Реагенты для органического синтеза. Том 6 - Физер Л., Физер М.

Автор: Физер Л. Физер М.
Теги: производство органических веществ органические соединения органическая химия органический синтез
Год: 1975
Похожие
Органическая химия. Реакции, механизмы и структура Т.2
Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец
Органикум Т.1
Химический синтез пептидов
Текст
                    Reagents for
Organic Synthesis
VOLUME 3
MARY FIESER
Research Fellow in Chemistry
Harvard University
LOUIS E. FIESER
Sheldon Emery Professor of Organic Chemistry
Emeritus Harvard University
WILEY - INTERSCIENCE
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS
NEW YORK  LONDON  SYDNEY  TORONTO
1972
М. ФИЗЕР, Л. ФИЗЕР
Реагенты
для органического
синтеза
ТОМ VI
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
канд. хим. наук 3. Е. САМОЙЛОВОЙ
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
академика И. Л КНУНЯНЦА
МОСКВА 1975
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
УДК 661.7/54-41
Книга является продолжением широко известного советскому
читателю справочного пособия по органическому синтезу (Фи-
зер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза. Тома
1—5, «Мир», 1970—1971). Данный том содержит 711 ссылок на
273 реагента, описанных в предыдущих томах, и 289 ссылок на
142 реагента, описываемых впервые. Он существенно дополняет
изданные 5 томов как в плане увеличения количества реагентов,
так и в смысле раскрытия новых свойств уже известных реагентов.
Книга предназначена для всех химиков-органиков, а также
для физико-химиков, биохимиков, фармакологов, биологов, хи-
миков-технологов.
Редакция литературы по химии
20504-085
Ф 041 (01)-75 85“7°
© Перевод на русский язык, «Мир» 1975
A :	----- ^.1 	———
АДАМАНТАН (3). Мол. вес 136,33, т. пл. 205—210° (возгоняется),
268—270° (в запаянном капилляре, полностью погруженном в жид-
кость бани для определения температуры плавления).
Метод А. По методу Ш лейер а и сотр. [1 ] 200 г свежеперегнанного
эндо-днциклопентадиена (1) гидрируют в эфире в присутствии окиси
платины; образующийся з/^о-тетра гидроди циклопентадиен (2) изо-
меризуется в А. (3) при нагревании с хлористым алюминием при
150—180° в течение 8—12 час (выход 15%).
(2)	(3) Адамантан
Метод Б. В качестве эксперимента для начального практикума
по органической химии Аулы и Копет 121 описывают метод полу-
чения А. изомеризацией зддо-тетр а гидроди циклопентадиена по
Ш лейер у. Продукт, однако, выделяют экстрагированием реакцион-
ной смеси гексаном и последующим получением прекрасно кристал-
лизующегося соединения включения с тиомочевиной [3]. В этом
соединении включения соотнШёнйе молекулы «гостя» (углеводо-
рода) и молекулы «хозяина» равнс! 1 : .3,4 (III, 324). Выход А. состав-
ляет также 15%, хотя время реакции уменьшается с 8—12 до 1 час.
I.	S с h 1 е у е г Р. R., von, Donaldson М. М., Nicholas R. D.,
Cupas С., Org. Svn., 42, 8 (1962).
2.	Ault А., К о р е t“ R., J. Chem. Ed., 46, 612 (1969).
3.	Landa S., H о 1 a S., Chem. Listy, 51, 2325 (1957); Coll. Czech., 24, 93(1959).
АЗОТА ЧЕТЫРЕХОКИСЬ (I, 18-24; V, 11-12).
1-Нитроциклооктеи. Опубликован [1] метод получения 1-нитро-
цнклооктена реакцией циклооктена с А. ч., предложенный Сей-
фертом (V, 11).
1. Seifert W. К-> Org. Syn., 50, 84 (1970).
АЗОТА ЧЕТЫРЕХОКИСЬ - ИОД, N2O4—1а.
Реакция с олефинами. Чистая четырехокнсь азота, как правило,
не пригодна для синтезов, так как ее применение приводит к смеси
5
продуктов. Однако Стивенс и Эммонс [11 нашли, что реакция четы-
рехокнси азота с олефином (эфирный раствор, N2) в присутствии
избытка иода приводит к образованию р-нитроалкилиодидов обычно
с хорошим выходом:
СН3СНаСН = СН3	СН3СН2СН —CHaNO3
6 2 %	[
I
Более того, дегидрогалогенирование продукта представляет удобный
метод получения а-нитроолефинов.
Эта последовательность реакций была использована для синтеза
/ицет-бутил нитроацетилен а, первого представителя соединений это-
го класса [2]. Реакция А. ч.— и. с трет-бути л ацетиленом (1) при-
водит к смеси цис- и т/мяс-изомеров (2), которые дегидрогалогени-
руются перегонкой над КОН в вакууме. Нитроацетилен является
крайне реакционноспособным соединением, сочетающим свойства
диенофила, диполярофила и электрофила. Он удивительно устойчив
к удару; период полураспада составляет 2—3 дня прн комнатной
температуре.
КОН. —100°
(СН3)3СС s CH	(СН3)3СС1= CHNOa >
85%	94%
(»)	(2)
—> (CH3)3CC = CNO2
(3)
1. Stevens Т. Е., Е mmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 80 , 338 (1958).
2. Jager V., Viehe H. G., Angew. Chem., Internal. Ed., 8, 273 (1969).
АЗОТНАЯ КИСЛОТА (I, 28-31).
Окисление [1]. В стакан емкостью 1 л, погруженный в баню со
льдом, помещают 15,4 г (0,14 моля) резорцина, 400 мл воды и 75 а
измельченного льда. При перемешивании добавляют 16 мл (0,3 моля)
конц. серной кислоты, затем в течение 45 мин добавляют охлажден-
ный льдом раствор 20,52 г (0,2975 моля) нитрита натрия в 150 мл
воды порциями по 1—2 мл, поддерживая температуру смеси при
0—4°. Для завершения реакции смесь оставляют в ледяной бане на
3 час. Продукт, сильно загрязненный сульфатом натрия, собирают
на бумаге ватман № 4 и сушат в течение иочи.
ОН	ОН	ОН
1	l/№	O,N J	NO,
7 NaNO2-H3SO4 " У 7I%HNO3 V У
| | УУ * II	| II
^/\он	учон	^/хон
NO	NO3
Следующую стадию проводят в вытяжном шкафу, так как вы-
деляются окислы азота. В стакан емкостью 500 мл помещают 65 мл
71%-ной А. к. и добавляют из пульверизатора небольшими пор-
6
циями сырой 2,4-динитрозорезорцин, перемешивая смесь при 4—8°
в течение 60—70 мин. Ледяную баню убирают, и смесь доводят до
комнатной температуры в течение 30 мин. Затем смесь медленно на-
гревают до 75° (45 мин) для завершения реакции. После охлаждения
до комнатной температуры продукт отфильтровывают с помощью
бумаги ватман № 4 и промывают пять раз водой порциями по 40 мл.
Добавляют разбавленный раствор карбоната натрия (25 мл) и остав-
ляют на 1 час, после чего собирают и сушат продукт — 2,4,6-три-
нитрорезорцин. Выход 28,7 г (84%), т. пл. 168—170°. Кристалли-
зацией из разбавленного раствора карбоната натрия можно полу-
чить более чистый и устойчивый продукт.
1. Urbanski Т., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
zCN
CH2=CH
бмсДАКРИЛОНИТРИЛ)-НИКЕЛЬ(О),	ж Мол. вес
сн=сн2
NC
164,82; красное кристаллическое вещество; при температуре около
100° разлагается на никель и акрилонитрил. Пирофор; хранить в
условиях, полностью исключающих наличие кислорода.
Получение. Комплекс получают реакцией карбонила никеля
с акрилонитрилом [11.
[2+2]-Циклоприсоединение [2]. В присутствии реагента в ка-
честве катализатора метиленциклопропаны вступают в необычную
реакцию циклоприсоединения по связям С=С. Например, при
нагревании метиленциклопропана (1) в запаянной ампуле (60°,
48 час) с избытком метилового эфира акриловой кислоты в присут-
ствии А. образуется аддукт 1 : 1 —метиловый эфир 3-метилеицикло-
пентанкарбоновой кислоты (2) с выходом 82 %} Подходящими суб-
стратами являются также метилвинилкетон и акрилонитрил. Реак-
ция служит удобным методом получения производных метилен-
циклопентана.
/л + снг=снсоосн3--------->
32%	^СООСНз
6)	(2)
I. Schrauzer G. N., J. Am. Chem. Soc., 81, 5310 (1959); Вег., 94, 642 (1961).
2. N о у о r i R., О d a g i T., T a k a у a H., J. Am. Chem. Soc., 92, 5780 (1970).
АКРОЛЕИН (V, 15).
Реакция с триалкилборанами. Взаимодействие триалкилборанов
с А. (V, 15) и метилвинилкетоном (V, 291—292) приводит соответ-
ственно к альдегидам и метил кетонам. Однако реакция применима
не ко всем а, р-ненасыщенным карбонильным соединениям. На-
пример, //гранс-кротоновый альдегид (1) и окись мезитила (2) не
Нх .СНО СН3. /СОСН3
)С = С<	>С = С(
Н3с/ ХН СН3/ хн
<1}	(2)
реагируют с триэтилбораном при 25—125° в течение 24 час. Браун
и сотр. []] изучали возможность осуществления реакции по свобод-
норадикальному механизму и обнаружили, что реакция действи-
тельно ингибируется добавлением 4 мол. % гальвиноксила, который
является эффективным акцептором радикалов (I, 188). По-види-
мому, для тех а ^-ненасыщенных кетонов, которые легко реаги-
руют с триалкилборанами, либо совсем не требуется катализатора,
инициирующего реакцию, либо достаточно его следов. Браун и
Кабалка [2] нашли, что инертные а, [3-ненасыщенные карбонильные
соединения вступают в реакцию с триалкилборанами в присутствии
каталитических количеств перекисей диацилов (особенно перекиси
диацетнла) или в условиях фотохимической активации. Кроме того,
реакцию инициирует небольшое количество воздуха (кислорода)
[3]. Очень важно вводить воздух медленно и в контролируемом ко-
личестве, чтобы свести к минимуму окисление борорганического
соединения. Наибольшие выходы можно получить в спиртовой сре-
де, особенно в изопропиловом спирте. Такая методика широко при-
менима для синтеза ^-замещенных альдегидов и кетонов:
R СН3
О2, 25°, ТГФ [	| НЮ
CH3CH = CHCOCH3 + R3B------->ch3chch^cobr2 —►
R
CH3CHCH2COCH34-R2BOH
R
R3 в !
сн3сн—снсно с:н3снсн2сно
о	0
il	II
P
\/ \/\R
1. Kabalka G. W., Brown H. C„ Suzuki A., H о n m a S., Ara-
s e A., I t о h M., J. Am. Chem. Soc., 92, 710 (1970).
2. Brown H. C., Kabalka G. W., J. Am. Chem. Soc., 92, 712 (1970).
3. Brown H. C., Kabalka G. W., J. Am. Chem. Soc., 92, 714 (1970).
АЛЮМИНИЯ АМАЛЬГАМА (I, 35—37).
Восстановление пинакона обычно проводят амальгамой магния
или А. а. в бензоле. Шрейбманн [1] отмечает, что выходы повы-
шаются при использовании А. а. в хлористом метилене или в ТГФ.
Пинаколяты алюминия хорошо растворимы в этих растворителях и
8
легко отделяются от избытка металла, что позволяет избежать их
гидролиза до пинакона.
1. Schrei bmann А. А. Р., Tetrahedron Letters, 4271 (1970).
АЛЮМИНИЯ БРОМИД (I, 37-38; V, 16—18).
Получение диамантана (3). Шлейер и сотр. [1] разработали
удобный способ получения диамантана (первоначальное название —
конгрессам) [2] с высоким выходом из доступного димера норбор-
надиена — биснора-S (точное название по номенклатуре IUPAC:
гептацикло-[8,4,0,02,13,08’7,04,9,08’8, 011,13]-тетрадекан) (V, 240—241)
[3]. Этот углеводород гидрируют до тетрагидропроизводного (2),
строение которого не установлено. Последнее с высоким выходом
2 Hz- рю*
НОАс НС1	А1Вг3. cs,	]
> с“н” оу
(,) С,<Н|6	<2>	(3) С„Н!0
изомеризуется в диамантан под действием «шлама А1Вг3». Этот ка-
тализатор использовали ранее для синтеза адамантана и триа-
мантана (V, 17).
1. Gu n d Т. М., W i 1 1 i a m s V. Z., Jr., Osa wa E,, Sch I e у er P. R.,
van, Tetrahedron Letters, 3877 (1970).
2. Cu pas C,, Sch 1 ey er P. R., von, Trecker D. J., J. Am. Chem.
Soc., 87, 917 (1965); Williams V. Z., Jr., Schleyer P. R., von,
G 1 e i c h e r G. J., R о de wa 1 d L. B., ibid., 88, 3862 (1966).
АЛЮМИНИЯ ГИДРИД (I, 38—39; V, 19).
Гидрогенолиз енаминов [1]. Двойная связь в енаминах легко
восстанавливается либо каталитически, либо под действием му-
равьиной кислоты и боргидрида натрия. Однако at А. г. енамины
подвергаются главным образом гидрогенолизу с образованием цле-
фннов. С хорошим выходом олефины получаются при гидрогенолизе
пирролидиновых енаминов циклических и ациклических кетонов.
Так, 6-метил-1-М-пирролидиноциклогексен (1) превращается в 3-ме-
тилциклогексен (2) с выходом 85%, прн этом образуется лишь 11%
(2) 85%	(3) 11%
продукта восстановления — 2-метил-1-Мм1ирролпдиноциклогек-
сана (3). Под действием смешанных гидридов тоже образуется не-
9
которое количество продуктов гидрогенолиза, но преобладают про-
дукты восстановления. Так, под действием А1Н2С1 соединение (1)
дает 42% (2) и 57% (3). В случае морфолиновых енаминов выходы
олефинов несколько меньше, чем для пирролидиновых енаминов.
Селективное восстановление карбонильной группы Д3-циклопен-
тенонов [2]. Восстановление а, ^-ненасыщенных кетонов до соот-
ветствующих карбинолов под действием смешанных гидридов
сопровождается восстановлением двойной связи. В частности, эта
нежелательная сопутствующая реакция наблюдается в случае As-
циклопентенонов. Использование А. г. (добавление вещества к
А. г.) открывает путь получения ненасыщенных карбинолов с удов-
летворительными выходами.
Примеры:
AIl-lj, ТГФ, 0°
	76%	*
Почти таким же избирательным действием обладает тримето-
кси алюмогидрид литня (II, 203—204; V, 257).
1. С о u 1 t е г J. М., L е w i s J. W., Lynch Р. Р., Tetrahedron, 24, 4489
(1968).
2. Brown Н. С., Н е s s Н. М., J. Org. Chem., 34, 2206 (1969).
АЛЮМИНИЯ ОКИСЬ (I, 39-41; V, 19).
Присоединение диазометана к кетостероидам. Реакция диазоме-
тана с 5а-андростанол-17р-оном-3, (1) катализируемая нейтральной
А. о. (Woelm, первая степень активности), дает эпоксид (2) в ка-
честве главного продукта [1]. Побочным продуктом, по-видимому,
является кетой, образующийся при расширении цикла. Соответ-
ствующий 5р-изомер дает, кроме эпоксида, небольшое количество
Д-асшо-5р-андростапол-17|3-она-4 и неидентифицнрованный кетон.
При использовании в качестве катализатора метанола получаются
более сложные смеси. Применение А. о. способствует образованию
Ю
эпоксидов, но при этом наблюдается также разрыв связи между
циклами А и В.
I. Н а г t Р. A., Sandman п R, A., Tetrahedron Letters, 305 (1969).
АЛЮМИНИЯ ХЛОРИД (I, 41-54; V, 21—24).
Расщепление эфирной связи (I, 49—51). При деметилировании
2,3,4-триметокси-б-метилбензальдегида (1) безводным А, х. в эфи-
ре при комнатной температуре в течение 48 час избирательно от-
щепляется метоксигруппа, соседняя с формильной группой; вы-
ход (2) количественный 111. Эта реакция была использована [2]
на одной из стадий нового упрощенного синтеза 2,3-диметокси-5,6-
диметилбензохинона (4, аурантиокладин). Субстрат (1) частично
ОСН3	ОСН3
Н3СОХ I ОСН3	Н3СО I ZOI4
I II	д,	Н2О, HC1	\ II
—> Al-комплекс ---—>
L II	Количеств.	। 'I
Y ХСНО	Y^-CHO
сн3	сн3
(1)	(2)
деметилировали до соединения (2), но в этом случае выход составлял
лишь 43%. Затем происходит восстановление до соединения (3)
и окисление солью Фреми с образованием (4).
ОСН3	ОСН3
н=со\ А/Он HaC0\J\/°
75“fT I II 93% * I I
YXCH3	O^YXcH3
CH3	CH3
(3)	(4)
Модифицированная реакция Дарзаиа. Разработанный Дарзаном
оригинальный синтез а, ^-ненасыщенных кетонов [3] включает
присоединение хлорангидридов кислот к циклогексенам в присут-
ствии А. х. или четыреххлористого олова и последующее дегидро-
галогенирование. Например, присоединение хлористого ацетила
к циклогексену дает 1-ацетил-2-хлорциклогексан, дегидрогалоге-
нирование которого диметиланилином приводит к метилциклогек-
сенилкетону.
Модификация этой реакции обеспечивает удобный путь получе-
ния р-тетралоноз. Беркхалтер и Кэмпбелл [4] обнаружили, что
хлорангидриды фенилуксусных кислот под действием А. х. конден-
11
сируются с этиленом (CS2, охлаждение льдом), образуя с хорошим
выходом р-тетралоны.
Промежуточные p-хлорэтнлкетоны циклизуются в условиях реак-
ции. Так, 6-метокснтетралон-2 был получен этим способом с вы-
ходом 56% [4]. При использовании вместо сероуглерода хлористого
метилена, в котором растворим комплекс А- х. с хлор ан гидридом
кислоты, выход повышается до 60—68% [5].
Модест и сотр. [6] использовали эту методику для получения
большого числа хлорзамещенных тетралонов-2; из-за дезактиви-
рующего действия замещающего атома галогена смесь выдерживают
в течение ночи для завершения реакции.
Катализатор реакции Дильса — Альдера (I, 51—52; V, 21—22).
При реакции Дильса — Альдера 1-карбметоксипиррола (1) с ди-
метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в присутствии
20
соосн
соосн
(4)
А. х. в качестве катализатора с 90%-ным выходом образуется 2, 3,7-
трикарбметокси-7-азанорборнадиен (2). В отсутствие катализатора
выход составляет 35—40%. Повышение выхода объясняется более
мягкими условиями и необратимостью реакции за счет образования
комплекса (2) с А1С13. Эта реакция является первой стадией усо-
вершенствованного синтеза 1,4,5-трикарбметоксназепина (4) через
3-азаквадрициклан (3) [71.
1.	Seshadri Т. R., Venkatasubramanian G. В., J. Chem. Soc.,
1959, 1660.
2.	A q li 1 I a H., Ann., 721, 220 (1969).
3.	Darzens G., Compt. rend., 150, 707 (1910).
4.	В urck halter J. H., Campbell J. R., J. Org. Chem,, 26, 4232 (1961).
5,	Sims J. J., S e 1 m a n L. li, Cadogan M., procedure submitted to
Org. Syn., 1969.
6.	Rosowskv A., В a t t a g 1 i a J., Chen К- K- N., Modest E. J.,
J. Org. Chem., 33, 4288 (1968).
7.	В a n s a 1 R. C., McCulloch A. \V., Mclnness A. G.; Can. J.
Chem., 47 2391 (1969).
12
АМИД КАЛИЯ (I, 54-57; V, 24).
Карбоэтоксилирование [1]. А. к. получают, как описано ранее [2],
реакцией калия (8 а) с жидким аммиаком (400 мл) в трех гор л ой колбе
емкостью 1 л, снабженной холодильником, охлаждаемым смесью
ацетон — сухой лед, стеклянной мешалкой * и стеклянной пробкой
(осторожно! **). Стеклянную пробку заменяют капельной ворон-
кой, в которую помещен раствор 21,4 г (0,2 моля) 2,6-лутидина
в 20 мл эфира. Лутидин добавляют к раствору амида и воронку про-
мывают небольшим количеством эфира. Получившийся раствор лу-
тидинкалия перемешивают в течение 30 мин, затем быстро добав-
ляют 11,8 г (0,1 моля) свежеперегнанного диэтил карбоната
(1,429—430), после чего раствор приобретает зеленую окраску. Через
Ъ мин реакционную смесь нейтрализуют добавлением 10,7а (0,2 моля)
хлорида аммония. Зеленый цвет исчезает и раствор становится серым.
Холодильник удаляют и аммиак испаряется. Испарение можно
ускорить, осторожно нагревая колбу на паровой бане или горя-
чим воздухом. Остаток перемешивают с 500 мл эфира и фильтруют,
осадок снова перемешивают с 100 мл эфира и вновь фильтруют, ц
Экстракты объединяют и упаривают на роторном испарителе. Оста-
ток перегоняют из модифицированной колбы Клайзена. Лутидин
(10 а, 47%) собирают при 34—42° (1,4 мм), а сложный эфир (8,9 а,
50%) — при 87° (0,7 мм). Эфир представляет собой ярко-желтую
жидкость; 1,4995;	1,0608.
1.	К о f г о и W. G., В а с 1 a w s k i L. M., Org. Syn,, submitted 1970.
2.	Физер Л., Физер ?4., «Реагенты для органического синтеза-»,!, изд-во
«Мир», Москва, 1970, стр, 55,
* Не следует пользоваться тефлоновой мешалкой, поскольку тефлон под-
вержен действию щелочных металлов, амидов и карбанионов.
** Калий — серебристо-серый металл с сине-фиолетовым оттенком; при появ-
лении оранжевой или красной окраски или заметной пленки окиси он становится
исключительно опасным [3].
13
3.	Short J. F., Chem. Ind. 1964, 2132; M c I I о r D. P., ibid., 1965, 723;
Bil M.S., ibid., 1965, 812.
АМИД ЛИТИЯ (1, 57—58).
3-Метилциклопропен. З-^Метил циклопропен (2) впервые был
получен с выходом около 2% реакцией транс-\-хлорбутена-2 (1)
с амидом натрия в ТГФ [1L Немецкие химики [2] сумели увеличить
выход почти до 30%, используя А. л. в кипящем диоксане. Особым
достоинством нового метода является высокая степень чистоты
(98%) получаемого продукта (2).
СН3-СН = СЫ~СНгС1 + LiNHj ----> \/ +	+ L1C1
3 0% I
СН3
А. л. [2] более эффективен, чем амид натрия [31, и при дегидро-
хлорировании металлилхлорида (3) с образованием 1-метилцикло-
пропена (4).
снэ
СН2=С-СН2С1
LiNH2
------>
4 0%
(4)
(3)
1	Wa wzonek S., S t u d n i c k a B, J., Zigm an A. R., J. Org. Chem.,
34, 1316 (1969).
2.	Koster R., Arora S.; В i n g e r P.. Angew. Chem., Internal. Ed., 9,
810 (1970).
3.	F 1 s h e r F., A p p 1 e q u i s t D. E., J. Org. Chem., 30, 2089 (1965).
1-АМИН0БЕН30ТРИА30Л (1, 67).
Получение. Метод аминирования бензотриазола гидроксила-
мин-О-сульфокислотой (1, 213) имеет тот недостаток, что образуется
смесь 1- н 2-аминобензотриазолов, которые можно разделить лишь
хроматографированием на силикагеле. Кэмпбелл и Рис [1] предло-
жили другой путь синтеза 1-аминоизомера, исходя из о-нитроани-
лина (1); общий выход А. составляет 59%. Исходный продукт диа-
зотируют и «сшивают» с диэтиловым эфиром малоновой кислоты;
образовавшееся соединение (2) восстанавливают до амина (3), ко-
торый, обычно не выделяя, диазотируют до триазола (4). Гидролиз
последнего холодной конц. соляной кислотой дает А.
1) HONO
2) Н2С(СООСЙНЩ |	1|	Pd-C, н{
’ 66% :
W XNHN-C(COOC2H6)3
(2)
14
Получение дегидробензола (см. также III, 238). Кэмпбелл
и Рис [1] обращают внимание на то, что метод генерирования де-
гидробензола окислением А. тетраацетатом свинца отличается от
других методов тем, что в отсутствие акцептора с высоким выходом
(до 83%) образуется димер—дифенилен. Тример — трифенилен по-
лучается с выходом менее 0,5%. Рассматриваются реакции генери-
рованного этим способом дегидробензола с 1,3-диенами [2].
Дегидробензол можно также получить почти количественно
окислением А. N-бромсукцинимидом (2 экв)-, в присутствии тетра-
циклона с 88%-ным выходом образуется [, 2,3,4-тетрафени л нафта-
лин. В отсутствие улавливающего агента получается о-днбром-
бензол с выходом 52%. Образования димера не наблюдается. Бром,
как известно, является эффективным акцептором дегидробензола,
получаемого окислением А. [3].
I.	С a m р b	е	1	1	С.	D.,	R е е s	С. W., J. Chem. Soc., (С), 1969, 742.
2.	С a m р b	е	1	1	С.	D.,	R е е s	С. \V., J. Chem. Soc., (С), 1969, 748.
3.	С a m р b	е	I	1	С,	D..	R е е s	С. W, J. Chem. Soc., (С), 1969, 752.
2-АМИНО-2-МЕТИЛПРОПАНОЛ-1,(СН3)3С (NH3)CH3OH (I, 67).
Защита СООН-группы. А. легко реагирует с карбоновыми кис-
лотами, образуя 2-оксазолины (1) [1]. Мейерс и сотр. [2] нашли, что
карбоновые кислоты легко регенерируются при кислотном гидро-
лизе и что 2-оксазолиновая система инертна по отношению к реак-
тивам Гриньяра. Авторы показали, что образование оксазолинов
можно использовать для защиты функционально замещенных кар-
боновых кислот при введении их в реакцию Гриньяра с последующей
регенерацией карбоксильной группы. Например, тетралонкарбо-
новую кислоту (2) нагревают с небольшим избытком А. и получают
нсоон +
но-сн2 сн3
^СНз
(1)
оксазолин (3), который при взаимодействии с фенилмагнийбромидом
(2 экв) и бромидом магния (1 экв) в ТГФ дает третичный спирт (4).
15
При обработке последнего 3 н. соляной кислотой отщепляется гид-
роксильная группа, карбоксильная группа регенерируется и полу-
чается кислота (5).
(4)	(5)
Этот метод применим также и к галогензамещенным бензойным
кислотам [3]. Так, /г-бромбензойную кислоту (6) превращают в соот-
ветствующий 2-оксазол ин (7), а затем в гриньяровское производное
он-снг СН3
"'-с
^сн3
СЩС-N
90%	'
(9)
о
II
С6Н5С
(Юа)Х=Н. 90%
(10б)х = СгН5, 92%
(8), которое по существу является арильным реактивом Гриньяра
с защищенной карбоксильной группой; это гриньяровское произ-
водное вступает в реакцию с электрофильными агентами, например
бензонитрилом, с образованием соединения (9). Последней стадией
является гидролиз. В 5—7%-ном спиртовом растворе серной кис-
лоты получается этиловый эфир (106), а в водной среде — свободная
кислота (10а).
1.	С о г п f о г t h J. W-, Heterocyclic Compounds, 5, 386 (1957),
2.	Meyers A. I., Temple D. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 92, 6644 (1970).
3.	Meyers A. I., Temple D, L., Jr,, J. Am. Chem, Soc,, 92, 6646 (1970).
(8)-1-АМИНО-2-ОКСИМЕТИЛИНДОЛИН. Мол. вес 164,20. На
воздухе разлагается.
Хиральными (от греческого слова, означающего «рука») назы-
вают молекулы, несовместимые в пространстве со своими зеркаль-
ными изображениями так же, как несовместимы левая и правая
рука. Изучая возможности- асимметрического синтеза «-аминокис-
лот, Кори и сотр. [1] разработали химические процессы, позволяю-
щие получать хиральные реагенты. Так, реагент (S)-9 был получен
и разделен на антиподы следующим образом:
COOEt
Sn-HCl
EtOH
Разделение
с&ы-миндальной
"кислотой
(S)-9
Индолин (7), полученный восстановлением LiAlH4, после разделения
оказался правовращающим (+60,5°) и имел, согласно химической
корреляции, (З)-конфигурацию.
Реагент использовали для асимметрического синтеза аминокис-
лот через эфиры а-кетокислот, например:
СН3СОСО,СН3
17
(S9)	(32)	(S)-1S	(35)
Сначала из (S)-9 и метилового эфира пировиноградной кислоты
в метаноле при комнатной температуре получали гидразон (23),
циклизация которого при нагревании с метилатом натрия в без-
водном бензоле дает кристаллический левовращающий гидразоно-
лактон (26). Следующая стадия, восстановление (26), неожиданно
оказалась трудновыполнимой. Восстановление удалось осуществить
амальгамой алюминия в тщательно контролируемых условиях.
После очистки перекристаллизацией гидразинолактон (29) был полу-
чен в виде одного диастереомера, гидрогенолиз которого в смеси
диметоксиэтан — вода, содержащей соляную кислоту, дает эфир
аминокислоты (32). Кислотный или щелочной гидролиз последнего
приводит к очень чистому аланину (35).
I. С о г е у Е. J., М с С a u 1 1 у R, J., S а с h d е v Н. S., J. Am. Chem. Soc.,
92, 2476 (1969).
bAMMHO-(S)-2- [(И)-1-ОКСИЭТИЛ]-ИНДОЛИН.Мол. вес 178,23.
Кори и сотр. [1] получили этот левовращающий хиральный реа-
гент стереоспецифическим синтезом с разделением на антиподы по
следующей схеме:
сн3 1 С6Н5СО (Ь) IS	С	CHCL Л > 'С	|| 1 снз	1 С6Н5СО	С6Н5СО (7)	(8) н
(и)	(10) (+)	(9)
i. Разделение др^цинем
i, он"
(12) [SnR0] {-)	(13) (-)	(14) [SnR0] (-)
Реагент применяется для асимметрического синтеза разнообраз-
ных «-аминокислот.
I. Corey Е. J., Sachdev Н. S., Gougoutas J. Z., Saenger W.,
J. Am. Chem. Soc., 92, 2488 (1970).
АММОНИЯ ПЕРСУЛЬФАТ — СЕРЕБРА НИТРАТ (см. Ка-
лия персульфат и аммония персульфат, II, 97—99; Калия персуль-
фат — серебра нитрат, V, 226—227).
Селективное окисление этилбензолов. Под действием этих реа-
гентов этилбензолы окисляются до соответствующих ацетофенонов
[1]. Лучше всего брать персульфат н углеводород в молярном соот-
ношении 2 : 1 и каталитическое количество соли серебра.
.	Ag+.s2o|-
Н3СО	X—СН3СН3 —Н3СОХ_ СОСН3
1.	D а п f h е г F. A., Org. Prep. Proc., 2, 207 (1970).
АРИЛДИАЗОНИЯ ТЕТРАГАЛОГЕНБОРАТЫ (I, 71-73; V,
26-27).
V, 27. Поправка. Последнее предложение следует читать: если
разложение наступает при температуре, близкой к комнатной, соль
нельзя высушивать полностью, использовать ее следует по возмож-
ности быстрее.
АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДИМЕТИЛОВЫЙ
ЭФИР (I, 78-79; V, 28).
Синтез производных бензола [1]. Ацетоксидиен-1,3 (удобно
получать нагреванием а,[3-ненасыщенных альдегидов или кетонов
с изопропениловым эфиром уксусной кислоты в присутствии ц-толу-
19
олсульфокислоты) вступает в реакцию Дильса — Альдера с А. к. д. э.
(1,5 же) с образованием ди мети л фталата с хорошим выходом.
Реакция ацетоксидиена-1,3 с хлормалеиновым ангидридом (мол.
вес 132,50,	1,4980) дает фталевый ангидрид; в этом случае проме-
жуточный аддукт должен отщеплять НОАс и НС1.
i
соосн3
-НОАс'*
соосн3
соосн3
80% (otyliU)
1. Wolinsky J., L о g i n R. В., J. Org. Chem., 35, 3205 (1970).
3-АЦЕТИЛ-1Д5-ТРИМЕТИЛГИДАНТОИН. Мол. вес 160,18.
т. пл. 126—127°.
сн3
_ MN ГК
H5C Xjf' COCH3
Получение. Реагент получают с выходом 89% реакцией 1,5,5-
триметилгидантоина с уксусным ангидридом.
Ацетилирование фенолов. Типичная методика ацетилирования
фенолов состоит в следующем: р-нафтол нагревают с А. в безводном
ацетонитриле при 80° в течение 12 час, выход 2-нафтилацетата ко-
личественный. Ацетилируются только фенольные группы. Так,
17р-эстрадиол под действием реагента превращается в эстрадиол-
3-ацетат (выход 60%) [1].
I. О г a z i О. О., С о г г а 1 R. A., J. Am. Chem. Soc., 91, 2162 (1969).
АЦЕТОН (III, 155; V, 31).
Тетраметил-ййС-(метилендиокси)-стероиды. бцс-Метилендиокси-
группа (БМД) обладает хорошо известными преимуществами для
20
защиты диокснацетоновой боковой цепи адренокортикостероидов
(IV, 70—71). Однако было отмечено (см. [1], ссылка [21]), что кето-
группы при Сп и даже в кольце А замедляют гидролиз защитной
группы. Этого недостатка удается избежать, если использовать
тетраметил-бис-метилендиоксипроизводные стероидов типа (2). Их
получают с выходом 60—65% реакцией стероидов с А. в присут-
ствии каталитических количеств хлорной кислоты. В то время как
БМД-производные устойчивы прн кипячении (100°) в течение 6 час
с муравьиной или ледяной уксусной кислотой, тетраметил-бис-
метилендиоксистероиды легко гидролизуются 50 %-ной уксусной
кислотой при кипячении на водяной бане (3—4 час) [1].
сн2он
(О
(СН3)гСО, Д
60-6 5%
1. R о у A., S I а и и w h i t е W. D., R о у S., J. Org. Chem., 34, 1455 (1969).
БЕНЗ ИЛ ТРИ ЭТИЛ АММОН ИЙ ХЛОРИД,	[(C2H5)3NCH3C6H5]C1-.
Мол. вес 227,78.
Образование карбанионов. Смесь Б. с едким натром была ис-
пользована в качестве основания при алкилировании фенилацето-
нитрила ал кил галогенидами и арилировании галогеннитробензола-
ми [1]. Найдено, что такая смесь реагентов превосходит фениллитий
(использовавшийся ранее [2]) при алкилировании соединения Рейс-
серта (N-бензоил-! ,2-дигидроизохинальдоиитрил) [3].
| || I	сддн.с^он	| || I
^/\/ ХСОСеН5 78%	Ч/\/ ХСОС6Н5
Н7 \n	Cg Н йС Ha//XCN
1. Makosza М., Tetrahedron Letters, 673 (1969).
2. Weinstock J., В о e k e 1 h e i d e V., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 641 (1963).
3. M a k о s z a M., Tetrahedron Letters, 677 (1969).
Р-БЕНЗОИЛПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА (V, 32, [1]). Мол. вес
178,19, т. пл. 115-118°.
Защитная группа для нуклеозидов 11]. При ступенчатом синтезе
олигонуклеотидов с использованием (З-цианэтилфосфата (IV, 192—
193) необходима защита З'-гидроксильиой группы. Причем эта
защитная группа должна отщепляться в нейтральных условиях,
поскольку метокситритильная группа чувствительна к кислотам,
а р-цианэтилфосфатная группа — к щелочам. Этому требованию
отвечает |3-бензоилпропионильная группа, так как она количест-
венно отщепляется разбавленным раствором гидразингидрата в сме-
си пиридин — уксусная кислота. p-Беизоилпропионильные произ-
водные получаются в присутствии ди циклогексил карбодиимида
в качестве конденсирующего агента.
1. Letsinger R, L., М i 1 1 е г Р. S., J. Am. Chem. Soc., 91, 3356 (1969).
(Гйс-БЕНЗОЛСУЛЬФЕНИМИД, (C6H5S)2NH. Мол. вес 233,35,
т. пл. 129-130°.
Получение Ц]:
2C6HdSCl + .\Н3 —> (C6H6S)2NH + 2НС1
Первичные алкиламины [2]. N-Литиевое производное Б. (полу-
чаемое из Б. и н-бутиллития) при взаимодействии с алкилбромида-
22
мии алкилтозилатами дает N-алкил-бмс-бензолсульфенимиды, ко-
торые расщепляются 3 н. соляной кислотой с образованием пер-
вичных аминов. Подходящими растворителями для реакции являют-
ся ТГФ или диметоксиэтан. Общий выход аминов составляет обычно
40-80%.
(CeH6S)2NLi *QTs или (C0H5S)2NR RNH2.HC1+ 2C0H5SC1
Этот метод удобно использовать вместо синтеза Габриэля, осо-
бенно для получения аминов, содержащих функциональные замес-
тители, такие, как нитрильная, сложноэфирная или амидная груп-
пы, которые гидролизуются до соответствующих карбоновых кислот
при отщеплении фталоильной группы.
1. Lecher Н., Вег., 58, 409 (1925).
3. Mukaiyama T.,Taguchi Т., Tetrahedron Letters, 3411 (1970).
БЕНЗОЛ СУЛЬФОБРОМИД, C0H5SO2Br. Мол. вес 164,17,
т. кип. 76—78° (0,17 мм).
Получение [11. К суспензии 82,0 г (0,5 моля) натриевой соли
бензолсульфиновой кислоты в 500 мл бензола при интенсивном пе-
ремешивании при комнатной температуре * прибавляют бром до
образования устойчивой окраски (25 мл, 0,5 моля) **. Для удаления
z—Се Н 6 - В r2 z-----------------------ч
___2’—SO2Na + Вг2 96 а _______^>— SO2Br + NaBr
избытка брома добавляют еще немного натриевой соли бензол-
сульфиновой кислоты. Бромид натрия отфильтровывают, промывают
бензолом и взвешивают (51 г сухого продукта, 0,5 моля). Объеди-
ненный бензольный раствор упаривают на роторном испарителе и
перегоняют в вакууме. Из сырого продукта, т. кип. 76—78°
(0,17 мм), получают 106,3 г (92,2%) Б.***.
1. Singer М. S., Р h. D. Dissertation, University of Colorado, 1966; Cris-
to 1 S. J., Harrington J. K., S i n ge r M. S., J. Am. Chem. Soc,: 88,
1529 (1966); Singer M. S., C r i s t о 1 S. J., procedure submitted to Org.
Syn., 1969.
БЕНЗОЛСУЛЬФОНИЛАЗИД, C6HBSO3N3. Мол. вес 183,19;
разлагается при температуре около 105°. Сырой продукт сильно
взрывается при нагревании.
Получение. Реагент получают реакцией бензолсульфохлорида
с избытком азида натрия в водном этаноле. По ранее разработанной
* Нет необходимости в специальной установке. Реакцию проводят в колбе
Эрленмейера, встряхивая ее рукой.
** Поскольку большое количество твердого вещества трудно перемешивать,
очередную порцию брома нужно добавлять после исчезновения окраски брома.
*** Во многих случаях Б. используют в бензольном растворе. Тогда нет
необходимости выделять продукт и можно предположить, что он получился с ко-
личественным выходом. Часто можно исключить и перегонку в вакууме. По та-
кой упрощенной методике реагент получается в течение нескольких минут и с
высоким выходом.
23
методике [1] к раствору азида натрия добавляли предварительно
растворенный в этаноле бензолсульфохлорид. Согласно более позд-
ним рекомендациям [2], бензолсульфохлорид добавляют непосред-
ственно к раствору азида натрия в этаноле.
Реакции. При термическом разложении Б. образуются ради-
калы, способные реагировать с ароматическими углеводородами,
давая продукты амидирования [1, 3].
Подобно феиилазиду, Б, присоединяется по напряженным двой-
ным связям. Так, при взаимодействии с норборненом [(1), бицикло-
12, 2,1]-гептен-2] выделяется азот и с почти количественным вы-
ходом образуется азетидин (2) [2]. Предполагают, что реакция осу-
ществляется через промежуточное соединение (а). В отличие от
этого реакция соединения (1) с фенилазидом дает не азетидин,
а триазолин. В то же время с другим бициклическим соединением —
ангидридом бицикло-[2, 2, Ц-гептен-б-зндо-цмс-2,3-дикарбоновой
кислоты (3) — Б. реагирует иным путем. В этом случае главным
продуктом будет более пространственно затрудненный эндо-ази-
ридин (4), а соответствующий зхзо-ази ридин получается в неболь-
ших количествах [4]. По-видимому, в реакции образуется неустой-
чивый аддукт эхзо-триазола (б), перегруппировка которого с поте-
рей молекулы N2 приводит к зндо-азиридину (4) и изомерному экзо-
азиридину.
1.	Demer О. С., Edmison М. Т-, J. Am. Chem. Soc., 77, 70 (1955).
2.	Zalkow L. Н., О о h 1 s с h 1 a g е г А. С., J. Org. Chem., 28, 3303 (1963).
3.	Heacock J. F., Е d т i s о и M. T., J. Am. Chem. Soc., 82, 3460 (I960).
4.	Oeh Ischia ger A. C., 2 a 1 k о w L. H.( Can. J. Chem., 47, 461 (1969),
24
БЕРЧА ВОССТАНОВЛЕНИЕ (I, 108-110; V, 33-35).
Восстановление а,р-ненасыщенных кетонов. Хауз и сотр. [1]
сравнивали восстановление аДненасыщенных кетонов в стандарт-
ных условиях Берча (Li + /?г/?ет-бутанол в NH3— ТГФ) и восста-
новление натрием или литием и mpa/и-бутанолом в смеси гексаме-
тилтриамид фосфорной кислоты (гексаметапол, I, 195; V, 78—81) —
ТГФ. Как правило, при использовании натрия и гексаметапола
повышается количество меиее устойчивого эпимера. Выход менее
устойчивого эпимера повышается при низкой температуре (от —33
до —78°), в присутствии донора протонов {трет-бу тан о л), сораст-
ворителя (такого, как ТГФ) и избытка металла в процессе восста-
новления. Например, енон (1) восстанавливается до смеси эпимеров
(2) и (3). В условиях Берча менее устойчивый эпимер (2) образуется
с выходом 6—12%; в гексаметаполе эпимер (2) можно получить
с выходом 14—20%.
(.House Н. О., Giese R. W., К г о л b е г g с г К-, К а р 1 а п J. Р.,
Simeone J. F., J. Am. Chem. Soc., 92, 2800 (1970).
9-БОРАБИЦИКЛО-[3,3,Ц-НОНАН (9-ББН) (V, 35-36).
Синтез альдегидов путем карбонилирования. Недостаток разра-
ботанного Брауном нового синтеза альдегидов состоит в том, что
в реакции триалкилборанов с окисью углерода в присутствии три-
метоксиалюмогидрида лития (V, 471) используется только одна из
трех алкильных групп и максимальный выход достигает лишь 33%.
Этот недостаток теперь удалось преодолеть путем использования
ch2ch2r
в
со
LiAlH(OCH3)3^
ИСНгСНгСН2ОН ЕСН?СНгСНО
(4)
9-ББН (1), который легко взаимодействует с олефинами, давая
В-алкилпроизводные (2). Найдено, что последние легко реагируют
25
с окисью углерода в присутствии триметоксиалюмогидрида лития
с образованием промежуточного соединения (3), которое можно
гидролизовать до метилольного производного (4) или окислить до
альдегида (5) 11 ].
Примеры:
СН3(СН2)3СН = СН2 “ ’ СН3(СН2)6СНО
У J /о
СН2СН = СН2	СН2(СН2)2СНО
СН2СН=СН-г 78% СН2(СН2)-2СНО
сн = сн2	сн2сн2сно
Последний пример иллюстрирует возможность избирательного
гидроборирования ациклической двойной связи в присутствии двой-
ной связи в цикле.
Эта реакция применима также к олефинам типа уС=С^ [2].
Лучше использовать тр«с-(трет-бутокси)-алюмогидрид лития
(П, 187—193; V, 250—251), поскольку этот мягкий реагент не вос-
станавливает многие функциональные группы. В случае олефинов,
не содержащих функциональных групп, можно использовать три-
метоксиалюмогидрид лития (II, 203—204; V, 257).
Примеры:
Нитрил Д10-увдецеповой кислоты—>
—> Циаидодекановый 10-альдегид (99%),
Аллиловый эфир бензойной кислоты.—*
—> 4-Бензоксимасляный альдегид (89%),
Этиловый эфир вииилуксусной кислоты—+
—> 4-Карбэтоксимасляный альдегид (83%).
26
Карбэтоксиметилирование. Как и в рассмотренной выше реакции
карбонилирования, в новом методе двууглеродной гомологизации
триалкилборанов этиловым эфиром бромуксусной кислоты (V, 50)
участвует лишь одна алкильная группа триалкилборана. Исполь-
зование 9-ББН в качестве гидроборирующего реагента позволяет
устранить этот недостаток. Так, при взаимодействии В-алкил-9-
борабицикло-[3,3,И-нонана [B-R-9-ББН, (2)], полученного, как
описано выше, с этиловым эфиром бромуксусной кислоты в при-
сутствии mpem-бутилата калия образуется гомологичный эфир (3)
с’ выходом 50—80% [3]. При использовании этиловых эфиров
дибромуксусной и дихлоруксусной кислот образуются а-галоген-
карбоновые кислоты, причем выход повышается до 70—90%. Пре-
RCH = CHZ^
СН2СН2К
В
ВгСНуСООСгН,
TT7/7W-BuOK
НСН2СНгСНгСООС2Н5
(3)
имущество этой реакции состоит также и в меньшем влиянии прост-
ранственных затруднений, обычно наблюдающихся при взаимо-
действии этиловых эфиров дигалогенуксусных кислот с относитель-
но затрудненными триалкилборанами.
Стереохимия. Браун [4] показал, что реакции карбонилирования
и карбэтоксиметилирования высокостереоспецифичны: превраще-
ние связи бор — углерод в связь углерод — углерод происходит
с сохранением конфигурации. Таким образом, эти реакции анало-
гичны реакциям окисления борорганических соединений пере-
кисью водорода в щелочной среде и аминированию гидроксила-
мин-О-сульфокислотой.
а-Алкилироваиие кетонов. В 1968 г, Браун, Рогич и Ратке [5]
сообщили, что реакция а-бромкетонов с триалкилборанами в при-
сутствии mpem-бутилата калия в ТГФ приводит к соответствующим
а-алкилпроизводным. В отличие от классического метода алкили-
рования кетонов алкилгалогенидами в присутствии сильных осно-
ваний в рассматриваемой реакции осуществляется только моноал-
килирование. Однако при этом используется лишь одна алкильная
группа борорганического соединения и, кроме того, бораны с раз-
ветвленной цепью не вступают в эту реакцию. Оба эти недостатка
устраняются при использовании В-алкил-9-борабицикло-[3,3,1]-но-
27
нанов I6j. Максимальные выходы получены при одновременном
добавлении а-бромкетона и /npm-бутилата калия к B-R-9-ББН
при 0°,
, II
(СН3)5СССНгВг
сн3
сн2снсн2сн3
---->
77%
(СН3)ЭС
Синтез производных циклопропана. Способ циклизации продук-
тов гидроборирования аллилхлоридов был впервые описан Хау-
торном и Дюпоном [7]. Основная трудность состоит в том, что из
двух изомерных борпроизводных, образующихся приблизительно
в равных количествах, только один превращается в циклопропан.
Этого удается избежать, если применять более избирательно дей-
ствующий гидроборирующий реагент — бис-(\,2-диметилпропил-1)-
боран (I, 313—316, V, 123, VI, 84—86), однако при этом наблюда-
ется конкурентная реакция отщепления хлора.
СН2 = СНСН2С1	СН2СН2СНгС1 + СН3СНСН2С1
Joh- joH-
СНг —сн2 СН3СН=СНа
"сНг
Оба отмеченных недостатка можно устранить, использовав
В-(у-хлорпропил)-Э-бораби цикло-13,3,1]-нонан, который получают
реакцией 9-ББН с аллилхлоридом [8].
Другие примеры:
28
CHZ = CHCHC1CH2C1
СНг = СНСНС1г
Удобный способ получения циклопропанола включает реакцию
пропаргилбромида с 2 молями 9-ББН в ТГФ; к реакционной смеси
добавляют затем едкий натр или метиллитий. В-Циклопропил-9-
борабицикло-[3,3,1]-нонан получается с выходом 70%. Окисление
перекисью водорода в присутствии ацетата натрия по обычной ме-
тодике дает циклопропанол (выход 65%) и ^мс-циклооктандиол-1,5
191.
НС = ССН2Вг
9~ББН> HCCH2CHzBr
в.
HZOZ, NaOAc
+ цис - ЦиклооктаИдиол -1,5
NaOH или Me Li
Этот метод применялся для синтеза циклобутанола. Исходным
продуктом был тозилат бутин-З-ола-1 (HC=CCH2CH2OTs), цикли-
зация осуществлялась с помощью метиллития. Окисление до цикло-
бутанола проводили in situ; выход 65% [9].
а-Арилироваиие кетоиов и сложных эфиров. B-Алкил- и В-арил-
9-ББН легко получить из соответствующих литийорганических
производных и 9-ББН. Этот способ удобен для синтеза алкильных
производных, недоступных путем гидроборирования, а также для
синтеза арильных производных. Например, 9-ББН обрабатывают
фениллитием в ТГФ при 0° и сразу же добавляют по каплям метан-
сульфокислоту. В-Фенил-9-ББН (2) (выход 85%) вводят в реакцию
с этиловым эфиром бромуксусной кислоты (V, 50—51), этиловым
2‘J
эфиром дибромуксусной кислоты (V, 104) и различными бромкето,
нами, как было описано ранее, и получают а-арилпроизводные типа
(3) [10].
1.	Brown Н. С,, Knights Е. F.. Coleman R. A., J. Am. Chem.
Soc., 91, 2144 (1969).
2.	Brown	Н.	С.,	Со	lem	an	R.	A., J.	Ат.	Chem.	Soc., 91	4606 (1969).
3.	В г о w n	Н.	С.,	R о	g i с	М.	М.,	J. Am.	Chem. Soc.,	91, 2146	(1969).
4.	Brown	И.	С.,	R о	g i с	М.	М.,	Rathke	М. W.,	К a b а	1	k a G,	W.,
J. Am. Chem. Soc.,	91, 2150	(1969).
5.	Brown Н. С., R о g i с М. М., Rathke М. W., J. Am. Chem. Soc.,
90, 6218 (1968).
6.	В г о w n Н. С., R о g i с М. М., N а т bu Н. Rathke М. W.. J. Ат.
Chem. Soc., 91, 2147 (1969).
7.	Hawthorne М. F., Dupont J. A.,J. Am. Chem. Soc., 80, 5830 (1958);
Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc,, 82, 1886 (I960).
8.	В г о w n	H.	C., R h о d e s S. P., J. Am. Chem. Soc.,	91, 2149 (1969).
9.	Brown	H.	C., Rhodes S. P., J. Am. Chem Soc..	91, 4306 (1969).
10.	В г о w n	H.	C., R о g i d M. M., J. Am. Chem. Soc., 91,	4304 (1969).
БОРА ТРЕХОКИСЬ, B2O3. Мол. вес 69,64.
Б. т. (избыток) рекомендуют применять в качестве дегидрати-
рующего агента при конденсации 1,3-дикетонов с альдегидами [11.
В качестве катализатора использовали пиперидин.
C3HSCO.
>СН2 +
СеН5СО/
m о run {пипеР1 11ДИН)
81%
СеН5СО
сен5со
>с=снс(!н
5
1. Sekiya М., Suzuki К.. Chem. Pharm. Bull. Japan, 18, 1530 (1970).
БОРА ТРИБРОМИД (I, 110-111; V, 37-38).
Деметилирование. Мак-Оми и Вест [1] сообщили об использо-
вании реагента (99%-ная степень чистоты) для деметилирования
3,3'-диметоксидифенила. К раствору этого диэфира в хлористом
метилене при —80° и перемешивании добавляют раствор Б. т.
СН3О^	/ОСНз	НО	/ОН
\=—/	\=/	77-86%	\=1/
в хлористом метилене. Реагент использовали также для деметили-
рования на завершающей стадии синтеза зеараленона (V, 37) —
природного соединения с макроциклическим лактонным кольцом.
Рекомендуется применять Б. т. в хлористом метилене или бен-
золе для деметилирования полиметоксибензофенонов, поскольку
при использовании бромистого водорода в уксусной кислоте часто
наблюдается побочная реакция циклодегидратации образующихся
полиоксибензофенонов с образованием ксантонов. Однако в слу-
чае 2,2',3',6-тетраметоксибензофенона (1) возникли неожиданные
трудности: главным продуктом деметилирования оказался моно-
метиловый эфир (2) (выход 76%), а желаемый тетраоксибензофенон
(4) был получен лишь с 16%-ным выходом. Инертность четвертой
30
метоксигруппы объясняется образованием плоского комплекса
(а), в котором метоксигруппа стерически недоступна для атаки реа-
гентом, Чтобы избежать этого затруднения, соединение (2) превра-
щали в триэтилкарбонат (3), который не может образовать комплекс
(а)
типа (а), обрабатывали Б. т. и удаляли защитные группы щелочным
гидролизом. 2,2',3',6-Тетраоксибензофенон (4) был получен с об-
щим выходом 61 % [2].
Деметилирование реагентом диметилового эфира 3,5-диокси-
стильбена (1) привело к продукту монодеметилирования с выходом
90% [3].
н3сох
сн=сн ~~С /
Н3со/
(1)
При попытках отщепления второй эфирной метильной группы был
получен с хорошим выходом исходный эфир. По-видимому, полиме-
токсизамещенные ароматические соединения деметилируются на-
цело только в тех случаях, когда метоксигруппы находятся в со-
седних положениях или в разных циклах. Полное деметилирование
было осуществлено с помощью хлоргидрата пиридина (выход 50%).
1.	М с О m i е J. F. W., West D. Е., Org. Syn., 49, 50 (1969).
2.	L о с k s 1 е у И. D., М и г г а у I. G., J. Chem. Soc., (С), 1970, 392.
3.	Bachelor F. W., L о m a n A. A., Snow don L, R., Can. J. Chem.,
48, 1554 (1970).
31
БОРА ТРИФТОРИД (I, 111-112).
Циклизация 4-арилолефинов. Под действием Б, т, в бензоле
осуществляется циклоалкилирование 4-арилолефинов с выходом
более 80% [1]. Эта стадия использована в усовершенствованной
методике синтеза 1,5-димети л нафталина:
Этот метод был применен также для впервые осуществленного
синтеза 1,3,6,8-тетраметн л трифенилена по следующей схеме:
р-Дикетоиы. Разработанный Меервейном [2] синтез Р-дикето-
нов (4) включает реакцию ангидрида карбоновой кислоты (1) с ке-
тоном (2) в присутствии Б, т. в качестве конденсирующего агента.
R’ -с^
;о
к’ - с б
хо
(1)
о
RzCH2C-R3 _ BF3 >
75-92%
Р)
(3)
ВсЗн. МаОАс,
76-93%
0)
Выход дикетона повышается, если промежуточный комплекс ди-
фторида бора (3) выделять выливанием реакционной смеси в холод-
ную воду, а затем гидролизовать кипячением в водном растворе
ацетата натрия [3].
1.	Canonne Р., Regnaul t A., Can. J. Chem., 47, 2837 (1969).
2.	Meerwein Н., Vossen D., J. prakt. Chem., [2], 141, 149 (1934).
3.	S a g г e d о s A. N„ Ann., 700, 29 (1966).
32
БОРА ТРИФТОРИДА ЭФИРАТ (I, 113—116; V, 38—40).
Этерификация. Этерифицирующий агент легко получить при
перемешивании Б. г. э. в спирте. Это одновременно сильный и мяг-
кий реагент. Например, при кипячении в 10%-ном метанольном
растворе Б. т. э. в течение трех дней п,п'-дифенилдикарбоновая
кислота, инертная по отношению к диазометану, превращается
в соответствующий диметиловый эфир с выходом 40%. Этим методом
была успешно этерифицирована очень неустойчивая 1,4-дигидро- ;
бензойная кислота: при кипячении в течение 20 час в безводном '
этаноле, содержащем Б. т. э., соответствующий этиловый эфир по-
лучается с выходом 81 % [1].
Внутримолекулярное ацилирование (V, 38). Мостиковый декалин-
дион (1) при обработке Б. т, э.} уксусной кислотой и уксусным ан-
гидридом в одну стадию превращается в 8-ацетокси-4-твистанон (2).
Последний нетрудно превратить в твистан, а также можно исполь-
зовать для синтеза твистановых производных, содержащих функ-
циональную группу в голове моста [2].
[.Marshall J. L., Е г i с k s о п К. С., F о 1 s о m Т. К-, Tetrahedron
Letters, 4011 (1970).
2. В ё 1 a n g е г Л., Lambert Y., Deslongchamps P.f Can. J. Chem.,
47, 795 (1969).
БОРА ТРИХЛОРИД (I, 116-118; V, 41).
Диазетндиидионы-2,4. Арилизоцианаты (1) при обработке Б. т.
в атмосфере азота превращаются в хлорангидриды аллофановой
кислоты (2) (выход около 50%). Последние при обработке пириди-
ном в толуоле или хлороформе циклизуются в диазетидиндиоиы-2,4
(3) [П.
2 Ar~N = C=O --С13’ Hzg
25-70%
Р/
--Ar-N
40-90%
О)
Конденсация карбонильных соединений с кетеном [2]. Альде-
гиды и кетоны конденсируются с кетеном в присутствии эквива-
лентного количества Б, т. с образованием хлорангидридов а, |3-не-
2 ль 651
33
насыщенных кислот:
>С= О -I- сн2 = С = О -|- ВС13
С6н/
1Г\ Лоа
66^ cbh5/C-Lxh
1. Н е 1 f е г t Н., F a h г Е., Angew Chem., Internal. Ed., 9, 372 (1970).
2. Paetzold P. I., Kosma S., Chem. Ber,, 103, 2003 (1970).
БОРНАЯ КИСЛОТА (I, 118-122; V, 42).
Защита гидроксильных групп. До последнего времени эфиры
Б. к., хотя и были известны, не использовались для защиты гидрок-
сильных групп. Фанта и Эрман [1] нашли, что такой способ защиты
весьма удобен, особенно в синтезе дигидро-0-санталола (8). Эфиры
получают с количественным выходом кипячением спирта с Б. к.
(1/3 моля) в бензоле с постоянным удалением образующейся воды.
Эти эфиры легко гидролизуются в водной среде (нейтральной, кис-
лой или щелочной) во время обработки. Так, спирт (1) этерифици-
руют, эфир (2) гидробромируют в присутствии перекиси бензоила
(присоединение против правила Марковникова). Затем бромгидрин
(3) этерифицируют Б. к. и эфиром (4) алкилируют натриевое про-
изводное 3-метил нор камфорного спирта (5). Полученный продукт
(6) снова переводят в эфир Б. к. (7), который вводят в реакцию
Виттига и получают ди гидр о-0-санталол (8). Если.в реакцию Вит-
тига вводить непосредственно продукт (6), то образуется значитель-
ное количество изомерного соединения (10). Считают, что последний
получается из соединения (9), образующегося при внутримолеку-
лярной реакции Меервейна — Понндорфа с участием затрудненной
карбонильной и свободной гидроксильной групп.
34
(?)
1. F a n t a W. L, Erman W. F., Tetrahedron Letters, 4155 (1969).
БРОМ, Br2. Мол. вес 159,83.
Окислительное расщепление простых эфиров. Б. в водном аце-
татном буфере при pH 5 является эффективным окислителем простых
эфиров, содержащих а-водородный атом. В более кислой среде об-
разуются продукты бромирования. Первичные алкильные группы
превращаются в карбоксильные, а вторичные — в кетогруппы. Вы-
ходы, как правило, превышают 80% [11.
Примеры:
(СН3СНгСНг)гО	2 СНэСНгСООН	- - -
* ~ioo%
(с6н5снг)го Вгг' Нг°> 2 С6Н5СНО
98%
[	1 Вгг. що Г 1
~юо%
1.	D е п о N. С., Р о t t е г N. Н., J. Am. Chem. Soc. 89, 3550 (1967).
БРОМА АЗИД (V, 43).
Хасснер [1 ] опубликовал обзор по реакциям присоединения
Б. а. к олефинам.
1. Hass пег A., Accts. Chem. Res., 4, 9 (1971).
БРОМИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА (I, I28-I3I; V, 45-46)..
Ацетилирование енолов. Было показано (V, 519), что ацетили-
рование енолов стероидных кетонов уксусным ангидридом, ката-
лизируемое хлорной кислотой, является термодинамически контро-
лируемым процессом. Однако этот ацетилирующий реагент в случае
сопряженных кетонов дает сложную смесь О-ацетилированиых и
С-ацетилированных продуктов [11. В случае А4-3-кетостероидов,
алкилированных по Сй или Св, наблюдалась диенон-фенольная
перегруппировка [21.
Реакция, катализированная 48%-ной Б. к., не имеет этих не-
достатков [3]. Так, с этим катализатором тестостерон ацетат дает
смесь исходного вещества и 3,5-диенолдиацетата; образования 2,4-.
диенолдиацетата не наблюдается.
2*
35
1.	Liston	A.	J., Toft	P.,	J. Org. Chem.,	33, 3109 (1968).
2.	L i s t о n	A.	J., Toft	P.,	J. Org. Chem.,	34, 2288 (1969).
3.	T о f t P.,	L	i s t о n A.	J,,	Chem. Comm.,	1970, 111.
N-БРОМСУКЦИНИМИД (NBC) (I, 134—137; V, 47-49).
Бромгидрииы. Дальтон и сотр. [1] получали бромгидрииы
реакцией олефинов с NBC в водном ДМСО. Реакция представляет
собой стереоспецифичное присоединение по правилу Марковнино-
ва; так, трансЛ -фенилпропен-1 превращается в э/штро-2-бром-1-
фенилпропанол с выходом 92%. Природа реагента не ясна, но опыты
• 15Ч	/Л NbC, ДМСД
хг — г/ ------►----
н/	^СНз 92%
н н
I I
С6Н5 — С — С-СНз
! I
ОН Вг
с ДМС 18О показали, что происходит включение изотопа кислорода.
Высокозатрудненные олефины, а также олефины с электроноакцеп-
торными заместителями при двойной связи в реакцию не вступают.
Систи [2] получил этим методом бромгидрин (2) из 9-этилиден-
флуорена (1).
а-Бромкислоты. Обычно а-бромкислоты получают по реакции
Гелля — Фольгарда — Зелинского (реакция кислоты с галогеном
и фосфором). Считают, что промежуточными соединениями в этой
реакции являются ацилгалогениды; однако бромирование хлоран-
гидридов кислот осуществляется с трудом. Глисон и Харпп [3]
сообщают, что под действием NBC в присутствии каталитических
количеств бромистого водорода ацилгалогениды бромируются с вы-
соким выходом. В качестве растворителя используют четыреххло-
ристый углерод. Реакция осуществляется по ионному механизму,
R
I
к1
-с-
(НВг)^
Вг
I
R-C-C
I
R1
н
по-видимому, через образование енола. Преимущество этого метода
состоит в том, что он приводит к хл оран гидр идам а-бром кислот, из
которых можно получать разнообразные ацильные производные.
Аллильное окисление. Под действием NBC на свету аллильные
метиленовые группы окисляются до карбонильных групп с высоким
выходом, Олефии (1 моль) растворяют в ТГФ, глиме или диглиме,
содержащем от 1 до 10% воды, и перемешивают в течение 1 час при
36
комнатной температуре с 2,5 моля реагента в присутствии карбо-
ната кальция (около 2 молей), облучая смесь видимым светом.
ct-Амиринацетат (1) превращается таким способом в а-амиренонила-
цетат (2) с выходом 98%. Холестерилацетат дает 7-кетохолестерила-
цетат с выходом 81 %. Выходы существенно понижаются, если реак-
цию проводить не на свету [4].
Окисление сульфидов. Под действием NBC или N-хлорсукцини-
мида (1 же) в безводном метаноле сульфиды окисляются до сульфок-
сидов с выходами 65—93%. В случае диарилсульфидов окисление
можно регулировать таким образом, чтобы получить либо сульфок-
сид, либо сульфон [5].
1.	D а 1 t о п D. R., D u 11 а V. Р., Jones D. С., J. Am. Chem. Soc., 90,
5498 (1968).
2.	S i s t i A. J., J. Org. Chem., 35, 2670 (1970).
3.	G I e a s о n J. G., H a г p p D. N-, Tetrahedron Letters, 3431 (1970). .
4.	Finucane B. \V., Thomson J. B., Chem. Comm., 1969, 1220.
5.	H a r v i 1 1 e R., Reed S. F., Jr., J. Org. Chem., 33, 3976 (1968); T a g a-
k i W., Ki kukawa K., Ando K-, О a e S., Chem. Ind., 1964, 1624.
«-БРОМФЕНАЦИЛБРОМИД (I, 138).
Защита кислот и фенолов. Карбоксильные группы можно защи-
тить в виде ц-бромфенациловых эфиров, которые получают реакцией
карбоксилат-аниона с Б. в воде или ДМФА. Защитную группу уда-
ляют обработкой цинком в ледяной или водной уксусной кислоте
при комнатной температуре. Новый метод сравним с предложенным
Вудвардом методом защиты карбоксильных групп в виде |3-трихлор-
этиловых эфиров, которые также расщепляются под действием цинка
(см. 2,2,2-Трихлорэтанол в этом томе). у-Лактоны превращаются
в у-оксиэфиры.
При кипячении с Б. в ацетоне в присутствии сухого карбоната
калия в течение 1—2 час фенолы превращаются в простые эфиры.
Фенацильную группу удаляют обработкой цинком в уксусной
кислоте [11.
1. Hendrickson J. В., К a n d а 1 1 С., Tetrahedron Letters, 343 (1970).
трет-БУТИЛА ГИДРОПЕРЕКИСЬ (I, 142-144; V, 53-54).
Синтез алкенов [1]. Алкены можно получать из вицинальных
дикарбоновых кислот путем превращения их в диацилхлориды и
37
последующей обработки Б, г. Образующиеся ди-тргт-бутиловые
эфиры соответствующей надкислоты (1) разлагаются при нагрева-
нии их раствора в mpem-бутилбензоле (в атмосфере азота или аргона)
с образованием олефинов. Применение n-цимола (декарбоксилиро-
вание по Вибергу) приводит к образованию наряду с алкенами
^СОООС(СН3)3
/^СОООЦСН^з
(1)
'К2СО2+ 2(СН3)3СОН
30-50% II
насыщенных углеводородов. В случае термически неустойчивых
олефинов разложение можно проводить фотохимически. Например,
углеводород (2) был получен фотолитически с выходом 40%, терми-
ческое разложение приводит к изомерному соединению (3).

(2)	(3)
Ацилирование ароматических соединений. Ацильные радикалы,
генерируемые реакцией альдегидов с Б. г. и сульфатом железа(П)
(CH3)3COOH4-Fes+ —► (СН3)3СО. 4-FeOH1 2 +
(СН3)3СО  + RCHO —> (СН3)3СОН 4- RCO
ацилируют гетероароматические основания [2]. Например, при
использовании ацетальдегида в качестве предшественника радика-
лов бензтиазол превращается в 2-ацетилбензтиазол, Такие арома-
тические соединения, как Ы,М-диметиланилин, не вступают в эту
реакцию. Следовательно, этот новый тип свободнорадикального
ацилирования противоположен обычному электрофильному ацили-
рованию ароматических соединений.
1. С a i n Е. N,, V u к о v R., Masamune S., Chem. Comm., 1969, 98,
2. Caronna T., Gardi л i G. P., M i n i s c i F., Chem. Comm., 1969, 201.
/пре/п-БУТИЛАТ КАЛИЯ (I, 147-168; V, 56-66).
Образование оксепииа [ 1L В трехгорлую колбу емкостью
1 л с мешалкой и термометром, соединенную трубкой из вакуумной
резины с эрленмейеровской колбой емкостью 125 мл, содержащей
(сн3)3сок>
(сгн5)го
(1)	(2)	(3)
33,2 г Б. к., загружают42,1 г 4,5-дибром-1,2-диметил-1,2-эпоксицик-
логексана (1), растворенного в 500 лм эфира, и охлаждают до 0°.
Б. к. добавляют через .резиновую трубку порциями в течение часа
38
таким образом, чтобы температура не поднималась выше 5°. Обра-
зующуюся смесь перемешивают 30 мин и фильтруют. Эфир удаляют
при пониженном давлении, оставшуюся жидкость перегоняют и по-
лучают 2,7-диметилоксепин в виде оранжевого масла, т. кип, 49—50°.
Замыкание цикла. Ди-трет-бутилдиазиридинон (3), новое трех-
членное гетероциклическое соединение, было получено из 1,3-ди-
mpem-бутилмочевины (1) хлорированием трет-бутилгипохлоритом
(2) с последующей циклизацией под действием Б. к. в трет-бута-
ноле [2]. Общий выход 90%. Промежуточно образующуюся 1-хлор-
мочевину можно выделить, но более высокие выходы получаются
без выделения. При использовании на стадии циклизации металли-
ческого калия в пентане выход понижается до 48%. По-видимому,
для успешного синтеза необходимы третичные алкильные замести-
тели у обоих атомов азота.
(CH3)3CNHCONHC(CH3)3 , <СНР-1£ОЯ:> (CH3)3CNC1CONHC(CH3)3
(!)	(2)
о
А
--------> (СН3)3СМ—nc(Ch3)j
(3)
(СН3)3СОК^
90% >
Изомеризация непредельных соединений (I, 151 —153; V, 56—57).
При обработке каталитическими количествами Б. к. в ДМСО в те-
чение 2 час при комнатной температуре метилциклопропен-1 изо-
меризуется в метиленциклопропан с количественным выходом [3].
mp£W7~BuOK
дмсо
количеств. 7
Дегидротозилирование. Дегидратация терпенового спирта но-,
пола (1а) впервые была проведена под действием едкого кали в вы-
(з)
39
сококипящем растворителе; было показано, что при этом образуется
смесь изомеров [4]. Этой трудности удалось избежать превращением
спирта в тозилат (16) и использованием Б. к. в качестве основания
и ДМСО в качестве растворителя. При проведении реакции с 1 экв
основания при 75° образуется ноподиен (2) с выходом 65%. Если же
взять 3 экв основания (50°), то получается более устойчивый изо-
мерный диен (3).
Реакция присоединения в ряду олефинов. Присоединение ди-
бромкарбена к ^пс-циклооктену [51:
С|] + HCBr3 + (CHj)jCOK --------------->
+ (CHj)jCOH + КВг
1.	Paquette L. А., В а г г е t t J. Н., Org. Syn., 49, 62 (1969).
2.	G г e e n e F. D., S t о w e 1 1 J. C., Bergmark W. R., J. Org. Chem.,
34, 2254 (1969).
3.	Kr ul 1 1. S„ Arnold D. R., Org. Prep. Proc., I, 283 (1969).
4.	Cu pas C. A., R о a c h W. S., J. Org. Chem., 34 , 742 (1969).
5.	Ska tteb 0l L., Solomon S., Org. Syn., 49, 35 (1969),
wpem-БУТИЛГИПОХЛОРИТ (1, 169—174; V, 67).
Новый препаративный метод получения реагента (V, 67) описан
Минцем и Уоллингом [Org. Syn., 49, 9 (1969)].
шрщц-БУ ГИЛОВОГО ЭФИРА УГОЛЬНОЙ и диэтилового
ЭФИРА ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ АНГИДРИД (V, 72).
Описано получение реагента [1].
1. I n s а 1 а с о М. A., Tarbell D. S., Org. Syn., 50, 9 (1970).
wpe/и-БУТИЛХРОМАТ (I, 178; V, 73).
Окисление спироэфиров до спиролактонов. При окислении реа-
гентом (СС14, НОАс, Ас2О) стероидный спироэфир (1) превращается
в спиролактон (2) с выходом 48%. Лактон (2) получают также при
окислении четырехокисью рутения, однако выход существенно по-
нижается из-за побочных реакций [Ц.
1. Reynolds G. F., Rasmusson G. Н., В ir I a denean u L.
А г t h G. E., Tetrahedron Letters, 5057 (1970).
БУТИН-З-ОН-2 (ацетилацетилен), НС—ССОСП;(. Мол. вес ।
68,07, т. кип. 84°/752 мм.
40
Получение. Реагент был получен окислением соответствующего
карбинола трехокисью хрома в серной кислоте [1].
Реакция с триалкилборанами. Подобно акролеину (см. этот том),
Б. не взаимодействует самопроизвольно с триалкилборанами, но
в присутствии каталитических количеств кислорода легко реаги-
рует с образованием <х,р-ненасыщенных метилкетонов (2) и (3)
о2 ’	zOBr2 *1 н2о
r3b+hc=ccoch,—гГ ^сн=с=с/сн^ ]----------------►
(1)
Нч 7н R ,Н
— >С = С<	4- )с = с(
W ХСОСН3 Н/ Х<ОСН3
(2)	(3)
через промежуточный аллен (1), который легко гидролизуется водой.
Присутствие воды в реакционной смеси необходимо для обеспечения
хорошего выхода конечного продукта [2].
Примеры:
СН3СН3СН = СНа--► СН3(СН23СН - СНСОСН3
72%
, сн=снсосн3
I ’бб’Г I
1. Bowden К-, Н е i 1 b г о n I. М., Jones Е. R. Н., Wee don В. С. L.,
J. Chem. Soc., 1946, 39.
2. Suzuki A., N о z a w a S., I t о h M., Brown H. С., К a b a I k a G. W
Holland G. W., J. Am. Chem. Soc., 92, 3503 (1970),
ВАНАДИЯ ОКСИТРИХЛОРИД (ванадия хлорокись), VOC13. Мол.
вес 173,32.
Внутримолекулярная окислительная конденсация фенолов.
1,3-б«с-(Оксифенил)-пропан (1) при кипячении в эфире в течение
10 час с 2,5 мол. экв В. о. превращается в фенольный диенон (2)
с выходом 76% [Ц, При использовании железосинеродистого калия,
хлорного железа или трис-(ацетилацетоната) марганца выход ме-
нее 10%. (См. также Ванадия тетрахлорид в этом томе.)
Алкалоиды Amaryllidaceae [2], по-видимому, образуются в ре-
зультате внутримолекулярной окислительной конденсации феноль-
ных соединений. Действительно, Бартону 13] удалось осуществить
с небольшим выходом (1,4%) синтез (±)-нарведина (4) окислением
соединения (3) железосинеродистым калием (основной продукт реак-
ции — полимер). При окислении (3) двуокисью марганца или дву-
окисью свинца выходы (4) еще ниже.
он
Применение В. о. в реакциях окисления такого типа приводит
к значительному повышению выхода [41 и является ключевой ста-
дией в биогенетически подобном синтезе алкалоида Amaryllidaceae
(±)-маритидина (10). В качестве исходного соединения был выбран
О-метилнорбелладин (5), который N-трифторацетилировали до со-
единения (6) и затем окислили с помощью избытка В. о. Полученный
при этом пара-пара-конденсированный диенон (7) после удаления
N-трифторацетильной группы спонтанно циклизуется, давая фе-
4?
нольный енон (8). Последний восстанавливают бор гидридом натрия,
метилируют и получают (+)-эпимаритидин (9), который в результате
катализируемой кислотами эпимеризации при С3 дает смесь (9)
и (10).
1,	Schwartz М. А., Н о 1 t о n R. A., S с о t t S. W., J. Am. Chem. Soc.,
91, 2800 (1969),
2,	Review: Wildman W. C., Alkaloids, 11, 387 (1968).
3.	В а г t о n D, H. R., К t r b у G. W., J. Chem. Soc., 1962, 806.
4.	S c h w а г t z M. A., H о 1 t о n R. A., J. Am. Chem. Soc., 92, 1090 (1970).
ВАНАДИЯ ТЕТРАХЛОРИД (VC14, мол. вес 192,78) и ВАНА-
ДИЯ ОКСИТРИХЛОРИД (в этом томе).
Окислительная конденсация фенолов [1]. При смешивании экви-
молярных количеств фенола (1) и В. т. в инертном растворителе,
обычно в четыреххлористом углероде, выделяется хлористый водо-
род и образуется черный осадок. Кислотный гидролиз осадка дает
три димерных продукта (2) — (4) в соотношении 8:4:1 с общим
выходом 55—65%. Конденсация осуществляется преимущественно
в пара-положение. Реакция с а- и ^-нафтолами приводит к 4,4'-
диоксидинафтилу (5) и 2,2'-диоксидинафтилу (6) с выходами 40 и
38% соответственно. Реакция имеет широкое применение, однако в
случае крезолов выходы низкие. Анилин и его производные также
подвергаются окислительной конденсации.
43
В. о. значительно менее активен, однако его удобно применять
в случае таких реакционноспособных фенолов, как а- и ^-нафтолы,
причем выходы (5) и (6) в этом случае даже несколько выше, чем
при использовании В. т.
Вследствие относительной инертности ароматических углево-
дородов присутствие в молекуле гидроксильной группы является
необходимым. Получены определенные данные, подтверждающие
промежуточное образование фенолятных комплексов ванадия.
1. С а г г i с k W. L., К а г а р i n k a G. L., К w i a t о w s к i G. T., J. Org.
Chem., 34, 2388 (1969).
ВИНИЛТРИФЕНИЛФОСФОНИЙБРОМИД (I,	184-185; V,
75-76).
Получение. Опубликована методика получения реагента [11.
1. Schweizer Е. Е., Bach R. D.f Org. Syn., 48, 129 (1968).
г	1 " ----------.
ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИД ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (ГМТФК)
(I, 195, V, 78—81).
C-Алкилирование кетонов. Фоварк и Фоварк [1] нашли, что
реакция алкильных реактивов Гриньяра с кетонами в ГМТФК при-
водит к образованию енолятов магния с отщеплением алканов.
Полученные таким образом еноляты легко алкилируются в том же
растворителе при 80°. Для реакции использовали «-бутилмагний-
бромид, поскольку он легко получается и в достаточной степени
растворим в ГМТФК- В качестве алкилирующих агентов были взяты
различные соединения: алкилгалогениды, сульфаты, первичные
ГМТФК
н-BuMgBr-f- RCCH < -----► R — С = С < ^BuHf
II	I
О	OMgBr
ГМТФК	|
R-C-C< + R'X-----—R-C-C^R'
I	80 II I
OMgBr	О
тозилаты; можно использовать галогензамещенные соединения,
например С1СН3СООСН3, СН2С1ОСН3. Преимущество метода со-
стоит в том, что происходит только С-алкилирование. Выход в боль-
шинстве случаев составляет 50—70%. Изучение алкилирования
несимметричных кетонов показало, что для алифатических кетонов
наблюдается следующий порядок: СН3>СН3>СН.
Окисление аллиловых спиртов. Стероидные аллиловые спирты
окисляются с высоким выходом в соответствующие а, ^-ненасыщен-
ные кетоны хромовым ангидридом в ГМТФК £21. Реакция протекает
быстро в случае экваториальных спиртов, но для аксиальных спир-
тов необходимо несколько недель. Неаллильные гидроксильные
группы при этом не затрагиваются. Если спирт слабо растворим
в ГМТФК, в качестве сорастворителя используется очищенный
ацетон. Если реакция протекает медленно, ее можно проводить
при 50°. Бензиловый спирт окисляется, но выход низкий (30%).
Автоокисление ароматических углеводородов. Нормант и сотр. [3]
сообщают, что ГМТФК является лучшей средой для автоокисления
ароматических углеводородов в присутствии щелочных металлов (ав-
торы использовали литий), чем ДМФА, ДМСО и тетраметилмочевина.
Примеры:
(CGHS)2CH2 —> (С0Н5)3С = О (выход 86%),
Флуорен —> Флуоренон (выход 89%),
Антрацен —> Антрахинон (выход 84%).
45
Ранее Шрисхейм (I, 195) показал, что ГМТФК является также наи-
более подходящим растворителем для автоокисления ароматических
соединений в присутствии оснований [КОН или (СН3)3СОК1-
Восстановление. а,р-Ненасыщенные кислоты, подобно aji-не-
насыщенным кетонам (V, 78), восстанавливаются литием в ГМТФК
в присутствии сорастворителя. Отличие состоит в том, что кислоты
образуют с ГМТФК очень устойчивый комплекс; в связи с этим
ГМТФК удаляют перед подкислением путем экстракции хлорофор-
мом [4].
1) ГМТФК
2) що, н +
СЙНБСН = СНСООН —---------► СеН5СН2СНаСООН
85%
Если восстановление проводить в присутствии какого-либо ал-
килгалогенида или карбонилсодержащего соединения с такой же
вероятностью, как восстановление, протекает конденсация в сс-по-
ложение.
СНа!
I-----► CSHSCH2CH(CH3)COOH
63%
CGH5CH = СНСООН
C,HSCHO
- с6н5сн2снснонс6н6
COOH
Растворы натрия в гексаметилтри амиде фосфорной кислоты,
содержащие mpem-бутанол, являются эффективными восстанови-
телями алкенов.
Примеры:
Гексен-1	—► w-Гексан (выход 98%),
Циклогексен —►Циклогексан (выход 99%),
Норборнен —> Норборнан (выход 73%),
Гексин-3	— + «-Гексан (выход 79%).
Реакцию можно использовать для введения дейтерия при восста-
новлении трет-бутанолом-0-d [51.
Восстановление Берча а,Р-ненасыщениых кетонов. Хауз и
сотр. [6] подробно исследовали восстановление циклических а,[3-
ненасыщенных кетонов типа (1) натрием или литием в ГМТФК в
сравнении с восстановлением теми же металлами в жидком аммиа-
ке. Обычно применение ГМТФК отчасти способствует образованию
менее стабильного эпимера, например (3). По-видимому, преиму-
щественному образованию менее стабильного эпимера способствует
46
a)	(2)	(з)
низкая температура (от —33 до —78°), присутствие донора протона,
например mpem-бутанола, использование сорастворителя, такого,
как ТГФ, и восстановление в присутствии избытка металла.
Превращение аллиловых спиртов в хлориды и синтез диеиов-1,5.
Для синтеза аллилхлориды более удобны, чем соответствующие
менее стабильные аллиловые спирты. Сторк [7] описывает метод
превращения аллиловых спиртов в хлориды без перегруппировки.
Например, неустойчивый спиртоацеталь со структурой нерола об-
рабатывают при комнатной температуре в смеси ГМТФК — эфир
1 экв метиллития в эфире, затем добавляют «-толуолсульфохлорид
и LiCl в смеси эфир — ГМТФК- Смесь оставляют на ночь и после
обычной обработки получают хлорид (2). С помощью такой же реак-
ции гераниол превращают в геранилхлорид с 90%-ным выходом.
СНд	СН3
I /Н	I /Н
(СН3О)2СНСН,СН2С-С<	—► (СН3О)2СНСН2СН2С = С/
(1) ХСН2ОН	(2) ХСН2С1
Сторк [7] нашел далее, что аллилхлориды присоединяют металлил-
магнийбромид, что приводит к образованию с высоким выходом
1,5-диенов при условии, что в качестве растворителя используется
ГМТФК в смеси с ТГФ.
Г /Н
(2)+сн,=ссн,с1 -г (СНЭО)2СНСН2СН2С=С/СН2СН2С= сн>
СН3	I
сн3
Нуклеофильное замещение. Али и Ричардсон [8] сообщают, что
этот растворитель гораздо эффективнее ДМФА для реакций нуклео^
фильного замещения эфиров сульфокислот в ряду углеводов. При
этом можно использовать более низкие температуры (80—100°) и
реакционная смесь остается почти бесцветной.
Синтезы пептидов. По аналогии с использованием ониевых со-
лей, получающихся из ДМСО, Кеннер и сотр. [91 предложили новый
весьма удачный метод синтеза пептидов. В течение 15 мин ангидрид
«-толуолсульфокислоты * взаимодействует с избытком ГМТФК
с образованием дитозилата (1). Затем раствор охлаждают до 0° и
* Получают с выходом около 50% при нагревании л-толуол сульфо кислоты с
избытком пятиокиси фосфора в присутствии инертного носителя (Super-Cel в
асбест) для облегчения* последующей экстракции, т. пл. 115—127, 5° [10].
47
добавляют N-защищенную аминокислоту или пептид в виде три-
этиламмониевой соли в ГМТФК, что приводит к образованию ацилок-
сифосфониевой соли (2). Спустя 5—10 мин добавляют свободную
аминокислоту или пептид вместе с эквивалентным количеством
триэтиламина. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнат-
ной температуре и получают пептиды (3) с выходом 80—95% и
с высокой степенью оптической чистоты. Потеря оптической актив-
ности в каждой из двух стадий составляет менее 1 %. Использование
тозилхлорида вместо ангидрида n-толуолсульфокислоты приводит
к значительной рацемизации даже в том случае, если в качестве
аминного компонента используют несвязанный эфир глицина.
Ts3O+2[(CH3)3N]3PO -> [(CH3)3N]3P —О—Р !N(CH3)2]a  2TsO
(О
RC°7	+	- №
---------> RCO-O- P[N(CH3)J3TsO	► RCO- NHR' + [(CH3)2N]3PO
(CJH6)1NH +	(C£H6)3N
(2)	(3)
1.	Fauvarque J., Fa u v ar q u e J.-F., Bull, soc, chim. France, 1969, 160.
2.	Beugelmans R., L e Goff M.-T., Bull. soc. chim. France, 1969, 335.
3.	Cuvigny T., Reisdorf D., Normant H., Compt. rend., 268, 419
(1968).
4.	Larcheveque M., Compt, rend., (C), 268, 640 (1968).
5.	Whitesides G. M., Ehmann W. J., J. Org. Chem., 35, 3565 (1970).
6.	House H. O., G i e s e R. W., ftronberger K., Kaplan J. P.,
Simeone J. F., J. Am. Chem. Soc., 92, 2800 (1970),
7.	S t о r k G., G г i e с о P. A., Gregso n M., Tetrahedron Letters, 1393
(1969).
8.	A 1 i Y., R i char dson A. C., J. Chem. Soc., (C), 1968, 1764.
9.	G a w n e G., Kenner G, W., Sheppard R. C., J. Am. Chem. Soc.,
91, 5669 (1969).
10,	Field L,, J. Am. Chem, Soc., 74, 394 (1952).
ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИД ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ - ТИО-
НИЛХЛОРИД.
Хлорангидриды, алкилхлориды [1]. Комбинацию диметил-
формамида с тионилхлоридом некоторое время считали прекрасным
реагентом для синтеза хлорангидридов и алкилхлоридов из соот-
ветствующих кислот и спиртов (I, 354—357). Полагают, что хлори-
рующим агентом является [CICH=N (СНа)21С1_. В смеси ГМТФК
и тионилхлорида должен образоваться аналогичный реагент:
(CHa)2N
(CH3)aN^PCI
(CH3)2N
Cl"
Действительно, комбинация этих соединений является очень
хорошим реагентом для синтеза хлорангидридов и алкилхлоридов.
ГМТФК удобен как растворитель также потому, что он соединяется
с образующейся хлористоводородной кислотой; во многих случаях
он лучше пиридина. Реакции протекают с высоким выходом и при
48
температурах от —29 до —10°. ПМТФК служит также прекрасным
растворителем для этерификации хлорангидридов третичными спир-
тами.
1, Normant J. F., F о u 1 о n J, Р., D е s h а у е s Н., Compt, rend., (С),
269, 1325 (1969).
CF3 .ОН
ГЕКСАФТОРАЦЕТОН -ВОДОРОДА ПЕРЕКИСЬ, >С<
CFSZ ЧО—ОН
Мол. вес 200,0S.
Окисление. Гексафторацетон и перекись водорода образуют
комплекс, который имеет свойства надкислоты. Так, его можно
применять в реакции Байера — Виллигера и для окисления первич-
ных ароматических аминов в нитросоединения. Предварительные
данные, однако, показывают, что этот комплекс менее эффективен,
чем трифторнадуксусная кислота [1].
1. Chambers R. D., Clark М,, Tetrahedron Letters, 2741 (1970).
N-ГЕПТАФТОРБУТИРОИЛИМИДАЗОЛ, cf3cf2cf3co-n
Мол. вес 264,11.
Применение. Для разделения пирокатехинаминов методом ГЖХ
Хорнинг и сотр. [И превращали эти вещества в триметилсилиловые
эфиры реакцией с триметилсилилимидазолом в ацетонитриле, а за-
тем ацилировали первичные и вторичные группы добавлением
Г. Найдено, что образующиеся триметилсилилэфирные-гептафтор-
бутироильные производные (ТМС-ГФБ) легко разделяются методом
ГЖХ.
Впоследствии при изучении аминов и спиртов индольного ряда,
пригодных для разделения методом ГЖХ, Хорнинг и сотр. [2]
обнаружили, что для этих целей подходят гептафторбутироильные
(ГФБ) производные, полученные ацилированием с помощью Г.
При этом одинаково хорошо ацилируются как индольная NH-
группа, так и все гидроксильные и аминогруппы. Растворителя для
этой реакции не требуется, так как индолы легко растворяются
в реагенте при 80°. Продолжительность реакции зависит от природы
субстрата, однако за 2—3 час при SO0 реакция завершается с коли-
чественным выходом. Преимуществом ацилирования с помощью это-
го имидазола по сравнению с ацилированием ангидридами или хло-
рангидридами кислот состоит в том, что в процессе реакции не вы-
деляется свободная кислота.
1. Horning М. G., Moss А. М., В о u che г Е. A., Horning Е. С.,
Anal, Letters, I, 311 (1968).
2. Vessman J., Moss A. M,, Horning M. G., Horning E. C,,
Anal, Letters, 2, 81 (1969).
4S
ГЕКСАХЛОРДИСИЛАН, Si2Cl6. Мол. вес 268,92.
Восстановление [1]. Окиси фосфинов восстанавливаются этим
реагентом в хлороформе при комнатной температуре до соответ-
ствующих фосфинов с выходом 70—9О°/о. В случае оптически актив-
ных ациклических окисей фосфинов реакция осуществляется с полт
ным или почти полным обращением конфигурации. Оптически ак-
Siac!6 + O-P^-R2 —&-> rX + "Sipcv
X и/
тивные циклические окиси фосфинов восстанавливаются с сохра
нением конфигурации. Так же хорошо восстанавливаются окиси
аминов и сульфоокиси.
С другой стороны, восстановление оптически активного ацикли-
ческого фосфинсульфида происходит стереоспецифически с сохра-
нением конфигурации [2].
хсйн3
s=p<.. сн3
Х3н7
с6н3
Sl2C16 Р ...СН3
Хщ7
1. Naumann К., Z о n G., М i s I о w К., J. Am. Chem, Soc., 91, 2788, 7012
(1969).
2. Zon G., De Bru in К. E,, N a u m a n n K-, Mislow K., J. Am. Chem.
Soc.; 91, 7023 (1969).
ГЕКСАЭТИЛТРИАМИД ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ, I, 196;
V, 82—83.
Бензилиден дихлорид [11. Быстро протекающая реакция бензо-
трихлорида с Г. ф. к. в эфире, содержащем этанол, при комнатной
температуре приводит к образованию бензилидендихлорида с прак-
тически количественным выходом. Гексаметилтриамид фосфорной
//---ix [(C£h6)ln]3p/c2h6oh л----ы
(f	)—Шч-----------------* v	>—CriCJo
X. /	колич.	X — — /	L
кислоты (I, 195; V, 78—81) почти столь же эффективен, однако
в случае трифенилфосфина, трибутилфосфина и триоктилфосфина
для достижения той же степени превращения требуется несколько
часов при более высоких температурах.
Десульфуризация. Алициклические тиоловые эфиры сульфокис-
лот, например 1,2-дитиолан-1,1 -диоксид [(1), образуется при окис-
лении соответствующего димеркаптана] десульфуризуются реаген-
С\	Г"А
X	+ f[n(c2h5)2]3—>	s=o + s=p[n(C2h5)213
s' о	<oz
(О	(2)
том в алициклические эфиры сульфиновой кислоты [(2), 1,2-окса-
тиолан-2-оксид)]. В случае 1,2-дитиан-1,1-диоксида (3) получаются
50
два продукта. Предполагают, что образуется ионное промежуточное
соединение с открытой цепью, которое затем циклизуется либо через
атом серы, либо через атом кислорода, причем последний путь пред-
почтительнее [2],
(3)
p[n(c2h5)2],3
Глпзный
продукт
(Я
праЗукт
(5)
1. Downie 1. М., Lee J. В., Tetrahedron Letters, 4951 (1968).
2. Н а г р р D. N., G 1 е a s о n J. G., Tetrahedron Letters, 1447 (1969).
ГИДРАЗИН (I, 197-211; V, 84).
Гидразоны. В качестве примера получения гидразонов без при-
месей азинов можно привести синтез гидразона ацетона [1]. Ацетон
сначала превращают в азин (т. кип. 128—131°) реакцией с 100%-
ным гидразингидратом и едким кали; продукт затем превращают
в гидразон взаимодействием с безводным гидразином * и NaOH.
n2h4 . н»о	n2h4
(СН3)ЙСО-------► (CH3)aC = N-N=C(CH3)3--> (СНз)зС= NNH3
гб—90%	95- 97%
1. D а у А. С., W h i t i n g M. C., Org. Syn.. 50, 3 (1970).
ГИДРОКСИЛАМИН-О-СУЛЬФОКИСЛОТА (I, 211—214; V,
85—86).
Оксиметилирование хинолинов 111. Хинолины co свободными
2- и (или) 4-положениями реагируют с Г. в метаноле с образованием,
оксиметилхинолинов (1) и (или) (2). Если реакцию проводить в вод-
ной среде, то получаются продукты N-аминирования.
сн2он
I. Palmer М. Н„ Mcl nt yre Р. S., Tetrahedron Letters, 2147 (1968).
* Получают нагреванием 100%-ного гидразингидрата с равным по весу ко-
личеством гранулированного едкого натра в течение 2 час, затем перегоняют в
медленном токе азота. {Осторожно!. Перегонка на воздухе может привести к
взрыву.)
ДЕГИДРОАБИЕТИЛАМИН (I, 240).
Расщепление на оптические изомеры. (±)-Хлорфторуксусную
кислоту удалось расщепить с помощью солей дегидроабиетиламина.
Применение бруцина не привело к успеху [11.
1. В е 1 1 и с с i G., В е г t i G., Вог г асе in i A., Macch i a F., Tetra-
hedron, 25, 2979 (1969).
ДИАЗОАЦЕТАЛЬДЕГИД (V, 91-92).
Реакция с триалкилборанами. Реагент взаимодействует с триал-
килборанами с образованием альдегидов, имеющих на два углерод-
ных атома больше, чем исходный алкил.
-n2
н2о
r3b-у женено---RCH2CHO
При реакции с борорганическими соединениями, полученными на
основе алкенов-1, выходы альдегидов составляют 77—98%; в случае
стерически затрудненных триалкилборанов выходы альдегидов по-
нижаются. Стадию гидролиза удобнее выполнять, добавляя воду
к раствору борорганического соединения в ТГФ до прибавления
Д. [1L
1. Н о о z J., М о г г 1 s о n G. F., Сап, J. Chem,, 48, 868 (1970).
ДИАЗОМЕТАН (I, 242—248; V, 92—95).
Этерификация кислот, растворимых в воде (V, 92, [14а]). Опуб-
ликована методика [И.
Реакция Арндта — Эйстерта (V, 93, [29а]). Опубликована [2]
методика получения этилового эфира 1-нафтилуксусной кислоты.
Реакция с хлорметаи сульфохлор и дом. Приведенная ранее мето-
дика (V, 93—94, [331) опубликована в работе [3].
I,	Eisenbraun Е. J., М о г г i s R. N., A d о 1 р h е n G., J. Chem. Ed.,
47, 710 (1970).
2,	L е е V., Ne wm ап M. S„ Org. Syn., 50, 77 (1970).
3.	Pa quette L. A., Wittenbrook L. S., Org. Syn., 49, 18 (1969).
2-ДИАЗОПРОПАИ (V, 95).
Получение. Реагент можно получить с выходом 70—90% окисле-
нием гидразона ацетона желтой окисью ртути(П) в присутствии
едкого кали. В отсутствие основания гидразон не окисляется окисью
52
ртути(П) [II. При использовании окиси серебра получается не*
стойкий раствор реагента [2].
HgO, кон
(CH3)2C=NNH3	(CH3)aCNa
г м — « U /о
г ем-Димет и л циклопропаны. Франк-Нейманн [3] обнаружил,
что Д. реагирует с бутенолидами (1а) и (16) при комнатной темпера-
туре. Образующиеся при этом пиразолины (2а) и (26) при фотолизе
в бензоле, сенсибилизированном бензофеноном, теряют азот, давая
производные циклопропана (За) и (36). В отсутствие сенсибилиза-
тора конкурентной реакцией становится 1,3-диполярное ретроцик-
лоприсоединение.
(a) R = Н
(f) R = СН3
Рассмотренная реакция явилась ключевой стадией в полном
синтезе аристолона (7) [4]. Реагент добавляют к енону (4) и образую-
щийся пиразолин (5) при фотолизе превращают в производное цик-
лопропана (6). На заключительной стадии осуществляют бромиро-
вание пербромидом фенилтриметиламмония и отщепление броми-
стого водорода под действием бромида лития в ГМТФК-
Реакция с тропоиом и трополоном [5]. При взаимодействии
реагента с тропоиом образуется очень реакционноспособный кетон
(1); предполагается следующий механизм реакции:
53
(1)
Реакция с трополоном сопровождается О-алкилированием и
приводит к образованию кетона (2) с выходом 54%.
(2)
1. Andrews S. D., D а у А. С, Ray mon d Р., W h i t i n g M. С.
Org. Syn., 50, 27 (1970).
2. Applequist D. E., Babad H., J. Org. Chem., 27, 288 (1962).
3. Franck-Neumann M., Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 65 (1968).
4, Berger C., Franck-Neumann M., Ourisson G., Tetrahedron
Letters, 3451 (1968).
5. Franck-Neumann M., Tetrahedron Letters, 2143 (1970).
ДИАЗОУКСУСНЫЙ ЭФИР (I, 249-252; V, 96-98).
Синтез метилового эфира стеркуловой кислоты. Генслер и сотр. [1]
обнаружили, что реакцией метилового эфира стеароловой кислоты
(1) с реагентом Симмонса — Смита нельзя получить соответствую-
щий циклопропен. Авторы разработали метод получения стеркуло-
вой кислоты (5) с выходом около 30%. При обработке реагентом ме-
тилового эфира стеароловой кислоты (1) в присутствии медной брон-
зы образуется диэфир циклопропендикарбоновой кислоты, гидролиз
которого дает дикислоту (2) с выходом 70—90%. Декарбонилирова-
ние таких кислот ранее осуществлялось смешанным ангидридом
хлорной и уксусной кислот [2]. Генслер обнаружил, что соответст-
вующий хлорангидрид дикислоты (3) под действием хлорида цинка
селективно декарбонилируется с образованием (4). Этерификация
и последующее восстановление боргидридом натрия приводят к ме-
тиловому эфиру стеркуловой кислоты (5).
и n2chcooc,h6	СН(СООН)
2) ОН-	/\
СН3(СН2)7С=С(СН2)7СООСН3-----------—^СН3(СН2)7С = С(СН2)7СООН—►
(1)	(2)
СН
(СОС1Ц Хлорангидрид Znci4	/\
----* дикислоты ——► СН3(СН2)7С = С(СН2)7СОС1 —>
(3)	(4)
1) сн3он
2) NaBH,	/\
-----—> СН3(СН2)7С = С(СН2)7СООСН3
(5)
54
Реакция с кетонами (I, 251—252). Мок и Хартман [3] улучшили
методику синтеза fJ-кетоэфиров из кетонов, предложив использовать
в качестве катализатора борфторид триэтилоксония вместо трех-
фтористого бора (кислота Льюиса). В этих условиях циклогексанон
(1) превращается в 2-карбэтоксициклогептанон (2) с выходом 90%.
n=n=-chcooc2h5
(сгн5)3о+вг;
СН2С1г .
90%
о
^Д^.соосгн5
(1)	(г)
При использовании BF3 выход составлял 38%. Реакция применима
также к ациклическим кетонам; например, ацетон превращается в
этиловый эфир 2-метил-2-ацетоуксусной кислоты (3) с выходом 78 %.
Н3СХ - +
. )C = 0 + N = N = CHCOOCaH5
н3с/
(С,Н5)30 + ВЩ-
СНгСЦ
78%
Н3С
ХС = О
,СНСООС2Н5
н3с/
(3)
Внутримолекулярный вариант этой реакции открывает перспек-
тивный путь синтеза полициклических дикетонов. Например, при
обработке борфторидом триэтилоксония диазокетон (4) с высоким
выходом превращается в дикетон (5).
о о
а0	(С2н5)3о+вкб
СНгС1г	/	\___/
\ /
<4>	(5)
1.	G е n s 1 е r W. J., F 1 о у d М. В., Y anase R., Р о b е г К., J. Ат.
Chem, Soc., 91, 2397 (1969),
2.	С а г t е г F. L., Framp t on V. L., Chem. Revs., 64, 497 (1964); Krebs
A, W., Angew. Chem., Internal. Ed,, 4, 10 (1965).
3.	Mock W. L., Hartman M. E,, J. Am. Chem. Soc.: 92, 5767 (1970).
ДИА30ЭТАН, CH3CHN2. Мол. вес 56,07.
Получение [1]. Реагент получают при обработке эфирного ра-
створа Ы-нитрозо-Ы-этилмочевины [2] едким кали.
Расширение цикла. В одной из ранних работ [3] было показано,
что расширение цикла циклогексанона с образованием 2-метил-
циклогептанона при реакции с эфирным раствором Д. осуществляет-
ся медленно и с плохим выходом. Эти результаты были подтверждены
Маршаллом и Партриджем 14], отметившими, однако, что, по на-
блюдениям Мосеттига [5], метанол ускоряет реакцию циклогексано-
на с диазометаном. Эти авторы провели реакцию циклогексанона (1)
с 20%-иым спиртовым раствором Д., используя в качестве раство-
65
рителя диэти левый эфир, Реакция завершается за 2 час и приводит
к образованию смеси 2-метилциклогептанона (2) и окиси (3) в соот-
ношении 9:1с общим выходом 90%. Те же авторы осуществили ре-
акцию Д. с рядом 4-замещенных циклогексанонов.
Рассмотренная реакция использовалась на первой стадии синтеза
гидроазуленового спирта бульнезола (4) [4].
(4)
1. М а г s h а 1 1 J. А., Р а г t г i d g е J. J., J. Org. Chem., 33, 4090 (1968).
2. Арндт Ф., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр.
150—152.
3. К о h 1 е г Е. Р., Т 1 s h 1 е г М,, Р о t t е г Н., Thom pson Н. Т.,
J, Am. Chem. Soc., 61, 1057 (1939); Adamson D. W., Kenner J., J.
Chem. Soc., 1939, 181.
4. Mar shal I J. A., Partridge J. J., Tetrahedron, 25, 2159 (1969).
5. M о s e t t i g E,, В urger A,, J. Am. Chem. Soc., 52, 3456 (1930); Brad-
ley J. N., Cowel 1 G. W., L e d w i t h A., J. Chem, Soc., 1964, 4334.
транс, транс- 1,4-ДИАЦЕТОКСИБУТАДИЕН (I, 254—256).
Получение (I, 254). Метод Карлсона и Хилла опубликован в ра-
боте [1].
1. С а г I s о n R. М., Н i 1 1 R. К., Org. Syn., 50, 24 (1970).
ДИБОРАН (I, 258-268; V, 100-102).
Получение. Реагент обычно получают обработкой боргидрида
натрия эфиратом трифторида бора. Изучая восстановление галоген-
замещенных органических соединений боргидридом натрия, Белл
и сотр. [1] отмечали, что при образовании Д. (в виде мономера) со-
блюдается стехиометрическое соотношение.
RX-pNaBH4 —> RH4-NaX + BH3
Реакцию проводили с иодистым метилом и диметилсульфатом, выбор
которых определяется легкостью взаимодействия и образованием
при реакции газообразных продуктов; в качестве растворителей ис-
пользовали диглим или ТГФ. Было показано, что метод пригоден для
гидроборирования ряда алкенов.
56
Избирательное восстановление. Браун и сотр. [21 широко ио
следовали восстановление различных соединений Д. в ТГФ. Боль-
шинство альдегидов и кетонов восстанавливаются легко. Необычно
высокая стереоспецифичность наблюдается в случае норкамфоры,
которая восстанавливается на 98% до зндо-норборнаиола и на 2% —
до экзо-норборнанола. «-Бензохинон восстанавливается до гидро-
хинона с умеренной скоростью, однако восстановление антрахинона
осуществляется очень медленно. Карбоновые кислоты восстанавли-
ваются очень быстро и избирательно. Хлорангидриды реагируют
намного медленнее соответствующих карбоновых кислот. Сложные
эфиры и кетоны восстанавливаются относительно медленно. С эпок-
сидами реакция осуществляется медленно с образованием смеси
продуктов.
Восстановление оксимов. Альдоксимы и кетоксимы восстанав-
ливаются Д. в ТГФ при 25° до соответствующих N-монозамещенных
гид рокси л аминов с высоким выходом [3], а в смеси диглим — ТГФ
при 105—110°-—до соответствующего амина. Вероятно, в послед-
нем случае восстановление происходит через образование гидроксил-
амина, так как в тех же условиях гидроксиламины восстанавлива-
ются до аминов с высоким выходом:
R\	вгнв
>C = NOH ---------
R2/	105 — 110°
R1
I
H-C-NHOH
I
R2
R1
!
—НС —NH3
63—84%	[
R2
Следует, однако, отметить, что оксимы бензофенона и дициклогек-
силкетона восстанавливаются только до гидроксил амина [41.
Эфиры оксимов также восстанавливаются до аминов, причем
реакция происходит при комнатной температуре.
.	В2щ
уС —NOCH3 -> >chnh2 + ch3oh
/	25° /
Реакции фрагментации. Продолжая ранние работы по сольволи-
тической фрагментации, Маршалл 15, 61 изучил поведение подходя-
67
Щим образом замещенных алкилборанов. При обработке небольшим
избытком Д. в ТГФ, а затем водным едким натром метансульфонат
(1) дает смесь углеводородов (2) и (3) в соотношении 85 : 15 с общим
выходом 90%. Было показано, что главный продукт (2) является
1-метил-тра«с,тра«с-циклодекадиеном-1,6; считают, что он об-
разуется при нормальном гидроборировании до 9-декалилборана;
при последующей обработке основанием происходит 1,3-отщепление
с образованием (2). Побочный продукт (3), по-видимому, образуется
при аномальном гидроборировании. Найдено, что наибольшие вы-
ходы диена получаются при использовании водного едкого натра или
метилата натрия в метаноле. Как это ни удивительно, диалкилбо-
раны, полученные из соединения (1), устойчивы к действию основа-
ний.
1.	В е 1 1 Н. М., V а п d е г s 1 i с е С. W., S р е h а г A., J. Org. Chem., 34,
3923 (1969).
2.	Brown Н. С., Н е 1 m Р., Y oon N. M., J. Am. Chem. Soc., 92, 1637 (1970).
3.	Feuer H., Vincent B. F., Jr., Bartlett R. S., J. Org. Chem.,
30, 2877 (1965).
4.	F e u e г H., В r a u n s t e I n D. M., J. Org. Chem., 34, 1817 (1969).
5.	M. a r s h a 1 I J. A., Rec. Chem. Progr., 30, 3 (1969).
6.	M a r s h a 1 1 J. A., Bundy G. L., J. Am. Chem. Soc., 88, 4291 (1966).
ДИБРОМФТОРМЕТАН, CHBr2F. Мол. вес 191,84, т. кип.
63°/739 мм [1]; б4,9°/757 мм [21; т. пл. ниже —78°. Хайн и сотр. [1]
после тщательной очистки продажного продукта получили вещество,
по свойствам близкое к соединению, о котором сообщал Сварте [2].
Бромфторкарбен. Д. использовали в качестве предшественника
бромфторкарбена. При взаимодействии реагента с норборненом (1) в
присутствии mpem-бутилата калия образуются три продукта (2),
(3) и (4) в соотношении 1 : 3,2 : 4,1. Несомненно, что первоначально
образуется циклопропан, который вследствие углового напряжения
изомеризуется в более устойчивое бицикло-ЕЗ,2,1]-октановое соеди-
нение (2) и (4). Неожиданное образование дибромаддукта (2) может
быть связано с наличием примеси или с аномальным расщеплением
реагента [3].
1.	Hine JButterworth R., Langford P. В., J. Am. Chem. Soc.,
80, 822 (1958).
2.	Swarts F., Bull. acad. roy. Belg., 113 (1910); [C. A., 5, 1086 (1911)].
3.	J e f f о r d C. W., Hill D. T., Tetrahedron Letters, 1957 (1969).
3,5-	ДИ-трет-БУТИЛ-1,2-БЕН30ХИН0Н (1). Мол. вес 220,30,
т. пл. 114—115° (красные иглы).
53
Получение. Хинон получают с выходом около 50% окислением
соответствующего гидрохинона, 3,5-ди-трет-б ути л пирокатехина,
двуокисью свинца в безводной среде [1].
Окисление первичных амииов до кетонов. Кори и Ахива [2]
разработали препаративный метод осуществления указанного пре-
вращения, являющегося моделью биологического переаминирова-
ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа.
Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного при-
соединения с хинонами, однако в случае Д. (1) эта реакция подав-
ляется объемными mpem-бутильными группами. Поэтому реакция
первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию
Шиффа (3), которое путем прототропной перегруппировки изомери-
зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с
образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы
прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнат-
ной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель,
используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую
кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше).
zN - CR
н о+ ^нз)зсч ЙН,
—— Raco + М[
у\)Н
С(СН3)3
(5)	(6)
i(CH3)3
(4)
Почти так же использовался мезитилглиоксаль (7) и его 3-нитро-
и 3,5-динитропроизводные. В этом случае для изомеризации перво-
ZCH3
Н3С-<^ СОСНО
чсн3
(7)
начально образующегося основания Шиффа в желаемый продукт
необходимо добавить основание. Для этих целей применяют третич-
ное основание 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонен-5 (I, 240—242; V,
88—89).
1. F 1 a i g \V., Ploetz T., Biergans H., Ann., 597, 196 (1955).
( 2. Corey E. J., Achi wa К.» J. Am. Chem. Soc., 91, 1429 (1969).
59
ДИ-лире/и-БУТИЛИМИНОКСИЛ (I, 271).
Опубликована методика получения реагента [11.
1. Н о f f m a n n A, К., Fel dman A. M., G e 1 b 1 u m E,, Hender-
son A., Org. Syn., 48, 62 (1968).
ДИ-я-БУТИЛМЕДЬЛИТИЙ, (h-C4Hb)2CuL1. Мол. вес. 184,70
(V, 121, в разд. «Диметилмедьлитий»).
Получение. Уайтсайдз и сотр. [1] получили реагент реакцией
1 же тетрй/сцс-[иодо(три-«-бутилфосфин)меди(1)1 [2] с 2 же про-
дажного л-бутиллития при —78° в ТГФ.
ТГФ
2C4H9Li 4-[1СиР(С4Нэ)3]4--> (C4H9)2CuL1
—78°
Окислительная конденсация [1]. Обработка избытком кислорода
бесцветного или бледно-желтого раствора, полученного при —78°,
как описано выше, приводит к образованию темного осадка. После
гидролиза были идентифицированы следующие продукты: октан
(84%), бутен-1 (14%) и бутанол-1 (5%). Реакция окислительной кон-
денсации носит общий характер для ате-комплексов меди(1).
Ог, -78=
(C4H9)aCuLi '5м%' * С8Н18
Циклизация 6- или е-галогенкетонов. Кори и Познер отмечали
(V, 121), что Д. более реакционноспособен, чем диметилмедьлитий
(V, 120—122), в случаях обмена галоген—медь (R —X^RCu)
путем избирательного диспропорционирования. Поскольку реакция
диалкилмедьлитиевых реагентов с кетонами происходит относитель-
но медленно, появляется возможность индуцировать циклизацию
галогенкетонов, включающую образование связи между Сх и ССо-
Чтобы проверить эту гипотезу, Кори и Куваджима [31 получили
обычным способом иодкетон (1) и титровали его 5 же Д. в смеси пен-
тан — эфир (5,7 : 1) в атмосфере аргона при 0° в течение 24 час.
Желаемый продукт циклизации (2) был получен с выходом более
90%; продукт диспропорционирования образуется в ничтожном
количестве. Выход (2) зависит от условий реакции, особенно от рас-
творителя и температуры. Диметилмедьлитий и дифенилмедьлитий
оказались неэффективны в этом случае.
Этот новый метод циклизации использовали в качестве ключевой
стадии в синтезе соединения, содержащего бициклическую систему,
60
характерную для гиббереллинов — растительных гормонов [41. Для
введения в молекулу колец А, В и С использовался трициклический
кетокеталь (3). Далее требовалось построить кольцо D. Алкилиро-
вание (3) 2,3-дибромпропеном дает (4) с высоким выходом; затем
соединение со свободной кетогруппой обрабатывают метоксимети-
лентрифенилфосфораном (II, 307—308) и получают эфир енола (5)
(в виде двух изомеров относительно новой двойной связи). Защит-
ную кетальную группу удаляют, образовавшийся бромкетон (6) цик-
лизуют, действуя 6 же Д., и получают желаемое производное гиб-
бана (7) [7-окси-10-метоксиметилен-8-метилгиббатриен-1,3,4а(10а)]
с хорошим выходом. На всех стадиях синтеза выходы высокие.
Достоинство этого метода синтеза в том, что он приводит к соедине-
ниям с таким положением функциональных групп, которое харак-
терно для гиббереллинов: гидроксильная группа при С7, одиоугле-
родное звено при С10 и зкзо-циклическая метиленовая группа при С8.
Циклизация насыщенных иодкетонов типа (8) в (9) под действием
диалкилмедьлитиевых реагентов происходит лишь с низкими вы-
ходами. Изучение действия на эту циклизацию различных анионных
л = 1 или 2
61
комплексов переходных металлов показало, что наиболее эффективен
анион, получаемый при обработке тетрафенилпорфинникеля (10) [51
литий — нафталином; выход продукта при этом составляет 60—
80%. Однако виниловые галогенкетоны типа (1) этим реагентом не
циклизуются.

