РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова
В.Л. Антоновский СЛ. Хурсан
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ
ПЕРОКСИДОВ
МОСКВА
НКЦ «АКАДЕМКНИГА» 2003
УДК 544+547
ББК 24.5
А72
Ответственный редактор доктор химических наук Е.Т. ДЕНИСОВ
Рецензенты:
академик А.Л. БУЧАЧЕНКО член-корреспондент РАН В.П. КАЗАКОВ
Антоновский В.Л.
Физическая химия органических пероксидов/В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с.: ил.
ISBN 5-94628-126-7
В монографии впервые изложены основные аспекты физической химии органических пероксидов, обобщены литературные данные и результаты авторов в исследуемой области. Системно рассмотрены молекулярная структура и конформационная подвижность пероксидных молекул на основе рентгеноструктурных и других экспериментальных данных и квантово-химических расчетов, а также спектральные характеристики и окислительная способность. Показаны кинетика и механизм термолиза органических и элементоорганических пероксидов в газовой сфере и растворе. Собраны исчерпывающие экспериментальные данные по термохимии органических и элементоорганических пероксидов.
Для научных и инженерно-технических работников, а также аспирантов и студентов вузов, специализирующихся в области физической, органической и полимерной химии, биохимии и экологической химии.
ISBN 5-94628-126-7	© В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан, 2003
© ИКЦ «Академкнига», 2003
ПРЕДИСЛОВИЕ
Соединения, содержащие О—О-группу, генетически образующиеся из молекулярного кислорода — основного активного компонента земной атмосферы, играют важную роль во многих природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, радикальной полимеризации, <>1 паническом синтезе и других, использующих их свойство окислителя н способность легко распадаться на свободные радикалы, обусловило широкое применение органических пероксидов в лабораторной и про-....лепной практике. Разнообразное строение и высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве моделей и объектов при исследовании многих фундаментальных проблем химии:
ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ХИМИИ ПЕРОКСИДОВ
Теоретическая химия
Модели гомолиза у ( и и новая химия \ катализ	'
1’едокс-реакции 11 ере группировки (’ня структуры и реакционной способности 11 реобразование химической энергии и световую
Цепные реакции
Экология
Процессы в атмосфере Авюокисление, нпохимическое окисление в воде и почве
Органическая химия
Синтез, радикальные реакции, получение спиртов, кетонов, эпоксидирование, окисление
ROOR'
R9OO9'R’
ч
Промышленность
Литейное производство Добавки в топливо Отбеливание тканей и др. Компоненты клеев и лаков
Горение
Нанесение пленок
Технология и химия полимеров
Инициирование радикальной полимеризации Структурирование, функционализация полимеров
Биология
Процессы в норме и патологии
Окисление липидов Синтез стероидов, простагландинов, лейкотриенов и. др.
Лекарства
Хемилюминесценция организмов
Если начало химии неорганических пероксидов следует отсчитывать от работ Ж. Гей-Люссака, Л. Тенара по синтезу ВаО2 (1811 г.) и Н2О2 (1818 г.), то для органических пероксидов — это синтез пероксида бензоила Б. Броуди (1858 г.). Основные достижения в химии органических пероксидов связаны с именами А. Байера, В. Виллигера, Н. Миласа, Р. Криге, А. Рихе, М. Караша, Дж. Сосновски,Ч. Уоллинга, П. Бартлетта, А. Девиса и др. В Советском Союзе и затем в России химия органических пероксидов развивалась благодаря работам Г.А. Разуваева, Н.А. Прилежаева, К. И. Иванова, Ю.А. Ольдекопа, Т.И. Юрженко, Р.В. Кучера и других, а в области автоокисления органических и биоорганических объектов — работам А.Н. Баха, Н.М. Эмануэля и их сотрудников.
В ряде сборников в последние годы систематизированы многие аспекты химии органических пероксидов и их роли в химических и биологических процессах (см. гл. 1 настоящей книги). Следует особо отметить, что в Советском Союзе и России с 1956 по 2003 г. были проведены одиннадцать всесоюзных и международных конференций по химии, физикохи-мии, биохимии и применению органических и элементоорганических пероксидов. Однако интенсивные исследования в области химии пероксидов недостаточно освещены в мировой литературе, как показывает анализ материалов 10-й (1998 г.) и 11-й (2003 г.) международных конференций по химии органических и элементоорганических пероксидов.
Это вызывает потребность в систематизации и обобщении исследований, в том числе и в области физикохимии органических пероксидов. Следует отметить, что монографий, посвященных именно физической химии пероксидов, до настоящего времени не было. Авторы в настоящем издании предприняли попытку заполнить этот пробел.
Мы глубоко признательны коллегам и друзьям, оказавшим нам большую помощь и поддержку при написании настоящей книги. Особую благодарность мы приносим Ю.Я. Ван-Чин-Сяну, А.П. Гриве, В.М. Жулину, В.Д. Комиссарову, В.В. Шерешовцу, предоставившим информацию о своих работах и помогавшим в написании отдельных разделов. Мы благодарим также ответственного редактора профессора Е.Т. Денисова и рецензентов: академика РАН А.Л. Бучаченко и члена-корреспондента РАН В.П. Казакова за ценные замечания, а также Л.П. Хурсан за помощь в подготовке рукописи к печати.
В.Л. АНТОНОВСКИЙ
С.Л. ХУРСАН
__________________Глава 1_________________
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
1.1.1. Классификация
Органические пероксиды — соединения, содержащие О—О-группу, их общая формула X—О—О—Y (X, У — органические радикалы, Н). Они подразделяются на два основных класса: собственно органические пероксиды, в которых X и Y соединены с —О—О-группой через атом углерода, и элементоорганические пероксиды, в которых один или оба радикала присоединены к —О—О-группе через гетероатом.
Органические пероксиды (R — органический радикал) включают следующие типы:
—	гидропероксиды ROOH;
—	пероксиды алкилов и аралкилов ROOR';
—	пероксикислоты (апилгидропероксиды) RC(O)OOH;
—	ацилпероксиды RC(O)OOC(O)R', в том числе пероксикарбонаты ROC(O)OOC(O)OR;
—	сложные эфиры пероксикарбоновых кислот (пероксиэфиры) R'C(O)OOR, в том числе эфиры монопероксиугольной кислоты ROOC(O)OR' (алкилпероксикарбонаты), дипероксиугольной кислоты (ROO)2CO (диалкилпероксикарбонаты) и моноамида монопероксиугольной кислоты ROOC(O)NH2 (алкилпероксикарбаматы);
—	пероксидные производные из карбонильных соединений: 1-гидроксигидропероксиды RR’C(OH)OOH, пероксиды 1-гидроксиалкилов IRR'C(OH)O—]2, 1-гидрокси-Г-гидропероксипероксиды RR'C(OH)OOC(OOH)RR', пероксиды 1-гидропероксиалкилов (RR'C(OOH)O—]2, гем-дипероксиды RR'C(OOR")2;
—	циклические пероксиды (А), в том числе диоксираны (В), 1,2-ди-оксетаны (С) и озониды (1,2,4-триоксоланы, D)
Подобно атомам углерода и серы кислород способен образовывать гомоядерные цепочки (—0—),,. Однако устойчивость получающихся соединений резко падает с ростом цепи, максимальная длина которой
6
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
ограничена п < 4. Соединения с п = 4 — тетраоксиды ROOOOR — являются интермедиатами инициированного окисления или автоокисления органических соединений молекулярным кислородом. Тетраоксиды образуются на стадии обрыва цепи окисления в результате рекомбинации пероксидьных радикалов. Наиболее устойчивыми являются третичные тетраоксиды, которые стабильны при температурах ниже —100 °C.
В последние десятилетия получила развитие химия триоксидов — соединений, содержащих в своем составе фрагмент —О—О—О—. К ним относятся триоксид водорода H000H, органические гидротриоксиды ROOOH, триоксиды алкилов и аралкилов ROOOR. Первичные озониды (1,2,3-триоксоланы, Е) и трансаннулярные озониды (F) можно рассматривать как циклические аналоги триоксидов.
К триоксидам относят также озониды фосфитов, например (RO)3PO3, комплексы озона с аренами АгХ • О3, озониды щелочных металлов и аммония.
Элементоорганические пероксиды включают моноэлементоорганичес-кие пероксиды R„MOOR', M(OOR)„ и гидропероксиды R„MOOH; биэле-ментоорганические пероксиды R„M00M'R,„ и M(00M'R„)ffl, где М = Li, К, Na, N, Si, Р, S, Ge, Ti, Zn и др. Сераорганическими аналогами пероксикислот и пероксидов ацилов являются сульфонадкислоты RS(O)2OOH и ацилсульфонилпероксиды, например RS(O)2OOC(O)Me.
Различным аспектам химии пероксидов, их применению, анализу, физико-химическим свойствам, кинетике и механизму распада посвящены многие книги и сборники (см., например, [1 — 18]).
1.1.2. Основные способы получения
Пероксидную группу вводят в органическую молекулу при действии О2, О3, НООН и его солей, гидропероксидов, пероксикислот и других пероксидов. При автоокислении образуются гидропероксиды.
RH + О2 -> ROOH
Автоокислением альдегидов получают пероксикислоты.
RCHO + О2 RC(O)OOH.
1.1. Общая характеристика органических пероксидов
7
Окисление углеводородов в присутствии сернистого ангидрида (сульфоокисление) протекает через промежуточное образование сераор-ганических аналогов пероксикислот — сульфонадкислот [19, 20].
RH + О, + SO2 -» RS(O)2OOH.
Алкилирование НООН и его солей приводит к образованию гидропероксидов и пероксидов.
RA + НООН -э НА + ROOH-^ROOR + НА,
где А = С1, Вг, НО, HSO4, ROS(O)2O, RC(O)O и др.
Ацилированием НООН и его солей получают пероксикислоты и ацилпероксиды.
RC(O)Z + НООН -» RC(O)OOH ,
RC(O)Z + НООН---------> RC(O)OOC(O)R ,
(основание)
где Z = С1, Вг, НО, имидазолил, RC(O).
Действием тех же ацилирующих агентов на гидропероксиды синтезируют пероксиэфиры.
RC(O)Z + HOOR' -> RC(O)OOR' + HZ.
Ацилирование пероксикислот приводит к образованию ацилпероксидов, обычно несимметричных.
R'C(O)OOH + RC(O)OC(O)R -> R'C(O)OOC(O)R + RC(O)OH.
По аналогичной схеме протекает реакция сульфонадкислот с уксусным ангидридом, приводящая к ацетилсульфонилпероксидам [19,21].
RS(O)2OOH + МеС(О)ОС(О)Ме -> RS(O)2OOC(O)Me + МеС(О)ОН.
При взаимодействии карбонильных соединений с НООН и гидропероксидами в зависимости от условий получают различные пероксиды в результате реакций обратимого присоединения и конденсации.
>С=О + НООН >«()ОН	>С<§“С6ЛН
НООН н+
-> >С<ооС^ООН + Н2 и т.д.
ОН
>С=О + HOOR <=> >C<OOR
HOOR
>C(OOR)2 + Н2О н
Из всех известных способов получения трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов — наиболее универсальным и широко применимым в органической химии, бесспорно, является метод, основанный
8
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
на окислении кетонов кароат-ионом [22—26]. В качестве окислителя обычно используют тройную соль — оксон K2SO4 • KHSO4  2KHSO5.
__ hso~ s
R<—° pH 7.5)
Процедура выделения диоксирана из реакционной массы заключается в отгонке паров кетона и диоксирана, что позволяет получить, например, ~0.6 М раствор метилтрифторметилдиоксирана (R, = Me, R2 = CF3). Недостатком метода является его применимость только для водорастворимых кетонов. Это ограничение может быть преодолено, если использовать в качестве окислителя арилсульфонадкислот [27].
Четырехчленные циклы с пероксидной связью — 1,2-диоксетаны — синтезируют |28| либо путем окисления олефинов синглетным молекулярным кислородом, либо элиминированием НВг из |3-бромгидропероксидов, катализируемым щелочами.
+ !О2
+ ОН-
Для получения соединений с тремя последовательно связанными атомами кислорода, очевидно, следует использовать озон О3. Это, действительно, так, хотя механизмы образования триоксидов далеко не всегда соответствуют простым механистическим представлениям. Простейший триоксид НОООН образуется по реакциям [29]:
[R = Et, Н (-78 °C, растворители: анетон-бД, метил ацетат)],
^3
Ph-NH-NH-Ph -> Ph-N=N-Ph + НОООН.
К настоящему моменту синтезированы гидротриоксиды ROOOH спиртов, простых эфиров, ацеталей, альдегидов и кетонов. Получены гидротриоксиды из 2-метил бутана, кумола, трифенилметана, замещенных циклогексанов, а также из ряда каркасных углеводородов, кремний- и гер-манийорганических соединений [30].
RH + О3 -» ROOOH.
1.1. Общая характеристика органических пероксидов
9
Реакция протекает по механизму переноса гидрид-иона на озон с последующим коллапсом ионной пары. Поэтому выход гидротриоксида высок для соединений, способных эффективно стабилизировать положительный заряд на реакционном центре.
Интересной модификацией метода синтеза ROOOH является озонирование органических соединений на поверхности силикагеля («сухое» озонирование) [31—35]. Этим методом получены гидротриоксиды неак-тивированных углеводородов (2-метилбутан, 1,3- и 1,4-диметилцик-логексаны, адамантан и др.), которые не образуются в условиях жидкофазного озонирования. Высокополярная поверхность силикагеля стабилизирует ионные интермедиаты озонирования, что благоприятствует образованию ROOOH даже в случае неактивированных углеводородов.
Наибольший выход диалкилтриоксидов ROOOR наблюдается в условиях низкотемпературного (-60 +-80 °C) озонирования гидропероксидов или их калиевых (натриевых) солей в инертном (например CFCI3) растворителе [36, 37]. В этом случае реализуется следующая цепочка превращений:
ROOX + О3 -» ROO- + ХО3,
ROO" +О3 -» RO" + 2О2,
RO* + О3 -> ROO' +О2,
ROO" + ROO" ROOOOR
ROOOOR -> 2RO’ + О2,
RO’ + ROO’ -> ROOOR
(X = К, Na; R = СМе3, CMc2Et, CMc^’h, адамантил, Ме3СС6Н4СМе2СН2С1).
Элементоорганические пероксиды получают:
а)	автоокислением элементоорганических соединений (X = Hal, А1Ю и т. д.)
RMgX + О2 -> ROOMgX,
R3B + О2 «=> R3B  О2 -> R2BOOR
°2
R2Cd + О2 -> ROOCdR 4 (ROO)2Cd,
°2
R2Zn + О2 -> ROOZnR 4 (ROO)2Zn;
б)	действием гидропероксидов и их солей
R„MXm + wR'OOH -> R„M(OOR')m + mHX,
например, для R = Me, Et; M = Ga, In, Ti; X = Hal
R3M + R'OOH -> R2MOOR’,
R„MX„, + /nR'OONa -> R„M(OOR’)m + ffiNaX,
например, для M = Si, Ge, Sn, Pb в присутствии оснований
R3MCI + R'OOH - > R3MOOR';
10
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
в)	при реакции с НООН
R„MX + НООН -> R„MOOH + НХ, например,
Me3SnOH + НООН -» Me3SnOOH + Н2О,
R3Sb(OR’)2 + НООН -> R3Sb(OOH)2 + R’OH,
Me2Cd + НООН -> MeCdOOCdMe + СН4.
1.1.3. Электронные свойства О—О-связи
Наличие пероксидной группы определяет специфические химические и физические свойства пероксидов. Сравнение связей кислорода с другими элементами по усредненным данным [38, 39], а также электроотрицательность этих элементов по Полингу указывают, что О-атом склонен в большей мере соединяться с Н, С, N и другими атомами, чем с атомом кислорода.
Связь О—X	о-н	о-с	O-N*	о-о
Прочность связи (D), кДж/моль	480	380	155	160-200
Электроотрицательность элемента X по Полингу [40]	2.1	2.5	3.0	3.5
Ионный характер связи, %	18	15	7	0
* Связи О—NO и О—NO2.
Сравнение прочности О—О-связи с другими гомоэлемент-элементными связями [38, 39] (в кДж/моль) показывает ее относительно низкую прочность, что также свидетельствует о ее высокой реакционной способности.
Связь	Н-Н	С-С	N-N*1	0-0	S—S*2	Se-Se
Прочность связи	435	330	250	200	276	190
*' в nh2-nh2.
*2 В двухвалентном состоянии.
При увеличении длины кислородной цепочки прочность О—О-связи закономерно уменьшается: 200 (О—О) > 85 (О—ОО) > 40 (ОО—ОО) [31]. Таким образом, наличие химически связанных между собой атомов кислорода дестабилизирует молекулу, причем этот эффект аддитивен.
У каждого из кислородных атомов пероксидного мостика имеется по две неподеленные электронные пары (НЭП). Орбитали НЭП, отталкиваясь друг от друга, а также взаимодействуя с соседними связями пероксидной молекулы, формируют неплоскую конфигурацию с диэд-ральным углом X—О—О~X, меняющимся в зависимости от природы X от 80 до 180° (см. гл. 2).
7.1. Общая характеристика органических пероксидов
11
Группа 0—0 обусловливает способность пероксидов к гомолизу и окислительному действию. Эта группа является электрофильным заместителем по отношению к примыкающим к ней частям органической молекулы.
Орбитали НЭП кислородных атомов 0—0-группы склонны к комплексообразованию с катионами и другими электрофильными реагентами. В то же время пероксидная группа и сама может проявлять слабые электрофильные свойства по отношению к электронодонорным реагентам. Взаимодействие пероксидной группы со связями, а также с функциональными группами в примыкающих к ней заместителях наглядно иллюстрирует данные спектров ЯМР (см. разд. 2.3).
1.1.4. Окислительно-восстановительные свойства
Окислительно-восстановительные реакции пероксидов приводят к образованию радикальных продуктов. При взаимодействии металлов переменной валентности (Me = Fe, V, Си, Cr, Мп, Sn, Pb и др.) с гидропероксидами протекают реакции, в которых катионы выступают в качестве доноров или акцепторов электронов.
ROOH + Ме"+) -> R0’ + НО’ + Ме(и+1)+,
ROOH + Ме*”+1)+ -> R00’ + Н+ + Мей+.
Гидропероксиды реагируют с двухвалентным железом по реакции
ROOH + Fe2+ -> RO' + НО’ +Fe3+.
Константы скорости этой реакции и энергии активации в воде приведены в табл. 1.2.
Разложение пероксидов под действием нуклеофилов, содержащих атомы N, S, Р, происходит, по крайней мере, частично с образованием радикальных продуктов. Образующиеся радикалы инициируют радикальные, в том числе цепные, процессы, а также выступают в качестве реагентов или полупродуктов синтетических реакций [41].
Сравнить окислительную способность пероксисоединений по классам позволяют величины потенциалов полуволны восстановления (-£1/2) на ртутном капельном электроде (относительно нормального каломельного электрода) [7|, табл. 1.1.
Таблица 1.1. Окислительная способность пероксисоединений
Пероксисоединения	^|/2> В	Пероксисоединения	^|/2> В
Г идропероксиды	0.6-0.9	Пероксиэфиры	0.8-1.1
Пероксикислоты	0-0.1	Пероксиды алкилов	
Ацилпероксиды	0.1-0.2	и аралкилов	1.4-2.1
12
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Рис. 1.1. Зависимость потенциала полуволны восстановления (£|/2, относительно насыщенного каломельного электрода в среде бензол— этанол) гидропероксидов ROOH от величины индукционной константы Тафта (о^)
Таблица 1.2. Кинетические параметры реакций гидропероксвдов с Fe2+
Г идропероксид	Т, °C	pH водного раствора	к, л/моль  с	Диет» кДж/моль
PhCMe2OOH	25	1.2	16.2	41.6
Ме2СНС6Н4СМе2ООН	25	1.2	22.8	32.2
МеС6Н4СМе2ООН	25	4.2	57.5	45.2
Ме3СООН	25	1.0	16.4	38.6
/ VPh				
\ /'"ООН	25.5	4.2	41.0	44.4
Потенциалы восстановления на ртутном капельном электроде являются характеристикой реакционной способности органических пероксидов по отношению к нуклеофильному реагенту — электрону. В пределах пероксидов одного типа во многих случаях удается скоррелировать величины £,/2 с некоторыми характеристиками реакционной способности пероксидов по уравнению Зумана—Гаммета—Тафта Д£|/2 = ро. Так, удовлетворительная корреляция наблюдается у пероксиэфиров для £)/2 с константами скорости щелочного гидролиза и энергиями активации термолиза [7, с. 161].
На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция £|/2 и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярографии зависимости £|/2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном).
Для диацилпероксидов £1/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна ~0.04.
7.7. Общая характеристика органических пероксидов
13
Сопоставление величин £1/2 с £акт термического распада для совокупности пероксидов различных типов не позволяет выявить четкой корреляции между ними. Например, гидропероксиды имеют существенно более низкие £|/2, чем пероксиэфиры и диалкил пероксиды, хотя £акт термолиза последних ниже, чем таковая гидропероксидов. Различия в величинах £|/2 отражают главным образом различия механизмов электрохимического восстановления пероксидов разных классов.
1.1.5. Кислотные свойства
Переход от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH приводит к увеличению кислотных свойств Н—О-группы. При этом сопоставление двух корреляционных уравнений для кислотности RCH2OH и ROOH, по данным работ [42, 43], позволяет определить для О-мостика в гидропер-оксидной группе относительную величину трансмиссионного фактора Ф, характеризующего способность кислородного атома передавать индукционное влияние заместителя R на свойства Н—О-группы по сравнению с СН2-группой.
Для серии третичных алкилгидропероксидов ROOH уравнение Тафта— Ингольда, связывающее рКа кислотности этих гидропероксидов в воде с Or- константой заместителя R, обеспечивает хорошую корреляцию (г = 0.954):
рКа = -(0.51 ±0.07)or + (13.13±0.02),
т. е. реакционная константа PrOOh= 0-51, для спиртов RCH2OH в аналогичном корреляционном уравнении Prch2oh = 1-42. Это соответствует соотношению величин трансмиссионных коэффициентов
/ Фсн2 ~ Prooh / Prch2oh = ^-5 । / ^-42 = 0.35,
что указывает на большие диэлектрические свойства мостика —О— по сравнению с СН2-группой. Поэтому следует ожидать относительно слабую зависимость свойств Н~О-связи от варьирования R.
Сравнение аналогичных зависимостей для третичных гидропероксидов ROOH и алифатических пероксикислот RC(O)OOH приводит к соотношению трансмиссионных коэффициентов PrOOH/Prc(o>oh = 0.5/0.95 = = 0.53, которое показывает, что диэлектричность —О— вдвое больше, чем у С(О)-группы. В гидротриоксидах присоединение второго атома О должно привести к еще меньшей зависимости кислотных свойств ROOOH от природы заместителя R ]44]. Поэтому можно предположить, что р£„ для ROOOH различного строения находятся в интервале 9—10, что соответствует кислотным свойствам триоксида водорода [45].
Низкая зависимость реакционной способности Н—О-группы гидропероксидов от структуры R была подтверждена при изучении их ацилирования уксусным ангидридом [46], которое осуществляется по уравнению
ROOH + (МеСО)2О -> ROOC(O)Me + МеС(О)ОН
14
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
и катализируется образующейся уксусной кислотой. Поэтому эффективная константа скорости
= ка + кка... [МеС(О)ОН].
Зависимость величин к0 и ккат для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р* = —0.7 и р*ат——0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность Н—О-связи в гидропероксидах.
1.1.6. Бимолекулярные реакции с сохранением О—О-связи
Реакционную способность органических и элементоорганических пероксидов изучают, как правило, в связи с процессами их гомолитического и гетеролитического распада или перегруппировок при воздействии катализаторов и среды на эти превращения. Значительно меньше данных о реакционной способности пероксидов в бимолекулярных реакциях.
Изучение реакции ацильных пероксидов с гидроксиламином, используемое для раздельного анализа диацилпероксидов и пероксиэфиров, показало [47], что в случае пероксиэфиров процесс осуществляется по реакции
X)
R—С + NH2OH -> OOR'
Г ?н ]
R-C-OOR _ ^НОН _
R—сГ	+ HOOR'.
NHOH
Наблюдаемое снижение скорости в ряду заместителей (R) кислотной части: С1СН2 > Me ~ н-Рг > Ме3С соответствует росту величины индукционной константы Тафта в той же последовательности. Это показывает, что стадией, лимитирующей скорость превращения, является присоединение гидроксиламина по карбонильной группе пероксиэфира. Оно облегчается при увеличении положительного заряда на карбонильном углероде, к которому присоединяется нуклеофильный атом азота гидроксиламина.
Кислотно-каталитическая этерификация гидропероксидов карбоновыми кислотами — один из перспективных методов синтеза пероксиэфиров, не требующий предварительного превращения органической кислоты в более эффективное ацилирующее соединение — ангидрид или галогенангидрид [48, 49].
При определении кинетических параметров реакции ацилирования гидропероксида дтре/д-бутила рядом карбоновых кислот, которое протекает через лимитирующую стадию
RC(O)OH2 + НООСМе3--------»RC(O)OOCMe3,
—H3O
обнаружено, что индукционное влияние заместителей в карбоновой кислоте не оказывает существенного влияния на константу скорости реакции.
7.1. Общая характеристика органических пероксидов
15
Основное влияние на скорость оказывают стерические характеристики заместителей, что особенно наглядно видно из сравнения данных для уксусной и муравьиной кислот: замена Me на Н вызвала резкое ускорение реакции, несмотря на снижение способности карбоновой кислоты к протонированию. В уравнении Тафта
ШкДме) = 8Z?, (R)
стерическая реакционная константа Тафта (8) близка по величине к единице (0.85).
Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей.
Обратная синтезу реакция гидролиза пероксиэфиров протекает с сохранением пероксидной связи как в кислой, так и в щелочной среде при невысоких температурах — до 40—50 °C.
RC(=O)OOR' —э RC(O)OH + HOOR'.
Реакция щелочного гидролиза в спирто-водной среде имеет первый порядок по пероксиду и первый порядок по щелочи [50—52] (табл. 1.3).
Зависимость константы скорости щелочного гидролиза от строения кислотной части ароматических пероксиэфиров описывается уравнением Гаммета lg(Arx/ZcH) = рстх, где X — заместитель в бензольном цикле и р = +2.28 (см. гл. 6).
Таблица 1.3. Кинетические параметры щелочного гидролиза
замещенных /яре/и-бутилпероксиэфиров в смеси этанола с водой (1:1) при 20 °C
Пероксиэфир	к, л/моль  мин	Е. кДж/моль
трет- Бутил пербензоат	4.3 ± 0.3	23.0
трет-Бутил-и-хлорпербензоат	15.3 ± 0.7	24.3
трет- Бутил -ле-хлорпербе нзоат	24.4 ± 0.5	20.5
трет- Бутил -о-хлорпербе нзоат	2.5 ± 0.4	25.1
трет- Бутил -о,н-дихлорпербензоат	7.7 ± 0.15	24.3
трет-Бутил - и- пертолу илат	1.8 ± 0.05	39.0
трет- Бутил-ти-пертолуилат	2.8 ± 0.3	35.5
трет- Бутил-о-пертолуилат	0.2 ± 0.03	93.0
трет- Бутилперацетат	111 ± 8	48.2
трет- Бутилпербутират	16.5 ± 2	31.4
трет-Бутилперкапронат	5.9 ± 0.2	32.7
трет- Бутилперэнантоат	5.5 ± 0.5	—
/преяг-Бутилперпеларгонат	9.2 ± 0.5	55.3
16
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
При замене воды на D2O величины изотопного эффекта щелочного гидролиза пероксиэфиров (kH/kD) равны для пероксибензоата 0.89 и для пероксикапроната 0.84, что указывает на то, что лимитирующей стадией является распад промежуточного аддукта с участием воды,
R-C-OOR' + НСГ -> RC-OOR ОН
R-С О-Н
ЧО I OR
-> RC(O)~ + HOOR’ + Н2О.
Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность —С(О)—OOR' -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров.
Кислотный гидролиз пероксикеталей — реакция, обратная их синтезу (53, 54]
R!R2C(OOR)2 + Н2О ?=> R,R2C=O + 2ROOH н+
Как было показано [55, 56], стадии, лимитирующей скорость гидролиза, предшествует быстрая протонизация пероксикеталя. Величины начальных скоростей кислотного гидролиза хорошо описываются трех-параметровым корреляционным уравнением (см. гл. 6).
1.2.	РОЛЬ ПЕРОКСИДОВ В ХИМИИ И БИОЛОГИИ
Высокая реакционная способность и разнообразие строения обусловили широкое применение органических пероксидов в химии и химической промышленности.
Известна ключевая роль пероксидов в процессах автоокисления и окислительной порчи органических продуктов и материалов. Органические пероксиды применяют как источники свободных радикалов и окислители.
1.2.1.	Применение пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальных процессов
Химические источники свободных радикалов в отличие от систем, где свободные радикалы возникают под действием таких физических факторов, как фотоны, излучения частиц с высокой энергией, электрический
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
17
ток и т. п., удобны в практике, поскольку использование не требует ничего, кроме самих веществ — инициаторов. Для синтеза свободных радикалов применяют и термолиз, и катализируемое разложение пероксидов. С использованием пероксидов получают и перерабатывают свыше 50% от общего количества выпускаемых полимерных материалов, в первую очередь в процессах радикальной полимеризации стирола, бутадиена, хлорвинила, акрилатов, этилена, тетрафторэтилена и других мономеров и структурирования полимеров, в том числе каучуков, полиолефинов, а также в процессах отверждения ненасыщенных полиэфиров и олигомеров [56].
Структурирование и вулканизация полимеров с помощью пероксидов по сравнению с серной вулканизацией приводят к образованию С~С-свя-зей, более прочных, чем связи с участием серы. Для сшивки и образования трехмерной сетки в случае таких насыщенных полимеров, как силиконовые каучуки, полиэтилен, сополимер этилена с пропиленом, фторкаучуки, пероксиды явились практически единственно приемлемым классом вулканизующих соединений.
Преимущества вулканизатов, полученных радикальной совулканиза-цией, приведены ниже.
Полимеры	Преимущества совулканизатов
СКЭП + ПЭ	Высокая твердость и хорошие технологические свойства
ПЭ + СКЭП	Улучшение способности подвергаться экструзионной переработке
БСК + СКЭП НК + СКЭП	Повышенная стойкость к атмосферным воздействиям
АНБ+ СКЭП	То же
АНБ + ПВА (высокое содержание ВА)	Повышенная стойкость к атмосферным воздействиям. Сохранение маслостойкости
АНБ + ПВА (низкое содержание ВА)	Высокая стойкость к атмосферным воздействиям Снижение маслостойкости
Примечание. СКЭП — этилен-пропиленовый полимер, ПЭ — полиэтилен, БСК — бутилкаучук, НК — натуральный каучук, АНБ — акрило-нитрило-бутадисновый каучук, ПВА — поливинплацстат.
Выпускаемые промышленностью пероксиды (свыше 60 типов) по их термостойкости и строению можно разбить на ряд групп (табл. 1.4, Приложение 1).
Использование окислительно-восстановительных систем |571 дает возможность применять гидропероксиды и пероксиды кетонов для инициирования радикальных процессов в сочетании с катализирующими их распад соединениями железа, кобальта, ванадия и других металлов при комнатной температуре и ниже, что характеризуют данные табл. L2 и 1.5 [3].
Соответственно диацил- и диароилпероксиды, в первую очередь пероксид бензоила и его производные, применяют в окислительно-восстановительных системах с аминами и N-алкиланилинами.
18
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Взаимодействие ароматических вторичных аминов с диароилпероксидами, согласно Л. Хорнеру, дает на первой стадии комплекс, далее трансформирующийся в ион-радикальную пару.
о PhC'	г PhC'
чо	V
1 + NHPh —*	+ NHPh
О	1	о ।
/	R	z/	R
PhC^	PhC
4 о	\у
С третичными аминами, по Хорнеру, через стадию комплексообразования в результате переноса электрона образуются катион-радикал амина, бензоат-анион и бензоилокси-радикал.
zCH2R PhN’
4ch2r
+ PhCOO + PhCOO'
Ч. Уоллинг предложил механизм, основанный на реакции нуклеофила — амина — с пероксидом — с кислородным атомом пероксидной группы — с образованием четвертичного производного оксиамина и бензо-ат-аниона
Me
Ph—N—О—C(O)Ph
Me
+ PhCOO-
и далее этот комплекс превращается в те же продукты, что и по механизму Хорнера [3, с. 318].
Открытый Денисовым, Соляниковым и Петровым [58] кислотный катализ гомолитического распада гидропероксидов и пероксидов, впоследствии найденный и в системах кислота — элементоорганический пероксид [59], позволил и эти системы использовать для инициирования радикальных процессов.
При общем мировом объеме полимерных материалов, выпускаемых или перерабатываемых с использованием пероксидов, 50 млн т/год выпуск пероксидов в основном для этих целей в 1980-е годы достиг 40—50 тыс. т/год. При этом, например в США, распределение промышленных
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
19
Таблица 1.4. Термостойкость промышленных пероксидов основных типов в углеводородном растворе (концентрация 0.05 — 0.1 М)		
Пероксид	Т, “С, при т|/2 = 10 ч	F <>кт» кДж/моль
ROC-OO-COR II	II О	О	45-47	113-126
RC-OO-CR О	О	50-75	118-134
R-OO-CR II О	49-107	118-156
(ROO)2CR'R"	90-110	—
R-OO-R	Г13-13О	142-167
R-OOH	117-172	115-172
цикло-С6Н, ,SO2-OOC(O)CH3	27	113
(трет-BuOO)3SiCH=CH2 Примечание. т1/2 — время полураспада пероксида.	112	—
Таблица 1.5. Эффективные константы скорости термического распада пероксидов (к) и их взаимодействия с Сог+ (ЛС(1) в диметилфталатном растворе
Пероксид	к, ч 1		^Со> л/моль • с
	120 “С	145 °C	
ОН	ОН	0.065	0.37	170
ООН он	0.21	0.64	38
ООН ООН drfe	1.6	3.0	7.6
20
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
пероксидов по направлениям применения осуществлялось следующим образом (в %):
Производство методом радикальной полимеризации
полистирола и стиролсодержаших полимеров	13
полихлорвинила и винилсодержащих полимеров	20
полиэтилена низкой плотности	13
полиакрилатов	3
бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полиме-
ризацией	7
Сшивка и отверждение
ненасыщенных полиэфирных смол	30
прочих полимерных смол и материалов	10
Отбеливание масел, муки, жиров, восков и прочих продуктов	4
Кроме монопероксидов в последние годы все большее применение находят полипероксиды, пероксиды с функциональными группами, позволяющими дополнительно сообщать продуктам новые свойства, т. е. свойства красителей, ингибиторов, поверхностно-активных соединений и др.
Применение пероксидов в производстве и переработке полимерных материалов рассматривается во многих монографиях и учебниках (см., например, [60—62]). Свободные радикалы, образующиеся из пероксидов в результате термолиза и других реакций, вступают в реакции радикального замещения, присоединения, распада, димеризации, диспропорционирования и обеспечивают широкое применение органических пероксидов в органическом синтезе [41, 63, 64].
1.2.2.	Пероксиды как окислительные реагенты
Перо кс и кислоты находят применение в качестве окислителей и эпоксидирующих агентов. С их помощью получают оксиды олефинов, глицерин, глицидол, капролактон. Пероксиуксусную кислоту используют для отбеливания волокон, тканей, бумаги и других объектов. Гидропероксид /лре/и-бутила и сс-гидропероксид этилбензола применяют в крупнотоннажном Халкон-пропессе для каталитического (солями молибдена, вольфрама, ванадия, хрома) получения оксида пропилена и в синтезе других эпоксидов [65].
Действием гидропероксидов триалкил- и триалкоксифосфиты окисляют до триалкил- и триалкоксифосфатов.
R3P + ROOH -> R,PO + R'OH.
В присутствии оснований гидропероксид лирсш-бутила образует с диал килхлорфосфитами диалкил-/и/щ/и-бутил перокси фосфаты (RO)2PO—ООСМеч. Сульфиды и сульфоксиды окисляются гидропероксидами соответственно до R'R"S=O и R’R"SO2.
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
21
Окислительные процессы с участием пероксидных соединений широко используют в лабораторной практике и тонком органическом синтезе. Получение новых, высокоэффективных окислительных реагентов открывает новые возможности для синтеза ценных кислородсодержащих соединений, позволяет совершенствовать существующие методики.
Например, сульфопероксикислоты RS(O)2OOH подобно пероксикислотам RC(O)OOH эффективно гидроксилируют ароматические соединения, особенно в присутствии кислот.
RS(O)2OOH + PhH -> PhOH + RS(O)2OH,	(0)
RS(O)2OOH + RS(O)2OH <=» A (A — ассоциат),	(1)
A + PhH -> PhOH + 2RS(O)2OH.	(2)
Из сравнения констант скоростей некаталитического (ka) и каталитического (К}к2) окисления бензола под действием декансульфоперок-сикислоты [66] и трифторпероксиуксусной кислоты [67] видно, что каталитическое окисление сульфопероксикислотой в сопоставимых экспериментальных условиях протекает в 1000 раз быстрее.
Окислитель	к„, л/моль • с К^кг, л2/моль2 • с
C10H2lS(O)2OOH/CinH2lS(O)2OH, 295 К	0.33 10"5	1.9 10"2
CF3C(O)OOH/CF3C(O)OH, 298 К	1.67 • 10 5	2 - I О 5
Окисление кетонов по Байеру—Виллигеру протекает достаточно гладко в случае как пероксикислот, так и сульфопероксикислот. В то же время камфора, которая проявляет чрезвычайную устойчивость к действию большинства пероксикислот, окисляется сульфопероксикислотой в течение 12 ч с высоким выходом [68]. Для сравнения отметим, что окисление камфоры л-хлорпероксибензойной кислотой при комнатной температуре в присутствии л-толуолсульфокислоты в течение недели приводит к образованию смеси лактонов с выходом 77% [69]. По своей активности декансульфопероксикислота превосходит CF3C(O)OH — одну из наиболее активных и широко применяемых надкислот. Так, эффективная константа скорости реакции CF3C(O)OH с циклопентаноном составляет 1.78- 10“2 л/моль-с (СН2С12, 302.8 К) [70], а для RS(O)2OOH она имеет значение 2.0 л/моль • с (СС14, 303 К) [68].
Эпоксидирование алкенов пероксикислотами — реакция Прилежаева [65, 71]— широко используется в промышленности и лабораторной практике. Ешс более эффективными эпоксидирующими агентами являются сульфопероксикислоты, гидротриоксиды и диоксираны.
Декансульфопероксикислота С,(|Н2|5(О)2ООН проявляет электрофильные свойства при эпоксидировании (рис. 1.2).
IgA (л/моль  с) = 0.76 — 1.20  So*.
Ее окислительный потенциал существенно выше, чем у большинства пероксикислот. Интересно отметить, что реакционная способность карбо-
22
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Рис. 1.2. Корреляция констант скорости окисления олефинов декансульфопероксикисло-той в среде СС14 с индукционными константами заместителей, 297 К
Олефины: 2-метилокталецен-7 (7), октен-1 (2), гексен-1 (5), аллилэтиловый эфир (4), хлористый аллил (5), бромистый аллил (6), 1,4-дихлорбутен-2 (7)
Рис. 1.3. Корреляция констант скорости окисления циклододецена в среде СНС1, (/) и циклооктена в среде Et2O (Я) с ст*-константами заместителей при ООН-группе пероксикислоты, 293 К
Пероксикислоты: муравьиная (7), уксусная (2), масляная (5), пивалсвая (4), а-хлормасля-ная (5), а-броммасляная (6), бензойная (7), jw-хлорбензойная (8), гексагидрофталевая (9), трифлгоруксусная (10)
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
23
и сульфопероксикислот в реакции эпоксидирования описывается одной корреляционной зависимостью (рис. 1.3), также свидетельствующей об электрофильной природе надкислоты [72].
Особенностью окислительного действия гидротриоксидов является то, что в ходе реакции они могут термически разлагаться с выделением синглетного кислорода, который осуществляет окислительную трансформацию субстрата окисления [30]. Так, в зависимости от строения олефина его окисление гидротриоксидами приводит либо к эпоксиду (действие ROOOH), либо к аллилгидропероксиду, эндопероксиду или 1,2-диок-сетану (действие 'О2). В результате реакции адамантилиденадамантана с ROOOH параллельно накапливаются эпоксид и 1,2-диоксетан [73].
Этот процесс является интересным примером одновременного проявления двойственной реакционной способности ROOOH. В зависимости от строения ROOOH и состава реакционной смеси реакция может быть направлена в сторону преимущественного образования либо эпоксида (максимальный выход 85%), либо 1,2-диоксетана (88%) [30].
Даже при низких температурах гидротриоксиды быстро окисляют вторичные амины до нитроксильных радикалов, третичные амины и фосфины — до соответствующих N- и Р-оксидов [74—77]. Окисление фосфитов — сильноэкзотермичная реакция; она сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра, эмиттером которой является основной продукт реакции — фосфат в триплетно-возбужденном состоянии [78].
Основные продукты окисления сульфидов 4-XC6H4SMe (X = МеО, Me, Н, С1) гидротриоксидами — соответствующие сульфоксиды. Сульфоны в заметных количествах не накапливаются, так как реакционная способность сульфидов в этом процессе существенно выше, чем сульфоксидов. Гидротриоксид является электрофильным агентом: константы реакционной серии окисления сульфидов в ацетоне, метилацетате и «-пентане при -78 °C лежат в интервале -1.5 + -2.0 [29, 79].
В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О—О-связь, возможность передачи О-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную
24
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
связь С—Н зачастую протекает мягко и с исключительно высоким для такой реакции выходом.
Относительная парциальная скорость окисления бензильной связи С—Н
Внедрение О-атома диоксирана
Отрыв Н радикалом Ме3СО’
PhCH3	PhCH2Me	PhCHMe2
1	24	91
1	3.2	6.8
Возможные окислительные трансформации органических соединений под действием диоксиранов иллюстрирует следующая схема:
Диоксираны являются ярко выраженными электрофильными агентами. В табл. 1.6 показаны величины р для некоторых реакций диметилдиоксирана (ДМДО) в сравнении с другими пероксидными окислителями. В насыщенных органических соединениях внедрение атома кислорода по связи С~Н протекает исключительно селективно: ктрет» kuim)p>> кперв (табл. 1.7). Присутствие электроноакцепторных заместителей снижает скорость окисления, при этом повышается вероятность протекания реакции по радикально-цепному механизму [31,85]. Первичной стадией этого направления является индуцированный субстратом окисления гомолиз пероксидной связи диоксирана [86].
Реакционная способность диоксиранов намного выше, чем таких сильных окислителей, как перокси кислоты (табл. 1.8). Это позволило сделать вывод [83], что химия диоксиранов является примером нарушения принципа
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
25
Таблица 1.6. Константы реакционных серий (р) для некоторых реакций пероксидных окислителей [83]
Реакция	Пероксид	Среда	Г, °C	Р
fS —СН=СН, —► эпоксид	дмдо	МеСОМе	23	-0.90*'
	МеС(О)ООН МеС(О)ОН		25	-1.2*’
	ДМДО	МеСОМе	20.5	-0.77 *2
cS- В—S—R —► сульфоксид	ноон	МеОН	25	-1.2*3
V ,	ч О CN —S—Me —► сульфон	дмдо PhC(O)OOH	МеСОМе Диоксан	20.5 25	-0.76 -0.55
*' Величины р*. *2 R = Me. *3 R = Ph.
Таблица 1.7. Константы скорости и активационные параметры окисления спиртов диметилдиоксираном в ацетоне при 25 ± 2 °C [85, 87, 88]
Спирт	k- 102, л/моль•с	р •'акт» кДж/моль	Д5'. Дж/моль • К
Метанол	0.024	67.4	-96
Пропанол-2	1.85	71.1	-45
	1.69	—	—
Бутанол-2	1.59	38.9	-156
	1.49	—	—
Изобутанол	0.32	49.0	-130
2-Хлорэтанол	0.010	73.6	-82
1,3-Дихлорпропанол-2	0.0049	43.1	-188
Гликолевая кислота	0.013	75.3	-79
Бензиловый спирт	0.334	24.3	-218
Бутандиол-1,3	1.77	—	—
Циклобутанол	0.57	—	—
Циклопентанол	1.35	—	—
Циклооктанол	6.4	—	—
Циклододеканол	2.4	—	—
4-ХС6Н4СН(Ме)ОН			
X = Н	2.24	51.0	-114
X = Me	2.89	38.5	-153
Х = ОМе	3.56	36.4	-160
X = F	1.85	42.3	-145
X = Вт	1.51	43.9	-142
26
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.8. Константы скорости окисления электронодонорных субстратов диметилдиоксираном (ДМДО) и пероксибензойной кислотой (ПБК) в СН2С12 при 25 °C [83]
Субстрат	к, л/моль • с		^ДМДо/^ПБК
	ДМДО	ПБК	
Циклогексен	1.4	0.019(0.021)*	74
Пиридин	3.9	0.035	111
MeC6H4S(O)Me	26	0.08	325
MeS(O)Me	110	0.33	333
MeC6H4SMe	8900	25	356
* Окисление декансульфопероксикислотой в СС14 при 297 К [72].
«высокая реакционная способность — низкая селективность». То же самое можно сказать и о других эффективных окислительных реагентах, например сульфонадкислотах и гидротриоксидах.
1.2.3.	Другие области применения пероксидов
Самым крупнотоннажным по объему использования пероксида является процесс получения фенола и ацетона из кумола [89].
о,	н+
PhCHMe2 4 PhCMe2OOH -> PhOH + МеС(О)Ме.
По этому методу в настоящее время получают ~5 млн т фенола и соответствующее количество ацетона в год.
По аналогичной схеме из м- и л-диизопропилбензолов автоокислением синтезируют дигидропероксиды и далее кислотно-каталитическим разложением — резорцин и гидрохинон. Добавки пероксидов повышают цетановые числа дизельного топлива.
Пероксиды применяют для повышения адгезии при получении комбинированных материалов типа полиэтилена на алюминии или железе. В сочетании с SO2 в качестве окислителя, переводящего SO2 в SO3, гидропероксиды и пероксид метилэтилкетона используют при изготовлении песчаных литейных форм с применением в качестве связующих фурановых и эпоксидных смол [90].
В последнее десятилетие выявились перспективные пути применения элементоорганических пероксидов и систем элементоорганических соединений с пероксидами [91—93]. В качестве источников свободных радикалов для инициирования радикальных процессов полимеризации и вулканизации нашли применение, в первую очередь, кремнийорганические пероксиды типа R4_nSi(OOCR'3)„ [91], а также системы из триалкилбора и органических или элементоорганических (Si, Ge, Sn) пероксидов (см. работы Александрова с сотр. [92, с. 64—79] и Додонова с сотр. [92, с. 83—98]).
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
27
Элементоорганические пероксиды используют как реагенты синтеза новых пероксид ных соединений, для получения оксидных пленок и покрытий, промотирования адгезии в системах полимер—субстрат и т. д.
+ НО’
+ -N03
1.2.4.	Пероксиды в атмосфере
Атмосфера Земли представляет собою огромный фотоокислительный реактор. Органические соединения, попадая в атмосферу, неизбежно вовлекаются в кругооборот углерод- и кислородсодержаших соединений. Пероксиды, в том числе и перокси-радикалы, принимают в этих превращениях непосредственное участие.
Органические молекулы реагируют с активными радикалами, в первую очередь с гидроксилом, образуя углеродцентрированные радикалы.
RH + Н0' Нг° + R'
•NO3 -> HNO3 + R'
С олефином реализуется и реакция присоединения.
с-с^он
C-C^ONO,
Спирты, эфиры, органические кислоты и другие соединения образуют соответствующие углеродцентрированные радикалы /С—ОН и т. п.
В зависимости от структуры радикалы вступают в различные реакции с О2 с образованием перокси-радикалов ROO‘.
R + О2-> ROO’,
R,R2COH + О2 R,C(O)R2+HOO-,
СН2ОН + О2 ГООСН2ОН] ?=> [НООСН2О-] -> НСНО + НОО'
Гидропероксильные радикалы НОО" образуются также: по реакциям
И’ + 02 + М -> НОО' + М,
где М — третья молекула, не вступающая в химическое взаимодействие; при фотолизе карбонильных соединений
НСНО Н‘ + НСО,
НСО + О2 -> НОО’ + СО;
при взаимодействии гидроксилов с атмосферным озоном
НО’ + О3 НОО’ + 02.
28
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Дальнейшие реакции перокси-радикалов приводят к образованию различных пероксидных соединений. Рекомбинация
НОО’ + ноо- НООН + О2
является основным источником пероксида водорода.
Наряду с участием в окислении SO2 в SO3 — основной реакцией образования кислотных дождей — НООН реагирует с альдегидами и кетонами, содержащимися в атмосфере. При этом образуются гидроксигидропероксиды
НООН + RCHO RCH(OH)OOH ,
которые обнаружены в водяных микрокаплях облаков. В таких каплях содержатся (в мкмоль/л) следующие пероксидные соединения: НООН (I) — 1-130, СН2(ОН)ООН (II) и МеСН(ОН)ООН (III) - 0.4-0.8. Среднее мольное соотношение I: II: III = 10 : 0.2 : 0.2.
Реакция
НОО’ + ROO’ -э ROOH + О2
является основным источником органических гидропероксидов в атмосфере.
Рекомбинация двух ROO’-радикалов протекает по трем конкурирующим направлениям [94]:
R,R2CHOO’ + R,R2CHOO’ -» 2R.R2CHO’ + О2 ,
R,R,CHOO’ + R,R2CHOO’ -» R,R2CHOH + R,R2CO + O2 , R,R2CHOO’ + R,R2CHOO’ -> R.R.CHOOCHR.R, + O2 .
(1)
(2)
(3)
В сводной табл. 1.9 приведены суммарная кинетическая константа к = к} + к2 + к3, ее температурные параметры к = А • ехр(2?/7) и соотношения к}/к, к2/к и къ/к для различных ROO’.
Фотохимическое окисление органических веществ (метана, галогено-водородов и других соединений) приводит к образованию в атмосфере различных пероксидов.
hv
CF3C1 -> CF3 + СГ,
СН4 Me’ + Н’ (или Н2О),
Me’ + О2 —> МеОО’,
МеОО’ + Me’ + М —> МеООМе + М,
МеОО’ + НОО’ -э МеООН + О2.
Аналогично образуются при окислении соответствующих соединений CF3OOCF3, CF3OOH и другие гидропероксиды и пероксиды.
Особый интерес с точки зрения химии пероксидов в атмосфере представляют смоговые ситуации, возникающие в результате выбросов автомобильных и стационарных источников, сжигающих органическое топливо.
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
29
Таблица 1.9. Кинетические характеристики рекомбинации алкилперокси-радикалов ROO’ (298 К)
R	k- 10°	А- 1012	В, К	kjk	А,/А	к3/к
	см’  молекул 1  с 1					
Me	3.6	0.17	220	0.35	—	—
Et	0.86	0.12	НО	0.60	—	—
Pr	3	—	—	—	—	—
Ме2СН	0.01	1.6	2200	2.0 х	0.037 х	—
				х ехр(-380/7)	х ехр(+740/Г)	—
Ме3С	0.0002	170	4775	—	—	0.12
В атмосферу попадают и продукты окисления органических соединений, и озон, и оксиды азота. Непосредственно в атмосфере фотохимического смога были открыты пероксинитраты ROONO2, где R = Aik или Ас [14]. Эти соединения — продукт взаимодействия органических алкил-и ацилперокси-радикалов с NO2 по обратимой реакции:
ROO' + NO2 + М <=> ROONO2 + М
RC(O)OO' + NO2 + М RC(O)OONO2 + М
Наиболее распространенные из них — пероксиацетил- и пероксипро-пионилнитраты, которые обнаруживают не только в условиях фотохимического смога, но и в чистой атмосфере над лесами и океаном, а также пероксибензоил нитрат и др.
Поскольку реакция образования пероксинитратов обратима, то они выступают в тропосфере в качестве важного резервуара NO2 и нефотохимического источника свободных радикалов. Препаративно пероксинитраты получают в смоговых камерах, имитирующих фотохимические процессы загрязненной атмосферы, а также по реакциям
RCHO + О2 + N2O5 RC(O)OONO2 + HNO3
RC(O)OOH + N2O5 RC(O)OONO2 + HNO3
В атмосфере присутствует также диметилсулъфид Me2S, который выделяется морским планктоном. Его эмиссия достигает 25% от всей глобальной эмиссии в атмосферу сернистых соединений. Подвергаясь в атмосфере воздействию радикалов и кислорода, диметилсульфид окисляется до MeS(O)2OO‘ и далее превращается в пероксинитрат.
MeS(O)2OO‘ + NO2 <=> MeS(O)2OONO2
В качестве примера дана табл. 1.10, характеризующая среднее содержание пероксидов в атмосфере. В табл. 1.11 приведены средние и максимальные значения содержания ацетилпероксинитрата MeC(O)OONO,
30
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.10. Среднее содержание (части на 1 трлн) органических соединений и НООН в атмосфере на высоте 0 км
Территории	МеООН	НСНО	ЕЮОН	МеСНО	НООН
Города	18 ± 23	210 ± НО	21 ± 24	14 ± 5.5	140 ± 125
Фоновые территории: средние широты	61 ± 42	195 ± 63	5 ± 2.9	12 ± 4.2	220 ± 91
низкие широты	444 ± 170	156 ± 51	5.2 ± 2.0	3.2 ± 1.1	525 ± 140
Таблица 1.11. Среднее и максимальное содержание ПАН (части на 1 млрд) в атмосфере г. Линдау и Национального парка
Содержание ПАН	г. Линдау			Национальный парк		
	май	декабрь	апрель	ИЮНЬ	ИЮНЬ	сентябрь
	1988 г.	1988 г.	1989 г.	1988 г.	1989 г.	1989 г.
Среднее	0.56	0.16	1.14	0.13	0.29	0.24
Максимальное	1.23	1.14	4.71	0.68	0.89	1.06
(ПАН) в атмосфере над г. Линдау и непромышленной чистой местностью — Национальным парком в Германии [95]. Содержание пропионилпероксинитрата EtC(O)OONO2 при этих замерах составляло над Линдау 11% и над парком 7% от содержания ПАН.
1.2.5.	Пероксиды в биологии
На роль пероксидов в биологических процессах на примере биологическою окисления А.Н. Бах указал еше в 1897 г., когда написал, что в животном организме «активирование кислорода может происходить при посредстве перекисей, которые являются постоянным фактором всякого процесса медленного окисления, какова бы ни была природа окисляющего тела».
Дыхание, окисление — основной источник энергии живого организма. В этом процессе, конечным результатом которого является превращение органических компонентов в СО2 и Н2О, участвуют такие формы активного кислорода, как супероксид-анион О|, NO, гидроксил НО', НООН и другие, а не органические пероксиды. Этот полезный путь утилизации кислорода, с одной стороны, приводит к накоплению энергии: возникновению разности электрохимических потенциалов ионов Н+ на мембранах (Др +) и образованию аденозинтри- и аденозиндифосфатов [96—98]. С другой стороны, кислород через те же активные формы вызывает повреждения ДНК и других молекул в организме [99].
В процессе нормальной жизнедеятельности эти положительные и отрицательные процессы с участием активных форм кислорода (АФК)
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
31
регулируются за счет поглощения О2 цитохромоксидазой, превращения в О2 под действием окисленного цитохрома и в НООН под действием супероксиддисмутазы, реакции НООН с каталазой и с глутатионпероксидазой, связывания АФК антиоксидантами и др. Нарушение этих регуляторных процессов приводит к патологическим нарушениям и далее к гибели клеток и организма в целом.
Супероксидный радикал, убисемихинон, нитроксид образуются в основном ферментативным путем и участвуют в нормальном метаболизме, тогда как высокоактивные и потому неселективные гидроксильные радикалы ведут к повреждению липидов и ДНК. Эти процессы приводят в атмосфере воздуха к образованию гидропероксидов липидов и нуклеиновых оснований. Лучевое поражение также вызывает развитие свободнорадикальных процессов автоокисления липидов (ПОЛ) [100].
При воздействии радиации на растворы нуклеиновых кислот в присутствии кислорода в качестве первичных продуктов радиационного повреждения образуются гидропероксиды нуклеиновых оснований. Наиболее чувствительным и повреждаемым основанием является тимин [101]. По термической стабильности гидропероксиды нуклеиновых оснований в водных нейтральных растворах можно разделить на две группы [102—104]. Ниже приведены эффективные константы скорости (в с-1); при этом £акт выражена в кДж.
Быстро распадающиеся гидропероксиды:
а)	из ДНК к^ = 3.6 - 105 - ехр(-54.4/ЯТ),
б)	из цитозина = 6.4  105  ехр(-48.1 /RT)-, медленно распадающиеся гидропероксиды:
а)	из ДНК	к^ = 1.3 • 10"  ехр(-96.2/ЯГ),
б)	из тимина	к^ = 4.5  10" • ехр(-96.2/RT).
При распаде гидропероксидов ДНК наблюдается интенсивное свечение, которое гасится ингибиторами радикальных процессов.
В дальнейшем выяснилось [105—107], что активация ПОЛ в субклеточных структурах происходит и при росте гипоксии и гипероксии, авитаминозах, гипертермии, патогенезе атеросклероза и других нарушениях нормальной жизнедеятельности. Пероксидные продукты ПОЛ обнаружили и в качестве метаболитов процессов нормальной жизнедеятельности. Пероксиды были идентифицированы в липидах различных органов, тканей животных, растений и микроорганизмов [9, 108—111].
Были найдены и идентифицированы различные гидропероксидные и эндопероксидные продукты окисления полиненасыщенных жирных кислот, входящих в состав липидов и фосфолипидов.
Первым пероксидом, обнаруженным в природе (1912 г.), явился основной компонент хеноподиевого масла — аскаридол
0-0
32
Глава L Органические пероксиды и их применение
Типичные продукты ПОЛ:
Показано, что пероксиды являются необходимыми интермедиатами при синтезе простагландинов и стероидных гормонов [112].
Эндопероксидные полупродукты биосинтеза простагландинов:
О строении, биологической активности и методах синтеза природных пероксидных соединений см. также [ИЗ].
Образование и расход пероксидов осуществляются как по свободнорадикальному пути, так и с участием ферментных систем, которые регулируют скорости образования и расхода пероксидных метаболитов. В генерировании липопероксидов в организме в норме участвуют липоксигеназы, НАДФ-зависимые микросомальные оксигеназы и циклооксигеназы.
Существенный вклад ферментативных процессов подтверждает и отсутствие корреляции между скоростью неферментативного ПОЛ в нативных мембранах, в отличие от автоокисления в гомогенных системах и ненасыщенностью липидов 1114]. При этом в норме концентрация пероксидов поддерживается в мембранах клетки за счет природных антиоксидантов, в первую очередь токоферолов, регулирующих свободнорадикальные процессы, и за счет ферментов, участвующих в образовании и дальнейшем превращении пероксидных продуктов. Сами пероксиды выступают в ряде систем в качестве эффекторов ферментативного ПОЛ, ингибирующих или повышающих активность ферментов.
Это действие, регулирующее активность ферментов, связывают с изменением проницаемости мембран (для мембраносвязанных ферментов) и с окислением пероксидами сульфгидрильных групп ферментных белков.
В регуляции ПОЛ участвуют: каталаза и гемсодержащие пероксидазы, регулирующие содержание НООН; супероксиддисмутаза, удаляющая супер-оксид-анионы О£; системы ферментов эндоплазматического ретикулума, участвующие в образовании анион-радикала кислорода; глутатионпер-
1.2. Роль пероксидов в химии и биологии
33
оксидазы и глутатион-Б-трансферазы, утилизирующие гидропероксиды липидов и др.
Липопероксидазы различаются по специфичности в о-ношении к НООН и гидропероксидам, что характеризуют данные табл .12 [115], где Км — константа Михаэлиса и к^ — каталитическая констан! i скорости, определенные по брутто-уравнению Михаэлиса—Ментен длт селенсодержащей глутатионпероксидазы из эритроцитов быка и глутч он-8-трансферазы из печени свиньи. Пероксидазная активность была с эеделена с использованием сопряженной глутатионредуктазной системы. Из таблицы видно, что для глутатионпероксидазы предпочтительными с; эстратами являются гидрофильные и нуклеофильные гидропероксиды с малым объемом молекулы, включая НООН, а для глутатион-5-трансфсоазы — липофильные и электрофильные гидропероксиды. При этом ферменты обоих типов эффективно восстанавливали гидропероксиды полит насыщенных кислот, а глутатион-8-трансфераза — также и гид роперс.с ид фосфолипида.
Параметры уравнения Михаэлиса—Ментен связаны со стерической (£r) и индукционной (oR) константами гидропероксидов ROOH следующими корреляционными уравнениями:
для глутатионгидропероксидазы
lgAK;1T = -0.972 • oR - 0 32  10’2  £r + 3.835,
lgATM = -0.465 • oR - 0.432  ER + 1.134;
для глутатион-5-трансферазы
lgAKaT = 0.582  crR - 0.6 • ER + 1.379,
lg/CM = -2.41 • crR - 0.379 • ER + 1.822.
Пероксидазы разлагают не только НООН, но и р>. , гидропероксидов и пероксикислот. Так, пероксидаза хрена (HRP) в эт: i реакции превращается в соединение I зеленого цвета 1116].
HRP + ROOH *''эф > I + ROH,
&I эф в этом процессе уменьшается в ряду: RC(O)OOH > НООН > ROOH.
В табл. 1.13 приведены значения константы скорости этой реакции для НООН и гидропероксидов ROOH.
Между величинами Е1эф и рА"(, субстратов наблюдается удовлетворительная корреляция по уравнению
1g ^1.эф = -0-4 • рЛ;коон + const.
По мнению авторов, в этом проявляется характер лимитирующей стадии, состоящей в проникновении гидропероксида в активный центр через отрицательно заряженные «ворота», вследствие чего анионы ROO достигают активного центра. Рост рКа приводит к уменьшению концентрации диссоциированных молекул гидропероксидов и отражает снижение плотности электронов (отрицательный заряд) у кислорода, связанного с протоном.
Таблица 1.12. Кинетические параметры уравнения Михаэлиса—Ментен для глутатионпероксидазы и глутатион-8-трансферазы (25 °C)
Гидропероксид		Глутатионпероксидаза		Глутатион-S-трансфераза	
		Км, мкмоль/л	кКЛТ, мин 1	Км, мкмоль/л	kk.„, мин 1
Водорода	НООН	3.0 ± 0.1	2552 ± 25	He реагирует	
Метила	МеООН*	13.6	6840	66	24
трет- Бутила	Me Me—С—ООН Me	168 ± 2.0	19975 ± 142	2181 ± 119.1	118 ± 2.6
Циклогексила	Г>оОН	27 ± 2.5	6005 ± 225	470 ± 11.0	62 ± 1.1
Циклогексенила	( ^Ь-оон	20 ± 2.6	8858 ± 400	169 ± 6.5	58 ± 0.1
Кумила	Me Ph-Ь-ООН 1 Me	52 ± 0.8	6821 ± 37	108 ± 2.3	183 ± 1.6
Дифенилметила	Me Ph—6—OOH Ph	95 ± 2.0	7059 ± 98	64 ± 0.5	1142 ± 4.55
Трифенил метила	Ph,COOH	33 ± 1.5	1328 ± 37	11 ± 0.3	435 ± 5.2
Линолевой кислоты
а-Лецитиндиарахидонила
7 ± 0.5	1406 ± 35	23 ± 1.2	167 ± 3.6
28 ± 1.6	2183 ± 55	19 ± 0.6	121 ± 1.8
He реагирует		31 ± 1.7	100 ± 4.1
и /скат рассчитаны по корреляционным уравнениям.
36
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.13. Константы скорости образования соединения I из HRP и ROOH в водном 0.01 М растворе фосфата натрия (pH 7, 25 °C)
R в ROOH	Ig^JM-'-c-1)	ROOH	R в ROOH	18*|.эф (M-1 • с*1)	РК„. ноон
Н	6.301	11.6	н- Ви	4.482	11.3
Me	5.230	11.2	изо- Рг	2.494	11.7
Et	4.880	11.4	трет- Ви	-1.398	12.8
н-Pr	4.556	11.2	PhCMe2	-0.553	12.6
Стерические эффекты в этом процессе заметны только при сопоставлении скоростей реакции в ряду н-алкильных гомологов.
Биолюминесценцию морских организмов, холодное свечение светлячков и других организмов связывают с промежуточным образованием а-пероксилактонсв, распад которых, как и других диоксетанов, сопровождается хемилюминесценцией.
0-0
\L-C=O -> СО2 +/0=0*
С=О + Av.
Токсичность пзроксидных соединений [3] связывают с их окислительным действием. Биохимический механизм действия органических пероксидов наряду с воздействием на ПОЛ включает и окислительное воздействие на SH-группы глутатиона, белков.
Органические пероксиды, в первую очередь гидропероксиды и пероксикислоты, поражают кожу и слизистые оболочки глаз и дыхательных путей и кишечного тракта. Физиологическое токсическое действие характеризуют следующие усредненные данные:
Пероксид
Диизопропилперсксидикарбонат Бензоилпероксид
Лауроилпероксид /яретп-Бутилпероксиаиетат трет-Бутилпероксибензоат Ди-тре/и-бутилпероксид трет-Бутилгидропероксид Кумил гидропе роксид л-Ментангидропероксид Пероксиуксусная кислота (40%-я в уксусной кислоте)
2jD50 при пероральном введении (мыши), мг/кг
2000
Не токсичен до 5000
10000
600
3000
>4000
700
700
3700
2-10
Действие на глаза (кролики)
Умеренное поражение Поражение отсутствует
Слабое поражение
Слабое поражение
Слабое поражение Эффект отсутствует Сильное поражение Сильное поражение Сильное поражение
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 37
Фитотоксичность органических пероксидов зависит в существенной степени от способа обработки растений. Известно поражение смоговой атмосферой, содержащей пероксинитраты, плантаций культурных и диких растений f 14].
Обработка водным раствором гидропероксида /лре/я-бутила, по данным Грибовой и Антоновского, подавляет электронный транспорт в хлоропластах и угнетает рост проростков пшеницы только при концентрациях ~10~3—1(Г4 М и выше, т. е. пероксид действует значительно слабее типичных гербицидов [117, с. 26].
В то же время ингибирующее действие гидропероксида /я/зети-бутила и т/?ет-бутилпербензоата на рост каллусной и суспензионной культур клеток табака наблюдалось не только при концентрациях ~1(Г7 М, но и при неожиданно низких значениях 10~15— 1(Г17 М [118].
Обнаружен мутагенный эффект при действии ряда гидропероксидов на культуру Salmonella [119]. Это действие имело в ряде случаев экстремальный характер, т. е. максимальный эффект отмечен при определенной концентрации, а при большем и меньшем содержании пероксидов мутагенный эффект снижается. Поскольку токсичность химикатов обычно определяют как предельно допустимые концентрации в атмосфере, в растворе и т. п., то для пероксидов такой способ оценки токсичности может оказаться неоднозначным.
1.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РАДИКАЛОВ
ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ПЕРОКСИДОВ В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
Использование органических пероксидов в качестве источников свободных радикалов и их роль генераторов радикалов во многих химических и биологических процессах вызывают необходимость определения кинетических характеристик гомолиза пероксидов. Для выбора наиболее зффективных пероксидных инициаторов требуется создать стандартизированные модельные методики, которые обеспечивают: получение сопоставимых характеристик в ряду как пероксидов, так и других радикальных инициаторов; осуществление скрининга; установление связи структуры с инициирующей способностью пероксидов.
Определение образования радикалов при пиролизе пероксидов в газовой фазе — сложная задача, которая решается экспериментально с помощью акцепторов радикалов, замораживанием радикальных продуктов в низкотемпературных ловушках, а также расчетным путем на основании кинетики радикального процесса с известным механизмом и т.п. Учитывая различия в термостойкости и летучести пероксидов, не представляйся возможным обеспечить измерение инициирующей способности их широкого набора в газовой фазе. Поскольку применяют пероксиды преимущественно в жидкой фазе, то целесообразно такие исследования проводить в растворах.
38
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и опенки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. 1120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают:
1.	Контроль за кинетикой расхода исходного вещества.
2.	Контроль за кинетикой образования одного из стабильных продуктов.
3.	Измерение скорости расходования или суммарного расхода химического акцептора свободных радикалов.
4.	Определение скорости инициирования радикальной цепной реакции.
5.	Анализ кинетики цепной инициированной реакции во времени, в том числе и периода индукции при добавлении ингибитора в исходную смесь.
Многие работы по количественному изучению гомолиза пероксидов выполнены при условиях, когда сравнение их результатов для разных пероксидов затруднительно. Далее рассмотрены данные по опенке инициирующей способности пероксидов, полученные рядом методов в сопоставимых условиях.
1.3.1. Определение инициирующей способности в модельных реакциях
автоокисления кумола и «-декана
Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373—403 К) — жидкофазного окисления н-декана
Эталонными инициаторами для периодической калибровки системы проведения испытаний и определения скоростей реакций служили при окислении кумола динитрил азоизомасляной кислоты (2,2-азобисизобу-тиронитрил, АИБН), а при окислении «-декана — пероксид кумила (ПК).
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 39
1.3.1.1. Окисление кумола
Схема окисления кумола, инициированного АИБН, при достаточно большом парциальном давлении кислорода имеет вид:
АИБН 2г + N2, г’ + О2 гО2, rO2 + RH ч R’ + гООН,
инициирование цепи (0)
к\
R' + О2 —> RO2,
л2
RH + RO2 4 ROOH + R",
r-4^ 2RO + О2
ro; + ro; -> ROOOOR —
ROOR + О2
продолжение цепи (1)
(2)
(3)
обрыв цепи
(4)
а скорость окисления подчиняется уравнению
WO2 =(vT^)[RH]^|	(5)
где [RH] — концентрация кумола; = Л, [АИБН] — скорость инициирования; к, рассчитывали по данным работ [130, 131|. Отметим, что в условиях опытов кинетика поглощения кислорода имеет прямолинейный характер (рис. 1.4,й).
I “нс. 1.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении кумола («) и w-декана (б)
а: |АИБН] = 1.9 • 10~3 (7) и 6.5  КН моль/л (2), 343 К;
б: |ПК] = 1.0  10 -1 (3, 3') и 4.9 • 10’3 моль/л (4, 4“), 403 К
40
Глава I. Органические пероксиды и их применение
Тестирование инициаторов предполагает использование модельной реакции в широком диапазоне скоростей инициирования, т. е. при различных длинах цепей окисления. Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями (v<10), то в выражение (5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. Так, кислород поглощается радикалами г' и R' по реакциям (0) и (1) со скоростью 2Wj. При распаде АИБН выделяется азот со скоростью 1/2 е  И<, где е— выход радикалов из клетки. Кроме того, в результате бимолекулярного взаимодействия ROO'-радикалов по реакциям (3) и (4) выделяется кислород со скоростью 1/2(1 — k7/k^Wt.
С учетом всех поправок выражение для измеряемой на опыте скорости поглощения кислорода имеет вид:
^о°2п = [RH]	(6)
где а = 1/2 (3 - k7/k6 - 1/е).	(7)
В то же время необходимо иметь в виду, что в определенных условиях схема окислительного превращения кумола усложняется и соответственно изменяется величина а. Так, например при p-расщеплении кумилперок-си-радикалов образуются радикалы Me', дальнейшие превращения которых приводят к поглощению и выделению кислорода [132].
Me' + О2 —> МеОО',	,0.
(°)
МеОО' + МеОО' —> продукты + О2,
МеОО' + ROO' —> продукты + О2.	(9)
Однако существенное значение в обрыве цепей реакции (8) и (9) имеют лишь при [RH] < 1 [132]. В обрыве цепей могут также участвовать первичные пероксильные радикалы (PhCHMeCH2OO'), образовавшиеся в результате отрыва атома водорода от метильной группы кумола [132].
Об этом свидетельствует уменьшение величины кь от 2 • 105 до 3.9 104л/моль-с при увеличении концентрации углеводорода от 5 до 50% (мае.), а при дальнейшем увеличении [RH] значение кь практически не изменяется. В то же время в работе [133] на основании образующихся продуктов взаимодействия кумилперокси-радикалов показано, что в процессе окисления кумола при 303 К и РО2 = 0.5 -103.3 кПа 2-фенил-1 -пропилперокси-радикалы в реакциях обрыва цепей не участвуют.
Вклад первичных кумилпероксидных радикалов в реакции обрыва цепей при окислении кумола в стандартизированных условиях проверяли по зависимости скорости окисления кумола от его концентрации. Если 1-пропил-2-фенилперокси-радикалы участвуют в реакциях обрыва цепей, то при постоянной скорости инициирования значение отношения скорости окисления кумола к его концентрации должно возрастать в 2.23 раза с увеличением [RH] от 0.3 до 3.3 моль/л, а при дальнейшем росте [RH] — не изменяться. На опыте оказалось (с учетом поправки аИ<), что
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 41
1,51
Рис. 1.5. Зависимость lg(*7A.) <т 1/7
Значения А,/кь рассчитаны из зависимости 1PO (IP,)-1'2 от(И9'/2(;-4); от [RH] (5—7), по данным [134] (8—10). поданным [135] (11)
)!ТЛ0\ 1/К
Таблица 1.14. Значения Wo, а и А2(Лй) 1/2 при инициировании АИБН окисления кумола
т, к	IV, 108, моль/л • с	[КН], моль/л	- 106, моль/л • с	а			к,(к6) ~,/2  10’. (л/моль • с)1'2
				А	Б	в	
323	7.5	3.5	2.9	4.2	5.0	4.2	3.62
323	7.5	6.8	6.6	—	—	—	—
333	9.0	6.7	8.8	5.8	7.0	—	4.55
343	10.0	6.7	14.4	7.8	9.0	7.3	6.22
348	9.6	6.6	15.1	8.8	—	8.0	7.88
348	9.7	1.7	7.7	—	—	—	—
348	9.7	1.7	3.4	—	—	—	—
353	9.0	6.6	15.8	10.2	11.0	—	8.05
Примечание. А — рассчитано по данным работы [136]; Б — найдено из зависимости И^(И^) 1/2 от И/|/2; В — найдено из зависимости И/02 от [RH].
соотношение WOj /[RH] не зависит от [RH] во всем интервале концентраций кумола. Таким образом, основными реакциями при взаимодействии кумилперокси-радикалов в стандартизированных условиях окисления кумола являются реакции (3) и (4).
Величина а определяется, согласно уравнению (6), как тангенс угла наклона прямой в координатах (И]~1/2~ [И]1/2 (где И — инициатор) из уравнения

(10)
или из зависимости от [RH] при экстраполяции [RH] = 0. По значениям а, полученным из обеих зависимостей (табл. 1.14) и из уравнения (7) были рассчитаны величины А'7/А6 при различных температурах. При этом как опытные, так и литературные [134, 135] значения к7/к6 удовлетворительно аппроксимируются прямой в координатах уравнения Аррениуса (рис. 1.5) с коэффициентом регрессии р = 0.95. Общее
42
Глава I. Органические пероксиды и их применение
выражение для k^k^, рассчитанное по методу наименьших квадратов при п = 11, имеет вид:
Ig(^Ae) = (4-94 ± 0.15) - (24.35 ± 2.90)/6,
где 0 — 19.14 Т КГ2 кДж/моль. Без введения поправок на выделение и поглощение газов в актах инициирования и обрыва цепей с увеличением скорости инициирования может измениться определяемое экспериментально значение Аг2(^6)-1/2.
ki/4^ = («о°Г + «^)/[RH W •
Очевидно, что при больших И/ без учета значения а И/ можно получить завышенное значение k2(k6)~'/2. Действительно, в работе [120] отмечалось, чт.о при 333 К величина k2(k()~'/2 возрастает примерно в 1.5 раза при уменьшении W, от 10-4 до 10"9 моль/л  с. В нашем случае значение /с2(/с6) ,/2 Д-пя кумола с учетом величины а И/ остается постоянным при изменении И/ от 5  10-6 до 3 • 10"8 моль/л  с.
Общее выражение для окисляемое™ [7с2(М~1/2| кумола, рассчитанное с учетом поправок а И/ в интервале 323—353 К, имеет вид (v = 30< 100 звеньев, п = 6, г = 0.995):
№(А,,Г1/2] = (2.24 ± 0.22) - (29.15 ± 1.42)/0.
Практически те же значения к2(кьу'/2 получены в работе [4] при очень длинных цепях окисления без учета поправок:
= (2-37 ± 0.19 ) - (29.89 ± 1.13)/6.
Следует отметить, что при использовании в качестве инициаторов различных пероксидов образующиеся на стадии инициирования цепей (0) радикалы г, гО' могут непосредственно отрывать атом водорода от RH без предварительного образования rOO’-радикалов, как в случае с АИБН. Кроме того, при газометрическом способе измерения определенный вклад могут вносить и легколетучие продукты распада инициаторов, что сказывается на величине поправки а. В общем случае, когда механизм инициирования неизвестен, а цепи окисления малы, значение а следует определять из зависимостей от [RH] либо JK0JH|-|/2 от [И]1/2.
1.3.1.2. Окисление декана
Инициированное пероксидом кумила окисление декана описывается схемой:
гООг -> 2гО’ -> г + /С=О
rO’(f) + RH -> R" + гОН(гН)
инициирование цепи
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 43
к.
R- +о2 4 ro2,
RO2 +RH 7 ROOH +R-,
kb
RO2 + RO2 —> молекулярные продукты +O2.
продолжение цепи
обрыв цепи
Кинетические кривые поглощения кислорода при инициированном пероксидом кумила окислении //-декана (в отличие от окисления кумола) в интервале 383—403 К носят автоускоренный характер (рис. 1.4,6). Это объясняется тем, что образующийся в условиях опытов гидропероксид н-децила (ROOH) оказывает существенное влияние на скорость окисления //-декана. Когда в системе накапливается значительное количество ROOH, скорость инициирования может возрастать на величину k] (ROOHJ, где к] — константа скорости распада ROOH на радикалы по всем возможным реакциям (разрыв по О—О-связи, взаимодействие ROOH с С—Н-связями углеводорода и др.). Тогда выражение для скорости окисления имеет вид [58]:
и/>2= (M^)[rhJaMw;[rooh]
и в какой-то момент времени
А Vе =	+ ь\
где b = 1/2 /<2(/с6)1/2[ RH]/<J. Отсюда скорость окисления 1ТО определяется из зависимости ДРО2/т от т (см. рис. 1.4,6).
Экспериментально установлено, что скорость окисления //-декана в растворе хлорбензола, пропорциональная И/|/2 и [RH], описывается выражением (5), т. е.
%2=(MA)Irh]M
В случае коротких цепей при окислении //-декана величина поправки п IV, на поглощение и выделение кислорода в стадиях инициирования и обрыва цепей при расчете IV™ составляет 1/2 И/. Значения 1RO, и к2(кь)'1/2 приведены в табл. 1.15, а общее выражение для £2(/%)“1/2 имеет вид:
Ш2(*бГ‘/2] = (5-45 ± 0.06) - (60.7 ± О.45)/0
при /г = 4 и г= 0.9999.
Таким образом, использование модельных реакций жидкофазного инициированного окисления кумола и //-декана для тестирования эффективности генерирования свободных радикалов соответственно низко- и высокотемпературных инициаторов состоит в измерении скорости поглощения кислорода в стандартизированных условиях (температура, растворитель, концентрации модельного углеводорода и исследуемого инициатора) и в оценке значений инициирующей способности (И/) исследуемого соединения:
ж=^o°7(vA)[rhi-
44
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.15. Значения 1Д2и Л2(Лб) 1/2 ПРИ инициировании пероксидом кумила окисления и-декана
[И]о-1О3,	И<- 10s	ЩО2.10\	Ш.)|/2- Ю3.	[И]0-ю3,	И<- 10s	-ю6-	к2(к„у'/2- Ю’,
моль/л	моль/л  с		(моль/л  с)1'2	моль/л	моль/л - с		(моль/л  с)'/2
383 К, [RH] = 4,37 моль/л 1.01	1.01	0.62	(	45 2.52	2.51	0.99				403 1.01 2.50	к, [RH] 9.51 23.55	= 4,20 моль/л 5.21 7.35	3 75	
393 К, [RH] = 4,29 моль/л 1.00	3.22	2.04 2.50	8.05	2.75	2.25 5.00	16.10	3.78				4.94	46.53	10.88	
Примечание. И — инициатор.
В случае длинных цепей окисления, v = W^IWt> 100, полученные величины И/ соответствуют их истинным значениям. Минимально определяемые скорости инициирования составляют I0-s моль/л • с.
При больших концентрациях инициатора (или при коротких цепях окисления) необходимо в экспериментально определяемую скорость поглощения кислорода вводить поправку аИ< на выделение и поглощение газов в стадиях инициирования и обрыва цепей. Значения а и И/ находят согласно уравнению из зависимости
H^-fRH]	(1)
при различных концентрациях исследуемого инициатора. Константы скоростей инициирования при мономолекулярном (£,) и индуцированном (/<ИНД распаде рассчитывают из зависимости WJ | И]о ~ |И].
Величины kt и а находят также из графика зависимости
^"[ИГ'/2 ~ [И]1/2.	(2)
Следует иметь в виду, что значения И/ могут изменяться в зависимости от [RH], при этом величины а, найденные из зависимостей (1) и (2), не совпадают. Тогда скорость инициирования необходимо рассчитывать для каждой концентрации углеводорода по уравнению (10), принимая значения а, определяемые из зависимости (2).
Декан может быть заменен на пентадекан 1128]. В этом случае величина lglM^)"l/2] = (5-91 ± 0.08) - (62.64 ± 0.54)/6,
где 0 = 19.14 • Т- 103 кДж/моль.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 45
Используя эти модельные окислительные системы, определили инициирующую способность органических пероксидов различных классов. Исследованы дипероксиды I—Ш f 128]:
(Ме3СООСМе2)С6Н4 (смесь м- и л-изомеров),
I
(Ме3СООСМе2СН2-)2, (Ме3СООСМе2-С=)2, II	III
а также промежуточно образующиеся при их термораспаде монопероксиды 1а и Ша:
Ме3СООСМе2С6Н4СМе2ОН, Ме3СООСМе2-С=С-СМе2ОН
1а	Ша
в окисляющемся н-декане. В случаях II и III показано, что необходимо учитывать индуцированный распад пероксидов и экстраполировать измеряемые эффекты к нулевым концентрациям порядка 1(Г3 моль/л. Скорость брутто-распада II и III описывается уравнением индуцированного распада W= koco + кши1с^/2. Кинетические параметры распада первой пероксидной группы и радикальное инициирование окисления этими пероксидами приведены в табл. 1.16. Инициирующая способность этой группы пероксидов растет в ряду:
I > la > III ~ II > Ша.
Исследование инициирующей способности пероксиэфиров в реакции жидкофазного окисления [126] показало, что окисление и кумола при 323—363 К, и //-декана при 373—403 К, инициированное пероксиэфирами, описывается уравнением неразветвленного цепного процесса, т. е. распад гидропероксидов кумола и //-декана не происходит (рис. 1.6).
Скорость образования свободных радикалов при распаде трет-бяу-тилперокси-2-этилгексаноата не удалось измерить в окисляющемся н-декане, так как даже при больших концентрациях пероксида не наблюдалось цепного окисления.
Таблица 1.16. Кинетические параметры термолиза и инициирования окисления и-декана мде/и-бу гилпероксипроизводными I—III
Пероксид (эффективность инициирования)	Т, к	Термолиз первой О—О-группы			
		суммарный распад		инициирование	
		1g А (с')	£ "акт ’ кДж/моль	1g А (с ')	F *^акт ’ кДж/моль
I (0.35-0.44)	378-433	17.20	162.6	17.38	165.10
1а (0.56)	403—433	17.32	167.20	18.24	174.43
III (0.59)	383—433	16.31	161.47	14.68	148.26
II	393-413	—	—	17.07	166.36
Ша	403-413		—	14.14	150.48
46
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Рис. 1.6. Зависимость скоростей окисления кумола (а) при 353 К (Z), 363 К (2) и н-декана (6) при 383 К от концентрации углеводорода в смеси окисляющийся углеводород—хлорбензол
Инициаторы: а) /ирет-бутилпероксиацетат (7,2), б) трет-бутилпероксиацетаг (3) и wpew-бутилпероксибутират (4)
Рис. 1.7. Зависимость 1FO2[I1] 1/2 от [И]1/2 («) и W02 от концентрации кумола при его окислении в растворе хлорбензола, инициированном пероксидом лауроила (б)
Т, К: 353 (1—4), 333 (5); [RH], моль/л: 1- 3.32, 2 - 4.95, 3 - 6.57
Как видно из тгбл. 1.17, индуцированного распада пероксидов в изученном интервале концентраций не наблюдалось. Нелинейная зависимость скоростей окисления модельных углеводородов (см. рис. 1.6) от их концентрации обусловлена изменением скорости инициирования при распаде пероксиэриров с изменением состава среды, так как значения &2(/с6)-1/2 при окислении кумола и я-декана не зависят от концентраций окисляемых субстратов в растворах с хлорбензолом и дихлорбензолом. Это подтверждают и сводные данные табл. 1.18, полученные при различных составах окисляющихся систем.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 41
Оценка инициирующей способности диацилпероксидов в реакции окисления кумола и его смесей с хлорбензолом показала, что для них в пределах изученных составов среды (рис. 1.7) и концентраций пероксидов 1 • 10-3—5 • 10~3 моль/л величины kt оставались неизменными, т. е. распад происходил мономолекулярно.
При измерении инициирующей способности диацил пероксидов поправки на газовыделение а (табл. 1.19), найденные из зависимостей WO2 от [RH] и И^И] 1/2 от [И]|/2, хорошо совпадали для всех изученных диацилпероксидов. В табл. 1.19 представлены сравнение величин /<р, полученных при разложении в кумоле по расходу пероксида и по выделению СО2 в газометрической установке, а также оценка к, методом ингибиторов по расходу стабильного нитроксильного радикала — танола. Полученные разными методами результаты хорошо согласуются между
Таблица 1.17. Значения и при инициировании пероксиэфирами окисления кумола в хлорбензоле
Пероксиэфир	|И]  10', моль/л	%2 • ю6	W,- 10s	/с,- кА с"1
		МОЛЬ/	'л  с	
353 К, [RH] = 3,32 моль/л				
трет-Бутил пероксихл орацетат	12.2	1.6	1.0	0.8
	18.2	2.9	1.3	0.7
353 К, [RH] = 6,65 моль/л				
«г/>е«г-Бутилперокси-2-этилгексаноат	0.5	7.5	2.1	4.0
	0.8	9.1	3.1	4.1
	2.6	14.7	8.4	3.3
	5.1	20.8	17.8	3.5
363 К, [RH] = 3,27 моль/л				
/ире/л-Бутилпероксибензоат	3.6	3.1	0.9	2.4
	10.7	5.0	2.4	2.2
трет-Бутилпероксиацетат	4.7	4.8	2.3	4.8
	14.2	8.2	7.4	5.2
трет- Бутилпероксипропионат	3.9	6.0	3.1	8.0
	11.6	9.5	7.8	6.7
	15.6	10.9	10.2	6.6
трет-Бутилпероксибутират	5.5	6.7	4.7	8.5
	16.6	10.8	13.8	8.3
393 К, [RH] = 4,29 моль/л				
Гексагидро-а-кумилпероксипропионат*	3.6	7.3	53.0	145.0
	7.3	10.9	114.0	155.0
	14.6	15.5	223.0	153.0
* В растворе «-декана.
48
Глава /. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.18. Кинетические параметры инициирования окисления пероксиэфирами в различных средах
Пероксиэфир	Среда	к,, с-1 (333 К)	д. кДж/моль	IgA (с"1)
wpew-Бутилперокси-	Кумол	1.8- 10-*	181.6	20.79
бензоат	Кумол,хлорбензол	1.7- 10~8	153.0	16.25
ги/зет-Бутилперокси-	Кумол	1.1 • 10 7	164.8	18.77
ацетат	Кумол, хлорбензол	1.1  10~7	131.6	13.67
	и-Декан	5.0 - 10“8	126.2	12.53
mpew-Бутилперокси-	Кумол	3.6- 10"8	170.0	19.26
хлорацетат	Кумол,хлорбензол	3.6- 10 8	148.7	15.91
глрелл-Бутилперокси-	Кумол	7.5- 10'8	153.4	16.97
пропионат	Кумол, хлорбензол	7.5- IO*8	153.4	16.97
/ггрегл-Бутилперокси-	Кумол	1.2- 10’7	143.5	15.62
бутират	Кумол, хлорбензол	1.2- 10’7	144.4	15.67
	и-Декан	5.2-10ь	125.9	12.32
трет-Бутл перокси-	Кумол	1.7- 10"6	153.0	18.26
2-этилгексаноат	Кумол, хлорбензол	1.6- 106	136.6	15.66
Г ексагидро-о - кумил-	н-Декан	1.5- Ю7	98.2	9.28
пероксипропионат	w-Декан, о-С6Н4С12	3.1  106	81.0	7.26
Таблица 1.19. Значения к,, а, е и kf для диацилпероксидов при их термолизе
Т,	Д,- К)3, с-1	Д  10s, с’1	СУ.	е	IgA		1g д,	Е„
К	А*' по СО,	по W Б *2 /			(с-1)	кДж/моль	(С ')	кДж/моль
Пероксид лауроила
333	—	—	—	1.1	19.6	—			
343	5.9	5.9	3.8	3.8	20.6	0.3	11.46	102.9	13.96±0.20	120.5±2.0
353	16.3	16.3	10.7	13.0	21.2	0.4			
					Пероксид энантоила				
323	0.3	0.1	—	0.1	9.2	0.2			
333	1.4	0.4			0.7	15.8	0 3	~	131.7±2.0		
						15.73+0.20		17.41+0.20	143.8+2.0
343	5.6	1.4	—	2.9	19.5	О.э			
353	20.7	4.6	—	12.7	21.5	0.3			
Пероксид 3,5,5-триметилгексаноила
343 -	-	4.1	21.9
353 -	-	-	17.0	21 7 -	-	-	17.42	143.0
*' По расходу исходного пероксида.
*2 По инициированию окисления кумола.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 49
собой, что, в частности, подтверждает надежность метода окисления для оценки инициирующей способности.
Из числа самых термонестойких пероксидов в модельной системе окисления кумола изучены пероксикарбонаты [127| [V—VI
[цикло-QH,,- ОС(О)О-]2,	[н-С4Н9СН(С2Н5)СН2ОС(О)О-|2,
IV	V
[н-С|6Н33ОС(О)О—]2
VI
при концентрациях ниже 2 • 1(Г’ моль/л, когда их индуцированным распадом можно пренебречь [11].
Как показали опыты по инициированному окислению в смесях кумола с хлорбензолом с различным содержанием кумола (рис. 1.8) и при различных концентрациях инициатора (табл. 1.20), полярность среды не влияет на величины Для пероксида IV в смесях кумол—хлорбензол и кумол—бензол получены одинаковые А,.
Кинетические параметры инициирования для перокси карбонатов при окислении кумола	(323—353 К) приведены ниже.
Пероксикарбонат	lg А, (с-1)	Е,, кДж/моль	Пероксикарбонат	1g А, (с"')	кДж/моль
IV	17.57	135.76	VI	14.98	120.3
V	13.68	110.78
Методом инициирования цепной реакции жидкофазного окисления н-декана была изучена [129] инициирующая способность некоторых органических и элементоорганических пероксидов (табл. 1.21). Видно, что инициирующая активность Si—ООС-группы ниже, чем С—ООС-группы в аналогичных пероксидах, в первую очередь за счет большей термостойкости кремнийорганической пероксигруппы. При замене Н на SCN в пероксиде одновременно несколько снижаются термостойкость и инициирующая способность.
Рис. 1.8. Зависимость скорости окисления кумола, инициированного дициклогексилпероксикарбонатом, от концентрации субстрата
Т 333 К; растворитель — хлорбензол; (И], моль/л: 5.3  10-3 (/), 9.1  10~3 (2)
50
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.20. Значения е, а при инициирования пероксикарбонатами окисления кумола в хлорбензоле
Пероксид	г, к	[И]о- К)3, моль/л	к, 104, с 4	е	а
IV	323	0.57	0.46	0.92	6.4
	333	0.10-9.10	1.66 (1.66)	0.75	5.0 (4.5)
	343	0.22	6.59	0.84	13.9
	348	0.16	17.93	—	19.6
V	323	2.57	0.47	0.76	9.2
	333	0.68	2.04	0.86	14.8
	343	0.30-1.00	7.03 (6.40)	0.84	12.0 (11.6)
	353	0.08-0.26	12.80 (10.00)	0.46	22.2 (5.4)
VI	333	1.44	1.30	—	5.5
	343	0.55	4.87	0.48	10.8
	348	0.22	7.80	—	14.0
	353	0.05-0.16	17.50	0.29	25.0
Примечание. В скобках приведены величины к, и а, рассчитанные по зависимости И4 [И] 1/2 от|И|,/7.
Таблица 1.21. Кинетические параметры инициирования окисления н-декана пероксидами, содержащими ацетиленовую группу и атом кремния
Пероксид	к,- 10s, с”1 (413 К)	1е А (С ')	кДж/моль
(Ме3СООСМе,~С=)2	4.26	14.68	148.3
(Р1г,ООСМе2—С=)2	1.33	—	__
Ph3SiOOCMe2—ОС—СМе2ООСМе3:			
группа С—ОО—С	2.37	14.64	152.5
группа Si-00-C	0.74	5.97	87.8
Ме3СООСМе2—ОСН	3.54	17.21	171.2
Ме3СООСМе2—ОС—SCN	2.06	16.05	163.8
1.3.2. Определение инициирующей способности в реакции радикальной полимеризации виниловых мономеров
Радикальная полимеризация благодаря ее широкому применению и детальной изученности ее кинетики и механизма наряду с автоокислением, несомненно, является удобной модельной системой для оценки инициирующей способности пероксидов. Это тем более важно, что именно полимеризация виниловых мономеров — основной «потребитель» пероксидных инициаторов.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 51
Согласно работам [3,60,61, 137], радикальная полимеризация является типичным неразветвленным цепным процессом с квадратичным обрывом и имеет соответствующие реакциям такого типа кинетические закономерности исходя из трех основных процессов:
инициирование
гомолиз инициатора И и реакция с мономером М
А',	^им
И 4 2Ro, Ro + M----»R,;
развитие цепи
R] + М 4 R-2,
^Р2 r2 +m-»r;,
*
R(„_1) + M-4^r;;
обрыв цепи
R;, + R; -> P„+m,	рекомбинация
R’m + R;, —> Pm + P„	диспропорционирование
Побочно могут реализовываться реакции: передачи цепи
через мономер
r;, + м 4 р„, + м\
через растворитель HS
r; + hs-^p,„+s-,
через полимер
R'm + Pm Pm + ^m’
через инициатор
R; + H ^Pm+R-;
регенерации цепи
М’ +М-> R2,
S’ + M^R';
обрыва цепи в нерадикальные продукты
S’+R’m—»Pm, S’+S’-» и т.д.
52
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Исходя из принципа квазистационарности и упрощенно принимая для неглубоких стадий полимеризации, что кинетика и механизм элементарных стадий не зависят от характера продуктов, что все элементарные константы продолжения цепи одинаковы Лр.= &Р( и отсутствует индуцированное разложение инициатора, получаем общеизвестное выражение для скорости полимеризации
^ = MMW/2/C’
где кр — константа скорости роста цепи; Zro6p — константа скорости суммарного обрыва цепи; [М] — концентрация мономера; W-, — скорость инициирования, равная при термическом вещественном инициировании 2<?  кГ[И] (е — эффективность инициирования, кт — константа скорости термического распада инициатора и [И] — его концентрация)
Соответственно энергия активации процесса полимеризации
Дтол =	_ 1/2 Д)бр + ^1^ЕТ.
Длина кинетической цепи, согласно уравнению неразветвленной цепной реакции, равна отношению скорости продолжения к скорости инициирования или к равной ей в условиях квазистационарности скорости обрыва.
Молекулярная длина цепи, или средняя степень полимеризации (д), в начальной стадии полимеризации (учтем из всех побочных процессов только передачу цепи через мономер) описывается уравнением
11 wi + Д) | ки
Р 2 Лр2 [Е]2 кр ’
где А — доля реакции диспропорционирования в общем обрыве цепи, И^10, — скорость полимеризации, км — константа скорости передачи цепи через мономер. Используя последнее уравнение, из графической зависимости 1/р от соотношения B^/fM]2 находим величину кр(коЪр)~1/2 (из углового коэффициента прямой) и по отрезку, отсекаемому этой прямой от ординаты при экстраполяции к нулевой глубине превращения, находим км/кр. Константы скорости обрыва цепей полимеризации существенно зависят от вязкости среды и многих других факторов. Механизм обрыва (рекомбинация и диспропорционирование) определяют из соотношения кинетической и молекулярной средних длин цепи, используя меченные изотопами молекулы инициатора и т. п.
Практически при оценке инициирующей способности органических пероксидов методом радикальной полимеризации измеряют скорость полимеризации в системах и условиях, предварительно откалиброванных с помощью эталонных инициаторов и ингибиторов, а также с использованием замеров средней длины цепи полимерного продукта.
Выполнено огромное число работ по оценке инициирующей способности органических пероксидов в процессах радикальной полимеризации,
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 53
систематизированных в работах [3,60,61, 137—139]. Ниже приведены лишь отдельные серии для иллюстрации и характеристики поведения пероксидов некоторых типов в процессах полимери йции. Наиболее часто проводят испытания пероксидов для инициирования полимеризации стирола и метилметакрилата в массе с оценкой скорости полимеризации дилатометрически.
Согласно [140], при инициировании полимеризации стирола в массе диароилпероксидами, распад которых в растворе обычно происходите существенным вкладом индуцированного разложения, требуется по сравнению с простейшей схемой инициированной полимеризации учет реакции индуцированного распада пероксида (И), т. е. передачи цепи через инициатор
r;+h^pw + r-,
где R^ — полимерный радикал.
С учетом этой реакции скорость распада пероксида
^ = ME] + ^[RJ[E].
Замена [R;,,] = (2еЛг[И]/Лобр)|/2, подстановка уравнения скорости распада инициатора в основное уравнение скорости полимеризации и его интегрирование приводят к выражению
= е^ + (Л'-1)(Линд/Лг)[И]‘/2, )t
где Линд = Ли (Л//Лобр)|/2.
Из опытов с различными величинами [И]о берут значения
I М
ИС
;о
/[mJ
для фиксированных моментов времени и представляют в виде зависимости от ([И]0)|/2. Полученная прямая линия, согласно последнему уравнению, позволяет рассчитать кТ и кн. Значение е вычисляют из величины 1п( И^Ю.,/[М]), экстраполированной к нулю времени.
В табл. 1.22 приведены данные работы [140] для ряда замешенных бензоилпероксидов.
Для определения величины константы скорост14 присоединения первичных радикальных продуктов распада инициатора (иммобилизации) по двойной связи мономера Лим можно использовать предложенное Иван-чевым с сотрудниками [138] уравнение
л0.5 %бр
1 _ к-оь?
54
Глава I. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.22. Константы скорости термолиза (Лг) и эффективность инициирования (е) полимеризации стирола в массе замещенными бензоилпероксидами [Х-С6Н4С(О)О-]2 (90 ’С)
X	kr- 104, с"1	е	X	к, • К)4, с"'	е	X	к,- 104, с 1	е
н	1.33	0.72	jw-Br	1.00	0.47	л-NC	0.97	0.34
я-С1	0.94	0.77	3,4-С12	1.11	0.36	и-NOj	0.87	0.27
Таблица 1.23. Кинетические параметры инициирования полимеризации стирола в массе ацилпероксидами (73.5 °C, Л„бр = 7.2 -107 л/моль  с)
Инициатор	к,- 105, с"'	е	E„/(W/2 • |()3> л|/2/(моль • с)1/2		км  102
				л/мо	чь • с
Пероксид бутироила	7.5	0.6	2.9	0.35	3.1
Пероксид лауроила	7.8	0.55	1.7	0.2	2.9
Пероксид бензоила	3.82	0.99	1.2	0.14	0
Строя график зависимости l/И^ от (И<)~1/2, находим отсекаемый от ординаты отрезок, равный £обр/(£р£нм[М]2) и тангенс угла наклона этой прямой, равный (Еобр)1/2/<Лр[М]).
Отношение этих величин равно Лим[М]/(А:обр)1/2 и может служить мерой инициирующей активности пероксида в данной полимеризующейся системе. В табл. 1.23 приведены некоторые характеристики ацилперок-сидов как инициаторов полимеризации стирола в массе [3, 138].
Зависимость инициирующей способности и коэффициента передачи цепи на инициатор (ди) от структуры радикала в кислотной части пероксиэфира показывают данные табл. 1.24 [141].
С ростом разветвленности у а-углеродного атома уменьшались константы скорости инициирования при одновременном снижении Е, и уменьшалась величина е. При росте длины цепи в кислотной части несколько повышалась к,.
Инициирование полимеризации гидроперокидами, пероксидами и пероксикарбонатами характеризуют данные табл. 1.25 [3, 138].
Особенности инициирования радикальной полимеризации ди- и полипероксидными соединениями, а также данные их инициирующей способности и кинетики термолиза рассмотрены в работе [61] и в гл. I работы [142].
В работе [143] изучена кинетика полимеризации метилметакрилата, инициированной ацетилциклогексилсульфонилпероксидом. В интервале 32—60 °C константа скорости инициирования определяется выражением IgA:, (с-1) = 11.2 — 95.5/19.132- ИГ3 - Т. При 32 °C передача цепи на инициатор практически не протекает, но при повышении температуры
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 55
Таблица 1.24. Кинетические параметры инициирования полимеризации стирола в массе wpew-бутилпероксиэфирамп RC(O)OOCMe3 (начальная концентрация пероксиэфира 0.025 моль/л, 85 °C)
R	Термолиз в этилбензоле			С - 10s, с-1	С, кДж/моль	"и	Обрыв на первичных радикалах
	к-,  I03, С’1	Су кДж/моль	е				
Me	0.156	161.5	0.9	0.373	143.9	0.12	Не идет
Ме2СН	2.05	123.8	0.7	3.08	125.5	0.2	Частичный
Ме3С	58.3	122.2	0.2	28	100.4	—	»
PhCH2	13.3	118.0	—	17	100.4	—	
МеСН,	0.193	164.0	0.9	0.394	151.0	—	—
Ме(СН2)3	0.219	165.7	0.9	0.513	154.8	0.016	Нс идет
Ме(СН,)6	0.215	165.7	0.9	0.632	153.1	0.01	То же
Таблица 1.25. Кинетические параметры инициирования полимеризации стирола в массе гидропероксидами, пероксидами и перокси карбонатами
Инициатор (И)	|И|„, моль/л	Т, °C	ифол  ю4, моль/л  с	к,- К)6, с"	кДж/моль
Ме(СН2)3ООН	0.012	90	0.83	6.18	106.7
МеСН2СН(Ме)ООН	0.012	90	0.86	5.4	113.0
Ме3СООН	0.012	90	0.63	4.1	96.2
EtMe2COOH	0.012	90	0.83	4.7	106 7
PhMe2COOH	0.025	85	1.01	1.94	93.3
MePh2COOH	0.012	85	1.97	7.35	—
Ме3СООСМе3	0.010	100	0.55	0.71	166.1
EtMe2COOCMe,Et	0.010	100	140	4.6	—
PhMe2COOCMe2Ph	0.010	105	2.47	4.5	39.6
MeOC(O)OOC(O)OMe	0.025	50	1.16	17.4	—
[иикло-С6Н, |-ОС(О)О-]2	0.025	50	1.04	14.0	—
PhOC(O)OOC(O)OPh	0.025	50	0.853	9.4	—
полимеризации она заметно нарастает: коэффициент передачи цепи на инициатор равен 0.034 (40 °C) и 0.10 (60 °C). Большие скорости инициирования и полимеризации даже при относительно низких температурах приводят к снижению ММ полимера по сравнению с широко используемыми инициаторами — циклогексилпероксидикарбонатом, пероксидами бензоила и лауроила 1143].
56
Глава /. Органические пероксиды и их применение
1.3.3. Оценка радикальной вулканизующей способности в углеводородной модели
Основными реакциями радикального структурирования насыщенных полимеров являются:
отрыв атомов водорода от углеводородной полимерной цепи (HP)
HP + R' -> F + HR,
где R‘ — радикал, полученный при распаде вулканизующего агента;
димеризация радикалов из полимера (основная реакция формирования сшивки)
Р- + Р- -> Р-Р.
