Г. В. БЫКОВ
ИСТОРИЯ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
СТРУКТУРНАЯ ТЕОРИЯ
ФИЗИЧЕСКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ11 1976
УДК 547(09)
Быков Г. В.
История органической химии. (Структурная химия
Физическая органическая химия. Расчетные методы.) М.,
«Химия», 1976 г.
Книга позволяет проследить возникновение и развитие
структурных представлений в органической химии, физи-
ческих и физико-химических методов изучения строения
и зависимости между строением и свойствами органических
соединений, а также квантовохимических и полуэмпири-
ческих способов расчета физико-химических и структурных
параметров.
Книга является дополнением к курсу органической
химии (особенно общетеоретическим главам) и предназначена
для преподавателей, аспирантов и студентов-органиков,
а также специалисгов, интересующихся историей развития
естественных наук.
360 с.; 5 табл.; 9 рис.; 508 библиографических ссылок*
20503-028
050 (01)-76
28-76
© Издательство «Химия», 1976 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . . . . ............................................ 7
Введение. Периодизация истории органической химии.............. 10
Литература	................... 12
ЧАСТЬ I. СТРУКТУРНАЯ	ТЕОРИЯ..................................... 13
Глава I. Доструктурные	теории	  16
lt Распространение атомно-молекулярной теории на органические соеди-
нения ........................................................... 18
2.	Теории радикалов	............................................ 22
3.	Теории типов .................................................. 25
4.	Учение о валентности и понятие химической связи................ 28
Глава II. Классическая теория химического строения ....... «	31
1.	Возникновение и развитие классической теории химического строения 31
Предпосылки для ее возникновения............................. 31
Теория строения Бутлерова.................................... 32
Подтверждение и развитие теории	строения................... 34
Теории сродствоемкости ...................................... 39
2.	К	историографии теории химического	строения.................... 40
Глава Ш9 Стереохимия	  46
1.	Предпосылки для возникновения стереохимии...................... 47
2.	Возникновение стереохимии ...................................... 48
3.	Развитие классической стереохимии.............................. 50
4.	Вращение вокруг простой связи и конформационный анализ ....	52
Глава IV. Качественные электронные	теории	56
1.	Теории электронного строения органических соединений, основанные
на понятии ионной связи............................................ 58
2.	Первые теории электронного строения органических соединений,
основанные на понятии ковалентной связи............................ 60
3.	Теория электронных смещений.................................... 63
4.	Теория резонанса (качественный аспект) ........................ 69
Глава V. Квантовая химия органических соединений . *............... 72
1.	Модели и методы........., «.................................... 73
2.	Энергия стабилизации систем с сопряженными связями............. 77
1*	а
3.	Истолкование стереохимических данных	. .	..................... 80
4.	Расчеты геометрических параметров.............................. 84
Межатомные расстояния ...................................... 84
Валентные углы.............................................. 89
5.	Дальнейшее развитие метода молекулярных	орбиталей.............. 90
6.	Квантовая химия как часть теоретической (органической) химии . .	96
Литература	100
ЧАСТЬ II. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ............. Ю7
Глава VI. Термохимия и химическая термодинамика.................. 109
1.	Термохимия ................................................   109
2.	Энергии связей ............................................   113
3.	Химические равновесия....................................  .	116
4.	Термодинамика химических реакций , .......................... 120
5.	Энтропия органических соединений ..........................»	123
Глава VII, Жидкости и растворы................................... 126
it Основные эмпирические закономерности ......................... 127
Плотности и удельные (мольные) объемы ,.................... 127
Температуры кипения ....................................... 128
Температуры плавления ..................................... 129
Растворимость.............................................. 130
Давление паров растворов................................... 131
Осмотическое давление ..................................... 132
2. Электрохимические исследования	............................ 132
Электропроводность ........................................ 132
Полярография органических соединений....................... 135
Зв Учение о природе растворов и органическая химия............... 140
Химическая и физическая теории растворов................... 140
Твердые органические системы	,	. , » »................... 142
Глава VIII, Кинетика ............................................ 144
1» Эмпирические исследования и обобщения ...... 3................ 145
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов . . .	145
Зависимость скорости реакции от природы реагентов.......... 147
Зависимость скорости реакции от природы растворителя ....	149
Зависимость скорости реакции от температуры................ 150
23 Теория переходного состояния (теория абсолютных скоростей реак-
ций) ......................................................... 151
3. Корреляционный анализ .......................................  154
Качественный корреляционный анализ......................... 154
Количественный корреляционный анализ....................... 157
Уравнение Эванса — Поляни ................................  157
Уравнение Хаммета ......................................... 159
Другие корреляционные уравнения . ......................... 161
Глава IX, Квантовая химия органических реакций..................  163
1. Молекулярные диаграммы и направление органических реакций . .	164
Ориентация в бензольном ядре .............................. 164
Диаграммы зарядов атомов и связей.......................... 166
Молекулярные диаграммы .................................... 169
Новые электронные диаграммы	. ........................... 171
2. Квантовохимическая кинетика .................................. 174
4
Качественная оценка энергий активации	«««>..«........... 174
Строение промежуточных образований...................... 177
Механизмы реакций....................................... 181
Реакции молекул в возбужденном состоянии................ 182
Дискуссионные вопросы и задачи квантовой химии органических
реакций ................................................ 183
Глава X. Катализ ...........................................   185
Литература ,.................................................. 188
ЧАСТЬ III. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ................. 193
Глава XI. Рефрактометрия и поляриметрия , ,...................... 197
1.	Рефрактометрия ... *......................................... 197
Показатель преломления .................................... 197
Удельная рефракция ........................................ 198
Молекулярная рефракция .................................... 199
2.	Поляриметрия ................................................ 202
3.	Спектрополяриметрия .......................................... 206
Глава XII. Электрические и магнитные методы	211
1. Электрические методы . . ..................................... 212
Диэлектрическая проницаемость ............................. 212
Соотношения между диэлектрической проницаемостью, поляри-
зуемостью и дипольными моментами........................... 213
Поляризуемость ............................................ 214
Дипольные моменты ......................................... 215
2. Магнитные методы ............................................. 218
Диамагнитная восприимчивость............................... 219
Парамагнитная восприимчивость ............................. 221
Глава XIII. Оптическая спектроскопия ...... i	.	223
1.	Изучение видимой области спектра.............................. 225
2.	Ультрафиолетовая спектроскопия .............................. 229
Возникновение метода ...................................... 229
Кривые поглощения ......................................... 230
Вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия................... 232
Круговой дихроизм — эффект Коттона......................... 233
Теория ультрафиолетовых спектров........................... 233
3.	Инфракрасная спектроскопия .................................  236
4.	Раман-спектроскопия ......................................... 241
Глава XIV. Дифракционные методы ................................. 245
1.	Рентгенография . .	. ...................................... 245
2.	Электронография .............................................. 248
3.	Нейтронография .............................................. 250
Глава XV. Масс-спектрометрия и электронная спектроскопия » » , , .	252
1. Масс-спектрометрия	........................................ 252
Возникновение метода.	Масс-спектрометрия низкого разрешения 253
Масс-спектрометрия	высокого	разрешения..................... 255
Циклотронно-резонансная масс-спектрометрия .	.	257
К
2. Электронная спектроскопия ................................... 259
Рентгеноэлектронная спектроскопия ........................ 259
Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия................ 261
Глава XVI. Радиоспектроскопия ................................   262
1.	ЯМР-спектроскопия ........................................... 262
ПМР-спектроскопия ........................................ 263
Двойной ядерный магнитный резонанс........................ 264
Импульсная и Фурье-спектроскопия.......................... 265
Парамагнитные сдвигающие реактивы......................... 267
ЯМР-спектроскопия остальных ядер, кроме протонов.......... 268
Химическая поляризация ядер............................... 271
2.	ЯКР-спектроскопия ........................................... 273
3.	ЭПР-спектроскопия ........................................... 274
4.	Микроволновая спектроскопия газов........................... 275
Литература ».................................................... 277
ЧАСТЬ IV. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ...................... 284
Глава XVII. Методы аналитической органической химии в XIX веке . .	285
1« Выделение и очистка органических веществ .................... 285
2.	Установление гомогенности и индивидуальности................. 287
3.	Качественный органический анализ............................. 289
4.	Количественный элементный анализ............................. 290
5.	Определение молекулярных весов............................... 293
6.	Структурный анализ .......................................... 294
Принципы . . ............................................. 294
Методы ..................................................  297
Глава XVIII. Методы аналитической органической химии в XX веке . .	304
1.	Выделение и очистка органических веществ..................... 304
2.	Установление гомогенности и индивидуальности................. 306
3.	Качественный органический анализ............................ 306»
4.	Количественный элементный анализ............................. 308
5.	Определение молекулярных весов .............................. 311
6.	Структурный анализ .......................................... 312
7.	Кинетический анализ ......................................... 315
Глава XIX. Расчетные методы .................................... 320
1.	Принципы построения расчетных полуэмпирических схем.......... 322
Принцип взаимной причинной связи свойств.................. 322
Принцип аддитивности ..................................... 323
Структурно-аддитивный принцип............................. 326
Принцип аналогии ......................................... 327
Методологические проблемы полуэмпирических методов расчета 329
2.	Квантовохимический подход.................................... 334
Неэмпирические и полуэмпирические методы.................. 334
Компьютерная квантовая химия.............................. 338
Литература .................................................     342
Именнсй указатель .............................................. 247
Предметный указатель ........................................... 354
ПРЕДИСЛОВИЕ
Органическая химия — одна из наук, влияние которых на сов-
ременную цивилизацию наиболее очевидно. Поэтому анализ разви-
тия органической химии и прогнозирование направления развития
ее должны, казалось бы входить как необходимая составная часть
в вузовские курсы этой дисциплины. Такой анализ возможен только
при диалектическом подходе к органической химии. Предпосылкой
к этому должно служить знакомство с ее историей; тем более, что исто-
рия любой науки является, при квалифицированном с ней обраще-
нием, незаменимым дидактическим инструментом в руках препода-
вателя.
Между тем изложение материала в современных учебниках орга-
нической химии носит практически «вцеисторический» характер.
Происходит это из-за вполне понятного стремления внести в них
как можно больше свежего фактического материала — описания
отдельных химических соединений и их групп, способов их получе-
ния и превращения, а также приложений методов физики и физи-
ческой химии к изучению этого класса соединений. Если вопросы
теории органической химии освещаются в специальных учебных
пособиях по теоретическим основам органической химии и моно-
графиях, то истории органической химии, в которой только и может
быть отражена диалектика развития этой науки, в общих курсах
отводится все меньше и меньше места *, а само изложение носит
поневоле фрагментарный характер. Переведенные же на русский
язык монографии по истории органической химии К. Шорлеммера
(русск. перевод с английского издания 1894 г.) и Э. Гьельта (русск.
перевод с немецкого издания 1916 г.) безусловно устарели и в них
как раз не вполне удовлетворительно изложено развитие структур-
ной теории и применения в органической химии физических и фи-
зико-химических методов исследования.
Предлагаемая читателю книга посвящена истории именно этих
направлений в органической химии; она предназначена служить
дополнением к существующим руководствам и учебникам.
* См. В. М, Потапов, — Анализируя учебники по органической хи-
мии. Вести, высш, школы, 1972, № 10, с. 90,
Книга состоит из четырех частей. В первой части описано возник-
новение, становление и разработка структурной теории, особенно
подробно — электронных представлений. Во второй части рассмот-
рено взаимопроникновение и взаимодействие физической и органи-
ческой химии. В третьей части — развитие различных физических
методов качественного, количественного и структурного анализа
органических соединений. В четвертой части — применение и соче-
тание химических и физических методов в аналитической органиче-
ской химии, включая расчетные методы, позволяющие перебросить
мост между данными структурной теории, физико-химических и фи-
зических методов исследования.
Эта книга задумана как историческое введение в вузовские курсы
органической химии. Первоначально предполагалось, что в нее
должны войти главы, отведенные препаративной органической хи-
мии. Однако из-за большого объема рассматриваемого материала
оказалось целесообразным разделить ее на две монографии: одну,
посвященную в основном процессу физикализации органической
химии (предлагаемая книга), и вторую, название которой «Открытие
важнейших органических соединений» говорит само за себя. Послед-
няя выходит одновременно в издательстве «Наука».
При написании этой книги автор опирался на работы советских
и зарубежных историков науки, на исторические очерки и отдельные
экскурсы в прошлое в специальных монографиях, а также во многих
случаях и на первоисточники *. Ссылки на использованные мате-
риалы приведены в конце каждой части. Автором использована ли-
тература, нашедшая отражение в РЖХим до начала 1976 г., и по-
этому по своему содержанию книга непосредственно примыкает
к современным учебникам (а возможно, иногда и опережает их).
Однако в отличие от последних более молодым и, следовательно,
лучше описанным в современной литературе теоретическим предста-
влениям и методам исследования в ней уделено меньше места по срав-
нению с теми представлениями и методами, которые имеют более
давнюю историю и генезис которых именно поэтому в учебных руко-
водствах описывается недостаточно удовлетворительно.
Автор надеется, что начинающий химик в результате знакомства
с этой книгой сможет вынести впечатление о том, насколько быстро
идет развитие современной структурной и физической органической
химии, как много возникает новых проблем и сколь безграничны
возможности для приложения в этой области свежих сил.
Эта работа выполнена автором в качестве сотрудника Института
истории естествознания и техники Академии наук СССР, и автор
хотел бы отметить добрым словом помощь, которую оказал С. Р. Ми-
* В монографии многие термины и единицы измерения, широко приме-
нявшиеся в рассматриваемой литературе, заменены принятыми в настоящее время.
Так, вместо «вес» применяется термин «масса», вместо «молекулярный объем» —
«мольный объем», вместо ангстрем (А) — нанометры (нм) ит. п. (1А = 10 нм). —
Прим. ред.
с
кулинский в преодолении различного рода организационных труд-
ностей.
Автор глубоко признателен за критические замечания и конструк-
тивные предложения (хотя их не всегда оказалось возможным осу-
ществить) Я. П. Страдыню, прочитавшему всю эту работу в руко-
писи и написавшему раздел по истории полярографии, М. X. Кара-
петьянцу, прочитавшему несколько глав второй части и главу XIX,
а также В. Т. Алексаняну, И. П. Белецкой, | С. А. Гиллеру),
О. Ф. Гинзбургу, Н. С. Зефирову, Б. В. Иоффе, Анат. А. Пет-
рову, В. М. Потапову, Л. Л. Поткову и сотрудникам Института
истории естествознания и техники АН СССР В. А. Крицману,
В. И. Кузнецову, О. А. Лежневой, Ю. И. Соловьеву и А. М. Цу-
керману, ознакомившимся с отдельными главами или параграфами
этой книги на различных стадиях работы над ней автора.
Автор приносит сердечную благодарность Ю. А. Жданову за
официальную рецензию, проникнутую духом редкого доброжела-
тельства и содержащую много ценных предложений. Эта рецензия,
в частности, побудила автора пополнить книгу материалом послед-
них лет.
21 апреля 1976 г.	Г. В. БЫКОВ
ВВЕДЕНИЕ
ПЕРИОДИЗАЦИЯ ИСТОРИИ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Рассмотреть развитие органической химии в исторической перс-
пективе значит обратить внимание на преемственность работ различ-
ных поколений исследователей, иными словами — вскрыть «внут-
реннюю логику» развития науки и в то же время обнаружить истоки
импульсов, которые она получала извне. Это можно сделать лишь,
оттенив переломные моменты в истории данной науки путем выделения
основных периодов. При отсутствии периодизации (как, например,
в монографиях Шорлемм.ера [1] и Вальдена [2]) изложение приоб-
ретает аморфный и нелогичный характер, при слишком дробной
периодизации, к тому же основанной на голой хронологии (как
у Гьельта [3] и особенно у Гребе [4], который делит описываемое
им время — с 1770 г. до начала 1880-х годов — на отрезки, измеряе-
мые иногда десятилетиями), теряется взаимосвязь между различными
направлениями и факторами, игравшими важную роль в развитии
органической химии.
Четкая периодизация истории органической химии имеется,
однако, не у ее историков, а в полу страничном «Историческом об-
зоре» в руководстве Крама и Хэммонда [5, с. 17], где история орга-
нической химии разделена на три периода. Время «с момента от-
крытия огня» и до конца XVIII — начала XIX века не выделяется
в самостоятельный период, потому что изучение органических
соединений шло тогда «ощупью, методом проб и ошибок» и органи-
ческая химия не поднялась еще от ремесла до науки! Начало первого
периода у Крама и Хэммонда «теряется в развитии химической
науки в целом», развитии, «накопившем силы к концу XVIII столе-
тия». Основные достижения этого периода состояли «в осознании
огромного значения элементарного анализа и установлении моле-
кулярного веса, что обеспечило возможность подхода к молекуляр-
ным формулам».
Начало второго периода, согласно Краму и Хэммонду, «относится
к 1858 г., когда родилась структурная теория органических соеди-
нений». (Правда, дату «рождения» структурной теории следует
отодвинуть на три года вперед, о чем речь будет идти дальше.) Это
не мешает, однако, согласиться с тем, что «классический» период
отмечен двумя основными достижениями: синтезом органических
соединений и определением их структуры различными методами
10
(а не только «с помощью деградации молекул», как говорят Крам
и Хэммонд). Третий, «современный» период начался после оконча-
ния первой мировой войны. Это период, с одной стороны, широкого
использования (подразумевается — практического) результатов,
полученных химиками-органиками к этому времени, с другой — ха-
рактеризуется значительном влиянием на органическую химию
со стороны физической химии и физики, установлением широкой
зависимости между физическими и химическими свойствами и строе-
нием и рациональными способами синтеза веществ с заранее задан-
ными свойствами.
В эту периодизацию, на наш взгляд, следовало бы внести следу-
ющие изменения. Время от первоначального знакомства человека
с органическими веществами, способами их получения и перера-
ботки до возникновения органической химии как науки в конце
XVIII в. следует считать все же отдельным периодом в ее историц.
Этот период можно именовать эмпирическим. Второй период —
с конца XVIII в. до 60-х годов XIX в. — можно именовать анали-
тическим, а третий — с начала 60-х годов XIX в. до середины
10-х годов XX в. — структурным в соответствии с определяющей^
чертой в развитии органической химии в каждый из этих периодов|
И, наконец, четвертый, современный, период, исходя из того же
принципа, можно было бы, вероятно, именовать периодом интенсив-
ной физикализации органической химии или, короче, периодо#
физикализации. В последние годы намечается явным образом свя-
занная с физикализацией органической химии определенная тен-
денция к автоматизации не только химико-технологических, но и
чисто академических исследований, сопровождающаяся широки^
внедрением компьютерной техники. Это позволяет сделать вывод,
что органическая химия вступает ныне в новый период своего раз-
вития — в период кибернетический.
Разумеется, эта периодизация, как и всякая периодизация вообще,
условна в том смысле, что, например, и в «эмпирический» период
широко применялся такой инструмент техники физического экспери-
мента, как термометр, и в «период физикализации» сделано было
немало чисто эмпирических работ, особенно в области препаратив-
ной химии. Все же нам представляется, что данные нами наимено-
вания четырех периодов в истории органической химии отражают
их главные черты и тем самым позволяют взглянуть в исторической
перспективе и на материал, составляющий основное содержание
настоящей книги.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Шор л ем мер К. Возникновение и развитие органической химии. Пер.
со 2-го англ, издания 1894 г. Под ред. А. А. Максимова. М., ОНТИ, Гл. ред.
хим. лит-ры, 1937. 295 с.
2.	W а 1 d е n Р. Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Berlin, Julius
Springer, 1941. 946 S. Эта книга представляет собой формально продолжение
«Истории органической химии» К. Гребе (см. ниже), но фактически монография
Вальдена не «история», а лишь собрание материала к отдельным главам
истории органической химии.
3.	Г ь е л ь т Э. История органической химии с древнейших времен до настоя-
щего времени. Пер. с нем. издания 1916 г. Под ред. А. Е. Луцкого. Харь-
ков — Киев, Гос. научн.-техн. изд-во Украины, 1937. 334 с.
4.	G г а е b е С. Geschichte der organischen Chemie. Berlin, Julius Springer,
1920, 406 S.
5.	Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. Пер. с англ, под ред.
А. Н. Несмеянова. М., «Мир», 1964. 714 с.
ЧАСТЬ I
СТРУКТУРНАЯ ТЕОРИЯ
Начальный период развития органической химии потому и на-
зван эмпирическим, что в этот период не существовало теоретиче-
ских представлений, которыми химики могли бы руководствоваться
при изучении органических соединений.
Для аналитического периода характерна довольно быстрая смена
теоретических представлений. Почти во всех теориях того времени
шла речь о «конституции» органических соединений, под чем под-
разумевалось или их «рациональный состав» — указание на соста-
вляющие данное соединение радикалы, или соотнесение органиче-
ских веществ по их свойствам (и предположительно по расположе-
нию в них атомов) с какой-либо простой органической или неорга-
нической молекулой, принятой в качестве прототипа, или, наконец,
сугубо гипотетическое моделирование пространственного располо-
жения атомов в молекулах. Хотя в таких теориях под конституцией
подразумевалось пространственное строение («структура») молекул,
а иногда применялся даже этот самый термин, химикам тогда не уда-
лось вскрыть действительную зависимость между структурой мо-
лекул и свойствами веществ. И объясняется это в первую очередь
тем, что конституционные модели были слишком далеки от действи-
тельного представления химического или стереохимического строе-
ния молекул. И только тогда, когда в результате предшествующего
развития теоретической химии, в работах Кекуле, Купера, Лошмидта
появились модели, выражавшие распределение связей между ато-
мами, т. е. химическое строение в точном смысле этого слова, были
созданы все предпосылки для перехода к теории химического строе-
ния, коррелирующей химическое строение и свойства органических
соединений. Именно эта теория и получила название «структурная
теория» и, следовательно, предшествующие ей теории можно имено-
вать доструктурными.
Следует, однако, заметить, что термин «конституция» после создания теории
химического строения был переосмыслен и стал применяться в смысле «хими-
ческое строение», отсюда «конституционные формулы» — это формулы химиче-
ского строения. Бутлеров [1, с. 35] считал термин «конституция» неудобным,
потому что ему приписываются различные значения.
Следующий период в истории органической химии проходил под
флагом классической структурной теории (теории химического
строения) и стереохимии.
13
И теория химического строения, и стереохимия возникли в ре-
зультате влияния не каких-либо внешних факторов, а того, что
называют внутренней логикой развития науки. Поясним это на
примере возникновения стереохимии. Мы приведем относящееся
к 1872 г. высказывание Марковникова, из которого видно, насколько
в химии чувствовалась необходимость того расширения теории
химического строения, которое было осуществлено с созданием
стереохимии: «Трудно, однако, себе представить, чтобы между
химическим действием и физическим положением атомов в частице
(молекулы. — Г. Б.) не существовало прямых, определенных соот-
ношений... Каковы эти соотношения, мы теперь сказать не можем,
но это один из ближайших очередных вопросов, который должен
быть разрешен етак или иначе» [2, с. 284]. В следующем, 1873 г.,
конечно, не в связи с этим высказыванием Марковникова, а в раз-
витие прежних исследований Вислиценуса появилась его статья
об изомерии молочных кислот, при размышлении над которой Вант-
Гофф нашел ключ к разгадке фактов оптической и геометрической
изомерии. Вант-Гоффу было 22 года, когда он направил свой ум
на решение вполне назревшей проблемы, что он сам ясно осознавал,
как это видно из его знаменитой брошюры 1874 г.: «Сейчас все в боль-
шей и большей степени признается, что общеизвестные конститу-
ционные формулы непригодны для объяснения некоторых случаев
изомерии, а причина этого, может быть, заключается в том, что мы
не высказываемся достаточно ясно относительно действительного
положения атомов» [3, с. 41].
Такое развитие структурной теории и стереохимии — определяе-
мое внутренней логикой развития органической химии, шло при-
мерно до начала XX в., когда под влиянием открытия электрона
и создания электронных представлений в химии, а затем в резуль-
тате появления мощных физических методов исследования строения
молекул произошло глубокое преобразование структурной теории
в целом. На этом периоде в истории структурной теории мы оста-
новимся подробнее.
Физические методы исследования позволили определить важней-
шие геометрические параметры органических соединений — длины
связей и валентные углы, позволили установить пространственное
строение огромного числа соединений, иногда необычайно сложной
структуры, как, например, у витамина В]2> позволили продвинуть
далеко вперед только наметившееся в рамках, классической стерео-
химии учение о конформациях алициклов и тем самым создать основы
конформационного анализа — прилагаемого к изучению важнейших
объектов биоорганической химии; наконец, эти методы позволили
расширить область исследования пространственного строения органи-
ческих соединений, включив в нее, кроме молекул, еще радикалы,
ионы, а также различного рода переходные состояния и промежуточ-
ные комплексы, возникающие в процессе реакций, а следовательно,
включить в эту область механизмы органических реакций. Результаты
исследований строения органических соединений новыми методами
14
яе только дали подтверждение основным положениям классической
стереохимии (хотя иногда и вносили в нее определенные коррективы,
как это было, например, в случае малых алициклов), но и значительно
углубили ее, придав прежним стереохимическим моделям правиль-
ные пропорции, а отдельным деталям этих моделей — количествен-
ные характеристики.
Второе направление, по которому пошло преобразование класси-
ческой структурной теории, связано с введением электронных
представлений. Этим структурная теория обязана как эксперимен-
тальным методам физики, приведшим к самому открытию электрона
и позволившим изучать электронное строение вещества, так и тео-
ретическим методам, позволившим рассчитывать, хотя бы и весьма
приближенно, электронное строение органических соединений,
а также создать частные теории экспериментальных методов, связы-
вающие данные, снятые с приборов, с теми или иными количествен-
ными характеристиками молекул или других частиц и их структур-
ных составляющих. Смысл произошедшего здесь перелома заклю-
чается в том, что такие основные понятия классической теории хими-
ческого строения и стереохимии, как валентность, химическая
связь, взаимное влияние атомов, приобрели как бы вещественность,
наполнились электронным содержанием. Это также привело к не-
сомненному углублению структурной теории в целом.
Если мы сравним наше современное представление о строении
органических соединений, приняв во внимание все то, что мы можем
сказать об их геометрии и электронном строении, с понятием о хими-
ческом строении в классической его формулировке, то последнее
нам будет представляться как безусловно верная, но в то же время
чрезвычайно упрощенная модель действительного строения хими-
ческих частиц. Но если эта модель верно отражает одну из сторон
объективной действительности — распределение межатомных свя-
зей в органических соединениях, становятся понятными не только
те огромные успехи, которые были достигнуты при ее помощи в струк-
турный период, но и возможность ее применения тогда, когда нет
необходимости или возможности применить более сложную модель
или когда приближенное изучение какого-либо объекта должно
по логике вещей предшествовать его более глубокому исследованию.
Действительно, квантовохимические расчеты и вообще электронные
представления можно применить к огромному большинству органи-
ческих соединений лишь тогда, когда известно их химическое строе-
ние. Изучение геометрии молекул, особенно сложных, также в боль-
шинстве случаев невозможно без предварительного знания их хими-
ческого строения. Таким образом, классическая теория химического
строения остается руководителем химика-органика, а также и
физика, прилагающего свои методы к органической химии, на пер-
вых шагах любой их работы. Когда химик-органик собирается полу-
чить новое вещество, он руководствуется его планом — формулой
химического строения, во вторую очередь — стереохимической
формулой; когда же он встречается с новым веществом — природ-
15
него происхождения или неожиданным продуктом реакции, он в
первую очередь стремится установить его химическое строение в
бутлеровском понимании этого слова, т. е. последовательность
связи между атомами. В некоторых случаях, например при изуче-
нии новых лекарственных препаратов и других физиологически
активных веществ, красителей, полимеров и т. д., до применения
электронных теорий, как правило, дело вообще не доходит.
Вся первая часть книги написана почти исключительно в резуль-
тате переработки трех монографий автора [3, 4, 5] и только к послед-
ней главе сделано специальное дополнение, призванное пояснить
тенденции развития квантовой химии органических соединений
за последние 10 лет. При этом автор стремился свести к самому ми-
нимуму дублирование содержания этих монографий в настоящей
книге.
Глава I
ДОСТРУКТУРНЫЕ ТЕОРИИ
Установление элементного состава органических соединений
в работах Лавуазье и отделение их на этом основании от минераль-
ных веществ создало предпосылки для первых теоретических попы-
ток выяснить характер зависимости свойств от элементного состава,
а затем и от «рационального состава» (существования более или ме-
нее автономных так называемых «ближайших составных частей»
молекул) и даже от пространственного расположения атомов или атом-
ных группировок. Все это — состав, рациональный состав и про-
странственные отношения — многие химики первой половины
XIX в., как уже говорилось, именовали «конституцией» — термин,
который уже в структурный период стал также синонимом выражений
«химическое строение» и «структура». Формулы, выражающие пред-
ставление о существовании тех или иных группировок атомов в соеди-
нениях, получили название «рациональных», чем подчеркивалась
их гипотетичность или, в прямом и неодиозном смысле слова, их умо-
зрительность.
У химиков XVIII и даже XVII веков, приверженцев теории фло-
гистона, были свои представления о «ближайших составных частях»
органических соединений [6, с. 248]. Так, Бехер (1669) полагал,
что три «земли» — ртутная, горючая и стеклообразная — вместе
с водой в минеральных телах образуют простые, а в органических —
сложные ближайшие составные части. Согласно Шталю (1702),
большинство органических веществ состоит из солевой (кислой)
части, флогистона и воды, причем из двух первых может образовы-
ваться масло, которое затем соединяется с водой. Аналогичные
взгляды были и у Шееле, который, например, полагал, что спирт
состоит из флогистона, углекислоты и воды. Представление о ближай-
16
ших составных частях органических соединений, хотя и в модифици-
рованном виде, сохраняется и у Лавуазье, оказавшего и в этом от-
ношении влияние на других химиков.
Когда, уже в первой половине XIX в., были открыты соединения,
обладающие одинаковым составом, но различными свойствами,,
перед химиками встала задача объяснить это явление, названное,
изомерией (самый термин введен Берцелиусом в 1830 г.). Химики;
здесь сразу встали на неправильный путь. Уже Гей-Люссак в 1814 г.
изомерию органических соединений (а изомерными он считал, на-
пример, сахар, камедь и крахмал) рассматривал как «новое под-
тверждение» того, что расположение атомов в соединении оказывает
«самое большое влияние» на его свойства [7, с. 50]. И философско-
атомистические представления еще со времен античных атомистов,
делавших упор на величину и форму атомов, и господство в последу-
ющем механистического мировоззрения в науке [8], и кристаллогра-
фические аналогии — все это наталкивало мысль на то, чтобы про-,
странств.енное_расположение атомов (по аналогии с планетарной
системой или зданием, построенным из кирпичей) считать фактором,
преимущественно определяющим свойства молекул. Вот как Гмелин,
автор одного из наиболее фундаментальных руководств по химии,
формулировал эту проблему в 1848 г.: «каждый атомист должен
согласиться, что атомы ... в силу своего сродства — по возможности
сближаются друг с другом и таким образом создают более или менее
правильные в большинстве случаев телесные фигуры; поэтому
представляется чрезвычайно важным со сколь возможной правдо-
подобностью определить это расположение, ввиду того, что в таком
случае может быть пролит свет на форму кристаллов, изомерию и
другие соотношения, и только таким образом может быть выработано
правильное воззрение на конституцию органических соединений»^
[9, с. 28—29]. Никакого, однако, правдоподобного представления
о действительном расположении атомов химики не могли составить
и, как мы увидим далее, уже в 50-х годах стали отказываться от такой/
постановки задачи.
Некоторые подмеченные закономерности в элементном составе
органических соединений, генетические отношения их, а затем упо-
мянутые выше явления изомерии естественно приводили к поискам
и других путей их объяснения, к созданию теорий, которые позво-
лили бы удовлетворительным образом объединить и систематизиро-
вать опытный материал. Все эти теории, в которых постулат о влия-
нии пространственной группировки атомов на свойства молекул,
как правило, не выступал в явной форме на первый план, можно
разделить на две группы. Исторически первые теории исходили
из представления о «ближайших составных частях» органических
соединений, называемых чаще всего радикалами. Эти теории усту-
пили свое место теориям, в которых на первое место выдвигался
тип соединений.
В большой степени порождением последних было учение о валент-
ности и цепеобразном соединении атомов углерода, о существовании
2 Заказ 1052	17
/попарного межатомного взаимодействия, или химической связи.
(Понятия валентности и химической связи, играющие столь большую
модельную и познавательную роль в современной теоретической хи-
мии, не могли бы, однако, быть выработаны прежде, чем в химии
не были ликвидированы путаница и произвол в выводе элементных
формул химических, в первую очередь органических соединений,
и не были найдены правильные критерии для определения молеку-
лярных весов. Так как, кроме того, становление доструктурных
теорий проходило параллельно и в связи с эволюцией атомно-моле-
кулярной теории, эту главу мы начинаем с истории разработки во-
просов об установлении элементного состава и определения моле-
кулярного веса органических соединений.
1.	РАСПРОСТРАНЕНИЕ АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЙ ТЕОРИИ
НА ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Вывод эмпирических формул органических соединений на основе
элементного анализа в том виде, в каком он применяется современ-
ными химиками, установился примерно с 60-х годов XIX в. До
этого времени все было гораздо сложнее.
В первой части «Новой системы химической философии» (1808)
, Дальтон выдвинул постулат о соединении атомов различных элемен-
। тов в простейших пропорциях: если два элемента образуют лишь
одно соединение, то в него, по всей вероятности, они входят в атом-
ной пропорции 1:1, если два элемента образуют два соединения —
в пропорции 1 : .1 и 1 : 2 и т. д. Поэтому априорно Дальтон принял
для воды формулу (в современной записи) НО, для окиси углерода —
СО, для двуокиси углерода — СО2, этилена — СН, метана — СН2
и т. д., а уже из этих формул на основании элементного анализа
определял атомные веса, т. е. проделывал путь, обратный тому,
который со времен Берцелиуса стал общепринятым: от данных
элементного анализа, пользуясь известными атомными весами, —
к эмпирической формуле.
Постулаты Дальтона, являвшиеся одним из выражений закона
кратных отношений, стали широко применяться химиками по мере
совершенствования методов элементного анализа. Это вызвало резко
критическое отношение со стороны Берцелиуса: «В науке наступает
период, — писал он, — в течение которого химики, обладая огра-
ниченными силами и имея страстнее стремление к открытиям и славе,
будут злоупотреблять химическими пропорциями и станут приспо-
сабливать к вероятным формулам результат скверно поставленных
анализов и таким путем наполнят органическую химию ложными
данными» (цит. по [10, с. 43]). Сам Берцелиус с 1811 г., совершен-
ствуя методику Гей-Люссака и Тенара, выполнил ряд прецизионных
с точки зрения того времени анализов органических соединений и
предложил способ вычисления элементного состава, связанный
с отказом от простых постулатов Дальтона.
18
Свой способ определения элементного состава по данным органи-
ческого анализа Берцелиус применил впервые к органическим
кислотам (1815). В те времена под кислотами подразумевали то,
что впоследствии стали называть ангидридами кислот. Таким об-
разом, соль представляет собою соединение кислотного и основного
окислов, например соль уксусной кислоты (в современной записи):
СДТвОз-МеО. Берцелиус постулировал, что числа атомов кислорода
в бинарном основном окисле МеО и в «кислоте» должны быть крат-
ными друг другу. Зная предварительно количество кислорода в окисле
МеО, можно определить по данным элементного анализа число
атомов кислорода в «кислоте», а затем и число атомов углерода и во-
дорода. Таким образом можно получить простейшие атомные отно-
шения; например, для уксусной «кислоты», согласно Берцелиусу,
оно будет 6Н + 4С + 30, для янтарной 4Н + 4С + 30, лимонной
Н + С + О, бензойной 30 + 12Н + 15С и т. д. Отношения эти,
правда, могут быть только кратны отношениям, отвечающим дей-
ствительному составу, который нельзя было определить, не зная
молекулярного веса.
Хотя и не в такой отчетливой форме, в определение элементного
состава был введен другой принцип, а именно о соответствии коли-
чественного состава веществ, превращающихся друг в друга. Таким
путем Соссюр и Гей-Люссак (1814—1815) связали элементный состав
этилового спирта и диэтилового эфира, а Деберейнер в 1822 г. —
состав того же спирта и уксусной кислоты.
Но и этот с тех пор широко применявшийся способ не позволял
находить истинного атомного состава соединений, например поли-
мерных, без определения их молекулярного веса.
Однако даже правильный элементный анализ и знание молеку-
лярного веса еще не гарантировали, что формулы данного соедине-
ния у разных химиков будут выглядеть сходным образом.
Еще в конце 1850-х годов в литературе можно было встретить
четыре эмпирические формулы уксусной кислоты С4Н4О4, С8Н8О4,
С2Н4О2, С2Н4О4. И причина этого лежала не в ошибках при опре-
делении элементного состава, а в отсутствии правильного или
хотя бы единообразного взгляда на то, что, собственно, обозна-
чают в количественном отношении буквенные символы в фор-
мулах.
Неудовлетворительность методов определения атомных весов,
приводившая химиков к различным результатам, «породила сом-
нение в достоверности определений атомных весов и даже в воз-
можности подобных определений» [И, с. 173]. Это привело к пред-
ложению вместо атомных весов в формулах химических соединений
применять эквивалентные веса (или просто эквиваленты, пропор-
циональные числа, паи и т. п.), выражающие лишь равные по хими-
ческому значению (например, по способности соединяться с одной
весовой частью водорода) весовые количества элементов. Но и здесь
не обошлось без известной непоследовательности, потому что если
эквивалент кислорода принимается равным 8, то эквивалент
2*	19
углерода большей частью считался равным 6, а не 3, как это следо-
вало бы из формулы метана [И, с. 206].
Четыре приведенные выше формулы уксусной кислоты отлича-
ются между собой тем, что в первой и второй из них знаки С и О
отвечают эквивалентам углерода и кислорода, но вторая формула
отвечает вдвое большему молекулярному весу, в последней формуле
знак О отвечает эквиваленту кислорода, а знак С — атомному весу
(или эквиваленту — 12, т. е. совпадающему с атомным весом) и лишь
третья формула не отличается от современной.
Написание формул в системе эквивалентов в общем не оказалось
однозначным и не представляло преимуществ по сравнению со спо-
собом изображения в формулах атомного состава.
Но это выяснилось лишь в результате длительного опыта их применения.
В 40-х же годах XIX в. наступил кульминационный пункт в увлечении эквива-
лентами и даже Авогадро, в своем опыте создания химической номенклатуры,
вынужден был перейти к ним, полагая, что согласие у химиков имеется только
относительно состава сложных веществ, выраженного в эквивалентах [12, с. 133]
По мере укрепления атомно-молекулярной теории выяснилось
преимущество второго способа. Вот почему на первом международ-
ном химическом конгрессе в Карлсруэ (1860) вопрос об эквивалентах
занял второстепенное место по сравнению с обсуждением понятий
«атом» и «молекула», и было принято предложение понятие об экви-
валенте считать эмпирическим, не зависящим от понятий об атомах
и молекулах. Отказ в конце 50-х годов от формул с эквивалентами
имел огромное значение также для развития учения о валентности,
а следовательно, и для создания теории химического строения. Кон-
гресс в Карлсруэ способствовал устранению и второй помехи в уста-
новлении правильных эмпирических формул органических соедине-
ний, помехи, связанной с неудовлетворительными способами опре-
деления их молекулярных весов.
Система Дальтона, о которой мы упоминали выше, приводила к ав-
томатическому получению молекулярного веса соединений, если было
известно, из каких элементов оно состоит и каковы атомные веса
последних. Таким образом, в 1808—1810 гг. Дальтон предложил
большое число графических формул, основанных на принципе наи-
большей простоты, по которым сразу можно было вычислить моле-
кулярный вес соответствующих веществ.
Берцелиус одновременно со своим методом определения атомного
состава органических соединений предложил также общий принцип
химического определения их молекулярного веса, заключающийся
в том, что исследуемое вещество соединяют с элементом, атомный
вес которого достаточно хорошо известен, или с другим веществом
известного молекулярного веса. Однако, во-первых, поскольку
атомные веса в силу неудовлетворительности методов их определения
в первой половине XIX в. не раз изменялись, способ Берцелиуса
привел к путанице. Как следует из его дуалистической теории, соль
представляет собою соединение двух окислов, кислотного и основного,
20
в простейшем отношении 1:1. Зная атомный вес металла, а следо-
вательно, определив правильно состав соединения RO-MeO можно
было рассчитать его молекулярный вес, а также молекулярный
вес «водной кислоты» RO-H2O. Но поскольку RO — фактически
ангидриды кислот, то для уксусной и других одноосновных «водных»
кислот, т. е. собственно кислот в современном понимании, получи-
лись удвоенные молекулярные веса, а для янтарной и других двух-
основных кислот — правильные. Эта простительная для того вре-
мени путаница имела далеко идущие последствия, которые привели
к многочисленным ошибкам при установлении молекулярных весов
органических оснований, особенно многоатомных, а также эфиров,
альдегидов, углеводородов и других соединений, не образующих
солей. Молекулярные веса их определялись путем реакций замеще-
ния (Уилямсон, 1851), расщепления или получения, которые отнюдь-
не приводили к надежным и однозначным выводам. Так, карбамид
был отнесен в учебнике Либиха к соединениям радикала СО, а моче-
вина, для которой был принят вдвое больший молекулярный вес, —
к группе циана, и ни слова не было сказано не только о их тождестве,
но даже об их близости [11, с. 195—*196]. Причина же заключается
в том, что о молекулярном весе одного и того же соединения, полу-
ченного разными путями, выводы делались на основании различных
предпосылок. Таким образом, химический метод определения моле-
кулярных весов органических соединений, хотя и удерживался
в течение XIX в., естественно, должен был уступить место физи-
ческим и физико-химическим способам и исторически первому из
них — определению молекулярного веса по плотности пара.
Идеи молекулярной теории, высказанные Авогадро в 1811—
1821 гг., не встретили должного признания до Конгресса химиков
в Карлсруэ, хотя сам Авогадро дал правильное выражение состава
таких органических соединений, как метан, этилен, этиловый спирт,
диэтиловый эфир, хлорэтан, хлористый этилен и т. д. [12, гл. IIL
Способ определения молекулярных весов, предложенный Аво-f
гадро, основан на определении отношения объема одной весовой
части летучего соединения к объему, занимаемому одной весовой
частью водорода, отвечающей его «атому», или к объему, зани4-
маемому двумя весовыми частями водорода, отвечающими его «молег
куле».
Однако первоначально произошло как бы приспособление пра-
вильного метода уже к установившимся выводам, а именно формулы
органических соединений распались на две категории: на «двух-
объемные» и «четырехобъемные».
Как мы уже говорили, согласно господствовавшей в первой трети
XIX в. дуалистической теории, уксусная кислота, например, со-
стоит из двух частей: ангидрида («безводной уксусной кислоты»)
и воды С4Н6О3-Н2О. Ее молекулярный вес, а следовательно, и эм-
пирическая формула С4Н8О4 отвечает, таким образом, не двум
объемам паров воды, а четырем, т. е. вдвое большему объему, чем
это должно было бы быть, согласно теории Авогадро. После того-
21
как авторитет дуалистических теорий был подорван, Жерар (1844)
предложил провести исправление молекулярных формул органиче-
ских соединений [13, с. 82 и сл.]. Но Жераром были допущены свя-
занные с его реформой молекулярных и атомных весов иные ошибки
и непоследовательности, поскольку он полагал, что имеются моле-
кулы, относительные объемы которых соответствуют не только двум,
ио еще и 1,4 или г/г, х/з, и т- Д- объема, принятого за единицу.
Эти противоречия были устранены Канниццаро только в конце
50-х годов, а выступление его на Конгрессе в Карлсруэ оказалось
решающим для победы новых взглядов. Канниццаро, следовательно,
завершил начатую Жераром реформу атомно-молекулярной теории
[14, гл. III, см. также 15], что не могло не сказаться самым благо-
приятным образом и на развитии теоретической органической хи-
мии.
Однако первые доструктурные теории носили еще на себе следы
несовершенства атомно-молекулярных представлений.
2.	ТЕОРИИ РАДИКАЛОВ
Свое начало теории радикалов берут еще у Лавуазье, который
рассматривал органическое соединение как бы состоящим из двух
'частей: кислорода и основы, или радикала *. Дальнейшее укрепле-
ние этой, дуалистической (поскольку согласно ей соединение состоит
из двух частей) точки зрения было связано с развитием электро-
химической теории. Берцелиус и другие химики, казалось, успешно
применили ее для объяснения состава неорганических соединений,
состоящих, по их мнению, из двух частей, несущих противоположные
по знаку электрические заряды и поэтому притягивающихся друг
к другу. Важнейшее экспериментальное открытие, способствовавшее
развитию теории радикалов, было сделано в 1832 г. Либихом и Ве-
лером, обнаружившими, что бензоильная группа С14Н5О2 (в совре-
менной записи С7Н5О) сохраняется при взаимных переходах в бенз-
альдегиде, бензойной кислоте, бензоилхлориде, бензоилсульфиде
и т. д. Иногда в качестве такого радикала принималось соединение,
способное существовать в свободном состоянии. Так было в «теории
этерина» Дюма и Буллея (1828 г.), которые подметили, что этилен
(«этерин», по терминологии того времени) входит в состав спирта,
простого эфира, сложных эфиров и т. д. Свою мысль они выразили
-формулами С8Н8— этилен, С8Н8-Н4О2— этиловый спирт, С3Н8-
• Н2О — этиловый эфир. Заметим, что знак углерода С отвечает
его эквивалентному весу, равному 6, тогда как знак кислорода О —
атомному, равному 16. Первые две формулы — «четырехобъемные» —
отвечают удвоенному молекулярному весу, а формула эфира —
«двухобъемная» — хороший пример неудовлетворительного состоя-
* Слово radical можно перевести с французского также как «основа» или
-«корень».
22
ния атомно-молекулярной теории в химии и его отрицательного влия-
ния на теоретическую химию.
Одним из последователей Либиха и Берцелиуса, воспринявшим
многие идеи теорий радикалов, был Кольбе. В то же время его
теоретическая система в том виде, в котором она сложилась ко вто-
рой половине 50-х годов, когда Кольбе приступил к изданию своего-
фундамента л ьного учебника органической химии, уже в значитель-
ной степени опиралась на идею типов органических соединений.
Поэтому его теоретическая система представляет собою как бы пере-
ход между теориями радикалов и теориями типов. Теория Кольбе
заслуживает рассмотрения еще и по другим причинам. Кольбе,
несмотря на то, что Бутлеров неоднократно пытался интерпрети-
ровать его взгляды и формулы в духе теории химического строения,
до конца своих дней (умер в 1884 г.) оставался энергичным против-
ником этой теории. Теоретическая система Кольбе представляет
собою яркий пример применения формульного моделирования в хи-
мии, когда модели — формулы, не передавая внутреннего строения
прототипов, обладали тем не менее объяснительной и даже пред-
сказательной функцией. Не случайно, что в истории химии Кольбе
оставил след не столько как теоретик, сколько как блестящий и
удачливый экспериментатор, но успех в этой области обязан во мно-
гом его теоретическим взглядам.
От полной и безоговорочной приверженности к электрохимиче-
ской теории Берцелиуса Кольбе отказался после знаменитой работы
своего друга Франкланда (1852), в которой тот на основании исследо-
ваний элементе органических соединений пришел к выводу, что
последние образуются из неорганических окислов типа ХОЛ заме-
щением эквивалентов кислорода (равного 8) на органические ради-
калы. При этом сродство элементов X удовлетворяется одним и тем
же числом вступающих заместителей независимо от их химического
характера.
Поскольку Франкланд указал при этом на количественные пределы (напри-
мер, 5 и 3 для азота, фосфора, мышьяка и сурьмы) насыщения атомов X эквива-
лентами кислорода и радикалами, в этой работе историки химии иногда видят
один из истоков учения о валентности.
Кольбе (1857) продолжал эту идею Франкланда, избрав в каче-
стве элемента X углерод и предположив, что угольная кислота
2НО-С2О4 может послужить прототипом других органических ки-
слот и вообще органических соединений. В приведенной формуло-
угольной кислоты эквивалент углерода равен 6, а кислорода — 8.
Элементы воды НО присоединены к С2О4, как и у Берцелиуса, в силу
их различной электрохимической природы. Впоследствии Кольбе
детализировал свою модель, подразделив в С2О4 эквиваленты (у са-
мого Кольбе — «атомы») кислорода на экстрарадикальные и интра-
радикальные (уже имеющиеся в окиси углерода С2О2), причем эле-
менты воды НО считал связанными лишь с экстрарадикальными
эквивалентами кислорода; в первую очередь замещению подвергались-
23-
последние. Таким образом, при замещении экстрарадикальных
«атомов» кислорода на положительные радикалы метила С2Н3 и во-
.дород получалась уксусная кислота, ацетальдегид и ацетон
С0Н3 1	С2Нз )
Н0.(С2Нз)(С20з)	• С2о2	С2О2
Н )	V2H3 )
Этиловый спирт, однако, сохранял в своем составе один экстра-
радикальный эквивалент кислорода
С2Н31
НО. 23 С2О
Н2 J
При замене в нем атомов водорода на положительные радикалы,
в частности на метил, получались спирты
С2Н3
НО.С2Н3
Н
С2О
С2Н3
п НО.С2Н3
С2Н3
С2О
Для этих спиртов Кольбе предложил термин «псевдоалкоголи»,
что должно было указать на их неспособность при окислении перехо-
дить в альдегиды, а затем в соответствующие кислоты. Нетрудно
увидеть, что первая из формул отвечает вторичному пропиловому,
а вторая — третичному бутиловому спиртам, полученным соответ-
_ственно Фриделем в 1862 и Бутлеровым в 1864 годах.
Однако модельные представления Кольбе отнюдь не всегда при-
водили к правильным выводам. Так, «замещая» в окиси углерода
С2О2 эквиваленты кислорода, он пришел к формуле этилена
С2Нз | г
н J
тогда как эта формула очевидно принадлежит этилидену.
Кольбе, по аналогии с выводами Франкланда, сделал существен-
ный вывод, заключающийся в том, что «карбонил» (сдвоенный атом
углерода С2) в угольной кислоте «эквивалентен четырем атомам водо-
рода». Таким образом, Кольбе пришел одновременно с Кекуле
(см. далее), хотя и в не такой отчетливой форме к идее четырехвалент-
ности углерода.
Нет необходимости приводить дополнительные примеры успехов
и неудач Кольбе. Неудачи особенно преследовали его, когда свои
взгляды он противопоставлял теории химического строения. Огра-
ничимся лишь оценкой его взглядов Бутлеровым: «Кольбе остано-
вился на том воззрении, которое было всего ближе к структурному
и которое, однако, не повело его к ясному пониманию строения.
Тем не менее эта точка зрения весьма важна, так как он стоял на
истинной почве в смысле признавания лишь одной рациональной
формулы, которая выражает не только определенные превращения,
но характеризует и выражает химическую натуру данного соеди-
нения. В этом смысле заслуга Кольбе несомненна» [11, с. 266].
.24
Теории радикалов, вплоть до теории Кольбе, были первыми тео-
риями органической химии. Типические теории возникали позднее,,
они развивались параллельно, независимо и большей частью в про-
тивоборстве с теориями радикалов.
3.	ТЕОРИИ ТИПОВ
Основным тезисом различных теорий радикалов и особенно той
электрохимической-ее модификации, которую развивал Берцелиус
и его сторонники, было утверждение о неизменности радикалов
во время химических реакций. Однако уже в 1834 г. Дюма-Гпытаясь
экспериментально подтвердить теорию этерина и изучая продукты
реакции хлорирования, обнаружил, что хлор может замещать водо-
род в радикале, эквивалент на эквивалент. Подобного рода факты
замещения, обобщенные Дюма в виде нескольких эмпирических,
правил, привели его и Лорана к попыткам создать теорию, согласно
которой простые молекулы являлись как бы типом (еще лучше
сказать прототипом) более сложных генетически с ними связанных
соединений. В основу и «теории ядер» Лорана, и «теории типов»
Дюма была положена мысль о превалирующем значении простран-
ственного. расположения атомов. Дюма например, следующим обра-
зом пояснял (1840 г.) основную идею своей теории «Замещение
одного элемента другим, эквивалент на эквивалент, есть результат,
сохранение типа — причина. Органическая молекула, органический
ггип составляют здание, в котором можно заменить кирпичи водо-
рода кирпичами хлора, брома или кислорода, без того чтобы внеш-
ние отношения здания (т. е. иными словами, основные химические
Свойства. — Г. Б.) от этого изменились. Но надо, когда удаляют
Кирпичи водорода, что-нибудь класть на их место, иначе здание
обрушится или перестроится» 116, с. 178].
Хотя теории типов Лорана и Дюма способствовали выполнению
такой важной задачи того времени, как широкая классификация
органических соединений, но из сказанного выше видно, что сам*
принцип, положенный в их основу, был ошибочен и малоплодотворен.
К тому же многим химикам представлялась химерой возможность,
получить сколько-нибудь правдоподобное представление о простран-
ственном положении атомов методами науки того времени. Одним
из виднейших приверженцев такой точки зрения был Жерар. Поэтому
не без влияния контовского позитивизма, отвергнув сугубо гипоте-
тические пространственные модели И аналогии, он предложил опи-
раться только на факты: «мы думаем, что наука ничего не потеряет,
замкнувшись исключительно в факты» [17, с. 184].
Именно с этих позиций Жерар и предложил в 1853 г. свою тео-
рию типов, которую часто в отличие от теории типов Дюма называют
\новой теорией типов. В ней сохранены идеи и теории типов, и теории
радикалов, но в трансформированном виде. Согласно Жерару органи-
ческие соединения можно относить к четырем типам, в качестве
которых служат простые неорганические соединения (Жерар в своей
25
теории уже пользовался правильными атомными весами элементов —
органогенов): Н2, НС1, Н2О и NH3. Заменяя в них водород на угле-
водородные и более сложные радикалы, можно получить углеводо-
роды (тип водорода), хлориды (тип хлороводородной кислоты),
•спирты, эфиры, кислоты, сложные эфиры и т. д. (тип воды), первич-
ные, вторичные и третичные амины, амиды и т. д. (тип аммиака).
Ко времени появления работы Жерара тип аммиака появился уже
в работах Вюрца и Гофмана, а тип воды был предложен Уилямсоном.
Таким образом, теория типов Жерара явилась как бы обобщением
успехов экспериментальной и теоретической химии того времени
и позволила ее автору представить новую и выгодно отличавшуюся
своей стройностью систематизацию органических соединений. При
этом Жерар широко использовал понятие гомологии, введенное Ши-
лем в 1842 г. [18].
В теории типов Жерара были объединены принципы классифика-
ции соединений по их химическим функциям и их происхождению
(генетический принцип). Классификацию по этим двум принципам
Жерар сравнивает с раскладкой колоды карт по мастям и по значе-
ниям, когда легко определить отсутствующую карту, иными сло-
вами — еще не полученное соединение, его состав и свойства. Но для
теории типов Жерара особенно характерно позитивистское самоогра-
ничение и построение классифицирующей теории вместо теории,
основанной на гипотезе, стремящейся проникнуть в причинную
связь явлений, в частности, пытавшейся найти объяснение свойств
соединений в их внутреннем строении, или «конституции». Во вре-
мена Жерара еще полагали, что химические свойства молекул за-
висят лишь от пространственного расположения атомов, но Жерар
в своем знаменитом «Курсе органической химии» объявил пред-
рассудком веру в то, что такое расположение можно выразить фор-
мулами. И поэтому химические формулы, согласно Жерару, пред-
назначены лишь «выявить самым простым и самым точным способом У
отношения (генетические. — Г. Б.), которые связывают тела между
собою, и их превращения» [19, с. 566].
Такой подход Жерара был для своего времени объективно оправдан. В са-
мом деле, поскольку не существовало ни физических, ни тем более химических v
путей изучения пространственного расположения атомов, были широко открыты
двери для натурфилософской спекуляции относительно этого расположения.
В этих условиях подход Жерара объективно принес на первых порах пользу
науке, но сохранение его последователями французского химика, когда в струк-
турной теории найдена была связь между свойствами молекул и их строением,
оказывало на развитие теоретической химии уже тормозящее действие. Позити-
визм Жерара был естественной и небесполезной реакцией на натурфилософские
построения Гмелина и дргих химиков, включая Лорана — ближайшего друга
и соратника Жерара.
Типические формулы Жерара выражают, следовательно, реак-
ционную способность соединения, а именно, способность его всту-
пать в ту или иную реакцию двойного обмена — реакцию, которая
была изучена в его время особенно обстоятельно. Согласно Жерару,
26
отнести соединение к тому или иному типу — это значит указать,,
что оно способно к таким же реакциям, как и простое неорганиче-
ское соединение, избранное в качестве типа.
Легко видеть недостатки теории Жерара: реакции присоединения?
и отщепления не поддавались выражению типическими формулами,
а тип водорода, в случае углеводородов, не отвечал и сформулиро-
ванному выше правилу даже для реакций двойного обмена. Крома
того, как заметил Кольбе, «природа не ограничивается исполнением
вариаций на четыре темы: вода, водород, хлороводород и аммиака
[20, с. 50].
Последователи Жерара и в первую очередь Кекуле пытались,
по возможности, развить теорию типов. Во-первых, Кекуле (1857)>
систематизировал и увеличил число типов, подразделив их на глав-
ные
НН	ОН2	NH3
и побочные
НС1	SH2	РН8
Кроме того, он ввел тип метан^ СЕЦ, но подчеркнул при этом,
что этот тип отвечает скорее требованиям не теории типов Жерара,
а старой теории типов Дюма. Во-вторых, для того, чтобы полнен
выразить реакционную способность полифункциональных соеди-
нений одной формулой, а не несколькими, были введены кратный
и смешанные типы. Например, к смешанному типу (Л) была отне-
сена карбаминовая кислота (Б):
Н N
Н
Н
СО
Н
N
О
Б
Однако введение подобного рода типов связано было с большим
произволом в написании формул, они потеряли первоначальную про-
стоту и ясность, и тем не менее не могли охватить многие факты,
как относящиеся к реакциям присоединения и отщепления, так
и к явлениям изомерии. Не удивительно, что даже сам Кекуле
в 1861 г. заявил о своем отказе от типических формул и переходе
к эмпирическим [21, с. 77 и сл.].
Но было бы ошибочным не видеть и положительных сторон тео-
рии типов Жерара. Это была по сути первая теория органической
химии, обладавшая способностью предсказывать. Сам Жерар, на-
пример, на основании ее предсказал, а затем и синтезировал ангид-
риды одноосновных кислот. Теория типов в работах Одлинга, Уилям-
сона и особенно Кекуле послужила отправной точкой и для дальней-
шего развития теоретической химии.
Так, впоследствии, и в XX в. даже больше, чем в XIX в., было
сделано огромное число ссылок на механизм реакций двойного-
27
обмена, содержавший в явном виде идею переходного состояния и пред-
ложенный еще Кекуле в 1858 г. «Когда взаимодействуют две моле-
кулы, — писал Кекуле, — они, благодаря химическому сродству,
сначала притягиваются и прилегают друг к другу; отношение между
средствами отдельных атомов приводит к тому, что атомы, при-
надлежавшие раньше различным молекулам, оказываются связан-
ными очень прочно и группа, которая была разделена в одном напра-
влении на прилегавшие друг к другу части, теперь распадается,
причем деление происходит по другому направлению [22, с. 17]:
до во время
а Ь а Ь
й>1
после (реакции)
а Ь
ai Ьх
Особенно.интересными Кекуле считает случаи, когда сохраняется
промежуточная стадия, хотя реакция может быть доведена до конца
при изменении условий. В качестве примера Кекуле приводит реак-
цию (в современной записи):
(СН3)2АзС1 + С12 —> (CH3)2AsG13 —> СН3АзС12 + СН3С1
Хлористый какодил, как объясняет Кекуле, проявляет при этом
химический характер, свойственный типу NH3, а промежуточное
соединение, распадающееся при нагревании, принадлежит к типу
NH4C1. Как в этом, так и в других примерах Кекуле еще полностью
оперирует типическими понятиями. Однако в этой же статье 1858 г.
был сделан важный шаг и в сторону структурных представлений.
4.	УЧЕНИЕ О ВАЛЕНТНОСТИ И ПОНЯТИЕ
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Кекуле в 1857 г., сопоставляя приведенные выше типы, приходит
к выводу о двухвалентности кислорода, трехвалентного азота и фос-
фора и, что особенно было важно, четырехвалентности углерода.
Валентность понималась им и его последователями как число «еди-
ниц сродства», способных взаимно насыщаться при соединении *.
Отсюда, во-первых, сразу возникает понятие о межатомной, или
«химической», связи, а во-вторых, Кекуле впервые' (1858) удается
объяснить закономерности в составе органических соединений,
в первую очередь объяснить, почему насыщенные углеводороды
ИМеЮТ Общую формулу СяН2л+2-
Сам Кекуле в своем «Учебнике органической химии», начавшем
выходить в 1859 г., иллюстрировал эту свою идею своеобразными
* Как уже упоминалось, параллельно сходные идеи развивались Фран-
кландом (с 1852 г.) и Кольбе (с 1857 г.), однако с тем отличием, что их авторы
применяли формулы с эквивалентными (а не атомными) знаками элементов.
28
«графическими формулами». Приведем, например, формулу метило-
вого эфира муравьиной кислоты по Кекуле:
где размер атома в формуле пропорционален его валентности, причем
связи между атомами осуществляются только в вертикальном напра-
влении; правда, Кекуле не применял такие формулы при изложении
основного материала в «Учебнике», продолжая пользоваться до
1864 г. усложненной теорией типов — так называемой теорией
многотомных радикалов.
В дальнейшем, кроме Кекуле, еще Купер (1858) и Лошмидт
(1861) пытались выразить формулами это" связывание атомов друг
с другом согласно их валентностям. Так, формула уксусной кислоты
по Куперу
.-О- • он
с • • • н3
где связи изображены тремя точками (в другой статье Купера вместо
трех точек — черточки)^ причем знак кислорода отвечает 8. При-
ведем также'формулу уксусной кислоты (А) по Лошмидту [23,
с. 13], которой он отдает предпочтение перед формулой (Б), поскольку
уксусная кислота по своим свойствам сходна с муравьиной, а послед-
ней отвечает, безусловно, «констелляция» (В):
А	Б	В
Такими формулами действительно можно было изобразить хими-
ческое строение многих органических молекул и даже (у Лошмидта)
отразить в формулах изомерию. Но недостаток этих формул в том,
что распределение связей в них, как правило, не было никак аргу-
ментировано (а в такой аргументации и лежит центр тяжести теории
химического строения по Бутлерову), поэтому наряду с правиль-
ными, с нашей точки зрения, формулами Купер и Лошмидт дали
много и неправильных. Купер, например, приводит правильную
формулу для гликоля и неправильную для глицерина, изображая
29
его как 1,1,3-триоксипропан. Недаром Бутлеров после выхода
статьи Купера писал: «Они (формулы Кунера. — Г. Б.), конечно,
выражают некоторые отношения сродства элементов при образова-
нии тел, возникающих благодаря их соединению, но все же напраши-
вается вопрос, почему символы кислорода и водорода в формуле глю-
козы (Бутлеров приводит здесь и далее формулы, которые мы опу-
скаем. — Г. Б.) распределяются именно таким, а не другим образом
между углеродными атомами. Почему это распределение иное, чем
в формуле глицерина, которая также могла бы быть написана ана-
логично формуле гликоля. Количество средств, действующих при
образовании сложного тела, по-видимому, не обусловливает необ-
ходимости именно такого распределения» [24, с. 42].
Для Кекуле и для многих других химиков, применение подоб-
ного рода формул, выражающих распределение химических связей
между атомами, было неприемлемым по причине, которая может
показаться странной современному химику: «Для тел сложного со-
става совершенно полная рациональная формула, по-видимому,
невозможна в первую очередь потому, что нельзя сгруппировать
на плоскости бумаги атомы, пространственно расположенные в мо-
лекуле рядом друг с другом, так, чтобы в одной и той же формуле
были расположены по соседству атомы, остающиеся соединенными
при различных превращениях. Во многих случаях это невозможно
также и потому, что во время разложения могут встретиться (друг
с другом) атомы, которые в данной молекуле даже и не расположены
по соседству». Так писал Кекуле в своем учебнике органической
химии в 1861 г. [25, с. 522], когда он заявил, как было уже упо-
мянуто, о своем переходе к эмпирическим формулам. Такая позиция
Кекуле и объясняется тем, что с его точки зрения и большинства
его современников, химические свойства молекул определяются
пространственным положением их атомов.
Мы не рассмотрели здесь многие другие, относительно второ-
степенные и менее популярные направления в теоретической орга-
нической химии, предшествовавшие эпохе структурной теории. Но
и из того, что мы видели выше, очевидно возникновение к началу
60-х годов прошлого века переходного положения, когда, по словам
Бутлерова (1861), такое ее состояние «рождает массу частных тео-
ретических воззрений и различных способов означать их» [11, с. 79].
Действительно, Бертло, например, из бесчисленных, по его выра-
жению, «рациональных» формул уксусной кислоты выписал [26,
с. 187] следующие:
С4Н3О3,НО; С4Н3(Н)О4; С^И4+О4; С4Н3О2,НО2;
(С4Нз + Оз),НО; (С4Н3О2 + О),НО; (С2Н3+С2О2),НО; [С2(С2Н3)О24-НО],НО;
С4НзО2 О )
Н ’О )*’
н о
30
Подобное изобилие формул вело к вавилонскому столпотворению
в органической химии; и ни одна теория, кроме того, не могла удо-
влетворительным образом обобщить обширный опытный материал
органической химии.
Так было до создания теории химического строения.
Глава II
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В этой главе целесообразно рассмотреть не только возникновение
классической теории химического строения и развитие ее вплоть
до времени появления электронных представлений, но и посвятить
специальный параграф историографии этой теории, поскольку до
недавнего времени существовали большие разногласия в вопросе
о роли различных химиков в ее возникновении и развитии.
1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
Предпосылки для ее возникновения
Кроме тех теоретических предпосылок, о которых шла речь в пред-
шествующей главе — создания учения о валентности и появления
понятия о химической (межатомной) связи, необходимым условием
для возникновения классической теории химического строения
было установление правильных взглядов на атомы, молекулы,
атомные и молекулярные веса, и, как следствие, устранение из
хймин всех формул, в которых знаки элементов отвечали эквива-
лентам. Этот процесс нашел свое завершение на Международном
конгрессе химиков в 1860 г. Установление же понятия о молекуле
(о «химической частице») Бутлеров считал самым существенным
успехом химии за сорокалетие (1840—1880 гг.). «Затем, по устано-
влении этого понятия и вследствие стремления к более близкому
определению химической натуры веществ, развилось понятие...
о химическом строении» [11, с. 169].
В органической химии к началу 60-х годов ясно ощущалась
потребность в замене существовавших теорий — новой. Лучше
всего создавшееся положение понял и оценил Бутлеров, писавший
в 1861 г.: «в рамку старых, привычных теорий эти факты (новые
наблюдения. — Г. Б.) не укладываются и ждут своих Лорана и
Жерара, чтобы слиться в одно стройное целое; между тем, каждый
специалист, ве чуждый теоретических стремлений, чувствует недо-
статочность старых взглядов, — необходимость обобщений, а не
находит довольно сил, — чтобы совсем отрешиться от устаревшего,
на место которого еще ничего вполне развившегося не выработалось»
[11, с. 79].
31
Таким образом, для создания новой теории химия нуждалась
в деятеле, отчетливо сознающем необходимость этого и способном
преодолеть приверженность к старым, укоренившимся, имеющим
многочисленных и авторитетных сторонников теоретическим пред-
ставлениям. Человеком, способным на такую миссию, и оказался
Бутлеров. Он не был заражен в такой степени традиционализмом,
как, например, его современник Кекуле, он был полностью воспи-
танником русской школы химиков, в которой сильно был развит
критический дух и внутри которой уже сформировались некоторые
представления и термины, вошедшие затем в теорию химического
строения [27]. Бутлеров был хорошо знаком с течениями теорети-
ческой мысли в Германии и Франции и уже в 1857—1860 гг. пере-
ходил от теории к теории в поисках выхода из сложившегося не-
удовлетворительного положения, пока ему, наконец, не удалось
выработать собственную теорию, которая не только прекрасно
объясняла известные факты, но и обладала колоссальной предсказа-
тельной силой.
Теория строения Бутлерова
По свидетельству Марковникова, Бутлеров начал проводить идеи
теории химического строения на лекциях в Казанском университете
еще в 1860 г., но в полном и отшлифованном виде свои взгляды
он изложил в докладе на Съезде немецких естествоиспытателей
в сентябре 1861 г. Позднее, в 1887 г. Марковников писал: «про-
читывая ныне этот символ веры теории строения, мы не найдем в нем
никакой разницы от тех принципов, которые служат руководством
для современных химиков [2, с. 827].
Эта характеристика Марковникова требует небольшой поправки: в докладе
Бутлерова для объяснения ряда ошибочных фактов (например, о существовании
двух изомерных этанов, двух метилхлоридов и т. п.) была принята гипотеза
изначального различия «единиц сродства» атомов углерода. Эту гипотезу Бут-
леров отбросил уже через два года (см. далее).
В докладе Бутлерова: 1) были подвергнуты критике и отвергнуты
как недостаточные типические теории во всех их разновидностях;
2) было дано определение понятию химического строения; 3) было
сформулировано основное положение теории химического строения;
4) намечены пути экспериментального изучения химического строе-
ния; 5) обсуждены смысл и способ изображения формул химиче-
ского строения.
Химическое строение Бутлеров хв своем докладе определил как
«химическую связь, или способ взаимного соединения атомов, в слож-
ном теле», т. е. в молекуле [24, с. 561].
Такое определение понятий химического строения Бутлеров
дал в немецком тексте своего доклада. В русском варианте доклада,
написанном позднее специально для «Ученых записок Казанского
университета», химическое строение — это «распределение действия
сродства, определенным количеством которого обладает каждый
32
^химический атом» *124, с. 70]. В курсе лекций, прочитанных в Ка-
занском университете в 1862 г., Бутлеров определил химическое
строение как «порядок химического взаимодействия различных
элементарных паев (атомов. — Г. Б.), результатом которого будет
•существование определенной частицы» [28, с. 112]. Точно такое же
.определение он дает в 1864 г. в «Введении к полному изучению орга-
нической химии» [1, с. 35], а в немецком переводе «Введения» до-
бавлено в виде пояснения: «способ взаимной химической связи
элементарных атомов в молекуле» [1, с. 467]. Все эти определения
тождественны в том отношении, что химическое строение молекул
представляет собою ее топологический граф, показывающий, какая
пара узлов (атомов) связывается между собою. Такие графы приме-
няются, например, в теории электрических цепей [29, гл. 3], т. е.
систем, сходных с молекулами, поскольку химические связи имеют
электрическую природу.
Хотя формулы химического строения в определении Бутлерова
уже встречались в работах Кекуле и Купера, а затем и Лошмидта,
однако само понятие химического строения стало важнейшей состав-
ной частью теории только тогда, когда был поставлен вопрос о воз-
можности связать химическое строение со свойствами молекул.
Это и было сделано Бутлеровым в его теории химического строения,
в которой положение о зависимости между химическим строением
и свойствами молекул является отличающим его теорию от всех
остальных и занимающим в ней центральное место. Формулировка
этого основного положения теории химического строения содержит
у Бутлерова одновременно и отказ от традиционной точки зрения:
«Известное правило, гласящее, что натура сложной частицы опре-
деляется натурой, количеством и расположением элементарных
составных частей, я считал бы возможным покамест изменить сле_-^
дующим образом: химическая натура сложной частицы определя-
ется натурой элементарных составных частей, количеством их
и химическим строением» [24, с. 70]. Здесь: «натура» — свойства,
«сложная частица» — молекула, «элементарные составные части» —
атомы. Постулированная таким образом зависимость между хими-
ческими свойствами и химическим строением молекул открывала
возможность для определения строения молекул химическим путем
и заключения о химических свойствах молекул по их химическому
строению. Это положение никак не вытекает из учения о валент-
ности и химической связи и поэтому представляет собою новый прин-
цип, из которого следует ряд фундаментальных выводов. Из него,
в частности, вытекает объяснение изомерии различием.химического
.строения изомеров; из него следует,” хотя и не так очевидно, что
Различие «единиц сродства» многовалентного элемента «условлива-
ется», по выражению Бутлерова (1862), влиянием других атомов,
* Под химическим атомом химики понимали «частицу материи, с которой
при химических реакциях не происходит никакого дальнейшего деления»
кекуле), хотя в принципе допускалось, что химический атом может состоять
из^более мелких частиц — «физических атомов».
з Заказ 1052	33
находящихся в молекуле. Следовательно, «химическое значение»
атомов одного и того же элемента и свойство связей, в частности
их энергия, зависят не только от природы элементов их образующих,
но и от их структурного окружения, что и составляет основную
идею учения о взаимном влиянии атомов. Наконец, в приведенном
положении раскрывается смысл и значение структурных формул,
а именно, как говорил Бутлеров в своем докладе, возможность вы-
ражения структурными формулами не только строения, но и свой-
ств, зависящих от строения молекул.
На первое место в изучении химического строения Бутлеров вы-
двигал реакции синтеза. Реакции замещения и разложения также
могли быть применены для той же цели, особенно если участвующие
в реакциях радикалы сохраняют свое химическое строение. Впрочем,
Бутлеров, допускал, что в будущем удастся вывести «правила»
и для реакций, ход которых осложнен перегруппировками. При уста-
новлении химического строения должны быть приняты во внимание
правила валентности — число единиц сродства, присущих атомам
того или иного элемента, взаимное «потребление» которых (единиц
сродства) ведет к образованию химических связей.
Как сказал Бутлеров в конце доклада, «идеи эти обещают, по-
видимому, помочь настоящему неловкому положению химии». Дей-
ствительно Бутлеров выдвинул в соответствии с развитием химии
того времени проблемы, «которые разрешимы путем химического
опыта», предоставив будущему решить вопрос об ограниченности
или недостаточности такого подхода. Как мы увидим далее, теория
химического строения на самом деле оказалась недостаточной для
объяснения некоторой группы фактов — и это вылилось в дальней-
шее ее развитие, приведя к созданию стереохимических предста-
влений;
Подтверждение и развитие теории строения
Доклад Бутлерова казалось бы не получил резонанса, тем не
менее вскоре его теория химического строения нашла почти все-
общее признание. Этим она обязана в первую очередь опять-таки
Бутлерову и его школе. Бутлерову, опираясь на свою теорию, уда-
лось почти полностью решить проблему изомерии, предсказать
и получить соединения, которые не могла предвидеть ни одна преж-
няя теория, систематизировать и изложить в своем курсе органиче-
ской химии * обширный фактический материал. В то же время Бут-
леров, а особенно его ученики и последователи Марковников и По-
пов внесли большой вклад в структурную теорию, разработав ту
ее часть, которая получила название учения о взаимном влиянии
атомов.
* Под названием «Введение к полному изучению органической химии»
первым изданием вышел в 1864—1866 гг. в Казани, в 1867—1868 гг. появился
дополненный автором немецкий перевод, в 1887 г. — посмертное русское пере-
издание [30, 31].
34
Ответ на вопрос о причине изомерии вытекает автоматически
из основного положения теории химического строения. В самом
деле, если вещества с одинаковым элементным составом обладают
тем не менее различными свойствами, то, следовательно, они имеют
различное химическое строение. Так и объяснил Бутлеров в боль-
шой статье 1863 г. [24, с. 100—124] многочисленные случаи пози-
ционной изомерии, представлявшейся загадочной для химиков
того времени, в том числе Кекуле и Кольбе, взгляды которых Бутле-
ров подробно и критически рассматривает в той же статье. Правда,
вначале, в 1862 г. особенно, Бутлеров допускал еще одну причину
изомерии — упомянутое выше изначальное различие единиц сродства.
Поясняя именно эту гипотезу, Бутлеров в 1862 г. предложил
тетраэдрическую модель для атома углерода. Однако опыты, по-
ставленные в лаборатории самого Бутлерова, а также работы других
химиков, показавших ошибочность фактов, вызвавших в свет эту
гипотезу (Шорлеммер в 1864 г. неожиданно для самого себя обна-
ружил, что изомерия двух этанов, «водородистого этила», и «диме-
тила» — фикция), привели к тому, что Бутлеров уже в статье об изо-
мерии выступает ее решительным противником.
На естественный вопрос, почему же вещества с различным хими-
ческим строением обладают, разными свойствами, Бутлеров отвечал
ссылкой на существование взаимного влияния атомов или, если
придерживаться терминологии того времени, на то, что «химическое
значение» атомов одного и того же элемента в молекуле обусловли-
вается природой других атомов, соединенных с ним прямо или «по-
средственно», т. е. через другие атомы. Впоследствии Марковников,
имея в виду предельные соединения, уточнил, что такого рода влия-
ние быстро затухает «по цепи химического действия», т. е. вдоль
цепи химических связей. Марковникову же принадлежат и много-
численные эмпирические правила о зависимости химических свойств
молекул от их строения.
В учебниках обычно упоминают только одно правило Марковникова —
о присоединении молекул галогеноводородных кислот по двойной связи к не-
предельным соединениям таким образом, что галоген образует связь с менее
гидрогенезированным углеродным атомом; однако у Марковникова есть правила,
относящиеся и к реакциям замещения, отщепления, расщепления и даже изо-
меризации. Например, реакцию изомеризации первичных гидрокси- и галогено-
производных во вторичные Марковников объяснял отщеплением, а затем при-
соединением в обратном порядке по двойной связи элементов воды и галогено-
водородной кислоты [32, гл. V].
Сильнейшим аргументом в пользу теории строения послужил
синтез предсказанных ею многочисленных соединений. Еще в 1863 г.
Бутлеров неожиданно получил вещество, которое он идентифици-
ровал как третичный бутиловый спирт — первый представитель
нового класса третичных спиртов *. Затем в лаборатории Бутлерова
были синтезированы несколько его гомологов. Таким образом
* В учебной, а иногда и в историко-химической литературе встречается
ошибочное утверждение, что Бутлеров предсказал существование этого спирта
и затем, так сказать, сознательно стремился к его синтезу.
3*	35
Бутлеров впервые экспериментально открыл существование ске-
летной изомерии и в следующем 1864 г. предсказываетПыкелетную
изомерию в ряду предельных углеводородов, а в 1866 г. получает
изобутан — первый представитель класса углеводородов с развет-
вленной цепью.
Годом ранее Кекуле распространяет с большим успехом теорию
химического строения на ароматические соединения. Сам Кекуле
двадцать пять лет спустя рассказал о том, что циклическая формула
бензола пришла ему в голову, когда он задремал перед камином и
увидел, как танцевавшие перед глазами атомы образовали цепочку
и затем кольцо наподобие змеи, кусающей свой хвост, но скорее
всего у Кекуле всплыла в памяти формула бензола и его производ-
ных в упомянутой выше работе Лошмидта, с которой Кекуле был
знаком [21, гл. 9].
Вот, например, формулы бензола (Л), крезола (Б) и бензилового
спирта (В) у Лошмидта (1861):
и формула Кекуле (1865) для бензола (Г) и бензилового спирта
(Д), где стрелки указывают на замыкание цепи:
Очевидно, что эти формулы построены аналогично формулам Кекуле,
предложенным в 1858 г.
В том же 1865 г. Кекуле предложил для бензола две схемати-
ческие формулы (Е) и (ЛЙГ), из которых вторая (Ж) должна была
указать на качественное чередование мест, занимаемых в производ-
ных бензола заместителями. Однако, так как факты говорили в пользу
равноценности всех шести мест в бензоле, Кекуле в 1866 г. предла-
гает иное изображение углеродного ядра в бензоле (5)
А так как и эта формула, указывавшая на неравноценность сосед-
них связей и, следовательно, предусматривающая вопреки фактам
существование двух изомерных орто-замещенных, подверглась кри-
тике, в 1872 г. Кекуле попытался спасти свою формулу с помощью
йшотезы о быстрой осцилляции связей в бензоле
в результате которой все шесть связей СС в бензоле становятся оди-
наковыми.
Другие попытки сохранить в циклической формуле бензола че-
тырехвалентность атомов углерода и равноценность этих атомов
и углерод-углеродных связей выразили формула Клауса (1867)
с перекрещивающимися связями и родственная ей призматическая
формула Ладенбурга, а также центрические формулы Л. Мейера
(1872), Армстронга (1887) и Байера (1889). Дальнейшая проверка
обнаружила неудовлетворительность всех этих формул, хотя формула
Кекуле с чередующимися связями оказалась наиболее удобной в изот
бразительном отношении. Окончательное решение вопроса о строёч
нии бензола и относительно правильного изображения его струк-1
турной формулой было дано только квантовой химией [33]. I
Формулы этилена и ацетилена с двойными и тройными связями
встречаются уже у Ло шмидта (1861):
Общепринятые ныне формулы СН2 = СН2 и CH = СН были
предложены впервые Эрленмейром в 1865 г. Однако в середине
60-х годов XIX в. не было еще уверенности в правильности таких У
формул. Наряду с гипотезой кратных связей для объяснения не-
предельных соединений принимали гипотезу существования двух-
и трехвалентного углерода или даже свободных единиц сродства.
Постепенно две последние гипотезы отпали. Установленное в 1869 г.
Марковниковым правило, согласно которому элементы воды и гало-
геноводородных кислот отщепляются всегда от двух соседних атомов
Углерода, тем более подтверждало мысль о том, что между угле-
родными атомами образуется двойная связь. Правда, против гипо-
тезы двойной связи говорило, казалось, то, что двойная связь\
должна быть прочнее простой, а факты указывали на расщепление
Молекул непредельных соединений именно по двойной связи.
В 1870 г. Бутлеров опубликовал обстоятельное исследование
«О химическом строении некоторых непредельных углеводородов»,
гДв пришел к выводу, что гипотеза кратных связей дает хорошее
объяснение всем известным случаям изомерии в ряду непредельных
37
соединений и что противоречащих ей фактов нет. С этого времени
понятие кратных связей прочно вошло в структурную теорию [34г
с. 81]. Однако даже позднее старые гипотезы время от времени
поднимались снова на щит. Например, Фиттиг в конце 70-х годов,
Неф в 90-х, Чичибабин в начале XX в. снова вернулись к идее двух-
валентного углерода в непредельных соединениях, причем только
Нефу удалось доказать присутствие формально двухвалентного
углерода в изоцианидах и их аналогах. Однако, как и в случае аро-
матических соединений, ясность в строение непредельных соеди-
нений, особенно с сопряженными кратными связями, была внесена
вместе с квантовой химией, когда была раскрыта природа химиче-
ской связи вообще и кратных связей в частности.
С середины 60-х годов XIX в. на основе предсказаний теории
строения хлынул поток экспериментальных открытий в области
предельных, непредельных алифатических и ароматических соеди-
нений. Трудно назвать в истории химии другую теорию равного
значения и охвата материала, которая получила бы большее экспе-
риментальное подтверждение. Тем не менее в течение ближайших
десятилетий некоторые видные химики ее упорно отвергали. В Гер-
мании таким ее противником был Кольбе, во Франции — Бертло,
в России — Меншуткин. Сдержанную позицию занимал по отно-
шению к теории строения Менделеев. Противники теории строения
противопоставляли ей различные формы теории замещения,основан-
ной на углеродистЫх^^Ипах. Особенно у Бертло и 'Меншуткйна
ясно раскрывалась^методологическая, отчетливо позитивистская
основа их возражений.
Для Бертло понятие атома было чисто гипотетическим, он даже
как-то сказал: «Я не хочу, чтобы химия выродилась в какую-то
религию, и чтобы в атомы верили так, как добрые христиане верят
в присутствие Христа в остии» [35, с. 32]. Согласно Меншуткину,
«для суждения о строении вещества мы имеем лишь гипотезы». От-
сюда, какой писал, «метильная или иная группа..., вводимые в наши
формулы, не существуют, по моему мнению, в соединениях; остатки
эти появляются в формулах вследствие арифметических операций...,
представляют орудие мышления, символ, а не нечто реально суще-
ствующее» [36, с. 77]. В полемическом ответе Меншуткину Бутле-
ров писал: «Что бы значила, спрашивается, любая из наших формул
с ее атомными знаками, если бы понятие об атоме не соответствовало
для нас некоторой определенной реальности.... Что бы значили «ари-
фметические действия» в реальной науке, если бы они ничему объек-
тивному, существующему в природе не соответствовали?» [24, с. 423,
427]. Добавим, только, что Бертло молчаливо признал себя побе-
жденным в 90-х годах (тогда же он отказался и от написания формул
через эквиваленты, чего до тех пор упорно придерживался), а Мен-
шуткин в эти годы перешел уже в лагерь приверженцев теории
химического строения. И только Кольбе умер, оставаясь противни-
ком теории химического строения.
38
Теории сродствоемкости
Не имея еще опоры в физическом учении о строении вещества,
что стало возможным только на определенном этапе развития элект-
ронных представлений, химики уже попытались перестроить фун-
дамент структурной теории и стереохимии, отказавшись от посту-
лата тождественности валентностей, или единиц сродства, «потре-
бляющихся» при образовании химической связи. Еще на заре4
теории химического строения, в середине 60-х годов, в работах Бут-
лерова и особенно Марковникова можно найти трактовку механизма
взаимного влияния атомов как качественного изменения единиц
сродства, а следовательно, и тех связей, в которых они участвуют.
По поводу проявления элементами (в данном случае углеродом)
различной валентности в результате взаимного влияния атомов,
Марковников писал: «Собственно... сродство, оставшееся свободным,
изменяется только качественно..., но в этом случае качественное
изменение как бы совпадает с количественным» [2, с. 70].
Новая идея была высказана в 1893 г. Вернером. Он цредлагал
оригинальный способ моделирования атома углерода, представляя
его в виде шара, из центра которого исходит сила притяжения
(сродство). Атомы и группы, соединенные с атомом углерода, погло-
щают у него различное количество сродства, пропорциональное
площади некоторого участка шаровой поверхности атома углерода.
Взаимное влияние атомов на простую связь С—С сказывается на
величине этих участков поверхности, а следовательно, на коли-
честве сродства, предоставленного каждым атомом углерода в дан-
ную связь, отсюда и на ее прочности. Это положение, например,
в течение многих лет развивалось Фаворским, который в 1918 г.
писал о взглядах Вернера: «Теория строения получает, таким обра-
зом, новое существенное дополнение и вместе с тем возникает настоя-
тельная необходимость в свойствах и превращениях соединений
искать путей к решению вопроса об относительных количествах
углеродного сродства, отвечающих той или другой простой связи
данного соединения» [37, с. 308]. Современник и соотечественник
Фаворского Наметкин применил вернеровскую модель для объяс-
нения наблюдавшихся и не поддававшихся истолкованию фактов
изомеризации алициклов.
Новые взгляды о природе ненасыщенных соединений высказал
и Тиле (1899). К этому времени отчетливо выяснились своеобразие
и загадочность систем с сопряженными двойными связями и их отли-
чие от систем, где двойные связи разделены алифатическими мости-
ками. Углеродные атомы, образующие двойные связи, согласно
Тиле, обладают остаточными, парциальными валентностями, способ-
ными замыкаться (А):
А	Б
39
Последняя формула объясняет, почему происходит присоединение
в такой системе, преимущественно в положение 1,4.
Бензол (Б), согласно Тиле, не будет иметь остаточных валент-
ностей, а потому и не склонен к реакциям присоединения.
В первые два десятилетия XX в. различными авторами было
выдвинуто много такого рода теоретических построений, различав-
шихся конкретными модельными представлениями. Ныне, когда
известно, что субстратом «единиц сродства» является облако валент-
ных электронов, можно по достоинству оценить основную идею,
общую для всех теории сродствоемкости, — положение о неравном
количестве сродства, затрачиваемом атомом на образуемые им хими-
ческие связи. Таким образом, теории сродствоемкости оказались
тем идейным мостом, который .соединил между собою классическую
теорию химического строения с позднейшими теориями образования
и природы ковалентной связи.
Хорошим примером могут служить работы Измаильского (1913 г.
и след.), который в рамках своеобразной теории сродствоемкости,
оперировавшей идеей «дробных» и «осциллирующих раздробленных»
валентностей, сформулировал понятия «мезосостояния» и «мезо-
формы», близкие к тем, которые в 20-х годах вошли в науку вместе
с теорией мезомерии. В тех же работах Измаильского уже есть в за-
чаточной форме попытка связать идею дробных валентностей с элект-
ронными представлениями, в которых автор оперирует «принципом
электронной конкуренции» [38, с. 300].
Однако именно потому, что на сцену вышли электронные пред-
ставления, появление которых было связано с успехами экспери-
ментальной и теоретической физики, теории сродствоемкости не
достигли своей высшей точки развития, так и не превратившись
в относительно завершенную систему положений.
2. К ИСТОРИОГРАФИИ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО
СТРОЕНИЯ
Еще в 60-х годах прошлого века возник спор о приоритете в со-
здании теории химического строения — о том, считать ли осново-
положником этой теории Кекуле или Бутлерова, относить ли, следо-
вательно, возникновение ее к 1858 г. или к 1861 году. Конечно,
ни Кекуле, ни Бутлеров, по вполне понятным психологическим
соображениям, не высказывались прямо по этому вопросу. Кекуле
как бы мимоходом, в одной из своих статей 1864 года заметил, что
«изложенные в общей форме его взгляды на способ связи атомов,
составляющих молекулу», по существу мало изменяется, если го-
ворить при этом о «химической структуре» [39, с. 307]. Бутлеров
последнюю страницу заключительного выпуска казанского издания
своего «Введения к полному изучению органической химии» посвя-
щает следующему заявлению, набранному особым крупным шрифтом:
«Вполне сознав необходимость суждения о способе химического
взаимодействия элементарных паев (атомов. — Г. Б.) в сложной
40
Нгастице, автор этой книги формулировал свою мысль в 1861 г. в ста-
тье «О химическом строении веществ». Принцип химического строе-
ния был положен им, вслед за тем, в основу своего преподавания
!; всех научных работ, а потом — ив основание этого сочинения,
ервый выпуск которого издан более двух лет тому назад. Между тем,
> химической иностранной литературе последних двух лет (подчерк-
уто нами. — Г. Б.) все чаще и чаще встречались статьи, следующие
олее или менее тому же принципу. Наконец, недавно издана в Гер-
мании книга Н. L. Buff’a сполна на нем основанная. — Все это
позволяет смотреть на принцип химического строения как на дей-
ствительно необходимое следствие фактического развития науки
М надеяться, что он скоро найдет себе более решительное и распро-
страненное приложение. Октября 27-го 1866 г.» [1, с. 462].
Естественно, что по этому же вопросу гораздо более определенную
точку зрения высказали другие химики того времени- В прямой
Полемике с Бутлеровым Л. Мейер писал: «Эти и тысячи других
(структурных. — Г. Б.) формул суть необходимое и для всякого
.непредубежденно мыслящего человека, как я думаю, само собою
.разумеющееся следствие двух положений: что углерод четырех-
дтомный элемент и что его атомы и атомы всех остальных элементов
в их соединениях цепеобразно присоединяются друг к другу... Как
известно, ясно осознано и высказано первое из этих положений
Кекуле в 1857 г., заслугу найти второе положение Кекуле делит
,с Купером. Первый, однако, соединением обоих положений, их по-
следовательным проведением и широким применением впервые пред-
ставил их значение в истинном свете и приобрел для них всеобщее
признание (подчеркнуто нами. — Г. Б.) задолго до того, как г-н
проф. Бутлеров сцепление атомов, выявленное названными исследо-
вдтелями, предложил называть структурой тел» [40]. Ясно, что
сказанное Мейером есть не что иное, как развитие замечания, сде-
ланого Кекуле в 1864 г., и никак не совместимо с заявлением Бут-
лерова.
Однако еще в 1865 г. на немецком языке появилась статья Мар-
ковникова «К истории учения о химическом строении», в которой
он собственно повторяет то, что было написано им в его магистер-
ской диссертации «Об изомерии органических соединений» (1865),
правда, в более умеренных выражениях, к чему была причастна
и правка редактора. Марковников показывает, что Кекуле не толькбх
Ие пользовался принципом химического строения в своем учебнике
ранее 1864 г., но даже и в выпуске, вышедшем в 1864 г., в котором/
содержится утверждение, аналогичное приведенному выше, этот/
принцип «не находит последовательного применения» [2, с. 130]/
Много позднее, в 1887 г., Марковников писал: «Кекуле, а в особен-^
пости Купер, действительно дали первое объяснение атомности
Углерода и накопления его в сложных частицах, но от этого еще /
Далеко до теории, обнимающей не только углеродные вещества, но
и все вообще химические соединения, и мы действительно уже ви-
дели, что сам Кекуле придавал первоначально своим соображениям
41
лишь второстепенное значение. Заслуга Бутлерова в том-то
и состоит, что он понял истинное значение этой гипотезы и развил
ее в целую стройную систему» 12, с. 832]. И по другим поводам
Марковников не раз называет Бутлерова основоположником теории
химического строения [2, с. 280, 648, 684].
Марковников нигде не говорил, что он понимает под теорией химического
строения и чем, следовательно, отличается теория Бутлерова от взглядов Кекуле
и Купера. Возможно, что для Марковникова ответ был самоочевиден. Однако,
если не из работ самого Марковникова, то из высказываний его учеников можно
составить ясное представление о том, что считалось в марковниковской школе
центральным звеном теории химического строения. Положение о зависимости
химических свойств молекул от его элементного состава и химического строе-
ния — основное в докладе Бутлерова 1861 г. [41, с. 22]. Основная проблема
химии — вопрос о причине, обусловливающей химические свойства веществ,
получил у Бутлерова ответ в его новом для своего времени положении о зависи-
мости химической природы веществ от их состава и химического строения.
Это положение было затем развито в стереохимических представлениях [42].
О Марковникове как защитнике приоритета Бутлерова см. также [43].
Могли бы историки химии разобраться в вопросе о приоритете
и в том, что объективно за ним скрывается? Конечно, могли бы, если
бы они прочитали и сопоставили первоисточники, т. е. оригинальные
работы Кекуле, Бутлерова и некоторых других химиков, т. е. по-
ступили бы так, как предлагал сделать и сам Бутлеров в 1868 г.
в ответе Л. Мейеру: «В мои намерения, конечно, не входит доказы-
вать свои притязания цитатами; однако, если сравнить (в хронологи-
ческом порядке) мои работы, вышедшие с 1861 г., с работами других
химиков, то придется признать, что эти притязания не необоснованны.
Я даже позволю себе думать, что для меня доказать их справедливость
будет значительно легче, чем отстоять свою точку зрения тому, кто
захотел бы, подобно г-ну Л. Мейеру, утверждать, что мое участие
в проведении нового принципа ограничивается присвоением ему на-
звания принцип «химического строения» и применением известного
способа написания формул» [1, с. 223—224].
Бутлеров далее говорит и о «щекотливости» предъявления приоритетных
притязаний и о том, что он вынужден был это сделать перед лицом постоянного
замалчивания его высказываний. Относительно полемики Бутлерова с Л. Мейе-
ром см. также [44].
К сожалению, по пути, предложенному Бутлеровым, историки
химии не пошли, как это видно из книг по истории химии (см. об-
зор [3, гл. X]). Например, Вюрц перечисляет успехи, достигнутые
в результате развития теории валентности (атомности): «Была рас-
крыта конституция органических соединений, было объяснено боль-
шое число случаев изомерии, была создана одновременно на реак-
циях (подчеркнуто нами. — Г. Б.) и на основном свойстве атомов
(т. е. атомности) система рациональных формул». В сноске к фами-
лиям Кекуле и Купера Вюрц пишет: «Среди химиков, которые больше
всего способствовали развитию ныне принятых принципов, когда
42
речь идет об конституции органических соединении, следует назвать
Бутлерова и Эрленмейера» [45, с. 75]. Ладенбург, по сути, следует
JI. Мейеру, в частности утверждая, что Кекуле своим превосходным
учебником доказал, что теория атомности может служить фундамен-
, том здания органической химии и что после 1858 г. «все стремления
были направлены главным образом на то, чтобы, пользуясь прин-
ципом четырехатомности углерода, выработать представления о
взаимных отношениях соединяющихся атомов» [46, с. 240]. Шор-
леммер [47, с. 147] также повторяет Л. Мейера. Меншуткин заме-
чает, что он дает историю теории химического строения, «как она
рассказывается последователями новых учений»: интересно, что,
согласно Меншуткину, Кекуле откинул «воззрения Жерара» не ра-
нее 1863 г. и лишь тогда освободился от внутренних противоречий,
которых никогда не было у Бутлерова [48, с. 246]. Э. Мейер видит
в статьях Кекуле и Купера (1858) «начала структурной теории»,
хотя по Мейеру, Кекуле в своем учебнике «сначала стремился после-
довательно проводить расширенную теорию типов», а Бутлеров
первый наиболее ясно высказался «о сущности так называемой тео-
рии структуры» [49, с. 254, 277]. У автора двухтомной «Истории
химии» (Париж, 1891) Жаньо, как последователя Бертло, история
теоретической органической химии вообще представлена в искажен-
ном виде.
Крупные историки химии XX века в вопросе о приоритете также
были не очень последовательны.
Гьельт отмечает заслуги Кекуле и Купера в «создании основ
структурно-химических воззрений» и вместе с тем говорит, что поня-
тие о химическом строении, введенное Бутлеровым, было необходимо,
чтобы покончить с типическими взглядами и внести ясность в со-
здавшееся положение, в то время как «сам Кекуле медлил с приме-
нением новых взглядов к химическим формулам». Одновременно
Гьельт отмечает, что химическое строение по Бутлерову ничего
не говорит об «истинном расположении атомов» в молекулах, т. е,
не является тем, что Жерар, а также Кекуле (вначале) понимали под
«строением молекул». Согласно Гьельту, именно взгляды Бутлерова
на объяснение изомерии были признаны всеми [10, с. 151, 152,
155, 170]. Удивительно противоречивую позицию занимает также
и Гребе. С одной стороны, он утверждает, что «в 1859 и 1860 гг. лишь
Кекуле разрабатывал в своем учебнике структурную теорию», ас дру-
гой, у него можно прочитать: «Хотя Кекуле в 1859 г. в своем учеб-
нике на отдельных примерах представлял наглядным сцепление
атомов посредством графических формул, но по существу до 1864 г.
он использовал типический способ написания и избегал при этом
Идти вплоть до элементов... Также и большинство других руково-
дящих исследователей пользовались в начале 60-х годов типическим
способом написания и были очень сдержанны в применении струк-
турных формул» [7, с. 234]. Из первой выдержки следует, что Гребе
согласен с Кекуле и Л. Мейером, из второй — с Бутлеровым и Мар-
ковниковым, хотя роль Бутлерова в истории структурной теории
43
он сводит к предложению термина «химическое строение» и указанию
на необходимость отбросить типические воззрения.
«История органической химии» (1941) Вальдена, поскольку
у него она начинается с 1880-х годов, не касается возникновения
теории химического строения, но если взять другие работы Вальдена,
то и по ним заметна та эволюция его взглядов, которая получила
в истории наименование «второго вальденовского обращения». Если
в 1917 г. он писал: «В 1861 г. Бутлеров впервые предлагает новое
понятие и новый термин «химическая структура»... Впоследствии
Бутлерову неоднократно приходилось защищать перед химиками
Запада не столько правильность предложенного им принципа хими-
ческой структуры... сколько отстаивать свой приоритет против
присвоения этих взглядов другими химиками» [50, с. 478—479],
то в 1944 г. Вальден, правда, не очень внятно, утверждает, что
«теория валентности, или структуры», следует из положений Ке-
куле, высказанных в 1858 г. [51, с. 215]. Лишена противоречий
лишь точка зрения М. Джуа. Он указывает дату возникновения
теории строения — 1861 г. называет ее основную идею — «струк-
тура вместе с составом определяет физические и химические свойства
соединений» и отводит главную роль в создании этой теории, в дока-
зательстве ее положений и в предсказаниях на ее основе Бутлерову
[52, с. 181, 204; 53, с. 255, 285].
В послевоенный период вопрос о приоритете в создании теории
химического строения приобрел неожиданную остроту. С одной сто-
роны, появилось немало утверждений в советской печати о приори-
тете Бутлерова, в принципе правильных, но не всегда, однако,
должным образом аргументированных и по форме чрезмерно кри-
кливых; с другой стороны, эти утверждения, как якобы не имеющие
под собой основания и чисто пропагандистские, отвергались в запад-
ной печати. В условиях холодной войны серьезного разговора
и обсуждения вообще быть не могло. Так продолжалось до начала
60-х годов. В 1959 г. появилась статья Фарраров [54], которые пи-
сали, что «мы почти полностью обязаны разработкой структурной
теории Кекуле и Куперу. Претензии русских авторов, выдвигающих
Бутлерова, основаны больше на повторении, чем на документальных
доказательствах». В ответ на статью Фарраров автор настоящей
книги выступил в том же журнале с разъяснением: «Это часто встре-
чающееся в литературе утверждение, вероятно, основано на недо-
разумении, обязанном недостаточному знакомству с советскими
научными работами в области истории структурной теории. В дан-
ном случае вопрос о приоритете является производным от вопроса
о содержании классической структурной теории. Если полагать,
что структурная теория включает только положение о четырехвалент-
ности углерода и способности атомов углерода и других элементов
образовывать цепные соединения друг с другом, тогда очевидно, что
Кекуле и Куперу мы «почти полностью обязаны возникновением»
теории химического строения. Но если принимать, что положение
о зависимости химических свойств органических молекул от их хи-
44
^ртческого строения, вместе со всеми вытекающими из него следстви-\
’ями, составляют основу классической структурной теории, тогда У
возникновение ее связано с именем Бутлерова, который в 1861 г./
^формулировал это положение... В таком случае представления о ва-
^яентности элементов и межатомных связях составляют лишь пред-
посылки для формулирования теории химического строения» [55].
,'а О том, что такая чисто научная аргументация могла произвести должное
впечатление, свидетельствует отклик Ингольда на цитированную заметку в письме
ц автору от 27 июня 1960 г. Ингольд писал: «Я был очень рад увидеть Вашу
статью о Бутлерове в «Протоколах Химического общества». Весь Западный мир
'знает работу Бутлерова 1870-х годов об обратимых изомерных превращениях, но
j немногие из нас подставляли его роль как одного из основополагающих фило-
софов структурной теории в 1861 г. Хотя эта роль подчеркивалась очень часто,
большинство заявлений такого рода, с которыми мы знакомы, слишком при-
страстны (ex parte) и поэтому совсем не внушают того полного убеждения, кото-
рое вызывает Ваше уравновешенное объяснение. Я сам теперь в первый раз
Отдал себе отчет в том, что в работе по таутомерии Бутлеров только применил
свои собственные идеи об однозначной корреляции между структурой и свой-
ствами к одному довольно тонкому случаю». «Я думаю, — писал в заключение
Ингольд, — что Ваше письмо в редакцию журнала положит конец всем недора-
зумениям по этому вопросу».
Вскоре автор этой книги опубликовал еще одну, на этот раз
пространную статью о возникновении теории химического строения
[56].
Через девять лет вопрос о роли Бутлерова в создании теории
химического строения был обстоятельно проанализирован Расселом
[57], который пришел к заключению о справедливости точки зрения,
аргументированной в статьях [55, 56] и сборнике [22]. До этого
в трудах крупнейших зарубежных историков химии еще сохранялась
старая «историографическая модель» возникновения структурной
теории, к тому же включавшая в себя не совсем точные факты. Так,
Айд писал, что Кекуле «во втором томе своего учебника (1865)»
(тогда как второй том его выходил тремя выпусками — в 1862,
1864 и 1866 гг.) перешел к формулам с «изображением связей чер-
точками». О Бутлерове сказано так: «Примерно в то время, когда
Купер вводил свои структурные формулы, Александр Михайлович
Бутлеров (1828—1886) начал обсуждение «структуры химического
соединения»... По его мнению, экспериментальные исследования
должны дать сведения об атомных группировках, которые приведут
к познанию молекулярной структуры» [58, с. 306—307]. Партингтон,
хотя и ссылается непосредственно на доклад Бутлерова 1861 г.
и на ряд его статей, ограничивает роль Бутлерова тем, что «он пред-
ложил термин «химическая структура» вместо «конституции» по Же-
рару» [59, с. 548], а выше цитирует позднейшее (1890 г.) «воспо-
минание» Кекуле о том, что «структурная теория» пришла ему в го-
лову еще летом 1854 г. * и добавляет от себя, что это соответствует
* Об апокрифичности этой версии и аналогичного рассказа Кекуле о воз-
никновении теории строения ароматических соединений см. [21, с. 55 и 118
и сл.].
45
графическим «диаграммам атомов, применявшимся Кекуле» [59,
с. 537].
Наше отступление в область историографии преследует несколько
целей. Во-первых, вопрос об освещении генезиса теории химического
строения — это та самая «лакмусовая бумажка», с помощью которой
можно проверить, основывали ли свои выводы в спорном вопросе
историки химии на работе с первоисточниками или же заимствовали
уже готовую точку зрения, восходящую к несоответствующему
действительности утверждению Л. Мейера и к тому искажению дей-
ствительности, которое еще раньше допустил сам Кекуле. Из нашего
обзора легко увидеть, что, начиная с Вюрца и Ладевбурга, историки
химии, даже сами участвовавшие так или иначе в развитии струк-
турной теории, в большинстве своем друг за другом давали неточное
или просто неправильное описание ее возникновения и первоначаль-
ного развития, связанное, как уже давно показал Марковников,
с неправильным отождествлением теории химического строения
с положениями о валентности и образовании химических связей.
Естественно, что даже при неполном изучении первоисточников
историки химии наталкивались на факты, противоречившие тради-
ционному взгляду. Особенно наглядно эти противоречия обнару-
жились у такого превосходного историка химии, как Гребе.
Наконец, нашим историографическим отступлением мы хотели бы
предостеречь читателя от слепого доверия к тому освещению истории
и содержания классической теории химического строения, которое
он сможет встретить в учебной литературе. Там, где авторы учебни-
ков дают исторические очерки, они, естественно, следуют тому или
иному курсу истории химии, основные из которых были только что
рассмотрены. Там, где таких исторических очерков нет, авторы сразу
переходят к изложению сути теории химического строения, произ-
вольно схематизируя ее. Даже упоминание о Бутлерове или при-
знание его основоположником этой теории в большинстве случаев
не гарантирует от субъективного толкования его теории. Чтобы убе-
диться в этом, достаточно положить перед собою учебники и руко-
водства, где излагаются «основные положения» теории химического
строения, сопоставить их между собою и с сочинениями самого Бут-
лерова.
Глава III
СТЕРЕОХИМИЯ
Как уже упоминалось в главе о доструктурных теориях, химики
первой половины XIX в. склонялись к мысли, что главным фактором,
влияющим на свойства молекул, является их пространственное
строение. С возникновением теории химического строения эта идея
была оставлена. Однако появление фактов изомерии, не поддав-
шихся объяснению с позиций классической теории химического
46
строения, стимулировало создание гипотез об определенном про-
странственном направлении межатомных связей, что, в конечном
итоге привело, в работах Вант-Гоффа и Ле Беля, к возникновению i
классической стереохимии.
Будучи продолжением и развитием теории химического строения,
так же как и она, классическая стереохимия в последней четверти
XIX и первой трети XX в. оказала огромные услуги органической
химии, позволив объяснить большой опытный материал, иногда
относящийся к целым классам органических соединений (изомерий
в ряду этиленовых углеводородов и их производных, строение са-
харов и терпенов и т. д.).
Современную стереохимию отличает от классической в первую
очередь то, что если основы последней, несмотря на многочисленные
косвенные их доказательства, все же продолжали рассматривать
как гипотезы, то во второй четверти XX в. эти основы приобрели
достоверность факта. Вместе с тем в частные выводы классической
стереохимии были внесены существенные коррективы, а стереохи-
мические представления были распространены не только на новые
классы органических молекул (захватив, например, всю химию
алициклических соединений), но и на промежуточные продукты орга-
нических реакций. Все это во многом обязано экспериментальным
физическим методам исследования, которые позволили определить
геометрические параметры изучаемых микрообъектов [4, гл. VI].
В самые последние годы, в значительной степени в связи со
100-летием стереохимии, вышло много ценных работ исследователь-
ского характера. Из этих работ в первую очередь хотелось бы выде-
лить: обстоятельное исследование истории конформационного ана-
лиза Рэмсея [60] и Илиела [61], сборник докладов на международ-
ном юбилейном симпозиуме Американского химического общества
[62] и обзор Илиела [63], в котором раскрывается содержание до-
кладов на названном и на других юбилейных симпозиумах в США,
Голландии, Франции и Швейцарии. Хотелось бы обратить внимание
читателей также на книгу, которую написали Натта и Фарина [64].
В ней не только дано превосходное, без загромождения деталями
и бесконечными примерами, описание современного состояния сте-
реохимии и новейших направлений в ней, но и приводится много
исторических сведений о возникновении и развитии этих| напра-
влений .
[	1. ПРЕДПОСЫЛКИ ДЛЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СТЕРЕОХИМИИ!
' Два типа изомерии не поддавались объяснению в рамках класси-
ческой теории химического строения. И логика развития теорети-
ческой органической химии привела к созданию стереохимии.
fl Первая группа фактов относится к так называемой оптической
। изомерии. Еще Био в середине 10-х годов XIX в., в соответствии
1 с общей тенденцией того времени постулировать зависимость свойств
веществ от пространственного расположения в них атомов, высказал
47
предположение, что оптическая активность обусловлена строе-
нием отдельных молекул. В цикле исследований Пастера (1844 г.
и сл.) была установлена возможность расщепления виноградной
кислоты на правовращающую хорошо изученную винную кислоту
и до тех пор неизвестную левовращающую винную кислоту и тем
самым было показано, что виноградная кислота, представляет собою
рацемическую кислоту (термин этот был предложен в 1853 г. П1о-
таром). Хотя Пастер, вслед за Био, различие оптически активных
винных кислот и самое их это свойство связывал предположительно
с «диссимметрией» молекул (в частности, с тем, что атомы их могут
быть расположены в вершинах неправильного тетраэдра), все же он
был далек от понимания истинных структурных причин оптической
изомерии, поскольку, например, допускал (в 1861 г.) возможность
того, что янтарная кислота представляет собою, подобно виноград-
ной, рацемат двух еще неизвестных оптически активных кислот.
На пути к правильному объяснению оптической изомерии, уже
оппозиций теории химического строения, был Марковников, выска-
завший (1865) по поводу этих кислот предположение, что «при оди-
наковости химического строения физическая группировка атомов
может быть различной» [2, с. 100]. Правда, он оговаривается, что
для подтверждения этого предположения нет «никаких данных».
То же самое предположение, но в более категорической форме и
в связи с изомерией обыкновенной, как выяснили позднее, раце-
мической молочной кислоты и правовращающей, «мясо-молочной»
кислоты было высказано позднее Виолиценусом. В 1873 г. по по-
воду изомерии этих кислот (левовращающая молочная кислота
еще не была открыта) Вислиценус, писал, что ее «нельзя истолковать
иначе, как приняв, что причина такого различия заключается лишь
в различном пространственном расположении атомов, соединенных
друг с другом в одинаковой последовательности» [65, с. 344], т. е.
имеющих тождественное химическое строение.
Вторым видом изомерии, не поддававшимся объяснению с пози-
ции теории химического строения, была изомерия малеиновой
и фумаровой кислот и их гомологов. Безуспешные попытки истолко-
вать эту изомерию предпринимали Бутлеров, Кекуле и другие пред-
ставители структурной теории.
2.	ВОЗНИКНОВЕНИЕ СТЕРЕОХИМИИ
Упомянутая статья Вислиценуса послужила непосредственным
импульсом для возникновения стереохимических представлений
у Вант-Гоффа. По рассказу самого Вант-Гоффа, он сделал перерыв
во времячтения статьи Вислиценуса и во время прогулки, «под
влиянием свежего воздуха», у него возникла мысль об асимметриче-
ском атоме углевода [10, с. 207].
Идея~углеродного тетраэдра [66] к тому времени уже не раз
появлялась на страницах научной печати. После Пастера, в 1862 г.,
ее высказал, как мы упоминали, Бутлеров, в 1867 г. Кекуле, в 1869 г.
Розенштиль, Ладенбург и Патерно. Работа Патерно и его исключи-
тельно удачная модель углеродного тетраэдра прошли незамеченными,
но статья Ладенбурга, в которой была предложена призматическая
формула бензола, обсуждалась в печати и вызвала полемические
отклики. Более того7ёсть основания думать, что когда Вант-Гофф
был практикантом в боннской лаборатории Кекуле, он мог слышать
о тетраэдрической модели атома углерода от самого Кекуле.
Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии (впрочем,
не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были
изложены и Ле Белем. Происхождение взглядов Ле Беля также
достаточно ясно: факты оптической изомерии и высказывания Па-
стера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном
тетраэдре. Впрочем, и статья Вислиценуса о молочных кислотах
была принята во внимание Ле Белем.
Содержание первой статьи Вант-
Гоффа по стереохимии * можно свести
к следующим пунктам: 1) выдви-
нута гипотеза, согласно которой
«сродства атома углерода изобра!
жаются направленными к вершина^
тетраэдра, в центре которого нахо-
дится сам этот атом»; 2) следствие
из этой гипотезы: «когда четыре^
сродства атома углерода насыщены ,
четырьмя различными одновалент- I
Рис. 1
ными группами, можно получить два и только два различных тет-
раэдра, которые представляют собою зеркальное отражение один дру-
гого и мысленно никак не могут быть совмещены, т. е. мы имеем дело
с двумя структурными формулами изомеров в пространстве»; 3) вывод
из сопоставления с эмпирическими данными, в том числе относящи-
мися к винным и молочным кислотам: «всякое углеродистое соедине-
ние, которое вызывает в растворе отклонение плоскости поляризации,
обладает асимметрическим атомом углерода»; 4) отсутствие оптиче-
ской активности у рацемических соединений объясняется тем, что;
«такие соединения представляют собою неактивную смесь двух
изомеров с равной, но противоположной оптической способностью»;
5)	предложено объяснение изомерии, обусловленной двойной связью'
(изомерия фумаровой и малеиновой кислот и т. п.), ничем не отли-
чающееся от современного (рис. 1).
Те же лица, которые были основными противниками теории хими-
ческого строения во Франции и Германии — Бертло и Кольбе,
выступили и против стереохимии. Особенно грубым было выступле-
ние Кольбе, который свою статью против Вант-Гоффа начал словами:
«Натурфилософия, побежденная пятьдесят лет назад точным иссле-
дованием природы, в настоящее время снова выпущена псевдоесте-
* Она впервые переведена на русский язык автором этой книги [4, с. 41—
47], Далее цитируется этот переводя
4 Заказ (052
49
ствоиспытателями из клетки, предназначенной для хранения отбро-
сов человеческого ума», и т. д. [67, с. 474]. Бертло сверх, так ска-
зать, методологических возражений указал и на факты, якобы про-
тиворечащие выводам из гипотезы Бант-Гоффа и Ле Беля. Однако
эта гипотеза нашла поддержку у ряда химиков и в первую очередь
у Вислиценуса, способствовавшего изданию работы Вант-Гоффа
в Германии. Кроме того, собственными экспериментальными рабо-
тами Вант-Гофф и Ле Бель устранили ряд ошибочных фактов (как-то,
указание Бертло на оптическую активность у стирола и т. п.) и тем
самым помогли снять возражения, основанные на этих фактах.
В первую очередь химики, в том числе и из школы Бутлерова, при-
няли стереохимическое объяснение оптической изомерии, но победа
новых взглядов ясно обозначилась после приложения их Байером
для объяснения относительной устойчивости алициклов — так назы-
ваемая теория напряжения Байера (1885) [68] и после обстоятель-
ной теоретической обработки с позиций учения Вант-Гоффа
фактов геометрической изомерии — работа Вислиценуса (1887 г.),
за которой спустя три года последовала аналогичная работа Ганча
и Вернера, посвященная геометрии углерод-азотной и азот-азотной
двойных связей [69].
3.	РАЗВИТИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ СТЕРЕОХИМИИ
После опубликования рассмотренных теоретических работ Вант-
Гоффа и Ле Беля большую актуальность приобрела задача синтеза
оптически активных соединений. Еще Пастер предложил три спо-
соба их получения путем дерацемизации: 1) механическое разделе-
ние кристаллов, отличающихся по форме; 2) микробиологический
способ и 3) через образование диастереомеров — химический метод,
приобретший наибольшее значение. К ним присоединились различ-
ные методы осаждения оптически активной формы из растворов
рецемата как в неактивном, так и в оптически активном раствори-
теле, а также расщепления рацематов на оптически-активных ад-
сорбентах (Вилыптеттер, 1904). Однако принципиально важно
было провести асимметрический синтез. В рассматриваемый период
удалось осуществить лишь частичный асимметрический синтез,
т. е. получение нового асимметрического атома углерода, когда
в молекуле уже имеется асимметрический центр, обусловливающий
преимущественное образование диастереомеров. Впервые такой син-
тез удался Э. Фишеру (1894), получившему при синтезе гептоз
из гексоз только одну из ожидавшихся стереоизомерных форм.
Полный асимметрический синтез был проведен уже в XX в.
Классическая стереохимия оставила химикам середины XX в.
немало задач в области оптически активных соединений. В 1896 г.
было открыто «Вальденовское обращение», но многочисленные по-
пытки понять его механизм оставались безуспешными и даже сам
автор открытия пришел к выводу, что целесообразнее не пытаться
объяснить его, а продолжать накапливать фактический материал
50
В 90-х годах Э. Фишер, а затем Розанов (1905) предложили схему
для установления генетической связи между конфигурацией опти-
чески активных соединений, но определение абсолютной простран-
ственной конфигурации исходных соединений, в частности «право-
вращающего» глицеринового альдегида, в те времена было невоз-
можно. Оптическая изомерия, связанная с молекулярной асимметрией
производных аллена, предсказанная еще Вант-Гоффом, и спирановых
соединений, на возможность которой указал в 1902 г. Аскан, была
обнаружена экспериментально гораздо позднее, хотя удивительным
образом оптически активный спироаллен был синтезирован уже
в 1909 г. (Перкин мл. и сотр.). Из многочисленных ныне известных
соединений, оптическая активность которых обусловлена присут-
ствием неуглеродных асимметрических атомов, до начала XX в.
были синтезированы лишь производные «пятивалентного» азота:
[NRR'R"R”]+X- (Ле Бель, 1891).
В 1894 г. Вант-Гофф высказал предположение, что асимметриче-
ский синтез можно осуществить под действием циркулярнополяри-
зованного света или оптически активных катализаторов. Сначала
после многих попыток удалось получить на выбор право- или лево-
вращающий продукт под действием на реакцию (присоединение
хлора к триарилметильным радикалам) циркулярнополяризован-
ного света определенной волны (Карагунис и Дрикос, 1933), а затем
была осуществлена другая идея Вант-Гоффа — применение для та-
кого синтеза асимметрических кристаллов как катализаторов. И лишь
в 1953 г. Терентьев и Клабуновский осуществили на кварце в пол-
ном смысле слова асимметрический синтез, получив продукт реакции
(гидрирование этилового эфира а-фенилкоричной кислоты) с отсут-
ствовавшим ранее асимметрическим атомом углерода.
Несмотря на многочисленные эмпирические обобщения, относя-
щиеся к зависимости знака и величины вращения оптически актив-
ных веществ от их строения и от внешних условий (например, рас-
творителя), природа этого явления оставалась загадочной и даже
не существовало ни одного удовлетворительного способа количе-
ственных подсчетов. В 1890 г. Гюи предложил расчетную схему,
согласно которой, казалось, можно было поставить в зависимость
оптическое вращение и «вес» радикалов, связанных с асимметрическим
атомом углерода, но и она, как вскоре выяснилось, оказалась несо-
стоятельной.
Для дальнейшего развития теории геометрической изомерии
Вислиценуса требовалось углубление самого понятия двойной связи.