с6н3
(10)
1.	Whitesides G. М., S a n Filippo J., J r., Casey С P., Pa-
nek E. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5302 (1967).
2,	Kauffman G, B., Teeter L. A., Inorg. Syn., 7, 9 (1963).
3.	С о г e у E. J., Kuwa j ima 1., J. Am. Chem. Soc., 92, 395 (1970).
4.	Corey E. J., N а г i s a d a M., H I raoka T., E 11 i s о n R. A., J.
Am, Chem. Soc., 92, 396 (1970).
6. Adler A. D., Longo F. R., F i n а г e 1 1 i J. D., Go 1 d m a c h er S.,
Assour J., Korsakoff L., J. Org., 32, 476 (1967).
2,6-ДИ-трет-БУТИЛФЕНОЛЯТ КАЛИЯ. Мол. вес 244,42.
о-к+
(СН3)3СЧ ! ZC(CH3)3
и
Основание получают in situ в ТГФ из 2,6-ди-трет-бутилфенола
и mpem-бутилата калия.
Реакции борорганических соединений. Браун и сотрудники об-
наружили, что триалкилбораны (V, 65) [1] и В-алкил-9-борабицик-
лоТЗ.ЗД 1-нонаны (VI, 26) [21 взаимодействуют с а-галогенкетона-
ми, давая с хорошим выходом а-моноалкилированиые кетоны. В пер-
вой работе в качестве основания использовался mpem-бутилат ка-
лия, а в качестве растворителя — ТГФ. (Для обозначения 9-бора-
о	о
. кв.
68%
(СН3)3ССОСНгВг +
(СН^зССОСНгН^^+^-ЕиОВ^ + КВг
62
би цикло 43,3,11 -нонана Браун пользовался символом
К сожалению, с некоторыми а-галогенкетонами, например а-
бромацетоном, конденсация не имеет места. Успешное алкилирова-
ние этого кетона открыло бы удобный путь получения мети л кето-
нов. Браун и сотр. [31 исследовали большое число других оснований.
Наиболее подходящим оказался Д. к. В присутствии этого слабого
основания сс-галогенкетоны устойчивы в течение длительного вре-
мени. По-видимому, реакции благоприятствует также наличие объ-
емных алкильных заместителей. При реакции фенацилбромида с
триэтилбораном я-бутирофенон получался с разными выходами в за-
висимости от природы основания: в присутствии фенолята калия с
выходом 2%, 2-метилфенолята калия 29%, 2,6-диметилфенолята ка-
лия 75% и Д. к. 98%.
О-К +
(СН3)3Сч /I /С(СН3)3
V7 ||	о°, тгф
(С8Н6)3В-К6Н6СОСН2Вг+	-—
—* СеН5СОСН3СН3СН3(С3Нб)3ВОР У КВг
98%
Д. к. с успехом использовали для алкилирования «-бромаце-
тона:
н-Вц3В-}-СН3ВгСОСН3 -—> «-ВиСН3СОСН3
84%
(( В-У 1+ СН2ВгСОСНэ-------->Г \сн2сосн3
Браун [4] изучил применение нового основания для сходного
алкилирования хлорацетонитрила, которое ие удалось осуществить
63
mpem-бутилатом калия. Реакция с Д. к. дала хороший выход (60—
95%) продукта и, таким образом, открыла удобный путь получения
нитрилов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходные
соединения. Этот метод применим также к триалкилборанам и к
В-алкил-9-борабицикло-[3,3,11-нонанам.
Применение нового основания вместо mpem-бутилата калия в
реакциях борорганических соединений с этиловыми эфирами бром-
уксусной и дибромуксусной кислот (V, 50—51, 104) [6] повышает
выходы продуктов даже в присутствии избытка реагента. В случае
триалкилборанов реакцию проводили в обычных условиях. По
неизвестной причине реакция с В-алкил-9-борабицикло-[3,3,И-
нонанами в ТГФ не идет. Однако при проведении реакции в смеси
ТГФ _ mpem-бутанол (приблизительно 50 : 50) получают удовле-
творительные выходы.
Применение Д. к. позволяет провести реакцию борорганических
соединений с этиловым эфиром 4-бромкротоновой кислоты и, таким
образом, осуществить четырех углеродную гомологизацию. Напри-
мер, взаимодействие триэтилборана с этиловым эфиром 4-бромкрото-
новой кислоты в присутствии 1 экв основания приводит к этиловому
эфиру гексен-3-карбоновой кислоты (79%, транс-изомер):
(Шв
СНгВгСН = СНСООСгН5
(СН3)3С^^С(СН3)3
с2н5
Ж	CH2COOC2HS
Против ожидания эта реакция сопровождается миграцией двой-
ной связи с нарушением сопряжения сложноэфирной группы, что,
однако, представляет определенный интерес, поскольку несопря-
женные непредельные сложные эфиры менее доступны, чем сопря-
женные. Заслуживает также внимания предполагаемая стереоизби-
рательность миграции [6].
Д. к. успешно использовался и для моно- и диалкилирования
дихлорацетонитрила [7]. Моноалкилирование дихлорацетонитрила
триэтилбораном было осуществлено с 89%-ным выходом при добав-
лении mpem-бутилата калия в ТГФ к эквимолярной смеси дихлор-
ацетонитрила, триэтилборана и 2,6-ди-трст-бутилфенола в том
же растворителе:
о к
89%
64
Диалкилирование проводилось под действием 2 молей основания
и 2 молей триалкилборана:
о'к+
☆
2 R3B + CljCHCN 66_97% > R2CHCN
Диалкилацетонитрилы с двумя различными алкильными группа-
ми легко получить двумя последовательными реакциями моноалки-
лирования. Для введения двух первичных алкильных групп ис-
пользуют мягкие условия; введение более стерически затрудненных
алкильных групп требует длительного кипячения в ТГФ. Практи-
чески нет необходимости выделять промежуточные моноалкилпроиз-
водные. Поскольку диалкилацетонитрилы легко гидролизуются до
карбоновых кислот, новая методика представляет собой вариант
классического метода синтеза с помощью малонового эфира [8].
Намбу и Брауну [9] не удалось осуществить реакцию диэтилового
эфира хлормалоновой кислоты (С2Н5О2ССНС1СО2С2Н5) с триэтил-
бораном в присутствии Д. к., однако этиловый эфир бромциаыуксус-
ной кислоты и броммалононитрил алкилируются с высокими выхо-
дами.
(с2н5)3в + NC — CH — СОО С2Н,
Вг
(С2Н5)3В + BrCH(CN)2
> nc-ch-cooc2h5
c2hs
_> C2HSCH(CN)2
I.	В г о w п Н. С., R о g i с М. М., R a t h k е М. W., J. Am. Chem. Soc., 90,
6218 (1968).
2.	В г о w n Н. С., R о g i 5 М. М., N ambu Н., Rat hke M. W., J. Am,
Chem. Soc., 91, 2147 (1969).
3.	В г о w n H. C., N am bu H., R о g 1 5 M. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 6852
(1969).
4.	Brown H. C., N a m b u H., R о g i 6 M. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 6854
(1969).
5.	Brown H. C., N ambu H.. R о g i 5 M. M., J. Am. Chem. Soc., 91, 6855
(1969).
6.	В г о w n H. C., N ambu H., J. Am. Chem. Soc., 92, 1761 (1970).
7.	N a m b u H., Brown H. C., J. Am Chem. Soc., 92, 5790 (1970).
8.	К о п А, Ч., Хол м с X. Л., X а ус Г. О., «Органические реакции», ИЛ,
M., 1959, сб. 9, стр. 125—444.
9.	Nambu Н., Brown Н. С., Organometall. Chem. Syn., 1, 95 (1970).
ДИГИДРОПИРАН (I, 273-275).
Алленовые спирты. Ландор и сотр. [1] разработали новый метод
получения алленовых спиртов из пропин-1-олов-3. Например, аце-
3 JS’s 631
65
Тиленовый спирт (1) превращают в тетрагидропираниловый эфир (2),
который при обработке этилмагнийбромидом и газообразным фор-
мальдегидом дает производное ацетиленового 1,4-диола (3). Восста-
новление соединения (3) избытком алюмогидрида лития в эфире
приводит к алленовому спирту (4), который образуется с высоким
выходом при отщеплении тетра гидр опи ранил окси-группы. (Ср. с вос-
становлением пропаргиловых спиртов алюмогидридом лития, II,
СНэС!нгС!Н2СН—С«СН --—> сн3снгсн2сн—
он	о
С2ЩМдВг
снго
(3)
СН3 СНг СНг CH—С® о сн2
» ЙМ3СНгСНгС=С==£НСНгОН
175—177.) Рассмотренный метод применим и для синтеза терминаль-
ных алленовых спиртов типа ФС(ОН)СН=С=СН2, однако кумуле-
ны получить этим методом не удается, так как под действием алюмо-
гидрида лития они восстанавливаются до алленовых и ацетиленовых
спиртов.
1. С о w i е J. S., La л dor P.D., Landor S, R. Chem. Comm., 1969, 541.
ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИД (I, 275—278; V, 108—
110).
Селективное восстановление 2-ен-1,4-дионов и 2-ен-1-онов.
Этот гидрид является прекрасным агентом для восстановления
1,4-ендионов в соответствующие ненасыщенные спирты (большинство
других реагентов восстанавливает также двойную связь) [1]. На-
пример, соединение (1) восстанавливается в бензоле до ненасыщен-
ного диола (2) с выходом 79%; соединение (3) восстанавливается до
(4) с выходом 92%. Циклопентенон (5) был восстановлен до (6) с
98%-ным выходом. При использовании гидрида алюминия выход (6)
составлял 86%.
1. W i 1 s о п К. E., Sei dner R. T., Masam une S., Chem. Comm., 1970,
213.
ДИИМИД (I, 280—282; V, 110).
Получение in situ. Д. получают обработкой гидроксиламин-
О-сульфокислоты 0,1 н. раствором NaOH при 20°, однако разложе-
ние происходит медленно (I, 212). Дюркхеймер [1] обнаружил, что
при использовании гидроксиламин-О-сульфокислоты в сочетании с
гидроксиламином диимид образуется быстро:
2ОН-
NH3OH + NH3OSO3H —NH2NHOH + SOi"-h2HaO
j-H2O
HN-NH
Наиболее подходящей средой для реакции служит вода, но можно
также применять водный метанол. По этой методике фумаровая
кислота восстанавливается Д. в янтарную кислоту с выходом 90%
(50°, 2 час). При использовании только гидроксиламин-О-сульфокис-
лоты для той же реакции требуется 16 час, а выход понижается до
42%.
Дидейтеродиимид. Берсон и сотр. [21 получили дидейтеродии-
мид (N3D3) из калиевой соли азодикарбоновой кислоты и меченой
уксусной кислоты (CH3COOD) в меченом метаноле (CH3OD). Мече-
ную уксусную кислоту получали из уксусного ангидрида и тяже-
лой воды. Меченый метанол получали по методу Стрейтвизера и сотр.
[31. Авторы [2] использовали реагент для дейтерирования двойных
связей и обнаружили, что обмена не происходит. Как правило,
з*
67
около 10—15/6 исходного олефина не вступает в реакцию, однако
его можно «вымыть» водным раствором нитрата серебра.
Восстановление альдегидов и кетонов. Д. обычно используют
для восстановления симметричных двойных связей, однако Ван Та-
мелен и сотр. [4] показали, что некоторые алифатические и арома-
тические кетоны восстанавливаются Д. с низким выходом. Алифати-
ческие альдегиды также восстанавливаются с низким выходом, одна-
ко бензальдегид был восстановлен до бензилового спирта с выходом
56%. Дерри и сотр. [5] нашли, что эта реакция носит общий харак-
тер. По-видимому, восстановление осуществляется легко только в тех
случаях, когда положительный заряд на атоме углерода карбониль-
ной группы делокализован благодаря наличию ароматического цик-
ла. Очевидно, для этих реакций не следует использовать гидразин
в качестве источника Д., авторы применяли калиевую соль азоди-
карбоновой кислоты. Внимание! Известен случай сильного взрыва
соли после того, как она в течение 30 мин, находилась на солнечном
свету.
Восстановление алленов. Под действием Д. (полученного из
гидразина, Н2ОЯ, CuSO4) циклические и ациклические аллены сте-
реоспецифично восстанавливаются до ^цс-алкенов [6].
Примеры:
Циклононадиен-1,2	—>	ц«с-Циклононен (100%),
Циклодекадиен-1,2	—*	ч«с-Циклодецен (24%),
Нонадиен-1,2	—*	цмс-Нонен-2 (17%),
З-Этилпентадиен-1,2	—>	З-Этилпентен-2 (16%).
Селективное восстановление. Оно и Окамото [8] описали приме-
нение реагента (полученного при окислении гидразина кислородом
воздуха в присутствии ионов меди) для получения ^«с-циклододе-
цена селективным восстановлением цис, транс, транс-]\ъкз\ъррр&-
катриена-1,5,9 — продукта тримеризации бутадиена [8] (см. также
I, 281 [10]).
I.	Diirckhelmer W., Ann., 721, 240 (1969).
2.	В е г s о n J. А., Р о о n i a n М. S., L i h b е у \V. J., J. Am. Chem. Soc.,
91, 5567 (1969).
3.	S t г е i t w i е s е г A., J r„ V e г b i t L., S tang P., J. Org. Chem., 29,
3706 (1964).
4.	Van Tamelen E. E., D a v i s M., D e e m M. F., Chem. Comm., 1965, 71.
5.	Curry D. C., Uff В. C., Ward N. D., J. Chem. Soc., (C), 1967, 1120.
68
6.	Nagendrappa G., Devaprabhakara D., Tetrahedron Letters,
4243 (1970),
7.	W i 1 к e G., Angcw. Chem,, 75, 10 (1963).
8.	О h n о M., Okamoto M., Org. Syn., 49, 30 (1969).
ДИКОБАЛЬТОКТАКАРБОНИЛ (I, 286-291).
Синтез кетонов. Многие галогензамещенные ртутьорганические
соединения реагируют с Д. в ТГФ при комнатной температуре с об-
разованием симметричных кетонов:
Сог(СО)а
2RHgBr —---> RCR
ТГФ |,
О
Реакция применима для получения диарилкетонов при условии, что
в орто-положении нет объемных заместителей и электрофильное
расщепление связи R—Hg не затруднено электронными факторами.
По этой методике можно также получать ди ал кил кетоны, однако
в этих случаях скелетные перегруппировки промежуточных соеди-
нений могут привести к образованию изомерных кетонов [1].
Примеры:
2 «-C4H9HgBr (н-С4Н9).2С = О
42%
2Н3С— Ч—HgBr -J (н3с—У) с=о
\	/	8 о % \	\	/ J 2
l.SeyferthD., SpohnR. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 3037 (1969).
N, 1Ч'-ДИМЕТИЛ-2-АЛЛИЛ-1,3,2-ДИАЗАФОСФОЛИДИНОК-
СИД-2 (2). Мол. вес 174,19, т. кип. 98,5—100,5’/ 0,45 мм.
Получение. Хлористый аллил конденсируется с треххлористым
фосфором в присутствии хлорида алюминия; образующийся комп-
лекс разлагают водой и получают дихлорангидрид аллилфосфорной
кислоты (1) [U. Реакцией (1) с сшилг-диметилэтилендиамином в при-
сутствии триэтиламина получают реагент (2) [2].
I) А1С1Э
РС13 Нг° >
53-56%
(б +
сн3
N
хснг
н сн2
N
(Сгн5)3м
(СгН5)гО
51%	*
^сн ^pci2
сн2 сн2
(1)
Сн3
n N
?/ >сн2
<^СН	[
сн2 ^ch2\n/h2
(2)
Синтез 1,3-диенов через фосфонамиды. При первых попытках
применить метод синтеза олефинов (V, 303—304) через фосфон-
амиды к получению 1,3-диенов Кори [21 столкнулся с некоторыми
69
трудностями. Например, при взаимодействии ацетона с анионом
N, N,N',N'-тетраметил ал л и лфосфонди амида (3) образуется только
у-аддукт (4), который более устойчив к термическому расщеплению,
чем а-аддукт. Оказалось безрезультатным и применение разнообраз-
.. rTJ 1) «-с4н„ы
CH И /N(CH3)S й) (С1-ц)2с=о
/р<-------------------------*
СНа^хСН/ XN(CH3)3
(3)
ОН	о
I	||Л:(СН3)2
(СН3)2С. .СН /Р\
ХСН/ ^СН/ 'N(CH3H
(О
ных приемов контролирования направления электрофильной атаки:
использование кислот Льюиса, цинк- или кадмийорганических произ-
водных соединения (3). Лишь частичный успех был достигнут с при-
менением гриньяровских производных (3). Более удачным было ис-
пользование вместо (3) реагента (2), имеющего менее объемные амид-
ные группы. Так, реакцией (2) с ацетоном желаемый а-аддукт (5)
был получен с 75%-ным выходом. Реагент дает удовлетворительные
СН3
ОН О fi
\СН2
Нагревание
n/ 2	75%	"
с^на	XxQch3)2
1)	н-С4НеЫ
2)	(СНЩСО
3)	Н2О
(СН3)2С Р
:н
2
(5)
выходы продуктов в реакциях с метилэтилкетоном, бензальдегидом,
циклогексаноном. Однако в случае карбонильных соединений с объ-
емными группами (например, пивалиновый альдегид) конденсация
в заметной степени осуществляется в нежелательное у-положение.
1. К i n n е а г А. М., Р е г г е и Е. A., J. Chem. Soc., 1952, 3437.
2. С о г е у Е. J., Cane D, Е., J. Org. Chem., 34, 3053 (1969).
бяс-(ДИМЕТИЛАМИНО)-МЕТАН (ГЛМ,ГЛ,М'-тетраметиламино-
метан), CH2[N(CH3)2]3. Мол. вес 102,18, т. кип. 85°.
Модифицированная реакция Манниха. Тэйлор и Шво [ 11, изучая
синтез некоторых ди азастероидов, обнаружили, что аллильные про-
тоны при С1В в диазастероиде (1) носят характер активной метилено-
вой компоненты. Так, при обработке соединения (1) Д. в уксусном
ангидриде наблюдается бурная экзотермическая реакция с образо-
70
ванием мзо-метиленового производного (2) с 75%-ным выходом. Тот
же продукт, но с более низким выходом был получен в обычных ус-
ловиях реакции Манниха с использованием хлоргидрата диметила-
мина и формальдегида. Авторы полагают, что модифицированная
реакция Манниха может оказаться удобной для синтеза олефинов,
которые выделяются при пиролизе соответствующих оснований Ман-
ниха.
I. Т а у 1 о г Е. С., S h v о Y., J. Org. Chem., 33, 1719 (1968).
(CH3)3N N(CH3)2
1,8-бщ-(ДИМЕТИ ЛАМИ НО)-НАФТАЛИН,
Мол. вес 214,30, т. пл. 47—48°.
Реагент получают алкилированием 1,8-диаминонафталина ди-
метилсульфатом. По данным Альдера и сотр. [1], Д. является очень
сильным основанием (рАа 12,34) (даже более сильным, чем обыч-
ные алифатические амины). Столь высокая основность объясняется
тем, что молекула Д. является очень напряженной структурой, а
протонирование снимает напряжение. Вместе с тем Д.— довольно
слабый нуклеофил.
(.Aider R. W., Bowman Р. S., S t е е 1 е W. R. Р., Winterman
D. R., Chem. Comm., 1968, 723
(ДИМЕТИЛАМИНО)-ФЕНИЛСУЛЬФОКСОНИЙМЕТИЛ ИД.
Мол. вес. 183,27.
О	О
II	II
С8Не-—S = CH2 <—> С8Н5 — S+-—СН3
bl(CH3)2	N(CH3)3
Получение [1]. Этот устойчивый илид получают в растворе
с общим выходом 68%, исходя из метилфенилсульфоксида [2] по
с л ед у ющей сх ем е:
0	0
|| НГЦ ||	2 (СНз )зО + BF,
NH
°	№Н	°
—> C,HsS+CH3BFr дмс0 Щ C„H6S+ -СНГ
|	Количеств.	[
N(CH3),3	N(CH3)a
(1)
Перенос метиленовой группы (ср. с Ди метил сульфоксониймети ли-
дом, I, 341—345; V, 141—143, этот том). Этот илид реагирует с элект-
71
рофильиыми олефинами с образованием циклопропанов. Например,
при взаимодействии Д. с бензальацетофеноном практически с коли-
чественным выходом получается транс-1-бензоил-2-фенилциклопро-
пан (2), а с диметиловым эфиром малеиновой кислоты — транс-
аддукт (3) с выходом 75 %.
Л	°
(1) + C6H5CH=CHCOC6HS . ТГФ-> сйН5г> /\	+ C6H5S -Г4(СНз)г
КСОС6Н5
НССООСНз	/\ соосн3
(1) + I) ----------->	J—V
НССООСНз	СН3ООСХ
(3)
Реакцией Д. с альдегидами и кетонами получают оксираны с хо-
рошим выходом.
Реакция с бензальанилином дает соответствующий азиридин.
c6h5ch=nc6hs + (i)
23%
1. Johnson С. R., Н a a k е М., Schroeck С. W,, J. Am. Chem. Soc.,
92, 6594 (1970).
2. Johnson C. R., Keiser J. E., Org. Syn., 46, 78 (1966).
N, N-ДИМЕТИЛ ГИДРАЗИН (1, 308-309; V, 117-118).
Гидразон ацетофенона (V, 117—118, [4a]). Опубликована ме-
тодика получения гидразона ацетофенона [1].
Защита карбонильных групп [2]. При взаимодействии реагента
с кетонами в слабощелочной среде образуются И,И-диметилгидра-
зоны. Их можно расщепить в нейтральных условиях при кипячении
>C = N-N(CH3)2 -^i[\c = N-N(CH3)3] —> V=O
I-
с иодистым метилом в 95%-ном этаноле. Этот метод защиты карбо-
нильных групп предлагается вместо метода с получением диоксола-
нов, для образования и гидролиза которых требуется кислая среда.
!. Newkome G. R., F i s h e 1 D. L., Org. Syn., 50, 102 (1970).
2. A v a г о M., Lev isaHes J., R u d 1 e r H., Chem. Comm., 1969 445.
72
ДИМЕТИЛ-(ДИА30МЕТИЛ)-Ф0СФ0НАТ, N3CHP(=O)(OCH3)3.
Мол. вес 149,09, т. кип. 5970,42 мм.
Получение [1].
Н2МСНгР(ОСН3)г
4 6%
NaNO2, НОАс
Нго, СН3С1г
II
N,CHP(OCH3)2
Образование производных циклопропана [1]. В присутствии
медной пудры реагент разлагается до карбена :СНР(=О)(ОСН3)2,
который присоединяется по двойным связям. Наиболее подходящим
растворителем для этих реакций является хлористый метилен.
о
+ ИгСНР(ОСН3)г
сн,х	°	Н,С СИ,
С=СНг + МгСНР(ОСН3)г . Си ТЧ^Р(ОСН3)2
СН<	14%
1. S е у f е г t h D., Marmor R. S., Tetrahedron Letters, 2493 (1970).
H3CX /OCOCH3
ДИМЕТИЛДИАЦЕТОКСИСИЛАН, c/Si\0C0CH . Мол. вес
176,25, т. кип. 164—166°, 44—4573 мм.3
Получение [1]. Реагент получают при кипячении диметилдих-
лорсилана (1 моль) с уксусным ангидридом (2 моля) в течение 4 час
с последующей медленной отгонкой образующегося ацетилхлорида
и затем непрореагировавшего уксусного ангидрида, после чего реа-
гент выделяют перегонкой.
Силилирование [ 11. Реагент взаимодействует с цис-диолами
и кортикостероидами в присутствии триэтиламина с образованием
подобных ацетонидам силиконидов (2). Реакция с изолированной
гидроксильной группой приводит к термически устойчивым силил-
73
производным типа (3), которые можно выделить и очистить газохро-
матографически.
1. Kelly R. W., J. Chromatography, 43, 229 (1969).
ДИМЕТИЛДИХЛОРСИЛАН, (CH3)2SiCl2. Мол. вес 129,07,
т. кип. 70,3°.
Силикониды. Под действием Д. в пиридине стероидный «с-диол
А5-Зр-ацетокси-16а,17сс-диоксипрегненон-20 (1) превращается в цик-
лическое силилдиоксисоединение (2). Для таких производных по
аналогии с ацетонидами предложено название силикониды [1].
(CH^SiCl^
(1) 13	(2) ЧОСШЗ
1. К с 1 1 у R. W., Tetrahedron Letters, 967 (1969).
ДИМЕТИЛМЕДЬЛИТИЙ (V, 120—122).
Алкилаллены. Подробности синтеза алкилалленов из ацетатов
этинил карбинолов и медьорганических реагентов (V, 121, [71)
приведены в работе R о п а Р., С г a b b ё Р., J. Am. Chem. Soc.,
91, 3289 (1969).
Реакции диспропорционирования. Д. и другие диалкил- и ди-
арилмедьлитиевые реагенты взаимодействуют с ал кил галогенидами
без заметного обмена металл — галоген с образованием продуктов
диспропорционирования с выходами . 70—98% [11.
(CH3)aCiiLi + RX —> RCH3 + CH3Cu + LiX
В одном случае, при реакции дифенилмедьлития с (—)-(R)-2-
бромбутаном, наблюдается обращение конфигурации с 84—92%-ной
стереоизбирательностью. По-видимому, реакция включает замеще-
ние 5и2-типа.
В реакциях с арилиодидами выход продуктов диспропорциониро-
вания повышается, если до гидролиза реакционную смесь окислить
нитробензолом или кислородом. Так, если не проводить окисления,
продукты диспропорционирования получаются с выходами 30—50%,
при проведении же окисления выход повышается до 60—70%. Эти
результаты свидетельствуют о том, что имеют место две реакции:
диспропорционирование и обмен металл — галоген [уравнение (1)
и (2)1:
1) CeH5I(CH3)2CuLj —> (CeH5)(CH3)CuLi + CH3l
2) (СсН5)(СНэ)СиЫ О3  > СеН5СН3
Реакции ..с оксиранами (эпоксидами) [2]. Д. и дифенил медьл и -
тий [1] оказались наиболее подходящими из металлоорганических
реагентов для нуклеофильного раскрытия эпоксидных циклов. Так,
при взаимодействии Д. с окисью пропилена [уравнение (1)] и 1,2-
эпоксибутаном [уравнение (2)] в качестве главных продуктов обра-
зуются ожидаемые вторичные спирты.
1) /Д--------------2 <сн^с"ц > сн3сн21нсн, + HjC'chch2oh *
(сгн5)гО; 0°: 1з, 5час	нэс
89%	4%
Z-) н	? (СН3)2СиЫ---СН3СН2СНОНСН2СН3 Н СН3СН2ССН3 4.
'	(СгН5)гО; 0°; 13, 5час	.И
80%	1?»
+ СН3СН2С(СН3)2 -Г Яеидеятисрицировшые
I	продукты
1%	10%
Поскольку реагент относительно инертен к карбонильным груп-
пам в насыщенных группировках, появляется возможность селектив-
ного раскрытия окисного цикла в присутствии карбонильной группы
[уравнение (3) и (4)1.
Я	он ^сн
/ \	„ тт 2 (СН3)2СиЫ	4Н_Г1Д 3
з1 HiC“L—соос,н3 ---------;——------> сн3сн-сн
J 3	(C2hs),o; о0; 3wt	\COOG2H5
67%
c> и
4) I —(CH2)6CCH3
2 (CH3)2CuLi	сНзСНг{Снг)SCCH3
(Сгн5)2о; -50°; о,5ш
Реагент превосходит также реактивы Гриньяра при сопряжен-
ном присоединении к аллилэпоксидам, например 3,4-эпоксибутену-Г
(1) [3]:
75
(CH3)2Cubi
СНгОН
снгон
(1)	(2) смйсь guc-u транс-изомеров
1,4-	Присоединение к а,р-ацетиленовым сложным эфирам. В от-
личие от реакций сопряженного присоединения реактивов Гриньяра
к а, p-эти леновым кетонам, родственным реакциям присоедине-
ния к ацетиленовым карбонильным соединениям уделялось мало вни-
мания. Недавно две лаборатории [4,5] одновременно сообщили о том,
что с помощью этих реакций удобно стереоспецифически синтезиро-
вать три- и тетразамещенные олефины. Так, при взаимодействии Д.
(2) с ацетиленовым сложным эфиром (1) в эфире или ТГФ при темпе-
ратуре от —78 до —100° происходит цис-присоединение с образова-
нием олефина (3) с высоким выходом. По-видимому, промежуточным
соединением в реакции является «енолят» (а). При 0° преобладающим
продуктом реакции становится соответствующий транс-аддукт, ве-
роятно, за счет сдвига равновесия от (а) к изомерному еноляту.
Промежуточное соединение (а) можно также ввести и в другие реак-
ции. Например, окисление в присутствии избытка Д. приводит к со-
единению (4) с хорошим выходом. В присутствии избытка иода полу-
чается иодид (5).
RC = ССООСНз 4- (CH3)sCuLi
(2)
R4	/СООСНЩ
>с=с<
н3с/	\н
(3)
R4 ,СООСН3
Ъс=с<
н3с/
(5)
1,4-Присоединение к а, р-ненасыщенным кетонам. Ключевой
стадией в стереоизбирательном синтезе (±)-эремофилдиена-3,11 (3)
[6] является введение ангулярной метильной группы в положение
С5 окталона (1). В этом случае не удается осуществить 1,4-присоеди-
нение метилмагнийбромида в присутствии меди, по-видимому, из-за
наличия алкильной группы в положении С4. Однако реакция с Д.
приводит к желаемому продукту 1,4-присоединения с выходом 77%.
Избыток металлоорганического реагента разлагают разбавленной
соляной кислотой, чтобы предотвратить 1,2-присоединение к образо-
вавшемуся насыщенному кетону. Преимуществом реакции является
еще и то, что продукт (2) имеет нужную цис-конфигурацию сескви-
76
терпенов типа эремофилана. Кетон (2) превращают с высоким выхо-
дом в (3) путем получения соответствующего тозилгидразона, кото-
рый затем нагревают с этиленгликолятами натрия (реакция Бэмфор-
да — Стивенса).
Маршалл и Коэн [7] также использовали сопряженное присоеди-
нение Д. в осуществленном недавно синтезе соединения типа эремо-
филана — фукинона (6). Реакция а,р-ненасыщенного кетона (4)
с реагентом приводит к соединению (5) с нужной стереохимией;
этот продукт превращают в фукинон (6) приблизительно в 10 стадий.
Тризамещенные олефины. Взаимодействие стероидного аллил-
ацетата (1) с Д., приводящее к алкилированному три замещенному
олефину (2) (V, 122), было изучено на модельных соединениях с
1
(CH3)zCuLi
целью установления стереохимии и сферы применения этой реакции
[8]. Возможны два пути алкилирования: замещение ацетатной груп-
пы с аллильной перегруппировкой (а) и прямое замещение (б). Путь
(а) предпочтительней, когда X по объему равен или меньше входя-
щей группы R, a Z=H. В тех случаях, когда оба заместителя Y и
Z — алкилы, становится предпочтительным путь (б). Путь (а) в зна-
чительной мере стереоизбирательный и приводит к получению
77
транс-продукта, особенно в тех случаях, когда в качестве раствори-
теля используют эфир.
Rg CuLi
(5)
К 2 Си Li
Этот метод получения тризамещенных олефинов использовался
в синтезе тр иен карбонового сложного эфира (6), имеющего скелет
ювенильного гормона Z1?.-Crecropia — метилового эфира цас-10,11-
эпокси-ЗД!-диметил-7-эти л-транс, транс-тридекадиен-2,6-ди карбо-
новой кислоты (3) — из этилового эфира фарнезола (4), имеющего
полностью транс-конфигурацию Этот эфир (4) превращали в диал-
лилдиацетат (5) фотосенсибилизируемым окислением, восстановле-
нием in situ гидроперекисями в присутствии тримегилфосфита и
ацетилированием. При метилировании диаллилдиацетата (5) Д. в ка-
(3)
честве главного продукта (выход 76%) образуется нежелательный
этиловый эфир трансщцс,транс-3,11-диметил-7-этилтридекатриен-
2,6,10-три карбоновой кислоты (6). Таким образом, эта реакция оказа-
лась непригодной для стереоизбирательного синтеза ювенильного
гормона. Очевидно, ^ас-конфигурация тризамещенной двойной свя-
зи ^получается в том случае, когда X (в приведенной выше модель-
ной схеме) больше входящей алкильной группы.
Ван Тамелен и Мак-Кормик [9], используя аналогичный метод,
осуществили успешный синтез ювенильного гормона, исходя из
ацетата транс,транс-фарнезола (7). При обработке этого триена при-
близительно 2 же м-хлорнадбензойной кислоты происходит эпокси-
дирование по двум неаллильным центрам (8). Под действием диэтил-
амида лития (V, 254—255) диэпоксид (8) подвергается двойному
расщеплению, подобному реакции Гофмана, с образованием (9).
Было показано, что алкилирование аллилового спирта (9) действием
78
Д. по описанной выше методике приводит к образованию продукта с
нежелательной конфигурацией центральной двойной связи. Поэтому
(9) превращали в диаллилдихлорид (10) (после защиты первичной
аллильной спиртовой группы) с помощью толуолсульфохлорида —
лития хлорида (см. в этом томе). Алкилирование (10) под действием
Д. дает желаемый транс,гпране,^цс-триен (11), а также транс,цис,
цис-, транс,цис,транс- и транс,транс,транс-изомеры в соотно-
шении 1 : 1 : 2 : 1. Для завершения синтеза проводят окисление
спиртовой группы до карбоксильной группы (V, 267—268 *) и эпо-
ксидирование терминальной связи (NBC—Н2О, основание) [10].
(и)
Метил-[181-аннулен (3). Этот монозамещенный аннулен был
получен из [18]-аннулена (1) в две стадии. Бромированием (1) эк-
вимолярным количеством пербромида бромида пиридиния полу-
* В формулах (10) и (И) (V, 268) пропущены двойные связи. Должно быть:
79
чают монобром-[18]-аннулен (2) с выходом 44%. Под действием из-
бытка Д. (2) превращают в метил-[18]-аннулен с 52%-ным выходом.
Очевидно, что избыток метиллития не присутствует в реакционной
смеси [11].
Получение метилкетонов из хлорангидридов карбоновых кислот
[12]. Реагент (3 моля), полученный в эфирном растворе, взаимодей-
ствует с хлорангидридами (1 моль) при —78° в течение 15 мин, обра-
зуя соответствующие метилкетоны с прекрасным выходом. В реак-
цию вступают первичные, вторичные и третичные хлорангидриды
кислот, а также хлорангидриды ароматических кислот.
RCOCl + (CH3)3CuLi —> RCOCH3
Подобные реакции были проведены с диэтил- и ди-н-бутилмедь-
литием.
Примеры:
«-СзНиСОа^н-СеНпСОСНз
(СеН5)3СНСОС1	(СеН6)3СНСОСН3
mpem-C4H9COCl	/прет-С4НэСОСН3
Родственные реагенты. Триметилмарганецлитий, (CH3)3MnLi
(от рыжевато-коричневого до светло-коричневого цвета), легко по-
лучить из безводного бромида марганца и 3 экв метиллития в эфире
в атмосфере азота [13]. Подобно Д., этот реагент вступает в реакции
диспропорционирования с различными галогенидами. Наиболее
эффективно эта реакция осуществляется с винил- и аллилгалогени-
дами: транс-1-иоднонен-1->трдас-децен-2 (выход 82%); 3-бромцик-
логексен->3-мети л циклогексен (75%). С первичными и арилиодида-
ми, а также с циклопропил галогенидами получаются умеренные
выходы: 1-иоддекан->я-ундекан (55%); иодбензол->толуол (50%);
7,7-ди бромнор кар ан->7,7-димети л нор каран (50%). По-видимому,
основные побочные продукты образуются главным образом за счет
реакции обмена металл — галоген. Триэтил- и три-н-бутилмарганец-
литий — менее эффективные реагенты; главными продуктами реак-
ций в этих случаях оказываются продукты восстановления галогена
или отщепления галогеноводорода. Применение триметил железол и-
тия и триметилкобальтлития дает практически те же результаты, что
и применение триметилмарганецлития. Таким образом, для реакций
диспропорционирования реагенты типа R2CuLi превосходят ана-
логичные производные марганца, железа и кобальта,
80
I.	WbitesidesG. M., Fischer W. F., Jr., S a n F i 1 i p p о J., Ba-
she R. W., House H. O., J. Am. Chem. Soc., 91, 4871 (1969).
2.	Herr R. W., Wieland D. M., Johnson C. R., J. Am. Chem. Soc.,
92, 3813 (1970).
3.	Anderson R. J., J. Am. Chem. Soc., 92, 4978 (1970); Herr R. W.,
Johnson C. R., ibid., 92, 4979 (1970).
4.	С о г e у E. J., Katzenellenbogen J. A., J. Am. Chem. Soc., 91,
1851 (1969).
5.	S 1 d d a 1 1 J. В., В iskup M., F r i e d J. H., J. Am. Chem. Soc., 91,
1853 (1969).
6.	Piers E., Kez i ere R. J., Can. J. Chem., 47, 137 (1969).
7.	M a r s h a 1 1 J. A., Cohen G. M., Tetrahedron Letters, 3865 (1970).
8.	Anderson R, J., H e n r i с к C. A., S i d d a 1 1 J. B., J. Am. Chem.
Soc., 92, 735 (1970).
9.	V a n T a m e I e n E. E., McCorm ick J. P., J. Am. Chem. Soc., 92,
737 (1970).
10-	V a n Tamelen E. E., Curphey T. J., Tetrahedron Letters, 121
(1962); Corey E. J., Katzenellenbogen J, A., Gilman N. W.,
Roman S. A., Erickson B. W., J. Am. Chem. Soc., 90, 5618 (1968).
II.	W о о E. P., S о n d h e i m e r F., Tetrahedron, 26, 3933 (1970).
12.	P о s n e r G. H., Whitten C. E„ Tetrahedron Letters, 4647 (1970).
13.	С о г e у E. J., P о s n e r G. H., Tetrahedron Letters, 315 (1970).
N, N-ДИМЕТИЛМЕТИЛ ЕНАММОНИЯ	ТРИФТОРАЦЕТАТ,
H2C=N(CH3)3CF3CO2". Мол. вес 171,12.
Получение [1]. Соль получают из трифторуксусного ангидрида
(1 .ммоль) и окиси триметиламина (1 лгмоль) в хлористом метилене при
0°. Продукт идентифицирован по спектру ПМР.
н сн3
н - L J1+ - о-
н сн3
(CF3CO)2O
н сн3
I I
Н - с - N + — OCOCF3  CF3CO -
I I
н сн3
- CFaCOOH
сн3
н\ I
)C=N+.CF3COa-
н/ |
сн3
(О
Реакция Манниха [2]. Эта реакция заключается в конденсации
соединения, имеющего подвижный атом водорода, с формальдегидом
и аммиаком или первичными и вторичными аминами (которые обычно
используют в виде хлоргидратов):
(CH3)aNH + HCHO+CH3COCH3^ (CH3)2N-CH2CH2COCH3+H2O
Считают, что истинными реагентами в реакции Манниха являются
соли типа (1). Исходя из этого, французские химики [1] обрабатыва-
ли разнообразные кетостероиды раствором соли (1) и получали про-
дукты реакции Манниха с более высокими выходами, чем при их по-
лучении по классической методике.
Примеры:
61
1. Ahond A,, Cave A., Kan-Fan С., H usson H.-Р., de R о s t o-
1 an J., Pot ier P., J. Am. Chem. Soc., 90, 5622 (1968).
2, Блик Ф. Ф-, «Органические реакции», ИЛ, М., 1948, сб. 1, стр, 399—454.
ДИМЕТИЛМЕТИЛФОСФОНАТ, СН3РО(ОСН3)2. Мол. вес 124,08,
п$ 1,4130.
Соответствующий реагенту анион можно легко получить в форме
литиевого производного действием 1 же н-бутиллития в ТГФ [11.
Анион легко реагирует с бензофеноном с образованием аддукта (1),
Реакцию использовали для изучения методов синтеза олефинов.
ОН
(СеН5)3ССНаРО(ОСН3)2
(1)
однако аддукт (1) практически не вступает в реакцию циклоотщепле-
ния с образованием олефина (см. Метилтиофосфоновой кислоты ди-
метиловый эфир, V, 301 —302).
Циклические а, ^-ненасыщенные кетоны 12]. Анион реагирует
со стероидными енольными лактонами (1) и (3) в ТГФ в атмосфере
азота, давая непосредственно циклические а,|3-ненасыщенные кето-
ны (2) и (4) соответственно.
1. С о г е у Е. J,, К w i a t к о w s k i
2. Н е и г i с к С. A., Bohme Е.,
Am. Chem. Soc., 90, 5926 (1968).
G. T., J. Am. Chem. Soc., 88, 5654 (1966).
Edwards J. A., F r i e d J. H... J.
5,5-ДИМЕТИЛ-^НИТРОЗО-2-ОКСАЗОЛИДОН (3). Мол, вес
144,13, т, пл. 88,5—89,5°.
Получение. Реагент получают из этилового эфира З-окси-З-ме-
тилмасляной кислоты (1). Эфир превращают в гидразид, а затем
перегруппировкой Курциуса в 5,5-диметилоксазолидон (2) и
последний нитрозируют [1].
О hsnnh2
СНЗХ	2) NaNOs-HCl
>с-он---------------->
сн/ I
СН2СООС2Н6
(2)
Диметилэтилидеикарбен. При обработке основанием (2-этокси-
этилатом лития, растворимым в олефинах, используемых для улав-
ливания карбена) 5,5-диалкил-М-нитрозооксазолидоны разлагаются
(по-видимому, через ненасыщенные карбониевые ионы) с образога-
нием диалкилэтилиденкарбенов, которые улавливают олефинами
и получают метиленциклопропаны [1]. Например, Д. (3) превра-
щается в диметилэтилидеикарбен, как предполагают, через проме-
жуточные соединения, показанные в квадратных скобках. После
выделения выходы циклопропанов составляют 18—56%.
Основание
(3)~—
1. Newman М. S., Р a t г i с k Т. В,, J. Am. Chem. Soc,, 91, 6461 (1969).
N, №ДИМЕТИЛ-4-ПИРИДИЛАМИН (4-диметиламинопиридин).
Мол. вес 122,17, т. пл. 113—114°.
Получение. Это основание получают нагреванием 4-хлорпири-
дина с водным диметиламином при 150° в течение 2 час 11].
83
Катализатор ацилирования. Д, превосходит пиридин в качестве
катализатора для О-ацилирования. В присутствии Д. легко ацили-
руются даже третичные спирты. Например, при обработке уксусным
ангидридом и триметиламином (для связывания образующейся кис-
лоты) в присутствии каталитических количеств Д. 1 -метилциклогек-
санол-1 превращается в соответствующий ацетат с выходом 86% (при
комнатной температуре, в течение 14 час). Прн использовании пири-
дина и(или) триэтиламина выход ацетата составляет менее 5% [2].
Реагент также превосходит пиридин в качестве катализатора С-
ацилирования, например в реакции Дакина — Веста [3]. Эта реак-
ция заключается в превращении а-аминокислот в а-ациламинокето-
ны под действием ангидридов кислот в условиях катализа основания-
ми (обычно используют пиридин). Реакция осуществляется в не-
NHa
RCHCOOH + (CH3COj2 О RCH(NHCOCH3)COCH3 Ц- СО2Д- НЕО
сколько стадий: образование азлактона, катализируемое основанием
С-ацилирование, расщепление до р-кетокислоты с декарбоксилиро-
ванием [41. Стеглих и Хофле [21 сообщают, что Д. значительно пре-
восходит пиридин при ацилировании промежуточных 5-оксазолонов
в 4-ацил-5-оксазолоны: ацилирование осуществляется при комнат-
ной температуре в течение нескольких минут. Д. также ускоряет ста-
дию декарбоксилирования. Используя этот катализатор, можно
проводить реакцию Дакина — Веста при комнатной температуре в
течение 30 мин.
NH2	NHCOCH3
|	(CHSCO)2O |
RCHCOOH---------> RCHCOOH-----
“ H 2 U
CH3
A
|	| {CH3CO)eO
R —CH —CO----->
CH3
NHCOCHg
ch cooh I	NHCOCH3
C — со СНзСО2^ rc— cooh_____, 1
I	-CO, RCHCOCH3
COCH3
COCH3
1,	Pentimalll L., Gazz. Chim. Ital., 94, 902 (1964).
2.	Steglich W., Hofle G., Angew. Chem., Internal. Ed., 8, 98! (1969).
3.	Dakin H. D., West R., J. Biol. Chem., 78, 91, 745 (1928).
4.	Iwakura Y., Toda F., Suzuki H., J. Org. Chem., 32, 440 (1967);
Steglich W., Hofle G., Tetrahedron Letters, 1619 (1968).
6йс-(1,2-ДИМЕТИЛПРОПИЛ-1)-БОРАН («ди изоамил боран»,
Sia2BH) (1, 313—316; V, 123).
Селективное восстановление. Браун и corp. [1] сообщили о рас-
ширенном изучении применения Д. в качестве восстановителя. Д.
84
легко взаимодействует с незатрудненными первичными и вторичны-
ми спиртами, третичные же спирты реагируют медленно или вообще
инертны. Таким образом, Д. можно использовать для защиты пер-
вичных и незатрудненных вторичных гидроксильных групп много-
атомных спиртов, содержащих затрудненные вторичные и (или)
третичные ОН-группы. Отщепление защитной группы осущест-
вляется окислением перекисью водорода в щелочной среде.
Карбонильные группы селективно восстанавливаются в присут-
ствии многих соединений: карбоновых кислот, сложных эфиров,
нитрилов, нитропроизводных. В этих случаях реагент проявляет
селективность, сравнимую с селективностью боргидрида натрия, но
его следует использовать, когда нежелательны щелочные условия.
Д. применяют для восстановления у-л актонов в оксиальдегиды.
Например, у-бутиролактон восстанавливается под действием Д. в
у-оксимасляный альдегид с выходом 74%:
Н2С-—СН2 Sia2BH Н2С—-СН2	Н30 Н2С—-СН2
H,i До " И 7454 Hst оно
У У 4oBSia° д
Под действием диборана у-лактоны восстанавливаются до диолов.
Представляет интерес применение Д. для восстановления тре-
тичных амидов в альдегиды:
OBSia2
z/O Sla2BH |	н2о
RC< .----------RCN(CH3)2-----> RCHO
XN(CH3)2	[
H
Такое восстановление удавалось осуществить лишь с помощью
триэтоксиалюмогидрида лития (II, 204).
Гидроборирование пропаргилхлоридов. 1-Хлоргептин-2 (1) гладко
реагирует с Д. в ТГФ при 0°, давая продукт моногидроборирования
(2), протонолиз которого ледяной уксусной кислотой приводит к
цис-\-хлоргептену-2 (3), не содержащему изомеров. Цвейфель и сотр.
[2] предположили, что при обработке щелочью соединение (2) должно
подвергаться Р-отщеплению с образованием аллена. Эта реакция дей-
н-скс=сснс1 5УВУ л’с^_с/СНгС1 сн3соон *-ОД./СНгС1
н. - С4ГД L = С Ь Н2С1    >	С	— J}	vx с = С
НХ '''BSiaj 83%	ХН
(0	(2)	(3)
н.-С4Н,СН=С=СНг
(4)
85
ствительно имеет место, причем аллен (4) образуется с высоким вы-
ходом. Рассмотренная последовательность реакций представляет об-
щий метод синтеза терминальных алленов (выход 65—75%). Заме-
щенные пропаргилхлориды легко получаются по следующей схеме:
СИ Т i	(СН,О)„	SOCI2
RC CH —а_> RC = CLi —2 RC = ССН2ОН --Д RC ССН2С1
(C4Ha)sN
1, Brown Н. С., В i g 1 е у D. В., А г о г a S. К., Y о о n N. М., J. Ат.
Chem. Soc., 92, 7161 (1970).
2, Z w е 1 f е 1 G.,Horng A,,Snow J. T., J, Am. Chem. Soc., 92, 1427 (1970).
ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД (1, 319-335; V, 124-130).
ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
Дегидрогалогенирование, трет-Алки ламины взаимодействуют
с эпихлоргидрином в метаноле при 20—25° с образованием 1-mpem-
алкиламино-З-хлорпропанолов-2, которые при дегидрогалогениро-
вании превращаются в трет-алкил-2,3-эпоксипропиламины. Со-
гласно первоначальной методике 11] на второй стадии использовали
водный едкий кали; по улучшенной методике [2] дегидрохлорирова-
ние проводят водным едким натром в присутствии ДМСО, который
способствует более быстрому и полному протеканию реакции при
комнатной температуре.
(CH3)3CNH2-j-CH2 — СНСНаС1 (CH3)3CNHCH2CHOHCH3C1 —>
sb/
-  •	NaOH, ДМСО
(CH3)3CNHCHaCH —сн2
v
Изопропилиденовые производные. Разные исследователи со-
общали о трудности получения 1,2-О-изопропилиденмиоинозита (1).
Это, вероятно, связано с тем, что исходный циклит имеет три смеж-
ные гидроксильные группы в ^«с-положении. Реакция с ацетоном, ка-
тализируемая большим количеством хлорида цинка, не заканчи-
вается при 50-часовом кипячении [3]. Обычно удобным методом по-
лучения изопропилиденовых производных циклитов является об-
менная реакция их кеталей с 2,2-диэтоксипропаном в присутствии
(1)
86
n-толуол сульфокислоты (I, 438—439). Однако в рассматриваемом
случае этот метод оказался непригодным, вероятно, из-за очень
низкой растворимости миоинозита в реагенте [4]. При проведении
обменной реакции в ДМСО прн 110° с отгонкой метанола по мере
образования можно получить 1,2-О-изопропилиденмиоинозит с вы-
ходом 73% [5].
Восстановление алкил- или арилгалогеиидов. Скорость восста-
новления органических галогенсодержащих соединений боргидри-
дом натрия в ДМСО выше, чем в безводном диглиме [6].
З-Замещениые пентаидионы-2,4. Наиболее распространенным
методом получения дионов типа CH3COCHRCOCH3 является реак-
ция ацетил ацетон ата натрия [7] с алкилиодидами в гидроксил содер-
жащих неполярных растворителях. При использовании в качестве
растворителя ДМСО скорость реакции возрастает настолько, что
можно с таким же успехом использовать алкилбромиды [8].
RBr
(CH3COCHCOCH3lNa -------> СН3СОСНСОСН3
30-60%	|
R
Синтез простых эфиров по Вильямсону. В немецком патенте [9]
отмечалось, что простые эфиры можно получать из спиртов, едкого
натра и алкилхлоридов (в синтезе Вильямсона обычно используют
металлический натрий). Канадские химики [10] подтвердили это
наблюдение и, кроме того, нашли, что время реакции уменьшается,
а выход увеличивается при использовании в качестве растворителя
ДМСО. Например, ди-я-бутиловый эфир получали с 95%-ным выхо-
дом из я-бутанола, я-бутилхлорида и едкого натра в ДМСО. При
использовании в качестве растворителя избытка спирта выход по-
нижается до 61 %.
РЕАКЦИИ
Окисление. Окисление ал кил галогенидов ДМСО необходимо
проводить при высоких температурах (100—150°); выходы продук-
тов довольно низкие, за исключением окисления первичных иодйдов
(1, 327). Эпштейн и Оллинджер [11] нашли, что галогениды можно
окислять до карбонильных соединений ДМСО при комнатной темпе-
ратуре (4—48 час) в присутствии перхлората серебра в качестве
вспомогательного реагента. Хлориды относительно инертны к окис-
лению, однако бромиды и иодиды окисляются довольно легко.
В случае первичных галогенидов выходы продуктов больше, чем
в случае вторичных. Циклогексилгалогениды окисляются до цикло-
гексанона лишь в незначительной степени, главным продуктом реак-
ции является циклогексен, образующийся в результате отщепления.
В присутствии n-толуолсульфокислоты, хлористого водорода
или трифенилметилперхлората ДМСО окисляет алифатические и
ароматические изоцианиды до соответствующих изоцианатов. Реак-
цию проводят при 50—80°; при этой температуре образующийся
87
ди метил сульфид отгоняется от реакционной смеси [12].
нх
н C4H9N = С: -HCH3)2S = О —» H-C4H[tN=C=O + S(CH3)a
85%	55%
____2~N-C:+(CH3)2S = O —> /	>-N=C=O + S(CH3)2
92%	4 6%
Окисление по Пфитцнеру — Моффатту (1, 328—333; V, 129—130).
Высоконапряженный тетрациклический кетон квадрицикланон (2),
7-квадрицикло-[2,2,1,03>е,03’5]-гептанон, впервые был получен [131
окислением квадрицикланола (1) трет-бутил гипохлоритом в смеси
пиридин — четыреххлористый углерод (метод Гроба и Шмида, 1,
170, [6]), но выход составлял лишь 14% и, кроме того, кетон трудно
отделялся от непрореагировавшего спирта. Впоследствии [14] этот
метод окисления был существенно улучшен: спирт (1) превращали в
тозилат (выход 72%), тозилат окисляли ДМСО с выходом 85% по
методу Корнблюма (I, 327).
(О	(2)
Прямое окисление (1) в (2) можно провести с 81 %-ным выходом,
используя реагент Пфитцнера — Моффатта (ДМСО, дициклогексил-
карбодиимид, Н3РО4) [15].
ДМСО — уксусный ангидрид (I, 330; V, 131—133). Клемент и
сотр. [16] сообщают, что ДМСО—Ас2О можно использовать для окис-
ления тех спиртов, которые расщепляются при окислении хромо-
вой кислотой, тетраацетатом свинца и др. реагентами.
CeHS4 ДМСО/АсгО С6нб
фСНОН--------------»	фС = О
трет-С^Нс/	98% трет-Срл^/
ДМСО — дифеиилкетен-л-толилимин (1). Мол. вес 283,36,
т. пл. 83—84°.
Получение кетенимина [17],
л—. PCI*	сн3
(CaH5)2CHCONH—-С	Ч-СН3-------> (СаН5)3СН-С<ф \=/
ХС1
(C3HS)3N	z---х
----------> (C6H5)bC = C==N-<	>-CHg
60% (общий)	(1)	\=/
Окисление. Реагент (I) использовали вместо дицикл огексил-
карбодиимида в окислении типа окисления по Пфитцнеру — Моф-
фатту (I, 328—333; V, 129—130). Так, под действием (1), ДМСО
и фосфорной кислоты 2', З'-О-изопропилиденаденозин (2) окислялся
до 2',3'-О-изопропилнденаденозин-5'-альдегида (3) с выходом 60%.
88
(3)
В работе [19] приведены четыре примера окисления этим методом
оксистероидов, однако по крайней мере в двух случаях продукты
получаются с более низкими выходами, чем при использовании пер-
воначальной методики.
Полагают, что механизм окисления аналогичен механизму, пред-
ложенному Фенсло и Моффаттом для окисления ДМСО и дицикло-
гексилкарбодиимидом (V, 129—130) [20].
I.	Gaertner V. R., Tetrahedron, 23, 2123 (1967).
2.	G а е г t п е	г	V. R-, Org.	Syn. submitted 1969.
3.	A n g у а 1	S.	J,, G i 1 h a	m P. T., Mac dona 1 d C.	G., J.	Chem. Soc.,
1957, 1417.
4.	A n g у a 1	S.	J., H о s k i	n s о n R. M., J. Chem. Soc,,	1962,	2985.
5.	G igg R.,	Warren C.	D., J. Chem. Soc., (C), 1969, 2367.
6,	В e 1 1 H. M., Van dersl ice C, W., Spehar A., J. Org. Chem., 34,
3923 (1969).
7.	C h а г 1 e s R, G., Org. Syn,, 39, 61 (1959).
8.	Shep her d T, M., Chem. Ind,, 1970, 567.
9.	Zimmerman R,, Dathe W., герм. пат. 1178840 (1965).
10.	Smith R. G., Vanterpool A., Kulak H. J., Can. J. Chem., 47,
2015 (1969),
11.	Epstein W. W., О 1 1 i n g e г J., Chem. Comm., 1970, 1338.
12.	M a r t i n D., Weise A., Angew. Chem,, Internal. Ed., 6, 168 (1967).
13.	Story P. R., Fahrenholtz S. R., J. Am. Chem. Soc., 86, 1270 (1964).
14.	G a s s m a n	P. G., Patton D.	S.,	J. Am. Chem. Soc., 90,	7276 (1968);
L e m a I D,	M., Loval d R, A., H	a r r i n g t on R. W.,	Tetrahedron
Letters, 2779 (1965).
15.	H о f f m a n	n R. W., Hirsch	R.,	Ann., 727, 222 (1969).
16.	С 1 e m e n t	W. H., D a n g i e r i	T.	J., T u m a n R. W-,	Chem. Ind.,
1969, 755.
17.	S t e v e n s C. L, G asser R. J., J. Am. Chem. Soc., 79, 6057 (1957).
18,	Harmon R. E., Zenarosa С, V., G u p t a S. K-> Chem. Comm.,
1969, 327.
19.	Harmon R. E., Z e n a г о s а С. V., G u p t a S. K., Chem. Ind., 1969,
1428; J. Org. Chem., 35, 1936 (1970).
20.	H a r m о n R. E., Zenarosa С, V.. Gupta S. K., Tetrahedron
Letters, 3781 (1969).
ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА ПРОИЗВОДНЫЕ, а) МЕТИЛСУЛЬ-
ФИНИЛМЕТИЛИДНАТРИИ (димсилнатрий) (I, 335-339; V,
134—139).
Реакция Чугаева. Для превращения спиртов в олефины по
89
реакции Чугаева 111 на алкоголят натрия действуют сероуглеродом
и затем ал кил галогенидом (обычно иодистым метилом). Получив-
шийся ксантат подвергают пиролизу. Наиболее часто проведению
RCH8CH2OH + NaOH4-CS2 —> RCH2CH2OCSSNa + Н2О
RCHaCH2OCSSNa + CH3I RCH2CH2OCSSCH3 + Nal
rch2ch2ocssch3 rch-ch2+cos+ch3sh
этой реакции мешает образование алкоголята. Используя стандарт-
ные методики, Уииберг и сотр. [2] получили диксантат (1) лишь
с выходом 5—10%. Затем они обнаружили, что использование дим-
силнатрия в качестве основания и ДМСО в качестве растворителя
S
НН
(СН3)2СНЧ I /СН3ОС—SCHg
1	s
/Сх	II
(СН3)2СН/ I XCH2OC^SCH3
н
(1)
(гомогенная реакция) дает диксантат с выходом 50—60%. В сноске
отмечается, что по этой улучшенной методике ксантаты холестерина
и н-октанола были получены с выходом 90%.
Алкины-1 и алкины-2. Терминальные алкины можно получить
из легкодоступных терминальных алкенов бромированием до 1,2-
дибромалканов с последующим дегидробромированием при комнат-
ной температуре в течение 1 час избытком (3,3 моля) дим си л натр и я
в ДМСО [3]. Реакция с амидом натрия в ДМСО требует нагревания
при 65—70° в течение 9 час. Алкины-1 можно изомеризовать в алки-
ны-2 под действием амида натрия в ДМСО (30 час, 65—70°). Исполь-
зование димсилнатрия в этом случае приводит к смеси алкинов-1,
алкинов-2 и алкинов-3.
2,3-Дифеиилбутадиен-1,3 [4]. При обработке димсилнатрием
в ДМСО дифенилацетилен превращается в 2,3-дифен ил бута диен-1,3.
Выход слегка загрязненного продукта составляет 22—25%; чистый
продукт получают перекристаллизацией из метанола с выходом
10,7—13,6%, т. пл, 47—48°. Сфера применения этой новой реакции
пока неизвестна; сильно щелочная среда не позволяет вводить в ре-
акцию соединения с функциональными группами,, неустойчивыми к
действию сильных оснований.
CHsSOCH2Na +
С6Н6С = СС6Н5----------> СеН5С----ССвНа
11 и
сн3 сн2
L Н э с Г. Р.-, «Органические реакции», изд-во «Мир», 1965, сб. 12, стр. 71—116.
2. de G г о о t Ае,, Evenhuls В., W у n b е г g Н., J. Org. Chem,, 33,-2214
- (1968).
3. К 1 е i п J., Gurfinkel Е., Tetrahedron, 26, 2127 (1970).
4. I w a i I., I d е J„ Org. Syn., 50, 62 (1970).
90
б) ДИМЕТИЛСУЛЬФОНИЙМЕТИЛИД (1, 339-341; V, 139-141).
Оксираны. Канадские химики [11 сообщают, что диарилкетоны
типа (1) при обработке Д. не образуют оксираны в обычных услови-
ях, описанных Кори и Чайковским (1, 339).
(1) п = 2, з
(СН3)г5 — СН?
п - 2, 90%
п = 3, 98%
(2) л = 2, 3
Оксираны (2) можно получить с высоким выходом по следующей
модифицированной методике. К взвеси гидрида натрия в ДМСО,
содержащем растворенный кетон, при комнатной температуре добав-
ляют в один или два приема 50%-ный избыток триметилсульфоний-
иодида. При этом отпадает необходимость в димсилнатрии как в
илидобразующем реагенте.
Синтез индола. Прн взаимодействии реагента с ароматическими
о-аминокарбонильными соединениями образуются индолы с выходом
40—90% 12].
1. Ackerm апп К., С h а р u i s J., Horn ing D, Е., Lacasse G.,
Muchowski J. M„ Can. J. Chem,, 47,4327 (1969).
2. В r a v о P., G a и d i a n о G., Oman i-Ronch i A., Tetrahedron Let-
ters, 679 (1969).
в) ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСОНИЙМЕТИЛИД (I, 341—345; V,
141—143).
Опубликована [1] методика получения и использования реагента
(V, 141 Ш).
Реагент стереоспецифически взаимодействует с (—)-карвоном (1)
с образованием бициклического кетона (2) [2]. Восстановление (2)
с последующим окислением реактивом Джонса дает равновесную
смесь двух метилдигидрокарвонов (3), та же смесь получается при
добавлении диметилмедьлития к .карвону (1).
91
о
(CH3)2S=CH,
СН3	CHj
° 2) cXC2HiO“ НзС> '

(1)	(2)	(3)
{ (CH3)zCuLi f
Стероидные спироциклобутаноны. Реакция 17-галоген-20-кето-
стероидов, например (1), с 2,4-кратным избытком Д. приводит к по-
лучению циклобутанонов (3) и (4), которые, по-видимому, образуют-
ся через спироциклопропанон (2), претерпевающий перегруппировку
Фаворского [3].
Синтез люциферина. Люциферин (4), выделенный из Latla
и являющийся специфическим субстратом для системы люциферазы
Latia neritoldes, синтезировали в три стадии из дигидро-р-ионона
(1). Реакция (1) с Д. в ДМСО дает эпоксид (2), который под действием
эфирата трифторида бора перегруппировывается в люцифериновый
альдегид (3). Заключительной стадией является реакция (3) с уксус-
номуравьиным ангидридом (IV, 21—22; V, 480—482) [4].
92
Метилирование. Несколько лет назад сообщалось, что реагент
метилирует NH- и ОН-группы с кислотными свойствами, а также
некоторые ароматические углеводороды (1, 344, [22]). Недавно [5]
описано N-метилирование гетероциклических соединений. Напри-
мер, при взаимодействии реагента (3 моля) с бензиладенином (1)
в ТГФ образуется 9-метил-6-бензиладенин (2) с выходом 63%. В ка-
честве побочного продукта получается 6-бензил-9-этиладенин (3) с
сн2с6н5
(1)
(2) 63%	(3) 10%
выходом 10%. Побочный продукт возникает при алкилировании об-
разовавшимся в результате перегруппировки илидом, диметилсуль-
фоксонийэтилидом. Таким же образом бензимидазол превращается
в 1-метилированное производное (выход 80%), метилирование пир-
рола дает 1-метилиндол. 1,2,3,4-Тетрагидрогарман также метили-
руется по пиррольному кольцу, образуя 9-метилтетрагидрогарман
(выход 4,90%). Оксиндол подвергается как N-, так и С-алпилирова-
нию.
(4)
1.	С о г е у Е. J., С h а у к о v s к у М,, Org. Syn., 49, 78 (1969).
2.	Nara yanaswamy M., Sa t h e V. M,, R a о A. S., Chem. Ind. 1969,
921.
3.	Wiechert R., Angew. Chem., Internal, Ed., 9, 237 (1970).
4.	Fracheboud M. G., Shimomura O,, Hill R. K.., John-
son F. H., Tetrahedron Letters, 3951 (1969).
5.	К u n i e d a T., W i t к о p В., J. Org. Chem., 35, 3981 (1970).
N, N-ДИМЕТИЛТИОКАРБАМОИЛХЛОРИД, (CH3)3NC(=S)C1.
(V, 145-146).
Получение. Реагент был недавно получен [1] хлорированием
б«с-(диметиламинотиокарбамоил)-дисульфида (ср. с опубликован-
ным ранее [2] способом получения Д.).
S	S	S
II	II	сц	[[
(CH3)2N—С—S—S —С—N(CH3)o ------> 2(CH3)3N — С— Cl
80%
Синтез олефинов из спиртов [1]. Олефины можно получать из
первичных и вторичных спиртов, имеющих атом водорода в р-поло-
93
жении: спирты превращают в алкоголяты (гидрид натрия, ДМФА),
которые при взаимодействии с Д. образуют соответствующие О-ал-
киловые эфиры. Последние разлагаются при нагревании до 180 —
200° в течение 2 час с образованием олефинов. Другим продуктом
реакции является диметиламмонийдиметилтиокарбамат (2). Полную
схему реакции можно представить следующим образом:
1) NaH j?	V
>СНСОН -г.1 !'CHbM'^-CU>C!-lCOCSNfCH3), =	1% М -----------+	®
I	75-95%	1	-С<>>М(СН3)г С +
65-9 0%	(1)
(I)	(CH3)2NH + COS
(1)	+ (CH3)jNH ----> (СН3)ЩСО5'(СщДМНг+
(2)
Этот метод сравним с ксантатным методом [3], но имеет ряд пре-
имуществ. Получение ксантатов осуществляется в две стадии:
реакция алкоголята с сероуглеродом и последующее алкилирова-
ние. Выходы олефинов при использовании данного метода по край-
ней мере такие же, а иногда и выше, чем в случае ксантатного метода.
Дезоксисахара [4]. При фотолизе растворов О-алкилдиметилтио-
карбаматов производных сахаров в метаноле с хорошим выходом
образуются соответствующие дезоксисахара. Например, при фото-
лизе (1) (ртутная лампа на 450 вт, 200 час) образуется (2) с выходом
25%.
В небольших количествах также образуется исходный спирт за счет
простого расщепления. Спирт можно снова использовать для повы-
шения выхода. Процесс восстановления, по-видимому, включает
перегруппировку в S-диметилкарбамоилпроизводное дезокситио-
сахара, которое затем претерпевает гомолитический разрыв С—S-
связи с захватом атома водорода из молекулы растворителя с обра-
зованием продукта.
Фенолы-^- арил сульфонаты натрия. S-Арилдиметилтиокарбаматы
(см. формулу (3), V, 146) также можно окислить в арилсульфокисло-
ты и выделить в виде солей натрия [5]. В качестве окислителя ис-
пользуют перекись водорода, в качестве растворителя —муравьи-
ную кислоту. Выходы составляют 55—64%.
[О]
ArSCON(CH3)2 ArSO3H
94
1.	Newman M. S., Hetzel F. W., J. Org. Chem., 34, 3604 (1969).
2.	Госхорн P., Л e в и с У., мл,, Джау л Э., Риттер Э., «Синтезы
органических препаратов», ИЛ, М,, 1956, сб. 7, стр. 33—35.
3,	Н э с Г. Р., «Органические реакции», изд-во «Мир», М., 1965, сб, 12, стр. 71 — 116.
4.	В е 1 1 R, Н,, Horton D., W i 1 1 i а m s D. М., Chem. Comm,, 1968,
5.	Cooper J. E., Paul J, M., J. Org. Chem., 35, 2046 (1970).
^\-ДИМЕТИЛТИ()Ф()РМЛМИД, (CH3)sNC(H)=S. Мол. вес
89,16, т. кип. 77,0—77,673,4 мм.
Получение. Реагент получают [1] реакцией диметилформамида
с пятисернистым фосфором (выход 56%).
Формамидины. Реагент взаимодействует с первичными амидами
с образованием формамидинов,
вращается в основание (2) [11.
Например, а-нафтиламин (1) пре-
N = CHN(CHa)a
NH3
1
I II I + H2S
(2)
Реакция Вильсмейера. Группа английских химиков [2] сообщила
о результатах нескольких опытов, в которых применение Д. в соче-
тании с уксусным ангидридом обеспечивает больший выход формил-
производных ароматических углеводородов, чем использование
обычного реактива Вильсмейера (ДМФА—РОС13).
1. Р е t t i t G. R, Garson L. R,, Can. J. Chem,, 43, 2640 (1965).
2. Dingwall J. G.. R e i d D. H,, Wa de K., J. Chem. Soc., (C), 1969, 913,
ДИМЕТИЛ ФОРМАМИД (I, 346—351; V, 146-147).
Деметилирование арилметиловых эфиров. Доутек и Сетинек [1]
сообщали о возможности деметилирования арилметиловых эфиров
тиоэтилатом натрия (CEH5SNa) в этаноле при 190° (в автоклаве).
Однако при использовании в качестве растворителя ДМФА демети-
лирование осуществляется при температуре кипения эфира пример-
но в течение часа [2]; выходы составляют 88—94%. В случае эфиров
двухатомных фенолов происходит избирательное монодеметилиро-
вание.
1. К о u t с к В., S е 11 п е к К., Chem. Comm., 33, 866 (1968).
2, F е u t г i 1 1 G. I., Mirrington R. N. Tetrahedron Letters, 1327 (1970).
ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ДИМЕТИЛАЦЕТАЛЬ,
(CH3O)2CHN(CH3)2. Мол. вес 119,16, т. кип, 102—1037720 мм.
Получение эпоксидов из виц-диолов. трансЛ ,2-Диоксицнклогек-
сан (1) реагирует с Д. д. при 75° (24 час) и затем при 130° (24 час) с
образованием окиси ц«с-циклогексена (2) с выходом 88%, Аналогич-
ная реакция с tfwc-диоксициклогексаном (3) приводит к получению
циклогексил ацеталя диметилформамида (4).
95
Этим методом мезо-гидробензоин (5) превращают в эпоксистиль-
бен с транс-конфигурацией (6).
„ „ и	£*c6hs
(ch3o)2chn(ch3)2
 W *	\*с6н5
ri
(О
Эта реакция использовалась также для превращения 5а,6р-диок-
сихолестана в а-окись Д5-холестена (выход 80%).
1.	Neumann Н,, Chimia, 23, 267 (1969).
ДИМЕТИЛФОРМАМИД - ТИОНИЛХЛОРИД (I, 354-357).
Хлорирование. Для хлорирования нуклеозидов Доде и Рот [11
рекомендуют. применять реагент, который получают, смешивая
эквимолярные количества сухого ДМФА и SOC13 и оставляя смесь
при 27° на 30 мин. Затем смесь выпаривают досуха в вакууме и тща-
тельно промывают осадок сухим эфиром. Реагент гигроскопичен,
поэтому его следует использовать сразу же после приготовления.
Под действием реагента 2',3'-О-изопропилиденуридин превращается
в 5'-дезокси-5'-х лор-2',3'-О-изопропил идеи у ридин с выходом 90%.
Аналогичным образом под действием ДМФА и SOBrs можно осущест-
вить бромирование.
При взаимодействии с тионилхлоридом в присутствии следов
ДМФА квадриновая кислота (1) превращается в дихлорциклобутен-
дион (2) с 75%-ным выходом [2]. В присутствии одного тионилхло-
рида реакция не идет. При использовании избытка тионилхлорида
и следов ДМФА неожиданно был получен продукт замещения од-
ного из атомов кислорода карбонильной группы двумя атомами хло-
ра— перхлорциклобутенон (3) с выходом 76%.
иск_____-о soci2
i Г (дмФАф
HOJ-----Uo 7 5%
IftfWfflDKSOClz
(ДМФА) j
76%
СЮ - _^О
I ХС1
С1^	^С1
(3)
96
1. D о d s R. F., R о t h J. S., Tetrahedron Letters, 165 (1969).
2, D e S e 1 m s R. C,, Fox C, J., R iordan R. C., Tetrahedron Letters,
781 (1970).
ДИМЕТИЛЦИНК. Мол. вес 95,44 (самовоспламеняется).
Получение [1]. В колбу Эрленмейера емкостью 1 л загружают
600 мл уксусной кислоты и 8,0 г Си(ОАс)3. Смесь доводят до кипений
для растворения ацетата и быстро охлаждают. Затем в один прием
добавляют 500 а гранулированного цинка с размером гранул 80 меш.
Через 15 мин, когда голубой цвет Си2+ исчезнет, уксуснокислый
раствор охлаждают и декантируют. Остаток промывают 500 мл
уксусной кислоты, тремя порциями эфира по 300 мл каждая и, на-
конец, 500 мл эфира. Образовавшуюся цинк-медную пару высуши-
вают в токе водорода (примерно 250 мл/мин), одновременно подогре-
вая дно колбы горелкой; по окончании высушивания колбу прогре-
вают газовой горелкой еще 15 мин. К высушенному медь-цинковому
соединению прибавляют одновременно 142 г йодистого метила
(1,0 моль) и в качестве катализатора 2,0 г метилового эфира уксусной
кислоты. Колбу продувают сухим азотом, соединяют с обратным
холодильником и нагревают на масляной бане при 60—65° в течение
80 час, за это время кипение прекращается. При нагревании в колбе
поддерживается избыточное давление азота.
Колбу охлаждают и продувают сухим азотом. Д. перегоняют в
атмосфере азота в приемник емкостью 100 мл, охлаждаемый смесью
трихлорэтилен — сухой лед, и заканчивают перегонку медленным
нагреванием корпуса перегонного аппарата при 200° (2 час). Дистил-
лат (33 г, 70%) передавливают азотом в 300 мл сухого не содержащего
кислород пентана. Концентрацию полученного раствора принимают
за 0,90 М. Раствор удобно и безопасно хранить на сухом льду.
Синтез циклогексилметилкетона [1]. В круглодонную трехгор-
лую колбу (300 мл), снабженную термометром, обратным холодиль-
ником, уравнивающей давление воронкой на 125 мл и магнитной
мешалкой, помещают 100 мл сухого бензола и 14,66 г (0,10 моля)
циклогексил карбон и л хлорида. После продувки колбы сухим азотом
в течение 15 мин к раствору при перемешивании (40—45 мин) мед-
ленно добавляют под давлением азота 90 мл 0,9 М раствора Д. в су-
хом пентане. Смесь охлаждают льдом так, чтобы температура не под-
нималась выше 40°. По окончании добавления Д. смесь нагревают
при 40—45° в течение 30 мин при перемешивании и затем охлаждают
до комнатной температуры. Осторожно приливают 100 мл насыщен-
ного раствора хлорида аммония (выделяется метан). После разделе-
ния фаз водный раствор экстрагируют двумя порциями пентана по
35 мл каждая. Объединенную органическую фракцию промывают
порциями (по 75 мл) насыщенного раствора бикарбоната натрия и
4 № 651
97
насыщенного раствора хлорида натрия. Растворитель удаляют пере-
гонкой на колонке (длина 35 см, вакуумная рубашка, насадка —
стеклянные шарики), снабженной головкой с переменным флегмовым
числом. Остаток перегоняют и получают 9,20—9,65 г (73—77%)
циклогексилмети л кетона, т. кип. 63—64°/12жж. Продукт дает един-
ственный пик на газовой хроматограмме; в спектре ЯМР имеется
мультиплет при т 7,40—9,05 (11 azj) и синглет при т 7,83 (3 гц).
1. W i b е г g К. В., Т а у 1 о г G. N., Burgmaier G. J,, Org. Syn.,
submitted 1970.
4,4'-ДИМЕТОКСИБЕНЗГИДРОЛ,
н
СН3О—^>-осн3 ,
он
Мол. вес. 244,28, т. пл. 72°.
Реагент легко получить восстановлением 4,4'-диметоксибензо-
фенона бор гидридом натрия.
Защита амидиой группы [1]. Амидные группы аминокислот,
например аспарагина и глутамина, можно защитить в виде 4,4'-
диметоксибензгидр ильных производных (2), которые получают
реакцией карбобензоксиглутамина (1, /г=1) или карбобензокси-
аспарагина (1, /г=2) с бензгидролом в присутствии каталитических
количеств кислоты. Защитная группа устойчива к каталитическому
CbO —NHCHCOOH	CbO—NHCHCOOH
|	(я-СЩОСЩЩСНОН
(СНг)„	у > (СН2)Я
1 н
со	со
NH?	NH
(п-СН3ОС6Н4)2СН
(1) п= 1 или 2	(2)
восстановлению; отщепляют ее действием смеси трифторуксусная
кислота — анизол.
1. К о п i g W., G е i ger R., Chem. Ber., 103, 2041 (1970).
(ДИМЕТОКСИМЕТИЛ)-ТРИМЕТОКСИСИЛАН,
(СН3О)з51СН(ОСН3)2. Мол. вес 196,28, т. кип. 82—84°/20 мм.
Получение [1]. Реагент (1) получают взаимодействием гекса-
хлордисилана со смесью триметилового эфира ортомуравьиной кис-
лоты и метанола:
НС(ОСН3)Э
Si3Cl0 -—~> (CH3O)3SiCH(OCH3)24-(CH3O)3SiCHSi(OCH3)3y-(CH3O)4Si
CH3OH	[
ОСН3
(1) 20%	30%
98
Метоксикарбен [1]. При нагревании Д. (1) разлагается с образо-
ванием метоксикарбена. Например, термическое расщепление Д.
в присутствии тетраметилэтилена приводит к 1-метокси-2,2,3,3-
+- (ch3o)4si
(2)
тетраметилциклопропану (2) с практически количественным выхо-
дом. Разложение (1) в присутствии циклогексена дает 7-метоксннор-
каран с хорошим выходом.
1. Atwell W. Н., W е у е n b е г g D. R.,Uhlmann J. G., J. Am. Chem.
Soc., 91, 2025 (1969).
5,5-ДИМЕТОКСИ-1,2,3,4-ТЕТРАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕН (1,
363-364; V, 151—152).
N-Карбэтоксиазепин (1) вступает с реагентом в реакцию [44-21-
циклоприсоединения; центральная двойная связь (I) играет роль
диенофила [1]. При введении в реакцию незамещенного циклопента-
диеиа образуется его димер и димеры азепина. Тетрациклон также
не реагирует с (1).
I. Wiseman J. R., Chong В. Р., Tetrahedron Letters, 1619 (1969).
ДИОДСАНДИБРОМИД (I, 377—378; V, 156-157).
Бромирование. Монобромирование высокореакционноспособных
диметиловых эфиров резорцина (1а) и 2-метилрезорцина (16) можно
проводить с помощью Д. с выходом 80—90%.
Этиленкеталь 2,2,5-трибромциклопентанона (2). Чепмен и сотр. [2]
сообщают, что попытки бромирования этиленкеталя циклопентано-
на (1) пербромидом бромида пиридиния, пербромидом триметилфе-
ииламмония и молекулярным бромом в ряде растворителей окончи-
лись безрезультатно. Бромирование было успешно осуществлено
4*
99
лишь под действием Д. При добавлении брома к кеталю в диоксане
отпадает необходимость в выделении и очистке реагента. Следует,
однако, отметить, что Гарбиш [3] сообщает об успешном бромирова-
нии (1) бромом.
I______________________I
(1)	(г)
1.	Schlegel D, С,, Т i р t о п С, D., R i п е h а г t К. L., Jr., J. Org.
Chem., 35, 849 (1970).
2.	Chapman N. В., Key J. M., Тоупе К- J., J. Org. Chem., 35, 3860
(1970).
3.	Garbisch E. W., Jr., J. Org. Chem., 30, 2109 (1965).
1,3-ДИТИАН (V, 157-164).
Опубликована [П методика получения реагента (V, 157 [1]).
Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3-дитиан реагирует
с 2а,3а-эпоксн-5а-холестаном (1) с образованием 2[3-дитианил-3а-
оксипроизводного (2). Десульфуризация (2) приводит к 2(3-метил-
5а-холестанолу-3а (3), который при окислении реагентом Джонса
кислотой в этаноле в более устойчивый 2а-метилкетон-3 (5), в кото-
ром алкильная группа находится в экваториальном положении. Тем
же методом из 2|3,3|3-эпокси-5а-холестана получают За-метил-5а-
холестаион-2, эпимеризующийся в более устойчивый Зр-метилке-
тон-2. Рассмотренная последовательность реакций, таким образом,
применима для стереоспецифического алкилирования стероидов.
Напротив, метилмагнийиодид реагирует с эпоксистероидами типа
(1) с образованием преимущественно продуктов сужения цикла [2].
Реакция использовалась для введения кортикоидной функцио-
нальной группы в положение Ci7 оксиранов. Так( 17-кетои (6) при
100
взаимодействии с диметилсульфонийметилидом превращается с вы-
соким выходом в 17р-оксиран (7). Эта окись реагирует с анионом
2-метил* 1,3-дитиана, давая 17|3-оксидитианильное производное (8)
(ы)
которого обычным способом приводит к со-
(9)
(выход 68%), гидролиз
единению (9) (выход 96%). С8-Ацетильную группу отщепляют под дей-
ствием «-толуолсульфокислоты в ацетоне. Образующийся при этом
Д4-3-кетон (выход 78%) при дальнейшей обработке кислотой деги-
дратируется до диендиона (10) (выход 68%). Функциональная груп-
па при С17 (10) генетически связана с промежуточными соединения-
ми, используемыми при построении кортикоидной боковой цепи [3].
Синтез альдегидов. Ведейс и Фукс [4] сообщают, что обычные
способы гидролиза 2,2-диалкил-1,3-дитиана (HgCl3+HgO или
CdCO3) с образованием кетона дают низкий выход в случае гидроли-
за 2-алкил-1,3-дитиана (1) до альдегида (2). По данным авторов, ис-
пользуя красную окись ртути и эфират трифторида бора в водном
Hg(OAc)s I J HgO-BF3 ЯСНО
RCH(OAc)3 <------s s------------->
BF3, НОАс \/ ЩО-ТГФ
(3)	(1)	(2)
ТГФ, можно провести гидролиз с выходом 60—90%. Ацетат ртути
(II) и эфират трифторида бора в уксусной кислоте вызывают пере-
ацетилирование с образованием ацетальди ацетатов (3).
Новый метод использовали в синтезе 4,4-диэтоксибутеналя-2 (7):
s
S
ZO, I) H Li	\
/ \	2) (CH2CO)„O	\
(C2H6O)2CHCH-CH2--------------> (CaH6O)3CHCHOAcCH3 —C
80%	I
(4J
(б)
101
HgO-BFs	ДБУ
—(СйНбО)2СНСНОАсСН2СНО--------> (C3H5O),CHCH = CHCHO
80%	77%
(6)	(7)
Взаимодействие 2-литийдитиана и 1,1-диэтокси-2,3-эпоксипропана
(4) приводит к ожидаемому спирту, который ацетилируется с обра-
зованием (5). Гидролиз последнего по новой методике дает 3-ацеток-
си-4,4-диэтоксимасляный альдегид (6). Дегидроацетоксилирование
(6) было осуществлено под действием ДБУ (1,5-диазабицикло-
[5,4,0]-ундецена-5, V, 91).
I.	С о г е у	Е.	J.,	Seeb ach	D.,	Org. Syn., 50, 72 (1970).
2.	J ones	J.	B.t	Grayshan	R.,	Chem. Comm., 1970,	141.
3.	J о n e s	J.	B.,	Gr.a ysha	n	R.,	Chem. Comm., 1970,	741.
4.	V e d e j s	E.,	Fuchs P.	L.,	J.	Org. Chem., 36, 366	(1971).
ДИФЕНИЛКАРБОДИИМИД (1, 392; V, 165-166).
Получение реагента по приведенной ранее (V, 165) методике
опубликовано в [1].
1. Rajagopalan Р., A d v a n 1 В. G., Т а 1 a t у С. N., Org. Syn., 49,
70 (1969).
ДИФЕНИЛКЕТЕН (I, 393-394).
2,2-Дифенилциклобутаноиы. Вопреки предыдущим сообщениям
Д. вступает в реакцию циклоприсоединения с простыми алкенами с
образованием 2,2-дифени л циклобутанонов [1]. Однако, чтобы полу-
чить хороший выход, реакцию нужно проводить длительное время.
^«c-Олефины реагируют гораздо быстрее трож-олефинов. Напри-
мер, реакция с г<цс-бутеном-2 продолжается 3 дня, а реакция с
тродс-бутеном-2— 3 месяца. С низкокипящими алкенами реакцию
проводят в запаянной ампуле или в автоклаве.
Примеры:
^с=с=о
н2с=сн2
8 5-9 0°, 12 Зией
60%
сьн5
с6н5
^с=с=о
90-95°, зеня
9 6%
C6HS-
н-
102

сн.