В качестве побочных процессов возможны: рекомбинация низко- и высокомолекулярного радикалов
R' + Р- -> R-P;
реакции диспропорционирования с образованием алкена и насыщенного продукта без образования сшивки
р- + р- _> рн + Р(-Н), R' + R- -> RH + R(-H).
Сшивка ненасыщенного полимера включает и цепные процессы:
R' + /С - С !’ —►
R
I
п ^.С-С-Р
Если сшивка с помощью серы приводит к образованию между полимерами связей типа SC~(S)„—О, которые не очень прочны и склонны к дополнительным превращениям при нагреве, то сшивка с помощью радикальных агентов вызывает образование сетки из углерод-углеродных связей. Эта сетка обеспечивает вулканизату такие достоинства, как повышение твердости, сопротивление разрыву, уменьшение остаточной деформации при сжатии и хорошие электрические свойства.
Для количественной оценки эффективности структурирующего действия вулканизующего агента используют соотношение числа образовавшихся в полимерной системе сшивок и числа разложившихся молекул агента. Величина этого соотношения зависит как от числа радикалов, образующихся из одной молекулы агента вулканизации, так и от химической природы исходных полимеров и добавок.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 57
Эффективность структурирования полимеров под действием пероксида кумила (при 150—180 °C) приведена ниже.
Бутадиен-стирольные
каучуки	8—12
цис- Полибутадиен	10—12
Натуральный каучук	1
Полиизопрен
(стереорегулярный)	1
Бутадиен-нитрил ы < ы й каучук	1
Сополимеры этилена с пропиленом	0.3—0.4
Сополимер этилена
(1 :1) с винилацетатом 0.3
Пероксидная вулканизация обеспечивает возможность включения в сетку структурированного полимера соотверждающих агентов, обладающих кратными связями, благодаря чему улучшаются полезные свойства вулканизатов.
Использование пероксидов в качестве структурирующих, вулканизующих агентов вызывает необходимость разработать лабораторные методики испытания их активности. При технических испытаниях в отраслевых лабораториях плотность образования сетки, возникающей при вулканизации полиэтиленов (ПЭ), сополимеров этилена с пропиленом (СКЭП) и других, оценивается после вулканизации стандартизованной смеси по крутящему моменту на реометре «Монсанто».
В частности, при сравнительных испытаниях пероксидов, результаты которых приведены ниже, использовалась смесь технического СКЭП с MnO, ZnO в массовом соотношении 100: 10 : 5, в которую добавляли пероксид в количестве, отвечающем концентрации 0.1 г-экв. О—О-групп на 1 кг смеси. После смешения на вальцах эту смесь выдерживали при заданной температуре и определяли максимальный крутящий момент (Н  м) на приборе «Монсанто».
Эта методика, как и другие упрошенные способы оценки сетчатости полимеров, в существенной мере зависит от качества и состава используемого каучука, наполнителей, а также от других условий, что затрудняет стандартизацию и сравнительную оценку пероксидов по их вулканизующей активности.
Для обеспечения возможности количественного сравнения структурирующего действия пероксидов на насыщенные карбоцепные полимеры была предложена 1144—146] модельная система. В этой системе термическое разложение пероксида производится в среде индивидуального сравнительно низкомолекулярного углеводорода — «-гептана или изооктана (HS). В результате реакции получающихся из пероксида радикалов с этим углеводородом образуются радикалы S'
HS + R' -> S' + HR.
Выход продуктов их димеризации S' + S' -> S-S
используется в качестве меры структурирующей способности пероксидов и других радикальных инициаторов. При этом протекают побочные реакции диспропорционирования и рекомбинации R' с радикалами S',
58
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.26. Зависимость выхода димеров гептана от температуры		
Параметр	Пероксид кумила	Д и (трет-бут илперокси-изопропил)бснзол
Т, °C	150	160	170	150	160	170
Выход димеров*	0.50	0.40	0.30	0.50	0.40	0.30
* В молях димера на 1 моль распавшихся О—О-групп пероксида.
которые, как и в полимерной среде, уменьшают образование мостиков S—S. При использовании //-гептана возможно образование ряда гептильных радикалов.
Состав образующихся при этом дигептилов определяется относительной реакционной способностью С—Н-связей в //-гептане. Оценка реакционной способности С—Н-связей
С(|)-С(2)-С(зпС(4)-С(3)-С(2)-С(|)
по отношению к метильным радикалам, определенная с использованием меченного радиоактивным тритием н-гептана [147, 148], составляет (55 °C) соответственно 0.08 : 1.00 : 1.04 : 1.04 при отрыве Т(Н) от атомов С())—С(4).
При разложении пероксидов в //-гептане образуется ряд дигептилов и в качестве меры сшивающей способности принимается суммарный выход дигептилов, определенный по общей площади этой группы пиков на хроматограмме. Поскольку выход димеров в сопоставимых условиях при разложении в изооктане приблизительно в 3 раза меньше, чем при разложении в //-гептане, вследствие меньшей суммарной реакционной способности С—Н-связей изооктана, в основном оценка структурирующей способности пероксидов выполнена в среде н-гептана. Методика определения выхода димера при оценке структурирующей способности пероксида в модельных системах включает термическое разложение пероксида в среде н-гептана в термостатированной ампуле и затем газохроматографическое определение выхода суммы дигептилов.
На рис. 1.9 показана симбатность нарастания крутящего момента СКЭП (Л/кр) и выхода димеров н-гептана с увеличением глубины разложения (а) пероксида кумила. Данные рисунка показывают, что в определенных границах концентрации разложившегося пероксида достигается линейная зависимость показаний крутящего момента на стандартной смеси и выхода димеров гептана в модельной системе.
Как видно из табл. 1.26 с увеличением температуры выход димеров снижается, реакция рекомбинации радикалов идет практически без энергии активации.
Одновременно с ростом температуры первоначально образующиеся из этих пероксидов кумилокси- и /яре/я-бутилокси-радикалы в большей мере распадаются до Me’ и кетона, чем реагируют с н-гептаном. Хотя реакционная способность метильных радикалов выше, чем окси-радикалов,
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 59
Таблица 1.27. Эффективность димеризации растворителя и вулканизации СКЭП пероксидами (начальная концентрация пероксидов в н-гептане и в СКЭП 0.1 моль О—О-групп на 1 кг смеси)
Пероксид	Выход димеров гептана, моль/моль *1	н-м*2	
		160 °C	170 °C
0.40	4.6	4.7
PhCMe2-OO-CMe2Ph
Me ,— Me С—ОО—С—(С	-X О S^-(2-Me
J	1	V'— Me	
*з
Me Ме3С-ОО-С— С6Н4 Me . 2
0.25	3.8	3.8
0.20	3.5	3.4
0.33	4.2	4.2
0.40	4.7	4.6
0.38	—	—
0.40	3.2 *4	
Ме2С—СН2—
ООСМе3 J2
Мех Me с' о' о о" 'о Me С— (СНр ~СМе
0.20 *4	2.5 *4
0.07 *4	1.0 *4
*	' В молях димера на 1 моль распавшихся О—О-групп пероксида при 160 °C (±10 отн. %).
*	2 Л/кр — максимальный крутящий момент (+10 отн. %).
*	’ Смесь я- и о-изомеров.
*	4 При 150 °C.
60
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Рис. 1.9. Сравнение степени структурирования СКЭП (по AfKp) и выхода димеров //-гептана при термолизе пероксида кумила
Исходная концентрация 0.3 моль/л, 150 °C. А/ — крутящий момент по кривым на реометре «Монсанто» (а). Выход дигептила S—S (•)
Таблица 1.28. Эффективность димеризации растворителя и вулканизации СКЭП ди-гарете-бутилпероксикеталями R[OOC(CH3)2]2 (начальная концентрация пероксидов в и-гептане и в СКЭП 0.1 моль О—О-групп на 1 кг смеси)
Пероксикеталь	Выход димеров гептана, моль/моль*’	МР, Нм*2	Пероксикеталь	Выход димеров гептана, моль/моль *'	Н • м *2
Мех / Г, Et^
ЕС /
Ме2СН
(н-Ви)2С^
ЕЮС—СН2—С—Me II
О
0.27	2.9
0.15	2.0
0.18	2.1
0.27	2.8
0.15	2.0
0.20	2.3
0.15	2.0
*' В молях димера на 1 моль распавшихся О-О-групп пероксида при 140 °C.
*	2 Л/К|. — максимальный крутящий момент при 160 °C
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 61
суммарное соотношение скоростей процессов, ведущих к образованию димеров, и процессов, ведущих к другим продуктам, в том числе к продуктам диспропорционирования, приводит к снижению выхода димеров.
Испытания различных пероксидов в резиновых смесях и в модельных системах (табл. 1.27 и 1.28) показывают симбатность обеих оценок структурирующей способности изученных пероксидов.
Модельная система опенки структурирующего действия пероксидов была использована [149] при изучении действия кислых свойств наполнителей на эффективность вулканизации каучуков. Под влиянием добавок технического углерода скорость распада абсорбированных из гептанового раствора пероксида кумила и ди(д7де/и-бути.ппероксиизопропил)бензола возрастала. При этом при адсорбции на нейтральном и слабоосновном техническом углероде разложение шло с образованием димеров гептана с таким же выходом, как в углеводородном растворе — 0.40 моль на 1 моль распавшихся О—О-групп обоих пероксидов. Термолиз в присутствии кислого технического углерода марки ДГ-100 приводил к образованию димеров в количестве меньшем, чем 0.05 моль на 1 моль О—О-групп. При этом основным продуктом распада пероксида кумила был фенол, что дополнительно подтверждало гетеролитический нерадикалъный распад пероксида.
1.3.4. Определение инициирующей способности с помощью ингибиторов
Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя.
Следует учесть при подборе ингибиторов возможность прямых химических реакций пероксидов с ингибитором. Так, диацилпероксиды (см. [3, гл. 5, §5]) реагируют с аминами с образованием как молекулярных, так и радикальных продуктов, а под действием фенолов подвергаются гетеролитическому расщеплению, например;
[PhC(O)O-]2 + PhOH -> PhCOOH;
ОН
OC(O)Ph
62
Глава I. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.29. Константа скорости (Л2) реакции пероксида лауроила
и стехиометрия расхода (а) а-иафтиламина А при их взаимодействии в ноиане [155] (концентрация пероксида 0.03М, 80 ’С)
1А] • 10\ моль/л	л/мольс	а	[А]  103, моль/л	к2, л/моль  с	а	[А] • 10’, моль/л	кг, л/мольс	а
3.0	0.26	0.3	5.6	0.21	0.4	8.0	0.26	0.4
3.4	0.17	0.4	5.7	0.21	0.4			
В табл. 1.29 приведены константы скорости реакции пероксида лауроила с сс-нафтиламином (А) и стехиометрический коэффициент расхода амина (а) в расчете на 1 моль пероксида. Реакция имеет первый порядок по пероксиду и по амину. Присутствие кислорода не влияло на скорость и стехиометрию взаимодействия, что подтверждало нерадикальный механизм реакций.
Гидропероксиды с фенолами могут реагировать как по нерадикальному пути, так и с образованием свободных радикалов [150]
АгОН + ROOH -> АгО + RO + Hf>.
Ароматические амины могут окисляться гидропероксидами [151 — 153]. Общие основы кинетики и механизма реакций ингибиторов радикальных процессов, в том числе и использования для оценки инициирующей способности, рассмотрены Денисовым в работах [58, 154], где приведены и сводные данные о величине f. С помощью ингибиторов:
а)	измеряют общий выход радикалов при полном израсходовании пероксида;
б)	по скорости расхода ингибитора находят скорость инициирования радикалов в объем раствора.
Наряду с прямой оценкой эффективности инициирования полимеризующуюся систему, как и систему автоокисления, можно использовать в качестве индикатора расхода введенного ингибитора. Тогда в условиях малого расхода инициатора скорость инициирования
= /[1пН]/тинд,
где f — число радикалов, акцептируемых одной молекулой ингибитора, [JnH] — концентрация ингибитора; тинл — время индукционного периода.
В работе [156] для опенки выхода радикалов при термолизе пероксида лауроила методом ингибиторов был использован стабильный нитроксиль-ный радикал — танол (его расход измеряли на ЭПР-спектрометре методом калибровки). Было установлено, что скорость расхода танола при 333—353 К не зависела от его концентрации в интервале (1—4)  10 3 моль/л, т. е. все свободные радикалы акцептировались танолом, а последний не расходовался по побочным реакциям и не вызывал индуцированного распада пероксида. При этом найденные величины kt совпадали с найденными методом автоокисления (см. табл. 1.29). Так, подбирая ингибитор
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 63
Рис. 1.10. Зависимость расхода а-нафтиламина от времени
Начальная концентрация /ирет-бутилпероксибензоата при 110 °C в «-ундекане 0.038 моль/л; начальная концентрация а-нафтиламина, моль/л; 1  10 "' (Z), 4- Ю 4 (2), 6  10“4 (3). 1  КГ3 (4), 1.3 • 10“3 (5), 1.6 • Ю“3 (6), 2.3  КГ3 (7), 3.7  Ю“3 (8)
Рис. 1.11. Зависимость начальной скорости расхода а-нафтиламина от его начальной концентрации
Условия те же, что и на рис. 1.10
подходящего типа, можно замерить инициирующую способность пероксидов.
В качестве примера использования ингибиторов для оценки инициирующей способности пероксидов более подробно рассмотрим термолиз трет-бутилпербензоата [157] и гидропёроксида кумила (ГПК) [ 151J в растворе с использованием в качестве ингибитора а-нафтиламина, для которого f= 2.
При оценке инициирующей способности пероксида при данной концентрации последнего проводят серию опытов с возрастающей начальной концентрацией ингибитора (рис. 1.10). В результате получают ряд значений начальной скорости расхода ингибитора (И^ инг), при этом выше определенной концентрации ингибитора И^инг остается постоянной (рис. 1.11). Это постоянство указывает на отсутствие непосредственной реакции ингибитора с пероксиэфиром. В табл. 1.30 приведены результаты
64
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.30. Инициирующая способность га/ол-бутилпероксибензоата при термолизе в и-нонане (ингибитор а-нафтиламин)
•Ъ моль/л 1		^.инг-Ю6*3	е	с°’ моль/л *'	ц/0,р. ю6*2	ы/ . 1 л6 *3 гк0.инг 1 и	е
	МОЛЬ	>/л • с			моль	<л • с	
	130	°C			90	°C	
0.0097	4.03	2.98	0.77	0.19	0.85	0.67	0.82
0.0096	3.98	3.00	0.79	0.19	0.85	0.67	0 82
0.0096	3.98	3.10	0.81	0.19	0.85	0.62	0.76
ПО °C
0.038	1.63	1.27	0.81
0.038	1.63	1.30	0.83
0.038	1.63	1.21	0.77
*' с0 — концентрация пероксиэфира.
*2 ШОр — начальная скорость распада псроксиэфира.
*3 ^о,нн| — начальная скорость расхода ингибитора.
определения инициирующей способности пероксиэфира и эффективность распада на радикалы (е).
На рис. 1.12 представлены результаты измерения образования радикалов с помощью сс-нафтиламина, из которых видна линейная зависимость 14/Оинг от [ГПК]. Первый порядок по кумолу (рис. 1.13) подтверждает вывод, что распад гидропероксида идет по бимолекулярной реакции
ROOH + RH 4 RO' + R- + H2O.
Константа скорости этой бимолекулярной реакции к2 — 5 - 107 х хехр(-109/7?7'), энергия активации выражена в кДж/моль.
При термолизе ГПК в хлорбензоле в отсутствие соединений с подвижным водородом распад осуществляется по бимолекулярной реакции, включающей промежуточное образование ассоциата.
Н
2ROOH Д RO-O -H-OOR -> RO’ + RO2 + Н2О.
В соответствии с этой схемой в широком интервале концентраций
И< = ^[ROOH]C + £JROOH]B,
где kt — константа скорости мономолекулярного распада гидропероксида, кв — константа скорости распада водородно-связанных димеров, [ROOH]C и [ROOH]B—соответственно концентрация пероксидов суммарная и концентрация пероксидов, связанных водородной связью в димеры.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 65
Рис. 1.12. Зависимость скорости инициирования (И<) при распаде гидропероксида кумила в кумоле от начальной концентрации гидропероксида
Т, °C: 100 (/), 110 (2), 120 (3), 140 (4)
Рис. 1.13. Зависимость скорости инициирования при распаде гидропероксида кумила в растворе хлорбензол—кумол от концентрации кумола
Т, ”С: 100 (/), ПО (2), 120 (3)
При низких суммарных концентрациях
[ROOH]B ~ 2A|ROOH|J,
W</[ROOH]C « Л, + 2К£„[ROOH]C,
а при больших концентрациях, когда [ROOH]B ~ [ROOH]C, Wf /[ROOH]C = k, + kK = const.
66
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.31. Инициирующая способность гидроперокснда кумила при термолизе [ингибитор а-нафтиламин (1пН)]				
|ROOH]„ [InH]	И'о.ин,  10*, моль/л с	kA- 104, л/моль • с	Wr 10s, моль/л  с	И/ /[ROOHL- 10s, с'1
моль/л				
0.175	0.5	0.085	0.55	0.08	0.46
0.175	1.0	0.135			
0 35	0.97	0.69	0.80	0.64	1.80
0.35	2.50	1.10			
0 70	2.50	3.70	1.01	3.2	46
0.70	5.0	5.50			
0.875	2.50	5.70	1.30	46	52
1.05	1.25	5.0			
1.05	2.50	7.0	1.41	5.3	5.0
1.05	5.00	10.7			
1.4	2.5	9 1	1.43	6.6	47
1.75	1.25	8.2			
1.75	2.50	11.6	1.45	8.4	4.8
1.75	5.00	18.0			
Проверка правильности предложенной схемы была произведена при термолизе ГПК в н-гептане. В этой среде обнаружилось, что ГПК наряду с термолизом параллельно расходуется по реакции с амином (А).
[пН + ROOH —> продукты.
Для учета этого побочного процесса измерения проводили с рядом концентраций амина при постоянной [ГПК]0; скорость инициирования при этом находили экстраполяцией
Wj = 2 lim Ж1пН при [1пН]0 -> 0.
Как видно из табл. 1.31, с ростом суммарной концентрации ГПК, т.е. [ROOH]C, соотношение R</[ROOH]C сначала растет, отражая образование ассоциатов ROOH -ROOH, а затем при [ROOH]C > 0.7 моль/л остается постоянным, когда все молекулы ГПК уже находятся в форме димерных ассоциатов.
Для изучения влияния продуктов окисления на термолиз гидропероксидов было измерено образование радикалов при распаде ГПК в присутствии бензойной кислоты [158]. Как видно из рис. 1.14, скорость радикального распада ГПК линейно возрастает с ростом концентрации
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 67
Рис. 1.14. Зависимость скорости образования радикалов из гидропероксида кумила (0.115 моль/л) в хлорбензоле от общей концентрации бензойной кислоты
Г, °C: 90 (7), ПО (2)
бензойной кислоты. Поскольку при постоянной концентрации карбоновой кислоты скорость образования радикалов является линейной функцией [ROOH], то, следовательно, формальное кинетическое уравнение скорости инициирования в этой системе таково:
И< = &,[ROOH][RC(O)OH].
В табл. 1.32 приведены данные оценки эффективности гомолиза пероксидов ROOR с помощью а-нафтиламина [159]. Эффективность выхода радикалов в объем слабо зависит от температуры и в зависимости от строения пероксидов равна 0.36—0.88.
В табл. 1.33 приведены аналогичные данные для ряда пероксиэфиров. Как видно из табл. 1.32 и 1.33, эффективность выхода радикалов в объем возрастает, как правило, в однотипных пероксидах при понижении активности образующихся радикалов. В пероксиэфирах повышение стабильности радикала, образующегося при декарбоксилировании карбокси-радикала, способствует одновременному разрыву двух связей с образованием СО2: R—СО2—ОСМе3, что также увеличивает эффективность выхода радикалов в объем.
Поскольку влияние заместителей может сказаться на реакционной способности только радикального остатка кислотной части пероксиэфира, то наблюдающиеся различия в величинах е следует целиком отнести за счет различий в реакционной способности именно этого радикала. Наличие орто-заместителей, вызывающих стсрические препятствия рекомбинации, повышает эффективность распада на радикалы. пара-ЬЮ2-замес-титель, проявляющий сильный отрицательный эффект сопряжения, снижает электронную плотность реакционного центра (свободной валентности)
68
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Таблица 1.32. Инициирующая способность пероксидов ROOR при термолизе в и-нонане (ингибитор а-иафтиламии)
Пероксид	Т, °C	с0, моль/л	И'о.р-Ю6	^О.»нг Ю6	е
			моль/	л • с	
Ди-тяде/и-бутилпероксид	110	0.149	0.392	0.177	0.45
1,1-Ди-щре/п -бутил-	130	0.00943	8.8	6.78	0.39*
пероксициклогексан	ПО	0.0277	2.59	2.03	0.37*
	90	0.0554	0.473	0.336	0.36*
/лре/и-Бутил-дгре/и-пентил-	130	0.022	1.045	0.537	0.52
пероксид	ПО	0.0417	0.337	0.173	0.51
трет-Бутилпинил-	130	0.0161	0.723	0.6	0.83
пероксид	ПО	0.0645	0.477	0.42	0.88
/лре/п-Бутилкумил-	130	0.0179	0.650	0.403	0.62
пероксид	ПО	0.110	0.443	0.271	0.61
Дикумилпероксид	120	0.0296	0.675	0.337	0.50
	ПО	0.0809	0.684	0.332	0.49
Кумил-1,1-дифенилэтил-	130	0.0109	1.33	0.835	0.63
пероксид	ПО	0.0219	0.385	0.263	0.68
* Рассчитано на одну разрываемую связь 0—0.
образующегося радикала и соответственно повышает е почти до единицы. Тот факт, что хлорзамещенные пероксибензоаты обладают эффективностью, меньшей, чем пероксибензоат, хотя следовало бы по знаку индуктивного эффекта (-/) ожидать обратного, указывает на двойственную природу О, обладающего эффектом сопряжения (+Л/-) со знаком, противоположным знаку индуктивного эффекта (-/-). Экспериментальные данные показывают, что влияние + Л/-эффекта перекрывает встречное влияние -/-эффекта С1 на стабильность радикалов.
Метильные мета- и иоря-заместители несколько снижают эффективность распада ароматических пероксиэфиров. В случае распада алифатических пероксиэфиров эффективность выхода радикала в объем особенно низка, так как алифатический заместитель не оказывает стабилизирующего действия на образующийся радикал.
1.3. Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе 69
Таблица 1.33. Инициирующая способность пероксиэфиров RC(O)OOCMe-, при термолизе в н-ундекане					
R	Т,°С	с0, моль/л	И'о.р- Ю6,	И'о.ин.-Ю6,	е
			моль/л • с		
о-С1-С6Н4—	120	0.0098	1.57	1.73	0.95
	ПО	0.033	1.84	2.05	0.94
	90	0.099	0.56	0.62	0.94
Л-Cl—С6Н4—	120	0.0084	0.58	0.89	0.68
	ПО	0.034	0.79	1.22	0.67
	90	0.163	0.42	0.63	0.70
л-С1-С6Н4-	120	0.0086	0.50	0.95	0.55
	ПО	0.34	0.61	1.12	0.57
	90	0.17	0.20	0.35	0.60
2,4-С12-С6Н3-	120	0.0099	1.44	1.50	1.0
	ПО	0.028	1.43	1.52	0.98
	90	0.17	0.86	0.88	1.0
w-NO2-C6H4-	120	0.014	0.90	0.94	1.0
	ПО	0.032	0.71	0.78	0.95
о-Ме-С6Н4—	120	0.0088	1.46	2.22	0.70
	ПО	0.035	1.95	3.0	0.73
л-Ме—С6Н4—	ПО	0.035	1.05	1.76	0.62
и-Ме—С6Н4-	120	0.035	0.98	1.68	0.61
	НО	0.016	1.83	3.56	0.54
Me-	ПО	0.055	1.82	3.85	0.49
	90	0.26	0.87	1.76	0.51
Ме(СН2)4-	120	0.0098	1.67	2.78	0.63
	ПО	0.039	1.89	2.98	0.66
	90	0.200	0.75	1.29	0.61
					
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
ЛИТЕРАТУРА
1.	Химия перекисных соединений/ Под ред. И.И. Черняева и др. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 316 с.
2.	Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисле-ния / Под ред. Н.М. Эмануэля и др. М.: Химия, 1969. 496 с.
3.	Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.
4.	Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley, 1970. Vol. 1. 654 p.
5.	Organic peroxides/ Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley, 1971. Vol. 2. 963 p.
6.	Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley, 1972. Vol. 3. 384 p.
7.	Антоновский В.Л., Бузланова M.M. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. 309 с.
8.	Антоновский В.Л. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание, 1980. 62 с.
9.	Химия органических пероксидов / Под ред. Н.М. Эмануэля и др. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1982. 192 с.
10.	The chemistry of peroxides I Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley, 1983. 1006 p.
11.	Вольнов И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука, 1985. 180 с.
12.	Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) I Hrsg. H. Kropf. Stuttgart; N.Y.: G.T.Verlag, 1988. Bd. E13. 1592 S.
13.	Антоновский В.Л. Пероксидные соединения органические // Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1992. Т. 3. Стб. 975.
14.	Антоновский В.Л. Химия пероксинитратов — компонентов фотохимического смога. М.: Наука, 1989. 109 с.
15.	Шарипов Г.Л., Казаков В.Д., Толстиков ГА. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.
16.	Organic peroxides I Ed. W. Ando. N.Y.: Wiley, 1992. 645 p.
17.	Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П. и др. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999. 165 с.
18.	Peroxide Chemistry / Ed. W. Adam. N.Y.: Wiley-VCH, 2000. 664 p.
19.	GrafR. //Ann. Chem. 1952. Bd. 578. S. 50.
20.	Сафиуллин Р.Л., Еникеев Л.П., Зарипов P.H. А.с. 1487403 СССР, 1989.
21.	Сафиуллин Р.Л., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 5. С. 1049.
22.	Edwards J.О., Pater R.H., Curci R., Di Furia F. I I Photochem. Photobiol. 1979. Vol. 30. P. 63.
23.	Curd R., Fiorentino M., Troisi L. etal. // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4758.
24.	Gallopo A. R., Edwards J. O. // Ibid. 1981. Vol. 46. P. 1684.
25.	Cicala G., Curci R., Fiorentino M., Laricchiuta 0. // Ibid. 1982. Vol. 47. P. 2670.
26.	Curci R., Fiorentino M., Serio M.R. // J. Chem. Soc. Chem. Common. 1984. N 3. P. 155.
27.	Schulz XI., Liebsch S., Kluge R., Adam W. //}. Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 188.
28.	Adam W. // The chemistry' of peroxides / Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley, 1983. P. 829.
29.	Cerkovnik J., Plesnicar B. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 12169.
30.	Шерешовец В. В., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Усп. химии. 2001. Т. 70. С. 123.
31.	Хурсан С.Л. Дне. ... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1999. 327 с.
32.	Avzyanova E.l'., Timerghazin Q.K., KhalizpvA.F. etal. // Mendeleev Common. 1997. N 6. P. 227.
33.	Avzyanova E.V., Timerghazin Q.K., Khalizov A.F. et al. // J. Phys. Org. Chem. 2000. Vol. 12. P. 87.
34.	Авзянова E.B., Кабальнова H.H., Шерешовец В. В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. №2. С. 371.
35.	Timerghazin Q.K., Shishlov N.M.. Kabalnova N.N. et al. // Mendeleev Commun. 1997. N 6. P. 231.
Литература
71
36.	Хализов А.Ф. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1997. 142 с.
37.	Хализов А Ф., Хурсан С.Л., Шерешо-вец В.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 216.
38.	Sanderson R.T. Chemical bonds and bond energy. 2 ed. N.Y.: Acad. Press, 1976. 218 p.
39.	Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. В. И. Веденеева и др. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 216 с.
40.	Паулинг Л. Природа химической связи. М.; Л.: Госхимиздат, 1947. 440 с.
41.	Free Radical Synthesis and Biology / Ed. P. Minisci. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1989. 480 p.
42.	Richardson W.H., Hodge VP. //}. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 4012.
43.	Richardson W.H. // The chemistry of peroxides / Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley, 1983. P. 129.
44.	Хурсан С.Л., Шерешовец В. В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 2. С. 327.
45.	Czapski G., Bielski B.H.J. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 2180.
46.	Антоновский В.Л., Житина Л.В., Янаева ОК. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 12. С. 2664.
47.	Кожихова Н.А., Бузланова ММ., Смирнова 3. С. и др. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. С. 1217.
48.	Антоновский В.Л., Лященко О.К. Патент 1226468 Великобритания, 1971.
49.	Антоновский В.Л., Ляшенко О. К., Лозовая М.Р. // Журн. орган, химии. 1978. Т. 9. С. 1144.
50.	Антоновский В.Л., Бузланова М М., Фролова 3. С. Ц Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. С. 671.
51.	Антоновский В.Л., Фролова З.С., Романцева О.Н. И Журн. орган, химии. 1969. Т. 5. С. 44.
52.	Антоновский В.Л., Фролова З.С., Скоробогатова Е.В и др. И Там же. С. 46
53	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Ю. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 1235.
54.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Ю. // Журн. орган, химии. 1991. Т. 27. С. 820.
55.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Кислина И. С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 11. С. 2501.
56.	Плата Н.А, Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М • Наука; МАИ К «Наука/Интер-периодика», 2002. 696 с.
57.	Barton J., Borsig Е. Complexes in free-radical polymerisation. Amsterdam: Elsevier, 1988. 290 p.
58.	Денисов E.T. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1981. С. 158. (Серия «Кинетика и катализ»; Т. 9).
59.	Яблокова Н.В., Александров Ю.А. // Усп. химии. 1989. Т. 58. С. 908.
60.	Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких стадиях превращения. М.: Наука, 1974. 244 с.
61.	Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. 280 с.
62.	Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 1985. 560 с.
63.	Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. 344 с.
64.	Ramatah М. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. Р. 3541.
65.	Толстиков Г.А. Реакции гидропере-кисного окисления. М.: Наука, 1976. 200 с.
66.	Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д., Еникеева Л.Р. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 1040.
67.	Ахрем А.А., Киселев ПА., Метелица Д.И. И Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. С. 593.
68.	Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д., Волгарев А.Н. и др. // Там же. 1991. Т. 316. С. 640.
69.	Suginome Н., Ymada S. // Bull. Chem. Soc Japan. 1985. Vol. 58. P. 3055.
70.	Hawthorne M.F., Emmons WD. //J. Amer. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 6393.
71.	Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука. 1974. 332 с.
72
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
Т1. Сафиуллин Р.Л., Еникеева Л.Р., Се-ренко С.Ю. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 1. С. 333.
73.	Шерешовец В. В., Шарипов Г.Л., Ка-бальнова Н.Н. и др. // Жури, орган, химии. 1986. Т. 22. С. 2549.
74.	Шерешовец В.В., Бачанова Л.А., Джемилев УМ. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №11. С. 2447.
75.	Шерешовец В.В., Садыков Р.А., Бачанова Л.А. и др. // Там же. 1982. №7. С. 1675.
76.	Шерешовец В.В., Бачанова Л.А., Комиссаров В.Д. и др. // Там же. № 8. С. 1922.
77.	Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Шафиков Н.Я. и др. // Там же. № 5. С. 1177.
78.	Шерешовец В.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УрО РАН, 1992. 416 с.
79.	Plesnicar В., Cerkovnik J., Koller J., Kovac F. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 4946.
80.	Adam W., Curci R., Edwards J O. // Accounts Chem. Res. 1989. Vol. 22. P. 205.
81.	Murray R.W. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 1187.
82.	Adam W., Hadjiarapoglou L. // Topics Curr. Chem. 1993. Vol. 164. P. 45.
83.	Curci R., DinoiA., Rubino M.F. // Pure and Appl. Chem. 1995. Vol. 67. P. 811.
84.	Кабальнова H.H., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Толстиков Г.А. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 229.
85.	Грабовский С.А., Суворкина Е.С., Кабальнова Н.Н. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1338.
86.	Bravo A., Fontana F, Fronza G. et al. // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. P. 254.
87.	Cunningham M.A., Vasquez P.C., Franklin P.J., Baumstark A.L. // Hete-rocycl. Commun. 1998. Vol. 4. P. 201.
88.	Kovac F., Baumstark A.L. // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. P. 8751.
89.	Закошанский B.M., Артемов A.B., Антоновский В.Л. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 56 с.
90.	Антоновский В.Л., Антропова Л.К., ОстренинА.А. //Литейн. пр-во. 1989. № 11. С. 12.
91.	Александров Ю.А., Яблокова Н.В., Яблоков В. И. и др. И Химия элементоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1979. Т. 7. С. 3.
92.	Радикальные реакции металлоорганических соединений: Межвуз. сб. / Под ред. Ю.А. Александрова. Горький: Изд-во. Горьк. гос. ун-та, 1986. 117с.
93.	Металлоорганические соединения и радикалы / Под ред. М.И. Кабач-ника. М.: Наука, 1985. 288 с.
94.	Atkinson R. // Atmosph. Environt. 1990. Vol. 24A. P. 1.
95.	Kourtidis K.A., Fabian P., Zerefos C., Rappenglock B. //Tellus. 1993. Vol. 47. P. 442.
96.	Скулачев В.П. // Сорос, общеобра-зоват. журн. 2001. Т. 7. С. 4.
97.	Скулачев В.П. // Там же. 1996. Т. 2. С. 4.
98.	Владимиров Ю.А. // Там же. 2000. Т. 6, № 12. С. 13.
99.	Зенков Н.К., Ланкин В.З., Менщикова Е.Б. Окислительный стресс. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2001. 343 с.
100.	Тарусов Б.Н. Первичные процессы лучевого поражения. М.: Госатом-издат, 1962. 96 с.
101.	Scholes G., WardJ.F., Weise J. // J. Mol. Biol. 1960. Vol. 2. P. 379.
102.	Жижина Г.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: Ин-т хим. физики АН СССР, 1967. 120 с.
103.	Жижина Г.П., Круглякова К.Е. // Докл. АН СССР. 1968.Т. 180. С. 611.
104.	Жижина Г.П., Круглякова К.Е. // Органические пероксиды / Под ред. Н.М. Эмануэля и др. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1983. С. 176.
105.	Владимиров Ю.А., Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.: Наука, 1972. 252 с.
106.	Бурлакова Е.Б., Храпова Н.Г. // Усп. химии. 1985. Т. 54. С. 1540.
Литература
73
107.	Козлов Ю.П. Свободные радикалы в нормальных и патологических процессах. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 1973. 174 с.
108.	Autooxidation of Unsaturated Lipids I Ed. H.W.-S. Chan. London: Acad. Press, 1987. 280 p.
109.	Каган B.E., Орлов O.H., Прилип-ко Л.Л. II Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1986. С. 5. (Серия «Биофизика»; Т. 18).
110.	Lipid peroxides in biology and medicine / Ed. K. Yagi. London: Acad. Press, 1982. 361 p.
111.	Active oxygen in biochemistry / Ed. C.S. Food et al. N.Y.: Blackie Acad, and Profes., 1995. (Search series; Vol. 3).
112.	Salomon R.C. // Accounts Chem. Res. 1985. Vol. 18. P. 294.
113.	Толстиков Г.А., ТолстиковА.Г., Толстикова О.В. // Усп. химии. 1996. Т. 65. С. 836.
114.	Ланкин В.З., Тихазе А.К., Беленков Ю.Н. Свободнорадикальные процессы в норме и при заболеваниях сердечно-сосудистой системы. М.: Науч.-исслед. ин-т кардиологии им. A.J1. Мясникова. 1990. 63 с.
115.	Бондарь Т.Н., Ланкин В.З., Антоновский В.Л. Ц Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. С. 217.
116.	Paul K.G., Ohissen P.J., Wold S. // Acta Chem. Scand. 1979. Vol. 33B. P. 747.
117.	Антоновский В.Л. Прогресс в химии органических пероксидов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 80 с.
118.	Богатыренко Т.Н., Конрадов А.А., Антоновский В.Л. и др. // Биофизика. 1989. Т. 34. С. 327.
119.	Bell J.С., Young, W.C., Wallington T.J. etal. Ц Environ. Sci. Technol. 1992. Vol. 26. P. 397.
120.	Эмануэль H.M., Гладышев Т.П., Денисов Е. Т. и др. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов: Препринт. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1976. 35 с.
121.	Китаева Д.Х., Туреханов Т.М., Ирис-кина Л.Б. и др. Некоторые модельные реакции тестирования анти
оксидантов: Препринт. Черноголовка: ИХФ АН СССР. 31 с.
122.	Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Май-зус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
123.	Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 336 с.
124.	Агабеков В.Е., Бутовская Г.В., Антоновский В.Л. и др. // Becui АН БССР. Сер. xiM. навук. 1986. № 2. С. 20.
125.	Бутовская Г.В., Супиченко Т.Н., Жавнерко Г. К. и др. //Там же. № 3. С. 14.
126.	Бутовская Г.В., Супиченко Т.Н., Бе-ресневич Л.Б. и др. // Там же. № 4. С. 26.
127.	Бутовская Г.В., Супиченко Г.И., Агабеков В.Е. и др. // Там же. 1989. № 1. С. 20.
128.	Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Юв-ченко А.И. и др. // Там же. № 3. С. 21.
129.	Супиченко Г.Н., Бутовская Г.В., Агабеков В.Е. и др. // 9-я Всесоюз. конф, по химии орган, и элементоорган. пероксидов: Тез. докл. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1990. С. 144.
130.	Van HookJ.P., TobolskyA. V. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 80. P. 779.
131.	Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 711 с.
132.	Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова ГФ. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. С. 344.
133.	Howard J.A., Bennett J.E., Brunton G. // Canad. J. Chem. 1981. Vol. 59. P. 2253.
134.	Thomas J.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 3935.
135.	Howard J.A., Ingold K. U. // Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 3793.
136.	Hendry D.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 5433.
137.	Гладышев Г.П. Полимеризация ви-нильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1964. 322 с.
74
Глава 1. Органические пероксиды и их применение
138.	Иванчев С.С. Дис.... д-ра хим. наук. Одесса: Одес. гос. ун-т, 1968. 382 с.
139.	Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. М.: Изд-во иностр, лит., 1960. 531 с.
140.	O’Driscoll К.Р., White P.J. // J. Polymer Sci. 1965. Vol. ЗА. P. 283.
141.	Иванчев C.C., Еригова С. Г. // Докл АН СССР. 1968. Т. 183. С. 602.
142.	Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С. Иванчева. Л.: Химия, 1987. 304 с.
143.	Пузин Ю.И., Леплянин Г. В., Сафиуллин Р.Л. // Высокомолекуляр. соединения. Серия Б. 1995. Т. 37. С. 865.
144.	Мышковский В.И., Нудельман З.Н., Антоновский В.Л. // Каучук и резина. 1980. № 10. С. 20.
145.	Мышковский В.И., Нудельман З.Н., Антоновский В.Л. // Там же. 1988. № 3. С. 30.
146.	Нудельман З.Н., Мышковский В.И., Антоновский В.Л. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. С. 139.
147.	Антоновский В.Д., Березин И. В. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. С. 124.
148.	Антоновский В.Д., Березин И. В. // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. С. 1286.
149.	Антоновский В.Л., Мышковский В.И., Нудельман З.Н. // Междунар. сими, по связи между гомогенным
и гетерогенным катализом: Тез. докл. Новосибирск: Ин-т катализа АН СССР, 1986. С. И.
150.	Мартемьянов В. С., Денисов Е. Т, Самойлова Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №5. С. 1039.
151.	Антоновский ВЛ., Денисов Е. Т, Солнцева Д.В // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. С. 815.
152.	Золотова Н.В., Денисов Е.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. №4. С. 767.
153.	Золотова Н. В., Денисов Е. Т. // Журн. физ. химии. 1973. Т. 46. С. 2008.
154.	Денисов Е.Т. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1987. С. 3. (Серия «Кинетика и катализ»; Т. 17).
155.	Антоновский В.Л., Безбородова Л,Д. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. С. 351.
156.	Зятьков Н.П., Пицевич Г.А., Ювчен-ко А.П. и др. И Журн. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 49. С. 271.
157.	Антоновский В.Л., Безбородова Л.Д., Ясельман М.Э. //Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 2281.
158.	Антоновский В.Л., Денисов Е. Т., Солнцева Д.В. // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7 С. 409.
159.	Антоновский В.Л., Безбородова Л. Д. // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. С. 1224.
__________________Глава 2_________________
СТРОЕНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЯ
2.1.	МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
2.1.1.	Пероксид водорода
Наличие пероксидного фрагмента —О—О— определяет особенности строения пероксидных соединений, которые наиболее рельефно проявляются на примере простейшего из них — НООН. Структуру пероксида водорода изучали многими методами. Важнейшими ее особенностями оказались наличие двух барьеров вращения Н—0-связей вокруг оси 0—0 (рис. 2.1) и способность к образованию водородных связей. Величина цис-барьера в области <р = 0 существенно больше транс-барьера в области <р = 180°.
Пероксид водорода способен, как показали, например, рентгеноструктурные исследования комплексов с мочевиной [1], в качестве донора образовывать две водородные связи, а в качестве акцептора — четыре водородные связи, по две на каждый атом кислорода. Как видно из сводных данных [2] (табл. 2.1), в кристаллах различных комплексов структурные параметры НООН под влиянием межмолекулярных взаимодействий
Рис. 2.1. Потенциальная кривая внутреннего вращения Н—О-групп вокруг О—О-связи молекулы НООН
76
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2. /. Структурные параметры НООН в кристаллах
Состав кристалла	Длина связи 0-0, А	Расстояние 0-0, А*	Диэдральный угол ср, град	Угол Н-О-О, град
НООН Н20	1.453	2.799	90.2	94.8
НООН  2Н2О	1.481	2.685	139.0	98
НООН Li2C2O4	1.439	2.687	180	107.6
НООН Na2C2O4	1.466	2.588	180	99.8
НООН К2С2О4	1.441	2.591	101.6	102.5
НООН • Rb2C2O4	1.443	2.635	103.4	102.2
НООН (NH2)2CO	1.460	2.630	106.7	101.5
* Расстояние между атомами О, связанными водородной связью.
Таблица 2.2. Расчеты равновесной структуры НООН на различных уровнях теории
Уровень теории	Длина связи, А		Угол, град	
	0-0	Н-О	н-о-о	н-о-о-н
HF/3-21G	1.473	0.970	99.5	180.0
HF/6-31G(<4p)	1.396	0.946	102.3	116.2
MP2/6-31G(d,p)	1.468	0.969	98.6	120.3
МР2/О95(Д,р)	1.465	0.970	99.1	117.7
МР2/6-311С(2Д,р)	1.455	0.965	99.1	116.0
МР2/6-31 lG(3d,2p)	1.450	0.962	99.5	111.1
существенно меняются. В первую очередь это относится к диэдральному углу <р и углу 0 между связями О—О—Н. Расстояние между связанными водородной связью атомами кислорода двух молекул (О—Н—О) и особенно пероксидная связь 0—0 меньше зависят от этих взаимодействий. Для сравнения, во льду это расстояние между водородно-связанными атомами кислорода равно 2.76 А, т. е. несколько ниже, чем у НООН. Поэтому ввиду высокой лабильности молекулы НООН наиболее адекватными данными о ее структуре следует считать результаты квантовохимических расчетов ab initio наряду со сведениями об экспериментальных величинах углов и связей, полученных в газовой фазе методами электронографии (ЭГ), микроволновой и ИК-спектроскопии.
Результаты расчетов геометрии на различных уровнях теории с использованием различных базисных наборов [2—4] приведены в табл. 2.2. Для корректного воспроизведения геометрических параметров НООН необходимо использование расширенных базисных наборов и интенсивный учет корреляционной энергии. Торсионный потенциал молекулы находится в очевидной строгой зависимости от числа ^-функций, включенных в базисный набор [4] (см. табл. 2.2). С ростом числа поляризационных функций
2.1. Молекулярная структура
77
Таблица 2.3. СС8Б(Т)-энергия и геометрия НООН в основном, транс- и ч«с-состояниях				
Параметр	Базис			Эксперимент
	cc-pVDZ	cc-pVTZ	cc-pVQZ	
	Основное состояние (минимум)			
г(О-О), А	1.4699	1.4579	1.4525 ± 0.002	1.452 ± 0.005
г(О-Н), А	0.9714	0.9640	0.9627 ± 0.0002	0.965 ± 0.005
е(Н-О-О), град	98.85	99.55	99.91 ± 0.2	100 ± 1
ср, град	117.95	113.90	112.46 ± 0.4	112 ± 1
Е, хартри	-151.194020	-151.358611	-151.408219	—
	тр«ис-Состояние, ф =		= 180°	
г(О-О), А	1.4813	1.4688	1.4637	—
г(О-Н), А	0.9703	0.9629	0.9616	—
0(Н—О—О), град	97.34	97.98	98.31	—
ЕЕ, кДж/моль	2.84	4.39	4.51 ± 0.01	4.61 [6] 4.63 [10]
	Ч«с-Состояние, ф =		= 0°	
г(О-О), А	1.4786	1.4676	1.4630	—
г(О-Н), А	0.9717	0.9643	0.9628	—
0(Н~О—О), град	103.25	103.82	104.14	—
ЕЕ, кДж/моль	33.1	31.0	30.4 ±0.11	29.8 [6] 30.7 [10]
высота дис-барьера имеет тенденцию к понижению, высота же транс-барьера, наоборот,— к повышению, а равновесное значение торсионного угла уменьшается. Этот вывод подтверждается данными табл. 2.3 [5], в которой суммированы сведения о молекулярных параметрах НООН в экстремальных точках конформационной кривой (см. рис. 2.1), а также результаты критического обобщения экспериментальных данных [6—10]. Торсионный потенциал пероксида водорода, определенный на уровне теории CCSD(T)/cc-pVQZ//CCSD(T)/cc-pVTQ, дается выражением
И(ф) = Ю37.3  cos <р + 646.8  cos 2ф + 46.7 • cos Зф + 2.4  cos 4ф (см-1)
и прекрасно согласуется с экспериментальными данными, полученными с помощью ИК-спектроскопии высокого разрешения [10].
Характерной особенностью гидропероксидов является их ассоциация, причем ROOH может выступать и как донор, и как акцептор электронной плотности (см. гл. 5). Расчеты комплекса пероксида водорода с водой на уровне теории МР2/6-31 + G(d,p) показывают [11], что наиболее устойчивыми являются структуры с двумя водородными связями и транс- или дис-расположением атомов Н(1) и Н(7) относительно плоскости пятичленного
78
Глава 2. Строение и спектроскопия
цикла. Несколько более устойчивой (на 2 кДж/моль) является транс-структура комплекса
г(О(2)—Н(4)) = 1.910
НО(6)-Н(3)) = 2.294 = 2-788
НО(2)-О(6)) = 2.840 е(О(2)-Н(4 -О(5)) = 147.9 е(О(6)-н(3)-о(2,) = 114.9
Геометрические параметры НООН в комплексе с Н2О практически не отличаются от таковых в изолированных молекулах. Более сильной водородной связью является та, в которой вода выступает донором электронов. Эта связь короче, а угол О—Н—О более раскрыт, что характерно для нормальных водородных связей. Энергия связывания в комплексе составляет —26.8 ± 0.8 кДж/моль, а расстояния между атомами кислорода удовлетворительно согласуются с данными в кристалле НООН  Н2О, приведенными в табл. 2.1.
Димерные комплексы пероксида водорода исследованы на уровне QCISD(T)/6-31 lG(2J,p)//MP2/6-311 + G(d,p) 112]. На поверхности потенциальной энергии найдено два минимума, строение которых показано на рис. 2.2. Симметричный комплекс А характеризуется большей энергией димеризации (—29.3 кДж/моль против —24.7 кДж/моль для комплекса Б), однако энтропия равновесия [—124 Дж/моль • К (А) и — 111 Дж/моль • К (Б)] нивелирует предпочтительность комплекса А так, что расчетные значения константы равновесия в интервале 298—373 К для обоих комплексов практически совпадают. Высокий дипольный момент структуры Б (2.7 D) может служить дополнительным фактором стабилизации этого комплекса в полярных растворах. Инверсия комплексов А и Б протекает через переходные состояния, также стабилизированные водородными связями.
TS1
TS2
2.1. Молекулярная структура
79
Рис. 2.2. Строение димеров пероксида водорода (А и Б) по данным квантово-химических МР2/6-311 + С(«/,р)-расчетов
Оценка энергетических барьеров этих превращений на уровне теории RHF/6-311 + G(2d,2p) дает ~33 кДж/моль для состояния TS1 и ~29 кДж/моль для состояния TS2. Расстояния между атомами О, связанными водородной связью, по данным [12], составляют 2.841 А (А), 2.783 и 2.915 А (Б), что разумно согласуется с данными табл. 2.1 для пероксида водорода в кристалле.
2.1.2.	Пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов
Органические пероксиды, за исключением самых низкомолекулярных, при переводе в парообразное состояние разрушаются или дают низкую упругость паров, что мешает изучению их структуры в газовой фазе. Рентгеноструктурные исследования, особенно с применением низкотемпературной техники, позволяют получить сведения о структуре большинства пероксидов, в том числе термонестойких и жидких при комнатной температуре. Современная техника рентгеноструктурного анализа (РСА) обеспечивает высокую точность определения координат всех атомов молекулы в элементарной ячейке кристалла. Поэтому
80
Глава 2. Строение и спектроскопия
большая часть данных о структуре пероксидных молекул получена методом РСА.
При их использовании следует иметь в виду, что координаты центра электронной плотности атомов водорода в связях с их участием (О~Н, С—Н и др.) не совпадают с координатами ядра протона: этот центр электронной плотности смещен в сторону связанного с водородом атома и поэтому длины X—Н-связей, по данным РСА, меньше расстояния между ядрами X и Н.
В настоящем разделе рассматриваются типичные представители основных классов пероксидов. Знание их структурных особенностей позволяет выявить причины различия и особенности механизма термолиза, особенно в случаях, когда он осуществляется не по пути простого гомолиза в первой стадии распада.
Ниже широко представлены результаты квантово-химических расчетов, поскольку, во-первых, качество результатов, полученных с использованием современных методов квантовой химии, не уступает качеству лучших экспериментальных методик, а во-вторых, позволяет получать данные для малостабильных пероксидов, а также для соединений, изучение которых экспериментальными методами невозможно или затруднительно.
2.1.2.1.	Гидропероксид и пероксид метила
В табл. 2.4 и 2.5 [2, 9, 13, 14] приведены результаты расчета равновесной структуры МеООН и МеООМе. Сравнение с экспериментом показывает, что RHF/6-31G(t/,p)-ypoBeHb расчетов приводит к заниженным значениям межатомных расстояний. Валентные углы С—О—О и О—О—Н, напротив, несколько завышены. Учет электронной корреляции позволяет существенно улучшить соответствие теории и эксперимента. Для МеООН все расчетные схемы, за исключением 3-21G базисного набора, приводят к скошенной структуре с величиной <р, однако при расчете МеООМе ситуация оказалась сложнее. RHF-уровень теории предсказывает транс-расположение метильных групп относительно О—О-связи. Учет электронной корреляции в рамках МР2-подхода приводит к очень пологой зависимости полной энергии от угла <р, на которой наблюдаются два минимума. На уровне теории MP2/6-31G(J,p) минимальное значение соответствует ср = 120. Г, хотя трансоидное расположение групп также является минимумом на конформационной кривой. Этот ложный минимум практически исчезает при расчете энергии МеООМе на уровне MP4//MP2/6-3IG(t/,p). Наконец, ВЗЬУР-расчеты при хорошем воспроизведении остальных геометрических параметров неожиданно сильно завышают угол С—О—О—С (~13Г). Тем не менее транс-диметилпероксид является вершиной барьера конформационного перехода между зеркальными устойчивыми состояниями МеООМе. Дальнейшее усложнение базисного набора не приводит к заметному выигрышу в качестве вычислений. Так, уровень теории МР2/6-311 + G(J,p), превосходно воспроизводя длины связей и валентные углы, предсказывает величину <р, равную 148.Г.
2,1. Молекулярная структура
81
Таблица 2.4. Оптимизированная геометрия МеООН с различными базисами и при различных уровнях теории
Характеристика расчета	Длина связи, А			Угол, град			Е ^отн (транс-барьер), кДж/моль	Е, хартри
	0-0	О-С	н-о	о-о-с	н—о—о	ф		
RHF/3-21G	1.468	1.445 0.971	103.9	99.9 180	—	-188.763113
RHF/6-31G(</,p)	1.3939 1.3993 0.9460 107.29 102.30 118.63				1.48	-189.807567
GVB-CI	1.452	1.446 0.967	105.0	99.6 126	0.96	-190.0302
MP4//MP2/6-31G(4p)	1.4695	1.4203 0.9696	104.51	98.36 122.06	1.35	-190.350155
B3LYP/6-31G(d,p)	1.4565	1.4168 0.9713	106.09	99.84 115.21	1.58	-190.856305
Эксперимент	1.443	1.437 0.967	105.7	99.6 114	1.05	—
Сопоставление результатов экспериментального изучения и ab initio расчетов структур НООН, МеООН и МеООМе показывает, что замещение атомов Н на Me сохраняет в равновесном состоянии скошенную структуру молекул при одновременном снижении лгрпнс-барьера (рис. 2.3). При этом для повышения качества результатов ab initio расчетов требуются интенсивный учет электронной корреляции и увеличение базиса, особенно для получения реалистических величин диэдрального угла.
Рис. 2.3. Потенциальные кривые внутреннего вращения метильной группы вокруг О—О-связи в МеООН и МеООМе
B3 LYP/6-31 С(с/,р)-расчет
82
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.5. Оптимизированная геометрия МеООМе с различными базисами и при различных уровнях теории						
Характеристика расчета	Длина связи, А		Угол, град		Д,™ (транс-барьер), кДж/моль	Е, хартри
	о-о	о-с	о-о-с	Ф		
RHF/3-21G	1.464	1.445	104.3	180	—	-227.580306
RHF/6-31G(r/,p)	1.3987	1.3968	106.00	180	—	-228.838203
GVB-C1	1.450	1.444	104.1	180	—	-229.0391
MP2/6-31G(d)	1.478	1.419	103.2	180	—	-229.465520
MP4//RHF/6-31G(</,p)	1.393	1.399	107.3	122	0.54	-229.533131
MP4//MP2/6-31G(</,p)	1.4723	1.4210	104.25	120.13	0.35	-229.536419
B3LYP/6-31G(<7,p)	1.4633	1.4150	105.44	131.16	0.10	-230.169083
Эксперимент [18] (пределы ошибки)	1.457 (±0.012)	1.420 (±0.0007)	105.2 (±0.5)	119 (±4)	1.04 (+1.0; -0.63)	—
2.1.2.2.	Галогенсодержащие гидропероксиды
Фотохимическое окисление галогенсодержащих углеводородов, приводящее к образованию фтор- и хлорзамещенных гидропероксидов, играет важную роль в химии атмосферы. Гидропероксиды образуются при взаимодействии галогенированных перокси-радикалов с НОО.
ROO' + НОО" -> ROOH + О2.
В табл. 2.6 приведены геометрические параметры устойчивых структур метилгидропероксида, полностью или частично замещенного по метильной группе атомами хлора и фтора [13, 15—18].
Последовательное замещение атомов Н на галоген закономерно изменяет строение гидропероксида. В ряду:
СН3ООН - СН2С1ООН - СНС12ООН - СС13ООН
увеличивается длина связи О—Н. Тем не менее прочность связи D(ROO—Н) в хлорзамещенных гидропероксидах примерно на 25 кДж/моль выше, чем в МеООН [18].
В наиболее устойчивой конформации галогензамешенных гидропероксидов группа НО имеет максимальное число гош-взаимодействий с атомами галогена (рис. 2.4 и 2.5), несмотря на кажущееся энергетическое препятствие такой взаимной ориентации электроотрицательных атомов. По мнению авторов работ [18, 19], это связано с тенденцией минимизировать отталкивание несвязывающих электронных пар кислорода и галогена и с возможностью внутримолекулярного взаимодействия ООН -Hal.
Таблица 2.6. Геометрические параметры фтор- и хлорзамещенных гидропероксидов *
Параметр	СН2С100Н Х(з) = С1		СНС1,ООН х(3) = Х(4, = С1		СС1.ООН Х(3) = Х,4) — Х(5) = С1		CH2FOOH Х(3) = F	CF3OOH Х(3) = Х(4) = Х(5) = F	
	B3LYP	| МР2	B3LYP	। МР2	B3LYP	МР2	МР2	B3LYP	МР2
г (С;,)-О(2))	1.3774	1.3903	1.3702	1.3848	1.3799	1.3950	1.3855	1.3778	1.3791
''(СрГ\з>)	1.8422	1.7924	1.7967	1.7651	1.8177	1.7794	1.3435	1.3437	1.3439
r (Qu--\4;)	1.0903	1.0851	1.8200	1.7798	1.7842	1.7589	1.0877	1.3322	1.3338
г	1.0897	1.0846	1.0893	1.0853	1.7941	1.7640	1.0867	1.3331	1.3341
Г (О(2)— 0(6))	1.4494	1.4608	1.4456	1.4574	1.4466	1.4580	1.4635	1.4480	1.4580
г (О(6)-н(7))	0.9742	0.9716	0.9748	0.9721	0.9752	0.9726	0.9709	0.9737	0.9718
9(0®—C(i ~ Х(3))	112.68	112.74	113.97	113.32	111.07	111.99	110.76	111.69	111.81
9(О(2)—Cd,—Х(4))	105.98	104.91	112.10	112.10	103.01	102.33	104.55	105.30	105.06
9(C)(2)-С(|- Х(5))	112.52	111.42	104.75	103.39	112.67	111.00	111.31	112.85	112.82
6(С(|)—0(2)-0(6))	107.93	106.20	110.37	108.29	109.45	107.59	105.78	107.07	105.57
9(0(2“О(6)~Н(7))	100.44	99.42	100.41	99.27	100.30	99.16	99.21	100.25	99.21
Ф(Х(з)—С( ।)—0(2)—0(6))	75.96	—	-60.84	—	53.41	—	71.75	61.67	61.81
ф(Х(4)—Со,—0(2)—0(6))	-167.69	—	65.28	—	-178.72	—	—	-179.77	-179.65
ф(Х(5)—С(|- 0(2 - 0(6))	-43.54	—	-178.80	—	-59.27	—	—	-60.23	-60.19
ф(0(|)—0(2)—0(6)—Н(7))	-95.20	—	-93.67	-99.24	-96.31	-101.37	-89.41	-98.64	-101.34
* Расчет с использованием б-ЗЮ(«/лр)-базисного набора.
84
Глава 2.
Строение и спектроскопия
<р (Cl—С- О—О), град
Рис. 2.4. Потенциальные барьеры внутреннего вращения вокруг связи С—О в хлорметилгидропероксиде
B3LYP/6-31С(<7,р)-расчст
Рис. 2.5. Потенциальные барьеры внутреннего вращения вокруг связи С~О в дихлорметилгидропероксиде
B3LYP/6-31G(d,p)-pac4eT
Рис. 2.6. Конформационные кривые внутреннего вращения по связи 0—0 в хлорзамещен-ных метилгидропероксидах
B3LYP/6-31G(rf,p)-pac4eT
2.1. Молекулярная структура
85
На рис. 2.4 представлена потенциальная кривая вращения вокруг связи С—О в СН2С1ООН. Наиболее устойчивым является ОН—Н-аи/яи-конформер, поскольку в нем реализуется единственное взаимодействие непо-деленной электронной пары (НЭП) с атомом хлора. Наибольший барьер вращения (51.1 кДж/моль) соответствует ОН—Cl-заслоненной структуре. На 24.1 кДж/моль выше абсолютного минимума лежит ОН—Cl-aw/ш-кон-формер. Повышение энергии связано с реализацией в этой конформации двух взаимодействий НЭП атома кислорода с атомом С1. Качественно аналогичный вид имеет конформационный потенциал врашения вокруг связи С—О в дихлорметилгидропероксиде (рис. 2.5). Две ОН—С1 заслоненные структуры характеризуют вращательные барьеры высотой 39.7 и 34.9 кДж/моль. Третий максимум значительно ниже, всего 13.8 кДж/моль. Среди трех минимумов энергия ОН—Н ан/эты-конформера на 1.5 кДж/моль ниже энергии несимметричного ОН—С1 ошпм-конформера. Предпочтительность первой структуры объясняется [18] тем, что в ней расстояние ООН—CI несколько меньше (2.851 и 2.907 А соответственно). Наконец, третий минимум находится на 8.6 кДж/моль выше второго вследствие того, что атом Н гидропероксигруппы ориентирован в нем по направлению к атому водорода метильной группы.
Отметим, однако, что упомянутые выше расстояния Н—С1 приближенно равны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С1 и Н, что указывает на отсутствие сколько-нибудь заметного притяжения между этими атомами. Об этом свидетельствует и слабая зависимость расчетного значения частоты колебания О—Н-связи от степени замещения атомов Н на С1 в метильной группе (см. разд. 2.4). На наш взгляд, важным фактором, определяющим конформационный потенциал галогензамещенных метилгидропероксидов, является взаимодействие НЭП а-кислородного атома гидропероксидной группы с ^‘-разрыхляющими орбиталями соседних С—С1 (или С—F) связей. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 2.1.9.
В молекуле трихлорметилгидропероксида вращение вокруг связи С—О приводит к трем симметричным барьерам высотой 29.0 кДж/моль. Вращение хлорзамещенных гидропероксидов метила по связи 0—0 характеризуется потенциальными кривыми, показанными на рис. 2.6.
2.1.2.3.	Алкил- и аралкилгидропероксиды
На рис. 2.7—2.9 приведены структуры типичных гидропероксидов: wpew-бутила [20], 1,1-дифенилэтила [21] и трифенил метила (ГТФМ) [22] по результатам их РСА. тре/и-Бутилгидропероксид в кристалле расположен в виде цепи молекул, связанных водородной связью. При этом молекулы имеют две формы, различающиеся только величиной торсионного угла (рис. 2.7).
Варьирование угла (р с оптимизацией остальных геометрических параметров [методом B3LYP/6-31G(t/,p)] показало (рис. 2.10), что полная потенциальная энергия молекулы имеет два симметричных минимума при (р = 110.9 и 249.Г, разделенных барьерами с ДЕ= 4.2 кДж/моль при
86
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.7. Строение /дре/л-бутилгидропероксида
Изображена цепь молекул в кристалле.
Угол <р= 104(3) и 95(3). Расстояние ОО—О в водородной связи 2.807 А. Средние длины связей — в А, углы — в град
Рис. 2.8. Строение 1,1-дифенилэтилгидропероксида
Изображены две соседние молекулы, объединенные в кристалле водородной связью.
Углы <р(С—О—О—Н) 115(3) (А) и 104(4) (Б); углы С-0-0 107.6(3) (А) и 107.8(2) (Б); углы С-О-Н 99(2) (А) и 100(2) (Б). Средняя длина 00—0 при водородной связи 2.731. Длины связей — в А, углы — в град
2.1. Молекулярная структура
87
Рис. 2.9. Строение трифенилметилгцдропер-оксида
Угол <р (С-О-О-Н) 101(2), угол С-0-0 107.8(1), угол О—О—Н 97(1). Длины связей — в А, углы — в град
Рис. 2.10. Потенциальные кривые внутреннего вращения алкильных групп вокруг О—О-связи в алкилпероксидах и гидропероксидах
B3LYP/6-31G(d,p)-pac4er. Вследствие симметрии конформационного потенциала кривые приведены для интервала 180°
Ф= 180° (транс-барьер) и 30.1 кДж/моль при ср = 0° (щ/с-барьер) [13,14]. Уменьшение угла ср в кристалле можно объяснить, как и в случае пероксида водорода, образованием межмолекулярных водородных связей.
Молекулы 1,1-дифенилэтилгидропероксида в кристаллическом состоянии объединены водородными связями в тетрамеры, в которых участвуют две конформационно-различающиеся формы молекул. При этом, в отличие от mpem-бутилгидропероксида, в водородной связи участвует
88
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.11. Проекция кристаллической структуры трифенилметилгидропероксида на плоскость ас
Рис. 2.12. Проекция гидропероксидной группы трифенилметилгидропероксида на плоскость фенильного цикла соседней молекулы в кристалле
Для атома Н показан тепловой эллипсоид
не первый, а второй, считая от углерода, атом кислорода, что следует связать с увеличением стерических препятствий сближению молекул.
Молекула трифенилметилгидропероксида водородную связь в кристалле образует не с атомами кислорода соседней молекулы, а с л-элект-ронами фенильного цикла (рис. 2.11). Возможность образования водородных связей с фенильными циклами подтверждают и спектральные исследования в растворах ([23], с. 262 и сл.). Водородная связь в кристалле образовалась не с фенильным циклом в целом, а конкретно в области связи С(16.)--С(1Г) (рис. 2.12), при этом низкая энергетика этой связи не оказала заметного влияния на геометрию фенильного цикла. Расстояние О0)—С(16.) равно 3.300(2) и О(1)—С,,^ равно 3.328(2) А.
Конформационный анализ влияния заместителей на величину торсионного угла С—О—О—Н в ряде гидропероксидов и возможности
Таблица 2.7. Рассчитанные методами MNDO и ММ2 стандартная теплота образования (ЬН}, кДж/моль), барьеры внутреннего вращения вокруг связи 0-0 (кДж/моль), дипольный момент (ц, D), относительная конформационная энергия (t^, кДж/моль), торсионный угол С-О-О-Н (<р, град) и внутримолекулярные константы Н—С (А), меньшие суммы ван-дер-ваальсовых радиусов в ряде гидропероксидов R3COOH (R = Me, Ph) для их возможных конформеров *
Конформер	R1	R2	R2	дя; MNDO	MNDO		MNDO	^4онф ММ2	Ф		н-сМе ММ2	H-CPh ММ2
					«ас-барьер	транс-барьер			MNDO	ММ2		
—	Me	Me	Me	-162.1	46.5	1.6	1.38	5.9	128.5	100.5	2.722	—
А	Me	Ph	Me	3.7	—	—	1.31	0.4	127.2	102.1	2.724	—
Б	Me	Me	Ph	-1.1	—	—	1.56	-2.8	124.1	101.8	2.709	—
А	Me	Me	Ph	-2.2	41.2	2.1	1.66	-3.4	123.8	100.5	—	2.713; 2.705
А	Ph	Me	Ph	166.2	48.7	4.2	1.46	-4.6	119.9	100.1	—	2.662; 2.840
Б	Me	Ph	Ph	166.1	43.02	2.1	1.09	-9.7	129.4	103.2	2.742	—
А	Me	Ph	Ph	164.6	44.5	3.6	1.66	-10.7	119.8	100.7	—	2.656; 2.802
—	Ph	Ph	Ph	333.8	44.3	4.4	1.29	-8.0	120.9	101.6	—	2.636; 2.866
* Показана ньюменовская проекция вдоль связи С-0.
90
Глава 2. Строение и спектроскопия
внутримолекулярного сближения H-атома гидропероксилной группы с Ph-заместителем проведен методами атом-атомных потенциалов (ММ2) и MNDO (табл. 2.7). Расчеты показали, что для всех возможных ориентаций ОН-группы относительно заместителей R значение торсионного угла С—О—О—Н в изолированной молекуле гидропероксида остается фактически неизменным. Во всех исследованных методом РСА гидропероксидах скручивание вокруг связи 0—0 имеет значение 100 ± 10°, совпадающее в данном случае с расчетом ММ2. Завышенное значение торсионного угла С—О—О—Н в расчете MNDO, по-видимому, характерно для этого метода.
Замена заместителя у третичного атома углерода в исследуемом ряду гидропероксидов также не оказывает влияния на величины барьеров внутреннего вращения вокруг связи 0—0 (см. табл. 2.7).
По данным конформационного расчета, в тех случаях, когда возможны несколько неравноценных ориентаций гидропероксидной группы относительно заместителей (молекулы Me2PhCOOH и MePh2COOH), более предпочтительной оказывается ее расположение между Ph- и Ме-замес-тителями, причем немного более выгодной является ориентация гидро-пероксидного атома Н в сторону фенильного цикла. В этом случае обнаруживаются два коротких контакта Н~CPh (2.7—2.9 А) с одной из связей Ph-группы. Это позволяет предположить, что во всех случаях, когда имеется внутримолекулярная связь типа О— Н—л, она осуществляется с л-системой лишь одной из связей С—С фенильного цикла.
Таким образом, в свободной молекуле ГТФМ контакты Н~C1>h являются обязательными. Внутримолекулярное взаимодействие О-Н™л в кристалле этого соединения, однако, не сохраняется, хотя сокращенные внутримолекулярные контакты H “CPh в его молекуле наблюдаются [С{2)—Н(1) 2.72(2) А и С(3)—Н(|) 3.00(2) А], поскольку в кристалле межмолекулярное взаимодействие О—Н—л энергетически более выгодно. На это указывают более короткие контакты С{16у--Н(0 2.32(2) А и С(1Г)—Н0) 2.31(2) А, близкие к нормальной ориентации связи О(1)—Н(1) относительно фенильного кольца С(|4*)
2.1.2.4.	Пероксиды алкилов и аралкилов
На рис. 2.13 приведена молекулярная структура типичного диаралкилпероксида — пероксида кумила, определенная методом РСА [24].
Пероксидный фрагмент в молекуле пероксида кумила имеет в кристалле трансоидную конформацию (ср, = 180°). Расчет MNDO также показал, что минимум потенциальной энергии отвечает ф] = 180°, причем внутреннее вращение возможно лишь в довольно узком интервале значений этого угла. Так, при ф, = 140° потенциальная энергия относительно минимума возрастает до 53.9 кДж/моль.
гош-Ориентапия Ph-заместителей молекулы в кристалле [двугранный угол О—О—С(7)—С(1) ф2 = 65.6(2)°] подтверждена для свободной молекулы расчетом MNDO (63.5°). Вместе с тем при вполне удовлетворительном
2.1. Молекулярная структура
91
Рис. 2 13. Строение пероксида кумила в кристалле
Обозначены основные торсионные углы <р, и <р,. Длины связей — в А, углы — в град
Рис. 2.14. Карта конформационной энергии молекулы пероксида кумила (интервал между изолиниями 10 кДж/моль)
Приведена независимая по углу ср, область (карта имеет линии симметрии при <р, = 180 и <р, = 180°). Крестиком обозначена экспериментально найденная конформация
совпадении экспериментально наблюдаемой и рассчитанной методом MNDO конформаций молекулы имеются весьма существенные различия, обусловленные несовершенством расчетного метода, экспериментальных величин длины связи 0—0 1.486(1) А и валентного угла О—О—С 106.0(1)° от рассчитанных значений 1.302 А и 114.7°.
Возможные конформации свободной молекулы пероксида кумила были оценены и менее трудоемким методом атом-атомных потенциалов. Из полученной конформационной карты (рис. 2.14) видно, что свободное вращение вокруг связи 0—0 невозможно по стерическим причинам.
92
Глава 2. Строение и спектроскопия
Наиболее глубокий минимум 6/конф, наблюдаемый при <р, = 140° и ср2 = 180°, не совпадает с экспериментально найденным, хотя эта скошенная конформация лишь на 6.4 кДж/моль выгоднее, чем экспериментально найденная трансоидная.
Поворотам кумильных групп вокруг связей С—О при фиксированном ср, = 180° соответствуют три области минимальных значений 6/конф: две симметричные (относительно ф2 = 180°) для гош- и одна для транс-конформера. Более энергетически выгодной оказалась транс-ориентация Ph-группы относительно связи О—О, хотя отличие по энергии от этого конформера двух других конформеров, совпадающих с найденным в кристалле, мало (Дб/конф = 4.0 кДж/моль). По-видимому, для свободной молекулы вращение вокруг связи О—О хотя и затруднено, но возможно (рассчитанный барьер 38.0 кДж/моль). Зависимость £/конф от <Pi ПРИ фиксированном ср2 = 180° также имеет два одинаковых симметричных минимума и один отличный от них менее глубокий; их различие составляет 2.4 кДж/моль, а барьер между ними — 23.9 кДж/моль.
Трансоидная конформация пероксидного фрагмента присуща также ди-трвАи-бутил- [25] и ди(трифенилметил)пероксидам [26], у которых диэдральные углы равны соответственно 164 и 180°.
В табл. 2.8 приведены экспериментальные данные о строении pv\-mpem-бутилпероксида, полученные методами РСА для пероксида в кристаллическом состоянии и ЭГ для парообразного состояния. Оба метода дают практически одинаковые величины для длины О—О-связи и для диэд-рального угла С—О—О—С. По данным РСА и ЭГ соответственно, угол С—О—О равен 106.7(2) и 103.9(1.2). Таким образом, для пероксидов,
Таблица 2.8. Расчетные и экспериментальные геометрические параметры ди-/иде/и-бутилпероксида
Параметр	МР2/6-31С(4р)	B3LYP/6-31G(rf,p)	РСА [25]	ЭГ [28]
г (О-О)	1.4881	1.4728	1.478(3)	1.480*'
/(С—О)	1.4441	1.4431	1.439(4)	1.460(9)
г (С—С)	1.5219-1.5232	1.5334-1.5342	1.532(11)	1.523(3)
т(С-Н)	1.0871-1.0904	1.0917-1.0949	0.99(6)	1.091(2)
б(С-О-О)	106.11	107.52	106.7(2)	103.9(1.2)
0(С(1ГС-О)	101.48	101.81	100.7(3)	108. I*2
®(С(2>—С—О)	109.89	110.15	110.8	108.1 *2
®(С(3)—С—О)	110.60	110.65	110.8	108.1 *2
ф(С< о-С-О—О)	178.37	178.87	—	—
ф(С(2)-с-О-О)	60.55	61.03	—	—
ф(с(3)_ С~	°)	-63.43	-62.94	—	—
ф(С-О-О-С)	152.03	161.18	164.0(4)	165.8(2.4)
*' Фиксированное значение.				
В предположении	С3у симметрии Ме3СО-группы.			
2.1. Молекулярная структура
93
не образующих водородные связи, структура в кристаллическом состоянии изменяется незначительно по сравнению со структурой молекулы в паровой фазе.
С использованием базиса 6-31G(i/,p) в рамках теорий возмущения (МР2) и функционала плотности (B3LYP) изучена конформационная подвижность пероксида [13,14]. Расчетное значение торсионного угла (см. табл. 2.8) находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными. Свободное вращение ди-/ире«?-бутилпероксида в области значений ср= 120 4-240° практически не затруднено (см. рис. 2.10). Высота транс-барьера, по данным ВЗЕУР-расчетов, составляет всего 0.1 кДж/моль. Значительные стерические препятствия сближению /ирет-бутильных групп обусловливают возрастание относительной энергии конформера до 34.2 кДж/моль при <р = 105, а высота цис-барьера равна 123.9 кДж/моль, что всего на 34.2 кДж/моль меньше энергии активации гомолиза О—О-связи [27].
Важной особенностью строения ди-трет-бутилпероксида является заметное искажение тетраэдричности связей атома углерода при атоме кислорода (см. табл. 2.8) — так называемый d-эффект, впервые отмеченный и подтвержденный CN DO/2-расчетами в работе [25]. Эта особенность строения важна для понимания электронных эффектов, определяющих строение пероксидов. Она носит общий характер и подробно рассмотрена в разд. 2.1.9.
2.1.3.	Аддукты пероксида водорода с карбонильными соединениями
При действии пероксида водорода на 2-хлор- и 2,2-дихлорциклогексаноны образуются 1-гидрокси-1-гидропероксиды! и II (Е.К. Старостин, В.Л. Антоновский), строение которых, по данным РСА, показано на рис. 2.15. В этих соединениях гидропероксидный фрагмент аксиально ориентирован относительно циклогексанового кольца, а гидроксигруппа — экваториально. Хлор в молекуле I аксиальный. В молекуле I имеет место конформационная изомерия (см. рис. 2.15), обусловленная различной пространственной ориентацией О—Н-связей гидрокси- и гидроперокси-фрагментов.
Методом ССП МО ЛКАО в полуэмпирическом приближении MNDO рассчитана электронная структура 1-гидрокси-1-гидропероксидов I и II (табл. 2.9). Количество атомов хлора циклогексанового кольца влияет на стереохимию пероксидного фрагмента. Величины двугранного угла Н—О—О—С в I и II, отвечающие минимуму полной энергии системы, равны 129.1 и 111.2° соответственно. Они несколько выше значений в кристалле [I — 119(5) и II — 101(1)°].
Рассчитанные методом MNDO стереохимические характеристики С—О—Н-фрагмента согласуются с их величинами в кристалле. Связь С—О экваториальна в циклогексановом кольце, спн-клинальна по отношению к пероксидной связи и сии-перипланарна ОН-связи гидро-пероксидного фрагмента, образует диэкваториальную d,/-пару фрагмента О—С—С—С1. Связь О—Н фрагмента С—О—Н в 2,2-дихлор- и 2-хлор-
94
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.15. Строение 1-гидрокси-1-гидроперокси-2-хлорциклогексана (I) и 1-гид-рокси-1-гидроперокси-2,2-дихлорииклогексана (II) в кристаллах
Рис. 2.16. Кристаллическая структура 1,Г-дигидроксидициклогексилпероксида (I) и Н2О (проекция на плоскость yz)
Выделены одна из цепей молекул пероксида и Н2О, объединенных водородными связями (штрихи), и базисные молекулы 1,Г-дигидроксидициклогексилпероксида и Н,О
2.1. Молекулярная структура
95
Таблица 2.9. Экспериментальные (РСА) и расчетные (MNDO) параметры 1-гидрокси- 1-гидроперокси-2-хлорциклогексана (I) и 1-гидрокси-1-гидроперокси-2,2-дихлорциклогексана (II) (длины связей выражены в А, углы — в град)
Параметр H-°vc<o₽^H	I		П	
	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
г (О-О)	1.300	1.462(2)	1.286	1.454(2)
г(Н-Оа)	0.964	0.90(4)	0.965	0.85(2)
г(С.-Оа)	1.453	1.432(2)	1.459	1.430(2)
r(C,-Ov)	1.400	1.397(2)	1.405	1.393(2)
r(H-O,)	0.948	0.73(3)	0.947	0.78(2)
е(н-оа-ор)	107.8	107.0(3)	108.8	100(1)
6(Оа-Ор-С|)	116.3	108.3(1)	117.4	107.7(9)
е(Ор-с,-о7)	108.1	110.4(1)	105.7	108.9(1)
6(Ор—С,-С2)	103.5	103.3(1)	104.4	101.6(1)
е(С-о-н)	113.7	121.0(2)	115.1	113.0(1)
е(с-ор-о-н)	129.0	119.0(5)	111.2	101(2)
е(о-ор-с,-от)	-63.3	-60.8(1)	-66.2	-64.3(1)
циклогексилгидропероксидах имеет различную пространственную ориентацию. В гидропероксиде I она псевдо-сыд-перипланарна ОН-связи гид-ропероксидного фрагмента, а в II псевдо-дндш-перипланарна, чем, очевидно, и объясняется резкое различие их дипольных моментов, рассчитанные величины которых равны 2.70 и 0.87 D соответственно. Различная их ориентация сказывается и на межмолекулярной структуре гидропероксидов в кристалле.
Кроме гидропероксидов при взаимодействии пероксида водорода с карбонильными соединениями в зависимости от условий, в первую очередь от кислотности среды [29,30], получаются пероксиды различного строения:
II
IV
СЮН ООН ^С—ОО—
III
а также пероксиды с разным сочетанием этих фрагментов.
96
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.17. Длины связей (в А) молекулы 1,Г-дигидропероксидиииклогексил пероксида (III)
Рис. 2.18. Величины углов между связями (в град) молекулы 1,Г-дигидропероксидицикло-гексилпероксида (III)
2. /. Молекулярная структура
97
Рис. 2.19. Строение 1-гидрокси-Г-гидропероксидициклогексилпер >ксида (П)
Штрихи — внутримолекулярные водородные связи
Методом РСА была изучена структура 1,Г-дигидрок:идициклогексил-пероксида [31] (I), I-гидрокси-Г-гидропероксидиник згексилпероксида [32] (II) и 1,1'-дигидропероксидиииклогексил пероксида [3 ] (III). На рис. 2.16 показана структура соединения I. Аналогично строение 1, Г-дигидрок-си(перфторциклогексил)пероксида [34], который, как и его нефториро-ванный аналог, кристаллизуегея в комплексе с одно, молекулой Н2О. Пероксид I характеризуют длины связей О—О 1.447 . и С—О 1.435 А, углы О—С—О 106.5° и С—О—О—С 131.0°. На рис. 2.1 и 2.18 показано строение пероксида III. На рис. 2.19 приведено стро.. гие «промежуточного» по строению соединения II. Важнейшие углы з этом пероксиде Н(ПО(3.)О(2.) 96°; О(2.)С(Г)О(Г) 110.9°; О(|)С(1)О(2) 110.9° торсионные углы Н(Г)О(3.)О(2.)С(|.) 96° и С(|.)О(1.)О(|)С(1) 120.5°. Торсионны» угол центральной пероксидной группы II близок по величине к соответствующему углу в III, равному 126.3°, и существенно отличается от аналогичного торсионного угла в I, равного 156. Г. Эти различия обусловлены влиянием внутри- и межмолекулярных водородных связей в этих молекулах, обладающих НО- и НОО-группами. Для сопоставления: длины О—О-свя-зей во фрагменте СООС этих пероксидов равны: I — 1.482, II — 1.478 и III - 1.486 А.
2.1.4.	Пероксиды, содержащие ацильную группу
Структуры низших гомологов органических пероксикислот были определены методом микроволновой спектроскопии и диэлькометрии в газовой фазе [35,36], а высших — методом РСА в кристаллическом состоянии [37,38].
98
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.20. Строение пероксида ацетила
Угол С-О-О-С 84.9°
Определяющей особенностью их строения является наличие внутримолекулярной водородной связи, которая сохраняется в углеводородных растворах и парах при не очень высокой температуре. Данные о строении пероксикислот приведены в табл. 2.10.
—с	'
о
Все атомы фрагмента С(—О)~ООН размещены почти в одной плоскости в случае пероксимуравьиной и перокси уксусной кислот. В кристаллах о-нитробензойной и пеларгоновой пероксикислот водородная связь образуется уже между молекулами. Уточненные координаты о-нитробензойной пероксикислоты отвечают торсионному углу О=С—О—О 5°, при этом карбонильный кислород размещен на 0.09 А выше плоскости С~О—О, а атом Н — несколько ниже этой плоскости. Диэдральный угол С—О—О—Н составляет у о-нитробензойной перокси кислоты 146° [38] и у пеларгоновой — 133°. Данные о структуре типичных диацилпероксидов, определенные в кристаллах методом РСА, приведены в табл. 2.11 и на рис. 2.20 [39] и 2.21 [40].
Таблица 2.10. Длины связей и углы пероксидиого фрагмента пероксикислот RC(O)OOH
R	Длина связи, А				Угол, град			Лите-ратура
	0-0	с-о	н—О	с=о	о=с-о	с-о-о	0-0-Н	
Н	1.445	1.336	1.015	1.202	124.7	110.5	99.2	[36]
Me	1.47	1.33	1.0	1.22	—	112.9	96	[37]
Me	1.4422	1.3541	0.9886	1.2155	121.89	110.94	99.67	См.*1
Me	1.4561	1.3598	0.9849	1.2209	122.47	110.16	99.36	См. *2
с8н17	1.44	1.35	—	1.23	121.6	112.0	—	[38]
0-NO2Ph	1.478	1.337	1.1	1.21	124.7	108.9	112	[41]
*' B3LYP/6-31G (г/,р)-расчет.
*2 МР2/6-ЗЮ(Д,р)-расчет.
1.391(4)
,1.462(3
1.402(4) 1.383(4)
1.443(4)
428(5)
1.372(4;
1.385(4)
^1.390(4)
1.366(4)
1.384(4)
,1.473(4)
.369(4)
1.387(5)^1-47°(4)
•358(4)
,1.182(4)
1.184(4)	1.378(5) 1.360(4)
1.363(4)
1.392(4)
1.345(5)
Рис. 2.21. Строение 4,4'-диметоксидибензоилпероксида (I, II) и дициклогексилпероксидикарбоната (III)
100
Глава 2. Строение и спектроскопия
Из совокупности данных по структуре молекул диацил пероксидов следует, что у них длина связи О—О равна в среднем 1.460 ±0.015 А. Квантово-химические неэмпирические расчеты хорошо согласуются с экспериментом, как показано на примере пероксида ацетила (см. табл. 2.10). Основными структурными особенностями диацилпсроксидов являются практически ортогональное расположение ацилоксильных группировок, а также заметное уменьшение длины связи С(О)—О.
В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с тг-раз-рыхляющей орбиталью С=О-связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на <т*(С—О)-орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию апилокси-фрагмснта, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно. в укорочении С—О-связи, Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпсроксидов, более подробно рассмотрены в разд. 2.1.9.
Структурно аналогичными диапил пероксидам являются пероксидикарбонаты. На рис. 2.21 показано строение дициклогексил пероксидикарбоната III [46] Двугранный угол между двумя практически плоскими карбонатными группами — О—С(=О)—О— составляет 86. Г, что характерно для всех диацилпероксидов, исключая такие стерически перегруженные молекулы, как бис(3,3,3-трифенилпропаноил)псроксид (ф = 180°, см. табл. 2.11). Следует отметить по сравнению с диацилпероксидами уменьшение длины связи О—О до 1.432(2) А. Интересно, что столь короткая длина связи О—О у пероксидикарбоната сочетается с очень низкой термической стабильностью. Укороченные связи С(0—О(2) и С(Г)—О(У) указывают на наличье сопряжения их с карбонильными группами.
Таблица 2.11. Длины связей и углы пероксидного фрагмента диацилпероксидов R1 С( ।, (=О)ООС(2)(=О) R2
R'	R2 '	Длина связи. Л			Угол, град		Лизера тура
		1 0-0	Cd) О	C(,) О	с-о-о	с-о-о-с	
Me	Me	1.455	1.388	1.388	110.8	84.9	[39|
Me	Me	1.4409	1.3851	1.3851	110.97	83.12	См.*1
Me	Me	L4547	1.3906	1.3906	109.58	78.13	См.*2
Me	Ph	1.455	1.371	1.382	С(|) 111.2 С(2) 122.7	86.6	[42|
Ph	Ph	1.46	1.38	1.38	НО	91	1431
/?-MeO—C6H4	«-MeO-C6H4	1.462	1.40	1.40	108.9	86.7	140]
p-I-C6H4	лг-Вг—C-H,	1.47	1.41	—	111	86	[44]
Ph,C-CH2	Ph3C-CH2	1.476	1.276	1.276	НО	180	[45]
*’ B3LYP/6-31G(rf,p)-pac>ieT.
*2 MP2/6-31G(rf,p)-paclieT.
2.1. Молекулярная структура
101
Таблица 2.12. Геометрические (А, град) и энергетические (кДж/моль) параметры метил- и тре/и-бутилпероксиацетатов, рассчитанные в базисе 6-31G(</,p)
Параметр	МеС(О)ООМе		McC(O)OOBu-r	
	МР2	B3LYP	МР2	B3LYP
/•(О-О)	1.4597	1.4501	1.4648	1.4537
/(СО-О)	1.3834	1.3761	1.3821	1.3731
/•(С-О)	1.4262	1.4240	1.4502	1.4552
/•(С=О)	1.2092	1.2021	1.2086	1.2019
/•(СО—С)	1.5060	1.5124	1.5077	1.5142
е(со-о-о)	110.15	111.42	109.83	111.14
О(С-О-О)	106.05	107.36	108.04	109.37
0(О=С-О)	125.12	125.03	125.76	125.66
е(о=с-с)	127.29	126.74	127.01	126.35
Ф(О=С-0—0)	-6.70	-7.34	-5.90	-6.74
(р(С-СО-О-О)	172.52	172.12	172.71	172.00
(р(СО-О-О-С)	91.67	93.62	113.06	116.98
ЬЕ(цис-)	45.3*'	38.0	66.0*’	52.9
ЕЕ{транс-)	5.1 *'	2.9	5.6*'	3.0
*' Расчет в рамках теории возмущения четвертого порядка (MP4).
Особенности пространственного строения пероксиэфиров показаны на рис. 2.22 и в табл. 2.12. Формально пероксиэфиры являются смешанными ацилалкилпероксидами. Действительно, структурные и энергетические параметры пероксиэфиров занимают промежуточное положение между параметрами диацил- и диалкилпероксидов Все эти соединения
Рис. 2.22. Пространственная структура трет -бутил- (I) и метил-(П)пероксйацетатов по данным квантово-химических В31Л Р/6-31С(г/,р)-расчстов
Основные структурные характеристики соединений приведены в табл. 2.12
102
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.23. Конформационные кривые внутреннего вращения по связи 0—0 пероксидов ацетила МеС(О)ООХ (X = Н, Me, z-Bu и Ас)
Расчет на уровне теории B3LYP/6-31G(z/,p)
имеют скошенную структуру. По результатам МР2/6-ЗЮ(^,р)-расчетов торсионный угол С—О—О—С увеличивается в ряду: диацетилпероксид (78.13) — метилпероксиацетат (91.67) — диметилпероксид (120.13). При наличии стерических препятствий указанная закономерность сохраняется: в рамках теории функционала плотности (B3LYP) найдены значения 83.12, 116.98 и 161.18 для угла (р в диацетилпероксиде, трет-бутил-пероксиацетате и ди-тре/»-бутилпероксиде. Характер изменения транс-барьеров (кДж/моль) также остается монотонным: по результатам ВЗЬУР-расчетов высота транс -барьера для этих пероксидов равна 9.5, 3.0 и 0.1 соответственно.
Однако в пероксиде ацетила цис-барьер существенно выше, чем в пероксиэфирах (рис. 2.23): 74.6 кДж/моль против 52.9 кДж/моль в шре/и-бутилпероксиацетате. Это связано с сильным отталкиванием карбонильных атомов кислорода, пространственно сближенных в цис-кон-формации МеС(О)ООС(О)Ме.
Конформационные кривые изменения энергии ацил пероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(О)ООН полностью подавляет дне-барьер, так что состояние с ф = 0 соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием.
2.1. Молекулярная структура
103
2.1.5.	Пероксинитраты
Перокси нитраты играют важную роль в химии атмосферы [47]. В результате окислительной деградации органических соединений в тропосфере образуются алкил- и ацилпероксирадикалы [R00‘ и RC(O)OO’]. Присутствие в воздухе значительных количеств NO2 приводит к их рекомбинации с образованием пероксинитратов — основных компонентов фотохимического окислительного смога:
ROO’ + NO2 -> ROONO2,
RC(O)OO + NO2 -> RC(O)OONO2.
Перокси нитраты весьма нестабильны, в результате термолиза или фотолиза светом ближней УФ-области спектра они распадаются на исходные радикалы, выполняя таким образом в атмосфере функцию резервуара высокоактивных частиц с окислительными свойствами. Лабильность пероксинитратов является причиной слабой изученности их физико-химических свойств, в частности строения и конформационной подвижности. Имеется ограниченное количество работ, в которых экспериментально исследована структура пероксинитратов [48, 49], главным образом методом ЭГ. По этой причине важным способом получения информации о строении пероксинитратов являются квантово-химические расчеты.
Родоначальник этого класса соединений — пероксиазотная кислота HOONO2, геометрические параметры которой представлены в табл. 2.13.
Таблица 2.13. Геометрические параметры (г, А; 6, <р, град) пероксиазотной кислоты
н—0(1)	^0(4)
O(2)-N[ Op)
Параметр	UHF/6-31G	MP2/6-31G+G(rf)	B3LYP/6-31+G(rf)
r (Op Г О(2))	1.426	1.421	1.404
г(Н-О(|))	0.960	0.981	0.978
r(O(,-N)	1.418	1.554	1.518
r(N-O(3))	1.206	1.209	1.200
r(N-O(4))	1.199	1.205	1.198
6(Н—OU)—О(2))	104.8	102.2	103.2
®(О(|)—О(2)—N)	110.3	107.8	109.5
®(О(2>— N-О(3))	112.4	109.0	110.0
6(O(2)-N-O(4))	—	116.1	116.6
®(О(3)—N—О,4))	130.0	134.9	1.33.3
<р(Н—О(1)—О(2)—N)	87.5	92.7	87.7
фСОр)-О<2)—N—О,3))	157.4	171.8	170.9
ф(О( ।О(2)—N —О(4))	—	-8.9	-10.3
ф(О(2)—N—О,3)—О,4))	177.1	—	—
104
Глава 2. Строение и спектроскопия
В устойчивом состоянии плоскости Н—ОП)—О(2) и O(l)—О(2)—N практически ортогональны, а плоскости O,;iNO,4. и ОП1—О,,.—N расположены под углом-10-20° [50-52]. W ( >	°	( >
'-------------------------------------y_s j, 0(3) N 0(4)
ф| =н-О(1рО(2)—N <р2 = О(1)~Op)—N—0(4)
Если расчетное значение величины торсионного угла Н~О(|)—О(2)—N практически не зависит от уровня теории и выбора базисного набора, то длина связи О—N изменяется от 1.372 [ROHF/6-31+G(d)l До 1.714 А (MP2/6-31G). Из данных экспериментальных микроволновых спектров найдено, что длина связи О—N равна 1.50—1.53 А. С этой величиной хорошо согласуются ВЗБУР-расчеты [52]. Кроме того, данный уровень теории обеспечивает соответствие расчетной энергии диссоциации пер-оксиазотной кислоты по связи О—N известным литературным данным.
Удовлетворительные структурные и энергетические характеристики HOONO2 получены с помощью оптимизации более экономичным методом UHF/6-31G с последующим расчетом энергии на уровне МР4/6-ЗЮ(б/) [50, 51]. Изучение конформационной подвижности пероксиазотной кислоты при вращении по О—О-связи показало наличие двух вырожденных минимумов зеркальной симметрии и двух максимумов при <р(Н—О—О—N) = = 0 и 180°. гд/с-Барьер занижен вследствие образования внутримолекулярной водородной связи г(Н—О) = 1.948 А.
О О \ л н	О—N!	,
О 'О	о
\ л O-N! -
О	о	о *
О О	- \	/ f
-	й O-N!
Д£ = 8.6 кДж/моль
н-о О \ /, o-n: \'
о
<р= 180°, ЬЕ =14 7 кДж/моль
2.1. Молекулярная структура
105
Интересно отметить, что в молекуле пероксиазогистой кислоты HOONO (как и в органических пероксикислотах) основным состоянием является гд/с-koi (фигурация, а наибольшей энергией обладает /и/я/нс-конформер 153].
Н
ДЕ = 0.0
Н-0 о
ДЕ = 10.5 кДж'моль
Вращение пероксиазотной кислоты по связи О~N является затрудненным. На конформационной кривой наблюдается максимум ДЕ = = 33.5 кДж/моль при торсионном угле О—О—N—О, равном 73.9° [511. В этом состоянии угол ф(Н—О—О—N) =115° не сильно отличается от равновесного значения.
Геометрические параметры некоторых пероксинитратов представлены в табл. 2.14. Все изученные пероксинитраты имеют скошенную структуру Cj-симметрии. Диэдральный угол в пероксиацилнитратах близок к 90° и несколько больше в CF3OONO2. В пределах погрешности ±0.01 А длины связей О—О во всех пероксинитратах (см. табл. 2.13 и 2.14) равны
Таблица 2.14. Геометрические параметры (г, А; 6, <р, град) пероксинитратов по экспериментальным [X = CF„ FC(O)] и расчетным [X = МеС(О)] данным
X—O(d	/0(4)
XO(2)-n/
6(3)
Параметр	X = CF	X = FC(O)	X = McC(O)	
			UHF/6-31G	B3LYP/6-31+G(J)
Г	О,,,)	1.414(8)	1.420(6)	1.412	1.410
/•(Х-О(1))	1.378(12)	1.355(10)	1.414	1.408
/•(O(2-N)	1.523(7)	1.514(6)	1.456	1.511
r(N-O(.M))	1.187(3)	1.192(4)	1.203; 1.199	1.198; 1.197
0(X“О,,)—O(2))	107.7(14)	107.5(10)	113.2	111.7
e(O(1)-o(2)-N)	108.4(13)	106.7(12)	110.5	109.5
0(О(г)-1Ч-О(5))	7.9*	110.9(8)	—	—
e(O,2)-N-o(4))	—	117.9(8)	118.2	—
e(O,3,-N-O(4))	—	—	130.4	133.6
<p(X—О,,,—O(2)—N)	105.1(16)	86.2(14)	89.9	—
ф(О())—O(2)—N—О,)))	178.3	—	188.7	—-
* e(O(,-N-o(41) - e(ora-N-on,).
106
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.24. Пространственная структура пероксиацетклнит-рата по данным квантовохимического UHF/6-31G-расчета
Основные структурные характеристики соединения приведены в табл. 2.14
между собой. Наиболее значительной структурной особенностью пероксинитратов является крайне длинная N—О-связь. Сравнение ковалентных нитратов XONO2 показывает, что длина одинарной связи N—О сильно зависит от электроотрицательности заместителя X. Длина связи увеличивается с возрастанием электроотрицательности в ряду: Me3Si — 1.383(5), Н - 1.410(2), CI - 1.493(3) и F - 1.507(4) А.
В работе (54] проведен конформационный анализ пероксиацетил нитрата методом UHF/6-31G. На конформационной кривой найдены два симметричных минимума, разделенных /я/ш«с-барьером высотой 19.6 кДж/моль. Этому конформеру соответствуют ср(С—О—О—N) = 180° и плоское расположение всех неводородных атомов. Более энергетически насыщенным является цце-конформер (66.8 кДж/моль), который дополнительно дестабилизирован пространственным отталкиванием ацетильной и нитрогрупп. Это взаимодействие существенно увеличивает валентные углы С—О—О и О~О—N (121.6 и 117.9) по сравнению с равновесной структурой (113.2 и 110.5), а также длину связи N~О (1.456 А). Данный результат согласуется с низкой прочностью этой связи.
В устойчивой структуре пероксиацетилнитрата фрагмент О=С—О—О имеет цыс-форму (рис. 2.24). Состояние молекулы с /лрш/с-ориентацией этого фрагмента, возникающее в результате свободного вращения по связи С—О на 180°, выше по энергии на 12—30 кДж/моль во всем диапазоне изменения ф(С—О—О—N). Таким образом, вращение молекулы по связи С—О затруднено. В соответствии с этим результатом находятся данные работы [55], в которой показано, что, согласно ЯМР-спектрам MeC(O)OONO2 и его перфторированного аналога, при комнатной температуре обе молекулы существуют в единственной конформации.
2.1.6.	Элементоорганические пероксиды
Из элементоорганических пероксидов следует отметить данные о структуре Si-, Ge- и Sb-содержащих соединений [56,57]. На рис. 2.25 [56] показано строение/л/>е/л-бутилперокситетрафенилсурьмы, а в табл. 2.15 — сводные данные для некоторых сурьмапероксидных соединений.
2.1. Молекулярная структура
107
Таблица 2.15. Геометрические параметры сурьмапероксидных соединений X—Sb(Ph)3OOCMe3
Пероксид	X	Длина связи, А							
		Sb-Oakc	Sb-XaKC		Д(О-О) *'		Sb-C,K1,*2		0-0
I Ph	2.112	2.205	0.1218	2.128	1.477 II	Me3COO(Ph)3SbO	2.088	1.974	-0.08	2.126	1.47 III	Ме3СОО	2.058	2.066	-0.009	2.127	1.473 2.066	2.058	-	-	1.480									
Пероксид	X	Угол, град							
		О—Sb—X		Sb—о—о		о-о-с		Sb-o-o-c	
1	Ph	176.0	104.6	108.4	147.4 II	Me3COO(Ph)3SbO	169.9	110.2	106.9	(9)	133.3 III	Me3COO	172.7	106.0	110.0	145.5 -	104.6	110.4	-144.4									
*' Отклонение атома Sb от экваториальной плоскости трех атомов углерода фенильных групп к атому кислорода пероксидной группы.
*2 Средняя длина экваториальной связи Sb—С.
Рис. 2.25. Строение /ире/и-бутилперокситетрафенилсурьмы
Приведены основные длины связей
108
Глава 2. Строение и спектроскопия
Атом Sb во всех трех исследованных пероксидах I—III имеет несколько искаженное тригонально-бипирамидальное окружение с атомом О пероксидной группы (более электроотрицательный лиганд) в аксиальном положении (в II и III оба аксиальных положения заняты атомами О). Искажение тригонально-бипирамидальной геометрии атома Sb может быть охарактеризовано отклонением от 180° угла О—Sb—С1кс (О—Sb—О в II и III) или отклонением атома Sb от плоскости трех экваториальных атомов (наибольшее отклонение — в молекуле I). Обращает на себя внимание также большее значение расстояния Sb—Сакс в I по сравнению с Sb-CJKU.
Фенильная группа С(|3)—С(18) практически копланарна экваториальной плоскости при атоме Sb (двугранный угол 4.4°), тогда как два других Ph-цикла образуют с экваториальной плоскостью большие углы — 51.1 и 62.0°. Интересно, что в молекулах II и III один из Ph-циклов также
Таблица 2.16. Длины связей и углы пероксидных фрагментов кремний- и германийорганических пероксидов (по данным РСА)
Пероксид	Длина связи, A		Угол, град			Л итсра-тура
	Si-0	0-0	Si-O-O	Si-O-O-Si	О Si Cr/,wwt	
[Me3SiO—12*'	1.681	1.481	106.6	143.5	—	128|
[(PhCH2)Me2SiO—]2	1.687	1.501	104.47	180	104.4	157]
|(«-aC(,H4CH,)Me2SiO-]2	1.691	1.498	105.48	180	100.9	[58,59]
о"°У 0. czO °7S1\	1.674	1.492	104.9	130	101	[60]
[(Me3COO)3Si]2O	1.640 1.454 (C-O)	1.477	106 108 (C-O-O)	138 (C-O-O-Si)	101 105 (O-C-C)	[58|
[Ph3SiO—]2	1.669 1.742	1.487	104.1 104.4	180	100.3 100.4	[58,61]
Ph3GeOOSiPh3	1.742 (Ge—O)	1.489	104.4 (Ge-O-O)	180	100.4 (O-Ge-C)	[59]
[Ph,GeO-]2*2	1.80 (Ge-C)	1.54	100.8 (Ge-O-O)	180	100.7 (O-Ge-C)	—
*' По данным ЭГ
*2 По данным В.А. Лебедева, Ю.Н. Дроздова, Э.А. Кузьмина
2.1. Молекулярная структура
109
почти копланарен экваториальной плоскости атома Sb; соответствующие двугранные углы равны 16.0, 42.2 и 65.3° (II) и 4.4, 56.8 и 63.5° (III).
Пероксидные группы молекул I—Ш имеют сходную геометрию, торсионный угол относительно пероксидной связи 0—0 имеет значения, тяготеющие к значениям для трансоидной конформации.
Для кремний- и германийорганичсских пероксидов (табл. 2.16), структура которых проанализирована в работах 158, 59, 62|, также имеют место основные закономерности, отмеченные для органических пероксидов. Длина О—О-связи в кремний- и германийорганических пероксидах несколько больше, чем в С—О—О—С-группе. Наблюдается и искажение тетраэдричности связей у Si- и Ge-атомов, очевидно, в результате пространственного взаимодействия трансоидной связи Si—С (Ge—С), а также отчасти соответствующей фенильной группы с р-орбиталями кислорода пероксидной группы. Связи Si—О в пероксидах в среднем меньше, чем в силоксанах (1.64—1.65 А). Сближение атомов, связанных штриховыми стрелками, приводит к реализации при термолизе перегруппировки
,Si -- Ю —
-' / \ ' \
R >0 R'
Si O-R'.
/ I
О
R
конкурирующей с простым гомолизом 0—0-связи.
2.1.7. Циклические пероксиды
В табл. 2.17—2.19 приведены основные структурные параметры некоторых типичных циклических пероксидов |63—84]. Отметим, что угол О—С—О в гримерном пероксиде ацетона равен 112.3°, что на 4° больше, чем у димерных пероксидов, а углы С—О—О у тримерного и димерных пероксидов одинаковы. Торсионный угол С—О—О—С в 1,2,4,5-тетра-оксанах составляет -64°, что характерно для шсстичлснных насыщенных циклов и существенно меньше, чем в линейных пероксидах. Расширение цикла в тримерном пероксиде ацетона приводит к возрастанию торсионного угла до обычных для диалкилпероксидов значений (см. табл. 2.17).