Была подтверждена гипотеза Вант-Гоффа о невозможности вращения
вокруг нее, но для объяснения ее свойств прибегали, так же как
и сам Вант-Гофф, к сверхупрощающему предположению о тетра-
эдрическом строении самого атома углерода. Правда, раздавалось
много голосов о бесполезности суждения о природе двойной связи,
потому что «действительные знания по этому вопросу равны нулю»
(Майкел, 1892). По сути дела были равны нулю и знания о природе
также и тройной связи. На все это обращали особенное внимание
51
противники теории химического строения. Выяснение природы хими-
ческих связей, столь существенное для классической теории хими-
ческого строения и стереохимии, также выпало на долю химиков
и особенно физиков XX в.
4.	ВРАЩЕНИЕ ВОКРУГ ПРОСТОЙ СВЯЗИ
 И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Из многочисленных попыток объяснить факты частичного или пол-
ного ограничения вращения вокруг простой связи особого внимания
заслуживает попытка Бишофа (1890 г. и след.). Он, например, огра-
ничение вращения вокруг простой связи приписывал силам отталки-
вания между атомами или атомными группами (тогда как Вислиценус
и некоторые другие химики придавали первостепенное значение
силам притяжения). Современный способ обозначения поворотных
изомеров с шахматной конфигурацией расположения заместителей,
который столь обычен в наши дни, был также предложен Бишофом;
достаточно в качестве иллюстрации привести его формулу этана
Н
Эти работы Бишофа были забыты.
Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка
стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром
теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапря-
женных «нормальных конфигураций» циклогексана, получивших
впоследствии наименование «ванны» и «кресла». Заксе также указал,
на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия
извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую
этой причиной, Заксе, вслед за Бишофом, назвал динамической.
«Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение кото-
рых друг в друга возможно без уничтожения связей» [70, с. 240].
Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие
циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит
Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела
такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии цикло-
гексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования
двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на су-
ществование напряжения, обусловленного трансаннулярным от-
талкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до
цик лодо декана).
Конформационный анализ — это изучение зависимости свойств
соединений от строения и соотношения конформаций, в которых оно
может существовать. Конечно, решающее значение имеют наиболее
52
устойчивые конформации. Конформации возникают за счет нева-
лентного взаимодействия атомов, в отличие от конфигураций, обя-
занных своим существованием валентным силам.
Конформационный анализ — важнейшее направление совре-
менной стереохимии — возник в начале 50-х годов, но его корни,
как мы видели, уходят в последние два десятилетия XIX в., когда
Вислиценус, Бишоф и другие химики того времени высказали пред-
ставления о заторможенном вращении вокруг простой связи и о воз-
никающей вследствие этого «динамической изомерии». Дальнейшее
развитие эти представления получили уже на основе идей химиче-
ской физики о природе межмолекулярного взаимодействия атомов,
изучение которого предшествовало исследованию внутримолеку-
лярного их взаимодействия, ответственного за существование раз-
личных конформаций.
Теория так называемых ван-дер-ваальсовых сил, участвующих
в межмолекулярном взаимодействии и имеющих электрическую при-
роду, была разработана физиками в 1916—1930 гг. Согласно этой
теории, между молекулами может существовать равновесное расстоя-
ние, когда силы отталкивания и притяжения между ними уравнове-
шиваются, что отвечает минимуму потенциальной энергии системы.
Для стереохимии органических соединений особую важность имела
даже не теоретическая интерпретация ван-дер-ваальсовых сил,
а знание того равновесного расстояния между данными атомами,
отклонение от которого будет приводить к повышению потенциальной
энергии. Это межатомное расстояние можно рассматривать как
сумму двух характерных для данных атомов констант, аналогичных
ковалентным радиусам и называемых ван-дер-ваальсовыми радиу-
сами. Впервые идея ван-дер-ваальсовых радиусов была высказана
в 1930 г. (Хендрикс), затем она получила признание в первую оче-
редь благодаря работам Полинга (1939 г. и след.), установившего
также простое (и весьма приближенное) отношение между ковалент-
ными и ван-дер-ваальсовыми радиусами.
Другой тип межмолекулярного и внутримолекулярного взаимо-
действия обусловлен возникновением водородных связей. На воз-
можность участия атома водорода в связях более чем с одним атомом
стали обращать внимание с конца прошлого века, а уже в 1913 г.
(Пфейффер) появилось звучащее вполне современно указание на
существование водородной связи в типично органическом соедине-
нии.
Таким образом, когда в 30-х и следующих годах вопрос о враще-
нии вокруг простых связей снова был поставлен на повестку дня
теоретической химии, для его, если не решения, то во всяком случае
обсуждения можно было привлечь гораздо больше данных, чем
в конце прошлого века. В качестве модельных соединений, где эту
проблему можно было изучать без осложняющих обстоятельств,
послужили этан и его галогенопроизводные.
В 1932 г. Эйринг, исходя из теории ван-дер-ваальсовых сил,
попытался выяснить зависимость энергии отталкивания двух групп
53
СН3 в этане от угла поворота одной группы относительно другой.
При положении связей С—Н друг над другом энергия отталкивания,
естественно, максимальна, при повороте от этого положения на 60° —
минимальна. По подсчетам Эйринга, энергия при этом изменится
примерно на 0,3 ккал/моль. Экспериментальная проверка (опре-
деление молярной теплоемкости этана при повышенных темпера-
турах), казалось, блестяще подтвердила теоретический расчет Эй-
ринга. Однэко вскоре расчеты других авторов привели к примерно
в 10 раз большему значению «потенциального барьера вращения» в
этане, а в 1938 г. (Кистяковский и сотр.) прецизионное определение
теплоемкости этана привело к значению этого барьера 2,75ккэл/моль.
Еще 10 лет спустя спектроскопические исследования подтвердили,
что этан действительно существует в виде транс-формы.
Галогенэтаны, несмотря на то, что для их изучения можно было
применить больший набор физических методов исследования (опре-
деление дипольных моментов, Раман-спектры, электроне- и рентгено-
графию), оказались еще более трудным объектом, чем этан. После
ряда ошибочных расчетов и выводов их экспериментальных данных,
например, только в 1952 г. было установлено, что 1,2-дихлорэтан
существует в двух формах — транс- и гош-форме, что угол поворота
гош-формы относительно транс-формы около 110°, а не 120°, как при-
нималось раньше, и что при 22 °C гош-форму принимает 27 ± 5%
молекул дихлорэтана.
Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретиче-
ских работ, приходящихся на 30-е и 40-е годы, был сделан уверенный
вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых
связей, о существовании поворотных изомеров — наиболее пред-
почтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях —
о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. Однако основ-
ную трудность представило понимание природы потенциала внутрен-
него вращения. И дело здесь было не только в трудностях расчета
составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-
дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том,
что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели
к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г.,
но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому,
в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение
электронов вблизи осевой связи (связи С—С в этане и его производ-
ных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный
барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил,
«ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удо-
влетворительно согласуется с экспериментальными данными» [71, с. 9],
Понятно, что при таком состоянии представлений о потенциал
вращения вокруг простой связи, конформационный анализ был по
строен на феноменологической основе. Идеи конформационного ана-
лиза в более или менее отчетливой форме высказывались уже в 90-х
годах прошлого века Бишофом и Заксе. Некоторые авторы полагают
возможным даже считать Заксе «основателем» конформационного
54
анализа [72, с. 10]. Однако те же авторы пишут далее, что «усред-
ненная» плоская модель циклогексана господствовала в литературе
вплоть до 1950 г. — до появления статьи Бартона, давшей «мощный
толчок» развитию работ в области конформационного анализа.
Но этой работе Бартона предшествовал цикл электроне графических
исследований Хасселя в Норвегии (1938—1943 гг.), показавшего,
что для моно замещенных циклогексанов действительно возможны
две отличающиеся друг от друга конформации формы кресла. Обу-
словлено это тем, что в каждой группе СН2 имеются связи двух
типов: одни — направленные как бы параллельно оси симметрии
молекулы (эти связи были впоследствии названы аксиальными)
и другие — направленные как бы в сторону от нее (эти связи были
названы экваториальными). В последующие годы были изучены разно-
образные производные циклогексана, декалин и его производные,
аналогичные им гетероциклы. Большое вспомогательное значение
в теоретическом истолковании полученных результатов имело пред-
ставление о ван-дер-ваальсовых радиусах. С середины 40-х годов
на основе различных данных об этих радиусах и различных теоре-
тических предпосылок было проведено немало расчетов энергетиче-
ских барьеров, разделяющих «таутомерные» конформации циклогек-
сана. Возникло даже по аналогии с «байеровским напряжением»,
относящимся к напряжению, вызванному деформацией тетраэдри-
ческих углов, понятие «питцеровского напряжения» (по имени аме-
риканского ученого Питцера, проведшего в 1947 г. первые расчеты
в этой области), которое вызывается тем, что при сохранении нор-
мальных углов по тем или иным причинам (например, из-за про-
странственных препятствий) молекулы существуют в энергетически
невыгодных конформациях.
Для самого циклогексана, как оказалось, кроме форм «кресло»
и «ванна» возможны еще и другие конформации, из них «полукресло»
и «скрученная ванна» энергетически даже выгоднее формы «ванна»;
некоторые из конформаций, в том числе «кресло», должны существо-
вать в виде двух зеркальных изомеров, причем переход их друг
в друга должен происходить через образование других форм. Все
это также надо было принимать во внимание в конформационном
анализе. Правда, эти идеи были высказаны (Ривз, 1958) уже после
появления упомянутой статьи Бартона.
До этой статьи химики либо удовлетворялись представлением
о плоском кольце циклогексана и его производных, поскольку
при объяснении числа стереоизомеров в этом случае практически
трудностей не возникало, а новые экспериментальные работы, глав-
ным образом физико-химико в, по выражению Хасселя, химики-
органики «отчасти просмотрели». На примере циклогексана Бартон
показал, что экваториально ориентированный заместитель термо-
динамически стабильнее ориентированного аксиально, что два
соседних заместителя отщепляются легче, если они оба ориентиро-
ваны аксиально, что связи заместителей, ориентированных аксиально,
испытывают стерическое напряжение, если эти заместители находятся
55
как бы в мета-положении друг к другу. Бартон подробно рассматри-
вает возможность применения этих выводов в ряду стероидов и поли-
терпенов. После появления статьи Бартона химики начали пони-
мать значение анализа конформационного состава для оценки хими-
ческой реакционноспособности данного соединения. Впоследствии
конформационный анализ был применен также к ненасыщенным
и насыщенным нециклическим системам, началось изучение конфор-
мационного равновесия и его влияния на реакционную способность,
а также влияния на последнюю малых изменении в конформации.
Роль конформационного анализа, бурное развитие которого при-
шлось на последние два с небольшим десятилетия, теперь такова,
что Илиел и его соавторы по упомянутой выше монографии берут
на себя смелость утверждать, что «химик, не понимающий конфор-
мационного анализа, не понимает органической химии».
Г лаба IV
КАЧЕСТВЕННЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕОРИИ
Электронные теории органической химии возникли в результате
слияния классической теории химического строения и теорий срод-
ствоемкости с новыми, а для своего времени — новейшими напра-
влениями физики, связанными с электронной интерпретацией строе-
ния вещества. До известной степени физика дала ответ на три во-
проса, представлявшие огромную важность для классической тео-
рии химического строения — о природе валентности, о природе
химической связи и что, может быть, было самым главным для орга-
нической химии — о природе взаимного влияния атомов в молекулах.
Электронные теории органической химии имеют большую исто-
рию, начинающуюся вскоре после открытия электрона в 1897 г.
Следует отметить, что вопреки общепринятой точке зрения, согласно
которой автором этого открытия считают Томсона, первое опреде-
ленное указание, основанное на экспериментальных данных, на су-
ществование электрона принадлежит Вихерту в Германии, и именно
от Вихерта — через Нернста, а затем Абегга и Бодлендера — берут
свое начало электронные представления в химии [73].
Когда говорят об открытии электрона, имеют в виду доказательство сущест-
вования электрона как материальной частицы. О существовании атомов или
даже квантов электричества физики и химики догадывались давно. С полной
определенностью высказывался в этом смысле еще в XVIII в. Франклин, а Стони
в Г881 г. опубликовал результаты своих расчетов элементарного заряда электри-
чества, для которого в 1891 г. и предложил наименование электрон. Доказа-
тельство, что электрон — материальная частица, и было дано Вихертом, который
7 января 1897 г. сделал доклад на заседании Физико-экономического общества
в Кенингсберге о своих опытах с катодными лучами. К этому времени уже было
установлено, что катодные лучи представляют собою поток отрицательно заря-
женных частиц, из чего следует, что их путь должен искривляться под влиянием
56
магнитного поля. Изучение поведения таких частиц в мягпитнпм поле и позво
лило Вихерту сделать вывод об их природе. Он пишет: «мм должны были поста-
вить вопрос, какого рода эти электрические частички, идет ли речь об известных
химических атомах или атомных группах или же о телах иного рода. Целью
моего экспериментального исследования было получение ответа на этот вопрос.
Оно показало, что мы имеем дело не с атомами, известными из химии, потому
что масса движущихся частичек оказалась в 2000—4000 раза меньше массы
атома водорода, т. е. легчайшего из известных химических атомов» [74, с. 10 J.
Уже в мае того же, 1897 г. Нернст ссылается на работу Вихерта и связывает
существование такого рода зарядов с физической проблемой проводимости,
физико-химической проблемой электрических валентных зарядов и с химиче-
ской загадкой различия между металлами и неметаллами. Томсон доложил свою
работу 29 апреля 1897 г., но высказался по вопросу о материальности электрона
менее уверенно, чем Вихерт. Предварительная заметка Томсона вышла в мае,
когда на работу Вихерта уже появился отклик такого авторитетного физико-
химика, как Нернст. Полностью работа Томсона была опубликована в октябре
1897 г., но к этому времени Вихерт уже сделал второе сообщение с уточнением
массы электрона.
Абегг и Бодлендер (1899) впервые предложили широкую электрон-
ную трактовку химического сродства и валентности. Следующим
естественным шагом было электронное истолкование химической
связи. И действительно, спуст>ГпятБ'ли;гА?бетт^ыскнзнлмысльотим,
что отдельные атомы в молекулах имеют «полярный характер», так,
что, например, молекула водорода должна представлять как бы
соединение Н*Н* полярно различных, но материально одинаковых
атомов. Эта работа Абегга, а также аналогичные высказывания
других химиков, физико-химиков (особенно работавших в области
растворов) и физиков, в первую очередь Томсона, способствовали
созданию качественных представлений об ионной (электровалент-
ной) междуатомной связи не только в неорганической, но и в органи-
ческой химии.
Химические связи в органических соединениях обладают, как
правило, ковалентным характером и поэтому история современных
взглядов на строение и свойства органических молекул начинается
с теорий, основанных не на понятии ионной, а на понятии ковалент-
ной связи. Первые электронные теории в органической химии также
были качественными. В основном они создавались путем, уже испы-
танным в классической теории химического строения и стереохимии.
Исходя из экспериментальных открытий и теоретических положений
физики в области строения вещества, в первую очередь строения
атомов, высказывались гипотезы о роли и распределении электронов
в органических молекулах и выводы из гипотез сопоставлялись
с фактами. В первую очередь для сопоставления избирались хими-
ческие свойства как потому, что они были лучше изучены в тот пе-
риод, так и потому, что они больше интересовали химиков. С появле-
нием квантовой механики и возникновением в конце 20-х годов кван-
товой химии положение изменилось — наметилось определенное
поглощение качественных электронных теорий квантовохимиче-
скими, но первые в чистом своем виде в определенных рамках про-
должали оставаться приемлемыми для интерпретации фактов, так же
как остается пригодной и классическая теория химического строения.
57
В рамках классической теории химического строения было сде-
лано много обобщений о зависимости того или иного направления
реакций от строения реагирующих соединений. К таковым принадле-
жат многочисленные «правила», типа правила Марковникова и дру-
гие. Классическая стереохимия, учитывавшая пространственное
сближение тех или иных групп в реагирующих соединениях, по-
зволила сформулировать’ свои правила (невозможность образования
ангидридов кислотами типа фумаровой, существования ортоэффекта
и т. д.). Электронные теории, во-первых, объясняли со своей, «элект-
ронной» точки зрения правила классической теории строения; во-
вторых, с введением электронных моделей появилась возможность
формулировать более общие положения, которые как частное вклю-
чали в себя феноменологические правила классической теории;
наконец, с появлением методов расчета энергии стабилизации со-
пряженных систем (уже в рамках квантовой химии) появилась новая
возможность учитывать энергетически выгодное направление реакции.
Примерно аналогичное превращение испытало и учение о меха-
низме органических реакций.
Разумеется, направления реакций или их механизмы не всегда
трактовались с позиции электронных представлений и в XX в.
Иногда можно было ограничиваться, особенно в прикладных иссле-
дованиях, и классической теорией химического строения. Еще
более независимый характер могли иметь ссылки на стереохимию.
Достаточно сказать, что конформационный анализ, о котором шла
речь в предыдущей главе, и, в частности, суждение о различной
«реакционноспособности» заместителей в аксиальном и экваториаль-
ном положениях в циклогексановом кольце — это область стерео-
химии, которая развивалась и может в общем развиваться почти
независимо от электронных представлений. Однако во многих слу-
чаях разработка современного электронного учения о направлении
и механизмах органических реакций, как это будет показано ниже,
происходила с учетом стереохимических данных.
Материал по изучению направления и механизма органических
реакций поистине необъятен и поэтому мы ограничимся только
основными вехами в истории первоначального «электронного этапа»
разработки этой области.
Поскольку эта глава представляет собой переработку со значи-
тельными сокращениями соответствующих разделов монографии
автора «История электронных теорий органической химии» (1963),
ссылки на оригинальную литературу приводятся почти без исклю-
чения только при прямом цитировании.
1.	ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ПОНЯТИИ
ИОННОЙ СВЯЗИ
Работы английского физика Томсона оказали наибольшее влияние
на развитие этого направления в теории электронного строения орга-
нических соединений. В 1904 г. в статье, посвященной главным
58
образом строению атомов химических элементов, Томсон нарисовал
следующую картину образования ионной химической связи. При
соединении атомов электроположительных и электроотрицательных
элементов, в результате того, что в первых электроны («корпускулы»,
по терминологии Томсона) удерживаются относительно слабо, а во-
вторых — очень прочно, возможно отделение электронов от электро-
положительных атомов и переход к электроотрицательным. «Электро-
отрицательные атомы получают, таким образом, заряд отрицатель-
ного электричества, электроположительные атомы — заряд поло-
жительного электричества, противоположно заряженные атомы бу-
дут притягиваться друг к другу, и образуется химическое соедине-
ние электроположительных и электроотрицательных атомов» [75,
с. 263]. В том же, 1904 г. Томсон развил взгляд на химическую
связь, как на единичную фарадеевскую трубку, связывающую за-
ряженные атомы в молекуле. Таким образом, связь должна иметь
определенное направление, и для обозначения этого направления,
соответствующего переходу электронов, Томсон ввел в химические
формулы стрелки^ например, формулы метана и-четыреххлористого
углерода у Томсона имеют вид:
Правда, Томсон предполагал вначале, что при образовании связи
С—Н электрон переходит от углерода к водороду, а в случае этил-
хлорида С2НБС1 допускал существование двух изомеров в зависимо-
сти от того, какое направление имеют связи С—С в этом соединении.
Сам Томсон, однако, не дал развернутой теории строения органиче-
ских соединений, основанной на идее ионной связи — это сделали
его последователи.
В 1909—1915 гг. такую теорию развивали в США Фальк и Нель-
сон. Большой цикл работ в этой области, относящихся примерно
к тем же годам, принадлежит Фраю в США. Правда, они посвящены
главным образом бензолу и его производным. В отличие от Фалька
и Нельсона Фрай широко развил представление об электронных изо-
мерах, для которых он ввел термин «электромеры». Наиболее широкую
электронную теорию, распространявшуюся практически на все
классы органических соединений и на все важнейшие их реакции
(двойного разложения, окисления и восстановления, присоединения
к насыщенным и ненасыщенным соединениям, в том числе содержащим
сопряженную систему связей^, расщепления, полимеризации и депо-
лимеризации), построил в 1916 г. Беркенгейм.
Ни основная концепция ионных теорий, ни интерпретация в их
рамках строения и реакций органических соединений не были пра-
вильными. Эти теории поэтому в свое время подверглись суровой
59
'критике. Указывалось, что данные физики противоречат точке зре-
ния, согласно которой атомы, образующие связь, противоположно
заряжены, что существование электромеров не подтверждено сколько-
нибудь убедительными фактами, что ионные теории химической связи
в органической химии требуют введения новых гипотез, что, наконец,
в частном, но очень важном случае химии ароматических соединений,
как указал Голлеман (1914), ни одна из этих теорий, в том числе
и теория Фрая не^ае^удовл^творительного объяснения правилам
замещения в бензольном ядре и т. д. Решающее значение для падения
этих теорий имела однако не критика их, как бы она ни была спра-
ведлива, а появление теорий, основанных на понятии ковалентной
связи. Нельзя, впрочем, сказать, что теории ионной связи не при-
несли никакой пользы — некоторые из понятий, введенных вместе
с ними — понятия электромеров, полярной связи, укоренились
в науке. Кроме того, сам сугубо электростатический способ интер-
претации химической связи должен был быть сначала испытан
и только затем отброшен. Впрочем, как можно судить по некоторым
высказываниям того времени, эти теории скомпрометировали в гла-
зах химиков-органиков электронную теорию, которая оказалась
недостаточной, чтобы служить им рабочим инструментом в их ис-
следованиях, подобно классической теории химического строения.
2.	ПЕРВЫЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННЫЕ
НА ПОНЯТИИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
В развитии качественных электронных теорий органической хи-
мии, основанных на понятии ковалентной связи, можно наметить
три периода. В первый период (от_коцца первого-да начала третьего
десятилетия нашего века) было выдвинуто само положение о кова-
лентнойг связи и сделаны попытки, еще ограниченные, применить
еготг теории строения и свойств органических молекул. Во второй
период (20-е — начало 30-х годов) была в главных чертах разработана
теория электронных смещений, которая в силу своей универсальности
й простоты завоевала прочную популярность у химиков-органиков.
Третий период, продолжающийся до наших дней, характеризуется
не столько введением новых фундаментальных идей (что стало
прерогативой квантовой химии), сколько распространением теории
электронных смещений на новые классы соединений и постепенной
асиммиляцией ее идей квантовохимическими теориями. Такой пере-
ходной характер имеет особенно популярная в 30-е и 40-е годы теория
резонанса в ее качественной форме.
В этом параграфе будут рассмотрены теории, относящиеся к пер-
вому периоду.
В 1907 г. появилась монография Морозова [76], в которой автор
высказал свои взгляды на строение атомов и природу химической
связи. Химические связи в неорганических соединениях и частично
в органических, согласно Морозову, носят «электролитический»
60
У
характер, однако невозможность применить представление о такой
связи к образованию углеродных цепей и некоторые другие сообра-
жения привели автора к выводу, что связи С-^С имеют иную при-'
роду. Как писал Морозов, в таких связях-жсоединение друг с другом \
пары однородных пунктов атомного сцепления... происходит путем
дупликация,-их- зарядов, как бы слившихся в один» [76, с.~223].
Такую “связь Морозов обозначал точками, например формула бутана
него имела вид
Н Н
н3с..с--о-сн3
Н Н
изображение кратных связей С:: С
С;« С ничем не отличается от из-
ображения, которое потом ввел а
науку Льюис.
До последнего времени историкам хи-
мии оставался неизвестным тот факт, что
зта монография Морозова была переведена
на немецкий язык и получила в 1912 г.
благоприятный отзыв Оствальда
schtift fur physikalische Chemie»
а
и
Рис. 2.
в «Zeit-
[77].
первая
он вы-
В 1908 г. появилась
статья'ТПтарка, в которой
двинул ^оригинальную теорию хи-
мической связи в органических
соединениях. В законченном виде система Штарка была опублико-
вана им в 1915 г. и оказала несомненное влияние на современников.
Согласно Штарку, в адаме-можне-различатьдоложительно заря-
женную центральную часть, ограниченную некоторой поверхностью,
снаружи от которой находятся «валентные электроны» (термин впер-
вые введен Штарком), связанные силовыми линиями с этой поверх-
ностью (рис. 2). Q внутренцей_части практически ничего не известно,
относительно же валентных электронов “можно строить гипотезы
и сопоставлять последние с фактами. Если два атома, обладающие'
каждый одним валентным электроном, образуют химическую связь,
то силовые линии каждого электрона будут направлены не только
к поверхности «своего» атома, но и к поверхности его партнера по
связи. Если атомы заметно отличаются по электроотрицательности,
оба электрона находятся ближе к одному из них, а именно к более
электроотрицательному атому, что благоприятствует расщеплению
молекулы по данной связи на противоположно заряженные ионы.
Аналогичное толкование Штарк дал и кратным связям. В бензоле
связи СС образованы тремя электронами, причем два из них распо-
ложены ближе к одному атому, а один — к другому.
Штарк близко подошел и к электронной интерпретации одной
из важнейших проблем классической теории химического строения —
природы взаимного влияния атомов. В его формулировке речь идет
61
о «влиянии, которое на электрический характер поля одного из
валентных электронов многополюсного (многовалентного. — Г. Б.)
атома оказывает характер связи остальных валентных электронов
того же атома» [78, с. 94]. При помощи гипотезы валентных электро-
нов Штарку удалось объяснить химические и физические (главным
образом оптические) свойства органических соединений, механизм
каталитических реакций (допуская возможность образования про-
межуточных веществ), внутримолекулярные перегруппировки и даже
вопрос о природе межмолекулярных сил.
В 1913 г. в третьей статье из серии, положившей начало кванто-
вой теории атомов, Бор дал объяснение образованию химической
связи с помощью предложенной им модели атомов. Согласно Бору,
два внешних электрона двух атомов, образующих химическую связь,
вращаются по одной и той же орбите вокруг линии, проходящей
через ядра обоих атомов, и удерживают последние на определенном
расстоянии друг от друга. В метане «ядро углерода, заключенное
в очень маленьком кольце из двух электронов, расположено
в центре (тетраэдра), а ядра водорода по углам. Химические
связи представляют собой четыре двухэлектронных кольца, вра-
щающихся вокруг линий, соединяющих центр с углами» [79, с.
874].
В известной теоретической схеме Косселя (1916) органические
соединения затронуты мимоходом, поскольку автор ссылается на
успешное их истолкование в работе Штарка. Коссель высказал
важную идею, которая в зачаточной форме была уже у Томсона —
о существовании постепенного перехода от чисто полярных соедине-
ний (например, НС1) к типично неполярному (например, Н2). Ра-
бота Косселя, кроме идеи о существовании градации в полярности
связей, затем принятой и в теориях строения органических
соединений, интересна еще и тем, что в ней ясно указано на
недостаток в принципе статических моделей электронного
строения атомов и молекул (в том числе и модели Штарка)
и на то, что будущее за моделью Резерфорда — Бора и кван-
товой теорией.	•“ --- --- -•
Этого еще не чувствуется в теоретической системе Льюиса, высту-
пившего в те же и даже последующие годы против модели Бора. На
взгляды Льюиса оказала большое влияние модель Парсона (1915),
который предположил, что, например, связи углерода с водородом
и другие связи неэлектростатического характера обусловлены маг-
нитными силами.
Льюис ввел постулат: «Две атомные оболочки взаимно проницаемы»
[80, с. 768]. Частичное перекрывание оболочек двух атомов ведет
к гомеополярной связи. В зависимости от природы атомов, электрон-
ные оболочки могут быть сдвинуты в сторону одного из атомов и тогда
связь приобретает в большей или меньшей степени полярный харак-
тер. В предельном случае сдвиг электронов приводит к гетерополяр-
ной связи. Изображение электронов точками, как мы упоминали,
подобно тому, которое до Льюиса применил Морозов. Так, полагая,
62
что этилен существует в виде двух электромеров, Льюис приписывал
им формулы
НН	НН
Н : С : :*С : Н и Н : С : С : Н
Для наглядного пояснения своих взглядов Льюис пользовался
кубическими моделями атомов. Например, с их помощью два типа
связей СС в этилене изобразятся, как показано на рис. 3.
Тройная связь, однако, изображению с помощью такой модели
не поддавалась, и Льюису пришлось ввести дополнительно к куби-
ческой модели атома еще и тетраэдрическую.
Рис. 3.
Льюис по различным причинам всерьез к этой теме не возвра-
щался до 1923 г., и его взгляды были развиты главным образом
Лангмюром, который! ввел самый термин «ковалентность» и особенно
подчеркнул роль образования стабильного октета электронов при
образовании химических связей.
Однако для теории строения органических соединений в то время
имело значение не конкретная модель атома и не объяснение причин
образования электронами дублета, а, как писал Льюис в 1923 г.,
«простое допущение, что химическая связь во всех случаях и во
всех молекулах представляет собою просто пару электронов, удер-
живающих вместе два атома» [81, с. 78].
3.	ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ|СМЕЩЕНИЙ
Под теорией электронных смещений понимается совокупность
представлений о том, что свойства химических связей и, следова-
тельно, органических соединений обусловливаются характером сме;
щения валентных электронов, образующих связь, от середины связи
в сторону одного из атомов или даже перемещением их с данной ।
связи на соседнюю. Истоком первых представлений в этой области
послужило упомянутое выше объяснение Льюисом образования
ковалентной полярной и, в пределе, гетерополярной связи. В ка-
честве примера объяснения взаимного влияния атомов в органиче-
ских соединениях приведем выдержку из статьи Льюиса 1916 г.,
где речь идет о сравнении хлоруксусной кислоты Н2С1ССООН с уксус-
ной Н3ССООН: «Притяжение электрона к хлору благоприятствует
приближению пары электронов, соединяющей метильную и карбок-
сильную группы, к метильному углероду. Вследствие того, что эта
63
пара электронов будет в меньшей степени отталкивать эле^тровцл
гидроксильного кислорода, станет возможен также сдвиг в том же
направлении. Иными словами, все электроны сдвигаются влево,
что влечет за собою большее удаление электронов от гидроксильного
водорода и дает, таким образом, более сильную кислоту. Такой спо-
соб объяснения применим в огромном числе отдельных случаев»
[80, с. 752]. Льюис ставит возможность такого сдвига электронов
в зависимость от силы, с которой отдельные атомы их удерживают,
и от длины цепи, по которой он передается (ср. у Марковникова,
гл. II, § 1). Этот тип электронного смещения получил впоследствии
название индуктивного.
В 1923 г. в известной своей монографии «Валентность и струк-
тура атомов и молекул» Льюис ввел еще одну идею, подробно разра-
ботанную в последующие годы. Льюис пишет, что ни одна из двух
формул этилена, приведенных выше, ни еще одна возможная формула
5 £
Н : G : С : Н
•• ай-
не отражают свойств этилена, а действительное поведение этилена
соответствует чему-то промежуточному между всеми тремя форму-
лами. Аналогичные соображения Льюис высказывает и относительно
। бензола, считая, что «модель Кекуле» недостаточно отражает его
; свойства. Очевидно, что здесь Льюис отчетливо высказал идею мезо-
I мерии.
У Льюиса есть намек также и на представление, пока еще фено-
менологическое, о сверхсопряжении. Он говорит, что свойства не-
насыщенности распространяются с двойных связей и на соседние
простые, и объясняет это менее жестким удерживанием электронов,
находящихся в соседстве с обладающей подвижными электронами
двойной связью.
В ближайшие годы эти идеи получили дальнейшее развитие.
Так, Лукас и сотр. (1924—1925) дали интерпретацию тому, что водо-
родные атомы в метильных и метиленовых группах насыщенных угле-
водородов ведут себя не одинаково. Лоури (1923) выдвинул поло-
жение о полном исчезновении различия между простой и двойной
связью в сопряженных системах; например, в бутадиене центральная
связь уже является двойной. Это смещение впоследствии получило
название таутомерного. Позднее (1925) Лоури указал на способность
сопряженных систем в момент реакции проявлять «металлическую»,
или точнее «графитовую», проводимость. Однако здесь предшествен-
никами Лоури были Робинсон и Кермак (1922), которые, пользуясь
моделью силовых трубок, высказали идею, что электрон может быть
поделен более чем между двумя атомами. В этом заложено начало
представления о так называемом электромерном смещении электро-
нов.
В теоретической химии иногда удачная систематизация для раз-
вития тех или иных представлений имеет не меньшее значение, чем
64
новая идея. Такую систематизацию различных смещений, или
эффектов, предложил в 1927 г. Ингольд. Он ввел термины «индук- |
тивный» и «таутомерный» эффекты для соответствующих типов ста-'
тических эффектов и обозначение их ±/ и ± Т. Основным объектом,/
который рассматривал Ингольд, было замещение в бензольном ядре.
В следующем, 1928 г. Ингольд вводит понятие об эффекте поля
или прямом эффекте (обозначение ±D), предположительно влия-
ющем на химические свойства производных бензола в одном напра-
влении с индуктивным. Еще через несколько лет (1933—1934) Ин-
гольд пополнил эту классификацию, введя термины «мезомерный»
эффект» для смещения «подвижных» электронов в нереагирующей
молекуле, и «электромерный» эффект для аналогичного эффекта,
проходящего также по таутомерному механизму, но вызванного
посторонними влияниями (растворителя, сореагента и т. п.) на моле-
кулу. Для статического индуктивного эффекта он также предполо-
жил возможность существования аналогичного динамического эф-
фекта — индуктомерного, причем указал, что, например, только
существованием индуктомерного эффекта можно объяснить замеще-
ние в изобутане при третичном атоме углерода как при атаке электро-
фильного, так и нуклеофильного реагента.
Одним из самых важных вопросов теории электронных смещений
был вопрос о причинах, вызывающих те или иные эффекты. Причина
динамических эффектов объяснялась поляризуемостью молекул
в результате межмолекулярного взаимодействия, причина статиче-
ского индуктивного эффекта сводилась к постулату Льюиса — Ланг-
мюра, согласно которому атомы стремятся к стабилизации электрон-
ного октета. Труднее было выяснить причину мезомерного эффекта.
Правда, еще в 1929 г. Ингольд и Бертон объяснили энергетическую
стабильность радикалов типа трифенилметила по сути выигрышем
энергии, происходящим вследствие того, что один и тот же электрон
может находиться в различных кольцах. В 1933 г. Ингольд дал сле-
дующее объяснение. Каждой частице (молекуле или иону) отвечает
два «невозмущенных состояния» с одинаковой или близкой энергией.
Их «взаимное возмущение» приводит к так называемому «вырожден^-
ному» состоянию с более низкой энергией, чем у каждого из невоз^х
мущенных состояний, и поэтому более устойчивому. Например,
две крайние формулы замещенного этиленамина [82, с. 1125]
О о	'——>	Q Г* ®
r2c=ch-nr2 r2c-ch-nr2 r2c-ch=nr2
представляют его невозмущенные состояния, а средняя — вырожден-
ное, устойчивое мезомерное состояние, в котором л-электроны лока-
лизованы не на одной, а на двух связях. Но в 1934 г. для объясне-
ния причины мезомерного эффекта Ингольд уже использовал резуль-
таты квантовохимических расчетов энергии стабилизации сопряжен-
ных систем. С этого времени началось сближение «теории мезомерии»
5 Заказ 1052	65
и «теории резонанса» (см. далее, § 4), энергично разрабатывавшейся
Полингом.
В дальнейшем «английская школа» (Ингольд и сотрудники,
в первую очередь) последовательно применяла теорию электронных
смещений при изучении и систематизации механизмов органических
реакций. Другие химики в различное время высказывали аналогич-
ные взгляды, но никто из них не дал такой стройной, разветвленной
и примененной к обширному фактическому материалу системы,
какую дала английская школа. Так, основная идея мезомерно го
состояния молекулы, как мы видели, встречается у Льюиса, а еще
раньше (1915) у Измаильского *, который даже ввел термин «мезо-
форма» для состояния молекулы, промежуточного между двумя
возможными таутомерными формами.
Воспользовавшись предложением Лэпворса (1925) классифициро-
вать реагенты на анионоидные и катионоидные, Робинсон и сотр.
(1926) дали первое объяснение с позиций электронных смещений
преимущественного направления различных реакций замещения
в монопроизводных бензола. Возможны три варианта электронного
строения СвН6Х, как это Робинсон и сотр. иллюстрировали следу-
ющими формулами:
Стрелки показывают электронные смещения под влиянием за-
местителей А (отталкивающего электроны в большей степени, чем
водород) и В (притягивающего электроны сильнее, чем водород).
При заместителе А вся система приобретает анионоидный характер,
причем распределение электронов особенно благоприятствует всту-
плению катионоидного реагента (Вг2, HNO8 и т. д.) в орто- и пара-
положение. В случае заместителя В система приобретает катионоид-
ный характер, причем пара-положение особенно неблагоприятно для
катионоидного заместителя. При заместителе С, обладающем двой-
ственным характером, способным как отталкивать, так и притяги-
вать электроны, фаза, в которой он отталкивает электроны, «пред-
ставляет благоприятную возможность для активности, ведущей
к анионоидному характеру» [84, с. 410] и, следовательно, для пре-
имущественного направления катионоидного заместителя в орто-
и пара-положение.
В том же, 1926 г. Ингольд уже более подробно рассматривает
механизм замещения в производных бензола, отмечая, что его взгляды
в общем согласуются с точкой зрения Робинсона. Ингольд выделяет
стадию, которую он называет «направляющим процессом».
* О работах Измаильского, в которых были предвосхищены идеи «теории
мезомерии», см. [83].
66
В случае мета-замещения углеродный атом остается нейтральным,
а соединенный с ним атом водорода приобретает некоторый заряд б+,
и направляющий процесс заключается в присоединении того же
реагента к атому водорода:
Направляющий
процесс
Последующее
изменение
о, п. - Замещение
положительными
группами
Такова первая электронная интерпретация схемы образования§проме-
жуточного комплекса согласно Кекуле (см. выше).
_Ин,гольду ,-который вместе с сотрудниками продолжал в течение
ряда лет разрабатывать в этом направлении электронную теорию
реакционной способности органических соединений, принадлежит
также классификация органических реакций и введение ряда терми-
нов, прочно удержавшихся в науке. В 1933 г, он, например, пред-
лагает заменить термины «анионоидный» и «катионоидный» реагенты
на более выразительные «электрофильный» и . «нуклеофильный»,
показывающие, что реагентЁГ'щейбтвуют вследствие их сродства
либо к электронам, либо к ядрам.
В 1935 г. Ингольд и Хьюз для моно- и бимолекулярных^ реакций
замещений, протекающих по нуклеофильному механизму, т. е. с уча-
стием нуклеофильного реагента ввели популярные ныне обозначе-
ния, поясненные схемами:
AIK + X '
А1К-^Х
f'l +
Y ГА1К
Y-AIK
> (^,1)
Y’А1К~*Х ---► Y-A1K+X (4^*)
Аналогичный смысл имеют реакции замещения, протекающие
по электрофильному механизму:
А1НН аТк + й
AIk + W-lz	Alk-Z + W
I)
---► AIk‘Z + HW (.^2)
67
Первая стадия этих мономолекулярных реакций медленная,
вторая — быстрая.
Как замечает Ингольд, к 1935 г. «теория электронного смещения
была завершена, не считая идеи о сверхсопряжении, которая еще
не была высказана» [85, с. 153]. С середины 30-х годов теория элект-
ронных смещений так или иначе могла развиваться лишь с оглядкой
на квантовую химию. Единственным самостоятельным направлением
в теории электронных смещений, которое продолжает разрабаты-
ваться до наших дней, в том числе и методами квантовой химии,
и было учение о сверхсопряжении. В 1935 г. Бейкер и Натан обнару-
жили эффект, теперь носящий их имя, заключающийся в том, что
поведение алкильных заместителей в алкилбензолах оказалось про-
тивоположным поведению, которое можно было бы предсказать,
исходя из представления об индуктивном эффекте.
Согласно Бейкеру и Натану, относительная способность групп
к подаче электронов увеличивается в ряду
С(СН3)з < СН(СН3)2 < СН2СН8 < СН3
Бейкер и Натан высказали предположение, что пара электронов,
образующих связь СН в метильной группе, присоединенной к сопря-
женной системе, заметно менее «локализована», чем в находящихся
в аналогичном положении связях СС. Отсюда в метильной группе
возможен сдвиг электронов со связей СН по «таутомерному меха-
низму», как это показывает формула:
Н-^Сн)- С =О-С
«Новый тип подачи электронов» и получил наименование «эффекта
Бейкера — Натана». Хьюз, Ингольд и Тейхер в 1940 г. дали экспери-
ментальное подтверждение гипотезе Бейкера и Натана относительно
существования такого эффекта, хотя, как они писали вначале,
«с точки зрения обычной теории органической химии, она может
показаться довольно смелым предположением» [86, с. 949]. Самый
термин «сверхсопряжение» был введен Малликеном в 1939 г.
Еще позднее (1950) к представлению о л, л-сопряжений (мезо-
мерный эффект) и о, л-сопряжению (сверхсопряжение) Несмеянов
добавил идею о о, a-сопряжении или сопряжении простых связей,
изученную им и сотрудниками экспериментально в 40-х и 50-х годах
на примере металлоорганических соединений, например
H(Q-CH a-^Hr-HgCl
Не будем далее описывать историю применения теории электрон-
ных смещений к изучению реакционной способности органических
соединений (об этом еще пойдет речь в гл. VIII, §3). Уже в 30-хА
68
годах появились новые направления в теории органических реакций.
Сначала выдвинулась на первое место теория резонанса, а затем
и отчасти параллельно с ней различные корреляции химических
свойств органических соединений с их количественными характе-
ристиками, полученными методами квантовой химии. Вначале, осо-
бенно в ЗО-е годы, можно отметить тесную связь (иногда завуали-
рованную терминологическими различиями) между новыми спосо-
бами подхода и теорией электронных смещений. Сам Ингольд еще
в 1933 г. указал на некоторый параллелизм этой теории и первых
квантовохимических представлений в области органической химии.
Это особенно справедливо по отношению к теории резонанса.
4. ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА (КАЧЕСТВЕННЫЙ АСПЕКТ)
Годом рождения теории резонанса можно считать 1928 г., когда
Полинг предложил гипотезу, согласно которой энергия, выделяющаяся',
при резонансе электронных структур, стабилизирует молекулы.
В то время Полинг отождествлял «явление резонанса» с обменом
электронов, а «резонансную энергию» с «обменной энергией». Так,
по Полингу (1932), структура молекулы НС1 может быть представлена (
как флуктуирующая между двумя электронными структурами (из
которых одна ионная, а другая ковалентная неполярная), в резуль-
тате выделения энергии флуктуации приобретающая стабильность
большую, чем у любой из этих структур.
В истории электронных теорий органической химии теория резо-
нанса заняла промежуточное положение между качественной теорией
электронных смещений и количественными методами квантовой хи-
мии, в первую очередь методом валентных связей. Здесь надо сразу
заметить, что теорией резонанса называли в разное и даже в одно
и то же время отнюдь не одинаковые теоретические представления.
У Полинга первоначально теория резонанса как бы по сути явилась
продолжением взглядов Льюиса, поскольку резонирующие электронА
ные структуры у Полинга представляют собой подобие электронных
таутомеров Льюиса. С другой стороны, у Уэланда, как и у большин-
ства сторонников теории резонанса, резонирующие структуры —
это, так сказать, модели реально, как правило, неосуществимого
распределения электронов в молекуле. В этом отношении они по-
добны тем двум предельным состояниям, которые согласно теории
мезомерии Ингольда в результате «взаимного возмущения» дают
мезомерное состояние, отвечающее распределению электронов
в реальной частице. Таким образом, в этом варианте теория резонанса
отличается от теории мезомерии в основном лишь тем, что в ней
реальное электронное строение частицы может быть представлено
как промежуточное не только между двумя, но и между большим
числом предельных состояний «резонансных структур», выражаемых
сходными с обычными структурными формулами, иногда оснащен-
ными знаками 4~ и — (у Ингольда — стрелками). При объяснении
химических свойств принимается, что каждая из мыслимых
69
резонансных структур в большей или меньшей степени может быть
ответственна за реакционную способность частицы и поэтому качест-
венная форма теории резонанса несет на себе печать первоначальной
концепции Полинга. С другой стороны, существует количественный
вариант теории резонанса, а именно, включающий различные рас-
четы либо на основе произвольной оценки «весов» отдельных струк-
тур, как это делал при определении двоесвязности связей Полинг,
либо на основе квантовой химии. В последнем случае теорией резо-
нанса называют по сути дела упрощенный вариант метода валентных
связей, когда при разложении волновой функции молекулы число
членов в ряду произвольно ограничивают. Можно вычислить также
«вес» той или иной резонансной структуры и считать структуру с боль-
шим весом наиболее ответственной за реакционную способность.
Такая связь теории резонанса с методом валентных связей, а следо-
вательно, и квантовой химией, с одной стороны, и качественной тео-
рией мезомерии, с другой, и позволяет считать теорию резонанса
как бы образующей переход между двумя этими концепциями
в теоретической органической химии»
И сам Полинг, и некоторые его последователи допускали-резо-
нансные структуры как реально существующие. В 1951 г. в Москве
состоялось совещание, посвященное состоянию теории химического
строения в органической химии, на котором эта точка зрения была
объявлена идеалистической, так как ее сторонники «объективизиро-
вали» мысленные конструкции. Однако, как мы видели, исторически
такая точка зрения Полинга вполне оправдана, так как была разви-
тием идеи об электронной таутомерии.
Исходя из этой же идеи, Разумовский в середине 30-х годов разработал
очень обстоятельную теоретическую схему, роковым недостатком которой было
введение множества добавочных постулатов.
Однако именно сближение теории резонанса с методом валентных
Связей позволило опровергнуть взгляд на реальность резонансных
структур, ибо, как пишет Коулсон, «идея метода валентных связей
состоит в том, что в качестве компонент полной волновой функции
(молекулы или другой частицы. — Г. Б.) рассматриваются функции,
имеющие наглядный смысл», но в то же время «структуры», отве-
чающие этим функциям, «сами по себе не существуют, не имеют
объективной реальности» [87, с. 145]. Разумеется, этот вывод отно-
сится и к резонансным структурам, представляющим, как мы уже
упомянули, лишь часть структур из числа тех, которые следовало
бы использовать согласно методу валентных связей.
Но если резонансные структуры не существуют реально, то как
можно ссылаться на них при объяснении химических свойств?
В чем состоял практический успех теории резонанса в этой области?
Почему «резонансная» терминология и способ изображения форму-
лами удерживается в литературе и считается удобным? На эти во-
просы можно получить ответ при рассмотрении некоторых фактов
из истории применения теории резонанса к толкованию химических
70
свойств органических соединений, где она выступает как чисто
качественная теория.
В 1932 г. в статье, в заглавии которой говорится о «резонансе
между двумя или более льюисовскими электронными структурами»,
Полинг объясняет химические свойства некоторых органических
соединений и, в частности, отличие в свойствах карбоновых кислот
и спиртов. Формулы их (А и Б)
R
R:С:О:Н и R:C:6:H R:С ?:О:Н
•••*	••••	• •
R	О:	:?=
А	Б	В
не указывают, по мнению Полинга, ?на различие между гидрооксиль-
ными группами, но так как структура, отображаемая второй формулой,
резонирует со структурой В в кислоте «водородный атом присоединен
к кислородному атому, образующему половину времени двойную
связь с углеродом, и вследствие этого легко происходит ионизация»
[88, с. 296]. Ссылка на время как раз характерна для теории элек-
тронной таутомерии.
Следующим шагом в том же направлении была статья Уэланда
и Полинга (1935), а затем обзор Полинга (1938), в котором применение
теории резонанса к химическим свойствам было иллюстрировано
на многих примерах. В статье Уэланда и Полинга [89, с. 2088]
основное внимание уделено замещению в бензольном ядре. Правда,
информацию об электронном строении они получили путем сугубо
ориентировочных расчетов зарядов на атомах по методу молекуляр-
ных орбиталей, но результаты расчетов эти авторы переводят затем
на язык теории резонанса, изображая реальное строение молекул
с помощью нескольких формул, оснащенных знаками плюс и минус.
Так, способность молекулы нитробензола реагировать с определен-
ными реагентами по орто- и пара- положениям объясняется тем, что
в основное состояние молекулы вклад делают структуры (Л, Б, В),
а мета-положение остается незатронутым, так как вклад струк-
туры (Г) незначителен.
В этом пункте теория резонанса (понятие резонансногр эффекта)
и теория электронных смещений (понятие мезомерного эффекта)
приводят к одним и тем же выводам, но согласно последней теории
71
индуктивный эффект таков, что влияние заместителя на атомы угле-
рода кольца в мета-положении больше, чем в пара-положении.
И Уэланд и Полинг делают чрезвычайно характерный для теории
резонанса шаг, вводя добавочный постулат: «чтобы получить согла-
сие с экспериментом, следует принять, что орто- и пара-положения
затрагиваются этим (индуктивным — Г. Б.) перераспределением за-
ряда приблизительно в равной степени, а мета-положение остается
почти незатронутым» [89, с. 2087]. Подобный подход, как пишут
авторы, связан с введением в теорию «ряда более или менее произ-
вольных параметров... Но мы полагаем, что включаемые эффекты
все эмпирически оправданы... и что значения, принимаемые для
произвольных параметров, разумны» [89, с. 2088].
Но такое оправдание произвола в изобретении дополнительных
допущений, позволяющих согласовать теорию с экспериментом
вызвало впоследствии справедливую критику и послужило одной
из причин, почему теория резонанса потеряла свою былую популяр-
ность.
Именно то, что теория резонанса легко позволяла объяснить
многие факты отнюдь не однозначным образом, дало основание гово-
рить о «фактическом произволе и субъективизме при попытке объяс-
нения свойств молекул при помощи резонансных структур без про-
ведения расчета» [90, с. 45].
Теория резонанса, как мы уже упоминали, будучи тождественна
теории мезомерии по способу моделирования реального электронного
строения молекул с помощью предельных структур, превосходит
последнюю так сказать, в изобразительных средствах; в том, что при
помощи нескольких структур можно выразить свою мысль яснее,
чем при помощи только двух, и в том, что резонансные структуры —
это в большинстве случаев привычные для химиков валентные
схемы. Именно так аргументируется применение резонансной сим-
волики в одной из современных монографий по теоретической химии:
«резонансные формулы обладают большей наглядностью и позволяют
более четко подчеркивать те или иные особенности электронной струк-
туры, не загромождая при этом формулы кривыми стрелками» [91,
с. 14]. Вот почему теория резонанса, отойдя в прошлое в 50-х годах
как средство исследования (которым, как будет показано ниже,
стал метод молекулярных и электронных диаграмм), осталась еще
как средство изображения.
Глава V
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Методы квантовой механики в органической химии стали приме-
няться в первую очередь для изучения сопряженных систем. Годом
возникновения квантовой химии органических соединений можно
считать 1931 г., когда появились первые основополагающие работы
Э. Хюккеля.
72
Квантовомеханические методы, в отличие от прежних электрон-
ных теорий органической химии, давали количественные результаты,
но требовали введения в схему расчета полуэмпирических парамет-
ров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энер-
гетических характеристик органических молекул и радикалов,
а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям.
С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы
атомов и связей, которое можно было коррелировать с химическими
и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно
с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распреде-
ления сначала л-, а затем и а-электронов в органических соединениях,
что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение
органических соединений и их химические свойства.
Каждая электронная теория включает некоторую модель элект-
ронного строения соединений, объяснение с помощью этой модели
ряда их свойств, а с возникновением квантовой химии и расчет тех
или иных молекулярных параметров по данной модели с использо-
ванием соответствующего математического алгоритма.
Напомним в связи с этим, что модели, применяемые в естествознании,
можно разделить на три группы: 1 — структурные модели, сходные с прототи-
пом (моделируемым природным объектом или явлением) по внутреннему строе-
нию и свойствам; 2 — функциональные, отличающиеся от прототипа по внутрен-
нему строению, но сходные с ним по свойствам; 3 — смешанные [92].
В нашем кратком изложении нет возможности да и нет необхо-
димости описывать математический аппарат квантовой химии органи-
ческих соединений. Ограничимся лишь обзором основных идей и по-
лученных результатов.
1.	МОДЕЛИ И МЕТОДЫ
В основе нерелятивистской квантовой механики, а следовательно
и методов квантовой химии органических соединений, лежит урав-
нение Шредингера. Это уравнение — частный случай дифферен-
циальных уравнений в частных производных, которые применяются
как математические модели для описания и изучения различных
физических процессов [93, с. 29—30]. Изучение этой модели сво-
дится к решению соответствующего дифференциального уравнения,
при отвечающих данному процессу условиях, а это, в свою очередь,
позволяет делать выводы о характере процесса. Однако при подборе
или выборе дифференциального уравнения приходится делать упро-
щающие допущения (например, при выводе уравнения, описывающего
колебания струны, пренебрегать ее собственной массой, приравни-
вать угол отклонения струны синусу угла отклонения и т. п.), и по-
этому вопро(Г о точности описания какого-либо процесса при помощи
избранного уравнения определяется сравнением результатов, полу-
ченных при решении последнего, с экспериментальными данными.
Надо добавить, что различные процессы могут быть описаны одним
.	73
и тем же до форме дифференциальным уравнением (с различными,
разумеется, краевыми и начальными условиями), т. е. к этим про-
цессам может быть применена одна и та же математическая модель,
а следовательно, один физический процесс можно использовать как
модель, хотя бы для эвристических заключений для другого про-
цесса. Так было и с возникновением квантовой механики, в той форме,
которую она получила у Шредингера и которая была названа перво-
начально «волновой механикой», а во французских работах про-
должает так именоваться и до сих пор.
В математической физике были достаточно разработаны уравне-
ния, описывающие распространение волн, в частности в замкнутых
колебательных системах. Исходя из гипотезы волн материи (де
Бройль) и в общем ошибочного предположения о материальной
частице как о «волновом пакете». Шредингер в 1926 г. попытался
использовать математическую модель, применяемую для изучения
волнового процесса, к исследованию поведения электрона в атоме
водорода.
Исходя из упомянутой гипотезы волнового пакета, сам Шредин-
гер рассматривал электрон в атоме как отрицательно заряженное
облако, плотность которого в различных элементах объема пропор-
циональна квадрату значения «волновой функции» х|) в соответству-
ющей точке. В таком виде понятие электронного облака было вос-
принято и в теоретической органической химии.
Строгое решение уравнения Шредингера для числа электронов,
обычного для органических соединений, невозможно или нецеле-
сообразно, поэтому были введены упрощенные модели и предложены
методы их изучения. Наибольшую популярность получили две мо-
дели и два связанных с ними метода — метод валентных связей
и метод молекулярных орбиталей.
Примерно до середины 60-х годов в литературе на русском языке в том же
смысле применялся термин «молекулярные орбиты». Этот термин не вполне
точен, потому что электроны в атомах и молекулах не обладают орбитами, по-
добно планетам в солнечной системе, как это было принято в планетарных
моделях Бора и других авторов.
Малликен, который в 1932 г. ввел термин «молекулярная орбиталь», ука-
зывает на трудность наглядной интерпретации этого понятия. «Орбиталь озна-
чает качественно нечто подобное орбите», а именно — это область пространства,
где электрон проводит часть времени. Бблыпая часть времени приходится на
движение электрона вблизи одного или нескольких ядер, тогда как «вся осталь-
ная часть пространства менее существенна несмотря на то, что любая орбиталь
простирается, по крайней мере в малой степени, на всю область атома и моле-
кулы» [94, с. 586—587].
Рекомендация о замене в отечественной литературе термина «молекулярные
орбиты» на термин «молекулярные орбитали» была вынесена Вторым всесоюзным
совещанием по квантовой химии (Вильнюс, 1962).
Первоначальное упрощение сводилось к тому, что все валентные
электроны были разделены на а- и л-электроны (Хунд, 1931), изу-
чали только распределение л-электронов и зависимость от него
свойств молекул, а взаимодействием между о- и л-электронами пре-
небрегали (Э. Хюккель, 1931).
74
В модели молекулярных орбиталей волновая функция ф данного
электрона описывает его поведение в поле группы п атомных ядер,
экранированных другими электронами, и представляется как линей-
ная комбинация атомных орбиталей ср:
Ф = С1Ф14"С2ф2+ ’ ’ * +Спфп
Такое выражение функции ф основано на предположении, что молеку-
лярная орбиталь электрона вблизи атомов должна быть подобна со-
ответствующей атомной орбитали. Существует математический прием
нахождения коэффициентов ct без определения вида самих функций
<Р/ или ф. Делая ряд допущений, вводят постоянные («кулоновский»
и «резонансный» интегралы) и предлагают способы их численной
оценки, ориентируясь на экспериментальные данные (о длинах
связей, дипольных моментах связей, силовых постоянных и т. д.).
В свою очередь сумма квадратов коэффициентов ct для i-того атома
по всем орбиталям, т. е.	гДе/— индекс орбитали или соответ-
з
ствующего ей электрона, дает величину, названную зарядом атома;
энергия Е л-электронов молекулы может быть выражена через куло-
новский и резонансный интегралы.
В методе валентных связей функцию системы л-электронов пред-
ставляют как линейную комбинацию волновых функций отдельных
структур. Например, для бензола
Ф = вфА + ЬФв + сФс + ^Фп + вФя
Здесь А и В — две «кекулевские», или «канонические» структуры;
С, D и Е — три «дьюаровские» структуры
Существует также математический прием нахождения коэффи-
циентов а, Ь, . . . без выяснения вида функций <рд, <рв, . . . Для этого
также вводят некоторые постоянные («кулоновские» и «обменные»
интегралы), численное значение которых определяют из опытных
данных. Через эти постоянные выражают W—энергию л-электронов.
Оба метода с упомянутыми выше упрощениями были введены
Э. Хюккелем в 1931 г. главным образом для расчета энергетики
ароматических и сопряженных непредельных систем.
Своей задачей Хюккель поставил сравнение этих двух методов:
«Так как неизвестно, который из двух методов более подойдет для
выбранных 'Ками примеров, — писал он, — необходимо провести
расчеты обоими методами, сравнить результаты и выяснить, что
лучше соответствует наблюдениям» [95, с. 220—221]. После такого
сравнения Хюккель (1934) отдал решительное предпочтение методу
75
молекулярных орбиталей. Однако в первые 20 лет существования
квантовой химии заметно было определенное превалирований метода
валентных связей, главным образом благодаря работам американ-
ской школы теоретиков — Полинга, Уэланда и других. Объясняется
это, в частности, тем, что метод валентных связей является более
наглядным, поскольку каждой из волновых функций <р можно было
поставить в соответствие электронную структуру, изображаемую
формулой.
Применение метода валентных связей к материалу органической
химии стимулировалось в известной мере успехами теории резонанса,
которая оказала влияние также на интерпретацию результатов,
полученных этим методом. Хотя сама теория резонанса в общих
чертах возникла и до применения Хюккелем метода валентных свя-
зей к органическим соединениям, в дальнейшем она превратилась
в «качественный вариант этого метода» [96, с. 13].
Самой важной идеей, которую ввел Полинг в теоретическую
органическую химию того времени, была идея гибридизации (у По-
линга первоначально — «квантизации») электронных орбиталей угле-
родного атома, объясняющая выигрышем резонансной энергии ста-
билизацию тетраэдрического расположения связей насыщенного
атома углерода (1928). Позднее, в 1931 г., Полинг распространил
идею гибридизации на ненасыщенный атом углерода. В том же году
аналогичные представления были развиты Слейтером.
Первоначально теория резонанса у Полинга, хотя и содержит
частые ссылки на квантовую механику («характеристическое кван-
тово-механическое явление резонанса» [97, с. 1368] и т. п.), по сути
дела — теория качественная (с этой стороны она рассмотрена в пре-
дыдущей главе) и единственным исключением было оперирование
квантовомеханическими формулами в выкладках, связанных с гео-
метрией гибридизированных орбиталей атома углерода. Однако такой
характер теория резонанса имела лишь до 1933 г., когда Полинг
и его последователи стали применять для расчета энергии резонанса
метод валентных связей.
Итак, в 30-х годах квантовая химия органических соединений
была представлена в основном методом молекулярных орбиталей,
методом валентных связей и его упрощенным вариантом — теорией
резонанса. Однако в конце 40-х годов в квантовую химию была
введена «металлическая модель» сопряженных систем (хотя эпизоди-
чески она применялась начиная с середины 30-х годов). Согласно
этой модели, каждый л-электрон ведет себя как частица электрон-
ного газа, независимо от других электронов. Поэтому метод, осно-
ванный на этой модели, получил название «метода свободного элект-
рона», или «метода электронного газа». Модель эта настолько проста,
что позволяет решать для нее уравнение Шредингера и определять
энергию л-электрона, а затем, например, находить длину волны
максимума полос поглощения, как это было сделано Куном (1948)
для цианиновых красителей. В полученную таким путем формулу
кроме универсальных постоянных (массы электрона, скорости света
76
и постоянной Планка) входит еще лишь число электронов в системе
и длина цепи сопряжения.
Первоначально основное внимание, как упоминалось, было уде-
лено изучению квантовохимическими методами энергии резонанса
сопряженных систем или, точнее сказать, энергии их стабилизации.
На втором месте по значению находилось применение этих мето-
дов для объяснения и расчета пространственного строения органи-
ческих соединений. В связи с этим были введены и в методе валент-
ных связей, и в методе молекулярных орбиталей понятия о порядках
связей. Для трактовки химических свойств органических соединений
кроме порядков связей были предложены новые теоретические харак-
теристики атомов: «свободные валентности» или «индексы свободной
валентности». Структурные формулы с обозначением численных зна-
чений порядков связей и свободных валентностей получили название
молекулярных диаграмм. Уже в 30-х, а затем все более и более ин-
тенсивно с середины 40-х годов оба метода квантовой химии стали
применять для расчета электронных характеристик (зарядов) сначала
атомов, а затем и связей и для построения электронных диаграмм
органических соединений аналогичных молекулярным.
2.	ЭНЕРГИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ СИСТЕМ
С СОПРЯЖЕННЫМИ связями
Системы с сопряженными связями представляли трудности для
трактовки не только с позиций классической структурной теории,
но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно
из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного
эффекта. Приняв л-электронную модель сопряженных систем по
Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валент-
ных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты
энергии стабилизации. «Дополнительный» выигрыш энергии л-элек-
тронной системы бензола, получающийся в результате «резонанса»
пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии
и энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола.
Она равна, по расчетам Полинга и Уэланда, 1,1055 а, где а — об-
менной интеграл, значение которого находят из экспериментальных
данных (а для бензола примерно равен 1,5 эВ).
В 1934 г. Шерман рассчитал энергию резонанса для нафталина,
используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг
и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул,
а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали,
что своей теорией стабильности таких радикалов они «дали твердое
теоретическое основание» взглядам Бертона и Ингольда. Так теория
резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии.
Полинг и Шерман (1933) выполнили также многочисленные рас-
четы энергии резонанса из термохимических данных, определяя
разницу, между экспериментально найденной энергией образования
из атомов и энергией, вычисленной по аддитивной схеме, исходя
77
из табличных энергий связей и классической структурной формулы
молекул. Авторы показали, что между обоими рядами значений
энергии резонанса — квантовомеханическим и термохимическим —
существует очевидное согласие.	_
Что же касается количественного аспекта теории резонанса —
оценки энергетической стабильности промежуточных или конечных
продуктов реакции по ограниченному числу канонических структур,
то здесь теория резонанса представляет огрубление метода валент-
ных связей, допустимое лишь в простейших случаях. Например,
Додель и А. Пюльман (1946) подсчитали, что если структуры типа
кекулевских в бензоле имеют вес (в скобках далее указано число
структур) 78% (2) в бензоле и 54% (3) в нафталине, то в антрацене
их вес равен 10% (4), а в нафтацене — 0% (5). В то же время вес
структур типа дьюаровских составляет соответственно — 22 (3),
41 (16), 60 (48) и 40% (110), а вес структур с двумя формальными
или «неэффективными» связями в тех же соединениях соответствен-
но — 0 (0), 5 (19), 30 (150) и 60% (649). Очевидно, что при расчетах
по теории резонанса, относящихся к антрацену и более сложным
соединениям, допускается колоссальная ошибка. Поэтому количе-
ственный аспект теории резонанса вообще почти потерял всякое
значение.
В 30-е годы аналогичные расчеты методом молекулярных орби-
талей провел и Э. Хюккель. Сопоставление результатов расчета энер-
гии стабилизации обоими методами, которое сделали в 1934 г.,
с одной стороны, Хюккель, а с другой — Уэланд, привело их в об-
щем к противоположным оценкам. Однако в работе Хюккеля содер-
жались важные результаты предсказательного характера. Хюккель
показал, почему циклобутадиен и циклооктатетраен не имеют аро-
матических свойств (между тем Уэланд нашел энергию резонанса
для цикло бутадиена равной а), почему, далее, циклические ионы
СьНп и С,Н$ должны ими обладать. Хюккель установил свое извест-
ное правило существования арометических систем с 4га + 2 л-электро-
нами, что позволило, в частности, предсказать существование «не-
бензоидных ароматических систем», тогда как метод валентных свя-
вей приводил здесь к противоположным выводам. Со временем эти
факты послужили одной из причин того, что в квантовой химии стали
отдавать предпочтение методу молекулярных орбиталей.
Теплоты стабилизации или энергии резонанса, как это было при-
нято говорить в 30-е и 40-е годы, можно было вычислить также из
теплот гидрирования, из теплот сгорания, а также полу эмпириче-
ским путем из энергий связей. Результаты таких расчетов можно
было сопоставить с результатами, полученными квантовохимическим
путем, о котором Уэланд писал: «В настоящее время существует
несколько методов теоретического расчета энергий резонанса угле-
водородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать
их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на тео-
рии; но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы
с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты,
78
которые в общем прекрасно согласуются друг с другом и с опытом.
Это является их единственным оправданием» [98, с. 119]. Замеча-
ние Уэланда относится как к расчетам энергии резонанса методом
валентных связей или какой-либо упрощенной ее модификации, так
и методом молекулярных орбиталей.
Рассчитанные энергии резонанса можно было применить для
оценки констант равновесия в том приближении [99, с. 246], что
в ряду родственных соединений пренебрегают влиянием энтропий-
ного фактора, а вместо энтальпийного фактора подставляют разность
между энергиями резонанса начальных и конечных продуктов. Так,
в спорном вопросе о природе углеводорода Чичибабина расчеты
показали, что энергия возбуждения его равна 0,15р (Дяткина и
Сыркин, 1945), т. е. величине по порядку равной RT, так что пред-
ставляется естественным присутствие при обыкновенной темпера-
туре вместе с хиноидной и значительной доли бирадикальной формы.
Расчеты квантовохимическими методами энергетических пара-
метров молекул представляли лишь теоретический интерес, так как
не могли конкурировать с более простыми И универсальными полу-
эмпирическими методами. Особый интерес представляли, однако,
расчеты энергий основного и возбужденного состояний методами
валентных связей, поскольку можно было связать эти величины
с положением полос поглощения в УФ-спектре. Впервые на такую
возможность указал Скляр (1937), проведший и первые расчеты та-
кого рода.
Расчеты длины волны максимума поглощения для бензола и не-
которых других соединений (Фёрстер, 1938), оказались в хорошем
соответствии с опытными данными. Выводы из расчетов носили глав-
ным образом качественный характер, позволяя, например, пред-
сказать направление батохромного сдвига в полиенах или аромати-
ческих углеводородах с конденсированными ядрами. Метод валент-
ных связей оказался применимым в данном случае только к углево-
дородам. В методе молекулярных орбиталей, согласно которому
полоса поглощения связывается с переходом электрона со связыва-
ющей орбиты на разрыхляющую (Малликен, 1931), энергия перехода
выражается через резонансный интеграл, определяемый эмпириче-
ски и имеющий для различных групп соединений различное значе-
ние. Расчеты длин волн в электронных спектрах, основанные на этом,
принципе, начались примерно со второй половины 40-х годов (Коул-
сон, Б. Пюльман и др.).
Квантовохимические расчеты методом молекулярных орбиталей
главным образом были применены для расчета следующих величин:
электронных зарядов на атомах (Хюккель, 1931, и особенно Уэланд
и Полинг, 1935), порядков связей (Коулсон, 1939), свободных ва-
лентностей (Коулсон и Лонгет-Хиггинс, 1947), плотностей зарядов
на атомах и связях одновременно (Мак-Уинни, 1951), зарядов или
л-электронных заселенностей связей (Хэм и Рюденберг, 1958).
Однако ранее эти величины были рассчитаны методом электронного
газа (Шерр, 1953). Соответствующие расчеты о-систем, в частности
79
расчеты п-электронных зарядов атомов и связей, былц выполнены
позднее (Сандорфи и Додель, 1954; Сандорфи, 1955).
Методом валентных связей рассчитаны порядки связей (Пенни,
1937), чему предшествовали полуэмпирические расчеты процентов
двоесвязности по теории резонанса (Полинг, 1935), электронные
заряды атомов и связей одновременно (Додель и А. Пюльман, 1945),
индексы связи и индексы свободной валентности (Додель и сотруд-
ники, 1946), т. е. величины, имеющие набор аналогов в методе моле-
кулярных орбиталей. Все эти квантовохимические характеристики
сопоставлялись в дальнейшем с различными свойствами и парамет-
рами молекул.
3.	ИСТОЛКОВАНИЕ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Классическая стереохимия, установив невозможность вращения
вокруг двойных связей, оставила открытым вопрос о причинах этого
явления. Впервые объяснение, исходя из квантовохимической мо-
дели, двойной связи предложено Хюккелем в 1930 г. Каждый атом
углерода, участвующий в двойной связи С=С, затрачивает два
валентных электрона на связи с заместителями и два электрона на
связь с другим атомом углерода. Один из этих электронов образует
с аналогичным электроном другого атома углерода обыкновенную
валентную связь, которой отвечает распределение заряда, акси-
ально-симметричное относительно линии, соединяющей оба атома
углерода, и следовательно, не представляющее затруднений для вра-
щения вокруг этой линии. Вторая пара электронов «вследствие
своеобразного квантового механизма их взаимодействия» образует
связь такого типа, что плотность электронного заряда в плоскости,
в которой лежат атомы углерода и заместители, исчезает, достигая
максимума в плоскости, также проходящей через атомы углерода,
но перпендикулярной к первой. Таким образом, если начать вращать
заместители при одном атоме углерода вокруг оси С—С, то валент-
ные электроны, образующие связи с заместителями, приблизятся
к я-электронам (термин, которым Хюккель еще не мог пользоваться),
а это вызовет кулоновское отталкивание, препятствующее вращению.
Хюккель не прибег при этом к понятию гибридизации и поэтому
его объяснение было подвергнуто критике Слейтером и Полингом
(1931) именно с этой точки зрения. Согласно Слейтеру и Полингу,
при образовании двойной связи происходит спаривание двух пар
электронов, что равносильно — в модели Вант-Гоффа— соединению
двух тетраэдров по их ребрам. Оставшиеся четыре валентности лежат
тогда в одной плоскости; для того, чтобы осуществить вращение,
надо разорвать хотя бы одну из связей между атомами углерода
(тем самым объясняется существование цис- и транс-изомерии).
Проблема природы двойной связи была тесно связана с ее геомет-
рией, в первую очередь с величиной валентных углов, образуемых
атомами углерода. Квантовая химия в учении о гибридизации, как
и в некоторых других своих представлениях, с одной стороны, опи-
80
ралась на феноменологическую типологию связей в органических
соединениях), а с другой — дала этой типологии некоторое обосно-
вание. В последующем требовалось лишь объяснить эксперимен-
тально обнаруженные отклонения валентных углов от «стандартных»
тетраэдрических и тригональных, образуемых атомами углерода
(см. далее).
Более насыщенный теоретическими поисками представляется исто-
рия объяснения с точки зрения квантовой химии закономерностей
в межатомных расстояниях и особенно исключений из этих законо-
мерностей. Здесь можно наметить по крайней мере три этапа. На пер-
вом были установлены соотношения между межатомными расстоя-
ниями И так называемым порядком связи, а затем и электронными
зарядами связей. На втором этапе было изучено влияние на меж-
атомные расстояния гибридизации орбиталей, образующих данную
связь. И наконец, на третьем этапе стали приниматься во внимание
и другие факторы, которые могут также оказать свое влиние на гео-
метрические параметры — полярность связей, взаимное отталки-
вание атомов и атомных групп и т. д.
Именно на первом этапе, в 30-х — начале 40-х годов, для корре-
лирования с межатомными расстояниями в ненасыщенных, в том
числе и ароматических соединениях, были введены различные моди-
фикации теоретических характеристик связей.
В 1935 г. в статье Полинга, Броквея и Бича под названием «За-
висимость межатомных расстояний от резонанса между одинарной
и двойной связью» было введено понятие о «степени (или характере).
двоесвязности», определяемой делением числа резонансных струк-
тур, в которых данная связь представлена как двойная, на общее
число возможных структур для данного соединения. Таким образом,
степень двоесвязности связи СС в бензоле равна 0,5, или 50%. Если
резонансные структуры взяты с учетом различия в их весах, для вы-
числения веса отдельных структур прибегали и к методу валентных
связей.
Способ расчета двоесвязностей по Полингу в рамках теории
резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни (1937), который
указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двое-
связности 0,5 связей С—С в бензоле логически следует равенство
теплот образования бензола и циклогексатриена (или одной из «ре-
зонирующих» кекулевских структур), что как раз и противоречит
теорий резонанса. Отсюда следует, что характеристика связи С—С
в бензоле должна быть >0,5. В качестве такой характеристики Пенни
предложил применять «порядок связи» р, определяемый по формуле
1 + 2И7*а
р=-----з----
где W — энергия наиболее стабильного состояния молекулы, вычисляемая
методом валентных связей и выражаемая через обменный интеграл а; к — число
эквивалентных л-связей.
Например для бензола W = 2,61а и к = 6, отсюда р = 0,623.
6 Зака» 1052	81
В 1949 г. До дель во Франции ввел понятие об индексах обмена 7,
которые находятся в линейной зависимости с порядками связей
по Пенни, так как I = WJka в приведенной формуле/Пенни.
В методе молекулярных орбиталей был предложен свой способ
нахождения порядка связи р, приобретший с тех ф)р огромную
популярность. Способ этот принадлежит Коулсону (1939). Между
порядком связи и коэффициентами в выражении для волновой
функции ф существует следующее соотношение:
Prs — 2 crje»j
i-i
ГД® j — номер молекулярной орбитали; т — число занятых молекулярных ор-
биталей, по которым проводится суммирование.
Все эти характеристики л-связей — степень двоесвязанности,
порядок связи по Пенни и порядок связи по Коулсону (см. табл. 1) —
были в первую очередь применены для корреляции с межатомными
расстояниями.
Таблица 1. Количественные характеристики атомов и связей в нафталине
Вершины и связи (обыч- ная нумерация)	Степень двое- связанности		Порядок связи Пенни (1937)	Относительное распреде- ление электронной плот- ности Свартгольм (1941)	л-электвонные заряды атомов и связей Додель и А. Пюльман (1945)	Числа свободной валент- ности и порядки связей Коулсон (1947)	Локальные л-электронные заряды Мак Уини (1951)	л-Электронные плотности (заряды) связей Шерр (1953)
	Полинг (1935)	Полинг—Шерман (1935)						
1 (а) 2 (Ю 9 1—2 2-3 9-1 9-10	2/3 1/3 1/3 1/3	0,60 0,33 0,26 0,43	1,690 1,530 1,516 1,433	0,10 0,08 0,05 0,57 0,35 0,33 0,29	0,122 0,098 0,067 1,054 0,752 0,700 0,467	0,40 0,35 0,05 1,725 1,603 1,555 1,568	0,767 0,757 0,719 0,273 0,213 0,193 0,178	1,08 0,94 0,795 0,64
Применение понятия гибридизации для объяснения закономер-
ностей в геометрии связей органических соединений имело своих сто-
ронников на протяжении ЗО-х, 40-х и особенно 50-х годов. Некоторые
теоретики, например Дьюар (1957), стали склоняться к мысли,
что все изменения в длинах связей надо связывать с различием в гиб-
ридизации орбиталей атома углерода. Поэтому, в частности, при
одной и той же гибридизации ковалентные радиусы атома углерода
различны для связей СС и СН. Однако Дьюар признает, что ему при-
ходиться говорить о свойствах связей в рамках представления о гиб-
ридизации «за неимением лучшей теоретической модели» и что «смысл
82
гибридизации в любом случае не ясен. Свойства молекул зависят
лишь от общего распределения электронов... Орбитали, гибриди-
зация и т. д.'суть чисто искусственные понятия, сделавшиеся необ-
ходимыми вследствие нашей неспособности вычислить распределение
электронов точно или более прямым путем» [100, с. 118].
Такой взгляд на гибридизацию принадлежит не одному Дьюару. Например,
Вейяр и Дель Ре в 1964 г., рассматривая с точки зрения концепции гибридиза-
ции строение циклопропана, циклооутана и кубана, замечают: «Гибридизация,
конечно, имеет значение, как вообще правильный выбор координатной системы
в любой физической проблеме чрезвычайно полезен для истолкования резуль-
татов и их анализа. Но, так же как существование наиболее подходящей коор-
динатной системы не предполагает, что она сама по себе является физической
сущностью, так и гибридизации не может быть приписана физическая реаль-
ность» [101, с. 62].
Изучение алициклов и в особенности циклопропана способство’
вало введению в квантовую химию органических соединений очень
важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной
связи *, т. е. линией, проходящей через максимум плотности элек-
тронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга
о том, что направление связи совпадает с максимальным перекры-
ванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пере-
смотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г. и более обстоя-
тельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строе-
ние и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гиб-
ридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома
углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как
они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть
представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-
пропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспе-
риментом. Более сложый расчет (с включением коэффициента %,
см. ниже § 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане
примерно 113°, что также близко к экспериментальному.
Работа Коулсона и Моффита с выводом об изогнутых (бананообраз-
ных) связях СС в циклопропане привела к возрождению до известной
степени старой модели Байера для двойной связи. Еще в работах
Полинга и Слейтера (1931) по гибридизации орбиталей атома угле-
рода допускалось, что максимальное перекрывание двух пар электрон-
ных облаков, участвующих в образовании двойной связи, произойдет
где-тсГв стороне от линии, соединяющей ядра обоих атомов углерода.
Сходную идею, но сформулированную на другом языке, можно найти
у Хаггинса еще в 1922 г. в свою очередь ссылающегося на моделиро-
вание двойной связи с помощью «кубических атомов», по Льюису.
После Полинга и Слейтера эта идея встречается у Пенни (1934).
Незадолго до появления работы Коулсона и Моффита, а именно
в 1947 г., модель двойной связи, образованной двумя изогнутыми
* Разграничение это аналогично различию между длиной хорды и соответ-
ствующей ей дуги в окружности и кривых второго порядка.
6*	-	83
связями, разработал Бернстейн [102]. После появления работы
Коулсона и Моффита Холл и Леннард-Джонс показали, что в рам-
ках метода молекулярных орбиталей двойная связь может быть опи-
сана (в энергетическом отношении) примерно одинаково при помощи
обеих моделей: в одной — двойная связь представлена как комби-
нация о- и л-связей, в другой — как две одинаковые изогнутые
связи, находящиеся одна выше, а другая ниже плоскости, в которой
лежат ядра двух атомов углерода и четырех атомов водорода в этилене
и аналогичных соединениях. И наконец, в 1958 г. на кекулевском
симпозиуме в Лондоне Полинг уже со всей категоричностью вернулся
к прежней модели, сказав при этом: «Могут найтись химики, пола-
гающие, что чрезвычайно важным новшеством... явилось введение
а,л-описания для двойной и тройной связи и сопряженных систем
вместо описания с помощью изогнутых связей. Я же утверждаю,
что о,л-описанце менее удовлетворительно, чем описание с помощью
изогнутых связей, что это нововведение является только преходящим
и вскоре отомрет» [71, с. 8]. Все же в руководствах по квантовой
химии модель с изогнутыми связями встречается в виде исключения
и как дополнение к п,л-описанИю двойной связи [103, с. 173].
Если тем не менее в квантовохимическом описании кратных
связей продолжает доминировать модель — комбинация о,л-связей,
то при объяснении геометрии о-связей в 60-х годах стала широко
применяться модель изогнутых связей не только для малых циклов,
но и для толкования кубана — «поразительного примера изогнутых
связей» — и других аналогичных соединений. Причем Вейяр и Дель
Ре приходят даже к выводу, что изогнутые связи — это скорее пра-
вило, чем исключение. Вывод их относится не только к органическим
соединениям, но и к неорганическим, например к связям в молекуле
воды.
4.	РАСЧЕТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
Возможности расчетов при квантовохимическом подходе удобнее
всего иллюстрировать на примере вычисления структурных пара-
метров и в первую очередь длин связей. В этой области квантовая
химия имела наибольшие успехи, а переплетение ее методов расчета
с другими — эмпирическими и полу эмпирическими — способами
особенно тесное.
Межатомные расстояния
Из всех экспериментально определенных геометрических пара-
метров наибольший интерес в теоретическом отношении представляют
межатомные расстояния. Вне рамок квантовой химии обобщение
данных о межатомных расстояниях проводилось по трем основным
направлениям: 1) предлагались формулы, которые соотносили меж-
атомные расстояния с другими свойствами связей и атомов; 2) про-
водилось типологическое сопоставление длин связей; 3) проводи-
лось сопоставление длин связей с ковалентными радиусами атомов
[4, гл. VI].
84
Сопоставление длин и типов связей, а также сопоставление эксперимен-
тально определенных межатомных расстояний с рассчитанными по аддитивной
схеме при помощи набора ковалентных радиусов показало, что оба способа
пригодны для систематизации опытного материала и даже для предсказания
еще не определенных межатомных расстояний. Но так же очевидно, что ни
типология связей, ни представление о ковалентных радиусах сами по себе не
могут служить для объяснения совокупности данных по межатомным расстоя-
ниям. Наоборот, требуют объяснения, например, отношение между длинами
связей, принадлежащих к различным типам, возможность представить длину
связи как сумму ковалентных радиусов атомов, и, конечно, случаи, когда по-
добная аддитивная схема не приводит к удовлетворительным результатам.
Интерпретация таких фактов стала привилегией квантовой химии.
В 1932 г. Полинг высказал положение о том, что «резонанс между
двумя или большим числом структур приводит к межатомным рас-
стояниям почти таким же,
как наименьшее из расстоя-
ний для индивидуальных
структур» [88, с. 294], —
расстояний, вычисляемых с
помощью ковалентных радиу-
сов. Однако легко было ука-
зать на противоречащий при-
мер: межатомное расстояние
СС в бензоле (0,142 ±
± 0,003 нм, согласно дан-
ным того времени) значи-
тельно отличается от рас-
стояния С=С в этилене.
Позднее (1935) Полинг, Брок-
вей и Бич нашли электро- Рис* *
нографическим методом длину> связи * СС в бензоле равной:
0,139 нм, а так как за длину связи в этилене Полинг принимал
фактически среднюю величину между длинами единичной и
тройной связей СС, а именно 0,138 нм, то, казалось, экспе-
риментальные данные не расходятся с теоретическим предска-
занием. В том же году Полинг ввел понятие характера (или степени)
двоесвязанности и сопоставил эту величину с длинами связей. В упо-
мянутой работе Полинга с сотр. (1935) впервые появилась известная
кривая зависимости длин связей СС от степени двоесвязности (рис. 4).
Эта кривая была применена для предсказания длин связей ряда со-
единений, в том числе в нафталине, причем в расчете было принято
всего три «невозбужденных» структуры с равным весом **:
аз аз аз
*	Мы пользуемся терминами «межатомное расстояние» и «длина связи»
пока как равнозначными, хотя, как было отмечено, между ними надо будет
проводить различие.
*	* Сыркин и Дяткина (1941) полагали, что в тех же расчетах симметричной
структуре надо придать вес 50%, а двум другим по 25%.
85»
Очевидно, что степень двоесвязности связи СаСр равна 2/3, а осталь-
ных Vg. Отсюда согласно приведенной кривой, длина связей С«—Ср
должна быть 0,139 нм. Если же учесть все 42 структуры нафталина,
веса которых Шерман определил методом валентных связей, то по-
лучится следующая картина:
где числа в левом кольце отвечают степеням двоесвязности, а числа
в правом — предсказанным длинам связей. Эти расчеты действи-
тельно носили предсказательный характер, так как в то время было
известно лишь из экспериментальных данных, что все связи СС в наф-
талине имеют длину 0,14 нм-
В 1939 г. приведенная выше кривая была исправлена после того,
как Полинг и Броквей тем же электронографическим методом уточ-
нили длину связи СС в этилене, найдя ее равной 0,134 нм.
Подобные же графические зависимости были предложены и для
связей СС, «резонирующий» между двойной и тройной связями,
а также для связей атомов углерода с другими элементами. Изучая
длины простых связей СС, Полинг и соавторы (1935) обнаружили,
что зависимость между ними и валентными углами, ими образуемыми,
приближается к линейной. Это было первой зависимостью такого
рода.
Однако тот же принцип уже не удалось применить для объясне-
ния, а тем более расчета сокращения против стандарта длин связей,
примыкающих к кратным. Здесь пришлось апеллировать и к гибри-
дизации (Полинг и Броквей, 1939) и вводить ad hoc новый тип резо-
нанса, а именно утверждать, что в метилацетилене с основной струк-
турой
Н
н—с—с=с—н
А
«резонируют» менее стабильные структуры
Н	Н	Н
Н:;А=С=С—Н	Н’ А=С=С—Н	ЙС=С=С—Н
i	н	н
По этому поводу даже Уэланд заметил, что «едва ли можно слишком
широко применять такую интерпретацию» [98, с. 157].
В 1937 г. Пенни предложил аналогичную кривую: «дробный
порядок углерод-углеродной связи — межатомное расстояние»,
которая также позволяет вычислять длины связей, однако при опре-
«6
делении длин связей С—С, примыкающих к кратным, Пенни при-
шлось прибегнуть к соображениям не менее шатким, чем у Полинга.
Впоследствии Додель (1949) ввел «индексы связи» или «индексы
обмена», которые по сути близки к порядкам связей по Пенни. Са-
мое интересное в работе Доделя заключается не только в предложе-
нии еще одного способа предсказания межатомных расстояний в аро-
матических ядрах, сколько в указании на обратный путь — на воз-
можность по межатомным расстояниям определять индексы связей,
которые затем находят применение при сопоставлении свойств моле-
кул, в том числе и химических.
Одновременно с Пенни в 1937 г. расчеты межатомных расстояний,
основанные на методе молекулярных орбиталей (вернее — с исполь-
зованием значений резонансных интегралов, получаемых этим мето-
дом для соответствующих связей), провел Леннард-Джонс. Однако
если для бутадиена предсказательные результаты были удачными,
то для бензола и нафталина они уступали не только расчетам
Пенни, но и Полинга.
Успешное применение метода молекулярных орбиталей в этой
области началось лишь с введения (Коулсон, 1939) «молекулярно-
орбитального» понятия о порядках связей. Построив кривую «по-
рядок связей — межатомное расстояние», Коулсон смог также
получить предсказательные результаты для ряда сопряженных
систем. В 1951 г. Коулсон, Додель и Робертсон сравнили результаты
определения длин связей, во-первых, исходя из порядков связей,
найденных по методу молекулярных орбиталей, и, во-вторых, исходя,
из индексов связей, по Доделю, с опытными данными Робертсона,
и нашли, что два сравниваемых метода расчета находятся в удовлет-
ворительном согласии с опытом и могут в пределах 0,002—0,003 нм
предсказывать межатомные расстояния в сопряженных системах.
В табл. 2 в качестве примера сопоставлены результаты пред-
сказательных расчетов длин связей СС в нафталине упомянутыми
выше методами; в последнем столбце — средние квадратичные откло-
нения от опытных значений *.
Таблица 2. Длины связей СС в нафталине
Автор метода	Год	Длины связей, нм-10-*				д
		а—0	а—V	V—V	3-3	
Полинг и др.	1935	1,39	1,42	1,42	1,42	
П олинг—Шерман	1935	1,39	1,44	1,40	1,42	0,024
Пенни	1937	1,38	1,40	1,42	1,40	0,019
Леннард-Джонс	1937	1,37	1,39	1,37	1,39	
Коулсон	1939	1,384	1,416	1,424	1,406	0,018
Додель	1949	1,385	1,420	1,415	1,408	0,019
Робертсон	1951	1,359	1,420	1,395	1,395	
* На точность расчета межатомных расстояний рассмотренными методами
могло влиять много факторов, но из них на первое место Коулсон в 1951 г.
поставил ненадежное значение длины связи СС в этилене.
87
Та же идея была применена Малликеном еще в 1941 г. для опре-
деления длин связей С—С и С—Н, примыкающих к кратным. При
этом он моделировал метильную группу как —С=Н3, проводя ана-
логию между ней и тройной связью С = С, а метиленовую группу
как ^>С = Н2, проводя аналогию с двойной связью С=С и используя
резонансные интегралы, отвечающие этим связям. При помощи кри-
вой «порядок связи — межатомное расстояние» Малликен получил,
однако, только качественно верные результаты.
Позднее, как было отмечено выше, была установлена зависимость
между длиною связи И их л-электронным зарядом, представляющим
собою долю л-электронного облака, выраженную в электронных
единицах и приходящуюся на данную связь. Установление линей-
ной зависимости между зарядами, рассчитанными методом кванто-
вой химии (применяя модель электронного газа), и длинами связей
впервые провел Шерр в 1953 г.
Зависимость «порядок связи — длина связи» неоднократно при-
менялась как бы в обращенном виде, а именно для расчета по длинам
связей их порядков. Мы уже упоминали о таком расчете индексов
связей, л-электронные заряды связей этим методом были рассчитаны
впервые автором данной кциги еще в 1951 г. Этот же метод удалось
применить для расчета как о-электронных зарядов связей по межатом-
ным расстояниям, так и последних по о-электронным зарядам. Та-
ким образом, оказалось возможным дать количественную трактовку
эффекту Лайда (1958) — удлинению связей, образованных атомами
или группами, соединенными с третцчно-бутильной группой против
значения, принятого за стандартное [104] *.
Рассмотренные способы корреляции между длинами и порядками
связей или их электронными зарядами, можно считать, уточняют
феноменологическую типологию связей, о которой шла речь выше.
Но квантовая химия способствовала обоснованию и другого фено-
менологического направления — учения о ковалентных радиусах.
В качестве меры ковалентного радиуса Коулсон (1947—1948)
предложил избрать расстояние от атома углерода до центроида
той части электронного облака, которая направлена в сторону дан-
ной связи. Так как гибридизация валентных электронов атома угле-
рода может быть различной, гибридную функцию можно предста-
вить в виде $ + Хр. Коулсон предлагает соотношения, связывающие
коэффициент смешения X как с ковалентным радиусом, так и валент-
ными углами. Так как гибридизация электронов атома углерода
по различным причинам (взаимное влияние атомов) может быть в на-
правлении разных связей, им образуемых, не одинакова, то, следо-
вательно, X и ковалентный радиус в различных направлениях также
не одинаковы.
* Длина связи Стрет—Н в изобутане была даже предвычислена за два года
~до ее экспериментального определения.
88
Валентные углы
Первоначальные представления о размере валентных углов, обра-
зуемых атомом углерода, насыщенным и ненасыщенным, подсказы-
вались уже вант-гоффовской моделью этого атома (1874). В 1928 г.
Полинг ввел понятие о гибридизации и показал расчетным путем
как эта гибридизационная модель позволяет объяснить образование
тетраэдрических и других углов, предсказываемых классической
стереохимией. Это же представление о гибридизации позволило не
только объяснить отклонения от ненапряженных валентных углов,
но и вычислить, хотя бы в качественном приближении такие откло-
нения, как например, отклонения от углов НСН в различных по вели-
чине кольцах циклоалканов (Килпатрик и Спитцер, 1946). Как было
сказано, Коулсон (1947) предложил характеризовать степень гибри-
дизации данной орбитали выражением s + Хр, причем X соответствует
определенным валентным углам; так, X = ]/1, ]/2 и 1^3 отвечает
углам, образуемым атомом углерода и равным соответственно 180°,
120° и 109° 28'. Имевшиеся к тому времени экспериментальные дан-
ные указывали на то, что угол НСН в этилене равен 116°, а следова-
тельно, X ]/Л2, что отличалось от результатов расчета Полинга,
явившихся в свое время поддержкой концепции гибридизации.
В квантовой химии вслед за Коулсоном корреляция между значением
X и валентными углами была использована в основном для расчета
первой величины, которая, как было уже отмечено, затем служила
для оценки длин связей, образуемых атомом углерода.
Второе направление в расчете валентных углов связано с устано-
влением опытным путем межмолекулярных расстояний и вычисле-
нием из них расстояний между атомами в разных молекулах, соот-
ветствующих минимуму потенциальной энергии. Первую таблицу
таких расстояний привел Хендрикс (1930). Впоследствии эти рас-
стояния были представлены как сумма долей, вносимых каждым
атомом, и эти доли были названы ван-дер-ваальсовыми радиусами-
Общепринятая таблица их была приведена Полингом в первом изда-
нии его «Природы химической связи» (1939). Когда расстояние
между двумя атомами в силу структурных особенностей молекулы
становится меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, между
ними происходит отталкивание, что сказывается на повышении
потенциальной энергии. Такое отталкивание существует даже в мо-
лекулах СС14 и СВг4 (Брэдли, 1931), в которых валентные углы
остаются тетраэдрическими, однако в молекулах СН2С12 и СНС13,
как показали Ван Флек и Шерман (1935), минимуму потенциальной
энергии отвечает угол С1СС1 больше тетраэдрического. На этой связи
между размером валентного угла и энергией невалентного взаимо-
действия атомов, отражающегося на энергии всей молекулы, и были
основаны различные попытки подсчета валентных углов в органи-
ческих соединениях.
В 1946 г. Хилл предложил общую схему расчетов, суть которой
сводится ^к тому, что минимум потенциальной энергии молекулы
89
отвечает минимальному значению суммы энергии ван-дер-ваальсов-
ского отталкивания между валентно-несвязанными атомами и энер-
гии деформации длин связей и валентных углов. В выражение для
потенциальной энергии у Хилла входит слагаемое 1/2/св (0 — 0О)2,
где 0 и 0О значения деформированного и недеформированного валент-
ного угла, а къ — силовая постоянная, которая должна характери-
зовать стремление валентных углов сохранить свое значение при
отсутствии стерического напряжения (например, для связей насы-
щенного атома углерода таковыми являются тетраэдрические углы).
Особенно важны подобного рода расчеты для конформационного
анализа, потому что они позволяют определять не только детали
строения конформеров, но также и разности в их энергиях, а отсюда—
вероятное отношение их концентраций в смеси. Уравнение Хилла,
например, поэтому было использовано в 1948 г. Бартоном для рас-
чета разницы между энергиями двух форм — «ванны» и «кресла» —
циклекгесана.
Современное состояние вопроса освещено в обзорных работах
[105, 106].
5» ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ОРБИТАТЕЛЕЙ
В 50-х годах метод валентных связей стал уступать место методу
молекулярных орбиталей (МО) и практически сошел со сцены.
Клементи объясняет, почему именно: «Дело в том, что применение
этого метода для рассмотрения достаточно сложных систем с учетом
всех электронов совершенно невозможно, несмотря на применение
скоростных методов расчета» [107, с. 355]. Еще в большей степени
сказанное можно отнести к «в высшей степени грубому (crudest)»
варианту метода валентных связей — к теории резонанса в ее коли-
чественном аспекте. «Попытки использовать теорию резонанса в наши
дни следует рассматривать лишь как печальный анахронизм», —
заключает Дьюар [108, с. 308]. Тем не менее, поскольку в основе
теории резонанса лежит функциональная модель, в какой-то степени
способная служить в качестве познавательного инструмента, теорию
резонанса можно применять, как показывает Херндон [109], для рас-
четов при использовании даже одних кекулевских структур; при этом
результаты в некоторых случаях не будут уступать полученным ме-
тодом МО в приближении Хюккеля.
Преимущество метода МО над методом валентных связей состоит
очевидно в том, что в основе первого лежит модель, которая в извест-
ной степени правильно передает внутреннее строение химических
соединений. Клементи следующим образом характеризует преиму-
щества метода МО: он «использует расчетную методику, которая
может быть апробирована на примерах атомов. Электронная теория
молекул принципиально и практически должна быть применима
к предельному случаю — атому. Электроны не меняют своей природы
при переходе от атомов к молекулам и для описания различных
90
свойств атомов и молекул необходимо пользоваться одной и той же
физической моделью. К достоинству метода МО относится и тот факт,
что каждый новый шаг к усовершенствованию теории имеет есте-
ственное физическое объяснение» [107, с. 355—356].
Рассмотрим с этой точки зрения путь, по которому шло совер-
шенствование метода МО в 50-е и 60-е годы. Будем исходить из со-
временной модели электронногд строения типичных органических
соединений.
Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водо-
рода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (по сравнению с невзаимо-
действующими атомами водорода, находящимися на том же расстоянии, что
и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расче-
тах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекры-
вания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-
низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона
с противоположными спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели
добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия
электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся
на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по воз-
можности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера
для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1s этого атома
обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие
взаимного отталкивания двух электронов 1s2 уже не обладает сферической
симметрией, и с этим свя&аны трудности в расчетах распределения электронной
плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может
достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах
учитывается с помощью «интегралов электронного отталкивания». Кроме того,
в молекуле существует еще «конфигурационное взаимодействие» — взаимодей-
ствие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитыва-
ющая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравне-
нию для волновой функции, приведенному в § 1 этой главы, однако вместо ф{-
волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые
функции атомных или молекулярных «конфигураций». Под конфигурацией пони-
мается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным
орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития,
имеющего три электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном
или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух
орбиталях: ls22s и ls2s2. Таким образом, полная волновая функция, учиты-
вающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид
ФКВ= а1Ф15»25 + а2Ф1525-
Функция значительно усложняется при описании молекул, у которых число
конфигураций значительно больше. Правда, существуют правила запрета для
взаимодействия конфигураций определенной симметрии, но все же задача учета
конфигурационного взаимодействия остается в математическом отношении доста-
точно сложной и поддается решению преимущественно мятлииными методами.
Квантовая теория атома послужила первоначальным импульсом
для усовершенствования метода МО. Взаимодействие электронов
учитывалось в теории многоэлектронного атома с помощью модели
центрального силового поля, в которой взаимодействие всех элект-
ронов заменялось действием на единичный электрон усредненного
распределения зарядов остальных электронов и ядра. Идея цент-
рального силового поля была высказана Бором еще в 1922 г., а Хар-
три в 1928 г. применил эту идею к расчету многоэлектронных атомов
91
и- ионов. Принципиальным недостатком метода Хартли было игно-
рирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал,
как можно учесть в модели центрального силового поля и роль
•спина. Так возник «метод Хартри — Фока», приобретший огромное
значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаще
этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП).
Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом
виде, который придал ему Хюккель, а в его приближении в явном
виде не принималось во внимание не только электронное отталкива-
ние, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также
и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, од-
нако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г.
Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы,
учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные за-
ряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффи-
циент со, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто
«со-техникой».
В 1951 г. появилась классическая работа Рутана, положившая
начало применению приближения Хартри — Фока в квантовой
теории атома к молекулярным объектам и к созданию модифицирован-
ного метода МО, получившего сокращенное обозначение МО ЛКАО
ССП.
Малликен описывает историю возникновения работы Рутана так: «Я пред-
ложил Рутану тему докторской диссертации по хюккелевским расчетам замещен-
ных бензола. Рутан произвел несколько очень хороших расчетов, но затем он
восстал против метода Хюккеля, вышвырнул свои превосходные вычисления,
а в диссертации совершенно самостоятельно развил ныне широко известный
самосогласованный метод МО ЛКАО для расчета атомных и молекулярных
волновых функций. Мне кажется, что в настоящее время метод можно назвать
методом Хартри — Фока — Рутана» [94, с. 599].
Метод Рутана в начале 50-х годов, когда эра компьютеров только
начиналась, в приложении к молекулярным объектам оказался,
однако, слишком сложным. Поэтому были разработаны его различ-
ные полуэмпирические варианты, из которых наибольшей популяр-
ностью пользуется метод ППП — по именам его создателей — Па-
ризера и Парра (1953) и Попла (1954). Попл, собственно, и применил
этот метод для расчета структурных характеристик (в том числе
распределения электронной плотности) в молекулах и органических
ионах. За исключением отбрасывания межэлектронного взаимодей-
ствия в этом также полу эмпирическом методе были сохранены все
допущения простой теории Хюккеля, в том числе и пренебрежение
дифференциальным перекрыванием (частичным перекрыванием атом-
ных орбиталей соседних атомов в молекуле).
Надо заметить, что еще до Рутана, а именно в 1938 г., Гёпперт-
Майер и Скляр предложили полу эмпирический метод МО ЛКАО,
основанный на идее самосогласованного поля в применении к л-элек-
тронным системам. Метод ППП в значительной степени генетически
связан не только с теорией Рутана, но и с попыткой Гёпперт-Майера
92
и Скляра, на которую в свое время теоретики не обратили должного
внимания.
Попытки включения в расчетные схемы метода МО интегралов
перекрывания начались с 1941 г., когда, с одной стороны, Малликен
и Райк, а с другой, Уэланд предложили два таких способа в рамках
хюккелевской схемы, но до работ Попла, относящихся к середине
€0-х годов, такие попытки носили случайный и разрозненный ха-
рактер.
Многоконфигурационная теория самосогласованного поля, как
отмечает Клементи [107, с. 358], впервые была предложена Френ-
келем в СССР (1934), затем этой областью занимался Хартри (1938),
в 50-е годы — Юцис (Вильнюс), а в середине 60-х годов — сам Кле-
менти, использовавший вычислительную технику и достигший бла-
годаря этому выдающихся результатов.
Физическая модель электронного строения молекул, какие бы
гипотетические элементы она ни заключала в себе, получает в кванто-
вой химии математическое описание и дальнейшее изучение модели
уже проводится математическими методами. Здесь нет возможности
и необходимости касаться истории привлечения для теоретической
работы различных математических методов (вариационного исчи-
сления Уангом в 1928 г., теории групп Ван Флеком и Малликеном
в начале 30-х годов, теории графов в 60-х годах и т. д.), но по-настоя-
щему революционизирующее влияние на развитие квантовой химии
оказало появление новой вычислительной техники.
«На заре квантовой механики — вспоминает Малликен, — многие
выдающиеся физики-теоретики занимались расчетами молекул.
Применяя новое по тем временам орудие квантовой механики, они
надеялись понять и объяснить свойства молекул. Однако, за исклю-
чением простейших случаев, а именно атома гелия и молекулы водо-
рода, расчеты оказались слишком сложными, трудоемкими и при-
водили лишь к очень скромным приближенным результатам». За
двадцать лет картина не изменилась. «В конце 40-х годов, — говорит
Малликен, — мы еще не знали, возможны ли последовательные
теоретические расчеты молекул, и развивали квантовую химию,
основываясь на полу эмпирических методах. Мы еще не осознавали,
что появились современные вычислительные машины, что сами ма-
шины становятся более мощными, быстро совершенствуются и что
они превращают теоретические расчеты в орудие, которое уже со-
ревнуется и в некоторых случаях даже превосходит эксперимен-
тальные исследования» [94, с. 600].
С появлением вычислительной техники для квантовой химии
открылась возможность проведения неэмпирических расчетов, или,
иными словами, расчетов ab initio. Эта техника позволила теперь
вычислять интегралы, которым ранее придавалось то или иное зна-
чение на основании сопоставления с экспериментальными данными
(полуэмпирические методы). Однако для расчета интегралов необ-
ходимо было атомным волновым функциям, входящим в подынте-
гральное выражение, придать определенную форму. Некоторое
S3
число расчетов было произведено с волновыми функциями изолиро-
ванных атомов. Однако так как такие функции известны только для
атома водорода, так как волновые функции изолированных атомов
и атомов в молекулах, конечно, не одинаковы и так как введение
таких функций создает дополнительные расчетные трудности, этот
способ был оставлен. Поэтому долгое время расчеты проводились
почти исключительно с функциями, предложенными Слейтером еще
в 1932 г. Эти функции оптимально удовлетворяли двум условиям:
наилучшему описанию электронов и наименьшим трудностям при
расчете. Функции Слейтера представляют собой упрощенные волно-
вые функции атома водорода. В 60-е годы получили развитие расчеты
с гауссовскими функциями, которые имеют очень мало общего с ка-
кими-либо известными функциями для атомных орбиталей, но проще
слейтеровских функций и имеют перед ними еще другие преиму-
щества.
Набор гауссовских функций дает тот же результат, что и единич-
ная водородная или слейтеровская функция.
Следовательно, неэмпирические расчеты содержат элемент про-
извола в выборе волновых функций атомных орбиталей. Кроме того,
в расчеты типичных для органической химии относительно сложных
молекул вводят еще данные о геометрических параметрах молекул,
т. е. чисто эмпирический элемент. В расчетах аЪ initio возникают
свои трудности. Число интегралов, необходимых для расчета по не-
эмпирическому методу МО Л КАО ССП пропорционально четвертой
степени числа функций. Для строгого расчета молекулы этана тре-
буется, по данным Клементи [107, с. 377], около 90 гауссовских
функций; следовательно, необходимо вычислить около семи миллио-
нов интегралов. Приходится прибегать к сокращению числа таких
базисных функций, однако их сокращение уже заставляет рас-
сматривать полученные данные (например, относительно распреде-
ления электронов в пиридине и его положительном ионе, рассчи-
танного Клементи) как приближенные.
Другой путь для обхода названных трудностей заключается в
изобретении моделей, работа с которыми для получения аналогичных
результатов проще в математическом отношении, и следовательно,
требует меньше машинного времени. Так, еще в 1954 г. Додель
ввел понятие об объемах, которые можно выделить в области атом-
ного или молекулярного пространства и в которых имеется высокая
вероятность найти один и только один электрон с определенной
ориентацией спина. «Мы говорим, что пространство разделено на
клетки (loges) *> [НО, с. 74].
Применение понятия электронных клеток, очевидно, удобно для
выражения аддитивных свойств молекул. Между понятиями клетки
и орбитали существует, согласно Доделю, «большая разница. Первое
понятие физическое, а понятие орбитали скорее математическое»
[111, с. 70].
♦ Слово loge на русский язык переводят словом лоджия, что нам кажется,
в смысловом отношении менее удачно.
94
В середине 60-х годов в квантовой химии возник новый метод —
метод Слейтера — Джонсона, известный в литературе как Ха-метод
рассеянных волн [112]. Он основан на идее Слейтера перенести
в квантовую химию способ рассмотрения электронного состояния
в твердом теле и был разработан для молекулярных объектов Джон-
соном (1966). В основе метода лежит модельное разбиение много-
центрового пространства молекулы на соприкасающиеся (а в после-
дующих модификациях модели — пересекающиеся) сферы трех ро-
дов: сферы атомов, сферы молекулы и внемолекулярное пространство
с усредненными потенциалами для каждого. Метод, который вначале
был применен к объектам из неорганической химии, вследствие своей
простоты отнимает относительно мало машинного времени и обещает
дать хорошие результаты при определении энергий диссоциации
и энергий возбуждения. В квантовой химии органических соединений
этот метод был впервые применен для расчета потенциального барьера
внутреннего вращения в этане [ИЗ] — этого пробного камня для всех
теоретических методов в химии.
В 60-х годах появилась еще одна оригинальная модель — мате-
матическая по своей природе. Она возникла в результате применения
к химическим соединениям теории графов, для чего есть все основа-
ния, так как формулы химического строения органических соедине-
ний, как об этом было сказано ранее (см. гл. II, § 1), представляют
собою готовые топологические графы. Как видно из первого обзора
работ в этой области [114], новый подход применим пока только к
л-системам, но полученные здесь результаты во многом эквивалентны
тем, которые достигнуты методом МО.
Несмотря на разработку методов, основанных на включение
новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тен-
денцию к проведению неэмпирических расчетов, которые могут осуще-
ствляться с любой из перечисленных моделей от самой простой,
хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его перво-
начальном виде) благодаря его математической простоте продолжает
применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря
на его принципиальные недостатки с точки зрения рафинированной
квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных
структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод
пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает,
что он может давать результаты менее точные, чем более совершен-
ные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было
проведено изучение статистической корреляции между экспери-
ментальными данными по потенциалам ионизации и по распреде-
лению зарядов в положительных ионах ароматических углеводо-
родах, с одной стороны, и расчетными данными по методу Хюккеля,
по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-
Фока *, с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум
другим названным методам [116].
* Об этом методе см. [115, с. 149].
95
6. КВАНТОВАЯ ХИМИЯ КАК ЧАСТЬ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
(ОРГАНИЧЕСКОЙ) ХИМИИ
Квантовая химия объяснила природу химической связи, насыщае-
мость валентностей и их пространственную направленность, при-
роду кратных связей, строение бензола и других бензоидных соеди-
нений, — перед всем этим прежняя теоретическая химия отступала.
Таким образом, огромное влияние квантовой химии на развитие
теории строения органических соединений не подлежит никакому
сомнению. Но стала ли квантовая химия органичной частью той тео-
ретической химии, к которой прибегает химик-органик в своей непо-
средственной работе по синтезу и анализу интересующих его орга-
нических соединений, по изучению протекания органических реакций?
Можно ли сравнить в этом отношении квантовую химию с класси-
ческой теорией химического строения, со стереохимией, с тра-
диционной физической химией? Попытаемся ответить на этот
вопрос, но сначала несколько слов о самом понятии квантовой
химии.
Даже такое казалось бы тривиальное ее определение как части
квантовой механики, объектом которой служат частицы, интересу-
ющие химика, и реакции между ними [5, с. 159] наталкивается
на возражения на том основании, что оно слишком узко, поскольку
методы квантовой химии применяются во всех областях естество-
знания [117, с. 32].
Веселов замечает: «В настоящее время не установилось единого
мнения о том, какой круг вопросов объединяется названием,,кванто-
вая химия**; мы будем в дальнейшем понимать под этим термином
квантовую теорию электронных оболочек атомов и молекул»
[118, с. 263].
С этим определением согласуется, например, включение в кванто
вую химию детального истолкования данных молекулярной спектро-
скопии. Метод МО генетически связан с молекулярной спектроско-
пией, в этой области квантовохимические расчеты оказались осо-
бенно плодотворными и результаты их в наибольшей степени соот-
ветствовали экспериментальным данным. Малликен рассказывает,
что в 20-х годах общей спектроскопией и теорией электронного
строения занимались главным образом физики. «Теперь, однако, —
пишет автор, — считается, что все эти вопросы, так же как и новые
направления в спектроскопии (ЯМР, ЭПР и др.), рожденные в физи-
ческих лабораториях, относятся прежде всего к химии». Далее Малли-
кен говорит, что его самого стали причислять к химикам «совсем не-
давно» и что это следует рассматривать как признание «миграции
молекулярной спектроскопии и метода МО от физики к химии. И все
же эта область науки остается не границе между физикой и химией»
[94, с. 591].
Однако инструментальные физические методы исследования,
в том числе и спектроскопические, играют в химии сугубо служеб-
ную, подсобную роль; эти методы, так же как и вычислительную
96
технику, нельзя относить к химии, тем более что теория этих методов
полностью находится в компетенции физики.
Справедливо заметил Заградник: «следует иметь в виду, что
химия, несмотря на внушительные успехи теории, не перестала
быть экспериментальной наукой, и что центр интересов в ней был
и все еще сосредотачивается в изучении превращения веществ.
Сознавая этот факт, мы видим, что химик-экспериментатор не может
быть вполне удовлетворен возможностями, предоставляемыми ему
современной квантовой химией. Эти возможности относятся, напри-
мер, к интерпретации ЯМР и ЭПР спектров, циркулярного дихро-
изма и электронных спектров, к вычислению дипольных моментов
и длин связей. Все эти возможности привлекательны и полезны,
и химики их ценят, однако они не имеют отношения к основному
вопросу химии, к ее сути, а именно к теории химической реакционно-
способности» [ill, с. 88]. Видимо, целесообразно различать понятия
квантовой химии в широком смысле слова, как квантовой теории
атомов, и молекул, и в узком смысле слова, как науки, предметом
которой являются частицы и их свойства, интересующие химика.
Приведем примеры определения квантовой химии в том и другом
смысле. К определениям квантовой химии в широком смысле слова
относится цитированное выше определение Веселова, а также сле-
дующее определение Клементи: «под квантовой химией мы понимаем
те аспекты атомной и молекулярной химии и физики, которые были
и, вероятно, будут объяснены количественно квантовой теорией»
[119, с. 2].
Определения квантовой химии в узком смысле слова дают, на-
пример, Додель: «Область истинной (true) квантовой химии — при-
ложение волновой механики к химической реакционноспособности»
[120, с. 231] и Кутцельнигг: «Квантовая химия в узком смысле
слова (in engeren Sinne) — это теория молекул в их взаимодействии»
[121, с. 790].
Между определениями квантовой химии в широком и узком смысле
слова разница заключается в расстановке акцентов. В первом опре-
делении акцент падает на слово квантовая, во втором — на слово
химия. Вопрос о взаимодействии этих двух сторон квантовой химии
подробно рассмотрел Коулсон еще в 1959 г., разделивший теоре-
тиков на а&гдШо’нистов и aposteriorl'ovwQ. Первые — это адепты
неэмпирических методов, вторые — полу эмпирических; у первых
(для которых понятие химической связи с математической точки
зрения несостоятельно) контакт с химиками теряется, вторые стре-
мятся работать на таком уровне глубины, на котором концепции
до- и неквантовой теоретической химии сохраняют свое значение
[122, с. 173].
Этот же вопрос обсуждался на Международном коллоквиуме по
квантовой химии в Ментоне (Франция) в августе 1970 г. [111].
Вот выдержки из некоторых выступлений. Хофман: «Я думаю,
мы должны остерегаться попыток навязать совершенно новые фило-
софские понятия экспериментаторам. Мы полностью правы, когда
7 Заказ 1052	97
идем в наших вычислениях новыми путями, но ради взаимопонима-
ния следует переводить наши понятия в русло мышления, привыч-
ного для экспериментаторов... На мой взгляд, от необычных способов
теоретического мышления мало пользы, не считая курсов по филосо-
фии, если они не ведут к полезным предсказанием» [111, с. 78—79].
Б. Пюльман: «Я совсем не вижу причины, почему мы должны вкола-
чивать в их (экспериментаторов. — Г. Б.) мозги представления,
которые являются лишь очень грубыми приближениями к истинной
ситуации». Пюльман, в частности, ссылается на тот «факт, что инди-
видуальным орбиталям придают слишком много реальности» [111,
с. 80]. Лёвдин: «Я полностью согласен с г-ном Пюльманом, что ор-
битали не реальны. К несчастью, то же самое относится и к волновым
функциям» [111, с. 81]. В статье, которой открывался первый номэр
«Международного журнала квантовой химии», Лёвдин писал: «Су-
ществует обычай применять «физический язык» для многих алге-
браических теоретических манипуляций, независимо от того, имеется
ли у него физический дубликат или нет. Значительной части недора-
зумений, вероятно, можно было бы избегнуть, если бы алгебре
позволили оставаться алгеброй, а физическая интерпретация при-
менялась бы только в начале и конце» теоретического исследования
[123, с. 7]. К одному из таких «недоразумений» и принадлежит,
в частности, объективизация резонансных структур, допускавшаяся
некоторыми теоретиками.
Таким образом, вопрос о взаимоотношении между квантовой
химией и химиками-экспериментаторами естественным образом пере-
шел в методологическую плоскость и превратился в вопрос о реаль-
ности представлений квантовой химии или, по сути, в вопрос о при-
роде ее теоретических моделей — являются ли они структурными
(изоморфными оригиналу — изучаемому объекту микромира) или
они функциональные, или смешанные; и если последнее правильно,
то в чем заключается их структурность. В чем заключается «реаль-
ность» квантовой химии? — этот вопрос задавал и Коулсон [122,
с. 172]. Ответ на этот вопрос можно, по-видимому, сформулировать
так: квантовая химия представляет собою совокупность моделей
(см. обзор [124]) с определенной иерархией, от фундаментальных
(уравнения Шредингера и правила заполнения орбиталей на осно-
вании принципа Паули) до моделей частного характера, к которым
принадлежит, например, модель Хюккеля. Большинство моделей
квантовой химии органических соединений смешанные, поскольку
сочетание чисто квантовомеханических моделей с моделями хими-
ческого строения и стереохимии придает им элемент структурности
(изоморфности), хотя чисто формальное сочетание квантовохими-
ческих представлений со структурными формулами, как в модели
суперпозиции валентных схем в теории резонанса, не выводит модель
из разряда функциональных [125].
Обратимся теперь к вопросу о возможностях квантовой химии
в решении проблем собственно химии. Так, Гейтлер полагает, что
если на заре квантовой химии (когда он сам принимал деятельное
98
участие в ее разработке) целью было достижение понимания химиче-
ских явлений, то сегодня «квантовая механика компетентна объяс-
нить все, относящееся к атомам и молекулам, а также ко всем свой-
ствам молекул, и поэтому все детали в химии могут быть вычислены
с приложением достаточных усилий, если не с помощью нашего
мозга, то по крайней мере с помощью достаточно большого компью-
тера» {126, с. 14]. Можно показать, что это не так. Основные про-
блемы химии как науки о превращениях химических соединений
сводятся к определению констант равновесия и констант скоростей
реакций. Квантовая химия, в принципе, способна дать сведения об
энергии (энтальпии) реакций и об энергии активации реакций, од-
нако вне ее компетенции остается энтропия реакций и расчет пред-
ан споненциального множителя в уравнении Аррениуса. Таким обра-
зом, для определения констант равновесия и скоростей реакций
следует обратиться к другим отделам теоретической химии. И кстати
заметить, неправильно было бы отождествлять теоретическую хи-
мию с квантовой химией, хотя такая тенденция стала намечаться еще
в 50-х годах [127].
Для того, чтобы яснее представить себе место квантовой химии
в рамках современной теоретической химии, целесообразно при-
вести еще одно высказывание. В 1967 г. вышел сборник «Структур-
ная химия и молекулярная биология», посвященный Полингу его
студентами, коллегами и друзьями. В нем помещена статья Уил-
сона, который еще в 1935 г. написал совместно с Полингом моно-
графию по приложению квантовой механики к химии [128]. Уилсон
в течение более 30 лет мог следить за развитием квантовой химии
и компетентен оценить ее современный статус. «Химия, — пишет
Уилсон, — все еще в очень большой степени экспериментальная
наука с громадным собранием фактов, по крайней мере достигающим
десятков миллионов. Относительно не очень обоснованная теория
способна связывать вместе, объяснять и предсказывать, не утопая
в этой подавляющей массе данных. Действительно имеется ряд очень
элегантных теорий, надежность и полезность которых не оставляет
и тени сомнения. В первую очередь я хотел бы включить в их число
атомную теорию, идею о тетраэдрическом строении атома углерода
и связанные с ней принципы структурной органической химии, тер-
модинамику, статистическую механику и, в меньшей степени, кван-
товую механику... Каждая из них имеет свои правила, которые
получили широкое призвание. Эти правила позволяют делать
предсказания фактов, которые не были известны в свое время, но
которые можно было проверить позднее. Эти предсказания носили
недвусмысленный характер и проверка показала их правильность.
В конечном итоге научно подготовленные умы прониклись уверен-
ностью в надежности делаемых предсказаний. Теория, в которую
никогда не верили, не очень полезна... Термодинамика, может быть,
самая элегантная и доставляющая эстетическое удовлетворение
из этих теорий, иногда служит моделью, которой стремятся подра-
жать и в других областях... Квантовая механика еще никогда не
7*
99
достигала статуса термодинамики в химии. Несмотря на сорок лет
усилий, она все еще в большой степени остается символом веры в то,
что уравнение Шредингера способно объяснить все факты в химии»
1129, с. 753].
