Текст
Проблемы
прикладной физи
Электреты
Под редакцией
Г. Сесслера
Издательство «Мир»
Москва 1183
Topics’in Applied Physics
Founded by Helmut К. V. Lotsch
Volume 33
ELECTRETS
Edited by G. M. Sessler
With Contributions by
M. G. Broadhurst, G. T. Davis,
B. Gross, S. Mascarenhas,
G. M. Sessler, J. van Turnhout,
J. E. West
Springer-Verlag
Berlin — Heidelberg — New York 1980
Проблемы прикладной физики
ЭЛЕКТРЕТЫ
Под редакцией Г. Сесслера
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук А. Ю. Гросберга
и канд. физ.-мат. наук Ю. К. Джикаева
под редакцией
д-ра физ.-мат. наук, проф. А. Н. Губкина
Изготовлено на:
www.booksfiz.nm.ru
www. kniga-fm. narod. ru
Москва «Мир» 1983
ББК 22.379
Э45
УДК 537.22
Электреты: Пер. с англ./Под ред. Г. Сесслера. — М.:
Э45 Мир, 1983. — 487 с., ил.
Коллективная монография, написанная известными специалистами Бразилии,
Нидерландов, США, ФРГ. Изложены вопросы теории и практического применения
электретов. Отражены достижения в физике радиационного накопления зарядов,
а также в изучении пьезо- и пироэлектрических свойств и биоэлектретов.
Для физиков н инженеров, занимающихся электроматерналоведеннем, для раз-
работчиков измерительных приборов, а также для аспирантов и студентов старших
курсов соответствующих специальностей.
1704040000-363
Э 04Т(01)-83 52~83’ Ч‘ 1
ББК 22.379
531.9
Редакция литературы по физике
© by Springer-Verlag Berlin — Heidel-
berg, 1980
All rights reserved
Authorized translation from English
language edition published by S.prin-
ger-Verlag, Berlin — Heidelberg —
New York
© Перевод на русский язык, «Мир», 1983
Предисловие редактора перевода
Электреты были открыты в 1919 г. японским физиком Ёгути.
Первоначально предполагалось, что электретный эффект обусловлен
«замораживанием» ориентированных электрическим полем диполь-
ных молекул. После удаления электрического поля остаточная поля-
ризация и связанный с ней поверхностный заряд весьма медленно
уменьшаются со временем. Позднее (50-е годы) в работах Б. Гросса
было установлено, что помимо поляризационных зарядов в электрете
имеются заряды противоположного знака, внедренные в диэлектрик
извне во время поляризации, и что остаточная поляризация может
возникнуть не только путем «вмерзания» дипольных молекул, но и
за счет образования объемных зарядов при миграции ионов и элек-
тронов в электрическом поле. В 1937 г. Г. Наджакофф изготовил
электрет, освещая пластинку фотопроводящей серы светом и одно-
временно воздействуя на нее электрическим полем.
В настоящее время под электретом Понимают определенной формы
диэлектрик, долго сохраняющий заряды разного или одного знака.
Последний вид электрета иногда называют моноэлектретом. Для
получения электретов диэлектрик, помещенный в электрическое
поле, подвергают определенному внешнему воздействию, которое
ускоряет процесс миграции электронов и ионов и уменьшает время
релаксации диполей. После снятия внешнего воздействия время со-
хранения зарядов резко возрастает. Роль таких внешних воздействий
могут играть нагревание, освещение, магнитное поле, радиоактивное
облучение и др. Электреты получают также путем непосредственного
внедрения зарядов в диэлектрик (например, облучением электро-
нами, ионами, коронированием). В зависимости от способа изготов-
ления различают термо-, фото-, магнито-, радиоэлектреты и др.
Электретный эффект наблюдается у сегнетоэлектриков (сегнетоэлек-
треты), электретными свойствами обладают ткани человека, живот-
ных и растений (биоэлектреты).
Сейчас можно сказать, что электреты получены практически из
всех известных диэлектрических материалов и что электретный эф-
фект присущ всем диэлектрикам. Для возникновения электретного
состояния необходимо, чтобы твердое вещество содержало достаточно
глубокие уровни захвата для электронов и достаточно глубокие по-
тенциальные ямы для ионов и дипольных молекул и имело бы не
очень большую электропроводность (не большею-8—10-10 Ом-1-см-1).
6
Предисловие редактора перевода
Электреты нашли широкое применение в различных областях
техники. В большинстве современных микрофонов в качестве датчика
сигнала используется электретная пленка.
В Советском Союзе электреты начали интенсивно изучаться
в 50-е годьг в Физическом институте им. П. Н. Лебедева АН СССР и
Институте кристаллографии АН СССР. Выпущен ряд монографий
и научно-популярных книг, посвященных электретному эффекту
[1—71. Издаются сборники статей по электретам (труды МИЭМ,
ЛЭТИ, ЛГПИ, РРТИ и др.), проводятся конференции (например,
девять конференций в МИЭМ). При изучении электретного состояния
главное внимание обращается на поведение эффективного поверх-
ностного заряда (зависимость от времени, температуры, внешних
условий) и на его связь с релаксационными процессами и дефектами
структуры.
За рубежом электреты активно исследуют в разных странах.
Особенно следует отметить Японию и США. Проведено несколько
международных конференций и симпозиумов (конференция во Фло-
риде, США, 1972 г.; симпозиум в Бразилии, 1975 г.; симпозиум
в Киото, Япония, 1978 г. и др.).
Предлагаемая вниманию читателей книга содержит шесть обзо-
ров-глав по фундаментальным свойствам электретов, написанных
известными учеными. По полноте охвата материала каждая глава
представляет собой небольшую монографию (это неудивительно:
их авторы сами активно участвовали в обсуждаемых исследованиях),
поэтому главы книги можно читать независимо. Глава, напи-
санная Сесслером, может быть рекомендована для общего знакомства
с электретным эффектом. Здесь особый интерес представляют во-
просы, связанные с объемно-зарядовой поляризацией, — образова-
ние и сохранение реальных зарядов (определение центра распределе-
ния заряда, попытки рассмотреть связь между электретным состоя-
нием и неупорядоченной структурой полимеров и др.). Обзор ван
Тюрнхаута по термостимулированной деполяризации (ТСД) электре-
тов отличается глубиной рассмотрения проблемы и обилием инфор-
мационных сведений. Читатель найдет здесь и теорию ТСД, и ре-
зультаты исследования различных материалов. Следует отметить по-
пытки автора рассмотреть те трудности, которые возникают при ин-
терпретации результатов ТСД у электретов, содержащих объемное
распределение реальных зарядов. Крупнейший специалист в обла-
сти электретов Гросс посвятил свой обзор электретам, изготовленным
путем радиоактивного облучения. Материал этой главы особенно
актуален в связи с тем интересом, который проявляется сейчас к во-
просам заряжания диэлектриков и защиты от статической электри-
зации. В книге рассмотрены также пьезо- и пироэлектрические свой-
ства электретов. Особое внимание уделено частично закристаллизо-
ванным полимерам. Отдельный обзор посвящен биоэлектретам. На
большом экспериментальном материале показано, что токи ТСД
веществ биологического происхождения имеют те же характерные
Предисловие редактора перевода
7
черты, что и у обычных электретов. У некоторых биологических
материалов токи ТСД наблюдаются без предварительной электриза-
ции (естественные электреты). В книгу также включен обзор практи-
ческих применений электретов (авторы Сесслер и Вест). Обсуждаются
все известные способы применения энекгретов; наибольшее внимание
уделено электретным микрофонам.
В заключение можно сказать, что авторы книги своими работами
внесли значительный вклад в изучение электретов и это делает ее осо-
бенно ценной. Большое достоинство книги состоит в том, что она
представляет собой самое современное изложение достижений в об-
ласти изучения электретов и ее с полным правом можно назвать со-
временной энциклопедией по электретному эффекту.
Книга будет полезна прежде всего специалистам в области фи-
зики твердого тела, физики диэлектриков и электроматериаловеде-
ния, а также инженерно-техническим и медицинским работникам, ко-
торые найдут в ней богатый материал по применению электретов.
Она представит интерес и для специалистов, занимающихся вопро-
сами защиты от статической электризации.
Перевод выполнили канд. физ.-мат. наук А. Ю. Гросберг (гл. 6)
и канд. физ.-мат. наук Ю. К- Джикаев (предисловие, гл. 1—5, 7).
А. Н. Губкин
Литература
1. Фридкин В. М., Желудев И. С. Фотоэлектреты и электрофотографический про-
цесс. — М.: Изд-во АН СССР, 1960.
2. Губкин А. Н. Электреты. —М.: Изд-во АН СССР, 1961; Наука, 1978.
3. Мяздриков О. А., Манойлов В. Е. Электреты. — М.—Л.: Энергия, 1962.
4. Фридкин В. М. Физические основы электрофотографического процесса. —
М.—Л.: Энергия, 1966.
5. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. —М.: Химия, 1976.
6. Ковальский П. Н., Шнейдер А. Д. Фотоэлектретный эффект в полупроводни-
ках. — Львов; Высшая школа, 1977.
7. Кулин Е. Т. Биоэлектретпый эффект. — Минск: Наука и техника, 1980.
Предисловие
В последнее десятилетие сфера практического применения элек-
третов как незаменимых элементов различных приборов внезапно
стала быстро расширяться. Их^использование вызвало довольно
впечатляющий рост исследований в этой области за последние годы,
хотя электреты активно изучались уже с начала 20-х годов.
Цель этой книги — представить фундаментальные аспекты иссле-
дований электретов и вместе с тем дать подробный обзор результатов,
полученных в этой области в последнее время. Книга охватывает ши-
рокий круг вопросов, начиная с основных принципов этой области
физики диэлектриков, включая рассмотрение как изотермических,
так и стимулированных нагреванием процессов, радиационных эф-
фектов, пьезо- и пироэлектрических явлений, биоэлектретного пове-
дения и кончая различными применениями электретов. В отношении
обсуждаемых экспериментальных результатов упор делается на по-
лимерные электреты, хотя дан также обзор и тех работ, которые вы-
полнены на других органических веществах, в особенности на био-
материалах, а также на неорганических материалах типа ионных
кристаллов и оксидов металлов.
Интерес к полимерным электретам вызван чрезвычайно хорошими
их способностями к сохранению заряда и возможностью получать их
в виде гибких тонких пленок. В 60-е годы привлекли к себе внимание
высокоизоляционные полимеры типа политетрафторэтилена, нали-
чие глубоких ловушек у которых позволяет сохранять заряды чрез-
вычайно длительное время. Около 1970 г. были обнаружены силь-
ные пьезоэлектрические свойства у поливинилиденфторида, что воз-
будило воображение многих исследователей и направило их усилия
на широкое изучение физических и химических свойств этого и по-
хожих материалов. Весьма активные исследования способностей
сохранять заряд у полимеров обоих классов продолжаются и
сегодня.
Главы этой книги в целом независимы, т. е. содержат все необхо-
димое, чтобы каждую из них можно было понять саму по себе. В гла-
вах, однако, имеется большое число перекрестных ссылок, которые
помогут читателю найти связанный с рассматриваемым или дополня-
ющий его материал, содержащийся в других частях книги. Мы ис-
пользуем однородные символы и сокращения для наиболее часто
используемых величин и названий полимеров. Список последних
Предисловие
9
можно найти в гл. 1, а список основных обозначений—в начале
книги.
Хотя по отдельным разделам исследований электретов опублико-
ваны несколько монографий и материалы ряда конференций, единая
трактовка всей области физики электретов до сих пор отсутствовал^.
Настоящая книга, охватывая многие аспекты этой области и оставаясь
относительно небольшой по объему, как раз и представляет собой
попытку восполнить этот пробел. Конечно, мы сознаем, что целый ряд
важных вопросов остается за пределами книги или дан без достаточ-
ного обсуждения, равно как и то, что точки зрения различных авто-
ров не всегда полностью совпадают.
Редактору книги весьма приятна возможность выразить здесь
свою благодарность за сотрудничество соавторам, каждый из кото-
рых — общепризнанный авторитет в своей области. Подготовка ру-
кописей и их редактирование с целью включить в них самые послед-
ние результаты легли на плечи коллег нелегким бременем, которое
они вынесли с должным пониманием.
Коллектив соавторов этой книги посвящает ее одному из своих
коллег проф. Бернарду Гроссу — «гомеровскому Нестору» как тео-
ретических, так и экспериментальных исследований по электретам.
Помимо этого, он внес существенный вклад и во многие другие раз-
делы физики. Можно смело сказать, что без его вклада исследова-
ния физики электретов не достигли бы сегодняшнего уровня. С глу-
боким восхищением и благодарностью соавторы посвящают ему эту
книгу.
Дармштадт, сентябрь, 1979 г.
Герхард М. Сесслер
Список основных обозначений
(определения остальных символов приведены в тексте)
Л энергия активации дипольной релаксации (иногда обозначается также
посредством U)
С емкость
D электрическое смещение; доза облучения
D мощность дозы
Е напряженность электрического поля в электрете
G энергия, требуемая для образования пары носителей
/ электрический ток
/с ток проводимости
Р поляризация
R сопротивление
Т абсолютная температура
U энергия активации
V электрическое напряжение, потенциал
а площадь
В коэффициент рекомбинации
с скорость света
dtj пьезоэлектрические постоянные
.е заряд электрона
f частота; часть или доля чего-либо
g проводимость (собственная; индуцированная облучением и сохраняю-
щаяся после прекращения его действия)
г плотность тока (ток, протекающий через единицу площади)
ic плотность тока проводимости
/ = к=1
k постоянная Больцмана
р скорость образования носителей; пироэлектрический коэффициент
г пробег частицы
г средняя глубина залегания заряда; средний пробег
s потери энергии на пробеге в 1 см; толщина электрета
t время
время переноса
х, у, z координаты
а частота дипольной релаксации; коэффициент теплового расширения;
множитель
Р скорость нагрева; сжимаемость
д плотность
е0 диэлектрическая проницаемость вакуума
е, и диэлектрическая проницаемость
Ро подвижность свободных носителей
р подвижность носителей с учетом захвата
v частота уходов
р объемная плотность заряда (заряд на единицу объема)
(г поверхностная плотность заряда (заряд на единицу площади)
а — J р (х) dx интеграл от объемной плотности заряда по нормали к по-
верхности
Oj, 1,2 плотности зарядов, индуцированных на металлических электродах
т постоянная времени; время релаксации
w - 2 л/ угловая частота
1. Введение
Г. Сесслер *
Электрет — это кусок диэлектрика, обладающий квазипостоянным
электрическим зарядом. Термин «квазипостоянный» означает, что
постоянные времени, характеризующие разряд электрета, сущест-
венно превосходят интервалы времени, в течение которых изучается
данный электрет.
Заряд электрета может складываться из «реальных» зарядов, ка-
ковыми могут являться поверхностные заряженные слои или объем-
ные заряды; это может быть также распределение зарядов, отвечаю-
щих «истинной» поляризации; наконец, возможна комбинация обоих
этих типов. На рис. 1.1 эта ситуация схематически показана для
диэлектрической пластины. В то время как истинная поляризация
обычно обусловлена замораживанием ориентированных диполей,
реальные заряды образуют слои захваченных положительных и от-
рицательных носителей, часто располагающиеся на противополож-
ных поверхностях образца или вблизи них. Зарядами электрета мо-
гут оказаться также носители, смещенные в пределах молекуляр-
ных или доменных структур, заполняющих весь объем твердого тела.
В этом случае электризация носит черты истинной дипольной поля-
ризации. Если смещение зарядов происходит в пределах каждого из
доменов к его границам, то такую ситуацию называют поляризацией
Максвелла—Вагнера. В тех случаях, когда поверхности электрета
металлизированы, на электродах могут накапливаться компенса-
ционные заряды, неспособные преодолеть энергетический барьер
между металлом и диэлектриком. В большинстве случаев суммарный
заряд электрета равен или близок к нулю, поэтому обычно электри-
ческое поле обусловлено не наличием нескомпенсированного заряда,
а лишь разделением различных по знаку зарядов.
Электрет, не покрытый металлическими электродами, может соз-
давать внешнее электростатическое поле. Так будет, если поля-
ризационные и реальные заряды не компенсируют друг друга в каж-
дой точке диэлектрика. Такой электрет в некотором смысле есть элек-
тростатический аналог постоянного магнита, хотя, конечно, элек-
третные свойства могут обусловливаться не только наличием дипо-
лей, но и присутствием зарядов одного знака. Магнитные же свойства,
* Gerhard М. Sessler Fachbereich Nachrichtentechnik, Technische Hochschuk
Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Fed. Rep. of Germany.
12
Г. Сесслер
Рис. 1.1. Схематический разрез электрета с одной металлизированной поверхностью,
в котором созданы следующие заряды: осажденные на поверхности, инжектирован-
ные внутрь, связанные внутри ориентированных диполей (или появившиеся вслед-
ствие микроскопических смещений), компенсационные. 1 — диэлектрик; 2 — ме-
таллический электрод; 3 — поверхностные заряды; 4 — объемные заряды; 5 —
дипольные (или смещенные) заряды; 6 — компенсационные заряды.
как известно, отвечают наличию только магнитных диполей. Сущест-
вование внешнего поля и аналогию с постоянными магнитами часто
и берут в качестве определения понятия электрета.
Тем не менее уже Хевисайд в 1892 г. [1.1] понял, что вследствие
относительного движения реальных зарядов и диполей возможна
компенсация полей электрета, достигаемая за довольно короткие ин-
тервалы времени, Именно это наблюдается во многих пьезоэлектри-
ческих веществах. Если мы пожелаем включить некоторые из этих
материалов в категорию электретов, как это и сделал Хевисайд, то
придется расширить введенное выше определение электрета и потре-
бовать постоянства во времени по крайней мере одной из перечислен-
ных компонент его заряда, отказавшись от непременного существо-
вания внешнего поля. Столь широкое определение, однако, включает
весь класс пьезоэлектрических веществ. Всюду в дальнейшем мы
будем придерживаться этого определения с тем, однако, что из
группы пьезоэлектрических материалов в этой книге будут обсуж-
даться только полимерные вещества (см. также разд. 1.3).
В то время как классические электреты изготавливались из тол-
стых пластин карнаубского воска или похожих веществ, в современ-
ных исследованиях часто имеют дело с электретами в виде тонких
полимерных пленок из тефлонов типа полифторэтиленпропилена
(FEP) и политетрафторэтилена (PTFE) или поливинилиденфторида
(PVDF). Типичные из используемых в настоящее время электретов
представляют собой пленки толщиной 10—50 мкм и площадью по-
верхности в несколько см2, часто некрытые с одной или обеих сторон
напыленными металлическими слоями. Эти материалы поляризуются
до плотностей поверхностного заряда порядка 10-8—1(Г6 Кл/см2,
причем электризация тефлона обеспечивается захватом реальных
зарядов, а в PVDF отвечает в основном дипольным зарядам (хотя
имеются и захваченные заряды). В последнем случае из-за конечной
проводимости материала дипольные заряды статически (но не дина-
мически) компенсируются пространственными зарядами.
1. Введение
13
IsgsgaBraKsgl
а
Рис. 1.2. Схематический разрез некоторых типичных электретов как без электродов,
так и с ними, а — неметаллизированный монозаряженный электрет; б — односто-
ронне металлизированный электрет с поверхностными и объемными зарядами;
в — односторонне металлизированный электрет с поверхностными зарядами и за-
рядами, смещенными в пределах доменов (эффект Максвелла—Вагнера); г — дву-
сторонне металлизированный электрет с дипольными и объемными зарядами.
На рис. 1.2, а—г даны примеры различных как неметаллизиро-
ванных, так и металлизированных электретов. В качестве наэлектри-
зованных диэлектриков на этих рисунках фигурируют электреты
с реальными зарядами, дипольные электреты и комбинированные.
В то время как неметаллизированные или металлизированные лишь
с одной стороны образцы обычно создают внешние и внутренние элек-
трические поля, поля образцов, металлизированных с обеих сторон,
полностью сосредоточены внутри диэлектрика.
1.1. Очерк по истории исследований электретов
Уже Грэй в 1732 г. [1.2] упоминал электретное поведение, ука-
зывая на «вечную силу притяжения» ряда диэлектриков, особенно
восков, смол и серы. Статическое электричество у этих материалов
он получал путем контактной электризаций при охлаждении их рас-
плавов в железных тиглях. Более чем через столетие, в 1839 г. элек-
третные свойства, вызванные наложением внешнего электрического
поля, привлекли внимание Фарадея [1.3], который в своих теорети-
ческих описаниях ссылался на некий «диэлектрик, сохраняющий
электрический момент после выключения внешнего поля». Впервые
слово «электрет» стал употреблять Хевисайд в 1892 г. [1.1].
Систематическое изучение свойств электретов началось в 1919 г.
после получения японским физиком Ёгути электретов термическим
методом, суть которого сводилась к охлаждению расплава во внеш-
нем электрическом поле [1.4, 5]. В своих опытах Ёгути использовал
по существу те же материалы, что и Грэй. Он обнаружил, что на
обеих поверхностях его диэлектриков имеются электрические заряды,
причем через несколько дней после приготовления образцов их по-
лярность меняет знак: первоначально противоположные по знаку
зарядам прилегающих к поверхностям электродов, используемых
для электризации диэлектрика, они приобретали заряды того же
знака, что и электроды. Позднее эти заряды были названы гетеро- и
14
Г. Сесслер
гомозарядами в соответствии с тем, противоположны ли они или сов-
падают по знаку с зарядами прилегающих к ним электродов.
В последующие десятилетия электреты из восков и ряда других
веществ стали получать методами электризации, отличными от тер-
мического метода Егути. Один из таких процессов, впервые исполь-
зованный Селени [1.6] в 1928 г., сводится к инжекции электронов
или ионов внутрь_изолятора. В 40-е годы кульминационной точкой
последовавшего развития этого направления (т. е. разработки по-
рошковых методов электростатической записи [1.7 J), а также бо-
лее поздних исследований Карлсона [1.8], посвященных образо-
ванию изображения с помощью процесса фотопроводимости, ста-
ло создание ксерографии.
В 1938 г. Наджакофф [1.9] исследовал влияние света на фото-
электрические слои. Правда, эта работа, хотя и связанная с выше-
упомянутыми проблемами, до некоторой степени оставалась.неприз-
нанной. Наджакофф изучал разделение зарядов, происходящее в та-
ких слоях при одновременном воздействии света и электрического
поля. Таким образом, был открыт фотоэлектрет. Впоследствии влия-
ние фотопроводимости на внутреннюю поляризацию широко изуча-
лось Кальманом [1.10, 11] и Фридкиным и Желудевым [1.12].
В 50-е годы был развит ряд методов электризации с использова-
нием ионизирующего излучения высоких энергий. Простейшим из них
является бомбардировка диэлектрика электронным пучком, глубина
проникновения которого меньше толщины образца [1.13, 14].
В то время как работа Селени с электронными пучками в основ-
ном велась с целью разработки устройств электрозаписи, эти иссле-
дования проводились для изучения высвобождения зарядов при про-
бое и нагревании. Разрабатывались и другие похожие радиационные
методы. В их основе лежало облучение подходящего диэлектрика
ионизирующей радиацией (типа проникающих гамма-лучей или элек-
тронных пучков), создающей внутри его заряженные носители, а при-
ложенное электрическое поле приводило к их разделению [1.15].
Как было показано Гроссом [1.16], при использовании у-лучей из-за
комптоновских токов в диэлектрике электризация может происходить
даже в отсутствие электрического поля.
В годы развития ксерографии использовался также близкий
к ионно-пучковой методике Селени довольно простой метод электри-
зации с применением коронного разряда [1.8, 17], позже распростра-
ненный на тонкие пленки [1.18]. Наблюдали также электризацию
диэлектриков в магнитном поле при одновременном нагревании об-
разцов [1.19]. Поздйее появились сообщения об электризации
тонких пленок пучками электронов низких энергий [1.20 ] и жидкост-
но-контактной электризации [1.21 ].
Несмотря на значительный объем экспериментальной информации,
полученной на ранней стадии исследований, физика процессов накап-
ливания и релаксации зарядов оставалась первоначально неясной.
Первым шагом к объяснению этих явлений послужило наблюдение
1. Введение
15
в 1925 г. Миколой 11.22] двух зарядов различной природы и проти-
воположной полярности на поверхностях неметаллизированного
диэлектрика, электризация которого достигалась приложением к нему
внешнего напряжения. Было предположено, что один тип зарядов
обусловлен внутренней поляризацией вследствие смещения ионов,
а другой тип — осаждением ионов на поверхностях. В 1927 г. Адамс
(1.231, пытаясь теоретически объяснить релаксацию зарядов, снова
постулировал наличие зарядов двух типов, хотя и связал их оба с яв-
лениями внутри диэлектрика. Одни из них, как предполагалось,
возникали на поверхностях из-за объемной поляризации, а другие
представляли собой «компенсационные» заряды, наведенные на по-
верхностях диэлектрика полем первых. Обращение знака зарядов и
происходящее в конце концов их исчезновение объяснялись медлен-
ной релаксацией объемной поляризации и отставанием во времени
соответствующей релаксации компенсационных зарядов. Последую-
щие исследования Геманта [1.24 ] в 1935 г. подтвердили обнаружен-
ное Егути обращение полярности, при этом он ввел термины «гетеро-
заряд» для зарядов, полярность которых противоположна зарядам
прилегающих электродов, используемых для электризации, и «гомо-
заряд» для зарядов того же знака.
Убедительное доказательство присутствия на поверхности ди-
электрика зарядов двух типов и их идентификация окончательно были
продемонстрированы в серии фундаментальных работ Гросса [1.25,
261 в 40-е годы. Он обогатил экспериментальную методику измере-
ниями токов и зарядов поляризации и деполяризации в процессе из-
менения температуры и экспериментами с секционированием образ-
цов. Было показано, что образование гетерозаряда обусловлено ди-
электрическим поглощением с участием диполей в полярных вещест-
вах или ионов в других материалах, в то время как образование гомо-
заряда связано с обменом зарядами между электродом и диэлектри-
ком. Гросс получил также многие из основных соотношений для по-
лей и зарядов в диэлектрике, электродах и разделяющих их воздуш-
ных зазорах. Впоследствии Сванн [1.27] взял эту теорию зарядов
двух типов в качестве основы для построения феноменологической
теории распада наэлектризованного состояния со временем в усло-
виях разомкнутой цепи, которую позже распространил на режим
короткого замыкания Губкин [1.28].
Гросс [1.29] первым в 1937 г. применил принцип суперпозиции
Больцмана — Гопкинсона, справедливый для диэлектриков с линей-
ным откликом, для разработки математического описания процессов
разрядки электродов из-за внутренней проводимости-диэлектрика и
убывания со временем поляризации диэлектрика. Позднее дальней-
шее подтверждение справедливости этого принципа получили Вайз-
ман и Фистер [1.30], показавшие, что отклик диэлектрика на серию
ступенек поляризации линейно складывается из отдельных откликов.
Затем Перлман и Мёнье [1.31 ] применили этот принцип к описанию
релаксации наэлектризованного состояния непокрытых металличе-
16
Г. Сесслер
скими электродами диэлектриков в условиях разомкнутой цепи и,
таким образом, объяснили релаксацию заряда в карнаубском воске.
Следующим шагом к пониманию природы сохранения зарядов
стали работы Гереона и Рорбауга [1.32], вскрывшие важную роль
процессов захвата носителей.
Колоссальный прогресс был достигнут с введением в исследова-
ния электретов метода термической деполяризации, впервые исполь-
зованного Рэнделлом и Вилкинсом [1.33] для исследования фосфорес-
ценции. В 1964 г. Буччи с сотр. [1.34, 35] применил этот метод для
изучения дипольной поляризации и даже предложил название этой
методике — ионная термическая проводимость (ИТП). Методика по-
зволила определить энергию активации и время дипольной релакса-
ции из измерений токов деполяризации, возникающих при линейном
повышении со временем температуры диэлектрика. Основная масса
недавних работ как раз и была направлена на исследования диполь-
ных и пространственно-зарядовых явлений методами ИТП или близ-
кими к ним методами термической стимуляции токов [1.36—41].
Результаты этих исследований нашли свое отражение в исчерпыва-
ющем обзоре ван Тюрнхаута [1.42].
Не менее важными оказались и недавние исследования изотерми-
ческого переноса заряда в изоляторах, особенно под углом зрения эф-
фектов захвата избыточных зарядов, обусловливающих ток [ 1.43—49].
Эта работа получила свое продолжение также в изучении облучен-
ных материалов [1.50] и материалов с неоднородной проводимостью
[1.46]. Интерпретация_данных, полученных из измерений проводи-
мости плохо проводящих материалов как на постоянном, так и на
переменном токе, дала дополнительную информацию [1.47, 48, 51,
52]. Для описания переноса заряда в аморфных телах недавно была
использована стохастическая модель переноса [1.53]. Эта модель
описывает динамику группы носителей, совершающих в электриче-
ском поле прыжки с широким распределением времен перескоков.
Такой анализ, проведенный с учетом захвата и без него, позволил
сделать целый ряд важных выводов относительно переноса заряда.
Экспериментальная деятельность последних лет направлена
большей частью на изучение полимерных электретов', в отношении
химии они, правда, определены не так точно, как многие другие
неорганические материалы, но для практических применений безус-
ловно важны.
В 50—60-е годы Фукада и др. [1.54] уже изучали биологические
и полимерные материалы, но под углом зрения их пьезоэлектрических
свойств. Особую важность имело открытие Каваи [1.55] в 1969 г.
сильного пьезоэлектрического эффекта в полимере PVDF. Благодаря
широкому использованию и большим возможностям применения
пьезоэлектрических полимеров эта область к настоящему времени
стала ареной весьма активной деятельности [1.56—50].
Что касается использования явлений длительного удержания--.за-
рядов, то в противоположность ксерографии и ряду других прило-
1. Введение
17
жений, где не требуется очень длительного сохранения поляризации,
практическое применение электреты нашли лишь совсем недавно.
Фактически существование электретов с большими временами жизни
представляло до конца 60-х годов в общем лишь научный интерес.
Однако уже через несколько лет после сообщения в 1962 г. о создании
микрофона с электретной полимерной пленкой [1.61] такие преоб-
разователи приобрели коммерческое значение. В наши дни целый
ряд лабораторий 11.62—67 ] разрабатывает на основе электретов до-
зиметры, преобразователи, пироэлектрические детекторы, переклю-
чатели, элементы для протезирования, газовые фильтры и др., при-
чем уже сообщалось о промышленном производстве целого ряда при-
боров (см. гл. 7). Это стимулировало значительный рост исследова-
ний свойств электретов в самое последнее время.
Обзор ранней литературы по электретам можно найти у ряда
авторов (например, [1.68, 69]), особенно в книгах Фридкина и Желу-
дева [1.12] и Гросса [1.70], результаты же более поздних работ об-
суждаются в ряде статей, охватывающих отдельные стороны вопроса
(см., например, [1.71, 72]), в трудах нескольких конференций
[1.73—75] и в монографии ван Тюрнхаута [1.42], посвященной тер-
мической стимуляции токов.
1.2. Сводка физических свойств
В исследованиях по электретам среди наиболее интересных физи-
ческих свойств можно выделить проводимость, подвижность, частоту
дипольной релаксации, пьезо- и пироэлектрические постоянные.
Для объяснения различий между классами электретов и отделения их
от других диэлектриков необходимо хотя бы кратко обсудить эти
свойства.
Если диэлектрик имеет собственные подвижные носители заряда,
то он обнаруживает собственную проводимость g. Именно эта про-
водимость ответственна за релаксацию образованных внутри мате-
риала избыточных реальных зарядов. В простейшем случае, когда
избыточные заряды располагаются на поверхностях образца в усло-
виях разомкнутой цепи (т. е. неметаллизированного диэлектрика)
и релаксация их через диэлектрик не сопровождается образованием
пространственного заряда, постоянная времени этой релаксации т
равна = Ee0/g.
Даже в непроводящих материалах (без собственных носителей)
избыточный заряд релаксирует благодаря подвижности носителей.
Заряд, первоначально находящийся на неметаллизированной по-
верхности односторонне металлизированного образца толщиной s,
распространяется под действием своего собственного поля через ди-
электдт^та^ересщшот.-е£о,щд££Н.ение так называемого времени пере-
носа, f авдоп^Д^ р| — подвижность, — первоначаль-
18 Г. Сесслер
ное напряжение на образце, вызванное наличием зарядов. На ве-
личину подвижности могут заметно влиять процессы захвата носи-
телей.
Релаксация поляризации, обусловленной однородным выстраи-
ванием диполей в простейшем случае единственной частоты диполь-
ной релаксации и в отсутствие внутреннего поля (т. е. для коротко-
замкнутого диэлектрика), определяется временем релаксации т2 —
=-- {/а. В большинстве случаев, однако, присутствует весь спектр
частот релаксации.
Нецентросимметричные кристаллы, 21 из всех 32 кристаллических
классов, обнаруживают пьезоэлектрические свойства. Десять из них
принадлежат к полярным классам и оказываются также пироэлек-
триками. Пьезоэлектричество (а в некоторых случаях и пироэлектри-
чество) наблюдается в монокристаллах (например, в кварце), поли-
кристаллических (например, в PZT) и других материалах, в которых
существуют области как кристаллического, так и аморфного состоя-
ний (например, в PVDF). В то время как пьезоэлектрические кри-
сталлы обнаруживают спонтанную поляризацию, поликристалличе-
ские или частично кристаллические материалы требуют проведения
электризации при повышенных температурах путем наложения элек-
трического поля. В диэлектриках с пространственным зарядом пьезо-
и пироэлектрические эффекты также могут возникать, правда, только
при наличии или анизотропной (например, из-за доменной структуры
или из-за жесткости покрывающих материал электродов), или неодно-
родной механической деформации [1.76]. Достигается ли при этом
заметный вклад в наблюдаемые пьезо- и пироэлектрические свойства
или нет, остается под вопросом [1.57, 77]. Некоторые пьезоэлектри-
ческие полимеры обнаруживают также кооперативные взаимодейст-
вия внутри целых групп молекул и, таким образом, напоминают сег-
нетоэлектрические материалы. Например, доказательством сущест-
вования кооперативных явлений может служить обнаруженный ги-
стерезис на кривой поляризации PVDF [1.60]. Результаты рентгено-
. структурного анализа PVDF также согласуются с предположением
о том, что этот материал является сегнетоэлектриком [1.78].
Типичные свойства некоторых материалов, обнаруживающих
электретные свойства (включая пьезоэлектрические вещества), при-
ведены в табл. 1.1. Все пьезоэлектрические материалы характери-
зуются чрезвычайно медленной дипольной релаксацией. Благодаря их
сравнительно высокой проводимости поляризация в них статически
заэкранирована собственными зарядами. Это экранирование в неко-
торых материалах успевает произойти уже в процессе их электриза-
ции, в других (обладающих сильным пироэлектричеством) — после
охлаждения. Классические электреты в разомкнутом состоянии об-
наруживают довольно быструю релаксацию поляризации и простран-
ственного заряда. Традиционное их использование как электретов
основано’на хранении в короткозамкнутом состоянии, когда релак-
сация пространственного заряда замедлена отсутствием внутреннего
Таблица 1.1
Отдельные свойства некоторых электретных материалов прн комнатной температуре
в порядке возрастания их проводимости g
Ci — время диэлектрической релаксации; т2 — время дипольной релаксации; d3i — пьезоэлектрическая постоянная; р — пи-
роэлектрический коэффициент
Класс Материал (пример) Структура g. Ом-^см”1 ь — еь'о/а. С т2 — 1/а, с dsi, см/В р. нКл/(см2« К)
Неполярный поли- мерный электрет PTFE FEP Кристаллические и аморфные фазы ==иг22 [2.62] 10» — 0 0
Классический элек- трет Карна- убский воск 1(Г18 [1.31] 2-106 103—105 [3.327] 0 0
Фотоэлектрет Антрацен Нафталин Моно- и поликри- сталлические 10”18 [1.12] 2-102 — 10-п [1.12] —
Пьезоэлектрический полимер PVDF Кристаллические и аморфные 10-14 [2.121] 102 109 * ** 2-10~9 [2.121] 4 [5.133]
Пьезоэлектрический кристалл Кварц Кристаллические <10“14 [1.79] >102 » * * 2-10"10 (du) [5.135] —
Пьезоэлектрическая керамика PZT-5 Поликристалли- ческие <10~13 [5.135] >10® 2-10~« [5.135] 5 [1.80]
* Оценка по релаксации пьезоэлектрических постоянных.
** Экспоненциальное затухание поляризации экспериментально не обнаруживается.
20
Г. Сесслер
поля и исключена возможность компенсации атмосферными зарядами.
Пьезоэлектричество отсутствует у карнаубского воска, хотя в не-
которых кристаллических фотоэлектретах слабый эффект обнаружи-
вается (d а: 10-11 см/В).'Наименьшие проводимости наблюдаются
в неполярных полимерах. Значения колеблются от 10-8 до
10-23 Ом-1-см-1, гденижний предел .'^возможно, ограничен фоном ра-
диации и может быть оценен только путем экстраполяции постоянных
времени релаксации заряда. В этих материалах перенос заряда часто
обусловлен токами избыточных зарядов. В некоторых полимерах
с чрезвычайно малыми подвижностями из-за захвата носителей
(10~17 см2/(В-с), см. разд. 2.6.6) соответствующие времена переноса
оказываются очень большими. Соответственно оказывается возмож-
ным весьма длительное удержание реальных зарядов во времени с ре-
лаксацией, длящейся годы у незакороченных электретов или даже
столетия у закороченных. У этих материалов отсутствует дипольная
поляризация, и поэтому при нормальных условиях они не имеют
пьезоэлектрических свойств.
1.3. О расположении материала в книге
В гл. 2 дан обзор фундаментальных аспектов удержания заряда.
Анализируются поля, силы и токи в наэлектризованных диэлектри-
ках и кратко описываются методы электризации и измерения. Пере-
численные вопросы — основа аналитического описания и экспери-
ментальных подходов к изучению электретов. В главе рассматри-
ваются также процессы изотермической релаксации, принадлежащие
к наиболее элементарным явлениям в таких диэлектриках.
Исследованию свойств электретов методами термостимулирован-
ного разряда (TCP) посвящена гл. 3. Огромное значение этого под-
хода в исследованиях по электретам состоит в его способности в од-
ном, относительно коротком эксперименте детально различить про-
цессы, характеризующиеся сильно отличающимися энергиями акти-
вации и предэкспоненциальными множителями. В этой главе пока-
зано, что метод TCP во всем разнообразии своих применений дал
весьма обширную информацию о дипольных эффектах и тех
эффектах, которые определяются захватом носителей в диэлек-
триках.
Гл 4. представляет обзор радиационных эффектов в диэлектриках,
главным образом в контексте явлений электризации и изменений
электрических свойств облученных материалов. Среди других ра-
диационных методик особо выделяется одна — электризация элек-
тронными пучками, позволяющая наилучшим образом следить за
однородностью заряда и глубиной его образования. Это делает мето-
дику электризации одной из наиболее предпочтительных на сегодня
как в исследованиях, так и производстве. Помимо этого, радиацион-
ные методы оказались чрезвычайно полезны как средства диагностики
1. Введение
21
Структуры полимеров вместе с их названиями
и принятыми сокращениями (по ван Тюрнхауту)
Таблица ].2
Название Сокращение Структура—С—С—
Н J
Полициклогексилметакрилат РСНМА х = СН3, у - СОО -(н)
Полиэтилметакрилат Полиметилметакрилат Полифенилметакрилат Полиэтилен Полипропилен Поливинилхлорид Поливинилиденхлорид Поливинилфторид Поливинилиденфторид РЕМА РММА РРЙМА РЕ РР PVC PVDC PVF PVDF X X Ч X X XX 11 II II II II II II II II X X О Д Д Д о on - - ~ - - - X х X со со го (g. (g* II II II II II II II II II X X О О П х о по X 000 “ ООО 1 р р 1
Полибисфенол-А-карбонат РС-п О СН3 -^°-©-f-©-°-
Полиэтилентерефталат (майлар) РЕТ СН3 О О II /7=^ II —С — (©)/— с -О-(СН2)2-О— F F
Политетрафторэтилен PTFE — c-i — 1 1
1 1 F F F F F F
Тетрафторэтиленгексафторпро- пилен сополимер Тефлон-FEP 1111 -с-с— с —с- 1111 F F CFg F F F F F
Тетрафторэтиленперфтор-мето- ксиэтилен сополимер Тефлон-PFA -С-С— (!: -i — F F О F
CFg
и в таком применении они уже принесли обилие информации по
электретным свойствам.
В гл. 5 обсуждаются исследования пьезо- и пироэлектрических
свойств некоторых полимерных электретов. Со времени открытия
сильного пьезоэлектрического эффекта у поливинилиденфторида
22
Г. Сесслер
в 1969 г. эта область исследований чрезвычайно быстро развилась.
Пьезоэлектрические полимеры и в морфологическом, и в электриче-
ском отношениях сходны с обычными полимерными электретами и
поэтому обычно их также называют электретами. Таким образом,
книга по электретам была бы неполна без обсуждения пьезоэлектри-
ческих полимеров. То же самое можно сказать, конечно, и об обыч-
ных пьезоэлектрических материалах, которые в строгом смысле слова
тоже электреты. Однако желание сфокусировать внимание на тех
электретных материалах, которым не было уделено достаточного
внимания в прошлом, побудило нас исключить из обсуждения здесь
неполимерные пьезоэлектрические вещества.
В гл. 6 обсуждаются электретные свойства биоматериалов. Хотя
в основном речь идет о естественных биологических веществах, глав-
ным образом о биополимерах, кое-что сказано и по поводу искусст-
венных полимеров типа тефлона, оказавшихся весьма полезными
в биомедицинских применениях. Эту главу по праву можно назвать
междисциплинарной, поскольку в ней анализируются как биологи-
ческий, так и медицинский аспекты наэлектризованных материалов.
Биоэлектреты играют в жизненных процессах важную роль, поэтому
дополнительное знание в этой области без сомнения откроет новые
горизонты в медицине.
В гл. 2—6 в общем отсутствует обсуждение вопросов применения
электретов. Исключением является лишь обсуждение дозиметрии
в разд. 4.7 и анализ биомедицинских явлений в гл. 6. Нам показалось
разумным оставить эти вопросы в соответствующих главах, поскольку
в целом дозиметрия довольно тонким образом связана с радиацион-
ными эффектами, а биомедицинские явления сильно переплетаются
с основными биологическими процессами.
Большинство применений электретов описано в гл. 7. Вполне
понимая, что этот предмет представляет собой сравнительно быстро
меняющуюся область, мы тем не менее чувствовали, что обзор совре-
менного состояния этого дела не останется только документом широ-
кого использования сегодняшних электретов (о чем многие из заин-
тересованных читателей, возможно, еще не знают), но также покажет,
как в целом простая идея может занять выдающееся место в довольно
сложной технике наших дней.
В табл. 1.2 представлен список структур и сокращенных назва-
ний для обсуждаемых в этой книге полимеров.
Литература
1.1. Heaviside О., Electrical papers, Chelsea, New York, 1892, pp. 488—493.
1.2. Gray S., Phil. Trans. Roy. Soc., A37, 285 (1732).
1,3. Faraday M., Experimental researches in electricity, R. and J. E. Taylor, Lon-
don, 1839.
1.4. Eguchi M., Proc. Phys. Math. Soc. Jap., 1, 326 (1919).
1.5. Eguchi M., Phil. Mag., 49, 178 (1925).
1. Введение
23
1.6. Selenyi Р., Zs. Tech. Phys., 9, 451 (1928).
1.7. Selenyi P., Journ. Appl. Phys., 9, 637 (1938).
1.8. Carlson C. F., History of electrostatic recording, в кп.: Xerography and related
processes, eds. J. H. Dessauer and H. E. Clark, Focal Press, London, 1965,
pp. 15—49.
1.9. Nadjakoff G., C. R. Acad. Sci., 204, 1865 (1937).
1.10. Kallmann IL, Rosenberg B., Phys. Rev., 97, 1596 (1955).
1.11. Freeman J. R., Kallmann. II., Silver M., Rev. Mod. Phys., 33, 553 (1961).
1.12. Фридкин В. M., Желудев И. С. Фотоэлектреты и электрофотографический
процесс. —М.: изд-во АН СССР, 1960.
1.13. Brazier L. G., Engineer, 196, 637 (1953).
1.14. Gross В., Journ. Polym. Sci., 27, 135 (1958).
1.15. Murphy P. V. et al., Journ. Chem. Phys., 38, 2400 (1963).
1.16. Gross B., Zs. Phys., 155, 479 (1959); Journ. Appl. Phys., 36, 1635 (1965); IEEE
Trans., NS-25, 1048 (1978).
1.17. Tyler R. W., Webb J. IL, York W. C., Journ. Appl. Phys., 26, 61 (1955).
1.18. Creswell R. A., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970). .
1.19. Bhatnagar C. S., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 2, 331 (1964).
1.20. Sessler G. M-, West J. E., Appl. Phys. Lett., 17, 507 (1970).
1.21. Chudleigh P. W., Appl. Phys. Lett., 21, 547 (1972); Journ. Apply. Phys., 47,
4475 (1976).
1.22. Mikola S., Zs. Phys., 32, 476 (1925).
1.23. Adams E. P., Journ. Franklin Inst., 204, 469 (1927).
1.24. Gemant A., Phil. Mag., 20, 929 (1935).
1.25. Gross B., Ann. Acad. Bras., 17, 219 (1945); Phys. Rev., 66, 26 (1944).
1.26. Gross B., Journ. Chem. Phys., 17, 866 (1949).
1.27. Swann W. F. G., Journ. Franklin Inst., 255, 513 (1955).
1.28. Губкин A. H. — ЖТФ, 1957, t. 27, c. 1954.
1.29. Gross B., Zs. Phys., 107, 217 (1937).
1.30. Wiseman G. G., Feaster G. R., Journ. Chem. Phys., 26, 521 (1957).
1.31. Perlman M. M., Meunier J. L., Journ. Appl. Phys., 36, 420 (1965).
1.32. Gerson R., Rohrbaugh J. H., Journ. Chem. Phys., 23, 2381 (1955).
1.33. Randall T. J., Wilkins M. H. F„ Proc. Roy. Soc., A184, 347, 366, 390 (1945).
1.34. Bucci C., Fieschi R., Phys. Rev. Lett., 12, 16 (1964). -c,
1.35. Bucci C., Fieschi R., Guidi G., Phys. Rev., 148, 816 (1966).
1.36. Januzzi N., Mascarenhas S., Journ. Electrochem. Soc., 115, 382 (1968).
1.37. Creswell R. A., Perlman M. M., Kabayama M. А., в кн.: Dielectric properties
of solids, ed. F. E. Karasz, Plenum Press, New York, 1972, pp. 295—312.
1.38. Turnhout J. van, Polym. Journ., 2, 173 (1971).
1.39. Gross B., Journ. Electrochem. Soc., 119, 855 (1972).
1.40. Podgorsak E. B., Moran P. R., Appl. Phys. Lett., 24, 580 (1974).
1.41. Sessler G. M., West J. E., Phys. Rev., 10, 4488 (1974).
1.42. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets, Elsevier,
Amsterdam, 1975.
1.43. Jonscher A. K., Thin Solid Films, 1, 213 (1967).
1.44. Lampert M. A., Mark P., Current injection in solids, Academic Press, New
York, 1970.
1.45. Seki II., Batra I. P., Journ. Appl. Phys., 42, 2407 (1971).
1.46. Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 43 , 2227 (1972); Thin Solid Films, 21, 83
(1974).
1.47. Hill R. M., Thin Solid Films, 15, 369 (1973).
1.48. Hill R. M„ Journ. Phys. C. 8, 2488 (1975).
1.49. de Oliveira L. N., Ferreira G. F., Journ. Electrostat., 1, 371 (1975).
1.50. Gross B., de Oliveira L. N., Journ. Appl. Phys., 45, 4724 (1974); 46, 3132 (1975).
1.51. Lewis T. J., в сб.: 1976 Ann. Rep. Conf. Electr. Insul. Dielestr. Phenom., NAS,
Washington DC, 1977; 1EE Conf. Publ., 129, 261 (1975).
1.52. Jonscher A. K., Thin Solid Films, 36, 1 (1976); The Universal dielectric response,
Chelsea, London, 1978.
24
Г. Сесслер
1,53. Scher Н., Montroll Е. F., Phys. Rev., В12, 2455 (1975); Pfister G., Scher H.,
Phys. Rev., B15, 2062 (1977).
1.54: Fukada E., Journ. Phys. Soc. Jap., 10, 149 (1955); Ultrasonics, 6, 229 (1968).
1.55. Kawai H., Jap. Journ. Appl. Phys., 8, 975 (1969).
1.56. Mascarenhas S., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielectrics,
ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, 1973, pp. 650—656.
1.57. Pfister G., Abkovitz M., Crystal R. G., Journ. Appl. Phys., 44, 2064 (1973);
Pfister G., Abkovitz M., Journ. Appl. Phys., 45, 1001 (1974); Burkhard H.,
Pfister G., Journ. Appl. Phys., 45, 3360 (1974).
1.58. HayakawaR., WadaY., Adv. Polym. Sci., 11, 1 (1973); Jap. Journ. Appl. Phys.,
15, 2041 (1976).
1.59. Fukada E., Adv. Biophys., 6, 121 (1974); Oshiki M., Fukada E., Jap. Journ.
Appl. Phys., 15, 43 (1976); Tamura M. etal., Journ. Appl. Phys., 48, 513 (1977).
1.60. Mopsik F. I., Broadhurst M. G., Journ. Appl. Phys., 46, 4204 (1975); Broad-
hurst M. G., Davis G. T., McKinney J. E., Journ. Appl. Phys., 49, 4992 (1978);
Davis G. T. et al., Journ. Appl. Phys., 49, 4998 (1978).
1.61. Sessler,G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 34, 1787 (1962).
1.62. Fabel G. M., Henisch H. K-, Phys. Stat. Sol., a6, 535 (1971); Harper M. W.,
Thomas B., Phys. Med. Biol., 18 , 409 (1973); Bauser H., Ronge W., Health
Phys., 34, 97 (1978).
1.63. McFee J. H., Bergman J. G,, Crane G. R., IEEE Trans., SU-19, 305 (1972).
1.64. Tamura M. et al., Journ. Audio Eng. Soc., 23, 21 (1975).
Г.65. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1589 (1973); Murphy P. V.,
Merchant S., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielectrics, ed
M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, 1973, pp. 627—649.
1.66. Bruneel J. L., Micheron F., Appl. Phys. Lett., 30 , 382 (1977); Perino D., Lewi-
ner J., Dreyfus G., L’onde electrique, 57, 688 (1977).
1.67. Turnhout J. van, Journ. Electrostat., 1, 147 (1975); Turnhout J. van, Bochove C.
van, Veldhuizen G. J. van, Staub-Reinhalt. Luft, 36, 36 (1976).
1.68. Gutmann F., Rev. Mod. Phys., 20, 457 (1948).
1.69. Johnson V. A., Electrets, US Dept, of Commerce, Washington DC, 1962, Parts 1
and 2.
1.70. Gross B., Charge storage in solid dielecrics, Elsevier, Amsterdam, 1964.
1.71. Kiess H., RCA Rev., 36, 667 (1975).
1.72. Euler K. J., Journ. Electrostat., 2, 1 (1976).
1.73. Electrets and related electrostatic charge storage phenomena, eds. L. M. Baxt,
M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., New York, 1968,
1.74. Electrets, charge storage and transport in dielecrics, ed.'M. M. Perlman, El.-Chem.
Soc., Princeton, 1973.
1.75. Int. Symp. on Electrets and Dielectrics, ed. M. S. de Campos, Acad. Brasil
Ciencas, Rio de Janeiro, 1977.
1.76. Nakamura K-, Wada Y„ Journ. Polym. Sci., Part A2, 9, 161 (1971).
1.77. Murayama N. et. al., Journ. Polym. Sci. Phys., 13, 1033 (1975); Salomon R. E.
et al., Journ. Appl. Phys., 47, 4206J(1976).
1.78. Kepler R. G., Anderson R. A., Journ. Appl. Phys., 49, 1232 (1978).
1.79. Handbook of tables for applied engineering science, eds. R. E. Bolz and G. L. Tuve,
Chemical Rubber Co, Cleveland, 1970.
1.80. Lang S. B., Streckel F., Rev. Sci. Instr., 36, 929 (1965).
2. Основы физики электретов
Г. Сесслер*
2.1. Электрические поля, силы и токи
Для понимания свойств электретов необходимо прежде всего выяс-
нить характер электрических полей, сил и токов, отвечающих дан-
ному распределению заряда в диэлектрике и его изменениям. Ниже
мы получим выражения для этих величин в геометрии, показанной на
рис. 2.Г. Подвергаемый электризации диэлектрик имеет форму пло-
скопараллельного слоя и окружен с обеих сторон двумя другими
диэлектрическими слоями (зазорами). Предполагается, что образую-
щие зазоры диэлектрики не поддаются электризации и, кроме того,
все поперечные размеры (в направлениях, параллельных электродам)
много больше всех толщин.
В центральном слое имеются квазипостоянные реальные заряды
с объемной рг (х) и поверхностной плотностью ог (х), однородно рас-
пределенные в поперечных направлениях. Помимо реальных зарядов
допускается наличие поляризации Р (х) опять-таки с однородным по-
перечным распределением. Эту поляризацию можно разбить на две
компоненты
Р = Pi + (2.1)
одна из которых Pi (х) мгновенно следует за приложенным внешним
полем Е (х) и равна
Р, = е0 (е - 1) Е, (2.2)
а другая (х) квазипостоянна и равна электрическому моменту си-
стемы вмороженных ориентированных диполей или микроскопически
смещенных зарядов. Этой компоненте отвечает следующее распреде-
ление локальной плотности заряда в объеме:
рр = —dPvldx. (2.3)
Если на некоторой плоскости компонента Рр (х) испытывает скачок
А Рр (х), то это можно трактовать как появление на этой плоскости
зарядов с поверхностной плотностью
ор = —ДРр. (2.4)
* Gerhard М. Sessler Fachbereich Nachrichtentechnik, Technische Hochschule
Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Fed. Rep. of Germany.
26
Л СесслСф
Рис. 2.1. Взаимное расположение подвер-
гаемого электризации диэлектрика (элек-
трета), зазоров и электродов, s, Sp 2 — тол-
щины; в, elt 2 — диэлектрические прони-
цаемости; Е, Еа,ь, Ev 2 — напряженно-
сти электрических полей; Vo — прило-
женное или образующееся между элек-
тродами напряжение. 1 — металлический
электрод; 2 — электрет; 3 — зазор.
Полные квазипостоянные объемная р (х) и поверхностная о (х)
плотности заряда равны соответственно
Р-=Рг + Рр> ff —<Tr4-ffp. (2.5)
Эти распределения заряда и характеризуют рассматриваемый элек-
трет.
Если, как указано на рис. 2.1, ключ разомкнут, то между элек-
тродами приложено электрическое напряжение Vo. В условиях же
короткого замыкания внешней цепи Ео равно нулю. Напряжение,
заряды, поля и геометрические размеры предполагаются или не зави-
сящими от времени, или медленно меняющимися с ним. Зависимость
величин от времени будет обсуждаться в разд. 2.1.4.
2.1.1. Поля заряженных слоев
Пусть сначала имеется единственный заряженный слой с поверх-
ностной плотностью о, локализованный при х — г. Напишем усло-
вия непрерывности нормальной компоненты вектора индукции на
плоскостях х = 0, х — г и х == s:
—Eifi-j-efu 0, —}-еЕ6 —а/е0, —ьЕь\ г2Ег — §.
(2.6)
Принятые здесь обозначения отвечают рис. 2.1.
В соответствии со вторым правилом Кирхгофа имеем
1ZO + SiZ-! -i- rEa + (s - г) Еъ s.2E2 = 0. (2.7)
Из равенств (2.6) и (2.7) находим поля Ег и Еа:
IMS- 6 + ^1. (2.8)
SE° -- - [«. (s - г) + «Л (2-9)
где
S — (Si/ej) -|- (s/e) -г (s2/e2).
Аналогичные выражения получаются и для Еь и Е%.
2. Основы физики электретов
27
Для однородной пластины диэлектрика, покрытой с обеих сторон
металлическими электродами и имеющей заряженный слой внутри,
поля по обе стороны от последнего при = 0 равны, как.это видно
из (2.9),
£« = --тг(1 -4)’ (2-Ю)
= . (2.11)
° 8oS S ' '
Например, для расположенного в середине диэлектрика с £ == 2 за-
ряженного слоя с плотностью о = 10~8 Кл/см2 получим по обе сто-
роны от него поля ±28 кВ/см.
Допустим, теперь наличие двух заряженных слоев с поверхност-
ными плотностями оу и о2, расположенных соответственно при х = О
и х = s. Воспользовавшись принципом суперпозиции [2.1 ], из (2.8),
(2,9) и соответствующих уравнений для Еь и Е2 найдем
S£ -------К<1-----5_а--------(2.12)
1 si goeie 1 £o£iea v 1 1 v '
SE — ~[•оу------------------о», (2.13)
в 1 e08it5 1 еоее2 “ v f
SE, = - ± (ох + о2) -I а2. (2.14)
с<2 Bobing 8qcc2
Эти равенства часто используются для расчета полей в электретах.
Например, из (2.12) видно, что если, как это часто бывает, s2 $, то
электрет с заряженным слоем одной полярности создает существенно
большее внешнее поле, чем электрет с двумя заряженными слоями,
полный заряд которых равен нулю (ох + о2 = 0). Большие внешние
поля в первом случае вызывают компенсационные эффекты (напри-
мер, притяжение ионов из атмосферы) и приводят, таким образом,
к меньшей стабильности заряда.
На металлических электродах индуцируются заряды с плотно-
стями о,, и о,2:
Оц = еоех£х, (2.15)
причем oi2 — —Efl£2£2, (2-16)
= — (<h + a2). (2-17)
2.1.2. Поля объемных распределений заряда
Поле £\ вне электрета, содержащего объемный заряд с распреде-
лением плотности р (х) (2.5), можно найти, интегрируя по толщине
слоя вклад (2.8) поля, создаваемого бесконечно тонким заряженным
слоем с плотностью р (х) dx [2.2],
SE^ - j ± р (x)dx. (2.18)
81 J \ со*1е2 /
0
28
Г. Сесслер
Для интеграла от распределения заряда и его первых моментов
удобно ввести следующие сокращения:
S
J р (x)dx, (2.19)
о
s
*1 = -J- J (s - X) Р (х) dx, (2.20)
о
s
=4 5хр <Гх> (2-21)
о
причем о — + 62. С помощью (2.20), (2.21) выражение (2.18) можно
переписать в виде
== — -L®.----------------s±_ (&г + б2), (2.22)
1 f'l 1 6(^2 V 1 1 27 ’ V ’
по форме аналогичном (2.12). Похожим образом для £2 найдем
SE2 = - (б1+ у2) k d2, (2.23)
toele2 еи^2
что соответствует (2.14).
Сравнение (2.22), (2.23) с (2.12), (2.14) позволяет сделать вывод,
что электрет с объемным распределением заряда создает такое же
внешнее поле, как и электрет с поверхностными зарядами, плотности
которых равны б\ и &2. Об этих величинах поэтому часто говорят как
о «спроектированных» или «эффективных» поверхностных плотностях
заряда. Как видно из (2.20), ог получается проектированием всех
зарядов на плоскость х = 0 с весом, равным их относительной доле
(s — x)/s.
Индуцированный заряд оп можно найти из (2.15) и (2.22). Пред-
полагая $2 = 0 и VQ = 0, имеем
(Уд = — ^/(1 4- (2.24)
Аналогичное выражение получается и для oi2, При sx = 0 (2.24)
дает
ог(1 = —(jlt (2.25)
Таким образом, как и должно быть, заряд на электроде, прилегающем
к диэлектрику, равен просто —
Внутри диэлектрика поле Е, конечно, зависит от координаты. Для
нахождения поля Е (х') в произвольной точке х' внутри электрета
(0 < х' < s) можно воспользоваться теоремой Гаусса—Остроград-
ского, записав ее для объема, ограниченного плоскостями х = 0 и
х = х':
X*
еЕ (х') — = —5— f р (х) dx. (2.26)
t-Q J
О
2. Основы физики электретов
29
Подстановка Ei из (2.22) дает
~—J (2'27)
\ о /
Это равенство соответствует (2.13).
Полученные выше выражения для внутреннего и внешнего полей
электрета с распределенным зарядом могут быть выведены также
в рамках модели эквивалентной цени с заменой статических величин
динамическими [2.3].
Вместо (2.26) часто бывает удобно пользоваться дифференциаль-
ным аналогом этого выражения, т. е. уравнением Пуассона .
еое dEI dx — f> (х). (2.28) •
Потенциал V - —SjEj неметаллизированной поверхности элек-
трета х О, вторая сторона которого металлизирована (s2 — 0),
в режиме короткого замыкания электродов (Vo = 0) равен, как это
следует из (2.22),
V = -Т Д , ч . (2.29)
eofeiM+e/s)
При достаточном удалении электрода х = —sL от поверхности:
Si s, когда он перестает заметно влиять на поле внутри электрета,
потенциал становится равным
V iv эбд/еое. (2.30)
Если к рассматриваемой неметаллизированной поверхности элек-
трета приближать электрод с плавающим потенциалом, потенциал
поверхности не меняется и остается равным (2.30).
2*1*3. Электрические силы
В расчетах сил мы будем предполагать, что материал, заполняю-
щий зазоры (рис. 2.1), не обладает электрострикционными свойствами
и, кроме того, пренебрежем всякими движениями электрета относи-
тельно электродов. Силы, действующие на электрет со стороны по-
стоянного или переменного поля напряжением Vo и обусловленные
зарядами электрета, можно рассчитать следующим образом.
Электрические силы в расчете на единицу площади, действующие
на верхний и нижний электроды в однородных в поперечных направ-
лениях полях, равны в вышеуказанных условиях соответственно
F1 = 1/‘2е0е1^1> Е% — -—1/2Вое2^2-
С учетом третьего закона Ньютона для силы на единицу площади
электрета эти равенства дают
+ + (2.31)
30
Г. Сесслер
Если ег — е2 и электрет содержит только заряженные слои, то,
как следует из (2.12) и (2.14), эта сила равна [2.2]
F "2Т (<Т1 + ~2 ~ тЬ" <ffl “ ff2) 1 •
(2.32)
Для электрета с объемным распределением заряда силу можно найти,
заменив о( и а2 на сг1 и о2 соответственно. Равенство (2.32) указывает
на линейную зависимость F от Уо. Сила обращается в нуль или когда
полный заряд электрета равен нулю (ог - —о2), или когда геоме-
трия электрета и распределение зарядов симметричны и отсутствует
внешнее напряжение (ох = о2, sL — s2, Vo — 0).
Равенство (2.32), вообще говоря, не отвечает условиям устойчи-
вого механического равновесия. Устойчивость достигается только
тогда, когда электрет оказывается в механическом контакте с одним
из электродов, а величина напряжения Vo удовлетворяет определен-
ным условиям. Получены также критерии для осуществления биста-
бильных конфигураций, допускающих устойчивое равновесие для
контактов с любым из электродов [2.4].
На электрет с одной металлизированной поверхностью (s2 = 0)
действует со стороны другого электрода сила
F ——(2.33)
Для образца с единственным заряженным слоем (оц конечна, о2 = 0)
с учетом (2.12) найдем
<2-34)
В случае пространственного распределения заряда аг следует заме-
нить на б].
Действующие на заряженные диэлектрики силы можно найти
также, используя термодинамическое равенство F dx = dW — dU,
в котором dx представляет собой бесконечно малое перемещение
электрета, dW — приток энергии из внешней цепи и dU — измене-
ние внутренней энергии системы [2.4, 5]. Расчеты действующих сил
на основе этого и других методов проводились для целого ряда раз-
личных конфигураций [2.6].
2.1.4. Токи
Токи в электретах могут быть вызваны целым рядом причин, на-
пример просто присутствием электрического поля, а также измене-
ниями этого поля или заряда электрета со временем. В общем случае
ток складывается из двух компонент: одна из них — ток проводи-
мости — обусловлена физическим движением зарядов через попе-
речное сечение диэлектрика, а вторая—ток смещения — появляется
вследствие реактивных эффектов. Для расчета этих токов необходимо
2. Основы физики электретов
31
обратиться к временной зависимости некоторых из рассмотренных
выше величин.
Плотность тока проводимости tc (х, t) связана с плотностью реаль-
ных зарядов pr (х, t) уравнением непрерывности
dpr(x, t)/dt = — dic(х, t)/dx. (2.35)
Уравнение Пуассона (2.28) вместе с (2.5) позволяет исключить из
уравнения (2.35) плотность рг. Интегрируя затем по х с учетом (2.3),
получим уравнение для не зависящей от координат величины —
полной плотности тока i (t):
i(0 = Ч ic(x,t). (2.36)
Стоящие в правой части члены представляют соответственно плот-
ности тока смещения, тока деполяризации и тока проводимости.
Последнее слагаемое также разбивают на компоненты, соответствую-
щие движению носителей разного знака,
ic(x, t) = [g -Ь |i+pr+ (х, t)4p_pr_(x, t)] Е(х, t). (2.37)
Здесь g = е (n+p+ + n_p_) — проводимость диэлектрика, р+ и ц_ —
подвижности положительных и отрицательных зарядов с учетом их
возможного захвата. Плотности этих носителей еп+ Ч- рг+ и еп_ +
+ рг_ складываются из однородных по пространству собственных
компонент еп+ и еп_ и, вообще говоря, зависящих от координат избы-
точных компонент рг+ и рг_. В (2.37) члены в квадратных скобках
определяют омический ток и токи избыточного заряда положительных
и отрицательных носителей.
Помимо независимости от х внутри электрета полный ток i (t) при-
нимает то же значение и в воздушных зазорах, и во внешней цепи.
Ток в воздушном зазоре — это чистый ток смещения, поэтому
i (0 = eoej dE} (t)!dt. (2.38)
Полезно рассмотреть (2.36) на самой границе электрет — воз-
душный зазор. Напишем условие непрерывности электрического сме-
щения на границе х — О
еов£ (0, 0 - ког1Е1 (0 - ог (0, t) - Pv (0, /), (2.39)
предполагая при этом наличие на этой поверхности реальных заря-
дов с плотностью ог и поляризационного заряда Рр. Подставим теперь
найденное из (2.39) поле Е в (2.36), тогда при х =- 0 будем иметь
i (/) - eoei dEj. (f)tdt + dor (0, t)/dt + ic (0, t). (2.40)
С учетом (2.38) это равенство приобретает вид
ic (0, 0 = —dar (0, t)/dt. (2.41)
Отсюда видно, что ток из поверхностного слоя определяется ско-
ростью убывания поверхностного заряда со временем.
В отсутствие зазоров (sj = s2 = 0 на рис. 2.1) из (2.27) с учетом
связи при х' — 0 + &Х'.
j р (х, t) dx = —(0, t)
о
(из-за контакта поверхности с электродом реальные заряды на ней
отсутствуют) поле Е дается выражением
еое£(О, О-
Подстановка этого результата в (2.36) дает при х = 0 [2.7]
I (0 - dan (t)/dt + ic (0, t). (2.42)
Здесь мы уже заменили бу (/) индуцированным зарядом —<тп (/)
с учетом (2.25). Это уравнение полезно при изучении природы заря-
дов электрета (см. разд. 2.4.1).
2.2. Методы заряжания и поляризации
(методы приготовления электретов)
Методы приготовления объемно-заряженных и дипольно-поляри-
зованных электретов часто оказываются различными. Приготовле-
ние электретов с пространственным (или поверхностным) зарядом
в большинстве случаев достигается инжекцией (или осаждением)
заряженных носителей внутрь диэлектрика через неметаллизиро-
ванную поверхность (или на нее) в процессе электрического разряда,
при облучении образца пучком заряженных частиц, при контактной
электризации и др. При относительно больших полях возможна
также инжекция из прилегающего к образцу металлического слоя.
В других методах используется генерация носителей внутри диэлек-
трика светом, ионизирующим облучением или нагреванием с одно-
временным разделением зарядов приложенным полем.
С другой стороны, электризация образцов с целью получения
дипольных электретов обычно достигается помещением материала
во внешнее электрическое поле или при комнатной температуре, или
в процессе охлаждения образца от подходящим образом выбранной
более высокой температуры. Выстраивания диполей можно достичь
также с помощью коронного разряда [2.8]. В этом случае ориенти-
рование возникает под действием поля осаждаемых на поверхность
зарядов (см. гл. 5).
Электризация электрета ограничивается процессами внутреннего
и внешнего пробоев, возникающих всякий раз, когда поля образуе-
мых в образце зарядов достигают достаточной величины. Возникнове-
ние внутреннего пробоя зависит от электрической прочности мате-
риала. Для полимеров электрическая прочность составляет по по-
рядку величины несколько МВ/см (например, пленки тефлона толщи-
2. Основы физики электретов
33
ной 12,5 и 100 мкм имеют прочность 2,2- 10е и 1,3-106 В/см соответ-
ственно). Воспользовавшись граничным условием па поверхности
диэлектрика (второе равенство в (2.6) с Ёа — 0), нетрудно оценить
максимальные значения плотности зарядов, при которых они еще
могут удерживаться на неметаллизированной поверхности без опас-
ности возникновения пробоя. Так, для вышеуказанных пленок теф-
лона они равны соответственно 4- 10’7 и 2,4-10~7 Кл/см2. Таким об-
разом, максимальные значения плотности удерживаемых зарядов
слабо зависят от толщины образца и для большинства практических
применений оказываются достаточно большими.
Совершенно иная ситуация имеет место в отношении внешнего
пробоя. Этот пробой возникает, когда напряжение на зазоре между
неметаллизированной поверхностью электрета и ближайшим элек-
тродом достигает некоторого значения, определяемого геометрией
системы образец — электрод, составом газа в зазоре и его давлением.
Это явление, обычно называемое пробоем Пашена, необходимо учи-
тывать в целом ряде методик электризации и измерения зарядов,
поэтому ниже мы рассмотрим его несколько подробней.