Структура простейшего диоксирана исследована методом микроволновой спектроскопии |63]. В трехчленном цикле орбитали НЭП ориентированы друг относительно друга образом, формально соответствующим нулевому торсионному углу в линейных пероксидах. Следовательно, молекула диоксирана дестабилизирована на величину, равную сумме энергии напряжения цикла и высоты дд/с-барьера, что обусловливает низкую термическую стабильность диоксиранов. Оба фактора способствуют удлинению связи 0—0 диоксирана (>1.5 А), см. табл. 2.18. Связь
110
Глава 2. Строение и спектроскопия
С—О в диоксиране короче, чем в 1,2,4-триоксаланах и диоксетанах, но больше, чем в пероксикислотах (-1.35 А), см. табл. 2.10. В табл. 2.18 приведены длины связей и величины валентных углов для диоксиранов различного строения.
Неблагоприятная 4<//с-ориентация заместителей в 1,2-диоксетанах и напряжение никла снижают их термостабильность. Однако четырехчленный цикл органических диоксетанов и их элементоорганических аналогов имеет возможность «скручивания», обеспечивающего некоторое уменьшение НЭП—НЭП-отталкивания между атомами кислорода перок-сидного мостика. Структурные исследования 1,2-диоксетанов с различными заместителями и квантово-химические ab initio расчеты дают значения торсионного угла в интервале 0—22° (см. табл. 2.19). Величина угла не связана со стабильностью диоксетана. Угол скручивания достигает значительной величины в стерически затрудненных диоксетанах, например в адамантилиденадамантан-1,2-диоксетане. Этот эффект может быть объяснен стерическими препятствиями, создаваемыми экваториальными протонами, для существования плоской формы [64]. Однако даже для простейших диоксетанов величина торсионного угла С—О—О—С составляет 10—15° (табл. 2.19). Согласно работе [65], скручивание во всех диок-сетановых системах, включая системы с атомами С, Si и Ge, может быть связано с НЭП—НЭП-отталкиванием пероксидных кислородов.
Таблица 2.17. Длины связей и углы пероксидного фрагмента циклических пероксидов (по данным РСА)
Пероксид	Длина связи, А		Угол, град		Литера-тура
	0-0	С-0	с-о-с	с-о-о-с	
ОПО	1.482	1.440	107.3	63.9	167]
'—'0-0 '—' СТС}	1.472	1.441	107.9	63.5	[68]
\Уо-оУ/ 0-0	1.474	1.446	108.1	64.2	[69]
Х^Уо-ос^У /\	1	1.483	1.422	107.4	135.4	[70]
оч /О °У\					
2.1. Молекулярная структура
111
Таблица 2.18. Структурные параметры диоксиранов
0-0	Метод	Длина связи, A	Угол, град
		o-o c-o	О—С—0 R-C-R,
R, = R, = Н	МВС[63]	1.516(3) 1.388(4) 66.2(2)	117.3(2) B3LYP/6-31G(r/,p) [71]	1.506	1.391	65.5	115.9 CCSD(T) [71]	1.513	1.385	66.2	116.6 R, =R2 = F	ИК [72]	1.576	1.349	71.5	109.05 ЭГ [731	1.578(1)	1.348(8)	71.7(5)	108.8(7) MP2/6-311G(2J)	1.576	1.349	71.5	108.8 CCSD(T) [71]	1.569	1.343	71.5	108.8 R, =	Me,	B3LYP/6-31G(r/,p)	[71]	1.507	1.396	65.3	116.6 r2 = h R, =	Me,	MP2/6-31G(J)	[75]	1.5237	1.4027	65.8	117.9 R2 =	Me	B3LYP/6-31G(r/,p)	[71]	1.506	1.403	64.9	118.0 R, = Me,	M P2/6-31 G(r/) [75]	1.5387	1.3954	66.9	116.4 R2 = CF3 R, = Mes,	PCA [76]	1.503(5)	1.414(4)	64.2(3)	119.2(4) R2 = Mes	B3LYP/6-31G(J)	[76]	1.490	1.414	63.6	120.5			
Примечание. Mes — мезитил.
Таблица 2.19. Длины связей (А) в диоксетанах и углы скручивания (град) диоксетанового цикла
Диоксетан				Длина связи, А				Угол С(|) о(2) О(3) С(4р град	Литература
				0(2) О(3)	С —о Hl) ^(2)	0(4) О(1)	С С Hl) Н4)		
2 о-	3 -о			1.497	1.473	1.473	1.524	—	[77]
				1.492	1.455	1.455	1.521	11.54	[78]
0-0 ч		э		1.502	1.473	1.392	1.503	—	[77]
(	)-(	3		1.488	1.471	1.471	1.558	16.39	[78]
		(	>0						
				1.44	1.48	1.49	1.51	15.3	[79]
1,-									
			СН2Вг						
112
Глава 2. Строение и спектроскопия
Диоксстан
Таблица 2.19 (продолжение)
Длина связи, А				Угол С(|) 0(2) 0(3) 0(4р град	Литература
О(,. О{31	С(') О<2)	С(4) 0(3,	С —с '“-(Р '-'(4)		
1.488	1.490
1.490	1.552	0	[801
1.432	1.550	9.6	(791
1 48	1.51	11.7	1791
1.475	1.549	21.3	18 Ц
1.476	1.549	21.3	182|
1.482	1.576	21.9	183|
1.44	1.58	0	[66J
1.44	1.51	0	[66]
1.44	1.61	1	|66|
2.1. Молекулярная структура
113
Таблица 2.19 (окончание)
Диоксетан	Длина связи, А				Угол 0(|) О(2) О{3) С(4г град	Литература
	О(’) О(л	С.|> 0(2)	С “0, '~(4) '-'(?)	С —с '-'(I) ^(4)		
1.482(5) 1.732(3) 1.732(3) 2.331(2)	8.9(6)	(65]
0—0
R-Ge-Ge-R	1.47(1) 1.857(05)1.857(5) 2.441(2)	19.5	(84|
R R
(R = 2,6-Et2C6H3)
По-видимому, планарность диоксетанового цикла — не норма, а следствие специфических стсреоэлектронных эффектов. Так, РСА-исслсдо-вание строения диоксетанов, полученных из 1,4-диоксинов, свидетельствует, что для всех трех изученных соединений 1,4-диоксеновое кольцо находится в конформации «ванна» [66].
R,	+	R2	=	(СН2)3,
R,	+	R,	=	(СН2)4,
R,	=	R,	=	Ph.
Авторы делают вывод, что планарная конформация кольца диктуется НЭП—НЭП-отталкиванием 1,4-диокссновых и диоксетановых атомов кислорода. Неплоское строение диоксетанов предполагает наличие антиподов и конформационные переходы между ними С помощью квантово-химических ВЗЕУР/6-31+С>(Ф)-расчетов 1.2-диоксстана и тетраметил-1,2-диоксетана определены барьеры инверсии диоксегановых колец, составляющие всего 0.38 и 2.89 кДж/моль соответственно [78].
2.1.8. Гидротриоксиды и высшие полиоксиды
Ввиду отсутствия экспериментальных данных пространственная структура гидротоиоксидов изучалась только квантово-химическими методами [85]. Результаты расчетов оптимизированных структур НОООН. а также Н3СОООН и H3SiOOOH [86] приведены в табл. 2.20 и 2.21.
114
Глава 2. Строение и спектроскопия
Результаты неэмпирических расчетов гидротриоксидов позволяют отметить характерные особенности их строения.
а)	Расстояние О—О близко к г (О—О) в пероксидах. В работе [87] отмечено, что длина связи О—О (от О2 и до НОООН) может быть
Таблица 2.20. Неэмпирические расчеты равновесной геометрии и общей энергии НОООН
Базис	Длина связи, A		Угол, град			Efotob хартри	Литература
	H-0	0-0	н-о-о	о-о-о	н-о-о-о		
RHF/STO-3G	1.002	1.392	102.5	105.9	84.2	-222.58049	[88]
RHF/4-31G	0.959	1.437	103.6	106.0	83.5	-225.21862	[88]
RHF/6-31G	0.958	1.432	104.1	106.5	83.9	-225.44304	[89]
RHF/6-31G(d)	0.953	1.373	103.2	107.2	80.1	-225.53362	[88]
RHF/6-3lG(4p)	0.949	1.373	103.5	107.4	80.8	-225.54584	[90]
MP2/4-31G	0.992	1.539	99.6	104.4	78.3	-225.62077	[88]
MP2/6-31G(d)	0.980	1.442	100.3	106.1	78.5	-226.09075	[88]
MP2/6-3i++G(cf)	0.982	1.445	100.8	106.4	79.6	-226.10273	[91]
MP2/6-31G’(r/,/>)	0.972	1.441	100.2	106.2	78.7	-226.11275	[90]
Таблица 2.21. Неэмпирические расчеты [86] равновесной геометрии и общей энергии гидротриоксидов Н3СОООН и H3SiOOOH
Базис	Н3СОООН			H3SiOOOH RHF/6-3IG
	RHF/STO-3G	RHF/4-31G	RHF/6-31G	
г(Х-О)	1.453	1.438	1.439	1.771
г(ХО-О)	1.396	1.436	1.430	1.441
г(О-ОН)	1.392	1.440	1.433	1.429
г(О-Н)	1.003	0.958	0.957	0.958
0(0-0-Н)	102.4	103.4	103.9	103.9
0(0—О—О)	105.9	106.1	106.5	106.2
0(Х—О—О)	106.5	107.7	108.1	109.6
ф(Н-Х-О-О)	179.1	179.0	179.0	180.2
ф(Х-О-О-О)	87.8	85.8	86.0	84.1
Ф (О-О-О-Н)	83.5	82.4	82.6	79.3
Еtotal	-261.16718	-264.18963	-264.45417	-515.49701
Примечание. Межатомные расстояния (/•) выражены в ангстремах, валентные (6) и торсионные (<р) углы — в градусах.общие энергии — в хартри.
2.1. Молекулярная структура
115
с удовлетворительной точностью рассчитана по эмпирическому уравнению Полинга
req =	«• 1п(л),
где гец — равновесная длина связи (А);	— равновесная длина связи,
имеющей порядок (и), равный единице; а = 0.351 А — эмпирическая константа. Результаты наиболее сложных расчетов показывают, что г (О—О) в полиоксидах равно -1.44 А. Связь 0—0 в НОООН несколько (на 0.03—0.04 А) короче, чем в НООН. Аналогичная тенденция изменения длины связи 0—0 прослеживается для пар Н3СОООН—Н3СООН и H3SiOOOH—H3SiOOH [861 и носит, по-видимому, общий характер.
б)	Торсионный угол <р в гидротриоксидах характеризует положение атомов-заместителей относительно плоскости, образуемой тремя атомами кислорода. В наиболее сложных на сегодняшний день расчетах получено, что <р - 75 + 80° [92]. Найдено, что триоксид водорода существует в двух устойчивых конформациях, различающихся положением атомов Н относительно триоксидной плоскости.
он/ил-форма
слн-форма
Наличие устойчивых конфигураций в виде анти- и сил-форм косвенно подтверждается результатами НК- и микроволновой спектроскопии близкого аналога НОООН — трисульфида водорода [93]. Как показывают квантово-химические расчеты на уровне теории MP2/TZ + Р и QC1SD/TZ + Р, оллш-форма HSSSH на 1 кДж/моль (87 см-1) стабильнее сои-формы.
ллллл-Форма НОООН предпочтительнее сои-формы на 14.6 ± 4.2 кДж/моль [87, 88, 94, 95]. Данный результат позволяет понять природу низкой по сравнению с линейными триоксидами стабильности 1,2,3-триоксоланов. Озонолиз олефинов протекает через стадию образования первичного озонида (1,2,3-триоксолана), имеющего пространственное строение в виде «конверта» [96, 97].
Н2С=СН2
в котором положение метиленовых групп формально соответствует сои-фор-ме триоксида. Следовательно, первичный озонид является дестабилизированным на величину суммы энергий конформационного перехода
116
Глава 2. Строение и спектроскопия
и напряжения пятичленного цикла (~25 кДж/моль [981), что отражается в уменьшении примерно на 40 кДж/моль энергии активации его дальнейшего превращения по сравнению с энергией активации термического разложения диалкилтриоксидов [99].
Внутримолекулярные водородные связи в гидротриоксидах спиртов, эфиров, ацеталей [100—106] могут возникать лишь в син-форме ROOOH.
СН2ОН
| о н
н СН2ОН
н
Следовательно, Д//° образования водородной связи включает в себя энергию конформационного	перехода [107]. Радикальный
распад циклического интермедиата снимает конформационное напряжение, что должно отразиться в понижении энергии активации этого процесса.
в)	Валентные углы Н-О—О и С—О—О (табл. 2.20 и 2.21) в триоксидах несколько больше, чем в соответствующих гидропсроксидах. Валентный угол О—О—О в различных гидротриоксидах, равный 104—107°, находится в хорошем соответствии с оценкой авторов работы [108], сделанной на основе данных ИК-спектроскопии.
г)	В работе [88] проведен конформационный анализ молекулы НОООН. Построена конформационная поверхность потенциальной энергии молекулы, получающаяся при одновременном вращении ОН-групп вокруг осей О—О. Аналогичные расчеты проведены в рамках полуэмпирического метода АМ1 для три- и тетраоксидов водорода [95]. Разложение конформационного потенциала полиоксидов позволило интерпретировать природу барьеров вращения. Конформационный потенциал полиоксидов определяется в основном двумя факторами: отталкиванием НЭП соседних атомов кислорода, а также стабилизацией полиоксида за счет делокализации НЭП (и0) на с*-разрыхляюшей орбитали соседней связи 0—0 (или О~С, О-Н) [92, 107]. Последний эффект объясняет укорочение г (О—О) в триоксидах по сравнению с пероксидами: гиперконъюгация ио—°оо более эффективно стабилизирует молекулу триоксида (и уменьшает длину связи О—О). чем гиперконъюгация по °он |92].
Анализ конформационной поверхности триоксида водорода приводит к выводу, что переход между двумя глобальными минимумами энергии (отшш-формы НОООН) не может быть осуществлен одновременным
2.1. Молекулярная структура
117
вращением ОН-групп, а представляет собой последовательный двухстадийный (flip-flop) переход [88, 95].
(X О
| О
Н
анти-
транс-
цис-
снн-
син-
1 0
Н
анти-
2.1,9. Факторы, определяющие конформационный потенциал пероксидов
Рассмотренные выше особенности строения пероксидов различных классов свидетельствуют о том, что, за некоторыми исключениями, пероксидный остов молекулы стремится к неплоской структуре, характеризуемой величиной торсионного угла <р(С-О~О-Х). Х = Н, С, гетероатом. В случае пероксидного фрагмента, входящего в состав малых циклов, угол ср практически равен нулю. Образование внутримолекулярной водородной связи в пероксикислотах также приводит к нулевому значению торсионного угла. Наоборот, в пероксидах с объемистыми заместителями величина <р растет вплоть до предельного значения 180° Приведенные примеры показывают, что аномальные значения торсионного угла являются следствием специфических невалентных взаимодействий в молекуле пероксида. В отсутствие или при минимальном эффекте этих взаимодействий величина ср практически для всех пероксидов находится в интервале 110 + 25е.
Очевидно, что устойчивая скошенная конформация пероксидов различного строения обусловлена природой электронных взаимодействий
118
Глава 2. Строение и спектроскопия
в пероксидном фрагменте. Ниже рассмотрены примеры проявления этих взаимодействий, их влияния на геометрические параметры пероксидного фрагмента и соседних атомов. Далее дана интерпретация электронных эффектов в молекуле пероксида с позиций орбитального взаимодействия и рассмотрены конкретные примеры.
2.1.9.1.	d-Эффект
Важной особенностью строения органических пероксидов является отклонение углов связей О—С—X атома углерода, присоединенного к пероксидной группе, от тетраэдрического значения 109.5° (рис. 2.26). Эта особенность, впервые отмеченная и проанализированная в работе [25], получила название «J-эффект» (the tetragonal distortion). Исследование пероксидов различного строения показало, что d-эффект носит общий характер. В табл. 2.22 приведены величины транс- (/) и гош- (g) углов ряда пероксидных соединений.
Одной из причин (/-эффекта являетс?г стерическое отталкивание Р-атома кислорода пероксидной группы и го/д-ориентированных к нему заместителей. Увеличение валентных углов Xg~С—Оа за счет стерического «давления» на транс-атом компенсируется уменьшением угла X,—С~Оа. Однако (/-эффект наблюдается даже в МеООН и МеООМе (табл. 2.22), где расстояния г(Н — Ор) близки к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Н и О. Кроме того, сравнение расчетов структуры молекулы ди-трет-бушппероксида методом молекулярной механики (ММ) и методом CNDO/2 показывает [25], что природа <7-эффекта не сводится к чисто стерическим причинам, а включает и электронные взаимодействия, так как ММ значительно хуже описывает этот эффект, чем квантово-химические методы. Наконец, проявление г/-эффекта в молекулах типа МеОН и Ме3СОМе [25] свидетельствует о том, что важнейшую роль в формировании структуры Х3СО фрагмента играет не О(Г, а О„-атом пероксидной группы.
Рис. 2.26. Схематическое изображение углов связей атома углерода, присоединенного к пероксидному фрагменту
Углы: (XX,) — трансоидный. 6(XKl) и 0(Xg2) — цисоидные
Таблица 2.22. Проявление rf-эффекта в органических пероксидах (обозначения атомов показаны на рис. 2.26)
Пероксид	Заместитель			Длина связи, A		Угол O-C-X, град			Ф, град	Метод *'	Лигератург
	x,			0-0	c-o	x,	x«t	X«2			
МеООН	H	H	H	1.456	1.417	104.6	111.5	111.9	115.1	DFT	[18]
СН2СЮОН	H	Cl	H	1.449	1.377	106.0	112.5	112.7	95.2	DFT	[18|
СНС12ООН	H	Cl	Cl	1.446	1.370	104.8	114.0	112.1	93.7	DFT	[181
СС1,ООН	Cl	Cl	Cl	1.447	1.380	103.0	112.7	111.1	96.3	DFT	[181
CFjOOH	F	F	F	1.448	1.378	105.3	112.9	111.7	98.6	DFT	[131
Me,COO Н	Me	Me	Me	1.472 1.458	1.463 1.450	101.5 101.6	109.3 110.0	109.6 110.2	100 110.9	PCA DFT	[201 [13]
PhjMeCOOH	Ph	Ph	Me	1.477	1.461	100.9	108.7	109.7	109	PCA	[211
PhjCOOH	Ph	Ph	Ph	1.455	1.454	102.9	107.4	110.1	101	PCA	[221
MeOOMe	H	H	H	1.463	1.415	104.7	111.5	111 9	131.2	DFT	[131
CF3OOCF,	F	F	F	1.451	1.392	104.1	111.8	112.4	120.2	DFT	[13]
Me3COOCMe3	Me	Me	Me	1.478 1.473	1.439 1.443	100.7 101.8	110.8 110.2	110.8 110.6	164.0 161.2	PCA DFT	[25] [13]
Ph,COOCPh,	Ph	Ph	Ph	1.479	1.459	100.0	111.1	109.9	180.0	PCA	[26]
(PhMe2CO)2	Me	Me	Ph	1.486	1.442	102.0	110.3	110.1	180	PCA	[24]
(Me3COOCMe2)2Ph	Me	Me	Me	1.480	1.443	101.4	110.1	110.8	152.6	PCA	[109]
	Me	Me	Ph	1.480	1.443	101.2	110.3	110.4	152.6	PCA	[109]
Me3COO> /	\ Me,COO^\ /	Me	Me	Me	1.482 1.477	1.449 1.417 *3 1.426 *3	101.3 100	—	—	153.6 *2 135.3 *"	PCA PCA	[HO] [109]
MeOOC(O)Me	H	H	H	1.450	1.424	103.7	111.3	111.4	93.6	DFT	[13]
Mc3COOC(O)Me	Me	Me	Me	1.454	1.455	100.6	110.1	110.7	117.0	DFT	[13]
* DFT — квантово-химические расчеты на уровне B3LYP/6-31G(//.p), РСА — рентгеноструктурный анализ. Аксиальный атом кислорода.
*•' Атом углерода цикла.
*4 Экваториальный атом кислорода.
120
Глава 2. Строение и спектроскопия
2.1.9.2.	Изменение длин связей 0—0 и С—О
Исследование свободного вращения пероксидных соединений вокруг связи 0-0 показало, что с изменением торсионного угла ср(С~О—О—X) происходит закономерное изменение различных геометрических параметров молекулы пероксида. Интерпретация некоторых зависимостей достаточно очевидна. Найдено, что валентные углы С—О—О в пероксидах ROOH и ROOR (R = Me. CF3, Мс3С) монотонно уменьшаются при изменении ф от 0 до 180°. Например, угол С—О—О в трет-бутилгидропер-оксидс изменяется в пределах 113.3—107.4, а угол О—О—Н — в пределах 104.3—97.6°. Наиболее естественно объяснить этот эффект уменьшением энергии стерического отталкивания заместителей при пероксидном фрагменте с ростом торсионного угла ф.
Более сложным образом изменяются длины связи С—О и 0—0 (рис. 2.27). Для алкил- и ацилпсроксидов наблюдается закономерное удлинение связи С—О с ростом ф от 0 до ~90°. Хотя абсолютное значение г (С—О) зависит от ближайшего окружения, максимум длины связи соответствует ф = 95 ± 20°. При дальнейшем раскрытии торсионного угла длина связи С—О уменьшается. Характер изменения длины связи 0—0 противоположный: максимальные значения г (О—О) соответствуют цис-и /л/мле-конформациям пероксидов, а минимальное значение длины пер-оксидной связи приходится на ф = 85 ± 20°. В гидропероксидах наблюдается изменение длины связи О—Н, аналогичное таковому для связи
<р (С-О-О-Х), град
Рис. 2.27. Изменение длин связей С—О (1~6, черные значки) и 0—0 (/'—6', белые значки) при внутреннем вращении алкильных групп вокруг О—О-связи
B3LYP/6-3 lG(d.p)-pa&er. /, Г — МеООН; 2, 2' - CF.OOH; 3,3' — Ме.СООН; 4, 4' — МеООМе; 5. 5' — CF,OOCF,- 6, 6’ — Ме.СООСМе,. Вследствие симметрии конформационного потенциал, кривые приведены для интервала 180°
2.1. Молекулярная структура
121
С—О, но диапазон изменения г (О—Н) невелик, всего 0.004 0 005 А, а максимальное значение длины связи имеет место при <р = 50 ± 10°.
Наличие минимума на рис. 2.27 свидетельствует о том, что при практически ортогональном расположении заместителей у пероксидной связи происходит ее стабилизация. Поскольку низкая прочность связи О—О определяется отталкиванием НЭП атомов кислорода, укорочение связи О—О указывает на то, что НЭП вовлекаются во взаимодействия с другими орбиталями пероксидной молекулы с переносом электронной плотности на соседние связи и атомы. Это уменьшает заселенность несвязывающих орбиталей атомов кислорода и, следовательно, снижает НЭП—НЭП-от-талкивание, стабилизируя скошенную структуру пероксида.
Для понимания природы электронных взаимодействий в пероксидной молекуле необходимо хотя бы кратко рассмотреть свойства несвязывающих НЭП атома кислорода.
2.1.9.3.	Неподеленные электронные пары атома кислорода
Ясное толкование свойств и особенностей НЭП кислорода дано в работе [111]. Две несвязывающие НЭП формально описываются как единая пара канонических молекулярных орбиталей (А): одна с л-симметрией (и„), другая — с о-симметрией (ио). Иным часто используемым способом описания НЭП является их представление в виде двух гибридных орбиталей sp-типа (В).
Важно понять, что орбитали А и В являются математически эквивалентными представлениями НЭП кислорода, дающими одинаковое «почкообразное» распределение электронной плотности (С). Для анализа орбиталь-орбитальных взаимодействий внутри молекулы необходимо рассматривать отдельные молекулярные орбитали А или В. Там, где решающее значение имеет симметрия взаимодействия или энергия несвязывающих электронов, обычно используют канонические МО типа А. Такие орбитали существенно различаются по энергии, причем орбиталь па лежит ниже орбитали пп на 1—2 эВ. В насыщенных кислородсодержащих молекулах высшей занятой МО обычно является несвязываюшая орбиталь на кислороде. Поэтому источником электронодонорной способности кислорода является НЭП с л-симметрией, ил.
122
Глава 2. Строение и спектроскопия
2.1.9.4.	NBO-анализ аномерного эффекта в пероксидах
Предпочтительность скошенных конформаций соединений, содержащих гетероатомы, по сравнению с омлн-перипланарными структурами известна в теоретической органической химии как «аномерный эффект». Он обусловлен экстрастабилизацией молекулы за счет орбитального взаимодействия несвязывающих электронов гетероатома с антисвязывающими орбиталями соседних связей. Электронные эффекты в перок-сидном фрагменте являются классическим примером проявления взаимодействий такого рода.
В работах [13, 14] на уровне теории B3LYP/6-31G(d,p) изучены орбитальные эффекты при свободном вращении вокруг О—О-связи в пероксидах ROOH и ROOR (R = Me, CF3, Ме3С), а также ROOR' |R = МеС(О), R' = Н, Ме3С и МеС(О)]. Энергию и тип орбитального взаимодействия характеризовали с помощью метода орбиталей натуральных связей (NBO) [112].
Результаты NBO-анализа показывают, что л-орбитали атомов кислорода вовлекаются во взаимодействие с разрыхляющими орбиталями соседних полярных связей С—О и О—Н. Зависимость энергии этих взаимодействий от торсионного угла С—О—О—С/Н качественно аналогична для всех изученных пероксидов, количественные данные приведены в табл. 2.23 для гидропероксида трет -бутила.
В соответствии с общепринятыми представлениями [111] орбитали НЭП атомов кислорода могут иметь различную форму в зависимости от величины торсионного угла (р и ближайшего окружения О-атома. Рассмотрим два примера.
1.	Ме3СООСМе3. Молекула симметрична, поэтому оба атома кислорода эквивалентны, что упрощает описание. Вследствие сильного п—> о*(С—С4.)-взаимодействия (роль этих эффектов обсуждается ниже) орбитали НЭП представляют собой па—«„-пару орбиталей при любом значении <р. Неэквивалентность НЭП обусловлена соседством /яделя-бу-тильной группы.
OR
В этом случае «„-орбиталь наиболее эффективно взаимодействует с соседней С—0-связыо при <р ~ 80°, обеспечивая экстремальную зависимость энергии взаимодействия от угла ср (рис. 2.28). Симметрия орбитали па наиболее благоприятна для пп —> о*(С—О)-взаимодействия, однако пространственная направленность перекрывающихся орбиталей оптимальна при ip = 0°. При увеличении <р энергия Е [«а —> о*(С—О)] монотонно падает. Это взаимодействие маскируется дестабилизирующими эффектами и проявляется, по-видимому, в понижении ддс-барьера.
Таблица 2.23. Несвязывающие электронные пары атомов кислорода в гидропероксиде трет -бутила
и энергия (кДж/моль) их взаимодействия с соседними полярными связями
ф, град	а-О-атом						fJ-0-атом					
	«1			«2			«1			«2		
	описание	тип	4= л->о0Н	описание	тип	п сон	описание	тип	Л <5^0	описание	тип	л ->
0	sp9'	с	6.9	р	п	—	р	п	—	spOi	ст	13.7 15	sp01	ст	6.4	р	л	—	sp74	~п	—	spM	а	13.6 30	sp07	с	5.5	р	п	2.8	sp23	hybr	3.7	sp18	hybr	13.6 45	sp'3'7	ст	4.3	p	л	4.8	sp"	hybr	4.6	sp3i	hybr	13.8 60	sp0-7	ст	3.2	p	я	6.1	spM	о	5.0	spb'4	hybr	13.6 75	sp07	<7	2.3	p	Ti	6.4	spn7	c	5.2	p	n	12.5 90	sp07	a	—	p	ti	5.7	spM	a	5.4	p	n	10.1 105	sp07	ст	—	p	л	4.4	spns	ст	5.4	p	ti	6.9 110 87	sp07	ст	—	p	л	3.8	sp05	ст	5.4	p	л	5.5 120	sp07	ст	—	p	n	2.9	spOi	ст	5.3	p	n	3.4 135	sp0,7	ст	—	p	ti	—	spOb	CT	5.1	p	71	— 150	sp07	ст	—	p	n	—	sp"	hybr	4.4	sp42	hybr 165	sp07	ст	—	p	ti	—	sp44	hybr	2.3	sp''	hybr	— 180	sp07	ст	—	p	л	—	p	ti	—	spns	ст	2.7 Примечания. 1. В рамках N ВО-анализа л-орбиталь описывается в виде sp"d1’-гибридной орбитали, где а и b могут принимать формальные значения от Одо 100. Гибкость этого представления обеспечивает изменение формы л-орбитали от чистой s-AO (а = 0) до чистой p-АО (а максимальна). Вклад <ААО обычно невелик и учитывает поляризацию л-орбитали 2. Взаимодействия с энергией менее 2 кДж/моль не приводятся.												
124
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.28. Энергия стабилизации пероксида вследствие сверхсопряжения «^-орбиталей атомов кислорода с разрыхляющими орбиталями соседних полярных связей
Нумерация соединений соответствует принятой в тексте, тип полярных связей указан в скобках. Вследствие симметрии кривые приведены для интервала 180°
Таким образом,	—> о*(С-0)-взаимодействие не может объяснить
устойчивость скошенных структур пероксидов.
2.	Ме3СООН. В молекуле гидропсроксида атомы кислорода не эквивалентны. Несвязывающие орбитали а-кислородного атома проявляют те же свойства, что и НЭП в молекуле Ме3СООСМе3. Взаимодействие пс —-> с*(О~Н) характеризуется несколько меньшей эффективностью вследствие увеличения энергии разрыхляющей орбитали О—Н по сравнению с о*(С—О), см. табл. 2.23.
Отсутствие у р-О-атома дг/^дд-бутильного заместителя, создающего анизотропию пространства и приводящего к устойчивому разделению НЭП на п„—/ъ-пару, создает ситуацию, когда НЭП p-кислородного атома подстраиваются под ближайшее окружение, меняющееся при вращении фрагментов молекулы вокруг пероксидной связи. При различных значениях ср формальное описание НЭП атомов О(( может соответствовать как паре гибридных орбиталей В. так и канонической паре А (табл. 2.23).
Тем не менее суммарный эффект взаимодействий несвязывающих орбиталей Р-кислородного атома такой же, как совместный эффект орбиталей и лл: затухающее взаимодействие с о*(С—О) при увеличении ф. снижающее высоту цис-барьера, и взаимодействие с максимумом при Ф ~ 60°, обеспечивающее предпочтительность скошенного состояния.
Закономерности участия НЭП кислородных атомов в формировании конформационного потенциала, рассмотренные на примере Ме3СООН.
2.1. Молекулярная структура
125
Таблица 2.24. Энергии орбитальных взаимодействий (кДж/моль) и заселенности взаимодействующих орбиталей (ед. е) в CX3OOR по данным NBO-анализа
Взаимодействие	МеООН X = Н, R = Н	МеООМе X = н. R = СН,	Ме.СООН X = СН„ R= Н	Ме,СООСМе-X = СН,. R = СН,	CF,OOH X = F, R = Н	CF.OOCF-X - F, R = CF3
я„(Он)-> а*(Ор—R)	3 5	2.1	3.8	~о	4.4	4.5
яп(О₽) -> а*(О„—С)	5.4	2.1	5.5	~0	9.0	4.5
«л(0„)->оДС-Х„)	22.4	24.0	20.8	24.5	56.0	51.2
«ДО.^оДС-Х^)	27.5	26.6	25.2	23.3	61.0	54.3
о(О„~Ор)-»о*(С—X,)	8.0	7.9	7.0	7.3	18.7	15.6
О(С-Х,)->а*(О-Ор)	22.0	21.0	17.2	16.8	8.8	9.1
0(Оо-Ор)	1.9919	1.9864	1.9921	1.9863	1.9837	1.9749
0(С-Х,)	1.9784	1.9783	1.9682	1.9681	1.9910	1.9906
«и(О„)	1.9590	1.9564	1.9606	1.9588	1.9143	1.9206
ял(ОР)	1.9907	1.9564	1.9869	1.9588	1.9869	1.9206
0*(О-ОР)	0.0240	0.0442	0.0246	0.0453	0.0185	0.0379
o*(Op-R)	0.0040	0.0052	0.0041	0.0488	0.0052	0.1142
п‘(Ог-С)	0.0062	0.0052	0.0540	0.0488	0.1069	0.1142
сДС-ХД	0.0199	0.0208	0.0309	0.0322	0.1269	0.1248
оДС-ХД	0.0216	0.0212	0.0320	0.0325	0 1340	0.1262
оДС-Х,)	0.0088	0.0082	0.0222	0.0216	0.1110	0.1099
качественно аналогичны для других пероксидов. В табл. 2.24 приведены энергии наиболее существенных взаимодействий, реализующихся в устойчивых конформациях пероксидов и гидропероксидов алкилов, а также заселенности занятых и вакантных орбиталей, участвующих в этих взаимодействиях. NBO-анализ орбитальных взаимодействий в пероксидах свидетельствует о том, что изменение энсрши сверхсопряжения «л с разрыхляющими орбиталями соседних С—О(и О—Н)-связей (см. рис. 2.28) симбатно изменению длин связей С—О и ан гиба но г (О—О) (рис. 2.27).
Главенствующую роль взаимодействия «„-орбиталей с соседними полярными связями в стабилизации скошенной струкзуры пероксидной молекулы иллюстрирует рис. 2.29, на котором показана взаимосвязь энергии «л —> о*(С—О)-взаимодействия и величины торсионного угла С—О—О—С/Н для устойчивых состояний пероксидов. Из рисунка видно, что стабилизирующим эффектам противодействуют иные взаимодействия, обеспечивающие широкий интервал значений (р.
Рассмотрим на качественном уровне доминирующие орбитальные взаимодействия при различных значениях торсионного угла С—О—О—R Для простоты примем, что НЭП представляют собой щ—«„-пару.
126
Глава 2. Строение и спектроскопия
Рис. 2.29. Корреляция величины торсионного угла в устойчивых состояниях пероксидов с энергией пп—> с*(С—О)-взаимодействия
В цисоидной конформации ориентация НЭП наименее выгодна.
Отталкивание НЭП максимально, а пространственная направленность «„-орбиталей делает невозможным их взаимодействие с соседними связями. Некоторая стабилизация пероксида возможна только вследствие па -> о*(О—К)-взаимодействия.
Кроме того, в тщс-конформере имеет место стерическое отталкивание С и R, сильно возрастающее для объемистых заместителей. Таким образом, комплекс факторов обусловливает наибольшую энергетическую насыщенность цис -конформера. Отталкивание НЭП—НЭП увеличивает длину связи О—О, имеющую в гд/с-форме максимальное значение (рис. 2.27).
Другой вершиной потенциального барьера является «троне-конформация пероксида. Причина этого заключается, как и в предыдущем случае, в невозможности участия несвязывающих электронов атомов О в орбитальных взаимодействиях с соседними связями.
2.1. Молекулярная структура
127
С другой стороны, wpowc-ориентация пероксидного фрагмента оптимальна с точки зрения минимизации стерических эффектов заместителей. Также благоприятным является взаимное расположение НЭП. Совокупность этих причин объясняет низкое значение энергии транс-барьера.
При ортогональном расположении С и X энергия НЭП—НЭП-оттал-кивания имеет промежуточное значение вследствие парного лп—ла-взаимодействия. Однако скошенная структура благоприятна для вовлечения обеих «„-орбиталей в перекрывание с о*-орбиталями соседних связей.
На зависимости г (О—О) от торсионного угла С—О—О—X (рис. 2.27) наблюдаются отчетливые минимумы, соответствующие <р ~ 90°. С одной стороны, вследствие сверхсопряжения и переноса электронной плотности НЭП на другие орбитали увеличивается порядок связи О—О и уменьшается НЭП—НЭП-отталкивание, что отражается в укорочении связи О—О. С другой стороны, эффективное ип о*(С—О)-взаимодействие увеличивает заселенность разрыхляющей орбитали и дестабилизирует связь С—О, что вызывает ее удлинение. Действительно, из рис. 2.27 видно, что в области <р~ 90° наблюдается увеличение г (С—О) примерно на 0.01—0.02 А.
Однако ортогональное расположение заместителей С и R не является оптимальным с точки зрения взаимодействия НЭП соседних атомов кислорода. Если предположить, что в гидропероксиде /ирс/и-бутила сте-рическое отталкивание Ме3С и Н минимально, то увеличение <р до 110.9° обусловлено репульсивным взаимодействием НЭП. В пероксиде трет-Ъу-тила взаимное отталкивание объемистых заместителей увеличивает угол С—О—О—С до еще большей величины.
Наиболее сильным орбитальным взаимодействием в ацилпероксидах является делокализация НЭП атомов О(2) и О(5) в разрыхляющие орбитали соседних связей: лО(2)П -> л^1гО(5), «о(2)П -> ас(1)-о(5)> «о(5)п -> ас(1)-о(2), ИО(5)Л СТС(|)-С(6)’
_ /(5)
С(6) С(1)	х(4)
\	f
°(2)	0(3)
128
Глава 2. Строение и спектроскопия
Суммарный эффект этих взаимодействий отражается в уменьшении длины связи Cd;—О(2) (табл. 2.10—2.12) по сравнению с алкилпероксидами (табл. 2.4, 2.5, 2.8) и косвенно влияет на энергетику свободного вращения пероксида по О—О-связи. Сравнение заселенностей лО(2)Л-орбиталей в ацил- и алкилпероксидах (1.8378 в ацетилпероксиде и 1 9588 в jw-mpem-бутилпероксиде) свидетельствует о том, что мощное ло -» n^(1)_0(S)-взаимодействие (158—207 кДж/моль для оптимальных структур ацилпероксидов) уменьшает энергию НЭП —НЭП-отталкивания и, следовательно, величину торсионного угла ср[С(П—О(2)—О(3)—Х(4)|. Стери-чсские препятствия сближению ацетильных групп также менее выражены по сравнению с таковыми для трет -бутильных заместителей.
В молекуле ацетилпероксида дестабилизирующие эффекты проявляются в минимальной степени. Стерическое отталкивание ацетильных групп велико только при малых значениях (р. В области энергетического минимума на конформационной кривой оно несущественно (расстояние между атомами карбонильных групп >3.2 А при планарной О=С—О—О-груп-пировке и нормальных значениях валентных углов). НЭП—НЭП-взаи-модействие также минимально, что подтверждается наименьшим для изученных пероксидов значением г (О—О), равным 1.4409 А. Совокупность этих факторов в сочетании со стабилизирующим скошенную форму ло -» _О(2)-взаимодействием (6.7 кДж/моль на каждый атом кислорода пероксидного мостика) обусловливает низкую степень раскрытия торсионного угла (83. Г).
В молекуле пероксиуксусной кислоты наиболее специфическое взаимодействие — внутримолекулярная водородная связь, которую N ВО-ана-лиз описывает как лО(5)П -> о^(3)_Н(4) (36.8 кДж/моль) и лО(5,а -> по(ЗГн(4) (9.1 кДж/моль). Это взаимодействие настолько сильное, что оно подавляет цис-барьер и обусловливает планарность устойчивого состояния (см. рис. 2.23). С ростом угла С(|)—О(2)—О(3)—Н(4) указанные взаимодействия затухают и уже при (р = 60° не проявляются. Действительно, в данной структуре расстояние между О(5) и Н(4) становится больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Важно отметить, что в молекуле МеС(О)ООН, как и в других пероксидах, проявляется взаимодействие НЭП атомов О пероксидного мостика с соседними полярными связями (см. рис. 2.28). Однако аномерный эффект менее выражен, чем внутримолекулярная водородная связь, и проявляется, как и для других пероксидов, в уменьшении г(О—О) и увеличении г (С—О) в области ф ~ 75—105°.
2.1.9.5.	NBO-анализ d-эффекта
Для выяснения природы «/-эффекта использованы результаты NBO-ана-лиза электронных взаимодействий в молекулах пероксидов и гидро-пероксидов алкилов 114]. Во-первых, найдено, что свободное вращение по связи О—О не влияет на величину «/-эффекта. Во-вторых, наибольший вклад в «/-эффект в МеООН вносят занятые орбитали о(С—Н,) (1.9784), о(О—О) (1.9919), лл(а-О) (1.9590), взаимодействующие
2.1. Молекулярная структура
129
с разрыхляющими орбиталями о*(С—Н,) (0.0088), ст*(С—Нй) (0.0199), о*(С—Hft) (0.0216) и сг*(О—О) (0.0240). В скобках приведены заселенности соответствующих орбиталей. Аналогичные закономерности наблюдаются для остальных пероксидов (табл. 2.24).
Из этих результатов следует, что природа (/-эффекта обусловлена орбитальными взаимодействиями с участием трансоидного атома X: ст(С—X,) ст*(О—О) и с(О—О)	ст*(С~Xt), а также еош-атомов:
лп(а-О) о*(С—Xg|), иДа-О) -> о*(С—Xg2). Энергии этих взаимодействий приведены в табл. 2.24, из которой видно, что основу (/-эффекта составляют взаимодействия а-О-атома, а величину эффекта определяет природа Р-0 и Х-атомов.
Роль Р-О-атома наглядно иллюстрируют данные табл. 2.25, в которой сопоставлены величины валентных углов в соединениях обшей формулы H3COY, где Y — атом или радикал различной электроноакцепторной способности. Там же для сравнения приведены геометрические параметры для соединений H3CSY, позволяющих выявить роль а-атома.
Наблюдается закономерное уменьшение угла О—С—Н, с ростом электроноакцепторных свойств Y (рис. 2.30), для характеристики которых использована индуктивная шкала Тафта o*(Y). Этот эффект легко объясним, если учесть, что энергия с*(О—У)-орбитали понижается при возрастании электроотрицательности заместителя Y. Как следствие разница энергий ст(С—Н,) и ст*(О~Y) уменьшается, что обеспечивает их более эффективное взаимодействие. Энергия другого взаимодействия (лгп ст*(С—Нл)] в данном ряду не изменяется. Действительно, угол О—С— Н5 во всем наборе соединений H3COY практически одинаков: 111.4 ± 1, тогда как величина О—С—Нг изменяется от 102.87 (Y = NO,) до 107.03 (Y = Me).
Эффективные взаимодействия о(С— H,j -> ст*(О—Y) и о(О~Y) о*(С—Н;) требуют сонаправленности связей О—Y и С—Нг Действительно, в молекулах, где стерическое взаимодействие Hg и Y минимально (Y = Н, F, ОН, ОМе), такая сонаправленность наблюдается. Она отражается в приблизительном равенстве валентных углов О—С—Н; и С—О—Y (табл. 2.25).
Рис. 2.30. Зависимость валентного угла О—С—Н, от полярных свойств заместителя ¥ в соединениях обшей формулы H3COY
130
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.25. Влияние заместителей на величину d-эффекта в соединениях общей формулы H3CZY по данным MP2/6-31G(^,р)-расчетов
Соединение	z	Y	N 1 О 1 Ж	S4 X 1 о 1 N	X 1 о 1 N	C-Z-Y
MeONO2	О	no2	102.87	110.05	110.05	112.27
MeOF	о	F	103.20	111.00	111.00	103.15
MeOCl	0	Cl	103.57	111.45	111.45	109.34
МеООС(О)Ме	О	МеС(О)О	103.54	110.91	111.11	106.05
MeONO	О	NO	104.04	110.71	110.71	114.42
МеООН	о	ОН	104.32	111.01	111.38	104.51
МеООМе	0	МеО	104.44	111.03	111.39	104.25
МеОН	о	Н	106.51	112.42	112.42	107.32
МеОМе	о	Me	107.03	111.54	111.54	110.93
MeSSMe	S	MeS	106.67	110.82	110.46	101.99
MeSH	S	Н	106.68	111.63	111.63	96.48
MeSMe	S	Me	107.67	111.26	111.26	98.45
Замена а-кислородного атома на атом S приводит к заметному ослаблению d-эффекта (см. табл. 2.25), что связано с меньшей донорной способностью НЭП атома серы.
Влияние атома X в гош-положении на величину d-эффекта неоднозначно. С одной стороны, рост электроотрицательности X повышает энергию взаимодействия	ст*(С—Хя) (табл. 2.24), что сказывается в неко-
тором увеличении угла О—С—Хя. С другой стороны, наличие объемистых заместителей, гош-ориентированных к атому р-О, вызывает стерическое напряжение в молекуле, проявляющееся главным образом в увеличении угла С—О—О.
Орбитальные взаимодействия, составляющие основу d-эффекта, диктуют взаимную ориентацию заместителей у а-углеродного атома, если эти заместители имеют различные электронные свойства. Как видно на примере соединений СН2С1ООН и СНС12ООН (табл. 2.22), гош-положе-ние относительно р-О-атома занимают заместители большей электроотрицательности, тогда как в трансоидной ориентации находится электронодонорный атом или радикал. Эта закономерность понятна в свете изложенных выше результатов NBO-анализа и связана с оптимизацией взаимодействий пп —> о*(С—Хл,) и о(С—X,) о*(0—О) при вращении фрагмента Х3С вокруг связи С—О.
Результаты экспериментального исследования строения пероксидов подтверждают теоретические выводы. РСА-анализ строения дифенилметил-гидропероксида Ph2CHOOH [21] и пероксида кумила PhMe2COOCMe2Ph [24] свидетельствует о том, что фенильные циклы в обоих соединениях находятся в гош-положении относительно P-О, несмотря на очевидную пространственную невыгодность такой ориентации.
2.1. Молекулярная структура
131
Очевидно, что аномерный и d-эффекты в пероксидах не изолированы и взаимодействуют друг с другом. С ростом электроотрицательности X энергия орбитали о*(С—X) понижается, эффективность ее перекрывания с /^-орбиталью увеличивается и, следовательно, уменьшается заселенность /^-орбитали. При этом снижается энергия НЭП—НЭП-отталкива-ния атомов кислорода. Данный эффект коррелирует с наблюдаемым рядом длин связей О—О (рис. 2.27), согласно которому рост электроноакцепторных свойств X (Me < Н < F) вызывает уменьшение г (О—О): 1.458 > 1.456 > 1.448 А в гидропероксидах Х3СООН. Аналогичная тенденция прослеживается для связи С—О (рис. 2.27). Снижение дестабилизирующего молекулу пероксида отталкивания НЭП отражается также в уменьшении величины торсионного угла С—О—О—С(Н), нагляднее всего проявляющемся в случае гидропероксида трифенилметила.
Таким образом, конформационный потенциал пероксидных соединений различного строения определяется тремя основными факторами:
1)	сверхсопряжением НЭП атомов кислорода пероксидного мостика с ст*-разрыхляющими орбиталями соседних связей С—О (или О—Н);
2)	кулоновским отталкиванием НЭП;
3)	стерическим взаимодействием заместителей у пероксидной связи.
Первый эффект обусловливает устойчивую скошенную структуру пероксидного фрагмента и, независимо от природы пероксида, максимален при (р ~ 80°. Второй и третий эффекты дестабилизируют молекулу пероксида, приводя к возрастанию торсионного угла <р.
В ряде случаев на строение устойчивого состояния пероксида влияют специфические взаимодействия, в частности внутримолекулярная водородная связь.
Ключевая роль несвязывающих электронов кислородных атомов в формировании конформационного потенциала пероксидов показывает важность учета невалентных взаимодействий. Орбитальные эффекты, как и отмечаемое по спектрам ЯМР взаимодействие О—О-группы с электронными оболочками а, [3- и даже у-углеродных атомов (см. разд. 2.3), показывают, что гомолиз О—О-связи при распаде пероксидов — не изолированный акт, а процесс, в котором участвуют также орбитали электронов соседних атомов и функциональных групп. Эти взаимодействия и обусловливают большое разнообразие механизмов термического распада и диапазон величин прочности О—О-связи.
2.1.9.6.	Электронное распределение и кислотные свойства
Распределение электронной плотности по молекуле пероксиуксусной кислоты (в единицах электрона — ед. е, анализ заселенности по Малликену) свидетельствует о заметной поляризации молекулы. Сравнение эффективных зарядов на атомах кислорода пероксидного мостика (табл. 2.26) в ряду гидропероксидов показывает, что снижение электронной плотности на атомах О коррелирует с ростом прочности О—О-связи. NВО-анализ свидетельствует, что при наличии в молекуле гидропероксида
132
Глава 2. Строение и спектроскопия
ROOH электроноакцепторного заместителя R [МеС(О), CF3] повышаются энергия и(О(3))	o*(R—О(2))-взаимодействия и степень делокализации
НЭП в разрыхляющую орбиталь. Это приводит, с одной стороны, к уменьшению электронной плотности на атоме О, а с другой — к снижению НЭП—НЭП-отталкивания и росту ДО—О).
Другим важным фактором, определяющим прочность пероксидной связи, является стабильность образующегося RO'-радикала. По-видимому, стабилизация ацетоксильного радикала за счет делокализации неспаренного электрона по карбоксильному фрагменту обусловливает снижение ДО—О) в сравнении с гидропероксидом трифторметила (см. табл. 2.26).
Можно предположить, что кислотность МеС(О)ОН и гидропероксидов зависит от степени поляризации О—Н-связи. Данные табл. 2.27 показывают, что полярность О—Н-связи не является главным фактором, хотя наблюдается симбатность изменения кислотных свойств в соединениях ROH, ROOH и ROOOH и эффективного заряда на атоме Н. Единственное,
Таблица 2.26. Распределение электронной плотности (ед. е)
в молекуле пероксиуксусной кислоты и гидропероксидах по данным B3LYP/6-31G(J,p)-pac4eTOB
Пероксид	4(О(2))	4(Цз;)	4(Н<9))	О(О—О), кДж/моль
МеС(О)ООН	-0.248	-0.306	+0.347	202.3
CF3OOH	-0.304	-0.295	+0.350	215.0
МеООН	-0.297	-0.329	+0.332	190.6
Ме3СООН	-0.322	-0.328	+0.331	188.0
Таблица 2.27. Кислотные свойства соединений общей формулы ROXH
Соединение	4(0)	4(H)	Газофазная КИСЛОТНОСТЬ, кДж/моль	pAJ5,22 (Н2О, 25 °C)
	ед.	е		
МеОН	-0.532	+0.306	1700.0	15.5
МеООН	-0.329	+0.332	1670.8	11.2
МеОООН	-0.297	+0.336	—	9-10
МеС(О)ООН	-0.306	+0.347	1603.4	8.2
МеС(О)ОООН	-0.273	+0.350	—	—
МеС(О)ОН	-0.474	+0.322	1547.2	4.76
Примечание. ВЗЬ¥Р/6-ЗЮ(г/,/>)-расчеты. Газофазная кислотность рассчитана в виде разности £,„URO;) - £,UROxH).
2.2. Дипольные моменты
133
но показательное исключение — уксусная кислота. Действительно, кислотные свойства определяются легкостью отщепления протона.
ROXH -> ro; + Н+,
т. е. относительной стабильностью соединения и его депротонированной формы. В растворе сильное влияние на данное равновесие оказывает сольватация молекулы и аниона.
2.2. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Дипольные моменты пероксидов в первую очередь определяются величиной торсионного угла, соответствующего взаимной ориентации диполей -дО—Н(С)+б, и, во-вторых, ориентацией других функциональных групп а-С=О, а-С—ОН и др.
В газовой фазе и неполярных растворителях, не обладающих функциональными группами, способными к ассоциации с пероксидом, молекулы последнего находятся в конформации, близкой к конформации в минимуме свободной энергии. Это позволяет использовать, наряду с данными экспериментального определения, расчетные величины дипольных моментов пероксидов для характеристики распределения электронной плотности.
В табл. 2.28 приведены дипольные моменты и молекулярная поляризуемость органических пероксидов из сводных данных [23, 113] и результатов эксперимента Н.А. Туровского и В.Л. Антоновского.
В табл. 2.29 представлены результаты квантово-химического расчета дипольных моментов некоторых пероксидов. Соответствие расчета и эксперимента вполне удовлетворительное. Например, дипольный момент mpew-бутилгидропероксида (1.76 D, С6Н6, 30 °C) прекрасно воспроизводится как B3LYP(1.78 D)-, так и МР2(1.70 О)-расчетами при использовании поляризационного базисного 6-31С(</,р)-набора. Сравнение дипольных моментов алкилпероксидов ROOH и ROOR показывает, что для последних ц заметно ниже. Это связано как с симметрией диалкилпероксидов, так и с большим раскрытием торсионного угла С—О—О—С по сравнению с углом С—О—О—Н. В табл. 2.29 приведены также расчетные дипольные моменты цис- и /лдалс-конформеров пероксидов. Видно, что с ростом торсионного угла дипольный момент алкилпсроксидов падает практически до нуля.
Пероксиды, особенности строения которых обусловливают цисоидное расположение заместителей к пероксидной группе, характеризуются более высоким значением дипольного момента. Дипольный момент простейшего диоксирана Н2СО2 — трехчленного циклического пероксида — равен 2.479 D [63], а по МР2/6-ЗЮ(г/,д)-расчетам 1,2-диоксетана ц = 3.320 D (С.Л. Хурсан), что согласуется с дипольными моментами гщс-конформе-ров алкилпероксидов (табл. 2.29). Природный циклический пероксид — аскаридол, в котором торсионный угол С—О—О—С практически равен 0°, также имеет значительный дипольный момент — 2.85 D (табл. 2.28).
134
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.28. Дипольные моменты (р.) и молекулярная поляризуемость (Р) органических пероксидов в бензольном растворе
Соединения	T, °C	P, см3/моль	P, D
Гцдропероксиды:			
трет-Бутилгидропероксид	30	91.1	1.82
Кумилгидропероксид	30	106	1.76
Пероксиды:			
н-Бутил-/иде/и-бутилпероксид	30	41.0	1.19
Ди-/иде/и-бутилпероксид	25	60.8	0.92
Дикумилпероксид	30	—	0.78
1,1 -Д и(трет-бугт перокси)циклогексан	25	—	1.38
2,4-Диметил-2,4-Ди(/яде/я-бутилперокси)гексан	25	—	1.85
Аскаридол	25	214	2.85
Пероксикислоты:			
Пероксипеларгоиовая кислота	30	161	2.38
Пероксикаприновая кислота	30	156	2.27
Пероксилауриновая кислота	30	165	2.28
Пероксимиристиновая кислота	30	173	2.27
Пероксипальмитиновая кислота	30	185	2.30
Пероксиды ацилов:			
Пероксид лауроила	20	152	1.32
Пероксид бензоила	30	115	1.60
Пероксид и-хлорбензоила	30	112	1.33
Пероксиэфиры:			
трет- Бутилперокс иацетат	25	—	2.7
/иде/и-Бутилпероксипеларгонат	30	244	2.98
трет- Бутилпероксикапринат	30	250	2.96
трет- Бутил пероксилаурат	30	252	2.92
трет- Бутилпероксимиристат	30	251	2.84
трет- Бутилпероксипальмитат	30	279	3.00
/яде/и-Бутилперокситетрагидробензоат	25	—	2.7
трет- Бутилпероксибензоат	30	253	3.14
Р о-< *			
0-0			
R = Me X = 4-С1	15	150	2.19
R = Me X = 4-NO2	15	277	3.33
R = CMe3 X = H	15	274	3.24
2.2. Дипольные моменты
135
Таблица 2.28 (окончание)			
Соединения	Т, °C	Р, см3/моль	р, D
R = СМе3 X = 4-Ме	15	267	3.15
R = СМе3 X = 3-С1	15	239	2.91
R = СМе, X = 4-С1	15	256	3.03
R = СМе, X = З-Вг	15	213	2.64
R = СМе3 X = 4-Вг	15	241	2.87
R = СМе, X = 3-NOj	15	402	4.05
R = СМе3 X = 4-NO2	15	351	3.72
Пероксиды кетонов:			
Ди( 1 -гидроксиииклогексил)пероксид	25	—	2.63
1 -Гидрокси- Г-Гидропероксидициклогексил-пероксид	25	—	2.68
Ди( 1 -гидропероксициклогексил) пероксид	25	—	2.63
Таблица 2.29. Дипольные моменты (р, D) органических пероксидов
по данным квантово-химических расчетов в 6-31С(б/,д)-базисе
Пероксид	МР2	B3LYP		
		в минимуме	при <р = 0°	при <р = 180°
МеООН	1.647	1.735	3.11	0.27
МеООМе	1.598	1.258	2.93	0
Ме3СООН	1.699	1.775	3.19	0.29
Ме3СООСМе3	0.638	0.418	2.45	0
CF,OOH	1.871	1.827	1.56	2.01
CF,OOCF3	0.227	0.219	0.54	0
МеС(О)ООН	2.353	2.336	2.336	3.23
МеС(О)ООМе	2.174	2.193	0.58	3.12
МеС(О)ООСМе3	2.301	2.457	0.16	3.14
МеС(О)ООС(О)Ме	0.926	1.166	2.65	0.09
В пероксиэфирах, наоборот, ^uc-конформер обладает наименьшим, а /ирадс-конформер — наибольшим дипольным моментом. В цисоидной структуре пероксиэфира векторы диполей ацетокси- и алкоксигрупп разно направлены и в значительной степени компенсируют друг друга.
В работе [113] величины дипольных моментов метиловых и трет-Ъу-тиловых эфиров замещенных пероксибензойных кислот проанализированы в рамках аддитивной векторной схемы. Найдено, что дипольный момент пероксиэфирной группы C(O)OOR равен 2.70 (Me) и 3.12 (Ме3С) D. Векторная модель удовлетворительно согласуется с экспериментом при
136
Глава 2. Строение и спектроскопия
выполнении двух условий. Во-первых, в расчетную схему необходимо ввести две поправки, учитывающие мезомерный эффект во фрагменте PhC(O) и карбоксильной группе. Во-вторых, торсионный угол С~О—О—С в /лрети-бутиловых пероксиэфирах должен составлять 160—180°, а в метиловых пероксиэфирах должен лежать в интервале 110—150°. Сравнение этих результатов с геометрическими характеристиками эфиров перокси-уксусной кислоты (табл. 2.12) показывает, что тенденция изменения ср при замене Me на /-Ви воспроизводится правильно, хотя абсолютные величины торсионного угла пероксибензоатов заметно выше.
2.3. ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
В спектрах ПМР (табл. 2.30 и 2.31), по сводным данным [231, наблюдается дезэкранизирующий эффект О—О-группы, приводящий к смещению сигналов протонов а- и Р-С—Н-связей в сторону слабого поля.
Химические сдвиги протонов в алкил- и аралкилпероксидах и их непероксидных аналогах (8, м.д. от ТМС) приведены ниже.
Me—СН2—СН2—СН2—ОО—СН2—СН2—СН2—Me	Ме~СН2-О-СН2-Ме
0.30 1.47 1.47 3.94	1.16 3.36
Ме-СН2-СН2-СН2-Ме	Pb2CH~OO-CHPh2
0.90 1.25 1.25	6.1
Me-СН2-О-О-СН2—Me	Ph2CH-O-CHPh2
1.18 3.92	5.45
Спектры ЯМР |3С пероксидов основных типов в сопоставлении с их непероксидными аналогами подтверждают наличие взаимодействия элект-
Таблица 2.30. Увеличение химических сдвигов протонов а-С—Н-связей при переходе от спиртов R—ОН к гидропероксидам R-OOH
R	Ме(СН,)2—	Ме(СН,),—	Ме(СН2)7—	Ме,СНСН,—
Д5Н, м.д.	0.40	0.35	0.35	0.38
Таблица 2.31. Химические сдвиги протонов Р-Ме-групп в спиртах и гидропероксидах
R	8р-Ме, м.д. от ТМС		Д8	R	8р-Ме, м.д. от ТМС		Д8
	ROH	ROOH			ROH	ROOH	
Ме3С-	1.22	1.25	0.03	3,4-С12-С6Н,-СМе-	1.50	1.52	0.02
4-Ме-С6Н4—СМе2-	1.46	1.53	0.07	4-С1-С6Н4-СМе2—	1.47	1.50	0.03
Ме,СН-С6Н4-СМе2-	1.52	1 57	0.05				
2.3. ЯМР-спектроскопия органических пероксидов
137
ронных оболочек О—О-группы с функциональными группами в а-, £-, а в некоторых случаях и в у-положении [114—118], см. табл. 2.32—2.35.
Пероксидная группа вызывает сдвиг в слабое поле сигнала непосредственно примыкающего к ней углерода-13. При этом возрастание химического сдвига а-|3С в ряду: спирты < пероксиды < гидропероксиды коррелирует с электроотрицательностью этих функциональных групп (табл. 2.34 и 2.35). Это влияние можно выразить соотношениями
5(Са-ООН) - 8(Са—OOR) = +2.6 ± 0.2 м.д.,
5(Са-ООН) - 8(Са~ОН) = +12 ± 0.5 м.д.
Химические сдвиги р-С-атомов углеводородного заместителя смешены в отличие от а-С-атомов в сильное поле по сравнению с соответствующими спиртами на 4—5 м.д., что можно объяснить, в частности, эффектами пространственного сжатия заместителя пероксидной группой.
Сравнение 5 ,3С /ире/и-бутильной группы пероксибутирата и пероксипеларгоната (см. табл. 2.24) свидетельствует о незначительном влиянии длины алифатического радикала перокси эфирной части на атомы С /лретл-бутильной группы. Передача влияния пероксильной группы в пероксипеларгонате по углеродной цепи кислотной части практически незаметна уже на третьем атоме С.
Для оценки влияния пероксидного заместителя на химические сдвиги ближайших атомов С ацильной группы представляет интерес сравнение спектров ЯМР 13С (табл. 2.36) органической кислоты, ангидрида, диацилпероксида, сложного эфира и пероксиэфира (5, м.д. от ТМС).
Известно, что в соединениях RC(O)Z способность кислородсодержащих групп Z вызывать сильнопольное смещение сигнала карбонильного углерода растет в ряду: Z = ОН (карбоновые кислоты) < OR (сложные эфиры) < OC(O)R (ангидриды).
В изученных ацильных пероксидах 5 13С углерода группы С=О смещается в сильные поля на 5—10 м.д. по сравнению с соответствующими непероксидными соединениями. Аналогичное смещение, по в меньшей степени (до 2.6 м.д.) наблюдается и для углерода С(2), примыкающего к карбонильной группе [—СН2—С(О)ОО—].
Для гидропероксида циклогексила, имеющего предпочтительную конформацию «кресло», значения 8 13С приведены ниже при структурной формуле в виде инкрементов Д8 относительно незамещенного циклогексана (8 13С которого равны 27.4 м.д.). В скобках даны Д8 для циклогексанола.
-3.5(-3)
ООН(ОН) +55.7(+42.3)
+3.0(+8)
-1.4(-2)
138
Глава 2. Строение и спектроскопия
Известно, что изменения химических сдвигов, как правило, обусловлены комбинированным эффектом. И лишь в простейших случаях, например в монозамещенных алканах RX, для ближайшего к заместителю атома С можно выделить доминирующий индуктивный механизм влияния заместителя. Органические пероксиды не составляют исключения. В табл. 2.34 и 2.35 сопоставлены величины инкрементов Д5 атомов С /идет-бутильной и кумильной групп в зависимости от природы
Таблица 2.32. Химические сдвиги ,3С в третичных гидропероксидах, пероксидах и триоксидах алифатического ряда (6, м.д. от ТМС)
Соединение	Ме3СОО-		Углеродные атомы		
	^с—	Ме3	Са	г ^р-Ме	Ср
Ме,СООН	80.5	26.0	—	—	—
Ме3СООСМе3	77.8	26.7	—	—	—
(Ме3СООСМе2СН2)2	77.7	26.7	79.6	24.8	33.5
(Ме3СООСМе2~С=)2	78.8	26.8	74.3	27.4	85.7
НООСМе2-С=С-СМе2ООН	—	—	76.4	30.4	85.6
Ме3СООС(О)СН2СН2Ме	82.5	26.2	169.8	—	32.9
Ме3СООС(О)СН2(СН2)6Ме *	82.3	26.2	169.4	—	31.8
НООСМе2СН,СН2СМе2ООН	—	—	82.5	24.2	31.3
Ме3СОООСМе3	82.3	26.2	—	—	—
МеСН2СМе2ОООСМе2СН2Ме	—	—	83.5	25	30.6
* 5 |3С остальных групп СН2 равны 22.6—30.9 м.д. и Me 14.0 м.д.
Таблица 2.33. Химические сдвиги 13С в гидропероксидах, пероксиэфирах и диацилпероксидах ароматического ряда и их непероксидных аналогах (8, м.д. от ТМС)
Соединение	Me3COO-		Углеродные атомы		
	Эс—	Me3	ca	Me3	C(O)
PhCMe2H	—	—	34.3	24.0	—
PhCMe2OH	—	—	71.9	31.8	—
PhCMe2OOH	—	—	83.6	26.1	—
PhCMe2OOCMe3	78.2	26.7	81.0	27.0	—
PhCMe2OOCMe2Ph	—	—	81.3	26.9	—
/7-(Me3SiOOCMe2)2C6H4	—	30.4	83.0	26.0	—
PhC(O)OC(O)Ph	—	—	—	—	161.0
PhC(O)OOC(O)Ph	—	__	—	—	163.0
PhC(O)OOCMe3	83.3	26.2	—	—	163.5
2.3. ЯМР-спектроскопия органических пероксидов
139
заместителя в соединениях типа Ме3СХ и PhCMe2X, а также приведены инкременты заместителей, содержащих пероксидную группу. Наблюдаемые различия величин 6 позволяют раздельно идентифицировать сигналы пероксидов и непероксидных аналогов и выявить закономерности влияния пероксидных групп. Замена атома С на Si в Ме3СОО вызывает лишь несущественное изменение величины 8 атома а-С кумильной группы.
Сопоставление энергетики конформационных переходов циклов гидрокси- и гидропероксипроизводных циклогексана, циклооктана и циклододекана, а также инкрементов химических сдвигов I3C Д8 в цикле по отношению к химическому сдвигу в незамещенном циклоалкане (табл. 2.37) [116—118] показывает, что введение второго кислородного атома в заместитель проявляется вплоть до у-углеродного атома и влияет на энергетику конформационных переходов даже в двенадцатичленном цикле.
Таблица 2.34. Инкременты кислородсодержащих заместителей X в Ме3С—X
_ gMe3CX _ gMe3CH 13с	13с
X	Инкремент, м.д.		X	Инкремент, м.д.	
	->Х	Ме3		>Х	Ме3
Н’	0	0	ОС(О)Ме	+53.8	+3.8
он	+43.6	+6.6	ООН	+55.3	+ 1.7
ООСМе2СН2—	+52.4	+2.4	ООС(О)(СН2)2Ме	+57.2	+2.6
ООСМе,	+52.5	+2.4	ООС(О)(СН2)2Ме	+57.2	+ 1.9
OOCMe2Ph	+52.9	+2.4	OOC(O)Ph	+57.2	+ 1.9
00СМе2О	+53.6	+2.5	ОООСМе3	+57.0	+ 1.9
* Приняты значения 25.3 и 24.3 м.д. для третичного атома углерода и Ме3 в изобутане.
Таблица 2.35. Инкременты кислородсодержащих заместителей X в PhCMe2-X
А5 = 8“^-5^СМе2Н
X	Инкремент, м.д.		X	Инкремент. м.д.	
	/С Х	Me,		/С X	Me,
Н*	0	0	OOSiMe3	+48.6	+2.0
ОН	+37.5	+7.8	ООН	+49.2	+2.9
ООСМе3	+43.8	+2.7	ОООН	+69.7	+0.7
OOCMe2Ph	+46.6	+2.9			
Приняты значения 34.0 и 24.0 м.д. для третичного атома углерода и Ме2 в кумоле (в CDC13).
140
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.36. Влияние кислородсодержащих групп
в различных соединениях на спектры ЯМР ,3С углеводородной цепи
Соединение	5, м д. от ТМС
Лауриновая кислота	НОС(О)-СН2-С Н2—(СН2)8—Me 179.9 33.9 24.5
Ангидрид капроновой кислоты	О[С(О)—СН2—СН2—(СН2)6—Me], 179.6 34.2 24.7
Пероксид лауроила	[—О—С(О)—СН2—СН2—(СН2)8—Ме]2 158.0 31.9 24.3
трет- Бутил пеларгонат	Ме3С-ОС(О)~ СН2—СН,—(СН2)5-Me 173.4 34.4 25.3
трет- Бутилпероксипеларгонат	Ме3С—ОО—С(О)—СН2—СН2—(СН,)5—Me 169.4 31.8	24.9
н-Гептан	СН2(—СН2—СН2—Ме)2 29.6	32.4 23.0
Таблица 2.37. Изменение инкрементов химических сдвигов 13С, свободной энергии конформационного равновесия (-ДС) и энергии активации перехода между основными конформациями (ДО*) гидрокси-(«г») и гидроперокси(«гп»)циклогексанов (1г, циклооктанов (Иг, Пг„) и циклододеканов (Шг, П1г„) при замене НО-группы на НОО-группу
Соединение	-до	ДО*	Инкремент, м.д.		
	кДж/мог	ь (J, К)	Д5„	Дбр	Дй.
I *'	4.10 (183)	41.4 (203)	42.1	7.0	-2.3
г *1 *Г11	1.40 (143)	33.0 (163)	55.8	3.1	-2.5
пг*2	0.50-0.88	33 (169)	—	—	—
	(149)				
II *2 “гп	1.10 (145)	33 (170)	—	—	—
П1г*3	0.29(148)	34.3 (98)	42.9	—	-5.8
III *3 гп	0.81 (115)	36.7 (93)	58.4	—	-5.2
*	' Инкременты для конформеров «кресло» и ДО для равновесия «кресло—кресло».
*	3 Интерконверсия цикла в конформации «ванна—кресло».
*	3 Инкременты приведены для одинаковых конформеров относительно химического сдвига 13С в положении 7.
2.3. ЯМР-спектроскопия органических пероксидов
141
Таблица 2.38. Экспериментальные и расчетные значения химических сдвигов ,3С а-С-атомов в пероксинитратах ROONO2
R	5, м.д.		R	5, м.д.		R	8, м.д.	
	расчет	эксперимент		расчет	эксперимент		расчет	эксперимент
CF,	119.4	123.5	МеС(О)	167.8	167.0	FC(O)	144.4	144.8
СС13	116.1	116.1	EtC(O)	171.4	169.2	CF3C(O)	156.0	155.4
Таблица 2.39. ЯМР-спектральные характеристики диоксиранов (5, м.д. от ТМС)
0-0	'H	I3C			,7O	”F
		a	P.	P,		
R, = R2 = Me	1.65	102.3	22.69	22.69	302	—
R, = R2 = CF3	—	—	—	—	—	-76.8
R, = R2 = Mes*	2.19, 2.24 (o-, p-Me) 8.82 1.97	103.0	130.5	130.5	—	—
R, = CF3, R2 = Me		97.32	122.2	14.51	297	-81.5
R, = Et, R2 = Me	—	103.8	—	—	—	—
R, = CHMe2, R2 = Me	—	105.47	—	—	—	—
R, = CMe3, R2 = Me	—	106.41	—	—	—	—
Ri, R2 = (CH2)5	—	104.51	—	—	—	—
R, = Ph, R2 = OMe	—	109.1	—	—	—	—
* Остальные химические сдвиги |3С (м.д.): 21.6 (о-Ме), 20.9 (и-Ме), 137.5 (о-С), 130.6 (м-С) и 139.0 (и-С).
В табл. 2.38 [119] приведены известные экспериментальные и рассчи-
танные по программе [120] величины химических сдвигов В * * * * 13С-атомов,
примыкающих к О—О-группе перокси нитратов.
Химические сдвиги атомов Н, С, О, F некоторых диоксиранов [121,122]
представлены в табл. 2.39. Из этих данных видно, что сигнал а-углеродного атома наблюдается в диапазоне 97—109 м.д. в зависимости от природы заместителя, в диметилдиоксиране 5 102.3 м.д. Это существенно выше, чем в ди-тире/и-алкилпероксидах (табл. 2.32), что можно связать с влиянием напряженного трехчленного цикла.
Действительно, увеличение размера цикла обусловливает сдвиг сигнала а-углеродного атома в слабое поле: в тетраметил-1,2-диоксетане 5 |3С 89.4 м.д. Объемистые заместители, приводящие к возрастанию напряжения диок-сетанового цикла, сдвигают сигнал в сильное поле: адамантилиденада-мантан-1,2-диоксетан характеризуется величиной 5 13С 95 м.д. В табл. 2.40 приведены выборочные данные [64] для некоторых диоксетанов.
142
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.40. ЯМР-спектральные характеристики диоксетанов (5, м.д. от ТМС)
Ч R4	R,R,C	r,r4c
л II, II £ И о? II	76.14	76.14
<и S II а? 11_ £ II гч II	894	89.4
ТО II ТО То II £	95	95
Rl=R2=Ad; R3=R„=OPh	98.8	117.7
R,=R2=Ad; R3=R4=F1	94 5	97.7
R,=R2=Ad; R3=H, R4=SPh	93.1	100.2
R,=Rj=Ad; R3=Me, R4=CH2Br	92.6	88.81
R,=R2=F1; R3=R4=OPh	98.79	118.55
Примечание. Ad — адамантилиден, Fl — флюоранилиден.		
Сравнение химических сдвигов а-С в спектрах триоксидов ROOOR [R = Ме3С (82.25 м.д.) и EtMe2C (83.50 м.д.)] со сдвигами атомов углерода в положениях 9,10 трансаннулярных озонидов антрацена (86.16 м.д.) и 9,10-диметилантрацена (86.04 м.д.) указывает на то, что сигнал в области 82—87 м.д. характерен для триоксидного атома углерода.
В то же время резонанс а-углеродного атома в гидротриоксидах ROOOH наблюдается в существенно более слабом поле, при 104—108 м.д. (табл. 2.41). Это коренным образом отличает сопряженную пару триоксидов ROOOR/ROOOH от пероксидов ROOR/ROOH, которые характеризуются близкими значениями химических сдвигов а-13С.
Идентификацию органических гидротриоксидов удобно осуществлять с помощью метода 'Н ЯМР. В табл. 2.41 приведены химические сдвиги ЯМР ‘Н, 13С и 29Si, наблюдаемые для некоторых ROOOH и родственных им соединений [89,102,123,124]. Специфичным для гидротриоксидов является сигнал ЯМР 'Н группы ОООН, проявляющийся при 8—13 м.д. в слабом поле относительно Me4Si. Сдвиг протона, соединенного с атомом кислорода, монотонно изменяется в ряду ROH—ROOH—ROOOH: 0.5—5.5 (ROH), 7.6—9.2 (ROOH) и 12—14 (ROOOH) вследствие возрастающего дезэкранирования протона полиоксидной группы с увеличением числа атомов О.
В работах [125, 126] сообщается об идентификации гидротриоксида изопропанола и триоксида водорода методом |7О ЯМР. Экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с неэмпирическими GIAO/MP2/6-311++С(£/,р)-расчетами химических сдвигов |7О ЯМР. Сдвиг НОООН центрального атома кислорода равен 421 м.д. (433 м.д. — расчет), для НОООН — 305 м.д. (306 м.д. — расчет). Гидротриоксид Ме2С(ОН)(О(1)—О(2)—О(3)—Н) характеризуется химическими сдвигами 368 (О(1)), 445 (О(2)) и 305 (О(3)) м.д. в слабое поле относительно Н217О.
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
143
Таблица 2.41. Химические сдвиги ’Н и 13C(29Si) в органических гидротриоксидах и родственных им соединениях *'
Заместители	ЯМР 'Н	ЯМР ”С (29Si)
X Y	Z	Me	Y	Z	и 2 О и X
С Me Н	1.17д	-	34.6	148.8	24.3 ОН	1.50	5.18	72.1	150.7	32.3 ООН	1.52	10.95	84.0	145.5	26.6 ОООН	1.64	13.67	104.3	134.5	- С	ОН	Н	1.33д	5.3	4.65кв	69.9	147.3	25.1	- ОООН	-	-	13.20; 13.23	105.26	-	-	- С	ОМе	Н	-	-	-	79.7	144.4	24.7	56.2 См.*2	1.35д	3.05	4.12кв	79.7	143.9	24.0	56.1 ООН	-	-	10.6	106.4	142.5 25.4 49.7 См.*2	1.65	3.35	8.85	106.7	140.5	24.6	49.9 ОООН	1.60	3.25	13.19; 13.54	108.1	134.3 26.0 Si Me Н	0.30	4.40	-16.95 140.6	-1.1 ОН	0.32	4.54-5.5	3.30	143.5	3.1 ООН	0.43	11.2	14.31	139.6	2.8 ОООН	0.55	13.96	17.31	138.5	2.7 OSiMe2Ph	0.33	—	-0.96	143.1	3.9 OOSiMe2Ph	0.40	-	16.6	139.5	2.8		
*' Растворитель (CD3),CO; Т°С\ -13 для X = С, Y = Me; -78 для X = Si, Y = Me и -60 для остальных соединений. Химические сдвиги в м.д. относительно ТМС; сигналы ЯМР 'Н представляют собой синглет, если не отмечено особо.
2.4. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
Наряду со спектроскопией ЯМР, одним из основных физико-химических методов исследования органических пероксидов является колебательная (в первую очередь ИК-) спектроскопия. Низкая прочность пероксидной связи и, следовательно, лабильность пероксидов ограничивают использование методов, связанных с сильным энергетическим воздействием на молекулу (например, фотоэлектронная спектроскопия, РСА).
144
Глава 2. Строение и спектроскопия
Отличительной чертой ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) является отсутствие разрушающего воздействия на пероксидную молекулу. Метод позволяет исследовать пероксиды, находящиеся в любом агрегатном состоянии. Активно проводятся исследования пероксидов с использованием ИК-спектроскопии в газовой фазе. Это связано с проблемами сохранения стратосферного озона и смогообразования вследствие промышленного загрязнения атмосферы [47].
Относительно высокая чувствительность колебательной спектроскопии позволяет использовать ее в аналитических целях [23] для идентификации, определения концентрации пероксида, в том числе в смесях.
Существенную роль ИК-спектроскопия сыграла в изучении ассоциации пероксидных соединений, исследовании водородных связей в растворах, содержащих пероксиды [23, 127, 128]. Более подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 5.3.
Наконец, в сочетании с данными теоретического анализа различных моделей колебательная спектроскопия позволила определить особенности строения некоторых пероксидов.
Главным условием квалифицированного применения методов колебательной спектроскопии является надежное отнесение наблюдаемых в эксперименте полос поглощения (ИК) или испускания (КР) к тому или иному типу колебания связей, выявление характеристических частот колебаний. Ниже рассмотрены лишь отдельные представители пероксидов различных классов. Соединения отобраны исходя из их практической значимости, а также надежности экспериментальных данных.
Согласно работе [129], интерпретация спектров пероксидов должна основываться на:
1)	сопоставлении И К- и КР-спектров соединения. Интенсивность поглощения в ИК-области пропорциональна изменению дипольного момента соединения при колебании, тогда как интенсивность полосы в спектре КР пропорциональна изменению поляризуемости и не связана с изменением дипольного момента. Благодаря этому многие поглощения низкой интенсивности в ИК-спектрах весьма активны в спектрах КР и наоборот, что обусловливает «принцип дополнительности» ИК-и КР-спектров;
2)	поляризационных измерениях в спектрах КР;
3)	сопоставлении ИК- и КР-спектров непероксидных аналогов, а также изотопозамещенных молекул пероксидов и их непероксидных аналогов;
4)	данных ИК-спектров поглощения в газовой фазе с учетом формы контуров колебательно-вращательных полос;
5)	теоретико-групповом анализе колебаний молекул;
6)	расчетах спектров нормальных колебаний.
Развитие квантовой химии и возрастание вычислительных мощностей привели к тому, что современные неэмпирические методы позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии исследуемого соединения с высокой точностью. Это дает возможность надежного
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
145
теоретического предсказания силовых постоянных молекулы и, следовательно, частот нормальных колебаний. Вторая производная полной энергии молекулы по внутренним координатам и электрическому полю определяет интенсивности ИК-поглощения [130]. Проведение расчета нормальных колебаний позволяет оценить вклады различных фрагментов молекулы в распределение потенциальной энергии (РПЭ) на различных частотах. Сравнение экспериментальных и расчетных колебательных спектров существенно упрощает корректное отнесение полос к определенному типу колебания.
Из приведенных ниже данных видно, что современные квантово-химические методы расчета ИК-спектров прекрасно согласуются с экспериментом. Расчетные методики с успехом используются для определения характеристических частот колебаний в пероксидах, индивидуальные ИК-спектры которых неизвестны [15, 17].
2.4.1.	Пероксид водорода
Спектр пероксида водорода имеет шесть фундаментальных колебаний: торсионное колебание, отвечающее вращению ОН-групп вокруг пер-оксидной связи, два деформационных колебания, связанных с искажением валентного угла Н—О—О, а также колебание О—О-связи и два колебания О—Н-связей. Частоты этих колебаний [131] в сравнении с теоретическими расчетами приведены в табл. 2.42. Из РПЭ видно, что все колебания локализованы. Наиболее интенсивное поглощение в ИК-спект-ре пероксида водорода наблюдается в области валентных колебаний О—Н-связи и асимметричных колебаний угла Н—О—О, тогда как для валентного колебания пероксидной связи характерно очень слабое поглощение, затрудняющее использование этой полосы при анализе пероксида водорода.
Таблица 2.42. ИК-спектр пероксида водорода
РПЭ	Эксперимент V, см-1	MP2/6-31G(r/,p)		Отнесение
		V, см 1	/, О2/ати К	
99.4	385	299	5.13	т(О-О)
98.1	865.94	876	0.03	v(O-O)
100	1264.58	1230	3.19	5ДН-О-О)
98.4	1395.88	1358	0.00	5,( Н-О-О)
99.9	3609.80	3585	0.22	vs(O-H)
100	3610.66	3586	1.05	vJO-H)
Примечание. I — интегральная интенсивность. Для перевода в другие единицы измерения следует учесть, что I О2/ати • А2 = 5.82587  КГ3 1/атм  см 2.
146	Глава 2. Строение и спектроскопия
2.4.2.	Алкилгидропероксиды
В табл. 2.43 приводится сопоставление экспериментального (15] и рассчитанного ИК-спектров метилгидропероксида. Практически все колебания локализованы, налицо хорошее соответствие расчета и эксперимента. Последовательная замена атомов Н на С1 закономерно изменяет частоты и интенсивности ИК-поглощения. Расчетные спектры хлорзамещенных метилгидропероксидов приведены в работе [18]. В табл. 2.44 даны наиболее существенные для таких гидропероксидов частоты колебаний. Видно, что с ростом полярности гидропероксида увеличивается интенсивность полос, особенно в случае валентных колебаний О—О-и С—0-связей. Все частоты колебаний С—О—О—Н-фрагмента, за исключением 8(С—О—О), локализованы; наиболее интенсивным в ИК-спектре является колебание v(C—О).
Молекулы органических гидро пероксидов в конденсированной фазе образуют ассоциаты. Это приводит к существенному сдвигу частот валентных и деформационных колебаний гидроксильной группы, однако в ПК- и КР-спектрах не появляются полосы, которые можно было бы связать с колебаниями ассоциата как целого.
Колебательные спектры третичных гидропероксидов RMe2COOH (R = Me, СН=С—, Et, Ph) подробно изучены в работе [129]. В спектре Ме3СООН должно проявляться 42 колебания и все линии в спектре КР должны быть поляризованы, так как молекулярная симметрия у трет-'оу-тилгидропероксида отсутствует. Реально в ПК- и КР-спектрах проявляется меньше 42 колебаний и семь линий в спектре КР деполяризованы. Это говорит о том, что в молекуле Ме3СООН имеется группировка, обладающая более высокой локальной симметрией. Соответствие теоретических выводов экспериментальным результатам достигается при допущении С/но не С3г)-симметрии фрагмента ОСМе3 в гидропероксиде, что является следствием ^-эффекта в пероксидах (см. разд. 2.1.9.1). Основываясь на частотных диапазонах проявления торсионного, деформационного и валентного колебаний пероксидной группы, с ними следует связать линии 161, 269 и 843 см-'. Линия 884 см-1 относится к валентному колебанию С—С-связей. Данные о частотах, интенсивности, поляризации полос в И К- и КР-спектрах тде/и-бутилгидропероксида, а также расчетный спектр приведены в табл. 2.45.
Общее количество полос в И К- и КР-спектрах wpc/n-пентилгидро-пероксида превышает 51, предсказываемое групповым анализом для одного конформера. Число конформеров определяется по количеству линий, обусловленных валентными колебаниями С—С-связей в интервале 700—770 см-'. Эти линии сильно поляризованы. В спектре КР кумилгид-ропероксида таких линий две — 711 и 721 см-1. Первая почти на порядок интенсивнее второй, что говорит о преимущественной реализации одного из конформеров. В спектре КР EtMe2COOH имеются три линии v(C—С): 721, 731 и 735 см-'. Интенсивность двух последних линий примерно одинакова и вдвое меньше интенсивности первой линии. Следовательно,
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
147
Таблица 2.43. ИК-спектр метилгидропероксида				
РПЭ	Эксперимент V, см-1	MP2/6-31G(<7,p)		Отнесение
		V, см '	1, ГР/ати  А2	
96	—	178	2.98	т(О-О)
96	—	256	0.22	т(С-О)
92	—	419	0.20	5(С—О—О)
87 + 10	821	815	0.25	v(O-O), v(C-O)
79 + 10	1026	1009	0.50	v(C-O), v(O-O)
84	—	1127	0.08	5(0-С- H)
62	1165	1147	0.15	5(0—С—Н)
90	1332	1286	1.39	5(Н- О-О)
89	—	1404	0.09	5(0-С- Н)
89	—	1432	0.08	т(С-О)
69 + 30	—	1477	0.17	г(С-О), 5(0-С-Н)
100	—	2918	0.79	v/C-H)
100	2963	3008	0.96	vJC-H)
100	—	3048	0.40	vJC-H).
100	3601	3574	0.77	v(O-H)
Таблица 2.44. Расчетные частоты колебаний в ИК-спектрах хлорзамещенных метилгидропероксидов
Колебание	МеООН	С1СН2ООН	С12СНООН	CljCOOH
5(С-О-О), см"'	419	479	549	543
/, О2/ати • А2	0.20	0.23	0.42	0.45
Состав	92	57	24	17
v(O—О), см~‘	815	812	833	843
Д Э2/ати • А2	0.25	0.48	0.77	1.70
Состав	87 + lOv(C-O)	87 + 9v(C-О)	71 + 8v(C О)	71 + 4v(C-O)
v(C—О), см-1	1009	1041	1024	1003
Д О2/ати • А2	0.50	1.86	2.36	3.07
Состав	79 + lOv(O-O)	83 + 6v(O-O)	85 + lOv(O-O)	85 + 4v(O-O)
5(0—О-Н), см-1	1286	1304	1313	1306
/, О2/ати  А2	1.39	1.65	1.82	1.81
Состав	90	95	96	98
v(O—Н), см-1	3574	3559	3527	3575
Д О2/ати - А2	0.77	0.79	0.94	1.14
Состав	100	100	100	100
148
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.45. Колебательные спектры отре/и-бутилгидропероксида
РПЭ	Спектр KP			Спектр UK		MP2/6-31G(d,p)	
	V, CM 1	1	p	V, CM 1	/	v, cm'1	/, D2/a™ • A2
99тс0	—	—	—	—	—	137	0.09
86тсс	—	—	—	—	—	216	0.03
98тсс	—	—	—	—	—	250	0.86
99тсс	—	—	—	—	—	260	0.76
66то0, 155ссс	161	2	0.5	—	—	268	0.26
396СОО, 398ССО	269	7	0.3	—	—	282	1.19
356Ссо> 243ссс	348	10	0.75	—	—	330	0.10
596cccj ^-5^cco	363	16	0.75	—	—	346	0.03
685ссс, 155ССО	413	2	0.66	409	2	389	0.01
525ССО, 29§ссс	466	2	0.75	465	5	443	0.19
388СОО, 205ССО	525	50	0.19	524	1	504	0.12
69vcc, 1 lvco	747	190	0.02	747	20	722	0.05
68voo, 13vcc	843	15	0.5	844	40	832	0.20
41vcc, 326ССц	884	64	0.33	886	3	881	0.13
63vcc, 336CCH	917	8	0.75	—	—	899	0.00
366CCH, 30vco	923	10	0.4	924	1	907	0.00
908CCH	1021	ПЛ.	0.75	1021	ПЛ.	929	0.00
825ССц	—	—	—	—	—	1010	0.01
825CCH	1029	7	0.4	1031	8	1016	0.02
475cch, 40vcc	1199	4	0.75	1194	60	1202	0.69
^I^cch’ 28vcc	1255	20	0.75	1253	20	1238	0.38
41vco, 265ccll	1247	8	0.7	1246	30	1242	0.98
925OOH	—	—	—	1340	ПЛ.	1276	1.00
568CCH, 406HCH	1368	2	0.7	1364	80	1352	0.40
588CCH, 405HCH	1394	2	0.7	1389	15	1355	0.34
588CCH, 406HCI1	—	—	—	—	—	1376	0.15
92бцсн	1452	27	0.75	1450	1	1434	0.01
925hch	1465	—	0.75	1463	10	1449	0.01
946цсн	—	—	—	—	—	1451	0.01
945hch	—	—	—	—	—	1458	0.09
988HCH	1479	ПЛ.	0.75	1475	10	1461	0.03
986HCH	—	—	—	—	—	1483	0.15
99vCH	2852	10	0.01	—	—	2939	0.36
99vCH	2890	35	0.01	2880	7	2942	0.23
100vcri	2905	75	0.01	—	—	2951	0.23
100vCH	2930	150	0.01	—	—	3029	0.03
100vCH	2945	29	0.01	2942	22	3033	0.56
99vctl	—	—	—	—	—	3037	0.31
99vCH	2980	60	0.75	2978	62	3043	0.30
100vCH	2992	60	0.75	2990	50	3046	0.56
!00vCK	—	—	—	—	—	3051	0.53
99volI	—	—	—	3600	21	3601	0.77
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
149
для этого соединения реализуются три конформера, один из которых предпочтительнее двух других.
Валентное колебание пероксидной связи во всех пероксидах RMe2COOH проявляется около 840 см-1 в ИК- и КР-спектрах. К v(C—О) в трет-пентил- и кумилгидропероксидах относятся полосы 1266 и 1244 см-1 соответственно, к колебанию угла С—О—О — линии 260 и 238 см-1.
Таким образом, характеристическими для молекул гидропероксидов являются полосы 3600 см-1 [v(O— Н)] и 840 [v(O—О)] см-1 в ИК-спектрах поглощения и линии 3600, 880 [v(C—С)], 840, 720 [v(C—С)], 520—590 и 230—280 см-1 в спектре КР. При проведении идентификации гидропероксида надежнее использовать спектры КР. С колебаниями пероксидной группы связаны линии 840, 520—590 и 230—280 см-1. Особенностью спектрального проявления валентного колебания О—О-связи является повышение его частоты в дейтерированной молекуле.
2.4.3.	Пероксиды алкилов
Молекуле диметилпероксида соответствует точечная группа симметрии С2, поэтому в ИК-спектре проявляются в основном более интенсивные полосы асимметричных колебаний (табл. 2.46). Колебание пероксидной связи на частоте 779 см-1 в ИК-спектре имеет низкую интенсивность. В противоположность эксперименту [132] квантово-химический расчет предсказывает, что наиболее интенсивное антисимметричное колебание С—О-связи проявляется при меньшей частоте, чем симметричное. Возможно, это связано с тем, что последнее колебание сильно взаимодействует с v(O—О), вклад которого в РПЭ составляет 16%. Положение остальных активных в ИК-спектре полос поглощения хорошо воспроизводится расчетом.
В разд. 2.1.2.4 показано, что ди-/п/7«тп-бутилпероксид имеет скошенную устойчивую конформацию, характеризующуюся величиной торсионного угла (р=164°, и низкий транс-барьер. Поэтому при комнатной температуре большая часть молекул находится в транс- или близкой к ней конформации, и, следовательно, пероксиду следует приписать группу симметрии С2Л. Важной особенностью колебательных спектров молекул, обладающих этой симметрией, является выполнение принципа альтернативного запрета. Лишь немногие колебания в ди-ги^е/л-бутилперокси-де проявляются как в ИК-, так и в КР-спектрах (табл. 2.47), что является следствием небольшого искажения симметрии С2А.
Валентное колебание О—О-связи в молекуле Ме3СООСМе3 является полносимметричным и проявляется только в спектре КР в виде интенсивной и поляризованной линии на частоте 862 см"1. К симметричному колебанию С—О-связей отнесена линия 1209 см-1, а к антисимметричному — полоса 1243 см-1 [129]. К симметричному колебанию угла С—О—О относится интенсивная в спектре КР линия 243 см-1. Остальные полосы в И К- и КР-спектрах в сравнении с результатами квантово-химических расчетов приведены в табл. 2.47.
150
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.46. ИК-спектр диметилпероксида				
РПЭ	Эксперимент V, см“'	MP2/6-31G(^p)		Отнесение
		V, см 1	I, О2/ати - А2	
100	—	28	0.19	т(О-О)
64	—	226	0.09	UC-O)
97	—	229	0.03	т/С-О)
79	309	403	0.22	5JC-O-O)
87	448	427	0.08	5/С-О-О)
83	779	776	0.05	v(O-O)
93	1032	999	1.46	У«(С~О)
69	914	1016	0.21	vs(C-O)
53	1156	1120	0.14	5JO-C-H)
87	1165	1129	0.04	5,(0—С—Н)
73	1198	1140	0.04	5JO-C-H)
35	—	1172	0.01	5,(0—С-H)
91	1424	1397	0.29	5JO-C-H)
87	—	1407	0.01	5,(О~С—Н)
57	—	1431	0.05	tJC-O)
56	—	1433	0.11	т,(С—О)
71	1471	1471	0.37	UC-O)
67	—	1477	0.00	т,(С—О)
84	—	2907	1.09	vo,(C—Н)
84	2900	2909	0.54	Ч(С-Н)
97	2965	2995	0.58	vJC-H)
98	—	2995	1.31	v/C-H)
82	—	3042	0.01	v/C-H)
82	—	3042	0.78	vJC-H)
Совпадение спектров, за некоторыми исключениями, удовлетворительное. Согласно расчетам, интенсивная в ИК-спектре полоса 876 см-1 (и аналогичная ей полоса 886 см-1 в ИК-спектре Ме3СООН) относится к валентному колебанию С—О-связи, взаимодействующему с колебанием пероксидной связи. К такому же выводу пришли авторы работы [133], однако в работе [129] эти полосы приписаны колебаниям С—С-связей. И наоборот, анализ РПЭ по данным квантово-химических расчетов свидетельствует о том, что вклад колебаний С—О-связей в полосу 1243 см-1 отсутствует.
Колебательные спектры других симметричных алкилпероксидов RMe2COOCMe2R (R=CH=C—, Ph) имеют сходные черты со спектром ди-/иреет?-бутилпероксида. Проявление валентного колебания пероксидной связи на частоте 860 см-1 только в спектре КР говорит о том, что
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
151
Таблица 2.47. Колебательные спектры ди-пфет-бутилпероксида
РПЭ	Спектр КР			Спектр И К		МР2/6-3 lG(d,p)	
	v, см 1	/	р	V, см 1	/	V, см 1	/, О2/ати  А2
92тсс	175	2	0.76	—	—	183	0.00
308СОО, 228ссо	243	25	0.4	—	—	228	0.00
565ссо, 4voo	290	24	0.4	—	—	270	0.00
298ссс, 48ССО	347	6	0.66	—	—	338	0.01
628ссс, 238ССО	408	2	0.75	—	—	386	0.00
443ССО	—	—	—	428	2	404	0.03
598ССО	—	—	—	467	3	441	0.19
558ССО, 228ссс	472	3	0.75	—	—	443	0.05
258СОО, 168ССО	514	70	0.1	—	—	487	0.02
238СОО, 508ССО	—	—	—	535	3	508	0.14
88vcc	—	—	—	749	15	728	0.23
66vcc, 188СОО	775	150	0.03	—	—	747	0.00
57vo0, 188СОО	862	90	0.25	—	—	827	0.00
63vcc	—	—	—	876	40	872	0.88
40vcc, 338ссн	904	50	0.3	—	—	890	0.01
62vcc, 328ссн	913	ПЛ.	0.75	—	—	894	0.00
48vcc, 368CCH	—	—	—	920	2	905	0.03
358ссн> 28vco	927	17	0.3	—	—	894	0.00
928ссн	1023	3	0.5	1022	3	1009	0.04
928ссн	1040	7	0.2	—	—	1021	0.00
528ссн, 30vcc	—	—	—	1192	30	1192	3.70
42vco, 248ссн	1209	8	0.5	—	—	1206	0.03
468ссн, 30vcc	1241	7	0.7	1240	пл.	1233	0.54
44vco, 128ссн	1241	6	0.75	1243	20	1241	0.38
468ССН, 30vcc	1272	10	0.75	—	—	1232	0.05
498ссн, 28vcc	1283	ПЛ.	0.45	—	—	1261	0.01
508ссн, 458нсн	1364	2	0.6	—	—	1351	0.00
508ссн, 458исн	—	—	—	1382	10	1350	0.79
508ссн, 458нсн	1387	1	0.75	—	—	1373	0.01
988нсн	1422	пл.	—	—	—	1431	0.01
988нсн	—	—	—	1445	2	1449	0.02
988нсн	1454	31	0.75	—	—	1454	0.01
988нсн	—		—	1458	3	1455	0.17
988,,сн	1465	пл.	0.75	—	—	1458	0.03
988цсн	—	—	—	1474	7	1477	0.33
99vCH	2856	3	0.1	—	—	2920	0.28
99vCH	2883	17	0.1	—	—	2920	0.33
99vCH	—	—	—	2890	20	2924	0.45
152
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.47 (окончание)
РПЭ	Спектр KP			Спектр И К		М Р2/6-31 G(t7,/4	
	V, CM '	/	P	V, см 1	I	V, CM ’	/, О2/атп A2
99vCH	2905	10	0.1	—	—	2924	0.17
99vC|,	—	—	—	2916	20	2929	0.44
99vCH	2932	70	0.01	—	—	3008	0.17
99vC|,	—	—	—	2941	50	3015	0.46
99vc1|	2952	5	0.01	—	—	3020	0.01
99vCH	2984	17	0.75	—	—	3037	0.19
99vCH	—	—	—	2988	95	3045	0.68
99vCH	2993	12	0.75	—	—	3044	0.10
Примечание. Остальные частоты в расчетном спектре: 15. 58, 105, 167, 199. 243, 252, 254, 262, 324, 334, 907, 924, 924, 1007, 1008, 1349, 1351, 1372, 1431, 1443, 1446, 1446, 1458, 1479, 2930, 3008, 3014, 3018. 3033, 3033, 3037 см-1.
величина торсионного угла С~О—О—С близка к 180°, и для пероксидной цепочки реализуется локальная симметрия Си. К колебаниям этого фрагмента относятся линии 250, 1201 и 1240 см-1 (R = СН=С—), а также линии 222, 1219 и 1260 см-1 (R=Ph). Первая линия обусловлена симметричными колебаниями С—О—О-углов, вторая и третья — симметричными и антисимметричными колебаниями С—О-связей.
2.4.4.	Пероксиды ацилов
В табл. 2.48—2.50 представлены колебательные спектры отдельных соединений класса ацильных пероксидов: пероксиуксусной кислоты, /ире/и-бутилпероксианетата и диацетилпероксида. Основным отличием проявления колебательной природы пероксидов ацилов от такового рассмотренных выше пероксидов является существенное смешение колебаний пероксидной группы с колебаниями соседних связей.
Большинство колебаний в молекуле пероксиуксусной кислоты делокализовано, а их форма, предсказываемая расчетом нормальных колебаний, существенно отличается от формы колебаний, предсказываемых теоретико-групповым анализом.
Валентное колебание пероксидной связи в молекулах пероксикислот менее характеристично и локализовано, чем в молекулах гидропероксидов. Оно смешано с валентными колебаниями С—С- и С—О-связей. Линия, обусловленная этим колебанием, проявляется в ИК- и КР-спектрах пероксикислот со средней интенсивностью в спектральном интервале 860—890 см-1. Характеристичными для пероксикислот являются линии 3370, 1750, 870, 600 и 330 см-1, которые соответственно обусловлены колебаниями v(O—Н), v(C=O), v(O—О), р(С=О) и 5(С—О—О).
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
153
Таблица 2.48. Колебательные спектры пероксиуксусной кислоты							
РПЭ	Спектр KP			Спектр ИК		MP2/6-3IG(rf,p)	
	V, CM 1	I	p	V, CM 1	I	V, CM 1	/, О2/ати  A2
89тсо	139	2	dp	—	—	207	0.00
97тСс	224	1	dp	219	cp.	86	0.01
628С(1О, 378СС=О	323	10	0.3	325	c.	302	0.38
658ССН, ।28СОО	432	30	0.3	425	c.	410	0.28
94тоо	—	—	—	450	СЛ.	402	2.03
8бр	610	ПЛ.	dp	618	c.	584	0.85
518о=со» 30vcc	640	80	0.2	648	cp.	619	0.26
56voo, 24vcc	860	60	0.15	866	c.	832	0.80
45vco, 208CCO	936	12	0.6	940	cp.	924	0.06
558CCH, 9vco	1004	40	0.1	1010	О.СЛ.	990	0.13
888CCh	—	—	—	1040	cp.	1020	0.21
428O_CO, 37vcc	1225	3	0.66	1233	c.	1223	4.65
558CCH, 478HCH	1370	3	0.7	1369	cp.	1360	0.42
878HCH	1410	2	dp	—	—	1436	0.19
928HCH	—	—	—	1429	cp.	1443	0.30
928OOH	1438	6	dp	1439	c.	1404	3.67
86vc==o	1750	2	0.2	1750	cp.	1720	3.93
96vCH	—	—	—	—	—	3042	0.02
100vCH	2945	150	p	2940	СЛ.	2955	0.00
98vCH	2990	40	dp	2988	СЛ.	3084	0.04
99vOH	—	—	—	3340	c.	3323	1.52
Наиболее характерна для пероксиэфиров полоса ИК-поглощения карбонильной группы в области 1750—1785 см’1. Наличие атома азота, связанного с карбонильной группой в пероксикарбаматах, снижает частоту этой полосы; в случае пероксикарбонатов карбонильная полоса расщепляется [23].
Характеристичным для третичных пероксиэфиров является триплет линий в интервале 800—900 см-1, проявляющийся в спектрах КР со средней интенсивностью. Валентное колебание пероксидной связи дает вклад на каждой из трех частот, однако процент этих вкладов в 2—3 раза ниже, чем в случае гидропероксидов, пероксидов алкилов и пероксикислот. В спектрах ИК-поглощения в указанном интервале проявляется лишь дублет линий с меньшей относительной интенсивностью. Характеристическим по частоте и форме оказывается также валентное колебание карбонильной связи.
В случае диацильных пероксидов две линии, обусловленные колебаниями с участием пероксидной связи, расположены в спектральном интервале 850—900 см-1. Относительная интенсивность проявления этих
154
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.49. Интерпретация колебательных спектров wpcw-бутилпероксиацетата
	Спектр КР			Спектр ИК		MP2/6-31G(<7,p)	
РПЛА							
							
	V, см 1	/	Р	v, см 1	I	V, CM 1	/, О2/ати  A2
578СОО, 208ОСО	267	40	0.2	—	—	266	0.02
218СОО, 335ССО	309	50	0.3	—	—	274	0.01
298ССО, 168ссс	324	2	Р	—	—	293	0.02
648ссс, 118ссо	354	7	dp	—	—	340	0.03
618ссо 98ССО	384	3	0.66	—	—	372	0.00
258ССО, 245ссн	439	12	0.1	437	1	410	0.02
498ССО, 158СОО	474	12	0.1	437	7	455	0.13
395ССО, 255СОО	523	55	0.1	526	2	501	0.07
59р, 218ссс	613	ПЛ.	—	615	ПЛ.	561	0.14
38vcc, 288С„О	640	30	0.2	640	8	619	0.46
70vcc, llvco	756	200	0.01	—	—	732	0.09
33vc0, 31v00	850	120	0.2	850	40	818	0.70
30vco, 21v00	866	40	0.2	866	5	856	0.31
42vcc, 335CCH	890	15	0.5	891	3	887	0.14
64vcc, 365CCH	900	10	0.6	902	15	899	0.01
458CCH, 29vc0	917	15	0.6	915	5	907	0.01
888CCH	—	—	—	1001	8	926	0.00
528CCH, 1 lvc0	993	40	0.1	993	20	964	0.79
778CCH	1045	5	0.3	1043	6	1015	0.10
885CCH	—	—	—	1050	6	1018	0.11
468CCH, 39vcc	1185	3	dp	1181	90	1163	7.41
528CCH, 34vcc	1200	4	dp	1200	40	1198	0.46
408c„o, 32vcc	1248	8	dp	1245	20	1236	0.31
41vcc» 298cch	1264	8	dp	1263	15	1254	0.24
SZSccn, 455HCH	1370	2	dp	1365	75	1354	0.38
528CCH, 455HCH	—	—	—	1385	13	1376	0.20
928HCH	1425	3	dp	—	—	1433	0.01
938HCH	—	—	—	1433	4	1434	0.23
938hch	1440	пл.	dp	—	—	1445	0.04
958hch	1452	30	dp	1450	5	1448	0.01
988HCH	—	—	—	1461	5	1457	0.12
988HCH	—	—	—	1475	6	1460	0.06
75v{>0, 108HCH	1773	20	p	1776	90	1755	4.02
99vCH	2840	10	p	—	—	2926	0.24
99vCH	2860	15	p	—	—	2936	0.31
99vCH	2890	60	p	—	—	2962	0.03
99vCH	2916	210	p	—	—	3019	0.32
100vCH	2986	60	dp	—	—	3041	0.31
100vCH	2995	40	dp	3000	10	3049	0.46
Примечание. Остальные частоты		в расчетном спектре: 52, 69, 85, 91, 198, 234, 260, 1009, 1351,					
1353, 1441, 1479, 2929, 3016, 3025, 3037, 3056, 3073 см’1.							