Таким образом, квантовая химия органических соединений пред-
ставляет собою только часть теоретической органической химии,
причем ее отношение к органической химии иное, чем стереохимии
и классической теории химического строения. Обе последние теории
выросли в недрах самой органической химии, азатем, в свою очередь,
оказали огромное влияние на эту науку, способствуя невиданным
успехам органического синтеза. Квантовая химия органических
соединений пришла в органическую химию извне. Это — посланница
теоретической физики, и ее отношение к органической химии поэтому
иное, что прекрасно выразили Вудворд и Хофман: «Химия остается
экспериментальной наукой... Однако последние 20 лет были отме-
чены плодотворным симбиозом органической химии и теории моле-
кулярных орбиталей. По необходимости это был брачный союз пло-
хой теории с хорошим экспериментом. Предварительные заключе-
ния появились на основе теорий, которые были такой мешаниной
приближений, что они, по-видимому, не имели права работать, тем
не менее в руках умных экспериментаторов эти идеи трансформиро-
вались в новые молекулы с необычными свойствами» (цит. по [130,
с. 222]). Современные предсказательные возможности квантовой
химии в области органического синтеза слишком скромны, чтобы
их сравнивать с ее мощной интерпретационной функцией, позволя-
ющей привлекать ее к объяснению феноменологических закономер-
ностей, установленных в рамках классической структурной теории
и стереохимии.
Квантовая химия органических соединений во многом срослась
с этими двумя важнейшими направлениями структурной химии,
и поэтому никак нельзя согласиться с Хартманом, когда он говорит:
«Хотя сотни авторов во всем мире... крутят математическую мель-
ницу, теоретическая химия не двигается с места» [131, с. 258]. Впро-
чем, это высказывание Хартмана направлено, видимо, против «ab-
initio' нистов».
В следующих главах мы перейдем к рассмотрению тех разделов
физической химии, которые вместе с квантовой химией или шире —•
всей структурной теорией стали необходимыми элементами совре-
менной теоретической органической химии.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Бутлеров А. М. Сочинения. Т. 2. Под ред. Б. А. Казанского и др.,
М., Изд-во АН СССР, 1953. 639 с.
2.	М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. Под ред. А. Ф. Плата и
Г. В. Быкова. М., Изд-во АН СССР, 1955, 926 с.
3.	Б ы к о в Г. В. История классической теории химического строения. Под
ред. Н. А. Фигуровского. М., Изд-во АН СССР, 1960. 311 с.
4.	Б ы к о в Г. В. История стереохимии органических соединений. Под ред.
А. Ф. Плата. М., «Наука», 1966, 372 с.
100
5.	Б ы к о в Г. В. История электронных теорий органической химии. Под
ред. Н. А. Домнина. М., Изд-во АН СССР, 1963. 374 с.
6.	К о р р Н. Geshichte der Chemie. Т. 4. Braunschweig, Vieweg, 1847. 448 S.
7.	G г a e b e C. Geschichte der organischen Chemie. Berlin, Julius Springer,
1920. 406 S.
8.	Bloch E. E influ P und Schicksal der mechanistischen Theorien in der Che-
mie. — In: Studien zur Geschichte der Chemie. Festgabe Edmund 0. v. Lip-
pmann zum siebzigsten Geburtstage. Berlin, Julius Springer, 1927, S. 204—
217.
9.	G m e 1 i n L. Handbuch der Chemie. Bd. 4 (Handbuch der organischen Che-
mie. Bd. 1). 4-te Aufl. Heidelberg, 1848. 934 S.
10.	Г ь e л ь т Э. История органической химии с древнейших времен до настоя-
щего времени. Пер. с нем. издания 1916 г. Под ред. А. Е. Луцкого. Харь-
ков — Киев, Гос. научн.-техн. изд-во Украины, 1937. 334 с.
11.	Бутлеров А. М. Сочинения. Т. 3. Под ред. А. П. Терентьева и др. М.,
Изд-во АН СССР, 1958. 429 с. В этом томе переиздан «Исторический очерк
развития химии», с. 169—280.
12.	Быков Г. В. Амедео Авогадро. Очерк жизни и деятельности. М., «Наука»,
1970. 184 с.
13.	Ф а е рштейи М. Г. Шарль Жерар. 1816—1856. Под ред. С. А. Погодина.
М., «Наука», 1968. 163 с.
14.	Быков Г. В., Крицман В. А. Станислао Канниццаро. Очерк жизни
и деятельности. М., «Наука», 1972. 215 с.
15.	Ф а е р ш т е й н М. Г. История учения о молекуле в химии (до 1860 г.).
Под ред. С. А. Погодина. М., Изд-во АН СССР, 1960. 368 с.
16.	D u m a s J. Memoire sur la loi des substitutions et la thdorie des types. —
Compt. rend., 1840, t. 10, p. 149—178.
17.	G e r h a г d t C. Sur la constitution des seis organiques a acides complexes,
et leurs rapports avec seis ammoniacaux. — Ann. chim. phys., 1839, 2e ser.,
t. 72, p. 184—214.
18.	Ж д а н о в Ю. А. Гомология в органической химии. Изд-во МГУ, 1950.
92 с.
19.	Gerhardt С. Traite de chimie organique, t. 4, Paris, Didot, 1856, 1110 p.
20.	К о 1 b e H. Ausfiihrliches Lehrbuch der organischen Chemie. Bd. 1, Braun-
schweig, Vieweg, 1854, 1056 S.
21.	Б ы к о в Г. В. Август Кекуле. Очерк жизни и деятельности. Под ред.
А. Д. Петрова. М., «Наука», 1964. 236 с.
22.	Столетие теории химического строения. Сб. статей А. М. Бутлерова. А. Ке-
куле, А. С. Купера, В. В. Марковникова. Под ред. Б. А. Казанского
и Г. В. Быкова. М., Изд-во АН СССР, 1961. 147 с. Параллельное издание:
Centenary of the theory of chemical structure. Collection of papers by A. M. But-
lerov, A. S. Couper, A. Kekule and V. V. Markovnikov. Ed. B. A. Kazansky
and G. V. Bykov. Moscow, Publ. House of the USSR Acad. Sci., 1961. 144 p.
23.	Loschmidt J. Konstitutions-Formeln der organischen Chemie in
graphischer Darstellung. Ostwald’s Klassiker der exakten Wissenschaften,
Nr. 190, Hrsg. von R. Anschutz, Leipzig, 1913. 154 S.
24.	Бутлеров A. M. Сочинения. T. 1. Под ред. Б. А. Казанского и др. М.,
Изд-во АН СССР, 1953. 624 с.
25.	Kekule A. Lehrbuch der organischen Chemie oder Chemie der Kohlenstof-
fverbindungen, Bd. 1, Erlangen, Enke, 1859—1861, 766 S.
26.	Berthelot M. Chimie organique, fondee sur la synthese, t. 1. Paris,
Mallet — Bachelier, 1860, 508 p.
27.	Быков Г. В. Доструктурные теории органической химии в России. —
Труды Ин-та истории естествознания и техники. 1958, т. 18, с. 165—212.
28.	Бутлеров А. М. Вступительные лекции из курса органической химии,
прочитанного студентам Казанского университета в 1862/63 учебном году. —
Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1954, т. 2, с. 91—144.
29»	Деннис Дж. Б. Математическое программирование и электрические це-
пи. Пер. с англ, издания 1959 г. Под ред. А. М. Петровского. М., Изд-во
ИЛ, 1961. 215 с.
101
30.	Быков Г. В. Материалы к истории трех первых изданий «Введения к пол-
ному изучению органической химии» А. М. Бутлерова. — Труды Ин-та исто-
рии естествознания и техники, 1955, т. 6, с. 243—291.
31.	Bykow G. W., В ekasso wa L. М. Beitrage zur Geschichte der Chemie
der 60-er Jahre des XIX. Jahrhunderts. III. Die im Briefform verfasste Chronik
der Herausgabe eines Lehrbuche fur Chemie. — Physis, 1968, vol. 10, № 1.
p. 5-24.
32.	П л а т э А. Ф., Быков Г. В., Э в о н т о в а М. С. Владимир Василье-
вич Марковников. Очерк жизни и деятельности. 1837—1904. Полпред.
С. Н. Данилова. М., Изд-во АН СССР, 1962. 152 с.
33.	R a s с h G. 100 Jahre Benzoltheorie. — Pharm. Zentralhalle, 1965, Bd.-104,
№ 3, S. 148—163* Одна из самых содержательных работ по истории изучения
строения бензола.
34.	Baker A. A., jr. The development of the understanding of unsaturation* 1858—
1870. — In «Kekule Centennial»* Ed. О. T. Benfey. Adv. in Chem. Ser. 61.
Washington, ACS, 1966, p. 81—90.
35.	in a p в и н В. В. Марселев Бертло. Л-, Научи, хим.-техн. изд-во, 1928.
48 с.
36.	М е н ш у т к и н Н. Лекции органической химии* Спб*. 1884. 823 с.
37.	Ф а в о р с к и й А. Е. Собрание избранных трудов. М.—Л., Изд-во АН
СССР, 1940. 512 с.
38.	Быков Г. В. Электронные теории органической химии в СССР. — Труды
Ин-та истории естествознания и техники, 1961, т. 35, с. 293—329.
39.	Anschiitz R. August Kekule. Bd. 2 (Abhandlungen, Berichte, Kritiken,
Artikel, Reden). Berlin, Verl. Chemie, 1929. 960 S.
40.	M e у e г L. Zur Abwehr. — Ann. Chem. Pharm., 1868, Bd. 145, S. 124—127.
41.	Реформатский A. H. Начальная биография и казанский период
в жизни В. В. Марковникова. — В кн.: Памяти Владимира Васильевича
Марковникова. М., Об-во любителей естествознания, антропологии и этно-
графии при Московском университете, 1905, с. 12—33.
42.	Попов М. И. Краткий очерк истории развития основной химической
проблемы. — Ученые записки Московского университета. Отд. ест.-ист.
Вып, XXI, 2. М., 1904. 71 с.
43.	Leicester Н. М. KekulS, Butlerov, Markevnikov: Controversies on che-
mical structure from 1860 to 1870. — In «Kekul6 Centennial». Ed. О. T. Ben-
fey. Adv. in Chem. Ser. 61. Washington, 1966, p. 13—23.
44.	L e i c e s t e r H. M. Contributions of Butlerov to the development of struc-
tural theory. — J. Chem. EduC., 1959, vol. 36, p. 328—329.
45.	В у p ц А. История химических доктрин от Лавуазье и до настоящего вре-
мени. Пер. с франц, издания 1868 г. Под ред. А. М. Бутлерова. Спб, «Рус-
ская книжная торговля», 1869. 109 с.
46.	Л а д е н б у р г А. Лекции по истории развития химии от Лавуазье до
нашего времени. Пер. с 4-го нем. издания. Под ред. Е. С. Ельчанинова.
Одесса, Матезис, 1917. 360 с.
47.	Ш о р л е м м е р К. Возникновение и развитие органической химии.
Пер. с англ. Под ред. А. А. Максимова. М., ОНТИ. Гл. ред. хим. лит-ры,
1937, 295 с.
48.	М е н ш у т к и н Н. Очерк развития химических воззрений. Спб, 1888.
394 с.
49.	фон Мейер Э. История химии от древнейших времен до настоящих
дней. Пер. с нем. Спб, Книжный магазин В. Эриксон, 1899. 513 с.
50.	В а ль дев П. И. Очерк истории химии в России. Одесса, Матезис, 1917,
с. 361—654. [Приложение к «Лекциям» А. Ладенбурга, № 46].
51.	Walden Р. Drei Jahrtausende Chemie. Berlin, Limpert, 1944, 305 S.
52.	G i u a M. Storia della chimica dall’alchimia alle dottrine moderne. Torino,
Chiantore, 1946. 392 p,
53,	Д ж у a M. История химии. Пер* с итал. Под ред. С. А* Погодина. Изд, 2-е.
М., «Мир», 1975. 477 с.
54.	F а г г а г W. V., F а г г а г К. R. Faith and doubt: the theory of structure
in organio chemistry, — Proc, Chem* Soo, (London), 1959, Oct., p. 287,
102
55.	В у к о v Ge V. The place of Butlerov in the history of structural theory. —
Proc. Chem. Soc. (London), 1960, June, p. 210—211.
56.	В у к о v G. V. The origin of the theory of chemical structure. — J. Chem.
Educ., 1962, vol. 39, № 5, p. 220—224; перепечатка в хрестоматии: Selected
Readings in the History of Chemistry. Reprinted from Journal of Chemical
Education, Ed. A. J. Ihde, W. F. Kieffer, Easton, Pa., 1965, p. 257—
261.
57.	R u s s e 11 C. A. The history of valency. Oxford, Leicester Univ. Press.,
1971, 373 p.
58.	I h d e A. J. The development of modem chemistry. New York, Harper
& Row, 1964, p. 306—307.
59.	P a r t i n g t о n J. R. A history of chemistry, vol. 4. London, Macmillan,
1964. 1007 р.
60.	R a m s а у О. В. Konformationsstudien an cyclischen Verbindungen im 19.
und friihen 20. Jahrhundert. — Chem. Zeitung, 1973, 97, Jg., № 11, S. 573—
582.
61.	E 1 i e 1 E. L. Konformationsanalyse wahrend der letzten 25 Jahre. — Chem.
Zeitung, 1973, 97. Jg., № 11, S. 582—591.
62.	van*t Hoff — Le Bel Centennial. Ed. О. B. Ramsay. ASC Symposium Series 12,
Washington, ACS, 1975. 194 p.
63.	E 1 i e 1 E. L. Perspectives in stereochemistry. — Chem. Techn., 1974, № 12,
p. 758-764.
64.	N a 11 a G., F a r i n a M. Stereochemistry. Transl. from, I tai. New York,
Harper & Row, 1972. 253 p.
65.	Wislicenus J. Uber die isomeren Milchsauren. XXV. — Ann. Chem.
Pharm., 1873, Bd. 167, H. 2—3, S. 302—346.
66.	L a г d e r D. F. Historical aspects of tetrahedron in chemistry. — J. Chem.
Educ., 1967, vol. 44, № 11, p. 661—666.
67.	К о 1 b e H. Zeichen der Zeit. — J. pract. Chem., 1877, 2-te Folge, Bd. 15,
H. 8—10, S. 473-477.
68.	I h d e A. J. The development of strain theory. — In «Kekule Centennial».
Ed. О. T. Benfey. Adv. in Chem. Ser. 61. Washington, ACS, 1966, p. 140—
162.
69.	К a u f f m a n G. B. The stereochemistry of trivalent nitrogen compounds:
Alfred Werner and the controversy over the structure of oximes. — Ambix,
1972, vol. 19, № 2, p. 129— 4.
70.	S a c h s e H. Uber die Konfigurationen der Polymethylenringe. — Z. phys.
Chem., 1892, Bd. 10, H. 2, S. 203-241.
71.	Полинг Л. Кекуле и химическая связь. — В кн.: Теоретическая органи-
ческая химия. Пер. с англ, издания 1959 г. Под ред. Р. X. Фрейдлиной.
М., Изд-во ИЛ, 1963, с. 7—16.
72.	Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Кон-
формапионный анализ. Пер. с англ. Под ред. А. А. Ахрема. М., «Мир»,
1969. 592 с.
73.	Быков Г. В. К истории открытия электрона. — «Вопросы истории естест-
вознания и техники». 1963, выл. 15, с. 25—29.
74.	Wi echert Е. Schriften d. phis.-okon. Gesell. zu Konigsberg in Pr.,
1897, 38. Jg., № 1, Sitzungsber., S. 3—16.
75.	T h о m s о n J. J. On the structure of the atom... — Phil. Mag., 1904,
Ser. 6, vol. 7, № 39, p. 237-265.
76.	M о p о з о в H. А. Периодические системы строения вещества. Теория обра-
зования химических элементов. М., изд. П. Д. Сытина, 1907. 437 с.
77.	С о л о в ь е в Ю. И. Новые данные к научной биографии Н. А. Морозова.
«Природа», 1969, № 7, с. 70—71.
78.	S t а г k J. Prinzipien der Atomdynamik. Т. 3. Die Elektrizitat im chemi-
schen Atom. Leipzig, Hirzel, 1915. 280 S.
79,	В о h r N. On the constitution of atoms and molecules. III. Systems contai-
ning several nuclei. — Phil. Mag., 1913, vol. 26, N 155, p. 857—875. Cp.:
Бор H. Избранные научные труды. T. 1, Под ред. И. Е. Тамма и др.
М., «Наука», 1970, 583 с. См, с. 147.
103
80.	L e w i s G. N. The atom and the molecule. — J. Am. Chem. Soc., 1916,
vol. 38, № 4, p. 762—785.
81.	Lewis G. N. Valence and the structure of atoms and molecules. New York,
Chem. Catalog Co. 1923, 172 p.
82.	Ingold С. K. Significance of tautomerism and of reactions of aromatic
compounds in the electronic theory of organic reactions. — J. Chem. Soc.,
1933, № 9, p. 1120—1127.
83.	Dahne S. 60 Jahre Mesomerielehre und Chromzustand. Eine Laudatio
fur Leninpreistrager Prof. Dr. Dr. Wsewolod Alexandrovitsch Ismailsky. —
Mitt, blatt Chem. Ges. DDR, 1973, 20. Jg., № 12, S. 257—260; Wiss.
Zeit. Techn. Univ. Dresden, 1973, Bd. 22, № 5, S. 765—767.
84.	A 11 a n J., Oxford A. E., Rp bi ns on R., Smith J. C. The
relative directive powers of groups of the forms RO and RR’N in aromatic
substitution. Part IV. — J. Chem. Soc., 1926, № 2, p. 401—411.
85.	Ingold С. K. Edward David Hughes. 1906—1963. — Biographical Memo-
ris of Fellows of the Royal Society, 1964, vol. 10, Nov., p. 147—165.
86.	Hughes E. D., Ingold С. К., Taher N. A. Mechanism of substitu-
tion at a saturated carbon atom. XVII. Polar effect in alkyl groups, as illustra-
ted by solvolytic substitution of p-alkylbenzhydryl chlorides. — J. Chem.
Soc., 1940, № 7, p. 949—956.
87.	Коулсон Ч. Валентность. Пер. с англ, издания 1961 г. Под ред. Н. Д. Со-
колова. М., «Мир», 1965. 426 с.
88.	Pauling L. Interatomic distanses in covalent molecules and resonance
between two or more Lewis electronic structures. — Proc. Nat. Acad. Sci.,
1932, vol. 18, № 4, p. 293—297.
89.	Wheland G. W., Pauling L. A quantum mechanical discussion
of orientation of substituents in aromatic molecules. — J. Am. Chem. Soc.,
1935, vol. 57, № 11, p. 2086—2095.
90.	Состояние теории химического строения и органической химии. Доклад
Комиссии отделения химических наук Академии наук СССР (А. Н. Тере-
нин, В. Н. Кондратьев, И. Л. Кнунянц, М. И. Кабачник, Н. Д. Соколов,
О. А. Реутов). М., Изд-во АН СССР, 1954. 124 с.
91.	П а л ь м В. А. Основы количественной теории органических реакций Л.,
«Химия», 1967. 356 с.
92.	Б ы к о в Г. В. Классификация моделей, применяемых в химии. — В кн.:
Моделирование в теоретической химии. Под ред. Б. М. Кедрова. М., «Наука»,
1975, с. 5—28.
93.	См., например, Араманович И. Г., Левин В. И. Уравнения мате-
матической физики. М., «Наука», 1964. 287 с.
94.	Малликен Р. С. Спектроскопия, молекулярные орбитали и химическая
связь. Пер. с англ. С. И. Ветчинкина. — «Успехи физических наук», 1968,
т. 94, вып. 4, с. 585—606.
95.	Н ii с k е 1 Е. Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. I. Die
Electronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen. — Z.
Phys., 1931, Bd. 70, H. 3—4, S. 204—286.
96.	Пюльман Б., Пюльман А. Квантовая биохимия. Пер. с англ,
издания 1963 г. Под ред. Л. А. Блюменфельда. М., «Мир», 1965.
654 с.
97.	Pauling L. The nature of the chemical bond. Application of results obtai-
ned from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic suscepti-
bility to the structure of molecules. — J. Am. Chem. Soc., 1931, vol. 53, № 4,
p. 1367—1400.
98.	Уэланд Дж. Теория резонанса и ее применение в органической химии.
Пер. с англ, издания 1945 г. Под ред. Я. К. Сыркина. М., Изд-во ИЛ
1948. 463 с.
99.	Pullman В., Pullman A., Les theories electroniques de la chimie
organique. Paris, Masson, 1952. 666 p.
100.	Dewar M. G. S., Schmeising H. M. Resonance and conjugation.
II. Factors determining bond lengths and heats of formation. — «Tetrahedron»,
1960, vol. 11, № 1/2, p. 96—120.
104
101.	Veillard A.,Del Re G. Hydridization in cyclopropane, cyclobutane,
and cubane. — Theor. chim. acta, 1964, vol. 2, p. 55—62.
102.	Bernstein H. I. A relation between bond order and covalent bond
distance. — J. Chem. Phys., 1947, vol. 15, № 5, p. 284—289.
103.	См., например, Грей Г. Электроны и химическая связь. Пер. с англ,
под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1967. 234 с.
104.	Б ы к р в Г. В. Зависимость между сг-электронными зарядами и длинами
связей и эффект Лайда. — Изв. АН СССР. Серия хим., 1968, № 1, с. 138—
141.
105.	Дашевский В. Г. Конформация органических молекул. М., «Химия»,
1974. 432 с.
106.	Golebiewski A., Parczewski A. Theoretical conformational
analysis of organic compounds. — Chem. Revs, 1974, vol. 74, № 5, p. 519—
530.
107.	Клементи Э. Электронная структура ароматических соединений.
Пер. с англ. Под ред. М. Е. Дяткиной. — Ж. структ. хим., 1969, т. 19.
№ 2, с. 354—399.
108.	Д ь ю а р М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
Пер. с англ, под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1972. 590 с.
109.	Herndon W.C. Resonance energies of aromatic hydrocarbons. A quanti-
tative test of resonance theory. — J. Am. Chem. Soc., 1973, vol. 95, № 7.
p. 2404—2406; Resonance theory. VI. Bond orders. — J. Am. Chem. Soc.,
1975, vol. 96, № 25, p. 7605—7614.
110.	D a u d e 1 R., Odiot S., Brion H. Theorie de la localisabilite de cor-
puscules. I. La notion de loge... — J. chim. phys., 1954, t. 56, № 2, p. 74—
77.
111.	Aspects de la chimie quantique contemporaine. Ed. R. Daudel, A. Pullman.
Paris, CNRS, 1971. 341 p.
112.	Slater J. C. The history of the Xa-method. — In: The World of quantum
chemistry. Ed. R. Daudel, B. Pullman. Dordrecht, Reidel, 1974,
p. 3-15.
113.	Wahl gren U., Johnson К. H. Determination of the internal
rotation barrier in ethane by the SCF-Xa scattered-wave method. — J.
Chem. Phys., 1972, vol. 56, № 7, p. 3715—3716.
114.	Gutman I., Trinajstic N. Graph theory and molecular orbitals^ —
Top. Curr. Chem., 1973, № 42, p. 49—93.
115.	Д я т к и н a M. E. Основы теории молекулярных орбиталей. М., «Наука».
1975. 190 с.
116.	Shou-Sin Sung. Sur la precision relative du procede de calcul de Hiic-
kel par rapport a d’autres techniques plus elaborees. — C. R., 1974, ser. C,
t. 278, № 1, p. 37—40.
117.	Кругляк Ю. О. Деяк! методолопчш питания i перспективи розвитку
квантово! xiMif. — Bien. АН УРСР, 1972, № 7, с. 32—46.
118.	В е с е л о в М. Г. Квантовая механика и развитие квантовой химии. —
В кн.: Методологические проблемы взаимосвязи и взаимодействия наук.
Л., «Наука», 1970, с. 263—274.
119.	Clementi Е. Ab initio computations in atoms and molecules. — IBM
J. Res. and Develop., 1965, vol. 9, № 1, p. 2—19.
120.	Daudel R. Relation between electronic structure and chemical reactivity
of organic molecules. — Pure and Appl. Chem., 1970, vol. 24, № 1, p. 217—
234.
121.	Kutzelnigg W. Methoden und Erkenntnisse der Quantenchemie. I. —
Angew. Chemie, 1966. 17. Jg., № 17, S. 784—802.
122.	Coulson G. A. Present state of moleculaf structure calculations. — Revs
Mod. Phys., 1960, vol. 32, № 2, p. 170—177.
123.	L 6 w d i n P.-О. Nature of quantum chemistry. — Intern. J. Quant.
Chem., 1967, vol. 1, № 1, p. 7—12.
124.	A f z a 1 M. A critique on some recent theories of chemical bonding. Part I.
Quantum mechanical models. Part. II. Non-quantum mechanical models. —
Pakistan J. Sci. Ind. Res., 1973, vol. 16, № 3-4, p. 77—88.
105
125.	Быков Г. В. Моделирование в структурной химии. — В кн.: Модели-
Гование в теоретической химии. Под ред. Б. М. Кедрова. М., «Наука»,
975, с. 29—63.
126.	Н е i 11 е г W. Quantum chemistry: the early period. — Intern. J. Quant.
Chem., 1967, vol. 1, № 1, p. 13—36.
127.	Б ы к о в Г. В. Эволюция взглядов на предмет и задачи теоретической
химии. — «Вопросы истории естествознания и техники», 1964, вып. 17,
с. 49-53.
128.	Р a u 1 i n g L., W i 1 s о n Е* В., jr. Introduction to quantum mechanics
with applications to chemistry. New’ York, McGraw-Hill, 1935, 468 p.
129.	Wilson E. B., jr. Some remarks on quantum chemistry. — In: Structural
chemistry and molecular biology. Ed, A. Rich, N. Davidson. San Francisco,
Freeman, 1968, p. 753—760.
130.	in у с т о p о в и ч E. M. Химическая связь. Сущность и проблемы. М.,
«Наука», 1973. 231 с.
131.	Hartmann Н. Theoretische Chemie heute, — Phys. Blatter, 1973, 29«
Ig., № 6, S. 257—259.
ЧАСТЬ II
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Предмет и задачи физической химии можно определить по-раз-
ному [1], но если иметь в виду наиболее устойчивую черту в отно-
шении физической химии к органической на протяжении всей исто-
рии, то, на наш взгляд, надо остановиться на определении физиче-
ской химии Вант-Гоффом (1905) «как науки, посвященной введению
физических знаний в химию, на пользу последней» [2, с. 3]. Для нас
несущественно, когда возникла сама физическая химия; важно то,
что ее методы и представления, хотя бы и не объединенные общей
задачей, применялись к органическим соединениям, как только они
стали объектом изучения химиков.
В настоящее время приблизительно та же область, пограничная
между физической и органической химией, именуется «физическая
органическая химия». Впервые этот термин появился в виде назва-
ния известной монографии Хаммета [3], посвященной главным
образом кинетике органических реакций и корреляции кинетических
и структурных характеристик органических соединений. Эту область
он рассматривает лишь как часть физической органической химии,
под которой понимает «исследование явлений органической химии
при помощи количественных и математических методов» [3, с. V].
Поэтому выражение, вынесенное в заглавие этой части и соответ-
ствующее несколько старомодному определению, которое дал физи-
ческой химии Вант-Гофф, относится лишь к одному из крупных раз-
делов физической органической химии.
Вместе с применением к органическим соединениям методов
физической химии шел и обратный процесс: органическая химия
стала способствовать развитию и становлению физической химии.
Это произошло потому, что органическая химия представляла тот
материал, на котором только и возможно было выяснить некоторые
существенные физико-химические закономерности. Таков, например,
первоначальный этап истории химической кинетики, когда изучение
скоростей химических процессов можно было осуществить лишь на
объектах органической химии. Такое же положение было при изу-
чении фазовых превращений и растворов. Вот, например, что писал
Рауль (1900): «ученые, которые до меня изучали связь между кон-
центрациями растворов и упругостью пара растворителя над ними,
все проводили свои исследования с водными растворами солей. Это
107
было плохим средством для достижения знания общих законов, упра-
вляющих явлениями. Органические вещества, напротив, приводят
к результатам замечательно простым, и с изучения растворов этих
веществ надо начинать» [4, с. 353—*354].
В предисловии к своей, ныне, естественно, несколько забытой,
монографии Райс (1927) писал: «Постепенно становится все очевид-
нее, что изучение органических соединений с помощью физических
методов * представляет задачу в высшей степени благодарную...
Вполне возможно, что развитие органической физико-химии ока-
жется в нынешнем столетии столь же бурным, каким в прошлом веке
было развитие органической химии [5, с. 8]. И обращаясь к про-
шедшему периоду, он замечает: «Без применения физических методов
органическая химия замкнулась бы в синтез новых соединений,
не имеющих какого-нибудь особого значения или оказалась бы чисто
прикладной наукой на службе у медицины или биологии» [5, с. 8].
В своем прогнозе Райс не ошибся. Последующие годы отмечены
дальнейшим развитием химической термодинамики, включая расчет
химических равновесий методами статистической физики, химиче-
ской кинетики (достаточно назвать только теорию цепных радикаль-
ных реакций), возникают теории органического катализа.
Эта часть нашей книги, посвященная физической химии органи-
ческих соединений и их реакций, по своей рубрикации следует струк-
туре курсов физической химии, но беднее их по названию глав, так
как для нашей темы представляют интерес лишь те направления
физической химии, развитие которых в наибольшей степени оказало
влияние на органическую химию. Причем «следы» опущенных раз-
делов можно найти в главах под другими названиями (некоторые
сведения из истории электрохимии в главе о растворах, сведения
из истории изучения поверхностных явлений в главе о катализе
и т. д.). Глава IX «Квантовая химия органических реакций» лишь
по названию кажется чужеродной в этой части. В действительности
же эта глава посвящена приложению квантовой химии к проблемам
кинетики органических реакций.
В главах этой части приходится делать отступления в область
истории сопредельных дисциплин, а именно физической химии и от-
части физики. Без этих отступлений было бы затруднительно про-
следить, логически и хронологически, за связью между развитием
этих наук и органической химии. Там, где это имело место, автор
стремился подчеркнуть и влияние органической химии на развитие
физической химии.
При написании этой части книги автор мог опереться на работы
советских историков химии: значительный вклад в историю термо-
химии внес Каблуков [6, с. 104—122], в историю химической тер-
модинамики — Кипнис [7, 8], в историю учения о растворах —
Соловьев [9], в историю кинетики органических реакций — Криц-
ман [10, 11], в историю катализа — Кузнецов [12].
* Под физическими методами Райс подразумевает главным образом физико-
химические (термодинамические и кинетические).
108
Глава VI
ТЕРМОХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Химическая термодинамика есть приложение законов и методов
термодинамики к изучению химических и физико-химических про-
цессов. Первый закон термодинамики служит основой для опреде-
ления энергетических эффектов этих процессов. На него опирается
термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики
и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная
часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики
лежит в основе изучения химических равновесий и направлений
химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений.
Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы,
относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникно-
вения химической термодинамики, либо вне связи с ней, но затем
феноменологические обобщения в этой области получили свое истол-
кование с точки зрения общих термодинамических принципов.
Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии
И феноменологического учения о химических и фазовых равнове-
сиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему
развитию самой химической термодинамики.
1.	ТЕРМОХИМИЯ
Возникновение термохимии относится к XVIII в. и связано
в первую очередь с введением Блэком (1760) понятия теплоемкости,
изобретением Лавуазье и Лапласом ледяного калориметра (им при-
надлежит и самый этот термин) и произведенными с его помощью
(1780 г. и след.) многочисленными определениями теплоемкости
различных' веществ.
Органические вещества служили почти на протяжении всей исто-
рии термохимии объектом изучения, которое приводило к обобщени-
ям, имеющим либо общетеоретическое значение, либо специальный
интерес для органической химии. В статье 1777 г. «О горении саль-
ных свечей» Лавуазье, правда, еще намеком, «впервые попытался
ввести количество теплоты в уравнение баланса химической реакции»
[13, с. 249]. Затем (с 1779 г.) он изучал теплотворность различных
видов топлива, ввозимого в Париж. Лавуазье и Лаплас определяли
теплоемкости как неорганических веществ, так и органических,
например этилового спирта, а также теплоты горения серного эфира,
древесного и каменного угля, воска. В результате этих работ Лавуазье
и Лаплас сформулировали первый закон термохимии, согласно
которому «всякие изменения теплоты, которые испытывает система
тел при переходе из одного состояния в другое, совершаются в обрат-
ном порядке, когда система возвращается в первоначальное состоя-
ние» [6, с. 106].
109
Следующий важнейший этап в истории термохимии связан
с именем Гесса, которому принадлежат такие фундаментальные
обобщения, как положение о том, что тепловой эффект реакции
не зависит от промежуточных стадий, а зависит только от исходного
и конечного состояния системы (закон Гесса) и что количество выде-
ляющегося при реакции тепла может служить мерой химического
сродства. Хотя свои термохимические работы Гесс начал как раз
тогда, когда, как он писал Берцелиусу, был «всецело занят исследо-
ваниями по органической химии» [14, с. 33], однако материалом
для работ по термохимии ему служили почти исключительно неорга-
нические соединения. И тем не менее в 1840 г. Гесс дает следующее
толкование результатам опытов Дюлонга по изучению различной
теплотворности угля и других органических веществ: «сумма тепла,
которая соответствует определенному количеству воды и углекислоты,
образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно,
что если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение
не могло произойти без выделения тепла; это количество теплоты
уже исключено и не может содержаться в той теплоте, которая вы-
деляется при окончательном сгорании угля. Отсюда следует весьма
простое практическое правило: горючее, сложное по своему составу,
всегда выделяет меньше тепла, чем его составные части, отдельно
взятые». И далее Гесс как бы намечает контуры будущей структур-
ной термохимии: «Когда мы будем точнее знать те количества те-
плоты, которые выделяются при взаимодействии нескольких эле-
ментов, тогда количество теплоты, выделяющееся при сгорании
органического вещества, будет важным фактором, который приведет
нас к более глубокому познанию строения этого вещества» [15, с. 127,
.128].
После Гесса огромный фактический материал был собран в ре-
зультате систематических термохимических исследований Томсена
(с 1852 г.) и Бертло (с 1865 г.). Они, вслед за Гессом, исходили из
положения о тепловом эффекте реакции как мере химического срод-
ства реагентов. Особенно четко этот принцип — под названием прин-
ципа максимальной работы —, был сформулирован Бертло (1874),
согласно которому всякое химическое превращение, совершающееся
без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию
тел или систем тел, которые выделяют наибольшее количество тепла
[16, с. 24 и сл.]. Критика этого принципа и термодинамическое
доказательство его ограниченности — вопросы, которым мы здесь
не можем уделить место [1, с. 152 и сл.; 4, с. 394 и сл.]; отметим
только, что, как писал Нернст в первом издании своей «Теоретической
химии» (1893), этот принцип «поразительно часто оказывается прак-
тически вполне применимым». В органической химии с известными
оговорками этим принципом продолжают пользоваться и до настоя-
щего времени.
Термохимические исследования Бертло и Томсена органических
соединений относились в первую очередь к вопросу о теплоте об-
разования изомеров. В 70-х годах Бэртло пришэл к выводу, что изо-
110
меры с одной и той же химической функцией, как, например, нор-
мальный и изопропиловый спирты, «образуются из элементов почти
с одинаковым выделением тепла... такие же отношения имеют место
при образовании их изомерных производных» [17, с. 549]. Этот
вывод Бертло был опровергнут Томсеном, который нашел, что пер-
вичные спирты обладают меньшей теплотой образования по сравне-
нию с вторичными, а тем более третичными, что теплоты образова-
ния кетонов выше, чем изомерных альдегидов и т. д. Однако, согласно
Томсену, такие пары изомеров, как псевдокумол и мезитилен, хло-
ристые этилен и этилиден, метилацетат и этилформиат обладают оди-
наковыми теплотами образования.
Аналогичная картина была и с теплоемкостями. В 1864 г. Бутле-
ров утверждал, что химическое строение не влияет на величину
«молекулярной теплоты» —< она зависит только от эмпирического
состава. Однако в 1881 г. фон Рейс нашел, что когда изомеры обла-
дают существенной разницей в химической функции, у них различ-
ные теплоемкости, если же они близки по строению, как, например,
масляная и изомасляная кислоты, различие в теплоемкостях очень
небольшое. Но уже в 1894 г. Лугинин внес исправление и в этот
вывод, показав, что разветвление углеродной цепи бутиловых спир-
тов ведет к повышению теплоемкости.
Теплоты образования стали широко применяться для расчета
тепловых эффектов реакций и объяснения (с точки зрения принципа
максимальной работы) их преимущественного направления.
Для определения теплот образования существенное значение имели успехи
в развитии калориметрической техники. Ледяной калориметр в 1870 г. усо-
вершенствовал Бунзен, предложивший объемный метод определения количе-
ства растаявшего льда, а в 1881 г. Бертло опубликовал описание изобретенной
им «калориметрической бомбы», которую он применял в первую очередь для
определения теплот сгорания органических соединений.
Обобщение огромного материала в этой области было сделано
Томсеном в 4-м томе его «Термохимических исследований» (1886).
Им были рассмотрены: замещение при действии галогенов на насы-
щенные углеводороды и на галогене и рои вводные, присоединение
галогенов и галогене во до родных кислот к ненасыщенным соедине-
ниям; восстановление г алогенопрои вводных водородом и образова-
ние из них спиртов; дегидратация и окисление спиртов, образование
сложных эфиров, получение аминов, расщепление кислот с образо-
ванием соответствующих углеводородов, альдегидов и кетонов и т. д.
Термохимические расчеты, по Томсену, подтвердили эмпирически
найденное правило о том, что вода (в присутствии серной кислоты)
присоединяется к ненасыщенному углеводороду с образованием
вторичного, а не первичного спирта. Небольшие тепловые эффекты
могут вести к обратимости реакции, о чем он говорит по поводу обра-
зования mpem-бутилевого спирта из тире/и-бутилиодида. В этом
же направлении работали и многие другие химики. Из них особенно
тесно сближал проблемы структурной теории и термохимии Ка-
блуков (1887 г.). Так, он объяснил подсчетом тепловых эффектов
lit
реакций, почему третичные производные, несмотря на то, что они
обладают наибольшей теплотой образования, в то же время и более
реакционноспособны. С этой же точки зрения он дал впервые объяс-
нение правилу Марковникова о порядке присоединения элементов
галогеноводородных кислот к непредельным углеводородам.
Появились и первые обобщения относительно тепловых эффектов
реакций для сходных соединений. Так, в совместной работе Луги-
нина и Каблукова (1893) было установлено, что теплота присоединения
брома к непредельным углеводородам этиленового ряда увеличи-
вается при переходе от низшего гомолога к высшему.
Однако численные результаты термохимических исследований
Бертло, Томсена, Штомана и других ученых «для одного и того же
вещества не согласовывались друг с другом, что вело к взаимной
критике, причем каждый свой способ и свое число защищал и рассмат-
ривал как опорные (mafigebenden)» [18, с. 90—91].
Дальнейшее совершенствование термохимической техники на-
чалось с 1920-х годов, когда тепловые эффекты стали измерять
количеством электрической энергии, потраченной на нагревание
калориметрической системы. Только после 1928 г., когда Рот*
определил прецизионным способом теплоту_ сгорания бензойной
кислоты (6,323 ккал/кг), последняя была принята как стандартное
вещество для калибровки термохимической аппаратуры. Однако
для расчета констант равновесия оказалось необходимым новое
усовершенствование методики калориметрических определений теп-
лот сгорания и, в частности, установление более жестких эталонных
условий для определения теплоты сгорания бензойной кислоты,
в результате чего Джессапом в 1942 г. она была снова уточнена
(6,3176 ккал/г) [19, с. 125].
В результате усовершенствования методики Россини в начале
30-х годов удалось показать, что аддитивность теплот образования
не соблюдается для первых пяти членов гомологического ряда
предельных углеводородов.
Несмотря на все усовершенствования калориметрической аппара-
туры и методики работы, данные по теплотам сгорания органических
соединений, содержащих кроме углерода, водорода и кислорода
еще другие элементы (азот, серу, галогены, кремний, металлы)
значительно менее точны, чем углеводородов и их кислородсодер-
жащих производных. Для некоторых целей, например для определе-
ния теплот изомеризации, и точность данных по теплотам сгорания
углеводородов не представляется достаточно удовлетворительной.
Поэтому были разработаны другие способы определения теплот
образования органических соединений. Так, теплоты образования
ряда олефинов были получены с использованием закона Гесса из
теплот их гидрирования и теплот образования, получающихся при
гидрировании ненасыщенных углеводородов (Прозен и Россини,
1946 г.). Такой же обходный путь стал применяться и для определе-
В 1924 г. Рот предложил калориметрическую «микробомбу».
112
ния теплот образования галогено- и металлоорганических соедине-
ний. Например, в 1949—1950 гг. Скиннером и сотр. были найдены
теплоты образования ряда галогенопроизводных путем эксперимен-
тального определения их теплот гидролиза. Удовлетворительная
техника для нахождения теплот химических реакций была предло-
жена только в 1940-х годах Коном, Кистяковским и другими для
быстрых и Свентославским с сотр. для медленных реакций, хотя
обычная калориметрическая аппаратура для быстрых реакций на-
ходила применение и раньше (Свентославский, 1917).
В качестве теплового эффекта реакции, необходимого для расчета
теплот образования органических соединений, с конца 1940-х годов
стали использовать энергию (теплоты) диссоциации связей. Кроме
того, с развитием представлений о радикальном механизме органи-
ческих реакций оказалось необходимым знать теплоты образования
радикалов, которые обычными термохимическими методами опре-
делить невозможно, но которые легко рассчитать из данных по энер-
гиям диссоциации связей. Однако для определения последних
в органических соединениях применяются в основном кинетические
методы (с начала 30-х годов) или масс-спектрометрический способ
(с конца 40-х годов).
2.	ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ
Бутлеров еще в первом издании «Введения к полному изучению
органической химии» (1864) писал, что подмеченные Томсеном за-
кономерности «обещают приобрести значительный интерес», когда
к ним будет применено понятие о химическом строении. В лаборато-
рии Бутлерова было проведено (1867) первое исследование зависимо-
сти теплоты сгорания органических соединений от их химического
строения, которое не привело, однако, по-видимому из-за несовер-
шенства аппаратуры, к отчетливым выводам. В немецком издании
«Введения» (1867) Бутлеров снова обратил внимание на необходимость
трактовки термохимических явлений с точки зрения принципа хими-
ческого строения. Он пояснил такой подход на примере теплового
эффекта реакции
С2Н5ОН+60 = 2СО2+ЗН2О
который слагается из следующих «термических результатов»: 1) от-
деление 5Н от 2G; 2) отделение 2С друг от друга; 3) соединение 13/4С
(7 эквивалентов углерода) с З^О (7 эквивалентами кислорода);
4) соединение 5Н с 21/2О. Эта схема нуждается лишь в одном уточ-
нении: вместо 60 должно быть 30 2 и к термическим составляющим
должно быть еще добавлено расщепление трех молекул кислорода
на атомы. Таким образом, представляя тепловой эффект реакции
как сумму тепловых эффектов разрыва одних и образования других
связей, Бутлеров впервые, хотя и в неявной форме, ввел понятие
об энергиях связей.
8 Заказ 1052
113
Спустя два года, теплоты (энергии) связей были введены в термо-
химические расчеты Германом. Его схема была первой расчетной
схемой для термохимических характеристик органических веществ,
основанной на структурно-аддитивном принципе. Рассмотрим ее
особенно подробно не только потому, что работа Германа [20] была
опубликована в малораспространенном издании и поэтому получила
недостаточное отражение в историко-химической литературе, но
и потому, что она послужила прообразом почти всех последующих
расчетов термохимических и иных характеристик органических
соединений.
Работа Германа «О закономерностях и вычислении теплот горения органи-
ческих соединений» была предпринята вследствие необходимости иметь данные
по теплотам сгорания «для нужд физиологии». Может быть поэтому Герман
считал нужным дать в своей статье объяснение понятиям атома, молекулы,
смыслу структурных формул и т. д.
В начале своей работы Герман указывает на то, что предшеству-
ющие попытки найти закономерности в теплотах горения органиче-
ских соединений были безуспешны, так как авторы их не принимали
во внимание «группировку атомов». Между тем, пишет Герман,
«при сегодняшнем состоянии теоретической химии никто не сомне-
вается в том, что, например, различие теплот горения изомерных
органических соединений может быть объяснено только, принимая
во внимание молекулярную конституцию». И далее: «Прочность,
с которой атомы удерживают друг друга в молекуле, можно, совер-
шенно независимо от представления о природе этого удерживания,
выразить через... количество теплоты, которое выделилось бы,
если бы, атомы, находящиеся в совершенно свободном состоянии, объ-
единились с образованием цепи». Герман обращает также внимание
на межмолекулярное взаимодействие, прочность которого меняется
с изменением агрегатного состояния и которое так же надо учиты-
вать в расчетах, внося соответствующие поправки на переход из
твердого или жидкого состояния в газообразное.
В качестве первого приближения, которое должно быть подверг-
нуто проверке, Герман принимает, что теплоту всего соединения
(мы бы сказали — теплоту образования соединения из атомов, со-
гласно мысли самого Германа) можно рассматривать как сумму
теплот «удерживания» отдельных насыщающих друг друга валент-
ных пар, всегда одинаковых по значению. Таким образом, в этило-
вом спирте Герман, как и Бутлеров, принимает пять валентных
пар С—Н и по одной С—С, С—О и О—Н, для которых предлагает
обозначения сЛ, сс, со та. ho.	г
С помощью таких обозначений Герман поясняет реакцию сго-
рания спирта следующим образом:
С2НвО-ЬЗО2 — 2СО2 +ЗН2О
5eh-j~cc-^-co-{-ho Зх2оо 2х4«о Зх2/ю
114
Отсюда теплота сгорания:
(8со + 6Ло) — (5e/i+-f- ho + 600)  7со 4- 5/io— Zeh —ct— Qoo
Герман не делает различия между двумя связями С—О и свя-
зью С=О. Поскольку и = со + ho — ch — 00 есть теплота сгорания
одной валентной пары ch, v = 2со — сс — оо теплота сгорания
одной валентной пары сс, а валентные пары со и ho, по определению,
не могут иметь теплот сгорания, то теплоту сгорания насыщенных
соединений, содержащих только С, Н и О, можно сразу определить,
суммируя значения мир для валентных пар ch и сс данного вещества.
Герман с самого начала оговаривает, что все расчеты ведутся на один
моль соединения. Таким образом, теплота сгорания 46 г спирта
будет равна 5и 4- v, а 60 г уксусной кислоты — Зи 4- v. Заимствуя
данные по теплотам сгорания этих соединений из таблиц Фавра
и Зильбермана, Герман вычисляет v и затем и. С помощью этих зна-
чений он рассчитывает затем теплоты горения для ряда спиртов,
кислот, простых и сложных эфиров, ацетона и метана. Он показы-
вает, что расхождение рассчитанных значений с опытными (Фавра
и Зильбермана) меньше, чем, например, между экспериментальными
данными разных авторов. Однако если такое согласие имеет место
в большинстве случаев, то в некоторых, а именно в случае веществ
с относительно более простой конституцией («болотный газ», муравьи-
ная кислота и ее метиловый эфир) отклонение таково, что правило
аддитивности для них не является «строго правильным». Таким
образом, Герман в 1869 г. установил те исключения для первых чле-
нов гомологического ряда, которые гораздо полнее были вновь сфор-
мулированы в результате прецизионных экспериментов Россини
и дру1их авторов. Герман дает совершенно верное общее объяснение
этому факту, говоря, что «теплота удерживания валентной пары
зависит не только от природы обеих валентностей..., а на нее, следо-
вательно, влияют остальные составные части атомной группы».
К анализу этого «весьма сложного положения вещей», можно
согласно Герману, приблизиться лишь постепенно, вводя дополнитель-
ные предположения и проверяя их опытным путем. И первое его
предположение заключается в том, что влияния эти распространя-
ются только на один данный атом. Поэтому Герман вводит дополни-
тельные индексовые обозначения для связей СН, показывающие
со сколькими и какими тремя другими атомами соединен углерод,
образующий данную связь.
Свою схему (в неусложненном виде) Герман применяет также
к этиленовым и ацетиленовым производным, хотя замечает, что для
них экспериментальных данных недостаточно. Тем не менее он при-
ходит к выводу, что в этих соединениях на каждый недостающий
до насыщения атом водорода следует прибавлять еше 4- г1?сс.
Распространяет свои расчеты Герман и на азотсодержащие соеди-
нения. Он намечает также путь для применения подобной схемы
для расчета теплот неполного сгорания, реакций расщепления,
синтеза и т. д.
8*
115
Что же касается «абсолютных величин теплот удерживания»,
то здесь Герману не удалось прийти к удовлетворительному резуль-
тату; он нашел абсолютные значения только для сс (16 ккал), приняв
при этом во внимание теплоту сгорания СО, а также для со и оо
(с учетом теплоты разложения перекиси водорода, для которой при-
нял формулу НО!).
Также и Томсен (1880) стал проводить расчеты, используя энергию
связей. Его уравнение для теплот образования углеводородов из
элементов имело следующий вид
(Cn, Hm) = — nd-}-2mqxvl-\-yv2-\-zv3
где d — количество теплоты, затрачиваемое на выделение одного атома угле-
рода в газообразном состоянии из аморфного углерода; 2q == 2 ch—hh (причем
ch — теплота образования связи СН из разделенных атомов углерода и водо-
рода; hh — теплота расщепления молекулы водорода); v2, v3 — теплоты
образования из атомов соответственно одинарной, двойной и тройной связей
СС; х, у, z — число этих связей в молекуле углеводорода.
О том, насколько была еще несовершенна расчетная схема Том-
сена, говорит, например, тот факт, что он нашел q = vx = v2 и
v3 = 0. В 4-м томе своих «Термохимических исследований» (1886),
посвященном органическим соединениям, Томсен привел многочи-
сленные примеры расчета по его схеме также и тепловых эффектов
реакций.
Как сказано было выше, Томсен ввел в расчетные схемы теплоты
кратных связей СС и полагал, что таким образом открывается тер-
мохимический путь для суждения о строении изомерных углеводо-
родов, отличающихся числом и видом таких связей. Томсен, напри-
мер, доказывал, что Бертло в своих опытах имел дело не с алленом
С=С=С, а с аллиленом С = С—С. Однако в спорном вопросе о строе-
нии бензола Томсен сначала пришел к выводу, что в нем имеется
9 простых связей С—С, но затем не раз менял свою точку зрения.
Вместе с тем Томсен придерживался того взгляда, что теплоты свя-
зей одного типа остаются неизменными, независимо от строения со-
единений, куда они входят.
Однако обстоятельные термохимические исследования Штомана,
продолжавшиеся с 1875 по 1895 г., показали существование много-
численных отклонений от такой аддитивной схемы, в частности Што-
ман нашел, что теплоты сгорания изомерных дизамещенных бензолов
располагаются в ряд орто мета пара; цис-изомеры обладают
большей теплотой сгорания, чем транс-формы, и т. д. Совокупность
такого рода фактов привела в 1908 г. Свентославского к заключению,
что «руководящая мысль Томсена... утрачивает всякое значение»,
и к установлению общего «принципа изменяемости теплот образования
межатомных связей» [21, с. 1142].
Состояние вопроса в начале XX в. можно характеризовать сле-
дующими словами Свентославского: «Огромная разновидность дан-
ных и разнообразие фактов термохимии приводили всегда к двум
противоположным точкам зрения: одни, довольствуясь приближен-
ным решением задачи, готовы были принять постоянство теплот
116
образования атомных связей для каждого класса соединений в от-
дельности; другие, наоборот, полагали, что явления изменяемости
теплот образования атомных связей слишком сложны и что коли-
чество неизвестных величин устраняет всякую возможность разра-
ботки какой-нибудь объединяющей теории» [22, с. 631].
Термохимические расчетные уравнения были подвергнуты Свенто-
славским (1908), по его собственному выражению, «алгебраическому
анализу», который привел к выводу, что «закон постоянства теплот
образования атомных связей, сформулированный Томсеном, следует
считать опровергнутым, в крайнем случае он применим лишь там,
где молекулы испытуемых тел содержат вполне насыщенные связи
[21, с. 1321] и что «устанавливается вообще принцип изменяемости
теплот образования атомных связей [21, с. 1142]. Работа Свенто-
славского открыла дорогу к построению более детализированных
термохимических расчетных схем и косвенным образом повлияла
на создание аналогичных схем для расчета и других параметров
органических соединений.
3.	ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Первоначально (в XVIII в.) химики, основываясь на гипотезе
постоянного сродства, полагали, что химические превращения могут
идти только в одном направлении. Однако было замечено, что в за-
висимости от условий реакций, это не всегда имеет место. Лавуазье
первым высказал мысль о том, что между действием химических сил
может установиться равновесие. Это представление было разрабо-
тано Бертолле в систему взглядов, согласно которым равновесие
обусловливается не только интенсивностью сродства реагирующих
веществ, но и их количествами, а также внешними условиями, в пер-
вую очередь температурой. Однако поражение Бертолле в полемике
с Прустом, безупречно доказавшим справедливость закона постоян-
ства состава для ряда неорганических соединений, а также, по-види-
мому, и то, что в связи с атомно-молекулярной теорией в первой по-
ловине XIX в. химиков интересовали главным образом соединения
определенного состава, отодвинули разработку учения о химиче-
ских равновесиях почти на полвека.
Тем не менее и во времена Бертолле и позднее можно назвать
химиков, включая Дэви и Берцелиуса, которые положительно и
даже конструктивно подходили к его представлениям [23, с. 578].
В 1850-х годах появилось уже несколько работ, главным образом
химиков-неоргаников, занимавшихся растворами, у которых идея
химического равновесия нашла применение и дальнейшее развитие
(вплоть до введения понятия «коэффициента разложения» у Мала-
гути в 50-х годах, близкого к понятию константы равновесия).
В 50-х годах выступления химиков-органиков в этом направлении
были единичными. Но из них особенно важными и оригинальными
представляются соображения Уилямсона, к которым он пришел
в связи со своими исследованиями реакций этерификации (1850).
117
Уилямсон соединяет идеи Бертолле с атомно-молекулярной тео-
рией и вместо «ненадежной и необоснованной гипотезы» о том, что
атомы в соединениях находятся в состоянии покоя, выдвигает гипо-
тезу об их непрерывном движении, о самопроизвольном межмоле-
кулярном обмене атомов, который в состоянии равновесия совер-
шается с одинаковыми скоростями в противоположных направле-
ниях.
Изучая реакцию спирт + кислота = сложный эфир + вода,
Бертло и Сен-Жиль (1862) пришли к выводу, что эта реакция ни-
когда не идет полностью в одном направлении (т. е. в сторону этери-
фикации или омыления), а всегда приближается к определенному
пределу, соответствующему равновесию. Бертло и Сен-Жиль уста-
новили зависимость между скоростью реакции и «пределом» превра-
щения. Это оказалось возможным потому, что они избрали органи-
ческие реакции, в которых равновесие устанавливается гораздо
медленнее, чем при реакциях неорганических кислот, оснований
и солей. Изучив различные комбинации органических кислот и спир-
тов, авторы пришли к выводу, что если реагенты вступают во взаимо-
действие в эквивалентных количествах, то почти независимо от их
природы, разбавления и температуры равновесное состояние дости-
гается, после того как прореагирует около 60—«70% исходных ве-
ществ.
Качественно результаты, полученные Бертло и Сен-Жилем пред-
видел Менделеев. По поводу реакции образования спирта и кислоты
из сложных эфиров и воды и обратной реакции этерификации он
писал в 1861 г.: «Но при суждении о химических процессах никогда
не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетом. Оба выше-
упомянутые процесса не происходят нацело... при равном количе-
стве взятых веществ —»в~ обеих реакциях —«должно получиться
одно и то же, если все условия будут одинаковы» [24, с. 284—«285].
Через два года, во 2-м издании «Органической химии», Менделеев
добавляет: «Это заключение, сделанное мною a priori на основании
Бертоллетова закона, ныне находит фактическое подтверждение
в изысканиях Бертло и Сен-Жиля» [25, с. 374].
Что химики-органики правильно поняли выводы из этих работ,
свидетельствует и замечание Бутлерова во 2-м выпуске «Введения
к полному изучению органической химии» (1865), где он говорит,
что реакция этерификации «останавливается в известных границах,
при которых образовавшийся сложный эфир, оставшиеся кислота
и алкоголь и выделившаяся вода представляют систему тел, находя-
щихся в химическом равновесии» [26, с. 133].
Хотя Бертло и Сен-Жиль дали математическое выражение ско-
рости реакции (см. далее) и указали на то, что она пропорциональна
количеству реагирующих веществ, они не попытались связать
в одном уравнении скорости прямой и обратной реакций и поэтому
остановились на пороге открытия закона действия масс.
Но эта работа Бертло и Сен-Жиля дала толчок для исследований
Гульдберга и Вааге, опубликованных в 1864 г., а в более полном
118
виде в 1867 г. Опираясь на экспериментальные результаты Бертло
и Сен-Жиля, а также на свои собственные (реакции двойного обмена
неорганических солей), Гульдберг и Вааге * дали формулировку
закона действия масс, введя понятие о концентрации (правда, самый
этот термин появился позднее) и выражая «уравнение равновесия»
следующим образом:
а (р—х)л (q—x)b = a' (р'+х)а' (д'+х)6'
где а, а', а, а', Ь, Ь’ — константы, зависящие от природы веществ; р и q —
концентрации исходных веществ; р' и q' — концентрации конечных продуктов
реакции; х — количество исходных веществ, подвергшееся превращению.
В 1867 г. эти авторы предложили еще более простое уравнение
равновесия:
kpqvk'p'q'
Выводы Гульдберга и Вааге нашли подтверждение в работах
Томсена (1869), изучавшего теплоты нейтрализации основания
смесями двух кислот, Горстмана (1873) по термодинамике реакций
диссоциации, Оствальда (1876), изучавшего изменения объема при
нейтрализации, но в общем эти выводы оставались малоизвестными.
Этим можно объяснить, что другие химики приходили к тому же за-
кону своими путями. Так, в 1875 г. Джеллет пришел ко второму
уравнению равновесия Гульдберга и Вааге, обрабатывая экспери-
ментальные данные по распределению кислот между органическими
основаниями, Вант-Гофф в 1877 г. при изучении реакций этерифи-
кации. Оба они уже рассматривают состояние равновесия как такое,
при котором скорость прямой и обратной реакций одинакова. В
1879 г. Гульдберг и Вааге выступают с обобщающей статьей на стра-
ницах «Journal fur practische Chemie», вводят понятие о состоянии
подвижного равновесия и дают вывод закона действия масс, основан-
ный на положении, что скорость реакции определяется вероятностью
столкновения реагирующих частиц. После этого закон действия масс
получил широкое признание. Вместе с тем статья Гульдберга и Вааге
как бы завершила нетермодинамический этап в истории этого за-
кона, так же как и вообще учения о химическом равновесии.
К нетермодинамическому направлению можно, пожалуй, также
отнести и указание на направление сдвига равновесия, которое
дает в качественной форме принцип Ле Шателье, сформулированный
им в 1884 г. Как известно, согласно этому принципу, если на систему
оказывают извне воздействие путем изменения какого-либо условия
равновесия, оно смещается таким образом, что вызывает изменение
данного условия в противоположную сторону. Под изменением
условия подразумевается изменение температуры, давления или
концентрации реагирующих веществ.
Несмотря на то, что принцип этот по сути дела представляет собою
эмпирическое обобщение и он подвергался критике с термодинами-
* Экспериментальная часть, по-видимому, была выполнена в этих работах
Вааге. Гульдберг же выступал как теоретик [8],
119
ческой точки зрения [27, с. 163], им широко пользовались. Так,
Каблуков дал следующее объяснение наблюдению Марковникова
о зависимости направления реакции присоединения к непредельным
углеводородам от температуры. «При низкой температуре очевидно
преобладать будут те превращения, которые сопровождаются выде-
лением значительного количества тепла, при высокой температуре
реакции будут иметь обратное направление, т. е. будут происходить
превращения, сопровождающиеся поглощением тепла» [28, с. 574].
Понятие константы равновесия было введено Вант-Гоффом в се-
редине 1880-х годов (см. далее). Им же было дано общее и общепри-
нятое с тех пор выражение для записи закона действия масс. Напри-
мер, для газовых реакций при невысоких давлениях или реакций
в разбавленных растворах
-[-02М2 <_- Я3М3 Л4М4
где а — концентрации (парциальные давления) участников реакции.
Есть два пути определения константы равновесия: аналитиче-
ский —. по концентрациям реагирующих веществ в состоянии равно-
весия, и термодинамический, который будет рассмотрен в следующем
параграфе.
4.	ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
К началу 80-х годов XIX в. для суждения о протекании и на-
правлении химических реакций, в первую очередь органических,
наметились два пути: первый — определение теплового эффекта
реакции с опорой на принцип максимальной работы; второй —
выяснение равновесных концентраций исходных веществ и конечных
продуктов реакции с опорой на закон действия масс. Оба эти пути,
за единичными исключениями, не удавалось соединить вместе. По-
пытки объединить оба подхода на основе молекулярно-кинетиче-
ской теории не привели к успеху, и только термодинамика смогла
подвести под них общий теоретический фундамент.
Общая термодинамика — физическая дисциплина, и возникнове-
ние химической термодинамики —«один из самых ярких примеров
плодотворного влияния физики на развитие химии.
Мы не будем касаться истоков общей термодинамики, возникшей при ре-
шении теплотехнических проблем в первой половине XIX в. [4, с. 167], и только
напомним, что формулировка первого начала термодинамики и его эксперимен-
тальное подтверждение относятся к 40-м годам XIX в. (Майер, Джоуль), а фор-
мулировка второго начала термодинамики и его математическое выражение —
к 50-м годам (Клаузиус, В. Томсон). Важнейшее понятие химической термо-
динамики — понятие энтропии — было введено Клаузиусом в 1865 г.
Далее мы ограничимся лишь упоминанием основных фактов, относящихся
к возникновению и развитию химической термодинамики. Первое приложение
120
к химии термодинамика нашла в области фазовых переходов и равновесий *,
а затем явлений диссоциации. Здесь заслуживает упоминания работа Горстмана
(1873), который, исходя из положения о максимуме энтропии, как критерии
равновесного состояния системы, попытался построить на этой основе теорию
диссоциации химических соединений. Сближение между термодинамикой
и химией именно в этой области объясняется тем, что представлялся естественным
и заманчивым переход от учения о термодинамическом равновесии и обратимых
процессах к проблеме химических равновесий и обратимых химических реакций.
В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум,
сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельм-
гольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса. В 1882 г. Гельмгольц в статье
под названием «К термодинамике химических реакций» предложил разделить
химическую энергию на две части; способную превращаться только в теплоту
и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной,
а вторую свободвой энергией. Гельмгольц показал, что для изотермических
систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким
образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равно-
весия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно
значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения
тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое
сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя
моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь
между равновесными концентрациями исходных веществ и конечных продуктов
реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил
также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые
применил этот термин, так же как и знаки «=* для обратимых реакций) от темпе-
ратуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е.
которую может произвести химическое сродство:
Е
In К----Е.Т
Как потом было установлено, Е тождественно свободной энергии по Гельм-
гольцу. Вант-Гофф показал также, что тепловой эффект реакции может служить
мерой сродства только при абсолютном нуле.
Однако и после работ Вант-Гоффа химическая термодинамика оставалась
еще в значительной мере ограниченной как по области применения (например,
она охватывала лишь простейшие случаи гетерогенных равновесий), так и по
методу. Энтропийный критерий равновесного состояния не был поставлен в связь
с критерием свободной энергии. Применение свободной энергии, по Гельмгольцу,
как термодинамической функции (зависящей от объема и температуры) не позво-
ляло учесть влияния давления, в частности не было найдено критерия для важ-
нейшего в химии равновесия при постоянном давлении.
Все эти проблемы, однако, были решены еще в середине 70-х годов Гиббсом
в Америке, но европейские термодинамики до середины 80-х годов не были
сколько-нибудь обстоятельно знакомы с его работами. Нет никакой возможности
и необходимости излагать здесь историю этой ветви химической термодинамики.
Достаточно только указать на важнейшие ее положения. Гиббс развил так
называемый метод термодинамических потенциалов (термин предложен Дюге-
мом в 1884 г.); хотя в этом отношении он имел предшественника (Массье, 1869).
В химии основное значение приобрели изохорно-изотермический потенциал
F (= U—TS), называемый также свободной энергией при постоянном объеме,
и изобарно-изотермический потенциал G(=H— TS), называемый также свобод-
* Фазовые переходы и равновесия составляли главный объект приложения
термодинамической системы Гиббса, которая, таким образом, дала объяснение
законам Коновалова и другим правилам относительно фазовых переходов и рав-
новесий, найденным эмпирически в большей степени при изучении органических
систем.
121
ной энергией при постоянном давлении (U — внутренняя энергия системы;
Н — энтальпия, равная U 4- рУ; S — энтропия). Первый из них был предло-
жен еще Массье в 1876 г. и независимо Гельмгольцем в упомянутой выше статье
1882 г. (F и есть в определении Гельмгольца свободная энергия, TS — связан-
ная). Потенциал G, особенно важный в химии, введен Гиббсом. Международный
союз чистой и прикладной химии (UPAC) на XVIII конгрессе (1961) рекомендо-
вал поэтому потенциал F именовать энергией Гельмгольца и обозначать буквой
А, а потенциал G — энергией Гиббса.
Самопроизвольное протекание процесса возможно только в направлении,
при котором происходит уменьшение F (при постоянных температуре и объеме)
или G (при постоянных температуре и давлении), а состоянию равновесия отве-
чает минимальное значение этих потенциалов. Константа равновесия связана
с изменением этих потенциалов соотношениями:
—RTlnK bF° &U° — T&S°
—RTlnK^kG0^ ЫГ —T Д5°
Очевидно, что в химической термодинамике Гиббса было осуществлено
сочетание обоих критериев равновесия — энтропийного и энергетического.
Подведем итог и предоставим слово историку химической термо-
динамики: «Созданием двух систем химической термодинамики —
Вант-Гоффа и Гиббса завершается история ее возникновения...
В Европе формирование химической термодинамики протекало
в непосредственной связи с запросами химии: оно явилось резуль-
татом приложения общей термодинамики в качестве метода к решению
проблемы химического равновесия. Напротив, термодинамическое
учение Гиббса возникло как логическое развитие общей термоди-
намики, оно представляет собой самодавлеющую термодинамиче-
скую систему, лежавшую в рамках теоретической физики...» [7,
с. 87]. Фактически, начиная с конца 80-х —»начала 90-х годов оба
эти направления стали постепенно сближаться, хотя продолжалось
и их независимое развитие. Но здесь мы можем оставить историю
химической термодинамики, которая нам позволила установить,
когда эта область физической химии достигла такого развития, что
она уже смогла оказывать влияние на теорию химических, в том
числе и органических реакций.
Приведенные выше формулы зависимости констант равновесий
реакций от изменения термодинамических потенциалов позволяют
судить о принципиальной возможности осуществления реакций,
а также теоретически возможной степени превращения исходных
веществ. Однако для этого надо знать тепловые эффекты и энтропии
исходных веществ и конечных продуктов реакции. Тепловые эффекты
реакций органических соединений определяются главным образом
по теплотам их сгорания, пересчитываемым далее на теплоты образо-
вания. Что же касается энтропии, то для расчета ее (а также энталь-
пии, теплоемкостей и других термодинамических функций) оказа-
лись приложимы как менее строгие эмпирические и полуэмпириче-
ские методы, так и методы статистической термодинамики.
Рассмотрим в качестве примера наиболее трудную для опреде-
ления термодинамическую функцию — энтропию.
122
5.	ЭНТРОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Энтропию можно определить на основе третьего закона термо-
динамики, если известно для данного вещества изменение теплоем-
кости от температуры, как можно более близкой к абсолютному
нулю, до данной температуры Т. Если при этом вещество меняет
агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической
модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких пере-
ходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего
закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в первые два —
три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических сое-
динений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0-4-
-4-20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости
в этой области применялись различные экстраполяционные формулы,
например формула Дебая Ср — аТ*.
Следует заметить, что надежность этого метода в случае органи-
ческих соединений, даже если их теплоемкости определены в области
температур, практически примыкающей к абсолютному нулю, не
была вполне очевидной. Однако сравнение изменения энтропии AS
для нескольких органических реакций, рассчитанного по такому
методу и полученного из косвенных данных, показало в конечном
итоге хорошее согласие между двумя рядами численных значе-
ний AS.
Как всегда, если существует сложный метод экспериментального
или теоретического определения какой-либо величины, делают
попытки найти обходные более простые пути.
Структурные закономерности, характерные для органической
химии, позволяют иногда рассчитывать энтропии просто по анало-
гии путем интерполяции или экстраполяции, если известны энтропии
для нескольких членов гомологического ряда или характер влияния
в изменении строения на энтропию. Такие расчеты энтропии доста-
точны для ее практической оценки. Например, для газообразных
предельных углеводородов приращение энтропии на каждую группу
СН2 равно 10,0 энтропийным единицам. Энтропии олефинов примерно
на 2,7 э. е. меньше энтропий соответствующих предельных угле-
водородов и т. д. Впервые эти способы определения энтропий и дру-
гих термодинамических величин были обобщены в монографии Пар-
кса и Хаффмана, которые, в частности, составили таблицу изменений
мольной энтропии, вызванных изменениями в молекулярном строе-
нии [29, с. 180].
«Эти правила оказали неоценимые услуги термодинамике органи-
ческих соединений» [30, с. 152]. Предложены были также соотно-
шения, связывающие эмпирически энтропию с другими термодина-
мическими характеристиками. Однако основной метод расчета энтро-
пий, облегченный ныне применением машинной техники, был дан
статистической термодинамикой. Последняя берет свое начало
в статистическо-вероятностной трактовке второго закона термо-
динамики и энтропии, данной Больцманом и другими физиками
123-
в последней четверти XIX в. — начале XX в. Непосредственной
же отправной точкой для статистического метода расчета энтропии
можно считать формулу Больцмана (1906)
5 = Mnir
где к — постоянная Больцмана; W — «термодинамическая вероятность» осу-
ществления данного состояния системы.
Увеличение энтропии означает переход в более вероятное состояние.
Величина W равнозначна числу микросостоянай, реализующих дан-
ное макросостояние.
Дальнейший шаг состоял в предположении об аддитивности
энтропии (Юри, а также Толман и Бэджер, 1923)
5 = 5 пост ~|“ 5вращ 4“ 5колеб
отвечающий тому, что термодинамическая вероятность представля-
ется произведением
w = w пост  Wвращ • Wколеб
означающим, что число микросрстояний, осуществляемых при по-
ступательном движении частиц газа, независимо от числа микро-
состояний, осуществляемых при вращательном движении частиц
и при колебательном движении. Особенно нестрогим, как известно
из теории вращательно-колебательных спектров, является разделе-
ние В^вращ И ^^колеб*
Разработка схем для расчета вращательно-колебательной энтро-
пии падает главным образом на вторую половину 20-х годов. И лишь
в 1933 г. Гордон и Барнз ввели впервые, пока не примере двухатом-
ных молекул, раздельный расчет вращательной и колебательной
энтропии. «Вероятно, это (аддитивное представление энтропии —<
Г. Б.) не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться
с теми сложными задачами, которые здесь возникают перед нами,
мы пока не имеем. Приходится это предположение принимать как
гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправды-
ваются» [31, с. 45].
Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно
знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для
расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных
газов были предложены в 1911—4913 гг. Для вычисления энтропии
вращательного движения надо знать произведение главных моментов
инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геомет-
рическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных
молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной
спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли
служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография.
Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже произво-
дить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для ра-
счета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные
124
частоты, определяемые спектроскопическими методами. Систематика
колебаний была разработана к концу 30-х годов (Мекке), а Кетте-
ринг построил в 1930 г. модели углеводородов специально для изу-
чения колебаний в них атомных ядер.
Но и статистический метод расчета энтропии, подобно рассмот-
ренному выше экспериментальному, оказался в строгой форме при-
менимым лишь к простейшим органическим соединениям типа гало-
генметанов, этилена и т. п., ибо «математика становится очень тя-
желой и трудоемкой по мере того, как система усложняется в резуль-
тате отсутствия симметрии и увеличения числа входящих в моле-
кулу атомов», и, вследствие этого, «только очень малая часть из огром-
ного числа известных органических соединений была изучена таким
путем» [32, с. 1Ц. Поэтому были разработаны различные варианты
упрощенного применения статистического метода для вычисления
энтропии. Так, уже в 1940 г. Хаггинс предложил способ оценочного
расчета энтропии молекул с длинными углеродными цепями, исходя
из их шарообразной и петлеобразной моделей.
В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии ве-
щества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним
вращением, величина которой зависит от потенциального барьера,
препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энт-
ропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной,
вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить
энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения,
а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный
барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциаль-
ного барьера внутреннего вращения в этане —* 3 ккал/моль. Упро-
щенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета
энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали
уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг свя-
зей С—«С.
С тех пор было предложено немало различных полуэмпирических
способов расчета энтропии [34].
Сама собою напрашивается аналогия между применением мето-
дов статистической механики для расчета термодинамических ха-
рактеристик органических соединений и применением квантово-
механических методов для расчета электронного строения и неко-
торых свойств этих соединений. И здесь и там от высокой теории,
в основе которой лежит все же определенный приближенный способ
моделирования действительности, спускаются, как по ступенькам,
через последовательный ряд приближений к полуэмпирическим
способам расчета.
Впрочем, положение с термодинамическими характеристиками
относительно благоприятнее, так как существует независимый
путь определения тех же величин и контакт с экспериментом го-
раздо более тесный, а очевидное прикладное значение термодинами-
ческих расчетов способствует этому контакту. Отсюда понятно по-
явление большого числа сводок величин термодинамических
125
функций, полученных и путем эксперимента, и [теоретическим
расчетом.
Первая фундаментальная сводка термодинамических функций,
на основе которых можно было рассчитывать химические равнове-
сия, относятся к 1953 г. [35]. Сводки же последнего времени содер-
жат уже справочный материал, дающий всестороннюю характери-
стику органических реакций (включая значение констант равнове-
сий при равличных температурах) [36].
Глава VII
ЖИДКОСТИ И РАСТВОРЫ
Изучение индивидуальных органических веществ в жидком со-
стоянии и особенно растворов началось благодаря росту спроса
на них. Органические вещества, в первую очередь винный спирт,
его эфир, уксусная кислота и различные масла, как растворители
применялись в медицине и фармации с древнейших времен, а спиртом
извлекали также красящие вещества из растений. Но изучение,
как мы сказали бы теперь, с физико-химической точки зрения, инди-
видуальных органических веществ и их смесей с другими органи-
ческими и неорганическими веществами началось только в XVIII в.
Еще в 1724 г. Фаренгейт установил, что винный спирт имеет
определенную точку кипения, а Реомюр применил его в качестве
термометрической жидкости. Изучение спирта как растворителя
проводили Бойль, Бургаве и их современники. Особенное внимание
было уделено различной растворимости в нем солей, что было исполь-
зовано в аналитической практике. Однако когда в 1798 г. Ловиц,
а несколько позднее Рихтер получили обезвоженный спирт (первый
при помощи прокаленного поташа, а второй —ч плавленного хло-
ристого кальция), выяснилось, как констатировал Гей-Люссак
в 1828 г., что абсолютный спирт почти не растворяет минеральных
солей.
Раствором, который был лучше всего известен и больше всего
интересовал людей, была, конечно, водно-спиртовая смесь. Вот
почему из всех направлений, в которых изучались растворы, в первую
очередь развилась алкоголометрия. Уже в XVIII в. начались ис-
следования плотности таких смесей с целью определения их объем-
ного и весового состава, и первые удовлетворительные табулирован-
ные результаты определения плотности пикнометрическим способом
относятся к 1790 г. (Джилпин). Обезвоживание спирта позволило
Ловицу составить более совершенные таблицы плотностей водно-
спиртовых смесей.
Также в XVIII в. началось изучение теплового расширения раз-
личных веществ органического происхождения (растительных масел,
чистого спирта и его смесей с водой, эфира, сероуглерода и т. д.).
126
В первой половине XIX в. определение плотности органических
веществ, а особенно их температур кипения и плавления, стало
служить средством идентификации и широко применяться в анали-
тической химии. По мере накопления фактического материала,
а позднее в результате систематических исследований химики
пришли к первым эмпирическим обобщениям о зависимости свойств
растворов сначала от состава, а затем, после возникновения класси-
ческой теории химического строения, и от строения органических
соединений.
Дальнейший этап связан с разработкой общей теории растворов
и, в частности, теории неводных растворов в рамках новой науки —•
физической химии.
Огромное большинство органических реакций происходит в рас-
творах. Отсюда понятно значение для органической химии изучения
растворов физико-химическими методами. Однако растворы пред-
ставляли для изучения гораздо большую трудность, чем соединения
определенного состава. Кроме того, хотя теория твердого тела раз-
работана, а еще раньше была создана теория газообразного состоя-
ния, до сих пор нет еще удовлетворительной теории жидкостей.
В отличие от других глав, в этой главе мы вынуждены довести
изложение исторического материала примерно лишь до второй чет-
верти XX в. Объясняется это тем, что единственная капитальная
монография по истории изучения растворов [9] ограничена этим же
верхним хронологическим рубежом, а других исторических исследо-
ваний, относящихся к более позднему периоду и хоть сколько-
нибудь подобных по охвату материала нет *.
1. ОСНОВНЫЕ ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Плотности и удельные (мольные) объемы
Определение плотностей (удельных весов) органических соеди-
нений не привело к установлению сколько-нибудь широких и важ-
ных обобщений. Например, в «Органической химии» Менделеева
(1863), который особенно большое внимание уделяет физико-хими-
ческим свойствам, не названо ни одного общего вывода, если не счи-
тать вывода из наблюдений самого Менделеева относительно того,
что температурный коэффициент изменения плотности в ряду гомо-
логов уменьшается [25, с. 129]. Но плотности самим Менделеевым
в первую очередь широко использованы при обсуждении природы
растворов, о чем речь идти будет дальше.
Однако большое число закономерностей было связано с изуче-
нием величины, обратной плотности, а именно, с удельными объе-
мами и производными от них мольными объемами. Основополагающие
работы здесь принадлежат Коппу, который работал в этой области
* Например, в «Истории органической химии» Вальдена [18] растворам
уделено полстраницы.
127
около 15 лет, начиная с 1839 г. (см. гл. XIX, § 1). Копп исходил
из предположения о том, что мольный объем соединения в жидком
состоянии аддитивно складывается из атомных объемов. Следова-
тельно, мольные объемы от гомолога к гомологу увеличиваются
на одну и ту же величину, изомеры обладают одинаковыми мольными
объемами и т. д. Однако уже сам Копп подметил исключения из по-
следнего правила в том смысле, что, например, гидроксильный и кар-
бонильный кислороды имеют различные атомные объемы. Это напра-
вление нашло продолжение в работах и других химиков. Менделеев,
например, сформулировал правило: «При замещениях суммы удель-
ных объемов действующих и происходящих тел близки между собою»
[25, с. 134] и т. п.
С возникновением теории химического строения интерес к удель-
ным и мольным объемам упал, потому что хотя утверждение Коппа
о равенстве мольных объемов изомеров оказалось неверным (Буфф,
например, уже в 1865 г. показал, что непредельные соединения имеют
больший мольный объем, чем вычисленный по схеме Коппа), но
ясной зависимости между мольными объемами и строением не обна-
руживалось (Флавицкий, 1871, Лоссен, 1884).
Температуры кипения
Температуры кипения в связи с составом органических соедине-
ний также впервые начал изучать Копп (с 1842 г.). Он так же, как
и в случае мольных объемов, пришел к выводу, что переход от гомо-
лога к гомологу вызывает постепенное изменение в температурах
кипения, примерно на 19 °C, и что изомеры кипят при одинаковой
температуре. Эту точку зрения разделял и Жерар (1845).
В 1856 г. Бертло пришел к выводу, что в реакциях соединения
температура кипения возникающего органического вещества меньше
суммы температур кипения исходных веществ на 100-4-420 °C
(пример: образование н-пропилацетата из уксусной кислоты и н-про-
пилового спирта). Однако в то время и в гомологических рядах от-
сутствовали многие члены, и сами вещества имелись зачастую
в весьма малых количествах, и очистка их была несовершенна,
и термометрическая методика еще не была отработана, и в резуль-
тате всего этого температуры кипения измерялись с точностью до
нескольких градусов.
По мере увеличения числа исследуемых органических соединений
и усовершенствования методики первоначальные выводы Коппа
были опровергнуты. Так, в 1871 г. Шорлеммер нашел, что в ряду
предельных углеводородов и их производных разница в величине,
приходящейся на СН2-группу, уменьшается. К 1865 г., когда Мар-
ковников писал свою диссертацию «Об изомерии органических соеди-
нений», были уже получены вторичный и третичный бутиловый
спирты и определены их температуры кипения. Оказалось, что с раз-
ветвлением углеродной цепи температура кипения спиртов пони-
жается, однако в кислотах подобного явления не наблюдалось, по-
128
чему Марковников и заключает, что изменение температуры кипе-
ния изомеров подчиняется еще неизвестному закону. Однако уже
в 1872 г. Л. Мейер зависимость температур кипения от разветвле-
ния цепи, впервые подмеченную на бутиловых спиртах, сформули-
ровал как общее правило. В 1895 г. Майкел установил правило,
согласно которому малеиноидные формы геометрических изомеров
кипят при более низкой температуре, чем фумароидные.
Изучение температур кипения растворов и параллельное иссле-
дование давления их паров (см. ниже) в конечном итоге привели
к созданию (1890) эбулиоскопического метода определения молеку-
лярных весов.
Температуры плавления
Несмотря на то, что температуры плавления, как и температуры
кипения, применялись почти с начала XIX в. для контроля за очист-
кой и для идентификации органических соединений, закономер-
ности в этой области установить было труднее (отчасти из-за большого
влияния примесей на температуры плавления). Неожиданным, на-
пример, оказалось, что существуют гомологические ряды (нормальных
предельных углеводородов, двухосновных жирных кислот, диаминов
и гликолей), в которых происходит альтернация температур пла-
вления, причем члены с четным и нечетным числом атомов углерода
в цепи образуют ряды с «правильным» ходом температур плавления.
На примере температур плавления изомерных кислот алифати-
ческого ряда Марковников впервые (1876) сделал вывод, что изо-
меры с более разветвленной цепью плавятся при более высокой
температуре. Это правило было обобщено в 1882 г. Карнелли, со-
гласно которому при более высокой температуре плавятся изомеры
с более высокой симметрией и компактностью, т. е. изомеры с боль-
шим числом боковых цепей в алифатическом ряду, пара-производ-
ные в ароматическом ряду и т. п. Было также найдено, что малеино-
идная форма геометрических изомеров плавится при более низкой
температуре, чем фумароидная (Майкел, 1895).
В 1870-х годах Рауль начал свои систематические исследования
зависимости свойств растворов от природы растворенного вещества
(в первую очередь температуры застывания раствора от давления
пара растворенного вещества). На водных растворах солей, особенно
солей сходного строения, можно было убедиться, что между этими
величинами имеется тесная связь, но объяснить это Рауль смог
только тогда, когда он, как было уже упомянуто, перешел к изуче-
нию водных растворов органических соединений. В 1882 г. он открыл
закон, согласно которому при растворении 1 моля любого вещества
точка затвердевания растворителя понижается одинаково. Тот же
закон оказался справедливым и для органических растворителей:
бензола, уксусной кислоты и других. Эти работы Рауля привели
к созданию криоскопического метода определения молекулярных
весо в.
9 Заказ 1052
<29
Растворимость
Со времен Лавуазье и до середины XIX в. в исследовании раство-
римости органических соединений успехов было очень мало *. Правда,
уже Лавуазье подметил, что растворимость солей с температурой
возрастает тем быстрее, чем ниже их точка плавления. Эта зависимость
между растворимостью и температурами плавления будет затем об-
стоятельно изучена на примере органических соединений. Сначала
химики, проводя аналогию между растворением и плавлением, ожи-
дали, что растворимость будет делать скачок при температуре пла-
вления. Однако Гей-Люссак в 1839 г. показал, что растворимость
стеариновой кислоты и некоторых других веществ в спирте не со-
провождается таким скачком. Он поэтому высказал предположение
об аналогии между растворением и испарением.
О том, что растворимость твердых веществ, в том числе органи-
ческих, увеличивается с повышением температуры, было известно
с незапамятных времен. В 1855 г. Бунзен установил, что раствори-
мость газов, напротив, уменьшается с температурой. Системати-
ческое исследование растворимости жидкостей в жидкостях впервые
было проведено Абашевым (1858). Он изучал взаимную раствори-
мость уксусной кислоты, спирта, эфира, уксусноэтилового эфира,
миндального масла, бензина (смеси углеводородов), терпентинного
масла, хлороформа и сероуглерода. Абашев пришел к выводу, что
взаимная растворимость жидкостей с температурой увеличивается,
причем дал следующую «общую формулу»; «при низких температурах
жидкости растворяют друг друга в определенных, более или менее
значительных пропорциях, при высших смешиваются во всех про-
порциях» [37, с. 28]. Абашев наблюдал также тепловые эффекты
при образовании растворов, которые «тем более достойны внимания,
что ни в одном из опытов... нельзя предполагать образования хими-
ческих соединений в определенных пропорциях... Из этого должно
заключить, что причина изменений температуры при смешении жид-
костей находится в тесной связи с самими силами, обусловливающими
образование растворов [37, с. 40; 38].
Впоследствии (1876 г. и след.) систематические исследования
систем вода — органическое вещество проводил Алексеев, который
опирался на результаты, уже полученные Абашевым, но значительно
улучшил методическую сторону эксперимента [39, с. 52 и сл.].
Алексеев также установил существование температур, при которых
жидкости смешиваются во всех отношениях, а также существование
положительных и отрицательных тепловых эффектов при растворе-
нии. «Температура такого смешения... будет своего рода критической
температурой», —«писал затем Коновалов [40, с. 58]. Вообще изу-
чение с различных точек зрения растворов органических жидкостей
♦ С.м, «Исторический очерк исследований о явлениях растворенияТвообще»
Абашева [37, с. 7—18].
130
друг с другом или с водой составило одно из излюбленных напра-
влений русских физико-химиков [41].
Изучение растворимости органических соединений в зависимости
от их строения направлялось во многом открытием параллелизма
между растворимостью и температурами плавления. Так, Анри
(1884) показал, что в растворимостях гомологов существует такая
же альтернация, как и в температурах плавления. Более обстоятель-
ное исследование провели Карнелли и А. Томсон (1888). Они пока-
зали, что, как общее правило (имеющее немногочисленные исключе-
ния), растворимость изомерных органических соединений следует
тому же порядку, что и их точки плавления, т. е. плавящиеся при
более высокой температуре, и растворяются хуже. Это правило
распространяется и на изомерные органические кислоты, и на их
соли. Влияние заместителей, особенно в ароматических соединениях,
таково же: те заместители, которые повышают температуру плавле-
ния, понижают и растворимость и т. д. Это правило относится к лю-
бым растворителям.
Но кроме того, Карнелли и Томсон сформулировали еще одно
важное правило, согласно которому отношение растворимостей
двух изомеров в каком-либо растворителе приблизительно одинаково
для всех растворителей, независимо от их природы. Это, конечно,
распространение на изомерные органические соединения закона
распределения, сформулированного Бертло и Юнгфлейшем (1869).
Давление паров растворов
В 80-х годах XIX в. в этой области было сделано два открытия,
имевших огромное значение для химиков-органиков. Это —< откры-
тие законов Коновалова и закона Рауля. До них давление паров
растворов изучалось не систематически, а из полученных результа-
тов делались ошибочные выводы.
Работа Коновалова заключалась в изучении характера кривых, вы-
ражающих зависимость давления пара от относительных количеств ве-
ществ, образующих раствор. В качестве таких веществ он выбрал, с
одной стороны, воду, а с другой — представителей гомологических ря-
дов алифатических предельных спиртов и кислот. Коновалов показал,
что есть кривые, не имеющие ни максимума, ни минимума, и это
говорит о возможности полного разделения жидкостей повторной
перегонкой. «Это случай, постоянно встречающийся в лабораторной
практике» [40, с. 37]. До Коновалова Ванклин (1863) и Бертло
(1864) пришли по сути дела к выводу, что любая пара жидкостей
образует нераздельно кипящие смеси. Растворы, кривые давления
пара которых имеют максимум или минимум, можно разогнать на
нераздельно-кипящий раствор и на одну из жидкостей в чистом виде.
Растворы с максимумом на кривой давления пара образуют пропи-
ловый спирт и вода, масляная кислота и вода, раствор с минимумом
образует муравьиная кислота и вода и др. Коновалов смог также
прийти к заключению, что в нераздельно кипящей смеси пре бладает
9*
131
более летучая жидкость, если на кривой давления пара раствора
имеется максимум, и преобладает менее летучий компонент, если
имеется минимум.
Коновалов показал также, что жидкости, не смешивающиеся
друг с другом во всех отношениях, образуют два раствора различной
концентрации, обладающие одинаковым давлением пара. Таким
образом, Коновалов физико-химически обосновал процесс разгонки
смесей органических соединений.
Исследуя давление паров эфирных и спиртовых растворов,
Рауль (1887) обнаружил, что при растворении 1 моля любого неле-
тучего вещества давление пара летучего растворителя всегда пони-
жается одинаково. На этом законе Рауля был основан еще один метод
определения молекулярных весов.
Осмотическое давление
Осмотическое давление впервые было описано в 1748 г. Нолле,
кото ый наблюдал это явление, применив прибор с полунепрони-
цаемой перегородкой, разделяющей спирт и воду [23, с. 650 и сл.].
Затем наглядные опыты по осмотическому давлению в 1802 г. описал
Паррот; он первым и высказал идею о замечательной роли осмоти-
ческих явлений в регуляции функций живых организмов [42, с. 118].
Однако никаких закономерностей долгое время установить не уда-
валось. В 1887 г. Пфеффер опубликовал результаты эксперимен-
тального изучения зависимости между концентрацией раствора
сахара в воде, осмотическим давлением и температурой. Пфеффер
пришел к выводу, что осмотическое давление при данной температуре
пропорционально концентрации, а следовательно, обратно пропор-
ционально объему, при данной же концентрации — пропорционально
температуре. Таким образом, Пфеффер получил формулу PV — кТ,
где к —< постоянная. Используя экспериментальные данные Пфеф-
фера, Вант-Гофф установил, что к = R, газовой постоянной, что,
таким образом, осмотическое давление разбавленных растворов под-
чиняется закону Авогадро (отсюда еще одна возможность для опре-
деления молекулярных весов). Для водных растворов электролитов
формула Вант-Гоффа оказалась неточной, введение в нее поправоч-
ного коэффициента и истолкование его смысла Аррениусом привело
к дальнейшему развитию учения о растворах (см. ниже).
2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Электропроводность
Изучением электропроводности органических веществ стали за-
ниматься с начала XIX в. Так в 1803 г. Петров, пользуясь мощным
вольтовым столбом, изучал электропроводность растительных масел
и винного спирта. Гротгус в 1818 г. показал, что электролиз в орга-
нических средах либо значительно замедляется, либо прекращается
вовсе. В начале 1830-х годов Фарадей пришел к выводу что ледяная
уксусная кислота, маргариновая и олеиновая кислоты, камфора,
132
сахар, нафталин и т. п. органические вещества тока не проводят.
С этого же времени ставились эксперименты по электролизу спирто-
вых растворов неорганических соединений, а также растворов солей
органических кислот. В 1849 г. Кольбе при электролизе водного
раствора ацетата калия выделил этан. В 60-х годах Кекуле занимался
электролизом солей двухосновных органических кислот, Бертло
и другие химики —• электролизом самих органических кислот. Было
установлено, что на органические соли ток действует так же, как
и на неорганические, что при электролизе кислот или спиртов на ка-
тоде выделяется водород, а на аноде остаток, который и окисляется
выделяющимся вместе с ним на аноде кислородом.
В неорганической химии важное предположение о том, что дис-
социация может происходить спонтанно, а не только под влиянием
электрического тока, как думали Дэви, Фарадей и их последователи,
было высказано Гротгусом в 1818 г. Но на это не обратили должного
внимания [43, с. 63]. К такому же мнению пришел в 1851 г. Уилям-
сон, высказывая соображения о механизме изучавшихся им реакций
этерификации.
Выясняя зависимость чисел переноса, характеризующих дви-
жение ионов, от природы растворителя, Гитторф в 1850-х годах
в своих опытах применял абсолютный винный спирт, амиловый
спирт и эфир. Он нашел, что эти растворители в меньшей степени,
чем вода, препятствуют образованию комплексных ионов.
С 80-х годов XIX в. начались систематические исследования
электропроводности растворов органических веществ и в органиче-
ских растворителях. Ленц (1882) нашел, что электропроводность
водно-спиртовых растворов солей падает с увеличением содержания
спирта. Было показано, что электропроводность растворов солей
в метиловом спирте больше, чем в этиловом (Фицпатрик, 1887), и что
электропроводность растворов жирных кислот в спиртах падает
с увеличением молекулярного веса спирта (Гартвиг, 1888). Было
констатировано, что диссоциация солей происходит и в спиртовых
растворах (Ленц, 1882).
Как известно, Аррениус в 1884 г. опубликовал результаты своих
экспериментальных и теоретических исследований, послуживших
истоком теории электролитической диссоциации. Менее известно,
что в экспериментальной части своей работы Аррениус определял
также электропроводность растворов органических кислот. Впрочем,
незадолго до того, Оствальд изучал электропроводность различных,
в том числе и органических, кислот для сопоставления ее с их ката-
литическим влиянием на инверсию тростникового сахара и другие
реакции. В основном изучение именно органических кислот позволило
Оствальду сформулировать его «закон разбавления» (1888), а также
ввести понятие константы диссоциации, что послужило подкрепле-
нием теории электролитической диссоциации [44, с. 88]. Под влия-
нием этой теории вскоре был поставлен вопрос об ионном механизме
органических реакций (например, Д. Мейер, 1890), однако изуче-
ние именно неводных, преимущественно органических, растворов
133
остановило тенденцию, особенно ярко проявившуюся у Оствальда,
полагать, что все быстро протекающие реакции являются ионными.
На примере растворов хлороводорода в различных органических
растворителях Каблуковым (1891) было открыто явление аномаль-
ной электропроводности, противоречащей закону разбавления Ост-
вальда. Каблуков по сути дела разделяет точку зрения Меншуткина
(см. далее), говоря, что «нельзя смотреть на растворитель как на
среду индифферентную к растворенному телу» [45, с. 135].
Коновалов, проведший в 1891—4893 гг. исследование электро-
проводности смесей органических кислот с ароматическими аминами,
обнаружил, что некоторые вещества, не проводящие тока в отдель-
ности, в смеси обладают значительной электропроводностью и мак-
симумы на кривых состав —• электропроводность приписал образо-
ванию в растворах определенных соединений.
Другая аномалия была обнаружена Зелинским и Крапивиным
(1896), которые нашли, что электропроводность растворов солей
в чистом метиловом спирте меньше, чем в 50% -ной смеси его с водой.
Это противоречило взгляду, согласно которому увеличению диссо-
циации и электропроводности растворов солей в водно-спиртовых
смесях способствует присутствие воды. Впоследствии выяснилось,
что конечной причиной этого эффекта является гидратирование мо-
лекул спирта. Каблуков первым высказал это предположение, хотя
и не имел ясного представления о связи между образованием таких
гидратов и понижением электропроводности.
Каблуков полагал, что гидраты обладают меньшим диссоцииру-
ющим действием на электролиты, чем спирт или вода в отдельности.
В действительности же влияние образования гидратов на электро-
проводность заключается в увеличении вязкости раствора и умень-
шении скорости передвижения ионов. Влияние вязкости на электро-
проводность была убедительно показана.Каррарой в его исследова-
ниях растворов различных неорганических и органических солей
в ацетоне (конец 1890-х годов).
В дальнейшем изучению этой зависимости между электропровод-
ностью и вязкостью растворов, проявляющейся именно в органи-
ческих растворителях, занимались многие химики, из которых
в первую очередь следует упомянуть Вальдена (1906 г. и далее).
Изучая электропроводность йодистого тетраэтил аммония в несколь-
ких десятках растворителей, он нашел, что произведение электро-
проводности на вязкость при бесконечном разбавлении представляет
постоянную величину. Вальдену принадлежит также обстоятельное
изучение зависимости диссоциации электролитов от диэлектрической
постоянной органических растворителей. Полученные результаты
были обобщены им в монографии «Электрохимия неводных раство-
ров» (Лейпциг, 1924 г.).
Несмотря на внешне диффузный характер этих электрохимиче-
ских исследований, они способствовали выработке в конце XIX —>
начале XX в. учения о природе растворов, в котором слились
враждовавшие ранее теории.
134
Полярография органических соединений
Применение электрохимических методов и принципов в органи-
ческой химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма
плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для
развития теоретических представлений и практики органической
химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и оки-
слительно-восстановительные процессы, константы равновесия ко-
торых определялись сначала при помощи кондуктометрической,
а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв.,
вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое
применение нашли электрометрические определения констант иони-
зации (значения рКа и рКь) органических кислот и оснований;
величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии исполь-
зовались для оценки взаимного влияния атомов в сложных молеку-
лах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах,
для создания корреляционного анализа л. с. э. и т. д.
Если константы ионизации (протолиза) и введенное несколько
позднее (в 1909 г.) Серенсеном понятие pH примерно к 30-м годам
XX в. прочно вошли в традиционный арсенал органической химии,
то с электрометрическим определением констант равновесия окисли-
тельно-восстановительных систем дело обстояло сложнее. Это свя-
зано с тем, что применение потенциометрической техники требует
наличия в растворе равновесных концентраций (при этом достаточно
высоких, от 10“1 до 10"2 моль/л) обоих форм —< как окисленной,
так и восстановленной; на практике же часто оказывается, что та
или иная форма нестабильна, и следовательно, невозможно создать
достаточную концентрацию ее на протяжении достаточно продолжи-
тельного времени. Следовательно, определение ред-окс-потенциалов
органических систем равновесными электрометрическими методами
весьма ограничено.
Известный выход из отмеченной трудности дало применение
неравновесных электрометрических методов (с наложением потен-
циалом или наложением током), из которых наиболее популярной
является полярография.
Принцип полярографии был предложен в 1922 г. в Праге чеш-
ским физико-химиком Ярославом Гейровским (1890—4967), удо-
стоенным впоследствии (в 1959 г.) за это открытие Нобелевской
премии. Полярография заключается в снятии поляризационных
кривых «потенциал —< сила тока» с использованием ртутного капель-
ного микро электрода. Если в растворе имеется способное к электро-
химическому восстановлению (или окислению) вещество, которое
разряжается при определенном значении приложенного извне по-
тенциала на ртутных каплях, то внешне это проявляется в образо-
вании так называемой «полярографической волны». Для своего
времени метода оказался небывало чувствительным (10’3 —4 О-4 моль/л,
даже 10“6 моль/л), поэтому вскоре нашел широкое применение в ана-
литической химии, а также и в фундаментальных исследованиях.
135
Новый метод Гейровский назвал полярографией, поскольку полу-
чаемые ими вольт-амперные кривые являются поляризационными
кривыми. Это название не совсем удачно, так как иногда возникает
путаница с поляриметрией —, совершенно иным методом, а также
и потому, что основным фактором при образовании полярограмм
является не поляризация, а деполяризация электрода. В американ-
ской литературе Колтгоффом несколько позднее был предложен
термин «вольт-амперметрия» или «вольт-амметрия», который также
отчасти привился (особенно в последнее время), хотя он не-
сколько более широкий и охватывает поляризационные изме-
рения на твердых микро электродах (платиновом, графитовом
и т. д.).
Сам Гейровский был химиком-неоргаником. Отчасти поэтому,
а также в силу того, что новый метод оказался более пригодным
для изучения ионных равновесий, основные закономерности поляро-
графии были раскрыты на примере неорганических деполяризаторов,
и в начальном этапе развития полярографии преимущественное
развитие получила полярография неорганическая. Применение по-
лярографии в неорганической химии ограничивалось в основном
чисто аналитическими сферами, без проникновения в механизм
процессов.
Первое исследование органического соединения, конкретнее,
нитробензола, методом полярографии было осуществлено учеником
ГейровскогО, японцем Шиката в Праге в 1925 году. На протяжении
последующего десятилетия Шиката и его сотрудник Тачи в Киот-
ском университете исследовали еще множество органических соеди-
нений и на основании полученного ими экспериментального мате-
риала сформулировали в 1938 г. так называемое «правило Шиката —<
Тачи», гласящее, что ароматическое соединение восстанавливается
на ртутном капельном электроде при тем более отрицательных по-
тенциалах, чем больше электроотрицательных групп введено в мо-
лекулу. Фактически это было приложением идей Ингольда об элект-
ронных эффектах в органических молекулах к поведению последних
в электрохимических процессах, т. е. о влиянии этих эффектов на
величины потенциалов полуволны (£Т/г ); последнее понятие было
введено Гейровским в 1934 г.
Дальнейшим развитием идей о влиянии электронных эффектов
заместителей на потенциалы восстановления было приложение
корреляционных уравнений Хаммета -—Тафта и других подобных
соотношений л. с. э. к полярографическим данным. Это направление
начало развиваться в 1954—«I960 г. в трудах различных исследова-
телей, особенно же в систематических исследованиях ученика Гей-
ровского Зумана. Эти уравнения оказались не только чрезвычайно
полезными для систематизации все возрастающего эмпирического
материала органической полярографии, но в ряде случаев и для
расчета ранее неизвестных о-констант функциональных групп, для
расчета проводимости электронных эффектов мостиковых групп и т. д.
Вместе с тем здесь намечается перенос уравнений Хаммета на опи-
136
сание гетерогенных процессов, что впоследствии было использовано
также для описания каталитических реакций.
Другим подходом к изучению структурных эффектов в поляро-
графии (и в электроорганической химии вообще) стал квантово-
химический. Поиски в этом направлении начали развиваться на ос-
новании использования аналогии между электровосстановлением
ароматических многоядерных углеводородов в апротонных средах
и реакцией этих углеводородов со щелочными металлами, таи как
и в том, и в другом случае образуются анионрадикалы. Еще Э. Хюк-
кель в 1934 г. указал, что реакция щелочных металлов с аромати-
ческими углеводородами может быть описана в рамках простой
теории молекулярных орбиталей, если предположить, что добавоч-
ный электрон размещается на разрыхляющей МО л-электронной
системы. Руководствуясь указанной аналогией, Маккол и Лайенс
в 1949 г. впервые рассмотрели значения Ei/t электровосстановления
в серии реакций конденсированных ароматических углеводородов,
найдя линейную корреляцию между E^t и рассчитанной методом
МО ЛКАО энергией низшей вакантной МО углеводорода. Эта зави-
симость была экспериментально подтверждена на многих других
примерах и вскоре получила теоретическое обоснование в трудах
голландского теоретика Хойтинка («уравнение Маккола —*Хойтинка»).
В настоящее время симбатное изменение значений полярографиче-
ских E\ft электровосстановления и величин коэффициентов связы-
вания электронов на низшей вакантной МО (resp. значений Е»/,
электроокисления и величины коэффициентов связывания электро-
нов на высшей занятой МО) широко используется для подтверждения
квантовохимических расчетов, проводимых полуэмпирическими ме-
тодами.
Примечательным является то, что уравнение л. с. э. и симбат-
ность значений Extt и рассчитанных энергий фронтальных МО
соблюдаются для значительного числа самых разнообразных электро-
химических реакционных серий, включая сложные, многоэлектрон-
ные процессы, протекающие с участием протонов, в условиях необра-
тимого (замедленного) присоединения электронов. Это говорит
о том, что в сложном суммарном брутто-процессе почти всегда вы-
является какая-то потенциалоопределяющая стадия, описываемая
в терминах простого квантовохимического подхода или корреляцион-
ного анализа л. с. э. Следовательно, данные полярографического
изучения могут быть включены в общий материал количественной
оценки реакционной способности органических молекул зачастую
даже в весьма сложных случаях, несмотря на гетерогенный и неравно-
весный характер электрохимических процессов.
Хотя корреляции рассмотренного выше рода все еще находят
широкое применение, все же в середине 60-х годов наступило из-
вестное разочарование, обусловленное как субъективными, так
и объективными причинами. Все чаще стало указываться, что все
соотношения между величинами Е»/, и эффектами электронного
строения молекул являются эмпирическими и не учитывают
137
положений электрохимической кинетики, а также сложного механизма
органических реакций. Все большее внимание стали обращать
уже с начала 50-х годов на такие факторы, как адсорбируемость
органических молекул и ионов на поверхности электрода, эффекты
двойного электрического слоя, кинетика предшествующих или по-
следующих переносу электронов «сверхбыстрых» реакций протони-
зации и т. д. В полярографии органических соединений стали при-
меняться ранние идеи Фрумкина и других исследователей в области
электрохимической кинетики. Полярография, развивающаяся вна-
чале несколько обособленно от электрохимической кинетики, стала
включаться в круг проблем электрохимии. В этом направлении
большие достижения принадлежат Брдичке, Коутецкому, Холеку
и Кастенингу, Майрановскому и другим исследователям.
К концу 50-х годов в полярографии органических соединений
все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей)
в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные
растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметил сульфоксид
и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная раство-
римость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что
применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных
много электро иных процессов в таких условиях протекают одноэлект-
ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило
электрохимическим методом получить и изучить большое число
первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного
строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона
к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация
электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосред-
ственном проведении электрохимического процесса в резонаторе
спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследо-
вателями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких
радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР ока-
залось важным для квантовохимических расчетов сопряженных
систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения
полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц,
как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существо-
вание семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г.
по одно электронным скачкам на потенциометрических кривых, а впо-
следствии доказательством существования подобных радикалов стало
наличие одно электронных ступеней на полярограммах определенных
органических соединений. Для детекции и изучения стабильности та-
ких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-
амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой
цели в 1958 г. польским химиком Кему лей.
Если в первые десятилетия после первых работ Шикаты и Тачи
полярография в органической химии преимущественно использова-
лась в аналитических целях для качественного определения практи-
чески важных соединений (лекарственных препаратов, средств
химизации сельского хозяйства, фотоматериалов, мономеров и полу-
138
продуктов химического синтеза и т. д.), то в последующем явно на-
метилась тенденция изучать химизм и механизм электроорганиче-
ских реакций, устанавливать схемы электрохимических превращений
отдельных функциональных групп, сопряженных фрагментов моле-
кул или целых молекул (например, гетероциклов). Это имеет большую
ценность для развития электросинтеза органических соединений,
который в последнее десятилетие переживает период «возрождения».
В настоящее время накоплен очень большой конкретный материал
о характере превращений органических молекул на поверхности
ртутного, платинового, графитового и других электродов. Первые
попытки связать механизм превращений органических соединений
на ртутном капельном электроде с предложенными механизмами
превращений органических молекул в гомогенных реакциях отно-
сятся к 40-м годам и принадлежат Штакельбергу, Эльвингу и др.
Затем последовало почуй необозримое количество других исследо-
ваний *.
Одной из тенденций развития в последнем десятилетии является
все более широкое применение твердых микроэлектродов —< разви-
тие так называемой анодной вольт-амперометрии, так как основные
закономерности на ртутном капельном электроде уже изучены, и
на последнем вследствие низкого потенциала анодного растворения
ртути не могут изучаться процессы электроокисления, протекающие
в анодной области. Хотя платиновый микроэлектрод для физико-хими-
ческих исследований и аналитических целей использовался еще шко-
лой Нернста, лишь в начале 60-х годов нашего века после развития
теории и совершенствования техники он становится постоянным
орудием химиков. С начала 50-х годов Гейлор, Роджерс и Эльвинг
в США начинают применять для изучения органических соединений
также графитовый электрод.
Полярография и родственные ей вольт-амперные методы позволяют
в настоящее время получать значения потенциалов полуволны,
характеризующие способность определенных органических молекул
(около 10% общего числа органических соединений) к электрохи-
мическому окислению или восстановлению. Потенциалы полу-
волны не являются окислительно-восстановительными потенциалами
в строго термодинамическом понимании; они включают также кине-
тические, адсорбционные, сольватационные и т. п. составляющие
и скорее могут считаться эмпирическими величинами, тем не менее
они количественно характеризуют ред-окс-свойства органических
молекул в растворах (часто являясь единственно доступными харак-
теристиками этих свойств) и тем самым дают представление об элект-
ронных эффектах и молекулах. Потенциалы полуволны более других
физико-химических величин чувствительны к электронным эффектам
в молекулах и в то же время менее четко отражают стерическое
строение и конформацию органических молекул.
Эти данные обобщены в монографии [46].
139
Полярографические вольт-амперные эксперименты с привлече-
нием других электрохимических, а также спектральных методов
позволяют судить также о путях превращения органических соеди-
нений на электродах и тем самым дают исходные предпосылки для
осуществления органического электросинтеза. В некоторых случаях
можно провести электрохимическое моделирование химических,
каталитических и некоторых биохимических реакций.
3. УЧЕНИЕ О ПРИРОДЕ РАСТВОРОВ И ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Химическая и физическая теории растворов
Изучение физических свойств растворов уже в начале XIX в.
привело к гипотезам о существовании в них соединений раствори-
теля с растворенным веществом. Так, на основании того, что водный
раствор уксусной кислоты имеет максимум плотности при концен-
трации кислоты около 80%, было принято (ошибочно), что образу-
ется соединение одной частицы кислоты с тремя частицами воды
(Молера, 1808). Несколько позднее было показано, что спирт и эфир
способны замещать в кристаллогидратах кристаллизационную воду.
Этот факт рассматривался как довод в пользу предположения о суще-
ствовании гидратов и в водных растворах органических соединений.
Однако систематические целенаправленные исследования в этом
направлении были проведены впервые Менделеевым *. Работы Мен-
делеева стимулировались, однако, не только теоретическими сообра-
жениями, но и практическими потребностями. Менделеев в первую
очередь усовершенствовал методику определения плотностей водно-
спиртовых смесей. Он вывел формулы, выражающие зависимость
между плотностью, составом и температурой смеси. Поэтому- своим
исследованием Менделеев внес существенный вклад в развитие
алкоголометрии. С теоретической точки зрения наиболее важным
был вывод Менделеева, что «сжатие», наблюдавшееся им для водно-
спиртовой смеси, содержащей 46% (масс.) безводного спирта, сви-
детельствует о существовании в ней соединения С2НЬОН«ЗН2О.
В те же годы он пришел к выводу, что «связь растворителя и раство-
ренного тела вполне химической природы» и что в «растворах содер-
жатся определенные соединения с водою, хотя сами растворы суть
неопределенные соединения» [9, с. 59, 60].
Впоследствии эти положения привели Менделеева к разработке
гидратной теории растворов, послужившей истоком для так назы-
ваемой химической теории растворов. К ней мы вернемся позднее,
а сейчас обратим внимание на другой путь изучения растворов,
в том числе и органических веществ, который привел к созданию
конкурирующей физической теории растворов.
Изучение давления паров водных растворов показало, что одни
вещества (в основном органические) проявляют нормальное осмоти-
* Докторская диссертация «О соединении спирта с водою» (1865).
40
ческое давление, а другие, электролиты, обнаруживают большее
осмотическое давление. Поэтому, чтобы согласовать предложенную
им формулу (см. выше) с фактами, Вант-Гофф ввел в нее эмпириче-
ский множитель i, и формула приобрела вид pV — iRT.
Смысл коэффициента i был вскоре раскрыт Аррениусом в его
теории электролитической диссоциации. Эта теория была как бы
завершением определенного этапа в совместном развитии двух напра-
влений физической химии: учения о растворах и электрохимии. Ее
основная идея сводится к гипотезе о распаде в растворе молекулы
электролита на ионы.
Вернемся теперь к химической теории растворов. В 1887 г. Мен-
делеев опубликовал монографию «Исследование водных растворов
по удельному весу». Им были изучены, в частности, растворы мети-
лового спирта и его гомологов, глицерина, органических кислот
и азотпроизводных. Менделеев заключает, что в водных растворах
существуют гидраты определенного состава, в частности соединения
молекулы этилового спирта с одной, тремя и двенадцатью молеку-
лами воды, причем в растворе происходит, согласно взглядам Мен-
делеева, непрерывный процесс образования (ассоциации) и распада
(диссоциации) гидратов. С этой точки зрения Менделеев объясняет
и данные по электропроводности: «...в соединении растворенного
тела с растворителем можно искать скорее всего причину электро-
проводности, как видно из того, что (Д. П. Коновалов) ни анилин,
ни уксусная кислота в отдельности не проводят тока..., а раствор
анилина в уксусной кислоте составляет хороший электролит, в кото-
ром непременно должны действовать химические силы, влекущие
анилин, подобно аммиаку, к соединению с уксусной и всякими дру-
гими кислотами» [47, с. 542—544].
Сторонниками химической теории растворов были Пикеринг
и Армстронг в Англии, Джонс в США и многие русские химики.
Пикеринг в 1892 г., изучая температуры замерзания растворов
пропилового спирта в воде и в уксусной кислоте, пришел к выводу
о существовании соединения пропилового спирта с восемнадцатью
молекулами воды и соединения — с шестью молекулами уксусной
кислоты. В то же время Пикеринг, как и ряд других химиков —
сторонников (не говоря уже о противниках) химической теории
растворов, оспаривал вывод Менделеева о существовании указанных
им гидратов в водно-спиртовой смеси и ставил под сомнение самый
метод, примененный Менделеевым. Здесь общей точки зрения так и
не выработалось.
Обширные исследования Джонса, начало которых относится
к 1898 г. и в которых он применил спектральные и другие методы
исследования растворов, привели его к выводу о том, что продукты
ассоциации с растворенным веществом могут давать не только вода,
но и другие, неводные растворители, в частности спирты и органи-
ческие кислоты. Такие соединения Джонс предложил именовать
сольватами. Отсюда и само название сольватная теория растворов, —
название более широкое, чем гидратная теория [48, с. 48 и сл.].
141
Одна из причин, почему теория электролитической диссоциации
встречала противодействие, заключалась в ее односторонности,
точнее — в первоначальном одностороннем утверждении самого
Аррениуса и его сторонников об отсутствии взаимодействия между
ионами и растворителем. Первый шаг в преодолении этой односто-
ронности, а следовательно, и в сближении физической и химической
теорий растворов принадлежал Каблукову. Мы имеем в виду док-
торскую диссертацию Каблукова 1891 года. Экспериментальная
часть ее посвящена в основном изучению электропроводности рас-
творов органических кислот в различных растворителях, предвари-
тельное сообщение о чем Каблуков сделал двумя годами ранее.
Диссертация Каблукова замечательна как выводом о диссоцииру-
ющей силе растворителей (таких, например, как метиловый и этило-
вый спирты), так и идеей о гидратации ионов. В защиту теории
электролитической диссоциации со ссылкой на данные по растворам
неэлектролитов (спирта и т. п.). Каблуков выступил также и на
IX Съезде русских естествоиспытателей и врачей в 1893 г.
К концу XIX в. стало ясно, что закономерности, полученные
при изучении водных растворов, не всегда совпадают с теми, которые
присущи неводным растворам. В связи с этим многим химикам, как
писал Тимофеев в 1894 г., представлялось желательным «перенесение
центра тяжести исследования в среду других растворителей, глав-
ным образом из ряда органических веществ» [41, с. 2].
В решении вопроса о природе растворов, естественно, могло
помочь изучение жидкостей, образующих раствор. Гипотеза о поли-
мерном строении жидкостей была проверена Рамзаем и Шильдсом
в 1893 г., изучившими зависимость их поверхностного натяжения
от температуры. Они пришли к выводу, что спирты и органические
кислоты, подобно воде, — жидкости ассоциированные, а углеводо-
роды, их галогенопроизводные, а также простые эфиры — жидкости
неассоциированные. В 1899 г. Ван-Лаар указал, на то, что наблю-
дающееся при образовании водно-спиртовых смесей уменьшение
объема, а также выделение при этом тепла объясняются переходом
ассоциированных молекул в неассоциированные. Эти взгляды Ван-
Лаара оказались применимы и к объяснению экспериментальных
данных об изменении плотности паров неводных растворов. Класси-
фикацию жидкостей по степени их ассоциации от почти неассоции-
рованных (нормальные пентан и его гомологи) до типично ассоцииро-
ванных (вода и уксусная кислота) разработал Кистяковский [49].
Твердые органические системы
Первой двойной органической системой, изученной химиками
была, по-видимому, система: олеиновая — маргариновая кислоты.
Шеврель (1823) изучил температуры плавления 99 смесей этих кис-
лот, отличающихся по содержанию на 1%. Соответствующая диа-
грамма плавкости этих систем указала на образование обеими кис-
лотами твердых растворов. Эпизодические исследования в этой
142
области встречались и в более позднее время. Так, Лачинов в 1880-х
годах показал, что однородные кристаллы желчных кислот удержи-
вают переменные количества не только воды, но и спирта, моче-
вины, стеариновой и пальмитиновой кислот и т. д. Однако система-
тическое исследование органических систем началось только Курна-
ковым и его последователями с 1908 г. [50]. Обращение к этим сис-
темам было связано с решением общетеоретического вопроса о раз-
личии между твердыми растворами и химическими соединениями.
Благодаря прозрачности и низким температурам плавления органи-
ческие системы были для этой цели удобнее неорганических систем.
Для построения диаграммы состав — свойство изучалось главным
образом внутреннее трение (вязкость), как, например, в работе
«Давление истечения изоморфных смесей парадигалоидных произ-
водных бензола» (Курнаков и др., 1910). Появление сингулярных
точек на диаграммах состав — внутреннее трение, как показал
Курнаков, отвечает образованию определенного химического со-
единения.
Органические системы послужили как бы моделями металличе-
ских сплавов, так как после того, как было обнаружено сходство
в их микроструктуре, оказалось, что выводы о факторах, способст-
вующих образованию непрерывных твердых растворов двух органи-
ческих компонентов (например, принадлежащих к камфарной
группе), можно перенести на процессы, происходящие при выплавке
стали. Б. Н. Меншуткин успешно применил термический анализ
для изучения двойных систем эфира с бромистым и иодистым маг-
нием (1903 г. и след.) с целью изучить механизм реакции Гриньяра.
Таким образом, был переброшен один из первых мостов между
физико-химическим анализом и классической органической химией.
Физико-химический анализ оказался методом, пригодным для изу-
чения промежуточных продуктов сложных органических реакций.
Это видно из другого цикла работ Меншуткина, посвященных изу-
чению тем же методом двойных систем: бензола и его замещенных
с хлористым и бромистым алюминием, что способствовало выясне-
нию механизма одной из важнейших в органической химии реакции
Густавсона — Фриделя — Крафтса.
*
* *
Мы довели изложенные истории растворов примерно до начала
30-х годов XX в. Для наступившего нового периода в истории вообще
неводных растворов, а не только органических, авторы монографии
[51] считают характерным: разработку современных теоретических
положений, сокращение работ с качественным описанием явлений и
увеличение количественных обобщений, уклонение от высказывания
«крайних» точек зрения, отвечающих ортодоксальным трактовкам
физической и химической теории растворов. «Кроме того, развитие
исследований в этом направлении стало таким интенсивным, что
дальнейшее изложение материала этой главы (глава I «История
развития исследований в области физической химии неводных
143
растворов» — Г. Б.) будет представлять скорее перечисление имен, чем
подробную характеристику вклада каждого упомянутого исследова-
теля в физическую химию неводных растворов» [51, с. 13]. Нам так-
же не хотелось бы вступать на такой путь, что при отсутствии каких-
либо исторических разработок оказалось бы неизбежным.
Глава VIII
КИНЕТИКА
Вопрос о принципиальной возможности осуществления тех или
иных химических и физико-химических процессов в зависимости от
условий (главным образом температуры, давления и концентрации
веществ) решается химической термодинамикой. Однако ответа на
этот вопрос еще недостаточно для практической реализации термоди-
намически допустимого химического процесса. Необходимо еще найти
оптимальный путь перехода от исходных реагентов к конечным про-
дуктам, т. е. таким образом составить цепь последовательных реак-
ций, чтобы суммарная скорость процесса была минимальной. Реше-
ние этого вопроса находится в компетенции кинетики.