С=С=О
н
с=с<
хсн3
Змесящ!
46%	>
c6H3
...н
Н СН.
С6Н5
с6н
с=с=о
СбН^
ад
,о
100°, 9 Эней
62%
Н...
1. Huisgen R., F е i 1 е г
L. A., Chem. Вег.,
102, 3391—3404 (1969).
• ••н
1,3-ДИФЕНИЛНАФТО-[2,3-с]-ФУРАН (2). Мол. вес 320,27,
т. пл. 148—154°, пластинки темно-красного цвета.
Получение [П.Этот хиноидный фуран получают из 2,3-диметил-
нафталина в шесть стадий, последняя из которых состоит в дегидра-
тации лактола (1). Дегидратация осуществляется с высоким выхо-
дом нагреванием суспензии лактола в небольшом количестве уксус-
ной кислоты на паровой бане в течение нескольких минут. Продукт
(2) получается сразу в кристаллическом виде; при перекристаллиза-
ции он разлагается. При использовании для дегидратации разб.
соляной кислоты образуется аморфный продукт. Без доступа света
и воздуха (2) довольно устойчив в твердом состоянии. Соединение
описано как «первое известное вещество с 2,3-нафтохиноидной
структурой», но это определение, как нам кажется, применимо
и к пентацену.
Реакция Дильса — Альдера [1]. Подобно 1,3-днфенилизобен-
зофурану (I, 389—390), соединение (2) вступает в реакцию Дильса —
Альдера, но с еще большей активностью. Например, оно реагирует
с диметиловым эфиром ацетиленди кар боновой кислоты и 1,4-бензо-
хиионом при комнатной температуре за несколько минут с образова-
нием ожидаемых аддуктов. Д., по-видимому, применим для связы-
вания особенно реакционноспособных диенофилов, образующихся
в качестве переходных соединений. Так, подобно 1,3-дифенилизо-
103
бензофурану, этот дней использовали дЛя улавливании 1-бромбеи*
зоциклобутадиена. При обработке трансЛ ,2-дибромбензоциклобу-
тена (1) большим избытком mpem-бутилата калия в бензоле в при-
сутствии фурана образуется аддукт Дильса — Альдера (3) с выходом
(3)
52%, Атом брома можно отщепить при гидрогенолизе. О превраще-
нии аддукта (3) в конденсированные циклобутан ароматические сис-
темы см. Фосфор пятисернистый (в этом томе).
1. С a v а М. Р., V а г Meter J. Р., J. Org. Chem., 34, 538 (1969).
ДИФЕНИЛСТАННАН, (C6H6)2SnH2. (I, 396—397).
Восстановление алкил гало ген идо в. Кювила и Менапейс [1],
изучавшие восстановление алкилгалогенидов оловоорганическими
гидридами, предложили следующий ряд реакционной способности
гидридов: (C0H5)2SnH2c^C4H9SnHg> (CfiH5)3SnH ~ (H-C4H9)aSnHa>
>(н-С4Н9)з5пН. Эффективным катализатором реакции является
азодиизобутиронитрил.
Было найдено, что Д. эффективно восстанавливает 1,4,7,7-
тетрахлорнорборнаи (1) до 1,4-дихлорнорборнана (2). Три-н-бутил-
станнан восстанавливает (1) лишь до 1,4,7-трихлорнорборнана [2].
1. К u i v 1 1 а Н. G., Alenap асе L. W., J. Org. Chem., 28, 2165 (1963).
2. Marchand А.Р., Weimar W. R., Jr., J. Org. Chem., 34, 1109 (1969).
ДИФЕНИЛСУЛ ЬФОНИЙЦИКЛОПРОПИЛ ИД,	(С6н5)г3
Мол. вес 227,34.
Реагент получают в виде желтой пасты реакцией трифенил-
сульфонийборфторида с циклопропиллитием.
104
(c6h5)3sbf;  +
(c6H5),s
Спироаннелирование [1]. Циклогексаион взаимодействует с реа-
гентом с образованием спироциклобутанона (1) через промежуточные
соединения (в квадратных скобках):
СП
1. Т г о s t В, М., L a R о с h е 1 1 е R., Bogdanowicz М. J., Tetrahed-
ron Letters, 3449 (1970).
ДИФЕНИЛХЛОРФОСФАТ (I, 400-401; V, 168—169).
Нитрилы [1]. При обработке реагентом и триэтиламином при
комнатной температуре альдоксимы превращаются с высоким вы-
ходом в нитрилы. Полагают, что реакция заключается в этерифика-
ции с последующим расщеплением по Бекману:
О	Г	О
II (CSHB)3N	||
RCH = NOH + (C6H5O)2PC1-----> LrCH= NOP(OC6H6)d —>
о
II
— RC^N + (CeH5O),POH
С другой стороны Д. можно получить in situ реакцией дифенил-
фосфоната с четыреххлористым углеродом:
О	О
II	(C,HS),N	II
(СВН§О)2РН СС14------> (СВН6О)2РС1 СНС13
L F о 1 е у Р. J., Jr., J. Org. Chem., 34, 2805 (1969).
ДИФЕНИЛЭТОКСИФОСФИН, C2H5OP(CeHB)s. Мол. вес 230,24,
жидкость, т. кип. 179°/14 мм, d°0 1,0896.
Дегидробензол. 1-Нитрозобензотриазол (1), полученный из бен-
зотриазола и нитрозилхлорида, бурно взаимодействует с реагентом
при комнатной температуре в бензоле с выделением азота. В присут-
ствии тетр афенилциклопеитад йеной а (111, 310—311) получается ад-
дукт дегидробеизол а 1,2,3,4-тетрафен ил нафта л ин (3) с выходом 25%,
по-видимому, через промежуточное образование нитрена (2) [1].
|05
СгН5ОР(С6Щ)2
25%
(3)
(.Cadogan J. I. G., T homson J. B., Chem. Comm., 1969, 770.
ДИФТОРХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НАТРИЕВАЯ соль
(I, 404; V, 171 — 174).
Источник дифторкарбена. В раннем исследовании [1] реакции
присоединения дифторкарбена по двойным связям стероидов мети-
ленирование проводили избытком сухой Д. к. н. с., которую до-
бавляли порциями к раствору субстрата в диглиме при температу-
рах 120—150°. Та же лаборатория (Sintex) [2] недавно сообщила, что
реакцию лучше проводить, добавляя раствор соли в диглиме к кипя-
щему раствору субстрата в диглиме. В случае А4’6- и А1,4,6-3-кето-
стероидов присоединение осуществляется главным образом по А“-
двойной связи с образованием 6а, 7а-дифтор метилен-А4- и 6а,7а-
дифтор метилен-А1,4-3-кетонов соответственно.
1. Knox	L. Н., V е 1	а г	d е Е., В е г g е г S., С	u a d г i е I	1	о	D.,	Lan-
dis Р.	W., Cross	A.	D., J. Am. Chem. Soc., 85,	1851 (1963).
2. В е а г d С., В е г к	о z	В., D у s о n N. Н,, Н	а г г i s о n	I.	Т.,	Н	о d-
g е Р.,	Kirkham	L.	Н., Lewis G. S,, Giannini D.,	L	е w	i s	B.,
Edwards J. A., F r i e d J. H., Tetrahedron, 25, 1219 (1969).
ДИФТОРХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ СЕРЕБРЯНАЯ СОЛЬ,
ClF3CCOOAg. Мол. вес 237,36.
— Вг —> — С1. Хлорзамещенные соединения легко превра-
щаются в бромзамещениые, однако обратная реакция затрудни-
тельна. Вида [1] описал перегалогеиирование бромсодержащих со-
единений под действием Д. к. с. с. Так, бис-(бромметил)-производ-
ное (1) превращается в (2) с выходом 70% при кипячении с 2 же
CIFzCCOOAg
70%	*

100
реагента в ацетонитриле. Реакция носит общий характер; выходы
составляют 70—95% .
1. Vida J. A., Tetrahedron Letters, 3447 (1970).
о//с-(3,1-ДИХЛ0РБЕН30ИЛА) ПЕРЕКИСЬ (1). Мол. вес 380,02,
т. пл. 139° (разл.).
Получение. К водному раствору перекиси иатрия при пере-
мешивании и охлаждении льдом добавляют по каплям раствор 3,4-
дихлорбензоилхлорида в толуоле [1]. Выпавшую в осадок перекись
отделяют, промывают водой и высушивают на воздухе. Продукт
очищают осаждением метанолом из раствора в хлороформе.
Арилирование, например, бензола [1]. К кипящему раствору
3 г „и-динитробензола в бензоле добавляют 0,1 моля Д. п. и раствор
кипятят с обратным холодильником 40 час. Растворитель удаляют
до тех пор, пока объем раствора (красного цвета) не уменьшится
до 200 мл. 3,4-Дихлорбеизойную кислоту кристаллизуют двумя
порциями и отделяют. 1-Феиил-3,4-дихлорбензол выделяют пере-
гонкой при 146—150° (2 мм). Присутствие в реакционной смеси не-
большого количества нитросоединения повышает выход продукта
почти на 30%.
С1
\___ _______,
+ СеНв------>С1-<^	Ч-/	^ + со2 +
2	7 8 — 8 1 %	/	\=/
(1)	-{-С12СеН3СО3Н
1.	Н е у D. Н., Р е г k i n s М. J., Org. Syn., 49, 44 (1969).
2,3-ДИХЛОР-5,6-ДИЦИАН-1,4-БЕНЗОХИНОН (ДДХ) (I, 407-
413; V, 178-183).
Дегидрирование. При кипячении с реагентом в очищенном диок-
сане на масляной бане при 105° в течение 18 час 4,4'-диметоксидибен-
зил дегидрируется до /пра^>4,4'-диметоксистильбена, который вы-
деляют хроматографически; после кристаллизации получают про-
дукт с выходом 83—85% [1].
О
C1\/\/CN
СН3О—СН3СН3 -<^___________^-ОСН3+	|| || Диоксан
О
он
н	C1\J\/CN
—> СН3О	t = С	ОСН3 + j ||
Н	С1/ у XCN
он
о
а —	—°—
107
При выполнении нового интересного синтеза буфадиенолида
из холановой кислоты (ранее использовались производные прегнана)
Сарел и сотр. [2] получили в качестве предпоследнего продукта |3,у-
ненасыщенный S-лактон (1), который требовалось дегидрировать до
ct-пираиа (2). Было найдено, что лактон (1) довольно инертен к дей-
ствию ДДХ при кипячении в mpem-бутаноле, бензоле или диоксане.
Однако в последнем растворителе реакция заметно ускоряется в при-
сутствии л-толуолсульфокислоты, давая нужный продукт буфа-
20,22-диеиолид (2). Катализ сухим хлористым водородом дает смесь
(з)	(4)
(3) и (4) почти в равных количествах; эти продукты образуются при
отщеплении водорода в положениях СТ7 и С23- Те же продукты по-
лучаются при дегидрировании хлоранилом.
Эстрон (5) быстро окисляется при комнатной температуре в диок-
сане или метаноле до Д0(п)-дегидроэстрона (7) (выход 67%) [3], по-
видимому, через промежуточное соединение метидхиион (6); на
это указывает тот факт, что соединение (8) также превращается в (7)
под действием ДДХ.
2,3,4,5,8-Пентаметил-1,10-антрахинон (11) получали с выходом
около 50% при дегидрировании 4-окси-1,2,3,5,8-пентаметилаитроиа
(9) [в виде таутомера (10)] ДДХ в сухом эфире при 0° [4]. ана-Антра-
хинон (11) крайне неустойчив и существует только в очень разбав-
ленном растворе.
108
Дегидрирование метилового эфира Лэ(11)-эстрона. При обра-
ботке метилового эфира А9(и)-эстрона (1) ДДХ в сыром бензоле в те-
чение 2 час в качестве основного продукта образуется гомоаннуляр-
ный А8,11-диен (4) с выходом 30%. Дальнейшие исследования
показали, что диен (4) образуется из неустойчивого промежуточного
соединения, идентифицированного как 12а-окси-3-метоксиэстратет-
раен-1,3,5(10), 9(11)-он-17 (3). Считают, что (3) образуется за счет
отщепления аллильного гидрид-иоиа от Ci2 с образованием мезомер-
иого катиона (2а, 26) и последующей атаки молекулой воды положе-
ния С12 [5].
Синтез 1,6-метан-[10]-аннулена (5). Впервые разработанный
Фогелем [6] синтез заключается в превращении (1) в (5).
109
Дихлоркарбен (СНС13—KOC4H9-mpm) избирательно реагирует с изо-
тетралином (1) с образованием (2), который затем восстанавливают
в (3). Дегидрирование (3) осуществляют путем бромирования (4)
и последующего дегидробромировапия под действием спиртового
едкого кали с образованием (5). Выход не сообщается, упоминается
только, что (4) превращается в (5) с «хорошим выходом».
Позднее было найдено [7], что (3) можно непосредственно дегид-
рировать до (5) под действием ДДХ (2,5 моля, кипячение в диоксаие
0,5—2 час, выход 90%). Подобное окисление неактивироваииого
дизамещеиного олефина в диен встречается редко; родственной ре-
акцией является окисление тетраметил этилен а в 2,3-диметил бутади-
ен (V, 183). Затем авторы нашли, что первоначальный синтез можно
сократить еще дальше: реакция (1) с модифицированным реагентом
Симмонса — Смита (см. этот том) приводит непосредственно к со-
единению (3) с 50% -ным выходом. Общий выход (5) в расчете на наф-
талин составляет около 40%.
Дегидроциклизация (V, 181). Кардилло и сотр. [81 распростра-
нили реакцию дегидроциклизации под действием ДДХ на превраще-
ние о-циннамилфенолов в Д3-флавеыы. Исходное соединение полу-
чают реакцией коричного спирта с фенолом в водной уксусной кисло-
(1)	(S)
те (Джерд [9]). Дегидроциклизацию проводят под действием 1 экв
ДДХ в кипящем бензоле в течение 12—20 час. Полагают, что о-цин-
намилфенол — биологический предшественник флаваноидов [10].
Окисление. При дегидрировании 9-нзопропеиил-1,2,3,4-тетра-
гидрофлуорена (1) с помощью ДДХ (3 мол. экв, бензол, комн, тем-
пература) Садлер и Стюарт [111, кроме ожидаемого продукта (2),
получили альдегид (3) с выходом 45%. При кипячении в бензоле
образуется только (3) с выходом 64%. Так же реагируют fl-метил-
стирол, аллил бензол и родственные углеводороды, однако индол и
а-метилстирол в реакцию не вступают.
С6Н3СНгСН = СНг ---> С6Н5СнХСНСНО	(50%)
С6Н5енДсНСН3 ------> С6Н5СН=СНСНО	(55%)
сьн6с(СН3)— СН(СН3) -> C6HSC(CH3)=CHCHO (20%)
110
Окисление фенолов (I, 411—412). Бекер (см. ссылку [22]) отмечал,
что при окислении триметилфенола (1) имеет место бензильное окис-
ление л-метильной группы с образованием (2) с выходом 83%.
При последующей нуклеофильной атаке промежуточного метидхи-
нона растворителем образуется альдегид. Родственной реакцией
является окисление 6-окситетралииа в 6-окситетралон-1 (вы-
ход 78%) [12]. Можно использовать также соответствующий мети-
ловый эфир; так, 6-метокснтетралон-1 получается с 70%-ным
выходом.
О
fps Of
1.	F i n d 1 а у J. W. A., Turner А. В., Org. Syn., 49, 53 (1969).
2.	S а г е 1 S., S h а 1 о п Y., Yanuka Y., Chem. Сотт., 1970, 80, 81.
3.	Brown W., Findlay J. W. A., Tu г пег A. В., Chem. Comm, 1968,
10.
4.	В о I d t P., T о p p A., Angew. Chem., Internet. Ed., 9, 164 (1970).
5.	Ackre! 1 J., E d w a r d s J. A., Chem. Ind., 1970, 1202.
6.	V о g e 1 E., R о t h H. D., Angew. Chem., Internal. Ed., 3, 228 (1964);
Rautenstrauch V., Scholl H.-J.. Vogel E., ibid., 7, 288 (1968).
7.	Nelson P. H., Untch K. G., Tetrahedron	Letters,	4475 (1969).
8.	C a r d i 1 1 о G., C r i с c h i о R., M e r	1 1 n	1 L.,	Tetrahedron	Letters,
907 (1969).
9.	J u r d L., Experientla, 24, 858 (1968).
10.	G r e g s о n M., Kurosawa K., 01 1	is	W. D.,	Re dman	B.	T„
Roberts R. J., Sutherland 1. O., Braga de Oliveira A.,
E у t о n W. B., Gottlieb W. B.,Dletrichs H. H., Chem. Comm.,
1968, 1390.
11.	S a d 1 e r 1. H., S t e w a r t J. A. G., Chem. Comm., 1969, 773.
12.	F i n d 1 a у J. W. A., T u г пег A. В., Chem. Ind., 1970, 158.
ДИХЛОРКЕТЕН (I, 414; V, 183-184).
Получение. Реагент получают in situ дегидрогалогенированием
хлорангидрида дихлоруксусной кислоты под действием триме-
тил амииа (I, 414), а также дегалогенированием бромангидрида
трихлоруксусной кислоты цинком, активированным медью (IV,
213—214).
СС13СОВг Zn —> С1?С = С = О + ZnBrCl
|П
Циклоприсоединение. Начальная стадия нового синтеза проста-
гландинов, разработанного Кори и сотр. [1], включает присоедине-
ние Д. к э«до-6-метоксибицикло-[3,1,0]-гексену-2 (1) (присоединение
Д. к циклопентену см. I, 414). Присоединение осуществляется на-
правленно и стереоспецифичио и приводит к трициклическому кето-
ну (2) с выходом 80%. дати-Ориентапию трех- и четырехчленного
С12СНСОС1
(c2h5)3n
80%
(1)	(2)
колец можно объяснить на основании стереохимических представ-
лений. Кори связывает позиционную специфичность с тем фактом,
что присоединение карбонильного углерода Д. к С3} а не к С2 приво-
дит к возникновению переходного состояния, стабилизированного
электронодонорными циклопропильной (а) или экдо-метоксильной
(б) группами:
С1г
Промежуточное соединение (2) превращают в несколько стадий
в простагландины Е2 н ЁВя. Раскрытие циклопропанольного кольца,
необходимое на одной из стадий синтеза, осуществляется неизби-
рательно и с низким выходом, в связи с чем такой синтез нельзя
считать удовлетворительным в сравнении с другими известными
синтезами.
Циклоприсоединение кетенов к олефинам подчиняется правилам
сохранения орбитальной симметрии [2].
Кнох [3] сообщил о циклоприсоединении Д. к бутину-2 (выход
12%).
11?
Синтез р-лактонов. Д. (полученный in situ из дихлорангндрида
дихлор уксусной кислоты и триэтиламина) реагирует с алифатиче-
скими и ароматическими альдегидами в эфире при пониженных
температурах (ниже 20°) с образованием а,а-дихлор-р-лактонов [4].
В эту реакцию вступают также эфиры а-кетокарбоновых кислот.
Примеры:
н
I
сн3с=о
ci
^с=с=о
С1^
н
I
сйн5с-о
СК
С=С=О
СК
н
__> нзС-|— о
51* C1-I Up
Cl
н
__. ед—|—о
м С1 -1=0
С1
СООС2Н5
СН3С=О
С1
—С—О
СК
1.	С о г е у Е. J., Ar no I d Z., Н u t t о и J., Tetrahedron Letters, 307 (1970).
2.	Woodward R. В., Н о i f m a n n R., Angew. Chem., Internal. Ed., 8,
847-849 (1969).
3.	Knoche H., Ann., 722, 232 (1969).
4.	Borrmaun D., Wegler R., Chem. Ber., (02, 64 (1969).
ДИХЛОРМЕТИЛЛИТИЙ (I, 416—417; V, 184—185).
Реакция с карбонильными соединениями. Дебрих и Вернер [1]
сообщали, что реагент взаимодействует с ацетофеноном (1) в ТГФ
при температурах от —75 до —110° с образованием ct-хлорэпоксида
(2). При кипячении в том же растворителе образуется ct-хлор-а-фе-
нилпропионовый альдегид (3).
CI-K
>С=О
LiCHCl,
-90°
(I)
'CH3\C/0Li ]_____>
ссн5/ NzhciJ -LiC!
сн3. /О	сн3у ,ci
—\СНС1	V/
С6Н5/	с6н/ хсно
(2)	(3)
1. К о b г i с h G-, Werner W., Tetrahedron Letters, 2181 (1969).
ПЭ
ДИЦИКЛОГЕКСИЛБОРАН, /~),ВН‘ Мол. вес 178,12.
Реагент получают из циклогексена и диборана в том раствори-
теле, в котором собираются проводить дальнейшие реакции [1].
По эффективности при избирательном гидроборировании диенов
[1] и олефинов с реакционноспособными функциональными груп-
пами близ двойной связи (например, этиловый эфир винилуксусной
кислоты, аллиловый эфир бензойной кислоты [2]) Д. сравним сдиизо-
амилбораном (I, 313—316; V, 123).
Реагент использовали при получении алкилртутьгалогенидов
путем гидроборирования — меркурнрования [3]. Реакцией с Д.
терминальный олефин превращается в борорганическое соединение,
которое обрабатывают ацетатом ртути(П). На образующееся ртуть-
органическое соединение (ал кил ртутьацет ат) действуют галогенидом
натрия и водой и получают более удобный в обращении алкилртуть-
галогенид
)aBH + R2C = CH2—>	^BCHgCHRa—>
I)	Hg(OAc)2 , z--х
Типичные
превращения:
СН3СН,СН=СН3 —> CH3(CH2)2CH2HgCl
Н3СС = СН3 H3CCHCH2HgCl
Сначала для этой реакции использовали диборан, однако в этом
случае при гидроборировании стирола наблюдается присоединение
по первичному атому углерода (иа 80%) и по вторичному атому угле-
рода (на 20%).
1.	Z w е i f е 1 G., Ayyangar N, R., Brown Н. С., J, Am. Chem. Soc.,
85, 2072 (1963).
2.	В г о w n Н. С., К a b а 1 k a G. W., Rathke М. W-, J. Am. Chem. Soc.,,
89, 4530 (1967).
3.	L а г о с k R. С.,В rown Н. С., J. Am. Chem. Soc., 92, 2467 (1970).
ДИЦИКЛОГЕКСИЛКАРБОДИИМИД (ДЦК) (I, 422-428;
V, 192—193).
а-Диазокетоны. При взаимодействии карбоновых кислот (1 моль)
с диазометаном (1,25 моля) в присутствии ДЦК (1 моль) в эфире
образуются ct-диазокетоны [1]:
RCOOH+ CH2N2 —i RCCHN2
Этот метод особенно удобен в случае труднодоступных хлорангид-
ридов кислот,
114
Внутримолекулярная дегидратация у-оксикетонов [21. При
нагревании у-оксикетонов до ~ 150° в присутствии ДЦК отщепляет-
ся вода и образуются соответствующие циклопропаны. Например,
5-оксипентанон-2 (1) превращается в циклопропан (3) с выходом
80% . Предполагают, что реакция осуществляется через образование
промежуточного соединения (2). Реакция заслуживает внимания
как пример дегидратации, сопровождающейся образованием угле-
род-углеродной связи.
_nhc6h1l
+ о—с
Декарбонилирование. Карбоновые кислоты, у которых по со-
седству с карбоксильной группой имеется третичный атом азота, при
обработке ДЦК и n-то л у ол сульфо кислотой (по 2 моля) декарбонили-
руются. Так, из тетр агидро-[3-карболинкар боновой кислоты (I)
образуется продукт (III) по схеме
Щ)
(Ш)

Рассмотренная реакция послужила ключевой стадией в новом син-
тезе аймалина (4) нз N-метилтриптофана, проводившемся по анало-
гии с биосинтезом [31. Одним из промежуточных соединений являет-
ся соединение (1), содержащее карбоксильную группу при С5.
При обработке ДЦК и ц-TsOH, как описано выше, образуется дигид-
ро-0-карболии (2), спонтанно циклизующийся в Д/-дезоксиайма-
лаль-В (3), который расщепляют с помощью d-камфорсульфокисло-
ты. От всех этих предшествующих операций зависит успех синтеза
•аймалина (4) (см. схему на стр. 116).
Гетероциклические соединения. При кипячении в ДМФА экви-
молярных количеств ДЦК и карбонилгндразида образуется 4-цикло-
115
.соон
гексил-Зщиклогексиламино-1,2,4-триазолинои-5 (1) с выходом 45—
50%. При взаимодействии 1 экв карбонилгидразида с 3 экв ДЦК в
ДМСО при 100° также образуется (1), но преобладающим продуктом
является 4-циклогексил-3,5-бш>(циклогексиламиио)-1,2,4-триазол
(2). Реакцию можно проводить и с другими карбодиимидами [4].
N—NH	N—N
HjNNH-C-NHNHs + C4H1LN=C=NC6HLl---> Д Vo 4-	Д \
3	C6HUHN у	CiHllHN/XN/NHC6Hll
QHU	С6НП
С)	(г)
Изотиоцианаты. Первичные алифатические амины реагируют
с сероуглеродом и ДЦК в эфире при 0° с образованием изотиоциана-
тов и дициклогексилтиомочевины [5]. Реакция применима также к
менее основным первичным ароматическим аминам, ио в этом случае
ее проводят в пиридине, иногда добавляя 1 экв триэтиламииа [61.
Изотиоцианаты получают с выходами 70—95%.
RNHa + CSa + CeHn - N = С - N - СеНп —►
S
_^p_N = C=S + CgH11NHCNHC0H1j
1.	Н о d s о n D., Н о 1 t G., W а 1 1 D. K-, J- Chem. Soc., (C), (970, 971.
2.	Alexandre C-, Rouessac F., Tetrahedron Letters, 1011 (1970).
3.	V a n T a m e 1 e n E. E., О 1 i v e г L. K., J. Am. Chem. Soc., 92, 2136 (1970)
4.	К u г z e r E, Wilkinson M., J. Chem. Soc., (C), 1970, 19.
5.	Joehims J. C., S e e 1 i g e r A., Angew. Chem., Internet Ed., 6, 174 (1967).
6.	J о c h i m s J. C., Chem., Ber., 101, 1746 (1968).
ДИЭТИЛ-(АЛЛИЛТИОМЕТИЛ)-ФОСФОНАТ,СН2=СНСН25СН2-
PO (ОС2НБ)2. Мол. вес 224,26, т. кип. 77-78°/0,11 мм.
Получение. Реагент получают [1 ] из триметилфосфита и аллил-
хлор метил сульфида [2] по реакции Арбузова с выходом 67%.
116
Превращение кетонов в ненасыщенные альдегиды [I]. Под
действием emop-бутиллития в ТГФ при —78е реагент (1) превращает-
ся в анион (2), который взаимодействует с кетонами, давая аллил-
винилсульфиды (3); выходы (3), как правило, составляют 50—80%.
При нагревании до 160—180° соединение (3) претерпевает перегруп-
Li +
CHa = CHCH2SCH2PO(OC2HB)2^CH2 = CHCH2SCHPO(OC2H5)3
(!)	(2)
СНО	Нагревание	R Г-Л
р с/	HgO	I ЩС-0
К2 \сн СН = СН ' ' ------ r2c=chsch2ch=ch2
2 (4)	2	(3)
пировку Клайзеиа, но в результате получается не поддающаяся
обработке смола; одиако в присутствии окиси ртути(П) промежуточ-
ный тиоальдегид превращается в соответствующий альдегид; так,
a-а л л ил альдегид (4) получают с выходом 40—83% . Метод может най-
ти широкое применение при проведении перегруппировки тиосоедн-
неиий по Клайзену.
Продукт (4), полученный из алициклических кетонов, пригоден
для синтеза спиросоединений. Например, полученное из циклогек-
санона соединение (5) можно превратить в несколько стадий в спи-
роенон (6) и спиродикетон (7).
(5)
(Ь)
I
(7)
1. С о г е у Е. J., Shulman J. 1., J. Am. Chem, Soc., 92, 5522 (1970).
2. Wa 1 t er L. A., Goodson L. H., Fosb in der R. T., J. Am. Chem.
Soc., 67, 655 (1945).
ДИЭТИЛКАРБОНАТ (I, 429-430; V, 194).
Карбэтоксилирование (V, 194; в этом томе, см. Амид калия).
ДИЭТИЛ-(МЕТИЛТИОМЕТИЛ)-ФОСФОНАТ, CH3SCH2P (=О).
(ОС2Н6)2. Мол. вес 198,22, т. кип. 70—72°/0,2 мм.
Получение [1]. Реагент получают реакцией метил тиометил-
хлорида с триэтилфосфитом (110°, 6 час).
Синтез кетонов [2]. Реагент металлируют «-бутнллитием (1 экв)
в ТГФ при —70°; образовавшееся литиевое производное легко алкн-
117
лируется до (2). Фосфонат (2) снова металлируют и соединение (3)
вводят в реакцию с альдегидом или кетоном. Полученный аддукт (4)
О	1) А'-ВиЫ	О
||	2) RX	II	w-BuLi
CH3SCHsP(OC2H5)3 -—CH3SCHP(OCsH5)3--------->
R
(1)	(2)
Li °	Li+ О
— CH3SC—Р(ОС2нб}2	°" P\(OC2HS)2 ЛДДД1Д,
RjR2C~C
H3CSZ R
(3)	(4)
HgCl2.
r CH3CN,
(C2H6O)2POO-Li + + RIR3C = c/	——R1R2CHCOR
XSCH3
(5)	(6)
при нагревании до 50° разлагается с отщеплением диэтилфосфат -
аниона и образованием винилсульфнда (5). Обычно винилсульфиды
гидролизовали до кетонов (или альдегидов) под действием хлорной
ртути в этаноле и 38%-ной соляной кислоты (паровая баня,
1 час) [31. В настоящей работе гидролиз проводили действием 2 же
хлорной ртути в водном ацетонитриле (25—80°, 6—41 час).
Кетой (6) получали с выходом 75—92% . Общий выход в указанных
двух случаях составлял 71 и 66%. Рассмотренная последователь-
ность реакций представляет удобный способ получения кетонов типа
RCOR', в которых один из радикалов (R) принадлежит алкилирую-
щему агенту, а другой (R') — альдегиду или кетону.
1.	Green М., J. Chem. Soc., (963, 1324.
2.	С о г е у Е. J., S h и I m a n J. I., J. Org. Chem., 35, 777 (1970).
3.	W е i 1 a n d J. H. S„ Arens J. F., Rec. Trav., 79, 1293 (1960).
N, Ы-ДИЭТИЛ-ЬПРОПИНИЛАМИН (М,Ы-диэтиламииопро-
пин-1) (V, 195).
Окисление оксистероидов. Под действием Д.— ДМСО в при-
сутствии каталитических количеств фосфорной кислоты оксистерои-
ды окисляются в кетостеронды с выходом около 60%; в качестве
растворителя используют бензол [1]. В более поздней работе [2]
использовали сочетание дифенилкетен-п-толилнмин и ДМСО, что
дает несколько лучшие выходы по сравнению с реагентом Пфитцне-
ра — Моффатта.
I. Harmon R. Е., 2 е п а г о s а С. V., G u р t a S. К., Chem. Comm., 1969,
537.
2. Н а г m о n R. Е., 2 е п а г о s а С. V., G u р t a S. К., Chem. Ind., 1969,
1428.
118
ДИЭТИЛ-(1,1,2-ТРИФТОР-2-ХЛОРЭТИЛ)-АМИН (I, 432—433;
V, 195—196).
Фторирование. 11а-Окси-19-иорстероиды взаимодействуют с ре-
агентом с образованием 11£-фтор-19-норстероидов с выходами до
45% [1]. Считают, что реакция включает атаку отщепляющимся
фторид-ионом реакционноспособного промежуточного соедине-
ния (а):
F
(C2H5);,NCFBCHC1F — J > (C2H5)2N=CCHC1F
~ОН> (СгН5)гЫ-CCHCIF -F >
OR
(C2H5)ZN = C-CHC1F
1^
O-R*>
(a)	F-
----> RF + (C2H5)zNCOCHGIF
В таком случае хлорид- или бромид-ионы должны конкурировать
с фторид-ионом. Действительно, взаимодействие 11а-оксн-19-нор-
стероидов с реагентом в присутствии избытка хлорида лития в ТГФ
приводит к 11 p-хлорстероидам с хорошим выходом. В присутствии
бромида лития в хлористом метилене образуются 11|3-бромстероиды,
но с меньшим выходом. Следует отметить, что при взаимодействии
реагента с 11а-окси-10-метилстероидамн главными продуктами реак-
ции являются Дв(1Г-ненасыщенные производные.
Реагент с успехом применялся для превращения 1-окснбицикло-
[2,2,2]-октаиов (1) в 1-фторбнцнклооктаны (2) [2]. В тех случаях,
когда исходные продукты представляли собой твердые вещества,
избыток реагента использовали в качестве растворителя. Реакции
проводили при температуре 60—140°.
0)	(2)
1, Bai ley Е. J., Fazaker ley Н., Н i 11 М. Е., N е w а 1 1 G. Е.,
Р h i 1 1 i р р s G. Н., S t е р п е п s о и L., Т u 1 1 е у A., Chem. Comm.,
1970, 106.
2. К о р е с к у J., S m е j k а 1 J., Hudlicky М., Chem. Ind., (969, 271.
ДИЭТИЛХЛОРФОСФАТ, (С2Н3О)3РОС1 (I, 435-436).
Синтез олефинов из а,[1-ненасыщенных кетонов. Айрлаид
и Пфистер [1] применили метод удаления фенольного гидроксила,
разработанный Кеннером и Вильямсом (I, 435—436, [2]), к превра-
щению а,р-иенасыщеиных кетонов в олефины. Например, а,р-
ненасыщенный кетон (1) восстанавливают литием —аммиаком до
енолят-анион.ал который реагирует с Д., давая эфир фосфорной кис-
119
лоты (2) с выходом 56%. Эфир (2) с высоким выходом восстанавли-
вают литием в смеси этил амин — треш-бутанол до олефина (3).
Следует отметить, что в результате реакции образуется только один
олефии. Превращение (1) в (3) можно осуществить с 50%-ным выхо-
дом, не выделяя эфир (2).
I I
сн3
(О
1) Li, МН;, Эфир
г) (СгН5О)гРОС1
56%
Рассмотренная последовательность реакций применима к енолят-
аниоиам, образующимся при сопряженном присоединении метал-
лоорганических реагентов к оур-ненасыщенным кетонам. Так, при
добавлении Д. к смеси А4-холестенона-3 (4) и диметилмедьлития об-
разуется эфир (5) с выходом 55% . Восстановление эфира (5) приво-
дит к образованию олефина (6) с высоким выходом.
Этот метод сходен с разработанным Фетизоном методом получе-
ния А2-стероидов восстановлением литием — аммиаком енольных
диэтиловых эфиров фосфорной кислоты, получаемых из 2-бромке-
тонов-3 (см. Триэтилфосфит в этом томе).
1. Ireland R. Е., Р f 1 s t е г G., Tetrahedron Letters, 2145 (1969).
ДИЭТИЛЦИАНМЕТИЛФОСФОНАТ (I, 437; V, 197-199).
Опубликована [1 ] вторая работа, указанная в ссылке [7] (V, 198).
1. Р е t t i t G. R., H e г a 1 d C. L., Y a г d 1 e у J. P., J. Org. Chem., 35,
1389 (1970).
ДИЭТИЛ-Р-(ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНО)-ВИНИЛФОСФОНАТ
(V, 199). Мол. вес 261,30.
Формилолефинирование. Опубликована подробная статья [1].
I. Nagata W., Н а у a s е Y., J. Chem. Soc., (С), 1969, 460.
2,2-ДИЭТОКСИВИНИЛИДЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН,
(С2Н5О)аС=С=Р(С()Нй)3. Мол. вес 376,42, т. пл. 83°,
1§0
Получение fl].
[(c8h6j3oj + bf~
(CeH6)3P-CH-COOC2Hs —...........
н^с с/ос2нй
(C6H5)3p/ xoc2Ha,
МаМНй
Df 4	--—>
(ceH5)3p—c—
(i)
c/oc2H5
xoc2h5
Синтез 1,3-дикетопентена-4 [2]. Этот ил ид фосфора (1) присо-
единяется к ароматическим кетонам с образованием диэтокси аллена
(2), который сразу же димеризуется в (3):
Кетоны, имеющие ct-метиленовую группу, реагируют по иному на-
правлению. Присоединение по Михаэлю и отщепление этанола при-
водят к образованию устойчивых илидов (4), которые с альдегидами
дают енольные эфиры 1,3-дикетопентена-4 (5). Последние расщепля-
ются кислотами до свободных дикарбонильных соединений (6), ко-
торые в условиях реакции устойчивы в енольной форме (7). Ме-
тод, по-видимому, носнт общий характер; выходы продуктов прием-
лемые.
1. В е s t in a n n Н. J., S а а 1 f г a n k R., Snyder J. Р., Angew. Chem.,
Internal. Ed., 8, 216 (1969).
2. Bestmann H. J., Saalfrank R. W., Angew. Chem., Internal.
Ed., 9, 367 (1970).
1,1-ДИЭТОКСИПРОПИН-2 (V, 200-201).
Синтез at p-ненасыщенных альдегидов. 4-Кето-2-тра«с-гексеналь
(5), пахучее вещество, выделяемое некоторыми членистоногими, син-
тезировали из гриньяровского производного Д. (2) и пропионового
альдегида (1). Продукт (3) частично восстанавливали натрием в жид-
ком аммиаке до 1,1-днэтоксн-4-окси-трайс-гексена-2 (4), который
окисляли активной двуокисью марганца и гидролизовали в водном
121
ацетоне а присутствии кислоты до (5) [1].
СаН5СНО+ BrMgC С-СН(ОС3Н5)2 —
(В	(2)
—> с3н6сн~с^с-сн(ос2н6)а 2222^
|	7 5%
он
(3)
н	))МпО2(40%)	н
—> с2н5сн--с=ссн(оо>н5)2 2} n'TsOL2T0H 2-6.%)> с2н5сос = ссно
I н	н
он
(4)	(5)
1. W а г d J. Р„ van Dorp D. A., Rec. trav., 88, 989 (1969),
ЖЕЛЕЗА НОНАКАРБОНИЛ (II, 5—6; V, 202—203).
Триметиленметан. Крайне неустойчивый три мети лен метан
(1) был получен в виде л-комплекса (3) восстановлением 1,1-бис-
снг
ф.с.ф
НаС^ ЧСНа
О)
(хлорметил)-этилена избытком Ж. н. (2) [1]. Удобным способом по-
лучения подобных комплексов служит реакция более доступных
метиленциклопропанов с Ж. н. Например, при взаимодействии 1-
СН2С1	е. снг с=о+
СН,= С^	+ Ге2(СО)5   > СНг—с'^-Fe  С"=О+
Х''СН2С1	'*СН2ЧчС=О+
(2)	(3)
метилен-2-фенилциклопропана (4) с эквивалентным количеством
Ж- н. образуется комплекс (5) с выходом 40% [2].
н х6н5
Fe2(CO)9	L
40%	снг
о
(5)
Циклобутадиеижелезотрикарбонил (V, 202, [5]). Описано полу-
чение этого комплекса [3].
1.	Emer son G. F., Eh г! ich К., G i е г i n g W. Р., L a u t е п b е г Р. С.,
J. Am. Chem. Soc., 88, 3172 (1966).
2,	Noyori R., Nishimura T., Ta kaya H., Chem. Comm., 1969, 89.
3.	P e t t i t R., H e п e г у J., Org. Syn., 50, 21 (1970).
ЖЕЛЕЗА ПЕНТАКАРБОНИЛ (II, 6-7; V, 203).
Карбодиимиды. Карбодиимиды получают взаимодействием ази-
дов с изоциаиидами в присутствии Ж- п.; выход около 50% [1].
RN3+R'NSC:	R-N = C=N-R' + N3
123
Сульфиды. Сульфоксиды отщепляют кислород, давая сульфиды
с прекрасным выходом (50—95%) при нагревании с Ж. п. в диглиме
или в ди-й-бутиловом эфире [2]:
R2SO + Fe(CO)5	R3S
1. S a e g 11 s a T., I t о Y., Sh imizu T„ J. Org. Chem., 35, 3995 (1970).
2. A 1 p e r H., Keung E. С. H., Tetrahedron Letters, 53 (1970).
ЖЕЛЕЗА(Ш) ХЛОРИД (II, 8—11; V, 203—204).
Окислительная конденсация фенолов. Окисление фенолоами-
на (1) 4,1 мол. же гексагидрата Ж. х. приводит к 5-окси-6-метоксиии-
долу (2) с выходом 10,6%. Азот аминогруппы можно также замес-
тить алкильной группой [1].
0)	(2)
1. Kametani Т., N о g u с h i L, N у и К.. Та капо S,, Tetrahedron
Letters, 723 (1970).
ЖЕЛЕЗА(И) ХЛОРИД БЕЗВОДНЫЙ, FeCls. Мол. вес 126,76.
Получение [1]. Смесь 520 г безводного возогнанного хлорида
железа(Ш) и 1 кг хлорбензола кипятят в течение 3,5 час; за это вре-
мя тригалогенид восстанавливается с образованием хлорида желе-
за(П):
2FeCl3-}-C6H5Cl —> 2FeC12 + CeH4Cl? + HCl
Осадок отделяют фильтрованием с отсасыванием, промывают сухим
бензолом и получают 395 г продукта (97%).
Синтез ферроцена. См. Метилциклопентадиен в этом томе.
1. Spilners I.J., Hartle R. J., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
ЖЕЛЕЗО (И, 11-12; V, 205).
Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и
Херли [1] подтвердили данные патента о возможности проведения
реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с
порошком Ж. в качестве катализатора; при этом очень важна при-
рода растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный
апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических броми-
дов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие.
В лучшем случае можно получить 90%-ный выходнесопряженных
диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил
никеля (II, 436—439; V 328—331), однако он очень токсичен и
легко воспламеняется.
1. Н а 1 1 D. W., Н u г 1 е у Е.( Jr.t Can. J. Chem., 47, 1238 (1969).,
124
и
ИЗОПРОПИЛАТ АЛЮМИНИЯ (II, 25-27).
Определение молекулярного веса указывало на то, что И. а.,
долго хранившийся в бензольном растворе, представляет собой
главным образом тетрамер (I), а свежеперегнанный расплавленный
И. а. имеет структуру тримера (II) [1 ]. Данные ЯМР-спектроскопии
[2] полностью подтверждают это.
R—О	D-R
RCK I	I .OR
j:ai	аг
RCr	x0R
1
R
II
I. S h i и е г V, J., W h i t t a k е г D., Fer nandez V. Р., J. Am. Chem.
Soc,, 85, 2318 (1963).
2. Worrall I. J., J. Chem. Ed., 46, 510 (1969).
ИОД (II, 32—39; V, 209—211).
Иодирование кетонов (II, 38). Циклизация 1,3-дибензоил-
пропана под действием И. и едкого натра в метаноле включает ста-
дию иодирования в a-положение по отношению к одной из карбо-
нильных групп и отщепление подвижного атома водорода, соседнего
со второй карбонильной группой [I]. Смесь 35 г (0,14 моля) 1,3-ди-
бензоилпропана и раствора 11,2 а (0,28 моля) едкого натра в 0,4 л
о	о
II	I!
. /Сх /СНг
С6н5 снг хсн2 хс6н5
к
С6н5
iZ\i=0
сн3он к--------М
с=о н
С6Н5
метанола перемешивают магнитной мешалкой в круглодонной колбе
до растворения дикетона. Затем к перемешиваемому раствору мед-
ленно добавляют из капельной воронки раствор 35 г (0,14 моля) И.
в 0,2 л метанола с такой скоростью, чтобы раствор постепенно
обесцвечивался. Прозрачный раствор перемешивают в - течение
125
1,5 час при комнатной температуре, и основная часть продукта выде-
ляется в виде белого твердого вещества. Собранный, промытый водой
и высушенный транс-1,2-дибеизоилциклопропан (23—25г, 66—72%)
плавится при 102—103° (по литературным данным 103—104° [2]).
После удаления растворителя из фильтрата на роторном испарителе
остается бледно-красное твердое вещество, которое обрабатывают
разбавленным раствором бисульфита натрия в воде для восстанов-
ления непрореагировавшего И.; его собирают и сушат (8—9 г,
т. пл. 95—98°). Кристаллизацией из метанола выделяют более 90%
транс- 1,2-дибензоилциклопропана ст. пл. 102—103°.
Алкилмагнийфториды [3]. Алкилмагнийфториды были впервые
получены взаимодействием алкилфторидов (в большинстве случаев
использовали гексилфторид) с магнием при кипячении в ТГФ в при-
сутствии различных катализаторов. Среди них наиболее эффектив-
ным оказался И. (4%); выход реактива Гриньяра составлял 95%,
время получения — 6 дней. Менее эффективными катализаторами
являются хлорид кобальта, бром, дибромэтан, этилбромид.
Иодгидрины [4]. Олефины реагируют с И. в водном растворе
в присутствии окисляющего агента, такого, как йодноватая кислота
или кислород с азотистой кислотой, с образованием иодгидринов с
80—90%-ным выходом. Иодгидрины легко превращаются в эпоксиды
при обработке основаниями (гидроокись кальция, алюминат натрия),
XC-C\/U' НйО[О]\с_с/Осн°ван1к \с_______________с/
/ Х	Z\o/4
Реакция с триалкилборанами. Триалкилбораны реагируют с И.
очень медленно; однако в присутствии едкого натра в метаноле они
быстро превращаются в первичные иодиды:
(RCHaCH2)3B-f-2I3 + 2NaOH —>2RCH3CH2I + 2NaI+RCH2CH3B(OH)a
При этом терминальные олефины превращаются в первичные иодиды
гидроиодированием против правила Марковникова. Поскольку
реагируют только две алкильные группы, максимальный выход
составляет 66,7%. Реально получаемый выход обычно близок к мак-
симальному, Эту трудность можно обойти, используя вместо дибо-
рана б«с-(1,2-диметилпропил-1)-боран («диизоамилборан») (I, 313—
316, V, 123):
RCH = CHa + (Sia)2BH —> RCH3CH2B(Sia)2 2^2°^
—> RCH2CH3lH-(Sia)2BOH + NaJ
В этом случае выход повышается до 90%. Если выход порядка 65%
достаточен, можно использовать более простую методику с приме-
нением диборана [5].
Реакция триалкилборанов с бромом, приводящая к образованию
первичных бромидов, также инициируется основаниями, но в этом
случае используют метилат натрия в метаноле, чтобы предотвратить
нежелательную побочную реакцию окисления в спирты [6]. Разрабо-
126
таны две методики. По первой методике к борорганическому про-
изводному в ТГФ при 0° сначала добавляют бром (33%-иый избы-
ток), а затем раствор CH3ONa в метаноле. По второй методике
бром и основание (10%-ный избыток) добавляют одновременно при
25°. Первый способ предпочтительнее для монозамещениых олефи-
нов, второй — для затрудненных. По-видимому, в этом случае в
реакцию вступают все три алкильные группы, так что выход пер-
вичных бромидов может составлять от 30 до 99%.
[.Colon I., G г i f f i n G. W., O’C onne I I E. J., Jr., Org. Syn. sub-
mitted 1970.
2.	Con an t J. B., Lutz R. E., J. Am. Chem. Soc., 49, 1083 (1927).
3.	Ashby E. C„ Yu S. H., В e a c h R. G., J. Am. Chem. Soc., 92, 433 (1970).
4.	С о r n f о r t h J. W., Green D. T., J. Chem. Soc. (C), 1970, 846.
5.	Brown H. C., Ra t hke M. W., R о g i с M. M., J. Am. Chem. Soc,, 90,
5038 (1968).
6.	Brown H. C., Lane C. F., J. Am. Chem. Soc., 92, 6660 (1970).
ИОДАЗИД (II, 39—40; V, 211—212).
Азиридины fl]. Присоединением И. к олефинам получают
Р-иодазиды, затем восстанавливают азидную группу и под действием
основного катализатора замыкают цикл с образованием азиридинов.
Наиболее подходящим реагентом для этой цели является алюмогид-
рид лития, который способствует протеканию обеих стадий процес-
са, являясь одновременно кислотой Льюиса и восстанавливающим
агентом. Конкурирующие побочные реакции — отщепление эле-
ментов И. и гидрогенолиз иода. Однако выход основного продукта
в большинстве случаев удовлетворительный.
И. стереоспецифично реагирует с Зр-ацетокси-Д1в-андростеном
(1), давая с 90%-ным выходом 30-ацетокси-16|3-азидо:17а-иодандро-
стан (2). Восстановление избытком алюмогидрида лития приводит к
сн3
СН3
СНз^хКН
АсО’
(2)
1бР,17р-иминандростану (3) [2]. Исходное соединение легко полу-
чается обработкой 17-тозилгидразона метиллитием в глиме [3].
Обзор [4].
1.	Н a s s n е г А., М a t t h е w s G. J., Fowler F. W., J. Am. Chem. Soc.,
91, 5046 (1969).
2.	Matthews G. J., Hassnei A., Tetrahedron Letters, 1833 (1969).
127.
3.	S h a p i г о R. H., H e a t h M. J., J. Am. Chem. Soc., 89, 5734 (1967).
4.	Hassner A., Accts. Chem. Res., 4, 9 (1971).
И0ДБЕН30ЛА ДИХЛОРИД (II, 43; V, 213-214).
Реакция с ненасыщенными бициклическими углеводородами.
Массон и Тьюльер [1], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-
циклических соединений, пришли к выводу, что реакция протекает
по механизму радикального присоединения и инициируется терми-
чески или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной
степени зависит от пространственных эффектов. Перегруппировка
Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный ме-
ханизм возможен в отсутствие инициирования или в присутствии
трифтор уксусной кислоты; в этом случае наблюдается обычная пере-
группировка карбониевого иона.
Тэннер и Гидли f2] пришли практически к тем же выводам на
основании изучения реакции И. д. с норборненом (1), Реакция, если
она инициируется облучением (от —20 до 80°) или термически (40—
80°), протекает по свободнорадикальному механизму с образова-
нием траяс-2,3-дихлорнорборнана (2) с выходом 74% и экзо-цис-2,3-
дихлор норборн ан а (3) с выходом 26%.
(I)
с6н51С1г
.или нагревание
+ С6Н51
(3) 2 6%
Направление реакции резко меняется в присутствии атмосфер-
ного кислорода (0—80°), главными продуктами в этом случае будут
нортрициклический хлорид (4) и экзо-2-с««-7-дихлорнорборнан (5).
Эти продукты перегруппировки, очевидно, появляются в результате
ионного хлорирования.
Сульфоксиды. Сульфиды при действии стехиометрических ко-
личеств И. д. в водном пиридине при температуре от —40 до 20°
превращаются в соответствующие сульфоксиды с высоким выходом
и без примеси сульфонов [3]. Существуют лишь несколько реагентов,
селективных для этой реакции. Метод применим к алифатическим,
ароматическим и гетероциклическим сульфидам.
R1SR3 + CbH5IC1s + 2C5H5N-|-H2O —> R1SOR3 + C((H5I+2C5H5N-HC1
1.	Masson S., Thrill tier A., Bull. soc. chim. France, 1969, 4368.
2.	Tanner D. D., G 1 d 1 e у G. C., J. Org. Chem., 33, 38 (1968).
3.	Barbieri G.. C i n q u i n i M., Colonna S., Mont anari F., J. Chem,
Soc., (C), 1968, 659.
123
ИОД - ДИМЕТИЛ СУЛЬФОКСИД.
Окисление метил пиридинов в пиридинальдегиды. v.-Пиколины
окисляются в соответствующие альдегиды обработкой иодом (1 экв)
при комнатной температуре с образованием кристаллического ком-
плекса, который затем растворяется в ДМСО [1]. При нагревании
реакционной смеси до 140—160° ДМСО испаряется. После нейтрали-
зации альдегиды экстрагируют. Окисление протекает по следующей
схеме:
(CH3)ZSC<
+ s(ch3}2
Метод был предложен в статье китайских химиков [2], которые
сообщили, что при взаимодействии N-окиси н-пиколина с иодом при
95—100° образуется смола, которая при пиролизе разлагается, да-
вая пиридин-2-альдегид (выход 16%) и а-пиколин (выход 37%).
1.	Markovac A., Stevens С. L., Ash А. В., Hackley В. Е., Jr.,
J. Org. Chem., 35, 841 (1970).
2.	Мао-Ch in L., Sa e-Lee C., Acta Chim. Sinica, 31, 30 (1965).
ИОДИЗОЦИАНАТ (II, 44; V, 215-216).
Присоединение к алкенам [1]. Реакция присоединения И. к ал-
кенам протекает гораздо быстрее в метилен хлориде, чем в эфире,
обычно применяемом в качестве растворителя. Реакцию проводят,
добавляя цианистое серебро к раствору, содержащему иод и алкен.
При таком способе циклогексен полностью превращается в 2-иодцик-
логексилизоцианат в течение 8 мин.
цас-транс-Изомеризация олефинов. Карлсон и Ли [2] пред-
ложили следующий метод ^щ>/иралт>изомеризации олефинов.
И. добавляют, например, к ^пс-олефину (1) и получившийся транс-
иодцианат (2) превращают в карбамат (3). Хасснер (31 нашел, что
сн,он п .Д-с-Л». .
S0%	NHCOOCH3
(2)	(3)
HL< ,-Н	?Н .н
180\ RjB^C-----R; --С —------------------------------->
98% 6Хсд';Н	NH,
If
О
5 № jjl
129
H£S04
он
93%
н
(6)
2 n-BuC>NO
/А
\н
при пиролизе mpawc-P-иодкарбаматов образуются цис-конденсиро-
ванные оксазолидоны-2 (4), которые при гидролизе дают р-амино-
спирты (5). Последние при обработке кислотой образуют азиридины
(6). Завершающая стадия основана на работе Кларка и Хелмкампа
[4], которые нашли, что дезаминирование азиридинов, протекающее
с образованием промежуточного нитрозированного соединения (7),
происходит стереоспецифично с сохранением конфигурации олефина
(8). Хотя последовательность включает много превращений, выход
на всех стадиях достаточно высокий.
Карбаматы [5]. Р-Иодкарбаматы можно восстановить до карба-
матов кипячением с цинковой пылью в смеси уксусная кислота —
эфир (1 : 1) в течение 5—24 час. Выходы составляют от 50 до 90%.
(СН3)3ССНСН2	(СНз)зССНоСНо
I I	95%	-|
I NHCOOCH3	NHCOOCH3
Однако диаксиальные иод карбаматы в этих условиях превращаются
в олефины в результате реакции элиминирования (например, N-
карбметокси-2р-амино-3а-иодхолестан).
1Н-Азепины. Пакьетт и сотр. [6] разработали общий метод
синтеза 1Н-азепинов, включающий присоединение И. к производ-
ным 1,4-дигидробензола, например к 1,4-дигидро бен зол у (1). транс-
Иодкарбамат (2) получают с выходом 54%. Циклизацию соединения
(2) в азиридин (3) проводят под действием метилата натрия в ТГФ
(выход 79,1 %). В результате бромирования — дегидробромирования
азиридина (3) получают N-карбметоксиазепин (5).
in со
о
NaOCH3
ТГФ
79,1% >
|f^^NCOOCH3—>
(1)	(2)	(3)
1. Gebelein С. G., Chem. Ind., 1970, 57.
2. Carlson R. M., Lee S. Y., Tetrahedron Letters, 4001 (1969).
Г30
3.	Hass пег A., Lorber M. E., Heathcock C. J. Org. Chem., 32,
540 (1967).
4.	C 1 a г к R. D, Hel mkamp G. K., J. Org. Chem., 29, 1316 (1964).
5.	Hassner A., H о b 1 i t t R. P., Hea 1 hcock С., К г о p p J. E.,
Lorber M., J. Am. Chem. Soc., 92, 1326 (1970).
6.	Pa quel te L. A., Kuhl a D.E., Barrett J. H„ H a 1 u s к a R. J.,
J. Org. Chem., 34, 2866 (1969).
ИОД-ИОДНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТ.
Иоддурол получают обработкой дурола либо иодом и окисью
ртути(П) [1], либо иодистой серой и азотной кислотой [2]. Сузуки
(Япония, Университет Киото) [3] разработал более удобный метод
получения моноиод- и дииодпроизводных полиалкилбензолов. Более
короткое время проведения реакции, более высокие выходы и боль-
шая чистота продукта достигаются при использовании в качестве
окисляющего агента иодной кислоты. Метод применим также для
иодирования фторбеизола.
13,4 г (0,1 моля) дурола иодируют в двугорлой колбе на 200 мл
с обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой,
добавляя 4,56 г (0,02 моля) дигидрата иодной кислоты, 10,2 г иода
(0,04 моля), 100 мл уксусной кислоты, 20 мл воды и 3 мл конц. сер-
ной кислоты. Смесь нагревают до 65—70° при перемешивании до
исчезновения окраски иода (около 1 час}, затем разбавляют водой
и отделяют на воронке Бюхнера образовавшееся желтоватое твердое
вещество, промывают его водой и перекристаллизовывают из 90 % -ко-
го этанола. Кристаллы собирают на воронке и сушат на воздухе.
I
НзСч^ч/СН3	НзС\ J\ /СНэ
| |1	+31г+ НЮ4-2Н3О — 7 [И +6Н2О
НзС^/^СНэ	Н3с/^/\сНэ
Иоддурол образуется в виде тонких бесцветных игл, т. пл. 78—80°,
выход 20,8—22,6 г (80—87%).
1.	Т б h 1 А., Вег., 25, 1521 (1892).
2.	Е d i n g е г A., G о 1 d b е г ц Р., Вег., 33, 2875 (1900).
3.	S u z u k i Н., procedure submitted to Org Syn., 1969.
ИОДНАЯ КИСЛОТА (II, 48—53; V, 217—219),
Окисление фенилгидразинов до фен ил азосоединений. Окисление
гидразина (1а) или (16) 2 же реагента приводит к соответствующему
(la) R = Н
(16) R = СН3
2 Н5Ю$
СН3ОН^
(2а) R =Н
(26) R = СН3
5*
131
азосоединению (2а) или (26) с выходом 90% [1]. Ранее эту реакцию
проводили с NEC в кипящем четыреххлористом углероде, однако
выход в этом случае составлял 46% [2].
1. F a t i a d i A. J., J. Org. Chem., 35, 831 (1970).
2. Eister t B., Ki Ipper G., G 6 r i n g J., Chem. Ber., 102, 1379 (1969).
ИОДОДИБЕНЗОАТ СЕРЕБРА (II, 54-55).
Расщепление ct-гликолей. Раман [1] отмечал, что под действием
смеси бензоата серебра и иода н-гликоли расщепляются с образова-
нием карбонильных соединений. Люиинг и Полсон [2] использовали
эту смесь для расщепления оь-пентадекантриола-1,2,15 (1) в тетраде-
канолаль-14 (2). К бензоату серебра (0,053 моля) и иоду (0,12 моля)
НО(СНа)13СНОНСН2ОН —НО(СН2)13СНО
oU%
(1)	(2)
в безводном бензоле добавляют триол (0,026 моля) и реакционную
смесь кипятят в течение 4 час. Использование в этом случае перйо-
датов, иодной кислоты и тетраацетата свинца приводит к образова-
нию полимера.
1. Raman Р. S., Proc. Indian Acad. Sci., 44A, 321 (1956) [С. A., 51, 8010f
(1957)].
2. Liiiiing В., P a u I s s о n L., Chem. Scand., 21, 829 (1967).
ИОДОЗОБЕНЗОЛА ДИАЦЕТАТ (II, 57—59).
Сульфоксиды. Найдено, что этот реагент наиболее удобен для
окисления тиаксантона (1) в сульфоксид (2). Большинство других
окисляющих агентов дают в основном сульфон [1].
Окислительная циклизация. Реакция 2,2'-диаминодифенилме-
танов (1) с И. д. в бензоле при комнатной температуре в течение
нескольких дней приводит к образованию дибензо-[с, f]-[l ,2]-диа-
зепинов (2) с 30—60%-ным выходом [2]. Реакция неприменима к
2,2'-диаминобензофенонам.
(2)
132
1. C a s t r i I 1 6 n J. P, A., Szman t H. H., J. Org. Chem., 32, 976 (1967).
2. Dubois R. J., Popp F. D., J. Heterocyclic Chem., 6, 113 (1969),
ЙОДОФОРМ, CH13. Мол. вес 393,79, т. пл. около 120°, вещество
с характерным запахом, легко летучее с водяным паром.
Получают действием иодноватистого натрия на этанол, метилке-
тон или какой-либо спирт, окисляющийся до метилкетона.
Восстановление до метилендигалогенидов.
CHI3(CHBr3) +Na3A sO3H-NaOH 88^-у CH3I2(CH2Br2)-|- Nal(Br)+ Na3AsO4
Йодоформ	Метилен подпетый
(бромоформ)	(бромистый)
Фотохимическая реакция с олефинами. 2,2,3,3-Тетраметилиод-
циклопропан [11:
I
I.2-J-2NaOH — Nal 4-NaOI Д Н2О
В каждую из трех круглодонных пирексовых колб на 250 мл
помещают по 8,4 г (0,1 моля) 2,3-диметилбутена-2, 175 мл хлористого
метилена и 50 мл 5 М водного раствора едкого натра. Колбы уста-
навливают таким образом, чтобы более эффективно использовать
падающий свет. В каждую колбу помещают покрытый тефлоном
стержень для магнитной мешалки длиной 2,5 см. Кристаллизаторы
из пирекса наполняют смесью воды со льдом, ставят на магнитную
мешалку, колбы погружают в водно-ледяную баню и закрепляют
с помощью зажима. Все три колбы устанавливают симметрично во-
круг кварцевого кожуха с ртутной лампой среднего давления мощ-
ностью порядка 450 вт, охлаждаемого проточной водопроводной
водой. Стенки колб должны находиться на расстоянии приблизи-
тельно 1 см от кожуха. В колбы добавляют по 2,0 г И., затем смесь
облучают до исчезновения желтой окраски И. (интенсивный свет
лампы должен быть загорожен экраном для предохранения глаз экс-
периментатора). Необходимо израсходовать 39,4 г (0,1 моля) И., рас-
пределяя его поровну между колбами. Реакционную смесь соеди-
няют, отделяют органический слой, промывают водой и сушат суль-
фатом натрия. Растворитель удаляют на роторном испарителе и во-
доструйном насосе. Добавляют 1 г метилата натрия и перегоняют
продукт при пониженном давлении на колонке Вигре с отводной
трубкой длиной 5 см. Приемник охлаждают на бане со смесью воды
и льда и собирают первую фракцию, т. кип. 45—48°/5 мм, и35 1,5087.
Прозрачный дистиллат (14,0—15,0 г) (62,5—67%) хранят в холо-
дильнике.
1. Yang N. С., М а г о 1 е w s k i Т. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 5644 (1968);
Marole wski T. A., Y a n g N. C., procedure submitted to Org. Syn., 1969.
133
ягеяграл:яс-[И0Д-(ТРИ-я-БУТИЛФ0СФИН)-МЕДЬ(1)] (V, 220).
Сопряженное присоединение металлоорганических реагентов.
При изучении сопряженного присоединения метилмагнийбромида
и метиллития к /цра/-щ-пентен-3-ону-2 Хауз [11 обнаружил, что эта
реакция происходит практически нацело в присутствии комплекса
иодида меди(1) с три-я-бутилфосфином. Истинным реагентом, по-
видимому, является (н-С4Н9)3Р—СнСНз- Однако по более поздним
данным [2], выход продуктов сопряженного присоединения к 5-
метил циклогексен он у-2 при использовании этой методики составлял
Только 34%, а главным продуктом реакции было вязкое, по-видимо-
му, полимерное вещество. В этом случае подходящим оказался ком-
плекс триметилфосфита и метилмеди (V, 438—439).
Сиддолл, Бикап и Фрид [3] разработали простой прямой способ
синтеза изопреноида (3) взаимодействием реактива Гриньяра, по-
лученного из 4-мети л пентен-3-ил бромида (2), с метиловым эфиром
бутин-2-карбоновой кислоты (1) в присутствии 1,5 же И. Реакцию
следует проводить при температуре не выше —50°. Эта реакция слу-
жит примером сопряженного присоединения металлоорганических
реагентов к и,р-ацетиленовым сложным эфирам (см. Диметилмедь-
литий в этом томе).
СН3С=ССООСН3 + (CHU)2C = CHCH,_CH2MgBr
(I)	(2)
—> (СНа)2С = СНСН2СН2С= СНСООСН3
сн3
(3)	транс: цис
1.	House Н. О., R е s р е s s W. L., W h i t е s i d e s G. M., J. Org. Chem.,
31, 3128 (1966).
2.	H о u s e H. 0., F i s c h e r W. F., J r., J. Org. Chem., 33, 949 (1968).
3.	S i d d a I 1 J. В., В i k u p M., Fried J. H., J. Am. Chem. Soc., 91, 1853
(1969).
ИРИДИЯ ТЕТРАХЛОРИД (V, 222—223).
Недавно опубликована [11 методика восстановления 4-трет-
бутилциклогексанона в аксиальный спирт ц«с-4-трет-бутилцикло-
гексанол (V, 223, ссылка 1).
Восстановление циклогексанонов. Хенбест и Митчелл [2] детально
описали метод восстановления замещенных циклогексанонов пре-
имущественно в аксиальные спирты с использованием растворимого
иридий-фосфитного катализатора. Катализатор получают in situ
из И. т. и фосфористой кислоты (или легко гидролизуемого сложного
эфира этой кислоты). По этой методике аксиальный спирт получает-
ся с выходом 96% и более.
1. Е 1 i е 1 Е. L., D о у 1 е Т. W., Н u t с h i n s R. О., Gi Iber t Е. С„
Org. Syn.. 50, 13 (1970).
2. Henbest H. B„Mitchell T. R. B., J. Chem. Soc., (C), 1970, 785-
КАЛИЯ ГИДРООКИСЬ (И, 77—80; V, 224).
Восстановление. При кипячении в этиленгликоле в присутствии
К- г. в течение 24 час кетоны восстанавливаются до вторичных спир-
тов [1]. Например, бензофенон восстанавливается до бензгидрола
с выходом 92,7%. Это неожиданное восстановление было обнаружено
при попытке изомеризовать З-эндо-фенил-2-норборнанон (1) в Ъ-экзо-
изомер. Вместо ожидаемого экзо-изомера были получены три спирта
(2), (3) и (4). Этот метод значительно лучше ранее известных методов
получения (3) и (4).
кон
носн2снгон^
(2) 21,9%	(3) 43,2%
I. Kleinfelter D. С., J. Org. Chem., 32, 840 (1967).
КАЛИЯ ИМИНОКСИЛДИСУЛЬФОНАТ (соль Фреми) (И,
81—83; V, 225—226).
Дегидрирование ендионов. Аддукт (1) 2,3-диметоксихинона
и 1,3-диметоксициклогексадиена-1,3 превращают в хинон (2) еноли-
зацией под действием гидрокарбоната калия и окислением К. и.
При пиролизе (150°) этановый мостик разрушается и образуется тет-
раметиловый эфир спирохрома-В (3) [11.
135
Окисление носит общий характер и осуществляется с выходом
от 80 до 95% (21.
1. В i г с h A. J., Powell V. Н., Tetrahedron Letters, 3467 (1970).
2. Р о w е 1 1 V. Н., Tetrahedron Letters, 3463 (1970).
КАЛИЯ ПЕРСУЛЬФАТ (II, 97—99; V, 226), АММОНИЯ ПЕР-
СУЛЬФАТ.
Окислительное декарбоксилирование. Фихтер и сотр. [1] еще
в тридцатых годах изучали декарбоксилирование солей карбоновых
кислот под действием персульфат-иона. Дочи [2] недавно обнаружил,
что реакция заметно катализируется ионами серебра(1) (трифтор-
ацетат серебра, перхлорат серебра). Главными продуктами являются
алканы и двуокись углерода. Однако наличие следов сульфата меди
приводит к образованию двуокиси углерода и алкена в качестве
главных продуктов. Кинетическое изучение показывает, что реакция
осуществляется по радикальному механизму.
1. F i с h t е г F. et al., Helv. Chim. Acta, 12, 993 (1929); 15, 996 (1932); 16, 338
(1933)
2. Anderson J. M., Kochi J. K-, J. Am. Chem. Soc., 92, 1651 (1970).
КАЛЬЦИЯ КАРБИД, CaC3, Мол. вес 64,10.
Конденсирующий агент [1].В колбу на 500 мл, снабженную аппа-
ратом Сокслета (вмещающим экстракционную гильзу размером
43x123 мм), загружают циклогексанон (1 моль) и циклопентанон
(1 моль); в экстракционную гильзу помещают 32 г (0,5 моля) К- к.
Смесь нагревают до кипения и пропускают через экстракционную
гильзу в течение 4 час. Продукт очищают хроматографически на ко-
лонке с 20% Dow-710 иа хромосорбе W при 225°. Дистиллат обычно
содержит 33% 2-циклопентилиденциклопентанона, 64% 2-цикло-
гексилиденциклопентанона и 3% 2-цикл огексилиденци клогекса-
нона.
1. Sands D. R., Org. Syn,, submitted 1970.
М-КАРБЭТОКСИ-2-ЭТОКСИ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН (КЭД)
(V, 236—237).
Пептидный синтез. Изумийа и Мураока 11] определяли степень
рацемизации при использовании наиболее часто применяемых кон-
денсирующих агентов (изобутиловый эфир хлоругольной кислоты,
дициклогексил карбодиимид, К[-этил-5-фенилизоксазолий-3'-сульфо-
нат и КЭД) и нашли, что среди этих реагентов наименьшую рацеми-
136
зацию вызывает КЭД (0,2%), за ним следует П-этил-5-фенилизокса-
золий-3'-сульфонат (реагент Вудварда, рацемизация 1,7—1,8%).
I. Izumiya N., Muraoka М,, J. Am. Chem. Soc., 91, 2391 (1969).
КАРО КИСЛОТА (II, 123—125).
Окисление альдегидов. Альдегиды окисляются К. к. в присутст-
вии спиртов с образованием эфиров соответствующих карбоновых
кислот; выходы высокие [11.
rcho+h2so6	rcoor' + h2o + h2so4
1. Nishihara A., Kubota I., J. Org. Chem., 33, 2525 (1968).
бнс-(КОБАЛЬТТЕТРАКАРБОНИЛ)ЦИНК (V, 240—241).
Димеризация норборнадиена (V, 240—241). Шраузер и сотр. [1]
предложили несколько новых катализаторов димеризации норбор-
надиеиа в биснор-S, которые почти так же эффективны, как и К., но
более доступны. Такими катализаторами являются СоВг3 -2Р(СЙН5)3,
Со1г-2Р(С6Н5)3 и RhCl[P(C6H5)3]3 (V, 448—454; а также в этом
томе). Первые два катализатора получают при кипячении безвод-
ных галогенидов кобальта(П) с трифенилфосфином в бензоле. В ка-
честве сокатализатора необходимо применять эфират трехфтористо-
го бора. В отличие от К- эти катализаторы имеют индукционный
период, во время которого оии, по-видимому, восстанавливаются
до состояния нулевой валентности. (Внимание! При инициировании
димеризация происходит экзотермически, поэтому требуется внеш-
нее охлаждение.) Вероятно, истинными катализаторами являются
соединения типа L?i-Со — Со-Ln, где L — лиганд.
1. Schr a uzer G. N., Н о R. К. Y., S с h 1 е s i п g е г G., Tetrahedron
Letters, 543 (1970).
ЛИНДЛАРА КАТАЛИЗАТОР (II, 136—137).
Опубликована подробная методика приготовления катализато-
ра [1].
Озонирование норборнадиена (1) и последующее восстановление
промежуточного продукта озонирования на катализаторе Линдлара
приводят к образованию циклопентен-4-tpc-l ,3-диальдегида (2)
с 35%-ным выходом. Этот метод представляет собой новый .избира-
тельный способ восстановления ненасыщенных промежуточных про-
дуктов озонирования. При восстановлении цинком в уксусной кис-
W	(2)
нонгс
лоте не удалось выделить индивидуальный продукт. Восстановление
боргидридом натрия дает цис-\i ,3-бш7-(оксиметил)-циклопентен-4
(3) [2].
1. L i n d 1 а г Н., D u b и i s R., Org. Syn., 46, 89 (1966).
2. G г о b С. A., P f a e n d I e г H. R., Helv. Chim. Acta, 53, 2156 (1970),
ЛИТИЙ (П, 137—141).
Синтез циклопропанолов [1]. Новый удобный метод синтеза
циклопропанолов состоит из следующих стадий:
R\	ZR3 mpfWt-BuOK/CHBr3 R\	ZR3
>c=c<------------------► >C—С/
Rs/	\R4	R2/ \ / \R4
Br/ J^Br
w-(Bu)3SnH
Общий выход —60%
Rl4 /R3 ы
R2/\ /F\R4 87-1 00%
hl/ X Br
>c—C< ~------> \c — CX
Ra/ % / \R4 30- 70% R2/ x z \R1
н/ XLi	Hz XOH
Первые 2 стадии хорошо известны и дают выход около 60%. Пре-
вращение циклопропилбромида в циклопропиллитий проводят под
действием лития в диэтиловом эфире по методике Сейферта и Коэна
[2) с почти количественным выходом. На последней стадии на литий-
органическое соединение действуют очищенным от СО., кислородом
при —71°, затем гидролизуют продукт насыщенным раствором хло-
ристого аммония. Выход обычно составляет 50—70%.
138
Интересно, что окисление циклопропиллития, полученного из
смеси син-анти-кзомеров бромида, приводит к более стабильному
циклопропанолу.
1.	Longonc D. Т., Wright W. D., Tetrahedron Letters, 2859 (1969).
2. S е у f е г t h D., С о h е n Н. М-, J. Organometallic Chem., 1, 15 (1963/1964).
ЛИТИЙ-АЛКИЛАМИННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ (II, 141-150;
V, 242—243).
Восстановление нафталина (V, 242, [6а]). Опубликована методика
восстановления нафталина литием и смесью этиламина и диметила-
мина [1].
Восстановление карбоновых кислот. Несколько лет назад появи-
лось краткое сообщение Бергсталера и сотр. [2] о том, что карбоно-
вые кислоты можно восстановить в альдегиды литием и этилами-
ном. Однако выходы оказались низкими, за исключением кислот с
высоким молекулярным весом. Беденбаух и сотр. [3] показали, что
эта реакция представляет препаративный интерес. Вместо этиламина
они использовали метиламин в щелочной среде. В этих условиях
можно выделить промежуточный имин. Последний быстро гидроли-
зуется водной кислотой в альдегид или же восстанавливается в со-
ответствующий амин на катализаторе или литием в метиламине. В ка-
честве примера можно привести восстановление валериановой кис-
лоты:
СН3(СН2)ЧСООН Li‘ CHsN^A СН3(СН2)3СН = NCH3 СН3(СН2)3СНО
^^%Ki./cн3N’й: бо%
CH3(CH2)3CHaNHCH3
При этом восстанавливаются также ароматические кольца, двой-
ные и другие ненасыщенные связи, что является недостатком метода.
Однако бензойную кислоту удалось восстановить до бензальдегида
с выходом около 25%, обработав реакционную смесь нитратом ам-
мония.
1.	К a i s е г Е. М., В enkeser R. A., Org. Syn., 50, 88 (1970).
2.	Burgstahler A, W., Worden L. R., L е w i s Т. В., J, Org. Chem.,
28, 2918 (1963).
3.	Bedenbaugh A. О., Be denbaugh J. H., Bergin W. A.,
Adkins J. D., J. Am. Chem. Soc., 92, 5774 (1970).
ЛИТИЙ- АММИАК (II, 151—153; V, 243).
Восстановительное алкилирование и карбметоксилирование.
Сторк [11 опубликовал подробности предложенного им метода полу-
чения неустойчивой енольной формы а,р-ненасыщенных кетонов и
улавливания этого промежуточного соединения алкилированием
или карбоксилированием до момента установления равновесия (II,
151—153). Например, восстановление реагентом А1(э’-окталона-2 (1)
и последующее добавление йодистого метила вместо обычного донора
протонов дает почти 50%-ный выход смеси 1-метил-транс-декалона-2
(2,83%) и продукта восстановления —mpowc-дека лона-2 (3,17%).
139
Прямое алкилирование транс-№калона-2 приводит к замещению
в положении 3. Методика улавливания использовалась для построе-
ния гидрофенантреновой системы. Например, в случае 10-метил-
АП0)-окталона-2 (4) в качестве алкилирующего агента применили
1,3-дихлорбутен-2; сырой продукт алкилирования (5) циклизовали
концентрированной серной кислотой в додекагидрофенантрон (6),
Предложенная последовательность реакций используется также
для алкилирования в положение, в котором уже имеется алкильная
группа. В этом случае получение простого продукта восстановления
(например, (3), см. выше) представляет значительную трудность.
Однако, если перед алкилированием жидкий аммиак заменить ТГФ,
алкилирование в нужное положение идет с заметным выходом.
В этих условиях 1,10-диметил-А1(9)-окталон-2 (7) алкилируется с
удовлетворительным выходом в 1,1,10-триметил-троис-декалон-2 (8).
ТГФ использовали также для алкилирования А9(10)-окталона~1
(10). При этом до некоторой степени алкилировалось положение 2,
неосновными продуктами (62%) были цис- и тра«с-9-метилдекалон-1
(II) и (12) в соотношении примерно 3 : 1.
н	н
floj	01)	3:1	(12)
140
Сторк сообщал также о двух случаях улавливания енолят-ионов
двуокисью углерода. 'Гак, добавление лития в аммиаке к (4), замена
аммиака безводным эфиром и добавление твердой двуокиси углерода
приводит к Р-кетокислоте, выделяемой в форме метилового эфира
(13).
1) Li-NH3
2) СО2
(4)	3)
11,48 8
(13) 5,2г	(14) 3,55г
Эта последовательность реакций, очевидно, применима и для
синтеза производных смоляных кислот. Действительно, Спенсер
и сотр. [21 использовали ее как ключевую стадию в синтезе метило-
вого эфира дезизопропилдегидроабиетиновой кислоты (20). Восста-
новительное карбметоксилирование тетрагидропиранилового эфира
(15) * дает продукт (16) с выходом 68% (при этом наблюдается также
(20)
простое восстановление). При алкилировании (16) образуется пре-
имущественно продукт аксиального метилирования с переносом
электрона (17). Таким образом, в две стадии достигают желательного
* Использование свободного спирта в значительной мере приводит к нежела-
тельному карбметоксилированию по С2 (по нумерации стероидов).
141
трбис-отщепления цикла и получения производных абиетииа с нуж-
ной стереохимией. Дальнейшие стадии получения (19) осуществля-
ются с хорошим выходом, и (19) превращают обычными методами в
метиловый эфир дезизопропилдегидроабиетиновой кислоты (20).
Методику Сторка использовали также как ключевую стадию
в синтезе (—)-сандаракопимаровой кислоты (24) из тестостеронаце-
тата (21) [4].
(21)
(24)
Следует отметить, одиако, что восстановительное карбметокси-
лирование а,р-ненасыщенного кетона (25) дает эфир (26) лишь с низ-
ким выходом 14L
(25)	(26)
 ew^-Циклопропаидиолы [5]. Восстановление разбавленного
раствора циклического (3-дикетона (1) в смеси ТГФ — аммиак
избытком лития дает щцрцнклопропандиол (2) с выходом 65—95%
(с невысокой степенью чистоты). Восстановление небольшим коли-
чеством лития приводит к образованию (3) с 70%-ным выходом.
142
Н3С_хСН3
(1)	(2)	(3)
1.	S t о г к G., R о s e n P., Goldman N., Coom bs R, V., T s u j i J.,
J. Am. Chem. Soc., 87, 275 (1965).
2,	Spencer T. A., Weaver T. D., V i 1 1 a r c a R. M., Friary R. J.,
P о s 1 e r J.( Sch wartz M. A., J. Org. Chem., 33, 712 (1968).
3.	Afonso A., J. Am. Chem. Soc., 90, 7375 (1968).
4.	S pence; T. A., F r i a г у R. J., Schm iegel W. W., Simeone
J. F., Watt D. S., J. Org. Chem., 33, 719 (1968).
5.	R e u s c h W., Priddy D. B., J. Am. Chem. Soc., 91, 3677 (1969).
ЛИТИЙ - НАФТАЛИН (V, 244-245).
Ацетиленовые диолы. К ссылке [4] (V, 244). Опубликована за-
ключительная работа [1]. Найдено, что в этом синтезе Л.— н. пре-
восходит другие металлирующие агенты (натрий — нафталин, н-бу-
тилмагнийбромид).
Синтез 0-оксикислот. [3-Оксикислоты обычно получают реакцией
Реформатского [2]. Недавно появились сообщения двух лабораторий
[3, 4] об одностадийном синтезе [3-оксикислот при взаимодействии
карбонильного соединения с кислотой в присутствии 2 экв ион-ра-
дикала типа АгН—М + . Наилучшие результаты получены при ис-
пользовании Л.— н. в ТГФ:
0 он
2[С1(1Ы9]’ Li+ - II	\	\ I
СН3СООН------------> СН2—С — о - 4- уС = О -^2ССН2СООН
Так, уксусная кислота конденсируется с циклогексаноном с об-
разованием (Гюксициклогексил-Г)-уксусной кислоты с 65%-ным
выходом.
сн3соон н-Z о	/~\/0Н
/	65%	\----/ХСН3СООН
Другие примеры:
он
СН3СООН + СеН5СОС6Н5 (С6Н3)2С-СН2СООН
СН3СООН +С1-13(СН2)еСНО —СН3(СН3)6СНОНСН2СООН
8 0%
У--\	/--ч /0Н
сн3сн3сн2соон+ <	>=о —<	X
\---/	65% \---/\CHCOOH
I
СэН6
1.	Watanabe S., S u g а К., S и z и k i Т., Canad. J. Chem., 47, 2343 (1969).
2.	D i a p e r D. G. M., Kuksis A., Chem. Rev., 59, 89 (1959).
3.	W a t a n a b e S., S и g a K., F и j i t a T., F и j i у о s h i K., Chem. Ind.,
1969, 1811.
4.	A n g e 1 о В., Bull. Soc. Chirm France, 1970, 1848.
143
ЛИТИЙЭТИЛАЦЕТАТ, LiCH2COOC2H5. Мол. вес 94,04.
Получение [1]. Реагент получают количественно при взаимо-
действии этилацетата с б«с-(триметилсилил)-амидом лития (получа-
ют реакцией гексаметилдисилазана с н-бутиллитием в гексане и по-
сле упаривания растворяют в ТГФ [2]) в ТГФ при —78°. При добав-
лении этилбромацетата к бутиллитию в смеси гексан — эфир при
—75° также получали Л., но лишь с 15%-ным выходом [3]. Растворы
Л. стабильны при —78°; реагент более устойчив, чем натрийэтила-
цетат.
LiN[Si(CH3)3]3 + CH3COOC2H3 —► HN[Si(CH3)3]24-LiCH2COOC3H5
(З-Оксиэфиры [1]. Реагент с высокой скоростью взаимодействует
с карбонильными соединениями. Образующееся литийорганическое
соединение гидролизуют и получают с хорошим выходом [3-окси-
эфиры:
OLi
R\	|	н3о
ЫСН2СООС2Н5+ >С = О	R1 — ССН2СООСоН5 --->
кз/	|
р?
он
Рг-ССН3СООС3Н5
Примеры:
ОН
СН3	|
>С=О-----> (СН3)2ССН2СООС2Н5
ОН.,/	90%
он
I
С6Н5СНО С6Н5СНСН3СООС2На
он
С6НаСН-=СНСНО С6Н5СН = СНСНСН2СООС2Н5
Последний пример показывает, что реакция успешно осуществ-
ляется даже в случае а,[3-ненасьцценных карбонильных соединений.
i.	Rathke М. \V., J. Am. Chem. Soc., 92, 3222 (1970).
2.	A m о n о o-N eizer E. H., Shaw R. A., S k о v ] i n D. O., Smi th
В. C., J. Chem. Soc., 1965, 2997.
3.	J о n e s W. M., Pyron R. S., Tetrahedron Letters, 479 (1965).
ЛИТИЙ - ЭТИЛЕНДИАМИН (II, 158-159; V, 245—246).
Восстановление эпоксидов. Халлсуорс и Хенбест (II, 147, [12, 13])
нашли, что некоторые эпоксиды стероидов, не реагирующие с алю-
144
могидридом лития, легко восстанавливаются большим избытком ли-
тия в этиламине. Однако при этом иногда образуется некоторое ко-
личество олефинов. Браун и сотр. [1] недавно сообщили, что Л.— э.
при 50° является прекрасным реагентом для восстановления лабиль-
ных эпоксидов бициклических кетонов, восстановление которых
алюмогидридом лития идет медленно и обычно сопровождается су-
щественными перегруппировками. Авторы 11] использовали эти-
лендиамин, а не этиламин, поскольку в этилендиамине реакция идет
менее бурно и ее легче контролировать. Кроме того, спирт легче вы-
делить из этилендиамииа, который хорошо растворяется в воде и
плохо растворим в эфире, тогда как этиламин смешивается и с водой
и с эфиром. По этой методике окись норборнена (1) восстанавливает-
ся в чистый экзо-норборнанол (2) с 87%-ным выходом (после выде-
ления). Анализ методом ГЖХ показал, что образуются также пере-
группированные спирты (3) и (4), но их доля очень мала, а выход
спирта (2) составляет 99,3%.
Даже лабильный эпокси-2-метилен-7,7-диметилнорборнан (5)
восстанавливается по методике Брауна в третичный спирт (6) с вы-
ходом 89%. Восстановление алюмогидридом лития дает в основном
первичный спирт.
1. Brown Н. С., I kegami
35, 3243 (1970).
S., Kawakami J. Н., J. Org. Chem.,
ЛИТИЯ АЛЮМОГИДРИД (II, 163—179; V, 246—247).
Восстановление аллиловых спиртов (II, 175—176, [32]). Опубли-
кован метод синтеза 1,1-дифенилциклопропана [1].
Восстановление арилгалогенидов. Обычно считают, что арил-
галогениды устойчивы к гидрогенолизу реагентом. Одиако Карабат-
сос и Шон [21 нашли, что некоторые арилгалогениды восстанавли-
ваются Л. а. в диглиме при 100°. Реакционная способность умень-
шается в ряду 1д>Вгд>С!д>Е. Авторы, однако, пришли к выводу, что
более подходящим реагентом для этих целей является трифен и л стан-
нан.
145
Браун и Кришнамурти [3] сообщили, что ароматические иодиды
и бромиды с высоким выходом восстанавливаются реагентом в ТГФ;
иодиды восстанавливаются с заметной скоростью даже при комнат-
ной температуре, а для восстановления бромидов требуются более
высокие температуры (кипячение). Чтобы создать оптимальные ус-
ловия, надо взять по меньшей мере 2 моля восстановителя на моль
арилгалогенида.
Авторы обычно использовали молярное соотношение 4 : 1. Браун
и Кришнамурти предположили, что различие в результатах двух
лабораторий объясняется использованием в более ранних работах
«шламма» Л. а. Поскольку реагент обычно легко растворяется в ТГФ
или в диглиме, в ранних работах он был, по-видимому, некачествен-
ным. Арилхлориды восстанавливаются так медленно, что иод- и
бромпроизводные можно избирательно восстановить из смеси с хлор-
замещенными соединениями. Скорость восстановления увеличи-
вается при наличии электроноакцепторных заместителей и пони-
жается при наличии электронодонорных групп.
I.	J.orgenson М. J., Т h a t с h е г A. F., Org. Syn., 48, 75 (1968).
2.	Karabatsos G. J., S 11 о n е R. L., J. Org. Chem., 33, 619 (1968).
3.	В г о w п H. C,, Kr ishnamurt by S., J. Org. Chem., 34, 3918 (1969).
ЛИТИЯ АЛЮМОГИДРИД - АЛЮМИНИЯ ХЛОРИД (П, 179—
183; V, 249—250).
Тетрафенилциклопентадиен. Этот часто употребляющийся диен
(2) довольно трудно доступен, хотя тетрафенилциклопентадиенон
4(1), тетрациклон] получить легко (III, 310). В одном из ранних ис-
следований [1 ] было найдено, что превращение диен он а (1) в диен (2)
восстановлением малоперспективно, причем наиболее высокий вы-
ход (18%) был получен восстановлением при обратном добавлении
алюмогидрида лития.
ОД
ед
од
0)	(2)
Впоследствии Кава [2] сообщил, что восстановление (1) (1 ммоль)
в эфире алюмогидридом лития (2 ммоля) и хлоридом алюминия
(2 ммоля) дает диен (2) с 93%-ным выходом. Восстановление избыт-
ком боргидрида натрия приводит к смеси спиртов, которые дегидра-
тируются иодом в кипящем бензоле с образованием 55% диена (2).
1.	S о п п t a g N. О. V., L 1 n d е г S., В е с k е г Е. I., S р о е г г i Р. Е.,
J.	Am. Chem. Soc., 75, 2283 (1953).
2.	С a v а М. Р., N а г a s i т h а п К, J. Org. Chem., 34, 3641 (1969).
146
ЛИТИЯ АМАЛЬГАМА, Li (Hg)x.
Получают из металлического лития и ртути.
Реакция Вюрца. Виберг и Коннор [1] заметили, что выходы
бицикло-11,1 ДКлентана (2) из 3-бромметилциклобутилбромида (1)
значительно улучшаются при действии Л. а., чем при действии нат-
ВгНгС
рия или лития. При использовании металлического натрия выход (2)
составляет 0,5%, тогда как Л. а. в кипящем диоксане дает выход
4,2%.
Наиболее удачным методом синтеза 1,3-диметилбицикло-[1,1,01-
бутана (4) является двухстадийный процесс, предложенный в рабо-
те [2]. При добавлении бромистого водорода к аллену и (или) метил-
ацетилену получают смесь цис- и трансЛ ,3-дибром-1,3-диметил-
циклобутанов (3). Смесь перемешивают с суспензией 2%-ной Л. а.
в диоксане в течение 48 час при комнатной температуре и получают
(4) с выходом 85%:
сн3с^сн
сн2=с=снг
НВ г
--->
Li/Hg
8 5
Н3С
снэ
Удобнее всего синтезировать циклобутан реакцией 1,4-дибром-
бутана с Л. а. в кипящем диоксане; выход 70% [3].
Дегалогенирование. В работах [4, 5] описаны случаи, когда,
действуя на два различных исходных соединения одним и тем же
реагентом (Л. а.), получают два разных активных промежуточных
продукта и далее — продукт взаимодействия этих соединений.,В ра-
боте [4] сообщалось о получении 5,6-бензо-1,2,3,4-тетраметилбицик-
ло-[2,2,0]-гексадиеиа-2,5 (3) при добавлении Л. а. в эфирный рас-
твор о-бромфтор бензол а (1) и 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраметил циклобу-
тена (2). Реакцию формально можно рассматривать как реакцию
Дильса — Альдера между дегидробензолом и тетраметил циклобута-
диеном.
Li/Hg
н3с
н3с
Во втором случае [5] получили 1,6,7,8-тетрахлор-2,3,4,5-тетра-
метилбицикло-[4,2,0,02,5]-октадиен (6) при обработке реагентом
147
смеси гексахлорциклобутена (4) и 3,4-дихлор-1,2,3,4-тетраметил-
циклобутена (5) в кипящем эфире.
1. Wiberg К. В., Connor D. S., J. Am. Chem. Soc., 88, 4437 (1966).
2. G r i e s b a u m R., В u t ler P. E., Angew. Chem., Internal. Ed., 6, 444
3.	С о n п о r D. S., W i I s о n E. R., Tetrahedron Letters, 4925 (1967).
4.	С a r t у D. T., Tetrahedron Letters, 4753 (1969).
5.	C r i e g e e R., Huber R., Angew. Chem., Internal. Ed., 8, 759 (1969).
ЛИТИЯ бис-БЕНЗОЛ СУЛ ЬФЕНИМИД, LiN (SCeH5)2. Мол.
вес 239,38.
Реагент получают из я-бутил лития и бис-бензолсульфенимида
[1]. Последний получают с 60%-ным выходом при взаимодействии
бензолсульфенилхлорида с аммиаком:
2C6H6SCH-3NH3 > (C6H6S)2NH + 2NH4CI
/оТ.пл. 129-130°
(с разя.)
Первичные алкиламины [2]. Реагент (1) взаимодействует с алкил-
бромидами или с алкиловыми эфирами я-толуолсулъфокислоты с об-
разованием N-алкил-бис-бензолсульфенимида (2), который, не вы-
деляя, гидролизуют 3 н. соляной кислотой и получают первичный
алкиламин (3) и бензолсульфенилхлорид. Наиболее подходящими
растворителями являются ТГФ и диметоксиэтан. Выход большей
частью в пределах 40—80%.
н-С4НвЫ	ЦВг или rOTs
(CeH6S)3NH ----[(CeHaS)2NLi]------------->
(В
HCl
[(C6H6S)2NR]---> RNHa4-2C6H5SCl
(2)	(3)
Водорастворимые амины, например р-метоксиэтиламин, полу-
чают обработкой соответствующего N-алкил-бис-бензолсульфени-
мида (2) тиофенолом в безводной среде:
(2) + 2CeH5SH — RNH2 + 2C6H5SSCeH6
(3)
Реакцию проводят в мягких условиях; метод пригоден для полу-
чения аминов, содержащих нитрильную, сложноэфирную или амид-
148
ную группу. В условиях синтеза по Габриелю эти группы гидроли-
зуются до карбоксильных групп.
1. L ес h er Н., Вег., 58, 409 (1925).
2. Mukaiyama Т., Т a g u с h i Т., Tetrahedron Letters, 3411 (1970),
ЛИТИЯ яг/лш-БУТИЛАТ, L1OC (СН3)3. Мол. вес 80,05.
Реагент получают реакцией mpem-бутанола с н-бутиллитием в
гексане (реакция эизотермична).
шреш-Бутиловые эфиры. Эфиры карбоновых [1] и сульфокислот
[21 получают реакцией хлорангидридов с алкоксидами. Метод осо-
бенно удобен для синтеза сильнозатрудненных эфиров; например,
он рекомендован для получения mpm-бутилового эфира /г-тол у ило-
вой кислоты [3].
сн3-^
СОС1 LiOC(CH3)3
СНЭ-^>-СООС(СН3)3
' у /о	>--/
1.	Newman М. S., F u к и n a g а Т., J. Am. Chem. Soc.. 85, 1176 (1963).
2.	Hamrick P. J., Jr., Hauser C. R., J. Org. Chem., 26, 4199 (1961).
3.	Crowther G. P., Kaiser E. M., Woodruff R. A., Hauser
C. R., Org. Syn. submitted, 1969; Kaiser E. M., W о о d г и f f R. A., J. Org.
Chem., 35, 1198 (1970).
ЛИТИЯ /л/;пс-(/л/;с/л-БУТОКСИ)-ЛЛЮМОГИДРИД (II, 187—
193; V, 250—251).
Опубликована [1] методика восстановления прегненолонацетата
в Зр-ацетокси-20р-оксипрегнен-5 (II, 189, [11]).
1. Heusler К., W 1 е 1 a n d Р., М е у s t г е Ch., Org. Syn., 45, 57 (1965).
ЛИТИЯ ДИИЗОПРОПИЛАМИД (V, 252—253).
Алкилирование диалкилуксусных кислот Па, б]. Диалкилуксус-
ная кислота, например изомасляная, при обработке гидридом нат-
рия в ТГФ дает натриевую соль. При обработке соли реагентом об-
разуется металлсодержащее соединение (1), которое затем алкили-
руется в алкилдиметилуксусную кислоту (2). По ранее предложен-
(CH3)3CHCOONa + LiN[CH(CH3)2]2 —> [(CH3)S!CCO2]2’Li + Na+ —>
(1)
гАД RCtCH^cooH
ной методике [1а] использовалась свободная кислота, но при этом
требовалось 2 моля реагента. Приведенная последовательность
превращений предложена вместо схемы Халлера — Бауэра [2].
Было найдено, что первоначальная методика в случае неразветв-
ленных алифатических кислот дает низкий выход (29—44%).
Однако при использовании в качестве сорастворителя ГМТФК выход
повысился до 90%. При алкилировании разветвленных алифатиче-
ских кислот в смеси ГМТФК — ТГФ выход понижается [3].
Моноалкилирование алкилуксусных кислот. Аналогичная мето-
дика применима и для получения диалкилуксусных кислот из алкил-
149
уксусных кислот [4]. Обычно эти соединения синтезируют с помощью
малонового эфира [5]. Однако при введении двух различных ал-
кильных групп наблюдается побочная реакция диалкилирования
первым из алкилирующих реагентов. Кроме того, при использова-
нии эфиров малоновой кислоты на последней стадии необходимо
удаление одной из активирующих групп. Новый метод обеспечивает
получение диалкилуксусной кислоты с выходом 50—88%.
LiN[CH(CHs)2]s	R'X
RCHsCOONa-----------------> [RCHCO2J2-Li + Na +-----> R'RCHCOOH
Порядок введения алкильных групп и стерические размеры R
не имеют значения. Применимость метода ограничена лишь низ-
кой растворимостью солей низших карбоновых кислот в обычно
используемой системе растворителей (ТГФ — гептан).
Моноалкилироваиие толуиловых кислот. При обработке толуило-
вых или диметилбензойных кислот 2 же реагента в смеси ТГФ —
гептан при 0° образуется гомогенный раствор литийорганического
комплекса, имеющий ярко-красную окраску. Это соединение легко
алкилируется алкилгалогенидами; выход 30—70%. При наличии
второй метильной группы преимущественное алкилирование одной
из групп происходит в следующем порядке: орта>пара>мета [6].
п/СНз
^/\соон
CHaR
HI
^/^соон
Синтез альдегидов и нитропарафииов. Неразветвленные карбо-
новые кислоты превращают в соответствующий а-анион действием
реагента в ТГФ в присутствии гексаметилтриамида фосфорной кис-
лоты (I, 195; V, 78—81, а также этот том) как сорастворителя. Обра-
зовавшийся анион взаимодействует с этиловым эфиром муравьиной
кислоты и после нейтрализации 10%-ной соляной кислотой полу-
чается альдегид:
zO
нс/
2LiN(K30-CaH7)2	ЧОСЙН5
RCHaCOOH ——————> RCHCOOLi------------------->
2	ГМТФК - тгф	।
Ы
RCHCOOLi
I
сно
212__аП rch2cho
В случае неразветвленных кислот выходы умеренные, а в случае а-
разветвленных — низкие. Эта методика применима и для ненасыщен-
ных кислот и более эффективна, чем восстановление по Розенмунду.
Нитропарафины можно получить реакцией а-аниона с алкилнит-
ратом (обычно используют м-пропилнитрат):
150
RCHCOOLi + h-C3H7ONO3
!
Li
LiN(zz30-CnH7)2
Г NO3	~1
RCCOOLi	RC—COOLi
I	(1
Li	N +
-O^^OLi
h + . -co2
RCH2NO3
Выходы составляют 45—68% [7].
Направленная альдольная конденсация (V, 252—253), Опубли-
кована методика [8] направленной альдольной конденсации уксус-
ного альдегида с бензофеноном с образованием р-фенилкоричного
альдегида (V, 252, [2]).
1.	а) С г е g е г Р. L., J. Am. Chem. Soc., 89, 2500 (1967);
б)	Creger Р. L., Org. Syn., 50, 58 (1970).
2.	Хэмлин К. Э., Уестон А. У., «Органические реакции», ИЛ, М.,
1959, сб. 9, стр. 7—44.
3.	Pfeffer Р. Е., S i 1 b е г t L. S., J. Org. Chem., 35, 262 (1970).
4.	Creger P. L., J. Am. Chem. Soc., 92, 1397 (1970).
5.	К о п A. 4., Хол м с X. Л., X а у с Г. О., «Органические реакции»,
ИЛ, M., 1959, сб. 9, стр. 125—444. House Н. О., Modern Synthetic Re-
actions, Benjamin, New York, 1965, 163—184.
6.	Creger P. L., J. Am. Chem. Soc., 92, 1396 (1970).
7.	Pfeffer P. E., S i 1 b e r t L. S., Tetrahedron Letters, 699 (1970).
8.	W i t t i g G., Hesse A., Org. Syn., 50, 66 (1970).
ЛИТИЯ КАРБОНАТ (II, 199).
Циклогептатриен-2,4,6-оны. 2,2,7-Трибромциклогептаионы де-
гидробромируются под действием реагента в кипящем ДМФА с об-
разованием циклогептатриенонов с выходом около 50% [11. Возмож-
но, при реакции происходит миграция двойной связи [2].
1. J о и е s G., J. Chem. Soc., (С), 1970, 1230.
2. Collington Е. W., Jones G., J. Chem. Soc., (C), 1669, 2656.
ЛИТИЯ 2-МЕТОКСИЭТИЛАТ, CH3OCH3CH3OLi. Мол. вес
82,03.
Винилгалогениды. При обработке 5,5-диалкил-М-нитрозооксазо-
лидонов (1) Л. м. в 2-метоксиэтаноле, насыщенном и од ид ом натрия,
бромидом лития или хлоридом лития, образуются с высоким выхо-
дом винилгалогениды (3) 11 ]. Реакция, по-видимому, осуществляется
через промежуточный ненасыщенный карбон и евый ион (2).
151
RY° — R'O~Li+.
r/X'CH2-NNO
(1)
PR4 +
>C = CH
RZ
(2)
X- R,
- +	>C = CHX
R/
(3), X = 1, Br, Cl
Из тех же исходных соединений можно получить винилсиланы.
Так, обработка (1), R=CH3, этилатом лития (IV, 236—237) в бензо-
ле, содержащем триэтилсилан, дает триэтил-(2-метил-1-пропенил)-
силан (5) с 61 %-ным выходом. Так как известно, что карбены могут
внедряться по связи Si—Н, предполагается образование промежу-
точного ненасыщенного карбена (4) [2].
R'O“Li +	HSl(C3Hs)3	/Н
(1), R—СН3 ----[(CH3)3C = C:J  —(СН3)2С-С<
61/0	XSi(C3H6)3
(4)	(5)
1. Newman М. S., В е а г d С. D., J, Am. Chem. Soc., 92, 4309 (1970).
2. N е w m a n M. S., Pa tri ck T. B., J. Am. Chem. Soc., 92, 4312 (1970).
ЛИТИЯ ПЕРГИДРО-9Ь-БОРАФЕНАЛИЛГИДРИД (3). Мол. вес
184,06.
Получение, Реакция транс, транс, транс-циклододекатриена (1)
с триэтиламинобораном при 140° в пергидрокумоле дает цис,цис,
транс-пергидро-9Ь-борафенален (2) с 73%-ным выходом [1, 21.
(В работе [11 предложена цис,цис,цис-конфигурация, однако
Браун и Дикасон показали, что более правильно отнесение цис, цис,
транс.) При взаимодействии (2) с гидридом лития в ТГФ образуется
продукт присоединения (3) 131.
H3B:N(C,ns)
Восстановление циклических кетонов 13]. Это необычное произ-
водное боргидрида лития не только активный восстановитель для
циклических кетонов, но также проявляет высокую стереоспецифич-
ность. Так, 2-метилциклопентан восстанавливается с 94%-ным вы-
ходом в ^цс-2-метилциклопентанол, а норкамфора —с 99%-ным
выходом в эндо-нор борнеол. В отличие от алюмогидрида лития, пре-
имущественно атакующего в аксиальное положение, новый реагент
в основном атакует в экваториальное положение. Раньше с целью
стерического контроля за восстановлением циклических кетонов
использовали диалкилбораны с объемными алкильными группами,
например диизоамилборан (I, 313—316; V, 123) и диизопинокамфил-
боран (I, 279). Однако эти реагенты восстанавливают кетоны очень
медленно, тогда как реакция с (3) заканчивается при 0° через 30 мин,
152
1. Rotermund 6, W., Koster R., Ann., 686, 163 (1966).
2. Brown H. C., D i с к a s о n W. C., J. Am. Chem. Soc., 91, 1226 (1969).
3. В г о w n H. C., D i с к a s о n W. C., J. Am. Chem. Soc., 92, 709 (1970).
ЛИТИЯ Н-ПРОПИЛМЕРКАПТИД, LiSCH2CH2CH3. Мол. вес
82,09.
Получение [1]. Реагент получают добавлением свежеперег-
нанного н-пропилмеркаптана к суспензии гидрида лития в гекса-
метилтриамиде фосфорной кислоты (ГМТФК)- Реагент окисляется
на воздухе, и его следует хранить в аргоне при 0°.
Расщепление сложных метиловых эфиров [1 ]. Реагент в ГМТФК
весьма эффективен для расщепления метиловых эфиров в мягких
условиях. Так, сильно затрудненный метиловый эфир диметиллеву-
линовой кислоты дает кислоту с количественным выходом при 25а
за 1,25 час. Метиловый эфир О-метилподокарповой кислоты (1)
легко расщепляется при 25° за 1,5 час с образованием О-метилподо-
карповой кислоты с количественным выходом. Ранее эту реакцию
успешно проводили, действуя трет-б ути л а том калия в ДМСО, но
это требовало 2 час при 52° [2]. Бартлет и Джонсон изучили также
селективное расщепление метилового эфира Зр-ацетокси-Ае-этиено-
вой кислоты (2). Раньше расщепление осуществляли иодидом лития
ОСН3	СООСН,
ChJT	СНз1 I I
А с О
H3C' COOCH3
(1)	(2)
в кипящем 2,6-лутидине (II, 197—199) и получали 25—28% исход-
ного соединения, 49—51 % ацетокси кислоты и 5—10% оксикислоты.
Реагент превращает сложный эфир ацетокси кислоты в Зр-ацегокси-
Д5-этиеновую кислоту с 92%-ным выходом (25а, 24 час).
1. Bartlett Р, A., J О h n s о п W. S., Tetrahedron Letters, 4459 (1970).
2. Chang ЕС., Wood N. F., Tetrahedron Letters, 2969 (1964).
ЛИТИЯ ЦИАНБОРГИДРИД, LiBH3CN. Мол. вес 45,90.
Получение. Реагент получают реакцией боргидрида лития с циа-
нистоводородной кислотой с 90—95%-ным выходом [1].
Восстановление. В ранней работе [2] установлено, что реагент
восстанавливает альдегиды и а-оксикетоны, но не действует на ке-
тоны, нитросоединения, карбоновые кислоты и сложные эфиры.
Борх и Дерст [3], однако, нашли, что некоторые кетоны восстанав-
ливаются Л. ц., но гораздо медленнее, чем боргидридом натрия.
Преимущество реагента по сравнению с NaBH4 заключается в том,
что ои стабилен в кислой среде до рН~3 и, следовательно, его можно
использовать для восстановления групп, чувствительных к сильно-
кислой среде (например, тиамин).
153
Возможно применение реагента для восстановительного амини-
рования альдегидов и кетонов. Карбонилсодержащее соединение
вводят в реакцию с аммиаком или первичным или вторичным ами-
ном при рН<7 в абсолютном метаноле в присутствии реагента.
После выделения соответствующий амин получают с выходом
40—80%.
C6H6CHO+CH3CHaNHa C6HSCH2NHC3H6
NH,
C6H5CH3CCOONa > СвН5СН2СН(МНг)СООН
I.	W i t t i g G., Raf f P., Ann., 573, 195 (1951).
2.	D ref ah I Q., К e i 1 E., J. prakt. Chem., 6, 80 (1958).
3.	Borch R. F„ Durst H. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 3996 (1969).
МАГНИЙ (II, 207-210; V, 259).
Метнленмагнийгалогениды. Метиленбромид или метилениодид
реагирует при комнатной температуре в смеси эфира и бензола с маг-
ниевой стружкой или, что лучше, с амальгамой магния, давая про-
зрачный, стабильный раствор метиленмагнийгалогенида. Кристал-
лический иод инициирует реакцию. Получившиеся новые гслг-ди-
металлические соединения метиленируют карбонильные соединения
с выходом 45—80%. Эти реагенты взаимодействуют с а,^-нена-
сыщенными карбонильными соединениями, причем происходит 1,2-
или 1,4-присоединение. Из других алкилиденгалогенидов гем-
диметаллические производные не образуются, хотя реакция имеет
место [1].
R.
/X	zMgX R,/C=o
СН2< +2Mg СН2<	------->	)С = СН3
ХХ	XMgX	R'/
X = Вг или I
1. В е г t I n i F., G г a s s е I 1 i Р., Z u b i a n i G., С a i n е 1 И G., Tetra-
hedron, 26, 1281 (1970).
МАГНИЯ МЕТИЛАТ (V, 287-289).
Синтезы декалиндионовых-1,8 систем. М. м. используют в ка-
честве основания для одностадийного синтеза вышеупомянутых
систем из циклогексенона-3 и эфиров 2-карбоксиглутаровой кисло-
ты. В реакции одновременно происходят присоединение по Михаэлю
и
СН3ОС-СНг
4-	1
НС-СН2
Н3СООСХ COOCHj
Mg(OCH3)2
7 5%
(За)
(3 6)
155
и конденсация Дикмана [1]. Дикетон образуется в форме цис-еноль-
ного хелата. Метилат натрия также можно использовать в качестве
основания, но выходы в этом случае гораздо ниже.
1. Sch a n к К., Мое 1 ] N., Chem. Вег., 102, 71 (1969).
МАРГАНЦА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ, Мп (СйН7Оа)2. Мол. вес
243,06.
Катализируемое окисление перекисями [1]. Амиды и лактамы
избирательно окисляются в имиды mpem-бутилгидроперекисью или
надуксусной кислотой в присутствии следов ионов переходных ме-
таллов, таких, как ионы марганца в соединениях типа М. а. Напри-
мер, при катализируемом реагентом окислении 2-пиперидона надук-
сусной кислотой (25%-ный раствор в этилацетате) получают с 72 % -
ным выходом глутаримид (2).
Q0OOC£Hs СН3СОООН Х^\-<СООСгЩ
МпрсасС I I
о “ Тг°Г~~*
н	н
(Д	(2)
Методику можно использовать также для окисления некоторых
ароматических углеводородов (дифенилметан бензофенон, вы-
ход 48%), сульфидов и сульфоксидов в сульфоны (диметилсуль-
фиддиметилсульфон, выход 100%).
1. Do umaux A. R., Jr., McKeon J. E,,Trecker D. J., J. Am. Chem.
Soc., 91, 3992 (1969); Doumaux A. R., Jr., T r e c k e r D. J., J. Org.
Chem., 35, 2121 (1970).
МАРГАНЦА ДВУОКИСЬ АКТИВНАЯ (II, 218-227; V,263-270).
Новый метод получения. Карпино [1] сообщает, что активную
форму М. д. можно получить обработкой водного раствора перман-
ганата активированным углем*. Черно-коричневый порошок осаж-
дается на избытке угля. Если этот порошок высушить в печи при
105—110° в течение 8—24 час, то по активности он становится срав-
нимым с препаратом Аттенборо.
Окислительная ароматизация. Под действием избытка М. д. а.
происходит окислительное дегидрирование циклогексеновых аль-
дегидов, кетонов и оснований Шиффа в соответствующие аромати-
ческие производные; сложные эфиры в реакцию не вступают. На-
пример, 2-метилциклогексен-З-альдегид (3 и 4), полученный из пен-
тадиена-1,3 (1) и акролеина (2) по реакции Дильса — Альдера, окис-
ляется в о-толуиловый альдегид (5) с выходом 69%. 4-Ацетилцикло-
гексен окисляется в ацетофенон с 71 %-ным выходом [2].
Окислительная циклизация (V, 264). Окислительная циклизация
* Образцы активированного угля ле одинаковы по эффективности их
действия; самые лучшие результаты были получены па образцах марки
нуклеар С-190 N; образцы марок дарко G-60 и маллинкрод USP оказались
менее эффективными.
156
^сн2
НС
!
НС
^СН
(
сн3
(1)
сн2
II
сн
^сно
(2)
(4)
I МпОг
I, 69%
(5)
производного норбелладина (1) в диен он (2) под действием реагента
осуществляется с выходом 10—13% [3]. Образуются также поли-
мерные продукты, но (2) — по существу, единственный мономерный
продукт окисления. При использовании же феррицианида калия
образуется сложная смесь продуктов. Диенон (2) под действием
кислоты перегруппировывается в продукт (3), который имеет цик-
лическую систему амариллиевого алкалоида нивалидина.
Окисление диосфенолов. При окислении реагентом 15,15'-де-
гидро-р-каротиндиона-3,4 (1) в ацетоне при 20° образуется пурпур-
157
ного цвета циклопентандион (2) с выходом около 30% 14]. Реакция,
по-видимому, включает окисление в 2,3,4-трион (а), перегруппиров-
ку бензиловой кислоты в оксикислоту (б) и дальнейшее окисление
в продукт (2). Были выделены каротиноиды с концевыми группами,
соответствующими группам в соединении (а):
С^хСНз н
(1)	—>	j уГ —> ноосд_______fl	—> (2)
(а)	(б)
Окисление а, |3-ненасыщениых альдегидов (V, 267—268). By
и Зондхеймер [5] получили метил-ll8]-аннуленкарбоксилат (2) по
методу Кори и сотрудников (V, 267, [42]) обработкой [18]-аннулен-
альдегида (1) в ТГФ и метаноле цианистым водородом и МпО2
(выход 44%). В этом случае классический метод окисления реа-
гентом Джонса непригоден, так как он полностью разрушает
структуру аннулена:
Окисление азотсодержащих соединений. Данные об окислении
реагентом органических азотсодержащих соединений приведены в
подробном обзоре Мет-Кона и Сушицкого [6]. Авторы заключили,
что образцы М. д. а., приготовленные разными методами, имеют
примерно одинаковую активность.
1.	С а г р i п о L. A., J. Org. Chem., 35, 3971 (1970).
2.	L е f f i n g w е 1 1 J. С., В 1 u h m H. J.. Chem. Comm., 1969, 1151.
3.	F r a n k B., Lu bs H. J., Ann., 720, 131 (1968).
4.	Holz el R., Left wick A. P., Weedon В. C. L. Chem. Comm.,
1969, 128.
5.	Woo E. P., Sondheimer F., Tetrahedron, 26, 3933 (1970).
6.	Meth-Cohn O., Susch itzky H., Chem. Ind., 1969, 443.
МЕДИ(П) АЦЕТАТ — АМИНОВ КОМПЛЕКСЫ.
Окисление. Брэкмен и сотр. [1] обнаружили, что комплексы
ацетата меди(И) с аминами (в частности, с пиридином) в присутст-
вии основания типа триэтил амина действуют как гомогенные ката-
лизаторы при окислении Д6-холестеноиа до Д4-холестендиона-3,6
кислородом воздуха в метаноле; выход 75%. Реакция применима
к а,р- и р,у-ненасыщенным альдегидам и кетонам, например:
сн3он
СН3СН = СНСНО	ОНССН(ОСН3)СН2СНО
158
Алифатические альдегиды с неразветвленной цепью, содержащие
не менее трех атомов углерода, окисляются в тех же условиях. Ато-
мы углерода, начиная с карбонильного, последовательно отщепля-
ются в виде муравьиной кислоты или ее метилового эфира до тех пор,
пока не образуется уксусный альдегид, который устойчив в условиях
реакции. Кетоны окисляются медленно [2].
СН3(СН2)пСНО + пО2 + яСН3ОН	СН3СНО + /гНСООСН3Д-яН2О
Ван Ренен [3] применил видоизмененную методику Брэкмена
для окисления разветвленных альдегидов до кетонов. Катализато-
ром служил комплекс ацетата меди(П) с 2,2'-дипиридилом или 1,10-
фенантролином, в качестве основания использовали 1,4-диазабицик-
ло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО) (V, 89—90), в качестве растворителя —
ДМФА. В этих условиях 3-кетобиснор-Д4-холеналь-22 (1) окисляет-
ся до прогестерона (2) с выходом 90%. Было найдено, что ДАБЦО
или хинуклидинол-3 являются гораздо более подходящими основа-
ниями, чем триметиламин, а ДМФА или гексаметилтриамид фосфор-
ной кислоты — обычно лучшими растворителями, чем спирты.
Другие примеры:
Циклогексаналь •—* Циклогексанон (66%),
Дифенилацетальдегид —> Бензофенон (94%).
В оригинальной работе предлагается возможный механизм ре-
акции.
Бриггс и сотр. [4] использовали метод Ван Реиена на последней
стадии при отщеплении боковой цепи ланостерина; о выходе продук-
та не сообщается.
сн3
1.	V о 1 g е г Н. С., В г a.ckman W., Rec. trav., 84, 579 (1965); V о 1 g е г
Н. С., Brackman W., Lemmers J. W. F. M., Rec. trav., 84, 1203
(1965).
2.	Brackman -W., Gaasbeek C. J., S m i t P. J., Rec, trav., 85, 437
(1966).
159
3.	Van heenen V., Tetrahedron Letters, 985 (1969); Chem. Comm., I960,
314.
4.	В r i g g s L. H., В a r t 1 e у J. P., R u t ledge P. S., Tetrahedron Let-
ters, 1237 (1970).
МЕДИ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТ (V, 271-272).
Внутримолекулярная циклизация бис-а-диазокетонов. При раз-
ложении 1,7-бнс-диазогептандиона-2,6 (1) под действием реагента в
кипящем бензоле в условиях высокого разбавления образуется цик-
логептен-2-дион-1,4 (2) с выходом 32% [1 ]. При использовании в ка-
честве катализатора медной бронзы выход (2) понижается до 20%.
^-COCHNa
(снг)з
cochn2
32% ?
о
Этот метод был использован для синтеза 4-окситропона (у-тропо-
лона). Так, при каталитическом разложении 1,7-бис-(диазо)-4-хлор-
гептандиона-2,6 (3) образуется 6-хлорциклогептен-2-дион-1,4 (4),
который при обработке слабым основанием отщепляет НС1, давая
4-окситропон (5).
н2
с-сосны,
С1СН
с-cochn2
Н2
(4)	(5)
(3)
1. F о n t J., Serratosa F., V а 1 1 s J.t Chem. Comm., 1970, 721.
МЕДИ(П) БОРФТОРИД, Cu (BF4)3. Мол. вес 237,18.
Реакция Дильса — Альдера. На первой стадии нового стерео-
химически контролируемого синтеза простагландинов Faa и Е3
2-хлоракрилонитрил (2) взаимодействует с 5-метоксиметилцикло-
пентадиеном-1,3 (1) по реакции Дильса — Альдера [1]. Этот диен в
результате 1,5-сдвига атома водорода легко изомеризуется в 1-ме-
токсиметил циклоп ентадиеи-1,3. Для ускорения реакции Дильса—
Альдера без одновременной конкурентной изомеризации диена в ка-
честве катализатора добавляют М. б. На возможность применения
этого реагента указывал тот факт, что соли меди(П) заметно ката-
лизируют декарбоксилирование цианзамещенных а,р-неиасыщен-
ных производных малоновой кислоты в пиридине [2]. Наблюдаемый
эффект объясняют образованием комплекса между ионами Cu(II)
и азотом цианогруппы.
160
RjCOCH;
И3сосг%
В результате реакции образуется смесь стереоизомеров (За)
и (36), обработка которой горячим водным едким кали в ДМСО дает
с высоким выходом бициклический кетон с оитм-конфигурацией (4).
1. Corey Е. J., Wei nshenker N. М., Schaaf Т. К., Huber W.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 5675 (1969).
Corey E, J., J. Am, Chem- Soc., 75, 1163 (1953).
МЕДИ(1) ИОДИД, Cui (II, 231; V, 272—273).
Внутримолекулярная циклизация диазоолефинов. Кори и Ахива
11] описали простой четырехстадийный синтез сесквикарена (5) из
цис, mptw-фарнезола (1) *, ключевой стадией которого является
(1), z = снгон
(2), Z = СНО
(3), z = ch=nnh2
(4), Z = CH=Nj
реакция внутримолекулярного присоединения ненасыщенного диа-
зосоединения. Спирт (1) окисляли активированной двуокисью мар-
ганца до фариезаля (2), который поддействием гидразина и триэтил-
* Продажный фарнезол состоит из смеси транс, транс- изомер а (70%) и
цис,транс-изомера (28%), которую можно разделить фракционированием на ко-
лонке со спиральной насадкой.
6 № 651
161
ймйиа превращался й гидразон (3). После выделения гидразон
окисляли активированной двуокисью марганца до диазосоединения
(4). Раствор (4) в ТГФ добавляли к суспензии М. и. в ТГФ при 35°.
Д/-Сесквикарен получали с выходом 25% [в расчете на (1)]. При ис-
пользовании борфторида меди(П) в циклогексане выход понижался
до 16%. Хлористая медь, медная пудра и бромид лития оказались
неподходящими реагентами для этой реакции.
Кори и Ахива 12] сообщили недавно, что иодид ртути(Ц) яв-
ляется прекрасным катализатором не только для превращения
цис,транс-диазосоединения (4) в (5), но и для получения (5) из
транс,транс-изомера соединения (4). Таким образом, сесквикарен
можно синтезировать из продажного фарнезола с общим выходом
35% без разделения транс,транс- и ^ас,тра«с-изомеров.
Ранее подобную реакцию внутримолекулярного присоединения
наблюдали Бюхи и Уайт [3] при фотолизе смеси двух изомерных
диазосоединений (6); оии получили (±)-туйопсен (7) с низким выхо-
дом и с несколько большим выходом— циклопропен (8).
М. и. использовался также в упрощенном синтезе Д/-сиренина
(11), Диазосоединение (9) медленно добавляли при перемешивании
к суспензии эквивалентного количества М. и. в ТГФ при 35°. Обра-
зующийся при этом приблизительно с 50% -ным выходом бицикличе-
ский эфир (10) [2] превращали в cU-сиренин (11)в две стадии по методу
Рапопорта [4]: аллильным окислением двуокисью селена с после-
дующим восстановлением альдегидной и сложноэфирной групп сме-
шанными гидридами.
162
1.	С о	г	е	у	Е.	J.,	Achiwa К.,	Tetrahedron Letters, 3257 (1969).
2.	С о	г	е	у	Е.	J.,	А с 11 i w а К.,	Tetrahedron Letters,	2245 (1970).
3.	В г!	с	h	i	G.,	White J. D., J.	Am. Chem. Soc., 86,	2884 (1964).
4.	P 1	a	t	t n	e г	J.	J., В h a 1 e г a	о U. T., R a p о p о	r t H., J. Am. Chem.
Soc., 91, 4933 (1969).
МЕДНЫЙ ПОРОШОК (СОЛИ) (II, 236—237; V, 276—278).
Декарбоксилирование. Как сообщали Коэн и Шамбах [1],
обычное декарбоксилирование под действием металлической меди
в хинолине происходит гораздо медленнее, чем под действием солей
одно- и двухвалентной меди (N3, 180—200°). Авторы отмечали, что
скорость реакции заметно возрастает при добавлении некоторых
хелатирующих агентов, например 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантро-
лина. Последний более эффективен, но почти вдвое дороже.
а-Диазокетоны (V, 276—278). Внутримолекулярная циклизация
ос-кетокарбеноидов, получаемых при катализируемом медью разло-
жении а-диазокетонов, продолжает оставаться ценным методом
синтеза необычных циклических соединений, в частности соедине-
ний, родственных природным. Например, ключевая стадия синтеза
(±)-аристолона (2) заключается во внутримолекулярной циклизации
диазокетона (1), катализируемой сульфатом меди(П). В качестве
побочного продукта получается (±)-6,7-эпиаристолон (3) [2].
(3) 2 0%
Две группы исследователей сообщили о синтезе бицикло-13,2,11-
октановой системы, которая встречается в некоторых тетрацикличе-
ских дитерпенах. Ключевой стадией реакции является внутримоле-
кулярное внедрение карбеноида. Так, разложение диазокетона (4)
в присутствии сульфата меди(Ц) дает циклопропилкетон (5) с вы-
ходом 48%. Кислотный гидролиз ацетальной группы сопровождает-
ся фрагментацией с образованием производного бицикло-[3,2,11-
октанона (6) 13].
Во втором методе получения [4] той же циклической системы
а-диазокетон (7) циклизовали в циклопропаловое производное (8),
6*
163
которое расщепляли сухим хлористым водородом в хлороформе и
получали мостиковое циклическое соединение (9). Следует отметить,
что расщепление преимущественно происходит по связи, сопряжен-
ной с ароматическим циклом и с кетогруппой. При каталитическом
гидрировании (8) образуется насыщенный тетрациклический кетон
(10). По аналогии с (6) соединению (10) приписывают mpaw-конфи-
гурацию.
Катализируемое медью расщепление диазокетонов типа (11)
в кипящем циклогексане дает смесь С7-эпимеров бициклического ке-
тона (12); исходный продукт получают реакцией Арндта — Эйстер-
та [5J.
о
(П)	(12)
Ключевая стадия синтеза с?,/-сесквикарена (15) включает реак-
цию диазокетона (13) с 2 же безводного сульфата меди(П), в ре-
зультате которой образуется бициклический кетой (14) с выходом
60% (в расчете на кислоту) [6].
1. С о h е п L, Schamb	ach	R. A., J. Am. Chem. Soc.,	92, 3189	(1970).
2. P i e r s E., В r i 11 о n	R. W., de Waal W., Can. J.	Chem., 47, 831,
4299 (1969).
3. В eames D. J., Man	dei	L. N., Chem. Comm., 1969,	498.
4. Dasgupta S. K-, D a	s g u	p t a R., G h о $ h 8. R., G	h a t a k	U. R.,
Chem. Comm., 1969, 1253.
164
5.	М о г i К., М a t s u i M,, Tetrahedron, 25, 5013 (1969).
6.	Corey E. J., Ach i wa K., Tetrahedron Letters, 1837 (1969).
МЕДЬ БРОМИСТАЯ (II, 237-239; V, 278-280).
Реакция Габриэля. Обзор [1]. Реакция Габриэля, как правило,
неприменима к арилгалогенидам; однако при кипячении в диметил-
ацетамиде в присутствии бромистой или иодистой меди арилбромиды
или арилиодиды (но не а рил хлор иды) реагируют с фталимидом ка-
лия, давая фталимидопроизводные с выходом 35—95% [2].
1. G 1 b s о n М. S., Bradshaw R. W., Angew. Chem., Internal. Ed., 7,
919 (1968).
2. В а с о n R. G. R., К a r i m A., Chem. Comm., 1969, 578.
МЕДЬ ХЛОРИСТАЯ (II, 241—246; V, 280—281).
Дегалогенирование [1]. A'l. х. растворяется в ДМСО, давая
бесцветный прозрачный раствор, который реагирует с некоторыми
бензил- или алл ил галогенидами с образованием соединений типа
продуктов конденсации Вюрца.
Примеры:
СаН5СНС12 С6Н5СНС1СНС1СеН5
'°	мезо
(СдН5)аСС13 Количеств * (ГиН5)2С = С(С6Н5)2
В случае бромистого бензилидена и дихлордифенилметана на-
блюдается вицинальное дегалогенирование с образованием транс-
стильбена и тетрафенилэтилена соответственно.
Реагент может взаимодействовать с аддуктами олефинов и ди-
бромкарбена, давая аллены, однако выходы очень низкие или реак-
ция вообще не идет.
Образование циклопропанов из олефинов. В 1960—1961 гг.
появилось три независимых сообщения [2—4] о том, что при катали-
зируемом медью разложении диазометана образуются частицы, реа-
гирующие с бензолом с образованием тропилидеиа 1(1), выход 16% ]
и с циклогексеном с образованием иоркарана [(2), выход 24% ].
Деринг и Рот [5] на основе этой реакции разработали удобный синте-
тический метод, в котором М. х. оказался превосходным катализа-
тором, Преимущество метода в том, что при фотохимическом разло-
жении диазометана не наблюдалось образования продуктов внедре-
Сснд
j]
(1)	(2)
ния. С помощью этой реакции, исходя из тропилидеиа (1), нетрудно
получить производные (3) и (4); при этом образуется также некото-
рое количество ди- и трициклопропанов. Деринг и Рот применили
эту реакцию и к ациклическим олефинам,
165
снгм2
СигС12
-------->
(3)	(4)
(1)
Другие примеры;
(5) [6]
(6) [И
CHZNZ
Си2СЩ
цис и транс-
CHZNZ
Ct4Cl2>
4 0%
снд%
Си2С12^
50-65%
Следует отметить, что в реакции (6) образуется продукт с экзо-
конфигурацией циклопропильной группы. При использовании в.
этом случае реагента Симмонса — Смита получаются очень низкие
выходы.
Синтез эфиров по Ульману. При синтезе эфиров по Ульмаиу [9]
соли фенола сплавляют с арилбромидом в присутствии металличе-
ской меди; выходы обычно низкие. Уильямс и сотр. [10] обнаружили,
что реакцию можно проводить при более низкой температуре,
используя в качестве растворителя пиридин, который образует ком-
плексы с солями меди (лучше применять М. х.); эти комплексы и слу-
жат катализаторами реакции. Для завершения реакции достаточно
кипячения с обратным холодильником.
+ 2NaBr
Такая модифицированная методика успешно использовалась для
синтеза (±)-Дигидро-о-метилстеригматоцистина (4), канцерогенного
метаболита, содержащего дигидрофуробензофурановую кольцевую
систему. При кипячении в пиридине в присутствии М. х. (1) конден-
сируется с (2) и после гидролиза образуется (3). Замыкание цикла с
образованием желаемого природного соединения (4) осуществляют
действием оксалилхлорида [11].
Дегидроконденсация терминальных ацетиленов (V, 280, [17aJ).
Конденсация фенилэтинилмагнийбромида с пропаргилбромидом,
166
-о
катализируемая М. х. и приводящая к 1-фенилпентадиину-1,4,
описана в [12].
1.	N о z a k i Н., Shlrafuji Т., Yamamoto Y., Tetrahedron, 25,
3461 (1969).
2.	М u 1	1 е г Е., F г i с к е Н., R u п d е 1	W.,	Z. Natnrforscb., 15b,	753	(1950).
3.	W 111 i g G., Schwarzenbach	K.,	Ann., 650, 1	(1961).
4.	Gaspar P. P., Doctoral Thesis, Yale, 1961.
5.	D о e	r i n g \V. E., von, R oth W.	R.,	Tetrahedron,	19, 715	(1963).
6.	C h e	s 1 с к J. P., J. Am. Chem. Soc.,	84,	3250 (1962).
7.	Pincock R. E., W e 1 1 s J. I., J. Org. Chem., 29, 965 (1964).
8.	G a s s m a n P. G., T о p p A., Keller J. W., Tetrahedron Letters,
1093 (1969).
9.	U 1 imann F., Sponagel P., Ann, 350, 83 (1906).
10.	W i 1 1 i a m s A. L., Kinney R. E., В r 1 d g e г R. F., J. Org. Chem.,
32, 2501 (1967).
11.	R a n се M. J., Roberts J. C., Tetrahedron Letters, 277 (1969).
12.	T a n 1 g и c h 1 FL, M a t h a i I. M., Miller S. I., Org. Syn., 50, 97 (1970).
МЕДЬ ХЛОРНАЯ (II, 246; V, 281—284).
Окисление гидразосоединений. Метод, приведенный ранее
(V, 281—282), опубликован в работе [1].
1. Gassman Р. G., М а и s f i е 1 d К. Т., Org. Syn., 49, 1 (1969).
МЕТАБОРНОЙ КИСЛОТЫ ЦИКЛОГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА
ТРИМЕР, (СЙНПОВО)3. Мол. вес 377,90, т. пл. 165—166°.
Получение [1]. Реагент получают при кипячении в толуоле
эквимолярных количеств циклогексанола и борной кислоты. Обра-
зующуюся при этом воду (2 же) отделяют и получают продукт с вы-
ходом 95%. Определения молекулярного веса указывают на то,
16Z
что этот эфир существует в форме тримера
В—о..CJIh
о/Хо
В В
Применение. См. Тетралина гидроперекись в этом томе.
1. O’C onnor G. L., N а с е II. R., J. Am. Chem, Soc., 77, 1578 (1955).
МЕТИЛЕН БРОМИСТЫЙ-ЛИТИЙ.
Эпоксиды. Реакция карбонильных соединений с бромистым
(иодистым) метиленом и амальгамой магния приводит к образова-
нию терминальных олефинов (V, 292):
CH2(MgX)2 + R2C=O	r3C = CH2
Кэйнелли [1] сообщает, что, если вместо амальгамы магния ис-
пользовать амальгаму лития или литий, с относительно хорошим вы-
ходом образуются оксираны:
2L1
R3C = ОД-СН2Вг2-> R.2C— СНН-2ЫВг
Y
а,р-Ненасыщенные кетоны не вступают в реакцию, по крайней
мере в тех условиях, в которых реагируют насыщенные кетоны.
Возможно, а-бромметиллитий реагирует в форме карбеноидных ча-
стиц.
Литий можно заменить «-бутиллитием, но выход при этом зна-
чительно понижается.
1. В е г t i n i F., G г a s s е 1 1 i P., Zubiani G., C a i n e 11 i G., Chem.
Comm., 1969, 1047.
МЕТИЛЕНМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР,
Н2С=С (СООС2Н5)2. Мол. вес 172,18, т. кип. 96—98°/12 мм.
Получение. Реагент получают из параформа и М. к. д. э. в ле-
дяной уксусной кислоте; реакцию катализируют ацетаты меди и
калия; выход 46% [1]. Продукт получается в виде масла, которое
при комнатной температуре полимеризуется в воск; мономер можно
выделить перегонкой в вакууме.
Защита SH-rpynn [2]. Реагент легко присоединяется по SH-rpyn-
пе цистеина и глутатиона, давая -дика рбэтоксиэтил производные,
из которых путем {3-отщепления можно снова получить тиолы; уда-
ление защитной группы лучше проводить под действием 1 н. раство-
ра едкого кали в этаноле (20°, 5—10 мин).
H2CSH	74%
!	Н-Н.2С = С(СООС2Н6)2 ч_* H2C-SCHaCH(COOCoH5)a
H2N-CHCOOH	КОН (80%)	|	'
H2NCHCOOH
168
Эта новая защитная группа была использована в синтезе глута-
тиона [3].
1.	Bachman	G.	В., Tanner	Н. A., J. Org.	Chem.,	4, 493 (1939).
2.	W i е I a n d	T.,	Sieber A..	Ann., 722, 222	(1969).
3.	W iel an d	T„	Sieber A.,	Ann., 727, 121	(1969).
МЕТИЛ ИОДИСТЫЙ (II, 278-281; V, 293-294).
Производные N-метиламинокислот [1]. Под действием М. и.
и окиси серебра в ДМФА карбобеизокси- и трет-бутоксикарбонил-
аминокислоты превращаются в соответствующие производные N-ме-
тиламинокислот с прекрасным выходом. При этом метилируется
и незащищенная карбоксильная группа.
[.Olsen R. К., J. Org. Chem., 35, 1912 (1970).
МЕТИЛЛИТИЙ (II, 282-285; V, 294-299).
Синтез алленов. Опубликована методика получения циклоно-
надиепа-1,2 из ^пс-циклооктеиа (II, 282, [5]) [П.
Спиропентаны. Моор и Уорд [2], исследовавшие образование
алленов из геминальных дибромциклопропанов и алкиллитиевых
реагентов (II, 282—284; V, 294—297), провели реакцию в присутст-
вии циклогексена — агента, улавливающего промежуточные кар-
бены. В случае аеж-дибромпропанов, полученных из ациклических
олефинов, образуются только аллены и ие наблюдается образования
продуктов реакции с карбеном. Однако реакция 7,7-дибром-
норкарана (1) с М. в смеси эфир — циклогексен при —80° дает спи-
ропентан (2) с выходом 10% и производное бициклопропилидина
1(3), выход 30% ]. Моор и Уорд предположили, что промежуточными
соединениями при образовании соединений (2) и (3) могут быть кар-
бен (4), сильно напряженный аллен — циклогептадиен-1,2 — или
соединения, промежуточные между карбеном и алленом. По-види-
мому, образование спиропентанов носит общий характер; так,
реакция (I) с изобутиленом (в присутствии М.) приводит к соедине-
нию (5) с переменным выходом.
(4)	(5)
Этим методом из А3-7,7-дибромноркарена (6) получают спиро-
пептаны с выходом около 30% [3]. Реакция стереоспецифична: (7)
169
и (8) образуются исключительно
ственно.
из цис- и траяс-бутеиа-2 соответ-
В ходе изучения валентной таутомерии норкарадиен — цикло*
гептатриен были получены соединения (9) и (10) [4]. Бромирование
(7) и (8) приводит к неохарастеризованным ди бромидам, которые
при дегидробромировании 1,5-диазабицикло-[5,4,0]-ундеценом-5
(ДБУ, V, 91) дают (9) и (10) с 15%-ным выходом. По данным ЯМР,
норкарадиеновая форма (9) и (10) вообще не образуется или образует-
ся в очень небольших количествах.
1.	Skattebjerl L., Solomon S., Org. Syn., 49, 35 (1969).
2.	Moore W. R., W a r d H. R., J. Org. Chem., 25, 2073 (1960).
3.	Jones M„ Jr., Petrillo E. W., Jr., Tetrahedron Letters, 3953 (1969).
4.	Review: Maier G., Angew. Chem., Internat. Ed., 6, 402 (1967).
МЕТИЛМАГНИЙИОДИД (II, 286; V, 299).
Деметилирование (II, 286). Методика Уилдса и Мак-Кормака
с успехом использовалась в полном синтезе стероидного гормона
эквилина, одной из стадий которого является деметилирование (1)
I1L
Эквилин и его производные в присутствии кислот заметно ^изомери-
зуются, .поэтому для их синтеза нельзя использовать обычные кис-
лотные реагенты. Однако под действием М. ;при 165—170° соедине-
ние (1) деметилируется с выходом 83%.
1. Stein R. Р., В ci z b у G. С., Jr., Sin i .t.hH., Tetrahedron. 26, 1917 (1970).
Д70
14-МЕТИЛМОРФОЛИНА ОКИСЬ — ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА
(II, 287—288).
Реагент Шнейдера — Ханзе (II, 287—288, HJ) использовался
для превращения тетраена (1) в кетол (2) с выходом 46% [1]. Кроме
того, образуется диол (3) с выходом 11% и побочный продукт 17-ке-
тон (4), получающийся в результате окислительного отщепления
боковой цепи при С17.
б)
1. G a d s Ь у В., Leeni ing М. R. G., G г е е п s р a n G., S m i t h H.,
J. Chem. Soc., (C), 1968, 2647.
МЕТИЛФЕНИЛ^-Д-ТОЛУОЛСУЛЬФОНИЛСУЛЬФОКСИМИН
(2). Мол. вес 277,33, т. пл. 107-108°.
О
II
C6H6S—СН3
II
NSO2CfiH4CH3-n
Получение [1]. Реагент (2) получают с выходом 90% реакцией
сульфоксида (1) с тозил азидом, катализируемой медью. Под дейст-
вием гидрида натрия в ДМСО М. превращается в соль соответствую-
щего аниона (3). Соль устойчива при комнатной температуре.
0	0	О
II	TsN31 Си ||	МаН, ДМСО	||
CsH5S-CH3------—> C0H6S —СН3 —— -----> C6H5S-CH.7Na+
||	25 • 1	1|
v	NTs	NTs
(2)	(3)
Оксираны [1]. Соль (3) реагирует с альдегидами или кетонами
с образованием оксиранов с хорошим выходом. В качестве примера
можно привести реакцию с ацетофеноном. Продукт (4) выделяют,
обрабатывая водой и экстрагируя подходящим растворителем. Нат-
СбЩСОСЩ + (3)->
о Ло
11	4	।
СбН5-3-СН,СС(Щ5 На
яг 1
4NTs сн3
C6H5SO
X -	4-
N' Na.
Z
Тз
(4) 68%	(5)
риевая соль N-бензолсульфинил-л-толуолсульфамида (5) остается
в водном слое, С помощью реагента можно провести стереоселектив-