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
155
Таблица 2.50. Колебательные спектры диацетилпероксида							
РПЭ	Спектр KP			Спектр И К		MP2/6-31G(d,p)	
	V, CM 1	I	p	v, см 1	J	V, см 1	I, О2/ати  А2
83тоо, 11'Cco	—	—	—	—	—	72	0.19
	—	—	—	—	—	84	0.12
95тсо	—	—	—	—	—	96	0.01
94тсс	—	—	—	—	—	113	0.04
95тсс	—	—	—	—	—	127	0.00
675СОО, 195С.О	302	5	dp	—	—	287	0.02
498СОО, 85С_О	321	30	P	—	—	309	0.08
685ССц, 135СОО	—	—	—-	—	—	332	0.04
76р, 35СОО	340	70	p	—	—	425	0.26
64р, 68СОО	456	12	dp	456	15	534	0.15
285ссн, 10vcc	587	80	P	580	6	557	0.12
34vcc, 205с_о	606	120	P	604	6	568	0.09
41vco 208с^о	—	—	—	—	—	677	0.75
43vco, 20voo	844	60	p	844	пл.	800	0.44
49vco, 13vcc	852	ПЛ.	—	850	40	824	1.80
33v00, 26vcc	904	85	0.5	906	6	891	0.14
625CCH, 7vco	986	95	0.1	987	ПЛ.	956	0.26
878cchj 68hch	995	ПЛ.	—	995	15	970	0.74
878CCH, 63HCH	1000	30	p	—	—	1018	0.17
478ссц, 21v00	1040	2	dp	1041	11	1021	0.08
398C=O, 37vcc	—	—	—	1157	90	1145	8.39
418C,O, 35vcc	1188	5	p	1187	50	1176	1.87
548CCH, 468HCH	—	—	—	—	—	1351	0.37
548CCH, 468HCH	1368	3	0.7	1364	40	1353	0.98
908HCH, 2vco	—	—	—	—	—	1434	0.24
928HCH, 68CCH	—	—	—	—	—	1435	0.18
908НСц> 2vco	—	—	—	—	—	1437	0.31
928HCH, 68CCH	1437	15	dp	1428	10	1439	0.20
89vc_o, 10vco	1790	10	dp	1789	95	1754	4.38
87vc>o, 6vco	1812	40	P	1815	70	1776	3.00
96vCH	2942	210	P	—	—	2951	0.00
96vCH	—-	—	—	—	—	2964	0.01
100vCH	—	—	—	—	—	3045	0.04
100vCH	3006	15	dp	3000	10	3058	0.03
98vCH	—	—	—	—	—	3077	0.04
98vCH	—	—	—	—	—	3079	0.04
156
Глава 2. Строение и спектроскопия
колебаний в ИК- и КР-спектрах определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. В несимметричных ацилпероксидах [например, в MeC(O)OOC(O)Ph| таковая отсутствует и как следствие колебания с участием пероксидной связи проявляются с большей относительной интенсивностью и в КР-, и в ИК-спектре. Молекула МеС(О)ООС(О)Ме характеризуется наличием молекулярной, а МеС(О)ООС(О)СНМе2 — локальной симметрии С2 для пероксидной цепочки. Колебания с участием пероксидной связи для этих молекул проявляются с большей относительной интенсивностью в спектрах КР и со слабой — в спектрах ИК-поглощения.
Максимальный вклад валентного колебания О—О-связи приходится, согласно данным расчета нормальных колебаний диацетилпероксида, на более высокочастотное колебание в интервале 850—910 см-1, а величина его равна 33%. Второе колебание в указанном интервале обусловлено, главным образом, симметричными изменениями длин С—О-связей, а вклад v(O—О) составляет менее 20%. Следовательно, оба колебания, как и в случае пероксиэфиров, существенно делокализованы.
В работах [134, 135] изучены И К- и КР-спектры ацилпероксидов общей формулы RC(O)OOC(O)PhR' (R = Aik). В ИК-спектре выделены спектральные области 845—860, 1000—1030 и 1220—1236 см-1, которые связаны с поглощением диацильной пероксидной группировки. В спектрах КР наблюдаются полосы в областях 840—856 и 894—910 см-1. Колебания карбонильных групп в спектрах КР проявляются двумя линиями в интервале 1760—1815 см-1. Высокочастотная линия отвечает колебаниям «алифатического», низкочастотная — «ароматического» карбонилов. Их относительная интенсивность такая же, как и в ИК-спектрах поглощения. Полосы С=О-групп в ИК-спектрах более интенсивны, чем соответствующие линии в спектрах КР.
В качестве наиболее характерной в спектрах КР рекомендуется [135] линия с максимумом ~895 см-1, частота, интенсивность и степень деполяризации которой являются параметрами, позволяющими надежно идентифицировать пероксиды данного класса и решать аналитические задачи технологического и исследовательского характера.
2.4.5.	Пероксинитраты
Особенности колебательных спектров пероксинитратов ROONO2 рассмотрены ниже на примере фторированных алкил- и ацилпероксинитратов [R = CF3 и CF3C(O)] в силу их важности для химии атмосферы [49, 55]. Колебательные спектры этих соединений приведены в табл. 2.51 и 2.52 и содержат данные ИК-исследования в газовой фазе и матрице инертного газа, КР-спектры для жидких образцов и результаты квантово-химических расчетов. Отнесения полос даны с помощью сопоставления спектров с колебательными спектрами пероксидных и непероксид-ных аналогов и по результатам ab initio расчетов (R = CF3).
Пероксинитраты обладают Сгсимметрией, поэтому все фундаментальные колебания активны в ИК- и КР-спектрах. Все высокочастотные
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
157
Таблица 2.51. Колебательные спектры трифторметилпероксинитрата								
Спектр ИК (газ)		Спектр И К (Аг)		Спектр КР		ab initio		Отнесение
V	О	V	I	V	I	V	I	
—	—	—	—	—	—	60	0.008	т(С-О)
—	—	—	—	94	10	85	0.089	t(N-O)
—	—	—	—	—	—	103	0.002	т(О-О)
256	2.6	—	—	257	10	261	1.0	8(С-О-О)
286	1.2	—	—	287	2	287	1.2	S(N-O-O)
380	6.8	—	—	367	7	375	7.0	p(CF3)
445	1.35	450	4.9	445	3	444	0.64	p(CF3)
495	6.96	498	3.4	492	7	483	9.5	v(N-O)
565	6.85	570	2.8	565	4	576	10.6	p(NO2)
608	4.37	609	1.8	604	<0.5	605	7.5	MCF3)
674	11.3	676	3.6	673	2	684	15.3	8JCF3)
—	—	—	—	—	—	715	1.1	6,(CF3)
710	9.6	708	3.4	700	<0.5	733	16.6	Ln»(NOj)
792	126	787	38	785	3	814	189	8(NO2)
860	3.5	880	4.1	881	9	854	1.8	v(C-O)
958	17.7	960	13	955	2	970	43.5	v(O-O)
1192	349	1187	79	1179	1	1150	526	vJCF3)
1244	238	1238	100	1235	<0.5	1227	316	vJCF3)
1303	210	1290	70	1308	5	1277	288	vs(CF3)
1314	139	1308	40	—	—	1335	220	vs(NO2)
1762	241	1762	71	1759	1	1811	354	vJNOj)
Примечание. Частоты v выражены в ния о — в 10"20 см2.				см интенсивности I — в			отн. ед.,	сечения поглоще-
колебательные моды являются характеристичными, за исключением колебаний С—С, С—О и О—N-связей, смешанных с деформационными колебаниями. Валентные колебания ЬЮ2-группы являются [наряду с v(C—F)] наиболее интенсивными в ИК-спектрах, в первую очередь асимметричное колебание в области 1760 см-1. Поглощения vai.(NO2) и v5(FJO2) могут быть использованы для идентификации О2МООХ-фрагмен-та. Согласно данным работы [48], v = [(vas + v^)/2]1/2 повышается с ростом электроотрицательности заместителя X.
В спектрах КР проявляются интенсивные линии валентных колебаний связей С—О, О—О, а также N—О. В спектрах обоих пероксинитратов относительно интенсивна линия, соответствующая деформационным колебаниям С-О—О, тогда как линия 5(N—О—О) характеризуется существенно меньшей интенсивностью.
158
Глава 2. Строение и спектроскопия
Таблица 2.52. Колебательные спектры трифторацетилпероксинитрата
Спектр И К (газ)		Спектр И К (Аг)		Спектр КР		Отнесение
V	О	V	/	V	/	
------	т(С-С) ------	t(N-O) -	-	-	-	157	ср.	т(С-О) 188	1.40	-	-	192	ср.	т(О-О) 236	1.65	—	—	238	с.	б(С-О-О) 257	1.05	-	-	-	-	8(N- О-О) 317	4.50	-	-	316	о.с.	p(CF3) 340	9.60	-	-	351	ср.	p(CF3) 416	1.25	—	—	415	ср.	p(NO2) 476	16.2	474	8	474	о.с.	v(N-O) 522	5.63	522	3	-	-	8JCF3) 577	11.6	572	4	576	сл.	8JCF3) 648	20.6	647	8	645	ср.	8BHCna(NO2) 704	5.11	701	3	-	—	8t(CF3) 750	29.8	748	8	747	ср.	8_(CF3C=O) -	785	35	786	ср.	v(C-O) 793	121	796	14	-	-	5(NO2) 862	9.26	863	4	863	c.	v(C-C) 920	9.93	921	4	919	c.	v(O-O) 1055	384	1054	87	1086	о.сл.	vs(CF3) 1206	210	1195	77	1193	о.сл.	vJCF3) 1243	193	1238	95	1240	о.сл.	V<K(CF3) 1297	169	1296	45	1298	c.	v,(NO2) 1303	210	1306	24	-	-	v(C-O) 1405	5.21	1404	2	1402	о.сл.	v(C-C) 1761	355	1754	100	1757	сл.	vas(NO,) 1857	118	1855	53	1851	cp.	v(C=O) Примечание. Частоты v выражены в см-1, интенсивности / — в отн. ед., сечения поглощения о — в 10“м см2.						
2.4.6.	Полиоксиды
Электрический разряд в присутствии кислорода и паров воды с последующим быстрым охлаждением до -180 °C приводит к образованию конденсата, содержащего полиоксиды водорода НО„Н (п = 2 -5- 4) в концентрациях, убывающих с ростом полиоксидной цепочки. В работах [108, 136, 137] исследованы ИК- и КР-спектры конденсата. Использование изотопозамещенной по водороду и кислороду воды позволило
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
159
Таблица 2.53. Колебательные спектры триоксида и тетраоксида водорода
v, см 1 (эксперимент)		v, см 1 (расчет) О	Отнесение	РПЭ
НОООН	DOOOD			
—	—	358	т/О-О)	86
—	—	401	тДО-О)	100
500	497	505	8(0—О—О)	V
755	760	778	vJO-O)	99
-855	-857	849	vs(O-O)	89
—	—	1308	8/О—О— Н)	97
—	—	1312	8ДО-О-Н)	99
—	—	3522	vJO-H)	100
__	—	3525	v/O-H)	100
НООООН	DOOOOD	С,	С	Отнесение *	РПЭ*
-98	-98	156	158	ДО-О)цен1Р	91
—	—	343	330	мо-о)	90
—	—	389	343	т/О-О)	64
450	-440	472	428	8/О—О—О)	47
435	-430	586	589	8JO-O-O)	82
-764	-768	657	664	v(O~O)1Kmp	71
-823	-828	811	829	vJO-O)	90
-855	-857	847	840	v/O—О)	75
—	—	1300	1323	8JO-O-H)	99
—	—	1325	1328	8/О—О—Н)	98
—	—	3535	3563	vJO-H)	100
—	—	3548	3564	v/O—Н)	100
* Для С2-конформера.					
идентифицировать некоторые фундаментальные скелетные колебания молекул НОООН и НООООН (табл. 2.53). Остальные полосы неразличимы вследствие наложения поглощений воды и пероксида водорода
В спектре триоксида водорода проявляются две полосы валентного колебания О—О-связи. Более интенсивное ИК-поглощение (755 см-1) соответствует антисимметричному колебанию. Деформационные колебания триоксидного фрагмента легко идентифицируются по сильной, поляризованной КР-полосе при 500 см-1. Спектр НООООН менее надежен вследствие его значительного перекрывания поглощением триоксида водорода.
160
Глава 2. Строение и спектроскопия
Частоты колебаний, рассчитанные на уровне теории MP2/6-31G(d,p), удовлетворительно согласуются с экспериментальными (см. табл. 2.53). Из РПЭ видно, что колебания соседних связей практически не взаимодействуют.
Теоретические расчеты, выполненные для двух конформаций НООООН симметрии С2 и Сь свидетельствуют о близости их энергий, Д£ = = 4.2 кДж/моль. Более выгодным является несимметричный конформер, стабилизированный слабой внутримолекулярной водородной связью, г(О--Н) = 2.47 А.
Н-О(1)
°(2)'ОрГЯ(4)
Н
с2
По-видимому, оба конформера находятся в равновесии, близость их колебательных спектров не позволяет установить преимущественное существование какого-либо конформера в матрице Н2О. Ориентация ОН-групп полиоксидных молекул, находящихся в твердом состоянии, сильно зависит от водородного связывания [108].
Интересной особенностью спектра НООООН является сдвиг полосы валентного колебания центральной О—О-связи в область меньших частот. Эта связь в молекуле тетраоксида является примерно на 40 кДж/моль менее прочной по сравнению со связью 0-000 [107], несмотря на то, что, согласно данным [92], центральная О—О-связь короче двух других: длина О—О-связей в конформере С,-симметрии (в А) равна: 1.430 (О2-О3) < 1.435 (О3-О4) < 1.448 (О,-О2).
2.4.7.	Элементоорганические пероксиды
Колебательные спектры (главным образом ИК-) известны для достаточно широкого круга соединений элементов главной и побочной подгрупп 1—IV групп Периодической таблицы, а именно: для Li-, Na-, К-солей гидропероксидов; для магний-, цинк-, кадмий-, ртутьсодержащих пероксидов; для пероксидных соединений алюминия, галлия и таллия, а также для органических пероксидов элементов IV группы — кремния, германия, олова, свинца и титана (литературу см. в [23], а также в [138—141]). В табл. 2.54 приведены частоты наиболее характерных поглощений некоторых элементоорганических пероксидных соединений.
Расчет частот и форм колебаний фрагмента С—О—О—М (М = Si, Ge, Sn, Pb) [142] показал, что в ИК-спектрах в области 830—850 см-1 лежит полоса поглощения валентного колебания О—О-связи; в области 1150—1200 см-1 — полоса v(C—О). Третья полоса, относящаяся к композит-
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
161
Таблица 2.54. Интерпретация наблюдаемых ИК-полос поглощения элементоорганических пероксидов
Пероксид	Частота поглощения, см 1		
	v(C-O)	v(O-O)	v(M-O)
Ме3СООК	1200	870	450
Ph2MeCOONa	1270	850	480
Ph,MeCOOK	1270	880	450
Me3COMgOOCMe3	1250	850	540
EtHgOOCMe,	1200	835	610
PhCH2HgOOCMe2Ph	1260	835	585
Ph2TlOOCMe3	1200	835	540
Ph2TlOOCMe2Ph	1270	835	560
Et3SnOOCMe3	1200	840	625
Et3SnOOCMe2Ph	1265	840	625
Et3PbOOCMe3	1200	830	580
Et3PbOOCMe2Ph	1280	825	580
ному колебанию v(M—О) + 8(М~О—О), лежит в области от 570 см-1 (РЬ) до 810 смн (Si). Характеристичным по частоте и форме является только v(C~О), тогда как v(O—О) характеристично по частоте, но не по форме [присутствуют примесные колебания, главным образом 8(С—О—О)]. Третье колебание, v(M~О), и деформационные колебания не характеристичны [141J. Необходимо отметить весьма слабое взаимодействие через кислородный мостик колебаний углеводородного и элементоорганического радикалов.
Сравнение И К- и КР-спектров кремнийорганических пероксидов и их углеродных аналогов показало, что при последовательном замещении атомов углерода на атомы кремния в пероксидном остове происходит увеличение частоты валентного колебания О—О-связи в интервале 860—950 см-1 [143]. Вклад v(O—О) в РПЭ колебания меняется в широких пределах (25—65%). Валентные колебания связей Si—О и О—О для Me3SiOOSiMe3 лежат в области следующих частот (см-1) [144]:
Частота поглощения	ИК-спектр	КР-спектр
vs(Si-O)	768	768
vas(Si-O)	1259	1254
v(O-O)	945	944
	(слабая)	(сильная)
162
Глава 2. Строение и спектроскопия
2.4.8.	Общие закономерности
Анализ данных колебательной спектроскопии позволяет выделить определенные, характерные полосы поглощения в ИК-спектрах и линии КР. В спектрах всех органических пероксидов характерными являются:
а)	валентные колебания О—О-связи;
б)	валентные колебания гидропероксидной О—Н-группы;
в)	валентные колебания С=О-группы пероксидов ацилов.
Отметим общие закономерности проявления валентного колебания О—О-связи. Спектральный интервал v(O—О) для всех пероксидов, колебательные спектры которых получены к настоящему времени, ограничивается частотами 770—1350 см-1. Если исключить два крайних значения v(O—О) для пероксидов МеООMe и FOOF, этот интервал оказывается значительно уже: 830—920 см-1 [ 145]. Однако использование этой полосы в ИК-спектрах для идентификации пероксидов ограничивается двумя обстоятельствами. Во-первых, изменение дипольного момента при колебаниях О—О-связи во многих случаях невелико, что отражается на относительно низкой интенсивности v(O—О) полосы поглощения. Интенсивность близка к нулю для симметричных пероксидов, обладающих молекулярной симметрией Си или, по крайней мере, для пероксидов, локальная симметрия пероксидной цепочки которых соответствует этой точечной группе. Во-вторых, в области 800—1000 см-1 полосу v(O—О) маскируют интенсивные полосы поглощения деформационных колебаний алифатических С—Н-связей, скелетных С—С-связей и внеплоскост-ных С—Н-связей ароматических фрагментов [135,146].
Преимущество спектроскопии КР при исследовании О—О-связи становится очевидным, если учесть подвижность НЭП атомов кислорода, обеспечивающую значительное изменение тензора поляризуемости молекулы пероксида. Относительная интенсивность линий КР, отвечающих колебаниям пероксидной связи, больше относительной интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах. Соотношение интенсивностей определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. Линия v(O—О) в спектре КР всегда поляризована, однако условие сильной поляризации (р<0.1) выполняется не для всех пероксидов, а значение р характеристично для каждого класса пероксидов [145]. Наконец, в спектрах КР деформационные и внеплоскостные колебания С—Н-связей малоактивны или вообще не активны [147].
Как правило, валентные колебания О—О-связи, возможно, за исключением гидропероксидов и отчасти алкилпероксидов, не изолированы, т.е. вклад v(O—О) колебаний в РПЭ невысок. Для большой группы элементоорганических пероксидов это показано Вышинским с сотрудниками (см., например, [138—140]), а для ацильных и некоторых других органических пероксидов Зятьковым с сотрудниками [135, 148—150].
Взаимосвязь колебаний в пероксидных молекулах не позволяет оценивать энергию связи О—О непосредственно по данным колебательной
2.4. Колебательная спектроскопия органических пероксидов
163
спектроскопии, хотя и допускает установление корреляций в рамках серий пероксидных соединений одного класса. В то же время эта взаимосвязь подтверждает взаимное влияние и взаимодействие пероксидной группы с близлежащими связями и функциональными группами.
Интенсивные полосы ИК-поглощения валентных колебаний связи О—Н наблюдаются в диапазоне частот 3550—3600 см-1 для свободной гидропероксидной группы и сдвигаются в низкочастотную область с ростом степени ассоциации гидропероксида. В чистом жидком пероксиде водорода полоса колебаний О—Н-связи проявляется при 3400 см-1, а в разбавленных растворах НООН в СС14 — при 3554 см-1 [151]. Эта зависимость, позволяющая исследовать ассоциативные процессы с участием пероксидов, более подробно обсуждается в гл. 5.
В случае пероксикислот наблюдается резкое отличие частоты валентного колебания О—Н от предполагаемого (-3300 вместо -3550 см-1), обусловленное наличием внутримолекулярной водородной связи
R—С "н,
0-0
энергия которой оценивается приблизительно в 30 кДж/моль [23]. Это обстоятельство делает полосу поглощения v(O—Н) в перокси кислотах весьма удобной для их идентификации. Сверн [152] рекомендует для отличия пероксикислот от соответствующих кислот использовать полосы поглощения в области 865 [v(O—О)], 1430 [8(0—О—Н)] и 3280 [v(O-H)] см-1.
В ИК-спектрах полосы поглощения связей С=О, как правило, являются одними из самых интенсивных. Они проявляются в области 1750—1760 см-1 в пероксиэфирах, 1740—1760 см-1 в пероксикислотах и 1760—1815 см-1 в диацилпероксидах. Именно поэтому практически все аналитические работы по изучению ацилпероксидов с использованием ИК-спектроскопии выполнены в области карбонильного поглощения, высокохарактеристичной для ИК-спектрограмм, однако несущей лишь косвенную информацию о свойствах пероксидной связи.
В спектрах диацилпероксидов валентным колебаниям карбонильной связи отвечает дублет интенсивных полос, из которых полоса с меньшей частотой более четка и интенсивна. Расстояние между максимумами дублета составляет в среднем: у симметричных пероксидов 20 см-1, у несимметричных — 35 см-1. Более высокочастотная полоса дублета относится к симметричным валентным колебаниям С=О, низкочастотная — к асимметричным.
Деформационные колебания с участием пероксидной группы (С—О—О и О—О—Н) менее удобны для идентификации пероксидов. Колебание валентного угла О—О—Н проявляется в диапазоне частот от 1265 см-1 для НООН до 1440 см-1 для пероксиуксусной кислоты, спектры алкилгидро
164
Глава 2. Строение и спектроскопия
пероксидов содержат интенсивную полосу колебаний О—О—Н в области 1330—1370 см-1. Эти колебания являются локализованными, вклад 8(0—О—Н) в РПЭ по приведенным выше данным для различных пероксидов не ниже 90%. Однако в этой же области проявляются интенсивные колебания СН2- и СН3-групп, сильно затрудняющие использование 8(0—О—Н) для идентификации и в аналитических целях. Данное колебание в спектрах КР малоактивно.
Деформационное колебание С—О—О сильно взаимодействует с другими колебаниями в молекуле пероксида, что обусловливает невысокий вклад 8(С—О—О) в РПЭ и разброс наблюдаемых частот в ПК- и КР-спект-рах. В зависимости от строения пероксида колебания с заметным вкладом С—О—О проявляются в диапазоне 240—540 см-1. Ситуация усугубляется относительно невысокой интенсивностью соответствующих сигналов как в ИК-, так и в КР-спектрах, возможно, за исключением линий КР для ацильных пероксидов в области 300—320 см-1.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Lu С.-S., Hughes Е. W., Giguere Р.А. // J. Amer. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. P. 1507.
2.	Christen D., Mack. H.-G., Oberham-mer H. // Tetrahedron. 1988. Vol. 44. P. 7363.
3.	Harding L.B. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 8004.
4.	Carpenter J.E., Weinhold E // Ibid. 1988. Vol. 92. P. 4295.
5.	Koput J. I I Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 236. P. 516.
6.	Koput J. I I J. Mol. Spectroscopy. 1986. Vol. 115. P. 438.
7.	Cremer D., Christen D. // Ibid. 1979. Vol. 74. P. 480.
8.	Ewig C.S., Harris D.K. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 52. P. 6268.
9.	Bair R.A., Goddard III W.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 2719.
10.	Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Johns J.W.C., Carli B. // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 91. P. 1504.
11.	Dobado J.A., Molina J.M. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 1819.
12.	Mo O., Yanez M., Rozas I., Elguero J. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. P. 2871.
13.	Хурсан С.Л., Антоновский В.Л. // Докл. РАН. 2002. Т. 382. С. 657.
14.	Хурсан С.Л., Антоновский В.Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2003 (в печати).
15.	Wallington T.J., Hurley M.D., Schneider W.F. et al. I I Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 218. P. 34.
16.	Wallington T.J., Hurley M.D., Schneider W.F. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 251. P. 164.
17.	Catoire V., Lesclaux R., Schneider W.F., Wallington T.J. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 14356.
18.	Sun H., Chen C.-J., Bozzelli J.W. // J. Phvs. Chem. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 8270.
19.	Haas B., Oberhammer H. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106 P. 6146.
20.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. // Теорет. и эксперим. химия. 1989. Т. 25. С. 82.
21.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С.В. и др. // Кристаллография. 1989. Т. 31. С. 360.
22.	Антоновский В.Л., Косников А.Ю., Туровский Н.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 1. С. 68.
23.	Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. 309 с.
Литература
165
24.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Туровский Н.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 4. С. 791.
25.	Slovokhotov Y.L., Timofeeva T.V., Antipin М. Y. et al. // J. Mol. Struct. 1984. Vol. 112. P. 127.
26.	Яновский А. И., Тимофеева ТВ., Фурманова Н.Г. и др. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 203.
27.	Shaw D.H., Pritchard Н.О. // Canad. J. Chem. 1968. Vol. 46. P. 2721.
28.	Kass D., Oberhammer H., Brandes D., Blaschette A. // J. Mol. Struct. 1977. Vol. 40. P. 65.
29.	Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.
30.	Антоновский В.Л., Нестеров А.Ф., Ляшенко О.К. // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. С. 2555.
31.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. // Кристаллография. 1986. Т. 31. С. 97.
32.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. // Журн. структур. химии. 1988. Т. 29. С. 125.
33.	Groth Р. // Acta Chem. Scand. 1969. Vol. 23. P. 2277.
34.	Александров А. В., Косников А.Ю., Антоновский В.Л. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 4. С. 918.
35.	Oldani М., На Т.-К., Bauder А. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 360.
36.	Cugley J.A., Bossert W., Bauder A. etal. // Chem. Phys. 1976. Vol. 16 P. 229.
37.	Swern D. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. Vol. 74. P. 313.
38.	Belitskus D., Jaffrey G.A. // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 18. P. 458.
39.	Antonovskii V.L., Turovskii N.A., Kos-nikov A.Y. // 12 Europ. crystallogr. meeting: Conf. proc. Moscow, 1989. Vol. 3. P. 445.
40.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №5. С. 937.
41.	Sax М., Beurskens Р., Chu S. // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 18. P. 252.
42.	Karch N., Koh E.T., Whitsei B.L. etal. I I J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 6729.
43.	Sax M., McMillan R.K. // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. P. 281.
44.	Gougoutas J.Z., Chang K.H. // Crystallogr. Struct. Comm. 1979. Vol. 8. P. 977.
45.	Walter D. W., McBride J.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 707.
46.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С.В. и др. // Кристаллография. 1988. Т. 33. С. 875.
47.	Антоновский В.Л. Химия пероксинитратов — компонентов фотохимического смога. М.: Наука, 1989.109 с.
48.	Scheffler D„ Schaper I., Willner H. et al. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 339.
49.	Kopitfky R., Willner H., Mack H.-G. et al. // Ibid. 1998. Vol. 37. P. 6208.
50.	Антоновский В.Л., Боженко К. В. // Докл. РАН. 1995. Т. 345. С. 196.
51.	Антоновский В.Л., Боженко К. В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №4. С. 684.
52.	Jursic B.S. // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 1996. Vol. 370. P. 65.
53.	McGrath M.P., Rowhand E.S. //J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 1061.
54.	Антоновский В.Л., Боженко К.В., Китаева Д.Х. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 4. С. 600.
55.	Kopitzky R-, Beuleke М., Balzer G., Willner H. // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 1994.
56.	Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Додонов B.A. и др. // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. С. 1140.
57.	Shklover V.E., Ganyushkin А. V., Yab-lokow V.A. et al. // Crystallogr. Struct. Commun. 1979. Vol. 8. P. 869.
58.	Шкловер B.E„ Стручков Ю. T. // 8-я Всесоюз. конф, по химии органических пероксидных соединений: Тез. докл. Ленинград: Науч.-исслед. ин-т полимеризационных пластиков, 1985. С. 84.
59.	Лебедев В.А., Дроздов Ю.Н., Кузьмин Э.А. и др. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246. С. 601.
60.	Разуваев Г.А., Яблоков В.А., Танюшкин А. В. и др. // Там же. 1978. Т. 242. С. 132.
61.	Лебедев В.А., Дроздов Ю.Н., Кузьмин Э.А. и др. // Кристаллография. 1981. Т. 26. С. 192.
166
Глава 2. Строение и спектроскопия
62.	Тимофеева Т.В., Шкловер В.Е., Стручков Ю. Т. // Теорет. и экспе-рим. химия. 1981. Т. 17. С. 114.
63.	Suenram R.D., Lovas F.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 5117.
64.	Шарипов Г.Л., Казаков В.Д., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.
65.	McKillop K.L., Gillette G.R., Powell D.R., West R. I I J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 5203.
66.	Adam W., Peters E.-M., Peters K., Platsh H., Schmidt E., Von Schnering H.G., Takayama K. // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. P. 3920.
67.	Groth P. // Acta Chem. Scand. 1967 Vol. 21. P. 2608.
68.	Groth P. // Ibid. P. 2631.
69.	Groth P. // Ibid. P. 2695.
70.	Groth P. // Ibid. 1969. Vol. 23. P. 1311.
71.	Cremer D., Kraka E., Szalay P.G. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 292 P. 97.
72.	Burger FL, Weinrath P., Arguello G.A. et al. // J. Mol. Spectroscopy. 1994. Vol. 168. P. 607.
73.	Casper B., Christen D., Mack H.G. et al. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 3983.
74.	Kraka E„ Konkoli Z., Cremer D. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 10595.
75.	BaboulA.G., SchlegelH.B., Glukhovtsev M.N., Bach R.D. // J. Comput. Chem. 1998. Vol. 19. P. 1353.
76.	Sander W., Schroeder K., Muthusamy S. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 7265.
77.	Yamaguchi K, Yabushita S., Fueno T. I/ Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 78. P. 572.
78.	Tanaka C., Tanaka J. // J. Phys. Chem. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 2078.
79.	Adam W., Arias L.A., Zahn A. et al. I I Tetrahedron Lett. 1982. Vol. 23. P. 3251.
80.	Adam W., Zinner K, Krebs A., Schmal-stiegH. // Ibid. 1981. Vol. 22. P. 4567.
81.	Numan H., Wieringa J.H., Wynberg H. et al. 11 J. Chem. Soc. Chem. Com-mun. 1977. N 17. P. 591.
82.	Schmidt S.P., Vincent M.A., Dykstra C. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 1292.
83.	Kobe Y., Takata T, Ueno K, Ando W. I I Ibid. 1984. Vol. 106. P. 8174.
84.	Masamune S., Batcheller S.A., Park J. et al. // Ibid. 1989. Vol. 111. P. 1888.
85.	Шерешовец В.В., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Усп. химии. 2001. Т. 70. С. 123.
86.	Koller J., Hodoscek М., Plesnicar В. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. P. 2124.
87.	Blint R.J., Newton M.D. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 59. P. 6220.
88.	Cremer D. // Ibid. 1978. Vol. 69. P. 4456.
89.	Plesnicar B., Cerkovnik J., Koller J., Kovac F. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 4946.
90.	Gonzalez C., Theisen J., Zhu L. et al. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. P. 6784.
91.	Koller J., Plesnicar B. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 2470.
92.	McKay D.J., Wright J.S. // Ibid. 1998. Vol. 120. P. 1003.
93.	Liedtke M., Saleck A.H., Yamada K.M.T. et al. I I J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 11204.
94.	Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 289.
95.	Хурсан С.Л., Шерешовец В. В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 6. С. 1356.
96.	Cremer D. // J. Chem. Phys. 1979. Vol. 70. P. 1898.
97.	Cremer D. // Ibid. P. 1911.
98.	Benson S. W. Thermochemical kinetics. N.Y.: Wiley and Sons, 1976. 320 p.
99.	Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 216.
100.	Murray R. W., Lumma W.C., Lin J. W.-P. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 3205.
101.	Stary F. E., Emge D. E., Murray R. W. // Ibid. 1976. Vol. 98. P. 1880.
102.	Plesnicar B., Kovac F., Schara M. // Ibid. 1988. Vol. НО. P. 214.
103.	Кабальнова H.H. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии БНЦ УрО АН СССР, 1988. 166 с.
Литература
167
104.	Kovac Е, Plesnicar В. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. N 3. P. 122.
105.	Kovac F, Plesnicar B. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 2677.
106.	Шафиков Н.Я., Садыков P.A., Шерешовец B.B. и др. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. №8. С. 1923.
107.	Хурсан С.Л. Дис.... докт. хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1999. 327 с.
108.	Giguere Р.А., Herman К. // Canad. J. Chem. 1970. Vol. 48. P. 3473.
109.	Антоновский В.Л., Туровский H.A., Косников А.Ю. и др. // 9-я Всесоюз. конф, по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. Нижний Новгород: Ни-жегород. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1990. С. 84.
ПО. Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 2. С. 294.
111.	Керби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. М.: Мир, 1985. 176 с.
112.	Reed А.Е., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. Vol. 88. P. 899.
113.	Plesnicar В., Exner O. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1981. Vol. 46. P. 490.
114.	Аганов А.В., Антоновский В.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 2. С. 271.
115.	Чернов П.П., Клочков В.В., Антоновский ВЛ. и др. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №2. С. 323.
116.	Чернов П.П., Клочков В. В., Антоновский В.Л. и др. // Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. С. 1883.
117.	Клочков В.В., Чернов П.П., Антоновский В.Л. и др. // Там же. 1988. Т. 24. С. 2280.
118.	Клочков В.В., Чернов П.П., Полозов А. М. и др. Ц Там же. 1990. Т. 26. С. 387.
119.	Kirchner Е, Mayer-Figge A., Zabel Е, Becker K.H. // Intern. J. Chem. Kinet. 1999. Vol. 33. P. 127.
120.	Software Package Specinfo. Weinheim: Chemical Concepts GmbH, 1976.
121.	Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П. и др. Химия и хемилюми
несценция диоксиранов. М.: Наука, 1999. 165 с.
122.	Murray R. W., Singh М., Jeyaraman R. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 1346.
123.	Pryor W.A., Ohio N., Church D.F. // Ibid. 1983. Vol. 105. P. 3614.
124.	CerkovnikJ., Erzen E., Koller J., Plesnicar В. I I Ibid. 2002. Vol. 124. P. 404.
125.	PlesnicarB., Cerkovnik J., Tekavec T., Koller J. I I Ibid. 1998. Vol. 120. P. 8005.
126.	Plesnicar B., Cerkovnik J., Tekavec T., Koller J. I I Chem. Europ. J. 2000. Vol. 6. P. 809.
127.	Водородная связь / Под ред. Н ,Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 286 с.
128.	Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964.462 с.
129.	Пицевич ТА. Дис.... канд. физ.-мат. наук. Минск: Белорус, гос. ун-т, 1985. 183 с.
130.	Head-Gordon М., PopleJA, Frisch MJ. // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 153. P. 503.
131.	Koput J., Carter S., Handy N.C. // J. Phys. Chem. Pt. A. 1998. Vol. 102. P. 6325.
132.	Christe K.O. // Spectrochim. Acta. 1971. Vol. 27. P. 463.
133.	McKean D.C., Duncan J.L., Hay R.K.M. // Ibid. 1967. Vol. 23A. P. 605.
134.	Севченко A.H., Зятьков И. П. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. С. 1104.
135.	Зятьков И.П., Сагайдак Д.И., Пицевич Г.А. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1983. Т. 38. С. ПО.
136.	Deglise X., Giguere Р.А. // Canad. J. Chem. 1971. Vol. 49. P. 2242.
137.	Arnau J.L., Giguere P.A. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. P. 270.
138.	Вышинский H.H., Морозов O.C., Руд-невский Н.К. // Тр. по химии и химической технологии. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1974. Т. 4(39). С. 116.
139.	Алферов В.А., Вышинский Н.Н., Морозов О. С. и др. // Теоретическая спектроскопия. М.: Наука, 1977. С. 106.
140.	Алферов В.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1985. 18 с.
141.	Морозов О.С. Дис. ... канд. хим. наук. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1978.
168
Глава 2. Строение и спектроскопия
142.	Вышинский Н.Н., Морозов О. С. // Тр. по химии и химической технологии. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1973. Т. 2(33). С. 62.
143.	Пицевич Г.А., Гоголинский В.И., Зятьков И. П., Княжевич Н.Д. // 9-я Всесоюз. конф, по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. Горький: Горьк. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1990. С. 71.
144.	Яблоков В.А., Хоршев С.Я., Тараба-рин А.Л. и др // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. С. 607.
145.	Зятьков И.И, Пицевич Г.А., Гоголинский В.И., Сагайдак Д. И. // 8-я Всесоюз. конф, по химии органических пероксидов: Тез. докл. Ленинград: Науч.-исслед. ин-т полимеризаци-онных пластиков, 1985. С. 75.
146.	Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 216 с.
147.	Patel N.D., Kartha V.B., Narasim-ham N.A. // J. Mol. Spectroscopy. 1973. Vol. 48. P. 202.
148.	Пицевич Г.А., Гоголинский B.H., Сагайдак Д.И. и др. // Вести. Белорус, гос. ун-та. Серия 1. 1988. № 3. С. 18.
149.	Зятьков И.П., Ольдекоп А., Ювчен-ко А.П. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 48. С. 585.
150.	Зятьков Н.П., Пицевич Г.А., Ювчен-ко А.П. и др. // Там же. 1989. Т. 49. С. 271.
151.	Brain О., Giguere Р.А. // Canad. J. Chem. 1955. Vol. 33. Р. 527.
152.	Organic peroxides I Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley, 1970. Vol. 1. 654 p.
_________________Глава 3_________________
КИНЕТИКА ТЕРМОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Органические пероксиды нашли широкое применение в качестве источников свободных радикалов и окислителей в лабораторной и промышленной практике, в том числе и в газовой фазе [1—3]. Важнейшую роль играют пероксиды в процессах горения и в превращениях органических загрязнителей нижних слоев атмосферы. В последнем случае образование пероксидов осуществляется за счет реакций рекомбинации перокси-радикалов [4—6].
ROO' + НО2 - > ROOH + О2,
ROO' + R'OO' -> ROOR' + О2,
где R = Aik или Ас.
Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида.
Согласно работе [7], зависимость константы скорости мономолеку-лярной реакции от давления, аппроксимированная в виде степенной функции, описывается соотношением, которое используют для вычисления кй и по экспериментальным данным.
к _ к0 [М] 1т-А0[М]/А7_
где к0 — предельное значение константы скорости при низком давлении; кт — то же при предельно высоком давлении; [М] — концентрация газа-разбавителя (третьего тела при соударениях, чаще всего О2, N2); F — граничный коэффициент. Зависимость констант скорости к0 и от температуры приближенно описывается степенной функцией ~Тп.
170
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Температурная зависимость Fвыражается функцией F~ ехр(-Т/Т*), где Т* является постоянной величиной для данной реакции [8].
Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь NO и NO2, а также толуол.
Анализ кинетики распада органических пероксидов в газовой фазе позволяет определить аррениусовские параметры собственно мономоле-кулярного распада и обеспечивает получение данных о прочности связи О—О и соответственно о теплотах образования RO’ и других радикалов. В этом случае не возникают осложнения, обусловленные взаимодействием со средой, которые неизбежно проявляются при изучении кинетики процессов в конденсированной фазе. В то же время следует иметь в виду, что не для всех пероксидов стадия гомолиза связи О—О лимитирует скорость их пиролиза, так как в ряде случаев реализуются и другие пути гомолитического и нерадикального распада.
Ниже дан критический обзор работ по кинетике термолиза органических и элементоорганических пероксидов основных классов.
3.1.	ДИАЛКИЛПЕРОКСИДЫ
Распад диалкилпероксидов в газовой фазе начинается с разрыва наименее прочной связи в молекуле, а именно О—О-связи.
ROOR -> 2RO'.
Наряду с мономолекулярным распадом протекает индуцированное разложение.
RO' + ROOR -> ROH + ROOR(-H)’.
Так, при распаде МеООМе, который изучали многие авторы и данные о котором критически обобщены в работе [9], протекают следующие основные реакции: мономолекулярный распад
СН3ООСН3 -> 2СН3О‘,
который сопровождается цепным разложением
СН3О‘ + СН3ООСН3 -> СН3ООСН2 + СН3ОН,
СН3ООСН2 -> СН3О- + СН2О,
3.1. Диалкилпероксиды
171
и реакциями обрыва цепи
СН.О' + сн3о- -> СН3ОН + СН2ОН,
СН3О- + СН2О ’СНО + СН3ОН,
СН3О- + -СНО > СО + СН3ОН,
•СНО + -СНО СН2О + со.
Эта схема хорошо согласуется с суммарной стехиометрией процесса. При наличии ловушек свободных радикалов осуществляются и соответствующие реакции с их участием. Если термолиз протекает в присутствии изобутана [10], метокси-радикалы заменяются на трет-Ъу-тильные, которые далее расходуются в процессах рекомбинации и диспропорционирования:
СН3О‘ + НС(СН3)3 -> СН3ОН + 'С(СН3)3,
2ГСН1С--Г" [(СНз)зС-Ь
-L^ (СНз)зСН + (СН3)2С=СН2
В присутствии оксидов азота осуществляются процессы [13]:
СН3О‘ + NO -> CH3ONO,
СН3О‘ + NO2 -> CH3ONO2.
Согласно работе [13], наиболее достоверными являются данные для термолиза МеООМе в присутствии NO2, полученные при полном устранении также и эффекта стенки. По этим данным (табл. 3.1),
ДЯДМеО’) = 16.7 ± 2 кДж/моль [18].
Таблица 3.1. Аррениусовские параметры распада диметил- и перфтордиметилпероксидов на окси-радикалы в газовой фазе
1g А (с ')	кДж/моль	Литература	1g Л (с-1)	Еа, кДж/моль	Литература
	МеООМе			CF3OOCF3	
15.6	154.4	[Н]	15.3	188.3	[14]
15.2	147	[12]	15.2 ± 0.1	193.3 ± 1.4	[15]
15.7 ± 0.5	155.2 ± 4	[9]	16.1 ± 0.15	193.7 ± 1.7	[16]
16.1 ±0.5*	159 ±4* * Рекомендуемые значения.		[13]	15.9 ± 0.23	193.3 ± 2	[17]
172
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Кинетические и термодинамические исследования термолиза полностью фторированного диметилпероксида обобщены в работе [19].
Основная особенность механизма распада CF3OOCF3 состоит [15,19] в наличии равновесия
CF3OOCF3 CF2O + CF3OF
Это равновесие является суммарным и включает ряд промежуточных реакций:
ki
CF3OOCF3 2CF3O"
k-i
CF3O' <=> CF2O + F
CF3O‘ + F ?=> CF3OF
Из данных о зависимости равновесия от температуры, кинетики процесса при начальных малых степенях превращения, а также из результатов изучения распада в присутствии таких акцепторов радикалов, как димер фторсульфата [16, 17, 20], определены термохимические и кинетические параметры суммарного равновесия и основных стадий. В частности, АЯ298 суммарного равновесия равно 102.7 ± 3 кДж/моль.
Аррениусовские параметры гомолиза CF3OOCF3 в условиях независимости от давления приведены в табл. 3.1. Из данных об энергии активации следует, что энергия диссоциации связи £>298(CF3O~OCF3) = = 195.8 ± 2 кДж/моль. Сравнение с £>2ад(МеО~ОМе) показывает, что связь 0—0 под влиянием замены Н на F становится прочнее на 34 кДж/моль. В табл. 3.2 приведены кинетические характеристики распада диэтилпероксида и высших пероксидов на радикалы RO' [21—35].
Распад диэтилпероксида изучали в статических условиях по изменению давления [21] и струйным методом с использованием толуола в качестве носителя [22]. В работе [23] кинетику распада исследовали в статической системе с добавкой избытка NO при масс-спектрометрическом контроле продуктов, в том числе EtONO.
Термолиз (н-РгО—)2 был изучен в работе [24] в присутствии NO. При этом найдена относительно низкая величина энергий активации, возможно, из-за того, что расход пероксида определяли только по образованию w-PrONO
н-С3Н7О' + NO -> h-C3H70N0
без учета других реакций, в которых фиксируются окси-радикалы:
w-C3H7O'-^C2H5CHO + HNO,
н-С3Н7О’^^Яс3Н7ОН + NO.
3.1. Диалкилпероксиды
173
Распад (изо-PrO—)2 был исследован в статической системе с добавлением избытка NO [23]. Обобщение данных кинетических исследований термолиза (щре/я-ВиО—)2 позволило рекомендовать величины 1g А (с-1) = = 15.8 и Еакт = 158.1 кДж/моль.
Разложение этого пероксида проводили в ударных трубах [25] в среде Аг при общем атмосферном давлении, когда реакцией на стенке можно пренебречь. Полученные результаты хорошо согласуются с данными кинетических опытов по пиролизу пероксида в статических струевых системах.
В отличие от диметилпероксида замещение всех атомов Н на F в ди-/яретя-бутил пероксиде не изменяло существенно величины А и ЕЙКТ [26]. Разложение последнего проводили в широком интервале давлений от 5 до 600 мм рт. ст. в статической системе. Реакция протекала целиком в объеме и не осложнялась цепной компонентой. С использованием техники пиролиза при очень низком давлении (VLPP) была исследована кинетика термического распада паров ди-/яре/я-пентил- и ди-ягре/я-бу-тилпероксидов [27]. В этих условиях был полностью исключен вклад индуцированного разложения (приведенные в табл. 3.2 кинетические данные для этих пероксидов рассчитывали по расходу пероксида). Термолиз паров ряда пероксидов в среде О2 (атмосферное давление О2,
Таблица 3.2. Кинетические параметры гомолиза пероксидов ROOR на радикалы RO' в газовой фазе
R	Температурный интервал, К	1g/Цс-')	^АКТ> кДж/моль	Литература
Et	413-457	14.7	132.0	[21]
	479-518	13.2	132.6	[22]
		14.2	142.7	[12]
	407-458	16.1*'	156.1*'	[23]
и-Рг	373-423	14.5	156.9	[24]
изо- Рг	407-433	15.4	155.2	[23]
трет-Ви	363-623	15.8*'	158.1*'	[34]
	413-433	16.5	163.6	[35]
	528-677	15.5	152.3	[25]
	500-600	15.6*2	156.5 *2	[27]
	425-650	15.3 *2	156.5 *2	[14]
mpem-C4F9	381-420	16.2	148.7	[26]
н-Bu	423-473	16.2	160.2	[28]
emop-Bu	373-413	15.25	150.6	[30]
mpem-C5H ।,	523-633	15.8*2	I52.3*2	[27]
«-C7H15	423-473	15.6	152.6	[28]
*’ Рекомендуемые значения.				
*2 Данные для				
174
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
концентрация пероксида 100 млн-1) показал [28, 29], что в статических условиях в качестве продуктов образуются Н2 и Н2О2. При этом достигаемое соотношение [Н2]/([Н2] + [Н202]) = 0.08 не зависит от температуры, а также от концентрации О2 и пероксида. По мнению авторов работ [29, 30], образование Н2 и Н2О2 — результат вторичных реакций
RCH2O‘ + О2 -> RCH(=O) + НО2,
(-> Н2 + 2О2
2но;-
U н2о2 + о2
Однако эта схема образования Н2 является дискуссионной. Доводы [31] об образовании водорода по электроциклическому механизму, подробно изученному и доказанному в жидкой фазе, отвергаются авторами работы £32]. Возражения против электроциклического механизма образования Н2, полученные в экспериментах по термолизу в атмосфере О2 [32], нельзя признать убедительными, так как имеются прямые доказательства образования Н2 при термолизе пероксидов, содержащих a-связи С—Н [33], по реакции
LH	Н]
I----Г
R2C-OO-CR2 -> Н2 + 2R2C=O.
В то же время оценка брутто-кинетических параметров мономолеку-лярного термолиза [28] не вызывает сомнений (см. табл. 3.2).
3.2.	АЛКИЛ- И АЦИЛГИДРОПЕРОКСИДЫ
Пиролиз алкилгидропероксидов в газовой фазе протекает по сложному механизму с участием реакций на поверхности, которые не учитываются во многих работах. Поэтому энергии активации, приводимые в большей части кинетических исследований, примерно на 15—25 кДж/моль ниже величины 180 кДж/моль, вытекающей из термохимических данных для мономолекулярной реакции
ROOH -> RO’ + ОН.
Основные продукты распада МеООН в газовой фазе — СН2О, Н2О, а также примесь метанола и О2 [36]. При гомогенном распаде в примерно равных количествах образуются СН2О и МеОН по реакциям
СН3ООН - > сн3о- + ОН,
СН3О- СОН) + СН3ООН -> СН3ОН (Н2О) + СН2О + -ОН.
3.2. Алкил- и ацилгидропероксиды
175
На стенке идут реакции
СН3ООН -> СН2О + Н20,
СН3ООН -> СН3ОН + 1/2 о2.
В табл. 3.3 приведены результаты кинетических исследований термолиза алкил- и ацил гидропероксидов [37—43]. Пиролиз метилгидроперок-сида в смеси с парами толуола изучали в газовой фазе струйным методом [37]; реакцию проводили также в статической системе при 553 К [381. В работе [39] рекомендована величина &тс = 4- 1015  ехр(-21600/Г) с* .
При изучении распада EtOOH, изо-PrOOH и /иреш-ВиООН в струе в смеси с бензолом [40] была отмечена высокая чувствительность реакции к процессам, протекающим на стенке. Путем экстраполяции данных, полученных в процессе пиролиза чистого гидропероксида при очень низком давлении, с помощью расчетов по методу РРК.М получены арре-ниусовские параметры пиролиза wpew-BuOOH при высоком давлении [41]. Основным продуктом реакции явился ацетон.
Разложение /яре/и-BuOOH в струевой системе в атмосфере азота (атмосферное давление), в том числе и с добавками толуола при более низких температурах [42], позволило определить кинетические характеристики первой стадии гомолиза, согласующиеся с данными работы [41]. Основными продуктами распада в среде азота были метан, этан и ацетон, тогда как жре/я-бутанол отсутствовал. В присутствии толуола образовывались также дибензил, этилбензол и небольшое количество бензальдегида.
Таблица 3.3. Кинетические параметры термолиза
алкил- и ацилгидропероксидов ROOH в газовой фазе
R	Температурный интервал, К	1g А (с'1)	-•-'акт’ кДж/моль	Литература
Me	565-651	11	134	[37]
Et	553-653	13.4	158	[40]
изо-Pr	553-653	15.2	167	[40]
mpem-Bu	553-653	13.7	158	[40]
	573-1323	15.6*	177*	[41]
	473-573	15.3	173	[42]
HC(O)	443-503	11.3	119	[43]
MeC(O)	403-553	13.1	136	[43]
EtC(O)	443-503	13.1	139	[43]
н-РгС(О)	443-503	13.0	137	[43]
язо-РгС(О)	443-503	13.2	137	[43]
Рекомендуемые значения.
176
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
В распаде пероксикислот в парах обычно существенную роль играют гетерогенные реакции. Следует иметь в виду, что внутримолекулярная водородная связь
/О.
R-С" н
0-0
сохраняется частично и в парообразном состоянии. Это было показано с помощью ИК-спектроскопии на примере НС(О)ООН, МеС(О)ООН, EtC(O)OOH и н-РгС(О)ООН [44]. Поэтому определяемая экспериментально энергия активации даже чисто гомогенного процесса не может рассматриваться как прямая характеристика прочности связи 0—0 пероксикислот.
Распад пероксиуксусной кислоты в газовой фазе включает как гомолиз пероксидной связи:
СН3С(О)ООН -> СН3С(О)О’ + ’ОН,
СН3С(О)О' -» С02 + СН3,
так и нерадикальный путь, который частично реализуется на стенках сосуда:
СН3С(О)ООН-> СН3С(О)ОН + 1/2 02.
В работах [43, 45, 46] было исследовано разложение низших (С,—С4) пероксикислот в тефлоновых реакторах. Была отдельно рассмотрена кинетика гомогенного и гетерогенного маршрутов реакции распада. Энергия активации суммарного процесса гомогенного распада установлена с точностью ±15 кДж/моль. Вклад индуцированного разложения в суммарную кинетику не установлен. Константы скорости гомогенного распада пероксикислот С,—С4 несколько уменьшаются с ростом молекулярной массы, кинетические параметры разложения пероксикислот С2—С4 близки между собой. Основными продуктами распада, например пероксиуксусной кислоты являются С02 (~90%) и уксусная кислота (~10%).
3.3.	ДИАЦИЛПЕРОКСИДЫ И ПЕРОКСИЭФИРЫ
Данные по кинетике газофазного распада ацилпероксидов (табл. 3.4) свидетельствуют о слабой зависимости Еакт от природы алкильной группы, что указывает на отсутствие одновременного разрыва связей в первой стадии распада, который идет, следовательно, с образованием двух радикалов RC(0)0‘. Далее эти радикалы легко декарбоксилируются.
RC(0)0‘ -> R- + С02.
Наличие клеточного эффекта при термолизе в растворе также подтверждает первоначальный разрыв только одной связи при термолизе
3.4. Пероксинитраты
177
Таблица 3 4. Термолиз диацилпероксидов и пероксиэфиров в газовой фазе
Пероксид	Температурный интервал, К	1g Л (с’1)	Ет, кДж/моль	Литература
МеС(О)ООС(О)Ме	363-463	14.25	123.4	[49]
EtC(O)OOC(O)Et	373-464	14.4	125.5	[50]
н-РгС(О)ООС(О)Рг-н	370-452	14.28	123.8	[50]
/ирет-ВиООС(О)Ме	388-420	16.1	149.8	[48]
и-ВиООС(О)Ме	379-413	16	150.6	[48]
симметричных диацилпероксидов. В работе [47] изучено газофазное радикальное разложение пероксида бензоила.
В связи с исследованием возможности протекания согласованного разрыва связей по шести центровому циклическому механизму в паровой фазе был изучен термолиз паров н-бутил- и /яре/я-бутилпероксиацета-тов [48]. Кинетические параметры распада этих пероксиацетатов не зависят от дополнительного разбавления их паров молекулами СО2, C2F6 и MeCF3 и очень близки по величине к кинетическим параметрам их распада в растворе хлорбензола Величина энергии активации распада я-бути л пероксиацетата лишь незначительно уступает таковой распада /яре/я-бутилпероксиацетата, что подкрепляет вывод о протекании их термолиза в паровой фазе с простым гомолизом связи О—О.
R—ООС(О)СН3 -> RO’ + -ОС(О)СН3.
Состав продуктов также соответствует этому простому радикальному механизму распада. Среди продуктов распада /яре/я-бутилпероксиацета-та нет уксусной кислоты. Образование даже ничтожных количеств этой кислоты при разложении я-бутил пероксиацетата могло бы свидетельствовать в пользу хотя бы частичной реализации циклического механизма. Однако сильная зависимость выхода кислоты от условий опытов (например, 10-кратное увеличение выхода уксусной кислоты при распаде паров чистого я-бутилпероксиацетата по сравнению с распадом его паров в смеси, содержащей 150-кратный избыток MeCF3) не позволяет сделать такое заключение. Поэтому найденную опытным путем £акт можно рассматривать как меру прочности связи О—О пероксиацетатов.
3.4.	ПЕРОКСИНИТРАТЫ
Химия органических пероксинитратов — важных компонентов нижних, особенно загрязненных, слоев атмосферы — описана в работе [51], где детально проанализированы их роль в атмосфере, свойства, кинетика, а также механизм их образования и термического распада. Пероксинитраты — единственный класс элементоорганических пероксидов, кинетика
178
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
распада которых исследована в газовой фазе детально. В атмосфере они образуются в результате фотохимических окислительных процессов, в которых участвуют органические вещества в присутствии оксидов азота.
RH + -ОНСХ)^ R' + Н2О(НХ),
R' + О2 -> ROO‘,
^'1
ROO’ + NO2(+M) <=> ROONO2(+M) С|
Последняя реакция обратима вследствие слабости связи О—NO2. Поэтому реакцию термического распада изучают в условиях связывания радикалов ROO’. При R = Ас образуются пероксиацилнитраты, а при R = Aik — алкилпероксинитраты. Наиболее распространен и широко изучен ацетилпероксинитрат (ПАН) CH3C(O)OONO2. Константа скорости синтеза ПАН по реакции
СН3С(О)ОО’ + NO2 + М -> ПАН + М
в среде азота при 298 К и предельном давлении [52]
Л, = 8.4 • Ю-(|2±03) см3 • молекула-1 • с-1.
Связь О—NO2 в ПАН слаба, энтальпия ее образования Д//298 = = 112.6 кДж/моль [53].
Гомолиз ПАН, т.е. реакция, обратная синтезу, изучен в условиях подавления синтеза добавлением избытка NO.
к->
СН3С(О)ОО- + NO 4 СН3С(О)О- + no2.
Рекомендуемое [52] значение константы скорости гомолиза смеси с разбавителем N2 при 298 К и высоких давлениях
5.8- 1О"(4±о-3) с"1.
Температурная зависимость этой константы описывается выражением
к^ = 2.2 • 1016 • ехр[(-113.4 ± 0.5)/7] с1,
т.е. Еа гомолиза составляет 111.6 ± 0.1 кДж/моль.
Скорость распада в присутствии оксидов азота зависит как от суммарного содержания NO„ так и от соотношения NO/NO2
Jin [ПАН]
—--------- — К 1
dt *
(l + MNOVMNOj)
где к2 и к , — константы скорости взаимодействия радикалов МеС(О)ОО" с NO и NO2 соответственно.
3.4. Пероксинитраты
179
Таблица 3.5. Кинетические параметры термолиза пероксинитратов ROONO2 (+N2) -» ROO + NO2 (+N2)				
R	*»SK> C' 6aP)	A - 10-'\c-'	£»кт.оо, кДж/моль	F
C6H„	4.8	—	—	—
Et	3.7	0.76	86.7 ± 4	0.4
MeC(O)CH2	3.2	0.76	87.6 ± 10	0.3
CF2C1CH2	2.3	—	—	—
cfci2ch2	2.1	—	—	—
PhCH2	1.8	—	—	—
Me	1.64	1.1	87.8 ± 6	0.4
HOCH2	1.0	—	—	—
CH21	0.81	—	—	—
MeOCH2	0.45	1.76	94.1 ± 6	0.4
CH2C1	0.26	1.05	93.5 ± 3	0.36
MeC(O)OCH(Me)	0.23	—	—	—
PhOCH2	0.22	—	—	—
CC13	0.19	4.8	98.3 ± 1.4	0.22
H	0.083	0.57	92.9 ± 7.2	0.5
CFClj	0.066	6.6	101.8 ± 2	0.28
CFjCl	0.040	1.6	99.7 ± 2	0.30
Me2NC(O)	0.012	—	—	—
MeOC(O)	0.00084	0.88	108.1 ± 5	0.3
PhOC(O)	0.00053	—	—	—
MeC(O)	0.00041	3.9	113.3 ± 2.5	0.3
EtC(O)	0.00035	36	119.2 ± 4	0.3
PhC(O)	0.00031	11.3	117.0 ± 4	0.25
CIC(O)	0.00017	7.1	116.7 ± 3	0.3
CC13C(O)	0.00012	32	121.6 ± 6	0.12
CFC12C(O)	0.00012	—	—	—
CF2C1C(O)	0.00010	—	—	—
CF3C(O)	0.00008	11	120.1 ± 6	0.2
При оценке скорости распада ПАН следует иметь в виду, что она, как и скорости распада других пероксинитратов, увеличивается при контакте с поверхностью сосуда и другими материалами. Изучение термического распада ряда пероксинитратов в смоговой камере, где контроль за составом продуктов осуществлялся с помощью ПК-спектрометра с фурье-преобразованием, позволило установить [53] состав продуктов, образующихся при больших степенях разложения в атмосфере воздуха (при атмосферном давлении смеси).
180
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Пероксииитрат
MeOONO2 EtOONO2 и-PrOONOj H3o-BuOONO2 FC(O)OONO2 C1C(O)OONO2
Продукты термолиза
NO2, MeONO2, MeOH, CH2O, CO
NO2, MeC(O)OONO2, EtONO2, MeC(O)H
NO2, EtC(O)OONO2, H-PrONO2, MeC(O)Me
NO2, mpem-BuONO2
NO2, FNO2, CO2
NO2, C1NO2, CO2
Были определены величины k^ распада C1C(O)OONO2 в указанных условиях (в том числе с добавкой NO).
к.^ = Ю(,6-8±15) • ехр[(-115.9 + 0.96 кДж)/А7] с'1.
При 296 К время полураспада составило 37 мин, что очень близко к времени полураспада ПАН в тех же условиях.
В опытах по пиролизу пероксибензоилнитрата PhC(O)OONO2, в том числе и с добавлением NO и NO2, было найдено [54], что при 250 К
к2 ~ 1.5 • 109 л/моль с, Л| ~ 1  109 л/моль • с.
Температурная зависимость в среде Аг имеет вид
= 1О(15.2±о.б). ехр[(—108.4 ± 4 кДж)/ЯТ] с-'.
В дальнейшем Ф. Забел с сотрудниками систематически изучил целую серию пероксиалкил- и пероксиацил нитратов. При этом полученные другими авторами кинетические параметры термолиза были уточнены [55, 56]. В табл. 3.5 приведены эти уточненные значения кинетических характеристик пероксинитратов. Все пероксинитраты распадаются по механизму, аналогичному механизму распада ацетилпероксинитрата с разрывом О—NO2-cbh3H.
3.5.	КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ
Известна высокая чувствительность термолиза кремнийорганических пероксидов к кислым и основным свойствам растворителя и другим сольватационным эффектам [57—59]. Для установления соотношения вкладов конкурентных путей термолиза кремнийорганических пероксидов
а t
б .
R^SiOOM^-
R-SiO' + ‘OM-
RO—SiOM—
(М = С, Si)
в отсутствие осложняющего влияния растворителя были подвергнуты термолизу в паровой фазе следующие соединения [60]: Me3SiOOSiMe3 (I), Et3SiOOSiEt3 (II) и Me3SiOOCMe3 (III).
3.6. Прочность связей
181
Это позволило исключить возможное влияние эффекта растворителя и клеточного эффекта, которые могли способствовать перегруппировке радикальной пары в непероксидные продукты по маршруту б. Из пероксидов I и II с количественным выходом были получены продукты внутримолекулярной перегруппировки: диметил(триметилсилилокси)силан и этоксидиэтил(триэтилсилилокси)силан соответственно. Термолиз III в газовой фазе дал характерную для радикального распада гамму продуктов: триметилсиланол, гексаметилдисилоксан, ацетон, wpew-бутанол и метан. При этом если скорость распада пероксидов I и II не зависела существенно от давления их паров и от добавления в сосуд паров гексана, то на кинетику распада пероксида III эти параметры оказывали существенное влияние. Поэтому кинетические параметры распада III следует относить только к суммарному радикально-цепному процессу.
к{ = Ю(|2-5±о9) • ехр[—(135 ± 8 кДж)/ЯТ],
= 10(|04± 1 6)  ехр[-(94 ± 12 кДж)//?Т],
= 1О(1|-3±о-6>  ехр[-( 137 ± 6 кДж)//?/’].
3.6.	ПРОЧНОСТЬ СВЯЗЕЙ
Анализ кинетики термического распада пероксидов позволяет оценить прочность (энтальпию диссоциации /У298) связей, подвергающихся гомолизу в стадии, которая лимитирует мономолекулярный распад.
В табл. 3.6 приведены величины для связей RO—OR', рассчитанные при 298.15 К по соотношению = EaKT+ RT. В основу расчета были положены кинетические параметры, отмеченные как рекомендованные
Таблица 3.6. Прочность связей RO—OR’
R	R'	кДж/моль	R	R'	£>29S, кДж/моль
Me	Me	161.5	wpem-Bu	H	179.5
CF3	CF3	195.8	MeC(O)	MeC(O)	125.9
Et	Et	158.6	EtC(O)	EtC(O)	128.0
н-Pr	w-Pr	159.4	н-РгС(О)	w-PrC(O)	126.3
изо- Pr	изо- Pr	157.7	MeC(O)	mpew-Bu	153.1
«-Bu	h-Bu	162.4	wipew-Bu *	SiMe3	196.6
етиор-Bu	втор- В u	153.1	mpem-Bu*	GeMe3	192.5
mpem-Bu	mpem-Bu	159.0	wpem-Bu *	SnEt3	205
w-C5H]|	h-C5H„	155.1	PhCMe2*	SnEt,	205
тре/и-С5Ни	/прет-С5Нц	154.8			
* Согласно оценочным расчетам [61].					
182
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
в предшествующих таблицах и относящиеся к собственно гомогенному мономолекулярному распаду, протекающему в условиях, экстраполированных к высокому давлению инертного газа. Для Si-, Ge-, Sn-содержащих пероксидов приведены данные расчетов [61].
Условия проведения эксперимента не позволяют выделить для пероксикислот и кремнийорганических пероксидов кинетические данные, относящиеся именно к гомогенному мономолекулярному распаду.
Данные табл. 3.6 указывают на заметную зависимость от строения заместителя прочности связи О—О в пероксидах, которая изменяется от 126 кДж/моль в диацилпероксидах до -200 кДж/моль в CF3OOCF3 и в элементоорганических пероксидах.
3.7.	КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОГО ТЕРМОЛИЗА ПЕРОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является квантово-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и MeC(O)OONO2 [71-73].
3.7.1.	Пероксид и гидропероксид водорода
В химических процессах, протекающих в атмосфере, важную роль играют радикалы НО’ и НОО’, при рекомбинации которых образуются пероксид и триоксид водорода. В работе [64] рассматривается обратная гомолизу реакция — сближение НО’-радикалов с образованием НООН. Расчеты предсказывают, что четыре синглетные ППЭ, коррелирующие с основными состояниями НО’-радикалов, сильно взаимодействуют друг с другом, приводя к сложному реакционному пути. На очень больших расстояниях [г (О—О) > 8 А)] рельеф поверхностей диктуется электростатическим диполь-дипольным взаимодействием. На этих расстояниях радикальная пара ориентируется по типу «голова к хвосту»: Н—О~Н—О, а все четыре ППЭ являются квазивырожденными.
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
183
На средних дистанциях [г (О—О) ~ (3—6 А)] наиболее сильно проявляется водородное связывание НО'-радикалов. В этом регионе ППЭ расщепляются на две пары. Локальные минимумы двух наиболее низких синглетных поверхностей ('А' и 'А"), отвечающих водородно-связанным димерам, соответствуют группе симметрии Cs:
Щ-
О*
Параметр	'А'	'А''
г(О6-Н„)	0.973	0.973
0(Н„-Оу~Ня)	113.7	120.2
г(О,—HJ	2.081	2.076
0(Оу-Н-Ов)	167.3	173.6
г(Ос-Но)	0.974	0.974
г(Оо-ОА)	3.04	3.05
ДЕ, кДж/моль	-17.8	-17.5
Если два НО’-радикала движутся по триплетной поверхности, то реакционный путь с наименьшей энергией ведет к диспропорционированию на Н2О и О(3Р) с активационным барьером ~4 кДж/моль. Диспропорционирование на синглетной поверхности менее вероятно, так как оно ведет к Н2О и O('D), энергия которых на 109 кДж/моль выше энергии реагентов.
Образование молекулы пероксида водорода сопровождается сильным пересечением ППЭ в области г (О—О) между 2.5 и 3 А, где волновая функция с наименьшей энергией переключается с водородного на ковалентное связывание. Это отражается в резком уменьшении угла О,—НИ О„. Расчеты предсказывают существование неплоского переходного состояния (ПС), соединяющего водородно-связанный димер и НООН.
г(О-О) = 2.813
г(О-Н) = 0.973
г(Н-Н) = 2.408
0(Н-О-О) = 59
Ф(Н-О-О-Н) = 143
Это ПС лежит на 3.8 кДж/моль выше димера ОН—ОН или на 14.0 кДж/моль ниже энергии двух изолированных НО’-радикалов.
При расстояниях г (О—О) меньше 2.5 А доминирует ковалентное связывание. В этом регионе аттрактивный характер имеет единственная синглетная ППЭ. При сближении теряется одна степень свободы, что характеризуется изменением частот деформационных и торсионного колебаний и величин цис- и транс-барьеров свободного вращения вокруг
184
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
связи 0-0 (табл. 3.7). Найдено, что частоты колебаний практически линейно убывают с увеличением расстояния 0—0.
Взаимодействие НО’ + НОО’ приводит либо к водородно-связанному комплексу НО—НОО с энергией на 19.7 кДж/моль ниже суммы энергий реагентов, либо к ковалентно-связанной структуре, т.е. к НОООН (д£ = —103.8 кДж/моль) [65].
Водородно-связанный комплекс, оптимизированный на уровне теории UHF/6-31G(d,p), является плоским и соответствует квазивырожден-ным состояниям 'А' и 3А'.
Состояние 'А' коррелирует с низколежашим синглетным состоянием продуктов реакции, т.е. Н20 и '02 ('/)
Возможные направления термораспада НОООН исследованы в работе [66] на уровне теории MP4SDTQ//MP2/6-31G(t/,p) и представлены на схеме
ПС
*-- ---'
60.2 ’
>	I
но- + ООН 	 1	> -140.6,’ 1	f НОООН И —О i.309,z / 96.4 О^)7г9 91.4/1.712 1.337^~О' ПС	»	i к -166.9 1 1	”	 ’о2 + Н2О <р(Н—0-0 -О)= -4.1 ф(Н-О—0-0) = - 97.0
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
185
Таблица 3.7. Частоты нормальных колебаний (см ') и цис- и транс -барьеры вращения при фиксированных значениях г (0—0) (кДж/моль)
г (О-О), А	5/Н-О-О)	МН-0-0)	т(Н-О-О-Н)	дЕ ‘-м-'транс	ДЕ ‘-Л*~‘Цис
1.46	1429	1328	383	4.4	31.0
1.59	1347	1179	313	2.4	28.9
1.85	1063	923	253	0.9	25.5
2.12	714	567	177	0.3	21.8
2.38	560	438	126	0.1	17.2
Молекулярный канал распада триоксида водорода с образованием синглетного кислорода и воды вследствие высокого активационного барьера (-200 кДж/моль) становится существенным лишь при очень высоких температурах -2000 К. Основным каналом распада является диссоциация НОООН на НО'- и НОО'-радикалы.
Необходимо отметить, что распад НОООН ускоряется в присутствии Н2О. Триоксид водорода образует с водой шестичленный циклический комплекс с двумя водородными связями [74,75], распад которого на две молекулы воды и синглетный кислород протекает с активационным барьером 108.8 кДж/моль, или 63.2 кДж/моль, относительно изолированных реагентов. Еше больший эффект оказывает гидроксил-ион [75], в присутствии которого триоксид водорода распадается практически с нулевой энергией активации согласно последовательности реакций
НОООН + "ОН -> Н2О + НООО“ -» НО’ + 'О2.
Эти результаты могут иметь значение для понимания особенностей термолиза триоксида водорода в условиях высокой влажности.
Результаты квантово-химических расчетов согласуются с механизмом взаимодействия НО' и НОО', предложенным в работе [76]:
НО' + НОО’ -> Н2О + О2,
НО' + НОО' # НОООН* -> Н2О + О2
L НОООН
Эта схема объясняет влияние давления на константу скорости реакции гидроксильного и гидропероксильного радикалов, отрицательный температурный коэффициент реакции, а также результаты работы [77], в которой при взаимодействии Н|8О' и Н|60|60‘ найдено значительное количество Н|6О', подтверждающее обратимое разложение колебатель-но/врашательно возбужденного триоксида. Кроме того, в указанной реакции не найден |8О|6О [78], что является строгим доказательством того, что возбужденный триоксид не диссоциирует на Н2О и О2.
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
ции карбонилоксидов в диоксираны лежат в интервале 1 за исключением дифторкарбонилоксида 1г, харакгсриз; гией активации изомеризации в 2г, равной 46.9 кДж/мо
При образовании из карбонилоксидов (т. е. в услов! озонолиза алкенов) диоксираны 2а—в обладают ион — 180 кДж/моль, которого достаточно для разрыва 0—0-ления активационного барьера на пути к бирадикалу Зачине синтез и идентификация диоксиранов при озонол ловероятны, по крайней мере при температурах выше 2
Введение метильных заместителей стабилизирует “43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стеричесю метильных групп ведет к увеличению валентного угл 115.9; Н-С-С (26): 116.6; С-С-С (2в): 118.0° и соотв которому уменьшению О—С—О-угла и сжатию О—О-с ные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и пер< ниях ПС2_3, что приводит к увеличению активаци раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабилы ла по сравнению с диоксираном: ДД/УДЗ—2), кДж/мол! 29.3 (36), 46.4 (Зв).
Образование бирадикала требует раскрытия угла О-ственно уменьшения угла R,—С—R2. Например, угол Н-в соединении 2а 116.7, в ПС2а.3а — 111.5, в За — 99.2. затруднено в случае объемистых заместителей R, и R2. 1 диоксиран 2в более устойчив, чем 2а (при обычных услс ни 2в составляет несколько часов), но менее устойчив, ч оксиран, дающий стабильные кристаллы при комнатной Кроме того, отталкивание объемистых заместителей R, ет разложению бирадикала на R,—R2 и СО2, что делает р< зации Зв в сложный эфир 4в практически единственным щения бирадикала и объясняет результаты работы [85,8< флеш-пиролизу.
Больше возможностей превращения у бирадикала 3 ризации в муравьиную кислоту (£акт = 7.5 кДж/моль) во ние бирадикала на Н2 и СО2. Энтальпия активации эт составляет всего 10.0 кДж/моль [69], т. е. даже при низ практически нет шансов обнаружить синглетный бирал ментальными методами. Оба направления распада За мичны. По этой причине избыток энергии, накапливш куле НС(О)ОН, более чем достаточен для осущесг превращений 4а -> 5а -> 6а и разложения 4а —> 7а. Расс тические (в кДж/моль) и геометрические (в ангстремах метры указанных превращений показаны на схеме 3.1,1 механизм распада бирадикала За.
Результаты расчетов работы [69] хорошо объясняют ные данные по составу продуктов распада диоксирапов ной стабильности этих пероксидов.
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
187
ции карбон ил оксидов в диоксираны лежат в интервале 80—94 кДж/моль за исключением дифторкарбонилоксида 1г, характеризующегося энергией активации изомеризации в 2г, равной 46.9 кДж/моль.
При образовании из карбонилоксидов (т.е. в условиях газофазного озонолиза алкенов) диоксираны 2а—в обладают излишком энергии — 180 кДж/моль, которого достаточно для разрыва О—О-связи и преодоления активационного барьера на пути к бирадикалу За—в. По этой причине синтез и идентификация диоксиранов при озонолизе алкенов маловероятны, по крайней мере при температурах выше 200 К.
Введение метильных заместителей стабилизирует диоксиран на -43.5 кДж/моль (26) и -78.2 кДж/моль (2в). Стерическое отталкивание метильных групп ведет к увеличению валентного угла Н—С-Н (2а): 115.9; Н—С—С (26): 116.6; С—С—С (2в): 118.0° и соответственно к некоторому уменьшению О—С—О-угла и сжатию О—О-связи. Аналогичные эффекты проявляются в бирадикалах За—в и переходных состояниях пс2_3, что приводит к увеличению активационного барьера раскрытия цикла (см. табл. 3.8) и понижению стабильности бирадикала по сравнению с диоксираном: ДД///(3—2), кДж/моль, равно 5.0 (За), 29.3 (36), 46.4 (Зв).
Образование бирадикала требует раскрытия угла О—С—О и соответственно уменьшения угла R,—С— R2. Например, угол Н—С—Н составляет в соединении 2а 116.7, в ПС2а.3а — 111.5, в За — 99.2. Это уменьшение затруднено в случае объемистых заместителей R, и R2. По этой причине диоксиран 2в более устойчив, чем 2а (при обычных условиях время жизни 2в составляет несколько часов), но менее устойчив, чем димезитилдиоксиран, даюший стабильные кристаллы при комнатной температуре [88]. Кроме того, отталкивание объемистых заместителей R, и R2 препятствует разложению бирадикала на R,—R2 и СО2, что делает реакцию изомеризации Зв в сложный эфир 4в практически единственным каналом превращения бирадикала и объясняет результаты работы [85,86] по вакуумному флеш-пиролизу.
Больше возможностей превращения у бирадикала За. Кроме изомеризации в муравьиную кислоту (Еакт — 7.5 кДж/моль) возможно разложение бирадикала на Н2 и СО2. Энтальпия активации этого направления составляет всего 10.0 кДж/моль [69], т. е. даже при низких температурах практически нет шансов обнаружить синглетный бирадикал За экспериментальными методами. Оба направления распада За сильно экзотер-мичны. По этой причине избыток энергии, накапливающийся на молекуле НС(О)ОН, более чем достаточен для осуществления цепочки превращений 4а -> 5а -э 6а и разложения 4а -э 7а. Рассчитанные энергетические (в кДж/моль) и геометрические (в ангстремах и градусах) параметры указанных превращений показаны на схеме 3.1, иллюстрирующей механизм распада бирадикала За.
Результаты расчетов работы [69] хорошо объясняют экспериментальные данные по составу продуктов распада диоксиранов и по относительной стабильности этих пероксидов.
188
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
За (CJ ЛЯ/ = 3.8
н---3-3-\н г 1.159^ / 
^--С.^1280
о^131>-о
ПС3а.6а (CJ
ДЯ/= 13.8,^= 10.0
Схема 3.1
Н2 + С02
6а
ЕН° = -394.1
ТТ	*1.178
Нх1109 Г,Н
\ 104.6,,
Н5.6	J.670
Ь^^гбдхГТЧ О	О 1.329
ПС3а.4а (С[)
ДЯ/= 11.3, Еакт=7.5
1.433
Н
11.096
125.1Л
Ох. 1.343
25^О „	107.8 ।
1.196 *	J 0.969
4а (Cs) Н ДЯ?=-379.1
Н
1.1001
12^5^112.5^^3
П^23><И2.3 °J	о^н
1.188*^	0.964
ПС4а-5а (С,)
ДЯ/°=-330.5,Еакт=48.
|13-3,' 1.43^'Ы O=F=C^" , J 146.6 ^Чл^л'1-309
1 167	1.254Х)\
ncs,.(. (cs) 681
ДЯ/=-87.9, Еакт= 273.2
Н 11.096
1251Л	Н
^107.8x11
0-969
1.343
5а (Cs)
ЛЯ? =-361.1
“«нН 1-139x0^ z 1.425
167-4 Ло.967
120.9	•
н
^^4а-7а (Ц) ДЯ;=-87.9,	291.2
Н2О + со
7а
A Hf = -343.5
3.7.3. Азотсодержащие пероксиды
Пероксиазотистая кислота HOONO — ключевой интермедиат в некоторых биологических процессах. Ее депротонирование дает пероксинитрит OONO~ — потенциальный окислитель биомолекул. Образуется HOONO в результате взаимодействия супероксида с NO с последующим протонированием пероксинитрит-иона.
В атмосфере пероксиазотистая кислота может образовываться в результате рекомбинации гидропероксильного радикала с моно-
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
189
Таблица 3.9. Энергии реакций разложения HOONO (в кДж/моль)			
Реакция	дЯ"(0 К)	Реакция	Д/Г(0 К)
HOONO -> HNO + (3Х“)О2	113.8	HOONO -> HONG,	-120.9
-> HNO + (\)02	207.9	> IIC,	213.4
—> НО + NO2	76.6	>ПС2	89.5
-> НОО + NO	111.3		
оксидом азота и влиять на распределение NOX в атмосфере согласно реакциям
НОО' + NO <=> HOONO <=> НО’ + NO2
Кроме того, предположили [89], что пероксиазотистая кислота распадается мономолекулярно, давая HNO и синглетный молекулярный кислород (' АД.
Ab initio МО-расчеты высокого уровня [CCSD(T)//MP2] с использованием корреляционно-согласованных базисных наборов Даннинга (cc-pVXZ, X = D, Т и Q), экстраполированных к полному базисному набору (CBS), позволили оценить энергетику возможных направлений термического разложения HOONO (при О К) и определить геометрию переходных состояний [70]. Результаты расчетов сведены в табл. 3.9. Геометрические параметры пероксиазотной кислоты и переходных состояний показаны ниже.
Н_„1.77.3___.О 0.984/ 121.7	90.9 ОД00.0	H4.4n 1.«4\!^Хз76	О. 1.293	1.194^'N'T 1.197 1.4(КИ1О0.О\.	125.7 Q	[У О<0.9	91.5 N^T799	27g4; ’°8’4 1.588	^1.136	М0.9 0^—н 0.989
HOONO	не,	пс2
Расчеты основаны -3.72 кДж/моль.	на величине	К) для HOONO, равной
Расчеты свидетельствуют о том, что с наименьшими энергетическими затратами протекают гомолиз О—О-связи с образованием НО + NO2 и гомолиз О—N-связи, ведущий к радикалам НОО + NO. Следующий по энергетике канал — запрещенное по спину образование HNO + + (3Z“)O2. Образование синглетного кислорода является энергетически наименее вероятным каналом реакции, что не подтверждает вывод авторов работы [89]. Переходное состояние этого направления изомеризации HOONO (ПСД имеет энергию, близкую к суммарной энергии продуктов реакции.
190
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Переходное состояние (ПС2), отвечающее изомеризации HOONO в азотную кислоту, представляет собой, по существу, слабо связанные радикалы НО—NO2. Учитывая близость энергий ПС2 и изолированных радикалов НО + NO2, можно сделать вывод, что изомеризация HOONO в HONO2 протекает через образование радикальной пары НО—NO2. В растворе такая радикальная пара с высокой вероятностью прореком-бинирует, обусловливая высокую эффективность изомеризации. Этот вывод хорошо согласуется с результатами экспериментальных работ [90-92].
Таким образом, результаты квантово-химического исследования газофазного термолиза HOONO свидетельствуют о преимущественно радикальном механизме распада по связям О—О (основное направление) и N—О (минорный канал).
Термолиз пероксиазотной кислоты HOONO2 также может протекать по двум гомолитическим направлениям:
HOONO2 ?=> НОО' + NO2	(1)
HOONO2 -> НО' + NO3.	(2)
Квантово-химические расчеты в приближении MP4/6-31G(d)//UHF/ 6-3lG(d) показывают [71], что для гомолиза по О—О-связи требуется на 94 кДж/моль больше, чем для гомолиза HOONO2 по О—N-связи. Таким образом, в реальных атмосферных условиях вторым каналом распада можно пренебречь. В приближении MP4/6-31G(J,p) тепловой эффект гомолиза по реакции (1) равен 88.3 кДж/моль, что хорошо согласуется как с DFT-расчетами на уровнях теории B3LYP/6-31 + G(d) (85.4 кДж/моль) и BLYP/6-31 + G(d) (98.3 кДж/моль) [73], так и с экспериментальной энергией активации 92.9 ± 7.2 кДж/моль (см. табл. 3.5).
Пероксиацетил нитрат AcOONO2 способен к обратимой диссоциации на NO2 и АсО’. Наряду с этим он при нагревании необратимо распадается на ряд фрагментов, в том числе и с разрывом О—О-связи и с одновременным декарбоксилированием АсО-фрагмента. Квантово-химический расчет MP2/6-31G(J)//UHF/6-31G(J) трех вероятных направлений гомолиза
AcOONO2 > Me' + СО2 + NO3,	(3)
AcOONO2 -> АсО' + NO3,	(4)
AcOONO2 AcOO- + NO;	(5)
показал [72], что наименьший тепловой эффект — у реакции (5). Тепловой эффект реакции (3) выше на 1.5 кДж/моль, а реакции (4) — на 53.5 кДж/моль.
Согласно данным [73], изменение энергии в реакции (5) составляет 104.2 [B3LYP/6-31+ G(tf)] и 100.8 ккал/моль [BLYP/6-31+ G(J)], что согласуется с экспериментом, Еакт = 108 ± 8 кДж/моль [53].
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
191
Реакция (3) по величине теплового эффекта могла бы конкурировать с реакцией (5), но поскольку в эксперименте этого не наблюдается, следует заключить, что синхронный разрыв двух связей реализуется с большими энергией и энтропией активации по сравнению с простым разрывом одной О—N-связи. Однако переходное состояние согласованного канала распада AcOONO2 пока не исследовано.
3.7.4. Органические пероксиды
В процессе подготовки рукописи этой книги нам стали известны новые работы, в которых проведено квантово-химическое исследование гомолитического распада некоторых представителей класса пероксид-ных соединений. Ниже мы кратко рассматриваем результаты этих работ.
Диметилпероксвд. На уровне теории UCCSD(T)//UCCD/cc-pVDZ рассчитан энергетический профиль синглетной ППЭ вдоль координаты реакции разрыва О—О-связи в диметилпероксиде. Использованный базисный набор позволяет корректно воспроизвести форму конформационного потенциала молекулы, описывающего свободное вращение вокруг ие-роксидной связи [93]. Равновесной структуре МеООМе С2-симметрии на используемом уровне теории отвечает торсионный угол С—О—О—С, равный 117.9°, длина связи С—О — 1.415 А, а длина пероксидной связи — 1.442 А.
Даже незначительное удлинение связи О—О (до 1.6 А) вызывает полное раскрытие угла С—О—О—С до 180°, в дальнейшем система сохраняет С2А-симметрию неизменной. Рост г (О—О) сопровождается закономерным уменьшением длины связи С—О до 1.384 А в радикале МеО', а также угла С—О—О. Остальные геометрические параметры изменяются незначительно. На кривой изменения энергии системы МеО'—'ОМе в зависимости от расстояния между атомами кислорода (рис. 3.1) можно выделить два участка. Первый участок [г (О—О) < 2.5 А] отвечает ковалентному связыванию метоксильных радикалов и резкому росту энергии системы при растяжении пероксидной связи, Д£ ~ 145 кДж/моль. На втором участке [г (О—О) > 2.5 А] изменение энергии составляет всего 18 кДж/моль, а геометрические параметры осколков пероксида практически не изменяются. Кривизна этой части ППЭ полностью определяется диполь-дипольным взаимодействием радикалов МеО'. Действительно, с учетом того, что оба радикала лежат в одной плоскости, а оси диполей коллинеарны, энергию взаимодействия диполей МеО' можно рассчитать как
£я.я = -2ц2//3,
где р = 1.935 D — расчетное значение дипольного момента метоксильного радикала, / — расстояние между центрами диполей.
Результаты расчета энергии диполь-дипольного взаимодействия показаны на рис. 3.1, из которого видно, что кривизна ППЭ полностью соответствует изменению Еа_а. Отметим, что относительная энергия
192
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Рис. 3.1. Изменение энергии диметилпероксида в зависимости от координаты реакции при движении по синглетной ППЭ
Для сравнения показано изменение энергии диполь-дипольного взаимодействия метоксильных радикалов
изолированных МеО’-радикалов [г(О—О) = <*>], равная 163.3 кДж/моль, прекрасно согласуется с рекомендуемой величиной £акт гомолиза МеООМе, равной 159 ± 4 кДж/моль (см. разд. 3.1).
Диоксетан. Наиболее характерной особенностью термораспада диок-сетанов является хемилюминесценция (ХЛ), обусловленная излучательной дезактивацией продукта реакции — карбонильного соединения. Так, простейший диоксетан распадается с невысокой энергией активации на две молекулы формальдегида, одна из которых находится в основном состоянии, а другая — главным образом в триплетном состоянии с небольшим вкладом синглетно-возбужденного состояния. Излучательная гибель возбужденных состояний обеспечивает люминесценцию (фосфоресценцию и слабую флюоресценцию).
Теоретическое исследование механизма термического разложения диоксетана проведено методами CASSCF и MR МР2; рассчитаны ППЭ состояний, вовлеченных в реакцию [94]. Позднее этот механизм подтвержден DFT (UB3LYP и UB3P86)- [95] и DDCl-расчетами [96].
Механизм распада диоксетана и строение ключевых состояний представлены на рис. 3.2. Реакция начинается с раскрытия четырехчленного цикла вследствие внутреннего вращения по связи С—С. При этом увеличиваются торсионный угол О—С—С~О и валентный угол О—С—С. Переходное состояние этой стадии распада (ПС\) показано на рис. 3.2.
Исследованные состояния классифицированы по числу электронов на кислородных p-орбиталях л-симметрии, расположенных перпендикулярно плоскости молекулы (4л, Зл и 2л). Основные состояния диоксетана и продуктов соответствуют '(4л)-состоянию.
После раскрытия цикла образуется бирадикальная структура, 4л-, Зл-и 2л-состояния которой являются квазивырожденными. В области существования бирадикальной структуры синглетная ППЭ (50) является очень пологой и практически безбарьерно приводит к двум молекулам Н2С=О в основном состоянии. Параллельно с этим осуществляется
3.7. КванШово-химическое моделирование газофазного термолиза
193
Диоксетан 4л (50)
ПС, 4л (50)
Бирадикал 4л (50)
ПС2 Зл (7\)
Рис. 3.2. Энергетический профиль реакции термического разложения диоксетана и строение ключевых соединений
194
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Таблица 3.10. Относительные энтальпия и энтропия стационарных точек на ППЭ термоизомеризации диформилпероксцда (353 К)
Параметр	Пероксид с.	ПС! Qa	пс2 Qu	ПС, D2	ПС4 С,	(НСОО’)2 с*
Д.И*, кДж/моль	0.0	239	269	110.5	72.8	114.2
Д5*, Дж/моль - К	0.0	-5.4	15.9	8.4	0.8	174.5
Примечание. Данные расчета B3LYP/6-31J + G(d).
Т^/^-интеркомбинационная конверсия (ИКК). Вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия ИКК обеспечивает эффективное заселение ’(ЗлХТД-состояния бирадикала. Движение по 7\ ППЭ ведет к переходному состоянию (ПС2), соответствующему разрыву С—С-связи и образованию молекул формальдегида в основном и триплетно-возбужденном состояниях (см. рис. 3.2). ПС2 локализовано также на 1 (Зл)(5,) ППЭ [97], причем энергия синглетного ПС2 на 13.4 кДж/моль выше энергии З(3л) ПС2, что хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемым распределением З(3л)/'(3л) продуктов реакции.
Относительные энергии ПС, и ПС2 близки между собой, хотя данные различных авторов [94—97] несколько различаются (61—77 кДж/моль). Общая тенденция такова, что энергия ПС, немного больше (7.5 кДж/моль на уровне CASPT2/DDCI + ZPE [96]). Результаты расчетов разумно согласуются с экспериментальными данными и свидетельствуют, что лимитирующей стадией процесса термораспада диоксетана является гомолиз О—О-связи. Низкая энергия активации распада бирадикала ’OCHjCHjO’ (~ 27.2 кДж/моль по данным CASSCF-расчетов [96]) свидетельствует о малом времени жизни частицы и объясняет неудачную попытку авторов работы [98] зафиксировать триплетный радикальный интермедиат с помощью ловушки.
Диформилпероксид. Изучение распада симметричных диацилпероксидов, меченных по карбонильным атомам кислорода, показало, что наряду с необратимым распадом происходит перераспределение |8О-атомов между карбонильными и пероксиднымц атомами кислорода, носящее практически статистический характер.
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
195
Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. В работе |99| на уровне теории UB3LYP/6-311+ G(d) исследованы возможные направления перегруппировки простейшего диацилпероксида (R = Н). Наряду с механизмом а, предполагающим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3]- и [1,3]-сигматропных перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1,5-диенов.
Сканирование синглетной ППЭ диформ илпероксида позволило авторам работы [99] сделать следующие выводы. Во-первых, переходного состояния, отвечающего [1,3]-сигматропной перегруппировке, не обнаружено. Во-вторых, энтальпия активации [3,3]-трансформации диформилпероксида значительно выше изменения энтальпии при образовании двух формилоксильных радикалов (табл. 3.10). Электронную природу [3,3]-сигматропного ПС можно охарактеризовать как результат взаимодействия двух формилоксильных радикалов л-типа, отвечающих возбужденному состоянию (2А2) этих радикалов. Более вероятна перегруппировка НС(О)ООС(О)Н, ведущая к рандомизации |8О-метки, через переходные состояния о—о-типа. о-Формилоксильный радикал имеет неспаренный электрон на орбитали, лежащей в плоскости О—С—О-фрагмента. Строение переходных состояний показано на схеме 3.2.
Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гекса-1,5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ перегруппировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3]- и [1,3]-сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через о-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации |8О-метки в диацилпероксидах.
Метил- и треот-бутилпероксиацетаты. Для оценки конкуренции путей распада метилпероксиацетата (I) и mpem-бутил перокси ацетата (II) нами
196
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
О
Схема 3.2
127.5С "‘Н о^о'1370
и
у 1.097
С
। ч120.5 г'о^98-3
2.054	1.267
С \ н
[3,3]-ПС1 (С2Й)
Н1 юс
'с
121.3
Н—С
С-О-О-С = 88.8
Диформилпероксид (С2)
2.100 ' О
L «О137-4
2179
[1,3]-ПС2 (C2v)
ст,ст-ПС3 (£>2)
1.937
О ^О
‘271Л’	/1>1з
Н-С—
1.218хп	7133.7
U....hiiiQ
2423
а,а-ПС4 (С2)
были определены их термодинамические параметры с помощью композитных методов G2 и G2(MP2), а также с помощью изодесмических реакций (ИДР).
Для определения Д Hf° (I) использованы ИДР:
МеС(О)ООМе + МеОМе -> МеС(О)ОМе + МеООМе,	(1)
МеС(О)ООМе + НООН -> МеС(О)ООН + МеООН	(2)
и рассчитаны энтальпии Я298 всех участников реакции. Это позволило вычислить тепловые эффекты реакций (1) и (2). Комбинируя с надежными экспериментальными и теоретическими величинами энтальпий образования участников ИДР, рассчитали Д/^°(1). Среднее шести измерений:
Д///(1) = -328.5 кДж/моль.
Энтальпию образования этого соединения определяли относительно Д//Д1) в рамках МР4//МР2- и ВЗЬУР-расчетов. Для этой цели составили ИДР с групповым балансом:
МеС(О)ООСМе3 + МеООН -э МеС(О)ООМе + Ме3СООН,	(3)
2МеС(О)ООСМе3 + МеООМе -> 2МеС(О)ООМе + Ме3СООМе3. (4)
Групповой баланс позволяет существенно эффективнее компенсировать неучет электронной корреляции при расчете теплового эффекта ИДР,
3.7. Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза
197
что оправдывает применение не только B3LYP- но и МР4//МР2-под-хода. Действительно тепловые расчетные эффекты реакций (3) и (4) близки к нулю, что свидетельствует об отсутствии неучтенных невалентных взаимодействий и компенсации погрешностей, связанных с неполным учетом коррелированного движения электронов. Расчет A/7f°(II) проводили с использованием тепловых эффектов реакций (3) и (4) и известных энтальпий образования пероксидов — участников ИДР. Все четыре измерения энтальпии образования пероксиэфира II находятся в пределах 4 кДж/моль, а среднее значение
ДЯДИ) = -440.4 кДж/моль.
Полученные данные позволяют рассчитать изменение энергии при разрыве О—О-связи, а также при согласованном распаде пероксиэфиров.
Тепловые эффекты реакций гомолитического разложения пероксиэфиров (в кДж/моль) равны:
Реакция
МеС(О)О' + ’OR MeC(O)OOR Н
'—► Me* + СО2 + OR
R=Me R=Me3C
155.3	154.8
97.7	97.2
Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна ~ 150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе 1g А ~ 16. Такое значение Л-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует о предпочтительности распада пероксиэфиров I и II на ацетоксильный и алкоксильный радикалы.
Наличие у сс-углеродного атома С—Н-связи в молекуле I обеспечивает возможность распада по схеме
О—н н
/ \ /
Me—С	С
\ / \ 0-0
Me—С
*о
Методом B3LYP/6-31G(77,/0 найдено, что переходное состояние распада I на уксусную кислоту и формальдегид имеет Е1п1о1 = -343,470845 хартри и расстояние О(карбонил)—Н (метил), равное 1,823 А.
Энергия активации перегруппировки пероксиэфира I с учетом термической поправки к полной энергии пероксиэфира и переходного состояния (ZPE — 228.6 кДж/моль) равна 122.8 кДж/моль. Для согласованных шестицентровых реакций мономолекулярного распада lg/1 ~ 11 -s-12.
198
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
Следовательно, при обычных для распада пероксиэфиров температурах (-400 К) вероятность нерадикального разложения I не превышает 10-20%.
Таким образом, теоретическая опенка энергетики возможных каналов распада пероксиэфиров I и II убедительно свидетельствует о реализации простого гомолиза пероксидной связи при термическом разложении этих пероксидов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.
2.	Антоновский В.Л. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание, 1980. 62 с.
3.	Антоновский В.Л. Прогресс в химии органических пероксидов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 80с.
4.	Gunz D.W., Hoffmann M.R. // Atmosph. Environ. 1990. Vol. 24A, N 7. P. 1601.
5.	Lightfood P.D., Roussel P.. Caraip F. et al. I I J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. I. 1991. Vol. 87. P. 3213.
6.	Horie O., Moortgat G.K. // Ibid. 1992. Vol. 88. P. 3305.
7.	Troe J. I I J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 114.
8.	Baulch D.L., Cox R.A., Crutzen J.S. et al. // ]. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. Vol. 11. P. 327.
9.	Barker J. H., Benson S. IK, Golden D.M. I/ Intern. J. Chem. Kinet. 1977. Vol. 9. P. 31.
10.	Batt L., McCullogh R D. // Ibid. 1976. Vol. 8. P. 491.
11.	Takezaki Y., Takeuchi C. // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. P. 1527.
12.	Hanst P.L., Clavert J.G. // Ibid. 1958. Vol. 63. P. 104.
13.	Batt L., Rattray G.N. // Intern. J. Chem. Kinet. 1979. Vol. 11. P. 1183.
14.	Reims W., Pratt D.A., Korth H.-G., Mulder P.//J. Phys. Chem. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 10713.
15.	Kennedy R.C., LevyJ.B. // Ibid. 1972. Vol. 76. P. 3480.
16.	Czarnowski J., Schumacher H.J. // Z. phys. Chem. 1974. Bd. 92. S. 3302.
17.	Decamps B., Frost W. // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53. P. 1442.
18.	Batt L., Burrows J.P., Robinson G.N. // Chem. Phys. Lett. 1981. Vol. 78. P. 467.
19.	Levy J.B., Kennedy R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1972 Vol. 94. P. 3302.
20.	Decamps B., Frost W. I I J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80. P. 933.
21.	Harris E.J., Edgerton A. C. // Proc. Roy. Soc. (London). 1938. Vol. 168A. P. I.
22.	Rebbert R.E., Laidler KJ. // J Chem. Phys. 1952. Vol. 20. P. 574.
23.	Leggett G., Thynne J.CJ. // Trans. Faraday Soc. 1967. Vol. 63. P. 2504.
24.	East R.L., Phillips L. // J. Chem. Soc. 1970. N 2. P. 331.
25.	Lewis D.K. I I Canad. J. Chem. 1976. Vol. 54. P. 581.
26.	Ireton R., Gordon A.S., Tardy D.C. // Intern. J. Chem. Kinet. 1977. Vol. 9. P. 769.
27.	Penna M.J., Golden D.M. // Ibid. 1973. Vol. 5. P. 55.
28.	Sahetchian K.A., Rigny R., Blin N. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. Il 1987. Vol. 83. P. 2035.
29.	Sahetchian K.A., Heiss A., Rigny R. // J. Phys. Chem. 1987. Vol. 91. P. 2382.
30.	Walker R.F., Phillips L. // J. Chem. Soc. 1968. N 9. P. 2103.
31.	Ingold K.U. // J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 4568.
32.	Sahetchian K.A., Heiss A., Rigny R. I I Ibid. P. 4569.
33.	Hiatt R., Rahimi R.M. // Intern. J. Chem. Kinet. 1978. Vol. 10. P. 185.
34.	Shaw D.H., Pritchard H.O. // Canad. J. Chem. 1968. Vol. 46. P. 2721.
35.	Raley J.H., Rust F.F., Vaughan W.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 88.
36.	Fisher I.P., Tipper C.F.H. // Trans. Faraday Soc. 1963. Vol. 59. P. 1174.
37.	Kirk A.D. Ц Canad. J. Chem. 1965. Vol. 43. P. 2236.
Литература
199
38.	Kaiser Е. W., Westbrook C.K., Pitz W.J. // Intern. J. Chem. Kinet. 1986. Vol. 18. P. 655.
39.	Baulch D.L., Cobos C.J., Cox R.A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. Vol. 21. P. 690.
40.	Kirk A.D., Knox J.H. // Trans. Faraday Soc. 1960. Vol. 56. P. 1296.
41.	Benson S. W., Spokes G.N. // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. P. 1182.
42.	Mulder P., Louw R. // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1984. Vol. 103. P. 148.
43.	Левуш С.С. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: Моск, хим.-технол. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1985.32 с.
44.	Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. 309 с.
45.	Левуш С.С., Присяжнюк З.П., Ковальская А.М. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. С. 1294.
46.	Левуш С. С., Присяжнюк З.П., Ковальская А.М. Ц Укр. хим. журн. 1983. Т. 49. С. 833.
47.	Mahmood A.J., Islam I.S.A., Qua-der M.A. et al. // J. Bangladesh Acad. Sci. 1986. Vol. 10. P. 239.
48.	Hiatt R.R., Glover L.C., Mosher H.S./I J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 1556.
49.	Rembaum J., Szwarc M. // Ibid. 1954. Vol. 76. P. 5975.
50.	Rembaum J., Szwarc M. Ц J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. P. 909.
51.	Антоновский ВЛ. Химия пероксинитратов — компонентов фотохимического смога. М.: Наука, 1989.109 с.
52.	Atkinson R., Baulch D.L., Сох R.A. et al. //I. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18. P. 881.
53.	Hendry D.G., Kenley R.A. I I J. Amer. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. P. 3198.
54.	Kenley R.A., Hendry D.G. // Ibid. 1982. Vol. 104. P. 220.
55.	Zabel F. 11 Z. phys. Chem. 1995. Bd. 188. S. 119.
56.	Kirchner F., Mayer-Figge A., Zabel F., Becker K.H. I I Intern. J. Chem. Kinet. 1999. Vol. 33. P. 127.
57.	Hiatt R.R. // Canad. J. Chem. 1964. Vol. 42. P. 985.
58.	Яблоков B.A. II Химия органических пероксидов I Под ред. Н.М. Эмануэля. Волгоград: Волгоград, поли-техн. ин-т, 1982. С. 103.
59.	Яблокова Н.В., Александров Ю.А. // Усп. химии. 1989. Т. 58. С. 908.
60.	Яблоков В.А., Ганюшкин А.В., Яблокова Н.В. Ц Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. С. 2553.
61.	Рабинович И. Б., Кипарисова Е Г., Александров Ю.А. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200. С. 1116.
62.	Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. N.Y. et al.: Wiley and Sons, 1986. 548 p.