Напряжение Кх — —E1s1 между плоским электродом и находя-
щейся на расстоянии sx от него неметаллизированной поверхностью
электрета, вторая сторона которого предполагается металлизирован-
ной, уже было найдено в (2.29):
V]. = ssx6x/e0 (£Si + exs). (2.43)
На рис. 2.2 в предположении sx = 1 (воздух), е2 = 2 представлено
семейство зависимостей Ух otsx с бу и s в качестве параметров. Здесь же
приведен график пробойного напряжения между параллельными
электродами в воздухе при нормальном атмосферном давлении (кри-
вая Пашена). Пробой возникает в том случае, когда напряжение на
воздушном зазоре превышает значение, лежащее на кривой Пашена
12.91. Это происходит как при приближении, так и при удалении
электрода от образца до таких значений толщины зазора, при кото-
рых кривая напряжения начинает пересекать кривую Пашена.
Вслед за пробоем, если это случится, заряд электрета уменьшится
до некоторого значения, при котором кривая напряжения станет
проходить уже ниже кривой Пашена. Из рис. 2.2 видно также, что
пороговое значение плотности заряда, при котором начинается про-
бой, растет с уменьшением толщины электрета.
В более ясной форме это вынесено отдельно на рис. 2.3, где по-
строена зависимость от толщины электрета максимальной плотности
заряда, еще не вызывающей пробоя прн произвольных толщинах
зазора. Этот график построен на основе (2.43) и аналитического выра-
жения для кривой Пашена [2.10]. Он показывает, что плотности заря-
дов ограничиваются для классических электретов (пластины толщи-
ной около 1 см) несколькими нКл/см2, а для тонких пленок (толщи-
ной 10 мкм) могут достигать значений 10'7 Кл/см2 без опасности воз-
никновения пробоя. Правда, используя в процессе электризации
2 Под ред. Г. Сесслера
Толщина воздушного зазора , см f
Рис. 2.2. Напряжение на воз-
душном зазоре между элек-
третом и металлическим элек-
тродом в функции толщины
зазора. Параметрами служат
спроектированная плотность
заряда dj и толщина элек-
трета s. Показана также кри-
вая Пашеиа для пробоя в воз-
духе между плоскопарал-
лельными пластинами. 1 —
кривая Пашена для пробоя
в воздухе; 2 — напряжение
па воздушном зазоре.
Рис. 2.3. Максимальная плот-
ность заряда электрета амакс>
не вызывающая внешнего
пробоя при любых расстоя-
ниях до электрода, в функции
толщины диэлектрика [2.10].
различные диэлектрические прокладки, плотности зарядов можно
довести до значений порядка 10"6 Кл/см2 или даже еще больших (см.
разд. 2.2.3). Для устранения возможности пробоя в этих случаях
металлические электроды удерживаются вдали от неметаллизирован-
ной поверхности (или от обеих поверхностей) электрета.
2.2.1. Трибоэлектричество: контактная электризация
Трибоэлектричество, т. е. электризация двух диэлектриков, на-
ходящихся в контакте друг с другом, является суммой двух эффек-
тов: кинетического и равновесного [2.11, 12]. Кинетический эффект
2. Основы физики электретов 35
обусловлен, вообще говоря, асимметричным характером процесса
трения двух кусков одного и того же материала друг о друга. При-
мером может служить трение между двумя палочками, одна из кото-
рых неподвижна, а другая скользит по ней, как смычок по струне.
В этом случае вызывающий электризацию кинетический эффект свя-
зывают с тем, что трущаяся часть неподвижной палочки нагревается
больше, чем движущаяся палочка. Для изучения электретов большее
значение имеет равновесный эффект, известный также под названием
контактной электризации. Этот эффект возникает уже при статиче-
ском соприкосновении двух различных материалов и наблюдался
еще Грэем в 1732 г. В последние годы вопросам контактной Электри-
зации был посвящен целый ряд обзоров: Синора 12.13], Энкюля
12.14], Баузера [2.15] и Фурмана [2.16].
Изучение контактной электризации в вакууме, где исключены
такие нежелательные факторы, как влажность атмосферы, показы-
вает, что она обусловлена передачей электронов или от изолятора,
или в изолятор. Этот процесс можно описать с помощью работы вы-
хода — величины, широко используемой в теории металлов и полу-
проводников, применяя ее также и к диэлектрикам [2.17—19].
Предположим, что положительные или отрицательные заряды
однородно распределены в изоляторе с объемной плотностью р до
глубины г. Эффективно это соответствует поверхностной плотности
заряда а = рг и дает среднее поле напряженностью ст/2ее0. Приравни-
вая его полю \ф/ег, обусловленному различием в работах выхода
&ф двух ограничивающих область заряда поверхностей, найдем плот-
ность введенного заряда [2.18] в виде
ст = 2ее0 \ф!ег. (2.44)
В зависимости от различных предположений о захвате носителей это
равенство предсказывает и различную связь ст с \ф. Например, если
глубина залегания зарядов г не зависит от А^>, эта связь линейна.
Указанное условие подразумевает определенную зависимость от \ф
объемной плотности р. Если, однако, имеется лишь один дискретный
уровень захвата, то плотность р предполагается постоянной и (2.44)
вместе с определением г = ст/р дает [2.20]
ст = ]/ 2ееор \ф/е , (2.45)
что сходно с соотношением, выведенным Харпером [2.17]. Для по-
верхностной. же электризации всегда получается линейная зависи-
мость [2.21 ].
При рассмотрении эффекта искривления зон вблизи контакта
металл—изолятор возникает следующая картина [2.20]: при однород-
ном распределении уровней захвата в запрещенной зоне ст пропор-
циональна Д0; если же ловушками служат отдельные дискретные
уровни, связь ст с \ф может колебаться от экспоненциальной в изо-
ляторе, вообще не имеющем ловушек, до квадратичной в изоляторе
с полностью ионизированными ловушками,
2*
36
Г. Сесслер
Рис. 2.4. Зависимость
плотности зарядов о, по-
лучаемых при контакт-
ной электризации между
различными металлами и
двумя полимерами. По
абсциссам отложены зна-
чения контактной разно-
сти потенциалов (КРП)
между этими металлами и
золотом [2.18, 22]. а—
поликарбонат; б — PTFE.
На рис. 2.4 приведены экспериментальные данные для двух по-
лимеров [2.18, 22]. В то время как данные для поликарбоната пока-
зывают пропорциональность между о и А^>, данные для PTFE обна-
руживают нелинейную связь этих величин друг с другом. Как ука-
зывалось, линейный ход может быть объяснен постоянством глубины
проникновения или однородностью энергетического распределения
уровней захвата. Последнее, однако, у полимеров обычно не обнару-
живается (см. также разд. 2.6.2); в то же время постоянство глубины
проникновения не удается увязать с физическими моделями объем-
ных уровней'захвата [2.23, 24]. Нелинейные данные для PTFE ин-
терпретировались [2.22] на основе (2.44), а также в модели с двумя
уровнями захвата, показавшей несколько лучшую подгонку [2.201.
Применимость этой модели часто ставится под сомнение, так как для
электронного сродства она предсказывает значение около 3 эВ, что,
как полагают, слишком много для PTFE [2.231. Поэтому вопрос об
адекватности такой интерпретации контактной электризации
остается открытым.
Как метод приготовления электретов контактная электризация
широко не применялась главным образом из-за отсутствия точной
воспроизводимости. Это явление, однако, необходимо учитывать
в тех случаях, когда диэлектрики приводят в соприкосновение с ме-
таллами или другими диэлектриками, поскольку это вызывает, вообще
говоря, эффект нежелательной электризации.
2.2.2. Методы термической электризации
. Термические методы заряжания и поляризации электретов сво-
дятся к помещению диэлектрика в электрическое поле при некоторой
повышенной температуре с последующим охлаждением в этом поле.
Для восков начальная температура часто выбирается равной темпе-
ратуре их плавления, в то же время для полимеров — это температу-
ра выше температуры стеклования и заметно ниже точки плавления.
Внешнее поле можно создать с помощью нанесенных на поверхность
2. Основы физики электретов 37
диэлектрика (например, напылением) электродов, а также и просто
помещением его между внешними электродами (соприкасающимися
с ним или отстоящими на некотором расстоянии). При использовании
внешних электродов наличие воздушных зазоров (которые в случае
приложенных к диэлектрику пластин имеют микроскопические раз-
меры) усложняет картину процесса электризации. В принимаемом
нами определении термические методы будут включать способы элек-
тризации как в отсутствие, так и при наличии воздушных зазоров.
Электреты, приготовленные с помощью термических методов, назы-
ваются термоэлектретами. По вопросам приготовления термоэлек-
третов имеется довольно обширная литература [2.25—28].
Анализ явлений, сопровождающих термоэлектризацию. Терми-
ческая электризация может сопровождаться в основном тремя типами
явлений: 1) образованием гетерозаряда вследствие внутренней поля-
ризации, обусловленной выстраиванием диполей или разделением
зарядов внутри диэлектрика (диэлектрическое поглощение); 2) обра-
зованием гомозаряда вследствие прилипания к поверхности диэлек-
трика зарядов, поступающих из воздушных зазоров при искровых
разрядах в них; 3) также образованием гомозаряда, но по причине
инжекции носителей через контакты с электродами. Относительная
роль этих явлений зависит, среди прочего, от геометрии эксперимента,
температуры, напряженности поля, при которых осуществляется
процесс электризации, и от физических свойств границы электрод—
диэлектрик.
Дипольнве выстраивание происходит при повышенных температу-
рах, когда подвижность молекул или молекулярных цепей достаточно
высока. При охлаждении ориентированные диполи замораживаются,
что приводит к остаточной поляризации диэлектрика. Процесс вы-
страивания описывается уравнением Дебая, связывающим скорость
изменения вектора поляризации с уже имеющейся в диэлектрике по-
ляризацией Рр, напряженностью электрического поля Е и распреде-
лением частот дипольной релаксации. Предполагая сначала существо-
вание лишь одной частоты релаксации а (Т), будем иметь [2.29]
dPv (t)/dt + а (Т) Рр (/) =- е0 (es — еД а (Т) Е. (2.46)
Здесь es и — слабо зависящие от температуры значения диэлек-
трической проницаемости в статическом случае и на оптических ча-
стотах соответственно.
Если охлаждение производится быстро, т. е. в течение проме-
жутка времени, меньшего времени выдерживания диэлектрика при
стартовой температуре, то в этом случае выстраивание диполей проис-
ходит как раз в течение того промежутка времени, когда образец
находится в фазе, отвечающей именно этой повышенной температуре.
В этих условиях можно считать приемлемым изотермическое реше-
ние уравнения (2.46). Полагая (0) 0, находим временную зави-
симость поляризации
Рр(0 -е0(е8-Еоо)Д[1 (2.47)
38
Г. Сесслер
максимальное значение которой есть е0 (es — е^) Е. Для полимеров
зависимость частоты дипольной релаксации от температуры в диапа-
зоне ниже точки стеклования в общем описывается законом
а(Т)=.агехр(-^), (2.48)
где UA — дипольная энергии активации. При более высоких темпе-
ратурах зависимость формально та же (с заменой лишь Т на Т — Тж).
Таким образом, для малйх t поляризация в полимерах с единствен-
ной а (Т) растет по закону
Рр (0 (es - Boo) EaJ exp (-(2.49)
Итак, достигаемые значения поляризации оказываются слабо зави-
сящими от поля и сильно — от температуры, причем предпочтитель-
ными являются более высокие температуры. В ситуациях с распре-
делением частот дипольной релаксации, что может быть связано
с наличием нескольких энергий активации Ей или с разбросом значе-
ний предэкспонепциального множителя аг (см. разд. 3.6.3), указан-
ный характер зависимости Рр от поля и температуры в существенной
степени сохраняется [2.29].
В основе внутренней поляризации, обусловленной разделением
зарядов внутри диэлектрика, лежит проводимость носителей, спо-
собных перемещаться или между какими-то внутренними границами
типа доменных стенок (эффект Максвелла—Вагнера), или по всей
толщине электрета. Рассмотрим для простоты неполярный электрет
с одним воздушным зазором. Скорость изменения зарядов на грани-
чащей с ним поверхности образца —dojdt, появление которых выз-
вано приложением напряжения Vo, как видно из (2.41), равна току
проводимости ic = g (Т) Е. Используя (2.13) при s2 = 0, находим
d°r (0 _ fl (Т) I Ур S]CTr \ /о ст
dt ~ S \ 8 8оЕ18 ) •
Для ог (0) — 0 в изотермических условиях отсюда получаем
«.(0-^11-«р(-тШг)]’ <2-51)-
$1 L х ьоь1ьо / j
что дает максимальное значение плотности заряда, равное Вое^о/вр
По мере приближения к этому значению полное напряжение Ц, все
в большей степени падает на зазоре sx и процесс электризации стре-
мится к насыщению.
Зависимость проводимости g от температуры имеет вид
г(Т)-&ехр(-ЦЬ-), (2.52)
где Uc — энергии активации для процесса проводимости.
2. Основы физики .электретов
39
Таким образом, характер зависимости (2.51) поляризации от поля,
времени и температуры формально такой же, как и в (2.47). При ма-
лых t плотность заряда на границе растет линейно со временем:
₽eS ех Р ( kT ) ’ (2.53)
Осаждение зарядов из граничащего с электретом воздушного
зазора, связанное с происходящими В нем искровыми разрядами,
возможно лишь если напряжение на зазоре Кх несколько превышает
пороговое значение Ут, которое для плоскопараллельной геометрии
определяется кривой Пашена (см. рис. 2.2). После возникновения
разряда плотность тока в простейшем случае (коронного разряда)
следует зависимости [2.30]
i = (/i - Кг) (2.54)
с константой у, определяемой геометрией конструкции и подвиж-
ностью ионов. При незначительном превышении /х над Ут связь
(2.54) можно записать приближенно как i = у/т (|/х — /т).
Пусть теперь в воздушном зазоре имеется однородное поле с на-
пряженностью £i. Напряжение на нем Ух = можно найти из
(2.12) при s2 = О как функцию осажденного поверхностного заряда
<тг и напряжения —/0, приложенного к цепи (знак минус выбран
с тем, чтобы обеспечить положительные значения /х при положитель-
ных /0). Подставляя найденное /х в указанное выше выражение для
i и полагая i = dxsjdt (ср. (2.41), где ic = —t), найдем
_^_^_7ут(ут \ (2.55)
di \ exS 1 г 80eX8S ) ' ’
что по форме совпадает с (2.50). Решением уравнения служит
аг(0 = <тт(1-е-^), (2.56)
асимптотически приближающаяся к предельному значению
с постоянной времени
т — eoe.le.S/yss1Vx.
Полученное выражение показывает, что временная зависимость
плотности осажденных зарядов аналогична той, которая отвечает
процессам дипольного выстраивания и внутреннего разделения заря-
дов. Зависимость же от напряжения носит в этом случае пороговый
характер, что соответствует наличию в величине приложенного к цепи
напряжения порогового значения exVTS/sx. В тоже время температур-
ная зависимость, определяемая параметрами у и VT, оказывается
очень слабой. При используемых в процессе электризации повышен-
ных температурах возможно частичное проникновение зарядов с по-
верхности внутрь диэлектрика.
40
Г, Сесслер
Если контакты между поверхностью электрета и нанесенными на
нее электродами не блокированы, возможна инжекция зарядов через
электроды. В стационарных условиях этот процесс называется эмис-
сией^ Шоттки, и ему отвечает плотность тока
i t'oexp
ДФ —
kT
(2.57)
где Е — поле па инжектирующем электроде, АФ — разность работ
выхода электрода и диэлектрика и р — (е3/4лее0)'/г — коэффициент
Шоттки.
Однако в высокоизоляционных материалах с сильным захватом
наблюдается временная зависимость тока инжекции. Здесь инжекция
по существу ограничивается скоростью заполнения ловушек, как
поверхностных, так и объемных (см. разд. 2.6.5), причем ток инжек-
ции часто описывают формулой [2.31 ]
i ~ [Е (0Г(2.58)
Показатель п обычно меньше единицы и с ростом эффективности за-
хвата приближается к пей. Показатель же т предполагается больше
единицы. Для полимеров типичные значения п лежат между 0,1 и 1,
ат — между 1 и 3, причем последние еще зависят от температуры.
В случае сильного захвата электризация приводит к образованию
в непосредственной близости от инжектирующего электрода слоя
пространственного заряда (слой Шоттки). В пренебрежении токами
проводимости запасаемый заряд первоначально растет пропорцио-
нально [Е(0)]"!, где Е (0) — начальное поле па инжектирующем
электроде. Таким образом, зависимость запасенного заряда от на-
чального поля оказывается более сильной, чем в случаях.внутренней
поляризации или осаждения зарядов. Можно ожидать поэтому, что
инжекция зарядов более существенна в сильных полях. Окончатель-
ный заряд можно оценить, приравняв взятое с противоположным
знаком внешнее поле полю на инжектирующем электроде, обуслов-
ленному захваченным зарядом, что дает от — —еоеVslr, где V8 —
приложенное напряжение иг — средняя глубина залегания захва-
ченных зарядов.
Итак, процесс приготовления термоэлектретов сопровождается
целым рядом явлений. Во многих процессах этого типа, однако, гра-
ницу (или границы) раздела электрод — диэлектрик можно считать
заблокированной, так что инжекции зарядов не происходит. Часто
применяемые алюминиевые электроды на полимерах как раз попа-
дают в эту категорию. В таких случаях определяющие процесс элек-
тризации параметры — напряжение и температура — влияют на
него следующим образом. При напряжениях ниже порогового значе-
ния для пробоя в воздушном зазоре развивается просто внутренняя
поляризация с полярностью гетерозаряда. При более высоких при-
ложенных напряжениях и при наличии воздушного зазора происхо-'
физики электретов 41
днт осаждение гомозаРяда с более чем линейным его ростом по напря-
жению. Более высокРе зн^Чения напряжения поэтому способствуют
тому, что процесс о^аждеНия
зарядов превалирует над процессом
внутренней поляриз3^ии’ Ь то же время более высокие температуры
вызывают противопо^ОЖН111й эффект. Состав полученного в резуль-
тате электризации зЯряда> конечно, зависит также от свойств мате-
риала и характерный Раз1йеров конструкции.
Экспериментальна*6 Результаты. Классические электреты из
восков приготавливЯ*£)ТСЯ в конструкциях с воздушными зазорами
в полях от 1 до 50 кВ/см и более в процессе их охлаждения от тем-
ператур выше точки плоения
до комнатной. Контроль за процес-
сом электризации осУ^^Ьляется путем независимого измерения то-
ков электризации и заРя4ов, индуцируемых на электродах [2.8].
Было установлено, Л1"0 пРи относительно низких значениях форми-
рующего поля (несЯ*)ЛЬК0 кВ/см) ток поглощения обратно пропор-
ционален времени, йТ0 Отвечает внутреннему разделению зарядов
или выстраиванию УипоМй. Это приводит к образованию относи-
тельно короткоживУ146™ гетерозаряда. При промежуточных значе-
ниях поля (около 1Q,K 'С1и) происходит осаждение носителей из-за
пробоев в воздухе. М РезУльтате образуется в дополнение к гетеро-
заряду хотя и малэ1Я’ н° стабильный гомозаряд. Таким образом,
в этом случае наб-РюдаеТся изменение знака зарядов электрета
с переходом от гетеру к г°Мозаряду в течение нескольких часов. При
еще больших значет*113 Формирующего поля наблюдается большой
гомозаряд, совершет*н Локирующий меныпий по величине гетеро-
заряд [2.32].
Полимерно-плено” Электреты (кроме пьезоэлектрических ве-
ществ) обычно приго'Г злиЬаются в конструкциях с одним воздушным
зазором. В больший* зе случаев максимум температуры формиро-
вания выбирается ЛьКо выше температуры стеклования и значи-
тельно ниже точки лаМения (около 150—200 °C для тефлона и
100—120 °C для ма^1аРа)- В относительно слабых полях, колеблю-
щихся в зависимое!’*1 т толщины образца от 10 до 50 кВ/см, дости-
гается поляризация' ^цая характер гетерозаряда. Как и предпо-
лагается в соотноше*У х (2.47) и (2.51), заряд оказывается пропор-
ционален формируК^емУ напряжению [2.33,34]. Если необходимо
добиться, чтобы п<? РХ1|0стный заряд преобладал над объемным,
полимерный образеКр У^Дцают в поле 100—800 кВ/см, когда стано-
вятся возможными * °й в воздушном зазоре [2.35—37] (обсужде-
нию изотермическому ^тризации этого типа посвящен разд. 2.2.3).
При высоких начал ^т“х Температурах заряды оказываются глубоко
захваченными и У Термически стабильными.
Зависимость пл<^/TjaCTli запасаемых зарядов от напряжения (или
поля) демонстрируешь Эймере пленок майлара рис. 2.5. Как следует
из приведенных рез7 в слабых полях образуется гетерозаряд,
в то же время прг* Жжении напряжением порогового значения
42
Г. Сесслер
Рис. 2.5. Зависимость начальной плот-
ности зарядов от приложенного напряже-
ния для пленок майлара РЕТ толщиной
180 мкм, электризуемых в атмосфере раз-
личных газов при давлении 500 мм рт. ст.
[2.34]. 1—гомозаряд; 2 — гетерозаряд;
3 — СО2 (сухой); 4 — О2 (сухой); 5 — воз-
дух (сухой); 6 — воздух (влажный); 7 —
N2 (сухой); 8 — Не (сухой).
довольно резко начинается образование гомозаряда. По мере даль-
нейшего роста приложенного напряжения плотность гомозаряда
круто растет, как и предсказывается формулой (2.56).
Пьезоэлектрические полимерные пленки получают, прикладывая
между находящимися с ними в контакте (напыленными) электродами
поля до 800 кВ/см при повышенных температурах или вплоть до
4 МВ/см при комнатной. Происходит ориентирование диполей, кото-
рое удается еще улучшить в некоторых материалах, если перед про-
цессом термической электризации подвергнуть образец одноос-
ному растяжению [2.38]. Характерные особенности различных про-
цессов «заряжания» пьезоэлектрических полимеров (в частности,
PVDF) будут обсуждаться в разд. 5.6.
Методы термической электризации применялись также и к другим
твердым телам. В экспериментах на нафталине было доказано обра-
зование в течение поляризации барьера Шоттки [2.39], электриза-
цию жеСаР2 связывали со следами примесей, заряд которых скомпен-
сирован [2.40]. Важность последних экспериментов состоит еще и
в том, что образцы, в которых создавалось внутреннее поле, потен-
циально пригодны в радиационной дозиметрии (см. разд. 2.2.6).
В отсутствие осаждения зарядов на поверхность или инжекции
зарядов через нее поляризация диэлектриков в общем носит обра-
тимый характер в том смысле, что последующая деполяризация уже
в отсутствие поля дает в цепи токи, противоположные по знаку, но
равные по своей величине токам, сопровождающим процесс электри-
зации [2.41, 42] (см. также рис. 3.61).
Термическая электризация в конструкциях с воздушным зазором
может сопровождаться периодическими разрядными явлениями через
зазор [2.8]. Сначала приложенное поле приводит к росту гетероза-
ряда и, следовательно, к росту поля в зазоре. По достижении полем
2. Основы физики электретов
43
пробивной напряженности возникают искровые разряды, приводя-
щие к образованию гомозаряда. Эти заряды компенсируют гетеро-
заряд, поэтому поле падает и разряд прекращается. Далее гетероза-
ряд опять начинает расти, что приводит к повторению цикла. Было
показано, что при внесении в воздушный зазор диэлектрической про-
кладки частота разрядов значительно увеличивается, приводя к боль-
шим значениям образующегося в конце концов гомозаряда [2.361.
Описан также термический метод электризации, заключающийся
в одновременном воздействии на образец тепла и магнитного поля
[2.43]. В этом способе охлаждаемый расплав восков или других ве-
ществ помещался в магнитные поля в несколько кГс. Результирую-
щая поляризация оказывалась порядка 109 Кл/см2. Полного объяс-
нения этому «магнитоэлектретному» эффекту пока не дано.
Преимуществом всех вариантов метода термической электриза-
ции является большая стабильность поляризации как поверхност-
ных, так и объемных зарядов, достигаемая в некоторых неполярных
материалах типа тефлона (см. разд. 2.6.5). Это делает термический
метод, наряду с электризацией электронными пучками и коронным
разрядом, одним из наиболее предпочтительных промышленных
способов электризации. Метод идеально подходит также для поляри-
зации дипольных электретов в целях различных пьезоэлектрических
приложений (см. гл. 5). Недостатками этого метода электризации
являются поперечная 1 неоднородность распределения зарядов в по-
верхностно- и объемнозаряженных электретах и невысокая скорость
процесса электризации.
2.2.3. Методы изотермического осаждения зарядов
Здесь мы обсудим методы нанесения зарядов при постоянной тем-
пературе. В их основе лежит перенос заряда, сопровождающий элек-
трический разряд в воздушном зазоре. Поскольку нагрев образца
в этих случаях не производится, образования гетерозаряда вследст-
вие диэлектрического поглощения в общем не происходит. В послед-
нее время методы осаждения зарядов приобрели большое значение
из-за той легкости и скорости, с какой они позволяют электризовать
пленки полимеров.
Наиболее широко используется методика коронного разряда,
который возникает в неоднородном поле в воздухе уже при нормаль-
ном атмосферном давлении. Для создания такого поля над диэлектри-
ком, нижняя поверхность которого покрыта плоским электродом, на
некотором расстоянии от него (или в контакте с ним) помещают верх-
ний электрод в форме иглы или ножа [2.44, 45]. При напряжениях
между электродами, превышающих некоторое пороговое значение,
наблюдается протекание тока, величина которого оценивается по
соотношению (2.54).
1 То есть поперек поля и, значит, вдоль поверхности. — Прим, перев.
44
Г. Сесслер
Если на верхний электрод подано отрицательное напряжение,
как это обычно делают при электризации тефлона, то по направле-
нию к диэлектрику текут отрицательные носители заряда. В воздухе
при нормальном атмосферном давлении этими носителями являются
в первую очередь ионы СО,; с энергиями, близкими к средней тепло-
вой [2.461. Из за малой величины этой энергии ионы осаждаются
в поверхностном слое и не проникают внутрь материала. Возможно,
что они передают свой заряд поверхностным ловушкам (как это на-
блюдается на поверхностях аморфного селена [2.47 ]) и возвращаются
обратно в воздух. Эффективность проникновения заряда в объем
зависит от полярности-и плотности зарядов, а также от свойств по-
верхности. Например, на тефлоне отрицательные заряды если и про-
никают, то очень в незначительной степени, даже при плотностях,
превышающих 1СГ8 Кл/см2, а для положительных зарядов наблю-
дается довольно существенное проникновение (см. разд. 2.6.3).
Аппаратура для электризации с помощью коронного разряда
открывает широкие возможности для управления и контроля за
процессом электризации. Обычно установка состоит из электрода
в виде острой иглы, потенциал которой относительно диэлектрика
выбирается в несколько кВ, и проволочной сетки с потенциалом по
крайней мере в несколько сотен В [2.48]. Сетка служит для управ-
ления током в образец, имеющим первоначально колоколообразное
распределение, «затененное» проволочками сетки (Р. Герхард, част-
ное сообщение). Однако получающееся в конце концов распределение
осажденных зарядов оказывается в общем однородным, если электри-
зацию довести до такого состояния, когда потенциал всей поверхно-
сти образца достигнет насыщения. При этом он сравнивается с потен-
циалом сетки. Если конструкция допускает контроль потенциала по-
верхности образца и тока в нижний электрод, то удается проследить
за эквивалентной поверхностной плотностью заряда и током прово-
димости через образец в течение всего процесса электризации [2.49].
На рис. 2.6 мы показываем результаты электризации тефлона отри-
цательными зарядами; поскольку в этом случае проводимость отсут-
ствует, весь ток является током смещения 1 — С dVJdt, где Vs —
напряжение на образце.
Для непрерывной электризации длинных полос пленки при-
менялась следующая разновидность этого метода [2.50]. Полоса
диэлектрика двигалась от подающей катушки, проходила область,
где происходил коронный разряд, миновала участок, где измерялся
осажденный заряд, и, наконец, наматывалась на приемную ка-
тушку. В этой установке для создания коронного разряда исполь-
зовался электрод в виде ножа.
Преимуществами коронной электризации являются простота
аппаратуры и довольно высокая скорость процесса. Устройства,
не оборудованные сеткой, имеют тот недостаток, что получающееся
распределение заряда обладает сравнительно большой неоднород-
ностью в поперечном направлении. Кроме того, необратимое пони-
2. Основы физики электретов
45
Рнс. 2.6. Зависимость напряже-
ния Vs на пленке тефлона-PTFE
толщиной 25 мкм и тока через не
от времени в течение ее электриза-
ции коронным разрядом (площадь
поверхности образца 25 см2, на-
пряжение короны —5,5 кВ). Окон-
чательный заряд па образце дости-
гает значения около 3,6-10~8 Кл/см2
12.49].
жение температуры, соответствующей пиковому значению тока
при его термической стимуляции в режиме короткого замыкания
L2.511, указывает на (до некоторой степени) худшую стабильность
запасенного заряда при определенных условиях. Тем не менее пре-
имущества этого метода сделали его весьма популярным в широко-
масштабном производстве пленочных электретов для электретных
микрофонов. Электризация коронным разрядом широко исполь-
зуется также в ксерографии [2.52].
Для изотермической электризации диэлектрических пленок воз-
можно применение также методов, в основе которых лежит искровой
разряд. Использование этих методов для осаждения гомозарядов на
термоэлектреты уже обсуждалось в разд. 2.2.2. Для получения удо-
влетворительных плотностей заряда без разрушения участков пленки
возникающими дуговыми разрядами предлагается [2.53, 54] исполь-
зовать более толстую диэлектрическую прокладку между пленкой
и электродом. Более низкое сопротивление материала вставки при-
дает ей роль защитного добавочного сопротивления.
При подключении к источнику напряжения такой конструкции
с сандвичем перенос заряда осуществляется постепенно через микро-
скопические воздушные зазоры между диэлектрической прокладкой
и пленкой, в которых возникают уже контролируемые искровые
разряды. Здесь, как и при коронном разряде, осаждаемый заряд
переносится ионными образованиями. Электризация, формально
описываемая выражением (2.56), прекращается, когда напряжение
в данном зазоре падает ниже напряжения гашения VE, которое
в свою очередь меньше порогового напряжения ]/т для возникновения
разряда.
Помимо защиты от разрушительного действия возникающих
дуговых разрядов через пленку диэлектрическая прокладка поз-
воляет также вынимать пленочный электрет из устройства для
электризации без потерь заряда из-за пробоев в воздушном зазоре.
Это нетрудно понять, если из обобщенного выражения (2.12) найти
напряжение Vt = на воздушном зазоре при наличии в нем
прокладки толщиной s] и проницаемостью е[. При V(> = 0 и ех = 1,
Рис. 2.7. Семейство зависимостей начальной плотности
заряда отрицательно заряжаемой пробоем плёнки РЕТ
толщиной 25 мкм от приложенного напряжения при раз-
личных временах экспозиции. В качестве резистивной
вставки между пленкой РЕТ и отрицательным электродом
в процессе электризации использовалась пластинка из-
вестково-натриевого стекла толщиной 0,15 см [2.53].
В расчетах предельных значений напряжения принима-
лось VT — 0: ! — предельные значения напряжения; 2 —
предельная прочность диэлектрика; 3 — время действия
приложенного напряжения, мин.
V
1--ют
Рис. 2.8. а — схема установки жидкостно-контактной элек-
тризации [2.56]. 1—поперечное движение; 2— источник
поляризующего напряжения; 3 — осаждаемые заряды; 4 —
электрет; 5 — жидкостный контакт; 6 — металлические элек-
троды. б — кривые переноса заряда для пленки FEP тол-
щиной 25 мкм [2.57]. Vc — приложенное напряжение, В;
Ро — потенциал поверхности электрета, В; время электриза-
ции: 1 — 2 с; 2 — 30 мин; 3 — 1 ч; 4 — 8 ч.
Сесслер
2. Основы физики электретов
47
допуская наличие заряженного слоя при х — s с плотностью о^,
найдем
Vi = — Sisoi/e0(es! + s + sj).
Сравнение с (2.43) показывает, что в этом случае из-за присутствия
прокладки напряжение VL уменьшается. Особенно ясно это видно
в тех случаях, когда толщина прокладки много больше толщин
электрета и воздушного зазора. Например, при использовании
диэлектрической прокладки толщиной в несколько миллиметров
напряжение VL на электрете с плотностью заряда а — 10~® Кл/сма
оказывается ниже точек на кривой Пашена на рис. 2.2 для любой
толщины воздушного зазора. Следовательно, в воздушном зазоре
вообще никогда не возникает пробоя. Естественно, что измерения
плотностей.запасенного таким образом заряда предполагают исполь-
зование неконтактных методов (см. разд. 2.3).
На рис. 2.7 приведены начальные значения плотностей заряда
пленок майлара толщиной 25 мкм, электризуемых данным методом.
Показаны также предельные значения плотностей как при данном
приложенном напряжении (от в (2.56)), так и при данной электри-
ческой прочности материала, хотя величина ее остается до некоторой
степени неопределенной. Достигаемые этим методом максимальные
значения плотности заряда и плотности заполненных ловушек со-
ставляют по порядку величины соответственно 1СГ6 Кл/см2 и 1017 см-3
(см. также разд. 2.6.2).
При окружающем давлении около 0,1 атм и менее искровой раз-
ряд, носящий при больших давлениях пробивной и, значит, преры-
вистый характер, переходит в непрерывный и однородный разряд
Таунсенда, который также может быть использован для изотерми-
ческой электризации. Применение этого метода для осаждения
зарядов на пленках майлара позволило достичь значений плотности
заряда вплоть до 6-1СГ7 К.л/см2 [2.55].
2.2.4. Электризация с использованием
жидкостного контакта
В другом методе электризации используют контакт между элек-
тродом и диэлектриком, причем для достижения большей плотности
соприкосновения его с поверхностью электрета в зазор вводят не-
большое количество жидкости [2.56, 57]. Неметаллизированная
, сторона диэлектрика, например полимерной пленки с металлизиро-
ванной нижней поверхностью, находится в контакте с влажным
электродом так, что между ним и диэлектриком все время остается
тонкая прослойка жидкости (см. рис. 2.8, а). В' качестве жидкостей
для этих целей использовали воду и этиловый спирт. При подаче
напряжения между этим электродом и нижней металлизированной
поверхностью пленки па обеих границах раздела жидкость — твер-
дое тело образуются двойные заряженные слои. Перенос заряда на
48
Г. Сесслер
полимерную пленку обеспечивается силами электростатического
и молекулярного взаимодействий. В нижний электрод притекает
компенсирующий заряд, равный осажденному заряду по величине
и противоположный по знаку. Потенциал поверхности полимера Ио
принимает значение, близкое к приложенному напряжению Vc.
На рис. 2.8, б в функции Vc построена разность Vc — Ио в про-
цессе электризации с использованием раствора НС1.
Путем перемещения электрода вдоль поверхности электрета
удается наэлектризовать желаемым образом большие площади его
поверхности. Чтобы не допустить потери зарядов на поверхности
электрета, заряжающий электрод перед снятием напряжения следует
отвести от нее (или испарить жидкость). Добавим, что недавно
в этом методе применили жидкость, не смачивающую поверхность
изолятора, причем это позволило обеспечить запись потенциального
рельефа с высоким разрешением (10 мкм) [2.58].
Жидкостно-контактный метод позволяет также приготовить
монозаряженный электрет, обладающий лишь зарядами одного
знака (см. рис. 1.2, а). Этого можно достичь, помещая между двумя
электродами неметаллизированный диэлектрик так, чтобы остава-
лись два воздушных зазора, и затем заполняя один из них жидкостью.
Тогда, если при испарении жидкости напряжение на электродах
поддерживать неизменным, на одну из сторон диэлектрика через
жидкость будут поступать заряда одного знака и оставаться на нем.
Компенсационный же заряд так и останется на втором электроде.
П реимуществами жидкостно-контактного метода служат его
простота, возможность управления начальной плотностью заряда
с помощью приложенного напряжения и однородность распределе-
ния зарядов в поперечных направлениях.
2.2.5. Частично проникающие пучки электронов
и ионов
История применения методов инжекции моноэнергетических пуч-
ков частиц с глубиной проникновения в образец, меньшей его тол-
щины, восходит к временам 50-летней давности (см. разд. 1.1).
Совершенствование этих методов в последние годы привело к тому,
что они превратились в чрезвычайно многосторонний и гибкий
в управлении инструмент электризации диэлектриков. В большин-
стве методов инжекции используются моноэнергетические элек-
троны, которым при той же глубине проникновения требуется суще-
ственно меньшая по сравнению с ионами энергия (и которые, сле-
довательно, вызывают значительно меньшие разрушения матери-
ала) [2.59]. Поэтому главным образом мы будем обсуждать электри-
зацию именно электронными пучками, и лишь кратко прокомменти-
руем вопрос об использовании ионов.
На рис. 2.9 приведена зависимость практического пробега элек-
тронов от их энергии в алюминии и ряде диэлектриков, используемых
2. Основы физики электретов
49
Рис. 2.9. Практический или экстрапо-
лированный пробеги электронов в А1,
PTFE, FEP (тефлон); РЕТ (майлар) и
РР (полипропилен). (Данные для по-
лимеров выведены из значений про-
бега в А1 делением на отношение плот-
ностей.)
Энергия электронов, кэВ
в исследованиях электретных свойств (см. также рис. 2.17 и 4.2
ниже). Из рисунка видно, что пучки с энергиями 0,5—1 МэВ, которые
можно использовать при нормальных атмосферных условиях, ока-
зываются пригодными для электризации образцов толщиной лишь
0,1 см и более. Для более тонких образцов энергию электронов
в пучке необходимо понизить, при этом инжекция может осущест-
вляться только в вакууме.
Физическая картина процесса электризации образца, нижняя
сторона которого, т. е. сторона, не обращенная к пучку, металлизи-
рована и заземлена, сводится к следующему. Ударяясь о поверхность
образца, электроны выбивают по нескольку вторичных электронов,
приводя к образованию вблизи поверхности положительно заряжен-
ного слоя. Выход эмиссии вторичных электронов, определяемый
отношением числа эмиттированных электронов к числу первичных,
зависит от энергии электронов и свойств поверхности. Для боль-
шинства полимеров его максимальные значения достигают 2—5 при
энергиях первичных электронов 150—300 эВ, а при больших энер-
гиях выход спадает по закону V"1 [2.60]. Можно ожидать, что при
энергиях V 5s 10 кэВ выход эмиссии не превысит 0,2. Проникая
в глубь диэлектрика, электроны генерируют пары вторичных носи-
телей с относительно небольшой энергией, так что последние до-
вольно быстро захватываются. Присутствие вторичных электронов
обусловливает проводимость, которая оказывается, таким образом,
индуцированной облучением (радиационная проводимость, РП).
Она на несколько порядков величины превышает собственную про-
водимость материала (см. разд. 4.1). Например, для тефлона значе-
ния этих проводимостей составляют соответственно 1013
и 10'й Ом^-см-1 [2.61]. Вследствие столкновений первичные элек-
50
Г. Сесслер
троны замедляются и в конце концов захватываются, что и приводит
к образованию начального распределения отрицательного заряда,
простирающегося на среднюю глубину, составляющую около а/3
от показанного на рис. 2.9 практического пробега. В зависимости
от направления поля возможно также дополнительное движение
зарядов. В образце, металлизированном лишь с одной стороны, сила
со стороны поля направлена к электроду (имеется, правда, также
небольшое притяжение к положительно заряженному поверхност-
ному слою). Таким образом, большинство электронов проникают
дальше средней глубины в область образца, где РП все еще доста-
точно высока и позволяет электронам двигаться вперед, а дыркам —
назад. Этот процесс завершается в течение нескольких минут после
прекращения облучения (см. также разд. 3.13). Более подробно про-
цесс проникновения зарядов мы обсудим в разд. 2.6.3. Для тефлона
результирующее распределение зарядов оказывается стабильным,
со временем жизни, достигающим при комнатной температуре десят-
ков лет [2.62].
При практическом осуществлении электронно-пучковой мето-
дики используют горячие катоды или высокочастотные разряды,
устройства электростатической фокусировки пучков и ускоряющее
напряжение 5—50 кВ. Иногда для достижения однородной по облу-
чаемой площади плотности тока применяют сканирующие пучки
[2.59, 63, 64]. В частности, в качестве источника электронного
пучка применялся сканирующий электронный микроскоп. Из-за
высокой однородности его пучка по поперечному сечению такие при-
боры можно применять как в статическом, так и сканирующем
режимах. В камере, куда в качестве мишени помещаются образцы
диэлектрика, имеется механическая диафрагма. Обычно нижнюю
поверхность образцов металлизируют. Выдержка их при открытой
диафрагме занимает по времени от 1 мс до нескольких секунд. В те-
чение облучения контролируют ток в нижний электрод, соответству-
ющий по своей величине полному току инжекции. Таким образом,
диэлектрик удается зарядить до заранее установленной величинызаря-
да. Этот метод удалось также приспособить для электризации длинных
полос фольги с использованием лентопротяжного механизма [2.64].
Применение однородных по сечению пучков позволяет добиться
высокой однородности запасаемого заряда в поперечном направле-
нии. Измерения поперечного распределения зарядов па образцах,
электризация которых проводилась типичными электронными пуч-
ками, показывают неоднородность менее ±5 %, обусловленную,
возможно, присутствием в диэлектрике до облучения некоторого
количества паразитных зарядов.
Инжекция с помощью ионных пучков по причинам, указанным
выше, широко не применялась. Тем не менее результаты электриза-
ции селена путем его бомбардировки различными ионными образова-
ниями при энергиях 5—400 эВ 12.47 ] продемонстрировали возмож-
ность использования этой методики.
2. Основы физики злектретов
61
Преимуществом метода электризации электронными пучками
является то, что он позволяет полностью контролировать глубину
проникновения зарядов, их распределение по поверхности и плот-
ность заряда. Эти качества сделали электронно-пучковую инжекцию
важным инструментом электризации диэлектриков с целью исследо-
вания их электретных свойств, а также изучения свойств твердого
тела, связанных с захватом носителей и ответственных за релаксацию
его заряда [2.29, 59, 61, 62, 64, 65]. Кроме того, электризация элек-
тронными пучками широко используется в настоящее время для
приготовления мембран электретных микрофонов.
2.2.6. Проникающее излучение
Электризация диэлектриков может быть достигнута действием
полностью проникающей радиации различных видов. Роль излуче-
ния в этом случае сводится к генерации носителей заряда, а ответ-
ственное за результирующую электризацию внутреннее смещение
заряд'ов возникает при включении внешнего поля или в самом вну-
треннем поле диэлектрика. Ряд выполненных в этом направлении
экспериментов с у- и рентгеновскими лучами, р-частицами и моно-
энергетическими электронными пучками показал, что получаемые
таким образом электреты в общем менее стабильны, чем те, которые
получаются другими методами (см. ниже). Соответственно большин-
ство из этих исследований скорее было направлено на изучение
влияния радиации на различные свойства твердых тел (среДи про-
чего, интерес к этим исследованиям появился в связи с задачами
радиационной дозиметрии), а не вызвано желанием получить ста-
бильные электреты [2.66]. Здесь мы лишь кратко коснемся этих
методов, а подробное их обсуждение отложим до гл. 4.
В классической схеме электризации этого типа .диэлектрический
образец, между поверхностями которого приложено напряжение,
подвергается действию проникающей радиации, источниками кото-
рой могут служите ускоритель частиц, рентгеновская установка
или просто радиоактивный источник. После получения образцом
дозы 1—10е рад действие облучения прекращается, и напряжение
выключают. Образец приобретает теперь электретные свойства,
и о нем часто говорят как о «радиоэлектрете».
Электризация объясняется молекулярной ионизацией с последу-
ющим дрейфом и захватом носителей .[2.67]. Излучение производит
генерацию электроннэ-дырочных. пар, которые в присутствии при-
ложенного поля дрейфуют к электродам, что и приводит к разделению
заряда. Постепенно носители захватываются, и диэлектрик при-
обретает гетерозаряд.
Несколько позже похожими методами производили электризацию
термолюминесцентных материалов типа LiF и CaF2 [2.68, 69]. В этих
экспериментах образцы облучались сравнительно небольшими дозами
(1 — 10s рад) рентгеновских лучей. Разделение зарядов осуществля-
52
Г. Сесслер
лось как внешним полем, так и внутренним, созданным заранее путем
предварительной термоэлектретной поляризации образцов. Снова
излучение вызывало появление вторичных электронов и дырок,
которые, захватываясь, создавали распределение пространственного
заряда. Обнаружить последний удавалось путем измерения терми-
чески стимулированных токов. В CaF2 заряд в расчете на 1 рад
поглощенной дозы оказался на пять порядков величины большим,
нежели в дисковом радиоэлектрете из тефлона, и примерно на по-
рядок большим, чем в пленочных электретах из тефлона, [2.70].
Таким образом, этот эффект представляет определенный интерес с
точки зрения радиационной дозиметрии (см. разд. 4.7).
Электризация диэлектриков с помощью проникающей радиации
возможна также и в отсутствие приложенного электрического поля.
Один из таких методов основан на использовании у- и рентгеновских
лучей высокой энергии для создания комптоновских электронов
[2.71 ]. Рассеяние этих электронов с преимущественным направле-
нием вперед приводит к пространственному разделению зарядов
и, следовательно, к поляризации диэлектрика. С уменьшением энер-
гии первичных фотонов угловое распределение рассеянных электро-
нов быстро становится изотропным, поэтому этот эффект сильнее
проявляется при больших значениях энергии падающих фотонов
(примерно 1 МэВ). Таким образом, для получения оптимальной
поляризации необходимо использовать довольно толстые образцы.
В другом методе, также не требующем приложения внешнего
поля, электризуемый образец облучают пронизывающим пучком
электронов, которые затем поглощаются расположенным позади
образца изолятором. Этот изолятор приобретает заряд, в поле кото-
рого происходит дрейф электронов от него к образцу (возможно,
через искровые разряды в зазорах), что и приводит к электризации
последнего [2.72]. Метод применялся для электризации пленочных
полимерных электретов.
Во всех методах электризации с помощью проникающего излуче-
ния существенную роль играет проводимость, индуцированная
в диэлектрике излучением и медленно спадающая после прекращения
его действия [2.61]. Поэтому получаемые такими методами элек-
треты обладают стабильностью, меньшей тех, которые получены
другими способами. Тем не менее, как уже упоминалось, эффекты
электризации, вызванные облучением проникающей радиацией, мо-
гут быть практически использованы в радиационной дозиметрии.
2.2.7. Фотоэлектретный процесс
Фотоэлектретный процесс во многих отношениях весьма похож
на обсуждавшиеся выше способы приготовления радиоэлектретов,
только здесь вместо облучения радиацией высокой энергии исполь-
зуется свет. Материалы, обычно фотопроводники, покрывают с одной
или обеих сторон прозрачными электродами и облучают ультра-
2. Основы физики злектретов
53
фиолетовым или видимым светом в присутствии приложенного
электрического поля. После выключения света и снятия напряжения
у диэлектрика обнаруживается сохраняющаяся с течением времени
поляризация (которую часто называют постоянной внутренней поля-
ризацией). Такой диэлектрик называют теперь «фотоэлектретом».
По поводу классических экспериментов на ZnCdS, люминофорах,
антрацене и др. написаны весьма подробные обзоры [2.25, 73].
Позже фотоэлектретную электризацию провели на тонких пленках
сульфида кадмия [2.74] и на аморфных полупроводниках [2.75].
Упомянутую «поляризацию» приписывают генерации носителей
светом с последующим смещением их в приложенном поле, заканчи-
вающимся захватом. Дипольная поляризация в этом случае исклю-
чается [2.73, 761. Генерация носителей светом легко осуществляется,
если длины волн последнего короче границы поглощения данного
фотопроводни'ка. Смещение носителей, вызванное действием при-
ложенного поля, определяется как их подвижностями в объеме
материала, так и высотой потенциального барьера на границах
диэлектрик — электрод. Если объемные подвижности носителей
обоих типов велики, а указанные барьеры высоки хотя бы для носи-
телей одного типа, заряды будут накапливаться на одной или обеих
границах раздела диэлектрик — электрод. Так мы получим «барьер-
ную поляризацию». Если, однако, подвижности таковы, что заметно
смещаются носители лишь одного типа, или если излучение не-
однородно по толщине образца, то мы придем к «объемной поляри-
зации». Этот процесс, очевидно, происходит вне зависимости от высот
барьеров. В течение действия света возможны процессы захвата
носителей, их ухода с ловушек и повторного захвата. После прекра-
щения облучения распределение заряда в основном замораживается,
хотя некоторая темновая релаксация все же остается (длящаяся
по времени обычно несколько дней).
На рис. 2.10 представлены результаты электризации антрацена,
показывающие влияние времени экспозиции для различных значений
интенсивности света [2.76]. Из рисунка видно, что при очень низких
интенсивностях заряд растет почти линейно со временем, а при
больших интенсивностях обнаруживается стремление к насыщению.
В других экспериментах была получена временная зависимость,
отвечающая по форме (2.56), причем постоянная времени т зависела
от интенсивности света, а от оказывалась для данного материала
функцией только напряжения (обычно прямо пропорциональной
напряжению). Это означает, что все кривые поляризации па рис. 2.10,
снимаемые при одном и том же напряжении, в конце концов должны
достичь одного и того же значения заряда насыщения. Было пока-
зано также, что заряд слабо (логарифмически) зависит от интенсив-
ности света.
Некоторые материалы обнаруживают значительную «темновую
поляризуемость» (т. е. способность поляризоваться только под дей-
ствием приложенного поля), если предварительно они были облучены
54
Г. Сесслер
Рис. 2.10. Зависимость фотоэлектрет-
ной поляризации антрацена от вре-
мени экспозиции для различных ин-
тенсивностей ультрафиолетового об-
лучения (в Вт/см2): а — 2,2-10~8; б —
4-Ю-’; в —7,3-10~10; г—1,3.10-10;
д — 1,4-10-11 (приложенное в про-
цессе поляризации напряжение
~300 В).
светом в отсутствие поля. Убывание со временем этой темновой
поляризуемости происходит медленнее вышеупомянутой темновой
релаксации у фотоэлектретов [2.73]. Различное поведение в этом
случае объясняется тем, что темновая релаксация обусловлена
дрейфом во внутреннем поле, а убывание темновой поляризуемости
связано с рекомбинацией созданных светом отрицательных и положи-
тельных носителей в образце без поля. Второй процесс, происходя-
щий в отсутствие поля, медленнее первого. Похожие различия между
релаксацией заряда в материале при наличии в нем поля и без него
недавно наблюдались в образцах тефлона, облученных у-лучами
12.70].
Фотоэлектретный процесс как метод приготовления электретов
практически не используется. Зато обратный процесс — снятие
поляризации фотопроводников (особенно селена) путем их освеще-
ния — имеет огромное значение в ксерографии. В этом приложении
электризация образцов достигается коронным разрядом (обсуждение
ксерографии читатель найдет в гл. 7).
2.3. Методы измерения плотности заряда
S
Измерение полного заряда диэлектрика, равного а = j р (х) dx
о
[см. (2.19)], нетрудно осуществить, помещая его внутрь цилиндра
Фарадея (т. е. металлического сосуда) и измеряя индукционный за-
ряд, притекающий к цилиндру из цепи заземления. Исходя из про-
стых соображений электростатики, нетрудно убедиться, что индук-
ционный заряд по знаку противоположен и по абсолютной величине
равен полному заряду диэлектрика.
2. Основы физики электретов
55
В большинстве случаев, однако, больший интерес представляет
определение момента распределения зарядов в образце, нежели
полного заряда, часто оказывающегося малым (или вообще равным
нулю). Для неметаллизированных или односторонне металлизиро-
ванных электретов этого можно достичь, измеряя заряд, индуциро-
ванный на плоском электроде, параллельном поверхности электрета.
Как видно из (2.24), электрет с металлизированной нижней поверх-
ностью индуцирует на верхнем электроде заряд, плотность которого
<Гц пропорциональна спроектированной, или эффективной, поверх-
ностной плотности заряда дц. Если этот электрод касается поверх-
ности диэлектрика, то плотность <Гц фактически равна —сц. Как
показано далее, создаваемое поверхностным зарядом с плотностью 6ц
внешнее поле не отличается от поля фактического распределения
заряда р (х). Таким образом, одно только измерение индуцированного
заряда позволяет определить лишь единственную величину 6ц.
Несмотря на ограниченную информацию, которую удается из-
влечь из измерений индуцированных зарядов, эти методы широко
используются из-за своей простоты. Подробнее мы их обсудим в раз-
делах 2.3.1—4 (см. также их обсуждение в [2.77, 78]). В разд. 2.3.5
мы изложим метод определения полного заряда 6. Этот метод пред-
полагает проведение двух отдельных измерений.
Данные о плотности заряда электретов, металлизированных
с обеих сторон, в некоторых случаях можно получить из измерений
токов поляризации и деполяризации. Этому вопросу посвящен
разд. 2.3.6. Методы определения поляризационного заряда пьезо-
электрических электретов основаны фактически на оценке их пьезо-
и пироэлектрических свойств [2.79—81].
Другие методы измерения плотности заряда, например по от-
клонению пучков частиц [2.82, 83] или по силам, действующим
на электроды (электростатические весы [2.77, 84]), менее удобны
с точки зрения их осуществления, нежели чисто электрические,
и часто приводят к возмущению измеряемых зарядов. Поэтому
широко они не используются. Описаны также оптические методы,
в основе которых лежат явления двойного лучепреломления или
генерации второй гармоники [2.85, 86].
За обсуждением этих методов мы отсылаем читателя к лите-
ратуре.
2,3.1. Разделяемый конденсатор
Применение разделяемого конденсатора в качестве прибора для
определения эффективной поверхностной плотности заряда ди-
электриков восходит еще к работам Бенджамина Франклина (см.
[2.87)). В своем простейшем исполнении разделяемый конденса-
тор — система двух плоских электродов с присоединенным к ним
баллистическим гальванометром или же электрометром, шунтиро-
ванным некоторой емкостью. Наэлектризованный диэлектрик вводят
56
Г. Сесслер
в пространство между электродами, обеспечивая контакт с ними
поверхностей образца, что вызывает появление на электродах инду-
цированных зарядов. При удалении одного из электродов от поверх-
ности диэлектрика индуцированный на этом электроде заряд пере-
течет через гальванометр или шунтирующий конденсатор. Его можно
измерить, если постоянная времени гальванометра или комбинации
емкость — электрометр много больше времени, в течение которого
удаляли электрод.
Из-за наличия возможных воздушных зазоров между электро-
дами и диэлектриком индуцированный на электроде заряд Оц может
оказаться меньше эффективной плотности 04 поверхностного заряда
электрета. Связь Нц с для односторонне металлизированного
электрета определена в (2.24). Для электретов в виде пластин отно-
шение Sj/s обычно мало, так чтоНц = —оу. Наоборот, для тонкопле-
ночных электретов sx и s часто сравнимы, поэтому толщину зазора st
следует определять по возможности более точно, например проводя
измерение емкости системы.
Для своего осуществления метод разделяемого конденсатора
требует весьма простого оборудования. В то же время его недостат-
ками являются возникновение контактной электризации и пробои
воздушного зазора, что мешает проводить точные измерения соот-
ветственно малых и больших плотностей зарядов. Дополнительные
трудности возникают при изучении тонкопленочных электретов.
Они связаны с упомянутой необходимостью точного измерения тол-
щины воздушных зазоров и их возможной неоднородностью вдоль
поверхности пленки. В связи с этими недостатками метод разделяемого
конденсатора в современных исследованиях практически не исполь-
зуется.
2.3.2. Емкостный зонд
Метод емкостного зонда близок методу разделяемого конденса"
тора, хотя в этом случае недостатки последнего устраняются, так как
между зондом в виде плоского электрода и электретом оставляют
сравнительно большой воздушный зазор, толщину которого sx можно
определить достаточно точно [2.77, 88—911. Сам зонд можно уста-
новить стационарно и отгородить от образца подвижной шторкой.
При открытой шторке зонд находится в поле электрета, при этом от
параллельно присоединенного конденсатора С в зонд поступает
заряд аощ, равный п<тп = —CV, где V — напряжение на конденса-
торе С. Коль скоро емкость С много больше емкости зонда, заряд огн
можно считать равным индуцированному заряду в условиях корот^’
кого замыкания, поэтому для односторонне металлизированного
электрета с помощью (2.24) найдем
di — (1 -г s^/ssx) CV/a, (2.59)
причем все стоящие здесь величины могут быть измерены с достаточ-
ной точцостьщ.
2. Основы физики электретов
57
Рис. 2.11. Схема установки для измерения спроектированной плотности заряда
методом емкостного зонда. С — емкость внешнего конденсатора; R — входное
сопротивление электрометра; S — ключ [2.91 ]. 7 — охранное кольцо; 2 — зонд;
3 — шторка; 4 — электрет; 5 — удерживающее кольцо; 6 — подставка (заземлена);
7 — картонная оправка; 8 — электрометр.
На рис. 2.11 представлен схематический вид такого устройства.
Для измерений на тонкопленочных электретах зонд располагают
над поверхностью образца обычно на расстоянии в несколько милли-
метров, что позволяет измерять плотности заряда вплоть до
10-6 Кл/см2. Подвижная шторка в задвинутом положении экранирует
зонд от поля электрета, и, наоборот, зонд оказывается в поле элек-
трета, если ее выдвинуть. Напряжение на конденсаторе С измеряют
электрометром (входное сопротивление которого R), а плотность
заряда находят по формуле (2.59), причем время измерения напря-
жения должно быть существенно меньше, чем т — RC. Калибровка
такого прибора может быть достигнута путем замены электрета
металлизированным с обеих сторон образцом той же толщины, верх-
няя поверхность которого имеет заданный потенциал. Изменяя
размер зонда, можно варьировать его разрешение. Более того, при-
менение микропозиционера превращает прибор в «измеритель легаль-
ного заряда», позволяющий снять всю карту распределения заряда.
Уже описан полностью автоматический измеритель локального за-
ряда похожей конструкции [2.77 ].
Преимуществами методов емкостного зонда являются высокая
точность, типичная для статических методик с хорошо определенной
геометрией, и бесконтактная процедура измерения. Такие методы
легко допускают измерения как средней плотности заряда, так и его
распределения по поверхности образца. Диапазон измерений про-
стирается от 5-Ю-11 до 10"е Кл/см2.
2.3.3. Динамический конденсатор
В методе динамического конденсатора измеряют переменное на-
пряжение, индуцируемое на электроде, расположенном вблизи
электрета [2.92]. Переменное напряжение появляется вследствие
изменений поля, вызванных в свою очередь или механическим воз-
58
Г. Сесслер
буждением электрода (или электрета), или периодическим отгора-
живанием электрода вращающейся шторкой. Во всех случаях соот-
ношение между плотностью заряда и вырабатываемым напряжением
зависит от конкретных деталей конструкции, поэтому здесь этот
вопрос мы обсуждать не будем. Точность измерения может быть по-
вышена путем фильтрации, усиления и автоматической записи
значений вырабатываемого переменного напряжения.
В сравнении с методом емкостного зонда метод динамического
конденсатора более сложен в механическом отношении, а следова-
тельно, и в отношении своего технического исполнения. С другой
стороны, он допускает использование импульсной методики и по-
зволяет проводить измерения с малыми зондами на достаточно высо-
ких рабочих частотах со, когда неравенство RC 1/со (RC — по-
стоянная времени цепи) заведомо хорошо выполняется.
2.3.4. Компенсационный метод
Так же как и метод динамического конденсатора, этот метод
основан на возбуждении механических колебаний электрета или
расположенного рядом с ним электрода. Здесь, однако, вместо
измерения индуцированного переменного напряжения добиваются
полной компенсации поля электрета в воздушном зазоре путем
наложения постоянного напряжения такой величины, чтобы пол-
ностью ликвидировать переменное напряжение (а значит, и поле EJ
[2.29, 35, 93, 94]. Тогда для односторонне металлизированного
электрета эффективная плотность поверхностного заряда может
быть найдена из (2.22) при Е± = 0 и sa = О
di = —eoeVo/s. (2.60)
Этот метод также является бесконтактным. Его дополнительное
преимущество в том, что для определения б\ отпадает необходимость
в измерении толщины воздушного зазора. В нескольких лаборато-
риях построены практически полностью автоматизированные уста-
новки такого типа [2.29, 95].
2.3.5. Метод теплового импульса
Элегантным методом определения полного заряда, запасенного
в электретах с одной металлизированной поверхностью, длужит
метод теплового импульса, широко используемый для определения
положения центра распределения заряда (за деталями этого метода
отсылаем в разд. 2.4.5). Если положение центра г распределения
зарядов с помощью этого метода установлено, то полный заряд
образца может быть найден из
б = вевУ/г,
где V — потенциал поверхности электрета. Таким образом, в этом
методе необходимо провести измерения двух величин: V и г.
2. Основы физики электретов 59
2.3.6. Токи поляризации и деполяризации
Обсуждавшиеся в разд. 2.3.1—5 индукционные методы могут
применяться к образцам, у которых хотя бы одна поверхность не-
металлизирована. Для образцов же, металлизированных с обеих
сторон, плотности зарядов могут быть определены в некоторых
случаях путем измерения текущих от обоих электродов токов поля-
ризации и деполяризации. Одним из примеров может служить ин-
жекция реальных зарядов, например, при облучении образца ча-
стично проникающим электронным пучком. В этом случае инжекти-
руемый заряд равен по величине интегралу по времени от компенса-
ционного тока, текущего к необлучаемому (нижнему) электроду при
условии, что верхний электрод работает вхолостую (цепь разо-
мкнута). Другим примером является релаксация со временем одно-
родной объемной поляризации. Так как любой поляризационный за-
ряд в диэлектрике индуцирует на электроде заряды, являющиеся их
электрическими изображениями, то поляризация равна по величине
интегралу по времени от измеряемого во внешней цепи тока поляри-
зации (или деполяризации) [2.8].
Ситуация усложняется, если внутри диэлектрика становится
возможным высвобождение реальных зарядов. В этих случаях дрейф
зарядов к электродам обычно не сопровождается наведением зарядов
изображения на них в точности равной величины. В соответствии
с (2.20) и (2.25) заряд изображения, наведенный на находящемся
в контакте с образцов электроде, практически не меняется вследствие
дрейфа пространственного заряда к этому электроду, если с самого
Начала заряд был захвачен вблизи от него. Например, заряженный
слой с плотностью <т0, локализованный в диэлектрике на глубине х0
от поверхности, высвобождает в результате дрейфа на нижнем элек-
троде заряд ffoXo/s, если дрейф происходит в одном направлении,
и еще меньший — при дрейфе в обе стороны. Поскольку для глубоко
лежащих заряженных слоев в однородном диэлектрике последняя
ситуация более вероятна, освобождаемый заряд оказывается факти-
чески всегда меньше 15 % запасенного заряда [2.29]. Однако в элек-
третах с областями относительно высокой проводимости внутри них
(например, таких, электризацию которых производят инжекцион-
ными методами) дрейф зарядов может происходить в одном направле- ,
пии, так что количество высвобождаемого заряда может прибли-
жаться к величине всего запасенного заряда. Примером может
служить электрет, в котором инжектируемые через верхнюю поверх-
ность и захватываемые вблизи нижней поверхности носители создают
в области своего проникновения высокую индуцированную излуче-
нием проводимость. В процессе деполяризации носители дрейфуют
к поверхности, через которую они были инжектированы, высво-
бождая, таким образом, большой заряд на электроде. Поэтому
в случаях, когда имеется лишь одно направление дрейфа (заряд,
захваченный вблизи поверхности, или создание области высокой
60
Г. Сесслер
проводимости), измерение высвобождаемого в процессе деполяриза-
ции заряда вполне будет давать информацию о плотности запасен-
ного заряда, если известна средняя глубина его залегания.
2.4. Методы измерения распределения зарядов
Для измерения распределения как поляризационных, так и ре-
альных зарядов применяются такие классические методы, как сек-
ционирование и использование потенциального зонда [2.96, 97].
Методика секционирования особенно широко использовалась при
изучении толстых электретов и позволила получить много интерес-
ной информации. Для тонкопленочных электретов этот метод практи-
чески не годится из-за ограничений самой процедуры срезания. Для
таких диэлектриков были развиты методики измерения токов электри-
зации и разряда или оценки изменений напряжения на образце
при его тепловом, ультразвуковом или оптическом возбуждении.
Эти методы дают возможность определить положение центра
распределения (среднюю глубину) зарядов или даже фактическое
распределение их по толщине электрета.
2.4.1. Методы секционирования и состругивания
В отношении достаточно толстых электретов методы секциониро-
вания и состругивания позволяют измерить распределение поляриза-
ционных и реальных зарядов. Первоначально такие эксперименты
проводились на электретах из восков, достаточно мягких, чтобы
можно было легко проводить операции разрезания и снятия стружки*
но впоследствии методика была распространена и на полимерные
электреты. В обычной ситуации электрет разделяется на ряд тонких
дисков путем его разрезания вдоль плоскостей, перпендикулярных
направлению вектора поляризации. Чтобы не допустить потери
заряда, процедуру срезания проводят при низких температурах.
Следует также принять меры к тому, чтобы помешать паразитной
контактной электризации в процессе срезания. Далее отдельные
диски можно изучать методами измерения заряда и токов деполяри-
зации.
Полный заряд одной из секций электрета толщиной s' можно
определить, помещая этот кусочек внутрь цилиндра Фарадея. По-
скольку суммарный заряд поляризационных зарядов (диполей и за-
рядов, микроскопически смещенных в пределах молекул) равен
нулю, этот эксперимент дает значение лишь суммарного реального
s'
заряда бг = J pr (х) dx. Если внутри данной секции имеются заряды
о
лишь одной полярности, то, как и следует ожидать при s' s, дг
совпадает с полным реальным зарядом.
2. Основы физики электретов
61
Поляризацию электрета Рр можно определить по результатам
измерения тока деполяризации тонкой короткозамкнутой секции
электрета с однородными распределениями поляризации Рр (/)
и реального заряда рг (/) в ней [2.98 ]. Это можно увидеть из (2.42),
если туда подставить (2.20) с учетом (2.3) и (2.5). После подстановки
будем иметь
s'
1W = 4г рг - ЧГ Рг (О f (1 - dx + ic (0, /). (2.61)
о
Интегрирование по времени дает заряд, освобождаемый с поверх-
ности электрета площадью а,
00
Qoo == аРр (0)-os'рг (0) + a j ic (0, t) dt. (2.62)
о
Для толстых секций Qoo включает в себя вклады от распределений
как поляризационных, так и реальных пространственных зарядов.
Однако с уменьшением толщины s' второй член справа стремится
к нулю. То же относится и к третьему слагаемому вследствие про-
порциональности тока ic полю Е (0, t) [см. (2.37)], которое убывает
по мере уменьшения реального заряда внутри секции. Поэтому
постепенное уменьшение толщины срезаемых секций электрета будет
давать значения деполяризационного тока, все более приближа-
ющиеся к не зависящему от толщины значению, определяемому
только поляризацией Рр. Таким образом, измерения на таких сек-
циях дают распределение поляризационного заряда электрета.
Возможен и другой подход, в котором с диэлектрика постепенно
снимают тонкую стружку и измеряют или ее заряд, или заряд остав-
шейся части образца [2.99].
Современная техника срезания позволяет удалять слои толщиной
вплоть до 5 мкм [2.100], что и определяет разрешение метода сек-
ционирования.
2.4.2. Разъемный цилиндр Фарадея
Метод с использованием разъемного цилиндра Фарадея [2.61,
101] позволяет определить положение центра распределения реаль-
ных зарядов внутри металлизированного с обеих сторон электрета,
электризация которого производится инжекцией электронов. Для
этого требуется произвести измерения индуцируемых на двух элек-
тродах («разъемный цилиндр Фарадея») зарядов в течение про-
цедуры заряжания и сразу после ее окончания. Предложена также
модификация этого метода для определения глубины залегания за-
рядов в электретах с одним электродом. Эти способы дают точные
результаты только тогда, когда дипольная или другая поляризация
в объеме образца отсутствует.
62
Г. Сесслер
Иллюстрацией метода служит рис. 4.16 в разд. 4.4.6, где этот
метод обсуждается подробно. Кратко говоря, диэлектрик, верхний
электрод которого «холостой» (цепь разомкнута), облучают пучком
электронов, и при этом измеряют образующийся вследствие индукции
заряд на нижнем электроде. Затем пучок выключают и верхний
электрод заземляют.
Индуцированные заряды оказываются теперь сосредоточенными
на верхнем и нижнем электродах в количествах и Q2 соответ-
ственно. Измерение этих величин позволяет определить среднюю
глубину залегания зарядов г с помощью соотношения [2.61 ]
r/s = Q2/(Qi + Q2). (2.63)
Часто наблюдаются изменения глубины залегания со временем после
закорачивания цепи. Это изменение также может быть обнаружено
по временной зависимости Qj и Q2.
У образцов, у которых металлизирована лишь нижняя поверх-
ность, определение средней глубины залегания зарядов возможно
путем измерения заряда нижнего электрода Qm в конце процедуры
электризации пучком и заряда Q,, индуцированного на верхнем,
находящемся в контакте с электретом электроде, сразу после заря-
жания. В этом случае средняя глубина определяется по формуле
[2.62]
r/s = (Qm - Qj)/Qm. (2.64)
В основанном на использовании цилиндра Фарадея методе необ-
ходимо производить измерения в течение электризации электрета.
Если такие измерения осуществить почему-либо трудно, применяют
комбинированный индукционно-деполяризационный метод или
метод теплового импульса.
Для электретов, электризацию которых производят с помощью
разряда Таунсенда, развит метод мостовых измерений, позволя-
ющий определить плотность заряда на образце и разность потенци-
алов между его поверхностями. В этих измерениях также возможно
определить пространственную глубину залегания зарядов
[2.55, 102].