Кинетика — это учение о скоростях химических реакций. Нас
далее будут интересовать не столько общие представления и законы
химической кинетики, сколько кинетика органических реакций,
а в этой главе — почти исключительно кинетика гомогенных жидко-
фазных органических реакций (гетерогенным органическим реакциям
посвящена значительная часть главы X).
Скорость реакции зависит от условий ее протекания. Для суж-
дения о механизме реакции необходимо знать природу и концентра-
цию не только исходных реагентов и конечных продуктов, как при
определении химических равновесий, но и природу и концентрацию
промежуточных продуктов. Эти промежуточные продукты выделить
или хотя бы идентифицировать удается в относительно немногих
случаях. Поэтому о механизме реакции судят, пользуясь различного
рода косвенными соображениями, в частности основанными на выво-
дах структурной теории, как это было показано в главе IV.
Хотя положение равновесия не зависит от концентраций исход-
ных веществ, но от этого зависит скорость реакции. Эта зависимость
в истории кинетики гомогенных органических реакций (как и вообще
в истории химической кинетики) и была изучена в первую очередь.
Далее исследователи обратили внимание на го, что скорость реакции
зависит и от природы исходных веществ. На третье место можно
поставить изучение влияния на скорость реакции среды — раство-
рителя и примесей или добавок, обладающих каталитическим дейст-
вием, причем и растворитель в некоторых случаях может выступать
в роли катализатора. Наконец, позднее всего удалось выяснить
природу давно известного влияния температуры на скорость реак-
144
ции. Эти четыре переплетающиеся между собой направления в исто-
рии кинетики гомогенных органических реакций и составят содер-
жание первого параграфа настоящей главы.
Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также
в результате изучения других факторов, влияющих на скорость
химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют
значение лишь для специальных типов реакций, например фотохими-
ческих или радиационных, или реакций под высоким давлением,
мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих
направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим
влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей
реакций на кинетические исследования в области органической
химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы,
которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим
применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике
органических реакций.
1, ЭМПИРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБОБЩЕНИЯ
Отдельные высказывания о сравнении органических реакций
по их скорости можно найти у химиков и в первой половине XIX в.
(Берцелиус, Либих); однако первой работой, в которой дано анали-
тическое выражение- для скорости реакции, была работа физика
Вильгельми (1850). С нее и начинается история химической кине-
тики и, в частности, кинетики органических реакций. В, дальнейшем
развитие химической кинетики в значительной степени шло на мате-
риале органической химии, причем изучались почти исключительно
жидкофазные органические реакции (инверсия тростникового сахара,
этерификация и омыление, образование солей замещенного аммо-
ния — реакция Меншуткина и др.).
Зависимость скорости реакции
от концентрации реагентов
Вильгельми в 1850 г. изучал инверсию сахара, катализируемую
кислотами, и впервые дал математическую формулировку скорости
реакции:
dZ
—dT=MZS
где dZ/dx — изменение количества сахара dZ за время dx\ Z — количество са-
хара; М — постоянная, зависящая от температуры, природы и количества кис-
лоты и растворителя; S — количество кислоты.
Примерно в том же направлении (изучение влияния добавок кис-
лот на скорость инверсии сахара) провели исследование в 1862 г.
Левенталь и Ленссен, хотя результаты его не получили математиче-
ского выражения.
Ю Заказ 1052	145
Химики обратили внимание на новую область исследования после^
работ Бертло и Сен-Жиля (1862—1863), в которых была изучена
скорость этерификации различных пар органических кислот и спир-
тов . Авторы предложили следующую формулу для скорости этерифи-
кации эквимолекулярных количеств кислоты и спирта:
где dx/dx — скорость реакции; х — количество прореагировавшей кислоты
или спирта; к — постоянная, зависящая от температуры, а также природы
кислоты и спирта; I — предел этерификации, т. е. количество кислоты или спирта
в равновесном состоянии.
В упомянутых выше работах Гульдберга и Вааге состояние рав-
новесия рассматривалось как состояние, при котором скорости
прямой и обратной реакции равны, и скорость реакции предста-
влялась выражением
v = kpq
или
у = крац$т*
где р, q, г — концентрации; а, ₽, у — стехиометрические коэффициенты реаги-
рующих веществ.
Постоянную к Гульдберг и Вааге определили в 1879 г. как коэф-
фициент скорости реакции, характеризующий долю «активных»,
или действительно взаимодействующих молекул, от общего числа
сталкивающихся молекул реагентов.
В последующие пять лет появилось несколько исследований
органических реакций с применением этого уравнения, в которых
значение постоянной к сопоставлялось с реакционной способностью
органических соединений различного состава и строения. С этой
точки зрения, например, Оствальд изучил «величину сродства»
33 органических кислот (1884). Постоянная к при этом называлась
по-разному, пока Вант-Гофф в 1884 г. не ввел для нее название
«константы скорости реакции». Он причислил ее к тем «характеристи-
ческим постоянным величинам, на которые необходимо обращать
внимание при каждом исследовании связи между химическими свой-
ствами и формулой строения» [52, с. 61]. Работой Вант-Гоффа,
можно считать, завершился период установления зависимости между
концентрациями реагирующих веществ и скоростью реакции. С этого
момента центр тяжести был перенесен на изучение влияния других
факторов на константу скорости.
Прежде чем перейти к следующему разделу, отметим открытие
Меншуткиным того факта, что иногда продукты реакции влияют
ускоряющим образом на протекание реакции. Такова, например,
изученная Меншуткиным (1882) реакция омыления трет-амил-
ацетата, при которой образующаяся уксусная кислота действует
146
ускоряющим образом на протекание реакции. В 1887 г. Коновалов
предложил уравнение для скорости подобного рода автокаталити-
ческих реакций.
Зависимость скорости реакции от природы реагентов
Вильгельми, а также Левенталь и Ленссен подметили некоторые
закономерности зависимости скорости реакции от природы реагентов
(например, многоосновные кислоты ускоряют реакцию сильнее
одноосновных), Бертло и Сен-Жиль пришли к выводу, что скорости
реакций с участием алифатических карбоновых кислот со спиртом
тем меньше, чем выше молекулярный вес реагентов. В распоряжении
этих авторов не было еще достаточного материала по изомерным
соединениям. Поэтому, а также и потому, что теория химического
строения еще только нарождалась и Бертло встал в ряд ее против-
ников, вопрос о влиянии строения органических соединений на
скорость реакции у Бертло и Сен-Жиля практически не возник.
Систематическое изучение зависимости скорости реакции от
строения реагирующих соединений начал Меншуткин * в 1872 г.
Он определял пределы (т. е. состав реагирующей смеси по достиже-
нии равновесия) и скорости реакций. Под последней, называемой
также относительной начальной скоростью, подразумевалось отно-
шение долей исходных веществ, прореагировавших за первый час
реакции и к моменту достижения предела. На примере реакции
этерификации Меншуткин пришел к выводу, что скорость этой
реакции правильно изменяется с изменением молекулярного веса,
но кроме того, он установил уменьшение скорости реакции при
переходе от первичных насыщенных к первичным ненасыщенным
реагирующим соединениям. В серии последующих работ (1877—
1884) Меншуткин обнаружил уменьшение скорости этерификации
при переходе от первичных через вторичные к третичным одноатом-
ным спиртам и вообще замедление реакции с разветвлением углерод-
ной цепи реагирующих соединений. Однако в 1880 г. Хель и Урех,
пытаясь найти в измерении скоростей реакций средство различения
первичных, вторичных и третичных кислот, обнаружили, что началь-
ная скорость бромирования изо-кислот алифатического ряда больше,
чем имеющих нормальное строение. Однако основное значение этой
работы заключалось в том, что авторы показали зависимость ско-
рости реакции от ее типа, или, как стали говорить позднее, от ее
механизма, в свою очередь зависящего от условий, в которых ве-
дется реакция.
Хотя Меншуткин приобрел немало последователей, изучавших
теми же методами скорости органических реакций, все исследования
имели один принципиальный порок: ни относительные или абсолютные
* Несмотря на то, что Меншуткин, подобно Бертло, был в то время про-
тивником теории химического строения, он фактически пользовался выводами
этой теории относительно изомерии.
10* 147
начальные скорости реакций, ни их пределы (характеризующие,
как уже замечено, собственно не скорость реакции, а равновесие)
не могли, строго говоря, быть использованы для обоснованных
и однозначных выводов. Для этого, как показал Вант-Гофф, надо
применять константы скоростей реакций.
«Первая попытка заменить начальные скорости Меншуткина
константами скорости» была сделана в работе Шваба, ученика
Вант-Гоффа, еще в 1883 г.; в работе другого ученика Вант-Гоффа —
Рейхера в 1885 г. было показано, что для скорости омыления любого
сложного эфира можно найти «характерную величину, так назы-
ваемую константу скорости. Проведение подобного определения
не вызовет больших трудностей и не потребует больше времени, чем
проведение опытов Меншуткина по определению начальной ско-
рости» (цит. по [10, с. 27]).
В связи с этим возникла задача пересмотра выводов из работ
Меншуткина и других химиков, выполненных до введения Вант-
Гоффом понятия константы скорости реакции. В первую очередь сам
Меншуткин в цикле работ, начатых в 1886 г., показал, что сделан-
ные им ранее выводы в основном остаются справедливыми и при
сопоставлении строения реагентов с константами скорости реакций
этерификации.
В то же время отчетливее прояснилась и роль механизма реакции.
Так, в лаборатории Меншуткина Брусов нашел (1900), что в зависи-
мости от условий реакция между галогеналкилами и алкоголятами
протекает по двум направлениям: с образованием эфиров, и в этом
случае оправдываются правила, установленные Меншуткиным ранее,
и с отщеплением элементов кислорода и образованием олефинов, и
в этом случае скорость реакции определяется не столько тем, с пер-
вичным, вторичным или третичным атомом углерода соединен гало-
ген, сколько числом и относительным расположением боковых
групп в алкилах. Однако заслуга «четко поставить вопрос о роли
промежуточных продуктов в химической кинетике» принадлежит
Баху (1898) и Шилову (1905) [53, с. 6].
Влияние пространственного строения реагирующих веществ на
скорость реакции особенно ясно была показана при изучении орто-
эффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Мен-
шуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод,
что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот
меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обна-
ружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях
реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависи-
мости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции
аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г.,
обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к вы-
воду: «правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи
представляет комбинированное влияние: положения боковой цепи,
химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е.
ее механизма. — Г. Б.)'.— и только наличностью всех этих условий
148
обеспечивается химический эффект, указываемый этим правилом»
[54, с. 1002].
Отметим еще попытку связать скорость реакции с электроотрица-
тельностью групп и измеренными с помощью электропроводности
константами диссоциации органических соединений. Так, еще
в 1881 г. Меншуткин заметил, что при введении в молекулы спиртов
«электроотрицательных элементов, подобных хлору, или групп,
подобных ОН, этерификационная способность падает» [55, с. 315].
В результате исследования электропроводности большого числа
органических кислот и оснований в 1884—1887 гг. Оствальд пришел
к выводу о «полной пропорциональности» между коэффициентами
скорости реакций и электропроводностью реагентов. Однако в 90-х
годах было показано (Меншуткин, Генри, Ганч и др.), что в общем
виде это правило неверно.
Зависимость скорости реакции от природы растворителя
Уже Бертло и Сен-Жиль обнаружили зависимость скорости
реакции от природы растворителя, что они и объяснили его «кон-
тактным» (каталитическим) действием. В этом же влиянии Вант-
Гофф (1884) видел единственную причину «неправильности» в ходе
химических превращений. Однако кроме этой точки зрения на влия-
ние растворителя существовали еще два крайних взгляда, отвеча-
вших рассмотренным в предыдущей главе физической и химической
теории растворов.
Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя при-
держивался - Аррениус и другие сторонники теории электролитиче-
ской диссоциации. Возможность применения методов Рауля для
определения молекулярных весов органических соединений, каза-
лось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения.
Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать
влияние растворителя на скорость органических реакций, рассмат-
ривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции
с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны,
это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том число
в лаборатории Меншугкина), а с другой — были обнаружены факты
и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890).
Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в орга-
нических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема
для взаимодействия реагентов.
К такому выводу первым пришел Меншуткин. На основании
своих исследований, в частности изучения констант скоростей
изопропилового и изобутилового спиртов с уксусным ангидридом
в бензоле, ксилоле и гексане, он заключил: «Влияние среды, в кото-
рой совершается реакция, хотя бы эта среда и была, как принято
называть, химически индифферентна, оказывается огромным... мыс-
лимо, что некоторая реакция между двумя веществами будет иметь
149
место лишь в присутствии необходимой для проявления ее среды,
например подходящего растворителя, и не пойдет или пойдет с край-
не малой скоростью в другом растворителе» [56, с. 642]. Сам Мен-
шуткин считал, что влияние растворителя химическое по всей
природе, хотя и не делал попытки раскрыть его механизм. Нернст
и другие химики связывали влияние растворителя с его диссоции-
рующей силой, и поэтому делались попытки сопоставить электропро-
водность среды со скоростями протекающей в ней реакции, но
в 1894 г. Каррара на убедительных примерах показал, что для ряда
органических растворителей такой параллелизм отсутствует. Ста-
новилось ясным, что «реагирующие вещества и тот или иной раствори-
тель, взятые вместе, в каждом отдельном случае есть некоторая
самостоятельная система, получающаяся из указанных компонентов
с разнообразными изменениями их первоначальных особенностей»
[57, с. 47].
Однако и от’этого общего положения до раскрытия механизма
влияния растворителя на кинетику органических реакций было еще
далеко. Как одно из приближений здесь следует отметить гипотезу
Майкела (1919), что растворитель может войти в образующуюся
в ходе реакции «полимолекулу». Это была первая веха на пути
объяснения, уже с точки зрения теории абсолютных скоростей реак-
ций, влияния растворителя на скорость реакции его участием в реак-
ции как составной части активированного комплекса.
Зависимость скорости реакции от температуры
Коэффициент М в уравнении Вильгельми и коэффициент к в урав-
нении Бертло и Сен-Жиля для скорости "реакции, как’нашли эти
авторы, есть функции температуры. Коэффициент к в уравнении
закона действия масс для скоростей реакций Гульдберга и Вааге
также есть функция условий, в том числе и температуры. Однако
целенаправленные попытки выяснить эмпирическим путем зависи-
мость скорости реакции от температуры относятся к началу 1880-х
годов (Вардер, 1881; Урех, 1882 и сл.; Меншуткин, 1884). Резуль-
таты таких попыток выражались либо в виде эмпирическихуравне-
ний зависимости коэффициентов скоростей реакций от температуры,
либо качественно, как у Меншуткина, показавшего, что «полупре-
вращение» исходных веществ за час для различных органических
реакций происходит при разных температурах.
Первый шаг к теоретической разработке этой проблемы сделал
Вант-Гофф, который здесь шел от термодинамики химических равно-
весий. «Скорость реакций была моей главной целью, непосредственно
рядом с ней — химическое равновесие, — писал Вант-Гофф. — Ведь
равновесие, с одной стороны, основывается на равенстве скоростей
двух противоположных реакций, с другой стороны — на связи
с термодинамикой» (цит. по [1, с. 293]). Заметим, что отправным
пунктом Вант-Гоффа в обращении к химической кинетике была
математическая обработка им (1877) данных Бертло и Сен-Жиля.
450
Исходя из установленной зависимости константы равновесия
от температуры, Вант-Гофф в 1884 г. нашел, что предположительно
вид зависимости между константой скорости и температурой будет
dinA: _ Л ,
dT- ~ т* +в
где А и В — постоянные, которые, возможно, являются функцией температуры».
Изучая зависимость скорости инверсии тростникового сахара
от температуры, Аррениус пришел к выводу, что «нельзя дальше
идти в этой области, не введя новую гипотезу, которая должна
объяснить найденные факты» [1, с. 305]. Эта гипотеза Аррениуса
(навеянная, безусловно, предшествовавшими идеями Гульдберга и
Вааге, Пфаундлера [58] и других химиков и физиков) состояла в том,
что в реакции участвуют только «активные» молекулы, находящиеся
в равновесии с остальными молекулами, причем число активных
молекул растет с температурой. На основании такого рассуждения
и исходя из приведенного выше уравнения Вант-Гоффа, Аррениус
(1889) пришел к соотношению между константой скорости реакции
и температурой
Здесь Е — энергия, которую должны приобрести молекулы, чтобы
перейти в «активное», реакционноспособное состояние. В дальней-
шем это соотношение стали писать в привычном для современного
химика виде
k^Ae-E'RT
Хотя найденная Аррениусом форма зависимости констант скоро-
сти реакции от температуры была неоднократно подтверждена экс-
периментально, сама гипотеза Аррениуса продолжала подвергаться
сомнению еще в 20-х годах XX в. [5, с. 57; 59, с. 23]. Но с этого
времени внимание привлекло изучение и природа|предэкспоненци-
ального множителя А в уравнении Аррениуса.
2.	ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
(ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ)
Развитие’кинетики органических реакций в последние 30—40 лет
было в значительной степени обусловлено глубокой разработкой
теории химической кинетики. Наибольшим достижением было со-
здание теории переходного состояния, которая известна также под
названием теории абсолютных скоростей реакции.
Идея переходного состояния возникла не внезапно — она давно
была подготовлена развитием теоретической органической химии.
При обсуждении возможных механизмов реакций не раз всплывала
модель Кекуле (1858) для переходного состояния (см. гл. I, § 3).
В 1901 г. Майкел, например, ссылался на «кекулевские двойные-
молекулы», а позднее (1909) он и Вольгаст высказали предположение
151
о том, что в реакциях этерификации из молекул кислоты и спирта
первоначально возникает «полимолекула» и скорость этерификации
должна находиться в зависимости от легкости образования таких
полимолекул, а влияние растворителя заключается (Майкел, 1919)
в его способности взаимодействовать не только с исходными или
конечными веществами, но и с «полимолекулами». За этой, уже упо-
минавшейся моделью Майкела последовала, например, гипотеза
о «реагирующих комплексах» Бьеррума (1924), понятие о «промежу-
точном критическом комплексе» Соупера (1931) и др.
В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логиче-
ского перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для обра-
зования из исходных молекул переходного состояния, или активированного
комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энер-
гии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении кван-
товохимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса,
исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабиль-
ных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод,
можно рассчитать весь «энергетический путь» реакции — от исходных веществ
через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, пока-
зывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения меж-
атомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С рабо-
той Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения «поверхностей потенциаль-
ной энергии» нашел широкое применение в химической кинетике.
Для априорного расчета константы скорости реакций необходимо было
найти метод определения в уравнении Аррениуса и предэкспоненциального
множителя А. Лишь в 1918 г. Мак-Льюису удалось сделать первый удачный
шаг в этом направлении; он на основе кинетической теории газов трактовал
предэкспоненциальный множитель как «число столкновений». Однако метод
Мак-Льюиса оказался пригодным лишь для атомов и простых молекул. Для бо-
лее сложных молекул механизм столкновения уже не может моделироваться
так упрощенно. Число эффективных столкновений, при которых осуществляется
ориентация сложных молекул, благоприятствующая реакции, отличается от
общего числа их столкновений. Поправочный коэффициент Р получил название
стерического фактора или вероятности эффективного столкновения. Такая
интерпретация коэффициента Р имеется уже у Мак-Льюиса ♦, но вероятностные
факторы можно толковать как факторы энтропийные. Эта идея привела Эй-
ринга, а также других теоретиков в 1935 г. к новой интерпретации уравнения
Аррениуса, а именно как
k = ve-^lRT
Здесь Дб^ =	— T&S* есть изменение свободной энергии при образовании
активированного комплекса из исходных продуктов. Было также показано, что
v = кТ/h (где к — константа Больцмана, a h — константа Планка).
Таким образом
k^^-eLs^lRe~^H^lRT
В принципе это уравнение, позволяющее рассчитать константу скорости любой
реакции, и составляет сердцевину теории абсолютных скоростей реакции.
Не представляет затруднений расчет энтальпийного члена, поскольку энтальпия
связана с экспериментальной энергией активации 2?эксп простым соотно-
шением, однако в расчете энтропийного множителя трудности оказались весьма
♦ Применение идей коллизионной теории к реакциям органических соеди-
нений свелось в начале 30-х годов к нахождению коэффициентов Р для от-
дельных реакций.
152
значительными. Рассчитывается он методами статистической механики. В про-
стейшем случае для такого расчета достаточно знать массу и моменты инерции
молекулы и активированного комплекса, последние же могут быть в свою оче-
редь вычислены, если известна их геометрия. Для более полного расчета энтро-
пийного множителя требуется еще знать электронные уровни и частоты колеба-
ний молекул и активированного комплекса. Для активированного комплекса
все это может быть сделано на основе его гипотетических моделей.
Кроме того, один и тот же активированный комплекс может давать раз-
личные продукты реакции. В таком случае для каждого направления реакции
требуется введение в выражение для константы скоростей еще особого «транс-
миссионнного коэффициента».
С созданием теории абсолютных скоростей реакций появилась априорная
возможность (по крайней мере в принципе) установления зависимости между
строением реагентов и скоростью реакций с их участием.
Мы сделали это отступление в область теоретической кинетики
по двум причинам. Во-первых, из сказанного выше следует, что при-
менение теории абсолютных скоростей реакции для расчета констант
скоростей и скоростей химических реакций, а следовательно, и хи-
мических равновесий, требует знания химического и стереохимиче-
ского строения исходных молекул и правдоподобного предположения
о строении активированного комплекса, а также наличия экспери-
ментальных или расчетных данных об энергиях связей, частотах
колебаний, электронных уровнях молекул и табулированных зна-
чений энергий связей для расчета энергии образования активиро-
ванного комплекса.
Во-вторых, из сказанного выше следует, что применение теории
абсолютных скоростей реакции в строгой форме настолько сложно
и трудоемко, что представляются естественными и необходимыми
многочисленные поиски обходных путей с использованием полу-
эмпирических приближений.
Здесь имеется полная аналогия с тем, что мы говорили выше
о причинах появления полуэмпирических методов квантовой химии.
Кроме того, современные исследования в области кинетики пока-
зали и недостаточность теории активированного комплекса, напри-
мер в определении влияния возбужденных колебательных состояний
реагирующих веществ на скорость реакции и в других вопросах,
рассматриваемых на «молекулярном уровне» [60].
Попытки применить основное уравнение теории абсолютных
скоростей реакций на основе тех или иных упрощающих предположе-
ний приводили лишь к превращению этого уравнения в приближен-
ную полуэмпирическую формулу. Так, в 1940 г. Ри и Эйринг, пола-
гая, что обусловленное заместителями различие в свободной энергии
системы при нитровании бензола является результатом различия
лишь в кулоновском взаимодействии атомов и молекул, получили
полуэмпирическую схему, позволившую рассчитать с удовлетвори-
тельным результатом скорость этой реакции.
Более привлекательными для химиков оказались, однако, иные
направления в полуэмпирическом подходе к проблеме скоростей
органических реакций. Одно из таких направлений заключается
в поисках количественных зависимостей между электронным и
153
пространственным строением реагирующих соединении, а также рас-
творителя, с одной стороны, и константами скорости соответству-
ющих реакций — с другой. Такой путь привел* к получению много-
численных корреляционных уравнений, начиная с уравнения Хам-
мета. Для этой области кинетики предложен удачный термин «кор-
реляционный анализ» [61]. Этот термин можно трактовать в широком
смысле и говорить о качественном и количественном корреляционном
анализе. Второе направление, разрабатывавшееся параллельно с пер-
вым, основано на применении для установления той же зависимости
методов квантовой химии (см. гл. IX).
3.	КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ
Корреляционный анализ — «метод исследования классической
проблемы органической химии: строение — свойство» [61, с. 12].
И хотя корреляционные соотношения могут быть установлены по
линии: строение — физические свойства, основное направление кор-
реляционного анализа — это изучение зависимости: строение —
реакционная способность органических соединений. Корреляцион-
ный анализ направлен на выяснение механизмов органических реак-
ций, выяснение строения промежуточных продуктов реакции, вклю-
чая переходные состояния, на расчет констант скоростей и равновесий.
В истории корреляционного анализа, как это обычно и бывало
в теоретической химии, качественные соображения предшествовали
количественным соотношениям, а эмпирические уравнения — полу-
эмпирическим, включавшим в себя элементы фундаментальной тео-
рии, уравнения которой практически не поддавались непосредствен -
ному применению.
Качественный корреляционный анализ
Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависи-
мость между строением органических соединений и скоростью их
реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой одно-
значности не существует и что, говоря словами Майкела (1919),
«в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину
реакционной способности в данной физической и химической си-
стеме» [62, с. 404]. Иначе говоря, скорость органической реакции
зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физи-
ческих параметров (температуры и давления), но и от химических
факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию
подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реак-
ции, а на основные факторы, определяющие величину константы
скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспо-
ненциального множителей в уравнении Аррениуса.
После введения электронных представлений в химию, естест-
венно, появилось стремление вскрыть механизм действия перечислен-
ных факторов (в первую очередь, конечно, влияния строения и взаимо-
действия реагентов с растворителем) исходя из этих представлений.
154
Первая попытка вывести зависимость скорости реакции от элек-
тронного строения органических соединений принадлежит Кларке
(1910), который изучал взаимодействие с пиридином галогенопроиз-
водных углеводородов общей формулы RGH2X. Кларке трактовал
строение органических соединений с точки зрения электронных
теорий, основанных на понятии ионной связи. Теория ковалентной
связи при изучении названной зависимости была применена впервые
Штарком (1915). Механизм химических реакций, предложенный
£ Рис. 5.
Штарком, как он писал, согласуется также с формулами и числен-
ными данными химической кинетики, так как «число имеющих
место элементарных расщеплений (связей — Г. Б.) в секунду тем
больше, чем меньше работа разрыва соответствующей части валент-
ного поля и чем выше температура» [63, с. 145].
Позднее больших успехов в качественной корреляции электрон-
ного строения (в рамках теории электронных смещений) с кинетиче-
скими данными достигла английская школа. Иллюстрируем самый
подход к решению этой проблемы, а также полученные результаты
на нескольких примерах.
Классификация реакций, предложенная Ингольдом, оказалась
очень полезной для изучения их в кинетическом отношении. Так,
зависимость скорости реакции от природы заместителя X в Aik—X,
а в конечном итоге от оказываемого им индуктивного влияния можно
представить, как показано на рис. 5 (Ингольд, Хьюз и др., 1935),
где точки пересечения кривых указывают на изменение механизма
реакции. В этой работе установлена корреляция между скоростью
и механизмом реакции, с одной стороны, и строением реагирующих
соединений, с другой.
Еще со времен работ В. Мейера сохранилась тенденция тракто-
вать стерические препятствия (и, в частности, орто-эффект) только
155
как «пространственные затруднения», отвлекаясь от влияния строе-
ния заместителей, находящихся вблизи реакционного центра. Для
такого подхода, например, характерна формула Скрабала (1924),
аналогичная формуле, выражающей закон Ома. Скрабал просто
принял, что скорость реакции пропорциональна некоторой вели-
чине, симбатной изменению свободной энергии системы и обратно
пропорциональной «кинетическому сопротивлению», под чем под-
разумевались стерические препятствия. Разумеется, эта и аналогич-
ные попытки других химиков описать скорость реакции терпели
неудачу.
Отказ от такого подхода наметился с конца 20-х годов. В. Хюк-
кель (1928) был одним из первых, кто указал, что «стерическое за-
труднение... нельзя выразить однозначно». И все же в классических
работах Хьюза и Ингольда с сотр. (середина 1935 г.), обобщивших
огромный фактический материал о влиянии электронного строения
реагентов и природы растворителя на механизм и кинетику органи-
ческих реакций, представление о механической природе стерических
затруднений было лишь переведено на электронный язык, — они
были интерпретированы только как отталкивания, обязанные взаимо-
проникновению электронных облаков атомов, находящихся на очень
близких расстояниях друг от друга.
Хьюз и Ингольд (1946) указали, что при изучении влияния сте-
рических факторов необходимо учитывать стереохимию не столько
реагентов в исходном состоянии, сколько в переходном, «в котором
большинство атомов могут быть с точки зрения стереохимии иными,
чем в начальном состоянии». Однако на пути к такому подходу
лежал произвол в выборе стерической модели самого переходного
состояния, как это показали расчеты энергии активации их методом,
дававшим большие расхождения с экспериментом.
Хьюз и Ингольд (1935) рассмотрели роль растворителя в реакции
нуклеофильного замещения и пришли к выводу, что растворители
с большей ионизирующей способностью должны благоприятствовать
переходу от механизма SN2 к 5^1.
Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения
о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Пере-
ходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе
распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация
реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях
не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его
полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную
энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда
выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и
для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда,
следовало бы считать, что полярность растворителя не должна
влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа
диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не проис-
ходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переход-
ному состоянию. В действительности же она влияет.
156
Количественный корреляционный анализ
В продолжение работ физико-химиков XIX в., в первую очередь
Оствальда, в 1910-х годах были предприняты попытки найти анали-
тическую зависимость между скоростью каталитической органиче-
ской реакции и константой диссоциации кислот-катализаторов,
причем уравнение, которое получил Тейлор (1914), было также
первым примером количественных соотношений, названных впослед-
ствии линейностью свободных энергий [10, с. 102]. Эта сторона
работы Тейлора, однако, не получила развития, потому что, хотя
свободная энергия активации, вместо энергии (теплоты) активации,
была введена в уравнение Аррениуса уже в 1911 г. (Констам, Шеф-
фер), еще и в 30-х годах у химиков не было ясного представления
о механизме активации.
Еще раньше, до Тейлора, предлагалось использовать константы
диссоциации для характеристики тех или иных структурных групп
в соединениях (например, «полярности» заместителей у Дерика,
1911), но только так называемое уравнение Бренстеда позволило
впервые коррелировать константы скорости и равновесия разных
реакций.
В 1924 г. Бренстед и Педерсен для реакций, катализируемых
кислотами или основаниями, предложили эмпирическое уравнение
lgk=*A lg к+В
связывающее константы скорости катализируемых реакций с кон-
стантами диссоциации соответствующих кислот и оснований. При-
менимость уравнения Бренстеда была расширена в 1933 г. Хамметом
и Пфлугером, которые установили линейную зависимость между
логарифмами констант скоростей взаимодействия сложных эфиров
RCOOCHS и триметиламина с логарифмом константы диссоциации
кислоты RCOOH. В 1935 г. Хаммет, а в следующем году Бекхард
и другие обнаружили для мета- и пара-дизамещенных бензола
XCeH4Y и для соответствующих замещенных бензойных кислот
ХСвН4СООН, вступающих в реакцию заместителем X, зависимость
аналогичного характера, а именно: логарифмы констант скоростей
реакции или равновесия двузамещенных бензола находятся в линей-
ной зависимости от логарифмов констант диссоциации соответству-
ющих кислот.
Уравнение Эванса — По ляни
В 1935 г. Эванс и Поляни [64] пришли к уравнению, получив-
шему впоследствии их имя (или иногда имя одного Поляни). Опира-
ясь на метод переходных состояния, они получили сначала уравнение
1
к =~2 Ки
где к — константа скорости реакции; К — «константа равновесия переходного
состояния»; v — скорость, образно говоря, «переваливания» черев потенциаль-
ный барьер в момент нахождения реакционной системы на вершине барьера.
157
Полагая, что изменения v для реакций незначительны, Эванс и
По ляни [65] переходят к уравнению
lgfc = alg^-|-tonst
Это уравнение практически совпадает с уравнением Бренстеда —
Педерсена, но вместо эмпирической константы Л в их уравнении
появляется константа а, физический смысл которой Эванс и Поляни
стремятся вскрыть. Нет необходимости излагать эту часть их работы,
потому что, в конечном итоге, при практическом применении урав-
нения константа а выступает как эмпирический параметр, хотя сами
Эванс и Поляни считали, что в теоретической интерпретации этой
константы и заключается их шаг вперед по сравнению с Бренстедом
и Петерсеном.
В последующем наибольшую популярность приобрело другое
уравнение Эванса и Поляни, вытекающее из вышеприведенного:
@ea7Z4-eonst
Результаты своей работы Эванс и Поляни формулировали следу-
ющим образом: исходя из некоторых допущений для реакций А,
В, . . ., получены «линейные соотношения между значениями хими-
ческих свободных энергий ВТ lg КА, RTlgKB, . . ., BTlgkA,
ВТ 1g kB, . . ., теплотами реакций НА, Нв, . . ., энергиями акти-
вации (?л, QB, ... для всех возможных комбинаций этих величин»
[65, с. 1359].
Правило Эванса — Поляни впоследствии формулировалось и
иначе: «Для ряда аналогичных реакций изменение энергии актива-
ции, например, при переходе от одного заместителя к другому,
составляет определенную часть от изменения теплоты реакции»
[66, с. 445-446].
Иными словами, во многих случаях (а именно, когда заместитель
в молекуле влияет на связь, определяющую скорость реакции)
имеет место соотношение
ДЕ =—а Дд
где ДЕ — изменение энергии активации; Ад — изменение теплоты реакции;
а — коэффициент пропорциональности (0 а 1).
На пути проверки этого правила стоял недостаток в эксперимен-
тально определенных тепловых эффектах различных органических
реакций. Этот недостаток в значительной степени был устранен
в 40-х и следующих годах.
Батлер и Поляни в 1943 г. указали на возможность расширения
правила Эванса — Поляни, показав, что для реакции ряда алкилга-
логенидов с натрием оно сводится к правилу о прямой пропорцио-
нальности между энергией активации этой реакции и энергией реа-
гирующей связи R—галоген. Уравнение Эванса — Поляни было
применено к реакциям окисления углеводородов [67, с. 248];
оно послужило исходным пунктом для попыток создания количест-
венной теории реакционной способности радикалов [68].
158
Уравнение Хаммета
Хаммет предысторию своих работ начинает с исследования,
проведенного Кистяковским в лаборатории Оствальда и опублико-
ванного впервые на русском языке в 1890 г. и на немецком в 1898 г.
Кистяковский изучал обратимую реакцию образования и гидролиза
эфира, катализируемую разбавленными кислотами. «Главной целью
исследования было выяснение возможности представить действи-
тельную скорость реакции как алгебраическую сумму скоростей
полностью независимых, но противоположных реакций. В резуль-
тате удалось блестящим образом показать, что это так и есть» [69,
с. 465]. За работой Кистяковского последовали работы других
химиков (Боденштейна, Федерлина, Бредига, Лэпворса). Затем
в течение почти 20 лет изучением кинетики и механизма жидкофаз-
ных реакций занимались эпизодически и вне связи с интересами
основной массы химиков. Возрождение этого направления наступило
«почти внезапно» в конце 20-х годов (Ингольд, Педерсен и др.).
Как полагает Хаммет, в это время шел, видимо, инкубационный
процесс, когда отмерли некоторые предубеждения, такие, как не-
верие в возможность установить отношение между скоростями и
равновесием в какой бы то ни было группе реакций или, как пишет
Хаммет, считалось «аморальным в научном отношении говорить
о механизмах реакций, включающих промежуточные соединения,
которые невозможно изолировать» [69, с. 465]. Подъему кинетиче-
ских исследований жидкофазных реакций в конце 20-х — начале
30-х годов способствовали и успехи, достигнутые к этому времени
в области газофазных реакций (Боденштейн), и появление изотоп-
ного метода (первая работа в этой области принадлежит Поляни
и Сабо, 1934 г., исследовавшим щелочной гидролиз амилацетата
и установившим, что эфирный кислород остается с алкильной, а не
с ацильной группой), и доказательство диффракционными методами,
что структурные формулы не «стенографические знаки» для описания
веществ и реакций, а модели, отвечающие действительности, и, не
в последнюю очередь, успехи квантовой химии, раскрывшей при-
роду валентности. С конца 20-х годов английские химики, в первую
очередь Ингольд, прониклись уверенностью в возможность априор-
ного предсказания влияния строения на реакционную способность—
«уверенностью, которую я не был способен разделить, — пишет
Хаммет. Однако у меня появилось сильное подозрение, что можно
придать количественную форму основному правилу химиков-орга-
ников, согласно которому сходные изменения в строении молекул
вызывают сходные изменения в их реакционной способности».
К 1933 г. Хаммет был уже полностью убежден в этом и в результате
его поисков появилось уравнение, которое получило наименование
линейного соотношения свободных энергий. Первым уравнением
такого рода Хаммет считает уравнение Бренстеда — Педерсена
(1924).
159
Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завое-
вало большую популярность, хотя оно было получено на чисто
эмпирической основе. «Для меня — пишет Хаммет — эмпирическая
природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас
проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпири-
ческих обобщений в прогрессе науки» [69, с. 469]. Такая тенденция,
например, отчетливо выступает в книге Дьюара [70, с. 521] и в пре-
дисловии к этой книге Дяткиной [70, с. 8]. Впрочем, в 1953 г. Джаф-
фе показал, что уравнение Хаммета согласуется с теорией МО.
Хаммет пишет также, что он не намерен просить извинения и за
то, что его уравнение представляло собой первое приближение и
затем подверглось уточнениям, в результате которых появилось
«второе приближение» — уравнение Юкавы — Цуно (1966 г.). «Уста-
новление приближенных соотношений — это здоровая и эффектив-
ная научная процедура», — заключает Хаммет. К этому очерку
Хаммета можно сделать фактические поправки исторического харак-
тера. Представлением о промежуточных соединениях, которые не-
возможно было изолировать, химики пользовались со времени со-
здания теории химического строения, они широко применялись в ка-
тализе [71, с. 7—88], период с 1905 г. до середины 20-х годов не был
уж таким «глухим сезоном», как его рисует Хаммет, и т. д. Но в об-
щем Хаммет, видимо, хорошо передает ту интеллектуальную атмо-
сферу, которая окружала его, когда он в 1937 г. предложил свое
знаменитое уравнение:
1g к «= 1g к0 + per
где к — константа скорости или равновесия реакции с участием мета- или пара-
замещенных производных бензола ХСвЩУ; к0 — константа скорости или
равновесия для той же реакции и тех же условий для соответствующего моно-
замещенного бензола СбН5Х; р — постоянная; а = In (к/к0) — константы дис-
социации соответственно мета- или пара-замещенной бензойной кислоты
¥С8Н4СООН и незамещенной бензойной кислоты С6Н6СООН.
Конкретные значения р и а в уравнении Хаммета относятся
к определенной реакционной серии, т. е. к соедине иям, в которых
меняется только Y, а остальная часть молекулы, так же как и меха-
низм и условия реакции, протекающей по заместителю X, остаются
неизменными.
Можно показать, что как последнее уравнение Хаммета, так и
ему предшествовавшие эмпирические соотношения (в том числе урав-
нение Бренстеда — Педерсена) подразумевают линейную зависи-
мость между свободными энергиями соответствующих реакций
или энергиями их активации. На это указал Хаммет, а до него Бек-
хард. С этой точки зрения 1g к 0 отвечает доле свободной энергии
реакции или активации, которая не зависит от заместителя Y,
тогда как р отражает влияние этого заместителя на суммарную
свободную энергию.
Первоначально Хаммет дал несколько иную трактовку смыслу
постоянных в своем уравнении: о у него характеризовала заряд на
160
атоме углерода, связанном с заместителем X и, следовательно, зави-
сящий от мета- или пара-положения этого заместителя, тогда как
впоследствии <г стала трактоваться как характеристика самого X,
а р рассматривалась первоначально как количественная характери-
стика зависимости реакционной способности соединения от измене-
ния заряда на углеродном атоме, связанном с X.
Для объяснения найденной им зависимости Хаммет (1937) опирался на
теорию электронных смещений, как видно, например, из следующего его заме-
чания: «Изменение концентрации электронов на атоме, посредством которого
замещенная молекула входит в реакцию, должно изменять как константу равно-
весия, так и константу скорости реакции, потому что обе эти величины зависят
от энергии образования связи, которая сама является функцией электронной
плотности» [72, с. 101].
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с од-
ной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции
физических параметров, например частот связей С—X в инфракрас-
ных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относи-
тельно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если
для них брать завышенные (так поступал уже сам Хаммет) или зани-
женные значения а по сравнению с «нормальными». С уравнением
Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических урав-
нений: первоначально оно представляется очень многообещающим,
поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты,
но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необ-
ходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые посто-
янные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей
силы и становится непригодным для предсказательных расчетов,
а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью
дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета
ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50-х
годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная
попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий.
Другие корреляционные уравнения
Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи,
отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола,
и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-
замещенные бензола не охватывались этим уравнением. С другой
стороны, к алифатическим соединениям, в которых индуктивный
электронный эффект присутствовал, так сказать, в чистом виде,
уравнение Хаммета также оказывалось не применимым. Еще
в 1941 г. Бренч и Келвин сделали попытку ввести количественные
характеристики индуктивного эффекта заместителей в производных
бензола. Но для алифатических соединений только в 1952 г. Тафт
предложил уравнение
1g к = 1g к0+р*а*
11 Заказ 1052
161
по форме совпадающее с уравнением Хаммета. В этом уравнении о*
эквивалентна характеристикам заместителей у Бренча и Келвина.
Уравнение Тафта применимо ко всем реакционным сериям, в которых
играет роль индуктивный эффект. Но Тафт пошел далее. Он выдви-
нул предположение, что структурные факторы, влияющие на сво-
бодную энергию реакции или активации и к которым относится
индуктивный эффект, мезомерный эффект (сопряжение), стерические
препятствия и т. п., действуют независимо друг от друга и вносят
в величину свободной энергии свой вклад в качестве одного из сла-
гаемых.
Еще в 1939 г. Шварценбах и Рудин выдвинули предположение о возмож-
ности рассматривать влияния отдельных структурных факторов на реакцион-
ную способность органических соединений как независимое и аддитивное.
Однако эта работа фактически не оказала влияния на Хаммета и его последо-
вателей.
В конечном итоге было получено уравнение (1957)
1g к = 1g kQ 4- р*О* 4-	4" Anh 4-ф
учитывающее не только индуктивный эффект (р*о*), стерический
эффект (62?s), но также сверхсопряжение (ДтгЛ) и эффект сопряжения
с реакционным центром какой-либо л-электронной системы, причем
соответствующее слагаемое ф в грубом приближении сохраняет
свое значение для всех реакционных серий.
В применении к ароматическим соединениям подход Тафта ока-
зался удачным в том отношении, что его можно было распространить
и на орто-дизамещенные бензола. Но и в этом случае не обошлось
без введения дополнительных значений постоянных о, различаемых
индексами. Все же уравнение Тафта оказалось более удачным, чем
уравнение Хаммета, которое являлось частным случаем первого.
Юкава и Цуно предложили в 1959 г. уравнение, получившее
их имя. Оно рассмотрено, в частности, в монографии [61, с. 119].
В 1966 г. они модифицировали это уравнение следующим образом:
lg (V*o)—P0 [сг°4-г (а+—сг°)]
где р° и г — константы, определяемые для избранных реакционных серий;
а°- — константы Тафта (I960), а <у+ — константы Брауна и Окамото (1958).
Значения констант уже были табулированы. Нет необходимости
вдаваться в подробности относительно нового уравнения Юкавы —
Цуно, поскольку в современной литературе оно рассматривается
достаточно подробно [73, с. 174]. Отметим только, что именно это
уравнение и имел в виду Хаммет, говоря, что по сравнению с его соб-
ственным уравнением оно является «вторым приближением».
Попытки учесть влияние растворителя подобным же путем были
сделаны еще раньше. Грунвальд и Уинстейн в 1949 г. предложили
уравнение
lg kij = lg kiQ 4“ mi¥j
где kjj и ki0 — константы скорости реакции (изучались реакции, проходящие
по типу SN 1) в растворителе j и в стандартном; тп/ — величина, отражающая
162
чувствительность данной, г-той реакции к влиянию растворителя; У/ — вели-
чина, характеризующая сам растворитель, например его полярность, или, иначе,
ионизирующую способность.
Однако уравнения, учитывающие влияние растворителя, оказа-
лись применимы в узких пределах.
Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если
между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной
энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. Такая
зависимость действительно во многих случаях имеет место (первый
обзор — Леффлер, 1955).
По поводу современного статуса корреляционного анализа сущест-
вуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии
высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят
молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отме-
чают, что квантовая химия, стремясь построить количественную тео-
рию органических реакций на основе соотношения между строением
и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие
трудности [74, с. 7], в то время как «опыт свидетельствует об огром-
ных возможностях применения корреляционных соотношений как
в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химио-
терапии и в других областях химических знаний» [61, с. 12].
Значительный практический успех корреляционных уравнений
и в то же время их большая уязвимость с теоретической точки зрения
стимулировали поиски обоснования этих уравнений, поиски спосо-
бов их «дедуктивного» вывода. Такое обоснование, видимо, не может
быть дано без анализа методологического фундамента полуэмпири-
ческих методов (см. гл. XIX, § 1).
Глава IX
КВАНТОВАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Глава V была посвящена в основном вкладу квантовой химии
и изучение электронного строения органических молекул. Не мень-
шее значение играет квантовая химия в теоретическом исследовании
кинетики органических реакций.
В истории квантовой химии органических реакций можно выде-
лить два этапа. На первом этапе, начало которого было положено
Хюккелем, изучались возможности методов квантовой химии для
объяснения и предсказания направления органических реакций
как .функции электронного строения исходных реагентов. На этом
этапе были предложены различные системы индексов, характери-
зующих отдельные атомы и связи и введены в науку так называе-
мые молекулярные диаграммы, представляющие собою специфика-
цию обычных структурных формул. На втором этапе, начавшемся
во второй половине 40-х годов, наметился постепенный переход
11*
163
к изучению методами квантовой химии переходных состояний, ме-
ханизмов и скоростей реакций — возникла квантовохимическая ки-
нетика органических реакций.
4.	МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИАГРАММЫ И НАПРАВЛЕНИЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Ориентация в бензольном ядре
Уже в 1931 г. Э. Хюккель провел оценочный расчет распределе-
ния электронной плотности в производных бензола. Через Ар Хюк-
кель обозначал добавочную плотность заряда, которая индуци-
руется у атомов углерода заместителем в положении 1. Результаты
расчетов таковы:
Атомы 1	2	3	4	5	6
Др	±16	Т5	±1	+8	±1	+5
Знаки + и — определяются природой заместителя, например,
заместителю NO2 отвечает верхняя строка знаков, а заместителю
С1 — нижняя. Дальнейшее рассуждение Хюккеля очень характерно
по своей уже не квантовохимической, а примитивной, чисто электро-
статической аргументации. Согласно расчету, например, в хлор-
бензоле электроны как бы «выталкиваются» от атомов углерода
в орто- и пара-положении к атому углерода, соединенному с замести-
телем и находящимся в мета-положении. В результате у последних
атомов создается избыток, а у орто- и пара-углеродных атомов недо-
статок отрицательного заряда, и, следовательно, на работу по удале-
нию протона из его нормального положения (в бензоле) наклады-
вается еще отталкивание в орто- и пара-положении и притяжение
в мета-положении.
Подход Хюккеля позволил ему объяснить не только различие
между ориентантами 1-го и 2-го рода, но и между орто- и пара-поло-
жениями в монозамещенных бензола, а также, качественно, и хими-
ческое поведение дизамещенных бензола.
Работа Хюккеля вызвала критические замечания, во-первых, со
стороны представителей теории электронных смещений — Лэп-
ворса и Робинсона, а во-вторых, Уэланда и Полинга.
Полемика с Лэпворсом и Робинсоном показала, что без решения
вопроса о механизме реакции замещения в бензольном ядре нельзя
судить о том, какое распределение относительной электронной плот-
ности правильное, — как у Хюккеля, или обратное ему, принятое
сторонниками теории электронных смещений. Механизм реакции
Хюккель в явном виде «намеренно» не рассматривал, так как, по
его словам, в то время «предложить подобную картину невозможно
без совершенно произвольных допущений [75]. Тем не менее из
объяснения Хюккеля следует, что он свою модель связывал с реак-
цией замещения, первой стадией которой является отщепление про-
тона или, во всяком случае, последнее происходит одновременно
164
с присоединением реагента. Наоборот, Лэпворс и Робинсон придер-
живались мнения, что «электроноищущий реагент» сначала присое-
диняется к ароматическому углероду, несущему наибольший отри-
цательный заряд, а затем уже происходит отщепление водорода,
хотя также признают, что такого рода механизм не доказан. Тем не
менее такое представление «служит полезной рабочей гипотезой,
которая помогает коррелировать известные данные и предвидеть дру-
гие» [76].
Уэланд и Полинг (1935) поддержали английских критиков Хюк-
келя. Неправильным Уэланд и Полинг считают и то, что Хюккель
учитывает только один индуктивный эффект, тогда как следует
принять во внимание также и резонансный эффект, вызываемый
заместителем, а также и поляризацию молекулы производного бен-
зола под влиянием атакующего реагента. В общем, однако, критикуя
Хюккеля за эти допущения и неправильную интерпретацию резуль-
татов расчетов, Уэланд и Полинг в самой расчетной схеме Хюк-
келя по методу молекулярных орбиталей не видят ошибки и пола-
гают, что ее можно развить, внеся некоторые поправки.
Мы не можем здесь характеризовать расчетную схему Уэланда
и Полинга; заметим только, что эта схема представляет собою типич-
ное сочетание квантовой химии с эмпирическим подбором постоян-
ных, вводимых в уравнение, но она позволяет нарисовать картину
распределения электронов, с наименьшими противоречиями согла-
сующуюся с опытными данными. Таким путем Уэланд и Полинг
получили, например, следующее распределение зарядов (в электрон-
ных единицах) в нитробензоле и бензойной кислоте:
0,61
СООН
0,83
Обсчитать анилин, фенол и особенно галогенобензолы (соедине-
ния, в которых направления индуктивного и резонансного эффекта
имеют противоположные значения) было еще труднее, и для этого
требовалось ввести новые допущения. Как пишут сами Уэланд и
Полинг: «Вместо того, чтобы прибегать к подобным героическим
мерам с целью добиться согласования результатов расчетов с экс-
периментом, мы предпочитаем оставить этот вопрос открытым в виде
допустимой слабости теории» [77, с. 2093].
В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [78], посвящен-
ной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориен-
тации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах
предложенные химиками механизмы реакции замещения в производ-
ных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать
однозначных выводов, Хюккель заключает, что нельзя судить и
165
о правильности объяснений этих правил ориентации с электронной
(кваптовохимической) точки зрения, будь это его собственная схема
или схема Уэланда и Полинга. Обеим этим схемам, в частности,
можно предъявить упрек в том, что в них игнорируется изменение
o'-электронного остова и происходящее в результате этого изменение
во взаимодействии а- и л-электронов.
Собственно на этом можно считать закончившимся первый этап
применения молекулярных (электронных) диаграмм для суждения
о влиянии распределения электронов в органических молекулах
на направление реакций, в которых они участвуют. На некоторое
время, особенно благодаря работам Полинга, Уэланда и их последо-
вателей, такой способ подхода вытеснила теория резонанса, и как
уже было сказано выше, даже выводы из расчетов по методу молеку-
лярных орбиталей Уэланд и Полинг в статье 1935 г. переводили на
язык теории резонанса. Лишь с середины 40-х годов теоретики снова
обратились к корреляции химических свойств с молекулярными и
электронными диаграммами, рассчитываемыми методами квантовой
химии. Здесь четко выяснилось два направления — во Франции,
опиравшееся на метод валентных связей и вместе с этим методом
постепенно заглохшее, и в Англии, опиравшееся на метод молекуляр-
ных орбиталей и продолжающее развиваться до настоящего времени.
Диаграммы зарядов атомов и связей
Молекулярные диаграммы представляют собою обыкновенные
структурные формулы, на которых против связей показаны рас-
считанные порядки или заряды связей, а против атомов — числа
свободной валентности, заряды атомов и т. п. В том случае, если
такие диаграммы содержат только сведения о распределении элек-
тронов по зонам атомов и связей или только по одному из видов этих
зон, такие диаграммы иногда фигурируют в литературе под назва-
нием электронных диаграмм. Подобного рода диаграммы удобны
как для некоторых типов расчетов, например дипольных моментов,
так главным образом и для суждения о химической реакционпо-
способности соответствующих соединений.
Впервые молекулярные (электронные) диаграммы ввел Сварт-
гольм (1941), который применил суперпозиционный метод Полинга
определения характера двоесвязанности для расчета долей л-элек-
тронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Толчком
для этой работы послужило предположение Шмидта (1939) о сущест-
вовании корреляции между электронным строением определенных
зон в поликонденсированных ароматических соединениях и их кан-
церогенной способностью. В табл. 1 приведены данные, отвечающие
«суперпозиционной диаграмме» Свартгольма для нафталина. Числа
характеризуют лишь относительное распределение электронной
плотности в молекуле нафталина, т. е. показывают большее или
меньшее ее значение в зонах различных атомов и различных связей
166
данного соединения, и не могут служить для сравнения с другими
молекулами.
Идея Свартгольма получила дальнейшее развитие у француз-
ских теоретиков Доделя и А. Пюльман (1945—1946), которые попы-
тались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и при-
менили модифицированный метод валентных связей, названный ими
«методом мезомерии», для расчета «абсолютных значений электрон-
ных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений».
(Результаты расчетов для нафталина см. в той же табл. 1, с. 82).
Результаты первых сопоставлений рассчитанных электронных
зарядов атомов и связей с канцерогенными свойствами органических
соединений оказались очень обещающими. А. Пюльман в обзоре
1947 г. писала, что молекулярные диаграммы такого рода это «элек-
тронный портрет» молекулы и в то же время «правдоподобное изобра-
жение ее реакционной способности» [79, с. 30]. Сравнение молеку-
лярных диаграмм молекул с канцерогенной способностью соедине-
ния должно, как писала Пюльман, помочь в выработке рациональной
терапии рака — «электронной болезни» — и, во всяком случае,
служить для теоретического предсказания канцерогенности или
отсутствия ее у еще не синтезированных соединений. Додель и Пюль-
ман (1945) постулировали, что «в общем данный участок молекулы
тем более реакционноспособен, чем больше его заряд в л-электро-
нах» [80, с. 201]. Это положение относится как к зарядам атомов,
так и к зарядам связей.
Додель и Пюльман ввели специальное обозначение для вершин
и связей, позволяющее графически отобразить их заряды (табл. 3).
Таблица 3. Графическое изображение электронных зарядов
Обозначение
Вершина или связь
Электронный заряд
в электронных единицах
•	Вершина	0
о	»	0-0,75
1	»	0,75-0,100
•	»	0,100—0,150
©	»	>0,150
	Связь	0
	»	0-1
	»	1—1,5
	»	>1,5
167
Реакционная способность отдельных зон молекулы характери-
зуется следующим образом:
—	этиленовая связь — не обладает зарядами на концах и
легко вступает в реакции присоединения;
—	этиленовая активированная с одного конца связь — легко
может фиксировать заместитель на своем активном конце;
с=э — этиленовая активированная с обоих концов связь — легко
фиксирует свободные атомы на обоих концах и способна
в наибольшей степени к реакциям присоединения;
	.о — ароматическая связь — несет слабый заряд на своей сере-
дине и обладает малой способностью к реакциям присоеди-
нения; вершины участвуют в реакциях замещения, но не
очень легко;
— ароматическая активированная в центре связь — легко
вступает в реакции присоединения (гидрирование связи
в нафталине и т. п.);
•	— ароматическая активированная в центре и в одной из
вершин связь — легко участвует в реакциях замещения и
присоединения;
в. — ароматическая активированная в центре и в обеих верши-
нах связь — также легко участвуют в этих реакциях
(образует наиболее реакционноспособные зоны ароматиче-
ских соединений).
По сути дела это первая попытка классифицировать и соотнести
с химическими свойствами электронные характеристики связей
в органических соединениях.
Формулы, построенные с помощью таких условных обозначений,
применимы также для иллюстрации перехода молекулы в активиро-
ванное состояние. Например, соответствующие формулы для основ-
ного (I) и активированного (II) состояний циклопентадиена будут:
1	п
Аналогичным образом основное (I) и активированное (II) состоя-
ние молекулы бутадиена может быть представлено диаграммами.
1,76	0,24	1,76
0,12	--------• 0,12
0,70	1,30	0,70
0,65 •-------•-------•--------• 0,65
Существованием электронных зарядов на конечных атомах в бу-
тадиене и его аналогах, а особенно возможностью повышения кон-
центрации зарядов в этих местах при возбуждении молекулы и объяс-
няются реакции диенового синтеза.
168
Французские теоретики применили свой метод главным образом
для оценки реакционной способности многоядерных ароматических
углеводородов (в частности, их гидрогенизации и присоединения
малеинового ангидрида). Расчеты показали, что углерод в а-поло-
жении в нафталине, обладая большим электронным зарядом, более
реакционноспособен, чем в 0-положении; углеводородные атомы
в орто- и пара-положениях в дифениле также обладают большей
«концентрацией зарядов» и реакционноспособней, чем в мета-поло-
жения и т. п.
Труднее оказалось коррелировать электронное строение и хими-
ческие свойства для производных ароматических углеводородов.
Здесь уже при вычислении самих электронных диаграмм, наоборот,
приходилось прибегать в конечном счете к предположению о той
или иной корреляции зарядов со свойствами молекул, в том числе
и химическими. Так, опираясь на эмпирические данные о реакцион-
ной способности и о межатомных расстояниях А. Пюльман (1945)
и Б. Пюльман (1946) получили для толуола следующее распределе-
ние заряда (числа указывают на превышение электронного заряда
в толуоле по сравнению с зарядом в вершинах бензола):
Как видно, заключение о реакционной способности структурных
элементов органических соединений (в данном случае углеводоро-
дов) делали на основании постулата об однозначной зависимости
«концентрации л-электронов» в какой-либо зоне и ее «реактивностью»,
пренебрегая разнообразием природы реагентов и механизмов реак-
ций. Очевидно, что и схема французских теоретиков имела те же
недостатки, что и вышерассмотренный подход Хюккеля.
Молекулярные диаграммы
Введение Коулсоном понятия порядков связей в рамках метода
молекулярных орбиталей произошло при заметном влиянии идей
Полинга и особенно Пенни. Наоборот, введением понятия свободной
валентности теоретическая химия обязана только Коулсону. Пусть
N — сумма порядков связей, примыкающих к атому. «Если это
число большое, можно сказать, что данный атом уже связан прочно
и у него осталось очень мало свободной валентности», если оно ма-
лое — атом обладает «остаточной валентностью», и, вероятно, будет
особенно легко подвергаться действию, например, молекул кисло-
рода [81, с. 266]. Такую идею Коулсон высказал в связи с вопро-
сом о направлении реакций окисления органических соединений.
169
В 1947 г. Коулсон ввел понятие о свободной валентности атома, как
о разнице
Ломакс — £(1+Prs)
S
где Амакс — постоянная, равная максимальному значению 2 (для углерода
~4,68); prs — порядок связи, примыкающий к атому г. 8
Атомы, обладающие наибольшей свободной валентностью, осо-
бенно склонны к взаимодействию с радикальными реагентами (см.
также [82]). Для ионных реакций замещения направляющую роль
играют электронные заряды «на атомах», вычисляемые в методе
молекулярных орбиталей, а для реакций присоединения — порядок
связей: чем он выше, тем легче вступает в реакции присоединения
данная связь. После этой работы английских теоретиков метод МО
стал, естественно широко применяться для расчета молекулярных
диаграмм.
К началу ЕО-х годов диаграммы, рассчитанные с помощью той
или иной вариации метода валентных связей, отошли на задний план
по сравнению с диаграммами, полученными методом МО, облада-
ющим большей простотой и универсальностью. Поэтому мы не-
сколько обстоятельнее остановимся на трактовке реакционной спо-
собности в рамках именно этого метода.
В 1947—1948 гг. Коулсон и Лонгет-Хиггинс опубликовали цикл
статей по общей молекулярно-орбитальной теории сопряженных
систем. Так, они ввели ряд новых характеристик атомов и связей
и показали возможность корреляции этих характеристик с хими-
ческими свойствами молекул. К этим характеристикам относятся:
qr — суммарный п-электронный заряд на атоме г; ns>r, лг, s — взаим-
ные поляризуемости атомов г и s (показывающие, как изменяется
п-электронный заряд qr атома г, когда изменяется as кулоновский
интеграл атома $, и наоборот); ns<> r, nr>s/ — поляризуемости «связь —
атом» и «атом — связь» (показывающие, например, в первом слу-
чае, как изменяется порядок связи st, когда изменяется аг); лг, т =
= dqrldar и nrs,rs = dprJd$rs — самополяризуемости атомов и свя-
зей. Выводы авторов относительно корреляции химических свойств
с приведенными величинами можно иллюстрировать на таких при-
мерах. Действию катионоидных реагентов будут способствовать
высокие значения qr, а действию анионоидных реагентов — низкие.
При действии и тех и других реагентов реакция должна идти тем
легче, чем выше значение самополяризуемости лг>г. Подсчеты взаим-
ной поляризуемости атомов лг>5 в бензоле показали, что самое низ-
кое значение имеют ль 3, т. е. что индуктивный эффект почти но
проявляется между атомами в мета-положении.
Реакции сопряженных систем должны идти легче всего между
зонами молекул, обладающими наивысшей самополяризуемостыо;
так объясняется ход диенового синтеза или полимеризации бута-
диена, поскольку, в частности, в молекуле последнего наибольшей
самополяризуемостью обладают атомы в положении 1,4.
170
Недостаток этой теории заключается в том, что она хорошо при-
менялась к углеводородам, тогда как замещенные бензола и произ-
водные других углеводородов труднее поддавались толкованию
в ее рамках. Правда, например, можно было предположить, что
в анилине, в котором число л-электронов на единицу больше
числа л-электронных центров, не только атом азота, но и другие,
альтернирующие с ним атомы углерода обладают qr > 1. Даже
такие выводы казались обнадеживающими; и Коулсон и Лонгет-
Хиггинс писали: «Теория химической ориентации, выдвинутая
в этой статье, никоим образом не противоречит современной качест-
венной резонансной картине, но она позволяет оценить относитель-
ную степень влияния замещения на различные положения в моле-
куле — проблема, которая до сих пор ускользала от удовлетвори-
тельной трактовки в рамках теории резонанса» [83, с. 32].
Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили
начало новому направлению в поисках связи химических свойств
с квантовохимическими характеристиками органических соединений,
полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем воз-
можности проследить за дальнейшим развитием этого направления
и из большого числа исследований, связанных с применением метода
молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное
по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали
qr только для л-электронов, которые в основном состоянии молекулы
занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были
названы «граничными». Оказалось, что заряды граничных электро-
нов в бензоле qr — О,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в 0-поло-
жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители
с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где
имеется наивысшая плотность граничных л-электронов. Из этого
факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических
соединениях по своему влиянию на реакционную способность отли-
чаются от остальных л-электронов и что, по всей вероятности, их
распределение в молекуле определяет структуру переходного ком-
плекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив,
в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и ради-
кальными реагентами.
Новые электронные диаграммы
Подобно тому, как расчеты «степеней двоесвязанности» предшест-
вовали расчетам собственно электронных характеристик связей и
атомов в методе валентных связей, так и в методе молекулярных
орбиталей расчет порядков связей (чье отношение к истинному рас-
пределению электронной плотности оставалось несколько неясным)
предшествовал расчету электронных зарядов в зонах атомов и связей
Первый такой расчет был проведен Мак-Уини в 1951 г., причем
распределение по зонам атомов и связей оказалось совсем иным,
чем полученное ранее методом мезомерии (см. табл. 1). Детально
171
теорию локальных л-электронных зарядов в химических соедине-
ниях разработал в 1955 г. Малликен, который ввел также вместо
термина «электронный заряд» — более метафоричный термин «элек-
тронная популяция (заселенность)». В дальнейшем расчеты электрон-
ных зарядов (заселенностей) л-электронов и построение соответст-
вующих электронных диаграмм стало привычным методом изучения
органических соединений.
В этой области надо отметить две новые черты. Во-первых,
для расчета была применена модель электронного газа. Впервые она
нашла систематическое применение в упомянутых работах Шмидта.
Затем Кун использовал ее при изучении цветности органических
соединений (1948 г. и след.). В 1953 г. Рюденберг и Шерр детально
разработали расчетный метод, основанный на этой модели, причем
Шерр в конкретных расчетах распределения л-электронной плот-
ности отказался от довольно произвольного дробления ее на зоны и
атомов, и связей, приравняв зоны атомов как бы нулю (см. табл.Л).
Позднее (1954) Рюденберг провел сопоставление расчетов электрон-
ных зарядов связей такого типа по модели электронного газа и мо-
дели молекулярных орбиталей, показав, что ввиду близости этих
моделей («трубчатые магистрали движения электронов») и результаты
основанных на них расчетов, гораздо ближе друг к другу, чем пред-
полагалось ранее.
Второе нововведение заключается в том, что методы квантовой
химии были, наконец, применены для расчета распределения сг-
электронной плотности в органических соединениях. Впервые ме-
тод молекулярных орбиталей был применен для расчета энергетики
насыщенных углеводородов лишь в начале 50-х годов (Браун, 1953).
Первые расчеты распределения сг-электронных зарядов и построение
соответствующих электронных диаграмм принадлежат Сандорфи
и Доделю (1954—1955).
Приводим полученные Сандорфи электронные диаграммы, пока-
зывающие распределение а-электровного заряда по связям в н-
пропане и X-zz-пропане (электроотрицательность X выше элек-
троотрицательности углерода и примерно равна, по нашим под-
счетам, электроотрицательности кислорода):
Применение приближения Хюккеля, по для расчета распределе-
ния а-электронов в ненасыщенных органических соединениях, отно-
сится уже к более позднему времени (Фукуи и сотр., 1962). Сандорфи
и Додель не интересовались коррелированием полученных ими
электронных характеристик с химическими свойствами. Впервые
172
такую попытку сделали Фукуи и соавторы (1960 г. и след.)*. Введя
понятие «плотности граничных п-электронов», т. е. находящихся
на высшей занятой орбитали, рассчитав такие плотности и сопоста-
вив результаты расчетов с поведением углеводородов в радикальных
реакциях типа
R—Н4-Х- —► R-4-H—X
(где R — алкил; X • — радикал), они пришли к выводу, что значе-
ние «плотностей граничных электронов на водородных атомах»
и «активность выделения водорода» из насыщенных углеводородов
симбатно увеличивается в ряду
пере.-II < етор.-Н трет.-Н
Фукуи и его сотрудники (1960) применили, как мы упоминали,
модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную при-
ближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету
п-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов.
Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии
с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также
оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже
известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекуляр-
ному нуклеофильному замещению с участием различных алкилгало-
генидов. Расчеты показали, что скорость SN2 реакции должна умень-
шаться в следующем порядке расположения алкилов:
метил 2> этил высшие н-алкилы > изопропил >> трет.-бутил
а скорость S$i реакции в том же ряду увеличивается.
По результатам расчетов п-электронпых зарядов атомов и связей
в ненасыщенных соединениях Фукуи и соавторы (1962) сделали
вывод, что бензольное кольцо притягивает п-электроны (кроме, может
быть, в некоторых случаях атома углерода, непосредственно связан-
ного с заместителем), что величина индуктивного эффекта может
быть охарактеризована значениями п-электронных зарядов атомов, но
что в общем п-электронное распределение не должно играть ориен-
тирующей роли в реакциях замещения, свойственных аромати-
ческим соединениям.
С самого конца 50-х годов начались расчеты «заселенностей»
атомов и связей как л-, так и cr-электронами одновременно и опреде-
ление суммарной заселенности. Оказалось, например, что суммар-
ный заряд на атомах водорода в ацетилене равен 0,8—0,9е, а ре-
зультаты такого расчета расценивались как «первое теоретическое
и количественное подтверждение кислого характера атома водорода
в ацетилене» [86, с. 1873].
* Строго говоря, первый опыт такой корреляции был осуществлен автором
этой книги еще в 1957—1958 гг., причем расчеты о-электронных зарядов связей
были проведены полуэмпирическим методом [84, 85].
173
Однако в общем положения квантовой химии органических
реакций в 50-х годах можно охарактеризовать словами В. Хюк-
келя: «Мы еще далеки от того, чтобы иметь возможность при помощи
добытых квантовотеоретическим путем представлений о взаимодей-
ствии молекул при сближении обсуждать проблемы скоростей
реакций в органической химии, в частности связь между строением
и реакционной способностью. Огромный опытный материал, собран-
ный в органической химии по вопросу о приблизительных соотноше-
ниях скоростей реакций, не может быть упорядочен хотя бы эмпири-
ческими правилами настолько, чтобы сделать надежные «предска-
зания» в новых случаях» [87, с. 458].
2. КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить
разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исход-
ных веществ и промежуточных продуктов органических реакций,
которые, так же полуэмпирическим путем, подобно тому как это
делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV),
сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направле-
нием реакций. Несмотря на различие этих характеристик и разли-
чие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, спо-
собы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся
упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начи-
ная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсужде-
нием этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллок-
виуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвящен-
ном реакционной способности молекул в основном и возбужденном
состояниях [88].
Качественная оценка энергий активации
В 1933 г. на примере диссоциации фенилированных этанов Хюк-
кель дал объяснение существованию энергии активации для
некоторых мономолекулярных реакций. Энергия, затраченная на
удаление «этановых» атомов углерода друг от друга, складывается
из двух частей: положительной, равной работе, необходимой для
растяжения связи С—С, и отрицательной, в которую входят «энер-
гия резонанса» (сопряжения л-электронов), и энергия, обязанная
элиминированию стерического напряжения между заместителями при
этановых атомах углерода. Под выражением «энергия резонанса»
подразумевается то, что в фенилированных этанах «этановые» атомы
углерода как бы запирают л-электроны в своих кольцах, а в ра-
дикалах (фенилированных метилах), получающихся в результате
диссоциации, становится возможным сопряжение фенильных л-
электронов разных колец через холостой л-электрон. При малых
расстояниях между «этановыми» атомами углерода превалирует
174
положительная энергия, при больших — отрицательная, и следова-
тельно, энергия активации превышает энергию диссоциации.
Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола,
которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для
качественной оценки энергии активации реакций замещения в
бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно пред-
полагал, должно быть отделение протона (Н+). В соответствии с та-
ким распределением зарядов Др, например, в хлорбензоле, эта
стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации
при отщеплении протона из мета- и наименьшую при отщеплении
из орто- или пара-положения.
Возможность применения квантовохимических расчетов для
определения преимущественного направления реакции Хюккель
продемонстрировал в 1937 г. на ряде примеров. Так, присоединение
брома к бутадиену рассматривается им следующим образом. Пер-
вая стадия — присоединение атома брома к бутадиену может при-
вести к возникновению двух радикалов (где е — «свободный» элек-
трон)
е/2	е/2	е
Н2СВг—СН—СН—СН2	И Н2С—СНВг-СН=СН2
В самом бутадиене энергия сопряжения равна 4,470 (где 0 —
резонансный интеграл), в первом из приведенных радикалов она
равна 2,830, а во втором — 20. Потеря энергии сопряжения,
а следовательно, и энергия активации при образовании первого
радикала меньше, и поэтому присоединение атома брома должно
идти в положение 1 (или 4). Присоединение второго атома брома
может идти (если первый атом брома находится , в положении 1)
в положения 2, 3 и 4; в этом случае образуются молекулы
Н2СВг—СНВг— СН=СН2, Н2СВг—СН=СН—СН2Вг
и бирадикал
Н2СВг—СН—СНВг—СН2
Энергия сопряжения в первых двух равна 20, а в бирадикале — 00.
Следовательно, во второй стадии этой реакции присоединение брома
с равной вероятностью должно происходить в положении 2 и 4,
а действительное протекание реакций, т. е. выбор между этими
двумя возможностями будет зависеть от влияния других факторов.
Коулсон и Лонгет-Хиггинс (1947) предложили приближенно
судить о положении точки Т (рис. 6), а следовательно, и о величине
энергии активации путем экстраполяции кривой в части между
R и Т, а о характере этой кривой —> по первоначальной плотности
заряда qr и поляризуемостям, которые могут предсказать изменение
в энергии л-электронов под влиянием реагента.
Значение самополяризуемостей лг>г, понятие о которых, как
было уже упомянуто, Коулсон и Лонгет-Хиггинс ввели в 1947 г.,
эти авторы связали с энергией активации. Так, если заряды
175
атомов qr одинаковы, то при действии как «катионоидных», так и
«анионоидных» реагентов реакция должна иметь тем меньшую энер-
гию активации, чем больше самойоляризуемость атома. В частности,
в нафталине самополяризуемость атома углерода в «--положении
выше, чем в 0-положении.
Но особенно популярной для сопоставления с кинетическими
данными (как в методе молекулярных орбиталей, так и в методе
валентных связей) оказалась квантовохимическая характеристика
атомов, именуемая «свободной валентностью».
Согласно Коулсону и Лонгет-Хиггинсу (1947), те атомы в мо-
лекуле обладают наибольшей склонностью к реакции с радикаль-
ными* реагентами, которым отвечает наибольшая «свободная валент-
ность»: в молекуле нафталина — a-положение, в молекуле бута-
диена — конечные атомы углерода, в радикалах (аллильном и бен-
зильном) —< неполновалентный атом и т. д. Коулсон и Лонгет-Хиг-
гинс объяснили с этой точки зрения механизм каталитической
радикальной полимеризации. При адсорбции бутадиена на металле
происходит изменение в свободных валентностях (рис. 7).
Порядки связей	0,894	0,447	0,894
1  —  2  3	4
Свободные валентности 0,79	0,34	0,34	0,79
0,707	0,707
2—----3——4
0,27	0,97
Радикал
аллил
Рис. 7.
Таким образом, конечный атом адсорбированной молекулы бута-
диена приобретает повышенную свободную; валентность, а следова-
тельно, и способностью к дальнейшему наращиванию цепи по
радикальному механизму.
176
Строение, промежуточных образований
Во избежание недоразумений уточним терминологию. Активированным
(переходным) комплексом или переходным состоянием называют такое промежу-
точное образование из участвующих в реакции частиц, которое на потенциаль-
ной кривой реакции отвечает вершине потенциального барьера (см. далее на
рис. 8 точки 1, 3 и 5), промежуточным соединением — такое малостабильное
образование, которое отвечает седловине на той же кривой (на рис. 8 точки 2
и 4). Эти промежуточные соединения (не всегда экспериментально идентифици-
руемые) в зависимости от их природы называют л-комплексами, о-комплексами
и т. д. Путаница возникает иногда оттого, что некоторые авторы постулирован-
ные ими промежуточные соединения именовали активированными комплексами
или переходными состояниями. Промежуточные соединения лишь условно
можно отделить от других промежуточных продуктов реакции — полновалент-
ных соединений, которые удалось идентифицировать при подходящих условиях,
как это было, например, в истории кето-енольной таутомерии.
Промежуточным образованиям, возникающим во время непре-
рывного перехода от начальных к конечным продуктам реакции
посвящено огромное число опубликованных работ. Однако относи-
тельно пространственного строения этих образований высказыва-
лись лишь гипотетические соображения, основанные главным обра-
зом на химических данных. Физические методы исследования, с успе-
хом применяемые при изучении пространственного строения моле-
кул, а также, правда, в меньшей степени, радикалов и ионов, при
изучении промежуточных образований могут быть использованы
в ограниченном числе случаев.
Хотя идея о существовании переходного состояния была выска-
зана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния
стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см.
гл. VIII, § 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования
стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изуче-
ния бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насы-
щенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае обра-
зуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не
участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и
вступающий заместители находятся по разные стороны от этой пло-
скости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это предста-
вление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения.
Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере электро-
фильного замещения с участием ртутноорганических соединений, что
конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется,
и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного
цикла.
?*£-.
/с.	>2
В 50-е годы, как антитеза к.абсолютизированию нуклеофильного
или электрофильного характера механизмов образования переходных
12 Заказ 1052
177
комплексов, была предложена и стала интенсивно разрабаты-
ваться гипотеза образования циклических переходных комплексов.
Однако насколько шатко представление о строении такого типа
переходных комплексов, как и вообще о геометрии комплексов
других типов, видно из того, что обсуждение роли циклических
переходных комплексов рассматривалось как попытка «найти для
большого класса реакций те механизмы, которые согласуются с опы-
том или во всяком случае не противоречат ему» [90, с. 4251.
Для переходных комплексов, образующихся в реакции присое-
динения по олефиновой связи, предлагались разные модели. Напри-
мер, для переходных комплексов в реакции присоединения брома
к этилену:
Н2С— сн2
। г
Вг—Вг
0 925г.)
Н2С~СН;
(1937 г.)
+
Вг"
Н2С = СН2
Jr
I
Вг
(1940т.)
Последняя модель — «л-комплекс» Дьюара — пользуется наи-
большей популярностью.
В 1942 г. Уэланд предложил рассчитывать энергию «переход-
ных состояний», характерных для реакции электрофильного заме-
щения в бензольном ядре:
по той доле энергии, которая вносится л-электронами. По идее
(хотя и не по методу расчета) подход Уэланда напоминает только
что рассмотренный способ оценки направления реакции, применен-
ный Хюккелем. Согласно Уэланду, связи у атома, у которого про-
исходит замещение, имеют тетраэдрическое расположение и поэтому
не участвуют в л-сопряжении. Такое переходное состояние было на-
звано (Браун, 1952) о-комплексом и его в некоторых случаях удалось
идентифицировать.
Модель Уэланда была распространена Брауном (1950) на про-
межуточные соединения в реакциях присоединения. Он ввел при
этом понятие об энергии пара- и орто-локализации; первая отно-
сится к реакциям присоединения в положение 1,4 сопряженной си-
стемы, как в диеновом синтезе, а вторая к присоединению по двой-
ной связи.
Энергию локализации в модели о-комплекса и энергию пара-
и орто-локализация по Брауну Додель называет динамическими
индексами, потому что они относятся к промежуточным соединениям
178
и, следовательно, могут характеризовать путь реакции. Отношение
-статических индексов (свободных валентностей, порядков связей,
зарядов атомов) к скорости реакции основывается на том, что Додель
называет «химической интуицией». В 1950 г. Додель и сотр., однако,
доказали существование линейного отношения между числами сво-
бодной валентности и энергией локализации, а Браун в том же году
нашел такое же соотношение между энергией орто-локализации
И порядками связей. Как пишет Додель, это «прекрасный пример
переброски моста между строением (характеризуемым статическими
индексами) и реакционной способностью (измеряемой динамиче-
скими индексами, теоретически свя-
занными со скоростями реакции)»
191, с. 224]. Однако такое соотно-
шение между статическими и дина-
мическими индексами хорошо соб-
людается лишь для углеводородов
с открытой цепью и ароматических.
В 1955 г. Хэммонд выдвинул по-
стулат, на основании которого
«можно решать, представляют ли
исходные реагенты или конечные
продукты реакции хорошую струк-
турную модель для оценки влияния
структурных изменений на свобод-
ную энергию переходного состояния» рис 8
192, с. 334]. Постулат Хэммонда в
его формулировке звучит так: «Если два состояния, например
переходное состояние и нестабильный промежуточный продукт,
появляются друг за другом в процессе реакции и имеют почти ту
же самую энергию, их взаимопревращения связаны лишь с неболь-
шими изменениями в молекулярной структуре». Из постулата
следует, что для высокоэкзотермических элементарных актов
реакции переходное состояние будет подобно по строению ис-
ходным реагентам, в случае высокоэндотермических реакций — оно
будет подобно конечным продуктам. Если теплота реакции низ-
кая, переходное состояние не будет напоминать ни начальные
реагенты, ни конечные продукты.
Примером применения постулата Хэммонда может служить
решение вопроса о структуре комплекса, который моделирует
переходное состояние, определяющее скорость реакции электро-
фильного замещения в ароматических соединениях. Точка 2 на
рис. 8 отвечает л-комплексу, а точка 4 — положительно заряжен-
ному a-комплексу. Если подсчеты подтвердят, что энергия образо-
вания a-комплекса близка к энергии активации данной реакции,
то в структурном отношении он должен иметь большое сходство
с обоими переходными состояниями.. Иными словами, он может
служить моделью для переходного состояния (5), из которого этот
комплекс возникает, и состояния (5), в которое он превращается
12*
179
с небольшим изменением строения, например незначительным сокра-
щением связи С—«X. Поэтому нет смысла спорить о том, которое
из состояний (3, 4 или 5) определяет скорость реакции, и можно
принять в качестве такового комплекс (4), даже если его существо-
вание остается еще гипотетичным.
В других случаях истинный активированный комплекс может
моделироваться л-комплексом, а образование о-комплекса может
следовать за переходом через потенциальный барьер, обусловленный
образованием л-комплекса, или ему предшествовать (рис. 9) [93,
с. 39].
Координата реакции
Рис. 9.
Координата реакции
Квантовохимические расчеты оказалось возможным применять
и для оценки вероятности существования тех или иных промежуточ-
ных продуктов реакции, в том числе и переходных состояний. К та-
ким промежуточным продуктам реакции принадлежат, например,
различного рода карбкатионы, обладающие часто «неклассической»
структурой. Идея квантовохимических расчетов в этой области сво-
дится к сопоставлению энергии гипотетических карбкатионов, оди-
наковых по составу, но отличающихся по конфигурации и конфор-
мации. Например, обстоятельные расчеты Хофмана (1964) методом
молекулярных орбиталей позволили заключить, что карбкатион,
получаемый удалением из предельного углеводорода иона Н" с по-
следующим «разглаживанием» связей, выгоднее энергетически, чем
карбкатион, сохраняющий их тетраэдрическое расположение, для
метила на 1,02, этила — на 1,05, изопропила — на 1,30 и трет-
бутила —«на 1,66 эВ. Для C2Hs возможна еще одна конфигурация
получающаяся при присоединении протона к этилену, которая,
однако, согласно расчетам Хофмана, энергетически несколько менее
выгодна, чем несимметричная.
Образование катиона СдЩ, получающегося при присоединении
протона к бензолу, оказалось наиболее выгодным при приближении
Н+ вдоль одной из существующих связей СН и наименее выгодным
при приближении вдоль оси симметрии, перпендикулярной пло-
скости кольца. Подобные расчеты открыли возможность как для
оценки энергии активации, так и для выводов о предпочтительной
геометрической структуре переходного комплекса.
180
Механизмы реакций
На протяжении почти всей истории квантовой химии органиче-
ских реакций теоретики вынуждены были опираться в соображениях
о механизмах органических реакций на выводы химиков-органиков.
На коллоквиуме в Ментоне Дель Ре выразил беспокойство по по-
воду реальности механизмов, о которых обычно говорят представи-
тели органической химии, на что Пюльман возразил: «Я не совсем
уверен в том, что при современном состоянии квантовой химии
искусные химики-органики не были бы в состоянии ответить на во-
прос о механизмах гораздо быстрее, чем теоретики» [88, с. 129].
В учении о механизмах органических реакций квантовая химия
шла, как правило, позади качественных представлений теории
электронных смещений и теории резонанса. Однако в 1965 г. в эту
область был сделан крупный вклад и со стороны квантовой химии.
Это касается большой группы органических реакций, при которых
переход от реагентов к конечным продуктам происходит непрерывно,
без предварительной диссоциации на ионы или радикалы. Для этих
реакций Вудвордом и Хофманом (1965) было предложено общее
правило, которое можно применить для качественного суждения
и прогнозирования самых различных реакций и которое в самом
общем виде гласит: «Химическая реакция происходит тем легче,,
чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения»
[94, с. 191]. Конкретизируя этот принцип с помощью модели моле-
кулярных орбиталей, можно сказать, что энергия активации реак-
ций мала тогда, когда происходят непрерывные превращения связы-
вающих занятых молекулярных орбиталей реагентов в такие же
орбитали конечных продуктов. Если же, например, реакция проте-
кает через возбужденное состояние системы реагентов или конечных
продуктов, в котором фигурируют несвязывающие молекулярные
орбитали, то такой реакции должна отвечать высокая энергия
активации, она может оказаться поэтому «запрещенной» (к числу
таких реакций относится изомеризация призмана — ладенбургов-
ского бензола — в бензол, хотя теплота образования первого при-
мерно на 90 ккал выше) [94, с. 120]. Вопрос о разрешенности или
запрещенности таких непрерывных реакций требует отдельного
рассмотрения для каждой конкретной реакции или группы реакций,
а также для каждого элементарного акта реакции.
На коллоквиуме в Ментоне было отмечено, что применение
правила Вудворда — Хофмана, оказавшего огромное влияние на.
химиков-органиков, не всегда приводит к однозначным результатам,
и что существуют альтернативные подходы к той же проблеме, из
которых особенно простым и перспективным представляется система,
разработанная Клопманом (1968). Хофман согласился с возмож-
ностью альтернативных подходов, но, как он заметил, «для того
чтобы убедить людей в том, что кто-то обладает лучшей альтернатив-
ной процедурой, надо предложить несколько доступных проверке
предсказаний в области, где наши соображения отказывают» [88,.
с. 136].
181
Реакции молекул в возбужденном состоянии
Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии
(в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном
электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен
и для возбужденных состояний (Додель, А. Пюльман, 1946). На
основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо (1951) предсказал,
что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях
иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наиболь-
ший положительный заряд будут нести не пара- и орто-положения,
как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько
лет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если
имеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимиче-
ских реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то кор-
реляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо пола-
гать, переходное состояние не отвечает модели о-комплекса.
Здесь хорошие результаты, как нашел Додель с сотр., дала
Лделокализационная модель» Эванса, предложенная еще в 1938 г.
Ввиду редкого применения этой модели воздержимся от ее описания, тем
более что можно отослать интересующегося читателя к книге Ингольда [95,
с. 572]; заметим только, что во втором издании этой монографии [96] Ингольд
уже опустил описание «делокализационной модели» Эванса.
Основным источником информации о структуре молекул в воз-
бужденных состояниях являются УФ-спектры. Как нашли этим
•способом Ингольд и Кинг (1953), ацетилен в возбужденном состоянии
изогнут и связи в нем находятся в транс-положении, этилен пере-
стает быть копланарным (Уилкинсон и Малликен, 1955), а формаль-
дегид становится пирамидальным (Робинсон, Ди Джорджо, 1958).
.Правда, в молекулах с относительно большой сопряженной системой,
начиная уже с бензола и шестичленных гетероциклов, происходит
как бы «растворение» возбуждения и геометрия молекул незначи-
тельно отличается от той, которая им присуща в основном состоянии.
Квантовохимические расчеты также применяются для определе-
ния геометрии и других свойств молекул в возбужденном состоянии.
Можно указать, например, что, как нашел Хофман (1970), метан
в одном из возбужденных состояний имеет плоское строение. Но ино-
гда для суждения о возбужденных состояниях достаточно и качест-
венного рассмотрения с позиций квантовой химии. Примером могут
служить известные диаграммы Уолша (1953), которые применимы
к молекулам с небольшим числом атомов и, следовательно, только
к простейшим органическим соединениям. Но иногда можно при-
менять элементарные соображения и к более сложным молекулам,
к изменению их электронного строения, геометрии и других свойств
при переходе из основного в возбужденное состояние [88, с. 140].
Впрочем Хофман, который на коллоквиуме в Ментоне выступал
с докладом «Химическая реакционная способность молекул в их
возбужденном состоянии», заметил, что надо различать изначальные
182
и реагирующие возбужденные состояния молекул. О первых дают
представление, как уже было упомянуто, электронные спектры и
квантовохимические расчеты или качественные соображения. «Воз*
бужденные состояния, которые в конечном итоге и вступают в реак-
ции, мы по сути не можем контролировать и чаще всего обладаем,
о них незначительной информацией» [88, с. 134].
Дискуссионные вопросы и задачи
квантовой химии органических реакций
В главе V и в этой главе большое внимание было уделено кор-
реляции различного рода индексов, вычисляемых методами кванто-
вой химии, со свойствами органических молекул и протеканием
реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспек-
тивность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена*
под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиаль-
ную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,
полученных современными расчетными методами квантовой химии,,
представляются «как огромное упрощение теоретического метода»-
[88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выра-
зился, «время индексов, реакционной способности уже прошло»-
[88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически не
согласен с такой оценкой. По его мнению, «академическая стадия
эры индексов» закончилась, но начинается по-настоящему практи-
чески важная ее стадия: «Я хочу сказать, —< эпоха, когда эти ин-
дексы поставят квантовую химию на службу человеку» [88, с. 129].
Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руко-
водитель французского центра прикладной квантовой механикиг
и прикладное направление этой науки развивается в первую оче-
редь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, пред-
ставляющей собою, как сказано в резюме, «краткую историю уста-
новления с помощью квантовомеханической техники отношений
между электронным строением и химической реакционной способ-
ностью молекул», Додель еще более определенно говорит о том, что-
«квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более-
важной для биохимии, химической промышленности и особенно-
фармакологии» [91, с. 217].
На наш взгляд, воцрос об индексах должен быть поставлен
в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо-
с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок свя-
зей и числа свободной валентности, для соотнесения которых со-
свойствами молекул необходима «химическая интуиция». Пришло-
время индексов, которые непосредственно передают детали электрон-
ных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточ-
ных соединений. Такими индексами могут служить электронные
заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существу-
ющие методы не всегда пригодны. Как замечает и сам Додель в упо-
мянутой статье: «В случае сопряженных углеводородов, подобных
бутадиену и антрацену, в которых все атомы углерода имеют
183
одинаковую электроотрицательность, понятие заряда не представляет
интереса для истолкования химической реакционноспособности этих
молекул» [91, с. 218]. Происходит же это потому, что стандартные
методы расчета приводят к л-электронным зарядам атомов, в этих
соединениях равным одному электрону, несмотря на структурную не-
одинаковость атомов, отражающуюся и в их свойствах. Следователь-
но, должен произойти поворот в индексировании органических соеди-
нений, чтобы квантовая химия органических соединений и органиче-
ских реакций могла приблизиться к тем высоким целям, которые
перед нею ставятся.
Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе
на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так: «Совре-
менная химия требует таких теоретических способов, которые давали
бы не только качественную, но и количественную интерпретацию
имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать
предсказания» [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее
Заградник говорит: «Главная цель теоретических усилий в химии
это вычисление абсолютных значений констант равновесия и ско-
рости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период
абсолютных расчетов реакций, интересующих химиков, уже на-
чался» [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что
химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу
органических соединений могут потребоваться именно абсолютные
значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать
и полуэмпирические методы. Во-вторых, «абсолютные» расчеты —
это расчеты ab initio. В главе V мы показали, что это не такая про-
стая задача для органических соединений. Что же говорить об орга-
нических реакциях? Да и сам Заградник отмечает, что в этой обла-
сти не было достигнуто заметного прогресса; имеются значительные
трудности, и в частности две особенно большие: трудность с опреде-
лением энергии сольватации, в то время как большинство органиче-
ских реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активи-
рованного комплекса, характеристики которого прямым путем
получить невозможно.
Заградник считает, что значительных сдвигов в описании акти-
вированного комплекса в ближайшем будущем ожидать нельзя и
что здесь может помочь опять-таки только пресловутая «химическая
интуиция».
Перед кинетикой органических реакций может быть поставлена
цель изучить и описать механизм реакций «с той же точностью и так
же подробно, как структурная и электронная теория описывает
исходные и конечные молекулы» [97, с. 18]. Вопрос о методах для
достижения этой, безусловно практически важной цели, остается
открытым: это, наверное, все же в первую очередь эксперименталь-
ные методы и методы теоретической обработки экспериментальных
данных, а также полуэмпирические методы квантовой химии, на раз-
витие которых косвенное влияние могут оказать и эталонные рас-
четы ab initio.
184
Глава X
КАТАЛИЗ
В первой четверти XIX в. было открыто много реакций, не под-
чинявшихся законам стехиометрии. Таковы, например, реакции
превращения крахмала в сахар по Кирхгофу, окисление спирта
на воздухе в присутствии платиновой черни по Э. Дэви и Дёберей-
неру и особенно некоторые превращения неорганических соедине-
ний. В 1835 г. Берцелиус обобщил эти факты, постулировав в каче-
стве их причины существование особой каталитической силы как
проявление электрохимических отношений в веществе. Спустя четыре
года Либих предложил более конкретную модель каталитических
реакций. Согласно Либиху, устойчивое и тем более неустойчивое-
равновесие между составными частями химического соединения
может быть нарушено в результате нагревания, соприкосновения
с другими телами, как остающимися без изменения, но являющи-
мися носителями «усиленного движения», т. е. собственно катализа-
торами, таки телами, в момент химического превращения способными
вызывать в другом теле те же изменения, которые они испытывают
сами. Катализаторы как бы расшатывают химическое соедине-
ние, а если равновесие между составными частями в нем неустойчи-
вое и вещество постепенно разлагается самопроизвольно, то катали-
затор может придать этому разложению взрывной характер.
Однако теория катализа Либиха, по существу не противореча-
щая и современным представлениям, почти не получила развития
в XIX в., так как многие каталитические реакции, особенно в орга-
нической химии, получили объяснение с точки зрения теории про-
межуточных соединений постоянного состава. Мы уже упоминали,
что наибольшее влияние на эту теорию оказала гипотеза Кекуле
(1858) о механизме протекания реакции двойного обмена.
При объяснении механизма этой реакции Кекуле высказал следующие
соображения: «Можно полагать, что во время сближения молекул в них уже
происходит ослабление связи атомов, потому что часть силы сродства связы-
вается атомами других молекул, пока, наконец, прежде соединенные атомы не
утратят совсем своей связи и вновь образованные молекулы не разделятся.
При таком допущении можно получить известное представление о процессе,
происходящем при действии масс и катализе. А именно, точно так же, как моле-
кула одного вещества действует на молекулу другого, действуют и все находя-
щиеся вблизи молекулы: они ослабляют связь атомов. Ближе всего располо-
женная молекула действует сильнее всего и участвует во взаимном разложении
с молекулой другого вещества; более удаленные молекулы при этом содействуют
ей, ослабляя связь атомов в другой молекуле, они испытывают сами подобное-
изменение, но как только разложение произошло, первоначальный характер их
связей восстанавливается. Действие масс и катализ, согласно такой точке зре-
ния, отличаются друг от друга только тем, что при действии масс каталитически
действует молекула одного рода с распадающейся, а при катализе, напротив,
они принадлежат разным веществам» [89, с. 17].
Подобные и даже более сложные механизмы встречались и д®
Кекуле, например у Лорана (1853) и даже у Авогадро в его первой
185-
классической работе по молекулярной теории (1811), где он объяс-
няет, так сказать, механизм реакций, изученных Гей-Люссаком и
положенным в основу закона, носящего его имя («второй закон
Гей-Люссака»). Так, согласно Авогадро, при образовании воды из
кислорода и водорода «элементарные» молекулы этих газов сначала
объединяются в одну «интегральную» молекулу, которая затем рас-
падается на две молекулы воды [98, с. 30].
В 1897 г. теория промежуточных соединений получила подкре-
пление в пероксидном механизме реакций окисления, который для
этих реакций предложили Бах и Энглер. Естественно, теория про-
межуточных соединений не могла быть универсальной, поскольку
стремилась заключить каталитические реакции в рамки стехиомет-
рических соотношений. С другой стороны, до возникновения хими-
ческой кинетики дальнейших успехов в теории катализа и не могло
быть. Причину этого хорошо пояснил Оствальд: «До создания уче-
ния о скорости химических реакций не представлялось возможности
вывести целесообразные понятия относительно катализа, так как
последний состоит в изменении скорости химических реакций вслед-
ствие присутствия веществ, отсутствующих в конечных продуктах
[99, с. 397].
В свою очередь, для возникновения химической кинетики изуче-
ние каталитических реакций сослужило хорошую службу, как это
видно уже из хронологически первой работы по химической кине-
тике Вильгельми. Вильгельми изучал катализируемую неорганиче-
скими кислотами инверсию тростникового сахара и высказывал
надежду, что найденные им формулы могут быть применены к про-
цессам, наступление которых приписывается действию каталитиче-
ской силы. Впоследствии каталитическая активность кислот неодно-
кратно изучалась другими химиками, в частности самим Оствальдом
(1882 г. и сл.). В 1884 г. им и Аррениусом была открыта пропорцио-
нальность между скоростью каталитических жидкофазных ре-
акций и электропроводимостью растворов кислот — катализа-
торов.
Оствальд впервые обратил внимание на роль водородного и
гидроксильного ионов в каталитических реакциях, что способство-
вало возникновению учения о кислотно-основном катализе. Кроме
того, взгляд Оствальда на катализ как на ускорение естественно
протекающих реакций посредством введения в реакционную сис-
тему остающихся неизменными посторонних веществ не только под-
водил итог исследованиям его самого и других физико-химиков
в этой области к концу XIX в., но и отчетливо указывал на тесную
связь между катализом и кинетикой. В приведенном выше определе-
нии Оствальда было, однако, явно уязвимое место — фактическое
отрицание способности катализаторов вызывать реакции.
В XX в. развитие теории катализа шло в нескольких направле-
ниях, автономность которых создавалась тем, что они до известной
степени успешно выполняли свои задачи, объясняя большую группу
явлений и нередко позволяя предвидеть их, но в то же время оказы-
486
вались несостоятельными в других случаях, попадающих, так ска-
зать, в сферу влияния конкурирующей теории.
Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы
двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной
стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о посте-
пенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее-
стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием1
катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образо-
вании промежуточного соединения, причем не только между реаген-
тами, но и между реагентами и катализатором *. Уже сама идея
активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-
щих главах, является отходом от классического представления
о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетероген-
ных каталитических реакциях на само образование активированного
комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых,
повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на са-
мой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в урав-
нении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активирован-
ных комплексов определенной геометрической формы вследствие
соответствующего ей строения самой поверхности катализатора..
Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта,,
который может проявляться не только поверхностью твердого ката-
лизатора. но и стенкой сосуда, а также структурными единицами
раствора.
Таким образом, можно говорить о трех типах катализа: гомоген-
ном, гомогенно-гетерогенном (включая теорию цепных реакций),
и гетерогенном. Мы воздержимся от рассмотрения в историческом
аспекте этих направлений, так как иначе пришлось бы во многом
повторять содержание двух обстоятельных монографий Кузнецова
[12, 100]. Следует только отметить, что важнейшие практические
задачи, стоящие сейчас перед каталитической органической химией,
решают главным образом еще эмпирическим путем или опираясь,
на частные закономерности и соображения зачастую скорее интуи-
тивные, чем теоретически дедуцированные.
«Несмотря на многочисленные теоретические дискуссии катали-
тическое действие все еще до некоторой степени —• тайна. В самом
деле, достопримечательно, что крупномасштабные процессы осно-
ваны на катализе, который едва ли может быть описан в теоретиче-
ском плане. Спустя полтораста лет после открытия [катализа]
Дэви катализ все еще бросает вызов химикам» [101, с. 69].
Мы закончим эту главу замечательными словами Арбузова, ска-
занными в 1914 г., но звучащими удивительно ультрасовременно:
«Самая задача органической химии заключается в настоящее время.
* Даже историки катализа упускали из виду, что в 1914 г. Арбузов опубли-
ковал обстоятельный очерк развития учения о катализе, написанный с позиций
сторонника объяснения каталитических явлений при помощи теории промежу-
точных соединений [71, с. 7—88].
187.'
ее только в том, чтобы синтезировать различные сложные вещества,
каковы, например, белковые вещества, алкалоиды и т. п., но на-
учиться производить эти синтезы при помощи различных катализа-
торов, изгнав в то же время из лабораторной техники такие, в сущно-
сти грубые, приемы, как нагревание в запаянных трубках, действие
крепкими щелочами и кислотами и т. д. Лаборатория живой клетки
с ее каталитическими процессами — вот идеал органической химии»
[71, с. 82].
ЛИТЕРАТУРА
.1. С о л о в ь е в Ю. И. Очерки по истории физической химии. М., «Наука»,
1964. 342 с.
2»Вант-Гоф И. Отношение физической химии к физике и химии. — Ж.
Русск. физ.-хим. об-ва, 1906, т. 38, вып. 1, отд. 2, с. 3—9.
Л Н ammett L. Physical organic chemistry. New York, McGraw-Hill, 1940,
404 p.
4. К p и ч e в с к и й И. P. Понятия и основы термодинамики. ИЗД. 2-е. М.,
«Химия», 1970. 439 с.
5. Р а й с Ф. О. Механизм гомогенных органических реакций с физико-хими-
ческой точки зрения. Пер. с англ. Под ред. А. И. Киприанова. Харьков,
Гос. научи.-техн, изд-во Украины, 1935. 198 с.
'6	. Каблуков И. А. Термохимия. Изд. 2-е. М.—Л., Госхимтехиздат,
1934. 348 с.
7.	К и п н и с А. Я. Очерк истории возникновения химической термодина-
мики. — Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1968, т. 35, с. 39—
107.
.8	. К и п н и с А. Я. Гульдберг и его вклад в развитие физической химии
(к 125-летию со дня рождения). — Очерки по истории химии. Под ред.
Ю. И. Соловьева. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 329—369.
Я. Соловьев Ю. И. История учения о растворах. Под ред. Н. А. Фигу-
ровского. М., Изд-во АН СССР, 1959. 582 с.
10.	К р и ц м а н В. А. Развитие кинетики органических реакций. Под ред.
Г. В. Быкова. М., «Наука», 1970. 151 с.
11.	Крицман В. А. Структурно-кинетические закономерности (Историче-
ский очерк). Под ред. Г. В. Быкова. М., «Наука», 1974. 190 с.
12.	Кузнецов В. И. Развитие учения о катализе. Под ред. Я. Т. Эйдуса.
М., «Наука», 1964. 423 с.
13.	Д о р ф м а н Я. Г. Лавуазье. М,—Л., Изд-во АН СССР. 1948. 436 с.
14.	С о л о в ь е в Ю. И. Герман Иванович Гесс. М., Изд-во АН СССР. 1962.
104 с.
15.	Гесс Г. И. Термохимические исследования. Под ред. А. Ф. Капустин-
ского. М., Изд-во АН СССР, 1958. 203 с.
16.	Сол овьев Ю. И., С т а р о с е л ь с к и й П. И. Из истории физиче-
ской химии (Принцип максимальной работы). —Труды Ип-та истории есте-
ствознания и техники, 1962, т. 39, с. 24—48.
17.	Berthelot М. Essai de mechanique chimique, fondee sur thermochimie,
t. 1. Paris, Dunod, 1879, 566 p.
18.	W a 1 d e n P. Geschichte der organischen Chemie seit 1880. Berlin, Julius
Springer, 1941. 946 S.
19.	Коттрелл T. Прочность химических связей. Пер. с англ, издания 1954 г.
Под ред. А. А. Баландина. М., Изд-во ИЛ, 1956. 282 с.
20.	Н er m a nn L. Ueber Gesetzmapigkeiten und Berechnung der Verbrennun-
gswarme organischer Verbindungen. — Vierteljahresschrift der Naturforscher-
Gesellschaft in Zurich, 1869, Bd. 14, S. 38—60. Предварительное сообщение
под тем же названием было опубликовано ранее: Berichte, 1868, 1. Jg.,
S. 18—21. На предшествующие работы было указано в заметке: Орреп-
188
h e i m A. Ueber den Zusammenhang der Verbrennungswarme mit der Con-
stitution der Korper. Ibid., S. 22—23.
21.	С в e н т о с л а в с к и й В. В. Термохимические исследования органиче-
ских соединений (жирныйй ряд). — Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 1908, т. 40,
вып. 6, с. 1141—1142; вып. 7, с. 1257—1323.
22.	Свентославский В. В. Термохимия азотистой кислоты. — Ж.
Русск. физ.-хим. об-ва, 1909, т. 41, вып. 5, с. 587—641.
‘23	. Partington J.R. A history of chemistry, vol. 4, London, Macmillan,
1964. 1007 р.
24.	Менделеев Д. И. Органическая химия. Спб, «Общественная польза»,
1861. 543 с.
25.	Менделеев Д. И. Сочинения. Т. 8. Под ред. В. Е. Тищенко и Д. В. Ти-
щенко. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1948. 663 с.
26.	Бутлеров А. М. Сочинения. Т. 2. Под ред. Б. А. Казанского и др.
М., Изд-во АН СССР, 1953. 624 с.
27.	Кипнис А. Я. Развитие химической термодинамики в России. Под ред.
Ю. И. Соловьева. М.—Л., «Наука», 1964. 347 с.
28.	Каблуков И. А. О законности, управляющей порядком налегания
атомов при реакциях прямого соединения. — Ж. Русск. Хим. об-ва, 1887,
т. 19. вып. 8, с. 566—585.
29.	Паркс Г.,Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений.
Пер. с англ, издания 1932 г. Под ред. И. Ф. Богданова. М., ОНТИ, Гл. ред.
хим. лит-ры, 1936. 215 с.
30.	Веннер Р. Термохимические расчеты. Пер. с англ, издания 1941г.
Под ред. А. В. Фроста. М., Изд-во ИЛ, 1950. 364 с.
31.	Путилов К. А. Лекции по термодинамике. Вып. 4. Статистические ме-
тоды в термодинамике. М., Моск. отд. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1939. 78 с.
32.	J a n z G. J. Estimation of thermodynamic properties of organic compounds.
New York, Academic Press, 1958. 211 p.
33.	Herzberg G. Infrared and Raman spectra of polyatomic molecules.
New York, Van Nostrand Co., 1945. 632 p.
34.	Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химиче-
ских реакций. М., «Химия», 1970. 519 с.
35» Rossini F. D., Pitzer К. S., Arnett R.L., Brown R.M.,
Pimentel G. C. Selected values of physical and thermodynamic proper-
ties of hydrocarbons and related compounds. Pittsburgh, (Penn.), Carnegie
Press, 1953. 1050 р.
36.	См., например, Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая
термодинамика органических соединений. Пер. с англ, издания 1969 г.
М.. «Мир», 1971. 807 с.
37,	Абашев Д. Н. Исследования о явлениях взаимного растворения жидко-
стей. М., 1858. 40 с.
38.	Кипнис А. Я. Д. Н. Абашев и его работы в области учения о раство-
рах. — Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1956, т. 12,
с. 55—72.
39*	Герасимов Я. И. Работы В. Ф. Алексеева по взаимной растворимости
жидкостей. — Материалы по истории отечественной химии. Под ред. А. Е. Ар-
бузова. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1950, с. 52—62.
40.	К{о н о в а л о в Д. П. Об упругости паров растворов. Спб, 1884. 74 с.
(Впервые работа Коновалова была опубликована на немецком языке
в 1881 г.).
41.	Тимо ф.е ев В. Ф. Исследования над растворимостью веществ в органи-
ческих растворителях. Харьков, 1894. 177 с.
42.	С т р а д ы н ь Я. П. Академик Г. Ф. Паррот и его деятельность в Риге. —
Из истории естествознания и техники Прибалтики. Т. I (VII). Под ред.
П. И. Валескалпа. Рига, «Зинатне», 1968, с. 105—124.
43.	Страдынь Я. П. Теодор Гротгус. 1785—1822. Под ред. Ю. И. Соловь-
ева. М., «Наука», 1966. 184 с.
44.	Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853—1932,
М., «Наука», 1969. 374 с.
189
45.	Каблуков И. А. Современные теории растворов (Фант-Гоффа и Арре-
ниуса) в связи с учениями о химическом равновесии. М., 1891. 215 с.
46.	М а й р а н о в с к и й С. Г., С т р а д ы н ь Я. П., Б е з у г л ы й В. Д.
Полярография в органической химии. Л., «Химия», 1975. 351 с.
47.	М е н д е л е е в Д. И. Сочинения. Т. 4. Под ред. В. Е. Тищенко. Л., Хим-
теоретиздат, 1937. 560 с.
48.	Соловьев Ю. И., Капустинская К. А. Из истории развития
сольватной теории растворов. — Труды Ин-та истории естествознания и тех-
ники, 1960, т. 30, с. 48—70.
49.	К и с т я к о в с к и й В. А. Теория растворов в связи с современным,
учением о жидком состоянии вещества. См. [9, с. 365].
50.	Соловьев Ю. И. Очерки истории физико-химического анализа. Под.
ред. Н. А. Фигуровского. М., Изд-во АН СССР, 1955. 222 с. См. гл. IX
«Исследования органических систем».
51.	Ф и а л к о в Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко IO. А.
Физическая химия неводных растворов. Л., «Химия», 1973. 376 с.
52.	В а н т - Г о ф ф Я. Г. Очерки по химической динамике. Пер. с франц.,
издания 1884 г. Под ред. Н. Н. Семенова. Л., ОНТИ — Химтеоретиздат^
1936. 178 с.
53.	Э м а н у э л ь Н. М. Химическая кинетика и перспективы ее развития
в XX веке. — «Вопросы истории естествознания и техники», 1963, вып. 14,
с. 3—36.
54.	Меншуткин Н. А.О скорости химических превращений в полиметиле-
новых рядах. — Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 1906, т. 38, вып. 6, с. 980—
1009.
55.	Меншуткин Н. А. Опыт определения химического значения составля-
ющих спиртов. — Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, часть хим., 1881, т. 13, вып. 4,
с. 299—316.
56.	М е н ш у т к и н Н. А. О скоростях образования уксусных эфиров одно-
атомных спиртов. — Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 1887, т. 19, вып. 9, с. 623—
643.
57.	Ч е л и н ц е в В. В. Влияние среды на течение химических процессов.
Саратов, 1910. 53 с.
58.	L u n d Е. W. «Activated complex» — A centenarian? A tribute to Leopold
Pfaundler. — J. Chem. Educ., 1968, vol. 45, № 2, p. 125—128.
59.	P о д н ы й Н. И. Основные черты развития химической кинетики в
XIX в. — В кн: Развитие представлений в области кинетики, катализа и
реакционной способности. Под ред. Я. Т. Эйдуса. М., «Наука», 1966. с. 7—37.
60.	Marcus R. A. Recent developments in theoretical chemical kinetics. —
J. Chem. Educ.,. 1968, vol. 45, № 6, p. 356—358.
61.	Ж д а н о в Ю. A., M и п к и н В. И. Корреляционный анализ в органиче-
ской химии. Изд. Ростовского университета, 1966. 470 с.
62.	М i с h а е 1 A. The relation between the chemical structures of carbonyl
derivatives and their reactivities toward salts of semicarbazide. — J. Am.
Chem. Soc., 1919, vol. 4, № 3, p. 393—424.
63.	Stark J. Prinzipien der Atomdynamik. T. 3. Die Elektrizitat im chemischen
Atom. Leipzig, Hirzel, 1915. 280 S.
64.	E v a n s M. G., Polanyi M. Some applications of the transition state
method to calculation of reaction velocities, especially in solution. — Trans.
Faraday Soc., 1935, vol. 31, part 6, p. 875—894.
65.	E w a n s M. G., P о 1 a n у i M. Further considerations on the thermodyna-
mics of chemical equilibria and reactions rates. — Trans. Faraday Soc., 1936,
vol. 32, part 9, p. 1333—1360.
66.	Г л e с с т о н С., Лей д лер К., Эйринг Г. Теория абсолютных
скоростей реакции. Пер. с англ, издания 1941 г. Под ред. А. А. Баландина
и Н. Д. Соколова. М., Изд-во ИЛ, 1948. 584 с.
67.	К о л п а щ и к о в а И. С. Эволюция теории окисления углеводородов
молекулярным кислородом. — В кн.: Главы из истории органической
химии. Под ред. Г. В. Быкова. М., «Наука», 1975, с. 213—274.
68.	С е м е н о в Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реак-
190
цпонной способности. (Свободные радикалы и цепные реакции.) Изд. 2-е.
М., Изд-во АН СССР, 1958. 686 с.
69.	Hammett L. Р. Physica organic chemistry in retrospect. — J. Chem»
Educ., 1966, vol. 43, № 9, p. 464—469.
70.	Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер.
с англ, под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1972. 590 с.
71.	Арбузов А. Е. Краткий очерк развития учения о катализе (1914 г.). —
В кн.: Арбузов А. Е. Избранные работы по истории химии. Под ред.
Б. А. Арбузова и Г. В. Быкова. М., «Наука», 1975. 266 с.
72.	Hammett L. The effect of structure upon the reactions of organic compo-
unds. Benzene derivatives. — J. Am. Chem. Soc., 1937, vol. 59, № 1, p. 96—
103.
73.	Laurence C., Wojtkowiak B. Les facteurs de Hammett. — Ann.
chim., 1970, t. 5, № 3, p. 163—191.
74.	Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.
Л., «Химия», 1967. 356 с.
75.	Н й с k е 1 Е., Н й с к е 1 W. Theory of induced polarities in benzene. —
«Nature», 1932, vol. 129, p. 937—938.
76.	Lap worth A., Robinson R. Theory of induced polarities in ben-
zene. — Nature, 1932, vol. 130, p. 273.
77.	W h e 1 a n d G. W., Pauling L. A quantum mechanical discussion
of orientation of substituents in aromatic molecules. — J. Am. Chem. Soc.,
1935, vol. 57, № 11, p. 2086—2095.
78.	Hiickel E. Kritische Betrachtungen zur Theorie der Substitutionsreaktio-
nen an substituirten Benzolen. — Z. phys. Chem., Abt. B., 1937, Bd. 35,
H. 2/3, S. 163—192.
79.	Pullman A. Contribution a 1’etude de la structure electronique des mole,
rules organiques. Etude particuliere des hydrocarbures cancerigenes. — Ann.
chim., 1947, set. 12, t. 2, № 1, p. 5—71.
80.	Daudel R.,Pullman A. Sur la reactivite des molecules organiques. —
Compt. rend., 1945, t. 221, p. 201—202.
81.	Coulson C. A. Bond fixation in compounds containing the carbonyl
group. — Trans. Faraday Soc., 1946, vol. 42, p. 106—112, 265—266.
82.	Pullman B. Influence des substituantes sur la structure electronique
des molecules organiques. — Bull. Soc. chim. France, 1948, № 5—6, p. 533—
550.
83.	С о и 1 s о n C. A., L ongue t-Higgi ns H. C. The electronic struc-
ture of conjugated systems. II. Unsaturated hydrocarbons and their hete-
ro-derivatives. — Proc. Roy. Soc., 1947, vol. 192A, № A1028, p. 16—32.
84.	Быков Г. В. Опыт пол у количественной теории взаимного влияния ато-
мов в органических соединениях. 3. Электронные заряды связей и хими-
ческие свойства молекул. Механизм взаимного влияния атомов. — Изв.
АН СССР, ОХН, 1957, № 5, с. 554—562.
85.	Быков Г. В. Электронные заряды связей и химические свойства моле-
кул. I. Энергия активации реакций замещения у насыщенного атома угле-
рода. — ЖОХ, 1958, т. 28, № 3, с. 584—588.
86»	Burnelle L. MOtreatment of acetylene including all electrons. —J.
Chem. Phys., I960, vol. 32, № 6, p. 1872—1873.
87.	Хюккель В. Теоретические основы органической химии. Т. 2. Пер.
с нем. издания 1954 г. Под ред. О. А. Реутова. М., Изд-во ИЛ, 1958. 646 с.
88«	Aspects de la chimie quantique contemporaine. Ed. R. Daudel, A. Pullman,
Paris, CNRS, 1971, 341 p.
89»	Столетие теории химического строения. Сборник статей А. М. Бутлерова,
А. Кекуле, А. С. Купера, В. В. Марковникова. Под ред. Б. А. Казанского
и Г. В. Быкова. М., Изд-во АН СССР, 1961. 147 с.
90.	Сыркин Я. К.,Моисеев И. И. Механизмы некоторых реакций с уча-
стием перекисей. — «Успехи химии», 1960, з. 29, вып. 4, с. 425—469.
91,	Daudel R. Relation between electronic structure and chemical reacti-
vitv of organic molecules. — Pure and Appl. Chem., 1970, vol. 24, № 1,
p. 217—234.
191
92.	H ammond G. S. A correlation of reaction rates. — J. Am. Chem. Soc.,
1955, vol. 77, № 2, p. 334—338.
93.	d e la Mare P. B. D., R i d d J. H. Aromatic substitution. Nitration
and halogenation. London, Butterworths, 1959. 252 p.
94.	Вудворд- P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии.
Пер. с англ, издания 1970 г. М., «Мир», 1971. 207 с.
95.	Ингольд К. К. Механизм реакций и строение органических соединений.
Пер. с англ, под ред. И. Л. Кнунянца и Я. Ф. Комиссарова. М., Изд-во
ИЛ, 1959. 673 с.
96.	Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ,
под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1973. 1055 с.
97.	Б а р т л е т П. Механизм реакций. — В кн.: Перспективы развития орга-
нической химии, под ред. А. Тодда. Пер. с англ, и нем. под ред. О. А. Реу-
това. М., Изд-во ИЛ, 1959, с. 18—30.
98.	Быков Г. В. Амедео Авогадро. Очерк жизни и деятельности. М., «Наука»,
1970. 184 с.
99.	Оствальд В. Основы физической химии. Пер. с нем. под ред. П. П. фон
Веймарна. Спб, «Естествоиспытатель», 1911. 805 с.
100.	Кузнецов В.И. Развитие каталитического органического синтеза.
Под ред. А. Е. Арбузова. М., «Наука», 1964. 434 с.
101.	Robertson A. J. В. The early history of catalysis. — Platinum Metals
Rev., 1975, wol. 19, № 2, p. 64—69.
ЧАСТЬ III
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Первыми из физических приборов для изучения органических
соединений были применены весы и термометр. Упоминание о таком
физическом приборе как весы, кажется тривиальным, а между тем
этот прибор позволил Лавуазье сделать количественную оценку
состава органических соединений. Применив ледяной калориметр,
Лавуазье и Лаплас положили начало термохимии органических
соединений. В первой четверти XIX в. стали изучать температуры
кипения и плавления органических соединений (гл. VII, § 1), что
вместе с применением весов привело к большим успехам органиче-
ского анализа. К этому же времени относятся первые работы по из-
учению оптической активности органических соединений.
Во второй половине XIX в. Копп и некоторые другие химики
приступили к систематическому изучению зависимости физических
свойств от состава органических соединений. Накануне создания
теории химического строения Копп писал: «Связь между физиче-
скими свойствами и химическим составом и точное оцределение
этих свойств может в некоторых случаях служить контролем для
верного определения состава, так что знание свойств физических
иногда прямо подтверждает знание свойств химических» [1, с. 8].
После возникновения теории химического строения уже не
столько состав, сколько строение органических соединений стало
предметом изучения при помощи физических методов исследования.
В первом выпуске «Введения к полному изучению органической
химии» (1864) Бутлеров, отмечая, что химические и физические свой-
ства «находятся во взаимной причинной связи», указывает на то,
какое значение имеет изучение физических свойств сложных ве-
ществ для уяснения «взаимных отношений, в которых находятся,
в этих веществах, их составные части» [2, с. 75].
Формулируя принципы определения строения органических со-
единений, Вант-Гофф (гл. XVII, § 6) в качестве шестого, последнего,
пункта назвал сравнение физических свойств. Вант-Гофф и по суще-
ству должен был поставить этот принцип на последнее место, если
судить по данной им чрезвычайно скромной оценке возможностей
физических средств исследования: «Этот метод определения струк-
туры... покоится главным образом на обобщении имеющихся наблю-
дений относительно связи между другим путем установленной
13 Заказ 1052	193
структурой и физическими свойствами, такими, например, как крис-
таллическая форма, точка кипения и плавления, показатель преломле-
ния, удельный объем; правдоподобность выводов зависит просто от
числа случаев совпадения. Независимый характер этот метод при-
обретает лишь там, где такая связь основывается не только на про-
стых наблюдениях, но и на более глубоком понимании самой ее
сущности, как, например, в случае связи между конституцией и опти-
ческой активностью» [3, с. 254].
Однако за два года до публикации цитируемой монографии
Вант-Гоффа гораздо глубже взглянул на роль физических методов
Брюль. Он говорит, что все чаще наблюдающиеся случаи перегруппи-
ровок делают недостаточно убедительными химические методы
исследования строения соединений, что свободный от ошибок путь
открывается с применением физических методов, чему положил
начало Копп. Однако во времена Коппа не было представлений
о «внутримолекулярных отношениях» атомов, т. е. о химическом
строении молекул, да и сами методы не были еще в достаточной сте-
пени разработаны. Теперь же «пришло время использовать предла-
гаемый физикой инструмент для практического применения в хи-
мии» [4, с. 140]. Положение, высказанное Брюлем, хотя он и имел
в виду в первую очередь рефрактометрию, — это верстовой столб
не только в применении физических методов в органической химии
вообще, но и в структурном анализе в особенности.