63.	Harding L.B. Ц J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. P. 8004.
64.	Harding L.B. // Ibid. 1991. Vol.95. P. 8653.
65.	Jackets C.F., Phillips D.H. // i. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. P. 5013.
66.	Gonzalez C, Theisen J., Zhu L. et al.
11 J. Phys. Chem. 1991. Vol.95. P. 6784.
67.	Gonzalez C, Theisen J., Schlegel H.B. et al. I I Ibid. 1992. Vol. 96. P. 1767.
68.	Vincent M.A., Hillier I.H. // Ibid. 1995. Vol. 99. P. 3109.
69.	Cremer D., Kraka E., Szalay P.G. I I Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 292. P. 97.
70.	Dixon D.A., Feller D., Zhan C.-G., Francisco J.S. // J. Phys. Chem. Pt. A. 2002. Vol. 106. P. 3191.
71.	Антоновский В.Л., Боженко К. В. // Докл. РАН. 1995. Т. 345. С. 196.
72.	Антоновский В.Л., Боженко К.В. // Там же. Т. 343. С. 337.
73.	Jursic B.S. Ц J. Mol. Struct. (Theo-chem.) 1996. Vol. 370. P. 65.
74.	Kotler J., Plesnicar B. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 2470.
75.	McKay D.J., Wright J.S. // Ibid. 1998. Vol. 120. P. 1003.
76.	De More W.B. //J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. P. 121.
77.	Dransfeld P., Wagner H. G. // Z. Natur-forsch. 1987. Bd. 42A. S. 471.
78.	Kurylo M.J., Klais P., Laufer A.H. // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 3674.
79.	LovasF.J., Suenram R.D. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 51. P. 453.
80.	Suenram R.D., Lovas F.J. I I J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 5117.
81.	Martinez R.L, Huie R.E., Herron J. T. // Chem. Phys. Lett. 1977. Vol. 51. P. 457.
82.	Murray R.W. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 1187.
83.	Adam W., CurciR., Edwards J. O. // Accounts Chem. Res. 1989. Vol. 22. P. 205.
200
Глава 3. Кинетика термолиза пероксидов в газовой фазе
84.	Adam W., Hadjiarapoglou L. // Topics Curr. Chem. 1993. Vol. 164. P. 45.
85.	Singh M., Murray R. W. I I J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 4263.
86.	Adam Ж, Curci R., Nunez M.E.G., Mello R. I I J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 7654.
87.	Kraka E., Konkoli Z., Cremer D. et al. // Ibid. 1996. Vol. 118. P. 10595.
88.	Sander W., Schroeder K., Muthu-samyS. et al. // Ibid. 1997. Vol. 119. P. 7265.
89.	Khan A.U., Kouccic D., Kulbanovek A. et al. I I Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2000. Vol. 97. P. 2984.
90.	Richeson C.E., Mulder P., Bowry V. W., Ingold K.U. I I J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 7211.
91.	Hodges G.R., Ingold K. U. // Ibid. 1999. Vol. 121. P. 10695.
92.	Merenyi G., Lind J., Czapski G., Goldstein S. 11 Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2000. Vol. 97. P. 8216.
93.	Tonmunphean S., Parasuk V., KarpfenA. 11 J. Phys. Chem. Pt. A. 2002. Vol. 106. P. 438.
94.	Wilsey S., Bernardi F, Olivucci M. et al. I I Ibid. 1999. Vol. 103. P. 1669.
95.	Tanaka C, Tanaka J. I I Ibid. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 2078.
96.	Rodriguez E., Reguero M. // Ibid. 2002. Vol. 106. P. 504.
97.	Reguero M., Bernardi F., Bottoni A. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 1566.
98.	Richardson W.H., Hodge V.F. I I Ibid. 1971. Vol. 93. P. 3996.
99.	Uchimaru T, Hara R., Tanabe K, Fujimori К. I I Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 267. P. 244.
_________________Глава 4_________________
ТЕРМОЛИЗ ПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ.
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Кинетика и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры.
Общие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза.
4.1. ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ НА КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ
В жидкой фазе длина свободного пробега частиц мала (порядка молекулярного диаметра) и поступательное передвижение молекул энергетически затруднено. Поэтому в жидкости существуют столкновения двух
202
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
типов: встречи молекул (образование диффузионной пары) и вторичные столкновения (10—100 раз), до тех пор, пока одна из молекул не выйдет из окружения, сформированного соседями. Это окружение принято называть клеткой, а такое поведение молекул в жидкости называют клеточным эффектом.
В настоящее время термин «клеточный эффект» используют в более широком смысле. Так, под клеточным эффектом подразумевают также результат влияния стенок клетки конденсированной фазы, с одной стороны, на вероятность реализации, благоприятной для протекания реакции ориентации реагентов, а с другой — на скорость вращения реагентов в клетке [5,6]. Теоретическое рассмотрение этого явления представлено в работе [7]. Лебедевым [8] рассмотрена модель косвенного клеточного эффекта.
В случае гомолиза пероксидов (инициаторы) суть клеточного эффекта состоит в следующем: образовавшиеся при распаде радикалы либо рекомбинируют с константой скорости кс, либо выходят в объем конденсированной фазы с частотой поступательной диффузии vD. Клеточный эффект для этого класса соединений впервые рассмотрел Нойес [9]. Многочисленные экспериментальные исследования клеточного эффекта в жидкой фазе и его теория представлены в обзорах [4, 10,11].
Самая простая схема клеточного эффекта имеет вид:
—--— у'
инициатор R, R’ С	(D
с продукты
где к? — константа скорости распада.
Вязкость растворителя (т)) — один из важных факторов, влияющих на гомолиз. Когда молекула распадается с разрывом только одной связи, возможна рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы. Это приводит к тому, что экспериментально наблюдаемая величина к? уменьшается с увеличением вязкости. В работе [12] такая зависимость получена для ряда перэфиров, диацилпероксидов, некоторых азосоединений. Если энергетически более выгоден одновременный разрыв двух или более связей, то имеет место согласованный распад. В этом случае рекомбинация в клетке с образованием исходной молекулы отсутствует и вязкость растворителя на величину к? не влияет [12].
С увеличением вязкости, с одной стороны, выход радикалов из клетки растворителя затрудняется, и они более долгое время проводят вместе, прежде чем разобщиться. Это приводит к увеличению вероятности рекомбинации в клетке (геминальная рекомбинация). С другой стороны, рекомбинация радикалов, вышедших в объем (объемная рекомбинация), затрудняется.
Из схемы (I) видно, что исследование клеточного эффекта можно проводить двумя путями.
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 203
Первый путь — измерять скорость выхода радикалов в объем методом акцепторов свободных радикалов, т. е. определять константу инициирования к, [9]. Тогда вероятность выхода двух радикалов в объем экспериментально находится по соотношению
е = kjlk,.	(1)
Второй путь — регистрировать кинетику геминальной рекомбинации [13].
Оба эти пути показывают, что влияние вязкости растворителя на клеточный эффект достаточно сильно. В очень вязких растворах часто наблюдается расхождение между экспериментом и теорией. В работе [4] резюмируется: отклонение эксперимента от теоретических зависимостей свидетельствует о том, что модель жидкости как однородной вязкой среды описывает явление весьма неполно и в ограниченном диапазоне изменения вязкости. Видимо, это связано с тем, что уравнение Стокса-Эйнштейна не всегда применимо для описания диффузии молекул, и чем сильнее различие в подвижности радикала и молекулы растворителя, тем хуже модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару радикалов, согласуется с экспериментом. В работе [13] показано, что доля радикалов, прорекомбинировавших в клетке, от общего числа образовавшихся радикалов (cpj в некоторых случаях не должна зависеть от вязкости среды. Тем не менее экспериментально получают линейные или близкие к линейным зависимости ср~_| от т]-1. Кроме того, имеется противоречие или существенное различие в оценках реакционной способности одних и тех же радикалов по результатам их геминальной и объемной рекомбинации.
Для объяснения зависимости <р^ от вязкости используют [13] модель разориентации продуктов фотодиссоциации вместо их разлета: в сильновязком растворителе образовавшиеся радикалы находятся во взаимной ориентации, близкой к их ориентации в исходной молекуле и, следовательно, благоприятной для рекомбинации в клетке. Поэтому клеточный эффект велик, а выход радикалов в объем мал.
С уменьшением вязкости активные радикалы оказываются на большем расстоянии друг от друга, и вероятность реализации благоприятной для протекания реакции ориентации радикалов за время жизни клетки уменьшается. Следовательно, величина <р^ уменьшается, а величина е растет.
Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (I), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной
204
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
способности радикалов в клетке) не согласуется с результатами исследований в средах с низким коэффициентом диффузии ни качественно, ни количественно. Тем не менее в работе [16] отмечено, что механизм выхода радикалов в объем по их реакции с полимерными сегментами
R-, R" + R,H R' + RH + R]
в некоторых случаях нужно учитывать. По оценкам [17], для цианизопропильных (гомолиз АИБН) и ацилокси-радикалов величина вероятности выхода радикалов в объем по такому механизму
е' = k'(kc + k’)~'	(2)
много меньше, чем экспериментально наблюдаемые величины.
В работе [18] высказано предположение, что акт внутриклеточной рекомбинации не является элементарным и может лимитироваться скоростью вращательной диффузии радикалов, которая уменьшается с увеличением вязкости (точнее, «микровязкости») среды.
Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2—3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01 ч- 0.1, в жидкой фазе е = 0.3 -J-0.8.
В работах [20,21] определено влияние сегментальной подвижности на клеточный эффект при гомолизе гидропероксида изотактического полипропилена (ПП). Молекулярную подвижность в матрице ПП меняли, вводя в нее различные количества низкомолекулярного растворителя либо меняя температуру. Для характеристики динамики молекулярных движений в образцах полипропилена методом ЭПР измеряли частоты вращательной диффузии (v) нитроксильных радикалов, служивших одновременно акцепторами радикалов, выходящих в объем.
При изменении частоты v в 8 раз была получена [20] линейная зависимость е от v. В более широком диапазоне изменения молекулярной подвижности (v меняли в 60 раз) получена [21] зависимость, представленная на рис. 4.1. Видно, что при малых частотах она близка к линейной, а при больших стремится к предельному значению величины е, характерному для жидкой фазы.
Для низкомолекулярного пероксидного инициатора — пероксида лауроила (ПЛ) — исследование клеточного эффекта и влияния на него молекулярной подвижности среды проведено [22] при гомолизе ПЛ в изотактическом ПП с различными добавками в матрицу ПП додекана и в жидкофазных смесях парафин—додекан.
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 205
Рис. 4.1. Корреляция между величиной вероятности выхода радикалов в объем и частотой вращения радикала-зонда при гомолизе гидропероксида полипропилена в твердом полипропилене
v-10 8, с 1
Константу скорости инициирования определяли по кинетике расходования 2,2,6,6-тетраметилбензоилоксипиперидин-1 -оксида (/NO') методом ЭПР. Константу скорости распада ПЛ определяли иодометрически. Опыты проводили при 353 К. Величину е находили по формуле (1). Экспериментальные данные представлены в табл. 4.1. Из таблицы видно, что величина кр при гомолизе ПЛ увеличивается при переходе в смесях от жидкой фазы к полимеру, причем рост кр начинается при резком уменьшении молекулярной подвижности. По сравнению с данными в жидкой фазе, где с увеличением вязкости величина кр уменьшается, если есть возможность воссоздания в клетке исходной молекулы, наблюдается аномальный случай.
Противоречие легко снять, если учесть специфику полимерной матрицы: резкое уменьшение скорости вращательной диффузии приводит к такому же резкому уменьшению константы скорости обратной рекомбинации (Л_|), т.е. вероятность образования исходной молекулы затрудняется, что и вызывает увеличение экспериментально измеряемой константы скорости распада.
В кинетических опытах для характеристики динамики молекулярных движений на молекулярном уровне одновременно измеряли частоту вращения /NO'-радикалов. Зная экспериментальные частоты для радикалов и соотношение объемов частиц, авторы по литературным данным [23] оценили частоты вращения для меньших по объему радикалов, образующихся при распаде ПЛ: СИН23С(О)О'[RC(O)O‘] и CnH^'CR') — vRC(O)O. и vR. соответственно.
По методу [24] для ^NO’-радикалов была определена бимолекулярная константа скорости первых встреч (kD, л/моль • с) и оценены соответствующие величины для RC(O)O' и R’. Приняв константу равновесия Ад в ~ 1 л/моль [25], авторы рассчитали константы выхода радикалов из клетки за счет поступательной диффузии (£RC<o)o- и &R-, с-1). Введение в ПП додекана и использование смесей парафин—додекан обеспечило широкий диапазон изменения микровязкости среды.
Таблица 4.1. Клеточный эффект при распаде пероксида лауроила (ПЛ) в смесях полипропилен—додекан и парафин—додекан
[)NO-]0.104	[ПЛ]0.104	€ 10	*й- ю-’, л/мольс	V- 10-8	к,  10s	V104	(/И|//П2)х хЮ2	Л	. 1Л-8 KRC(O)O	кК- IO'8	VRC(O)O  10 *,	vR. ЮЛ
моль/л				с-'				л/моль - с		с-'	
Полипропилен — додекан 10.4	10.4	0.50	0.9	0.8	2.2	2.2	0.0	1.3	1.5	2.3	3.5 10.1	10.1	0.67	1.6	1.4	2.6	2.0	1.4	2.4	2.7	4.0	6.1 9.8	9.8	0.79	2.4	2.2	2.7	1.7	4.4	3.6	4.1	6.3	9.6 8.8	8.8	0.96	3.4	3.4	2.9	1.5	6.5	5.1	5.9	9.8	14.9 8.4	8.4	1.08	3.8	3.8	2.7	1.3	9.3	5.7	6.5	10.9	16.6 7.2	7.2	1.60	9.8	10.8	3.2	1.0	34.2	14.6	16.9	31.0	47.2 5.4	5.4	2.70	12.5	14.8	5.3	1.0	54.2	18.6	21.5	42.5	64.7 4.2	4.2	2.40	13.2	15.2	4.8	1.0	58.5	19.6	22.7	43.7	66.5 3.8	3.8	2.70	14.1	16.3	4.5	1.0	63.8	21.0	24.3	46.7	71.3 Парафин — додекан 5.0	5.0	3.10	30.2	38.2	6.2	1.0	100.0	44.9	52.1	109.8	167.1 5.0	5.0	3.60	36.8	47.8	7.0	1.0	334.0	54.7	63.4	137.4	209.1 5.0	5.0	3.50	37.9	49.4	7.2	1.0	1539.0	56.4	65.3	142.0	216.1 5.0	5:0	3.40	39.1	51.0	6.8	1.0	3233.0	58.2	67.4	146.6	223.1											
Примечание. т, — масса додекана, т2 — масса полипропилена либо парафина.
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 207
Из табл. 4.1 видно, что вероятность выхода радикалов в объем падает с уменьшением частот их поступательной и вращательной диффузии.
В рамках схемы (I), где
V£> = ^д/Да,В> С	О)
эта вероятность
е = vfl/(vfl + kc)	(4)
или
lg[e/(l -e)] = lgvD-lg^.	(5)
По данным работы [24], при 353 К
lgvD = 0.1 + 0.9 Igv,	(6)
т. е. зависимость (5) должна представлять собой прямую линию с угловым коэффициентом 0.9. На рис. 4.2 показана эта зависимость, которая действительно, представляет собой прямую, однако ее наклон равен 0.6. Расхождение можно объяснить тем, что схема (I) упрошена и не годится для описания клеточного эффекта при гомолизе ПЛ.
Пероксиды ацилов распадаются с разрывом одной связи, а образовавшиеся радикалы могут, в свою очередь, подвергаться дальнейшей фрагментации с выделением СО2. Таким образом, возможны обратимая рекомбинация в первичной клетке и образование вторичных клеток. Основные черты такой достаточно сложной схемы можно представить в виде:
& 1 ----- kd ------- кс
RrRt r;, r; r;, r2 -Л RrR2	(ii)
k,
Rj + Rj R, + Rj
где kd — константа скорости диспропорционирования одного из радикалов в клетке; k'D = fcRC(O)O- + kR-, так как из клетки диффундируют два
Рис. 4.2. Зависимость 1g [е/(1 - е)] от igv при гомолизе пероксида лаурила в пластифицированном полипропилене
208
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
радикала, каждый со своей константой скорости поступательной диффузии.
Анализ схемы (II) в квазистационарном приближении приводит к следующей линейной зависимости е от k'D\
е =	+ kd .	1 р-	/7)
^(1-е) Wd kckd D'
На рис. 4.3 показана зависимость (7), построенная по экспериментальным данным. Вместо линейного роста наблюдается нелинейное уменьшение. По-видимому, это связано с тем, что константы кс и kd увеличиваются с ростом молекулярной подвижности, т.е. схемы (I) и (II), учитывающие только трансляционное движение и независимость констант скорости реакций от молекулярной подвижности, не могут описать экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ в полимере.
Учет роли как поступательной, так и вращательной диффузии приводит к следующей модели. Радикалы, образовавшиеся в клетке полимера, неоднократно сталкиваются, совершая при этом реориентационные движения. Они, естественно, важны для образования взаимной ориентации радикалов, благоприятной для их рекомбинации (ориентация переходного состояния).
Схему распада ПЛ, учитывающую необходимость взаимной ориентации радикалов при их рекомбинации и вращение радикалов в клетке, можно представить следующим образом:
Rb R-2 v'||vOp r;, r2
R’i + Ri
R.—R2
(HI)
Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов С, jHjjQCOO' и их декарбоксилирование с константой скорости k'D. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки; одно (Rj, R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri\ R2*), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой vop. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (R,’, R2) в клетку (R,, R2*) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа к* — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т. е. к* = Ркс, где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию vop = Pv', где v' = vRC(O)O- + vR-. Если предположить, что трансляционная диффузия радикалов из клеток (RJ, R,’) и (Ri, R2*) много меньше, чем из клетки (R[, R2) (k'D<zzk_\ + kd
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 209
Рис. 4.3. Зависимость е/[к#(1 - е)] от k’D при гомолизе пероксида лауроила в пластифицированном полипропилене
Рис. 4.4. Зависимость v'(l - е) от е при распаде пероксида лауроила в пластифицированном полипропилене
и /cj « k* + V), то в квазистационарном режиме для вероятности выхода радикалов в объем имеем:
kDv'P + /СдА:с(1 - а) k‘Dv'P + к Dkc + kcv'P
(8)
Согласно данным табл. 4.1, k’D= 0.42v'. После подстановки этого соотношения в (8) и преобразований получается простая зависимость:
V* (1 — е) = Be — С,	(9)
где В= Л’(1 + 2.4Р), С= Л‘(1 - а).
Экспериментальные данные по распаду ПЛ, полученные в «сухом» и пластифицированном ПП (5.8 - 10s < v' < 11.8 • 109 с '), представлены на рис. 4.4. Видно согласование эксперимента и зависимости v'(l — е) от е с коэффициентами В = 3.4 • 1О10 с-1 и С = 1 • 109 с-1 (353 К).
Если положить Р = 0.1, то кс = 2.7 109 с-1 и а = 0.96. При изменении Рот 1.0 до 0.01 величина а меняется только от 0.63 до 0.99, т.е. вероятность благоприятной для рекомбинации ориентации радикалов во вторичной клетке сохраняется очень высокой.
210
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
Таким образом, экспериментальные данные по гомолизу ЛП в ПП, содержащем различные добавки додекана, согласуются с моделью клетки, учитывающей как поступательную, так и вращательную диффузию алкокси-радикалов. В растворах додекан—парафин, где v’ > 3.0 • 1О10 с-1, важна только поступательная диффузия [22].
Для анализа модели, в которой при термолизе молекулы с одновременным разрывом двух связей образуются два разделенных радикала, было исследовано [26] влияние динамики молекулярных движений на клеточный эффект при гомолизе АИБН в полипропилене.
Константу скорости распада определяли по кинетике выделения азота. Величины кр в жидкой фазе и полимере оказались одинаковыми, что согласуется с принятым в литературе механизмом согласованного распада молекулы АИБН на два радикала и молекулу азота.
Экспериментальные данные не согласуются с моделью клеточного эффекта, учитывающей только поступательную диффузию радикалов и не принимающей во внимание роль молекулы N2, образующейся при распаде молекулы АИБН:
R-N=N-R
к + n2+r
(IV)
r-r+n2
В этой схеме N2 как бы мгновенно выходит из клетки, не мешая рекомбинации радикалов.
Резкое увеличение е при переходе от «сухих» полимеров к образцам, содержащим хлорбензол (ХБ), можно связать с увеличением вероятности выхода радикалов R’ из клетки до выхода из нее молекулы азота. Пусть эта вероятность равна а,. Тогда соответствующая кинетическая схема имеет вид:
R-N=N-R
R, N2, R
1-ct, -----R, R + N2
(V)
\ VD
R + R + N2 X—
Очевидно, суммарная вероятность выхода радикалов по схеме (V)
ev = а, + (1 — a,)elv,	(10)
где e)v — вероятность выхода по схеме (IV),
«I = vr-/(vr.+vN2).	(11)
Величина vNj — частота диффузии молекул азота из клетки оценена по литературным данным. Зависимость величины е, вычисленной из
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 211
выражения (10) по экспериментальным значениям (е,) и рассчитанной из а, при переходе от «сухого» к пластифицированному ПГТ, стала более плавной (вместо 0.3—0.5 величина е ~ 0.1 4-0.3). Это означает, что в образцах ПП, содержащих ХБ, молекула азота и радикал R’ имеют сравнимые времена жизни в клетке, и молекулы N2 препятствуют рекомбинации R’.
Для анализа экспериментальных данных выражение (10) удобно представить в виде:
----£---= — +1, е(1+Р)-1 vR.
(12)
где p = vN2/vR..
На рис. 4.5 представлена зависимость (12) только для образцов, содержащих ХБ. Линейная зависимость, вытекающая из схемы (V), не выполняется, а характер кривых указывает на зависимость константы скорости рекомбинации произвольно ориентированных пар от интенсивности молекулярных движений. Таким образом, и схема (V), учитывающая только поступательную диффузию радикалов R’ и конечную скорость диффузии азота, не описывает экспериментальный материал.
Учет роли вращательной диффузии радикалов R" в клетке приводит к следующей схеме клеточного эффекта для распада АИБН:
R-N=N-R --
R,N2, R
R + R' + N2
(l-aXl-cQ
_____	p*
R’,R*+ N2 R-R+ N2
VltlV2	(VI)
R,R + N2 R + R + N2
a(l-a,)
В этой схеме учтена возможность поступательной диффузии из реакционноспособного состояния (R‘, R'*). Величина а в схеме (VI) — вероятность образования пары радикалов, ориентированных благоприятным для протекания реакции образом. Вращательные частоты перехода радикалов R‘ из одного состояния в другое [см. схему (VI)] в сумме должны быть близки к его частоте вращения v, + v2 - vvlbR-.
Рис. 4.5. Результаты обработки экспериментальных данных в системе полипропилен—хлорбензол в рамках схемы (V), уравнение (12)
Т, К: 333 (7), 343 (2). 353 (3)
212
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
Рис. 4.6. Результаты обработки экспериментальных данных в системе полипропилен—хлорбензол в рамках схемы (VI), уравнение (14)
Т, К: 333 (/), 343 (2), 353 (3)
Из этих предпосылок (в стационарном приближении) следует, что вероятность выхода радикалов в объем по схеме (VI)
aiPFvR.+ vw6R.+ А:*(1-а)1 eVI = cq + , L-------------—--------,
К + vR. + vw6R. + kc (v2/vR.)
(13)
где k*c — константа скорости рекомбинации благоприятно ориентированных пар. Если допустить, что доля благоприятно ориентированных контактов f ~ v2, доля неблагоприятно ориентированных контактов 1 —v,, vi/v2 = (1 —/)//» т0 выражение (13) преобразуется к виду:
(Р4-1)6-1 =	, 1-» = av
(₽ + 1)(1-е) ^(Y/ + a) (Y/ + a) х
(U)
где vz = vR- + vvihR- и y = vw7;R- /vr— величины, известные из эксперимента.
На рис. 4.6 представлены экспериментальные данные для систем ПП—ХБ, обработанные по (14). Видно, что линейная зависимость выполняется для всех температур, причем величина к* не зависит от молекулярной подвижности, как это и должно быть для константы скорости взаимодействия ориентированных пар.
Значения кс, рассчитанные для/= 0.1, равны fk'= 4 - 109 (333 К); 7 • 109 (343 К) и 2 • 1О10 с'1 (353 К), т.е. близки к величинам, вычисленным по схеме (V), но в отличие от них кс ~ const. Экспериментальные значения сопоставлены с величинами е, рассчитанными по формулам (12) [схема (V)[ и (14) [схема (VI)]. При расчете по схеме (V) предполагалось, что кс = 5.3 • 10? (333 К); 1.6 - 10'° (343 К) и 3.7  Ю10 с’1 (353 К). Оказалось, что ev< е и разница е — ev растет с уменьшением е, т.е. со снижением молекулярной подвижности. Это означает, что клеточный эффект при распаде АИБН в полимере не удается описать в рамках модели, учитывающей только поступательную диффузию частиц. Наоборот, схема (VI), учитывающая как поступательную, так и вращательную диффузию частиц, удовлетворительно описывает клеточный эффект: е ~ evi.
4.1. Влияние физического состояния конденсированной фазы на клеточный эффект 213
Значительна доля радикалов а15 которые выходят из клетки (R', N2, R‘) до выхода из нее молекулы азота.
Экспериментальные данные по распаду АИБН в ПП, содержащем различные добавки ХБ, согласуются с моделью клеточной пары, учитывающей и поступательную, и вращательную диффузию цианизопропильных радикалов, а также возможность того, что молекула азота, находясь между этими радикалами, препятствует их рекомбинации. Вероятность выхода радикалов R' из клетки до выхода из нее молекулы азота увеличивается с увеличением молекулярной подвижности и в жидкой фазе может достичь величины 0.2—0.3.
Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах.
В работе [27] изучены особенности гомолиза в ориентированном полимере. Особенности клеточного эффекта в жидкой и полимерной средах сопоставлены ниже.
Жидкая фаза
Клетка образована молекулами, которые двигаются интенсивно. Диффузия молекул относительно быстра: D ~ 10“5 см2 - с"'.
Время жизни радикальной пары зависит в основном от процессов рекомбинации и трансляционного движения. Схемы клеточного эффекта, принимающие во внимание только трансляционную диффузию, удовлетворительно описывают экспериментальные данные по зависимости эффекта от вязкости в не очень вязких растворах.
Молекулы в жидкости двигаются так быстро, что стенки клетки изотропны вследствие усреднения ван-дер-ваальсо-ва взаимодействия.
Полимер
Клетка образована сегментами макромолекул. Они смешаются относительно медленно. Низкомолекулярные вещества диффундируют по аморфной фазе полимера с коэффициентом диффузии Д= 10 7-=-10 8 см2-с 1 и меньше.
Время жизни радикальной пары зависит от рекомбинации, трансляционной и вращательной диффузии. В соответствии с экспериментом находятся схемы клеточного эффекта, учитывающие не только трансляционную, но и вращательную диффузию радикалов.
В полимере форма и объем клетки меняются медленно по сравнению со временем нахождения реагентов в произвольной ориентации. Ориентации реагентов энергетически не эквивалентны. Клетка анизотропна. Форма клетки сказывается на клеточном эффекте.
214
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
4.2. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА КИНЕТИКУ ТЕРМОЛИЗА В РАСТВОРЕ
Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диалкилпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150—300 МПа и температурах до 280 °C в среде конденсированного мономера — этилена.
В зависимости от термостойкости используемого пероксида и реакционной способности образующихся радикальных продуктов их термолиза изменяются технологические параметры процесса полимеризации и качество получаемого полимера. С повышением температуры возрастает скорость конверсии этилена, которая сопровождается снижением средней молекулярной массы полиэтилена; растет его разветвленность и повышается содержание двойных связей. При росте давления увеличиваются скорость процесса, молекулярная масса и плотность продукта.
Промышленное оформление процесса реализуется в двух основных вариантах: в автоклавах с мешалкой (реакторы идеального смешения) и в трубчатых реакторах (реакторы идеального вытеснения). Единичная мощность промышленных производств полиэтилена высокого давления достигает 100 тысяч т/год.
Согласно теории переходного состояния, влияние давления на константу скорости химической реакции описывается при постоянной температуре уравнением
(Э1п£/ЭР)г = -KV*/RT,	(1)
где ДЕ* — величина объемного эффекта активации, т.е. изменение объема при образовании I моль активированного комплекса.
Общие принципы изучения влияния давления на химические реакции, в том числе и на гомолитические превращения, изложены в работах [35—40]. Величину ДЕ*, определенную для атмосферного давления, обозначают ДЕ0*. Знак ДЕ0* указывает на направление изменения константы скорости реакции с ростом давления. Из кривой зависимости логарифма константы скорости реакции от давления можно найти для данной величины давления тангенс угла касательной, который и позволяет вычислить ДЕ* в данной точке. Некоторые авторы вычисляют Д Vo* из прямой, проведенной по начальным точкам экспериментальной зависимости In kP ~ Р.
4.2. Влияние высокого давления на кинетику термолиза в растворе
215
Рис. 4.7. Зависимость IgAp при распаде дициклогексилпероксидикарбоната от давления (с0 = 0.2 моль/л, 323 К) в ацетонитриле (/), бензоле (2) и толуоле (3)
Предложен ряд функциональных зависимостей для определения Д^* по данным эксперимента, которые рассмотрены в работе [37]. Авторы [37, 40] для неионных, в том числе гомолитических, процессов рекомендуют уравнение типа линейного соотношения свободных энергий
1ё(^/^0) = -ЛИ*Ф/Г,
(2)
где индексы «Р» и «0» относятся к давлению Р и атмосферному давлению, а Ф(Р) — функция давления, одинаковая для родственных реакций и разная для реакций различных типов. Для неионных жидкофазных реакций
Ф = (I + а)Р -
R  In 10,
(3)
где а можно принять равной 0.170 и Р приближенно равна 4.94 • 1(Г8 Па1. Эти коэффициенты получены по точным данным для одной реакции Дильса—Альдера.
Оптимизация данных для многих реакций приводит к получению разных значений аир, однако величины Ф, вычисленные с использованием обеих пар коэффициентов, различаются лишь в пределах 2—3% при давлениях до 400 МПа.
На рис. 4.7 и 4.8 приведены зависимости 1g kp при распаде дицикло-гексилпероксидикарбоната соответственно от давления и параметра Ф [41].
Следует отметить, что хотя порядок величин ДИ* и сохраняется, однако все значения Д И*, полученные в результате разных способов обсчета экспериментальных данных, различаются довольно существенно (см. табл. 4.2 для некоторых соединений). Формула (2) позволяет определить ДИ/* всего из двух констант скоростей, полученных соответственно при двух величинах давления. Для сложных процессов, включающих ряд элементарных стадий, величина Д И* суммарного процесса складывается из активационных
216
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
Таблица 4.2. Значения объемных эффектов активации термолиза азотсодержащих соединений в растворе					
Соединение	Растворитель	т, к	Р, МПа	ДИ\ см3/моль	Литература
				по перво- по фор- по фор-источнику муле (2) муле (1)	
Л,и-трет-	д-Октан	328	0.1—620	4.3	7.1	4.4	[42] бутил-гипонитрит Азокумол	Кумол	328	0.1—610	5.0	8.5	5.3	[43] Хлорбензол	328	0.1-610	4.3	6.5	4.7	[43] (Фенилазо)-	д-Октан	323	0.1—421	16.4	25.5	16.9	[44] трифенил-	Кумол	323	9.1—421	18.8	29.2	20.2	[44] метан					
объемов элементарных стадий. В этом случае удается определить обычно лишь соотношение констант скоростей и суммарный объем активации.
При изучении влияния давления на протекание реакций в растворе возникают проблемы, связанные со взаимодействием реагентов и переходного состояния с растворителем, а для реакций гомолитических — и с клеточным эффектом. Вследствие взаимодействия исходных реагентов и переходного состояния с растворителем эффективный, экспериментально определяемый объем активации А1^* является суммой структурных изменений при образовании переходного состояния и сольватационного объема (АКС*Л), складывающегося из изменений объемов реагентов и переходного состояния, а также их сольватных оболочек, обусловленных растворителем. В простейших взаимодействиях, когда они определяются только диполь-дипольным взаимодействием, для расчетов может быть использовано уравнение Кирквуда. Однако в действительности взаимодействие растворителя и реагентов не ограничивается только электростатическими силами.
Под влиянием повышения давления вязкость жидкостей возрастает весьма значительно и соответственно замедляются поступательные и вращательные перемещения реагирующих частиц. При термических превращениях, сопровождающихся гомолизом связей, существенное значение имеют реакции образующихся радикалов в клетке растворителя. На скорость и соотношение этих реакций, очевидно, влияет изменение вязкости под влиянием давления. В результате изменяется и экспериментально определяемый объемный эффект активации.
Как отмечено в разд. 4.1, зависимость константы скорости распада инициаторов кр от вязкости наблюдается при одновременном разрыве только одной связи, так как при одновременном разрыве двух связей радикалы образуются на расстоянии, исключающем их рекомбинацию
4.2. Влияние высокого давления на кинетику термолиза в растворе
217
в клетке. Согласно работе [45], величина AF^ — истинного объемного эффекта активации — оценочно равна (см3/моль):
Тип реакции		Тип реакции	ДКи'ст	Тип реакции	Д^ег
Разрыв связи	+10	Замещение	-5	Циклизация	0
Деформация связи	~0	Диффузионно-	+20	Ионизация	-20
Образование связи	-10	ко нтрол и руе мая			
Для пероксидов и азосоединений при гомолитическом разрыве одной связи принимают АИС* ~ 10 см3/моль, при согласованном разрыве двух связей, проходящем с образованием компактного переходного состояния, АИ*СТ -3 + 5 см3/моль.
Фактические величины А И* для реакций термолиза пероксидов, приведенные в сводной таблице — табл. 4.3, весьма различны — от 0 до 20 см3/моль. Из простой схемы клеточного эффекта
следует, что
R', R
продукты
R + R’
Лр
где kD — константа скорости диффузии радикалов из клетки в объем, кс — константа скорости суммы клеточных процессов рекомбинации в исходную молекулу (ксХ) и образования других молекулярных продуктов реакции радикалов (kcj), е — доля радикалов, вышедших из клетки в объем.
Согласно работе [38], (1 - е)/е = kc/kD, тогда
-Rrfd In — Vdp] = ДИс*-АР£, \	)'	- т
где А И/ и ДК0* — объемные эффекты активации реакции радикалов в клетке и выхода радикалов из клетки.
Рис. 4.8. Зависимость lg kf при распаде дициклогексилперокси-дикарбоната от параметра Ф
Условия те же, что и на рис. 4.7
Таблица 4.3. Значения объемных эффектов активации термолиза пероксидов в растворе
Пероксид и основное направление термолиза	Растворитель	T, °C	P, МПа	лк;, см'/моль	Литература
Алкилпероксиды Ме3СООСМе3 -» 2 Me,СО'	2-Изопропил- 1,3-лиоксолан		130	980	+11	[46]
	2-(Цикло-гексил)тетра-гидропиран	130	500	+21	[47]
	Гептан	140	230	+ 10.5	[48]
	»	160	230	+7.9	[48]
	»	180	230	+11.6	[48]
	»	190	230	+8.6	[48]
	»	200	230	+ 10.1	[48]
	Изодекан	143-230	300	+ 13.4	[29]
	PhH	120	714	+ 12.6	[49]
	PhMe	120	527	+ 5.4	[49]
	CCl4	120	563	+ 13.3	[49]
	Циклогексан	120	584	+ 6.7	[49]
PhCMe2OOCMe2Pli -> 2PhCMe,O'	PhCH,	126	700	+ 14 77	[50]
	PhCD,	126	700	+20.6	[50]
	C6D5CD3	126	700	+24.0	[50]
	изо- PrPh	126	400	+ 19.6	[50]
	/иде/и-BuPh PhH	126 126	600 800	+22.3 +7.4	[50] [50]
3,3,4,4-Тетраметил-1,2-диоксетан-> 2 Ме2СО'	PhMe	60	100	+9	[51]
	PhCl	60	100	+ 11	[51]
Me(Et)C(OOCMe3), -> продукты	Изодекан	200	200	+22.3	[34]
	Диацилпероксиды				
Ме2СНС(О)ООС(О)СНМе2 -»2Ме2СНС(О)О’	Изооктан	50	300	-5.1	[52]
[и-С,Н15С(О)О-]2	Изооктан	80-200	300	+5.9	[29]
[МеОС(О)(СН2)3С(О)О-]2 -»2МеОС(О)(СН,); + 2СО,	PhMe	70	980	+ 1.6	[53]
PhC(O)OOC(O)Me -> PhC(O)O‘ + 'ОС(О)Ме	PhCl	96	190	+4	[54]
PhC(O)OOC(O)Ph -> 2PhC(O)O"	СС14	60	200	+8.7	[55]
	СС14	70	300	+8.7	[55]
	Ацетофенон	80	150	+4.8	[56]
	Аллилацетат	80	550	+4.7	[56]
[цикло-С6НпОС(О)О-]2 -> 2 UHKno-C6HnOC(O)O'	MeCN	50	500	+ 10.1	[41]
	PhMe	50	500	+ 11.9	[41]
	PhH	50	200	+7.9	[41]
	Циклогексанол	50	200	+ 13.7	[41]
	Циклогексанон	50	200	+15.8	[41]
	Изодекан	107	300	+43	[29]
Таблица 4.3 (продолжение)
Пероксид и основное направление термолиза	Растворитель	Т, °C	Л МПа	см /моль	Литература
	н-Гептан	80	250	+2.9	[57]
—*2 Ме^ССГЦСНМе^ [Ме3ССН2СН(Ме)СН2С(О)О-]9-	н-Пентадекан	80	200	+2.8	[57,58]
[мезССН2СН(Ме)СН2-]2	Ph Me	80	300	+2.0	[58]
	С2Н4С12	70	300	+3.0	[58]
	MeCN	70	300	+0.88	[58]
Пероксиэфиры					
Ме2СНС(О)ООСМе3 -> МеСН’ + СО, + Ме3СО‘	изо-PrPh	65	510	+1.6	[59]
Ме3СС(О)ООСМе3 -> Ме3С + СО2 + Ме3СО'	отре/и-BuPh	65	500	+0.3	[59]
	Гептан	70	200	+ 1.7	[60]
	»	80	200	+2.8	[60]
	»	90	200	+3.4	[60]
	»	105	200	+ 1.2	[60]
	Изодекан	80	300	+5.9	[61]
	»	120	300	+4.2	[61]
	»	140	300	+6.2	[61]
	»	200	300	+4.4	[61]
	»	80-200	300	+6.1	[29]
	»	120-200	300	+9.4	[29]
Me3CC(O)OOCMe2Et -> Me3C’ + CO, + EtMe,CO’
Ме3СС(О)ООС(Ме)(Рг)Ви-> Me3C + CO, + Bu(Pr)(Me)CO’
Me3CC(O)OOCMe,CH,CH,CHMe, ->
-> Me3C’ + CO, + Me2CHCH2CH,Me2CO’
Me3C(CH2)5C(O)OOCMe3
Me3C(CH,)5C(O)OOCMe2Et
Me(CH,)4(Me)(Et)CC(O)OOCMe3 ->
-> Me,CO’ + CO2 + Me(CH,)„(Me)(Et)C’
Me(CH2)4(Me)(Et)CC(O)OOCMe2Et ->
EtMe,CO’ + CO2 + Me(CH,)4(Me)(Et)C’
Me(CH2)4(Me)(Et)CC(O)OOCMe2CH2CH2CHMe2->
-> Me2CHCH,CH,Me,CO’ + CO2 + Me(CH,)4(Me)(Et)C’
Изодекан	120	300	+9.2	[61]
»	150	300	+ 15.2	[61]
»	200	300	+ 11.6	[61]
Изодекан	120	300	+ 10.1	[61]
»	140	300	+ 14.6	[61]
»	180	300	+6.2	[61]
»	200	300	+7.0	[61]
Изодекан	120	300	+ 10.7	[61]
»	140	300	+9.2	[61]
»	200	300	+8.6	[61]
Изодекан	100-200	300	+6.1	[29]
Изодекан	100-200	300	+7.0	[29]
Изодекан	100	300	+5.3	[6 Г]
»	130	300	+7.1	[61]
»	200	300	+6.4	[61]
Изодекан	100	300	+6.3	161]
»	130	300	+7.5	[61]
»	200	300	+6.7	[61]
Изодекан	100	300	+9.3	[61]
»	120	300	+ 13.0	[61]
»	200	300	+5.5	[61]
Пероксид и основное направление термолиза
Et.	С(О)ООСМе,	Et.	С(О)(У	
----- /	j ,	-» +	Me,СО'
Рг	Рг	J
С(О)ООСМе3	€(О)О‘	
	“* +	Me СО"
EtZ Рг	EtZ Рг	5
цикло-С6НцС(О)ООСМе3цикло-С6Н|'| + СО2 + Me,СО"
PhCH,C(O)OOCMe, —> PhCHi + СО2 + Ме,СО’
Х-С6Н4СН2С(О)ООСМе3 -> Х-С6Н4СН2 + СО2 + Ме3СО*
X = л-Ме
X = л-МеО
X = jh-C1
X = n-NO2
X = л-С1
PhC(O)OOCMe3 -> Р11С(О)СУ + Ме3С(У
Таблица 4.3 (окончание)
Растворитель	T, °C	Л МПа	см /моль	Лите- ратура
изо-PrPh	100.1	400	+6.8	[42]
изо-PrPh	100.1	400	+9.0	[42]
изо-PrPh	79.6	410	+3.9	[62]
изо-PrPh	79.6	410	+ 1.0	[63]
изо-PrPh	79.6	610	+0.5	[62,64]
изо-PrPh	85	410	+ 1	[65]
PhCl	79.6	410	+ 1.5	[63]
PhCl	79.6	410	+ 1.0	[62]
изо-PrPh	79.6	610	+0.2	[64]
изо-PrPh	79.6	610	+0.2	[64]
изо-PrPh	79.6	610	+ 1.6	[64]
изо-PrPh	85	610	+2	[65]
изо-PrPh	79.6	610	+ 1.2	[64]
изо-PrPh	79.6	410	+10.4	[62]
PhCl	79.6	410	+ 12.9	[62]
Кремнийорганические пероксиды
Me3SiOOCPh3-> MeOSiMe,OCPh3, Me3SiO,' Ph3CO'	PhOCH3	170	1000	-3.5	[66]
Me3SiOOCMe2Ph -»продукты	PhOMe	-	—	—	[66]
Ph3SiOOCMe3 -> продукты	PhOMe	-	—	—	[66]
[PhCH2Me2SiO—]2 -> PhCH2OSiMe2OSiMe2CH,Ph	PhOMe	90	980	-8	[67]
Me3SiOOSiMe3 -> MeOSiMe2OSiMe3	PhOMe	135	980	-10	[68]
[X-C6H4Me2SiO-]2 -> X-C6H4OSiMe2OSiMe2C6H4-X					
X = H	PhOMe	80	590	-7.9	[69]
X = «-MeO	PhOMe	80	590	-9.6	[69]
X = n-Me	PhOMe	80	590	—7.4	[69]
X = л-Cl	PhOMe	80	590	-8.0	[69]
224
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
Таблица 4.4. Значения объемных эффектов активации поступательного (А И,*) и вращательного (АКр) движения молекул в растворе (см3/моль), при 23 °C
Растворитель		А Г*	ДГ* -ДК* вр	гр	Растворитель			а^*р-аг;
Бензол	22.0	7.4	-14.6	Толуол-d3	14.4	10.4	-4.0
Ацетон	13.6	4.8	-8.8	Хлорбензол	11.2	11.7	0.5
Приравняем ДИд к величине объемного эффекта вязкого течения растворителя
7Э1пИ-тЛ ДИХ
-----И =—(4) дР )Т RT ’	' ’
где Ии д — мольный объем и вязкость растворителя. Поскольку с ростом давления мольный объем уменьшается значительно медленнее, чем растет вязкость, то ДИд положительно, что отражает необходимость «расталкивания» других молекул при перемещении данной, и для многих растворителей лежит в области от +10 до +20 см3/моль, например для толуола Д Ид* = 15 см3/моль. Это приводит к существенному отличию экспериментального ДИ* от значения ДИ*, характерного для самой реакции.
Опираясь на работы Джонаса [70] по измерению объемных эффектов активации трансляционного (поступательного, ДИд) и вращательного (ДИВ*) движений молекул в растворе (табл. 4.4), Жулин [36, 38, 39] обосновал эту трактовку влияния давления на кс и к0. Как видно из данных Джонаса, ДИТ* практически совпадает со значением ДИд, определенным по формуле (4), и ДИВ* « ДИТ*.
Заменяя ДИС* — ДИ/ =ДИВ* - ДИ^, получаем для обычных растворителей, что величина A.V* — AV* может быть равна от -15 до 0 см3/моль. Таким образом, возможны системы, в которых клеточный эффект слабо зависит от давления (ДИС* = ДИд), и системы, например в бензоле, в которых соотношение kc/kD увеличивается при увеличении давления, т.е. при росте давления реакция радикалов в клетке протекает медленнее, чем снижается их выход из клетки. Из работ Джонаса следует также, что геометрия молекул определяет взаимосвязь поступательных и вращательных перемещений в существенно большей мере, чем дипольный момент.
Если исходить из этих представлений, становится понятным, почему ДИэ*ф при распаде ди-тире/и-бутилпероксида (см. табл. 4.3) в зависимости от растворителя изменяется от 5 до 21 см3/моль. Видно, что в растворителях симметричной структуры ДИД больше, чем в несимметричных растворителях. В несимметричном толуоле Д ИЭф = Д Vp, так как Д Ис* ~ Д Ио*.
Однако и этот подход к зависимости кинетики гомолиза от свойств растворителя не позволяет объяснить все наблюдаемые результаты. Так, при термолизе л-нитрофенил азотрифенил метана в кумоле, л-октане и /ире/и-бутилбензоле ДИЭф ~ 20 см3/моль [42], хотя степень симметричности
4.2. Влияние высокого давления на кинетику термолиза в растворе
225
у этих растворителей весьма различна. В этой связи следует отметить, что классификация объемных эффектов активации по числу одновременно разрываемых связей при термолизе довольно условна.
Полярные свойства растворителя в случае ряда пероксидов могут оказывать решающее влияние на характер зависимости скорости термолиза от давления. Так, при термолизе /ирети-бутилфенилпероксиацетата объемный эффект активации при давлениях 0.1—200 МПа близок к нулю и в интервале 400—600 МПа возрастает всего до 3 см3/моль [62]. Согласно работе [38], исходя из полярной структуры переходного состояния
5+	5-
С6Н5СН2 -СО2-ОС(СН3)3
следует предположить, что оно сольватировано молекулами растворителя. Сольватация переходного состояния растет с ростом полярности растворителя и в то же время частично компенсирует увеличение объема в переходном состоянии, связанное с одновременным разрывом двух связей.
Гомолитический распад типичного диацилпероксида — диизобутирилпероксида — ускоряется с ростом давления (АКдф^-5 см3/моль), что также следует объяснить сольватацией.
Термолиз органокремниевых пероксидов, осуществляемый по нерадикальному перициклическому механизму, протекает через компактное переходное состояние, в образовании которого участвует несколько связей исходного соединения
—Si-OO-Si<----»
В этом случае АИД, отрицательно (АГ* = -8 ± 2 см3/моль) и термолиз ускоряется с ростом давления, что наблюдалось для Me3SiOOSiMe3, PhCH2Me2SiOOSiMe2CH2Ph и [X-C6H4Me2SiO-]2, где X = Cl, Н, Me, МеО (см. табл. 4.3).
Несимметричные кремнийорганические пероксиды Me3SiOOCMe2Ph, Ph3SiOOCMe3 и Me3SiOOCPh3 разлагаются по двум параллельным путям:
1) путем перегруппировки через циклическое переходное состояние с образованием продукта ROSiOO;
2) гомолитически с первоначальным разрывом О—О-связи.
У таких пероксидов [66, 71—73] увеличение давления также приводит к росту скорости термолиза. Это наблюдалось в разных растворителях: д-нонане, толуоле, кумоле, /и/л?/и-бутилбензоле, циклогексене и анизоле. При этом, в частности, для триметилсилилкумилпероксида доля продуктов радикального распада (диметилфенилкарбинола и ацетофенона) практически не изменялась с ростом давления. Однако если исходить из положительной величины А Г* для процессов гомолиза, в том числе разрыва
226
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
Рис. 4.9. Зависимость эффективной константы скорости распада Аэф = = А, + Ац[ДЦПК]'/2 от концентрации дициклогексилпероксиди карбоната (ДЦПК) в толуоле при давлениях 0.1 МПа (/) и 500 МПа (2), 323 К
О—О-связи, то следовало бы ожидать уменьшения выхода продуктов гомолиза с ростом давления. Поэтому авторы полагают, что процессы и перегруппировки, и гомолиза этих пероксидов осуществляются через одинаковые переходные состояния.
Для термолиза диацилпероксидов существен вклад цепного распада в суммарную скорость распада. Давление, как правило, повышает индуцированное разложение.
Так, при термолизе пероксида бензоила (ПБ) [73], кинетика распада которого описывается уравнением
-г7[ПБ]/Л= А,[ПБ] + УПБ]3/2 = МПБ],
где к} и кп — соответственно константы скорости мономолекулярного и цепного индуцированного распада, а к.уф = к} + ки • [ПБ]|/2, было найдено, что ДК|* = 8.7 и ДИЦ* = -15 см3/моль.
Термолиз дициклогексилпероксидикарбоната также происходит с заметной долей цепного процесса (рис. 4.9).
Величины ДГ* и ДИи*, определенные для растворов дициклогексил-пероксидикарбоната в бензоле, толуоле и ацетонитриле, оказались одинаковыми и равными: ДИ,* = ДКи* = +11 ± 0.5 см3/моль [41, 50].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Энтелис С.Г., Гигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. 416 с.
2.	Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. 475 с.
3.	Reichardt С. Solvent effects in organic chemistry. N.Y.: Verlag Chemie, 1979. 350 p.
4.	Денисов E. T. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой
фазе И Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1981. С. 158. (Серия «Кинетика и катализ»; Т. 9).
5.	Грива А.П., Денисов Е.Т. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. С. 640.
6.	Griva А.Р., Denisov Е. Т. // J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1976. Vol. 14. P. 1051.
7.	Денисов E.T., Грива А.П. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. С. 2417.
8.	Лебедев Я.С. // Физическая химия: Современные проблемы / Под ред.
Литература
227
Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1985. 220 с.
9.	Noyes R.M. Progress in reaction kinetics. London: Pergamon Press, 1961. Vol. 1 129 p.
10.	Koenig T, Fisher H. // Free radicals / Ed. J. K. Kochi. N.Y.: Wiley Intersci., 1973. Vol. 2. P. 157.
11.	Rice S.A. 11 Comprehensive chemical kinetics: Diffusion-limited reactions / Ed. С. M. Bamford. Amsterdam: Elsevier, 1985. Vol. 25. P 118.
12.	Pryor W.A., Smith K. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 5403.
13.	Худяков И. В., Якобсон Б. И. // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54. С. 3.
14.	Грива АП., Денисова Л Н., Денисов Е. Т // Высокомолекуляр. соединения. Серия А. 1977. Т. 19. С. 219.
15.	Смирнов Б.Р., Сухов В.Д. // Там же. С. 236.
16.	Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988 368 с.
17.	Denisov Е.Т. // Makromol. Chem. 1984. Bd. 8. S. 63.
18.	Жулин B.M., Гоникберг М.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 2. С. 331.
19.	Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. 407 с.
20.	Рогинский В.А., Шанина Е.Л., Миллер В.Б. Ц Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. С. 1167.
21.	Грива А 17., Денисова Л.Н., Шилов Ю. Б., Денисов Е.Т. И Высокомолекуляр. соединения. Серия Б. 1986. Т. 28. С. 658.
22.	Грива А.П., Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, С. 577.
23.	Барашкова И.И., Коварский А.Л., Вассерман А.М. // Высокомолекуляр. соединения. Серия А. 1982. Т. 24. С.91.
24.	Грива А.П., Крисюк Б.Э. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. С. 1624.
25.	Horth А М The collision theory of chemical reaction in liquids. L.: Bab. Co. Ltd., 1964. 145 p.
26.	Грива А.П., Денисова Л.Н., Денисов Е.Т. И Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. С. 2944.
27.	Крисюк Б.Э., Ушаков Е.Н., Грива А.П., Денисов Е. Т. // Докл. АН ССС Р. 1984. Т. 277. С. 630.
28.	Голосов А.П., Динцес А И. Технология производства полиэтилена и полипропилена. М.: Химия, 1978. 263 с.
29.	Seidl Н., Luft G. // J. Macromol. Sci. Chem. 1981. Vol. A15. P. 1.
30.	Luft G., Bitsch H, Seidl H // Ibid. 1977. Vol. All. P. 1089.
31.	Luft G., Mehrling P., Seidl H. // Angew. Macromol. Chem. 1978. Bd. 73. S. 95.
32.	LuftG, Seidl H.//Ibid. 1985. Bd. 129. S.6L
33.	Luft G, Lim P.-С., Pavlakis S., Seidl H. // J. Macromol. Sci. Chem. 1985. Vol. A22. P 1183.
34.	Luft G., Hennig W., Dorn M. // Angew. Macromol. Chem. 1986. Bd. 141. S. 207.
35.	Neuman R.C. I I Accounts Chem. Res. 1972. Vol. 5. P. 381.
36.	Zhulin V M U The review of physical chemistiy of Japan. 1980. Vol. 50. P. 217.
37.	El’yanov В C., Vasylvitskaya E.M. // Ibid. P. 169.
38.	Жулин B.M., Сташина Г.А. // Химия органических пероксидов / Под ред. Н.М. Эмануэля. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1982. С. 63.
39.	Жулин В.М. И Физическая химия: Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. С. 144.
40.	Эльянов Б. С., Васильвицкая Е.М., Жулин В М и др. Ц Изв АН СССР. Сер. хим. 1985. № 9. С. 1973.
41.	Жулин В.М., Липович Т В., Антоновский В.Л. И Там же. 1988. С. 1516.
42.	Neuman R.С., Holmes G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 4242.
43.	Neuman R.C., Lockyer G D., Amrich ML I/ Tetrahedron Lett. 1972. N 13. P. 1221.
44.	Neuman R. C, Lockyer G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 3982.
45.	Le Noble W.J. // J. Chem. Education. 1967. Vol 36. P. 729.
46.	Бортников М.Я., Злотский С.С., Зорин В.В. и др. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 3. С. 690.
47.	Pastushenko E.V., Bortnikov M.Y., Zlotskii S.S. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. Vol. 16. P. 195.
228
Глава 4. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Клеточный эффект
48.	Buback М., Lendle Н. // Z. Natur-forsch. 1979. Bd. 34А. S. 1482.
49.	Walling C., Metzger G. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 5365.
50.	Липович T.B., Жулин B.M., Антоновский В.Л. И 8-я Всесоюз. конф, по химии органических пероксидов: Тез. докл. Л.: Науч.-исслед. ин-т полимеризационных пластиков, 1985. С. 12.
51.	Schmidt R., Steinmetzer Н.С., Brauer H.D. etal. //J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. P. 8181.
52.	Lamb R. C., Pacifici /. G., Ayers P. W. // Ibid. 1965. Vol. 87. P. 3928.
53.	Жулин B.M., Старостин E.K., Mo-ряшева С.И., Никишин Г.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 6. С. 1237.
54.	Schulman Е.М., Merbach А.Е., Le Noble W.J. I/ J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. P. 421.
55.	Nickolson A.E., Norrish G.D. // Disc. Faraday Soc. 1956. Vol. 22. P. 97.
56.	Walling C., Pelion J. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. P. 4782.
57.	Buback M., Hinton C. // Z. phys. Chem. 1996. Bd. 193. S. 61.
58.	Buback M„ Hinton C. // Ibid. 1997. Bd. 199. S. 229.
59.	Neuman R. C., Pankratz R-P-1 I J. Amer. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 8372.
60.	Buback M., Lendle H. // Z. Natur-forsch. 1981. Bd. 36A. S. 1371.
61.	Mehrling P., Luft G., Giese B. et al. // Chem. Ber. 1985. Bd. 118. S. 240.
62.	Neuman R. C., Behar J. И // J. Amer. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 6024.
63.	Neuman R.C., Behar J. V. // Ibid. 1967. Vol. 89. P. 4549.
64.	Neuman R.C., Behar J.V. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. P. 654.
65.	Neuman R.C., Wolfe R. // Ibid. 1975. Vol. 40. P. 3147.
66.	Жулин B.M., Рудаков О.Б., Сташина ГА. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 9. С. 1979.
67.	Marriott P.R., Griller D. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 1521.
68.	Яблоков B.A., Ганюшкин А.В., Бортников М.Я. и др. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 2. С. 484.
69.	Яблоков В.А., Ганюшкин А.В., Бортников М.Я. и др. // Там же. 1980. № 4. С. 950.
70.	Jonas J. //Ann. Rev. Phys. Chem. 1975. Vol. 26. P. 167.
71.	Ганюшкин А. В., Яблоков B.A., Сташина ГА. и др. // 7-я Всесоюз. конф, по химии органических пероксидов: Тез. докл. Волгоград: Волгоград, политех, ин-т, 1980. С. 235.
72.	Жулин В.М., Сташина ГА., Ганюшкин А.В. и др. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 7. С. 1659.
73.	Жулин В.М., Рудаков О.Б., Ганюшкин А.В. и др. И Там же. 1986. № 10. С. 2206.
74.	Walling С., Moulden H.N., Waters J.H., Neuman R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P. 518.
__________________Глава 5_________________
ТЕРМОЛИЗ ПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
Кинетика и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят и от структуры пероксида, и от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи.
Теория кинетики и механизма реакций в жидкой фазе были рассмотрены в работах [1—3]. Особенностями реакций в жидкой фазе являются: изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде, а также влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность.
Рассмотрение связи структуры с механизмом термолиза пероксидов в газовой фазе ограничено небольшим числом работ (см. [4] и гл.З), тогда как в растворе изучен термолиз всех синтезированных органических пероксидов. Это позволяет сопоставить существенно более широкий спектр различий в их строении.
Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не всегда чувствителен к свойствам среды, поскольку при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза.
Существенное влияние на кинетику, механизм и состав продуктов оказывают межмолекулярные взаимодействия и процессы, протекающие в клетке растворителя [1,2] (см. также гл. 4). Термический распад органических пероксидов рассматривался ранее в ряде монографий [5—10].
Характер влияния давления на кинетику и механизм термолиза, в том числе на величину Д И*, зависит от характера взаимодействия реагентов и переходного состояния с растворителем, вязкости растворителя и природы процессов в клетке, которые проанализированы в [11] и гл. 4 настоящей книги.
230
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
На основании расчетов Денисова с использованием полуэмпиричес-кой параболической модели [12,13] была подтверждена идея Н.Н. Семенова о возможности конкуренции бимолекулярных реакций гомолиза с мономолекулярными в случае одновременного образования высокостабильного продукта. При термолизе пероксидов реализуется и такое направление распада.
Обычно термолиз пероксидов в лимитирующей стадии включает первоначальный разрыв наиболее слабой О—О-связи. Однако в зависимости от особенностей строения и условий процесса имеют место отклонения от такого «простого» механизма. В настоящей главе рассмотрены подробнее именно аномалии термического распада пероксидов, которые не сводятся к простому мономолекулярному гомолизу О—О-связи.
5.1. АЛКИЛ- И АРАЛКИЛПЕРОКСИДЫ
Переход от газофазного распада к термолизу в растворе, как правило, не приводит к изменению механизма реакции. Так, разложение д,и-трет-бутилпероксида в среде циклопропана [14] под высоким давлением в парйх (124-160 °C) и в жидкой фазе (100-124 °C) протекает с константами скорости, которые описываются в координатах IgA:,—l/Т общей прямой с предэкспонентой lg/l(c_|) = 15.52 ± 0.23 и Е (кДж/моль) = = 156.9 ± 0.4. При этом данные в районе критической точки фазового перехода циклопропана также попадают на эту прямую.
В работе [15] сопоставлены данные по кинетике распада ряда алкил-и аралкилпероксидов в газовой фазе и в углеводородных растворителях. Для них установлена корреляционная зависимость lg>4(c-1) = 1.883 х х Е (кДж/моль) — 1.0, что отвечает изокинетической температуре 483 К. Энергия активации распада для симметричных пероксидов ROOR растет в ряду: Et < PhCMe2 < Me ~ н-Pr < Ме3С ~ EtCMe2. Основное направление распада ROOR' пероксидов включает гомолиз О—О-связи.
ROOR’ -э RO" + R'O'.
В дальнейшем окси-радикалы могут или рекомбинировать в клетке растворителя с регенерацией исходного пероксида, или вступить в реакцию с окружающими их молекулами растворителя
RO’ + HS -> ROH + S’,	(I)
или мономолекулярно распасться на кетон и радикал меньшей молекулярной массы
RO" -> >С=О + R'’.	(II)
Образующиеся при распаде пероксида радикалы заменяются в конечном счете на радикалы растворителя
R'" + HS -> S’ + R"H ,
5.1. Алкил- и аралкилпероксиды
231
которые рекомбинируют, образуя димеры
2S* -> S-S,
или диспропорционируют до алкена и стабильной насыщенной молекулы.
Для пероксида кумила термическое разложение в кумоле (0.037—0.185 М) осуществляется по закону первого порядка с константой скорости [16] (Е в кДж/моль)
k = 1014'63 • ехр(-144.3/ЯТ) с’1
и соотношением выходов ацетофенона к диметилфенилкарбинолу, т.е. соотношением констант скоростей реакций
kt/ktl = 1О3988 -ехр(-ЗО.6/ЯТ).
р-распад
PhCMe2O’
PhCMe2H
Me + PhC(O)Me
PhCMe2OH + PhC'Me2
(*,)
(*,.)
В растворителях, содержащих малоактивные X—Н-связи, а также при больших концентрациях пероксида отмечается индуцированное разложение. При отсутствии а-СН-связей в пероксиде вклад индуцированного разложения незначителен. Например, у ди-/нре/и-бутилпероксида в среде кумола вклад становится заметным лишь при концентрации выше 1—1.5 М [17], при этом в смеси продуктов найден эпоксид.
О
/ X
Ме2С(СН2К>ОСМез —> Ме3СО + Ме2С—СН2
В среде эфиров АгСН2ОМе из растворителя образуются радикалы АгСНОМе, которые преимущественно реагируют с молекулами ди-трет-бутилпероксида, увеличивая вклад индуцированного распада [18]
Ме3СО’ (СН;) + АгСН2ОМе —> Ме3СОН (СН4) + АгСНОМе
АгСНОМе + Ме3СООСМе3 —> АгСН(ОМе)ОСМе3 + Ме3СО‘
с последующей перекрестной рекомбинацией
АгСНОМе + Ме3СО‘ —> АгСН(ОМе)ОСМе3.
Влияние электронных эффектов заместителей на скорость термического распада алкилпероксидов, как правило, мало. Так, при распаде третичных пероксидов для электроноакцепторных групп в уравнении Тафта р* = -0.13 (150 °C, хлорбензол) [19], тогда как для /ире/и-бутилперокси-
232
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
бензоатов р = 0.38 (120 °C, СС14) [20]. С другой стороны, были отмечены [21,22] очень большой эффект (р* = -11.0) электронодонорных групп и малый эффект (р* = — 0.13) электроноакцепторных групп при разложении диалкилпероксидов. Однако, согласно работе [23], это оказалось следствием неучета стерического эффекта.
Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкилпероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Етр) для ряда пероксидов ROOR:
R	С 104 при 60 °C	кДж/моль	R	С 104 при 60 °C	F кДж/моль
Et	7	92	и-Ви	9	96
н-Рг	8	—	втор-Ви	4	108
изо-Рг	3	108	трет-Ви	6	92
Термолиз игреиг-аллил-игреиг-бутилпероксида в толуоле [25] наряду с простым гомолизом О—Н-связи включает процессы двух типов индуцированного разложения по реакциям с радикалом:
а) прямого отрыва
Ме3СО + СН2=СН-СН2-ООСМе3 -> Ме3СОН +
+ СН2-СН-СН—ООСМе3	Ме3СО + СН2=СНСНО,
б) присоединения
PhCH2 + СН2=СН-СН2ООСМе3 -> Ме3СО’ + PhCH2CH2CH-CH2
Наличие аллильной группировки в пероксиде открывает разнообразные синтетические возможности при термолизе в растворе. Так, при термолизе аллил-трепг-буттпероксида в присутствии карбоновых кислот R1R2CHC(O)OH образуются лактоны
Н2
R1R2C С----CH2OC(=O)CHR1R2
/С—о
о
5.1. Алкил- и аралкилпероксиды
233
с выходом 20—50%, которые являются продуктом циклизации ожидаемой эпоксикислоты [26].
Наличие «-С—Н-связей в пероксидах приводит к возникновению конкуренции между процессами гомолиза по О—Н-связи и согласованного циклического процесса образования молекулярного водорода, детально исследованного в работах [25, 27, 28].
Н Н
R2C CR2
0-0
2RCHO’
Н2 + 2R2C=O
Выход Н2 для различных пероксидов характеризуют данные табл. 5.1.
Константа скорости реакции образования водорода растет с увеличением полярности растворителя значительно быстрее константы скорости гомолиза. При пиролизе диизопропил пероксида в газовой фазе выход Н2 незначителен, что подтверждает полярность переходного состояния согласованной циклической реакции.
Наличие в «-положении к пероксидной группе двойной связи и других систем, обеспечивающих возможность стабилизации образующегося углеродцентрированного радикала, способствует распаду пероксидов по связи С—О вместо О—О-связи.
Циандифенилметил-щрещ-бутилпероксид при разложении в среде кипящего кумола [291 образует ацетон и щрещ-бутанол с выходом всего в 5 и 16% соответственно, а основным продуктом явился тетрафен ил сук-цинонитрил в результате реакции
Ph2C(CN)—ООСМе3 —> Ph2C'CN + -ООСМе3
Ph2C-CPh2	Ме3СООН
NC CN	।
Ме3С0‘ + ОН
Ме3СОН Ме2СО + СН3
Эндопероксиды антрацена и его производных легко распадаются на исходные ароматические соединения и кислород. Так, при термолизе 9,10-антраценэндопероксидов, 1,4-антраценэндопероксидов
234
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.1. Выход Н2 и кинетические параметры термолиза ROOR в растворе
R	Растворитель	Выход Н,, % *'	кн  Ю5, с 1 *2	£н, кДж/моль
Температура 130 °C Et(Me)CH Толуол	22	1.35	134 Р112СН	»	95	19.3	117				
Температура 140 °C
Ме2СН	Толуол	7.5	5.0 (62.6)	134
	Изопропанол	8.4	28.5 (310.5)	—
	Метанол	30.5	67.2 (152.6)	72
	Вода	41.5	296 (419)	—
*' При полном разложении пероксида.
*2 В скобках приведена константа скорости гомолиза (к,  10’, с”1)
и 1,4-нафталинэндопероксидов с выходом более 95% образуются исходный арен и кислород [30, 31] по реакциям
V:	R= Н
VI:	R = Me
При этом часть кислорода образуется в синглетном состоянии ‘О2 (табл. 5.2). Из данных таблицы видно, что выход 'О2 снижается с ростом предэкспоненциального фактора А (положительная величина энтропии активации Д5#); при низкой величине А выход 'О2 близок к количест-
5.1. Алкил- и аралкилпероксиды
13>5
Таблица 5.2. Выход 'О2 и кинетические параметры термолиза эндопероксидов
Пероксид	Г, °C	Выход 'О2, %	к, с 1	Е, кДж/моль	1g А
I	60.2 *' 66.2 *2	32 35	4.5- 10’7 1.70- 10 6	138 133	15.4 14.9
11	60.2 *’	52	4.4 • 10'7	135	14.9
	66.2 *2	73	1.74- Ю’6	126	13.7
III	73.2*'	92	4.3 • IO'7	127	13.0
	15.1 *'	95	2.09  10‘6	103	13.0
V	12 *2	76	5.3 106	103	13.7
VI	24.8 *2	69	2.10- 10~6	110	13.8
Растворитель: *' 1,4-диоксан, *2 хлорбензол.
венному. Следует иметь в виду, что бирадикальный механизм образования кислорода приводит к снижению выхода 'О2 в результате S, Т-конверсии, а концертный механизм с согласованным разрывом связей обеспечивает количественный выход ‘О2.
Высокая экзотермичность реакции образования О2 и снижение выхода 'О2 с ростом температуры указывают на преимущественно бирадикальный механизм процесса.
В сильном магнитном поле наблюдалось [31] обогащение изотопом |7О за счет триплетного кислорода, образующегося из соединения I. Это обогащение — результат сверхтонкого взаимодействия в бирадикале, что подтверждает бирадикальный механизм.
Изучение термолиза Р-оксипероксидов [32—34], важной особенностью которых является их относительно высокая растворимость в воде, показало, что их распад, как и распад других пероксидов ROOR', начинается с разрыва О—О-связи. В случае их ацилпроизводных и наличия в растворе воды термолиз сопровождался идущим параллельно гидролизом сложноэфирной связи.
236
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
5.2. ГИДРОПЕРОКСИДЫ
При сравнении с газовой фазой основной особенностью гидропероксидов, вызывающей осложнения при термическом распаде в растворе, является их способность образовывать гомо- и гетероассоциаты [35, 36].
Бимолекулярное разложение типа
ROOH + НХ -> RO' + НОН + X-,
согласно Денисову [37], идет значительно быстрее, чем мономолекуляр-ный распад, поскольку прочность вновь образующейся связи Н—ОН (483 кДж/моль) обычно существенно выше, чем прочность разрываемой связи Н—X. В качестве НХ могут выступать алканы, алкены, амины, спирты и другие соединения [37].
При термолизе, включающем ассоциацию двух гидропероксидов
ROOH—О—OR-> RO' + Н2О + ROO', Н
чем выше энтальпия водородной связи, тем ниже энергия активации распада гидропероксидов в этих комплексах.
Следует учесть, что, согласно данным РСА [38] (см. гл. 2), гомоассоциаты гидропероксидов R—О())—О(2)—Н могут иметь различное строение в зависимости от структуры R.
Так, молекулы «у^е/и-бу гилгидропероксида образуют водородную связь с первым от углерода атомом кислорода в гидропероксидной группе, тогда как молекулы 1,1-дифен ил метил гидропероксида соединяются водородной связью со вторым, считая от углерода, атомом кислорода. Три-фенилметилгидропероксид из-за стерических препятствий образует водородную связь не с атомами кислорода, а с л-электронами фенильного цикла второй молекулы гидропероксида. Очевидно, что различие в структуре ассоциатов скажется и на механизме термолиза.
Зависимость удельных скоростей распада гидропероксида 1 -метилцик-логексила и расхода ингибитора (R7[ROOH]0) от начальной концентрации гидропероксида [39] показывает, что гомоассоциация гидропероксидов увеличивает их реакционную способность до определенного предела, выше которого дальнейшая агрегация в полимолекулярный ассоциат не приводит к большему снижению термостойкости гидропероксида.
Добавление в раствор соединений, способных к образованию с гидропероксидом прочных ассоциатов, разрушает гомоассоциаты гидропероксидов. Это приводит к мономолекулярному по гидропероксиду распаду. Так, например, действует добавление диоксана
ROOH —О—OR +
I н
О -> ROOH-
О + ROOH,
5.2. Гидропероксиды
237
которое снижало скорость инициирования по сравнению с таковой в исходном растворе [40]. Образование ассоциатов гидропероксидов с электрофильными компонентами растворов тем больше облегчает гомолиз О—О-связи, чем больше сдвиг электронов на этой связи.
При низких концентрациях гидропероксидов в растворе преобладает их распад по кинетическому закону мономолекулярных реакций, тогда как с ростом концентрации превалирует бимолекулярный по гидропероксиду механизм распада. Влияние добавок спирта на скорость термолиза гидропероксида в зависимости от концентрации спирта проходит через максимум, что было показано при добавлении циклогексана в раствор гидропероксида циклогексила в хлорбензоле [5,41]. Торможение при больших концентрациях спирта связывают с образованием тройных комплексов состава ROOH • 2ROH, которые медленнее распадаются на радикалы. Наличие карбонильных соединений в растворе наряду с ассоциатами приводит к образованию 1-гидроксипероксидов
/ к2	Т
ROOH + ОС/	ROOC ,
К	|
которые имеют меньшую термостойкость, чем исходные гидропероксиды [42], и могут распадаться по реакции
?н
—> RO +ОС-
Так, в табл. 5.3 [43] приведены кинетические и термодинамические характеристики взаимодействия гидропероксидов циклоалкилов с циклическими кетонами в циклогексановом растворе (начальная концентрация гидропероксида и кетона 0.02—0.05 моль/л). Следует особо отметить обнаруженную неспособность высших циклических кетонов к этой реакции. Такая же пассивность высших циклических кетонов, связанная со стерическими препятствиями перехода от плоской .^-конфигурации к 5/?3-конфигурации, наблюдается и для реакции присоединения HCN
Таблица 5.3. Кинетические и термодинамические параметры взаимодействия гидропероксидов ROOH с кетонами (298 К)
R	Кетон	fc-103, л/мольс	^равн л/моль	Ана(1)	Q Джт(1) Aikt(2)»
					кДж/моль
Циклогексил	Циклогексанон	1.0	8.0	21.2	39.4
Циклооктил	»	1.0	7.0	25.5	41.9
Циклогексил	Циклооктанон Циклододеканон		Реакция не идет Реакция не идет		—
238
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
к соответствующим кетонам. Обратимое образование 1-гидроксиперок-сидов катализируется карбоновыми кислотами. Ускорение термического распада при добавлении кетона видно из табл. 5.4 (см. также разд. 6.4.1).
Следует обратить также внимание на протекание реакций гидропероксидов с образующимися при термолизе радикалами, в результате которых происходят индуцированный распад гидропероксидов и даже цепное их разложение. При этом происходит целый ряд вторичных реакций (HSol — растворитель):
R’0‘ + ROOH -> ROO’ + R'OH,
2ROO’ <=> ROOOOR 2 RO’ + O2
R3CO- -> R2C=O + R-,
R + O2 —> ROO ,
RO- + HSol ROH + Sol‘,
2SoF -> Sol-Sol.
Для вторичных гидропероксидов реакция с ROO'-радикалами сопровождается дальнейшей деструкцией:
ROO + ^СН-ООН —► ROOH + ^С-ООН,
^С-ООН —►
^С=О + НО’.
Введение акцепторов свободных радикалов подавляет индуцированный распад и позволяет оценить отдельно собственно термолиз пероксида (см. также [5, 35]). Кинетические характеристики реакций RO’-и ROO’-радикалов с гидропероксидами, по данным [44—51], приведены в табл. 5.5.
В биологических объектах гидропероксиды растворены в воде. Следует отметить, что переход от углеводородной среды к водной существенно снижает энергию активации и повышает скорость термолиза гидропероксидов. Например, для игреиг-бутилгидропероксида:
Растворитель	Чн моль/л	kr, с"1	Е кДж/моль
«-Углеводород	0.17	0.9- 10 5 (150 °C)	163
Вода	0.05	0.14- Ю’5 (130 °C)	126
Влияние pH на кинетику разложения этого гидропероксида в воде было изучено в работе [52].
При свободнорадикальном окислении ДНК, играющем центральную роль в процессах мутагенеза, вызванного ионизирующей радиацией,
5.2. Гидропероксиды
239
Таблица 5.4. Ускорение термолиза гидропероксида октила (с0 = 0.06 моль/л) при добавлении циклогексанона (с0 = 0.33 моль/л), 383 К
Время реакции,ч	Степень разложения, %		Время реакции, ч	Степень разложения, %	
	без добавки	с циклогексаноном		без добавки	с циклогексаноном
2	1.5	14.2	6	11.1	40.1
4	5.9	30.0			
образуются гидропероксиды. Изучение термолиза в водных растворах гидропероксидов — продуктов окисления тимидина — было выполнено Вагнером с сотрудниками [53]. При окислении образуются восемь диастереомеров 5(6)-гидрокси-6(5)-гидроперокси-5,6-дигидротимидина и 5-(гидропероксиметил)-2'-дезоксиуридин.
НО
тимидин
(2) mpauc-(5R, 6R) (3) транс-(58, 65)
(4) цис-(58, 6R)
(5) nuc-(5R, 6S)
(6) mpauc-{5R, 6R) (7) транс-(58, 65)
(8) цис-(58, 6R)
(9) nuc-(5R, 68)
Термолиз гидропероксидов тимидина осуществляется в высокоочи-щенной воде (см. табл. 5.6) по следующим схемам:
(6)-(9)
dR
dR

240
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.5. Кинетические параметры реакций гидроперокси- (ROO) и алкокси- (RO’) радикалов с гидропероксидами (к, л/моль - с)
R в ROO’	Гидропероксид	IgA	Rb RO’	Гидропероксид	IgA
С6Н„	С6Н„ООН	1.25 *'	PhCMe,	PhCMe2OOH	7.95
		0.20 *2	EtMe2C	EtMe2COOH	7.95
С6Н„	С6Н„ОН	1.08 *'	C6H„(1-Me)	C6H10(l-Me)OOH	7.60
Ме3С	Et(Me)CH-ООН	2.68 *2	Me3C	C6H„OOH	8.45
Ме3С	R'H	2.75	Me3C	C6H10(l-Me)OOH	8.18
		3.17 *'	Me3C	Me3COOH	8.40
PhCMe2	R'H *3	2.78	Me2CH	Me2CH—OOH	7.70
R'	PhCMe2OOH	3.40			
Примечание. Для радикала С6НПОО’ реакция относится к типу 5н2(С-Н), остальные реакции — к 5Н2(ОО—Н). Значения к, помеченные значком измерены при 75 °C, значком *2 — при 21 °C, остальные — при 30 °C. Значения 1g А для первой и четвертой реакций ROO'-pa-дикалов соответственно равны 6.97 и 6.0, Е= 38.2 и 18.9 кДж/моль; значение 1g А для четвертой реакции RO'-радикалов — 10.4 ±0.9, Е= 11.3 кДж/моль.
R'=
Таблица 5.6. Кинетические параметры термолиза гидропероксидов тимидина в водном растворе
Гидро-	к,  105, с"1		AS*	Гидро-	к,  105, с’1	ЕН*	ES*
пероксид	(37 °C)	кДж/моль		пероксид	(37 °C)	кДж/моль	
(2)	19	103	+9.6	(6)	2.3	121	+52
(3)	12	105	+ 15.4	(7)	2.0	125	+64
(4)	1.9	96	-31	(8)	1.2	119	+41
(5)	1.9	96	-31	(9)	0.56	147	+ 125
Гидропероксиды (2)—(5) разлагаются с дегидратацией и последующим гидролизом, тогда как термолиз гидропероксидов (6)—(9) включает кол-чато-цепную таутомерию, за которой следует а-расщепление промежуточно образующегося альдегида и последующее замыкание цикла в 5-гид-роперокси- 6- гидрокси - 5,6-дигид ротимидин.
5.3. ДИОКСИРАНЫ
С середины 1980-х годов в лабораторную практику вошли новые окислительные реагенты — диоксираны, проявляющие уникальную комбинацию качеств: высокую регио- и стереоселективность окисления в сочетании
5.3. Диоксираны
241
с высокой скоростью процесса и мягкими условиями его проведения. Основной объем исследований химических свойств диоксиранов выполнен на примере соединений 1а и 16.
R v о	la: R1 = R2 = Me
16: R, = Me, R2 = CF3
Ib: R, = R2 = H
Исследования термической стабильности показали, что вследствие своей химической активности диоксираны реагируют одновременно по нескольким направлениям. По данным различных авторов, это приводит к противоречивым результатам. Так, по данным работ [54, 55], при комнатной температуре для 1а т)/2 составляет 7 ч и 26 сут соответственно. Согласно данным [54, 56, 57], распад 1а и 16 не может быть описан кинетическими уравнениями первого или второго порядка. Кинетические кривые имеют отчетливо выраженный период индукции. Однако при низких концентрациях ([1а] < 3 • КГ2 моль/л) скорость термолиза 1а подчиняется закону первого порядка [55, 57]. Существенное влияние на состав продуктов оказывает кислород, в присутствии которого разложение 1а замедляется [57].
Термолиз диоксирана 1а в растворе ацетона [58, 59] протекает по трем основным маршрутам:
(Zso)
(Ю
(М)
Состав продуктов термолиза 1а зависит от присутствия кислорода в растворе, а также от концентрации С—Н-связей. На соотношение основных продуктов реакции влияет также температура (табл. 5.7). Если
Таблица 5.7. Продукты термолиза диметилоксираиа в ацетоне
Газовая фаза	Т, °C	МеСООМе	МеСОСН,ОН	МеСООСН2СОМе	МеСООН
о2	10 50	0.98 0.59	0.02 0.39	—	0.02
(См. *)	50	1	—	—	—
Аг	41 * Растворитель —		Следы СС14.	Следы	1	Следы
242
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
разложение 1а проводится в присутствии кислорода при 10 °C, то практически единственным продуктом реакции является метилацетат. При проведении термораспада 1а при 50 °C его доля в смеси продуктов уменьшается до 59%. Параллельно образуются значительное количество ацетола (1-гидроксипропанон-2, 39%) и следы (2%) уксусной кислоты. Совершенно иная ситуация наблюдается при удалении кислорода продувкой раствора 1а аргоном. При 41 °C главным продуктом реакции является ацетат ацетола МеСООСН2СОМе, зафиксировано также наличие в смеси продуктов незначительного количества метилацетата и ацетола. Скорость разложения диметилдиоксирана уменьшается в среде СС14.
Важным условием стабильности раствора диоксирана является наличие растворенного О2. Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. Механизм термолиза 1а протекает согласно следующей схеме реакций [58, 59]:
V? + МеСОМе 5=* К
/ О	комплекс
\ ОН
‘СН2С(О)Ме
МеС(О)СН2ОН + МеС(О)Ме
(+!)(-!)
(2)
(3)
(+4)(-4)
(5)
Дальнейшие превращения радикальных интермедиатов очевидны: алкильные радикалы взаимодействуют с кислородом, а в его отсутствие — индуцируют разложение 1а и гибнут в реакциях рекомбинации.
5.3. Диоксираны
243
Кислородцентрированные радикалы претерпевают p-расщепление, либо отрывают Н-атом от молекулы ацетона:
\ .он
V •СН2С(О)Ме
/ О’
МеС(О)СН2ОН + МеС(О)Ме \ .0Н ^У + ’СН2С(О)Ме
ОН
—> Me + МеС(О)ОН
О’
\ ОН
+ МеС(О)Ме
МеС(О)Ме + Н2О + МеС(О)СН2
МеС(О)СН2 +
,ОСН2С(О)Ме
(6)
(7)
(8)
(9)
(Ю)
\ ОСН2С(О)Ме
/ О’
Me + МеСООСН2С(О)Ме
(И)
ОСН С(О)Ме
\	+ МеС(О)Ме —♦
—> МеС(О)Ме + МеС(О)СН2ОН + МеС(О)СН2 (12)
\ су	\ ОМе
Me + Kl —* У	ОЗ)
/ О	/О'
\ ОМе
—► Me + МеС(О)ОМе	(14)
ОМе
О’
+ МеС(О)Ме
—> МеС(О)Ме + МеОН + МеС(О)СН2
(15)
Мё + МеС(О)Ме —> СНД + МеС(О)СН2
(16)
В приведенной схеме отметим реакцию (16), которая протекает с константой скорости 2.7 - 103 л/моль  с [60] и с учетом различия в концентрациях растворителя (ацетона) и диоксирана способна конкурировать с реакцией (13), kl3 ~ 105-*- Ю6 л/моль • с [61—63].
244
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
В присутствии кислорода обрыв цепей протекает на пероксильных радикалах. Цепной процесс разложения 1а ведут радикалы Ме‘ и МеС(О)СН2. Их гибель может осуществляться по трем направлениям — двум гомо- и одной кросс-рекомбинации:
МеС(О)СН2 (или Ме‘) + О, —► ROO’,	(17)
ROO’ + ROO’ —► спирт + кетон + О	(18)
МеС(О)СН2 + MeQO)^ —► МеС(О)СН2СН2С(О)Ме,	(19)
МеС(О)СН2 + Me —> МеЦСОСТуЛе,	(20)
Me’ + Me' —► МеМе.	(21)
В присутствии кислорода механизм термолиза 1а описывается уравнениями реакций (1)—(9), (17), (18). Кинетический анализ механизма приводит к выражению
И^1а = «ам + ая) • ЛДМеС(О)Me] + рйо • Л4)[1а] = £эф[1а],
где ам = kJ А и aR = kJ А — доли молекулярного и радикального каналов превращения комплекса К, А = к_х + к2 + РЛо = к5/(к_4 + к5). Действительно, термическое разложение 1а в насыщенных кислородом растворах ацетона протекает согласно кинетическому закону реакции первого порядка по диоксирану. Эффективная константа скорости термораспада 1а к>ф не зависит от его концентрации, при 50 °C найдено:
к^ (с1) = 1.8 • 10“5 + 1.5 • 1СГ6[МеС(О)Ме].
Активационные параметры брутто-распада 1а:
IgA:^, = (10.2 ± 0.6) — (90.4 ± 3.8)/0 (растворитель — ацетон),
где 0 = 2.3RT кДж/моль.
В среде четыреххлористого углерода термолиз диметилдиоксирана протекает несколько медленнее, поскольку реализуется только одно направление термораспада — изомеризация диоксирана в метилацетат. Температурная зависимость константы скорости kjso —	• к4 имеет вид:
lg^-эф =	= (7.1 ± 0.3) — (75.3 ± 2.1)/0 (растворитель — СС14).
Активационные параметры изомеризации 1а в метилацетат согласуются с результатами квантово-химических расчетов высокого уровня сложности [64]. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации (в шкале стандартной энтальпии образования) 1а и простейшего диоксирана 1в показана на рис. 5.1. Различие экспериментальной и расчетной энергий активации связано, по-видимому, с влиянием растворителя.
5.3. Диоксираны
245

В	13.4
Г	367.4
1в
-1.3
75.3
5.0
7.5
390.4
Рис. 5.1. Энергетическая диаграмма процесса изомеризации диоксирана (1в) и диметил-дноксирана (1а) в муравьиную кислоту и метилацетат соответственно (кДж/моль)
Лимитирующая стадия изомеризации — образование бирадикала требует раскрытия угла О—С—О для минимизации отталкивания НЭП, находящихся в плоскости диоксиранового цикла. Раскрытие этого угла, сопряженное с уменьшением валентного угла между заместителями у атома углерода, становится более трудным при увеличении размеров заместителей, что объясняет возрастание энергии активации гомолиза 1а по сравнению с 1в. Действительно, диоксиран 1в термически значительно менее устойчив, чем диметилдиоксиран 1а, а стерически затрудненный бисме-зитилдиоксиран образует стабильные кристаллы при комнатной температуре [65].
Продукт гомолиза связи О~~Н — бирадикал — распадается посредством миграции Н или Me с образованием соответствующей кислоты или сложного эфира. Этот процесс протекает с низкой энергией активации: для бирадикала из 1а — всего 13.4 кДж/моль. Распад бирадикала (или 1а) на СО2 и молекулу этана сопряжен со значительными затратами энергии, поэтому он не может конкурировать с перегруппировкой в сложный эфир [64]. Действительно, вакуумный флеш-пиролиз 16 [66] количественно приводит к метилтрифторацетату (> 98%). Фотолиз и термолиз
246
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
диоксиранов в растворе осложнены разложением пероксида, индуцированным свободными радикалами.
При анализе соотношения радикального (7?) и молекулярного (Л/) направлений реакции диоксиранов следует иметь в виду, что со многими органическими соединениями диоксираны реагируют очень быстро, так что kM » kR. В этом случае мы имеем дело не с термолизом диоксирана, а с проявлением его высокой окислительной активности по отношению к субстрату окисления. Механизм распада диоксирана описывается реакциями (1) и (2) с возможным вкладом скрыторадикального направления — реакции (3) и (6). Вопросы, касающиеся продуктов, кинетики и механизма окисления диоксиранами органических соединений различных классов подробно рассмотрены в работах [62—72]. В присутствии соединений с неактивированными С—Н-связями радикальное направление распада диоксиранов становится более отчетливым.
Полное удаление (выдувание или химическое связывание) О2 переводит реакцию в режим радикально-цепного разложения 1а. Этот процесс включает стадии зарождения (1)—(9), продолжения (10)—(16) и обрыва цепей (19)—(21). В работе [59] показано, что наиболее вероятной стадией обрыва является перекрестная рекомбинация (20). В этом случае кинетический анализ схемы приводит к следующему выражению для скорости расходования 1а:
И/1а = £<'>[1а[ + Л(2)[1а]2,
где к('} и к(2) представляют собой сложные комбинации кинетических констант и [МеСОМе]. Первое слагаемое в уравнении характеризует расходование 1а на ацетонильном радикале, Л(|) = Л|0[МеСОСН2]стац, а квадратичный член описывает вклад реакции (13) в суммарную скорость Wla. Данное уравнение легко свести к аналитическому виду [62]:
(*(1> + *(2>[1а])[1а]0 ,(|)
(Л“> + Л(2>[1а]0)[1а]
Это уравнение хорошо описывает кинетические кривые расходования 1а в условиях индуцированного разложения.
Таким образом, роль кислорода в термолизе 1а заключается в ингибировании свободнорадикального процесса индуцированного разложения пероксида, стадией инициирования которого является реакция (/?). Это позволяет с помощью отношения количества растворенного кислорода к количеству 1а, распавшегося в индукционном периоде, определить долю радикального канала термического разложения диметилдиоксирана. Соотношение направлений (7?) и (М) было исследовано на примере взаимодействия 1а с ацетоном и рядом алифатических углеводородов (табл. 5.8). Данные таблицы свидетельствуют о том, что реакция 1а с алифатическими углеводородами фактически является радикальной, причем не исключено, что она полностью протекает по гомолитическому механизму
5.3. Диоксираны
IM
Таблица 5.8. Соотношение молекулярного и радикального каналов реакции диметилдиоксирана с органическими соединениями
Субстрат	[RH]0	Ца]„	Т, °C	£= [О2]/Д[1а|, %
	моль/л			
Ацетон	13.6	0.108	50	20
	13.6	0.096	56	23
2,2 4-Триметилпентан	0.61	0.061	41	68
	0.83	0.083	41	76
	0.99	0.079	41	73
	1.1	0.078	41	76
	1.2	0.075	41	71
	1.7	0.070	25	57
н-Октан	0.84	0.077	41	51
	1.2	0.071	41	53
Циклогексан	1.7	0.078	41	66
2-Метилбутан	0.52-4.6	0.019-0.071	25	50
(Л3»Л2), а эффективность инициирования снижена за счет внутриклеточной рекомбинации [реакция (6)].
Известная доля радикального канала реакции la с С—Н-связью, а также брутто-кинетические параметры реакции позволяют определить константы скорости kR и км и их активационные параметры. Для ацетона и 2,2,4-триметилпентана найдено:
Соединение
Ацетон
2,2,4-Триметилпентан
lg**	lg*v
11.9-112.1/е	9.5—96.2/6
11.1- 91.2/6	4.0-51.5/6
Предэкспоненциальные множители констант скорости 1а с ацетоном и 2,2,4-триметилпентаном по радикальному направлению близки между собой с учетом статистической коррекции на шесть С—Н-связей ацетона. Разница в энергиях активации этих реакций (21 кДж/моль) отражает различие в прочности атакуемой связи ацетона и изооктана.
Из значений эффективной константы скорости расходования диоксирана в присутствии субстратов окисления по данным работ [59, 62, 63, 73] рассчитаны парциальные константы скорости реакции la с RH в виде:
_ ^зф _ (осд + ам )kf , «[RH] п
где п — число эквивалентных связей С—Н, подвергающихся атаке диоксираном. Результаты расчета /сн приведены в табл. 5.9. Несмотря на то,
248
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.9. Парциальные константы скорости реакции диметилдиоксирана с органическими соединениями (25 °C)
Субстрат	[RH], моль/л	1g*,* (с-1)	с '	kn. л/моль  с
Ацетон	13.7	10.2-90.4/6	2.3 • 10 6	2.8- 10'8
2-Метилбутан	1.0	—	2.1 • 10 4	2.1 • 10 4
Адамантан *	—	7.94-59.4/0	3.4- 10"’	8.4- 10-4
Кумол	4.0	6.4-52.3/0	1.7 -10’	4.2  10“4
* Температурная зависимость приведена для бимолекулярной константы скорости.
что в ряду изученных соединений меняется соотношение каналов взаимодействия 1а и RH, рассчитанные парциальные константы скорости можно использовать для характеристики относительной реакционной способности субстратов окисления.
Согласно табл. 5.9, проявляются следующие закономерности изменения А11:
—	диоксиран является ярко выраженным региоселективным окислителем: первичная связь С—Н атакуется в 104 раз менее активно, чем третичная. Возможно, реальное соотношение ^трст/Лпср1) несколько меньше, так как реакционная способность ацетона, по-видимому, понижена вследствие дезактивации а-С~Н-связей карбонильной группой;
— для третичных связей С~Н ряд активности таков: алифатический (1.0) — ароматический (2.0) — каркасный (4.0) RH. Ослабление прочности С—Н-связи при сохранении радикального механизма реакции приводит к увеличению /<н (изопентан—кумол). Наличие фрагментов в молекуле RH, стабилизирующих карбкатион, вызывает повышение доли молекулярного канала и реакционной способности С—Н-связи (изопентан—адамантан).
Количественно соотношение радикального и молекулярного путей реакции можно охарактеризовать величиной £ = [О2]/Д[1а].
Отметим условия, изменяющие соотношение двух каналов реакции:
—	увеличение температуры способствует повышению вклада радикального механизма. Согласно табл. 5.8, величина для 2,2,4-триметилпентана возрастает от 57% (25 °C) до 76% (41 °C);
—	природа окисляемого субстрата. Увеличение энергии гомолитической диссоциации С—Н-связи замедляет радикальный канал реакции. Так, величина £ для третичного углеводорода — 2,2,4-триметилпентана — при 25 °C составляет 50—60% (табл. 5.8). Октан и циклогексан имеют более прочные вторичные С—Н-связи, поэтому такой же вклад гомолитических процессов наблюдается для этих соединений при более высокой (41 °C) температуре.
В химии окислителей пероксидного характера неоднократно рассматривался вопрос о соотношении молекулярного и радикального путей реакции с субстратом окисления. Хорошо известно, что чем сильнее выражены электрофильные свойства пероксида (по-видимому, мерой
5.4. 1,2-Диоксетаны
249
активности может служить величина сродства окислителя к электрону) и электронодонорные свойства окисляемого соединения, чем ниже температура и полярнее растворитель, тем вероятнее молекулярный процесс. В химии диоксиранов ситуация аналогична. С синтетической точки зрения выгоднее создать условия, способствующие нерадикальному механизму реакции: низкие температуры, диоксиран с более выраженными окислительными свойствами (например, 16), окисляемое соединение с активированными связями С—Н, способное эффективно стабилизировать положительный заряд на атоме углерода, возникающий вследствие частичного переноса электронной плотности на диоксиран.
5.4.	1,2-ДИОКСЕТАНЫ
Основной отличительной особенностью термолиза 1,2-диоксетанов (I) и их кетопроизводных — диоксетанонов (а-пероксилактонов, II)
является свечение, возникающее в результате образования продукта в электронно-возбужденном состоянии (см. обзоры [74—78] и др.) Возбуждение продукта обусловлено тем, что разность энтальпии активации А//* термолиза и энтальпии этой же реакции А//° больше энергии электронно-возбужденного состояния Е*, т.е. (А//* —	Основные
маршруты термолиза 1,2-диоксетанов (I) и а-пероксилактонов (II):
На рис. 5.2 приведены, согласно работе [76], схемы соотношения энергетики отдельных стадий термолиза типичных диоксетанов и а-перокси-лактонов.
Для разных соединений А/// лежит в пределах 250—380 кДж/моль, А//* — в пределах 85—1.40 кДж/моль, что обеспечивает возможность заселения триплетных (ТЕ, = 250330 кДж/моль) и синглетных [5£. = ТЕ. + + (20-J-63) кДж/моль] состояний. Сравнение 1,2-диоксетанов с а-лакто-нами показывает, что распад последних значительно более экзотермичен.
250
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Рис. 5.2. Диаграмма энтальпий образования (КН}) в процессах термолиза тетраметил-1,2-диоксетана (а) и диметил-1,2-диоксетанона (б) (кДж/моль)
Состояния продуктов: синглетное 5К, триплетное Гк, возбужденное К* и основное К()
Это понятно, ибо включение лр2-атома углерода в напряженный цикл 1,2-диоксетана должно увеличивать экзотермичность разрыва цикла. При распаде а-пероксилактонов образуются электронно-возбужденные молекулы СО2, возбужденные триплетное и синглетное состояния которого по энергии расположены очень высоко. В табл. 5.10 приведены кинетические характеристики термолиза в растворе некоторых из ранее изученных диоксетанов по [79—82].
Кинетические параметры тетраметилдиоксетана для ряда растворителей близки между собой. Особенно интересно сохранение величины энергии активации при разложении как в бензольном растворе, так и в твердой бензольной матрице при пониженной температуре [79]. При переходе в газовую фазу энергия активации термолиза незамещенного диоксетана возрастает лишь на 4 кДж/моль (равна 91 ± 5 кДж/моль), т. е. энергетика
5.4. 1,2-Диоксетаны
251
Таблица 5.10. Кинетические параметры и выходы возбужденных состояний (Тф* — триплетное, S&* — синглетное) при термолизе диоксетанов в растворе
Соединение	Растворитель	Выход, %		£актХЛ	Д/Г	Д5’, Дж  моль-1 X х град-'
		Тф.	5Ф.	кДж/моль		
0-0
|..r4
R2 R3
_rJ	r2 1	R3	|							
Me	Me	Me	Me		Толуол	35	0.25	116	104	-11.7
Me	Me	Me	Me		о-Ксилол	—	—	115	—	—
Me	Me	Me	Me		Бензол (жидк.)	—	—	117	—	—
Me	Me	Me	Me		Бензол (тв.)	—	—	116	—	—
Me	Me	Me	H		Толуол	25	0.1	109	98	-19.7
Me	H	H	Me		»	7.8	0.018	103	94	-21.3
Me	Me	H	H		»	12	0.018	104	90	-31.8
Me	H	Me	H		»	13	0.019	101	90	-30.9
Me	H	H	H		»	4.3	0.003	95	90	-23.4
H	H	H	H		»	0.24	0.0003	95	79	-52.7
	0-0				Ацетонитрил	17.3	1.8	151	145	+20.1
					Ксилол	15	2	166	141	+ 12.1
		c	►							
	0-0				Ксилол	3.8	0.43	139	136	-0.84
	0-0			,o	Ксилол	1.1	0.07	153	148	-2.1
				X)						
		o^								
молекулярного термолиза почти не зависит от фазового состояния среды, если нет прямого взаимодействия с молекулами растворителя. Стабильность диоксетанов диадамантилиденового ряда особенно высока, £акт распада достигает 153 кДж/моль. Из табл. 5.10 и данных других работ видно, что выход возбужденных синглетов в 7—100 и более раз меньше, чем
252
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
выход триплетов, т.е. запрещенный по спину процесс идет намного эффективнее, чем разрешенный. Выход возбужденных триплетов, как правило, растет с ростом стабильности исходного пероксида.
Предлагаются два основных механизма термического распада диоксе-танов — через бирадикал или через согласованное перераспределение связей:
О’ ’О
Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксстанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О—С—С—О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада.
5.5.	ТРИОКСИДЫ
Цепочки из трех и более кислородных атомов существенно менее термостабильны, чем группа О—О [84]. Например, активационные параметры распада дикумилтриоксида в CFCI3 таковы: 1g А = 12.6 ± 3.1 (с-1), £акт = 79 ± 15 кДж/моль [85]. Самый же стабильный из тетраоксидов ди-/яре/п-бутилтетраоксид характеризуется равновесием
ROO + ROO' ROOOOR
с ~ -35 кДж/моль и ДЗ1” —125 Дж/моль  К [86, 87].
Наиболее характерной реакцией диалкилтриоксидов является термический распад, протекающий исключительно по гомолитическому механизму. При разложении образуются алкоксильный (RO) и перок-сильный (ROO‘) радикалы, обусловливающие все дальнейшие реакции и наблюдаемые продукты. Прямые доказательства образования перок-
5.5. Триоксиды
253
сильных радикалов при распаде ди-итре/л-бутилтриоксида получены методом ЭПР [85,87—90]. Триоксид получается в небольших количествах при необратимом распаде тетраоксида (-80 °C), нагревание которого до более высокой температуры (-30 °C) приводило к появлению сигнала ROO’-радика-ла в спектре ЭПР раствора. wpew-Бутоксильный радикал зарегистрирован по сигналу аддукта со спиновой ловушкой 2-метил-2-нитрозопропаном [91]. Косвенным подтверждением образования Z-BuO’-радикалов является существенное возрастание концентрации радикала Z-BuOO' при добавлении гидропероксида третичного бутила к исследуемому раствору /-BuOOOBu-Z в СН2С12 [91].
/-BuO’ + Z-BuOOH > Z-BuOH + /-BuOO’
Распад /-BuOOOBu-/ в присутствии акцепторов свободных радикалов — пространственно-затрудненных фенолов — протекает без выделения кислорода и сопровождается возникновением желтого окрашивания раствора вследствие образования хинолидного пероксида [85, 92, 93].
/-BuOOBu-/> /-BuO’ + /-BuOO’
В работе [94] по расходованию ионола изучена кинетика радикального распада ди-/лре/л-бутилтриоксида в CFC13 и СН2С12 (—20 + +7 °C) и определены активационные параметры распада:
Растворитель
CFC13
СН2С12
1g Я (с'*)
14.8 ± 1.2
14.1 ± 1.6
Емг, кДж/моль
90.4 ± 5.9
84.1 ± 7.9
Вероятность выхода радикалов в объем (е) при распаде ди-/лре/л-бутил-триоксида практически не зависит от температуры (90 ± 10)% [94].
В определенных условиях распад ROOOR сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ) в видимой (350—650 нм) и ИК-(1000—1300 им) областях спектра [95]. В видимой области излучает возбужденное карбонильное
254
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
соединение (в СН2С12 — это синглетно-возбужденный фосген), а в ИК-об-ласти — синглетный кислород *А# О2. Эмиттеры ХЛ образуются при рекомбинации пероксильных радикалов из диалкилтриоксида и растворителя [96]:
Z-BuOOBu-Z -> Z-BuO‘ + Z-BuOO',
/-BuCT + CH2C12 -> Z-BuOH + -СНС12,
•СНС12 + О2 -> С12СНОО‘
С12СНОСГ + Z-BuOO' Cl2CHOOOOBu-/ -» С12С=О + z-BuOH + о2
Энергетического запаса последней реакции (~375 кДж/моль) вполне достаточно для того, чтобы фосген (-290 кДж/моль) или кислород (94 кДж/моль) получались в возбужденном состоянии [97]. Хемилюминесцентным методом определен выход возбуждения синглетного кислорода при распаде ди-тре/л-бутилтриоксида в СН2С12 [97]. При -5.5 °C выход достигает 22% в расчете на исходный триоксид, с увеличением температуры выход несколько уменьшается (18% при 5.0 °C). Обрыв кинетических цепей при распаде ди-трет-бутилтриоксида в СН2С12 происходит преимущественно в перекрестной реакции рекомбинации перокси-радикалов [96].
Затухание ХЛ как в видимой, так и в ИК-области спектра осуществляется согласно кинетическому закону первого порядка с близкими константами скорости. Активационные параметры термораспада диалкилтриоксидов, полученные ХЛ-методом (диапазон температур -20 + +18 °C), приведены в табл. 5.11.
При переходе от тетрахлоруглерода (е = 2.23) к нитрометану (е = 38.6) константа скорости распада ди-гпре/л-бутилтриоксида (0 °C) увеличивается от 0.6 • 10-3 до 9.7 • 10-3 с-1 [98]. Интересно отметить, что для рм-трет-бутилпероксида также наблюдается увеличение скорости распада с ростом полярности среды, однако эффект менее выражен. Например, при 125 °C константа скорости распада Z-BuOOBu-Z в кумоле (е = 2.37) и ацетонитриле (е = 37.5) равна 16.0 • 10~6 и 34.7 • 10-6 с-1 соответственно. Симметричное переходное состояние пероксида RO—OR в меньшей степени
Таблица 5.11. Активационные параметры термолиза диалкилтриоксидов ROOOR в СН2С12, полученные методом хемилюминесценции (ХЛ)
R	ХЛ	1g А (с1)	£акт, кДж/моль	Литература
Me,С	ик	14.5 ± 2.2	87.0 ± 2.5	[95]
	Видимая	14.5 ± 0.7	85.4 ± 3.8	[96]
EtMe2C	ИК	13.2 ± 1.0	80.3 ± 5.4	[97]
	Видимая	16.3 ± 1.8	94.1 ± 9.6	[97]
PhMe2C	ИК	15.5 ± 0.9	92.0 ± 4.6	[97]
	Видимая	15.0 ± 1.6	89.5 ± 8.2	[97]
5.5. Триоксиды
255
стабилизируется растворителем, чем несимметричное переходное состояние триоксида RO--OOR. Соответственно зависимость энергии активации распада триоксида от полярности среды выражена в большей степени.