2.4.3. Комбинированный индукционно-деполяризационный метод
Положение центра распределения реальных зарядов в заранее
приготовленных электретах удается определить методом, предста-
вляющим собой комбинацию измерений индуцированных зарядов
и интеграла по времени от тока деполяризации [2.103]. Метод при-
меним к неметаллизированным или односторонне металлизированным
электретам с распределением зарядов или только одной полярности,
или таким, когда в диэлектрике имеются облака положительных
и отрицательных зарядов. Дипольная или другая объемная поляри-
зация должна при этом отсутствовать.
2. Основы физики электретов 63
Первым шагом этой процедуры служит измерение эффективной
плотности заряда ог верхней (неметаллизированной) поверхности
электрета одним из подходящих методов (см. разд. 2.3). После этого
воздействием тепла, облучения, света или еще каким-либо способом
вызывают полную деполяризацию образца. В течение этого процесса
со
измеряют интеграл от плотности токов деполяризации q.^ — j idt,
о
текущих через находящиеся в контакте с образцом электроды. Для
распределения зарядов одного знака средняя глубина залегания г,
отсчитываемая от одной из поверхностей электрета, может быть
найдена по формуле
г _ I
s “ 1 + I <h/q<x> I ’
причем предполагается, что все носители дрейфуют только к этой
поверхности (см. ниже). Для образцов с положительно и отрица-
тельно заряженными облаками выражение (2.65) также может быть
использовано для определения средней глубины, но только если
все положительные носители дрейфуют к одной поверхности, а все
отрицательные — к другой. В этом случае г является суммой средних
расстояний, с которых происходит дрейф положительных и отри-
цательных носителей.
В тех же условиях полный захваченный в диэлектрике заряд
можно найти из соотношения
S
j I Pr W I dx = I <?« I + |>1 |. (2.66)
о
Условие единственности направления дрейфа носителей одного
знака приближенно выполняется в целом ряде случаев, два из кото-
рых особенно важны. Во-первых, дрейф в одном направлении наблю-
дается всегда, когда заряды образованы вблизи одной из поверх-
ностей (на расстояниях до 20 % толщины образца), а скорость про-
цёссов вторичного захвата носителей высока [2’29, 103]. Такое по-
ложение имеет место в ряде полимерных материалов типа тефлона,
электризацию которых производят с поверхности, например, тепло-
вым, жидкостно-контактным или другими методами. Во-вторых,
дрейф носителей в одном направлении имеет место в электретах,
заряжаемых на любую глубину электронными пучками. В этом
случае всегда наблюдается дрейф в направлении той поверхности,
которую облучали пучком. Носители дрейфуют через область образца
с повышенной проводимостью, наведенной облучением. Это справед-
ливо даже тогда, когда глубина инжекции электронов превышает
середину образца.
2.4.4. Метод нейтрализации заряда светом
Положение центра распределения зарядовое фотопроводящих
электретах, металлизированных с обеих сторон полупрозрачными
64
Л Сесслер
Рис. 2.12. Экспериментальная уста-
новка для измерения распределе-
ния заряда по оси х методом тепло-
вого импульса [2.106]. 1—им-
пульс света; 2 — тонкое металличе-
ское покрытие; 3 — натянутая элек-
третная пленка; 4 — воздушный за-
зор; 5 — чувствительный электрод;
6 — охранное кольцо; 7 — усили-
тель с полевым транзиетором на
входе; 8 — выход на записываю-
щую аппаратуру.
электродами, можно определить методом нейтрализации заряда
светом [2.104]. Прежде всего образец через один из его электродов
облучается светом, поглощение которого подбирается так, чтобы
он не проникал за границу заряженного слоя. Вследствие освобо-
ждения захваченных носителей, составляющих запасенный заряд Q(,
или дрейфа вторичных, возбужденных светом носителей заряд элек-
трета полностью нейтрализуется. Это приводит к протеканию во
внешней цепи заряда Qa = Qt (s — r)/s, где г — глубина, отсчитыва-
емая от пеоблученной поверхности. Далее проводится похожий
эксперимент (на другой части образца), в котором освещают второй
электрод. При этом по цепи протекает заряд QB — Qtr/s. По этим
данным легко найти f Is:
f/s — QbKQa Н Qb)-
(2.67)
Основные характеристики распределения заряда в относительно
толстых электретах могут быть определены также оптическим мето-
дом. Распределение восстанавливают по результатам измерения
заряда, высвобождаемого при облучении пучком света, распростра-
няющимся через образец в направлении, перпендикулярном напра-
влению вектора поляризации [2.105].
2.4.5. Метод теплового импульса
Положение центра распределения реальных и поляризационных
зарядов в электретах можно определить также по измерениям вели-
чины изменения напряжения на образце вследствие поглощения его
поверхностью светового импульса, вызывающего диффузию в глубь
материала соответствующего теплового импульса [2.106]. Схема
2. Основы физики электретов
65
Рис. 2.13. Числа коэффи-
циентов Фурье распределе-
ния заряда, которые.,удается
определить с точностью 20 %
и выше, в зависимости от
точности измерения отклика
напряжения в методе тепло-
вого импульса [2.108]. Каж-
дый символ относится к опре-
деленному распределению
заряда. Данное распределе-
ние заряда: 1 — центр рас-
пределения вблизи металли-
зированной поверхности; 2 —
центр распределения в сере-
дине пленки; 3 — центр рас-
пределения вблизи немстал-
лизировапной поверхности.
Относительная ошибка измерения отклика
напряжения, %
такого опыта представлена на рис. 2.12. Потенциал неметаллизиро-
ванной поверхности электрета, вторая освещаемая сторона которого
металлизирована, относительно измерительного электрода равен,
как видно из (2.30), V = При распространении тепла через
диэлектрик величины s и меняются из-за теплового расширения
и изменения е, что вызывает соответствующее изменение потенци-
ала V на величину ДУ. Если измерить ДУ в моменты времени tlt
когда тепловой импульс только начал распространяться в глубь
электрета, и t2, когда тепло равномерно распределилось по всему
объему образца, то нетрудно найти и г:
r/s = ДУ (/а)/ДУ (^). (2.68)
Итак, измерение напряжений в описанном переходном процессе
позволяет найти г. Эксперименты такого рода на вызывают разруше-
ний материала, поскольку используемые тепловые импульсы крайне
незначительно увеличивают температуру образца.
Предлагалось также использовать этот метод для получения
дополнительной информации о пространственном - распределении
заряда [2.106]. Поскольку изменение напряжения в момент времени t
как функцию прироста температуры ДТ (х', t) можно записать
в виде (если имеются только реальные заряды)
s Г х
ДУ (/) ~ j pr (х) j ДТ (х', I) dx' dx,
о
(2.69)
о
то распределение плотности рг (х) оказывается возможным рассчи-
тать с помощью процедуры обращения интеграла, если известно ДТ.
Все же неточность процедуры обращения в общем не позволяет
3 Под ред. Г. Сесслера
66
Г. Сесслер
получить однозначное решение для рг (х). Все, что пока удается
определить, да и то в идеальных условиях, это 5—10 пространствен-
ных коэффициентов Фурье распределения заряда [2.107, 108].
Если же в расчет включить ошибки измерения отклика напряжения,
число определяемых с достаточной точностью коэффициентов еще
более уменьшится. Эго видно из рис. 2.13, где показаны числа коэф-
фициентов Фурье, определяемых с точностью не хуже 20 %, в зави-
симости от точности измерения ДУ (I) [2.108]. Рисунок показывает,
что при точности измерения в 0,1 % удается восстановить лишь
от 3 до 9 коэффициентов, причем фактическое их число зависит от
положения заряженного облака в диэлектрике. Измерение распре-
деления поляризационных зарядов сопряжено с аналогичными труд-
ностями.
2.4.6. Метод импульса давления
Другой разработанный недавно метод определения прэстранстзен-
ного распределения заряда основан также на использовании пере-
ходного процесса, но теперь уже с участием давления, а не темпе-
ратуры. В этом методе следят за распространением через электрет
импульса давления, причем наиболее предпочтительна ситуация
распространяющейся волны сжатия ступенчатого вида [2.109].
В силу постоянства амплитуды такой волны второй интеграл в (2.69),
в котором вместо ДТ теперь стоит Др, сразу вычисляется в виде
хс . ( Дрх при x<Zs(t),
Др,'(У, t)dx( = А _,А ' (2.70)
J •' ' [ Др$(/) при X2==s(0,
где s (t) — положение скачка давления. После подстановки в (2.69)
и двукратного дифференцирования по времени найдем
tfV/dPl---ДрпарМ (2.71)
где мы ввели скорость движения ступеньки v = dsldt. Таким обра-
зом, распределение заряда можно найти по известной производной
по времени от напряжения во внешней цепи в течение распростра-
нения скачка давления через электрет.
По сравнению с методикой теплового импульса этот метод имеет
то преимущество, что распределение р (х) удается найти однозначно,
так как в этом случае отпадает необходимость в проведении про-
цедуры обращения интеграла. Метод не приводит также к разруше-
нию материала, хотя требует для своего осуществления сравнительно
непростого экспериментального оборудования. Пэ причине высо-
кой скорости распространения импульса сжатия (в полимерах
~2-103 м/с) аппаратура для измерений на тонкопленочных элек-
третах должна иметь хорошее электронное разрешение и малые вре-
мена нарастания импульсоз. В первых экспериментах для определе-
2. Основы физики электретов
67
ния распределений потенциала в электретах толщиной 1 мм при-
менялись ультразвуковые самоформирующиеся ударные волны,
возбуждаемые при разрывах мембраны в ударной трубе, причем
достигнутое разрешение составляло 10 мкм [2.109].
2.4.7. Метод компенсации заряда
Еще один, также разработанный недавно метод, позволяющий
определить детали пространственного распределения как реальных,
так и дипольных зарядов в диэлектриках, основан на создании
области проводимости внутри двусторонне металлизированного и
закороченного образца путем его облучения пучком частиц, напри-
мер электронов [2.110]. Область индуцированной проводимости
простирается, как показано на рис. 2.14, от поверхности образца,
соприкасающейся с тем электродом, на который падает пучок частиц
(передний электрод), на некоторую глубину внутри образца (опре-
деляемую пробегом частиц). При свипировании этой границы —
своеобразного электрода — по глубине образца, что достигается
увеличением энергии электронов в пучке, все первоначально запасен-
ные внутри материала заряды постепенно компенсируются. Это
приводит к высвобождению зарядов, ранее индуцированных на зад-
нем электроде. Распределение заряда в таком случае может быть
найдено из равенства
р (s) = —d? (qs)/ds2, (2.72)
в котором q — заряд, индуцированный на заднем электроде в расчете
на единицу плсшади, и $ — толщина непроводящей части об-
разца.
Эффект паразитной электризации образца самим свипирующим
пучком следует исключить, воспользовавшись данными, получен-
ными при калибровочных измерениях на незаряженном образце.
С экспериментальной точки зрения чаще бывает удобнее увеличивать
энергию частиц в пучке не непрерывно, а серией конечных при-
ращений. В этом случае вторая производная в (2.72) заменяется
отношением конечных разностей.
Рассмотренный метод применим только к тем материалам, в кото-
рых дрейфовый сдвиг J) дырок в песблученной части образца меньше
желаемого разрешения. В ряде.материалов это имеет место, в других
же этого можно достичь охлаждением.
В разновидности этого метода, применимой к таким материалам
и полям, у которых сдвиг дырок больп е толщины образца, измеряют
*) Подробнее см. с. 275. — Прим, перев.
3*
68
Г. Сесслер
Рис. 2.14. Экспериментальная уста-
новка для измерения распределения
заряда по оси х методом компенсации
заряда [2.110]. 1—диэлектрик; 2 —
виртуальный электрод; 3 — область
проводимости; 4 — передний электрод;
5 — задний электрод; 6 — пучок ча-
стиц.
ток 1 (/), вызванный движением группы дырок с постоянной ско-
ростью v под действием внешнего поля, В этом случае распределение
заряда получается из равенства р (х) = —(s/ay2) dlldt [2.111].
2,4.8. Косвенные методы
Описан ряд косвенных методов измерения глубины залегания
заряда, основанных на изучении тех изменений диэлектрических
и оптических свойств материала, которые вызываются проника-
ющими зарядами [2.112, 113]. В одном из них измеряют емкость
и угол потерь исходного и наэлектризованного материалов, причем
предполагают, что вклад в потери вносит лишь та область, в которую
проникли заряды [2.112]. Такие оценки дают толщину слоя с изме-
ненными свойствами, но, как правило, не учитывают возможных
вслед за инжекцией процессов дрейфа зарядов и их компенсации.
Таким образом, результаты такого сорта необходимо интерпретиро-
вать с известной осторожностью.
2.5. Методы, позволяющие отличить поляризацию
от реальных зарядов
Как уже обсуждалось в гл. 1, появление электретных свойств
связано с дипольной поляризацией, смещением зарядов внутри
молекул или доменных структур, образованием пространственного
и поверхностного заряда. Знание свойств данного материала или
физцки процесса электризации часто позволяет установить, какая
из этих возможностей реально осуществляется. В качестве примеров
укажем на отсутствие поляризации в неполярных материалах,
а также тех, электризацию которых производят электронными пуч-
ками при низких температурах. Процесс электризации становится
2. Основы физики электретов
69
иным при использовании заблокированных контактов, что дости-
гается, например, вставкой в зазор между электродом и диэлектри-
ком высокоизоляционной полимерной пленки. Она препятствует
инжекции зарядов, поэтому процесс электризации вызывает появле-
ние в образце лишь внутренней поляризации [2.114]. Для электре-
тов в виде дисков отличить дипольную поляризацию от реальных
зарядов удается методами секционирования, о чем уже говорилось
в разд. 2.4.1.
Дополнительная информация о природе поляризации для всех
типов электретов может быть получена из экспериментов по разряду.
•Одновременное измерение индуцированного заряда и тока во внешней
цепи позволяет с помощью (2.42) найти ток через поверхность об-
разца i0 [2.7]. Если в течение эксперимента по разряду ток ic равен
нулю, то можно предположить, что происходит релаксация поляри-
зационных зарядов или внутренний распад пространственного за-
ряда. Наоборот, внешняя релаксация реальных зарядов проявляет
себя как раз током, текущим через границы диэлектрика.
Другим методом, позволяющим отличить дипольные заряды от
пространственных, служит сравнение токов поляризации, наблюда-
емых при повторных нагреваниях диэлектрика. Допустим, в процессе
первоначальной электризации диэлектрика путем наложения внеш-
него поля и линейного увеличения его температуры со временем
наблюдается поляризационный ток Далее пусть после охлаждения
образец вновь подвергается нагреванию в поле той же величины, но
противоположной полярности, и измеряемый ток равен 12. Тогда
если мы имеем дело с дипольной поляризацией, то при вторичном
нагревании будет течь ток, равный сумме зарядного и разрядного
токов равной величины. Один из них отвечает процессу поляриза-
ции, а другой — деполяризации, при этом | /2| — 2 | /J. В случаях
когда электризация обусловлена разделением зарядов или вызвана
их инжекцией, это равенство нарушается, и вместо пего будет,
вообще говоря, |/2| < 211г | [2.115].
В некоторых материалах, например в галогенидах щелочных
металлов, пространственный заряд удается создать путем облучения
их светом с частотой, соответствующей ширине запрещенной энерге-
тической зоны. Термическая деполяризация такого образца даст
спектр тока термостимулированного разряда, несущий информацию
об этих зарядах, что и позволяет отличить его от спектра дипольной
деполяризации [2.116].
Идентификация поляризационных эффектов оказывается возмож-
ной также при сравнении результатов измерения термостимулиро-
ванных токов электрета с «диэлектрическими» данными. Ван Тюрн-
хаут [2.29] (см. также разд. 3.9) вывел соотношение между диэлек-
трической проницаемостью и фактором потерь, с одной стороны, и за-
рядами и токами, высвобождаемыми вследствие переориентации
диполей в процессе термической стимуляции, —• с другой. Похожие
соотношения имеются также между данными дилатометрических
70
Г. Сесслер
измерений и экспериментов по термической стимуляции токов (ТСТ).
Например, соответствие между результатами ТСТ-измерений и ди-
электрическими или дилатометрическими данными позволяет уста-
новить, что появление а- и [3-пиков у полярных полимеров связано
с ориентированием диполей.
Информацию о природе электретной поляризации можно полу-
чить также из измерений пьезо- и пироэлектрических свойств.
Подробней этот вопрос обсуждается в гл. 5. Наконец, определенную
ясность помогают внести и другие эксперименты типа электронного
спинового резонанса [2.117], двойного лучепреломления и генерации
второй гармоники [2.85], поглощения инфракрасного света и рас-
сеяния рентгеновских лучей [2.118]. Например, спектроскопия
в далекой инфракрасной области и изучение рассеяния рентгеновских
лучей показали, что процесс заряжания PVDF вызывает структурные
превращения в кристаллических частях этого полимера [2.118].
За детальным обсуждением этих методов мы отсылаем читателя
к литературе. Некоторая дополнительная информация о методах,
позволяющих отличить поляризацию от реальных зарядов, содер-
жится в разд. 3.4.
2.6. Постоянная дипольная поляризация
и сохранение реальных зарядов
Проблема создания постоянной дипольной поляризации и дли-
тельного сохранения реальных зарядов уже обсуждалась со многих
точек зрения, и основная масса экспериментальных данных содер-
жится в литературе. Многое из этой информации, однако, к насто-
ящему времени представляет скорее чисто академический интерес.
С целью удержать излагаемый материал в рамках разумного мы
представим здесь только некоторые полученные недавно и предста-
вляющие наибольший интерес результаты. Большинство более ста-
рых результатов по термо- и фотоэлектретам довольно хорошо отра-
жено в литературе [2.25].
Постоянство дипольной поляризации и качество удержания за-
рядов, достигаемые в различных используемых для приготовления
электретов материалах, в большой степени определяются свойствами
самого материала и внешними условиями. Среди большого числа
изоляторов, исследованных в отношении их электретных свойств,
особенное значение приобрели некоторые неорганические кристаллы,
некоторые полимеры и ряд восков (представляющих скорее истори-
ческий интерес). Среди этих веществ наиболее интересными для
изучения электретных свойств оказались бы материалы, обнаружи-
вающие подходящие полярные свойства или обладающие чрезвы-
чайно низкими значениями проводимости из-за большого числа
глубоко лежащих центров захвата (см. разд. 1.2). Обе эти характе-
ристики одновременно в общем не обнаруживаются у одного и того
2. Основы физики электретов 71
же материала. Оказывается, что диэлектрики с хорошо выражен-
ными полярными свойствами имеют нежелательно высокую про-
водимость. Отчасти это приписывается гигроскопичности многих
полярных веществ, приводящей к возрастанию проводимости вслед-
ствие абсорбции воды. С другой стороны, материалы с наиболее
низкой проводимостью оказываются практически неполярными
{см. табл. 1.1).
2.6.1. Удержание и распад дипольной поляризации
Возможность возникновения дипольной поляризации в неоргани-
ческих кристаллах может быть связана с наличием у кристалличе-
ских решеток этих веществ определенных структурных свойств.
С таким положением мы сталкиваемся во многих пьезоэлектрическйх
веществах.. Другими причинами могут служить несовершенства
решетки или легирование. Например, в галогенидах щелочных ме-
таллов возможно возникновение дипольных образований типа при-
месь — вакансия. В полимерах и восках дипольные свойства также
могут возникать из-за наличия каких-то полярных групп в кристал-
лических областях полимера или из-за наличия несовершенств или
примесей. Примером первого типа служит мономерная группа
в PVDF, примером последнего — карбонильные группы в поли-
этилене. Значительный объем экспериментальной информации о при-
роде дипольных эффектов был накоплен методом измерения токов
термической стимуляции. В применении к изучению дипольной
релаксации этот метод часто называют также методом измерения
«ионного термотока» (см. гл. 3).
Поляризация насыщения Pv, достигаемая в результате длитель-
ного выдерживания образца в поляризующем поле Е, в соответствии
с (2.47) равна
Рр = е0 (es — еж) Е. (2.73)
В табл. 2.1 представлены экспериментальные значения Рр/е0Е для
нескольких полимеров, найденные путем интегрирования кривых
тока термической стимуляции. Оценка результатов производилась
отдельно для каждого из двух различных дипольных явлений, на-
зываемых р- и «-релаксациями и проявляющихся в виде двух раз-
личных пиков на кривых ТСТ. p-релаксация обусловлена движени-
ями боковой группы молекул в цепочках полимеров, «-релаксация
связана с совместным движением боковых групп и основных цепей
(см. также разд. 3.2). Сравнение с соответствующими значениями
дипольной «силы» Де = es — е^ обнаруживает хорошее согласие
между Рр/г0Е и Де для p-пиков. В то же время для a-пиков значе-
ния Рр/е0Е заметно выше Де, что частично может быть связано с до-
полнительным наложением движений пространственного заряда.
По мере того как выстраивание диполей приближается к насы-
щению, пропорциональность между Рр и Е нарушается. Обычно
72
Г. Сесслер
Таблица 2.1
Сравнение экспериментальных данных по поляризации
Р-р/е^Е со значениями дипольной силы Ле
для ряда металлизированных полимерных пленок [2.29, 119]
Полимер 0-релаксация а-релаксация
'W Де VE0£ Де
Полиметилметакрилат (РММА) 1,9 1,9 1,7 0,8
Полиэтилентерефталат (РЕТ) 0,33 0,37 0,5 0,36
Поливинилхлорид (PVC) 0,5 0,45 7
Полифторэтиленпропилен (FEP) 0,011 0,004
Поли(винилиденфторид) (PVDF) — 100 ~10
это становится заметным в полях около 1 МВ/см и при значениях Pv,
близких к 1 мкКл/см2, если экспозиция длится достаточно долго
и температура в процессе заряжания достаточно высока. Например,
максимальная поляризация PVDF может достигать 12 мкКл/см2
[2.8, 119, 120]. Такое значение отвечает высокой степени ориента-
ции имеющихся в диэлектрике молекул, так как расчетное значение
максимальной поляризации в p-фазе PVDF составляет около
22 мкКл/см2 (см. разд. 5.7).
Детальное рассмотрение влияния структурных эффектов и усло-
вий процесса заряжания на поляризацию PVDF и других полимеров
мы отложим до разд. 5.4.6. Влияние на поляризацию пространствен-
ного заряда также широко обсуждалось в литературе. По этому
вопросу мы отсылаем читателя к разд. 5.5.4.
Результаты исследований пространственного распределения ди-
польных моментов в диэлектриках вместе с похожими данными
для реальных зарядов обсуждаются в разд. 2.6.3.
Распад постоянной дипольной поляризации с течением времени
определяется, так же как и сам процесс поляризации, частотой
дипольной релаксации а (Т). Уравнением, описывающим этот про-
цесс, при наличии лишь одной частоты релаксации служит (2.46).
В отсутствие приложенного поля (Е — 0) и в изотермических усло-
виях решением этого уравнения является
рР (0 Рр (0) exp (—at), (2.74)
Более общие случаи, когда имеется целый набор частот релаксации
и температура не постоянна, обсуждаются в разд. 3.6.3.
Наблюдения часто указывают на неэкспоненциальный характер
убывания поляризации со временем. Увеличение характерных вре-
2. Основы физики электретов
73
Рис. 2.15. Релаксация нормирован-
ной пьезоэлектрической констан-
ты d31 в PVDF (поляризованном
в поле 800 кВ/см при температуре
130 °C) при различных температу-
рах [2.121]. / — 50 °C; 2 —80 °C;
3 — 100 °C; 4 — 100 °C.
мен распада связывают с наличием определенного распределения
частот релаксации (см., например, [2.120]). В свою очередь наличие
ряда частот может быть связано с разбросом в значениях актива-
ционных энергий или обусловлено каким-то распределением пред-
экспоненциальных множителей. Причины существования такого
сорта разбросов обсуждаются в разд. 3.6.3, И. На рис. 2.15 мы
показываем изотермический распад поляризации PVDF при повы-
шенных температурах, проявляющийся в убывании со временем
пьезоэлектрической константы d31 [2.121]. Неэкспоненциальный ха-
рактер распада очевиден. Удержание и распад дипольной поляри-
зации в диэлектриках обсуждаются также в гл. 3 и 5, к которым мы
и отсылаем читателя за дополнительными подробностями.
2.6.2. Удержание реальных зарядов
Поверхностные и объемные заряды в электретах запасаются на
уровнях захвата с энергиями внутри запрещенной зоны, отделяющей
зону проводимости от валентной. В общем случае имеются как элек-
тронные, так и дырочные ловушки. С течением времени заселенности
ловушек стремятся к равновесным значениям. Электронные уровни
захвата приходят в равновесие с состояниями зоны проводимости,
а дырочные — валентной зоны. Электронные ловушки нейтральны
в свободном состоянии и отрицательно заряжены в заполненном.
Наоборот, дырочные ловушки нейтральны в заполненном состоянии
и при освобождении с них электронов становятся заряженными
положительно. Если диэлектрик имеет периодическую решеточную
структуру и перекрытие орбитальных состояний ближайших молекул
достаточно сильно, обе зоны, валентная и проводимости, во всем
объеме диэлектрика непрерывны. В таких материалах предпола-
гается существование набора дискретных уровней захвата (см. также
разд. 4.1.1).
В аморфных, поликристаллических или частично кристалличе-
ских веществах ситуация становится иной. В этих материалах
локальные уровни энергии формируются под влиянием молеку-
лярного окружения, а образующиеся зонные структуры оказы-
74
Г. Сесслер
Рис. 2.16. а — энергетическая диаграмма для полимера. Те — электронные ло-
вушки; Th — дырочные ловушки [2.130]. 1—зона проводимости; 2— запрещен-
ная зона; 3 — валентная зона, б — плотность состояний N (Е) для полимера.
Заштрихованные участки отвечают локализованным состояниям (ловушкам). Ес и
Ev — края подвижности. 1 — свободные, 2 — локализованные состояния; 3 —
мелкие, 4 — глубокие, 5 — электронные, 6 — дырочные ловушки.
ваются перерезанными потенциальными барьерами. В результате
каждый атом или группа атомов приобретают наборы своих соб-
ственных уровней энергии (см. рис. 2.16, а). Даже при наличии ди-
скретных по энергии уровней захвата такое разупорядочеиие вызы-
вает соответствующее случайное смещение этих уровней по глубине,
отсчитываемой, скажем, от самого верхнего уровня зоны проводи-
мости. Часто это побуждает вместо отдельных уровней захвата рас-
сматривать непрерывное их распределение (в частности, экспонен-
циальное) на глубины до 1—2 эВ [2.122, 123].
Результаты ТСТ и похожих измерений, однако, указывают на
существование в таких материалах или дискретных уровней захвата,
или полос уровней захвата. Например, ТСТ-измерения на теф-
лоне-FEP и других полимерах обнаруживают от двух до шести ди-
скретных уровней захвата, освобождающихся в температурном
интервале от 20 до 200 °C [2.124, 125]. В то же время измерения на
тефлоне и полукристаллических SiO и MgF2, проведенные при темпе-
ратурах ниже комнатной, указывают на наличие вблизи определен-
ных значений энергии целого распределения захватных состояний
[2.126]. Наконец, спектроскопический анализ фототоков в оксиде
тантала и поликарбонате дает широкую полосу ловушек с пиками
вблизи определенных значений энергии [2.127], а данные по термо-
люминесценции дают похожее распределение в полистироле [2.128].
Из этих и других результатов вытекает, что однородного или экспо-
ненциального распределений ловушек в аморфных или частично
кристаллических материалах в общем не бывает.
На рис. 2.16, б мы показываем одно из возможных распределений
плотности состояний (см., например, 12.129]). Вместо границ зон
проводимости и валентной теперь появляются края подвижности
2. Основы физики электретов
75
Ес и £v, па которых происходит резкое изменение подвижности но-
сителей. Последствия такого сорта распределений на перенос заряда
обсуждаются в разд. 2.6.6.
В следующем ниже обсуждении вопроса о центрах захвата мы
будем иметь в виду главным образом полимеры. Возникновение
объемных ловушек в таких материалах может быть связано в прин-
ципе с целым рядом структурных аномалий, таких, как наличие
примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях
и несовершенств кристаллитов [2.291. На сегодняшний день для
большинства материалов мы имеем пока лишь довольно слабые,
а иногда и противоречивые доказательства в пользу или против
той или иной из этих категорий ловушек. В дополнение
к этому у большого числа полимеров имеются и поверхностные
ловушки. Их возникновение может быть связано с наличием
примесей, окислениехМ поверхности и с другими причинами (см.
ниже).
Наиболее широко изучались объемные ловушки в полиэтилене
(РЕ). Баузер [2.130] следующим образом оценил глубины этих
состояний. Глубина дырочной ловушки равна разности энергий
ионизации изолированной молекулы РЕ и молекулы, обладающей
способностью к захвату; для электронной ловушки глубина уровня
равна соответствующей разности в значениях электронного срод-
ства. Расчеты такого типа показывают, что структурные дефекты
типа карбонильных групп или двойных связей дают мелкие или
промежуточные уровни захвата, лежащие на глубинах до 1 эВ.
С другой стороны, присоединение чужеродных молекул приводит
к появлению более глубоких уровней захвата.
Экспериментальные, данные по захвату в РЕ были получены мно-
жеством разных методов, в частности в измерениях подвижности,
ТСТ и термолюминесценции (ТЛ). Данные по ТЛ позволили обнару-
жить целый ряд уровней захвата с глубинами около 0,4 эВ, которые
были приписаны присутствию метильных групп [2.131], что со-
гласуется с результатами вышеупомянутых расчетов. Однако данные
по подвижности и ТСТ дали уровни, которые также можно приписать
структурным особенностям, хотя их глубины оказались большими
1 эВ. Например, измерения ТСТ на образцах полиэтилена низкой
и высокой плотностей указывают на важное значение для захвата
зарядов таких превращений, как ветвление и' кристаллизация
[2.124]. Эти эксперименты ясно показывают, что за возникновение
узлов захвата, энергии активации которых но этим данным лежат
в интервале 1,2 —1,7 эВ, ответственны именно структурные изме-
нения, а не примеси (см. также ниже). Ряд очень близких актива-
ционных энергий был получен также в измерениях Дэвиса и Локка
12.132] подвижности носителей в РЕ. В этих измерениях наблюдался
рост подвижности носителей с увеличением числа ненасыщенных
концевых (виниловых) групп, а значит, в процесс захвата носителей
вносят вклад именно эти группы. В целом можно сказать, что пока
76
Г. Сесслер
адекватного понимания экспериментальных данных по уровням
захвата еще не достигнуто.
Кресвелл [2.124] и Перлман [2.133] исследовали эффекты за-
хвата в ряде замещенных полиолефинов. Эти эксперименты показали
наличие трех типов структурных уровней захвата (первичных, вто-
ричных и третичных) и полное отсутствие захвата примесными,
центрами. Первичные уровни возникают на атомных узлах молеку-
лярных цепей. Стабильность зарядов, захваченных на этих узлах,
определяется электроотрицательностью ионов и симметрией моле-
кулы вдоль цепи. Это видно по общему понижению стабильности
заряда и температуры пика ТСТ с уменьшением электроотрицатель-
ности и симметрии захватных ячеек. К примеру, фтор, водород,,
фенильная и метильная группы образуют ряд в порядке убывания
электроотрицательности. Электроны, находящиеся на вторичном
уровне, зажаты между группами атомов, принадлежащих ближай-
шим молекулам, и удерживаются там благодаря зарядовому сродству
этих групп. Стабильность этого уровня захвата растет с плотностью
упаковки и падает при ветвлении. Нахождению на третичном уровне
соответствует удержание заряда в областях высокой кристалличе-
ской упорядоченности полимеров или на границах между кристал-
литами и аморфными областями. Экспериментальное доказательство
захвата заряда первичным уровнем не вызывает сомнения. В то же
время наличие вторичных и третичных уровней подтверждено в зна-
чительно меньшей степени. Определенные предосторожности по
поводу строгости имеющихся на сегодня доказательств высказаны
в работе [2.134].
В электретах, электризация которых обычно проводится мето-
дами заряжания через поверхность, важную роль играют поверх-
ностные ловушки. Практически для большинства полимеров пока
еще мало что известно о природе поверхностных ловушек, хотя
и имеется ряд предположений о том, что может вызывать захват
зарядов в том или ином случаях [2.16]. Сюда можно отнести при-
сутствие на поверхности химически активных примесей, специфи-
ческих поверхностных, дефектов, вызванных процессами окисления,
разорванных цепных связей, адсорбированных молекул, а также
различия в ближнем порядке расположения молекул на поверхности
и в объеме.
Недавно фон Зеггерн [2.135] провел исследования методом ТСТ
образцов тефлона-FEP, электризация которых проводилась корон-
ным разрядом и электронным пучком, с целью изучить поверхно-
стные ловушки для захвата отрицательных зарядов. Во-первых,
для образцов, электризация которых производилась короной, ему
удалось отличить поверхностные ловушки от объемных. Это вытекало
из сравнения данных по термически стимулированному разряду
в условиях замкнутой и разомкнутой цепи. Результатом этого опыта
стало нахождение по кривым ТСТ тех характерных температур,
при которых начинается процесс освобождения зарядов с ловушек.
2. Основы физики электретов
77
Таблица 2.2
Характеристики распределения ловушек для отрицательных
зарядов в пленке тефлона-FEP-A толщиной 25 мкм [2.135]
Темпера- тура пика, °C Положение относительно заряженной Тип ловушки поверхности, мкм
95 0—25 Мелкая ловушка (по энергии), активная только в усло- виях ПЗЛ
155 170 200 0—0,5 Поверхностная ловушка 0,5—1,8 Ловушка вблизи поверхности 1,8—25 Объемная ловушка
Эти температуры составили: 150 и 200 °C для поверхностных и объем-
ных ловушек соответственно и 170 °C для еще одной, «промежуточ-
ной» ловушки. Кроме этого, был обнаружен еще один, более мелкий
уровень захвата, активация которого происходила тогда, когда
более глубоко лежащие уровни были заполнены (так называемое
условие предельного заполнения ловушек, ПЗЛ, 11.44]). Разряд
этого уровня происходил в этом случае при 95 °C. После этого об-
разцы облучались пучками электронов различных энергий с целью
их заряжания на различные глубины. Из данных по термостимули-
рсванному разряду этих образцов в условиях разомкнутой цепи
извлекалась информация о пространственном распределении лову-
шек, активационные температуры которых лежали в интервале
155—200 °C. Эти опыты показали, что «промежуточная» ловушка
локализована недалеко от поверхности. Собранные вместе резуль-
таты эксперимента приведены в табл. 2.2.
В табл. 2.3 мы приводим экспериментальные данные по макси-
мальным значениям плотностей запасаемого заряда и плотностей
объемных ловушек для ряда диэлектрических пленок. Максимальные
плотности заряда отвечают заполнению как объемных, так и поверх-
ностных уровней захвата, причем известно, что в некоторых поли-
мерах, например в тефлоне, доминируют поверхностные уровни.
Поскольку в экспериментах, по результатам которых составлена
табл. 2.3, электризация образцов ограничивалась или возника-
ющими пробоями, или эффективностью самого процесса заряжания,
эффективные (спроектированные) плотности заряда, вероятно,
меньше тех значений, которые соответствовали бы максимально
возможному заполнению ловушек. Однако значение 1,4-10й см-3
плотности заполненных ловушек в тефлоне-FEP равно полной плот-
ности тех ловушек, температуры термсстимулированной релаксации
которых равны 200 °C или выше. Плотность более мелких уровней
захвата в это значение не включена.
78
Г. Сесслер
Таблица 2.3
Максимальные наблюдаемые плоти эсти заряда
и плотности полностью заполненных ловушек
в односторонне металлизированных диэлектрических пленках
Материал Тол щана, мкм Поверхност- ный 5 или объемный V заряды Спроектиро- ванная плотность заряда с ука- занием его знака, Ю”в Кл/см* 8 * * * * * * * Плотность полностью заполнен- ных объем- ных лову- шек с ука- занием знака, 1016 см-3 Литература
FEP 12,5 В основном S 0,5 (+, -) [2.53]
FEP 25 V 0,14 * (—) [2.135, 136]
РЕТ 3,8 S+ V 1.2 (+, -) [2.53]
РЕТ 4—6 V Ю (?) [2.55]
PC 2,0 s v 1,0 (+, -) [2.53]
SiO2 0,06—0,1 s + V 4(-) [2.137]
2(+)
* Могут быть приписаны глубоким ловушкам с температурами ТСТ-релаксации 200 °<
и выше.
2.6.3. Пространственное распределение дипольной
поляризации и реальных зарядов
В относительно толстых диэлектриках выяснять особенности
пространственного распределения объемной поляризации и реальных
зарядов помогло широкое применение .методики секционирования.
Мы не станем здесь обсуждать самые ранние работы, результаты
которых часто оказывались весьма противоречивыми, тем более,
что их обзор можно найти в литературе. Однако некоторые из более
поздних исследований методами секционирования позволили полу-
чить довольно важную информацию о пространственных распре-
делениях, что мы и увидим ниже.
Исследование объемной поляризации электретов из карнаубского
воска, приготовленных термическим методом и выдержанных после
приготовления в течение 2—7 недель, проводилось путем измерения
термически стимулированных токов 12.138]. Эти эксперименты
показали, что отдельные секции образца, толщина которого соста-
вляла 2 см, давали такие же разрядные токи, что и неразрезанный
эталонный образец. Тем самым это продемонстрировало [см. (2.62)],
что электреты из карнаубского воска, приготовленные, как указано
выше, и выдержанные в течение нескольких недель, имеют однородно
распределенную по объему поляризацию.
2. Основы физики электретов
79
Совершенно другие результаты были получены в экспериментах
по секционированию свежеприготовленных полимерных электретов
[2.29]. ТСТ-измерения на термически поляризованных образцах
полиметилметакрилата (РММА) толщиной 4,8 мм и хлорированного
полиэфира (ChPEth) толщиной 6,9 мм показали, что токи разряда
центральных секций сбразцсв в 2—3 раза меньше, чем внешних
секций, указывая тем самым на неоднородную поляризацию. Более
того, в токи разряда внешних секций давала значительный вклад
утечка пространственных зарядсв. Состругивание с последующим
измерением ТСТ образцов РММА толщиной 2,6 мм показало, что
около 90 % всего пространственного заряда фактически сосредото-
чено в приповерхностных слоях глубиной 0,1—0,2 мм. Именно эти
расположенные почти у поверхности слои, возникающие вследствие
разделения, зарядов в процессе поляризации образца, ответственны
за неоднородное распределение поляризации, так как они уменьшают
поляризующее поле во внутренних областях диэлектрика и увели-
чивают — в приповерхностных. Расхождения между этими и об-
суждавшимися выше более ранними результатами приписываются
в первую очередь разнице в возрасте электретов, так как хранение
сбразцсв сопровождается убыванием пространственных зарядов
в этих материалах.
Эксперименты по состругиванию позволили определить также
распределение реальных зарядов [2.99]. Путем измерения в ци-
линдре Фарадея зарядов стружки, снимаемой с поляризованного
термическим методом воскового электрета, было установлено, что
пространственные заряды разного знака концентрируются в тонких
слоях вблизи разных поверхностей электрета. Дальнейшие экспери-
менты на целой серии таких электретов показали, что эти заряды
не меняют своей полярности в то время, как суммарный заряд элек-
трета вследствие нормального распада гетерозаряда изменяет свой
знак на противоположный.
В исследованиях тонкопленочных электретов, применение мето-
дов секционирования к которым не дает достаточного разрешения,
положение центра и фактическое распределение дипольных и реаль-
ных зарядов определялись рядом других методов, описанных
в разд. 2.4.
Метод разъемного цилиндра Фарадея был использован для на-
хождения центра распределения металлизированных с двух сторон
пленок FEP, заряжаемых электронным пучком 12.139]. На
рис. 2.17 показаны результаты измерений зависимости глубины
образования заряда от энергии для разных времен экспозиции:
в начале облучения пучком в условиях короткого замыкания и (на
других образцах) в более поздние моменты времени уже при разо-
мкнутой цепи. Для сравнения приведены также теоретические и экс-
периментальные данные по пробегу частиц. Начальная глубина об-
ласти образования зарядов примерно на 15 % меньше практического
пробега (экспериментальные значения [2.140]), но больше среднего
80
Г. Сесслер
Рис. 2.17. Средняя глубина проникнове-
ния зарядов в функции энергии электро-
нов в пучке для двусторонне металлизиро-
ванных пленок тефлона-FEP толщиной
25 мкм, заряжаемых электронным пучком.
Показаны: начальная глубина, измерен-
ная в закороченной цепи (1)', глубины
в конце процесса заряжания (2) и через
5 мин после его окончания (3), измерен-
ные в разомкнутых условиях. Сплошные
линии — теоретические значения пробега;
штриховые линии — наилучшая подгонка
экспериментальных данных; пунктирная
линия — взятые из [2.140] эксперимен-
тальные значения пробега [2.139]. 4 —
средний пробег (теория); 5 — пробег в ПНЗ
(теория); 6 — практический пробег (экс-
перимент).
пробега. Причина последнего отклонения остается пока неясной.
Окончательно достигаемые глубины превышают как практический
пробег, так и значения, полученные в приближении непрерывного
замедления (ПНЗ), причем относительное отклонение от них растет
с понижением энергии. Это может быть связано с индуци рованной
проводимостью, величина которой зависит от поглощаемой единицей
объема энергии. Поскольку плотность поглощаемой энергии умень-
шается с ростом энергии электронов в пучке, область повышенной
проводимости оказывается относительно более протяженной при
низких энергиях. Ограничение токов полем пространственного
заряда, играющее важную роль в образцах РЕТ, в отрицательно
заряжаемых пленках тефлона, по-видимому, не оказывает сколько-
нибудь заметного влияния на глубину образования заряда. Оно
стремилось бы увеличивать глубину с ростом энергии, что противо-
речит экспериментальным фактам. Похожие результаты были полу-
чены в измерениях индукционно-поляризационным методом на одно-
сторонне металлизированных пленках FEP, также заряжаемых
электронным пучком [2.62] (см. также недавние машинные расчеты
Беркли [2.141]).
Много измерений различными методами было предпринято для
нахождения центра распределения зарядов в пленках электретов,
электризуемых с помощью пробоя, короны и разряда Таунсенда.
Для пленок FEP толщиной 25 мкм, электризуемых пробоем с оса-
ждением отрицательного заряда, индукционно-поляризационный ме-
тод измерения дал глубины заряда в 1,8 и 5 мкм при температурах
их приготовления соответственно комнатной и 180 °C [2.29, 103].
Электретные пленки FEP, приготовленные методом коронного раз-
2. Основы физики электретов 81
ряда, имеют, как выяснилось, меньшие глубины: на образцах FEP
толщиной 25 мкм емкостные измерения не обнаружили проникнове-
ния отрицательных носителей вообще, а для положительных зарядов
дали глубину проникновения около 1 мкм [2.49]. Максимальные
глубины проникновения положительных и отрицательных зарядов
у заряжаемых короной образцов РЕТ толщиной 25 мкм оказались
равными 0,8 и 2,5 мкм соответственно [2.29]. Наконец, мостовые
измерения на электретах РЕТ толщиной 5 мкм, электризуемых
разрядом Таунсенда, дали для средней глубины заряда значение
1 мкм [2,55, 102]. Все эти числа заметно превышают первоначальные
значения глубин проникновения тех ионов, которые ответственны
за накапливание заряда в образцах. Отсюда вытекает, что через
области поверхности с заполненными ловушками происходит до-
вольно значительный дрейф зарядов (вероятно, скорее электронов,
чем ионов),' возможный благодаря относительно высокой подвиж-
ности носителей в этих областях.
Авторы работы [2.106] методом теплового импульса определяли
центр распределения зарядов в пленках FEP, положительно и отри-
цательно заряжаемых жидкостно-контактным методом. Результаты
измерений показали, что вначале заряды сосредоточиваются на
поверхности, но по мере выдерживания образцов при повышенных
температурах происходит их инжекция в объем. Для положительных
зарядов этот процесс происходит при температурах около 100 °C.
Заряды быстро движутся через объем образца к его противополож-
ной стороне, но центр распределения остающихся зарядов оказы-
вается расположенным все же вблизи первоначально заряжаемой
поверхности. Для возникновения инжекции отрицательных носи-
телей требуются температуры около 180 °C. Эти носители по мере
движения в объеме испытывают повторные захваты. Центр распре-
деления в этом случае оказывается отодвинутым от первоначально
заряжаемой поверхности.
Недавно целым рядом авторов [2.100, 107, 142] было предпринято
исследование пространственного распределения поляризационных
зарядов в пленках PVDF и PVDF -- TFE-сополимера. Эксперименты
на термоэлектризованных пленках PVDF по секционированию
[2.100], измерениям высокочастотного пироэлектрического отклика
и изучению ультразвуковых резонансов [2.142], так же как и на
заряжаемых термически и короной пленках PVDF — TFE [2.107],
проведенные методом теплового импульса, показали пространствен-
ную неоднородность поляризации с центром вблизи электрода,
потенциал которого в течение процесса электризации поддержи-
вался положительным. Это видно и из измерений пьезоэлектрической
константы образцов, электризацию которых проводили в геометрии
типа сандвича [2.142]. В этом случае более активно поляризовались
пленки, соседствующие с положительным электродом.
Повышение температуры и напряжения в процессе электризации
способствует распространению поляризационной области дальше
82
Г. Сесслер
Рис. 2.18. Распределение заряда в дву-
сторонне металлизированной пленке
тефлона-FEP толщиной 25 мкм, заря-
жаемой электронным пучком с энер-
гией 30 кэВ (Сесслер, Уэст, не опубли-
ковано).
в глубь материала. Это, вероятно, объясняет почти полностью одно-
родное распределение поляризации, обнаруженное в экспериментах
на PVDF, проводившихся методом теплового импульса [2.107].
Некоторые дополнительные детали пространственного распределе-
ния поляризации в полимерах PVDF читатель еще найдет в гл. 5.
Пространственное распределение зарядов в пленках теф-
лона-FEP исследовалось также методами компенсации заряда и
теплового импульса. В применении обеих методик имеются опре-*
деленные трудности, поэтому в настоящее время они дают лишь
довольно грубую картину распределения (см. разд. 2.4.5, 7). В ка-
честве примера на рис. 2.18 мы приводим распределение заряда
в пленке FEP, электризация которой производилась электронным
пучком с энергией 30 кэВ, полученное методом компенсации заряда.
2.6.4. Анализ изотермической релаксации
реальных зарядов
Причинами релаксации реальных зарядов в электрете могут
быть как внутренние явления, такие как омическая проводимость
или дрейф и диффузия избыточных зарядов, так и внешние процессы,
например осаждение на поверхность электрета ионов. Возникнове-
ние омической проводимости в некоторых материалах, и особенно
при высоких температурах, связано с существованием в валентной
зоне и зоне проводимости собственных положительных и отрицатель-
ных носителей. Процесс проводимости сводится к движению этих
носителей в постоянно существующем внутри электрета поле. Из-
быточные заряды, присутствие которых обычно связано с инжекцией
зарядов внутрь материала, испытывают дрейф в созданном ими же
поле. В большинстве случаев при описании внутренней релаксации,
как правило, приходится учитывать и омические токи, и токи избы-
точного заряда. В равенстве (2.37) мы находим члены, соответствую-
щие обоим этим типам токов. Как видно из этого равенства, характе-
ристиками обоих процессов являются подвижности носителей. Диф-
фузия, имеющая, как правило, второстепенное значение, сводится
2. Основы физики электретов
83
Рис. 2.19. Эскиз односторонне металли-
зированного диэлектрика. 1 — заряд; 2 —
электрод; 3 — диэлектрик.
к случайным блужданиям избыточных зарядов и приводит к сглажи-
ванию градиентов концентраций. Наконец, внешние процессы выз-
ваны действием существующего ^не электрета электрического поля,
притягивающего из окружающей среды компенсационные заряды
в виде ионов. Внешнее электрическое поле притягивает также и
полярные частицы, например молекулы воды. Из-за отсутствия
полного заряда эти молекулы не вызывают внешней релаксации,
зато способствуют часто ускорению процессов внутренней релакса-
ции.
Обычно явления релаксации заряда анализируют, предполагая,
что внешней релаксацией можно пренебречь. В литературе проблема
внутренней релаксации обсуждалась в рамках довольно широкого
класса допущений, касающихся омической и наведенной облуче-
нием проводимостей, избыточных зарядов, захвата и рекомбинации
носителей, инжекции с поверхностных уровней, внешних полей
и т. д. [2.18, 29, 143—152].
Ниже мы проанализируем лишь несколько простых моделей
внутренней релаксации заряда, причем всегда будем иметь в виду
односторонне металлизированный и заземленный диэлектрик с ко-
нечной или нулевой проводимостью, имеющий какой-то избыточный
заряд, первоначально (при t = 0) расположенный на его неметал-
лизированной поверхности. Собственное поле этих зарядов является
причиной дрейфа избыточных носителей в направлении электрода.
Омические токи имеют тенденцию к компенсации избыточных заря-
дов. Диффузионными эффектами будем пренебрегать.
Выражение для тока (2.36) в условиях разомкнутой цепи (i (0 = 0)
с помощью (2.37) переписывается в виде
&огдЕ (х, t)/dt + [g + црг (х, i)]E (х, t) = 0, (2.75)
причем мы предполагаем здесь отсутствие поляризационных заря-
дов (Рр = 0) и существование лишь одного типа избыточных зарядов
(или положительных, или отрицательных) с подвижностью ц и плот-
ностью рг. Написанное уравнение справедливо, если отсутствует
захват носителей или, наоборот, носители подвержены очень быстрому
повторному захвату. В последнем случае р означает подвижность,
уже переопределенную с учетом захвата. Подстановка уравнения
Пуассона (2.28) для рг приводит к уравнению
&0&дЕ (х, i)/dt + [g + pe^dE (х, t)/dx] Е (х, t) — 0. (2.76)
Пусть, как показано на рис. 2.19, образец располагается между
плоскостями х = 0 (нерабочая, безэлектродная поверхность) и
84
Г. Сесслер
х = s (металлизированная поверхность). Учитывая, что напряжение-
на нем равно
V (t) = J Е (х, t) dx,
о
и принимая Е (0, t) = 0, получим из (2.76) после интегрирования по
толщине образца следующее уравнение:
тУ (t) + V (/) + ^илЕ2 (s,t) = 0, (2.77)
где т = eoe/g, Г = dVldt.
Следующим шагом, облегчающим интегрирование (2.77), служит
введение так называемого времени переноса заряда. Оно определяется
как время, необходимое фронту распределения избыточных зарядов,
первоначально локализованному при х = 0, для того чтобы достичь
электрода, расположенного при х = s. Для совершенного изоля-
тора (g — 0) время переноса легко найти, воспользовавшись
определением подвижности у = v/E применительно к носителям,
движущимся вместе с фронтом распределения заряда. Полагая о —
= slt^ и Е = Vjs, где Уо — первоначальное напряжение на ди-
электрике, найдем
(2.78)
Если диэлектрик имеет конечную проводимость, время переноса
становится другим, так как избыточный заряд успевает частично
компенсироваться, и, значит, вызывающее его дрейф Ноле умень-
шается. Время переноса в этом случае можно рассчитать из (2.76),
вводя линии тока носителей (положения носителей в функции вре-
мени). Такой анализ дает [2.150]
Отсюда видно, что при т > £0>. время переноса конечно и |'всегда пре-
вышает значение /Ох- При т t6K (малая проводимость) (2.79) дает
tK toA, как и следовало ожидать. При т = iOx время переноса стре-
мится к бесконечности, а при т < toK фронт распределения никогда
не достигает электрода. Последний случай (большая проводимость)
соответствует тому, что избыточные носители успевают полностью
Нейтрализоваться еще до того, как пересекут диэлектрик.
Решения уравнения (2.77) можно теперь найти, предварительно
рассчитав Е (s, i) для t < tK и t < tK. В первом случае поступающий
из электрода омический ток все время»обеспечивает равенство нулю
плотности заряда pr (s, t), так что из (2.75) при х — s находим
т;дЕ (s, t)/dt + Е (s, I) — 0, (2.80)
откуда
Е (s, t) = Е (s, 0) e~t!x. (2.81)
2. Основы физики электретов
85
Это изменение Е (s, t) целиком вызвано постепенной компенсацией
избыточных зарядов благодаря омической проводимости. Подста-
новка (2.81) в (2.77) дает
тУ (0 + V (t) -1- -1- цтЕ2 (s, °)е-2'/т °. (2.82)
С учетом начального значения V (0) = V# при t = 0 и связи Е (з, 0) =
= V0/s решение этого уравнения можно записать в виде [2.1501
V (i)/V0 - [1-4- W (1 - (2.83)
при t < tK. Итак, V (t) оказывается выраженным через наблюдае-
мые величины: начальное напряжение и константы материала т
и р. При t = имеем
= <2'84>
При t tK во всем диэлектрике имеется однородное распределе-
ние рг [2.150], при этом
V(0 = 4s£(s> 0- (2-85)
Подставляя это в (2.77), получим уравнение
xV (0 + V (0 + 2prV2l(0/s2 = 0, (2.86)
которое с учетом начального значения V (tK) при t = />. имеет сле-
дующее решение:
1/V (/)= —2рт/52+ [2p.T/s2+ 1/V (/%)]ехр [ —~) , (2.87)
при t tK. С помощью (2.78), (2.79) и (2.84) это решение можно пере-
писать в виде [2.150]
при t > tK.
Если проводимость стремится к нулю (g = 0, т = оо), реше-
ния (2.83) и (2.88) приобретают вид [2.144]
V (/)/Vo = 1 — 4~ Мок при (2.89)
при t^to).. (2.90)
Таким образом, в непроводящем диэлектрике напряжение падает
из-за токов избыточного заряда линейно со временем в течение
интервала, равного времени переноса, до значения, равного поло-
вине первоначального, а затем убывает обратно пропорционально
времени. Как видно из (2.89) и (2.78), скорость изменения напряже-
ния dVldt при t < /0>. пропорциональна V2. Это обусловлено тем,
86
Г. Сесслер
что начальная скорость релаксации пропорциональна полю и числу
носителей, движущихся в этом поле, которые оба пропорцио-
нальны Уо.
До сих пор явления захвата учитывались нами только в той сте-
пени, в какой они могут быть описаны введением должным образом
уменьшенной подвижности. Полный анализ влияния захвата множе-
ственными уровнями на процесс релаксации заряда оказывается
довольно сложным и явно выходит за рамки настоящей главы. В даль-
нейшем поэтому мы ограничимся обсуждением результатов одной
простой модели [2.148], в которой учитывается конечное число
глубоких ловушек, бесконечно долго удерживающих захваченные
носители. Результаты такого анализа мы затем сравним с данными,
полученными путем численного расчета в модели с конечным вре-
менем захвата носителей ловушками.
В модели глубоких ловушек [2.148] речь идет о распространении
в глубь диэлектрика заряда, первоначально расположенного на его
свободной поверхности, причем принимается, что распределение
плотности как захваченных, так и свободных носителей имеет вид
прямоугольной ступеньки и остается таковым в течение всего вре-
мени распространения. Далее если допустить дрейф свободных но-
сителей через непроводящий диэлектрик и считать, что захватываясь
глубокими уровнями, они остаются на них неограниченно долго,
то расчет напряжения на образце дает следующие зависимости:
-1-4 тг(1 - ПРИ Z (2-91)
= 4- (1 - "РИ 1 > (2.92)
где т' = eos/p.ejVt — время релаксации, ц — подвижность свободных
носителей и A/t — концентрация ловушек. Время переноса t'% оп-
ределяется тем же выражением (2.79), только с заменой т на т'.
На рис. 2.20 построен ряд модельных кривых распада для раз-
личных случаев, описываемых формулами (2.83), (2.88), (2.91) и
(2.92). Если дрейф избыточных зарядов происходит в отсутствие
проводимости (т, т' = оо) и захвата носителей глубокими ловушками,
то наблюдается полный разряд образца. Конечные значения прово-
димости лишь ускоряют разряд. Если же дрейф сопровождается
глубоким захватом, то ожидается лишь частичное затухание напря-
жения. Заряд образца релаксирует тем сильнее, чем больше значение
отношения т'/10К, т. е. чем меньше концентрация ловушек Aft.
При конечном времени захвата носителей глубокими уровнями
диэлектрик в конце концов полностью разрядится. Перенос заряда
в этом случае обусловлен движением инжектированных носителей
между ловушками и характеризуется тремя параметрами: подвиж-
ностью свободных носителей между ловушками ц, средним временем
свободного пробега между ними xF и средним временем захвата тт.
2. Основы физики электретов
87
Рис. 2.20. Релаксация потенциала свободной поверхности заряженного диэлектрика
в геометрии рис. 2.19 под влиянием дрейфа избыточных носителей и омической
проводимости в отсутствие захвата (а) и для дрейфа избыточных носителей, сопро-
вождающегося их глубоким захватом без возможности ухода из ловушек, в отсут-
ствие омической проводимости (б). Конечные значения времени переноса Е отме-
чены точками. .
Модель, описывающая такой процесс переноса заряда, помимо
должным образом переписанных уравнений непрерывности и Пуас-
сона должна еще содержать уравнение для скорости изменения плот-
ности захваченного заряда. Система уравнений переноса такого типа,
которую мы не станем здесь выписывать, решалась численными ме-
тодами для двух вариантов граничных условий. В первом из них
носители, первоначально локализованные на свободной поверх-
ности, немедленно проникали в объем непроводящего материала
[2.152], во втором — их проникновение шло по экспоненте <т, =
= сг0 ехр (—i/rs), где as — плотность носителей на поверхности и
т5 — подходящая постоянная времени.
Для случая постепенного проникновения зарядов с поверхности
в объем результаты такого анализа показаны на рис. 2.21 и 2.22'
(см. цитируемую статью фон Зеггерна). На первом рисунке показана
зависимость напряжения на образце от нормированного времени рас-
пада для трех значений начального потенциала поверхности. Пред-
полагается, что параметры р., tf/£, ts и тт не зависят от величины
поля Е. Как видно из рисунка, в своей начальной стадии процесс
релаксации напряжения идет весьма медленно, так что при t = 0
кривые имеют нулевой наклон. Причиной этому является’конечная
скорость освобождения заряда с поверхности. Далее с течением
времени скорость распада увеличивается, пока, наконец, основная
масса носителей не будет захвачена объемными ловушками е боль-
шим временем захвата. На рис. 2.21 мы приводим также экспери-
ментальные результаты для тефлона-FEP, которые мы предполагаем
еще обсудить в разд. 2.6.5.
На рис. 2.22 мы показываем рассчитанные на основе этой мо-
дели пространственные распределения свободных и захваченных
зарядов для одного набора значений rs, rF и тт. Вначале весь заряд.
88
Г. Сесслер
Нормированное время t/tQK
Рис. 2.21. Убывание потен-
циала свободной поверхно-
сти диэлектрика, первона-
чальный заряд которого был
сосредоточен на поверхности,
вследствие дрейфа носителей
в объем в условиях захвата
с конечным временем. Пока-
заны также эксперименталь-
ные результаты для плен-
ки тефлона-FEP толщиной
25 мкм [2.201 ].
Рис. 2.22. Временная эволю-
ция плотностей свободных
(сплошные линии) и захва-
ченных (штриховые линии)
зарядов в диэлектрике, пер-
воначальный заряд которого
был сосредоточен на поверх-
ности, вследствие дрейфа из-
быточных носителей в объем
с последующим захватом
[2.201].
захвачен на поверхности. По мере проникновения в объем и движения
в положительном направлении оси х облако свободных зарядов по-
степенно теряет носители вследствие захвата. Плотность захваты-
ваемого заряда при этом растет. При t < toK полный заряд диэлек-
трика равен начальному заряду. По прошествии очень большого
промежутка времени отношение числа свободных носителей к числу
захваченных приближается к значению
2. Основы физики электретов
89
Рассмотренные здесь математические модели применимы к опи-
санию лишь очень специальных случаев релаксации заряда. В част-
ности, они относятся только к диэлектрикам, первоначальный заряд
которых сосредоточен на поверхности, причем предполагается, что
они экранированы от внешних полей и защищены от возможной
внешней релаксации. Но, даже если такие условия удается создать,
реально протекающие процессы релаксации обычно в заметной сте-
пени . усложнены упомянутыми эффектами захвата, зависимостью
подвижностей от поля и другими явлениями. Если эти усложняющие
факторы удается устранить подходящим выбором материалов, тем-
ператур, значений потенциала поверхности и т. д., то оказывается
все же возможным вполне успешно применить эти модели к описанию
наблюдаемой релаксации напряжения (см. ниже).
2.6.5; Результаты экспериментов
по релаксации реального заряда
В отсутствие экранировки образцов может оказаться весьма зна-
чительной внешняя релаксация заряда, обусловленная осаждением
ионов [2.153]. Это видно из представленного на рис. 2.23 сравнения
стабильностей нескольких заэкранированных электретов из тефлона
FEP и неэкранированного образца. Быстрая релаксация в последнем
случае приписывается компенсации зарядов электрета ионами,
осаждающимися на его поверхности из атмосферы. В больших поме-
щениях вследствие конвекции облако ионов в непосредственной бли-
зости к поверхностям электрета непрерывно пополняется новыми
ионами. Правда, в других экспериментах по релаксации заряда на
полипропилене [1.154] наблюдалось лишь очень незначительное
влияние конвекции воздуха. Поскольку в обоих этих экспериментах
электреты приготавливались с помощью коронного разряда, лучшая
стабильность в последнем случае указывает или на то, что полипро-
пилен менее чувствителен к атмосферным ионам, чем FEP, что ка-
жется маловероятным, или что условия выдержки образцов и иони-
зации воздуха или характер конвекции были разными в обоих слу-
чаях.
При хранении электретов в малых объемах число имеющихся
в наличии ионов определяется только скоростью их образования
в атмосфере, составляющей около 10 пар ионов в 1 см8 за 1 с. Так,
если все образующиеся в 1 см3 ионы будут осаждаться на участках
поверхности электрета площадью в 1 см2, первоначальная плотность
заряда на котором равна 10-8 Кл/см2, полная компенсация заряда,
электрета займет время около 200 лет. Уменьшение объема сосуда,
в котором хранится электрет, позволяет уменьшить внешнюю релак-
сацию до такой степени, что потеря заряда будет определяться уже
исключительно внутренними явлениями.
На рис. 2.24 мы приводим данные по внутренней релаксации
заряда, протекающей при комнатной температуре, для ряда одно-
90
Г. Сесслер
◄
Рис. 2.23. Влияние разли-
чий в условиях хранения
электретов из тефло-
на-FEP толщиной 25 мкм
заряжаемых короной, на
релаксацию заряда в них
[2.153]. 1 — в открытом
виде; 2 — в алюминиевой
коробке; 3 — в коробке из
полистирола; 4 — в кар-
тонной коробке; 5 — в па-
кете из пленки FEP тол-
щиной 1 мм.
▼
Рис. 2.24. Релаксация за-
ряда в сухой атмосфере
при комнатной температу-
ре пленок: 1 — тефлона-
PTFE толщиной 50 мкм;
2 — поликарбоната PC-kl,
25 мкм; 3 — полипропи-
лена РР, 20 мкм; 4 — по-
ли-2,6- дифенил-1,4- фени-
леноксида РРРО, 25 мкм;
5 — майлара-РЕТ, 25 мкм.
Все электреты заряжены
термическим методом
[2.29].
сторонне металлизированных пленок полимеров, электризуемых
термическим методом. Рисунок демонстрирует чрезвычайно высокую
стабильность заряда образцов из тефлона-PTFE, которые в этом слу-
чае заряжались отрицательно. Поэтому ниже основное внимание
мы сосредоточим именно на этом материале и тефлоне-FEP, также
показывающем высокую стабильность.
Отличную стабильность заряда обнаруживают лишь те образцы
из тефлонов FEP и PTFE, которые заряжались отрицательно, на-
против, релаксация положительно заряженных образцов протекает
значительно быстрее [2.29, 155] (см. также рис. 2.28 ниже). Это
объясняется тем, что из-за электроотрицательности тефлона подвиж-
ность дырок в нем значительно выше, чем электронов [2.156] (см.
также ниже).
Стабильность заряда у большинства электретов может быть
улучшена, если в процессе электризации образцы подвергать нагре-
ванию. Это было продемонстрировано на электретах из тефлона,
заряжаемых электронным пучком [2.65] и термическим способом
[2.29]. Стабильность создаваемого в этом материале заряда улуч-
шается при повышении температуры, при которой производится
2. Основы физики электретов
9!
Изотермический распад при 220 С
3-й цикл
ла цикл
50 100 150 200 250 ЗОО
t, мин
Рис. 2.25. Увеличение стабиль- 3
поста заряда ленточного элек- Ю
трета из тефлона-РЕР-полиими- f
да, достигаемое термической де- Jnz
поляризацией с последующим “
заряжанием. На кривых ука-
заны номера циклов заряжания ,п!
[2.158]. '°
электризация образцов, по крайней мере вплоть до 220 СС 12.29s,
157].
Повышению стабильности заряда способствует также отжиг
после электризации. Этот процесс приводит к определенному умень-
шению заряда электрета, который, однако, становится более стабиль-
ным по сравнению с зарядом в неотожженном образце [2.29]. Путем
повторения операций электризации и отжига удается даже превысить
первоначальную плотность заряда и в то же время улучшить его
стабильность. На рис. 2.25 показаны результаты эксперимента,,
в котором образец из тефлона-РЕР-полиимида трижды подвер-
гался операциям заряжания и последующего отжига [2.158]. По-
стоянные времени релаксации заряда образцов из тефлона-FEP,
подвергнутых после заряжания отжигу, составляют при комнатной
температуре около 200 лет [2.155].
Влияние подогрева образцов как в процессе электризации, так и
после нее, вероятно, сводится к повторному захвату носителей более
глубоко расположенными уровнями (см. также разд. 3.13.2). Суще-
ствование ряда уровней захвата с различными энергиями у тефлона
и других полимеров было продемонстрировано в нескольких экспери-
ментах [2.29, 70, 136, 156, 159].
Недавно проведенные эксперименты [2.160] показали также, что
улучшить стабильность электрета можно, нагревая его даже до на-
чала электризации. Предварительный отжиг пленок тефлона-FEP
при температуре 150 °C в течение одного часа перед началом электри-
зации их короной позволил получить образцы с превосходными
характеристиками токов термически стимулированного разряда
(более высокие температуры пиков). Улучшение стабильности дости-
галось также при закалке образцов от температуры 250 °C перед
началом электризации короной (см. разд. 3.13.2). Повышение ста-
бильности приписывалось появлению в предварительно отожженных
электретах более глубоких ловушек. Возможно, они образуются
в результате изменения физических свойств диэлектрика (размер
кристаллических зерен или степень кристалличности) под дейст-
вием подобного термического воздействия. Возможно также, что
такой эффект образования новых ловушек является одной из причин
улучшения стабильности и тех электретов, которые подвергались,
нагреванию в течение электризации или после нее.
На стабильность удержания заряда в электрете влияет также,
по-видимому, выбор метода электризации. В общем, из-за упомяну-
92
Г. Сесслер
того выше воздействия тепла на процессы захвата носителей методы
приготовления электретов, в основе которых лежит нагревание,
дают образцы с большей стабильностью. Однако различной стабиль-
ности получаются и электреты, приготавливаемые при комнатной
температуре различными методами. Например, электреты из тефло-
на FEP показывают большую стабильность при их заряжании элек-
тронным пучком, нежели короной [2.135]. Это различие можно
объяснить разной степенью заполнения поверхностных и объемных
ловушек в этих образцах. В то время как заряжание короной приводит
к заполнению только поверхностных уровней, при электронно-
пучковом заряжании заполняются в первую очередь объемные.
Различие в стабильности заряда, таким образом, непосредственно
проявляется в наличии двух различных температур освобождения
носителей с ловушек при термической стимуляции: 155 °C для по-
верхностных и 200 °C для объемных (см. табл. 2.2). Наблюдавшаяся
в другой работе по TCP (см. рис. 3.68) более сильная релаксация
заряда при низких температурах у электретов, заряжаемых элек-
тронным пучком, должна быть приписана особенно высокой радиа-
ционной проводимости образцов.
Влияние условий окружающей среды на релаксацию заряда в об-
разцах из тефлона-FEP иллюстрирует рис. 2.26, на котором пока-
зана релаксация для ряда образцов, приготавливаемых термическим
способом и электронным пучком [2.29]. Помимо подтверждения от-
личных способностей этого материала к сохранению заряда при нор-.
мальных условиях окружающей среды, рисунок указывает также
на относительно слабую релаксацию заряда при выдерживании об-
разца при высокой температуре и высокой влажности. Это можно
объяснить водоотталкивающими свойствами тефлона. Лучшая ста-
бильность заряжаемых пучком электретов при высоких значениях
влажности, вероятно, обусловлена защитой глубоко захваченных
зарядов от атмосферы.
На рис. 2.27 показана релаксация напряжения на образце из
тефлона FEP, заряжаемого электронным пучком при температуре
150 °C. Как видно, при этой температуре имеются .два участка экс-
поненциального убывания (обратите внимание на логарифмический
масштаб по шкале времени). Эти два явления с весьма различными
скоростями релаксации, по-видимому, соответствуют ранее обнару-
женным в этом материале в экспериментах по TCP в условиях разомк-
нутой цепи [2.29] областям релаксации вблизи 180 и 240 °C. Они
в свою очередь обязаны своим появлением существованию в этом
материале двух объемных уровней захвата, как это уже обсужда-
лось выше.
Вследствие заполнения поверхностных ловушек при заряжании
пленок тефлона-FEP короной релаксация напряжения протекает
в них иначе (см. выше). На рис. 2.21 представлено сравнение резуль-
татов измерений при температуре 145 °C с результатами теоретиче-
ского рассмотрения, предпринятого в разд. 2.6.4 и принимающего во
2. Основы физики электретов
93
Рис. 2.26. Релаксация зарядов
различных электретов из теф-
лона-FEP при различных тем-
пературах и влажностях [2.29].