В главе «Отношения между физическими и химическими свойст-
вами веществ» Бутлеров в своем «Введении» перечисляет свойства,
которые были уже изучены химиками: плотность жидких и твердых
органических соединений, термическое расширение, температуры
плавления и застывания, температуры кипения, теплоемкости, теп-
лоты плавления и испарения, «калорические явления при химиче-
ских реакциях» — объект термохимии, сцепление и капиллярность
(«волосность»), растворение, диффузии, диализ и осмос, лучепрело-
мление и светорассеяние, дихроизм («плеохроизм»), флуоресценция
и фосфоресценция, вращение плоскости поляризованного света,
химическое действие света и электричества.
Не все перечисленные методы имели тогда непосредственное при-
менение в органической химии, но тем не менее очевидно, что в самом
начале периода бурного ее развития, протекавшего под флагом
структурного учения, в распоряжении химиков-органиков был
богатый арсенал физических и физико-химических методов иссле-
дования.
Изменение в наборе этих свойств и особенно изменение в их зна-
чении для органической химии ярко характеризует эволюцию
этой науки за полтора столетия ее существования. Далеко в тень
ушли механические свойства (капиллярность, поверхностное натя-
жение, вязкость, а также удельные и мольные объемы), хотя плот-
ность сохранила свое значение как обязательная характеристика
соединения и как величина, входящая в формулы для вычисления
других физических свойств. Однако плотность, так же как и рас-
194
смотренные выше физико-химические свойства, потеряли свое зна-
чение, как свойство конститутивное — служащее для определения
структуры органических соединений.
На первое место уже во второй половине XIX в. выдвинулись
оптические свойства: в первую очередь свойства, относящиеся к вза-
имодействию вещества с проходящим светом, обыкновенным или
поляризованным, а затем и свойства, связанные с поглощением веще-
ством света, точнее говоря электромагнитного излучения. Вторая
группа свойств обычно объединяется под названием спектроскопи-
ческих.
К первой группе названных свойств относятся преломление
света и вращение плоскости поляризованного луча света. Оба эти
свойства стали изучаться еще в аналитический, доструктурный
период истории органической химии. Оба эти свойства — особенно
второе — продолжали играть важную роль и в структурный период
истории органической химии как свойства конститутивные, однако
имевшие тот же принципиальный недостаток, что и рассмотренные
физико-химические свойства, так как характеризовали молекулу
в целом. Вследствие этого определение показателя преломления
в последние десятилетия сохранило свое значение главным образом
как средство экспресс-идентификации и контроля в химических про-
цессах. Наоборот, изучение отношения к поляризованному лучу
света не потеряло важности как потому, что это свойство имеет
фундаментальный интерес для многих групп органических соедине-
ний, особенно природного происхождения, так и потому, что оно
в оптической дисперсии и круговом дихроизме нашло новый способ
применения для структурного исследования оптически активных
соединений.
Во второй половине XIX в. началось также изучение взаимодей-
ствия органических соединений с излучением. Хотя некоторые из
спектроскопических методов исследования возникли и успели себя
зарекомендовать еще в середине структурного периода, их примене-
нию препятствовала относительная сложность аппаратуры, напри-
мер, по сравнению с той, которой пользовались в рефрактометрии
или поляриметрии, и отсутствие сколько-нибудь удовлетворительной
теории спектроскопических методов, которой и не могло быть до воз-
никновения электронных представлений в физике и химии. Первона-
чально в XIX в. получили развитие методы, основанные на погло-
щении веществом видимого света, ультрафиолетового и инфракрас-
ного излучения.
В конце XIX в. возникли магнето-химические методы, а изучение
электрической природы органических соединений стало немыслимым
без способов определения дипольных моментов, история которых
начинается в первой четверти XX в.
В самом конце XIX в. в физике было сделано два фундаменталь-
ных открытия, оказавших глубочайшее влияние на развитие химии,
в том числе органической. Это открытие электрона и рентгеновских
лучей. Открытие электрона позволило не только значительно
13*	195
углубить структурную теорию и дать правильную интерпретацию ре-
зультатам уже известных физических методов исследования, но поз-
волило также создать новые методы, как это было с методом электро-
нографии. Последняя, однако, была не первым и не основным для
своего времени способом изучения строения органических соедине-
ний. Открытие рентгеновских лучей привело к созданию рент-
генографии и поныне лучшего и незаменимого способа изучения
геометрии молекул органических веществ сложного состава и
строения.
Только после создания рентгено- и электронографического мето-
дов определения абсолютных значений геометрических параметров
и форм молекул, а также применения для этой цели спектроскопии
химики-органики смогли получить детальную и, главное, убедитель-
ную картину пространственного строения органических соединений.
К тому же электронно-вычислительные машины необычайно рас-
ширили возможности рентгенографии.
Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому
развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны
радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопи-
ческой аппаратуре, что привело к почти одновременному возникно-
вению трех новых методов: микроволновой газовой спектроскопии,
ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнит-
ного резонанса (ЭПР). «До 1945 г. лабораторная техника в органиче-
ской химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г.,
ныне современные спектроскопические методы революционизиро-
вали определение молекулярной структуры как в органической, так
и в неорганической химии», — пишут видные американские химики —
авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США
[5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекуляр-
ную структуру и свойства не только стабильных органических со-
единений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и
самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать
более точную и быструю информацию, чем любые другие физиче-
ские, физико-химические или химические методы. Для них требуются
малые количества вещества, которое часто может быть возвращено
химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствитель-
ности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении
примесей, они не влияют на состав смесей; таким образом, не нару-
шают таутомерных, конформационных и других равновесий и поз-
воляют вести контроль за процессом, облегчая кинетические иссле-
дования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне
должное и почетное место должна занять история применения в ней
физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рас-
смотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные
из этих методов в той последовательности, которая подсказывается
не только временем их первого применения к органическим соеди-
нениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характе-
ром информации, которую они предоставляют.
196
Исторические разработки, на-которые мог бы опереться автор
при написании глав по физическим методам исследования, до край-
ности скудны. Относительно хорошо обстоит дело с историей опти-
ческой спектроскопии (до начала XX в.), с историей рентгенографии,
ЭПР, отчасти хроматографии. Для других разделов материал при-
ходилось собирать буквально по крупицам в специальных моногра-
фиях, обзорных статьях, оригинальных работах. Исторические
отступления в таких источниках нередко неточны и противоречивы.
Особенно приходится сожалеть об отсутствии работ по истории
ЯМР-спектроскопии, хотя в этой области число публикаций удваи-
вается примерно в каждые два года. Автор надеется, что его книга
послужит стимулом для разработки на профессиональном уровне
истории современных физических методов исследования и их взаимо-
действия и взаимопереплетения с химическими методами.
Глава XI
РЕФРАКТОМЕТРИЯ И ПОЛЯРИМЕТРИЯ
К исторически первым физическим методам, широко применя-
вшимся химиками-органиками, относятся рефрактометрия и поляри-
метрия. Оба метода в истории органической химии сыграли очень
большую роль, а поляриметрия и особенно генетически с нею свя-
занная спектрополяриметрия при решении специальных структурных
задач успешно выдерживают конкуренцию с методами оптической
и радиоспектроскопии.
1.	РЕФРАКТОМЕТРИЯ
Показатель преломления
В основе этого метода лежит свойство вещества изменять скорость
распространения волн относительно их скорости в вакууме, воздухе
или в другой среде. Это изменение скорости приводит к изменению
направления луча света после прохождения им раздела между
двумя средами. Численной характеристикой этого изменения слу-
жит показатель преломления. Такие представления о природе
явления были еще до Ньютона, который измерил показатель прело-
мления многих веществ и на основании того, что «горючие тела»
и алмаз имеют высокий показатель преломления, пришел к пред-
положению, будто алмаз — «коагулированное маслянистое веще-
ство» [7, с. 2].
Хотя первый аппарат для измерения показателя преломления
был описан еще Гуком в 1665 г., современная аппаратура в этой
области ведет начало с изобретения рефрактометров Аббе (1871)
и Пульфриха (1887). Показатель преломления зависит от частоты
колебания света. Явление дисперсии света было открыто Ньютоном
197
(1672), поэтому для определения показателя преломления в XIX в.
преимущественно стали употреблять монохроматический свет, а
пламя спиртовой горелки с добавкой к спирту натриевых солей впервые
применил Брюстер (1822).
Поскольку технически измерения показателя преломления (и
плотности) в XIX в. легче было осуществлять у жидких веществ,
а уакие вещества в изобилии представляла органическая химия,
то развитие рефрактометрии в XIX в. было связано в первую оче-
редь с органической химией. Именно благодаря тому, что определе-
ние показателя преломления осуществлялось технически сравни-
тельно просто, оно применялось на всем протяжении развития
органической химии как средство идентификации. Показатели пре-
ломления оказались поэтому же удобным средством при определении
кинетических характеристик, в частности, скоростей реакций и
энергий активации [8, с. 71]. Предполагается, что скорости измене-
ния и концентрации, и показателя преломления пропорциональны
друг к другу, хотя бы только при небольших изменениях этих харак-
теристик реакционной смеси.
На возможность применения рефрактометрии для контроля
за ходом реакции, по-видимому, впервые обратил внимание Канон-
ников, который обнаружил, что «светопреломляющая способность»
кислот в спиртовых растворах сильно колеблется в зависимости
от концентрации и меняется со временем. На основании этого Канон-
ников пришел к выводу, что, во-первых, «удельное светопреломление
для таких веществ, которые вступают во взаимодействие с раствори-
телем, не может быть совершенно вычислено», а во-вторых, «обстоя-
тельство это весьма любопытно и важно, так как дает возможность
следить за такими фазами действия друг на друга различных ве-
ществ, которые до сих пор ускользали от наблюдения и изучению
которых положено начало превосходными исследованиями Мен-
шуткина над этерификацией» [9, с. 13]. К сожалению, Канонников,
«несмотря на интерес предмета», оставил его в стороне, так как он
не входил в программу его исследований.
Первая работа, в которой этот метод был применен, относилась
к изучению такого классического объекта химической кинетики,
как инверсия тростникового сахара (Дуэйн, 1901). При рефракто-
метрическом изучении скорости этой реакции применялась автома-
тическая запись на фотопластинку — метод, который вошел в широ-
кую практику позднее. Уже в 20-х годах рефрактометрический метод
был использован для определения каталитической активности фер-
ментов, а в 30-х годах — для изучения скорости полимеризации.
Удельная рефракция
Ввиду отсутствия ясной корреляции показателей преломления
со строением молекул, в структурной химии с этой целью стали
применять рефракцию — функцию от показателя преломления и
йлотности вещества. Первоначально задача нахождения такой функ-
198
ции никак не была связана со структурной химией и состояла в том,
чтобы найти функцию, имеющую одинаковое значение для одного
и того же вещества в газообразном и жидком состояниях. Ньютон
эмпирически показал, что этому условию в определенных пределах
отвечает формула (п2 — l)/d = г (где п — показатель преломления;
d — плотность; г — искомая функция, названная впоследствии
удельной рефракцией). Затем эту формулу из ньютоновской корпус-
кулярной теории света вывел Лаплас (1805) *. Однако Араго и Пти
(1816) показали, что эта формула приводит к удельной рефракции,
меньшей для паров, чем для жидкостей.
Беер (1858), а вслед за ним Глэдстон и Дейл (1859) предложили
формулу (п — i)/d — г, которая во многих случаях оказалась лучше
формулы Ньютона — Лапласа, а Лоренц (Lorenz) в 1870 и Ло-
рентц (Lorentz) в 1879 — формулу (п2 — l)/(n2 + 2)d = г. Теоре-
тически в этой формуле не учитывается влияние температуры и
давления на удельную рефракцию. На практике в зависимости
от природы исследуемых веществ, а в качестве таковых очень широко
были использованы органические соединения, или параметров си-
стемы (температура, давление, агрегатное состояние) преимущество
отдавалось той или иной формуле и не всегда формуле Лоренца —
Лорентца. Поэтому для удельной рефракции предлагались и другие
выражения. Например, в 1895 г. Эйкман ввел в употребление фор-
мулу (п2 — 1)/(ге + 0,4)<? = г, но и она не всегда оказывалась удо-
влетворительной. Курц и Уорд в 1936 г. показали, что для угле-
водородов формула Ньютона — Лапласа приводит к лучшим ре-
зультатам, чем любая из формул, предложенных позднее.
Молекулярная рефракция
В 1856 г. путем умножения удельной рефракции на молекуляр-
ный вес Бертло получил молекулярную рефракцию,, характеризу-
ющую химические соединения. Бертло показал, что гомологической
разнице СН2 для разных соединений отвечают приблизительно
одинаковые разности молекулярной рефракции. Он пришел также
к выводу, что молекулярная рефракция сложного эфира равна
сумме рефракций соответствующих кислоты и спирта минус ре-
фракция воды. Затем Шрауфом (1862) было высказано предположение,
что молекулярная рефракция — свойство аддитивное и что ее можно
вычислять суммированием «рефракционных эквивалентов».
Первоначально Глэдстон и Дейл, а также Ландольт, в 60-х годах
много занимавшийся определением рефракций органических соеди-
нений, считали, что молекулярная рефракция равна сумме рефрак-
ций, составляющих атомов, хотя еще в 1864 г. сам Ландольт нашел,
что постоянство рефракций метиленовой группы для первых членов
гомологических рядов не соблюдается, а в 1870 г. Глэдстон показал,
что опытная молекулярная рефракция ароматических соединений
* Теоретический вывод этой и следующих формул приведен в кн. [10].
199
больше вычисленной из атомных рефракций. Выяснилось, таким
образом, что рефракция — свойство конститутивное. Однако в пол-
ной мере зависимость между строением и рефракций стала изучаться
лишь в 1880 г., когда ученик Ландольта Брюль начал свои много-
летние исследования в этой области. Брюль (1880 г.) устранил
наблюдавшиеся аномалии, приписав определенные значения (инкре-
менты) рефракциям двойной и тройной связи. Однако вскоре были
подмечены большие колебания этих значений в зависимости от
структурного положения связей. Поэтому рефракционных данных
еще не было достаточно для решения ряда важных вопросов струк-
турной химии. Так, сам Брюль пришел к выводу, что в бензоле,
в согласии с формулой Кекуле, имеются три двойных связи, но из
его же данных делали вывод и в пользу призматической, ладенбур-
говской формулы бензола.
Присутствие сопряженных двойных связей ведет к тому, что
наблюдаемая рефракция выше вычисленной по аддитивной схеме
с учетом инкрементов для изолированных двойных связей. Это
явление БрЮль (1886) назвал «оптической экзальтацией». Брюль
(1907) на примере пятичленных гетероциклов обнаружил также
«оптическую депрессию».
Брюль ввел также и термин «конъюгированные» (сопряженные) примени-
тельно к ненасыщенным группам, которые в результате своего структурного
положения в молекуле оказывают друг на друга влияние, причем Брюль (1907)
различал нейтральное сопряжение, как в бензоле, не вызывающее экзальтации
молекулярной рефракции, и «активное», как в других сопряженных системах.
Впоследствии сопряженные системы двойных связей и влияние
на рефракцию введения заместителей в разное структурное положе-
ние особенно обстоятельно изучали Ауверс и Эйзенлор (1911).
Имелась еще одна область, где рефрактометрия принесла осо-
бенно большую пользу при определении структуры органических
соединений. К 1879 г. относится первая работа Брюля по выяснению
влияния на величину молекулярной рефракции замыкания циклов.
Оказалось, что это влияние особенно значительно для трехчленных
циклов и терпенов. Именно для суждения о строении последнего
класса углеводородов и их производных изучение рефракции дало
особенно много, потому что химическими методами трудно было
установить, имеется ли в данном терпене двойная связь или бицикл:
В обоих случаях имеет место превышение экспериментально
определенной рефракции над вычисленной по аддитивной схеме,
но в первом — экзальтация значительно выше.
Так же, как видно из сказанного, рефрактометрия позволяла
определить, имеются ли в системе ненасыщенные группы по сосед-
200
ству друг с другом или они разделены насыщенными структурными
элементами. Канонников, например, подтвердил рефрактометрически
(1885), что камфора должна представлять собою насыщенный бици-
клический кетон, Чугаев (1900) аналогичным способом показал, что
изомер камфоры танацетон имеет строение
ССН(СН3)2
I
НС^ JCO
сн2
С 1892 г. Брюль приступил к серии исследований рефрактометри-
ческим методом состава таутомерных смесей. Например, им было
показано (1904), что ацетоуксусный эфир существует главным обра-
зом в кетонной форме.
Для расчетов рефракций органических соединений по аддитивной
схеме были составлены таблицы атомных рефракций * для различ-
ных спектральных линий. Наибольшим признанием пользовались
таблицы Эйзенлора (1910). Однако атомные рефракции не имеют
простого физического смысла (Фаянс и Кнорр, 1924), и поэтому был
сделан переход к связевым рефракциям. Такой переход теоретиче-
ски аргументирован тем, что «оптические свойства зависят от состоя-
ния валентных электронов» и что причину отклонения от аддитив-
ности рефракции можно видеть в изменении электронного строения
молекул [11, с. 489, 495].
Денбай (1940) показал, что на основе связевых рефракций можно
также создать аддитивную схему для расчета молекулярных рефрак-
ций, а Фогель и сотр. (1948) составили таблицы связевых рефракций,
которые вошли затем в руководства по рефрактометрии.
На исходе структурного периода в истории органической химии
данные рефрактометрического метода считались «тщательнейшим
образом исследованными физическими константами химических сое-
динений. Основание для интенсивной разработки этой области сле-
дует видеть, с одной сторрны, в легкой и притом очень точной изме-
рительной методике, а с другой стороны — в успешных результатах,
которые оказалось возможным достичь в различных направлениях
благодаря рефрактометрии» [12, с. 346].
В наше время в сборниках, посвященных физическим методам
органической химии, появилась тенденция главу о рефрактометрии
вообще не включать [13]. Рассмотрим в связи с этим оценку роли
и возможностей применения рефрактометрии в химии углеводородов.
Поскольку при выводе всех уравнений рефракции, в том числе и
по методу Лорентца, прибегали к моделям строения вещества,
♦ Эйкман (1893) предложил применягь рефракции групп вместо рефракций
атомов.
201
содержащим более или менее правдоподобные допущения, то эти урав-
нения оцениваются по «их способности точно представлять хорошие
данные о влиянии температуры и давления», и «способность пред-
ставить таким образом экспериментальные данные является окон-
чательным доказательством пользы и правильности любого урав-
нения» [14, с. 59]. И далее: «Современное положение уравнения
Лоренца — Лорентца сводится к тому, что оно может быть выведено
несколькими теоретическими путями, которые являются правиль-
ными для принятой модели, но оно не имеет точного эксперименталь-
ного подтверждения... Мало утешения в том, что какая-либо форма
уравнения может быть выведена «теоретически», если она не согла-
суется с лучшими экспериментальными данными» [14, с. 62]. Напри-
мер, постоянство значений молекулярной рефракции в ряду изоме-
ров (в частности, изомерных гептанов) достигается при применении
формулы Ньютона, а изменения температуры и давления оказывают
наименьшее влияние на рефракции, рассчитанные по формуле Эйк-
мана. Однако рефракции, вычисленные по формуле Ньютона, оказы-
ваются наименее подходящими для представления их в виде суммы
атомных или связевых инкрементов и т. д. «Несмотря на трудности,
понятие молярной рефракции имеет некоторое значение, подобно
тому как имеет значение соответствующее приближенное понятие
молярного объема» [14, с. 64]. Эта аналогия с молярным (мольным)
объемом, физической характеристикой органических соединений,
уже почти сошедшей со сцены, хорошо объясняет, почему рефракто-
метрия теряет свое значение для структурной химии, сохраняя его
в области технического анализа [15].
Однако рефрактометрия приобрела новую область применения
в результате того, что теоретически удалось связать показатель пре-
ломления и молекулярную рефракцию с электрическими и магнит-
ными свойствами молекул (см. далее).
Для органической химии изучение дисперсии показателя пре-
ломления и удельной или молекулярной рефракции имело гораздо
меньшее значение, чем монохроматическая рефрактометрия. По-
этому мы считаем возможным ограничиться лишь упоминанием о дис-
персии рефракции. Сведения по истории этого вопроса можно найти
у Партингтона [7, с. 78—101].
2.	ПОЛЯРИМЕТРИЯ
Явление поляризации света было открыто Гюйгенсом (1690)
при пропускании обыкновенного света через кристалл исландского
шпата. Это открытие было положено в основу нескольких конструк-
ций поляризаторов, главную часть которых составляют призмы
из различных материалов и различной формы: призма Рошона (1777),
призма Уолластона (1820) и, наконец, применявшаяся в большин-
стве рабочих поляриметров XIX в. призма Николя (1828).
202
Малюс (1808) открыл способ получения поляризованного света
при отражении от поверхности воды и других сред *.
Циркулярно-поляризованный свет был предсказан и открыт
Френелем в 1822 г., а эллиптически-поляризованный свет — Брю-
стером в 1830 г.
Способность вращать плоскость поляризации при прохождении
луча поляризованного света через те или иные вещества стала
изучаться с начала XIX в., однако систематическое применение в обла-
сти органической химии нового метода берет свое начало .с изобре-
тения поляриметра. Предтечей всех поляриметров в химии был
аппарат Митчерлиха (1844). Усовершенствованный поляриметр был
предложен Солейлем в 1845 г., а затем, как это бывает в технике,
усовершенствования и новые конструкции стали появляться все
чаще и чаще. С изобретением бунзеновской горелки (1866) в поляри-
метрах стали применять «натриевый свет». Из поляриметров специ-
ального назначения более всех известны сахариметры, которые по-
явились в 40-х годах XIX в.
Первые работы по изучению способности органических соедине-
ний вращать плоскость поляризации принадлежат Био. Сообщение
об оптической активности органических жидкостей (терпентинного
и других растительных масел, а также спиртового раствора камфоры)
он сделал в 1815 г., растворов тростникового сахара — в 1818 г.,
а об «инверсии» вращения плоскости поляризации тростниковым
сахаром после гидролиза — в 1832 г. В этом году он докладывал
в Парижской академии (опубликовано в 1835 г.) «О круговой поля-
ризации и ее применении в органической химии», впервые упоминая
об оптической активности винной кислоты.
Био впервые изучил также оптическую активность паров органи-
ческих веществ (в 1815 г. демонстрация опыта с парами терпентин-
ного масла закончилась взрывом и пожаром).
Изменение угла вращения со временем, на примере раствора
виноградного сахара, было впервые замечено в 1846 г. (Дюбрюнфо),
название «мутаротация» для этого явления было предложено значи-
тельно позднее (Лоури, 1899). Вальден считал, что целесообразней
называть его «тауторотацией» (1905).
В 1832 г. Био пришел к выводу, что, поскольку вращательная
способность органических веществ не зависит от их агрегатного со-
стояния, эта способность присуща самим молекулам, и для ее харак-
теристики в 1836 г. ввел понятие «молекулярной вращательной спо-
собности», тождественное современному понятию «удельной враща-
тельной способности», а в 1842 г. понятие о молекулярной враща-
тельной способности в современном смысле слова. Термины «право»
и «левовращающие» вещества, а также и известное правило для
применения этих условных наименований также принадлежит Био
♦ Молюсу же принадлежит самый термин «поляризованный свет», поскольку
его существование объяснялось им «полярностью» световых корпускул [16,
с. 201].
203
(Гершель в 1822 г., до Био, предложил правило наименования в об-
ратном порядке и оно было принято физиками).
Гершель впервые (1820) связал гемиэдрию кристаллов с их
оптическими свойствами. Митчерлих (1844) нашел, что соли винной
и виноградной кислот одинаковы по кристаллической форме и что
первые оптически активны, а вторые нет, но Пастер (1848) заметил
еще, что соли виноградной кислоты представляют собою смесь кри-
сталлов с правой и левой гемиэдрией. Отделив их друг от друга,
Пастер обнаружил противоположную вращательную способность
каждого из этих видов. Дальнейшее развитие исследований Пастера
привело к накоплению фактического материала и эмпирических
обобщений о зависимости между составом, кристаллической формой
и оптической активностью органических соединений, которое (на
основе уже в достаточной степени разработанной теории химиче-
ского строения), привело к созданию стереохимии. Об этом влиянии
поляриметрии на развитие структурной теории уже было сказано
в главе III.
Со времени открытия Био было предложено много теорий, объяс-
няющих зависимость между оптической активностью и молекулярной
структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало перво-
начальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению
вращения плоскости поляризации. Плоскополяризованный луч,
входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно
и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде
различными показателями преломления. Поэтому на выходе из
среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова обра-
зуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации
оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности
берут начало с теории Друде (1904). Опираясь на идеи Френеля,
Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успе-
хом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в обла-
сти абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конеч-
ном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более
новых теорий, о которых Партингтон писал: «Связь между оптиче-
ской активностью и молекулярной структурой, хотя в главных
чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных
данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зре-
ния. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории,
пытавшиеся построить различные модели оптически активных мо-
лекул, пролили достаточно света на этот предмет» [7, с. 335—336].
В этой области химики опирались главным образом на эмпирические
соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся
к какой-либо группе органических соединений.
Из общих соотношений упомянем о правиле оптической супер-
позиции Вант-Гоффа (1875), согласно которому вращательная спо-
собность вещества с несколькими асимметрическими атомами сла-
гается из вкладов отдельных активных атомов. Однако это правило
не выполняется, если группы расположены близко друг к другу —
204
здесь вступает в силу правило Чугаева (1898) о том, что на оптиче-
ское вращение заместитель оказывает тем большее влияние, чем
ближе он расположен к активному центру. В 90-х годах Крум-
Браун и особенно Гюи пытались найти зависимость между углом
оптического вращения и массой радикалов, связанных с асимметри-
ческим атомом углерода. Гипотеза о существовании такой зависи-
мости оказалась несостоятельной.
Многочисленные попытки установить количественную корреля-
цию между оптическим вращением и структурой органических со-
единений в конце концов позволили Маркеру (1936) составить после-
довательность перенумерованных заместителей при асимметрическом
атоме углерода и сформулировать для соединений CRR'R"R'"
правило: если атом водорода находится в вершине тетраэдра, удален-
ной от наблюдателя, а три других заместителя в плоскости, обращен-
ной к наблюдателю, то моделям, в которых рост порядковых номе-
ров групп R, R', R" идет по часовой стрелке, отвечает левое враще-
ние, и наоборот. Позднее (1959) Брюстер для распределения замести-
телей в такой ряд использовал данные по их поляризуемости: па
первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Таким
путем Брюстеру удалось в хорошем соответствии с опытными дан-
ными рассчитать угол вращения для многих органических соедине-
ний: алифатических и алициклических углеводородов и их производ-
ных, терпенов и других молекул с двойной связью в цикле.
Установлению зависимости между углом вращения и структурой
молекул в значительной мере препятствовало то, что, как известно,
угол вращения зависит от температуры, природы растворителя,
концентрации оптически активного вещества и различного рода
добавок к раствору. Влияние этих факторов оказывалось иногда
настолько сильным, что приводило к изменению знака вра-
щения.
Био первоначально полагал, что оптическая активность раство-
ренных веществ не зависит от природы растворителя и разбавления.
Однако затем на примере винной кислоты он сам убедился в ошибоч-
ности этого заключения. Влияние растворителя и различных доба-
вок затем было многосторонне исследовано, особенно в годы, после-
довавшие за созданием стереохимии. Например, Канонников (1888)
установил линейную зависимость между углом вращения плоскости
поляризации и показателем преломления для раствора одного и того
же органического вещества в различных растворителях.
Влияние температуры на угол вращения было также впервые
отмечено Био. Оба явления — влияние растворителя и влияние
температуры на оптическое вращение — пытались .одно время
объяснять с точки зрения теории Таммана (1895), который это влия-
ние связывал с изменением внутреннего давления растворителя или
раствора.
Как видно из обзорного доклада Вальдена [17], в начале XX в.
удовлетворительных теоретических объяснений физико-химических
закономерностей, наблюдаемых в этой области, не было. Все
205
выдвинутые тогда объяснения, по словам Вальдена [17, с. 375], доста-
точно очевидно несут печать: «рабочая гипотеза».
Подобно показателю преломления, вращение плоскости поляри-
зации может быть применено к изучению кинетики химических
процессов с участием оптически активных веществ. И действительно,
самая первая работа по химической кинетике (гл. VIII, § 1) оказа-
лась возможной именно благодаря такому методу контроля. С ука-
зания на эту возможность Вильгельми и начинает свою работу:
«Так как с помощью поляризационного аппарата, а именно, двойной
призмы Солейля, можно в любой момент легко и с большой точностью
установить отсчетом, насколько продвинулось это превращение
(раствора правовращающего тростникового сахара в левовраща-
ющий под воздействием кислот. — Г. Б.), то, благодаря этому,
мне представилось возможным установить законы рассматриваемого
процесса» [18, с. 5]. Вильгельми пришлось провести предварительно
и чисто поляриметрическое исследование — «вывести закон», выра-
жающий зависимость оптической активности раствора сахара от
температуры.
Поскольку в ультрафиолетовой области углы вращения больше,
то для кинетических измерений с применением волн из этой области
открылись новые возможности.
3.	СПЕКТРОПОЛЯРИМЕТРИЯ
В своих первых работах (1812) Био установил не только явление
вращения плоскости поляризации некоторыми веществами, но также
зависимость угла вращения от длины волны поляризованного света.
Био при этом сформулировал закон обратной пропорциональности
угла вращения и квадрата длины световой волны, хотя и не имел
источников монохроматического света. В 1832 г. Био сообщил
об аномальной дисперсии винной кислоты.
Разделение оптически активных веществ на нормальные (подчи-
няющиеся закону Био) и аномальные *, ему не подчиняющиеся,
было предложено самим Био. Однако ему и многим исследователям
после него долгое время не было известно никакого другого вещества
с аномальной дисперсией, кроме винной кислоты. Причина та, что
для изучения оптического вращения применялась почти исключи-
тельно натриевая .D-линия спектра. В монографии по дисперсии
оптического вращения Джерасси говорит: «Открытие бунзеновской
горелки нанесло серьезный удар развитию исследований по диспер-
сии вращения, так как это открытие предоставило химику-органику
(который более, чем любой другой химик, накапливает данные по
оптическому вращению в ходе своей работы) очень удобный и почти
монохроматический источник света — натриевое пламя **. С тех пор
♦ Термин аномальная дисперсия вращения предложен Ландольтом (1877)#
♦* D-линию натрия разделить на две удалось лишь с усовершенствованием
спектральной техники в 1890 г. [7, с. 372].
203
(приблизительно с 1866 г.) все измерения оптического вращения
проводились для линии натрия (589 нм). Эта книга показывает,
в частности, какие нежелательные последствия имела временная
победа монохроматической поляриметрии над дисперсией враще-
ния» [19, с. 11].
Таким образом, в XIX в. исследования дисперсии вращения но-
сили эпизодический характер и не были тесно связаны со структур-
ными проблемами, а для аналитических целей применение этого
метода не представлялось целесообразным.
Почти сто лет пришлось ждать до осуществления пожелания
Био, высказанного им в 1860 г: «Надеюсь, будущие эксперимента-
торы подробно займутся изучением дисперсии вращения. Это свой-
ство является столь же важной характеристикой вещества, как и
существование оптического вращения.» (Цит. по [20, с. 534]).
В цитированном выше докладе Вальдена (1905) занимающий
всего три страницы параграф, посвященный влиянию на оптическое
вращение длины волны, помещен между параграфами о влиянии
на вращение температуры и растворителя. Вальден замечает, что
лишь немногие химики последовали призыву Био и «это тем более
поражает, что техническая сторона такого рода исследований, бла-
годаря оригинальным световым фильтрам Ландольта (1894), не
оставляет желать ничего большего относительно простоты и быст-
роты» [17, с. 367] *.
По докладу Вальдена можно судить о состоянии и тенденции
исследований в этой области в начале XX в. Вальден насчитывает
всего около десятка работ по дисперсии вращения, выполненных
за десятилетие, предшествовавшее его докладу. Приводимые им
«общие результаты» относятся к молекулярной дисперсии вращения
и особенно к коэффициенту дисперсии, под чем подразумевается
отношение величины оптического вращения, измеренного при про-
чих равных условиях для двух избранных линий спектра (у Валь-
дена в его примерах — голубая и красная). Обращает на себя вни-
мание, что дисперсия характеризовалась не кривыми, как в насто-
ящее время, а так сказать, всего только отношениями двух ординат,
произвольно взятых на этих кривых, причем только для видимой
части спектра **. Вальден делает, например, выводы, что величина
коэффициента дисперсии для веществ одного гомологического ряда
остается постоянной и не зависит ни от растворителя, ни, за некото-
рыми исключениями, от температуры, но что, наоборот, оптически
активные вещества различных классов проявляют различную
* Однако, как будет видно из дальнейшего, именно техническая сторона
спектрополяриметрии оказалась узким местом в развитии этого метода.
** Данные по дисперсии вращения химики пытались анализировать и дру-
гими способами. Так, в 1910-е годы был введен (Пикар, Кеньон и др.) метод
«характеристических диаграмм», которые представляли графическое сопоста-
вление удельных вращений света одной определенной волны (ось абсцисс)
с удельными вращениями света других волн для одних и тех же соединений
(ось ординат).
207
дисперсию вращения. «Дисперсия вращения поэтому представляет,
по-видимому, такое свойство, которое особенно отчетливо отражает
влияние природы радикалов и элементов при асимметрическом атоме
углерода» [17, с. 370]. Вместе с тем Вальден упоминает как бы
вскользь об открытии Коттона, которое оказало огромное влияние
на развитие современной спектрополяриметрии и связанного с ней
метода оптического кругового дихроизма (см. далее).
В годы, последующие за докладом Вальдена, особенно много
в области дисперсии вращения было сделано Чугаевым. Он распро-
странил (1911—1912) принцип оптической суперпозиции и на дис-
персию вращения, причем обнаружил аномальную дисперсию вра-
щения и для соединений с двумя асимметрическими атомами угле-
рода. Это явление он назвал «внутримолекулярной аномальной дис-
персией». Исследуя окрашенные в желтый цвет сложные эфиры
ксантогеновой кислоты и оптически активных спиртов, Чугаев
(1909) подтвердил аномальный ход дисперсии вращения в области
полос поглощения. В это же десятилетие после доклада Вальдена
было показано, что аналогичный аномальный ход дисперсии враще-
ния имеет место и в ультрафиолетовой части спектра (предсказано
Чугаевым, подтверждено Дармуа). На необходимость выйти за
пределы видимой части спектра и перейти к изучению дисперсии
вращения в ультрафиолетовой области было указано Чугаевым
в 1913 г. [19, с. 20], когда техника таких измерений была в зачаточ-
ном состоянии. Так, в том же году Чугаев сформулировал правило,
согласно которому аналогичные по строению соединения — произ-
водные одного и того же исходного оптически активного вещества —
обладают аналогичными кривыми дисперсии как в видимой, так и
в ультрафиолетовой области. Однако начало бурного роста иссле-
дований в области спектрополяриметрии относится лишь к середине
50-х годов. Как пишет Джерасси, с 1953 г., когда его лаборатория
получила серийный фотоэлектрический спектрополяриметр, за 5 лет
сотрудники его лаборатории сняли более 2000 кривых дисперсии
вращения — «больше чем за предшествующие 140 лет» [19, с. 19] *.
В 1959 г. во Франции был создан еще более совершенный автома-
тический прибор, с помощью которого можно было изучить диспер-
сию вращения в видимой и ультрафиолетовой области. Создание его
было вызвано тем, что работы по стереоспецифическому и общему
синтезу некоторых природных соединений и, в частности, необходи-
мость структурного анализа промежуточных соединений в синтезе
некоторых стероидных гормонов требовали изучения дисперсии вра-
щения в области спектра между 240 и 660 нм. Данные, полученные
с помощью этого прибора, способствовали более быстрому проведе-
нию препаративных работ, а также имели и теоретическое значение.
* Новый прибор был настолько прост в обращении, что в одном из амери-
канских университетов большинство измерений на нем могли проводить жены
научных сотрудников, не имевшие ни химического, ни технического образова-
ния.
208
В начале 60-х годов появились описания еще ряда спектрополяри-
метров, в том числе и советских [20, с. 557].
Излагать результаты работы основоположника современной спек-
трополяриметрии Джерасси и других химиков — значило бы дубли-
ровать недавние обзоры в этой области. Поэтому мы характеризуем
только отправную точку этих исследований — первую работу Дже-
расси — и упомянем о некоторых других результатах, имеющих
принципиальное значение [20, с. 554].
Джерасси (1955) сопоставлял кривые дисперсии вращения (в об-
ласти 300—700 нм) андростана
и его кетопроизводных: андростанона-3, андростанона-17 и андро-
стандиона-3,17. Оказалось, что оптическое вращение самого андро-
стана почти не изменяется в этой области; андростанон-3 дает отно-
сительно небольшой пик на аномальной кривой дисперсии, андро-
станон-17 — большой, а андростандион — пик, представляющий по
величине примерно сумму пиков, соответствующих обоим монокето-
нам. Большее значение пика на кривой андростанона-17, чем для
его изомера с кетогруппой в положении 3, объясняется большим
влиянием на асимметрический центр относительно близко располо-
женной группы С=О в положении 17. Джерасси изучил также
изменения кривых дисперсии вращения, связанные с образованием
в перечисленных кетонах двойных связей. Объектом его исследова-
ния были также кортикостероны. В результате Джерасси пришел
к правилу, подобному тому, какое много лет раньше было сформули-
ровано Чугаевым, об условии сходства кривых дисперсии анало-
гично построенных соединений.
Кетогруппа была очень удачно избранным объектом, другие
функциональные группы оказались более трудными для исследо-
ваний спектрополяриметрическим методом. Однако соединения
с группой G=S изучал таким методом еще Чугаев, а последователи
Джерасси применили спектрополяриметрию для исследования алка-
лоидов (с 1959 г.), оптически активных карбоновых кислот (с 1960 г.)
и т. д.
Ход кривых дисперсии, как правило, не зависит от природы рас-
творителя. В том случае, когда такая зависимость имеет место, она
может быть использована для установления конформационного
состава изучаемого вещества (Джерасси, 1958) или сдвига таутомер-
ного равновесия (Потапов и сотр., 1961).
Джерасси впервые после Чугаева приступил также к системати-
ческому изучению аномалий (отклонений от закона Био) в диспер-
14 Заказ 1052	209
сиях вращения. И это заставило пересмотреть взгляды на беспер-
спективность такого рода исследований. Так, если в 1955 г. один
из видных исследователей в области поляриметрии, Клайн писал:
«Наилучший совет, который можно дать относительно применения-
оптической активности для определения химического строения, —
это избегать длин волн, при которых наблюдается поглощение иг
следовательно, появляются аномалии», то в 1960 г. он высказывает
уже диаметрально противоположную точку зрения [20, с. 543].
В 60-е годы спектрополяриметрия стала применяться и для изуче-
ния оптически неактивных веществ путем перевода их в оптически
активные производные. Такой способ изучения оптически неактив-
ных соединений «с помощью оптически активных меток» был пред-
ложен Потаповым и Терентьевым (1963). Например, для количест-
венного определения оптически неактивных ароматических альдеги-
дов применяются их производные, образующиеся в результате реак-
ции альдегидов с оптически активным а-фенилэти ламином.
Изучение дисперсии вращения в инфракрасной области нача-
лось с середины 50-х годов (Хедигер и Гюнтхард, 1954).
Однако с самого начала 60-х годов в спектрополяриметрии стало
быстро развиваться новое направление, которое в какой-то степени
вытеснило традиционный метод изучения дисперсии вращения. Это
новое направление связано с упомянутым ранее открытием круго-
вого дихроизма.
Еще Био наблюдал неодинаковое поглощение обычного и плоско-
поляризованного света турмалином. Явление это было названо
дихроизмом. Естественное предположение, что поляризованный по
кругу свет разных знаков будет поглощаться различно, было под-
тверждено на кристаллах кварца (1847). Это явление было названо
круговым дихроизмом. Оно было обнаружено с 1895 г. Коттоном, по
имени которого и назван самый эффект, при изучении оптически
активных растворов двойных солей винной кислоты. Круговой дихро-
изм дает возможность изучать хромофоры, участвующие в образо-
вании оптически активного центра, без фоновых помех, вызываемых
поглощением других, неактивных групп или растворителя, причем
по мере продвижения в область более коротких волн этих помех
становится все меньше, и, кроме того, некоторые хромофоры погло-
щают только в ультрафиолетовой области. Технические трудности
препятствовали изучению кругового дихроизма до тех пор, пока
Грожан и Легран не сконструировали в 1960 г. коммерческий дихро-
граф. Ради этого французские исследователи прекратили с таким
успехом начатые ими работы по изучению дисперсии вращения в види-
мой и ультрафиолетовой частях спектра [21].
Изучение кругового дихроизма позволило решить две важнейшие
задачи современной стереохимии — определение конформаций и
установление абсолютной конфигурации органических соединений,
таких, как стероиды, полипептиды и белки, полинуклеотиды, нукле-
иновые кислоты и др. «Применение кругового дихроизма — пишет
Веллюз, — одного из самых современных методов спектрального
210
анализа — представляется теперь таким же простым, как и приме-
нение других широко распространенных методов спектроскопии»
[21, с. 8].
В последние десятилетия было обращено внимание на спектро-
поляриметрию в магнитном поле, обусловленную тем, что на естест-
венное оптическое вращение накладывается вращение, обусловлен-
ное воздействием магнитного поля. Этот эффект был открыт в 1846 г.
Фарадеем и носит его имя. Несмотря на то, что «органические веще-
ства, в которых проявляется хорошо измеримый эффект Фарадея,
гораздо более многочисленны, чем вещества, обладающие естествен-
ным оптическим вращением», к началу 50-х годов «изучению эффек-
тов Фарадея не уделяется достаточного внимания» [22, с. 211].
Положение изменилось в 60-х годах. Первая не очень удачная
попытка поместить электромагнит в спектрополяриметр и применить
такой прибор для определения магнитной дисперсии вращения была
предпринята Шашуа в 1960 г. В 1964 г. он уже сообщил об определе-
нии магнитной дисперсии вращения у одиннадцати оптически неактив-
ных соединений (ацетон, фуран, акридин и др.). В том же году
Волькенштейн и сотр. исследовали магнитную дисперсию вращения
гемоглобина и оксигемоглобина. Этим же методом в 60-х годах были
изучены и металлопорфирины.
С середины 60-х годов лаборатория Джерасси также включи-
лась в работы по изучению органических соединений с помощью
эффекта Фарадея, но основное внимание Джерасси, а затем и дру-
гих исследователей было уделено изучению магнитного кругового
дихроизма. Эффект Фарадея проявляется здесь в том, что под влия-
нием магнитного поля правый и левый циркулярно-поляризованные
лучи света взаимодействуют с поглощающей их средой неодинаково.
На Международном конгрессе по чистой и прикладной химии в Риге
в 1971 г. Джерасси уже сообщил о результатах изучения методом
магнитного кругового дихроизма широкого круга соединений, таких,
как металлопорфирины, коррины, ароматические углеводороды,
карбонильные соединения, пуриновые и пиримидиновые основания
и их нуклеозидные производные [23].
Глава XII
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ
Методы изучения и теория электрических и магнитных свойств
разрабатывались в рамках физики, поэтому здесь будут даны лишь
самые конспективные сведения из истории этой области и более
подробно будет рассмотрена история их использования в органи-
ческой химии.
14*
211
1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Диэлектрическая проницаемость
Кавендиш в 1775 г., а затем независимо от него Фарадей в 1837 г.
показали экспериментально, что сила, действующая между двумя
заряженными телами, зависит от среды, в которой они находятся;
это влияние среды характеризуется так называемой диэлектрической
проницаемостью е в известной формуле
ее'
Ft— gr2
Фарадей, так же как и некоторые его предшественники, объяснял
это явление поляризацией частиц диэлектрика.
Сами по себе диэлектрические проницаемости в первую очередь
имеют значение в физической химии органических соединений, бу-
дучи связанными со свойствами вещества как растворителя и характе-
ризуя диссоциирующую способность последнего, а следовательно,
его влияние на кинетику органических реакций. Так, Меервейн
(1922) обнаружил параллелизм между константой скорости изо-
меризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид и диэлектриче-
ской проницаемостью растворов.
Однако в структурный период зависимость между диэлектриче-
ской проницаемостью вещества и строением его молекул оставалась
неясной. В 1894 г. Твинг предложил даже расчет диэлектрической
проницаемости по аддитивной схеме, исходя* из значений этой вели-
чины для отдельных атомов или групп. Возможность такого под-
хода, казалось, подтверждало и установление постоянства диэлек-
трической проницаемости для ряда стереоизомеров (Стюарт, 1908),
однако схема Твинга оказалась несостоятельной для ряда других
соединений.
По аналогии с теорией цветности Вальден (1910) предложил раз-
личать в молекулах диэлектрофоры — группы или атомы — носи-
тели диэлектрических свойств, — и диэлектрогены — группы или
атомы, необходимые для проявления действия диэлектрофоров.
К диэлектрофорам Вальден отнес гидроксильную, карбонильную
и вообще кислородсодержащие группы, амино- и нитрогруппы, гало-
гены, циан, родан и изородан, а к диэлектрогенам — водород и все
углеводородные остатки, включая фенил. Значение диэлектрической
проницаемости вещества тем выше, чем больше различие между ди-
электрофорами и диэлектрогенами по химическому и электрическому
характеру. Тем самым, например, можно было объяснить, почему
диэлектрическая проницаемость нитрометана почти в 20 раз больше,
чем тетранитрометана и многие другие подобные факты. Но такое
толкование было оставлено после появления (1912) теории Дебая.
Тот факт, что диэлектрическая проницаемость одних веществ
зависит, а других почти не зависит от температуры, Дебай объяснил
тем, что молекулы первых веществ обладают постоянными электриче-
212
скими (дипольными) моментами * ** и что кроме обычной индукцион-
ной поляризации вещества в электрическом поле, обязанной дефор-
мации молекул, происходит еще поляризация вследствие переориен-
тации самих молекул. В газовой и жидкой фазах при повышении
температуры эта ориентация молекулярных диполей уменьшается,
почему уменьшается и доля ориентационной поляризации в общей
поляризации вещества и в его диэлектрической проницаемости. Тео-
рия Дебая позволила понять, почему группы, обладающие высоким
дипольным моментом, являются «диэлектрофорами» и когда, несмотря
на их присутствие, как в тетранитрометане, значение диэлектриче-
ской проницаемости оказывается малой.
Таким образом, после работ Дебая центр тяжести интересов
к электрическим характеристикам молекул сместился с диэлектриче-
ских проницаемостей на вычисляемые с их помощью дипольные мо-
менты и в меньшей степени на поляризуемости.
Соотношения между диэлектрической проницаемостью,
поляризуемостью и дипольными моментами
Соотношение между индуцированной молекулярной поляризуемостью а
и диэлектрической проницаемостью е дает уравнение Моссоти — Клаузиуса
8 — 1 М 4
"ё+2	Т~~ Tn7VAa
где ЛГд — число Авогадро.
Это уравнение было предложено в 1847 г. Моссоти, а спустя тридцать лет Клау-
зиусом Однако именно Клаузиус впервые провел ясное различие между
индуцированными диполями, обязанными действию электростатического поля,
и постоянными диполями, которые принимают под влиянием поля определенную
ориентацию.
В 1862 г. Максвелл получил соотношение
8 = п2
в поддержку которого смог привести лишь несколько данных для твердых тел,
в том числе, например, для парафина. Это уравнение справедливо для твердых
тел, газов, для неассоциированных жидкостей, молекулы которых не обладают
постоянным дипольным моментом (Бачинский, 1901). Таким образом, оно ока-
залось справедливым для жидких предельных углеводородов, но не для ненасы-
щенных алифатических и ароматических углеводородов (Ландольт, 1892).
спиртов и т. п.
Однако после того как Лорентц вывел уравнение для молекулярной рефрак-
ции (см. выше), соотношение Максвелла очевидным образом указало на возмож-
ность определения поляризуемости и рефрактометрическим путем, поскольку
из него следует, что
п2 — 1 М 4
n2-j-2 сГ ~ Т nNAa
* Предшественником Дебая в этом отношении был Флеминг (1900—1901 гг.),
см. [24, с. 364].
** На основании этого Партингтон [7, с. 538], с ссылкой на Максвелла,
указывает на историческую неоправданность наименования этого уравнения
как «уравнения Клаузиуса — Моссоти».
213
Зависимость между диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью
и дипольным моментом, согласно Дебаю (1912), имеет вид:
е — 1 М 4	/Ц2\
е+2 *~~d~ ~	\а + ~ЗкТ /
где к — постоянная Больцмана.
Измеряя диэлектрическую проницаемость полярных соединений при раз-
ной температуре можно получить два или больше уравнений, содержащих два
неизвестных: а и рЛ откуда легко вычислить обе величины. Такой метод и был
предложен Дебаем. В том случае, когда приходится ограничиваться определе-
нием диэлектрической проницаемости при одной температуре, поляризуемость
а вычисляется по рефрактометрическим данным.
При определении дипольных моментов вещества по диэлектрической про-
ницаемости его растворов возникают, однако, трудности с учетом эффекта соль-
ватации. Этот эффект был обнаружен Мюллером в 1933 г., после чего было вне-
сено множество поправок в уравнение Дебая и других авторов для расчета ди-
польных моментов, однако трудности не были преодолены и приходится останав-
ливаться иногда на элементарном методе аналогий [25, с. 39—54]. С другой
стороны, теория Дебая оказалась слишком большим упрощением и для полярных
жидких диэлектриков. Поэтому были предложены другие теории, связывающие
диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом. Из них соотношения,
предложенные Онзагером (1936) и особенно Кирквудом (1939), позволяют с хо-
рошей точностью вычислять дипольные моменты жидких органических соеди-
нений.
Поляризуемость
В первоначальную схему Дебая в 1924 г. было внесено Эбертом
уточнение, заключающееся в разделении индуцированной поляризу-
емости на электронную и атомную:
ОС = (Хэл + 0&ат
Первая, по-прежнему, может быть вычислена из рефрактометриче-
ских данных. Для определения атомной поляризуемости (так же
возникающей под влиянием электрического поля и вызываемой сме-
щением относительно друг друга атомов [точнее — их остовов],
обладающих различными эффективными зарядами) в 20-х годах было
предложено несколько методов [24, с. 380 и сл.]. Однако мы не будем
останавливаться на них, потому что атомная Поляризуемость не имеет
столь существенного значения для структурной органической химии,
составляя лишь несколько процентов от электронной поляризу-
емости.
Электронная поляризуемость в теории электронных смещений
особенно тесно была связана с объяснением реакционной способ-
ности и электронного механизма органических реакций. Общий, ка-
чественный подход английской школы к роли поляризуемости
в реакциях хорошо сформулировал Ремик: «Эффекты поляризуемости
поставляют энергию, способствующую преодолению реакцией... энер-
гетического барьера» [26, с. 253].
Электронные поляризуемости связей и групп, пропорциональные
их рефракциям, позволяют судить о том, насколько прочно связаны
соответствующие валентные электроны. Так, из того, что поляризу-
емость связи GH больше, чем связи СС в алифатических соединениях,
214
делается вывод о более прочном и компактном облаке у второй связи;
из того, что связи С=С и особенно С=С обладают большими поляри-
зуемостями, делается вывод об относительно диффузном облаке
л-электронов этих связей.
Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто раз-
рабатывал теорию электронных смещений. Так, Ингольд (1934) ввел
различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями,
отвечающими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV,
§ 3). Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поля-
ризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной
поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических
реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-
дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль
связи СН и что «продольная составляющая поляризуемости является
наиболее точной мерой /^-эффекта» [26, с. 98].
Мы, однако, не имеем возможности рассматривать методы опре-
деления анизотропии поляризуемости органических молекул, кото-
рые еще в начале 30-х годов служили, кроме того, для суждения
о геометрической форме простых молекул — линейности или нелиней-
ности, присутствии оси вращения и т. п.
Позднее Коулсон предложил квантовохимический метод расчета
поляризуемостей атомов и связей для оценки реакционной способ-
ности различных участков органических молекул (гл. IX, § 1).
Дипольные моменты
Кроме нахождения дипольных моментов молекул в парах и в раз-
бавленных растворах полярных веществ в неполярных растворите-
лях (так называемые первый и второй метод Дебая), возможно опре-
деление их спектроскопическими методами, которые позволяют также
(хотя и не совсем бесспорно) получать значения дипольных моментов
отдельных связей (см. ниже). Основное применение данных по ди-
польным моментам в органической химии относится к решению не-
которых стереохимических проблем, а также вопроса об электрон-
ном строении молекул [27, с. 373; 28, гл. V].
Дипольные моменты были применены впервые Томсоном (1914)
для проверки предположения химиков о строении бензольного ядра
и расположения в нем заместителей. Оказалось, что дипольные мо-
менты пара- и мета-дизамещенных бензолов отвечают их принятой
геометрии, а для орто-замещенных наблюдаются некоторые откло-
нения. Было предположено, что это отклонение обусловлено стери-
ческими препятствиями и тем в большей степени, чем больше объем
групп в орто-положении. Соответствующие расчеты были проведены
главным образом во второй половине 20-х годов. Смолвуд и Герц-
фельд (1930), однако, выдвинули предположение (на основе которого
были проведены количественные подсчеты) о том, что снижение про-
тив теоретической величины дипольных моментов у орто-производ-
ных обусловлено взаимным влиянием групп, индуцирующих
друг в друге диполи противоположного направления.
215
Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20-е
годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании
легкости образования пяти- и шестичленных гетероциклов с уча-
стием кислорода и серы можно было заключить, что связи, ими обра-
зуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на
основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и ор-
ганических производных этих элементов. Одновременно было уста-
новлено, что производные азота имеют пирамидальное строение.
Этот же метод был применен для выбора между тетраэдрической
и плоской геометрией производных метана (Смис и Уоллз, 1932).
Геометрия транс- и цис-производных этилена была также подтвер-
ждена методом дипольных моментов (Эррера, 1925). Аналогичные
работы, относящиеся к азо- и другим соединениям с двойной связью
N = N, приходятся на вторую половину 30-х годов. Была подтвер-
ждена гипотеза Вант-Гоффа о линейности производных ацетилена
(Саттон и др., 1933). Однако методы определения дипольных момен-
тов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты на-
сыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они
неполярны. Впервые этот взгляд был экспериментально опровергнут
Лайдом уже в 1958 г. Методом микроволновой спектроскопии было
установлено, что изобутан имеет дипольный момент 0,132 Д.
Изучение дипольных моментов еще в 1929 г. (Уилямс) дало воз-
можность решить вопрос о возможности свободного вращения вокруг
простой связи С—С. Тот факт, что 1,2-дихлорэтан обладает диполь-
ным моментом (Смис, 1934), говорит о том, что в этом и аналогичных
соединениях имеются препятствия для свободного вращения вокруг
связи С—С. Комбинация электронографического и электрического
методов позволила (Халмёй и Хассель, 1932) сделать вывод, что,
например, транс-1,4-дигалогенциклогексаны существуют в форме
«кресло» а не в форме «ванна» и т. д.
Зная дипольные моменты отдельных групп или связей, можно
определять по измеренным дипольным моментам валентные углы
между группами, например, в дифениловом эфире и подобных соеди-
нениях (Смис и Уоллз, 1932 г.).
После того как методы рентгенографии, электронографии и инфракрасной
спектроскопии позволили определять валентные углы с высокой точностью,
применение для этой цели дипольных моментов отпало.
В те же годы значения дипольных моментов были привлечены для
суждения о существовании молекулярных соединений в растворе
и в газовой фазе. Изменение дипольного момента транс-дихлорэти-
лена в зависимости от неполярного растворителя показывает, что
между молекулами этого соединения и молекулами растворителя
имеется взаимодействие, а увеличение дипольного момента карбо-
новых кислот в газовой фазе с повышением температуры вместе
с некоторыми другими данными послужило свидетельством их диме-
ризации (Цан, 1931).
216
Уже в 50-х годах тот же метод сослужил службу в химии ценовых
соединений. Отсутствие дипольных моментов сразу указало на сим-
метричное строение таких ценовых соединений, как (С5НБ)2Ее и
(СвНв)2Сг, и наоборот, наличие дипольных моментов у (CeH6)2Sn
и (СвН6)2РЬ указало на несимметричное строение этих соединений.
Таким образом, дипольные моменты могли служить для качест-
венного выбора между несколькими возможными пространственными
формулами.
Мы привели только небольшое число примеров применения метода
дипольных моментов к решению проблем стереохимии [28, гл. IV].
Но дипольные моменты по своей природе тесно связаны с электрон-
ным строением молекул. Самый факт существования дипольных мо-
ментов подтверждает, например, постулированное химиками рас-
пределение электронов в азуленах, фульвенах, тропоне, циклопента-
диенилидах.
Данные по дипольным моментам стали первым полученным со сто-
роны физики подтверждением реальности электронных смещений
(индуктивного и мезомерного эффектов), постулированных хими-
ками-органиками. Еще Ингольд (1926) указал, что можно подобрать
такую группу [он предложил N(CH3)2], которая дает следующие
направления индуктивного (->) и мезомерного (--------->•) эффек-
тов:
Aik —► NR2	Аг —> NR2
I	II
причем второй эффект будет «перевешивать» первый.
Саттон (1931) провел определение дипольных моментов несколь-
ких пар таких соединений и получил путем векторного вычитания
Ни — Hi так называемые «мезомерные эффекты». Например, для
группы — N(CH3)2 Саттон нашел (1936) 1,5 Д. Таким образом, ди-
польные моменты косвенным образом были коррелированы и с реак-
ционной способностью' ароматических соединений. Еще более пока-
зательным был факт, что дипольный момент и-диметиламинонитро-
бензола
+ /—х +/О”
(CH3)2N-{
\—/	по-
больше суммы дипольных моментов анилина и нитробензола на
1,3 Д (Хэмпсон, 1937).
Для того, чтобы из данных по дипольным моментам получить
более подробную информацию о распределении в молекуле электро-
нов, необходимо было перейти к расчету дипольных моментов от-
дельных групп и связей. Однако при создании аддитивной схемы для
дипольных моментов пришлось вступить на довольно шаткую почву
дополнительных допущений.
Эйкен и Мейер в 1929 г. впервые составили таблицу дипольных
моментов отдельных связей. Они приняли в бензоле дипольный мо-
мент связи СН равным нулю, и, следовательно, дипольный момент
217
монозамещенных бензолов СвН5Х, обусловленный только моментом
соответствующей группы или связи СХ. Дипольный момент толуола
они полностью приписали дипольному моменту группы СН3, или,
что одно и то же (если принять углы в этой группе тетраэдрические,
а момент связи Сар— СаЛк равным нулю), алифатической связи СН.
У этой связи отрицательный конец диполя, согласно Эйкену и Мей-
еру, лежит на атоме углерода, поскольку электроотрицательность
углерода больше, чем водорода. Их результат: рСн = 0,4 Д (С“Н+).
Схема расчета дипольных моментов по аддитивной схеме у других
авторов осталась примерно той же, хотя допущения несколько
менялись. «Слабость расчетов моментов связей заключалась в неоп-
ределенности момента связи С—Н, от которого зависят моменты всех
других связей» [24, с. 477]. Поэтому было сделано много других
попыток оценить значение этого момента. В 1935 г. Тимм и Мекке
вычислили дипольный момент алифатической связи CH fx = 0,3—
0,4 (С+Н~) из интенсивностей полос поглощения ИК-спектра и дали,
таким образом, схему расчетов дипольных моментов связи этим
путем. Однако в конце 50-х —начале 60-годов в оценке абсолютной
величины дипольных моментов связей произошло некоторое изме-
нение. В 1957 г. (Быков) из экспериментальных данных по диполь-
ным моментам галогенметанов было найдено необычно высокое зна-
чение цСн = 2,5 (С+Н“). С этим значением был рассчитан диполь-
ный момент пропана (первый расчет дипольного момента углеводо-
рода), подтвержденный экспериментально (1960). В 60-х годах появи-
лась целая серия квантовохимических расчетов дипольного момента
алифатической связи СН, дающих, в зависимости от принятых при-
ближений, разброс от 1,6 до 4,9 (С+Н_), и была поставлена под сом-
нение сама.теория расчета дипольных моментов из интенсивностей ко-
лебательных полос ИК-спектров [29]. Однако вопрос о влиянии
новой системы дипольных моментов связей, основанных на высоком
значении дипольного момента связи СН, на представление об элек-
тронном распределении в органических молекулах еще остается в ста-
дии разработки. Отчасти это объясняется тем, что поскольку в зна-
чения дипольных моментов связей и групп вносится систематическая
ошибка, она в большинстве случаев не сказывается на расчете по
аддитивной схеме дипольных моментов молекул.
2. МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ
Фарадей (1846) установил, что по «восприимчивости» к магнит-
ному полю все вещества подразделяются на две группы: одни втяги-
ваются в него — он их назвал парамагнитными, другие выталки-
ваются из него — он их назвал диамагнитными. Метод определения
магнитной восприимчивости, примененный Фарадеем, был усовер-
шенствован Пьером Кюри (1895) и используется до настоящего вре-
мени. В 1885 г. Квинке предложил метод определения магнитной
восприимчивости жидкостей, который при некоторой модификации
218
может быть применен и для газов. Однако, пожалуй, самый распро-
страненный метод — это метод Гюи (1889).
Органическим веществам свойственна диамагнитная восприим-
чивость. Объяснение ее происхождения Фарадеем — образование
в результате воздействия магнитного поля индуцированных молеку-
лярных магнитных моментов, направленных противоположно
полю, — пользовалось переменным успехом у физиков [16, с. 278].
В 1892 г. Пьер Кюри вывел закон, согласно которому значения
парамагнитной восприимчивости обратно пропорциональны темпе-
ратуре, и высказал предположение, что диамагнетизм и парамагне-
тизм должны быть различны по происхождению.
В 1905 г. Ланжевен предложил свою классическую теорию маг-
нитной восприимчивости, по которой диамагнитная восприимчи-
вость пропорциональна сумме квадратов радиусов электронных
орбит, а парамагнитная восприимчивость обусловлена ориентацией
в магнитном поле постоянных магнитных моментов атомов или
молекул, нарушаемой тепловым движением частиц. Поэтому величина
диамагнитной восприимчивости не зависит, а парамагнитной —
зависит от температуры.
Таким образом, диамагнитная восприимчивость представляет
собою в некотором отношении аналог электронной поляризуемости,
а парамагнитная — ориентационной поляризуемости.
Диамагнитная восприимчивость
Аналогия между диамагнетизмом и поляризуемостью (рефрак-
цией) послужила Паскалю основой для создания аддитивной схемы
расчета молекулярной диамагнитной восприимчивости.
Предшественником Паскаля был Хенриксен (1888), который из
первых данных по магнитной восприимчивости пришел к выводу,
что молекулярную восприимчивость можно представить как сумму
восприимчивостей отдельных атомов. Однако он делал различие
между атомами кислорода и углерода, соединенными простыми и
двойными связями, и на этом основал метод проверки предложенных
структурных формул органических соединений. Ланжевен в своей
теории магнетизма принимал такую аддитивность уже как устано-
вленный факт.
Согласно Паскалю (1909 г. и след.), в первом приближении
можно принять, что диамагнитная восприимчивость %мол слагается
из атомных восприимчивостей %ат и инкрементов, учитывающих
особенности химического строения:
Хмол = 2 Хат 4"
Поскольку схема Паскаля хорошо соответствовала эксперименталь-
ному материалу, она, казалось, могла бы служить для структурного
анализа примерно с таким же (а для окрашенных жидких соедине-
ний — с большим) успехом, как и расчеты молекулярных рефракций.
219
Клемм (1936) [30. с. 152] объясняет, почему этого не произошло,
гораздо большей доступностью рефрактометрической техники, а
также тем, что система диамагнитных инкрементов была выве-
рена экспериментально значительно хуже, чем рефрактометрических.
Первоначальная схема Паскаля и система инкрементов несколько
раз улучшались самим Паскалем и другими авторами. Уже в начале
50-х годов она была еще раз переработана (Паскаль, Пако, Оаро).
Делались также безуспешные попытки обосновать эту схему теоре-
тически. Одну из причин вывода о малом значении исследований
диамагнетизма для изучения строения молекул Дорфман [31, с. 41—
42] видит в сугубой формальности как старой, так и новой системы
инкрементов Паскаля, которые не позволяют соотнести эти значения
со структурой и другими свойствами (например, спектральными)
отдельных связей. Второй недостаток этой системы заключается
в игнорировании поляризационного парамагнетизма.
Согласно теории Ван-Флека (1932), если электронное облако
атомов не обладает сферической симметрией или хотя бы осевой
симметрией относительно направления магнитного поля, то проис-
ходит деформация электронного облака, уменьшающая наблюдаемую
величину диамагнитной восприимчивости. Это уменьшение эквива-
лентно как бы появлению некоторого поляризационного парамаг-
нетизма. В отличие от парамагнетизма, наблюдавшегося еще Фара-
деем и объясненного Ланжевеном, его называют также ван-флеков-
ским парамагнетизмом. Правда, значения поляризационного пара-
магнетизма бывают незначительны по сравнению с диамагнетизмом,
за исключением органических молекул с л-связями, обладающих
высокой поляризацией в магнитном поле.
Для вычисления диамагнитных восприимчивостей многоэлек-
тронных систем предлагалось много эмпирических, полуэмпириче-
ских и теоретических (квантовохимических) схем, из которых сле-
дует упомянуть формулу Кирквуда (1932), связывающую атомную
и молекулярную восприимчивость с электронной поляризуемостью а
и числом электронов z в системе:
Хат или Хмол = —3.11 • 106/az
Из этой формулы следует вывод, что между диамагнитными и рефрак-
тометрическими инкрементами должен иметь место по меньшей мере
параллелизм. Существование же расхождений представляет инте-
рес для структурного анализа. Так, тот факт, что диамагнитные вос-
приимчивости двойных и тройных связей оказываются гораздо
ниже вычисленных из рефракций по формуле Кирквуда, указывает
или на большое значение для них поляризационного парамагнетизма,
или, как допускает Клемм, на то, что в термодинамическом равнове-
сии с обычной формой двойной связи находится некоторое количество
и бирадикальной формы.
Дорфман предложил простой полуэмпирический способ расчета
диамагнетизма и ван-флековского парамагнетизма органических
молекул: yd — диамагнитная составляющая вычисляется по формуле
22®
Кирквуда (т. е. из рефрактометрических данных по поляризуемо-
стям), а — парамагнитная составляющая — по алгебраической
разности опытной магнитной восприимчивости и значения Пара-
магнетизм %р, «распределенный», согласно аддитивной схеме, по
отдельным связям, позволяет судить о поляризуемости последних,
в соответствии с теорией Ван-Флека.
Дорфман показывает на примере углеводородов и спиртов, что
расчеты молекулярной диамагнитной восприимчивости по формуле
Кирквуда не уступают или даже превосходят квантовохимические
по близости расчетных данных к экспериментальным. Правда, связе-
вые восприимчивости у Дорфмана по своей природе такие же сред-
ние величины, как и табличные связевые рефракции или энергии
связей. Однако в этой части система Дорфмана может быть усовер-
шенствована, потому, что, как оказывается, формула Кирквуда
применима и для расчета диамагнитных значений отдельных связей,
различающихся своим структурным положением и, следовательно,
электронными зарядами связей (Быков, 1969).
Методы определения магнитной восприимчивости нашли приме-
нение также и для контроля за ходом реакции. Например, уменыпе
ние при полимеризации этиленовых соединений числа двойных свя-
зей влечет увеличение удельной диамагнитной восприимчивости,
и на этом основан был метод для контроля за ходом полимеризации
2,3-диметилбутадиена (Факхарсон, 1936). Тот же метод был применен
к изучению полимеризации стирола (Бхатнагар и сотр., 1940,
а затем Бордман и Селвуд, 1950) и т. д. В 1936 г. Полинг и сотр. ввели
в практику «магнитное титрование», при котором после прибавления
каждого измеренного количества титрованного раствора измеряется
восприимчивость. Таким образом, например, контролировалось вос-
становление диамагнитного оксигемоглобина в парамагнитный гемо-
глобин.
Тем не менее определение диамагнитной восприимчивости не ока-
залось перспективным методом для органической химии как по при-
чинам, указанным Клеммом, так и потому, что этот метод, подобно
рефрактометрическому, в области структурного анализа к началу
50-х годов не мог конкурировать со спектроскопией.
Парамагнитная восприимчивость
На первое место из магнитных методов стало в последнее десяти-
летие выдвигаться определение парамагнетизма. Еще Клемм заме-
тил, что изучение парамагнитных свободных радикалов представляет
для органической химии больший интерес, чем расчеты, связанные
с диамагнетизмом [30, с. 122]. А через 20 лет другой крупнейший
специалист в этой области Селвуд писал: «В органической химии
измерения магнитной восприимчивости проводятся главным образом
с целью определения магнитной анизотропии молекул, в особенности
ароматических соединений, и исследования свободных радикалов
со сравнительно большой продолжительностью жизни» [32, с. 365].
221
Действительно, изучение магнитной анизотропии (на чем сколь-ни-
будь подробно мы останавливаться не имеем возможности) привело
к гипотезам о существовании кольцевых токов в бензоле и других
ароматических соединений (Полинг, 1936; Лондон, 1937), но особенно
важным оказалось изучение парамагнетизма свободных радикалов,
позволяющее судить об их электронном строении [33, с. 71—78].
Еще в 1924 г. Льюис сформулировал правило, согласно которому
если число электронов в системе четное, ее полный магнитный мо-
мент равен нулю, а если нечетное, то момент равен 1,73 магнетона.
Тейлор в 1926 г. качественно подтвердил вывод Льюиса для свобод-
ных радикалов, в частности на примере а-нафтилдифенилметила.
После возникновения квантовой механики трактовка природы пара-
магнетизма несколько изменилась — было показано (Ван-Флек,
1932), что постоянный магнитный момент слагается из орбитальной
и спиновой составляющих, причем только спиновый момент встре-
чается в органических парамагнитных молекулах.
Первые количественные измерения парамагнетизма свободных
радикалов относятся к 1933 г., и они подтвердили предположение
о том, что парамагнетизм свободных радикалов обусловлен лишь
спин-моментом неспаренного электрона. В 1935 г. Мюллер и сотр.
показали, что для большого числа органических радикалов магнит-
ный момент действительно близок к теоретическому значению 1,73
магнетона. Это оказалось справедливым не только, например, для
трибифенилметила, но и для пентафенилциклопентадиенила, у кото-
рого, согласно теории Хюккеля, можно было ждать также и орби-
тального момента за счет кольцевого тока л-электронов.
В то же время началось применение магнитных методов для струк-
турного анализа. Например, в серии работ 1932—1935 гг. было под-
тверждено строение следующего синтезированного в 1926 г. радикала
с «четырехвалентным азотом»:
(СН3)2С-СН2-С^СН3
I	|>
O=N-	N
С6Н5	i6H5
Было показано, что в этом соединении имеется один неспаренный
электрон на молекулу (Кеньон, Сегден, Мюллер и др., 1934—1935).
Наоборот, в порфиридине
О	О
8
(CH3)2C-N.
• N-C(CH3)2
C=N—N=c:
HN=C—NH
HN—C=NH
было доказано (P. Кун, Кац, Мюллер и др., 1934—1935) присутствие
примерно двух неспаренных электронов.
222
Исследование соединений, которым на основании их свойств,
сапример большой чувствительности к кислороду, к началу 30-х
годов, приписывали бирадикальное строение, показало, что за ис-
ключением двух все остальные не являются радикалами. Так, угле-
водороду Чичибабина (1907) следует приписать не бирадикальную
(С6Н5)2С-/7-/7-С(С6Н5)2
а хиноидную формулу *. Подтверждено было лишь бирадикальное
строение упомянутого выше порфиридина и углеводорода Шленка
и Браунса (1915)
0-0
(С6Н5)2С./	\.С(С6Н5)2
который в бензольном растворе на несколько процентов существует
в таком состоянии. В отличие от изомерного углеводорода Чичи-
бабина переход его в хиноидную форму затруднен вследствие мета-по-
ложения заместителей. Впоследствии Мюллер с сотр. показали, что
феногомологи углеводорода Чичибабина также частично находятся
в бирадикальном состоянии. Работы в этом направлении группы Мюл-
лера продолжались и в 50-х годах [34], однако с этого времени на
первое место при изучении свободных радикалов стал выдвигаться
метод ЭПР.
Глава XIII
ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Большая часть спектроскопических методов, применяемых в ор-
ганической химии, основана на изучении спектров поглощения (аб-
сорбционых спектров). Они распадаются на две группы: методы
оптической спектроскопии и методы радиоспектроскопии. Первыми
методами химики, в том числе и химики-органики, начали пользо-
ваться уже в XIX в., вторые возникли относительно недавно —
в 40-х годах XX в. К спектрам испускания (эмиссионным спектрам),
в наибольшей степени интересующим химика-органика, относятся
спектры комбинационного рассеяния, или, как часто говорят, Ра-
ман-спектры. По своей природе и по той информации, которую они
дают химику-органику, сходны друг с другом видимый и ультрафио-
летовый спектры поглощения, а также инфракрасный и Раман-
спектры. В нашем изложении отводится, естественно, больше места тем
спектроскопическим методам, которые имеют более глубокую
историю.
* В действительности углеводород Чичибабина при комнатной температуре
на 4—5% находится и в бирадикальной форме.
223
В табл. 4 дана информация о методах оптической и радиоспектро-
скопии, которые будут рассмотрены в этой главе и в главе XVI.
Следует заметить, что границы между областями оптической и радио-
спектроскопии, а также между примыкающими друг к другу обла-
стями оптической спектроскопии у разных авторов имеют разное
значение, потому что пограничные области могут изучаться различ-
ными методами, например область миллиметровых волн — методами
дальней инфракрасной спектроскопии и микроволновой спектро-
скопии.
Таблица 4. Спектроскопические методы исследования
в органической химии
Метод	Область спектра	Длина волны *	Основные даты		
			первое наблюдение, связанное с созданием метода	первое применение в аналити- ческой органической химии	начало серийного (коммерческо- го) производства приборов **
Оптическая спектро-	Ультрафи- (Дальняя	10—200 нм	1890	1957	
скопил	олетовая [Ближняя	200—400	1801	1874	1913
	Видимая	400—800 нм	1672	1878	1859
	ИпАпй (Ближняя	0,8—2,5 мкм	1800	1881	1945
	=; Средняя	2,5—50	1887	1888	
	красная | Дальняя	50—1000	1892	1958 (?)	
Раман-спектроскопия		2,5—	f 1928***	1929	
		1000 мкм	[1962****	1963	
Р адиоспект роскопия	Микроволновая	0,01—10 см	1933	1946	1967
	ЯМР	10—100 см	1946	1951	1953
	ЭПР	около 3 см	1944	1947	
* В таблице указаны длины волн, приведенные в [35, с. 6].
** Данные большей частью носят ориентированный характер.
*** «Классическая» Раман-спектроскопия.
**** Лазерная Раман-спектроскопия.
Современная теория физических методов исследования разраба-
тывалась и разрабатывается на основе квантовой химии [36]. Од-
нако на практике оказывается, что в настоящее время, не считая
самых простых случаев, как при описании молекулярных структур,
так и при объяснении результатов спектроскопических измерений
приходится обращаться к упрощенным молекулярным представле-
ниям [37, с. 294].
224
Литература по истории спектроскопии довольно скудна. Обстоя-
тельная история спектроскопии Кайзера [38] доведена только до
конца XIX в. Работа Дингла [39] практически не содержит мате-
риала по истории применения спектроскопических методов в химии.
В обзоре Хартли [40] имеются только отдельные исторические от-
ступления. Поэтому в основном материалы по применению спектро-
скопических методов в органической химии, особенно в XX в.,
почерпнуты из специальных монографий и обзоров.
1.	ИЗУЧЕНИЕ ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
В настоящее время под УФ-спектроскопией часто подразуме-
вается изучение не только собственно ультрафиолетовой, но также
и видимой части спектра. Однако сходство в процессах, происходя-
щих при поглощении видимого и ультрафиолетового излучения,
и в первую очередь сходство их химического действия было обнару-
жено не сразу, а общая для них методика изучения стала разрабаты-
ваться уже после того, как обе эти области исследовались в течение
многих десятилетий раздельно. Естественно, что изучение видимого
спектра началось раньше, и оно представляло значительно больший
интерес для химиков, так как было тесно связано с проблемой цвет-
ности химических соединений, а во второй половине XIX в. и с прак-
тическими запросами со стороны химии красителей. Вот почему мы
считаем целесообразным выделить первоначальную историю изуче-
ния видимой части спектра органических соединений в отдельный
параграф, тем более, что при этом предоставится возможность также
привести необходимые сведения и по общей истории спектроскопии.
В 1672 г. Ньютон сообщил о своем наблюдении, что луч солнечного света
после прохождения через призму дает цветной спектр. Отсюда он заключил,
что белый солнечный цвет состоит из бесконечно большого числа различно
окрашенных лучей, которые вследствие различного преломления при прохожде-
нии через призму разделяются и из которых ради удобства описания он выде-
лил семь цветов. В 1802 г. Уолластон заметил, что спектр разлагаемого по спо-
собу Ньютона солнечного света разделен на части черными полосами. К 1817 г.
относится публикация первого сообщения Фраунгофера, обнаружившего в сол-
нечном спектре несколько сот темных линий, занимающих постоянное положе-
ние. Уже на этой стадии истории спектроскопии стало ясным, насколько раз-
витие этой области зависит от ее «технического оснащения». Ньютон работал
с призмами плохого качества и к тому же обладал неважным зрением, а Фраун-
гофер был прекрасным техником и изобретателем [41], и его прибор был по сути
прообразом современных спектроскопов и спектрометров. Именно поэтому
Фраунгоферу впервые с помощью определенной избранной им шкалы удалось
измерить расстояния между отдельными линиями.
В 1802 г. Уолластон описал чуть ли не впервые (его предшественником,
возможно, был Мелвил, 1752) эмиссионный спектр — спектр, который дают
различные части пламени свечи, причем обнаружил желтую линию натрия,
хотя, конечно, еще не мог ее идентифицировать таким образом. После много-
численных опытов по наблюдению за изменением спиртового пламени при внесе-
нии в него различных солей Талбот (1834) пришел к выводу, что линии спектра
такого пламени характеризуют вносимый в него металл. В 1845 г. Фуко на при-
мере линии натрия установил связь между спектральными линиями поглоще-
ния и испускания. В том же году Миллер пришел к выводу, что новые темные
15 заказ 1052	225
линии в спектре солнечных лучей, появляющиеся после прохождения их через
окрашенные пары или газы (бром, иод), — это линии поглощения. В 1855 г.
Ангстрем показал, что спектр электрической искры, пропущенной через разре-
женный газ, характеризует этот газ, и в том же году вошли в употребление
известные трубки Гейслера для исследования природы газов. Еще одно важное
техническое изобретение положительным образом повлияло на развитие спектро-
скопии — в 1857 г. появляется «горелка Бунзена», способная давать высоко-
температурное и, что было особенно важно, несветящееся пламя.
Как замечает Кайзер, примеси натрия к исследуемым веществам приводили
спектроскопистов к ошибочным выводам, и поэтому желтая линия натрия «несет
основную вину за то, что спектральный анализ не был открыт на 30—40 лет
раньше Кирхгофа и Бунзена» [38, с. 14].
В 1860 г. Кирхгоф установил закон, согласно которому все газы поглощают
те же световые волны (той же длины), которые они способны испускать. Опи-
раясь на идею Талбота, Кирхгоф и Бунзен приступили к спектральному анализу
различных минералов, в результате чего они открыли рубидий и цезий, за чем
последовали открытия других элементов. После этого спектроскописты начали
систематическое исследование спектров всех известных элементов.
К концу первой четверти XIX в., главным образом благодаря работам Фре-
неля [16, с. 203], волновая теория света, наконец, одержала победу над ньюто-
нианской — корпускулярной. Однако только спустя 40 лет после Фраунгофера
физики снова приступили к определению спектральных линий — в 1863 г. по-
явилось почти одновременно сразу несколько работ в этой области [38, с. 693],
что несомненно стимулировалось результатами, полученными Кирхгофом и Бун-
зеном. Особенно важным было измерение длины волны, отвечающей D-линии
натрия, так как она служила для определения других волн более простыми
методами.
Естественно, что наряду со спектрами неорганических соедине-
ний изучались спектры и соединений углерода. Так, проверяя гипо-
тезу Ньютона о применении к цветным лучам правила смешения
красок, Брюстер (1832) экстрагировал из различных растений хло-
рофилл и обнаружил пять полос в его спектре поглощения. В 1833 г.
Миллер изучает спектр паров индиго и не обнаруживает в нем по-
лосы поглощения. В 1834 г. Талбот описал эмиссионный спектр
циана, найдя три светлые полосы в фиолетовой части спектра. Именно
с 30-х годов XIX в. органические вещества стали предметом иссле-
дования спектроскопистов, правда, они еще не изучались ими спе-
циально. Так, в 1858 г. Дрейпер, говоря об эмиссионных спектрах,
в частности наблюдаемых при горении циана, высказал важную
мысль о том, что «появление линий как светлых, так и тем-
ных связано с химической природой вещества, дающего пламя»
[38, с. 58].
Однако для органической химии имел большое значение вывод,
сделанный Кирхгофом и Бунзеном (1861) на основании изучения
спектров неорганических соединений, а именно, что «химическое
соединение всегда обнаруживает иные линии, чем элементы, из ко-
торых оно состоит» [38, с. 87]. К этому же, 1861-му, году относится
возникновение теории химического строения и естественно, что хи-
мики на основании общего положения о зависимости спектров от
природы соединения, а не только от его состава, попытались связать
химическое строение органических соединений с их спектральными
характеристиками, к которым принадлежит, в качественном аспекте,
и их цветность. Однако если не считать некоторых случаев, когда
226
неорганическая группа, например нитро- или нитрозогруппа, входя
в органическое соединение, до известной степени придают им свою
окраску (в данном случае окраску окислов азота), связь между
природрй органических соединений и их окраской представлялась,
как писал Бутлеров в 1864 г., загадочной. Единственное обобщение,
которое можно было тогда сделать, состояло в том, «что с ярким окра-
шиванием нередко совпадает способность вещества прямо соеди-
няться с водородом и превращаться в новые неокрашенные тела,
которые, при окисляющих влияниях, могут снова терять водород
и переходить в прежнее окрашенное соединение» [2, с. 77]. На немец-
ком языке руководство Бутлерова появилось в 1867 г.; в следующем
году Гребе и Либерман показали, что хинон и азобензол, присоединяя
водород, превращаются в бесцветные гидрохинон и гидразобензол,
а Байер в 1868 г. объяснил аналогичным образом отношения между
синим и белым индиго.
В это время правильные формулы хинона и азобензола были толь-
ко что установлены, хотя еще и вызывали сомнение, а раскрытие
строения индиго было еще впереди. Когда же строение ароматиче-
ских соединений, особенно применяемых в качестве красителей,
было изучено, появилась возможность и для более широких обоб-
щений.
И в 1876 г. Витт, занимавшийся сам химией азокрасителей,
предложил свою известную теорию цветности органических соедине-
ний [42]. Согласно Витту, молекулы окрашенных органических
соединений содержат в своем составе хромофорные группы, напри-
мер группу —N=N— в азокрасителях. Соединения, которые спо-
собны при введении хромофорной группы приобретать окраску,
Витт назвал хромогенами. К ним, например, принадлежит бензи-
дин, который при введении в его молекулу азогруппы превращается
в окрашенный диаминоазобензол (Витт предсказал характер окраски
этого соединения до его получения, а также то, что в качестве краси-
теля он будет иметь преимущества перед известными тогда моно-
и триаминоазобензолами). Аминогруппы в такого рода соединениях,
благодаря своим основным, а следовательно солеобразующим свой-
ствам, позволяющим применять аминоазобензолы в качестве краси-
телей, некоторым образом влияют и на характер окраски. Такие
группы Витт (1888) назвал ауксохромами. Затем (Шютце, 1892)
было введено понятие о батохромных и гипохромных группах, напри-
мер углеводородные радикалы принадлежат к батохромным груп-
пам — ведут к сдвигу окраски от фиолетовой к красной.
После создания теории цветности перед спектроскопией встала
задача проверки естественного предположения о том, что одни и те же
хромофоры в различных молекулах приводят к сходным особенно-
стям в их спектрах поглощения, а также задача выяснения харак-
тера влияния на спектр взаимодействия (еще неизвестной природы)
хромофорных и ауксохромных групп. Представляла также несомнен-
ный интерес и проверка выдвинутой в 1888 г. Армстронгом гипотезы
о хиноидном строении окрашенных органических соединений.
15*	227
Но развитие спектроскопии со стороны химии стимулировали не только
чисто теоретические проблемы. В связи с развитием химии красителей «возни-
кает потребность в постоянной спектральной аппаратуре, всегда готовой к ра-
боте, удобной и простой в обращении» [43, с. 389]. После того как Мейерштейн
изготовил в 1856 г. первый спектрометр, поступивший в продажу в 1859 г.
(этот год, следовательно, «можно считать началом первого этапа развития спек-
трального приборостроения» [44, с. 5]), а Амичи в 1860 г. предложил конструк-
цию портативного, простого и пригодного для экспресс-оценки спектроскопа
прямого зрения и после того как Кирхгоф и Бунзен заложили основы спектраль-
ного анализа, «спектры становятся не целью, а средством исследований, прово-
димых зачастую людьми, не имеющими достаточного опыта работы с физической
аппаратурой» [43, с. 389].
Хотя спектры окрашенных органических соединений получил
впервые еще Стокс (1852), а за ним многие другие спектроскописты,
первое систематическое исследование выполнено было лишь в 1878 г.
X. Коппом, затем Жираром и Пабстом (1885) и другими, устано-
вившими аналогию спектров поглощения для красителей, сходных
по способу получения, а следовательно, и по химическому строению.
Однако в 1888 г. Армстронг поставил шире вопрос об изучении за-
висимости между структурой органического соединения и наличием
и положением полос в его спектрах поглощения. Отсутствие окраски,
определяемое визуально, еще не свидетельствует о том, что вещество
не поглощает в видимой части спектра, так как возможно селектив-
ное поглощение комплементарных цветов, в результате чего вещество
будет для глаз бесцветно. Таким образом, становится очевидной
недостаточность исследования окраски органических соединений
без применения спектроскопической аппаратуры и без изучения не-
видимых частей спектра. Насколько своевременно Армстронг выска-
зал такое пожелание, видно из того, что за год до этого уже началось
совместное исследование видимой и ультрафиолетовой частей спект-
ров поглощения органических соединений (см. след, параграф).
Прежде чем перейти к развитию исследований ультрафиолетовой области
спектра, а затем совместно ультрафиолетовой и видимой областей спектров
поглощения органических соединений, следует упомянуть о том, как физики
толковали взаимодействие света и вещества, и о том, какое влияние это толкова-
ние имело на представления химиков о структуре молекул.
Еще задолго до победы волновой теории Эйлер (1746) выступил как ее
сторонник и построил свою собственную теорию света, видя его причину в осо-
бых колебаниях эфира [45, с. 221 и сл.]. В теории Эйлера были положения
и неверные, но он далеко опередил свое время, связывая цветность с длиной
волн, и максимальную длину волны приписывая красным лучам, а минималь-
ную — фиолетовым. Согласно Эйлеру, окраска вещества возникает в результате
резонанса колебательных движений, которые могут приобрести его частицы.
Талбот (1835) высказал предположение, что поглощение света происходит
тогда, когда частота его совпадает с частотой колебаний поглощающей среды.
Исходя из теории Эйлера, Ангстрем в 1853 г. указал на связь поглощения
с испусканием в результате того, что не только молекулы вследствие резонанса
приобретают колебательное движение, различное в зависимости от их природы,
но и сам эфир должен воспринимать вследствие резонанса колебания частиц
вещества [46]. Ангстрем, таким образом, впервые поставил вопрос о связи между
колебаниями молекул и спектрами поглощения и излучения. Эта гипотеза господ-
ствовала до тех пор, пока не было показано, что свет представляет собою элек-
тромагнитные волны, возникающие вследствие движения зарядов (см. далее).
Поэтому становится понятным, почему Бутлеров, выступая в защиту теории
228
химического строения и отмечая прогресс, который произошел во взглядах
на химическое соединение, говорил в 1879 г.: «Самый предмет знаком не только
химикам, но также — и, быть может, лучше еще — физикам. Мне достаточно
только напомнить, что в настоящее время мы смотрим на химическое соединение
не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно
одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частич-
ках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам,
суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат» [47, с. 372].
2.	УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Возникновение метода
В 1801 г. Риттер обнаружил, что способность вызывать почернение хло-
ристого серебра не ограничивается лучами видимой части спектра (как устано-
вил Шееле в 1774 г.), но за пределами его фиолетовой полосы даже усиливается.
Уолластон (1804) подтвердил это наблюдение: бесцветная гвайаковая смола,
помещенная в фиолетовую область спектра или в примыкающую к нему бес-
цветную область, приобретала зеленый цвет.
Риттер полагал, что открытое им «активное» излучение отличается от све-
тового. Юнг в 1804 г. показал способность химически активных лучей к интер-
ференции, а в 1816 г. Био впервые высказал мысль о тождестве «оптических»,
«активных», а также «тепловых» (см. далее) лучей, и хотя эта точка зрения
вызвала возражения, существенную поддержку ей оказал Беккерель (1840),
впервые получивший отчетливую фотографию солнечного спектра, на которой
было видно, что фраунгоферовы линии распространяются далеко за пределы
фиолетовой части спектра. Именно с этого времени фотография стала широко
применяться для изучения и видимой, и ультрафиолетовой частей спектра
(дагерротипия изобретена в 1839 г.) В 1852 г. Стокс указал на применимость
флуоресциирующего экрана для определения степени прозрачности различных
веществ по отношению к ультрафиолетовому излучению и для изучения различ-
ных источников такого излучения. Эссельбах в 1859 г. впервые попытался
измерить длины волн, отвечающие различным линиям в ультрафиолетовой
части. С 1863 г. их определением стали систематически заниматься Маскар
и другие физики.
Когда Стокс в 1852 г. обнаружил, что кварц мало поглощает
в ультрафиолетовой части спектра, и затем нашел, что с линзами
и призмами из кварца можно получить спектр в несколько раз длин-
нее видимого, он приступил к исследованию также и органических
веществ в водных, спиртовых и других растворах. В 1864 г. он про-
читал в Лондонском химическом обществе доклад «О применении
оптических свойств тел к открытию и распознаванию органических
веществ» [48, с. 249], где особенное внимание обращает на условия
распознавания данного вещества в смеси и на влияние на спектр
растворителя и загрязнений. В том же году в докладе перед Королев-
ским институтом Великобритании Стокс говорил, что «оптика» мо-
жет помочь химику в решении двух основных вопросов — в устано-
влении различия или тождества двух веществ, полученных различ-
ным путем, и обнаружении данного вещества в смеси до его выделе-
ния и особенно в случае, если даже нельзя надеяться на его выделе-
ние. Из конкретных веществ, как можно судить по последнему до-
кладу, больше всего Стокса интересовало красящее вещество крови
и хлорофилл.
229
В том же году Миллер, изучавший поведение различных, в том
числе и бесцветных органических веществ в УФ-лучах (применяя
для этой цели фотопластинки, в отличие от Стокса, пользовавшегося
флуоресцирующим экраном), пришел к выводу, что спектр в общем
не зависит от агрегатного состояния, а «тесно связан с атомной и мо-
лекулярной природой тела» [40, с. 150].
Кривые поглощения
Работы Стокса и Миллера были продолжены Соре (1874), иссле-
довавшим большое число органических жидкостей и растворов и изо-
бражавшим свои результаты с помощью кривых поглощения. В том
же году Фирордт в статье «О графическом изображении спектров
поглощения» разработал этот метод для различных областей спектра.
Суть построения этих кривых такая же, как и в фундаментальных
работах Хартли, начатых в 1878 г. и продолжавшихся в течение
нескольких десятилетий. На оси абсцисс Хартли откладывал частоты,
а на оси ординат выраженную в миллиметрах толщину слоя милли-
молярного раствора изучаемого вещества в неабсорбирующем раство-
рителе, при которой прекращается поглощение. Одновременное из-
учение и вычерчивание такого рода кривых для обеих областей
спектра — видимой и ультрафиолетовой — Хартли начал проводить
с 1887 г.
Аппаратура Миллера была усовершенствована Хартли, который в 1881 г.
описал прибор, послуживший моделью для инструментов других спектроско-
пистов. В 1882 г. был изобретен Роулендом безлинзовый спектроскоп, который
имел щель, особым образом изготовленную (вогнутую) решетку и фотопла-
стинку. Точность измерения с помощью спектроскопа Роуленда превышала
прежнюю примерно в 100 раз. Усовершенствования техники фотографирования
спектров (80-х годов XIX в.) привели к положению, о котором писал Кайзер,
«мы теперь в ультрафиолетовой части спектра ориентируемся лучше, чем в крас-
ной или желтой части» [38, с. 120].
В 1878 г. Хартли вместе с Хантингтоном приступили к система-
тическим исследованиям органических соединений, исходя из об-
щего положения о зависимости их физических свойств от строения
молекул и поэтому считая методически правильным начать изучение
с относительно простых и сходных по строению веществ, а затем
перейти к более сложным. Уже первые результаты этой работы,
выраженные в виде кривых Фирордта, показали, например, чувст-
вительность этого метода даже к следам загрязнений. Так было
обнаружено присутствие примесей в нормальных спиртах, приго-
товленных по известным тогда способам.
Хартли и Хантингтон пришли к общему выводу, что алифатиче-
ские соединения обладают большой прозрачностью для ультрафиоле-
товых лучей (однако поглощение увеличивается с возрастанием мо-
лекулярного веса в гомологических рядах), что ароматические соеди-
нения, наоборот, обладают относительно богатыми спектрами, с ха-
рактерным различным для различных соединений положением и чи-
230
слом полос, так что оказалось возможным применять спектроскопи-
ческие данные для открытия и идентификации ароматических угле-
водородов, фенолов, кислот, нитро- и аминосоединений. Хартли
и Хантингтон (1880) исследовали 53 терпена и обнаружили, что соеди-
нения этого класса обладают хотя и в меньшей степени, чем аромати-
ческие соединения, поглощением в ультрафиолетовой области спект-
ра и что после химической их обработки появляются полосы, харак-
терные для ароматических соединений (цимола и др.), указывающие
на генетическую связь обоих классов. При этом Хартли и Хантинг-
тон вопреки данным, полученным при изучении ИК-спектра изо-
прена, согласно которым последний был близок по строению бензолу,
показали, что УФ-спектр изопрена гораздо ближе к спектрам неко-
торых терпенов. Хартли и Хантингтон нашли, что такое же, как
терпены, промежуточное положение занимают и другие циклические
соединения: фуран, тиофен, пиррол, пиперидин, дигидробензол и
другие.
При изучении терпенов было установлено, что d-, I- и dZ-формы
имеют одинаковые спектры. Изучение изомерных производных фу-
маровой и малеиновой кислоты (Маджини, 1904) показало, что более
сильным поглощением обладает транс-изомер.
Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление
структуры химическими методами затруднительно, как, например,
при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообще смеси ве-
ществ. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) опре-
делить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно
приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое —
лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда
Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощения изатина с его
N-метил- и О-метилпроизводными и показали, что изатину должна
принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр.
(1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действитель-
ности строение а- и у-пиридонов, тогда как Р-оксипиридин предста-
вляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь
оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении
природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904).
Несмотря на отдельные ошибочные заключения, сделанные на
основании изучения ультрафиолетовых спектров [например, Хартли
и Хантингтон в противоположность мнению химиков полагали, что
в тирозине НОСвН4СН2СН(1\[Н2)СО()Н имеется группа С6Н5О],
общую оценку этого метода «кривых молекулярных колебаний»,
которую дал Хартли в начале XX в., нельзя не считать справедли-
вой: «Они (эти кривые) дают в высшей степени характеристическую
картину и представляют собою важную физическую константу,
которая позволяет распознавать и классифицировать вещества, ко-
личественно определять содержание ароматических производных
и контролировать чистоту соединенийй» [40, с. 171].
Исследования УФ-спектров оставались по существу качествен-
ными до тех пор, пока Анри в 1910 г. не ввел фотометрирования
231
спектров поглощения, снятых при разном времени выдержки и для
слоев исследуемого вещества различной толщины. Им и его сотруд-
никами было проведено большое систематическое исследование спект-
ров поглощения в ультрафиолетовой, а также инфракрасной обла-
стях спектра. Анри ввел также полуэмпирический способ расчета
частот в ультрафиолетовом спектре [49, с. 214] *.
Вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия
С 1852 г. — времени открытия Стоксом (1852) прозрачности
кварца для ультрафиолетовых лучей и применения кварцевой аппа-
ратуры — и до 1890 г. ни одна линия не была получена с длиной
волны ниже 185 нм. Высказывалось даже предположение, что это
естественный предел спектра; более правильным, однако, было
предположение, что достигнутый предел означает не что иное, как
предел прозрачности применявшихся в спектроскопии материалов.
Как показал Шуман (1890), действительно и кварц, и воздух, и жела-
тин фотопластинок уже становятся помехой для прохождения лучей
с длиной волны менее 185 нм. Шуман применил вместо кварца более
подходящий материал — флюорит (CaF2), на полную прозрачность
которого для ультрафиолетовых лучей указал Миллер еще в 1863 г.,
а также стал работать в вакууме и со специального типа фотопластин-
ками. Отсюда берет начало вакуумная УФ-спектроскопия. Сам Шуман
полагал, что граница его исследований достигала длин волн 100 нм,
однако, как было показано вскоре (Мартенс, 1901), она вряд ли ле-,
жала ниже чем при 125 нм. Дальнейшее усовершенствование тех-
ники вакуумной УФ-спектроскопии связано с именем Лаймена
(1904 г. и след.), отодвинувшем эту границу до 50 нм. В дальнейшем
была открыта возможность для изучения ультрафиолетового спектра
с длиной волн до 10 нм, области, где ультрафиолетовое излучение уже
перекрывается с областью мягкого рентгеновского излучения. Дале-
кая ультрафиолетовая область представляет особый интерес для
изучения насыщенных соединений, потому что линии электронных
спектров поглощения водорода с насыщенным атомом углерода рас-
положена только в далеком ультрафиолете. Олефины с несопря-
женными двойными связями также обладают характерными спект-
рами поглощения в этой области (Карр и сотр., 1936) и т. д.
Методом вакуумной УФ-спектроскопии Уилкинсон (1957) полу-
чил спектры поглощения высокого разрешения для ацетилена,
этилена, бензола и их полностью дейтерированных аналогов, на
основании чего можно было сделать вывод об их строении в воз-
бужденном состоянии [50].
На применение УФ-спектроскопии в органической химии оказало
влияние два немаловажных фактора — серийное (промышленное)
♦ В 1915 г. Анри приехал в Россию «для работы на оборону», как он пишет
в предисловии к цитируемой монографии, и продолжал свои исследования
в Москве в Физическом институте, руководимом Лазаревым.
232
производство соответствующих приборов и создание теоретической
основы для установления зависимости между ультрафиолетовыми
спектрами органических соединений и их строением.
Первый УФ-спектрограф, производившийся в промышленном
масштабе и поступивший в продажу в 1913 г., был сконструирован
Твайменом и во многом способствовал применению химиками спект-
роскопических методов вообще. В начале 30-х годов Тваймен внес
в него дальнейшие усовершенствования. Однако работа с этими
приборами требовала большой затраты времени и дорогих фотомате-
риалов. Эти недостатки были устранены в фотоэлектрических при-
борах, впервые созданных в середине 30-х годов. Выпуск стандарт-
ной аппаратуры такого типа стал возможным после того, как такой
прибор был сконструирован Кери и Бекманом (1941), на основе кото-
рого промышленность стала выпускать кварцевые спектрофотометры
Бекмана. «Их массовое производство привело к тому, что наряду
с такими физическими приборами, как микроскоп, рефрактометр
и поляриметр, фотоэлектрические спектрофотометры стали обычной
частью оборудования химических лабораторий» [51, с. 42]. А во вто-
рой половине 40-х годов уже были сконструированы спектрофото-
метры с автоматической регистрацией.
Вакуумные спектрографы стали применяться для исследования
органических соединений с середины 30-х годов.
Круговой дихроизм — эффект Коттона
Новая область исследования ультрафиолетовой части спектра
открылась после создания в 50-х годах дихрографов (см. гл. XI,
§ 3).
Теория ультрафиолетовых спектров
Хартли и Хантингтон (1879) выдвинули предположения, подоб-
ные тем, которые были сделаны при обсуждении природы поглощения
в видимой области спектра. Они считали, что полученные ими кривые
поглощения в ультрафиолетовой области также показывают частоту
и амплитуду молекулярных колебаний, причем подчеркивали, что
здесь речь идет не о колебаниях атомов, а именно о колебаниях мо-
лекул в целом и что вообще нельзя говорить о существовании инди-
видуальных атомов в молекуле. Несколько позднее Хартли (1881)
пояснял, что поглощение происходит тогда, когда молекула или ее
атомные группы способны колебаться с той же частотой, что и по-
глощаемое излучение, а интенсивность поглощения повышается
с увеличением амплитуды колебаний молекул, поглощающих излу-
чение. Поскольку излучение, согласно Хартли и общепринятой тогда
точке зрения, представляет собою волновой процесс в эфире, то
и поглощение представляет собою вид механического резонанса
молекул или атомных групп с определенной собственной частотой
колебаний.
После открытия электрона поглощение излучений стало рас-
сматриваться как процесс, в котором участвуют электроны. Впервые
такую точку зрения, по-видимому, высказал Друде (1904). Согласно
233
Друде, колебания в ультрафиолетовой области вызываются отрица-
тельными электронами (а в инфракрасной — колебаниями всей по-
ложительно заряженной молекулы или ее части). Понятия о валент-
ных электронах тогда еще не было, но что по существу у Друде речь
идет о них, следует из его определения: «число электронов, которые
обладают собственными длинами волн в ультрафиолетовой области
значительно отличающимися от нуля, равно или меньше суммы име-
ющихся в молекуле валентностей» [52, с. 693]. Друде, в частности,
рассматривает на примере бензола (и других органических соеди-
нений) связь таких «оптически активных» электронов с химическим
строением и валентностью. Поскольку в бензоле имеется три двойных
связи и, следовательно, ненасыщенные валентности, часть элек-
тронов имеет пониженную подвижность, в результате чего возникает
большое различие в собственных колебаниях двух групп элек-
тронов.
В принципе такой же точки зрения придерживались и другие
видные физики того времени (Штарк, Вин и другие). Штарк (1906),
например, полагал, что возникновение полосатых спектров обязано
своим происхождением колебаниям валентных электронов. Исполь-
зуя предложенную им модель строения атома (гл. IV, § 2), он объяс-
нял их происхождение таким образом. Электроны, будучи в резуль-
тате внешнего воздействия выведены из положения, которое они за-
нимали на поверхности атома, возвращаясь в исходное положение,
начинают колебаться вокруг своего положения равновесия, что
приводит к электромагнитным возмущениям (Storungen), обнаружи-
вающимся в виде световых волн определенной длины.
Пользуясь формулой, выражающей пропорциональность между v
и У к/т, Штарк поясняет, почему частота электронных колебаний
должна быть больше атомных: так как масса (т) атомов примерно
в 1000 раз больше массы электрона, то даже если к и будет в случае
электронов значительно меньше, колебания электронов будут про-
являться в коротковолновой, а атомов — в длинноволновой областях
[53, с. 209].
Связи С—С и С—Н в насыщенных алифатических соединениях
не дали линий поглощения, поэтому Штарк вполне справедливо
предположил, что эти линии лежат в области ниже 190 нм (предел
того прибора, которым он пользовался). «Так как С-электроны в свя-
зях С=С, С=С и С^>— С (ароматическая связь. — Г. Б.), согласно
нашей валентной гипотезе, — писал Штарк, — менее насыщены,
чем в связях С—С, то следует ожидать, что каждая связь характери-
зуется свойственным ей полосатым спектром, лежащим в области
выше 190 нм» [53, с. 218].
Опыт подтвердил это предположение — все три связи характери-
зуются несколькими интенсивными полосами в области 210—190 нм.
Подтвердилось и предположение Штарка о том, что сопряженные
двойные связи обладают поглощением в области более длинных волн,
чем изолированные связи.
234
Однако для теории ультрафиолетовых и видимых спектров было
недостаточно одного указания на то, что это электронные спектры.
Необходима была более глубокая теория. Основой для такой теории
стала гипотеза Бора (1913), которая, как он суммировал ее суть
в 1916 г., сводится к предположению о том, что «атомная система
может сколь-нибудь долго существовать лишь в виде определенной
последовательности состояний, которые соответствуют прерывному
ряду значений энергии системы, причем каждое изменение энергии,
связанное с поглощением или испусканием электромагнитного из-
лучения, должно иметь место при переходе между такими стационар-
ными состояниями» [54, с. 123]. Конечно, даже переход от этой ги-
потезы Бора и его истолкования спектрального поведения атома
водорода к общей теории электронных спектров атомов произошел
не сразу, тем более это относится к электронным спектрам молекул.
Основы этой теории, а именно понимание того, что образование элек-
тронных молекулярных спектров связано одновременно с изменением
вращательного, колебательного и электронного квантовых чисел,
были, однако, уже совершенно ясны в 1926 г. [55, с. 168] и были
подготовлены, в частности, успешной разработкой теории враща-
тельно-колебательных спектров в инфракрасной области.
Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заклю-
чалась в том, что он позволил связать электронные спектры с элек-
тронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характер-
ной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой
энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Клас-
сификацию таких переходов, с участием как валентных электронов,
так и электронов «неподеленных пар», впервые была дана Маллике-
ном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энер-
гий между основным и возбужденным состояниями, появилась воз-
можность сопоставлять значения частот в электронных спектрах
с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубость до-
пущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается
линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о воз-
можности расчета электронных спектров при помощи модели элек-
тронного газа, также имеющих ограниченную область применения.
И тем не менее «теория, позволяющая не только качественно понять,
но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые
в них эффекты, только еще создается» [57, с. 6].
Существующая общая теория электронных спектров не дает, так
сказать, дедуктивного ответа на конкретные вопросы, интересующие
химика-органика, ибо зависимость между поглощением в ультрафио-
летовой и видимой области спектра, с одной стороны, и структурой
сложных молекул, с другой, даже в наши дни остается «сугубо эмпи-
рической, и нужно довольно подробно изучать хромофоры, чтобы
эффективно использовать спектры в решении структурных проблем»
[58, с. 190]. Неудивительно, что в руководствах по практическому
применению ультрафиолетовой спектроскопии в органической хи-
мии ссылки на квантовохимическую теорию электронных спектров
235
ограничиваются зачастую классификацией электронных переходов
[59, гл. 2].
Электронные спектры являются единственным источником све-
дений о строении молекул в их возбужденных состояниях. Такую
информацию можно получить в результате анализа тонкой структуры
полос электронных спектров. Однако из-за того, что спектры сильно
усложняются с увеличением числа атомов в молекуле, сначала при-
ходилось ограничиваться молекулами с небольшим числом атомов.
К 60-му году было исследовано не более 30 молекул. Впервые таким
путем подвергся изучению формальдегид (1934). Первой молекулой,
для которой было установлено, что она меняет молекулярную сим-
метрию при переходе в возбужденное состояние, был ацетилен
(гл. IX, § 2).
3.	ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Р азличие между световыми и тепловыми лучами, не теряющими, например,
своей тепловой способности после прохождения через линзу изо льда, было
известно с XVI в., а может быть, и раньше [16, с. 212]. В 1800 г. Гершель с по-
мощью чувствительного термометра измерил тепловое действие лучей в види-
мой и невидимых частях спектра и пришел к заключению, что область тепловых
лучей должна распространяться за пределы его красной части. Он также сделал
вывод об одинаковой природе световых и тепловых лучей. Тепловое действие
лучей, принадлежащих видимым частям спектра, изучалось и до Гершеля, но
никто не выходил за его границы. Первоначально выводы Гершеля оспарива-
лись, но потом они были подтверждены другими физиками, в частности Ритте-
ром (1803). Трудности в истолковании опытов Гершеля, в том числе и у него
самого, возникали потому, что в то время и свету, и теплоте приписывали веще-
ственную природу, не было еще достаточно ясно проведено различие между
теплотой, передаваемой через материальные предметы, и лучистой теплотой.
Трудности возникали и в связи с открытием ультрафиолетовой части спектра—
непонятно было, почему максимуму химического действия лучей отвечает мини-
мум теплового действия, и т. д. Ясность в этот вопрос внесли Т. Юнг (1807)
и особенно Био (1814), утверждавшие, что излучение, разлагаемое в спектр,
однородно по природе, но различно по своему температурному и химическому
действию, а также по действию на глаз. В начале XIX в. было изучено прелом-
ление, отражение, интерференция, излучение и поглощение тепловых лучей
с применением термометров, призм, зеркал и другой аппаратуры, изготовленной
из различных материалов. Тогда же была открыта и способность тепловых лучей
к поляризации (Берар, 1817). Большое значение для физики тепловых лучей
имели работы Меллони (1842 и сл.), который показал, что тепловое излучение
не однородно, так же как и видимое, а состоит из лучей, различающихся по
длине волны, что вещества неодинаковы по своей способности поглощать тепло-
вые лучи различной длины волны и что, следовательно, можно говорить о «теп-
ловой окраске тел». Физо и Фуко (1847) обнаружили в «ультракрасной» части
спектра * фраунгоферовы линии и измерили их длину.
Дальнейшее изучение инфракрасного излучения и его поглощения различ-
ными веществами в основном зависело от совершенствования аппаратуры.
Гершель и многие физики первой половины и середины XIX в. пользовались
чувствительными термометрами. Мутон в 1879 г. применил термопару, что
позволило ему измерять интенсивность отдельных полос в И К-спектре. Эбни
в 1880 г. предлагает фотографические пластинки, чувствительные к лучам
♦ Мы будем применять общепринятыйтв русском языке термин «инфракрас-
ное излучение» и т. п., который был введен в 1880 г. Эбни, хотя еще и в начале
XX в. во многих работах, особенно на немецком языке, продолжало сохра-
няться выражение «ультракрасная» часть спектра и т. п.
236
в ближней инфракрасной области спектра. Таким путем было открыто большое
число новых фраунгоферовых линий, хотя впервые в эту область спектра с по-
мощью фотографии удалось выйти Дрейперу (1842), который нашел в ней три
темные полосы. Другой путь открылся с изобретения болометра (Лэнгли, 1881)—
прибора, которым измеряется сила тока, изменяющаяся при нагревании про-
водника тепловыми лучами. Способ Эбни позволил изучать ближнюю инфра-
красную область спектра от 0,78 до 1,2 мкм. С помощью болометров удалось
вести измерений далеко за пределами этой области, и к концу XIX в. довести
границу исследованной части инфракрасного спектра до 61 мкм.
В 1881 Эбни и Фестинг опубликовали статью «О влиянии атомной
группировки в молекулах на их поглощение в инфракрасной части
спектра». Они установили, что эта часть спектра весьма характери-
стична для соединений, содержащих водород. Оказалось, что алифа-
тические радикалы и фенил сохраняют в различных соединениях
сходные полосы, но их положение зависит от того, с каким элементом
соединен радикал — с углеродом, кислородом, азотом или водоро-
дом. Карбонильные группы так же, как выяснилось, характеризу-
ются своей группой линий. Уже Эбни и Фестинг указали на то, что
инфракрасный спектр может дать ключ к решению вопроса о состав-
ных частях (радикалах и функциональных группах) органических
молекул.
Дальнейшие исследования шли как в сторону расширения числа
изученных соединений, так и в сторону удлинения исследуемой части
инфракрасного спектра. Юлиус (1888), который изучил спектры
спиртов (от метилового до изопентилового), углеводородов и других
соединений, нашел, что очень сильная полоса поглощения насыщен-
ных алифатических радикалов лежит в районе 3,45 мкм. Донат
(1896) обнаружил, что терпены имеют два максимума поглощения
в районе 2,7 мкм. Пуччанти (1900) пришел к выводу, что шестичлен-
ные кольца, например бензола и пиридина, имеют одни и те же по-
лосы поглощения, отвечающие 2,18 и 2,49 мкм, и что полоса погло-
щения 1,71 мкм, которую наблюдал также Донат, принадлежит
не группе атомов, а связи углерода с водородом. Кобленц (1904)
установил, что в инфракрасной области спектра, простирающегося
до 15 мкм, органические соединения также обладают весьма харак-
теристическими полосами поглощения.
К концу XIX в. не только стала ясна важность исследования
зависимости между строением молекул и спектрами поглощения,
но и наметился методически правильный путь решения такой задачи.
Как писал Жигмонди (1896), «высокомолекулярные красители не
были бы удовлетворительным исходным материалом для такого
рода исследований, так как их (спектральные. — Г. Б.) проявления
могут быть легко замаскированы другими влияниями. Чтобы вы-
явить закономерности, которые предположительно связаны с вступле-
нием в органические соединения определенного атомного ком-
плекса, надо начинать с простейших углеводородов и их продуктов
замещения. Очень легко может оказаться, что будут найдены спектры
поглощения, обладающие такими особенностями, присутствие кото-
рых характерно для определенного атомного комплекса и с помощью
237
которых можно будет впоследствии делать заключение о конститу-
ции исследованных тел» [38, с. 309—310].
И действительно в начале XX в. можно было уже говорить о не-
которых установленных экспериментальным путем общих законо-
мерностях, относящихся к ИК-спектрам, и в первую очередь о том,
что эти спектры имеют аддитивный характер. Так, производные бен-
зола, резко различающиеся по их кривым поглощения в ультрафио-
летовой и видимой частях спектра, оказываются поразительно сход-
ными по своим проявлениям в его инфракрасной части (Кобленц,
1907).
Преимущество ИК-спектроскопии для структурного анализа
перед методами УФ-спектроскопии (включая и видимую часть спект-
ра) вполне четко сформулировано Смайлзом: «Для простых соедине-
ний метод (сравнение кривых поглощения в ультрафиолетовой обла-
сти. — Г. Б.) подходит хуже, потому что их спектры состоят в боль-
шинстве своем из общего поглощения или слабо выраженного и по-
этому не характеристичного избирательного поглощения, которое
никак не позволяет уяснить их отношение к конституции» [12,
с. 448]. И в то же время Смайлз замечает, что для решения химиче-
ских проблем поглощение в «ультракрасной области спектра находит
до сих пор ограниченное применение» [12, с. 448].
Возможности ИК-спектроскопии для анализа состава смесей были
по-настоящему оценены только позднее. Еще в 1910 г. Венигер на-
шел, что в спектрах спиртов содержатся полосы 9,6, 9,1 и 8,6 мкм,
отвечающие гидроксильным группам, связанным соответственно
с первичным, вторичным и третичным атомами углерода. На этом
основании создалась возможность для их отличия друг от друга.
Аналогичные результаты получил Брэкет (1928), изучавший спектры
углеводородов в районе от 1,2 до 1,8 мкм для метильной, метиленовой
и метиновой групп. По программе Американского института нефти
поглощение в этой области было затем исследовано (Уошберн, 1933),
чтобы получить «отпечатки пальцев» индивидуальных углеводородов,
и в конечном итоге наметить путь их количественного анализа в сме-
сях. Несколько раньше (1931 и сл.) Ламбер и Леконт смогли сделать
некоторые выводы о составе погонов нефти, изучая их ИК-спектры
в области 6—45 мкм.
Относительно того, что поглощение в инфракрасной области
связано с внутримолекулярными колебаниями, к концу XIX в.
у исследователей не было сомнения. Такую точку зрения, например,
высказывал Донат (1898). Как мы уже упоминали, Друде (1904)
внес важное уточнение в том смысле, что это —< колебания не элек-
тронов, а всей положительно заряженной молекулы или какой-либо
ее части.
В 1912 г. в работе о поглощении газов в инфракрасной области
Бьеррум пришел к выводу, что если заряженные атомы в двухатом-
ной молекуле совершают линейные колебания с частотой а вся
молекула вращается с частотой v2, то в спектре должны проявляться
линии, соответствующие частотам v1,v1 ± v2hv2 —• триплет в ближ-
238
ней инфракрасной области и, поскольку vx v2, одна линия в дале-
кой инфракрасной области. Хотя в теорию Бьеррума надо было вне-
сти существенные поправки, в частности, и на то, что спектральные
линии связаны не с действительными колебаниями, а с переходами
из одного состояния колебания в другое, эта теория послужила
прообразом теории вращательно-колебательных спектров сложных,
в том числе и органических молекул.
Бьеррум, исходя из идеи Нернста (1911) о квантовании молеку-
лярных вращений, вывел формулу (J — момент инерции) для частоты
вращательных колебаний, проявляющихся в ИК-спектре:
h
введя таким образом за год до создания теории Бора квантование
в теорию спектров.
Формула Бьеррума была уточнена в следующем году Эренфестом
[60, с. 442]:
h
v = n~^J
Бьеррума можно считать основоположником теории колебательно-
вращательных молекулярных спектров, поскольку он впервые дал
объяснение уже известным фактам в этой области, а также предска-
зал другие, причем его предсказания были подтверждены уже в 1913 г.
экспериментально [55, с. 161].
Более того, когда Хейрлингер в 1917 г. подметил сходство электронных
ультрафиолетовых полос с колебательно-вращательными полосами в ИК-спектре,
попытка выразить сочетание электронных и колебательных частот в одной
формуле была сделана на основе теории Бьеррума [55, с. 169].
Мы не можем вдаваться в описание работы Бьеррума, так как
она относится к сугубо теоретической стороне ИК-спектроскопии,
имевшей, впрочем, большое значение и для применения этого метода
в органической химии. Отметим только указание Бьеррума на суще-
ствование поглощения в далекой инфракрасной области — поглоще-
ния, отвечающего чисто вращательным частотам молекул и поэтому,
как выяснилось позднее, особенно удобным для структурного ана-
лиза. Сам Бьеррум (1914) [61, с. 49] на основании расчета момента
инерции по своей формуле определил межатомное расстояние в моле-
куле НС1 1,89-10"1 нм (современное 1,27460-10"1 нм). Только спустя
десять лет этим путем пошли и другие физики. Из органических моле-
кул была первой исследована молекула метана (Деннисон, 1925).
причем его тетраэдрическое строение принималось как устано-
вленное.
Для практического применения в аналитической органической
химии и в структурном анализе, в частности ИК-спектроскопии,
а также Раман-спектроскопии, решающее значение имело совершен-
ствование теории в другом направлении. Речь идет в данном случае
не о самой квантовой теории молекулярных спектров, позволяющей
239
понять сущность основных закономерностей в этой области, а о кон-
кретных корреляциях спектральной картины со строением молекул,
позволяющих, с одной стороны, их идентифицировать, а с другой —
устанавливать детали их строения. Такие корреляции носили и но-
сят эмпирический и полуэмпирический характер и основаны на
сравнении спектров молекул, близких по своему строению. Это при-
вело к созданию понятия характеристических частот (частот, сохра-
няемых данным структурным элементом в различных молекулах),
а также к подразделению частот на валентные, отвечающие колеба-
ниям атомов в направлении связей, и деформационные, отвечающие
колебаниям валентных углов, как это было предложено Мекке
(1930). Сравнительный метод получил дальнейшее развитие, когда
при рассмотрении характеристических линий стали учитывать также
их интенсивности. В общем случае вопрос о том, какая структура
молекулы соответствует данному спектру, решается, так же как
в рентгене- или электронографии, выбором из нескольких вероятных
моделей. Для этой цели в течение большого времени пользовался
популярностью полуэмпирический метод расчета колебательных (ин-
фракрасных и Раман) спектров, предложенный Волькенштейном,
Ельяшевичем и Степановым [62]. Применение электронно-вычисли-
тельных машин позволило к концу 50-х годов проводить расчеты
для молекул, содержащих до 25 атомов.