Ди-лире/и-бутилтриоксид является эффективным инициатором цепного разложения озона в CFC13 (-23 °C) [99]. Расходование О3 происходит согласно кинетическому закону первого порядка с эффективной константой скорости &эф, зависящей линейно от [/-BuOOOBu-/]0l/2. Процесс описывается следующей схемой:
к+ r-BuOOOBu-r <=> r-BuO' + r-BuOO', k_
k.
Z-BuOO' + O3 -> r-BuO' + 2O2,
*3
Z-BuO' + O3 -» Z-BuOO' + O2,
r-BuO' -> MeCOMe + Me',
/-BuO' + R'H -» r-BuOH + R",
r—► 2/-BuO‘ +
2/-Bu00‘ —
—» /-BuOOBu-/ + O2
где R'H — /-BuOOOBu-z и продукты его распада.
Обрыв кинетических цепей происходит в реакции перекрестной рекомбинации радикалов Z-BuO' и r-BuOO' с регенерацией исходного триоксида, вклад реакций необратимого расходования /лреди-бутоксильного радикала и квадратичной гибели перокси-радикалов пренебрежимо мал. Вследствие этого концентрация триоксида в течение всего опыта (~104 с) остается практически постоянной, что упрощает схему и позволяет получить выражение для эффективной константы
k^ = 2(Кк,_ Jt3[FBuOOOBu-/])l/2, где К = к+/к_.
Из линейной зависимости &эф от [r-BuOOOBu-/]0l/2 рассчитано произведение констант скоростей реакций озона с алкоксильным и перок-сильным радикалами и оценена величина к^~ 1.7-107 л/моль • с при -23 °C.
Трансаннулярные озониды — циклические аналоги диалкилтриоксидов, образующиеся при присоединении озона к антрацену и его 9,10-замещен-ным производным [100—106]:
[R, = Н, R, = Н (1), Me (2), СМе3 (3); R, = Me, R2 = Me (4), Et (5), CMe3 (6), ОМе (7), Ph (8), CH2Ph (9); R! = R2 = OMe (10)].
256
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Природа заместителей R] и R2 оказывает значительное влияние на стабильность трансаннулярных озонидов. Так, в работе ] 105J получен устойчивый при комнатной температуре озонид 9-«?де/л-бутил-10-метил-антрацена (6). Его удалось выделить в кристаллическом виде и изучить строение методом РСА. Распад озонида протекает согласно кинетическому закону первого порядка с активационными параметрами Ig А = = 14.6 ±0.3 (с-1), Еакт = 119.7 ± 2.1 кДж/моль. Значение энергии активации распада для этого озонида выше, чем для озонида 2 (Еакт = = 105 кДж/моль [104]) и озонида 3 (Д,ет = 100 кДж/моль [107]), что свидетельствует о стабилизации трансаннулярных озонидов объемистыми алкильными заместителями. Интересно отметить, что в случае дъс-1,2,3-триоксаланов объемистые заместители, наоборот, дестабилизируют структуру.
При нагревании озонидов 4 и 6 происходит изомеризация, приводящая практически количественно к 10-метил-10-(алкилперокси)-9-ант-рону (11) [102, 105].
Аналогичный пероксид получается из озонида 9-метилантрацена (2) [103]. Распад озонида 8, имеющего .мезо-фенильную группу, сопровождается выделением молекулярного кислорода и сдвигом фенильного заместителя к атому кислорода, что приводит к 10-метил-9-фе-нилоксиантрацену (12) или, в меньшем количестве,— к эндопероксиду (13).
Опыты в присутствии акцептора свободных радикалов 2,4,6-три-/лре/я-бутилфенола свидетельствуют о радикальном характере распада трансаннулярных озонидов [106]. Первичным актом реакции в этом случае, как
5.5. Триоксиды
257
и в случае диалкилтриоксидов, является селективный гомолиз одной из О—О-связей [93].
Попытки установить образование синглетного кислорода при распаде озонида 7 в присутствии акцепторов 'О2-циклогексена и 1,2-диметил-циклогексена — не увенчались успехом [106].
Данные о кинетических закономерностях термолиза первичных озонидов (1,2,3-триоксоланы) сравнительно немногочисленны. Распад изучали как по изменению концентраций озонида методами ИК [108] и ЯМР 'Н [109, 110], так и по накоплению продуктов превращения озонида [111] (табл. 5.12). Во всех случаях термолиз 1,2,3-триоксоланов подчиняется кинетическому закону первого порядка [108—111].
При распаде первичных озонидов образуются карбонильное соединение R,R2C=O и карбонилоксид R3R4COO, существование последнего в жидкой фазе подтверждено спектральными наблюдениями [112]. Конечные продукты разложения — 1,2,4-триоксоланы, пероксиды и полимерные пероксиды — получают в последующих реакциях молекул карбонил-оксида друг с другом, с карбонильными соединениями, а также со средой или специально введенными добавками.
Таблица 5.12. Активационные параметры термолиза первичных озонцдов
Озонид	1g А (с ')	£акт, кДж/моль	Лите- ратура
транс- Ди(этил)этилена	5.3	28.9	[Ю8]
отрннс-Ди(изопропил)этилена	8.4	39.7	[Ю8]
нгрннс-Ди(/и/?еги-бутил)этилена	11	59.8	[Ю8]
цнс-Ди(изопропил)этилена	—	<13.8	[Ю8]
Гексена-1	—	<13.8	[Ю8]
	—	33.5	[Ю8]
	9	29.3	ЦП]
Тетра метилэтилена	14	37.7 т,/2 = 0.74 с, -92 °C	[109]
дне-Бутена-2	—	Т|,2 = 0.06 с, -92 °C	[Ю9]
17-3991
258
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Наиболее характерная реакция для всех рассмотренных триоксидов — гомолиз по О—О-связи. Главное различие между ROOOR и ROOR — температурная стабильность последних. Например, ди-/л/>е/?7-бутилтри-оксид и ди-я?рел7-бутилпероксид распадаются с одинаковой скоростью (k = 1 • ИГ5 с-1) при температурах -40 и 120 °C соответственно.
5.6.	ГИДРОТРИОКСИДЫ
Термолиз гидротриоксидов ROOOH рассмотрен детально в обзоре 1113], поэтому отметим лишь основные особенности термораспада гидротриоксидов.
Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 -1.4) о] [114-117] и полярных [р — 1.96 (Zo*)] [118] свойств заместителя R.
При термическом разложении гидротриоксидов часть О2 выделяется в синглетно-возбужденном состоянии. Кроме того, распад ряда гидротриоксидов сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра, что свидетельствует об образовании свободных радикалов в процессе термолиза.
Таблица 5.13. Активационные параметры термолиза гидротрноксидов
Гидротриоксвд	Среда	7, ’C	lg/ (c ')	£ 1-'акт> кДж/моль	Лите- ратура
Ме2С(ОМе)ОООН	RH	-38--9	11.5	69.5	U19]
Ph(Me)C(OMe)OOOH	Me2CO	-30--10	16.0	83.3	[116]
Ме2С(ОСНМе2)ОООН	RH	-50-30	11.0	67.8	[114]
МеС(ОМе)2ОООН	RH	-20--10	15.6	86.6	[115]
MeC(OEt)2OOOH	RH	-50--10	18.2	95.4	[120]
МеСН(ОН)ОООН	RH	-70- -30	3.08	29.3	Ц21]
Ме2С(ОН)ОООН	RH	-30-8	7.93	56.1	[118]
Ph(Me)C(OH)OOOH	Me2CO	—35--15	13.4	70.7	[116]
Ph3COOOH	CH2C12	-2-20	9.0	55.6	[58]
EtMe2COOOH	CH2C12	7-27	11.5	77.8	[58]
PhMe2SiOOOH	(CD3)2CO	-60--20	5.5	39.7	[117]
BUjSiOOOH	RH	—70-—50	6.84	25.1	[122]
НОООН	(CD3)2CO	-50- 10	6.1	46.0	[123]
5.6. Гидротриоксиды
259
Термический распад гидротриоксидов может протекать по следующим направлениям:
ROOOH —> молекулярные продукты,
ROOOH + X- > ROOO- + ХН -> RO' + О2 + ХН,
ROOOH -> RO’ + ООН,
где X представляет собой какой-либо радикал, покинувший клетку растворителя и обусловливающий индуцированное разложение ROOOH.
Первое направление реализуется для гидротриоксидов силанов. Механизм разложения этих ROOOH подробно изучен на примере гидротриоксида фенилдиметилсилана [117]. Кинетические и активационные параметры распада (высокое отрицательное значение энтропии активации), значительный эффект заместителя, зависимость скорости распада от полярности растворителя, а также отсутствие влияния радикального ингибитора ионола на кинетику распада согласуются с преимущественно молекулярным (> 90%) механизмом разложения.
.С)
R3Six .И Н\ z'SiR3
'ОС
I—> 2R3SiOH + 2Ю2
I— R3SiOOOSiR3 + НОООН
[R3SiOOOSiR j -
R.SiO' + R3SiOO
R3SiOSiR3 + !O2
0-0
R3SiZ O-H-B —♦
где В — акцептор, образующий водородную связь.
Индуцированное свободными радикалами разложение ROOOH наиболее отчетливо проявляется в случае кум ил гидротриоксида [124, 125]. Термический распад, характеризующийся Еакт = 66.9 ± 0.4 кДж/моль и lg/1 = 10.4 ±0.1, существенно замедляется в присутствии ионола. Соответственно изменяются активационные параметры реакции: £акт= 100 ±0.4 кДж/моль и 1g Л = 16.4 ±0.1. В отсутствие ингибитора продуктами реакции являются диметилфенилкарбинол (основной), ацетофенон и гидропероксид кумила.
260
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Разложение протекает согласно схеме:
ROOOH -> RO' + 'ООН,
RO"(О ОН) + ROOOH -> ROH(HOOH) + ROOQ-,
ROOO’ -э RO' + О2,
RO’ -> PhCOMe + Me',
RO' + RH -> ROH + R‘,
R’ + O, - > ROO',
ROO’ + RH -> ROOH + R-.
В присутствии ионола индуцированное разложение подавляется и практически единственным органическим продуктом реакции является ди-метилфенилкарбинол [124,125].
ROOOH -э RO’ + ’ООН,
RO-fOOH) + АгОН -> ROH (НООН) + АгО‘,
RO'fOOH) + АгО -» нерадикальные продукты.
Несмотря на то, что в гидротриоксидах спиртов, эфиров, ацеталей возможно образование внутримолекулярной водородной связи (это позволило [126] предположить для них молекулярный путь распада — [реакция (I)]), совокупность экспериментальных данных в целом лучше согласуется с радикальным механизмом расщепления ROOOH, показанным на примере гидротриоксида этанола. Первая стадия распада — гомолиз связи RO—НОН [реакция (III)]:
+ Н2О + 1q2
(I)
(И)
5.7. Ацилпероксиды
261
О
О’ О
Н
Me	°— Н
н
Me. Р
•О	О™Н
Z \	/°
Ме	О—О
Me
- /С=О + Н2О + ‘О2 (III) Н
Me.
- \=0 + НООН (IV) нох
Самоассоциация ROOOH, а также образование межмолекулярных водородных связей обусловливает низкий выход радикалов из клетки растворителя [127,128].
Отмечаются несколько факторов, определяющих направление распада ROOOH [113].
а)	Природа атома, связанного с гидротриоксидной группой. В гидротриоксиде R‘R2R3XOOOH связь X—О тем полярнее, чем больше разность величин электроотрицательности атомов X и О. Поэтому для гидротриоксидов силанов (X = Si) следует ожидать большего вклада молекулярного канала реакции.
б)	Температура. Гидротриоксиды являются типичными пероксидны-ми соединениями. Повышение температуры обусловливает относительный рост доли радикальных процессов, характеризующихся более высокими значениями энергий активации и предэкспоненциальных множителей. При низких температурах более вероятны процессы полярной перегруппировки без образования радикальных интермедиатов.
в)	Растворитель. Полярные растворители ускоряют молекулярный распад ROOOH, тогда как на гомолиз О—О-связи оказывают меньший эффект.
г)	Наличие атома кислорода в a-положении к гидротриоксидной группе крайне выгодно для образования внутримолекулярной водородной связи. Такие гидротриоксиды распадаются радикальным нецепным путем.
5.7. АЦИЛПЕРОКСИДЫ
5.7.1.	Пероксикислоты
Пероксикарбоновые кислоты RC(O)OOH обладают высокой окислительной способностью и низкой термической стабильностью [6,129]. В растворе в зависимости от его состава протекают различные реакции с участием перокси кислот, осложняющие собственно термолиз. Например, в водных растворах происходит гидролиз, катализируемый минеральными кислотами.
RC(O)OOH + Н2О <=> RC(O)OH + Н2О2
262
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Некаталитический распад алифатических и ароматических пероксикислот в водных растворах описывается кинетическим уравнением второго порядка по пероксикислоте [130, 131].
- d [RC(O) ООН]Д = Лэф [RC(O) ООН]2.
Зависимость Лэф от pH среды выражается кривой с максимумом при pH, примерно равном рЛ0 пероксикислоты [6,135].
В присутствии олефинов идет реакция их эпоксидирования [133,134].
Наряду с циклическим согласованным механизмом эпоксидирования предлагают схему 1,3-диполярного циклоприсоединения [135].
R— С Н R—С Н \ / \ _ о—о о—о
R-—Г--ОН
о—с
RC(O)OH +
С альдегидами пероксикислоты образуют по обратимой реакции 1-гидроксипероксиды.
RC(O)OOH + O=CHR'<=> RC(O)OOCH(OH)R'
Кинетические закономерности термолиза пероксикислот зависят от условий проведения процесса. Так, пероксиуксусная кислота распадается в органических растворителях по двум реакциям:
...
МеС(О)ООН —+ МеС(0)0 + НО — Me + С02 + НО
и с участием растворителя
к2
МеС(0)00Н + НХ МеС(О)ОН + НОХ.
Обе реакции имеют кинетически первый порядок (^ = 134-5--5-138 кДж/моль) [136-139].
Соотношение к2/кх зависит от растворителя, а кх от типа растворителя зависит слабо. Согласно работам [140,141], термолиз пероксикислот в растворе происходит по радикальному механизму.
RC(O)OOH -> RC(O)O‘ + НО’,
RC(O)O R- + СО2.
5.7. Ацилпероксиды
263
Существенный вклад в процесс термолиза вносят стадии индуцированного распада.
R'eH + RC(O)OC)'
R'„OH + RC(O)O’
Электрофильные радикалы (Re, кислородсодержащие) атакуют Н-атом и не реагируют с О—О-связью. При этом образуются ацилперокси-радикалы. Нуклеофильные радикалы (R„, главным образом, алкильные) атакуют пероксидную группу с образованием спиртов R'„OH. Ключевым фактором этих радикальных механизмов является отсутствие или присутствие в растворе О2. При наличии О2 радикалы R',,' превращаются в радикалы R',,00’, т.е. в электрофильные и т. д. В отсутствие О2 R'„" может реагировать с растворителем (если растворитель SH является донором Н-атомов) с образованием S'-радикалов или с молекулой, приводя к образованию спирта R'„OH, R’ и СО2. Аналогично реагируют и S'-радикалы.
В табл. 5.14 [142] приведены кинетические параметры термолиза пер-оксиуксусной кислоты в растворе. Ниже приведены данные [143], характеризующие влияние длины алифатической цепи на термостойкость пероксикислот RC(O)OOH при 25 °C.
R	А, • 10s, С“'	R	kt  10s, с"1
н-С7Н15	1.75	н-СпН23	2.35
И-С8Н|7	2.23	н-С|2Н25	1.75
W-CgH|g	2.93	и-С13Н27	1.75
н-С10Н2|	1.60		
Пероксибензойная кислота в неводных средах распадается по кинетическому уравнению первого порядка. При этом, согласно [144],
Таблица 5.14. Кинетические параметры термолиза пероксиуксусной кислоты в растворе
Растворитель	Температурный интервал, °C	-1g Мс’1)* при 60 °C	IgH (с ’)	£акт, кДж/моль
Этилацетат	30-70	4.07	6.18	64.8
Ацетон	30-70	4.10	7.26	72.4
Метанол	30-60	4.22	8.81	82.9
Уксусная кислота	40-90	4.96	4.89	62.7
Бензол	40-90	4.96	6.78	75.0
СС14	30-80	5.28	6.58	75.2
Вода	40-90	5.10	8.14	84.0
* Эффективная константа скорости распада МеС(О)ООН.
264
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
реакция происходит по свободнорадикальному механизму (в бензоле Еакт = = 125.4 кДж/моль) с разрывом О—О-связи. Параллельно протекает и реакция с участием растворителя [145].
PhC(O)OOH + HS — PhC(O)O- + 11,0 + S’.
Если растворитель не обладает реакционноспособными Н—S-связями (С6Н6, СС14), то распад, согласно данным работы [145], происходит по нерадикальному механизму. В хлорбензоле термолиз перокситолуиловой кислоты протекает автокаталитически [146], т.е. наряду с гомолизом 0—0-связи осуществляется и индуцированный распад.
Эффективные константы скорости распада пероксибензойной кислоты при 79 °C и начальной концентрации 0.1 М в разных растворителях характеризуются следующими данными [145]:
Растворитель
Бензол и-Гептан Циклогексан Толуол
 104, с“‘
0.26
0.33
0.37
1.6
Растворитель А, -104, с'
Кумол	1.9
Четыреххлорис-	
тый углерод	0.02
Циклогексанол	~40
При этом выход бензойной кислоты близок к количественному, в продуктах не обнаружен О2, но есть небольшое количество СО2. В спиртовой среде распад происходит с существенно большей скоростью. Первичные и вторичные спирты при этом окисляются до соответствующих карбонильных производных. Предполагают, что в спиртовой среде в совокупном процессе участвуют и анионы пероксибензойной кислоты.
5.7.2.	Пероксиэфиры и пероксикарбонаты
Термолизу пероксиэфиров посвящены обзоры [147—152]. Основные особенности механизма их распада связаны с их асимметричностью и наличием ацильной группы, что обусловливает возможность конкуренции гомолитического и гетеролитического путей распада, а также реализации перегруппировок.
При термолизе пероксиэфиров в зависимости от строения происходит по одному из трех механизмов гомолиз одной или одновременно двух связей, пероксиэфир также может подвергаться перегруппировке.
RC(O)OOR'
г—> RC(O)O’ + 'OR' —► R’ + СО2 + ’OR' —> ROC(O)OR'
5.7. Ацилпероксиды
265
Наличие ос-водородных атомов обеспечивает возможность образования кетона и кислоты в результате циклического перераспределения связей
Н - О
:с хХс-
^с=о
+

О—О
Бартлетт [152] предложил различать по механизму термического распада пероксиэфиры RC(O)OOR' двух типов. В пероксиэфирах первого типа радикал R’ не может существовать в виде относительно стабильного свободного радикала. В пероксиэфирах второго типа благодаря делокализации неспаренного электрона возможна стабилизация радикала R".
К первому типу можно отнести такие пероксиэфиры, как трет-бутилпероксиапетат и пероксибензоат. Ко второму типу относят, например, тре/и-бутилпероксифенилацетат и его производные, а также весьма нестабильные пероксиэфиры с R = Ph3C. Пероксиды второго типа распадаются со значительно большей скоростью, чем пероксиды первого типа. Их термолиз в основном протекает с одновременным разрывом двух связей: О—О и R—С. Скорость распада пероксиэфиров, как правило, тем ниже, чем сильнее исходная карбоновая кислота.
Используя полуэмпирическую параболическую модель бимолекулярной реакции [153,154], модифицированную для расчетов кинетических и термодинамических параметров реакций распада молекул на радикалы с одновременным разрывом нескольких связей, Денисов и Покидова [155] определили эти параметры для ряда пероксиэфиров, предположительно распадающихся с одновременным разрывом R—С- и О—О-связей.
Авторы работы [ 155] показали также, что по структуре реакционного центра согласованный распад близок к реакциям присоединения угле-родцентрированных радикалов к карбонильной группе и кислородцент-рированных радикалов к алкенам.
Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у ос-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О—О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О—О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R—С(О)-связи уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R' вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров RlR2R3CC(O)OOCMe3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует
266
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.15. Кинетические параметры термолиза
R|R2R3CC(O)OOCMe3 в этилбензоле (60 °C)
R.	r2	Rj	kt (отн.)	R.	r2	Rj	k{ (отн.)
Me	Me	Me	1	Et	Et	Me2CH	6.50
Me	Me	Et	1.29	Me	Me	Me3C	3.40
Me	Me	h-C«Hi7	1.73	Me	Me	Me3CCH2	2.60
Me	Me	Me2CHCH2	2.30	Me2CH	Me2CH	Me2CH	32
Et	Et	Et	3.19				
учитывать как стерическое напряжение в пероксиэфире, создаваемое этими заместителями, так и индукционное влияние.
Введение op/no-заместителей в фенильную группу пероксибензоата приводит к дестабилизации основного состояния за счет скручивания карбоксильной группы и выведения ее из сопряжения с фенильным циклом. Это вызывает резкое ускорение распада [157] пероксиэфира А (табл. 5.16).
Следует обратить внимание на то, что пероксиацетат распадается в несколько раз медленнее, чем пероксибензоаты. В процессе термолиза /ире/и-алкилпероксипивалатов [158—162] генерируются в эквимольных количествах /ире/и-бутил- и /ире/и-алкилперокси-радикалы при согласованном разрыве двух связей, сопровождаемом реакцией в клетке растворителя по обычной схеме:
Ме3С’ + СО2 +	продукты реакций
в клетке
+ RMe2CO"
5.7. Ацилпероксиды
267
Таблица 5.16. Кинетические и термодинамические параметры термолиза пероксиэфира А в кумоле
R	R'	Ли с при 100 °C	ДЯ‘, кДж/моль	R	R'	кх, с при 100 °C	Д/7“, кДж/моль
Н	Н	9.7 -10-6	142.3	Me	Me	1.1 10 4	133.5
Me	Н	1.2-IO-5	134.7	трет-Ви	трет-Ви	2.8 • 10“4	137.7
Таблица 5.17. Кинетические и термодинамические параметры термолиза трет-бутилперокси-о-Х-беизоатов в хлорбензоле
X	к (отн.) при 60 °C	ДЯ', кДж/моль	Д5% Дж/моль - К	X	к (отн.) при 60 °C	ДР", кДж/моль	Д5\ Дж/моль • К
PhS	2.8  104	96.2	-14.2	Ме3С	3.8	143.1	+52.3
MeS	1.8-IO4	94.6	-23.0	MeS(O)2	0.4*	159	+39.7
PhS(O)	73	12.3	+ 18.8	PhOC	1.8	148.1	+62.8
Ph2C=CH	67	ПО	-20.9	Н	1.0	142.7	+41.8
I	54	117.6	-2.9				
* Относительно Н при 120 °C.
Как в случае а), так и в случае б) продукты реакции отвечают почти количественному Р-расшеплению до алкильного и алкоксильного радикалов и СО2.
Переход от простого разрыва О—О-связи к механизму распада с одновременным разрывом О—О-связи и декарбоксилированием приводит к параллельному снижению и энтальпии, и энтропии активации.
При термолизе пероксиэфиров, меченных |8О в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала RC(O)O' в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (£Н/Аг) при термическом распаде /ире/и-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /ире/и-бутил-л-метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного H/D-эффекта заметно больше единицы [1.03—1.06 на один атом H(D)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163—166].
Влияние заместителей, которые геометрически могут непосредственно взаимодействовать с пероксидной группой и обладают способностью ускорять гомолиз пероксидной связи, представлено в табл. 5.17 [167]. Эти заместители (X) в орто-положении лгрел?-бутилпероксибензоатов
268
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
образуют благодаря наличию НЭП относительно стабильный радикал с разрывом О—О-связи.
Автор назвал такое влияние заместителя анхимерным ускорением. Очевидно, что аналогичное влияние эти заместители оказывают и на распад диацилпероксидов.
Наличие у а-углеродного атома С—Н-связи обеспечивает возможность пероксиэфирам распадаться по схеме, реализованной для пероксидов разных типов [168]:
X Н н ОН	х	он
с с'	—► с=о + н2 + о=с
/ чо-о' 'Н	/	R
, Н Н .	х	,
с с	—* с=о + н2 + о=с
7 W4	7	4
\ /н Ч \ ноч
С C-R —► С=О + ZC-R
Эта схема аналогична реакции обрыва цепного автоокисления [169,170].
С=О + HOR + О2.
Благодаря этому согласованному механизму распад соответствующих пероксиэфиров в растворе приводит к образованию карбоновой кислоты и альдегида или кетона.
Термолиз первичных пероксиацетатов (н-бутирил- и изобутирил-) и вторичных пероксиацетатов (е/лор-бутирил- и циклогексил-) в жидкой фазе ведет в результате согласованного шестицентрового механизма распада к карбоновой кислоте и карбонильному соединению. Те же пероксиэфиры при термическом распаде в газовой фазе образуют продукты, соответствующие простому разложению с первоначальным разрывом одной О—О-связи. Таким образом, растворитель способствует реализа
5.7. Ацилпероксиды
269
ции нерадикального согласованного механизма термолиза первичных и вторичных пероксиэфиров.
Наряду с гомолизом для пероксиэфиров возможен и гетеролитичес-кий путь распада. Еще в 1931 г. Виланд и Майер, синтезируя тритилпероксибензоат, получили полуацеталь [171].
О
Ph3COOCPh
Ph3COOH + PhC(O)Cl пиридин
OPh
OC(O)Ph
Эта перегруппировка была названа перегруппировкой Криге [151,172]. В сводной табл. 5.18 приведено сравнение кинетических параметров изомеризации [5, 149] по типам реакций:
1)	X—C6H4Me2COOC(O)Ph -> X-C6H4OCMe2OC(O)Ph,
2)	PhMe2COOC(O)C6H4—X -> PhOCMe2OC(O)C6H4-X и гомолиза:
3)	Ме3СООС(О)С6Н4—X -> Ме3ССГ + -ОС(О)С6Н4-Х.
Гетеролиз пероксидной связи под влиянием антибатно действующих соседних групп сопровождается миграцией углеводородного радикала от атома углерода к атому кислорода. Гетеролитической перегруппировке
Таблица 5.18. Кинетические параметры термолиза пероксиэфиров в растворителях
Тип реакции	п-Х	k  104, c“‘	p "акт» кДж/моль	Ig/ (с’’)	Тип реакции	п-Х	A:- IO4, c’1 c“' <	p "акт» кДж/моль	IgH (c1)
		100 °C,	PhCl				110 °C, PhOPh		
(1)	н	5.8	115	12.94	(3)	н	0.28	156	16.85
	С1	1.92	121	13.28		Me	0.32	151	16.11
	Вт	2.68	119	13.19		Cl	0.16	164	17.66
	ыо2	0.945	129	14.09		no2	0.16	172	18.22
		25 °C, MeOH							
(2)	no2	282	84	13.15					
	Br	70	87	14.05					
	н	26	90	14.14					
	Me	19	83	12.80					
270
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
способствуют со стороны гидропероксидной части аралкильные, дека-лильные, 1,3,3-триалкилциклогексильные и другие группы, а в эфирной части — остатки сильных карбоновых кислот: трифторуксусной, трихлоруксусной, и-нитробензойной и др. Во многих случаях гетеролиз и гомолиз являются конкурирующими путями распада пероксиэфиров. Процесс гетеролиза ускоряется с ростом ионизирующей способности среды и при наличии кислотных или основных катализаторов.
Совокупность данных, согласно Яблокову [149, 150], указывает на протекание гетеролитической перегруппировки через циклический комплекс.
О
RjCOOC(O)R
,с. 8+ /
ZO—С—R
V
—> RjOCOCOR.
Разделение зарядов не достигает состояния свободных ионов или контактных ионных пар, что подтверждают сохранение метки изотопом lfiO в карбонильной группе и отсутствие переэтерификации при перегруппировке, так как анион пероксиэфира не обменивается на анион соли (см. [149]).
Органические пероксидные производные угольной кислоты подразделяются на три основные группы: монопероксикарбонаты (I), дипероксикарбонаты (II) и пероксидикарбонаты (III).
ROOCOR' ROOCOOR ROCOOCOR II	II	II II
Все эти пероксидные производные угольной кислоты «перегружены» атомами кислорода и поэтому весьма нестабильны. Низкая стабильность проявляется и в большом вкладе индуцированного радикальными продуктами разложения в суммарный процесс распада пероксикарбонатов.
Соединения этой группы распадаются по простой схеме с первоначальным разрывом О—О и последующим быстрым декарбоксилированием ацилокси-радикалов. Например, дициклогексилпероксидикарбонат [173—176] распадается по схеме
5.7. Ацилпероксиды
271
При этом также происходят индуцированное разложение
+ молекулярные продукты
и обрыв
Sol' + Sol' -> Sol—Sol (HSol — растворитель).
В табл. 5.19 приведены выходы спирта и кетона в зависимости от типа растворителя и начальной концентрации. Кинетика термолиза аналогична кинетике других процессов индуцированного цепного распада, например распада диацилпероксидов.
При термолизе дициклогексилпероксикарбоната под давлением 0.1—500 МПа [177, 178] было подтверждено, что первой стадией является
Таблица 5.19. Выход продуктов термолиза
дициклогексилпероксидикарбоната (ДЦПК) при 50 °C
Растворитель	[ДИПК]0, моль/л	ДЩЦПК], ммоль*	Выход,	ММОЛЬ
			циклогексанол	циклогексанон
Бензол	0.244	1.25	1.32	0.52
	0.0483	0.193	0.197	0.167
Толуол	0.0512	0.52	0.90	0.08
Циклогексан	0.492	1.00	1.52	0.05
* Разложилось свыше 95% исходного пероксида в бензоле, выход СО2 составляет ~2 моль на 1 моль разложившегося пероксида.
272 Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
разрыв О О-связи с образованием оксикарбокси-радикалов. Объемные дефекты активации в бензоле, толуоле и ацетонитриле одинаково высоки и равны 11 ± 0.5 см3/моль, что авторы объясняют изменением соотношения скоростей процессов диффузии и рекомбинации в клетке растворителя и считают доводом в пользу вывода о разрыве одной О—О-связи в первой стадии распада.
Дальнейшие детали термолиза пероксикарбонатов см. в работах [10, 179].
5.7.3.	Диацилпероксиды
Разложение диацилнсроксидов при нагревании в растворе было предметом широких исследований, приведших к расшифровке продуктов и определению механизма и кинетических закономерностей. Термолиз пероксидов этого класса осуществляется по двум основным конкурирующим путям с радикальным и нерадикальным механизмами.
Гомолитический распад начинается с разрыва О—О-связи.
RC(O)OOC(O)R' -> RC(O)O‘ + OC(O)R'.
Клетка растворителя, удерживая радикалы в виде радикальной пары, способствует обратной их рекомбинации. Поэтому при наличии изотопной метки кислорода карбонила при неполном разложении пероксида в нем обнаруживается усреднение распределения изотопа |8О в результате обмена в радикале
,9
R-Q-
ъ
Далее следуют декарбоксилирование
RC(O)O' -> R' +СО2
и дальнейшие реакции между радикалами и с растворителем.
Наличие усреднения |ВО-метки по карбонильному кислородному атому в исходном диацилпероксиде при частичном термолизе этого пероксида является прямым доказательством первоначального образования тесной радикальной пары. Это подтверждают [180, 181], в частности, те факты, что:
I)	скорость термолиза циклопропанкарбонилпероксида снижается с рос юм вязкости растворителя, в то время как скорость усреднения |8О метки уменьшается существенно в меньшей мере, чем скорость термолиза,
2)	энталы шя активации разложения этого пероксида на 8.4—11.7 кДж/моль больше, чем у процесса усреднения содержания 18О в СС14; энтропия активации |8О усреднения была малой, но положительной величиной в отличие от большой отрицательной величины энтропии активации для обычных согласованных сигматропных перегруппировок;
5.7. Ацилпероксиды
273
3)	замещение циклопропильной группы на фенильную замедляет скорость усреднения метки.
Таким образом, механизм усреднения изотопной метки представляет следующая схема:
v
rco; || rco;
Интересно, что в циклическом о-фталоилпероксиде
усреднение изотопной метки при 80 °C в растворе происходит в 40 раз быстрее, чем его разложение [181].
Квантово-химические исследования [182] подтверждают описанный выше механизм усреднения метки по карбонилу, включающий образование а-окси-радикальной пары, на примере ВЗЬУР-расчетов формилпероксида, взятого в качестве модели.
Для диацил пероксидов характерен высокий вклад индуцированного разложения в общую скорость их термолиза в растворе [183—185].
Например, для пероксида бензоила индуцированный распад включает следующие реакции:
PhC(O)OOC(O)Ph -----2РЬСО2 ----------^-*2РЬСО2,
2PhCO; -----► PhOC(O)Ph + СО2,
274
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Phco; + RH   —► PhC(O)OH + R' (быстро), R' + PhC(O)OOC(O)Ph ----► PhC(O)OR + PhCOj,
R‘ + R" ----► R—R.
w = ^[PhC(O)OOC(O)Ph] + ^[PhC(O)OOC(O)Ph]3/2,
где kjnd = kk-n(2k) 1/2 и k: — 2ekd, e — выход радикалов из клетки в объем.
В работе [184] с использованием параболической модели бимолекулярной реакции вычислили кинетические параметры (£акт, кДж/моль; к, с-1 при 353 К) реакции радикалов с пероксидами
R’ + R'OOR" 		—► ROR'	+ R"O .		
Пероксид	Параметр	r = сн;	R' = (СН3);	R" = С6Н5СН2’
Н2О2	Дкт	36.7	33.6	48.6
	к	1.51  104	1.31  ю4	3.14- 102
(СНз)зСООН	Е|кт	27.5	24.8	37.9
	к	7.76-104	1.96- 105	2.17- 103
[СН3С(О)О]2	Еакт	37.3	39.8	48.0
	к	5.4  103	2.4  103	1.4- 102
[с6н5с(О)О];		38.7	41.1	49.6
	к	3.3 • 103	1.5 -103	78
(СНз)зСООС(СНз)з	£акт	50	56	—
	К	68	8.6	—
В спиртах цепной распад пероксида бензоила ускоряет процесс термолиза в десятки раз в результате вклада реакции радикалов RR' СОН с пероксидом. Этот процесс также был проанализирован с использованием параболической модели для бимолекулярных реакций [185,186].
Образование сложного эфира RC(O)OR из пероксидов ацетила и бензоила происходит в результате реакций рекомбинации R' и RC(O)O'.
Объемы активации при разрыве одной связи равны приблизительно 10 см3/моль, а при согласованном разрыве двух связей — 2—5 см3/моль [11].
Для различных диацилпероксидов величины ДГ* различны: от 2 до 5 см3/моль при термолизе без перегруппировки. Например, объемы активации термолиза приведены ниже [187, 188].
Пероксид	ди*, см’/моль	Пероксид	ди*, см’/моль
Бис(3,5,5-триметилгек-	2-3	Диоктаноилпероксид	2-3
саноил)пероксид		Дибензоилпероксид	1-2
Наличие асимметрии в строении диацилпероксидов и полярные растворители способствуют реализации других нерадикальных путей их распада,
5.7. Ацилпероксиды
275
в том числе по ионному и согласованному механизмам с образованием сложных эфиров.
Впервые Лефлер [189, 190] показал, что при термолизе ArC(O)OOC(O)Alk образуется сложный эфир ArC(O)OC(O)OAIk в результате согласованной перегруппировки с карбоксиинверсией. Алкильная группа мигрирует к электронодефицитному кислороду и происходит почти полная инверсия конфигурации мигрирующей группы. При этом имеет место небольшое усреднение или усреднение ,SO между карбонильным и пероксидным кислородными атомами вообще отсутствует [191 “203]. Карбоксиинверсия ускоряется и брёнстедовскими, и льюисовскими кислотами.
Карбоксиинверсия происходит с большим отрицательным объемом активации и более низкими энергией активации и энтропией активации, чем простой радикальный распад [200].
Ионный характер реакции подтверждается сильной зависимостью скорости распада от изменений электронодонорных или электроноакцепторных свойств арильной и алкильной групп.
Другими общими особенностями этого пути разложения являются образование RX за счет реакции радикалов с растворителем и образование продуктов рекомбинации и диспропорционирования ArR, R(-Н) и ArC(O)OR. Уоллинг [198—200] на основании анализа кинетики и состава продуктов предположил, что как радикальный, так и полярный пути осуществляются через одну скоростьопределяюшую стадию по схеме
R:-— tfl "O-t R -—♦ ионные продукты "-'6
Rt&l О-ё-R
II О внутренняя пара
триплет R tCO24 O;CR —* радикальные продукты разделенная пара
| перенос электрона
R+CO2”O2CR —* ионные продукты
276
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Эта схема включает сталии взаимодействия и диспропорционирования радикалов. Такой механизм был подтвержден изучением химической поляризации ядер (ХПЯ), наблюдаемой в продуктах перегруппировки в процессе разложения /«ре/и-бутилацетил-ти-хлорбензоилпероксида.
Для объяснения образования сложного эфира — продукта перегруппировки на поверхности кремния — также был предположен электронный перенос в неофилацилокси-радикальной паре {РЬС(СНз)2СН2С(О)О"ОС(О)СН2С(СНз)2РЬ}, образовавшейся из силь-нополяризованного диацилпероксида [204].
Тейлор [196], однако, предлагает не использовать механизм электронного переноса для объяснения результатов термического распада циклопропилацетилциклобутанкарбонил- и 4-пентаноил-л/-хлорбен-зоилпероксидов. Доводы в пользу образования интермедиата типа ионной пары из пероксида с группой R, способной к образованию стабильного катиона, были также предложены в работе [197]. При этом авторы опирались на небольшую ХПЯ или полное ее отсутствие в изученных ими системах как доказательство против образования радикальной пары.
Согласно данным авторов [195] и других работ, интерпретация их наблюдений неоднозначна, так как поляризованные сигналы часто трудно детектировать в сложных образцах, а наблюдаемая ХПЯ сильно зависит от относительной скорости реакции и релаксации спинов.
Таким образом, мы имеем следующие предполагаемые структуры первичного промежуточного соединения, через которое осуществляется термолиз диацилпероксидов (Rcb — циклобутил):
О О
R-- ЙН О-<И
Уоллинг, 1979 г.
ксЬ<;-Й1_о-Ёаг
"о
Леффлер, 1987 г.
R’t
Тейлор, 1979 г.
О о rf- < Ын ''' 'О
Оае, 1989 г.
Следует отметить также работы [205—207], в которых на примере термолиза циклоалканоил- и циклоалкилацетилпероксидов в бензоле и смеси бензола с СНВг3 была показана ХПЯ в продуктах распада — алкенах и алкилбромидах, что свидетельствует о радикальном механизме их образования. ХПЯ сложных эфиров обнаружено только в тех случаях, когда образуются сравнительно долгоживущие радикалы (метил, циклопропил) или радикалы, стабилизированные л-связью.
5.7. Ацилпероксиды
277
В остальных случаях отсутствие поляризации в эфирах — результат либо нерадикального механизма, либо образования при распаде пероксидов только короткоживущих в клетке радикалов (менее 10~'° с). Авторы [205—207] с помощью метки ,3С установили, что при термолизе пероксидов циклобутилацетила-|3С и циклопентилацетила-|3С в результате скелетной перегруппировки образуются соответствующие сложные эфиры
и вся метка |3С сохраняется в метиленовой группе при отсутствии гид-ридных переходов.
Отсутствие гидридных переходов указывает на тот факт, что карбкатионы промежуточно не образуются. Следовательно, в переходном состоянии возникает ион-радикальная пара
RC(O)OOC(O)R г—> [RC()jOC(())R - * R+CO2 OC(O)R|,
СО2
в которой частицы карбкатионного типа претерпевают скелетную перегруппировку, но не обладают достаточной энергией и временем жизни для осуществления гидридных переходов.
Изучение ряда несимметричных диацилпероксидов [208—210] показало, что в случае электронодонорных и (или) полярных заместителей термолиз в неполярных растворителях приводит к образованию по радикальному пути ацилалкилкарбонатов, алкенов, карбоновых кислот и (или) сложных эфиров.
Доля гетеролитических процессов растет с увеличением стабилизации отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии.
О О
RCOOCR —
О О ] R'---C-O-^R ~'.+ l
'О' J
—» нерадикальные продукты.
Вклад гомолитической части термического распада хорошо коррелирует с энергией диссоциации связи R—Н, характеризующей стабильность радикала R.
Анализ эффекта ХПЯ 'Н и 13С в продуктах термолиза таких пероксидов в СС14 показал [211], что с ростом температуры снижается доля вторичных процессов вне клетки растворителя.
278
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
5.8.	СУЛЬФОНИЛПЕРОКСИДЫ
5.8.1.	Алкансульфопероксикислоты
Термический распад декансульфопероксикислоты RS(O)2OOH в растворе н-декана (гН) в атмосфере Аг приводит к количественному образованию RS(O)2OH и относительно высокому выходу спиртов гОН. Кетоны г'=О и Н2О образуются в следовых количествах [212].
По данным хромато-масс-спектрометрии, первичный спирт в заметных количествах не накапливается, а соотношение образующихся 2-, 3-, 4- и 5-деканолов близко к статистическому (1.2 : 1.0 : 1.2 : 1.15). С увеличением начальной концентрации пероксикислоты суммарный выход енгор-деканолов в расчете на израсходованную пероксикислоту [гОН]/Дс падает (табл. 5.20). Выход спиртов практически не зависит от природы барботируемого газа (О2 или Аг). Эти результаты свидетельствуют об эффективности сульфопероксикислоты как окислителя, позволяющего осуществлять окислительную функционализацию даже неактивированных С—Н-связей органических соединений [213].
Кетоны накапливаются в значительно меньших количествах, чем спирты (их выход составляет ~0.6—0.7% от выхода гОН). Это связано с тем, что г =0 достаточно быстро реагирует с перокси кислотой. Так, при 323 К в среде н-декана эффективная константа скорости £(RS(O)2OOH + + MeCOEt) ~ 0.5 л/моль с [214]. Действительно, декансульфоперокси-кислота является исключительно эффективным окислителем кетонов в реакции Байера—Виллигера [215—217].
Термолиз декансульфопероксикислоты осложнен реакцией пероксида с растворителем, а также гомоассоциацией пероксикислоты. Вследствие этого скорость термораспада зависит от условий проведения реакции, в первую очередь от концентрации RS(O)2OOH. По этой причине в работе [212] кинетику термического распада сульфопероксикислоты формально характеризовали эффективной константой скорости первого порядка. С ростом температуры и с0 величина увеличивается.
Замена н-декана на СС14 приводит к значительному снижению скорости распада. Так, например, при 343 К и с0 = 0.07 моль/л период полураспада RS(O)2OOH в н-декане и четыреххлористом углероде составляет 4 и 33 мин соответственно.
Ряд экспериментальных фактов указывает на образование свободных радикалов при термолизе сульфопероксикислоты.
а)	Термический распад в системе RS(O)2OOH — гН — О2 сопровождается поглощением кислорода.
б)	Разложение RS(O)2OOH в атмосфере аргона протекает с заметно более высокой скоростью, чем в присутствии кислорода. Например, при с0 = 9 • Ю”3 моль/л начальные скорости в О2 и Аг составляют соответственно 1.3 • 10-3 и 4 • 10-6 с-1. Скорость реакции в атмосфере аргона снижается с глубиной реакции и при конверсии RS(O)2OOH ~60%(мол.) скорости в О2 и Аг выравниваются.
5.8. Сульфонилпероксиды
279
Таблица 5.20. Выход спиртов при термолизе декансульфопероксикислоты в среде «-декана, насыщенного кислородом (323 К)
[RSOjOOHJo Дс |rOH]	[rOHl/Дс, моль/мол. %	[RSO2OOH]0 Дс |rOH|	[гОН]/Дс, моль/мол. %
102, моль/л		102, моль/л	
0.82	0.77	0.58	75	7.6	7.5	2.0	27 2.6	2.6	1.5	57	11.0	11.0	2.4	22 6.5	6.5	2.3	35			
в)	Распад в системе RS(O)2OOH — гН — Аг в присутствии акцептора свободных радикалов 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-М-оксила протекает с такой же скоростью, что и в системе RS(O)2OOH — гН — О2.
Обобщая экспериментальные данные, авторы работ [212, 214] предложили следующий механизм термического распада RSO2OOH в растворе гН в атмосфере О2:
RS(O)2OOH —* RS(O)2O +'OH,
|—> RS(O)2OH + юн
RS(O)2OOH + гН
L-> RS(O)2O' + H2() + r-
(1)
(2)
(3)
RS(O)2OOH + RS(O)2OOH Димер	(4)
r—» 2RS(O)2OH + Q,	(5)
Димер — — RS(O)2O' + H2O + RS(O)2OO’	(6)
HO' + rH —* H2O + r',	(7)
RS(O)2O' + rH —> RS(O)2OH + r-,	(8)
RS(O)2OO- + rH —* RS(O)2OOH + r',	(9)
r'+ O2 —* rOO',	(10)
rOO' + rOO' —* /00 + rOH + O2,	(11)
^C=O + RS(O)2OOH —♦	^C=O + RS(O)2OH.	(12)
280
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
По своему окислительному воздействию алкансульфопероксикислоты не уступают, а во многих аспектах и превосходят такой мощный окислитель, как трифторпероксиуксусная кислота.
5.8.2.	Ацетилциклогексил сульфонил пероксид
Среди производных сульфопероксикислот наибольший интерес представляет пероксид ацетилциклогексилсульфонила цикло-C6H11S(O)2OOC(O)Me (АЦСП).
Высокая доля радикальных процессов при термолизе АЦСП подтверждается наблюдением хемилюминесценции, сопровождающей его распад [218]. Причем если в атмосфере О2 спектральный состав свечения (максимумы при 400—440 и 500—540 нм) позволяет предположить образование триплетно-возбужденных карбонилов в качестве эмиттеров ХЛ, то в инертной атмосфере ситуация менее очевидна. Интенсивность ХЛ уменьшается соответственно расходованию АЦСП. Спектр ХЛ имеет четкий максимум при 580—600 нм, а также еще два сигнала меньшей интенсивности с максимумами ~650 и 690 нм. Добавка к раствору АЦСП ловушек алкильных радикалов приводит к снижению интенсивности ХЛ. По-видимому, эмиттер излучения образуется в реакциях с участием алкильных радикалов.
Кинетика термического разложения АЦСП в атмосфере О2 подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Активационные параметры термораспада в различных растворителях приведены в табл. 5.21 [219].
В атмосфере Аг меняется кинетический закон термораспада АЦСП. Кинетический порядок по концентрации пероксида возрастает до 1.5. Например, в среде н-декана
lg kmn = (13.2 ± 0.5) - (93 ± 3)/2.3АТ (л,/2 • моль~|/2 • с"1).
Из совокупности экспериментальных данных следует механизм распада АЦСП, представленный на схеме [220]
rS(O)2OOC(O)Me —
rS(O)2O' + МеС(О)О’
rS(O)2OMe + СО2
(1)
(2)
rS(O)2O‘ + RH —* rS(O)2OH + R’,	(3)
MeC(O)O' —♦ Me + CO2,
Me + RH —* CH. + R’, 4	’
(4)
(5)
5.9. Пероксидные производные карбонильных соединений 281
Таблица 5.21. Зависимость активационных параметров термолиза ацетилциклогексилсульфонилпероксида от природы растворителя
Растворитель	IgH (с1)	'-'акт» кДж/моль	Растворитель	lg/f (С)	F х'акт’ кДж/моль
н-С|ОН22	16.2	123	PhEt	13.1	104
цикло-С6Н12	14.0	101	PhCHMe2	14.7	115
СС14	16.5	127	MeCN	15.8	126
PhH	14.5	114	EtOH	12.5	103
PhMe	13.8	108	Me2CHOH	14.0	113
R’ + rS(O)2OOC(O)Me —> rS(O)2OR + МеС(О)О\	(6)
R' + R' —► молекулярные продукты,	(7)
где г — циклогексил, RH — растворитель.
Лимитирующей стадией цепного процесса является реакция (6). Кислород ингибирует цепной индуцированный распад АЦСП, что связано с быстрым окислением алкильных радикалов до ROO'. Пероксильные радикалы неактивны по отношению к АЦСП и рекомбинируют, обрывая цепь. Логарифм константы скорости индуцированного разложения АЦСП в среде //-декана 1g k6 — 10.8 — 36/2.3RT (л/моль • с).
Логарифм константы скорости мономолекулярного распада АЦСП в растворе С6Н4С12 lg kt = 14.5 — 115.4/2.3R71 (л/моль-с), где энергия активации выражена в кДж/моль.
5.9.	ПЕРОКСИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Пероксиды, образующиеся при взаимодействии пероксида водорода и гидропероксидов с карбонильной группой, в нейтральной среде при нагреве легко диссоциируют на исходные соединения [221].
кг	I
НООН + О=С 5=^» ноос-он 4 к I
/ к,	I
ROOH + О=с	ROOC-OH
4 к 1
Константы скорости прямой (Л2) и обратной (к{) реакции приведены в работах [43, 221] и гл. 6.
282
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.22. Термолиз монопероксикеталей RMeC(OMe)OOCMe3 в алкилароматических углеводородах
R	-In k (с-1) при 120 "С	р *-'акт» кДж/моль	R	-In к (с-1) при 120 °C	р кДж/МОЛЬ
Me	9.2J	138.3	/-Bu	7.90	127.5
Et	8.27	128.7	/-Pr	7.07	127.1
Pr	8.27	131.7	MeOCH2	4.77	113.7
Bu	8.23	135.8	EtOC(O)CH2	9.58	143.8
В кислой среде в результате реакции конденсации из альдегидов и кетонов [221, 222] получаются пероксиацетали и пероксикетали различ-\ /
ного строения, включая ROOCOOR' и циклические полипероксиды.
Термолиз монопероксикеталей [223] характеризуется параметрами, приведенными в табл. 5.22. Несмотря на значительное удаление от пероксидной группы, структура заместителя существенно влияет на кинетику термолиза, в частности, возможно невалентное взаимодействие кислородных атомов заместителя с пероксидной группой.
При наличии аллильного заместителя термолиз монопероксианеталя протекает по индуцированному механизму согласно схеме [224]
ZH +
которая включает доказанные для аллилпероксидов реакции индуцированного распада
Дипероксиацетали распадаются [225] с промежуточным образованием пероксиэфира.
МеСН(ООВи-/)2
zOOBu-/
---» /-BuO' + МеСН -----------► MeC(O)OOBu-/.
ХО'
5.9. Пероксидные производные карбонильных соединений
283
Ароматические пероксикетали распадаются в основном по той же схеме [226] с промежуточным образованием пероксибензоатов
/ООВи-?
PhCH(OOBu-r)2 —► Г-BuO' + PhCH	—► PhC(O)OOBu-r + Z-BuOH
I X°’
______________ I___________HSol
PhCH=O + Г-BuOO"	PhCH(OH)OOBu-Z + Sol’
где HSol — растворитель. При этом вклад параллельно протекающих превращений первично образующегося радикала возрастает.
Термолиз 2,2-бис(/иреи1-бутилперокси)алканов [227—230] происходит с разрывом О—Н-связей раздельно, не по концертному механизму, что подтверждает при отсутствии индуцированного (в кумоле) разложения близость величин активационных параметров при 90—120°С 2,2-бмс(трет-бутилперокси)пропана (ДЯ* = 145.6 кДж/моль и АД* — 47.3 Дж/моль • К) и ди-wpe/и-бутил пероксида (ДЯ* = 153.6 кДж/моль и Д5* = 48.1 Дж/моль  К). Образующиеся продукты соответствуют следующей схеме распада:
Г-ВиООСМе2ООВи-Г
r-BuOOCMe2 + f-BuO’
О’
HSol
MeC(O)OOBu-r + Me' r-BuOOCMe2OH + Sol'
Г-BuOO’ + Me2C=O
Г-BuOOH + Me2C=O
С другой стороны, большой объем активации (ДИ* = 22.3 мл/моль при 200 °C [231]) является аргументом в пользу концертного механизма распада. Однако при такой относительно высокой температуре механизм может измениться.
Был предложен метод введения /-BuOO-группы в органические молекулы путем термолиза 2,2-бис(/ире/л-бутилперокси)пропана [230]. Метод основан на том, что при распаде диперкеталей образуются одновременно Г-BuO’-радикал, отрывающий от субстрата подвижный Н-атом, и /-ВиОО’-ра-дикал, рекомбинирующий с Sol’-радикалом:
Sol'+ z-BuOO' —► г-BuOO—Sol.
Термолиз 1,1-бис(/ире/и-бутилперокси)циклоалканов [21,232—234] в растворе с гомолитическим разрывом одной О—О-связи протекает
284
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Пероксид	k- 105, с’1, при 110 °C	LH*, кДж/моль	Д5’, Дж/моль  К
Таблица 5.23. Константы скорости и активационные параметры термолиза пероксидов в кумоле
(СН2)4С(ООВи-/)2	21.7	33.3	11.0
(СН2)5С(ООВи-02	16.2	33.8	12.0
(CH2)7C(OOBu-z)2	13.6	33.8	14.4
(СН2)нС(ООВи-/)2	9.9	34.6	13.2
Me2C(OOBu-Z)2	2.97	34.9	11.3
EtMeC(OOBu-/)2	3.89	34.9	11.7
/-BuMeC(OOBu-/)2	13.8	33.8	11.6
z-BuOOBu-f	0.25	36.9	11.5
Me,EtCOOBu-z	0.39	36.8	12.3
Me2CHCMe2OOBu-/	0.71	36.8	12.3
значительно быстрее термолиза соответствующих алкил-/л/>е/и-бутил-пероксидов. Для циклоалканов скорость распада снижается в ряду: циклопентан > 3,3,5-триметилциклогексан > циклогексан > циклооктан > циклодекан. Влияние размера цикла на скорость распада указывает на тот факт, что стабилизация переходного состояния электронодонорным действием циклоалкильного заместителя и отталкиванием свободных электронных пар кислородных атомов О—О-группы — важный фактор, определяющий кинетику распада гем-п и пероксидов (табл. 5.23) [234].
Циклические дипероксиды типа
Ri\ /°~°\ zR3
/С\ А ’
R2z 0-0 К»
где R|—4 = Aik или Аг, распадаются с первоначальным гомолизом одной О—О-связи, за которым следует деструкция бирадикала с разрывом С—О-или С—С-связи [232, 235—239].
R /°~°\ zR /С А
R Хо—о	R
\ /°’ °\ Л А А R о-о R
с~°» 2R2C=O + 02
2 R' + [RC(O)O],
(а)
(б)
2 R’ + 2 СО2 — 2 RC(O)O’
5.9. Пероксидные производные карбонильных соединений
285
Конкуренция путей (а) с образованием кетонов и (б) с образованием углеводородных радикалов определяется строением заместителей: при R = Ат выход кетонов достигает 90%, в случае R = Aik выход кетонов снижается в бензоле до 10—20% и ниже. Чем более стабилен заместитель R, тем выше выход кетона.
Циклические дипероксиды из циклогексанона распадаются до циклогексанона и О2 или до лактона и СО2, или до СО2 и циклодекана [240].
В целом, циклические дипероксиды стабильнее нециклических аналогов [232, 240].
Образование бирадикала как первая стадия термолиза циклического дипероксида бициклоиндена подтверждена при изучении поляризации ядер в продуктах разложения, как это доказано и при изучении термолиза ацил пероксидов, пероксикарбонатов и пероксидов других типов [241].
Аналогично циклическим дипероксидам термолиз циклических трипероксидов начинается с образования радикальной пары, которая дальше подвергается деструктивным перегруппировкам. Поэтому кинетика распада до глубоких стадий следует кинетическому закону реакций первого порядка. В табл. 5.24 [242] приведены сводные кинетические данные термолиза ряда циклических ди- и трипероксидов в растворе.
Вклад индуцированного распада незначителен, т.е. активационные параметры, указанные в этой таблице, характеризуют мономолекул я р-ный процесс распада.
286
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
Таблица 5.24. Кинетические параметры термолиза циклических ди- и трипероксидов
	Пероксид	Растворитель	Д//*, кДж/моль	Д5*, Дж/моль  К	k- 105, с 1 (145 “С)
Me О-	-О Me	Толуол	174.5	77.4	0.49
X Me О / °х Me"'	X 0 Me О 'Me	Ацетон	174.5	76.6	0.37
Me, О—Q Me
Толуол	203.8	169.5	6.6
Толуол	193.7	142.7	14.3
Ацетон	191.6	142.3	29.3
Толуол	120.9	-57.3	0.28
Me О—О Me
Толуол 167.4	70.7	5.5
Литература
287
ЛИТЕРАТУРА
1.	Денисов ЕЛ., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия, 2000. 578 с.
2.	Базилевский М.В., Фаустов В.И.Ц Успехи химии. 1992. Т. 61. С. 1185.
3.	Reichardt С. Solvent effects in organic chemistry. N.Y.: Verlag Chemie, 1979. 350 p.
4.	Антоновский В.Л.Ц Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. С. 370.
5.	Денисов Е. Т. // Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ 1981, С. 158. (Серия «Кинетика и катализ»; Т. 9).
6.	Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.
7.	Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) / Hrsg. H. Kropf. Stuttgart; N.Y.: G.T.Verlag, 1988. Bd. E13. 1592 S.
8.	Антоновский В.Л. Химические источники свободных радикалов. М.: Знание, 1980. 62 с.
9.	Антоновский В.Л. Прогресс в химии органических пероксидов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 80 с.
10.	Вольнов И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука, 1985. 180 с.
11.	Антоновский В.Л, Жулин В.М. // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. С. 80.
12.	Денисов Е. Т. // Успехи химии. 1997. Т. 66. С. 953.
13.	Денисов ЕЛ., Денисова Т.Г. // Там же. 2002. Т. 71. С. 477.
14.	Yip С.К., Pritchard Н.О. //Canad. J. Chem. 1971. Vol. 49. P. 2290.
15.	Molyneux Р.Ц Tetrahedron. 1966. Vol. 22. P. 2929.
16.	Bailey H.C., Godin G. W. // Trans. Faraday Soc. 1956.Vol. 52. P. 68.
17.	Raley J.H., Rust F.F., Vaughan W.E.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 88.
18.	Goh S.H. // J. Org.Chem. 1972. Vol. 37. P. 3098.
19.	Richardson W.H., Yelvington M.B., AndristA.H. etal.H Ibid. 1973 .Vol. 38. P. 4219.
20.	Pryor WA, Hendrickson W.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 7114.
21.	Matsuyama K., Higuchi Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1991. Vol. 64. P. 259.
22.	Matsuyama K., Sugiura T, Minoshi-ma Y. I/ J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 5520.
23.	Hendrickson W.H., Nguyen C.C., Nguyen J.T., Simons K.T. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. P. 7217.
24.	Pty or W.A, Huston D.M., Fiske T.R. etal. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 4237.
25.	HiattR, Nair V.G.K. // Canad. J. Chem. 1980. Vol. 58. P. 450.
26.	Montaudon E., Rakotomanana E, Maillard B. // Tetrahedron. 1985. Vol. 41. P. 2727.
27.	Hiatt R, Rahimi R.M. // Intern. J. Chem. Kinet. 1978. Vol. 10. P. 185.
28.	Hiatt R. // Organic free radicals. Ed. W.A.Pryor. Washington: ACS Symp. Ser., 1978. P. 63.
29.	Okubo M., Iba-Imai E., Mizuta H., Kawamoto T. // Bull. Chem. Soc. Japan 1976. Vol. 49. P. 1717.
30.	Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 1300.
31.	Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J. // Ibid. 1981. Vol. 103. P. 7218.
32.	Навроцкий А. В., Новаков И.А., Дотов В. В., Навроцкий В.А. // Химия и технология элементоорганических мономерных и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1995. С. 15.
33.	Самойлов В.М., Агапитов А.П., Навроцкий В.А. и др. // Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. С. 2792.
34.	Туровский А.А., Навроцкий В.А., Туровский Н.А. и др.// Там же. 1985. Т. 55. С. 173.
35.	Денисов ЕЛ., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. // Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 336 с.
36.	Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. //Хим. физика. 2003. Т. 23, № 7 (в печати).
37.	Денисова Т.Г., Денисов ЕЛ. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 246.
38.	Антоновский В.Л. // Веста. Ниже-город. гос. ун-та им. Н.П. Лобачевского / Под ред. В.А. Додонова. Нижний Новгород: Нижегород. гос.
288
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1996, С. 3.
39.	Пуринг М.Н., Ицкович В.А., Потехин В.М., Климовицкая Н.М. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 7.
40.	Дегтярева Т.Г., Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1972. Т. 12. С. 854.
41.	Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов ЕТ. Ц Там же. 1970. Т. 10. С. 864.
42.	Антоновский В.Л. // Хим. физика. 1996. Т. 15. С. 49.
43.	Липес В. В., Куркчи Г.А., Бакова Е.А. и др., И Кинетика и катализ. 1985. Т. 6. С. 560.
44.	Семенченко А.Е., Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. С. 555.
45.	Howard J.A.//M\. in free radical chemistry. 1972. Vol. 4. P. 49.
46.	Chenier J., Howard J.A. // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53. P. 623.
47.	Zaikov G.E., Howard J.A, Ingold K.U. I/ Ibid. 1969. Vol. 47. P. 3017.
48.	Howard J.A,. Ingold K. U. // Ibid. P. 3793.
49.	Бакова E.A., Липес В.В., Морозова В.И. Ц Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. С. 1123.
50.	Paul Н., Small R.D., Scaiano J. С. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. T. 100. C. 4520.
51.	Cowley R., Waddington D., Wooley A. // }. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 1. 1982. Vol. 78. P. 2535.
52.	Юрженко А.И., Гробштейн Ф.И. 11 Укр. хим. журн. 1954. Т. 20. С. 273.
53.	Wagner J.R., Lier J.E., Berger М., Cadet J. //I. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 2235.
54.	Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D. etal. //}. Oig. Chem. 1987. Vol. 52. P. 2800.
55.	Hull L.A., Budhai L. // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. P. 5039.
56.	Baumstark A.L., Beeson M., Vasquez P.C. // Ibid. 1989. Vol. 30. P. 5567.
57.	Singh M., Murray R.W. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. P. 4263.
58.	Хурсан С.Л. Дис.... д-ра. хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1999. 327 с.
59.	Хурсан С.Л., Грабовский С.А., Ка-бальнова Н.Н. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. № 8. С. 1344.
60.	Bravo A., Fontana F., Fronza G. et al. // J. Oig. Chem. 1998. Vol. 63. P. 254.
61.	Minisci F., Zhao L., Fontana F., Bravo A. // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. P. 1697.
62.	Казаков Д.В., Кабальнова H.H., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №4. С. 694.
63.	Казаков Д.В., Хуснуллина Д.Р., Кабальнова Н.Н. и др. И Там же. № 10. С. 1785.
64.	Cremer D., Kraka Е., Szalay P.G. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 292. P. 97.
65.	Sander W., Schroeder K., Muthusamy S. et al. /1 J. Amer. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 7265.
66.	Adam W., Curci R., Nunez M.E.G., Mello R // Ibid. 1991. Vol. 113. P. 7654.
67.	Murray R.W. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 1187.
68.	Adam W., Curci R., Edwards J.O. // Accounts Chem. Res. 1989. Vol. 22. P. 205.
69.	Adam W., Hadjiarapoglou L. 11 Topics Curr. Chem. 1993. Vol. 164. P. 45.
70.	Curci R., DinoiA., Rubino M.F. // Pure and Appl. Chem. 1995. Vol. 67. P. 811.
71.	Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П. и др. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999. 165 с.
72.	Кабальнова Н.Н., Хурсан С.Л., Шерешовец В. В., Толстиков Г.А. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 229.
73.	Хуснуллина Д.Р., Казаков Д.В., Кабальнова Н.Н. и др. // Там же. 1998. Т. 39. С. 8.
74.	Schuster G.R. // Accounts Chem. Res. 1979. Vol. 12. P. 366.
75.	Adam W. // Adv. Heterocycl. Chem. 1977. Vol. 21. P. 437.
76.	Adam W. // The chemistry of peroxides I Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley, 1983. P. 829.
77.	Васильев P. Ф. // Химия органических пероксидов I Под ред. Н. М. Эмануэля. Волгоград: Волгоград, политехи, ин-т, 1982. С. 75.
78.	Шарипов Г.Л., Казаков В.Д., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука, 1990. 288 с.
79.	Шарипов Г.Л., Остахов С. С., Волошин А.И., и др. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 10. С. 2238.
80.	Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Лерман Б.М. и др. Термолиз и хемилю
Литература
289
минесценция стабильных 1,2-диок-сетанов, полученных окислением синглетным кислородом каркасных алкенов с затрудненной двойной связью. Уфа: Ин-т химии БНЦ УрО АН СССР 1QRQ 17 г
81	Adam W.,'Baader W.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 410.
82	Schuster G.B., Turro N.J., Steinmetzer HO. etal. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 7110.
83.	Richardson W.H. // J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. P. 4677.
84.	Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 216.
85.	Bartlett P.D., Lahav М. // Israel J. Chem. 1972. Vol. 10. P. 101.
86.	Bennett J. E., Brown D.M., Mile B. // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66. P. 397.
87.	Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. 11 Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 3803.
88.	Bartlett P.D., Guaraldi G. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 4799.
89.	Adamic K, Howard J.A., IngoldK.U. // Chem. Commun. 1969. N 10. P. 505.
90	Mill T., Stringham R.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 1062.
91.	Khursan S.L., Shereshovets V.V., Shishlov N.M., et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. Vol. 52. P. 249.
92.	Kurz M.E., Pryor W.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. P. 7953.
93.	Bartlett P.D., Gunther P. // Ibid. 1966.
Vol. 88. P. 3288
94.	Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. №1.С. 61.
95.	Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Хализов А.Ф., и др.Ц Там же. 1993. № 12. С. 2056.
96.	Хурсан С.Л., Хализов А. Ф., Шерешовец В.В. //Хам же. 1997. № 5. С. 924.
97	Хализов А.Ф. Дис.... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1997. 142 с.
98.	Хализов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1995. №6. С. 1167.
99.	Хализов А. Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Там же. 2001. № I. С. 60.
100.	De Bruyn Р. // Bull. Soc. chim. beiges. 1960. Vol. 96. P. 328.
101.	Erickson R.E., Bailey P.S., Davis J. C. // Tetrahedron. 1962. Vol. 18. P. 388.
102.	RigaudyJ., Cuong N.K., Rothschild J. F. // Tetrahedron Lett. 1973. N 45. P. 4439.
103.	Rigaudy J., Cuong N.K., Albouy J.P., Chetrit A. // Ibid. 1976. N 14. P. 1089.
104.	Gobert E, Altenburger-Cobrisson S., Albouy J.P. // Org. Magn. Reson. 1979. Vol. 122. P. 202.
105.	Ito Y., Matsuura A., Otany R. et al // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105. P. 5699.
106.	RigaudyJ., Chelu G., Cuong N.K. // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 4474.
107.	Matsuura A., Ito Y., Matsuura T. // Ibid. P. 5002.
108	Mile B., Morris G. W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1979. N 12. P. 1644
109.	McGarrity J., Prodolliet J. // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. P. 4465.
110.	Greenwood F.L., Durham L.J. // Ibid. 1969. Vol. 34. P. 3363.
111.	Разумовский С.Д., Зайков ГЕ. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1983. 288 с.
112.	Bunnelle W.H. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. P. 335.
113.	Шерешовец В В., Хурсан С Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Усп. химии. 2001. Т. 70. С. 123.
114.	Кабальнова Н.Н. Дис. ... д-ра. хим. наук. Уфа: Ин-т орган.химии УНЦ РАН, 2002. 210 с.
115.	Kovac F., Plesnicar В. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol.101. P. 2677.
116.	Plesnicar B., Kovac R, Schara M. // Ibid. 1988. Vol. 110. P. 214.
117.	Plesnicar B., Cerkovnik J., Koller J., Kovac F. // Ibid. 1991. Vol. 113. P. 4946.
118.	Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №2. С. 304.
119.	Stary F.E., Emge D.E., Murray R. W. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. Vol. 98. № 7. P. 1880.
120.	Шерешовец В В., Галиева Ф.А., Кабальнова Н.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1986, № 2. С. 317.
121.	Шафиков Н.Н., Садыков Р.А., Шерешовец В.В. и др. //Там же. 1981, №9. С. 1923.
122.	Тарунин Б.И., Тарунина В.Н., Курский ЮЛ//Журн. общ. химии. 1988. Т. 58. С. 1060.
123.	Cerkovnik J., Plesnicar В. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 12169.
290
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
124.	Pryor ЖЛ, Ohio N, Church D.F. // Ibid. 1982. Vol. 104. P. 5813.
125.	Pryor W.A., Ohio N., Church D.F. // Ibid. 1983. Vol. 105. P. 3614.
126.	Murray R. W., Lumma W'C, Lin J. W.-P. I I Ibid. 1970. Vol. 92. P. 3205.
127.	Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 7. С. 1668.
128.	Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Садыков Р.А. и др. // Там же. 1989. № 10. С. 2208.
129.	Organic peroxides / Ed. D. Swem. N.Y.: Wiley, 1970. Vol. 1. 654 p.
130.	Koubek E., Daggett M.L., Battaglia C.J., et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 2263.
131.	Goodman J., Robson P., Nilson E.B. // Trans. Faraday Soc. 1962. Vol. 58. P. 1962.
132.	Rieche A. // Angew. Chem. 1938. Bd. 51. S. 707.
133.	Bartlett P.D. // Rec. Chem. Progr. 1950. Vol. 11. P. 47.
134.	Lynch B.M., Pausacker K.H. // J. Chem. Soc. 1955. N 5. P. 1525.
135.	Kwart FL, Hoffman D.M. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. P. 419.
136.	Schmidt C., Sehon A.H. // Canad. J. Chem. 1963. Vol. 41. P. 1819.
137.	Evans F. W., Sehon A.H. // Ibid. P. 1826.
138.	Lefort D., Paquot C., Sorba J. 11 Bull. Soc. chim. France. 1961. P. 2200.
139.	Lefort D., Sorba J., Rouilard D. // Ibid. P. 2219.
140.	Lefort D., Fossey J., Grusselle M. et al. 11 Tetrahedron. 1985. Vol. 41. P. 4273.
141.	Sorba J., Lefort D., Fossey J., et al. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1992. N 5. P. 1565.
142.	Гарбузюк И.А., Левуш С. С., Шевчук В.У. // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42. С. 620.
143.	Parker W.E., Ricciuti С., Ogg C.L., Swern D. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4077.
144.	Cohen S.R., Edwards J.O. // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64. P. 1086.
145.	Tokumaru K, Osamu S., Fukuyama M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. Vol. 35. P. 1678.
146.	Арико Н.Г., Корнилова H.H., Мицкевич Н.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. С. 282.
147.	Рюхард X. // Усп. химии. 1968. Т. 37. С. 1402.
148.	Рюхард X. // Там же. 1978. Т. 47. С. 2014.
149.	Яблоков В.А. И Там же. 1980. Т. 49. С. 1711.
150.	Яблоков В А. И Химия органических пероксидов / Под ред. Н.М. Эмануэля. Волгоград: Волгоград, политехи. ин-т, 1982. С. 103.
151.	Criegee R. // Fortsch. Chem. Forsch. 1950. Bd. 1. S. 509.
152.	Bartlett P. 11 Peroxide reaction mechanisms I Ed. J. Edwards. N.Y.: Intersci. Publ. Inc., 1961. P. 1.
153.	Denisov E. T. // General aspects of the chemistry of radicals I Ed. Z. B. Alfassi. Chichester: Wiley and Sons, 1999. P. 79.
154.	Денисов E.T. // Усп. химии. 2000. T. 69. С. 166.
155.	Покидова Т. С., Денисов Е. Т. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. С. 805.
156.	Рюхардт X. //Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. Т. 24. С. 121.
157.	Icli S., Kandil К.А., Thankachan С., Tidwell Т.Т. //Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53. P. 979.
158.	Bartlett P.D., Simons D.M. //J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 1753.
159.	Lorand J.P., Chodroff S.D., Wallace W.R. // Ibid. 1968. Vol. 90. P. 5266.
160.	Pryor W.A., Morkved E.H., Bickley H. T. //J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. P. 1999.
161.	Komai T., Matsuyama K, Matsushima M. 11 Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. Vol. 61. P. 1641.
162.	Nakamura T., Busfleld W.K., Jenkins I.D. etal. // Chem. Lett. 1998. N 9. P. 955.
163.	Koenig T., Huntington J., Cruthoff R. 11 J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 5413.
164.	Koenig T., Wolf R. Ц Ibid. 1969. Vol. 91. P. 2569.
165.	Koenig T, Wolf R. Ц Ibid. P. 2575.
166.	Koenig T., Cruthoff R. // Ibid. P. 2519.
167.	Martin J.C. 11 Organic free radicals I Ed. W. A. Pryor, Washington: ACS Symp. Ser., 1978. Vol. 69. P. 102.
168.	Hiatt R.R., Glover L.C., Mosher H.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 1556.
169.	Mill T, Mayo E, Richardson H. et al. I I Ibid. 1972. Vol. 94. P. 6802.
170.	Russell G.A. 11 Ibid. 1957. Vol. 79. P. 3871.
Литература
291
171.	Wieland Н., Maier J. // Вег. 1931. Bd. 64. S. 1205.
172.	Criegee R. // Ibid. 1944. Bd. 77. S. 722.
173.	Van Sickle D.E. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 31. P. 344.
174.	Разуваев Г.А., Терман Л.М. //Журн. общ. химии. 1960. Т. 30. С. 2387.
175.	Разуваев Г.А., Терман Л.М., Таруни-на В.Н., Климов Е.С. //Журн. орган, химии. 1977. Т. 13. С. 1879.
176.	Карташова 3. С., Гагарина А.Б., Эмануэль Н.М. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. С. 134.
177.	Жулин В.М., Липович Т.М., Антоновский В.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. № 11. С. 2473.
178.	Антоновский В.Л., Липович Т.В. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 1479.
179.	Фомин В.А. Эфиры перугольной кислоты — эффективные источники свободных радикалов. Получение и применение. Обзорная информация. М.: НИИТЭхим, 1987. 63 с.
180.	Fujimori К., Hirose Y, Oae S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. 11. 1996. N 4. P. 405.
181.	Fujimori K., Hirose Y., Oae S. // Ibid. N 3. P. 413.
182.	Uchimaru T., Hara R., Tanabe K, Fujimori K. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 267. P. 244.
183.	Nozaki K, Bartlett P.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 1686.
184.	Покидова T.C., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. С. 269.
185.	Денисов Е.Т. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 239.
186.	Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. С. 434.
187.	Buback М., Hinton С. // Z. phys. Chemie. 1996. Bd. 193. S. 61.
188.	Buback M., Hinton C. 11 Ibid. 1997. Bd. 199. S. 229.
189.	Leffler J.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 67.
190.	Leffler J.E., Petropoulos C.C. // Ibid. 1957. Vol. 79. P. 3068.
191.	Green F.D., Stein H.P., Chu C.C., Vane F.M. 11 Ibid. 1964. Vol. 86. P. 2080.
192.	Fujimori K., Oae S. // S. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1989. N 9. P.1335.
193.	Oae S., Fujmori К, Kozuka S. // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. P. 5321.
194.	Cooper R A., Lawler R.G., Ward H.R. I/ J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 552.
195.	Lawler R.G., Barbara P.F., Jacobs D. // Ibid. 1978. Vol. 100. P. 4919.
196.	Taylor K.G., Govindan C.K., Kaelin M.C. // Ibid. 1979. Vol. 101. P. 2091.
197.	Linhardt R.J., Murr B.L., Montgomery E., et al. 11 J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. P. 2242.
198.	Walling C, Wait HP., Milovanovic J., Papaioanou C.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 4927.
199.	Walling C, Sloan J.P. // Ibid. 1979. Vol. 101. P. 7679.
200.	Walling C., Moulden H.N., Waters J.H., Neuman R.C. // Ibid. 1965. Vol. 87. P. 518.
201.	Lawler R.G., Barbara P.F. // J. Magn. Reson. 1980. Vol. 40. P. 135.
202.	Lee S.-G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1993. N 7. P. 1361.
203.	Sigman M.E., Barbas J.T., Leffler J.E. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. P. 1754.
204.	Leffler J.E., Barbas J.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. P. 7768.
205.	Липпмаа Э.Т., Шаткина Т.Н, Ловцова и др. //Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. С. 1362.
206.	Ловцова А.Н., Шаткина Т.Н., Реутов О.А. // Там же. Т. 227. С. 373.
207.	Шаткина Т.Н., Ловцова А.Н., Ма-зель КС. и др. И Там же. 1977. Т. 237. С. 368.
208.	Станкевич А.И., Зятьков И.П., Лазарева А.М., Ельницкий А.П. // Журн. орган, химии. 1980. Т. 16. С. 1823.
209.	Станкевич А.И. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 684.
210.	Станкевич А.И. // Там же. 1989. Т. 30. С. 781.
211.	Скаковский Е.Д., Станкевич А.И., Ламоткин С.А. и др. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66. С. 881.
212.	Сафиуллин Р.Л., Зарипов Р.Н., Ели-чев А.А. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. С. 808.
213.	Сафиуллин Р.Л., Зарипов Р.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №4. С. 973.
214.	Сафиуллин Р.Л. Дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 2001. 458 с.
292
Глава 5. Термолиз пероксидов в жидкой фазе. Кинетика и механизм
215.	Сафиуллин Р.Л., Волгарев А.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №9. С. 2188.
216.	Сафиуллин Р.Л., Волгарев А.Н., Ишмуратов Г., и др. И Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. С. 640.
217.	Сафиуллин Р.Л., Волгарев А.Н., Комиссаров В.Д. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 10. С. 1827.
218.	Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Ра-меев Ш.Р., Комиссаров В.Д. // Там же. 1991. № 11. С. 2645.
219.	Зарипов Р.Н., Сафиуллин Р.Л., Яуба-сарова Э.И и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 5. С. 935.
220.	Зарипов Р.Н., Мурзагулова Э.И., Гарифуллина Г.Ф., Сафиуллин Р.Л. // Кинетика и катализ. 2002 Т. 43. С. 342.
221.	Антоновский ВЛ. // Хим. физика. 1996. Т. 15. С. 49.
222.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Кислина И.С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №11. С. 2501.
223.	Helgorsky С., Bevilacqua М., Dagueil-Castaing М., Maillard В. // Ther-mochim. Acta. 1997. Vol. 297. P. 93.
224.	Ramon F., Dagueil-Castaing M., Maillard B. // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. P. 11489.
225.	Helgorsky C., Saux A. // Ibid. 1996. Vol. 52. P. 8263.
226.	Fan Y.-L., Shaw R. G.//J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II. 1973. N 13. P. 1805.
227.	Komai T., Suyama S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. Vol. 58. P. 3045.
228.	Suyama S., Watanabe Y., Sawari Y. // Ibid. 1990. Vol. 63. P. 716.
229.	Watanabe Y., Ishigaki H., Okada H., Suyama S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1991. Vol. 64. P. 1231.
230.	Watanabe Y., Ohta K., Suyama S. // Ibid. 1992. Vol. 65. P. 2063.
231.	Luft G., Lim P.-С., Pavlakis S., Seidl H. // J. Macromol. Sci. Chem. 1985. Vol. A22. P. 1183.
232.	Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Svart-man E.L. et al. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. P. 1058.
233.	Sigihara Y., Watanabe Y, Kumura H. etal. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1992. Vol. 65. P. 664.
234.	Matsuyama K., Kumura H. // J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 1766.
235.	Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Mirifico M. К // Ibid. 1984. Vol. 49. P. 2107.
236.	Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Mirifico M.V. // Ibid. 1985. Vol. 50. P. 3245.
237.	Cafferata L.F.R., Mirifico M. И // Ann. Asoc. Quim. Argent. 1986. Vol. 64. P. 501.
238.	Cafferata L.F.R., Mirifico M. V. // Ibid. 1988. Vol. 76. P. 261.
239.	Cafferata L.F.R., Eyler G.N., Svart-man E.L. et al. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 411.
240.	Schultz M., Kuschke K. J/ Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley, 1973. Vol. 3, ch. 2. P. 321.
241.	Бучаченко АЛ. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука. 1974. 246 с.
242.	Eyler G.N., Mateo С.М., Alvarez Е.Е., Canizo A.I. U J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 2319.
__________________Глава 6_________________
КИНЕТИКА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ
Кислотно-каталитические реакции органических пероксидов очень разнообразны. Существенное влияние на их кинетику и механизм оказывают собственно кислотность и состав среды. Использование общих закономерностей каталитического действия кислот в органических и водно-органических средах, установленных в работах Винника, в том числе и использование функции кислотности, определяемой индикаторным методом [ 1 — 4], позволило изучить кинетику и механизм многих реакций синтеза и распада органических пероксидов [5].
6.1.	КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ
РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДОВ
Кислотно-каталитическое разложение гидропероксида кумила (ГПК) лежит в основе одного из самых крупнотоннажных производств тяжелого органического синтеза [6, 7]. Суммарная мощность установок по производству фенола с использованием реакции кислотно-каталитического разложения ГПК
PhMe2COOH PhOH + МеС(О)Ме
ГПК
превысила к концу XX в. 5 млн т/год. Поэтому изучение процесса представляет особый интерес. Существенное влияние на кинетику этой реакции оказывает среда, в которой она осуществляется.
Скорость кислотного разложения ГПК линейно зависит от концентрации кумола и, в определенных пределах, от концентрации серной кислоты [8, 9]. Согласно данным [9], в среде фенола и ацетона (мольное соотношение 1 :6.5) при 20 °C величина эффективной константы скорости разложения ГПК. (£эф) равна:
[H2SO4], М мин-1 [H2SO4], М к^, мии“'
0.0023	0.14	0.0092	0.28
0.0046	0.23
т.е. возрастает медленнее, чем концентрация кислоты. В более широком диапазоне состава среды и других условий отмечена линейность
294 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
соотношения константы скорости распада ГПК и функций кислотности в водно-спиртовой среде [10], в смеси фенола и ацетона, в ацетоне и диоксане [11].
Влияние примесей различных кислородсодержащих соединений на к.Лф разложения ГПК хорошо иллюстрируют данные работы [12]. В экви-мольной смеси фенола и ацетона, содержащей 0.0835 М воды, при концентрации H2SO4 7.5 • 10~5 М и добавках кислородсодержащих соединений 0.5 М кэф соответственно равна:
Добавка	Лэф, МИН-1	Добавка	к^, мин
В отсутствие добавки	0.043	Бензиловый спирт	0.017
Метанол	0.019	1-Фенилэтанол	0.029
Этанол	0.011	Диметилфенилкарбинол	0.018
н-Пропанол	0.015	Диэтиловый спирт	0.026
Изопропанол	0.005	Диоксан	0.026
н-Бутанол	0.014	Тетрагидрофуран	0.014
трет- Бутанол	0.009	Ацетон	0.043
Циклогексанол	0.012	Вода	0.003
В водно-спиртовых растворах НС1 при 25 °C [13] для распада ГПК &эф изменяется по уравнению
Кф — (ky/Kf!wi ) • OHClflH2O + ^2Сн5О+ >
где оНС| и оНгО — термодинамические активности НО и Н2О, Аравн — термодинамическая константа равновесия образования комплекса состава ГПК  Н3О+СГ, кЛ — истинная константа скорости распада комплекса ГПК • Н3О+СГ, к2 — константа скорости бимолекулярного взаимодействия ГПК с ионами Н5О2+.
Реакция разложения ГПК на фенол и ацетон, катализируемая кислотными катализаторами, протекает высокоселективно в среде фенола и ацетона. Однако эта селективность может меняться при изменении состава среды и других факторов. В отсутствие примесей в среде фенола с ацетоном ГПК разлагается под действием серной кислоты на фенол и ацетон практически количественно [9]. Распадом по радикальному механизму, катализируемому кислотами, в условиях, при которых проводят кислотное разложение ГПК, можно пренебречь. При существенном увеличении концентрации кислоты вклад гомолитического распада может стать заметным. О гомолитическом распаде пероксидов при кислотном катализе см. ниже.
Отмечено протекание кислотного гидролиза ГПК в присутствии воды [14].
PhMe2COOH + Н2О -> PhMe2COH + НООН.
Наиболее важны для промышленности изучение кинетики разложения ГПК в среде фенола и ацетона под действием серной кислоты и соответствующие оценки каталитической активности H2SO4 в этих системах.
6.1. Кислотно-каталитическое разложение гидропероксидов
295
Каталитическая активность H2SO4 в эквимольном растворе ацетона и фенола меняется приблизительно в 1000 раз [15] в зависимости от содержания воды [от 0.3 до 2.3% (мае.)]. Симбатность изменений кислотно-каталитических свойств H2SO4 и константы скорости разложения ГПК подтверждается кинетическими данными [9].
Роль воды в изменении кислотно-каталитических свойств H2SO4 в этой системе связывают с образованием частиц (Н3О+, Н5О2, HSO4-), различающихся по своей кислотности. Ионизирующая способность этих растворов — одна из причин высокой каталитической активности разбавленных растворов H2SO4 в смеси фенол—ацетон (1:1) с малым содержанием воды.
Исследование комплексообразования [16] в системе фенол—ацетон и влияния воды на ионно-молекулярные взаимодействия в системе фенол—ацетон—H2SO4 методом ИК-спектроскопии МНПВО показало: фенол и ацетон образуют прочный молекулярный комплекс 1 : 1 (ФАК-1). Поэтому при неэквимольном составе смеси фенола и ацетона компонент, взятый в недостатке, полностью связан в комплексе ФАК-1. При избытке фенола возможно образование малопрочного комплекса 2РЙОН • МеС(О)Ме (ФАК-2).
Протоны в таких смесях при малых концентрациях воды полностью находятся в форме ионов Н5О2+, если концентрация воды более чем вдвое превышает концентрацию H2SO4, а серная кислота при этом является полностью диссоциированной одноосновной кислотой, так как константа диссоциации HSO7 в этих условиях очень мала.
Молекулы H2SO4 образуют квазиионную пару с ацетоном, которая при добавлении воды обратимо диссоциирует.
Ме2СО—Н—OSO3H + 2Н2О <=> Н5О2 + HSO, + Ме2СО.
Значения функции кислотности Гаммета, полученные индикаторным методом, зависят от содержания воды.
В табл. 6.1 [15] даны значения Но для концентраций воды 1.48 и 1.91% (мае.) В табл. 6.2 [17] приведены функции кислотности Яодля водных и для смесей фенол—ацетон.
Таблица 6.1. Зависимость функции кислотности Нв серной кислоты в смеси фенола и ацетона (1:1) при 25 °C
H2SO4, % (мае.)	tk	H2SO4, % (мае.)	К
1.48% (мае.) Н2О		1.91% (мае.) Н2О	
0.0100	0.96	0.0103	1.17
0.0198	0.63	0.0196	0.80
0.0302	0.40	0.0298	0.64
0.0499	0.11	0.0500	0.35
296 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Таблица 6.2. Зависимость функций кислотности Н„ и Я/ серной кислоты в воде и в смесях фенола, ацетона и воды (25 °C)
w(H,SO4)	-Яо(Н,0)	2.5% (мас.)Н,О, фенолгацетон =1:1	wi(H,SO4)		m(H,SO4)	
			0.67% (мае. фенол:ацетои	) Н,О, = 1:1.5	2.09% (мае. фенол:ацетон	) н,о, = 1:1.5
0.5	-0.12	-0.06	0.04	1.66	0.4	-0.28
0.6	-0.03	0.05	0.06	1.50	0.5	-0.13
0.8	0.13	0.21	0.10	1.38	0.6	-0.01
1.0	0.26	0.37	0.14	1.14	0.8	0.15
1.2	0.39	0.51	0.18	1.02	1.0	0.32
1.4	0.51	0.65	0.22	0.93	1.2	0.48
1.6	0.62	0.79	0.26	0.84	1.4	0.63
1.8	0.73	0.91	0.30	0.77	1.6	0.78
2.0	0.82	1.03	0.34	0.70	1.8	0.91
2.2	0.89	1.15	0.38	0.65	2.0	1.04
2.37	0.98	1.29	0.42	0.60	2.2	1.17
Примечание, т — мольное соотношение, равное числу молей кислоты, растворенных в 55.5 моль оснований растворителя. Соотношения концентраций т и Л/равны 8.28 и 7.435 для растворителя состава 1: 1 с 0.8 и 0.25% (мае.) Н2О, 6.957 и 6.580 для состава 1 : 1.5 с 0.17 и 2.09% (мае.) Н,О.
Из данных табл. 6.2 следует, что в умеренно концентрированных растворах H2SO4 в воде и смесях фенол—ацетон в одинаковом интервале w(H2SO4) Но и Hq изменяются по-разному.
Температура, очевидно, существенно меняет кислотно-каталитические свойства H2SO4. Так, в эквимольной смеси фенола и ацетона, содержащей 2 • 1(Г4 М H2SO4 и 0.45 М Н2О, величина Яо меняется от 1.34 при 21 °C до 1.69 при 50 °C, т.е. кислотность раствора (hb) снижается в 2.29 раза [18].
Аномально высокие кислотно-каталитические свойства серной кислоты в смеси фенол—ацетон объясняются тем, что молекулы ацетона и фенола связаны за счет образования устойчивых ассоциатов фенол—ацетон, фенол—фенол, тримеров и полимеров фенола. Такие ассоциаты практически не используют H2SO4, т.е. молекулы кислоты находятся в растворе в недиссоциированном состоянии. Известно, что именно недиссо-циированная молекула H2SO4 характеризуется аномально высокой кислотностью (Но = ~ 11.2) [19]. Недиссоциированная молекула кислоты обусловливает сильные кислотно-каталитические свойства данной каталитической системы и соответственно низкие значения Яо. Небольшие добавки воды к смеси фенол—ацетон приводят к диссоциации кислоты, образованию частиц в Н3О+ и HSO4-, кислотно-каталитические свойства которых слабее, чем свойства недиссоциированной молекулы кислоты. Дальнейшее увеличение содержания воды в растворителе должно приводить
6.1. Кислотно-каталитическое разложение гидропероксидов
297
Рис. 6.1. Зависимость кислотности среды (й0) от суммарной концентрации ассоциатов (Е)
[H,SO4] = 9.8  10~4 моль/л, 26 °C,
[Н,О] = 1% (мае.)
к образованию частиц Н5О2, HSO4 • Н2О, SO4~, как и в системе Н2О—H2SO4. Каждая из указанных частиц, кроме SO4“, должна обладать собственной каталитической активностью и характеризоваться собственной величиной функции кислотности. По мнению авторов работы [15], эти частицы могут быть по каталитической активности расположены в ряд: H2SO4 > Н3О+ > HSO^ • Н2О > Н5О2+. Можно отметить, что 0.05% (мае.) H2SO4 в смеси фенол—ацетон эквивалентны по кислотным свойствам 30% (мае.) H2SO4 в воде.
Таким образом, меняя содержание воды в среде фенол—ацетон, можно регулировать кислотно-каталитические свойства H2SO4 в очень широком диапазоне. Это позволяет сделать вывод о нецелесообразности поиска и применения в промышленности других гомогенных кислотных катализаторов, значительно уступающих серной кислоте как по стоимости, так и технологичности (необходимость регенерации, токсичность и т. д.).
В большинстве случаев растворителем, в котором проводят разложение гидропероксида изопропилбензола в промышленности, является эквимольная смесь фенола и ацетона. Однако имеется ряд патентов, в которых в качестве растворителя применяется смесь фенол—ацетон, содержащая значительное [до 40% (мае.)] количество изопропилбензола. Судя по данным [18], изменение состава растворителя существенно влияет на кислотные свойства H2SO4. Так, при увеличении соотношения фенол : ацетон наблюдается уменьшение доли мономерных молекул PhOH за счет образования ассоциата фенол—ацетон, что отражается на величине кислотности среды.
Увеличение доли ассоциированных молекул (рис. 6.1) приводит к резкому увеличению кислотности среды (Ао), вероятнее всего, за счет того, что образующиеся ассоциаты — димеры, тримеры и полимеры фенола, а также ассоциаты фенол—ацетон — практически не образуют водородных связей с молекулой серной кислоты, что и приводит к росту кислотности среды.
Функция кислотности Яо серной кислоты в смеси фенол—ацетон меняется от 1.34 при 21 °C до 1.69 при 50 °C, т. е. кислотность (Ао) уменьшается в 2.24 раза.
При различном содержания воды в смеси фенол—ацетон температурная зависимость dH()/dTможет менять свою величину не только по абсолютному
298 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Рис. 6.2. Функция кислотности серной кислоты в смеси фенол—ацетон
Добавки: о) ацетона, б) ИПБ— изопропилбензола, в) воды. (Н,О| = 1.1(c), 1.0 (б) % (мае.); [H2SOJ = 31 • Ю4 (с), 40  КГ4 (б), 30  Ю4 (в) моль/л
значению, но и по знаку. Влияние добавок ацетона, изопропилбензола и воды к эквимольной смеси фенол—ацетон на функцию кислотности //0 серной кислоты показано на рис. 6.2. По силе влияния на величину Ао вода, ацетон и изопропилбензол можно расположить в ряд [18]:
Н2О » ацетон » изопропилбензол.
В водных и водно-спиртовых растворах НО [20—23] и НСЮ4 [23, 24] при большом содержании воды каталитическое разложение ГПК протекает по двум каналам: 1) перегруппировка с образованием фенола и ацетона и 2) обратимый гидролиз до НООН и PhMe2COH. На основании измерения функций кислотности Но и Н$ растворов НС1 и НС1О4 в водных и водно-спиртовых растворах, а также кинетики разложения ГПК и образования продуктов в этих же системах был установлен ряд закономерностей.
Согласно данным работ [13, 20], разложение ГПК в водных растворах НС1 протекает по уравнению первого порядка относительно концентрации ГПК с эффективной константой скорости суммарной реакции
^-эф ~ ^гетер “* ^"гидр — (^l/^равн ) ^HA^HjO +	’
где Агетер и krwip — константы скорости реакций гетеролиза на фенол и ацетон и гидролиза до НООН и PhMe2COH соответственно; к} и к2 — константы скорости лимитирующих стадий по маршрутам гетеролиза и гидролиза; Краан — термодинамическая константа равновесия образования гидратированной ионной пары состава ГПК - Н3О+СГ; дНА и сН2О — термодинамические активности катализатора и воды; сн о+ — молярная концентрация ионов Н5О2.	5 2
В водных растворах НС1О4 величины А2 гидролиза по бимолекулярной реакции неионизированной формы ГПК с Н5О2 совпадают с величиной к2 в водных растворах НС1. Соотношения констант к}/КрлКК в этих растворах
6.1. Кислотно-каталитическое разложение гидропероксидов
299
различаются, так как по первому маршруту в реакционный комплекс входят анионы.
В исследованных водно-спиртовых растворах НО и НС1О4 (спирты, этиловый, м-пропиловый и /ирети-бутиловый) кислоты полностью диссоциированы И Протоны присутствуют В виде ИОНОВ Н5О2. При кислотном разложении ГПК в присутствии НО и НС1О4 выход фенола и ацетона возрастает с уменьшением концентрации кислоты.
В растворах НСЮ4 фенол и ацетон образуются при распаде комплексов ГПК • Н3О+СЮ4~ • Н2О и ГПК • Н5О2+, а в растворах НС1 — при распаде комплексов ГПК - Н3О+СГ и ГПК - Н5О2. Образование PhMe2COH и НООН в растворах НО и НС1О4 осуществляется при распаде комплексов гпк н3о+оо4-.
Согласно данным работы [25], при кислотном разложении ГПК в вод-но-этанольном растворе с добавкой Н2|8О образующиеся молекулы фенола не содержат |8О, т. е. в фенол из воды кислород не переходит, иначе говоря, в фенол мигрирует при перегруппировке только кислородный атом исходного ГПК.
Положительная величина изотопного H/D-эффекта при разложении дейтерированного ГПК в смесях D2O + MeC(O)OD, D2SO4 + Н2О и МеС(О)ОН + H2SO4 позволила заключить, что лимитирующей стадией кислотного разложения ГПК является не образование, а распад протонированного комплекса с ГПК, при котором не разрывается связь О—Н в ГПК [26].
В работе [22] предлагаются вероятные структуры реакционных комплексов лимитирующих стадий образования фенола и ацетона и гидролиза до PhMe2COH и НООН в водных и водно-спиртовых растворах на основании кинетических исследований этой работы и работ других авторов. Детальный механизм кислотно-каталитической перегруппировки обсуждался и ранее в обзоре [27].
Наряду с гетеролитическим разложением гидропероксидов и пероксидов других типов (см., например, [27]) при действии сильных минеральных кислот, Денисовым и Соляниковым был открыт кислотный катализ гомолитического распада пероксидов [28—30]. Этот процесс, катализируемый сильными минеральными кислотами, принципиально отличен от катализа радикального распада гидропероксидов слабыми органическими кислотами [31].
Если образование радикалов из гидропероксидов при действии карбоновых кислот протекает в соответствии со схемой
к-<° он
или
R'—С + ROOH	R'—С
ОН
Р-Н
/°
Ъ—OR — R' + НО’ + RO-
OH
О—Н OR
— R’---+ НОН + R",
О’
Н
300 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
то действие сильных кислот протекает по механизму собственно кислотного катализа. Образование радикалов фиксировалось по инициированию различных цепных реакций автоокисления и полимеризации. Каталитическое действие кислот в реакции ради кал ообразования возрастает в ряду [32]:
СН2С1С(О)ОН < СНС12С(О)ОН < CF3C(O)OH < H2SO4 < HCIO4.
При комнатной температуре системы wjpew-бутилгидропероксида и других алкилгидропероксидов в сочетании с НС1О4, H2SO4, НС1 и другими кислотами успешно инициировали полимеризацию метилметакрилата [33, 34]. При этом доля радикального распада, например для системы mpew-бутил гидропероксид—H2SO4, достигает 20—30%. Для аралкилгидропероксидов, которые легко распадаются по гетеролитическому пути под действием минеральных кислот, доля радикального пути распада существенно ниже.
Квантово-химические расчеты показали [35], что протонированные молекулы гидропероксида по Ор-атому, т.е. RO(H+)OH существенно более стабильны (примерно на 25 кДж/моль), чем ROOH2+. В последнем случае распад на радикалы требует примерно на 12 кДж/моль меньше, чем нейтральная молекула гидропероксида.
6.2.	СИНТЕЗ ПЕРОКСИДОВ ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ АНГИДРИДОВ
Электрохимическое исследование смесей уксусного ангидрида с уксусной кислотой Винником и Бельским [36, 37] показало, что электропроводность этих смесей меняется в зависимости от состава по колоколообразной кривой, имеющей максимум при содержании уксусной кислоты 50%(мае.). Уксусная кислота с ангидридом образует комплекс, диссоциирующий на ионы
(МеСО)2О • 2МеСООН А+ + В’,
где А+ представляет собой ацилий-катион, сольватированный димером уксусной кислоты, в ионной паре
МеСО—НОСМе О-В'
II I
О—НОСМе
В“ — анион. Электропроводность этих смесей пропорциональна концентрации ионов А+ и В".
Поскольку карбоновые кислоты и их ангидриды являются ацилирующими агентами, была изучена кинетика реакции синтеза пероксиэфиров из алкилгидропероксидов в смесях кислота—ангидрид [38—42].
В среде уксусного ангидрида идет реакция образования пероксиэфира
ROOH + (МеСО)2О -> ROOC(O)Me + МеСООН.
6.2. Синтез пероксидов из карбоновых кислот и их ангидридов
301
Таблица 6.3. Влияние строения гидропероксида ROOH на /с0 и кК>, ацетилирования уксусным ангидридом (50 °C)				
R	О	~ES	кК • 10’, л/моль - ч	кК„  103, л2/моль-2 • ч
СМе2С5Нн	-0.33	3.18	22.5	4.1
CMe2Et	-0.32	2.90	21.1	4.0
СМе,	-0.30	2.39	18.0	4.3
СН=СМе2	+0.56	2.90	5.4	1.9
Примечание, с — индукционная и Es		— стерическая константы заместителя R.		
При ограниченном варьировании исходного соотношения ROOH : ангидрид
к щ
,Ф [КООЩ,[(МеСО)гО]/
где — начальная скорость реакции — практически не меняется и для /м^еш-бутилгидропероксида при 50 °C равна 3.3 • 1(Г4 л/моль • мин.
Кинетические кривые имеют автоускоренный характер. Реакция ускоряется образующейся уксусной кислотой.
*эф = к0 + £кат[МеС(О)ОН].
В широком диапазоне [от 0 до 100 %(мас.)] концентраций уксусной кислоты в уксусном ангидриде зависимость к.^ от состава носит такой же колоколообразный характер, как и зависимость электропроводности для этих смесей. Это указывает на тот факт, что ацилирующим гидропероксиды агентом в этой системе является ион ацилия, а скоростьлимити-рующей реакцией — взаимодействие сольватированного иона ацилия с гидропероксидом.
МеСО + ROOH ROOC(O)Me.
Реакция образования мре/п-бутилпероксиацетата существенно ускоряется при добавлении в уксусный ангидрид сильных кислот (НО, НС1О4, катионит КУ-2). Например [39], в смесях уксусного ангидрида с НО (мольное соотношение I : 0.01) /лде/и-бутилгидропероксид при 20 °C за 60 мин полностью превращается в /дре/и-бутилпероксиацетат.
Реакционная способность гидропероксидов ROOH определяется индукционным влиянием заместителя R (табл. 6.3). Следует отметить, что это влияние невелико; как и во многих других случаях, трансмиссионная способность Op-атома гидропероксидного фрагмента низка.
В неполярной среде (бензол) каталитический эффект добавок карбоновых кислот на реакцию ангидридов с гидропероксидами подавляется [43,44] вследствие слабой ионизации карбоновой кислоты. Влияние
302 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Таблица 6.4. Влияние строения симметричных ангидридов на константы ацилирования ими гидропероксвда /ире/и-бутила (50 °C)
R	к, л/моль • ч	R	к, л/моль ч
h-C5H„	0.083	Ph	0.086
Me	0.093	СН2С1	2.5
Таблица 6.5. Кинетические параметры ацетилирования гидропероксида /лрет-бутила уксусным ангидридом в различных растворителях
Растворитель	D	Е	к, л/моль • ч	Д/7*, кДж/моль
Ацетонитрил	37.4	0.61	0.084	32.6
Уксусный ангидрид	20.7	—	0.012	43.9
Бензол	2.28	0.25	0.09	42.8
Хлорбензол	5.62	0.11	0.17	—
Толуол	2.38	0.14	0.177	33.9
Гептан	1.93	-0.072	0.376	35.1
Циклогексан	2.0	-0.069	0.452	42.3
строения ангидридов на кинетические параметры реакции ангидридов [R'(O)]2O с гидропероксидом wpem-бутила видно из данных табл. 6.4. Реакционная способность ангидридов растет с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей в алифатическом ряду. В то же время индукционное влияние фенильного заместителя нивелируется его эффектом сопряжения с карбонильной группой ангидрида.
Неспецифическое диполь-дипольное взаимодействие исходных реагентов с растворителем и образование водородных связей с молекулами растворителя уменьшают скорость ацетилирования уксусным ангидридом (табл. 6.5).
При этом выполняется зависимость
lg к = - 0.11 -1.83 •	L -1.95Е,
2D +1
где растворитель характеризуют: D — диэлектрическая проницаемость и Е— фактор относительной основности, отражающий прочность Н-комплексов гидропероксида с растворителем, согласно [45].
Карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие катализаторов. Реакцию катализируют добавки сильных кислот и катионитов типа КУ-2 [42, 46—51].
ROOH + R'C(O)OH ROOC(O)R' + Н2О.
6.2. Синтез пероксидов из карбоновых кислот и их ангидридов
303
Использование кислотных катализаторов позволило разработать на основе этой реакции технологию производства ряда пероксиэфиров [48—50].
Пероксиэфиры образуются из карбоновой кислоты и гидропероксида с сохранением пероксидной группы О—О, что подтверждается гидролизом /иде/и-бутилпероксиэфиров, который протекает через то же переходное состояние, что и прямая реакция. Гидролиз осуществляется при существенно более высоких температуре и концентрации минеральной кислоты, чем реакция этерификации. Поэтому при изучении кинетики прямой реакции обратным процессом гидролиза можно пренебречь.