Сплошные линии — термоэлек-
трет прн 22 °C и 40 % влаж-
ности; штрихпунктирные —
термоэлектрет при 70 °C н 100%
влажности; штриховая линия—
электрет, приготовленный об-
лучением электронным пучком,
при 70 °C и 100 % влажности [2.29].
Рис. 2.27. Релаксация потенциала поверхности отрицательно заряженной пленки
тефлона-FEP. Образцы приготовлены облучением электронами с энергией 20 кэВ
и односторонне металлизированы алюминием [2.62].
Рис. 2.28. Эффективная постоян-
ная времени релаксации заряда
в электретах из тефлона-FEP
толщиной 25 мкм в функции
температуры, а — отрицатель-
но, б — положительно заряжен-
ные образцы, предварительно
выдержанные под напряжением
около 250 В [2.155].
94
Г. Сесслер
внимание инжекцию зарядов с поверхности. Во всем, хотя и ограни-
ченном, диапазоне измеренных значений релаксирующего напряже-
ния наблюдается отличное согласие выводов теории с эксперименталь-
ными результатами.
Изменение постоянной времени релаксации напряжения с ростом
температуры можно отложить в координатах, используемых обычно
при построении закона Аррениуса. Иллюстрацией такого построе-
ния служит рис. 2.28. Если работает активационный механизм,
значения постоянной времени должны ложиться на прямую линию,
наклон которой определяет активационную энергию. Рисунок как
раз и показывает существование такого активационного процесса
для отрицательных и положительных носителей в тефлонс-FEP
в температурном диапазоне 80—140 °C. Для обоих типов носителей
отсюда получается одинаковая энергия активации, равная 1,9 эВ.
Экстраполяция показанного линейного участка для отрицательных
носителей к температуре 25 °C дает постоянную времени, превышаю-
щую 104 лет. Поскольку фактически наблюдаемые при комнатной
температуре времена релаксации гораздо короче, то необходимо до-
пустить существование в этих условиях каких-то других процессов
с большими скоростями, например проводимости, наведенной окру-
жающим космическим фоном.
На релаксацию заряда в образцах, одна или обе поверхности
которых металлизированы, могут влиять также электроды, если
они нейтральны или допускают инжекцию (см. также разд. 3.2
и 4.2.1). Например, в отрицательно заряженных электретах из теф-
лона инжекция положительных зарядов через электрод будет вызы-
вать относительно быструю компенсацию заряда вследствие высокой
подвижности положительных носителей. Обычно применяемые элек-
троды в виде осажденных в вакууме пленок золота или алюминия
для тефлона и других материалов представляют собой заблокиро-
ванные контакты 12.161—163]. Однако электроды из золота, полу-
ченные путем катодного распыления, образуют с тефлоном нейтраль-
ные или инжектирующие контакты [2.162]. Инжекция зарядов на-
блюдалась также из осажденных в вакууме электродов из 'золота,
серебра, меди и алюминия на поливинилацетате [2.164].
Качественно иная ситуация отличает релаксацию заряда в поли-
этилене от релаксации в тефлоне. В частности, релаксация заряжае-
мых короной образцов РЕ при больших значениях начальной плот-
ности заряда происходит быстрее, чем у образцов с меньшим началь-
ным зарядом, причем настолько, что кривые релаксации пересе-
каются [2.165, 166]. Для объяснения такого характера было пред-
ложено несколько гипотез. Исходя из соображений о частичном про-
никновении в объем носителей, первоначально захваченных на по-
верхности [2.148, 167], было высказано предположение, что при вы-
соких начальных значениях плотности заряда происходит полная
инжекция носителей внутрь, а при более низких — лишь частичная
[2.151 ]. Из-за этого остающийся в конце концов на поверхности за-
2. Основы физики электретов
95
ряд должен быть большим именно в последнем случае, чем в первом.
Поскольку объемные заряды подвержены более быстрой релакса-
ции, чем поверхностные, то уровень, до которого в конце концов
упадет потенциал, для сильнозаряженных образцов ожидается
более низким, чем для образцов с меньшими значениями начальной
плотности заряда. Так или иначе, физика процессов, обусловливаю-
щих зависимость скорости инжекции от поля такого типа, остается
пока не понятой.
Результаты более поздних исследований [2.168] показали, что
одной из причин, ответственных за пересечение кривых релаксации
в РЕ, может служить излучаемый коронным разрядом свет. Однако
последующие эксперименты выявили полное отсутствие пересечения
кривых у очень быстро заряжаемых образцов (25 мс) [2.168]. В то же
время другие эксперименты показали, что облучение образцов, про-
являющих ясно выраженное пересечение', светом, интенсивность ко-
торого на порядки величины превышала интенсивность света от ко-
ронного разряда, вообще не вызывало сколько-нибудь ускоренной
релаксации [2.169]. Недавно пересечение кривых релаксации было
обнаружено также у образцов РЕ, заряжаемых жидкостно-контактным
методом, и у тонких (6 мкм) пленок PTFE [2.169 ]. Хотя эти новые на-
ходки и не позволили пока объяснить этот эффект, они показали тем
не менее, что он оказывается более общим, чем предполагалось ранее.
Обсуждение релаксации заряда было бы неполным без хотя бы
нескольких замечаний по поводу поперечного распространения
поверхностных и объемных зарядов. Вообще говоря, поле в тонко-
пленочных электретах направлено перпендикулярно поверхностям
с очень незначительными компонентами вдоль них. Таким образом,
поле не способствует процессам распространения зарядов в попереч-
ных направлениях. Соответственно этому существенного разбегания
зарядов у электретов из FEP и РЕ не наблюдается [2.168, 170—172].
Фактически на образцах FEP, заряжаемых электронным пучком с хо-
рошо определенной геометрией, первоначально достигнутое разре-
шение картины распределения заряда в 10 мкм не испортилось за-
метным образом после трех месяцев хранения [2.171]. Даже в тех
случаях, когда поле направлено параллельно поверхности, какого-
либо поперечного расплывания заряда в этом материале не наблю-
дается (см. табл. 3.11). Эго следует приписать высоким значениям
поверхностного сопротивления FEP. Наоборот, в материалах с низ-
ким сопротивлением движению зарядов по поверхности такое попе-
речное расплывание заряда как раз наблюдается. Одним из приме-
ров может служить н-октадекан [2.163]. Кроме того, заметное рас-
плывание зарядов может быть связано и с диффузией носителей’в объ-
еме. Такое положение имеет место в образцах РЕТ [2.173].
2.6.6. Явления проводимости
Как уже обсуждалось выше, процессами внутренней релаксации
заряда в диэлектриках управляют явления проводимости, которые,
96
Г. Сесслер
как видно из (2.37), сами определяются такими характеристиками,
как подвижность носителей, их концентрация, условия инжекции
зарядов на электродах и т. д. В веществах, способных длительно
удерживать заряд, присутствуют центры захвата носителей, поэтому
подвижности последних оказываются подавленными процессами
захвата. Похожее воздействие захват оказывает и на процессы про-
водимости. Помимо собственных носителей заряда в диэлектрике
могут присутствовать и посторонние носители, инжектируемые
внутрь через границу диэлектрик—электрод.
Ниже мы обсудим данные о параметрах, определяющих прово-
димость в некоторых относящихся к пашей теме диэлектриках. От-
метим сразу, что экспериментальное изучение явлений проводимости
значительно усложнено по сравнению с исследованиями релаксации
заряда, так как в первом случае требуется иметь дополнительную
информацию об условиях инжекции через электроды, и, кроме того,
эти явления более чувствительны к разного рода временным эффек-
там. Мы имеем в виду, что при изучении проводимости необходимо
отличать переходные процессы от стационарных. Помимо этого,
в большинстве экспериментов по изучению проводимости или под-
вижности не удается осуществить одновременный контроль за рас-
пределениями заряда в диэлектрике. Проблемы такого сорта вместе
с определенными недостатками самих материалов (отсутствие струк-
турной однородности и чистоты многих диэлектриков) ответственны
за крайне неудовлетворительное состояние современных представ-
лений о явлениях проводимости. Поэтому мы представим краткий об-
зор лишь нескольких аспектов этой проблемы и за более подробным об-
суждением отошлем читателя к литературе (см. обзор в работе [2.161 ]).
Наличие в материале различных состояний — свободных (дело-
кализованных) и связанных на мелких и глубоких уровнях захвата
(локализованных, см. рис. 2.16) — оказывает на подвижность носи-
телей различное влияние. Движение электрона с энергией вблизи
нижнего края зоны проводимости представляет собой квантово-
механическое туннелирование между делокализованными состоя-
ниями, лежащими по шкале энергии выше края подвижности. Этот
процесс не требует какой-либо термической активации, и соответ-
ствующие ему подвижности оказываются относительно высокими —
около 10см2/(В-с) [2.174]. Для движения электрона, захваченного
мелким уровнем, расположенным по энергии ниже края подвижности,
необходима определенная тепловая энергия. Процесс движения таких
электронов является термоактивационным и сводится к последова-
тельным перескокам между локализованными состояниями. Отве-
чающие ему подвижности на несколько порядков величины меньше/
чем в первом случае [около 10 3 см2/(В-с)]. Наконец, время захвата
носителей на глубоком уровне оказывается очень большим. Если
большинство электронов захвачены глубокими уровнями, подвиж-
ность с учетом такого захвата становится чрезвычайно малой
ПО-10—Ю'17 см2/(В-с)].
2. Основы физики электретов
97
Для определения подвижности носителей использовался целыщ-
ряд методов, в основе которых лежали оценки данных по измерениям
проводимости, времени переноса, скорости релаксации заряда и то-
ков термической стимуляции [2.18, 61, 136, 156, 175—187]. Для
материалов с мелкими и глубокими уровнями захвата измерениям
поддаются любые комбинации из перечисленных выше подвижностей.
Это достигается выбором подходящего интервала времени наблюде-
ния, что хорошо видно на примере данных по подвижности в РЕТ.
В течение интервала времени 20—30 нс вслед за возбуждением рент-
геновскими лучами подвижность электронов составляет около
Юг3 см2/(В-с). Значение получается из измерений проводимости с уче-
том оценки числа носителей [2.176]. Результаты измерений времени
переноса в течение интервалов времени от мкс до мс дают для под-
вижности существенно меньшие значения—примерно 10-6—
1(Г7 см2/(В -с) [2.177, 178]. Можно думать, что такое уменьшение свя-
зано с потерей носителей вследствие их захвата мелкими уровнями.
Наконец, результаты экспериментов по релаксации заряда в этом
материале за времена от минут и более дают «стационарную» подвиж-
ность со значениями порядка 10'14 см2/(В-с) (неопубликованные ре-
зультаты), определяемыми временем захвата носителей глубокими
уровнями.
В тефлоне измерения времени переноса за время порядка 1 мкс
дают для электронной подвижности значение 5-Ю-5 см2/(В-с),
и для дырочной — 5- 1СГ4 см2/(В -с) [2.179 ]. Судя по данным для РЕТ,
эти значения скорее всего относятся не к свободным носителям, а
определяются уже частичной их потерей вследствие захвата мелкими
уровнями. Наблюдаемая экспоненциальная температурная зависи-
мость (см. ниже) также подтверждает это предположение. Стационар-
ные подвижности с учетом захвата составляют в этом материале по
порядку величины 1СГ17 см2/(В - с) для электронов, [2.61 ] и КГ8 см2/(В X
Хс) для дырок внутри материала [2.180] и 10-11 см2/(В-с) для дырок,
возбужденных в приповерхностном слое (см. табл. 2.2) [2.156].
Относительно высокая объемная подвижность дырок в тефлоне мо-
жет быть обнаружена в измерениях времени переноса. Это осуществ-
ляется путем генерации под действием электронного пучка электрон-
но-дырочной плазмы в приповерхностном слое материала с последую-
щим выделением дырок подходящим выбором напряжения смещения
12.180].
Если температурная зависимость подвижности свободных носи-
телей довольно слабая (обычно Т1 или Т-2), то для подвижности за-
хваченных носителей она уже экспоненциальная, так как процесс
движения таких носителей имеет термоактивациониый характер
[2.175]. В материалах, использующихся для приготовления электре-
тов типа FEP и РЕТ [2.156, 179], и некоторых других полимерах
[2.18, 181] такое поведение обнаруживается при построении таких
графиков, по которым можно установить, имеет ли место закон Ар-
рениуса или нет В некоторых полимерах наблюдалась также зависи-
4 Под ред. Г. Сесслера
98
Г. Сесслер
мость подвижности захваченных носителей от поля 12.183—185].
Однако попытки обнаружить такой эффект в измерениях подвиж-
ности электронов в FEP до напряженности поля 4 • 105 В/см [2.152]
и обоих типов носителей в РЕТ до напряженности поля свыше
10° В/см [2.179] не увенчались успехом.
По результатам измерения глубины проникновения зарядов в РЕТ
и FEP удалось оценить величину дрейфового сдвига носителей в этих
материалах. В РЕТ электронный сдвиг составляет 6 мкм в поле
8- 10г> В/см, причем, как и ожидается 12.176], его значения пропорцио-
нальны полю. В FEP измерения центра распределения электронов,
инжектированных при низких энергиях, дают для величины сдви-
га значение 0,1 мкм в поле в несколько единиц на 105 В/см
[2.136]. Таким образом, имеющиеся наблюдения говорят в пользу
предположения о быстром повторном захвате электронов в плен-
ках FEP толщиной 12 50 мкм, обычно используемых в исследова-
ниях электретных свойств. Однако сдвиги дырок в FEP в полях
105 В/см составляют около 100 мкм [2.180].
Введенная в (2.37) омическая проводимость диэлектрика g пред-
ставляется суммой вида g = е (n+|i+ + п_р_). Если р,+ и р_ есть под-
вижности носителей с учетом захвата, то п+ и п_ — здесь полные
концентрации как свободных, так и захваченных дырок и элек-
тронов соответственно. Как уже было указано выше, в полимерах,
применяемых для изготовления электретов, подвижности ц, и ц_
чрезвычайно низки. Похожим образом из-за большой величины за-
прещённой зоны в таких материалах (см. рис. 2.16) концентрации п+
и п_ собственных носителей (свободных или захваченных) также очень
малы, если, конечно, отсутствуют радиационные эффекты (обсужде-
нию последних вместе с облучением светом посвящена гл. 4; см.
также работу [2.188]). Таким образом, в этих полимерах омическую
проводимость (собственную) можно просто не рассматривать в ка-
честве источника токов проводимости. Например, в тефлонах PTFE
и FEP стационарные проводимости вообще не поддаются обнаруже-
нию обычными методами. Если предполагать, что релаксация заряда
целиком обусловлена омической проводимостью, то по измеренному
времени распада т ~ 200 лет при комнатной температуре [2.155]
для проводимости можно получить следующую оценку: g — е/т =
_ 3.10-м Ом1-см-1. Поскольку релаксация обусловлена главным
образом дрейфом избыточных носителей, указанное значение следует
рассматривать только как нижний предел. Проводимости такого
порядка величины могут быть приписаны ионизации под действием
окружающей радиации [2.189].
Во многих изоляторах без собственных носителей их можно соз-
дать посредством инжекции из электродов (см. также выше). Если
приток носителей вследствие инжекции превышает поток частиц,
переносимых через объем диэлектрика, то происходит ограничение
токов полем образующегося пространственного заряда. В обратном
случае токи определяются интенсивностью инжекции с электродов.
2. Основы физики электретов
99
Ограничения обоих типов оказываются важными для полимерных
электретов, имеющих электроды [2.161].
Ограничение полем пространственного заряда существенно, только
если поступающий из электрода ток имеет достаточно большую
величину. Изучение проводимости двусторонне металлизированных
образцов в приложенном поле показало, что такое ограничение
токов имеет место в полиолефинах [2.190, 191 ], причем ток обуслов-
лен процессами прыжковой проводимости с целым набором времен
релаксации [2.149]. Присутствие сильных полей изменяет величины
токов в режиме их ограничения полем пространственного заряда.
В таком случае градиент поля вызывает понижение энергетических
барьеров для захваченных носителей, причем даже тогда, когда ло-
вушки нейтральны в незанятом состоянии [2.192] (эффект Пула-
Френкеля [2.193]). Это дает добавочную зависимость, похожую
на ту, которая отвечает описываемой (2.57) эмиссии Шоттки, только
с заменой р на 2р. В некоторых диэлектриках подтверждение прово-
димости Пула—Френкеля удалось найти [2.194]. В случае очень
малых подвижностей (например, из-за захвата зарядов) возникает
еще один тип ограничения токов, обнаруженный в некоторых элек-
третных материалах. В этом случае сам инжектированный заряд мо-
жет образовать некий барьер вблизи электрода, что приводит к вре-
менной зависимости тока вида 1~п и в конце концов мешает дальней-
шей инжекции зарядов, как видно из (2.58).. Этот механизм мог бы
оказаться важным в РЕТ [2. 195,196]. Похожим образом, уменьшение
тока в полимерах типа РЕ может быть вызвано эффектами захвата
зарядов в объеме материала [2.197].
Имеются некоторые указания и на то, что в некоторых метал-
лизированных диэлектриках ограничение тока происходит из-за
присутствия электродов. Во многих случаях электроды, по-види-
мому, блокированы, так что инжекция абсолютно исключается (см.
стр. 94). Если инжекция имеет место, то в простейшем случае она
ограничивается эмиссией Шоттки (2.57). Зависимость тока от поля
в этом случае трудно отличить от той, которая соответствует прово-
димости типа Пула—Френкеля. Более того, на этот эффект часто на-
кладываются процессы захвата на границе раздела, дающие времен-
ную зависимость, похожую на ту, которая отвечает захватам в объеме
[2.31]. По причине схожего характера наблюдаемых зависимостей
эффектов в объеме и на границе с электродом от поля и времени
отличить их один от другого часто не представляется воз-
можным.
Другие эксперименты с использованием частично проникающих
электронных пучков на РЕТ и слюде [2.161, 198—200] показали,
что возникающие токи на несколько порядков величины превосходят
нормальные значения токов через электроды, подтверждая тем самым,
что их ограничение в этих материалах обусловлено присутствием
электродов. Обсуждавшегося выше ограничения барьерного типа
не наблюдалось.
4*
100
Г. Сесслер
Хотя отсюда и вытекает, что на некоторые вопросы, связанные
с явлениями проводимости в диэлектриках, мы уже получили ответы,
тем не менее наше знание этого предмета в целом все еще нельзя при-
знать удовлетворительным.
Литература
2.1. Губкин А. Н. — ЖТФ, 1957, т. 27, с. 1954.
2.2. Sessler G. М., Journ. Appl. Phys., 43, 405 (1972).
2.3. Morgenstern G., Appl. Phys., 9, 209 (1976).
2.4. Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Appl. Phys., 46 , 4357 (1975); Phys. Rev., B14,
• 5451 (1976).
2.5. Morgenstern G., Appl. Phys., 11, 371 (1976).
2.6. Jefimenko 0. D., Proc. W. Va. Acad. Sci., 40, 345 (1968); IEEE Trans., ASSP-23,
497 (1975); ’Jones T. B., IEEE Trans., ASSP-22, 141 (1974); ASSP-23, 498 (1975);
Hoburg J. F., Melcher J. R., IEEE Trans., ASSP-23, 500 (1975).
2.7. Gross B., Journ. Chem. Phys., 17, 866 (1949).
2.8. Southgate P. D., Appl. Phys. Lett., 28, 250 (1976); Das GuptaD. R., Doughty R.,
Journ. Phys. D, 11, 2415 (1978).
2.9. Gross B,, Bras. Journ. Appl. Phys., 1, 259 (1950).
2.10. Roos J., Journ. Appl. Phys., 40, 3135 (1969).
2.11. Henry P. S. H., Bras. Journ. Appl. Phys., 4, Suppl. 2, 31 (1953).
2.12. Bauser И., в кн.: Elektrostatische aufladung, Verlag Chemie, Weinheim, 1974,
pp. 11—28.
2.13. SeanorD., в кн.: Electrical properties of polymers, eds. К- C. Frisch and A. V. Pat-
sis, Technomic, Westport, 1972, pp. 37—58.
2.14. Inculet I. I., в кн.: Electrostatics and its applications, ed. Moore A. D., Wiley,
New York, 1973, pp. 86—114.
2.15. Bauser H., Het Ingenieursblad, 44, 321 (1975).
2.16. Fuhrmann H., Journ. Electrostat., 4, 109 (1978).
2.17. Harper W. R., Contact and frictional electrification, Oxford Univers. Press,
London, 1976.
2.18. DaviesD. R., в кп.: Static electrification, Inst, of Phys., London, 1967, pp. 29—36;
Bras. Journ. Appl. Phys., 2, 1533 (1969).
2.19. Inculet I. I., Wituschek E. P., в кн.: Static electrification, Inst, of Phys., Lon-
don, 1967, pp. 37—43.
2.20. Chowdry A., Westgate C. R., Journ. Phys. D, 7, 713 (1974).
2.21. Bauser H., Rlopffer W., Rabenhorst H., Adv. Stat. Electric., Auxilia, Brussels,
1970, vol. 1, pp. 2—9.
2.22. DaviesD. R., в сб.: 1972 Ann. Rep. Conf. Electric. Insul. and Diel. Phenom.,
NAS, Washington, 1973, pp. 1—8.
2.23. Wintie H. J., Journ. Phys. D, 7, L 128 (1974).
2.24. Chowdry A., Westgate C. R., Journ. Phys. D, 7, L 149 (1974).
2.25. Фридкин В. M., Желудев И. С. Фотоэлектреты и электрофотографический про-
цесс.— М.: изд-во АН СССР, 1960. Fridkin V. М., Photoferroelectrics,
Springer Series in Solid State Science, Vol. 9 (Springer, Berlin, Heidelberg,
New York 1979).
2.26. Gross B., Charge storage in solid dielectrics, Elsevier, Amsterdam, 1964.
2.27. Latour AL, Ann. Phys. (Paris), 7, 115 (1972).
2.28. Pillai P. R. C., Jain V. R., Jain R., Phys. Stat. SoL, 13, 341 (1972).
2.29. Turnhout J. van. Thermally stimulated discharge of polymer electrets, Elsevier,
Amsterdam, 1975.
2.30. Vyverberg R. G., Charging photoconduction surfaces, в кн.: Xerography and
related processes, eds. J. II. Dessauer and H. E. Clark, Focal Press, London,
1965, pp. 201—216.
2.31. Rohl P., Fischer P., Kolloid Z. Z. Polym., 251, 947 (1973); Wintie H. J., Sol.
State Electron., 18, 1039 (1975); IEEE Trans., El—12, 424 (1977).
2. Основы физики электретов
101
2.32. Euler J., Elektrotech. Zs., А90, 600 (1969).
2.33. Lilly A. C., Stewart L. L., Henderson R. H., Journ. Appl. Phys., 41, 2007 (1970);
Sacher E., Journ. Macromol. Sci., Phys. B6, 365 (1972).
2.34. Asano Y., Suzuki T., Jap. Journ. Appl. Phys., 11, 1139 (1972).
2.35. Sessler G. M., West J. E., Journ. Electrochem. Soc., 115, 836 (1968).
2.36. Perlman M. M., Reedky C. W., Journ. Electrochem. Soc., 115, 45 (1968).
2.37. Губкин A. H. и др. — Высокомол. соед., 1970, т. 12А, с. 602.
2.38. Fukada Е., Sukarai Т., Polym. Journ., 2, 656 (1971).
2.39. Campos М., Mascarenhas S., Leal FerreiraG., Phvs. Rev. Lett., 27, 1432 (1971).
2.40. Podgorsak E. B„ Moran P. R., Sci., 179 , 380 (1973).
2.41. Gross B., Denard L. F., Phys. Rev., 67, 253 (1945).
2.42. Das Gupta D. K., Joyner K-, Journ. Phys. D, 9, 2041 (1976).
2.43. Bhatnagar C. S., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 2, 331 (1964); 4, 355 (1966);
Khare K. L., Bhatnagar C. S., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 8, 700 (1970).
2.44. Tyler R. W., Webb J. H., York W. C.. Journ. Appl. Phvs., 26, 61 (1955).
2.45. Carlson C. F., US Pat. No. 2588699, 1952.
2.46. Shahin M. M., Journ. Appl. Opt., Suppl. 3 (Electrophotography), 1969, pp. 106—
110.
2.47. Vance D. W., в сб.: 1970 Ann. Rep. Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom.,
NAS, Washington D. C., 1971, pp. 1—7.
2.48. leda M., Sawa G., Shinahara U., Electr. Eng. Jap., 88, 67 (1968); Sawa G.,
Lee D. C., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 14 , 643 (1975).
2.49. Moreno R. A., Gross B., Journ. Appl. Phys., 47, 3397 (1976).
2.50. Creswell R. A., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970).
2.51. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 46, 4674 (1975);
2.52. Xerography and related processes, eds. J. H. Dessauer and H. E. Clark, Focal
Press, London, 1965.
2.53. Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 43, 922 (1972).
2.54. Ikezaki K- el al., Journ. Electrochem. Soc., 121, 591 (1974).
2.55. Seiwatz H., Brophy J. J., в сб.; 1965 Ann. Rep. Conf. Electric. Insul. and Diel.
Phenom., NAS, Washington D. C., 1966, pp. 1—3.
2.56. Collins R. E., AWA Tech. Rev., 15, 53 (1973).
2.57. Chudleigh P. W., Appl. Phys. Lett., 21, 547 (1972); Journ. Appl. Phys., 47,
4475 (1976).
2.58. Engelbrecht S., Journ. Appl. Phys., 45, 3421 (1974).
2.59. Sessler G. M., West J. E., Appl. Phys. Lett., 17, 507 (1970).
2.60. Wills R. F., Skinner D. K., Sol. State Commun., 13, 685 (1973); Gair S., Proc.
IEEE Ann. Conf. Nucl. Space Rad. Eff., 1974, p. 177.
2.61. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 45, 2841 (1974).
2.62. Sessler G. M., West J. E., Journ. Electrostat., 1, 111 (1975).
2.63. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1589 (1973).
2.64. Collins R. E., Proc. IREE, 34, 381 (1973).
2.65. Perlman M. M., Unger S., Appl. Phys. Lett., 24, 579 (1974).
2.66. Gross B., Journ. Electrostat., 1, 125 (1975).
2.67. Murphy P. V. et al., Journ. Chem. Phys., 38, 2400 (1963).
2.68. Fields D. E., Moran P. R., Phys. Rev. Lett., 29, 721 (1972).
2.69. Podgorsak E. B., Moran P. R., Appl. Phys. Lett., 24, 580 (1974).
2.70. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 47, 968 (1976).
2.71. Gross B., Zs. Phys., 155, 479 (1959); Journ. Appl. Phys., 36, 1635 (1965); IEEE
Trans., NS-25, 1048 (1978).
2.72. Sessler G. M., West J. E., Polym. Lett., 7, 367 (1969).
2.73. Freeman J. R., Kallmann H. P., Silver M., Rev. Mod. Phys., 33, 553 (1961).
2.74. Pillai P. К- C., Arya S. K-, Sol. State Electron., 15, 1245 (1972).
2.75. Andreichin R., Journ. Electrostat., 1, 217 (1975).
2.76. Kallmann H., Rosenberg B., Phys. Rev., 97, 1596 (1955).
2.77. Turnhout J. van, в кп.: Advances in static electricity, vol. 1, ed. W. de Geest,
Auxilia, Brussels,. 1971, pp. 56—81.
2.78. Pillai P. К- C., Jain V. K-, Journ, Sci. Ind. Res., 29, 270 (1970).
102
Г. Сесслер
2.79. Oshiki М., Fukada Е., Jap. Journ. Лрр1. Phys., 15, 43 (1976); Tamura M. etal.,
Journ. Appl. Phys., 48, 513 (1977).
2.80. Glass Л. M., Journ. Appl. Phys., 40, 4699 (1969).
2.81. Broadhurst M. G. et al., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielec-
trics, ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton, 1973, pp. 492—504.
2.82. Saito H., Jap. Journ. Appl. Phys., 4, 886 (1965).
2.83. Dow J., Nablo S. V., IEEE Trans., NS-14, 231 (1967).
2.84. Cross J. D., Smalley C., Journ. Phys. E, 2, 633 (1969).
2.85. McFee J. II., Bergman J. G., Grane G. R., IEEE Trans., SU-19, 305
(1972).
2.86. Bergman J. G., McFee J. H., Grane G. R., Appl. Phys. Lett., 18, 203 (1971).
2.87. Gross B., Am. Journ. Phys., 12, 324 (1944).
2.88. Kramer H., Messner D., Kunststoffe, 54, 696 (1964).
2.89. Davies D. K., Journ. Sci. Instr., 44, 521 (1967); Davies D. К., в кн.: Elektro-
statische Aufladung, Verlag Chemie, Weinheim, 1974, pp. 45—52.
2.90. Foord T. R., Journ. Phys. E, 2, 411 (1969); Wintie H. J., Journ. Phys. E, 3,
334 (1970).
2.91. Sessler G. M., West J. E., Rev. Sci. Instr., 42, 15 (1971).
2.92. Zisman IV. A., Rev. Sci. Instr., 3, 367 (1932); Freedman L. A., Rosental L. A.,
Rev. Sci. Instr., 21, 896 (1950).
2.93. Sessler'G. M., West J. II., Proc. 4th Int. Cong. Acoust., Copenhagen, 1962,
статья № 55.
2.94. Reedyk C. W., Perlman M. M., Journ. Electrochem. Soc., 115, 49 (1968).
2.95. Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Appl. Phys., 45, 721 (1974); Legros D., Lewi-
ner J., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1663 (1973).
2.96. Thiessen P. A., Winkel A., Hermann K., Phys. Zs., 37, 511 (1936).
2.97. Antenen K-, Zs. Angew. Math. Phys., 6, 478 (1955).
2.98. Gross В., в кн.: Static electrification, Inst, of Phys., London, 1967, pp. 33—43.
2.99. Walker D. K-, Jefimenko О., в кн.: Electrets, charge storage and transport
in dielectrics, ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton, 1973, pp. 455—
461.
2.100. Latour M., Journ. Appl. Phys., будет опубликовано.
2.101. Gross В., Dow J., Nablo S. V., Journ. Appl. Phys., 44, 2459 (1973).
2.102. Seiwatz H., Bull. Am. Phys. Soc., 8, 539 (1963).
2.103. Sessler G. M., West J. E., в сб.: 1970 Ann. Rep. Conf. Electr. Insul. Dielectr.
Phenom., NAS, Washington D. C., 1971, pp. 8—16; Sessler G. M., Journ. Appl.
Phys., 43, 408 (1972).
2.104. Moore W., Silver M., Journ. Chem. Phys., 33, 1671 (1960).
2.105. Tavares A. D., Journ. Chem. Phys., 59, 2154 (1973).
2.106. Collins R. E., Appl. Phys. Lett, 26, 675 (1975); Journ. Appl. Phys., 47, 4804
(1976); Rev. Sci. Instr., 48, 83 (1977); Andre$ B., Fischer P., Rohl P., Prog.
Colloid Polym. Sci., 62, 141 (1977).
2.107. De Reggi A. S. etal., Phys. Rev. Lett., 40, 413 (1978);DavisG. T.,deReggiA. S.,
Broadhurst M. G., в сб.: 1977 Ann. Rep. Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom.,
NAS, Washington D. C., 1978.
2.108. Seggern H. von, Appl. Phys. Lett., 33, 134 (1978).
2.109. Laurenceau P., Dreyfus G., Lewiner J., Phys. Rev. Lett., 38, 46 (1977); Lauren-
ceau P. et al., C. R. Acad. Sci., B283, 135 (1976).
2.110. Sessler G. M. et al., Phys. Rev. Lett., 38 , 368 (1977).
2.111. Sessler G. M., в сб.: 1978 Ann. Rep. Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom.,
NAS, Washington D. C., 1978, pp. 3-10.
2.112. Badian L. et al., C. R. Acad. Sci. Paris, 261, 2181 (1965).
2.113. Harrah L. A., Appl. Phys. Lett., 17, 421 (1970).
2.114. Pfister G., Abkovitz M. A., Journ. Appl. Phys., 45, 1001 (1974).
2.115. Turnhout J. van, Journ. Elcctrostat., будет опубликовано.
2.116. McKeever S. IT. S., Hughes D. M., Journ. Phys. D, 8, 1520 (1975).
2.117. Bhoraskar S., Abe R., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 1471 (1976); Legrand M.,
Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Phys. Paris, 38, L439 (1977).
2. Основы физики электретов
103
2 118. Luongo J. Р., Journ. Polym. Sci., А-2, 10, 1119 (1972); Latour М., Polymer,
18, 278 (1977).
2.119. Kepler R. G., в сб.: 2nd Int. Conf. Electrophotogr., ed. D. R. White, Society
of Photographic Scientists and Engineers, 1974, pp. 167—170.
2.120. Tamura M. et al., Journ. Appl. Phys., 45, 3768 (1974).
2.121. Murayama N. et al., Ultrasonics, 14, 15 (1976).
2.122. Rose A., RCA Rev., 12, 362 (1951).
2.123. Fowler J. F., Proc. Roy. Soc., A236, 464 (1956).
2.124. Creswell R. A., Perlman M. M., Kabayama M. А., в кп.: Dielectric properties
of solids, ed. F. E. Karasz, Plenum Press, New York, 1972, pp. 295—312.
2.125. Turnhout J. van, в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielectrics,
ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton, 1973, pp. 230—251.
2.126. Rokoske T. L., Budenstein P. P., в кн.: Electrets, charge storage and transport
in dielectrics, ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton, 1973,
pp. 84—95.
2.127. Brodribb J. D., Hughes D. M., Lewis T. J., в кн.: Electrets, charge storage
and transport in dielectrics, ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton,
1973, pp. 177—187.
2.128. Fleming R. J., Pender L. F., Journ. Electrostat., 3, 139 (1977).
2.129. Mott N. F., Davis E. A., Electronic processes in non-crystalline materials,
Clarendon Press, Oxford, 1971.
2.130. Bauser H., Kunststoffe, 62, 192 (1972).
2.131. Partridge R. H., Journ. Polym. Sci., A3, 2817 (1965).
2.132. Davies D. K-, Lock P. J., Journ. Electrochem. Soc., 120, 266 (1973).
2.133. Perlman M. M., Journ. Electrochem. Soc., 119 , 892 (1972).
2.134. Wintie H. J., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1578 (1973).
2.135. Seggern H. von, Journ. Appl. Phys., 50, 2817 (1979).
2.136. Sessler G. M., в сб.: Internal. Symp. on Electrets and Dielectrics, ed. M. S. de
Campos, Acad. Brasil Ciencas, Rio de Janeiro, 1977, pp. 321—335.
2.137. Williams R., Woods M. II., Journ. Appl. Phys., 44, 1026 (1973).
2.138. Gross B., de Moraes R. J., Journ. Chem. Phys., 37, 710 (1962).
2.139. Gross B„ Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 48, 4303 (1977).
2.140. Young J. R., Journ. Appl. Phys., 27, 1 (1956); Matsukawa T. et al., Journ.
Appl. Phys., 45, 733 (1974).
2.141. Berkley D. A., Journ. Appl. Phys., 50, 3447 (1979).
2.142. Day G. W. et al., Appl. Phys. Lett., 24, 456 (1974); Sussner II., Dransjeld K-,
Journ. Polym. Sci., 16, 529 (1978).
2.143. Many A., Rakavy G., Phys. Rev., 126, 1980 (1962).
2.144. Reiser A., Lock M. W. B., Knight J., Trans. Farad. Soc., 65, 2168 (1969).
2.145. Calderwood J. II., Scaife В. К. P-, Phil. Trans. Roy. Soc. London, 269, 217
(1971).
2.146. Ferreira G. F. L., Gross B., Journ. Nonmetals, 1, 129 (1973).
2.147. Seki 11., Batra 1. P., Journ. Appl. Phys., 42, 4207 (1971).
2.148. Wintie 11. J., Journ. Appl. Phys., 43, 2927 (1972); Thin Solid Films, 21, 83
(1974).
2.149. Scher II., Moniroll E. W., Phys. Rev., B12, 2455 (1975); Pfister G., Scher II.,
Phys. Rev., B15, 2062 (1977).
2.150. Kanazawa К. K., Batra I. P., Wintie II. J., Journ. Appl. Phys., 43, 719 (1972).
2.151. Sonnonstine T. J., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 46, 3975 (1975).
2.152. Chudleigh P. W., Journ. Appl. Phys., 48, 4591 (1977).
2.153. Anderson E. W. et al., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielec-
trics, ed. M. M. Perlman, Electrochem. Soc., Princeton, 1973, pp. 424—435.
2.154. Turnhout J. van, Bochove G. van, Veldhuizen G. H. van, Staub—Reinhalt. Luft,
36, 36 (1976).
2.155. Chudleigh P. W., Collins R. E., Hancock G. D., Appl. Phys. Lett.,23, 211 (1973).
2.156. Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 47, 3480 (1976).
2.157. Ikezaki K-, Wada K-, Fujita J., Journ. Electrochem. Soc., 122, 1356 (1975).
2.158. Turnhout J. van., Journ. Electrostat., 1, 147 (1975).
104 Г. Сесслёр
2.159. Electrets, charge storage and transport in dielectrics, ed. M. M. Perlman, Elec-
trochem. Soc., Princeton, 1973.
2.160. Ikezaki K., Hattori M., Arimoto Y., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 863 (1977).
2 161. Lewis T. J., в сб.: 1976 Ann. Rep. Conf. Electric. Insul. and Diel. Phenom.,
NAS, Washington, 1978, pp. 533—561.
2.162. Sessler G. M. et al., Journ. Appl. Polyrn. Sci., 17, 3199 (1973).
2.163. Baum E. A., Lewis T. J., Toomer R., Journ. Phys. D, 11, 703 (1978).
2.164. Mehendru P. C., Jain K., Mehendru P., Journ. Phys. D, 11, 1431 (1978).
2.165. leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 9, 727 (1970).
2.166. Jordan I. B., Journ. Electrochem. Soc., 122, 290 (1975).
2.167. Batra I. P. et al., Journ. Appl. Phys., 42, 1124 (1971).
2.168. Baum E. A., Lewis T. J., Toomer R., Journ. Phys. D, 10, 487/2525 (1977).
2.169. Gerhard R., TH Darmstadt, будет опубликовано. Sessler G. M., в сб.: 1978 Ann.
Rep. Conf, Electric. Insul. and Diel. Phenom., NAS, Washington, 1978,
pp. 3—10.
2.170. SesslerG. M., West J. E., в сб.: 2nd Int. Conf. Electrophotogr., ed. D. R. White,
Society of Photographic Scientists and Engineers, Washington D. C., 1974,
pp. 147—151.
2.171. Feder J., Journ. Appl. Phys., 47, 1741 (1976).
2.172. Atkinson R. J., Fleming R. J., Journ. Phys. D, 9, 2027 (1976).
2.173. Baum E. A., Lewis T. J., Toomer R., Journ. Phys. D, 11, 963 (1978).
2.174. Mott N., Electronic Power, 321 (1973).
2.175. Spear W. E., Journ. Noncryst. Sol., 1, 197 (1969).
2.176. Hughes R. С., в сб.: 2nd Int. Conf. Electrophotogr., ed. D. R. White, Society
of Photographic Scientists and Engineers, Washington D. C., ,1974, pp. 147—151.
2.177. Martin E. H., Hirsch J., Journ. Appl. Phys., 43, 1001 (1972).
2.178. Hirsch J., Martin E. H., Journ. Appl. Phys., 43, 1008 (1972).
2.179. Hayashi K., Yoshino У., Inuishi Y„ Jap. Journ. Appl. Phys., 14, 39 (1975).
2.180. Gross B. et al., Appl. Phys. Lett., 34, 555 (1979).
2.181. Tanaka T., Calderwood J. H., Journ. Phys., D, 7, 1295 (1974).
2.182. Das Gupta D. K.., Noon T., Journ. Phys. D, 8, 1333 (1975).
2.183. Gill W. D., Journ. Appl. Phys., 43, 5033 (1972).
2.184. Mort J., Lakatos A. I., Journ. Noncryst. Sol., 4, 117 (1970).
2.185. Fischer P., Rohl P., Prog. Colloid Polym. Sci., 62, 149 (1977).
2.186. Wall J. A., Burke E. A., Frederikson A. R., в сб.: Proc. Spacecraft Charging
Technol. Conf., eds. С. P. Pike, R. R. Lovell, NASA, Cleveland, 1977,
pp. 569—581.
2.187. Mort J., Pai D. M., в кн.: Photoconductivity and related phenomena, Else-
vier, Amsterdam, 1976.
2.188. Wintie H. J., IEEE Trans., EI-12, 97 (1977).
2.189. Jaffe G., Ann. Phys. (Leipzig), 36, 25 (1911); 28, 326 (1909).
2.190. Fischer P., Journ. Electrostat., 4, 149 (1978).
2.191. Weber G., Untersuchungen zum Leitungsmechanismus in Polyathylen, PhD the-
sis, Darmstadt (1976).
2.192. Jonsher A. K., Thin Solid Films, 1, 213 (1967).
2.193. Frenkel J., Phys. Rev., 54, 647 (1938).
2.194. Hill R. M„ Phil. Mag., 23, 59 (1971).
2.195. Taylor D. M., Lewis T. J., Journ. Phys. D, 4, 1346 (1971).
2.196. Wintie H. J., Journ. Noncryst. Sol., 15, 471 (1974).
2.197. Adamec V., Calderwood J. H., Journ. Phys. D, 11, 781 (1978).
2.198. Beckley L. M., Lewis T.J., Taylor D. M., Journ. Phys. D, 9, 1355 (1976).
2.199. Spear W. E., Proc. Phys. Soc., London, B68, 991 (1955).
2.200. Gross B., de Oliveira L. N., Journ. Appl. Phys., 45, 4724 (1974); 46, 3132 (1975).4
2.201. Seggern H. von, Journ. Appl. Phys., будет опубликовано.
3. Термически стимулированный
разряд электретов
Й. ван Тюрнхаут *
Бернарду Г россу
в знак дружбы и признательности
В этой главе будет дан обзор методики термической стимуляции
разряда (TCP), внесшей весьма существенный вклад в развитие сов-
ременных представлений об удержании заряда в электретах и про-
цессах его распада. Использование метода TCP стало непременным
атрибутом не только контроля за качеством существующих электре-
тов, но и разработок более совершенных электретов, а также новых
методов электризации.
Главная цель проведения термостимулированного разряда —
изучить релаксацию заряда, вызываемую нагреванием электрета
с постоянной скоростью х). Процессы релаксации, таким образом,
исследуются в функции температуры, а не времени. Это имеет оче-
видное преимущество, поскольку природа различных процессов ре-
лаксации при таком способе выявляется весьма быстро, и делает TCP
весьма привлекательным методом исследования. Другими чертами,
сделавшими метод очень популярным, служат удобство самой мето-
дики, ее высокие чувствительность и разрешающая способность.
Хотя история исследований методом TCP относительно коротка,
этот метод уже стал основным инструментом идентификации и оценки
процессов дипольной переориентации и уровней захвата и рекомби-
нации. Его быстрое развитие стимулируется еще и тем, что явления
захвата и переноса заряда играют решающую роль не только в элек-
третах, но и во многих других материалах, из которых изготавлива-
ются тонкие пленки различного назначения, фотопроводники, элек-
трооптические приборы и т. д.
Большинство пунктов сферы применения метода TCP занесено
в представленную ниже блок-схему, фактически отражающую со-
держание нашего обзора. (Расшифровку названий см. в тексте.)
Конечно, нет никакой возможности основательно углубиться в
каждую из указанных тем. Вместо этого мы попытались здесь в сжа-
той и ограниченной форме обсудить основные стороны метода вместе
с критическими замечаниями по поводу его применимости и преиму-
ществ, которые он дает. Основными темами нашего обсуждения будут
следующие: механизмы, ответственные за релаксацию заряда при
* Jan van Turnhout • TNO, Division of Technology for Society, PO Box 217,
2600 AE Delft, The Netherlands.
M 11 Имеется в виду скорость повышения температуры образца со временем. —
Прим, перев.
ван Тюрнхаут
3. Термически стимулированный разряд электретов
107
нагревании; оборудование для проведения различных TCP экспери-
ментов; физические модели и теории, предложенные для описания
процессов релаксации; математический анализ данных TCP и различ-
ные подгонки с целью получения оптимальной информации; разно-
образные применения TCP. В дополнение к этому мы приводим экс-
периментальные результаты для широкого класса материалов, же-
лая ясно показать всю гибкость этой методики. Мы старались напи-
сать такой обзор, в котором нашли бы свое отражение самые совре-
менные результаты и главное внимание было бы сосредоточено па
новейших идеях и разработках. Ранняя деятельность, начало которой
восходит к 1936 г., упоминается очень кратко, поскольку эти
результаты вполне адекватно отражены в ранее написанных
обзорах.
Невозможно также представить здесь полную библиографию
по данному предмету. По необходимости пришлось сделать отбор
статей и оставить лишь те, которые содержат важные результаты или
новые разработки. Даже после такого отбора список ссылок оказался
весьма внушительным. За дополнительной информацией мы отсы-
лаем читателя к этим работам.
Среди целей, которые мы преследовали при написании этой главы,
было желание выяснить, сколь полезны и плодотворны для анализа
и интерпретации экспериментальных результатов различные поя-
вившиеся к настоящему моменту концепции и модели. Недвусмыс-
ленная и надежная интерпретация часто становится проблемой,
особенно когда работает сразу несколько процессов релаксации.
Одним из приемов, позволяющих в какой-то степени снять эти труд-
ности, служит уточнение самой экспериментальной процедуры
(например, переход к проведению электризации или разряда по сту-
пенчатой схеме). Другим, заслуживающим внимания подходом яв-
ляется отказ от изолированного использования только метода TCP
и, наоборот, привлечение других, дополняющих его методик с целью
сравнения тех и других результатов. Повышенное внимание поэтому
мы уделим тем методикам, которые или тесно связаны с TCP, или ле-
жат в его основе (ТЛ и ТСПр).
Как теперь уже ясно, главные характеристики термостимулиро-
ванного разряда, отвечающего процессу разупорядочения диполей,
установлены вполне надежно, причем разряд в этих условиях под-
дается по существу полному математическому описанию. Ситуация же
с разрядом в тех условиях, когда в основе процесса релаксации ле-
жит освобождение носителей с ловушек и их перенос, менее удовлет-
ворительна. В последние годы, правда, наметился определенный
обнадеживающий прогресс. В частности, стало совершенно ясно,
в каком направлении следует развивать эксперимент и теорию.
Здесь огромную помощь должно оказать машинное моделирование
упомянутых сложных процессов, позволяющее проверить справед-
ливость той или иной частной модели еще до проведения экспери-
мента. Успехам в этой работе будет способствовать также и широкое
108
Й. ван Тюрнхаут
распространение в исследовательских лабораториях миниатюрных
вычислительных машин.
Другая важная перспектива — развитие представлений о явле-
ниях запасания заряда и его переносе на молекулярном уровне.
В этом отношении мы только еще начинаем ясно себе представлять
всю нетривиальность свойств изоляторов. Углубиться в эту проблему
помогут эксперименты, в которых структуры электретных материа-
лов удастся подвергнуть систематическим и целенаправленным из-
менениям. Современные исследования, предпринятые в этом направ-
лении, кратко будут рассмотрены в разд. 3.13.2.
3.1. Введение
Как уже обсуждалось в разд. 2.2, заряд электрета может быть
сформирован в результате действия различных механизмов: ориента-
ции имеющихся (в полярных материалах) постоянных диполей, за-
хвата зарядов структурными дефектами и примесными центрами,
а также накапливания зарядов вблизи каких-либо неоднородностей
типа границ между аморфной и кристаллической областями в полу-
кристаллических полимерах или границ зерен в поликристаллических
материалах. В этой главе мы будем обсуждать эксперименты, цель
которых состоит в том, чтобы уже в течение сравнительно короткого
промежутка времени удалось проследить за различными механиз-
мами удержания и релаксации заряда в электретах.
При комнатной температуре наблюдение релаксации заряда за-
нимает довольно много времени потому, что при столь низких тем-
пературах диполи и заряды остаются практически неподвижными
(см. рис. 2.24—27). Однако при нагревании электрета диполи и за-
ряды быстро приобретают свободу движения. Поэтому термическая
стимуляция разряда весьма заметно укорачивает проведение измере-
ний. В течение такого стимулированного нагреванием разряда нахо-
дящийся в контакте с двумя электродами электрет вырабатывает сла-
бый электрический ток. График тока в функции температуры выяв-
ляет определенный набор пиков. Их форма и положения являются
характеристиками тех механизмов, которые ответственны за удержа-
ние зарядов данным электретом. Анализ пиков дает детальную
информацию о постоянных диполях (т. е. об их плотности, времени
релаксации и энергии активации) и параметрах захвата (энергиях,
концентрациях ловушек и сечениях захвата ими носителей). Не-
смотря на то обстоятельство, что заряд электрета при этом уничто-
жается, метод получил весьма широкое применение, причем не только
для анализа уже известных электретов, но и для поисков новых элек-
третов, обладающих большими временами жизни.
Описываемый метод имеет аналоги в различных областях физики
твердого тела, в частности мы можем сослаться на термически стиму-
лированную проводимость и термически стимулированную фосфо-
ресценцию (термолюминесценцию) 13.Г-6]. Впервые метод сиете-
3. Термически стимулированный разряд электретов
109
Рис. 3.1. Слева: установка для электризации и разряда электрета (положение 1 —
электризация, положение 2 — разряд). Справа: программа изменения температуры
и поля в течение электризации, хранения (не обязательно) и TCP.
матически стал применяться группой Фиески [3.7], хотя в принципе
похожие опыты были поставлены еще в 1936 г. [3.8], см. также
[3.9, 10]. Фиески и др. исследовали этим новым методом диэлектри-
ческую релаксацию дипольных комплексов примесь—вакансия в ион-
ных кристаллах. Они назвали свой метод ИТП (ионная термопрово-
димость или ионные термические токи), хотя, по-нашему мнению,
более подходящим названием служит TCP (термически стимулиро-
ванный разряд или деполяризация) [3.11]. Разные группы исследова-
телей называли метод по-разному [3.12—14], например термический
анализ электрета [3.15], термически стимулированные токи (гл. 2,
4 и [3.16]), термически стимулированная диэлектрическая релакса-
ция [3.17], разрядка с помощью нагревания, термически активи-
рованная деполяризация [3.18] и деполяризационная спектроскопия
диэлектрика [3.19]. Такое разнообразие названий иллюстрирует
тот широкий интерес, который был проявлен в науке к методу TCP,
и в то же время указывает на необходимость выработки более под-
ходящего определения [3.14].
Идею метода иллюстрирует рис. 3.1. Образец (в форме диска)
металлизируют с обеих сторон и электризуют во внешнем постоянном
электрическом поле при высокой температуре. Затем, не выключая
поля, образец охлаждают до комнатной температуры или ниже.
Далее образец закорачивают и начинают повторно нагревать с по-
стоянной скоростью, скажем 1 °С/мин. Вырабатываемый ток разряда
измеряют электрометром и записывают в функции температуры двух-
координатным графопостроителем. Иллюстрацией получаемых при
этом результатов служат представленные на рис. 3.2 графики тока
от температуры для ряда полимеров на основе метакрилата. На всех
кривых обнаруживаются три или четыре пика. Как будет объяснено
ниже, пики, обозначенные посредством а, р и у, отвечают главным
образом дипольной релаксации, а пики типа р — релаксации про-
странственного заряда.
Позже метод распространили и на саму электризацию, которую
стали проводить также посредством линейного нагревания образцов
по
Й, ван Тюрнхаут
Рис. 3.2. Спектры термотока поли (метил, этил, трибутил и циклогексил) метакрила-
тов, имеющих следующую общую структуру:
—СН2—С(СН3)—
I
COOR,
где R = —СП3, —С2Н5, —С(СН3)3 и — <Н^>— соответственно. Диаметр электре-
тов 5 см; электризация проводилась в поле 10 кВ/см в течение 30 мин при температу-
рах.: 127 °C (РММА), 90 °C (РЕМА), 140 °C (PtBMA) и 120 СС (РСНМА). Скорость
записи спектров составляла 5'С/мип [3.20].
[3.18, 21—24]. В дополнение к пикам тока, обязанным ориентиро-
ванию диполей и заполнению ловушек, стало возможным наблюдать
и постоянно растущий при высоких температурах ток проводимости.
Информация о том, сколь высока проводимость электрета, весьма
существенна, так как при слишком больших ее значениях последую-
щий термостимулированный разряд уже не будет протекать должным
образом из-за чрезвычайно быстрой нейтрализации запасенных
зарядов х). Положительной чертой термически стимулированной
поляризации (ТСП), помимо того что она позволяет приоткрыть
секреты формирования заряда и процессов проводимости, является
и то, что такой способ электризации позволяет избежать перегрева
образца.
В одном варианте метода в процессе нагревания электрета следят
за убыванием его заряда [3.11, 16, 25 J. В этом случае электрет метал-
• х) По этой причине TCP полупроводников проводят только при температурах
ниже комнатной |3.1—3].
3. Термически стимулированный разряд электретов
111
Рис. 3.3. Термограммы заряда для нескольких промышленных пленок толщиной
25 мкм, электризуемых гомополярно в ноле —1,7 кВ в течение 1 мин при следую-
щих температурах: 80 °C — ТРХ (фирма 1С1); 130 С — халар и аклар-ЗЗС («Эллайд
кемикл корп.»); 200 °C—РС-К1 («Истман-кодак»); также 200 °C — тефцель,
каптон-HF (пластинки толщиной 12,5 мкм на основе FEP и чистого кантона), теф-
лон-THE, тефлон-PFA и тефлон-FEP (все от фирм Дюпона). Запись велась со ско-
ростью 1 °С/мин.
лизирован только с одной стороны. Как видно из рис. 3.3, по сравне-
нию с графиками тока графики зависимости заряда от температуры
имеют упрощенную структуру, но зато они позволяют непосредст-
венно установить тепловую стабильность заряда. Эта информация
важна для выяснения практической ценности данного электрета.
Два только что рассмотренных приема изучения термического раз-
ряда электретов мы будем называть токовым TCP и зарядовым TCP.
Электризация образца перед проведением TCP не обязательно
должна проводиться методом, указанным на рис. 3.1. Для этой
цели можно использовать любой из обсуждавшихся в разд. 2.2
методов электризации. В соответствии с этим токовый и зарядовый
TCP могут проводиться как па гетеро-, так и на гомоэлектретах.
Гомоэлектреты, приготавливаемые методами инжекции зарядов, как
правило, металлизированы только с одной стороны. Для изучения
токового TCP в таких электретах мы предложили специальный ва-
риант измерений, в котором между неметаллизированной поверх-
ностью электрета и измерительным электродом оставлен воздушный
зазор [3.11, 26 - 28 J. Токовый TCP с воздушным зазором, или, другими
словами, с изоляционным промежутком, применялся также при
изучении TCP и ТСП некоторых полупроводников [3.29, 30].
112
Й. ван Тюрнхаут
Как видно из рис. 3.2, положение и форма пиков тока у разных
полимеров совершенно различны. Пики полиметилметакрилата,
например, появляются при заметно более высоких температурах,
чем пики нолиэтилметакрилата. Целью проведения TCP как раз
и является идентификация процессов освобождения зарядов и на-
хождение по полученным термограммам значений кинетических па-
раметров, соответствующих каждому из них. Проведенный таким
образом анализ должен точно определить молекулярное происхож-
дение диполей и характеристики центров захвата. Решению этой
задачи помогает сравнение результатов TCP с множеством других
данных, полученных иными методами, например хорошо известными
методами изучения диэлектрической и механической ралаксаций,
описание которых широко представлено в литературе [3.19, 31—42].
При проведении сравнений такого сорта следует, конечно, помнить,
что TCP не является изотермическим процессом, и, кроме того, полу-
чаемые этим методом данные относятся к области инфранизких
частот. Следует поэтому быть особенно внимательным при сравне-
нии данных TCP с результатами динамических измерений на средних
или высоких частотах [3.11, 43, 44].
В тех случаях, когда в образце возможно оптическое возбуждение
носителей, часто оказывается очень полезным сравнение данных
TCP с теми, которые получены в экспериментах по термической сти-
муляции проводимости (ТСПр) или по термолюминесценции (ТЛ)
[3.2, 12—14, 45, 46]. Последние два метода идейно очень близки к ме-
тоду TCP и широко используются уже на протяжении ряда лет.
Методом термической стимуляции проводимости изучают про-
цессы захвата и освобождения электронов и дырок в фотопроводни-
ках и полупроводниках [3.1—3]. Сначала фотопроводник или полу-
проводник облучают светом, создавая в нем неравновесные носители,
которые в результате последующего их захвата заполняют имеющиеся
ловушки. Фотовозбуждение проводят при низких температурах.
Далее уже в темноте фотопроводник подвергают линейному нагре-
ванию с одновременным измерением его проводимости. Освобожде-
ние электронов или дырок с уровней, на которых они были захвачены,
приводит к росту темновой проводимости, имеющему вид определен-
ного пика, характеризующего узлы захвата (или примесные центры)
фотопроводника. Часто метод ТСПр применяется и к изучению
диэлектриков, в которых запасание неравновесных носителей соз-
дается ядерным облучением (ср. разд. 4.6.4).
Термолюминесценция пригодна для исследования материалов, ко-
торые обнаруживают или естественную фосфоресценцию, или стано-
вятся фосфоресцентными после их легирования активаторами (ак-
цепторы) или коактиваторами (доноры) [3.47, 48]. Как и в предыду-
щем случае, исследуемый образец возбуждается светом [3.4—6]
или атомной радиацией [3.49, 50] при низких температурах, что при-
водит к заполнению имеющихся ловушек. В процессе последую-
щего нагревания электроны и дырки уходят с уровней захвата, и
3. Термически стимулированный разряд электретов 113
по крайней мере какая-то часть из них рекомбинирует с носителями
противоположного знака с излучением света. Рекомбинация проис-
ходит на центрах рекомбинации и сопровождается люминесценцией,
интенсивность которой измеряется фотоумножителем. Пики све-
чения, появляющиеся на зависимости интенсивности излучаемого
света от температуры, характеризуют центры активаторов и коакти-
ваторов данного фосфора.
В тех материалах, где удается эффективно высвобождать электроны
и дырки облучением образцов светом, инструментом непосредствен-
ной диагностики уровней захвата может служить оптическая стиму-
ляция [3.51—531. В этих случаях разряд стимулируется не фоно-
нами, а фотонами. При такой стимуляции разряда фотонами обра-
зец (смещение на поверхности которого задается потенциалом элек-
трода, собирающего заряды) поддерживается при постоянной тем-
пературе (например, 20 °C) и освещается монохроматическим светом,
длину волны которого плавно меняют с помощью подходящего
монохроматора от далекой инфракрасной области к значениям, со-
ответствующим ширине запрещенной зоны. При некоторых значе-
ниях длины волны возникают пики фототока, форма и положение
которых характеризуют уровни захвата данного материала. Опти-
ческое освобождение ловушек широко вошло в практику разряжа-
пия фотопроводников и фотоэлектретов [3.1, 54, 55], и только сов-
сем недавно метод стали систематически применять в спектроскопии
уровней захвата в диэлектриках.
В табл. 3.1 мы даем перечень различных методов изучения элек-
трических и диэлектрических процессов в твердых телах, в основе
которых лежит термическое или оптическое стимулирование. Идей-
ное содержание этих методов мы иллюстрируем также на рис. 3.4.
В приведенном списке указан еще один метод — термически стиму-
лированная эмиссия экзоэлектронов (ТСЭЭ) [3.45, 49, 56, 57]. В ме-
тоде ТСЭЭ подсчитывают число электронов, покидающих поверх-
ность помещенного в вакуум образца. Эмиссия оказывается возмож-
ной для тех электронов, которые вследствие термического освобож-
дения из ловушек приобретают энергию, достаточную для вылета из
образца.
На метод TCP можно взглянуть и под более широким углом зре-
ния. Дело в том, что описание процессов, протекающих при термо-
стимулированном разряде и при проведении термического анализа
другими методами, в основе которых не лежит релаксация заряда,
в математическом отношении оказывается очень близким [3.13, 58].
Список этих физико-химических методов мы даем в табл. 3.2 [3.59,
60].
В этом обзоре мы будем обсуждать различные стороны TCP.
Вслед за кратким разбором механизмов релаксации заряда и требуе-
мого экспериментального оборудования мы рассмотрим основные
теории, имеющие целью проанализировать данные TCP и выделить
из них соответствующую информацию об уровнях захвата и диполь-
Таблица 3.1
Методы ускоренного анализа электрических и диэлектрических процессов в твердых телах
Метод Возбуждение Свип- пара- метр Наблюдаемое явление Материалы
I 2 3 4 5
Термостимулированная деполяриза- ция или термостимулированный раз- ряд (TCP) Электрическое Т Разрядный ток или убывание заряда, обусловленные разупорядочением диполей или миграцией зарядов Диэлектрики, по- луизоляторы
Специальный вариант токового TCP Электрическое или оптическое т Ток, возникающий при освобождении носителей в обедненном слое Фотоэлектреты, полупроводники
Ионные термические токи (ИТТ) или ионная термопроводимость (ИТП) Электрическое т Разрядный ток, отвечающий разупо- рядочению диполей примесь — ва- кансия Ионные кристал- лы
Стимуляция разряда фотонами или фотостимулированный разряд (ФСР) Электрическое или оптическое к Фототок вследствие оптического выс- вобождения носителей Диэлектрики, по- лупроводники
Термостимулированная поляризация (ТСП) Электрическое т Зарядный ток, сопровождающий упо- рядочение диполей или миграцию за- рядов Диэлектрики, по- лу изоляторы
Термостимулированная проводимость (ТСПр) Свет или радиа- ция т Рост темновой проводимости вслед- ствие возбуждения носителей в зону проводимости Фото- и полу- проводники
Термолюминесценция (ТЛ) Свет или радиа- ция т Излучение света вследствие реком- бинации освобожденных с ловушек носителей Люминофоры
Термостимулированная экзоэлек- тронная эмиссия (ТСЭЭ) Атомная радиа- ция или элек- тронные пучки т Электронная эмиссия с поверхности образца в вакуум Изоляторы или полуизоляцион- ные слои
3. Термически стимулированный разряд электретов
115
'Направление дрейфа
электронов в электри-
ческом поле
6
Рис. 3.4. Упрощенная диаграмма энергетических зон изолятора, иллюстрирующая
следующие процессы: а — возбуждение и захват; б — термическое освобождение
электронов с последующими люминесценцией (ТЛ) и экзоэлектронной эмиссией
(ТСЭЭ); в — термическое освобождение электронов с последующим их дрейфом
в электрическом поле (ТСЦр и TCP) [3.56].
Таблица 3.2
Другие методики термического анализа
Методика
Измеряемый отклик
Дифференциальный термический анализ
Дифференциальная сканирующая кало-
риметрия
Т ермогравиметрия
Термомеханический анализ
Электротермический анализ
Термомагнетометрия
Термодесорбция
Регистрация газоотделения
Анализ выделяемого газа
Разность температур образца и эталона
Разность значений внутренней энергии
образца и эталона
Уменьшение веса
Изменения размеров образца (дилато-
метрия), изменения упругих модулей,
затухание
Электрическое сопротивление, диэлек-
трические потерн
Магнитная восприимчивость
Изменения давления газа
Полная летучесть газа, выделяемого при
разложении
Индивидуальные летучести компонент
выделяемого газа
116
Й. ван Тюрнхаут
ной релаксации. Далее мы обсудим некоторые из результатов, по-
лученных при изучении материалов различных типов. Наконец,
мы сопоставим метод TCP с другими методиками изучения процессов
переноса заряда и его сохранения в твердых диэлектриках.
По некоторым из обсуждаемых здесь тем уже имеется ряд об-
зоров. Например, работы по ионным кристаллам отражены в обзорах
Фиески и др. 13.61—631, по биоэлектретам — в обзоре Маскареиаса
(гл. 6), по полимерам — в обзоре автора [3.11]. Написаны также
вполне поучительные обзоры и по общим аспектам обсуждаемой ме-
тодики [3.12, 16, 45, 64 — 68]. Много информации по поводу TCP
появилось в трудах нескольких конференций [3.69—77], особенно
той из них, которая была посвящена последним исследованиям только
термически стимулированных процессов [3.72]. За обзорами по смеж-
ным вопросам и обсуждением близких методик, т. е. ТСПр, ТЛ
и ТСЭЭ, мы отсылаем читателя к работам [3.1—6, 48—50, 78, 79].
По этим темам также регулярно проводятся конференции [3.80, 81 ].
3.2. Механизмы термостимулированного разряда
Разряды электретов вызываются несколькими процессами, но перво-
причиной всех из них является тенденция к восстановлению электро-
нейтральности. В электретах, изготовленных из полярных веществ,
главную роль играет процесс разупорядочения диполей. Этот процесс
сводится к перераспределению всех диполей случайным образом и
приводит к разрушению постоянной дипольной поляризации об-
разца.
Разупорядочение диполей подразумевает поворот связанной пары
положительных и отрицательных зарядов и требует определенной
энергии, достигающей в твердых телах значений в несколько эВ
в расчете на один диполь. Именно по этой причине разряд электрета
вследствие дипольного разупорядочения носит термоактивацион-
ный характер и, следовательно, может быть ускорен нагреванием
образца.
Энергия разупорядочения (или энергия активации) часто оказы-
вается неодинаковой для разных диполей. В таких случаях на гра-
фиках зависимости термотока от температуры появляются несколько
пиков (ср. рис. 3.2); при низких температурах разунорядочиваются
диполи с низкими энергиями активации, диполи же с большими зна-
чениями энергии активации начинают разупорядочиваться при
более высоких температурах. Если разница в энергиях активации
различных диполей невелика, удобнее предположить, что имеется
некоторое непрерывное распределение энергий активации, состоя-
щее из перекрывающихся отдельных пиков и представляющее собой
уже один широкий пик.
Такие широкие пики наблюдаются часто в полимерах при низких
температурах (ср. |3-пики па рис. 3.2) и приписываются разупорядо-
3. Термически стимулированный разряд электретов 117
чению боковых полярных групп. Другой возможной причиной
появления широких пиков оказывается различие в моментах инер-
ции диполей. Например, такое различие имеет место в полимере,
нагретом до температуры его размягчения, когда диполи разупорядо-
чиваются вследствие движения сегментов основной цепи. Разупоря-
дочение такого сорта ответственно за появление a-пиков на рис. 3.2
при температуре TR \ отвечающей переходу стекло- резина.
Помимо диполей электрет обычно содержит неподвижные про-
странственные заряды. Они распределены по объему, вообще говоря,
неоднородно, часто располагаясь вблизи электродов. При нагрева-
нии они приобретают подвижность и стремятся нейтрализоваться
или путем разряда на электродах, или в объеме образца путем ре-
комбинации с зарядами противоположного знака. Механизмами дви-
жения зарядов являются их дрейф в локальном электрическом поле
и диффузия:, стремящаяся скомпенсировать градиенты концентрации.
В общем случае превалирует дрейф в самосогласованном nohe [3.84 ].
Вспоминая рис. 3.2, убеждаемся, что релаксация пространственного
заряда- и отвечающие ей p-пики на кривых проявляются при более
высоких температурах, нежели обусловленные разупорядочением
диполей а- и p-пики. Это легко объясняется тем, что разупорядочение
диполей сводится просто к их поворотам, в то же время нейтрализа-
ция объемных зарядов требует перемещения их на большие расстоя-
ния, составляющие много межатомных.
При высоких температурах к движению объемных зарядов в соб-
ственном поле начинает примешиваться второй механизм нейтрали-
зации — рекомбинация зарядов с*термически возбужденными носи-
телями. Возникновение последних происходит однородно во всем
объеме образца и обусловлено диссоциацией каких-либо нейтраль-
ных образований. Эти носители ответственны за появление у образца
проводимости. Проводимость может быть как электронной, так и
ионной. В полимерах более вероятным представляется ионный (при-
месный) механизм омической проводимости, так как у этих веществ
проводимость становится заметной только при температурах выше Tg,
когда.для движения ионов освобождаются достаточно большие объемы
[3.85—89]. (В работах [3.86—89] обсуждаются также и электронные
процессы.) Потерю объемного заряда из-за рекомбинации с терми-
чески возбужденными носителями не всегда удается заметить. При
TCP закороченных электретов она идет совершенно незаметно,
так как в отсутствие напряжения на образце суммарный ток прово-
димости равен нулю.
1 В более поздних теориях широкий a-пик полимерных стекол связывают
с распределением структурных параметров порядка, определяющим те из проте-
кающих в свободном объеме релаксационных процессов, которые соответствуют
возможным перераспределениям в основных цепях [3.82, 83]. Однако, поскольку
все времена релаксации, отвечающие структурным изменениям, предполагаются
одинаково зависящими от температуры, такое распределение формально напоминает
распределение в значениях предэкспоненциальных множителей,
118
Й. ван Тюрнхаут
Существенного увеличения числа свободных носителей и, значит,
проводимости можно достичь также облучением образцов светом
йли ядерным излучением. Материалы, проводимость которых суще-
ственно меняется при их освещении, называются фотопроводниками
13.1, 55]. Таким образом, единственным типом электретов, которые
оказываются чувствительными к свету, являются фотоэлектреты,
изготавливаемые из фотопроводников ((3.54, 90J; см. также разд.
2.2.7). Однако почти все электреты чувствительны к ядерному излу-
чению, обладающему сильным ионизирующим действием ([3.91, 921;
см. также разд. 2.2.6 и гл. 4).
Эксперименты на электретах, приготавливаемых бомбардиров-
кой электронами, показали, что индуцированная облучением прово-
димость остается в образцах после облучения довольно долго, и
в TCP измерениях ее необходимо должным образом учитывать
([3.93, 94], разд. 4.6). Очевидно, генерация электронно-дырочных
пар, вызванная действием излучения, в таких случаях не обязана
быть однородной. Пары образуются только в тех областях образца,
в которых происходит поглощение радиации.