иый синтез оксиранов, например:
Подобным же образом можно использовать анион (6), получен-
ный из диметил-Ы-/г-толуолсульфонилсульфоксимина.
ДМСО, 25°'
78%	'
Реакцию нуклеофильного переноса метиленовой группы можно
осуществить и с другими соединениями, кроме альдегидов и кетонов.
Например, при взаимодействии бензальанилина (7) с соединениями
(3) или (6) образуется азиридии (8) с 86%-ным выходом.
И
а
C6H5CH = NCeH5
Г)
(3) или (6)
86%“*
/Ч
С6Н5 —CH —NCeH
(8)
&
Реагенты взаимодействуют также с электрофильными олефинами
с образованием циклопропанов; в качестве примера можно привести
реакцию с бензальацетофеионом (9):
(3)
C6H5CH==CHCOCjH5-“------>
89%
(10)
(9)
{.Johnson С. R., К a t е к а г G. F., J. Am. Chem, Soc., 92, 5753 (1970).
МЕТИЛ ФТОРИСТЫЙ—СУРЬМА ПЯТИФТОРИСТАЯ.
При растворении фтористого метила в смеси SbF&—SO2 при —78°
получается прозрачный бесцветный раствор. Данные ЯМР-, ПМР-
и КР-спектров указывают на образование донорно-акцепторного
комплекса (1) состава 1:1 [1].
172

(I)
Этот комплекс является эффективным метилирующим агентом.
Так, он превращает диметиловый эфир в триметилоксониевый ион
(1), а диметил сульфид — в тр иметил сульфон иевый ион (2). Комплекс
метилирует ароматические углеводороды (3) и даже алканы (4).
В чистом SbF5 фтористый метил подвергается самокондеысации.
(1)	CH3OCH3 + CH3F-SbF5~>(CH3)sO+SbF~
(2)	CH3SCH3 + CH3F-SbF5 —> (CH3)3S+SbF—
(3)	ArH + CH3F-SbF6 —* ArCH3 4 HF 4 SbF6
(4)	RH 4 CH3F - SbF6	RCHS 4 H F 4 SbF5
Алкил галогениды (кроме фторидов) при растворении в SbF5—SOa
образуют диалкилгалониевые ионы [2]:
2RX + SbF6-SO3~>RXR+SbF6X-
1.	О 1 a h G. A., DeMember J. R., S с h 1 о s b е г g R. Н., J. Am. Chem.
Soc., 91, 2112 (1969).
2.	О 1 a h G. A., DeMember J. R., J. Am. Chem. Soc., 91, 2113 (1969).
МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕН,
O'-ен, Осн, -Мол-
н^н
вес 78,11, т. кип. 72°.
Получение [1]. Димер расщепляют, добавляя его по каплям
в перегонную колбу при 180° в присутствии следов железа.
Синтез 1, Г-диметилферроцена [1]. В трехгорлую колбу емко-
стью 5 л, снабженную мешалкой, термометром, осушительной труб-
кой и трубкой для ввода азота, наливают 2,5 л абсолютного метанола.
СН3 + 2 CHjONa + ГеС1г —.________
8 0-9 6%
Fe +2. СН3ОН 4- 2 NaCl
При перемешивании добавляют 305 г (13,3 г-атом) свежесрезан-
ного натрия с такой скоростью, чтобы не прекращалось кипение.
Колбу нагревают на колбообогревателе до тех пор, пока не прореа-
гирует весь натрий. Затем температуру образовавшегося метилата
натрия в метаноле доводят до 40—50° и порциями добавляют 395 г
(3,1 моля) безводного хлористого железа. Для предотвращения ди-
173
меризации М. вносят 1 г порошка железа, полученного электроли-
тически. Смесь слегка нагревают при перемешивании в течение
30 мин.
Свежеперегнаниый ЛА. извлекают порциями по 50 мл из охлаж-
даемого сосуда, в котором он хранится, и через воронку добавляют
по каплям к коричневой реакционной смеси при 60°. После добавле-
ния 468 г (5,85 моля) М. смесь перемешивают еще 5 час при темпера-
туре около 55° и 10 час при комнатной температуре.
Реакционную смесь разливают в несколько делительных воро-
нок, содержащих в целом 6800 мл 12%-ной серной кислоты и 3000 мл
петролейного эфира. После перемешивания слои разделяют. Голу-
бой водный слой обрабатывают 5%-ным водным раствором тиосуль-
фата натрия до обесцвечивания и экстрагируют петролейным эфи-
ром. Объединенный эфирный экстракт промывают несколько раз
водой до нейтральной реакции и сушат драйеритом. Смесь фильтру-
ют, петролейиый эфир испаряют на роторном испарителе и остаток
сушат при 80° (2 мм). Сухой остаток [600 г, или 2,8 моля (96%)]
представляет собой коричнево-оранжевый 1,1'-диметилферроцен,
т. пл. 38°. Продукт можно идентифицировать или проверить его чис-
тоту газохроматографически, масс-спектрометрически и мето-
дом ИКС.
1. S р i I и е г s I. J., Н а г 11 е R. J., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
4-МЕТОКСИ-5,6-ДИГИДРО-2Н-ПИРАН (V, 305).
Получение. Оуэн и Рис [1] разработали удобный метод полу-
чения больших количеств тетрагидро-4Н-пираиона-4 (3), предшест-
венника М. (V, 305). Этилен ацилируют 3-хлорпропионилхлоридом
(1) и получают 1,5-дихлорпентанон-З (2) с практически количест-
венным выходом. Последний гидролизуют кислым фосфатом натрия
при 90°.
о	о	о
|С1 + сн2-сн2 .^as-CHzCi^	* ф1 2 * 4
СЮ	СГ ^С1 45%
(1)	(2)	(3)
Защита ОН-групп (V, 305). Описано получение 2'-О-метокситет-
рагидропиранилуридииа, 2'-О-метокситетрагидропираниладенозина
и б'-О-метокситетрагидропиранилтимидина; выходы 75—85% [2].
Защитные группы использовались также в синтезе рибонуклеотид-
2',5'-бщ>кеталей.
1. Owen G. R., Reese С. В., J. Chem. Soc., (С), 1970, 2401.
2. R е е s е С. В., S a f f h i 1 1 R., S u 1 s t о n J. E., Tetrahedron, 26, 1023
(1970); Green D. P. L., Ravindranathan T., Reese С. B.,
S a f f h i 1 1 R„ ibid., 26, 1031 (1970).
174
МЕТОКСИМАГНИЙМЕТИЛКАРБОНАТ (М.МК) (II, 303-307;
V, 305).
а-Метиленбутиролактоны. Эта группировка характерна для
большого числа сесквитерпенов и других трудно синтезируемых
природных соединений. Предложен новый двухстадийный синтез
[1], который включает карбоксилирование бутиролактона (1) с по-
мощью ММК в соединение (2) с высоким выходом. Затем (2) превра-
щают в к-метиленбутиролактон (4) по видоизмененной методике
Тамелена и Баха [2]. Для этого кислоте дают прореагировать с вод-
ным раствором формальдегида и диэтиламина; образовавшийся про-
дукт Манниха (3), не выделяя, обрабатывают ацетатом натрия в ук-
сусной кислоте. Выход на второй стадии составляет около 50%.
(^)
Данный метод, по-видимому, непригоден для шестичленных цик-
лических лактонов, так как они не дают кислого продукта с ММК.
По другой методике [3] метоксикарбониллактон, например лак-
тон (5), обрабатывают последовательно смесью формальдегида с
хлоргидратом диметиламина (реакция Манниха), иодистым метилом
и, наконец, диметилформамидом. Последняя стадия, по-видимому,
(5)
30% снго
(CH3)ZNH
(ch3)2nh-hci
Диоксин
СН31. сщон^
н COOCHj
снги+(сн3щ
н
ДМФА, 80°
67% (общий)
(8)
(П
заключается в замещении карбоксилат-аниона иодидом, последую-
щем декарбоксилировании и p-элиминировании триметиламина.
Общий выход (8) составляет 67%.
Карбоксилирование резорцинов. Кислотный характер водорода
в ароматических циклах резорцинов побудил израильских химиков
[4] изучить возможность их карбоксилирования ММ К. Эта попытка
оказалась успешной. Так, из резорцина были получены р-резорци-
175
ловая кислота (45%) и 2,4-диоксиизофталевая кислота (15%) и вер-
нулось 43% исходного вещества.
Интересным примером подобного синтеза является карбоксили-
рование каннабидиола (1а), компонента гашиша и марихуаны, с об-
разованием каннабидиоловой кислоты (16). Некоторое количество
исходного соединения не вступает в реакцию, но легко отделяется
от продукта.
la R = Н
16 R = СООН
«-Карбоксилирование кетонов. Реагент широко применяется
для «-карбоксилирования циклических кетонов. Кромби и сотр. [5],
изучая синтезы в ряду пиретрииов, нашли, что ММК чрезвычайно
удобен для карбоксилирования метилкетона в р-кетокислоту, на-
пример:
О	СН = СН?
|[	I	ММК
н3с/С\сн/СН,\сн^СН
о	сн=снг
II	I
—► ноосч	,снэч /усн
XCHZ ХСН/ \СН^
Этот метод имеет значительные преимущества по сравнению с мето-
дом, включающим применение диэтил карбоната и обычно используе-
мым для этих целей.
1.	М а г t i n	J„ W	a 11 s Р. С., Johnson F., Chem. Comm.,	1970,	27.
2.	van Tamelen	E.	E., В ach	S.	R., J. Am. Chem. Soc., 77,	4683	(1955);
80, 3079 (1958).
3.	В e h а г e	E. S.,	M	i 1 1 e r R.	B.,	Chem. Comm., 1970, 402.
4.	Mechou	1 am	R.,	Be n-Z v i	Z.,	Chem. Comm., 1969, 343.
5.	Crombie L., Hemesley P.. Pa ttenden G., Tetrahedron Let-
ters, 3021 (1968).
(МЕТОКСИМЕТИЛ)-ВИНИЛ KETOH, CH2=CHCOCH2OCHS.
Мол. вес 100,11.
Получение. Веикерт и Бергес [1] получали реагент in situ реак-
цией 1,4-диметоксибутанона-2 [2] со спиртовым раствором едкого
кали. Айрланд и сотр. [3] получили сыройМ. пиролизом 1,4-димето-
ксибутаиона-2 бензоатом натрия [4]. Обычно из 10,06 г кетона при
пиролизе 12,5 г бензоата Na собирают 4,38 г дистиллата, который
содержит 2,7—2,8 г реагента (ГХ-ан ал из и ЯМР). Сырой дистилл ат
можно непосредственно использовать для анпелировапия [5].
176
Аннслирование. Бенкерт [1] и Айрланд [3] использовали реа-
гент для реакции аннелирования по Робинсону, например:
Получаемые таким образом енольные эфиры превращаются в ме-
токсициклопропаны и затем — в ангулярно метилированные дека-
лоны (см. Симмонса — Смита реагент в этом томе).
1.	W е n k е г t Е., В е г g е s D. A., J. Am. Chem. Soc., 89, 2507 (1967).
2.	Hennio л G. F., К u p 1 e с к i F. P., J. Org. Chem., 18, 1601 (1953).
3.	Ireland R. E., Marshall D. R., T i 11 e у J. W., J. Am. Chem.
Soc., 92, 4754 (1970).
4.	Archer S., Dicki nson W. B., Unser M. J., J. Org. Chem., 22,
92 (1957).
5.	Personal communication from Dr. Ireland.
а-МЕТОКСИМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН (II, 307—308;
V, 305—306). Вместо ссылки [2] (V, 306) должно быть:
Pettit G. R., Green В., Dunn G. L.,Sunder-P I assmannP.,
J. Org. Chem., 35, 1385 (1970).
(МЕТОКСИМЕТИЛ)-МЕТАНСУЛЬФОНАТ, CH3OCH2OSO3CH3.
Мол. вес 140,16, т, кип. 73—75°/10"3 мм.
Получение [1]. Реагент получают с практически количественным
выходом из ацетилметансульфоната и диметоксиметана:
CH3COOSO2CH3 + CH3OCH,OCH3 CH3OCH2OSOaCH34-CH3COOCH3
Оксиалкилирование [1]. М. взаимодействует с первичными и вто-
ричными спиртами и третичными аминами:
ROH4-CH3OCH.2OS02CH3 ROCH8OCH3 (выход -85%)
CeH5CH2N(CH3)2	C6H6CH3N + (CHs)2(CH2OCH3)CH3SO-
96%
С первичными и вторичными аминами идет более сложная реак-
ция с образованием соответствующих солей аминов и аминосульфо-
натов. Из бензола получают дифенилметан с 94%-ным выходом. То-
луол дает смесь изомерных дитолилметанов. М. расщепляет ряд
эфиров.
1. Karger М. Н., Ma zu г Y., J. Am. Chem. Soc., 91, 5663 (1969).
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА (II, 309—311; V, 306—307).
Кетимины. Образование кетиминов из альдегидов или кетойов
и аминов является обратимым процессом, при котором обычно тре-
буется удаление образующейся воды. Как правило, для этого ис-
177
\c---0-[ II?NR
ОН
>c-nhr
Y = NR + H2O
пользуют азеотропную перегонку. Киба [1] рекомендует применять
для этих целей молекулярные сита 4А особенно в случае легколету-
чих кетонов или аминов.
1. К. у b а Е. Р., Org. Prep. Proc., 2, 149 (1970).
МОЛИБДЕНА ГЕКСАКАРБОНИЛ (V, 307).
Окисление енольных эфиров. Окисление 5,6,7,8-тетрагидрохро-
маиа (1) по методике Шен га и Зайачека (V, 307) приводит к расщеп-
лению двойной связи с образованием дикарбонильного соединения
6-кетоноианолида (2) с 50%-ным выходом [1]. Реакция, по-видимому
осуществляется через образование эпоксида. Используют как трет-
о
(С'Н3)3СООН
Мо(СО)6
5 0%
О w
(2)
бутилгидроперекись, так и гидроперекись кумола, однако в первом
случае продукт проще выделить. Окисление дигидропирана (3) дает
25% 4-формилоксибутаналя (4) и неидентифицированный продукт.
Сено
сно
13)	(4)
Дисульфиды. Реакция алкил- или арил сульфохлоридов с М. г.
в безводной тетраметил мочевине при 70° в атмосфере азота является
удобным методом синтеза дисульфидов. В этом случае карбоиил
металла не является катализатором реакции. RSO3C1 и Мо(СО)а
берут в молярном соотношении 1 : (1,1—1,3)12].
Мо(С0%
2RSO.C1 RSSR
Нитрозамины-^ амины. При кипячении в 1,2-диметоксиэтане
в течение 15—18 час с небольшим молярным избытком М. г. арома-
тические нитрозамины превращаются во вторичные амины. Реагент
Мо(СО),
ArN—N = O--------> ArNH
I	60-70%	(
R	R
обеспечивает более высокие выходы аминов, чем карбонилы хрома
или вольфрама, однако он несколько менее эффективен, чем пента-
178
карбонил железа. Неароматические нитрозамины при взаимодейст-
вии с карбонилами металлов образуют соответствующие комплекс-
ные соединения [3].
1. R а р р R. D., В о г о w i t z 1. J., Chem. Comm., 1969, 1202,
2. A 1 p e r H., Angew. Chem., Internal. Ed., 8, 677 (1969).
3. A 1 p e r H., Organometal. Chem. Syn., 1, 69 (1970).
МОНОН АД ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА (II, 312-313).
Окисление по Байеру — Виллигеру. Окпсление-З-метокси-
16р-ацетил-О-норэстратриена-1,3,5(10) (1) до ацетата (2) представ-
ляет определенные трудности. При использовании обычных надкис-
лот (надбензойная, ж-хлорнадбензойная и надуксусная кислоты)
либо возвращаются исходные вещества, либо образуются продукты
COCHj
расщепления кольца А. Под действием М. к. (большой избыток) в
эфирном растворе при —3° в течение месяца это окисление осуществ-
ляется с 85%-ным выходом [П.
l.Meinwald J., Ripoll J.-L., J. Am. Chem. Soc., 89, 7075 (1967).
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА (II, 327—331; V, 308—310).
Получение амидов из нитрилов [П. Нитрилы превращаются
в амиды с высоким выходом при нагревании при 250° (2 чйс) с экви-
молярным количеством 100%-ной М. к. Реакцию лучше проводить
в автоклаве с покрытием из тантала или серебра.
z——ч	25 0°	z--ч	zO
C1-Z	КЧ-НСООН Cl-< >-c<f 3-СО
\97%	\--/ \NHa
/—\	э50° /—-к
/	\-С^К’ + НСООН —><	>~С\ +со
4--/	"% —/	Ын,
I. Becke F., Gnad J., 713,212 (1968).
МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ТРИЭТИЛ АММОНИЕВАЯ СОЛЬ,
5HCOOH’2N(C2H5)3. Мол. вес 432,51, т. кип. 95°/15 мм. См. Му-
равьиной кислоты триметиламмониевая соль (II, 331—332).
Получение [1]. К охлаждаемой льдом 80%-ной муравьиной
кислоте добавляют триэтиламин до щелочной реакции. Получив-
шийся раствор упаривают на водяной бане при пониженном давле-
нии и остаток перегоняют.
Восстановление. Японские химики использовали М. к. т. с.
в качестве восстановителя вместо муравьиной кислоты. Преимуще-
179
ством реагента является его высокая температура кипения и слабая
кислотность. Реагепт селективно восстанавливает а,р-ненасыщенные
кетоны типа (1) [2].
HsC-C/°	145-lbV. C3 чае H3C-C<fO
>С = СН-С6П5 —>СНСНйСеН5
н8с--с<0	НзС-С^
(1)	(2)
1. I t о К., Yakugaku Zasshi, 86, 1166 (1966) [С. А., 66, 75899w (1967)].
2. S е k i у а М., Suzuki К., Chem. Pharm. Bull. Japan, 18, 1530 (1970).
МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА N-БЕНЗОЛ-
СУЛЬФОИМИД, C2H5OCH-NSO2C6H5. Мол. вес 213,26, т. пл. 61°.
Получение [11. Б. к. э. э. б. получают реакцией бензол сульфамида
с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии сер-
ной кислоты в качестве катализатора; выход 92%.
—2С3Н«0Н
HC(0C2H5)3-RH2NSO2C6H3 —C2H6OCH=NSO2C6H6
У
Первичные амины [1]. При взаимодействии Б. к. э. э. б. с реакти-
вами Грииьяра в ТГФ образуются сульфамиды первичных аминов с
выходами 70—90%.
R
2RMgBr + C2H5OCH = NSO2C<;H5	HCNHSO2C3H6
I
R
1.	S t e t t e r H., Thei sen D., Chem. Ber., 102, 1641 (1969).
МЫШЬЯКА ТРИХЛОРИД (ТРИБРОМИД), AsX3. Мол. вес
181,28 (314,66).
Галогенирование нуклеозидов [1]. Взаимодействие 2',3'-О-изо-
пропил идену ридина (1) с трихлоридом или трибромидом мышьяка в
ДМФА приводит к 5'-дезокси-5'-хлор(бром)-2',3'-О-изопропилиден-
уридину (2) с выходом 50—60%. При использовании трииодида
W	(2)
180
мышьяка выходы снижаются. С незамещенным уридином реакция в
высокой степени стереоспецифичпа относительно положения 5'.
Доде и Рот полагают, что действующим реагентам является х лор ме-
тил ендиметиламмонийх лор ид или бромметилендиметиламмонийбро-
мид [(CH3)2N+ = CHX]X~ (реагент Вильсмейера). Авторы нашли, что
под действием этого реагента, полученного обычным образом из
ДМФА и SOCI2 или SOBr2, та же самая реакция осуществляется с
лучшим выходом (90%).
1.	Do ds R. F., Roth J. S„ J. Org. Chem., 34, 1627 (1969).
н
НАДБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (II, 336—342).
Эписульфоксиды. Под действием Н. к. в хлористом метилене
при температуре от —20 до —30° эписульфиды окисляются до эпи-
сульфоксидов с выходами от 40 до 75%. Образующуюся бензойную
кислоту превращают в аммониевую соль реакцией с сухим аммиаком
и отделяют фильтрованием [1]. Ранее для этого окисления исполь-
зовали метапериодат натрия, однако в этом случае выходы продукта
ниже [2].
СН2С1г
1. Kondo К., N е g I s h I A., Fukuyama М., Tetrahedron Letters, 2461
(1969).
2. Hartzell G. E., Paige J. N., J. Am. Chem. Soc., 88, 2616 (1966);
J. Org. Chem., 32, 459 (1967).
НАДЛАУРИНОВАЯ КИСЛОТА (V, 311).
Микинс и сотр. Ill считают Н. к. более подходящим реагентом,
чем надбензойная кислота, для количественного изучения перокси-
дирования 3-замещенных А5-холестенов, Так, люмистерин (1) под
действием Н. к. превращается в соответствующий 5|3,6|3-эпоксид
(2) с 80%-ным выходом.
1. Bingham К. D., Meakins G. D., W i с h a J., J. Chem. Soc., (С),
1969, 510,
НАДУКСУСНАЯ КИСЛОТА (II, 351—353 ;V, 312-314).
Эпоксидирование олефинов. Реакция обработанной буфером Н. к.
(V, 312—314) с 3,3,6,6-тетраметилциклогексадиеном-1,4 приводит
к моноэпоксиду (2) и цис-диэпоксиду (3), являющимися единствен-
ными летучими веществами. Продукты выделяют на препаративном
182
газовом хроматографе, однако выходы соединений (2) и (3) низкие
[1].
I. G I е a s о п R. W., S п о w J. Т., J. Org. Chem., 34, 1963 (1969).
НАТРИЙ - АММИАК (И, 355; V, 314-315).
Восстановление Берча 11]. В колбу, снабженную мешалкой и хо-
лодильником, охлаждаемым сухим льдом, загружают 2,5 л жидкого
аммиака и медленно добавляют 450 г предварительно охлажденного
сухого диэтилового эфира, 460 а (10 молей) также предварительно
охлажденного абсолютного этанола и 318,5 г (3 моля) о-ксилола (в
указанном порядке). Затем в течение 5 час добавляют небольшими
порциями 207 г натрия и оставляют на ночь, чтобы испарился
NH3. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник и мед-
/\/СИз	N	/\/СНз
I II гнисГн^он/юдцьо^ II )|
/ХсНз	77-92%	\/\СНз
ленно при перемешивании приливают 800 мл ледяной воды для
растворения соли (экзотермическая реакция). Органический слой
тщательно промывают водой, высушивают и перегоняют 1,2-диме-
тилциклогексадиен-1,4.
I. Paquette L. А., В а г г е t t J. Н., Org, Syn., 49, 62 (1969).
НАТРИЯ АЗИД (II, 359—362; V, 316—317).
Реакция с адамантановом. Попытка японских химиков 11]
осуществить реакцию Шмидта при обработке адамантанона (1) Н. а.
в метансульфокислоте неожиданно привела к получению 4-метил-
сульфоноксиадамантанона (2) с 90%-ным выходом. При щелочном
гидролизе это соединение (2) с выходом 85% расщепляется до Да-би-
цикло-[3,3,11-нонен-7-карбоновой кислоты (3) по квазиреакции Фа-
ворского. Незамещенный адамантан ие вступает в эту необычную
реакцию замещения.
,1. S a s a.k i Т., к g u.с li i S., Т о г .и Т.., J. Аш. Ciiem. Soc., 91, 3390 (1969).

НАТРИЯ АЛЮМОГИДРИД (II, 362).
Найдено, что Н. а. превосходит алюмогидрид лития в реакции
восстановления диметил амидов карбоновых кислот в альдегиды.
/ Н \
4RCON(CH3)2 | RC-0 | AlNa ”^4RCHO
\ N(CH3)2 /4
Оптимальные выходы (70—90%) можно получить при добавлении
небольшого избытка восстанавливающего агента к амиду в ТГФ
при 0—20° [1].
I. Z a k h а г k i n L. IМ a s 1 i n D. N., G a v г i 1 е п к о V. V., Tetra-
hedron, 25, 5555 (1969).
НАТРИЯ АМАЛЬГАМА (II, 366-370; V, 318).
Восстановление фталевой кислоты (V, 318, [14]). Опубликована
методика восстановления фталевой кислоты в транс-1,2-дигидро-
фталевую кислоту под действием Н. а. В работе приводится также
подробное описание получения 3%-ной Н. а. [1].
1. М с D о n а 1 d R. N., R е 1 П е к е С. Е., Org. Syn., 50, 50 (1970).
НАТРИЯ БИ КАРБОНАТ, NaHCO3. Мол. вес 84,02.
Ангидриды ароматических кислот. При обработке хлор-
ангидридов ароматических кислот водным раствором Н. б. в при-
сутствии слабого третичного основания, например пиридина (20°,
30 мин), с очень хорошим выходом образуются ангидриды кислот.
При использовании гидроокисей щелочных металлов выходы ан-
гидридов кислот существенно понижаются [1].
1. Rambacher Р., Make S., Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 465 (1968).
НАТРИЯ БИХРОМАТ, ДИГИДРАТ (II, 374-381).
Окисление первичных спиртов в альдегиды осложняется тем,
что альдегиды легко окисляются далее до карбоновых кислот. Ли
и Спитцер [11 обнаружили, что окисление можно осуществить с хо-
рошим выходом под действием нейтрального водного раствора Н. б.
при температуре кипения (3 час). Обычно спирт не растворяется
полностью, поэтому к некоторым спиртам рекомендуется добавлять
небольшое количество ацетона для предотвращения возгонки.
В большинстве случаев используют молярное соотношение
Na2CraO7 и спирта, равное 1 : 1, н по 100 мл воды на каждые
0,10 моля реагирующих веществ.
1. L е е D. G., S р i t z е г U. Л., J. Org. Chem., 35, 3589 (1970).
184
НАТРИЯ БОРГИДРИД (II, 381-388; V, 319-320).
Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, не-
которые третичные алкилгалогепиды и тозплаты можно селективно
восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Ди бромиды вос-
станавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом.
Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором исполь-
зуют Н. б. в 65% -ном водном диглиме для восстановления вторичных
и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относитель-
но устойчивые карбониевые ионы (II, 387—388). Восстановление
алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление
оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с ра-
цемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщеп-
ления [31.
Первичные и вторичные алкилнодиды, первичные алкилбромиды,
а также бензил- и аллилхлориды гладко восстанавливаются при
комнатной температуре Н. б. в ДМФА. Кинетическое исследование
RX + NaBH4 RH+NaX + BH3
подтверждает, что восстановление осуществляется по 5м2-механиз-
му [41.
Восстановление оксифенилкетонов. Карбонильную группу окси-
ацетофенонов можно восстановить при кипячении с Н. б. в водном
растворе щелочи. Если карбонильная группа находится в орто-
илн пара-положении к фенольному гидроксилу, то восстановление
происходит до метилен производного [ (1)->(2) 1; при мета-положен и и
карбонильной группы восстановление заканчивается на стадии кар-
бинола [(3)-^(4)1 [5]:
185
Получение аминов и нитрилов из амидов Гб]. Третичные алифа-
тические и ароматические амиды восстанавливаются при кипячении
с Н. б. в пиридине до аминов с умеренными выходами.
/R1	Pv, кипячение	/R1
RCONQ-NaBH,—^3^ RCHsN/r2
Со вторичными амидами реакция не идет. Первичные амиды де-
гидратируются до нитрилов;
Rc/° Na^-'Z4 RC^N
XNH2 0—56%
В случае никотинамида происходит также частичное восстанов-
ление до 3-циан-1,4,5,6-тетрагидропиридина.
NaBH4/Py^
42%
Восстановление циклических ангидридов. Хотя ангидриды кис-
лот восстанавливаются Н. б. лишь в незначительной степени, цик-
лические ангидриды восстанавливаются до б- и у-лактонов с выхо-
дами 51—97?4. Атака водородом происходит главным образом по
карбонильной группе, соседней с наиболее замещенным атомом
углерода 17].
Примеры;
Сульфурированный боргидрнд натрия, NaBH2S3. Мол. вес 132,03.
Реагент получают взаимодействием Н. б. с серой в ТГФ (25°, ох-
лаждение). Растворим в ТГФ и гексаметаполе, нерастворим или пло-
хо растворим в обычных органических растворителях [8].
186
Реагент восстанавливает с хорошим выходом альдегиды [9]
и кетоны [10] до соответствующих спиртов при комнатной или более
низкой температуре. Реагент несколько более реакционноспособен,
чем Н. б., он восстанавливает оксимы до соответствующих аминов
[11], но не восстанавливает нитро-, галоген-, нитрильные или слож-
ноэфирные группы.
1.	Н п t с h i n s R. О., Hoke D., Keogh J., Koharski D., Tetra-
hedron Letters, 3495 (1969); Bell H. M., V a n d er s I i се C. W., S p e-
har H., J. Org. Chem., 34, 3923 (1969).
2.	В e 1 1 H. M., Bro w л H. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 1473 (1966).
3.	Jacobus J., Chem. Comm., 1970, 338.
4.	Volpin M., D v о 1 a i f z k у M., L e v i t i n I., Bull. soc. chim. France,
1970, 1526.
5.	Bell К. H., Australian J. Chem., 22, 601 (1969).
6.	Ki kugawa Y., Ikcgami S., Y a m a d a S., Chem. Pharm. Bull.
Japan, 17, 98 (1969).
7.	В alley D. M., Johnson R. E., J. Org. Chem., 35, 3574 (1970).
8.	L a 1 a n c e t t e J. M., Freche A., Mon tcu x R., Can. J. Chem., 46,
2754 (1968).
9.	La 1 ancette J. M.t Frechc A., Can. J. Chem., 47, 739 (1969).
10.	Lalancetle J. M., F г ё c h e A., Can. J. Chem., 48, 2366 (1970).
11.	Lalancet te J. M., В г f n d I e J, R., Can. J. Chern., 48, 735 (1970).
НАТРИЯ БОР ГИ ДР И Д — КОБ АЛЬТ А( 11) ХЛОРИД (СоС12).
Восстановление. Под действием одного боргидрида натрия нит-
рилы и амиды не восстанавливаются. Однако при использовании
Н. б.— к. х. как в гидроксильных, так и в негидроксильных раство-
рителях эти соединения восстанавливаются до первичных аминов
с удовлетворительными выходами [1]. Ароматические нитросоедине-
ния под действием Н. б.— к. х. восстанавливаются до азоксисоеди-
нений [2]. Если вместо хлорида кобальта(Н) использовать хлорид
меди(П), то получаются амины.
1. S a t о h Т., S u z u k 1 S., S u z и к 1 Y., М 1 у a j 1 Y., Imai Z.t Te-
trahedron Letters, 4555 (1969).
2. Sato h T., Suzu ki S,, К 1 к и c h i T., Oka da T., Chem. Ind., 1970,
1626.
НАТРИЯ ГИДРОСУЛЬФИД, NaSH. Мол. вес 56,07.
Получение [1]. Реагент можно получить из сульфида натрия
и бикарбоната натрия.
Селективное восстановление полинитросоединений. Ходгсон
и Уорд [2] сообщали, что Н. г. в метаноле можно применять для мо-
новосстановления полинитронафталинов, но этот реагент мало ис-
пользовался. Идокс [3] недавно обнаружил, что реагент превосходит
полисульфид натрия и сульфид аммония в этаноле для селективного
восстановления х,уг-динитродифенилов. Например, 4,4'-динитроди-
фенил восстанавливается до 4-амино-4'-нитродифенила с выходом
79%. При этом не образуется элементарная сера, которую трудно
удалять; более того, реагент легко можно приготовить в нужной
концентрации, что важно для контролирования степени восстанов-
ит
ления. Восстановление обычно проводят в смеси метанол — ацетон;
если в этих растворителях растворимость реагентов недостаточна,
используют смесь метанол — толуол.
I.	Hodgson Н. Н., Ward Е. R., J. Chem. Soc., 1948, 242.
2.	Hodgson Н. Н., Ward Е. R., J. Chem. Soc., 1945, 794.
3.	I d о u х J. P., J. Ciiem. Soc., (C), 1970, 435.
НАТРИЯ ДИЦИАНКУПРАТ, NaCu (CN)2. Мол. вес 138,58.
Реагент получают [11 in situ из цианида натрия и цианида меди (I)
в Д1МФА. Таким образом можно приготовить 1/И раствор соли в
ДМФА. Соответствующие калиевая и литиевая соли менее раство-
римы.
Н. д. можно использовать для превращения арил- и винилгало-
генидов в соответствующие цианпроизводиые [1]. Н. д. несколько
менее реакционноспособен, чем цианид меди(1), но преимуществом
его использования является то, что реакция гомогенна.
1. Н о u s е Н. О., F i s с h е г W. F., Jr,, J. Org. Chem... 34 , 3626 (1969).
НАТРИЯ ЖЕЛЕЗА(Н) ТЕТРАКАРБОНИЛ, Na2Fe (СО)4. Мол.
вес. 213,88.
Получение 11]. Реагент (1) получают взаимодействием пента-
карбонила железа (токсичен) с 1%-ной амальгамой натрия в сухом
ТГФ (в атмосфере азота); при этом выделяется окись углерода и час-
тично выпадает бесцветная соль (1)
Na — Hg
Fe(CO)6 NaaFe(CO)4
(1)
RBr-^ RCHO. Реагент взаимодействуете первичными бромидами
в присутствии трифенилфосфина (25°) с образованием после прото-
нирования уксусной кислотой соответствующего альдегида с высо-
ким выходом (75—85%) (в расчете на выделенный продукт). Пола-
гают, что реакция включает окислительное присоединение R, вне-
дрение с миграцией СО и восстановительное отщепление.
(1) 4 RBr _—>
OC-Fe'"'' (СьНЩР
cVCO
R
1
С = О,_„
г .CO
ОС—Fe •'
[ 'ЧСО
Р(СД)3
НОАс^
R
°C.. f =
*Fe’’
ос"Щ xco
F(C6H5)3
--> RCHO
Вторичные бромиды и бензилбромиды дают низкие выходы аль-
дегидов.
1. С о о k е М. Р., Jr., J, Am. Chem. Soc., 92, 6080 (1970).
НАТРИЯ ИОДИД (II, 410—414; V, 323).
Синтез Пшорра. В синтезе производных фенантрена по методу
Пшорра обычно используют медную пудру. Австралийские химики
[1] сообщают, что диазотированная 2-фенил-3-(2-аминофенил)-акри-
185
ловая кислота типа (1) подвергается практически мгновенной цикли-
зации в присутствии Н. и. в ацетоне. При использовании медной пуд-
ры по методу Пшорра реакция требует более 10 час, а выход состав-
ляет 55%.
1. Chauncy В., G е 1 1 е г f Е., Australian J. Chem., 22, 993 (1969).
НАТРИЯ ^-(2-МЕТОКСИЭТОКСИ)-АЛЮМОГИДРИД,
NaAlH2(OC2H4OCH3)2. Мол. вес 202,16, разлагается при 205°.
Обзор. Опубликован подробный обзор, посвященный этому
реагенту (V i t J., Eastman Organic Chemical Bulletin, 42, № 3,
1970).
Получение [1]. Наиболее удобен прямой синтез в бензольном
растворе при температуре выше 100° в атмосфере водорода под дав-
лением:
Na+А1 + 2Н3СОСН,СН3ОН —> NaAlH2(OCHaCHEOCH3)2
Восстановление. Н. м. был недавно предложен в качестве заме-
нителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преиму-
щества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде,
устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в аро-
матических растворителях и простых эфирах. Реакции можно про-
водить при температурах до 200°. Н. м. быстро и хорошо высушивает
ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель
новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с
высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответст-
вующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при
использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [2]. Н. м. вос-
станавливает насыщенные и ос,^-ненасыщенные кислоты, сложные
эфиры, хлорангидриды и ангидриды кислот. Изолированные двой-
ные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до
диолов 13]. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавлива-
ются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непо-
средственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но
ар ил алифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким вы-
ходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [4].
Ароматические альдегиды, сложные эфиры и кислоты, имеющие
гидроксильную группу в орто- или «ара-положении, подвергаются
гидрогенолизу до орто- или «ара-крезолов. При быстром проведе-
нии восстановления и при температурах ниже 80° можно получить
оксизамещепные бензиловые спирты, которые, по-видимому, яв-
ляются промежуточными продуктами дальнейшего восстановления
189
[5]. Следует отметить, что Коновер и Тарбелл [6] наблюдали подоб-
ный гидрогенолиз ароматических кислот, сложных эфиров и аль-
дегидов, имеющих сильные электронодонорные группы в орто-
или пара-положениях, под действием алюмогидрида лития.
При температурах от —50 до —70° сложные эфиры (0,1 моля)
можно с хорошим выходом восстановить с помощью Н. м. (0,05 моля)
до альдегидов. При таких температурах образующийся альдегид
2RCOOR' -|- NaAlH2(OCH3CH2OCH3)? —> 2RCHO + NaAI(OR')8(OCH2CH2OCH3)2
практически нереакционноспособен, тогда как исходный сложный
эфир восстанавливается очень легко. В качестве растворителей
используют толуол, эфир или ТГФ 17].
Кремнийорганические галогениды легко восстанавливаются до
силанов. Почти все алифатические галогениды и некоторые арилга-
логениды восстанавливаются этим реагентом [8]. Таким образом,
для этих целей Н. м. оказался несколько более реакционноспособ-
ным, чем LiAlH4. В более высокой ипящих растворителях выходы
продуктов повышаются. Кроме того, более высокие выходы получа-
ются при использовании несвежеприготовлеиного, частично гидро-
лизованного раствора реагента [9].
I.	V i t J., С a s с n s к у В., Macha cek J., франц, пат. 1515582.
2.	С а р к а М., Ch valovsk у V., К о с h 1 о е f 1 К., К га us М., Coll.
Czech., 34, 118 (1969).
3.	С е г п у М., М а 1 е к J., С а р к а М., С h v а 1 о v s к у V., Coll. Czech.,
34, 1025 (1969).
4.	Cern у М., М а 1 е к J., С а р к а М., С h v а I о v s к у V., Coll. Czech.,
34, 1033 (1969).
5.	Cerny М., Malek J., Tetrahedron Letters, 1739 (1969).
6.	С о n о v e r L. H., T a r b e 1 1 D. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 3586 (1950).
7. V i t J., in press.
8. С a p к a M., C h v a I о v s к у V-, Coll. Czech,, 34, 2782 (1969).
9. Сарка M., Chvalovsky V,. Coll. Czech., 34, 3110 (1969).
НАТРИЯ ПЕРСУЛЬФАТ (II, 421).
Окисление первичных аминов. Под действием водного Н.п.
в щелочной среде в присутствии каталитических количеств нитрата
серебра первичные алифатические амины типа RCH3NH3 окисляются
в альдимииы RCH = NCH2R, которые при гидролизе дают альдегид
RCHO и амин RCHaNH3. Теоретически из 1 моля амина образуется
0,5 моля альдегида. Для аминов С3—С9 выходы альдегидов состав-
ляют от 15 до 95% [1]- Подобным образом первичные амины типа
R'R"CHNH2 превращаются в кетоны R'R"CO. Вторичные амины
дают низкие выходы. Для тех же целей был использован пиколинат
серебра, но выходы при этом оказались ниже [2].
1. Bacon R. G. R., S t е w а г t D., J. Chem. Soc., (С), 1966, 1384, 1388.
2. В а с о n R.G.R., Hanna W. J. W., J. Chem. Soc., (C), 1965, 4962.
НИКЕЛЯ БОРИД (II, 435-436; V, 328).
Катализатор гидрирования. Браун [1] сравнил каталитическую
активность Н. б. Р-1 и никеля Ренея W-2 в реакции гидрирования
190
й Нашел, что И. б. несколько более активен й в Меньшей степени
вызывает миграцию двойной связи. Кроме того, он не пирофорен.
В присутствии Н. б. гидрируются почти все олефины, однако три-
и тетразамещенные олефины довольно инертны. Браун приводит
также два примера селективного гидрирования: 2-метилгексадиен-
1,5 (1) превращается в 2-метилгексен-1 (степень чистоты 93%), а 4-
винилциклогексен (2) — в 4-этилциклогексен (степень чистоты 98%).
Браун отмечает, что строение борида никеля Р-1 не определено:
сн3
н2сА/\/СН!
(1)
(2)
результаты химического анализа не согласуются с предложенной
ранее структурой Ni2B.
Н. б. Р-2 проявляет заметную способность к селективному
гидрированию напряженной двойной связи в норборнене. Так, гид-
рирование 5-метиленнорборнена (1) и знбо-дициклопентадиена (3)
приводит к дигидропроизводиым (2) и (4) соответственно с практиче-
ски количественным выходом [2].
Селективное гидрирование связи С С. Кори использовал Н, б.
Р-1 для селективного гидрирования тройной связи С=С в присутст-
вии двойных связей С=С. Так, в полном синтезе сесквитерпена сеск-
викарена (3) Кори и Ахива [3] провели гидрирование (1) в (2) с вы-
ходом 90%.
191
Катализатор использовали также в синтезе ^,/-сиренина (6) [4]
для гидрирования (4) в (5) с выходом 80%.
(6)
1. Brown С. A., J. Org. Chem., 35, 1900 (1970).
2. Brown С. A., Chem. Comm., 1969, 952.
3. С о г е у Е. J., Achiwa К.; Tetrahedron Letters, 1837 (1969).
4. С о г е у Е. J., А с h i w а К., К a t z е n е 1 1 е n b о g е n J. A., J. Ат.
Chem. Soc., 91	4318 (1969).
НИКЕЛЯ КАРБОНИЛ (II, 436—439; V, 328—331).
Реакция диазоуксусного эфира с л-комплексом аллилнмкельбро-
мида (V, 329). При взаимодействии диазоуксусного эфира с л-ком-
плексом аллилыикельбромида (0°, эфир) выделяется азот и обра-
зуются этиловые эфиры m/w/c-[3-винил акриловой кислоты (выход
69%), ^мс-[3-винилакриловой кислоты (выход 19%) и Д4-пентеикар-
боновой кислоты (выход 8%) [1]. Предполагаемый механизм реакции
включает разложение диазоуксусного эфира до карбеиа :СНСООС2Н6
и внедрение этого карбена по связи С—N1:
Chn2cooc2hs
Н3
СН,= СН	COOC2HS
4-	+ снг=снснгснгсоос2н,
UH — О г!
Комплекс дегидробензола с переходным металлом. Как известно,
некоторые очень неустойчивые соединения (например, циклобутади-
ен) можно выделить в виде комплексов с переходными металлами.
(9
192
Подобный комплекс дегидробензола впервые был получен при на-
гревании до 70° о-дииодбензола с Н. к, в пентане или циклогексане
в запаянной ампуле [2]. Образующийся при этом черный кристал-
лический продукт является димерным л-комплексом дегидробензола
с дииодкарбонилникелем (1).
Сопряженное присоединение ацильных групп к а, p-ненасыщен-
ным карбонильным соединениям [3]. Н. к. образует нестабильные
комплексы с л итийор паническими соединениями (в эфире, —50°),
которые гладко реагируют при —50° с различными сопряженными
енонами с образованием 1,4-дикетонов. Например, реагент (1), по-
лученный из н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мези-
тила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2)5 (3) с выходом
89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха-
Ni(CO).
H-C4H9Li---—> [«-C4H9CONi(CO)3]-Li+ + (CH3)2C = CHCOCH3 —>
(I)	(2)
(CH3)aCCH2COCH3
M-C4Hg —CO
(3)
низма этой реакции.
Внутримолекулярная аллильная конденсация (11,438—439;
V, 328—331). Ключевой стадией полного синтеза сесквитерпена эле-
мола (3) является реакция дибромэфира (1) с Н. к. (7 же) в N-метил-
пирролидоне, приводящая к моноцикл ическому эфиру (2). Несколь-
ко образующихся побочных продуктов отделяют хроматографи-
.чески. Образование ^не-аддукта не наблюдается. Реакция (2) с ме-
тилмагнийбромидом дает dZ-элемол [4].
Карбоксилирование органических галогенидов [5]. Реакция
вин ил галогенидов с несколькими эквивалентами реагента в метано-
ле, содержащем 2—3 же метилата натрия или калия, приводит к об-
Ni(CO)4, СН3ОН,о CH3ONa
CtHjCH = CHBr ---:' 25-----------—> С£Н5СН = СНСООСНз
9 5%
7 № 651
193
разованию соответствующих метиловых сложных эфиров. Как обыч-
но, активность галогенидов уменьшается в ряду: 1>Вг>С1; хло-
риды, как правило, не вступают в реакцию. Алкилгалогениды не
реагируют даже при более жестких условиях, чем условия, приме-
няемые для винилгалогенидов. Однако Н. к. в сочетании с трет-
бутилатом калия в трет-бутаноле взаимодействует как с винилга-
логенидами, так и с алкилиодидами с образованием mpem-бути-
ловых сложных эфиров соответствующих карбоновых кислот, на-
пример:
Ni(COh
, тг	mpa/re-BuOH, трш-BuOK „
1-Иодгептан-------—~—------—> трет-Бутиловый эфир
24 час. 50° пеларгоновой кислоты
(выход 66%)
При использовании этих двух реагентов выходы продуктов несколь-
ко понижаются из-за побочной реакции дегидрогалогенирования.
Используя смесь Н. к. и какого-либо амина, можно провести
реакцию аминокарбонилирования; типичный пример приведен ниже:
с6н5. н
с=с^
ХБг
+ Ni(cO)4 +
5 Час , 60°
~	82%	?
Родственной реакцией является превращение виыилбромидов
в винилцианиды под действием гексациаидиникелькалия [6]. Приме-
ром служит реакция с т/дац7-1-бром-2-фенилэтиленом.
С’Н>с=с/Н + K,Ni2(CN)s
Н/ чВг	2 час, 25°
/Н
H>C=C<CN
78%
1.	М о г i t а п i I., Yamamoto Y., К о n i s h i H., Chem. Comm., 1969,
1457.
2.	Gowling E. WKettle S. F. A.,Sharples G. M., Chem. Comm.,
1968, 21.
3,	Corey E. J., Hegedus L. S., J. Am. Chem. Soc., 91, 4926 (1969).
4.	Corey E. J., Broger E. A., Tetrahedron Letters, 1779 (1969).
5.	С о г e у E. J., Hegedus L. S., J. Am. Chem. Soc., 91, 1233 (1969).
6.	Preparation: Burgess W. M, Eastes J. W., Inorg. Syn., 5, 197 (1957);
Hashimoto I., Tsurut a N., RyangM,, TsutsumiS., J. Org.
Chem., 35, 3748 (1970).
НИТРИЛ ИОДИСТЫЙ (II, 441; V, 333).
Присоединение к олефинам. Опубликована работа Хасснера
и сотр. [1] (II, 441) о присоединении Н. и. к олефинам. По-видимому,
реакция осуществляется путем свободнорадикального присоедине-
ния с участием NO2-.
К ссылке [2] (V, 333). Опубликована заключительная статья: S г а г е k W. А.,
Lance D. G., Beach R. L., Carbohydrate Res., 13, 75 (1970).
1. Hassner А., К г о p p J. E., Kent G. J., J. Org. Chem., 34, 2628 (1969).
НИТРОЗИЛ ФТОРИСТЫЙ (II, 447; V, 335).
Обзор [1].
Реакция с Д‘ли,-стероидами. При добавлении Н. ф. к Дщ11)‘
194
стероидам в хлористом метилене или 1,2-дихлорэтане (10 дней) с уме-
ренным выходом образуются соответствующие 11-нитримино-9а-
фторпроизводные, которые можно гидролизовать (А12О3) до 9ct-
фтор-11-кетостероидов, имеющих важное значение в медицине. Нитр-
иминогруппу можно восстановить до нитрамина или 11-амина [2].
Необычной оказалась реакция Н. ф. с 9(11)-ненасыщенным сте-
роидом (1): взаимодействие этих соединений в этилацетате при 50°
привело к соответствующему 12-кето-Аяи1)-стероиду (2) с выходом
около 20% f3]. Природа окислителя в этой реакции не выяснена.
1. Schmutzler R. Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 440 (1968).
2. G r a t z J. P., R osen t h a 1 D., Steroids, 14, 729 (1969).
3. Rosenthal D., Gratz J. P., J. Org. Chem., 34, 409 (1969).
НИТРОЗИЛ ХЛОРИСТЫЙ (II, 447—456; V, 335—336).
ы-Цианальдегиды. а-Цианальдегиды (4) можно получить четы-
рехстадийным синтезом из циклоалкенов (1). Первая стадия заклю-
чается в присоединении Н. х. (Н+ или Av) с образованием цикличе-
ского а-хлороксима (2), который при реакции с алкоголятом натрия
в соответствующем спирте или ТГФ дает оксим а-алкоксициклоал-
канона (3). Последней стадией является реакция с пятихлористым
фосфором и гидролиз. Продукт (4) получают с выходом от 45 до
80% Ц].
222» NOH 22^ (4^1 N0H Х)„
1 CH	I CHC1	I a CHOR	I n
\ у	\ у	CH о
4%, 10	<Z)	(з)	(4)
Хлорирование. При обработке Н. х. в смеси пиридин — хлоро-
форм сульфоксиды, имеющие а-метиленовую группу, дают соответст-
вующие а-хлорсульфоксиды [2].
7*	193
RSCH2R' + NOCI - д--^RS-CHR'
j|	GO—90% j| |
О	О Cl
1. Ohno M., Na ruse N., To r i m i t su S., Terasa wa I., J. Am.
Chem. Soc., 88, 3168 (1966); Ohno M„ Nar use N., Terasawa I.,
Org. Syn., 49, 27 (1969).
2. Loepp ky R. N., Chang D. С. K., Tetrahedron Letters, 5415 (1968).
(8)-ЬНИТРОЗО-2-МЕТИЛИНДОЛИЛ-2-КАРБОНОВАЯ КИС-
ЛОТА, (S)-16.
аЛлО
/щн
I
NO
(S)-16
Этот хиральный реагент аналогичен (5)-1-амино-2-оксиметилин-
до л ину, который был использован Кори и сотр. [1] для разделения
«-аминокислот с регенерацией хирального агента.
1. С о г е у Е. J., М с С a u 1 1 у R. J., S а с h d е v Н. S., J. Am. Chem. Soc.,
92, 2476 (1970).
2-НИТРОИЗОПРОПИЛА ГИДРОПЕРЕКИСЬ-2. Мол. вес 121,09.
Гидроперекись (1) образуется при автоокислении 2-нитропропа-
на, катализируемом хлористой медью:
cuci	/ООН
(СН3)йСН-ИОа + О2 —> (СН3)2С<
(!) ЧКО>
Третичные амины >-вторичные амины [1]. При встряхивании
третичного амина в пиридине с 2-нитропропаном в присутствии CuCl
в атмосфере кислорода получают нитрозоамин (5), который можно
выделить с выходом от 15 до 65% и восстановить до вторичного ами-
на. Реакция осуществляется через окисление до окиси амина (2) и
превращение соединения (1) в 2-нитропропанол-2 (3). Последний
разлагается на ацетон и азотистую кислоту. Азотистая кислота свя-
зывает вторичный амин, образующийся из окиси амина (2) после пе-
регруппировки в аминокарбинол (4). Следует отметить, что в при-
О
R4	Rx II	/ОН _(сн3>гс=о
>NCH2R'+(1)—> >NCH2R' + (CH3)2C<---------->
Rz	Rz (2)	(3) XNO2
OH
R< I	~h3o Rx
—► >NCHR'-H~INO2----yNNO-j-R'CHO
R/ (4)	(5)
меняемых мягких условиях даже очень затрудненные амины под-
вергаются быстрому дезалкилированию.
1. Franck В., Conrad J., Mlsbach Р., Angew. Chem., Internal, Ed„
9, 892 (1970).
196
о
ОКИСЬ ЭТИЛЕНА (HI, 11—12; V, 339-340).
1,3-Диоксоланы. Карбонильные соединения реагируют с О. э.
в присутствии нейтральных катализаторов, например тетраэтил-
ам мои и й бром ид а, с образованием 1,3-диоксоланов; выход обычно
составляет 70—85%. Реакцию проводят без растворителя в автокла-
ве при температуре 80—150°. Продукты выделяют перегонкой [Г].
R\c._n.i.Q/jHa LN(CaHs)4]Br
R17	1 Ун, ^R17 70-CH3
Примеры:
Н	/СНа rN,r н . 1R Н.	/О—сн3
\c=04-0/f	у/ I
(СН3)аСН7	7СНа	78%	(СН3)2СН/ ХО-СН2
Нч	/СН2 rN,r н , 1Rr Н	,0 —СН3
У^ощоУ 2	\с/	]
С6Н/	ХН2 75% С8НЭ/ сн2
2-Галогенэтиловые эфиры а-гало ген карбо но вых кислот. Аль-
дегиды или кетоны реагируют с хлороформом или бромоформом
и О. э. в присутствии тетраэтиламмонийбромида (50—150°, в за-
паянной ампуле) с образованием 2-галогенэтиловых эфиров а-гало-
генкарбоновых кислот; выход 15—50% [2].
Sc = О 4- СН Х3+2 НаС - С На	У - с/°
7	И Уснасн3х
1. N е г d е 1 F., В uddrus J., Scherowsky G., Klamann D.,
Fligge M., Ann., 710, 85 (1968).
2. Nerdel F., В uddrus J., Klamann D., Chem. Ber.; 101, 1299 (1968).
ОКСАЛИЛХЛОРИД (III, 13-19; V, 340).
Хлоркарбонилирование. Взаимодействие адамантана (1) с
1 экв О. в условиях свободнорадикальной реакции (перекись бензои-
ла) с последующим метанолизом приводит к смеси метиловых эфиров
адамантан-1- и адамантан-2-карбоновых кислот [(2) и (3)1, которые
соосн3
197.
легко разделить фракционной перегонкой. Хлор карбонилирование
пятикратным избытком реагента с последующим метанолизом дает
смесь метиловых эфиров адамантандикарбоновых кислот, причем
главным компонентом является 1,3-изомер [1].
Хлоркарбонилирование норборнана (4) в тех же условиях в вы-
сокой степени стереоспецифичио: по существу единственным про-
дуктом реакции является метиловый эфир жзо-[2,2,1]-бициклогеп-
тан-2-карбоновой кислоты(5). Реакция с ^цс-[3,3,0]-бициклооктаном
(6) также стереоспецифична [2].
1. Tabushi I„ Hamuro J., О d a R., J. Org. Chem., 33, 2108 (1958).
2. T a bushi 1,, Okada T., Oda R., Tetrahedron Letters, 1605 (1969).
0" .N
[1^7 . Мол. вес 135,12, т. пл. 157°.
i
он
Получение. О. получают реакцией о-нитрофенилгидразина с вод-
ным раствором аммиака [1].
Синтез пептидов. Добавление этого триазола (1—2 же) при
синтезе пептидов с применением дициклогексил карбодиимида умень-
шает рацемизацию, предотвращает образование N-ацилмочевины
и увеличивает выход пептидов высокой степени чистоты [2]. Эффек-
тивны также некоторые замещенные 1-оксибеизтриазолы.
1. Nietzki R., В г a u n s с h w е i g Е., Вег., 27, 3381 (1894).
2. К б n i g W., G e i g e r R., Chem. Ber., 103, 788 (1970).
2-ОКСИПИРИДИН (пиридон-2),	Мол. вес 95,10, т.
пл. 10о—107 .
Бифункциональный катализ. Свейн и Браун в 1952 г. Ц] отме-
тили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по ме-
ханизму совместного кислотно-основного катализа и что он более
эффективен, чем смесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя
Бейерман и ван дер Бринк [2] нашли, что О. и другие бифункцио-
нальные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми
198 ,
эфирами циановой кислоты (реакционноспособные эфиры), а такжё
с более инертными эфирами в синтезах пептидов. Пиразол и 1,2,4-
триазол (III, 369—370) одинаково эффективны.
Опеншоу и Уиттакер [3], изучая синтез алкалоидов группы
эметина, искали пути эффективной конденсации амина с инертным
эфиром; они установили, что в отдельных случаях использование
2-оксипиридина увеличивает выход с 2 до 87%. Были изучены
12 других моно- или полиоксигетероциклических соединений, но
наилучшим оказался О.
О. обычно применяют для реакций сильнощелочных аминов
с эфирами. Он хорошо растворим в воде, поэтому легко регенери-
руется и вновь используется.
I,	Swain С. G., Brown J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 2538 (1952).
2.	В e у e r m a n H. C., van den Brink W. M., Proc. Chem. Soc., 266 (1963).
3.	О pen shaw H. T., W h i 11 a k e r N., J. Cbcm. Soc., (C), 1969, 89.
N-ОКСИСУКЦИНИМИДА ТРИФТОРАЦЕТАТ (V, 340—341).
Мол. вес 211,10. Реагент представляет собой белые кристаллы, пла-
вящиеся при 70—72°. Вещество чрезвычайно гигроскопично, но в от-
сутствие влаги стабильно.
N-ОКСИФТАЛИМИД (III, 22-23).
Получение. Ван дер Берг и Такс обратили наше внимание на
очень простой способ получения О. поОрндорфу и Пратту [1], Фта-
левый ангидрид, гидроксиламин и карбонат натрия нагревают в воде
в течение 1 час; выход О. составляет 70%. Ван дер Берг и Такс ут-
верждают, что методика легко воспроизводится.
I. Orndorff W. R., Р г a t t D. S., Am. Chem. J., 47, 89 (1912).
ОКСОВАНАДИЯ АЦЕТИЛ АЦЕТОНАТ (ванадила ацетилацето-
нат) (V, 341).
Эпоксидирование [1]. Окись циклогексена получается с коли-
чественным выходом при взаимодействии циклогексена с гидропере-
кисью mpem-бутила в присутствии О. а. в качестве катализатора.
Окиси аминов. Опубликована [2] методика получения окиси
Ь1,Ь1-диметилдодециламина (V, 341 [1]).
Окисление анилина. Гидроперекись mpcm-бутила окисляет ани-
лин в нитробензол (степень превращения 39%) при каталитическом
действии О. а. Соединения молибдена несколько менее активны; со-
единения вольфрама и кобальта не катализируют эту реакцию [3].
1.	G о и 1 d Е. S., Н i a t t R. R., I г w i п К. C., J. Am, Chem. Soc., 90,
4573 (1968).
2.	Sheng M. N., Zajacek J. G., Org. Syn., 50, 56 (1970).
3.	Howe G. R., Hiatt R. R., J. Org. Chem., 35, 4007 (1970).
ОЛОВО ХЛОРНОЕ (III, 31-32).
Циклизация цнклопропилкетонов. Сторк и сотр. [1] разработали
интересный новый способ синтеза стероидов — терпеноидов, вклю*
199
чающий согласованную циклизацию циклопропилкетонов в присут-
ствии кислотных катализаторов. Например, диазокетон (1) подвер-
гается внутримолекулярной циклизации (см. V, 276—278) с обра-
зованием циклопропилкетона (2) с хорошим выходом. Продукт ос-
тавляют на ночь при комнатной температуре в бензоле, содержащем
О. х. и следы воды; получают смесь продуктов (3) и (4) в соотноше-
нии 5:1с общим выходом около 80% . Высокая стереоспецифичность
на последней стадии подтверждает, что циклизация и раскрытие
циклопропильиого кольца являются согласованными реакциями.
1:5:3
1. S t о г k G., М а г х М., J. Am. Chem. Soc., 91, 2371 (1969); Stork G.,
Gregson M., ibid., 91, 2373 (1969); Stork G., Grieco P. A., ibid.,
91. 2407 (1969).
ОРТОМУРАВЬИ НОЙ КИСЛОТЫ ТРИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР,
НС(ОСН3)з. Мол. вес 106,12, т. кип. 99—102°.
р-Лактоны. Р-Оксикислоты с трудом дегидратируются в 0-лакто-
ны Эту реакцию, однако, легко осуществить следующим двухстадий-
ным методом. Оксикислоту, например оксипивалиновую кислоту (1),
нагревают с реагентом в бензоле, одновременно отгоняя азеотропную
Н3С ХСООН
Щ	4- НС“~ОСН3
(1)
(2)
200
смесь бензола с метанолом (58%), Образующееся при этом с выходом
87% производное 1,3-диоксана (2) превращается в [3-лактон (3)
нагреванием при 150—200° fl].
1. Blum е R. С., Tetrahedron Letters, 1047 (1969).
ОРТОМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ ДИЭТИЛФЕНИЛОВЫЙ
ЭФИР, СеН5ОСН(ОС2Н5)2. Мол. вес 196,24, т. кип. 103—104,57
/10 мм.
Реагент получают с выходом 67% переэтерификацией фенола и
триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты
как катализатора.
О. к. д. э. взаимодействует в мягких условиях с реактивами
Гриньяра, содержащими алкильные и арильные группы, с образова-
нием ди этил ацеталей альдегидов с хорошим выходом:
RMgBr Щ СйН5ОСН(ОСаН5)2	RCH(OC2H5)2 + CeH5OMgBr
Таким образом, с помощью этой реакции бромид можно превратить
в альдегид [1].
1. S t е f t е Г Н., R е s k е Е., Chem. Вег., 103, 643 (1970).
ОРТОМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ	ХЛОРЭТИЛОВЫЙ)
ЭФИР, НС(ОСН2СН2С1)3. Мол. вес. 216,09, т. кип. 154—156711 мм.
Реагент получают с выходом 40% обработкой триметилового
эфира ортомуравьиной кислоты 2-хлорэтанолом в течение 2 час при
100°.
бйс-р-Хлорэтилформиаты нуклеозидов. О. к. х. э. использо-
вался для защиты гидроксильных групп нуклеозидов. Например,
нагреванием 2',З'-О-дибензоилуридина с большим избытком реаген-
та при 100° в течение 2 час получают соответствующий 5'-формиат с
С1СН3СНгО
носило Урацил
нс(осн3сы3сЩ С1СНгСНг0/
V/ 76,1 W
С6ЩОСО OCOC$HS	ЩЩОСО .осощщ
выходом 76%. Защитная группа устойчива в щелочной среде, но
легко удаляется действием 80%-ной уксусной кислоты при комнат-
ной температуре в течение 1 час [1].
1. Н a t а Т., A z i z i а и J., Tetrahedron Letters, 4443 (1969).
ОРТОУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ТЕТРАМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР,
С (ОСН3)4- Мол. вес 136,15, т. пл. —5,5°, т. кип. 114°,	1,3864.
Получение. Реагент получают взаимодействием хлорпикрина
(слезоточивый, удушающий газ) с метилатом натрия [1]. (Ср. с мето-
дом получения тетраэтилового эфира ортоугольной кислоты [2].)
Cl3CNO3-r 4Cl-I3ONa	С(ОСН3)4ф-ЗЫаС1 Щ NaNOa
201
2',3'-Карбонаты рибонуклеозидов. Под действием кислотных
катализаторов (ц-толуолсульфокислота) рибонуклеозиды (1) всту-
пают в реакцию обмена с О. к. т. э. (избыток) в безводном диоксане,
давая 2',3'-О-диметоксиметилиденовые производные (2) с выходом
50—80%. При обработке кислотами (98%-ная муравьиная кислота)
в мягких условиях получившиеся производные превращаются в со-
ответствующие 2',3'-карбонаты (3). Возможно, что эта последова-
Но СН, О. Основание