Гидролитическое расщепление и ресинтез пероксидной связи в процессах синтеза и гидролиза пероксиэфиров невозможны. В связи с этим исследуемую реакцию следует рассматривать как частный случай О-аци-лирования, в процессе которого от карбоксильной группы отщепляется гидроксил, а от гидропероксидной — водород.
В табл. 6.6 и 6.7 приведены примеры кинетических данных для реакций синтеза диредп-бутилпероксиацетата и дирете-бутилпероксикапроната, где
Л2 = ^/[mpew-BuOOHlo [RC(O)OH]0.
Наблюдаемая при синтезе пероксиэфиров линейная зависимость lgA2 от функции кислотности Но с тангенсом угла наклона, равным единице, доказывает, что реакционноспособный и активированный комплексы образуются из молекулярной формы одного и ионизированной формы другого реагентов.
Карбоновые кислоты относятся к слабоионизированным средам. Вследствие их низкой диэлектрической проницаемости растворенные в карбоновых кислотах сильные минеральные кислоты и соли находятся в основном в виде ионных пар с низкими константами диссоциации. Поскольку индикаторные основания Гаммета протонируются и протонами, входящими в состав ионных пар, и протонами, находящимися в растворе отдельно, линейную зависимость 1g &2 от Но раствора следует трактовать как зависимость константы скорости реакции от суммарной протонодонорной способности среды. Изменение Но в изученных растворах достигалось при изменении и концентрации минеральных кислот, и концентрации воды; при этом все данные зависимости 1gА2 от Но описывались общей прямой линией. Это позволяет сделать вывод, что катализ осуществляется протонированием одного из реагентов, а не в результате ассоциации его с молекулой катализатора.
Аналогично реакциям кислотно-каталитических процессов этерификации карбоновых кислот спиртами и гидролиза сложных эфиров [52, 53] в реакции синтеза пероксиэфиров протон, присоединяясь к гидроксилу карбоксильной группы, обеспечивает катализ процесса, способствуя отщеплению воды.
RC(O)OH2 + HOOR' -> Н+(Н,О) + RC(O)OOR’.
304 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Таблица 6.6. Синтез трети-бутилпероксиацетата из гидропероксида /лрете-бутила и уксусной кислоты в присутствии НС1О4 и H2SO4 (20 °C)
Состав исходного раствора				-я0	к2  105, л/моль  с
Ме3СООН	МеС(О)ОН	НС1О4	н,о		
1.39	13.9	0.0139	1.39	0.546	0.016
1.48	14.8	0.0052	0.36	0.677	0.025
1.46	14.6	0.0050	0.226	0.840	0.040
1.41	14.1	0.0141	0.706	0.838	0.032
1.48	14.8	0.0052	0.192	0.916	0.040
1.46	14.6	0.0050	0.146	0.998	0.056
1.48	14.8	0.0052	0.109	1.114	0.053
1.42	14.2	0.0104	0.236	1.178	0.083
1.42	14.2	0.0048	0.053	1.186	0.073
1.42	14.2	0.0104	0.145	1.354	0.110
1.46	14.6	0.0073	0.052	1.476	0.120
1.43	14.3	0.0143	0.086	1.633	0.247
1.42	15.0	0.0025	0.0024	1.372	0.092
1.50	15.0	0.0050	0.0024	1.674	0.265
1.50	15.0	0.0100	0.0026	1.972	0.363
1.53	15.3	0.0051 *	0.051	0.344	0.0023
1.53	15.3	0.0082*	0.052	0.654	0.023
* H,SO„.
Таблица 6.7. Синтез /лретп-бутилпероксикапроната из гидропероксида mpem-бутила и капроновой кислоты в присутствии НСЮ4 и H2SO4 (20 °C)
Состав исходного раствора				-нв	к2  107, л/мольс
Ме3СООН	С5НПСООН	H2SO„	Н2О		
0.72	7.3	0.073	0.049	1.37	25
0.72	7.3	0.037	0.049	1.23	14
0.38	7.3	0.0082	0.049	0.585	3.5
0.72	7.3	0.0073	0.049	0.50	3.0
0.72	7.3	0.0037	0.049	0.195	1.5
0.72	7.3	0.037	0.134	0.74	4.9
0.72	7.3	0.037	0.22	Система гетерогенна	
6.3. Кислотный катализ синтеза пероксидов из гидропероксидов и спиртов
305
Таблица 6.8. Относительные эффективные константы скорости (Л2) кислотно-каталитического ацилирования /ярете-бутилгидропероксида карбоновыми кислотами (25 °C)
R	[RCfOJOHIo, моль/л	[МеС(О)ОН]0, моль/л	^.и/^.укс
	В уксусной кислоте		
СН2С1	0.50	15.7	0.44
С5Н„	0.56	15.7	0.39
СМе3	0.53	15.7	0.18
В бензоле
СН2С1	0.56	0.56	0.44
С5Н„	0.56	0.56	0.43
СМе3	0.56	0.56	0.066
Н	0.68	0.56	15.05
Примечание. [НС1О4]0 = 0.005 М, [Ме3СООН]0 = 0.5 М.
Поскольку в разбавленных растворах минеральных кислот при избытке карбоновых кислот можно пренебречь расходом карбоновой кислоты на образование ее протонированной формы, то [RC(O)OH2+] = AL^x х/z0[RC(O)OH], где Ао — кислотность среды, Аравн — константа равновесия протонированной карбоновой кислоты.
Соответственно скорость реакции образования пероксиэфира описывается уравнением И/= XrApaBH[R,OOH][RC(O)OH]. Влияние строения кислот на скорость ацилирования (/с2 Дпо сравнению с константой скорости для уксусной кислоты (А2укс) показано в табл. 6.8. Данные этой таблицы были получены по соотношению выходов пероксиэфиров при действии смесями соответствующих кислот.
6.3.	КИСЛОТНЫЙ КАТАЛИЗ СИНТЕЗА ПЕРОКСИДОВ ИЗ ГИДРОПЕРОКСИДОВ И СПИРТОВ
При введении в уксуснокислый раствор гидропероксидов кислотного катализатора с высокой селективностью осуществляется реакция конденсации с образованием пероксидов.
ROOH + HOR’ -> ROOR’ + Н2О.
Реакция идет с высоким выходом, близким к количественному, и используется как для лабораторных синтезов, так и для промышленного производства пероксидов. Антоновский и Емелин [54] исследовали кинетику и механизм реакции гидропероксидов со спиртами в среде уксусной кислоты в присутствии кислотных катализаторов. При добавлении спирта в раствор гидропероксида и кислотного катализатора в уксусной кислоте спирт связывает практически все свободные ионы водорода.
306 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
При переходе от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH кислотность О—Н-группы возрастает. Именно поэтому в растворе, содержащем спирт, гидропероксид и кислоту, в первую очередь протонируется спирт.
При использовании катализатора НС1О4 в уксуснокислой среде имеют место соотношение между общей концентрацией хлорной кислоты и другими протонированными частицами
СНС1О4 - Сн3о+ + CROHJ + СМеСООН+
и начальная скорость реакции
^0 = ^CROHJ CROOH-
При учете взаимодействий между протонированными и непротони-рованными молекулами, происходящих в исследуемой среде, в том числе равновесия в начальный момент:
к [H3O4[RQH]0
1	[ROH2+][H2O]0 ’
к [МеСООН2][Н2О]0
2	" [МеСООН]0[Н3О+] ’
зависимость начальной скорости реакции от содержания воды имеет вид:
(t,/y,)[Hao4i,(ROHi,[ROOHi,
’ [11,0],, + [ROH], / К, + К, [МеСООН], ’
т.е. функциональная зависимость для одной и той же системы при разных добавках воды выражается прямой линией в координатах 1/Й^ = - С, + С2[Н2О], где С, и С2 — константы, что и наблюдается при синтезе пероксидов кумила из гидропероксида кумила и диметилфенилкарбинола (рис. 6.3) и /ире/и-бутилкумилпероксида из m^e/и-бутилгидропероксида и диметилфенилкарбинола в уксусной кислоте.
Образующаяся при синтезе пероксида вода снижает кислотность реакционной среды — уксусной кислоты. Преобразование уравнений, связывающих кислотность (Ао) растворов НС1О4 в смеси уксусная кислота — вода, приводит к следующей зависимости отношения начальной [ГПК]0 и текущей (ГПК], концентраций гидропероксида в реакционной среде от времени по ходу реакции с учетом образующейся воды, которая снижает индикаторную функцию кислотности:
I 8 [ГПК], 	[ [ГПК],
где t — время реакции, А и В — константы. Соблюдение этой зависимости видно из рис. 6.4. Это подтверждает механизм реакции, включающей протонированный спирт.
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
307
Рис. 6.3. Влияние концентрации воды на начальную скорость (И^, моль/л • с) синтеза пероксида кумила в уксусной кислоте, 20 °C
Концентрации диметилфснилкар-бинола и гидропероксида кумила — 0.78 М, [НС1О4]0 = 3.5  10~4 М
Рис. 6.4. Линейная анаморфоза кинетических кривых расхода гидропероксида кумила (ГПК) при синтезе пероксида кумила в уксусной кислоте, 20 °C
Начальные концентрации: [PhMe/SOHJo = 0.78 М, [ГПК]„ = = 0.70 М и [Н2О]„ = 0.02 М.
• - |HCIO4](j = 3.5  10 4 М.
о - [НСЮ„]с = 5.4  I0-" М
Отсутствие метилстирола в синтезах пероксидов с использованием диметилфенилкарбинола указывает на неучастие карбкатионов в обсуждаемой реакции.
Опыты с использованием меток |8О показали [55], что реакция конденсации протекает с отщеплением гидроксила от спирта и не затрагивает пероксидную группу.
R-POH + Hj-OOR’ -> ROOR’ + Н2О.
В табл. 6.9 приведены некоторые кинетические характеристики этой реакции. Кинетические данные показывают, что лимитирующей стадией реакции кислотно-каталитического синтеза пероксидов в уксусной кислоте является взаимодействие протонированного спирта с гидропероксидом.
6.4. РЕАКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Гидропероксиды совместно с кетонами и альдегидами присутствуют в продуктах автоокисления, разложения органических пероксидов и при синтезе пероксикеталей и пероксиацеталей. В последнее время гидроксипероксиды — продукты присоединения гидропероксидов и НООН
308 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Таблица 6.9. Начальные скорости (Wo) синтеза пероксидов при взаимодействии диметилфенилкарбинола (ROH) с различными гидропероксидами (ROOH) в уксусной среде под действием НСЮ4 (20 °C)
Гидропероксид		[HC1O4]„  IO4		Wtl  103, моль/л • c
трет- Бутила	[ROOH]0= 0.65, [ROH]fl =0.67, [Н2О]0 • 10’3 = 6 12.2	-1.02	3.56 6.1	-0.72	2.06 3.05	-0.42	0.97 1.35	-0.07	0.48			
Кумила	[ROOH]0 = 0.70, [ROH]0= 0.78, [H2O]0-10~3= 7 8.78	-0.87	4.16 6.95	-0.77	3.87 5.42	-0.64	2.52 3.50	-0.47	1.79 1.56	-0.12	0.46 31.2	-0.30	0.7*' 319*2	+0.07	0.6 *2			
1,1-Дифенилэтила	[ROOH]0= 0.40, [ROH]0=0.43, [H2O]0 • 10"3 = 20 7.52	-0.69	1.2			
Примечание. Концентрация приведена в моль/л.
*' Данные для H2SO4.
*2 Данные для НО.
к карбонильным соединениям — выделены и в атмосфере. Поэтому важно оценить кинетические параметры некаталитических и каталитических реакций между гидропероксидами и альдегидами и кетонами.
6.4.1. Кинетика обратимого присоединения гидропероксидов к альдегидам и кетонам в нейтральной среде
В нейтральном неполярном растворителе гидропероксиды обратимо взаимодействуют с карбонильными соединениями с образованием 1-гидрокси- 1 -пероксипроизводных [56].
ROOH + О=С
к2	ОН
ROO-C— м	I
Реакцию проводят непосредственно в термостатированной кювете ИК-спектрометра. Контроль за ходом реакции легко осуществляется как по интенсивности полосы поглощения карбонильной группы в области
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
309
Рис. 6.5. ИК-спектр равновесной смеси, полученной из раствора в СС14, первоначально содержащего 0.01 М гидропероксида трет-бутила и 0.5 М циклогексанона, 20 °C
1720—1750 см~‘, так и полосы гидроксила гидропероксидной группы (если при этом не образуются или не распадаются водородные связи) в области 3430—3560 см-1 [57—65]. Возникающие 1-гидроксипероксиды существенно менее термостабильны. По ходу реакции появляется интенсивная полоса поглощения в районе 3618 см-1, отвечающая =С—ОН-груп-пе. При сильном разбавлении система гидропероксид — карбонильное соединение диссоциирует на исходные реагенты при сохранении суммарного содержания активного кислорода. В растворе СС14 под действием гидропероксидов идет обратимо протекающая полимеризация альдегидов [61, 62]. Кротоновый альдегид при этом не полимеризуется. В хлороформе и эфире полимеризация альдегидов не наблюдалась вообще.
Типичным примером изучаемого процесса является реакция трет-бутилгидропероксида с циклогексаноном [63]. На рис. 6.5 приведен спектр равновесной смеси этих реагентов. При большом избытке циклогексанона, когда молекулы гидропероксида связаны водородными связями только с молекулами кетона, а не между собой, выдержанный до установления равновесия раствор имеет в области поглощения группы О—Н четыре полосы: 3360 (сильная), 3400 (сильная), 3562 (средняя) и 3590 см-1 (очень слабая).
Присутствие в ИК-спектре реакционной смеси четырех полос в области поглощения гидроксильной группы указывает на образование нового соединения с группой О—Н, так как в случае отсутствия в нем этой группы в данной области спектра наблюдались бы только две полосы поглощения: 3562 см-1 — полоса «свободной» группы Н—О—О—С и 3360 см-1 — полоса этой группы в комплексе С=О—Н—О—О—С. Полосы поглощения 3590 и 3400 см-1 относятся к новому соединению, соответственно для свободной группы О—Н и этой группы в комплексе С=О—Н—О—С (отнесение полос поглощения 3360 и 3400 см-1 делали, исходя из меньшей интенсивности пары 3590 и 3400 см-1 по сравнению с парой 3569 и 3360 см-1 и учитывая небольшую убыль исходной концентрации кетона).
310 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
В соответствии с формально-кинетическими зависимостями для обратимой реакции
Л2
А + В С
23
т2 ~ т\ & т2 (т1 ~ Xt) ’
(/С + о0 + bQ) ± -](К + а0 + />0)2 + 4 (Со - а0Ь0) mi,2 ~	п
где о0, с0 — концентрации кетона, исходная и равновесная; х, — его конечная убыль; bQ — исходная концентрация гидропероксида. На рис. 6.6 показаны соответствующие кинетические кривые и их анаморфозы на примере реакции wpew-бутилгидропероксида с циклогексаноном и обратной ей реакции диссоциации 1-гидроксипероксида на исходные реагенты
Константу скорости к2 можно определить и по начальной скорости реакции после смешения реагентов. Оба метода дают совпадающие результаты.
для кривых 1-3 т, мин
Рис. 6.6. Кинетические кривые и их анаморфозы
1 и 2 — кривые накопления циклогексанона и гидропероксида (совпали) при диссоциации 1-гидрокси-1-трет-бутилпероксициклогексана, полученного в среде СС14 из 0.5 М гидропероксида mpem-бутила и 0.5 М циклогексанона и разбавленного после достижения равновесия в 100 раз добавлением СС14; 3 — логарифмическая анаморфоза кривых 1 и 2; 4 — изменения концентрации циклогексанона при его взаимодействии с гидропероксидом трет -бутила в СС14 (начальные концентрации 0.05 и 0.5 М соответственно); 5 — логарифмическая анаморфоза кривой 4; qK — начальная концентрация а-гидроксипероксида. q — концентрация а-гид-роксипероксида в момент времени Г, х, — концентрация кетона (гидропсроксида), образовавшегося в результате диссоциации к моменту t
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
311
Таблица 6.10. Кинетические параметры взаимодействия гидропероксидов с альдегидами (20 °C)
Альдегид	Гидропероксид	Растворитель	к2  10, л/мин  моль	к,  Ю2, мин-1	Кра.,.,-102, моль/л	кДж/моль	
							
Ацеталь-	/я/хтл-Бутила	СС14	7	1.3	1.8	13	42
дегид	Тетрад ила	СС14	И	0.9	0.8	13	38
	Кумила	СС14	6	1.3	2.2	17	38
	Дифенилэтила	СС14	3.5	1.5	4.3	17	42
	/°'9						
	в-						
	Lq-сИ	СС14	0.6	1.3	22	25	42
							
	o-oz						
	трет-Бутила	н-Рг2О	0.9	0.4	4.8	25	42
Масляный	трет- Бутила	СС14	6	1.1	1.9	17	38
альдегид							
Кротоновый	трет- Бутила	СС14	0.08	5.0	6	—	—
альдегид							
Ацетальдегид трет-Бутила		СНС13	1.7	0.8	4.7	21	46
Константу равновесия AfpaBH рассчитывают по формуле
к = фМ - («о - Ср)]
Л равн	?
«о-Яр
где а0~ар — равновесная концентрация гидропероксида. Соответственно
^1	^-2^равн’
Из данных табл. 6.10 видно, что альдегиды по своей реакционной способности располагаются в ряд: ацетальдегид » масляный альдегид » кротоновый альдегид. Гидропероксиды снижают реакционную способность в реакции с альдегидами (табл. 6.10) и кетонами (табл. 6.11 и 6.12) в ряду: тетралил- > /и/хти-бутил- > кумил- > 1,1-дифенилэтил гидропероксиды, и наименее реакционноспособен пероксид 1-гидропероксициклогексила (константы скорости рассчитаны на одну гидропероксидную группу).
312 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Рис. 6.7. Зависимость кх и кг от концентрации добавок диизопропилового эфира (моль/л в СС14) при взаимодействии 0.05 М циклогексанона и 0.5 М гидропероксида /ире/п-бутила в СС14, 20 °C
7— кг, л/моль-мин, 2 — кг мин 1
Рис. 6.8. Зависимость kt и /с2 от концентрации добавок гексилового спирта (моль/л в СС14) при взаимодействии 0.05 М циклогексанона и 0.5 М гид-ропероксцда трет -бутила в СС14,20 °C
1 — к,, л/моль-мин, 2 — к{, мин4
Низкая реакционная способность последнего соединения обусловлена внутримолекулярными водородными связями.
У 1-гидроксипероксидов, полученных из разных гидропероксидов и ацетальдегидов, склонность к обратной диссоциации приблизительно одинакова (см. табл. 6.10). На реакционную способность кетонов наряду со стерическим влиянием заместителей существенно воздействует сопряжение карбонила с фенильной группой, что делает бензофенон и ацетофенон совершенно нереакционноспособными.
Влияние размера цикла на реакционную способность цикланонов было изучено в работе [65], где было показано, что в отличие от циклогексанона циклоктанон и циклододеканон при комнатной температуре не реагируют с циклогексилгидропероксидом.
Добавки спиртов и других кислородсодержащих соединений в инертный растворитель вызывают резкий рост к} и къ величина которых при дальнейшем росте концентрации добавок, перейдя через максимум, снижается (рис. 6.7 и 6.8).
Ослабление О—Н-связей в комплексе —О—Н™О под действием малых кислородсодержащих добавок сопровождается поэтому существенно
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
313
меньшими препятствиями сближению реагирующих групп, чем в случае не кислород содержащих добавок. Таким образом, в условиях существования межмолекулярной водородной связи молекула гидропероксида становится более реакционноспособной по отношению к карбонильной
Таблица 6.11. Кинетические параметры взаимодействия гидропероксидов с циклогексаноном (20 °C)
Взаимодействующая система *	Растворитель	кг- 10, л/мин • моль	кх  102, мин'1	 I02, моль/л	Е,„, кДж/моль	
					е2	Е,
0.02 1 + 0.5 II	СС14	1.2	2.1	1.8	31	41 1.0 1+1.0 11	СС14	0.9	3.1	3.5	-	- 0.5 1+ 0.5 11	СС14	0.9	2.5	2.8	32	41 w-Pr2O + н-С6НпОН	0.6	1.4	2.3	—	— н-Рг2О	0.25	1.7	7.0	-	- QHm	1.0	2.2	2.2	-	- СНС13	0.47	2.9	6.3	-	- EtI	0.41	3.1	7.6	-	- PrCl	0.37	3.0	8.0	-	- С6Н130н‘	0.46	0.74	1.6	-	- 0.02 I+ 0.5 III	CC14	0.7	2.7	3.8	46	42 0.021 + 0.18 IV CC14 +тетралин (1:1)	19	6.2	0.34	29	40 0.02 I+ 0.18 II CC14 + тетралин (1 : 1)	1.3	3.5	2.5	- * I — циклогексанон, II — wpe/n-бутилгидропероксид, III — кумилгидропероксид, IV — тетра-лилгидропероксид. Арабские цифры — концентрация реагентов в моль/л.						
Таблица 6.12. Кинетические параметры взаимодействия
тетралилгидропероксида (0.18 моль/л) с кетонами (20 °C)
Кетон	Ц 10, л/мин ’ моль	к, Ю2, мин-1	Ар^.102, моль/л	Е„К1, кДж/моль	
				Е,	Е,
Циклогексанон	18	6	0.33	33	40
4- Метилциклогсксанон	17	7	0.41	33	40
3-Метилниклогексанон	14	8	0.57	33	38
2-Метилциклогексанон	3.1	11	3.5	—	—
Ацетон	3.7	7	1.9	—	—
Метилэтилкетон	3.5	9	2.6	—	—
Метилизопентилкетон	2.1	9	4.3	—	—
Ацетофенон		Реакция не идет			
Бензофенон		Реакция не идет			
Примечание. Концентрация кетонов 0.02 моль/л в среде СС14 — тетралин (1:1).
314 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
группе, а молекула а-гидроксипероксида — менее устойчивой. Дальнейшее (выше «критического» значения) увеличение доли молекул эфира в системе приводит к тому, что карбонильные и гидроксильные группы окружаются диполями молекул эфира, а это затормаживает процесс сближения реагирующих групп. В результате молекулы гидро пероксида и а-гидроксипероксида хотя и активированы водородными связями, реагируют медленнее вследствие затруднений, вызванных сольватацией реагирующих групп молекулами эфира; значения к2 и А, падают.
В случае добавления в реакционную смесь спирта вместо эфира отличие будет только в том, что водородные связи с растворителем образует также и карбонильная группа. Опыт показывает, что при этом максимальное («критическое») значение &2 выше, чем в случае добавления эфира. Следовательно, карбонильная группа, связанная водородной связью, также повышает свою реакционную способность. Это подтверждает и увеличение к2 реакции присоединения /ирели-бутилгидропероксида к циклогексанону в среде эфира при добавлении гексилового спирта. Поскольку в эфире все молекулы гидропероксида уже связаны водородными связями с атомами кислорода эфира, то, вероятно, единственным изменением в состоянии системы при введении спирта, которое можно связать с повышением скорости реакции, является образование комплексов циклогексанон—спирт.
Сходные с гидропероксидами свойства в реакции с карбонильными соединениями проявляют гидротриоксиды. Ассоциация гидротриокси-дов с карбонильными соединениями впервые обнаружена в работе [66). В низкотемпературном спектре ЯМР 'Н гидротриоксида 1,4-диметил-циклогексана в ацетоне кроме сигнала в области 13 м.д., характерного для гидротриоксидного протона, наблюдается поглощение (дублет при 4.15 и 4.35 м.д.), необратимо исчезающее при нагревании. Выше показано, что пероксид водорода и гидропероксиды легко реагируют с алифатическими и алициклическими кетонами с образованием а-гидрокси-гидропероксидов и а-гидроксипероксидов. В системе гидротриоксид— ацетон протекает подобная обратимая реакция, приводящая к 2-ал-килтриокси-2-гидроксипропану [66]. Последний существует в двух устойчивых конформациях, что объясняет наличие двух пиков в спектре ЯМР 1Н, обусловленных поглощением протона гидроксигруппы.
ROOOH + МеСОМе
Кинетика и механизм взаимодействия карбонильных соединений с гидропероксидами, а также катализ кислотами, в том числе влияние строения
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
315
реагентов и свойств среды, имеют много общих черт с кинетикой и механизмом реакций карбонильных соединений с водой, спиртом и подобными нуклеофильными реагентами.
6.4.2. Кислотный катализ реакций карбонильных соединений с гидропероксидами
Введение кислотных катализаторов в эти растворы наряду с ускорением прямой и обратной реакций образования гидроксипероксидов приводит к реализации реакции конденсации с образованием пероксикеталей (ге.и-дипероксидов).
RiR2C=O + 2ROOH R,R2C(OOR)2 + Н2О.
Исследования кинетики и механизма кислотно-каталитических реакций образования и гидролиза пероксикеталей были выполнены в основном методом ИК-спектроскопии в среде диоксана с добавками воды или избытка гидропероксида, поскольку последние подавляют побочную реакцию распада пероксикеталей с потерей пероксидного кислорода [67—71].
В ходе исследования реакции кислотно-катализированной конденсации циклогексанона с гидропероксидом wpe/п-бутила было установлено, что в реакционной системе начальное падение концентрации кетона не сопровождается появлением воды в реакционной массе, что можно объяснить быстрым установлением равновесия
(I)
Характерно, что в отсутствие кислоты в диоксане после установления равновесия в этой широко изученной обратимой реакции концентрация кетона соответствует его начальной концентрации в присутствии кислоты. Быстрое образование полупероксикеталя в кислой среде подтверждено по полосе поглощения как /С=О-группы, так и его ОН-группы в циклогексане в области 3596 см-1 в присутствии растворенного в нем кислотного катализатора — солянокислого оксида циклогексанона.
После установления равновесия (I) в диоксане протекает реакция конденсации полупероксикеталя с гидропероксидом вплоть до установления равновесия
--2>
ОН	к2
+ ROOH
OOR	-2’ "
(И)
На основе анализа кинетических кривых расхода кетона показано, что в любой момент времени кетон находится в равновесии (I) с полупероксикеталем. Кинетические данные стадий (I) и (II) приведены в табл. 6.13.
316 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
Таблица 6.13. Кинетические параметры для стадий (I) и (II) реакции циклогексанона с гидропероксидом трет-бутила в присутствии H2SO4
Г, °C	л/моль			к2	Т, °C	К,, л/моль	к»		Л-2
			л/моль • мин					л/моль - мин	
1.5	0.36	2.3	0.010	0.0043	45	0.092	1.9	0.75	0.39
25	0.16	2.1	0.12	0.057					
Примечание. Начальные концентрации, моль/л: [ ^С=О|() = 0.2; [ROOH]0 - 1.94, [Н2О] = 0.11, [H2SOJ = 0.034.
Рис. 6.9. Зависимость начальной скорости гидролиза пероксикеталя ацетона (а — и индикаторного отношения (6 — J) от концентрации воды в диоксане, 18 °C
Начальные концентрации в исходном растворе: псроксикеталя ацетона — 0.2 моль/л, гидропероксида /лрети-бутила — 2.33 моль/л, серной кислоты — 0.035 моль/л
Для ацетона, как и для других алифатических кетонов, наблюдать равновесие кетон <=* полуперокси кеталь не удается из-за его малой глубины. Соответственно полупероксикетали этих кетонов присутствуют в реакционной массе в пренебрежимо малых количествах, что подтверждено специальными балансовыми опытами. Количество израсходованного кетона в любой момент времени равно количеству образовавшейся воды.
\	\ OOR
С=О + 2ROOH <=± С + Н2О
'	Лравн ' OOR
Реакция образования пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по ацетону. Константа равновесия = А'[А'1|, рассчитанная по формуле
=[X(OOR)2][H2O]/[ X=O||ROOH]2,
составляет 0.063 ± 0.006 л/моль, причем равновесие достигается с обеих сторон.
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
317
Энтальпия равновесия ДЯ0 = -28.5 ± 1.8 кДж/моль, AS® = -118.7 ± ± 3.0 Дж/моль • град. Небольшая величина энергии активации (27.5 + ± 0.2 кДж/моль), по-видимому, связана с уменьшением глубины равновесия стадии (I) с повышением температуры.
Реакция гидролиза пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по дипероксиду в присутствии как избытка воды, так и гидропероксида; энергия активации этой реакции гидролиза составляет 70.3 + 5.0 кДж/моль, энтропия активации равна -65.2 ± 4.6 Дж/моль • град. При изменении концентрации серной кислоты в реакционной системе изменение начальной скорости реакции (И^) соответствовало порядку реакции по кислоте. При этом зависимость от логарифма индикаторного отношения (7) имела вид прямой с наклоном, равным единице. Поскольку состав реакционной среды при изменении концентрации кислоты был зафиксирован, подобная зависимость свидетельствует о том, что лимитирующей стадии предшествует быстрая ионизация молекулы пероксикеталя.
+Г
Me4^zOOR + быстро^ Me^/DOR
Mez XOOR	Mez 'OOR
Было обнаружено, что зависимость как начальной скорости гидролиза, так и индикаторного отношения от содержания воды в системе имеет колоколообразный характер. Порядок реакции по воде оказался близким к единице (рис. 6.9).
Подобная закономерность может наблюдаться либо в случае протекания гидролиза по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, что нехарактерно для субстратов с третичным атомом углерода, либо в случае, когда присоединение воды к предварительно образовавшемуся алкилпероксикарбениевому иону не является быстрой стадией, что можно объяснить обратимостью его образования.
Н+
Me. OOR
С
Me OOR
k\ Me +
C—OOR + ROOH Me
Me. +	k2
C-OOR + H2O <=»
Me
Me /ЭН X,
C <=+ Me2C=O + ROOH + H+ Mez 'OOR
Присутствующий в реакционной среде в большом избытке гидропероксид конкурирует с водой при взаимодействии с катионом. Начальная
318 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
скорость реакции зависит от концентрации как протонированного пероксикеталя [А], так и воды.
w ^[А][Н2О]
° fcJROOH] + fc2[H2O]
Механизм, включающий промежуточное образование алкилперокси-карбениевого иона, представляется наиболее вероятным с учетом наличия рядом с центральным атомом углерода поляризуемой пероксидной группировки, способствующей делокализации положительного заряда.
Данные, полученные при исследовании влияния заместителей R.J и R2 у карбонильной группы кетонов на скорость гидролиза соответствующих пероксикеталей, хорошо согласуются с механизмом реакции образования карбениевого иона. В табл. 6.14 приведены начальные скорости гидролиза пероксикеталей (ИД ряда алифатических и алициклических кетонов, индукционные и стерические параметры заместителей R, и R2, а также параметр Ди, рассчитанный по формуле и —6, где 6 — число а-С— Н-связей у карбонильного углерода ацетона, п — у кетона R,R2C=O.
В ряду пероксикеталей метилкетонов № 2—6 (см. табл. 6.14), имеющих одинаковые значения Ди и близкие значения Ео*, величина lg( W/Wo), где И7 и Wo — начальные скорости гидролиза данного пероксикеталя и пероксикеталя ацетона, пропорциональна ^Es°.
Тот факт, что скорость гидролиза пероксикеталей растет с увеличением объема заместителей R, и R2, позволяет полностью исключить возможность протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, поскольку стерические затруднения — преграда нуклеофильной атаке. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования алкилпероксикарбонового иона В-напряжения, обусловленного стерическим взаимодействием заместителей у центрального атома углерода пероксикеталя.
Для одновременного учета как стерических, так и электронных характеристик заместителей R, и R2 проведен корреляционный анализ кинетических данных. Для соединений № 1—8 (табл. 6.14) получено трехпараметрическое уравнение
lg( W = 6.8Ео* - 1.261 Es° - 0.52Дл, г = 0.984.
Обратная зависимость скорости гидролиза от факторов, ведущих к электронной стабилизации карбениевого иона, связана, по-видимому, с тем, что при увеличении плотности заряда на атоме углерода алкилпер-оксикарбениевого иона уменьшается селективность его взаимодействия с гидропероксидом, являющимся более сильным нуклеофилом, чем вода.
Низкая скорость гидролиза пероксикеталя метилбензилкетона может быть объяснена резкой дестабилизацией пероксикарбениевого иона за счет большого положительного значения о* для бензильного заместителя, вследствие чего стадия его образования становится лимитирующей.
6.4. Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями
319
Таблица 6.14. Константы равновесия образования перокснкеталей (Крави), начальные скорости гидролиза пероксикеталей ( Щ) в диоксане, индукционные и стерические параметры Тафта заместителей R| и R2 (25 °C)
№	RjR2cC	A'paM( • 102, л/моль	и? ю3, моль/л • мин	Ест*	Xc,0	Дл
1	MejCC	6.32	3.7	0	0	0
2	Et(Me)cC	1.55	5.8	-0.1	-0.27	-1
3	и-Рг(Ме)сС	1.33	10.7	-0.12	-0.56	-1
4	н-С6Н13(Ме)сС	1.44	9.5	-0.13	-0.45	-1
5	изо- Ви(Ме)Сх_	0.23	52.0	-0.13	-1.13	-1
6	цзо-С5Н j 1(Ме)Сх_	1.18	9.8	-0.126	-0.55	-1
7	PhCH2(Me)cC	0.50	0.75	+0.25	-0.72	-1
8	изо-Pr(Et)C^	0.093	44.0	-0.29	-1.12	-3
9	н-Ви2С\	0.153	20.0	-0.26	-1.18	-2
10	w3O-Bu2C\	См.*	—	-0.26	-2.26	-1
11		10.0	2.1	—	—	—
						
12		34.0	0.66	—	—	—
						
13		3.6	—	—	—	—
						
14		0.79	2.30	—	—	—
Примечание. Начальные концентрации, моль/л: [ ^C(OOR),]c = 0.2, [ROOH]0 = 2.32, [Н2О] = = 0.097, [H2SO4] = 0.035.
* Рассчитать ЛГр11Ч1 невозможно из-за сильного смещения равновесия влево
320 Глава 6. Кинетика кислопию-ката-штических реакций органических пероксидов
Скорость гидролиза пероксикеталя циклогексанона минимальна по сравнению со скоростью гидролиза дипероксидов других циклических кетонов. Это согласуется с протеканием реакции через стадию образования алкилпероксикарбениевого иона
OOR,
,,	2
так как введение в циклогексановый цикл sp -центра сопровождается ростом напряжения, обусловленного заслоненными взаимодействиями несвязанных атомов водорода. Увеличение скорости гидролиза пероксикеталя циклопентанона, наоборот, связано со снятием в ходе ионизации напряжения, присущего основному состоянию и обусловленного торсионным взаимодействием у соседних атомов в цикле.
Величина константы равновесия Крят суммарной реакции образования треди-бутилпероксикеталей из алифатических кетонов определяется стерическими факторами заместителей R, и R2 и описывается уравнением Тафта
lg( W^bh.0) = 1-37SA0, г = 0.970.
Раздельное определение констант равновесия А", и Кп стадий (1) и (II) оказалось возможным лишь для циклогексанона, а также для и 3- и 4-ме-тилциклогексанонов.
Влияние размера цикла кетона на равновесие образования пероксикеталей соответствует общей закономерности, установленной для циклических систем и характеризующей легкость превращения s/У-гиб-ридизованных углеродных атомов цикла в $р3-гибридизованные. Величина Аравн уменьшается в ряду циклических кетонов с числом углеродных атомов в цикле: 6 > 5 > 8 > 12. Однако эта тенденция выражена слабее, чем для ряда известных реакций присоединения к карбонильной группе.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Винник М.И. // Усп. химии. 1966. Т. 35. С. 1922.
2.	Винник М.И. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 136.
3.	Винник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 5. С. 998.
4.	Винник М.И. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. С. 100.
5.	Антоновский В.Л. // Хим. физика. 1996. Т. 15. С. 49.
6.	Кружалов Б.Д., Голованенко Б.Н. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 200 с.
7.	Закошанский В.М., Артемов А. В., Антоновский В.Л. Современное состояние и пути интенсификации получения фенола и ацетона кумольным методом. М.: ЦНИИТЭ-нефтсхим, 1988. 56 с.
8.	Антоновский В.Л. // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 41. С. 233.
9.	Антоновский В.Л., Дягилева Л.М. // Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1963. С. 227.
10.	Ruyter van Steveninck А.В. // J. Chem. Soc. 1958. N 5. P. 2066.
Литература
321
11.	Burlaff G., Felber U., Hubner H., Pritzkow W. // J. Prakt. Chem. 1965. Vol. 28. P. 305.
12.	Pritzkow W., Hoffman R. // Ibid. 1961. Vol. 14. P. 131.
13.	Кислина И.С., Сысоева С.Г., Антоновский В.Л. и др. // 4-я Всесоюз. конф, по механизму каталитических реакций: Тез. докл. / Под ред. О.В. Крылова. М.: Науч, совет по катализу АН СССР, Ин-т хим. физики, 1986. Т. 1. С. 16.
14.	Bissing D.E., Matuszak С.A., McEwen W.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3824.
15.	Закошанский B.M., Юрьев Ю.Н., Ид-лис Г.С., Александров А.С. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. С. 1265.
16.	Майоров В.Д., Кислина И.С., Сысоева С.Г. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №5. С. 1001.
17.	Кислина И.С., Винник М.И., Сысоева С.Г. и др. И Там же. 1992. № 1. С. 72.
18.	Закошанский В.М., Добротворс-кийА.М., Пинсон В.В., Чулков В.П. // Журн. общ. химии. 1986. Т. 56. С. 665.
19.	Рябова Р.С., Винник М.И. // Журн. физ. химии. 1966. Т. 40. С. 339.
20.	Кислина И.С., Сысоева С.Г., Антоновский В.Л. и др. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. С. 1471.
21.	Бушмакин Л. Г., Кислина И. С., Антоновский В.Л. и др. И Там же. 1989. Т. 30. С. 227.
22.	Кислина И.С., Сысоева С.Г., Винник М.И., Бушмакин Л.Г. // Там же. 1990. Т. 31. С. 535.
23.	Кислина И. С., Бушмакин Л.Г., Сысоева С.Г. и др. // Там же. 1989. Т. 30. С. 229.
24.	Винник М.И., Кислина И. С., Бушмакин Л.Г. Ц Там же. 1990. Т. 31. С. 528.
25.	Бродский А.И., Походенко В.Ю., Алексанкин М.М., Грагеров Н.П. // Журн. общ. химии. 1962. Т. 32. С. 785.
26.	Масленников В.П., Шушунов В.А. // Тр. химии и хим. технологии (Горький). 1965. №2(13). С.З.
27.	Яблоков В.А. И Усп. химии. 1980. Т. 16. С. 1711.
28.	Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. С. 1106.
29.	Соляников В.М., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. 1969. Т. 9. С. 116.
30.	Соляников В.М., Денисов Е. Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. №6. С.1391.
31.	Антоновский В.Л., Денисов Е.Т., Солнцева Д.В. // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. С. 409.
32.	Соляников В.М., Виденеева Т.А., Жидкова Н.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 4. С. 1486.
33.	Rizzardo Е., Solomon D.H. // J. Macromol. Sci. — Chem. 1977. Vol. All. P. 1697.
34.	Rizzardo E., Solomon D.H. // Ibid. 1980. V.A14. № 1. P. 33.
35.	Quint G., Rizzardo E., Solomon D.H., Spurting Т.Н. 11 Ibid. 1981. Vol. Al 5. P. 327.
36.	Бельский B.E., Винник М.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 12. С. 2132.
37.	Бельский В.Е., Винник М.И. // Там же. 1964. № 1. С. 40.
38.	Антоновский В.Л., Ляшенко О.К. // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. С. 767.
39.	Антоновский В.Л., Ляшенко О.К. // Журн. прикл. химии. 1967. Т. 40. С. 243.
40.	Антоновский В.Л., Ляшенко О. К. // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Н. М. Эмануэля. М.: Химия, 1969. С. 300.
41.	Антоновский В.Л., Житина Л.В., Янаева О.К., Емелин Ю.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 12. С. 2664.
42.	Антоновский В.Л., Житина Л.В., Кукова А.М., Емелин Ю.Д. // Органические пероксиды и гомолитические реакции с их участием. Волгоград: Волгоград, политех, ин-т, 1989. С. 23.
43.	Антоновский В.Л., Житина Л.В., Емелин Ю.Д. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. С. 639.
44.	Антоновский В.Л., Житина Л. В., Емелин Ю.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 8. С. 1808.
45.	Битман Г.Л.. Эляшберг М.Е., Карасева Ю.З., Горбунова Г. В. // Нефтехимические процессы: Сб. науч. тр.
322 Глава 6. Кинетика кислотно-каталитических реакций органических пероксидов
НИИСС. М.: Науч.-исслед. ин-т синтетических спиртов, 1974. Т. 6. С. 139-
46.	Антоновский В.Л., Ляшенко О. К. // Журн. орган, химии. 1972. Т. 8. С. 2615.
47.	Антоновский В.Л., Ляшенко О. К., Лозовая М.Р. // Там же. 1973. Т. 9. С. 1144.
48.	Антоновский В.Л., Ляшенко О.К., Нестерова Н.П. // Хим. пром-сть. 1974. №9. С. 19.
49.	Антоновский ВЛ., Кукова А.М., Жи-тина Л. В., Кириченко Г. С. // Там же. 1980. №8. С. 464.
50.	Антоновский В.Л., Ляшенко О. К. Пат. 1226468 Великобритания, 1971.
51.	Антоновский В.Л., Янаева О. К. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 11. С. 2484.
52.	Винник М.И., Либрович Н.Б. // Там же. 1975. № 10. С. 2211.
53.	Винник М.И., Либрович Н.Б. // Там же. 1976. №7. С. 1480.
54.	Антоновский В.Л., Емелин Ю.Д., Кы-шева Н.И., Филиппова ГФ. // Хим. пром-сть. 1964. № 6. С. 657.
55.	Девис А.Г. Катализ: Тр. l-го Меж-дунар. конгр. по катализу. М.: Изд-во иностр, лит., 1960. 406 с.
56.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Н. М. Эмануэля. М.: Химия, 1969. С. 442.
57.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. С. 621.
58.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Там же. С. 2901.
59.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Там же. 1966. Т. 40. С. 19.
60.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Там же. С. 3078.
61.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Журн. орган, химии. 1967. Т. 3. С. 245.
62.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Там же. С. 1011.
63.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Журн. физ. химии. 1969. Т. 43. С. 2549.
64.	Антоновский В.Л., Терентьев В.А. // Там же. 1969. Т. 43. С. 2724.
65.	Липес В. В., Куркчи Г.А., Бакова Е.А. и др. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. С. 560.
66.	Хурсан С.Л. Дис. ... д-ра. хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1999. 327 с.
67.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Кислина И. С. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 11. С. 2501.
68.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. С. 1235.
69.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Штивель Н.Е., Емелин Ю.Д. // Журн. орган, химии. 1991. Т. 27. С. 820.
70.	Антоновский В.Л., Федорова Е.В., Карамян С.Х., Ананченко С.Н. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. С. 1377.
71.	Antonovsky V.L. // 15-th IUPAC Conference on physical organic chemistry: Abstracts. Conf. Proc. Goteborg, 2000. P. P4.
_________________Глава 7________________
ТЕРМОХИМИЯ ПЕРОКСИДОВ
Термохимические характеристики пероксидов — исходные величины для вычисления тепловых эффектов их реакций, энтальпий образования окси- и перокси-радикалов, прочности О—О-связи — обеспечивают возможность количественно охарактеризовать их термические превращения и реакционную способность. Термохимия пероксидов детально анализировалась Бенсоном и Шоу [1], которые использовали экспериментальные данные для вычисления групповых вкладов. Эти вклады позволяют, применяя принцип групповой аддитивности термохимических свойств, вычислить последние и для неизученных соединений. Появление новых экспериментальных данных дало возможность Бенсону пересмотреть или уточнить ряд ключевых для пероксидных соединений групповых вкладов аддитивной схемы [2, 3].
Краткий обзор термохимии пероксидов опубликован Болдуином [4]. В диссертации и обзоре Ван-Чин-Сяна [5, 6] получены термохимические данные и для функциональных производных пероксидов и полиперок-сидных соединений. Денисовым и Денисовой [7], а также Комиссаровым [8] дан критический анализ экспериментального массива термохимических данных и предложены новые подходы к расчетам энтальпий образования гидропероксидов, окси- и перокси-радикалов. В последние годы расширяется область применения квантово-химических методов для оценки термохимических характеристик пероксидов и их реакций [9—16]. В частности, применение квантово-химических расчетных схем позволило исследовать термохимию органических полиоксидов — соединений, содержащих цепочку из трех и более атомов кислорода [17—21].
7.1.	ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ПАРООБРАЗОВАНИЯ
Для пероксидных соединений, как правило, измеряли теплоты образования (Д/^°) в конденсированном состоянии — жидком (ж.) или кристаллическом (кр.) и теплоты испарения или сублимации (Д/(° или Д/Т^). В таблицах этого раздела в квадратных скобках приведены данные неточные, как правило, полученные в ранних работах. При наличии нескольких работ в сводных таблицах значком (*) отмечены наиболее надежные
324
Глава 7. Термохимия пероксидов
из опубликованных результатов. Теплоты сгорания пересчитаны в энтальпии образования. Все результаты приведены для температуры 298.15 К при давлении 1.013 • 105 Па, если не оговорены другие условия.
В табл. 7.1 представлены данные для гидропероксидов. В первой термохимической работе [22] были измерены теплоты сгорания и испарения низких гомологов, при этом величины теплот сгорания были получены с большим разбросом и низкой точностью. Из работ по гидропероксиду /и/?е7и-бутила [5, 23, 24] и кумила [5, 24—26] наиболее надежными являются данные Рабиновича и Ван-Чин-Сяна с сотрудниками. Большие погрешности термохимических измерений в работе [27].
В табл. 7.2 приведены данные для алкил- и аралкилпероксидов. Результаты измерения энтальпий сгорания диэтилпероксида в работах [28, 29] получены с очень большими погрешностями. Сопоставление величин энтальпий сгорания и соответствующих энтальпий образования позволяет рекомендовать для ди-щрет-бутилпероксида результат [30], а для теплоты его испарения — данные [31].
В табл. 7.3 представлены данные для пероксикислот.
Зависимость упругости паров от температуры для расплавов пероксикислоты позволила оценить для некоторых твердых пероксикислот энтальпии испарения и кристаллизации (АНк°р) при комнатной температуре [5, 32] (в кДж/моль).
Пероксикислота	ДЯ„° (298.15)	ДЯ;, (298.15)
PhC(O)OOH	62.33 ± 0.76	14.3 ± 2.0
Ме(СН2)6С(О)ООН	64.37 ± 1.61	31.01 ± 0.75
Ме(СН2)7С(О)ООН	68.87 ± 1.29	32.2 ± 3.5
Термохимические характеристики пероксиэфиров приведены в табл. 7.4, диацилпероксидов и пероксикарбонатов — в табл. 7.5.
Таблица 7. /. Стандартные энтальпии образования и испарения (сублимации) гидропероксидов (кДж/моль)
Гидропероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя;. ДЯ; (298.15)	Литера тура
НООН	Г.	135.88 ± 0.22	128]	—	—
	г.	136.1064	[33]	—	—
	ж.	187.78 ± 0.08	[28]	51.9 ± 0.2	[28]
EtOOH	ж.	[242 ± 60]	[22]	42.635	[34]
н-РгООН	ж.	[318 ± 60]	[22]	—	—
Ме3СООН	ж.	267.0 ± 1.2	[23]	48.1	[23]
	ж.	293.7 ± 5.0	[24]*	47.7 ± 0.2	[24]
	ж.	275.3 ± 2.0	[5]	49.60 ± 0.58	[31]*
7.7. Энтальпии образования и парообразования
325
Таблица 7.1 (окончание)					
Гидропероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	д/с. ДЯД (298.15)	Литература
1-н-С6Н13ООН	ж.	299.6 ± 5.0	[35]	—	—
2-н-С6Н|3ООН	ж.	310.0 ± 2.9	[35]	—	—
3-н-С6Н,3ООН	ж.	305.0 ± 7.5	[35]	—	—
1-н-С7Н|5ООН	ж.	343.0 ± 5.0	[35]	—	—
2-н-С7Н|5ООН	ж.	346.4 ± 2.1	[35]	—	—
3-w-C7Hl5OOH	Ж.	346.8 ± 4.2	[35]	—	—
4-н-С7Н|5ООН	ж.	333.9 ± 2.1	[35]	—	—
цикло-С6НиООН	ж.	273.2 ± 2.9	[35]	—	—
оСн СН2=СН-С=С-СМе2ООН	ж. ж.	330.5 ± 6.3 -63.6 ± 1.9	[35] [36]	63.5 ± 0.2	[36]
НООСМе2-ОС-СМе2ООН	кр.	257.6 ± 2.8	[37]	127.4 ± 1.8	[37]
Ме3СООСМе2(СН2)2СМе2ООН	ж.	636.0 ± 3.3	[37]	68.68 ± 0.66	[31]
Ме3СООСМе2—СМе2ООН кр.		472.0 ± 2.6	[38]	102.1 ± 2.9	[38]
НООСМе2(СН2)2СМе2ООН	кр.	551.9 ± 2.5	[39]	138.6 ± 1.2	[37]
НООСМе2(СН2)3СМе2ООН	кр. кр.	567.2 ± 3.5 605.4 ± 1.7	[37] [39]	—	—
НООСМе2(СН2)4СМе2ООН	кр.	597.9 ± 2.9	[39]	—	—
PhMe2COOH	ж.	148.4 ± 6.7	[24]*	69.9 ± 0.2	[24]
ООН	ж. ж. кр.	153.9 151.4 ± 5.0 348.9 ± 6.2	[25] [26] [40,41]	68.65 ± 0.90	[31]*
	кр.	181.7 ± 8.4	[35]*	—	—
	кр. кр. кр.	187.4 ± 5.4 128.5 ± 9.0 [157 ± 18]	[40,41] [27] [27]	—	—
326
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.2. Стандартные энтальпии образования и испарения (сублимации) пероксидов ROOR' (кДж/моль)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя;, ДЯЛ (298.15)	Литера тура
МеООМе	Г.	125.5 ± 1.2	[30]	—	—
CF3OOCF3	г.	1507 ± 13	[42]	—	—
EtOOEt	г.	280	[22]	—	—
	ж.	223.4 + 1.2	[30]	31	[30]
	ж.	233	[29]	30.5 ± 2.0	[43]
Ме3СООСМе3	ж.	394.6	[44]	40	[44]
	ж.	386.0	[23]	40.2	[23]
	ж.	381.2 ± 0.8	[30]*	36.64 ± 0.59	[31]
	ж.	385.0	[45]	41	[45]
	ж.	380.8 ± 2.0	[46]	39.3 ± 1.0	[46]
EtMe2COOCMe2Et	ж.	599.6	[45]	—	—
Ме3СООСМе2-ОС—СН=СН2	ж.	28.9 ± 3.5	[36]	54.85 ± 0.80	[31]
Me3COOCH2dHCH2O	ж.	321.3 ± 1.7	[47]	53.89 ± 0.70	[31]
Ме3СООСН2ОН	ж.	480.6 ± 2.8	[48]	63.29 ± 0.72	[31]
Ме3СООСН2СН2ОН	ж.	511.7 ± 2.3	[48]	66.4 ± 1.9	[48]
EtMe2COOCH2CH2OH	ж.	534.2 ± 1.6	[48]	70.1 ± 2.5	[48]
Ме3СООСН2СН(ОН)СН2ОН	ж.	719.2 ± 1.6	[48]	88.0 ± 2.6	[48]
Ме3СООСН2СН(ОН)СН2ОМе	ж.	666.1 ± 2.5	[49]	—	—
Me,COOCH2CH(OH)CH2OEt	ж.	706.7 ± 2.9	[49]	—	—
Ме3СООСН2СН(ОН)СН2ОРг-н	ж.	725.1 ± 2.9	[49]	—	—
Ме3СООСН2СН(ОН)СН2ОВи-н	ж.	747.3 ± 2.9	[49]	—	—
Ме3СООСН2СН(ОН)СН2ОС5Н„	ж.	771.1 ± 4.6	[49]	—	—
НОСН2ООСН2ОН	кр.	665.8 ± 5.1	[50]	94.1 ± 4.2	[50]
EtMeC(OOCMe3)2	ж.	616.8 ± 6.3	[51]	—	—
Ме3СООСМе2(СН2)2Ме2СОН	ж.	696.9 ± 2.2	[37]	74.18 ± 0.58	[31]
Ме3СООСМе2(СН2)2Ме2СООСМе3	ж.	725.2 ± 3.8	[38]	68.68 ± 0.66	[31]
Ме3СОО[СМе2(СН2)2Ме2СОО]2СМе3	ж.	1059.1 ± 5.2	[38]	102.2 ± 1.2	[31]
Me3COOCMe2Ph	ж.	263.0 ± 5.8	[52]	62.61 ± 0.58	[31]
Ме3СООСМе2—СНМе2	ж.	352.1 ± 5.0	[52]	72.73 ± 0.46	[32]
	кр.	564.2 ± 3.5	[52]	140.2 ± 3.6	[52]
Ме3СООСМе2—СМе2ОН	ж.	535.5 ± 3.8	[52]	111.5 ± 3.2	[52]
Ме3СООСМе2—СМе2ООСМе3	кр.	568.6 ± 6.4	[38]	123.9 ± 3.2	[38]
7.1. Энтальпии образования и парообразования
327
Таблица 7.2 (окончание)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	&Н;„ (298.15)	Литература
Ме3СОО[СМе2—^^^^СМе2ОО]2СМе	кр.	771.1 ± 11.1	138]	—	—-
Ме3СОО[СМе2—СМе2ОО]3СМе	кр.	967.0 ± 8.0	[38]	—	—
PhMe2COOCMe2Ph	ж.	138.7 ± 3.3	[32]	80.77 ± 0.77	[31]
	кр.	166.0 ± 2.9	[32]	108.1 ± 1.4	[32]
Ph3COOCPh3	кр.	-159	[53]	—	—
0-0					
/ \	кр.	124.3 ± 8.0	[54]	—	—
Ph-^Xg/^-Ph					
	кр.	-82.8 ± 3.3	[55]	—	—
Ph Ph					
	кр.	-517 ± 21	[56]	—	__
Ph Ph					
Таблица 7.3. Стандартные энтальпии образования и испарения (сублимации) пероксикислот (кДж/моль)
Пероксикислота	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя;, ДЯ; (298.15)	Литера тура
МеС(О)ООН	ж.	[390.5]	[57]	44.22	[34]
МеСН2С(О)ООН	Ж.	—	—	43.18	[34]
Ме(СН2)2С(О)ООН	ж.	—	—	45.43	[34]
Ме(СН2)6С(О)ООН	кр.	[568]	[58]	96.4 ± 1.6	[5]
Ме(СН2)7С(О)ООН	кр.	[598]	[58]	106.6 ± 2.4	[32]
Me(CH2)sC(O)OOH	кр.	626.5 ± 2.0	[5]	117.8 ± 0.7	[5]*
		[627]	[58]	117.2 ± 0.8	[59]
Ме(СН2)9С(О)ООН	кр.	[656]	[58]	125.9 ± 3.3	[59]
Ме(СН2)10С(О)ООН	кр.	680.3 ± 8.4	[58]	131.4 ± 1.7	[59]
Ме(СН2)иС(О)ООН	кр.	[714]	[58]	142.7 ± 5.0	[59]
Ме(СН2)12С(О)ООН	кр.	749.8 ± 9.6	[58]	156.1 ± 4.2	[59]
Ме(СН2),4С(О)ООН	кр.	802.1 ± 9.2	[58]	—	—
328
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.3 (окончание)
Псроксикислота	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя;, ДЯ,1 (298.15)	Литература
Ме(СН2)16С(О)ООН	кр.	857 ± 11	[58]	—	—
PhC(O)OOH	кр.	367 ± 13	[60,61]	76.6 ± 1.7	[32]
Примечание. Для н-алкилпероксикислот энтальпия образования в кристаллическом состоянии оценена с помощью уравнения [58] -ДЯ°гор = (650.2 ± 1.3)с - (335.1 ± 20.5) кДж/моль, где с — число атомов углерода в молекуле пероксикислоты.
Таблица 7.4. Стандартные энтальпии образования и испарения (сублимации) пероксиэфиров (кДж/моль)
Пероксиэфир	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	ДЯД (298.15)	Литература
н-Ме(СН2)8С(О)ООСМс3	Ж.	688.5 ± 8.8	[58]	—	—
H-Me(CH2)l0C(O)OOCMe3	ж.	739 ± 10	[58]	—	—
н-Ме(СН2)12С(О)ООСМе3	ж.	796 ± 10	[58]	—	—
СН2=СНСН2ОС(О)СН=СНС(О)ООСМе3	ж.	673.2 ± 4.2	[63]	—	—
МеОС(О)СН=СНС(О)ООСМе3	ж.	746.8 ± 1.7	[63]	—	—
СН2=СНСН2ОС(О)СН2СН2С(О)ООСМе3	ж.	816.7 ± 3.8	[63]	—	—
МеОС(О)СН2СН2С(О)ООСМе3	ж.	878.2 ± 2.5	[63]	—	—
МеСН=СНС(О)ООСМе3	ж.	416.7 ± 5.4	[63]	—	—
PhC(O)OOCMe3	ж.	368.2 ± 2.6	[5]	72.12 ± 0.62	[31]
PhC(O)OOCMe2Ph	кр.	231 ± 12	[64]	43 ± 8	[64]
1,3-С6Н4[С(О)ООСМе3]2	кр.	783.0 ± 3.0	[5]	139.5 ± 4.0	[32]
1,4-С6Н4[С(О)ООСМе3]2	кр.	784.6 ± 3.0	[5]	—	—
1,2,4-С6Н3[С(О)ООСМе3]3	кр.	1169.6 ± 4.1	[5]		—
1,2,4,5-С6Н2(С(О)ООСМс3]4	кр.	1532.0 ± 4.2	[5]	—	—
l,2,4,5-C6H2[C(O)OOCMe2Et]4	кр.	1761.9 ± 6.7	[5]	—	—
Таблица 7.5. Стандартные энтальпии образования и испарения (сублимации) диацилпероксидов и пероксикарбонатов (кДж/моль)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя/, ДЯ,; (298.15)	Литература
МеС(О)ООС(О)Ме	Ж.	535 ± 10	[65]	—	—
EtC(O)OOC(O)Et	ж.	620.1 ± 6.7	[65]	—	—
н-РгС(О)ООС(О)Рг-н	ж.	673.6 ± 4.6	[65]	—	—
н-С5НнС(О)ООС(О)С5Ни-н	ж.		—	83.00 ± 0.76	[31]
7.1. Энтальпии образования и парообразования
329
Таблица 7.5 (окончание)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	Литература	дя;, ДЯ; (298.15)	Литература
PhC(O)OOC(O)Ph	кр.	369.4 ± 4.6	[66]*	97.9 ± 2.5	[66]*
	кр.	368.2 ± 8.4	[64]	87.9 ± 6.2	[64]
	кр.	392.0 ± 6.3	[41]	—	—
					
Me—<( )>—С-ОО-С—(( )У-М< \	/ о \/	кр.	451.5 ± 7.9	[41]	—	—
Me /—(	О . .					
<( )>—С-ОО-С—<( )> v-v II	v-^/	кр.	500.5 ± 7.9	[41]	—	—
О	/ Мех					
PhCH=CHC(O)OOC(O)CH=CHPh	кр.	356.1 ± 8.4	[41]	—	—
МеС(О)ООС(О)(СН2)4С(О)ООС(О)Ме	кр.	1174.6 ± 2.8	[5,67]	—	—
[Ме(СН2)3С(О)ООС(О)СН,СН2]2	кр.	1403.9 ± 3.9	[5,67]	—	—
МеС(О)ООС(О)(СН2)8С(О)ООС(О)Ме	кр.	1288.5 ± 3.0	[5,67]	—	—
EtC(O)OOC(O)(CH2)8C(O)OOC(O)Et	кр.	1344.0 ±3.2	[5,67]	—	—
н-[Ме(СН2)8С(О)ООС(О)СН2]2	кр.	1574.7 ± 4.3	[5,67]	—	—
[Ме(СН2)8С(О)ООС(О)СН2]2СН2	кр.	1590.2 ± 4.9	[67]	—	—
[Ме(СН2)8С(О)ООС(О)СН2СН2]2	кр.	1641.9 ± 5.3	[67]	—	—
[Ме(СН2)8С(О)ООС(О)(СН2)4]2	кр.	1748.7 ± 6.2	[5,67]	—	—
1.4-[Ме(СН2)8С(О)ООС(О)]2-С6Н4	кр.	1469 ± 5.0	[67]	—	—
PhOC(O)OOC(O)Ph	кр.	526.8 ± 8.4	[64]	87.9 ± 6.2	[64]
цикло-С6НнОС(О)ООС(О)РН	кр.	740.6 ± 8.4	[64]	96 ± 4	[64]
цикло-С6Н,, ОС(О)ООС(О)ОС6Н|, -цикло	кр.	1103 ± 10	[64]	100 ± 4	[64]
Таблица 7.6. Стандартные энтальпии образования пероксидов кетонов (кДж/моль) [68]
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)
Ме^ОО Ме3СОО	Ж.	549.9 ± 8.7
[Me3COO]2C(Me)Et, ж.	ж.	591.2 ± 3.4
[Ме3СОО]2С(Ме)СН2СНМе2, ж.	ж.	816.2 ± 9.8
[Ме3СОО]2С(Ме)СН2С(О)ОЕг, ж.	ж.	910.8 ± 4.5
Ме3СОО /—Г Ме.СОО \	ZMe Me	ж.	886.5 ± 6.5
330
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.6 (окончание)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)
/	ч ОН	,	ч		
	кр.	829.0 ± 4.0
> к ООН	/—\		
/ У-о-о-/ )	кр.	708.3 ± 4.0
\/ НОО '—/		
Таблица 7.7. Стандартные энтальпии образования элементоорганических пероксидов (кДж/моль) [62, 69]
Пероксид	-ДЯ/ (298.15)		Пероксид	-ДЯ/ (298.15)	
	жидкая фаза	газ		жидкая фаза	газ
Me3SiOOCMe3	529 ± 13 514.1 ± 4.5	484 ± 13 477.5 ± 4.5	Et3SnOOCMe3 Et3SnOOCMe2Et	421 ± 16 285.8 ± 8.4	372 ± 16 229.3 ± 8.4
Me2Si(OOCMe3)2	809.5 ± 8.7	752.4 ± 8.7	Et3GeOOGeEt3	618 ± 15	575 ± 15
Et3GeOOCMe3	504.2 ± 5.9	460.7 ± 6.3	Et3SnOOSnEt3	427 ± 13	375 ± 13
Таблица 7.8. Стандартные энтальпии образования
пероксидных производных карборанов(12) (кДж/моль) [70—72]
Пероксид	Фаза	. -дя; (298.15)	
		конденсированная фаза	газ
НС^ССМе2ООС(О)СВИ)Н |0СН	кр.	209 ± 14	94 ± 14
HC=CCMe2OOC(O)CCHB10H1(1	кр.	316 ± 16	229 ± 16
НС=ССМе2ООС(О)СВ|0Н|0ССНМе2	Ж.	680 ± 26	540 ± 26
НС=ССМс2ООС(О)ёсВ10Н1(1 (ЬнМе2	кр.	923 ± 23	798 ± 23
Ме3СООСМе2С=ССМе2ООС(О)СВшН|0СН	ж.	677 ± 10	591 ± 10
Ме3СООС(О)СВ 10Н10СН	кр.	739 ± 21	657 ± 21
Ме3СООС(О)ёСНВ|(.Н|0	кр.	926 ± 28	759 ± 28
7.2. Прочность Q—Q-связи по данным кинетики термолиза
331
Таблица 7.8 (окончание)
Пероксид	Фаза	-ДЯ/ (298.15)	
		конденсированная фаза	газ
[НСВ10Н|0СС(О)ООСМе2С=]2
1,7-[НС^ССМе2ООС(О)]2СВ|0НИ1С
кр.	498 ± 24	423 ± 24
кр.	2054 ± 26	1992 ± 26
Примечание. н£СНЙ|(|Н|0 — икосаэдрический орпю-тсплер карборана( 12) — 1,2-дикарба-клозо-додекаборан (12); НСВ|(|Н|0СН — икосаэдрический л/е/по-изомер карборана( 12) — 1,7-дикарба-клозо-додекаборан (12).
Пероксид ацетила сжигали в растворах, поэтому, хотя он в чистом виде при 298.15 К является кристаллическим веществом, данные приведены для жидкого состояния.
В табл. 7.6 приведены термохимические характеристики гем-рн-трет-бутилпероксикеталей и пероксидов циклогексанона.
Из обширного набора элементоорганических пероксидов энтальпии образования были определены лишь для некоторых производных элементов IV группы (табл. 7.7), а также для пероксидных производных о- и jw-кар-боранов(12) (табл. 7.8).
7.2.	ПРОЧНОСТЬ О-О-СВЯЗИ
ПО ДАННЫМ КИНЕТИКИ ТЕРМОЛИЗА
Наиболее надежные кинетические данные по термолизу пероксидов в газовой фазе (см. гл. 3), а также расчетные данные [62] для Si-, Sn-, Ge-содержащих пероксидов позволяют рекомендовать значения прочности О—О-связей при 298.15 К, приведенные в табл. 3.6.
Для пероксиацилнитратов RC(O)OONO2 газофазный термолиз позволяет получить данные о прочности связи О—NO2. Z>298 этой связи для МеС(О)ОО—NO2 соответствует 114, для С1С(О)ОО—NO2 — 118, для PhC(O)OO—NO2 —111 кДж/моль. Прочность связи в пероксиалкилнитра-тах ниже, чем в пероксиацил нитратах, и составляет для ROO—NO2:
R	Я298, кДж/моль
Me	90
н-Рг	85
CIFjC	101
R Z>M8, кДж/моль
C12FC	102
С13С	93
Следует подчеркнуть, что кинетические данные по гомолизу, полученные в конденсированной фазе, нельзя использовать для оценки прочности
332
Глава 7, Термохимия пероксидов
связей, так как наличие клеточного эффекта и межмолекулярного взаимодействия различных типов не позволяет определить кинетические параметры элементарной реакции мономолекулярного гомолиза.
7.3.	ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ПРОЧНОСТИ СВЯЗЕЙ
Нестабильность органических пероксидов затрудняет перевод их в газовую фазу, что ограничивает и набор пероксидов, для которых получены экспериментально термохимические данные. Дополнительные осложнения связаны со взрывным характером их горения в калориметрической бомбе и с вызванной этим неполнотой сгорания. Использование расчетных методов позволяет определить энтальпии образования и прочности связей для существенно большего числа соединений. Методы приближенного расчета можно разделить на три основные группы:
—	аддитивно-групповые методы;
—	методы сравнительного расчета;
—	квантово-химические методы.
7.3Л. Метод аддитивности для молекулярных систем
Развитый Бенсоном [1,73, 74] метод, основанный надопущении аддитивности термохимических свойств молекулы и исходящий из рассмотрения этих свойств как суммы вкладов групп, составляющих эту молекулу, является в настоящее время наиболее развитым. При этом в качестве группы в молекуле принимается многовалентный атом (валентность > 2) вместе с его лигандами. Это подразделение на группы, очевидно, возможно только для многоатомных молекул. Каждая группа вносит свой аддитивный вклад в соответствующее свойство молекулы. Поскольку строение органических соединений весьма разнообразно, то велико и число этих базовых «элементарных» групп. В этом подходе к расчету свойств молекул исходят из отсутствия дальнего взаимодействия между группами и лишь при необходимости вносят соответствующие поправки.
Например, дщедг-бутилгидропероксид содержит следующие группы:
3 • [С—(С)(Н3)] — три углеродных атома, связанных с одним углеродным и тремя водородными атомами;
1  [С—(С)3(О)] — один углеродный атом, связанный с тремя углеродными и одним кислородным атомами;
1  [О—(C)(0)] — один кислородный атом, связанный с одним углеродным и одним кислородным атомами;
1 • [О—(0)(Н)] — один кислородный атом, связанный с одним водородным и одним кислородным атомами.
Кроме этого, необходимо ввести поправку на гош-взаимодействие.
Как было показано в гл. 1 и 2, пероксидная группа вдоль углерод-углеродной цепи взаимодействует не только с соседними атомами, но и с удаленными 0- и у-атомами, что указывает на определенную ограниченность
7.3. Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей 333
аддитивных схем. Существенное осложняющее влияние вносит и возможность образования водородных связей. Однако в большей части случаев расчеты по аддитивным схемам обеспечивают получение результатов, близких по точности к экспериментальным.
Методы расчета на основе аддитивных схем были разработаны на базе анализа энтальпийных характеристик для обширного ассортимента органических соединений с использованием энтальпий образования в твердом жидком и газообразном состояниях, включая энтальпии фазовых переходов — испарения и сублимации [1, 3, 73—78]. В качестве примера в табл. 7.9 приведены величины групповых вкладов в энтальпию образования углеводородов и кислородсодержащих соединений согласно данным [1, 73, 74].
Обозначения групп включают атом углерода или другой многовалентный атом и рядом с ним в круглых скобках указывают атомы, с которыми связан этот многовалентный атом. Индексы указывают на «б» — бензольный, «д» — винильный, «т» — ацетиленовый углеродные атомы. Дополнительные вклады — поправки при расчетах — вносят для учета циклов, цис-транс-разлтий, гои/-конфигурации и некоторых других негрупповых взаимодействий, которые осложняют расчеты по аддитивной групповой схеме. Аналогично разработаны аддитивно-групповые схемы расчета энтальпий образования органических соединений в жидком [77] и твердом [78] состояниях (табл. 7.10) и теплот испарения ]75]. Для лучшего согласования с экспериментом было предложено учитывать парноаддитивные взаимодействия функциональных групп, принадлежащих к многовалентным атомам различной отдаленности, т.е. частично учитывать дальнее взаимодействие в молекулах. Успешное использование для расчетов энтальпий образования и испарения ROOH вклада группы О(О)(Н) обеспечивается за счет того, что в его величине фактически учтен усредненный вклад мономолекулярных взаимодействий этой группы.
Опираясь на эти схемы, можно вычислить энтальпии образования для пероксидов. Групповые вклады, специфичные для пероксидов, приведены в табл. 7.11. Термохимические параметры, полученные Ю.Я. Ван-Чин-Сяном и сотр. [5, 6], более надежны по сравнению с данными [1, 3], так как они рассчитаны с учетом расширенной базы экспериментальных данных. Для ряда пероксидов расчетные Д//Д298) и ДЯД298) приведены в Приложении 2.
Сопоставление данных этих расчетов с экспериментом показывает хорошее их согласие за исключением некоторых величин. Для пероксикислот в расчете Д.Н/ была дополнительно учтена энергия внутримолекулярной водородной связи.
Для энтальпии образования в твердом состоянии пероксикислот сумма групповых вкладов
[(О)-О-СО-(С)] + [(О)—ОН]
в пределах допустимой точности совпадает с укрупненным вкладом [НО—О—СО—(С)], равным -344.3 кДж/моль.
334
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.9. Групповые вклады для расчета энтальпии образования углеводородов и кислородсодержащих соединений (кДж/моль)
Группа		Группа	\н;	Группа	дя;
С-(Н)3(С)	-42.7	О(Н)(С)	-158.6	СО(О)(СО)	-122.6
С-(Н)2(С)2	-20.6	О(Н)(С6)	-158.6	С(Н)з(О)	-42.2
С-(Н)(С)3	-7.9	О(Н)(СО)	-243.1	С(Н)2(О)(С)	-33.9
С-(С)4	2.1	О(С)2	-97.1	С(Н)2(О)(СД)	-27.2
СД-(Н)2	26.2	О(С)(СД)	-127.6	С(Н)2(О)(С6)	-33.9
СД-(Н)(С)	35.9	О(С)(С6)	-96.2	С(Н)2(О)(СТ)	-27.2
сд-(С)2	43.3	О(С)(СО)	-180.3	С(Н)2(О)2	-67.4
СЯ-(С.,)(Н)	28.4	О(С.,)2	-138.1	С(Н)(О)(С)2	-30.1
СД-(СД)(С)	37.2	О(С6)2	-88.3	С(Н)(О)2(С)	-68.2
С-(С6)(С)	36.1	О(СД)(СО)	-189.1	С(О)(С)з	-27.6
С-(СЛ)(О(Н)2	-19.9	О(С6)(СО)	-153.6	С(О)2(С)2	-77.8
С—(СЯ)2(Н)2	-17.9	О(СО)2	-194.6	С(Н)з(СО)	-42.2
С-(СД)(С6)(Н)2	-17.9	СО(Н)(С)	-121.8	С(Н)2(СО)(С)	-21.8
С-(СТ)(С)(Н)2	-19.8	СО(Н)(С6)	-121.8	С(Н)2(СО)(СД)	-15.9
С-(С6)(С)(Н)2	-20.3	СО(Н)(СД)	-121.8	С(Н)2(СО)(С6)	-22.6
С-(СД)(С)2(Н)	-6.2	СО(Н)(СТ)	-121.8	С(Н)2(СО)(СТ)	-22.6
С-(СТ)(С)2(Н)	-7.2	СО(Н)(СО)	-105.9	С(Н)2(СО)2	-31.8
С-(С6)(С)2(Н)	-4.1	СО(Н)(О)	-134.3	С(Н)(СО)(С)2	-7.1
С-(Сд)(С)з	7.0	СО(С)2	-131.4	С(СО)(С)з	5.9
С-(С6)(С)з	11.8	СО(С)(С6)	-129.3	с,(О)(Н)	36.0
ст-(Н)	112.7	СО(С6)2	-107.9	сд(О)(С)	43.1
СТ-(С)	115.3	СО(С)(О)	-146.9	СД(О)(СД)	37.2
С-(СД)	122.2	СО(С)(СО)	-122.2	СЛ(О)(СО)	48.5
С6-(Н)	13.8	СО(СД)(О)	-133.9	СД(Н)(СО)	20.9
С6-(С)	23.1	СО(С6)(О)	-153.1	СЛ(СО)(С)	31.4
С6-(СЯ)	23.8	СО(С6)(СО)	-112.1	С6(О)	-3.8
Се-(С6)	20.8	СО(О)2	-125.1	С6(СО)	15.5
Таблица 7.10. Групповые вклады для расчета энтальпии образования твердых органических соединений (кДж/моль) [75, 78]
Группа	дя/	Группа	дя;	Группа	дя;
С-(С)(Н)3	-53.7	С6-(Н)	5.89	С-(С)3(О)	6.69
С-(С)2(Н)2	-28.9	НО-(С)	-207.1	(С)-СО-ОН	-433.5
С-(С)з(Н)	-5.86	СН2-(С)(О)	-23.4	(С)-СО-О-(С)	-340.2
С-(С)4	2.72	СН-(О)(С)2	-13.9		
7.3. Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей 335
Таблица 7.11. Групповые вклады для расчета энтальпии образования и энтальпии испарения органических пероксидов (кДж/моль) [5, 6, 31, 79]
Группа	Д/7/(298)			Д//Д298)
	газ	ж.	кр.	
(О)-О-(С)	-19.2	-28.14	-34.91	6.26
	-21.3 [3]	-25.9 [3]	-46.0 [3]	—
(О)-ОН	-54.7	-86.14	-106.7	27.4
	-68.2 [3]	-95.4 [3]	-100.0 [3]	—
(О)-О-(СО)	-90.6	—	—	—
	-76.1 [3]	-87.0 [3]	-64.4 [3]	—
(О)-О-СО-(С)	—	-206.1	-237.6	18.30
(О)-О-СО-(Ср)	—	—	—	25.4
Примечание. Дополнительная поправка для (С)3С—00—С(С), равна -5.72 кДж/моль.
При расчете энтальпии испарения пероксикислот для учета вклада внутримолекулярной водородной связи и дополнительных взаимодействий вместо вкладов [(О)—О—СО—(С)] + [(О)—ОН], равных 45.7 кДж/моль, нужно применять суммарный вклад для группы [(C)—СО—ООН], составляющий 31.2 кДж/моль.
Для пероксинитратов используется групповой вклад ДД/-°(298)(газ) для группы [О—(O)(NO2)], равный 18 ± 4 кДж/моль [80]. Величина ключевого для полиоксидов энтальпийного вклада [О—(О)2] обсуждается в разд. 7.5.
Конечно, принцип групповой аддитивности термохимических характеристик можно использовать только для приближенного расчета. При этом межмолекулярные взаимодействия в жидком и особенно в твердом состояниях вносят в суммарные термохимические свойства молекул дополнительный вклад, снижающий точность такого приближения, однако в целом результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментом. В большинстве случаев расхождение между ними не превышает погрешности эксперимента и составляет для А Я/ (газ) < 8 кДж/моль. Наряду с этим для расчетов соединений сложного строения, в том числе при наличии в их молекулах сопряжения или дополнительных внутримолекулярных взаимодействий, необходимо вводить дополнительные поправки.
7.3.2,	Метод аддитивности для радикалов
Генерирование радикалов с помощью пероксидов при термолизе тесно связано с проблемой прочности их О—О- и О—Н(О—К)-связей. Наряду с прямыми кинетическими измерениями разработан ряд расчетных
336
Глава 7. Термохимия пероксидов
схем оценки прочности связей, в основном опирающихся на данные по термохимии образования пероксидов и соответствующих радикальных продуктов их гомолиза.
Для расчетов прочности связей в пероксидах используют энтальпии образования соответствующих окси- или перокси-радикалов из немногочисленных экспериментальных данных, а также энтальпии образования, полученные расчетом по аддитивной схеме. Прочность связи связана с энтальпиями образования молекул и радикалов простыми соотношениями:
z)(ro-X) = a//;(ro') + дядх’) - ah/(ROX),
P(ROO-X) = A^(ROO') + A/^°(X’) - АЯДИООХ).
Рекомендуемые из анализа экспериментальных данных [81,82] термохимические характеристики RO'- и ROO’-радикалов приведены в табл. 7.12 и 7.13.
В аддитивно-групповом методе атом с неспаренным электроном рассматривается как новый элемент, что позволяет разложить свойства радикала на группы [74, 83]. Однако такой подход для расчета АН/ радикалов не вполне корректен. В основе этого метода лежит предположение [84], что для гипотетической реакции
QNN'Q + SNN'S QNN'S + SNN’Q
(Q, N, N', S — атомы или группы атомов) молекулярное свойство Ф не изменяется, когда разделение между R и S становится достаточно большим по сравнению с их размерами: А//° -» 0, АСр —> О, А5° -> А5° (учет изменения симметрии). Это условие хорошо выполняется для многих молекулярных систем, но даже в насыщенных радикалах влияние неспаренного электрона проявляется (например, в методе ЭПР) вплоть до у-атомов [85]. Сильные взаимодействия через пространство, учитываемые для молекулярных структур в виде поправок, приводят к значительным погрешностям при расчете AH/(R') [86].
Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это «компактная» схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87]
[A]r = [А][1 - ехр(-ал)],
где [A]r и [А] — вклады группы А в радикале и молекуле; а= 1.20; J — число связей между группой и атомом с неспаренным электроном.
7.3. Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей 337
Таблица 7.12. Термодинамические параметры алкокси-радикалов RO'
R	ДЯ/(300), кДж/моль		У “(300), Дж/моль  К	СД300), Дж/моль - К		
	[82]	[81]		300 К	600 к	800 К
Me	14.6 ± 5.0	16.2	227.2	34.7	57.8	69.0
Et	-20.5 ± 10.0	-16.6	269.9	59.4	98.3	116.3
н-Pr	-41.4 ± 8.0	-37.2	313.0	82.4	136.4	161.9
ИЗО-Pt	-52.3 ± 8.0	-51.9	297.5	82.8	139.8	164.4
н-Bu	-61.5	-56.5	351.5	104.2	174.5	207.1
изо- В u	-75	-64.9	337.2	104.1	176.2	209.0
епмр-Bu	-69.4 ± 12.0	-69.5	347.3	107.5	177.8	209.6
трет-Ви	-90.8 ± 12.0	-90.4	314.6	107.5	180.8	212.1
Et(Me)2C	-111.3	-110.9	351.0	125.9	218.0	257.7
Таблица 7.13. Термодинамические параметры алкилпероксильных радикалов ROO’
R	ДЯ/(300), кДж/моль		5°(300), Дж/моль К	СД300), Дж/моль  К		
	[82]	[81]		300 К	600 к	800 К
CF3	-633.3 ± 12.5	-619.7	320.5	92.4	114.5	127.7
Me	<27.6	25.2	273.0	65.1	107.5	127.9
Et	—	-8.7	314.0	86.0	147.0	174.4
л-Pr	—	-29.3	353.4	109.0	196.1	220.7
«зо-Pr	—	-47.1	354.1	111.1	190.2	223.5
сн2=сн-сн2	91.6	93.8	342.8	105.4	170.7	199.2
н-Bu	—	-49.9	392.8	132.0	135.2	267.0
изо- В u	—	-58.9	381.5	130.9	225.0	267.9
втор-Ви	—	-67.7	390.2	134.1	229.3	269.8
трет-Ви	-105.4 [93]	-86.8	359.6	135.0	230.1	271.2
Энтальпия образования радикала рассчитывается по уравнению
Л'-1
ДЯ/R) = fB] + X [Al [1 - ехр(-а/)],
1=1
где [В] — вклад группы В, содержащей свободную валентность, N — число групп в радикале. Главным недостатком такого подхода является усреднение коэффициента а, учитывающего влияние радикального центра, хотя очевидна различная проводимость эффекта разными атомами.
Вклады групп В приведены в табл. 7.14, вклады групп А взяты из работы [76] и представлены в табл. 7.15 в крайнем правом столбце.
Второе приближение [88, 89] рассматривает вклады группы А при различных степенях удаления от радикального центра как самостоятельные
338
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.14. Вклады групп в	') свободных радикалов для расчета по компактной схеме и первому приближению (кДж/моль)			
Группа	Вклад	Группа	Вклад
	Компактная схема		
С’Н-(С)	135.2	С'Н2-(СО)	92.5
С’Н-(С)2	129.9	С‘н-(СО)(С)	90.6
С*-(С)з	126.9	С'О-(С)	11.6
СН2-(О)	98.8	С’О-(О)	-36.7
С'Н—(О)(С)	81.7	С(О)О'~(С)	-168.2
С--(О)(С)2	58.8	О--(С)	36.8
		О'-(О)	75.7
	Первое приближение		
С’Н2-(С)	148.49	о-(С)2	-128.36
С-Н-(С)2	154.60	СО-(С)2	-134.18
С--(С)3	161.00	СО-(О)(С)	-175.6
СН2-(О)	98.8	НСО-(С)	-135.9
С(О)О-(С)	-158.95	СДН2-(СЛ)	27.2
О'—(С)	37.57	С„н-(СД)(С)	35.6
СН3-(С)	-41.04	С-(СД)(С)2	38.9
сн2-(С)2	-21.76	С,н-(СТ)	107.9
СН-(С)з	-13.39	СТ-(СТ)(С)	117.7
С-(С)4	-1.67	С6Н-(С6)2	13.8
ОН-(С)	-175.27	С6-(С6)2(С)	16.6
инкременты (см. табл. 7.15). Это приближение оперирует большим числом параметров, что, с одной стороны, обеспечивает более высокую точность метода, а с другой — затрудняет его практическую реализацию. Компромиссное решение заключается в усреднении поправок, учитывающих электронную перестройку, к вкладам групп в A///(R‘). Это первое приближение метода Орлова и Лебедева, оно реализовано для алкильных [87], О-, N-, S- [89] и галогенсодержащих производных [90], циклических [91] и ненасыщенных радикалов [92]. В табл. 7.14 дана параметризация первого приближения для расчета углеводородных и кислородсодержащих радикалов.
Пользуясь таблицами, следует помнить, что при замещении атома углерода на гетероатом энтальпийный вклад термохимической группы не изменяется:
[С-(С)4_„(Н)„] = [С—(С)3_Я(Н)„(Х)],
[С--(С)3_„(Н)И] = 1С-(С)2_,И(Н)„,(Х)],
где п = 0, 1, 3; т = 0, 1, 2; X = О, N, S, SO2.
7.3. Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей 339
Таблица 7.15. Вклады групп в Д/УДВ) свободных радикалов для расчета по второму приближению (кДж/моль)					
Группа	2=0	j= 1	2=2	2=3	;>4
СН2-(С)	136.52	—	—	—	—
С’Н-(С)2	132.55	—	—	—	—
С-(С)з	125.35	—	—	—	—
О’-(С)	27.57	—	—	—	—
С’О-(С)	12.15	—	—	—	—
С’О-(О)	-47.91	—	—	—	—
С(О)О--(С)	-168.22	—	—	—	—
СН3-(С)	—	-28.12	-39.62	-40.54	-42.34
СН2-(С)2	—	-14.40	-19.00	-20.25	-20.58
сн-(С)3	—	-4.64	-6.82	—	-7.32
С-(С)4	—	0.83	—	—	-0.25
НО-(С)	—	-166.54	—	—	-158.36
О-(С)2	—	-119.74	—	—	-99.58
СО-(С)2	—	-128.55	-126.02	—	-132.46
В рамках первого и второго приближений энтальпия свободного радикала рассчитывается по формуле
дн;(Ю = [В]+ Х[А],-
Адекватность различных методов расчета энтальпий образования по методу Орлова и Лебедева показана на большом числе радикалов различного строения, в том числе кислородцентрированных радикалов [82].
7.3.3.	Методы сравнительного расчета
В термохимических расчетах часто предполагается, что молекулярное свойство Ф в гомологическом ряду RX изменяется пропорционально изменению этого или иного свойства в другом гомологическом ряду RY: Ф(ЛХ) = /[Ф(ЛУ)|. Метод сравнительного расчета отражает выполнение общего соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ), согласно которому изменения в свободных энергиях реакций ДС0 (или в свободных энергиях активации АС”5), вызываемые в различных реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соединений или среды, связаны линейными зависимостями
8RA(7, = a 5RAGj + b,
где 3R — оператор изменения структуры (например, при введении заместителя R) или среды; i, j — индексы реакций. Экстратермодинамические (т.е. не вытекающие из принципов термодинамики) корреляционные
340
Глава 7. Термохимия пероксидов
соотношения, основанные на принципе ЛСЭ, отражают широкую эмпирическую закономерность: сходные изменения в строении соединений приводят к сходным изменениям в реакционной способности.
Недостаток метода сравнительного расчета заключается в том, что не всегда ясно, какие ряды RX и RY считать подобными. Очевидно, неизменные части обоих рядов X и Y должны обладать схожими свойствами, прежде всего электронными. Возможность использования и границы применения метода сравнительного расчета необходимо проверять эмпирически и производить вычисления только в этих границах.
При сопоставлении известных энтальпий образования гидропероксидов, спиртов и углеводородов при 298.15 К было показано [7], что
A///(ROOH) = АЯДКН) - (93.6 ± 12.7) кДж/моль,
A/^°(ROOH) = A/7)°(ROH) + (80.3 ± 11.0) кДж/моль.
В соответствии с реакцией
ROOH —► ROO’ + Н
а/тдеоо-) = a///(rooh) - дд.°(Н) + z> (h-oor).
Авторы работы [7] принимают D (Н—OOR) равной 368 кДж/моль и не зависящей от структуры R. Тогда A//z (ROO‘) = A/^°(ROOH) + 150 кДж/моль, так как АЯ/(Н‘) = 218.0 кДж/моль. Используя приведенные приближенные равенства, можно для расчетов энтальпии образования ROO' применить уравнения
Afl^ROO’) = A#;(RH) + 56.4 = A#Z°(ROH) + 230.3 кДж/моль.
Исходя из этих соотношений, были предложены [7] уравнения для приближенного расчета прочности связей в гидропероксидах и перок-сильных радикалах.
Z>(R—ОО’) = A^°(RH) + Z>R_H - A7/;(ROOH) - 368 кДж/моль,
Z)(R0-0‘) = A///(ROH) - A/7Z°(ROO’) + Z)(RO-H) + 31 =
= Z)(RO—H) - 199 кДж/моль,
Z)(R—OOH) = A//Z°(RH) - A/7z°(ROOH) + Z)(R-H) - 197 =
= Z)(R—H) — 101 кДж/моль,
Z)(RO-OH) = A///(ROH) - A//Z°(ROOH) + Z>(RO-H) - 179 кДж/моль
Согласно приведенным расчетным формулам, средние значения таковы:
Z>(RO-ОН) = 177 ± 12 кДж/моль,
Z)(RO—О') = 234 ± 11 кДж/моль.
7.3. Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей 341
Во многих случаях расчет Д/// радикалов RO„ обусловлен допущением постоянства прочности связи RO„—X в ряду различных R. Это допущение связано с заметными диэлектрическими свойствами атомов кислорода вследствие наличия у них НЭП (см. гл. 1). Так, Бенсон [1], предполагая постоянство величины D(RO—Н), равной 435 кДж/моль, предложил уравнение
A#Z°(RO-) = ДЯ/(ВОН) + 217.5.
Энтальпия образования радикала RO’ может быть определена при изучении термораспада диалкилпероксидов ROOR. В работе [94| на основании литературных данных найдено, что энергия связи О—О в симметричных пероксидах практически постоянна, D(RO—OR) = 157 ± 6. Близкие величины D(RO—OR) сообщаются в работах [64,95]. Используя эти данные и уравнение реакции ROOR <=> 2 RO’, нетрудно получить:
ЛЯДЕО') = 0.5A///(ROOR) + 79.
Расчеты энтальпии образования ROO’ (см. выше) основывали на допущении, что прочность Н—О-связи в ROOH не зависит от структуры R [7], т.е. считают, что способность передачи индуктивного влияния при замене СН2—СН2-группы на пероксидную группу О—О полностью подавляется. Эти допущения дают определенную погрешность и могут быть использованы только для интерполяционных расчетов в рамках серий однотипных соединений.
В работах [8, 96] были предложены линейные эмпирические соотношения, с использованием которых можно оценивать стандартные энтальпии образования гидропероксидов и прочности их 0—0- и С—0-связей. При этом, так же как и в описанных выше работах, исходили из приближения, что прочность связи rOO—Н не зависит от строения г и равна 366.5 кДж/моль.
Сопоставление литературных данных показало, что между энтальпиями формальных реакций
Н’ + гОН —> гН + НО’,
МеО’ + гОН -> гМе + НО’
наблюдается линейное соотношение. При этом проанализированные типы гОН разбиваются на две группы. В первую группу входят МеОН и первичные спирты, во вторую — остальные органические спирты, а также соединения с г = RO, RC(O)O и др. При подстановке известных значений энтальпий образования радикалов Н’, НО’ и Me’ получаются соответственно два линейных уравнения:
ДЯДгОН) = 2.392[-0.582дЯДгН) + дЯ/(гМе) - 42.8],
ДЯДгОН) = 4.926[-0.797ДЯ;(гН) + ДЯДгМе) - 3.6].
22-3991
342
Глава 7. Термохимия пероксидов
Рассчитанные по этим уравнениям А/ТДгОН) отличаются от экспериментальных в среднем на 3—4 кДж/моль. Соответственно из линейной зависимости между энтальпиями реакций
Н' + гОН -> гН + НО',
Н' + гООН -> гОН + НО'
следуют соотношения для расчетов:
АТД(гООН) = 0.174ДЯ/(гН) + 0.826ДЯ/(гОН) + 48.1,
ДЯДгО') = 0.182ДЯ;(гН) + 0.862ДЯ;(гОН) + 199.7,
где г — алкильные и ацильные радикалы.
Опираясь на эти соотношения, автор предложил уравнения для расчета прочности связей rO—Н и гО—ОН в спиртах, гидропероксидах и пероксикислотах:
Z)(rO-H) = 0.182ДЯ;(гН) - 0.138ДЯДгОН) + 417.7,
£>(гО—ОН) = 0.008Д//;(гН) + 0.036ДЯДгОН) + 190.9.
Схема расчета энергии О—О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов R', R2 к 'О—O'-бирадикалу аддитивно понижает энергию О—О-связи в R'O—OR2. При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. 1 и в работе [97] свойство О-атома существенно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН2 на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи О—О при последовательном введении в бирадикал 'О—О‘ водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры.
Найдено [95], что энергия разрыва связи в бирадикале 'О—О' равна 322 ± 6 кДж/моль; при введении атомов О, С и Н энергия пероксидной связи уменьшается на 153, 82 и 54 кДж/моль соответственно. Эти поправки хорошо коррелируют с квадратом электроотрицательности шкалы Полинга для данных атомов-заместителей. Параметры влияния сложных заместителей на энергию пероксидной связи /l(R') приведены в табл. 7.16. Расчет прочности О—О-связи ведут по уравнению
Z>(R'O-OR2) = Л('О-О') - Л(Р') - y4(R2).
Данные таблицы свидетельствуют о том, что величина энергии пероксидной связи зависит в первую очередь от природы (электроотрицательности) атома-заместителя. Влияние природы атомов, находящихся во втором окружении от пероксидной связи, менее значимо [6].
Описанные приближенные соотношения в настоящее время позволяют оценить термохимические характеристики органических пероксидов
1.4. Определение характеристик квантово-химическими методами
343
Таблица 7.16. Параметры влияния заместителей на энергию пероксидной связи (кДж/моль)
Заместитель	Л(Я')	Заместитель	Ж)
Aik-СН2	91.4 ± 2.1	Аг—Ме2С	82.3 ± 1.2
Aik—Ме2С	84.2 ± 0.7	Н	59.6 ± 1.1
-ОС-Ме2С	84.0 ± 2.8	Alk-C(O)	98.5 ± 1.9
и прочность их связей с определенной точностью. Эта прочность не только не может быть увеличена, но закономерно снижается с ростом числа различий строения в охватываемом множестве объектов расчета. Будущее, конечно, за квантово-химическими методами расчета 198].
7.4.	ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕРОКСИДОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения для некоторых соединений (в том числе и самих RO„R'), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (АЯ/ или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы ab initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета ДЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100—103].
7.4.1.	Расчет энтальпии образования
Полуэмпирические методы. Для расчета термохимических характеристик пероксидов и полиоксидов были использованы полуэмпирические методы MINDO/3 [104—106] и MNDO [107—ПО]. Приближения, стоящие
344
Глава 7. Термохимия пероксидов
в иерархии квантово-химических методов ниже MINDO/3, вышли из широкого практического применения. К сожалению, надежность полу-эмпирических методов невысока. В работе [100] проанализированы возможности методов MINDO/3, MNDO и АМ1. На основании литературных данных вычислены средние погрешности расчета АН/ (в кДж/моль) органических соединений различных классов, которые для пероксидов составили:
Метод
MINDO/3 [111]
MNDO [112]
AMI [ИЗ]
Число соединений
И
6
3
Средняя погрешность
31
23
19
Другая модификация метода MNDO — метод РМЗ [114] — не показывает преимущества над методами MNDO и АМ1 [115].
Ab initio методы. Главным недостатком неэмпирических расчетов по методу Хартри—Фока—Рутаана является неучет электронной корреляции. Хотя в предельном случае использование полного базисного набора АО может привести к точной хартри-фоковской полной энергии молекулы, являющейся хорошим (~99.9%) приближением к точному нерелятивистскому значению, оставшаяся погрешность сопоставима с энергиями химических связей [99]. Поэтому метод Хартри—Фока плохо описывает энергии разрыва связей и, следовательно, АН/. Учет электронной корреляции методами конфигурационного взаимодействия, теории возмущений или функционала плотности дает лучшие результаты, но, как отмечалось выше, требует значительных временных и машинных ресурсов. Разработан ряд подходов к учету корреляционной энергии. Например, полный базисный набор (complete basic set, CBS) [116, 117] или метод Gaussian-1 или G1, представляющий собой последовательный ряд расчетов не очень высокой сложности и моделирующий приближение к полному расчету на уровне QClSD(T)/6-311 + G**(2df) [118, 119]. Усовершенствование метода G1 привело к созданию формализмов G2, G3 и их различных модификаций [120—126]. Применение этих подходов позволяет учесть большую часть (более 95%) корреляционной энергии. Для малых молекул и радикалов оставшаяся погрешность мала, что позволяет рассчитывать энтальпии атомизации, образования и энергии связей из полной энергии исследуемого соединения (табл. 7.17).
Например, С2М(ДСС)-расчет занижает энергию атомизации пероксида водорода всего на 0.4 кДж/моль [122], что соответствует такой же погрешности при расчете энтальпии образования.
Для молекул большего размера оставшаяся часть корреляционной энергии может быть учтена с помощью сравнительных оценок. Наиболее широкое использование получили изодесмические реакции (ИДР), т.е. такие формальные реакции, в которых сохраняется число химических связей каждого типа [127]. Желательно, чтобы ИДР имела групповой
7.4. Определение характеристик квантово-химическими методами
345
Таблица 7.17. Неэмпирические расчеты энтальпий образования пероксидов и родственных соединений (кДж/моль)
Соединение	Метод учета Екор	Реак-ЦИЯ	—Д///(298.15)	
			расчет	литературные данные
НО'	CBS-QCI/APNO	A	-38.5	-39.0
МеО’	CBS-QCI/APNO	A	-18.9	—
ЕЮ’	G2M(APN0)	A	8.3	—
НОО’	CBS-QCI/APNO	A	-11.9	—
МеОО’	G2M(APNO)	A	-18.0	—
EtOO-	G2M(APN0)	A	14.2	—
НОН	CBS-QCI/APNO	A	241.0	241.8
МеОН	CBS-QCI/APNO	A	204.2	201.1
EtOH	G2M(APNO)	A	234.0	235.3
НООН	CBS-QCI/APNO	A	132.7	136.4
МеООН	G2M(APN0)	A	130.2	128.9-139.7
	G2	ИДР	133.1	—
МеООМе	G2	ИДР	129.7	121.3-138.9
С1СН2ООН	CBSQ//B3LYP/6-3 lG(J,p)	ИДР	173.3 ± 6.1	—
сцсноон	CBSQ//B3LYP/6-31G(4p)	ИДР	187 ± 14	—
С1,СООН	CBSQ//B3LYP/6-3 lG(4p)	ИДР	191 ± 13	—
EtOOH	G2M(APNO)	A	161.5	162.8-166.1
	MP4(SDTQ)/6-31G(<7)	ИДР	166.9	—
EtOOEt	MP4(SDTQ)/6-31G(</)	ИДР	197.5	189.1-198.7
Ме2СНООН	MP4(SDTQ)/6-31G(6?)	ИДР	205.0	183.7-206.3
[Ме2СНО]2	MP4(SDTQ)/6-31G(J)	ИДР	273.6	262.8-276.6
Me, COO Н	MP4(SDTQ)/6-31G(6f)	ИДР	244.3	238.9-246.0
[Ме,СО]2	MP4(SDTQ)/6-31G(J)	ИДР	352.3	341.0-348.9
	CCSD(T)/cc-VTZ2P+/ d	A	1.3	—
X)	G2	ИДР	12.2 ± 5.6	—
\/О	B3LYP/6-31GU p)	ИДР	57.7	—
X)				
\/О >< 1	B3LYP/6-31G(4 p)	ИДР	105.9	—
/'О				
	MP4(SDTQ)/6-31G(4p)	ИДР	-4.6 ± 2.1	—
346
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.17 (окончание)
Соединение	Метод учета £кор	Реак-ция	-ДЯД298.15)	
			расчет	литературные данные
MP4(SDTQ)/6-31G((/,p)
MP4(SDTQ)/6-31G(t7, р)
ИДР 114.8 ±3.8	104.6
ИДР 132.8 ± 4.0	150.6
Примечание. Детали расчетов по реакциям А и ИДР см. в работах [120—126].
баланс, т. е. сохраняла в исходных соединениях и продуктах реакции количество групп атомов с одинаковым ближайшим окружением. Понятие «группа» в точности соответствует понятию, принятому в методе аддитивности Бенсона (см. разд. 7.3). ИДР формируется таким образом, чтобы были известны энтальпии образования всех соединений, кроме исследуемого. Например, для 1,2-диоксана возможна следующая ИДР:
Расчет теплового эффекта ИДР в виде разности полных энергий участников реакции (с учетом энергий нулевых колебаний и термической поправки к энтальпии для приведения результатов к 298.15 К) позволяет определить неизвестное значение АН/.
АН° = ДТГФ) + £(EtOOEt) — £(Et()Et) — Е(1,2-диоксан) =
= ДЯ/(ТГФ) + ДЯ/CEtOOEt) - A//;(EtOEt) - ДЯ/(1,2-диоксан);
ДЯ;(1,2-диоксан) = ДЯ/(ТГФ) + ДЯДЕЮОЕД -ДЯДЕЮЕГ) - АН °.
Разностная схема расчета теплового эффекта ИДР и, следовательно, АН/ позволяет взаимно сократить погрешности, вносимые неполным учетом корреляционной энергии. По этой причине расчеты АН/ с помощью ИДР с групповым балансом дают хорошие результаты даже при сравнительно слабом учете коррелированного движения электронов.
В табл. 7.17 представлены результаты определения ДЯ/ некоторых пероксидов и родственных соединений с помощью описанного выше подхода [10, 12—14, 128]. В тех случаях, когда это возможно, проводится сравнение с экспериментальными данными либо с другими теоретическими
7.4. Определение характеристик квантово-химическими методами
347
оценками. Результаты сравнения показывают высокую точность и надежность современных квантово-химических методов для определения термодинамических характеристик пероксидов.
7.4.2.	Расчет энергии диссоциации связи
Возможно конструирование ИДР таким образом, что тепловой эффект равен разности энергий диссоциации одной и той же связи в исследуемом и реперном соединениях. В этом случае взаимная компенсация погрешностей неучтенной £кор особенно эффективна, что позволяет использовать небольшие базисные наборы и невысокий уровень учета корреляционной энергии. Этот подход дает возможность рассчитывать органические соединения существенно больших размеров и получать надежные значения важнейшей термодинамической величины—энергии диссоциации химической связи.
В применении к пероксидам и спиртам данный подход использован в работе [129] для расчета энергий связей RO—Н, RO—ОН, ROO—Н и RO—ОМе ряда соединений с кислородсодержащими функциональными заместителями. В качестве примера приведен расчет прочности связи для молекул, содержащих заместитель НОСН2.
1.	Расчет £>(RO—Н). Рассмотрим реакции разделения связей (РРС), являющиеся одной из разновидностей ИДР [127]:
НОСН2ОН + СН4 -> НОМе + МеОН,	(I)
НОСН2О’ + СН4 -> НОМе + МеО’.	(II)
Разность реакций (1) и (II) представляет собой новую изодесмичес-кую реакцию
НОСН2ОН + МеО’ -> НОСН2О’ + МеОН,	(III)
энтальпия которой равна разности прочностей связей НОСН2О—Н и МеО—Н. Величину Д//°(Ш) вычисляли через полные энергии участников реакции. Для произвольного заместителя R из уравнения
ROH + МеО’ -> RO’ + МеОН	(IV)
получаем
D(RO-H) = Э(МеО-Н) + ДЯ°(1У).
Реперная величина Z)(MeO-H) = 434.6 кДж/моль рассчитана с помощью известных значений энтальпий образования метанола [130] и метоксильного радикала [131].
Величины энергий диссоциации связей О—Н в спиртах, рассчитанные с помощью последнего уравнения, приведены в табл. 7.18. Природа заместителя R в ROH оказывает заметное влияние на величину D. Для всех базисов наблюдается незначительное увеличение £>(RO—Н) в ряду:
348
Глава 7. Термохимия пероксидов
первичный—вторичный—третичный спирт. Энергии диссоциации связей О—Н (см. табл. 7.18) закономерно изменяются и могут быть представлены в виде ряда: D (спирты) < D (ХОСН2ОН) < D [ХОС(О)СН2ОН] ~ ~ D [ХС(О)СН2ОН], Х = Н или Me. В исследуемом ряду соединений отсутствует корреляция между Z)(RO—Н) и о*(К)-константами Тафта для заместителей алифатического ряда.
Диапазон изменения D(RO—Н) равен ~25 кДж/моль, что заметно выше погрешности расчета, которая не превышает 5—10 кДж/моль. В практике термохимических расчетов прочность О—Н-связи в химических соединениях часто принимают постоянной независимо от строения ROH [ 1,74]. Полученные результаты показывают, что данное допущение далеко не всегда обеспечивает приемлемую точность и требует обоснованного применения.
2.	Расчет D(ROO—Н). Из комбинации РРС
НОСН2ООН + СН4 + Н2О -> НОМе + МеОН + НООН,	(V)
НОСН2ОО’ + СН4 + Н2О -> НОМе + МеОН + НОО’	(VI)
следует
НОСН2ООН + НОО’ -> НОСН2ОО’ + НООН,	(VII)
или
ДЯ°(УП) = Д(НОСН2ОО-Н) - ДНОО-Н).