Возвращаясь теперь к самодвижению объемных зарядов, мы мо-
жем описать этот процесс двумя способами. Если зарядами являются
ионы, то их обычно рассматривают как свободно движущиеся ча-
стицы со своими термоактивированными подвижностями. Такое
движение можно представить себе как прыжки из одного вакантного
узла в другой с преодолением потенциального барьера, равного
энергии активации. Если же зарядами являются электроны или
дырки, то лучше представлять их себе неподвижно захваченными
на локальных центрах; тогда нагревание материала приводит к их
освобождению с ловушек с переходом в зону разрешенных энергий,
где они могут уже свободно диффундировать к электродам.
Если захват электронных носителей происходит на одном уровне
энергии, то термоток TCP будет давать один пик. Однако в обычной
ситуации наблюдается более одного пика, откуда следует, что но-
сители захвачены различными энергетическими уровнями. Это пока-
зано на рис. 3.5 для электретов, приготовленных электронной бом-
бардировкой. Видны два характерных пика при температурах выше
комнатной.
Обычно анализ освобождения электронных носителей с ловушек
проводят в рамках зонной модели, развитой для описания электрон-
ных состояний в твердых телах. Однако большинство электретных
материалов аморфны или, в лучшем случае, имеют частично кристал-
лическую структуру. Высокая степень структурного беспорядка
в этих материалах приводит к возникновению большого числа ло-
кализованных состояний с энергиями внутри запрещенной зоны
[3.95—97]. Распределение уровней захвата по глубине зависит
от степени беспорядка: чем выше беспорядок, тем больше образуется
уровней захвата и тем глубже они заходят в запрещенную зону.
Таким образом, запрещенная зона превращается в некоторую псевдо-
3. Термически стимулированный разряд электретов
119
Рис. 3.5. Термограммы тока металлизированных образцов из тефлона-FEP, заря-
женных бомбардировкой электронами трех различных энергий. Плотность нане-
сенного заряда 20 нКл/см2*, скорость нагрева 1 °С/мип [3.11].
запрещенную зону, плотность состояний внутри которой остается ко-
нечной. В результате края зоны смазываются, и трудно установить,
при каком значении энергии носители становятся полностью дело-
кализованными.
В связи с этим Мотт и др. [3.95—97] предложили для аморфных
тел иначе определить зону, состояния которой допускают перенос
зарядов, а именно исходя из подвижности носителей. Эти соображе-
ния мы иллюстрируем рис. 3.6. Граница, разделяющая локализо-
ванные и делокализованные состояния, называется краем подвиж-
ности (подвижность здесь падает на три порядка величины) и имеет
критическую энергию Ес. Ясно, что свободное движение электронов
без тепловой активации возможно только для тех из них, энергии
которых выше Ес. В дополнение к хвосту состояний, появление ко-
торых вызвано беспорядком (их плотность монотонно убывает при уда-
лении от краев зоны), ясно видны также состояния, обусловленные
наличием внутренних структурных дефектов. В полимерах внутрен-
ними дефектами могут быть, например, разветвления, перепуты-
вания цепей, их концы, чужие прикрепленные группы и др. (ср.
13.11], с. 271; [3.89]
*) Хотелось бы привлечь внимание читателя также к модели Фабиша и Дюка
[3.99] электронной структуры полимеров, в которой в качестве собственных лока-
лизованных состояний в полимерах рассматриваются состояния молекулярных
ионов.
120
Й. ван Тюрнхаут
/
2
О/
Кристаллический Аморфный беспорядок
порядок
ткккш ss,r ъндуи
6
б
777777^77,
^77/77777
Зона
проводи-
мости
Валент -
пая зона
Делокализован- J
ные состояния '
£
£с
Прыжки
By
Зонная
проводи -
Хвост яс-
кализов.
состояний
Дедзект.
состояния
-+#(£)
и^ель_ в пад-
вйжности
мостъ
1.|» । >
10 / ю ю2
см 2/(В- с)
Рис. 3.6. Образование зон в кристаллических (/) и аморфных (2) изоляторах, а —
потенциальные ямы; б — зонная структура; в — плотность состояний N(E} и
щель в подвижности. Е? — уровень Ферми; £с — критическая энергия для дви-
жения в зоне; Eg — ширина запрещенной щели. Участки, заштрихованные па
рис. 2, б и 2, в горизонтальными прямыми, представляют локализованные состоя-
ния па хвостах зон. Причиной возникновения этих состояний служат нарушения
порядка в системе потенциальных ям и разбросы в значениях межатомных расстоя-
ний, отражающие отсутствие в материале дальнего порядка [3.97].
Так или иначе, фактическая ситуация для большинства полиме-
ров остается пока неясной, поэтому в качестве первого приближения
все еще пользуются обычной моделью энергетических зон (см.
рис. 4.1). В рамках этой модели нетрудно усмотреть возможность
еще двух процессов, в которых может участвовать носитель после
термического освобождения с ловушки. Во-первых, повторный
захват, когда на своем пути к электродам носитель встречает другой
центр захвата. Во-вторых, рекомбинация с зарядом противополож-
ного знака, когда носитель захватывается центром рекомбинации.
Наличие большого числа узлов захвата в разупорядоченных ма-
териалах позволяет электронным носителям двигаться в направлен
нии поля даже при низких температурах. Механизм их перемещения
представляет собой не свободное движение в зоне делокализованных
состояний, а отдельные прыжки с переходами между состояниями
в зоне локализации. Основываясь, на этих соображениях, Шер и др.
3. Термически стимулированный разряд электретов
121
Рис. 3.7. Энергетические диаграммы для различных типов контактов металл—изо-
лятор. а — нейтральный контакт; б — омический или инжектирующий контакт;
в — блокирующий контакт. И70 — толщина обогащенного (б) или обедненного (в)
электронами приповерхностного слоя; <pm, <pi — работы выхода электронов из ме-
талла и изолятора; % — электронное сродство [3.1056].
[3.100] предложили интересный подход к описанию переноса заряда
в тех случаях, когда движение носителей возможно только вследствие
их термической активации. Они трактуют перескоки носителей между
случайно разбросанными узлами локализации как некий стохасти-
ческий процесс. Для учета различий в легкости перескоков они пред-
ложили ввести в рассмотрение распределение времен ожидания между
последовательными актами перескоков (последовательные перескоки
обсуждаются также в [3.101]). В работе [3.102] авторы распростра-
нили свою теорию случайных блужданий и на тот случай, когда воз-
можны процессы захвата. Успешны.м оказался также другой пред-
ложенный недавно вариант теории переноса заряда (так называемая
зонная модель переноса, скорость которого ограничивается захва-
том)', в котором перенос сопровождается многократным захватом
[3.103].
Вышеупомянутое описание захвата зарядов пригодно к однород-
ным материалам. В неоднородных материалах, в объеме которых со-
существуют аморфные и кристаллические фазы, возникает захват
иного рода — на межфазных границах. Накапливание зарядов на
границах обусловлено разницей в проводимостях рассматриваемых
фаз (эффект Максвелла—Вагнера). При электризации такого мате- .
риала носители будут или собираться вблизи данной межфазной
границы, или, наоборот, уходить с нее в зависимости от того, какой
из двух токов проводимости больше: притекающих к границе за-
рядов или уходящих от нее. Различия в локальных токах проводи-
мости приводят также к диссипации зарядов при последующем про-
ведении-TCP, так как в этом случае токи текут уже в противополож-
ном направлении.
Для процессов нейтрализации зарядов немаловажную роль иг-
рают также свойства электродов (13.104]; разд. 4.2.1). На рис. 3.7
условно показано различие между нейтральными, омическими и за-
122
Й. ван Тюрнхаут
блокированными электродами [3.1, 105, 106]. Нейтральные электроды
не препятствуют нейтрализации зарядов, поступающих из образца
в течение TCP. То же можно сказать и об омических электродах,
хотя в этом случае добавляется возможность инжекции внутрь за-
ряженного образца носителей противоположного знака. Наоборот,
блокирующие электроды действуют как раз противоположным об-
разом: они препятствуют как инжекции, так и нейтрализации за-
рядов. Таким образом, если электроды заблокированы, нейтрализа-
ция должна протекать целиком внутри образца. Будет .ли данный
электрод инжектирующим электроны или же блокирующим, зависит
от того, какая из работ выхода больше: металла электрода или об-
разца. Если работа выхода электронов из электрода больше, чем
из образца, образуется барьер Шоттки. Наличие такого блокирую-
щего барьера позволяет изучать методом TCP полуизоляторы и полу-
проводники, в которых в противном случае большие токи проводи-
мости полностью замаскировали бы процесс освобождения с любых
ловушек [3.67, 107]. Можно также намеренно заблокировать кон-
такт между образцом и электродом, если ввести в зазор между ними
слой какого-либо высокоизоляционного материала (воздух, тефлон)
[3.29, 30, 68].
Абсолютные значения токов TCP зависят, конечно, от величины
заряда, запасенного электретом. На первый взгляд кажется естест-
венным считать, что интеграл по времени от силы тока должен
равняться первоначально созданному в образце заряду. Однако это
необязательно так, поскольку не все процессы распада заряда при-
водят к протеканию внешнего тока соответствующей величины
(см. с. 13 в [3.11 ] и разд. 4.2.3). Мы уже говорили о том, что при ней-
трализации заряда в закороченных электретах посредством омиче-
ской проводимости электрического тока во внешней цепи не воз-
никает вообще. Кроме того, довольно неэффективен в отношении
возбуждения внешнего тока и самодрейф зарядов, особенно когда
для нейтрализации им достаточно пройти лишь незначительные рас-
стояния. Диффузия также малоэффективна в создании внешнего
тока. В опытах с омическими электродами диффузия зарядов проис-
ходит симметрично к границам образца, что вообще не дает никакого
тока. Единственным процессом, эффективность которого равна 100 %,
оказывается разупорядочение диполей.
В противоположность этому в экспериментах по токовому TCP
с воздушным зазором все процессы релаксации вносят вклады в соз-
дание внешнего тока, включая и нейтрализацию зарядов вследствие
проводимости, так как в этом случае в образце имеется отличное от
нуля среднее электрическое поле. То же относится и к зарядовому
TCP, если эксперимент проводится также в геометрии с воздушным
зазором. Более того, эти методы позволяют изучать также процессы
освобождения зарядов с поверхностных ловушек. Таким образом,
различные приемы изучения термостимулированного разряда не-
плохо дополняют друг друга.
3. Термически стимулированный разряд электретов
123
3.3. Экспериментальные методики
На рис. 3.8 представлены три схемы проведения измерений при
токовом и зарядовом TCP. В токовом TCP металлизированного с обеих
сторон и закороченного электрета измеряется стекающий с образца
ток, а в зарядовом TCP измеряется заряд, остающийся на неметалли-
зировапной поверхности электрета, в условиях разомкнутой цепи.
Во всех случаях измерения проводятся в течение нагревания образ-
цов (см. также табл. 3.3).
Таблица 3.3
Характеристики трех вариантов TCP
Токовый TCP с закороченными
электродами
Токовый TCP с воздушным за-
зором толщиной Si
Зарядовый TCP в режиме ра-
зомкнутой цепи
S
j Edx —- О
о
S-rSl
j Edx — О,
о
S
J Edx =£ О
о
s+s, S
V* = j Edx = j Edx
о о
+ 0
* Измеряемая величина.
Для измерения тока электроды попросту закорачивают ^через
чувствительный амперметр (электрометр). Измерить заряд несколько
сложнее, особенно если необходимо произвести запись показаний
в зависимости от температуры. Наиболее просто это сделать для пле-
нок, заряд которых (а еще лучше потенциал поверхности) можно
измерить методом колеблющегося конденсатора (см. разд. 2.3.4).
В этом методе путем подбора напряжения обратной полярности пол-
ностью компенсируют внешнее поле вибрирующей электретной плен-
ки. Это напряжение вырабатывает электронная система обратной
связи, так что измерение потенциала поверхности сводится к записи
напряжения обратной связи [3.11, 25, 108]. Зарядовый TCP на тол-
стых образцах с точки зрения проведения экспериментов менее удо-
бен. В таких случаях можно применить метод подъемного элек-
трода или использовать «бисквитный» поворотный электрометр
(с системой обратной связи) [3.109].
На рис. 3.8 показан также вариант проведения измерений при
токовом TCP в геометрии с воздушным зазором. При наличии конеч-
ной по толщине воздушной щели заряды на неметаллизированной
124
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.8. Слева направо;, нормаль-
ный токовый TCP образца с напы-
ленными закороченными электро-
дами; токовый TCP с воздушным
зазором; зарядовый TCP в условиях
разомкнутой цепи.
Рис. 3.9. Изменение поверхностного
заряда (сплошная линия) электрета
из полиэтилентерефталата в течение
TCP в геометрии с воздушным за-
зором. Показан также соответ-
ствующий разрядный ток (штрихо-
вая линия). Электризация электрета
проводилась при 130 °C в поле
16 кВ/мм'; скорость нагрева 3 °С/мин
[3.28].
поверхности электрета вызывают частичную индукцию зарядов,
являющихся их изображениями, на нижнем электроде1*. В резуль-
тате внутри образца будет существовать электрическое поле, способ-
ствующее при высоких температурах протеканию через электрет от-
личного от нуля суммарного тока. Таким образом, токовый TCP
с воздушным зазором (или, как его иногда называют, «ТСР с бескон-
тактным электродом» [3.27, 28]) позволяет наблюдать нейтрализа-
цию объемных зарядов благодаря омической проводимости. Ценность
этой методики состоит еще и в том, что она дает возможность выяс-
нить, имеет ли электрет гетерозаряд, гомозаряд или присутствуют
оба этих типа. Гомозаряд, как это обычно наблюдается, остается
Х) Поскольку с увеличением толщины воздушного зазора индуцированный
на нижнем электроде заряд убывает, не следует делать зазор слишком большим,
иначе ток разряда станет слишком слабым. Оптимальная толщина зазора состав-
ляет 20 % толщины образца [3.11, с. 165; 3.110]. Если толщину зазора необходимо
выбрать очень малой, например в измерениях па пленочных электретах, в таком
случае можно использовать тефлоновую или другую вставку из высокоизоляцион-
ной фольги.
3. Термически стимулированный разряд электретов 125
на образце до более высоких температур, чем гетерозаряд. Поэтому
разрядный тОк биполярно заряженного образца (рис. 3.9) в процессе
нагревания изменяет свой знак.
Используемые в экспериментах по токовому TCP образцы обычно
имеют толщину около 0,5 мм, хотя при исследовании полимеров тол-
щина образцов обычно составляет 25 мкм, что отвечает стандартной
толщине легко изготавливаемых полимерных пленок. Образцы по-
крываются двумя идентичными электродами, если, конечно, они не
предназначаются для измерений зарядового или токового TCP
с воздушным зазором. В этих случаях необходим лишь один контак-
тирующий электрод. В особенности необходимы асимметричные элек-
троды при исследованиях образцов из полуизоляторов и полупровод-
ников. В таких случаях один из контактов делается блокирующим,
с тем чтобы создать в образце область высокого сопротивления
13.67, 107, 111]. Обычным методом металлизации служит напыление
материала электрода на поверхность образца в вакууме1’. Если ма-
териал образца нечувствителен к органическим растворителям, то его
поверхность можно просто покрыть коллоидным раствором металла.
В TCP-исследованиях люминофоров для видиконов [3.112] с успехом
использовались также контакты, создаваемые электронным пучком.
Используемые металлы должны быть устойчивы к окислению (золото
и алюминий). Активные площади электродов обычно составляют
10—20 см2. Часто один из электродов снабжают охранным кольцом,
чтобы уменьшить поле рассеяния и утечку зарядов с поверхности.
Такое приспособление помогает также сравнить перенос заряда вдоль
поверхности с током в объеме образца [3.113].
На рис. 3.10 показана блок-схема установки, использованной
для изучения токового TCP автором2’. Нагрев образца производился
в термостате, а контроль за линейным ростом температуры осуществ-
ляла электронная система [3.11, 114—116] * 2 3). Некоторые исследова-
тели предпочитают работать с обратно пропорциональной шкалой
температур в процессе нагревания, образцов, поскольку это упро-
щает оценку получаемых данных [3.118]. Скорость нагрева состав-
ляет обычно 1 °С/мин. Такая невысокая скорость уже достаточна для_
того, чтобы помешать возникновению температурных градиентов и
гарантировать хорошее разрешение пиков термотока. У некоторых
материалов пики термотока обнаруживаются при очень низких тем-
х> Применение прижатых к неметаллизировапному образцу контактов ие ре-
комендуется, так как это ухудшает воспроизводимость результатов. С другой сто-
роны, образцы с напыленными электродами всегда оказываются слегка нагретыми,
поэтому если необходимо изучать заранее приготовленные образцы (со свободными
поверхностями), то и прижимные контакты окажутся вполне полезными [3.93].
2) Сейчас уже появилось коммерческое оборудование для проведения исследо-
ваний токового TCP, например «Термический анализатор электретов» фирмы «Тоё
сейки, Сейсаку-со» (Токио).
3) Для осуществления линейного нагревания проще всего использовать тем-
пературный датчик с линейным выходом. Описание цепей линеаризации при исполь-
зовании термопары дано в [3.116] н платинового термометра—в [3.11; 117],
126
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.10. Основные компо-
ненты полностью автоматизи-
рованной установки для про-
ведения токового TCP.
Рис. 3.11. Паразитный галь-
ванический ток ig в незаря-
женной фольге из полнэти-
лентерефталата-с, наблюдае-
мый при скорости нагрева-
ния 0,5°С/мян. При повтор-
ном нагревании образца этот
ток появляется снова, при-
чем наблюдается он только
при температурах, заметно
превосходящих Tg, когда
омическая проводимость ма-
териала g становится доста-
точно большой [3.11 ].
пературах (см. рис. 3.2), поэтому в этих случаях нагрев следует на-
чинать от температур жидкого азота. Опыт можно проводить в потоке
пара азота.
Конкретное устройство термостата может быть различным, важно
лишь, чтобы подвески образца плохо проводили тепло и чтобы в об-
разце не возникали температурные градиенты, приводящие к проте-
канию паразитных токов ([3.119], разд. 4.6.6). Если предполагается
дополнительно произвести измерения термостимулированной прово-
димости и термолюминесценции, то необходимо сделать так, чтобы
образец был доступен облучению и допускал установку радиацион-
ных детекторов [3.120].
S. Термичёски стимулированный разряд электретов
127
Измерения тока требуют использования какого-либо чувствитель-
ного амперметра, типа «Кэри» или «Виброн», или, например, электро-
метра «Кейтли». Нижний предел измеряемого тока должен быть
10'15 А, Фирма «Кейтли» выпускает также логарифмический пико-
амперметр, удобство которого состоит в том, что он позволяет сле-
дить за изменениями тока на несколько порядков величины, что
часто наблюдается в опытах по TCP. Показания тока и темпера-
туры записываются на движущейся бумажной ленте или строятся
на двухкоординатном графопостроителе. В усовершенствованных
установках данные запоминаются на магнитной ленте с целью их
хранения и дальнейшего использования для проведения машинных
расчетов [3.121].
В установках для изучения токового TCP электризация образца
может производиться источником напряжения, подключенным к элек-
тродам (см. рис. 3.1). Перед электризацией необходимо тщательно
удалить с образца все присутствующие в нем паразитные заряды,
возникшие в процессе его изготовления [3.122]. Это достигается
предварительным проведением чистого TCP. Типичные результаты
представлены на рис. 3,11. Помимо пика, отвечающего переходному
процессу при температуре Tg, выше Tg термограмма показывает
постепенное увеличение тока с ростом температуры. Такой высоко-
температурный рост тока наблюдается практически во всех материа-
лах. Вероятной причиной возникновения слабого тока проводимости
при высоких температурах могут быть малые различия в значениях
контактной разности потенциалов двух электродов (см. с. 139
в [3.11 ] и [3.123]). Появление токов может быть связано также с хи-
мическим разложением материала. Последнее было продемонстри-
ровано Карром и др. [3.124] на незаряженном полиакрилонитриле.
Для паразитных гальванических токов, которые в токовых TCP
с воздушным зазором не наблюдаются, типично то, что при повторных
нагреваниях образцов они появляются снова (штрихпунктирная ли-
ния).
3.4. Методы идентификации процессов разряда
Обманчивое сходство пиков дипольной релаксации и релакса-
ции объемных зарядов затрудняет возможность их различения и
часто вынуждает обратиться за дополнительной информацией к ре-
зультатам, полученным другими методами (см. разд. 2.5).
Первейшим ключом к разгадке служит природа самого мате-
риала (состав, структура и т. д.). В полярных веществах возможна
как дипольная релаксация, так и релаксация объемных зарядов,
однако в неполярных материалах, не имеющих в своем составе постоян-
ных диполей, активными могут быть лишь объемные заряды. Обыч-
ные методы исследования диэлектрических свойств позволяют без
труда измерить поляризуемость материала. Поэтому для выяснения
128
Й. ван Тюрнхаут
происхождения какого-либо данного пика определенную пользу мо-
жет принести сравнение результатов TCP с такими данными, в осо-
бенности с теми, которые получены в измерениях на низких частотах.
Однозначная идентификация пиков тина р облегчается тем, что в этих
пиках диэлектрические потери обычно не проявляются (см. ниже
рис. 3.33). Похожим образом результаты TCP можно сопоставить
с данными, полученными в измерениях механических свойств.
Описанное сравнение можно распространить далее и на резуль-
таты применения некоторых новых методик, например термически
стимулированного крипа (деформации ползучести). В этом случае
вместо поляризации в образце создают вмороженное в него механи-
ческое напряжение 13.125 ]. Метод сводится к наблюдению процесса
снятия напряжения при нагревании образца. Пики, обнаруживае-
мые на зависимостях скорости крипа от температуры, в сильной сте-
пени повторяют соответствующие пики на кривых тока TCP. Имеется
также довольно отчетливая близость между результатами TCP и
низкочастотными измерениями Осики и Фукады 13.126] действи-
тельной и мнимой частей пьезоэлектрических коэффициентов пьезо-
активных полимеров и биоматериалов. Наблюдаемые в пьезокоэффи-
циентах пики релаксации, очевидно, связаны с электрическими и
механическими свойствами. Другой новой методикой является из-
мерение пьезостимулированного тока [3.127, 128]. В этом методе ре-
лаксационные группы после их поляризации во внешнем электриче-
ском поле подвергаются вместо охлаждения действию очень боль-
шого давления. При выключении электризующего поля и постепенном
понижении давления измеряют ток, обнаруживающий ники при тех
значениях давления, когда релаксирующие образования начинают
приобретать достаточную для разупорядочения подвижность.
Мы уже говорили также и о том, что результаты TCP интересно
сравнить с данными ТСПр, ТЛ и ТСЭЭ. Такое сравнение помогло бы
установить, какова природа того пика на термограммах TCP, появ-
ление которого вызвано релаксацией объемного заряда. Идентифи-
кация носителей, движение которых обусловливает релаксацию за-
ряда, т. е. ионов, с одной стороны, и электронов или дырок — с дру-
гой, оказывается возможной в этом случае потому, что наблюдаемые
с помощью этих методик переходные процессы чувствительны только
к последним двум категориям носителей.
Недавно Маккивер и др. [3.22] показали, что совместное исполь-
зование ТСПр и ТСИ позволяет отделить пикидермополяризации,
связанные с выстраиванием диполей, от пиков, появление которых
вызвано движением объемных зарядов. Их эксперимент иллюстри-
рует рис. 3.12. Проводя серию последовательных термических поля-
ризаций образца LiF, они измеряли зарядный ток. Перед термополя-
ризацией образец освещался ультрафиолетовым светом, в резуль-
тате чего происходила генерация электронно-дырочных пар, захва-
тываемых затем ловушками. Освобождение носителей с них при на-
гревании приводило к появлению переходного p-пика. Без предвари-
3. Термически стимулированный разряд злектретов
(29
Рис. 3.12. Слева-, процедура разделения пиков термотока в диэлектриках, обусловлен-
ных релаксацией диполей (D) и пространственных зарядов (р). Справа: спектры
тока в LiF при электризации образцов по специальной схеме. На термограмме А
отражена релаксация диполей П—В и пространственных зарядов; В — диполей
П—В; С — релаксация отсутствует; D — пространственных зарядов [3.22].
тельного фотовозбуждения ориентированными оказывались только
диполи, но, поскольку они выстраивались за один раз, при последую-
щих поляризациях С и D дипольных пиков уже не наблюдалось.
Дипольные пики, появление которых характерно для полярных
веществ, могут быть подавлены при использовании специальных
методик электризации, например электризации электронным пучком
и коронным разрядом при низких температурах. В этих случаях
электризация образца сопровождается эффективным заполнением
имеющихся в материале лову-шек. К сожалению, применение этих
методов ограничено пленками, так как глубина проникновения
инжектируемых носителей мала. Другим приемом, помогающим от-
личить дипольные пики от пиков пространственного заряда, является
сравнение зависимостей высот этих пиков от величины электризую-
щего поля. Предполагается, что для пиков пространственного заряда
эта зависимость нелинейна. В табл. 3.4 мы собрали и другие различия
между этими двумя типами пиков (13.11, 20], разд. 3.11.9).
В настоящее время мы изучаем возможности применения еще од-
ного метода, имеющего целью отличить дипольные пики от пиков
пространственного заряда. Он основан на измерении токов электри-
зации в функции температуры в таком режиме, когда за положитель-
ным импульсом электризующего напряжения следует такой же по
величине, но отрицательный импульс (см. рис. 3.13). Если работает
дипольный механизм, то второй зарядный ток должен быть равен
удвоенному первому; если же основной вклад дают пространствен-
ные заряды, то такое равенство не обязано выполняться ([3.129],
разд. 2.5).
Для достаточно толстых электретов природу пиков можно уста-
новить путем разрезания образцов на тонкие слои ([3.9, 11, 43, 66],
разд. 2.4.1, 2.6.3). Если TCP этих слоев протекает не одинаково, то
наблюдаемые пики определенно связаны с релаксацией объемных за-
5 Под ред. Г. Сесслера
130
Й. ван Тюрнхаут
Таблица 3.4
Влияние условий электризации на пики термограмм
аморфных полимеров, обусловленные релаксацией диполей
и пространственных зарядов
Параметры
электризации
Влияние на дипольный
пик
Влияние на пик от релаксации
пространственных зарядов
Т’р
/р
£Р
Электроды
Пик сдвигается при
Тр < Тт; при Тр >
> Tg сдвиг отсут-
ствует
Не влияет, если
Тр> Те
Линейная зависимость
Влияние отсутствует
Толщина образца Не влияет
Приготовление Не влияет
образца
Ядерное излуче- Не влияет
ние
Воспроизводи- Хорошая
мость
При Tp>Tg пик развивается пол-
ностью; его положение не зависит
от Тр, но высота проходит через
максимум
Пик проходит через максимум
Нелинейная зависимость
Влияют на положение и высоту пика
Чем тоньше образцы, тем выше пик
и тем при более низкой температуре
он появляется
Сильнейшее влияние гидратации, раз-
бухания и защитных покрытий
Пик понижается
Умеренная
рядов. Методы измерения профилей заряда внутри топких пленок
были разработаны лишь совсем недавно (13.130, 131 ], разд. 2.4.5—7).
Они основаны на определении тех изменений в величине потенциала
поверхности, которые возникают при воздействии на пленку импуль-
сов тепла или давления. Сесслером и др. 13.132] был предложен еще
один, хотя и деструктивный, но более точный метод определения
распределения зарядов в пленках. Они облучали электрет электрон-
ным пучком, причем скачками увеличивали энергию частиц в нем,
что вызывало также скачкообразное разрушение объемного заряда
вследствие возникающей во все возрастающем объеме радиационной
проводимости. Их метод напоминает измерение распределения заря-
дов в фотоэлектретах оптическим методом (13.133], разд. 2.4.4).
Мы уже отмечали в разд. 3.2, что формирующей дипольный пик
TCP релаксации может отвечать как единственная характерная
частота, так и целый набор или распределение релаксационных ча-
стот. Для выяснения того, что имеет место в действительности, по-
лезно изучить влияние на ток разряда условий электризации и хра-
нения. Если имеется только одна частота релаксации, форма и полО-
3. Термически стимулированный разряд электретов
131
Рис. 3.13. Зарядный ток в не-
растянутой пленке поливи-
нилиденфторида (толщина
25 мкм) при проведении
электризации в два этапа;
при первом заряжании элек-
тризующее напряжение по-
ложительно, при втором —
отрицательно. Высоты низко-
температурных пиков а и cq
при положительной полярно-
сти напряжения составляют
половину от значений при
отрицательной полярности.
Высокотемпературный пикас
проявляется только при TCP,
причем его высота порази-
тельно превышает значения
тока при отрицательной по-
лярности напряжения элек-
тризации. Сравнение со всей
ясностью показывает, что при
низких температурах доми-
нируют диполи, а при высо-
ких — пространственные за-
ряды.
жепие пика термотока от этих условий не зависят, в случае же рас-
пределения частот ситуация меняется [3.11, 1341. Это связано с тем,
что при наличии распределения релаксационных частот указанные
условия по-разному будут влиять на быстро и медленно реагирую-
щие диполи. Последнее удается выявить, например, путем очень
быстрого приготовления образцов или очень длительного их выдер-
живания. На рис. 3.14 это проиллюстрировано на примере электрета
из РММА.
Другим способом выявить наличие распределения релаксацион-
ных частот можно, проводя TCP поэтапно или же поэтапно заряжая
образец. Простой способ сделать последнее предложил Вандершуэ-
рен [3.135]. Он заряжал образец короткими импульсами напряже-
ния, в течение действия которых температура изменялась в неболь-
ших пределах. При этом весь процесс осуществлялся при монотон-
ном охлаждении образца от некоторой достаточно высокой темпера-
туры (рис. 3.15). В случае распределения частот релаксаций таким
способом активируются только отдельные группы диполей с вполне
характерными временами релаксаций. Другой способ активации
отдельных участков распределения частот был предложен Шатэном
и др. [3.136,а]. Они поляризовали образец при какой-то определен-
ной температуре, а затем, слегка ее понизив, вызывали деполяриза-
цию образца. Заряжание в узком температуром интервале может быть
Достигнуто также простым выключением поля в охлаждающейся
фазе [3.1366]. Еще один метод поэтапного заряжания предложили
5*
132
Й. ван Тюрнхаут
Рис' 3.14. Слева: семейство термограмм полиметилметакрилата при различных зна-
чениях температуры 7р, при которой производилась электризация образца. Видно,
что при низких температурах электризации термограммы разряда обрываются
при температурах выше Тр, поэтому в точке перехода стекло—резина дипольный
a-пик должным образом не выявляется (Ер ~ 100 кВ/см, tp= 1,5 час, р =
= 0,5°С/мин) [3.11]. Справа: влияние на релаксационные пики длительности хра-
пения образцов. Кривые показывают заметное влияние па a-пик и, наоборот, отсут-
ствие такового на p-пик. Последнее довольно удивительно, так как обычно это имеет
место [3.11, с. 243]. (Ер = 20 кВ/см, tp - 0,5 ч, Гр- 138°С, р=3°С/мин.)
[3.20].
Поневский и др. [3.137]. В течение опыта они поддерживают темпе-
ратуру постоянной, зато изменяют поле по специально выбранной
программе.
Проведение TCP ступенями дает возможность также установить
происхождение распределения диполей по характерным временам
релаксации, т. е. ответить на вопрос, возникает ли оно из-за разброса
активационных энергий или из-за разброса собственных частот.
Суть состоит в том, что начальный наклон кривой разрядного тока
зависит от энергии активации: чем медленнее растет ток, тем выше
энергия активации. На рис. 3.16 мы показываем результаты приме-
нения такого метода, который мы назвали многоступенчатым TCP
(с. 61 в [3.11 ]; [3.134]). Другие авторы этот же метод называют по-
разному: распадный TCP [3.1 ], ступенчатый TCP, термическая очи-
стка или частичные подогревы [3.138]. Как видно, при многоступен-
чатом TCP нагревание прерывается при постепенно повышающихся
температурах. Поскольку рост тока при проведении серии нагрева-
ний постепенно замедляется, то очень похоже, что распределение
3, Термически стимулированный разряд электретов
133
Рис. 3.15. Изучение (3-пика TCP образцов полиметилметакрилата, приготавливае-
мых методом частичной поляризации, суть которого сводится к наложению импуль-
сов напряжения в течение линейного охлаждения. Внизу приведено сравнение по-
лученных частичных ников TCP с (3-пиком разряда полностью поляризованного
образца (штриховая линия — образец подвергался электризации при темпера-
туре 40 °C в течение 0,5 ч) [3.135].
диполей, релаксация которых дает 0-пик в РММА, отвечает распре-
делению в значениях энергии активации. По мере повышения тем-
пературы сначала происходит разупорядочение диполей с меньшими
энергиями активации, а затем — с большими. Как показали Кры-
жевски и др. [3.139] на основе модельных расчетов, для определе-
ния типа распределения можно воспользоваться и методом частичной
поляризации образцов.
Как уже обсуждалось в разд. 3.3, в большинстве материалов при
высоких температурах возникает спонтанный электрический ток, по
всей вероятности, ток проводимости, который следует приписать
различию в значениях контактной разности потенциалов между элек-
тродами и образцом. Такое различие существует всегда, так как элек-
троды никогда не бывают совершенно идентичными. Однако рост тока
может также сигнализировать о том, что мы начинаем наблюдать
какой-то реальный пик TCP. Поэтому важно знать, при какой тем-
пературе проводимость материала становится существенной. Эту
температуру можно найти, измеряя зарядный ток при ТСП. Лучше
всего проводить электризацию образца в два приема: дважды нагре-
вая образец при неизменном значении поля. Такой способ дает
полную уверенность в том, что при втором нагревании мы будем из-
мерять именно ток проводимости (см. рис. 3.11, 21). Другой, правда
менее четкий способ отличить паразитный ток проводимости от тока,
отвечающего началу TCP, сводится к сравнению результатов TCP,
134
Й. ван Тюрнхаут
1000/Т
Рис. 3.16. Изучение (3-пи-
ка полиметилметакрилата
методикой многоступенча-
того TCP. 7ms — темпе-
ратура предварительного
нагрева электрета в тече-
ние 1 ч; А — активацион-
ная энергия в ккал/моль,
рассчитанная по началь-
ному наклону кривых.
Электрет приготавливал-
ся в поле 8 кВ/см при
20 °C в течение 1 ч; (3 =
= 3 °С/мин.
получаемых при различных скоростях нагрева. Повышение скорости
нагрева способствует росту пика TCP и не влияет на ток проводи-
мости, обусловленный движением равновесных носителей.
3.5. Применения TCP
TCP является мощным инструментом поиска и разработки новых,
более совершенных электретных материалов, так как позволяет до-
вольно быстро выяснить, какие механизмы ответственны за релак-
сацию заряда электрета [3.11 ]. Метод весьма полезен также при ре-
шении вопроса о выборе оптимального способа электризации. До-
полнительную информацию дают токовый TCP с воздушным зазором
и зарядовый TCP. Более того, они пригодны для исследования элек-
тростатически заряжаемых образцов, например трибоэлектризуемых
полимеров и порошковых покрытий, наносимых распылителями
[-3.110, 1401.
Фактическй в настоящее время TCP становится одним из важней-
ших источников информации об удержании и переносе заряда в изо-
ляторах и полупроводниках вообще [3.1—3, 11, 16, 67—76]. Он поз-
воляет выявить природу работающих в качестве ловушек примесных
и дефектных центров. Он также дает информацию о характере кон-
тактов образца с электродами, о высотах потенциальных барьеров
на этих границах и об основных носителях [3.67]. TCP уже нашел
широкое применение также в исследованиях процессов образования
и укрупнения дипольных систем примесь—-вакансия в ионных кри-
сталлах типа галогенидов щелочных металлов. Достоинство метода
в этом случае проявилось в том, что удалось обнаружить релак-
3. Термически стимулированный разряд электретов
135
сационные пики при паинизших возможных температурах и устра-
нить тем самым укрупнение дипольных единиц в процессе измере-
ния [3.61—63]. Отчасти популярность метода объясняется также
его высокой чувствительностью и простотой необходимой аппара-
туры.
Кроме сказанного, токовый TCP можно использовать и для изу-
чения низкочастотной диэлектрической релаксации в твердых те-
лах [3.11, 43] и переохлажденных жидкостях [3.64а, 141]. Это —
довольно интересное направление, так как диэлектрические свойства
большинства твердых тел, безусловно, непросты и требуют для своего
изучения проведения измерений в возможно более широких диапа-
зонах частот. Методики, развитые для работы на сверхнизких часто-
тах, требуют для проведения измерений намного больше времени,
чем TCP. С точки зрения низкочастотной границы метод TCP спосо-
бен различить пики релаксации, энергии активации которых отли-
чаются всего на 10 % (см. с. 59 в [3.11 ]). Более того, проводя частич-
ную поляризацию или деполяризацию, удается легко разрешить и
перекрывающиеся пики.
TCP расширяет сферу изучения диэлектриков также и в других
направлениях. В предыдущем разделе мы видели, как метод позво-
ляет дифференцировать два процесса релаксации: дипольную и про-
странственного заряда. Кроме того, мы видели, что с помощью этого
метода можно понять, каково происхождение распределения диполей
по релаксационным частотам: есть ли это результат различия в зна-
чениях энергий активации или же разброса собственных частот.
Именно способность метода TCP измерять пики релаксации на
очень низких частотах позволяет применить его для определения тем-
пературы стеклования в полимерах [3.26]. Некоторые из результа-
тов этого применения собраны в табл. 3.5.
Секционирование электрета перед TCP помогает выяснить рас-
пределение заряда внутри образца. Эта методика уже применялась
для определения распределения заряда в полиэтиленовых кабелях
высокого напряжения [3.66]. Разработаны новые методики и для
исследования профилей заряда в пленках [3.130].
Методом TCP можно контролировать также чистоту материала
13.142]. Дело в том, что введение примесей обычно способствует
увеличению числа носителей, поддающихся ионизации, и поэтому
значительно удлиняет время жизни запасенного заряда. Высокая
чувствительность метода позволяет использовать его и для обна-
ружения изменений диэлектрических свойств, вызываемых такими
факторами, как химическое разложение, действие атомной радиа-
ции, разбухание, воздействие влажности и др. [3.11, 19, 20, 63,
143 — 146].
Недавно методом TCP воспользовались для изучения эффекта
физического старения аморфных полимеров (гл. 7 в книге [3.19];
[3.146, 147]). Такое старение происходит при охлаждении полимера
ниже температуры перехода стекло—резина, благодаря безоста-
136
Й. ван Тюрнхау/П
Температура стеклования некоторых полимеров [3.11, 20] Таблица 3.5 *
Значение Значение
Полимер по данным из литературы
TCP
Поли-2-хлорэтилметакрилат 69 103
Полициклогексилметакрилат 85 90
Полиэтилметакрилат 66 65
Поли-З-этил-З-пентилметакрилат 81 83
Полиметилметакрилат 105 105
Полиметилметакрилат (изот.) 50 50
Полифенилметакрилат 106 105
Поли-Лбутилметакрилат ПО 113
Хлорированный полиэфир (пентоп) —3
Поликарбонат-п 152 149
Полиэтилентерефталат 88 81
Тетрафторэтилен-гексафторпропилен сополимер (тефлон- 75 77
FEP)
Поливинилхлорид (жесткий) 75 74
* Температуры перехода указаны в °C. • Прим, перев.
новочно протекающему процессу остекловывания, приводящему
к сокращению областей пространства, свободных для движения
молекул. В соответствии с теорией такое сокращение свободного
объема [3.148] должно вызывать рост времен релаксации. На рис.
3.17 мы показываем изменение в отклике TCP, обусловленное как
раз этим изотермическим увеличением времен релаксации. После
выдерживания образца в течение 3 ч при температуре 60° С число
диполей, поляризуемых за 1 ч, становится существенно меньшим,
нежели сразу после охлаждения. В результате ток TCP после ста-
рения оказывается сильно ослабленным. Возможность наблюде-
ния подобного рода временных эффектов открывает путь для исполь-
зования TCP в археологии и для определения возраста пород в гео-
логии (см. также [3.149]).
Кстати сказать, для этих целей уже давно применяется термо-
люминесценция (ТЛ) [3.150, 151]. В этом случае возможность оп-
ределения возраста связана с тем, что с течением времени благо-
даря воздействию на образец окружающей радиации происходит
прогрессивное заполнение глубоких ловушек в имеющихся в ма-
териале фосфоресцентных включениях. Степень заполнения можно
установить путем сравнения интенсивностей эмитируемого при тер-
3. Термически стимулированный разряд электретов
137
рис. 3.17. Воздействие фи-
зического старения на
спектры TCP непластифи-
цироваппого PVC. Обра-
зен подвергался закалке
от ЮО до 60 °C, затем вы-
держивался при 60 °C в те-
чение .0,3 и 120 ч и, на-
конец, подвергался поля-
ризации при 60 °C в поле
3.5 кВ/см в течение 1 ч
13.147].
молюминесценсии света от природного образца и образца, подвер-
женного искусственному облучению известной дозы, скажем рент-
геновскими лучами. Возраст образца вычисляется затем по формуле
R Интенсивность естеств. ТЛ X Мощность искусств, дозы
” Интенсивность искусств. ТЛ X Мощность естеств. дозы *
причем мощность естественной дозы следует рассчитать независимо.
В гл. 4 будет рассмотрено применение TCP в радиационной до-
зиметрии, где такие методы, как ТСЭЭ и особенно ТЛ, уже хорошо
себя зарекомендовали ранее ([3.155], см. также [3.156], где при-
ведено много данных). Вопросы применения TCP в дозиметрии
обсуждаются также в [3.56, 152—154].
3.6. Теория токового TCP, обусловленного
разупорядочением диполей
3.6.1. TCP диполей с единственным временем релаксации
Рассмотрение разряда закороченного электрета мы начнем со
случая дипольной релаксации с единственным характерным време-
нем. Типичным для такого разряда является то, что пик TCP ока-
зывается сосредоточенным в довольно узком интервале температур;
причем его положение и форма не зависят от условий электризации
образцов. Такое поведение обнаруживается для большинства ди-
польных единиц, образующихся в кристаллах галогенидов щелоч-
138
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.18. Пики
[3.157].
релаксации диполей
П—В в кристаллах КС1 с примесями №+
ных металлов при введении в них двухвалентных примесей. Ди-
поли в этом случае представляют собой пары ион примеси — ка-
тионная вакансия (II — В).
Пики релаксации диполей П — В, наблюдавшиеся в кристаллах
КО, в решетку которых введены различные двухвалентные примес-
ные ионы, показаны на рис. 3.18. Пики приписываются перескокам
катионных вакансий между различными возможными положениями
вблизи иона примеси. Наиболее существенны перемещения между
узлами, являющимися ближайшими соседями к данному иону, и
узлами, следующими за ближайшими, поэтому процессу релакса-
ции отвечает единственная характерная частота [3.157, 158]. Со-
ответственно большинство из приведенных кривых обнаруживает
лишь один пик.
Рассмотрим полярный материал, содержащий в 1 м3 N диполей,
каждый из которых имеет момент р. В процессе электризации ди-
поли будут ориентироваться, так что в конце концов в образце
установится поляризация Ро = N р cos 9, где 9 — угол между
диполышм моментом и направлением поля. Выстраиванию под
действием электризирующего поля Е мешает тепловое движение
диполей. Для не взаимодействующих друг с другом диполей (т. е.
при достаточно низкой их концентрации) среднее значение коси-
нуса угла выстраивания будет cos 9 = е0 р E!3kT. При последую-
щем TCP система ориентированных диполей будет разупорядо-
чиваться случайным образом со скоростью, пропорциональной числу
диполей, остающихся ориентированными. Таким образом, поля-
ризация будет убывать по закону, предписываемому уравнением
Дебая:
dP (l)/dt -[- а (Т) Р (0 = О,
(3-1)
3. Термически стимулированный разряд электретов
139
в котором а (7’) — обратное время релаксации, или частота релак-
сации, которая в данном случае предполагается одинаковой для
всех диполей1'.
Распад поляризации вызывает в цепи ток, плотность которого
равна
1(0 - dP (t)!dl - —а (Т) Р (0, (3.2)
где Р (0 непосредственно следует из уравнения (3.1) после его ин-
тегрирования по времени2'
Р (0 =-• Ро ехр
t
— J а (Т) dt
о
(3.3)
Поскольку температура повышается линейно со временем, плот-
ность тока можно переписать также в функции только температуры:
i(T) = —а(Т) Роехр
т
—A J a(T)dT
г0
(3-4)
где h — обратная скорость нагревания dtldT.
Поскольку при низких температурах а (Т) мала, то при хране-
нии при комнатной температуре электреты удерживают свой заряд
в течение очень длительных интервалов времени. По мере нагрева-
ния происходит весьма быстрый рост а (Т). Часто он подчиняется
закону Аррениуса
а (Т) — а0 exp (— A/kT), (3.5)
где а0 — собственная частота релаксации и А — требуемая для
поворота диполя энергия активации. Энергию А можно рассматри-
вать как высоту того потенциального барьера, который диполь
11 Отметим, что а зависит не только от Т, но (вследствие изменения Т со вре-
менем в процессе нагревания) также и от /. Для краткости, однако, вместо а {Т (/)}
мы будем писать просто а (7).
2) Величина поляризации Р зависит от предыстории и эволюции процесса,
поэтому не может однозначно определяться только временем t или только темпера-
турой Т, если эти переменные меняются независимо друг от друга. Замена t на Т
возможна только вследствие взаимозависимости этих переменных, предопределяе-
мой программой нагревания. Так как именно Т является функцией t, поляриза-
ция Р фактически оказывается в процессе TCP функционалом от t, поэтом)' вместо
Р (0 в (3.1) следовало бы писать более точно Рт (t). Неправильно было бы счи-
тать Р, зависящей сразу от двух независимых переменных t и Т, и писать Р (t, Т),
как это делал Скейф, у которого в (3.1) стоит частная производная. Неточности
в этом вопросе, имеющем ключевое значение, уже привели ряд авторов к некоторым
противоречивым выводам [3.159—162]. По-видимому, теория Скейфа [3.159] при-
менима только к пироэлектрическим материалам, в которых Р действительно цели-
ком зависит от Г, так как изменение Р с изменением Т не связано с протеканием
какого-либо релаксационного процесса, а происходит из-за теплового расширения
или сжатия материала. Поэтому в пироэлектрических материалах Р изменяется
Даже при понижении Т (см. гл. 5 и рис. 3.56).
140 Й. ван Тюрнхаут
должен преодолеть, чтобы изменить свое направление [3.34 — 36].
Уравнение (3.5) широко применяется для описания релаксационных
процессов, отвечающих поворотам малых молекулярных групп.
В то же время оно неприменимо к основному процессу релаксации
в полимерах, протекающему при переходах из состояния стекла
в состояние резины. Этот переход стекло — резина включает пере-
распределение в пространстве участков длинных основных цепей,
что ввиду значительности их размеров требует наличия для переме-
щений некоторого свободного пространства. Скорость релаксации
таких кусков зависит от величины незанятого, или свободного, объема.
В таких случаях релаксация описывается предложенным Ферри
и др. [3.19, 34, 40—42, 82, 83, 163] ВЛФ-уравнением
a(T) = agexp[c1(T —Tg)(c2-L Т —Tgf1], (T>Tg). (3.5']
Для большинства аморфных полимеров ag — 7- 10-3с-1, = 4С
и с2 = 52 К-
Мы будем исходить главным образом из зависимости (3.5), а
по поводу описания релаксации на основе (3.5') отошлем читателя
к работам [3.11, 26, 164). После подстановки (3.5) интеграл в (3.4)
можно приближенно найти в виде
Т
hj a(T)dT ж а (Т) hkT2/(A [~\,85kT). (3.6)
о
Другие, менее тривиальные приближения обсуждаются в [3.11,
26, 165].
На рис. 3.19 представлены модельные кривые поляризации
и плотности тока в процессе TCP. Как видно, поляризация моно-
тонно убывает до нуля. Форма кривых тока несколько сложнее:
сначала, по мере того как диполи приобретают подвижность, ток
растет, затем проходит через максимум и, наконец, резко падает,
когда скорость разупорядочения становится высокой и число все
еще ориентированных диполей падает. Пик разрядного тока, име-
ющий в целом колоколообразную форму, оказывается асимметрич-
ным. Далее видно, что разупорядочение диполей с меньшими энер-
гиями активации происходит при более низких температурах.
Кроме того, такие диполи дают большие токи, так как они разу-
порядочиваются более или менее одновременно в более узком тем-
пературном интервале. Чем выше реактивная способность диполей,
т. е. чем больше а0, тем при более низкой температуре наблюдается
максимум тока.
Продифференцировав (3.4), найдем условие, при котором
ток достигает максимума,
~dT~ (aCO )
3. Термически стимулированный разряд электретов
141
Рис. 3.19. Остающаяся в образце поляризация и высвобождаемый ток при TCP
в случае единственной частоты дебаевской релаксации. Характер изменения про-
демонстрирован на примере трех значений энергии активации, трех значений соб-
ственных частот и двух значений скорости нагрева. (Заметьте, что зависимость
Р (7) у металлизированных электретов наблюдать невозможно; ее, однако, можно
рассчитать путем интегрирования тока.) Верхние кривые служат также для иллю-
страции метода расчета активационной энергии по экспериментальным данным.
В его основе лежит отбор ряда пар температур Тщ, 2, при которых поляризация
образца одинакова для двух различных значений скорости нагрева (см. разд. 3.6.4).
Для зависимости а(Т) типа закона Аррениуса это можно пере-
писать в виде
а(Гт)^ПМ-1. (3.8)
На рис. 3.19 мы отметили тот факт, что температура максимума
тока зависит от А. Как видно из рис. 3.20, эта зависимость почти
линейна. Симонс и др. [3.166] показали, что для практических
значений параметров энергия активации составляет
А ж сТт — 0,016 эВ, (3.9)
где с — 1,92-Ю-4 [In (сс0 h) + 1,67].
Рис. 3.19 показывает также, что максимум тока растет при уско-
рении процесса нагревания. Это разумно, поскольку с ростом dTldt
скорость освобождения зарядов увеличивается. Кривые совпадают
т
только вначале, когда h j а (Т) dT ~ 0. Таким образом, чув-
7»
ствительность метода TCP можно повысить, увеличивая скорость
142
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.20. Семейство зави-
симостей А от Тт с пара-
метром a0/i. (Подстановка
значений температуры на
полувысоте пика Thi, а
с последующим указан-
ным на рисунке построе-
нием позволяет легко оце-
пить пределы в распреде-
лениях как активацион-
ных энергий Л112, так
и собственны^ частот
(«опа’); см. разд. 3.6.3.)
нагревания. Однако работать с очень большими скоростями нагрева
не особенно практично ввиду слишком сильного отставания темпе-
ратуры образца в течение нагревания. Кроме того, идущие близко
друг за другом пики становится труднее различать. Видно также,
что скорость нагрева влияет и на положение максимума. Чем мед-
леннее идет нагрев, тем больше времени имеется у диполей для раз-
упорядочения и, следовательно, тем ниже Тт.
3.6.2. Термостимулированная электризация полярного материала
На практике перед проведением TCP образец подвергают обычно
изотермической электризации при достаточно высокой температуре
(рис. 3.1). Однако электризацию можно проводить также, осущест-
вляя линейный нагрев образца [3.21—24, 67, 68 J. Такой метод
термически стимулированной поляризации (ТСП) имеет определен-
ные преимущества. Одно из них состоит в том, что измерение тока
ТСП позволяет выявить характер процесса упорядочения диполей.
Вторым преимуществом является то, что в этом случае отпадает
необходимость в поисках оптимальной температуры электризации
и, кроме того, устраняется нежелательный перегрев образца. И
третье — измерения токов ТСП позволяют найти ту температуру,
при которой становится уже существенной омическая проводимость.
В процессе электризации образец находится в электрическом
поле с напряженностью Е, поэтому вместо уравнения (3.1) будем
иметь
dP (l)/dL+ а (Т) Р (0 = а.(Т) Ре (7). (3.10)
Здесь Ре (7) — равновесное значение поляризации Р, т. е. Ре (Т) =
= e0(es — еж)/- Е. Зависимость «релаксационной силы» es — от
3. Термически стимулированный разряд электретов
143
температуры определяется формулой
es — с» = NpHSkT,
(З.П)
в которой N и р — введенные выше величины.
Если первоначально образец был не поляризован, то приближен-
ное решение уравнения (3.10), которым мы и будем пользоваться,
можно представить в виде
Р(0«Ре(П 1-ехр
t
— j а (Т) dt
о
(3-12)
Мы пренебрегаем здесь изменением es — еж, обычно малым по срав-
нению с изменением а (Т). Точное решение уравнения (3.10) обсуж-
дается в работе [3.167].
Выражение (3.2) для плотности тока следует дополнить теперь
и током проводимости
i (/) - dP (t)!dt + g (7) E.
(3.13)
Обычно считают, что температурная зависимость проводимости g (Т),
как и а (Т), подчиняется закону Аррениуса, т. е. g (7) = g(l exp (U/kT).
Подставив (3.10), (3.12) в (3.13), для плотности тока электризации
получим следующее выражение:
i (0 а (7) Ре (Т) ехр
t
— [ а (7) dt
6
g(T)E. (3.14)
Температурные зависимости двух вкладов в ток электриза ии
совершенно различны. Выстраивание диполей — переходный про-
цесс, дающий с изменением 7 только пик тока, в то же время ток
проводимости, обусловленный движением равновесных носителей,
с ростом температуры монотонно увеличивается. Это различие про-
иллюстрировано рис. 3.21. Ток проводимости появляется при более
высокой температуре, чем ток упорядочения диполей, поскольку
первый создается перемещением зарядов на относительно большие
расстояния. В диапазоне температур, где ток проводимости еще
мал, характер и значения токов ТСП и TCP одинаковы. Но по мере
постепенного повышения температуры основным в процессе ТСП
становится именно ток проводимости.
Рис. 3.21 демонстрирует также способ отделения друг от друга
вкладов в ток от процессов проводимости и выстраивания диполей.
При повторном нагревании образца в том же электризующем поле
выстраивания диполей уже не будет происходить, поэтому наблю-
даться будет только ток проводимости. Другой способ дифференци-
144
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.21. Зарядный и
разрядный токи жесткого
PVC на участке a-релак-
сации в процессах ТСП
и TCP соответственно. За-
метьте, что при повторном
заряжании вклад в ток
ТСП вносит только ток
проводимости (штрих-
пунктирная линия}. Ер —
= 3,5 кВ/см; условия
электризации перед про-
ведением TCP: Тр—
= 100 °C, tp= 1 ч.
рования этих двух процессов состоит в изменении скорости нагрева.
Последнее повлияет лишь на форму и положение дипольного пика
(см. рис. 3.19), а ток проводимости останется прежним.
3.6.3. TCP диполей с распределением времен релаксации
Как видно из рис. 3.2, низкотемпературный p-пик полимеров
на основе метакрилата намного шире пиков, показанных на рис. 3.18
и отвечающих релаксации диполей примесь — вакансия (П—В).
Процессам релаксации, порождающим эти p-пики, нельзя поэтому
приписать какую-то одну дебаевскую частоту. Появление Р-пиков
связано с разупорядочением полярных боковых групп, в полимере,
сопровождающимся локальными поворотами этих боковых групп
вокруг их углеродной связи С—С с основными цепями. Учитывая
то разнообразие форм, которые могут принимать макромолекулы,
легко понять, что повороты боковых групп не обязаны происходить
всегда в одинаковых окружающих условиях и поэтому иметь одну
и ту же энергию активации. В результате релаксационные частоты
всех диполей будут различными:
оц (Т) = a0 exp (AJkT).
Различия могут возникнуть также и по причине разброса в зна-
чениях предэкспоненциального множителя а0, как это реально и
бывает, если различны моменты инерции диполей. В таких случаях
«< (Т) = аог exp (A!kT).
3. Термически стимулированный разряд электретов
145
Более вероятно проявление различий в значениях а0 в а-пиках
на рис. 3.2, связанных с переходом из стеклообразного в резино-
подобное состояние. В этом случае полярные боковые группы дви-
жутся в унисон с участками основных цепей, отличающимися но
массе [3.34, 161 б]. В общем случае, однако, изменения связаны
с разбросами как а0, так и А.
TCP диэлектрика с набором релаксационных частот обнаружи-
вает определенные особенности. На рис. 3.14 показано, что случа-
ется с a-пиками РММА, если электризация производится при раз-
личных температурах Tv. При очень низких значениях Тр ориен-
тируются только быстрые диполи. При TCP в этом случае медлен-
ные диполи не дают вклада в этот пик, поэтому при высоких тем-
пературах термоток резко спадает. И, только если температура за-
ряжания выбрана выше температуры максимума пика TCP, все ди-
поли будут должным образом ориентированы, и будет наблюдаться
полностью развитый пик разряда. Похожим образом, если перед про-
ведением TCP электрет хранился слишком долго или при слишком
высокой температуре, вклада от релаксации быстрых диполей уже
не будет, и со стороны низких температур пик окажется урезанным
(см. также рис. 3.14).
В этом отношении TCP электрета с распределением частот ре-
лаксации явно отличается от того, что наблюдается в материалах
с единственной дебаевской частотой дипольной релаксации. Как
слишком низкие температуры электризации или слишком быстрое
ее проведение, так и слишком долгое хранение образцов в случае
единственного времени релаксации будут приводить к понижению
всех значений i (Т) при TCP в одной и той же пропорции. Форма
и положение дебаевского пика в этом случае будут при его пониже-
нии оставаться теми же.
Заметная разница в поведении в зависимости от условий электри-
зации и хранения, может служить критерием, позволяющим отли-
чить пик, порожденный набором характерных частот, от пика, от-
вечающего единственной частоте релаксации. В решении вопроса
о том, является ли причиной возникновения какого-то широкого
пика релаксация на одной частоте с низким значением энергии ак-
тивации или же это — релаксация с распределением по частотам,
помогает также наблюдение сдвига пика при изменении скорости
нагрева. Если сдвиг незначителен, пик, без сомнения, отвечает рас-
пределению по частотам.
Распределение частот релаксации может быть дискретным или
непрерывным. В первом случае удобно все диполи разделить на
группы, в каждой из которых частота релаксации одна и та же.
Каждая группа i будет вносить свой вклад в поляризацию (3.3)
и ток (3.4), а полный отклик будет алгебраической суммой всех от-
кликов от каждой из этих групп.
Может возникнуть вопрос: каковы должны быть различия в зна-
чениях aoi и Лг, чтобы пики'наблюдались как отдельные? Расчеты
146
Й. ван Тюрнхаут
показывают, что пределы разрешения составляют aot/aoi_i 5: 5,8
и Ai/A^ > 1,09. [3.11, с. 59]. Как видно, метод TCP позволяет
различить процессы релаксации, кинстические’параметры’которых
весьма близки.
Распределение становится непрерывным, когда все диполи имеют
разные частоты релаксации. Полный вклад в поляризацию в этом
случае может быть найден заменой суммирования интегралом.
Для распределения в значениях параметра а0 имеем
P(t) = Л» J /(а0)ехр
о
t
— а01 ехр (—A/kT) dt
о
(3.15)
для распределения в значениях А
Р (/) -= Ра [ g (Л) ехр
сГ
t
— а0 [ ехр (— A'kT) dt
б
dA.
(3.16)
Здесь введены функции распределения / (а0) и g (Л) собственных
частот и энергий активации соответственно. Эти функции опреде-
ляют вклады от групп диполей из интервалов (а0, а0, + da0) и (Л,
Л + dA) в полную дипольную силу релаксации es — Факти-
чески в силу условий нормировки
J /(а0)б/а0- J g(A)dA — l (3.17)
о о
они являются относительными вкладами в es — ею. Соответствую-
щие выражения для тока получаются дифференцированием выра-
жений (3.15) и (3.16):
00
i (t) — Ро ex р (— A/kT) [ а0/ (а0) ехр
б
t
— а0 J ехр (— A/kT) dt
о
da0
(3.18)
и
I (0 -= Роао [ g (Л) ех р
б
t
— A/kT — а0 J ex р (— A/kT) dt
о
t/Л.(3.19)
При каждом значении температуры Т ток TCP можно считать
обусловленным дебаевской релаксацией на единственной частоте, для
которой этот ток принимает свое максимальное значение при этой
температуре. Такой подход позволяет легко оценить границы из-
менения Л и а0 для каждой кривой I — Т. Иллюстрация метода
приведена наТрис. 3.20. Найденный таким способом интервал Л
слегка завышен, поэтому оба граничных значения следует умень-
шить в 1,2 kTbt. ‘> раз, гдеУТы.г — значения температуры па’полу-
высоте кривых. Похожим способом можно найти и интервал зна-
чений а0 при фиксированной энергии Л.
3. Термически стимулированный разряд электретов
147
Как видно из (3.18) и (3.19), ток TCP не зависит от условий элек-
тризации. Такая независимость есть следствие принятого нами
допущения о том, что образец электризован полностью, так что все
диполи вносят в поляризацию максимально возможный вклад.
Если этого нет, их вклад в поляризацию уменьшается, соответственно
вместо f (а0) и g (4) он определяется эффективными распределениями
/’* («о) = / («о) FS (а0) и g* (Д) - g (Д) FS (Д), где FS представ-
ляет степень заполнения состояний со значениями а0 и Д, достига-
емую в течение процесса приготовления. FS учитывает также любое
разупорядочение диполей за время хранения электрета. Для це-
ликом заполненных состояний FS — 1. Выражения для FS, отве-
чающие частичной электризации, можно найти в [3.11, с. 32; 3.26,
134].
Выполнение интегрирований в (3.18) и (3.19) обычно проводят
численными методами. В аналитическом виде интегрирование в (3.18)
можно проделать для распределения Геверса — Фрёлиха [3.35,
168], имеющего вид прямоугольной ямы,
7 (“) = „ 7 " для ui < и < U2>
1*2 —
(3.20)
— 0 для UjC-u^- и2,
где и = In (а0/ак) и ag I ага2 i>.
На рис. 3.22 мы приводим пример термограмм TCP для распре-
деления а0 такого типа. Там же показано одно из следствий непол-
ного заполнения из-за слишком быстрого приготовления образца
или слишком длительного храпения. Вставка показывает, что в обоих
случаях эффективное распределение типа ямы весьма значительно
деформируется. Это очевидно отражается и на пиках тока, которые
также при этом деформируются, что еще раз подчеркивает жела-
тельность достижения полной электризации.
Другие, эмпирические функции распределения были предло-
жены, например, Коулом и Коулом, Фуоссом и Кирквудом и Ваг-
нером [3.11, 34—36, 169—171 ]. Эти функции распределения сим-
метричны и пригодны для описания низкотемпературных |3- и у-пи-
ков в полимерах, в то же время наилучшая подгонка высокотем-
пературного a-пика осуществляется асимметричными функциями
распределения [3.34—36], например предложенными Коулом —
Давидсоном [3.172] и Гавриляком — Негами [3.173]. Недостатком
последнего из перечисленных способов является необходимость
подгонки двух параметров: ширины и перекоса распределения.
Отметим, что f (iz) представляет функцию логарифма распределения, свя-
занную с самой f (а0) посредством
f {In (a0/ag)} (ao/ag) f (au/ag).
148
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.22. Изменения тер-
мограмм вследствие слиш-
ком быстрого приготовления
(штриховая линия) и слиш-
ком длительного хранения
(штрихпунктирная линия)
электрета с распределением
Геверса в значениях а0. На
вставке показана эффектив-
ная функция распределения
в начале каждого опыта по
TCP [3.11].
При анализе данных по TCP с помощью этих эмпирических распре-
делений интегралы (3.18) и (3.19) оцениваются численным методом
на машине с использованием подходящих функций f (а0) и g (Л).
В таких расчетах ширину и перекос распределения варьируют
до тех пор, пока не будет достигнута наилучшая подгонка экспери-
ментальных результатов. Примеры таких расчетов читатель найдет
в [3.11, с. 49; 3.134, 174].
Вильямс с сотр. [3.141] предложили другой способ описания
асимметричных a-пиков в полимерах. Они рассмотрели следующее
поведение поляризации при TCP:
Р (/) Рп ех р
~ t in
J а (Т) di
„о _ .
0 < п < 1,
(3.21)
где п — параметр, измеряющий ширину пика. Чем меньше п, тем
шире пик, причем для дебаевского пика п = 1. Дифференцируя
это равенство по времени, для плотности тока найдем
/ п -I
i(i)r=. —na(T)P(t) j a(T)dt
.о
(3.22)
3. Термически стимулированный разряд .электретов
149
Рис. 3.23. Ток TCP в переохла-
жденном жидком 1,3 %-ном рас-
творе три-«-бутиламмонийпикра-
та в о-терпениле (Тр — 260 К,
Vp — 1 .кВ/1,5 мм, Р--
— 1,2 К/мин). Теоретическая
подгонка осуществляется при
выборе значений1: п 0,64 и
А - 1,7 эВ [3.141 ].
Оценка асимметричных пиков с помощью (3.22) менее сложна,
нежели с использованием интегральных преобразований (3.18) и
(3.19).
Как показано на рис. 3.23, выражение (3.22) легко позволяет
подогнать пики TCP в переохлажденной жидкости. Тем не менее
не следует забывать, что поляризация вида (3.21) не чувствительна
к степени полноты процесса электризации и не может поэтому быть
согласована с результатами всех экспериментов. Аналогичное за-
мечание относится и к теории TCP Йоншера [3.175J, который ис-
ходил из прыжковой модели с учетом экранировки.
3.6.4. Методы, позволяющие отличить друг от друга
распределения в значениях А и а0
Вопрос о том, какое из этих двух распределений имеет место в дан-
ном материале, представляет очевидный интерес. На рис. 3.16
мы уже показывали, что отличить одну возможность от другой по-
могает проведение многоступенчатого TCP, в котором нагревание
прерывается при все более возрастающих температурах. После каж-
дой остановки электрет охлаждается, а затем вновь нагревается для
проведения следующего опыта по разряду. Поляризация образца
с распределенными по частотам диполями исследуется таким спо-
собом по частям. В первых нагреваниях серии подвижность при-
обретают наиболее быстрые диполи; наоборот, в последующих,
когда температура становится выше, получают возможность раз-
упорядочиваться и более медленно реагирующие диполи. Диффе-
ренцируя (3.4), нетрудно убедиться, что начальный наклон кривой
тока пропорционален значению энергии активации. Таким образом,
150
Й. ван]Тюрнхаут
если эта энергия одна для всех диполей и мы имеем дело с распре-
делением в значениях а0, начальный наклон кривых в последующих
нагреваниях не будет меняться. Наоборот, если имеется распре-
деление в значениях А, начальный наклон будет монотонно увели-
чиваться. Так, метод термического отбора или поляризации по ча-
стям позволяет установить, распределение какой из двух величин
имеет место [3.139].
Другой метод выяснить, имеется ли распределение в значениях а0
или нет, недавно предложили Солюнов и др. 13.176]. Они проводят
измерения токов TCP при двух различных скоростях нагрева
а затем интегрируют значения токов с тем, чтобы установить соот-
ветствующий ход поляризации. Далее авторы отбирают ряд таких
пар температур 7\,. и Т2п, при которых поляризации оказываются
в двух опытах равными (см. рис. 3.19). В соответствии с (3.3) мы
должны иметь при этом
Тс1п Т?п И 23'1
exp (— A!kT)dT - h2 J exp (- A/kT) dT y ’
о 0
или приближенно
hxT]n exp (- A!kTXn) » h2T2n exp (- A/kT.:n). (3.24)
Для отношения токов при этих значениях температур имеем
i(7’in)/i(7,2n)=-exp(— A/kTln-' A/kT2n). ((3.25)
Такая простая связь получается из-за совпадения ввиду (3.23)
интегралов (3.18) для обоих токов. Для случая распределения в зна-
чениях а0 энергия активации может быть теперь рассчитана по фор-
мулам (3.24) и (3.25) при условии достаточно точного определения
значений Т1<2п. Точность метода определяется как раз этим послед-
ним требованием.
Правильность предположения о наличии распределения в а0
в большинстве случаев может быть легко подтверждена проверкой
равенства
hxT‘ini (Tu) (3.26)
получающегося при подстановке (3.24) в (3.25). Таким образом,
если построены графики hT2 i (Г) от Р (Т) для двух скоростей на-
гревания, результирующие кривые обязаны совпадать, когда мы
имеем дело с распределением в значениях а0.
3.7. Теория токового TCP, обусловленного
дрейфом зарядов в собственном поле
Диэлектрик никогда не бывает абсолютным изолятором, особенно
при высоких температурах, когда появляются термически возбуж-
денные носители. В течение процесса электризации эти носители
3. Термически стимулированный разряд электретов
151
движутся в приложенном поле, а при охлаждении диэлектрика
часть из них захватывается. Именно благодаря этому процессу
термически приготовленные электреты обычно имеют поляризацию,
порожденную пространственными зарядами. Пространственные за-
ряды могут быть также инжектированы в образец через электроды,
особенно при больших значениях напряженности поля (3.106, 177].
При низких температурах пространственные заряды остаются
вмороженными, но при повышении температуры они приобретают
способность к перемещениям. В процессе TCP они будут двигаться
во внутреннем поле электрета и стремиться восстановить электро-
нейтральность образца. Эта нейтрализация может протекать двумя
путями: 1) заряды движутся к электродам, где рекомбинируют с за-
рядами, являющимися их изображениями; 2) они рекомбинируют
в объеме электрета, сталкиваясь с зарядами противоположного
знака. Последний процесс, очевидно, невозможен, если электрет
заряжен зарядами только одного знака. Такие монозаряженные
электреты получаются, например, при электризации электронным
пучком или короной. Поскольку эти электреты в наши дни произ-
водятся миллионами, мы рассмотрим здесь самодрейф зарядов в элек-
третах именно этого типа. (Анализ биполярно заряженных диэлек-
триков читатель найдет в 13.11, с. 127; 3.178—180]).