Успешное применение ИК-спектроскопии в нефтеперерабатыва-
ющей промышленности, в первую очередь при контроле производ-
ства авиационных бензинов и синтетических каучуков в первой
половине 40-х годов вызвало не только интерес к использованию
этих методов для решения химических проблем, но и послужило
толчком для коммерческого производства недорогих ИК-спектро-
метров и спектрофотометров по образцу тех, которые были специально
изготовлены для нужд промышленности.
Еще в 1944 г. исследователи могли пользоваться лишь инфракрас-
ными спектрометрами, специально конструируемыми на заказ для
данного исследовательского учреждения или в нем самом и поэтому
непомерно дорогими [5, с. 49]. Буквально за два-три года положение
резко изменилось в результате того, что было налажено промышлен-
ное производство аппаратуры для ИК-спектроскопии. «Еще не так
давно инфракрасная спектроскопия была уделом небольшой группы
энтузиастов, которые проводили утомительные ночи с капризными
приборами в полуподвалах нескольких университетских лаборато-
рий. В настоящее же время исследование инфракрасных спектров,
когда необходимо быстро получить результаты, может быть прове-
дено относительно просто в любое время и почти в любом месте»
[63, с. 108].
В середине 60-х годов уже поднимался вопрос о влиянии, которое
может оказать в будущем применение компьютеров на спектроскопию,
и, в частности, ИК-спектроскопию, хотя в то время, видимо, пола-
гали, что для «рядового спектроскописта это было бы экзотической
роскошью». С применением компьютеров («которые месяц от месяца
240
становятся проще в употреблении и дешевле») связывались надежды
на то, что сами спектрометры и другая спектроскопическая аппара-
тура станет, в свою очередь, проще и дешевле, так как часть ее наи-
более сложных функций будет передана компьютерам [64, с. 1289,
1290]. Надежды эти оправдались, но в 70-х годах вопрос был уже по-
ставлен так, что дальнейшее развитие ИК-спектроскопии будет,
видимо, связано не просто с насыщением ее вычислительной техни-
кой, а с автоматизацией всего исследовательского процесса [65].
В последние годы стало быстро увеличиваться число работ в обла-
сти длинноволновой ИК-спектроскопии (X = 50 4- 1500 мкм). Хотя
начало работ в этой области относится к концу XIX в. (Рубенс,
1892 и сл.), однако преодолеть трудности в создании соответству-
ющей аппаратуры удалось лишь в 50-х годах XX в. Первый обзор
работ по длинноволновой ИК-спектроскопии появился лишь в 1962 г.
(Уилкинсон и др.), сводка спектров, в том числе и органических соеди-
нений, — в 1968 г., а первая обобщающая монография — в 1970 г.
[66].
4.	РАМАН-СПЕКТРОСКОПИЯ
Впервые явление комбинационного рассеяния света, составля-
ющее сущность Раман-эффекта, наблюдал еще Гершель (1828) на
зеленом плавиковом шпате, а в 40-х годах и на органических соеди-
нениях (сернистом хинине и других) [67]. Однако в те времена этот
вид рассеяния не отличали от флуоресценции, причем и Гершель,
и Брюстер рассматривали флуоресценцию как рассеяние света,
а именно — как отражение его от различных граней частиц вещества.
Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного
явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной
температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность
светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформу-
лировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуо-
ресценции всегда больше длины волны поглощенного света. Ломмель (1871) на
примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал,
что закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать
зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим
строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах
особых групп — «флуорофоров». Кауфман, автор монографии «Флуоресценция
и химическая конституция» (1906), ввел понятие о группах — «флуорогенах»,
способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп
ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освеще-
нии ультрафиолетовыми лучами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры
флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем
ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформули-
ровал Штарк: «Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами
поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы погло-
щения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется
целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и моле-
кулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглоще-
ния и конституцией» [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры
флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях
(о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследова-
ния в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные
16 Заказ 1052	241
в этой главе. Имеет значение и причина, указанная еще Штарком, но главное
в том, что, несмотря на огромную работу по изучению частных зависимостей,
«к сожалению, до сих пор не удалось вывести конкретных правил, которые
позволили бы точно предсказывать в каждом отдельном случае, будет ли флуо-
ресцировать, и в какой именно части спектра, то или иное вещество» [70, с. 51;
см. также 71, с. 7].
В отличие от упомянутого выше предположения о природе флуоресценции
последняя, согласно Стоксу, обусловлена колебаниями частиц, из которых
состоят молекулы и которые связаны «внутренними силами». Эти колебания
возникают вследствие «толчков» со стороны поглощаемого света. Ломмель (1871 г.
и след.) считал единственной причиной флуоресценции резонанс молекул и ато-
мов с поглощенными колебаниями. Он математически, исходя из этого положе-
ния, вывел зависимость между длиной волны поглощения и спектром флуорес-
ценции. В дальнейшем даже чисто феноменологическая теория при объяснении
спектров флуоресценции органических соединений сталкивалась с трудностями
[72, с. 94]. Однако флуоресценция представляет иногда^уникальные возмож-
ности^в кинетическом^анализе (см. гл. XVIII, § 6).
Трактуя флуоресценцию как рассеяние света, Ломмель (1878)
говорил о «комбинационном рассеянии при флуоресцирующем
свете», так же как и в современной теории, определяя частоты
рассеянного света как комбинацию частоты падающего света v с ча-
стотами собственных колебаний молекул со, т. е. представляя частоты
рассеянного света как v ± со, v ± 2со и т. д. Отличие флуоресцен-
ции от комбинационного рассеяния света, тогда еще не открытого,
или, лучше сказать, не замечавшегося, выяснилось, когда была соз-
дана квантовая теория флуоресценции, а также в связи с объяснением
цвета неба и другими фактами, приведшими к созданию квантовой
теории комбинационного рассеяния света (Смекал, 1923). Согласно
этой теории, собственные колебания молекул — со накладываются
на вынужденные —tv, вызываемые падающей волной, приводя к из-
менениям в спектре, как это указано в формулах Ломмеля. Частоты со
проявляются в инфракрасной части спектра, частоты v могут при-
надлежать видимому свету, комбинированные частоты так же про-
являются в видимой части спектра, что облегчает их фотометриро-
вание.
Экспериментально эффект комбинационного рассеяния света был
обнаружен в 1928 г. индийскими и советскими учеными.
Наиболее интересным путем с точки зрения спектроскопии ор-
ганических соединений в этом направлении шел Раман, начавший
свои исследования в 1921 г. В 1923 г. на ряде жидкостей, в том числе
органических (метиловый и этиловый спирты, диэтиловый эфир),
он впервые наблюдал вторичное излучение, отличающееся по длине
волны от падающего света, но в то же время настолько мало интен-
сивное, что попытки его сфотографировать были безуспешными.
В 1927 г. Кришнан обнаружил, что солнечный луч при рассеянии
в тщательно очищенном глицерине приобретал ярко-зеленый цвет
вместо ожидавшегося голубого. На этом примере, так же как и при
других наблюдениях со светом меньшей интенсивности, было отме-
чено, что рассеянный свет смещается по частоте к красному концу
спектра. Применяя спектрограф, Раман обнаружил, что, например,
при облучении бензола падающим светом с различной длиной волны
242
добавочные линии на фотопластинке смещены относительно основ-
ной линии (частоты) на одинаковые расстояния. Первоначально
Раман наблюдавшееся им рассеяние принял за особый вид флуорес-
ценции, однако теперь, когда выяснилось, что оно характеризуется
не абсолютным положением линий, а их сдвигом относительно воз-
буждающей линии, стало ясно, что это новый вид рассеяния света.
Изучив этот вид рассеяния на примере большого числа органических
и других соединений, Раман и Кришнан (1928) установили, что
разность между частотами падающего и рассеянного света равна
частоте, проявляющейся в инфракрасной области спектра данного
вещества, хотя и не дали этому факту правильного объяснения.
В том же 1928 г. явление комбинационного рассеяния света было
обнаружено в опытах с кристаллами кварца Ландсбергом и Ман-
дельштамом.
В отличие от Рамана в их экспериментальном открытии присутствовал
элемент неожиданности: изменение длины волны рассеянного света оказалось
«иного характера и иного происхождения», чем они полагали, и первоначально
относительно связи открытого ими эффекта с эффектом, наблюдавшимся Рама-
ном в жидкостях и газах, они не решались высказаться.
Ландсберг и Мандельштам дали, хотя и не сразу, близкое к совре-
менному истолкование обнаруженному эффекту, и при этом были
ближе к истине, чем Раман. Следует отметить, что Ландсберг и Ман-
дельштам установили, что наряду с «красными» существуют и значи-
тельно менее интенсивные «фиолетовые» линии-спутники и что те и
другие располагаются по отношению к основной линии симметрично.
Открытие нового эффекта вызвало такой большой интерес, что
в течение двух месяцев после опубликования статьи Рамана появилось
несколько сот сообщений об изучении этого эффекта [67] на различ-
ных соединениях, в том числе и органических.
Возможности этого метода были сразу оценены, и «в 30-х годах
Раман-спектроскопия была больше в моде, чем инфракрасная»
[73, с. 116], частично благодаря возможности непосредственного
фотографирования спектров. Так продолжалось до появления во вто-
рой половине 40-х годов новой техники для ИК-спектроскопии,
когда Раман-спектроскопия была отодвинута на задний план. В Со-
ветском Союзе, благодаря работам Ландсберга и его школы, она,
однако, превратилась в важный инструмент аналитической органи-
ческой химии.
Советские физики и химики разработали, например, метод опре-
деления индивидуального состава бензинов. Это было особенно важно,
так как свойства их определяются не только групповым составом,
но и индивидуальными углеводородами, поскольку углеводороды
одной и той же группы в зависимости от строения могут обладать,
например, различными антидетонационными характеристиками- Ав-
торы этого метода писали: «Во время войны мы встретились с необ-
ходимостью быстро, но с достаточной точностью расшифровать состав
многочисленных высокооктановых добавок и трофейных авиацион-
ных, автомобильных и танковых бензинов. Для решения этой
16*
243
задачи... в нашей работе стандартные химические и физико-химические
приемы исследования комбинировались с точной фракционной раз-
гонкой на достаточно эффективных колонках и с оптическим изуче-
нием полученных фракций, основанном на методе комбинационного
рассеяния света... Это позволило нам сильно ускорить темпы иссле-
дования (по сравнению с аналогичными по цели исследованиями
американских химиков. —Г. Б.) и ограничиться сравнительно не-
большими объемами исследуемых проб» [74, с. 4].
Углеводороды алифатического ряда были доступны для качест-
венного определения при концентрации около 3—5%, для количест-
венного — при концентрации 10—15%, а углеводороды ароматиче-
ского ряда — при концентрации в 2 — 3 раза меньшей. Относительная
ошибка количественного анализа составляла около 10%. Необходимой
предпосылкой для качественного анализа было знание спектров
индивидуальных чистых углеводородов, а для количественного —
зависимости интенсивностей их линий в Раман-спектре от концент-
рации. Вся эта работа могла быть осуществлена благодаря тому,
что в Институте органической химии Академии наук СССР (Казан-
ский и сотрудники) были синтезированы разнообразные углеводо-
роды различных классов и совместно с оптической лабораторией, ру-
ководимой Ландсбергом, изучены Раман-спектры этих эталонных
углеводородов и их смесей.
После периода относительного упадка популярности Раман-спект-
роскопии в 50-х годах она стала постепенно отвоевывать прежние
позиции. Так, если в конце 50-х годов соотношение числа работ,
в которых применялась ИК- и Раман-спектроскопия, было равно
примерно 15 : 1, то в начале 70-х оно снизилось до 2 : 1. Объясняется
это возрождение Раман-спектроскопии не только усовершенствова-
нием ее техники, начавшемся с конца 50-х годов, созданием инстру-
ментов, позволяющих получать спектры высокого разрешения, но
в первую очередь применением такого источника монохроматического
излучения, как лазеры (1961). Первые работы ио применению лазе-
ров в этой области относятся к 1962 г. [75].
Задача работ в области высокоразрешенных Раман-спектров —
изучение вращательных спектров газообразных соединений для
установления их молекулярной структуры. Хотя вращательные ли-
нии для этих спектров наблюдали еще в 1929 г., в том числе для ме-
тана (Деннисон), а затем для этана и ацетилена (Хаустон и Льюис,
1933), из-за технических трудностей в разработке этой области
произошел перерыв до 1953 г., когда к систематическим исследова-
ниям таких спектров приступил Стойчев [76, с. 115 и сл.]. В этих
исследованиях особенно четко выявилось то, что Раман-спектры
не всегда являются просто дублерами ИК-спектров: обладающие
центром симметрии и вследствие этого бездипольные молекулы (бен-
зол, этилен, метан и т. п.) не имеют некоторых важных линий
в ИК-спектре, но активны в Раман-спектре (и наоборот). Поэтому опре-
деление геометрических параметров неполярных молекул предпочти-
тельнее методом Раман-спектроскопии.
244
Глава XIV
ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, кото-
рую получают в результате рассеивания исследуемым веществом
рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи
рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) —
на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах.
При рассеивании на электронах определяемый «электронный центр»
атома, как правило, практически совпадает с местоположением
ядра. Таким образом, дифракционные методы —< рентгенография
(называемая также рентгеноструктурным анализом), электроногра-
фия и нейтронография — являются незаменимым средством для
определения геометрии органических соединений — относительного
расположения атомов в пространстве и геометрических параметров
(межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы
дают и другие представляющие интерес данные: например, рентге-
нография — распределение электронной плотности, характер упа-
ковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названный
методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима
в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых
в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соеди-
нений сложного строения. Электронография служит для структур-
ного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е.
соединений относительно малого молекулярного веса и простого
строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов
при установлении координат атомов водорода, но для этой цели мо-
жет с успехом служить нейтронография.
Исторически первым был метод рентгенографии, возникший
в середине второго десятилетия XX в., примерно через десять —*
пятнадцать лет появился электронографический метод, что же ка-
сается нейтронографии, то ее возникновение как метода структур-
ного анализа относится уже к концу 40-х годов.
1.	РЕНТГЕНОГРАФИЯ
В 1912 г. Лауэ предположил, что длина волн рентгеновских лу-
чей * того же порядка, что и межатомные и межмолекулярные рас-
стояния в кристаллах и что, следовательно, при отражении рентге-
новских лучей от кристаллической решетки должна получаться ди-
фракционная картина, по которой можно судить о расположении
атомов в данном веществе [77]. Это предположение было подтвер-
ждено в том же году экспериментально Фридрихом и Книппингом.
Такие дифракционные картины были названы сначала лауэграммами,
* В то время уже были основания полагать, что если рентгеновские лучи
вообще имеют волновую природу, длина их волны равна примерно 1 нм.
245-
а затем рентгенограммами. В действительности, как потом было уточ-
нено, рентгеновские лучи рассеиваются в кристалле не атомами,
а электронами и поэтому рентгенографический метод дает по сути
картину распределения электронной плотности в молекулах, по
которой с большей или меньшей точностью можно судить о располо-
жении атомов, электронная плотность вокруг которых достигает
максимального значения. Наибольшую трудность поэтому в рентге-
нографическом методе представляло (и представляет) определение
местоположения легких атомов и особенно атомов водорода. Долгое
время полагали, что обнаружение атомов водорода вообще невоз-
можно рентгенографическим методом, и только в 50-х годах в этом
направлении были достигнуты первые успехи.
Применение рентгенографического метода к органическим соеди-
нениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80,
-81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, ве-
лись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи
рассеиваются электронами, находящимися в центре атомов), тем
не менее У. X. Брэгг (1921 —1922) показал, что формулы нафталина
и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают
строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение
связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами
еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планар-
ное строение бензольного кольца (Лонсдейл,, 1928 г.). Еще раньше
была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина
(Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено
межатомное расстояние CN (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расши-
-фровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Ро-
бертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования
ароматических соединений с конденсированными ядрами были про-
ведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики
.встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сна-
чала (1933) Робертсон нашел, что связи С — С в нафталине имеют
в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать,
что их длины колеблются в пределах 0,140 —0,144 нм. Затем, уже
после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, § 4),
рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить
длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда,
при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-
нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей
в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами
(антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих
работ были подведены Робертсоном [82].
К началу 50-х годов в применении рентгенографического метода
были достигнуты успехи, которые позволили его широко применить
как метод изучения структуры органических соединений. Во-первых,
отпала необходимость в предлагаемой химиками структурной фор-
муле как отправной точке для математического анализа полученных
рентгенограмм. Первый успех здесь был достигнут при упомянутом
246
выше определении структуры фталоцианинов. Во-вторых, из-за
вычислительных трудностей молекулы объемной формы (за исключе-
нием молекул, обладающих, подобно гексаметилентетрамину, очень
высокой симметрией) не поддавались рентгенографическому анализу.
Однако изобретение компьютеров в 1940-х годах позволило уже
во второй половине 40-х годов применить рентгенографический метод
к определению структур производных камфоры (Вибенга и Крам,
1946), углеводов (Биверс и Кокрен, 1947), пенициллина (Ходчкин
и др., 1949); 50-е годы, к концу которых вошли в употребление элек-
тронные вычислительные машины, ознаменовались еще большими
успехами: такими, как почти полная расшифровка структуры вита-
мина Bi2 эмпирической формулы СвзН90О14К14РСо (Ходчкин и др.,
1957).
Изучение структуры пептидов привело к расшифровке Полингом,
Кори и Брэнсоном в 1950 г. структурного элемента керотина (одного
из белков, входящих в состав волос). Примененный ими метод за-
ключался в подборе молекулярной модели, которая могла бы отве-
чать соответствующей рентгенограмме. Эта модель —< альфа-спи-
раль —> послужила Уотсону и Крику одной из основных предпосы-
лок для расшифровки структуры дезоксирибонуклеиновой кислоты
(ДНК), представляющей две спирали, идущие в противоположном
направлении и закрученные одна вокруг другой. Второй из предпо-
сылок для решения проблемы строения ДНК было чисто техниче-
ское усовершенствование, позволившее повысить качество рентгено-
графии. (Оказывается, расшифровка структуры ДНК может служить
сюжетом увлекательной повести [83].) В 1960 г. Кендрю и сотруд-
ники сообщили о получении трехмерной картины распределения
электронной плотности в миоглобине, что позволило построить моле-
кулярную модель этого белка. Вскоре была расшифрована структура
другого белка — гемоглобина (Перутц и сотр., 1962), а в 1964 г. —
структура третьего белка — лизоцима. Лизоцим — это первый фер-
мент, структуру которого удалось определить.
С середины 60-х годов в технике рентгенографии произошли та-
кие изменения, которые превратили его из метода, крайне трудоем-
кого и доступного только профессионалам, в метод, которым могут
пользоваться сами химики-органики. Первоначальный метод заклю-
чался в предложении различных «пробных» структур и сравнении
отвечающей им дифракционной картины с найденной на опыте. В се-
редине 60-х годов были введены в практику автоматические дифракто-
метры, управляемые компьютерами. На другие компьютеры была
возложена задача расшифровки структуры и определения наилуч-
ших значений отвечающих ей геометрических параметров. «Боль-
шой компьютер делает возможным построение за несколько минут
карт электронной плотности по ее значениям в сотнях тысяч точек,
рассчитанным по тысячам структурных факторов» [84, с. 581].
Таким прямым методом была расшифрована, например, структура
резерпина C33H40O9N2, благодаря своей ацентричности представля-
вшая дополнительные трудности для старого способа. Более того,
247'
компьютеры позволили дать визуальное стереоскопическое предста-
вление о строении органических молекул. Например, стереоскопиче-
ское изображение молекулы фумаровой кислоты было получено
в 1969 г. на компьютере за 19 минут без предварительного знания
состава соединения и без всякой помощи специалиста-рентгенографа.
«Даже определение структуры белка составляет в настоящее время
лишь часть диссертации доктора философии» [84, с. 582]*.
Рентгенографический метод позволил, несмотря на то что он не
фиксирует положение атомов водорода, показать путем «вычитания»
из общей картины распределения электронной плотности (например,
в дифениле) электронной плотности углеродного остова концентра-
цию ее там, где должны находиться атомы водорода (Робертсон,
1961). Кроме того, на расстоянии 0,06 нм над плоскостью молекулы,
•образованной углеродными атомами, обнаружился отчетливый мак-
симум электронной плотности. «Тем самым было дано прямое экс-
периментальное доказательство существованию л-электронов» [85,
с. 448].
Новые перспективы открываются для рентгенографии с приме-
нением в качестве источника рентгеновского излучения цикличе-
ских ускорителей электронов — синхротронов [86]. Новый метод,
техническое воплощение которого, конечно, не просто, позволяет
пользоваться рентгеновским излучением в десятки, сотни и даже
тысячи раз более плотным, чем то, которое дают рентгеновские труб-
ки. Это дает возможность сократить время экспозиции образца до
долей миллисекунд, а следовательно, изучать лежащие в этих пре-
делах процессы перестройки в молекулах белков, нуклеиновых ки-
слот и в аналогичных объектах. Кроме того, открывается перспек-
тива рентгенографического изучения веществ, кристаллы которых
(как у многих белков) малы и по этой причине их исследование ле-
жит за пределами возможностей обычной рентгенографии. Первая
работа по применению синхротронного излучения для рентгенострук-
турного анализа выполнена в 1971 г.
2.	ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ
В 1924 г. де Бройль выступил со знаменитым постулатом о суще-
ствовании волн материи. Согласно формуле де Бройля, электронам
при определенной их скорости должна соответствовать длина волны,
соизмеримая с межатомными расстояниями в молекулах и кристал-
лах, а следовательно, рассеиваемый ими пучок электронов должен
давать дифракционную картину. Дэвиссон и Джермер в 1927 г.
впервые обнаружили такой эффект при рассеянии электронов от
монокристаллов никеля **. В качестве материалов при изучении
* Степень доктора философии за рубежом приблизительно соответствует
степени кандидата наук в СССР.
** Экспериментальное открытие дифракции электронов было сделано в не-
скольких лабораториях независимо друг от друга [16, с. 403 и сл.].
248
самого явления в конце 20-х годов применялись также целлулоид,
ацетилцеллюлоза и даже папиросная бумага. Обстоятельное сравне-
ние рентгенографического и электронографического методов было
проведено в 1930 и следующие годы на примере молекулы СС14.
В течение 1929—4930 гг. первым методом была определена длина
связи СС1 сначала 0,22 нм, а затем 0,183 нм. Первое электронографи-
ческое исследование (Вирль, 1930) дало 0,181 нм. Однако через три
года в результате электронографических исследований это значение
как для кристаллического, так и для газообразного четыреххлори-
стого углерода было снижено до 0,175 нм. Первоначальное «под-
тверждение» электронографическим методом неточных результатов,
полученных с помощью рентгенографии, объясняется тем, что рас-
шифровка электронограмм' производилась с ориентировкой на рент-
генографические данные.
Электронографический метод обладает меньшими возможностями
при изучении органических соединений, так как для подбора моле-
кулярной модели, отвечающей снятой электронограмме, необходимо
пользоваться данными о строении молекул, полученными другими
методами, и число независимо определяемых геометрических пара-
метров, как правило, не превосходит трех. Так же как и рентгено-
графический метод, он не давал надежных сведений о положении
атомов водорода.
Первые работы по изучению геометрии органических соединений
электронографическим методом принадлежат Вирлю (1930 г. и сл.),
первым объектом были цис- и транс-формы дихлорэтилена, а цель
работы — проверка выводов химиков о различии в геометрии этих
форм. Следующим объектом Вирль избрал парафиновые углево-
дороды и подтвердил существование в них тетраэдрических углов
между связями СС и, следовательно, зигзагообразное строение их
молекул. Им также были изучены, кроме СС14, другие соединения
с одним атомом углерода в молекуле, а также этан, этилен, ацетилен
и их производные, циклопропан, аллен, бутадиен, диацетилен, цикло-
пентан и циклогексан, бензол. Благодаря относительно простой тех-
нике электронографический метод стал широко применяться с 30-х
годов для определения геометрических параметров органических
соединений в газовой фазе. Броквею, который сам много сделал
в этой области как экспериментатор, принадлежит первая сводка полу-
ченных результатов [87].
Длина связей СС в нормальных парафинах была определена впер-
вые в 1932 г. Однако точность первых результатов, полученных
электронографическим методом, была ниже той, которую давал
рентгенографический метод. И только после введения в 40-х годах
в практику «секторного электронографического метода» (Дебай,
1939 г.; Хассель и сотр., 1940 г. и след.) пределы ошибок в опреде-
лении межатомных расстояний снизились до 0,0005 нм. Однако даже
в 60-е годы хорошая самосогласованность в данных по межатомным
расстояниям достигалась, «когда они получены в одной и той же ла-
боратории» [88, с. 127].
24ft
В обзорах по электронографии первой половины 70-х годов
[89, 90] много внимания уделялось отклонениям различных связей
от стандарта, объяснениям этих отклонений структурным положе-
нием связей и влиянием окружения, эмпирическим правилам, обоб-
щающим экспериментальный материал, и сочетанию при определе-
нии геометрии молекул различных методов. Заметный акцент де-
лается также на определении внутримолекулярного движения. Ком-
бинация спектроскопических и электронографических методов при
определении геометрических параметров приводит к лучшим резуль-
татам, чем использование только одного какого-либо способа. «Это
особенно важно для электронной дифракции. Так как измерения
с ее помощью часто связаны с серьезными систематическими ошиб-
ками, использование точных спектроскопических данных, если это
возможно, может значительно повысить и точность данных по дифрак-
ции электронов» [89, с. 204]. Однако геометрические параметры,
определенные разными методами, отнюдь не эквивалентны и иногда
могут отличаться на величину, значительно большую допустимых
внутри одного и того же метода ошибок; примером может служить
различие в межатомных расстояниях, определенных рентгено- и
нейтронографическими методами (см. ниже). В настоящее время
насчитывается до десятка различных характеристик межатомных
расстояний, и необходимость сведения их к общему стандарту ощу-
щается весьма остро. Без этого использование незначительных по
величине «химических сдвигов» в геометрических параметрах пред-
ставляется весьма затруднительным.
3.	НЕЙТРОНОГРАФИЯ
В 1929 г. Штерн и Эстерман показали, что дифракцию испыты
вают и атомарные пучки (в их опытах — пучки атомарного водорода).
После экспериментального открытия нейтрона Чедвиком в 1932 г.,
в ходе последующего изучения свойств этой частицы, Митчел и Пауэрс
в 1936 г. показали способность к дифрагированию и нейтронов.
Однако использованию этого свойства нейтронов для структурного
анализа препятствовала трудность в получении достаточно интенсив-
ных пучков нейтронов. Развиваться нейтронография начала только
после лабораторного применения с конца 40-х годов атомных реак-
торов в качестве мощных источников нейтронов, причем так назы-
ваемых тепловых нейтронов, которым отвечают длины волн, близкие
к длинам волн рентгеновского излучения. Первый «нейтронный спект-
рометр» был создан в США в 1945 г. Преимущество нейтронографии
перед рентгенографией заключается в возможности фиксировать
положения атомов водорода. Однако, судя по монографии Бэкона,
вышедшей в 1955 г. [91], за первое десятилетие существования нейтро-
нографии она почти не применялась для исследования органических
молекул (исключение составляют молекулы СН4 и CF4). Выполнен-
ное в 1956 г. Бэконом и Карри нейтронографическое исследование
250
резорцина (это было первое применение нейтронографии к аромати-
ческим соединениям) и сравнение результатов с результатами рент-
генографического анализа этого же соединения (Робертсон, 1936)
показало, какую богатую дополнительную информацию может дать
нейтронография при изучении структурного положения протонов,
характера водородных связей (было впервые обнаружено, что водо-
родные связи могут быть изогнуты), внутримолекулярных движений.
Выводы, которые были сделаны в 1957 г., были подтверждены (Бэ-
кон и Джуд, 1972), когда был проведен трехмерный нейтронографи-
ческий анализ молекулы резорцина [92, с. 30].
«Потенциальные преимущества нейтронов при изучении биоло-
гических веществ было очевидно в течение многих лет, но только
относительно недавно здесь был достигнут большой практический
успех» [92, с. 36]. При изучении продуктов природного происхожде-
ния возможность фиксировать положения атомов водорода имеет
существенное значение. Однако огромные размеры молекул природ-
ных соединений снижают точность рентгенографического метода
настолько, что часто с его помощью нельзя отличить атомы азота от
атомов углерода или кислорода. Нейтронографический метод в этом
отношении предоставляет большие возможности. В 1967 г. Мур,
Уиллис и Ходчкин провели нейтронографическое исследование
витамина В12 и не только локализовали все атомы водорода, но
и разрешили оставшийся открытым после рентгенографического
исследования этого витамина вопрос о присутствии в нем групп
СООН и CONH2. Нейтронографический метод, способный иденти-
фицировать атомы азота, указал на существование в этом соединении
групп CONH2, а не СООН. Следует еще отметить, что нейтроногра-
фический анализ витамина В12 оказался относительно проще рентге-
нографического анализа белков.
Нейтронографический метод четко отличает дейтерий от обычного
водорода, поэтому позволяет после избирательного дейтерирования
устанавливать положение определенных интересующих химика групп
в сложной молекуле.
Сочетание нейтронографического и рентгенографического мето-
дов позволяет делать заключение и о распределении электронной
плотности в молекулах. Поскольку рентгенографический метод фик-
сирует положение центроида электронных облаков, окружающих
ядра, а нейтронографический метод — положение самих ядер (точ-
нее, центроидов, обязанных тепловым движением ядер), совпадения
между обоими «центрами тяжести» в принципе может и не быть;
оно, как правило, и не наблюдается, когда атомы участвуют в кова-
лентных связях или обладают свободными парами электронов. Та-
ким образом, различие в межатомных расстояниях, определенных
обоими методами, может характеризовать «эффект втягивания»
атома в химическую связь [93, с. 272, прим.]. Например, было уста-
новлено (Коппенс, 1967), что в симм-триазине имеет место смещение
электронной плотности с атомов углерода и азота на связи CN и
в область неподеленной пары электронов азота; там, где расположены
251
связи С—Н, также наблюдается, но, правда, незначительный, мак-
симум электронной плотности [94, с. 450].
В техническом отношении нейтронография — более трудный ме-
тод, чем рентгенография. Тем не менее благодаря предоставлению
уникальной информации этот метод за последние 10 лет получил
быстрое распространение и превратился в общепринятый метод
исследования [92, с. 43]. Здесь особенно много можно ожидать от
автоматизации исследовательской работы.
Глава XV
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ
•СПЕКТРОСКОПИЯ
В масс-спектрометрах определяют массы (а точнее, отношение
массы к зарядам) ионов, в электронных спектрометрах определяют
кинетическую энергию электронов. Поскольку в отличие от оптиче-
ской и радиоспектроскопии в обоих методах имеют дело с материаль-
ными частицами, электронную спектроскопию рассматривают как
один из видов масс-спектрометрии. Между ними имеется и связь
по существу: электронная спектроскопия оказывает большую по-
мощь в понимании сложных процессов фрагментации, происходящих
в масс-спектрометрическом генераторе ионов.
Терминологическое разделение на спектрометрию и спектроскопию сложи-
лось исторически и имеет в основном прагматическое значение. В 20-х годах
имело смысл проводить различие между масс-спектрометрией, о которой идет
речь, и масс-спектроскопией (а еще точнее — спектрографией). Но так как
«химику-органику редко приходится соприкасаться с подобного рода исследо-
ваниями» [95, с. 58], он почти отвык от термина «масс-спектроскопия». Впрочем,
в литературе продолжают встречаться колебания в применении обоих терминов.
Так, во 2-м и 3-м изданиях «Большой Советской энциклопедии» статьи одного
и того же автора имеют основное заглавие: во 2-м издании «Масс-спектрометрия»,
а в 3-м «Масс-спектроскопия», хотя, по сути, речь идет о масс-спектрометрии
в обычном употреблении этого термина. Термин «спектрометрия» позволяет
отграничить «масс-спектрометрию» от оптической и радиоспектроскопии, объек-
том которых служат явления принципиально иной природы. Именно поэтому
термин «электронная спектроскопия» представляется не очень удачным. Ве-
роятно, по существу более правильно говорить об электронной энерго-спектро-
метрии.
1. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометр служит химику-органику для получения из
исследуемого вещества методом «электронного удара» или другим
способом положительных, а также отрицательных ионов, для разде-
ления их путем воздействия электрического и магнитного полей на
гомогенные пучки, объединяющие ионы с одинаковым отношением
массы к заряду, и в конечном итоге — для количественного опреде-
ления различных видов ионов. Информация, которую предоставляют
масс-спектры, позволяет делать выводы о составе (в том числе изо-
252
томом), строении и молекулярном весе органических соединений.
Таким образом, масс-спектрометрия в первую очередь инструмент
аналитической органической химии.
Возникновение метода. Масс-спектрометрия
низкого разрешения
Еще в 1898 г. Вин показал, что «каналовые лучи» представляют
собою пучок положительных ионов, изменяющих свое направление
в магнитном поле. Вин также обнаружил неоднородность этих пуч-
ков. Томсон (1910), применяя электростатическое и магнитное поля,
зафиксировал на фотопластинке разделение пучка положительных
ионов, образующихся при ионизации неона, и тем самым дал впервые
доказательство существования изотопов. Впоследствии этот метод
стал применяться для открытия изотопов и анализа их распределе-
ния в природных материалах. Астон (1919) построил для этой цели
прибор, позволивший получить с помощью электрического и магнит-
ного полей картину распределения положительных ионов с различ-
ным отношением массы к заряду, аналогичную той, которую полу-
чают в оптическом спектроскопе, почему его инструмент и был назван
«масс-спектрографом».
Однако аппаратура, применяемая в органической химии, берет
свое начало от прибора, сконструированного в 1918 г. Демпстером
и предназначенного специально для количественного анализа пуч-
ков ионов. Прибор Демпстера был уже не спектрографом, а спектро-
метром.
В органической химии масс-спектрометр был применен впервые,
по-видимому, в 1930 г., когда Эйзенхут и Конрад, изучая распад мо-
лекул метана, этана, этилена и ацетилена в разрядной трубке,
обнаружили при этом образование всевозможных ионов, в том числе
и таких ионов углеводородов, которые не существуют в свободном
состоянии. В том же году Конрад открыл существование многозаряд-
ных осколков органических молекул. «Хотя не представлялось воз-
можным измерить относительные количества образующихся ионов
различных типов, эта работа указывала пути развития химического
анализа» [96, с. 297]. Полный масс-спектр органических молекул
впервые получил Тейлор (1935), который мог бомбардировать ис-
ходные молекулы электронами различных энергий.
В 1937 г. Смис определил «потенциалы появления» различных
ионов, возникающих при диссоциации метана, что явилось первым
шагом на пути применения масс-спектрометрии для определения по-
тенциалов ионизации органических соединений. Комбинируя масс-
спектрометрические и термохимические данные, Стивенсон (1942)
провел расчеты энергий связей. «К этим данным стали относиться
с большим доверием, после того как в 1943 г. Хиппл и Стивенсон
опубликовали значения потенциалов ионизации радикалов метила
и этила» [97, с. 92].
Сравнение масс-спектров дейтерированных и обычных углеводо-
родов показало, что вероятность расщепления связей в случае
253
дейтерированных углеводородов больше, но замена 12С на13С в пропане
уменьшает на 20% вероятность разрыва связей СС. В 1942 г. Ли-
фер и Юри впервые применили масс-спектрометрию для изучения
кинетики органической реакции (термического разложения димети-
лового эфира ацетальдегида).
Применение масс-спектрометров в органическом анализе началось
только с 40-х годов, когда нужда во всех видах продуктов нефтепере-
работки дала громадный толчок для быстрого развития всех методов
количественного анализа, особенно относящихся к области углево-
дородов. «Впервые широкое применение масс-спектрометрия как
аналитический метод получила в нефтеперерабатывающей промышлен-
ности. Масс-спектрометр использовался для количественного опре-
деления компонентов смесей газообразных веществ. Задача состояла
не в идентификации неизвестных соединений: все компоненты смеси
были идентифицированы другими путями и количества большинства
из них можно было с достаточной точностью определить иными ме-
тодами. Использование масс-спектрометра обусловливалось скорее
тем, что он обеспечивал большую скорость и точность анализа по
сравнению с другими методами» [96, с. 297]. Первый пример анализа
углеводородной смеси (с предельным содержанием углерода С4)
был опубликован Гувером и Уошберном в 1940 г., а в 1943 г. они
сумели проанализировать смесь пентанов и нонанов из 9 компонен-
тов за 4 с четвертью часа, тогда как ректификационный способ ис-
следования того же образца с определением показателя преломления
узких фракций требовал 240 часов, причем на регистрацию спектра
у Гувера и Уошберна ушло только 45 минут. Вычислительная тех-
ника впоследствии сделала этот метод еще более привлекательным,
так как позволила значительно сократить время на обработку
результатов.
Уошберн и соавторы (1945) сделали первое обобщение относи-
тельно путей распада парафинов (С6 —< С8) при электронном ударе.
Они обнаружили тенденцию распада у места разветвления цепи. Пра-
вило это, однако, оказалось справедливым лишь для низших угле-
водородов. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др.
(1948) установили эмпирические «правила распада», как, например,
правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответст-
вующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении
молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального
строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. Молер
(1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углево-
дороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения (на-
пример, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-
спектры.
К 1951 г. относится первая работа (О’Нил и Вир) в области высо-
котемпературной масс-спектрометрии для изучения высокомоле-
кулярных соединений, а именно тяжелых нефтяных масел, а в 1952 г.
масс-спектрометрия была применена и для анализа продуктов гид-
рогенизации угля.
254
Вслед за углеводородами, представлявшими] не только наиболее
важный объект исследования в практическом отношении, но и наи-
более удобный в техническом, последовало применение масс-
спектрометрии и к другим классам соединений. В 1948 г. было изуче-
но пять моногалогенопроизводных, в 1952 подверглись изучению
карбоновые кислоты и амины, а затем с середины 50-х годов практи-
чески и все другие классы органических соединений.
Для разработки схем идентификации органических соединений
важно было накопить материалы по спектрам чистых органических
соединений. К 1946 г. было получено около 150 таких спектров.
В 1955 г. Мейерсоном в результате изучения 83 моно-и полиалкил-
бензолов была предложена схема их идентификации, в 1962 г. то же
было сделано для галогенопроизводных (Мак-Лафферти).
Заметим, однако, что «рассматриваемое вещество может быть
идентифицировано только тогда, когда установлена его структур-
ная формула» [96, с. 298]. В лаборатории Бейнона идентификация
неизвестных органических соединений осуществлялась в 50-х годах
с неизменным успехом, если их молекулярные веса не превышали
100. При идентификации соединений с молекулярным весом до
250 успех достигался примерной 50% .случаев, но и в остальных слу-
чаях масс-спектрометр давал полезную информацию, в первую оче-
редь о молекулярном весе и о присутствии тех или иных групп.
Масс-спектрометрия высокого разрешения
Необходимым инструментом в лабораториях химиков-органиков
масс-спектрометрия стала лишь тогда, когда она была оценена не
только как метод анализа углеводородных смесей, но и как мощное
средство структурного анализа. Одновременно должны были прои-
зойти и такие изменения в аппаратуре, которые позволили бы при-
менять этот метод к достаточно большим молекулам, для которых
обычные химические способы анализа были мало пригодны. Правда,
коммерческое оборудование для масс-спектрометрии стало посту-
пать уже в начале 40-х годов. И несмотря на несовершенство этой
техники, как мы видели, Гувер и Уошберн смогли показать преиму-
щества ее в органическом анализе перед существовавшими методами.
Но даже после того, как в начале 50-х годов появилась аппаратура,
позволявшая, например, производить «рутинное получение спектров
углеводородов значительно больших, чем С50» (тогда как до этого
с трудом можно было получать масс-спектры соединений, плотность
паров которых была меньше, чем у додекана), все же «по сравнению
с другими инструментальными методами структурного анализа масс-
спектрометрия была в начале 60-х годов еще в ранней стадии развития
и еще не достигла уровня, который имела, например, инфракрасная
спектроскопия в начале 50-х годов (если основываться при этом на
числе публикаций)» [98, с. 94—<95]. Однако в первой половине 60-х
годов положение резко изменилось.
255
Перелом произошел в связи с появлением спектрометров высо-
кого разрешения.
Разрешающей силой масс-спектрометра называют отношение т/кт., кото-
рое характеризует способность спектрометра к отделению пучков ионов с мас-
сой т от ионов с массой т + Дтп. Масс-спектрометры старой конструкции не
обладали разрешающей способностью свыше 500. Масс-спектрометры высокого
разрешения вошли в употребление со второй половины 50-х годов. Прибор,
описанный Бейноном и Уолдроном в 1959 г., обладал разрешающей способ-
ностью 5000, т. е. позволял измерить массу иона с точностью до 1/5000 его пол-
ной массы. Такой прибор позволил не только установить различие между тетра-
лином (С10Н12) и инденоном (СдН8О), разница масс которых составляет 1/3700
массы этих соединений, но и различить осколки С3Н7 и С2Н3О. Кроме того,
прибор позволял проводить анализ с долями миллиграмма вещества, «которое
к тому же не должно быть очень чистым или сухим» [99, с. 334].
Появление новых спектрометров, сразу завоевавших признание,
резко изменило отношение к масс-спектрометрии в первой половине
60-х годов. К 1964 г. относится следующая любопытная характери-
стика произошедшего перелома: «Еще три года назад в литературе
по органической химии крайне редко можно было встретить примеры
использования этого метода для решения структурных проблем.
Через три года вряд ли можно будет найти номер журнала по орга-
нической химии, в котором не найдется большого числа работ с при-
менением масс-спектрометрии. Ни один из физических методов орга-
нической химии, даже ИК-спектроскопия, не воспринимается так
легко химиками-органиками, как масс-спектрометрия. Химик,
хоть раз прибегнувший к помощи масс-спектрометрии, уже не может
обходиться без нее в последующих работах» [100, с. 7]. И притом «опе-
ратор, занимающийся аналитической работой на масс-спектрометре,
спустя короткое время приобретает достаточно навыков, чтобы не-
посредственно по спектру определять молекулярный вес и особен-
ности структурной формулы на основании молекулярной» [96, с. 321].
Новые возможности перед масс-спектрометрией открылись в ре-
зультате ее сочетания с хроматографией, с созданием, таким образом
хромато-масс-спектрометрического анализа *. Начало было поло-
жено созданием быстродействующих приборов, способных записывать
масс-спектры во время прохождения вещества через хроматограф
(Наталис, 1958). К этому времени проблема идентификации вещества
по его полному масс-спектру путем сравнения его с табулированным
спектром фактически уже была решена. Однако представлялась це-
лесообразным идентификация вещества лишь по несколько наиболее
интенсивным линиям путем сравнения с табличными данными. Пер-
вая такая попытка масс-спектрометрической идентификации хрома-
тографических пиков принадлежит Хеннебергу в ФРГ (1967).
В СССР этот принцип успешно разработан Тальрозе и сотр., которые
в 60-х годах создали прибор, основанный на получении неболь-
шого числа линий масс-спектра вещества и на сравнении их интен-
♦ Первый международный симпозиум, посвященный этому методу, состо-
ялся в Москве в мае 1968 г.
256
сивностей. Наиболее сложная задача современной масс-спектромет-
рии и хромато-масс-спектрометрии состоит в идентификации вещества
по его полному масс-спектру, когда табулированного спектра нет —<
типичный случай при анализе природных соединений. Здесь пришла
на помощь масс-спектрометрия высокого разрешения (Бейнрн, 1959,
Биман, 1964) в сочетании с электронно-вычислительными машинами,
позволяющими ускорить и автоматизировать анализ спектров [101].
К концу 60-х годов возможности масс-спектрометрии высокого раз-
решения оценивались так: «Надежное определение формулы каж-
дого типа ионов в спектре и последующее воссоздание на основании
этих фрагментов единственно возможной структуры молекулы, имея
всего лишь несколько микрограммов вещества —< все это чудо, от
которого перехватывает дыхание, однако... в действительности это
было сделано всего лишь в нескольких случаях» [102, с. 197].
Не менее перспективным оказалось сочетание, например, газового
хроматографа с масс-спектрометром и ЭВМ, что оказалось особенно
удобным для анализа сложных смесей, о природе которых имеется
мало данных (доклад об этом методе был сделан на упомянутом сим-
позиуме Биманом и Хайтсом).
С развитием всех этих методов центр тяжести применения масс-
спектрометрии в 60-х годах сместился с углеводородов на природные
соединения —пептиды, стероиды, алкалоиды, терпены и др.
Развитие масс-спектрометрического метода исследования органи-
ческих соединений, однако, еще далеко от идеального: «Современ-
ный уровень развития метода, а именно отсутствие количественной
теории образования масс-спектров, ограниченное число исследован-
ных модельных соединений и, наконец, достаточно сильная зависи-
мость масс-спектра от приборных факторов не позволяют еще пол-
ностью использовать информацию, поставляемую масс-спектромет-
ром» [103, с. 279].
Циклотронно-резонансная масс-спектрометрия
Различные типы масс-спектрометрии отличаются друг от друга
не способом ионизации исследуемого вещества (здесь применяется,
как правило, в техническом отношении самый простой метод элек-
тронного удара), а устройством анализатора. Было предположено
несколько систем, в которых ионные пучки подвергаются действию
импульсных или радиочастотных электрических полей [104]. Боль-
шую популярность приобрел циклотронно-резонансный масс-спект-
рометр. В этом приборе ионы попадают в ловушку, в которой дви-
жутся в однородном магнитном поле по циклоидам с определенной
частотой. При совпадении этой частоты с частотой переменного элек-
трического поля (приложенного перпендикулярно к магнитному
полю) ионы поглощают электромагнитную энергию, что и регистри-
руется прибором. Поскольку поглощение носит резонансный харак-
тер, масс-спектрометр получил приведенное выше название, а сам
метод, связанный с его применением, — циклотронно-резонансной
17 Зака* 1052	257
масс-спектрометрии или, если калькировать термин, применяемый
в литературе на английском языке, —»ионно-циклотронно-резонанс-
ной масс-спектрометрии.
Первый циклоидальный масс-спектрометр был сконструирован
Бликни и Хипплом в 1958 г., однако принцип, лежащий в основе
определения масс в циклотронно-резонансном спектрометре, был
впервые осуществлен в «омегатроне» Хиппла и сотр. (1949). Цикло-
тронно-резонансный спектрометр, предназначенный для изучения
столкновений ионов с молекулами, впервые был введен в практику
исследований Уобшоллом и сотр. в 1965 г. С тех пор этот прибор
был значительно усовершенствован, и в 1970 г. были запатентованы
первые коммерческие образцы спектрометра [105, с. 61].
Начиная с работ Уобшолла, появилось много работ по развитию
и применению этого метода. Объясняется это тем, что циклотрон-
но-резонансная масс-спектрометрия дает ту информацию, которую
нельзя получить от обычной масс-спектрометрии. Последняя, позво-
ляя определить все ионы, возникающие из данного вещества, ничего,
однако, не говорит о путях их образования и энергетических процес-
сах, происходящих при этом. Циклотронно-резонансная масс-спект-
рометрия, напротив, позволяет изучать ход даже довольно сложных
газофазных реакций.
Таким образом, если для обычной масс-спектрометрии вопрос
о строении ионов, образующихся при электронном ударе, остается
часто открытым (возможности обычной масс-спектрометрии при
изучении изомеров вообще ограничены), то циклотронно-резонанс-
ная масс-спектрометрия, напротив, позволяет установить различие
в строении изомерных ионов, поскольку их реакционная способ-
ность будет различной. Основная область применения этого вида
масс-спектрометрии —< изучение механизма взаимодействия ионов с
молекулами.
Циклотронно-резонансная масс-спектрометрия имеет прямой вы-
ход и в кинетику, так как позволяет определять константы скорости
реакций с приемлемой точностью [106]. Так, было установлено, что
реакция замещения RBr 4- Gl“ ->RG1 4~ Вг" в случае R — СН3
идет в 140 раз быстрее, чем в случае R — С(СН3)3.
Подобные результаты достигаются применением двойного резо-
нанса. Мы не можем входить в подробности его технического осуще-
ствления (см. [107]), заметим только, что здесь имеется прямое
сходство с двойным резонансом в ЯМР-спектроскопии.
Авторы одного из обзоров пишут: «В противоположность тому,
что можно было бы подумать, ионно-циклотронный резонанс не адре-
суется исключительно химикам, специализирующимся на изучении
реакций ионов с молекулами. Думается, что в самом близком буду-
щем этот вид спектрометрии станет очень практичным рабочим ин-
струментом, с помощью которого можно будет быстрее, чем, напри-
мер, с помощью (обычной —< Г. Б.) масс-спектрометрии, определять
строение органических молекул и ионов» [108, с. 545].
258
2. ЭЛЕКТРОННАЯ^СПЕКТРОСКОПИЯ
В электронной спектроскопии определяется кинетическая энер-
гия электронов, испускаемых веществом, что позволяет судить о по-
тенциалах ионизации молекул, а тем самым и об энергии связи элек-
тронов внутри молекул или входящих в их состав атомов. Для ор-
ганической химии основное значение имеет фотоэлектронная спектро-
скопия, получившая такое название потому, что электрон выбивается
из молекул квантами высокой энергии при облучении вещества моно-
хроматическим рентгеновским или ультрафиолетовым излучением.
Отсюда названия этих видов фотоэлектронной спектроскопии: рент-
геноэлектронная спектроскопия (РЭС) и молекулярная фотоэлек-
тронная спектроскопия [109] или фотоэлектронная спектроскопия
с УФ-возбуждением (УФЭС) [110]. Разновидности электронной спект-
роскопии, основанные на других способах генерации электронов,
не имеют такого значения для органической химии, как фотоэлек-
тронная спектроскопия.
Рентгеноэлектронная спектроскопия
Этот метод был разработан Зигбаном и его сотрудниками в 1954 г.
и последующих годах в Упсальском физическом институте, где уже
существовало традиционное направление исследований в области
рентгеноспектроскопии и спектроскопии ядерных излучений, в том
числе и ^-излучения. Первые публикации Зигбана и сотрудников
относятся к 1956 и 1957 годам. Однако РЭС привлекла к себе внима-
ние после выхода в свет в 1967 г. их обстоятельной монографии,
подводившей итоги работы этой группы исследователей [111].
Применение рентгеновского излучения позволяет «выбивать»
электроны внутренних оболочек атомов и определять их энергию
связи, которая является характеристической величиной для каждого
элемента. Так, энергии связи АГ-электронов для элементов начала
периодической таблицы таковы: Н — 14, Не — 25, Li — 55, Be —
111, В —188, С -284, N -399, О - 532 и F - 686 эВ. Таким
образом, рентгеноэлектронная спектроскопия дала в руки химиков
мощный универсальный метод анализа элементного состава инди-
видуальных соединений и их смесей. Поэтому создатели этого ме-
тода рентгеноэлектронную спектроскопию именуют также «электрон-
ной спектроскопией для химического анализа» (ЭСХА)» — «electron
spectroscopy for chemical analysis» (ESCA). Для органической (и не-
органической) химии этот метод представляет особенный интерес,
потому что энергии связей внутренних электронов очень чувстви-
тельны к структурному окружению. В энергетическом спектре ато-
мов одного и того же элемента, находящегося в различном окруже-
нии, положение линий не одинаково и не совпадает с положением
линий в спектре свободных атомов. Наблюдающиеся «химические
сдвиги» (название введено по аналогии с химическими сдвигами
в - ЯМР-спектроскопии) позволяют судить о составе, химическом,
17*	259
пространственном и электронном строении отдельных структурных
элементов и всей молекулы. Зигбан и сотрудники установили пря-
мую корреляцию между химическими сдвигами в рентгеноэлектрон-
ных спектрах, с одной стороны, электроотрицательностью элементов
и рассчитанными различными методами квантовой химии электрон-
ными зарядами атомов. О том, насколько РЭС представляет мощный
метод органического анализа, говорят примеры, приведенные в моно-
графии Зигбана. Так, потенциалы ионизации ls-электронов четырех
различных по структурному положению атомов углерода в этил-
трифторацетате CF3COOCH2CH3 равны 293 (в CF3-rpynne), 290
(С=О), 286 (СН2О) и 284 (СН3) эВ. «В витамине В12 один атом ко-
бальта приходится на 180 атомов других элементов... Таким образом,
слой витамина толщиной в 100 А (10 нм — прим, ред.) содержит нич-
тожное количество атомов кобальта. Тем не менее мы не только мо-
жем зафиксировать линии кобальта в электронном спектре витамина
В12, но и определить его валентное состояние. Молекулярный вес
инсулина равен примерно 6000, молекула содержит 51 аминокислоту
и три дисульфидных мостика. В этой молекуле один атом серы при-
ходится на 140 атомов других элементов. ...Измерения энергии связи
согласуются с величиной, получаемой для простых дисульфидов.
Относительные интенсивности линии серы соответствуют ее содержа-
нию в инсулине» [111, с. 26].
Количественный подход в РЭС основан на том, что интенсивности
линий, характеризующие атомы данного элемента, находящиеся
в одинаковом структурном положении (в одних и тех же группах),
в известном приближении пропорциональны числу этих атомов.
Но РЭС дает больше информации, чем простые стехиометрические
соотношения, потому что позволяет судить и о валентных состояниях
атомов. Преимущества этого метода как инструмента аналитической
химии, в том числе и аналитической органической химии настолько
очевидны, что если в момент выхода монографии Зигбана и сотруд-
ников и в ближайшие два года во всем мире существовало не более
10 установок, то с 1969 г. начался уже коммерческий выпуск этой
«чрезвычайно сложной и дорогостоящей аппаратуры» [111, с. 5].
В своих исследованиях по РЭС Зигбан и сотр. столкнулись с иног-
да осложняющим работу явлением —• испусканием оже-электронов.
После того как из внутренних оболочек выброшен электрон, его
место заполняется электроном с внешних оболочек. Этот переход
(в действительности, последовательность, «каскад» переходов) со-
провождается выделением энергии в виде рентгеновского излучения,
но может произойти и безрадиационный переход, когда энергия
перехода затрачивается на отрыв еще одного электрона. Испуска-
емые при этом электроны обладают определенной кинетической энер-
гией, также характеризующей данный атом.
Это явление было открыто в 1925 г. Оже и применено первона-
чально для изучения твердых тел и поверхностных явлений.
Оже-электронные спектры можно легко получать лишь для
элементов верхней половины менделеевской таблицы, и, таким обра-
260
зом, эти спектры могут представлять интерес для химиков-органи-
ков, тем более, что химические сдвиги наблюдаются и в оже-спект-
рах. Поскольку испускание оже-электронов является вторичным
процессом, безразлично каким путем достигается первоначальная
ионизация атома с образованием «положительной дырки» [НО, с. 161].
Для этой цели оказалось более удобным применять не рентгеновское
излучение, а электронный удар. Оже-электронная спектроскопия
применялась сначала к атомам и простым молекулам. Первой ор-
ганической молекулой, исследованной этим методом, был метан
(Мельхорн, 1960). В 1970 г. Зигбан и его группа провели изучение
оже-процесса, вызванного электронным ударом, на примере бромме-
танов, этана и бензола. При этом выяснилось, что между химическими
сдвигами и валентно-электронными характеристиками, а также дру-
гими свойствами молекул нет таких простых отношений, какое имеет
место для химических сдвигов в рентгеноэлектронной спектроскопии.
Поэтому оже-электронная спектроскопия не представляется осо-
бенно перспективной для структурного органического анализа.
Однако она является наряду с родственным ей методом автоиониза-
ции (см. [109, с. 89)] единственным способом изучения многозаряд-
ных ионов.
Молекулярная фотоэлектронная спектроскопия
Открытие фотоэлектронной спектроскопии в теоретическом плане
было подготовлено давно. Герц в 1887 г. наблюдал проскок искр
между двумя электродами при облучении их ультрафиолетовым све-
том, что не имело места в отсутствие излучения. Эти и другие «фо-
тоэлектрические» явления [16, с. 311] были объяснены в 1905 г.
Эйнштейном, который предложил свое известное уравнение:
In
где hv — энергия фотона; 2?Кин — кинетическая энергия излучаемого электрона;
1п — энергия связи электрона в металле или другом твердом теле, т. е. потен-
циал ионизации.
Подобное же уравнение (с поправкой на характеристику при-
бора) служит для расчета ионизационных потенциалов молекул,
определяемых с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Ультра-
фиолетовое излучение вызывает испускание электронов, принадле-
жащих валентным оболочкам молекул, и может быть использовано
при определении их ионизационных потенциалов. Обычно приме-
няется излучение, достаточное для отрыва электронов с энергией
связи не более 21,21 эВ.
Первые сообщения об экспериментальных работах в этой области
принадлежат группе ленинградских физиков (Вилесов, Курбатов,
Акопян, Теренин). Они относятся к 1961 и 1962 гг. Однако, как пи-
шут Брандл и Робин, эти работы прекратились и, «по-видимому,
в значительной степени выпали из картины» [112, с. 5] развития
этого направления. Это замечание выглядит несколько странным,
261
если учесть, что Вилесов и Теренин опубликовали в 1964 г. в «Ad-
vances in Photochemistry» обзорную статью.
В 1962 г. в разработку метода фотоэлектронной спектроскопии
включился в Англии Тернер, группе которого и принадлежит основ-
ная масса исследований, выполненных до выхода в свет книги
Зигбана, после чего «представители обоих направлений электрон-
ной спектроскопии в полной мере ознакомились с работами друг
друга» [там же].
Фотоэлектронная спектроскопия предоставила обильные данные
относительно энергии валентных электронов, которые прямо могут
быть сопоставлены с результатами квантовохимических расчетов.
Кроме того, «представителям физической органической химии фо-
тоэлектронная спектроскопия предлагает совершенно независимый
набор экспериментальных данных, которые могут быть соотнесены
со скоростями реакций, химическими сдвигами в спектрах ЯМР,
теплотами гидрогенизации, энергиями напряжения, межатомными
расстояниями и т. д.» [112, с. 66].
Глава XVI
РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ
К радиочастотной спектроскопии относится микроволновая спект-
роскопия газов, спектроскопия ядерного магнитного резонанса
(ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР). Из них наибольшее значение для
органической химии имеет ЯМР. Все эти разделы спектроскопии
начали применяться в органической химии по существу с 50-х годов
XX в.
1.	ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
В 1924 г. Паули для объяснения особенностей в структуре атом-
ных спектров высказал предположение о том, что ядра некоторых
элементов обладают магнитным моментом. Так как проверка этого
предположения имела большое значение для теории строения ядра,
были сделаны многочисленные попытки исследовать ядерный магне-
тизм, но только в 1946 г. двум группам физиков (под руководством
Блоха и Пурселла) удалось открыть метод, позволяющий изучать
этот эффект на протонах в веществах, находящихся в любом агре-
гатном состоянии. При этом вскоре выяснилось, что спектры ЯМР
зависят не только от свойств самого ядра, но и от окружения, в кото-
ром оно находится, а именно от электронного экранирования ядра.
Так открылась возможность изучения природы химической связи
в различных молекулах, качественного указания на присутствие
отдельных групп в соединениях (функциональный анализ), их ко-
личественного определения и т. д.
262
В истории ЯМР-спектроскопии, согласно Беккеру [113], можно
наметить следующие периоды. Первое десятилетие после открытия
самого явления было посвящено установлению физических прин-
ципов, обусловливающих появление спектров ЯМР. В следующие
пять лет, т. е. во вторую половину 50-х годов, ЯМР высокого разре-
шения (ЯМР низкого разрешения —* это исследование главным об-
разом твердых тел) перешел в основном в руки спектроскопистов,
ориентирующихся на химию. Они установили отношения между
ЯМР-спектрами и химическим строением, а также зависящими
от строения свойствами молекул. В 60-х годах ЯМР-спектроскопия
получила самое широкое распространение, особенно с ее возможно-
стями в структурном анализе сложных органических соединений,
когда «магнитные атомные ядра используются как микрозонды, или
микродетекторы, которые позволяют наблюдать молекулу изнутри»
[114, с. 17—18].
Применение ЯМР-спектроскопии в органической химии, так же
как и во всей химии, началось с изучения в самом конце 40-х —. на-
чале 50-х годов спектров «большой тройки» ядер гН, 19F и 31Р, кото-
рые представляют наиболее удобные объекты для приложения этого
метода [115, с. 323]. Важнейшее значение для органической химии
приобрела, естественно, протонная ЯМР-спектроскопия (ПМР).
ПМР-спектроскопия
Возникновение ПМР-спектроскопии связано с обнаружением
Томасом и Линдстрёмом (1950) химических сдвигов линий ХН и
с открытием (Арнолд, Дхармати, Пэкард, 1951) в спектре этилового
спирта трех линий («сигналов», как принято говорить относительно
спектров ЯМР), отвечающих протонам метильной, метиленовой
и гидроксильной групп, причем интенсивности соответствующих
линий давали указание на число соответствующих протонов в соеди-
нении. Поскольку обычные изотопы углерода и кислорода не имеют
магнитных моментов, их присутствие никак не влияет на спектр.
Расщепление сигналов ПМР было обнаружено в 1950 г. (Хан
и Мэксуел, Проктор и Ю). В 1950 г. и последующих годах Рэмси
объяснил появление химических сдвигов влиянием электронного
окружения ядер данного изотопа, а расщепление сигналов — спин-
спиновым взаимодействием между ядрами. Протоны, так же как
и другие ядра со спином, не равным нулю, сами являются слабыми
магнитами, создающими вокруг себя магнитные поля, которые могут
взаимодействовать либо непосредственно через пространство (пря-
мое спин-спиновое взаимодействие), либо вдоль цепи химических
связей (непрямое спин-спиновое взаимодействие). Очевидно, что
константы непрямого спин-спинового взаимодействия, зависящие
от характера связей и геометрии молекулы, могут быть использованы
для изучения последних. Таким образом, в самом начале 50-х годов
были созданы теоретические основы для применения ПМР-спектро-
скопии в органической химии.
263
Постепенное совершенствование техники в сторону создания высо-
коразрешающих приборов привело к тому, что к 1962 г. уже был
налажен коммерческий выпуск аппаратуры, на которой можно было
для того же этилового спирта получить ПМР-спектр, показывающий
вызванное влиянием соседних атомов различие между протонами
одной и той же, например метильной, группы. В 1964 г. таким спо-
собом было показано тождество восьми атомов водорода в кубане.
Особенно интересным оказалось исследование этим’методом бульва-
лена. Оказалось, что выше 100 °C в нем действительно происходят
непрерывные перегруппировки, приводящие к тому, что все его
атомы становятся эквивалентными, тогда как ниже —«25 °C молекула
как бы замерзает и приобретает одну, не изменяющуюся структуру
с неэквивалентными протонами.
Благодаря возможности количественной оценки ПМР-спектро-
скопия позволила контролировать кинетику химических реакций
и даже таких процессов, которые не сопровождаются перестройкой
системы химических связей, в частности конформационных превра-
щений. Первое применение ПМР в кинетических исследованиях ор-
ганических реакций относится к 1956 г. В конце 50-х годов было
показано, что экваториальные протоны в циклогексане экраниро-
ваны слабее, чем аксиальные; еще в большей степени отличается от
остальных протон, присоединенный в бромциклогексане к тому же
атому углерода, что и атом брома. Эти отличия в спектрах ПМР
позволили установить разности в энергиях исследованных конфор-
меров для всех галогенопроизводных циклогексана, скорость их
превращений друг в друга, константу равновесия, барьер конверсии
циклогексана (Гутовский и Холм, 1956) и т. д.
Ограничения метода ПМР в органической химии связаны с труд-
ностью интерпретации спектров для соединений с большим числом
протонов. Для обхода этой трудности были предложены различные
методы, которые способствовали разработке ЯМР-спектроскопии
и других ядер кроме протона.
Двойной ядерный магнитный резонанс [116]
Отличие двойного ядерного магнитного резонанса от обычного,
одинарного ЯМР в том, что применяется не одно, а два радиочастот-
ных поля с различной частотой и амплитудой. В зависимости от ха-
рактера этого различия и других технических подробностей метод
двойного ЯМР существует в нескольких вариантах и может служить
для решения различных задач (см. табл. 1 в [117]). Огромная лите-
ратура посвящена решению исторически самой первой и остающейся
одной из наиболее важных задаче упрощения тонкой структуры
спектра ПМР, что должно предшествовать спектральному анализу.
Метод двойного ПМР позволяет в сложных молекулах, таких, как
стероиды, выявить важные линии, которые остаются замаскирован-
ными в спектре одинарного ПМР другими линиями от той же самой
молекулы или от растворителя. Двойной ЯМР является одним из
264
лучших способов определения относительного знака констант спин-
спинового взаимодействия, и следовательно, если «абсолютные знаки»
констант известны, например для атомов этильной группы, методом
двойного ЯМР можно определить знаки остальных констант соеди-
нения, содержащего этильную группу.
Первое сообщение об экспериментальном применении двойного
ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., «однако дальнейшее продви-
жение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была
разработана относительно простая аппаратура для проведения та-
ких экспериментов» [116, с. 139]. Новая техника была применена
не только для решения указанных задач, но и для измерения хими-
ческих сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других
ядер, например 31Р и особенно 13С. Изучение спектров 13С, предста-
вляющих огромный интерес именно для органической химии, обыч-
ными методами затрудняется как вследствие малого относительного
содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие
присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности)
на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии 13С по-
этому пропадают в спектрах соединений с большим числом прото-
нов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях,
содержащих, например, по двадцать атомов углерода (стероиды и др.),
получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу
атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию
о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат
протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР 13С данные позво-
лили, например, сделать выбор между альтернативными структу-
рами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969).
Двойной ЯМР позволил достигнуть прогресса еще в одном на-
правлении. Оверхаузер открыл (обзорная статья 1953 г.) эффект,
в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие магнит-
ных ядер, пространственно расположенных близко друг от друга.
Это взаимодействие проявляется в изменении энергетических уров-
ней ядер, а в спектрах двойного ЯМР —< в значительном увеличении
интенсивности сигналов, что позволяет судить о межатомных расстоя-
ниях. Первое сообщение о применении эффекта Оверхаузерса в
ЯМР-спектроскопии органических соединений принадлежит Эйнету
и Боуерну (1965), и с тех пор благодаря возможности применять но-
вый метод в конформационном анализе и при решении других
структурных проблем это направление стало быстро развиваться.
Импульсная и Фурье-спектроскопия [118]
Идею импульсной ЯМР-спектроскопии проще всего пояснить, проведя
аналогию между ядрами и набором камертонов [119]. Испробовав последова-
тельность чистых тонов (например, перебрав все клавиши рояля), по ответному
звучанию камертонов можно установить, какие частоты им соответствуют. Этот
прием аналогичен применяемому в обычной ЯМР-спектроскопии. Разница в том,
Что резонирующие ядра идентифицируются косвенным путем — фиксированием
поглощаемой ими энергии радиочастотного излучения. Если на набор камерто-
265
нов подействовать каким-либо коротким, но интенсивным звуковым сигналом
(например, выстрелом из ружья), содержащим весь набор частот в интересу-
ющей нас области, все камертоны придут в колебательное состояние одновре-
менно, причем «аккорд» будет состоять не только из звуков, отвечающих звуча-
нию каждого камертона в отдельности, но и из многих других, появившихся
в результате акустической интерференции. Если мы каким-либо способом за-
фиксируем получившийся аккорд, у нас в руках будет интерферограмма, от
которой можно перейти к спектру, линии которого будут отвечать частотам
отдельных камертонов. Этот переход от интерферограммы к частотному спектру
можно осуществить, применив давно известный математический способ превра-
щения сложной периодической функции в набор простых функций синусов и ко-
синусов. Это так называемое преобразование Фурье, которое в данном случае
можно сравнить с разложением «белого света» на его цветные компоненты.
Таким образом, суть импульсной ЯМР-спектроскопии заключается в том,
что на образец, вместо медленного действия («развертки») слабого радиочастот-
ного поля, действуют сильным, охватывающим большую область частот, радио-
частотным излучением, но в течение короткого времени —• равного примерно
одной миллисекунде. Все ядра одновременно «отзываются» на такой сигнал,
запись которого дает «временной спектр», который нелегко или даже практи-
чески невозможно интерпретировать прямо, но который с помощью преобразо-
вания Фурье можно превратить в частотный спектр, подобный спектру, получа-
емому рассмотренными ранее методами ЯМР. Однако для такого преобразования
практически необходимы вычислительные машины.
Благодаря огромной экономии времени по сравнению с обычным
методом импульсная ЯМР-спектроскопия является особенно удоб-
ным методом для изучения коротко живущих соединений или про-
межуточных продуктов реакции [118, с. 106]. Если обычная «стацио-
нарная» ЯМР-спектроскопия позволяет изучать процессы в диапазоне
10'1-103 с"1, то импульсные методы распространяются и на ско-
рости обмена до 10е с"1 [118, с. 156] и поэтому они нашли широкое
применение в химической кинетике для измерения энергий актива-
ции. Импульсная спектроскопия (с Фурье-преобразованием) открыла
новые возможности перед ЯМР-спектроскопией иных ядер, чем про-
тон или 19F (см. далее). Любопытно, что если в одном обзоре 1971 г.
говорится, что в будущем она, вероятно, позволит превратить 13С
ЯМР-спектроскопию в такой же рутинный метод, каким сейчас
является ПМР-спектроскопия [120, с. 59], то в обзоре 1974 г. об этом
уже сказано в прошедшем времени [121, с. 83].
Кроме перечисленных новых возможностей, которые открылись
с разработкой импульсной ЯМР-спектроскопии, имеются и другие,
из которых одну следует выделить. Подобно тому, как звучание
камертонов, вызванных мощным звуковым импульсом, постепенно
прекращается вследствие того, что камертоны приходят в прежнее
состояние равновесия со средой и друг с другом, так же со временем
и система ядерных спинов, выведенная из термодинамического рав-
новесия с окружающей средой (называемой в спектроскопии ЯМР
«решеткой»), возвращается в прежнее состояние равновесия. Процесс
такого возвращения называется «спин-решеточной релаксацией».
Аналогично, возвращение той же системы в состояние, когда в равно-
весии находятся ядерные спины, называется «спин-спиновой релак-
сацией». Время возвращения различных параметров системы из
термодинамически неравновесного в равновесное состояние не оди-
266
наково, также и время спин-решеточной и спин-спиновой релаксации
различно. «Относительная простота измерения Т х (времени спин-ре-
шеточной релаксации. —< Г. Б.) для таких ядер, как ХН и 18С, в слож-
ных молекулах, по-видимому, откроет целое новое направление
в исследованиях методом ЯМР высокого разрешения, поскольку
при этом имеются три величины —• химический сдвиг, константы
спин-спинового взаимодействия и время релаксации, которыми
можно пользоваться для идентификации пиков в спектре и получе-
ния полезной информации для выяснения структуры молекул [118,
с. 126].
Импульсная спектроскопия с преобразованием Фурье применя-
лась эпизодически в конце 50-х г. В последующие 10 лет импульс-
ные радиоспектрометры «выпускались мелкими сериями в СССР,
ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей,
работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик
многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается
в спектр лишь после трудоемких вычислений» [118, с. 5]. Таким об-
разом, развитию этого метода препятствовало отсутствие дешевых
и компактных вычислительных машин. В 1965 г. был предложен
алгоритм быстрого преобразования Фурье, который «оказался при-
годным для использования в мини-ЭВМ, бурный рост производства
которых происходил как раз во второй половине 60-х годов...
В 1971 г. появились первые публикации о научных исследованиях,
выполненных на серийных Фурье-спектрометрах. Полностью под-
твердилось, что новая техника дает возможность регистрировать
спектры ЯМР всех магнитных ядер химических элементов при бес-
прецедентно малых концентрациях (или за очень короткое время)»
[118, с. 6].
Парамагнитные сдвигающие реактивы [122 —124]
Влияние парамагнитных ионов на спектры ЯМР было устано»
влено еще в 1948 г. Блёмберген и сотр. получали при этом настоя-
щие комплексы (Л), что не обещало ничего особо нового. О наве-
денных химических сдвигах в спектрах ПМР органических соеди-
нений впервые сообщили в 1957 г. Филлипс, Луни и Икеда, которые
наблюдали влияние иона Со2+ на спектры w-пропанола и н-гекса-
нола. В 1960 г. этот же ион применялся в ЯМР-спектроскопии для
разрешения линий 17О при изучении гидратации диамагнитных ио-
нов. В 1963—*1965 гг. в ЯМР-спектроскопии органических соедине-
ний испробовали производные двухвалентного никеля, лантана
и других редкоземельных элементов. Таким образом, почва была
подготовлена к открытию парамагнитных сдвигающих реагентов,
что в значительной степени способствовало расширению области
применения ЯМР-спектроскопии. Сандерс и Уилямс [123], которые
сами внесли значительный вклад в изучение парамагнитных сдвига-
ющих реактивов, прозрачно намекают на то, что их применение вы-
годнее и эффективнее, чем дорогостоящие попытки внести технические
267
усовершенствования в ЯМР-спектроскопию путем создания аппа-
ратуры со сверхпроводящим магнитом.
В 1969 г. Хинкли сообщил, что молекулярное соединение mpuc-jqi-
пивлоилметаната трехвалентного европия (Б) с пиридином, добавлен-
ное к раствору холестерола в СС14, позволяет получить хорошо разре-
шенный спектр холестерола. В сдвинутом спектре разрешены ли-
нии метиленовых протонов, которые в обычном спектре перекрыты
Друг другом. Сандерс и Уилямс (1970) показали, что то же соеди-
нение без пиридина действует как сдвигающий реактив еще эффек-
тивней. Это было продемонстрировано ими на примере спектров н-гек-
санола и бензилового спирта. Бригс и сотр. в том же 1970 г. сооб-
щили об аналогичном действии производного празеодима с той лишь
разницей, что производные европия и празеодима смещают (растя-
гивают) спектр в разные стороны. «Итак, то, что можно назвать эрой
шифтреагентов в органической ЯМР-спектроскопии, наступило»
[122, с. 5].
ЯМР-спектроскопия остальных ядер, кроме протонов
В заглавие этого раздела вынесено название сборника, вышедшего
в 1974 г. в США под редакцией Аксенрода и Уебба [125]. В преди-
словии редакторы пишут: «в противоположность обычной протон-
ной спектроскопии, ЯМР таких важных ядер, как 2Н, иВ, 13С,
14N, 17О, 19F, 29Si и 31Р, обладает некоторыми чертами, которые
делают ЯМР-эксперименты с этими ядрами (кроме 19F и 31Р —. Г. Б.)
затруднительными. Трудности создают, в частности, неблагоприят-
ное относительное содержание в природе и (или) присущая им низ-
кая чувствительность (к радиочастотным сигналам. —Г. Б.)... Дра-
матическое повышение чувствительности, создаваемое импульсной
Фурье-техникой..., превратило изучение этих ядер в почти рутинное
и одновременно ускорило прогресс в теории, приложении и инстру-
ментальном оборудовании». В табл. 5 приведены характеристики
268
I Таблица 5. Спины некоторых ядер, их чувствительность
к радиочастотным сигналам, относительное содержание в природе
V и начало изучения средствами ЯМР-спектроскопии
1 Ядро	Спин	Относительная чувствительность	Относитель- ное содержа- ние в природе	Начало изучения	
				первые работы	в органических соединениях
1Н	1 2	1,00	100	1946	1950
2D	1	9,65 • Ю-з	0,015	1962	То же
13 с	1 ~2	1,59 • 10-2	1,1	1957	1965
14N	1	1,01 • IO"8	99,6	1950	1964
15 N	1 ~2	1,04 • 10-з	0,37	1964 (?)	1964
17Q	5 2	2,91 • 10-2	0,04	1955	То же
1#F	1 2	0,83	100	1950	1953
2#si	2	7,84 • IO’3	4,7	1956	То же
3ip	1 2	6,63 • 10-2	100	1949	1956
перечисленных выше ядер [125, с. 2] и начальные даты систематиче-
ского изучения этих ядер в органической ЯМР-спектроскопии.
Работы в области 2D ЯМР-спектроскопии начаты в 1962 г. груп-
пой Диля в Базеле, но после первых публикаций эта группа переклю-
чилась на другую тематику. По подсчетам Диля [126], за пятилетие
1964—<1969 гг. было опубликовано всего 10 работ, из них только пять
представляющих общий интерес, а к 1972 г. опубликовано еще
90 работ, из них только 10 представляющих общий интерес. Скеп-
тическое отношение к применению 2D ЯМР вызвано, по мнению
Диля, главным образом сомнением в том, что дейтеронная ЯМР
может дать что-либо большее, чем ПМР.
Первое сообщение о применении ЯМР-спектроскопии к ядрам
13С [127 ] было сделано в 1957 г. Лаутербуром и независимо Холмом.
Их работы показали, что 13С ЯМР-спектроскопия должна иметь
во многих отношениях преимущества перед ПМР-спектроскопией.
Однако экспериментальные трудности помешали разработке этого
направления и только к середине 60-х годов исследовательские
группы, возглавлявшиеся Грантом, Лаутербуром, Робертсом и Сто-
зерсом, достигли определенных успехов в изучении с помощью 13С
ЯМР-спектроскопии различных классов органических соединений.
Однако введение ее в практику аналитических исследований стало
возможным лишь после технических и инструментальных усовершен-
ствований техники ЯМР-спектроскопии, о чем шла речь выше. Это
269
произошло в начале 70-х годов. О возможностях, которое дает
исследование ядер 13С, также уже было сказано, поэтому ограничимся
следующим общим выводом: «13С ЯМР-спектроскопия способна иден-
тифицировать резонансы у каждого из углеродных атомов'в соеди-
нении с молекулярным весом 300 -*500. Применительно к та^им слож-
ным молекулам ПМР в значительной степени может принести пользу
лишь для отождествления «отпечатков пальцев»» [127, с. 3].
Исследование ядер 14N [128], казалось, много обещало после
открытия в 1950 г. (Проктор и Ю) химических сдвигов для линий
14N в спектрах соединений, не содержащих металла. Однако по
причинам, о которых говорили выше, больший интерес (связанный
с пониманием реальных возможностей метода) вызвало изучение
одновременно открытых химических сдвигов ядер гН и 19F. К 1958 —
1959 гг. относятся работы Шмидта, Брауна и Уилямса по изучению
химических сдвигов в спектрах 14N, но при этом со всей определен-
ностью выступили большие трудности, с которыми встречаются при
попытке превратить 14N ЯМР-спектроскопию в инструмент хими-
ческого анализа. Поэтому, а также потому, что большой интерес
стало привлекать исследование ядер 13С, до 1964 г. было мало работ,
посвященных спектрам ядер 14N. Однако с 1964 г. наметился опре-
деленный подъем интереса, который рано или поздно должен был
наступить вследствие важности соединений азота в препаративной
органической химии и в биохимии. К началу и в самом начале 70-х
годов произошел скачок в числе публикаций, связанный с тем, что
многие исследовательские группы получили на вооружение новую
технику.
Развитие ЯМР-спектроскопии ядер 15N представляло аналогич-
ную картину. К 1964 г. обнаружился недостаток исследований и
в этой области, «без сомнения, связанный с субъективными пессими-
стическими соображениями о том, что широкие исследования обога-
щенных соединений будут не только дорогими, но и окажутся та-
кими же маловыразительными, как и исследования соединений
с 14N» [128, с. 121]. Однако с 1964 г. исследовательские группы
Робертса, Рандолла и др. приступили к систематической разработке
15N ЯМР-спектроскопии, и работа с соединениями, обогащенными
16N, оказались вполне перспективными вследствие благоприятных
спектральных характеристик этого изотопа азота.
В 1950 г. У. Дикинсон обнаружил в спектрах ЯМР химические
сдвиги линий фтора, и с начала 50-х годов фтор-ЯМР-спектроскопия
в течение почти пятнадцати лет в работах по ЯМР органических
соединений занимала второе место после ПМР. Причины столь
большого внимания, уделявшегося ЯМР фтора, заключаются в его
хороших спектральных характеристиках. «Резонанс фтора опреде-
ляется почти так же легко, как и протонов. Химические сдвиги
фтора по своему диапазону (около 1000 м. д.) превосходят сдвиги
протонов (около 15 м. д.). Это имеет тем большее значение, что вели-
чина химических сдвигов определяется почти исключительно пове-
дением валентных электронов, причем у фтора в большей степени,
270
чем у протонов» 1129, с. 287]. В общем «фтор... является идеальным
объектом для спектроскопии ЯМР» [130, с. 192]. Единственное, что
ограничивает применение ЯМР-спектроскопии фтора, это сравни-
тельная ^многочисленность его соединений и почти полное их от-
сутствие Среди природных веществ.
Иное положение с химией соединений фосфора: «Достигнутые
за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что
химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно
сравнить только с химией углерода» [130, с. 361]. Найт (1949) впер-
вые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для хи-
мически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил су-
ществование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соеди-
нений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951 —1953) обнаружили
мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимо-
действием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах
типа CH3OPF2 и др. Именно благодаря хорошим спектральным ка-
чествам фосфора, которые позволяли работать «даже с аппаратами
низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра 31Р сыграли
ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР» [131, с. 2].
К середине 50-х годов ЯМР фосфора приобрел практическое значе-
ние для структурного анализа и других аналитических применений.
В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для не-
скольких сотен соединений фосфора. «31Р ЯМР высокого разрешения
предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда
входит разъяснение структуры, качественный и количественный
анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций
и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими мо-
лекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий неболь-
шого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой
области привели к положению, когда фундаментальные аспекты
31Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного
инструмента» [131, с. 72].
Химическая поляризация ядер
Вероятно, как это часто бывает, суть какого-либо сложного
явления проще всего пояснить, показав, как оно возникло и каким
путем развивалось. «Открытие этой новой техники опять (вспомним
Мёссбауэра. — Г. Б.) представляет пример случайного наблюдения
одаренного молодого химика. Иоахим Баргон, работая в лаборатории
д-ра Ганса Фишера в Дармштадте, ФРГ, имел возможность изучать
с помощью ЯМР-спектрометра реакцию полимеризации, индуциру-
емую перекисью бензоила. Кроме поглощения, вызываемого моно-
мером и полимером, в ароматической области спектра появился
отрицательный (эмиссионный) пик. Хотя Баргон мог бы пройти мимо
этого факта как мимо аномалии или приписав его плохой настройке
прибора, любопытство подтолкнуло его на дальнейшее исследова-
ние. Он нашел, что тот же самый результат можно получить при
271
термическом разложении перекиси бензоила в ЯМР-спектрометре.
Оказалось, что при полном разложении перекиси бензоила эмиссион-
ный пик исчезает, и происходит нормальное поглощение I с одним
и тем же положением химического сдвига бензола. Было /йсно, что
эмиссионный пик связан с образованием бензола в этой j реакции.
Баргон и д-р Фишер взвешивали этот результат в течение несколь-
ких месяцев. Первоначальный ответ, вероятно, был подсказан их
собственными работами по ЭПР, а также предшествовавшими иссле-
дованиями Фессендена и Шулера (1963), которые сообщили о сущест-
вовании необычных спектров ЭПР. Отсюда возникла первая теория
«химически индуцированной динамической поляризации ядер», со-
гласно которой эмиссия обязана взаимодействию электрона проме-
жуточного радикала с ядром ближайшего протона (Фишер и Баргон,
1969) *... Вскоре после их первого сообщения Уорд и Лоулер обна-
ружили поляризацию продуктов реакции с участием металлооргани-
ческих соединений (1967) и также предложили аналогичное объясне-
ние. Однако затем было признано, что такая модель динамической
поляризации ядер непригодна для объяснения всех данных. Тем
не менее эти ранние идеи оказали каталитическое действие, вызвав
подъем интереса и активность в новой области исследований» [132,
с. 664]. Одним из важнейших фактов, не поддававшихся объяснению,
был тот факт, что в аномальных спектрах ЯМР не только появляются
эмиссионные пики, но происходит также большее поглощение по
сравнению с обычным.
Объяснение этих фактов таково. В постоянном магнитном поле
происходит двоякая ориентация ядерных спинов —• вдоль поля
и против направления поля. Этим ориентациям отвечают два разных
энергетических уровня (называемых зеемановскими уровнями). Су-
ществует равновесная населенность этих уровней ядрами. Нижний
зеемановский уровень, соответствующий ориентации спинов вдоль
поля, «населен» несколько больше верхнего уровня. Распределение
ядер по зеемановским уровням и называют поляризацией ядер. Рав-
новесной населенности уровней отвечает, естественно, равновесная
поляризация ядер. Повышенное поглощение в спектрах ЯМР объяс-
няется перенаселенностью нижнего уровня, эмиссионные пики —•
перенаселенностью верхнего уровня (при переходе ядер с верхнего
на нижний уровень и происходит излучение).
Самое интересное в этом явлении то, что изменения в поляризации
происходят не в стационарных молекулах, а только во время реакций
их образования, протекающих, как в приведенных примерах, по
радикальному механизму. Следовательно, изучение поляризации
ядер в готовых молекулах может давать сведения о механизме пред-
шествующих реакций их образования. Отсюда и тот энтузиазм,
с которым было встречено открытие химической поляризации ядер.
Применение нового метода исследования не ограничилось лишь яд-
* Такое объяснение механизма поляризации ядер имеет, однако, более
глубокие корни и восходит к 20-м годам; см., например, [133, с. 323].
272
рами 1Н\ но было распространено и на ядра 19F (Баргон и Фишер,
1968) и ядра 13С (Бучаченко и сотр., 1970). Бучаченко принадлежит
первая обзорная монография в этой области [134].
\ * * *
Приведем в заключение некоторые наукометрические данные-
В 1966—.1967 гг., можно считать, выходило примерно 1000 статей
по ЯМР-спектроскопии в год [135, с. 718], в 1969—<1970 гг. —<
более 200 в месяц [136], в 1973—<1974 гг. —.по 20 ежедневно [121].
Само по себе применение разных временных единиц —. год — ме-
сяц — день —< достаточно показательно. Из приведенных чисел сле-
дует, что в названные годы число статей, приходящееся на один день,
относится как 3:7: 20, т. е. удвоение числа публикаций происхо-
дит за каждые два года, при среднем, характерном для химии, удвое-
нии числа публикаций за 10—43 лет.
2.	ЯКР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Применение ЯКР-спектроскопии основано на поглощении радио-
частотного излучения ядрами, обладающими электрическими квад-
рупольными моментами, существование которых было установлено
в 1935 г. (Шюлер и Шмидт), причем поглощение зависит от внутри-
молекулярных электрических полей, создаваемых валентными элек-
тронами. Впервые спектр ЯКР был получен на ядрах 35С1 в 1950 г.
Демельтом и Крюгером. Исследуемым веществом был твердый транс-
дихлорэтилен. В последующие годы спектры ЯКР были получены
для других органических соединений хлора, а также брома, иода
и азота, ядра которых обладают квадрупольными моментами. Хотя
в принципе метод ЯКР обещал очень много для изучения строения
молекул, однако экспериментальные затруднения (необходимость
работы с чистыми кристаллами веществ, содержащих большое число
ядер, дающих спектр ЯКР) ограничивало применение этого метода.
Все же этим методом в 50-е годы было исследовано большое число
органических соединений, хотя установленные зависимости между
данными ЯКР и другими характеристиками структурных элемен-
тов молекул носят эмпирический характер. Уже в 1952 г. Милом была
обнаружена линейная зависимость между частотами ЯКР и а-по-
стоянными Хаммета. Установление этой зависимости, а также откло-
нений от нее послужило стимулом для большого числа работ. По-
добным образом был исследован двоесвязный характер связей СС
в различных соединениях (Берсон, 1954), разъяснено распределение
зарядов (Брей и сотр., 1958) в хлор- и бромпроизводных пиридина,
хинолина, пиримидина, триазина и других соединениях. При этом,
по мнению Дьюара и Лакена (1958), также изучавших ту же группу
соединений, информация, которую дают спектры ЯКР, не может
быть получена никаким другим методом. Оказалось, что этот метод
можно использовать для непосредственной оценки электроотрица-
тельности атомов и групп. О возможностях применения ЯКР-спектро-
скопии к изучению строения и реакционной способности органи-
ческих соединений и др. см. в [137, 138].
18 Заказ 1052
273
В сентябре 1972 г. в Лондоне состоялся первый международный
симпозиум по ЯКР-спектроскопии. Сборник сделанных/ на нем
докладов был издан в 1974 г. [139]. Часть этих докладов/была по-
священа относительно новым направлениям в ЯКР-спектррскопии —•
изучению квадрупольного взаимодействия ядер, обладающих в от-
личие от галогенов малым квадрупольным моментом. Для органи-
ческой химии наибольший интерес, конечно, представляет изучение
соединений с ядрами 14 N и * 8 *D. В частности, об изучении соединений
с 8D в одном из докладов было сказано: «Использование констант
ядерного квадрупольного взаимодействия оказалось мощным и пло-
дотворным способом анализа полного электронного строения моле-
кул, в первую очередь по данным, полученным для азота и галогенов.
Однако С—Н связь, несмотря на ее широкое распространение и ка-
жущуюся простоту, не была подвергнута сколь-нибудь детальному
изучению из-за отсутствия соответствующего достаточно совершен-
ного метода. Так как замещение водорода на дейтерий с его спином
I = 1 можно рассматривать как небольшое возмущение, ядерный
квадрупольный резонанс может быть применен как хороший высоко-
чувствительный микроскопический инструмент для исследования
геометрического распределения в пространстве электронного заряда
связи С—Н» [140, с. 357].
3.	ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Применение ЭПР-спектроскопии основано на поглощении радио-
частотного излучения (Ю7—4О10 Гц) атомами и молекулами за счет
спинов неспаренных электронов [33, с. 78—-85]. Теоретически это
явление было предсказано Гортером и Кронигом (1936), а на саму
возможность поглощения электромагнитных волн парамагнитными
веществами еще до появления гипотезы спина указал Дорфман (1923).
Экспериментально явление электронного парамагнитного резо-
нанса открыто Завойским (1944)*. Основная область приложения
метода ЭПР в органической химии —изучение свободных радикалов,
которые обладают парамагнетизмом за счет неспаренных электро-
нов, и изучение поведения радикалов в химических превращениях.
Впервые к органическому радикалу — пентафенилциклопентадие-
нилу — этот метод был применен в 1947 г. Козыревым и Салиховым.
Вслед за тем другими авторами также было описано большое число
спектров ЭПР для различных радикалов. В 1949 г. Пенроуз обнару-
жил сверхтонкую структуру спектра ЭПР. В 1952 и следующих го-
дах это явление наблюдалось и на примере органических радикалов.
Некоторое время этот неожиданный эффект не поддавался объясне-
нию. В конечном итоге, однако, удалось связать спектры ЭПР сверх-
тонкой структуры с распределением спиновой плотности неспарен-
ных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение Мак-Кон-
* Об истории этого открытия и первых работах по ЭПР см. [133, с. 27].
В первый момент открытие Завойского было принято с недоверием [141, с. 56].
274
нела, 1956). Введение понятия отрицательных спиновых плотностей
(Мак-Коннел и Чеснат, 1958) позволило, например, интерпретиро-
вать ран^е полученный спектр аллильного радикала как указание
на то, что на крайних атомах углерода имеется спиновая плотность
+2/3, а на среднем —>1/3 электрона.
Возможность методом ЭПР определять парамагнетизм частиц
независимо от их диамагнетизма позволяет решать такие задачи,
которые недоступны другим магнитным методам, как, например,
доказательство частично бирадикальной природы углеводорода Чи-
чибабина (Джаррет и др., 1952), а также изучение диссоциации гек-
сафенилэтана (Дьячковский и др., 1958).
Подобно атомным ядрам, электроны в молекулах так же занимают два
энергетических зеемановских уровня, так же могут находиться в состоянии
равновесной и неравновесной поляризации, которая может быть индуцирована
во время химической реакции образования данной молекулы. Такую именно
поляризацию и наблюдали впервые Фессенден и Шулер (1963), о работе которых
шла речь выше. Спустя пять лет Смоллер и сотр. сообщили об аналогичном
наблюдении в спектре ЭПР радикалов, образующихся при импульсном радиолизе
жидких углеводородов. Несмотря на появившиеся затем другие работы, посвя-
щенные тому же вопросу, можно сделать вывод, что «в отличие от химической
поляризации|ядер, механизм которой достаточно ясен, электронная поляриза-
ция остается„еще мало исследованным и мало понятным явлением. Эксперимен-
тальные данные немногочисленны и неполны, поэтому теоретический анализ
явления также затруднен» [134, с. 228].
Области применения ЭПР в органической химии чрезвычайно
широки [142—444]. Это и исследование механизма химических про-
цессов в газовой и жидкой фазах, а именно особенно распространен-
ных в органической химии свободно-радикальных и цепных реак-
ций. Это и исследование кинетики реакций, катализаторов и элемен-
тарных актов на их поверхности, а также времени существования
парамагнитных промежуточных соединений в химических реакциях.
Это и изучение пространственного и электронного строения радика-
лов и нон-радикалов (образующихся присоединением электрона
к молекулам) и изучение в них делокализации электронов.
4.	МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ГАЗОВ
Этот метод основан на поглощении радиочастотного излучения
(10е—>1012 Гц), связанном с переходом между двумя вращательными
состояниями. Следовательно, с помощью микроволновой спектро-
скопии можно изучать вращательные спектры молекул, она дает
информацию об их размерах и форме, а также о молекулярных пара-
метрах, которые можно вычислить из моментов инерции. В этом от-
ношении она до известной степени сходна с дальней инфракрасной
спектроскопией, хотя методика ее иная.
Первый спектр поглощения в области длин волн 1 —>4 см был по-
лучен для аммиака в 1933 г. (Клитон и Уилямс). Оборудование,
примененное этими авторами, послужило основой для создания радио-
локационных установок во время войны, части которых после ее
18*
275
окончания поступили в продажу и в свою очередь были использо-
ваны для создания микроволновых спектрометров [145, с. 235].
Первый такой спектрометр был сконструирован Таунсом в 1946 г.
Поскольку одно время микроволновая спектроскопия давала прак-
тически мало сведений, которые нельзя было бы получить другими
путями, полагали, что она превратилась уже в «музейный экспонат».
Однако затем было показано, что она способна давать результаты,
которые или недоступны другим методам или превосходят их (когда
речь идет о молекулярных параметрах) по своей точности. .
В истории микроволновой спектроскопии можно выделить не-
сколько периодов [146]. В первые десять лет ее существования, при-
мерно до середины 50-х годов, ею занимались главным образом фи-
зики. Это был период отлаживания аппаратуры и разработки метода
анализа спектральных данных. Информация, которую получали
с помощью микроволновой спектроскопии, об отношениях масс изо-
топов, ядерных спинах и моментах также представляла интерес
в первую очередь для физиков. Вследствие трудностей в расши-
фровке спектров изучались главным образом двухатомные, линейные
трехатомиые молекулы и, в виде исключения, такие ключевые мо-
лекулы, как воды и аммиака. Большинство изученных в то время
соединений было неорганическими.
Следующие десять лет характеризуются «улучшением техники
интерпретации» микроволновых спектров и открывшимися в связи
с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепен-
ным превращением микроволновой спектроскопии в метод структур-
ного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые
спектры —- это вращательные спектры, они представляют собою
очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных
масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для
определения химического и пространственного строения молекул.
Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометри-
ческих параметрах молекул — изотопомеров с точностью, не доступ-
ной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микровол-
новой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного
или спорного строения на изучение соединений известного строения
для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказа-
лось возможным также прецизионное определение дипольных мо-
ментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана
(Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение,
что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами.
Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в оп-
ределении силовых констант, что позволило дополнить данные о си-
ловом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-
скопии.
В этот второй период, примерно с начала 60-х годов, микроволно-
вая спектроскопия показала себя еще и как почти единственный
метод для определения внутреннего вращения молекул. Оказалось
возможным изучать раздельно ротомеры, даже если их химическое
276
разделение оказывалось невозможным. Потенциальные барьеры внут-
реннего вращения для многих молекул стало возможным определять
с точностью до 1%, а для молекул, содержащих несколько роторов, —»
определять потенциальные барьеры каждого ротора в отдельности.
Эти возможности, ярко продемонстрированные в 60-х годах [147],
оживили интерес к микроволновой спектроскопии.
Вторая половина 60-х годов ознаменовалась сочетанием аппара-
туры микроволновой спектроскопии с вычислительными машинами.
Это привело к расширению области применения микроволновой
спектроскопии, распространению ее на исследование не только от-
носительно более сложных молекул, но и короткоживущих радика-
лов и разновидностей молекул, существующих в газовой фазе при
повышенных температурах. Не удивительно, что во второй половине
60-х годов стали выпускать на коммерческой основе полные ком-
плекты микроволновых спектрометров.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Буфф, Копп, Цаминер. Теоретическая химия. Пер. с нем. под
ред. Н. Лясковского. М., 1860. 318 с.
2.	Б у т л е р о в А. М. Сочинения. Т. 2. Под ред. Б. А. Казанского и др.,
М., Изд-во АН СССР, 1953. 624 с.
3.	Van’t Hoff J. Н. Ansichten uber die organische Chemie. T. 2. Braun-
schweig, Vieweg, 1881. 263 S.
4.	Bruhl J. W. Die chemische Constitution organischer Korper in Beziehung
zu deren Dichte und ihrem Vermogen das Licht fortzupflanzen. — Lieb. Ann.,
1879, Bd. 200, H. 1—2, S. 139—231.
5.	Chemistry. Opportunities and needs. Washington, National Academy of Scien-
ces. National Research Council. 1965. 222 p.
6.	Physical methods in organic chemistry. Ed. J. С. P. Schwarz, Edinburg —
London, Oliver & Boyd, 1964. 350 p.
7.	Partington J.R. An advanced treatise on physical chemistry. Vol. 4.
Physico-chemical optics. London, Longmans, Green and Co., 1953. 688 p.
8.	Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы в химии. Изд. 2-е. Л., «Химия»,
1974. 400 с.
9.	Канонников И. И.О соотношениях между составом и светопреломля-
ющей способностью химических соединений. Ч. 1. Органические соединения.
Казань, 1883. 111 с.
10.	Б а ц а н о в С. С. Структурная рефрактометрия. Изд-во МГУ, 1959. 196 с.
См. гл. 1 «История учения о рефрактометрии».
11.	Бауэр Н., Фаянс К. Рефрактометрия. — В кн.: Физические методы
органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. Т. 1. Пер. с англ, издания
1945 г. Под ред. В. Г. Васильева. М., Изд-во ИЛ, 1950, с. 467—567.
12.	S m i 1 е s S. Chemische Konstitution und physikalische Eigenschaften.
Bearb. und hrsg. von R. O. Herzog. Dresden — Leipzig, Steinkopf, 1914.
676 S.
13.	См., например, цитированный выше сборник под редакцией Шварца [6]
или пятитомник: Determination of organic structures by physical methods.
Vol. 1—5 (ed. F. C. Nachod a. o.), New York, Academic Press, 1955; 1962,
1971, 1973.
14.	К у p т ц С. С., С e и к и н А. Плотность и показатель преломления угле-
водородов. — В кн.: Ф а р к а ш А. Физическая химия углеводородов.
Пер. с англ, издания 1953 г. Под ред. М. Д. Тиличеева. Л., Гостоптехиздат,
1957, с. 8—75.
277
15.	Ioffe В. W. Die Refraktrometrie in der modemen Chemie. — Jenaer Rund-
schau, 1972, 17. Jg., H. 4, S. 170—175.
16.	Л ь о ц ц и М. История физики. Пер. с итал. М., «Мир», 1970. 404 с.
17.	W а 1 d е n Р. Ueber das Drehungsvermogen optisch-aktiver Кбгрег (Vortrag,
gehalten vor der Deutschen Chemischen Gesellschaft am 3. December 1904). —
•Berichte, 1905, 38. Jg., №2, S. 345—409.
18.	Вильгельми Л. Закон действия кислот на тростниковый сахар.
Пер. с нем. под ред. Е. Д. Воловой. М., Госхимиздат, 1939. 36 с.
19.	Д ж о р а с с и К. Дисперсия оптического вращения. Применение в органи-
ческой химии. Пер. с англ, под ред. В. М. Потапова. М., Изд-во ИЛ, 1962.
397 с.
20.	Терентьев А. П.; Потапов В. М. Основы стереохимии. М.—Л.,
«Химия», 1964. 688 с. Это учебное руководство, подобно ранее цитированной
книге Кричевского по термодинамике, насыщено историческими сведениями,
а некоторые разделы, как, например, гл. XII, посвященная дисперсии вра-
щения, вообще написаны в историческом ключе. Особенно хорошо и полно
рассмотрены работы Чугаева.
21.	Веллюз Л., Легран М., Грожан М. Оптический круговой ди-
хроизм. Принципы, измерения, применение. Пер. с англ, издания 1965 г.
Под ред. Ю. Н. Чиргадзе. М., «Мир», 1967. 318 с.
22.	Г а л л е р У. Поляриметрия. — В кн.: Физические методы органической
химии. Под ред. А. Вайсбергера. Т. 4. Пер. с англ, издания 1949 г. Под ред.
М. Д. Галанина. М., Изл-во ИЛ, 1955, с. 184—314.
23.	Djerassi С., Bunnenberg Е., Elder D. L. Organic chemical
applications of magnetic circular dichroism. — Pure and Appl. Chem., 1971,
vol. 25, № 1, p. 57—88.
24.	P a г t i n g t о n J. R. An advanced treatise on physical chemistry. Vol. 5.
Molecular spectra and structure. Dielectrics and dipole moments. London,
Longmans, Green and Co., 1954. 565 p.
25.	S m у t h С. P. Dielectric behaviour and structure. Dielectric constant and
loss, dipole moment and molecular structure. New York, McGraw-Hill, 1955.
441 p.
26.	P о м и к А. Электронные представления в органической химии. Пер. с англ,
издания 1945 г. Под ред. Д. Н. Курсанова. М., Изд-во ИЛ, 1950. 550 с.
27.	S u 11 о n L. Е. Dipole moments. In: Determination of organic structures
by physical methods. Ed. E. A. Braude, F. C. Nachod, New York, Academic
Press, 1955, p. 373—425.
28.	M и н к и н В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные мо-
менты в органической химии. Л., «Химия», 1968. 246 с. См. гл. V. Дипольные
моменты и электронное строение органических соединений: гл. IV. Диполь-
ные моменты и стереохимия органических соединений.
29.	Б ы к о в Г. В. О статическом дипольном моменте связей С—Н. — ЖФХ,
1968, т. 42, с. 3102—3103.
30.	Клемм В. Магнетохимия. Пер. с нем. издания 1936 г. Под ред. Н. С. Аку-
лова. М., Госхимиздат, 1939. 234 с.
31.	Д о р ф м а н Я. Г. Диамагнетизм и химическая связь. М., Физматгиз,
1961. 231 с.
32.	Селвуд П.В. Определение магнитной восприимчивости. — В кн.:
Физические методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. Т. 5.
Пер. с англ, издания 1954 г. Под ред. А. Б. Нейдинга. М., Изд-во ИЛ, 1957,
с. 365—403.
33.	Кошкин Л. В., М у с а б е к о в Ю. С. Возникновение и развитие пред-
ставлений об органических свободных радикалах. М., «Наука», 1967. 215 с.
34.	М u 11 е г Е. Zur geschichtlichen Entwicklung der Valenztautomerie, Meso-
merie- und Biradicalbegriffs. — Angew. Chem., 1953, Bd. 65, № 12, S. 315—
319.
35.	F г e e m a n S. K. Applications of laser Raman-spectroscopy. — New York
a. o., Wiley — Interscience, 1974. 336 p.
36.	H e d v i g P. Experimental quantum chemistry, Budapest, Akad. Kiadd,
1975. 533 p.
278
37.	Krieg s m a n n Н», Engelhardt G., R a d e g 1 i a R., Geis-
ler H. Uber einige Zusammenhange zwischen Aussagen aus verschiedenen
molekulspectroskopischen Verfahren. — Z. Phys. Chem. (DDR), 1969, Bd. 240,
H. 5/6, S. 294—308.
38.	К a у s e r H. Handbuch der Spectroscopie. Bd. 1. Leipzig, Hirzel, 1900,
781 S. Кар. 1. Geschichte der Spectroscopie, S. 3—128.
39.	D i n g 1 e H. A. A hundred years of spectroscopy. — Oxford, Blackwell,
1951. 23 p.
40.	Hartley W. N. Beziehungen zwischen Absorption und Constitution orga-
nischer Korper. — In: К a у s e r H. Handbuch der Spectroscopie. Bd. 3.
Leipzig, Hirzel, 1905, 604 S. Кар. 3, S. 147—314.
41.	M e л ь н и к о в О. А. Йозеф Фраунгофер (1787—1826). — Труды Ин-та
истории естествознания и техники, 1959, т. 22, с. 114—131.
42.	D а h n е S. Die historische Entwicklung der Farbstofftheorien. — Z. Chem.,
10 Jg., H. 4, S. 133-140; H. 5, S. 168—183.
43.	Раевский И. П. Спектральная аппаратура во второй половине^ХГХ в.—
Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1959, т. 28, с. 377—404.
44.	Т а р а с о в К. И. Спектральные приборы. Л., «Машиностроение», 1968. 387 с.
45.	М и н ч е н к о Л. С. Физика Эйлера. — Труды Ин-та истории естествозна-
ния и техники. 1957, т. 19, с. 221—270.
46.	Angstrom A, J. Optical researches. — Phil!. Mag., 1855, vol. 9, p. 327—
342. Впервые эта работа опубликована в 1853 г. на шведском языке.
47»	Б у т л е р о в А. М. Сочинения. Т. I. Под ред. Б. А. Казанского и др,
М., Изд-во АН СССР, 1953. 639 с.
48.	S t о k е s G. G. Mathematical and physical papers. Vol. 4. Cambridge,
Univers. Press, 1904, 378 p.
49.	Анри В. Изучение поглощения ультрафиолетовых и инфракрасных лучей
в связи с строением молекул. Пгр., 1919. 214 с. [Труды Гос. Оптического
ин-та, т. 1, вып. 2].
50.	Агашкин О. В.,Люц А. Е. Спектры органических молекул в далекой
и вакуумной ультрафиолетовой областях. — «Успехи химии», 1967, т. 36,
вып. 6, с. 1042—1064.
51.	Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органиче-
ских соединений. Пер. с англ, под ред. Л. А. Блюменфельда. М., Изд-во
ИЛ, 1957. 387 с.
52.	D г u d е Р. Optische Eigenschaften und Electronentheorie. — Ann. Phys.,
1904, Bd. 14, № 9, S. 677—725.
53.	Stark J. Prinzipien der Atomdynamik. T. 3. Die Elektrizitat im chemischen
Atom. Leipzig, Hirzel, 1915. 280 S.
54.	Bohr N. Abhandlungen uber Atombau aus den Jahren 1913—1916. Braun-
schweig, Vieweg 1921. 155 S.
55.	Вуд В. Физическая оптика. Пер. с 3-го англ, издания 1934 г. Под ред.
Д. С. Рождественского. Л.—М., ОНТИ, Гл. ред. общетехн, лит-ры, 1936.
895 с.
56.	Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков.
Пер. с анл. издания 1963 г. Под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1965.
435 с.
57.	Мейстер Т. Г. Электронные спектры многоатомных молекул. Изд-во
Ленинградского ун-та, 1969. 205 с.
58.	Бранд Дж., Эглингтон Г. Применение спектроскопии в органиче-
ской химии. Пер. с англ, издания 1965 г. Под ред. 10. Н. Шейнкера. М.,
«Мир», 1967. 279 с.
59.	Бренд Дж. К. Д., С к о т т А. И. Применение ультрафиолетовой спек-
троскопии. — В кн.: Установление структуры органических соединений
физическими и химическими методами. Пер. с англ, издания 1963 г. Под
ред. Я. М. Варшавского и И. Ф. Луценко. Кн. 1. М., «Химия», 1967, с. 81—
157.
60.	П о л а к Л. С. Возникновение квантовой теории атома (Модель атома
Резерфорда — Бора). Труды Ин-та истории естествознания и техники,
1957, т. 19, с. 431—449.
279
61.	Bjerrum N. Selected papers. Copenhagen, Munkagaard, 1949. 295 p.
62.	Волькенштейн M. В., Ельяшевич M. А., Степанов Б. И.
Колебания молекул. Т. 1. М.—Л., Гостехтеоретиздат, 1949.600 с. Т. 2. М.—Л.,
Гостехтеоретиздат, 1949. 440 с. Очень краткие сведения по истории этой
области приведены во 2-м издании Волькенштейн М. В., Гри-
бов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания
молекул. М., «Наука», 1972. 699 с. См. с. 13 и сл.
63.	Вест В. Спектроскопия и спектрофотометрия. — В кн.: Физические ме-
тоды органической химии. Под реп. А. Вайсбергера. Т. 4. Пер. с англ, изда-
ния 1949 г. Под ред. Ю. А. Пентина. М., Изд-во ИЛ, 1955, с. 7—183.
64.	Martin А. Е. Infrared — past, present, future. — Chem. and Ind., 1966,
№ 30, p. 1282-1290.
65.	Грибов Л.А.О возможности полной автоматизации исследования строе-
ния и свойств многоатомной молекулы по ее колебательным спектрам. —
В кн.: Прикладная спектроскопия. Сборник обзорных докладов 17 Всесоюз-
ного съезда по спектроскопии. Минск, 5—9 июня 1971 г. Под ред. А. А. Ян-
ковского. Минск, 1974, с. 121—130.
66.	Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф., Бентли Ф.
Применение длинноволновой спектроскопии в химии. Пер. с англ, издания
1970 г. под ред. Е. М. Попова. М., «Мир», 1973. 284 с.
67.	Калыгулов А. Д. Истоки теорий комбинационного рассеяния света.
Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Научный
руководитель Я. Г. Дорфман. М., Ин-т истории естествознания и техники
АН СССР, 1971. 207 с.
68.	К о n е n И. Fluorescenz. — In: К а у s е г Н. Handbuch der Spectroscopie.
Bd. 4. Leipzig, Hirzel, 1908, Кар. 6, S. 839—1214. Эта работа написана
в историческом плане. См. также Harvey Е. N. A history of luminescence.
From the earliest times until 1900. Philadelphia, 1957. 692 p. Cm. Ch. XI,
p. 390-409.
69.	Stark J. Prinzipien der Atomdynamik. T. 2. Die elementare Strahlung.
Leipzig, Hirzel, 1911, 286 S.
70.	Люминесцентный анализ. Под ред. М. А. Константиновой-Шлезингер. М.,
Физматгиз, 1961. 399 с.
71.	Красовицкий Б. М. Строение и люминесценция органических соеди-
нений. — «Промышленность химических реактивов и осооо чистых веществ»,
1967, вып. 8 (14), с. 7—25.
72.	F б г s t е г Т. Fluoreszenz organischer Verbindungen. Gottingen, Vardon-
hoech & Ruprecht, 1951. 312 S.
73»	Eglinton G. Infrared and Raman spectroscopy. — In: Physical methods
in organic chemistry, Ed. J. С. P. Schwarz. Edinburgh — London, Oliver &
Boyd, 1964, p. 35-125.
74.	Ландсберг Г. С., Казанский Б. А., Бажулин П. А., Ба-
туев М. И., Либерман А. Л., Плата А. Ф., Т а р а с о в а Г. А.
Комплексный метод детализированного исследования индивидуальього
состава бензинов. Под ред. В. С. Федорова. М., Гостоптехиздат, 1949. 69 с.
75.	Гилсон Т., Хендра П. Лазерная спектроскопия КР в химии. Пер.
с англ, издания 1970 г. Под ред. В. Т. Алексаняна. М., «Мир», 1973. 306 с.
См. параграф «Историческое развитие лазерной КР-спектроскопии».
76.	См. исторический очерк в статье: Ст о йч ев Б. Спектры комбинационного
рассеяния газообразных веществ, полученные на приборах высокоразреша-
ющей силы. — В кн.: Успехи спектроскопии. Под ред. П. У. Томпсона.
Пер. с англ, издания 1959 г. Под ред. В. М. Татевского. М., Изд-во ИЛ,
1963, с. 115-223.
77.	S с h u 1 z е G. Е. R. М. v. Laue und die Geschichte der Rontgenfeinstruk-
turuntersuchung. — «Kristall und Technik», 1973, Bd. 8, H. 5,
S. 527-543.
78.	Robertson I.R.M. Origins and historical development of X-ray ana-
lysis. — Brit. J. Appl. Phys., 1963, vol. 14, № 10, p. 635—642.
79.	Robertson J.M. Molecules and crystals, 1926—1970. — Helv. chim*
acta, 1972, vol. 55, № 1, p. 119—127*
280
80.	Bragg W. L. Half a century of X-ray analysis. Nobel guest lecture. — Ark.
fys., 1966, Bd. 40, № 43, p. 585—603.
81.	Bragg L. Reminicences of fifty years of research. — J. Franklin Inst.^
1967, vol. 284, № 4, p. 211—228.
82»	Robertson J. M. Organic crystals and molecules. Theory of X-ray struc-
ture analysis with applications to organic chemistry. Ithaca (New York),
Cornell Univ. Press, 1953.
83.	Уотсон Дж. Д. Двойная спираль. Воспоминания об открытии структуры
ДНК. Пер. с англ. М., «Мир», 1969. 152 с.
84.	Гамильтон У. К. Революция в кристаллографии. Пер. с англ. изда-
ния 1970 г. — «Успехи химии», 1972, т. 41, № 3, с. 566—583.
85.	W i 11 G. Untersuchung der chemischen Bindung mit Rontgen- und Neutron-
beugung. — Naturwiss., 1971, 58. Jg., № 9, S. 444—453.
86.	Мокульский M. А. Применение синхротронного излучения для струк-
турных исследований. — «Природа», 1976, № 3, с. 6—16.
87.	В г о с k w а у L. О. Electron diffraction by gas molecules. — Rev. Mod.
Phys., 1938, vol. 8, p. 231—266. Перевод: Л. О. Брокуэй. Дифракция
электронов газовыми молекулами. — «Успехи физических ваук», 1937, т. 17,
№ 2, с. 175—200; № 3, с. 280—317.
88.	L i d е D. R. A survey of carbon-carbon bond lengths. — «Tetrahedron»,
1962, vol. 17, № 3/4, p. 125—134.
89.	К u c h i t s u K. Gas electron diffraction. — In: Molecular structure and.
• properties. Vol. 2. Ed. G. Allen. London. Butterworths, 1972,
p. 203—240.
90.	К a r 1 e J. Electron diffraction. — In: Determination of organic structures
by physical methods. Vol. 5. Ed. F. C. Nachod, J. J. Zuckerman. New York —
London, Academic Press, 1973, p. 1—74.
91.	Бэкон Дж. Диффракция нейтронов. Пер. с англ, издания 1955 г. М.,
Изд-во ИЛ, 1957. 256 с.
92.	В а с о n G. Е. Neutron diffraction studies of molecular structures. — In:
Molecular structure and properties. Vol. 2, Ed. G. Allen. London, Butter-
worths, 1972, p. 21—43.
93.	Д а т т И. Д., Озеров P. П. Нейтронографическое исследование струк-
туры органических соединений. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1974,
т. 19, № 3, с. 267—275.
94.	Д а т т И. Д., О з е р о в Р. П. Кристаллохимия водородсодержащих соеди-
нений по нейтронографическим данным. — «Кристаллография», 1972, т. 17,
вып. 2, с. 437—455.
95.	Стюарт Д. В. Масс-спектрометрия. — В кн.: Физические методы орга-
нической химии. Т. 3. Под ред. А. Вайсбергера. Пер. с англ, издания 1949 г.
Под ред. В. Г. Васильева. М., Изд-во ИЛ, 1954, с. 55—134,
96.	Б е й н о н Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.
Пер. с англ, издания 1960 г. Под ред. А. А. Петрова. М., «Мир»,
1964. 701 с.
97.	Коттрелл Т. Прочность химических связей. Пер. с англ, издания 1954 г.
Под ред. А. А. Баландина. М., Изд-во ИЛ, 1956. 282 с.
98.	См. исторический очерк в статье: Me L a f f е г t у F. W. Mass-spectrome-
try. — In: Determination of organic substances by physical methods. Vol. 2. Ed.
F. C. Nachod, W. D. Phillips. New York, Academic Press, 1962, p. 93—179.
99.	Биманн К. Применение масс-спектрометрии. — В кн.: Установление
структуры органических соединений физическими и химическими методами.
Кн. 1. Пер. с англ, издания 1963 г. Под ред. Я. М. Варшавского и И. Ф. Лу-
ценко. М., «Химия», 1967, с. 300—366.
100.	Будзикевич Г., Джерасси К., Уильямс Д. Интерпрета-
ция масс-спектров органических соединений. Пер. с англ, издания 1964 г.
Под ред. Н. С. Вульфсона. М., «Мир», 1966. 323 с.
101.	Барлингейм А.Л. Роль комбинации счетно-решающей техники
и масс-спектрометрии высокого разрешения в изучении структуры моле-
кул. — Труды Международного симпозиума по хромато-масс-спектро-
метрии, 21—28 мая 1968 г. М., ФИХФ АН СССР, 1969, с. 248—266.
28!
102.	Милн Дж. У. А. Применение масс-спектрометрии высокого разрешения
в органической химии. Пер. с англ. — «Успехи химии», 1970, т. 39, вып. 1,
с. 190—207.
103.	Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия
в органической химии. Л., «Химия», 1972. 367 с.
104.	Тальрозе В. Л. Масс-спектрометры. — БСЭ. Изд. 3-е. Т. 15. 1974,
стлб. 1356—1368.
105.	Hartman Н., L е b е г t К.-H., W a n с z е к К.-Р. Ion cyclotron
resonance spectroscopy. — Top. Curr. Chem., 1973, № 43, p. 57—115.
106.	Baldeschwieler J. D., Woodgate S. S, Ion cyclotron resonance
spectroscopy. — Accounts Chem. Res., 1971, vol. 4, № 3, p. 114—120.
107.	В г a u m a n J. I., В 1 a i г L. К. Ion cyclotron resonance spectroscopy. —
In: Determination of organic structures by physical methods. Vol. 5. Ed.
F. C. Nachod, J. J. Zuckerman. New York — London, Academic Press, 1973,
p. 151—167.
108.	Degelaen J., Burton Th. La spectromStrie de resonance ionique
de cyclotron. — Ind. chim. belg., 1972, t. 37, № 5, p. 429—434; № 6, p. 539—
546.
109*	В r i о n С. E. Recent advances in electron spectroscopy. — In: Mass spectro-
metry. Vol. 5. Ed. A. Maccoll. London, Butterworths, 1972, p. 55—102.
110.	Бейкер А., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия.
Пер. с англ, издания 1972 г. Под ред. В. С. Урусова. М., «Мир», 1975. 200 с.
111.	Зигбан К* и др. Электронная спектроскопия. Пер. с англ, под ред.
И. Б. Боровского. М., «Мир», 1971. 488 с. Приводим наименование этой
монографии в оригинале: ESCA. Atomic, molecular and solid state struc-
ture studied by means of electron spectroscopy. Uppsala, 1967.
112.	Brundle C. R., Robin M. B. Photoelectron spectroscopy. — In:
Determination of organic structures by physical methods. Vol. 3. Ed. F. C.
Nachod, J. J. Zuckerman. New York, Academic Press, 1971, p. 1—71.
113.	Becker E. D. Some recent developments in high resolution nuclear magne-
tic resonance. — Appl. spectroscopy. 1972, vol. 26, № 4, p. 421—430.
114.	Ж у н к e А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. Пер.
с нем. издания 1971 г. Под ред. Ю. С. Шабарова. М., «Мир», 1974. 175 с.
115.	Van W a z е г J. R. 31Р nuclear magnetic resonance. — In: Determination
of organic structures by physical methods. Vol. 4. Ed. F. C. Nachod, J. J. Zu-
ckerman. New York — London, Academic Press, 1971, p. 323—358.