ОН ОН
дельность реакций применима в тех случаях, когда при синтезе не-
обходимо превратить устойчивую к щелочам .защитную группу в
кислотоустойчивую (3].
1.	Робертс Д ж., И а к-М агон Р., «Синтезы органических препаратов»,
ИЛ, М., 1953, сб. 4, стр. 584—586.
2.	Tieckelmann Н., Р о s t Н. W., J. Org. Chem., 13, 265 (1948).
3.	N i a z G. R., Reese С. В ., Chem. Comm., 1969, 552.
ОРТОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ТРИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР,
H3CC(OC2H6)3. Мол. вес 162,23, т. кип. 142°.
ш/шяс-Тризамещенные олефины. Бергсталер [1] ранее обна-
ружил замечательную стереоселективность, присущую клайзенов-
ской перегруппировке [2] виниловых эфиров замещенных аллиловых
спиртов. Оказалось, что при перегруппировке по Клайзену /{цс-ви-
нилового эфира (1) и его транс-изомера образуется исключительно
т/ягяс-продукт (2). Виниловые эфиры легкодоступны по реакции
Н н	II
\с=с/	।
CHgCH ХСН* нагревание ИаС\С/С\СНСН,1
ХОСН=СН2	н СН2СНО
(1)	(2)
винильной переэтерификации аллиловых спиртов с этилвиниловым
эфиром, катализируемой ацетатом ртути (И) 13]. Стереоселективность
этой реакции была подтверждена другими химиками, в частности
Фолкнером и Петерсеном [4], которые использовали ее для синтеза
пол и изопреноидов с характерной для природных продуктов транс-
двойной связью. Так, смесь аллилового спирта (3), избытка 3-мето-
ксиизопрена (2-метокси-З-метилбутадиен, полученный из 2-метил-
бутен-1-ина-3 с выходом 40—45% [5]) и каталитических количеств
20?
щавелевой кислоты и гидрохинона нагревали в запаянной ампуле
при 110°. Получающийся при этом а^-неиасыщенный кетон (4),
по данныхм газовой хроматографии, не содержит примеси цис-изо-
мера. Восстановление (4) боргидридом натрия в метаноле дает новый
аллиловый спирт, который вводят в описанную выше последова-
тельность реакций, приводящую к полиизопреноидиой структуре.
сн3 осн3
+ снг=с—с=снг
игс=с—со
I ||
сн3 сн2
(4)
Джонсон, Фолкнер и сотр, [6J разработали другой метод синтеза
полиизопреноидов, в котором для построения транс-тризамещен-
ной двойной связи также используется перегруппировка Клайзена,
В модельном эксперименте смесь аллилового спирта (5) с 7 же
О. к. т. э. и 0,06 же пропионовой кислоты нагревали в течение 1 час
при 138°, одновременно отгоняя выделяющийся этанол. Диеновый
эфир (6) получается с выходом 92%. По данным ГХ, продукт (6)
состоит более чем на 98% из /и/? owe-изомер а и содержит менее 2%
^пс-изомера. При синтезе винилового эфира классическим методом
-С-.ЩОН
(б)	(6)
(реакция с винилэтиловым эфиром и последующий пиролиз) аль-
дегид, соответствующий (6), получают с выходом около 60%. В этом
случае продукт состоит на 86% из транс-изомера и на 14 % из цис-
изомера. Высокая стереоселективность ортоэфирного метода объяс-
няется несвязанными взаимодействиями этоксигруппы с длинной
боковой цепью в про*межуточном ацетале кетена (б). Другим пре-
имуществом нового метода является одностадийность. Метод также
открывает путь к синтезу полиизопреиоидов; с его помощью был
203
осуществлен полный синтез полностью /тгрдас-сквалепа со стерео-
селективностью порядка 98% по каждой двойной связи.
В качестве исходного вещества, поставляющего в конечный про-
дукт два центральных атома углерода, был выбран янтарный диаль-
дегид (7). Взаимодействие с 2-пропениллитием приводит к диендиолу
(8), реакция которого с О. к. т. э. дает диеновый диэфир (9). Восста-
новление алюмогидридом лития и последующее окисление модифи-
цированным реагентом Саретта (V, 540) дает диеновый диальдегид
(10). Описанную выше последовательность реакций затем исполь-
зовали для получения тетраенднальдегида (И). На последней стадии
из (11) и изопропилидентрифенилфосфорана по реакции Виттига
получали сквален (12), представляющий собой на 95% чистый пол-
ностью транс-изомер, 3-М етокси изопреновый метод также исполь-
зовался для превращения (8) в тетраендиол. Джонсон и Фолкнер [6]
отмечали, что оба метода имеют сравнимую эффективность, однако
О. к. т. э. более доступен.
1.	Burgstahler A, WJ. Am. Chem. Soc., 82, 4681 (1960).
2.	Та рбэлл Д. С., «Органические реакции», ИЛ, М., 1950, сб. 2, стр. 7—60.
3.	Wa t anabe W. Н., С о n 1 о n L. Е., J. Am. Chem. Soc., 79, 2828 (1957).
4.	F a u 1 k п е г D J., Petersen M. R., Tetrahedron Letters, 3243 (1969);
Perrin C L„ Faulkner D. J., Tetrahedron Letters., 2783 (1969).
5,	Фаворская И. А., Копыло в-Ш ахматов Н. Н., ЖОХ, 27, 2406
(1957).
6.	Johnson W. S„ We rth emann L., В a r 11 e 11 W. R., Brock-
sow T. J., L i L.Faulkner D. J., Petersen M. R., J. Am, Chem.
Soc., 92, 741 (1970).
204
ОСМИЙ НА УГЛЕ, Os—С.
Восстановленный осмий на угле является прекрасным катализа-
тором для избирательного гидрирования а,|3-ненасыщенных альде-
гидов до ненасыщенных спиртов [1]. Коричный альдегид гидрирует-
ся до коричного спирта (выход 95%). При использовании окиси алю-
миния в качестве подложки скорость восстановления понижается,
В случае «^-ненасыщенных кетонов избирательного восстановления
не наблюдается. Так, гидрирование окиси мезитила приводит к ме-
тилизобутилкетону.
Ранее такое же избирательное восстановление осуществили при
использовании платиновых или рутениевых катализаторов, ингиби-
рованных добавками других металлов.
1. Ry lander Р. N., S t е е 1 е D. R., Tetrahedron Letters, 1579 (1969).
ПАЛЛАДИЯ ГИДРООКИСЬ НА СУЛЬФАТЕ БАРИЯ (Ш,
48—53; V, 345).
В 1955 г. Кун и Хаас [1] описали методику приготовления ката-
лизатора гидрирования — гидроокись палладия, нанесенную на
сульфат бария. Этот катализатор получали из PdCl2, H2SO4 и
Ва(ОН)2. В более поздней работе [2] отмечалось, что активность ка-
тализатора непостоянна и невоспроизводима. Было показано, что
активность катализатора понижается в присутствии следов карбона-
та бария. В новой методике гидроокись бария заменили ацетатом
бария. Ацетат бария нагревали с сульфатом натрия в дистиллиро-
ванной воде и образовавшуюся суспензию сульфата бария обрабаты-
вали хлоридом палладия в разб. соляной кислоте. После нейтрали-
зации едким натром катализатор (светло-коричневого цвета) промы-
вали водой и сушили при 105° в течение 2 час. Катализатор исполь-
зовали для гидрирования разнообразных ангидридов кислот и кар-
бонильных соединений; было показано, что активность катализатора
воспроизводима.
1. К u h п R., Haas Н. J., Angew. Chem., 67, 785 (1955).
2. К u h n R., Betula 1., Ann., 718, 50 (1968).
/праяс-ПЕНТЕН-З-ОН-2 (V, 349—350).
Получение. Одом и Пиндер [1] рекомендуют получать реагент
ацилированием пропилена хлористым ацетилом в условиях Фриде-
ля — Крафтса; образующийся 2-хлорпропилметилкетон дегидро-
хлорируют и получают реагент. Этот способ основан на методике
Джонса и Тэйлора [2], однако эти авторы ничего не сообщали о вы-
ходе продукта.
А!С1а
СН3СН = СН2 + СН3СОС1----* СН3СНСН2СОСН3 —►
С1
К2СО3
25-27%
НзС\с С/Н
н/ Voch3
Аинелирование по Робинсону. Аинелирование замещенных цикло-
гексанонов по Робинсону с помощью П .открывает путь к сесквитер-
пенам типа эремофилона. Так, аннелированием (1) под действием П.
в присутствии гидрида натрия [3] был осуществлен полный синтез
(±)-нооткатона (2). В этом случае был выделен только один изомер.
Однако Коутс и Шоу [4] отмечали, что на пространственную на-
правленность конденсации заметно влияют условия реакции. На-
206
пример, при конденсации пирролидинового енамина 2-метилцикло-
гександиона-1,3 (3) с П. в смеси бензол — уксусная кислота — ук-
суснокислый натрий преимущественно образуется продукт (4)
с трбип-ориентацией метильных групп. Прн замене бензола на форм-
амид получается смесь приблизительно равных количеств (4) и (5).
1.	Odom Н. С., Р i n d е г A. R., procedure submitted to Org. Syn,, 1969.
2.	J о n e s N., Taylor H. T., J. Chem. Soc., 1961, 1345.
3.	О d о m H. G., P i n d e r A. R., Chem. Comm., 1969, 26.
4.	Co a t es R, M., S ha w J, E., Chem. Comm., 1968, 47.
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА В КИСЛОЙ СРЕДЕ (III, 57-68).
Лактон 2'-оксидифенил-2-карбоновой кислоты. Окисление по
Байеру — Виллигеру 9-флуоренона в лактон 2'-оксидифенил-2-
карбоновой кислоты можно проводить даже в больших количествах
[1]. Окислительную смесь готовят медленным добавлением охлаж-
денной (смесью ацетон — сухой лед) 90%-ной П. в. (55 мл, 2,0моля)
порциями не более 3 мл * к раствору 135 г конц. серной кислоты
и 350 г уксусного ангидрида. Процесс проводят с такой скоростью,
чтобы температура не превышала 15° **. К окислительной смеси
медленно прибавляют раствор 100 а (0,50 моля) 9-флуоренона в
100 мл метиленхлорида и перемешивают в течение ночи при —5°.
Затем приливают 500 мл дистиллированной воды и кипятят смесь в
* При добавлении П. в. цилиндр с перекисью ставят в чашку для выпаривания,
наполненную водой. Случайно пролитая П. в. в воде сразу же растворяется.
** Повышение температуры даже до комнатной приводит к внезапному
бурному разложению реакционной смеси.
W
течение 1—2 час для разрушения избытка уксусного ангидрида и
П. в. и удаления большей части метиленхлорида. Твердое вещество,
выделившееся после охлаждения, отделяют от водной фазы и эту
водную фазу трижды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл).
Твердое вещество растворяют в объединенном эфирном экстракте.
Эфирный раствор промывают 5%-ным раствором карбоната натрия,
водой и раствором соли, а затем сушат безводным сульфатом натрия.
После испарения растворителя получают 87—96 г (80—88,5%) сыро-
го лактона, т. пл. 87—89,5°. После двух перекристаллизаций из
95% -ного этанола выделяются тонкие белые кристаллы, т. пл. 93,0—
94,0°. Инфракрасный спектр соединения имеет полосы при 5,78
(С=О), 7,65 и 8,60 мкм (С—О—С). В ЯМР-спектре [(CD3)3SO, ТМС
как внутренний стандарт, 100 Мгц] наблюдается характерный для
ароматических соединений мультиплет при 5,4—6,6 м. д. (8Н).
П. в.— уксусная кислота (III, 59); окисление циклобутанонов
в лактоны. Одна из стадий полного синтеза простагландинов
Е2 и F2cc включает окисление циклобутанона (1) в у-лактои (2). Эту
реакцию проводят с выходом более 90% , используя 30%-ную водную
П. в. в ледяной уксусной кислоте при 5—10° (16 час) [4].
9^
А-/	Нг°2’ НОА<<
(	|	>90%	> \ I
\<7"‘н	xj ’’н
Н н осН3
(О	(2)
I. Gringauz А., Т о s k Е., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
2. Corey E. J., Arnold Z., Hutton J., Tetrahedron Letters, 307 (1970);
Corey E. J., Noyori R., ibid., 311 (1970).
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ (III, 70-77,
V, 351).
ос,р-Эпоксисульфоны [1]. а,^-Ненасыщенные сульфоны, подобно
сс,P-ненасыщенным кетонам, можно эпоксидировать П. в. в щелочной
среде. Реакция стереоспецифична, т. е. образуется один стереоизо-
мер:
СьН^с=с/н	h2oz, он^	СбНХс/Очсхн
^sq2c6hs	8з%	4sozc6hs
Н\с = с/Н	нго„ он-	СЛх.ДДХ
^SO2C6H5	85% *	^SO2C6Hs
1. Zwanenburg В., ter
W i е 1 J., Tetrahedron Letters, 935 (1970),
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА —СЕЛЕНА ДВУОКИСЬ (III, 77-78).
Эпоксидирование. Катализируемое двуокисью селена окисление
перекисью водорода циклопентена (III, 77) и циклогексена [1] при-
203
водит к а-диолам, однако считают, что промежуточным соединением
являются эпоксиды. С др угон стороны, восьми- и двенадцатичленные
циклические олефины дают эпоксиды, а не а-диолы [2].
1, Sonoda N„ Tsutsu mi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 958 (1965).
2, I takura J., T a n a k a H., I t о H., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1604
(1969).
ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА — ФЕНИЛИЗОЦИАНАТ.
Эпоксидирование олефинов. Этим реагентом можно эпоксиди-
ровать олефины в нейтральной среде:
2C6HaNCO+ Н2О4)с -	— с/ф-(CeH&NH)2CO + CO2
7 Х /хЧ)/ 
Выход эпоксида составляет 35—70%, выход 1,3-дифенилмочевины
92—98%. Выход эпоксида повышается при использовании неполяр-
ных растворителей, таких, как w-пентан или бензол. п-Хлорфенил-
изоцианат дает несколько более высокий выход, чем фенилизоциа-
нат. Активным промежуточным соединением, по-видимому, являет-
ся комплекс изоцианат — П. в., а не пероксикарбаминовая кислота
(CaH5NHCO3H) [1],
1. Matsumura N., Sonoda N., Tsutsumi S., Tetrahedron Letters,
2029 (1970).
ПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ СЕРЕБРЯНАЯ СОЛЬ,
Й ^l-COO^ Ag'
\ N	/2
Мол. вес 349,88.
Получение [1]. Реагент получают реакцией пиколиновой (пири-
дин-2-карбоновой) кислоты с нитратом серебра и персульфатом ка-
лия. Продукт устойчив при хранении в темноте при комнатной тем-
пературе в течение нескольких месяцев.
Окисление [1], Под действием реагента первичные спирты с хо-
рошим выходом окисляются до альдегидов; последние окисляются
далее до карбоновых кислот. Из вторичных спиртов получаются ке-
тоны с высоким выходом. Окисление можно проводить в воде, но с
наибольшей скоростью оно протекает в ДМСО. Гидрохинон окис-
ляется до п-бензохинона с выходом 89%.
1. Clarke Т. G., Hampson N. A., Lee J. В., Morley J. R., Scan-
lon В., Can. J. Chem., 47, 1649 (1969).
ПИРИДИНА БИХРОМАТ, (C5H5NH)2Cr2O7. Мол. вес. 376,24,
т. пл. 145—148°.
Получение [1]. Реагент получают in situ из бихромата натрия
NaaCraO7-2H3O, водной соляной кислоты и пиридина (в избытке).
209
П. б. можно также получить из бихромата натрия, хлоргидрата
пиридина и пиридина (в избытке). При необходимости реагент
можно выделить и хранить.
Окислитель [1]. П. б. подобен реактиву Саретта (IV, 180—181),
однако выгодно отличается тем, что его приготовление относительно
безопасно. П. б. используют аналогичным образом; выходы сравни-
мы с выходами, получаемыми при применении реактива Саретта.
1. С о a t е s \V. М., С о г г i g a n J. R., Chem. Ind., 1969, 1594.
ПИРИДИНА ХЛОРГИДРАТ (III, 115—118; V, 358-360).
Дегидратация эпоксидов. При кипячении с П. х. в пиридине
тритерпеноидэпоксид (1) или изомерная сс-окись превращается с вы-
соким выходом в диен (2). При использовании соляной кислоты в
этаноле эпоксид (1) перегруппировывается с образованием диена (3)
В тех же условиях этот диен можно получить из диена (2). При ис-
пользовании трифторида бора перегруппировка происходит еще
в большей степени [1J.
N-Дезалкилирование. При нагревании N-метил- или N-этилфе-
нотиазина (1) до плавления с хлоргидратом или бромгидратом пири-
дина N-алкильная группа отщепляется и образуется с высоким вы-
ходом соединение (2). Метод, по-видимому, нельзя считать общим,
так как N-алкилкарбазолы (3) не подвергаются действию реагента.
(О	(г)
1. М о г е 1 1 i I., М. а г s i 1 i A., J. Org. Chem., 35, 567 (1970).
2. В и u-Н о i N. Р., S a i n t-R u f G., L о b е г t В., Bull. soc. chim. France,
1969, 1769.
(з)
?19
ПИРРОЛИДИН (III, 126—129; V, 361—362).
Енамины. Изучая синтез 19₽-норстероидов Хабермел и Хааф [11
обнаружили, что при образовании енамина (2) 19|3-оксиметильная
группа в соединении (1) отщепляется в виде формальдегида. При
кипячении соединения (1) с П. в метаноле в течение нескольких
минут отделяется енамин (2). При обработке ацетатом натрия
в смеси уксусная кислота — метанол енамин гидролизуется в
Д4-3-кетон (3). Ранее подобное отщепление наблюдалось при ретро-
альдольной конденсации стероидов типа (1) под действием едкого
кали в метаноле, однако выход был очень низким.
I. Haber me hl G., Н a a I A., Chem. Вег., 102, 186 (1969).
ПИРРОЛИДОНА-2 БРОМГИДРАТА ДИ БРОМИД (ПБД),
(С4Н7КтО)3-НВг-Вг2. Мол. вес. 496,07, красные кристаллы, т. пл.
89—91°.
Получение. Этот устойчивый комплекс получают взаимодейст-
вием пирролидона-2 с бромом в хлороформе при 60° или реакцией
пирролидона-2, бромистого водорода и брома в молярном соотноше-
нии 3 : 1 : 1 в метаноле [1].
Бромирование кетонов [2]. Комплекс превосходит пербромид
фенилтриметил аммония (IV, 56—57; V, 500—501) для избиратель-
ного бромирования кетонов в присутствии двойной связи. Так,
бензальацетон (1) гладко превращается под действием реагента в
ТГФ в бромметилсти рил кетон (2). Степень избирательности возра-
стает при разбавлении и в присутствии кислот в качестве ката-
лизаторов (H2SO4). Q	0
xZZ/-СН-СН — С—СН3—>	СН = СН —С—СН2Вг
=	(1)	(2)
1. Daniels W. Е., С h I d d i x M. E., Glickman S. A., J. Org. Chem.,
28, 573 (1963).
2. A w a n g D. V. C., W о 1 f e S., Can. J. Chem., 47, 706 (1969).
ПЛАТИНОХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА - ТРИЭТИЛ-
СИЛАН, H2PtCl4—(C2H5)3SiH.
Катализатор гидрирования. При нагревании спиртовых раство-
ров П. к. и Т., взятых в соотношении 1 : 7—9, образуется коричне-
ватая суспензия, центрифугированием которой отделяется твердое
веш.ество, состоящее главным образом из тонко диспергированной
платины. Это вещество является очень активным катализатором
211
гидрирования. Оно активнее катализатора Адамса для восстановле-
ния алкенов, алкинов (особенно в тех случаях, когда желательно
восстановление только до алкенов), связей N=N (азобензолы), свя-
зей C=N (хиноксалины), нитробензолов (до анилинов). Новый ка-
тализатор оказался активнее платинового катализатора Брауна и
Брауна (III, 130) в рассмотренных случаях, за исключением гидро-
генолиза фтор- и хлорбензолов [1].
1. Eaborn С,, Р а п t В. С,, Р е е 1 i п g Е. R. А., Т а у 1 о г S. С., J,
Chem, Soc,, (С), 1969, 2823.
ПЛАТИНОХЛОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ НАТРИЕВАЯ
СОЛЬ, Na2PtCl4.
Эту растворимую в уксусной кислоте соль рекомендуют при-
менять в качестве гомогенного катализатора при замещении водо-
рода в ароматических углеводородах на дейтерий Ц]. Субстрат,
уксусную кислоту, тяжелую воду и НС1 нагревают в вакуумиро-
ванной запаянной ампуле при 25—120°. В этих условиях замеща-
ется также водород в алифатических соединениях, но только мед-
ленно. Димеризация (например, типа бензол -> дифенил) не наблю-
дается, Эта реакция замещения с тяжелой водой наблюдается при
использовании платины в качестве гетерогенного катализатора.
1. Garnett J. L., Hodges R. J., J. Am. Chem, Soc,, 89, 4546 (1967);
Calf G. E., G a r n e 11 J. L., Chem. Comm., 1969, 373.
ПОЛИФОСФОРНАЯ КИСЛОТА (ПФК) (III, 132-146; V,
363—365).
Циклизация хлорангидридов кислот. Хлорангидриды арилал-
канкарбоновых кислот, например хлорангидрид 4-фенилмасляной
кислоты (1), циклизуются под действием ПФК в циклические ке-
О	(2)
тоны [1]. Циклизация до а-тетралона происходит с выходом 94,6%;
в тех же условиях хлорангидрид 3-фенилпропионовой кислоты цик-
лизуется в инданон-1 лишь с выходом 57,3%.
1.	В h a t i А., Ка 1 е N., Angew. Chem., Internal. Ed., 6, 1086 (1967).
ПОЛИФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ЭФИРЫ (ПФЭ), С8Н20О13Р4
(III, 146—148; V, 365—366).
Получение. Кава [1] рекомендует следующую методику. Пяти-
окись фосфора (150 г) добавляют к смеси сухого эфира (300 мл) и не-
содержащего спирт хлороформа (150 мл). Смесь кипятят с обратным
холодильником в атмосфере азота в течение четырех дней. Получив-
212
шийся раствор отделяют от небольшого осадка декантацией и кон-
центрируют до сиропообразного состояния на роторном испарителе.
Следы растворителя удаляют нагреванием при 40° в вакууме в те-
чение 36 час.
Японские исследователи [2] получили ряд ПФЭ реакцией раз-
личных спиртов с пятиокисью фосфора и использовали их для алки-
лирования 2,3-дизамещенных индолов до З-алкил-ЗЯ-индолов.
сгн5	Сгн5
43^	4%
Циклодегидратация. Кава [1] использовал ПФЭ для циклиза-
ции амида (1) в дигидроизохинолин (2) с выходом 79%, Ранее эту
реакцию проводили с РС16, но выход не указан [3J.
6)	(2)
Перегруппировка Бекмана [4]. Перегруппировка Бекмана ок-
сима адамантанона (1) в лактам (2) под действием обычных реаген-
213
тов осуществляется с выходом, не превышающим 25% , причем в ре-
зультате вторичной перегруппировки Бекмана образуется значитель-
ное количество соединения (3). Однако при кипячении соединения (1)
с ПФЭ в хлороформе (5—6 мин) нужный лактам получается с выхо-
дом 65% (в расчете на чистый продукт). Под действием алюмогидрида
лития лактам (2) восстанавливается до 4-азагомоадамантапа (4),
Синтез индолов по Фишеру. ПФЭ используют для синтеза ин-
долов из фенилгидразонов по Фишеру. Как правило, реакция за-
вершается при слабом кипячении на водяной бане в течение 5 мин [5].
Например, из фен ил гидразона циклогексанона (1) в этих условиях
образуется 1,2,3,4-тетрагидрокарбазол (2) с выходом 86%. При на-
гревании реакционной смеси до 160° наблюдается также этилирова-
ние с образованием 3-этил-2,3-тетраметилен индолен ина (3) с «очень
хорошим выходом». Эта реакция алкилирования была применена и к
Паровая ба яя
(2)
(3)
другим 2,3-дизамещенным индолам. Поскольку ПФЭ, как известно,
разлагаются при 150—160° с образованием этилена, по-видимому,
этот алкен принимает участие в алкилировании [6].
Дегидратация амидов. Нитрилы удобно получать дегидратацией
амидов под действием ПФЭ 17]. Амид (1 часть) и ПФЭ (5 частей) ки-
пятят в хлороформе около 2 час. Выходы составляют от 35 до 90%.
Бензоксазолы. Бензоксазолы можно получить с выходом 45—
75% при нагревании о-аминофенола и карбоновой кислоты с ПФЭ
при 100° в течение 30 мин [8]. В качестве примера приведен синтез
2-фенилбензоксазола (1). Реакция с о-аминотиофенолами приводит
к бензтиазолам.
-NHg
N
;ccbHs
1 Cava М. Р., Lakshmikantham М. V., Mitchell М. J., J.
Org. Chem., 34, 2665 (1969).
2.	Kanaoka Y., M i у a s h i t a K., Y о n e m i t s u O.} Tetrahedron, 25,
2757 (1969).
3.	Lindenm a n n A., Helv. Chim. Acta, 32, 69 (1949).
4.	Narayanan V. L.,Set esca k L., J; Heterocyclic Chem., 6, 445 (1969).
5.	Kanaoka Y.,B an Y.,Miyashita К., I r i e K., Yonem i tsuO.,
Chem. Pharm. Bull. Japan, 14, 934 (1966).
6.	Yonem i tsu О., M i у a s h i t a K-, В a n Y., Kanaoka Y., Tetra-
hedron, 25, 95 (1969).
7.	К a n a о k a Y., К u g a T.t Tan iza wa K-, Chem. Pharm. Bull. Japan,
18, 397 (1970).
8.	Kanaoka Y., Hama da T., Yonetni tsu O., Chem. Pharm, Bull.
Japan, 18, 587 (1970).
214
РОДИЯ ТРИХЛОРИДА ГИДРАТ, RhCl3-3H2O (V, 368).
Изомеризация олефинов. Во французском патенте [1] было
отмечено, что мирцен (1) можно изомеризовать в оцимен (2) под дей-
ствием некоторых солей металлов VII группы, в том числе трихло-
рида родия. В связи с этим швейцарские химики [2] исследовали
изомеризацию полностью трачс-тетраенового эфира (3), представ-
н3с сн3
U)	(2)
ляющую возможный путь синтеза а-синенсала (5). При обработке
эфира (3) каталитическим количеством Р. т. г. в этаноле при 70°
в течение 70 мин получается продукт (выход 62%), состоящий из
двух компонентов в соотношении 7 : 3. Методом ЯМР было показа-
но, что главным компонентом является желаемый полностью траяс-
тетраеновый эфир (4), а побочным компонентом — Дй-^цс-тетраено-
вый изомер. Авторы воспользовались наблюдением Петтита [31
о том, что реакция ^нс-пентадиена-1,3 с пентакарбонилом железа
приводит к комплексу трдас-пентадиена-1,3 с трикарбонилом желе-
за. Обработка полученной смеси цис- и трдяс-изомеров пентакарбо-
нилом железа с последующим разложением комплекса хлоридом же-
леза(Ш) привела к полностью mpowc-тетраеновому эфиру (4) с вы-
ходом 51 %. Последующие стадии синтеза: восстановление алюмогид-
ридом лития (выход 80%) и окисление МпО2 (выход 52%).
Было показано, что рассмотренная изомеризация может служить
наиболее удобным коротким полным синтезом довольно труднодо-
ступного транс.m/wc-a-фарнезе на (7) [4]. Относительно доступный
/яра«о|3-фарнезен (6) под действием реагента изомеризуется в нуж-
ный а-фарнезен (7) с выходом 57%. Кроме того, в незначительной
степени образуется продукт с более длинной системой сопряжения.
1, Lemberg М. S., франц, пат. 1456900 (19.9,1966).
2. В е г t е 1 е Е., S с h u d е I Р., Helv. Chim, Acta, 50, 2445 (1967).
3. Emerson G. F., M a h 1 e г J. E,, Kochh ar R., P e t t i t R., J. Org.
Chem., 29, 3620 (1964).
4. В r ieger G., N e s t r i c k T. J., McKenna C., J. Org. Chem., 34, 3789
(1969).
РТУТИ АЗИД, Hg (N3)2. Мол. вес 284,66.
Твердый P. а. чувствителен к свету и удару. Реагент можно
осторожно приготовить in situ реакцией ацетата ртути (II) с азидом
натрия в 50 %-ном водном ТГФ [1].
Синтезы алкилазидов [1]. Терминальные и напряженные цик-
лические алкены взаимодействуют с реагентом с образованием мер-
курированного производного, которое при восстановлении боргид-
ридом натрия дает азид. Олефины с двойной связью внутри цепи не
реагируют. Метод является развитием предложенного Брауном (V,
369—371) метода оксимер курирования.
>С = С< A- Hg(N3)2 ---->
>с-------с<
''HgN3
V3
HgN3
N3
>с-с<
н
Гептен-1—> 2-Гептилазид (выход 83%),
Мстиленциклогексан —> 1-Метилциклогексилазид (выход 60%).
1, Heathcock С. Н., Angew. Chem,, Internal. Ed., 8, 134 (1969).
РТУТИ(П) АЦЕТАТ (III, 173-184; V, 368—372).
Гидратация олефинов по Марковникову (V, 369—371). Браун
и Геогеган [1] сообщают о детальном исследовании процесса окси-
меркурирования—демеркурирования. В случае терминальных
олефинов RCH=CH2 и R2C=CH2 и дизамещенных олефинов типа
RCH=CHR' выход спиртов практически количественный. Триза-
мещенные олефины типа R2C=CHR' весьма различны по своей ак-
тивности. Фенилциклопентен-1 и фенилциклогексен-1, например,
неактивны.
Методика была использована для гидратации ненасыщенных
спиртов. В тех случаях, когда гидроксильная группа может всту-
§16
пать в реакцию с образованием тетрагидрофурана или тетрагидро-
пирана, эти циклические эфиры получаются с хорошим выходом.
В других случаях образуются ожидаемые диолы. Методика примени-
ма также к несопряженным и сопряженным диенам. Диолы получа-
ются во всех случаях с хорошими выходами. Структуры их соответст-
вуют двум последовательным 1,2-присоединениям по правилу Мар-
ковникова [2].
Hg(OAc)a	г—
Н2О, тгтд /
^сн2 о
AcOHg
NaOH
NaBH4^
nHg(OAc)2	NaOH
НгО, ТГ^	j | NaBH4^ < >
-z- -	h5Ao^
H	AcOHg
Сольвомеркурирование. Браун и Геогеган (V, 369-—371) разра-
ботали удобную методику гидратирования олефинов по Марковни-
кову, включающую оксимеркурирование с последующим восста-
новлением оксимеркурированного производного in situ боргидри-
дом натрия. Брауи и Рей [31 сообщают, что если реакцию проводить
в присутствии спиртов, а не воды (сольвомеркурирование), то полу-
чаются эфиры с высоким выходом, за исключением того случая,
когда в качестве нуклеофильного агента используется трет-бу-
танол. Выход можно повысить, если вместо Р. а. использовать
трифторацетат ртути (II). Эту соль (т. пл. 167—169°) получают с
хорошим выходом реакцией окиси ртути с трифтор уксусным ангид-
ридом в трифторуксусной кислоте. Трифторацетат ртути можно
с успехом использовать для синтеза всех эфиров.
При замене спиртов ацетонитрилом образуются N-алкилацета-
миды, гидролиз которых дает соответствующие амины. В этом слу-
чае весьма эффективен безводный нитрат ртути(П), содержащий сла-
бо нуклеофильный анион [4].
RCH =СН2 + CH3CN + Hg(NO3)2 —> RCHCH2HgNO3 —>
1Ч = С~СИ3
ONOa
V4NaBH4, 2NaOH
----------—>RCHCH3J- Hg-!-2NaNO3-L- 1/4\ЫВ(ОН)4
NHCOCH3
Трансаннулярная циклизация. Ключевой стадией в полном
синтезе индольных и дигидро индольных алкалоидов [5J является
трансаннулярная циклизация с участием Р. а. Например, реакция
40-дигидрокливамина (1) с Р. а. дает индоленин (2), который выде-
ляют в виде более стабильного восстановленного продукта (3).
217
Методика применима также к алкалоидам Aspidospertna. Так,
окисление реагентом (—фквебрахамина (4) с последующим восста-
новлением алюмогидридом лития дает (+)-аспидоспермидин (5).
(4)
(5)
1.	Brown Н. C.t Geoghegan Р. J., Jr., J. Org. Chem,, 35, 1844 (1970),
2.	Brown H. C,, Geoghegan Р. J., Jr.} К u r e k J. T., Lynch G. J.,
Organometal. Chem. Syn., 1, 7 (1970).
3.	Brown H. C., Rei М.-H., J. Am. Chem. Soc., 91, 5646 (1969).
4.	Brown H, C.,Kurek J. T,, J. Am. Chem. Soc., 91, 5647 (1969),
5.	Kutney J. P,, P i e r s E,, В rown R. T., J. Am. Chem. Soc., 92, 1700
(1970); Kutney J. P„ Brown R. T„ P i e r s E., H a d f i e 1 d J. R.,
ibid., 92, 1708 (1970).
РТУТИ(П) НИТРАТ, Hg (NO3)3. Мол. вес 324,62.
Амиды [1], Сольвомеркурирование — демер курирование тер-
минальных или циклических олефинов ацетонитрилом и Р. н, с по-
следующим восстановлением ртутьорганического промежуточного
соединения дает амиды, гидролизующиеся в амины. Ни ацетат рту-
ти, ни трифторацетат ртути не эффективны в подобных реакциях.
Предварительные попытки провести реакцию с третичным олефином
были безуспешны.
1/4NaBH4, 2NaOH
RCH=CH2-pCH3G=N ф Hg(NO3)2 RCHCH2HgNO2----------->
N==CCH3
ONO2
RCHCH3
—> |	+Hg-p2NaNO3 + 1/4NaB(OH)4
NHCOCH3
1. Brown H. C.Kurek J. T., J. Am. Chem. Soc,, 91, 5647 (1969),
218
РТУТИ(П) ЦИАНИД (III, 190-191).
Пиримидиновые нуклеозиды. Нуклеозиды можно получить не-
посредственно нагреванием суспензии пиримидинового основания
с ацетобромглюкозой и Р. ц. в инертном растворителе — толуоле или
ацетонитриле [1].
1. R о g е г s G. Т., U 1 b г i с h t Т. L. V., Chem. Comm., 1969, 508; J. Chem.
Soc., (C), 1969, 2450.
РУТЕНИЯ ЧЕТЫРЕХОКИСЬ (III, 197-201; V, 373—376).
Получение. P. ч. удобно получать, используя каталитическое
количество RuO3 в сочетании с метапер йодатом натрия (III, 197).
Тем же способом можно получать Р. ч. из хлорида рутения(111) [1].
По новой методике [2] Р. ч. получают окислением хлорида руте-
ния(Ш) обыкновенным отбеливающим раствором (5,25 %-ный вод-
ный раствор гипохлорита натрия). Для примера можно привести сле-
дующую типичную методику. Раствор циклогексанола (10 л/молей)
в воде, содержащий 0,5 мл 2%-ного водного раствора RuCl3 (черного
цвета), титруют при 0° 1,51 н. гипохлоритом натрия до появления
желтой окраски. Циклогексанон выделяют в виде 2,4-динитрофен ил -
гидразона с выходом 90—95%.
Окисление углеводов. Канадские химики [3] описали улучшен-
ную методику окисления производных углеводов с помощью Р. ч.
Реагент получают in situ при обработке каталитического количества
двуокиси рутения перйодатом калия (этот реагент менее растворим,
чем перйодат натрия, и поэтому дальнейшее окисление до лактонов
сводится к минимуму) в водном хлороформе с добавлением карбоната
калия для контроля pH. В пяти изученных реакциях окисления
выходы составляли 83—95%. Метод был с успехом использован для
окисления соединения (1) в (2) с выходом 84% [4].
Окисление вторичных спиртов в двухфазной системе. Мориарти
и сотр, [5] отмечают, что оксилактон (1) чрезвычайно трудно окис-
лить в кетон (2): пятнадцать стандартных методик окисления ока-
219
запись непригодными, по-видимому, из-за чувствительности кетона
(2) к кислотам, Окисление было осуществлено с выходом 80% при
использовании RuOa— NaIO4 в нейтральной двухфазной системе
хлороформ — вода. Оксилактон растворяют в воде и добавляют сус-
пензию двуокиси рутения в хлороформе. Затем при интенсивном пе-
ремешивании добавляют по каплям водный раствор перйодата нат-
рия до появления устойчивой желтой окраски Р, ч. Избыток окис-
лителя разрушают, кетолактон (2) выделяют из органического слоя.
Реакция была успешно применена к аналогичным оксилактонам.
Единственным недостатком этой реакции является конкурентное
окисление а-метиленовой группы, как это показано на следующем
примере:
(3)
(4) 30%	(5) 40%
В той же работе сообщается об успешном окислении лактонов
в кетокислоты, например (6) -> (7). В этом случае лактон сначала
гидролизуют водным раствором основания (1 мол. экв), добавляют
(6)	(?)
двуокись рутения (0,02 мол. экв) и затем при перемешивании добав-
ляют водный раствор перйодата натрия (1 мол. экв).
1.	С а р и t о J. A.t Fuchs R., Tetrahedron Letters, 4729 (1967).
2.	Wolfe S„ Hasan S. К., C a m p b e 11 J. R., Chem. Comm., 1970, 1420.
3.	Lawton В. T.. Szarek W. A., J ones J. К- N., Carbohydrate Res,,
10, 456 (1969).
4.	W i 1 1 i a m s E. H., Szarek W. A., J о n e s J. K. N., Can. J. Chem.,
47, 4467 (1969).
5.	Mor i ar t у R. M., G о p a 1 H., Adams T., Tetrahedron Letters, 4003
(1970).
САЛЬКОМИН [1,2-этилен-б«с-(салицилиденамино)-кобальт(П)] (V,
377).
Автоокисление 2,6-дизамещенных фенолов. Было обнаружено
(компания «Дженерал электрик» [1]), что монопиридинат С. превос-
ходит свободный С. в реакции автоокисления 2,6-дизамещенных
фенолов в хиноны. Этот комплекс представляет собой красное кри-
сталлическое вещество C31Hi8CoN2O2, мол. вес 404,33. Его получают
с 90 %-ным выходом реакцией 3-этоксисалицилового альдегида с
этилендиамином, пиридином и ацетатом кобальта(П) [2]. При авто-
окислении в небольшой степени образуются дифенохиноны. Количе-
ство этих продуктов возрастает при использовании димера С. с Оа-
мостиком в низких концентрациях и при высокой температуре.
Следует отметить, что были найдены подобные комплексы не
только кобальта, но и других металлов, являющиеся обратимыми
носителями кислорода.
Японские химики [3] использовали родственный С. кобальтовый
катализатор бш>(3-салицилиденаминопропил)-аминокобальт(П) (1)
для каталитического автоокисления 4-алкил-2,6-ди-тд>ет-бутил-
фенолов (2) в соответствующие ц-хинолы (4) с хорошим выходом.
В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси
(3), которые при дальнейшей обработке восстанавливаются в хино-
лы (4). Кобальтовый катализатор (1) отличается от С. тем, что обра-
зует с кислородом комплекс в соотношении 1:1.
1. V о g t L. Н., Jr., Wirth J. G,, Flnkbeiner H. L., J. Org. Chem.,
34, 273 (1969).
2. В a i 1 e s R. H., С a 1 v 1 n M., J. Am. Chem. Soc., 69, 1886 (1947).
3. Matsuura T., Watanabe K., Nishinaga A., Chem. Comm.,
1970, 163.
221
СВИНЦА ДВУОКИСЬ (III, 202-205; V, 378).
Окисление фенолов. Окисление фенолов в неполярных раство-
рителях в присутствии С. д, приводит к образованию главным об-
разом полимерных эфиров 11]. Одиако при окислении в полярных
растворителях (уксусная и муравьиная кислоты) получаются почти
исключительно дифенохиноны и я-бензохиноны [2].
1. van D о г t Н. М., de J о n g е С. R. Н. I., Mils W. J., J. Pol. Sci,.
(С), 22, 431 (1968).
2. de J о n g е C. R. H. I., van D о r t H. M., V о 1 1 b г ach t L., Tetra-
hedron Letters, 1881 (1970).
СВИНЦА ТЕТРААЦЕТАТ (HI, 208—242; V, 379—383).
Окислительное декарбоксилирование (HI, 230—234; V, 379—382).
Ацетат меди Cu(OAc)2> НаО заметно катализирует декарбоксилирова-
ние моно- и дизамещеиных карбоновых кислот. При этом с очень
хорошим выходом получают преимущественно алкены, а не алканы,
например;
Си(0Ас)2
СН3(СН2)3СООН + РЬ(ОАс)4----> СН3СН2СН - СН2 +СО2 +
+ РЬ(ОАс)2+2НОАс
В качестве дополнительных катализаторов реакции можно исполь-
зовать различные основания, такие, как ацетат лития или пиридин.
Декарбоксилирование обычно проводят следующим образом. Ката-
лизатор (0,535 лшоля), пиридин (1,39 лшоля) и алифатическую кис-
лоту (21,2 шмоля) растворяют в растворителе (бензол, хлорбензол),
затем добавляют С. т. (9,86 л/моля) в том же растворителе и переме-
шивают образовавшуюся смесь в темноте в течение 1 час. Сообщалось,
что алкены реагируют с С. т., однако в этих условиях они не всту-
пают в реакцию [1].
Другие примеры:
РЬ(0Лс)4
Сп(ОАс%
СаН5СН2СН2СН2СН2СООН —-с6н5сн2сн2сн=сн,
4 0-65%
СН2СООН	сна
/	Ъ— соон -—
X___/	85-100% \_____
Было показано, что предлагаемую методику можно использовать
для получения ©-непредельных кислот из двухосновных кислот.
Так, из пробковой кислоты был получен полуэфир, который с по-
мощью окислительного декарбоксилирования с хорошим выходом
превращался в гептен-6-карбоновую кислоту:
НООС(СН2)аСООН —>НООС(СНа)аСООС2Н6 —>СН2 = СН(СН2)йСООН
Окислительное бис-декарбоксилирование а,|3-дикарбоновых кис-
лот обычно проводят в присутствии С. т. и пиридина в бензоле или
ацетонитриле при 50—60° [методика Гроба (III, 230)]. Иногда в этих
условиях реакция не идет [2], как, например, в случае 1,4-дикарб-
метоксибицикло-[2,2,2]-октан-2,3-дикарбоповой кислоты (1). Тогда
222
декарбоксилирование можно провести с 45%-ным выходом в кипя-
щем бензоле [3] или примерно с таким же выходом при комнатной
температуре в диметил сульфоксиде или диоксане [4].
С ООН
СООСНэ
соосн3
 СООН
Ш
В новом удобном методе отщепления боковой цепи эбурикоевой
кислоты (1) с образованием метилкетона (5) на первой стадии проис-
ходит окислительное декарбоксилирование по Кочи (V, 380). Триен
(2) получают при этом с выходом ^50 %. Дальнейшие стадии включа-
ют анионное образование сопряженной системы (3), озонолиз (4),
реакцию с метиллитяем и последующее окисление образующегося
спирта (5) 15].
(О	(4)	(5)
Окисление гидразонов. При окислении реагентом гидразона
3|3-окси-А24-ланостенона-7 (1) в СН2С1г при 0—5° основным продук-
том является Зр-окси-7а-ацетокси-А24-ланостен (2). С небольшим
выходом получают также А7,а1-диен (3) [6]. В случае 7а-окснпроиз-
водных в реакцию удается вовлечь ангулярную метильную группу
при С14. 7-Кетоны ряда ланостерина восстанавливаются в 7а-олы
гидрированием на кислотных катализаторах, но эта методика не-
пригодна при наличии ненасыщенной боковой цепи.
Ароматические гидразины окисляются С. т. при комнатной тем-
пературе в соответствующие кислоты через промежуточное образо-
вание диимида 17],
223
Синтез азиридинов [8]. Окисление С. т. некоторых 1,1-дизаме-
щенных гидразонов, например (1) — (3), в присутствии нуклеофиль-
ных олефинов (для связывания карбена) приводит к образованию
азиридинов с хорошим или даже очень хорошим выходом. При этом
предполагается образование аминонитренов в синглетном состоя-
нии, которые стереоспецифично реагируют с олефином. Одиако не
найдено простого способа удаления гетероароматической группы из
продукта.
RgN-NH; - ^ОАс^>
>
Дегидробензохинон. В присутствии тетрациклона хинон (1)
окисляется реагентом в хлористом метилене в 6,7,8,9-тетрафен ил-
1,4-нафтохинон (2) (выход 40%). Дегидробензохинон, очевидно, об-
разуется при декарбонилировании первичного аддукта и связывает-
ся тетрациклоном [9].
Аллильное окисление. А5-Стероиды (холестерилацетат и диосге-
нилацетат) подвергаются аллильному ацетоксилированию при С7,
если окисление реагентом проводят в бензоле или ледяной уксусной
224
кислоте. При этом получают 7|3- и 7а-ацетоксипроизводные в соот-
ношении 3:2 [10].
Ацетоксилироваике стероидных 8-лактомов. При обработке изо-
андрололактонацетата (1) 4 молями С. т, в кипящем бензоле мед-
ленно образуется а-ацетоксилированный лактон (2), который через
150 час выделяют с выходом около 70%. В А5-ненасыщенных соеди-
нениях также происходит аллильное ацетоксилирование при С7.
Реакция имеет препаративное значение, особенно для тех природных
РЬ(ОАс)4>
~70%
(2)
соединений, которые отличаются только степенью окисления лак-
тонного кольца и для которых затруднено введение кислородсодер-
жащей группы непосредственно в лактонное кольцо [11].
I.	В a ch a D., К о с h i J. К., Tetrahedron, 24, 2215 (1968).
2.	S m i t h G., Warren C. L., Vaughan W. R., J. Org. Chem., 28, 3323
(1963); Humber L. G., Myers G., Ha wk i ns L., Schm i d t C.,
Boulerice M., Can. J. Chem., 42, 2852 (1964).
3.	К a u e r J. С., В enson В. E., P a r s h a 1 1 G. W.} J. Org. Chem.,
30, 1431 (1965).
4.	Chapman N. B., So theeswaran S., T о у n e K. J., Chem. Comm.,
1965, 214.
5.	Bar ton D. H. R., G i а с о p e 1 1 о D., Manitto P., S 1 г u b I e
D. J., J. Chem. Soc., (C), 1969, 1047.
6.	Barton D. H. R., В a t t e n P. L, Me Gh ie J. F., Chem. Comm.,
1969, 450; J. Chem. Soc., 1970, 1033.
7.	А у 1 w a r d J. B., Norman R. О. C., J. Chem. Soc., (C), 1968, 2399.
8.	Anderson D. J., Gilchrist T. L., Horwel 1 D. C., Rees
C. W., J. Chem. Soc., (C), 1970, 576.
9.	Rees C. W., West D. E., Chem. Comm., 1969, 647.
10.	S t e f a n о v i с M., J о k I c A., Maks imov ic Z., Lorenc L j.,
Mihai lovic M. Lj., Helv. Chim. Acta, 53, 1895 (1970).
II.	Stefanov I с M., D j arma t i Z., GaH с M., Tetrahedron Letters,
2769 (1970).
СВИНЦОВЫЕ СОЛИ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ (КИСЛЫЕ).
Получение [11. К 30 г окиси свинца РЬ3О4 добавляют при охлаж-
дении 300 мл 85%-ной фосфорной кислоты. Смесь нагревают до 70°'
в течение 3 час. Продукт, отделенный центрифугированием, состоит
из смеси РЬ(Н2РО4)2 (2 части) и Н2[РЬ(НаРО4)2(НРО4)21(1 часть)
(«смесь А»).
Окисление [1]. «Смесь А» используют для разнообразных реак-
ций окисления в воде или метаноле. Поскольку реагент нерастворим
в этих растворителях, реакция гетерогенна. Ароматические угле-
водороды практически не окисляются реагентом. Субстрат и окис-
8 № 651	агб-"
50е
HOCHSCH2OH —2НСНО
(H3C)2C-C(CH;i)2	2(CH3)SC-=O
литёлъ смешивают при охлаждении, затем смесь нагревают до 50—
80°. 1,2-Диолы подвергаются окислительному расщеплению с высо-
ким выходом. Ненасыщенные соединения также расщепляются, по-
видимому, в две стадии: гидроксилирование и последующее расщеп-
ление гликоля. Винная кислота окисляется в глиоксалевую кислоту
с выходом 87%.
20-40%
(СНОН)2(СООН)г > 2ОСНСООН
Гидрохинон быстро окисляется в n-бензохинон даже при 0° (выход
93%).
I. Н u b е г F., Е 1-Ме 1 1 i g у М. S. A., Chem. Вег., 102, 872 (1969).
СЕЛЕНА ДВУОКИСЬ, SeO2 (III, 246—256; V, 385—386).
Окисление ацилоина. Заключительная стадия синтеза 1,3-диок-
сапандиона-5,6 (2) состоит в окислении ацилоина (1). Подобное окис-
ление представляет определенные трудности, связанные с невоз-
можностью использования протонных растворителей, которые реа-
гируют с (2) по карбонильной группе. При попытках окисления це-
лым рядом реагентов (ацетат меди(П), окись висмута, двуокись мар-
ганца, двуокись свинца, тетраацетат свинца, хромовая кислота,
'~41%
w
(2)
четырехокись азота и ДМСО — АсйО) не удалось выделить индиви-
дуального продукта. Однако при кипячении ацилоина (1) с С. д.
в толуоле в присутствии небольшого количества уксусной кислоты
соединение (2) получается с выходом 41 % [1]. В отсутствие уксусной
кислоты окисление осуществляется лишь в незначительной степени.
Гидроксилирование в аллильном положении. Окисление кар-
вона (1) преимущественно осуществляется против правил Гильмона
(III, 248—249; III, 256, ссылка [11]): главным продуктом (выход
70%) является третичный спирт (2), а ожидаемый продукт (3) обра-
зуется лишь с 10%-ным выходом [2].
(2)
(з) 10%
226
Ацетоксилироваиие олефинов. Окисление олефинов С. д. в ук-
сусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249;
V, 385). Однако если реакция катализируется серной кислотой,
главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так,
окисление циклогексена в этих условиях (110°, автоклав) приводит
к диацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-
(45%) изомеров с общим выходом 32%. Подобное окисление гексена-1
дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1
(выход 12%) и 1-ацетоксигексен-3 (выход 5%) 13].
цис‘.транс = 55% :45%
Окислительное расщепление аллиловых и пропагиловых эфиров.
Гидроксильные и фенольные группы защищали в виде аллиловых
эфиров. Гидролитическое отщепление защитной группы под действи-
ем трет-бутилата калия в ДМСО включает изомеризацию до пропе-
нилового эфира, который затем гидролизуется (I, 323; V, 125). Япон-
ские химики [4] обнаружили, что аллиловые эфиры можно расщеп-
лять в одну стадию при окислении небольшим избытком С. д. в смеси
уксусная кислота — диоксан (кипячение, 1 час). По-видимому, про-
Se02	-	’ "
ROCHa—CH —CH,-------* PROCHCH =СН3"| —► ROH + CHa= снсно
межуточным продуктом является полуацеталь акролеина. Выходы
составляют около 50%. Аналогичным образом расщепляются арил-
пропаргиловые эфиры с несколько большими выходами.
5еОй
АгОСН2С^СН------► АгОН + HCsC -СНО
1.	М i I 1 е г М. W., Tetrahedron Letters, 2545 (1969).
2.	В u с h i G., W й е s t H., J. Org. Chem., 34, 857 (1969).
3.	Javaid K. A., Sonoda N., Tsutsumi S.. Tetrahedron Letters,
4439 (1969); Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2056 (1969).
4.	Kariy one K. Yazawa H., Tetrahedron Letters, 2885 (1970).
СЕРА, S. Ат. вес 32,07 (III, 257—261).
Дегидрирование. В эксперименте, предложенном для студен-
ческого практикума [1], продажный гвайен дегидрируют при кипя-
чении с С. в диметиловом эфире триэтиленгликоля («триглиме»,
т. кип. 222°, смешивается с водой) — вы сококипящем растворителе,
в котором С. умеренно растворима. Гвайазулен (ярко-голубого цве-
та) выделяют перегонкой с паром и превращением в кристалличе-
скую соль пикриновой кислоты, или пикрат.
Уииберг [2] показал, что 3-фенил-2,5-дигидрофуран можно де-
гидрировать с высоким выходом до 3-фенилфурана при кипячении
8*	227
в течение 30 мин в гомогенном растворе в ДМФА, содержащем 2—
3% С., и последующей перегонке продукта с паром.
S, ДМ,ФА(155\
"7^ >
При использовании С. фенилфуран можно получить с выходом
74%, тогда как с хлоранилом в кипящем этиленгликоле арилфураны
получаются лишь с 10%-ным выходом.
Петтит и сотр. [3], а также Энгел и сотр. [41 осуществили успеш-
ный синтез буфади ено лида. В обоих случаях заключительной стадией
являлось дегидрирование буфа-20(21)-енолида (1) в буфа-20,22-
диенолид (2). Обе группы исследователей сначала пытались провести
дегидрирование 10%-ным палладием на угле при кипячении в п-
цнмоле, т. е. методом, который был успешно использован Фрайдом
и сотрудниками для расщепления эбурикоевой кислоты до 14-метил-
прегнана (III, 49—50). В данном случае в обоих опытах были полу-
чены низкие и невоспроизводимые выходы. Петтит и сотрудники об-
наружили, что желаемое дегидрирование можно осуществить с вы-
ходом 60—70% при нагревании соединения (1) с С. при 221—227°
в атмосфере азота в течение 30 мин. Группа Энгела проводила дегид-
рирование под действием двуокиси селена в mpem-бутаноле (III,
252) с выходом 34% или путем свободнорадикального бромирования
под действием NEC с последующим дегидробромированием ДМФА
и хлоридом лития (II, 204—205) с выходом 31%.
Реакция Вильгеродта — Киндлера (III, 259—260). Проведение
этой реакции при комнатной температуре и атмосферном давлении
в ДМФА обеспечивает получение тиоамидов с высоким выходом [5].
228
1. Физер Л. Ф., «Современные методы эксперимента в органической химии»,
ГНТИХЛ, М., I960.
2. Wynberg Н-, J. Am. Chem. Soc., 80, 364 (1958).
3. Р е t t И G. R., F е s s I е г D. С., Р a u 1 1 К. D., Н о f е г Р., К n i g h t
J. C., J. Org. Chem., 35, 1398 (1970).
4. Engel C. R., Bouchard R., de Kr assay A. F., Ruest L,,
Lessard J., Steroids, 14, 637 (1969).
5. Mayer R., W e h 1 J., Angew. Chem., Internal. Ed., 3, 705 (1964).
СЕРА ОДНОХЛОРИСТАЯ (HI, 261-262).
Получение [1]. Чистую серу нагревают до 165° и через расплав
пропускают чистый хлор до тех.пор, пока вся сера не будет оста-
ваться в растворе при охлаждении до комнатной температуры. Затем
продукт (S2C12) перегоняют, т. кип. 40°/22 мм.
Эписульфиды [1]. При добавлении С. о. к алкенам образуется
смесь p-хлоралкилмоно-, р-хлорал килди- и |3-хлоралкилтрисульфи-
дов. При восстановлении и дегидрогалогенировании под действием
сульфида натрия (II, 422—423) или амальгамы алюминия эти аддук-
ты превращаются в эписульфиды.
v
2 if SzCL>
с
А
S	V
У ”'С<	2
С С<
п= 1, 2, 3
1. Lautenschlacger F., Sell wartz N. Y., J. Org. Chem,, 34, 3991
(1969).
СЕРЕБРА БОРФТОРИД (III, 264—266; V, 388—389).
Получение. Меервейн [1] получал С. б. реакцией окиси серебра
и эфирата трифторида бора в нитрометане с удалением осадка, со-
держащего метаборат серебра и непрореагировавшую окись серебра.
Лемал и Фрай [2] сообщают об одном случае детонации осадка с очень
сильной бризантностью. Авторы настоятельно рекомендуют полу-
чать реагент по методу Ола [31 с использованием фторида серебра(1)
вместо окиси.
Перегруппировки с участием напряженных о-связей. Ион се-
ребра([) оказался уникальным катализатором для скелетных пере-
группировок сильно напряженных о-связей, которые обычно запре-
щены правилами сохранения орбитальной симметрии [4]. Так, при
обработке каталитическим количеством С. б. в течение 1 дня при
25° разб. раствора гомокубана (1) в CDC13 или ацетоне-с/6 наблю-
дается количественное превращение ,(1) в пентацикло-14,3,0,02’4,-
,229
03’%05,71-нонан (2). В отсутствие ионов серебра гомокубан (1) устой-
чив до 240° [5].
AgBF4^
Количеств.
(1)
Подобным образом пентациклический диэфир (3) превращается
в соединение (4). Эта перегруппировка была независимо осуществле-
на Даубеном и сотр, [6] при хроматографировании диэфира (3) на
колонке с силикагелем, пропитанным раствором нитрата серебра,
(см. Серебра нитрат в этом томе).
(3)
AgBF4
Количеств.
(4)
Перегруппировка была использована для синтеза довольно не-
устойчивого полубуллвалена (8) [7]. При катализе ионами серебра;
соединение (5), которое можно получить из циклооктатетраена, пре-
вращается в (6) с 80%-ным выходом. Остальные стадии включают'
гидролиз под действием избытка едкого кали в водном этиленгликоле;
с образованием азосоединения (7), которое при мягком окислении
воздухом теряет азот, давая полубулл вален (8) в качестве единствен-
ного летучего продукта.
Родственной перегруппировкой является изомеризация кубана
(9) в кунеан (10) [81, промотируемая перхлоратом серебра. Соедине-
ние (10) для простоты названо кунеаном (от лат. «клин»), его систе-
матическое название — пентацикло-[3,3,0,02>4,03Д06,а]-октан. По-
AgBF4
------>
80%
добные перегруппировки катализируются также иоиами палладия
(НДС другой стороны, под действием комплексов родия(1) кубан (9)
230
изомеризуется в снм-трициклооктадиен (11) [9], а кунеан (10) —
в полу бул лвален (8).
(п)
(8)
Гликозилфториды. При взаимодействии с реагентом в безвод-
ном эфире при 0° гликозилхлориды дают аномерные смеси гликозил-
фторидов с выходами 95—1'00% [10].
1.	Meer wein H.t Heder ich V., W u n d e r 1 i c h K., Arch. Pharm.,
291, 541 (1958).
2.	Lemal D. M., F г у A. J., Tetrahedron Letters, 775 (1961).
3.	О 1 a h G. A,, Quinn H. W-, J. Inorg Nucl. Chem., 14, 295 (1960).
4.	Woodward R. B., Hoffmann R., Angew. Chem., Internal. Ed,,
8, 781 (1969).
5.	Pa	quette	L.	A.,	S t о w	e I 1 J. C., J. Am. Chem. Soc., 92, 2584	(1970).
6.	D a	u be n W. G., В u z z о	1 i n i M. G., Scha 1 1 horn С. H.,	W h	a-
1 en D. L.,	P a	1 m	e r K..	J., Tetrahedron Letters, 787 (1970).
7.	P a	q u e t t e	L.	A.,	J. Am.	Chem. Soc., 92, 5765 (1970).
8.	C a s s a r L., Eaton P. E., Hal pern J., J. Am. Chem. Soc., 92, 6366
(1970).
9.	Cassar L., Eaton
P. E., Halpern J., J.
Am. Chem. Soc., 92, 3515
(1970).
10.	I g a r a s h 1 K-, Hon-
ma T., Irisawa J.,
Carbohydrate Res., 13, 49
(1970).
CH2CH2 -------CH2 CH2
HOH2C CH2OH 52% Hzc c = o
o.
СЕРЕБРА КАРБО-
НАТ—ЦЕЛИТ (V, 389—
390).
Окисление диолов.
Первичные 1,4-, 1,5- и
1,6-диолы окисляются с
высоким выходом до со-
ответствующих лакто-
нов [1].
Примеры:
/4^	. CHz
HOH2C CH2OH H2C C=o
231
Последние два примера показывают, Ито Окисление можно осущест-
вить в присутствии чувствительных к кислотам функциональных
групп. Реакция была использована в удобном методе синтеза (±)-
мевалонолактона (3). Реакция Гриньяра этилового эфира уксусной
кислоты с аллилмагнийбромидом дает третичный спирт (1). Этот
спирт озонируют, сырой озонид восстанавливают алюмогидридом
лития в ТГФ до триола (2). Окисление последнего С. к.— ц. приво*
дит к (±)-мевалонолактону (3).
СН3СООС2Н3 + 2 СН2 - CHCH2MgBr
Окисление а-, |3- и у-диолов с обеими вторичными гидроксиль-
ными группами ведет к образованию оксикетонов, если реакцию
проводят в мягких условиях (отсутствие большого избытка карбона-
та серебра и кратковременное кипячение); 1,7- и 1,8-диолы также
образуют окси кетоны 12],
Примеры:
- СН3СН(ОН)СН3СНгОН —сн3сосн2сн2он
ОН	О '° ’ о
24%	53%
нрсн2сн,снонсн2сн3он — НОСН2СН2СОСН2СН2ОН
он	о	о
\\ .	II
/\ Большой избыток /\
4 экв Ag2CO3 1 f	Ag2COa
80%	*
он	он	о
Селективное окисление вторичных аллильных гидроксильных
групп. Под действием реагента d-глюколь (1) избирательно окисля-
ется до енона (2) с выходом 60—80% [31. Каталитическое окисление
воздухом в этом случае давало продукт лщпь с 1,5%-ным выходом
141.	-
232
Cl]
AgzCO3>
60-80%
Окислительная конденсация фенолов [5]. Карбонат серебра,
осажденный на целите, является прекрасным реагентом для окисли-
тельной конденсации фенолов; например, 2,6-диметилфенол (1) дает
ц-дифенохинон (2) с выходом 98%.
2,4,6-Триметилфенол (3) окисляется в стильбенхинон (4) с вы-
ходом 93%.
2,4,6-Три-трт-бутилфенол окисляется до радикала (6), имею-
щего характерную темно-голубую окраску; в присутствии кислорода
радикал (6) дает перекись (7) с 90%-ным выходом.
(5)
(6)	(7) R = С(СН3),
I. F ё t i z о и М., G о	1 1 j е г AL, L о u 1 s	J.-AL,	Chem. Comm.,	1118 (1969).
2. F ё t i z о п M., G о	1 f i e r M., Louis	J.-AL,	Chem. Comm.,	1102 (1969).
3. Tronchet J. M.	J., Tronchet J.,	В i r k	ha user A.,	Helv. Chlm.
Acta, 53, 1489 (1970).
4. H e у n s K., Got tscha lek FL, Chem. Ber., 99, 3718 (1966).
5. В a 1 о g h V., F e t i z о п M., G о 1 f i e r AL, Angew, Chem., Internat. Ed.t
8, 444 (1969).
СЕРЕБРА НИТРАТ (HI, 267—271; V, 390—393).
Изомеризация. При перемешивании с раствором С. н. в водном
метаноле производное 1,Г-бисгомокубана (1) перегруппировывается
в диметиловый эфир г(цс-пентацикло-[4,410,0а’10,03,в,04,а]-декан-7,8-
233
дикарбоновой кислоты (2) [1]. Это превращение было случайно об-
наружено французскими химиками 121 при хроматографировании
соединения (1) на. силикагеле с С. н. Перегруппировка (1) в (2) про-
исходит также при термолизе (235°, в атмосфере азота при давлении
1 атм) с выходом 70—100%. Строение соединения (2) было установ-
лено главным образом по данным ЯМР-спектров. По-видимому, ион
серебра(1) специфичен для этой изомеризации.
1. Dauben W. G., В u z z о 1 j n i М. G., S с h а 1 1 h о г n С. Н., Wha-
len D.L., Palmer К- J., Tetrahedron Letters, 787 (1970).
2. Furstoss R., Lehn J.-M., Bull. soc. chim. France, 1966, 2497.
СЕРЕБРА ОКИСЬ (II, 272-276; V, 393).
3,3,6,6-Тетраметил-1-тиациклогептин (2) 11]. Получение неза-
мещенного циклогептина не описано, но шестичленный цикличе-
ский тиаалкин (2) был получен с низким выходом при окислении бис-
(I)
AgzO
тгцщ
(2) 5,5%	(3) 6,9%
гидразона (1) С. о. в ТГФ. Наряду с соединением (2) образуется
также ^uc-олефин (3). Эти два продукта можно разделить с помощью
газовой хроматографии.
Тетрагидрофураны. Первичные и вторичные алифатические
спирты (1) превращаются в тетрагидрофураны (2) с выходом 60—
73% под действием С. о. и брома, а также под действием окиси рту-
ти(П) и иода [2]. Вторым продуктом реакции является карбонильное
соединение (3). Тетрагидропираны (4) образуются в незначительных
количествах.
- (1)
;R	w-Rr
R''«H,Me
(2)
50- 73%

Синтез спирогептадиена [3]. При обработке бис-(подметилата)
2,6-бмс-диметиламиноспиро-[3,31-гептана (1) водной суспензией С. о.
с последующим пиролизом образуется спиро-[3,3]-гептадиен-1,5 (2)
с выходом 27% (в расчете на сырой продукт). Диен (2) представляет
собой жесткую асимметричную систему и поэтому может существо-
вать в двух оптически активных формах.
тАсн3)3г
н
(О
1) AgzO
2) 150-160°
(2)
сс-Диазокетоны и а-диазоэфнры 141. а-Диазокетоны и сложные
эфиры, имеющие атом водорода при атоме углерода, связанном с
диазогруппой, взаимодействуют с С. о. (в эфире) с образованием
суспензий производных серебра (выделенные в виде сухого порошка
взрывоопасны). Эти производные С-ал килируются аллилгалогени-
дами или бензилбромидом с хорошим выходом.
Ag2O	1СН.СН = СН,
Н5С2ОС - сн —Н5С2ОС — С — Ag-4”----► нбс2ос -С - СН2СН =сн2
н ;i	ii ii	i! и
1) Ag.O
2) BrCH2CGH5
------г—---> НбС2ОС—ССН2С6Н5
а9/о	II i|
о n2
Ag2O
1СН,СН=СН2
---—-------> СеН5С—ССН2СН = СНа
55 /а	11 II
о n2
1.	Krebs А., К i m 1 i п gv Н., Tetrahedron Letters, 761 (1970).
2.	Miha i i ovic M. L j., Cekovi c Z., St anko v i c J., Chem. Comm.,
1969, 981.
3.	H о u b i e r s J. P. M., H u 1 s h о f L. A., Wynberg H., Chem. Comm.,
1969 91.
4.	S c h б 1 i k о p f U., R i e b e r N., Chem. Ber., 102, 488 (1969).
СЕРЕБРА СУЛЬФАТ (III, 276-277).
Реакция с дибромциклопропаиами. Аддукты дибромкарбена
<с циклическими олефинами взаимодействуют с С. с. в 98%-ной сер-
; ной кислоте с образованием смесей изомерных циклических нена-
• сшценных кетонов с расширенным циклом. Так, дибромноркараи
• (Ь)юбразует смесь двух цикло гептенонов с общим выходом 29%, в ко-
- торой преобладает Д2-циклогептенон (2). Полагают, что реакция
•435
включает потерю бромид-ион а с образованием аллильного карбоние-
вого иона (который при потере протона образует диен) и последую-
щий гидролиз бромвинильной группы. Побочным продуктом, по-
видимому, является Д4-циклогептенон (3), который может образо-
ваться за счет трансаннулярного сдвига водорода в аллильном кар-
бониевом ионе. Подобные ненасыщенные кетоны были получены из
дихлорноркарана [1].
В случае более сложной системы (4) эта реакция не приводит к
ожидаемому производному тропона (5), вместо которого образует-
ся соединение (6), вероятно, за счет декарбонилирования (5) [2].
Реакция была использована для синтеза оптически активного три-
бензоксепина.
I. В i г с h A. J., I s k a n d е г G. M.,Magboul В. I., S t а п s f i е I d F.,
J. Chem. Soc., (C), 1967, 358.
2. Toch termann W., Franke C., Schafer D., Chem. Ber., 101
3122 (1968); Tochtcrmann W., Franke C., Angew. Chem., Internal.
Ed., 8, 68 (1969).
СЕРНЫЙ АНГИДРИД — ПИРИДИН (111,282—283; V, 399—400).
Восстановление аллиловых и бензиловых спиртов [1]. Аллиловые
и бензиловые спирты удобно восстанавливать до соответствующих
углеводородов в две стадии. Сначала спирт реакцией с С. а.— п. в
ТГФ при 0—3° (3—20 час) превращают в алкилсульфат пиридиния.
Затем добавляют алюмогидрид лития (или 1лД1Н4— А1С13, 3 ; 1) в
ТГФ и смесь перемешивают в течение часа при 0°, а затем 3—5 час
при 25°. Выходы высокие. В случае аллиловых спиртов (гераниол и
фарнезол) не наблюдается ни ^ис-трялю-изомеризации, ни аллиль-
ной перегруппировки.
SOs.C5H5N	L1AIH.
ROH —ROSOTC5H5NH+--------------> RH
Этот метод был разработай для проведения последней стадии син-
теза сесквитерпена сесквикареиа (1) [2].
236
1. С о г е у Е. J., А с h i w а К., J. Org. Chem., 34, 3667
(1969).
2. С о г е у Е. J., Achiwa К., Tetrahedron Letters, 1837 (1969).
СИММОНСА — СМИТА РЕАГЕНТ (III, 286—290; V, 400—402).
Получение. Роусон и Харрисон [1] обнаружили, что смесь цин-
ковой пыли и галогенида меди(1) (медный порошок несколько хуже)
более эффективна, чем цинк-медная пара. Применение этой модифи-
кации снижает экспериментальные трудности, которые теперь при-
мерно соответствуют трудностям при проведении реакции Гриньяра.
По новой методике циклогексен превращают в норкаран с выходом
92%.
Реакция с ацетиленами (III, 288—289). Генслер и сотр. [2],
а также другие исследователи сообщают, что им не удалось повто-
рить синтез стеркуловой кислоты путем присоединения метиленовой
группы по тройной связи стеароловой кислоты. Генслер осуществил
этот синтез с общим выходом около 30% по следующей шестистадий-
ной последовательности:
1) игснсоос2н,
СН3( СНг) 7 С = с( СНг) 7 СОО СН3 ,^.К0Н__
(1)
60-70%
соон
:s	хсн
-> СН3(СН,)7С/=='С(СН2)7СООН - (СОС1>2;
(2)
СОС1
сн
СН3 (СНг) 7С===С(СН2) 7СОС1
(3)
. сн3{снг),с = с(снг)7соосн.
NaBH, ,
4 0%
из (2)
ZnCl2
сн
CH3(CH3)7C<=>C(CH2)7COCI  СН30Н>
(4)
/СН,
СН3(СНг)7С ==^с(снг)7соосн3
(5)
(М
Реакция метилового эфира стеароловой кислоты (1) с диазоуксусным
эфиром в присутствии медной бронзы приводит к диэфиру, который
гидролизуется в дикислоту (2). Дикислоту превращают в соответст-
вующий хлорангидрид (3). При обработке хлор ан гидр ид а (3) хлори-
дом цинка или другой кислотой Льюиса осуществляется избиратель-
ное декарбонирование с образованием циклопропениевого иона (4).
Затем при добавлении метанола хлорангидрид (4) превращают в ме-
тиловый эфир (5). Наконец, восстановление эфира (5) боргидридом
натрия дает метиловый эфир стеркуловой кислоты (6).
Подобная последовательность реакций была использована Генс-
лером [3] для синтеза метилового эфира малвалиновой кислоты (8),
являющейся компонентом хлопкового масла, из 1-хлоргексадеци-
на-7 (7).
237
CaHf Tc=c(cHz)6di
----> с8н17с==^с(снг)4соосн3
2 3%
(7)	(8)
Реакция с «^-ненасыщенными кетонами. В раннем исследовании
взаимодействия «^-ненасыщенных кетонов с С.— С. р. отмечалось,
что при этой реакции циклопропилкетоны либо не образуются, либо
образуются с очень низкими выходами [4]. Однако некоторые «,р-
немасыщенные кетоны и кросс-сопряженные кетоны дают указанные
продукты с хорошими и даже очень хорошими выходами, например:
снг=снсосн3
—>
48%
COCH-j
(сн3)2с=с(снэ)сосн3
сн3
----> (сн3)2с----ссосн3
7»
Другие «,|3-ненасыщенные кетоны действительно дают только
смолообразные продукты или вообще не взаимодействуют с реаген-
том.	0
(СН3)2С=СНСОСН3 |	|
н3с/\/
Очевидно, различное поведение кетонов связано со степенью их
енолизации. Те «^-ненасыщенные кетоны, которые енолизуются
с трудом, реагируют нормально; легко енолизующиеся кетоны обра-
зуют с реагентом енолят-комплекс, который препятствует переносу
метиленовой группы [5] (см. также V, 400—401).
Превращение ароматических альдегидов в стиролы. Японские
исследователи [6, 7] сообщают, что ароматические альдегиды взаимо-
действуют с С. — С.р. в ТГФ с образованием стиролов с выхо-
дом около 50% (в расчете на выделенный продукт). При замене
йодистого метилена на СН2С11 выходы несколько повышаются.
По этой реакции из w-гептаналя был получен октен-1 с выходом
АгСНО + СН2Х2 ЗДЕД АгСН=СН2
47% (в расчете на выделенный продукт); из коричного альдегида
был получен троис-фен ил бутадиен с выходом 18% (в расчете на
выделенный продукт); образования циклопропанового производ-
ного не наблюдалось.
Ангулярное метилирование. Уитлок [8] описал новую методику
ангулярного «-метилирования кетонов. Например, реакцией с бен-
238
зойным ангидридом в присутствии хлорной кислоты кетон (1)
превращается в бензиловый эфир енольной формы (2). Затем из
эфира (2) реакцией с метиллитием в диметоксиэтане, содержащем
несколько кристаллов трифенилметана, получают енолят лития (9],
к которому добавляют эфирный растворе.—С. р. Образующуюся
смесь соединений (3) и (4) (в соотношении 3 : 1) метилируют йодис-
тым метилом и получают неразделимую смесь неметилированного
кетона и моно-, ди- и триметилированных кетонов.
Бенкерт и Бергес [10] осуществили синтез интересного сесквитер-
пена /-валеранона (8), имеющего «аномальную» структуру. Ю-Ан-
гулярная метильная группа, которая отсутствует в природном ана-
логе, была стереоспецифически введена с помощью С.— С. р. Взаи-
модействие аллилового спирта (5) с реагентом дает метоксицикло-
пропан (6). Окисление по Джонсу с последующим восстановлением
по Вольфу — Кижнеру приводит к трициклическому эфиру (7).
Протонолизом этого промежуточного соединения (соляная кислота
в водном метаноле) получают Авалеранон с количественным выхо-
дом.
Этот метод был использован для синтеза 9,10-диметил-/72раж-
декалонов-1 [111, имеющих характерную C/D-циклическую систему
пентациклических тритерпенов. Реакция енольного оксиэфира (9)
с С.— С. р. дает циклопропиловый эфир (10). Расщепление 7%-ным
раствором соляной кислоты в метаноле приводит к оксикетону (11),
который восстановлением по Вольфу — Кижнеру с последующим
окислением превращают в соединение (12),
ззэ
(12)
Родственный реагент этилиодметилцинк CsH5ZnCH2l [12]. Мол,
вес 235,38. Реагент получают реакцией йодистого этила с цинк-мед-
ной парой в абсолютном эфире; при этом образуется этилцинкиодид
(1), по-видимому находящийся в равновесии с диэтилцинком и иоди-
дом цинка. Готовый раствор можно хранить при комнатной темпера-
туре в течение недели. При добавлении к раствору йодистого метиле-
на (30—35°, 1 час) образуется цинкорганический реагент (3). После-
дующее добавление олефина приводит к образованию производного
циклопропана (4); время реакции составляет от 0,5 до 5 час. Эта мо-
C3H6I-|-Zn(Cu) —> C2H6Znl	ZnI3-P(C2Hs)3Zn —>
(1)	(2)
CH2I3 n TJ 7 r-T.T II 7 i Г Г и 1 RCH=CHJ?
---* CjHsZnCHal -f-Znl3 -J-CgHjl —--->
(3)
H H
-—► R— C—C—R-[-C3H6I
¥
Нг
(4)
дифицированная методика, как правило, обеспечивает большие вы-
ходы, чем оригинальная методика Симмонса и Смита.
Примеры:
c6hsch = ch2
Н
с=сч
Н'	ХСН3
------->
78%
68% >
1.	Rawson R. J., Harrison I. Т., J. Org. Chem., 35, 2057 (1970).
2.	Gensler W. J., F I о у d M. В., Yanase R., Pober K. W., J.
Am. Chem. Soc., 92, 2472 (1970).
3.	G e n s 1 e r W. J., Pober K. W., Solomon D. M., Floyd M. B.,
J. Org. Chem., 35, 2301 (1970).
240
4.	W i 11 i g G., Wingler F., Chem. Ber., 97, 2139, 2146 (1964); Armand
Y.; Perrau d R., P ie rre J.-L., Arnaud P., Bull. Soc. chim. France,
1965, 1893.
5.	Limasset J.-C., Amice P., Con ia J.-M., Bull. Soc. chim. France,
1969, 3981.
6.	Hashimoto H., H i d a M., Mi yano S., J. Organometal. Chem.,
10, 518 (1967).
7.	Miyano S., Hi da M., Hashimoto H., J. Organometal. Chem., 12,
263 (1968).
8.	Whitlock H. W., Jr., Overman L. E., J. Org. Chem., 34, 1962 (1969).
9.	Procedure of House H. О., T г о s t В. M., J. Org. Chem., 30, 2502 (1965).
10.	Wenkert E., Berges D. A., J. Am. Chem. Soc., 89, 2507 (1967).
II.	Ireland R. E., M a r s h a 1 I D. R., T i I 1 e у J. W., J. Am. Chem.
Soc., 92, 4756 (1970).
.12. Sa wa da S., I п о u у e Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2669 (1969). .
СУЛЬФИДЫ.
а)	Натрия сульфид, нонагидрат кристаллический, Na3S-9HaO,
мол. вес 240,18.
б)	Технический плавленый натрия сульфид, 60%-ный Na3S,
мол. вес 78,06.
в)	Натрия полисульфид. Серу (ат. вес 32,07) растворяют при
нагревании и перемешивании в водном или спиртовом растворе
сульфида натрия.
г)	Аммония сульфид. Водный или спиртовой раствор аммиака
насыщают сероводородом.
Восстановление нитросоединеиий. Раствор п-нитрофенилуксусной
кислоты в 6 н. водном растворе аммиака охлаждают льдом и насы-
щают сероводородом [И. Раствор кипятят при слабом нагревании
до тех пор, пока не улетучится почти весь избыток сероводорода и
аммиака (окраска раствора при этом меняется от темио-оранжево-
красной до палево-желтой). Осажденную серу отделяют фильтрова-
O.N	СН,СО,Н + 3(N H4)aS + ЗНгО — —
~> H3N— <^2Z/^CH2COSNH4-|-3S + 5NH4OH
] CHSCO2H
,1-I2N —/ CH2CO2H-pCH3CO2NH4
пнем и к фильтрату добавляют 40 мл уксусной кислоты. Выделяю-
щуюся н-аминофенилуксусную кислоту очищают от небольших ко-
личеств серы перекристаллизацией из воды.
Частичное восстановление полинитросоедииений. В одном из
опытов [2] в круглодониую колбу емкостью 1 л, снабженную холо-
дильником и помещенную на колбообогреватель, загружают 42 г
2,2'-динитродифенила (1) [3] и 600 мл 95%-ного этанола. Раствор на-
гревают до кипения и медленно добавляют раствор, приготовленный
при нагревании 48 г нонагидрата сульфида натрия и 12 а серы
,NO2 O2Nx	аю2 h2r
// %__________// %. ------—-> // _____________
\=/	\=/ 40-50% \=/

в 150 мл воды. После кипячения (Зчас) раствор охлаждают и остав-
ляют на ночь. Около 400 мл растворителя отгоняют, остаток выли-
вают в 1 л ледяной воды и оставляют на ночь. Выделившийся осадок
отфильтровывают. Экстрагирование эфиром и дальнейшая обработка
дают 2'-нитро-2-аминодифенил (2) в виде мягкого твердого вещества
желтого цвета, т. пл. 63—65°; выход умеренный.
Другим примером является восстановление 2,4-динитрофенола
до 2-амино-4-нитрофенола под действием водного раствора сульфида
натрия и хлорида аммония (4]. Суспензию динитрофенола в водном
растворе аммиака и хлорида аммония перемешивают при 70° и обра-
батывают 60%-ным плавленым сульфидом натрия (2—3 порции);
при этом температура смеси поднимается до 85°. Смесь фильтруют
ОН	ОН
1/NO,	1 /NHs
| II +3.Na8S+6NH4Cl —II	+3S-p2H3O+6NaCl + 6NH3
NO3	НО2
на воронке Бюхнера с подогревом; продукт, выделяющийся при ох-
лаждении, перекристаллизовывают из воды после подкисления ук-
сусной кислотой. В этом случае избирательно восстанавливается
нитрогруппа в орто-пол ожени и к гидроксильной группе фенола. Та
же методика применима для избирательного восстановления пикри-
новой кислоты в пикраминовую [51 обработкой субстрата в спиртовой
щелочи при 65° рассчитанным количеством сульфида натрия.
он
Na2S, спирт. NaOH, при 65°
84%
Пикриновая
кислота
Пикраминовая
кислота
Следует отметить, что при частичном восстановлении 2,4-динитро-
нафтола-1 спиртовым раствором хлористого олова до 2-нитро-4-
аминонафтола-1 [6] избирательно восстанавливается нитрогруппа,
находящаяся не в орто-положении к гидроксильной, а реакционно-
способная нитрогруппа в «-положении нафталинового ядра.
он	он
I	I
NO?	NH?-HC|
242
Избирательное восстановление одной из двух эквивалентных нит-
рогрупп 1,3-динитро-4,6-диаминобензола было проведено [7] при
кипячении 22,5 г соединения с оранжево-красным прозрачным рас-
твором полисульфида натрия, полученным нагреванием 30 г нона-
O2n /'^'/^NO2
H3N /x/NH2
IJ
гидрата сульфида натрия и 7,25 г серы в 125 мл воды.
Реакции замещения. 1,4-Дихлорбутан реагирует с 60%-ным
сульфидом натрия в ДМФА с образованием тетрагидротиофена (вы-
ход 40—50%) [8]. При использовании соответствующего количества
СНг-СЩ NagS |	1	+ 2№С1
С1СНг СН2С1 40^50%
кристаллического Na2S-9H3O вместо технического сульфида натрия
выходы несколько понижаются.
Для получения ди-о-нитрофенилдисульфида Богерт и Сталл
[9] обрабатывали о-нитрохлорбензол спиртовым раствором серы в
сульфиде натрия, нагревая эту смесь в течение 2 час. Подобное за-
+ Na2S + S +95°4ныяС2Н5ОН
Т8-66%>
мещение происходит в реакциях сульфида натрия с диазотированной
антраниловой кислотой [101 и с эти л ей хлор гидр ин ом [11]:
НЫО2, NazS2
------------->
НОСН2СН2С1 + Na2S-9 Н2О	HOCH2CH2SCHZCH2OH
Диспропорционирование. /г-Нитротолуол при нагревании с рас-
твором 0,125 моля нонагидрата сульфида натрия (свежеприготов-
ленного), 0,47 г-атом. серы (серный цвет) и 0,67 моля едкого натра
(гранулированного) в 600 мл дистиллированной воды подвергается
диспропорционированию с образованием п-аминобензальдегида в
виде золотисто-желтых игольчатых кристаллов [12].
Na2S_v - NaOH
40-50%
сно
NH3
243
1.	Робертсон Дж. Росс, «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М.,
1949, сб. 1,
2.	Lewis S. D., procedure submitted to Org. Svn., 1969.
3.	Org. Syn., Coll. Vol., 3, 339 (1955).
4.	Хартмэн В., С и л лове й X., «Синтезы органических препаратов»,
' ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 54—56.
5.	Brand К., J. prakt. Chem., 74, 471 (1906).
6.	Ф и з е р Л., Ф и з е р №., «Реагенты для органического синтеза», изд-во
«Мир», М., 1970, т. Ill, стр. 26—30.
7.	В о у е г J. Н., В u г i k s R. S., Org. Syn., 40, 96 (1960).
8.	Л о у с о и Д ж., И с л и У., Вагнер У., «Синтезы органических пре-
паратов», ИЛ, М., 1958, сб. 8, стр. 55—57.
9.	Богерт М., Сталл А., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М.,
1949, сб. 1, стр. 200—202.
10.	Аллен Ч., М а к-К е й Д., «Синтезы органических препаратов», ИЛ, М.,
1949, сб. 2, стр. 455—458.
11.	Фабер Е., Миллер Дж., «Синтезы органических препаратов», ИЛ,
М., 1949, сб. 2, стр. 453—455.
12.	К а м п е н ь Э., Будде В., Шефер Д ж., Синтезы органических
препаратов, ИЛ, М-, 1953, сб. 4, стр. 30—31.
СУЛЬФОЛЕН-3 (V, 402—403).
Источник бутадиена (V, 402 [3]). Опубликовано [1] получение
диэтилов ого эфира трамс-А4-тетр а гидрофтал евой кислоты реакцией
С. с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты.
Диенофил для реакции Дильса — Альдера. Впервые С. был
использован в качестве диенофила Кава [2], но, по-видимому, для
реакции требуются более реакционноспособные диены. Так, С. (1)
реагирует с 1,3-дифенил изобензофур ан ом (2) при кипячении в бен-
золе (64 час) с образованием аддукта Дильса — Альдера (3). При
использовании избытка С. продукт (3) можно получить с выходом
до 97%. Ароматизацию соединения (3) в соединение (4) можно осу-
ществить с высоким выходом под действием 48%-ной бромистоводо-
родной кислоты в уксусной кислоте (на паровой бане). При кипяче-
нии соединения (4) в диэтиловом эфире фталевой кислоты в течение
более 5 час выделяется двуокись серы и образуется 3,8-дифенилнаф-
то-[Ь]-циклобутен (5). Выход в расчете на прореагировавшее соеди-
244
нение (4) составляет 77%; 26% взятого соединения (4) не вступает
в реакцию. Рассмотренный синтез (5) более приемлем, чем исполь-
зовавшийся ранее синтез па основе циклобутена.
Та же последовательность реакций была применена к аналогу
соединения (2), а именно 1,3-дифенилнафто-[2,3-с]-фурану.
1. Sample Т. E.f Jr., На tch L, F., Org. Syn., 50, 43 (1970).
2. С a v а М. Р., V anMe ter J. Р., J. Org. Chem., 34, 538 (1969).
СУЛЬФУРИЛ ХЛОРИСТЫЙ (III, 292-296; V, 404-405).
cc-Хлорироваиие сульфоксидов [1]. Сульфоксиды быстро и, как
правило, с хорошим выходом хлорируются под действием С. х.
в хлористом метилене при температуре от —78 до 0°. Так, этилфенил-
сульфоксид превращается в а-хлорэтилфен ил сульфоксид с выходом
89% . Монохлорированные сульфоксиды менее реакционноспособны,
чем исходные соединения, и их легко выделить; можно также полу-
чить и дихлорированные сульфоксиды.
II	снщц II
CeH5SCHaCH3	► CeH5SCHCH3
0 9/0	|
Cl
1. Т i n К’-С., Durst Т., Tetrahedron Letters, 4643 (1970).
ТАЛЛИЙ, Т1. Ат. вес 204,37.
Азоксисоединения. Мак-Киллоп, Рафаэль и Тэйлор [1] пока-
зали, что при кипячении в нитробензоле таллий медленно окисляет-
ся. При этом образуется окись таллия(Ш) и азоксибензол
2C6H5NO2+2T1 — CbH5N = NC6H54-T12O3
I
О_
2 0—6 0%
Авторы предположили образование в этой реакции в качестве про-
межуточного продукта окиси таллия(1) и провели реакцию в кипя-
щем этаноле *, чтобы зафиксировать окись таллия(1) в форме ста-
бильного производного таллия(1):
0-
2ArNO2 + 6Tl+6EtOH —> ArN=NAr-p6T10Et+3H20
+
В случае нитросоединений, содержащих эфирные или алкильные
заместители, выходы в этой реакции составляют 65—93%; электро-
ноакцепторные заместители (—СНО, —COR, — СООН, —CN)
и фенольные гидроксильные группы полностью ингибируют реак-
цию.
1. McKillop A., R а р h а е 1 R. А., Т а у 1 о г Е. С., J. Org. Chem., 35,
1670 (1970).
ТАЛЛИЯ(1) БРОМИД (V, 406).
Рекомбинация арильных и алкильных реактивов Гриньяра.
Опубликована заключительная статья [1], в которой указаны три
ограничения этой реакции рекомбинации: а) в случае орто-замещен-
ных реактивов Гриньяра реакция не идет; б) при получении несим-
метричных биарилов выходы посредственные; в) заместители в аро-
матических ядрах не должны мешать образованию реактивов Гринь-
яра.
I. М с К i 1 1 о р А., Е 1 s о m L, F,, Т а у 1 о г Е. С., Tetrahedron, 26, 4041
(1970).
* По-видимому, действие этанола в этой реакции высокоспецифично. При ис-
пользовании в качестве растворителя метанола, 2-метилпропанола-2 или циклогек-
санола азоксисоединения не образуются.
246
ТАЛЛИЯ ТРИАЦЕТАТ (III, 297—298; V, 406—407).
Ароматические бромиды. Мак-Киллоп, Бромлей и Тэйлор [1]
описали новый простой общий метод бромирования ароматических
углеводородов бромом в СС14 в присутствии Т. т. Реакция замеча-
тельна тем, что во всех случаях получается только продукт монобро-
мирования. Следует, однако, отметить, что использование Т. т.
совместно с хлором или иодом приводит к получению смесей изо-
меров. Метод особенно удобен для чувствительных к брому аромати-
ческих соединений.
Примеры:
Бензол —► Бромбензол (83%),
Антрацен —> 9-Бромантрацен (91%),
Дифенил -—» 4-Бромдифен и л (93%).
Окислительная перегруппировка халконов (V, 407, 171). Опуб-
ликована заключительная статья 12].
1. М с К i 1 1 о р A., Bromlev D., Taylor Е. С., Tetrahedron Letters,
1623 (1969).
2. О 1 1 i s W. D., Ormand K. L., Sutherland I. O., J. Chem. Soc.,
(C), 1970, 119.
ТАЛЛИЯ(1И) ТРИФТОРАЦЕТАТ (ТТФА), T1(OCOCF3)3. Мол.
вес 543,43 (ат. вес Т1 204,37). Реагент — твердое, чувствительное
к влаге вещество, которое, не плавясь, разлагается при температуре
выше 100°.
Получение [1]. Суспензию окиси таллия(Ш) (50 а) в трифтор-
уксусной кислоте (250 мл) кипятят с обратным холодильником при
перемешивании без доступа света.
Таллирование ароматических соединений. Бесцветный раствор
ТТФА в трифторуксусной кислоте — мощный агент прямого талли-
рования ароматических соединений [1]:
Ar—HH-T1(OCOCF3)3 —> ArTl(OCOCF3)34-F3CCOOH
Реакции с веществами, активированными по отношению к электро-
фильному замещению, обычно завершаются в течение нескольких
минут при комнатной температуре. Таллирование слабо дезактиви-
рованных веществ, таких, как фенилгалогениды, при комнатной
температуре требует более длительного времени или около 30 мин
при кипячении (73°). Для таллирования сильно дезактивированных
соединений, например бензойной кислоты или а,а,а-трифтортолуо-
ла, необходимо кипячение реакционной смеси в течение 21 и 98 час
соответственно. Для чувствительных к кислотам веществ (например,
тиофенов) наиболее удобным является применение твердого ТТФА
в ацетонитриле. бщДТрифторацетаты) арилталлия обычно кристал-
лизуются из реакционной смеси, и их можно выделить в аналитиче-
ски чистом виде простым фильтрованием.
Синтез ароматических иодидов. При обработке бис-(три фтор аце-
татов) арилталлия водным раствором йодистого калия при комнат-
247
ной температуре иодид таллия быстро выпадает в осадок и с высоким
выходом образуется соответствующий ар ил иод ид [2]:
Самопроизвольно
AiT1(OCOCF3)24-2KI —> АгТИ2-------------- Ari Д-Т11+ 2K + O-COCF3
Раствор 0,86 г мезитилена добавляли к 10 мл раствора ТТФА в три-
фторуксусной кислоте и оставляли на 1 час при комнатной темпера-
туре. Затем прибавляли раствор 8,3 г йодистого калия в 25 мл воды,
смесь перемешивали в течение 15 мин, прибавляли около 1 г мета-
бисульфита натрия и продолжали перемешивание до тех пор, пока
сине-черный цвет реакционной смеси не изменялся на желтый.
Смесь подщелачивали едким натром и экстрагировали эфиром. После
упаривания высушенных эфирных экстрактов и перегонки получали
1,66 г (94%) чистого йодистого мезитилена — твердого бесцветного
вещества ст. пл. 29—30°. Для таллирования чувствительных к кис-
лотам веществ лучше применять раствор твердого ТТФА в ацетони-
триле. Прибавление водного йодистого калия и дальнейшую обра-
ботку реакционной смеси проводят, как описано выше. Таким спо-
собом из 2-метилтиофена получали 2-метил-5-иодтиофен с выходом
98%.
Синтез фенолов и ароматических нитрилов [3]. В новом методе
синтеза фенолов ароматический углеводород сначала таллируют под
действием ТТФА в трифторуксусной кислоте. Образующийся
бас-(трифторацетат) арилталлия (можно выделить) окисляют тет-
раацетатом свинца в присутствии 1 же трифенилфосфина; получаю-
щийся при этом арилтрифторацетат гидролизуют разбавленной ще-
лочью. В этой реакции трифенилфосфин применяют в качестве спе-
1) РЬ(ОСОСН3Ц
Tl(OCOCFa)3	2) Р(СеНД9	Разб. NaOH
АгН --------„ ArTl(OCOCF3)2 -----------—> ArOCOCF3----------> АгОН
дифичного восстановителя, поскольку ТТФА эффективно окисляет
фенолы. Суммарные выходы фенолов составляют 40—78% . Реакция
представляет интерес ввиду контролируемого распределения изоме-
ров. Превращение ц-цимола в карвакрол указывает на влияние сте-
.рических факторов.
Примеры;
СН3	СН3
(!	ГII
V	"А/
он
ОСНд осн3
сн3	сн3
СН(СН3)г	СН(СН3)2
n-Цимол	Карвакрол
Обработка б/щ-(трифторацетатов) арилталлия избытком водного
раствора цианистого калия приводит к образованию комплексных
солей [ArTl (CN)3]'K+, фотолиз которых в присутствии избытка
цианистого калия дает нитрилы в результате радикальной реакции;
выходы 35—80%.
KCN
ArTl (OCOCFs)2-----> ArCN
Важной особенностью этих реакций является то, что иа место
атома таллия в молекулу вступает гидроксильная или цианогруппа.
Несимметричные дифенилы [4]. бис-(Трифтор ацетаты) арилтал-
лия с высоким выходом замещаются на фенильную группу при об-
лучении (фотохимический реактор марки «РауопеЬ, трубки  на
3000 А) в бензоле. Эта реакция представляет особую ценность,
поскольку фенильная группа входит в молекулу исключительно на
место атома таллия. Метод применимдля синтеза несимметричных.
hv, бензол , л х
АгТЦОСОСР,),	Аг-<=>	'
дифенилов. Реакция осуществляется по радикальному механизму,,
как и реакция бис-(трифторацетатов) арилталлия с цианистым кали- ‘
ем (см. выше).
Фотолиз бис-(трифторацетата) фенилталлия в присутствии ам-
миака приводит к анилину.
Tl(OCOCF3)a	NH2
 ft-Хиноны. ТТФА является эффективным окислителем для превра- .
щения 2,6-дизвмещенных 4-тре/и-бутилфенолов в соответствующие
2,6-дизвмещенные н-хиноны [5]. Реакцию проводят с немногим более
двух молярных эквивалентов реагента в трифтор уксусной кислоте
при комнатной температуре в течение 1—2 час. Такие окислительные
реакции возможны при наличии в положении С4 и других групп,
способных отщепляться вместе с парой связывающих электронов
(NH3, галоген, ОСОСН3).
Аналогичным образом можно окислить гидрохиноны; в этом слу-
чае реакция завершается всего за несколько минут при комнатной 1
249 -
С(сн3)3
3 CF3OCO С(СНЭ)3
С(СНЭ)
температуре. Например, метил гидрохинон окисляется в метилбен-
зохинон (толухинон) с выходом 77%.
1.	McKiHop A., Fowler J. S., Zelesko М. J., Hunt J. D.,
Taylor E. C,, McG i 1 I i vray G., Tetrahedron Letters, 2423 (1969).
2.	M с К i 1 1 on A., Fowler J. S., Zelesko M. J., Hunt J. 6.,
Taylor	E.	C.,	Me G i 1 1 i	v г a у G., Tetrahedron Letters, 2427 (1969).
3.	T a у	1 о r	E.	С.,	A 1 11 a n d	H. W., D a n f о r t h R. H., M c G i 11 i v-
г a у	G., M с	К i	1 1 о p A., J. Am. Chem. Soc., 92. 3520 (1970).
4.	T a у	1 о r	E.	C.,	Kienzle	F., McKillop A., J. Am. Chem. Soc.,
92, 6088 (1970).
5.	McKillop A., Swann В. P., Zelesko M. J., Taylor E. C.,
Angew. Chem., Internat. Ed., 9, 74 (1970); McKillop A., Swann В. P.,
Taylor E. C., Tetrahedron, 26, 4031 (1970).
ТЕТРА-я-БУТИЛАММОНИЯ АЦЕТАТ, (C4H9)4N+(OCOCH3).
Мол. вес 301,50, т. пл. 95—98s.
Реагент получают нейтрализацией гидроокиси тетра-м-бутилам-
мония уксусной кислотой [1, 2].
Аксиальные 3-оксистерины [2]. 5м2-3амещение тозилатов эква-
ториальных 3-оксистеринов приводит к аксиальным 3-ацетоксисте-
роидам с выходом 80—90%. Одновременно образуется небольшое
количество олефина. Метод применим к ненасыщенным стеринам,
если нельзя использовать каталитическое восстановление 3-кето-
группы. Более распространенным реагентом для подобных реакций
эпимеризации является ацетат тетраэтил аммония (III, 318—319; V,
416).
1. W 1 n s t е i n S., F г i е d г i с h Е. С., В a k е г R., Lin Y., Tetrahedron,
22, Suppl. 8, 621 (1966).
2. В а к е г R., Н u d е с J., R abone К. L., J. Chem. Soc., (С), 1969, 1605.
250
ТЕТРАГИДРОФУРАН (III, 299—301; V, 408).
Очистка. Сейферт и Спон [1] рекомендуют перегонять ТГФ над
бензофенонкетилнатрием (II, 371) непосредственно перед использо-
ванием.
1. Seyferth D., S р о h и R. J., J. Am. Chem. Soc., 91, 3037 (1969),
ООН
ТЕТРАЛИНА ГИДРОПЕРЕКИСЬ
т. пл. 54,5°.
Мол. вес 164,20,
Получение. Т. г. получают, пропуская кислород через чистый
тетралин (70°, 24—48 час)-, выход 44—57% [11.
Эпоксидирование [21. Взаимодействие Т. г. (применяют также
гидроперекиси кумола, циклогексила или треж-бутила, но в мень-
шей степени) с циклогексиловым эфиром метаборной кислоты (см.
в этом томе) * в присутствии олефина приводит к образованию окиси
олефина и тетралола. Новый реагент по своему действию близок к
надкислотам. Предполагают, что реакция осуществляется через об-
разование иона оксония ОН + . Окисление мезитилена, например,
^>C = c/+ROOH НагРепзн^ \cZ2\c/+ROH
приводит к 2,4,6-триметилфенолу с выходом более 90%. Новый ре-
агент по своему действию сравним со смесью трифторнадуксусная
кислота — трифторид бора (III, 428), которая, как полагают, также
выделяет ОН + .
ОН
СН3	сн3
1. К и i g h t H. В., Swern D., Org. Syn., Coil. Vol., 4, 895 (1963).
2. W о 1 f P. F., Barnes R. K.. J Org. Chem., 34, 3441 (1969).
2,4,4,6-TETP АМЕТИ Л-5,6-ДИГИ ДРО-1,3-(4H)-OKCA3HH	(1).
Мол. вес 141,61, т. кип. 58°/25 мм, п'$ 1,4355.
Получение. Реагент (1) был получен [Не выходом 44% конден-
сацией 2-метилпентандиола-2,4 с ацетонитрилом, катализируемой
серной кислотой. Вероятный механизм реакции можно представить
следующей схемой:
* Можно применять любой алкиловый эфир метаборной кислоты; циклогек-
силовый эфир метаборной кислоты легко получается и растворим в органических
растворителях,
251
Н3С ,он
/СН
сн2
с
он
нэсч х
сй,Н
Н3С. | ,
•ОН
н3сх хн
н2с'Схон
нзс\1 /-°5о3н
НзС^н^СНз
CHjCN
OSO^H^
(1)
Синтез альдегидов. Мейерс [2] применил Т. для нового интерес-
ного синтеза альдегидов. Оксазин (1) под действием алкиллития
(пригоден продажный м-бутиллитий) в ТГФ при —78° количествен-
но превращается в анион, который, несмотря на амбидентные свой-
ства, алкилируется исключительно по С2-метильной группе. Алкил-
бромиды и алкилиодиды более реакционноспособны, чем ал кил хло-
риды. Алкилированный оксазин (2) можно, не выделяя, восстано-
вить боргидридом натрия в смеси ТГФ — этанол — вода. Образую-
щийся при этом тетрагидро-1,3-оксазин (3) гидролизуют разб.
щавелевой кислотой в альдегид (4). Суммарная схема превращения:
RX RCH2CHO. Метильная группа оксазина (1) при С2 может
иметь заместитель. Эта последовательность реакций была осуществ-
лена с производными 2-бензил- и 2-карбэтоксиметилоксазина. Если
:на стадии восстановления использовать бордейтерид натрия, то
получаются альдегиды, меченные при Ci. Общий выход альдегидов
составляет от 50 до 70%.
Эта схема была распространена также на синтез а,0-ненасыщен-
ных альдегидов [3]. Так, взаимодействие аниона (1) с карбонильны-
ми соединениями (альдегидами или кетонами) приводит к оксазин и-
ловому спирту (5), который после восстановления (6) и гидролиза,
252
как описано выше, дает ос,0-ненасыщенный альдегид (7) с общим
выходом 48—69%. Последняя реакция стереоизбирательна; так, 0-
ионон (8) был превращен в транс-$ -ион ил идеи уксусный альдегид (9)
с выходом 54%.
Этот метод применялся и для синтеза альдегидов карбоцикличе-
ского ряда [4]. Реакция аниона, полученного из Т. (1) с 1 экв а,со-
дибромалкана приводит к бромалкилоксазину (10), который под-
действием второго эквивалента основания циклизуется в 2-циклоал-
килоксазин (11). Последний восстанавливают и гидролизуют, как
описано выше, и получают соответствующий альдегид (12). Литиевая
соль Т. (1) реагирует при —78° в ТГФ с эпоксидами, например с
окисью этилена, давая оксазиниловый спирт (13). Последний вос-
станавливается боргидридом натрия в тетрагидро-1,3-оксазин (14),
253
который расщепляется водной щавелевой кислотой с образованием
у-оксиальдегида (15), существующего преимущественно в форме
циклической полуацетали (16) [5].
Синтез карбоновых кислот. Дигидро-1,3-оксазины гидроли-
зуются водной бромистоводородной кислотой до карбоновых кислот
[61. Этот факт, наряду с устойчивостью оксазинового цикла к реак-
тивам Гриньяра, послужил основой для нового метода синтеза кар-
боновых кислот [7]. Например, Т. (1) алкилируют 1,5-дибромпента-
ном, образующийся при этом продукт (2) превращают в нитрил (3),
а затем в фен ил кетон (4). Кислотный гидролиз последнего приводит
к 7-бензоилгептанкарбоновой кислоте (5).
1) C6HsMgBr
2) H3Qf
90>
НОгС(СНг)6СОС6Н5
(в)
(СН2)6СОС6Н5
Ароматические карбоновые кислоты синтезируют той же после-
довательностью реакций, исходя из 2-фенил-5,6-дигидро-1,3-оксази-
на (6), который получают из бензонитрила и 2,4-диметилпентандио-
ла-2,4 в 96%-ной H3SO4 [81.
СН3
(6)
Синтез кетонов. 5,6-Дигидро-1,3-оксазины нашли применение
и в синтезе кетонов [9]. Так, 2-изопропенилоксазин (1) (получают
конденсацией 2-метилпентандиола-2,4 и метакрилонитрила, катали-
зируемой кислотами) взаимодействует в ТГФ с реактивами Гриньяра
или литийорганическими соединениями с образованием 2,2-диалкил-
тетрагидро-1,3-оксазина (2), который при гидролизе щавелевой кис-
лотой дает а-метилкетон (3). Важной особенностью этого нового ме-
тода синтеза кетонов является возможность использования двух раз-
личных металлоорганических реагентов. Для получения кетонов (3),
у которых R = R', оксазин (1) обрабатывают 2,0—2,5 же металлоор-
ганического реагента. Для получения кетонов (3), у которых Rt^R',
металлоорганические реагенты прибавляют по очереди с интервалом
в час. Следует учитывать, что в отличие от R группы R' не могут
254
СИ,
н3с
1) RM
2) R’M^
>Rf
ch2r
(3)
быть объемными, например изопропильной, emop-бутильной, цикло-
гексильной и mpem-бутильной. В тех случаях, когда осуществляется
только моноалкилирование, образующийся оксазин (4) можно вос-
становить и гидролизовать обычным способом в tx-метил альдегид (5).
(1)
CtHuMgBr^
1) NaBH4
2) Н*
^СН3 80% (общий)
СН
СНгС6Нн
он с	хсн3
сн
СН2С6Н1г
(5)
Выделение промежуточного кетен имин а (б) показывает, что образо-
вание (2) из (1) является сложным процессом, для которого предло-
жена следующая схема:
Для синтеза а-фен ил альдегидов и а-фенилкетонов [10] по аналогич-
ной схеме использовался а-стирилдигидро-5,6-дигидро-1,3-оксазин
(6) (получают конденсацией 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-
1,3-оксазина с параформом, катализируемой трифтор уксусной кис-
лотой).
(6)
255
1.	Tillmanns E.-J., Ritter J. J., J. Org. Chem., 22, 839 (1957).
2.	Meyers A. I., N a b e у a A., A d i c kes H. W., Politzer 1. R.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 763 (1969).
3.	Meyers Л. I., Nabey a A., Aclickes H. W., Fitzpat-
rick J. M., Mai one G. R., P о 1 i t г с r I. R., J. Am. Chem. Soc., 91,
764 (1969).
4.	Meyers A. I., Adickes H. W., Politzer 1. R. Beve-
rung W. N., J. Am. Chem. Soc., 91, 765 (19G9).
5.	A d i с к e s H. W., Politzer 1. R., Meyers A. 1., J. Am. Chem.
Soc., 91, 2155 (1969).
’6. Eckstein Z., U г b a n s к i T., Adv. Heterocyclic Chem., 2, 336 (1963).
7. Meyers A. I.,Politzer I. R., В a n d 1 i s h В. K-,Malone G.R.,
J. Am. Chem. Soc., 91, 5886 (1969).
8. Tillmanns E.-J., Ritter J. J., J. Org. Chem., 22, 839 (1957).
9. Meyers A. 1., Rovelesky A. C., J. Am. Chem. Soc., 91, 5887 (1969).
10. M e у e r s A. I., Rovelesky A. C., Tetrahedron Letters, 4809 (1969).
N, N, N\ N'-ТЕТРАМЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИН	(ТМЭДА),
(CH3)aNCH2CH3N(CH3)3 (V, 411).
Активирование литийорганических соединений. w-Бутиллитий
и фениллитий реагируют с дифен ил ацетилен ом очень медленно,
однако комплексы состава 1 : 1 каждого из этих литийорганических
соединений с ТМЭДА легко взаимодействуют с дифенилацетиленом-
при комнатной температуре. Например, реакция с трет-бутил ли-
тием в этих условиях с последующим карбоксилированием приводит
к получению ^ис-4,4-диметил-2,3-дифенилпентен-2-карбоновой кис-
лоты (1) и следов 2-фенил-З-трет-бутилиндона (2). Таким образом,
наряду с металлированием осуществляется присоединение fl].
spem-BuLi + С6Н5С^ССЬН3
ТМЗДЛ CQ	ХСООН
с6н5/
О
(2)
Активирование переметаллирования. Комплекс м-бутиллития
с ТМЭДА рекомендуют для переметаллирования 4-бром-М,М-ди-
метиланилина. В отсутствие ТМЭДА ц-диметиламинофениллитий
получают с весьма посредственным выходом [2].
Апротонный растворитель. Применению ТМЭДА в качестве
растворителя для реакций металлоорганических соединений посвя-
щен обзор Агами [3]. По способности образовывать комплексы
с металлоорганическими соединениями ТМЭДА сравним с
(-СН3ОСН2СНаОСН3).
1.	Mulvaney J.E., Newton D. J., J. Org. Chem., 34, 1936 (1969).
2.	H a 1 1 a s G., Waring D. R., Chem. Ind., 1969, 620.
3.	A g a m i C., Bull. soc. chim. France, 1970, 1619.
ТЕТРАХЛОРСИЛАН, SiCl4. Мол. вес 169,9, т. кип. 57°.
Амиды 11]. Т. использовался в качестве конденсирующего
агента при образовании амида из карбоновой кислоты и амина в пи-
ридине. Ароматические амины реагируют при комнатной температу-
256г
ре; однако для подучения удовлетворительных выходов из алифати-
ческих аминов требуется кипячение. Сообщалось, что выходы состав-
ляют 25—90%. Одним из преимуществ этой методики является то,
что второй продукт реакции, двуокись кремния, нерастворим в боль-
шинстве органических растворителей.
2RCOOH-|-2R'NH2 + SiCl4 —> 2RCONHRf + (SiO2)„-|-4HCl
1. С h a n Т. Н., Wong L. Т. L., J. Org. Chem., 34, 2766 (1969).
ТЕТРАЭТИЛ-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИДЕН)-ДИФОСФОНАТ.
Мол. вес 299,29, т. кип. 114—11570,03 мм.
ZO
(СаН6О)3Р^
>CHN(CH3)3
(СдН5О)2 Р<С
ХО
Получение [1]. Реагент получают с выходом 60—62% кратковре-
менным нагреванием диметил ацеталя диметилформамида с 2 же
диэтилфосфита при 60—80°.
—СНО —> СН3СООН [1]. Реагент (1) обрабатывают в диоксане
гидридом натрия, а затем — альдегидом. Образовавшийся диэтил-
1-диметиламиноалкенилфосфонат (2) гидролизуют кипячением в
конц. соляной кислоте и получают карбоновую кислоту (3). Кетоны
не вступают в реакцию с Т.
/°
(С3Н5О)3Р<
>CHN(CH3)2
(Сан50)2р<7
I) NaH
2} RCHO
60—75%
Р(ОСаН6)
N(CH3)a
-------> RCH2COOH
75—90%
(3)
1. G г о s s Н., С о s t i s е 1 1 а В., Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 391 (1968).
ТИОМОЧЕВИНА (III, 324—328; V, 417—418).
Соединения включения. Объяснения, которые были приведены
(V, 417—418) по поводу того, что Т. образует соединения включения
с /72раж-4-изопропилциклогексен-1 -карбоновой кислотой и не обра-
зует их с £(«с-изомером, оказываются несостоятельными в свете
дальнейших наблюдений [1], которые показали, что метиловые эфи-
ры обеих кислот образуют соединения включения с Т.
1. van Bekkum Н., К 1 е i s А. А. В., М е d е m a D., V е г k a d е Р. Е.,
W е р s t е г В. М., Rec. trav., 81, 833 (1962).
9 № 651,
257
ТИОНИЛ ХЛОРИСТЫЙ (III, 329—335; V, 418-419).
Очистка. Ригби [1] опубликовал простой метод удаления хло-
ридов серы и хлористого сульфурила из технического Т. х. перегон-
кой смеси Т. х. (250 мл) и дипентена (12 мл или меньше). При этом
получают 80—90% бесцветного продукта, который все еще содер-
жит следовые количества примесей, но они не мешают проведению
многих реакций. Эти примеси можно удалить простой перегонкой.
Для окончательной очистки Т. х. перегоняют из смеси с 1—2%
льняного масла и затем перегоняют на колонке. Полученный про-
дукт с т. кип. 76,7°/760 мм, 1,6407 остается бесцветным при хра-
нении в темноте в течение нескольких лет.
Синтез гетероциклов [2]. 2,1 -Бензизотиазол удобно получать,
хотя и с весьма небольшим выходом, медленным прибавлением Т. х.
(2,2 моля) из капельной воронки при перемешивании к кипящему
раствору о-толуидина (1 моля) в смеси ксилолов с т. кип. 141—144°.
SOCi2
_13-16%
Обратный холодильник соединяют с ловушкой для хлористого водо-
рода и двуокиси серы. Постепенно выпадает твердое вещество жел-
того цвета; смесь кипятят еще 24 час. Темно-коричневый раствор
перегоняют с водяным паром и получают смесь 2,1-бензизотиазола,
о-толуидина и воды. Водный слон дважды экстрагируют ксилолом,
объединенный экстракт промывают соляной кислотой до нейтраль-
ной реакции, перегоняют и получают продукт с т. кип. 82—84°/1 мм.
Хлорангидрид г}йокротоновой кислоты. Опубликованные методы
синтеза хлорангидрида цас-кротоновой кислоты позволяют получать
лишь продукт, содержащий значительные количества т/щмс-изоме-
ра. Даже метод Ли [3] (III, 415—416; V, 455) дает преимущественно
mpawc-изомер. Хлорангидрид цнс-кротоновой кислоты 97 %-ной
чистоты можно получить взаимодействием г{нс-кротоновой кислоты
с чистым Т. х. при 0° (90—150 мин) с последующей перегонкой. Про-
дукт склонен к изомеризации, и его следует хранить при —20° [4].
НзС\с=с/С00Н 2ОСЦ НзС\с=с/С0С1
н/	56%* н/ \н
1.	Rigby W., Chem. Ind., 1969, 1508.
2.	Davis M., H о m f e 1 d E., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
3.	L e e J. B., J. Am. Chem. Soc., 88, 3440 (1966).
4.	Hocking M. B., Can. J. Chem., 46, 466 (1968).
ТИОНХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ л-ХЛОРФЕНИЛОВЫЙ
s
ЭФИР, Cl—OCC1. Мол. вес 207,08, т. кип. 82°/0,8 мм.
Получение. Реагент получают с выходом 81% реакцией п-
хлорфенола в 1 н. растворе NaOH с раствором тиофосгена в хлоро-
форме [1].
258
Нитрилы [2]. Под действием реагента в присутствии пиридина
при комнатной температуре альдоксимы быстро дегидратируются до
нитрилов с выходами 60—70%. Реакция, по-видимому, состоит в об-
разовании и разложении О-ацильного производного (1). Можно ис-
пользовать также метиловый эфир хлортиоугольной кислоты [3].
S
дг	дг	||
\С —NOH —>	\c=n-O-C-O-/ V~C1 —* ArC=N
Н/	н/
О)
1.	Garmaise D. L., U с h i у a m а А., М с К а у A. F., J. Org. Chem,,
27, 4509 (1962).
2.	С 1 i v е D. L. J., Chem. Comm., 1970, 1014.
3.	Mar tin D., Mucke W., Chem. Ber., 98, 2059 (1965).
ТИОФЕНОЛЯТ НАТРИЯ (HI, 340—341).
Дебензилирование четвертичных аммониевых солей. Как об-
наружили японские химики [I], четвертичные аммониевые соли
можно не только избирательно деметилировать, как упоминал Шам-
ма (III, 341, [3]), но и подвергнуть их избирательному дебензилиро-
ванию. Так, Ы,М-дибензил-М,М-диметиламмонийхлорид превра-
щается в М,М-диметилбензиламин с выходом 85% . Реагент вызывает
также дезаллилирование четвертичных аммониевых солей.
1. Kametan i Т., Kigasa wa К-, Н 1 i г a g i М., Waga tsum a N.,
W a k i s a k a K-> Tetrahedron Letters, 635 (1969).
l-ТИРОЗИНГИДРАЗИД (V, 419). T. пл. 196—198°,
Расщепление и а оптические изомеры. Реагент оказался «высоко-
эффективным» при расщеплении синтетической оь-формы природ-
ной иминокислоты — ь-азетидин-2-карбоновой кислоты (1) [1].
-—|СООН
--NH
(1)
1.	Rodebaugh R. М., С г о m w е 11 N. Н„ J. Heterocyclic Chem., 6,
993 (1969).
ТИТАН ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ (III, 342—344; V, 420).
Конденсация по Кневенагелю. Наиболее часто применяемым
катализатором конденсации альдегидов с малоновым эфиром яв-
ляется пиридин с примесью пиперидина или без него [П. Ленерт (2]
недавно сообщил, что выходы алкилиденмалоновых эфиров значи-
тельно улучшаются, если конденсацию альдегида (0,05 моля) и
малонового эфира (0,05 моля) осуществлять в присутствии Т. ч.
(0,1 моля) и пиридина (0,2 моля). Реакцию проводят при темпера-
туре 0—22° в течение 8—70 час в ТГФ илн диоксане. Выходы по но-
FR
)С = ОН-НаС(СООСгН5)а
Ъс = С(СООС2Нй)а
9»
259
вой методике составляют от 75 до 100%, что в большинстве случаев
выше выходов, о которых уже сообщалось в литературе.
N-Алкилбензофеноиимины. Обычно амины реагируют с арома-
тическими кетонами с образованием иминов очень медленно. Однако
при использовании в качестве катализатора Т. ч. эта реакция бензо-
фенонов осуществляется при комнатной температуре в бензоле с
выходом 75—98% [3].
2
= O-|-6H4N —R4-TiCl4
\С = N - R + ТЮ3 + 4 [H3N - RJC1"
х=н, а, вг
1.	J ones G., Org. Reaction, 15, 204 (1967).
2.	L е h п е г t W., Tetrahedron Letters, 4723 (1970).
3.	M о r e t t i 1., T о r r e G., Synthesis, 141 (1970).
«-ТОЛУОЛ СУЛЬФОН AT СЕРЕБРА (III, 355; V, 421).
Получение. Поправка (III, 355, строка 5) следует читать: че-
рез 30 мин Т. с. отфильтровывают, растворитель выпаривают
и остаток высушивают в вакууме при 65 .
я-ТОЛУОЛСУЛЬФОНИЛАЗИД (тозилазид) (III, 355—357;
V, 421—423).
а-Диазоальдегидыиос-диазокетоны; эфиры а- диазо карбо новых ки-
слот. Формилирование карбонильного соединения метиловым эфиром
муравьиной кислоты в эфире в присутствии натрия или метилата
натрия приводит к формильному производному (1), которое реаги-
рует с Т. в хлористом метилене (триэтиламине), давая а-диазоаль-
дегид или а-диазокетои (2) с общим выходом 65—75%. В случае ме-
RCCH3R'
li
О
НСООСНз
Na или NaOCH3
RC-CHR'-----L, R-C-C-R'
II	I	II II
О СНО	о
(1)	(2)
тилкетонов свободные формильные производные неустойчивы, и их
выделяют в форме натриевых солей, которые затем обрабатывают Т.
260
Выходы при этом составляют 50—75% [11.
RCCH3 —> RC—СН-СНО
II	II
О	о Na+
т.
RCCH = N,
Аналогично, исходя из эфиров а-монозамещенных уксусных кис-
лот, получают эфиры а-диазокарбоновых кислот.
RCH2COOC2H6 RCHCOOC2H5 —► RCCOOC2H5
J	11
ОНО	N3
Превращение а-метиленкетонов в а-диазокетоны в одну стадию
возможно только в тех случаях, когда метиленовая группа активи-
рована, например, арильной группой. Однако превращение можно
провести с удовлетворительным выходом, если кетон предварительно
формилировать. Региц и Рютер [2] * синтезировали этим методом
ряд 2-диазоциклоалканонов С5—Схз (ср. V, 233). Вниманий Продук-
ты взрываются при нагревании.
Л. = 3 - 10
т.
(С2Н5)3ЬГ
СНгС1г
Синтез азидов (V, 421). В заключительной статье [3], описываю-
щей превращение первичных аминов в азиды реакцией переноса
диазогруппы в качестве основания лучше применять метиллитий, а
не метилмагнийхлорид. Реакция была распространена также на
гидразоны. Так, при обработке гидразонов бензофенона, флуоре-
нона и ацетофенона сначала метилмагнийхлоридом, а затем Т. были
получены соответствующие диазоалканы с выходом около 20%.
1.	Regitz М., Menz F., Вег., 101, 2622 (1968).
2.	a) R е g i t z M., R filer J., Ber., 101, 1263 (1968); 6) R e g i t z M., R й t e г
J., Liedhegener A'., Org. Syn., 1969.
3.	Ansel me J.-P., Fischer W., Tetrahedron, 25, 855 (1969).
л-ТОЛУОЛСУЛЬФОНИЛГИДРАЗИН (тозилгидразин) (III, 357—
360; V, 423—429).
Синтез ацетиленов (V, 426—428). Виланд [1] расширил метод
получения ацетиленов, получавшихся ранее при фрагментации а,0-
эпоксикетонов, разработав новый метод синтеза ацетиленов реак-
цией а-галоген- или а-сульфонилоксикетонов с Т. Так, взаимодей-
ствие (1а) или (16) с Т. в присутствии ацетата калия в смеси хлори-
стого метилена с уксусной кислотой (4 дня) приводит к ацетилену
(2) с выходом 50%.
* Подробная методика получения 2-диазоциклогексанона представлена в ра-
боте [261.
261
16: R = F
I. Wieland P„ Helv. Chim. Acta, 53, 171 (1970).
л-ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИД (тозил хлористый) (III, 361—367).
Тозилаты. Тозилаты фенолов и кислых спиртов удобно полу-
чать перемешиванием растворов Т. и спирта или фенола в ацетоне
с избытком водного едкого натра при комнатной температуре в те-
чение ночи; выходы хорошие [1].
71-СН3CeH4SO2Cl +ROH Na°H’ ЭЦе^ n-CH3CeH4SOaOR
75—98%
1. Wentworth S. Е., S с 1 а г a I f а Р. L., Org. Prep. Proc,, I, 225 (1969).
л-ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИД - ЛИТИЯ ХЛОРИД.
Аллилхлориды. Сторк и сотр. [1] описали метод превращения
аллиловых спиртов в аллилхлориды, осуществляющийся без пере-
группировки. Например, лабильный апетальный спирт (1) с гео-
метрией гераниола в смеси эфир — гексаметапол обрабатывали
метиллитием в эфире, а затем раствором Т.— л. х. в смеси эфир —
гексаметапол. На следующий день выделяли с выходом 80% соот-
ветствующий хлорид (2), ие содержащий заметных количеств про-
дукта перегруппировки. С таким же успехом этот метод был приме-
нен и к ^ис-изомеру (1), обладающему геометрией нерола.
Н3СХ уСНаОН	Н3СХ ,СНЙС1
>С = С<	)с=с<
(СН3О)2СНСНаСН/ ХН	(СН3О)аСНСН8СН/
(1)	(2)
Как правило, аллилхлориды более применимы в последующих
операциях синтеза, чем аллиловые спирты, поскольку они вступают
в реакции 5м2-замещения, в частности конденсируются с реактива-
ми Гриньяра. Так, конденсация (2) с металлилхлоридом в смеси
ТГФ — гексаметапол дает 1,5-диен (3) с высоким выходом. Приме-
нение гексаметапола в качестве растворителя является существен-
ным условием получения высоких выходов.
СН3
СН3	НзС^	/CH^HatUcHs
(2)	+ H,C=tcH,Cl ~’ (CH3O)jCHCHs/	хн
(3)
1.	Stork G., G г i е с о Р. A., Gregson М., Tetrahedron Letters, 1393 (1969).
Я62
ТРЕХХЛОРИСТЫЙ АЗОТ (III, 367-368; V, 429).
Вицинальные дихлориды, виц-Дихлориды обычно получают вза-
имодействием олефинов с хлористым сульфурилом [1]. Филд и Кова-
чик [2] сообщили, что реакция олефинов с Т. а. дает ац^-дихлориды
с выходами около 90%.
СН2С12
ЗСН3(СНа)3СН =CH2-P2NC13 ——~ЗСН3(СН2)3СНС1СН2С1 +N3
У Z—У чг 7Q
NC13
917»
1-Аминоадамантаны. 1-Аминоадамантаны можно получить с вы-
ходами 67—87% взаимодействием адамантана или алкиладамаитана
с Т. а, и хлористым алюминием в хлористом метилене при 10—15°.
Реакцию можно также осуществить, используя трициклические
предшественники адамантанов [3].
трет-Алкилам ины. трет-кл кил амины легко образуются при
взаимодействии трет.-алкилгалогенидов с Т. а. и хлористым алюми-
нием в хлористом метилене при —10°. В аналогичных реакциях с пер-
вичными галогенидами происходят скелетные перегруппировки;
из вторичных галогенидов получаются первичные и вторичные ами-
ны и N-алкил азиридины [4].
Н
N
NC13/A1C1B-
(СН8)3СС1------> (CH3)3CNHa+H2C-C(CH3)3
90%	8%
1.	Kharasch М. S., Brown Н. С,, J. Am. Chem. Soc., 61, 3432 (1939);
К h а г a s с h М. S., Z a v i s t A. F., ibid., 73, 964 (1951).
2.	F i e 1 d K. W., Ko v a c i с P., Org. Syn. submitted 1969; Synthesis, 135
(1969).
3.	Kovacic P., R о s k 0 s P. D., J. Am. Chem. Soc., 91, 6457 (1969).
4.	Kovacic P., Lowery M. K., J. Org. Chem., 34, 911 (1969).
ТРИ-н-БУТИЛСТАННАН (HI, 372—373, V, 431—432).
Получение. T. удобно получать восстановлением окиси бис-
(три-«-бутилолова) эквимолярным количеством алюмогидрида ли-
тия [1]; выход 88%.
2[(w-G4H8)3Sn]aO+ L1AIH4	4(«-C4H0)3SnH + LiАЮа
263
Генерирование in situ. Оловоорганические гидриды обычно
получают восстановлением алюмогидридом лития оловоорганиче-
ских галогенидов или окисей. Японские химики [2] недавно сообщи-
ли о новом методе получения: взаимодействием оловоорганических
окисей с полиметилгидросилоксаном:
(R3Sn)2O -Т [CHaSiHO]„ —>- 2R3SnH -R [CH3S iOj^]
Грэйди и Кювила [3] предположили, что восстановление можно осу-
ществить, просто смешивая полисилоксан, окись оловоорганиче-
ского соединения и субстрат. Было показано, что эта реакция яв-
ляется удовлетворительным общим методом восстановления алкил-
й арилгалогенидов, а также гелг-дибромциклопропанов.
Восстановление а-кетоциклопропанов. Метилциклопропил кетон
(1) восстанавливается Т. в метаноле под действием радикальных
инициаторов (УФ-свет, азодиизобуТиронитрил, I, 11), давая в каче-
стве единственного продукта метил пр опил кетон (2) (выход 51°%).
В отсутствие инициаторов реакция идет медленно, при этом восста-
навливается только карбонильная группа [4].
^сн3
и
о
ijUjonri
СН3ОН ГД С. ГН, юн, . „ „
— > хснг 3 + B^SnOCH,
о
(2)	51%
Bu3SnH
CHjOM
------->
65°
ОН
^СН3
сн
I
OSnBtij
+ BujSnOCHj
Восстановление борфторидов диазония. БорфторИдЫ диазония
гладко восстанавливаются под действием Т. в эфире, тетрагидрофу-
ране или ацетонитриле. Триэтилсилан (III, 461—462; V, 468) дает
аналогичные результаты. Таким образом, реакция представляет
метод замещения аминогруппы, связанной с ароматическим коль-
цом, на водород [5].
Обзор. Восстановлению органических соединений оловооргани-
ческими гидридами посвящен подробный обзор Кювила [6].
1.	С о n s i d i n e W. J„ Ven tura J. J..	Chem.	Ind., 1962, 1683; К	u I-
v i 1 a H. G., Synthesis, 500 (1970).
2.	H a у a s h i K„ 1 yoda J., S h i i h a r a	I., J.	Organometal. Chem.,	10,
81 (1967).
3.	G r a d у G. L., К u 1 v i 1 a H. G., J. Org. Chem., 34, 2014 (1969).
4.	Pereyre M., Godet J.-Y., Tetrahedron Letters, 3653 (1970).
5.	Nakayama J., Yoshida M., Simamura O., Tetrahedron, 26,
4609 (1970).
6.	Kuivila H. G., Synthesis, 499 (1970).
ТРИ-н-БУТИЛФОСФИНА МЕДИ(1) ГИДРИД, HCuPBua.
Комплекс получают из три-«-бутилфосфина и гидрида меди(1),
который приготавливают восстановлением бромида меди(1) гидридом
264
диизобутил алюминия при —50°. Комплекс является эффективньтм
восстанавливающим агентом: он восстанавливает иодбензол до бен-
зола (выход 80%) и бензо ил хлор ид до бензальдегида (выход 50%).
Кроме того, комплекс восстанавливает с высоким выходом первич-
ные, вторичные и третичные алкил-, винил- и арнлпроизводные
меди(1) в соответствующие углеводороды в мягких условиях и без
перегруппировок [1].
[.Whitesides G. М., Filippo J. S., Jr., Stredronsky Е. R.,
Casey С. P., J. Am. Chem. Soc.> 91, 6542 (1969).
2,4,6-ТРИИЗОПРОПИЛ БЕНЗОЛСУЛЬФОХЛОРИД (III, 377).
Глицерофосфолипиды. Фосфатидные кислоты, например (1),
можно непосредственно этерифицировать под действием Т. в присут-
ствии пиридина и получить глицерофосфолипиды (2) [1].
О
II
О СН2ОСС17Н35-я
w-C17Н35СОСН	+ HOCH3CH2N(CHg)2 —>
I 0
1 ’I
СН2ОР—он
<^н
(1)
II
О СН2ОСС!7Н35-«
Т. +пиридин-СНС13	Ii |
--------------->«-с17н35сосн о
1 ч
СН3ОР - ОСН2СНаН(СН3)й
он
(2)
1. A n е j a R., С h a d h a J. S., D a v i е s А. Р., Tetrahedron Letters, 4183
(1969).
/	/Сна\
ТРИМЕЗИТИЛБОРАН, Н3С-/	j В. Мол. вес 368,35.
\	Vh3/3
Восстановление а, ^-ненасыщенных кетонов [1]. Этот сильно
затрудненный боран принимает электрон от металлического натрия,
при этом образуется голубой раствор анион-радикала, который мо-
жет служить переносчиком электронов при восстановлении а, [3-
ненасыщенных кетоиов. Так, А1(э)-окталон-2 (1) восстанавливали
смесью Т., натрия и источника протонов (т/7ет-бутанол) в безвод-
ном 1,2-диметоксиэтане (азот) с выходом 85—95%. Продукт пред-
ставлял собой смесь 70% тра/щ-декалона-2 и 30% 1{це-декалона-2 —
равновесное соотношение для этой реакции. Дальнейшее восстанов-
265
ление с образованием спирта происходило лишь в незначительной
мере. Если (2) восстанавливать под действием лития в гексаметаполе
с последующей обработкой хлористым аммонием, то в качестве ос-
новного продукта можно получить цис-декалон-2 (выход 68%).
1. D а г 1 i п g S. D., Devgan О. N., С о s g г о v е R. Е., J. Am. Chem.
Soc., 92, 696 (1970).
ТРИМЕТИЛАМИНА ОКИСЬ (III, 377—378; V, 432).
Окисление борорганических соединений. Реагент количественно
окисляет большинство органических боранов в алкоксибораны.
R- В/ + (CH3)3NO —> R - О - в/ -У (CH3)3N
Титрование выделяющегося при этом триметиламина может слу-
жить для количественного определения связей бор — углерод.
В случае чувствительных к щелочам боранов лучше применять Т. о.,
а не гидроперекиси щелочных металлов [11.
В качестве примера можно привести получение mpa/zc-2-метил-
циклопропанола (4) из 1-метилциклопропена (1) [2]. Взаимодействие
(1) с дибораном дает т/шс-(т/7£ше-2-метилциклопропил)-боран (2),
который окисляется в трпс-(т/шж-2-метилциклопропокси)-боран
(3). Переэтерификация последнего метанолом дает т/7««е-2-метил-
С)
з (CH3)3NO^
'	70% В
(2)	(3)
СН3ОН	...’СН3
-в(осн3) 3 Но-<1
\	75%
(4)
циклопропанол. Обычный окислитель — перекись водорода в случае
циклопропанолов неприменима. Исходное соединение (1) легко полу-
н3с?
so%
NH3 + NaCl
0)
к№\ CH2=<f I + NH3 + KCJ
36%
(6)
сн3
(5) СН2='С— СН2С1