Пренебрегая диффузией, убывание, скажем, положительного
пространственного заряда с плотностью р в процессе TCP мы можем
записать в виде
с?р (х, i)tdt — —р. (7) др (х, t)E (х, t)/dx — g (Т) дЕ (х, t)/dx. (3.27)
В этом уравнении непрерывности ц (Г) — подвижность простран-
ственных зарядов, g (Т) — омическая проводимость. Температур-
ные зависимости обеих величин носят термоактивационный харак-
тер и обычно подчиняются закону Аррениуса. Таким образом, движе-
ние пространственных зарядов эффективно можно представить себе
как движение зарядов типа ионов, осуществляемое перескоками
частиц через потенциальные барьеры. Такое движение напоминает
движение электронов в зонной модели с сильным повторным за-
хватом. Более общее, описание подробностей поведения электронов
в условиях освобождения с ловушек мы отложим до разд. 3.10.
Подчеркнем также, что ниже мы ограничимся рассмотрением ситу-
ации, когда для перескоков носителей имеется потенциальный
барьер единственного типа, так что все пространственные заряды
будут иметь одинаковую подвижность ц (7). В этом отношении,
правда, модель легко допускает обобщение 13.178].
Связь £ и р задается уравнением Пуассона
дЕ (х, t)/dx — р (х, /)/е0 е. (3.28)
Плотность тока, высвобождаемого при движении пространствен-
ного заряда, равна
i (0 = еое дЕ (х, t)/dt -|- [ц (7) р (х, t) + g (7) ] Е (х, t). (3.29)
152
Й. ван Тюрнхаут
Это выражение можно проинтегрировать по х и упростить, наложив
условие короткого замыкания,
S
\E(x,t)dx=^0. (3.30)
о
Проделав это, получим
i (/) == [еоеИ (T)/2s] [F2 (s, /) - Е2 (0, /)], (3.31)
где Е (0, /) и Е (s, t) — граничные значения напряженности, которые
появляются при интегрировании (3.28) с учетом (3.30). Очевидно,
появление внешнего тока связано только с самодрейфом простран-
ственных зарядов, что же касается токов смещения и проводимости,
то они вкладов в этот ток не дают.
С точки зрения математики описание движения пространствен-
ных зарядов требует рассмотрения обеих переменных: координаты
и времени, и поэтому оказывается более сложным, чем описание
релаксации диполей. Положение последних не меняется с тече-
нием времени, так как электрическое поле не может вызвать их
движения.
Описывающие рассматриваемое движение уравнения в частных
производных могут быть решены аналитически только для самых
простых распределений заряда. Например, это возможно для рас-
пределения, отвечающего облаку пространственного заряда, на-
чальная плотность которого р (х, 0) постоянна до некоторой глубины
г0. Интересной особенностью такого распределения является то
обстоятельство, что в течение TCP оно сохраняет свою прямоуголь-
ную форму, правда высота ступеньки по мере расширения облака
вглубь уменьшается [3.11, 181—184].
Для расчета указанного уменьшения высоты ступеньки напи-
шем (3.27) в точке х0 (t), где поле обращается в нуль: Е (х0, t) — 0.
Уравнение при этом упрощается ввиду замены ,члена dp (х, t) х
X Е (х, t)/dx на ра (х0, /)/еое. Более того, поскольку распределение
р (х, t) однородно вплоть до своего переднего фронта, мы можем
написать также dp (х0, t)!dx = dp (х0, t)!dx. Уравнение непрерыв-
ности теперь приобретает вид
dp (х0, t)!dt = — [ц (Г) р (х0, 0 + g (Т) ] р (х0, /)/е0 8 (3.32)
и является обыкновенным дифференциальным уравнением, которое
легко может быть проинтегрировано как аналитически при д (Т) 0,
так и численно при g (Т) =/= 0.
Скорость распространения облака пространственного заряда
можно найти, воспользовавшись тем, что в электрическом поле
заряды движутся со скоростью pf. Таким образом, передний фронт
распределения движется по направлению к заднему электроду
со скоростью
dr (t)/dt = (г, 0, (3.33)
3. Термически стимулированный разряд электретов 153
Поле Е (г, i) в этом уравнении, как следует из (3.28) и (3.30), равно
Е (г, t) Е (s, /) -= р (х0, /) г- (/)/2eoes. (3.34)
Система уравнений теперь является вполне замкнутой, чтобы можно
было рассчитать плотность разрядного тока
i (/) -- —р (Т) р2 (х0, t) г2 (t) 11 — г (Z)/s]/2e0es. (3.35)
Интегрируя этот ток, мы можем узнать, какое количество заряда
высвобождается в течение нагревания. Здесь мы ограничимся рас-
четом полного заряда, освобождающегося в течение всего процесса
TCP. Очевидно, мы найдем максимум возможного, если объемные
заряды не будут успевать нейтрализоваться из-за омической про-
водимости, т. е. при g (Т) = 0. Также ясно, что высвобождение за-
ряда прекратится, когда пространственный заряд однородно за-
полнит весь объем образца. Далее заряды будут покидать образец
через оба электрода с одной и той же скоростью; при этом i (/) — 0.
В промежутке времени, ограниченном временем переноса ix,
выражение (3.29) можно записать в виде
i (0 = е0 е dE (s, t)ldt, (3.36)
так как р (s, /) = 0 и g (Г) = 0. Интегрируя это равенство, мы
найдем конечное значение плотности высвободившегося заряда
q «0 = е0 е [Е (s, tj - Е (s, 0) ]. (3.37)
Подставляя сюда найденные с помощью (3.32) — (3.34) два значения
напряженности, получаем
Ч (Ы,/рого - — (r0/2s) [ 1 - ехр Г2 (1 - ] 1, (3.38)
( 'о 1_\ / о / J J
ЧТО ДЛЯ Гц <s сводится к
Ч Ор0 г0 ~ - Го/2 S. (3.39)
Это равенство легло в основу предложенного Сесслером ([3.185];
разд. 2.4.3) метода нахождения средней пространственной глубины
залегания заряда.
Как видно из равенств (3.38) и (3.39), величина высвободивше-
гося заряда определяется отношением толщины заряженного слоя
к толщине образца. В тонких образцах поэтому высвобождается
больше заряда, чем в толстых, поскольку используемые для заря-
жания электретов электроны низких энергий проникают в глубь
материала не более чем на несколько мкм. Из (3.38) нетрудно найти
максимальную величину заряда, которую можно наблюдать при
TCP пространственно-заряженных образцов. Она составляет 14 %
величины начального заряда. Это значение еще не учитывает того
обстоятельства, что ток TCP зависит также от толщины заряжен-
ного слоя. Например, из рис. 3.24 видно, что высвобождаемый ток
максимален при r0/s — 0,5. Там же показано влияние омической
154
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.24. Сравнение термограмм тока и
заряда в условиях самодрейфа для прово-
дящей (сплошная линия) и непроводящей
(штриховая линия) пленок. Как видно,
и заряд, и ток весьма сильно зависят от
глубины проникновения и омической про-
водимости. Влияние последней наиболее
отчетливо при высоких температурах,
когда g (Т) принимает наибольшие значе-
ния. Заряд нормирован на q0 = рого и
выбрано UikTv — 20, где по аналогии
с (3.8) То определена равенством
/1Тг>6 (Тр) — UikTp, причем 6 (7'р) —
-Дл.чН- “ ) (зли.
гое \ kTD /
проводимости, сводящееся, как видно, к уменьшению разрядного
тока и заряда вследствие частичной нейтрализации пространствен-
ного заряда.
На практике форма начального распределения заряда в общем
отличается от простой прямоугольной. В пленках, бомбардируемых
электронами, образующееся заряженное облако располагается внутри
материала. Это более вероятно по следующей причине. Внешние
слои образца не задерживают электронов, так как им необходимо
замедлиться и, значит, пройти некоторое расстояние. Однако по
мере своего движения они постоянно теряют энергию, и проник-
новение на некоторой глубине заканчивается.
Для такого утопленного распределения пространственного за-
ряда, не касающегося электродов, Лил Ферейра и др. [3.186] пред-
ложили следующий способ описания (см. также разд. 4.2.6). Из
(3.28) находим
& (/) = 80е [Е (s, /) - Е (0, /)], (3.40)
где б (/) = J р (х, t) dx — полный запасенный пространственный
о
заряд. Этот запасенный заряд остается постоянным, если g (Т) — 0
и пока границы облака не достигнут электродов, так что при t < tK
мы имеем a (t) — б0.
Для этого интервала времени равенства (3.31), (3.36) и (3.40)
дают
dE (s, t)/di = [ц (Т) 60/2e0es] [2£ (s, t) — бо/еое], (3.41)
3. Термически стимулированный разряд электретов
155
откуда можно найти Е (s, i). Подстановка затем Е (s, i) в (3.36)
дает для тока TCP в промежутке 0 < t < tK
i (/) = [р. (Т) d0/s] [Е (s, 0) — cr0/2e0£] exp
t
CQC-a J
0
(3-42)
Этот ток имеет температурную зависимость, похожую на ту, которая
отвечает дипольной юдночастотной релаксации. Это означает, что
начальное поведение тока TCP в случае самодрейфа утопленного
облака объемных зарядов можно анализировать тем же способом,
что и дебаевский пик. Однако в противоположность тому, что имеет
место при дипольной релаксации, зависимость этого тока от началь-
ного заряда уже не является линейной. Вместо этого при б0 >•
> еое Е (s, 0) ток растет пропорционально квадрату д0. Квадра-
тичная зависимость объясняется тем, что облако пространственного
заряда не только формирует дрейфовое поле, но также является
источником дополнительных носителей (происходит самодрейф в ре-
жиме ограничения пространственным зарядом, который часто со-
кращенно называют ОПЗ дрейфом [3.11]).
На рис. 3.25 на примере прямоугольного распределения пока-
зано' изменение тока TCP при трехкратном увеличении начального
заряда. В согласии с (3.42) начальные значения тока возрастают
в 9 раз. Наоборот, максимальное значение тока увеличилось, как
видно, не более чем в 3 раза. Отсюда вытекает, что максимум тока
с изменением начального заряда меняется почти линейно. Следо-
вательно, по результатам сравнения только максимальных значе-
ний тока TCP при различных значениях электризующего поля не-
возможно установить, отвечает ли данный пик именно релаксации
пространственного заряда. Более существенным для решения этого
вопроса является наличие сдвига пика в сторону более низких тем-
ператур, происходящего вследствие ускорения дрейфа зарядов к элек-
тродам с ростом начального заряда.
Для произвольной формы распределения зарядов в облаке ток
должен рассчитываться методами численного интегрирования си-
стемы двух дифференциальных уравнений в частных производ-
ных (3.27) и (3.28) гиперболического типа. Расчеты можно проводить
одним из двух методов: методом характеристик [3.180, 181] и
заменой дифференциальных уравнений разностными [3.11, с. 296;
3.25]. Среди разностных схем наиболее удобны схемы Лакса — Вен-
дроффа—Рихтмайера и Вендроффа — Томе [3.187—189]. Вос-
пользовавшись этими методами, мы проделали модельный расчет
расплывания с ростом температуры электронного распределения,
образующегося, как предполагается, при бомбардировке пленок
электронами [3.190]. Результаты представлены па рис. 3.26. Видна
тенденция колоколообразного распределения к расплыванию и
стремлению в конечном счете к однородному. Другие результаты
такого сорта расчетов читатель найдет в [3.11, с. 123], Чен [3.178]
156
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.25. Изменение тока
TCP в условиях самодрейфа
после трехкратного увеличе-
ния начального заряда. Вы-
бранные параметры rjs =
= 0,3 и £7/А-То = 40 13.11].
описал другой способ численного интегрирования — с использо-
ванием разностных уравнений первого порядка, которые он решал
последовательными итерациями.
В методе характеристик от уравнений в частных производных
переходят к обыкновенным дифференциальным уравнениям. Они
решаются в плоскости х — t вдоль характеристик, совпадающих
с траекториями частиц или с линиями тока и определяемых посред-
ством xt — х (/). В этом случае решение (3.27) сводится к решению
системы дифференциальных уравнений
dt _ dxt ____________________eoedp (xt, t)____ ,o ,3,
1 ?(T)E(xt,t) P (xt, t)[p, (T) p (xt, t) + g(T)] • >
Эти уже обыкновенные дифференциальные уравнения легко реша-
ются аналитически или численно. За подробностями и остальными
деталями этого метода расчета разрядного тока электретов мы от-
сылаем к работам Лила Ферейры и др. [3.191—-193]. Похожий
подход мы находим у Цана [3.180], который вместо эволюции на-
чального распределения заряда изучал ток внутри образца и на-
пряжение на нем. Он исходил из уравнения (3.29), для которого
уравнения характеристик имеют вид
dt _ dxt e„edE (xt, t)
T ~ ft (T) E (xt, t) - i(t) — g (T) E (xt, I) •
Стоит упомянуть также и сообщение польских ученых на недавно
состоявшемся конгрессе по пространственным зарядам в диэлект-
риках, в котором излагается весьма интересный вариант использо-
вания метода характеристик для нахождения распределения со-
средоточенного внутри образца заряда по данным TCP [3.194].
Еще одна методика решения системы дифференциальных уравнений
в частных производных описана у Лоннгрена [3.195]. Большинство
цитированных только что авторов анализировали переходные токи,
(3-44)
3. Термически стимулированный разряд электретов
157
1,00 -
075
t/td
олв
«Й 0,50
0,25
1,№
О
О
0,25
Рис. 3.26. Пространственное расплы-
вание прямоугольного распределения
в непроводящей пленке при различных
температурах. В расчетах принято
UlkT-Q =20 и использована сетка
с 93 точками [3.25].
0,50
X/S
0,75
1,00
вызванные эволюцией распределения заряда в условиях ограниче-
ния полем пространственного заряда [3.192, 193, 195].
До сих пор мы считали, что проводимость материала g (Т) не
зависит от х, подразумевая под ней исключительно омическую
проводимость. Это допущение кажется малооправданным, если
пленки при их электризации подвергаются бомбардировке электро-
нами. В этих случаях облученная часть образцов вследствие обра-
зования электронно-дырочных пар обладает более высокой прово-
димостью,чем необлученная [3.9 1,92]1). В результате из-за этой
индуцированной облучением проводимости (радиационная прово-
димость, РП) и самодрейфа инжектируемых зарядов начальное рас-
пределение электронов может в значительной степени отличаться
от показанного на рис. 3.26. Как будет объяснено в гл. 4 (см. также
[3.196]), весь запасенный заряд можно считать сосредоточенным
в расположенной на глубине г0 плоскости при условии, что РП
однородна до глубины г0. Если, однако, принять более реалистиче-
ское предположение, что зависимость РП от х повторяет зависимость
плотности первичных электронов [3.197], мы найдем, что профиль
введенного заряда будет похож на тот, который показан на рис. 3.26,
только будет заметно уже последнего (см. ниже рис. 3.72).
Хотя РП постепенно и убывает, некоторое время она все же может
присутствовать и поэтому может заметно проявляться при хранении
электретов и TCP. Согласно Сесслеру и др. [3.93, 94], ее зависи-
мость от времени и температуры вызывает сдвиг пиков TCP с тече-
3) Неоднородная по объему проводимость может возникнуть также при асимме-
тричном нагревании. Этот случай проанализировали Коэльё и др. ([2.198]; см.
Также разд. 4.6.6).
158
Й. ван Тюрнхаут
нием времени хранения. Этот вопрос мы кратко обсудим в разд. 3.10
(полностью он обсуждается в гл. 4). В этом же разделе, а также
в разд. 3.11.9 мы представим некоторые экспериментальные резуль-
таты, касающиеся освобождения зарядов с ловушек и дрейфа в соб-
ственных полях.
3.8. Оценка данных токового TCP
Оценка данных, полученных при термостимулированном разряде,
имеет целью вывести значения молекулярных параметров, харак-
теризующих процессы, ответственные за разряд. Для релаксации
диполей такими параметрами являются: энергия активации, соб-
ственная ориентационная частота, релаксационная сила и функция
распределения. Прежде всего мы обсудим приемы, позволяющие
найти энергию активации для диполей с единственной частотой ре-
лаксации. Эти методы (см. гл. 3 в работе [3.11 ]) весьма близки к тем,
с помощью которых по кривым ТСПр и ТЛ находят глубину ло-
вушек [3.2, 12, 13, 199—204], а также энергию активации по дан-
ным термического анализа [3.59, 60, 205].
Дифференцируя равенство (3.4) по обратной температуре 1/Т,
(т \
когда h J а (Т) dT w 0 получим
о /
^1п((Т) = -Л/й. (3.45)
Таким образом, нахождение энергии активации А сводится к по-
строению графика Ini в функции \!Т (ср. рис. 3.27).
3. Термически стимулированный разряд электретов 159
Энергию активации можно рассчитать также, исходя из соот-
ношения
а (?) i (Т)/Р (Г) - i (T)/h j i (Г) dT, (3.46)
т
предложенного еще Урбахом в 1930 г. (автором метода ТЛ), хотя
сейчас обычно ссылаются па Фиески с сотр. [3.7 I. .Пример построе-
ния Буччи — Фиески мы приводим на рис. 3.27.
Третий метод нахождения А основан на измерении полуширины
пика термотока. Чем выше значение А, тем уже пик при данной
температуре максимума Тт, поскольку высвобождение заряда элек-
трета должно произойти в более узком температурном интервале.
Для связи А с полушириной АТ можно получить
AT/Tm^2A7kTm/A. (3.47)
Другие более совершенные формулы читатель найдет в работах
[3.11, с. 67; 3.13, 2001.
Если, наконец, измерения проводятся так, что скорости нагре-
вания в двух опытах различны, скажем /if1 и /г?1, то значение А
можно найти еще одним способом. Суть его сводится к измерению
сдвига температуры Тт максимума пика. Так, если значения Тт
оказались равными Тх и Т2, то в соответствии с (3.8) мы можем на-
писать
Vi» (Л) - /i27la (Т2) --- const. (3.48)
Если скорость нагрева при проведении опытов изменяется более
чем в 2 раза, целесообразнее находить А по графику зависимости
hmTm от 1/Тт [3.78]. Графики такого типа не обязательно должны
строиться по данным, отвечающим именно максимумам пиков. Для
построения могут быть взяты и другие точки пиков TCP. Так сде-
лано в методе Солюнова и др. [3.137, 176], причем для определения
А им было достаточно работать с двумя скоростями нагрева. Еще
один способ использования всех точек пика сводится к осуществля-
емой с помощью ЭВМ подгонке соотношения (3.2) к эксперименталь-
ным данным [3.11, с. 75; 3.206, 207].
После нахождения энергии активации с помощью (3.8) можно
рассчитать а0. Таким образом, кинетические коэффициенты, описы-
вающие разупорядочение диполей, становятся известными. Мы
здесь намеренно обсудили несколько различных приемов нахожде-
ния А. Всегда весьма желательно проверить согласованность рас-
четных значений этой величины. Если совпадения нет, то можно
ожидать, что релаксация диполей протекает более чем на одной
частоте. Для большинства пиков TCP, наблюдаемых в полимерных
электретах, это как раз типичная ситуация.
160
Й. ван Тюрнхаут
Интегрирование кривых термотока позволяет, наконец, рассчи-
тать по экспериментальным данным поляризацию, первоначально
запасенную в образце,
оо
Ро - h J i (Г) dT. (3.49)
Л
Если поляризация образца в поле Е проводилась до достижения
величинами своих равновесных значений, то, учитывая связь
Рй = е0 (8S — 8оо) Е, (3.50)
можно найти и релаксационную силу es—Равенство (3.11)
в свою очередь дает связь этой величины с молекулярными пара-
метрами N и р.
Если имеется распределение характерных частот релаксации,
формулы (3.45)—(3.47) несколько меняются. Нахождению соответ-
ствующих изменений в этих формулах помогает интегрирование
(3.18) с использованием наиболее хорошо установленных распре-
делений [3.11, с. 54; 3.134]. Действуя таким образом, мы показали,
что для предложенного Коулом и Коулом, Фуоссом и Кирквудом
[3.169—171] распределения в значениях а0 связь (3.45) приобре-
тает ' вид
In t — nA/k, 0<м<1. (3.51)
а (1//) 4 1
Здесь п — параметр распределения, определяющий его ширину.
Значения этого параметра часто удается отыскать в литературе,
в частности в работах по измерениям диэлектрических потерь [3.34—
36, 169—173]. Для широких распределений с малыми значениями п
начальный рост тока значительно слабее, чем для дебаевской ре-
лаксации. Это очевидно, поскольку широкое распределение за-
ставляет пик тока TCP раздвигаться на более широкий интервал
температур. Кстати, максимум тока по сравнению с дебаевским
пиком также понижается приблизительно в 1/п раз. То же относится
и к отношению температур на полуширине пика, поэтому п следует
ввести также и в формулу (3.47).
Влияние ширины распределения на начальные токи для распре-
делений в а0 Геверса (потенциальный ящик) и Вагнера (гауссова
форма) менее выражено. В этих случаях (3.45) оказывается все еще
достаточно точной формулой. Возможно, это связано с отсутствием
у таких распределений длинных хвостов, какие имеются у распре-
делений Коула—Коула и Фуосса—Кирквуда.
Экспериментальные же результаты на большинстве материалов
с распределением по частотам обнаруживают медленный рост тока
и поэтому в большей степени отвечают распределению Коула—
Коула и Фуосса—Кирквуда.
Подтверждением этому служит представленное па рис. 3.28
сравнение экспериментальных данных для у-релаксационного пика
TCP в полициклогексилметакрилате с результатами подгонки с ис-
3. Термически стимулированный разряд электретов
161
Рис. 3.28. Подгонка у-пика
полициклогексилметакрила-
та на основе распределения
Фуосса—Кирквуда (кружки).
Отметьте довольно суще-
ственное отклонение от экс-
периментальных данных
(сплошная линия) подгонки , S
на основе простой дебаевской §
релаксации (штриховая ли-
ния). '•*
Ю~1
Т, "С
пользованием распределения Фуосса —Кирквуда. При выборе зна-
чений п — 0,4 и А = 8,4 ккал/моль наблюдается очень хорошее
согласие.
Для распределений Коула — Давидсона и Гавриляка — Не-
гами [3.172, 173], предложенных для описания асимметричных
релаксационных пиков, выражения для начального наклона факти-
чески совпадают с (3.51). Для двупараметрического распределения
Гавриляка — Негами в роли параметра п выступает произведение
введенных ими параметров. Дифференцирование выражения Виль-
ямса для асимметричных пиков (3.22) показывает, что и в этом слу-
чае начальный наклон удовлетворяет равенству (3.51).
3.8.1. Расчет функций распределения
Все предложенные в опубликованных работах распределения
в значениях диэлектрических параметров являются по существу
эмпирическими. Ни одно из них не выведено из основных физиче-
ских принципов, поэтому всякий раз при выборе какой-либо дан-
ной функции распределения возникает вопрос о корректности ее
выбора. Более правильный подход сводится к отказу от использо-
вания готовых функций такого рода и восстановлению их по данным
TCP [3.11, с. 77; 3.26].
Для распределения в значениях а0 это удается проделать, если
несколько модифицировать аппроксимации, предложенные Шварц-
лем и Ставерманом [3.208 ] для обработки результатов изотерми-
ческих измерений механических свойств. Можно воспользоваться
также методом Элфри и др. [3.209], позволяющим восстановить
оба распределения — в значениях а0 и А. В этом методе функцию
ехр
t
— а0 j ехр (— A/kT) dt
о
= ехр (— X)
6 Под ред« Г. Сесслера
162 Й. ван Тюрнхаут
аппроксимируют следующим образом:
( 1, ОсХ< 1
ехр(-Х) = |0( (3.52)
что позволяет свести (3.15) и (3.16) соответственно к виду
Р(О«Ро j/(a0)da0, (3.53)
Р(/)«Р0 jg^)zM, (3.54)
At
где значения ах и Ах отвечают границе, на которой X обращается
в единицу.
Продифференцировав (3.53) и (3.54), найдем
dP/dar лг Ро f (aj, (3.55)
dP/dAr w Pog (/IJ. (3.56)
Полагая теперь X — 1, что отвечает в силу (3.8) максимуму де-
баевского пика, мы можем перейти от дифференцирования по
и А± к дифференцированию по Т:
Ро f («1) « i (Т)/ехр (—A/kT), (3.57)
Pog (Лх) « hTi (Т)/At. (3.58)
Выписанные соотношения дают приближения первого порядка
к обоим распределениям и оказываются простыми и удобными.
Часто, правда, вместо f (ax) рассматривают логарифмическое рас-
пределение f (Гп aj, более удобное ввиду огромного диапазона рас-
сматриваемых значений а0. Эго распределение можно найти из ра-
венства
Pof (ln|Oi) ^НкТ\(Т)/А. (3.59)
Объединяя (3.58) и (3.59), найдем связь
f (In <хх) « kTg (Лх). (3.60)
Приравнивая (3.15) и (3.16) друг другу, нетрудно показать, что это
выражение является точным, поэтому в действительности достаточно
восстановить по данным TCP лишь одно из распределений. Второе
немедленно получается благодаря взаимосвязи (3.60).
Формулы (3.58), (3.59) послужили основой для восстановления
Вандершуэреном и Крыжевски и др. [3.210, 211] распределе-
ний по р- и a-пикам термограмм нескольких метакриловых по-
лимеров. Результаты Крыжевски показаны На рис. 3.29. Оказалось,
что хорошая подгонка p-пиков осуществляется с помощью распре-
деления Фуосса — Кирквуда, а а-пиков — распределения Гаври-
ляка —Негами.
3. Термически стимулированный разряд электретов
163
1п(Тг/Т0') ЫТг/Та)
Рис. 3.29. Логарифмические функции распределения, восстановленные по Р- и
a-пикам РММА с использованием для подгонки распределений Фуосса— Кирквуда
и Гавриляка—Негами [3.211].
Соотношение (3.58) было выведено также Фишером, Пфистером,
Икедой и др. [3.137, 212, 213], а также Симонсом и др. [3.214].
Последний автор фактически дал его вывод на примере освобожде-
ния электронов с ловушек в случае распределения их по глубине
и рассчитал с помощью (3.58) функцию распределения ловушек.
Другой подход к расчету распределения в значениях А был предло-
жен Хино [3.215]. Он аппроксимирует непрерывное распределе-
ние дискретным набором дебаевских релаксационных частот, ска-
жем 30 значений, и рассчитывает различные подгруппы поляриза-
ций и энергий с помощью обращения матриц.
Имеется еще одно, совершенно иное предложение: вместо вос-
становления функции распределения по данным единственного опыта
по разряду применить метод частичной поляризации или деполя-
ризации образца и чисто экспериментально разложить сложный
отклик на составляющие его элементарные компоненты. Конечно,
эта процедура имеет очевидный недостаток в том, что для достиже-
ния подходящего разрешения TCP необходимо повторять много-
кратно. Однако Гобрехту и др. [3.216] удалось найти довольно
мудрый способ обойти эту трудность: они предложили совместить
линейный нагрев образца при TCP с большим числом малых темпе-
ратурных осцилляций. Таким путем они получили большое число
кривых, каждая из которых отвечает начальному росту тока, от-
куда довольно легко смогли найти распределение в значениях А
(см. рис. 3.30).
В разд. 3.6.4 мы уже обсуждали метод Солюнова [3.176], позво-
ляющий установить, имеется ли распределение в значениях а0.
В этом методе измеряется изменение тока, вызываемое изменением
скорости нагревания. Теперь как раз уместно показать, как наличие
распределения в А повлияет на зависимость i (Т). Снова отбирая
6*
164
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.30. Зависимость интенсивности свечения люминофора ZnS, активированного
Си и Ga, от температуры, снятая в режиме наложения большого числа малых
температурных осцилляций на линейный рост температуры при TCP (слева). Рас-
считанный по этим кривым спектр ловушек показан справа (группа ловушек
с энергией 0,95 эВ на нижнем рисунке справа не показана) [3.216].
£,эВ
Рис. 3.31. Графики зависимости hTi (Т) от Р (Т), построенные с целью иллюстра-
ции того, как с помощью равенства (3.61) можно установить, имеется ли распре-
деление в значениях А или иет. В расчетах использованы значения: Лх/Лт =
“ Лщ/Лз 0,82 и Лщ/^Тщ — 20.
3. Термически стимулированный разряд электретов
165
пары токов и температур, при которых совпадают значения поля-
ризаций в двух опытах с различными скоростями нагрева, с помощью
(3.58) можем написать
(Tin) ttllTzni Т2n)- (3.61)
Это равенство выполняется лишь приближенно, в то время как его
соответствующее выражение (3.26) для случая распределения в а0
представляет собой точное равенство. Именно из-за имеющегося
небольшого различия между этими двумя выражениями и удается
выяснить, какое из распределений реально имеет место.
Представление о точности равенства (3.61) для распределения
в значениях А типа, предложенного Геверсом, дает рис. 3.31. Мы
видим, что графики hTi (Т) в функции Р (Т) практически совпадают
при 100-кратном изменении скорости нагрева.
3.8.2. Оценка данных, относящихся к самодрейфу
пространственных зарядов
Если TCP обусловлен самодрейфом пространственных зарядов,
то нас интересуют такие параметры, как подвижность носителей,
глубина проникновения и пространственное распределение. Для
случая, когда все носители имеют одну и ту же подвижность, энер-
гия активации (или глубина ловушки) может быть найдена по фор-
мулам разд. 3.8 (см. 3.11, с. 120; 3.178]). Если же вследствие раз-
броса в значениях энергии активации подвижность носителей раз-
лична, то следует обратиться к соотношению (3.58). Среднюю глу-
бину проникновения можно оценить с помощью (3.39), как это об-
суждалось в разд. 2.4.3.
Описание экспериментальных методов определения простран-
ственного распределения заряда мы отложим до разд. 3.13.3. Совсем
недавно было показано, что пространственное распределение можно
найти непосредственно по данным TCP, если измерения тока до-
полнить измерениями поверхностного заряда. В таком случае по-
мимо i (/) становятся известными и значения Е (0, t) и Е (s, t) [3.194].
3.9. Токовый TCP и диэлектрические измерения
В разд. 3.4 мы уже указывали на важное значение, которое могло
бы иметь сравнение результатов TCP с результатами измерений
диэлектрических характеристик. Такое сравнение, безусловно, по-
могло бы установить происхождение пика TCP, поскольку техника
измерения диэлектрических потерь разработана очень хорошо.
В нескольких книгах и обзорах, посвященных измерениям диэлек-
трических параметров [3.19, 31—36, 1736, 217—224], об этом уже
неоднократно говорилось. Конечно, проводя такого сорта сравнения,
не следует забывать, что релаксационные процессы в диэлектриках
166
Й. ван Тюрнхаут
изучаются весьма различными методами. TCP — типичный пример,
неизотермических измерений, для которых характерно то, что оба
параметра — время и температура — изменяются одновременно;
В то же время диэлектрические измерения традиционно проводятся
или на фиксированной частоте, или при постоянной температуре.
Положение и высота релаксационных пиков могут быть поэтому
совершенно различными.
В большинстве диэлектрических измерений обычно наблюдают
токовый отклик образца на приложенное синусоидальное напряже-
ние. Как правило, ток отстает по фазе от напряжения, так как имею-
щиеся в материале постоянные диполи не успевают мгновенно сле-
дить за изменениями напряжения. Чем медленнее реагируют диполи,
тем больший наблюдается сдвиг фаз. Величина тока зависит от числа
и «силы» диполей. Отклик диэлектрика удобно описывать в терминах
комплексной диэлектрической проницаемости.
8 = е' — ie", (3.62)
действительная и мнимая части которой являются функциями темпе-
ратуры и частоты. Для системы диполей с одним временем релакса-
ции т (т = 1/а) эти зависимости даются хорошо известными уравне-
ниями Дебая
8' = 8оо + (8, — 8оо) (1 + (д2Т2)-1, (3.63)
8" = (8S — 8оо) (ВТ (1 + (д2Т2)-1, (3.64)
где co — угловая частота. Продифференцировав (3.64) по со или т,
найдем, что пик потерь возникает при
сот = 1. (3.65)
Для изучения эволюции пика потерь при постоянной температуре
рабочую частоту необходимо изменять, причем обычно в весьма ши-
роком диапазоне. Весь этот диапазон вообще невозможно пройти,
проводя измерения каким-либо одним методом. Например, на сред-
них частотах используют мосты, на высоких — резонансные цепи и
на очень высоких — микроволны [3.19, 34, 36, 1736]. Неизбежное
применение различных методик отнимает массу времени и, кроме
того, удорожает исследование. Если же, с другой стороны, частоту
поддерживать постоянной и менять температуру, то требуемое изме-
нение оказывается значительно меньшим. Причиной этому является
то обстоятельство, что из-за термоактивациопного характера процес-
сов время релаксации изменяется на несколько порядков величины
уже в сравнительно небольшом интервале температур.
Как и TCP, такие диэлектрические измерения в настоящее время
могут проводиться в режиме линейного нагревания образцов, причем
уже имеются промышленные образцы мостовых схем с автоматиче-
ской балансировкой (например, тип 1680-А фирмы «Дженерал
радио», тип 4265 А фирмы «Хьюлетт-Паккард»). Вада и др. [3.225]
3. Термически стимулированный разряд электретов 167
разработали еще один улучшенный вариант автоматических изме-
рений диэлектрических параметров с использованием одновременно
сразу нескольких частот. В их методе образец подвергается много-
частотному возбуждению, а отклик анализируется цифровым сиг-
нальным датчиком с мини-компьютером.
Очевидно, наиболее тесная связь TCP с диэлектрическими изме-
рениями отражается в температурном поведении величин. Для вы-
яснения этой связи сравним условия максимума е" и максимума
тока, т. е. (3.8) и (3.65). Оба максимума будут наблюдаться при од-
ной и той же температуре, если измерения е" проводить на частоте
со = A/hk'Hn. (3.66)
Это значение определенно попадает в диапазон инфранизких частот.
Например, для (i-пика полиметилметакрилата с Л = 0,8 эВ при
h = 1 мин/0 С и Тт = 225 К эта частота составляет 10-4 Гц. Срав-
нение величин этих двух максимумов приводит к соотношению
еое"тЕ l,36imhkT2m/A. (3.67)
Любопытно, что при замене числового множителя 1,36 значением
1,47 это простое равенство становится верным и для всего пика
TCP, т. е. для каждой пары I и Т [3.11, с. 88]. После такого уточ-
нения все данные по TCP можно преобразовать в данные по е",
и наоборот. Это преобразование не ограничивается ситуацией с един-
ственным дебаевским пиком; оно оказывается справедливым и в слу-
чае поляризации с распределением в значениях а0 или А. Правда,
в последнем случае А уже не является константой, а становится
функцией температуры, при которой делают обращение. Эту тем-
пературную зависимость можно найти с помощью (3.9) и рис. 3.20
при условии, что известна а0- В работе [3.11] (с. 88) мы показали,
что данные TCP можно преобразовать также в данные по е'.
На рис. 3.32 мы приводим сравнение значений е", рассчитанных
на основе (3.67) по результатам TCP, со значениями, найденными
в прямых измерениях на частоте 0,1 Гц. Мы видим разумное согла-
сие, хотя пики для расчетных значений е" появляются при более
низких температурах. Различие связано с тем, что отвечающие им
частоты существенно ниже значения 0,1 Гц. Мы еще раз убежда-
емся в том, что для адекватного сравнения следует отбирать только
те данные диэлектрических измерений, которые получены на низ-
ких частотах. В противном случае не исключена возможность пу-
таницы и ошибок при сравнении, особенно если релаксационный
спектр диэлектрика складывается из нескольких пиков с различными
энергиями активации. Как правило, при повышении рабочей ча-
стоты пики сдвигаются по-разному и имеют тенденцию к объеди-
нению.
Фактически наилучшее разрешение релаксационных пиков до-
стигается при работе на самых низких частотах. Именно это обсто-
ятельство делает сам по себе метод TCP эффективным инструментом
168
Й. ван Тюрнхаут
0,50
0,01 _______________I_____________L
-150 -100 - 50
I ____________I—
О 50
Т, °C
_1
750
Рис. 3.32. Сравнение в области существования р- и a-пиков результатов непо-
средственного измерения е" (Т) в образце РММЛ на частоте 0,1 Гц со значениями
е" (Т), полученными по данным
TCP в результате пересче-
та по формуле е"ас„ (Т) ~
« 1,477е (Тт) i (Т)/е0£, где
^(T^-hkT^/A.
Рис. 3.33. Сравнение данных то-
кового TCP (штриховая линия)
при скорости записи 1,2°С/мии
с результатами измерений откли-
ка на возбуждение типа сту-
пеньки (сплошные линии) для
р-пика полиэтилентерефталата
[2.134].
исследования диэлектрических свойств. Это тем более очевидно,
если учесть, что обычные измерения е" на инфранизких частотах,
когда нет возможности использовать трансформаторные мостовые
схемы, перестают быть легко осуществимыми. Общепринятой прак-
тикой измерений в этом диапазоне является изучение отклика
на возбуждение ступенчатого вида. Отклик тока изучают в функ-
ции времени или после наложения на образец постоянного напря-
жения, или после его' выключения [3.19, 34—36]. Эти измерения
очень похожи па TCP, отличие только в том, что температура в те-
чение опыта поддерживается постоянной. Однако если проделать-
такие измерения при нескольких различных температурах, а затем
собрать данные по отклику на возбуждение типа ступеньки, отве-
чающие какому-то выбранному интервалу времени, то нетрудно
представить их в функции температуры. На рис. 3.33 хорошо видно,
3. Термически стимулированный разряд электретов
169
что такие данные дают температурный ход, близко повторяющий
результаты TCP, причем подгонка к последним достигается при
выборе эквивалентного времени hkT~mIA [3.11, 26, 134, 226].
Преобразование Фурье сигнала, являющегося откликом на сту-
пеньку, дает возможность сравнить результаты TCP также с диэлект-
рическими данными, полученными на переменном токе в диапазоне
низких частот. Такое преобразование можно проделать численными
методами [3.11, с. 88; 3.227], но более прямой способ — исполь-
зовать специальную электронную схему, выполняющую разложе-
ние Фурье автоматически [3.228].
Благодаря последним разработкам, однако, необходимость на
постоянном токе проводить такие измерения отклика на возбужде-
ние типа ступеньки с целью получения данных, отвечающих пере-
менному току низкой частоты, практически отпала. Методика не-
посредственных низкочастотных измерений в последние годы до-
стигла значительного прогресса [3.19]. В методе, предложенном
Харрисом [3.229], используются операционный усилитель в комби-
нации с генератором прямоугольных импульсов. Еще один тип
моста с операционным усилителем был предложен Фукадой и др.
[3.230]. Стоит упомянуть также простую установку ван Роггена
[3.231], в которой образец подвергается действию импульса напря-
жения треугольной формы. Еще в одном подходе, возвращающем
нас к исходным принципам, измеряют амплитуду и угол сдвига фазы
переменного тока с помощью низкочастотного генератора, электро-
метра и счетчика временных интервалов [3.43]. Представленные
на рис. 3.32 результаты на частоте 0,1 Гц как раз получены этим
последним методом.
Автоматические низкочастотные измерения можно проводить
также корреляторной методикой [3.232], позволяющей отбирать
те компоненты тока, которые находятся или в фазе, или в противо-
фазе. Выпускаются промышленные установки, работающие на этом
принципе в частотном диапазоне до КГ4 Гц («Солартрон», частотный
анализатор отклика 1170). Совершенно иной, правда, менее чув-
ствительный низкочастотный метод предложили Шатэн и др. [3.233].
Они наблюдают вращение образца, находящегося между двумя
парами перпендикулярно расположенных и неконтактирующих
между собой электродов, к которым приложены напряжения про-
тивоположных фаз.
Мы обсудили здесь вопрос о сопоставлении данных, касающихся
только дипольных пиков, так как пики, целиком обусловленные
релаксацией пространственных зарядов, очень редко обнаружива-
ются в диэлектрических измерениях: обычно они маскируются по-
терями, связанными с омической проводимостью. На рис. 3.34
такую ситуацию мы иллюстрируем на примере РММА, для которого
p-пик TCP заменяется на кривой е" экспоненциальным ростом по-
терь из-за конечной проводимости материала. Отметим, что здесь
данные TCP приведены без обсуждавшегося выше преобразования.
170
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.34. Сравнение дан-
ных токового TCP с ре-
зультатами измерений е’
и G" в образце РММА.
Условия приготовления
электрета: Тр-- 140 °C,
Ер = 75 кВ/см, tp =
— 1,5 ч. Отметьте отсут-
ствие p-пика на кривых е"
и G” [3.11].
В результате высоты (3- и a-максимумов для TCP и е" совершенно
различны, что вызвано большой разницей в значениях энергии
активаций для этих пиков. При TCP вследствие высокой актива-
ционной энергии а-пика происходит его, так сказать, «зао-
стрение».
Хино, а также Перлман и др. [3.215, 234] описали еще один
способ преобразования данных TCP в значения 8". Сначала они по
данным TCP рассчитывают обе величины: 8S — и т, а затем с по-
мощью (3.64) вычисляют е" для различных значений со. Недостат-
ком этого метода является то, что возможность обработки таким
способом перекрывающихся пиков TCP ограничивается только теми
из них, которые удается разложить на свои элементарные компо-
ненты (ср. [3.234—236]). В остальных случаях сумму всех
отдельных откликов в величине 8" точно рассчитать не удается
[3.139].
На рис. 3.34 мы показали также результаты механических из-
мерений на частоте 1 Гц. Они также выявляют только (3- и а-пики,
причем последний отвечает переходу стекло-резина, так как именно
при этой температуре наблюдалось наиболее резкое падение
действительной части упругого модуля (здесь не показа-
но). Отметим также, что р- пик сдвигается более всего, ясно
указывая тем самым на более низкое значение его актива-
ционной энергии. Отметим кстати, что механические измере-
ния позволили получить довольно много информации, очевидно
также допускающей сравнение с данными TCP [3.34, 37—42, 237—
239].
3. Термически стимулированный разряд электретов 171
3.10. Токовый TCP, вызванный освобождением
зарядов из ловушек
В этом разделе мы обсудим теоретические аспекты процессов
освобождения электронов и дырок из ловушек, ответственных за
появление пиков при TCP в пленках, электризуемых короной или
бомбардировкой электронами.
В разд. 3.7 мы предполагали, что запасенные внутри образца
заряды способны передвигаться через него, имея определенную
термоактивационную подвижность. Такое представление подходит
для описания движения ионов, которые из-за больших размеров
требуют для перемещения наличия вакантных узлов, куда они
смогли бы попасть, перескочив окружающие их межмолекулярные
барьеры.
Электроны, однако, в принципе могут двигаться внутри об-
разца как в сплошной среде из-за малости своего размера и наличия
волновых свойств. Правда, их энергия должна быть достаточно вы-
сокой, чтобы они смогли оторваться от своих родительских атомов.
Энергии электронных состояний, отвечающих их свободному распро-
странению без термической активации, образуют зону проводи-
мости.
Свободное движение электронов становится прерывистым, если
молекулярный порядок нарушается из-за наличия в образце струк-
турных дефектов или примесей (см. рис. 2.16 и 3.6). В этом случае
электрон захватывается или локализуется на энергетическом уровне,
лежащем ниже зоны проводимости. Узлы, на которых может про-
исходить захват, могут быть как нейтральными, так и заряженными.
В последнем случае сечение захвата составляет около 1СГ12 см2,
что значительно превышает квадрат межатомного расстояния. На
несколько электрон-вольт ниже зоны проводимости располагается
другая зона энергий. Состояния этой зоны отвечают свободному
распространению дырок (энергетических состояний, не занятых
валентным электроном). Локализованные состояния, на которые
захватываются дырки, лежат выше валентной зоны. В промежутке
между этими двумя зонами, в каждой из которых возможен пере-
нос, запрещены любые состояния, отвечающие делокализованному
движению носителей.
В наши дни большинство электретов изготавливаются из аморф-
ных или полукристаллических полимеров, структуры которых имеют
высокую степень беспорядка. Такие материалы имеют огромное
число структурных нерегулярностей и множество ловушек, в част-
ности глубоких. Поэтому они и оказались весьма пригодными для
производства электретов. Времена захвата инжектированных элект-
ронов на глубоких ловушках могут быть огромными1’. Как мы
Электрон, захваченный на глубине, скажем, 2 эВ, может оставаться на этом
уровне (при комнатной температуре) в течение времени, превосходящем возраст
Вселенной.
172
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.35. Диаграммы
энергетических зон (внизу}
закороченного электрета
с единственным уровнем
захвата при наличии в об-
разце избыточных элек-
тронов, однородно захва-
ченных до глубины г0. На-
верху показаны соответ-
ствующие профили напря-
женности поля и напря-
жения. Границы зон ва-
лентной и проводимости
изогнуты в соответствии
с имеющимся внутри об-
разца напряжением, по-
этому освобождаемые с ло-
вушек электроны «свали-
ваются» с потенциального
горба и дрейфуют к элек-
тродам [3.11].
уже говорили в разд. 3.2, освобождение носителей из ловушек в та-
ких материалах следует анализировать в рамках зонной модели,
схематически показанной в правой части рис. 3.6. К сожалению,
мы вынуждены обратиться к такой сильно упрощенной модели,
поскольку структурные детали большинства этих материалов нам
пока неизвестны.
В представленной на рис. 3.35 модели мы предполагаем, что
(униполярно заряженный) электрет содержит избыток электронов,
причем все они захвачены ловушками, имеющими одну и ту же энер-
гию. Согласно этой модели, процесс TCP протекает следующим об-
разом. В течение нагревания захваченные на локализованных
уровнях электроны приобретают энергию, достаточную для пере-
прыгивания в зону проводимости. На этих энергетических уровнях
они переносятся во внутреннем поле к закороченным электродам.
По пути следования они могут сваливаться обратно на уровни за-
хвата (повторный захват), однако в конпе концов они рекомбини-
руют на электродах с зарядами, являющимися их изображе-
ниями 1).
о В непроводящем униполярно заряженном электронами электрете нейтрали-
зация электронов с дырками на центрах рекомбинации невозможна [3.240].
3. Термически стимулированный разряд электретов 173
Для описания этих процессов у нас в распоряжении имеются
следующие уравнения:
еое дЕ (х, f)/dx = — е [п (х, f) + т (х, £)], (3.68)
дп (х, t)/dt — podn (х, t) Е(х, t)/dx — dm (х, t)/dt, (3.69)
dm (х, t)/dt — Стп (х, t) [Л4 — т (х, f) ] — v (Т) т (х, t), (3.70)
где е — заряд электрона, п — концентрация свободных электро-
нов, р0 — их подвижность, т — концентрация захваченных элект-
ронов, М — полнее число имеющихся ловушек с сечением захвата
Ст и v (Т) — скорость освобождения носителей из ловушек. Урав-
нение (3.68) представляет собой уравнение Пуассона; (3.69) — урав-
нение непрерывности; (3.70) описывает кинетику захвата. Первый
член справа в (3.70) описывает скорость повторного захвата, а вто-
рой — скорость термического освобождения из ловушек. По срав-
нению с v (Т) величины р0 и Ст практически не зависят от темпера-
туры, поэтому мы будем считать их постоянными. Если глубина
ловушки U, то по статистике Больцмана зависимость скорости
освобождения от температуры определяется равенством
v (Т) = v0 ехр (— U/kT). . (3.71)
Из системы дифференциальных уравнений в частных произ-
водных (3.68) — (3.70) необходимо определить величину п и под-
ставить затем в выражение для разрядного тока (3.29). Последнее
после интегрирования по х приобретает вид
S
i (t) = (ep/s) j n (x, i) E (x,f) dx. (3.72)
о
В общем виде систему дифференциальных уравнений в частных
производных решить аналитически не удается, поэтому необхо-
димо прибегнуть к каким-то аппроксимациям. Первое допущение
m'j>n (3.73)
для хереших электретов выполняется с большим запасом. Плот-
ность захваченных электронов в таких электретах обычно значи-
тельно превосходит плотность свободных [3.2, 6, II —13].
В параллель с (3.73) будем считать также, что имеет место и не-
равенство
dm (х, t)/dt dn (х, f)/dt. (3.74)
В этих предположениях (3.68) и (3.69) сводятся к
еое dE (х, t)/dx = — ет (х, t), (3.75)
ц0 dn (х, /) Е (х, f)/dx — dm (х, t)/dt. (3.76)
В таком упрощенном виде уравнения решались в двух предель-
ных случаях: медленный повторный захват и быстрый повторный
захват (см. 13.11, с. 277]). Можно убедиться, что во втором случае
уравнения сводятся к тем, которые уже обсуждались в разд. 3.7.
174
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.36. Изменения пространственных распределений захваченных и свободных
зарядов с температурой в процессе TCP униполярного электрета, заряженного
электронным пучком и имеющего единственный уровень захвата. Повторный захват
характеризуется отношением 80еСт/ц и считается умеренным; предполагается, что
рекомбинация отсутствует. Мы выбрали U'kTi~ 20, где по аналогии с (3.8) Т{
определена равенством /i7'tv(7't) — UlkTt [3.11].
Это не может показаться неожиданным, если учесть, что движение
электрона в условиях быстрого повторного захвата можно рассмат-
ривать как последовательность его прыжков через потенциальный
барьер высотой U. Итак, ситуацию с быстрым повторным захватом
обсуждать не будем. Для медленного новгорного захвата анали-
тическое решение удается получить только для простых распреде-
лений захваченного заряда. На это уже обращалось внимание Перл-
маном и др. [3.241] и указывалось в работе [3.11].
Если же никаких ограничений на форму распределения заряда
не наложено, уравнения остается решать только численными мето-
дами. Такие расчеты были проделаны для обработки изотермиче-
3. Термически стимулированный разряд электретов
175
Рис. 3.37. Термограммы токового TCP униполярного электрета с единственным
уровнем^ захвата, заряженного электронным пучком. Слева', зависимость от глу-
бины проникновения. Справа: влияние скорости повторного захвата. Мы выбрали
т0/М = 0,25 и U!kT\ = 20 (нормировочный для величины тока множитель есть
6t9o = V (7\) UlgCg) |3. 11].
ских измерений Монтейтом и др. и для TCP — автором [3.11, 242].
Дальнейшие подробности читатель найдет в этих работах. Урав-
нения, которые решались, представляли собой несколько упрощен-
ный вариант (3.75) и (3.76). Для простоты в них полностью игнори-
ровалась рекомбинация. Расчеты проводились для ряда различных
значений скорости повторного захвата.
На рис. 3.36 мы показываем результаты расчета пространствен-
ных распределений пит для умеренного повторного захвата. Видно
развитие появляющегося справа хвоста в распределении т, перво-
начально имеющего вид прямоугольной ступеньки. В то же время
наблюдается рост концентрации п, причем форма распределения
этих зарядов все больше напоминает форму распределения т. Это
естественно, поскольку свободные заряды возникают из захвачен-
ных. За пределами проникновения распределение электронного
пучка свободных зарядов, так же как и захваченных, оказывается
неоднородным. Рис. 3.37 показывает, что с ускорением процесса
повторного захвата разрядный ток растет. Представленные графики
демонстрируют также влияние глубины проникновения на вели-
чину разрядного тока. В противоположность рассмотренной в разд.
3.7 ситуации с сильным повторным захватом положение максимума
тока почти не зависит от глубины проникновения. По значению
начального наклона кривых тока с помощью (3.45) можно рассчи-
тать глубину захватного уровня.
Мы уже подчеркивали, что вследствие огромного числа струк-
турных дефектов и примесей в полимерах практически невозможно
представить себе, что они имеют лишь единственный уровень за-
хвата. Недавно Сесслер [3.243] показал, как можно найти значе-
ния кинетических параметров в тех случаях, когда полимер содер-
176
Й. ван Тюрнхаут
i(T)r nA/см
ю"
Рис. 3.39. Результаты двухступенча-
того токового TCP пленки тефло-
na-FEP, заряженной электронным пуч-
ком. Энергия электронов в пучке
30 кэВ, осажденный заряд 20 нКл/см2
[3.25].
Рис. 3.38. Термограммы тока пленок
РЕТ-с, заряженных положительной {ввер-
ху) и отрицательной (внизу) короной. За-
писи производились для металлизирован-
ных образцов сразу после электризации
короной (сплошные линии) и через 24 ч
(штриховые линии) [3.11].
жит два или более дискретных уровней захвата. Если же имеется
континуум ловушек, остается обратиться к численным расчетам
на ЭВМ [3.11, с. 278]. В нескольких работах [3.244 — 246] анали-
зировались также переходные процессы в изоляторах, в которых
высвобождаемые носители захватывались глубокими ловушками,
не допускающими дальнейшего повторного освобождения.
3.10.1. Экспериментальные результаты по электретам,
заряжаемым короной и электронным пучком
На рис. 3.38 приведены термограммы токового TCP пленок май-
лара-с, заряжавшихся положительной и отрицательной короной.
Видно, что отрицательно заряженные образцы дают при разряде
существенно больший ток, чем положительно заряженные. Воз-
можно, это связано с большей подвижностью электронов, нежели
дырок, в полиэтилентерефталате [3.247 ] и, значит, с более глубо-
ким проникновением их внутрь электрета в процессе электризации.
Первый из имеющихся пиков появляется при температуре, совпа-
дающей с температурой Tg перехода стекло — резина. Это озна-
3. Термически стимулированный разряд электретов
177
чает, что ловушки весьма тесно связаны с исходной структурой по-
лимера или образуют какую-то ее часть. Электроны, так сказать,
выталкиваются из ловушек сильным внутренним молекулярным
движением, возникающим при температуре Тв. Иными словами,
процесс освобождения носит двойственный характер, отражающий
как термическое возбуждение электронов из ловушек, так и разру-
шение самих ловушек возникающим молекулярным движением.
Экспериментальные результаты, касающиеся пленок тефлона,
заряжаемых электронным пучком, уже приводились на рис. 3.5.
Напомним, что величина разрядного тока меняется с изменением
энергии электронов в пучке, так как при этом меняется глубина
проникновения. Снова наблюдаются два пика, первый из которых
локализован при температуре Т„. По самым последним представле-
ниям наиболее вероятная причина появления этого пика — нейтра-
лизация части инжектированных электронов вследствие наведения
в материале неоднородной радиационной проводимости, РП ([3.94];
см. также разд. 4.6). Появление пика при Tg подразумевает в таком
случае наличие довольно тесной связи между процессом освобожде-
ния из ловушек вторичных электронов и дырок (результатом чего
является появление РП) и началом движения сегментов в цепях
полимера. Отметим также, что оба пика оказываются довольно
широкими, поэтому скорее всего в материале ловушки распреде-
лены по глубинам. Довольно ясным доказательством этому может
служить показанный па рис. 3.39 существенный сдвиг a-пика TCP,
наблюдаемый при прерывании и затем повторном проведении раз-
ряда. Отчасти этот сдвиг может быть связан также с ослаблением
дрейфового поля при частичном разряде.
Недавно Сесслер и др. [3.93, 94] показали, что, кроме того,
a-пик в пленках тефлона-FEP, заряжаемых электронным пучком,
сдвигается в сторону более высоких температур с течением времени
хранения образцов (ср. разд. 4.6.2 и рис. 4.22). Они связывают этот
сдвиг с временной зависимостью РП, вызывающей нейтрализацию
инжектированных электронов. Сразу после облучения РП велика,
однако с течением времени постепенно исчезает, см. (4.2) и (4.30).
Эта зависящая от времени РП, g, (Т, t), имеется только в облученной
части образца, и ее влияние нетрудно учесть, слегка модифициро-
вав уравнения разд. 3.7.
Рассмотрим образец с введенным внутрь его и однородно захва-
ченными до глубины г0 электронами и, следуя Сесслеру и др. [3.93],
допустим, что основной причиной релаксации этих первичных
электронов в течение хранения и TCP является РП. В таких пред-
положениях можно пренебречь самодрейфом носителей, а прово-
димость необлученной части образца считать равной нулю. Ин-
тегрируя (3.29) до глубины гц, получаем
Гц г0
i (/) r0 = еое j Е (х, t) dx -|- g{ (Т, f) j Е (х, t) dx, (3.77)
о о
178
Й. ван Тюрнхаут
Го
где с учетом (3.30) и (3.36) можно заменить [ Е (х, /) дх на — Е (s, t) х
б
X (s — г0) и i (t) на е0 edE (s, t)/dt. Подставив затем в (3.36) резуль-
тирующее выражение для Е (s, t), найдем
»(0 _ 'о / J
рого 2s \
z)exP
i
-(l--5-)Jpi(T, t)dt
о
(3.78}
где Pj (Т, t) ~ gi (Т, t)/eoe. Это уравнение существенно отличается
от прежнего (3.35), в котором РП не учтена.
Интегрируя (3.78), найдем плотность освобождаемого заряда:
(Г z '
= 1-ехр _(1
(3.79)
с предельным значением, равным
q (оо)/р0г0 = — r0/2s. (3.39а)
Любопытно, что это выражение совпадает с (3.39), поэтому для ма-
лых глубин проникновения метод Сесслера нахождения средней
глубины залегания [3.185] оказывается применимым также к элект-
ретам с отличной от нуля РП.
В опытах Сесслера и др. [3.93] и TCP для электретов из теф-
лона-FEP, заряжаемых электронным пучком, электроды придавли-
вались к пленкам, а сами электреты хранились в условиях разомк-
нутой цепи. Повторяя их эксперименты различными способами
на электретах с напыленными электродами, хранящимися в корот-
козамкнутом состоянии1’, автору удалось наблюдать не только
сдвиг a-пика, но и уменьшение его высоты. Оба факта вполне со-
гласуются с результатами работ [3.78] и [3.79]. Любопытно, что
в начале хранения, когда распад заряда под действием РП проте-
кает наиболее интенсивно, температура максимума пика оказыва-
ется ниже фактической точки перехода стекло — резина. Более
того, как следует из данных автора, отвечающих временам хране-
ния до 12 недель, a-пик заходит за Tg, но неясно, так ли это будет
при очень длительном хранении образцов.
Если освобождение дырок, ответственных за нейтрализацию
первичных электронов под действием РП, связано с началом движе-
ний сегментов при температуре Тв, то температура максимума
’’ Следует заметить, что мы напыляли электроды еще перед бомбардировкой
образца электронами. Позже Сесслер и др. [3.507] поставили опыты также с напы-
ленными электродами, только они их напыляли на уже готовые электреты (храня-
щиеся в разомкнутом состоянии) непосредственно перед проведением TCP. Чтобы
не допустить разрядки образцов при напылении, они предприняли чрезвычайные
меры предосторожности. На таких образцах они обнаружили точно такой же сдвиг
а-пика, как и у образцов с прижатыми электродами,
3. Термически стимулированный разряд электретов
179
ника никогда не станет выше Tgly. Такая тесная взаимосвязь РП
со структурным релаксационным пиком, обусловленным движением
сегментов основных цепей, хорошо видна, например, на рис. 4.26
и 4.27. Ввиду этого обстоятельства было бы полезно распространить
анализ Сесслера на тот случай, когда РП включает многократные
захваты [3.248]. Однако четкая взаимосвязь может существовать
только в том случае, если обусловленная РП релаксация будет про-
текать главным образом в аморфных частях образцов тефлона-FEP.
В противоположность этому всякая релаксация в кристаллических
областях материала, вообще говоря, не связана с точкой перехода Tg.
Далее, можно не сомневаться в том, что после достаточно длитель-
ного хранения именно такие области материала станут давать ос-
новной вклад в релаксацию. Это наступит, когда созданные в кри-
сталлитах в течение бомбардировки перколяционные пути исчез-
нут и когда проводимость в конце концов опустится до низкого
значения, отвечающего собственной проводимости материала. По-
следнее произойдет, когда большинство дырок уйдет с ловушек
и будет удалено из образца. Эти соображения могли бы объяснить
удивительный результат Сесслера и др. [3.93], обнаруживших
а-пик выше Tg после очень длительного хранения (ср. рис. 4.22).
Сесслер и др. [3.249] показали также, что РП можно ликвиди-
ровать путем термического отжига. Кроме этого, они исследовали
влияние поля смещения, наложенного в течение электронной бом-
бардировки и в течение TCP. Смещение по-разному влияет на пики
тефлона-FEP, локализованные при 80 и 190° С (подробности чита-
тель найдет в [3.94] и разд. 4.5). Смещающее поле в течение TCP
прикладывали также Иеда и др, [3.250]. Их эксперименты, прове-
денные на заряжаемых электронным пучком пленках полиэтилен-
терефталата, полиэтиленнафталата и полистирола, выявили раз-
личное влияние положительного и отрицательного смещений на
собирающем заряды электроде. Полиэтилентерефталат, заряжае-
мый электронным пучком, исследовал также Тейлор [3.251 ].
Перлман и др. [3.252] осуществили бомбардировку в криостате,
и таким образом им удалось проследить и за низкотемпературной
частью спектра. Они показали, что у тефлона FEP температура
пика растет при повышении температуры, при которой производится
инжекция. Недавно Хэмп [3.253] сравнил между собой данные
TCP образцов полиэтилена (РЕ), приготовленных двумя разными
способами: электронной бомбардировкой и электризацией в поле.
Иеда и др. [3.254] изучили TCP образцов РЕ, заряжаемых короной,
причем для усиления разрядного тока они опять-таки приклады-
вали к образцу напряжение смещения. И уже совсем недавно они
11 Соответственно более быстро освобождаются из ловушек первичные элек-
троны в аморфных частях образца, поэтому важное значение приобретает уже их
самодрейф. Последний, вероятно, также приводит к появлению некоторого пика
при Tg. Правда, Сесслер и др. полагают, что практически в тефлоне-FEP этот пик
незначителен.
180
Й. ван Тюрнхаут
измерили токи РП и ТСП в образцах оксидированного РЕ и этилен—
винилацетат-сонолимера, облученных в обоих случаях рентгенов-
скими лучами [3.255].
В разд. 3.4 мы уже упоминали об одном интересном предложе-
нии Сесслера и др. [3.132] — использовать РП для выяснения внут-
реннего распределения заряда в пленочных электретах. Их метод
основан на разрушении облака захваченного заряда по частям
путем поэтапного расширения области РП и является, по-видимому,
наиболее точным среди всех остальных существующих методов
сканирования внутреннего профиля заряда (см. рис. 2.13 и разд.
2.4.7).
3.11. Иллюстративный обзор некоторых результатов
токового TCP гетерозаряженных электретов
В этом разделе мы сосредоточим внимание на токовом TCP ма-
териалов, электризуемых посредством нагревания во внешнем поле.
Предполагается, что образцы, о которых пойдет речь, снабжены
двумя напыленными электродами, поэтому приготовленные элект-
реты с большой вероятностью содержат только гетерозаряд. В про-
цессе электризации при таком способе ее проведения, очевиднр,
наиболее отчетливо проявляются внутренние свойства материала,
так как в нем участвуют только присутствующие в самом образце
заряды и диполи, если, конечно, не происходит инжекции зарядов
из электродов.
3.11.1. Неорганические твердые тела
Среди неорганических материалов методом TCP наиболее широко
изучались ионные кристаллы, и в особенности галогениды щелочных
металлов. Своим началом эта деятельность восходит к работам Фиески
и его группы [3.61—63]. Целью применения метода TCP, или,
как они его назвали, метода ионных термических токов (ИТТ), стало
для них исследование диполей примесь-вакансия (П—В), образу-
ющихся в моновалентных кристаллах при добавлении в них двух-
валентных примесей. Типичным примером может служить КС1,
в решетку которого введены ионы Са2+, что достигается добавлением
СаС12 в расплав КО. Ионы Са2~ входят в решетку КО, заменяя
катионы К+ в их узлах. Электронейтральность достигается тем, чтс
вблизи иона Са2+ образуется вакансия иона К+. Такая конфигура-
ция представляет собой диполь II—В, способный ориентироваться
в поле по причине того, что вакансия может занимать различные
положения. Среди ближайших соседей (пп) возможны 12 позиций,
а среди соседей, следующих за ближайшими (ппп), вакансия может
занимать 6 положений. Таким образом, процесс ориентирования
диполя фактически сводится к прыжкам вакансии между возмож-
3. Термически стимулированный разряд электретов
18Г
Рис. 3.40. Слева', точечные дефекты в галогенидах щелочных металлов с двухвалент-
ной примесью. А — катионная вакансия; В — свободная примесь; С, D — ди-
поли П—В в позициях пп и ппп соответственно; Е — квадрупелгвый димер; F —
гексагональный тример. Справа: возможные прыжки вакансии. Стрелка 1 показы-
вает прыжок пп—> пп, стрелка 2 — обмен примесьвакансия, стрелка 3 — пры-
жок ппп—> пп и 4 — пп—> ппп. (Заметьте, что обведенные кружками катионы
расположены выше и ниже плоскости листа.) [3.158, 289].
ними позициями вокруг иона примеси. Непосредственный обмен
примесного иона с вакантным узлом менее вероятен, так как ион
сильнее связан и менее подвижен [3.158, 256]. Иллюстрация различ-
ных возможностей для прыжков вакансии дана на рис. 3.40.
Релаксационные пики, связанные с переориентированием дипо-
лей П—В, становятся заметными уже при содержании примеси
в образце, скажем 5-10“5. Пики наблюдаются при температурах
ниже комнатной. На рис. 3.18 мы уже приводили типичный пример
пиков TCP для серии кристаллов КС1 с примесями типа Х2+. Перед
проведением опытов образцы подвергались резкому охлаждению
от точки плавления с тем, что(?Й не допустить сцепления диполей
П—В в кластеры. Пики оказываются довольно резкими и обычно
допускают описание в модели с одним временем релаксации. Свя-
зано это с тем, что, как правило, доминирует какой-то один из ука-
занных на рис. 3.40 возможных типов перескоков. В частности,
в указанной серии доминируют прыжки типа 3 [3.157, 158].
В табл. 3.6 мы собрали некоторые расчетные значения релакса-
ционных параметров А и а0.Они хорошо согласуются с указанными
в скобках значениями, найденными по результатам диэлектрических
измерений Драйдена и Микинса [3.257]. По мере уменьшения ра-
диуса примесного иона величина А падает почти линейно, и только
Be выпадает из ряда. Буччи [3.258] приписывает это тему, что ма-
ленький ион Be, возможно, занимает какое-то нецентральное поло-
жение в решетке.
К настоящему времени уже изучены галогениды некоторых ще-
лочных и щелочноземельных металлов. Результаты работ, выпол-
ненных до 1971 г., собраны в обзорах Новика и Кроуфорда [3.158,
256]. Результаты исследований ИТТ на ионных кристаллах дсста-
182
Й. ван Тюрнхаут
Таблица 3.6
Параметры дипольной релаксации в системе КС1: Х2+
Ион Радиус, A Tm, к А, эВ aOt C"!
к+ 1,33 233 0,71 (0,70) 3,1-IO13 (5-1013)
Ва2+ 1,34 224 0,65 (0,69) 4,8-1012 (5-Ю12)
РЬ2* 1,20 223 0,63 (0,65) 2,7-1012 (2-Ю12)
Sr2* 1,12 227 0,70 3,7-1013
Sm2* l.H 224 0,68 2,7-1013
Eu2+ 1,09 211 0,61 (0,64) 3,3-1012 (5-1012)
Са2+ 0,99 215 0,67 9,1-10»
Yb2* 0,93 192 0,49 1,6-Ю11
Мп2* 0,80 186 0,46 8,6-101»
Ni2* 0,69 189 0,49 2,6-Ю11
Mg2* 0,66 161 0,45 2,0-Ю12
Be2* 0,35 133 0,25 1,0-Ю* 8
точно подробно отражены в работах Фиески с сотр. [3.61—63].
В табл. 3.7 указана литература по исследованиям, выполненным
вплоть до 1977 г., причем ссылки даны только на наиболее свежие
работы. За ссылками на работы 1972—1975 гг. читателю следует
обратиться к работам [3.61—53, 158, 256].
Отметим, что пики ИТТ сильнее всего выражены непосредственно
после закалки. С течением времени диполи П—В стремятся объеди-
няться в кластеры, образуя димеры, тримеры (см. рис. 3.40) и скоп-
ления более высоких порядков. Последние в конце концов вообще
выпадают из твердого раствора [3.269].
Образование кластеров или их осаждение поддается выявлению
методом TCP, поскольку дипольные комплексы в диэлектрическом
отношении гораздо менее активны, и поэтому отжиг или хранение
приводят к понижению пиков разрядного тока [3.61—63, 259, 264,
271, 272, 281, 289, 29Э]. В литературе имеется некоторое разногласие
по поводу порядка, в котором протекает образование комплексов.
Согласно последней точке зрения, в первую очередь образуются
димеры, а затем тримеры [3.289, 291 ]. Перлман и др. [3.292] обра-
тили внимание на необходимость рассмотрения также и диссоциации
комплексов. Рис. 3.41 иллюстрирует характер убывания числа
диполей в системе КС1 : Ей2 * вследствие осаждения при изотермиче-
ском отжиге.
Изучению методом ИТТ поддается также кинетика растворения
примесей в ионных кристаллах. Большая часть этой работы выпол-
3. Термически стимулированный разряд электретов
183-'
Таблица З.Т
Сводка последних работ, посвященных изучению ИТТ
в ионных кристаллах
Исходный _•
кристалл Примесь Литература
AgCl Cd2*, 1 [3.259]
CaFa • Gd3*, Lu3*, Tb3* [3.260]
CaF2 Ce3*, Gd3* [3.261]
CaF2 Ce3*, Dy3*, Ho3*, Nd3*, Yb3* [3.262]
CaF2 Gd3*, Tm3* [3.263]
CdF2 Eu3* [3.264]
CsBr Ba2*, Ca2*, Pb2*, MnOj- [3.265, 266]'
KC1 Cror [3.266]
KC1 Cu2*, Mn2+ [3.267]
KC1 Pb2*, 2 [3.268-270 В
KC1 Pb2*, 1 [3.271 ]
KC1 Sr2*, 1 [3.272]
KC1 Sr2*, 3 [3.273]
KC1 Sr2*, (OH") [3.274]
KC1 Ca2*, Pb2*, Sr2*, 4 [3.275]
KI S2", 2 [3.276]
KI (C1-, Br), Ba2*, Ca2*, Sr2* [3.277]
LiD Mg2* [3.278]
LiH Ca2* [3.278]
LiF Be2* [3.271 ]
LaF3 [3.279]
NaCl Cd2*, (OH-) [3.274]
NaCl Mn2* [3.280]
NaCl Sr2*, 1 N, [3.281]
NH4Cl [3.282, 283]
NH4Br [3.283]
K2SnCl(j [3.283]
RbBr Cu* [3.284]
RbCl Cu* [3.284]
RbCl Sr2* • [3.285]
SrF2 Gd3* [3.263, 286]
SrF2 Tb3* [3.287]
SrFa 5 [3.288]
I комплексы, 2 — оптическая стимуляция, 3 — облучение, 4 — давление, 5 — все ред-
Поземельные ионы Xs*.