116.	McFarlane W. Nuclear magnetic double resonance spectroscopy. —
In: Determination of organic structures by physical methods. Vol. 4. Ed.
F. G. Nachod, J. J. Zuckerman. New York — London, Academic Press,
1971, p. 139-193.
117.	Филипсборн В. Методы и приложения двойного ядерного магнитного
резонанса. Пер. с англ, издания 1971 г. Под ред. Э. И. Федина. — «Успехи
химии», 1974, т. 43, вып. 3, с. 455—490.
118.	Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР.
Пер. с англ, издания 1971 г. Под ред. Э. И. Федина. М., «Мир», 1973,164 с.
Предисловие редактора, с. 5—10.
119.	Pearson J.E. Furier transform nuclear magnetic spectroscopy. — J.
Chem. Educ., 1973, vol. 50, № 4, p. 243.
120.	Mondelli R. Recenti progress! nelle applicazioni della spectroscopia
di RMN. — Chim. e ind., 1971, vol. 53, № 1, p. 54—61.
121.	Radeglia R. Einige Fortschritte der hochauflosenden magnetischen
Kernresonanzspektroskopie. Physikalische Mepprinzipien — insbesondere die
Fouriertransformspektroskopie. — Z. Chem., 1974, 14. Jg., № 3, S. 82—92.
122.	Reuben J. Paramagnetic lanthanoid shift reagents in NMR spectroscopy:
principles, methodology and applications. — Progr. Nucl. Magn. Res. Spectro-
scopy, 1973, vol. 9, part 1, p. 1—70.
123.	Sanders J. К. M.,Williams D. H. Shift reagents in NMR spectro-
scopy. — «Nature», 1972, vol. 240, № 5381, p. 385—390.
124.	Слоним И. Я., Булей А. X. Парамагнитные сдвигающие реактивы
в ЯМР-спектроскопии. — «Успехи химии», 1973, т. 42, вып. 11, с. 1976—2006.
282
125.	Nuclear magnetic resonance spectroscopy of nuclei other than protons.
Ed. T. Axenrod, G. A. Webb. New York, Wiley — Interscience, 1974, 407fp.
126.	Diehl P. A survey of recent advances in 2D and 8T NMR. 1125, p. 275—
2861.
127.	Levy G. C., N e 1 s о n G. L. Carbon-13 nuclear magnetic resonance for
organic chemists. New York, Wiley — Interscience, 1972. 222 p. Имеется
краткий исторический очерк.
128.	Randall Е. W., Gillies D. G. Nitrogen nuclear magnetic reso-
nance. — Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectroscopy, 1971, vol. 6, p. 119—174.
129.	Cavalli L. Fluorine chemical shifts and F—F coupling constants. —
Cm. [125, p. 287—316].
130.	Э м с л и Дж., Ф и н e й Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного
магнитного резонанса высокого разрешения. Пер. с англ, издания 1965 г.
Под ред. В. Ф. Быстрова и Ю. Н. Шейнкера. Т. 2. М., «Мир», 1969. 468 с.
131.	GrutchfieldM. М., Dungan G. Н., V a n W a z е г J. R. The measu-
rement and interpretation of high-resolution P31 nuclear magnetic resonance
spectra. — In: P81 nuclear magnetic resonance topics in phosphorus chemistry.
Vol. 5. Ed. M. Grayson, E. J. Griffith. New York, Wiley — Interscience,
1967, p. 1—74.
132.	Pine S. H. Chemically induced dynamic nuclear polarization. — J. Chem.
Educ., 1972, vol. 49, № 10, p. 664—668.
133.	Альтшулер С. А., Козырев Б. M. Электронный парамагнитный
резонанс. M., Физматгиз, 1961. 368 с.
134.	Бучаченко А. Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.,
«Наука», 1974. 246 с.
135.	Липпмаа Э. Т. Ядерный магнитный двойной резонанс, — Ж. структ.
хим,, 1967, т. 8, № 4, с. 717—780.
136,	Федин Э. И. Ядерный магнитный резонанс и его применение в химиче-
ских исследованиях. — «Успехи химии», 1970, т. 39, вып. 3, с. 839—879.
137.	Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсов Г. Г. Применение
ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л., «Химия», 1972. 536 с.
138.	Voronkov М. G., F е s h i n V. P. Nuclear quadrupole resonance in
organic and metallorganic chemistry. — In: Determination of organic struc-
tures by physical methods. Vol. 5. Ed. F. C. Nachod, J. J. Zuckerman.
New York — London, Academic Press, 1973, p. 169—233, 323—340.
139.	Advances in nuclear quadrupole resonance. Vol. 1. Ed. J. A. S. Smith.
London, Heyden, 1974, 434 p.
140.	R inn б M., Depireux J. Nuclear quadrupole coupling constant
of deuterium bound to carbon in organic molecules. Cm. [139, p. 35"—374].
141.	Капица П. Л. О некоторых этапах развития исследований в области
магнетизма. — «Природа», 1974, № 2, с. 50—56.
142.	Блюменфельд Л. А., Воеводский В. В., Семенов Н. Н.
Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. — Ново-
сибирск, СО АН СССР, 1962. 240 с.
143.	Арбузов Б. А., Козырев Б. М. Исследования по электронному
и ядерному магнитному резонансу в органической химии. — В кн.: Разви-
тие органической химии в СССР. Под ред. В. В. Коршака. М., «Наука»,
1967, с. 356—378.
144.	Russell G. A. Electron spin resonance spectroscopy. — In: Determina-
tion of organic structures by physical methods. Vol. 3. Ed. F. C. Nachod,
J. J. Zuckerman. New York, — London, Academic Press, 1971, p. 293—341.
145.	Дейли Б. П. Радиочастотная спектроскопия. — В кн.: Физические
методы органической химии. Под ред. А. Вайсбергера. Т. 5. Пер. с англ,
издания 1954 г. Под ред. Л. А. Блюменфельда. М., Изд-во ИЛ, 1957,
с. 234-311.
146.	L i d е D. R., jr. Chemical information from microwave spectroscopy. —
In: Survey of progress in chemistry. Vol. 5. Ed. A. F. Scott. New York —
London, Academic Press, 1969, p. 95—127.
147.	Wilson E. B., jr. Microwave spectroscopy in chemistry. — «Science»,
1968, vol. 162, № 3849, p. 59-66.
283-
ЧАСТЬ IV
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
«Происходящий в настоящее время поворот в органической
химии —. трудный для многих исследователей — вызван введением
новых оригинальных методов исследования, главным образом при-
менением точнейших физических приборов, появившихся в резуль-
тате прогресса физики» [1, с. 47]. Эти слова Тодда в первую очередь
относятся к аналитической органической химии. Собственно все
главы в части III посвящены этой теме —< оснащению аналитической
органической химии физическими методами исследования. Рассмот-
ренные в части II физико-химические методы в основном также пред-
ставляют собою физические методы и лишь по традиции, только
в связи с областью их применения — химические соединения, имену-
ются физико-химическими.
Можно говорить о физикализации аналитической органической
химии, но при этом необходимо хотя бы в самых общих чертах пред-
ставить все развитие этой науки, роль, которую играли и играют
в ней чисто химические методы, их переплетение с физическими
методами исследования и постепенное вытеснение последними. Этот
процесс был не одинаков для различных ветвей аналитической
органической химии и для разных периодов в ее истории. Особенно
важна граница между структурным и современным периодом, когда
собственно и началась интенсивная физикализация органической
химии. Граница эта приходится на начало XX в. Поэтому все пе-
риоды, предшествующие современному, мы объединим далее под
рубрикой «XIX век» и будем говорить о современном периоде как
о «XX веке».
Современная аналитическая органическая химия включает в себя
органический анализ, структурный анализ и кинетический анализ.
Под органическим анализом ныне подразумевают качественное
обнаружение элементов, содержащихся в данном веществе, количе-
ственный элементный анализ, а также определение молекулярного
веса [2]. Раньше, почти весь XIX в., под анализом органических
веществ и в качестве его первой стадии понимали также получение
вещества из смеси в индивидуальном состоянии. «Первая задача,
которая предоставляется нам при органическом анализе, состоит
в том, чтобы получить анализируемое вещество в высшей степени
чистоты», —писал Либих 13], а Бутлеров как бы разъясняет: «Все
.284
разнообразные способы добывания органических соединений: извле-
чение водою, спиртом, эфиром, растворами щелочей и кислот, выпа-
ривание, кристаллизование, перегонка и т. д. могут здесь найти
место, и поэтому от знания и опытности химика зависит более или
менее удачный выбор способа исследования смеси органических
веществ» [4, с. 139]. Выделение исследуемого соединения в по воз-
можности чистом виде служит предварительным и необходимым усло-
вием надежности результатов органического элементного анализа.
Перед препаративной химией стоит та же задача. Как высоко оце-
нивали ее значение, видно из замечания Фреми, что до возникнове-
ния органического анализа, занимающегося изолированием орга-
нических веществ в чистом виде, не могла бы существовать и сама орга-
ническая химия [5]. Вот почему в главах XVII и XVIII есть разделы,
посвященные способам выделения и очистки органических соединений,
а также установлению их гомогенности и индивидуальности. И только
после рассмотрения этих вопросов мы перейдем к элементному ана-
лизу и методам определения молекулярных весов.
Предмет структурного анализа, возникшего вместе с теорией
химического строения в 60-х годах XIX в., не требует особого объяс-
нения. Установление концентрации реагентов в ходе реакции, вы-
яснение природы промежуточных продуктов реакции, определение
энергии активации, констант скорости и самих скоростей реакций —•
вот область кинетического анализа. О работах в этой области речь
шла неоднократно в предшествующих главах. В конце главы XVIII
приведены еще примеры применения в кинетическом анализе новей-
ших методов исследования.
Глава XVII
МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
В XIX ВЕКЕ
1.	ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
К концу XVIII в. в распоряжении химиков-органиков уже име-
лись как способы выделения индивидуальных веществ из смесей или
очищения их от примесей, так и способы определения степени очист-
ки. Такие технические приемы органической химии, как перегонка
при атмосферном давлении на прямом огне, на водяной и песчаной
банях, выпаривание, фильтрование, кристаллизация, возгонка, экст-
ракция («настаивание»), были известны со времен алхимиков, а не-
которые из них (например, применение водяной бани) относятся даже
к предал химическому периоду [6, с. 53]. К XVI в. относится описа-
ние способа перегонки с водяным паром [7]. Применение угля для
адсорбции из растворов было открыто Ловицем в 1785 г., он, например,
пользовался этим способом для очистки спирта от сивушных масел.
85
Ему же принадлежит способ очистки органических веществ от приме-
сей путем прибавления угля при перекристаллизации и т. д. [8,
с. 410—411].
Однако задачи такой предварительной обработки органических
веществ в общем виде впервые были сформулированы Шеврелем,
который применил в своих исследованиях жиров почти всю совокуп-
ность методов, перечисленных Бутлеровым. Ему принадлежит,
в частности, введение в практику химиков-органиков фракционной
перегонки. Мэнсфилд в 40-х годах XIX в. применил этот способ
для получения значительных количеств бензола и толуола. Не за-
медлили появиться и технические усовершенствования в методах,
которые в свою очередь благотворно сказались на развитии этой
части органического анализа, а следовательно, и всей органической
химии. Достаточно хорошо известен тип «холодильника Либиха».
Правда, стоит отметить, что этот холодильник сконструирован,
вопреки общепринятому мнению, Вейгелем (1771), а не Либихом [9,
с. 301]. Позднее, в 50-х годах, Вюрц ввел в практику дефлегматор,
который явился предтечей современных многоэтажных разгоноч-
ных колонок. Шеврель также дал принцип использования в анали-
тической практике фракционированного растворения. Во второй
половине XIX в. вошла в практику перегонка под пониженным да-
влением, создаваемым водоструйным насосом, а затем и перегонка
в вакууме, а в сахарном производстве вакуум-аппарат был введен
еще в 1812 г. (Хауард). Бертло и Юнгфлейш разработали метод экст-
ракции жидкости жидкостью, введя понятие о коэффициенте распре-
деления растворенного вещества между двумя несмешивающимися
жидкостями.
Принцип адсорбции для выделения и очистки органических
соединений химики использовали давно. Уже упоминалось о приме-
нении угля Ловицем (до него в 1773 г. адсорбцию газов углем на-
блюдал Шееле). С тех пор уголь вошел в промышленное употребле-
ние для очистки растворов сахара [10, с. 570]. В красильной промы-
шленности качество красок испытывалось нанесением капли рас-
твора на бумагу или ткань и наблюдением за возникновением кон-
центрических кругов, образуемых составными частями красителей
(Шёнбейн). Рунге рассматривал этот вид адсорбции пористыми
материалами как способ разделения не только красителей, но и
окрашенных веществ вообще и посвятил этой теме две книги (1850
и 1855) [11].
Распространение окрашенной жидкости на бумаге или других
пористых материалах Рунге связывал с капиллярным действием.
Применение капилляров для разделения веществ изучали после этого
Шёнбейн и особенно его ученик Гоппельсрёдер [12], начавший ра-
боты по капиллярному анализу с 1861 г. Когда торговцы текстиль-
ными материалами выразили недовольство появлением красного
блеска на тканях, окрашенных азуленовыми красителями, Гоппель-
срёдер показал, что спиртовый раствор азуленового красителя на
бумажной полоске дает синюю, фиолетовую и розовую зону и что
286
при отмывке синей зоны можно выделить чисто синие красители.
Кроме красителей Гоппельсрёдер занимался изучением алкалоидов,
жиров, природных масел, нефтепродуктов, спиртных напитков,
неорганических ионов. Из технических приемов ему принадлежит
введение отмывки (элюирования) адсорбированного вещества и его
реанализ, а также пропитка бумаги (альбумином) и испытание для
той же цели других материалов: дерева, шерсти, льняной ткани,
шелка, пергамента. Он экспериментировал с колонками из кизель-
гура и других порошкообразных материалов. В 1886 г. Энглер
и Бём, пропуская через угольные колонки растворы насыщенных
и ненасыщенных соединений, обнаружили, что последние задержи-
ваются углем; этот метод нашел в Германии техническое примене-
ние. В 1897 г. Дэй в США, пропуская сырую нефть через колонку
из фуллеровой земли, заметил, что различные компоненты нефти
задерживаются в колонке на разных уровнях. Это открытие также
нашло промышленное воплощение.
2.	УСТАНОВЛЕНИЕ ГОМОГЕННОСТИ И ИНДИВИДУАЛЬНОСТИ
Установление индивидуальности вещества на первой стадии
сводится к установлению его гомогенности, надежным свидетель-
ством чего служит неизменность всех поддающихся в процессе очист-
ки определению физических свойств. К таким свойствам относятся
температуры кипения и особенно плавления, плотность, показатель
преломления, для оптически активных веществ —< удельное враще-
ние плоскости поляризации света.
Ниже мы укажем на несколько вех и примеров из истории этого
раздела аналитической органической химии. На значение точек
плавления и кипения для характеристики органических веществ
указал еще Берцелиус в первом издании своего учебника (1810—»
1812), но последовательное практическое применение эти способы
получили впервые в работах Шевреля над веществами, выделяемыми
из жиров (1813). Для однородности препаратов Шеврель ввел фрак-
ционную перегонку и перекристаллизацию до достижения постоян-
ных температур соответственно кипения и плавления. Нам не уда-
лось установить, когда впервые для характеристики органических
соединений стали применять их плотности и показатели преломле-
ния (определение этих свойств для некоторых органических веществ
проводил еще Ньютон, правда, не с целью идентификации). Плот-
ностью как характеристикой органических соединений широко
пользовались в первой половине XIX в., а показателем преломле-
ния —»во второй.
^Химики-органики первой половины XIX в. характеризовали
соединение и многими другими, гораздо менее специфическими свой-
ствами. Так, в руководстве по органической химии Либиха [13,
с. 98] диэтиловый эфир (для того времени достаточно хорошо изучен-
ное соединение) характеризуется как сходная с водой по внешнему
виду «каплеобразующая» (tropfbare), легко подвижная жидкость;
287
приводится ее плотность при 24, 20 и 12,5 °C (указаны также градусы
по шкале Реомюра); отмечается ее сильная светопреломляемость
и то, что она не проводит электричества; приводятся далее темпера-
туры кипения и застывания (последняя в пределах от —<31 до —44 °C);
упоминается о сильном поглощении тепла при испарении, описы-
вается запах, вкус; приводятся данные о растворимости в воде и воды
в эфире и говорится также о смешиваемости эфира с винным спиртом
и эфирными маслами в любых пропорциях.
Эфир должен, по Либиху, удовлетворять следующей «проверке
на чистоту»: он должен быть прозрачным как вода, обладать чистым
эфирным запахом и вкусом, не окрашивать лакмус в красный цвет,
обладать (при употреблении в фармации) плотностью 0,73 при 20 °C
(16 °R), при смешении с водой не приобретать молочной окраски
и растворяться в воде в отношении не большем, чем 1 к 10.
«Проверка на чистоту» винной кислоты [13, с. 278], которая осо-
бенно подробно описана с кристаллографической точки зрения, сво-
дится, однако, к тому, что чистая винная кислота не должна отсыре-
вать на воздухе, в винном спирте должна растворяться без остатка,
а ее водные растворы с солями бария или сероводородом не должны
давать никакого осадка.
В качестве характеристики органических веществ, например
нафталина, Либих приводит еще их температуры плавления.
Примерно через 50 лет после выхода в свет упомянутого руковод-
ства Либиха в аналогичном руководстве Меншуткина [14] тот же
диэтиловый эфир описывается как легко подвижная жидкость ха-
рактерного запаха, малорастворимая в воде, смешивающаяся во всех
отношениях со спиртом. Указаны также температура кипения и
плотность. Приведены таблицы физических свойств простых эфиров,
в которых суммированы данные по температурам кипения, плотно-
стям, удельным объемам, теплотам горения и теплотам образования.
По сравнению с руководством Либиха заметно уменьшилась доля
органолептических свойств относительно свойств физических и фи-
зико-химических .
Винная кислота, кроме формы кристаллов, характеризуется
у Меншуткина растворимостью (при Ои 100 °C), величиной вращения
плоскости поляризации водных растворов (приведена формула за-
висимости величины вращения от концентрации), приведена также
константа электропроводности как подтверждение того, что винная
кислота относится к сильным кислотам. Остальные характеристики
винной кислоты носят химический характер.
Нафталин, кроме формы кристаллов, характеризуется температу-
рой плавления и кипения, плотностью, рефракцией и ее экзальта-
цией, а также теплотой образования.
Наконец, отсчитаем еще около 60 лет и обратимся к современному
справочному пособию [15]. Для эфира, по сравнению с руководством
Меншуткина, указаны еще показатели преломления, вязкость, те-
плота парообразования, теплоемкость, давление пара при различ-
ных температурах, критические температура и давление, криоскопи-
288
ческая и эбулиоскопическая постоянные, температура вспышки,
состав и температура кипения азеотропа с водой. Как мы видим,
удельный вес физико-химических характеристик увеличился еще
более, а их набор стал более разнообразным.
Для винных кислот приведены новые, по сравнению с руковод-
ством Меншуткина, данные о константах диссоциации и полосах
поглощения в инфракрасном спектре, для нафталина не приведень!
данные по теплотам образования, но указаны теплоты плавления
и испарения.
Любопытно сравнить и численные значения некоторых констант.
Например, температура кипения диэтилового эфира у Либиха 35,6 °C,
у Меншуткина 34,9 °C и в цитированном справочнике —
34,451 °С/760 мм рт. ст.; для винной кислоты у Меншуткина и в спра-
вочнике удельное вращение [а]р = 12,64° и 11,98° (20%-ный рас-
твор в воде) соответственно; температура плавления нафталина у Ли-
биха и Меншуткина 79 °C, в современном справочнике — 80,3 °C.
Труднее поддается сравнению такая важная константа, как
плотность, поскольку определения ее проводились при разных
условиях. Например, у Либиха относительный удельный вес диэти-
лового эфира при 20 °C равен 0,7154, а в указанном справочнике
^4° = 0,7135, что отвечало бы, например, определению по Либиху
не при 20°, а при 22 °C. Отсюда мы видим, во-первых, что классиче-
ские методы характеристики органических соединений претерпели
существенный прогресс, и во-вторых, что не только относительно
веществ, с которыми химики имели дело во времена Либиха, но и от-
носительно веществ, с которыми работали еще в конце прошлого
века, нельзя сказать, что они сколько-нибудь удовлетворяли совре-
менным критериям очистки.
3.	КАЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Качественный элементный анализ имел всегда в органической
химии меньшее значение, чем в неорганической, тем более что ме-
тоды первого часто сводились к методам второго. Так, для суждения
о присутствии элементов, которые в своих неорганических соедине-
ниях нелетучи, рекомендовалось высушивать органические вещества,
а затем превращать их в золу. Эта зола может содержать, как пола-
гали в 50-х годах прошлого века, кальций, магний, железо, натрий,
калий в виде окислов или в соединении с кислотами: угольной, хло-
ристоводородной, серной, фосфорной, а также кремнезем, анализ
которых рекомендовалось проводить «общеупотребительными» спо-
собами [16, с. 469].
Определение углерода (по образованию двуокиси углерода)
могло иметь значение разве лишь для установления, что данное ве-
щество — органическое. Определение водорода (по образованию
воды при сжигании органических соединений, что было открыто еще
Ван Гельмонтом) могло также представлять ограниченный интерес.
Присутствие кислорода можно было устанавливать «по разности»
уже после количественного анализа (см. далее). Поэтому наиболее
19 Заказ 1052	289
важное значение имели качественные способы определения в органи-
ческих соединениях азота. Бутлеров [4, с. 140] в 1862 г. называет
две главные реакции для качественного определения азота: перевод
его в аммиак (этот метод берет свое начало от Бертолле, 1800) и на-
гревание органических веществ с металлическим калием, приводя-
щее к образованию цианистого калия, качественной пробой на кото-
рый служит образование берлинской лазури (Лассень, 1843).
Другая цель качественного органического анализа состоит в от-
крытии определенного органического вещества в какой-либо смеси
продуктов. «Эта задача, по причине чрезвычайного разнообразия
и большой изменяемости органических соединений, сопряжена со
значительными трудностями, и здесь нет возможности установить
точных общих правил, как в анализе неорганическом» [4, с. 139].
Происходило это потому, что методы неорганического анализа для
разделения или осаждения ионов практически не могли найти при-
менения в органическом анализе. Правда, существует, казалось бы,
некоторая аналогия между качественными реакциями на неорганиче-
ские ионы и реакциями на определенные функциональные группы
в органических соединениях. Но, во-первых, органические реакции
вообще менее специфичны и избирательны; во-вторых, идентифика-
ция какой-либо функциональной группы редко дает представление
вообще о соединении, скорее она может быть использована для
группового анализа, для установления, к какому классу соедине-
ний можно отнести испытуемое вещество. Присутствие некоторых
функциональных групп с трудом можно было установить химиче-
скими методами исследования, а физические методы еще не были
в достаточной степени разработаны. Тем не менее в конце аналити-
ческого периода истории органической химии, как это видно из ци-
тированного руководства Жерара и Шанселя, имелась уже некото-
рая система в «вещественном» качественном анализе, позволяющем
идентифицировать определенные органические соединения, особенно
имеющие практическое значение, и в первую очередь для медицины.
В этом руководстве указаны, например, способы идентификации
«органических оснований, или алкалоидов» (анилина, никотина),
большой группы собственно алкалоидов (морфина, наркотина, стрих-
нина, хинина и др.), органических кислот (синильной, уксусной,
муравьиной, бензойной, щавелевой, виннокаменной, лимонной и
яблочной), а также группы углеводов, белковых веществ, мочевой
кислоты, карбамида (мочевины), креатина, цистина, ксантина и т. д.
Прошло еще два десятилетия и появилось руководство Барфёда
[17] по качественному химическому анализу органических соединений
всех классов, а еще два десятилетия спустя и справочное издание [18].
4.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
Первыми шагами в истории органического элементного макроана-
лиза явились работы Лавуазье. Хотя весами химики, в том числе
Бойль, пользовались и раньше, но именно Лавуазье применил их
как необходмый инструмент весового анализа, в том числе и в ор-
290
ганической химии. Либих писал: «Всеми открытиями своими Ла-
вуазье обязан весам — этому несравненному инструменту, который
удерживает все наблюдения и открытия, побеждает сомнения и вы-
ставляет истину на свет, который показывает нам, что мы заблужда-
лись или же что находимся на истинной дороге. Вместе с весами по-
ложен конец царствованию теории Аристотеля; его метод делать
объяснение явлений природы игрой человеческого духа уступил
место действительному исследованию природы» [19]. Лавуазье при-
надлежит также основной принцип органического анализа веществ,
состоящих из водорода, углерода и кислорода: превращение иссле-
дуемого соединения в воду и двуокись углерода, определение послед-
них, пересчет на количество водорода и углерода и вычисление по
разности количества кислорода.
Однако иногда результаты Лавуазье из-за несовершенства аппа-
ратуры носили только качественный характер. Тем не менее ему
удалось установить, что в винном спирте весовое отношение угле-
рода к водороду равно 3,6 : 1 (при правильном 4:1). Лавуазье сжи-
гал навеску органического вещества в кислороде, определяя объем
(и, следовательно, массу) затраченного кислорода и поглощаемой
щелочью двуокиси углерода. Более усовершенствованную методику
предложили Гей-Люссак и Тенар, которые сообщили в 1810 г. об
анализе своим способом 19 органических веществ (14 растительного
и четырех животного происхождения). Они впервые применили для
окисления бертолетову соль (вещество, которое, судя по неопубли-
кованным в свое время лабораторным записям, пытался для той же
цели использовать и Лавуазье), но успех их методики заключался
главным образом в предложении удачной конструкции аппарата.
Впоследствии (1839) Берцелиус писал об их работе как о «первом
удачном опыте элементарного анализа органических тел» [20, с. 19].
Однако метод Гей-Люссака — Тенара был неудобен из-за быстроты
разложения, иногда даже взрыва бертолетовой соли. Сам Гей-Люссак
предложил заменить ее окисью меди. Были и другие попытки внести
усовершенствования, но вполне удовлетворительный способ опреде-
ления в органических веществах углерода и водорода, удержавшийся
в химии по сути дела до наших дней, был введен после шестилетней
предварительной работы Либихом в 1831 г.
Из всех усовершенствований, внесенных Либихом в органический
анализ, изобретение кали-аппарата является едва ли не важнейшим.
Он позволил значительно упростить и главное значительно ускорить
проведение анализов. Влияние, которое оказало введение метода
Либиха на развитие органической химии, сравнивали «с культурным
переворотом в стране, вызванным заменой караванного пути желез-
нодорожным транспортом» [19, с. 75].
Точность анализа органических соединений зависела также от
правильности в определении элементного состава двуокиси углерода.
Лишь в 1840 г. Дюма получил правильное соотношение кислорода
к углероду 800 : 300, тогда как у Берцелиуса оно равнялось 800 : 306,
а у Лавуазье 800 : 311.
19*
29
Надежный и относительно удобный объемный метод определе-
ния азота был предложен Дюма в 1831 г. Этот метод, основанный
на сожжении навески органического соединения и определении,
после поглощения двуокиси углерода и воды, непоглощенного
газа в «азотометре», был технически не вполне удобен и поэтому
сам Дюма пытался определять азот, переводя его в аммиак. Не очень
приемлемый весовой способ определения азота предложили также
Билль и Варрентрап (1841). Поиски способов анализа азота мокрым
путем поэтому продолжались и позже. Многочисленные попытки
усовершенствовать метод определения азота в органических соеди-
нениях наконец увенчались открытием Кьельдалем (1883) извест-
ного метода, получившего название «определениеазота по Кьельдалю».
Опробуя различные вещества, в качестве средства, переводящего
азот, связанный в органических соединениях, в аммиак, он неожи-
данно для себя открыл, что такого рода разложение идет в концент-
рированной серной кислоте.
Содержание серы, хотя и не очень удовлетворительными коли-
чественными методами, стали определять с 30-х годов XIX в. Гало-
гены, поскольку в природных органических веществах, изучавшихся
в то время, они не встречались, стали определять в ходе органиче-
ского анализа значительно позднее (Кекуле, 1861).
В 60-х годах Кариус предложил весовой метод одновременного
определения галогенов и серы в виде серебряной соли первых и суль-
фата бария. Но вообще метода одновременного определения углерода,
водорода, азота, галогенов и серы разработать не удалось, хотя по-
пытки в этом направлении предпринимались. К сожалению, мы не
можем останавливаться на аппаратурных и вообще технических
усовершенствованиях, внесенных в органический анализ во второй
половине XIX в. Но одно из них имело общее и существенное зна-
чение для анализа, это — нововведение в методах сжигания пробы
органического соединения. В 1857 г. Бунзен изобрел знаменитую
газовую горелку, вытеснившую нагревание на раскаленных углях,
и химики вернулись к методу сожжения в токе кислорода. В 70-х
годах Копфер предложил катализатор — платину или платиниро-
ванный асбест. Но наибольшее значение имела осуществившаяся
только к концу века возможность пользования кислородом в балло-
нах (вместо получения химическим путем «на месте»), что в свою
очередь связано было с разработкой технических методов сжижения
воздуха.
«Узким местом» элементного органического анализа все время
оставалось определение самого кислорода. О трудностях на этом,
пути говорит такой пример. Ладенбург в 1865 г. предложил столь
сложный метод, что Шабадвари в своей «Истории аналитической
химии» отсылает «особенно заинтересованного читателя» к ориги-
нальной работе, добавляя: «Я едва ли думаю, что кто-нибудь, кроме
Ладенбурга, пытался определять кислород описанным способом»
[21, с. 303]. Удовлетворительный метод определения кислорода
был разработан только в середине XX в. (см. далее).
292
Вывод эмпирических формул органических соединений на основе
элементного анализа в том виде, в каком он применяется современ-
ными химиками, установился примерно с 60-х годов XIX в. До
этого времени все было гораздо сложнее (см. гл. I, § 1).
5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
Успех метода определения молекулярных весов (относительных
молекулярных масс) по плотности пара, сыгравший такую важную
роль в истории молекулярной теории, во многом зависел от совер-
шенства предложенных для этого технических приемов. Первона-
чально химики-органики могли воспользоваться методикой Гей-Люс-
сака (1815), заключавшейся в испарении определенной навески ве-
щества и непосредственном отсчете объема образовавшегося пара.
Определение плотности по Гей-Люссаку было вытеснено методом
Дюма (1826), сводящимся к взвешиванию измеренного объема пара
и сравнению с точно таким же объемом воздуха при тех же условиях.
Хотя в руководствах часто описывались оба метода (например,
в [4]), практически метод Дюма был вне конкуренции до 1868 г.,
когда Гофман предложил техническое усовершенствование методики
Гей-Люссака. Наконец, последнее слово в этой области сказано
В. Мейером (1878), который изобрел очень удобный и пригодный
практически для любых температур способ определения плотности
пара по объему вытесняемого им воздуха.
Вследствие малой летучести или вообще невозможности пере-
вести в парообразное состояние многие органические соединения
большое значение приобрели во второй половине XIX в. физико-хи-
мические методы определения молекулярных весов, основанные на
результатах описанных выше исследований. Важнейший из них —
криоскопический метод определения молекулярных весов — был
введен в практику Бекманом (1888) и основан на законе Рауля (1882),
согласно которому мольное понижение точки замерзания приблизи-
тельно постоянно для разбавленных растворов различных веществ
в одном и том же растворителе. От работ Рауля (1887) берет начало
также «тонометрический» метод. Определение молекулярных весов
основано в нем на том, что давление пара раствора по сравнению
с чистым растворителем понижается в зависимости от молярной кон-
центрации растворенного вещества *. Некоторые чисто практические
неудобства применения этого метода в лаборатории побудили Бек-
мана (1889) разработать так называемый эбулиоскопический метод
♦ Позднее введен был еще один чисто физико-химический метод, основанный
на том, что если в замкнутой системе имеются два раствора, отличающиеся по
молярной концентрации, то растворитель будет изотермически перегоняться
из раствора с меньшим осмотическим давлением в раствор с большим осмотиче-
ским давлением и если молярная концентрация одного из них известна, то
и молярности второго можно судить по объему переместившегося растворителя.
Этот метод изотермической перегонки берет начало от работы Барджера (1903).
293-
определения молекулярных весов, основанный на зависимости ме-
жду повышением температуры кипения раствора (сравнительно
с чистым растворителем) и молярной концентрацией вещества.
6.	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Структурный анализ возник вместе с теорией химического строе-
ния и имел первоначально своей задачей определение строения ор-
ганических соединений в бутлеровском смысле этого слова. После
возникновения стереохимии перед ним возникла вторая задача —
определение сначала относительной, а затем и абсолютной геометрии
органических соединений. Наконец, с появления в середине XX в.
учения о конформациях перед структурным анализом была поста-
влена третья еще более тонкая задача — определение строения кон-
формеров. Для решения этих задач был широко применен весь арсе-
нал химических, физико-ихмических и физических методов иссле-
дования. В этой главе мы рассмотрим формулировку задач и прин-
ципов структурного анализа (Бутлеров, Вант-Гофф, Брюль) и раз-
витие тех его методов, которые не освещены в других главах.
Принципы
Уже в своем докладе «О химическом строении веществ» (1861)
Бутлеров намечает пути к определению химического строения хими-
ческими методами. Он называет все три известные тогда химикам
реакции — синтеза, разложения и двойного обмена — как пригодные
для этого, отдавая предпочтение синтезу и особенно идущему «при
условиях, где можно следить за ходом постепенного усложнения
химической частицы» [22, с. 71]. Вместе с тем Бутлеров предусмат-
ривает и возможность перегруппировок во время реакций и отсюда
осложнений при определении химического строения. «Можно на-
деяться, впрочем, — замечает он, — что при подробном изучении
веществ с точки зрения химической структуры выведены будут
общие законы и для этих случаев» [22, с. 71].
Кроме того, Бутлеров дает еще несколько правил, которыми
можно пользоваться при установлении строения. Большинство их —
это по сути изложение учения о валентности. Сами по себе эти пра-
вила, как не раз подчеркивал Бутлеров в последующих работах,
могут служить только основой для вывода теоретически возможных
структурных формул, соответствующих данной эмпирической фор-
муле, а вопрос о том, какая формула в действительности соответст-
вует данному соединению, решается химическим путем. В цитиро-
ванных ранее «Вступительных лекциях...» (1862) он кратко говорит
об этом так: «Вопрос о химическом строении вещества решается
всесторонним изучением реакций» [4, с. 144].
Естественно, что методы структурного анализа начали разраба-
тываться бутлеровской школой, самим Бутлеровым и его учениками
Марковниковым и особенно Поповым.
294
Сформулированные химиками другие правила также использо-
вались в структурном анализе химическими методами. В частности,
правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, рас-
щепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомериза-
ции, могли служить той же цели. Так, определенное историческое
значение имело правило Марковникова относительно того, что от-
щепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соот-
ветствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда
от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марков-
ников, «весьма часто определять формулу непредельных соединений,
как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно»
{23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда,
когда в непредельных соединениях химики принимали существова-
ние свободных единиц сродства, причем находящихся не только у со-
седних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода.
Несколько особый характер носили правила, установленные для
соединений ароматического ряда. На основании образования мези-
тилена путем конденсации трех молекул ацетона Байер (1866) заклю-
чил, что метильные группы в мезитилене расположены симмет-
рично. На основании того, что фталевая кислота образует легко ан-
гидрид, Гребе и Борн (1867) предположили, что в ней карбоксильные
группы расположены при соседних атомах углерода; образование
изофталевой кислоты при окислении мезитилена привело Гребе
(1869) к выводу, что она принадлежит к мета-ряду (по современной
терминологии). По методу исключения терефталевая кислота была
отнесена к пара-ряду. Однако тот же путь приводил и к ошибкам.
Принимая пероксидное строение хинона, Гребе отнес его, а также
гидрохинон к орто-ряду, а пирокатехин и генетически связанную
с ним салициловую кислоту пришлось отнести к мета-ряду. Только
в 1874 г. Грисс и Кёрнер дали два независимых метода определения
заместителей в бензольном ядре.
Особые случаи должны были представлять внутримолекулярные
перегруппировки и реакции изомеризации, существование которых
предвидел уже Бутлеров, так же как и возможность нахождения
правил и для них. Действительно, одно из первых правил было сфор-
мулировано Марковниковым, который, например, переход хлора
от первичного атома ко вторичному в хлорпроизводных алифатиче-
ского ряда объясняет «как результат двух последовательных реакций
разложения и соединения» [23, с. 256], регулируемых, в свою оче-
редь, правилами для этих реакций.
В 1881 г. Вант-Гофф сформулировал шесть принципов, на кото-
рых основывается определение структурных формул [24, с. 247—
254]. Первый принцип относится к валентности связанных элемен-
тов. Второй формулируется как «образование из соединений или
превращение в соединения, структурная формула которых известна».
Эти реакции могут служить своей цели, если известен также и путь,
по которому они протекают. Теоретически, например, реак-
ция между метилатом калия и иодистым метилом может привести
295
к образованию и этилового спирта, и диметилового эфира. Однако,
«согласно молчаливо делаемому предположению, превращение, как
правило, происходит так, что разрывается (а также вновь образуется)
как можно меньшее число связей». Следовательно, образование эти-
лового спирта менее вероятно, так как должно сопровождаться раз-
рывом — образованием четырех связей, а в случае эфира — двух
связей. Однако Вант-Гофф допускает, что реакции не всегда идут
по этому правилу и тогда имеют место перегруппировки или изоме-
ризация продуктов реакции (пример образования карбиламина из
цианида серебра и йодистого аллила). Третий принцип — аналогия
в реакциях. Этот принцип Вант-Гофф поясняет на примере взаимодей-
ствия метилового спирта с калием, когда теоретически возможно
(т. е. не противоречит принципу валентности) образование как
Н2КСОН, так и Н3СОК. Тот факт, что калий не действует на метан,
но взаимодействует с водой, позволяет остановить выбор на второй
формуле. Однако, так как химические свойства элемента могут из-
мениться под влиянием других атомов в молекуле, этим принципом
надо пользоваться, сравнивая по возможности сходные соединения.
Четвертый принцип Вант-Гоффа относится к числу изомеров. Пятый
принцип заключается в определении относительного расстояния
между группами в молекуле и основан на воздействии различных
групп друг на друга внутри молекулы или же на влиянии, которое
на сродство одного элемента оказывают другие элементы, находя-
щиеся в той же молекуле. К первому случаю относится, например,
образование ангидридов кислот (фталевой и малеиновой), если
плотность паров указывает, что в образовании ангидрида участвует
одна и та же молекула, образование внутренних эфиров оксикисло-
тами, имидов — аминокислотами. Ко второму случаю, например,
относится влияние отдаления хлора и кислорода в молекуле (вдоль
углеродной цепи) на их химическое поведение, а также влияние
отдаления двух атомов галогена на точки кипения соответствующих
соединений. Шестой принцип относится к определению строения ор-
ганических соединений путем сравнения физических свойств (см.
часть III, Введение).
Легко видеть, что принципы Вант-Гоффа — это обобщение прак-
тики структурного анализа за двадцать лет, прошедших со времени
создания структурной теории. Оставим в стороне первый принцип,
где Вант-Гофф не пошел дальше Бутлерова. Второй его принцип
обобщает, в частности, практику установления строения как алифа-
тических, так и ароматических соединений, третий принцип — также
обобщение опыта химиков, в частности применения к выводам о строе-
нии органических молекул разнообразных правил, выражающих
по сути аналогии в поведении сходных соединений в реакциях од-
ного типа. Четвертый принцип был применен Бутлеровым уже при
выводе теоретически возможных третичных спиртов и углеводородов
(1864), примером его применения служат также упомянутые способы
Грисса и Кёрнера для установления местоположения заместителей
в производных бензола. Пятый принцип уже был применен химиками
296
при установлении строения фталевой кислоты по Гребе — первый
случай, а второй случай был подробно рассмотрен Марковниковым
при установлении им правил замещения в ряду алифатических
соединений.
Перейдем теперь к принципам, относящимся к применению фи-
зико-химических и физических методов для установления строения
органических соединений.
К принципу аналогии в реакциях Вант-Гофф отнес также примеры
с применением данных по тепловым эффектам и скоростям реакций.
Говоря о скоростях реакций, Вант-Гофф безусловно мог иметь в виду
рассмотренные в главе VIII работы Меншуткина (1877 г. и след.),
который обнаружил влияние строения органических соединений
на скорость протекания органических реакций. Применение данных
о тепловых эффектах реакций для суждения о продуктах реакции
Вант-Гофф иллюстрирует примером теоретически возможного (опять-
таки с точки зрения формальной валентной схемы) хлорирования
уксусной кислоты и получения двух продуктов замещения:
СН2С1СО2Н и СН8СО2С1. В пользу получения хлоруксусной кислоты*
говорит то, что теплота образования ее больше, а теплота образова-
ния продукта замещения хлором карбоксильного водорода меньше,
чем самой уксусной кислоты, что следует также из аналогии с реак-
циями замещения хлором водорода в метане и воде. При этом Вант-
Гофф делает ссылку на работы Томсена (1880), который определение
строения углеводородов строит по тому же принципу.
Однако уже «пришло время использовать предлагаемый физикой
инструмент для практического применения в химии». Мы процитиро-
вали повторно высказывание Брюля, потому что именно введение
этого принципа, для которого почва отнюдь не была так подготовле-
на, как для принципов, сформулированных Вант-Гоффом, ознамено-
вала поворотный пунт в структурном анализе; по этому пути он раз-
вивается и в наши дни.
Методы
Методы структурного анализа можно классифицировать, во-пер-
вых, по историческому принципу — возникли ли они до структур-
ной теории или после; во-вторых, по универсальности — предназна-
чены ли они для изучения какой-либо одной группы (класса)
соединений или нескольких; в-третьих, как уже говорилось,
они могут быть разделены на химические, физико-химические
и физические.
В этой главе нет необходимости характеризовать все, хотя бы
и основные методы структурного анализа. Для иллюстрации возник-
новения химических методов структурного анализа можно ограни-
читься двумя их группами. Так, методы, объединяемые названием
ч< функциональный анализ», возникли до структурной теории, для них
характерна специфичность объекта исследования и возможность
297
применения как химических,так и физических способов исследования.
Восстановление, в частности перегонка с цинковой пылью, впервые
примененная Байером (1866) для перевода фенола и крезола в бен-
зол и толуол; каталитическое дегидрирование, широко примененное
при изучении производных шестичленных алициклических соедине-
ний; гидрирование ароматического ядра при помощи амальгамы
натрия, способ, открытый Кольбе (1861) и широко примененный
затем в структурных исследованиях; гидрирование органических
соединений, в частности ароматических, иодистоводородной кисло-
той по Бертло (1867), — все эти чисто химические методы появи-
лись фактически вне связи со структурной теорией, но затем
сослужили большую службу структурному анализу, особенно,
когда его объектом стали алициклические соединения. Не менее
универсальными и безусловно более важными для первого периода
развития структурной органической химии были методы деструк-
тивного окисления.
Наконец, хотя физико-химические и физические методы иссле-
дования были по отдельности рассмотрены ранее, целесообразно
показать, как они вписывались один за другим в общую картину
развития структурного анализа.	,
Функциональный анализ. Одним из необходимых шагов в струк-
турном анализе органических соединений является определение
природы и числа функциональных групп. На функциональные груп-
пы обращали внимание уже сторонники теории радикалов и теории
типов. Поэтому и до появления теории химического строения было
известно немало реакций для открытия функциональных групп.
В «Введении к полному изучению органической химии» Бутлеров упо-
минает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу
(в спиртах): с металлическим натрием образование алкоголята;
с хлорокисью фосфора — продукта замещения гидроксильной груп-
пы на хлор; с кислотами — сложных эфиров, «особенно характери-
стический и свойственный собственно алкоголям случай замещения
водорода водяного остатка» [25, с. 133]. Те же реагенты могут дей-
ствовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом об-
разуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-
логенпроизводных «алкогольных радикалов» легко разлагаются
водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количе-
ственный характер, так как по числу атомов замещенного водорода
в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, на-
пример, об атомности и основности оксикислот. К характерным ре-
акциям альдегидов, открытым ранее, относится их легкая способ-
ность окисляться до кислот, восстанавливая окись серебра (Либих,
1835), а также способность к прямому соединению с аммиаком (Де-
берейнер, 1832). Кетоны «резко» отличаются от альдегидов тем, что
не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ,
в отличие от альдегидов, распадаются. Бутлеров упоминает также
о бисульфитной реакции на альдегиды и кетоны (Бертаньини, 1853).
Были известны также реакции не только на аминогруппы, но и для
298
определения их числа и степени замещенностп этих групп (Гофман,
1850-е годы).
В структурный период открытие характеристических реакций
различных функциональных групп происходило как в связи, так
п вне связи со структурной теорией. Так, фуксиновая реакция
на альдегиды (Шифф, 1866) была найдена вне всякой связи с теорией
строения, реакция с фенилгидразином, имеющая столь важное
значение для выделения, очистки, идентификации и количественного
анализа альдегидов и кетонов, также была обнаружена почти слу-
чайно (Фишер, 1884).
К числу задач функционального анализа, которые возникли
уже в связи со структурной теорией, относится, например, опреде-
ление метоксильных групп. Необходимость разработки такой мето-
дики была вызвана исследованием алкалоидов, и в 1885 г. Цейзель
предложил свой метод, который затем превратился в «микро-Цей-
зель». В 1888 г. Цейзель и Герциг модифицировали эту методику
для определения этоксильных групп. В 1894 г. Герциг и Г. Мейер
предложили способ для определения групп СН3 и С2Н5, непосред-
ственно связанных с азотом в иминах и имидах.
Деструктивное окисление. Теперь обратимся к способу структур-
ного анализа, к которому этот термин подходит в наибольшей сте-
пени, а именно к деструктивному превращению данного соединения
в более простые известного строения. Этот путь берет начало в лабо-
ратории Бутлерова. Систематическая разработка этого метода при-
надлежит его ученику Попову [26].
В 1865—1868 гг. Попов опубликовал ряд исследований окисле-
ния алифатических кетонов хромовой кислотой. Изучая продукты
этого окисления — образующиеся карбоновые кислоты и их соли,
Попов пришел к выводу, что при окислении кетонов карбонил
всегда остается связанным с простейшим алкилом. Попов распро-
странил свои опыты и на жирноароматические кетоны. В конечном
итоге к 1875 г. было найдено, что радикалы по устойчивости распо-
лагаются в ряд: С6Н6 и В3С >СН3 >ВСН2 >БгСН >С6Н3СН2
(где R — алкил). При окислении более устойчивый радикал в этом
ряду отщепляется вместе с карбонильной группой. При окислении
из групп СН3, RCH2 и СвН5СН2, если карбонил отщепился с другой
группой, образуются соответствующие кислоты, а из групп R2CH —
кетоны, которые сами могут далее окисляться согласно тем же
правилам. Попов обратил внимание на значение этих обобщений
для определения строения кислот (и соответствующих им спиртов),
а также металлоорганических соединений, использованных для
синтеза соответствующих кетонов, поскольку один из радикалов
кетона при окислении упрощается. «Таким образом, — писал По-
пов, — отнимая постепенно от кислоты неизвестного строения карб-
оксильную группу, можно придти, наконец, к получению из нее
определенных продуктов и на основании их судить о строении пер-
воначально взятой кислоты» [27, с. 72]. Впоследствии (1884) Вагнер
внес уточнения в эти выводы Попова в том смысле, что при окисле_
299
нии кетонов правило Попова относится к главному направлению
реакции. Однако, как показали работы самого Попова, а также
Бутлерова и других химиков, продукты главной реакции настолько
преобладают, что наличие побочной реакции не препятствует исполь-
зованию этих правил для установления химического строения иссле-
дуемых соединений.
В качестве прямого следствия работ Попова по окислению алкил-
фенил- и алкилбензилкетонов Попов и Цинке (1872) пришли к вы-
воду, что окисление алкилзамещенных бензолов начинается с угле-
родного атома, непосредственно соединенного с бензольным ядром.
«Целью наших опытов, — писали Попов и Цинке, — было приме-
нение реакций окисления ароматических углеводородов с боковыми
цепями для разъяснения строения как самих боковых цепей, так
и соответствующих им алкоголей и кислот» [28, с. 222].
Опираясь на выводы Попова по окислению кетонов, а также
на его опыты по окислению этилдиметилкарбинола, Бутлеров в 1871 г.
сформулировал правило окисления третичных спиртов. По этому
правилу простейший радикал (или фенил) остается связанным
с углеродом, к которому присоединен гидроксил, давая соответ-
ствующую кислоту, а два отщепившихся радикала окисляются каж-
дый в отдельности. Попову же принадлежит объяснение механизма
окисления спиртов, которое вошло в учебники, правда без упоми-
нания его имени. В частности, в письме к Бутлерову (декабрь, 1871 г.)
Попов писал, что он (Бутлеров) и его ученики окисляли не сами
третичные спирты, а углеводороды, образующиеся в результате
отщепления от спиртов под действием хромовой кислоты молекулы
воды, и что уже углеводороды окисляются «в местах двойной
связи», например
СН3 СНз
Хс-он
I
СНз
СНз СНз СНз СНз
С	—> ^СО и т. п.
СН2	С°2
Попов при этом ссылается на опыты Вюрца (1864) по окислению
триметилэтилена и опыты Чапмана и Торпа (1867) по окислению
гексилена. Однако и сам Бутлеров в 1870 г. полагал, что реакция
окисления изобутилена приводит к распаду его молекулы по двой-
ной связи с последующим окислением групп СН2 и С(СН3)2. Пре-
бывание Попова в лаборатории Кекуле оказало влияние на тематику
этой лаборатории. Как Попов писал Бутлерову, до его появления
«реакциями окисления с чисто теоретической стороны ни сам Кекуле,
ни его практиканты не занимались... Теперь же... большинство
стало окислять и окислять» [29, с. 333]. Сам Кекуле (1872) пришел
к выводу об окислении кротонового альдегида и кротоновой кислоты
по месту двойной связи. В дальнейшем Кекуле использовал реакции
300
окислений для выяснения строения продуктов конденсации ацеталь-
дегида. В 1880 г. Байер окислением индиго превратил его в индол.
В последующие годы этот метод установления местоположения
двойных связей разработал Вагнер, который в качестве окислителя
использовал марганцовокислый калий. При этом Вагнер (1888) ука-
зал на ошибочность предполагавшегося механизма реакций окисле-
ния по двойной связи (расщепления этой связи как первой стадии
реакции), однако в аналитическом отношении безразлично, каков
механизм этого расщепления, если продукты реакции одни и те же
и позволяют судить о строении исходных соединений.
В 1884 г. Гюбль разработал методику определения двойных
связей, основанную на присоединении к ним элементов йодистого
хлора при реакции ненасыщенных соединений со спиртовым рас-
твором сулемы и иода. Она успешно была использована при изуче-
нии природы эфирных масел. Микрометодика определения «олефи-
новой ненасыщенности» была разработана Преглем. Нет необходи-
мости приводить дальнейшие примеры. «В настоящее время известно
около 3000 методов анализа, охватывающих множество олефиновых
соединений» [30, с. 164].
Физико-химические и физические методы. Мы уже упоминали
о двух методах — термохимическом и кинетическом — определения
строения органических соединений.
Однако дальнейшая роль этих двух методов — термохимического
и кинетического в истории структурного анализа оказалась не оди-
наковой. Сравним их возможности на примере определения строения
изомерных соединений одинаковой химической функции, например
первичных, вторичных и третичных спиртов — первом объекте
исследований в этой области. Бертло на основании термохимических
данных утверждал еще в 1879 г., что теплоты их образования оди-
наковы. Томсен в 1886 г. в четвертом томе своих «Термохимических
исследований» (том посвящен органическим соединениям) опровер-
гает эту точку зрения, показывая, например, что первичные спирты
обладают меньшей теплотой образования, чем третичные; в то же
время он не находит разницы между метилацетатом и этилформиатом
и другими изомерными соединениями. Построив свою аддитивную
схему для расчета теплот образования углеводородов по связевым
инкрементам (гл. VI, § 2), Томсен пришел к заключению, что можно
«термохимическим путем внести существенный вклад в вопрос о кон-
ституции изомерных углеводородов во всех тех случаях, когда
изомерия происходит от неравного числа связей, т. е. когда молекула,
например, содержит одну тройную или одну двойную и одну простую
или три простые связи» [31, с. 1321]. Однако на практике этот метод
не оправдал себя, что особенно хорошо видно из попыток самого
Томсена вынести суждение о строении бензола на основании термо-
химических данных. Еще Герман (гл. VI, § 2) из таких данных
сделал заключение, что в бензоле нет двойных связей, а имеется
шесть простых. Томсен (1880) сначала также приходит к выводу,
что в бензоле нет двойных связей, но имеется девять простых,
301
причем каждый углеродный атом соединен с тремя другими. Через
несколько лет Томсен (1886) предлагает для бензола т^Ьвую фор-
мулу — правильного октаэдра, а еще через несколько лет
(в 1891 г.) приходит к выводу, что в бензоле имеется шесть про-
стых связей и еще три дополнительных, что и соответствует
кекулевской формуле.
Как раз на примере первичных, вторичных и третичных спиртов
Меншуткин показал применимость кинетического метода суждения
(по скорости этерификации и количеству образующегося эфира)
о строении данного спирта. Сам Меншуткин писал: «Этот способ
представляет первый случай применения метода количественных
сходственных превращений для определения изомерии» [32, с. 564].
Многочисленные примеры применения этого метода читатель может
найти в книге о Меншуткине [33]. В целом охарактеризовать дея-
тельность Меншуткина в этой области, а косвенно и возможности
кинетического метода в структурном анализе можно словами Бутле-
рова (1882): «Круг исследований профессора Меншуткина чрезвы-
чайно обширен; он захватывает множество разнообразных веществ
кислотных и спиртовых, как предельных, так и непредельных, как
жирных, так и ароматических, как одноатомных, так и многоатом-
ных. Полученные результаты, обнаружившие многочисленные пра-
вильности, дали Меншуткину возможность установить общие вы-
воды относительно зависимости между ходом этерификации и бли-
жайшей натурой действующих веществ, т. е. их составом и строением.
Благодаря этим выводам оказалось, что можно, так сказать, оце-
нить в отдельности влияние каждой группы, присутствующей в со-
ставе частицы, на ход этерификации и, следовательно, наоборот,
изучение этерификационных данных является важным пособием для
определения изомерии спиртов и кислот, т. е. дает возможность
судить о строении этих веществ». И Бутлеров заключает: «Этому
способу определения строения принадлежит отныне видное место
в нашей науке» [34, с. 272].
Если мы сравним дальнейшую судьбу двух основных физико-
химических способов подхода к определению строения органических
соединений, то станет очевидным, что в отличие от кинетическо-
структурных исследований, нашедших широчайшее применение
в XX в. [35], термохимический способ не нашел развития в этой
области. Это объясняется необходимостью для его применения
специальных лабораторий, способных выполнять прецизионные
измерения, и отсутствием достаточно удовлетворительной теоретиче-
ской схемы, надежно (для целей структурного анализа) связывающей
термохимические данные со строением вещества. Пожалуй, можно
указать только на одно исследование, в котором термохимический
способ был применен для структурного анализа — оно принадле-
жало одному из крупнейших термохимиков XX в., выдающемуся
мастеру экспериментальной работы в этой области — Свентослав-
скому. Мы имеем в виду его многолетнее исследование по природе
азотсодержащих соединений, результаты которого были опубли-
302
кованы в\ монографии «Диазосоединения. Термохимическое иссле-
дование» (Москва, 1917) [36]. Еще одной причиной, почему термо-
химически!^ метод не нашел применения в структурном анализе,
заключаете^ в том, что с конца XIX в. стали входить в употребление
различные более удобные и более надежные физические методы
исследования, основанные на изучении собственно физических
свойств, проявление которых не сопутствует химическим или фазо-
вым превращениям органических веществ.
Уже в первой своей статье из цикла исследований по молекуляр-
ным рефракциям органических соединений Брюль писал, что «моле-
кулярная рефракция представляет средство для решения вопроса
о присутствии в веществе циклических, двойных или ацетиленовых
связей и о числе их» [37, с. 229]. Брюлю (1882) удалось сделать пра-
вильный вывод о том, что кратные связи — это отнюдь не двойные
или тройные в точном смысле этого слова, а что в них сила сродства
атомов не достигает своего максимума. В бензоле Брюль принял
существование трех двойных связей, однако из тех же самых данных
делался вывод (Шрёдер, 1882) о том, что бензолу отвечает призмати-
ческая формула Ладенбурга. Тем не менее, несмотря на некоторую
неоднозначность выводов, рефрактометрия сыграла большую роль
в истории органической химии как инструмент структурного ана-
лиза, особенно в исследовании терпеновых алициклических соеди-
нений.
Почти одновременно с рефрактометрическим методом установле-
ния строения органических соединений был разработан первый
из спектроскопических методов; в 1878 г. начались работы Хартли
в области УФ-спектроскопии органических соединений. Эти работы
подробно были рассмотрены в главе XIII, и здесь ограничимся
лишь напоминанием о том, что уже в первых работах Хартли было
указано на возможность применения УФ-спектров для идентифика-
ции ароматических углеводородов и их производных, что этот метод
оказался особенно удобным при изучении таутомеров и что, напри-
мер, этим методом было установлено (1899) строение изатина. В 1881 г.
Эбни и Фестинг указали на возможности ИК-спектроскопии для
установления присутствия в органических соединениях функциональ-
ных групп.
В изучении конфигурации оптически активных молекул со вре-
мени создания стереохимии, как это отметил и Вант-Гофф, большую
роль сыграла поляриметрия.
Различие в строении собственно геометрических изомеров можно
было часто устанавливать и химическим путем, уже в начале XX в.
для этой цели стал с успехом применяться метод дипольных момен-
тов. Однако детальную и, главное, убедительную картину простран-
ственного строения органических соединений химики-органики полу-
чили после создания рентгено- и электронографического методов
определения абсолютных значений геометрических параметров мо-
лекул, а также применения для этой цели спектроскопии.
303
Глава XVIII
МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХЙМИИ
В XX ВЕКЕ
Развитие аналитической органической химии в Х2£ в. характе-
ризуется не только ее физикализацией, затронувшей все ее напра-
вления, но и совершенствованием химических методов — разработкой,
например, методов микроанализа и капельного анализа.
При изложении материала в этой главе для лучшего сопоставле-
ния будет сохранена рубрикация предшествующей главы и лишь
добавлен параграф, посвященный кинетическому анализу.
1.	ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
В XX в. и особенно в последние 50 лет классические методы
выделения и очистки органических веществ — кристаллизация,
перегонка и возгонка — были заметно оттеснены новыми. Часть
из них, правда, можно рассматривать как некоторое усовершенство-
вание старых способов, что дало, однако, больший практический
эффект. Так, уже перегонка в вакууме (при остаточном давлении
10—20 мм рт. ст.) была усовершенствованием перегонки при атмо-
сферном давлении. Дальнейшим развитием этого метода стали высо-
ковакуумная перегонка (остаточное давление 0,02—0,05 мм рт. ст.)
и молекулярная перегонка (при давлении 10"8—10"Б мм рт. ст.).
Экстракционный метод нашел свое развитие в особом способе
экстракции жидкости жидкостью, так называемой противоточной
экстракции. Основан он на законе Нернста для идеальных раство-
ров, согласно которому при одних и тех же условиях растворенное
вещество распределяется между двумя несмешивающимися рас-
творителями в постоянном, не зависящем от концентрации и воспро-
изводимом отношении. Если же в системе имеется два или больше
веществ, то каждое из них подчиняется тому же правилу. Метод
противоточной экстракции был предложен Мартином и Сингом
в 1941 г. Синг обнаружил (1938) значительное различие в коэф-
фициентах распределения ацилированных аминокислот между хло-
роформом и водой, а Мартин разработал перед этим противоточный
экстрактор для очистки витаминов. В конечном итоге их совмест-
ная работа привела к аппарату, в котором водная фаза адсорби-
ровалась на силикагеле, а противоток создавался хлороформом.
Этот метод был автоматизирован Крейгом в 1944 г. В 1948 г. Рэмси
и Паттерсон применили неводные системы растворителей, в частно-
сти для разделения жирных кислот С5—С10. Конечно, революциони-
зирующее значение в области выделения и очистки органических
веществ принадлежит хроматографии, основанной на избирательной
адсорбции растворенных веществ многими твердыми материалами.
В 1901 и следующих годах систематические исследования по раз-
делению растительных пигментов адсорбционным методом провел
30
Цвет [38, с. 171]. Он высказал мысль, что растительные ткани адсор-
бируют эти пигменты подобно фильтровальной бумаге. Применяя
колонку из углекислого кальция, Цвет разделил два хлорофилла —
каротен и! ксантофилл, разъединяя окрашенные пояса колонки
и отмывая пигмент спиртом.
Заслуга Цвета — и поэтому-то его считают основоположником
хроматографии — заключается в том, что он понял значение этого
способа разделения органических веществ, разработал соответ-
ствующую методику («Существенным условием всякого плодотвор-
ного исследования является обладание пригодной методикой», —
писал он [39, с. 65]), показал, что этот способ позволяет получать
результаты, не доступные другим аналитическим приемам. «Метод
Цвета осуществил заветную мечту химика разделить до анализа
смесь на ее компоненты» (Цехмайстер и Чолноки, 1938) [39, с. 237].
Однако, «когда Цвет так настойчиво высказывался за необхо-
димость избегать химических воздействий на вещества, подлежащие
выделению из сложных смесей, когда он говорил о неизбежных
при этих обработках химических их изменениях и призывал пользо-
ваться методами физическими, против этого не спорили, но оста-
вались безучастными, и за ним не следовали... Сейчас мы видим
совершенно другую картину» [40, с. 228].
Широкую популярность этот метод адсорбционной хроматогра-
фии приобрел лишь с начала 30-х годов, когда наступил период
подъема интереса к биологически активным веществам и, в частно-
сти, к витаминам. В те годы Р. Кун и другие виднейшие химики,
работавшие в этой области, обратились к хроматографическому
методу. Он был применен для разделения смесей, содержащих
иногда следы тех или иных веществ, и не только окрашенных, но
и бесцветных соединений (Райхштейн, 1938). С этого времени хрома-
тография стала применяться и в испытаниях на гомогенность.
Все это время, еще с конца прошлого века, шло техническое
усовершенствование колоночной хроматографии путем введения
различных типов детекторов и анализаторов, позволяющих кон-
тролировать ход процесса.
Бумажная хроматография получила новый импульс развития
опять-таки после технического нововведения. Консден, Гордон и
Мартин (1944) предложили методику (она достаточно хорошо известна
из современных учебников), которая может быть применена к раз-
делению микрограммовых количеств. Усовершенствование этого
метода привело к созданию двухмерной хроматографии на бумаге
141].
Новый метод хроматографии, а именно газожидкостной, был
предложен в 1952 г. Джеймсом и Мартином *. Система состоит
из стационарной (адсорбированной на соответствующем носителе)
жидкой фазы и движущегося через колонку газа. Таким образом
была разделена смесь жирных кислот, от уксусной до изомеров
♦ Их предшественником был Хессе в Германии (1941).
20 Заказ 1052
305
валерьяновой, в азоте как несущем газе. Предложенная методика
нашла применение в нефтяной промышленности, а после изобретения
высокотемпературных колонок газожидкостная хроматография по-
зволила разделять и анализировать смеси веществ, обладающих
относительно низкой летучестью, например веществ с высоким
молекулярным весом, представляющих интерес для биологии и
медицины. Впервые методом газожидкостной хроматографии были
разделены стероиды (Эглинтон, 1959, и особенно Ван ден Хейвель,
1960). Затем этот метод был применен для разделения алкалоидов
(Хорнинг), и в первую очередь группы папаверина. Большие пер-
спективы, как уже упоминалось в главе XV, открылись перед хими-
ками-аналитиками при совместном использовании хроматографа
и масс-спектрометра. Возможности такой комбинации методов для
анализа были впервые продемонстрированы Рихаге (1964), разделив-
шим естественную сложную смесь жирных кислот (точнее — их
эфиров) в сливочном масле [42, 43].
Упомянем еще о других, более молодых модификациях хрома-
тографии; таких, как тонкослойная хроматография, ионообменная
хроматография, гель-хроматография, электрохроматография. Для
развития органической химии, особенно ее биоорганической ветви,
в XX в. хроматографическая техника стала одним из самых мощных
и благоприятствующих факторов.
2.	УСТАНОВЛЕНИЕ ГОМОГЕННОСТИ И ИНДИВИДУАЛЬНОСТИ
К классическим методам установления гомогенности и индиви-
дуальности органических соединений, а вместе с тем и степени их
очистки, применявшимся химиками XIX в. с конца этого века,
добавились спектральные методы, сначала ультрафиолетовой и
инфракрасной спектроскопии, а затем уже в XX в. Раман-спектро-
скопии, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и другие методы,
прилагаемые уже к специальным случаям, из которых следует
отметить дисперсию оптического вращения.
Из спектроскопических способов установления индивидуально-
сти органических соединений в XX в. на первое место выдвинулась
инфракрасная спектроскопия. Принцип ее применения (так же как
и других спектральных методов) очень прост. Из нескольких образ-
цов вещества разной степени чистоты содержит меньше примесей
тот, в ИК-спектре которого меньше полос поглощения. «Спектрально
чистым» считается вещество, спектр которого при дальнейшей очи-
стке не подвергается изменению.
3.	КАЧЕСТВЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основным достижением в разработке методов качественного
органического анализа в XX в. было создание капельного анализа.
В 1859 г. Шифф заметил, что мочевую кислоту можно обнаружить,
поместив каплю исследуемой жидкости на фильтровальную бумагу,
пропитанную предварительно карбонатом серебра. Выпадающее
306
мелкодисперсное серебро образует серое или черное пятно. «Для уров-
ня развития того времени это явилось замечательным открытием», —
говорит Фаигль [44, с. 15], которому органическая химия в основном
и обязана разработкой основ капельного анализа (20-е годы XX в.).
Для возникновения его почва была подготовлена также работами
Шёнбейна и особенно Гоппельсрёдера, о которых упоминалось выше.
Однако для развития капельного органического анализа требова-
лись и другие предпосылки. Такими предпосылками послужило
успешное применение капельного анализа в неорганической химии,
ставшее возможным после открытия органических реактивов, спо-
собных образовывать с неорганическими ионами окрашенные соеди-
нения. «Классический пример — обнаружение присутствия никеля
по его реакции с диметилглиоксимом (Чугаев, 1905)» [44, с. 16].
Второй предпосылкой должно было послужить развитие уже в на-
чале XX в. методов микро- и полумикроанализа (см. далее), потому
что «органический капельный анализ предназначается только для
целей микроанализа» [44, с. 18]. Капельный анализ оказался при-
менимым для решения всех задач качественного органического
анализа: идентификации и открытия отдельных элементов (наименее
существенное его направление), определения кислотного или щелоч-
ного характера, отношения к различного рода растворителям,
а главным образом для идентификации или открытия функциональ-
ных групп и индивидуальных органических соединений.
Из физических методов качественного анализа элементного
состава органических соединений, безусловно, значение имеет только
один — это рентгеноэлектронная спектроскопия (гл. XV, § 2). Прав-
да, этот метод непригоден для открытия водорода, но все остальные
элементы (еще одно исключение — гелий) могут быть идентифици-
рованы этим методом, если они составляют хотя бы один весовой
процент [45].
В XX в. продолжались поиски качественных реакций на отдель-
ные соединения, а в основном — соединения, объединяемые в группы
по химическим признакам. Уже в середине XX в. были составлены
первые сводки цветных реакций на стероиды, углеводы, алкалоиды,
а также на отдельные функциональные группы [46, с. 52 и сл.].
Физические методы исследования также и в этой области орга-
нического анализа оказались более перспективными, чем классиче-
ские химические. На первое место в XX в. выдвинулись спектро-
скопические методы, хотя впервые для этой цели они стали приме-
няться еще в XIX в. Присутствие даже одной «липшей» линии
в спектре данного вещества по сравнению с эталонным спектром
говорит о том, что исследуемое вещество либо отличается чем-то
от вещества, с которым его предположительно отождествляют,
либо содержит примеси. Впрочем, если между данным веществом
и примесями нет межмолекулярного взаимодействия, можно опреде-
лить и природу этих примесей, поскольку, например, инфракрасный
спектр представляет собою наложение спектров индивидуальных
веществ.
20*
307
Еще более тонким аналитическим методом являкугся микро-
волновые спектры, которые особенно подходят для Определения
состава газовых смесей, так как в них благодаря низкому давлению
(10“2 мм рт. ст.) молекулы не взаимодействуют друг с другом,
а сам метод настолько чувствителен, что позволяет отличать друг
от друга изотопомеры (например, соединения, содержащие 35С1
и 37С1). Для той же цели возможно применение и масс-спектрометрии,
но этот метод дороже и сложнее стандартных спектроскопических
методов и, кроме того, он может привести к ошибочным выводам
относительно изомеров [47, с. 279].
Большое число зафиксированных ИК-, ЯМР- и масс-спектров
позволяет разработать программы для компьютеров и поручать
им идентификацию неизвестного соединения путем сравнения его
спектров с уже известными спектрами (Абрахамсон и сотр., 1964).
4.	КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ЭЛЕМЕНТНЫЙ АНАЛИЗ
В XX в., наконец, была удовлетворительно решена проблема
количественного определения содержания кислорода в органиче-
ских соединениях (Шютце, 1939; Коршун и Унтерцаухер, 1941) *.
Однако к этому времени основное значение для химиков-орга-
ников приобрели не макро-, а микрометоды элементного органиче-
ского анализа. Особенно эти методы важны для биоорганической
химии и биохимии, где приходится иметь дело с пробами вещества
в несколько миллиграммов.
Основы органического микроанализа разработал Прегль, био-
химик по специальности. В 1912 г. он выступил с первой публика-
цией, а в 1916 г. с монографией «Количественный органический
микроанализ». Преглем и его последователями были проверены
и переработаны многие методы макроанализа, которые в свое время
не укрепились в науке, в частности возрожден был метод определения
азота по Дюма, а для определения галогенов модифицирован метод
Кариуса.
Сам Прегль вспоминает об обстоятельствах возникновения своей
работы так: «Летом 1910 г. в процессе одного затянувшегося иссле-
дования мною были получены некоторые продукты разложения
в чрезвычайно малых количествах. Этим я был поставлен перед
необходимостью или снова переработать очень большие количества
исходного материала, или настолько уточнить методы количествен-
ного анализа органических веществ, чтобы, анализируя весьма
малые количества их, получить результаты анализа с точностью,
* Суть метода Шютце, ставшего прообразом других методов , такова: иссле-
дуемое органическое вещество подвергают пиролизу в атмосфере азота, лишен-
ного кислорода. Весь кислород в продуктах пиролиза находится в виде дву-
окиси и окисп углерода. Для восстановления двуокиси до окиси углерода эти
продукты пропускают над раскаленным углем. Количество окиси углерода
определяют по реакции с пятиокисью иода. Образующиеся двуокись углерода
и иод можно определять раздельно.
308
достаточной для вывода эмпирической формулы. В первую очередь
мне предстояло разработать микроаналитическую методику опре-
деления углерода и водорода, а также газометрического определения
азота. Эта задача была тем более увлекательна, что до того времени
еще никто не пытался ее разрешить» [48, с. 10]. Правда, в неоргани-
ческой химии аналогичную работу уже начал Эмих, разработавший,,
например, вместе с Донау (1909) микрометод определения галогенов.
Вероятно, имело значение то, что Эмих и Прегль в то время оба
работали в университете в Граце. «Работы Эмиха давали повод,
попытаться ввести микрометодику также в практику органического-
количественного анализа. К концу 1911 г. поставленная задача
была в основном разрешена; к этому времени были разработаны
и подробно описаны: определение углерода и водорода в 7—13 мг
органического вещества, которое могло одновременно содержать
азот и небольшие количества галоидов и серы, определение азота
в 4—8 мг вещества как газометрическое, так и путем титрования,,
и, наконец, определение серы и галоидов в 4—8 мг по способу Кари-
уса» [48, с. 11]; Дальнейшая разработка методики позволила до-
вести количество необходимого для анализа вещества до 2 мг.
При первоначальной разработке методики, по оценке самого-
Прегля, пришлось произвести около 10 тысяч взвешиваний. И Эмих,
и Прегль сначала работали с весами гамбургского механика Куль-
мана, обладавшими точностью взвешивания до 0,01 мг, а в 1911 г.
Прегль приобрел у Кульмана весы, которые позволяли взвешивать
с точностью до 0,001 мг. «Изготовление при моем содействии новых
весов, — писал Прегль, — чувствительность которых не превзой-
дена до сегодняшнего дня, является большой заслугой Кульмана;
это позволило мне перейти от старого центиграммового микроана-
лиза к новому, миллиграммовому» [48, с. 16].
Возможность перейти от 0,2 г вещества, необходимых для анализа
углерода и водорода по Либиху, к в 100 раз меньшему количеству
оказало революционизирующее влияние на количественный орга-
нический анализ. Микро- и полумикрометоды, о которых будет
идти речь дальше, вытеснили классические макрометоды количе-
ственного органического анализа. Например, в известной монографии
Бобранского они уже не описываются как устарелые и вышедшие
из употребления. Как пишет Бобранский, «Введение элементарного-
микроанализа позволило выполнить ряд выдающихся исследований,
особенно в области труднодоступных природных соединений. За свой
труд Прегль в 1923 г. был удостоен Нобелевской премии. Можно-
без преувеличения сказать, что метод, который он предоставил
в распоряжение современных химиков, дал многим из них возмож-
ность получить ту же награду» [49, с. 14—15].
Бурный успех микроанализа, разработанного Преглем, как-то
затмил, во всяком случае на первое время, тот факт, что химики
и до Прегля начали прибегать к применению навесок всего только
в 5—10 раз больших, чем у Прегля. Это позволяло обходиться бе»
применения микровесов, требующих в работе с ними соблюдения
30»
многочисленных и тщательных мер предосторожности. Впослед-
ствии такие методы получили название полумикрохимических. Один
из них был предложен Колли в 1904 г., однако этот метод был при-
менен только к легко летучим веществам, содержащим лишь угле-
род, водород и кислород. Более совершенную методику определения
углерода предложили в 1908 г. Пюже и Шушак. Микро- и полу-
микрометоды превосходят макрохимические методы по точности
результатов и скорости выполнения (при, естественно, меньшем
расходе реактивов), однако они требуют большего искусства от ис-
следователя. Чтобы сделать результаты этих методов независимыми
от субъективных качеств экспериментатора, Бобранский предложил
в 1928 г. усовершенствование аппаратуры, позволяющее автомати-
зировать процесс сжигания при определении углерода и во-
дорода .
Дальнейшая разработка микро- и полумикрометодов привела
(Коршун и Климова, 1947) к скоростному способу определения
углерода и водорода (основанного на пиролизе органического веще-
ства с последующим сожжением продуктов пиролиза в быстром токе
кислорода) и комплексному методу определения нескольких эле-
ментов из одной навески вещества.
Следующий шаг в развитии микрометодов состоял в дальнейшем
уменьшении количества вещества, необходимого для анализа. Пер-
вые опыты в этом отношении относятся к началу 30-х годов (Нидерл,
Мидоу, 1931), но систематическая их разработка была предпринята
-с 1951 г. Белчером. В ультра-, или субмикрометодах навеска сни-
жена до 30—50 мкг, что составляет предел видимости невооружен-
ным глазом. И здесь главным лимитирующим фактором были весы
[30, с. 12]. Весы с чувствительностью 0,001 мкг были впервые
сконструированы Ниром в 1942 г. В 1949 г. Эль Бадри и Уилсон
внесли в них усовершенствование, и с этими весами начал работать
Белчер. Недостаток этих весов — необходимость сочетания их
с микроскопом. Этот недостаток был устранен в весах Ортлинга.
Наибольшие трудности у Белчера представила разработка методики
определения углерода и водорода, на совершенствование которой
ушло более 20 лет.
В связи с широким применением в последние годы в органической
химии изотопов и, в частности, радиоактивных изотопов разрабо-
таны были методы количественного анализа и для них (начало 50-х
годов). В частности, соединения, содержащие дейтерий, сжигались
по Преглю до превращения всего водорода в смесь Н2О с D2O,
а количество дейтерия определялось либо в самой воде различными
методами, например с помощью ИК-спектроскопии, либо она (смесь)
восстанавливалась до водорода с последующим определением дей-
терия масс-спектрометрически. В те же годы было предложено
определение дейтерия еще переводом исходного соединения в какой-
либо из низших алканов и определение дейтерия масс-спектрометри-
ческим методом. Аналогично определяют и содержание трития.
Масс-спектрометрия оказалась ценным инструментом для определе-
310
ния также изотопов 13С и 18О (методика предложена также в середине
50-х годов).
Рентгеноэлектронная спектроскопия может служить не только
для качественного, но и для количественного элементного анализа
органических соединений. Точность ее данных — несколько весовых
процентов [45]. Интенсивности полос поглощения в инфракрасном
спектре находятся в прямой зависимости от числа функциональных
групп или отдельных связей, отвечающих этим полосам. Однако
использование абсолютных значений интенсивностей в количествен-
ном органическом анализе не представляется достаточно надежным,
тогда как относительные интенсивности позволяют сравнивать-
содержание данной функциональной группы или атомной группиров-
ки в различных образцах или даже внутри одной молекулы, если
они находятся в различном структурном положении.
5.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ -МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
Большинство из перечисленных ранее методов, применявшихся»
в XIX в., было превращено впоследствии в микрометоды. Так,
первый микроэбулиометр Прегля (1916), который требовал для-
определения молекулярного веса около 10 мг вещества, был умень-
шенным вариантом эбулиометра Бекмана, но не давал точных ре-
зультатов. Более успешной была миниатюризация прибора Бекмана
для криоскопического определения молекулярного веса (необходимое-
количество вещества 5—10 мг и 1 мл растворителя). Микрокриоско-
пия нашла практическое применение, когда были найдены раство-
рители с высокой криоскопической постоянной. Еще в 1912 г. Жунью-
указал на высокое значение криоскопической постоянной камфоры
и предложил применять ее для криоскопического определения-
молекулярных весов органических соединений. В 1922 г. такую
методику разработал Раст. Бельчер и сотр. (1961) ввели в практику
ультрамикромодификацию этого метода. Упомянутый метод Бар-
джера может быть использован и как микрометод, для которого-
достаточно располагать долями миллиграмма вещества (Раст, 1921).
Обладающий высокой точностью полумикрометод, требующий для
определения молекулярного веса 20—50 мг вещества и основанный
на принципе изотермической перегонки, но отличающийся в методи-
ческом отношении от метода Барджера, был разработан Кларком-
(1941). Газометрический метод Мейера был также миниатюзирован
и превращен в микрометод (Нидерл и сотр., 1932).
В 1950-х годах для определения молекулярного веса стала при-
меняться хорошо освоенная химиками УФ-спектроскопия. Моле-
кулярный вес вычисляется при этом из эмпирического соотношения-
между ним и коэффициентом поглощения избранной длины волны
в области максимального поглощения. Масс-спектрометрический
метод определения молекулярного веса по сути является микро-
методом. Молекулярный вес исследуемого вещества практически
311
равен относительной массе самого тяжелого иона, получаемого
в результате удаления одного электрона из исходной молекулы.
Рождение этого метода также относится к 50-м годам. Запоздалое
применение для той же цели нашел и рентгенографический метод,
который позволяет определить объем элементарной ячейки кри-
сталла, а это, в свою очередь, если известна плотность кристалла,
позволяет вычислить молекулярный вес или, в худшем случае,
величину, • кратную ему. Для анализа достаточно иметь монокри-
сталл массой 10"6 г, т. е. это — еще один микрометод в аналитиче-
ской органической химии.
Наиболее же удобным способом для определения молекулярных
весов является все же масс-спектрометрический.
6.	СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Химические методы структурного анализа продолжали отра-
батываться и пополняться новыми также и в XX в. В основном
развитие этих методов шло по пути, проложенному в структурный
период. Так, если в XIX в. для расщепления по месту двойной
связи применяли, как было упомянуто в предыдущей главе, окисле-
ние хромовой кислотой и перманганатом калия, то в современный
период для той же цели стали применять озонолиз. Если в струк-
турный период дегидрогенизацию гидроароматических соединений
до ароматических проводили с помощью перегонки с цинковой
пылью (Байер, 1866), то, хотя последний метод не потерял своего
значения, на первое место выдвинулась каталитическая дегидрогени-
зация с никелевым катализатором (после работ Сабатье и Сандерана).
с платиновым (после работ Зелинского) и с применением серы (после
работ Ружички в 20-х годах по дегидрогенизации терпенов, санто-
нина и т. п. соединений) или селена (работы Дильса в 1936 г.).
Было бы нереалистично попытаться в этом параграфе нарисовать
картину развития химических методов структурного анализа, так
как история этих методов еще не разработана и мы не можем еще
резюмировать результаты такого исследования. Но во всяком слу-
чае ясно одно — нет и намека на то, что химические методы струк-
турного анализа сходят со сцены. Об этом, например, свидетель-
ствует и посвященный им сборник [50]. В одной из статей этого
сборника хорошо сформулировано отношение между химическими
и физическими методами структурного анализа: «Всего пятнадцать
лет назад (т. е. в конце 40-х годов. — Г. Б.) выяснение стереохимии
природных продуктов базировалось в основном на эмпирических
правилах и фактах, добытых ценой большого труда. Это можно
было объяснить главным образом слабым развитием физических
методов и недостаточной разработанностью основных принципов
стереохимии. Та удивительная легкость, с какой решаются про-
блемы стереохимии сейчас (начало 60-х годов. — Г. Б), наглядно
показывает отточенность физических методов, которыми располагает
химик-органик. Очевидно также, что успешное их применение
312
было бы невозможно без одновременного развития совершенно
новых представлений, связывающих структурные особенности веще-
ства с его химическим поведением. Так, например, если бы не суще-
ствовало представлений конформационного анализа..., то многие
из результатов, полученных с помощью физических методов, нельзя
было бы использовать в полной мере» [51, с. 530].
Теперь, опираясь на материал, изложенный в части III, кратко
охарактеризуем те возможности, которые предоставляют химику-
органику современные физические методы в решении задач струк-
турного анализа.
В функциональном анализе значительное место занимают физи-
ческие и физико-химические методы [52, с. 450]. Из этих методов
опять-таки стандартным методом является ИК-спектроскопия. Мно-
гие атомные группировки (функциональные группы) обладают
полосами поглощения в определенной достаточно узкой части ИК-
спектра. Это так называемые «характеристические частоты», которым
в ЯМР-спектре соответствуют «химические сдвиги», а в масс-спектре
пики, отвечающие определенным ионам. Кроме такой, прямой
идентификации функциональных групп, спектроскопические методы
дают возможность судить также о присутствии водородных связей,
хотя и косвенным способом. Внутри- и межмолекулярные водород-
ные связи можно различать с помощью ИК-спектроскопии, так как
разбавление раствора не сказывается на внутримолекулярных
водородных связях и, наоборот, приводит к уменьшению числа
межмолекулярных связей.
Одним из методов установления химического строения органиче-
ских соединений является также и масс-спектрометрия. На основе
данных о массе молекулярного иона и осколочных ионов предла-
гаются альтернативные структурные модели исследуемого соедине-
ния, рассматриваются возможные направления их распада при
электронном ударе и выводы снова сопоставляются с эксперимен-
тальными данными. Такой метод оказался пригодным при устано-
влении строения некоторых природных соединений [47, с. 289].
Однако, как правило, ни один физический метод исследования
не применяется в структурном анализе в одиночку; «разумное соче-
тание физических методов для современного химика-органика или
биохимика есть conditio sine qua поп» [53, с. 57]. Прекрасным при-
мером, почти учебного характера, может служить постановка и
решение задачи (на основании данных УФ-, ИК-, ПМР- и 13С-ЯМР-
спектроскопии и масс-спектрометрии) установления химического
отроения «неизвестного» соединения, которому отвечает формула
[54]	0
Я
/С-СНг-СНз
ZQn-C-NH-CH
'—' 1 \с-СНа-СН3
° Я
о
313
Определение химического строения неизвестного соединения
жа основании спектроскопических и спектрометрических данных
может быть поручено и компьютеру, который здесь выступает в роли
«искусственного интеллекта». При этом имеется в виду не идентифи-
кация неизвестного соединения путем сравнения его спектра с эта-
лонными, а именно установление строения впервые изучаемого
спектроскопически вещества на основе набора большого числа
•спектров, соответствующих другим соединениям. Примеры такого
подхода уже есть. Биман и Мак Лафферти в 1966 г. применили
компьютерный структурный анализ для определения аминокислот
в составе олигопептидов; Петтерсон и Рихаге (1967) — для устано-
вления строения предельных углеводородов от Св до C3fl, содержащих
одну метильную группу в боковой цепи; Джерасси и сотр. (1969) —
для установления строения алифатических кетонов и простых эфи-
ров. Сасаки (1970) предложил метод компьютерного структурного
анализа, основанный на положении о том, что в спектроскопических
данных находится информация о всех фрагментах данного вещества
и что поэтому задача компьютера сводится к построению из этих
•фрагментов наиболее вероятной структуры анализируемого соеди-
нения [55].
Спектроскопические методы в стереохимии применяются большей
частью для решения частных вопросов. Так, УФ-спектроскопия
помогает решить вопрос о пространственных затруднениях в соеди-
нениях, содержащих хромофоры, поскольку взаимодействие между
ними прекращается, если они выведены из одного и того же ком-
планарного положения и угол между ними приближается к прямому.
ИК-спектроскопия позволяет различать нахождение заместителя
в экваториальном или аксиальном положении в производных цикло-
гексана, поскольку заместителю в аксиальном положении отвечают
меньшие волновые числа, чем заместителю в экваториальном поло-
жении. Таким образом, ИК-спектроскопия может применяться
в конформационном анализе.
В сложных случаях, какими являются природные органические
•соединения, необходимо сочетать в структурном анализе спектро-
скопические и химические методы, а при определении строения
соединений с несколькими центрами оптической активности, а также
абсолютной конфигурации к перечисленным методам надо прибавить
и рентгенографию, и круговой дихроизм, и дисперсию оптического
вращения [56, с. 230].
О методах определения электронного строения органических
соединений подробно было сказано в предыдущих главах. Поэтому
кратко резюмируем главное. Дипольные моменты молекул могут
быть определены как классическими методами (глава XII, § 1),
так и с помощью микроволновой спектроскопии. УФ-спектроскопия
дает прямое указание на энергию электронных переходов в моле-
кулах. ИК- и Раман-спектроскопия предоставляет возможность
лишь для косвенного суждения об электронном строении, например,
исходя из положения о том, что определяемые спектроскопически
314
силовые постоянные находятся в зависимости от электронной засе-
ленности (электронного заряда) данной связи. Химические сдвиги
и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектроскопии
и константы квадрупольного взаимодействия в ЯКР-спектроскопии
характеризуют распределение электронов в органическом соедине-
нии скорее качественно, тогда как ЭПР-спектроскопия позволяет
проводить количественные расчеты распределения электронной плот-
ности, правда, только неспаренных электронов в радикалах. Новые
и, по-видимому, далеко еще не полностью реализованные возмож-
ности для суждения об электронном строении молекул появились
с введением в качестве метода исследования электронной спектро-
скопии. Однако, безусловно, пока наибольшая информация о рас-
пределении электронов в органических молекулах получена от рент-
генографии, а в последнее десятилетие — от сочетания рентгено-
графического и нейтронографического методов исследования.
7.	КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Под кинетическим анализом можно понимать и заключение
о строении реагентов на основании кинетики реакций с их участием.
Таково было направление работ Меншуткина (гл. VIII, § 1). Такой
подход применяется и в наши дни. Например, на основании того,
что гидроксильная группа в производных циклогексана ацилируется
легче в экваториальном положении, чем в аксиальном, можно делать
выводы о ее ориентации в производных циклогексана [51, с. 622],
аналогично тому, как это можно делать на основании спектроскопи-
ческих данных (см. § 5 этой главы).
В нашей работе под кинетическим анализом подразумеваются
определение скоростей реакций, а тем самым и констант скорости
и изучение промежуточных соединений. Скорости реакций опреде-
ляются путем измерения концентрации реагирующих веществ как
функции времени. В случае газофазных реакций, происходящих
с изменением числа молекул, контроль за прохождением реакции
можно осуществлять, измеряя давление с помощью манометра,
наблюдая за ним визуально, как было ранее, или с помощью других
приборов, позволяющих вести автоматическую запись изменения
давления. Но такой метод не применим к жидкофазным реакциям,
к которым и принадлежит огромное большинство органических
реакций. Периодическое оттитровывание проб, как это делал,
например, Меншуткин, — способ архаичный. В этой области моно-
польное положение заняли физические методы анализа. Поляри-
метрия нашла применение для этой цели уже в первой работе по-
химической кинетике, относящейся к 1850 г. (гл. XI, § 2).
Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии для контроля
за изменением концентрации в ходе реакции основано, как и при
применении поляриметрии, на различии свойств, в данном случае
спектров поглощения, исходных веществ и конечных продуктов.
ЭПР-спектроскопия позволяет судить о химическом процессе по изме-
315
нению числа парамагнитных центров. Нет необходимости проводить
примеры применения этих методов — их читатель найдет, например,
в [57], где из методов, которые нашли отражение в этой книге,
рассматривается также применение для определения скоростей
реакций спектров флуоресценции и газожидкостной хроматографии.
Следует только отметить, что впервые спектры поглощения для изу-
чения кинетики химических реакций на примере оксления щавеле-
вой кислоты перманганатом калия применил в 1949 г. Шафигуллин
[58, с. 80]. Радиоспектроскопия была применена для той же цели
Акстманом в 1951 г. Вскоре «радиочастотная установка, пригодная
для титрования и изучения кинетики некоторых химических реакций
в растворах», была создана Самитовым на кафедре молекулярной
физики Казанского университета [58, с. 127].
Физические методы исследования позволили приступить к изу-
чению и быстропротекающих химических реакций. В монографии
Колдина [59, с. 11] отмечается, что классическим методом (путем
титрования проб через определенные промежутки времени или
путем измерения какого-либо физического свойства, например
определения вращения плоскости поляризации) можно было'изучать
скорости реакций с периодом полупревращения в несколько минут
и в лучшем случае — несколько секунд. В 1923 г. Картридж и
Роутон предложили так называемый метод струи (быстрое 10-3 с
смешение струй растворов в специальной камере с контролем
за ходом реакции спектроскопическим или каким-либо другим
подходящим способом), что позволило по сравнению с классическим
методом изучать реакции со скоростью на 3—4 порядка большей.
В 30-х годах появились методы, применимые, правда, лишь к реак-
циям с участием флуоресцирующих реагентов и основанные на воз-
можности по интенсивности флуоресценции судить о ходе реакции.
Флуоресцентные методы позволили исследовать реакции со скоростью
примерно на 9 порядков большей, чем скорости реакций, изучавшихся
классическим методом. Однако вследствие технических трудностей
или ограниченности области применения названные методы не нашли
широкого применения в органической химии, и на дискуссии, орга-
низованной Фарадеевским обществом в 1947 г. на тему «Неустойчи-
вая молекула», был высказан спектический взгляд на возможности
«прямых физических методов» изучения промежуточных продуктов
быстропротекающих реакций. Об этом вспоминает Портер [60]
в речи по поводу получения им Нобелевской премии, присужденной
ему за открытие импульсного фотолиза («флеш-метода») — одного
из самых эффективных способов изучения быстрых фотовозбудимых
реакций. Метод основан на возбуждении реакции при помощи интен-
сивной вспышки света длительностью 10“8—10-4 с. Обычный спо-
соб наблюдения заключается в том, что через заданный промежуток
времени с помощью другой вспышки фотографируется спектр погло-
щения реакционной системы. Первым объектом исследования этим
методом (Портер и Уиндсор, 1953) был антрацен в растворе гексана:
изучался переход его в возбужденное состояние и возвращение
316
в исходное. Позднее для изучения быстропротекающих реакций
стали применять другие методы, в частности ЭПР и ЯМР. Некото-
рые, хотя и очень скупые, исторические сведения в этом отношении
имеются в упомянутой монографии Колдина, к которой мы и отсылаем
читателя.
В заключение мы обратим внимание на два момента. Создание
методов изучения быстропротекающих реакций является необходи-
мой предпосылкой, как пишет Эмануэль в предисловии к моногра-
фии Колдина, «стратегического наступления химической кинетики»
в области органической химии и биохимии, а также неорганической
химии и химической технологии. Но изучение быстропротекающих
реакций подорвало в то же время и основу основ классической хими-
ческой кинетики — то толкование энергии активации, которое дает
теория переходного состояния, а именно положение о том, что энер-
гия активации представляет высоту потенциального барьера, в струк-
турном отношении обусловленного растяжением химических связей.
Оказывается, в энергию активации быстрых реакций существенный
вклад могут вносить и другие факторы [59, с. 290].
К относительно устойчивым промежуточным соединениям [61]
принадлежат радикалы, ионы карбония, карбанионы, радикал-
ионы, различного рода л- и ц-комплексы, о которых шла речь в гла-
вах VIII и IX. Как было отмечено при обсуждении постулата Хэм-
монда (гл. IX), промежуточные соединения сходны по строению
с переходными состояниями, определяющими энергию активации
реакций, но не тождественны им. Возможно, что в некоторых слу-
чаях промежуточные соединения, которые идентифицируются физи-
ческими методами исследования (и которые, следовательно, должны
существовать в течение времени, достаточного для экспозиции),
не представляют собой промежуточных соединений в строгом смысле
слова, а являются побочными продуктами реакций. Тем не менее
без изучения промежуточных соединений невозможно судить о ме-
ханизмах реакций.
Из перечисленных выше промежуточных соединений в наиболь-
шей степени изучены ионы карбония и радикалы. Применение
физических методов исследования можно иллюстрировать на при-
мере ионов карбония, потому что для изучения радикалов исполь-
зуются главным образом лишь два метода (определение магнитной
восприимчивости и ЭПР) и имеется обильная литература, посвя-
щенная этому вопросу [62, 63]. В изучении радикалов был достигнут
большой успех благодаря изобретению оригинального способа их
стабилизации — «замораживания» в каком-либо кристаллическом
или стекловидном веществе, служащем матрицей [64]. Ограничимся
ссылкой на литературу также относительно карбанионов [65, 66],
радикал-ионов [67, 68] и л-комплексов [69].
Ввиду, как правило, малого времени жизни и весьма низкой
концентрации ионов карбония изучение их (после открытия в самом
начале XX в.) велось первоначально главным образом кинетическим
методом, путем анализа предположительных механизмов реакций.
31.7-
С возникновением масс-спектрометрии появилась хоршая возмож-
ность для изучения ионов карбония в газовой фазе. Это имеет свои
преимущества, так как в газовой фазе ионы карбония существуют
как бы в чистом виде, не подверженные влиянию растворителя.
Однако стандартная масс-спектрометрия и даже циклотронно-
резонансная спектрометрия практически не дают никаких сведений
о структуре ионов карбония, а тем более не могут дать сведений
об их поведении в растворе, об их отношении к противоположно
заряженным партнерам и растворителю, что, конечно, представляет
основной интерес для органической химии.
ЯМР-спектроскопия, которую со второй половины 60-х годов
стали интенсивно применять для изучения ионов карбония в рас-
творе [70], особенно эффективна, как показали Олах и сотр. (1970),
при комбинации ХН, 13G, 2D и 19Р-ЯМР-методов. При изучении
процессов с участием ионов карбония оказался весьма полезным
динамический ЯМР [71].
Применение ИК- и Раман-спектроскопии сильно осложняется
появлением в спектре полос поглощения растворителя, но в неко-
торых случаях, для ионов карбония с высокой степенью симметрии,
удалось сделать ценные выводы об их строении, как это было с тро-
пилий(циклогептатриенил)-катионом (Дёринг и Нокс, 1954).
Изучение ионов карбония с помощью УФ-спектроскопии много
раз шло «по ложному следу» [72, с. 223]. УФ-спектроскопия —
прекрасное средство для открытия даже ничтожных количеств ионов
карбония, что недоступно ЯМР-спектроскопии, но она почти не дает
никакой структурной информации. Преимущество УФ-спектроско-
пии перед другими методами заключается в том, что она позволяет
определять положение равновесия в процессах с участием ионов
карбония.
Рентгеноэлектронная спектроскопия начала применяться в этой
области с 1970 г. В первую очередь были исследованы /п^еиг-бутил-,
трифенил мети л- и тропилий-катионы (Олах).
Когда был найден способ приготовления кристаллических солей
иона карбония, например R+SbFe, появилась возможность для их
изучения методом рентгенографии и были таким образом получены
данные о геометрии ионов карбония. Для изучения ионов карбония
применялись также электрохимические методы: определение электро-
проводности и полярография. Первый из этих методов позволил
не только изучать, но впервые и обнаружить ионы карбония (Валь-
ден, Гомберг, 1902).
Эти примеры исследования ионов карбония с помощью физиче-
ских методов, которые более подробно рассматриваются в обзоре
Мак-Мануса и Питтмана [72], показывают, какие огромные возмож-
ности открываются с применением этих методов для изучения про-
межуточных соединений и, следовательно, механизмов реакций.
Было бы, однако, заблуждением полагать, что эти методы способны
дать сразу ответ на все вопросы, возникающие у химиков-органиков.
Таков, например, вопрос с природе эффекта «памяти» [73, с. 186].
318
Он заключается в том, что иногда некоторые промежуточные соеди-
нения — и это особенно характерно для ионов карбония, — полу-
чаемые различными путями, в одних и тех же реакциях приводят
к различному выходу конечных продуктов, как будто бы такие
соединения хранят в «памяти» свою химическую историю. Предло-
жены были различные объяснения этого эффекта; возможно, что
ионы карбония, образующиеся различными путями, представляют
собою различные конформации, успевающие прореагировать до
того, как установится конформационное равновесие; возможно, что
образуются различные ионные пары или происходит неодинаковая
сольватация ионов карбония, образующихся из различных исход-
ных соединений. Возможно, вообще неверно предположение о том,
что оба вида ионов карбония реагируют по одному и тому же меха-
низму и что в одном случае ион карбония является побочным про-
дуктом и не является промежуточным соединением в рассматрива-
емом процессе. Эта интригующая проблема, по-видимому, еще
не решена.
* * *
Из того, что сказано в этой части книги, видно, какое огромное
поистине революционизирующее влияние на развитие аналитической
органической химии, а тем самым и всей органической химии ока-
зали современные физические методы исследований. Совершенно
очевидно, что они на некоторых участках аналитического исследо-
вания вытеснили, а на других продолжают теснить химические
методы. Приведет ли этот процесс к полному изгнанию из аналити-
ческой органической химии этих методов? Этот вопрос не раз об-
суждался в печати. Указывалось, например, на то, «что по-насто-
ящему универсального (физического) метода структурного анализа
не открыто и на пути современных способов подхода к решению
структурных проблем встречаются подводные рифы, если исследова-
ние ведется узким фронтом и предпочтение отдается одному какому-
либо спектроскопическому методу», и что в случае сложных при-
родных соединений исследования физическими методами и теорети-
ческие соображения должны быть дополнены деструктивным струк-
турным анализом и в качестве последней решающей инстанции,
подтверждающей все прежние выводы, — синтезом [56, с. 230].
Не в этом ли ценность занявших столько лет труда знаменитых
синтезов Вудворда и, в частности, синтеза витамина В12? Терентьев
указал на другую сторону того же вопроса о взаимоотношении физи-
ческих и химических методов анализа. Эти методы дополняют друг
друга хотя бы потому, что исследуемое вещество должно быть сна-
чала подготовлено для анализа. Пример: для того чтобы подвергнуть
данное вещество спектрополяриметрическому изучению, в нем
должна быть проведена химическим путем избирательная модифи-
кация определенной функциональной группы (метод меток, о кото-
ром шла речь в гл. XI, § 3). Иногда «химический метод может дать
ответ быстрее, чем требуется времени на специальную подготовку
319
вещества и прибора. Физическими методами надо пользоваться
разумно: в век авиации и космических ракет велосипед не утратил
своего значения» [74, с. 8].
Во вступительном слове на Конференции по масс-спектрометрии
(Лондон, 1958) Хиншелвуд высказал суждение, которое относится
не только к масс-спектрометрии, но и ко всем остальным современ-
ным физическим способам исследования: «Можно отметить, что
масс-спектрометрия усложняет жизнь обычного химика несколь-
кими путями. Дело просто не в том, что становится все сложнее
понять устройство и работу приборов; от этого мы уже отказались.
Закрыть глаза, сложить руки и довериться специалисту стало одной
из характернейших черт современной жизни...» [75, с. 9—10].
Не владея, как правило, методами современных физических
методов исследования, за исключением самых простейших, химик
в какой-то степени выпускает их из-под своего контроля, и они
в химических институтах часто служат для работ, которые к зада-
чам, стоящим перед химиками-органиками, имеют отдаленное,
а иногда лишь мнимое отношение. Как зло заметил Хартман, «ныне
в химических лабораториях стоит много физических аппаратов,
и растет опасность, что там в будущем все больше людей с помощью
очень дорогих приборов в течение очень длительного времени станут
решать совершенно бессмысленные вопросы» [76, с. 259].
Но даже тот факт, что физические методы исследования осво-
бодили химиков от занимавшей в XIX в. большую часть их времени
вспомогательной работы, имеет свою оборотную сторону. В связи
с успехами рентгенографии к началу 60-х годов Робертсон высказал
опасение, что это может сказаться отрицательно на развитии химии.
«Химик-органик больше не станет применять кропотливые, но
очень информативные классические химические методы для опре-
деления формы своих молекул, так что богатая побочная информа-
ция будет потеряна!» [77, с. 22]. Но это, кажется, неизбежная плата
за великолепную физическую технику, выполняющую за химика-
органика гораздо лучше, быстрее и надежнее его основную часть
«черновой» работы, и сверх того, представляющую в распоряжение
ценную структурную информацию, которую химик-органик никогда
бы не смог получить своими методами.
Глава XIX
РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ
Введение в историю органической химии раздела, посвященного
расчетным методам, может показаться неожиданным и поэтому
требует пояснения. Методы расчета структурных и физико-хими-
ческих параметров — это в основном инструмент аналитической
органической химии, поскольку перед ними стоят те же задачи,
320
что и перед рассмотренными ранее физико-химическими и физиче-
скими методами исследования. Не только в химической термоди-
намике, где расчетные методы давно уже завоевали почетное место,
но и в структурном анализе, преследующем определенные практиче-
ские цели, прменение этих методов нередко удобнее и дешевле,
чем экспериментальных, не говоря уже о том, что «наличие эмпири-
ческих и полуэмпирических зависимостей во многих случаях по-
зволяет решать задачи, связанные с большими экспериментальными
трудностями... вплоть до невозможности осуществить эксперимент.
Не приходится говорить о свойствах веществ при высоких темпера-
турах и давлениях, когда экспериментирование особенно затруднено,
или, например, о свойствах неустойчивых частиц» [78, с. 7].
Расчетные методы в органической химии стали применяться
еще в аналитической период ее истории (конечно, мы не имеем в виду
расчеты, сопровождающие количественный анализ) и нам прихо-
дилось неоднократно упоминать о них и об эмпирических и полу-
эмпирических зависимостях, открытых в структурный и современ-
ный периоды. Конкретные примеры применения расчетных методов
в органической химии были приведены выше (гл. V, § 4; гл. VI,
§ 2; гл. VIII, § 3), и в этой главе будет не лишним поэтому взглянуть
на историю расчетных методов в органической химии с целью вы-
яснить поворотные пункты в их разработке, общие их черты, эво-
люцию в отношении к ним химиков.
По-видимому, предтечей расчетных методов в органической
химии и вообще в химии следует считать основательно забытые
расчеты теплоемкостей Авогадро (о них не упоминает даже Пар-
тингтон). Наоборот, хорошо известна и оставила явный след в науке
расчетная схема Коппа, прмененная им для обработки эксперимен-
тального материала по мольным объемам. Работы Коппа и его со-
временника Шрёдера, видимо, и надо считать началом появления
в органической химии аддитивных схем расчета. Возникновение
теории химического строения стимулировало создание в 60-х годах
XIX в. расчетных схем для конститутивных свойств — в первую
очередь теплот сгорания органических соединений. По мере «ввода
в действие» новых физических методов исследования продолжали
создаваться и разрабатываться аддитивные схемы расчета и других
параметров органических соединений, например магнитных воспри-
имчивостей и дипольных моментов, что относится главным образом
уже к первым десятилетиям XX в.
Создание квантовой механики оказало глубокое влияние на раз-
витие расчетных методов в органической химии, а особенно на отно-
шение к этим методам. Во-первых, сначала с возникновением кван-
товой механики были связаны преувеличенные надежды на то, что
она позволит заменить полуэмпирический или эмпирический подход
на «строго теоретический». Во-вторых, квантовая механика, как
основное средство теоретического познания микромира и как его
основная теория, волей-неволей приводила к попыткам «теорети-
чески» обосновать установлением той или иной связи с ней уже
21 Заказ 1052
321
существовавшие или же вновь предлагавшиеся методы. В-третьих, на
основе общих принципов квантовой механики было предложено
много схем расчета, которые и составили в значительной мере пред-
мет квантовой химии. В то же время необходимость в расчете многих
практически или теоретически важных параметров органических
соединений и невозможность решения большинства таких задач
с помощью квантовой химии привели к новой переоценке роли
и значения существовавших полуэмпирических методов расчета.
Не случайно, что Партинггон в предисловии к своему пятитомному
руководству по физической химии писал, что он опускает материал,
содержащий величины, не определяемые экспериментально и не
имеющие практического приложения. Вместо этого он приводит
эмпирические и полуэмпирические формулы, «которые, вероятно,
будут представлять интерес для работников лабораторий, а также
химиков и инженеров, занятых на производстве и нуждающихся
в количественных данных, отсутствующих в их распоряжении,
но вычисляемых с необходимой для их нужд точностью при помощи
таких формул. Только тот, кто подобно автору, — добавляет Пар-
тингтон, — должен был пользоваться ими в исследовательской
работе, может полностью оценить их значение» [79, с. V]. В после-
военный период интерес к расчетным методам повысился еще больше.
Этому способствовало в большой степени быстрое увеличение экспе-
риментально полученных данных главным образом в четырех на-
правлениях: термодинамическом, имевшем прямой выход в прак-
тику, в частности в области нефтепереработки, кинетическом, спек-
троскопическом и структурном (геометрические параметры молекул).
1.	ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ РАСЧЕТНЫХ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ СХЕМ
Принцип взаимной причинной связи свойств
В своем руководстве по органической химии Бутлеров (1864)
раздел «Отношения между физическими и химическими свойствами
веществ» начал словами: «Нельзя сомневаться в том, что состав
веществ и все свойства их, как химические, так и физические, нахо-
дятся во взаимной причинной связи» [25, с. 75]. Однако этот
принцип, на основе которого было построено много корреля-
д ионных уравнений, связывающих между собою различные свой-
ства, близок и предшественникам Бутлерова. «То, что все физиче-
ские явления представляют собой лишь различные проявления
одной и той же сущности... было основной философской предпо-
сылкой физики прошлого века» [80, с. 265]. Эта идея была положена
в основу теоретической схемы Авогадро и расчетов, на ней осно-
ванных. Многочисленные теоретические и экспериментальные ра-
боты Авогадро по теплоемкостям в последующие 15—20 лет также
вдохновлялись одной идеей — стремлением найти в изучении физи-
ческих свойств «тел» путь для количественного суждения об их
322
химических свойствах и в первую очередь о химическом сродстве *.
С этой целью Авогадро (1829) попытался установить соотношение
между теплоемкостями и «преломляющей способностью» (которую
определял как отношение показателя преломления к плотности)
и таким образом перебросить мост к «численным значениям способ-
ности тел к нейтрализации кислот и оснований» [81, с. 107]. В 40-х
годах Авогадро предпринял для той же цели расчеты атомных объемов
и впервые получил количественную шкалу электроотрицательно-
стей, во многих чертах сходную со шкалой Полинга. Сам Полинг
(1956) по поводу этих работ заметил: «Здоровый характер интуиции
Авогадро очевиден. Нет сомнения, что многие свойства сложных
веществ определяются разностью в электроотрицательностях эле-
ментов, из которых они составлены» [81, с. 133].
Не будем вдаваться в большие подробности относительно этих
работ Авогадро, потому что они непосредственно имеют малое каса-
тельство к органической химии. Однако они имеют прямое отношение
к истории разработки расчетных полуэмпирических схем во всей
химии по постановке вопроса — в опоре при этих расчетах на прин-
цип взаимной причинной связи свойств,* в данном случае на поло-
жение о том, что химические свойства и ряд физических свойств
(теплоемкость, «преломляющая способность», атомные и молеку-
лярные объемы) обусловлены общей причиной — у Авогадро —
химическим сродством.
Принцип аддитивности
Применение этого принципа также можно обнаружить в работах
Авогадро. В 1816 г. уже после своих первых работ по молекуляр-
ной теории и, основываясь на опытах Деляроша и Берара (1813),
определявших теплоемкости газов при постоянном давлении, Аво-
гадро выдвинул гипотезу о том, что теплоемкость соединения есть
функция теплоемкости его составных частей С', С" и т. д. Соотно-
шение между ними он выразил формулой Ст = р'Ст -[- р"Ст 4-
+ . . ., где р', р" — «целое или дробное число молекул или их
объемов, принимающих участие в образовании одной молекулы
или одного объема соединения» [82, с. 104]. Например, можно
считать, что молекула СО2 состоит из одной молекулы СО и полу-
молекулы О 2 или из полумолекулы углерода С2 и молекулы кисло-
рода О2. Численное значение постоянной т определяется из экспе-
риментальных данных. Авогадро пришел к выводу, что т 2.
Так же из опытных данных можно вычислить по Авогадро и тепло-
емкость «газообразного углерода». Для нас очевидно, что формула
Авогадро несостоятельна, но, как он писал, «все расхождения между
рассчитанными и экспериментальными результатами очевидно можно
♦ Даже гипотеза Авогадро, положенная в основу молекулярной теории,
по отношению к этой, основной задаче занимала у него второстепенное положе-
ние [81, с. 142].
21*
323
рассматривать как заключающиеся в пределах ошибок опыта»
[82, с. 106]. Апелляция к опытным данным, точность которых об-
условливается развитием экспериментальной техники в каждый
исторический момент, пройдет затем красной нитью через все буду-
щие расчетные схемы.
В 1839 г. Копп приступил к изучению отношения между мольными
и атомными объемами и разработал аддитивную схему, основанную
на предположении, которое, казалось, подкреплялось имевшимся
экспериментальным материалом о том, что мольные объемы можно
представить в изученных им соединениях как сумму атомных. При
этом Копп (с 1841 г.) вслед за Шрёдером определял удельные объемы
жидкостей при температурах их кипения, т. е. выбрал наиболее
правильный путь, как это было показано гораздо позднее. Тем не
менее вывод Коппа об аддитивности мольных объемов неправилен
и сделан он был потому, что в 40-х годах Копп мог обладать отно-
сительно малым числом, и притом недостаточно точных, измерений
и многочисленные случаи изомерии в ряду изученных им в первую
очередь спиртов, простых и сложных эфиров были открыты позднее.
Сыграло в выводах Коппа свою роль и то обстоятельство, что, как
он (1842) установил, постоянное увеличение в мольном объеме свя-
зано с увеличением состава на гомологическую разницу. Наблюде-
ния указывали также на то, что гомологической разнице отвечает
примерно одинаковое изменение в температурах кипения. Собственно
это наблюдение, относящееся к спиртам, и привело Шиля (1842)
к созданию представления о гомологии. На ту же закономерность
обратил внимание Жерар (1845) в статье «О точках кипения угле-
водородов», а Копп в 40-х годах обстоятельно занимался этой про-
блемой.
Несколько другую, но также аддитивную схему разработал
Шрёдер, первая публикация которого на эту тему относится к 1840 г.,
а последняя к середине 80-х годов [83, с. 20]. Согласно Шрёдеру,
мольные объемы кратны единице объема, названной им «стерой»
(термин того же этимологического происхождения, что и первая
часть слова «стереохимия»). Величина стеры слегка колеблется
в зависимости от соединения, но в среднем равна 7. Мольный объем
органических соединений, состоящих из углерода, водорода и кис-
лорода, равен числу атомов в них (плюс число карбонильных групп,
если таковые имеются), умноженному на численное значение стеры.
Например, в уксусной кислоте = (8 + 1) X 7 = 63, а экспе-
римент давал Ум = 63,5. В голомогических рядах значение стеры
увеличивается; для твердых органических соединений оно меньше,
чем для жидких, и т. д.
И Копп, и Шрёдер в основном все же изучали отношения мольных
и атомных объемов неорганических соединений и в меньшей степени
органических. Критика, которой подверг работы Коппа и Шрёдера
Менделеев (1856), распространяется на выводы этих авторов отно-
сительно обоих классов соединений, и они важны для понимания
сути аддитивных схем. Менделеев писал: «Основанием как этой
324
(Коппа — Г. Б.), так и Шрёдеровой теории служит закон равных
остатков (введен Шрёдером — Г. Б.). Предположим пока, что он
вполне справедлив, т. е. что при известных температурах и хороших
наблюдениях два соответствующих тела АВ и АС дадут равные
остатки, если вычтем из их объемов объемы В и С. Можно ли разве
из этого заключить, что полученный остаток показывает объем,
занимаемый А в АВ и АС? Делая подобное заключение, мы должны
думать, что А и В в АВ разделены друг от друга и не образуют еди-
ного целого» [84, с. 134], а этого, конечно, нет. Правда, для газов
такой закон оправдывается, и на этом основании его распространили
на твердые и жидкие вещества. Таким образом, «практический
прием приняли за теоретическую истину» [84, с. 135]. Далее Мен-
делеев показывает, что правило Коппа и Шрёдера об аддитивности
мольных объемов (у Менделеева несколько иная терминология)
несостоятельно и с фактической точки зрения. Возражает Менделеев
и против заключения Коппа о том, что равная разность в составе
всегда связана с равной разницей в молекулярном объеме. Отвер-
гая такую абсолютную формулировку, Менделеев дает более осторож -
ную свою собственную: «равная разность состава гомологических
и аналогических соединений определяет часто довольно близкую
разность в объемах» [84, с. 166].
Так же и относительно «Шрёдеровой теории удельных объемов
жидких органических соединений» Менделеев приходит к выводу
о невозможности основывать на числе атомов «точный способ опре-
деления удельных объемов или найти истинное число атомов» [84,
с. 202], что имело бы значение для выбора между различными теоре-
тическими формулами.
Таким образом, Менделеев правильно указал на недостаток
аддитивных схем Коппа и Шрёдера как с фактической стороны
(хотя здесь остается спорным вопрос о критерии корреляции расчет-
ных и экспериментальных результатов), так и с теоретической
точки зрения, признавая за принципом аддитивности только роль
практического правила. Менделеев, однако, не предлагает своего
выхода из положения, однако такой выход уже предвидел сам Копп.
Придя к выводу, что кислород в спиртах и простых эфирах, с одной
стороны, и в кислотах и в ацетоне, с другой, обладают неодинако-
выми атомными объемами, Копп (1855) высказал предположение,
что по мере появления более точных экспериментальных данных
в строго аддитивную схему для расчета молекулярных объемов
будут внесены поправки, обусловленные конституционным фак-
тором.
Путь для такого преобразования аддитивных схем открылся
с созданием теории химического строения, когда вместо принципа
чистой аддитивности в основу разработки расчетных схем был по-
ложен структурно-аддитивный принцип.
325
Структурно-аддитивный принцип
В расчетах мольных объемов введение структурного принципа
явилось по сути дела продолжением линии Коппа, проведшего
различие между двумя типами атомов кислорода в органических
соединениях. В 1865 г. Буфф показал, что «ненасыщенный» углерод
занимает больший объем, чем насыщенный. Затем были введены
поправки на двойную и тройную связи, на замыкание цикла и т. д.
Ле Ба (1906 г. и след.) разработал подробную схему расчета атомных
и молекулярных объемов, предположив, что атомные объемы про-
порциональны валентности атомов, например атомные объемы насы-
щенного углерода и водорода должны относиться как 4:1. Даль-
нейшая детализация схемы связана с многочисленными поправками ,
например, учитывающими, находится ли кислород в группе С=О
или С—О, а также находится ли последняя группа в алифатических
спиртах, фенолах, кислотах, простых или сложных эфирах. При
этом в простых эфирах ROR' значение атомного объема кислорода
одно, если R и R' алкилы, и другое, если радикалы — арилы;
и еще, когда R — это СН3, атомный объем кислорода имеет особое
значение и т. д. [83, с. 22].
Аналогичная картина (см. гл. XI, § 1) имела место и при раз-
работке рефрактометрических расчетных схем. Еще в 1864 г. Лан-
дольт отметил, что постоянство значения инкремента для метиле-
новой группы не соблюдается для первых членов гомологического
ряда. Несовершенство чисто аддитивной схемы наблюдалось и в дру-
гих случаях, и Брюль (1880) уже ввел в систему расчетов молеку-
лярных рефракций через атомные рефракции инкременты, относя-
щиеся к кратным связям и замыканию цикла. Позднее были пред-
ложены схемы, построенные на значениях групповых рефракций
(Эйкман, 1893), а затем и связевых рефракций (Бачинский, 1918
и др.) [85, гл. II].
В главе VI (§2) была подробно рассмотрена термохимическая
схема Германа, который впервые структурно-аддитивный принцип
положил в основу расчета теплот образования органических соеди-
нений. С тех пор этот принцип расчета термодинамических величин
(а также структурных параметров, исходя из термодинамических
данных) в физической химии органических соединений применяли
самым широким образом. На этом принципе созданы многочислен-
ные расчетные схемы (примеры можно найти в [86]); к ним принад-
лежат упомянутые ранее схемы Томсена и Свентославского.
Современные схемы расчета теплот образования (элементизации),
а также других физико-химических свойств отличаются друг от
друга выбором и числом структурных элементов, к которым отно-
сятся эмпирически определяемые инкременты. Например, при рас-
чете свойств предельных углеводородов число инкрементов колеб-
лется от двух, когда принимаются во внимание лишь два структур-
ных элемента (для связи С—С и С—Н или для атомов С и Н, причем
влиянием структурного окружения пренебрегают), до тринадцати,
326
когда в качестве структурных элементов выступают связи различных
типов, учитывается их ближайшее окружение и поворотная изо-
мерия [87]. Много схем построено с учетом невалентных взаимо-
действий атомов. Однако еще более информативными в соответствии
с требованиями структурного анализа являются схемы, в которых
учитывается еще энергия напряжения, вызываемая деформацией
валентных углов, как это было показано Дашевским на примере
расчета теплот элементизации углеводородов разных классов и
галогенометанов [88]. Широкая проверка универсальности инкре-
ментов, применяемых для расчета физико-химических параметров
органических соединений, была предпринята Хабердитцлем и сотр.
[89].
Принцип аналогии
Уже в рассмотренных ранее способах построения расчетных
схем проглядывает, хотя и далеко не всегда в ясной форме, стремле-
ние опереться на широко применяемый в естествознании принцип
аналогии. Аналогия в составе, в строении, в свойствах веществ
позволяет, зная соответствующие характеристики одного вещества,
делать выводы о составе, строении или свойствах другого вещества.
Первое выступает в качестве модели для второго. Если имеются
ряды сходных веществ, в каждом ряду можно, зная параметры одних
представителей ряда, вычислять параметры других. То же относится
не только к рядам сходных веществ, но и рядам систем, например
к растворам, а также к химическим процессам.
Таким образом, применение принципа аналогии в расчетных
схемах сводится на практике к «моделированию свойств одного
соединения с помощью другого» [90, с. 160]. Этот принцип положен
в основу системы корреляционных уравнений в кинетике органиче-
ских реакций и многих других методов сравнительного расчета,
впервые систематизированных и иллюстрированных многочислен-
ными примерами в 50-х годах Карапетьянцем [78].