чить обработкой хлористого металлила (5) продажным амидом Нат-
рия при умеренном кипячении в тетрагидрофуране {3]. Амид калия
в этих условиях неожиданно дает метиленциклопропан (6) в качест-
ве единственного С4-углеводорода [2].
I.	К б s t е г R., М о г i t a Y., Ann., 704, 70 (1967).
2.	К б s t е г R., А г о г a S., В i n g е г Р., Angew. Chem., Internal. Ed., 8,
205 (1969).
3.	F i s h e r F,, A p p 1 e q u i s t D. E., J. Org. Chem., 30, 2089 (1965).
ТРИМЕТИЛБОРАТ (III, 380-381; V, 432-433).
Опубликована методика проведения реакции Т. с реактивами
Гриньяра [1].
Реакция Реформатского. Реакцию Реформатского обычно про-
водят в бензоле или смеси бензола с эфиром при кипячении. Ратке и
Линдерт [2] изучали взаимодействие уксусного альдегида и этилово-
го эфира бромуксусиой кислоты в различных условиях по реакции
Реформатского. Выход этилового эфира 3-оксимасляной кислоты
ОН
zn i
СНзСНО + ВгСН2СООС2Н6 СН3СНСН2СООС3Н6
при проведении реакции в бензоле в течение 2 час при 75° составил
только 22%. Авторы показали, что при проведении реакции при 25°
в течение 4 час выход повышается до 65%. Наиболее высокий выход
95% был получен при использовании в качестве растворителя смеси
тетрагидрофурана с Т. при 25° (2 час). Роль слабокислого Т., по-
видимому, состоит в нейтрализации образующихся в реакции алкок-
сидов цинка. Преимущества использования Т. наиболее очевидны
в случае реакционноспособных альдегидов и кетонов. С менее ак-
тивными карбонильными соединениями сравнимые выходы получе-
ны н в бензоле при 25°.
1. Kidwell R. L., М u г р h у М., D а г 1 i ng S. D., Org. Syn., 49, 90
(1969).
2. R a t h k e M. W., Llndert A., J. Org. Chem., 35, 3966 (1970).
ТРИ МЕТ ИЛЖЕЛЕЗО ЛИТИЙ (CH3)3FeLi. Мол. вес 107,89;
черио-коричневого цвета.
Реагент получают [1] взаимодействием 3 же метиллития с 1 же
йодистого железа в атмосфере азота в эфире при —20°. Реагент
заметно разлагается при хранении в течение нескольких часов
при 0°.
Диспропорционирование [1]. (Ср. Диметилмедьлитий, V, 120 —
122; в этом томе). Т. быстро реагирует с винил- и аллилбромидами и
винил- и аллилиодидами, давая с хорошим выходом продукты
диспропорционирования. В случае первичных иодистых алкилов
выходы продуктов диспропорционирования умеренные; основные
продукты реакции образуются в результате обмена галогена на
металл.
267.
Примеры:
Иодбензол—>Толуол (50%),
3-Бромциклогексен —> З-Мстилциклогексен (50%),
транс- 1-Бром-2-фенилэтилен —> транс-1-Фенилпропилен (83%),
7,7-Дибромноркаран —> 7,7-Диметилноркаран (65%),
1-Иоддекан—> w-Ундекан (2%) +Децен-1 (60%),
1-Иодциклогексан —> Метилциклогексан	(10%)-{-Циклогексен
(основной продукт).
Было показано, что Т. (6 экв) лучше диметилмедьлития в реакции
превращения (1) в (2); в этом случае медьсодержащий реагент наря-
ду с продуктом реакции (2) дает почти такое же количество изомера,
образующегося в результате аллильной перегруппировки [2].
1) (CH3)aFeLi
2) Н+ в СНЭОН
1. Core у Е. J., Posner G. Н., Tetrahedron Letters, 315 (1970).
2. С о г е у Е, J., Yamamoto Н-, Herron D. К-, Achi wa К.,
J. Am. Chem. Soc., 92, 6635 (1970).
(1)
2,4Л‘ТРИМЕТИЛ-2-ОКСАЗОЛИН, h3c\""\chJ • Мол. вес
113,16; т. кип. 112—113°, ft'b8'3 1,4186.
Получение [1]. Т. (1) получают кипячением 2-амино-2-метилпро-
панола-1 в ледяной уксусной кислоте:
но-снг сн3
сщсоон +	Ччс/ 
h2nz Чснэ 72
Алифатические карбоновые кислоты и их эфиры [2]. Т. (1) пре-
вращают в анион, который алкилируется по С2-метильной группе
с образованием соединения (2). Затем кольцо 2-оксазолииа гидроли-
зуют нагреванием с 5—7%-ной спиртовой серной кислотой и полу-
чают этиловый эфир (3). Взаимодействие литиевой соли соединения
(1) с альдегидами и последующий гидролиз приводят к р-оксиэфи-
рам. Эфиры диалкнлуксусных кислот можно получить обработкой
(2) «-бутиллитием, алкилированием получающегося аниона алкил-
(1) -/	\>сн3	C*H№> RCH2COOC2H5
(2)	(3)
268
галогенидом и гидролизом продукта алкилирования (4) описанным
выше методом. Выход эфиров дизамещенных уксусных кислот (5)
составляет 70—80%. Таким образом, реакция в конечном итоге
п-ВиЫ
СгН5ОНг
R
СНСООС2Н5
R"^
(5)
приводит к алкилированию уксусной кислоты, из которой был полу-
чен Т. Очевидно, вместо уксусной кислоты можно брать и другие
карбоновые кислоты. (Ср. 2,4,4,6-Тетраметил-5,6-дигидро-1,3-(4Н)-
оксазин, в этом томе.)
1. Wehrmeister Н. L., J. Org. Chem., 27, 4418 (1962); Allen Р., Gi-
nos J., ibid., 28, 2759 (1963).
2. M e у e r s A. 1., T e m p 1 e D. L., Jr., J. Am. Chem. Soc., 92, 6644 (1970).
ТРИМЕТИЛОКСОНИЯ БОРФТОРИД (III, 382; V, 433).
а-Ацетоксикетоны. По новому методу a-ацетоксилирования
кетонов [1] кетой, например гептанон-4 (1), сначала превращают в
ацетат оксима (2), который после алкилирования превращается
в иминиевую соль (3). Алкилирование иодистым метилом, диметил-
сульфатом или метилтозилатом идет очень медленно даже при по-
вышенных температурах, однако с помощью Т. б. в нитрометане
осуществляется чрезвычайно легко (2—3 час при 25°). Элиминиро-
вание борфтористоводородной кислоты триэтил амином приводит
к енамину (4), который быстро перегруппировывается в а-ацетоксии-
мин (5). На заключительной стадии последний гидролизуют и полу-
чают а-ацето кс и кетон (6). Промежуточный продукт (3) может быть
выделен, но в этом нет никакой необходимости.
СНзСНгСНгССНгСНгСН3 HzNO^. СН3СНгСНгССНгСН2СН3
g	А^°	NOCOCH3 CH’N0*
(1)	ю
В ГД
сн3снгсн2с—снгснгсн3
Н3С ОСОСНз
(3)
СН3СН2СНгС= снснгсн3
Н3С 0х сн3
L- (4)
СН3СНгСН2С-СНСНгСН3
H3CN 6сОСН3
(5)
Нз°" - > сн3сн2снгс-снсн2сн4
487° »3 (2)	о 6сосн3
(Ч
Эту же последовательность реакций можно применять и к несим-
метричным кетонам. Ацетаты изомерных оксимов 2-метилциклогек-
санона (7) и (8) дают смесь стереоизомерных ацетоксикетонов (9)
и (10) с выходом 41—51%. Примесь третичного ацетата (И) состав-
ляет менее 1 %, Эта реакция сильно отличается от реакции ацетокси-
269
лирования кетона тетраацетатом свинца, в которой наряду с соеди-
нениями (9) и (10) образуется значительное количество третичного
ацетата (11).
(7)	(6)	(9)	(Ю)	(11)
1. House Н. О., R i с h е у F. A., Jr., J, Org. Chem., 34, 1430 (1969).
2А4-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ-2-ИЗОНИТРИЛ (ТМПИ) (1). Мол.
вес 139,24, т. кип. 55,5—56,5°.
СН3
I ..
(СН3)3ССН2С — N=Ci
СН3
Получение. Реагент получают [11 с выходом 87% из 1,1,3,3-
тетраметилбутиламина в две стадии: под действием муравьиной
кислоты амин превращают в формамид, который затем дегидрати-
руют хлористым тионилом в ДМФА.
СН3
(СН.)3ССн2 — NH,
А
НСООН
СН3
(СН3)3ССН2С—N Н — СНО —>
сн3
soci2k ДМФА
93%	*
СН3
(CH3)3CCHS—С—N = С:
сн3
(1)
Альдимины лития [1]. Соответствующие изонитрилы (в первых
работах использовался ТМПИ) реагируют с 1 же алкиллития, на-
пример с втор-бутил литием, давая альдимины лития (2). Последние
при обработке D3O с последующим кислотным гидролизом щавеле-
вой кислотой превращаются в а-дейтероальдегиды. Обработка (2)
углекислотой и последующий гидролиз приводит к а-кетокарбоно-
вым кислотам.
СН3	СН3 т .
I	I L
(1) ДСН3СН2СН—LI—►(СН3)3ССН8С—N=C—СНСН2СН3
I I
сн3 сн3
(2)
сн3
э2о, нао+ |	/)
и -щ%-^сн“сн’сн-с4
S70
сн3 о
со2, п,о+	[ II
(2) -—>снасн2сн-с-соон
1. Walborsky Н- М., Niznik G. Е., J. Am. Chem. Soc., 91,
7778 (1969).
ТРИМЕТИЛСИЛИЛАЗИД (III, 383).
Получение. Опубликована [1] детальная методика получения
этого стабильного и безопасного заменителя азотистоводородной
кислоты взаимодействием триметилхлорсилана с азидом натрия.
(CH3)3SiCl + NaN3 — (CH3)3SiN8 + NaCl
1. Birkofer L., Wegner P., Org. Syn., 50, 107 (1970).
OSi(CH3)3
О,Н-бйС-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-АЦЕТАМИД,	CH3C = NSi(CH3)s
(III, 383—384).
Защита гидроксильной группы. Триметилсилиловые эфиры ши-
роко применяются в газо-жидкостной хроматографии, а также
в масс-спектрометрии (V, 77). В 1968 г. появилось первое сообщение
об использовании триметилсилиловых эфиров для защиты простран-
ственно затрудненных гидроксильных групп [1]. Так, в синтезе
20В-окси-22-дезоксиэкдизона (3) из продукта деградации крустэк-
дизона (1) гидроксильные группы при С2 и С3 были защищены как
ацетониды, а гидроксильная группа при Сы— как триметилсилило-
вый эфир, полученный из Т. в ДМФА при 78°. После проведения
реакции Гриньяра для наращивания боковой цепи обе защитные
группы удаляются обработкой ОД н. соляной кислотой в 10%-ном
27|
водном ТГФ при комнатной температуре. Силилэфирная группа гид-
ролизуется медленнее, чем ацетонидная.
1.	Galbraith М. N., Horn D. Н. S., Middle ton Е., Hack-
ney R. J., Chem. Comm., 1968, 466.
/C2H5
ТРИМЕТИЛСИЛИЛДИЭТИЛАМИН, (CH^Si-N^ , Мол.
вес 145,33, т. кип. 127°/738 л/л/.
Избирательное силилирование спиртов [1]. Т. избирательно
и количественно силилирует экваториальные гидроксильные груп-
пы в течение 4—10 час при комнатной температуре. Аксиальные
гидроксильные группы в этих условиях не затрагиваются.
1. Weisz I., Felfoldi К., Kovacs К., Acta Chim. Acad. Sci. Hung.,
58, 189 (1968).
0НС-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-НАТРИЙАМИД, [(CH3)3Si]2N-Na-
(III, 385—386).
Еноляты предиизона-БМД. Две группы исследователей [1, 2]
независимо изучали получение енолятов преднизона-БМД (1) [17,
20:20,21-бис-(метилендиокси)-преднизона1. При обработке (1) обыч-
ными основаниями (трифен ил метил натрием или этинил натрием) и
затем ангидридом бензойной кислоты образуется смесь непрореаги-
ровавшего (1) и различных количеств 9(11)-енолбензоата (26) и 3-
енолбензоата (36). Более подходящим основанием оказался Т. При
(2а) R=Na	(За) R =Na
(26) R = Bz	(36)R=Bs
27g
обработке (1) небольшим избытком этого основания получается
главным образом 9(11)-енолят (2). Впоследствии было обнаружено,
что 3-енолят (За) в присутствии (1) перегруппировывается в (2а).
Позднее были разработаны методы получения нужного енолята.
При медленном добавлении (1) к раствору, содержащему более 1 же
основания, получается в основном 3-енолят [(За), выделяют так же,
как и (36), с выходом более 80% ]. При медленном добавлении соеди-
нения (1) к раствору, содержащему несколько менее 1 же основания,
получают 9 (11)-енолят [(2а), выделяют также, как и (26), с выходом
80% L Таким образом, имеет место кинетически контролируемая ено-
лизация при С6 с последующей перегруппировкой под действием ис-
ходного кетона до Сй-аниона. Фторирование (26) и (36) трифтор-
метилгипофторитом (V, 457—458) приводит к 9-фтор- и 6-фторкорти-
костероидам соответственно.
Реакция соединения (1) с бнс-(метилсилил)-амидом лития [31 с по-
следующим введением ангидрида бензойной кислоты для прекраще-
ния реакции дает только 3-енолбензоат (36). Последнее наблюдение
согласуется с известной устойчивостью енолятов лития к изомери-
зации.
1.	В а г t о n D. Н. R., Hesse R. Н., Т а г z i a G., Р е с h е t М. М.,
Chem. Comm., 1969, 1497.
2.	Tanabe М., Crowe D. F., Chem. Comm., 1969, 1498.
3.	Wannaga t U., Niederpriim H., Chem. Ber., 94, 1540 (1961).
1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛПРОПИНИЛЛИТИЙ-З (V, 434-436).
Синтез ацетиленов (V, 435). Айрланд и сотр. [1] использовали
методику Кори и Кирста [2] с применением Т. для синтеза ендиина
(3), промежуточного соединения в синтезе тритерпенов. Однако
сн3
1) НС^ССНЩг, Mg
2) C2HsMgBr, (CH3)3SiCl
51%
с сн3
Щ(сн3)3
(1)
1) Спирт, A gNO3
2)йсЛг. NaCN
98%
(3)
в случае конденсации транс-дибромида (1) эта методика дает лишь
менее 5% нужного дисилильного производного (2). Для более эф-
фективного разделения ацетиленовых и алленовых соединений была
предложена методика, включающая конденсацию (1) с пропаргило-
вым реактивом Гриньяра и последующее триметилсилилирование
сырого продукта. При этом получают кристаллический б«с-триметил-
273
силилендиин (2) с выходом 51 %. Защитные группы можно с успехом
удалить по методике Шмидта и Аренса (V, 441).
Айрланд и сотрудники сравнив оба метода, нашли, что они оди-
наково эффективны в случае простых аллил- и бензилгалогенидов.
Однако для реакционноспособных, чувствительных к основаниям
аллилгалогенидов типа (1) авторы рекомендуют конденсацию с реак-
тивами Гриньяра, тогда как для более инертных насыщенных ал-
килгалогенидов лучше использовать Т.
Полный синтез а-санталола [2]. а-Саиталол (7) синтезировали
из (—)-л-бромтрициклена (1) по методике, использованной ранее
Кори и Кирстом для синтеза транс,транс-фарнезола (V, 435—436).
Исходное соединение превращали в терминальный ацетилен (2)
реакцией с Т. и последующим десилилированием (V, 435). Производ-
ное (2) превращали в пропаргиловый спирт (3) реакцией с парафор-
мом в присутствии литийоргаиического соединения. При действии
н-бутиллития, а затем диизобутил алюминийгидр ид а осуществляли
щцпж-гидроалюминирование. Обработка иодом приводит к образо-
ванию иодаллилового спирта (4). Следующая стадия заключается
КСН2	I
Чс—
нZ	гн3
(5)
Ni(CO)4
NaOCH3^
73%
rch2 ch2oh
^C—c7*
(7)
H-BuLi
СН2~О ЕСНС=ССНОН-------?
90%
(3)
rch2 I
h >	/с==с\	___>
7 0% Г1	СН2ОН
(4)
,СООСН3
НСНг
\?.=c
H '	'CH3
LiAlH^
100%
а-Санталол
в превращении оксиметильной группы в метильную путем образова-
ния бромида через мезилат и реакции бромида с боргидридом натрия
в ДМСО. Винилиодид (5) превращали затем в метиловый эфир
взаимодействием с карбонилом никеля и метилатом натрия в метано-
ле (см. Никеля карбонил в этом томе). На последней стадии синтеза
а-санталола соединение (7) восстанавливают алюмогидридом лития,
?74
1. I г е 1 a n d R. Ё., Da wson M. 1., L 1 p i n s к i C. A., Tetrahedron Let-
ters, 2247 (1970).
2. С о г e у E. J., К i r s t H. A., Kat zenellenbogen J. A., J. Am.
Chem. Soc., 92, 6314 (1970).
ТРИМЕТИЛ ФОСФИТ (III, 388-390; V, 436-438).
Синтез олефинов (III, 389). Для введения двойной связи в
первом синтезе сильно напряженного твистена (трицикло-[4,4,0,03-8]-
децен-4) (6) использовали метод Кори — Уинтера. Методы, вклю-
чающие стадию дегидрогалогенирования, исключались вследствие
склонности скелета твистана к катализируемым кислотами пере-
группировкам. Полный синтез [1] включает получение двух изо-
мерных диэфиров (2) и (3) из метил-4,5-дигидробензоата и метилак-
рилата по реакции Дильса — Альдера. Смесь диэфиров гидрируют
и после фракционной кристаллизации выделяют диэфир (4), необ-
ходимый на дальнейших стадиях синтеза. Ацилоиновая конденсация
и каталитическое гидрирование получающейся при этом реакцион-
ной смеси приводят к гликолю (5) (твистандиол-4,5). Последующие
СН2=СНСООСНз
HjCOOC-’’
(3)
стадии включают образование циклического тионкарбоната (под
действием тиокар боиилдиимидазол а) и реакцию с триметил фосфи-
том. Приведенная схема синтеза имеет еще и те преимущества, что
промежуточные дикарбоновые кислоты, соответствующие диэфиру
(4), можно расщепить на оптические изомеры в форме солей с бруци-
ном. Прн осуществлении последующих стадий синтеза с (—)-(4) в ка-
честве конечного продукта получают (4-)-твистен (6).
Новый метод введения двойной связи использовали в простом
синтезе тетра-О-ацетилкондурита-В(Э) [тетра-О-ацетил-(±)-цикло-
гексеи-1,3/2,4-тетрола] из 1,4,5,6-тетра-О-ацетилмиоинозита (7) [2].
275
(9)
1. T i c h у М., S i с h е г J., Tetrahedron Letters, 4609 (1969).
2. Naga bhushan T. L., Can. J. Chem., 48, 383 (1970).
ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛЛН (HI, 390—391; V, 439—442).
Триметилсилиловые эфиры еиолов. Хауз с corp. [1] описали
два метода получения триметил сил иловых эфиров енолов из альде-
гидов и кетонов. В первом методе в качестве основания используют
раствор триэтил амина в тетрагидрофуране. Такне условия обычно
приводят к получению равновесных смесей, и действительно, этот
метод особенно удобен для их получения. При этом в продуктах,
как правило, преобладает наиболее замещенный эфир енола, как
это видно из следующего примера:
О
(CHJsSiCI, (С2НЩМ. ДМФА
Во втором методе енолят-анион генерируют в условиях, обеспе-
чивающих кинетический контроль. Для этой цели наиболее подхо-
дящим основанием оказался затрудненный диизопропиламид лития
в 1,2-диметоксиэтане. В этих условиях преимущественно образуется
наименее замещенный эфир енола.
(CH8)3SiCI, ДМФА
LiN[CI-I(CH3)J2
Гидроксилирование. Маум и Хорнинг [2] сообщили, что триме-
тилсилиловые эфиры енолов кетостероидов при УФ-облучении
или под действием перекиси бензоила превращаются в триметил-
силиловые производные а-оксикетонов. Так, триметилсилиловый
эфир енола А5-андростенол-Зр-она-17 (1) дает (2) в качестве основно-
го продукта реакции. Подобным же образом из А5-андростендиол-
276
30,170-она-16 получили трис-(триметилси л иловый) эфир А&-андрб-
стентриол-30,15а,170-она-16. Вероятно, в качестве промежуточного
^^,.°Si(ch3)3
(2)
продукта реакции генерируется свободный триметилсилилоксиль-
ный радикал, который затем взаимодействует с триметилсилиловым
эфиром енола, давая триметилсилильное производное а-оксикетона.
В обоих описанных случаях входящая гидроксильная группа имеет
а-ориентацию.
Ацилоиновая конденсация (V, 439—440). Японские химики
[3] применили методику Блумфилда для расширения цикла эфиров
циклоалкан-1,2-дикарбоновых кислот. Так, эфиры (1) обрабатывали
натрием в ксилоле при 110—120° в присутствии Т. и кипятили реак-
ционную смесь до полного раскрытия цикла в циклобутенах (2) с
образованием 1,3-диенов (3). Кислотный гидролиз (3) дает 1,2-дике-
тоны (4) с выходом 71—74%; последние восстанавливаются в аци-
лоины (5) при щелочном гидролизе в присутствии триэтилфосфита
(выход 74—79%).
(сн2)л I 3 Na’ (Снз)з51С1.
У СНСООСНз
(L) п, = 9, ю, п
/	CH-COSi(CH3)3	А
(СН,)Л I II
\	СН—COSi(CH3)?
(2)
СИ
%-OSi(CH3)j
(СНг)п,	I
I	С—О21(СН3)з
"—сн
(з)
(4)
с=о
с=о
/	снон
Сснг)л+г |
\	с=о
(5)
н
Уинберг н сотр. [4] синтезировали из метил-2-(2-карбметокси-
адамаитил)-ацетата (6) интересный спиро-[адамантан-2,Г-циклобу-
тандион-2',3'1 (8). В результате ацилоиновой конденсации (6) в
присутствии Т. было получено бщ>(триметилсилилокси)-цикло-
бутеиовое производное (7) с выходом 75%. Ключевую стадию, пре-
вращение (7) в (8), проводили в неводных условиях, обрабатывая
бромом раствор (7) в четыреххлористом углероде*.
* Ранее эта реакция применялась Рюльманиом и Поредда [R й h 1 m а п п К.,
Pored da S.( J. pract. Chem. [4], 12, 18 (I960)]; например, они получали
бензил с выходом 98% действием брома на 1,2-дифенил-1,2-б«с-(триметилсилилок-
си) -этилен.
277
1. House H. О,, Czub a L. J., G a 1 1 M., Olmstead H. D., J. Org.
Chem., 34, 2324 (1969).
2. M a u m e G. M., H о г n i n g E. C., Tetrahedron Letters, 343 (1969).
3. M о r i T., Nakahara T., Nozaki H., Can. J. Chem., 47, 3266 (1969).
4. W ynberg H., R e i f f e г s S., S t r a t i n g J., Rec. trav., 89, 982 (1970).
ТРИ МЕТОКСИ БОРГИ ДРИДНАТРИЙ (HI, 391).
Восстановление сложных эфиров. Вторичную сложноэфирную
группу диэфир о кислоты (1) можно избирательно восстановить Т.
(избыток 3 мол. экв) в кипящем диметоксиэтане. В модельных опытах
(2)
отмечалась частичная избирательность между первичными и вторич-
ными сложноэфирными группами; первичныеэфиры восстанавлива-
ются несколько быстрее вторичных [1].
1. В е 1 1 R. A., Gravestock М. В., Can. J, Chem., 47, 2099 (1969).
ТРИ-(2-ОКСИПРОПИЛ)-АМИН, [CH8CH(OH)CHa]8N. Мол, вес
191,27, т. пл. 6-22°.
Этерификация. Карбоновые кислоты можно с высоким выходом
превратить в метиловые эфиры при действии диметилсульфата в при-
сутствии Т. в качестве акцептора протонов (10—20%-ный избыток
амина) [1]. Используя диэтил сульфат, можно таким же способом
получить этиловые эфиры. Этилдициклогексиламин дает аналогич-
ные результаты, но этот реагент не производится промышленностью.
Этот быстрый и простой метод применим в тех случаях, когда нежела-
тельны сильнокислотные условия реакции.
278
Метод был недавно применен Рапопортом [2] для этерификации
смеси 6Д0-диметилундекадиен-5,9-карбоновых кислот (1) и (2)
(выход 94%) при синтезе хемотактического гормона сирен ина (3).
1. S t о d о 1 a F. Н., J. Org. Chem., 29, 2490 (1964).
2. Bhalerao U, Т., Plattner J. J., Rapoport H., J. Am. Chem.
Soc., 92, 3429 (1970).
5
сйлм^-ТРИТИАН, f . Мол. вес 138,27, т. пл. 216—218°.
S S
Очистка. Продажный Т. очищают экстракцией в аппарате Сок-
слета, используя 300 мл толуола на 39 а тритиана, и последующей
перекристаллизацией из этого же растворителя [1].
Образование С—С-связей. Применение Т. в синтезах органи-
ческих соединений во многом подобно применению 1,3-дитиана (V,
157—164) [2,3], однако следует учитывать, что карбанион, получае-
мый из Т., способен разлагаться по карбеноидному механизму. Ме-
таллированный тритиан легко реагирует с первичными галогенидами,
давая 2-алкил-с«лш-тритианы, из которых получают соответствую-
щие альдегиды, как это показано иа примере синтеза w-пентадека-
наля [1]:
Hgci2/Hgo	/Снсин2, Нз°+ у онссинг9
СН3ОН CH3OZ	50-55% (обилии)
1.	See bach D., В е с к А. К., Org. Syn., submitted 1970.
2.	С о г е у Е. J., S е е b а с h D., unpublished.
3.	S е е Ь а с h D., Angew. Chem., Internal. Ed., 8, 639 (1969); S e e b a c h D.,
Synthesis, 1, 17 (1969).
ТРИТИЛГЕКСАХЛОРАНТИМОНАТ, (CeH6)3C+SbCl?. Мол. вес
577,81, желтые призмы с т. пл.- 218°.
Эту соль количественно получают [1] либо реакцией трифенил-
метана с пятихлористой сурьмой в сероуглероде, либо взаимодейст-
вием трифен ил хлорметана с пятихлористой сурьмой в четырех-
хлористом углероде.
Подобно трифен ил метил пер хлорату и трифеиилметилборфториду
(Шг 399—401; V, 442—443) Т. применяют для отрыва гидрид-ионов.
Единственным преимуществом Т. перед перхлоратом является то,
что он не взрывоопасен. Т. применяли для превращения циклогеп-
татриена в гексахлор антимонат тропилия [1] и для превращения
1,5-дикетонов в пирилиевые соли [2].
1. Holmes J., Р е t t i t R., J. Org. Chem., 28, 1695 (1963).
2. Fareasiu D., Tetrahedron, 25, 1209 (1969).
ТРИФЕНИЛСТАННАН (III, 401—402; V, 444—445).
Восстановление. T. избирательно восстанавливает Аи’1е-прегна-
диеноны-20 в Д14-прегненоны-20. Первоначально [1] реакцию прово-
дили в запаянной ампуле, периодически добавляя реагент. Впослед-
ствии этот метод был значительно упрощен путем использования
кипящего ксилола в атмосфере азота [2]. Выходы при этом состав-
ляют 60—80%.
Восстановительное дехлорирование. Восстановительное дехлори-
рование экзо-2-фенилтио-эядо-3-хлорнорборнана (1) в жзо-норбор-
нилфенилсульфид (2) успешно осуществляли нагреванием при 80°
в течение 1 час с Т. в присутствии каталитических количеств азоди-
изобутиронитрила [3].
(0 Cl	(2)
1. Yoshii Е., Yamasaki М., Chem. Pharm. Bull. Japan, 16, 1158 (1968).
2. Nambar a T., Sh i ma da K-, Goy a S,, Chem. Pharm. Bull. Japan,
18, 453 (1970).
3. Brown H. C., L i u K.-T., J. Am. Chem. Soc,. 92, 3502 (1970).
ТРИФЕНИЛФОСФИН (III, 402—413; V, 445—447).
Десульфуризация. Эванс с сотр. [1] показали, что диалкенил-
дисульфиды, например (I), при взаимодействии с Т. превращаются
в ди алкенил сульфиды (II), причем реакция сопровождается аллиль-
ной перегруппировкой.
леи
(СН3)гС ^СНСНз
S--------3<^:Р(С6Н5)3—>
(СН3)гС=СНСНСН3
.си
(сн3)2с ^снснэ
Р I\S+
s-.’S.7.p(c6h5)3
(СН3)гС=СНСЙСН3
.сн
(СН3)2(Г ^СНСНз
S
(СН3)гС=СНСНСН3
+ ЗР(С6Н5)з
(II)
Оллис [2] использовал эту реакцию на одной из стадий синтеза
сквалена (6) из фарнезилхлорида (1).
?8Q
(*)
(4)
(6) Сквален
Синтез полициклических соединений. 2,2'-бис-(Бромметил)-дифе-
нил (1) взаимодействует с 1 молем трифенил фосфииа с образованием
фосфониевой соли (2), которая при обработке основанием (метилат
натрия) превращается в ил ид (3). Ил ид (3), не выделяя, подвергают
внутримолекулярному С-алкилированию и получают фосфониевую
соль (4). Эта соль прн обработке феииллитием дает нлид (5), нз ко-
торого легко образуются фенантрен и 9-замещенные фенантрены [3].
(7)
281,
Данный метод был распространён на синтез аценафтилена (8)
й аценафтена (9) [4], а также использован для получения шести- и
семичленных циклов (тетралин и 1,2;3,4-дибензоциклогептади-
ен-1,3).
Синтез олефинов методом «двойного элиминирования». Бартон
и сотр. [5] разработали ценный метод синтеза олефинов, который
особенно удобен для получения сильно затрудненных олефинов.
Метод основан на удалении двух группировок атомов, соединяющих
два атома углерода, с одновременным образованием двойной связи:

В одном из примеров этого метода реакция включает удаление азота
и атома серы. Так, из циклогексанона под действием гидразина и се-
роводорода количественно получают тетрагидротиадиазол (1), кото-
рый затем окисляют тетраацетатом свинца при 0° в азосульфид (2)
(выход 95%). При нагревании (2) с 1,1 моля Т. в течение 1 час при
100° получают днциклогексилиден (4) с выходом 77%. При пиролизе
(2) в качестве промежуточного продукта образуется тиоокись (3) [6].
NH2NH2
. HjS
Калячест,
28?
другой пример этого нового метода включает удаление СОа
и атома серы [51. Тнобензиловую кислоту [7] конденсируют с кето-
ном, например циклогексаноном, в присутствии /2-толуолсульфокис-
лоты или трехфтористого бора в качестве катализатора и получают
с высоким выходом оксатиол анон-5 (5). Нагревание (5) с гексаэтил-
триамндом фосфористой кислоты (I, 196) приводит к соответствующе-
му олефину (6) с хорошим выходом.
ДэН
(С6Н5)гС^
соон
TsOH, бензо/г
(5)
[(СгН5)2Ы]эР	,--
160-200°, 5 vac С£,Не\с_/	\
~ ш с6н/	\—/
(6)
1,	Evans М. В., Н I g g i в s G. М. С., М о о г е С. G„ Porter М„
Saville В., S m i t h J. F., T r e g о В. R., W a tson A. A., Chem.
Ind., I960, 897.
2.	Blackburn G. M., 0 1 I i s W. D., Smith C.,Sutheriand 1. 0.,
Chem. Comm., 1969, 99.
3.	В e s t m a n n H. J., H a b e г 1 e I n H., E i s e 1 e W., Ber., 99, 28 (1966).
4.	Best man п H. J., H S r 11 R., H a b e г 1 e i n H., Ann., 718, 33 (1968).
5.	Barton D. H. R., W i 1 1 is B. J„ Chem. Comm., 1970, 1225; Bar-
ton D. H. R., S m i t h E. H., Willis B. J., ibid., 1970, 1226.
6.	К e 1 1 о g g R. M., W a s s e п а а г S., Tetrahedron Letters, 1987 (1970).
7.	Becker H., Blstrzycki A., Ber., 47, 3149 (1914).
ТРИ ФЕНИЛ ФОСФ И НДИ БРОМИД (III, 413—415; V, 447).
Реакция с замещенными амидами [1]. Т. взаимодействует с N,N'-
дизамещенными мочевинами в присутствии триэтиламйна, давая
карбодиимиды с выходом 65—75%.
0	-(C6H5)3PBr	
li [(C6H5)3P + Br]Br“ + RNHCNHR'	1 0	2N(C3H6)8 Br	—►
	[ RNC+NHR' 1	
	—.RN=C=NR	' + (С6Ы6)3РО-Н2НВг
При взаимодействии Т. с монозамещенными формамидами полу-
чаются изонитрилы с выходом 50—70%:
+ -f-OHCNHR	:C = N-R + (CsHs)aPO
233
Формулирование [1]. Новый вариант реакции формилирования
по Вильсмейеру включает взаимодействие Т. с диметилформамидом
в присутствии подходящим образом замещенного субстрата. Пред-
полагается, что формилирующий реагент имеет структуру (1):
Вг Н
(CeH6)3P-O-C+N(CH3)J Вг-
(1)
Расщепление простых эфиров. 7-Бромнорборнан (2) был получен
с выходом 74—83% расщеплением эфира (1) с помощью реагента
в кипящем ацетонитриле [2].
^ОС(СНЭ)3
(С6Н5)3РВг2
CHjCN
74-83%
(2)
Взаимодействие с фенолами [3], Для превращения р-нафтола
в p-бромнафталин к смеси 144 а трифенилфосфина и 125 мл ацетони-
трила при перемешивании и охлаждении льдом по каплям в течение
20—30 мин. прибавляли 88 г брома. Затем убирали ледяную баню,
Ц) +(С.НЛРО+НВГ
прибавляли раствор 72 г р-нафтола в 100 мл ацетонитрила и нагрева-
ли полученную смесь при 60—70° не менее 30 мин. Авторы получали
70—78% p-бромнафталина в виде белых кристаллов с т. пл. 45—50°
(подробности эксперимента см. в оригинале).
Азиридины. Взаимодействие p-аминоспиртов (1) с Т. в ацетони-
триле в присутствии триэтиламина приводит к азиридинам (2) с
выходом около 50% [4]. В качестве побочных продуктов образуются
пиперазины (3).
сн—снг
i ।
ОН NH
i
RI
+ (С6Н5)3РВГг
2 (С2НЭ)3Н^ R2-CH—СН2 + ^С6Н5)3РО +
-2НВг	V
R1
0)	(2)
R1
R1
(3)
234
I.	Bestmann H. J., Lienert J., M о t t L., Ann., 718, 24 (1968).
2.	Marchand A. P., Weimar W. R., Jr., Chem. Ind., 1969, 200.
3.	Schaefer J. P„ Higgins J.,Shenoy P. K., Org. Syn., 49, 6 (1969).
4.	Oka da I„ Ichimura K., Sudo R., Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 1185
(1970).
ТРИФЕНИЛФОСФИН - 2,2'-ДИПИРИДИЛДИСУЛЬФИД.
Пептидный синтез. Мукаяма и сотр. [1] применяли смесь Т,—
д. для осуществления конденсации N-защищенных аминокислот с
эфирами аминокислот. Эта конденсация представляет собой окисли-
тельно-восстановительный процесс. Этим методом за 30 мин при
комнатной температуре в растворе хлористого метилена был получен
с выходом 91% Bz-b-Leu-Gly-OC2H6 высокой оптической чисто-
ты. Реакция осуществляется простым смешением реагентов, и мо-
жет быть применена к широкому кругу аминокислот. При этом нет
необходимости в защите гидроксильных групп боковых цепей Туг,
Thr и Ser. В случае Glu и Asp не наблюдается образование нитрилов.
1. Mukaiyama Т., Matsueda R., Suzuki М., Tetrahedron Letters,
1901 (1970).
6ис-(ТРИФЕНИЛФ0СФИН)-ПАЛЛАДИЙДИ ХЛОРИД,
1(СвНб)зР%РйС12. Мол. вес 702,16, т. пл. 250—270° (разл.).
Получение [1]. Раствор трифенилфосфина (1 а) в горячем спирте
смешивают с раствором тетрахлоропалладата(П) аммония (0,55 г)
в горячей воде и встряхивают. Образовавшееся желтое твердое ве-
щество отделяют, добавляют воду для полного осаждения комплекса
и после перекристаллизации из толуола получают ярко-желтые
кристаллы Т.
Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе 12]
по карбонилированию ацетиленов было найдено, что наилучшим ка-
тализатором является карбонил никеля, применение которого
позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях
(30 атм, 170°). Однако при карбонилировании олефинов в присутст-
вии этого катализатора требуются гораздо более жесткие условия
(200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков
[3] предприняла поиски более эффективного катализатора. В част-
ности, исследовались соединения палладия, так как они образуют
комплексы с олефинами. Было найдено, что Т. особенно активен и в
его присутствии карбонилирование можно проводить при темпера-
285
турах ниже 100° (300—700 атм). В присутствии воды образуются
кислоты, в присутствии спиртов — сложные эфиры. Хлорангидриды
кислот можно получить из олефинов, СО и хлористого водорода.
60- 1 оо =
300-700 атм
СН2 = СН2 + СО-рС2Н6ОН-------> сн3снасоос2н5
Мягкие условия особенно необходимы при карбонилировании ад-
дуктов Дильса — Альдера, которые при высоких температурах ча-
сто диссоциируют на исходные
уСООС2Н5
< р	со. с2н6он
II I	90°. 700 атм
^/^СООС2НЙ
(О	(2)
компоненты. 1 ак, производное
Н5СгООС^/чч/СООСгН6
циклогексена (1) успешно карбонилируется в присутствии Т. до (2),
Другим преимуществом этого катализатора является возможность
избирательно карбонилировать полиненасыщенные олефины. На-
пример, транс,транс,^«с-циклодекатриен (3) удается превратить
в моно-, ди- или триэфир. Сначала в реакцию вступает одна нз
транс-двойных связен, а затем — ^-двойная связь.
со, сгн5он
--|СООС2На
Г J
1Г
СООСгН3
2 СО, 2 С2Н3ОН^,
сгн3оос- -
(3)
соос2н5
3 СО, 2 СгН5ОН
С3Н3ООС'
соосгн3
I.	С h a 11 J,, Mann F. G., J. Chem. Soc., 1939, 1631.
2.	Reppe \V., Ann., 582, 1 (1953).
3.	В i t t 1 e r K., Kutepo w N., v., N eubauer D., R e i s H., Angew.
Chem., Internal. Ed., 7, 329 (1968).
»грис-(ТРИФЕНИЛФОСФИН)-РОДИЙХЛОРИД (HI, 415; V,
448—454).
Восстановление по Хенбесту (см. Хлорнридневая кислота, IV,
133—134; V, 516). Замена хлориридиевой кислоты наТ. приводитк
286
еще большей стереоспецифичности. Так, 5р-анДростандион-3,17 вое*
стапавливается в смесь Зр- и За-спиртов в соотношении 50 : 1, при
этом не обнаружено продуктов восстановления по 17-кетогруппе.
Реакцию лучше проводить в запаянной ампуле при 82°. 2-Кетосте-
роиды восстанавливаются полностью в 2р-спирты (в условиях Хен-
беста образуется 1% 2а-спирта) [1].
Гомогенное каталитическое гидрирование. Этот катализатор
был применен для восстановления 1,4-дигидр ©ароматических соеди-
нений. В реакции не происходит диспропорционирования с образо-
ванием ароматических соединений, как это бывает при использова-
нии обычных катализаторов гомогенного гидрирования. Более того,
в присутствии Т. возможно восстановление дизамещенных двойных
связей при наличии тетразамещениых двойных связей. Так, изотет-
ралин (1) или 1,4-дигидротетралин (2) восстанавливаются этим ката-
лизатором, давая идентичные смеси Д9<10)-окталина (3) и Д1(й)-октали-
иа (4) в соотношении 80 : 20. Д1(э)-Окталин, вероятно, образуется
в результате изомеризации двойной связи в окталине (3). Другим
примером может служить восстановление сантонина (5) в дигидро-
сантоннн (6) с выходом 90% [2]:
Катализатор гидрирования можно активировать небольшими
количествами кислорода или прибавлением перекиси водорода; при
этом гидрирование ускоряется в 1,5—4 раза. Вероятно, один из три-
фенилфосфиновых лигандов замещается в форме окиси трифенил-
фосфина [3].
Тиофеновые ядра не являются ядами для этого родиевого катали-
затора; шведские химики [4] считают этот катализатор лучшим для
гидрирования двойных связей в производных тиофена.
Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования
двойных углерод-углеродных связей в а,р-ненасыщенных кислотах,
эфирах, кетонах, нитрилах и нитросоединениях. Стерически затруд-
ненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избира-
тельное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется
конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может
быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления
287,
в абсолютном этаноле. Гидрирование осуществляли в бензоле или
этаноле при 40—60е и давлении 4,2—17 атм в течение 12—18 час 15].
Валентная таутомерия. Т. (в отсутствие водорода) катализи-
рует валентную таутомеризацию [6]. Так, при нагревании экзо-
трицикло-[3,2,1,0314]-октена (1) при 90° в присутствии 1,3 мол.%
катализатора он превращается в смесь (2)62%, (3) 32% и (4) 6%.
Катализатором этой реакции может также быть родий на угле, но
при этом требуются более высокие температуры и, помимо перечис-
ленных продуктов, образуется димер. Перегруппировка соединения
(1) в (2) н (3) происходит внутримолекулярно; так, смесь немеченого
(1)	(2)	(3)	(4)
и дважды меченного (1) дает только смесь немеченых и дважды ме-
ченных (2) и (3). Более того, превращение (1) в (2) является стерео-
специфичным. Например, (1а) перегруппировывается исключитель-
но в (2а). Ранее такие валентные изомеризации относили к согласо-
ванным электроциклическим процессам. Однако в данном случае (2)
D
(1а)	(2а)
не является тем продуктом, который должен получиться из (1) в ре-
зультате электроциклической реакции. Для ознакомления с пред-
ложенным механизмом реакции следует обратиться к оригинальной
статье.
Циклоолигомеризация аллена. Термическая олигомеризация ал-
лена приводит к сложной смеси димеров, тримеров и высших олиго-
меров. Однако при перемешивании аллена в автоклаве при 70—80°
в присутствии каталитических количеств Т. получают только тетра-
мер с выходом 59% и пентамер в следовых количествах (6%) [7].
Структура образующегося пентамера неизвестна; приписываемая
тетрамеру структура (1) установлена путем озонолиза и восстанов-
ления. Следует отметить, что образование спирановой системы не
является обычным. Тетрамеризация аллена в (1) с выходом 70—80%
снг
(9
288
была осуществлена также под действием смеси комплексов галогеи-
родия(1) и трифеннлфосфина [8].
Получение нитрилов из вторичных амидов. Вторичные амиды
при нагревании с Т. в течение 6 час при 250° превращаются в ни-
трилы:
ArCONHCH2R	ArC —N%RCHZOH
Выходы колеблются в пределах 25—90%. Первичные амнды также
превращаются в нитрилы (выход 65—80%). Т. не является истинным
катализатором этой реакции: если реакционную смесь перед нагре-
ванием в атмосфере аргона не обработать кислородом или возду-
хом, то нитрилы не образуются [9].
Избирательное образование ацеталей. Т. катализирует образо-
вание ацеталей 3-кетостероидов. Например, 5а-прегнандион-3,20
(1) превращали в 3-диметилацеталь 5а-прегнандиона-3,20 (2) с вы-
ходом 78%. Кетогруппы при Се, С]2, Q? и С20 не затрагиваются;
в некоторой степени реагируют 2-кетостероиды [10].
(Ц	(2)
Декарбонилированне (V, 452). Опубликован обзор [11] по реак-
циям декарбонилирования, катализируемым соединениями пере-
ходных металлов.
Ацетиленовые кетоны типа (1) при многочасовом нагревании с Т.
в бензоле или ксилоле декарбонилируются с образованием (2). Для
осуществления реакции требуется 1 экв этого комплекса в отличие от
декарбонилирования альдегидов [12].
О
II
RC^C-C-C^CR4-RhClfP(CeH5)3]3
О)
RC^C-C^CR + P(CcH&)3+RhCI(CO)[P(CcH6)3]2
(2)
R=C6H6, 78%
R = (CH3)3C, 48%
Т. декарбон ил ир ует также аллиловые спирты при 110—115°
в ацетонитриле нли бензонитриле. Так, коричный спирт превра-
щается с выходом 76% в этилбензол; при этом в качестве примесн об-
RCH=CHCH2OH + [(C6H6)3P]3RhCl —
( rch2ch3
I (продукт)
RCH~CH2
t (примесь)
(С6Н5)3Р % l(CeH6)3Pj3RhCOCl
10 № 651
289
разуется 4% стирола. Вероятно, реакция осуществляется через
стадию аллильной перегруппировки с образованием енола с после-
дующим декарбонилированием альдегида, таутомерного этому ено-
лу [13],
Вальборский и Аллен (14] показали, что декарбонилирование
альдегидов, у которых карбонильная группа непосредственно свя-
зана с циклопропилы-гой, так же как и в случае других тригонально
или тетраэдрически гибридизованных атомов углерода, осуществ-
ляется с высокой степенью стереоизбирательности и полным сохра-
нением конфигурации, как это видно из следующих примеров:
Н,СХ	Н3СХ
Н5Се->С-СНО —* Н5Сс^СН
Н5сз/	2 НЙС2/
93%-ное сохранение
конфигурации
н5с6. /СНО н5с„ч н
>С—С<	—->	)С—с<
Н6с/ \/ хсн3 42% н6с/ \/ хсна
н2	н,
94%-пое сохранение
конфигурации
Нх .СНО	Нх /Н
ХС = С<--------->	>С=С<
н6с/ хс2н6 32% нас/ ХС.2Н6
100%-ное сохранение
конфигурации
Реакцию проводили в кипящем бензоле, ксилоле или ацетонитриле.
Стереохимические результаты исключают возможность образования
радикальных или карбониевых промежуточных продуктов. При
декарбонилировании С^дейтерированного альдегида все 100% дейте-
рия оказываются в образующемся углеводороде, что доказывает
внутримолекулярный характер реакции.
Дейтерирование олефинов [15]. При использовании Т. в ка-
честве гомогенного катализатора дейтерий специфично присоеди-
няется к двойной связи н-моноолефинов. Применение гетерогенных
катализаторов, таких, как платиновая чернь, приводит к неспеци-
фическому введению метки.
1.	О г г J. С., М е г s е г е a u М., S а п f о г d A., Chem. Comm., 1970, 162.
2.	Sims J. J., Hon wa d V. K., Se I m an L. H., Tetrahedron Letters,
87 (1969).
3.	van Bekkum !{., van R a ntwi jk F., van de P u t t e T.,
Tetrahedron Letters, 1 (1969).
4.	H б r n f e 1 d t A.-B., Gr onowi tz J. S., Grono wi tz S., Chem.
Scand., 22, 2725 (1968).
5.	Harmon R. E„ Parsons J. L, Cooke D. W., Gupta S. IC,
Schoolenberg J., J. Org. Chem., 34, 3684 (1969); Harmon R. E.,
Parsons J. L, Gup ta S. K., Org. Prep. Proc., 2, 25 (1970).
6.	К a t z T. J., С e r e f i c e S-, J. Am. Cbcrn. Soc., 91. 2405 (1969).
7.	Jones F. N., Lindsey R. V., Jr., J. Org. Chem., 33, 3838 (1968).
8.	О t s u k a S., Nakamura A., Minameda H., Chem. Comm., 1969,
191.
290
9.	В 1 u m J., Fi sher A., Tetrahedron Letters, 1963 (1970).
10.	V о e 1 t e г W„ Djerassi C., Ber., 101, 1154 (1968).
11.	T s u j i J., Ohno K., Synthesis, 1, 157 (1969),
12.	M u 1 1 e r E., Segnitz A., Langer E., Tetrahedron Letters, 1129
(1969).
13.	E in e г у A., Oeh Ischia ger A. C., Unrau A. M., Tetrahedron
Letters, 4401 (1970),
14.	Walborsky H. M., A 1 I e n L. E., Tetrahedron Letters, 823 (1970).
15. Morandi J. R., J e nsen H. B., J. Org. Chem,, 34, 1889 (1969).
ТРИФЕНИЛФОСФИН — УГЛЕРОД ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ
(III, 415—416; V, 455—456).
Нитрилы из первичных амидов. Бензамид превращается в бен-
зонитрил при нагревании с реагентом в тетрагидрофуране (выходы
до 83% в зависимости от условий реакции). Реакция, по-вндимому,
осуществляется по следующей схеме:
CgHsCONHg P(CGH6)3 -[-СС14	>
— CgH5C(C1)=NH + O=P(CgH5)3 + CHC13
CeH5C(CI) = NH+P(CeH3)3 CeH3C=N + P(C6Hs)3-HCi
Однако добавление триэтил амина, чтобы облегчить элиминирование
хлористого водорода, привело к снижению выхода [1].
1, Yamato Е., Sugasawa S.t Tetrahedron Letters, 4383 (1970).
ТРИФЕНИЛФОСФИТ (Hl, 416; V, 456).
Пептидный синтез. Пептиды можно синтезировать из N-защи-
щенных аминокислот и эфиров аминокислот под действием Т. [11.
Эту реакцию сильно катализирует имидазол (П, 27—30; V, 208); в его
присутствии взаимодействие осуществляется за 18 час при 40°
(выход 85—99%); рацемизация незначительная. Наиболее подходя-
щими растворителями является диоксан и ДМФА. Наилучшие ре-
зультаты получены при использовании в качестве N-защитных групп
карбобензокси- или m/jem-бутоксикарбонильной группы. Образую-
щиеся в реакции дифенилфосфит и фенол легко удалить промывани-
ем продукта водой и эфиром.
О
ZNHCHR'COOH + KH2CHR"COOC2H5 + Р(ОС6Н5)3 ——>
---> ZNHCHR'CONHCHR"COOCzH5 + (С6Н5О)2РОН + С6Н5ОН
1. М 1 t i n Y. V., Glinskaya О. V., Tetrahedron Letters, 5267 (1969).
ТРИФЕНИЛФОСФИТА ОЗОНИД, (СеН5О)3РО3.
Синглетный кислород. Томпсон [1] сообщил, что озон и три-
ар илфосфиты образуют устойчивые при низких температурах ад-
дукты состава 1:1, при повышении температуры эти аддукты раз-
лагаются на триарилфосфаты и молекулярный кислород. Мэррей и
10*
291
Каплан [2] предположили, что выделяющийся кислород должен
находиться в синглетном состоянии, и нашли подтверждения этому
предположению. Так, им удалось осуществить реакции окисления,
подобные реакциям окисления фотосепсибилизированным красите-
лями;
-78°
(С6Н5О)3Р + О3 —
1J J j
>“35°
— (С6Н50)3р/о^О -—> (С8нд,р = о-ро5
Одной из таких реакций является реакция Дильса — Альдера с со-
пряженными диенами, в результате которой образуются 1,4-эндщ
перекиси. Например, если Т. о, дать нагреться в присутствии цикло-
гексадиена-1,3 (1), то получается 5,6-диоксабицикло-[2,2,2]-октен-2
(2) с выходом 67%:
>С-С<
H3CZ ХСН
(3)
(2) 6 7%
Другой характерной реакцией синглетного кислорода является
взаимодействие с аллильным атомом водорода с образованием пере-
киси аллилов («еновая реакция олефинов»). Так, тетраметил этилен
(3) превращается с выходом 53% в гидроперекись аллила (4) (2,3-
диметил-З-гидропероксибутен-1):
Н3С\ /СН3	/О\
+ (С6Н5О)3Р^О\О —
Н3С сн3
>-35°	I I
-----> Н2С = С-С~СН3 + (С6Н6О)3Р = О
ООН
(4)
Бартлетт и Менденхол |3] неожиданно обнаружили, что Т. о. взаи-
модействует с (3), давая ту же гидроперекись (4), н при —60°, хотя
при этой температуре реагент не разлагается с образованием син-
глетного кислорода.
Озонид имитирует и другую реакцию синглетного кислорода —
1,2-циклоприсоединение к виниленовым диэфирам, в результате ко-
торого образуются 1,2-диоксетаны [4], Но здесь уже есть определен-
ное различие. Синглетный кислород реагирует стереоспецифично
с цис- и трпнс-диэтоксиэтиленами (5) и (7), давая (6) и (8) соответст-
венно, Реагент взаимодействует с (5) и (7), давая смеси (6) и (8),
в которых менее стернчески затрудненный (8) является основным
компонентом (81 -83%).
292
осгн5
(7)
ОСгН5
(5)	(6)
(8)
L Thompson Q. Е., J. Am. Chem. Soc., 83, 845 (1961).
'2. Murray R. W., Kaplan M. L., J. Am. Chem. Soc., 91, 5358 (1969).
3. В a r t 1 e t t P. D., Men den hal 1 G. D., J. Am. Chem. Soc,, 92, 210
(1970).
4. S c h a a p A. P., В a r t 1 e t t P. D., J. Am. Chem. Soc., 92, 6055 (1970).
а,а,а-ТРИФТОРАЦЕТОФЕНОН (111, 422).
Опубликован [1] способ получения 2-фепнлперфторпропена.
1, Herkes F. Е. Burton D. J., Org. Syn., 48, 116 (1968).
ТРИФТОРМЕТИЛГИПОФТОРИТ (V, 457—458).
Присоединение к ненасыщенным стероидам. Реагент медленно
присоединяется к тестостеронацет ату (дезактивированный олефин)
с образованием 4-фтортестостерона. Из прегненолонацетата (1) об-
разуется с умеренным выходом аддукт (2), идентифицированный
путем превращения в ба-фторпрогестерон; однако в реакции пре-
имущественно образуется смесь побочных продуктов фторирования.
Из аллилацетата (3) в качестве главного продукта образуется ад-
дукт (4), Таким образом, реакция включает простое грс-присоедине-
ние по правилу Марковникова без участия имеющегося в молекуле
нуклеофильного центра. Однако кислородсодержащая аллильная
группа оказывает определенное положительное влияние, поскольку
в ее отсутствие получается сложная смесь продуктов [1].
293
I. В a r t о n D. Н. R., D а п к s L. J., Gangul у A. K-, Hesse R. H.,
Tarzi a G., Pechet M. M., Chem, Comm., 1969, 227.
ТРИФТОРНАДУКСУСНАЯ КИСЛОТА (111, 422—431; V, 458—
459).
Опубликована [1] методика окисления 2,6-дихлоранилина в 2,6-
дихлорннтробензол.
1, Pagano A. S., Emmons W. D,, Org. Syn., 49, 47 (1969).
ТРИФТОРТИОЛУКСУСНОЙ кислоты ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР,
CF3COSC2H6. Мол. вес 158,15, т. кип. 90,5°/760 мм.
Получение [1]. Реагент получают с 84%-ным выходом реакцией
этилмеркаптана с 20—30%-ным избытком трифторуксусного ангид-
рида при комнатной температуре. Для завершения реакции смесь
нагревают при 100° в течение нескольких часов.
N-Ацилироваиие. Вейганд [2] вводил N-трифтор ацетильную
группу для N-защиты в пептидном синтезе. В качестве реагента ис-
пользовался реакционноспособный трифтор уксусный ангидрид. Од-
нако при его использовании нельзя осуществить условия Шоттен —
Баумана, наблюдается образование несимметричных ангидридов из
№-трифтор ацетил аминокислот и образующейся в реакции трифтор-
уксусной кислоты, под действием избытка ангидрида происходит ра-
цемизация асимметрических центров.
Ацилирующие свойства кофермента А навели Шалленберга и
Кельвина [3] на мысль о том, что Т. к. э. э. может служить ацили-
рующим агентом. Действительно, реакция легко осуществляется
в условиях Шоттен — Баумана в водном растворе при pH 8—9.
Защитную группу отщепляют гидролизом прн pH 10 или выше
(разб. водный едкий натр нли конц. водный аммиак); в этих условиях
пептидные связи не разрушаются. Применимость методики к пеп-
тидному синтезу была продемонстрирована на примере получения
Н-трифторацетилглицнл-оь-аланина.
Уолфром и Конильяро [4] показали, что Т. к. э. э. избирательно
ацилирует аминогруппу 2-амино-2-дезокси-в-глюкозы (раствор ме-
тилата натрия в метаноле, 24 час, комнатная температура, выход
73%). Авторы использовали эту защитную группу в синтезе пури-
новых нуклеозидов. Защитную группу отщепляют под действим
аммиака в метаноле. (Следует иметь в виду, что пуриновые нуклео-
зиды неустойчивы в кислой среде.)
1.	Hauptschein М., Stokes С. S., N о d i f f E. A., J. Am. Chem.
Soc., 74, 4005 (1952).
2.	Weygan d F., L e i s i n g E., Chem. Ber., 87, 248 (1954).
3.	Schallenberg E. E., Calvin M., J. Am. Chem. Soc., 77, 2779 (1955).
4. Wolfrom M. L., Conigiiaro P. J., Carbohydrate Res., 11, 63 (1969).
ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА (111, 432-434; V, 459-460).
Циклизация олефинов. Джонсон и сотр. [1] разработали новый
подход к полному синтезу стероидов, основанный на замечательной
294
биогенетически подобной циклизации, впервые показанной [2] на
примере тетраенола (10). Последний был получен по схеме, начинаю-
щейся с конденсации тозилата диена (1) с литиевой солью 4-бензил-
оксибутина-1 (2). Полученный при этом продукт алкилирования (3)
при действии натрия в жидком аммиаке превращается в триенол (4).
Последний под действием бромида лития на соответствующий то-
зилат дает бромид (5), который далее конденсируют с натриевой
солью кетоэфира (6) в теплой смеси ДМФА с бензолом (4 : 1). Про-
дукт алкилирования (7) при действии водно-спиртовой гидроокиси
бария и последующем подкислении гидролизуется и декарбоксили-
руется, в результате чего получается дикетоп (8). Этот кетон при об-
293
работке 2%-иым водно-спиртовым едким натром при 105—110° цик-
лизуется в тетраенон (9). Реакция тетраенона (9) с метиллитием дает
тетраенол (10), который используют для циклизации без очистки.
Было показано, что наиболее удачными условиями циклизации яв-
ляется обработка Т. к. в хлористом метилене в течение нескольких
часов при —78е. Продукт обрабатывают алюмогидридом лития и из
получающейся при этом углеводородной фракции кристаллизацией
выделяют чистый диен (I I) с т. пл. 66—67,5°. Обработка сырого тет-
рациклического диена (11) избытком четырехокиси оемня в пириди-
не, расщепление получающегося бйс-осмата сероводородом в ДМСО
и окисление избытком тетраацетата свинца приводит к трикетоаль-
дегиду (12). При перемешивании с разб. водным раствором едкого
кали соединение (12) претерпевает двойную циклизацию, давая d,l-
16,17-дегидропрогестерон (13) с выходом 29%. Замечательная стерео-
специфичность циклизации соединения (10) очевидна уже из того
факта, что в процессе реакции образуется не менее пяти центров
асимметрии.
Группа сотрудников исследовательского института Стерлин-
Уинтропа совместно с Джонсоном [3] применила новую схему био-
генетически подобной стереоспецифической циклизации олефинов
к синтезу 19-норстероидов и таким образом открыла доступ к классу
стероидов, имеющему большое значение в медицине.
Эта циклизация явилась также ключевой стадией в полном син-
тезе d,/-19-Hop-10,17-дегидр©прогестерона. Так, циклизация спирта
(14) дает 19-нор-А-нор-Р-гомостероид (15) с выходом 24% совместно
с некоторым количеством его изомера по двойной связи. Озонолиз и
последующая кислотная циклизация трикетоальдегида приводят
к 19-норстероиду.
Джонсон и Шааф [4] применили метод циклизации полиолефин-
аллиловых спиртов под действием Т. к. к тетраенолу (16) и получи-
ли два 13-эпимерных спирта (17) н (18), принадлежащих к подокар-
296
Синтез 2-метилциклобутанона (5) [5,6]. Раствор 5,29 г пентин-3-
ола-1 (1) в 70 мл 2,6-лутидина (2) обрабатывали при 0° 16,82 а 3,5-
динитробензолсульфохлорида (3). Затем добавляли 120 мл толуола
и после перемешивания в течение 15 мин прибавляли смесь 70 мл
конц. соляной кислоты и 400 мл ледяной воды. Толуольную фазу
(4)
(5)
отделяли и объединяли с двумя толуольными экстрактами водной
фазы. Объединенные экстракты промывали разб. соляной кислотой
и водой и сушили над сульфатом натрия. После удаления раствори-
теля остается красное масло, которое кристаллизуется из смеси то-
луола с петролейным эфиром, образуя желтые иглы с т. пл. 82°,
выход 10 г (51 %).
Циклизацию до бутанона (5) осуществляли, перемешивая 6,28 а
динитробензолсульфоната (4) в течение 5 дней при 453 со смесью 4,1а
трифтор ацетата натрия и 50 а Т. к. (если не добавлять трифторацета-
та натрия, то образуются более высококипящие продукты, а выход
2-метилциклобутанона будет значительно ниже).
Дейтерирование и тритирование [71. Меченая Т. к. имеет не-
которые преимущества прн дейтерировании и тритировании. Она
получается с количественным выходом при смешивании с тяжелой
водой. Т. к. является прекрасным растворителем и одновременно
служит кислотным катализатором. За внедрением метки можно сле-
дить методом ядерного магнитного резонанса; реагент легко удаляет-
ся испарением в вакууме. В случае олефинов одновременно проис-
ходит реакция присоединения, в результате которой образуются
трифтор ацетаты. Реагент был применен для получения меченых Д8-
и Д9-тетрагидроканнабинолов.
1.	Review: Johnson W. S., Accts. Chem. Res,, 1, 1 (1968).
2.	Johnson W. S., Semmelhack M. F„ Su It anbawa M. U. S.,
Do 1 a k L. A., J. Am. Chem. Soc., 90, 2994 (1968).
3.	Daum S. J., Clarke R. L., Archer S., Johnson W. S., Proc.
Nat. Acad, Sei., 62, 333 (1969).
4.	J о h n s о n \V. S., Schaaf T. K-. Chem. Comm., i960, 611.
5.	Hanack M., Hertrich 1., V 6 t t V., Tetrahedron Letters, 3871 (1967).
6.	Hanack M., Hertrich 1., V 6 t t V,, procedure submitted to Org.
Syn., 1969.
7.	T i m m о n s M. L., P f t t C. G., Wall M. E., Tetrahedron Letters, 3129
(1969).
ТРИФТОРУКСУСНЫЙ АНГИДРИД (III, 436-444).
Реагент Манннха. Французские химики показали, что приме-
397
пение Т. а. в реакции Полоновского (V, 483—484) приводит к значи-
тельно большим выходам, чем использование уксусного ангидрида.
Недавно они нашли ГН, что взаимодействие Т. а. с N-окисью три-
метиламина приводит к трифторацетату Н,Н-диметилформальдим-
мония (1). Этот иоп считается истинным реагентом в реакцииМан-
ниха, проводимой с диметиламинохм и формальдегидом. Действи-
тельно, выходы при использовании этой соли выше, чем в клас-
(ЩССОцО	+	4-
(CH3)3N + -O- ——> [(H3C)aN = CHs (HsC)aN^CHEJCF3COa-
(1)
сической реакции Манниха [2].
1. A h о n d А,, С a v ё А,, К a n-F an С., Р о t i е г Р., Bull. soc. chim, Fran-
ce, 1970, 2707.
2. Б л и к Ф. Ф., «Органические реакции», ИЛ, М., 1948, сб. 1, стр. 399—454.
ТРИХЛОРИЗОЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА (V, 461).
Хлорирование. Циглер и corp. [1] описали один случай аллиль-
ного хлорирования с помощью Т. к.: циклогексена- 3-хлорцикло-
гексен (выход 29,2%).
Т. к. использовалась для хлорирования некоторых насыщенных
циклических эфиров 12]. Например, тетрагидрофуран дает транс-
2,3-дихлортетрагндрофуран в качестве основного продукта (выход
26%).
Джуенге [3] недавно показал, что Т. к. эффективно галогенирует
ароматические соединения в ядро или боковую цепь, причем первое
осуществляется в ионных условиях, а второе — в свободноради-
кальных. Так, бензол и нафталин хлорируются Т, к. в присутствии
кислот Льюиса как катализаторов; 1-хлорнафталин был получен с
выходом 68% . Хлорирование толуола в этих условиях дает смесь 2-
и 4-хлортолуолов с общим выходом 66%. В присутствии перекиси
бензоила получается хлористый бензил с выходом 44%.
1.	Ziegler К. et al., Aim., 551, 80 (1942),
2.	Juenge E. C., S p a n g 1 e г P. L,, Duncan W. P., J. Org. Chem.,
31, 3836 (1966).
3,	J u e n g e E. C., Beal D. A,. D u n c a n W. P., J. Org. Chem., 35, 719
(1970).
ТРИХЛОРСИЛАН, HSiCl3. Мол. вес 135,5; т. кип. 31,5°.
Реакции восстановления. Бенкесер использовал смеси Т. с тре-
тичными аминами (чаще всего применялись три-н-пропиламин и три-
н-бутиламин) для осуществления ряда интересных реакций восста-
новления. Например, такие смеси чисто и селективно восстанавли-
вают полигалогенорганическне соединения 11]:
СС14+ HSiCl3 -f- R3N HCCl3(82%)+SiCl4+R3N
R3N
BrCCl3 + HSiCl3 —* HCClg (колич.)-ф BrS[Cl3
R3N
C13C—CCl3 + HSiCl3 ——* CUC = CCU(86%)4-SiC14
?98
Карбонильные соединения под действием указанной смеси пре-
вращаются в кремнийорганические производные [2]:
СсНэ\	HSiCl9+RsN С6Н5
>С = О — ------>	>СН —SiCI3
С6Н/	СвН</
Ароматические карбоновые кислоты восстанавливаются до бен-
Зилтрихлорсиланов, которые расщепляются основаниями, давая со-
ответствующие толуолы, Таким образом, этой реакцией можно в две
стадии восстановить карбоксильную группу в метильную 13]:
Н S1C] а + (w-Ca Н 7}3 N
С9Н5СООН------------------> CeH5CH2SiCl3 (58%)
я-ВгСвН4СООН —+ rt-BrC6H4CH2SiCl3 (58%)
Смесь Т.— три-н-пропиламин восстанавливает сульфенил-, суль-
финил- и сульфонил хлор иды в симметричные дисульфиды 14].
Примеры:
(и-С3Н ЩМ-HSiCR
CcH5SCl 1..	-----Д СеН&—-S —S-С,Н5
5 J%
n-H3CC8H4SOCl — СзН^;^~Н51С^ n-CH3CeH4 —S—S —CeH4CH3-n
C(3H5so2ci	сен5~--s—s—с6на
№-Pr3W HSiCl^ HOCH2CHzCHzSSCH2CH,CH,OH
80/o
Силилирование хлорангидридов кислот. Взаимодействие хлор-
ангидридов кислот с Т. и третичным амином в ацетонитриле при-
водит к бйс-(трнхлорсилил)-алканам, как правило, с хорошим
выходом [5].
/О	r'n	zSiCI3
R-СД -hHSiGl3 —-—> R—CH<
\ci	20 -72%	xSiCJ3
1. Benkeser	R. A., Smi th	W. E., J.	Am. Chem.	Soc., 90. 5307	(1968).
2.	Benkeser	R. A., Smith	W. E., J.	Am. Chem.	Soc., 91, 1556	(1969).
3.	Benkeser	R. A., Gaul J.	M., J. Am. Chem. Soc., 92, 720 (1970);	Ben-
keser R. A., F о 1 e у К- M., Gaul	J, M., L i	G. S., J, Am.	Chem.
Soc., 92, 3232 (1970).
4.	C h a n T, H,, M о n t i 1 1 i e r J. P., V a n Horn W. F., H a r p p D. N„
J. Am. Chem. Soc., 92, 7224 (1970).
5.	В e n k e s e r R. A., F о 1 e у К. Gaul J. M., Li G. S., S m i t h
W. E„ J. Am. Chem. Soc., 91, 4578 (1969).
СИЛМ/-ТРИХЛОРТРИФТОРАЦЕТОН, CC13COCF3. Мол. вес
215,40; т. кип. 83,5—84,5°.
Получение [1]. Реагент получают взаимодействием хлорпен-
тафторацетона с хлористым алюминием.
3CF3COCFaCI4-2AlCl3 —► 3CF3COCC134- 2A1F3
299
Трифторацетиламинокислоты. Т. в ДМСО N-трифторацетилирует
аминокислоты и пептиды (1].
ДМСО, 25°
CC1SCOCF3-|-RCHCOOH —» RCHCOOH+ СНС]3
nh2	N'HCCF3
II
о
1. Panetta C. A., Casanova T. G., J. Org. Chem., 35, 4275 (1970).
ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (Ill,
448—449).
Дихлоркарбен. Трицикло- [3,2,1,01,г’]-октан (3) получали из
бицикло-[3,2,01-гептена-1(5) (1). Обычно тетраэдрическое располо-
жение заместителей вокруг атомов углерода в голове моста в (3)
невозможно, однако продукт довольно устойчив. Период полураспа-
да составляет более 20 час при 195° [1].
1. W i b е г g К. В., Burgmaier G. J. Tetrahedron Letters, 317 (1969).
2,2,2-ТРИХЛОРЭТАНОЛ, С13ССН2ОН. Мол. вес 149,40; т. кип.
52- 54710 мм.
Трихлорэтиловые эфиры. В полном синтезе цефалоспорина С кар-
боксильные группы защищали, превращая их в трихлорэтиловые
эфиры реакцией с Т. в присутствии дициклогексилкарбодиимида
(ДЦК) в пиридине. Защитные группы удаляли восстановлением
цинковой пылью в 90%-ной водной уксусной кислоте при 0° [I].
ССЦСНоОН, ДЦК
-соОН	—  -СООСПаСС13
Zn~CHaCOOH
Было показано, что эти эфиры применимы и в других случаях, на-
пример в синтезе простагландинов [2].
1. Woodwar d R. В. et al., J. Am. Chem. Soc., 88, 852 (1966).
2. P j k e J. E., L i п с о 1 n F. H., Schneider \V. P.. J. Org. Chem.,
34, 3552 (1969).
<шс-(2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛ)-ХЛОРФОСФАТ (V, 462-463).
Опубликован метод получения 3-изохинуклидона [11.
1. Pear Iman \V. М., Org. Syn.. 49, 75 (1969).
300
ТРИЭТИЛ АЛЮМИНИЙ (111, 450-451; V, 463-464).
Алкилирование кетонов. Тарделла [11 сообщил, что прибавле-
ние 1 экв Т. или трибутил станнан а при алкилировании енолятов ли-
тия или калия сдвигает реакцию в сторону моноалкилирования.
Для компенсации происходящего при этом уменьшения скорости
реакции к реакционной смеси необходимо прибавлять гексаметапол
или диыетоксиэтан. Как правило, Т. более удобен, чем трибутил-
станнан.
1. Таг dell а Р. A., Tetrahedron Letters, 1117 (1969).
ТРИЭТИЛАМИН - БОРАН, Н3В-N(C2H5)3. Мол. вес 112,01,
т. кип. 7674 мм.
Т.—б. легко получить взаимодействием боргидрида натрия
с трнэтиламином в жидком сернистом ангидриде (выход 85%) [1].
Аналогично можно получать комплекс пиридин — боран.
Реагент восстанавливает ар и л ал кил галогениды в жидком серном
ангидриде или в нитрометане. Восстанавливаются только третичные
и вторичные галогениды; с первичными галогенидами реакция не
идет. Скорость реакции и выходы уменьшаются в следующем ряду:
(СиНйЬСО > (CfiH5)3CHBr > (CfiH6)2CHCl йй (СН3)3С1^>(СН3)3СС1 ss (^НбСНзС!
1. Matsumara S., Tokura N., Tetrahedron Letters, 4703 (1968),
ТРИЭТИЛОКСОНИЯ БОРФТОРИД (111, 459—461; V, 467—468).
Ннтрилиевые соли. Меервейн [11 показал, что Т. б. легко
реагирует с нитрилами, давая соли N-этилнитрилия (I), которые, как
и предполагалось, легко гидролизуются в амиды. Более интересно
восстановление солей N-этилнитрилия боргидридом натрия, которое
приводит к вторичным аминам (2) с выходом 70—75% 12]. Метод
СН2С12
RC^N~HC2H5)3O+BF7 ——RC^N+CH2CH3[BF4]-
Кипячение
(1)
N аВ II4
—-> rch2nhch2ch3
Спирт
(2)
пригоден для синтеза только N-метильных и N-этильных солей вслед-
ствие трудности получения высших борфторидов триалкилоксония.
Борх [3] изучал борфториды диалкилкарбония (3), которые являются
,ок
нс;
х'он
BF/
(3)
даже более активными алкилирующими агентами, чем соли триал-
килоксония. Они легко получаются реакцией ортомуравьиных эфи-
ров с эфиратом трехфтористого бора при — 70Борфториды диалкил-
301
карбония реагируют с нитрилами аналогично, давая соли N-алкшы
нитрил ия с такими же выходами.
Этерификация. Ациламинокислоты или пептиды можно этерифи-
цировать избытком Т. б. в водном растворе бикарбоната натрия [4].
Этот метод представляет интерес, так как эфирные группы некоторых
пептидов могут быть восстановлены боргидридом натрия в водном
растворе [5].
Алкилирование сиднонов. Мезоионные циклические системы
с экзоциклическими атомами кислорода обычно не подвергаются
О-алкилированию ал кил галогенидами или алкилсульфатами. Од-
нако алкилирование легко осуществляется под действием Т. б. Так,
3-фенилсиднон (1) алкилируется в хлористом метилене при комнат-
ной температуре с образованием соединения (2). Эти соли при на-
—yA BF-
"с6н5 д	Ч'Н5
(1)	(2)
гревании выше температуры плавления претерпевают обратную ре-
акцию, вновь превращаясь в соответствующий сиднон [6].
I.	Meerwein Н., L a a s с h Р., М е г s с h R., S р I 1 1 е J., Вег., 89, 209
(1965).
2.	В о г с h R. F., Chem. Comm., 1968, 442.
3.	В о г с h R. F., J. Org. Chem., 34, 627 (1969).
4.	Yonemitsu О., Hamada T., К а п a о k a Y., Tetrahedron Letters,
1819 (1969).
5.	Yonemitsu 0., Hamada T., Kanaoka Y., Tetrahedron Letters,
3575 (1968).
6,	P о t t s К. T., H о u gh t о n E., Husain S., Chem. Comm., 1970, 1025.
ТРИЭТИЛСИЛАН (III, 461-462; V, 468).
Получение. Реагент можно получить восстановлением триэтил-
хлорсилана алюмогидридом лития fl].
RCOC1>RCHO. Т. реагирует с хлористыми ацилами в присутст-
вии 10% Pd-C в качестве катализатора при комнатной температу-
ре, давая альдегиды, выделенные в виде 2,4-динитрофенилгидразо-
нов с общим выходом 50—70%. В случае разветвленных хлористых
Pd
RCOCl + (CaH5)3SiH —+ RCHO + (C2H5)3SiCI
ацилов, таких, как (СН3)2СНСОС1, выходы незначительные. Арома-
тические ацилхлориды восстанавливаются с выходом 40—70%.
Т. в этой реакции намного активнее других кремнийорганических
гидридов [2].
1. С i t г о n J. D., L у о п s J. Е., Sommer L. Н., J. Org. Chem,, 34, 638
(1969).
2. Citron J. D., J, Org. Chem., 34, 1977 (1969).
302
ТРИЭТИЛФОСФИТ (111, 463—469; V, 468—470).
Реакция Перкова [1 ], Перков 12] показал, что а-галогенальдеги-
ды и а-галоген кетоны реагируют с триалкилфосфитами, давая диал-
кил винилфосфаты:
(R0)3P-J-0 = С—СХ (КО)2РОС=с/ +RX
1	6
Фетизон и сотр. [3] использовали эту реакцию в новом синтезе
Д1 2 3-стероидов из 3-кетостероидов. Например, дигидротестостерон-
ацетат (1) под действием пербромида фенилтриметил аммония (IV,
56—57) превращали с высоким выходом в 2а-бромкетон (2), при на-
гревании которого в течение 3 час со свежеперегнанным Т. получали
енолфосфат (3). При восстановлении енолфосфата (3) литием в смеси
жидкого аммиака с трет-бутанолом образуется Да-андросте-
иол-17р (4) с выходом 85%. Последняя стадия представляет собой
модификацию реакции восстановления диэтилфосфатов фенолов
в арены по Кеннеру и Вильямсу (I, 435).
1. Reviews: Lichtenthaler F. W., Chem. Revs., 61, 608 (1961); Arbu-
sow B. A., Pure Appl. Chem., 9, 307 (1964).
2. Per kow N.f U J I с r i c h K„ Meyer F., Naturwiss., 39, 353 (1952).
3. F e t i i о n M., Jurion M., Anh N. I.. Chem. Comm., 1969, 112.
УГЛЕРОДА ДВУОКИСЬ, СО2.
Карбоксилирование кетонов. В формальном полном синтезе
эпи андростерон а, осуществленном Робинсоном и Корнфорзом Ш,
были применены два предшественника. Одним из них явился кетон
(1) Кёстера—Логеманна [2], полученный в качестве побочного продук-
та при окислении холестерил ацетатдибромида. По аналогии с мо-
дельными экспериментами на алициклических кетонах соединение
(1) превращали в эфир бензойной кислоты и затем обрабатывали в
(в фадме
бензоата )
(С6Н5)3СГЫ
СО-2___>
60-70%
(1)
(2)	1:2	(3)
бензоле эфирным раствором трифенилметилнатрия. Образовавшийся
енолят выливали на продажную твердую углекислоту. Получали две
кетокислоты (в виде метиловых эфиров) с выходом 60—70%. Хотя
желаемая кетокислота (2) получалась с меньшим выходом, тем не
менее синтез эпиандростерона был успешно завершен. Венкерт [3]
использовал этот метод для изучения превращения трициклического
соон
(4)	(5)	(6)
кетона (4) в смоляные кислоты. К сожалению, необходимое соедине-
ние (6) является побочным продуктом карбоксилирования.
Метод был успешно применен в синтезе гиббереллина С на основе
диенона (7) [4]. Кетогруппу в положении 8 защищали кетализацией,
(7)
(8)
304
карбоксилирование проводили по методу Робинсона — Корнфорза,
образующуюся кислоту этернфицировали диазометаном и после де-
кетализацни получали конечный продукт дикетодиэфир (8) с выходом
11,4%. Низкий выход может быть связан с пространственным за-
труднением при Сю-карбметоксигруппе; карбметоксигруппа, введен-
ная в положение Сь имеет желаемую «-ориентацию. При использо-
вании метилового эфира угольной кислоты с гидридом (или амидом)
натрия, У. д. с амидом лития, а также метилового эфира хлоруголь-
ной кислоты с трифенилметилнатрием карбметоксилирование в рас-
смотренном случае не происходит.
1.	Car dwel I Н. М. Е., С о г п f о г t h J. W., Duff S. R., Holter-
m a n n H„ Rob inson R., J. Chem. Soc., 1953, 361.
2.	Koster H., L о gem a nn W., Bcr., 73. 298 (1940).
3.	Wenkert E., Jackson B. G., J. Am. Chem. Soc., 81, 5601 (1959).
4.	Mo r i K., Sh i oza k i M., 1 t a v a N., Ma t su 1 M., S u m i k i Y.,
Tetrahedron, 25, 1293 (1939).
УГЛЕРОДА ОКИСЬ (V, 471).
Карбонилирование борорганических соединений. Обзор [1].
Браун [2,4] разработал интересный метод синтеза апгулярно заме-
щенных полициклических спиртов. Гидроборирование и изомериза-
ция линейного нонатрнена-1,48 (1) дает бициклический боран (2) с
выходом 41%. Карбонилирование последнего при 70,3 атм и 150°
в присутствии этиленгликоля с последующим окислением перекисью
водорода в щелочной среде приводит к смеси цис- и тра/щ-декало-
лов-9 (3), причем цис-изомер преобладает. Если промежуточное сое-
динение (2) не выделять, то выход (3) повышается до 73% . Представ-
ляют интерес два момента в этом синтезе. При образовании борана
СО, 1509^
(СНгОН)г
(3)
ЦИС: транс = 4:1
атом бора попадает в положение третичного атома, что, по-видимому,
объясняется склонностью к образованию систем с конденсированны-
ми циклами. В реакции карбонилирования третичный атом бора за-
мещается третичным углеродом.
По этой методике из октатриена-1,3,7 (4), который легко обра-
зуется при димеризации бутадиена-1,3, был получен цпс-гидрин-
данол-8 (6) с выходом 33%
н
сн2-снсн-снсигснгсн=сн2 -------->
он
(4)	(5)	(6)
Карбонилирование цис,цшртранс-л\.&ргидро-9Ь-борафеналена (7)
приводит к цпс,ццс,т/ш«с-спнрту (8) с 70%-ным выходом [3]. По-
видимому, замена бора на углерод происходит с сохранением конфи-
гурации. Карбонилирование цис,цйс,цис-пергидро-9Ь-борафеналена
(?)
(8)
(9) неожиданно дает высоконапряженный ццс,/{цс,^цс-спирт (10).
Этот результат говорит о том, что карбонилирование преимуществен-
но осуществляется с более пространственно затрудненной стороны
промежуточного борпроизводного с образованием более напряжен-
ного из двух возможных изомеров спиртов [4].
(?)	(10)
Изоциаиаты [5]. При пиролизе ароматических азидов в авто-
клаве при давлении У. о. 200—300 атм и 160—180° образуются со-
ответствующие изоцианаты с выходом около 50%. В качестве рас-
творителей используется бензол или 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифтор-
этан. Реакция, по-видимому, состоит в разложении азида до нитрена
ArN, который затем взаимодействует с У. о.
к = 2-CHj, 4-СНз, 4-NOj, 4-ОСН3, 4-С1, 2-C6Hs
?05
1.	Brown	FI.	C.,	Accts.	Chem. Res.,	2, 65 (1969).
2.	Brown	H.	C.,	N	e g i	s	h i	E., J.	Am. Chem. Soc.,	91,	1224	(1969).
3.	В г о w n	H.	C.,	N	e g i	s	h i	E., J.	Am. Chem. Soc.,	89,	5478	(1967).
4.	В г о w n	H.	C.,	D	i с к	a	so	n W. C., J. Am. Chem.	Soc., 91,	1226 (1969).
5.	Bennett R. P.,Hardy W. B., J. Am. Chem. Soc., 90, 3295 (1968).
УГЛЕРОД ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ.
Ароматические хлорзамещенные соединения. Для синтеза три-
фенилов, фенантренов, фосфор- и борорганических соединений при-
меняется фотолиз ароматических иодидов [1]. Проведение фотолиза
в У. ч. при облучении светом с длиной волны 3000 А в течение 5 час
приводит к образованию соответствующих хлорзамещенных арома-
тических соединений с выходами от 50 до 95% [2].
1. Sharma R. К., Kharasch N., Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 36
(1968).
2. К i e n z 1 e F., Taylor E. C., J. Org. Chem., 35, 528 (1970).
УГОЛЬНОЙ кислоты трет-БУТИЛОВОГО ЭФИРА АЗИД
(mpem-бутилазидоформиат) (IV, 6; V, 471—473).
Получение. /Методика Йнсалако и Тарбелла (V, 471, [1а]) опуб-
ликована в [1].
N-Защита аминокислот. Польцхофер [2] обнаружил, что выход
трет-бутоксикарбонил-р-бензил-ь-аспарагиновой кислоты в ре-
акции соответствующего производного аминокислоты с У. к. б.
э. а. повышается до 75% при использовании в качестве основания
триэтиламина по сравнению с 40%-ным выходом при использовании
окиси магния. С mpem-бутил-4-нитрофен иловым эфиром угольной
кислоты выход составлял 27% [3].
1.	1 n s а 1 а с о М. А., Т а г b е 1 1 D. S., Org. Syn., 50, 9 (1970).
2.	Polzhofer К- Р., Tetrahedron Letters, 2305 (1969).
3.	В е п о i t о n L., Can. J. Chem., 40, 570 (1962).
УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ mpe/ra-БУТИЛОВОГО ЭФИРА ГИД-
РАЗИД (IV, 6—7).
Новый метод получения реагента (2) заключается в реакции
mpem-бутилэтилового эфира угольной кислоты (1) с гидразином.
Несмотря на низкий выход, этот метод оказался удобным [1].
(СН3)3 СОН +С1СООС2Н6 ^30BU—* (снэ)з СОСООС2На —
0 0%
(1)
избыток
H2NNH2
(СН3)3 coconhnh2
(2)
1. М u г a k i М., Mizoguchi Т., Chem. Pharm, Bull. Japan, 18, 217 (1970).
307
УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ л-МЕТОКСИБЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА
АЗИД (IV, 9).
Предложена новая упрощенная методика [I), по которой реа-
гент получают непосредственно и с высоким выходом реакцией п-
метоксибензнлового эфира хлоругольной кислоты с азидом натрия
в присутствии пиридина [ср. с получением азида mpem-бутнлового
эфира угольной кислоты (V, 471)].
1. Y a j i m а Н., К i so Y., Chem. Pharm. Bull. Japan, 17, 1962 (1969).
УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА АЗИД (IV, 9-11;
V, 475).
Реагент взаимодействует с ct-кетонами и сх-эфирами илидов фос-
фора с образованием 1-карбэтокси-сл^-триазолов [1].
О
II
СНзСОСН^Р (C6H5)3 + CSH5OCN3-^
— (СсН5)3РО
65%
нс=с—сн3
I I
-СООСгН6
N
1, L’a b b ё G.. Bestm апп Н. J., Tetrahedron Letters, 63 (1969).
УКСУСНОМУРАВЬИНЫЙ АНГИДРИД (IV, 21—22; V, 480—
482).
Описано получение У. а. по методу Кримена [1J.
1. КНшеп L. L, Org. Syn., 50, 1 (1970).
ФЕНАЦИЛСУЛ ЬФОХЛОРИД	(со-ацетофенон сульфо хлор ид),
C6IT5COCHaSO2Cl. Мол, вес 218,66, т. пл. 88°.
Получение [1]. Реагент получают взаимодействием ацетофенона
с комплексом диоксан — серный ангидрид [2] и последующим пре-
вращением образующейся сульфокислоты в хлорид под действием
треххлористого фосфора.
Вторичные амины. Недостаток применения толуолсульфамидов
для мопоалкилирования аминов состоит в том, что для снятия за-
щитной группы необходимы жесткие условия. Хендриксон к Берге-
рон [3] использовали фенацилсульфонильную группу которая уда-
ляется при восстановлении цинком в уксусной кислоте.
СДЦСОСЩЗОЩ!
Ру	R'X
RNH3-----------> RiXHSO3CH2COC6H5 —»
nso.cii,coc0h3—"'1ЛсЩ RNH
1.	Truee W. E., Vriesen C. W., J. Am. Chem. Soc., 75, 2525 (1953).
2.	Truce W. E., AH ier i С. C., J. Am. Chem. Soc., 72, 2740 (1950).
3.	Hendrickson J. B., Bergero и R., Tetrahedron Letters, 345 (1970),
ФЕНИЛБОРНАЯ КИСЛОТА (IV, 30—31; V, 488).
Ф. к. взаимодействует с нуклеозидами при кипячении в пиридине
(2 час) с образованием 2',3'-О-фен ил борных эфиров. Реакция при-
НОСНг Основание
а -
но он
менима для защиты гидроксильных групп в положениях 2' и 3' при_
синтезе б'-О-производных нуклеозидов. Защитную группу можно
удалить в мягких условиях с помощью пропандиола-1,3 в безводной^
среде [1].
1. Yurkevich А. И., Kolodkina 1. I., Varshavskaya L. S.,
Borodulina-Shvetz V. I.,Rudakova I. P., Preobrazhen-’
ski N. A., Tetrahedron, 25, 477 (1969).
309'
ФЕНИЛ-(ДИХЛОРКАРБМЕТОКСИМЕТИЛ)-РТУТЬ,
CfiH5HgCClaCOOCH3. Мол. вес 419,67, т. пл. 140—144°. ФЕНИЛ-
(ДИБРОМКАРБМЕТОКСИМЕТИЛ)-РТУТЬ, CfjH5HgCBraCOOCH3.
Мол. вес 508,59, т. пл. 154—156е (с разл.).
Получение [1]. Эти ртутьорганические соединения получают по
методике, используемой для синтеза фенил-(тригалогенметил)-
ртути (в этом томе).
ТГФ
ceH5Hgci+(сн3)3 сок + нсхасоосн3 от	_^о
—> (CI-I3)3COH4 KCI4-C6H6HgCX2COOCH3
X = С1, выход 75%; Х = Вг, выход 59%
Источник галогенкарбметоксикарбенов. Хлоркарбэтоксикарбен
С1ССООС2Н5 был получен с низким выходом при фотолизе этилового
эфира хлордиазоуксусной кислоты C1C(=N2)COOC2H5 [2].
Сейферт [11 сообщает, что фенил-(дигалогенкарбметоксиметил)-
ртутные соединения хотя и устойчивее соответствующих тригало-
генметильных аналогов, но являются хорошими источниками гало-
генкарбметоксикарбенов. Например, при кипячениифенил-(дибром-
карбметоксиметил)-ртути с циклооктеном (1) в хлорбензоле в атмо-
сфере азота в течение 43 час образуется фенилмеркурбромид (выход
87%) и два изомера 9-бро.м-9-карбметоксибнцикло-|б,1,0]-нонана
(2) в соотношении 1 : 2,3 (выход 50%).
OC6H5HgCBr3C00CH3>
-C6H5HgBr
GOOCH
соосн,
(2)
Из (трифторметил)-хлорбромметана CF3CCIBrH также было по-
лучено ртутьорганическое соединение C0H5HgCClBrCF3, которое
было использовано как источник хлор-(трифтор мет ил)-карбена
C1CCF3 [11.
1. Seyferth D., Mueller D. С,, Lambert R. L., Jr., J. Ain. Chem.
Soc., 91, 1562 (1969).
2. Schollkopf W., Gerhart F., R e e t z M., FrasneH i H,,
Schumacher H., Ann., 716, 204 (1968).
о-ФЕНИЛЕНХЛОРФОСФАТ (IV, 42—43; V, 491). T. пл. 59—61%
Реагент чувствителен к влаге, но может длительно сохраняться в
запаянном сосуде.
Фосфорилирование. Опубликована [1] заключительная работа
по превращению спиртов в эфиры фосфорной кислоты.
1. К h w a j а Т. A., R е е s е С. В., S t е w а г t J. С. М., J. Chem. Soc., (С),
1970, 2092.
310
N-ФЕНИЛИМИД А30ДИКАРБ0Н0В0Й КИСЛОТЫ (IV, 46 —
47; V, 492—494).
Получение. Новый препаративный метод включает синтез 4-
фе нил у р азол а (3) по приведенной и иже схеме и окисление этого
соединения трет-бутил гипохлоритом в этил ацетате [1],
НЖН.+ СО (ОС,Лк	H.NNHCOAH.
(1)
н н
водн. КОН ____ftl/
CeH5NHCONHNHCO2C2H5	।
O^n/^O
i
C6HS
(3)
(СН,ЦСОС1 N=^N
в EtOAc	I	I
55-80%"*	С	C
ONO
C*..H6
(4)
Защита диеновой системы кольца В эргостерина. Этот диенофил
мгновенно реагирует с эргостерином (1) в смеси бензол — ацетон
при 0° с образованием аддукта (2) с выходом 85% [2]. Бартон и сотр.
|3] сообщают, что этот аддукт (или соответствующий аддукт эрго-
стер илацетата) вновь превращается в эргостерин с выходом 99% при
восстановлении алюмогидридом лития. Таким путем можно просто
осуществить избирательную и обратимую защиту А5’’-диеновой сис-
темы эргостерина.
о
и
II n-c6h5
N-cz
О (8 5%) ч
*THA1H4 (99%Т
Бартон и сотрудники использовали этот метод защиты в синтезе
меченой формы Л5,7,22,24(28)-эргостатетраенола-Зр (3) и показали,
что в дрожжах из этого тетраена образуется эргостерин. Для синтеза
предшественника эргостерина (3) аддукт Дильса — Альдера (2)
озонировали до гексаноральдегида, который вводили в реакцию Вит-
тига с фосфораном, полученным из радиоактивной формы 2-аллил-
изопропил бромида.
1.	Cookson R. С., G up t е S. S., Stevens I. D. R., \V a t t s С. T.,
procedure submitted to Org. Syn., 1969.
2.	G i 1 i a n i S. S. H., T r i g g 1 e D. J.,J. Org. Chem., 31, 2397 (1966).
3.	В a r t о n D. H. R., S h ior i T., Wi d do wson D. A., Chem. Comm.,
1970, 939.
ФЕНИЛ-(ТРИГАЛОГЕНМЕТИЛ)-РТУТЬ (IV, 52—56; V, 497—
500).
Улучшенный синтез [1]. В оригинальном синтезе Сейферта в ка-
честве растворителя использовали бензол. Поскольку фенилмеркур-
хлорид и mpem-бутилат калия имеют ограниченную растворимость
в бензоле, необходимо получать сольват основания в трет-бутаноле
при интенсивном перемешивании. В новой методике в качестве рас-
творителя используют ТГФ, в котором достаточно хорошо раствори-
мы и фенилмеркурхлорид и продажный mpem-бутилат калия, Кроме
того, нет необходимости в интенсивном перемешивании и большом
CeH5HgCl + СН Х3 ->гmpem-BuOK	C6H5HgCX3КС1 -Rmpem-BuOH
избытке галоформа. Выходы составляют 72—75%.
1. S е у f е г t h D., Lambert R. L., Jr., J. Organometal. Chem., 16, 21
(1969).
ФЕНИЛ-(ТРИФТОРМЕТИЛ)-РТУТЬ, CeH3HgCF3. Мол. вес
346,72, т. пл. 140—143°.
Получение [1]. Это ртутьорганическое соединение получают
с выходом 70—75% реакцией фенилтрибромметилртути [2] (1 мол.
же) с фенилмеркурфторидом (3 мол. зле) [3] при —65е в присутствии
небольшого количества 48%-ного водного раствора фтористого во-
дорода, который служит замедлителем реакции. Реакционную смесь
C6H5HgCBr3 + 3C6H6I-IgF^C6H5HgCF3-i-3C6H5HgBr
доводят до комнатной температуры и дополнительно перемешивают
в течение часа.
Дифторкарбен [1]. Реагент термически очень устойчив, но в при-
сутствии иодида натрия [см. Триметил-(трифторметил)-станнан,
III, 386; V, 436] образует дифторкарбен. Реакцию проводят в ки-
\ f
с
s бензоле . \
C6H6HgCF3 + Nal + >С-С< ------------>	| CFZ + C6H5HgI + NaF
С,
/ '
пящем бензоле или в избытке олефина. Для иодида натрия раствори-
теля не требуется. Под действием реагента циклогексен превращает-
ся в 7,7-дифторноркаран с выходом 83% (газо-жидкостная распре-
делительная хроматография). Из гептена-1 был получен 1,1-дифтор-
2-н-амилциклопропан с выходом 70%.
1. Seyferth D., Hopper S. Р., D а г г a g h К- V-, J. Am, Chem. Soc.,
91, 6536 (1969).
2. S ё у f e г t h D., L a m b e г t R. L., Jr., J. Organometal. Chem., 16, 21 (1969).
3. W r i g h t G. F., J. Am. Chem. Soc., 58, 2653 (1936).
ФЕНИЛ-(ХЛОРДИБРОММЕТИЛ)-РТУТЬ, C6H5HgCBr3Cl.
Мол. вес 485,01, т. пл. 107—109° (с разл.).
Получение. Реагент получают с 75%-ным выходом реакцией
фенилмеркурхлорида, хлордибромметана и продажного трет-бу-
тилата калия в виде моносольвата с mpm-бутанолом [1].
Хлорбромкарбен [2]. Реакция Ф. с олефинами при кипячении
в бензоле приводит к аеж-х лор бромциклопропанам, как правило, с
хорошими выходами (50—98%). Следует отметить, что хлорбромцик-
R1 —CH —CH —R2
R1—СН = СН —Rs + C6H5HgCBr3C.l —►	-RCeH6HgBr
Вг7 ЧС1
лопропаны под действием три-н-бутилстаннана восстанавливаются
с высоким выходом до соответствующих хлорциклопропанов (III,
372—373) [31, которые трудно получить прямым путем.
1.	Seyierth D.,L amber t R. L., Jr., J. Organometal. Chem., 16, 21 (1969).
2.	Seyferth D., Hopper S. P., J u 1 i a T. F., J. Organometal. Chem.,
17, 195 (1969).
3.	S e у f e r t h D., Yamazaki H., A 1 1 e s t о n D. L., J. Org. Chem.,
28, 703 (1963).
d- И /-(а-ФЕНИЛ)-ЭТИЛАМИНЫ (V, 502—503).
Асимметрический синтез. При обработке гумулена (1) комплек-
сом этилена с двухлористой платиной и (—)-а-фенилэтиламином (2)
по методу Коупа и сотр. (V, 502) Чамберлен и Мак-Кер в и [1] полу-
чили оптически активный комплекс (3). Эпоксидирование комплекса
(3) надлауриновой кислотой приводит к оптически неактивному гу-
мулену (1) и 1,2-эпОксигумулену (4), для которого 3,2°.
Поскольку удельное вращение соответствующего природного эпок-
сида aD=—31,2°, оптический выход (4) составляет 10,3%, По-ви-
димому, невозможность получения оптически активного гумулена
из платинового комплекса связана с конформационной подвиж-
ностью этой циклической системы.
313
Разделение циклоноиадиена-1,2. Коуп и сотр. [2] проводили
разделение циклического аллена циклононадиена-1,2 (1) через диа-
стереомерный платиновый комплекс, включающий этот амин (ср.
с разделением циклоалкенов; V, 502—503). Был получен желтый
(СНг)е С
(1)
кристаллический комплекс, однако дробная кристаллизация сопро-
вождалась мутаротацией и привела лишь к частичному разделению
(около 44%). (+)- и (—)-Циклононадиены-1,2 с высокой степенью
оптической чистоты легче получить соответственно из (—)- и (+)-
трсис-циклооктена указанным ниже способом:
СНВг3
КОС(СН3)з