184
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.41. Выпадение диполей П—В в системе КО : Еи2+ при 50 °C: а — после
двухчасового отжига; б — после 67 ч; в — после 397 ч (Т'р = 225 К. Ер — 15 кВ/см,
t-p = 5 мин, р = 6 К/мин). На вставке показана схема проведения эксперимента
по изучению выпадения: перед проведением TCP образец подвергается отжигу
при температуре Та в течение различных интервалов времени [3.61-, 290].
йена опять-таки пармской группой исследователей [3.61—63, 264,
274, 289, 293]. Некоторые их результаты мы приводим ла
рис. 3.42. Видно, что по мере повышения температуры ненасыщен-
ного твердого раствора от Та1 до Та3 растворимость примесей уве-
личивается.
Методом ИТТ можно исследовать также радиационное поврежде-
ние материалов, вызываемое действием, например, у-лучей, нейтро-
нов или рентгеновских лучей. Очевидно, излучение вызывает гене-
рацию электронов и дырок и изменение числа дипольных комплек-
сов. Вообще говоря, ядерное излучение способствует еще большему
укрупнению дипольных комплексов и, следовательно, вызывает
ослабление поляризуемости, но иногда в материалах образуются
и новые дипольные дефекты [3.61—63, 273, 290, 294, 295].
Недавно пармская группа сообщила о наблюдении переориентации
диполей П—В, андуцирозанной фотонами [3.268—270, 276]. Это
возможно, если диполи П—В образуют F-центры и имеют оптиче-
ские полосы поглощения благодаря переходам электронов между
основным и возбужденными состояниями. Такое поведение обнару-
живают центры П—В с ионами РЬ, Со или редкоземельных элемен-
тов в качестве примесей. При низких температурах поляризация
таких образцов достигается облучением их светом в электрическом
поле. При этом оптическое возбуждение диполей сопровождается их
3. Термически стимулированный разряд электретов
185»
Рис. 3.42. Растворимость диполей П—В в функции температуры в различных га-
логенидах щелочных металлов. На вставке схематически показана программа про-
ведения измерений растворимости: перед проведением очередного разряда образец,
выдерживается при различных температурах [3.61].
Время
Время
ориентированием в поле. Похожим образом освещение поляризо-
ванных в темноте образцов вызывает разрушение имеющейся ориен-
тации.
Много внимания было уделено изучению TCP в кристаллах фто-
ридов редкоземельных элементов типа LiF и CaF2. Причиной послу-
жило их важное значение в радиационной дозиметрии (разд. 4.6.8).
Основные исследования были проведены группой Морана [3.18,
152, 296]. Процедура измерения мощности дозы состоит в следующем.
Образец выдерживается при комнатной температуре под облучением,
скажем рентгеновскими лучами. Последние вызывают генерацию
электронов и дырок, которые затем случайным образом захваты-
ваются ловушками. Если после этого образец начать нагревать,
поместив его в электрическое поле, захваченные носители, обретая
подвижность, станут дрейфовать в направлениях, определяемых
полярностью напряжения на электродах. Так, вследствие наведенной
облучением проводимости (РП) возникает электрический ток, ве-
личина которого растет с увеличением дозы облучения. Группа
Морана изучила возможности еще двух методик. В одной из них
поле прикладывается в течение облучения образца. Генерация элек-
тронно-дырочных пар сопровождается разделением носителей и их
движением к электродам, вблизи которых они захватываются ло-
вушками. Последующее освобождение носителей с ловушек осуще-
ствляется нагреванием образца в короткозамкнутом режиме. В тре-
тьем методе после приготовления термоэлектрета его подвергают
облучению рентгеновскими лучами при комнатной температуре,
а затем опять нагревают также в короткозамкнутом режиме. Описан-
ные три методики схематически показаны на рис. 3.43.
Типичные термограммы, полученные последним из трех методов
(в котором разделение индуцированных облучением носителей вызы-
вается действием внутреннего поля электрета), показаны на рис. 4.28.
186
Й. ван Тюрнхаут
1 Облучение Разряд
Рис. 3.43. Три различных варианта
термотоковой дозиметрии (заметьте,
что во втором варианте фактически
производится приготовление радио-
электрета).
Облучение дозой 100 рад, как хорошо видно на этом рисунке, вы-
зывает появление в спектре TCP CaF2 двух дополнительных пиков
[3,296 ]. Чувствительность метода вполне высока. Эта группа иссле-
дователей изучала также TCP и ТСП легированных Mg кристаллов
LiF [3.18] и оксида алюминия А12О3, причем последний материал
для TCP дозиметрии подает большие надежды [3.151, 152]п. Из
других недавних работ стоит отметить исследования CaF2 Кисслинга,
Лакабанна и Попова и др. [3.260—262].
Еще две группы исследователей — де Созы и Кроуфорда —
также изучали TCP в ионных кристаллах. Де Соза с сотр. исследо-
вал, среди прочего, дефекты в галогенидах калия типа, например,
примесных ионов Си+, занимающих нецентральное положение в ре-
шетке [3.284, 298], а также легированные двухвалентными ионами
смешанные кристаллы KI + КС1 [3.277] и КС1 + КВг [3.299]
и, наконец, влияние ионов Н+ и ОН“ на процесс укрупнения дипо-
лей в системах с двухвалентными примесями [3.300]. Кроуфорд
с сотр. [3.263, 301, 302 ] сосредоточил внимание на фторидах щелочно-
земельных элементов (CaF2 и др.), легированных трехвалентными
редкоземельными элементами. В этих системах вакансии отсутст-
CaF2 и LiF используются также в ТЛ-дозиметрии [3.49, 151а, 155]. Другим
интересным для дозиметрии материалом, особенно для ТСЭЭ-дозиметрии, является
ВеО. TCP ВеО изучали Мучилло и др. [3.297].
3. Термически стимулированный разряд электретов
187
вуют, и одним из партнеров дефектной дипольной пары служит ион
внедрения F". Фактически возможно образование двух различных
типов диполей ион внедрения—примесь-, в одном из них ион F“ зани-
мает позицию (пп), в другом — (ппп). Кроуфорд и др. изучили оба
типа комплексов (см. также [3.260—264, 287, 2881).
Изучались также галогениды серебра (AgBr и AgCl) [3.259,
303—305], широко использующиеся в фотографии.
Рот [3.306] показал, что токовый отклик TCP в ионных кри-
сталлах не обязан быть изотропным. Он изучал систему ZnF2 : LiF,
в которой диполи представляют собой пары ионов Li+—F". Разряд-
ные токи образцов, поляризованных вдоль направления [001],
существенно превышали значения, отвечающие поляризациям об-
разцов в направлениях [100] и [НО]. Согласно его последней точке
зрения, анизотропия связана с междоузельным движением иона Li+
[3.307].
Другим интересным неорганическим твердым телом является лед,
диэлектрические свойства которого широко изучались, а результаты
исследований хорошо отражены в литературе 13.308—310]. Эта
работа выявила, например, важное значение двух ориентационных
дефектов, известных под названием дефекты Бьёррума, в водородной
связи молекул Н2О. Такими дефектами оказались дважды занятые
и вакантные водородные связи (—ОН ... НО— и —О ... О—). Кроме
них возможно возникновение еще двух ионных дефектов (Н3О+и
ОН-) вследствие самоионизации. Наличие последних может приво-
дить к возникновению пространственно-зарядовой поляризации
образца.
TCP льда изучался различными группами. Маскаренас и Дансас
и др. [3.311, 312] измеряли ток TCP чистого льда и льда с добав-
кой HF. В последнем случае доминирующим механизмом разряда
электрета оказывается передача протонов с образованием ионов Н3О+.
В экспериментах Дансаса и др. использовались блокирующие элек-
троды, что достигалось введением пластинок слюды между образцом
и металлическими электродами. Иохари и др. [3.313] изучили TCP
в Н2О и D2O при высоком давлений. В результате было обнаружено
три релаксационных пика. Согласно их точке зрения, появляющийся
при ПО К низкотемпературный пик связан не с сегнетоэлектрическим
упорядочением протонов, а обусловлен как раз релаксацией диполей
воды.
Методом TCP исследовались и некоторые другие неорганиче-
ские твердые тела. Особенный интерес привлекли к себе аморфные
неорганические вещества, обладающие полупроводниковыми свой-
ствами, например Si [3.3] и Se [3.314], халькогенидные стекла
As2S3, As2Se3, As2Te3 [3.30, 65, 68, 315—319], соединения элемен-
тов групп II—VI типа CdS, CdTe [3.1, 3, 320] и III—V типа GaAs,
GaP [3.1, 3, 321—323]. Перечисленные соединения часто оказыва-
лись фотопроводниками, поэтому их исследовали методикой ТСПр
или изучали их фотоэлектретное состояние [3.65, 315]. В других
188
Й. ван Тюрнхаут
случаях, когда образовывался барьер Шоттки, для возбуждения
использовали напряжение смещения (ср. [3.320—3231 и разд. 3.14).
Хорошо известно, что с изменением напряжения смещения прово-
димость халькогенидных стекол удается изменять в огромнейших
пределах. Эго свойство делает их весьма подходящими материалами
для создания переключающих приборов. Недавно появилось сооб-
щение [3.324 ] об изучении TCP переключающего слоя на основе
Si12GeloAs3oTe43 как в открытом состоянии, так и в закрытом. С точки
зрения использования в качестве изолирующих слоев в конденса-
торах и полупроводниковых приборах ценными оказались и пленки
карбидов, оксидов и нитридов типа А12О3, Та2О5, SiO2 и Si3N4, ко-
торые также исследовались методом TCP [3.325] (см. далее
разд. 3.14).
3.11.2. Органические твердые тела
Типичным представителем органических материалов является
карнаубский воск, служивший на протяжении многих лет «рабочей
лошадкой» в исследованиях по электретам. Он же оказался и пер,-
вым материалом, на котором в 1936 г. проделали TCP [3.8а].
Позже изучение TCP карнаубского воска было продолжено
в работах Гросса, Казерты, Перлмана и Такамацу и др. [3.9',
326—328].
Выше комнатной температуры термограмма карнаубского воска
обнаруживает три перекрывающихся пика. Перлман выявил суще-
ственное влияние на форму термограмм условий приготовления
электрета. Эго говорит о том, что поляризация воска отвечает рас-
пределению в значениях кинетических параметров. Последнее до-
вольно естественно, если учесть сложный состав карнаубского воска,
включающий много различных компонент (сложных эфиров, спиртов
и кислот [3.329]).
По поводу происхождения различных пиков имеется несколько
противоречивых точек зрения. Казерта и др. [3.3261 приписывают
свои пики освобождению из ловушек неоднородно запасенных про-
странственных зарядов. Такой взгляд расходится с выводами Гросса
и др. [3.9], которые наблюдали поляризацию, отвечающую ее одно-
родному распределению по объему, указывая тем самым на диполь-
ное происхождение. Чтобы установить характер внутреннего распре-
деления заряда, Гросс и др. срезали части образцов, а затем сравни-
вали между собой значения зарядов, освобождаемых со срезанной
и оставшейся частей. Они не обнаружили никакой разницы. Тем не
менее с помощью цилиндра Фарадея в качестве измерителя заряда
Уолкер и др. [3.330], также пользуясь методикой срезания, обна-
ружили неоднородное по объему распределение запасенных зарядов.
Мы также придерживаемся мнения, что пики, по крайней мере вы-
сокотемпературные, с наибольшей вероятностью появляются вслед-
ствие релаксации пространственных зарядов, а не диполей. Именно
3. Термически стимулированный разряд электретов
189
Рис. 3.44. Записи TCP магнито-
электрета из карнаубского во-
ска, заряженного при 70 °C в по-
ле 0,47 Вб/м2, снятые при раз-
личной полюсовке подключения
электрометра к образцу. Сплош-
ная линия — вход электрометра
соединен с гранью, обращенной
к /У-полюсу, штриховая линия —
с гранью, обращенной к Х-по-
люсу [3.331].
поэтому, как нам кажется, плотности запасаемого заряда относи-
тельно высоки (е » 230 при Tv = 70 °C).
Батнагер с сотр. [3.3311 измеряли разрядные токи приготовлен-
ных из карнаубского воска магнитоэлектретов. В противоположность
термоэлектретам токи TCP магнитоэлектретов становятся заметными
только по достижении при нагревании температуры 60 °C (см.
рис. 3.44).
Наконец, опубликованы результаты изучения TCP в смолах,
заряжаемых короной [3.332]. Другими, изучавшимися методом TCP
органическими материалами были также молекулярные кристаллы
типа антрацена [3.333], нафталина [3.334] и органических краси-
телей [3.335]. Большинство из них изучалось методом ТСПр, так
как они оказались фотопроводниками.
3.11.3. Органические твердые соединения,
образующие клатраты
Клатраты, или соединения типа твердых растворов внедрения,
имеют специфическую клеточную кристаллическую решетку, в ко-
торую могут захватываться другие молекулы. Типичными примерами
могут служить комплексы мочевины NH2CONH2, содержащие длин-
ные цепи кетонов и бромидов. Эти вещества изучались группой
Дансаса [3.336]. При наличии в растворе длинные цепей мочевина
кристаллизуется’в гексагональную спиральную решетку [3.35, 36],
в которой полярные группы внедренного соединения могут занимать
шесть равновесных положений. Дансас и др. изучили TCP четырех
типов захваченных цепных молекул при температурах ниже ком-
190
Й. ван Тюрнхаут
130 110 90 70 ?2О 210 200 190
7, °К I °К
а б
Рис. 3.45. Термотоки деполяризации комплексов 3-гексадеканона в мочевине. Тем-
пература поляризации Т-р составляет 130 К в случае а и 229 К в случае б (£р =
= 5 кВ/см, Р= 6°С/мин) [3.336].
натной. Следуя Лауритцепу [3.337], они попытались объяснить
полученные результаты в рамках модели с шестью потенциальными1
ямами. Некоторые типичные термограммы приведены на рис. 3.45.
3.11.4. Переохлажденные органические жидкости
Недавно появился обзор Вильямса [3.3381 по диэлектрическим
измерениям в переохлажденных жидкостях. Результаты исследо-
ваний показывают, что в диэлектрическом отношении органические
стекла, в состав которых входят молекулы небольших размеров, во
многом сходны с твердыми аморфными полимерами (см. также
[3.339 ]).
TCP в этих веществах изучали Дансас, Вильямс, Иохари, Хейц
и др. Дансас и др. [3.340] исследовали 2-этилгексанол-1 и трикре-
зилфосфат. Обе жидкости — строго полярные вещества. TCP в гек-
саноле выявил резкий пик в точке перехода в состояние стекла, в то
же время в трикрезилфосфате наблюдался широкий асимметричный
пик, характерный для релаксации с распределением частот, причем
подгонка достигалась при использовании распределения Коула—
Давидсона.
Изучавшиеся Вильямсом и др. [3.141] переохлажденные жидко-
сти представляли собой растворы алкиламмониевых солей и смеси
алкиламмониевых солей и антрона в о-терпениле. Результаты про-
веденного ими TCP в 1,3 ?/6-ном растворе три-м-бутиламмонийпикрата
в о-терпениле уже были показаны ранее на рис. 3.23. Опять термо-
грамма обнаруживает резкий пик при температуре Tg, неплохо
описываемый с использованием распределения Вильямса—Уотта.
3. Термически стимулированный разряд электретов
191
Рис. 3.46. Термотоки в жидком кри-
сталле холестерилнонаноате. Кри-
вые а, б и в соответствуют показан-
ным на вставке стадиям (Ер =
- 2,5 кВ/см, р = 7 °С/мин) [3.345].
Иохари, а также Хейц и др. [3.341, 342] изучали жидкие молеку-
лярные смеси, например, хлорбензола и пиридина с некоторыми
алкилгалогенидами типа 1-хлор-2-этилгексана.
3fll .5. Жидкие кристаллы
Интерес к этим кристаллам в наши дни ни в коей мере не ослабе-
вает по причине широкого их использования в качестве элементов
дисплеев [3.343]. Обзор результатов диэлектрических измерений на
жидких кристаллах читатель найдет в [3.344]. Жидкие кристаллы
состоят из длинных органических молекул типа палочек, которые
при нагревании не в состоянии сразу разупорядочиться так, чтобы
целиком все вещество сразу перешло в жидкое состояние. Имея
возможность лишь вращаться вокруг своих длинных осей, моле-
кулы остаются выстроенными в параллель друг другу. Возможны
три жидкокристаллические фазы: смектическая, нематическая и
холестерическая.
На рис. 3.46 мы показываем некоторые, полученные Капеллетги
и др. [3.345] результаты TCP. Кривая а представляет термограмму
тока, спонтанно возникающего в образце в отсутствие приложенного
напряжения; кривая б — поляризационный ток; в — ток деполя-
ризации. На всех кривых виден резкий выброс тока в точке пере-
хода твердое тело — жидкий кристалл при 76 °C. Появление спон-
танного тока (а), вероятно, связано с эффектом Косты-Рибейро
[3.346].
Такамацу и др. [3.347] исследовали некоторые смектические
жидкие кристаллы. Выбросы тока, как было установлено, появляются
опять в момент фазового перехода, что однозначно подтверждает
и сравнение этих данных с результатами дифференциального терми-
ческого анализа (ДТА).
192
Й. ван Тюрнхаут
3.11.6 . Биологические материалы
В последнее время много усилий в исследованиях направляется
на изучение биологических материалов. Эти очень важные органи-
ческие вещества, из которых построены все живые организмы, для
изучения особенно трудны, так как легко денатурируются или обез-
воживаются в результате лишь незначительного повышения тем-
пературы или потери воды. Такие вещества поэтому выгодно иссле-
довать именно методом TCP, не проводя стандартных диэлектриче-
ских измерений, так как TCP позволяет регистрировать релаксацион-
ные пики при самых низких возможных температурах. Кроме того,
TCP менее чувствителен к относительно высокой проводимости, ка-
кую обычно имеют биологические вещества.
Результаты диэлектрических измерений на биоматериалах со-
браны Шварцем и Розенбергом и др. 13.348], а измерений проводи-
мости — Эли ([3.349]; см. также [3.3486, 350]). Последний высказал
несколько интересных идей по поводу электронного туннелирования
в биоматериалах.
Большая часть работы по изучению TCP в бисматериалах, таких,
как костный материал (различного рода), ферменты (трипсин, уреаза),
полинуклеотиды (ДНК), полисахариды (хитин) и белки (коллаген),
проведена Маскаренасом (см. гл. 6). Он указал на несколько возмож-
ностей для запасания заряда в биоэлектретах, а также высказал со-
ображения о возможном использовании TCP для диагностики бо-
лезней. Он обсудил роль, которую играет связанная вода, и изучил
эффекты денатурирования и обезвоживания. Оказывается, высоко-
температурные пики TCP обусловлены релаксацией пространствен-
ных зарядов, и крайне любопытно, что их положение по температуре
часто близко к температуре тела. Другими работами по изучению
TCP в биоматериалах стали исследования Рейхле и др. [3.351 ]
гемоглобина лошади; Шатэна и др. [3.352] — полиаминокислотных
производных (полиглипин и полипролин); Пиллаи и др. [3.353] —
Р-каротина и Ледвита и др. [3.354 ], работавших с фар-
макологическими материалами (производными дибенз ft, /1
азепина).
Стоит упомянуть также наблюдения Менефи [3.355а ] TCP в ке-
ратине игл дикобраза, обнаруживающем состояние естественного
электрета и спонтанно вырабатывающего термоток, вероятно, вслед-
ствие разупорядочепия («плавления») а-спиральных белковых колец.
Левек и др. [3.3556] изучили TCP поляризованного кератина, вхо-
дящего в состав волос человека. Отметим, что до сих пор большин-
ство исследователей пока не пытались сопоставить свои данные по
TCP с результатами измерений диэлектрических параметров, про-
водимости или данными ТЛ [3.356].
Фундаментальное значение для процессов, протекающих в жи-
вых организмах, имеют также пьезо- и пироэлектрические свойства
биоматериалов. Фукада и др. [3.357] провели серию измерений тем-
3. Термически стимулированный разряд электретов
193
Рис. 3.47. Температурные за-
висимости коэффициентов пьезо-
электрического напряжения е'ц
и ej'i для ориентированных пле-
нок \а-ДНК, уравновешенных
при различных относитель-
ных влажпостях (1 абс. ед. =
3,33 мкКл/м2) [3.357].
пературных зависимостей пьезоэлектрических коэффициентов для
ряда важных биоматериалов. Некоторые из их данных, касающиеся
ДНК из спермы лосося, воспроизведены нами па рис. 3.47.
3.11.7 . Полимеры
На изучение TCP в полимерах было направлено много исследова-
тельских усилий, поскольку из-за отличных изоляционных свойств
и высокой концентрации глубоких ловушек эти материалы обла-
дают хорошими способностями к запасанию заряда и позволяют
готовить наилучшие для практических применений электреты.
В полимере большое число молекул, называемых мономерами,
сцеплено вместе в длинные макромолекулярные цепи, простран-
ственные конфигурации которых могут быть совершенно произ-
вольными. В зависимости от степени полимеризации пени могут
насчитывать 1000 и более единиц. Типичным примером полимера
с углеродной цепью является полиэтилен, макромолекулы которого
представляют собой линейную последовательность групп СН2.
Если мономер симметричен, полимер легко кристаллизуется;
в противном случае полимер остается аморфным (разупорядочепным).
Но даже структура кристаллического полимера далека от совершен-
ства, так как всем макромолекулам выстроиться в хорошо упорядо-
ченную конфигурацию весьма трудно 13.163, 358, 359]. Кристалли-
ческие полимеры поэтому всегда оказываются полукристалличе-
7 Под ред. Г. Сесслера
194
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.48. Несовершенства полимерного кристалла [3.360]: А — аморфная «фаза»,
CF — кластер волокон (горячетянутые пленки); CG — рост кристалла в объеме
материала; Е — конец цепи; ЕР — четырехточечная диаграмма; LB — длинный
загиб цепи с поворотом; M.F ~ мигрирующий загиб; Р — паракристаллическая
слоистая решетка; S — прямая цепь; SB— короткий загиб с поворотом; SC—
монокристалл; SF — отдельные волокна (холоднотянутые пленки); SH — область
разделения; ST — модель Стэттона; V — «пустоты».
скими материалами, состоящими из слоев изогнутых (или иногда
растянутых) цепей, сцепленных между собой поперечными связями
из-за взаимодействия между боковыми молекулами, перемежа-
ющихся с областями разупорядоченной аморфной фазы. Только
у очень небольшого числа полимеров, таких, как полиэтилен и поли-
оксиметилен, удается вырастить маленькие монокристаллы, и даже
они содержат множество структурных дефектов (см. рис. 3.48).
Таким образом, на структурном уровне захват заряда может ока-
заться весьма эффективным.
В полимерах возможны различные типы молекулярных релак-
сационных процессов [3.19, 34, 37, 39—41, 217, 219, 221—223,
237, 238, 361]. При низких температурах возможны только ло-
кальные движения молекулярных групп, например вращения бо-
3. Термически стимулированный разряд электретов 195
Типы полимеров, Таблица 3.8 изучавшихся методом TCP
Группа Литература
Акриловые полимеры Метакриловые полимеры Производные целлюлозы Галогеновые полимеры [3.20] [3.11, 20, 21, 26, 135, 211, 364—368] [3.369, 370] [3.11, 19, 20, 25, 27, ПО, 145, 147, 212, 371—381]
Полиоксиды Полиамиды Поликапролактоны Полиэфиры и поликарбонаты [3.11, 20] [3.20, 213, 328—383] [3.20] [3.11, 20, 26, 28, 177, 215, 226, 368, 384—388]
Полиолефины Виниловые полимеры Поливинилэфиры Ионные мембраны Смолы Каучуки и эластомеры [3.11, 20, 27, 66, 136, 137, 389—393] [3.11, 20, 124, 394—398] [3.20, 399—402] [3.403, 404] [3.405, 406] [3.407, 408]
ковЫх групп или внутренние движения в них. При высоких темпе-
ратурах подвижность приобретают сегменты основной цепи. Основ-
ные цепи приобретают способность к изгибам, полимер размягчается
и становится каучукоподобным. Поэтому температура, при которой
начинается конформационная перестройка сегментов основных
цепей, называется точкой перехода стекло—резина. В полукристал-
лических полимерах возможны релаксационные процессы, про-
текающие в кристаллических частях или межфазной зоне [3.19,
34, 37, 39—41, 219, 362, 363].
. Проиллюстрируем ситуацию на примере такого аморфного поли-
мера, как РММА, термограмма которого приведена на рис. 3.34.
Ясно, что полимер имеет дипольную боковую группу, которая может
совершать локальное вращение или двигаться в унисон с основной
цепью. Локальное движение порождает [5-пик, а совместное с движе-
нием основной цепи — a-пик. Оба дипольных пика довольно ши-
роки, в чем проявляется наличие распределения в значениях времен
релаксации. Выше a-пика, положение которого совпадает с точкой
перехода стекло—резина, появляется третий пик, обусловленный
уже движением пространственных зарядов.
В табл. 3.8 мы приводим список работ, посвященных изучению
TCP в нескольких типах полимеров, и в табл. 3.9 — работ, посвя-
7*
196
Й. ван Тюрнхаут
Таблица 3.9
Влияние структурных особенностей и предварительной обработки
полимеров на характер протекания TCP
Предмет изучения
Литература
Легирующие добавки
Старение, в частности физическое
Смеси
Составы (наполнители),
электроактнвные комплексы
Обработка короной
Сополимеризация
Образование поперечных связей
Кристаллизация (монокристаллы)
Вулканизация
Характер электродов
Гидратация (влажность)
Ионизирующее излучение
Олигомеры
Ориентация (вытягивание)
Окисление
Пластификация
Полимеризация
Разбухание
Стереорегулярность
Термическая обработка
Сверхтонкие пленки
[3.11, 20, НО, 401, 409]
[3.19, 146, 147]
[3.397]
[3.410]
13.411]
[3.143, 412]
13.11, 20, 368, 378, 402]
13.407, 413]
[3.20, 28, 385, 386]
[3.414]
[3.405, 407, 415]
[3.11, 20]
[3.11, 20, 415, 416]
[3.11, 20, 145, 255, 391, 392, 417]
[3.418]
[3.147, 396, 419]
[3.420]
[3.369, 408]
[3.11, 421]
[3.20, 407]
[3.20, 422]
[3,19, 20, 146, 147, 3886, 419]
[3.398, 409, 423]
щенных изучению влияния, оказываемого на протекание TCP,
таких факторов, как структурные особенности материалов и харак-
тер технологической обработки образцов. Как видно, число полиме-
ров, исследованных за последние несколько лет, довольно внуши-
тельно. Широк также круг изученных вопросов, касающихся раз-
личных аспектов этих материалов. Интенсивность этой работы не
снижается и сегодня. Все это не должно удивлять, так как наиболее
широкое и успешное применение метод TCP нашел именно в физике
полимеров.
Чистые полимеры для экспериментов с систематическим целе-
направленным изменением их структур обычно приходится синтези-
ровать в лаборатории. Измеряемые термограммы TCP часто удается
сравнить с имеющимися в литературе данными диэлектрических и
механических измерений. Иллюстрацией такого сравнения служит
рис. 3.34.
Весьма результативные исследования большого числа полимеров
и сополимеров были проведены Вандершуэреном и автором [3.11,
20]. Поскольку многие из результатов первого не были опублико-
ваны, здесь нам хотелось бы подробнее обсудить именно его работы.
Прежде всего Вацдершуэрен провел систематическое исследование
3. Термически стимулированный разряд электретов
197
Рис. 3.49. Семейство термограмм
электрета из РММА для различ-
ных времен выдержки в парах
метанола (Тр =-- 123 ' С, Ер-'
-- 20 кВ/см,/р - 30 мин) [3.20 J.
влияния на TCP температуры и продолжительности процесса элек-
тризации. Его результаты согласуются с результатами работ [3.11,
134] и подтверждают тот факт, что варьированием температуры
и продолжительности можно достичь той или иной степени полноты
процесса электризации и, таким образом, выяснить для каждого
пика характер порождающей его релаксации (т. е. установить, имеется
или отсутствует распределение релаксационных частот).. Он иссле-
довал также возможности метода частичной поляризации для дока-
зательства наличия распределения частот в релаксационных про-
цессах, порождающих P-пик, например, в РММА 13.135]. Его метод
мы уже иллюстрировали на рис. 3.15. Напоминаем, что в спектре
TCP частично поляризованных образцов заметные токи появляются
только в тех температурных интервалах, в которых происходила
электризация.
На основе аппроксимаций (3.58) и (3.59) Вандершуэрен рассчи-
тал распределения дипольных частот для целого ряда полимеров
и сравнил их с результатами, вытекающими из диэлектрических изме-
рений [3.210]. Он тщательно изучил также характер изменения тер-
мограмм при абсорбции воды и показал, что ее присутствие приводит
главным образом к понижению p-пика. Это понижение было проде-
монстрировано также в работах [3.11, 415, 416]. Вандершуэрен
изучил далее воздействие агентов,' вызывающих разбухание мате-
риала. На рис. 3.49 мы приводим его результаты для паров мета-
нола. Опять наблюдается наболее сильное воздействие на р-пик.
Похожее случается также при выборе других материалов для элек-
тродов, а также при облучении электрета ядерной радиацией (см.
табл. 3.4). Вандершуэрен подтвердил также удобство метода TCP
для обнаружения перехода стекло—резина (см. табл. 3.5). Более
высокая чувствительность метода по сравнению с дилатометрией и
анализом ДТА связана с тем, что TCP дает пик, а не излом на кри-
вых в точке перехода.
198
Й. ван Тюрнхаут
Т, °C
Рис. 3.50. Проявление стереорегулярности полимера на термограммах TCP элек-
третов на основе РММА. Условия электризации: Тр — 127 °C (РММА — синдиот.),
Тр—65аС (РММА — изотакт.), Ер= 10 кВ/см, tp — 30 мин. Запись разряда
велась со скоростью 5 °С/мип. Наблюдаемый на этих спектрах у-пик выявляется
также в диэлектрических и механических измерениях (см. рис. 3.34) и обычно при-
писывается наличию примесей (например, адсорбированной воды [3.34]) [3.20].
Вандершуэрен отчетливо продемонстрировал различия в спек- •
трах TCP РММА для трех возможных конфигураций полярных
виниловых групп относительно основной цепи. Эти группы могут
лежать по одну сторону цепи (изотактическое расположение), по-
переменно по разные стороны (синдиотактическое) и иметь случайное
расположение относительно основной цепи (атактическое). Из
рис. 3.50 видно, что полимер синдиотактического типа в интервале
p-релаксации дает больший ток, чем полимер изотактического типа;
для a-пиков наблюдается обратное. Таким образом, характер про-
странственного расположения дипольных групп весьма существенно
проявляется в поляризуемости полимера.
На рис. 3.51 показано влияние на 0-пик поликарбоната кристал-
личности образца [3.20]. Чем выше степень кристалличности, тем
ниже p-пик. TCP поликарбоната описан также в [3.11, 226, 388].
Совсем недавно Вандершуэрен и др. [3.44] провели сравнение ре-
зультатов TCP и ТЛ в полимерах.
Из группы изучения полимеров в Тулузе отметим работу Шатэна
[3.424], сосредоточившего внимание на полиамидах (алифатических,
полуароматических и ароматических) и полипептидах (полиглицин).
Выло установлено, что характер TCP этих гидрофильных полиме-
ров в сильной степени зависит рт содержания я НИХ воды. Лакабанн
[3.425] изучил TCP двух полисульформидов и критически пере-
смотрел применение уравнения ВЛФ для описания пиков в точке
и выше перехода стекло—резина, Несколько статей, касающихся
3. Термически стимулированный разряд электретов
199
Рис. 3.51. Влияние кристалличности полимера на форму (3-пика TCP поликарбо-
ната (Гр =22 °C, Е-р = 10 кВ/см, /р = 30 м ии, (3= 5сС/мин) [3.20].
этого исследования, как раз недавно появились в печати [3.164,
352, 366, 382, 383]. Группа изучала также сверхтонкие слои поли-
стирола, образующиеся в вакууме при высокочастотном разряде
[3.423а ]. Для разделения близко следующих друг за другом пиков
они обратились к проведению частичной поляризации образцов
в узких температурных интервалах [3.136]. Они полагают, что этим
методом им удалось доказать тот факт, что широкие низкотемператур-
ные пики в полимерах можно разложить на ряд простых одночастот-
ных дебаевских пиков. Правда, другие авторы оспаривают такую
точку зрения [3.135а]. В последнее время группа изучает возмож-
ности комбинированного подхода, в котором TCP проводится в па-
раллель с наблюдением ТС крипа [3.125].
Большой интерес в исследованиях по TCP привлек к себе поли-
этилен — материал, широко используемый в высоковольтных кабелях,
предназначенных для передачи больших мощностей. О результатах
этой работы имеются сообщения Фишера и др. [3.137, 390], Лака-
банна и др. [3.136] и Маршала и др. [3.392]. Перрет и др. [3.66,
389] проделали измерения TCP секционированных образцов кабель-
ного полиэтилена с целью выяснения внутреннего распределения
заряда. Имеется также работа [3.414] по изучению монокристаллов
полиэтилена.
TCP полиэтилентерефталата изучался автором [3.11, 26], Асано
и др. Г3.28 ] и Хино и др. [3.215, 3871. Последние из перечисленных
описывали р- и a-пики, рассматривая распределение в значениях
активационных энергий. Этот полимер изучался также Захером
[3.122], который сделал записи термограмм спонтанного высвобож-
дения зарядов, введенных в образец в процессе промышленного при-
готовления. Группа Пиллаи в основном изучала легированные и
нелегированные образцы поливинилэфиров и влияние на них гидра-
200
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.52. Спектры термотока метакриловых гомо- и сополимеров с углеродным
кольцом в боковых группах. Для сравнения показана также термограмма РММА
тации [3.375, 399—401, 409, 413, 416]. Морфи и Латур [3.373]
сообщили об изучении TCP аклара (полихлортрифторэтилена),
который наряду с тефлоном-FEP используется в производстве элек-
третных микрофонов [3.426]. С 1974 г. результаты исследований
по TCP в полимерах докладываются на ежегодных конференциях
по электрической изоляции и диэлектрическим явлениям [3.74].
Рис. 3.52 служит иллюстрацией того, что TCP способен также выя-
вить движение внутри нежестких боковых групп [3.11, 26]. В частно-
сти, на представленной на рисунке термограмме полициклогексилмета-
крилата выявляется конформационный переход циклогексила типа
кресло—кресло. Механическую релаксацию в этом полимере широко
исследовал Хейбур [3.238]. На вставке на рисунке показаны Две
кресельные конформации циклогексила. Видно, что связанные
с кольцом атомы водорода могут занимать или экваториальное, или
аксиальное положения. Рассматриваемый переход сводится к инвер-
сии кресла с переходом атомов водорода из азимутальных позиций
в экваториальные, и наоборот. Проявление указанной инверсии при
TCP, несмотря на то что сами кольца неполярны, связапо с тем об-
стоятельством, что движение кольца в какой-то степени увлекает
соседнюю карбоксильную группу и заставляет ее слегка колебаться.
Отметим попутно, что разрядные токи в сополимере на основе
ММА и СИМА существенно превышают при комнатной температуре
значения токов каждого из гомополимеров. Такая тенденция оказы-
вается вполне общей. Большие значения плотности запасаемого
заряда в сополимерах связаны, вероятно, с большей эффективностью
захвата зарядов у этих материалов.
3. Термически стимулированный разряд электретов
201
В разд. 3.5 мы уже говорили о наших сегодняшних намерениях
изучить влияние на сохранение заряда в аморфных полимерах тер-
мической предыстории образцов. Такое влияние, как нам кажется,
должно быть очень существенным, поскольку при температурах
ниже Tg аморфные полимеры не находятся в состоянии теплового
равновесия. Это очевидно, например, уже из того обстоятельства,
что они испытывают спонтанную релаксацию своего объема (денси-
фикация). Этот процесс обусловлен непрерывно продолжающимся
образованием фазы стекла (стеклование), начинающимся от темпе-
ратур вблизи Tg [3.148, 427].
Для большей конкретности напомним, что коэффициент объемного
расширения аморфных полимеров претерпевает при Tg резкое изме-
нение. Выше Tg полимер находится в пластическом состоянии и
имеет большой коэффициент расширения; ниже Tg полимер ведет
себя как стекло с низким коэффициентом расширения. После резкого
охлаждения от высокой начальной температуры до температуры
ниже Tg (например, в процессе промышленного изготовления)
удельный объем полимера остается слишком большим, так как макро-
молекулы не в состоянии достаточно быстро изменить нужным
образом свои конфигурации. Поэтому структурное расположение
макромолекул в основном остается таким, каким оно было в пла-
стическом состоянии. Соответственно термодинамическое состояние
полимера оказывается неравновесным, но, конечно, стремится с те-
чением времени к равновесному с удельным объемом, соответству-
ющим состоянию стекла.
По мере непрерывно продолжающейся релаксации (которая про-
текает тем медленнее, чем ниже температура) изменяются почти все
физические свойства полимера (откуда и название «физическое ста-
рение»), в особенности его релаксационные времена, которые с те-
чением времени растут. Это изотермическое увеличение обусловлено
неспособностью основных цепей полимера перестроиться нужным
образом вследствие недостатка в свободных объемах. Последние,
однако, с течением времени непрерывно сокращаются. Связь свобод-
ного объема с характерным временем релаксации имеет вид [3.82,
83, 148, 427]
dfidx^ — fix(T,f), (3.80)
т(Т,/)^т0ехр[Г1(Л-/о-11- (3.5")
Равенство (3.5") соответствует уравнению ВЛФ (3.5'); f (Т) — f0 +
+ а/ (Т — Тй) обозначает относительный свободный объем, причем
af — коэффициент теплового расширения объема /.
Влияние структурной-релаксации на механический крип аморф-
ных полимеров при различных постоянных температурах детально
исследовалось Струйном [3.148]. С точки зрения диэлектрических
свойств рассматриваемые эффекты впервые описали Кестнер и др.
[3.428]. В настоящее время физическое старение изучено также и
методом TCP 13.147]. Некоторые результаты уже были приведены
202
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.53. Другой спо-
соб иллюстрации воз-
действия физического
старения на TCP жест-
кого PVC (Ер --
— 3,5 кВ/см, [5 —
= 1 °С/мин).
на рис. 3.17, откуда видно, как термоток TCP падает с продолжи-
тельностью хранения электрета или с ростом времени старения.
Причина падения очевидна: все меньше и меньше остается ориенти-
рованных в процессе электризации диполей.
На рис. 3.53 мы приводим иной способ иллюстрации этого эффекта.
Мы сравниваем результаты TCP двух образцов, приготовленных по
различным программам электризации, показанным на вставке.
В схеме а диполи сначала ориентируются при 100 °C, а затем под-
вергаются старению при 60 °C. В схеме б диполи ориентируются
главным образом непосредственно перед закалкой, так что в этом
случае ориентированные диполи не имеют возможности состариться.
Соответственно они легче разупорядочиваются при TCP, давая
большие токи при низких температурах. Эти результаты наводят
на мысль, что на TCP должна оказывать воздействие и скорость
охлаждения образцов в процессе их электризации. Доказательство
было дано Хедвигом [3.19, 146]. Он изучил также влияние на разряд
времени старения образцов, правда, его результаты не согласуются
целиком с нашими. Причина расхождения лежит, возможно, в том,
что в его опытах закалка начиналась от намного более высокой
температуры, поэтому термограммы могли быть искажены проявле-
нием р-пика.
Влияние закалки на 0-пик TCP кристаллического полимера по-
ликарбоната обсуждалось Вандершуэреном [3.201 и Аоки и др.
3. Термически стимулированный разряд электретов 203
[3.3886]. TCP полимеров, подвергнутых химическому старению,
изучал Мотыль [3.143]. В частности, он наблюдал воздействие тер-
мического старения и разложения, подвергая образцы электро-
искровой обработке и облучению ультрафиолетовым светом.
Наконец, мы не можем не сказать и о том, что (физическое) ста-
рение — очень ценный эффект с точки зрения увеличения длитель-
ности службы электретов, так как замедление процесса распада за-
ряда одновременно означает улучшение его временной стабильности.
Поэтому изучение влияния таких факторов, как термическая об-
работка и отжиг, является, по-видимому, обязательной частью иссле-
дования TCP, тем более что термическая предыстория образца в об-
щем сказывается и на диэлектрических свойствах материала.
С другой стороны, если мы желаем не допустить проявления фи-
зического старения в опытах по TCP, образец следует подвергнуть
перед электризацией дополнительной обработке. Последняя, оче-
видно, заключается в простом нагревании образца до температуры,
превышающей Ts. При этом образец освобождается также и от воз-
никших в процессе промышленного приготовления паразитных
зарядов (см. рис. 3.11).
Суммируя некоторые другие из последних работ, указанных
в табл. 3.9, мы видим, что методом TCP изучались еще и такие про-
цессы, как образование поперечных связей, вулканизация, оксидиро-
вание и полимеризация. Объектами исследования стали также такие
специальные типы полимеров, как олигомеры, эластомеры, ионные
мембраны полиэлектролитов, каучуки и сверхтонкие пленки.
Очень интересная работа была проведена по изучению влияния
кристаллизации. Недавно появилась работа по изучению совмести-
мости полимеров в смесях [3.397]. Карр и др. [3.124, 396] наблю-
дали спонтанное освобождение заряда в полиакрилонитриле. Они
полагают, что появление такого тока может быть связано с химиче-
ским разложением. Джейн и др. [3.401, 409], Крыжевски и до.
[3.411] и Вандершуэрен и др. [3.44] исследовали влияние легиро-
вания полимеров иодидами, комплексами, способными к передаче
заряда, и красителями.
3.11.8 . Поливинилиденфторид
Если перед электризацией пленку PVDF, являющегося полу-
кристаллическим полимером, подвергнуть одноосному растяже-
нию, то приготовленные из нее электреты приобретают пьезоэлек-
трические свойства (см. гл. 5 и работу [3.429]). Такие электреты
нашли широкое применение, например, в головных телефонах и
сенсорных кнопках, отсюда и тот большой интерес, который привлек
к себе этот полимер. Растяжение необходимо для создания кристал-
литов фазы 0; без растяжения кристаллизация порождает только
неактивную в пьезоэлектрическом отношении фазу а. В 0-форме
основные цепи имеют планарную структуру типа зигзаг, в которой
204
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.54. Семейство термограмм депо-
ляризации PVDF типа Р для различных
значений температуры электризации.
В интервале Тр от 70 °C до 130 °C коэф-
фициент пьезоэлектрической деформации
rf31 изменялся от 16 до 27 пКл/И [3.379].
Рис. 3.55. Температурные зависимости
действительной и мнимой частей пьезо-
электрического коэффициента d31 для
электретов, приготовленных из вытяну-
тых и невытянутых пленок PVDF(Tp =
-- 83 °C, Гр=- 400 кВ/см) [3.27].
сильно полярные группы CF2 все ориентированы в одном направле-.
нии. Как раз такая конфигурация остается в кристаллической
фазе (3. В a-форме основные цепи имеют спиральную структуру, для
которой характерна взаимная компенсация диполей при упаковке
молекул в кристаллической фазе а (см. ниже рис. 5.12).
TCP PVDF изучался очень подробно [3.212, 376—381 ]. Спектр
тока нерастянутой пленки PVDF уже был показан на рис. 3.13.
Пик а при температуре —42 °C соответствует переходу стекло—
резина и обусловлен дипольной релаксацией в аморфной фазе.
Пик а0 вблизи 80 °C, наблюдавшийся также в диэлектрических и
механических измерениях [3.34, 37в, 430] и при изучении [3.27]
пьезоэлектрической релаксации, вероятно, связан с дипольной ре-
лаксацией в кристаллической фазе или в областях, промежуточных
между кристаллической и аморфной фазами. Правда, поскольку
этот пик лежит заметно выше точки перехода стекло—резина, он
может быть .связан также (по крайней мере отчасти) с разрушением
заряда, накопленного вблизи внутрикристаллических границ (элек-
тризация Максвелла- Вагнера).
Подтверждением тому факту, что именно кристаллическая фаза
ответственна за появление пика ас, служит показанный на рис. 3.54
сдвиг пик? в сторону более высоких температур при повышении тем-
3. Термически стимулированный разряд электретов
205
Рис. 3.56. Температурный ход
пироэлектрического тока, на-
блюдающийся у электретов из
вытянутых пленок PVDF.
пературы электризации. Возможная причина этого — то обстоя-
т льство, что при более высоких температурах электризации облег-
чается образование более совершенных и, значит, термически более
стабильных кристаллитов.
Более того, высокотемпературный ас-пик оказывается широким
и, следовательно, порождается релаксацией с распределением ча-
стот. Поэтому с течением времени хранения основание пика сокра-
щается, в особенности если электризация PVDF происходила при
низкой температуре [3.380]. Согласно Пфистеру и др. [3.377],
вблизи 12 °C обнаруживается сильный промежуточный пик, припи-
сываемый релаксации в другой пьезоактивной кристаллической
форме PVDF, называемой фазой у (отметьте еще один, видимый
в спектре а-релаксации промежуточный пик ар, см. рис. 3.13).
Термограммы вытянутых и невытянутых образцов заметно отли-
чаются друг от друга. Именно растягивание увеличивает ток TCP
на порядок величины. Похожим образом оно увеличивает и пьезо-
электрический коэффициент; см. рис. 3.55 [3.27, 126]. Возрастание
этих величин ясно указывает на существенно большую поляризуе-
мость р-фазы.
Зависимость пьезоэлектрических свойств электретов на основе
PVDF от условий электризации, а также механической предыстории
образца делает электреты из PVDF наиболее привлекательными
объектами исследования. Улучшение их пьезоэлектрических харак-
теристик требует оптимизировать оба процесса: электризацию и вы-
тягивание. Метод TCP мог бы оказать в решении этой задачи
большую помощь, причем дополнительно он позволил бы прояснить
существо самих механизмов, лежащих в основе этих процессов.
Другим интересным свойством электретов из PVDF является их
пироэлектричество. В качестве примера мы иллюстрируем это на
рис. 3.56. Электреты из PVDF производят электрический ток не
только при их нагревании, но также и при охлаждении. Направле-
206
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.57. Термограммы токового
TCP РММА. Слева: при использо-
вании различных электродов (гра-
фит, Al, Ag и Nt); справа: при облу-
чении образцов у-лучами. Кривая 1
получена на необлученном образце.
Дозы облучения для кривых 2, 3
и 4 составляют соответственно
4,5-104, 4,3-10’ и 2-Ю7 рад.
Условия приготовления: 125 °C,
20 кВ/см, 30 мин [3.20].
Рис. 3.58. Токовые термограммы
трех секций электрета из РММА.
Условия приготовления: 140 °C,
20 кВ/см, 1,5 ч. Исходная толщина
образца составляла 4,8 мм. Запись
велась со скоростью Р — 0,5 °С/мин
[3.11].
Таблица 3.10
Энергия активации p-пика и омической проводимости [3.11, 20}
Полимер
Un, эВ Uc, эВ
Р ъ
Хлорированный полиэфир (пептон) 1,2 1,5
Поликарбонат 3,5 2,2—3,4
Полиэтилен 1,5 1,5
Полиэтилентерефталат 1,8—2,2 1,7—2,2
Полиимид (кантон) 1,2 1,3
Полиэтнлметакрилат 1,7 2,0
Поли-З-этил-З-пентил-метакрилат 1,6 1,8
Полиметилметакрилат 1,9—2,3 1,9—2,4
80 метилметакрилат-20-диметилитаконат-сополимер 1,8 2,0
80 стирол н 20 акрилонитрил 3,3 3,2
3. Термически стимулированный разряд электретов
207
ние тока при этом заменяется на обратное, но величина остается
той же, что и при нагревании образца. Такое поведение ярко отли-
чается от того, что наблюдается в обычных электретах, когда образец
начинают охлаждать. Вместо изменения знака ток резко спадает
до нуля вследствие резкого возрастания времен релаксации. Как
будет подробнее обсуждаться' в гл. 5, пироэлектричество PVDF
связано, вероятно, с объемным расширением и сжатием в течение
нагревания и охлаждения. Этот эффект используется для обнаруже-
ния инфракрасного излучения.
Полимеры с близкими к PVDF структурами — поливинилфторид,
поливинилиденхлорид, поливинилхлорид — также довольно под-
робно исследовались методом TCP [3.11, 20, 110, 371, 372]. Правда,
пьезоэлектрические коэффициенты электретов из этих полимеров
оказываются намного меньшими, чем у PVDF (см. гл. 5).
3.11.9 . Пики TCP, обусловленные самодрейфом
пространственных зарядов
Выше Tg у большинства полимеров наблюдается p-пик, который
связывают с релаксацией пространственных зарядов. Как хорошо
видно на уже приводившемся рис. 3.34, в диэлектрических измере-
ниях p-пик заменяется ростом тока из-за потерь, связанных с про-
водимостью материала. В приложенном переменном поле омические
носители совершают колебательное движение, сопровождающееся
диссипацией. Естественно, потери из-за проводимости не дают какого-
либо пика и только приводят к экспоненциальному росту с темпе-
ратурой.
При TCP, однако, образец закорочен. Заряды в этом случае
мигрируют в своем собственном внутреннем поле. Такое движение
зарядов в собственном поле как раз приводит к появлению некоторого
пика, так как число остающихся захваченными зарядов постепенно
исчерпывается. Все же, самодрейф в своей основе является процес-
сом проводимости. Это подтверждается тем, что активационная
энергия p-пика практически совпадает с энергией активации для
процесса проводимости на постоянном токе. Табл. 3.10 иллюстри-
рует эту близость на примере нескольких полимеров.
Другим фактом, подтверждающим происхождение p-пика от дви-
жения пространственных зарядов, служит зависимость его поло-
жения и формы от материала электродов [3.11, 20]; см. рис. 3.57.
Зависимость возникает, вероятно, из-за того, что у различных элек-
тродов различна степень блокирования контактов. Последнее свя-
зано с различиями в значениях работы выхода (барьер Шоттки).
Рисунок демонстрирует также понижение p-пика при облучении
образцов у-лучами [3.11, 20]. Это связано, естественно, с нейтра-
лизацией пространственных зарядов действием РП. Пик р испыты-
вает также сильнейшие изменения при введении примесей, добавок,
при адсорбции воды и агентов, вызывающих разбухание. Все это
208
Й. ван Тюрнхаут
отражено на рис. 3.49. Добавки, очевидно, способствуют росту числа
запасаемых зарядов, вероятно, вследствие диссоциации или их
самих, или молекул исходного материала в их присутствии.
Влияние таких факторов, как неполнота процесса электризации
или чрезмерно долгое хранение образцов, на p-пик отлично от влия-
ния на дипольные пики. При значительном понижении температуры
электризации положение максимума р-лика остается тем же, изме-
няется только высота пика. Похожее изменение наблюдается и после
очень длительного хранения (см. рис. 3.14).
Эксперименты по секционированию полимерных электретов поз-
волили установить, что движения пространственных зарядов порож-
дают не только p-пик, но могут вносить вклад и в a-пик (см. рис. 3.58).
Пики, обусловленные релаксацией пространственных зарядов,
наблюдались также и у других материалов, например ионных кри-
сталлов [3.7, 431J. Подгорзак и др. [3.296] утверждают, что релак-
сация, вызывающая появление p-пика в CaF2, носит черты кинетики
второго порядка. Позднее Бугриенко и др. [3.432] попытались сформу-
лировать теорию релаксации пика, но она оказалась малосостоя-
тельной и легко может быть опровергнута (см. следующий раздел
и работу [3.433 J). По нашему мнению, анализ пиков, порождаемых
релаксацией пространственных зарядов в ионных кристаллах, сле-
дует проводить в соответствии с’ изложенными в разд. 3.7 сообра-
жениями или в терминах образования барьера Шоттки (разд. 3.14).
3.12. Токовый TCP в гетерогенных системах
3.12.1. TCP в условиях эффекта Максвелла - Вагнера
До сих пор мы предполагали, что электрические свойства оди-
наковы всюду внутри образца. В гетерогенных системах, однако,
это условие нарушается. В объеме таких образцов сосуществуют
различные компоненты или фазы. Если значения диэлектрической
проницаемости и проводимости различны внутри' отдельных фаз,
то в процессе нагревания образца, помещенного в поле, заряды бу-
дут накапливаться на межфазных границах (эффект Максвелла —
Вагнера). Если при охлаждении образца поле остается невыклю-
ченным, накопленные заряды так и останутся вмороженными вну-
три.
При последующем TCP собравшиеся на межфазных границах
заряды начнут распадаться, поскольку теперь уже в различных ча-
стях образца действуют локальные поля, имеющие противополож-
ные направления и вызывающие благодаря омической проводимости
приток к тем же границам нейтрализующих зарядов обратного знака.
Ясно, что указанный процесс нейтрализации является переходным,
поэтому приводит к появлению на термограммах специфического
p-пика. Максвелл-вагнеровские пики могут встречаться, например,
3. Термически стимулированный разряд электретов
209
в полукристаллических полимерах, проводимость аморфных частей
которых выше, чем кристаллических. Такие пики возникают также
при TCP в пленках, заряжаемых электронным пучком, если нейтра-
лизация электронов обусловлена неоднородной по объему РП ([3.93,
94 ]; разд. 3.10.1; гл. 4).
Изучение гетерогенных систе.м важно, кроме прочего, еще по-
тому, что соответствующие методики позволяют проводить анализ
TCP диэлектриков с высокими значениями проводимости, например
жидких кристаллов [3.345 ] и некоторых типов ионных кристаллов
[3.303, 304, 4341, а также изучать полуизоляторы и полупровод-
ники [3.29, 30, 681.
Простейшей системой, которую здесь нам хотелось бы рассмо-
треть, является структура, состоящая из двух слоев с диэлектриче-
скими проницаемостями еь е, проводимостями g± (Т), g (Т) и тол-
щинами sx, s (см. гл. 6 в работе 13.11 1). Предполагая вещество слоев
неполярным, будем игнорировать дипольную релаксацию, а вели-
чины ех и е будем считать не зависящими от времени. Далее, пред-
положим, что в процессе электризации на рассматриваемой меж-
фазной границе образовался заряд в форме плоского слоя с плот-
ностью о. В течение TCP этот плоский заряженный слой создает
некоторое поле в обоих слоях. Напряженности полей подчиняются
требованию
о (t) = SqkE (Z) — (/) (3.81)
Ввиду равенства нулю напряжения на образце можно написать
также
Е{ (Z) sx + Е (Z) s -= 0. (3.82)
Скорость нейтрализации скопившегоя на межфазной границе заряда
определяется омическими токами проводимости, вызванными дей-
ствующими в обоих слоях электрическими полями:
do -= gl (Т)ЕХ (Z) - g (Т) Е. (3.83)
Исключая с помощью (3.81) и (3.82) Ех и Е, это равенство можно
переписать в виде
do (f)/dt + pg (Г) о (I) -- 0, (3.84)
где
о /-т”. ' S (T)/s -f- gi (T)/s1
1й ’ e0 (e/s + ej/sJ
Очевидно, характер распада приграничного заряда напоминает
дебаевскую релаксацию; ср. (3.1). Ток TCP, обусловленный этим
распадом, может быть найден из выражения
i (t) = eogj dEj (t)/dt + gi (T)Ei (Z) =
= eoe dE (t)'dt + g (T) E (Z). (3.85)
Выражая Et (Z) через о (Z), найдем, наконец,
; н\ - — g(TESi(T)______ ogx
l\l> dt [s/st4-g(O/gHO](l +eS|/e|S)- ' ’
210
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.59. TCP в халькогениде Al2Se3
при использовании изолирующей встав-
ки из тефлона. Сплошная линия пред-
ставляет результаты измерений. Точ-
ки — значения, рассчитанные на ос-
нове (3.86). [3.436].
В зависимости от того, какое из отношений больше: е/ех или g/gt,
ток разряда может быть положительным или отрицательным.
Далее, поскольку i у= dcsldt, весь наблюдаемый в течение TCP заряд
окажется меньше первоначально запасенного. Так происходит по-
тому, что нейтрализующие заряд о токи проводимости в верхнем
и нижнем слоях текут навстречу друг другу1’. Соответственно TCP
в гетерогенных системах не удовлетворяет принципу зарядовой инва-
риантности Гросса [3.11, 435]. Принцип выполнялся бы лишь в том
случае, когда один из слоев оказался абсолютно непроводящим.
При gt — 0 мы будем иметь
j i dt = о0 (1 4- esj/e^) x. (3.87)
о
В этом случае весь индуцированный на верхнем электроде заряд
полем исходного заряда с плотностью о0 высвобождался бы при TCP
без потерь. Наиболее сильна индукция и, значит, наибольший заряд
высвобождается, если изолирующий слой тонок, т. е. при
Si/ei<s/e.
На рис. 3.59 в качестве примера показана термограмма, снятая
Мюллером [3.436] при TCP сандвича, состоящего из слоя аморфного
полупроводника As2Se3 и пленки тефлона.
3.12.2. Наблюдение омической проводимости
и разупорядочения диполей методикой
токового TCP с воздушным зазором
Мы уже несколько раз подчеркивали невозможность наблюдения
нейтрализации пространственных зарядов омической проводи-
мостью при токовом TCP гомогенных электретов с закороченными
11 Однако в противоположность ситуации в гомогенных электретах внутренние
токи проводимости в этом случае в точности друг друга не компенсируют.
3. Термически стимулированный разряд электретов
211
Рнс. 3.60. Токовый TCP
электрета из РЕТ-с, несу-
щего чистый гомозаряд,
при разряжании в цепи
с воздушным зазором.
Эксперимент обнаружи-
вает пики тока, знак ко-
торых противоположен
знаку пиков а и р, на-
блюдаемых в гетероэлек-
третах при обычном TCP
без зазора. [3.11 ].
электродами. Этот процесс, однако, возможно наблюдать в двух-
слойной системе, в которой в цепи замыкания имеются электрет,
металлизированный только с одной стороны, и воздушный зазор (см.
гл. 7 в книге [3.11]; [3.26—28, 391]). В этих условиях в электрете
существует отличное от нуля поле, возбуждающее в нем омический
ток проводимости. Последний вызывает нейтрализацию простран-
ственных зарядов и во внешней цепи уже поддается наблюдению.
Процесс нейтрализации порождает пик термотока, который, как
полагают, повторяет характер p-пика, наблюдаемого в закорочен-
ных электретах. Для иллюстрации этой близости мы приводим на
рис. 3.60 термограммы двух электретов из полиэтилентерефталата.
TCP с воздушным зазором имеет отношение также к практиче-
скому использованию электретов, поскольку в большинстве приме-
нений они используются как раз с воздушным зазором, так что их
заряды возбуждают внешнее электрическое поле. Правда, при этом
электреты обычно остаются при постоянной температуре. Тем не
менее все выписанные ниже уравнения могут быть вполне исполь-
зованы с той лишь оговоркой, что все «скоростные» параметры сле-
дует считать постоянными [3.109].
Для анализа TCP с воздушным зазором мы можем воспользоваться
выражениями, полученными в конце разд. 3.12.1. Однако с целью
включить в рассмотрение и процесс разупорядочения диполей мы
обобщим эти равенства и будем считать, что образец изготовлен те-
перь из полярного вещества и имеет постоянную дипольную поля-
ризацию. С другой стороны, равенства упрощаются ввиду отсут-
212
Й. ван Тюрнхаут
ствия проводимости воздуха (gy = 0). Кроме того, можно положить
- 1.
Предположим, что нейтрализация зарядов в образце целиком
обусловлена омической проводимостью материала, т. е. заряды не
имеют возможности сами перемещаться по объему в течение раз-
ряда 11. В этом случае их положения фиксированы, поэтому зависи-
мость величин от координат можно не рассматривать и просто поль-
зоваться средними значениями внутренних переменных. Для расчета
вклада во внешний ток от релаксации пространственных зарядов
воспользуемся спроектированной поверхностной плотностью заряда
S
61(0 = Jp(x, 0(1-x/s)dx, (3.88)
о
введенной в разд. 2.1.2. Помимо пространственных зарядов образец
может иметь также и реальный поверхностный заряд аг на
своей заряженной стороне. Сумму 61 и аг обозначим посред-
ством а.
При наличии постоянной дипольной поляризации Р (t) равен-
ства (3.81) и (3.85) следует заменить соответственно на
а (/) — eoEoof (/) + Р (/) — EqZ?! (/), (3.89)
i (t) -= еое dE1 (t)ldt = e0eoo dE (t)/dt -4-
+ dP (t)/dt + g (0 E (t). (3.90)
Исключая с помощью (3.82) поле E, из первого равенства в (3.90)
найдем
v ' 1 + esp's ' '
Очевидно, вырабатываемый при TCP ток пропорционален скорости
падения чистого заряда Р—а. Предполагается, что Р и <т имеют
противоположные знаки, так что Р отвечает дипольному гетероза-
ряду, а <т — гомозаряду. Если скорость переориентирования диполей
больше скорости нейтрализации гомозарядов действием омической
проводимости, то сначала мы будем наблюдать гетерополярный пик
и уже затем гомополярный пик противоположного знака. Отсюда
следует, что TCP с воздушным зазором может быть использован для
недвусмысленного доказательства того, что в образце имеются за-
ряды противоположного' знака. Метод поэтому чрезвычайно ценен
для проверки двухзарядовой теории Гросса [3.438]. Примеры обра-
Х) Это предположение кажется оправданным, поскольку для большинства
электретов экспериментально [3.11, с. 316] подтверждается, что в системах с воз-
душным зазором в процессе нейтрализации зарядов доминирует как раз омическая
проводимость, а не самодрейф зарядов. Обсуждение самодрейфа при TCP с воздуш-
ным зазором читатель найдет в [3.11, с. 312; 3.179, 437]. В первой из этих работ
даны предложения ио поводу того, как можно различить эти два механизма ней-
трализации.
3. Термически стимулированный разряд электретов
213
щения знака термотока у биполярно заряженных электретов мы на-
ходим на рис. 3.9 и 3.60.
Для расчета фактического хода i (t) необходимо знать dP (t)!dt
и da (t)/dt. Предполагая, что релаксация диполей происходит на
единственной частоте, с помощью (3.10) можно рассчитать распад Р.
В правой стороне этого уравнения учтено, что не все диполи под-
вержены разупорядочению — часть из них может оставаться вы-
строенными, коль скоро в образце имеется некоторое поле 1). Исклю-
чая это поле-из (3.10) с помощью (3.82) и (3.89), получим уравнение
(s + Soo$i) dP (f)!dt + (s + ess1) a (T) P (t) -= (es — ем) a (T) s1 а (Г), (3.92)
которое показывает, что распад Р и о протекает не независимо.
Изменения в величине а можно найти из (3.83), положив = 0
ввиду абсолютной непроводимости воздушного зазора.
Исключая, как и раньше, Е, найдем
da (t)/dt -~ (Т) a (t) - (Т) Р (0, (3.93)
я g (T)/tsoe
где теперь Ря - 1+^
Уравнение (3.93) опять указывает
на взаимосвязь релаксаций Р п а. Очевидно, скорость распада го-
мозаряда а замедляется присутствием гетерозаряда Р, поскольку
последний ослабляет созданное в электрете зарядом а внутреннее
поле.
Чтобы рассчитать с помощью (3.91) ход тока i (t), необходимо
проинтегрировать оба уравнения (3.92) и (3.93). Обычно такое инте-
грирование проводят численно. В специальных случаях, однако,
уравнения могут сильно упроститься. Например, в неполярных
образцах отсутствуют диполи, и Р (/) = 0. Разряд в таких образцах
дает лишь один пик термотока, обусловленный нейтрализацией гомо-
зарядов действием омической проводимости.
Геометрию с воздушным зазором можно использовать, естественно,
и при электризации образца [3.11, 29, 110]. При таком термически
стимулированном заряжании (ТСП) зарядный ток будет давать
пики, идентичные пикам, наблюдаемым при TCP. Например, если
образец изготовлен из полярного материала, то сначала при ТСП
будет наблюдаться пик, обусловленный процессом ориентирования
диполей, а затем пик, вызванный накапливанием зарядов на меж-
фазных границах. Причиной перемещения зарядов во втором случае
является конечная проводимость материала. Как и при разряде,
и упорядочение диполей, и перенос зарядов током проводимости
являются переходными процессами. На этот раз потому, что в про-
цессе электризации, если на то нет специальных причин, поле в об-
'> В теориях изотермической релаксации зарядов в электретах, предложенных
Сванном и Губкиным [3.439], это обстоятельство игнорируется. Поскольку вну-
треннее поле может оказаться вполне сильным, неучет этого эффекта может при-
вести к серьезным ошибкам.
214
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.61. Токи термиче-
ски стимулированных за-
ряда' (сплошная линия) и
разряда (штриховая ли-
ния) в условиях эффекта
Максвелла—Вагнера 80-
стирол-20-акрилонитрил-
сополимера. Эксперимент
проводился в геометрии
с воздушным зазором.
[3.11].
разце обязано стремиться к нулю. Теперь исчезновение поля связано
не с тем, что образец стремится достичь нейтральности, а с тем, что
напряжение на абсолютно изолирующем воздушном промежутке
стремится сравняться с полным напряжением электризации.
На рис. 3.61 мы приводим сравнение результатов электризации
и разряда в геометрии с воздушным зазором. Два графика почти
совпадают, как и должно быть, так как при последующем разряде
разрушаются как раз те заряды, которые были накоплены в образце
в процессе электризации.
3.13. Теория и практика зарядового TCP
В зарядовом TCP измеряют заряд, удерживаемый электретом.
Здесь мы сосредоточим внимание на удобной и хорошо отработанной
методике измерения зарядов, ранее уже описанной в разд. 2.3.4
и 3.3. Метод в каком-то смысле противоположен токовому TCP,
так как вместо закороченной цепи используется цепь разомкнутая,
так что внешний ток равен нулю. Этого условия можно достичь
подходящим подбором внешнего, приложенного к (односторонне
металлизированному) электрету запирающего напряжения. Оно по-
стоянно должно следовать за потенциалом поверхности электрета
и равняться ему [3.11, 18, 25].
Особенно пригодна эта методика для измерения на пленочных
электретах. Для толстых образцов запирающее напряжение ста-
новится слишком большим, и обычные схемы обратной связи уже
не в состоянии его обеспечить. На рис. 3.62 мы приводим блок-
диаграмму необходимой для измерений электроники. Похожую
установку собрали Дрейфус и др. [3.1081; Восстеен [3.440] описал
промышленное оборудование фирмы «Монро электронике» (Линдон-
вилл, США).
3. Термически стимулированный разряд электретов
215
j V(t) перем + пост
Датчик температуры £
/?
Воз-
уух
"[перем.
Нагре Л
вателъ л
йжп
формирователь 1
\импульсав [
тегра • ?
Регулятор
темпера -
туры
НМикро~ Т
Фон __р
[Громкоговоритель |
~ 3талон
Генера-
тор
1 Пост.
\напряж.
[обратной
связи
+ 750 8.:
. Усилитель 1
-7508
Ци%ро\ ।
вой —I
вольт\ 1
метр
2-канольный
графопостро-
итель
РечсТ
таю- I
щее • j
устроил
ство |
Т
Рис. 3.62. Полностью автоматизированная установка для проведения зарядового
TCP пленочных электретов. [3.25].
При проведении зарядового TCP в разомкнутой цепи условия на
возникающие в процессе поля оказываются такими же, как и в слу-
чае, когда пленка электрета работает в качестве электретного дат-
чика. Поэтому для анализа релаксации в таких пленках при комнат-
ной температуре мы можем воспользоваться просто изотермическими
решениями выведенных ниже уравнений (ср. разд. 2,6.4). Некоторые
из этих уравнений могут оказаться полезными также для описания
релаксации заряда в фотопроводниках в условиях ограничения про-
странственным зарядом [3.441—443 J 15.
3.13.1. Несколько теоретических замечаний
Прежде всего допустим, что пленочный электрет содержит по-
стоянные диполи и пространственные заряды, причем последние
будут предполагаться неподвижными, так что нейтрализация их
обусловлена только проводимостью материала. Это предположение
позволяет рассматривать их формально как некий спроектированный
поверхностный заряд. Измеряемой величиной является потенциал
поверхности V (/), определяемый суммарной плотностью зарядов
электрета а (/) — Р (t). Соответствующее выражение для V (t) не-
медленно получается из (3.89), в котором £х (t) = 0, а связь V с Е
1) Уравнения могут оказаться полезными также для анализа формирования
напряжения обратной полярности на двусторонне металлизированном электрете,
если после электризации его ненадолго закорачивают [3.435, 444]. Мы опустили
этот тип зарядовых измерений ввиду значительно меньшей его практичности, не-
жели TCP. Иногда, правда, метод используется для определения термически сти-
мулированной фотовольтаической ЭДС фотопроводников [3.445].
21 6
Й. ван Тюрнхаут
для рассматриваемой двухслойной
— Е (t) s. Имеем
Рис. 3.63. Зарядовый TCP пленки
майлара-с, заряженной электрон-
ным пучком. Показана также про-
изводная потенциала электрета, вы-
являющая те же пики аир, кото-
рые наблюдаются при токовом TCP
(ср. рис. 3.60). Плотность осажден-
ного заряда 20 нКл/см2. |3.11 ].
системы сводится к V (I) =
(3.94)'
[a(Q —P(Q]s
Voo
где ст (t) — сумма спроектированной поверхностной плотности про-
странственных зарядов и плотности реальных поверхностных за-
рядов. Действительный ход потенциала поверхности в течение нагре-
вания можно рассчитать, найдя из (3.92) и (3.93) зависимости Р (t)
и о (/), причем Sj в этих уравнениях следует устремить к бесконеч-
ности с тем, чтобы удовлетворить требованию /и (0 = 0.