Для используемых в работе [129] гидропероксидов аналогичный подход приводит к новой изодесмической реакции
ROOH + НОО’ -> ROO’ + НООН	(VIII)
и выражению для расчета энергии диссоциации 00—Н-связи
D(ROO-H) = ДНОО-Н) + A/T(VIII).
Прочность этой связи в пероксиде водорода равна 369.0 кДж/моль [135].
Прочность связи О—Н в гидропероксиде является одним из факторов, определяющих тепловой эффект реакции ROO’ + RH и, следовательно, константу скорости лимитирующей стадии радикально-цепного окисления органических соединений [136]. Величины Z)(ROO—Н) приведены в табл. 7.19.
Все три используемых метода расчета приводят к близким результатам, при этом значения D(ROO—Н) для алкилгидропероксидов согласуются с данными работы [133]. Относительно невысокий диапазон изменения D позволяет предположить, что природа радикала R не оказывает заметного влияния на прочность связи О—Н. Действительно, в ряде работ [1,7,96, 137] высказывалось такое предположение. Тем не менее, согласно табл. 7.19, наблюдается закономерное увеличение прочности О—Н-связи с ростом индуктивных свойств заместителя R. Удовлетвори-
1.4. Определение характеристик квантово-химическими методами
349
Рис. 7.1. Зависимость энергии диссоциации связи ROO—Н от индуктивных свойств заместителя R
Таблица 7.18. Прочность связей RO—Н в спиртах (кДж/моль)
ROH	RHF/3-2IG	RHF/6-31G*	MP2//6-31G*	Литература
МеОН	434.6	434.6	434.6	434.6 [132]
EtOH	435.0	433.4	434.7	—
Ме2СНОН	440.6	438.5	441.1	439.2 [132]
Me,СОН	441.9	440.1	443.7	440.1 [132]
НОСН2ОН	449.0	444.5	444.2	—
МеОСН2ОН	447.7	442.6	442.5	—
МеС(О)ОСН2ОН	444.5	438.1	438.1	—
НС(О)СН2ОН	459.2	457.6	457.6	—
МеС(О)СН2ОН	456.5	454.5	453.1	—
НОС(О)СН,ОН	451.7	451.1	454.3	—
МеОС(О)СН2ОН	450.2	449.8	453.1	—
тельная корреляция Z)(ROO—Н) ~ cr*(R) в рамках уравнения Тафта показана на рис. 7.1. В качестве энергии диссоциации использовали среднее значение D, полученное с помощью различных базисов (табл. 7.19). Константа реакционной серии р* = 7.4. Достоверность корреляции подтверждается результатами работы [18], в которой на основе экспериментальных величин энергий диссоциации [133, 134] обнаружена аналогичная зависимость
3.	Расчет Z)(RO—ОН). С помощью РРС
МеООН + Н2О -> МеОН + НООН	(IX)
легко показать, что комбинация тепловых эффектов реакций (II), (V) и (IX) равна разности прочностей связей НОСН2О~ОН и МеО—ОН.
350
Глава 7. Термохимия пероксидов
Таблица 7.19. Прочность связей ROO-Н в гидропероксидах (кДж/моль)				
ROOH	RHF/3-2IG	RHF/6-31G*	MP2//6-31G*	Литература
НООН	369.0	369.0	369.0	369.0 [133.134]
МеООН	370.6	370.6	367.2	—
EtOOH	369.3	369.6	366.3	365.7 [133,134]
Ме2СНООН	367.2	367.9	364.0	364.4 [133,134]
Ме3СООН	366.0	366.4	362.1	358.6 [133,134]
НОСН2ООН	369.5	373.0	376.1	—
МеОСН2ООН	370.0	372.4	375.4	—-
МеС(О)ОСН2ООН 373.6		375.7	379.1	—
НС(О)СН2ООН	373.4	374.6	372.9	—
МеС(О)СН2ООН	372.9	374.0	372.2	—
НОС(О)СН2ООН	376.1	375.2	372.6	—
МеОС(О)СН2ООН 375.3		374.4	371.5	—
Таблица 7.20. Прочность связей RO—ОН в гидропероксидах и RO—ОМе в пероксидах (кДж/моль)
R	£>(RO-ОН)			O(RO-OMe) RHF/3-2IG
	RHF/3-21G	RHF/6-31G*	MP2//6-31G*	
Me	190.6	190.6	190.6	161.5
Et	188.4	189.9	188.8	159.5
Ме2СН	190.7	192.7	187.9	161.7
Ме3С	190.9	196.8	188.0	162.3
носн2	195.7	196.1	195.9	166.0
МеОСН2	195.5	197.5	196.3	167.4
МеС(О)ОСН2	197.7	200.1	199.1	167.5
НС(О)СН2	187.6	188.5	188.4	157.2
МеС(О)СН2	189.8	191.1	191.3	159.5
НОС(О)СН2	190.8	193.0	189.5	160.6
МеОС(О)СН2	191.6	194.0	190.4	161.6
Среднее значение	191.7	193.7	191.5	162.3
Стандартное	3.2	3.6	3.9	3.4
отклонение				
7.5. Термохимия полиоксидов
351
В общем случае
ROOH + МеО' -> RO’ + МеООН	(X)
Z)(RO- ОН) = ДМеО-ОН) + ДЯ°(Х).
В качестве реперной использована £)(МеО—ОН) = 190.6 кДж/моль, полученная методом G2M(APNO) [11].
4.	Расчет D(RO—ОМе). Расчет прочности О—О-связи проводили с помощью ИДР
ROOMe + МеО’ -л RO’ + МеООМе	(XI)
D(RO-OMe) = Z)(MeO-ОМе) + Д/Г(Х1).
Согласно анализу кинетических закономерностей газофазного гомолиза диметилпероксида (см. гл. 3) прочность О—О-связи равна 161.5 кДж/моль.
Использование различных базисов приводит к близким величинам прочностей связей О—О в пероксидных соединениях (табл. 7.20). В отличие от рассмотренных выше случаев величины D не зависят от природы заместителя R в ROOH и ROOMe. Действительно, интервалы изменения прочностей связей О—О в этих соединениях составляют всего 10—12 кДж/моль. Корреляция между величинами D и индуктивными свойствами R отсутствует. Это позволяет рекомендовать для практических расчетов средние значения прочностей кислород-кислородной связи в пероксидах и гидропероксидах (см. табл. 7 20).
7.5.	ТЕРМОХИМИЯ ПОЛИОКСИДОВ
Ниже кратко рассматриваются результаты оценок энтальпий образования и энергий диссоциации связей в органических полиоксидах. Более подробно данный аспект химии полиоксидов рассмотрен в обзорной статье [21].
Практически единственной экспериментально определенной энтальпией образования полиоксидной частицы является Д/// гидротриоксиль-ного радикала НООО', равная -4 ± 20 кДж/моль [138, 139]. В связи с отсутствием экспериментальных термодинамических характеристик полиоксидов термохимические расчеты тепловых эффектов реакций с участием ROOOR проводили с помощью приближенных схем, в частности методом аддитивности Бенсона [1, 74, 84]. Энтальпии образования полиоксидов в рамках метода Бенсона связаны простыми соотношениями:
A#;(ROOOR') = A//;(ROOR') + [О-(О)2],	(1)
A//;(ROOOOR) = A//;(ROOOR') + [О-(О)2],	(2)
где второй член суммы уравнений (1) и (2) характеризует энтальпийный вклад центрального атома кислорода триоксидной группы.
352
Глава 7. Термохимия пероксидов
Предположение о линейности изменения энтальпии образования в ряду: ROOR'—ROOOR'—ROOOOR' оказалось достаточно грубым и привело к значительным расхождениям результатов термохимических исследований разных авторов.
Ключевой для расчета энтальпии образования триоксида полиоксид-ный вклад [О—(О)2] не может быть рассчитан на основании имеющихся экспериментальных данных по ЬН} и энергиям диссоциации связей родственных соединений. Косвенные методы оценки недостаточно точны, что обусловило периодическую ревизию величины этого инкремента [13, 107, 140-143]:
а)	Сравнение энтальпий образования. Первые оценки [О—(О)2] 105 ± ±25 [140] и 80 ± 16 кДж/моль [141] сделаны на основе предположения о линейности изменения термодинамических свойств в ряду:
ROR'-ROOR'-ROOOR*
и сравнения энтальпий образования Н2О—НООН [140,141], МеОН—МеООН и МеОМе—МеООМе [141]. Этот подход оказался весьма грубым и, в частности, приводил к выводу, что тетраоксиды ROOOOR могут быть получены при температурах не выше 80—100 К [141]. В дальнейшем было показано [144—146], что тетраоксиды (R = mpem-Alk, Araik) вполне стабильны уже при температурах < 170 К, что свидетельствовало о завышенном значении [О-(О)2].
б)	Сравнение тепловых эффектов реакций. В работе [142] Нанджиаи Бенсон рассмотрели систему уравнений
r-BuOOOOBu-r <-> 2 г-BuOO’	(3)
r-BuOOOBu-r «-> /-BuO' + Г-BuOO'	(4)
/-BuOOBu-/ <-> 2 Г-BuO'	(5)
с известными тепловыми эффектами Д//°(3) = 37.7 ± 6.3 кДж/моль [144,145] и Д/Г(5) = 159.0 ± 4.2 кДж/моль [64]. Применение правила аддитивности Д//°(4) = 0.5[Д//°(3) + Д//°(5)] привело к Д//°(4) = 98 ± 3.3 и ДЯ°(5) - Д/Г(4) = ДЯ°(4) - ДЯ°(3) = 60.7 ± 3.3 кДж/моль. При разложении молекул на термохимические группы легко получить
ДЯ°(5) - ДЯ°(4) = Afy’(RO-) - Aff/(ROO’) + ДН/[О-(О)2]	(6)
Использование известных величин энтальпий образования радикалов МеО' и МеОО’ дало новое значение полиоксидного инкремента 70.3 ± 9.2 кДж/моль [142]. Годом позже Бенсон откорректировал это значение, получив величину [О—(О)2] = 61.9 кДж/моль [143]. Недостатком данного подхода является допущение линейного характера изменения Д/Г реакций (3—5). Позднее экспериментально показано, что Д//°(4) = = 84-4-88 кДж/моль [147—149], нелинейность изменения энтальпий образования в ряду: пероксид—триоксид—тетраоксид — отмечается в работе [19].
7.5. Термохимия полиоксидов
353
в)	Квантово-химический расчет энтальпий образования. Оценку энтальпий образования органических полиоксидов методами квантовой химии проводили в работах [10, 11, 13, 17—19, 107, 147, 150—152]. Несмотря на хорошие результаты расчетов ДЛД пероксидов (табл. 7.17), даже наиболее сложные методы приводят к неудовлетворительным результатам. Например, Д/УДМеОООН) = -92.9 кДж/моль [MP4SDTQ/6-31G(d)// MP2/6-31G(t/)], что соответствует энергии диссоциации наименее прочной связи О—О £)(МеО—ООН) = 149.8 кДж/моль [13]. Несмотря на высокий уровень расчетов, эта величина не соответствует действительности. Рассчитанное значение У) лишь на 8—12 кДж/моль ниже соответствующих прочностей связей в пероксидах. Однако температурные границы устойчивости этих соединений несопоставимы: если пероксиды вполне стабильны при комнатной температуре, то гидротриоксиды в данных условиях живут несколько минут.
г)	Квантово-химический расчет прочности связей. Лучшие результаты дают расчеты энергий диссоциации (прочности) связей, что обусловлено взаимным уничтожением погрешностей расчетов Д/У^ полиоксида и продуктов его распада. В работах [17—19,147, 149] проведено систематическое исследование прочности связей О—О и О—Н в органических полиоксидах (табл. 7.21), что позволило рассчитать энтальпии образования
Таблица 7.21. Прочность связей в органических полиоксидах
Полиоксид	D, кДж/моль
R-OOOH*' RO-OOH*2	266 ± 5 [149] 85.4 ± 4.2 (MNDO) [17], 87.0 ± 4.6 (АМ1) [17], 97.9 (R = Me) [137]
ROO-OH*2	(106.7 ± 2.5) + (8.2 ± 2.1) o*(R) [17], (99.6 ± 2.5) + (5.8 ± 2.1) o*(R) [17], 126 (R = Me) [137]
но-оон	103.8 (CI(SDQ)) [152], 104.6 (MNDO) [17], 105.4 (AMI) [17]
нооо-н ROOO-H*3 R-OOOOH*1 RO-OOOH *’ ROO-OOH*1 ноо-оон ROOO-OH*1 ROOOO-H*1	345.6 [13] 338.1 ± 3.3 [149] 266.1 ± 5.0 [149] 87.0 ± 5.8 [149] 36.4 ± 5.0 [19] 29.7 (MNDO) [147], 50.6 (MNDO) [107] 105.0 ± 2.1 [149] 338.1 ± 3.3 [149]
*' R = Aik. *2 R = Aik и Hal, гидрокси- и алкоксизамещенный алкил. *3 То же, что и *2, а также Н, НСО, МеСО, ацетилзамещенный алкил.
354
Глава 7. Термохимия пероксидов
ряда пероксидов, триоксидов и тетраоксидов. Найдено, что разность A/Z/CROOOR') — (ROOR') на 21—33 кДж/моль больше, чем A/^XROOOOR’) — A/Z^ROOOR'). Причина такого расхождения объяснена на основании анализа конформационных потенциалов полиоксид-ных соединений H2OV (х = 2-^4) [20]. Показано, что изменение энтальпий образования в ряду: пероксид—триоксид—тетраоксид — не носит линейного характера вследствие дополнительной стабилизации пероксидов за счет диполь-дипольного взаимодействия алкоксигрупп. Таким образом, величина вклада группы [О—(О)2] может быть рассчитана в виде разности энтальпий образования три- и тетраоксидов, содержащих идентичные заместители. Для расчета А Я/ триоксидов из соответствующих пероксидов необходим дополнительный учет энергии конформационной перестройки молекулы (~25 кДж/моль).
Для практических расчетов ДЯ/ полиоксидов можно рекомендовать следующие соотношения:
A///(ROOOR') = A/T^CROOR') + (73.6 ± 6.7) кДж/моль,	(7)
A/Z^ROOOOR’) = A//;(ROOOR') + (46.4 ± 4.2) кДж/моль	(8)
Расчеты по уравнениям (7) и (8) корректно воспроизводят интервалы термической стабильности три- и тетраоксидов, дают прочности связей, близкие к энергиям активации распада полиоксидов (при условии коррекции £1КТ к нормальному значению предэкспоненциального множителя).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Benson S.W., Shaw R. // Organic peroxides / Ed. D. Swern. N.Y.: Wiley-Intersci. 1970. Vol. 1. P. 105.
2.	Cohen N., Benson S.W. Ц Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 2419.
3.	Benson S. W., Cohen N. // Peroxyl radicals / Ed. Z. B. Alfassi. N.Y.: Wiley and Sons, 1997. P. 49.
4.	Baldwin A.C. // The chemistry of peroxides/ Ed. S. Patai. N.Y.: Wiley, 1983. P. 97.
5.	Ван-Чин-Сян Ю.Я. Дис.... д-ра хим. наук. Львов: Львов, политехи, ин-т, 1986. 399 с.
6.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина Н.С. // Вести. Нижегород. гос.- ун-та им. Н.И. Лобачевского / Под ред. В.А. Додонова. Нижний Новгород: Нижегород. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1996. С. 29.
7.	Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. С. 304.
8.	Комиссаров В.Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов: Препринт доклада. Уфа: Ин-т химии БНЦ УрО АН СССР, 1989. 22 с.
9.	Benasi R., Folli U., Sbardellati S., Taddei F. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 4. P. 379.
10.	Jungkamp T.P.W., Seinfeld J.H. // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 263. P. 371.
11.	Jungkamp T.P. W., Seinfeld J.H. // Ibid. Vol. 257. P. 15.
12.	Lay Т.Н., Bozzelli J.W. // Ibid. 1997. Vol. 268. P. 175.
13.	Lay Т.Н., Bozzelli J.W. // J. Phys. Chem. Pt. A. 1997. Vol. 101. P. 9505.
14.	Cremer D., Kraka E., Szalay P.G. // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 292. P. 97.
15.	McKay D.J., Wright J.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 1003.
Литература
355
16.	Kranenburg М., Ciriano M.V., Cherkasov А., Mulder P. // J. Phys. Chem. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 915.
17.	Хурсан С.Л., Шерешовец S.B. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 5. С. 1129.
18.	Хурсан С Л., Шерешовец В.В. //Там же. № 2. С. 327.
19.	Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Там же. №9. С. 2190.
20.	Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Там же. № 6. С. 1356.
21.	Хурсан С.Л., Шерешовец В.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. С. 167.
22.	Stathis Е.С., Egerton А.С. // Trans. Faraday Soc. 1940. Vol. 36. P. 606.
23.	Vaughan W.E. // Disc. Faraday Soc. 1951. Vol. 10. P. 330.
24.	Козлов H.A., Рабинович И.Б. // Тр. по химии и хим. технологии (Горький). 1964. Т. 2(10). С. 189.
25.	Fortuin J.P., Waterman H.J. // Chem. Eng. Sci. 1953. Vol. 2. P. 182.
26.	Pritzkow W., Hoffman R. // J. prakt. Chem. 1961. Bd. 14. S. 131.
27.	Hock 1.Н., Knauel G. // Chem. Ber. 1951. Bd. 84. S. 1.
28.	Термохимические свойства индивидуальных веществ. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. Т. 1, кн. 1. 498 с.
29.	Rebbert R.E., Laidler K.J. // J. Chem. Phys. 1952. Vol. 20. №4. P. 574.
30.	Baker G., Littlefair J.H., Shaw R., Thynne J.C.J. // J. Chem. Soc. 1965. N 12. P. 6970.
31.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., ПавловскийЮ.П., Качурина H.C. и др. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 553.
32.	Павловский Ю.П. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Львов: Львов, политехи. ин-т, 1985. 16 с.
33.	Chase M.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. Monograph 9. P. 1.
34.	Egerton A. C., Emte W., Minkoff G.J. // Disc. Faraday Soc. 1951. N 10. P. 278.
35.	Pritzkow W., Muller KA. // Chem. Ber. 1956. Bd. 89. S.2318.
36.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Долбнева Т.Н., Васильев В.П. и др. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. С. 2833.
37.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Коротюк В.Ф., Панченко Ю.В., Чучмарев С.К. // Там же. 1983. Т. 57. С. 2856.
38.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Дикий М.А., Долбнева Т.Н. и др.// Термодинамика
органических соединений: Межвуз. сб. / Под ред. И.Б. Рабиновича. Горький: Горьк. гос. ун-т им. Н.П. Лобачевского, 1986. С. 17.
39.	Назарук Л.Н. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Львов: Львов, политехи, ин-т, 1970. 16 с
40.	Breitenbach J. W., Derkosch J. // Monatsh. Chem. 1950. Bd. 81. S. 689.
41.	Breitenbach J. W., Derkosch J. // Ibid. 1951. Bd. 82. S. 177.
42.	Levy J.B., Kennedy R.C. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. P. 3302.
43.	Blat E.I., Gerber M.L, Neuman M.B. // Acta Physicochim. USSR. 1939. Vol. 10. P. 273.
44.	Raley J.H., Rust F.F., Vaughan W.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 88.
45.	Islam T.S.A. // Dacca Univ. Stud. Pt. B. 1980. Vol. 28. P. 1.
46.	Diogo H.P., Minas da Piedade M.E., Simoes J.A.M., Nagano Y. // J. Chem. Thermodyn. 1995. Vol. 27. P. 597.
47.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина H.C. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1196.
48.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина Н.С., Петровская Г.А., Чучмарев С.К. // Там же. 1983. Т. 57. С. 2888.
49.	Зайкин И.Д., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Чучмарев С К., Елагин Т.П. // Там же. 1972. Т. 46. С. 2165.
50.	Jenkins A. D., Style D.W.G. // J. Chem. Soc. 1953. N8. Р. 2337.
51.	Dickey F.H., Raley J.H., Rust F.F. et al. // Ind. Eng. Chem. 1949. Vol. 41. P. 1673.
52.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Долбнева Т.Н., Дикий М.А., Чучмарев С. К. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. С. 2937.
53.	Schmidlin M.J. // Ann. Chim. Phys. 1906. Bd. 1. S. 195.
54.	Briner E., Dallwigk E. // Helv. Chim. Acta. 1957. Vol. 40. P. 1978.
55.	Bender P., Farber J. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1450.
56.	Enderlin M. //Ann. Chim. 1938. Bd. 10.
S.5.
57.	Havel S., GreschnerJ. // Chem. Prum. 1966. Bd. 16. S. 73.
58.	Swain H.A., Silbert L.S., Miller J. G. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 2562.
59.	Swain H.A., Kwan Y.C.-Y., Sung H.-N. //}. Phys. Chem. 1980. Vol. 84. P. 1347.
356
Глава 7. Термохимия пероксидов
60.	Briner Е., Chastonay Р. / / Helv. Chim. Acta. 1954. Vol. 37. P. 626.
61.	Briner E., Chastonay P. // Ibid. P. 1904.
62.	Рабинович И.Б., Кипарисова Е.Г., Александров Ю.А. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200. С. 1116.
63.	Зайкин И.Д. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51. С. 1330.
64.	Кипарисова Е.Г., Рабинович И. Б. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. С. 1075.
65.	Jaffe L., Prosen E.J., Schwarz М. // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 416.
66.	Carson A.S., Laye P.G., Morris H. // J. Chem. Thermodyn. 1975. Vol. 7. P. 993.
67.	Коротюк В.Ф. Автореф. дис.... канд. хим. наук. Львов: Львов, политехи, ин-т, 1983. 16 с.
68.	Пассадакис Н., Федорова Е.В., Ван-Чин- Сян Ю.Я., Антоновский В.Л. // 9-я Всесоюз. конф, по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1990. С. 86.
69.	Пассадакис И., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Федорова Е.В., Антоновский В.Л. // 6-я Всесоюз. конф, по термодинамике органических соединений: Тез. докл. Минск, 1990. С. 25.
70.	Дибривный В.Н., Пистун З.Е.. Зверева Т.Д. и dp. И Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 1581.
71.	Дибривный В.Н., Пистун З.Е., Ван-Чин-Сян Ю.Я. и др. //Там же. 1999. Т. 73. С. 2257.
72.	Пистун З.Е. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Львов: гос. ун-т «Львовская политехника», 1997. 18 с.
73.	Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.
74.	Benson S. W. Thermochemical kinetics. N.Y.: Wiley and Sons, 1976. 320 p.
75.	Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара. М.: Наука, 1981. 216с.
76.	CoxJ.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. N.Y.: Wiley, 1970. 548 p.
77.	Кизин A.H., Дворкин П.Л., Рыжова Г.Л. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. №2. С. 372.
78.	Кизин А.П., Лебедев Ю.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. С. 914.
79.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина Н.С. // 9-я Всесоюз. конф, по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл., Горький, Горьк. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского, 1990. С. 5.
80.	Антоновский В.Л. Химия пероксинитратов — компонентов фотохимического смога. М.: Наука, 1989. 109 с.
81.	Batt L. // Intern. Reviews in Phys. Chem. 1987. Vol. 6. P. 53.
82.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
83.	O’Neal Н.Е., Benson S.W. // Intern. J. Chem. Kinet. 1969. Vol. 1. P. 221.
84.	Benson S.W., Buss J.H. // J. Chem. Phys. 1958. Vol. 29. P. 546.
85.	Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов: Структура и механизм реакций. М.: Мир, 1977. 606 с.
86.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии. 1993. Т.67. С. 925.
87.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Павлинов Л.И. и др. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 271. С. 1433.
88.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №5. С. 1074.
89.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. //Там же. №6. С. 1335.
90.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Корсунский Б.Л. // Там же. № 7. С. 1550.
91.	Орлов Ю.Д.,Лебедев Ю.А. //Там же. 1986. № 5. С. 1121.
92.	Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 289.
93.	Holmes J.L., Lossing F.P., Mayer P.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 9723.
94.	Зайкин И.Д., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Чуч.маре в С.К. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. С. 3069.
95.	Ван-Чин-Сян Ю.Я., Качурина П.С. // Там же. 1985. Т. 59. С. 390.
96.	Комиссаров В.Д. Дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т химии БНЦ УрО АН СССР, 1990. 305 с.
97.	Антоновский В.Л. // Химия органических пероксидов / Под ред.
Литература
357
Н.М. Эмануэля, Волгоград: Волгоград. политехи, ин-т, 1982. С. 7.
98.	Кларк Т. Компьютерная химия: Практическое руководство по расчетам структуры и энергии молекул. М.: Мир, 1990. 383 с.
99.	Овчинников А.А., Болдырев А.П. // Усп. химии. 1986. Т. 55. С. 539.
100.	Шибаев А.Ю., Пузанов Ю.В. //Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. С. 600.
101.	Шибаев А. Ю., Пузанов Ю.В //Там же. 1989. Т. 63. С. 888.
102.	Шибаев А.Ю., Ульяновская И.М., Пузанов Ю.В. // Там же. 1990. Т. 64. С. 52.
103.	Шибаев А.Ю., Ульяновская И.М., Пузанов Ю.В. // Там же. С. 850.
104.	Хаджи-Оглы М.Р., Глориозов И.П., Ягодовская Т.В., Некрасов Л. И. // Там же. 1983. Т. 57. 1910.
105.	Glidewell G. // J. Mol. Struct. 1980. Vol. 67. P. 35.
106.	Кокорев B.H., Вышинский H.H., Масленников В.П. и др. И Журн. структур. химии. 1981. Т. 22. С. 9.
107.	Francisco J.S., Williams l.H. // Intern. J. Chem. Kinet. 1988. Vol. 20. P. 455.
108.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Линдеман С. В. и др. //Теорет. и экс-перим. химия. 1989. Т. 25. С. 82.
109.	Косников А.Ю., Антоновский В.Л., Туровский НА. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 3. С. 791.
110.	Антоновский В.Л., Косников А.Ю., Туровский Н.А. и др. // Там же. 1990. № 1. С. 68.
111.	Bingham R. С., Dewar M.J.S., Lo D.H. I I J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P. 1285.
112.	Dewar M.J.S., Thiel W. Ц Ibid. 1977. Vol. 99. P. 4907.
113.	Dewar Zoeblisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // Ibid. 1985. Vol. 107. P. 3902.
114.	Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. Vol. 10. P. 209.
115.	Karelson M., Katritzky A.R., Zer-ner M. С. 11 J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P. 134.
116.	Nyden M. R., Petersson G.A. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75. P. 1843.
117.	Montgomery J.A., Ochterski J.W., Petersson G.A. // Ibid. 1994. Vol. 101. P. 5900.
118.	Pople J.A., Head-Gordon M., Fox D.J. et al. // Ibid. 1989. Vol. 90. P. 5622.
119.	Curtiss L.A., Jones C, Trucks G.W. etal. // Ibid. 1990. Vol. 93. P. 2537.
120.	Curtiss L.A., Raghavachari K.. Trucks G.W., Pople J.A. // Ibid. 1991. Vol. 94. P. 7221.
121.	Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. // Ibid. 1993. Vol. 98. P. 1293.
122.	Mehel A. M., Morokuma K., Lin M.C. I/ Ibid. 1995. Vol. 103. P.74I4.
123.	Curtiss L.A., Raghavachari K., Red-fem PC. etal. // Ibid. 1998. Vol. 109. P. 7764.
124.	Curtiss L.A., Redfern PC., Raghavachari K. et al. /I Ibid. 1999. Vol. 110. P. 4703.
125.	Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern PC., Pople J.A. /1 Ibid. 1997. Vol. 106. P. 1063.
126.	BaboulA.G., Curtiss L.A., Redfern P C., Raghavachari K. // Ibid. 1999. Vol. 110. P. 7650.
127.	Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab initio molecular orbital theory. N.Y.: Wiley and Sons, 1986. 548 p.
128.	Sun H., Chen C. J., Bozzelli J.W. // J. Phys. Chem. Pt. A. 2000. Vol. 104. P. 8270.
129.	Хурсан С.Л., Михайлов Д.А., Гусманов A.A., Борисов И.М. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 815.
130.	Сталл Д., Вестрам Э.. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений: Пер.с англ. М.: Мир, 1971. 808 с.
131.	Batt L., Christie К, Milne R.T., Summers A.J. // Intern. J. Chem. Kinet. 1974. Vol. 6. P. 877.
132.	NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Version 2.02. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994.
133.	Денисов E.T., Денисова Т.Г. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. С. 199.
134.	Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Там же. С. 986.
135.	Benson S.W. // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 13544.
136.	Денисов Е.Т. // Усп. химии. 1997. Т. 66. С. 953.
137.	Benson S. W. // Oxid. Commun. 1982.
Vol. 2. P. 169.
358
Глава 7. Термохимия пероксидов
138.	Speranza М. // Inorg. Chem. 1996. Vol. 35. Р. 6140.
139.	Speranza М. // J. Phys. Chem. Pt A. 1998. Vol. 102. P. 7535.
140.	Benson S.W. 11 J. Chem. Phys. 1960. Vol. 33. P. 306.
141.	Benson S.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3922.
142.	Nangia P.S., Benson S.W. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 1138.
143.	Nangia P.S., Benson S.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 3105.
144.	Adamic K., Howard J.A., Ingold K.U. // Canad. J. Chem. 1969. Vol. 47. P. 3803.
145.	Bennett J.E., Brown D.M., Mile B. // Trans. Faraday Soc. 1970. Vol. 66. P. 397.
146.	Khursan S.L., Shereshovets И V., Shishlov N.M. et al. I I React. Kinet. Catal. Lett. 1994. Vol. 52. P. 249.
147.	Хурсан С.Л., Шерешовец В.В., Хали-зовА.Ф. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 12. С. 2056.
148.	Ха.шзов А.Ф., Хурсан С.Л., Шерешовец В. В. // Там же. 1999. № 1. С. 61.
149.	Хурсан С.Л. Дис. ... д-ра хим. наук. Уфа: Ин-т орган, химии УНЦ РАН, 1999. 327 с.
150.	Radom L., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P. 289.
151.	Blint R.J., Newton M.D. // J. Chem. Phys. 1973. Vol. 95. P. 6220.
152.	Jackets C.F., Phillips D.H. // Ibid. 1986. Vol. 84. P. 5013.
________________Приложения_________________
Приложение 1
КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА В УГЛЕВОДОРОДНОМ РАСТВОРЕ И ОСНОВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПЕРОКСИДОВ ПРОМЫШЛЕННОГО АССОРТИМЕНТА
Содержание пероксидов в растворе 0.1—0.2 М.
Обозначения: Т — температура 50%-го разложения пероксида, растворенного в углеводороде, за время т; Еак1, — энергия активации распада. Звездочками указаны области применения пероксидов данного класса.
	Пероксисоединения	Основная товарная форма	Г, °C		Е *-акт» кДж/моль
			т = 10ч	т = 1 ч	
1.1.	щре/и-Бутилгидропероксид	1. Гидропероксиды *’ Жидкость (70—90%)	172	200	138.0
1.2.	Кумил гидропероксид	Жидкость (70—95%)	158	190	121.3
1.3.	Диизопропилбензил-	Жидкость (50%	150	182	136.8
1.4.	гидропероксид М е нтил гидро перо ксид	и выше) Оксидат (50%)	133	145 (1.9)	139.7
1.5.	Пинилгидропероксид	Оксидат (50%)	142	168	
1.6.	2,5-Д иметилгексанил-	Влажный порошок	154	186	113.0
1.7.	2,5-дигидропероксид 1, 1,3,3-Тетраметил-и-	(70%) Жидкость (85%)	131	152	133.9
1.8.	бутилгидропероксид трет- Пентилгидро-	Жидкость (80%	165	183	128.5
	пероксид	и выше)			
*' Синтез пероксидов других классов; полимеризация в массе, суспензии и эмульсии; полимеризация акрилатов, акрилонитрила, этилена (под высоким давлением), АБС, бутадиен-стирольных и других каучуков; отверждение ненасыщенных полиэфирных смол.
2. Пероксиды алкилов и аралкилов *2
2.1.	Ди-трет-бутилпероксид	Жидкость (98.5% и выше)	129	150	161.2
2.2.	трете-Бугилкум ил пероксид Жидкость (90—95%)		120	—	151.8
2.3.	Кумилпероксид	Порошок (99%) в смеси с мелом	115	135	159.0
2.4.	Ди(терете-бутилперокси-изопропил)бензол	Порошок (90%) в смеси с мелом	116	137	146.4
2.5.	2,5-Диметил-2,5-дн(трет-бутилперокси)гексан	Жидкость (90%), нанесенная на инертный краситель	119	138	167.4
360
Приложении
Приложение 1 (продолжение)
Пероксисоединения	Основная	Г, °C		£1кг,
	товарная форма	т = 10 ч	т = 1 ч	кДж/моль
2.6.	2,5-Диметил-2,5-ди(/ире>и- Жидкость (90—95%),	128	149	159.0
бутилпероксигексин-3 нанесенная на инертный краситель
*2 Полимеризация винильных мономеров в массе и растворе; отверждение эластомеров; вулка низация каучуков; высокотемпературное отверждение полиэфирных смол.
3. Пероксиэфиры *3
3.1.	терега-Бутилпероксианетат	Раствор (50%) в уайт-спирите	102	120	150.6
3.2.	/лре/и-Бутилперокси изобутират	Раствор (75%) в уайт-спирите	79	95	142.3
3.3.	трет-Бутилпероксипивалат	Раствор (70%) в углеводороде	55	74	121.3
3.4.	трет- Бутилпероксиди-этилацетат	Жидкость (95%)	75	94	—
3.5.	трет-Бутилперокси-2,2-диметилоктаноат (неодеканоат)	Раствор (75%) в уайт-спирите	49	67	—
3.6.	трет- Бутилперокси-2-этил гексаноат	Жидкость (97%)	73	92	129,7
3.7.	трет-Бутилперокси- 3,5,5-три метилгексаноат	Жидкость (95%)	100	119	—
3.8.	трет-Бутилпероксилаурат	Жидкость (90%)	98	—	140,6
3.9.	ллреда-Бутилпероксималеи-новая кислота	Кристаллы (98%)	87	НО	113,0
3.10.	трет-Бутилпероксибензоат	Жидкость (98%)	105	125	146,4
3.11.	Ди(отрели-бутилперокси)-фталат	Раствор (50%) во фталате	105	123	159,0
3.12.	2,5-Диметил-2,5-ди(бен-зоилперокси)гексан	Кристаллы (92.5%)	100	118	154,8
3.13.	2,5-Диметил-2,5-ди (2 -этил-гексаноилперокси)гексан	Жидкость (90%)	67	84	—
3.14.	/ирете-Бутилпероксиизо-пропилкарбонат	Раствор (75%) в уайт-спирите	99	119	138,1
3.15.	/иренг-Бутил перокси -2-этил гексил карбонат	Жидкость (выше 95%)	100	121	131,8
3.16.	Кумилпероксинеодеканоат	Раствор (75%) в уайт-спирите	38	56	111.3
3.17.	трети-Пентилперокси-неодеканоат	Раствор (75%) в уайт-спирите	46	64	120.1
Приложение 1. Кинетические характеристики термического распада
361
Приложение 1 (продолжение)
П ероксисоеди нения	Основная товарная форма	у, оС		F ^акт» кДж/моль
		т = 10 ч	т= 1 ч	
3.18.	/и^етл-Пентилперокси-пивалат	Раствор (50-75%) в уайт-спирите	54	74	117.6
3.19.	w^ew-Пентилперокси-2-этил гексаноат	Жидкость (выше 95%) в растворе фталатном	75	92	145.2
3.20.	/н/дта-Пентилперокси -бензоат	Жидкость (выше 95%)	100	121	134.7
3.21.	«ре/и-Пентилперокси-ацетат	Раствор (60%) в уайт-спирите	100	120	139.3
3.22.	трет-Пентил перокси-неогептаноат	Раствор (75%) в уайт-спирите	50	67	119.7
3.23.	/ирет-Пентилперокси-	Жидкость (95%	98	117	150.6
2-этилгексилкарбонат и выше)
*3 Полимеризация винильных мономеров в массе, растворе, суспензии; высокотемпературное отверждение полиэфирных смол; отверждение эластомеров и акриловых смол.
4. Пероксиды аиилов *4
4.1.	Ацетил пероксид	Раствор (25%) во фталате	69	87	133.9
4.2.	Пропионилпероксид	Раствор (25%) в углеводороде	64	82	125.5
4.3.	Изобутирилпероксид	Раствор (30%) в углеводороде	21	38	10.8
4.4.	Октаноилпероксид	Порошок (98%)	61	77 (1.8 ч)	124.3
4.5.	3,5,5-Триметилгексаноил-пероксид	Раствор (75%) в бензине	59	77	125.5
4.6.	Деканоилпероксид	Чешуйки (98,5%)	61	80	125.5
4.7.	Лауроилпероксид	Чешуйки (98%)	62	80	125.5
4.8.	Изонаноилпероксид	Жидкость; раствор (60%) в бензине	58	77	130.1
4.9.	Янтарной кислоты пероксид	Порошок (95%)	66	91	100.4
4.10.	Бензоилпероксид	Паста (50%) во фталате; увлажненный порошок (98%)	73	91	129.7
4.11.	2,4-Дихлорбензоилпер-оксид	Паста (50%) во фталате	54	73	117.2
4.12.	о-Метилбензоилпероксид	Порошок (98%) увлажненный	58	76	—
4.13.	л-Хлорбензоилпероксид	Паста (50%) в трикрезилфосфате	75	—	122.6
*4 Полимеризация виниловых мономеров в массе, растворе, суспензии; отверждение эластомеров; отверждение полиэфирных смол при высокой и комнатной температурах; отбеливание смол, использование в качестве отдушки.
362
Приложения
Приложение 1 (продолжение)
	Пероксисоединения	Основная товарная форма	Т, “С		Е кДж/моль
			т= 10 ч	т = 1 ч	
	5. Пероксикарбонаты*5				
5.1.	Ди(изопропил)пероксиди-карбонат	Раствор (85%) в уайт-спирите	50	67	113.0
5.2.	Ди(н-пропил)пероксиди-карбонат	Раствор (85%) в уайт-спирите	50	67	113.0
5.3.	Ди(н-бутил)пероксиди-карбонат	Раствор (30%) в толуоле	50	67	113.0
5.4.	Ди(в/иор-бутил)пероксцди-карбонат	Раствор (75%) в уайт-спирите	50	67	113.0
5.5.	Ди(2-этилгексил)перокси-дикарбонат	Жидкость (97%)	42	59	125.5
5.6.	Ди(цетил)пероксидикар-бонат	Кристаллы (99%)	50	67	113.0
5.7.	Ди(циклогексил)перокси-дикарбонат	Кристаллы (99%)	43	60	117.2
5.8.	Ди(этоксиэтил)перокси-ди карбонат	Раствор (50%) в толуоле	43.4	—	—
5.9.	Ди(4-/лрегл-бутилцикло-гексил)пероксили карбонат	Порошок (95%)	43	59	—
*5 Полимеризация виниловых мономеров при невысоких температурах в массе, растворе, суспензии.
6. Пероксиды кетонов *б
6.1. 6.2.	Пероксиды метилэтил- Раствор (50%) кетона	в диметилфталате Пероксиды метилизобу- Раствор (60%) тилкетона	во фталате	—	—	—
6.3.	Пероксиды метилцикло- Раствор (50%) гексанона	во фталате	—	—	—
6.4.	Пероксид ацетилацетона Раствор в три крезилфосфате	—	—	—
6.5.	1,Г-Дигидроксидицикло- Паста (50%) во фта-гексилпероксид	лате и трикрезил- фосфате	—	—	—
6.6.	1-Гидрокси-Г-гидро-	Тоже пероксидициклогексил-пероксид			
6.7.	Дигидропероксидицикло- » гексил пероксид	—	—	—
*6 Низкотемпературное отверждение полиэфирных смол и смол на основе виниловых эфироа.
Примечание. Характеристики термического распада пероксидов кетонов зависят от соотношения пероксидных компонентов в технических продуктах.
Приложение 2. Рекомендуемые значения стандартных энтальпий образования 363
Приложение 1 (окончание)			
Пероксисоединения	Основная товарная форма	7, °C	F кДж/моль
		т = 10 ч 1=1 ч	
7.	Дипероксикетали *7 7.1.	2,2-Ди(/йре/и-бутилпер- Раствор (40—50%)	100	119	150.6 окси)бутан	во фталате 7.2.	1,1-Ди(/пре/гг-бутилпер-	Раствор (80%)	93	112	143.9 окси)циклогексан	во фталате 7.3.	1,1-Ди(теде«1-бутплпер-	Раствор (98%)	92	112	138.0 окси)-3,3,5-триметилцик- в органическом логексан	растворителе 7.4.	н-Бутил-4,4-цм(трет-	Порошок (40%)	109	129	147.7 бутилперокси)валерат	с мелом, жидкость (90-96%) 7.5.	Этил-3,3-ди(трет-бутил- Жидкость (75—77%)	114	135	136.4 перокси)бутират	в уайт-спирите, порошок (40%), микрогель 7.6.	1,1-Ди(тре/и-пентилпер-	Раствор (80%)	93	112	144.8 окси)циклогексан	во фталате 7.7.	Этил-3,3-ди(/прели-пентил-	Раствор (75%)	112	132	148.5 перокси)бутират	в уайт-спирите 7.8.	2,2-Ди(отде/и-пентилпер-	Раствор (75%)	108	128	144.8 окси)пропан	в уайт-спирите *’ Структурирование и модификация термопластиков; высокотемпературное отверждение полиэфирных смол; отверждение эластомеров и акрилатных форполимеров.			
Приложение 2
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ (кДж/моль)					
Пероксисоедине-ния *’, агрегатное состояние	-ДЯД298.15) *2		Пероксисоедине-ния *’, агрегатное состояние	-ДДД298.15) *2	
	конденсированное состояние	газ		конденсированное состояние	газ
1. Гидропероксиды			2. Пероксиды алкилов и аралкилов		
НООН, ж.	187.8 1 0.1	135.9 1 0.2	2.1, ж.	381.211.7	344.612.7
1.1, ж.	275.312.0	226.912.2	2.2, ж.	263.014.9	200.414.9
1.2, ж.	148.516.7	79.616.7	2.3, тв.	166.016.1	57.916.3
1.3, ж.	238.3	162.1	2.4, тв.	568.516.9	444.617.2
1.6, кр.	551.914.7	413.415.5	2.5, ж.	725.216.4	656.316.4
1.7, ж.	398.1	332.4	2.6, ж.	433.0	362.7
1.8, ж.	298.6	247.1			
364
Приложения
Приложение 2 (окончание)
Пероксисоедине-	-Д/7Д298.15) *2		Пероксисоедине-	-Д/7Д298.15) *2	
ния агрегат-	конденсиро-		ния агрегат-	конденсиро-	
ное состояние	ванное	газ	ное состояние	ванное	газ
	состояние			состояние	
3. Пероксиэфиры					
3.1, ж.	470.7	424.7	4.9, тв.	1477.7	1323.3
3.2, ж.	548.4	495.1	4.10, тв.	369.414.6	271.516.7
3.3, ж.	574.2	520.9	4.11, тв.	502.4	384.4
3.4, ж.	578.8	515.8	4.12, тв.	396.5	293.4
3.5, ж.	710.2	629.8	4.13, тв.	449.3	329.7
3.6, ж.	645.0	575.9			
3.7, ж.	681.6	608.8	5. Пероксикарбонаты		
3.8, ж.	738110	651110	5.1, ж.	998	912
3.9, тв.	782.6	670.3	5.2, ж.	1038	948
3.10, ж.	368.213.8	296.113.8		5.3, ж.	1090	990
3.11, тв.	777.6	645.6	5.4, ж.	1049	952
3.12, тв.	969.2	830.0	5.5, ж.	863	750
3.13, ж.	845.4	671.7	5.6, тв.	1544	1342
3.14, ж.	761.0	697.2	5.7, тв.	1103±12	1003114
3.15, ж.	679.0	610.0	5.8, тв.	1160	1049
3.16, ж.	625.2	455.0	5.9, тв.	1371	1245
3.17, ж.	688.319.0	591.519.1				
3.18, ж.	601.3	545.0	6. Пероксиды кетонов		
3.19, ж.	642.6	570.7	6.5, тв.	976.2	890.3
3.20, ж.	357.0	250.3	6.6, ТВ.	829.014.4	738.6
3.21, ж.	512.1	459.6	6.7, тв.	708.314.0	553.6
3.22, ж.	676.9	606.1			
4. Пероксиды ацилов			7. Дипероксикетали		
4.1, ж.	550.3	503.3	7.1, ж.	591.413.4	533.114.0
4.2, ж.	638.1	581.2	7.2, ж.	615.0	538.4
4.3, ж.	701.8	640.1	7.3, ж.	726.615.6	654.415.8
4.4, тв.	929.0	829.8	7.4, ж.	886.5	792.3
4.5, ж.	995.4	890.0	7.5, ж.	910.814.5	835.415.2
4.6, тв.	986.4	871.2	7.6, ж.	666.4	580.3
4.7, тв.	1044.5	912.6	7.7, ж.	681.3	783.4
			7.8, ж.	562.3	490.4
’’ Номера соединений соответствуют Приложению 1.
*2 Экспериментально определенные величины энтальпии приведены с указанием погрешности. Для результатов теоретических расчетов погрешность не приводится.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
365
Приложение 3
ПРИМЕРЫ МЕТОДИК СИНТЕЗА ПЕРОКСИДОВ ОСНОВНЫХ ТИПОВ
Особенности методов синтеза, свойства получаемых пероксидов и соответствующая литература приведены в ранее изданных монографиях:
1.	Антоновский ВЛ. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.448 с.
2.	Вольнов И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука, 1985. 180 с.
3.	Антоновский В.Л. Химия пероксинитратов — компонентов фотохимического смога. М.: Наука, 1989. 109 с.
Соединения, для которых ниже даны методики синтеза:
Г идропероксиды
1.	н-Бутилгидропероксид
2.	отреот-Бутилгидропероксид
3.	Триэтилметилгидропероксид
4.	Циклогексилгидропероксид
5.	2,5-Диметил-2,5-дигидроперокси-гексин-3
6.	Кумилгидропероксид
7.	2-Гидроперокситетрагидропиран
Пероксиды
8.	Диметилпероксид
9.	Диэтилпероксид
10.	(З-Гидроксиэтил-отреот-бутилперок-сид
11.	Изопропил-отреот-бутилпероксид
12.	Ди-отреот-бутилпероксид
13.	отрет-Бутилперокси-(3-метил)гек-сан
14.	отреот-Бутилпинилпероксид
15.	Метил-а-тетрал ил пероксид
16.	Кум ил пероксид
17.	отреот-Бутил(трифенилметил)пер-оксид
18.	Ди(трифенилметил)пероксид
19.	Бисдифенил(р-пиридил)метил-пероксид
Пероксикислоты
20.	Пероксимасляная кислота
21.	Пероксилауриновая кислота
22.	Пероксипальминовая кислота
23.	Пероксибензойная кислота
24.	и-Нитропероксибензойная кислота
25.	Монопероксифталевая кислота
Пероксиэфиры
26.	отрет-Бутилпероксиэфиры (из гидропероксидов и органических кис-
лот или их ангидридов в присутствии кислотных катализаторов)
27.	отреот-Бутилпероксиацетат
28.	2,5-Диметилгександипероксиапе-тат-2,5
29.	Кумилпероксиацетат
30.	отреот-Бутил-р,Р,(3-трифенилперок-сипропионат
31.	и-Хлоркумилпероксипропионат
32.	Ди-отреот-бутилди пероксисукцинат
33.	отреот-Бутилпероксибензоат
34.	(1,1-Дибензоилперокси)циклогексан
Диацилпероксиды
35.	Ацетилпероксид
36.	Лауроилпероксид
37.	Стеароилпероксид
38.	Янтарной кислоты пероксид
39.	Циннамоилпероксид
40.	и-(Фенилбензоил)бензоилпероксид
41.	Дифеноилпероксид
Пероксидные производные карбонильных соединений
42.	1,1'-Дигидроксидициклогексил-
пероксид
43.	1 - Гидрокси- Г-гидропероксиди-циклогексилпероксид
44.	1, Г-Дигидропероксидициклогек-силпероксид
45.	Димерный циклический пероксид циклогексанона
46.	Тримерный циклический пероксид циклогексанона
Пероксикарбонаты
47.	отреот-Бутилпероксиэтилкарбонат
48.	Бензоилпероксициклогексилкар-бонат
49.	Диизопропилпероксидикарбонат
366
Приложения
50.	Дициклододецилпероксидикарбонат
Пероксинитраты
51.	тре/и-Бутил пероксинитрат
52.	Трифторметилпероксинитрат
53.	Пероксиаиетилнитрат
54.	Пероксибензоилнитрат
Диоксираны
55.	Диметилдиоксиран
56.	Циклогексанондиоксиран
57.	Димезитилдиоксиран
Триоксиды
58.	Гидротриоксиды кислородсодержащих соединений
59.	Гидротриоксиды неактивированных углеводородов
60.	Ди-трет-бутилтриоксид
Г идропероксиды
1.	и-Бутилгидропероксид
Me
ООН
и-Бутилметансульфонат (0.04 г-моль) в метаноле смешивают при 0 °C с 0.16 г-моль 30%-го НООН и 0.045 г-моль 50%-го КОН. Смесь помещают в баню (23—25 °C) на 20 ч, затем ее охлаждают льдом и медленно смешивают с небольшой порцией 50%-го КОН. Из щелочной смеси бензолом экстрагируют непрореагировавший алкилметан-сульфонат, спирт и побочно образовавшийся диалкил пероксид. Водный слой охлаждают льдом, подкисляют до pH 7 и гидропероксид экстрагируют бензолом. Смесь бензольных экстрактов обрабатывают 25%-м КОН. Щелочной раствор после охлаждения и нейтрализации вновь обрабатывают бензолом. Бензольный раствор гидропероксида сушат над безводным Na2SO4, а растворитель отгоняют при уменьшенном давлении. Выход 42%.
2.	отрети-Бутилгидропероксид (ГПТБ)
Me
Me------ООН
Me
а)	трет-Бутиловый спирт (1 моль) при 5 °C добавляют при перемешивании к H2SO4 (1 моль, 70%-я). Охлажденную до 0 °C wpe/n-бутилсерную кислоту добавляют к 1 моль 27%-го НООН (0—5 °C, ледяная баня). Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Органический слой отделяют, нейтрализуют суспензией MgCO3 и промывают 20 мл воды, затем сушат над безводным MgSO4. Продукт весит 69 г и содержит 75.5% ГПТБ и 24.5% ди-шрет-бутилпероксида. Выход ГПТБ 58%.
ГПТБ выделяют из смеси фракционированием — при 12—13 °C (20 торр) отгоняют ди-/пре/и-бутилпероксид и при 33—34 °C (17 торр) — ГПТБ — или экстракцией из смеси при 10—15° действием 50%-го КОН (или 30%-го NaOH), а затем регенерируют гидропероксид из экстракта, подкисляя его на холоду разбавленной H2SO4.
б)	В колбу, содержащую 50 мл безводного эфира, охлаждаемого баней с сухим льдом в трихлорэтилене, пропускают сухой О2 в течение нескольких минут при энергичном перемешивании. Затем при постоянном токе О2 в течение 40 мин при -70 + -75 °C вводят 50 мл 0.56 N раствора znpe/я-бутилмагнийхлорида в эфире. Реакционную смесь оставляют стоять до достижения ею комнатной температуры, после чего добавляют измельченный лед и 6 N НС1 до слабокислой реакции водного слоя. После разделения слоев из водного слоя экстрагируют содержимое несколькими порциями по 25 мл
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов 367
эфира. Объединенный эфирный раствор гидропероксида сушат над безводным MgSO4 и концентрируют под вакуумом. ГПТБ выделяют из остатка дистилляцией при пониженном давлении. Выход 86% (в виде эфирного раствора).
3.	Триэтилметилгидропероксид
Et
Et----ООН
Et
К смеси 40 г 91.5%-го НООН и 0.4 мл конц. H2SO4 при 0 °C постепенно добавляют 11.6 г триэтилкарбинола и после перемешивания в течение 0,5 ч оставляют реакционную смесь на ночь на холоду. На следующий день верхний слой отделяют и встряхивают со льдом, нейтрализуют NaHCO3, сушат над безводным Na2SO4 и дважды перегоняют в вакууме. Выход 66%.
4.	Циклогексилгидропероксид
^-\^ООН
В колбу, содержащую 50 мл безводного эфира, охлажденного до -75° и насыщенного кислородом, вводят в течение 40 мин шприцем или с помошью капельницы 50 мл 0.52N раствора циклогексилмагнийхлорида, поддерживая температуру -75 °C на бане с сухим льдом в трихлорэтилене. Затем в реакционную смесь, нагревшуюся после удаления бани до комнатной температуры, вводят небольшое количество льда и затем 6N НС1 до слабокислой реакции водного слоя. Гидропероксид экстрагируют из жидкого слоя несколькими порциями (по 25 мл) эфира. Эфирный экстракт концентрируют до 30 мл, отгоняя часть эфира под вакуумом на насадочной колонке. Из концентрата гидропероксид выделяют, обрабатывая его несколько раз порциями (по 5 мл) 30%-го NaOH при охлаждении сосуда в ледяной бане. Щелочной экстракт и твердый осадок медленно нейтрализуют 6N НС1 при эффективном охлаждении. Из водного слоя нейтрализованной смеси целевой продукт экстрагируют тремя порциями (по 15 мл) эфира, сушат эфирный раствор над безводным MgSO4, отгоняют эфир в вакууме и остаток перегоняют при 42—43 °C (0.1 торр). Выход 50%.
При проведении синтеза по описанной методике, но при температуре -НО °C и гидролизе не 6N, a 2N НС1 выход достигает 83%.
5.	2,5-Диметил-2,5-дигндропероксигексин-3
Me	Me
ноо------=-------ООН
Me	Me
К смеси 52.5 г 50%-го Н2О2 и 69 г 95.5%-й H2SO4 при 0±5 °C и сильном перемешивании добавляют маленькими порциями в течение 1 ч 50 г 2,5-диметилгексин-З-диола-2,5. Твердый продукт реакции выделяется в количестве 52 г (выход 85%).
368
Приложения
Неочищенный продукт содержит 92% ди гидропероксида. Очищают его перекристаллизацией из бензола.
6.	Кумилгидропероксид (ГПК)
Me
--ООН
Me
а)	В смесь 75 мл 87%-го НООН (2.3 моль) и 0.4 мл 87—91%-й H2SO4 добавляют в течение 1 ч при температуре не выше 0 °C 113г диметилфенилкарбинола (0.83 моль). Смесь перемешивают в течение 3.5 ч при 0 °C, после чего отделяют органический слой, который промывают двумя порциями (по 25 мл) воды и сушат над безводным MgSO4. ГПК выделяют и очищают перегонкой на колонке при 43-44 °C (0.005 торр). Выход 118 г (94% от теоретического в расчете на взятый спирт).
б)	К 66 г 86%-го Н2О2 (2.4 моль) приливают конц. H2SO4 до pH 1. Добавляют 77.3 г 2-хлор-2-фенилпропана (0.5 моль) в течение 80 мин при -5 < 0 °C; одновременно вводят небольшими порциями 65 г NaHCO3 так, чтобы среда оставалась кислой. Перемешивают смесь еще 2 ч и оставляют при -5 °C на 3 ч. Отделяют органический слой и перегоняют под вакуумом, при этом кроме ГПК [т. кип. 49.5—51 °C (0.01 торр), выход 93%)] получают и небольшое количество «-метилстирола.
7.	2-Гидроперокситетрагидропиран
К охлажденной до 0°С смеси 0.5 г-моль 50%-го НООН и 0.1 мл 95.5%-й H2SO4 в открытом сосуде добавляют малыми порциями при перемешивании 0.25 г-моль 2,3-дигидро-1,4-пирана, поддерживая температуру не выше 10 °C. Полученную реакционную смесь встряхивают еще 1 ч, затем насыщают водную фазу (NH4)2SO4 и органический слой экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный раствор сушат над безводным MgSO4. Осадок солей отфильтровывают, а эфир отгоняют при комнатной температуре под вакуумом.
Продукт очищают перегонкой при 58~59 °C (3 торр). Выход 20%.
Пероксиды
8.	Диметилпероксид
Ме\
° Me
Смешивают 7.5 г диметилсульфата и 10 мл 10%-го НООН при температуре не выше 15 °C. При продувке смеси слабым током азота добавляют за 10 мин по каплям раствор 11 г КОН в 15 мл воды. (Все операции производят за щитом. Возможен взрыв!) Отходящий азот пропускают через конденсатор, где собирается пероксид. Выход 1.3 г.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
369
9. Диэтилпероксид
К смеси 120 мл 30%-го НООН, содержащей 0.05 г стеарата натрия, прибавляют при -35 °C раствор 56 г КОН в 60 мл воды, затем при -10 °C вводят за 1ч 154 г EtOSOjH. Смесь перемешивают 16 ч при 0 °C, экстрагируют анизолом и, нейтрализуя экстракт 4N H2SO4, выделяют продукт. Выход 25.6 г.
10.	Р-Гидроксиэтил-трсти-бутилпероксид
Me
---Me
Me
Оксид этилена (1 моль) и эфир (150 мл) помещают в колбу с обратным холодильником, охлаждаемую смесью льда с солью. Через капельную воронку вводят 15 мл 40%-го КОН в течение 30 мин, поддерживая температуру раствора не выше 3 °C. Гидропероксид wpem-бутила (0.33 моля) вводят в колбу за 1.5 ч при температуре смеси не выше 5 °C. Смесь оставляют стоять до достижения ею комнатной температуры и при этой температуре перемешивают еще 4 ч. После отделения органического слоя отгоняют легкокипящие примеси при атмосферном давлении, а затем под вакуумом (2.0 торр) при 30 °C. Из остатка выделяют фракцию 35° (35 торр) — 34° (5 торр). Выход 33%.
11.	Изопропил-лфет-бутилпероксид
Калиевую соль трет-бутилгидропероксида (1 моль) добавляют к изопропилбромиду (1.5 моль), растворенному в 150 мл изопропилового спирта при 25 °C. Смесь оставляют стоять на неделю, периодически встряхивая. Раствор промывают 4 л воды, а затем с паром отгоняют пероксид при 8182 °C. Выход 33%.
12.	Ди-гире/я-бутилпероксид
Me	Me
Me------О—О— -—Me
Me	Me
a)	К /npem-бутилсульфату, полученному из 1 моль 70%-й H2SO„ и 1 моль трет-бутилового спирта, по каплям при перемешивании и 1 °C добавляют 0.49 моль трет-бутилгидропероксида в течение 25 мин. Смесь перемешивают всю ночь при комнатной температуре. Органический слой отделяют, промывают тремя порциями (по 15 мл) 40%-го КОН и затем водой. Сушат над безводным MgSO4 и потом отфильтровывают от этой соли. Выход 92%.
370
Приложения
б)	Смесь 383 г 70%-й H2SO4h 126 г 27%-го НООН одновременно по каплям при перемешивании добавляют при -2 °C в течение 90 мин к mpew-бутилсерной кислоте, приготовленной из 222 г mpe/n-бутилового спирта и 140 г 70%-й H2SO4. Перемешивание продолжают еще 2 ч, затем органический слой промывают тремя порциями (по 25 мл) воды, сушат и отфильтровывают. Выход 124 г (85%).
13.	3-тпре»1-Бутмлперокси-(3-метил)гексан
Et	Ме
Рг-----О—О-------Ме
Me	Ме
Вводят при 0 °C 40 г З-метилгексанола-З и 30 г гидропероксида mpem-бутила в 100 г 65%-й H2SO4. После 4 ч перемешивания при 0 °C и 18 ч при 13 °C добавляют эфир. Эфирный слой промывают водой, сушат над безводным NaCO3 и выделяют пероксид под вакуумом [39-40 °C (1 торр)]. Выход 93%.
14. /ирет-Бутилпинилпероксид
Смесь 0.046 моль гидропероксида тирет-бутила, 0.042 моль а-пинена и 0.005 моль H2SO4 (65%) встряхивают 4 ч при 30 °C. В делительной воронке отделяют органический слой, дважды промывают его 5%-м КОН и водой и сушат над безводным MgSO4. Выход 70%.
15. Метил-а-тетралилпероксид
О-О-Ме
В раствор 10 г тетралилгидропероксида в 250 мл циклогексана и 50 мл бензола пропускают диазометан, образующийся при разложении 30 г N-нитрозометил-л-толуолсульфамида гликолятом натрия. Отгоняют растворитель и затем выделяют продукт при 73° (0.4 торр). В остатке содержится 3 г не вступившего в реакцию гидропероксида. Выход 7.2 г (66%).
16. Кумилпероксид
В смесь гидропероксида кумила, диметилфенилкарбинола и МеСООН, взятых в массовом соотношении 1:0.81: 6.1 :0.04, добавляют при перемешивании и 30—35 °C раствор НС1О4 в МеСООН. Далее реакционную массу выдерживают 8 ч при той же температуре. Затем нейтрализовывают НС1О4, добавляя Na2CO3. Реакционную смесь
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов 371
выливают в охлажденную воду и на фильтре дополнительно промывают водой и сушат на воздухе. Продукт очищают перекристаллизацией из этанола. Выход 95%.
17.	трети-Бутил(трифенилметил)пероксид
Ph	Me
Ph—|—О-О—|—Me
Ph	Me
а)	Трифенилметанол (53 г) суспендируют в 150 мл ледяной МеСООН, добавляют 70 мл 60%-го /ире/и-бутилгидропероксида и охлаждают до 15 °C. Вводят 10 мл IN НО и по завершении реакции (4 ч при комнатной температуре) выливают содержимое в 300 мл смеси воды со льдом. Пероксид собирают и промывают холодной водой. Выход 96%.
б)	Трифенилметилхлорид (0.0179 моль) смешивают с высокоочищенным гидропероксидом трели-бутила (0.064 моль) в круглодонной колбе, соединенной на шлифе с роторным испарителем. Немедленно после смешения включают вакуум (60—70 торр). После 2-часового нагревания смеси при 50—70 °C под этим вакуумом ее подвергли 1-часовому действию вакуума (2 торр) для удаления избытка гидропероксида. Выход 85-100%.
18.	Ди(трифенилметил)пероксид
Ph	Ph
Ph—|—О—О—j—Ph
Ph	Ph
Пероксид получают при пропускании воздуха через бензольный раствор трифе-нилметилхлорида, в котором суспендирована цинковая пыль. Продукт перекристаллизовывают из горячего сероуглерода. Выход 73—78%.
19. Бисдифенилф-пиридил)метилпероксцд
Ph Ph
Раствор хлористоводородной соли дифенил(Р-пирцдил)хлорметана (1 г) и пиридина (0.25 г) в 25 мл бензола встряхивают 48 ч с 3 г молекулярного серебра в присутствии О2. Бензольный раствор фильтруют и экстрагируют из него продукт действием разб. НС1. Кислотный экстракт подщелачивают NH4OH, пероксид извлекают эфиром. Частично закристаллизованное масло, оставшееся после испарения эфира, очищают перекристаллизацией из воды и затем из абсолютного спирта. Выход 35%.
Пероксикислоты
20. Пероксимасляная кислота
Ме\^\с/ООН
Смесь 0.0248 моль пироборацетата, 25 мл ксилола (высушенного над натрием) и 0.098 моль н-масляной кислоты в течение 0,5 ч нагревают в кварцевой колбе
372
Приложения
вакуумного перегонного аппарата на кипящей водяной бане. Затем при постепенном увеличении вакуума со 150 до 12 мм рт.ст. отгоняют МеСООН и ксилол. Дополнительно приливают еще 10 мл ксилола и отгоняют последние следы МеСООН при 12 мм рт.ст.
После прекращения отгонки смесь выдерживают под вакуумом еше 0.5 ч. В колбу с пироборбутиратом (жидкость) при охлаждении добавляют 10 мл эфирного раствора НООН (0.090 моль) и после стояния в течение ночи осторожно отгоняют при комнатной температуре эфир. Из остатка отгоняют фракцию при 40—44° (23 мм рт.ст.) и повторно фракционируют на колонне Вигрэ при 43—44° (23 мм рт.ст.). Получают пероксимасляную кислоту 97.5%-й чистоты, содержащую 0.5% НООН.
Выход 70% в расчете на взятый НООН.
21. Пероксилауриновая кислота
Лауриновую кислоту (20 г) растворяют в стакане в 43 г 95%-й H2SO4, и в охлажденный до 10 °C на бане с ледяной водой раствор осторожно по каплям вводят 10.2 г (50%-й избыток) 50%-й НООН, поддерживая температуру 20—30 °C, а затем перемешивают реакционную смесь 50 мин (общее время реакции 1 ч). Содержимое разбавляют в несколько раз смесью воды со льдом, экстрагируют эфиром пероксилаурино-вую кислоту. Эфирный раствор, отмытый водой до нейтральной реакции и отсутствия НООН, сушат над Na2SO4. Пероксилауриновую кислоту выделяют после испарения профильтрованного эфирного раствора, т. пл. 52 °C (из петролейного эфира). Чистота 97%. Выход 97%.
22. Пероксипальминовая кислота
Пероксипальминовая кислота получена в условиях, аналогичных условиям синтеза пероксилауриновой кислоты, из метилпальмитата при массовом соотношении НООН (94%-й), метансульфоновой кислоты и метилпальмитата 165: 115.3 :4.5. Выход 89%.
23.	Пероксибензойная кислота
а)	0.22 г-ат. Na растворяют при охлаждении в 0.1 л абсолютного метанола. Полученный раствор NaOCH3 охлаждают до -5 °C и быстро вводят в него охлажденный раствор (0.21 моль) пероксида бензоила в 200 мл хлороформа, поддерживая температуру не выше 0 °C. После выдержки при встряхивании смеси в течение 5 мин в бане (лед с солью) переносят реакционную смесь в делительную воронку. Из органического
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
373
слоя экстрагируют пербензоат натрия с помощью 0.5 л воды, содержащей лед. Водный слой для удаления органических примесей промывают двумя порциями (по 0.1 л) хлороформа. Затем, добавляя 0 225 мл 0.1 N H2SO4, переводят пероксибензоат натрия в свободную пероксикислоту и экстрагируют последнюю тремя порциями (по 0.1 л) хлороформа. Хлороформенный раствор промывают водой и сушат над безводным NaSO4, затем хлороформ отгоняют под вакуумом в атмосфере СО2. Остаток сушат при температуре не выше 30 °C и остаточном давлении 10 мм рт. ст. Выход 22-23 г (75%).
б)	0.45 моль НООН (70%) добавляют по каплям при перемешивании к смеси 0.3 моль бензойной кислоты и 0.9 моль метансульфоновой кислоты (MeSO3H), поддерживая температуру не выше 25—30 °C при охлаждении сосуда ледяной водой. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 2 ч и затем охлаждают до 15 °C. Осторожно добавляют 50 г измельченного льда и 25 мл охлажденного льдом насыщенного раствора (NH4)2SO4 при температуре не выше 25 °C. Всю смесь переносят в делительную воронку, где пероксибензойную кислоту экстрагируют бензолом (две порции по 15 мл). Выход пероксибензойной кислоты в виде бензольного раствора 85-90%.
24. л-Нитропероксибензойная кислота
В смесь 5 г н-нитробензойной и 14.4 г метансульфоновой кислот прибавляют по каплям в течение 10 мин 3.3 г 94%-го НООН при температуре в смеси до 40 °C. При 3-часовом перемешивании реакционную смесь охлаждают, добавляя 10 г измельченного льда, затем осторожно разбавляют ледяной водой, поддерживая температуру ниже 25 °C. Осадок пероксикислоты отфильтровывают и промывают холодной водой. После сушки в эксикаторе получена пероксикислота. Чистота продукта 99%. Выход 94%.
25.	Монопероксифталевая кислота
О II с-он
С-ООН
О
При охлаждении смесью льда с солью смешивают 0.5 моль Na2CO3c 0.25 л воды и затем при 0 °C с 0.6 моль 30%-го НООН. При -5 0 °C вводят 0.5 моль измельченного до размеров 14 меш фталевого ангидрида, затем смесь выдерживают при той же температуре и перемешивании 30 мин, добавляют 350 мл серного эфира и после подкисления раствора, охлаждаемого льдом, 30 мл конц. H2SO4 отделяют эфирный слой. Остатки монопероксифталевой кислоты дополнительно извлекают из водной фазы двумя порциями эфира (по 150 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат над безводным MgSO4. Выход пероксикислоты 78—86% в расчете на взятый фталевый ангидрид.
Для получения кристаллической пероксикислоты эфир отгоняют и завершают осушку, выдерживая продукт в эксикаторе с конц. H2SO4.
374
Приложения
Пероксиэфиры
26.	тре/п-Бутилпероксиэфиры (из гидропероксидов и органических кислот или их ангидридов в присутствии кислотных катализаторов)
к-сР
0-0
Ме
---Ме
Ме
Продукт синтеза	Т, °C	Время синтеза, ч	Катализатор	Мольное	Выход, % от теор.	
				соотношение гООН : ангид-рид (кислота) : катализатор	на исходный гООН	на прореагировавший гООН
Ацилирующий агент —			ангидрид RC(O)OC(O)R			
дгредг-Бутилпероксиацетат	20	2	НС1О4	1:1: 0.01	73	—
	20	4	НС1	1:1: 0.02	85	—
	20	1	НС1	1:1: 0.02	82	—
	20	2	КУ-2	1:1: 0.05	96	—
трет - Бутилп ероксибе нзоат	30	3	НС1О4	1:1: 0.03	-30	—
трет - Бути л пероксибути рат	20	2	нсю4	1:1:0.005	85	—
Пинилпероксиацетат	См.*	2	НС1О4	1:4: 0.01	>80	—
Ацилирующий агент — кислота RC(O)OH
пгрепг-Бутилпероксиацетат	50 50	3 3	H2SO4 нсю4	1 :2: 0.1 1 :2:0.13	70 80	73.7 80.5
/ире/и-Бутилперокси-пропионат	50	4	НС1О4	1 : 1 :0.1	60	80
/иредг-Бутилпероксибутират	50	3	НС1О4	1: 1 :0.1	48	71
/иредг-Бутилпероксикапронат	40	4	НС1О4	1:1: 0.05	50	100
/ире/и-Бутилпероксиэнантоат	50	3	H2SO4	1 : 1 :0.1	54	89
* Синтез начинают при -15 °C, а затем смесь доводят до 20 °C.
27.	/ире/и-Бутилпероксиацетат
0-0----Ме
Ме
а)	К 102 г уксусного ангидрида постепенно при перемешивании добавляют 90 г /ире/и-бутилгидропероксида при 40—50 °C. Реакционную смесь выдерживают при этой
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
375
температуре в течение 8 ч, затем обрабатывают 15%-м раствором Na2CO3. Чистота продукта не ниже 95%. Выход 115 г.
б)	Газообразный кетен (0.36 моль) пропускают в 45 г тере/и-бутилгидропероксида, содержащего следы H2SO4, при температуре 0—10 °C в течение 1 ч. Пероксиэфир выделяют, растворяя в пентане. Непрореагировавший гидропероксид экстрагируют водой. Растворитель отгоняют под вакуумом. Выход 70%.
в)	К 8.6 г (0.096 моль) wpew-бутилгидропероксида при перемешивании добавляют смесь 11.5 г (0.192 моль) ледяной СН3СООН и 1.33 г (0.0133 моль) НС1О4 при 50 °C. Перемешивание продолжают при этой температуре 3 ч, продукт промывают водой, 5%-м раствором NaHCO3 и снова водой до нейтральной реакции промывных вод. Чистота продукта 90—95%. Выход 80%.
28. 2,5-Диметилгександипероксиацетат-2,5
Смесь 0.025 моль 2,5-диметилгександигидропероксида-2,5, 0.05 моль уксусного ангидрида и 4.8 мл пиридина нагревают в колбе с обратным холодильником при 50—55 °C 6 ч. Затем реакционную смесь выливают в насыщенный водный раствор Na2CO3 и извлекают эфиром органическую часть. Эфирную вытяжку отмывают от пиридина разб. НО, затем 5%-м КОН и водой до нейтральной реакции. После отгонки эфира под вакуумом получается остаток пероксиэфира (6.0 г). Выход 91%.
29. Кумилпероксиацетат
Me
После пропускания 0.36 моль кетена за 1 ч через смесь 50 г гидропероксида кумола и 50 г кумола при 0—40 °C и отмывки избытка гидропероксида водным раствором КОН с последующей отгонкой кумола в вакууме получен пероксиэфир. Выход 71%.
30. /лрети-Бутил-РДР-трифенилпероксипропионат
В охлажденный до 0-5 °C раствор 59 ммоль (4 г) имизалола в 50 мл безводного тетрагидрофурана добавляют при перемешивании 1 мл сжиженного фосгена. Через 15 мин отфильтровывают осадок хлористоводородной соли имидазола и в прозрачный раствор сразу вводят 15 моль р,р,р-трифенилпропионовой кислоты, растворенной в небольшом количестве тетрагидрофурана. После окончания выделения СО2 смесь перемешивают еще 30 мин, затем по каплям вводят 25 ммоль гидропероксида wpew-бутила и выдерживают смесь при перемешивании еше 1—2 ч. Растворитель отгоняют под вакуумом, остаток промывают водой и затем экстрагируют из остатка
376
Приложения
пероксиэфир петролейным эфиром. Эфирный раствор нейтрализуют NaHCO,, сушат и очищают от примесей на колонке с оксидом алюминия. Выход 80%.
31. л-Хлоркумилпероксипропионат
Me
К 70 мл СС14 добавляют 0.1 моль натриевой соли л-хлоркумилгидропероксида, затем при перемешивании и охлаждении (0—4 °C) — 0.1 моль пропионилхлорида. Осадок NaCl отфильтровывают, раствор СС14 промывают водой, 3%-м раствором NaHCO3, сушат над безводным MgSO4 и отгоняют растворитель при комнатной температуре в вакууме. Чистота продукта 99%. Выход 72%.
32. Ди-тлре/п-бутилдипероксисукцинат
Me
Me
---Me
Me
Смешивают 5 г сукцинилхлорида с 12 г 99.2%-го wpe/л-бутилгидропероксида. Реакция экзотермична, поэтому реакционную смесь охлаждают проточной водой. После понижения температуры реакционный сосуд присоединяют к вакууму (60-70 торр). Происходит быстрое газовыделение и реакционная масса густеет. Для смещения равновесия в сторону образования пероксиэфира реакционную смесь подогревают до 50—60 °C 3 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь растворяют в диэтиловом эфире, эфирный слой промывают раствором NaHCO3 и сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют под вакуумом. Выход 6.01 г (71.2%).
33.	тиреот-Бутилпероксибензоат
,_. ,О
СН X
х'	0-0--Me
Me
а)	К 0.042 моль wpew-BuGOMgCl, полученного окислением реактива Гриньяра, добавляют эквивалентное количество бензоилхлорида и смесь оставляют на 2 ч при комнатной температуре. Из смеси при 64—65 °C (0.04 торр) отгоняют пероксибензоат. Выход 54%.
б)	К 387 г терелг-бутилгидропероксида при 10—20 °C прибавляют постепенно в течение 1 ч при перемешивании 329 г хлористого бензоила и 566 г 30%-го раствора КОН. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи, затем органический слой отделяют и промывают 200 мл 5%-го раствора Na2CO3 и затем три раза по 200 мл воды и сушат над безводным MgSO4. После фильтрования отгоняют из органического слоя при 50-60 °C летучие продукты. Выход 99%.
в)	К раствору 4.1 г чистого имидазола в 50 мл абсолютного тетрапидрофурана прибавляют по каплям, изолируя от влаги, 1.1 мл тионилхлорида. Через 15 мин
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
377
отфильтровывают выпавший имидазолхлорид. Раствор в течение 15 мин по каплям вводят в 15 ммоль бензойной кислоты и через 1 ч при 5—10 °C медленно вводят 3 мл дгре/и-бутилгидропероксида. После перемешивания в течение 1 ч отгоняют растворитель под вакуумом. Остаток обрабатывают водой и петролейным эфиром. Затем органический слой промывают 5%-м раствором NaHCO3 до нейтральной реакции и сушат над безводным Na2SO4. Or остатка гидропероксида продукт очищают путем пропускания через колонку с нейтральным оксидом алюминия. Выход 83%.
г)	Бензоилхлорид смешивают с избытком 99%-го трет-бут л гидропероксида. Реактор подсоединяют к вакуум-насосу, и реакцию ведут при 60—70 мм рт. ст. в течение 24 ч с периодическим подогревом до 50—60 °C. Затем при 2 мм рт. ст. удаляют избыток /иреги-бутилгидропероксида. Остается почти чистый mpcw-бутилпероксибензоат, загрязненный следами бензойной кислоты.
34.	(1,1 -Дибензоилперокси)циклогексан
52.5 г 1-гидрокси-1-гидропероксидициклогексилпероксида растворяют в 500 г 5%-го раствора NaOH и добавляют по каплям при охлаждении и перемешивании 57.5 г бензоилхлорида в течение 1 ч. Смесь оставляют на ночь. Выход 49 г, (40%).
Аналогично синтезируют wpew-бутилпероксиакрилаты. Для их получения потребовалось снизить температуру синтеза до -15-г--20 °C и использовать насыщенные водные растворы NaCI или КО, чтобы уменьшить гидролиз исходных хлор-ангидридов.
Диацилпероксиды
35. Ацетилпероксид
N.B. В чистом виде сильно взрывается от удара, трения и даже при пересыпании кристаллов!
В 20 г (0.2 моль) уксусного ангидрида, помещенного в охлаждаемую льдом с солью колбу, вводят 100 мл сухого эфира и 10 г (0.13 моль) пероксида натрия. При периодическом встряхивании добавляют вначале малыми, а затем большими порциями 35 г льда, поддерживая температуру около 5 °C. После добавления всего льда (15 мин) смесь энергично перемешивают еще 10 мин и затем декантируют эфирный раствор. (Внимание! Все операции выполнять за защитным экраном.) Эфирный раствор пероксида промывают несколькими порциями холодного водного раствора NaHCO3 до нейтральной реакции эфирного слоя. Эфирный слой сушат над СаС12. Высушенный раствор оставляют на ночь в охладительной смеси сухой лед — ацетон при -80 °C. От выпавших кристаллов отделяют основную часть эфира декантацией, а остатки отгоняют под вакуумом (1 торр или ниже), после чего добавляют необходимый растворитель и сохраняют пероксид в растворе. Выход -30%.
378
Приложения
36. Лауроилпероксид
а)	Мольное соотношение лауроилхлорид: НООН (27%): КОН (35-40%) = 1:2:1; температура — минус 8°. Во избежание накопления избыточной щелочи в смеси хлорид и щелочь вводят одновременно с равномерной скоростью при интенсивном перемешивании. Время реакции лимитируется теплоотводом. Реакционную смесь со взвешенным пероксидом лауроила фильтруют на вакуум-фильтре. Пероксид дополнительно промывают деминерализованной водой, 0.5%-м водным раствором КОН и водой, сушат под вакуумом. Чистота продукта 95—96%. Выход 90%.
б)	Пероксилауриновую кислоту (4.8 г) растворяют в этиловом эфире (54 мл), охлаждают до 0 °C и вводят лауроилхлорид (4.87 г). Пиридин (2.1 г) добавляют по каплям при перемешивании при 0—5 °C. Смесь дополнительно перемешивают 40 мин и затем, убрав охлаждение, доводят до комнатной температуры. Эфирный раствор промывают водой, сушат над безводным Na2SO4. Продукт перекристаллизовывают из смеси петролейный эфир — серный эфир (1:1). Выход ~80%.
37. Стеароилпероксид
В раствор, приготовленный из 27%-го водного НООН и 35%-го КОН, вводят в течение 1 ч при 3—5 °C 2М раствор стеароилхлорида в диэтиловом эфире. После смешения реагентов, взятых в мольном соотношении хлорид : НООН : КОН, равном 1:2:1, смесь выдерживают 30 мин при перемешивании при температуре синтеза. Затем добавляют эфир для разбавления реакционной смеси и отмывают органический слой от щелочи водой до нейтральной реакции. Эфир отгоняют под вакуумом. Выход 95%.
38. Янтарной кислоты пероксид
Измельченный янтарный ангидрид (10 г) смешивают с НООН (25 мл 7.5%-го). Смесь встряхивают в течение 5 мин. Продукт промывают небольшими порциями воды и сушат. Выход 64%.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
379
39. Циннамоилпероксид
N-циннамоилимидазол (9.9 г, 0.05 моль) в тетрагидрофуране (150 мл) смешивают с 27.6 мл эфирного раствора НООН, содержащего 3.06 г в 100 мл. После 3-часовой выдержки при комнатной температуре раствор концентрируют и высушивают под вакуумом, остаток промывают метанолом (2 порции по 45 мл). Чистота продукта 96.8%. Выход 4.75 г (63%).
40. и-(Фенилбензоил)бензоилпероксид
К раствору д-(фенилбензоил)хлорида в ацетоне прибавлен по каплям при охлаждении небольшой избыток водного раствора натриевой соли пероксибензойной кислоты. Выпавший пероксид отделяют на фильтре, сушат и перекристаллизовывают из спирта. Выход 90%.
41.	Дифеноилпероксид
I
Смесь 4.16 г фенантрахинона, 2.48 г триметилфосфита и 100 мл СН2С12 выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин под азотной подушкой. Охлаждают раствор аддукта (II) и пропускают через раствор озон из озонатора.
Цвет раствора резко изменяется, когда количество пропущенного озона достигает соотношения 1 моль на 1 моль исходного аддукта. Тогда реакционную смесь быстро продувают азотом и избыток фенантрахинона отфильтровывают. Хлористый метилен удаляют под вакуумом при температуре не выше 20 °C. Остаток экстрагируют холодным метанолом и перекристаллизовывают в смеси 24 мл метанола и 24 мл СН,С1,. Чистота продукта (I) 96%. Выход 2 4г (50%).
Пероксид взрывается при ударе и нагревании до 70 °C.
380
Приложения
Пероксидные производные карбонильных соединений
42.	1, Г-Дигидроксидициклогексилпероксид
ОН ОН
а)	При 25—30 °C и смешении в мольном соотношении НООН (27%): циклогексанон, равном 0.5: 1, pH реакционной смеси 7, общем времени выдержки смеси 11 ч образуется пероксид. Чистота продукта 98—100%. Выход 81%.
б)	Смесь 8.8 г циклогексанона и 85 мл безводного эфирного 0.55 моляльного раствора НООН выдерживают 2 сут при комнатной температуре. После отгонки эфира и охлаждения остатка до 0 °C выпадают кристаллы пероксида. Выход 4.1 г (30%).
43.	1 -Гидрокси- Г-гидропероксидициклогексилпероксид
ООН ОН
Пероксид образуется при смешении в мольном соотношении циклогексанон : НООН (27%-й), равном 1 : 1, концентрации HNO3 в реакционной смеси 0.16 М и 30 °C. Время синтеза при интенсивном перемешивании составляет 1 ч. Выход 80%.
44. 1,Г-Дигидропероксидициклогексилпероксид
ООН ООН
Пероксид образуется при смешении в мольном соотношении циклогексанон : НООН (27%-й), равном 1 :2, концентрации минеральной кислоты 1.6 г-экв/л реакционной смеси и разбавлении реакционной массы водой (1 мае. часть на 1 мае. часть кетона); 25—30 °C. Время синтеза после смешения реагентов составляет 1 ч. Чистота продукта более 95%. Выход пероксида 88%.
45.	Димерный циклический пероксид циклогексанона
а)	К раствору 100 мл циклогексанона и 50 мл 30%-го НООН в 0.7 л метилового спирта при перемешивании и охлаждении до 0 °C постепенно добавляют 85 мл конц. НО. После этого смесь оставляют при 20—25 °C на 24 ч. При охлаждении раствора до -20° выпадают белые кристаллы. Выход 6%.
б)	В смесь из 50 г уксусного ангидрида, 20 г конц. H2SO4 и 25 г 30%-го НООН добавляют постепенно при 15 °C 20 г циклогексанона. Затем перемешивают еще 2 ч при охлаждении. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают. Выход 39%.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
381
в)	К 24.5 г циклогексанона при комнатной температуре добавляют 28 мл 30%-го НООН. Затем через 15 мин приливают ледяную МеСООН (50 мл) и НС1О4 (3 мл). При нагревании смеси на водяной бане образуется осадок. Реакционную массу разбавляют водой, и осадок отделяют. Выход 3.4 г (14%).
46.	Тримерный циклический пероксид циклогексанона
.0-0.
О О
\ /
К смеси 10 г циклогексанона и 10 г 30%-го НООН без охлаждения добавляют 5 мл конц. НО. Температура при этом поднимается до 50 °C, одновременно выделяется тяжелое масло, которое в течение недели кристаллизуется. Выход 52%.
Пероксикарбонаты
47. тире/и-Бутилпероксиэтилкарбонат
Ме
а)	К смеси этилхлорформиата (0.5 г) и wpew-бутилгидропероксида (4.1 г) при О °C по каплям добавляют избыток пиридина (7 г). Реакция протекает бурно с выпадением осадка пиридингидрохлорида. Продукт растворяют в эфире, промывают водой, водным раствором NaHCO3 и сушат над безводным Na2SO4. Перегоняя эфирный раствор при 30 °C (0.8 мм рт. ст.), выделяют среднюю фракцию целевого продукта, из которой при повторной перегонке получают моноперкарбонат.
б)	Жидкий фосген (2 г) и wpcw-бутилгидропероксид (14 г) смешивают и оставляют на 1 ч при О °C. Продувая азотом раствор при комнатной температуре, удаляют НО и непрореагировавший фосген. После этого добавляют абсолютный этанол (0.7 г) и по каплям избыток пиридина (2 г) при 3—5 °C. Через 30 мин в раствор вводят ледяную воду и экстрагируют продукт двумя порциями эфира. Эфирную вытяжку обрабатывают по процедуре, описанной в способе а).
48. Бензоилпероксициклогексилкарбонат
К 14.8 г 50%-й бариевой соли пероксибензойной кислоты и 75 мл абсолютного эфира по каплям при охлаждении до 0—5 °C и перемешивании добавляют 6 г цикло-
382
Приложения
гексилхлорформиата, растворенного в 25 мл эфира. В течение 16 ч при 10 °C реакционную смесь выдерживают при перемешивании. Осадок ВаС12 отфильтровывают, фильтрат упаривают. Затем приливают 50 мл петролейного эфира и оставляют кристаллизоваться при -70 °C. Выпавший пероксид сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 95% в расчете на пероксибензойную кислоту
49.	Диизопропилпероксидикарбонат
О Me
О^
"г' С О О Me
II
Me О
Водный раствор 0.55 моль пероксида натрия, полученного введением 27.4%-го раствора НООН к охлажденному раствору 44 г (1.1 моль) МаОН в 0.3 л воды, добавляют по каплям к 1 моль интенсивно перемешиваемого изопропилхлорфомиата, охлажденного смесью льда с солью, при 6—10 °C. Реакционную массу дополнительно перемешивают 0.5 ч. Органический слой отделяют, промывают охлажденной (5—10 °C) водой до отсутствия Cl-иона и сушат над Na2SO4 при таком же охлаждении. Выход 81-89%.
50.	Дициклододецилпероксидикарбонат
Циклододецилхлорформиат (27.7 г, 0.1 моль) растворяют в изопропиловом спирте (40 мл). В полученный раствор добавляют при 20 °C 4.1 г (0.06 моль) 50%-го НООН. При этой же температуре полученную смесь выдерживают 20 мин. Затем в течение 20 мин вводят 20.2 г 20%-го раствора NaOH. Далее смесь подогревают и выдерживают 2 ч при 30 °C, после чего выливают ее в 800 мл холодной воды. Отфильтрованный осадок промывают холодной водой и метанолом. Продукт очищают перекристаллизацией из этилацетата. Выход 90%.
Пероксинитраты
51.	«фсти-Бутилпероксиниграт
Ме^
Раствор N2O5 в СНС13 медленно прибавляют к охлажденному до -20 °C раствору т/;ет-бутанола в СС1„ в присутствии избытка NaHCO,. Отделяют осадок и из раствора после отгонки растворителя и перегонки продукта (22 'С при 11 мм рт. ст.) получают 70%-й /ирете-бутилпероксинитрат, остальные 30% — Me,CONO2.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
383
52.	Трифторметилпероксинитрат
a)	CF,OOH (1.93 ммоль) конденсируют на N2O5 (2.02 ммоль) в стеклянном трубчатом реакторе при -196 °C. Смесь помещают во фреоновую баню (CFC1,) при -78 °C на 20 ч, где вновь охлаждают до —78 °C и удаляют легкокипящие компоненты. Оставшиеся в реакторе 0.166 г вещества — смесь HNO3 и др. Отогнанный продукт пропускают через ловушку при -111 °C, где конденсируется 1.04 ммоль CF3OONO2. Выход 54%.
б)	CF3OOH (0.560 г) конденсируют с избытком N,OS и выдерживают при -78 °C в течение ночи. Подогревают реактор до —50 °C и выдерживают при этой температуре 5.5 ч. После очистки, аналогичной описанной выше, получают пероксид. Выход 92%.
53.	Пероксиацетилнитрат
О
II
XL Дк
Me О NO2
Свежеперегнанный уксусный ангидрид (0.58 моль) охлаждают до 10 °C и вводят в него 0.5 мл H2SO4. В смесь при перемешивании добавляют 10 мл 30%-го раствора НООН (0.4 моль), поддерживая ту же температуру в течение 1 ч. Раствор оставляют при комнатной температуре до следующего дня. Полученный раствор пероксиуксус-ной кислоты сохраняют при 4 °C. Далее 10 мл раствора (1.2 М) перокси кислоты добавляют при перемешивании в трехгорлую колбу в предварительно охлажденный при 0 °C «-гептан (100 мл), затем вводят 8 мл конц. H,SO4 и в течение 5 мин по частям — 2.0 мл 65%-й HNO3. После 5 мин перемешивания смесь выливают в 100 мл ледяной воды и отделяют углеводородный слой, в котором растворен пероксиацетилнитрат, и сохраняют этот раствор при —15°С. Выход 20%.
54. Пероксибензоилнитрат
а)	При действии эквивалентного количества N2O5 в сухом СН2С12 на пероксибен-зойную кислоту (-Ю-s--40 °C, 30 мин смешение и 30 мин последующей выдержки) получают пероксид. Выход 20%.
б)	При нитровании пероксибензойной кислоты действием H2SO4 и NaNO3 берут 20 мл пентана, 0.09 г пероксикислоты, 0.31 мл H2SO4 и 0.39 г NaNO3. Реакцию проводят при -20 °C. После смешения реагентов смесь выдерживают 3 ч. Выход 43%.
Диоксираны
55. Диметилдиоксиран
М\/О
X)
Ме О
В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой и воздушным холодильником, соединенным последовательно с двумя ловушками, охлаждаемыми
384
Приложения
до —75 °C смесью ацетон—углекислота, загружают 15 мл ацетона, 13 г NaHCO, и 20 мл воды, затем быстро добавляют к полученной смеси 12 г оксона (KHSO4  2KHSOs • K2SO4). Реакцию проводят в атмосфере аргона в вакууме (-160 мм рт. ст.), создаваемом водоструйным насосом при интенсивном перемешивании в течение 8 мин. В реакционную смесь приливают еше 10 мл ацетона и продолжают синтез. Спустя 10 мин прекращают вакуумную откачку, добавляют 15 мл ацетона, 5 мл воды и присыпают 13 г оксона. Синтез продолжают до прекращения газовыделения. Собранный в охлаждаемой ловушке слегка желтый раствор диоксирана в ацетоне отделяют от кристаллов воды, после чего сушат в течение 2 ч вымораживанием (охлаждающая смесь: ацетон—углекислота). Полученный диоксиран хранят в сосуде Дьюара с жидким азотом (77 К).
56. Циклогексанондиоксиран
Предварительно охлажденные с помощью ледяной бани циклогексанон и буфер (pH 7.4) интенсивно перемешивают вместе с колотым льдом механической мешалкой. Охлажденный раствор оксона (KHSO4  2KHSOs • K2SO4) в воде добавляют в реакционный сосуд в течение 5—10 мин (pH среды поддерживают между 7—8.5, добавляя охлажденный 15%-й КОН), после чего дополнительно перемешивают примерно 1—2 мин. Затем реакционную массу, имеющую характерную желтую окраску, сливают с охлажденной смесью (50—100 г) Na2SO4, дигидрофосфата натрия и моногидрофосфата натрия (4:1:1), интенсивно перемешивают в течение нескольких секунд и помещают в охлажденную делительную воронку. Желтый органический слой, содержащий диоксиран, отделяют и сушат над Na2SO4. После осушки раствор диоксирана декантируют и хранят над молекулярными ситами.
Данная методика применима и для других диоксиранов из соответствующих кетонов, плохо растворимых в воде, кроме тех, которые содержат объемистые заместители, в частности фенильные.
57. Димезитилдиоксиран
Ме
Димезитилдиазометан растворяется в насыщенной кислородом смеси CFC1, и BrCF,CF,Br, образующей прозрачное стекло при охлаждении до 77 К. Облучение светом X > 515 нм приводит к образованию димезитилкетон-О-оксида. После его облучения в течение 3 ч светом X > 475 нм реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и растворитель удаляют путем упаривания. Остаток растворяют в метаноле и продукты разделяют хроматографически. Т. пл. 62—64 °C. Выход 50%.
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов
385
Триоксиды
58.	Гидротриоксиды кислородсодержащих соединений
ROOOH
Для получения гидротриоксидов МеСН(ОН)ОООН, EtCH(OH)OOOH, Ме2С(ОН)ОООН, Et(Me)C(OH)OOOH, пзо-РгОСМе2ОООН, MeC(OEt)2OOOH, МеСОСН(ОООН)Ме, MeCOCH(OOOH)Pr, Х~С6Н4С(О)ОООН (X = л-МеО, о-С1, jw-Cl, л-С1, o-F) проводят озонирование этанола, пропанола-1, пропанола-2, бутано-ла-2, диизопропилового эфира, 1,1-диэтоксиэтана, метилэтилкетона, метилбутил-кетона, бензальдегида и его производных соответственно в реакторе объемом 10 мл в течение 20—120 мин. Скорость подачи озон-кислородной смеси 100 мл/мин (2% О3), объем озонируемого образца 2—3 мл. Газовую смесь перед подачей в реактор предварительно охлаждают (пропускали через стеклянный змеевик, находящийся в охлаждающей смеси). При получении гидротриоксидов спиртов, 1,1-диэтоксиэтана, диизопропилового эфира и кетонов озонирование проводят в среде субстрата окисления. Гидротриоксиды бензальдегидов синтезируют озонированием в смеси хлористый метилен—метанол (1:1). Синтез гидротриоксидов спиртов и 1,1-диэтоксиэтана проводят при -80° -s- -40 °C, в остальных случаях температуру варьировали в пределах — 80° -20 °C. Полученные таким образом гидротриоксиды продувают аргоном и хранят в темноте при -80 °C. Выход ROOOH в расчете на израсходованный RH зависит от строения субстрата и достигает 70—90% для гидротриоксидов спиртов.
59.	Гидротриоксиды неактивированных углеводородов
ROOOH
Гидротриоксиды декалина, адамантана, 1,3- и 1,4-диметилциклогексана и изопентана синтезируют методом «сухого» озонирования. Субстрат (1—3 ммоль), растворенный в пентане, приливают к свежепрокаленному адсорбенту (6 г) при интенсивном перемешивании. Растворитель выпаривают в роторном испарителе при комнатной температуре в вакууме водоструйного насоса. Адсорбцию изопентана проводят в запаянной ампуле при нагревании. Озонирование осуществляют в реакторе объемом 40 мл, который для достижения необходимой температуры помешают в соответствующую баню (—70-г--90 °C). Субстрат (1.5—3.0 ммоль), нанесенный на силикагель L 40/100 (Chemapol, размер частиц 0.063-г-0.2 мм), насыщают озоном (1.5—3.0 ммоль) при -70 -s- -90 °C и выдерживают 1 —3 ч при той же температуре. Количество поглощенного озона определяют спектрофотометрически. Непрореагировавший озон выдувают током кислорода. Продукты озонирования элюируют 7—10 мл охлажденной смеси ацетон(ацетон-</6)—фреон-11 (1:1). Концентрация ROOOH составляла 0.01—0.13М. Из-за высокой адсорбирующей способности силикагеля при низких температурах не удается полностью извлечь гидротриоксиды, поэтому выход ROOOH не превышает -30—60% в расчете на исходный субстрат. Раствор гидротриоксида хранят при температуре жидкого азота.
60.	Ди-тре/л-бутилтриоксид
Me Me
у. т>.. У1'
Ме 0	° Me
В реактор объемом 30—50 мл помещают суспензию 0.1 —1.0 г пероксисоли щреда-(СН3)3СООК (или Na) в 5—25 мл СН2С12 или фреона-11 (CFC13), охлаждают
386
Приложения
до -60-5--78 °C. В реактор подают озон-кислородную смесь (90 мл/мин, [О3] = = 1.5 ммоль/л), которая предварительно проходит через вымораживающую ловушку, охлажденную до той же температуры, что и реактор. По мере протекания реакции суспензия приобретает желтую (натриевая соль) или оранжевую (калиевая соль) окраску вследствие образования озонида натрия (калия). Время окончания реакции определяют по прекращению поглощения озона в реакторе (спектрофотометрическое слежение за концентрацией озона в газовой смеси на входе и выходе из реактора) либо по изменению цвета суспензии с желтого (оранжевого) на грязно-зеленый, который получается смешением оранжевого цвета озонида и фиолетового цвета озона. После удаления избытка озона током кислорода осадок мелкокристаллического озонида калия (натрия) отфильтровывают от раствора триоксида. Полученный прозрачный бесцветный раствор триоксида (0.01—0.4М) хранят в темноте при температуре жидкого азота. Выход 27%.
Оглавление.
предисловие.................................................з
Глава 1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ.............5
ЕЕ Общая характеристика органических пероксидов......5
1.ЕЕ Классификация...............................5
1.1.2. Основные способы получения................6
ЕЕЗ. Электронные свойства О—О-связи............ 10
1.1.4.	Окислительно-восстановительные свойства. 11
1.1.5.	Кислотные свойства...................... 13
1.1.6.	Бимолекулярные реакции с сохранением О—О-связи... 14
1.2.	Роль пероксидов в химии и биологии............ 16
1.2.1.	Применение пероксидов в качестве инициаторов свободнорадикальных процессов...................... 16
1.2.2.	Пероксиды как окислительные реагенты.....20
1.2.3.	Другие области применения пероксидов.....26
1.2.4.	Пероксиды в атмосфере....................27
1.2.5.	Пероксиды в биологии.....................30
1.3.	Кинетические методы определения образования радикалов при термолизе пероксидов в модельных системах..... 37
1.3.1.	Определение инициирующей способности в модельных
реакциях автоокисления кумола и «-декана....38
1.3.2.	Определение инициирующей способности в реакции радикальной полимеризации виниловых мономеров.... 50
1.3.3.	Оценка радикальной вулканизующей способности в углеводородной модели............................. 56
1.3.4.	Определение инициирующей способности с помощью ингибиторов......................................61
Литература..........................................70
Глава 2. СТРОЕНИЕ И СПЕКТРОСКОПИЯ..........................75
2.1.	Молекулярная структура.........................75
2.1.1.	Пероксид водорода....................... 75
2.1.2.	Пероксиды и гидропероксиды алкилов и аралкилов .... 79
388
Оглавление
2.1.3. Аддукты пероксида водорода с карбонильными соеди-
нениями ....................................93
2.1.4.	Пероксиды, содержащие ацильную группу.....97
2.1.5.	Пероксинитраты...........................103
2.1.6.	Элементоорганические пероксиды...........106
2.1.7.	Циклические пероксиды....................109
2.1.8.	Гидротриоксиды и высшие полиоксиды.......113
2.1.9.	Факторы, определяющие конформационный потенциал пероксидов.................................117
2.2.	Дипольные моменты..............................133
2.3.	ЯМР-спектроскопия органических пероксидов......136
2.4.	Колебательная спектроскопия органических пероксидов.... 143
2.4.1.	Пероксид водорода........................145
2.4.2.	Алкилгидропероксиды......................146
2.4.3.	Пероксиды алкилов........................149
2.4.4.	Пероксиды ацилов.........................152
2.4.5.	Пероксинитраты...........................156
2.4.6.	Полиоксиды...............................158
2.4.7.	Элементоорганические пероксиды...........160
2.4.8.	Общие закономерности.....................162
Литература..........................................164
Глава 3. КИНЕТИКА ТЕРМОЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТО-
ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ...............169
3.1.	Диалкилпероксиды...............................170
3.2.	Алкил- и ацилгидропероксиды....................174
3.3.	Диацилпероксиды и пероксиэфиры.................176
3.4.	Пероксинитраты.................................177
3.5.	Кремнийорганические пероксиды..................180
3.6.	Прочность связей...............................181
3.7.	Квантово-химическое моделирование газофазного термолиза пероксидных соединений.............................182
3.7.1.	Пероксид и гидропероксид водорода........182
3.7.2.	Диоксираны...............................186
3.7.3.	Азотсодержащие пероксиды.................188
3.7.4.	Органические пероксиды...................191
Литература..........................................198
Оглавление
389
Глава 4. ТЕРМОЛИЗ ПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. КЛЕТОЧНЫЙ ЭФФЕКТ. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ...................201
4.1.	Влияние физического состояния конденсированной фазы
на клеточный эффект..................................201
4.2.	Влияние высокого давления на кинетику термолиза в растворе...............................................214
Литература..........................................226
Глава 5. ТЕРМОЛИЗ ПЕРОКСИДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ..............................................229
5.1.	Алкил- и аралкилпероксиды......................230
5.2.	Гидропероксиды.................................236
5.3.	Диоксираны.....................................240
5.4.	1,2-Диоксетаны.................................249
5.5.	Триоксиды......................................252
5.6.	Гидротриоксиды.................................258
5.7.	Ацилпероксиды..................................261
5.7.1.	Пероксикислоты............................261
5.7.2.	Пероксиэфиры и пероксикарбонаты...........264
5.7.3.	Диацилпероксиды...........................272
5.8.	Сульфонилпероксиды.............................278
5.8.1.	Алкансульфопероксикислоты.................278
5.8.2.	Ацетилциклогексилсульфонилпероксид........280
5.9.	Пероксидные производные карбонильных соединений....281
Литература..............................................287
Глава 6. КИНЕТИКА КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ.................................293
6.1.	Кислотно-каталитическое разложение гидропероксидов.293
6.2.	Синтез пероксидов из карбоновых кислот и их ангидридов ... 300
6.3.	Кислотный катализ синтеза пероксидов из гидропероксидов и спиртов...........................................305
6.4.	Реакции гидропероксидов с карбонильными соединениями.... 307
6.4.1.	Кинетика обратимого присоединения гидропероксидов к альдегидам и кетонам в нейтральной среде.......308
6.4.2.	Кислотный катализ реакций карбонильных соединений с гидропероксидами...............................315
Литература..........................................320
390
Оглавление
Глава 7. ТЕРМОХИМИЯ ПЕРОКСИДОВ...............................323
7.1.	Энтальпии образования и парообразования.........323
7.2.	Прочность О—О-связи поданным кинетики термолиза.331
7.3.	Теоретические методы расчета энтальпии образования и прочности связей........................................332
7.3.1.	Метод аддитивности для молекулярных систем.332
7.3.2.	Метод аддитивности для радикалов...........335
7.3.3.	Методы сравнительного расчета..............339
7.4.	Определение термодинамических характеристик пероксидов квантово-химическими методами.......................343
7.4.1.	Расчет энтальпии образования...............343
7.4.2.	Расчет энергии диссоциации связи...........347
7.5.	Термохимия полиоксидов..........................351
Литература...........................................354
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Кинетические характеристики термического распада в углеводородном растворе и основные области применения пероксидов промышленного ассортимента......................359
Приложение 2. Рекомендуемые значения стандартных энтальпий образования органических пероксидов (кДж/моль)...................363
Приложение 3. Примеры методик синтеза пероксидов основных типов ...365
Гидропероксиды................................366
Пероксиды.....................................368
Пероксикислоты................................371
Пероксиэфиры..................................374
Диацилпероксиды...............................377
Пероксидные производные карбонильных соединений .... 380
Пероксикарбонаты..............................381
Пероксинитраты................................382
Диоксираны....................................383
Триоксиды.....................................385