*0+44,2°	*D + 138°
1. Chamberlain Т. R., Me Ker vey M. A., Chem. Comm., 1969, 366.
2. С о p e A. C., Moore W. R., В a ch R. D., W i nkler H. J. S., J.
Am. Chem. Soc., 92, 1243 (1970).
ФОРМАМИД (IV, 72—74; V, 504—505).
Триалкиловые эфиры ортомуравьнной кислоты удобно получать
в одну стадию реакцией Ф. со спиртом в присутствии бензоилхлори-
да. В случае низших спиртов выходы составляют 45—60% [1].
314
/О
нс/
XNH,
2R0H
+ ROH Н-С6Н5СОС1 -щщсоон
/OR
НС-OR
XOR
1. О h m e R., Schtu i tz E., Ann.. 716, 207 (1968).
ФОРМАМИДИНИЯ АЦЕТАТ (IV, 74—75; V, 505).
4(5)-Метилимидазол. Этот имидазол можно получить с выхо-
дом 27,5% конденсацией хлорпропанона-2 с Ф. а. в диэтиленглико-
ле. Продукт удобно очищать через пикрат [1L
__
+	_	j \
~СН3СОСН2С1 + H2NCH=NH2(CH3CO2 ) ---> HN /N
27, 5%
1. Overh erger С. G., S h е п С. М., Org. Prep. Proc., 1, 1 (1969).
ФОСГЕН (IV, 76-81; V. 505-506).
Ангидриды. Опубликована [1] методика получения ангидрида
никотиновой кислоты реакцией никотиновой кислоты с Ф.
1. Rinderknecht Н., Gutenstein МOrg. Syn., 47, 89 (1967).
ФОСФОРА ХЛОРОКИСЬ (IV, 84-90; V, 507-508).
5'-Фосфорилирование рибофуранозилнуклеозидов [1]. Японские
химики обнаружили, что Ф. х. является прекрасным катализатором
для превращения рибонуклеозидов в 2',3'-0-изопропилиденовые
производные, которые при добавлении пиридина этерифицируются
в первичное /-положение. Последующий водный гидролиз приводит
к нуклеотидам. Этот метод можно применять для одностадийного
превращения рибонуклеозидов в рибонуклеотиды; при этом исполь-
зуют РОС13, ацетон и пиридин без выделения изопропилиденового
производного.
хо
н3с сн3
1. F u j I m о t о J., Naruse М., J. Pharm. Soc. Japan, 87, 270 (1967).
315
ФОСФОРА ХЛОРОКИСЬ —ДИМЕТИЛФОРМАМИД.
Дегидратация амидов в нитрилы. Лоутон и Мак-Ричи (I, 356)
использовали тионилх-лорид и ДМФА для дегидратации амидов.
Химикам фирмы «Merck» [1] удалось улучшить выход при исполь-
зовании Ф. х. в ДМФА. Например,-при обработке карбоксамида (1)
реагентом при 80° происходит дегидратация с одновременным пре-
вращением аминогруппы в формамидиновую группу и образуется
соединение (2), гидролиз которого приводит к желаемому нитрилу
(3) с высоким общим выходом.
1. J ones J. Н., Cr agoe Е. J., Jr., J. Medicin. Chem., 11, 322 (1968); А 1-
bert A,,.Ohta К,, Chem. Comm., 1969, 1168.
ФОСФОРА ХЛОРОКИСЬ - ТРИМЕТИЛФОСФАТ, POCL--
(СН3О)3РО.
Фосфорилирование нуклеозидов. Прямое фосфорилирование не-
защищенных нуклеозидов, как правило, приводит к образованию
трех возможных фосфатов. Однако при обработке 2',3'-0-изопропи-
лиденнуклеозидов хлорокисью фосфора с хорошим выходом полу-
чаются б'-дихлорфосфаты. Реакция происходит более гладко в при-
сутствии триметилфосфата (СН3О)3РО или триэтилфосфата, в кото-
рых субстраты достаточно растворимы После гидролиза 5'-нуклео-
тиды получают с почти количественным выходом ПК По этой методи-
ке адениннуклеозиды типа (1) легко превращаются в 3',5'-цикличе-
ские монофосфаты типа (2) [2].
315
I. Yoshikawa M., Kato T., Takenishi T., Tetrahedron Letters,
5065 (1967).
2. Huber t-H a b a r t M., Goodman L., Chem. Comm., 1969, 740.
ФОСФОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА (IV, 96-98).
Корбелла и сотр. 11] использовали Ф. к. в комбинации с йодис-
тым водородом для восстановления пиррол-2-карбоновой кислоты
(1) в 3,4-дегидропрол ин (2).
с ООН
Н3РОг,
60%	*
С ООН
(1)	(2)
Ранее с этой целью был использован иодид фосфония (IV, 81—82),
однако он не столь эффективен.
1. С о г b е 1 1 a A., G а г i b о 1 d i Р., J о mrni G., М а и г i F., Chem. Ind.,
1969, 583.
ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2-ХЛОРМЕТИЛ-4-НИТРОФЕНИЛО-
ВОГО ЭФИРА ДИХЛОРАНГИДРИД, Мол. вес 304,47, т. кип.
165—16770,2 мм.
СН,С1 °
I /О-РС1Й
O,N
Получение [1]. Реагент получают с выходом 71% кипячением
2-хлорметил-4-нитрофенола [2] с хлорокисью фосфора
Фосфорилирование [1]. Моноалкил или моноарилфосфаты (3)
можно получить с удовлетворительными или хорошими выходами
следующим путем. Взаимодействие спирта (или фенола) с реаген-
том (1) в ТГФ в присутствии пиридина при —20° и последующий гид-
ролиз водой, содержащей следы пиридина, при 15° приводит к ди-
эфиру (2). О-Защитная группа в диэфире (2) удаляется при гидроли-
зе смесью пиридин — вода при 80° с образованием соединения (3).
83—94%
1) ROM (Ру)
2) ЩО (Гу)
^CHaCl
(В	(2)
О
нго/Ру,80° НОР— ок
50—90%	|
ОН
(3) .
317
Смешанные диэфиры фосфорной кислоты (5) можно получить
с высоким выходом обработкой диэфира (2) спиртом в сухом пири-
дине; реакция, по-видимому, осуществляется через промежуточное
образование внутренней соли гидроокиси 1-(2'-алкилгидрофосфор-
окси-5'-нитробензил)-пнридиния (4) [3]:
1. Н a t а Т., М u s h i k a Y., Mukaiyama Т., J. Am. Chem. Soc. 91,
4532 (1969).
2. Бюх лер К., Кирхнер Ф., Ди бел Д ж., «Синтезы органических
препаратов», ИЛ, М., 1952, сб. 3, стр. 478—479.
3. Н a t а Т., М u s h i k a Y., Muka iyama T., Tetrahedron Letters, 3505
(1970).
ФОСФОР ПЯТИСЕРНИСТЫЙ (IV, 103).
Ароматизация при дегидратации фурановых аддуктов Дильса —
Альдера. При синтезе аддуктов Дильса — Альдера 1,3-дифенил-
нзобензофурана (1) с норборненом (2) Кава [1] получил с хорошим
выходом аддукт (3). Этот аддукт превращается в ароматическую
(2)
систему (4) при обработке конц. соляной кислотой в уксусной кисло-
те (паровая баня, 12 час), а также, как это ни удивительно, при об-
работке Ф, п. в сероуглероде при комнатной температуре в течение
318
48 час (выход 84%). Было найдено, что последний метод более удО-
бен, чем обработка кислотой, для дегидратации бис-аддукта (6),
полученного из соединения (1) и норборнадиена (5).
Было также показано, что метод с применением Ф. п. пригоден
для дегидратации полученного из 1,3-дифенилбензофурана и бензо-
циклобутадиена аддукта (8) до 5,10-дифенилбензо- [Ы-бифенплена (9)
[2], Прн использовании в этом случае полифосфор ной кислоты обра-
зуется практически неразделимая смесь соединения (9) и дибензо-
пенталена (10). Аналогичные результаты были получены при дегид-
ратации родственного аддукта (11), синтезированного из 1,3-дифе-
нилнафто-[2,3-с]-фурана.
с6н5
(и)
Получение тиокетонов. Реагент используют на первой стадии
превращения адамантанона в адамантантнол-2 [3]. В трехгорлую
круглодонную колбу емкостью 1 а, снабженную механической стек-
лянной мешалкой с тефлоновой лопастью и обратным холодильни-
ком с осушительной трубкой, загружают 48,0 г (0,32 моля) адаманта-
319
нона [4] и 300 мл пиридина. Колбу нагревают на масляной бане до 90°
и после того, как перемешиваемый раствор примет эту температуру,
добавляют порциями в течение 10 мин 17,8 г (0,04 моля) Ф. п.
(P4SI0). Большая часть реагента растворяется, желтый раствор пере-
мешивают при 90° в течение 11 час, после чего он становится темно-
красным. Реакционную смесь охлаждают и выливают в 1,5 л петро-
лейного эфира. Смесь молочно-оранжевого цвета промывают че-
тырьмя порциями (по 500 мл} воды, затем двумя порциями (по 300 мл)
2 н. соляной кислоты и снова водой (две порции по 500 мл). Прозрач-
ный оранжевый раствор высушивают над безводным сульфатом маг-
ния, фильтруют и упаривают сначала при нормальном, а затем при
пониженном давлении. Получают сырой адамантантион (22,5 г),
который можно восстановить боргидридом натрия (3,0 г) в 1,2-диме-
токсиэтане (170 мл) при интенсивном перемешивании при температу-
ре не выше 45° в течение 3 мин. Избыток бор гидрида натрия разла-
гают, добавляя по каплям 10 мл воды, а затем, очень осторожно,
конц. соляную кислоту до pH 2. Смесь экстрагируют четырьмя
порциями (по 200 мл) четыреххлористого углерода; объединенный
экстракт промывают, сушат и упаривают при 20—40° до образования
вязкого пастообразного вещества. Продукт растворяют в 150 мл
1,2-диметоксиэтана и 100 мл 95%-ного этанола и получившийся
раствор медленно при перемешивании выливают в раствор 25,8 г
тригидрата ацетата свинца в 250 мл 70%-ного этанола. Через 3 час
собирают ярко-желтый осадок тиолата свинца и сразу же промы-
вают водой (две порции по 300 мл), а затем двумя порциями (по
300 мл) ацетона. Высушенную на воздухе, не содержащую комков
свинцовую соль суспендируют в 150 мл воды (в эрленмейеровской
колбе емкостью 1 л) и к суспензии добавляют 250 мл петролейного
эфира (т. кип. 30—60°). Через водный слой в течение часа пропу-
скают слабый ток сероводорода, выпавший в осадок сульфид свинца
собирают на воронке Бюхнера и промывают петролейным эфиром
(две порции по 50 мл). Раствор тиола в петролейном эфире отделяют,
промывают тремя порциями воды по 50 мл и высушивают над без-
водным сульфатом магния. Растворитель удаляют на роторном испа-
рителе и получают от 14,2 до 19,2 г (74—85%) адамантантиола-2,
т. пл. 151—158° (в запаянном капилляре).
1.	Cava М. Р., S с h е е 1 F. М., J. Org. Chem., 32, 1304 (1967).
2.	С a v а М. Р., V а п М е t е г J. Р., J. Org. Chem., 34, 538 (1969).
3.	Grei danus J. W. (Univ. Calgary, Alberta, Canada), procedure submitted
to Org. Syn,, 1970,
4.	Gel uk H. W., Sch 1 a tmann J. L. M. A., Tetrahedron, 24, 5361
(1968).
ФТОРМЕТИЛЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН, (C6H5)3P-CHF.
Мол. вес 294,30.
Получение.
1) FC1O3
2) Nal	+	СвН5Ы
(C,H,)!P = CH,—- ((C.H1)3P-CH!FJ I- -7—-.(C,HS)3P = CHF
oU/q	—Ч11, —
320
Винилфториды [1]. Этот реагент Виттига взаимодействует с кар-
бонильными соединениями с образованием винилфторидов (выход
около 50%). Соотношение цис-щранс-изомеров близко к 50 : 50.
В ч	R ч
(CeH5)3P = CHF+ )С=О_^ >C = CHF
R'Z	R'/
1. Schlosser М., Zummermann AL, Synthesis, 75 (1969).
ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ кислоты МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР,
CH3OSO2F. Мол. вес 114,10, т. кип. 92—94°, т. пл. около —95° [И.
Для получения реагента смешивают диметилсульфат и фторсуль-
фоновую кислоту в соотношении 1,2 : 1 и очень медленно перего-
няют.
Алкилирование. Ф. к. м. э.— удобный и эффективный алкили-
рующий агент. Он алкилирует амины, амиды, нитрилы и простые
эфиры.
1. Ahmed М. G., A d 1 е г R. W., James G. Н., S i n п о t t М. L.,
Whiting М. С., Chem. Comm., 1968, 1533.
11 №
ХЛОРАЛЬ, CCLCHO (IV, 123).
Источник дихлор карбен а. При обработке X. mpem-бутилатом
калия (температура около 0°) образуется дихлоркарбен, о чем
свидетельствует реакция с олефином [1]:
СС13СН О + КО В и -трет + >С = С / >С - С<^ + НСОО В ц -трет КС
z 4 ZM
1,1-Дихлорциклопропаны получаются с выходами около 50%. При
использовании в качестве основания метилата натрия температуру
реакции необходимо повысить до 50°. Вместо X. можно применять
со, со, со-трих лор ацетофенон; обработка его mpe/и-бутилатом калия
в присутствии циклогексена при температуре от —10 до 0° приводит
к 7,7-дихлорноркарану (выход 60%) и mpem-бутиловому эфиру
бензойной кислоты (выход 87%).
I. Nerd el F., D a h 1 H., Weyerstahl P., Tetrahedron Letters, 809
(1969).
ХЛОРАМИН (IV, 123-126; V, 513-514).
а-Диазокетоны (IV, 123), Уилер и Мейнвальд [1] подробно
описали методику превращения сс-кетоксима (2) в а-диазокетоп (3)
реакцией с X., который генерируется in situ из гипохлорита натрия
(3 Л4), едкого натра и аммиака, X. образуется экзотермически, по-
этому реакционную смесь охлаждают, поддерживая температуру
20°. а-Диазокетон подвергают фотохимической перегруппировке
Вольфа с сужением цикла и образованием карбоновых кислот (4)
и (5).
(3)	(4) so%	(5) 17‘А
1. w 11 е е 1 е г Т. N., М ein wald J., Org. Syn., submitted 1969.
322
ХЛОРАНИЛ (IV, 127—130; V, 514—515).
Дегидрирование. Наиболее удобный метод получения бензоби-
цикло-|2,2,2]-октадиена (3) состоит в димеризации циклогексадие-
па-1,3 (1) в дициклогексадиен (2) [1]. Реакцию лучше всего прово-
дить при нагревании мономера в стальном автоклаве при 178—186°
в течение 24 час. Димер дегидрируется до соединения (3) под дейст-
вием X. в ксилоле при 130—140°. Если вместо X. использовать 2,3-
дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон, то выходы существенно пони-
жаются. Углеводород (3) был впервые получен циклоприсоединением
дегидробензола к (1), но при этом продукт трудно выделить и он
получается с низким выходом 12].
Около 50%>
I. К i г a h о п о k j К., Takano Y., Tetrahedron, 25, 2417 (1969).
2. Simmons Н. Е., J. Am. Chem. Soc,, 83, 1657 (1961).
НХЛОРБЕНЗОТРИАЗОЛ (V, 515).
Ссылка [1]: R е е s С. W., S t о г г R. С., J. Chem. Soc., (С),
1969, 1474, 1478 (заключительная статья).
Подробно описан синтез реагента 11]. X. легко регенерируется
при обработке гипохлоритом натрия хлоргидрата бензотриазола,
который получается в реакциях окисления этим реагентом.
Окисление [ 1 ]. X. превосходит N-галогенамиды и хромовую кис-
лоту в случае окисления вторичных спиртов. Например, циклогек-
санол окисляется до циклогексанона при комнатной температуре с
выходом 90—95% . Окисление трудноокисляющихся спиртов требует
более высокой температуры для инициирования свободнорадикаль-
ной реакции. При недостаточном охлаждении, а также при прове-
дении реакции с большими количествами веществ окисление может
проходить очень бурно.
Этиловый эфир хинол ин-2-гидр азокарбоновой кислоты окисляет-
ся до этилового эфира хинолин-2-азокарбоновой кислоты с 90%-ным
HNHCOO
n=ncooc2h5
выходом. N-Фенилгидроксиламин превращается в нитрозобензол
с выходом 50%:
C6Hft\HOH CeH5NO
Сульфиды-^сульфоксиды. Подобно трет-бутил гипохлориту,
этот реагент с положительно заряженным атомом хлора окисляет
сульфиды до сульфоксидов; образования сульфонов при этом не
наблюдается. Реакцию проводят в метаноле прн —78°, выходы обыч-
11*
323
но высокие [2]. Следует отметить, что окисление сульфидов типа
RSCH2R' соединениями с положительно заряженным атомом гало-
гена происходит частично или нацело с замещением протонов
а-метиленовой группы [3].
1. Keating М., Rees С. W., S t о г г R. С., Org, Syn., submitted 1969.
2. К i n g s b и г у W, D., J ohnson C. R., Chem. Comm., 1969, 365.
3. S k a t t e b 0 1 L., Boulet te B„ So I omon S., J. Org. Chem.. 32,
3111 (1967)
ХЛОРИРИДИЕВАЯ КИСЛОТА (IV, 133—134; V, 516).
Восстановление по Хеибесту 111. В условиях, описанных Хен-
бестом(1У, 133), 3-кетостероиды восстанавливаются преимуществен-
но до аксиальных спиртов; например, 3-кето-5а-стероиды восстанав-
ливаются до За-окси-5а-стероидов, а 3-кето-5£-стероиды — до
Зр-окси-5р-стероидов. Восстановление в значительной степени селек-
тивно относительно 3-кетогруппы; так, кето-группы в положениях
6, 7, 11, 12, 17, 17а (D-гомо) и 20 не восстанавливаются. Единствен-
ный побочный процесс — это частичная эпимеризация прегнанон-
20-овой боковой цепи при С17. Свежеприготовленная смесь X. к.,
триметилфосфита и 90%-ного водного пропанола-2 вступает в реак-
цию с субстратом очень медленно: после кипячения в течение 12—
16 час скорость реакции возрастает. Этого затруднения можно из-
бежать предварительным нагреванием раствора реагента в течение
около 14 час.
1. Browne Р. A., Kirk D. N., J. Chem. Soc., (С), 1969, 1653.
jh-ХЛОРНАДБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (IV, 138-143; V, 517—
519).
Получение; Опубликована методика [11, приведенная в ссылке
[la] (V, 517).
Эпоксидирование (IV, 141, [5]). Опубликована методика эпокси-
дирования 1,2-диметилциклогексадиеиа-1,4 [2].
Эпоксиаллены. Синтез эпоксиалленов затруднен их склонностью
к дальнейшему эпоксидированию и изомеризации в соответствую-
щие циклопропаноны (V, 313). Впервые такой циклопропанон был
получен Кэмпом и Грином (V, 313, [Зж]) при окислении 1,3-ди-трат-
бутилаллена X. к. Крэндолл и Макледер [3] сообщают об успешном
моноэпоксидировании 1,1,3-три-трет-бутилаллена (1) под действи-
ем X. к. Главным продуктом реакции является эпоксид (2), неболь-
шое количество оксетанона (3) образуется, очевидно, через проме-
жуточный диэпоксид. Эпоксид (2) необычайно устойчив и не склонен
к изомеризации в циклопропанон.
(СЩЦе,,	.н
(снрэс*^ ХС(СНзу
(О
(СНЩС..
С------------с м +
(СН3)ЭС**
(2)	10:1
324
Неустойчивые тозилаты. Тозилаты обычно получают реак-
цией спирта с n-толуолсульфохлоридом в пиридине. Однако этот
метод непригоден для затрудненных или очень реакционноспособ-
ных спиртов. Коутс и Чен [4] предложили новый метод, применимый
к затрудненным или неустойчивым тозилатам. Спирт превращают
в эфир n-толуолсульфиновой кислоты [5] реакцией с п-толуолсуль-
финилхлоридом [6] в эфире, содержащем 1 же пиридина; выход 70—
85% . Затем сульфинат окисляют до сульфоната под действием X. к.
в хлористом метилене при 0°; выход 75—88%. Этим методом с хоро-
шим выходом были получены тозилаты mpem-бутанола, бицикло-
13,1,1 ]-гептанола-2, адамантанола-1 и других спиртов.
О
ROH -j- Н3С	SOC1 ROS—СН3
' о-
ROS + -/ Ч-сн3
I	/
о
Окиси третичных аминов [7]. Окиси третичных аминов можно
получить с высоким выходом реакцией амина с X. к. в хлороформе
при температуре от 0 до 25°. Чистую N-окись выделяют, пропуская
образующуюся соль N-окиси амина и ж-хлорбензойной кислоты че-
рез колонку с окисью алюминия.
1.	McDonal d R. N., 8 t е р р е 1 R. N., D о r s е у J. E., Org. Syn., 50,
15 (1970).
2.	Pa quette L. А., В а г г e t t J. H., Org. Syn., 49, 62 (1969).
3.	Crandall J. K-, Machleder W. H., J. Heterocyclic Chem., 6, 777
(1969).
4.	Coates R. M., Chen J. P., Tetrahedron Letters, 2705 (1969).
5.	W i 1 t J. W., Stein R. G, Wagner \V. J., J. Org. Chem., 32, 2097
(1967).
6.	Kurzer F., Org. Syn., Coll. Vol., 4, 937 (1963).
7,	С г a i g J. С., P u r us h о t li a m a n К. K.., J. Org, Chem., 35, 1721 (1970).
ХЛОРНАЯ КИСЛОТА (IV, 143-151; V, 519-520).
17,20“ Ацетониды стероидов. /г-Толуол сульфокислот а является
подходящим катализатором для превращения стероидных 20,21-
гликолей и глицеринов в ацетониды. Из 17,20-гликолей в присутст-
вии этого катализатора ацетониды образуются очень медленно.
Однако в присутствии X. к, 17,20-ацетониды получаются в течение
15 мин и даже быстрее [1].
1. Lewbart М. L., S с h n е i d е г J. J., J. Org. Chem., 34, 3505 (1969).
1-ХЛОРПЕНТАНОН-З, СН3СН2СОСН2СН2С1. Мол. вес 120,58,
т. кип. 62—65°/15 мм.
Получение. Реагент получают конденсацией хлорангидрида
пропионовой кислоты с этиленом в присутствии хлорида алюминия
325
в качестве конденсирующего агента в среде хлористого метилена [1]
или хлороформа [2].
Аинелирование. Аинелирование по методу Робинсона (—)-ди-
гидрокарвона (1) с образованием кетола (2) первоначально было вы-
полнено с использованием основания Манниха иодметилата 1-ди-
этиламинопентанон а-3 и амида натрия в смеси эфир — пиридин [3].
Холсолл [1] повысил выход кетола (2) до 45%, применив X. в ТГФ
с гидридом натрия в качестве основания. Недавно появилось сооб-
щение о возможности повышения выхода (2) до 51% при использо-
вании избытка X. и понижении температуры от 25 до 0—5° [4].
В любом случае исходный кетон регенерируется. При использовании
этилвинилкетона кетол (2) получается с умеренным выходом в смеси
с 5сс, Юа-диастереомером в соотношении 7 : 3.
I.	Н a I s а 1 1 Т. G., Theobald D. W-, Wa I sha w R. В., J, Chem.
Soc., 1964, 1029.
2,	Woodward R, B. et al., J. Am. Chem. Soc., 74, 4224 (1952).
3.	McQui Ilin F. J., J. Chem. Soc., 1955, 528.
4.	Hortmann A. G., M a r t i n e 1 I i J. E. Wang Y., J. Org. Chem.,
34, 732 (1969).
ХЛОРСУЛЬФОИЗОЦИАНАТ (IV, 155-156; V, 521-522).
Обзор [1].
Реакция с олефинами [2]. При взаимодействии реагента с оле-
финами образуются N-сульфохлориды р-лактамов и р,у-ненасыщен-
ные N-хлорсульфамиды; как правило преобладает первый продукт,
(1) 7 0%
сн3 о
) и
СН2 = С-СН2СЫНЗО2С1
(2) 3 0%
51-53% (общий) 3 NaOH
СН3
(3)
326
исключения наблюдаются для некоторых ароматических олефинов.
В реакции с изобутиленом лактам (1) образуется с выходом 70%, а
амид (2)—с выходом 30%. Побочный продукт (2) легко гидролизует-
ся при обработке реакционной смеси и N-сульфохлорид Р-лактама (1)
легко выделяется. При гидролизе едким натром при контролируе-
мом pH соединение (1) превращается в 4,4-диметилазетидинон-2 (3).
N-Сульфохлориды р-лактамов можно с очень высоким выходом
восстановить до р-лактамов водным раствором сульфита нат-
рия (Na2SO3) в эфире; во время реакции добавляют едкое кали для
поддержания слабощелочной реакции водной фазы [3].
Аналогичным образом реагируют аллены [4]. Например, 3-ме-
тилбутадиен-1,2 дает N-сульфохлорид 3-метилен-4,4-диметилазети-
динона-2 (4) и амид 2-метилбутадиен- 1,3-карбоновой-3 кислоты (5).
сн3
(СН,)2С = С=СН2	НзС-Рр + ЕНДЧ°^г
SO2C1
(4) 20%	(5)
Реакция с ацетиленами. X. взаимодействует с ацетиленами с об-
разованием аддуктов 1:1с высоким выходом. Например, гексин-3
(1) дает аддукт (5) с выходом 96%. Предполагают, что реакция про-
текает через циклоприсоединение (2), раскрытие цикла (3), 1,5-
сигматропный сдвиг галогена (4) и замыкание цикла с образованием
аддукта (5). Последний при гидролизе водой дает гексанон-3 (6) [5].
с2н5с^ссгн£
6)
C1S02N = C = 0
н2о
(5)
о
II
СгН5СС3Н7
Клаусс и Енсен [6] реакцией бутина-2 с X. получили циклоад-
дукт (7), соответствующий предполагаемому промежуточному соеди-
нению (2) в предыдущей схеме.
Однако из продуктов реакции фенилацетилена с X. не удалось
выделить первичный продукт присоединения [Камп [7]).
327
СН3С=ССН3
N = C=O
iozci
50%>
SO2C1
(?)
Синтез нитрилов (V, 521). Лохаус опубликовал две методики,
иллюстрирующие применение X. в синтезе нитрилов. Одна из них —
получение 2,4-диметоксибензонитрила [8] — является примером
реакций X. с ароматическими соединениями, которые легко подвер-
гаются электрофильному замещению. Взаимодействие диметилового
эфира резорцина (1) с X. в хлористом метилене приводит к N-суль-
фохлориламиду (2), который при обработке амидом * дает 2,4-ди-
метоксибензонитрил (3) 98%-ной степени чистоты с выходом 95—
96%.
CONHSO2C1	CN
Вторая методика служит примером общего метода превращения
карбоновых кислот в нитрилы [9]. При обработке X, коричной кис-
лоты (4) образуется N-сульфохлор ил амид этой кислоты (5), который
под действием ДМФА превращается в нитрил коричной кислоты (6)
с выходом 78—87%.
сн - СНСООН	z ГН = CHCONHSO2C1
у
(4)	(5)
,CH=CHCN
HCON(CHah U I
-so3> -НС1М
(6)
1.	G г a f R., Angew. Chem., Internal. Ed., 7, 172 (1968).
2.	G r a f R., Org. Syn., 46, 51 (1966).
3.	Durst T„ O’Sul I i van M. J., J. Org. Chem., 35, 2043 (1970).
4.	Mor icon i E. J., Kelly J. F., J. Am. Chem. Soc., 88, 3657 (1966).
5.	Mor icon! E. J., White J. G., Franck R. W., Jansing J.,
Kelly J. F., Salomons R. A., Shimakawa Y., Tetrahedron
Letters, 27 (1970).
6.	С I a u s s K-, Jensen Tetrahedron Letters, 119 (1970),
* Лучше использовать ДМФА, так как он имеет невысокий молекулярный
вес, обладает большой растворяющей способностью и смешивается с водой.
328
7.	Kam ре K.-D., Tetrahedron Letters, 123 (1970).
8.	Lohaus G., Org. Syn., 50, 52 (1970).
9.	Lohans G., Org. Syn., 50, 18 (1970).
ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ АМИЛОВЫЙ ЭФИР (IV,
158; V, 522—523).
тре/п-Амилоксикарбониламинокислоты. В ранней работе Са-
какибара (V, 522) было отмечено, что недостатком прямого синтеза
mpem-амилоксикарбониламинокислот с помощью X. к. а. э. яв-
ляется необходимость абсолютно безводной среды. В более поздней
работе [1] автор сообщает, что эти производные можно получать ре-
акцией X. к, а. э. со свободной аминокислотой в условиях реакции
Шоттен — Баумана (водный едкий натр), если добавлять инертный
органический растворитель, смешивающийся с водой, например
ТГФ, изопропиловый или метиловый спирт. При разбавлении ско-
рость ацилирования повышается по сравнению со скоростью разло-
жения реагента. Было найдено, что этот метод пригоден для получе-
ния разнообразных трет-бутоксикарбониламинокислот.
I. Sakakibara S., Honda I., Т a k a d а К., М i у о s h i М., О h n i-
s h i T., Okumura K-> Bull. Chem, Soc, Japan, 42, 809 (1969).
ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ Р,Р,Р-ТРИХЛОРЭТИЛОВЫЙ
ЭФИР, (V, 527-528).
Было показано, что (3,|3,р-трихлорэтоксикарбонильная защитная
группа удобна в синтезе оптически активных 1,2-диацилглицеринов
(5) *. 1,2-Изопропил идеи-s/г-глицерин (1) обрабатывали реагентом
и пиридином в сухом хлороформе. Изопропилиденовую группу в про-
дукте (2) отщепляли разб. соляной кислотой н получали s/г-глице-
рин-3-р,р,р-трихлорэтилкарбонат (3), который затем ацилировали
хлористым ацилом в смеси пиридин — хлороформ. На заключитель-
ной стадии защитную группу продукта (4) удаляли активированным
цинком в уксусной кислоте [1].
смгон
о
С1СОСНгСС1з н3с	о—сн2
Р/-снсц Xх I	>
н3сХ Хо-си О
СНгОСОСНгСС13
(2)
сщон
носн о
I 11
СИгОСОСНгСС13
(3)
2 RCOCl^
60-70%
О CH,OCOR
11 I
нсосн о
I I’
сщососщссц
(4)
Zn-HOAc^
68-75%
О CH2OCOR
II 1
RCOC1I
I
СН2ОН
(5)
Из промежуточного продукта (3) можно также приготовить оп-
тически активные 2,3-диацилглицерины (9) [2], Для этого соединение
(3) обрабатывают трифен ил метил хлоридом в смеси пиридин — хло-
* О номенклатуре оптически активных глицериновых производных см.
Biochem J., 6, 3287 (1967).
329
роформ и получают 1-О-трифенилметил-£п-глицерин-2,3-карбонат
(6). Карбонатную группу затем гидролизуют раз б. едким натром
в спирте и получают соединение (7), которое ацилируют обычным
путем до соединения (8). На заключительной стадии защитную груп-
пу удаляют действием смеси борной кислоты с триметилборатом.
(c6hs-)3cci
(з) .-----
72-75%
CH2OC(C6HS)3
о —с
(Ч
NaOH
72-78%
СНгОС(С6Н,)3
HOCH
I
СН2ОН
(П
О СН2ОС(С6Н5)3 п во о 1Н2ОН
ЛЩД ДоК О ИЩ"?; RCOCH О
42-74%	| |i	50-65%	। ц
ch2ocr	ch2ocr
(8)	(9)
1. Pfeiffer F. R., Miac С. K-, Weisbach J. A., procedure submitted
to Org. Syn., 1970.
2. P f e i f f e r F. R., We i sb acb J A., procedure submitted to Org. Syn.,
1970.
ХЛОРУГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ФЛУОРЕНИЛ-9-МЕТИЛОВЫЙ
ЭФИР (la). УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ ФЛУОРЕНИЛ-9-МЕТИЛО-
ВОГО ЭФИРА АЗИД (16).
(la) X —С1, мол. вес 258,70, т. пл. 61,5 — 63°
(16) X=N31 мол. вес 265,26, т. пл. 83 — 85°
Реагент (1а) получают [1] реакцией флуоренил-9-карбинола [2]
с фосгеном в хлористом метилене с выходом 86% . Реагент (16) полу-
чают реакцией (1а) с азидом натрия в водном ацетоне с выходом 82%.
Флуоренил-9-карбметоксигруппа (ФКМ) была предложена в
качестве новой N-защитной группы в пептидном синтезе [1]. В отли-
чие от обычных защитных групп, которые отщепляются под дейст-
вием кислотных реагентов, защитная ФКМ-группа аминокислот
отщепляется в щелочных условиях в простейшем случае действием
жидкого аммиака или при растворении в таких аминах, как этанол-
амин или морфолин.
330
1. С a r p i n о L, А., Н an G. Y., J. Am. Chem. Soc., 92, 5748 (1970).
2. В г о w n \V. 6., В i ueste in B. A., J. Am. Chem. Soc., 65, 1082 (1943).
ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ m/щт-БУТИЛОВЫЙ ЭФИР
(IV, 166).
Эфиры глицидной кислоты. Уинберг и сотр. П] считают, что
наиболее простым методом синтеза адамантан-2-карбоновой кислоты
(4) является следующая последовательность реакций: превращение
адамантанона (1) в глицидный эфир (2), пиролиз этого эфира (2)
с образованием адамантан-2-альдегида (3) и окисление последнего
хромовой кислотой. Общий выход соединения (4) составляет 71%.
1. S с h а г р J., W у n b е г g Н., S t г a t 1 n g J., Rec. trav., 89, 18 (1970).
ХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ХЛОРАНГИДРИД (IV, 166).
Азиридины [1]. Первичные амины (1) можно в две стадии превра-
тить в азиридины. Реакция с X. к. х. приводит к N-хлорацетильно-
му производному (2), которое при восстановлении гидридом алюми-
ния (V, 19) образует p-хлорэтиламин (3), циклизующийся до азири-
дина (4).
r-nh2 .cicHgCOci^ RNHCOCHzCl Л1Нь> [rnhch2ch2ci! —-------> RrZj
(1)	- 	(2)	(3)	(4)
1. Langlois Y., Husson H. P., Potier P., Tetrahedron Letters,
2085 (1969).
Р-ХЛОРЭТИЛВИНИЛКЕТОН, CH2=CHCOCHSCH2C1. Мол. вес
118,56, т. кип. 25'70,08 мм.
Получение. Реагент получают в две стадии: ацилированием эти-
лена хлор ангидридом p-хлорпропионовой кислоты в присутствии
хлорида алюминия и последующим монодегидрохлорированием под
действием карбоната натрия [1].
А1СЦ	Ка,СО3
СН2 = СН2 + С1СН2СН2СОС1 > С1СН2СН2СОСН2СН2С1 „ , '
3 7% (общин)
—СН2 = СНСОСН2СН2С1
331
Аинелирование [1]. Недостаток применения дивинилкетона СН2-—
= СНСОСН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что на-
ряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо
дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натрие-
вая соль дикетона (I) гладко реагирует с X., давая продукт присое-
динения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и
получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%.
Последний при взаимодействии с mpem-бутиловым эфиром ацето-
уксусной кислоты в mpem-бутаноле в присутствии mpem-бутилата
калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из кото-
рого обработкой TsOH — НО Ас (78°, 3 час) получают трицикличе-
ский дион (4). Последовательность реакций включает двукратную
циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксили-
рование |3-кетокислоты.
1. Danishefsky S., М i g d а 1 о 1 В. Н., J. Am. Chem. Soc., 91, 2806
(1969).
XPOMA(II) - АМИНОВ КОМПЛЕКСЫ.
Восстановление. Соли двухвалентного хрома (ацетат, хлорид,
сульфат) используются для восстановления вицинальных дигало-
генидов, а-галогенкетонов, аллил- и бензилгалогенидов, се-кетоэпок-
сидов (IV, 169—173; V, 530—532). Кочи и Мокадло [1] обнаружили,
что активность ионов хрома существенно повышается, если исполь-
зовать их комплексы с различными аминами (был использован глав-
ным образом этилендиамин). Восстанавливающий агент синтезируют
добавлением водного раствора перхлората хрома (полученного из
чистого хрома и разб. хлорной кислоты) к раствору этилендиа-
мина в ДМФА. К образующемуся прозрачному сине-фиолетовому
раствору прибавляют субстрат. Для краткости реагент обозначают
Сг(П)еп, однако истинный его состав скорее отвечает формуле
Сг(П)еп2; Комплекс растворим также в ДМСО. Этот комплексный
ион восстанавливает даже алкилгалогениды, причем реакционная
способность последних уменьшается в следующем порядке: третич-
ные > вторичные > первичные и иодиды > бромиды > хлориды.
Под действием реагента с высоким выходом восстанавливаются арил-
и винилгалогениды, а также эпоксиды и эписульфиды [2]. Например,
1-бромнафталии восстанавливается до нафталина с выходом 93—96%
13].
Подобно цинку, новый реагент способствует mpawc-отщеплению
дибромидов; однако эршпро- и трео-сс-оксибромиды дают смесь
цис- и трй«с-олефинов [4]. Напротив, восстановление цис- или
332
транс-4-тр(?т-бутил-1-хлор-1-метилциклогексана [(1) или (2)]
приводит преимущественно (62+6%) к цис-4-трет-бутил-1-метил~
циклогексану (3) [5]. Если восстановление проводить в присутствии
бутилмеркаптана (метод Бартона и Басу, IV, 169, 15]), то преобла-
дающим продуктом восстановления обоих изомерных хлоридов бу-
дет более устойчивый транс-изомер (4) (выход 91 + 1 %). Отсутствие
полной стереоспецифичности связано с тем, что реакция осуществ-
ляется ио радикальному механизму.
Окамура и сотр. [61 нашли, что реагент пригоден для селектив-
ного восстановления атома хлора в голове моста бициклических
систем типа бицикло-12,2,1 ]-гептена-2. Например, при восстановле-
нии соединения (I) большим избытком комплекса перхлорат хро-
ма(П) — этилендиамин образуется продукт (2) с выходом 63%.
Сг(СЮ4)2
H2NCH2CH2NH2^
63%
(2)
Синтез провитамина D3. Группа английских химиков [71 ис-
пользовала бцс-(этилендиамин)хром(П) в первом полном синтезе
провитамина D3, являющегося продуктом облучения 7-дегидрохоле-
стерина. Конденсацией литиевого производного триметилсилилового
эфира енина (2) с хлор кетон ом (1) получают хлоргидрин (3), который
под действием реагента превращают в енинен (4). Синтез завершает-
ся полугидрированием над катализатором Линдлара. Общий выход
соединения (5) в расчете на (1) составляет более 25%.
Отличительной особенностью соединения (5) является ре-
конфигурация центральной двойной связи. Такая конфигурация
возникает только при полугидрировании. В более ранней работе
было отмечено, что при дегидратации енинены типа (4) получаются
с трудом. Например, дегидратация третичного спирта типа (3) (хлор
замещен на водород) дает смесь, в которой вместо ожидаемого Д8С9)-
333
изомера преобладает Asun-изомер. Рассмотренный выше метод обес-
печивает получение желаемого промежуточного соединения (4).
Р)
1.	Kochi J. К., Мое ad] о Р. Е,, J. Am. Chem. Soc., 88, 4094 (1966).
2.	К о с Ii i J. К., S i n g 1 e t о n D. M., A n d r e w s L. J., Tetrahedron, 24,
3503 (1968).
3.	Wade R. S., C a s t г о С. E., Org. Syn., submitted 1970.
4.	К о c h i K., Singleton D. M., J. Am. Chem. Soc., 90, 1582 (1968).
5.	Erickson R. E., Holmquist R. K-, Tetrahedron Letters, 4209
(1969).
6.	О к a m u r a W. H., Mon thony J. F., Beechan С. M., Tetrahedron
Letters, 1113 (1969).
7.	D i x о n J., Littlewood P. S., Lythgoe B., Saksena A. K.,
Chem. Comm., 1970, 993.
XPOMA(II) АЦЕТАТ (IV, 169-170; V, 530).
Превращение кетоксимов в кетоны. Кори и Ричмен [1] предло-
жили новую методику регенерации кетонов из соответствующих ок-
симов. Обработкой уксусным ангидридом при 20° оксим сначала пре-
вращают в О-ацетат, который подвергают восстановительному дезок-
симировапию под действием X. а. (более 2 экв) в смеси ТГФ — вода
(9 ; 1) при 25—65° *. Предполагают, что реакция заключается в вос-
становительном расщеплении связи N—О оксима с образованием
имина, который затем быстро гидролизуется. Выходы составляют
75—85% . Следует отметить, что оксимы сопряженных кетонов легче
вступают в эту реакцию, чем оксимы несопряженных кетонов, н что
реакция легко осуществляется с оксимами затрудненных кетонов,
например камфоры.
* Можно использовать свободные оксимы, но реакция протекает медленно и
при высокой температуре.
334
Рассмотренная реакция была использована для трехстадийного
превращения олефинов в кетоны. Например, к циклооктену (1) до-
бавляли хлористый нитрозил, образующийся оксим 2-хлорцикло-
октанона (2) (2] ацетилировали и обрабатывали X. а. при 65° в те-
чение 16 час. Циклооктанон (3) получали с выходом 88% [в расчете
на (2)].
NOCI
100% (Cbrpoii)
1) Дс2О
2) Сг(ОАс)г>
88%
(1)	(2)	(3)
Реакция применима также для переноса карбонильной группы.
Окисление пропиофенона (4) с последующим восстановлением бор-
гидридом натрия и ацетилированием приводит к а-ацетоксиацеток-
симу (5). Последний при обработке избытком X. а. превращается
в метилбензилкетон (6).
О	1) rono АсО NOAc	О
II	2) NaBHj I || СЦОАсЦ	|.'
СеНйССЫ2СН3 ------- С6Н5СН-ССНз----------- С6Н6СН2ССН3
V ) С £
(4)	(5)	(6)
1. С о г е у Е. J., R i с h m а л J. Е., J. Am. Chem. Soc., 92, 5276 (1970).
2. Ohno М., Nar use N., Terasawa I., Org. Syn., 49, 27 (1969).
XPOMA(II) СУЛЬФАТ (IV, 170-171; V, 530-531).
Получение. Метод получения X. с., приведенный ранее (V, 530),
и использование реагента для восстановления диэтилового эфира
фумаровой кислоты опубликованы в [1].
1. Z u г q i у а h А., С a s t г о С. Е,, Org. Syn., 49, 98 (1969).
ХРОМА (Н) ХЛОРИД (IV, 171-173; V, 531-532).
Обзор по восстановлению солями двухвалентного хрома, глав-
ным образом хлоридом и ацетатом, опубликован Хансоном и Пре-
музиком [1].
Восстановление галогенидов. X. х. (полученный восстановле-
нием хлорида хрома(Ш) цинковой пылью) использовали для вос-
становления хлора в экзо-положен и и соединения (1). Последнее по-
лучали реакцией Дильса — Альдера циклопентадиена и тиофосгена
с последующим окислением сульфидной группы до сульфоновой [2].
Сг2+, води,
ацетон
82%
335
легко восстанавливается
Восстановление ендионов. Д4-Холестендион-3,6 (1) восстанав-
ливается X. х. в ТГФ или ацетоне до 5р-холестандиона-3,6 (2) [3].
Следует отметить, что восстановление соединения (1) цинком в ук-
сусной кислоте приводит к более устойчивому 5а-холестандиону-
3,6 [4]. В тех же условиях Д4-холестенон-4 и Д5-3|3-ацетоксихолесте-
нон-7 не восстанавливаются X. х. Однако Д1,4-холестадиендион-3,6
Д*-5р-холестен диона-3,6.
(1)
Восстановление хинонов. Под действием хлорида или ацетата
хрома(П) бензохиноны восстанавливаются до гидрохинонов с хо-
рошим выходом [5]. Однако в случае 1,4-нафтохинонов выходы ко-
леблются .
p-Хлоркарбаматы. X. х. промотирует присоединение N-хлоркар-
баматов (ROCONHC1) к олефинам с образованием |3-хлоркарбаматов
с хорошим выходом [6]. Примером служит присоединение N-хлоруре-
тана (1) к циклогексену (2), приводящее к смеси, содержащей глав-
ным образом цис- и транс-$-хлоркарбаматы (3) и (4) с преобладанием
цис-изомера. [З-Хлоркарбаматы получаются с наибольшим выходом
при использовании избытка N-хлоруретана [ср. с термическим при-
соединением к олефинам Ы,М-дихлор уретан а (V, 187—188)].
/^/NHCOOQHs
C2H5OCONHC1 + | || — |	|
\/ \/\С1
(1)	(2)	(3,	транс)
50 — 99%
Я
Около 5%
C?HSOCONHCJ
4- C2H5OCONH2
(6)	(?)
336
X. х. промотирует также присоединение N-хлоркарбаматов
к эфирам енолов [7]. Например, N-хлоруретан присоединяется к ди-
гидропирану (8) в метаноле с образованием аддуктов (9), (10) и (11).
Рассмотренную реакцию присоединения можно использовать
для получения а-аминокетонов. Так, N-хлоруретан присоединяется
к 1-метоксициклогексену (12) в метаноле, образующийся а-карбами-
докеталь (13) при гидролизе дает производное аминокетона (14).
1. Hanson J. R., Р г с m u z i с Е., Angew. Chem,, Internal. Ed., 7, 247
(1968).
2, Johnson C. R., Keiser J. E., Sharp J. C., J. Org. Chem., 34, 860
(1969).
3. H a n s о n J. R., P г e m u z i с E., J. Chem. Soc., (C), 1969, 1201,
4. Windaus A., Ber., 39, 2249 (1906).
5. Hanson J. R., Mehta S., J. Chem. Soc., (C), 1969, 2349.
6. Lessard J., Paton J. M-, Tetrahedron Letters,-4883 (1970).
7. L e s s a г d J., Dr iguez H., Vermes J. P., Tetrahedron Letters,
4887 (1970).
ХРОМИЛА ХЛОРИД (IV, 174-175; V, 534-535).
Окисление стиролов. Фримэн и сотр, [1] провели окисление
реагентом трех стиролов (1), (4) и (7). В условиях восстановительного
разложения in situ комплекса Этарда цинком и водой главными про-
дуктами будут карбонильные соединения (2), (5) и (8), образующиеся
при перегруппировке, а продукты расщепления (3), (6) и (9) полу-
чаются в незначительном количестве. Выход карбонильного соеди-
нения повышается в случае гем-дизвмещенных олефинов, например
t	СгО3С13
с6н5сн—снсн3	С6Н6СН2СОСН3+С6Н5СНО
U —О }
(1)	(2) 40%	(3) 16-24%
СсНаС = СН2 С6Н5СНСНО + С0НГ,С=О
СН3	СН3	сн3
(4)	(5) 60%	(6) следы
(С6Н5)гС = СН3	(С6Н5)2СНСНО-ЦСвН5).2СО
(7)	(8) 63%	(9) 3,4%
(7). Предполагаемый механизм реакции включает электрофильную
атаку реагентом двойной связи с образованием резонансно стабили-
337
зированного промежуточного соединения, подобного карбониевому
иону, перегруппировка которого приводит к карбонильному соеди-
нению.
1. Freeman F., DuBois R. Н., Yamacbika N. J., Tetrahedron,
25, 3441 (1969).
ХРОМОВАЯ КИСЛОТА (IV, 175-179; V, 535-536).
Реактив Джонса (IV, 176; V, 535). Спрингу и сотр. [1] не удалось
выделить ожидаемую б и сн о р кето кис л от у (2) из сложной смеси про-
дуктов озонирования циклоартенилацетата (1) при обычных усло-
виях (разложение озонида водой). Однако при обработке сырого
озонида реактивом Джонса кислота (2) получается с прекрасным вы-
ходом. Методика носит общий характер; так, из циклогексена была
получена адипиновая кислота с выходом 80—85%, а из уидеценовой
кислоты — себациновая кислота с выходом 95% [2].
Окисление циклопропанола. Циклопропанол (1) был получен
в качестве промежуточного продукта в полном синтезе проста-
гландинов Е3 и F2a. Продукт не окисляется ацетатами ртути(П),
таллия(Ш) и свинца(1У), однако расщепляется под действием 1 же
X. к. и 0,05 же аммиаката нитрата церия в смеси вода — уксусная
кислота при 20° в течение 1 час. При окислении получается три про-
дукта, одним из которых является желаемый оксиальдегид (2) [3].
(И
(2)
1.	В е n 11 е у Н. R., Henry J. A., Irvine D. S., Spring F. S.,
J. Chem. Soc., 1953, 3673.
2.	Narnia A. S., Dev S., Tetrahedron Letters, 1733 (1969).
3.	С о г e у E. J., Arnol d Z., Hutton J., Tetrahedron Letters, 307 (1970)
ХРОМОВЫЙ АНГИДРИД (IV, 179—183; V, 536—540).
Окисление андростенолонацетатдибромида. В 1952 г. fl] появи-
лось сообщение о получении с выходом около 25% Зр-ацетокси-14а-
338
оксиандростенолона (2) бромированием андростенолонацетата (1)
в ледяной уксусной кислоте с последующим добавлением X. а. и
дебромированием под действием цинка. Реакция представляет осо-
бый интерес, поскольку 14<х-оксистероиды часто встречаются среди
природных соединений, Позднее Сайкс и Келли [21 обнаружили, что
катализаторами этой реакции являются бромистоводородная и хлор-
ная кислоты; сообщалось также, что более удобным окислителем
является ацетат хромила (IV, 173; V, 533—534). Недавно было най-
дено [3], что при добавлении 1,5—2% воды выход продукта повы-
шается до 44% (в расчете на вошедшее в реакцию исходное вещество)
при окислении по методу Андрэ и сотр. Добавление больших коли-
честв воды снижает выход.
Комплекс СгО3-пиридин (реактив Саретта), (IV, 180—181;
V, 540). Ратклиф и Роудхорст 14] обнаружили, что реагент можно
получить in situ в хлористом метилене. X. а. (60 шмолей) добавляют
при перемешивании к раствору пиридина (120 шмолей) в хлористом
метилене. Смесь (винно-красного цвета) перемешивают 15 мин про
комнатной температуре и затем добавляют раствор спирта (10 лшо-
лей) в хлористом метилене. Черный осадок отделяют и продукт вы-
деляют из фильтрата. Главным преимуществом этого метода полу-
чения комплекса является то, что исключена опасность воспламе-
нения.
Даубен и сотр. [5] сообщают о применении реагента Саретта,
полученного Коллинзом, Хессом и Франком (V, 540, [Па]), для ал-
лильного окисления циклогексенов и ненасыщенных стероидов *.
Выходы енонов составляют 48—95% (в расчете на регенерированный
исходный продукт) и, как правило, превышают выходы, получаю-
щиеся при использовании mpm-бутилхромата или X. а. в уксусной
кислоте. Были сформулированы следующие правила. Аллильные
метильные группы окисляются с трудом (пример 1). Если в конфор-
мационно гибкой молекуле имеется несколько аллильных метилено-
вых групп, наблюдается атака обеих групп (пример 1). Однако
в случае жестких молекул, например стероидов, окисление происхо-
дит избирательно (пример 2). Атака на аллильную метинную группу
приводит, если это возможно, к изомерному еноиу (пример 3). Из
последнего примера очевидна тенденция к предпочтительному от-
щеплению третичного аллильного протона.
* В целях безопасности следует добавлять X. а. к пиридину. При обратном
добавлении пиридин может загореться, Необходимо эффективное перемешивание.
339
(16% не прореагировало)	(31%)	(36%)
(14% не прореагировало)	(68%)	(10%)
Айрланд и сотр. [6] использовали реагент, полученный по видо-
измененной методике Коллинза, Хесса и Франка (V, 540, [Па]),
в синтезе 5,6’Диметил-трйж-5,9-декадиеналя (4) из доступного
траж-дибромида (1).
ВгСНг-С-СН3
II
Н3С-С-СНгВг
2 CHz=CHCHzMgC\
90%
СН3 СН3
(СН3СН-СНСНг)гВН
----------------->
(3)
СгОз-Ру
45%	!
Безводный CrOg — уксусная кислота (V, 537—532).
Окислительное деметилирование (V, 539). Анжиал и Джеймс [7]
показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходя-
щим реагентом для окислительного деметилирования углеводов,
поскольку реакция осуществляется в мягких условиях, а гидро-
ксильные группы можно защитить ацилированием. Сложные эфиры
не вступают в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются
действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реаген-
том до сложных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для
340
дебензилирования соединений, которые содержат группы, восстанав-
ливающиеся каталитическим гидрированием или расплавленными
металлами.
Реагент действует более избирательно, чем трихлорид бора,
который отщепляет большинство О-заместителсй.
X. а. — ДМФА (IV, 182). Ньюмен [8] сообщает, что при попытке
окисления по методу Снатцке больших количеств вторичного спирта
в кетон произошло воспламенение. X. а. измельчали в ступке и до-
бавляли к охлаждаемому льдом ДМФА в атмосфере азота. При до-
бавлении порошкообразного ангидрида маленькими порциями, он
растворялся, но как только в колбу попал комок реагента, на по-
верхности ДМФА появилось пламя и белый дым; пламя быстро по-
гасло, ДМФА не загорелся.
1.	Andre A. F. St. et al., J. Am. Chem. Soc., 74, 5506 (1952).
2.	Sykes P. J., Kelly R. W., J. Chem. Soc., (C), 1968, 2346.
3.	H о 1 С. M., В о s M. G. J., J a cobs H. J. C., Tetrahedron Letters, 1157
(1969).
4.	R a t c 1 i f f e R., Rodehorst R., J. Org. Chem-, 35, 400 (1970).
5.	D auben W. G., Lorber M., Fullerton D. S., J. Org. Chem,,
34, 3587 (1969).
6.	Ireland R. E., Dawson At. I.,Bordner J., Dickerson R. E.,
J. Am. Chem. Soc., 92, 2568 (1970).
7.	A n g у a 1 S. J., J a m e s K., Carbohydrate Res., 12, 147 (1970).
8.	Newmann H., Chem. Eng. News, July 6, 1970, p. 4.
ЦЕРИЙ, АММИАКАТ НИТРАТА (ЦАН) (IV, 184—185; V,
541-543).
Окисление пентанола-1. Под действием ЦАН пентанол-1 (1)
окисляется до 2-метилтетрагидрофур ан а (2) с выходом около 20%
(считая на ЦАН) [1]. Тот же результат был получен при использова-
нии тетраацетата свинца [2]. Однако применение окиси серебра и
^сн2-сн2
Н3С-СНг ^СНгОН
(NH4)zCe(NO3)^
“20%	>
(2)
(О
брома или окиси ртути и иода даег более высокие выходы (см. Сереб-
ра окись в этом томе).
Окислительное расщепление бициклических спиртов. Окисле-
ние экзо- или ждо-норборнанола (1) 2 же ЦАН в 50%-ном водном
ацетонитриле при 50° приводит к трем продуктам окислительного
расщепления: 3- и 4-циклопентенацетальдегидам (2) и (3) и 3-нитрат-
циклопентанацетальдегиду (4) [3]. При окислении бицикло-[2,2,2]-
(2) 18-19%	(3) 20%	(4) 36-43%
октанола-2 в тех же условиях образуются три продукта: 4-циклогек-
сен ацет альдегид (6) и цис- и транс-Ь-нитратциклогексан ацеталь-
дегид (7) и (8).
(5)	(6) 46%	(7) 29%	(8)
Окисление борнеола или изоборнеола (9) дает смесь, содержащую по
меньшей мере десять продуктов (по данным ГЖХ-анализа). В обоих
случаях главным продуктом является 2,3,3-триметил-4-циклопен-
тен ацет альдегид (10). Окисление изоборнеола — это наиболее удоб-
ный способ синтеза соединения (10).
342
сн,сно
(10)
43% из борнеола,
55% из изоборнеола
Окисление оксимов и семикарбазонов. При окислении оксимов
или семикарбазонов избытком ЦАН в метаноле, ацетонитриле или
уксусной кислоте при температуре от —40 до 0° можно регенериро-
вать соответствующие альдегиды и кетоны. Выходы составляют от
70 до 90% [4].
1.	Trahanovsky W. S., Young М. G., Nave Р. М., Tetrahedron
Letters, 2501 (1969).
2.	Р а г t с h R. Е., J. Org. Chem., 30, 2498 (1965); М i h a i I о v i с M. L].
et al., Tetrahedron, 22, 955 (1956).
3.	Trahanovskv W. S., F 1 a s h P. J., Smit h L. M., J. Am. Chem.
Soc., 91, 5068 (1969).
4.	В i г d J. W.. Diaper D. G. M., Can. J. Chem., 47, 145 (1969).
ЦИАНАЗИД (IV, 185—186; V, 543).
Получение [1]. Раствор бромциана в ацетонитриле перемеши-
вают с порошкообразным азидом натрия в течение 2 час. Верхний
слой, содержащий Ц., отделяют от бромистого натрия с помощью
шприца. В чистом виде Ц. чрезвычайно взрывчат, однако в растворе
он, по-видимому, безопасен.
Расширение цикла. Мак-Мери [1] применил работу Марша
и Хермеса (IV, 185, [I]) к реакциям Ц. с олефинами и сопряженными
диенами и обнаружил, что в этом случае происходит расширение
цикла. Например, диен (1) взаимодействует с Ц. в ацетонитриле в
присутствии значительного количества перхлората лития. Последую-
щий кислотный гидролиз приводит к продуктам с расширенным цик-
лом (3) и (4). Расширение цикла наблюдается также в случае экзо-
343
циклических моноолефинов. Например, метиленциклогексан пре-
вращается в циклогептанон с выходом 80%.
1.	McMurry J. Е., J. Am. Chem. Soc., 91, 3676 (1969).
ЦИАНАМИД (IV, 186—187).
Вицинальные галогенцианамины можно получать с выходами
20—65% путемодновременного присоединения Ц. и положительно
заряженного галогена (NEC, дихлоруретан, трет-бут ил гипохло-
рит) по двойной связи. Образующиеся аддукты под действием щело-
чи с высоким выходом превращаются в N-цианазиридины [1].
\	/ x+/nh2cn \	/ он-	/
>С=С< —  Х%С —С—NHCN > /С Сф
z 4	7	4	х \м/
<)n
.. Р о п s о 1 d к., I h n W., Tetrahedron Letters, 1125 (1970).
ЦИАНУРОВОЙ КИСЛОТЫ ХЛОРАНГИДРИД,
C,\/N%./C1
Мол. вес 184,41, т. пл. 145—148°.
Гидрохлорирование спиртов [1]. Под действием Ц. к. х. первич-
ные, вторичные и третичные спирты превращаются в соответствую-
щие алкилхлориды. Спирт нагревают при температуре несколько
ниже кипения с избытком реагента в отсутствие влаги.
ci	он
1. Sa n d 1 er S. R., J. Org. Chem., 35, 3967 (1970).
ЦИНК (IV, 210—227; V, 550—555).
Реакция Реформатского (IV, 210—213). Франкенфельд и Вер-
нер [1] столкнулись с некоторыми трудностями при осуществлении
реакции Реформатского алифатических альдегидов с этиловым эфи-
ром бромуксусной кислоты по обычной методике, изложенной в об-
зоре Шрайнера [2]. Выходы были низкими, а продукты трудно под-
давались очистке. В результате тщательного изучения различных
условий реакции они рекомендуют следующую методику. Ц.*
следует активировать промыванием 20%-ной соляной кислотой, а за-
* Использовали стандартную цинковую пыль с содержанием металла 98,8%.
344
тем промыть до нейтральной реакции ацетоном и безводным эфиром,
тщательно высушить на воздухе и сразу же использовать. Окрашен-
ные примеси образуются из-за присутствия следов воды. Однако
еще более важное значение имеет температура реакции. В случае
альдегидов с нормальной углеродной цепью оптимальная темпера-
тура реакции 80—85°. Причем сначала нагревают суспензию Ц. в
бензоле до начала сильного кипения, прибавляют небольшие пор-
ции альдегида и этилового эфира бромуксусной кислоты и затем
продолжают осторожно прибавлять реагенты (слегка подогревая
реакционную смесь, если это необходимо) до начала энергичной ре-
акции, о чем можно судить по интенсивному кипению. Далее под-
держивают температуру в интервале 80—85°, регулируя ее ско-
ростью прибавления реагентов. В некоторых случаях реакция может
быть сильно экзотермичной. Выходы обычно составляют 50—80%.
Английские химики [31 предложили дальнейшее улучшение ме-
тодики. По стандартной методике выходы p-оксиэфиров колеблются
в пределах 10—90% (в среднем около 60%); самые разнообразные
выходы были получены н для гидролиза эфиров р-оксикислот в сво-
бодные кислоты. Низкие выходы часто объясняются конкурирующей
реакцией p-элиминирования, приводящей к а,р-ненасыщенным кис-
лотам, причем обычно применялись этиловые и метиловые эфиры.
Корнфорз и сотр. [3] сообщили, что использование трет-бутиповых
эфиров, которые легко дезалкилируются в мягких кислотных усло-
виях, повышает выход р-оксикислот. Они предложили методику,
по которой сразу получаются р-оксикислоты с выходом около 90%.
Реакцию Реформатского проводят в ТГФ, используя /щрет-бутиле-
вые галогенэфиры. После завершения образования аддукта ТГФ
заменяют безводным бензолом. Вязкий аддукт лишь незначительно
растворим в бензоле, но после кипячения в течение 2 час он превра-
щается в гранулированный осадок р-оксикислоты. Вероятно, при-
сутствующие в аддукте ионы Ц. действуют как кислотный катализа-
тор гидролиза эфиров.
Кюре и Гаудемар [4] сообщили, что выходы в реакции Рефор-
матского обычно улучшаются, если ее проводить в две стадии. На
первой стадии сс-бромэфир (1) превращают в цинкорганический бро-
мид (2) при действии Ц. в чистом и сухом диметоксиметане *. Бро-
мид (2) получается с выходом, близким к количественному. Затем при
0° прибавляют альдегид или кетон и получают Р~оксиэфир с выходом
60—90%.
ендоенщ
BrCH2COOC2H5 + Zn-------> BrZnCH2COOC2H,
(1)	± &
^2/С=О R1
——-	)ССН2СООСаН5
bU — 90% Ц2/ ।
ОН
__________ (3)
* Диметоксиметан хорошего качества обрабатывали натриевой проволокой
в течение около 24 час до прекращения реакции и перегоняли.
345
а-Метилен-у-лактоны. Эфиры а-(бромметил)-акр иловой кислоты
(1) легко реагируют с Ц. в ТГФ, давая цинкорганические соедине-
ния, которые взаимодействуют с альдегидами или кетонами с об-
разованием а-метилен-у-л актонов (2) (выход 42—100%) [5], Однако
RI
^•С=о + BrCH,C-COOR + Zn—\ Q
-pZ/	Ml	о:Аг/
сн2	R
(1)
(2)
в случае формальдегида с низким выходом получается смесь а-
метиленбутиролактона и эфира у-окси-сс-метиленмасляной кислоты.
Дрейдинг и corp. [61 применили аналогичный метод для синтеза
сс-метилен-Р-метилбутиролактонов. Так, эфир (У-бромтиглиновой
кислоты (3) реагирует с циклогексаноном в условиях реакции Ре-
форматского, давая соединение (4) с выходом 78%. Эфир (3) в смеси
с эфиром у-бромтиглиновой кислоты получили при обработке NBC
эфиров тиглиновой или ангеликовой кислоты.
Дегалогенирование (IV, 213, 219, 223). При действии цинковой
пыли в ДМФА на дибромциклобутен нли дииодциклобутен (1) про-
исходит сильно экзотермичная реакция и образуются два димера
циклобутадиена (3) и (4) с общим выходом 60% [димер (3) преобла-
дает]. Можно предположить, что сначала происходит дегалогениро-
вание, образуется циклобутадиен (2), который затем подвергается
димеризации типа реакции Дильса —- Альдера [7].
(I) х = Вг, I
Реакция Серини (IV, 223—224; V, 551—552). Гера [8] опубли-
ковал большую статью, посвященную синтезу кетонов в результате
катализируемой Ц. перегруппировки вторичных эфиров тризаме-
щенных 1,2-гликолей:
ОН ОСОр4
! I
RjRi.C— CHR3 —> RiR2CHCOR3
Помимо, ацетатов, можно использовать эфиры бензойной и п-нитро-
бензойной кислот, причем получаются более высокие выходы
346
(50—95%), Замена металлического Ц. безводным ацетатом цинка
приводит к аналогичным результатам. Гера обсуждает механизм
и стереохимию реакции Серини и предполагает, что катализатор
играет роль комплексообразующей кислоты Льюиса.
Восстановление по Клемменсеиу (V, 553). Первоначальная ме-
тодика восстановления пространственно незатрудненных кетогрупп
стероидов (до метиленовых групп) состояла в применении активи-
рованной цинковой пыли и насыщенного хлористым водородом ук-
сусного ангидрида в качестве растворителя. В более поздней работе
[9] рекомендуют применять насыщенный хлористым водородом ди-
этиловый эфир; при этом восстановление завершается в течение 1 час
при 0°.
Фенилкарбен [10]. При восстановлении бензальдегида Ц. в су-
хом эфире в присутствии трехфтористого бора генерируется фенил-
карбен (или карбеноидные производные), который улавливается
реакцией с простыми олефинами.
BF3	н— _	.	_
С6Н6СНО CgH5CH-OBF3 C6H5CH-OBF3
I +е~
I _ OBF- - F-
СеН5СН:
Цинковая пыль и щелочь. Восстановление (IV, 224—225). До-
бавление каталитических количеств сульфата меди при цинк-ам-
миачном восстановлении 2-(2'-теноил)-бензойной кислоты (1) в 2-
(2'-тенил)-бензойную кислоту (2) повышает выход с 30 до 90% [11],
1.	Frankenfeld J. W., Werner J. J., J. Org. Chem., 34, 3689 (1969).
2.	Shriner R. L., Org. Reactions, 1, 1 (1942).
3.	Cornforth D. A., Opara A. E., Read G,, J. Chem. Soc. (C), 1969,
2799.
4.	Сигё J., Gaudemar M., Bull. soc. Chim. France, 1969, 2471.
5.	О h 1 e г E., Reininger K., Schmidt U., Angew. Chem., Internal.
Ed., 9, 457 (1970).
6.	L 6 f f 1 e r A., P r a t t R. D., Pucknat J., G e 1 b a r d G., Drei-
ding A. S., Chimia, 23, 413 (1969).
7.	S c h m i d t E. K. G., В rener L., P e 11 i t R., J. Am. Chem, Soc.,
92, 3240 (1970).
8.	G h e r a E., J. Org. Chem., 35, 660 (1970).
9.	T о d a M., Hirahata Y., Yamamura S., Chem. Comm., 1969, 919.
10.	E 1 p h i m о f f-F e 1 k i n I,, S a г d a P., Chem. Comm., 1969, 1065.
11,	Wynberg H., de Wit J., S i n n i ge H. J. M., J. Org. Chem., 35,
711 (1970); Schroeder H. E., Weinmayr V-, J. Am. Chem. Soc.,
74, 4357 (1952).
347
ЦИНКА БОРГИДРИД, Zn (ВН4)2. Мол. вес 95,08; раство-
ряется в эфире.
Получение [1]. Удобный метод получения этого сложного
боргидрида состоит во взаимодействии боргидрида натрия с хлори-
стым цинком в эфире.
Восстановление. Эфирный раствор Ц. б. имеет реакцию, близкую
к нейтралвной, поэтому он особенно удобен для восстановления
чувствительных к щелочам веществ. Например, Гейслеру и сотр. (1)
необходимо было восстановить подофиллотоксон (1) в подофиллоток-
син (2).
Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он
одновременно восстанавливает лактонную группу. При использова-
нии спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота,
для которой была предложена структура (3). Восстановление уда-
лось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б.
(выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществля-
ется с выходом 78% под действием двуокиси марганца, активирован-
ной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагента-
ми, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия,
а также окисление по Опленауэру не дали желаемого результата.
Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синте-
за простагландинов, которые особенно чувствительны к действию
щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимер-
ных спиртов.
1. G е n s 1 е г W. J.f J ohnson F., S 1 о а л A. D. В., J. Am. Chem. Soc.,
82, 6074 (1960).
348
2. Corey E. J,, Andersen N. H., Carlson R. M., Pans! J.,
Vedejs E., V 1 a t t a s l„ Winter R. E. K., J. Am. Chem. Soc., 90,
3245 (1968).
ЦИНКА ХЛОРИД (IV, 205-209; V, 549).
Декарбонилирование циклопропенкарбоновых кислот. Генслер
и сотр. [1], изучая методы синтеза мети лстерку лата (6) из метилстеа-
ролата (1), не смогли повторить наиболее прямой синтез, основан-
ный на взаимодействии с реактивом Симмонса — Смита, который
был описан ранее (III, 286—290). Им также не удалось осуществить
присоединение метилена, генерированного при разложении диазо-
метана в присутствии бромистой меди. Однако они получили с вы-
ходом 70—90% циклопропеновую дикислоту (2) в результате взаимо-
действия метилстеаролата (1) с диазоуксусным эфиром в присутст-
вии медной бронзы и последующего гидролиза.
соон
J) щснсоосдд	’
СНэ(СНг)7С^С(СНг)7СООСНэ ->	--------СНДСНЩС..: С(СНЛ7СООН------->
(О	U)
СОС1
м-г.ги	/СН	/СН СГ
- )г > СНз(СНг)7Сг==^с(СНг)7СОС1 —СН3(СНг)7С==^С(СН2)7СОС1 —>
(3)	И)
4-
лнС1'	/сЧг
ДМ^^..СнДСН^)7С^===С(СНг),СООСН3-£Д^^СНДСНг)7С==С(СНг)1СООСН3
(5)	(6)
Следующая проблема состояла в удалении карбоксильной груп-
пы, связанной с циклопропеновым кольцом. Прямое декарбонили-
рование циклопропеновых кислот, которое приводит к циклопро-
пенильным катионам, было осуществлено действием уксусного ан-
гидрида и хлорной или борфтористоводородной кислот [2], но эти
реагенты взрывоопасны. Вместо этого Генслер превратил дикислоту
действием хлористого оксалила в бис-хлорангидрид (3). При обра-
ботке Ц. х. в соединении (3) избирательно декарбонилируется хлор-
ангидридная группа, связанная с циклопропеновым кольцом, и по-
лучается соединение (4). Для того чтобы восстановить циклопро-
пенильный катион, не затрагивая кислотную функцию, соединение
(4) превратили в эфир (5), который затем восстановили боргидридом
натрия и получили метилстеркулат (6) с общим выходом 40% в рас-
чете на (2).
1. Gens 1 er \V. J., Floyd М. В., Yanase R., Pober К., J. Am.
Chem. Soc., 91, 2397 (1969).
2. Farnum D. G., Burr M., J. Am. Chem. Soc , 82, 2651 (1960); В г e s-
low R., Hover H., Chang H. W., ibid., 84, 3168 (1962).
ЦИНК—ДИМЕТИЛФОРМАМИД.
1,4-Восстановление	1,2-бйС-(бромметильных) производных.
Тиле [I] в 1899 г. сообщил, что при восстановлении 1,4-дибромбуте-
349
на-2 цинковой пылью в этаноле происходит 1,4-восстановление и об-
разуется бутадиен. Альдер и Фремери [2] попытались применить эту
реакцию для восстановления а,а'-дибром-о-ксилола (1), но желае-
мый 5,6-диметиленцнклогексадиен-1,3 (2) (о-ксилилен) получился
с очень плохим выходом. Тогда они использовали цинковую пыль
в ДМФА и получили соединение (2) с очень хорошим выходом. Со-
единение (2) слишком неустойчиво, поэтому его нельзя выделить
и охарактеризовать, но его образование подтверждено синтезом ад-
дуктов Дильса — Альдера с различными диенофилами; эти аддукты
были выделены с высокими выходами.
^ч/СН2Вг
^/\:НгВг
О
Zn + ДМФА
— ZnBr2
(2)
Недавно с помощью этого метода из дибромида (3) был получен
7,8-диметилен-циклооктатриен-1,3,5 (4) с почти количественным вы-
ходом [3]. Этот диметиленциклополиен можно выделить, но он быст-
ро взаимодействуете кислородом воздуха, давая труднообрабатывае-
мые продукты.
ОСНгВг
СН2Вг
Zn ДМФА
-------->
-ZnBr,
(4)
1.	Thiele J., Ann., 308, 333 (1899).
2.	A 1 d e г К., Fr emery M., Tetrahedron, 14, 190 (1961).
3	Elix J. A., S a r g e n t M. V.( Sondheimer F., J. Am. Chem. Soc.,
92, 962 (1970).
э ====================
ЭТИЛАТ НАТРИЯ (IV, 237-248).
Создание основной среды. Применение реагента в качестве
растворимого в спирте основания иллюстрируется на примере синте-
за 2-метилтиазолина [1] из хлоргидрата цистамина [2]. В кругло-
донную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником
и помещенную в масляную баню или колбообогреватель в вытяжном
шкафу, помещают 720 мл абсолютного этанола, 72 г (1,06 моля) Э. н.
и кипятят 30 мин до растворения основного количества Э. н. Смесь
HSCH2CH2NH2-HCl+NaOC2H6	HSCH2CH2NH2 4-С3Н5ОН +NaCl
H.3C-S4
HSCH2CH2NH2+CH3CN I >C-CH3H-NH.
н,,с—хи
немного охлаждают и затем осторожно при помешивании добавляют
раствор 120 а хлоргидрата цистамина в 240 мл абсолютного этанола.
Смесь кипятят 45 мин, охлаждают до комнатной или более низкой
температуры и фильтруют с отсасыванием для отделения осадка
хлорида натрия. Осадок промывают тремя порциями (по 30 мл)
абсолютного этанола и промывные воды соединяют с фильтратом.
Осадок хлорида натрия, который еще сохраняет запах цистамина
и содержит до 2% этого основания (по результатам титрования),
не используют.
Фильтрат, содержащий свободное основание, помещают в чистую
круглодонную колбу емкостью 2 л, добавляют 130 г (170 мл, 3,2 моля)
ацетонитрила * и кипятят в течение 6 час **. По окончании нагрева-
ния смесь слегка охлаждают, обратный холодильник заменяют на-
садкой с термометром и присоединяют нисходящий холодильник
для перегонки. Этанол и избыток ацетонитрила отгоняют до тех
пор, пока температура паров не достигнет 95°. Остаток охлаждают
до комнатной температуры, фильтруют (если необходимо удалить об-
разовавшийся осадок) и переносят в перегонную колбу емкостью
250 мл, Перегонку возобновляют и собирают фракцию с т. кип.
135—150°.Это вещество (около 80ажелтого масла) повторно перего-
няют из колбы на 125 мл. 2-Метилтиазолин собирают при 142—146°
в виде почти бесцветной жидкости. Выход 72—80 г (67—73%) ***.
1. Condon F. Е., Trivedi J. Р., procedure submitted to Org. Syn., 1970.
*	При использовании только 1 моля ацетонитрила выход тиазолина пони-
жается до 45—48%-.
*	* Кипячение при более высокой температуре вызывает значительное раз-
ложение и понижает выход.
*	** Если использовать в качестве основания метилат натрия (25%-ный раст-
вор в метаноле), то выход тиазолина будет только 53%.
351
ЭТИЛИДЕНИОДИД - ДИЭТИЛЦИНК, CH3CHl2-(C2H6)2Zn.
Метилкарбен. Симмонс и сотр. [1] получали метилкарбен из
этил идеи иод ида под действием цинк-медной пары, однако в этом слу-
чае выход жзо-7-метилноркарана из циклогексена составил только
3,6%. Виттиг и Хотела [2] значительно улучшили выход, за-
менив этилидениодид 1-иодэтиловым эфиром бензойной кислоты
(CSH6COOCHICH3). Японские химики [3] добились еще большего
выхода, использовав Э.— д. цис- и шраж-Олефины образуют произ-
водные с цис- и тра«с-конфигурацией соответственно. Олефины, со-
66%
Зидо : экзо = 1 5:1
держащие гидроксильную группу, например аллиловый спирт, об-
разуют преимущественно анти-изомеры (с соотношением 1,7—1).
Другие олефины дают главным образом сшлизомеры.
СН3СН1г
снгон
н3с
снгон
L Siminons Н. Е., В 1 а п с h а г d Е. Р., S m I t h R. D., J. Am. Chem.
Soc., 86, 1347 (1964).
2.	W i t t i g G„ Jautcla t Я, Ann., 702, 24 (1967).
3.	Nishimura J., К a w a b a t a N., F u r u k a w a J., Tetrahedron, 25,
2647 (1969).
ЭТИЛИДЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАН, (CGH5)3P=CHCH3.
Реагент получают в растворе обработкой этилтрифен илфосфо-
нийбромида основанием (обычно «-бутиллитием) [1], а также при
использовании димсилнатрия в качестве основания и ДМСО как
растворителя (выход высокий) [2].
Модифицированная реакция Виттига. Реакция Виттига широко
используется для синтеза олефинов. Но, к сожалению, в тех случа-
ях, когда продукты могут существовать в форме цис- и транс-изо-
меров, обычно образуются оба изомера с некоторым преобладанием
транс-продукта [1]. Кори [2, 3] разработал стереоспецифический
синтез некоторых тризамещенных олефинов типа (1). Альдегид, на-
пример гептаналь, обрабатывают раствором Э. в ТГФ при —78° в те-
чение 5 мин. Образовавшийся бетанн (1) обрабатывают основанием
сн3
н\с=с/сн”
r/ \зН.гОН(СООСН3)
(«-бутиллитий в гексане) при тон же температуре и получают темно-
красный р-оксидофосфонийилид (2). Последнему дают нагреться до
0°, добавляют избыток сухого параформа и получают бесцветное
производное р,|У-диоксидофосфония (3). После завершения реакции
352
смесь обрабатывают и выделяют 2-метил-цис-нонен-2-ол-1 (4) с вы-
ходом 73%. Таким образом, реакция илида (2) с электрофилом ока-
зывается стереоспецифичной и приводит только к одному бетаину (3).
Хс = о (СДЬЦР-СНСНз^ h..csH[SCH-CH-P+(C6Hs)3 к~ВиЦ>
н.-С6Н13^	сн3
(I)
OLi+	o'
н.-С6Н13СН-С=Р(С6Н5)з НСНО> Н . .^с-с.*- СН3
СН3	к.-С6Н|3^ ПЗЩСйУ
Н.	СИ,
-(с6н5)5р—о	\=сХ 
7^(0S^S) иСьН1/	\сщон
(2)	(3)
Эту последовательность реакций использовали для исключитель-
но простого синтеза а-санталола (6), являющегося составной частью
эфирного масла, из альдегида (5). Ранее это вещество получали реак-
цией альдегида (5) с (карбэтоксиэтилиден)-трифенилфосфораном с по-
следующим восстановлением алюмогидридом лития, однако при этом
в качестве главного продукта получался нежелательный изомер
соединения (6) [4].
(5)	(6)
Реакция р-оксидофосфонийилида (2) с 1 же N-хлорсукцинимида
сначала при —78° и затем при комнатной температуре дает 2-хлор-
^«с-нонен-2 (7) с выходом около 50%. Удивительно, что реакция или-
да (2) с иодбензолдихлоридом приводит к изомерному 2-хло\)-/пранс-
нонену-2 (8). Реакция илида (2) с бронирующими или иодирующими
агентами не дает соответствующих галогенолефинов. Хлоролефины
типа (7) и (8) прн взаимодействии с амидом натрия в жидком аммиаке
NCS
* «-С6Н13 /СН3
>с=с<
(2) 	Н/ VI
(7)
н/ \зн3
(8)
превращаются в ацетилены; это превращение открывает новый путь
синтеза ацетиленов через реагенты Виттига [5].
1.	Обзор: М а е р к е р А., «Органические реакции», изд-во «Мир», 1967, том 14,
стр, 287—-530.
12 № 65J	353
2.	Greenwald R., Chay kovsky M., Corey E. J,, 28, 1128 (1963).
3.	Corey E. J., Yamamoto H., J. Am. Chem. Soc., 92, 226 (1970).
4.	L e w i s R. G., Gustaf son D. H., Er man W. F., Tetrahedron Let-
ters, 401 (1967).
5.	Corey E. J., Shulman J. I., Yamamoto H., Tetrahedron Letters,
447 (1970).
4-ЭТИЛ-2,6,7-ТРИОКСА-1-ФОСФАБИЦИКЛО-[2,2,2]-ОКТАН.
Мол. вес 162,13, т. пл. 55—56°.
Получение [1]. Этот бициклический фосфит можно получить
с выходом 90% реакцией переэтерификации триэтилфосфита с три-
метилолпропаном в присутствии триэтиламина в качестве катали-
затора.
Синглетный кислород [2] (см. также Трифен ил фосфита озонид
в этом томе). Реагент (1) (разб. раствор в хлористом метилене)
количественно взаимодействует при —78° с 1 экв озона с образовани-
ем аддукта 1 : 1 (2) [2]. При комнатной температуре аддукт разла-
гается на фосфат (3) и синглетный кислород, который удалось уло-
(2)
Момн. темп.
вить с помощью специальных экспериментов (например, превраще-
нием 9,10-дифен ил антрацен а в соответствующую эяЗо-перекись).
1. Wadsworth W. S,, Jr., Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 84,
610 (1962).
2. В r e n n a n M. E., Chem, Comm., 1970, 956.
ЭТОКСИКЕТЕН, C2H5OCH = 0=0. Мол. вес 98,10.
Реагент получают in situ дегидрохлорированием этоксиацетил-
хлорида триэтиламином при —78°. При этой температуре реагент
довольно устойчив, но при комнатной температуре он медленно
полимеризуется. Э. также образуется в небольших количествах при
фотохимической перегруппировке диазоуксусного эфира по Вольфу.
Циклоприсоединение к олефинам [1]. Реагент получают, как
описано выше, в присутствии олефина. Реакционную смесь запаива-
ют в толстостенную стеклянную ампулу и нагревают при 80° в те-
чение 15 час. Циклобутаны образуются с выходом 30—56%.
354
Примеры:
НзС^ ^СНз
н3с
хсн=сн
сн3
+ СгН5ОСН=С-О ---->
4 5%
+ с2н5осн=с=о ----->
31%
х:н3
снг-с:Ц
хсн3
+ с2н5осн=с=о ---->
30%
Первые два примера показывают, что в продуктах реакции сохра-
няется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме
того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в сшлположение
по отношению к соседнему заместителю. Цикло аддукт, полученный
из несимметричного олефина, имеет заместитель, вицинальный по
отношению к этоксигруппе (присоединение типа «голова к голове»),
В реакции присоединения существенную роль играют стерическиё
эффекты; трццс-бутен-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-
бутена-2.
1. D о М i п h Т., Strausz О. Р., J. Am. Chem. Soc., 92, 1766 (1970).
12
СПИСОК ИСПРАВЛЕНИЙ К ТОМУ V*
стр. 26, Арилдиазония тетрагалогенбораты, последнее предложение надо чи-
тать: «Если разложение наступает при температуре, близкой к ком-
натной, соль нельзя полностью высушить; ее надо использовать по
возможности быстрее».
стр. 95, 2-Диазопропан (диметилди азо метан),- нижняя схема реакции должна
быть:
(CH3)2GN^
60% >
(С6Н5)гСО
99% *
стр. 101, Диборан, нижняя схема реакции должна быть:
стр. 145, Диметилсульфонийкарбэтоксиметилид (ДСКМ), ссылку [I] надо
читать: Payne G. В., J. Org. Chem., 32, 3351 (1967); Payne G. В.,
Johnson M. R„ ibid., 33, 1285 (1969).
стр. 218, Иодная кислота, в нижней схеме реакции на стрелке должно быть:
Н6Юе—ДМФА.
стр. 219, Иодная кислота —хромовая кислота, в нижней схеме реакции на
стрелке между (1) и (2) должно быть: водн. Н6Ю6—СгО3.
стр. 268, Марганца двуокись активная, средняя схема реакции должна быть:
(ю)	(П)
стр. 331, Никеля карбонил, ссылку [20] надо читать: Yoshisato Е.,
Tsutsumi S., J. Am. Chem. Soc., 90, 4488 (1968).
стр. 393, Серебра нитрат, ссылку [176] надо читать: Соре А. С., Pike R.A,,
* Исправления даны авторами,
356
S p e й с e r C. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3213 (1953); Cope A. C.,
Bach R. D,, Org. Syn., 49, 39 (1969).
стр. 411, Тетраметилпирофосфит, надо читать: Тетраэтилпирофосфит.
стр. 419, Титан треххлористый, Мол. вес 154, 27.
стр. 431, Три-я-бутилстаннан, в нижней схеме реакции на стрелке должно
быть: 2Bu3SnH.
стр. 515, 1-Хлорбензотриазол, ссылку [1] надо читать: Rees С. W.,
Store R. С.
стр. 542, Церий, аммиакат нитрата, верхняя схема реакции должна быть:
УКАЗАТЕЛЬ РЕАГЕНТОВ ПО ТИПАМ РЕАКЦИЙ
Автоокисление. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Салькомин.
Алкилирование. Бензилтриэтиламмонийхлорид. 9-Борабицикло-[3,3,1]-нонан.
Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Диметилмедьлитий. 1,3-Дитиан.
Литий — нафталин. Лития диизопропиламид. Фторсульфоновой кислоты
метиловый эфир. Полифосфор ной кислоты эфиры. Серебра окись. Триэтил-
алюминий. Триэтилоксония борфторид. фенацилсульфохлорид.
Алкилмагнийфториды. Иод.
Алкинов реакции присоединения. N-Хлорсульфоизоцианат. Дихлоркетен.
Аллиловые спирты —> хлориды. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты.
Аллильная конденсация. Никеля карбонил.
Аллильное окисление. N-Бромсукцинимид. Свинца тетраацетат. Селена дву-
окись.
Альдольная конденсация. Лития диизопропиламид.
Ангулярное метилирование. Симмонса—Смита реагент.
Аннелирование. (Метоксиметил)-винилкетон. ^раяс-Пентен-3-он-2. 1-Хлорпен-
танои-3. р-Хлорэтилвинилкетон.
Арилирование. 9-БорабициклофЗ,3,1]-нонан. бда-(3,4-Дихлорбензоила) пере-
кись.
Арндта — Эйстерта реакция. Диазометан.
Ароматизация. Фосфор пятисернистый.
Асимметрический синтез. (Б)-1-Амино-2-оксиметилиндолин. 1-Amhho-(S)-2-[(R)-1-
оксиэтил]-индолин. d- и /-(а-Фенилэтил)-амины,
Ацеталирование. щр«с-(Трифенилфосфин)-родийхлорид.
Ацетилирование фенолов. 3-Ацетил-1,5,5-триметилгидантоин,
Ацетоксилирование. Свинца тетраацетат. Селена двуокись. Тримет ил оксония
борфторид.
Ацетониды. Диметил сульфоксид. Хлорная кислота.
Ацилирование. Бензолсульфобромид. Бора трифторид. mpem-Бутила гидропере-
кись. N -Г ептафторбутироил имидазол.
N-Ацилирование. N-Гептафторбутироилимидазол. Трифтортиолуксусной кислоты
этиловый эфир.
Ацилирование, катализатор. N ,1Ч-Диметил-4-пиридиламин.
Ацилоиновая конденсация. Триметилхлорсилан.
Байера — Виллигера реакция. Гексафтор ацетон — перекись водорода. Надфтале-
вая кислота. Перекись водорода.
Бекмана перегруппировка. Полифосфорной кислоты эфиры.
Бекмана расщепление. Нитрозил хлористый.
Берча восстановление (см.). Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Натрий —
аммиак.
Бифункциональный катализ. 2-Оксипиридин.
Бромирование. Диоксандибромид. Пирролидона-2 бромгидрата дибромид.
Валентная таутомерия. тр«с-(Трифенилфосфин)-родийхлорид.
Вильгеродта — Киндлера реакция. Сера.
Вильсмейера реакция. N.N-Диметилтиоформамид. Трифенил фосфиндибромид.
358
Вильямсона синтез простых эфиров. Диметилсульфоксид.
Виттига реагенты, Диэтил-(алл илтиометил)-фосфонат. 2,2-Диэтоксивинил идеи-
трифенилфосфоран. Фторметилентрифенилфосфоран. Этилидентрифенилфос-
форан.
Виттига реакция. Борная кислота.
Водородно-дейтериевый обмен. Платинохлористоводородной кислоты натриевая
соль.
Восстановительное алкилирование и карбметоксилирование. Литий — аммиак.
Восстановительное аминирование. Лития цианборгидрид.
Восстановление а, p-ненасыщенных кетонов; Берча восстановление.
Восстановление, катализаторы. Линдлара катализатор. Никеля борид. Осмий на
угле. Палладия гидроокись. Платинохлористоводородная кислота — три-
этилсилан. /-«р«с-(Трифенилфосфин)-родийхлорид.
Восстановление, реактивы. Алюминия гидрид. Гексаметилтриамид фосфористой
кислоты. Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты. Диборан. Диизобутилал ю-
минийгидрид. Диимид. 5«Р'(1,2-Диметилпропил-1)-боран, Дифенилстаннан.
Иридия тетрахлорид. Далия гидроокись—этиленгликоль. Линдлара катализа-
тор. Литий, см. Гекса метилтр и а мид фосфористой кислоты. Литий — алкила-
минное восстановление. Литий — аммиак. Литии — дифенил. Литий — эти-
лендиамин. Лития алюмогидрид. Лития алюмогидрид — алюминия хлорид.
Лития пергидро-9Ь-борафеналилгидрид. Лития цианборгидрид. Муравьиной
кислоты триэтиламмониевая соль. Натрия алюмогидрид. Натрия амальгама.
Натрия боргидрид. Натрия боргидрид — кобальта(П) хлорид. Натрия гидро-
сульфид, Натрия бис-(2-метоксиэтокси)-алюмогидрид. Сульфиды. Три-н-бутил-
станнан. Три-«-бутилфосфина меди(1) гидрид. Тримезитилборан. Триметок-
сиборгидриднатрий. Трифенилстаинан. Трихлорсилан. Триэтиламин — боран.
Триэтилоксония борфторид. Фосфорноватистая кислота. Хлориридиевая ки-
слота. Хрома(П) — аминов комплексы. Хрома (II) хлорид. Цинка боргидрид,
Цинк — димет ил формамид.
Вюрца реакция. Лития амальгама.
Вюрца типа конденсация. Медь хлористая.
Габриэля реакция. Медь бромистая.
Галогенидов цианирование. Натрия дицианкупрат.
Галогенирование. Мышьяка трихлорид (трибромид).
Гидратация олефинов. Ртути(П) ацетат.
Гидридного иона отщепление. Тритил гексахлорантимонат.
Гидроборирование. Диборан. б«с-(1,2-Диметилпропил-1)-боран. Дициклогексил-
боран. Триметиламина окись.
Гидрогенолиз. Алюминия гидрид.
Гидроиодирование. Иод.
Гидроксилирование. Триметил хл орсил ан.
Гидрохлорирование спиртов. Циануровой кислоты хлорангидрид.
Гликолей расщепление. Иододибензоат серебра.
Гриньяра реакция. Муравьиной кислоты этилового эфира N -бензолсульфоимид.
Дакина — Веста реакция. 1\,Х-Диметил-4-пиридиламин.
Дарзана реакция. Алюминия хлорид.
Дегалогенирование. Лития амальгама. Медь хлористая. Цинк.
Дегидратация. Бора трехокись. Дициклогексилкарбодиимид. Диэтил-(1,1,2^
трифтор-2-хлорэтил)-амин. Пиридина хлоргидрат. Полифосфорной кислоты
эфиры. Тионхлоругольной кислоты «-хлорфениловый эфир. Фосфора хлор-
окись — диметилформамид.
Дегидрирование. 2,3-Дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон (ДДХ). Калия иминок-
силдисульфонат. Селена двуокись. Сера. Хлоранил.
Дегидробензола комплексы. Никеля карбонил.
Дегидробензола образование. Дифенилэтоксифосфин,
Дегидробензола предшественник. 1-Аминоиеизотриазол.
35,9
Дегидрогалогенирование. /прея;-Бутилат калия. Диметилсульфоксид. Лития кйр-
боиат.
Дегидротозилирование. трет-Бутилат калия.
Дегидрохлорирование. Амид лития.
Дегидроциклизация. 2,3-Дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон. Полифосфорной кис-
лоты эфиры.
Дезалкилирование. Бора трибромид. 2-Нитроизопропила гидроперекись-2. Пири-
дина хлоргидрат. Тиофенолят натрия.
Дезоксигенирование. Гексахлордисилан. Железа пентакарбонил. Серный ангид-
рид — пиридин.
Дейтерирование. щрис-(Трифенилфосфин)-родийхлорид.Трифгоруксусная кислота.
Декарбоксилирование. Медный порошок.
Декарбонилирование. Дициклогексилкарбодиимид. тр&с-(Трифенилфосфин)-ро-
дийхлорид. Цинка хлорид.
Деметилирование. Бора трибромид. Диметилформамид. Метилмагнийиодид, Хро-
мовый ангидрид.
Десульфуризация. Гексаэтилтри амид фосфористой кислоты. Трифенил фосфин.
Дехлорирование восстановительное. Трифенилстаннан.
Диазосоединения. п-Толуолсульфонилазид.
Дильса — Альдера реакция. Алюминия хлорид. 1,3-Дифенил нафто-[2,3-с]-фуран.
Меди(П) борфторид. Сульфолен-3. N-Фенилимид азодикарбоновой кислоты.
Димеризация олефинов. бш>(Кобальттетракарбоннл)цинк.
Диспропорционирование. Днметилмедьлитий. Триметилжелезолитий.
Енамины. Пирролидин.
Енолацетилирование. Бромистоводородная кислота.
Енолятов получение. б«с-(Триметилсилил)-натрийамид.
Замещения реакции. Диэтил-(1,1,2-трифтор-2-хлорэтил)-амин. (ОН—>F). Тетра-я-
бутил аммония ацетат.
Защита. Амидной группы: 4,4'-Диметоксибензгидрол. Аминогруппы: Угольной
кислоты трет -бутилов ого эфира азид. Хлоругольной кислоты трет- амиловый
эфир. Хлоругольной кислоты флуоренил-9-метиловый эфир. Гидроксильной
группы: Борная кислота. 4-Метокси-5,6-дигидро-2Н-пиран. бис-(Триметил-
силил)-ацетамид. Фенилборная кислота. Хлоругольной кислоты |3,|3,]3-три-
хлорэтиловый эфир. Диоксиацетоновой боковой цепи: Ацетон. Карбоксильной
группы: 2-Амино-2-метилпропанол-1. 2,2,2-Трихлорэтанол. Карбонильной
группы: N, N-Днметил гидразин. Кислот: п-Бромфен ацил бромид. Стероидных
А^7-диенов: N-Фенилимид азодикарбоновой кислоты. Сульфгидрильной груп-
пы: Метиленмалоновой кислоты диэтиловый эфир. Фенолов: п-Бромфен ацил-
бромид.
Защитная группа для нуклеозидов. [З-Бензоилпропионовая кислота. Ортоуголь-
ной кислоты тетраметиловый эфир. Фенилборная кислота.
Изомеризация. Алюминия бромид, Алюминия хлорид. mpem-Бутилат калия. Се-
ребра борфторид.
Иодирование. Иод. Иод — иодная кислота.
Карбеноиды. Меди(1) иодид. Меди(II) сульфат, Медный порошок (соли). Медь
хлористая. Метиллитий. Никеля карбонил.
Карбенов образование. Дибромфгорметан. Диметил-(диазометил)-фосфонат. 5,5-
Диметил-М-нитрозо-2-оксазолидон. (Диметоксиметил)-триметоксисилан. Диф-
торхлоруксусной кислоты натриевая соль. Трихлоруксусной кислоты этило-
вый эфир. Фенил-(дигалогенкарбметоксиметил)-ртуть. Фенил-(тригалогенме-
тил)-ртуть. Фецил-(трифторметил)-ртуть. Фенил-(хлордибромметил)-ртуть.
Хлораль. Цинк. Этилидениодид — диэтилцинк.
360
Карбоксилирование. Метоксимагнийметилкарбонат. Никеля карбонил. Углерода
двуокись.
Карбонилирование. 9-Борабицикло-[3,3,Ц-нонан. бис-(Трифенилфосфин)-пал-
ладийдихлорид. Углерода окись.
Карбэтоксилирование. Амид калия,
Карбэтоксиметилирование. 9-Борабицикло-[3,3,Ц-нонан.
Клайзена перегруппировка. Диэтил-(аллилтиометил)-фосфонат. Орто уксусной
кислоты триэтиловый эфир.
Клемменсена восстановление. Цинк.
Кневенагеля конденсация. Титан четыреххлористый.
л-Комплексы. Железа нонакарбонил.
Комплексы включения. Адамантан. Тиомочевина.
Конденсирующие агенты. Кальция карбид.
Литийорганические соединения. Дихлорметиллитий.
Литийорганические соединения, активирование.	N,N,N'N'-Тетр амети лен ди-
амин.
Манниха реакция. бис-(Диметиламино)-метан. 1Ч,Ы-Диметилметиленаммония триф-
торацетат. Трифтор уксусный ангидрид.
Меервейна синтез. Бора трифторид.
Метиленирование. Магний.
Метиленовой группы перенос, реагенты. (Ди мети л амино)-фен и л сульфоксон и йме-
тилид. Симмонса — Смита реагент.
Метилирование. Диметилсульфоксонийметилид, Метил иодистый. Метил фтори-
стый — сурьма пятифтористая.
Озонирование. Линдлара катализатор.
Окисей расщепление. Ди мет и л медь литий. 1,3-Дитиан.
N-Окиси. лг-Хлорнадбензойная кислота.
Окисление надокисей. Марганца ацетилацетонат.
Окисление сульфидов до сульфоксидов. Иодбензола дихлорид. Надбензойная кис-
лота. 1-Хлорбензотриазол.
Окисление тиаксантона до сульфоксида. Иодозобензола диацетат.
Окисление типа Пфитцнера — Моффатта. Диметил сульфоксид.
Окисления реактивы. Азотная кислота. Аммония персульфат — серебра нитрат.
Бром. N-Бромсукцинимид. mpem-Бутилхромат. Гексаметилтри амид фосфорной
кислоты. Гексафторацетон — перекись водорода. 3,5-Ди-трет-бутил-1,2-бен-
зохинон. Диметилсульфоксид. 2,3-Дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон, см.
И,И-Диэтил-1-пропиниламин. Иодбензола дихлорид. Иод — диметилсульфок-
сид. Иодная кислота. Иододибензоат серебра. Иодозобензола диацетат. Калия
иминоксилдисульфонат. Каро кислота. Марганца ацетилацетонат. Марганца
двуокись, N-Мети л морфолина окись — перекись водорода. Молибдена гек-
сакарбонил. Надбензойная кислота. Натрия бихромат. Натрия персульфат.
Нитрозил фтористый. Оксованадия ацетилацетонат. Пиколиновой кислоты
серебряная соль. Пиридина бихромат. Рутения четырехокись. Свинца дву-
окись. Свинца тетр а ацетат. Свинцовые соли фосфорных кислот (кислые). Селе-
на двуокись. Серебра карбонат. Серебра карбонат — целит. Серебра окись.
Таллия(Ш) трифтор ацетат. Триметиламина окись. Трифторнадуксусная
кислота. 1-Хлорбензотриазол. лг-Хлорнадбензойная кислота. Хромила хло-
рид. Хромовая кислота. Хромовый ангидрид. Церий, аммиакат нитрата.
Окислительная ароматизация. Марганца двуокись.
Окислительная конденсация. Ди-н-бутилмедьлитий. Диметилмедьлитий.
Окислительная конденсация фенолов. Ванадия окситрихлорид. Ванадия тетра-
хлорид. Железа(Ш) хлорид. Серебра карбонат.
Окислительная циклизация. Иодозобензола диацетат. Марганца двуокись
(активная).
361
Окислительное декарбоксилирование. Калия персульфат. Свинца тетраацетат.
Окислительное деметилирование. Хромовый ангидрид.
Окислительное расщепление. Селена двуокись.
Оксиалкилирование. Метоксиметилсульфонат.
Оксигенирование. Меди(И) ацетат — аминов комплексы. Трифенилфосфита озонид,
4-Этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикл о-[2,2,2]-октан.
Оксимеркурирование. Ртути(П) ацетат.
Оксиметилирование. Гидроксиламин-О-сульфокислота.
Олефинов изомеризация. Родия трихлорида гидрат.
Олефинов реакции присоединения. Азота четырехокись — иод. Бензол сульфонил-
азид. mpem-Бутилат калия. Дифенилкетен. Дихлоркетен. Иод. Иодазид. Иод-
бензола дихлорид. Иодизоцианат. Нитрил иодистый. Нитрозил фтористый.
Нитрозил хлористый. Ртути азид. Сера однохлористая. Треххлористый азот,
Трифторметилгипофторит. Хлорсульфоизоцианат. Хрома(П) хлорид. Циана-
мид. Этоксикетен.
Олефинов синтез. Диэтил хлорфосфат. Триметилфосфит,
Олефинов циклизация. Трифторуксусная кислота.
Олефинов 14«<?-/п/шнс-изомеризация, обратимая. Иодизоцианат.
Основания для алкилирования. 2,6-Ди-трет-бутилфенолят калия.
Пептидов синтез. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. М-Карбэтокси-2-этокси-
1,2-дигидрохинолин. Метиленмалоновой кислоты диэтиловый эфир, 1-Окси-
бензтриазол, Трифенилфосфин-2,2'-дипиридилдисульфид. Трифенилфосфит.
Угольной кислоты mpem-бутилового эфира азид. Хлоругольной кислоты
mpem-амиловый эфир.
Перегруппировки. mpem-Бутилат калия. Серебра борфторид.
Переметаллирование. N,N,N',М'-Тетраметилэтилендиамин.
Перкова реакция. Триэтилфосфит.
Пинакона восстановление. Алюминия амальгама.
Подщелачивание. Этилат натрия.
Пшорра синтез. Натрия иодид.
Расщепление. а-Гликолей: Иододибензоат серебра. Кетоксимов: Хрома(П) ацетат.
Оксимов и семикарбазонов: Церий, аммиакат нитрата. Эфиров простых:
Алюминия хлорид. Бора трибромид. Бром. Диметилформамид. Метилмагний-
иодид. Трифеиилфосфипдибромид. Эфиров сложных метиловых: Лития я-про-
пилмеркаптид.
Рацематов расщепление. Дигидроабиетиламин. (Э)-1-Нитрозо-2-метилиндолил-
2-карбоновая кислота. L-Тирозингидразид. d- и £-(а-Фенил)-этиламины.
Рекомбинация. Аллильных соединений: Диметилмедьлитий. Железо. Никеля кар-
бонил. Триметилжелезолитий. Гриньяра реактивов: Таллия(1) бромид. Тер-
минальных ацетиленов: Медь хлористая.
Реформатского реакция. Литий—нафталин. Триметилборат. Цинк,
Серини реакция. Цинк.
Силикониды. Диметилдиацетоксисилан. Диметилдихлорсилан.
Силилирование. Диметилдиацетоксисилан. Триметилсилилдиэтиламин. Три-
хлорсилан.
Синглетный кислород. Трифенилфосфита озонид. 4-Этил-2,6,7-триокса-1-фосфаби-
цикло-[2,2,2]-октан.
Синтез. 1Н-Азепивов: Иодизоцианат. Азидов: л-Тодуолсульфолилазид. Азири-
динов: (Диметиламино)-фенилсудьфоксонийметилид. Иодазид. Свинца тетра-
ацетат. Трифеиилфосфипдибромид. Хлоруксусной кислоты хлорангидрид,
Азоксисоединений: Таллий. Алкилазидов; Ртути азид. Алкилалленов: Диме-
тилмедьлитий. Алкиламинов: бяс-Бензолсульфенимид. Треххлористый азот.
N-Алкилиминов бензофенона: Титан четыреххлористый. Алкилиодидов и
алкилбромидов: Иод. Алкилмагнийфторидов: Иод. З-Алкилпентандионов-2,4:
362
Диметилсульфоксид (эффект растворителя). Алкилртути галогенидов: Дицик-
логексилборан. Алкилхлоридов, хлорангидридов кислот: Гексаметилтриамид
фосфорной кислоты — тионилхлорид. Алкинов-1 и алкинов-2: Ди мети л сульф-
оксида производные, а) Метилсульфинилметилиднатрий. Алленов: бж-(1,2-
Диметилпропил-1)-боран. Алленовых спиртов: Дигидропиран. Аллилхло-
ридов: л-Толуолсульфохлорид — лития хлорид. Альдегидов: 9-Борабицикло-
[3,3,1]-нонан, Диазоацетальдегид, 1,3-Дитиан. Диэтил-(аллилтиометил)-фос-
фонат. Литий — алкиламинное восстановление. Лития ди изопропил амид. Нат-
рия железа(П) тетракарбонил, Ортомуравьиной кислоты диэтилфениловый
эфир. 2,4,4,6-Тетраметил-5,6-дигидро-1,3-(4Н)-оксазин, 2,4,4-Триметилпен-
тил-2-изонитрил. силш-Тритиан. Триэтилсилан. Амидов; Муравьиная кислота.
Ртути (11) нитрат. Тетрахлорсилан. Аминов; Диборан. Лития бис-бензолсуль-
фенимид. Муравьиной кислоты этилового эфира N-бензолсульфоимид. Нат-
рия боргидрид. Триэтилоксония борфторид. Аминов окисей: ж-Хлорнадбен-
зойная кислота. Аминокислот: (S)-l-Амино-2-оксиметилиндолин. 1-Амино-
(S)-2-f(R)-оксиэтил]-индол ин. Ангидридов: Натрия бикарбонат. Фосген.
Арилбромидов и арилиодидов; Таллия(Ш) трифторацетат. Арилсульфокис-
лот: НД’-Диметилтиокарбамоилхлорид. Ацетиленов: га-Толуолсульфонилгид-
разин. 1-Триметилсилилпропиниллитий-З. Этилидентрифенилфосфоран. Бенз-
оксазолов: Полифосфорной кислоты эфиры. Бензола производных: Ацети-
ленди карбоновой кислоты диметиловый эфир. Бензтиазолов: Полифосфорной
кислоты эфиры. Бромгидринов: N-Бромсукцинимид. а-Бромкислот: N-Бром-
сукцинимид. Винилгалогенидов: Лития 2-метоксиэтилат. Винилсиланов: Ли-
тия 2-метоксиэтилат. Винилфторидов: Фторметилентрифенилфосфоран.
2-Галогенэтиловых эфиров а-галогенкарбоновых кислот: Окись этилена, виц-
Галогенцианаминов: Цианамид. Гетероциклов: Дициклогексилкарбодиимид.
Тионил хлористый. Формамидиния ацетат. Гидразонов: Гидразин. Гликозил-
фторидов: Серебра борфторид. Глицерофосфолипидов: 2,4,6-Триизопропил-
бензолсульфохлорид. Эфиров глицидной кислоты: Хлоруксусной кислоты
mpem-бутиловый эфир. Дезоксисахаров: N,N-Диметилтиокарбамоил хлорид.
Декалиндионов-1,8: Магния метилат. Диазетидин дионов-2,4; Бора трихлорид.
а-Диазоальдегидов и а-диазокетонов, эфиров а-диазокарбоновых кислот;
га-Толуол сульфон и л азид. а-Диазокетонов: Дициклогексилкарбодиимид. Хлор-
амин. 1,3-Диенов: Х,Х'-Диметил-2-аллил-1,3,2-диазафосфолидиноксид-2.
1,5-Диенов: Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. р-Дикетонов: Бора триф-
торид. 1,Г-Диметилферроцена: Метилциклопентадиен, гем-Диметилциклопро-
панов: 2-Диазопропан. 1,3-Диоксоланов (этиленкеталей); Окись этилена.
Дифенилов: Таллия(1) бромид. Таллия(Ш) трифторацетат. 2,2-Дифенилцик-
лобутанонов: Дифенилкетен. вй^-Дихлоридов: Треххлористый азот. Изо-
пропилидиновых производных: Диметилсульфоксид. Хлорная кислота. Изо-
цианатов: Дициклогексилкарбодиимид. Углерода окись. Индолов: Диметил-
сульфонийметилид. Иодгидринов: Иод. Карбаматов: Иодизоцианат. Карбоди-
имидов: Железа пентакарбонил. Трифенилфосфиндибромид. Карбоновых
кислот: 2,4,4,6-Тетраметил-5,6-дигидро-1,3-(4Н)-оксазин. Тетраэтил-(диметил-
аминометилен)-дифосфонат. 2,4,4-Триметил-2-оксазолин, Кетиминов: Моле-
кулярные сита, а-Кетокислот: 2,4,4-Триметилпентил-2-изонитрил. Кетонов:
Дикобальтоктакарбонил. Диэтил-(метилтиометил)-фосфонат. 2,4,4,6-Тетра-
метил-5,6-дигидро-1,3-(4Н)-оксазин. [3-Кетоэфиров: Диазоуксусный эфир,
[З-Лактамов: Хлорсульфоизоцианат. [З-Лактонов: Дихлоркетен. Ортомуравь-
иной кислоты триметиловый эфир. Литийальдиминов: 2,4,4-Триметилпентил-
2-изонитрил. а-Метиленбутиролактонов: Метокс И ма гни ймети л карбонат. Ме-
тилкетонов: Диметилмедьлитий. Диметилцинк. 2-Метилциклобутанона: Триф-
торуксусная кислота, а, ^-Ненасыщенных альдегидов; 1,1-Диэтоксипропин-2,
а, (3-Ненасыщенных кислот хлорангидридов: Бора трихлорид, a, j3-Ненасыщен-
ных метилкетонов: Бутин-З-он-2. Нитрилов: Дифен ил хлорфосфат. Таллия(Ш)
трифтор ацетат. Ти он хлор угольной кислоты n-хлорфениловый эфир, трис-
(Трифенилфосфин)-родийхлорид. Трифенилфосфин — углерод четыреххло-
ристый. Хлорсульфоизоцианат. Нитропарафинов: Лития диизопропиламид.
Нуклеозидов: Ртути(П) цианид. Нуклеозидов производных: Ортомуравьиной
кислоты щрцс-(2-хлорэтиловый) эфир, р-Оксикислот; Литий — нафталин.
363
Оксиранов: (Диметиламино)-фенилсульфоксонийметйлйд. Диметилсульфоний*
метилид (диметилсульфоксида производные). Метилен бромистый — литий.
Метилфснил-К-я-толуолсульфонилсульфоксимин. fi-Оксиэфиров, сложных:
Литийэтилацетат. Олефинов: тдет-Бутила гидроперекись.Диметилмедьлитий.
N,N-Диметилтиокарбамоил хлорид. Диэтилхлорфосфат. Триметил фосфит. Три*
фенилфосфин. Ортомуравьиной кислоты триалкиловых эфиров: Формамид.
Ортоугольной кислоты эфиров: Ортоугольной кислоты тетраметиловый эфир.
Пентен-4* дионов-1,3: 2,2-Диэтоксивинил и дентрифенилфосфоран, Полицик-
лических соединений: Трифенилфосфин. Спирокетонов: Диэтил-(аллилтиоме-
тил)-фосфонат. Спиропентанов: Метиллитий. Спироциклобутанонов: Диме-
тилсульфоксида производные, в) Диметилсульфоксонийметилид. Стиролов:
Симмонса — Смита реагент. Тетрагидрофуранов: Серебра окись. Тиокетонов:
Фосфор пятисернистый. Тозилатов: л:-Хлорнадбензойная кислота. я-Толуол-
сульфохлорид. stf^-Триазолов: Угольной кислоты этилового эфира азид.
Тризамещенных олефинов: Диметилмедьлитий. Ортоуксусной кислоты три-
этиловый эфир. Фенолов: Таллия(111) трифторацетат. Формамидов: N.N-Ди-
метилтиоформамид. jJ-Хлоркарбаматов: Хрома(И) хлорид. N-Цианазиридинов:
Цианамид. (о-Цианальдегидов: Нитрозил хлористый. Циклических а, p-не-
насыщенных кетонов: Диметил мети лфосфон ат. Циклобутанола: 9-Бора-
бицикло-[3,3,11-нонан. Циклопропанов: 9-Борабицикло-[3,3,1]-ноцан. Диа-
зоуксусный эфир. Симмонса — Смита реагент. Циклопропанолов: Литий.
Эписульфидов: Сера однохлористая. Эпоксидов: Диметилсульфоксониймети-
лид. Диметилформамида диметилацеталь. Иод. Метилен бромистый — литий.
Метилфенил-И-я-толуолсульфопилсульфоксимин. а,р-Эпоксисульфонов: Пе-
рекись водорода. Эфиров енолов: Триметилхлорсилан.
Сольвомеркурирование. Ртути(П) ацетат.
Сопряженное присоединение. Диметил медьлитий. тетра/с«с-[Иод-(три-я-бутилфос-
фин)-медь(1)]. Никеля карбонил.
Спироаннелирование. Дифенилсульфонийциклопропилид.
Таллирование. Таллия(Ш) трифторацет ат.
Трансаннулярная циклизация. Ртути(П) ацетат.
Тритирование. Трифторуксусная кислота.
Улавливающие агенты. 1,3-Дифенил нафто-[2,3-с] -фуран.
Ульмана синтез простых эфиров. Медь хлористая.
Фенилйрование. Литий — нафталий.
Фенолов превращение в арилбромиды. ТрифенилфосфиндибромиД.
Фишера Синтез индола. Полифосфорной кислоты эфиры,
Формилолефинирование. Диэтил-(5-(циклогексиламино)-винилфосфона1‘.
Фосфорилирование. о-Фениленхлорфосфат. Фосфора хлорокись. Фосфора хлор-
окись — триметилфосфат. Фосфорной кислоты 2-хлорметил-4-нитрофенило-
вого эфира дихлорангидрид.
Фотохимическая реакция с олефинами. Йодоформ.
Фрагментация. Диборан. и-Толуолсульфонилгидразин.
Фторирование. Диэтил-(1,1,2-трифтор-2-хлорэтил)-амин.
Хлоргидрина отщепление. Хрома(П) — аминов комплексы.
Хлорирование. Диметилформамид — тионилхлорид. Иодбензола дихлорид. Ни-