Особенно отчетливо проявляется принцип аналогии в учении
о соответственных состояниях. Ван-дер-Ваальс (1881) пришел к вы-
воду, что если две приведенные величины из трех (объем, давление
и температура) для двух веществ одинаковы, то одинакова и третья
величина. Это правило получило название закона соответственных
состояний. Юнг (1887 г. и след.), а за ним многие другие авторы
[79, с. 693] занимались проверкой этого закона и обнаружили зна-
чительные отклонения от него (например, для спирта и уксусной
кислоты вследствие их ассоциации) или, как это было показано
в 20-х годах XX в., даже в паре таких родственных веществ, как
нормальные октан и пентан, приведенные давления, отвечающие
одной и той же приведенной температуре, у октана ближе к про-
пилацетату, а у пентана к хлорбензолу, чем друг к другу [79, с. 696].
Объясняется это отчасти и тем, что форма зависимости между тремя
названными величинами обусловливается избираемым для расчета
уравнением состояния, а, как заметил Вант-Гофф, «ни одно из этих
327
уравнений не может претендовать на то, чтобы быть выражением
закона природы. При теоретическом выводе всегда принимаются
известные упрощения и ни одно из них (уравнений состояния —
Г. Б.) не согласуется полностью с фактами... При таком положении
дел лучше всего принять уравнение, в котором наиболее благо-
приятно соединены применимость с простотой» [91, с. 67]. Таким
уравнением Вант-Гофф считает уравнение Ван-дер-Ваальса. Сам
Вант-Гофф в цитируемой работе (обработанные для печати лекции,
прочитанные в Берлинском университете), однако, подробно рас-
сматривает возможности, которые предоставляет для расчета закон
соответственных состояний, приводя в качестве примера возможность
расчета плотности жидкого и газообразного гексана при заданной
температуре, если известны его критические объем и температура,
а также значения приведенных состояний для какого-либо эталонно-
го вещества (в качестве такового после работ Юнга применяли фтор-
бензол).
Закон соответственных состояний имеет свою предысторию, кото-
рая связана с экспериментальным открытием критических состояний
и эмпирическим применением этого закона. Критическое состояние
было открыто Каньяром де ля Туром (1822), нагревавшим в запаян-
ных трубках спирт, эфир, сероуглерод и другие жидкости. В неяв-
ной форме законом соотвественных состояний пользовался Копп,
когда он производил измерения удельных объемов при температурах
кипения соответствующих жидкостей. Согласну правилу Гульд-
берга (1890)
ТЬ = 2/ЗТС
где Ть — температура кипения; Тс — критическая температура.
Поэтому Копп сравнивал объемы жидкостей фактически при одина-
ковых приведенных температурах и, следовательно, мог получать
сравнимые результаты.
Партингтон [83, с. 17] приписывает такой выбор температур удаче Коппа.
В действительности, как указывает Менделеев [84, с. 146], такой способ до
Коппа (1842) был уже рекомендован Авогадро (1829), Персо (1839) и Шрёде-
ром (1841).
После того как было оценено применение закона соответственных
состояний для расчетов, было предложено множество различных
эмпирических формул для вычисления критических параметров,
в первую очередь критического давления и объема, с наибольшим
трудом поддающихся экспериментальному определению. Закон соот-
ветственных состояний важен тем, что его можно применять для
расчета и других параметров органических молекул, между кото-
рыми и приведенными или критическими значениями могут быть
найдены те или иные зависимости. Это, например, выражено форму-
лой Гюи (1890) Rl/1,8 = ТС1РС = К, причем К — «критический
коэффициент» — можно представить как сумму инкрементов отдель-
ных атомов с учетом того, в какую группу они входят (гидроксиль-
328
ную или карбоксильную), и таких структурных элементов, как
кратные связи.
Обстоятельные сведения по истории учения о соответственных состояниях,
о возникновении «любопытной ситуации», когда следствия (законы соответствен-
ных состоянии) оказываются более верными, чем исходные предпосылки (уравне-
ние Ван-дер-Ваальса и др.), о проверке этих законов и о попытках улучшить
эту теорию см. в [92].
В современный период наметилось обращение к учению о соответ-
ственных состояниях, вызванное необходимостью иметь хотя бы
приближенные данные о свойствах различных веществ, в первую
очередь углеводородов, в различных, в том числе экстремальных
условиях [93].
Методологические проблемы полуэмпирических
методов расчета
Об обосновании корреляционных уравнений. Как уже упомина-
лось, Хаммет пришел к своему уравнению, стремясь придать коли-
чественное выражение «основному правилу химиков-органиков»,
согласно которому сходные изменения в структуре ведут к сходным
изменениям в реакционной способности. Это «основное правило»,
которым химики действительно руководствовались со, времени воз-
никновения структурной теории, есть одно из наиболее ярких при-
меров применения принципа аналогии. О самом уравнении Хаммета
и о других уравнениях, составляющих предмет корреляционного
анализа, речь уже шла (см. гл. VIII). Здесь коснемся их методоло-
гического обоснования как расчетных схем (в экспериментальном
они вряд ли нуждаются).
Путь, которым были получены эти уравнения, довольно типичен
для разработки полуэмпирических методов, основанных на прин-
ципе аналогии. Сначала обнаруживаются закономерности частного
характера, потом они постепенно уточняются и обобщаются, а затем
уже ставится вопрос, почему же собственно такая закономерность
существует, хотя со строгих теоретических позиций модель, поло-
женная в основу вывода данной закономерности, слишком груба
и вообще противоречит каноническим законам химии [94]. Так,
само правило линейности свободных энергий (ЛСЭ) рассматривалось
вначале как оправдывающаяся в широких пределах эмпирическая
закономерность и вопрос о «теоретическом» обосновании этого пра-
вила, частными случаями которого являются уравнение Хаммета
и многие другие аналогичные уравнения, имеющие столь важное
значение для современной кинетики органических реакций, есте-
ственно, должен был возникнуть, и он отнюдь не прост. В самом
деле, свободная энергия складывается из энтальпийного и энтропий-
ного членов. На первый член оказывает влияние главным образом
электронное строение реагентов, на второй — стерическое. Между
тем в этих уравнениях приходится оперировать свободной энергией,
не разлагаемой на свои составляющие, как некоторым единым
329
универсальным параметром. Поэтому, естественно, возникают вопро-
сы: «Почему ЛСЭ вообще имеет место? Почему одинаковые и предельно
простые математические формулы описывают системы и процессы,
столь непохожие друг на друга? Или, более конкретно, почему вли-
яние индукционного эффекта, стерических препятствий и «полярности»
растворителя описываются уравнениями одной и той же формы?
Почему аналогичны уравнения, относящиеся к взаимодействиям
между нуклеофилом и электрофилом’и между свободным радикалом
и углеводородом? И если -все это случайности, где же кончаются
«пределы применимости» самой случайности?» [94, с. 38].
Пальм попытался найти обоснование ЛСЭ [95] и, казалось,
нашел его в принципе парциальной линейности (ППЛ) [94, с. 46].
«Поскольку использовать этот метод имеет смысл лишь тогда, когда
вид аппроксимируемой зависимости неизвестен, то вопрос о при-
менимости или неприменимости ППЛ может быть решен только
эмпирически» [94, с. 335]. Таким образом, круг замкнулся. И ППЛ,
и правило ЛСЭ, являющееся частным случаем применения ППЛ,
получают в конечном итоге только экспериментальное обоснование.
Между тем соблюдение правила ЛСЭ становится понятным при
последовательном методологическом анализе с точки зрения моде-
лирования, как, например, это делают Леффлер и Грунвальд. Эти
авторы следующим образом характеризуют отношение между полу-
эмпирическим и теоретическим подходом: «Любое объяснение влия-
ния, которое оказывает на скорость или равновесие реакции изме-
нение в структуре или среде, должно некоторым образом отражать
реальную сложность проблемы. Все объяснения включают в себя
некоторое сравнение с подходящей моделью или набором моделей.
Это сравнение может основываться на простых моделях, таких,
как взаимодействие двух заряженных сфер, или же на более слож-
ных моделях, таких, как реальный эффект заместителя в какой-то
реальной химической реакции. В первом случае объяснение сложно
по своей математической структуре вследствие большого числа про-
стых моделей, которые должны быть рассмотрены одновременно.
Во втором случае математическая структура может быть простой
и число моделей небольшим вследствие того, что модели сложны
сами по себе» [96, с. 128]. К нему авторы относят так называемые
экстратермодинамические соотношения, которые хотя и служат для
вычисления разности в свободных энергиях, энтальпиях и энтропиях
органических соединений, но не вытекают прямо из начал термо-
динамики и требуют включения деталей, связанных со структурой
изучаемых объектов. Математическая простота экстратермодинами-
ческих соотношений объясняется в значительной степени тем, что
такая величина, как свободная энергия, проявляет себя как функция
молекулярной структуры, для ее расчета применима структурно-
аддитивная схема и при вычислении разности свободной энергии
реакции или свободной энергии активиции вклады структурных
элементов, одинаковых для обеих молекул и удаленных от реакци-
онного центра, взаимно погашаются.
330
О линейной форме расчетных полуэмпирических соотношений.
Этот вопрос может быть подвергнут рациональному обсуждению
лишь в рамках современного учения о моделировании. В первую
очередь надо заметить, что линейное соотношение между какими-
либо физическими величинами — это, подобно уравнению Шрё-
дингера, та же математическая модель только предельно простая.
«Часто в физике анализ проблемы упрощается благодаря примене-
нию линейной модели». Отсылаем за примерами к цитируемой статье
[97]. Но между сложностью математической модели — математиче-
ской формой зависимости между какими-либо объектами и слож-
ностью их самих существует обратное отношение.
«Итак, — пишет Пальм, — упрощение моделей приводит к услож-
нению математической формы зависимости. Выбрав какие-то кон-
кретные модели, мы тем самым автоматически установили матема-
тическую форму тех зависимостей, которыми следует пользоваться.
Выбрав, скажем, нерелятивистский электрон и атомные ядра, мы
уже не можем избегать волнового уравнения и всех сопряженных
с его решением трудностей. Но обязательно ли нам выбирать для
решения задач из области химии именно эти и только эти модели?
Чтобы ответить на указанный вопрос, поставим перед собой
на первый взгляд несколько парадоксальную проблему. Если так
уж бояться математических трудностей, а практика успела научить
нас этому, почему бы не поставить задачу наоборот, вывернуть ее
как бы наизнанку? Попробуем задаваться с самого начала не опре-
деленными моделями, оставив математику в стороне, а примем за
основу какую-либо простую форму математической зависимости.
Модели же попробуем подобрать в соответствии с последней. В каче-
стве такой зависимости мы могли бы остановиться, скажем, на уравне-
нии прямой — проще придумать трудно. Такая постановка вопроса
может показаться на первый взгляд нелепой. Тем не менее... мы
постараемся показать, что она вполне законна и позволяет достигнуть
успеха там, где другие методы оказываются бессильными» [94,
с. 44].
Пальм, однако, ошибается, считая, что такая постановка вопроса
может показаться нелепой. Если вспомнить, что простота линейных
уравнений и удобство их для расчетов давно уже наталкивали хими-
ков на моделирование (хотя этот термин и не применялся) отношений
между молекулярными параметрами и молекулярным составом,
а затем и строением таким образом, чтобы оно (моделирование)
позволяло применять эти уравнения, то можно сказать, что те,
кто так поступал, интуитивно ставили вопрос так же, как и Пальм,
который свою постановку вопроса облек лишь в парадоксальную
форму. Можно сказать, что старый принцип аддитивности есть
не что иное, как принцип моделирования различного рода параметри-
ческих зависимостей, при котором они с практически достаточной
точностью могут быть выражены линейными уравнениями.
Типология полуэмпирических и эмпирических расчетных соот-
ношений в органической и неорганической химии, как уже отме-
331
чено, была разработана Карапетьянцем. Им и сотрудниками были
указаны [78, гл. VII; 98, 99] условия, при которых такие соотноше-
ния могут быть представлены в виде линейных уравнений
(а)
Эти условия получены, так же как и у Пальма, математическим
путем и сводятся к следующему. Пусть G — свойства, a g, gn
g2, ... — «параметры вещества». При фиксированных условиях
= g» 1г, • • •)	(б)
или в более простом случае, когда «совокупность рассматриваемых
объектов является рядом сходных веществ или таких, в структуре
которых наблюдается определенная закономерность», как, например,
в ряду алканов нормального строения
G-Ы*)	(в)
где g может быть число групп СН2 в молекуле. Тогда для двух рядов
родственных соединений (например, алканов нормального строения
и изоалканов) условием соблюдения линейного отношения между
С" и G' будет то, чтобы в интервале интересующих нас значений g
эти функции были непрерывны, имели конечные производные и
dGldg =£= 0. Пусть сходство между двумя рядами выражается в том,
что
dG” л dG'
dg ~A dg
тогда после интегрирования получаем уравнение (а).
Однако за этим математическим выводом скрывается ссылка
на структурную однотипность двух рядов сравниваемых соедине-
ний, что выражается обобщенными их формулами, такими, как
СН3(СН2)ПСН3 и (СН3)2СН(СН2)ОТСН3, которые мы не привыкли
называть моделями, хотя они таковыми являются.
Аналогичные ограничения накладываются и на реакционные
серии, подчиняющиеся правилам ЛСЭ. Это должны быть либо изо-
энтропийные серии (Д5 = const), либо изоэнтальпийные (ДЯ =
= const) — случай наиболее редкий, либо изокинетические или
изоравновесные серии (ДЯ пропорционально Д5) — случай наибо-
лее частый [100, с. 25].
Эти ограничения не преуменьшают того факта, что методы сравни-
тельного расчета, под которые попадают и расчеты, исторически
возникшие без явной опоры на принцип аналогии, объединяют
такое разнообразие частных соотношений, относящихся к индиви-
дуальным свойствам веществ, растворов, фазовым и химическим
равновесиям, кинетическим и каталитическим системам, что они
приобретают всеобщность, которая требует своего объяснения.
С философской точки зрения она может быть объяснена материаль-
ным единством мира, существованием всеобщих законов движения
и развития, производными от которых являются законы природы,
332
действующие на разных уровнях усложнения материи. А это про-
является в их аналогии. «Обычно в случае физической аналогии
одинаковая структура закономерностей, относящихся к разным
областям природы, выражается в возможности описать математиче-
ски эту структуру одним и тем же уравнением, т. е. математическим
выражением, вид которого одинаков для законов, имеющих разный
физический смысл. Таким образом, отношение аналогии между
двумя физическими системами (химические системы не представляют
исключения. — Г. Б.) может быть выражено при помощи построе-
ния третьей системы, состоящей из знаков, обозначающих не только
элементы и отношения, имеющие место в первых двух системах,
но некоторые отношения и операции более общего характера» [101,
с. 143—144]. Оставим в стороне вопрос, подробно рассматриваемый
и решаемый положительно в цитируемой монографии: можно ли
соответствующее математическое соотношение считать моделью или
нет? Заметим только, что такое математическое соотношение отра-
жает аналогию между двумя веществами, системами или процессами
не непосредственно, а через модели последних, как это имеет место
в элементарном примере о применении метода сравнительного рас-
чета к теплотам образования алканов и изоалканов. Это обстоятель-
ство особенно важно подчеркнуть, потому что совпадение резуль-
татов расчетов, или вообще предсказаний, какие бы принципы
ни были положены в их основу, с экспериментальными данными
нельзя, безусловно, считать подтверждение того, что примененная
при расчетах модель по своей внутренней структуре отражает струк-
туру прототипа. Хорошим примером может служить расчет реф-
ракции бензола согласно его циклогексатриеновой формуле, которая
и во многих других случаях хорошо «работает», однако частично
и неточно отражая действительное строение бензола — правильного
шестиугольника с шестью равноценными связями СС. Ошибки
в доказательствах, которые при этом делались, встречались на про-
тяжении всей истории химии [102, с. 33].
Мало разработан до сих пор вопрос о точности постоянных в ли-
нейных полуэмпирических уравнениях и вообще вопрос о точности
получаемых с их помощью численных результатов. Дело в том,
что правило вычисления коэффициентов А и В в уравнении (а)
в аналогичных линейных уравнениях по способу наименьших квад-
ратов с учетом весов каждой пары G" и G', с указанием затем на
вероятную ошибку в значении G”, обусловленную ошибкой в экспе-
риментальном значении G', обычно не делается и фактически не имеет
смысла. Объясняется это тем, что неточности в определении тех
или иных экспериментальных параметров не всегда указываются,
а если и приводятся, то чаще всего отражают скорее субъективную
уверенность авторов работы в своих результатах, а не среднюю
квадратичную погрешность соответствующего значения. Вот почему
справедлива рекомендация: «Оценивая точность применения методов
сравнительного расчета, следует оценивать и влияние достоверности
исходных данных. Надо не только выбирать наиболее надежные
333
величины, но и по возможности весь экспериментальный материал
заимствовать из одной и той же работы или сводки, тем более, если
в последней он приведен в единую систему» [78, с. 390]. Именно
поэтому при нахождении коэффициентов в полуэмпирических
уравнениях часто (при вычислении энергий связей, дипольных
моментов связей, ковалентных радиусов и других непосредственно
не измеряемых характеристик связей) пользуются эксперименталь-
ными данными, полученными наиболее надежными методами для
самых простых молекул. Критерием правильности подобного рода
расчетов служит обратное вычисление определяемых параметров.
Как показал еще в 1908 г, Свентославский при анализе термохи-
мических уравнений, построенных по структурно-аддитивному прин-
ципу, можно произвольно задать несколько коэффициентов (напри-
мер, инкрементов связей) и, определив остальные из опытных дан-
ных, получить вполне удовлетворительные расчетные схемы. Отсюда
следует, что неточность первой из постоянных в линейных уравне-
ниях, если постоянные можно определять раздельно (например,
постоянную В, когда А — 0), имеет относительно малое значение,
потому что допускаемая ошибка автоматически «учитывается» при
расчете второй постоянной [103, с. 19].
Еще один вопрос, так же мало разработанный, относится к прин-
ципу сравнения полуэмпирических расчетных методов, предназна-
ченных для расчета одного и того же параметра. Пальм справедливо
говорит, что практическая ценность любого теоретического построе-
ния, а следовательно, и расчетного метода определяется его пред-
сказательной силой и в качестве меры этой «силы», в частности
ППЛ, предлагает отношение
k^N/Nq
В этом выражении N — число дискретных значений некоторого
определяемого параметра, которые могут быть вычислены, исходя
из No значений этой же величины, определенных экспериментально
[94, с. 48]. Однако ясно, что, например, при расчете энергий обра-
зования нормальных алканов N практически не ограничено и почти
все применяемые методы окажутся равноценными. Очевидно, что
каким-то образом надо учитывать небаналъность предсказаний,
сделанных при помощи подобных расчетов, а также возможность
получения из них качественных новых выводов, например о струк-
туре молекул.
2.	КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД
Неэмпирические и полуэмпирические методы
 Качественные электронные. теории по своей природе не могли
служить основой для количественной корреляции между электрон-
ным строением и различными параметрами молекул. Иное положение
сложилось после создания квантовой механики. Насколько велика
334
была возлагавшаяся на нее надежда проводить расчеты чисто теоре-
тическим путем, видно из знаменитых слов Дирака: «Общая теория
квантовой механики в настоящее время почти закончена... Основ-
ные физические законы, необходимые для математической теории
большей части физики и всей химии, известны полностью, и трудно-
сти заключаются только в том, что точное применение этих законов
ведет к слишком сложным для решения уравнениям» [104, с. 714].
Здесь надо сделать пояснение относительно понятия «чисто теоретический
путь». Как отметил один из видных современных специалистов в области кван-
товой химии, все теории физики и химии являются полуэмпирическими в том
смысле, что они устанавливают соотношения одних экспериментальных данных
с другими. Но «чистой» теорией называют, например, такую, которая позволяет
получить химические данные, зная только значения массы и заряда электрона,
константы Планка, атомных чисел и форму уравнения Шрёдингера, «в свою
очередь, представляющих собою квинт-эссенцию обширного опытного материала
физики» [105, с. 55]. О модельности уравнения Шрёдингера, так же как и об
эмпирической подкладке выводов, которые были сделаны относительно смысла
волновой функции, мы уже говорили в гл. V.
Если бы дело было только в сложности решений уравнений
квантовой химии (т. е. уравнений квантовой механики в приложе-
нии к химическим объектам), то, принимая во внимание создание
вычислительной техники, можно было бы ожидать решающих успе-
хов уже в 50-х годах. Однако в принципе никакие вычислительные
машины не избавят квантовую химию от упрощающих приближений
и, следовательно, от апелляции к эмпирическим данным, если всех
атомов солнечной системы недостаточно для изготовления бумаги
и чернил, чтобы записать волновую функцию атома урана. Ссылаясь
на этот пример, Коулсон (1960) считал маловозможным и еще менее
желательным неэмпирический подход к системам, содержащим
свыше 20 электронов [106, с. 170].
Положение мало изменилось за следующие 10 лет со времени
этого выступления Коулсона, хотя произошел колоссальный прогресс
в вычислительной технике. И сейчас для расчета сложных молекул
необходимы упрощения, которые исключают «всякие возможные
претензии на абсолютную точность. Получение хороших результа-
тов не исключено, но, в общем, они будут достигнуты только при
соответствующем выборе значений некоторых фундаментальных
параметров (главным образом атомных и молекулярных интегралов)
путем обращения к экспериментальным данным для одной или
двух молекул с последующим использованием этих параметров
для других молекул» [107, с. 562]. Такую оценку Коулсон дал
на исходе 60-х годов. Неэмпирические расчеты систем со 100элек-
тронами и больше, хотя в принципе осуществимы с помощью новой
техники, но нецелесообразны, как замечает Коулсон, уже с финан-
совой точки зрения.
Для того, чтобы внести еще бблыпую ясность в отношения между
неэмпирическими и полуэмпирическими расчетами, приведем еще
одно высказывание. «С практической точки зрения дорогостоящие
и громоздкие неэмпирические расчеты имеют смысл главным образом
335
для получения результатов, которые менее удобно или вообще
невозможно получить из эксперимента. В то же время химику трудно
извлечь информацию из расчетов, оперирующих сложными функ-
циями многих переменных, потому что в этом море переменных
почти бесследно растворяются все концепции химии. В связи с этим
значительное развитие получили полуэмпирические полуколиче-
ственные методы, оптимально сочетающие теоретический фундамент
квантовой механики и основные концепции физико-химического
мышления» [108, с. 95]. Однако заранее нельзя сказать, какое при-
ближение будет лучше, так как на конечных результатах сказывается
не только степень усложнения модели, но и удачный подбор пара-
метров, компенсирующий недостатки модели. «Широкий (хотя и
не повсеместный) успех полуэмпирических методов в рамках
л-электровного приближения объясняется тем, что используемые
параметры фактически учитывают влияние сг-остова. Отсюда по-
нятно, почему неэмпирические и эмпирические оценки этих пара-
метров обычно заметно расходятся, причем неэмпирические л-элек-
тронные расчеты, как правило, хуже согласуются с опытом» [108,
с. 182].
Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следо-
вательно, тем, что все те эффекты (межэлектронного отталкивания,
конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для
неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физи-
ческая теория и могучая вычислительная техника, автоматически
учитываются при соотнесении с экспериментальными данными
в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полу-
эмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям
со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы
эти требования? Как пишет Виберг, «химик-органик обычно заинте-
ресован в трех величинах, которые могут характеризовать моле-
кулы, промежуточные продукты реакции и активированные ком-
плексы: а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) гео-
метрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли
быть вычислены, можно было бы детально судить о химических
превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в раз-
личного рода «эффектах». Химик-органик затем спрашивает: какова
возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла
бы пользу при обсуждении химических превращений? Требовалась
бы точность в 1 ккал/моль (± 0,14 эВ или ± 0,0015 а. е.) для теплот
образования; ± 0,02 А для длин связи, ± 1 или 2° для валентных
углов и ±0,05 (электр. ед. — Г. Б.) для электронной плотности»
[109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требо-
ваниям удовлетворяют.
Вопрос о причинах лучшего соответствия полуэмпирических
методов опыту — один из важнейших в методологии теоретической
химии. В общем виде ответ на этот вопрос можно дать, опираясь
на учение о моделировании. Так, Хартман [НО] вводит термины
«абсолютная квантовая химия», т. ei строгое применение квантовой
336
механики в химии, которое и имел в виду Дирак в цитированном
ранее его известном высказывании, и «квантовая химия моделей».
Последняя возникла потому, что «абсолютная квантовая химия»
сталкивается с математическими трудностями, которые заставляют
прибегать к упрощениям. В химии существовали и существуют свои
понятия и модели, определившие ее огромные успехи. К ним принад-
лежит классификация веществ по структурным типам. При расчетах
методами «абсолютной квантовой химии» (имеются в виду неэмпи-
рические расчеты) каждое соединение представляет особую про-
блему. Квантовая химия моделей, наоборот, ассимилирует модель-
ные представления химии (наиболее наглядный пример — валент-
ные схемы в методе валентных связей; см. гл. V, § 1), поэтому ее
модели содержательнее и эвристически богаче, чем можно было
предполагать, если их рассматривать только как «нормальные»
упрощения моделей квантовой механики. «Квантовая химия моде-
лей представляет собою особый случай, когда только упрощение
физической действительности создает возможность ответа на по-
ставленные химией вопросы. Без этого, иными словами — в рамках
абсолютной квантовой химии, ответа получить вообще невозможно.
Возможности же квантовой химии моделей обусловлены очевидно
тем, что в одной науке, в химии, применяются модели, которые
построены из таких элементов и подчиняются таким законам, кото-
рые рассматриваются соседней наукой — физикой» [10, с. 261 — 262].
Хартман обращает особое внимание на такую именно ситуацию,
когда модели принадлежат к области, пограничной между двумя
науками. «Может быть так, что одно и то же явление, которое в одной
науке и ее теории выступает как простое, в другой окажется очень
сложным. Если кто-либо убежден в необходимости отдать пред-
почтение одной из этих наук, тогда легко может произойти, что
теория этой другой ветви естествознания будет рассматриваться как
понятийная система низшего ранга и с целью объединения обеих
ветвей будут чересчур решительно стремиться к ликвидации (Auf-
losung) этой понятийной системы» [110, с. 259—260]. Такая ситуа-
ция сложилась в настоящее время в отношениях между физикой
и химией, и Хартман на этом примере считает необходимым указать
на опасность необдуманного стремления к «узурпации» одной ветви
естествознания другой. А подобная тенденция действительно про-
является у другого западно-германского теоретика Прейсса [111],
а также у Дьюара в его замечаниях по поводу корреляционных
уравнений [112, с. 521].
Характеристика, которую дает Хартман квантовой химии моде-
лей, подпадает под более общее положение, согласно которому,
чем больше квантовая химия опирается на «химические» модели
(модель химической связи и др.), чем больше она параметризируется,
тем в большей степени ее модели по внутреннему строению отвечают
прототипу, тем большими эвристическими возможностями она обла-
дает, тем большее значение приобретает она для решения практиче-
ских задач химии [113].
82 Заказ 1052
337
Компьютерная квантовая химия
В предшествующих главах неоднократно уже упоминалось
о применении компьютеров, позволившем усовершенствовать или
ввести методы исследования, практически не осуществимые без
вычислительной техники. Это относится к ИК-спектроскопии, к
ЯМР-спектроскопии, к масс-спектрометрии, к рентгеноструктурно-
му анализу, к хроматографии, к комбинированному использованию
этих методов в структурном и кинетическом анализе. Компьютеры
позволяют также изучать кинетику реакций путем машинного
моделирования [114, гл. III; 115, с. 272, 285].
Компьютеры вторглись в святая святых органической химии —
в синтез сложных органических соединений. Начало здесь было
положено Кори. Он приступил к работе по использованию ком-
пьютеров для анализа и нахождения оптимального пути синтеза
в 1967 г. Исследованию подверглись задачи, которые не могли быть
разрешены по аналогии с уже осуществленными синтетическими
процессами, когда было неясно, какие исходные материалы могут
быть использованы, какой путь из нескольких возможных является
оптимальным, особенно если синтезируемые соединения обладают
многими функциональными группами или реакционными центрами,
асимметрическими атомами углерода и т. п. Даже если бы конечная
цель этого исследования не была бы достигнута (а на ее достижение
требуется не одно десятилетие), то и тогда, по мнению Кори, был
бы достигнут успех в понимании «стратегии органического синтеза»
и разработаны новые методы, которые оправдали бы затраченные
усилия [116]. Сначала Кори был одинок, и его начинание вызвало
у многих, как он сам признавался, скептическое отношение, но
в начале 70-х годов в том же направлении уже стало работать не-
сколько групп исследователей в разных странах [117]. В 1973 г.
вышел сборник «Компьютеры в химии» [118], в котором рассматри-
ваются различные направления в применении компьютеров, в том
числе и в органической химии. Как сказано в предисловии к этому
сборнику, «надежды относительно того, что компьютеры могут
сделать для химика, часто несколько нереалистичны, иногда слиш-
ком оптимистичны, реже — слишком пессиместичны, а в большин-
стве случаев довольно субъективны. Публикуемые статьи предназ-
начены дать материал для реалистической оценки возможностей
и ограничений в применении компьютеров в области химии». При-
менение компьютеров в квантовой химии в этом сборнике не об-
суждается .
Как бы ни было велико влияние, которое применение копьютеров
оказало на методы инструментального структурного анализа или
планирование экспериментальных исследований и процессов хими-
ческой технологии, наибольшие новые возможности оно открыло
перед квантовой химией. Влияние компьютеров на квантовую
химию в историческом аспекте рассмотрел Холл [119]. В самом
начале 50-х годов электронных компьютеров еще не было. В то
338
время как химики-органики уже напрактиковались в предсказании
свойств сложных органических соединений, специалисты в области
квантовой химии «все еще были обуреваемы страшным волнением
по поводу таких простых вещей, как вода и бензол». Не случайно,
что Ингольд в своей капитальной монографии «Structure and Mecha-
nism in Organic Chemistry» (1953) уделил квантовой химии всего
лишь несколько страниц. «В этой ситуации теоретика от квантовой
химии терпели только потому, что он, вероятно, знал лучше стати-
стическую механику и мог время от времени интегрировать кинети-
ческие уравнения!». Квантовая химия показала свои возможности
в первую очередь при анализе и истолковании различного рода
молекулярных спектров. Обычное описание электронного строения
и реакционной способности органических соединений, основанное
на их изучении в основном состоянии, нельзя было перенести на
возбужденные и ионизированные состояния, тогда как предсказания
и объяснения на основе даже элементарных теорий квантовой химии
увенчались бесспорными успехами. Появление компьютеров в 50-х
годах позволило развить дальше это направление. Их появление
способствовало разработке теории МО, что привело к почти полному
вытеснению метода валентных связей. Оно позволило распространить
расчеты за пределы одно- и двухэлектронных систем на системы,
представляющие интерес для химиков. Оно позволило проводить
неэмпирические расчеты, могущие служить в качестве стандарта
для сравнения с ними полуэмпирических приближений, которые
многими рассматриваются как единственная процедура, способная
привести к заслуживающим внимания результатам. Беда пока
в том, замечает Холл, что «мы все еще в ситуации, когда каждый
из нас имеет свой собственный полуэмпирический метод, в который
он верит, но ни один из нас не доверяет методу кого-либо другого»
[119, с. 25]. Во всяком случае, «мы разработали нашу технику
настолько, что можем сказать, возможно ли или нет рассчитать
такое-то свойство определенной молекулы... В этом смысле мы обла-
даем аналитическим инструментом, который следует применять
без колебаний к решению действительно химических проблем,
касающихся возбужденных состояний и короткоживущих частиц».
Трудности с развитием компьютерной квантовой химии связаны
также с внешними обстоятельствами. В речи при получении Нобе-
левской премии (1966) Малликен выразил уверенность в том, что
«уже наступила эпоха вычислительной химии, когда сотни (если
не тысячи) химиков для изучения все новых и новых проблем будут
переходить от лабораторных работ к вычислительным машинам.
Существует лишь одно препятствие — это то, что кто-то должен
платить за вычислительное время..., существенный прогресс, кото-
рый мог бы быть достигнут уже сейчас с помощью существующих про-
грамм, все еще не достигнут просто потому, что чрезвычайно огра-
ничены средства для оплаты машинного времени. Машинное время
стоит дорого; однако все затраты, которые необходимы для вычи-
слений со всеми существующими и всеми будущими программами,
22*	339
пренебрежимо малы по сравнению с расходами на исследование
ядра, элементарных частиц и космоса» [120, с. 606].
Это, конечно, верно. Но также верно и то, что если бы работы
в области квантовой химии дали бы эффект хоть сколько-нибудь
сравнимый с результатами, достигнутыми в перечисленных Малли-
кеном областях, или хотя бы была реальная надежда на такой эф-
фект, — средства нашлись бы. Нельзя так же разделить уверенность
Малликена в возможность превращения химии, так сказать, депар-
тамент прикладной математики. Уместно поэтому, именно для того
чтобы реалистично подойти к оценке перспектив компьютерной
квантовой химии, а тем самым и самой химии, обратиться к мнению
другого крупного теоретика нашего времени, ныне уже покойного. —
Коулсона. У него есть работа под названием «Лаборатории или
компьютеры — будущее экспериментальной химии» [121]. Эта ра-
бота опубликована в практически недоступном издании *. Коулсон
пишет: «Появление больших электронных компьютеров, способных
решать волновое уравнение Шрёдингера с точностью, достаточной
для химических проблем, поднимает вопрос о том, сохранится ли
необходимость в исследовательских лабораториях вообще».
Об огромном прогрессе в вычислительной технике говорит тот
факт, что когда Джеймс и Кулидж в 1933 г. выполнили свои по-
настоящему хорошие расчеты энергии связи в молекуле водорода,
они применили машину типа арифмометра и потратили каждый
по три года на работу. В наши дни та же работа может быть проде-
лана за две или три минуты. Благодаря компьютерам были решены
задачи, к которым без них нельзя было бы и подступиться. К ним
относится, например, вопрос об основном состоянии радикала мети-
лена, короткоживущей частицы, которая, однако, играет важную
роль во многих органических реакциях.
В то же время, для того чтобы получить, например, энергии
активации или другие энергетические величины с точностью, кото-
рая требуется в химии, необходимо преодолеть определенные тех-
нические трудности. Особенно это касается больших молекул.
Так, для того чтобы подсчитать энергию взаимодействия в ДНК
двух оснований, надо оценить — 1011 интегралов. Вступает в дей-
ствие фактор стоимости таких расчетов. Расчеты ДНК стоят около
100 000 долларов, не считая предварительного составления и отра-
ботки программы, на что чикагская группа теоретиков получила
за последние двадцать лет несколько миллионов долларов (так что
сетования Малликена не вполне обоснованы). Но в то же время
даже такие трудо- и финансовоемкие расчеты не отвечают требо-
ваниям химиков и особенно биохимиков, потому что биологические
процессы идут в полярной или ионной среде и сведений об изолирован-
ной от этой среды молекуле недостаточно, будь это молекула гемо-
глобина или цепь ДНК. Расчеты систем такого рода в настоящее
время не реальны.
* В нашей распоряжении имеется машинописная копия, любезно прислан-
ная нам Коулсоном еще до выхода статьи в свет.
340
Затем Коулсон обращается к «главному фактору»: «Мы должны
спросить себя: что намечаемые нами расчеты должны нам дать?
Каким путем они помогут нам в нашем понимании химических
проблем?». И Коулсон иллюстрирует свою мысль следующим при-
мером. Энергия диссоциации молекулы фтора мала, и в этом отно-
шении фтор представляет исключение в ряду галогенов. Одна из
задач химии — измерить (или вычислить) энергии диссоциации
такого рода. Но если химия остановится на этом, положение будет
далеко не удовлетворительным, «потому что была бы упущена ее
самая ценная функция — функция объяснения». Недостаточно знать
энергию диссоциации молекулы фтора, необходимо понимать, по-
чему она представляет особенность. «Компьютер (или хороший
экспериментатор) может дать численное значение. Но компьютер
не может предложить объяснения. Для этого мы нуждаемся в кон-
цепциях, словах и этикетках, таких, как атомный размер (size), элек-
троотрицательность, отталкивание неспаренных электронов — все
это лежит вне пределов строгого наблюдения, но все эти понятия —
часть остова химической теории. Даже если бы мы имели самую
прекрасную волновую функцию для F2, это не имело бы значения...
А иметь значение будет в точном смысле слова химическая интуиция,
«ощущение» химического поведения, «поэтическая» восприимчи-
вость, позволяющая открывать сходство и различие во внешне
не связанных системах, «артистическое» творческое видение, кото-
рое, как у Гераклита, позволяет обнаружить единство в разнообра-
зии и гармонию в беспорядке. Мы не часто так говорим, потому
что большинство из нас неохотно высказывается о духе наших
исследований. Но это именно и есть способность порождать ценные
мысли, которые характеризуют великих химиков, и способность
применять их, которая отличает химиков следующего, более низкого
уровня от числологов (numerologists)...
Химия — нечто гораздо большее, чем численные значения неко-
торых величин..., и не так важно, получены ли эти численные зна-
чения от компьютера или в лаборатории (хотя, конечно, финансовые
и практические соображения скажут свое слово при решении этого
вопроса)... Мы нуждаемся и в компютерах, и в лабораториях. И мы
будем стремиться к тому, чтобы они как следует контролировали
друг друга, когда это только возможно. И, кроме того, мы нуждаемся
в настоящих химиках, которые могут показать нам, что скрыто в на-
ших цифрах. Почти наверняка это будут люди, которые провели
большую часть своей жизни в лаборатории и которые, как Коль-
рауш сказал о Фарадее, умеют «ощущать вкус истины». Для этого
общения с природой лабораторный стол, вероятно, дает лучшую
подготовку, чем электронный компьютер».
ЛИТЕРАТУРА
1.	Тодд А. Третий период в органической химии обещает много нового.
Пер. с англ. — «Природа», 1969, № 6, с. 46—48.
2.	Несмеянов А. Н.,Несмеянов Н. А. Начала органической химии.
Кн. 1. М., «Химия», 1969. 663 с. См. с. 46—54.
3.	Л и б и х Ю. Руководство к анализу органических веществ. Пер, со 2-го
нем. издания 1853 г. Брауншвейг, Фивег, 1858. 122 с. См. с. 6. Это
издание осталось неизвестным биографам Либиха, но на него есть
ссылка у Менделеева (Сочинения, т. 8. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1948,
с. 96—97).
4.	Бутлеров А. М. Вступительные лекции из курса органической химии,
прочитанного студентам Казанского университета в 1862/1863 учебном
году. — Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1954, т. 2, с. 91 —
144.
5.	F г е m у Е. Encyclopedic chimique publiee sous la direction de M. Fremy,
t. 1. Paris, 1882, 890 p. Cm. c. 230.
6.	Д ж у a M. История химии. Пер. с итал. издания 1962 г. Под ред. С. А. По-
година. М., «Мир», 1966. 452 с.
7.	Forbes R. A short history of the art of distillation. Leiden, Brill, 1948,
405 p.
8.	Фигуровский H. А. Очерк общей истории химии от древнейших
времен до начала XIX в. М., «Наука», 1969. 455 с.
9.	Partington I» R, A history of chemistry. Vol. 4, London, Macmillan,
1964. 1007 р.
10.	I h d e A. J. The development of modern chemistry. New York, Harper &
Row, 1964, 851 p.
11.	Heines S. V. Three who pioneered in chromatography. — J. Chem. Educ.,
1969, vol. 46, № 5, p. 315—316.
12.	Kritchevsky D. Friedrich Goppelsroeder, pioneer of paper chromato-
graphy. — J. Chem. Educ., 1959, vol. 36, № 4, p. 196.
13.	L i e b i g J. Handbuch der organischen Chemie mit Rucksicht auf Pharma-
cie. Heidelberg, Winter, 1843. 820 S.
14.	M e н ш у т к и н H. Лекции органической химии. Изд. 3-е. Спб, 1897.
766 с.
15.	Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. М., «Советская энциклопедия»,
1961, т. 3, 1964.
16.	JK е р а р Ш., Ш а н с е л ь Г. Аналитическая химия. Качественный ана-
лиз. Переведена (с франц, издания 1855 г.), дополнена и издана под редак-
цией Д. И. Менделеева. Спб., «Общественная польза», 1864. 547 с.
17.	В а г f о е d С. Т. Lehrbuch der organischen qualitativen Analyse. Kopen-
hagen, Host, 1881, 522 S.
18.	M u 11 i k e n S. P. Identification of pure organic compounds. New York,
1904.
19.	M у с а б e к о в Ю. С. Юстус Либих. 1803—1873. Под ред. Ю. И, Соловь-
ева. М., Изд-во АН СССР, 1962. 215 с. См. с. 71.
20.	G г а е b е С. Geschichte der organischen Chemie. Berlin, Julius Springer,
1920. 406 S.
21.	Szabadvary F. Geschichte der analytisihen Chemie. Budapest, A«ad.
Kiado, 1966. 410 S. В этой капитальной монографии история аналитической
органической химии не получила сколько-нибудь полного описания.
Начальная стадия ее истории нашла хорошее отражение в статье:
Н i е b er t Е. N. The problem of organic analysis. — In: Melange Alexandre
Коугё. I. L’aventure de la science. Paris, 1964, p. 303—325.
22.	Б у т л e p о в A. M. Сочинения. T. 1. Под ред. Б. А. Казанского и ДР.
М., Изд-во АН СССР, 1953. 639 с.
23.	М а р к о в н и к о в В. В. Избранные труды. Под ред. А. Ф. Плата и
Г. В. Быкова. М., Изд-во АН СССР, 1955. 926 с.
24.	Van’t Hoff Ansichten uber die organische Chemie» 2 T« Braunschweig,
Vieweg, 1881, 263 S.
342
25.	Б у т л е р о в А. М. Сочинения. Т. 2. Под ред. Б. А. Казанского и др.
М., Изд-во АН СССР, 1953. 624 с.
26.	Б ы к о в Г. В. Очерк жизни и деятельности Александра Никифоровича
Полова. — Труды Ин-та истории естествознания и техники, 1956, т. 12,
с. 200—245.
27.	Попов А. Н. Окисление кетонов как средство для определения строения
алкоголей и кислот. — Ж. Русск. хим. оо-ва, 1872, т. 4, вып. 3, с. 70—79.
28.	П о п о в А. Н., Ц инке Т. Еще способ для определения строения алкого-
лей и кислот. — Ж. Русск. хим. об-ва, 1872, т. 4, вып. 6, с. 218—222.
29.	Письма русских химиков к А. М. Бутлерову. Под ред. Г. В. Быкова. —
В кн.: Научное наследство. Т. 4. М., Изд-во АН СССР, 1961. 429 с.
30.	Бельчер Р. Субмикрометоды анализа органических веществ. Пер.
с англ, издания 1966 г. под ред. И. П. Алимарина. М., «Мир»,
1968. 230 с.
31.	Thomsen J. Thermochemische Untersuchungen fiber die Theorie der
Kohlenstoffverbindungen. — Berichte. 1880, Jg. 13, S. 1321—1334. Именно
на эту работу Томсена и делает ссылку Вант-Гофф.
32.	Меншуткин Н. Руководство к определению изомерии спиртов и кис-
лот при помощи этерификационных данных. — Ж. Русск. физ.-хим. об-ва,
1881, т. 13, вып. 8, с. 562—580.
33.	Старосельский П. И., Соловьев Ю. И. Николай Александро-
вич Меншуткин. 1842—1907. М., «Наука», 1969. 295 с. См. гл. 2.
34.	Бутлеров А.М. Научная и педагогическая деятельность. Сборник
документов. Под ред. С. А. Погодина и др. М., Изд-во АН СССР, 1961. 416 с.
35.	Криц м ан В. А. Структурно-кинетические закономерности (Историче-
ский очерк). Под ред. Г. В. Быкова. М., «Наука», 1974. 190 с.
36.	Соловьев Ю. И., Старосельский П. И. Научная деятельность
В. В. Свентославского в России. — В кн.: Очерки по истории химии. Под
ред. Ю. И. Соловьева. М., Изд-во АН СССР, 1963, с. 292—312.
37.	В г ii h 1 J. W. Die chemische Constitution organischer Korper in Beziehung
zu deren Dichte und ihrem Vermogen das Licht fortzupflanzen. — Lieb. Ann.,
1879, Bd. 200, H. 1—2, S. 139—231.
38.	Сенченкова H. M. Михаил Семенович Цвет. 1872—1919. Под ред.
К. В. Чмутова. М., «Наука», 1973. 307 с.
39.	Цвет М. С. Хроматографический адсорбционный анализ. Избранные
работы. Под ред. А. А. Рихтера и Т. А. Красносельской. М., Изд-во АН
СССР, 1946.
40.	Рихтер А. А., Красносельская Т. А. Роль М. С. Цвета в соз-
дании хроматографического адсорбционного анализа. См. [39, с. 215—
228].
41.	Zweig G., Sher ma J. Paper chromatography — past, present and
future. — J. Chromatogr. Sci., 1973, vol. 11, № 6, p. 279—283.
42.	Cirillo V. J. The history of gas-liquid chromatography. — J. Chroma-
togr., 1973, vol. 81, № 2, p. 197—205.
43.	Исторические сведения о развитии этой области хроматографии приве-
дены в статье: Я н а к Я. Газовая хроматография в органической химии
и промышленности. — «Успехи химии», 1971, т. 40, вып. 5, с. 918—926.
44.	Ф а й г л ь Ф. Капельный анализ органических веществ. Пер. с англ,
издания 1960 г. Под ред. В. И. Кузнецова. М., Госхимиздат, 1962. 836 с.
45.	Ebel H.t Falk Н. Strukturanalyse mit Rontgenphotoelektronen- und
Augerelektronenspektroskopie. — Fresenius’ Z. analyt. Chem., 1975, Bd. 273,
№ 5, S. 368—373.
46.	Овертон К. Г. Выделение, очистка и предварительные наблюдения. —
В кн.: Установление структуры органических соединений физическими
и химическими методами. Кн. 1. Пер. с англ, издания 1963 г. Под ред.
Я. М. Варшавского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967, с. 15—80.
47.	Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия
в органической химии. Л., «Химия», 1972. 367 с.
48.	Прегль Ф. Количественный органический микроанализ. Пер. с 3-го
нем. издания 1930 г. М.—Л., Госхимиздат, 1934. 203 с»
343
49.	Б о б р а н с к и й Б. Количественный анализ органических соединений.
Пер. с польск. издания 1956 г. Под ред. Н. Э. Гельман. М., Госхимиздат,
1961. 270 с.
50.	Установление структуры органических соединений физическими и химиче-
скими методами. Кн. 2. Пер. с англ, издания 1963 г. Под ред. Я. М. Варшав-
ского и И. Ф. Луценко. М., «Химия», 1967. 800 с.
51.	Билло Б., Мак-Лин G. Выяснение стереохимии природных соедине-
ний е помощью химических методов. См. [50, с. 530—716L
52.	Володина М. А., Обтемперанская С. И. Новое в области
органического элементного и функционального анализа. —’В кн.: Проблемы
органической химии. Под ред. А. Н. Коста. М., Изд-во МГУ, 1970,
с. 445-457. .
53.	Djerassi С., В unnenberg Е., Elder D. L. Organic chemical
applications of magnetic circular dichroism. — Pure and Appl. Chem., 1975,
vol. 25, № 1, p. 57-88.
54.	C 1 e r c J. T., Pretsch E., S e i Ы J. — Unset Problem. — Chem.
Lab. und Betrieb., 1973, Bd. 24, № 1, S. 21—23; № 2, S. 61—65.
55.	Sasaki Shin-Iehi. Automated chemical structure analysis sys-
tems. — In: Determination of organic structures by physical methods. Vol. 5.
Ed. E. C. Nachod, J. J. Zuckerman. New York — London, Academic Press,
1973, p. 285—321.
56.	H a 1 s a m E. Natural products — structural determination. — In: Struc-
ture determination in organic chemistry. Vol. 1. Ed. W. D. Ollis. London,
Butterworths, 1973, p. 215—247.
57.	Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Н. М. Эмануэля.
М., «Высшая школа», 1971. 174 с.
58.	Ш а ф и г у л л и н А. Г. Применение физических методов в химической
кинетике. Под ред. А. М. Васильева. Казань, Таткнигоиздат, 1955. 224 с.
59.	К о л д и н Е. Быстрые реакции в растворе. Пер. с англ, издания 1964 г.
Под ред. Н. М. Эмануэля. М., «Мир», 1966. 309 с.
60.	Портер Дж. Метод импульсного фотолиза и его применение. — «Успехи
химии». 1970, т. 39, вып. 5, с. 919—933.
61.	Organic reactive intermediates. Ed. S. P. McManus. New York — London,
Academic Press, 1973, 539 p.
62.	Кошкин Л. В., M у с а б е к о в Ю. С. Возникновение и развитие пред-
ставлений об органических свободных радикалах. М., «Наука», 1967. 215 с.
63.	N о г m a n R. О. С. Structures of organic radicals. — Chem. Brit., 1970.
vol. 6, № 2, p. 66—70.
64.	M и н к о в Г. Замороженные свободные радикалы. Пер. с англ, издания
1960 г. Под ред. В. Н. Кондратьева и В. Л. Тальрозе. М., Изд-во ИЛ,
1962. 218 с.
65.	Крам Д. Основы химии карбанионов. Пер. с англ, под ред. И. П. Белец-
кой. М., «мир», 1967. 300 с.
66.	К a i s е г Е. М., Slocum Р. W. Carbanions. См. [61, р. 337—422].
67.	S z w а г с М. Chemistry of radical-ions. — In: Progr. phys. org. chem.
Vol. 6. Ed. A. Streitwieser, jr., R. W. Taft. New York, Interscience, 1968,
p. 323—438.
68.	R u s s e 11 G. A. Radical-ions. Cm. [60, p. 423—448].
69.	В a n t h о г p e D. V. л-Complexes as reaction intermediates. Chem. Revs.,
1970, vol. 70, № 3, p. 295—322.
70.	Б e т e л Д., Г о л д В. Карбониевые ионы. Пер. с англ, издания 1967 г.
Под ред, И. П. Белецкой. М., «Мир», 1970. 416 с.
71.	Сергеев И.М. Динамический ядерный магнитный резонанс. — «Успехи
химии», 1973, т. 42, вып. 5, с. 769—798.
72.	McManus S. R.. Р i 11 m a n C. U., jr. Carbonium ions. Cm. [61, p. 194—335].
73.	McKenna J. Structure of reaction intermediates. — In: Structure deter-
mination in organic chemistry. Vol. 1. Ed. W. D. Ollis. London, Butterworths,
1973, p. 181—213.
74.	Терентьев А. П. Органический анализ (Избранные труды). Изд-во
МГУ, 1966. 408 с.
344
75.	Успехи масс-спектрометрии. Под ред. Дж. Д. Уолдрона. Пер. с англ, изда-
ния 1959 г. Под ред. В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевича. М., Изд-во ИЛ,
1963. 732 с.
76.	Н аг t m an n Н. Theoretische Chemie heute. — Phys. Blatter, 1973, 29.
Jg., № 6, S. 257—259.
77.	Bacon G. E. Neutron diffraction studies of molecular structures. — In:
Molecular structures and properties. Vol. 2. Ed. G. Allen. London, Butter-
worths, 1972, p. 21—43.
 78» Карапетьянц M. X. Методы сравнительного расчета физико-химиче-
ских свойств. М., «Наука», 1965. 403 с.
79.	Р а г t i n g t о n J. R. An advanced treatise on physical chemistry. Vol. 1.
Fundamental principles. The properties of gases. London, Longmans, Green
&Co., 1949. 943 p.
80.	Л ьоцци M. История физики. Пер. с итал. М., «Мир», 1970. 464 с.
81.	Быков Г. В. Амедео Авогадро. Очерк жизни и деятельности. М., «Наука»,
1970. 184 с.
82.	Avogadro А. Ореге scelte. Torino. R. Acad. d. Sci. di Torino, 1911, 491 p.
83.	Partington J.R. An advanced treatise on physical chemistry. Vol. 2.
The properties of liquids. London, Longmans, Green & Co., 1951. 448 p.
84.	M e н д e л e e в Д. И. Удельные объемы. Спб., 1856, 224 с.
85.	Б а ц а и о в С. С. Структурная рефрактометрия. Изд-во МГУ, 1959, 224 с.
86.	Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химиче-
ских реакций. М., «Химия», 1970. 519 с.
87.	Степанов Н. Ф., Е р л ы к и н а М. Е. Об эквивалентности различных
методов расчета физико-химических свойств соединений. — Вестн. МГУ.
Химия, 1971, т. 12, № 2, с. 172—175; № 3, с. 301—305.
88.	Дашевский В. Г. Геометрия молекул и энергии атомизации. — В кн.:
Вопросы стереохимии, вып. 2. Киев, Изд-во КГУ, 1972, с. 17—37.
89.	F г i е b е R., Stemminger В., Haberditzl W. Die Stellung
der Inkrementsystematik in der theoretischen Chemie. II. Bindungsinkremente
fiir Molsuszeptibilitat, Molrefraktion, Parachor, Verbrennungswarme und
Atomisierungsenthalpie.—Z. Phys. Chem. (DDR), 1970, Bd. 245, H. 1/2,
S. 81—103.
90.	Добротин P. Б. Модели и эмпирические соотношения в современной
химии. — В кн.: Моделирование в теоретической химии. Под ред. Б. М. Кед-
рова. М., «Наука», 1975, с. 139—173.
91.	V a n ’ t Hoff J. Н. Зависимости между физическими и химическими
свойствами и составом. Пер. с нем. издания 1900 г. Под ред. В. А. Кистя-
ковского. Спб., 1903. 155 с.
92.	Путилов К. А. Термодинамика. М., «Наука», 1971. 375 с. См. гл. 8,
с. 261 и сл.
93.	Карапетьянц М. X., Чэн Гуанг-юе. Температура кипения
и давление насыщенного пара углеводородов. М., Гостоптехиздат, 1961.
242 с. См. с. 63 и сл.
94.	П а л ь м В. А. Основы количественной теории органических реакций.
Л., «Химия», 1967. 355 с. См. гл. 1 «Краткий исторический очерк».
95.	П а л ь м В. А. Некоторые проблемы количественной теории реакционной
способности органических соединений. Труды Конференции по проблемам
применения корреляционных уравнений в органической химии. Т. 1. Тарту,
1962, с. 3—66.
96.	Leffler J.E., Grunwald Е. Rates and equilibria of organic reactions.
As treated by statistical, thermodynamic and extrathermodynamic methods.
New York, Wiley, 1963, 458д>.
97.	Brewer R. G. Nonlinear spectroscopy. — «Science», 1972, vol. 178,
№ 4058, p. 247—255.
98.	Карапетьянц M. X., Чэн Гуанг-юе. Об обосновании методов
сравнительного расчета. — В кн.: Исследования в области термохимии.
Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1962, вып. 38, с. 59—67.
99.	Холпанов Л. П., Карапетьянц М. X. Об обосновании методов
сравнительного расчета. — ЖФХ, 1964. т. 38, вып. 8, с. 2093—2094.
345
100.	Жданов Ю. А., М и н ки н В. И. Корреляционный анализ в органи-
ческой химии. Изд-во Ростовского ун-та, 1966. 370 с.
101.	Ш т о ф ф В. А. Моделирование и философия. М.—Л., «Наука», 1966. 301 с.
102.	Быков Г. В. Моделирование в истории химии. — «Вопросы истории
естествознания и техники», 1972, вып, 3 (40), с. 28—40»
103.	Быков Г. В. Электронные заряды связей в органических соединениях.
М., Изд-во АН СССР, 1960. 178 с.
104.	Dirac Р. Quantum mechanics of many-electron systems. — Proc. Roy.
Soc., 1929, vol. 123A, № 792, p. 714—733.
105.	Lowdin P.-О. Present situation of quantum chemistry. — J. Phys.
Chem., 1957, vol. 61, № 1, p. 55—68.
106.	Coulson C. A. Present state of molecular structural calculations. —
Rev Mod. Phys., 1960, vol. 32, p. 170—177.
107.	Коулсон Ч. Современное состояние работ по расчетам строения моле-
кул. Пер. с англ, под ред. М. Е. Дяткиноп. — «Успехи химии», 1972,
т. 41, вып. 3, с. 554—565.
108.	Ш у сто р ович Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы. М.,
«Наука», 1973. 231 с.
109.	Sigma molecular orbital theory. Ed. О. Sinanoglu, К. B> Wiberg. New
Haven and London, Yale Univ. Press, 1970, 455 p,
110.	Hartmann H. Die spezielle Problematik des Modellbegriffs in der
Quantenchemie, — Studium gen., 1965, 18. Jg., H. 4, S. 259—262.
111.	P r e u P H. Gegenwartige Moglichkeiten wellenmechanischer Absolutrechun-
ngen an Molecules- una Atomsystemen. — Fortschr. chem. Forsch., 1968,
Bd. 9, H. 3, S. 325—353.
112.	Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
Пер. с англ, издания 1969 г. Под ред. М. Е. Дяткиноп. М., «Мир», 1972.
590 с.
113.	Б ы к о в Г. В. Моделирование в структурной химии. — В кн.: Модели-
рование в теоретической химии. Под ред. Б. М. Кедрова. М., «Наука»,
1975, с. 29—63.
114.	Л у ц е н к о В. А., Финякин Л. Н. Аналоговые вычислительные
машины в химии и химической технологии. Под ред. В. В. Кафарова.
М., «Химия», 1969. 176 с.
115.	К а фа р о в В. В. Методы кибернетики в химии и химической техноло-
гии. М., «Химия», 1968. 379 с.
116.	С о г е у Е. J. Computer-assisted analysis of complex synthetic problems. —
Chem. Soc. Quart. Revs., 1971, vol. 25, № 4, p. 455—482.
117.	Кузнецов M. А. Применение ЭВМ к структурному анализу и планиро-
ванию синтеза сложных органических соединений. — В кн.: Современные
проблемы органической химии. Под ред. К. А. Оглоблина. Изд-во ЛГУ,
1975, с. 5-26.
118.	Computers in chemistry. — Fortschr. chem. Forsch., № 39, Berlin, Springer,
1973.
119.	Hall G. G. The growth of computational quantum chemistry from 1950
to 1971. — Chem. Soc. Revs., 1973, vol. 2, № 1, p. 21—28.
120.	Малл if к ен P. С. Спектроскопия, Молекулярные орбитали и химическая
связь. — «Успехп физических наук», 1968, т. 94, вып. 4, с. 585—606.
121.	Coulson С. A. Laboratories or computers — the future of experimental
chemistry. — University of Witwatersrand Student Science Journal.
[1972, 5 p.].
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абашев Д. Н. 130
Аббе (Abbe Е.) 197
Абегг (Abegg R.) 56, 57
Абрахамсон (Abrahamsson S.) 308
Авогадро (Avogadro А.) 20, 21, 132, 185,
186, 321—323, 328
Адамс (Adams В.) 138
Айд (Hide A. J.) 45
Акопян М. Е. 261
Аксенрод (Axenrod Т.) 268
Акстман (Axtmann R. С.) 316
Алексеев В. Ф. 130
Амичи (Amici G. В.) 228
Ангстрем (Angstrom A. J.) 226, 228
Анри В. (Henri V.) 231, 232
Анри Л.^Непгу L.) 131
Араго (Arago D. F.) 199
Арбузов А. Е. 187
Аристотель 291
Армстронг (Armstrong Н. Е.) 37, 141,
227 228
Арнолд ’ (Arnold I. Т.) 263
Аррениус (Arrhenius S. А.) 99, 132, 133,
141, 142, 149, 151, 152, 154, 157,
186, 187
Аскан (Aschan О.) 51
Астон (Aston J. G.) 253
Ауверс (Auwere К.) 200
Байер’’(Ваеуег А.) 37, 50, 52, 83, 227.
295, 298, 300, 312
Баргон И. (Bargon J.) 271—273
Барджер (Burger G.) 293, 311
Барнз (Barnes G.) 124
Бартон (Barton D. Н.) 55, 56, 90
Барфёд Barfoed G. Т.) 290
Батлер (Buthler Е.) 158
Бах А. Н. 148, 186
Бачинский А. И. 213, 326
Беер (Beer М.) 199
Бейкер (Baker J. W.) 68
Бейли (Baly Е. С. С.) 231
Бейнон (Beynon J. Н.) 255—257
Беккер (Becker J. F.) 263
Беккерель (Becquerel Е.) 229
Бекман (Beckman А. О.) 233
Бекман (Beckmann Е. О.) 293, 311
Бекхард (Burkhard G.) 157, 160
Белчер (Belcher R.) 310, 311
Бём (B6hm М.) 287
Берар (B6rard J. Е.) 236, 323
Беркенгейм А. М. 59
Бернал (Bernal J. D.) 246
Бернстейн (Bernstein Н. J.) 84
Бертаньини (Bertagnini G.) 298
Бертло (Berthelot М.) 30, 38, 43, 49, 50,
110—112, Д18, „119,л/128, 131—133,
290
22,
291
110—112, 1__, _______
146—150, 286, 298, 301
Бертолле (Berthollet С. L.) 117, 118,
Бертон (Burton Н.) 65, 77
Берцелиус (Berzelius J. J.) 17—20,
23, 25, 110, 117, 145, 185, 287,
Бехер (Becher J. J.) 16
Биверс (Beevers С. А.) 247
Биман (Bieman К.) 257, 314
Био (Biot J. В.) 47, 48, 203—207, 210,
229, 236
Бич (Beach J. Y.) 81, 85
Бишоф (Bischoff G. А.) 52—54
Блёмберген (Bloembergen Nj 267
Блох (Bloch F.) 262
Блум (Bloom Е. G.) 254
Блэк (Black J.) 109
Блэкни (Bleakney W.) 258
Бобранский (Bobranski В.) 309, 310
Боденштейн (Bodenstein M.) 159
Бодлендер (Bodlhnder G.) 56, 57
Бойль (Boyle R.) 126, 290
Больцман (Bolzmann L.) 123, 124
Бор (Bohr N.) 62, 74, 91, 235
Бордман (Boardman H.) 221
Борн (Born O.) 295
Боуерн (Bourn A. J. R.) 265
Брандл (Brundle C. R.) 261
Браун (Brown H. C.) 178
Браун (Brown L. G.) 270
Браун (Brown R. D.) 172
Браунс (Brauns F.) 223
Брдичка (Brdicka R.) 138
Бредиг (Bredig G.) 159
Брей (Bray P.) 273
Бренстед (Brnsted J.) 157—160
Бренч (Branch G. E. K.) 161, 162
Бригс (Briggs J.) 268
Бройль де (Broglie L. de 74, 248
Броквей (Brockway L. O.) 81, 85, 86, 249
Брусов C. 148
Брэгг (Bragg W. H.) 246
Бредли (Bradley G. A.) 89
Брэкет (Brackett F. S.) 238
Брэнсон (Branson H. R.) 247
Брюль (Briihl J. W.) 194, 200, 201, 295,
297, 303, 326
Брюстер (Brewster D.) 198, 203, 205,
226, 241
Буллей (Boullay P.) 22
Бунзен (Bunsen R. W.) Ill, 130, 226,
228, 292
Бургаве (Boerhaave H.) 126
Бутлеров A. M. 13, 23, 24, 29—46, 48,
50, 111—114, 118, 193, 194, 227,
228, 284, 286, 290, 294—302, 322
347
Буфф Г. Л. (Buff Н. L.) 41, 128, 326
Бучаченко А. Л. 273
Бхатнагар (Bhatnagar S. S.) 221
Бьеррум (Bjerrum N.) 152, 238, 239
Бэджер (Badger R. М.) 124
Бэкон (Bacon G. Е.) 250, 251
Вааге (Waage Р.) 118, 119, 146, 150, 151
Вагнер Е. Е. 299, 301
Вальден (Walden Р.) 10, 44, 127, 134,
203—208, 212, 318
Ван Гельмонт (Van Helmont J. В.) 289
Ван ден Хейвель (Van den Heuvel W. J. A.)
306
Ван-дер-Ваальс (Van der Waals J. D.)
327—329
Ван-Лаар (Van Laar J. J.) 142
Ванклин (Wunklyn J. A.) 131
Ван-Флек (Van Vleck J. H.) 89, 93, 220—
222
Вант-Гофф (van’t Hoff J. H.) 14, 47—51,
80, 107, 119—122, 132, 141, 146—151’
193, 194, 204, 216, 294—297, 303,
327 328	1
Bap дер ’(Warder R.) 150
Варрентрап (Warrentrapp F.) 292
Вегшайдер (Wegscheider R.) 148
Вейгель (Weigel С. E.) 286
Вейяр (Veillard' A.) 83, 84
Велер (Wdhler F.) 22
Веллюз (Vellur L.) 210
Венигер (Weniger W.) 238
Вернер (Werner A.) 39, 50
Веселов M. Г. 96, 97
Вибенга (Wibenga E. H.) 247
Виберг (Wiberg К. B.) 336
Вилесов Ф. И. 261, 262
Билль (Will И.) 292
Вильгельми (Wilhelmy L. F.) 145, 147,
150, 186, 206
Вилыптеттер (Willstalter R.) 50
Вин (Wien W.) 234, 253
Вир (Wier T. R.) 254
Вирль (Wierl R.) 249
Вислиценус (Wislicenus J.) 14, 48—53
Витт (Witt O. N.) 227
Вихерт (Wiechert E.) 56, 57
Вольгаст (Wolgast L.) 151
Волькенштейн M. B. 240
Вудворд (Woodward R. B.) 100, 181, 319
Вюрц (Wurtz A.) 26, 42, 46, 286, 300
Ганч (Hantzsch A.) 51, 149
Гартвиг (Hartwig K.) 133
Гейлор (Gaylor V. F.) 139
Гей-Люссак (Gay-Lussac J. L.) 17, 18, 19,
126, 130, 186, 291, 293
Гейровский (Heyrovsky J.) 135, 136
Гейслер (Geissler H.) 226
Гейтлер (Heitler W.) 91, 98
Гельмгольц (Helmholtz H.) 121, 122
Генри (Henry P.) 149;
Гераклит 341
Герман (Herrmann F.) 114—116, 301, 326
Герц (Hertz H. R.) 261
Герциг (Herzig J.) 299
Герцфельд (Herzfeld K. F.) 215
Гершель (Herschel J. F. W.) 204, 236, 241
Геске (Geske D. H.) 138
Гесс Г. И. 110, 112
Гёпперт-Майер (Goeppert-Mayer М.) 92
Гиббс (Gibbs J. W.) 121, 122
Гитторф (Hittorf W. J.) 133
Глэдстон (Gladstone J. H.) 99
348
Гмелин (Grnelin L.) 17, 26
Голлеман (Holleman A. F.) 60
Гомберг (Gomberg M.) 318
Гоппельсрёдер (Goppelsr6der F.)	286,
287 307
Гордон (Gordon A. H.) 305
Гордон (Gordon R. R.) 124
Горстман (Horstmann A. F.) 119, 121
Гортер (Gorter C.) 274
Гофман (Hofmann A. W.) 26, 293, 299
Грант (Grant M.) 269
Гребе (Graebe C.) 10, 43, 46, 227, 295 297
Гриньяр (Grignard V.) 143
Грисс (Griess P.) 295, 296
Грожан (Grosjean M.) 210
Гротгус (Grotthus Th.) 132, 133
Грунвальд (Grunwald E.) 162, 330
Гувер (Hoover H. G.) 254, 255
Гук (Hooke R.) 197
Гульдберг (Guldberg С. M.) 118, 119,
146, 150, 151, 328
Густавсон Г. Г. 143
Гутовский (Gutowsky Н. R.) 264, 271
Гьельт (Hjelt Е.) 7, 10, 43
Гюбль (Hubl A. F.) 301
Гюи (Guye Р.-А.) 51, 205, 219,1328
Гюйгенс (Huygens Ch.) 202
Гюнтхард (Gunthard Н. Н.) 210
Дальтон (Dalton J.) 18, 20
Дармуа (Darmois Е.) 208
Дашевский В. Г. 327
Дебай (ДеЬуе Р.) 123, 212—215, 249 "W
ДебереЙнар (DSbereiner J. W.) 19, 185. 298
Дейл (Dale Т. Р.)»199
Дель Ре (Del Re G.) 83, 84, 181
Делярош (Delaroche F.) 323
Демельт (Dehmelt H. G.) 273
Демпстер (Dempster A. J.) 253
Денбай (Denbigh K.) 201
Деннисон (Dennison D. M.) 239, 244
Дерик (Derick C. G.) 157
Деринг (Doering W. E.) 318
Джаррет (Jarrett H.) 275
Джаффе (Jaffd H. H.) 160
Джеймс (James A. T.) 305
Джеймс (James H. M.) 340
Джеллет (Jellet J. H.) 119
Джерасси (Dlerassi C.) 206—212, 314
Джермер (Germer L.) 248
Джессап (Jessup R. S.) 112
Джилпин (Gilpin G.) 126
Джонс (Jones H. G.) 141
Джонсон (Johnson К. H.) 95
Джоуль (Joule J. P.) 120
Джуа (Giua M.) 44
Джуд (Jude R. J.) 251
Ди Джорджо (Di Giorgio V. E.) 182
Дикинсон P. (Dickinson R. G.) 246
Дикинсон У. (Dickinson W.) 270, 271
Диль (Diehl P.) 269
Дильс (Diels O.) 312
Дингл (Dingle H. A.) 225
Дирак (Dirac P. A. M.) 335, 337
Добби (Dobbie J. J.) 231
Додель (Daudel R.) 78, 80, 82, 87, 94,
97, 167, 172, 178, 179, 182, 183
Донат (Donath B.) 237, 238
Донау (Donau J.) 309
Дорфман Я. Г. 220, 221, 274
Дрейпер (Draper J. W.) 226, 237
Дрикос (Drikos G.) 51
Друде (Drude P.) 204, 233, 234, 238
Дуэйн (Duane W.) 198
Дхармати (Dharmati 8. S.) 263
Дьюар (Dewar M. G. S.) 82, 83, 0, ICO,
178,1.273, 337
Дьячковский Ф. С. 275
Дэви (Devy И.) 117, 133, 185, 187
Дэвиссон (Davisson G.) 248
Дэй (Day D. Т.) 287
Дюгем (Duhem Р.) 121
Дюлонг (Dulong Р. L.) 110
Дюма (Dumas J.-B.) 22, 25, 27, 291—293,
308
Дюбрюнфо (Dubrunfaut А. Р.) 203
Дяткина М. Е. 79, 85, 160
Ельяшевич М. А. 240
Жаньо (Jagnaux К.) 43
Жерар (Gerhardt Ch. F.) 22, 25—27, 31,
43, 45, 128, 290, 324
Жигмонди (Zsigmondy R. A.) 237
Жирар (Girard A.) 228
Жунью (Jouniaux M.) 311
Завойский E. K. 274
Заградник (Zahradnik R.) 97, 183, 184
Заксе (Sachse H.) 52, 54
Зелинский H. Д. 134, 312
Зигбан (Siegbahn K.) 259—262
Зильберман (Silbermann J. T.) 115
Зуман (Zuman P.) 136
Измаильский В. A. 40, 66
Икеда (Ikeda G. K.) 267
Илиел (Eliel E. L.) 47, 56
Ингольд (Inhold С. K.) 45, 65—69, 77,
136, 155, 156, 159, 177, 182, 215,
217, 339
Каблуков И. A. 108, ill, 112, 120, 134, 142
Кавендиш (Cavendish J. B.) 212
Кайзер (Kayser H.) 225, 226 230
Казанский Б. A. 244
Канниццаро (Cannizzaro S.) 22
Канонников И. И. 198, 201, 205
Каньяр де ля Тур (Cagnard de la Tour С.)
Карагунис (Karagunis G.) 51
Карапетьянц M. X. 327, 332
Кариус (Carius L.) 292, 308
Карнелли (Camelley Т.) 129, 131
Карр (Carr Е. Р.) 232
Каррара (Carrara G.) 134, 150
Карри (Curry N. А.) 250
Кастенинг (Kastening В.) 138
Кауфман (Kaufmann И. Р.) 241
Кац (Katz Н.) 222
Квинке (Quincke F.) 218
Кекуле (Кеки1ё А.) 13, 27—36, 40—49,
67, 133, 151, 177, 185, 200, 292, 300
Келвин (Kelvin МЛ 161, 162
Кемуля (Kemula w.) 138
Кеньон (Kenyon J.) 207, 222
Кери (Cary Н. R.) 233
Кермак (Kermack W. О.) 64
Кёрнер (Кбтег W.) 295, 296
Кеттеринг (Kettering С. F.) 125
Килпатрик (Kilpatrick J. ЕЛ 83, 89
Кинг (King G. W.) 182
Кипнис А. Я. 108
Кирквуд (Kirkwood J. G.) 214, 220, 221
Кирхгоф (Kirchhoff G. R.) 226, 228
Кирхгоф К. С. (Kirchhoff G. S. С.) 185
Кистяковский В. А. 142, 159
Кистяковский (Klstiakowsky G. В.) 54, 113
Клабуновский Е. И. 51
Клайн (Klyne W.) 210
Кларк (Clark Е. Р.) 311
Кларке (Clarke И.) 155
Клаузиус (Clausius R. J.) 120, 213
Клаус (Claus А.) 37
Клементи (Clementi Е.) 90, 93, 94, 97
Клемм (Klemm W.) 220, 221
Климова В. А. 310
Клитон (Cleeton С. Е.) 275
Клопман (Klopman G.) 181
Книппинг (Knipping Р.) 245
Кнорр (Knorr L.) 201
Кобленц (Coblentz W. W.) 237, 238
Козырев Б. М. 274
Кокрен (Cochran W.) 247
Колдин (Caldin Е. F.) 316, 317
Колли (Collie N.) 310
Колтгофф (Kolthoff I. М.) 136
Кольбе (Kolbe Н.) 23, 24, 28, 35, 38, 49,
133, 298, 341
Кон (Conn J. В.) ИЗ
Коновалов Д. П. 121, 130, 131, 134, 141,
147
Конрад (Conrad М.) 149, 253
Консден (Consden R.) 305
Констам (Kohnstamm Р.) 157
Копп (Корр Н.) 127, 128, 193, 194, 228,
321, 324—326, 328
Коппенс (Coppens Р.) 251
Копфер (Kopfer F.) 292
Кори (Corey Е. J.) 338
Кори (Corey R. В.) 247
Коршун М. Д. 308, 310
Коссель (Kossel W.) 62
Коттон (Cotton А.) 208, 210, 233
Коулсон (Coulson С. А.) 70, 79, 82—84,
87—89, 97, 98, 169—171, 175, 176,
215, 335, 340, 341
Коутецкий (Koutecky J.) 138
Крам (Cram D.) 10, И, 247
Крапивин С. Г. 134
Крафтс (Krafts J. М.) 143
Крейг (Craig L. С.) 304
Крик (Krick F. Н. С.) 247
Крицман В. А. 108
Кришнан (Krishnan К. S.) 242, 243
Крониг (Kronig L.) 274	1
Крум-Браун (Crum-Brown А.) 205
Крюгер (Krtiger Н.) 273
Кузнецов В. И. 108, 187
Кулидж (Coolidge A. S.) 340
Кульман (Kuhlmann W. Н. F. ) 309
Кун (Kuhn Н.) 76, 172
Кун (Kuhn R.) 222, 305
Кун (Kihn W.) 204
Купер (Gouper A. S.) 13, 29, 30, 33, 41—45
Курбатов Б. Л. 261
Курнаков Н. С. 143
Курц (Kurtz S. S.) 199
Кутцельнигг (Kutzelnigg W.) 97
Кьельдаль (Kjeldahl J.) 292
Кюри (Curie Р.) 218, 219
Лавуазье (Lavoisier A. L.) 16, 17, 22, 109,
117, 130, 193, 290, 291
Ладенбург (Ladenburg А.) 37, 43, 46, 49,
292, 303
Лазарев И. П. 232
Лайд (Lide D. R.) 88, 276
Лайенс (Lyons L. Е.) 137
Лаймен (Lyman Т.) 232
Лакен (Lucken Е. А. G.) 273
Ламбер (Lambert Р.) 238
Лангмюр (Langmuir I.) 63, 65
Ландольт (Landolt Н. Н.) 199, 200, 206,
207, 213, 326
349
Ландсберг Г. С. 243, 244
Ланжевен (Langevin L.) 219, 220
Лаплас (Laplace Р. S.) 109, 193, 199
Лассень (Lassaigne J. L.) 290
Лаутербур (Lauterbur Р. С.) 269
Лауэ (Laue М.) 245
Лачинов П. А. 143
Ле Ба (Le Bas G.) 326
Ле Бель (Le Bel J.-A.) 47, 49, 50
Левдин (L6wdin P.-О.) 98
Левенталь (Loventhal H.) 146, 147
Легран (Legrand М.) 210
Леконт (Leconte J.) 238
Леннард-Джонс (Lennard-Jones J.-A.) 84,
87
Ленсен (Lennsen E.) 146, 147
Ленц (Lenz R.) 133
Леффлер (Leffler J. E.) 163, 330
Ле Шателье (Le Ghatelier H. L.) 119
Либерман (Libermann G.) 227
Либих (Liebig J.) 21—23, 145, 185, 187,
284, 286—289, 291, 298
Линдстрём (Lindstrom G.) 263
Лифер (Liefer E.) 254
Ловиц (Lowitz T.) 126, 285, 286
Ломмель (Lommel E.) 241, 242
Лонгет-Хиггинс (Longuet-Higgins H. G.)
79, 170, 171, 175, 176
Лондон (London F.) 91, 152, 222
Лонсдейл (Lonsdale K.) 246
Лоран (Laurent A.) 25, 26, 31, 185
Лорентц (Lorentz H. A.) 199, 201, 202, 213
Лоренц (Lorenz L.) 199, 202
Лоссен (Lossen W.) 128
Лоулер (Loiwler R. G.) 272
Лоури (Lowry T. M.) 64, 203
Лошмидт (Loschmidt J.) 13, 29, 33, 36, 37
Лугинин В. Ф. Ill, 112
Лукас (Lucas A.) 64
Луни (Looney G. E.) 267
Льюис (Lewis G. M.) 244
Льюис (Lewis G. N.) 61—66, 69, 83, 222
Лэнгли (Langley S. P.) 237
Лэпворс (Lapworth A.) 67, 159, 164, 165
Мадакини (Magini R.) 231
Майер (Mayer J. R.) 120
Майкел (Michael A.) 51, 129, 150—154
Майрановский С. Г. 138
Маки (Maki A. H.) 138
Маккол (Maccol A.) 137
Мак-Коннел (McConnell H.) 274, 275
Мак-Лафферти (McLafferty F. W.) 255, 314
Мак-Льюис (McLewis W.) 152
Мак-Манус (McManus S. R.) 318
Максвелл (Maxwell D. E.) 263
Максвелл (Maxwell J. G.) 213
Мак-Уини (McWeeny R.) 79, 82, 171
Малагути (Malaguti F. J.) 117
Малликен (Mulliken R. S.) 68, 74, 79, 88,
92, 93, 96, 172, 182, 235, 339, 340
Малюс (Malus E. L.) 203
Мандельштам Л. H. 243
Манн (Mann D. E.) 92
Маркер (Marker R. E.) 205
Марковников В. В. 14, 32, 34, 35, 37,
39—43, 46, 48, 58, 64, 112, 120, 128,
129, 294—297
Мартенс (Martens F. F.) 232
Мартин (Martin A. J. P.) 304, 305
Маскар (Mascart E.) 229
Массье (Massien F.) 121, 122
Меервейн (Meerwein H.) 212
Мейер	В.	(Meyer	V.)	293
Мейер	Г.	(Meyer	H.)	299
Мейер	Д.	(Meyer	D.)	133
Мейер	Л.	(Meyer	Lothar zu CSttingen)
217, 218
Мейер Л. (Meyer Lothar zu Tdbingen)
37, 41—43, 46, 129
Мейер P. (Meyer R.) 241
Мейер 3. (Meyer E. von) 43
Мейерсов (Meyerson S.) 255
Мейерштейн (Meyerstein M.) 228
Мекке (Mecke R.) 125, 218, 240
Мелвин (Melvill T.) 225
Меллони (Mellon! M.) 236
Мельхорн (Melhorn W.) 261
Менделеев Д. И. 38, 118, 127, 128, 140,
141, 324, 325, 328
Меншуткин Б. Н. 143
Меншуткин Н. А. 38, 43, 134, 145—150,
198, 288, 289, 297, 302, 315
Мёссбауэр (Mossbauer R. L.) 271
Мидоу (Meadow J. R.) 310
Мил (Meal Н.) 273
Миллер (Miller W. Н.) 225, 226, 230, 232
Митчел (Mitchell D. Р.) 250
Митчерлих (Mitscherlich Е.) 203, 204
Михаэлис (Michaelis А.) 138
Молер (Mohler F. L.) 254
Мольера (Mollerat J. В.) 140
Mop (Mohr Е.) 52
Морозов Н. А. 60, 61
Моссоти (Mossotti О. F.) 213
Моффит (Moffitt W. Е.) 83, 84
Мур (Moore F. М.) 251
Мутон (Mouton L.) 236
Мюллер (Muller Е.) 222, 223
Мюллер (Muller F. Н.) 214
Найт (Knight W. D.) 271
Наметкин С. С. 39
Наталис (Natalis Р.) 256
Натан (Natan W. S.) 68
Натта (Natta G.) 47
Нельсон (Nelson J. М.) 59
Нернст (Nernst W.) 56, 57, 110, 123, 135,
139, 150, 239
Несмеянов А. Н. 68
Неф (Nef J. U.) 38
Нидерл (Niederl J. В.) 310, 311
Николь (Nicol W.) 202
Нир (Nier А. О.) 310
Нокс (Knox L. Н.) 318
Нолле (Nollet J. А.) 132
Ньютон (Newton I.) 197, 199, 202, 225, 287
Оаро (Hooran J.) 220
Оверхаузер (Overhauser A. W.) 265
Одлинг (Odling W.) 27
Оже (Auger Р. V.) 260
Олах (Olah G. А.) 265, 318
Онзагер (Onsager L.) 214
О’Нил (O’Neal М. J.) 254
Оствальд (Ostwald W.) 61, 119, 133—135,
146, 149, 157, 159, 186
Пабст (Pabst J. А.) 228
Пако (Pacauet А.) 220
Пальм В. А. 330—332, 334
Паризер (Pariser R.) 92
Паркс (Parks G. S.) 123
Парр (Parr R. G.) 92
Паррот (Parrot G. F.) 132
Парсон (Parson A L.) 62, 328
Партингтон (Partington J. R.) 45, 202,
204, 213, 321, 322, 328
Паскаль (Pascal Р.) 219, 220
Пастер (Pasteur L.) 48, 50, 204
Патерно (Patern6 Е.) 49
Паттерсон (Patterson W. I.) 304
350
Паули (Pauli W.) 92, 98, 262
Пауарс (Powers P. N.) 250
Педерсен (Pedersen K.) 157—160
Пенни (Penney W. G.) 80—82, 86, 87, 169
Пенроуз (Penrose R.) 274
Перкин мл. (Perkin W. H.) 51
Перутц (Perutz M.) 247
Петров В. В. 132
Петтерсон (Pettersson В.) 314
Пикар (Pickard R. Н.) 207
Пикеринг (Pickering S. U.) 141
Питтман (Pittman C. U.) 318
Питцер (Pitzer К. S.) 55, 125
Полинг (Pauling L.) 53, 54, 66, 69—72,
76—89 99, 164—166, 169, 221, 222,
247, 323
Поляни (Polanyi M.) 152, 157—159
Попл (Pople J. A.) 92, 93
Попов A. H. 34, 294, 299, 300
Портер (Porter G.) 316
Потапов В. M. 209, 210
Прегль (Pregl F.) 301, 308—311
Прейсс (Preup H.) 337
Прозен (Prosen Е. J.) 112
Проктор (Proctor W. G.) 263, 270
Пруст (Proust J. L.) 117
Пти (Petit A. T.) 199
Пульфрих (Pulfrich G.) 197
Пурселл (Purcell E. M.) 262
Пуччанти (Puccianti L.) 237
Пфаундлер (Pfaundler L.) 151
Пфейффер (Pfeiffer P.) 53
Пфеффер (Pfeffer W.) 132
Пфлугер (Pfluger H. L.) 157
Пэкард (Packard M. E.) 263
Пюже (Puget J.) 310
Пюльман A. (Pullman A.) 78, 80, 82, 167,
169, 182
Пюльман Б. (Pullman B.) 79, 98, 169, 181
Разумовский В. В. 70
Райк (Riecke G. A.) 93
Райс (Reis A.) 108
Райхштейн (Reichstein T.) 305
Раман (Raman G. V.) 242, 243
Рамзай (Ramsay W.) 142
Рандолл (Randall E. W.) 270
Рассел (Russel G. A.) 45
Раст (Rast K.) 311
Рауль (Raoult F. M.) 107, 129, 131, 132,
149, 293
Резерфорд (Rutherford D.) 62
Реймонд (Raymond A. L.) 246
Рейс (Reis M. A. von) 111
Рейхер (Reicher L.) 148
Ремик (Remick A. E.) 214, 215
Реомюр (Rdaumur R. A.) 126
Реутов О. A. 177
Ри (Ri T.) 153
Риттер (Ritter J. W.) 229, 236
Рихаге (Ryhage R.) 306» 314
Рихтер (Richter J. B.) 126 .
Робертс (Roberts J.) 269, 270
Робертсон (Robertson J. M.) 87, 246, 248,
251 320
Робин (Robin M. B.) 261
Робинсон (Robinson G. W.) 182
Робинсон (Robinson R.) 64, 66, 164,(165
Роджерс (Rogers L. B.) 139
Розанов (Rosanoff M. A.) 51
Резенштиль (Rosenstiel A.) 49
Ройден (Royden V.) 265
Россини (Rossini F. D.) 112, 115
Pot (Roth W. A.) 112
Роуленд (Rowland H. A.) 230
Роутон (Roughton F. J. W.) 316
Рошон (Rochon A.) 202
Рубенс (Rubens H.) 241
Рудин (Rudin E.) 162
Ружичка (Ruzicka L.) 312
Рунге (Runge F. F.) 286
Рутан (Roothaan G. G. J.)^93
Рэмсей (Ramsay О. B.) 47
Рамси (Ramsey L. L.) 304
Рэмси (Ramsey N. F.) 263
Рюденберг (Ruedenberg K.) 79, 172
Сабатье (Sabatier P.) 312
Сабо (Szabo A. L.) 159
Салихов G. Г. 274
Самитов Ю. Ю. 316
Сандеран (Senderens J. B.) 312
Сандерс (Sanders J. К. M.) 267, 268
Сандорфи (Sandorfy C.) 80, 172
Сасаки (Sasaki Shin-Ichi) 314
Саттон (Sutton L. E.) 217
Свартгольм (Svartholm N.) 82, 166, 167
Свентославский В. В. (Swietoslawski W.)
113, 116, 117, 302, 326, 334
Сегден (Sugden S.) 222
Селвуд (Seiwood P.) 221
Сен-Жиль (Saint-Gilles, Рёап de) 118, 119,
146—150
Синг (Synge R. L. M.) 304
Скиннер (Skinner H. A.) 113
Скляр (Sklar A. L.) 79, 92
Скрабал (Skrabal A.) 156
Слейтер (Slater J. C.) 76, 80, 83, 94, 95
Смайлз (Smiles S.) 238
Смекал (Smecal A.) 242
Смис (Smith С. P.) 216
Смис (Smyth L. G.) 253
Смолвуд (Smallwood H. M.) 215
Смоллер (Smaller B.) 275
Солейль (Soleil H.) 203, 207
Соловьев Ю. И. 108
Cope (Soret J. L.) 230
Сервисен (Srensen S. P. L.) 135
Соссюр (Saussure Th.) 19
Coynep (Soper F.) 152
Спитцер (Spitzer R.) 83, 89
Степанов H. И. 240
Стивенсон (Stevenson D. P.) 253
Стозерс (Stothers J. B.) 269
Стойчев (Stoicheff В. P.) 244
Стокс (Stokes G.) 228—232, 241, 242
Стони (Stoney G. J.) 56
Стюарт (Stewart A. W.) 212
Сыркин Я. К. 79, 85
Талбот (Talbot Н. F.) 225, 236, 228
Тальрозе В. Л. 256
Тамман (Tammann G.) 205
Таунс (Townes С. Н.) 276
Тафт (Taft R.) 136, 161, 162
Тачи (Tachi I.) 136, 138
Тваймен (Twyman F.) 233
Твинг (Thwing С. В.) 212
Тейлор (Taylor D. D.) 253
Тейлор (Taylor И.) 157
Тейлор (Taylor N.) 222
Тейхер (Taher N. А.) 68
Тенар (Thenard L. J.) 18, 291
Теренин А. Н. 261, 262
Терентьев А. П. 51, 210, 319
Тернер (Turner D. W.) 262
Тиле (Thiele J.) 39, 40
Тимм (Timm В.) 218
Тимофеев В. Ф. 142
Тодд (Todd А.) 284
Толман (Tolman R. С.) 124
Томас (Thomas Н. А.) 263
Томсен (Thomsen J.) 110—112, 116____119
297, 301, 326	’
351
Томсон A. (Thomson А.) 131
Томсон В. (Thomson W.-Lord Kelvin) 129
Томсон Дж. Дж. (Thomson J. J.) 56—59,
62, 215, 253
Торп (Thorp W.) 300
Уайт (White А. М.) 265
Уанг (Wang S. С.) 93
Уебб (Webb G. А.) 268
Уилкинсон (Wilkinson Р. G.) 182, 232, 241
Уиллис (Willie В. Т.) 251
Уилсон (Wilson С. L.) 310
Уилсон (Wilson Е. В.) 54, 99
Уилямс (Williams D.) 270
Уилямс (Williams D. Н.) 267, 268
Уилямс (Williams J. Н.) 216
Уилямс (Williams N. Н.) 275
Уилямсон (Williamson A. W.) 21, 26, 27,
117, 118, 133
Уиндсор (Windsor М. W.) 316
Уинстейн (Winstein S.) 162
Унтерцаухер (Unterzaucher J.) 308
Уобшолл (Wobschall D.) 258
Уолдрон (Waldron J. D.) 256
Уолластон (Wallaston W. Н.) 202, 225
Уоллз (Walls W. S.) 216
Уолш (Walsh A. D.) 182
Уошберн (Washburn Н. W.) 238, 254, 255
УорД (Ward A. L.) 199
Уорд (Ward Н. R.) 272
Уотсон (Watson W.) 247
Урех (Grech F.) 147, 150
Уэланд (Wheland G. W.) 69—72, 76—79,
86, 92, 93, 164—166, 178
Фавр (Favre Р. А.) 115
Фаворский А. Е. 39
Файгль (Feigl F.) 307
Факхарсон (Farquharson J.) 221
Фальк (Falk К. G.) 59
Фарадей (Faraday М.) 132, 133, 211,
218—220, 341
Фаренгейт (Fahrenheit G. D.) 126
Фарина (Farina М.) 47
Фаррары (Farrar К. R., Farrar W. V.) 44
Фаянс (Fajans К.) 201
Федерлин (Federlin W.) 159
Фернандес-Алонсо (Fernandez-Alonzo J. I.)
182
Фёрстер (Forster Т.) 79
Фессенден (Fessenden R. W.) 272, 275
Фестинг (Festing Е. R.) 237, 303
Физо (Fizeau А. Н. L.) 236
Филлипс (Phillips W. D.) 267
Фирордт (Vierordt К.) 230
Фиттиг (Fittig R.) 38
Фицпатрик (Fitzpatrick Т. С.) 133
Фишер Г. (Fischer Н.) 271—273
Фишер Э. (Fischer Е.) 50, 51, 299
Флавицкий Ф. М. 128
Флеминг (Fleming J. А.) 213
Фогель (Vogel А.) 201
Фок В. А. 92, 95
Фрай (Fry Н. S.) 59, 60
Франкланд (Frankland Е.) 23, 24, 28
Франклин (Franklin В.) 56
Фраунгофер (Fraunhofer J.) 225, 226
Фреми (Fremy Е.) 285
Френель (Fresnel A. J.) 203, 204, 226
Френкель Я. И. 93
Фридель (Friedel С.) 24, 143
Фридрих (Friedrich W.) 245
Фрумкин А. Н. 138
Фукуи (Fukyi К.) 171—173
Фуко (Foucault L.) 225, 236
352
Хабердитцль (Haberditzl w.) 327
Хаггинс (Xuggins М. L.) 125
Хайтс (Hites R. А.) 257
Халмёй (HalmOy Е.) 216
Хаммет (Hammett L. Р.) 107. 136
>•*<*157—163, 273, 329
Хан (Habn Е.) 263
Хантингтон (Huntington А. К.) 230
231 233	'	’
Хартли’(Hartley W. N.) 225, 230—233, 303
Хартман (Hartmann Н.) 100, 320, 336. 337
Хартри (Hartree D. R.) 91—93, 95
Картридж (Hartridge H.) 316
Хассель (Xassel О.) 55, 216, 249
Хауард (Howard Е.) 286
Хаустон (Houston W. V.) 244
Хаффман (Huffman Н. м.) 123
Хедигер (Hediger Н. J.) 210
Хейрлингер (Heurlinger Т.) 239
Хель (Hell С.) 147
Хендрикс (Hendricks S. В.) 53, 89
Хеннеберг (Henneberg D.) 256
Хенриксен (Henrichsen S.) 219
Херндон (Herndon W. С.) 90
Хессе (Hesse G.) 305
Хилл (Hill Т. L.) 89, 90
Хинкли (Hinckley С. С.) 268
Хиншелвуд (Hinshelwood С.) 320
Хиппл (Hippie L. А.) 253, 258
Ходчкин (Hodgkin D. С.) 251
Хойтинг (Hoijtink G. J.) 137
Холек (Holleck L.) 138
Холл (Hall G. G.) 84, 338, 339
Холм (Holm R. Н.) 264, 269
Хорнинг (Horning Е. С.) 306
Хофман Hoffmann R.) 97, 100, 180—183
Хунд (Hund F.) 74
Хьюз (Hughes Е. D.) 67, 68, 155, 156, 177
Хэм (Ham Н. S.) 79
Хэммонд (Hammond G. S.) 10, 11, 179, 317
Хэмпсон (Hampson G. С.) 217
Хюккель В. (Hiickel W.) 156
Хюккель Э. (Hiickel Е.) 72, 74—80, 90,
92, 95, 98, 137, 163—165, 169, 172—
175, 178, 222
Цан (Zahn С. Т.) 216
Цвет М. С. 305
Цейзель (Zeisel S.) 299
Цехмайстер (Zechmeister L.) 305
Цинке (Zinke Т.) 300
Цуно (Tsuno Y.) 160, 162
Чапман (Chapman Е. Т.) 300
Чедвик (Chadwick J.) 250
Чеснат (Chesnut D.) 275
Чичибабин А. Е. 38, 79, 223, 275
Чолноки (Cholnoky L.) 305
Чугаев Л. А. 201, 205, 208, 209, 307
Шабадвари (Szabadvdry F.) 292
Шансель (Chancel G.) 290
Шафигуллин А. Г. 316
Шашуа (Shashoua V. Е.) 211
Шваб (Schwab G. М.) 148
Шварценбах (Schwarzenbach G.) 162
Шеврель (Chevreul М. Е.) 142, 286, 287
Шееле (Scheele С. W.) 16, 286
Шерман (Sherman А.) 77, 82, 86, 87, 89
Шерр (Scherr С. W.) 79, 82, 88, 172
Шеффер (Scheffer F.) 157
Шёнбеин (SchSnbein С.) 286, 307
Шиката (Shikata М.) 136, 138
Шилов Н. А. 148
Шиль (Schiel J. И.) 26, 324
Шильдс (Schields D.) 142
Шифф (Schiff Н.) 299, 306
Шленк (Schlenk W.) 223
Шмидт (Schmidt В. М.) 270
Шмидт (Schmidt О.) 166, 172
Шмидт (Schmidt Т.) 273
Шорлеммер (Schorlemmer С.) 7, 10, 35,
43, 128
Шотар (Ghautard J.) 48
Шрауф (Schrauf А.) 199
Шрёдер (Schr6der И. G. F.) 303, 321,
324 325 328
Шредингер (Schrodinger Е.) 73, 74, 76,
91, 98, 100, 321, 335, 340
Штакельберг (Stackelberg М.) 139
Шталь (Stahl G. Е.) 16
Штарк (Stark J.) 61, 62, 155, 234, 241,
242
Штерн (Stern О.) 250
Штоман (Stohmann F. С.) 112, 116
Шулер (Schuler R. Н.) 272, 275
Шуман (Schumann V.) 232
Шушак (Ghouchak D.j 310
Шюлер (Schiller Н.) 273
Шютце (Schfttze М.) 227, 308
Эберт (Ebert L.) 214
Эбни (Abney W. de W.) 236, 237, 303
Эване (Evans М. G.) 157, 158,1.182
Эглинтон (Eglinton G.) 306
Эйаенлор (Eisenlohr F.) 200,1201,.
Эйаенхут (Eisenhut О.) 253
Эйкен (Eucken A.) 217, 218
Эйкман (Eykman J. F.) 199, 201,1202, 326
Эйлер (Euler L.) 228
Эйнет (Anet F. A. L.) 265
Эйнштейн (Einstein A.) 261
Эйринг (Eyring H.) 53, 54, 152,^153
Эль Бадри (El Badry H. M.) 310
Эльвинг (Elving P. J.) 139
Эмануэль H. M. 317
Эмих (Emich F.) 309
Энглер (Engler C.) 186, 287
Эренфест П. G. (Ehrenfest P.) 23^
Эрленмейер (Erlenmeyer E.) 37,<43
Эррера (Errera J.) 216
Эссельбах (Esselbach E.) 229
Эстерман (Estermann I.) 250
Ю (Yu F. G.) 263, 270
Юкава (Yukawa Y.) 160, 162
Юлиус (Julius W. H.) 237
Юнг (Young Th.) 229, 236
Юнг (Young S.) 327, 328
Юнгфлейш (Jungfleisch E. G.) 131, 286
Юри (Urey H. G.) 124, 254
Юцис А. П. ft
23 Заказ 1052
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
АДДИТИВНОСТЬ
мольных объемов 325
расчетные схемы 324 сл.
принцип 323
и теория химического строения 325
Адсорбция 285, 286
Активность оптическая 193, 205
Алкоголометрия 126, 140
Анализ
капельный 306
капиллярный 286
качественный 289 сл., 306 сл.
кинетический 315 сл.
количественный 290 сл., 308 сл.
конформационный 14, 52 сл., 58, 265,
314
корреляционный 135, 154 сл., 157, 329
структурный 294—314
— компьютерный 314
— методы 297, 301 сл.
— неизвестного соединения 313
функциональный 262, 297 сл., 313
хромато-масс-спектрометрический 256
Анизотропия магнитная 222
Ауксохромы 226, 241
Батохромные группы 227
Болометр 237
Бензол
ориентация в ядре 164 сл.
строение 116, 301 сл.
формулы 36, 200, 302
Валентность 28
свободная 77, 79, 82, 169 сл., 176
и химическая связь 28 сл.
и электронные теории 57
Валентные углы 89, 216, 240
и межмолекулярное расстояние 89
схема расчета 89
Валентные электроны 61, 234, 262
Вальденовское обращение 50
Вакуум-аппарат 286
Ван-дер-ваальсовы радиусы 89
Весы 193, 290, 309, 310
Возгонка 285
Вращательная способность 203
Вращение оптическое
дисперсия 208
и кинетика 206
молекул внутреннее 205, 276
и потенциальный барьер 54
Вращение вокруг простой связи 52, 54, 125
Выпаривание 285
Газовая постоянная 132
Гибридизация 76, 80, 89
Гипохромные группы 227
Гомогенность 287, 306 сл.
Гомология 324
Горелка Бунзена 226, 292
Давление
осмотическое 132 сл., 141
паров и состав растворов 131
Двоесвязность 80—82, 85, 273
Дефлегматор 286
Диаграммы
зарядов атомов 166 сл.
— связей 166 сл.
молекулярные 77, 164, 166, 169 сл.
электронные 166, 171 сл.
Диамагнетизм 219, 220
Диамагнитная восприимчивость 219
Диамагнитные вещества 218
Дипольные моменты 213, 215, 217, 218,
276, 303, 314
Дисперсия оптическая 200
внутримолекулярная аномальная 208
вращения 206, 207, 209, 211
в инфракрасной области 210
коэффициент 207
Диссоциация электролитов 134
Диэлектрогены 212
Диэлектрофоры 212
Дифрактометр 247
Дихрограф 210, 233
Дихроизм круговой
магнитный 211
оптический 208, 210, 233 сл.
Закон (ы)
Авогадро 132
аддитивности 124
Био 206
Гей-Люссака 186
Гельмгольца 121
Гесса 110, 112
действия масс 118 сл., 121, 150
Кирхгофа 226
Коновалова 121, 131 сл., 134
кратных отношений 18
Кюри 219
Нернста 304
постоянства состава 117
равных остатков 325
разбавления (Оствальда) 133
Рауля 129, 131 сл., 293
соответственных состояний 327
354
Закон (ы)
Стокса 241
термодинамики 120 сл., 123
Излучение
вторичное 242
инфракрасное 236
радиочастотное 275
рентгеновское 259
синхротронное 248
ультрафиолетовое 229 сл., 233, 261
Изомерия 17
геометрическая 14, 51
оптическая 14, 47 сл., 52—55
скелетная 36
и структурно-аддитивный принцип
326, 327
и теория химического строения 33 сл.,
43
Изомеры
температура кипения 128
— плавления 129
теплоемкость 111
теплота образования 110
— сгорания 116
Индексы
динамические 178
связи 82, 87
реакционной способности 183 сл.
статические 179, 182
Интеграл
кулоновский 75, 170
обменный 75
перекрывания 91
резонансный 75, 175
электронного отталкивания 91
Кали-аппарат 291
Калориметр ледяной 109, 111, 193
Калориметрическая бомба 111
Катализ 185 сл.
Катализаторы 292
Квадрупольный момент 273
Кинетика реакций
гетерогенных 185 сл.
гомогенных 144 сл.
квантовохимическая 164, 174 сл.
— механизм 181 сл.
и корреляционный анализ 157
понятие 144
теория абсолютных скоростей 151
электрохимическая 138
уравнения 145 сл.
Ковалентность 63
Комплекс промежуточный критический 152
Константа
диссоциации 133
ионизации 135
равновесия 120
скорости реакции 146, 148, 151, 152
—	и константа диссоциации 157
—	и температура 151
спин-спинового взаимодействия 265,
315
Конституция вещества 13, 16, 26
Конфигурационное взаимодействие 91
Конформация 52, 54, 55
Конформационный анализ 14, 52 сл.,
58, 265, 314
Корпускула 59
Коэффициент
дисперсии 207
критический 328
распределения растворенного веще-
ства 286
трансмиссионный 153
Кристаллизация 285, 304
Критическое состояние 328
Лазеры 244
Линейность свободных энергий 157
сл., 246, 265
304 сл.
сл., 79, 90.
Магнетизм ядерный 262
Магнитная восприимчивость 218 сл.
Магнитное титрование 221
Магнитный момент 222
Масс-спектрограф 253
Масс-спектрометр 252—258
Масс-спектрометрия 252 сл., 308, 313
высокого разрешения 255 сл.
низкого разрешения 253
циклотронно-резонансная 257, 258
Масс-спектры 252—256
Межатомная связь 31
Межатомные расстояния 84
и длина волн 248
и квантовая химия 81
Мезомерия 64, 167
Мезосостояние 40
Мезоформа 40, 66
Метод(ы)
аналитические 285 сл.,
валентных связей 74
167, 176
квантовой химии 73, 79
магнитные 211, 218 сл.
мезомерии 167
молекулярных орбиталей 74 сл., 78 сл.,
90 сл., 165, 171, 176
нейтронографический 251
определения молекулярных весов 129,
оптического кругового дихроизма 208
расчетные 79, 320 сл.
—	аддитивные схемы 321, 324 сл.
—	геометрических параметров 84 сл.
—	и квантовая механика 321, 334 сл.
—	квантовохимические 175, 180
— мольных объемов 321
— незмпирические 334 сл.
—	полуэмпирические схемы 322 сл.,
334 сл.
—	принцип аналогии 327
—	- принцип взаимной причинной связи
свойств 322 сл.
—	рефрактометрические 326
—	структурно-аддитивный принцип
—	теплоемкостей 321
— термохимических характеристик
114 сл.
рентгенографический 251
самосогласованного поля 92
Слейтера-Джонсона (Ха) 95
термодинамических потенциалов 121
физико-химические 301
физические 193 сл., 301 сл.
химические 297 сл.
электрические 211 сл.
электрометрические 135
электронного газа 76
электронографический 249
Микроанализ 308 сл.
Микроэбулиометр 311
Моделирование
атома углерода 39
линейные уравнения 331
полуэмпирические расчетные методы
336 сл.
правило линейности свободных энер-
гий 330
принцип аддитивности 331
принцип аналогии 327
Модель (и)
альфа-спираль 247
двойной связи 80, 83
23*
355
Модель (и)
делокализационная 182
изогнутой связи 84
и квантовая химия 337
конституционные 13
математические 73, 331, 333
молекулярных орбиталей 75
переходных комплексов 178
строения атома 234
химические 337
электронного газа 172
л-систем 95
Молекула
понятие 31, 33
диссимметрия 48
межатомные расстояния 84 ел., 239,
246, 265
ЯМР-спектроскопия 263
Молекулярный вес
определение 132, 293 сл., 311
и плотность пара 293
Мольный объем
и аддитивность 128, 323
и количественная шкала электроот-
рицательностей 323
и плотность 127 сл.
расчетные схемы 321 сл.
и структурно-аддитивный принцип 326
и температура кипения 324
Мутаротация 203
Нейтрон 250
Нейтронография 250 сл.
Оже-электроны 260
Окисление деструктивное 299
Орбиталь молекулярная 74
Ориентация в ядре 164, 165, 168
Орто-эффект 148, 155
Потенциал
внутреннего вращения 54
вращения вокруг простой связи 54
ионизации 26и, 261
изобарно-изотермический 121
изохорно-изотермический 121
полуволны 136, 139
Потенциальный арьер 54, 125, 180,277, 317
Правило
Бутлерова 300
валентности 34
Вудворда и Хофмана 181
Гульдберга 328
Дюлонга и Пти 110
Карнелли 129
линейности свободных энергий 329
Льюиса 222
Маркера 205
Марковникова 35, 37, 112, 129, 295
Менделеева 128
оптической супперпозиции 204
Попова 300
распада углеводородов 254
растворения изомеров 131
Чугаева 205, 208
Шикаты — Тачи 136
Эванса — Поляни 158
Принцип (ы)
аддитивности 323 сл.
аналогии 327 сл., 332
Бертло 110
Вант-Гоффа 295
взаимной причинной связи свойств
322 сл.
генетический 26
Ле Шателье 119
максимальной работы 110
парциальной линейности 330
структурно-аддитивный 114 326
Псевдоалкоголи 24
Парамагнетизм 220
Парамагнитная восприимчивость 221 сл.
Парамагнитные вещества 218
Перегонка 285, 286, 304
Питцеровское напряжение 55
Плотность 127, 287
и молекулярный вес 293
и мольные объемы 127
растворов 140
спиновая 274
электронная 79, 82, 164, 166, 167,
172, 251, 315
о-электронов 173
ПМР-спектроскопия 263
Показатель преломления 197 сл., 205, 287
и угол вращения 2о5
Полимеризация 213 сл.
радикальная 176
электронная 274, 275
ядер 271, 272
Полумикроанализ 310
Поляризационные кривые 135, 136
Поляризуемость 170, 213—216, 219
Поляриметр 202, 203
Поляриметрия 136, 197, 202 сл., 303, 315
Полярографическая волна 135
Полярография
корреляционные уравнени 136
понятие 135 сл.
и радикалы 138
Постулат (ы)
де Бройля 248
Дальтона 18
Йоделя и Пюльман 167, 169
ьюиса 62
Льюиса — Лангмюра 65
Уэланда — Полинга 72
Хеммонда 179
Равновесие химическое 117 сл.
константа 120
уравнение 119
Радикалы
полимеризация 176
стабилизация 317
теории 22, 23
теплота образования ИЗ
ЭПР-спектроскопия 274
Радиоспектр импульсный 267
Радиоспектроскопия 262 сл., 316
Разгонка смесей 131
Раман-спектроскопия 241 сл., 239, 14, 318
Растворимость 130 сл.
газов 130
жидкостей 130
изомеров 131
правила 131
и строение вещества 131
твердых тел 130
и температура плавления 130, 131
Растворы 126 сл.
давление паров 131 сл.
жидкостей 130
мольный объем 127
осмотическое давление 132
плотность 127 сл., 140
природа 140 сл.
pH 135
растворимость 132
твердые 142 сл.
температура кипения 127, 128
— плавления 129
— смешения 130
и теория химического Строение 127
тепловой эффект 130
Рацемизация 48
Реагенты, классификация 67
356
Реактивы парамагнитные сдвигающие 267
Резонанс
двойной 258
ионно-циклотронный 258
ядерный квадрупольный 262, 274
—9магнитный 262, 264
Jbi электронный парамагнитный 262
Резонансный интеграл 88
Релаксация 266
Рентгенограммы (лауэграммы) 245 сл.
Рентгенография 245 сл.
и длины связей 246
и межатомные расстояния 246
Рефрактометрия 194, 197 сл.
Рефракция
атомная 201
групп 201
молекулярная 199 сл., 303
молярная 202
связевая 201
удельная 198 сл.
уравнения 199
Самополяризуемость 170, 175
Сверхсопряжение 68
Свет поляризованный 203
теория Эйлера 228
рассеяние 242, 243
циркулярно-поляризованный 203
эллиптически-поляризованный 203
Связь (и)
валентная 167
двойная, природа 80
диаграммы зарядов 116 сл.
гомеополярная 62
графическое изображен е 167, 168
длина 82 сл., 87 сл., 246, 247
изогнутые 83
индексы 87
ионная 57, 58
ковалентная 60 сл.
кратность 37, 61
в насыщенных углеводородах
в ненасыщенных углеводородах 39
полярность 62
понятие 28, 31
порядок 77—82, 170, 176
простые 61, 86
расчет 80, 249
рефракция 201
сопряженные 77 сл.
и спектр полосатый 234
электронная 61
и электронные заряды 1«3
энергия 77, 113 сл., 187
о» л-Связь 65, 73
Скорость реакции 118
константа 146 сл.
и константа диссоциации 157
реагенты, концентрация 144 сл.
— механизм 147, 155
—	молекулярный вес 147
—	природа 144, 147 сл., 155
—	строение 154, 155
природа растворителя 144, 149 сл.
и пространственное строение 148
стерические факторы 156
температура 144, 150 сл.
уравнение 145, 146
электронное строение 155
электропроводность 149, 150
Смещения электронные 64 сл.
Сольваты 141
Спектрограф 233
Спектр
видимая часть 225—228
графическое изображение 230
микроволновой 276, 308
нейтронный 250
Спектр
оже-электронный 260
ПМР 263 сл.
поглощения 230 сл., 316
Рамана 244
солнечного света 225, 242
ультрафиолетовая область 228, 234
флуоресценции 241
чистых органических соединений 255
электронный 236
эмиссионный 225
ЭПР 274
ЯКР 273
ЯМР 313
Спектрометрия 252
Спектрометры 228, 240, 250, 253
высокого разрешения 256
микроволновой 277
разрешающая способность 256
циклотронно-резонансный 258
электронный 252
Спектрополяриметр 208
Спектрополяриметрия 197, 206 сл.
Спектроскоп 230
Спектроскопия
инфракрасная 236 сл., 303, 313 сл.
— и длины волн 236 сл.
— характеристические частоты 240
методы исследования 224
микроволновая газов 262, 275 сл.
— периодизация истории 276
оже-электронная 261
оптическая 223 сл.
радиочастотная 262 сл., 273 сл.
рентгеноэлектронная 307, 311, 1
ультрафиолетовая 229 сл., 303, 311, 31
— вакуумная 232 сл.
— кривые поглощения 230 сл.
фотоэлектронная 259 сл.
электронная 252 сл., 259
Спектрофотометр 233
Сродство химическое 57, 146
Степень двоесвязанности 81, 82, 85
Стереохимия 13 сл., 47 сл., 204, 314
асимметрический синтез 50, 51
ван-дер-ваальсовые радиусы 53, 55
возникновение 48 сл.
вращение вокруг простой связи 52 сл.
дипольные моменты 217
конформационный анализ 52 сл.
углеродный тетраэдр 48
«Стера» 324
Стерический фактор 152
Строение
бензола 116, 164, 215
молекул, пространственное 46 сл.
и свойства вещества 13, 35
и физические методы 14
промежуточных образований 177 сл.
электронное 314
— и канцерогенная способность 167
Температура
кипения 287 сл.
плавления 131
Тауторотация 203
Теория (ии)
абсолютных скоростей реакций 151 сл.
Авогадро 186
атомно-молекулярная 18—20 сл.
атомов квантовая 62
Бора 235, 239
Бьеррума 239
ван-дер-ваальсовых сил 53
Ван-Флека 220 сл.
вращательно-колебательных спектров
235, 239
графов 95
Дебая 212, 214
357
Теория (ии)
динамической поляризации ядер 272
доструктурные 16 сл., 28
замещения 38
катализа Либиха 185
квантовая 62
— комбинационного рассеяния света
242
корпускулярная 199
локальных л-электронных зарядов 172
мезомерии 69
магнитной восприимчивости 219
молекулярная 323
молекулярных орбиталей 137, 170,
171, 235, 239
напряжения Байера 50, 55
оптической активности 204
переходного состояния 177 сл.
промежуточных соединений 185
радикалов 17, 22 сл., 298
растворов 126 сл., 133
— гидратная (Менделеева) 140 сл.
— сольватная 141
— физическая 140 сл.
— химическая 140 сл.
резонанса 60, 66, 70, 71, 76
самосогласованного поля 93
строения ядра 262
структурная 13 сл.
типов 25 сл., 298
ультрафиолетовых спектров 233 сл.
флуоресценции 242
химического строения 13, 31 сл., 38,
58, 193, 226, 228, 298, 325
— Бутлерова 32 сл.
— историография 40 сл.
химической кинетики 151
— связи 61
цветности органических соединений 227
электронного строения 58 сл., 60
электронные качественные 56 сл.,
69, 73, 155, 204, 235
электролитической диссоциации 133,
141 сл.
электронных смещений 60, 155, 161,
164, 214
— спектров 235
Теплоемкость 109
вычисление 123
и преломляющая способность 323
и принцип аддитивности 323
расчетные схемы 321 сл.
и температура 123
уравнение 123
Теплота образования 112, ИЗ
изомеров 110, 111
радикалов ИЗ
и структурно-аддитивный принцип 326
сгорания 103, 115
— изомеров 116
— и расчетные схемы 321
— и химическое строение ИЗ
Термодинамика химическая 109 сл., 120 сл.
законы 120, 123
статистическая 123
и химические реакции 120 сл.
энтропия 120, 123 сл.
Термохимия 109
Трубка Гейслера 22
Углеводород Чичибабина 79, 223, 275
Уравнение (ия)
Авогадро 323
Аррениуса 132, 151, 152
Бренстеда и Педерсена 157, 159 сл.
Бертло и Сен-Жиля 146
Бьеррума 239
Больцмана 124
Ван-дер-Ваальса 328, 329
Уравнение (ия)
Вант-Гоффа 121, 141, 151, 328
Вильгельми 145
Гульдберга 328
Гульдберга и Вааге 146
Грюнвальда и Уинстейна 162
Гюи 328
Дебая 123, 214
Доделя 82
Кирквуда 220
корреляционные 136, 157, 159—162
327, 329
линейного соотношения свободных
энергий 159 сл.
линейные 331
Лоренца — Лорентца 199, 202
Маккола — Хойтинка 137
Мак-Коннела 275
Максвелла 213
Моссоти — Клаузиуса 213
Ньютона — Лапласа 199
Пальма 334
Пенни 81
Пфеффера 132
равновесия 119—
— реакции145, 146
состояния 327 сл.
Тафта 161
термохимические расчетные 114 сл.
Хаммета 159 сл., 329
Хаммета — Тафта 136
Хилла 90
Шредингера 73, 91, 331, 335
Эберта 214
Эванса — Поляни 157 сл.
Эйкмана 199
Эйнштейна 261
Эренфеста 239
Юкавы — Цуно 160, 162
Фильтрование 285
Флуоресценция 241
Флуорогены 241
Флуорофоры 241
Формулы
бензола 36, 75, 302
графические 29
конституционные 13
рациональные 16, 30
резонансные 71, 72
структурные, принципы определения
295 сл.
химического строения 32
Фосфоресценция 241
Фотолиз импульсный 316
Функции
гауссовские 94
Слейтера 94
Фурье-преобразование 266
Фурье-спектрометр 267
Фурье-спектроскопия 265
Химические сдвиги 259, 263, 315
в спектрах 267, 313
Химия
аналитическая 285 сл., 304 сл., 320 сл.
жидкостей 126 сл.
квантовая 72 сл., 96 сл., 163 сл.,
334 сл.
органическая, физические методы
193 сл.
— периодизация истории 10 сл.
растворов 126 сл.
физическая 107 сл.
Хроматография 304 сл.
Хромогены 227
Хромофоры 235
Холодильник Либиха 286
358
Число переном 133
Эбулиометр 311
Эквиваленты 19, 199
Экзальтация оптическая 200
Экстракция 285, 286, «304
Электролиз 132 сл.
Электромеры 59, 63
Электронное облако 74
Электроны 56, 195, 275
валентные 61, 263
графическое изображение заряда
167 сл.
спиновая плотность 274
Оже 260
о- 74 сл., 172 сл.
л- 74 сл., 80, 82, 171, 174
Электронный удар 252, 254, 257
Электронография 248 сл.
Электропроводность 132, 133 сл., 142
Электрохимия 132 сл.
Элюирование 287
Энергия
активации 152, 174 сл., 266, 317
—	и полярность растворителя 156
—	свободная 157
активированного комплекса 152
валентных электронов 262
Гельмгольца 122
Гиббса 122
диссоциации 173, 341
пара- и ортолокализации 178
резонанса 77 сл., 174
свободная 157, 159, 179, 330
— расчетные схемы 114 сл.
связанная 121
связей ИЗ сл., 253, 259, 340
Энерго-спектрометрия 252
Энтальпия 152
Энтропия 120, 123 сл., 152Л
аддитивность 124
вращательного движения 124
колебательного движения 124
Энтропия
поступательного движения 1 г< '
расчеты 123 сл.
и свободная энергия 121
и теория диссоциации хим веских
соединений 121
ЭПР-спектроскопия 274, 315
Эффект
Бейкера — Натана 68
индуктивный 65, 135, 170, 173, 217
индуктомерный 65
комбинационного рассеяния 242
Коттона 210, 233
Лайда 88
Ландсберга и Мандельштама 243
матричный 187
мезомерный 65, 68, 71, 135, 217
Оверхаузера 265
«памяти» 318
поля 65
Рамана 241, 243
резонансный 71
сольватации 214
таутомерный 65
тепловой растворения 130
— реакции 110—112 сл., 121, 130
Фарадея 211
электромерный 65
Ядра (атомные)
квадрупольное взаимодействие 274
спины 269
поляризация 271
химические сдвиги 270
ЯМР-спектроскопия 262, 2^8
ЯКР-спектроскопия 273, 315
ЯМР-спектроскопия 262 сл., 315
импульсная 265
парамагнитные сдвигающие реактивы
267
протонная 263 сл.
Фурье-спектроскопия 265
химическая поляризация ядер 271
ГЕОРГИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ БЫКОВ
ИСТОРИЯ
ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
(Структурная теория.
Физическая органическая химия.
Расчетные методы.)
Редактор Н. Ф. Цветкова
Технический редактор Г. И. Косачева
Художественный редактор И. В. Носов
Художник Б. Г. Дударев
Корректоры Зеликовская Г. Г., Ивлиева М. А.
Т-16751. Сдано в наб. 10.6. 1976 г.
Подл, к веч. 3.9. 1976 г.
Формат бумаги 60 х 90*/i«. Бум. тип. № 1.
Усл. печ. л. 22,5. Уч.-изд. л. 27,43.
Тираж 6400 акз. Зак. 1052. Изд. J4 830.
Цена 2 р. 23 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография № 6 Союэполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли..
196006, Ленинград, Московский пр., 91.