трозил хлористый. Сульфурил хлористый. Трихлоризоцйануровая ки-
слота.
Хлорирование сульфидов или сульфоксидов, Иодбензола дихлорид.
Хлоркарбонилированне. Оксалилхлорид.
364
Цикла расширение. Диазоэтан. Серебра сульфат. Циапазид.
Цикла сужение. Хлорамин.
Циклизация. Бора трифторид. Олово хлорное. Полифосфорная кислота.
Циклизация 6- и е-галогенкетонов. Ди-«ч5утилмедьлитий.
Циклизация олефинов. Трифторуксусная кислота.
Циклоолигомеризация. трис-(Трифенил фосфин)-родийхлорид.
Циклоприсоединение. био(Акрилонитрил)-никель(0). 2-Диазопропан. 5,5-Диме-
токси-1,2,3,4-тетрахлорциклопентадиен. Дихлоркетеи. Этоксикетен.
Циклопропана образование. 2-Диазопропан. Диазоуксусный эфир. (Диметилами-
но)-фенилсульфоксонийметилид. Диметил-(ди азометил)-фосфон ат. Медь хло-
ристая. Метилфенил-К-п-толуол сульфон и л сульфоксимин. Симмонса — Смита
реагент.
Чугаева реакция. Диметилсульфоксида производные, а) Метилсульфинилмети-
лиднатрий.
Эпоксидирование. Иод. Надлауриновая кислота. Надуксусная кислота. Оксова-
надия ацетилацетонат. Перекись водорода в щелочной среде. Перекись во-
дорода— селена двуокись. Перекись водорода — фенил изоциан ат. Тетра-
лина гидроперекись. лг-Хлорнадбензойная кислота.
Этерификация (сложные эфиры). Бора трифторида эфират. Диазометан. Лития
трет-бутилат. Три-(2-оксипропил)-амин. Триэтилоксония борфторид.
Эфиров простых расщепление. Алюминия хлорид. Бром. Трифенилфосфинди-
бромид.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоокисление 221
ароматических углеводородов 45
Адамантан 5, 183, 197
Адамантандикарбоновой кислоты ди-
метиловый эфир 198
Адамэнтан-2-карбоновая кислота 331
метиловый эфир 197, 198
Адамантан-I-карбоновой кислоты ме-
тиловый эфир 197, 198
Адамантанол-1 325
Адамантанон 183, 213, 319, 331
Адамаитантиол-2 319
Адениниуклеозиды 316
Адипиновая кислота 338
4-Азагомоадамантан 214
З-Азаквадрициклан 13
1Н-Азепины 130
Ь-Азетидин-2-карбоновая кислота 259
Азидов синтез 261
Азиридины 72, 127, 130, 172, 224, 263,
284, 331
Азобензолы 212
Азодиизобутиронитрил 104, 264, 280
Азодикарбоновой кислоты калиевая
соль 67
Азоксибензол 246
Азоксисоединения 187 , 246
Азота четырехокись 5
Азота четырехокись — иод 5
Азотистая кислота 126
Азотная кислота 6
Аймалин 115
Акриловой кислоты метиловый эфир 7,
275
Акрилонитрил 7
бис-(Акрилонитрил )-никель(0) 7
Акролеин 7, 41, 156
Алкалоиды Aspidosperma 218
Алкилазиды 216
Алкилаллены 74
1-трс/п-Алкиламино-З-хлорпропано-
лы-2 86
Алкиламины
первичные 148
третичные 263
N-Алкилацетамиды 217
N - Алкил-бис-бензолсул ьфенимиды 148
366
N-Алкилбензофенонимины 260
В-Алкил-9-борабицикло-(3,3,1]-нонаны
27, 28, 62, 63
Алкилбромиды 127
Алкилгалогениды 22
1-(2'-Алкилгидрофосфорокси-5'-нитро-
бензил)-пиридиния гидроокись 318
4-Алкил-2,б-ди-трст-бутилфенолы 221
Алкилиденмалоновые эфиры 259
З-Алкил-ЗН-иидолы 213
Алкилиодиды 126
Алкилирование
восстановительное 139—142
кетонов 45, 301
Алкилмагнийфториды 126
Алкилхлориды 48
трет-Алкил-2,3-эпоксипропиламины
86
Алкины-1 90
Алкины-2 90
а-Алкоксициклоалканонов оксимы 195
Аллен 147, 288
Алленовые спирты 65, 66
Аллены 85, 165
синтез 169
Аллилбензол ПО
2-Аллилизопропилбромид 312
Аллилникельбромид, л-комплекс 192
Аллиловые спирты 45, 47, 289
восстановление 236
Аллиловые эфиры 227
Аллиловый спирт 352
Аллилфосфорной кислоты дихлоран-
гидрид 69
Аллилхлориды 47, 262
Аллил хлористый 69
Алл ил хлорметил сульфид 116
Альдегиды 85, 150, 188, 190, 252, 290,
302
Альдоксимы 57, 105, 259
Алюминия амальгама 8, 229
Алюминия бромид 9
Алюминия гидрид 9, 331
Алюминия окись 10
Алюминия хлорид И, 12, 13, 263,
299, 325
Амидирование 24
Амид калия см. Калия амид
Амид лития см. Лития амид
Амид натрия см. Натрия амид
Амиды 85, 179, 256
mpem-Амилоксикарбониламинокисло-
ты 329
1-Аминоадамантаны 263
п-Аминобензальдегид 243
I-Аминобензотриазол 14
2-Аминобензотриазол 14
2-Амино-2-дезокси-0-глюкоза 294
Аминокарбонилированиё 194
«-Аминокетоны 337
2-Амино-2-метилпропанол-1 15, 268
4-Амино-4'-нитродифенил 187
2-Амино-4-нитрофенол 242
(5)-1-Амино-2-оксиметил индол ин 16
1-Amhho-(S)-2-[(R) -1- оксиэтил]-индо-
лин 18
р-Аминослирты 130
л-Аминофенилуксусная кислота 241
а-Амиренонилацетат 37
а-Амиринацетат 37
Аммиак, жидкий 330
Аммония нитрат 139
Аммония персульфат 136
Аммония персульфат — серебра нитрат
20
Аммония сульфид 187, 241
Аммония тетрахлорпалладат(И) 285
Ангеликовой кислоты эфиры 346
5(3-Андростандион-3,17 287
5а-Андростанол-17|3-он-3 10
А -гомо-5(3-Андростанол* 17|3-он-4 10
Дй-Андростендиол-Зр,17[3-он-16 276, 277
Д3-Андростенол-17р 303
Дй-Андростенол-Зр-оц-17 276
Андростенолонацетатдибромид 338
Д5-Андростентриол-3^, 15а, 17|3-он-16
277
Анилин 199, 249
Аннелирование 177, 206, 326, 332
[18]-Аннулен 79
[18]-Аннуленальдегид 158
Антраниловая кислота 243
Антрахинон 45, 57
Антрацен 45, 247
Арбузова реакция 116
Арил ал кил галоген иды 301
Арилдиазония тетрагалогенбораты 20
Арилирование 107
Арилметиловые зфиры 95
Арилталлия бис-(трифторацетаты) 248,
249
Арилтрифторацетаты 248
Аристолон 53, 163
Арндта — Эйстерта реакция 52, 164
Ароматизация 318
Асимметрический синтез 313, 314
Аспарагин 98
(+)-Аспидоспермидин 218
Аттенборо препарат 156
Аурантиокладин II
Аценафтен 282
Аценафтилен 282
Ацеталей образование, избирательное
298
Ацетилацетилен 40
2-Ацегилбензтиазол 38
Ацетилендикарбоновой кислоты диме-
тиловый эфир 12, 13, 19, 103
Ацетилены 273, 353
синтез 261
Ацетилметансульфонат 177
3-Ацетил-1,5,5-триметилгидантоин 20
Ацетил хлористый 12
1 -А цети л -2 “X л орци кл о ге кса и 12
Ацетобромглюкоза 219
Зр-Ацетокси-16|3-азидо-17а-иодандро-
стан 127
3[3-Ацетокси-Д16-андростен 127
1-Ацетоксигексен-З 227
З-Ацст оксигексен-1 227
Дй-3(3-Ацетокси-16а, 17а-диоксипрег-
ненои-20 74
З-Ацетокси-4,4-дизтоксимасляный аль-
дегид 102
а-Ацетоксикетоны 269
3{3-Дцетокси-14а-оксиапдростенолон
338, 339
3(1-Ацетокси-20р-оксипрегнен-5 149
8-Ацетокси-4-твистанон 33
Д5-Зр-Ацетоксихолестецон-7 336
Зр-Ацетокси-Д5-этиеновая кислота 153
Зр-Ацетокси-Д5-этиеновой кислоты ме-
тиловый эфир 153
Ацетон 20, 55, 189
азин 51
гидразон 51, 52
Ацетонитрил 20, 49, 107, 118, 217,
247, 251, 284, 290, 342, 343, 351
Ацетоуксусной кислоты трет-бутиле-
вый эфир 332
Ацетофенон 113, 156, 171, 261
гидразон 72
ю-Ацетофенонсульфохлорид 309
Ацилгалогениды 36
Ацилирования катализатор 84
Ацилоина окисление 226
Байера — Виллигера реакция 49, 179,
207
Бамфорда — Стивенса реакция 77
Бекманна перегруппировка 213, 214
Бензальамилип 72, 172
Бензальацетон 211
Бензальацетофенон 72, 172
Бензальдегид 60, 70, 135, 265, 347
Бензамид 291
36Z
Бензгидрол 135
2,1-Бензизотиазол 258
Бензил 277
6-Бензиладенин 93
Бензилиден бромистый 165
Бензилидендихлорид 50
Бензиловой кислоты перегруппиров-
ка 158
Бензиловый спирт 45, 68
восстановление 236
2-Бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-
1,3-оксазин 256
Бензилтриэтиламмонийхлорид 22
Бензилхлорид 298
6-Бензил-9-этиладенин 93
Бензимидазол 93
Бензобицикло-[2,2,2]-октадиен 323
Бензогидрохиноны 336
Бензоила перекись 276, 298
7-Бензоилгептанкарбоновая кислота
254
N-Бензоил-!,2-дигидроизохинальдо-
нитрил 22
3-Бензоилпропионовая кислота 22
транс-1 -Бензоил -2-фенилциклопропан
72
Беизоилхлорид 265
Бензойная кислота 139
аллиловый эфир 26
mpem-бутиловый эфир 322
1-иодэтиловый эфир 352
натриевая соль 176
Бензоксазолы 214
4-Бензоксимасляный альдегид 26
Бензол 177, 212, 247, 265
Бензолсульфамид 180
Бензолсульфенилхлорид 148
бис-Бензолсульфенимид 22
Бензолсульфиновой кислоты натриевая
соль 23
Бензолсульфобромид 23
Бензолсульфонилазид 23
Бензолсульфохлорид 23
Бензонитрил 17, 256, 289, 291
5,6-Бензо-1,2,3,4-тетраметилбицикло-
[2,2,0]-гексадиен-2,5 147
Бензотриазол 105
Бензотрихлорид 50
Бензофенон 45, 53, 57, 82, 147, 156,
159, 261
Бензофенонкетилнатрий 251
п*Бензохинон 57, 103, 209, 226
п-Бензохиноны 222, 336
Бензоциклобутадиен 319
Бензтиазол 38
Берча восстановление 25, 46, 183
Биснор-S 9, 137
Бифункциональные катализаторы 198
мзо-[2,2,1]-Бициклогепта н-2-карбоно-
вой кислоты метиловый эфир 198
36§
Бицикло-[3,2,0]-гептен-1 (5) 300
Бицикло-[2,2,1]-гептеп-2 24
Б и цик л о-[2,2,1]-гептеи-6-зн9о-^ис-2,3- 71
дикарбоновой кислоты ангидрид 24
2-Бидикло-[3,1,1]-гептиловый спирт 325
Д2-Бицикло-[3,3,1]-ионен-7-карбоновая
кислота 183
цис-[3,3,0]-Б и циклооктан 198
Бицикло-[2,2,2]-октанол-2 342
Бицикло-[1,1,1]-пентан 147
9-Борабицикло-[3,3,1]-нонан 25
Бора трехокись 30
Бора трибромид 30
Бора трифторид 32, 283, 347
Бора трифторида эфират 33, 56, 92,
101, 229, 301
Бора трихлорид 33, 341
Борная кислота 34, 330
Борнеол 342
Бром 15, 23, 35, 100, 126, 277, 342
Брома азид 35
9*Бромантрацен 247
а-Бромацетон 62
n-Бромбензойная кислота 16
Бромбензол 247
1-Бромбензоциклобутадиен 104
(—)-(К)-2-Бромбутан 74
Бромгидрины 36
4-BpOM-N,N-диметиланилин 256
4-Бромдифенил 247
Бромиды ароматические 247
Бромирование 99, 211
Бромистоводородная кислота 35
9-Б ром-9-карбметоксибици кло-[6,1,0]-
нонан 310
а-Бромкислот хлорангидриды 36
а-Бромкислоты 36
4-Бромкротоновой кислоты этиловый
эфир 64
Броммалононитрил 65
2,2' -бис-(Бромметил)-дифенил 281
Б роммети лети рил кетой 211
3-Б роммети л циклобутил бром ид 147
Р-Бромнафталин 284
7-Бромнорборнан 284
Бромоформ 133
11 fl-Бромстероиды 119
N-Бромсукцинимид 15, 36, 132, 228,
344, 346
Р'-Бромтиглиновой кислоты эфир 346
у-Бромтиглиновой кислоты эфир 346
(—)-л-Бромтри цик л ей 274
Бромуксусной кислоты этиловый эфир
27, 29, 63
п-Бромфенацилбромид 37
n-Бромфенациловые эфиры 37
эритро-2-Бром-1-фенилпропанол 36
транс-1 -Б ром-2-фенилэтилен 194
о-Бромфторбензол 147
Бромфторкарбен 58
Бромциануксусной кислоты этиловый
5фир 65
З-Бромциклок-ксси 80
Бруцин 52, 275
Бульпезол 56
Бутадиен-1,3 244, 306, 349
Бутанол-1 60
н-Бутанол 87
трет-Бутанол-0-d 46
Бутен-1 60
транс-Бутен-2 102, 170, 355
цис-Бутен-2 102, 170, 355
mpem-Бутила гидроперекись 37, 156,
178, 199, 251
трет-Бутилат калия 27, 38, 58, 63,
104, 110, 153, 194, 227, 310, 312,
322, 332
mpcm-Бутилацетилен 6
mpam-Бутилбензол 38
/прет-Бутилгипохлорпт 40, 88, 311,
323, 344
<?тор-Бутиллнтий 270
н-Бутиллитий 22, 82, 102, 118, 144,
148, 149, 168, 193, 252, 256, 274, 352
mpem-Бутиллитий 256
«-Бутилмагнийбромид 45, 143
Бутилмеркаптан 333
транс-4:-трет-Бутил-1 -метилциклогск-
сан 333
цис-4-трет-Б у тил-1-меги л цикл о гексан
333
трет-Бутилнитроацетилен 6
mpem-Бутилового эфира угольной и
диэтилового эфира фосфорной кислот
,ангидрид 40
mpem-Бутиловые ;фиры, сложные 149
«-Бути л хлорид
цис-4-трет - Б утил-1-хлор-1-метилцик-
ло гексан 332, 333
трамс-4-трет-Бутил-1-хлор-1-метил-
циклогексан 332, 333
трет-Бутилхромат 40, 339
цис-4-трет-Б у тил ци клогексацол 134
4-mpem-Б у тил цикл о гекс а в он 134
Бутин-2 112, 327
Бутин-2-карбоновой кислоты метило-
вый эфир 134
Бутин-3-6л-1 29
Бутин-З-он-2 41
у-Бути рола ктон 85
«-Бутирофенон 63
трзт-Бутоксикарбониламинокислота
329
трет- Бутокси карбон ил-Р-беизил-L-
аспарагиновая кислота 307
Буфа-20,22-диенолид 108, 228
Валентная таутомерия 288
/-Валеранон 239
Валериановая кислота 139
Ванадила ацетилацетопа: скы Оксова-
надпя ацетила цетолai
Ванадия окситрихлорид 42—43
Ванадия тетрахлорид 43
Ванадия хлорокись см. Ванадия окси-
трихлорид
Вильгеродта — Киндлера реакция 228
Вильсмейера реагенты 181, 284
Вильсмсйсра реакция 95
Вильямса синтез эфиров 87
транс-р-Вииилакриловой кислоты эти-
ловый эфир 192
цис-|3-Винилакриловой кислоты этило-
вый эфир 192
Винплгалогениды 151, 194
Винилсиланы 152
Вииилтрифепилфосфонийбромид 44
Винилуксусной кислоты этиловый эфир
26
Винилфториды 321
Винилцианиды 194
4-Винилциклогексеп 26, 191
Винная кислота 226
Висмута окись 226
Виттига реакция 34, 204, 311, 312,
321, 352
Вольфа — Кижнера восстановление 239
Вольфа перегруппировка 354
Вольфрама карбонил 178
Вюрца реакция 147, 165
Габриэля синтез 23, 148 165
Галогенкарбметоксикарбены 310
а-Гало ген кар боновых кислот 2-гало-.
генэтиловые зфиры 197
Галогеннитробензолы 22
вд^-Галогенциацамипы 344
Гальвиноксил 8
Гвайазулен 227
Гвайен 227
Гексаметилтриамид фосфорной кислоты
25, 45, 53, 149, 153, 159, 186, 262, 301
Гексаметилтриамид фосфорной кис-
лоты — тионилхлорид 48
«-Гексан 46
Гександиола-1,2 диацетат 227
Гексанон-3 327
Гексафтор ацетон — водорода перекись'
49
Гексахлордисилан 49, 98
Гексахлорциклобутен 148
Гексацианди и и кел ькалий 194
Гексаэтилтриамид фосфористой кисло-
ты 50, 283
Гексен-1 26, 46, 227
Ге ксен-3-кар боновой кислоты этиловый
эфир 64
Гексилфторид 126
36у
13 № 651
Гексин-3 46, 327
Ге.чля — Фольгарда — Зелинского ре-
акция 36
Гептанон-4 269
N-Гептафторбутироилимидазол 50
Гептен-1 313
Гептен-6-карбоновая кислота 222
Геранилхлорид 47
Гераниол 47, 236
Гиббереллин 61, 304
Гидразин 51, 68
Гидразингидрат 22
Гидразоны 51, 223
^uc-8-Гидринданол 306
/пранс-Гидроалюминирование 274
мезо-Гидробензо ин 96
Гидроборирование 85, 114
Гидроиодироваиие 126
Гидроксиламин 67
Гидр оке и л амин-О-сульфокислота	14,
27, 51, 67
Гидроксилирование 276
аллильное 226
Гидроперекиси 221
Гидрохинон 57, 209, 226
Гидрохлорирование 344
Гликозилфториды 231
а-Гликолей расщепление 132
Глим. 36, 256
Глиоксалевая кислота 226
sn-Гл и церин-3-|3,|3,|3-три х л орэти л кар-
бонат 329
Глицерофосфолипиды 265
Глицидные зфиры 40
Глутамин 98
Глутаримид 156
Глутатион 169
D-Глюколь 232
Гомокубан 229, 230
Гумулен 313
Дакина — Веста реакция 84
Дарзана реакция И
Дебензилирование 259, 341
Дегалогенирование 147—148, 165, 346
Дегидратация 115, 200, 210
Дегидрирование 107, 109, 227
Дегидроабиетиламин 52
Дегидроацетоксилирование 102
Дегидробензол 15, 105, 192—193, 323
Дегидробензола и дииодкарбонилни-
келя л-комплекс, димерный 193
Дегидробензохинон 224
Дегидрогалогенирование 14, 86, 151,
170, 206, 228, 229
15,15'-Дегидро-р-каротиндион-3,4 157
ДМ6,17-Дегидропрогестерон 296
3,4-	Дегидропрол ин 317
Дегидротозилирование 39—40
Дегидрохлорирование 280
7-Дсгидрохолсстерпя 333
Дегидроциклизация 110
А9^1 г>-Дегидроэстрон 108
N-Дезалкилирование 210
Дезаллилирование 259
Дезизопропилдегидроабиетиновой кис-
лоты метиловый зфир 141
<Д/-Дезоксиаймалаль-В 115
Дезоксисахара 94
5'-Дезокси-5 -хлор(бром)-2',3'-0-изо-
пропилиденуридин 180
Дейтерирование 46, 67, 212, 290, 297
9-Декалилборан 58
Декалиндион-1,8 155
транс-Декалол-9 305
цас-Декалол-9 305
транс-Декалон-2 139, 265
цмс-Декалон-2 265
Декарбоксилирование 163
Декарбонилирование 54, 115, 237, 287,
289—290, 349
Деметилирование 30, 95, 170
Десульфуризация 50, 100, 280
Децен-1 268
транс-Децен-2 80
Джонса реагент 91, 100, 158, 239, 338
1,5-Диазабицикло-[4,3,0]-нонен-5 59
1,4-Диазабицикло-[2,2,2]-октан 159
1,5-Диазабицикло-[5,4,0 -ундецен-5
102, 170
Диазетидиндион-2,4 33
а-Диазоальдегиды 260—261
Диазоацетальдегид 52
1,7-бис-Диазогептандион-2,6 160
а-Диазокарбоновых кислот эфиры 260,
261
а-Диазокетоны 163, 200, 235, 260—261,
322
Диазометаи 10, 52, 165, 349
Диазония борфториды 264
2-Диазопропан 52
Диазоуксусный эфир 54, 192, 237, 349,
354
1,7-бис-(Диазо)-4-хлоргептандион-2,6
160
2-Диазоциклоалканоны 261
Диазоэтан 55
а-Диазоэфиры сложные 235
Диалкилкарбопия борфториды 301
5,5-Диалкил-Ь1-литрозооксазолидоны
151
Диалкилуксусные кислоты 149, 268
Диамантан 9
2,2'-Диаминобензофеноны 132
2,2'-Диаминодифеиилметаны 132
1,8-Диаминонафталин 71
Диацетила перекись 8
/пране, транс-Ди ацетоксибута диец-1,4
56
370
1,2-	Диацил глицерины 329
N ,N-Дибензил-N, N-диметил аммоний-
хлорид 259
Дибензо-fc,/]-[ 1,2]-диазепины 132
1,3-Дибеизоилпропан 125
2',3'-О-Дибензоилуридин 201
mpawc-1,2-Дибензоил циклопропан 126
Дибензопентален 319
1,2; 3,4-Дибензоциклогептадиен-1,3 282
Диборан 56, 114, 266
о-Дибромбемзол 15
транс-1,2-Ди бромбензо циклобутен 104
1,4-Дибромбутан 147
1,4-Дибромбутеп-2 349—350
транс-1,3-Дибром-1,3-диметилиикло-
бутан 147
цис-1,3-Дибром-1,3-диметилциклобу-
тан 147
4,5-Дибром-1,2-диметил-1,2-эпокси-
циклогексан 38
Дибромкарбен 40
а,а'-Дибром-о-ксилол 350
7,7-Дибромноркаран 80, 169, 235, 268
Д3-7,7-Дибромноркарен 169
1,5-Дибромпентаи 254
2,3-Дибромпропен 61
Дибромуксусной кислоты этиловый
зфир 27, 29, 63
Дибромфторметан 58
Дибромхлорметан 313
Дибромциклобутен 346
аелг-Дибромциклопропаны 264
Дибромэтан 126
1,3-	Ди-трет-бутилаллен 324
3,5-Ди-трет-бутил-1,2-бензохинон 58
Ди-трет-бутилдиазиридинон 39
Ди-трет-бутилиминоксил 60
Ди-н-бутилмедьлитий 60
1,3-	Ди-трет-бу тил мочевин а 39
Ди-трет-бутиловые эфиры надкислот
38
Ди-к-бутиловый эфир 87, 124
3,5-Ди-трет-бутилпирокатехин 58
2,6-Ди-трет-бутилфеиол 62
2,6-Ди-трет-бутилфенолят калия 62
Дивинилкетон 332
1,4-	Дигидробеизойная кислота 33
4,5-Дигидробензойиой кислоты метило-
вый эфир 275
1,4-	Дигидробензол 130
Дигидро-Р-ионон 92
(—)-Дигидрокарвон 326
4Р-Дигидрокливамин 217
(± )-Дигидро-о-метилстеригматоцистин
166
Дигидропиран 65, 178, 337
Дигидро-Р-санталол 34
Дигидросантонин 287
Дигидротестостеронацетат 303
1,4-Дигидротетра л ин 287
транс-1,2-Дигидрофталевая кислота
Диглим 36, 56, 106, 124
Дидейтеродиимид 67
Диенои-фенольная перегруппировка 35
Диизоамилборан см. бис-(1,2-Диме-
тилпропил-1)-боран
Диизобутилалюминийгидрид 66, 265,
274
Диизокамфенилборан 152
Диимид 67
о-Дииодбензол 192
Дииодциклобутен 346
р-Дикетоны 193
1,4-Дикетоны 193
1,3-Дикетопентен-4 121
Дикмана конденсация 156
Дикобальтоктакарбонил 69
Дильса — Альдера реакция 12—13,
ЮЗ, 147, 156, 160, 244, 275, 292, 311,
318
4,4-Диметилазетидинон-2 327
N,N'-Диметил-2-аллил-1,3,2-диазафос-
фолид и ноксид 69
бис-(Ди мети л амино) -метан 70
1,8-бнс-(Диметиламино)-нафталин 71
4-Диметиламинопиридин 83
2,6-бис-Диметиламиноспиро-[3,3]-геп-
тана бмс-(иодметилат) 235
бш?-(Диметиламинотиокарбамоил)-ди-
сульфид 93
п-Диметиламинофениллитий 256
(Диметил амино)-фенил сульфоксон ий-
метилид 71
Диметил аммонийдиметилтиокарбамат
Диметил анилин 12, 38
Диметилацетамид 165
М,Ы-Диметилбензиламин 259
Диметилбензойная кислота 150
2,6-Диметил-1,4-бензохинон 249
1,3-Диметилбицикло-[ 1,1,0]-бутан 147
2,3-Диметилбутадиен 110
2,3-Диметилбутен-2 133, 292
Ы,Ь1-Диметилгидразин 72
N.N-Диметилгидразоны 72
2,3-Диметил-3-гидропероксибутен-1 292
5,6-Диметил-mpaw-декадиен-5,9-аль
340
9, Ю-Диметил-транс-декалоиы-1 239
Ди мети л-(ди азометил)-фосфо н ат 73
Диметилдиацетоксисилан 73
цис-4,4-Диметил-2,3-дифенил пентен-2-
карбоновая кислота 256
Диметилдихлорсилан 73, 74
Ы,Н-Днметилдодециламина окись 199
5,6-Диметиленциклогексадиен-1,3 350
7,8-Димстиленциклооктатриен-1,3,5350
Диметиллевулиповой кислоты мети-
ловый эфир 153
13*
371
Диметилмедылитий 60, 74, 120, 268
М^-Диметилметиленаммония трифтор-
ацетат 81
Диметилметилфосфонат 82
1,5-Диметилнафталин 32
2,3-Диметилнафталин 103
5,5-Диметил-N-нитрозо-2-оксазол идо п
83
4,4-Диметилнонандион-2,5 193
7,7-Диметилноркаран 80, 268
5,5-Диме тил оксазол и дон 83
2,7-Диметилоксепин 39
транс - 3,7 - Диметилоктадиен -2,6-кар-
боновой кислоты метиловый зфир 134
1,10-Диметил-Д1(Э)-окталон-2 140
2,4-Диметилпентандиол-2,4 256
М,М-Диметил-4-пиридиламин 83
бис-(\ ,2-Диметилпропил-1)-боран (ди-
изоамилбораи) 28, 84, 126, 152
Диметилсульфат 56, 71
Диметилсульфид 156, 173
Диметилсульфоксид 36, 40, 45, 86,
92, 118, 129, 153, 171, 209, 223, 274,
'300, 332
Диметилсульфоксид — дифенилкетена
ц-толилимин 88
Ди метил сульфоксид — уксусный ан-
гидрид 88, 226
Диметилсульфоксонийметилид 91
Диметилсульфон 156
Диметилсульфонийметнлид 91, 101
N ,N-Диметил тиокарбамоил хлорид 93
N.N-Диметилтиоформамид 95
Диметил-Г4,п-толуолсульфонилсульф-
оксимин 172
6,10-Диметил уидекадиен-5,9-карбоно-
вая кислота 279
2,6-Диметилфенол 233
1, Г-Диметилферроцен 173, 174
Диметилформамид 37, 45, 95, 115,
151, 159, 169, 175, 180, 181, 188,
228, 291, 295, 332, 346, 350
Диметилформамида диметил ацеталь 95,
257
Диметилформамида циклогексил а де-
таль 95, 96
Диметилформамид — лития хлорид 228
Диметилформамид — тионилхлорид 48,
96, 270, 316
Диметилфталат 19
1,2-Диметилциклогексадиен-1,4 183, 324
ге.к-Диметилциклонропаны 53
Диметилцинк 97
снлш-Днметилэтилепдиамин 69
Диметилэтилидеикарбен 83
транс,цис,транс-3,11-Диметил-7-этил-
тридеиатриен-2,6,10-карбояовой кис-
лоты этиловый эфир 78
4,4'-Диметоксибензгидрол 98
2,4-Диметоксибензонитрил 328
1,4-Димстоксибутано1Г-2 176
4,4-Диметоксиднбеизил 107
2,3-Диметоксн-5,6-диметилбензохинон
11
3,3'-Диметоксидифенил 30
Диметоксиметан 177, 345
(Диметоксиметил)-триметоксисилан 98
гпра«с-4,4'-Диметоксистилъбеп 107 
5,5-Димето кси-1,2,3,4-тетрахлорцикло-
пептадиен 99
2,3-Диметоксихинон 135
1,3- Диметоксициклогексадиен-1,3 135
Диметоксиэтан 23, 148, 178, 238, 265,
276, 301, 320
Димсилнатрий 90
м-Динитробензол 107
3,5-Динитробензолсульфонилхлорид
297
1,3-Динитро-4,6-диаминобензол 243
2,2'-Динитродифепнл 241
4,4'-Динитродифенил 187
3,5-Динитромезитил глиоксаль 59
2,4-Динитронафтол-1 242
Ди-о-иитрофенилдисульфид 243
2,4-Ди нитрофенол 242
5,6-Диоксаб1-щикло-[2,2,2]-октен-2 292
Диоксан 147, 223,291
Диоксандибромид 99
Диоксаидифосфопат 99
Диоксан — серный ангидрид 309
1,3-Диоксапандион-5,6 226
1,2-Диоксетаны 292
2,2'-Диоксидинафтил 43
4,4'-Диоксидинафтил 43
2,4-Диоксиизофталевая кислота 176
5а,6р-Диоксихолестан 96
транс-1,2-Диоксициклогексан 96
цис-Диокси циклогексан 95, 96
1,3-Диоксоланы 197
Диосгенилацетат 224
Диосфенолы 157
Ди пентен 258
2,2'-Дипиридил 159, 163
Дисульфиды 178, 299
1,3-Дитиан 100
1,2-Дитиан-1,1-диоксид 50
Дитолилметаны 177
Дифенил 212, 247
9,10-Дифенилантрацен 354
эядо-перекись 354
Дифенилацетальдегид 159
Дифенила цетиле н 128
5,10-Ди фен и л бе изо-lb] -дифенилен 319
1,3-Дифенилбензофур ан 319
2,3-Дифенилбутадиен-1,3 90
п,п'-Дифепилдикарбоновая кислота 33
Дифенилен 15
1,3-Дифенилизобепзофурац 103,244,318
372
Дифенилкарбодиимид 102
Дифенилкетен 102
Дифенилкетена п-толилимин 118
Дифен и л медь литий 60, 74
Дифенилметан 45, 156, 177
1,3'Дифенил мочевин а 209
1,3-Дифенилнафто-[2,3-с]-фуран ЮЗ
3,8-Двфецилпафто-[Ь]-циклобутен 244
Дифенилстаннан 104
Дифенилсульфонийциклопропилид 104
1,2-Дифенил-1,2-бис-(триметилсилок-
си)-этилен 277
Дифенилфосфонат 105
Дифенил хлорфосфат 105
2,2-Дифенилциклобутаноны 102
1,1-Дифенилциклопропан 145
Дифенилэтоксифосфин .105
Дифенилы 249
Дифенохиноны 221, 222
1,1 -Дифтор-2-я-амилциклопропан 313
Дифторкарбен 106, 313
баДа-Дифторметилен-ДМ-З-кетосте-
роиды 106
6а,7а-Дифторметилен-Д4-3'Кетостерои-
ды 106
•7,7-Дифторноркаран 313
Дифторхлоруксусной кислоты натрие-
вая соль 106
Дифторхлоруксусиой кислоты серебря-
ная соль 106
2,6-Дихлоранилин 294
Дихлорацетонитрил 64
б«с-(3,4-Дихлорбензоила) перекись 107
3,4Щихлорбензоилхлорид 107
3,4-Дихлорбензойная кислота 107
1,4-Дихлорбутан 243
1,3-Дихлорбутен-2 140 -
Дихлордифенилметан 165
2,3-Ди хлор-5,6-ди циан-1,4-бензо хинон
107, 323
ew^-ДихЛОриды 263
Дихлоркарбен НО, 300, 322
Дихлоркетен 111
а,а-Дихлор-|3-лактоны 113
Дихлорметиллитий 113
2,6-Днхлорнитробензол 294
1,4-Дихлорнорборнан 104
транс-2,3-Дихлорнорборнан 128
5кзо-2-син-7-Дихлорнорборнан 128
зкзо-цис-2,3-Дихлорнорборнан 128
7,7-Дихлорноркаран 236, 322
1,5-Дихлорпента нон-3 174
тра«с-2,3-Дихлортетрагидрофуран 298
3,4 - Дихлор-1,2,3,4 - тетраметил цикло-
бутен 147
Дихлоруксусная кислота
хлорангидрид 111
этиловый эфир 27
Дихлоруретаи 344.
Дихлорциклобутендион 96
1,1-Дихлорциклопропаны 322
Ди циклогекса диен 323
Дициклогексилборан 114
Ди циклогексилидеи 282
Дициклогексил карбодиимид 22, 114,
136, 198, 300
Дициклогексилкетон 57
Дициклогексилэтиламин 278
.эндо-Ди циклопента диен 191'
Ди этил-(алл ил тиометил )-фосфонат  11-6
1-Диэтиламинопептанона-З-иодметилат
326
Ы,Ь1-Диэтиламинопропин-1 см. N.N-
Диэтил-1-пропин илами и
Диэтил-1-диметилами иоалкен и лфосфо-
наты 257
Диэтиленгликоль 315
Диэтилкарбонат 13, 117, 176
Диэтил-(метилтиометил)-фосфонат 117
!Ч,Ь1-Диэтил-1-пропиниламин (N,N-
диэтиламинопропин-1) 118
Диэтил-(1,1,2-трифтор-2-хлорэтил)-
амин 119	1
Диэтилфосфит 257
Диэтилхлорфосфат 119
Диэтилциаиметилфосфонат 120
Диэтил-|3-(циклогексил амино)-винил*
фосфонат 120
Диэтилцинк 240
Диэтил-(эти л тиометил)-фосфонат 117
4,4-Диэтоксибутеналь-2 101
2,2-Диэтоксивинилидентрифенил фосфо-
ран 120
1,1-Диэтокси-4-окси-отра«с-гексен-2-121
2,2-Диэтоксипропан 86
1,1-Диэтоксипропин-2 121
1,1-Диэтокси-2,3-эпоксипропан 102
транс-Диэтоксиэтилен 292
цас-Диэтоксиэтилен 292
Дурол 131
Енамины 9, 10
1,4-Ендионы 66
Енолацетилирование 35
Железа нонакарбонил 123
Железа пентакарбонил 123, .178—179,
188, 215
Желез а (11) сульфат 38
Железа трикарбонил 215
Железа(111) хлорид 42, 124.
Железа(11) хлорид, безводный 124 
Железо 124
Зеараленон 30		1
373
Изоандрололактонацетат 225
Изоборнеол 342
Изобутилен 327
Изомасляная кислота 149
Изо нитрилы 283
9-Изопропенил-1,2,3,4-тетрагидрофлу-
орен 110
Изопропилат алюминия 125
2',3'-0-Изопропилиденадеиозин 88
2',3'-О-Изопропилиденаденозин-5'-
альдегид 88
1,2-Изопропил идеи-s/i-глицерин 329
1,2-О-Изолропилиденмноинозит 86
Изопропилиденовые производные 86
Изопропилпдентрифенилфосфорап 204
2',3'-О-Изопропилиденуридин 96, 180
Изопропиловый спирт 8
m/MZ/c-4-Изоп ропил циклогексен-1-кар-
боновая кислота 257
Чис-4-Изопропилциклогексен-1-карбо-
новая кислота 257
Изотетралин 110, 287
Изотиоцианаты 116
З-Изохинуклидон 300
Изоцианаты 87, 306
Изоцианиды 87, 123
Имидазол 291
Инданон-1 212
Инден 110
Индолов синтез 91
Иод 125, 155, 234, 274, 342
Иодазид 127
(З-Иодазиды 127
Иодбензол 80, 265, 268
Иодбензола дихлорид 128, 353
1-Иодгептан 194
Иодгидрипы 126
1-Иоддекан 80, 268
Иод — диметилсульфоксид 129
Иоддурол 131
Йодиды 247, 248
Иодизоцианат 129
Иод—иодной кислоты дигидрат 131
Иодирование 125
mpzjwc-p-Иодкарбаматы 130
Иодмезитилен 248
Иодная кислота 131, 132
Йодноватая кислота 126
транс- 1-Иоднонен-1 80
Иододибензоат серебра 132
Иодозобензола диацетат 132
Йодоформ 133
тетрскис-[Иод‘(три-н-бутилфосфин)-]
медь(1)] 60, 134
1 -Иодциклогексан 268
2-Иодциклогексилизоцианат 129
транс- B-Ион и л и дену ксмс ный ал ь де гид
253
р-Ионон 253
Иридия тетрахлорид 134
Калий 13
Калия амид 13, 267
Калия ацетат 168
Калия бихромат 348
Калия гидроокись 135
Калия 2,6-диметилфенолят 63
Калия иминоксилдисульфонат (соль
Фреми) И, 135
Калия 2-метилфенолят 63
Калия перйодат 219
Калия перманганат 348
Калия персульфат 136
Калия фенолят 63
Калия феррицианид 42, 157
Калия фталимид 165
Кальция гидроокись 126
Кальция карбид 136
Кальция карбонат 37
а-Камфорсульфокислота 115
Каннабидиол 176
Каннабидиоловая кислота 176
2-(2-Карбметоксиадамантил)-ацетат 277
N-Карбметоксиазепин 130
1Ч-Карбметокси-2[3-амино-За-иодхоле-
стан 130
Карбметоксилированне	восстанови-
тельное 139—142
Карбметоксиметилентрифенилфосфо-
ран 136
1-Карбметоксипиррол 13
Карбобензоксиаспарагин 98
Карбобензоксиглутамин 98
Карбодиимиды 123, 283
2-Карбоксиглутаровая кислота 155
Карбоксилирование
галогенидов 193
кетонов 176, 304
резорцинов 175, 176
Карбонилгидразид 115
Карбонилирование 25, 285, 286, 305
Карбоновые кислоты 254
N-Карбзтоксиазепин 99
Карбэтоксилирование 13, 117
4-Карбэтоксимасляный альдегид
Карбэтоксиметилирование 27
1-Карбэтокси-йц^-триазолы 308
2-Карбэтоксициклогептанон 55
(Карбэтоксиэтилиден)-трифенилфосфо-
ран 353
И-Карбэтокси»2-этокси-1,3-дигидрохи-
нолин 136
Карвакрол 248
Карвон 226
(— )-Карвон 91
Каро кислота 137
Квадриновая кислота 96
Квадрицикланол 88
Квадрицикланон 88
7-Квадрицикло-[2,2,1,02,в03|51-гепта-
нон 88
374
(—J-Квебрахамии 218
Кетен 34
Кетимины 177
3-Кетобиснор-Д4-холеналь-22 159
4-Кето-2-трпнс-гексеналь 121
а*Кетокарбоновые кислоты 270
Кетоксимы 57, 334, 335
Кетонов алкилирование см. Алкилиро-
вание
6-Кетононанолид 178
Кетоны 117, 118
7-Кетохолестерилацетат 37
а-Кетоциклопропаны 264
[К Кетоэфиры, сложные 55
Кислород 41
Клайзена перегруппировка 117, 203
Клеммеисена восстановление 347
Кневенагеля конденсация см. Конден-
сация
Кобальта хлорид 126
б«с-(Кобальттетракарбонил)-ци1п< 137
Конденсация
альдольная 151
ацилоиновая 275, 277
Кневенагеля 259
Кори — Винтера реакция 275
Коричной кислоты нитрил 328
Коричный альдегид 205, 238
Коричный спирт 205, 289
^цс-Кротоновая кислота 258
хлорангидрид 258
траж-Кротоновый альдегид 8
Крустэкдизон 271
о-Ксилол 183
Кубан 230
Кумола гидроперекись 178, 251
Кунеан 230
(З-Лактамов N-сульфохлориды 326
Лактоны 231
р-Лактоны 200
у-Лактоны 186, 208
б'Лактоны 186
Ланостерин 159
Линдлара катализатор 138, 333
Литий 25, 138, 168
Литий — алкиламинное восстановле-
ние 139
Литий — аммиак 119—120, 139, 303
Литий — нафталин 62, 143
Литийорганических соединений акти-
вирование 256
Литийэтилацетат 144
Литий — этилендиамин 144
Лития алюмогидрид 66, 127, 144, 145,
152, 184, 189, 190, 204, 213—215,
218, 232, 263, 274, 311, 348, 353
Лигия алюмогидрид — алюминия хло-
рид 146
Лития альдимины 270
Лития амальгама 147, 168
Лития амид 14
Литая ацетат 222
Лития бнс-бензолсульфенимид 22, 148
Лития боргидрид 153
Лития бромид 53, 119, 295
Лития mpem-бутилат 149
Лития трис-(mpem-бутокси)-алюмо-
гидрид 26, 149
Лития гидрид 152, 153
Лития диизопропиламид 149, 276
Лития диэтиламид 78
Лития иодид 153
Лития карбонат 151
Лития бис-(метил си л ил)-амид 273
Лития 2-метоксиэтилат 151
Лития пер гидро-9Ь-борафенали л гид-
рид 152
Лития перхлорат 343
Лития н-пропилмеркаптид 153
Лития бнс-(триметилсилил)-амид 144
Лития триметоксиалюмогидрид 10, 25,
26
Лития хлорид 47, 119
Лития цианборгидрид 153
Лития этилат 152
2,6-Лутидин 13
Люмистерин 182
Люциферин 92
Люциферинальдегид 92
Магний 126, 155
Магния амальгама 8, 16S
Магния метилат 155
Магния окись 307
Малвалиновая кислота 237
Малеиновой кислоты диметиловый эфир
72
Малоновой кислоты диэтиловый эфир
15
Малоновый эфир 259
синтез 150
Манниха реакция 70, 81, 175, 297, 298
Марганца ацетилацетонат 156
Марганца трис-(ацетилацетонат) 42
Марганца двуокись 42, 156, 162, 226,
348
(±)-Маритидин 42
Марковникова гидратация 216, 217
(±)-Мевалонолактон 232
Меди(1) ате-комплексы 60
Меди ацетат 168, 222, 226
Меди(11) ацетат—аминов комплексы
158
Меди ацетилацетонат 160
Меди(11) борфторид 160
Меди(1) гидрид 264
Меди(1) иодид 161
375
Меди сульфат 136, 163, 347
Меди(1) цианид 188
Медная бронза 54, 160, 237, 349
Медный порошок 163, 188
Медь 171, 237
Медь бромистая 165
Медь хлористая 165
Медь хлорная 167
Мезитила окись 8
Мезитилглиоксаль 59
Мезитилен 248, 251
Мейервейна — Поиндорфа реакция 34
Мейервейна синтез 32
Метаборной кислоты циклогексилово-
го эфира тример 167
Метаборной кислоты циклогексиловый
эфир 251
Мсталлилмагнийбромид 47
Металлилхлорид 14, 262, 266
1 ,6-Метаи-[10]-аннулен 109
Метанол-0-d 67
Метансульфокислота 29
Метиламин 139
М-Метиламинокислот производные 169
Метил-] 18]-аннулен 79
Метил-118]-аннуленкарбоксил ат 158
Метил ацетилен 147
2-Метил-2-аце,1оуксусной кислоты эти-
ловый эфир 55
9-Метил-6-бензиладенин 93
1-Метилбензимидазол 93
Метилбепзохинон 250
3-Мети л бу та дне п-1,2 327
2-Метилбутадисн-1,3-карбоновой-3 кис-
лоты амид 327
Метилвинилкстоп 7
2-Метилгексадиен-1,5 191
2-Метилгексеи-1 191
Метилгидрохинон 250
1-Метил-тракс-декалон-2 139
транс-9-Метилдекалон-1 140
Чис-9-Метилдскалои-1 140
Метилдигидрокарвоны '91
Метилен бромистый 133, 155
Метилен бромистый — литий 168
а-Метиленбутиролактон 175, 346
3-Метилен-4,4-диметилазетидиноиа-2
К-сульфохлорид 327
17, 20; 20, 21 -бис-(Метилендиокси)-пред-
низон 272
б«с-(Метил ендиокс и)-стероиды 20
Метилен йодистый 133, 155, 240
а-Метилен-у-лактоны 346
Метилевмагнийгалогениды 155
Метиленмалоновой кислоты диэтило-
вый эфир 168
5-Метилениорборнен 191
Метиленовой группы перенос 71, 72,
172, 237	’ .
1-Мети лен-2-фен и л циклопропан 123 .
Метилен хлористый 8, 12, 73, 129,
182, 224, 245, 260, 263, 285, 302, 326,
330
Мстилспциклогексан 344
З-Метиленциклопентанкарбоновой кис-
лоты метиловый эфир 7
Метиленциклопснтаны 7	.
Метиленциклопропаны 7, 39, 266
Метилизобутилкетон 205
4(5)-Метилимидазол 315
1-Метилиндол 93
Метил иодистый 56, 72, 169, 239
Метилирование 93, 126
ангулярное238, 239
Метилкарбен 352
Метиллитий 29, 47, 169, 223, 239, 261,
267, 314
Метилмагнийиодид 170
Метилмагнийхлорид 261
N-Метилморфолииа окись — перекись
водорода 171
2-Метил-цис-нонеп-2-ол-1 353
О-Метиднорбелладин 42
<?/сзо-7-Метил норка ран 352
10-Метил-Д1(а)-окталон-2 140
2-Мети л пентандиол-2,4 256, 290
4-Метилпеитен-З-илбромид 134
Метил пиридины 129
2-Метил-1-1Ч-пирролидиноциклогексан
9
6-Метил-1-М-пирролидипоциклогексен
9
N-Метил пир рол и дон 193	-
О-Метилподокарповая кислота 153
метиловый эфир 153
14-Метилпрегнан 228
Метилпропил кетон 264
2-Мет ил резорцин а диметиловый эфир 99
а-Метилстирол 110
^-Метилстирол НО
Метилсульфинилметилиднатрий 89, 90
9-Метилтетрагидрогарман 93
2-Метилтетраги дрофу ран 342
2-Метилтиазолин 351
Метилтиометилхлорид 117
2-Метилтиофен 248
N-Метилтриптофан 115
Метилфенилсульфоксид 71
Метилфенил-К’-п-толуолсульфонил-
сульфоксимип 171
N-Метилфепотиазин 210
Метил фтористый—сурьма пятифто-
ристая 172
2р-Метил-5а-холсстагюл-За 100
За-Метил-5а-холестанон-2 100
2|3-Метил-5а-холестанон-3 100
3(3-Метил-5а-холестанон-2 100 
2-Мет ил цикл об у та нон 297
Метилциклогексан 268
2-Метилциклогександион-1,3 207 
376
1-Метил циклогекса нол-1 84
1-Метил циклогекса нола-1 ацетат 84
5-Мети л циклогексанон-2 131
3-Метил цикло гексен 9, 80, 268
2-Метилциклогексен-З-альдегид 156
Метил цикло гексен ил кетон 12
2-Метилциклогептанон 55
1-Метил-mpawc,транс-циклодекадиеп-
1,6 58
Метилциклопентадиен 173
Метилциклопентадиена димер 173
2-Метилциклопеитан 152
цис-2-Метилциклопентацол 152
транс-2-Метилциклопропанол 266
1-Метилциклопропен 14, 39, 266
3-Метилциклопропен 14
трис-(тра«с-2-Метилциклопропил)-бо- 
ран 266
тр«с-(тря«с-2-Метилциклопропокси)-
боран 226
Мети л эти л кетон 70
3-Метокси-16р-ацетил-0-норэстратри-
ен-1,3,5(10) 179
з«до-6-Метоксибицикло-[3,1,0]-гексен-2
112 .
4-Мето кси-5,6-дигидро-2Н-пиран 174
З-Метоксиизопрен 202, 203
Метокси карбен 99
Метоксимагнийметилкарбонат 175
2-Метокси-З-метилбутадиен, 202, 203
(Метоксиметил)-винил кетон 176
а-Метоксиметилентрифеннлфосфоран
61, 177
(Метоксиметил)-метансульфонат 177
1 -Метоксиметилциклопентадиен-1,3 160
5-Метоксиметилциклопентадиен-1,3 160
7-Метоксиноркаран 99
2' -Метокситетра гидропиранил аденозин
174
5'-0-Метокситетрагидропиранилтими-
дин 174
2'-О-Метокситетрагидропиранилури-
дин 174
6-Метокситетралон-1 111
6-Метокситетралон-2 12
1-Мето кси-2,2,3,3-тетраметилцикло-
пропан 99
2-Метилциклогексаноп 269
1-Метоксициклогексен 337
Р-Метоксиэтиламин 148
Миоинозит 87
Мирцен 215
Михаэля присоединение 155, 332
Молекулярные сита 177
Молибдена гексакарбонил 178
Мононадфталевая кислота 179
Морфолин 330
Морфолина енамины 10
Муравьиная кислота 9, 179
метиловый эфир 260
Муравьиной кислоты триэтиламмо-
ниевая соль 179
Муравьиной кислоты этилового эфира.
N-бензолсульфоимид 180
Мышьяка трииодид 180, 181
Мышьяка трихлорид (трибромид) 180
Надбензойная кислота 179, 182
Надлауриновая кислота 182, 313
Н аду ксус н а я кислота 156, 179, 182
(±)-Нарведин 42
Натрий 25
Натрий — аммиак 183
Натрий — нафталин 143
Натрия азид 23, 183, 271, 308, 330
Натрия амид 14, 266, 326
Натрия алюминат 126
Натрия алюмогидрид 184
Натрия амальгама 184
Натрия бикарбонат 184
Натрия бихромат 184
Натрия боргидрид 9, 43, 54, 56, 85,
138, 146, 153, 185, 203, 217, 237, 252,
253, 274, 320, 335, 348, 349
Натрия боргидрид — кобальта(Н) хло-
рид 187
Натрия бордейтерид 252
Натрия гидрид 149, 171, 206
Натрия гидросульфид 187
Натрия гипохлорит 219, 322
Натрия дицианкупраг 188
Натрия железа(Н) тетракарбонил 188
Натрия иодид 188, 312
Натрия метапериодат 182, 219
Натрия метилат 274, 351
Натрия бис-(2-метоксиэтокси)-алюмо-
гидрид 189
Натрия персульфат 190
Натрия полисульфид 187, 241
Натрия сульфид 229, 241, 242
Натрия сульфид, нонагидрат 241
Натрия сульфит 327
Натрия трифторацетат 297
Нафталин 332
а-Нафтиламин 95
2-Нафтилацетат 20
1-Нафтилбромид 332
1-Нафтилуксусной кислоты этиловый
эфир 52
ct-Нафтол 43, 44
|3-Нафтол 20, 43 , 44 , 284
1,4-Нафтохиноны 336
Нивалидин 157
Никель Ренея 190
Никеля борид 190
Никеля карбонил 7, 124, 192, 274, 285
Никеля карбонил — натрия метилат
274
Никотинамид 186
377
Никотиновая кислота 315
ангидрид 315
трй«С’4-Нитратциклогексан ацетальде-
гид 342
цис-4-Нитратциклогексаяацетальдегид
342
З-Нитратниклопентанацетальдегид 342
Нитрены 105
Нитрилиевые соли 301
Нитрил иодистый 194
Нитрилы 105, 179, 214 , 248, 259 , 289,
291, 316, 328
З-Нитроалкилиодиды 6
2'-Нитро-2-аминодифенил 242
2-Нитро-4-амино-1-нафтол 242
о-Нитроанилин 14, 15
Нитробензол 74, 199, 246
Нитрозил фтористый 194
Нитрозил хлористый 105, 195, 335
Нитрозоамины 178, 179, 196
Нитрозобензол 323
1-Нитрозобензотриазол 105
(5)-1-Нитрозо-2-метилиндолил-2-кар-
боновая кислота 196
N-Нитрозо-Ы-этилмочевина 55
2-Нитроизопропила гидроперекись 196
З-Нитромезитилглиоксаль 59
Нитрометан 229, 301
а-Нитроолефины 6
Нитропарафины 150
2-Нитропропан 196
2-Нитропропанол-2 196
Нитротолуол 243
о-Нитрофенилгидразин 198
n-Нитрофенилуксусная кислота 241
о-Нитрохлорбензол 243
4-Нитро-2-хлорметилфенол 317
1-Нитроциклооктен 5
Нонадиен-1,2 68
Нонатриен-1,4,8 305
^вс-Нонен-2 68
(± )-Нооткатон 206
Но пол 39
Норбелладии 156
Норборнадиен 137, 138, 319
Норборнан 46, 198
экзо-Норборнавол 57, 145, 342
эндо-Норборнанол 57, 342
Норборнен 24, 46, 58, 128, 191, 318
Норборнена окись 145
андо-Норборнеол 152
зкзо-Норборнилфенилсульфид 280
d, I-19- Нор-10,17-деги дроп рогест еров
296
Норкамфора 57, 152
Норкаран 165, 238, 240
19-Норстероиды 296
Нуклеозидов бис-р-хлорэтилформиаты
201
Нуклеофильное замещение 47
Озон 354
Окисей фосфинов восстановление 50
N-Окиси аминов 325
Окисление
аллильное 36, 224, 339
аминов в кетоны 59
гидразонов 223
Пфитцнера — Моффатта 88
Окислительная ароматизация 156
Окислительное декарбоксилирование
136, 222
Окислительное деметилирование 340
Окислительная конденсация 42, 60, 156
Окись этилена 197
2-0 ксазол идоны 130
Оксазолины 15, 16
Оксалилхлорид 166, 197
1,2-Оксатиолан-2-оксид 50
Оксепины 38
Оксиалкилирование 177
3|3-Окси-7а-ацетокси-Д24-л аностен 223
О кси ацетофеноны 185
1-Оксибензтриазол 198
1-Оксибицикло-[2,2,2]-октаны 119
20И-Окси-22-дезоксиэкдизон 271
2'-Оксидифеиил-2-карбоновой кислоты
лактон 207
у-Окси кетоны 115
р-Оксикислоты 143, 268
3|3-Окси-Д24-ланостенон-7 223
3-0ксимасляной кислоты этиловый
эфир 267
у-Оксимасляный альдегид 85
у-Окси-а-метилен масля ной кислоты
эфир 346
Оксиметилирование 51
З-Окси-З-метилмасляной кислоты эти-
ловый эфир 83
11 а-Окси- 10-метил стероиды 119
ц ис-1,3 -б мс-(Оксимети л)- циклопентен-4
138
5-Окси-6-метоксииндол 124
12а-Окси-3-метоксиэстратетраен-1,3,5
(10), 9(11)-он-17 109
Оксимы 343
Окси идол 93
11 а-Окси- 19-норстероиды 119
4-Окси-1,2,3,5,8-пентаметилантрон 108
5-Оксипентанон-2 115
2-Оксипиридии (пириДОН-2) 198
Оксираны 72, 75, 91, 100, 171
N-Оксисукцинимида трифторацетат 199
6-Окситетралии 111
6-Окситетралон-1 111
4-Окситропон (у-трополон) 160
1,3-бис-(Оксифенил)-пропан 42
N-Оксифталимид 199
(1'-Оксициклогексанил-1)-уксусная
кислота 143
p-Оксиэфиры, сложные 144, 268
378
Оксованадия ацетилацетонат (ванадила
ацетилацетонат) 199
Д!,<1°)-Окталон-1 140
Д1,э)-Окталин 287
Д9<Ж0кталин 287
ДН9)-Окталон-2 139, 140
Октан 60
Октатриен-1,3,7 306
Октен-1 238
Олефинов
ацетоксилирование 227
изомеризация 215
синтез 275, 282
циклизация 340
Олигонуклеотиды 22
Олово хлорное 11, 199
Ортомуравьиной кислоты диэтилфе-
ниловый эфир 201
Ортомуравьиной кислоты триметило-
вый эфир 98, 200
Ортомуравьиной кислоты триэтиловый
эфир 180, 201
Ортомуравьиной кислоты трис-(2-
хлорэтиловый) эфир 201
Ортоугольной кислоты тетраметиловый
эфир 201
Ортоугольной кислоты триалкиловые
эфиры 314
Ортоуксусной кислоты гриэтиловый
зфир 202
Осмий на угле 205
Оцимен 215
Палладий на угле 228
Палладия гидроокись на сульфате ба-
рия 206
Параформ 256
Пеларгоновой кислоты rnpem-бутило-
вый эфир 194
я-Пентадеканаль 279
d, Z-Пентадекантриол-1,2,15 132
Пентадиен-1,3 156
транс-Пентадиен-1,3 215
цис-Пентадиен-1,3 215
2,3,4,5,8-Пентаметил-1,10-антрахинон
108
Пентанол-1 342
Пентацен 103
цш>Пентациклоф4,4,0,02,10, 03>5,04>9]-
декан-7,8-дикарбоновой кислоты ди-
метиловый эфир 233
Пентацикло-[4,3,0,02>4,03>8,05,7]-нонан
22g___230
Пентацикло-[3,3,0,02>4,031706>а]“Октан
230
Д4-Пентенкарбоновой кислоты этило-
вый эфир 192
траяс-Пентен-З-он-2 134, 206
Пептин-З-ол-1 297
Пептидный синтез 47, 198, 291, 330
^ис,^ис,трй!яс-Пергидро-9Ь-борафена-
лен 152, 306
цис, цис, ч«с-Пергидро-9Ь -борафен ален
306
Пергидрокумол 152
Перегруппировки напряженных о-свя-
зей 229, 230, 233
Перекись водорода 29, 85, 94, 287
Перекись водорода в кислой среде 207
Перекись водорода— селена двуокись
208
Перекись водорода в щелочной среде
208
Перекись водорода — уксусная кисло-
та 208
Перекись водорода — фенилизоцианаг
209
Переметаллирование 256
Перкова реакция 303
Перхлорциклобутенон 96
Пивалиновый альдегид 70
а-Пиколин 129
а-Пиколина N-окись 129
Пиколиновая кислота 209
Пиколиновой кислоты серебряная соль
190, 209
Пикраминовая кислота 242
Пикриновая кислота 242
Пинакона восстановление 8
Пиносильвиц 31
Пиперазины 284
Пиперидин 30, 259
Пиперидон-2 156
Пиразол 199
Лиретрины 176
Пиридин 128, 153, 166, 184, 222, 265,
308, 309, 317, 318, 325, 329
Пиридина бихромат 209
Пиридинальдегиды 129
Пиридина хлоргидрат 31, 210
Пиридин — боран 301
Пиридиния бромида пербромид 79, 99
Пиридин-2-карбоновая кислота 209
Пиридон-2 см. 2-Оксипиридин
Пириллиевые соли 280
Пиримидиновые нуклеозиды 219
Пиррол 93
Пирокатехинамины 49
Пирролидин 211
Пирролидиновые енамины 9, 10, 207,
211
Пирролидона-2 бромгидрата дибромид
211
Пиррол-2-карбоновая кислота 317
Платипохлористоводородная кисло-
та — триэтилсилаи 211
Платинохлористоводородной кислоты
натриевая соль 212
379
Подофиллотокспн 348
Подофиллотоксоп 348
Полиизопрепоиды 203
Полиметоксибеизофсноиы 30
Полифосфорная кислота 212, 319
Полифосфорной кислоты эфиры 212
Полоновского реакция 298
А14,1е-Прегнадиеноны-20 280
5а-Прегнапдион-3,20 289
5а-Прегнандиона-3,20 3-ди мети л аце-
таль 289
Прегненолонацетат 149, 293
М4-Прегненоны-20 280
Преднизон-БМД 272
Пробковая кислота 222
Провитамин D,4 333
Прогестерон 159
Пропандиол-1,3 309
Пропанол-2 324
Пропаргилбромид 29
Пропаргилхлориды 85
Пропеп-2-иллитий 204
Пропилена окись 75
н-Пропилнитрат 150
Пропин-1-олы-3 65
Пропионовой кислоты хлорангидрид
325
Пропиофенон 335
Простагландины 112, 160, 208, 300,
338, 348
Пуриновые нуклеозиды 294
Пфитцнера — Моффатта окисление см.
Окисление
Пшорра синтез 188
Расщепление на оптические изомеры
,196, 275
Резорцин 6, 175, 176
диметиловый эфир 99
^-Резорциновая кислота 175, 176
Рейссерта соединение 22
Реформатского реакция 143, 267, 344,
.345
Рибонуклеозидов 2',3'-карбонаты 202
Родий на угле 288
Родия(I) комплексы 230
Родия трихлорида гидрат 215
Розенмуцда восстановление 150
Ртути азид 216
Ртути(П) ацетат 101, 114, 216, 218
Ртути (11.) иодид 162
Ртути(П) нитрат 217, 218
Ртути(П) окись 52, 53, 101, 102, 117,
234, 342
Ртути трифторацетат 217, 218
Ртути(П) хлорид 118
Ртути(П) цианид 219
Рутения трихлорид 219
Рутения четырехокись 40, 219
380
б«с-(3-Салицилиденаминопропил)-ами-
покобальт(И) 221
Салькомин 221
димер 221
монопиридинат 221
(—)-Сандаракопимаровая кислота 142
ct-Санталол 274, 353
Сантонин 287
Саретта реагент 209, 339
Свинца двуокись 42, 59, 222, 226
Свинца окись 225
Свинца тетраацегат 132, 222, 226, 248,
282, 342
Свинцовые соли фосфорных кислот
(кислые) 225
Себациповая кислота 338
Селена двуокись 162, 208, 226, 228
Семибульвален 230
Семикарбазоны 343
Сера 227
Сера однохлористая 229
Серебра борфторид 229
Серебра карбонат 231, 348
Серебра карбонат — целит 231
Серебра нитрат 68, 230, 233
Серебра окись 53, 169, 229, 234,
342
Серебра перхлорат 136
Серебра сульфат 235
Серебра трифторацетат 136
Ссребра(1) фторид 229
Серебро цианистое 129
Серини реакция 346, 347
Сернистый ангидрид 301
Серный ангидрид — пиридин 236
Сероуглерод 12, 116
Сссквикарен 191, 236
Сидионы 302
Силаны 190
Силикониды 74
Силилирование 74, 272
Симмонса — Смита реагент 54, ПО,
237, 349
Синглетный кислород 292, 354
а-Синепсал 215
Сиренин 162, 192, 279
Сквален 204, 280
Смоляные кислоты 141
Соединения включения 257
Сольвомеркурирование 217
Сопряженное присоединение 134
Спиро-[адамантан-2,Г-циклобутанди-
он-2',3'] 277
Спироаннелировапие 105
Спиро-[-3,3]-гептадиен-1,5 235
Спиролактоны 40
Спиропентаны 169
Спирохром-В 135
Спироциклобутаноны стероидные 91
Спироэфиры 40
Стеароловая кислота 237
метиловый эфир 54, 237, 349
Стеркуловая кислота 237
метиловый эфир 54, 237, 349
Стероидные 17,20-ацетониды 325
Д9(11>-Стероиды 194, 195
/лрамс-Стильбен 165
Стирол 289
Стиролы 238
Сульфамиды 180
Сульфиды 37, 124, 156, 241, 323
Сульфоксиды 37, 124, 128, 132, 15G,
323
Сульфолеп-З 244
Сульфоны 37, 156
Сульфурил хлористый 245, 263
Сульфурированный боргидрид натрия
186 ~
Таллий 246
Таллирование 247
Таллия(1) бромид 246
Таллия(1) окись 246
Таллия триацетат 247
Таллия (111) трифторацетат 247
Твистан 33
Твистандиол-4,5 275
Твистен 275
2-(2г-Тенил)-бензойная кислота 347
2-(2'-Теноил)-бензойная кислота 347
Тестостеронацетат 35, 142, 293
Тетра-О-ацетилкондурит-В 275
1,4,5,6-Тетра-О-ацетилмиоинозит 275
Тетра -О-ацетил - (i) - циклогексен-
1, 3/2,4-тетрол 2/5
Тетра-н-бутиламмония ацетат 250
эндо -Тетр а гпдродициклопентади ен 5
Д8-Тетрагидроканнабинол 297
Д9-Т етр а гидро каннабинол 297
1,2,3,4-Тетрагидрокарбазол 214
Тетрагидро-1,3-оксазины 252
Тетрагидро-4Н-пиранон-4 174
Тетрагидротиофен 243
транс- М-Тетр а гидрофтал ев ой кислоты
диэтиловый эфир 244
Тетра гидрофуран 8, 14, 23, 29, 36, 52,
57, 58, 60,	63, 65, 69,	72, 82, 117,	119,
126, 127,	130,	140,	143,	144,	146,
148—150,	152,	158,	162,	186,	188,
190, 195, 211, 232, 234, 236, 251, 252,
254, 267,	276,	291,	298,	312,	317,
336, 345, 346
Тетрагидрофураны 234
5,6,7,8-Тетрагидрохроман 178
знЗо-Тетрагидроциклопентадиен 5
Тетрадеканолаль-14 132
Тетралин 282
Тетралина гидроперекись 251
а-Тетралон 212
р-Тетралоны 12
N,N,N',Nr' - Тетрамстнлаллплфосфо)!-
диамид 70
Х,1Ч,\',!\!'-Тетраметилами11омета11 см.
бис-(Дифениламине)-метай
1,1,3,3-Тетраметилбутиламин 270
2,4,4,6 - Тетраметил - 5,6 - дигидро -1,3-
(4Н)-оксазин 251
2,2,3,3-Тетраметил иод циклопропан 133
Тетраметил-бис - метилендиоксистерои-
ды 21
Тетраметилмочевииа 45, 178
3,3,6,6,-Тетраметил -1 - тиацикл огептип
234
1,3,6,8-ТетраметилтрифеПилен 32
Тетраметилциклобутадиец 147
3,3,6,6-Тетраметилппклогексадпен - 1,4
182
Тетраметилэтилен 99, 110
N ,N ,N' ,N Г-Т етр аметилз тил енди амин
256
2,2,,3',6-Тетрамстоксибеизофенон 30
2,2',3',6-Тетраоксибензофенон 30
1,2,3,4-Тетрафенил нафталин 15, 105
6,7,8,9-Тетрафенил-1,4-нафтохииоп 224
Т етр аф е н и л пор фи инн кел ь 62
Тетрафепилциклопеитадиенон 15, 99,
105, 146, 224
Тетрафенилэти.чен 165
1,4,7,7-Тетрахлорнорборнан 104
Тетрахлорсилан 256
1,6,7,8-Тетрахлор - 2,3,4,5 -тетраметил-
бицикло-[4,2,0,03.5]-октадиен 147
Тетрациклон 15, 99, 105, 146,224
Тетраэтиламмонийбромид 197
Тстраэтиламмопия ацетат 250
Тетраэтил-(диметиламииометилен) - ди-
фосфопат 257
Тиаксантон 132
Тиамин 153
Тиглиновая кислота 346
Тиобензиловая кислота 283
Тиокарбонилдиимидазол 275
Тиокетоны 319, 320
Тиомочевина 5, 257
Тиояил хлористый 258
Тионхлоругольной кислоты л-хлорфе-
пиловый эфир 258
Тиофенол 148
Тиофенолят натрия 259
Тйофосген 335
L-Тирозингидразид 259
Титан четыреххлористый 259
Тозилазид см. л-Толуо л сульфонил аз ид
Тозилаты 262, 325
о-Толуидин 258
л-Толуиловой кислоты mpem-бутило-
вый эфир 149
Толуиловые кислоты 150
о-Толуиловый альдегид 156
381
Толуол 177, 268
«-Толмолсульфиновой кислоты эфиры
325'
п-Толуолсульфокислота 19, 87, 101,
108, 115, 202, 283, 325, 332
/1-Толуолсульфокислоты ангидрид 48
/г-Толуолсульфонат серебра 260
/г-Толуол сульфонил аз ид	(тозилазид)
171, 260
/1-Толуолсульфони л гидразин 261
n-Толуолсульоинилхлорид 328
«-Толуолсульфохлорид 48, 262, 325
п-Толуолсульфохлорид — лития хло-
рид 47, 79, 262
Трансаннулярная циклизация 217
Треххлористый азот 263
1,2,4-Триазол 199
Триалкилбораиы 7, 41, 52, 63, 126
Триамантан 9
Трибепзоксепин 236
2,2,7-Трибромциклогептаноны 151
2,2,5-Трибромциклопентанона этилен-
кеталь 99
1,1,3-Три-тре/п-бутилаллен 324
Три-«-бутиламип 298
Три-н-бутилмарганецлитий 80
бис-(Три-н-бутилолова) окись 263
Три-н-бутилстаннан 104, 263, 301, 313
2,4,6-Три-трет-бутилфенол 233
Три-«-бутилфосфин 50, 264
Три’«-бутилфосфина меди(1) гидрид 264
Триглим 227
2,4,6-Триизопропилбензол сульфохло-
рид 265
2,3,7-Трикарбметокси-7-азанорборна-
диен 12, 13
1,4,5-Трикарбметоксиазепин 13
Тримезитилборан 265
Триметиламин Ц1
Триметиламина окись 81, 266
Триметилборат 267, 330
1,1,10-Триметил-/71ра«с-декалон-2 140
Триметиленметан 123
Триметил железолитий 267
Триметилмарганецлитий 80
2,4,4-Триметил-2-оксазолин 268
Триметилоксония борфторид 269
Триметилолпропан 354
2,4,4-Триметилпентил-2-изоиитрил 270
Триметилсилилазид 271
О,N-бис-(Тримета лсилил)-ацетамид 271
Триметилсилилдиэтиламин 272
Тримета лсилилимидазол 50
б«с-(Триметилсилил)-иатрийамид 272
Триметилсилиловые зфиры 271
Триметилсилиловые зфиры енолов 276
1-Триметилсилилпропиннллитий-З 273
Триметилсульфонийиодид 91
Триметилфениламмония пербромид 99
2,4,6-Триметилфенол 110, 111, 233, 251
Тримсти л фосфат 316
Тр и мети л фосфит 78, 275
Триметилхлорсилан 271, 276
2,3,3-Тримета л-4 - циклопентенацеталь-
дегид 342
Триметоксиборгидриднатрий 278
2,3,4-Триметокси-6-метил бенз альдегид
И
87, 279
2,4,6-Тринитрорезорцин 7
Три-(2-оксипропил)-амин 278
Триоктилфосфип 50
Три-н-иропиламин 298
сидьи-Тритиан 279
Тритилгексахлорантпмонат 279
Трифенилен 15
Трифенилметан 239
Трифенил мети лборфторид 279
1-О-Трифенилметил-5/г - глицерин - 2,3'
карбонат 330
Трифенилметилнатрий 272
Трифенилметилперхлорат
Трифенилметилхлорид 329
Трифенилстаннан 280
Трифенилсульфония борфторид 104
Трифенилфосфин 23, 50, 188, 248, 280
Трифенилфосфиндибромид 283
Трифенилфосфип — 2,2'-дипиридил-
сульфид 285
бис-(Т рифенилфосфин) -палладийдихло-
рид 285
тр нс-(Трифен и л фосфин) - родийхлорид
286
Трифенилфосфин — углерод четырех-
хлористый 291
Трифенилфосфит 291
Трифенилфосфита озонид 291
Трифенилы 307
Трифторацетиламинокислоты 300
N-Трифторацетилглицил - DL - аланин
294
а,а,а-Трифторацетофенон 293
Трифторметилгипофторит 293
Трифторнадуксусная кислота 49, 251,
294
Трифторнадуксусная кислота — бора
трифторид 251
Трифтортиолуксусной КИСЛОТЫ этило-
вый зфир 294
Трифторуксусная кислота 98, 247, 256,
294
Трифторуксусный ангидрид 81, 294,
297
Трихлорацетилбромид 111
О),(Г),(Г)-Трихлорацетофенон 322
Трихлоризоциаиуровая кислота 298
1,4,7-Трихлорнорбориан 104
Трихлорсилан 298
бис-(Тр и хл орсил ил)-алканы 299
сидш-Трихлортрифторацетон 299
1, 1,2-Трихлор-1,2,2-трифторэтан 306
382
Трихлоруксусной кислоты этиловый
эфир 300
2,2,2-Трихлорэтанол 300
Трихлорэтиловые эфиры 300
бис - (2,2,2 - Трихлор-.тил) - хлорфосфат
300
Трицикло-[4,4,0,03,8]-децен-4 275
син-Трициклооктадиен 231
Трицикло-[3,2,1,0Т5]-октан 300
зкзо-Трицикло-[3,2, l,0V|-OKTen 288
Триэтилалюминий 301
Триэтиламин 69, 105, 152, 158, 179,
260, 283, 301, 307, 354
Триэтиламин — боран 152, 301
Триэтилборан 63
Триэтиленгликоля диметиловый эфир
227
Триэтилмарганецлитий 80
Триэтил-(2'Метилпропен-1-ил)-силан
152
Триэтилоксония борфторид 55, 301
Триэтилсилаи 145, 211, 264, 302
Триэтилфосфат 316
Т риэтилфосфит 116, 117, 277, 303, 354
Тропилиден 165
Тропилия гексахлорантимонат 280
Трополон 53, 54
у-Трополон см. 4-Окситропон
Тропой 53
(±)-Туйопсен 162
Углерода двуокись 304
Углерода окись 25, 26, 305
Углерод четьгреххлористый 36, 105,
291, 307
Угольная кислота
тр^т-бутил-4-нитрофениловый
эфир'307
трет-бутилового эфира азид
(трет-бутилазидоформиат) 307
mpem-бутилового эфира гидразид
307
трет-бутил этиловый эфир 307
п-метоксибеизилового эфира азид
308
флуоренил-9-метилового эфира
азид 330
этилового эфира азид 308
Уксусная кислота 67, 208
изопропиловый эфир 19
Уксусномуравьиный ангидрид 92, 308
Ульмана синтез эфиров 166
н-Ундекан 80, 268
Д10-Ундеценовая кислота 338
нитрил 26
Уридин 181
Фаворского перегруппировка 92, 183
Фарнезаль 162
дераяс-р-Фарнезен 216
тра«с,транс-а-Фа рнезен 215, 216
Фарнезнлхлорид 280
Фарнезол 236
этиловый эфир 78
транс, транс-Фарнезол 274
ацетат 78
цис, транс-Фарнезол 162
Фенантрены 281, 307
1,10-Фенантролин 159, 163
Фенацилбромид 63
Фенацилсульфохлорид 309
Фенилазид 24
2-Фенил-3-(2-аминофенил)-акриловые
кислоты 188, 189
Фенилацетилен 327
Фенилацетон 335
Фенилацетонитрил 22
2-Феиилбензоксазол 214
Фенилборная кислота 309
тр анс- Фен и л бу та диен 238
2-Фенил-З-трет-бутилиндон 256
Фенилгидроксиламин 323
Фен ил-(дибром ка рбметоксиметил)-
ртуть 310
3-Фенил-2,5-дигидрофуран 227
1-Фенил-3,4-дихлорбензол 107
Фенил-(дихлор карбметоксиметил)-
ртуть 310
о-Фениленхлорфосфат 310
N-Фенилимид азодикарбоновой кисло-
ты 311
Фенилкарбен 347
(З-Фенилкоричный альдегид 151
Фениллитий 22, 29, 256, 281
4-Фенилмасляной кислоты хлорангид-
рид 212
Фенилмеркургалогениды 310, 312
З-жзо-Фенил-2-норборнанон 135
З-эндо-Фенил-2-норборнанон 135
Фенилноркаран 347
1-Фенилпентадиин-1,4 167
2-Фенилперфторпропен 293
транс- 1-Фенилпропен 36, 268
3-Фенилпропионовой кислоты хлоран-
гидрид 212
З-Фенилсиднон 302
Фенилталлия бис-(три фтор ацетат) 249
мзо-2-Фенилтио-знбо-З-хлорнорборнан
280
Фени л-(трибромметил)-ртуть 312
Фенил-(тригалогенметил)-ртуть 312
Фенилтриметиламмония пербромид 53,
211, 303
2-Фен ил-4,4, б-триметил-5,6-дегидро-
1,3-(4Н)-оксазин 254
Фенил - (трифторметил) -ртуть 312
Фецилуксусных кислот хлорангидриды
12
4-Феннлуразол 311
З-Фенилфуран 227, 228
383
Фепил-(хлордибромметил)-ртуть 313
1-Феиилпиклогексен 216
1-Фенилциклопентен 216
Фенилциклопропилацетаты 347
(— )-а-Фенилэтиламина, платины дву-
хлористой и этилена комплекс 313
d- и /-а-Фенилэтиламины 313
Феиилэтинилмагнийбромид 166
Фенол 201
Фенолы 248
ацетилирование 20
Фишера синтез индолов 214
Флаваноиды НО
Д3-Флавены 110
Флуорен 45
9-Флуоренилметанол 330
9-Флуореноп 45, 207, 261
Формамид 314
Формамидиния ацетат 315
Формамидины 95
Формилировапие 284
4-Формилоксимасляный альдегид 178
Фосген 315, 330
Фосфатидные кислоты 265
Фосфины 49
окиси 49
фосфонийиодид 317
Фосфора хлорокись 315, 316
Фосфора хлорокись — диметилформа-
мид 315, 316
фосфора хлорокись — триметилфосфат
315, 316
Фосфорилирование 310, 315, 316
фосфорноватистая кислота 317
Фосфорной кислоты 2-хлорметил-4-
нитрофенилового эфира дихлоран-
гидрид 317
Фосфор пятисериистый 95, 318
Фосфор пятихлористый 195, 213
Фосфор треххлористый 69
Фреми соль см. Калия иминоксилди-
сульфонат
Фталевая кислота 184
диэтиловый эфир 244
Фталевый ангидрид 20
Фторбензол 131
1*Фторбицикло-[2,2,2]-октаны 119
Фторборная кислота 349
Фтористый водород 312
9а-Фтор-11 -кетостероиды 195
Фторметилентрифенидфосфоран 320
11р-Фтор-19-иорстероиды 119
6а*Фторпрогестерон 293
Фторсульфоновая кислота 321
метиловый эфир 321
4-Фтортестостерон 293
фукинон 77
Фумаровая кислота 67
диэтиловый эфир 244
Фурам 104
384
Хепбеста восстановление 286, 324
Хшюлин-2-азокарбоионой кислоты
этиловый эфир 323
Хинолин-2-гидразокарбоновой кислоты
этиловый эфир 323
п-Хинолы 221
п-Хиноиы 249
Хииуклидол-3 159
2-Хлоракрилонитрил 160
Хлораль 322
Хлорамин 322
Хлорангидриды кислот 48
Хлоранил 108, 228, 323
Хлорацетонитрил 63
1-Хлорбепзотриазол 323
гелг-Хлорбромциклопроианы 313
/прайс-1-Хлорбутсн-2 14
1-Хлоргексадецин-7 237
цис-1-Хлоргептен-2 85
Хлордиазоуксусной кислоты этиловый
эфир 310
Хлориод.метан 238
Хлориридиевая кислота 324
Хлорирование 96, 298
а-Хлорироваиие сульфоксидов 245
N-Хлоркарбаматы 336
р-Хлор карбаматы 336
Хлоркарбонилирование 198
Хлоркарбэтоксикарбен 310
Хлормалеиновый ангидрид 20
Хлормалоновой кислоты диэтиловый
эфир 65
Хлорметансульфонилхлорид 52
Хлорметилендиметиламмонийхлорид
181
1,1-б«с-(Хлорметил)-этилсн 123
ж-Хлорнадбензойная кислота 78, 179,
324
1-Хлорнафталин 298
Хлорная кислота 21, 35, 239, 325, 349
2-Хлор-/праяс-нопен-2 353
2-Хлор-/{ис-нопен-2 353
Хлороформ 326
1-Хлорпентанон-З 325
Хлорпентафторацетои 299
Хлорпикрин 201
4-Хлорпиридин 83
Хлорпропанон-2 315
В-(у-Хлорпропил)-9-борабицикло-
[3,3,1]-нонаны 28
3-Хлорпропионовой кислоты хлоран-
гидрид 174
пР-ллорстероиды 119
N-Хлорсукцинимид 37, 353
Хлорсульфоизоцианат 326
ct-Хлорсульфоксиды 195
Хлоргионугольной кислоты метиловый
эфир 259
2-Хлортолуол 298
4-Хлортолуол 298
X л op трифторметил карбен 310
Хлоругольная кислота
шре/н-ампловый эфир 329
изобутиловый эфир 136
п-метокси бенз и левый эфир 308
Р,Р,|3-ТрИХЛОрЭТИЛОВЫЙ эфир 329
флуоренил-9-метиловый эфир 330
Хлоруксусная кислота
rnpem-бутиловый эфир 331
хлорангидрид-531
N-Хлоруретаи 336, 337
я-Хлорфенилизоцианат 209
а-Хлор-а-фенилпропионовый альдегид
113
(± )-Хлорфторуксусная кислота 52
З-Хлорциклогексен 298
6-Хлорциклогептен-2-дион-1,4 160
2-Хлор циклооктанона оксим 335
р-Хлорэтилвинилкетон 331
а-Хлорэтилфенилсульфоксид 245
ДМ-Холестадиендион-З.б 336
5а-Холестандион-3,6 336
5(3-Холестанондион-3,6 336
Д5-Холестена а-окись 96
Д1-5р-Холестендион-3,6 336
Д4-Холестендион-3,6 158, 336
Д4-Холестенон-3 120
Д4-Холестенон-4 336
Д5-Холестенон 158
Холестерил ацетат 37, 224
Холестерил ацетатдибромид 304
Хрома(И) — аминов комплексы 332
Хрома(П) ацетат 334
Хрома(Ш) карбонил 178
Хрома(П) перхлорат 332
Хрома(Ц) сульфат 332, 335
Хрома трехокись 41
Хрома(П) хлорид 332, 335
Хрома(Ш) хлорид 335
Хром ил а ацетат 339
Хромила хлорид 337
Хромовая кислота 226, 338
Хромовый ангидрид 45, 338, 340, 341
Хромовый ангидрид — диметилформ-
амид 341
Хромовый ангидрид — пиридин см.
Саретта реагент
Хромовый ангидрид — уксусная кис-
лота 340
Целит 231
Церий, аммиакат нитрата 342
Цефалоспорин С 300
Цианазид 343
Ц-Цианазпрндины 344
w-Циаиальдегид 195
Цианамид 344
10-Циандодека нал ь 26
3-Циаи-1,4,5,6-тетрагидропиридип 186
Р-Цианэтилфосфат 22
Цикла расширение 55, 56, 343
Циклизация хлорангидридов кислот
212
Циклоалкан-1,2-дикарбоновых кислот
эфиры 277
Циклоалкены 195
Циклоартенилацетат 338
Циклобутадиен 346
димер 346
Циклобутадиенжелезотр и карбонил 123
Циклобутан 147
Циклобутанол 29
Циклобутаноны 355
Циклобутеп 245
Циклогексадиен-1,3 292, 323
Циклогексан 46
Циклогексаналь 159
Циклогександиол-1,2 232
Циклогександиол-1,3 232
Циклогександиол-1,4 232
Циклогександиол-1,2-диацетат 227
Циклогександион-1,4 232
Циклогексанкарбоновая кислота 222
Циклогексанол 219, 223
Циклогексанон 55, 70, 87, 117, 136,
143, 159, 219, 282, 283, 323, 346
Циклогексанона фенилгидразон 214 ;
Циклогексен 12, 46, 87, 99, 129, 165,
199, 208, 222, 227, 237, 268, 298,
322, 337, 347, 352, 388
Циклогексена окись 95, 199
4-Циклогексенацетальдегид 342
Циклогексенон-3 155
Циклогексила гидроперекись 251
Циклогексилгалогениды 87
2-Циклогексилиденциклогексанон 136
2-Циклогексил идеи циклопентанон 136
Циклогексилметилкетон 97
4-Циклогексил - 3,5 - бис-/цикл о гексил-
амино)-1,2,4-триазол 116
4 - Циклогексил-З-циклогексиламино-
1,2,4-триазолинон-5 115, 116
Циклогептадиен-1,2 169
Циклогептанон 344'
Циклогептатриен 280
Циклогептатриен-2,4,6-оны 151
Циклогептен-2-дион-1,4 160
Д2-Циклогептенон 235
Д4-Циклогептенон 236
Циклодегидратация 213
Циклодекадиен-1,2 68
цис-Цикл оде цен 68
транс, транс, транс-Циклодо декатри-
ен-1',5,9 152
транс, транс, цис-Циклододек а три ен-
1,5,9 286
385
цис, транс, /пранс-Циклододекатриен-
1,5,9 68
цйс-Циклодо децен 68
Циклононадиен-1,2 68, 169, 314
цис-Циклононен 68
. цис-Циклооктандиол-1,5 29
Циклооктанон 335
Циклооктен 310, 335
(—)- и (-ф)-тпранс-Циклооктен 314
цис-Циклооктен 40, 169
Циклоолигомеризация аллена 288
Циклопентадиен 99, 335
Циклопентанои 136
Циклопентанона зтиленкеталь 99, 100
Циклопентен 208
3- и 4-Циклопеитенацетальдегиды 342
Циклопентен-4-цис-1,3-диальдегид 138
Д2-Циклопентеноны 10
2-Циклопентил идеи цикло пента нон 136
Циклоприсоединение 7, 102, 112, 292,
354
ew ц-Циклопропан диолы 142, 143
Циклопропанол 29
Циклопропанолы 138
Циклопропаны 172
образование из олефинов 73, 165,
166
В-Циклопропил-9-борабицикло-[3,3,1]-
нонан 29
Циклопропилкетоны 199, 200
Циклопропиллитий 104, 105
Циклопропилметилкетон 264
п-Цимол 38, 249
Цинк 37, III, 130, 138, 237, 329, 336,
337, 344
Цинка ацетат 347
Цинка боргидрид 348
Цинка иодид 240
Цинка хлорид 349
Цинк — диметилформамид 349
Цинк-медная пара 237, 240, 352
о-Циннамилфенол 110
Цистамина хлоргидрат 351
Цистеин 168
Чугаева реакция 90, 91
Шиффа основания 59
Шнейдера — Ханзе реагент 171
Шоттен — Баумана реакция 294, 329
Щавелевая кислота 59, 252, 254, 270
Эбурикоевая кислота 223, 228
Эквилин 170
Экдизон 271
Элемол 193
Эметина группы алкалоиды 199
Эпиандростерон 304
6,7-Эпиаристолон 163
(±)-Эпимаритидин 43
Эписульфиды 182, 229
Эписульфоксиды 182
Эпихлоргидрин 86
Эпоксиаллены 324
1,2-Эпоксибутан 75
3,4-Эпоксибутен-1 75
1,2-Эпоксигумулен 313
цис-10,11 -Эпокси-3,11 -диметил-7-этил-
транс, транс-тр и де кади ен-2,6-карбо-
новой кислоты метиловый эфир 78
Эпоксидирование 182, 199, 208, 251,
324
Эпоксиды 95, 144, 145, 168, 210
5р,6р-Эпоксилюмистерин 182
Эпокси-2-метилен-7,7-диметилнорбор-
нан 145
/пранс-Эпоксистильбен 96
а,р-Эпоксисульфоны 208
2а,За-Эпокси-5а-холестан 100
2р,Зр-Эпокси-5а-холестан 100
Д5Л22>24<28)-Эргостатетраенол-3[3 311
Эргостерин 311
(±)-Эремофилдиен-3,11 76
17р-Эстрадиол 20
Эстрадиол-З-ацетат 20
Эстрон 108
дэап.эстрона метиловый эфир 109
Этаноламин 330
Этарда окисление 337
Этерификация 33, 52, 278, 302
Этиламин 145
Этилат натрия 351
Этилбензол 289
Этилбензолы 19
Этилбромид 126
Этилвиниловый эфир 202, 203
Этиленгликоль 228
Этилендиамин 332
бис-(Этилендиамин)хром(Н) 333
Этиленкетали 197
Этиленхлоргидрин 243
Этилидениодид 352
Этилидениодид — диэтилцинк 352
Этилидентрифенилфосфоран 352
9-Этилиденфлуорен 36
Эти л подметил цинк 240
З-Этилпентадиен-1,2 68
З-Этилпентен-2 68
З-Этил - 2,3-тетраметилениндоленин 214
4- Этил-2,6,7-триокса- 1-фосфабицикло-
|2,2,2]-октан 354
Этилтрифенилфосфонийбромид 352
386
N - Эгил - 5- (|’енилияоксазо.лий-3'-суль-
фонат 136
Этилфенилсульфоксид 245
N-Этилфенотиазин 210
2-Эти л циклогексен 191
Этилцинкиодид 240
Этинилнатрий 272
Этоксиацетилхлорид 354
Этоксикетен 354
Эфиров метиловых сложных расщепле-
ние 153
Эфиров простых расщепление 11, 35,
170, 177, 284
Янтарная кислота 67
Янтарный диальдегид 204
СОДЕРЖАНИЕ
А
Адамантан ........................................................... 5
Азота четырехокись................................................... 5
Азота четырехокись — иод............................................. 5
Азотная кислота ...................................................   6
6ш>(Лкрилонитрил)-никсль(0).......................................    7
Акролеин ............................................................ 7
Алюминия	амальгама................................................ 8
Алюминия	бромид.................................................... 9
Алюминия	гидрид.................................................... 9
Алюминия	окись.................................................... 10
Алюминия хлорид...................................................... И
Амид калия.......................................................... 13
Амид лития.......................................................... 14
1-Аминобензотриазол................................................. 14
2-Амипо-2-метилпропанол-1........................................... 15
(S)-l-Амино-2-оксиметил индол ин.................................... 17
1-Амино-(S)-2-[(R)-l-оксиэтил]-индол ин............................. 18
Аммония персульфат—серебра нитрат .................................. 19
Арилдиазония тетрагалогеибораты..................................... 19
Ацетилендикарбоновой кислоты диметиловый эфир....................... 19
З-Ацетил-1,5,5-триметилгидантоин.................................... 20
Ацетон.............................................................. 20
Б
Бензилтриэтиламмонийхлорид........................................   22
{З-Бензоилпропионовая кислота....................................... 22
бис-Беизолсульфенимид............................................... 22
Бензол сульфобром ид...............................................  23
Бензолсульфонилазид ................................................ 23
Берча восстановление...............................................  25
9-Борабицикло-[3,3,1]-нонан (9-ББН)................................. 25
Бора	трехокись ............ ....................................... 30
Бора	трибромид..................................................... 30
Бора	трифторид...................................................   32
Бора	трифторида	эфир ат............................................ 32
Бора трихлорид...................................................... 33
Борная кислота .................................................... 34
Бром............................................................. 35
Брома азид.........................................................'	35
Бром истоводородная кислота........................................... 35
N-Бромсукцинимид (NEC)................................................  36
п-Бромфенацил бромид ................................................. 37
mpcm-Бутила гидроперекись......................................... 37
tnрет-Бутилат калия................................................... 38
трт-Бутилгипохлорит................................................... 40
mpe/n-Бутилового эфира угольной и диэтилового эфира фосфорной кислот
ангидрид............................................................ 40
трет-Бутил хромат..................................................... 40
Бутин-З-он-2 (ацетилацетилен) ........................................ 40
В
Ванадия окситрихлорнд (ванадия хлорокись) ............................ 42
Ванадия тетрахлорид и ванадия окситрихлорид .......................... 43
Винилтрифенилфосфонийбромид .......................................... 44
Г
Гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМТФК) (гексаметапол) . . . ,	45
Гексаметилтриамид фосфорной кислоты — тионилхлорид............. .....	48-
Гексафторацетон — водорода перекись................................ 49-
N-Гептафторбутироилимидазол........................................... 49
Гексахлордисилан.......................................'.......... 50
Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты... ........................... 50
Гидразин................................................... 51
Гидроксилами н-О-сульфокислота........................... 51
д
Дегидроабиетиламин.......................;..................... 52'
Диазоацетальдегид.................................................. 52-
Диазометан............................-.	 ..................... 52
2-Диазопропан...............................;...................... 52 
Диазоуксусный эфир....................................................  54
Диазоэтан............................................................. 55
транс, транс-1,4-Диацетоксибутадиен .................................. 56
Диборан .............................    '......................... 56
Дибромфторметан....................................................  58
3,5-Ди-ягрвт-бутил-1,2-бензохинон...................................'58
Ди-трв/п-бутилиминоксил......................  .	-.............. 60
Ди -н-бути л медь литий...........................................   60
2,6-Ди-трвт-бутилфенолят	калия.................................... 62
Дигидропиран.......................;	. . ;........................ 65
Диизобутилалюминийгидрид	.......................... 66
Диимид-........................................................    	67
Дикобальтоктакарбонил . ........................................... 69
389
388
М,М'-Диметил-2-аллил-1,3,2-диазафосфолидиноксид-2.................... 69
бис-( Диметил амино)-метан (N,N,N',N' -тетраметилами помета и)....... 70
1,8-биг-(Диметил амино)-нафталин..................................... 71
(Диметиламино)-фенилсульфоксониймстилид.............................. 71
Ц,Ц-Диметилгидразин.................................................. 72
Диметил-(ди аз омети л)-фосфо нат.................................... 73
Диметилдиацетоксисилан .............................................. 73
Диметилдихлорсилан .................................................. 74
Диметилмедьлитий....................................................  74
М,М-Диметилметиленаммония трифторацетат.............................. 81
Диметилметилфосфонат................................................. 82
5,5-Диметил-М-нитрозо-2-оксазолидон.................................. 83
М,Г4-Диметил-4-пиридиламин (4-диметиламипопиридин)................... 83
бис-(! ,2-Диметпл пропил-1)-боран.................................... 84
Диметил сульфоксид......................................... ,	. . „	86
Диметилсульфоксида производные, а) Метилсульфинилметилидпатрий,
б) Диметилсульфонийметилид. в) Диметилсульфоксонийметилид ...	89
N.N-Диметилтиокарбамоилхлорид........................................ 93
N.N-Диметилтиоформамид............................................... 95
Ди мети л формам ид.................................................. 95
Диметилформамида диметилацеталь...................................... 95
Диметилформамид — тионилхлорид....................................... 96
Диметилцинк........................................................... 97
4,4'-Диметоксибензгид рол............................................. 98
(Диметоксиметил фтриметоксисил ан ................................... 98
5,5-Диметокси-1,2,3,4,-тетрахлорциклопентадиеп....................... 99
Диоксандибромид...................................................... 99
1,3-Дитиан............................................................ 100
Дифенилкарбодиимид ................................................... 102
Дифенилкетен.......................................................... 102
1,3-Дифенилнафто- [2,3-с]-фуран....................................... 103
Дифенилстаннан........................................................ 104
Дифенилсульфоний циклопропил ид......................................  104
Дифенилхлорфосфат..................................................... 105
Дифенил этоксифосфин.................................................. 105
Дифторхлоруксусной кислоты натриевая	соль ........................... 106
Дифторхлоруксусной кислоты серебряная	соль .......................... 106
бпс-(3,4-Дихлорбензоила) перекись..................................... 107
2,3-Дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон (ДДХ)............................ 107
Дихлоркетен........................................................... Ill
Дихлорметиллитий ..................................................... 113
Дициклогексилборан ................................................... 114
Дициклогексилкарбодиимид (ДЦК)........................................ 114
Диэтил-(аллилтиометил)-фосфонат....................................... 116
Диэтилкарбонат........................................................ 117
Диэтил-(метилтиометил)-фосфо иат...................................... 117
N, №-Диэтил-1-пропиниламин (М,М-диэтиламинопропин-1)	  118
Диэтил-( 1,1,2-трифтор-2-хлорэтил)-амин............................... 119
390
Диэтилхлорфосфат.................................................... 119
Диэтилцианметилфосфонат............................................. 120
Диэтил-₽-(циклогексиламино)-винилфосфонат........................... 120
2,2-Диэтоксивинил идентрифенилфосфоран.............................. 120
1,1-Диэтоксипропин-2................................................ 121
Ж
Железа нонакарбонил................................................. 123
Железа пентакарбонил................................................ 123
Железа(Ш) хлорид ................................................... 124
Железа (II) хлорид безводный ....................................... 124
Железо.............................................................. 124
И
Изопропилат алюминия................................................ 125
Иод................................................................. 125
Иодазид............................................................. 127
Иодбензола дихлорид ................................................ 128
Иод—диметилсульфоксид............................................... 129
Иодизоцианат ....................................................... 129
Иод — иодной кислоты дигидрат....................................... 131
Иодная кислота ..................................................... 131
Иододибензоат серебра .............................................. 132
Иодозобензола диацетат ............................................. 132
Йодоформ............................................................ 133
тетракис-[Иод-(три-н-бутилфосфин)-медь(1)].......................... 134
Иридия тетрахлорид ................................................. 134
К
Калия гидроокись.................................................... 135
Калия иминоксилдисулъфонат (соль	Фреми)............................. 135
Калия персульфат, аммония персульфат................................ 136
Кальция карбид ..................................................... 136
N-Карбэтокси-2-этокси-1,2-дигидрохинолин (КЭД)...................... 136
Каро кислота........................................................ 137
бис-(Кобальттетракарбонил)цинк...................................... 137
Л
Линдлара катализатор ............................................... 138
Литий............................................................... 138
Литий-алкиламинное восстановление................................... 139
Литий — аммиак...................................................... 139
Литий — нафталин..................................................   143
.................................................................... 144
Дитий — этилендиамин . . , , ,...................................... 144
391
Лития алюмогидрид.................................................   145
Лития алюмогидрид — алюминия хлорид ................................ 146
Лития амальгама..................................................... 147
Лития .быс-бензолсульфенимид	 ............................. 148
Лития трет-бутил ат. ... ,.	................... .................... 149
Лития трис-(трет-бутокси)-алюмогидрид............................... 149
Лития диизопропиламид............................................... 149
Лития карбонат...................................................... 151
Лития 2-меток сиэтм л ат............................................ 151
Лития .иергидро-9Ь-борафеналилгидрид............................... 152
Лития .н-пропилмеркаптид .......................................... 153
Лития .цианборгидрид........................................... 153
М
Магний............................................................. 155.
Магния метилат ..................................................... 155
Марганца ацетилацетонат...........................................   156
Марганца двуокись активная.......................'..............  .	,	156
Меди(Н) ацетат — аминов комплексы................................... 158
Меди ацетилацетонат................................................. 160
Меди(П) борфторид.................................................   160
Меди(1) иодид...................................................... 161
Медный порошок (соли) .............................................. 163
Медь бромистая...................................................... 165
Медь хлористая................................ . . •................ 165
Медь хлорная.....................................................    167
Метаборной кислоты циклогексилового эфира тример.................... 167
Метилен бромистый — литий........................................... 168
Метиленмалоновой кислоты диэтиловый 'Эфир . . . ................  .	168
Метил иодистый...................................................... 169
Метиллития.......................................................... 169
Метилмагнийиодид ............................................ .....	170
N-Метилморфолина окись — перекись водорода.......................... 171
Метилфенил-М-гг-толуолсульфонилсульфоксимин......................... 171
Метил фтористый—сурьма пятифтористая................................ 172
Метилциклопентадиен................................................  173
4-Метокси-5,6-дигидро-2Н-пиран...................................... 174
Метоксимагнийметилкарбоиат (ММК).................................... 175
(Мётоксиметил)-винилкетон..........................................  176
а-Метоксиметилентрифенилфосфорян.................................... 177
(Метоксиметил)-метансульфонат....................................... 177
Молекулярные сита................................................... 177
Молибдена гексакарбонил ..................... . .................... 178
Мононадфталевая кислота............................................. 179
Муравьиная кислота............................   .	. . ............ 179
Муравьиной кислоты триэтиламмониевая соль .......................... 179
Муравьиной кислоты этилового эфира N-бензолсульфоимид............... 180
Мышьяка трихлорид (трибромид)	   180
392
н
Надбензойная кислота .............................................. 182
Надлауриновая кислота ............................................. 182
Надуксусная кислота ............................................... 182
Натрий — аммиак.................................................... 183
Натрия азид........................................................ 183
Натрия алюмогидрид................................................. 184
Натрия амальгама................................................... 184
Натрия бикарбонат...................................... .  ........ 184
Натрия	бихромат, дигидрат ....................................... 184
Натрия боргидрид...............................................  .	•	185
Натрия	боргидрид — кобальта(П) хлорид............................. 187
Натрия	гидросульфид.............................................. 187
Натрия	дицианкупрат ............................................. 188
Натрия железа(П) тетракарбонил ................................... 188
Натрия иодид.....................................•. . . .......... 188
Натрия	био(2-метоксиэтокси)-алюмогидрид	  189
Натрия персульфат ............. ......... ......................... 190
Никеля	борид....................................................  190
Никеля	карбонил.................................................. 192
Нитрил	иодистый	. ............................................... 194
Нитрозил фтористый . . ... . . ..... ........... . .	194
Нитрозил хлористый..............................  	- • .......... 195
(5)-ЬНитрозо-2-метилиндолил-2-карбоновая кислота ...........	195
2-Нитроизопропила гидроперекись-2 ................................. 196
0
Окись этилена.....................................................  197
Оксалилхлорид.....................................................  197
1-Оксибензтриазол ...............................................   198
2-ОксипириДин (пиридон-2).......................................... 198
N-Оксисукцинимида трифторацетат.................................   199'
N-Оксифтал и мид ................................................   199
Оксованадия ацетилацетонат (ванадила ацетилацетонат)............... 199
Олово хлорное.....................................................  199
Ортомуравьиной кислоты триметиловый эфир ......................  .	200
Ортомуравьиной кислоты диэтилфениловый эфир ....................... 201
Ортомуравьиной кислоты тр«с-(2-хло.рэтиловый) эфир ................ 201
Ортоугольной кислоты тетраметиловый эфир........................... 201
Ортоуксусной кислоты триэтиловый эфир.............................. 202
Осьмий на угле...............................................    '	205'
П
Палладия гидроокись на сульфате бария ............................. 206
тршгс-Пентен-З-он-2................................................ 206
Перекись водорода в	кислой среде ................................. 207
Перекись водорода в	щелочной среде .............................. 208
393
Перекись водорода — селена двуокись ..............................   208
Перекись водорода — фенилизоцианат ................................. 209
Пиколиновой кислоты серебряная соль ................................ 209
Пиридина бихромат .................................................. 209
Пиридина хлоргидрат ................................................ 210
Пирролидин.......................................................... 211
Пирролидона-2 бромгидрата дибромид	(ПБД)............................ 211
Платинохлористоводородная кислота—триэтилсилан...................... 211
Платинохлористоводородной кислоты	натриевая соль ................... 212
Полифосфорная кислота (ПФК)........................................  212
Полифосфор ной кислоты эфиры (ПФЭ).................................. 212
Р
Родия трихлорида гидрат ............................................ 215
Ртути азид.......................................................... 216
Ртути(11) ацетат.................................................... 216
Ртути(П) нитрат..................................................... 218
Ртути(П) цианид .................................................... 219
Рутения четырехокись................................................ 219
С
Салькомин........................................................... 221
Свинца двуокись .................................................... 222
Свинца тетраацетат.................................................. 222
Свинцовые соли фосфорных кислот	(кислые)............................ 225
Селена двуокись .................................................... 226
Сера................................................................ 227
Сера однохлористая.................................................. 229
Серебра борфторид................................................... 229
Серебра карбонат — целит............................................ 231
Серебра нитрат .............................................. .....	233
Серебра окись ...................................................... 234
Серебра сульфат..................................................... 235
Серный ангидрид — пиридин .........................................  236
Симмонса — Смита реагент............................................ 237
Сульфиды............................................................ 241
Сульфолен-3.....................................................     244
Сульфурил хлористый................................................. 245
Т
Таллий.............................................................. 246
Таллия(1) бромид ................................................... 246
Таллия триацетат.................................................... 247
Таллия(Ш) трифторацетат	(ТТФА) ..................................... 247
Тетр а-н-бути л аммония ацетат...................................... 250
Тетрагидрофуран..................................................... 251
Тетралина гидроперекись..........................................    251
394
2,4,4,6-Тетраметил-5,6-дигидро-1,3-(4Н)-оксазин............	. . . .	251
N, N, N', N'-Тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА)......................... 256
Тетрахлорсилан ..................................................... 256
Тетраэтил-(диметиламинометилен)-дифосфонат.......................... 257
Тиомочевина......................................................... 257
Тиснил хлористый.................................................... 258
Тионхлоругольной кислоты п-хлорфениловый эфир....................... 258
Тиофенолят натрия..................................................  259
L-Тирозингидразид................................................... 259
Титан четыреххлористый.............................................. 259
л-Толуол сульфонат серебра.......................................... 260
n-Толуолсульфонилазид (тозилазид)................................... 260
n-Толуолсульфонил гидр азин (тозилгидразин) ........................ 261
п-Толуолсульфохлорид (тозил хлористый).......................'	. .	262
п-Толуолсульфохлорид — лития хлорид................................. 262
Треххлористый азот.................................................. 263
Три-я-бутилстаянан................................................. 263
Три-н-бутилфосфина меди(1) гидрид................................... 264
2,4,6-Триизопропилбензолсульфохлорид............................... 265
Тримезитилборан.................................................... 265
Триметиламина окись ............................................... 266
Триметилборат...................................................... 267
Триметилжелезолитий................................................. 267
2,4,4-Триметил-2-оксазолин......................................... 268
Триметилоксония борфторид .......................................... 269
2,4,4-Триметилпентил-2-изонитрил (ТМПИ)............................ 270
Триметилсилилазид.................................................. 271
О, М-б«с-(триметилсилил)-ацетамид.................................. 271
Триметилсилилдиэтиламин............................................. 272
бис-(Триметилсилил)-натрийамид...................................... 272
1-Триметилсилилпропиниллитий-З..................................... 273
Триметилфосфит..................................................... 275
Триметилхлорсилан................................................... 276
Триметоксиборгидриднатрий........................................... 278
Три-(2-оксипропил)-амин............................................. 278
ся^-Тритиан......................................................... 279
Тритилгексахлорантимонат............................................ 279
Трифенилстаннан..................................................... 280
Трифен и л фосфин.................................................. 280
Трифенилфосфиндибромид............................................. 283
Трифенилфосфин-2,2'-дипиридилдисульфид............................... 285
бнс-(Трифенилфосфин)-палладийдихлорид............................... 285
трш>(Трифенилфосфин)-родийхлорид................................... 286
Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый.......................... 291
Трифенилфосфит................................................. 291
Трифен и лфосфита озонид........................................... 291
а, а, а-Трифтор ацетофенон......................................... 29^
Трифторметилгипофторит..........................................•	*	29^
395
Трифтор надуксусная кислота........................................... 294
Трифтортиолуксусной кислоты этиловый эфир............................. 294
Трифторуксусная кислота ............................................. 294
-Трифторуксусный ангидрид............................................. 297
Трихлоизоциануровая кислота .......................................... 298
Трихлорсилан...................................................... 2S8
сцмм-Трихлортрифтор ацетон............................................ 299
Трихлоруксусной кислоты этиловый эфир................................. 300
2,2,2-Трихлорэтанол................................................... 300
бнс-(2,2,2-Трихлорэтил)-хлорфосфат...................................  300
Триэтилалюминий........................................................301
Триэтиламин — боран...............................................     301
Триэтилоксония борфторид ...........................................   301
Триэтилсилан.......................................................... 302
Триэтилфосфит.......................................................   303
У
Углерода двуокись .................................................... 304
Углерода окись ........................ ........	................ .	305
Углерод четыреххлористый.......................................... 307
Угольной кислоты /нрет-бутилового эфира азид	(гирет-бутилазидоформиат)	307
Угольной кислоты трет-бутил ового эфира гидразид...................... 307
Угольной кислоты п-метоксибензилового	эфира азид ..................... 308
Угольной кислоты этилового эфира	азид................................308
Уксусномуравьиный ангидрид...........................................  308
Ф
Фенацилсульфохлорид................................................    309
Фенилборная кислота........................;	.	309
Фенил-(дихлоркарбметоксиметил)-ртуть ................................. 310
Фенил-(дибромкарбметоксиметнл)-ртуть.........................  .	,	310
о-Фениленхлорфосфат..........................................  .	. . 310
N-Фенилимид азодикарбоновой кислоты  ................................. 311
Фенил-(тр и галогенметил)-ртуть..............................  .	. .	312
Фенил фтрифторметил)-ртуть..........................................   312
Фенил-(хлордиброммети л)-ртуть.......................................  313
d- и /-(а-Фенил)-этиламины...........................................  313
Формамид....................................................  '.	.	314
Формамидиния ацетат..................................................  315
Фосген................................ '...........................	315
Фосфора хлорокись . , , ............ :	............... . . . .	315
Фосфора хлорокись — диметилформамид . г . .........................    316
фосфора, хлорокись—триметилфосфат . .................................  316
Фосфорноватистая кислота ..........................................    317
Фосфорной кислоты 2-хлорметил-4-нитрофен и левого эфира дихлорапгид-
рид............................................;	;	317
Фосфор пятисернистый ...	. ........................... 3.18
.396
Фторметилентрифенилфосфоран....................................... 320
Фторсульфоновой кислоты метиловый эфир............................ 321
X
Хлораль........................................................... 322
Хлорамин.........................................................  322
Хлоранил.......................................................... 323
1-Хлорбензотриазол ............................................... 323
Хлориридиевая кислота ............................................ 324
льХлорнадбензойная кислота.......................................  324
Хлорная кислота.................................................. 325
1 -Хлорпентанон-3................................................. 325
Хлорсульфоизоцианат .............................................. 326
Хлоругольной кислоты /npe/n-амиловый эфир......................... 329
Хлоругольной кислоты ₽, (5, Р-трихлорэтиловуй эфир................ 329
Хлоругольный кислоты флуоренил-9-метиловый - эфир (1а). Угольной
кислоты флуоренил-9-метилового эфира азид	(16) . .	  330
Хлоруксусной кислоты трет-бутиловый эфир.......................... 331
Хлоруксусной кислоты хлорангидрид . .............................. 331
Р-Хлорэтилвинилкетон.............................................. 331
Хрома(П) — аминов комплексы....................................... 332
Хрома(И)	ацетат.................................................. 334
Хрома(И)	сульфат................................................ 335
Хрома(И)	хлорид................................................. 335
Хромила хлорид ................................................... 337
Хромовая	кислота................................................ 338
Хромовый	ангидрид............................................... 338
ц
Церий, аммиакат нитрата (ЦАН)..................................... 342
Цианазид ......................................................... 343
Цианамид ......................................................... 344
Циануровой кислоты хлорангидрид .................................. 344
Цинк.............................................................. 344
Цинка боргидрид................................................... 348
Цинка хлорид .................................................     349
Цинк — диметилформамид............................................ 349
Э
Этилат натрия ........................................................ 351
Этилидениодид — диэтилцинк............................................ 352
Этилидентрифеяилфосфоран.............................................. 352
4-Этил-2,6,7-триокса-1-фосфабицикло-[2,2,2]-октан..................... 354
Этоксикетен........................................................... 354
Список исправлений к тому V........................................... 356
Указатель реагентов по типам реакций.................................. 358
Предметный указатель.................................................. 366