На рис. 3.63 мы показываем термограмму V от Т для майлара.
Там же построена производная V, график которой обнаруживает
больше структурных особенностей, чем график самой величины V.
Это обусловлено тем, что производная непосредственно чувствует из-
менения о и Р. Действительно, дифференцируя (3.94), найдем
воеоо dV = d [ст (f) — Р (t) ]/dt. (3.95)
За исключением недостающего здесь множителя 1 4- es/s, выражение
совпадает с тем, которое описывало ток, наблюдаемый при TCP
с воздушным зазором. Это объясняет тот факт, что указанная про-
изводная выявляет те же пики, что и ток TCP.
Ход напряжения при зарядовом TCP неполярных образцов
(Р (0 — 0) найдем, объединяя (3.93)—(3.95), в виде
1/(0 = Пехр -^Jg(Dd( .
(3.96)
о
Следовательно, в образцах, не содержащих диполей, релаксация про-
текает исключительно благодаря омической проводимости.
3. Термически стимулированный разряд электретов
217
Оценка по формуле (3.96) проводимости материала, изотермиче-
ский распад заряда которого при комнатной температуре длится
десять лет1), дает при е = 2 значение g = 5,6-10~20 Ом_1-м~г. Как
видно, проводимость стабильного электрета должна быть чрезвы-
чайно низка. Поэтому так интересны недавно опубликованные ре-
зультаты [3.147], касающиеся физического старения, вызывающего
уменьшение проводимости материалов, и, значит, увеличивающего
время жизни электретов.
В условиях, когда ход потенциала определяется формулой (3.96),
легко найти значение U<: активационной энергии для процесса
проводимости. Для этого по данным TCP строят зависимости
। t
У'1 (t) dV или [Уо — V (t) 1 /J V (Z) dt в функции l/T. Оба
/ о
выражения равны g (Т)/еое, но второе более предпочтительно, по-
скольку в меньшей степени страдает от ошибок эксперимента. Еще
проще рассчитать Uc по наклону графика L In In lV0/V (/)] в функ-
ции 1/Т с помощью приближенного равенства
Uc^-k(l-2kT/Uc)^.
Uc можно найти также по данным двух измерений, в которых раз-
личны скорости нагрева: /if1 и /гГ*. В этом случае мы можем приме-
нить обсуждавшийся в разд. 3.6.4 метод Солюнова [3.176]. Для этого
надо собрать пары температур, при которых V (Tln, и V (Tln, h2)
совпадают. Для этих пар температур справедливо равенство (3.24).
Важно, чтобы начальные заряды электрета в двух опытах с нагре-
ванием были одинаковы. Это нетрудно проконтролировать, если
электризацию короной проводить с использованием управляющей
сетки между коронирующей иглой и образцом (см. разд. 2.2.3 и
[3.446 ]).
Рассмотрим теперь ситуацию, когда пространственные заряды
оказываются подвижными, так что в процессе зарядового TCP они
сами под действием собственного поля дрейфуют к нижнему элек-
троду, где происходит их нейтрализация. В течение этого само-
дрейфа часть зарядов может нейтрализоваться действием омической
проводимости. Будем считать этот процесс не слишком быстрым, так
как в противном случае заряды будут успевать нейтрализоваться еще
до того, как достигнут границы образца. Далее, помимо низкой
проводимости материала будем считать его также неполярным, так
что Р (t) = 0. Это допущение до некоторой степени упрощает ана-
лиз, хотя присутствие подвижных зарядов уже само по себе услож-
няет рассмотрение, поскольку величины, описывающие состояние
электрета, становятся зависящими от координат.
Ч Чтобы скорость освобождения электронов из ловушек была близка к этому
значению, частота их прыжков с уровня глубиной, скажем, 1,22 эВ должна быть
порядка 104 с”1.
218
Й. ван Тюрнхаут
Как и в разд. 3.7, допустим, что пространственные заряды не
захватываются, а движутся свободно, имея определенную термо-
активационную подвижность. Развитые ниже соображения, однако,
легко допускают обобщение на случай возможного захвата. Учет
производится так же, как мы это сделали для токового TCP
в разд.-3.10 13.447—450]. Предположим также, что электрет заря-
жен униполярно. Это справедливо для большинства используемых
на практике пленочных электретов, заряжаемых короной, электрон-
ным пучком или жидкостно-контактным способом.
Полагая инжектированные заряды положительными, найдем
с помощью уравнения Пуассона (3.28) зависимость внешней пере-
менной V (Z) от плотности запасенного в объеме электрета заряда.
Так, после двухкратного интегрирования с учетом обращения в нуль
внешнего поля Е (0, t) = 0 получим
eorV (Z) = J dx j р (х, i)dx = j р(х, t) (s — x) dx. (3.97)
oo о
Последнее равенство получено после интегрирования по частям.
Вторым основным уравнением является (3.29), интегрируя которое
с учетом требования i (t) = 0 найдем для скорости изменения V (Z)
еое dV (t)/di ~ — gV (Z) — р. (Т) j р (х, Z) Е (х, t) dx, (3.98)
о
причем входящую сюда плотность р (х, Z) можно исключить с по-
мощью (3.28). Вспоминая, что Е (0, Z) = 0, получаем
еое dV (t)/dt = — gV (Z) - -Ь p (T) e^E1 (s, Z). (3.99)
Это уравнение демонстрирует то обстоятельство, что распад
заряда при проведении зарядового TCP, как и в любом другом
варианте с воздушным зазором, обусловлен как процессом прово-
димости, так и самодрейфом зарядов. Далее, сопоставление с (3.31)
показывает, что по сравнению с токовым TCP в геометрии с закоро-
ченными электродами самодрейф зарядов в этом случае возбуждает
более сильный внутренний ток смещения. Это связано с тем, что
теперь все заряды дрейфуют к одному и тому же электроду. Напря-
женность поля на нижнем электроде Е (s, Z) определяется полным
количеством запасенных пространственных зарядов. Уравнение
Пуассона (3.28) дает для него
еое£ (s, Z) = j р (х, Z) dx = d(t). (3.100).
о
Все пространственные заряды, первоначально располагавшиеся
вблизи плоскости х = 0, постепенно будут распространяться на
весь объем образца и в конце концов достигнут нижнего электрода.
3. Термически стимулированный разряд электретов
219
В течение времени вплоть до значения, равного времени переноса tK,
плотность р (s, t) на нижней стороне электрета будет оставаться
равной нулю. Можно рассчитать временную зависимость Е (s, t)
в течение этого промежутка. Для этого достаточно положить х = sb ре-
шении уравнения (3.29). Вспоминая, что i (£) = 0 и интегрируя это
уравнение по t, найдем
t
Е (s, I) - Е (s, 0) exp
-±-\g(T)dt
еое J
(3.101)
о
Решая (3.99) с учетом (3.101), найдем временную зависимость и по-
тенциала поверхности V (f). Интегрирование производится численно,
за исключением случая g (t) = 0, когда отсутствует нейтрализация,
обусловленная омической проводимостью.
Для времен, больших Е_, временную зависимость Е (s, t) в общем
случае найти не удается в аналитическом виде. Исключение состав-
ляет специальный случай,, когда исходное облако пространственных
зарядов имеет простую прямоугольную форму. В этом случае при
t h заряженное облако однородно заполняет весь объем образца;
при этом, как следует из (3.97) и (3.100), имеет место связь
Е (s, t) = 2V (t)/s. (3.102)
Подставляя эту связь в (3.99), можно найти зависимость V (/) для
времен, больших Д. При g (Т) #= 0 для решения этой задачи необ-
ходимо провести численное интегрирование выписанных дифферен-
циальных уравнений.
Общее решение, однако, удается получить для изотермического
случая [3.451 ], причем дополнительно можно учесть еще и процесс
диффузии [3.452]. При /<Д изотермическое решение сводится
к (2.83), которое в наших обозначениях принимает вид
g(To)t\ П еое|л (То) (s, 0) Г. / g(70)f\H
Кс -ехр\ ее» Л1 2g(T0)V0 Г еХр к вв0 JJ/’
(2.83')
Выражение (2.83') показывает, что при постоянной температуре То
затухание напряжения определяется двумя экспонентами, для ко-
торых скорости распада отличаются в два раза.
Если изотермический распад протекает достаточно быстро и
g (То) ~ 0, то в таком случае по данным изотермических измерений
легко определить подвижность носителей: или непосредственно по
данным V (I), или после, их численного дифференцирования. Соот-
ветствующие уравнения вместе с их решениями имеют вид
^Р = __1-И(То)^(5,0)->
-^V(0-Vo-^p(To)E2(s, °)^, (3.103)
4 fvWl = Т 1/V V - 1/V (П) - h)/s\ t
220
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.64. Влияние начального заряда (Уо) и глубины проникновения носителей (г0)
на характер протекания зарядового TCP в непроводящей.электретной пленке в усло-
виях самодрейфа зарядов. На правом рисунке показаны также производная удер-
живаемого заряда и положение фронта заряженного облака. При расчетах для отно-
шения l)lkT-£> выбирались значения 20 и 40 [3.11].
где Е (s, 0) = Vo (s — r0/2)_1. График зависимости производной от
времени обнаруживает в момент t = 4 хорошо выраженный выступ,
причем само время переноса определяется равенством
h = (s - г0)/р (Т«) Е (s, 0) « sa/p (То) Е (s, 0).
Аппроксимация справа годится для r0 < s; в этих случаях р (То)
рассчитывается просто по значению
Отметим, что так же просто удается найти р, или скорее рассчи-
тать р в зависимости от Т, по данным зарядового TCP (если g (Т) «
« 0), если воспользоваться для этой цели аналогичными (3.103),
только неизотермическими решениями и приближенной заменой
J. р (Т) dt значением Л£Т2р (T)/U.
На рис. 3.64 мы приводим несколько модельных кривых зарядо-
вого TCP при g (Т) = 0. Нижние кривые на левом рисунке пока-
зывают влияние глубины проникновения носителей. Видно, что
с ростом глубины проникновения распад заряда электрета проис-
ходит быстрее. Это естественно, так как заряды быстрее достигают >
нижнего электрода. Более отчетливо это продемонстрировано на^
правом рисунке внизу, где показаны положения фронта заряженного .:
облака г (Т). При r0/s < 0,5 фронт, как видно, достигает нижнего
электрода в тот момент, когда производная dV/dt достигает макси-
3. Термически стимулированный разряд электретов 221
мума. В интервале времени вплоть до наклон кривой dVIdt опре-
деляется только энергией активации для подвижности носителей.
Эти простые выводы составляют основу для расчета U и p (71).
Верхний левый рисунок показывает, что чем сильнее заряжен элек-
трет первоначально, тем быстрее происходит распад его заряда.
Это объясняется более сильным выталкивающим полем зарядов.
Однако по мере повышения температуры удерживаемые в электрете
заряды (при условии равенства исходных глубин проникновения)
сравниваются, и соответствующие кривые сливаются. На практике
(особенно после длительного заряжания короной) иногда обнаружи-
вается пересечение кривых, отвечающих различным значениям
исходного заряда электретов [3.4466, 4531. В изложенной здесь
теории такое пересечение возможно только в том случае, когда
у тех электретов, которые были заряжены большим начальным за-
рядом, больше и глубина проникновения зарядов.
Вопрос о пересечении кривых недавно обсуждался Перлманом
и др. [3.454 ], которые подправили теорию в двух аспектах. Во-пер-
вых, они предположили, что подвижность носителей зависит от
поля. Далее, они допустили возможность захвата большинства или
всех инжектируемых зарядов поверхностными ловушками. Наконец,
они рассмотрели возможную зависимость от поля скорости эмиссии
этих захваченных носителей в объем электрета. Результаты их под-
робных исследований изложены в ряде статей, в последней из кото-
рых [3.454в, г] рассматривается также ситуация, когда образец
имеет заранее захваченные пространственные заряды. Недавно
Левис и др. [3.453а] предложили другое объяснение, смысл которого
состоит в том, что пересечение может возникнуть из-за воздействия
ультрафиолетового света, сопровождающего коронный разряд при
электризации образцов. По их мнению, ультрафиолет вызывает
фотоинжекцию носителей в объем полимера. Результаты недавнего
исследования Герхарда [3.45361 не подтвердили этой точки зрения.
Общее решение в задаче о затухании напряжения электрета при
первоначальном неоднородном распределении зарядов строится в со-
ответствии с теорией, изложенной в разд. 3.7, т. е. или методом
конечных разностей, или методом характеристик. Используя послед-
ний, Нуньес де Оливейра и др. [3,449 ] смогли вывести общее решение
для первоначального распределения пространственных зарядов
вида р (х) ~ х. Этот метод применялся также в работах [3.180, 193,
448]. Недавно были опубликованы и результаты расчетов методом
конечных разностей [3.450].
В изложенной в этом разделе теории предполагалось, что все
носители имеют одну и ту же подвижность. Однако большинство
экспериментальных результатов указывают на наличие распределе-
ния в значениях подвижности, или, что равносильно, в глубинах
энергетических уровней захвата. Стоило бы поэтому распространить
теорию и на случай множественного захвата. Первую попытку в этом
направлении предпринял Сесслер [3.243]. В других теориях в рас-
222
Й. ван Тюрнхаут
смотрение включаются и глубокие ловушки, скорость эмиссии с ко-
торых в первом приближении принимается равной нулю [ЗД47—
449]. Хадлеем [3.450 ] дан более общий анализ захвата, включающий
возможность повторной эмиссии с ловушек (см. разд. 2.6.4).
Отметим также, что в нашей теории нижний электрод предпола-
гается абсолютно заблокированным, что дает нам возможность не
рассматривать инжекцию из него встречных зарядов, как это де-
лается в теориях распада заряда в фотопроводниках [3.443]. Для
контактов полимер—металл такое допущение представляется оправ-
данным (см. разд. 4.2.1 и [3.450]), за исключением, возможно, тех
случаев, когда поверхность полимера предварительно обрабатывается
очень интенсивной короной, улучшающей адгезию использующегося
в качестве электрода металлического слоя.
3.13.2. Экспериментальные результаты
На рис. 3.3 мы уже приводили результаты зарядового TCP ряда
отрицательно заряженных полимеров,- Наибольшая стабильность
была обнаружена у фторуглеродистых полимеров (тефлон, теф-
лон-FEP, тефлон-PFA).
Рис. 3.65 демонстрирует возрастание термической стабильности
электрета из тефлона-FEP при проведении ряда повторных электри-
заций до одной и той же величины заряда. Запасенный заряд ста-
новится чрезвычайно стабильным после третьего заряжания. Такое
очевидное улучшение предполагает, что омическая проводимость
практически не влияет на распад заряда в тефлоне-FEP (или что
небольшое число присутствовавших до электризации свободных
дырок было нейтрализовано инжектируемыми электронами). Ре-
зультаты также позволяют сделать вывод, что захват инжектируемых
электронов происходит не единственным уровнем. Очевидно, по
мере миграции к нижнему электроду они захватываются все более
глубокими ловушками [3.243]. Электроны, захваченные в объеме
электрета глубокими ловушками остаются в следующем опыте
по разряду неподвижными и замедляют дрейф вновь вводимых через
поверхность электронов. При равномерном рассеянии неподвижных
электронов по объему вновь вводимые электроны (восполняющие
потерю заряда в предыдущем опыте по разряду) фактически будут
дрейфовать к нижнему электроду под действием только своего соб-
ственного поля. В результате скорость распада заряда существенно
понижается.
Аналитически описать это замедление в скорости распада можно
следующим образом. Для скорости начального распада после
первого заряжания с помощью (3.103), и полагая g (Т) = 0, можем
написать
dV {O)/dt - у (s, 0), Е (s, 0) « V (0)/s (3.104)
3. Термически стимулированный разряд электретов
223
Рис. 3.65. Рост зарядовой
стабильности электретов
из тефлона-FEP при про-
ведении серии повторных
электризаций короной при
комнатной температуре
после изотермических от-
жигов при 200 °C в тече-
ние различных интерва-
лов времени.
при условии r0 <Z s. Поскольку для х r0 Р (*, 0) = 0, то вместо
Е (s, 0) можно взять значение Е (г0, 0). После такой подстановки
(3.104) будет справедливо и для начального распада после второго
заряжания при условии, что подвижность глубоко захваченных
электронов равна нулю: ц (Т) = 0. Очевидно, Е (г0, 0) снова свя-
зано с начальным потенциалом поверхности, только теперь имеем
Е (г0. 0) = [V (0) - Vs]/s,
где Vs — вклад от поля глубоко захваченных неподвижных электро-
нов. Таким образом, мы видим, что начальная скорость распада ста-
новится меньше из-за появления множителя 1 — Vs/V2 (0). По мере
приближения Vs к V (0) скорость распада, очевидно, стремится
к нулю 1). Улучшение стабильности при многократном заряжании
было обнаружено также у ряда других материалов, например фото-
проводников [3.443].
Недавно мы нашли еще одну возможность улучшить стабиль-
ность электретов из тефлона-FEP, ср. рис. 3.66. Метод сводится
к простой закалке пленки от выбранной высокой температуры до
комнатной непосредственно перед ее электризацией короной 2).
Эта находка указывает на существование тесной связи процесса
освобождения носителей с ловушек в тефлоне-FEP с его кристалли-
11 Замедление распада отчасти могло бы обусловливаться эффектом Пула—
Френкеля, учитывающим ускорение процессов освобождения носителей с ловушек
действием имеющегося в образце поля [3.17, 101, 1056, 453а]. Так как с каждым
последующим заряжанием число создающих поле инжектируемых электронов резко
сокращается, то в наибольшей степени, вероятно, подавляется эмиссия электронов
с глубоких поверхностных уровней в объем. Но и скорость освобождения с объемных
ловушек также замедляется при все большем распространении электронов по объему
образца.
2) Редактор сообщил мне, что тот же метод обнаружили независимо Икезаки
и др. [3.508].
224
Й. ван Тюрнхаут
ю3
Закалка перед
электризацией
§
*
& /о
£
I
§
Тефлон -FEP (25 мкм)
отрицательная
электризация
Незакаленный \
10 ’ .
о
t I_________I__________;__________I
50 100 /50 200 250
Температура, °C
Рис. 3.66. Улучшение зарядной стабильности электретов из тефлона-FEP, заря-
женных отрицательной короной, вызванное закалкой образца от 250 °C (Р =
= 2,5°С/мин).
ческой структурой. Отжиг при высокой температуре, вероятно,
способствует формированию более совершенных и более стабильных
кристаллитов, так что захваченные вблизи них электроны так и
будут оставаться захваченными до тех пор, пока кристаллиты не
начнут хотя бы частично плавиться.
На рис. 3.67 мы сравниваем термические стабильности электре-
тов из майлара-с, электризуемых короной и методом Баума и др.
[3.455]. В их методе вместо коронирующей проволоки использовался
штифт Нернста, осуществляющий благодаря своей высокой темпе-
ратуре ионизацию воздуха. Кривые распада заряда электретов,
приготовленных этими двумя методами, как видно, практически
одинаковы, поэтому метод Баума фактически не имеет преимуществ
перед обсуждавшимися ранее методами, тем более что требует для
проведения большего времени.
На рис. 3.68 мы сравниваем распад заряда в электретах, электри-
зуемых короной и электронным пучком. Видно, что во втором слу-
чае распад заряда начинается при более низких температурах.
Уменьшение термической стабильности у пленок, заряжаемых элек-
тронным пучком, может быть вызвано следующими причинами:
1) электроны не захватываются глубокими поверхностными ло-
вушками, а непосредственно проникают в объем;
2) электроны при бомбардировке намного глубже забрасываются
внутрь электрета, поэтому при разряде быстрее достигают нижнего
электрода;
3) происходит нейтрализация электронов действием РП.
3. Термически стимулированный разряд злектретов
225
Рис. 3.67. Термограммы
разряда пленок майлара-с
толщиной 25 мкм; заря-
женных положительной и
отрицательной коронами,
а также горячим штифтом
Нернста при положитель-
ном и отрицательном сме-
щениях. Положительный
заряд при электризации
штифтом выше отрица-
тельного вследствие пре-
имущественной эмиссии
от штифта положитель-
ных ионов.
Рис. 3.68. Зарядовый TCP электретов из тефлоиа-FEP, заряженных короной (штрих-
пунктир) и электронным пучком (сплошная и штриховая линии). Во втором случае
представлены результаты, полученные после различного времени хранения. (Энер-
гия в пучке 20 кэВ, плотность заряда 30 нКл/см2, Р= 1 °С/мин.)
Распад в условиях РП нетрудно оценить, воспользовавшись уже
выведенными ранее соотношениями *>. Пренебрегая проводимостью
g (Т) необлученной части и самодрейфом инжектируемых зарядов
и предполагая наличие РП g\ (Т, t) только в слое до глубины г0,
вместо (3.99) получим уравнение
г»
еое dV (t)/dt = — & (То t) j E (x, t) dx,
о
(3.105)
Отметим, что gi зависит не только от Т, но также и непосредственно от f,
что отражает затухание наведенной облучением проводимости со временем.
8 Под ред. Г. Сесслера
226
Й. ван Тюрнхаут
которое иначе может быть записано в виде
г<, г„
еое j Е (х, t)dx~= — & (Т, t) j Е (х, t) dx.
о о
(3.106)
После интегрирования (3.106) получаем
(3.107)
1-ехр
(3.109)
Для однородной инжекции зарядов до глубины г0 при t 0 имеем
j E(x,0)dx ^ (3.108)
о
' Подставляя (3.107) и (3.108) в (3.105), после интегрирования для
затухания потенциала электрета, вызываемого действием РП, найдем
£
о
Физически убывание потенциала поверхности связано с превраще-
нием однородного облака пространственного заряда в располага-
ющийся на глубине га заряженный слой.
Поскольку проводимость gj (Т, t) после бомбардировки с течением
времени продолжает изменяться, можно было бы ожидать различий
в характере протекания зарядового TCP пленок, заряжаемых элек-
тронным пучком, при различных временах их выдержки после облу-
чения. Однако, как видно на рис. 3.68, кривые обнаруживают лишь
незначительные различия, поэтому, вероятнее всего, вышеупомяну-
тое превращение в плоский заряженный слой уже произошло или
в течение самой бомбардировки, или сразу после [3.196 ]. Кстати,
это видно и по начальным значениям потенциала поверхности, прак-
тически одинаковым после различного времени выдержки. Соответ-
ственно распад заряда в процессе TCP вызван главным образом само-
дрейфом заряженного слоя к нижнему электроду, протекающим для
всех из представленных кривых одинаковым образом. (Отметим, что
наши результаты подтверждают данные токовых измерений в откры-
той цепи, показанные ниже на рис. 4.22.)
В табл. 3.11 мы сравниваем распад заряда в двух пленках из теф-
лона-FEP, одна из которых снабжена помещенной на ее заряжаемой
стороне заземленной металлической сеткой. Расстояние между
полосками сетки 1 мм. Мы видим, что распад заряда протекает прак-
тически одинаково. Отсюда вытекает, что, во-первых, самодрейф
идет не вдоль поверхности и, во-вторых, поверхностная омическая
проводимость не слишком превышает объемную. Наши наблюдения
подтверждаются результатами сканирования поперечного движения
3. Термически стимулированный разряд электретов
227
Рис. 3.69. Зарядовый TCP электретов из тефлона-FEP, отрицательно заряженных
искрой в атмосфере различных газов. Условия приготовления: 20 °C, 4 кВ/25 мкм,
1 мин. Скорость записи TCP составляла 1 °С/мин.
зарядов с помощью зонда [3.453, 455 ] и самим фактом высокой сте-
пени разрешения, достигаемой в электрозаписи [3.456]. Этот ре-
зультат очень важен, так как допускает возможность изготовления
электретов очень малых размеров. Например, для использования
в воздушных фильтрах [3.457] применяются очень стабильные элек-
третные волокна, причем положительные и отрицательные заряды,
располагающиеся на них, разделены расстоянием в 6 мкм. Попереч-
ное разбегание зарядов наблюдалось только в тех случаях, когда
электрическое поле вдоль поверхности очень сильно превышало
объемное [3.455, 458].
На рис. 3.69 мы показываем термограммы пленок из тефлона-FEP,
электризация которых проводилась в атмосфере различных газов.
Существенных различий в характере распада мы не находим, что
подразумевает легкость передачи электронов от осаждаемых отри-
цательных ионов полимеру. Поэтому распад заряда в образцах из
тефлона-FEP определяется именно объемными свойствами материала,
Таблица 3.11
Расин заряда в двух электретах, имеющих различные возможности
для утечки поверхностных зарядов
Образец Потенциал поверхности, В
при i = 0 после 5 мин вы- держки при 200 °C
обычный 499 145
с нанесенной па поверхность металлической сеткой 508 134
8:
228
Й. ван Тюрнхаут.
500
Рис. 3.70. Диаграмма энерге-
тических уровней, схематиче-
ски показывающая положе-
ние электронных энергетиче-
ских уровней на поверхности
изолятора при приближении
к ней отрицательного иона.
Жирные стрелки показывают
электронные переходы при
нейтрализации иона (I) и за-
хвате электрона глубоким
поверхностным уровнем (II)
[3.459а].
| 250
50
Изолятор Отрицательный
ион
25 L_
50
।________।_________I________I
150 250
Температура, °C —
Рис. 3.71. Увеличение ста-
бильности заряда пленки теф-
лона-PFA, наблюдающееся
при ее вытягивании перед
электризацией короной.
а не типом осаждаемых ионов. Разрядка ионов может протекать
по схеме, представленной на рис. 3.70 [3.459].
На рис. 3.71 мы демонстрируем влияние механического растя-
жения пленок из тефлона-PFA. Видно, что растяжение улучшает
термическую стабильность заряжаемых короной пленок, вероятно
потому, что одноосное растяжение вызывает изменения в моле-
кулярной ориентации и деформацию кристаллической структуры
вследствие сжатия цепей полимера, препятствуя переносу заряда
и способствуя углублению ловушек. В дополнение к этому при вы-
страивании происходит усиление физических связей между молеку-
лами, поэтому кристаллиты, преимущественно на которых и сидят
захваченные заряды, начинают плавиться при более высокой тем-
пературе.
3.13.3 . Разрушение заряда тепловыми импульсами
Недавно Коллинс [3.130] йредложил новый метод зондирования
распределения зарядов внутри пленок. Метод сводится к измерению
небольшого падения потенциала в функции времени, вызванного
нагреванием образца коротким и интенсивным импульсом света
(см. рис. 2.12, разд. 2.4.5).
Для описания протекающих при этом процессов можно восполь-
зоваться соотношением (3.97), в котором теперь х и s — функции
времени, так как тепловой импульс вызывает объемное расширение
3. Термически стимулированный разряд электретов
229
электрета. Расширение оказывается неоднородным, так как возмуще-
ние берет начало на заряжаемой поверхности пленки, где возникает
тепловой импульс, и постепенно расползается по всей пленке. По-
s (/)
скольку полный заряд о = J р [х (/), /] dx (/) в процессе рас-
0
ширения сохраняется, соотношение (3.97) можно переписать в виде
V (/) = a [s (t) — г (/)]/еое, (3.110)
где г (f) — средняя глубина заряженного облака. По изменениям
V (t) при t = 0 и в момент t — 0, когда тепловой импульс пересечет
образец и температура пленки станет опять всюду одинаковой,
можно определить ту среднюю глубину г0, которая соответствует
окончательному расположению зарядов в объеме. Эта связь имеет
вид
= (s0 - r0)/s0. (3.111)
Равенство выводится следующим образом. При t — 0 разность
s0 — изменяется на A (s0 — г0) вследствие локального расширения
в узком слое пленки’/голщиной г вблизи поверхности х = 0:
A (s0 — r0) = az АТ'. (3.112)
Это ограниченное в пространстве расширение отводит все заряженное
облако дальше от нижнего электрода. В (3.112) a — коэффициент
теплового расширения, АТ' — локальное повышение температуры.
При t = 0 расширение пленки уже однородно, поэтому
A (s —г) = a (s —г0) АТ, (3.113)
где АТ — однородное по объему повышение температуры всей
пленки. Предполагая отсутствие тепловых потерь в течение импульса,
получим уравнение баланса тепла в виде
zAT'=s0AT. (3.114)
Объединяя теперь (3.112) — (3.114), придем к равенству (3.111).
Воспользовавшись методом теплового импульса, Коллинс смог
найти не только среднюю глубину залегания зарядов, но также,
произведя обращение интегральных кривых V (t), и основные ха-
рактеристики пространственного распределения. На рис. 3.72 мы
приводим его результаты для ряда электретов. К сожалению, про-
цедура обращения недостаточно точна, чтобы можно было разрешить
тонкие детали распределения [3.130, 460]. Показанные распределе-
ния поэтому нельзя считать единственно возможными. Недавно
Андреш и др. [3.461] применили методику теплового импульса при
проведении токовых измерений.
Левинер с сотр. [3.131] разработали более прямой и неразру-
шающий заряд метод нахождения внутреннего распределения заря-
дов. Вместо теплового импульса для создания локального расшире-
ния они использовали импульс давления. Этот метод, который может
230
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.72. Сигналы напряже-
ния, наблюдавшиеся от четы-
рех электретов, заряженных
и выдержанных так, как ука-
зано на рисунке, полученные
методом теплового импульса.
Типичные распределения за-
ряда, рассчитанные путем об-
ращения этих кривых, пока-
заны справа. (Образование
на поверхностях электретов,
заряжаемых пучком, поло-
жительного поверхностного
заряда, вероятно, связано
со вторичной электронной
эмиссией или с притяжением
ионов из заднего зазора при
возникновении в нем разря-
дов, когда давление повы-
шается до нормального зна-
чения.) [3.1306].
применяться как в зарядовых, так и в токовых измерениях, не
требует для нахождения распределения зарядов - затруднительной
процедуры обращения, так как в течение распространения скачка
давления через электрет локальное сжатие одно и то же во всех
точках. С другой стороны, методика требует для своего осуществле-
ния более сложной аппаратуры (см. разд. 2.4.6).
Позже Хино и др. [3.462 ] показали, что представление о харак-
тере внутреннего распределения зарядов можно получить также,
определенным образом модифицируя сам зарядовый TCP. Идея
метода сводится к постепенному изменению направления дрейфа
зарядов данного распределения через образец. На использовавшиеся
ими двусторонне металлизированные образцы подавалось собира-
ющее заряды напряжение в течение короткого отрезка времени
непосредственно перед проведением TCP. Путем изменения собира-
ющего напряжения от положительных значений к отрицательным
удавалось постепенно сдвигать точку нулевого поля по толщине
образца, см. (4.7), вызывая тем самым изменения в характере дрейфа
зарядов к каждому из электродов. При каждом включении напряже-
ния образец вновь электризовался, а затем изучался зарядовый
3. Термически стимулированный разряд электретов
231
TCP электрета. По полученному набору кривых мы смогли найти
полный заряд и среднюю глубину его залегания. Следует заметить,
правда, что этим интересным методом удается исследовать только
такие материалы, у которых мал вклад в распад заряда от омической
проводимости. Существенно также, чтобы профили зарядов после
каждого из повторных заряжаний были в точности одинаковыми.
Идея об изменении собирающего напряжения с целью зондиро-
вания пространственного распределения ранее уже использовалась
в экспериментах по оптическому освобождению из ловушек [3.463].
Другим, но, по-видимому, менее практичным методом сдвига точки
нулевого поля служит применение воздушного зазора с регулируе-
мой толщиной [3.437].
3.14. TCP в тонких пленках
и полупроводниковых приборах
Тонкопленочные изоляторы используются в самых различных
компонентах электронных устройств, например в конденсаторах,
пассивных покрытиях, тонкопленочных транзисторах, твердотель-
ных детекторах и полупроводниковых приборах типа МОП-ПТ
(полевые транзисторы со структурой металл—оксид—полупровод-
ник), МИМ (металл—изолятор—металл), МИП-диодах (металл—
изолятор—полупроводник) и МНОП-ячейках памяти (металл—ни-
трид— оксид — полупроводник) [3.1056, 464]. Знание характе-
ристик уровней захвата в этих системах имеет первостепенное значе-
ние, так как именно они определяют действие приборов, их эффек-
тивность и надежность. Изучение характеристик тонких пленок
проводится, как правило, емкостными методами измерений и сня-
тием вольт-амперных кривых [3.464], но метод TCP позволяет по-
лучить важную новую информацию и, кроме того, весьма удобен
при проверочных испытаниях приборов данной партии [3.3, 107,
111, 321, 465]. Используемые изоляторы имеют толщины около
0,1 мкм и обычно изготавливаются из аморфных неорганических
материалов типа SiO2, Si3N4, A12OS, Та2О5, CdTe, CdS и CdSe.
В качестве примера мы обсудим результаты TCP термически выра-
щенных пластинок SiO2 толщиной 0,5 мкм, используемых в МОП-
структурах А1—SiO2—Si ([3.24]; см. также [3.466]). Эксперименты
проводились при температурах выше комнатной. Входящий в струк-
туру кремний Si был сильно легирован донорами (n-тип), поэтому
мог считаться проводником. Из рис. 3.73 следует, что положительно
заряженные образцы давали ток TCP значительно больший, нежели
отрицательно заряженные.
Кроме того, представленные на этом же рисунке графики зарядных
токов при ТСП также оказываются непохожими друг на друга. Тем не
менее для всех трех напряжений в процессе электризации одно и то же
значение принимают интегралы температурных зависимостей токов.
232
Й. ван Тюрнхаут.
Температура, °C
Это означает равенство достигаемых во всей серии заряжаний значе-
ний заряда образцов (1,55 мкКл/см2). Отметим также, что для отрица-
тельно заряженных образцов обнаруживается весьма заметный сдвиг
кривых в сторону более низких температур с ростом напряжения.
Вместе с Хикмотом [3.23] мы полагаем, что эти результаты следует
приписать движению ионов натрия, которые, как известно, всегда
присутствуют в виде примеси в термически приготовленном SiO
3. Термически стимулированный разряд электретов
233
Рис. 3.74. Окончательные распределения ионов и поля (пунктир) в термоэлектрете
SiO2 с блокирующими электродами после: а — ТСП с положительным потенциалом;
б — ТСП с отрицательным потенциалом; в — TCP в отсутствие напряжения [3.4666].
[3.467]. Хикмот полагает, что захват ионов Na+ в объеме SiO2 про-
исходит неоднородным образом. Вблизи границы ионы захватыва-
ются сильно, а в глубине, где имеются лишь очень мелкие уровни,
они могут двигаться почти свободно. Плотности ловушек на границах,
однако, также могут весьма значительно отличаться. Очевидно, гра-
ница А1—SiO2 имеет намного большую плотность ловушек, чем гра-
ница SiO2—Si. Следовательно, вблизи границы А1—SiO2 образуется
более тонкий слой ионов, нежели вблизи другой границы. Чтобы
в серии нагреваний не произошло потери ионов, электроды должны
быть заблокированы. Поэтому мы имеем дело здесь с ситуацией, схе-
матически изображенной на рис. 3.74 и показывающей, что в течение
TCP (рис. 3.74, в) движение ионов прекращается тогда, когда поле
в глубине обращается в нуль.
Ввиду различных зависимостей зарядного тока от напряжения
для положительно и отрицательно заряженных образцов можно
думать, что вблизи этих двух границ ловушки должны иметь различ-
ное происхождение. Как видно, глубина ловушек вблизи границы
А1—SiO2 под действием приложенного поля Е уменьшается, поэтому
с повышением электризующего напряжения ловушки начинают
заполняться при более низкой температуре. Это уменьшение глубины
уровня захвата известно, как эффект Пула—Френкеля [3.101, 1056].
Для кулоновской ловушки зависимость имеет вид
U - U0~E'H
Подставив этот закон в (3.9), немедленно замечаем, что график Тт
в функции Д1/2 обязан иметь вид прямой линии. Так оно в действи-
тельности и наблюдается (за деталями отсылаем к работам [3.24,
4681).
В одной из двух других теорий, предложенных для описания
процессов при TCP тонких пленок, рассматриваются электронные
перескоки между двумя узлами, разделенными асимметричным
потенциальным барьером. Эту теорию предложили Адачи и др.
[3.469] и на ее основе попытались интерпретировать свои результаты
на SiO. Двухпозиционное перепрыгивание через асимметричный
234
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.75. Слева. Диаграммы энергетических зон системы металл—изолятор—металл
в процессе ТСП. а — тепловое равновесие перед охлаждением и электризацией;
б — сразу после нагревания, причем электризующее поле было приложено при
ТЖА; в — стационарное состояние после ТСП. В центре. Увеличение диаграммы
обедненной зоны вблизи катода в процессе ТСП в стадиях айв. Диаграммы демон-
стрируют уширение зоны, возникающее при подаче на образец напряжения сме-
щения. Кроме того, из построения видно, как при нагревании образца со смеще-
нием становится возможной электронная эмиссия с глубоких донорных центров,
сосредоточенных в интервале от W — X до — Хо. Справа. Диаграммы энергети-
ческих зон в процессе TCP. а — стационарное состояние после охлаждения в элек-
тризующем поле; б — при ТЖА непосредственно перед TCP; в — стационарное
состояние после TCP.
барьер также подвержено воздействию поля, причем зависимость от
поля тоже обнаруживает некоторое насыщение, хотя и не в той же
самой степени.
В другой теории, предложенной Симмонсом и др. [3.17, 67, 166,
470—474], предполагается образование на обеих границах слоя
барьеров Шоттки из-за различий в работах выхода (рис. 3.75). Здесь
для проникновения в SiO2 электронам необходимо преодолеть до-
вольно высокий энергетический барьер. Следовательно, при отрица-
тельном заряжании электроны не смогут перейти из слоя А1 в слой
SiO2. Более вероятно высвобождение электронов, захваченных в SiO2
на донорных уровнях, лежащих выше уровня Ферми, с последующим
перемещением их к положительному полюсу, т. е. к границе SiO2—Si,
на которой барьер Шоттки смещен в прямом направлении и через
которую электроны покидают слой SiO2. Опустевшие донорные уровни
будут вызывать формирование положительного облака простран-
ственного заряда вблизи барьера Шоттки со стороны А1. В течение
3. Термически стимулированный разряд электретов 235
последующего TCP этот пространственный заряд будет нейтрализо-
ваться электронами, освобождаемыми с донорных уровней вблизи
границы с Si. Хотя эта модель также дает насыщение с ростом элек-
тризующего напряжения [3.17, 470], кривые TCP, как предполага-
ется, не должны зависеть от его полярности, так как формирующиеся
на двух границах барьеры Шоттки вряд ли будут заметно отличаться
друг от друга.
Симмонс и его группа изучили ТСП и TCP систем с барьерами
Шоттки практически во всех аспектах, хотя приоритет метода при-
надлежит другим [3.111, 475]. С целью выделить с помощью этих
методик максимум возможной информации они предложили прово-
дить серию заряжаний и разрядов при различных, прямых и обрат-
ных, напряжениях смещения. Методика позволила им выделять для
изучения нужное число ловушек посредством изменения толщины
обедненного слоя.
Они обсудили также TCP в МОП-структурах, не содержащих
сильно легированного Si [3.471 J. В таких структурах методами ТСП
и TCP удается исследовать возникающие вблизи границы SiO2—Si
поверхностные ловушки. Они исследовали затем ловушки памяти
в приборах МНОП [3.472]. Недавно они показали, что изучать
таким способом можно не только эмиссию носителей с ловушек, но
также и генерацию электронно-дырочных пар, вызывая обращение
барьера сильным обратным смещением [3.4716, 472а, 473]. Они
провели также теоретический анализ экспериментальных данных,
в частности с целью рассчитать энергетический спектр уровней
захвата [3.214, 474]. Следует, правда, заметить, что в их теории тол-
щина обедненного слоя предполагается в течение нагревания неиз-
менной. Это не совсем так; более общую трактовку можно найти
у Гупты и Ференчи и др. [3.476].
3.14.1. Измерения термически стимулированных токов
в полупроводниках
В измерениях термически стимулированных токов (сильно леги-
рованных) полупроводников также приходится создавать обедненный
носителями слой, например, путем применения контактов, вблизи
которых образуются барьеры Шоттки. В таких полупроводниках,
если специально не создана область высокого сопротивления, ток
освобожденных с ловушек носителей будет полностью замаскирован
сильным током проводимости [3.3, 111, 320—323, 326]. Второй путь
создания обедненного слоя и, значит, устранения вредного тока про-
водимости сводится к проведению измерения на р—п-переходе с запи-
рающим смещением [3.3, 107, 111, 475, 477].
Совершенно другой подход к изучению полупроводников методом
TCP состоит в использовании для заполнения уровней захвата
полевого эффекта [3.478], как это схематически изображено на
рис. 3.76. В этом случае заполняются только те ловушки, которые
236
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.76. Слева. Использование полевого эффекта в конденсаторном варианте TCP
[3.478]. 1 — исследуемый полупроводник; 2 — омические контакты; 3 — полевой
электрод. Справа. Эквивалентная цепь для разрядного тока, текущего вдоль пла-
стины.
сосредоточены вблизи поверхности, граничащей с некОнтактирующим
электродом, создающим^поле.
В течение TCP захваченные носители переходят в зону проводи-
мости и движутся в сторону контактирующего электрода, где и соби-
раются. Чтобы это произошло, им приходится перемещаться вдоль
всей длины полупроводникового образца. Вытекающий ток можно
вычислить, исходя из уравнения, описывающего распространение
электрических сигналов в длинных линиях [3.30, 478]. Правда,
Катзир и Агарвал и др. [3.30, 479] ставят под сомнение возможность
выявления тока освобождаемых носителей в таких измерениях. Они
высказывают опасения по поводу серьезной помехи со стороны
омической проводимости.
В одном варианте полевого метода электризация осуществлялась
в двухслойной структуре с изолирующей вставкой (см. разд. 3.12).
В такой геометрии наблюдался и поперечный ток освобождаемых
носителей, и омический ток [3.30, 68].
3.14.2. Измерения полной проводимости и емкости
в условиях термической стимуляции
Мы уже подчеркивали в разд. 3.4 огромную пользу, которую часто
приносит сравнение результатов TCP электретов сданными измерений
по иным независимым методикам. Особенно яркой оказалась связь
с результатами диэлектрических измерений (см. разд. 3.9). Конечно,
то же можно сказать и о полуизоляторах и полупроводниках. Весьма
плодотворно сравнение данных TCP с результатами измерений полной
проводимости образцов ([3.480 J; см. также [3.3, с. 131]) и емкости
([3.1-07, 477, 481]) в условиях термической стимуляции. Как и
раньше, с целью подавления омических токов в измерениях обоих
типов создают область, обедненную свободными носителями. Для
этого или создают барьеры Шотгки, или берут р—«-переходы с об-
ратным смещением.
Измерения, обычно называемые термически стимулированной
полной проводимостью (ТСПП), фактически являются диэлектриче-
3. Термически стимулированный разряд электретов
237
скими измерениями на переменном токе, в которых следят за периоди-
ческим перетеканием зарядов к обедненному слою или от него в зави-
симости от того, придавливаются ли к нему носители приложенным
полем или отсасываются от него. Появление зарядов связано с перио-
дически повторяющимся заполнением и освобождением носителей
с тех уровней в обедненной зоне, которые в масштабе времени, опре-
деляемом измерительной частотой, успевают перескочить в зону
проводимости или наоборот. Рис. 3.75 напоминает нам, что допускаю-
щие такой обмен ловушки располагаются вблизи уровня Ферми.
Далее, вспоминая (3.65), можно утверждать, что данная ловушка
вносит наибольший вклад в перекачку заряда при той температуре,
при которой скорость эмиссии с нее (1/т) сравнивается с угловой часто-
той измерительного напряжения.
Поэтому, если образец с таким барьером или р—и-переходом
подвергается линейному нагреву от ТЖА (температура жидкого
азота), его полная проводимость на переменном токе в функции
температуры будет обнаруживать специфические пики. Изучая сдвиг
пиков с частотой, можно найти глубины ловушек, воспользовавшись
построением графика Аррениуса. Концентрацию ловушек можно
найти по высотам пиков. Вместе с измерениями полной проводимости
образца на переменном токе можно в параллель записать и значения
емкости системы. Эта величина, правда, дает лишь спадающие темпе-
ратурные зависимости; ступенька возникает тогда, когда выполня-
ется условие (3.65).
Измерения термически стимулированной емкости системы
(ТСЕмк), предложенные и разработанные Са [3.481 ], отличаются
от ТСПП в том отношении, что в них осуществляется зондирование
всего обедненного слоя. Второе отличие — в том, что они не являются
стационарными измерениями, а скорее напоминают одноразовый
эксперимент по TCP. Исследуемые ловушки заполняются и освобож-
даются только один раз.
Для выяснения зарядового состояния ловушек в обедненном слое
методом ТСЕмк с помощью высокочастотного емкостного моста следят
за толщиной слоя. Измеряемая емкость дается следующим выра-
жением:
С (Т) — eoeA/w (Т) — eoeA J/е [Л/^ -ф- (^)1/2еое (^r Т~ ^ь)> (3-115)
где А — площадь электродов, Vr — обратное смещение, Vb — уста-
новившееся на барьере напряжение, JVD — концентрация полностью
ионизированных мелких доноров, mt (Т) — концентрация ионизиро-
ванных глубоких донорных ловушек. Степень ионизации этих глубо-
ких уровней определяется температурой и меняется в процессе
нагревания по закону
m^T) := т0
(г
— j v (Т) dt
о
(3.116)
238
Й. ван Тюрнхаут
где v (Т) — подчиняющаяся зависимости (3.71) частота вылета
электронов.
Вкратце ТСЕмк проводят следующим образом. Подачей прямого
смещения на барьер (или р—n-переход) при ТЖА (или в отсутствие
смещения) на донорных ловушках (или вообще на ловушках для
основных носителей) запасают начальный заряд. Далее, на барьер
подают обратное смещение, и образец начинают нагревать. При
этом те из заполненных ловушек в обедненном слое, энергии которых
лежат выше EF, получают возможность отдавать электроны в зону
проводимости. В соответствии с (3.115) эта термическая эмиссия при-
водит к уменьшению емкости системы.
Как и кривые, снимаемые при проведении зарядового TCP, зави-
симости емкости от температуры показывают только ступенчато спа-
дающие изменения. Поэтому для выяснения деталей, касающихся
положения уровней захвата, эти зависимости часто дифференцируют.
Описанный метод дополняет измерения термически стимулированных
токов в том важном отношении, что дает возможность непосредственно
отличать электронные ловушки от дырочных. Освобождение дырок
приводит к возрастанию емкости, наоборот, освобождение электро-
нов — к уменьшению. Дальнейшие подробности читатель найдет
в работах [3.107, 477, 4811.
3.14.3. Нестационарная спектроскопия глубоких уровней
Емкостные измерения на полупроводниках так же, как и диэлек-
трические измерения, можно проводить не на переменном токе, а на
постоянном — изучая временное поведение нестационарного процесса.
Изменение емкости регистрируется в этом случае после подачи на
образец ступеньки напряжения смещения.
Лэнг [3.482] предложил довольно хитроумный вариант проведе-
ния таких измерений, названный нестационарной спектроскопией
глубоких уровней (НСГУ). Он подвергал барьер или р—«-переход
с обратным смещением действию серии импульсов напряжения,
вызывая многократно повторяющееся заполнение ловушек основ-
ными носителями. Тогда, поскольку после каждого такого импульса
восстанавливается исходное обратное смещение, ловушки снова
пытаются освободиться от зарядов со скоростью, определяемой
(3.71). Протекание этого процесса освобождения во времени реги-
стрируется путем измерения соответствующего изменения высоко-
частотной емкости. Однако вместо записи значений емкости в течение
всего переходного процесса электронная схема Лэнга давала возмож-
ность фиксировать разницу в значениях емкости на границах опре-
деленного временного интервала. Аппаратура позволяла ему автома-
тически следить за освобождением из ловушек в течение линейного
нагрева.
Идея метода представлена на рис. 3.77. Там же продемонстриро-
вано появление при некоторой температуре пика на кривой разности
3. Термически стимулированный разряд электретов
239
Рис. 3.77. /Хнализ ловушек в барьере Шоттки методом НСГУ. а — программа изме-
нения напряжения смещения; б—наблюдаемые изменения емкости системы со вре-
менем; в, г — искривление энергетических зон при двух различных напряжениях
смещения; д — иллюстрация идеи временного окна: выходной сигнал соответствует
разности значений емкости в два фиксированных момента времени i и получается
в функции температуры, линейно растущей со временем при нагревании [3.482,
483]. 1 — пустые ловушки; 2 и 3 — заполненные ловушки, расположенные соответ-
ственно выше и ниже уровня Ферми.
С (ZJ — С (/2). Ясно, что это произойдет тогда, когда скорость эмис-
сии с ловушек станет падать в выбранном промежутке времени.
Аналогично методу ТСЕмк этот способ позволяет также изучать
и ловушки для неосновных носителей. Для этой цели барьер с фикси-
рованным обратным смещением подвергают действию серии коротких
импульсов прямого напряжения, вызывая последовательное заполне-
ние имеющихся в барьере ловушек для неосновных носителей. Далее,
НСГУ позволяет определить локальную плотность глубоких уровней
в обедненном слое. Недавно предложена модификация 13.483],
особенно пригодная для изучения профиля плотности ловушек.
Типичный спектр НСГУ показан на примере GaAs на рис. 3.78.
Спектр записывался пять раз соответственно для пяти различных
временных промежутков. Это делалось для того, чтобы облегчить
нахождение глубин двух основных ловушек, осуществляемое по-
строением графика Аррениуса, в котором обратные температуры
пиков откладываются в функции выбранных значений длительности
временного интервала.
В исследованиях полупроводников и полуизоляторов НСГУ
приобрел широкую популярность, поскольку оказался наиболее
сильным методом спектроскопии уровней захвата в этих материалах.
По сравнению с ТСППи ТСЕмк он имеет более высокую чувствитель-
ность, отнимает на проведение измерений меньше времени и более
удобен. Кроме того, он позволяет изучать ловушки в более широком
240
Й. ван Тюрнхаут
НСГУ
Помов время скани-
рования Ю мин, ин-
тервал между им-
пульсами 20мкс,
Злительность им-
пульсов 0,5 мкс,
ток в импульсе б мА.
Инжект. импильс
напряжения -бв
о,ТбэВ i,/tt,MC
—орг/о,г
—0,05/0,5
-о,1/1,о
-0.2/г,о
— 0,5/5,0
100 ЮО 200 250 300 350 400 450
Температура, К
Рис. 3.78. Спектры НСГУ в GaAs-n, записанные в пяти различных временных окнах
и демонстрирующие два уровня захвата для неосновных носителей (дырочные ло-
вушки). Концентрации обеих ловушек составляют 1,4-1014 см-3, концентрация
основных носителей — 5-1015 см-3 [3.482].
диапазоне энергий. Правда, требуемое экспериментальное оборудова-
ние оказывается более сложным. В последнее время появилось не-
сколько интересных электронных схем; подробности можно найти
в работах [3.482, 484]. Читателю полезно также ознакомиться
с прекрасным обзором Миллера и др. [3.4826].
Недавно Мартин и др. [3.3236 ] провели сравнение спектров НСГУ
и ТСПр в системе GaAs : Сг и пришли к выводу, что НСГУ может
оказать большую помощь при интерпретации уровней захвата, обна-
руженных методом ТСПр.
3.15. Другие методики анализа освобождения
зарядов из ловушек
3.15.1. Термолюминесценция и термически
стимулированная проводимость
Дефектные уровни в изоляторах исследовались также и другими,
близкими к методу TCP методиками. Наистарейшим методом, в основе
которого лежит термическая стимуляция, является термолюминес-
ценция люминофоров [3.2, 4—6, 45, 48]. Этот метод чисто оптический
и поэтому имеет то преимущество, что измерения проводятся в отсут-
ствие каких бы то ни было электрических контактов. До недавнего
времени основные исследования по ТЛ проводились на кристалли-
ческих неорганических материалах, ио сейчас этим методом стали
3. Термически стимулированный разряд электретов
241
ЦО
30
<и
с
20
§
150
200
300
250
ч"
Температура, К
Источник высокого
Записав.
I ТСПр
Рис. 3.79. Кривые свечения ТЛ
и нагревные кривые ТСПр кри-
сталла CaSO4, возбужденного
рентгеновскими лучами. Ско-
рость записи Р = 8 К/мин. На
вставке показана схема измери-
тельной установки. [3.6].
изучать и другие вещества, например полимеры [3.44, 485] и даже
биоматериалы [3.356].
В отличие от электрического способа заполнения ловушек,
используемого в методе TCP, в этом случае заполнение осуществля-
ется путем облучения образца при низкой температуре или светом,
или ядерной радиацией (например, в радиационной дозиметрии
[3.49, 155] или в археологии при установлении возраста образцов
[3.150, 151]). Если энергия фотонов падающего света превышает
ширину запрещенной зоны, происходит генерация электронно-дыроч-
ных пар, которые затем разделяются и в конце концов захватываются
на уровнях, лежащих между границами зоны проводимости и ва-
лентной.
При последующем нагревании электроны и дырки постепенно
освобождаются из ловушек и, захватываясь на центрах рекомбина-
ции зарядами противоположного знака, излучают свет (хотя воз-
можна и безызлучательная рекомбинация). Измерения с помощью
чувствительного фотоумножителя ников свечения (пики люминесцен-
ции) в функции температуры выявляют характерные особенности
центров захвата и рекомбинации. В дополнение к этому измерение
спектрального состава излучаемого света дает дополнительную инфор-
мацию о процессах рекомбинации. Примером такой «кривой свечения»
служит представленная на рис. 3.79 кривая интенсивности ТЛ
кристалла CaSO4, возбужденного рентгеновскими лучами,
242
Й. ван Тюрнхаут
Рис. 3.80. Модель ТЛ Шёна—Класенса. На энергетической диаграмме показаны
переходы, соответствующие освобождению электрона с ловушки (а), повторному
захвату (Р) и рекомбинации (у). Характер рекомбинации определяется значением
коэффициента повторного захвата R = fJ/y: R — 0 отвечает мономолекулярной ре-
комбинации, R = 1 — бимолекулярной. Для дырок похожая модель предложена
Лэмбом и Кликом. [3.4—6].
Протекающие при ТЛ переходные процессы мы иллюстрируем
рис. 3.80, где показана простая зонная схема Шёна—Класенса.
Предполагается наличие только одного уровня захвата и одного
уровня рекомбинации для электронов. Вслед за термическим осво-
бождением электронов из ловушек с переходом в зону проводимости
они движутся по объему материала до тех пор, пока не встретят
пустые центры рекомбинации, где происходит их нейтрализация.
Выделяющаяся при такой нейтрализации энергия излучается в виде
света, интенсивность которого следует закону
I (t) ~ п (0 h (/) или I (t) ~ —dh (t)ldt, (3.117)
где п (t) — число свободных электронов в зоне проводимости и
h (t) — число дырок на центрах рекомбинации.
Теоретическое описание процессов, сопровождающих ТЛ, очень
близко к изложенному в разд. 3.10 описанию TCP. Новым здесь
является необходимость тщательного учета центров рекомбинации.
Честно говоря, сама теория TCP по большому счету заимствована из
ранее развитого описания ТЛ. Правда, описывающие ТЛ внутренние
переменные не зависят от координат, поэтому остается рассмотреть
только их временное зависимости, что сильно упрощает описание.
Тем не менее корректный анализ кривых ТЛ оказывается все же
достаточно сложным ввиду большого числа переменных [3.2, 4—6,
486], и для получения точных решений приходится обращаться
к численному интегрированию дифференциальных уравнений [3.487 J.
Для проведения такого анализа важно подобрать прежде, всего
хорошую физическую модель, отвечающую реальной ситуации в ма-
териале (характер захвата: электронный или дырочный; степень
заполнения; характер рекомбинации: моно- или бимолекулярная;
3. Термически стимулированный разряд электретов
243
интенсивность повторного захвата: медленный или быстрый; характер
распределения уровней захвата и рекомбинации: единственный уро-
вень или несколько дискретных, или непрерывное распределение и
т. д.). Дальнейшие подробности читатель найдет в работах [3.13,
58] и в критическом обзоре Браунлиха и др. [3.488].
Вторым из старейших методов является термически стимулиро-
ванная проводимость (ТСПр). Этим методом можно исследовать осво-
бождение носителей из ловушек в фотопроводниках [3.1, 2, 206,
489]. Здесь заполнение ловушек происходит также в результате
оптического возбуждения образца (или облучения ядерным излуче-
нием, особенно если материал не является фотопроводником или
оказывается очень хорошим изолятором, или, наконец, если он
предназначен для использования в радиационной дозиметрии, см.
разд. 4.7). Для устранения нейтрализации оптически возбужденных
носителей действием омической проводимости фотопроводник охлаж-
дают до температур, заметно ниже комнатной. В течение охлаждения
или при некоторой постоянной, но низкой температуре образец облу-
чается светом, причем иногда его помещают еще и в слабое поле, чтобы
вызвать разделение зарядов разного знака и не допустить их реком-
бинации.
Если теперь начать нагревать образец в темноте и в приложенном
поле Е, то захваченные электроны станут постепенно освобождаться
из ловушек и переходить в зону проводимости, давая в темновую
проводимость вклад, имеющий в функции температуры вид характер-
ных пиков. Для фотоироводника n-типа, в котором вклад в проводи-
мость вносят только освобождаемые электроны, плотность тока
ТСПр определяется равенством
i (t) = цоп (Т) Е, (3.118)
в котором р0 — подвижность электронов в зоне проводимости.
Метод ТСПр применим не только к фотопроводникам, но и к полу-
проводникам, р—«-переходам, люминофорам и другим оптико-элек-
тронным элементам, а также, конечно, к фотоэлектретам [3.55,
490]. Фотоэлектреты создаются наложением заряжающего поля в те-
чение освещения образцов, при этом в них устанавливается постоян-
ная внутренняя поляризация (ПВП). При последующем нагревании
созданная таким образом ПВП снимает необходимость использовать
напряжение смещения для сбора зарядов. Как и в обычных электре-
тах, освобождаемые носители движутся во внутреннем поле фото-
электрета и в конце концов сами друг друга нейтрализуют. Как видно
из представленного на рис. 3.81 сравнения, обусловленные такой
самонейтрализацией пики оказываются резче тех, которые наблюда-
ются на кривых тока ТСПр ч. Все же представляется очень желатель-
Как отметил Ткач [3.491 ], предложенное Золотаревым и др. [3.490] объясне-
ние остроконечности этих пиков весьма сомнительно. Они приписывают остроту
пиков тому, что в условиях формирования фотоэлектрета зависимость максимума
тока от начального заряда квадратична im ~ q%, хотя, согласно рис. 3.25, im qa,
как и в обычных измерениях ТСПр.
244
Й. ван Тюрнхаут
◄
Рис. 3.81. Термически стимулированный
ток в монокристаллах Hgl2', наблюдаемый
обычным методом ТСПр (а) и в условиях
фотоэлектретного состояния (в отсут-
ствие напряжения на собирающем элек-
троде) (б). [3.490].
Рис. 3.82. Токи ТСПр в CdTe для ряда
времен выдержки под у-облучением
(детектор у-излучения). На левом рисунке
показаны кривые, снятые при возбужде-
нии через положительный контакт; на
правом — через отрицательный. Напряже-
ние смещения 20 В; кривые 1—5 отве-
чают значениям /е, равным соответствен-
но 2, 5, 10, 15 и 20 мин. [3.494а].
ним проводить сразу оба эксперимента (без собирающего напряжения
в течение нагревания и вместе с ним) с тем, чтобы по возможности
извлечь максимум информации об уровнях захвата [3.492].
Интересной особенностью методики ТСПр является ее способность
отдельно исследовать электронные и дырочные ловушки, как это
продемонстрировано на рис. 3.82. Достигается это простым измене-
нием полярности потенциала смещения освещаемой стороны образца
[3.493, 494 J. Отличить электронное освобождение от дырочного помо-
гает также создание в течение нагревания слабого температурного
градиента и.измерения возникающей при этом термически стимули-
рованной термо-ЭДС образца [3.495].
Другой интересный вариант обычных измерений ТСПр описан
Ткачом [3.496]. Он измерял термически стимулированную прово-
димость, прикладывая к образцу переменное напряжение смещения,
причем менял его амплитуду. Это дало ему возможность наблюдать
один и тот же пик тока при двух различных температурах. По сдвигу
пика он смог найти глубину ловушки. Измерения ТСПр с переменным
3. Термически стимулированный разряд электретов
245
смещением вместо постоянного проводили также Силвермен и др.
[3.497 ] на люминофоре ZnS, возбужденном рентгеновскими лучами.
Возвращаясь к рис. 3.79, на котором представлены также резуль-
таты ТСПр кристалла CaSO4, облученного рентгеном, мы находим, что
пик ТСПр слегка сдвинут по сравнению с пиком ТЛ в сторону более
высоких температур. С теоретической точки зрения такой сдвиг ника
ТСПр не представляется удивительным, так как для развития пика
в этом случае в зону проводимости должно быть эмитировано большее
число носителей [3.499а]. Иногда, правда, соответствующий пик ТЛ
вообще не обнаруживается, потому что локально процесс ТЛ проте-
кает совершенно без необходимости появления свободных носителей
в зоне проводимости. Переходы носителей с возбужденных состояний
целиком происходят внутри запрещенной зоны (связанная донорно-
акцепторная рекомбинация или рекомбинация Пренера—Вильямса
[3.4—6]).
Учитывая это, очень полезно проделать оба дополняющих друг
друга эксперимента на одном и том же образце [3.498]; ТСПр в боль-
шей степени зондирует уровни захвата, а ТЛ — уровни рекомбина-
ции. Чен и Филлард и др. [3.13, 58, 499] обратили внимание на боль-
шую пользу, которую может оказать построение' в функции
температуры отношения данных ТЛ и ТСПр, т. е. величины
7тл (Т)//тспр (Т). В соответствии с (3.115) и (3.116) это отношение
равняется h (t). Записав ход этого отношения в ряде частичных
нагреваний, можно установить, является ли рекомбинация моно-
молекулярной или бимолекулярной.
Теория ТСПр очень близка, конечно, к теориям ТЛ и TCP (см.
разд. 3.10). Правда, обычно при описании методики учитывают только
временные зависимости величин, полностью пренебрегая влиянием
облака пространственного заряда и считая, что на носители действует
только однородное поле напряжения смещения. Такое упрощение
законно только тогда, когда заполнение ловушек происходит в отсут-
ствие поля. Анализ ситуации, когда ловушки заполняются в присут-
ствии поля, был проведен рядом авторов [3.240, 475] в терминах
усредненных по объему величин.
Несколько методов было предложено и для расчета по данным ТЛ
и ТСПр кинетических параметров [3.2, 12, 13, 58, 199—204, 214в,
489]. Все они очень близки к изложенному в разд. 3:8 анализу TCP
с тем лишь отличием, что целью этих расчетов было желание выяснить,
имеем ли мы дело с кинетикой первого порядка или второго [3.13, 204,
500]. Если неоднозначность в этом вопросе остается, то полезным
могло бы оказаться проведение дополнительных измерений при
постоянной температуре [3.501 ].
3.15.2. Оптическое освобождение зарядов и ТСЭЭ
Очевидно, оптическим способом можно не только заполнять
ловушки, но также и освобождать от захваченных носителей. Такое
фотовысвобождение с ловушек сопровождается эмиссией электронов
246
Й. ван Тюрнхаут.
Рис. 3.83. Разрешенный
спектр отклика фотовысво-
бождения в SiO2 при различ-
ных значениях приложенного
напряжения. Площадь элек-
трода 0,18 см2, свип-скорость
монохроматора 0,2 нм/с; по-
лоса пропускания 20 нм.
[3.51 ].
в зону проводимости, которые затем так же, как и в методе ТСПр,
могут быть собраны действием приложенного напряжения, а соответ-
ствующий ток измерен амперметром. Количественное описание про-
цесса оптического высвобождения было дано лишь совсем недавно
[3.51—53, 463], хотя на практике метод уже давно применялся для
разряжания фотопроводников [3.1, 55] и фотоэлектретов [3.54,.133].
Наподобие осуществляемого в методе TCP термйческого сканиро-
вания здесь оказывается наиболее пригодным получение зависимости
высвобождаемого оптическим способом тока от энергии фотонов, что
достигается применением перестраиваемого монохроматора. Преиму-
ществами метода служат высокая скорость и отсутствие повреждаю-
щего воздействия. Последнее связано с тем, что температура образца
поддерживается в течение опыта постоянной. Более того, метод
позволяет сканировать более глубокие уровни захвата (напомним,
что 1 мкм = 1,24 эВ, тогда как 300 К = 0,025 эВ). Правда, для
проведения опытов требуется более сложная аппаратура, и генери-
руемые токи обычно довольно слабы, поскольку эффективность
оптического высвобождения в изоляторах невысока. На рис. 3.83
приведены результаты фотовысвобождения в образцах SiO.,. За
дальнейшими деталями отсылаем к работам [3.51—53, 463]. В этих
статьях обсуждается также и теоретическая сторона рассматриваемых
процессов, причем, как и ранее, описание очень близко к изложенному
в разд. 3.10 с той лишь оговоркой, что термическое высвобождение
заменяется оптическим, а температура во всех соотношениях счита-
ется постоянной.
Наконец, мы можем исследовать процессы высвобождения носите-
лей в образце и путем измерения выхода электронной эмиссии с его
поверхности [3.45, 49, 57, 1556, 502]. Обращаясь к рис. 3.4, мы
вспоминаем, что высвобождаемые с ловушек электроны в процессе
нагревания образца могут не только вызывать появление проводи-
мости или эмиссию света; они могут также сами покидать образец,
3. Термически стимулированный разряд электретов
247
Рис. 3.84. Кривые свечения
ТЛ н ТСЭЭ активированного
Mg и возбужденного у-лу-
чами люминофора LiF.
[3.1556].
если были локализованы недалеко от его поверхности и имели доста-
точно большую энергию для преодоления электронного сродства.
Этот процесс называется ТСЭЭ (термически стимулированная экзо-
электронная эмиссия) или ОСЭЭ, если возбуждение электронов
происходило оптическим способом [3.49, 57, 502]. Измерения сво-
дятся к подсчету числа электронов, эмитированных с поверхности
образца в вакуумную камеру в функции возрастающей при нагрева-
нии температуры. Возникающие пики часто близки к пикам ТЛ и
ТСПр [3.503], как это продемонстрировано на рис. 3.84. Наиболее
часто методика ТСЭЭ применяется в радиационной дозиметрии
[3.49, 57, 1556], хотя по сравнению с ТЛ она заметно менее попу-
лярна.
3.16. Краткая сводка информации,
получаемой методом TCP
Метод TCP имеет первостепенное значение при выработке тех
критериев, которым должны подчиняться материалы, предназначен-
ные для создания надежных технических электретов. Основная за-
дача метода в исследованиях электретного состояния состоит в полу-
чении детальной информации о глубоких ловушках в диэлектриках,
способных прочно удерживать заряды в течение больших интервалов
времени при комнатной температуре. Возникновение таких ловушек
обусловлено наличием структурных дефектов и примесей. Как уже
доказано, TCP оказывается ценной методикой определения соответст-
вующих свойств таких дефектов. Можно сказать вполне определенно,
что основной причиной ее популярности в спектроскопии уровней
захвата служит та быстрота, с которой удается разгадать те из
процессов захвата, которые реально имеют место в каждом случае.
Кроме того, требуемое оборудование оказывается недорогим и удоб-
ным, а сама методика обладает высокими чувствительностью и разре-
шающей способностью. В дополнение к этому TCP позволяет найти
среднее положение облака запасенных зарядов и их пространственное
248
Й. ван Тюрнхаут
распределение. Методика дает возможность также установить значе-
ния скорости переноса зарядов в электретах (их подвижности) и
оказывается неоценимой в проблеме предсказания времени жизни
электретов.
Детальная проверка характера удержания и переноса зарядов
имеет огромное значение также для целого ряда практических приме-
нений полуизоляционных и полупроводниковых приборов. Сегодняшние
исследования в этой области охватывают спектроскопию уровней
захвата изолирующих слоев в МОП-структурах и тонкопленочных
приборах, а также в аморфных материалах, используемых в пере-
ключающих элементах. В этой сфере продуктивными оказались также
и другие, тесно связанные с TCP методы, например измерения-емкости
и полной проводимости при термической стимуляции.
Захват и освобождение зарядов из ловушек — необходимые про-
цессы функционирования оптико-электронных материалов (фото-
проводников, фотоэлектретов, электрофотографических слоев и люми-
нофоров) и оптико-электронных приборов (радиационных детекторов,
диодных лазеров и ячеек солнечных батарей). При исследовании этих
материалов часто применяются разновидности метода TCP, а именно
термически стимулированная проводимость и термолюминесценция.
В этих методиках ловушки заполняются оптическим способом, по-
этому удается извлечь больше информации о более глубоко лежащих
уровнях захвата (рекомбинационных центрах).
TCP не только способствовал более глубокому пониманию свойств
узлов захвата зарядов, но также оказался мощным инструментом
идентификации и оценки механизмов диэлектрической релаксации.
В этом отношении огромное значение метода можно понять, если
учесть широкое использование диэлектриков в конденсаторах в каче-
стве электрической изоляции, в частности в электропередающих
кабелях. Все пики, наблюдаемые при проведении токового TCP,
имеют своих двойников и при обычных измерениях диэлектрических
потерь. Исключение составляет только пик р, наблюдаемый лишь
методом TCP. Фактически результаты, получаемые в измерениях по
этим двум методикам, могут быть без труда преобразованы друг
в друга. Такое сопоставление показывает, что данные TCP относятся
к области инфранизких частот. Поэтому разрешение множественных
пиков в методе TCP оказывается превосходным: пики от близких
релаксационных процессов удается различить уже тогда, когда разли-
чие в предэкспоненциальных множителях становится пятикратным
или всего 10 %-иым, если речь идет о различии в значениях актива-
ционных энергий.
Пики TCP, порождаемые релаксацией зарядов, естественно при-
сущих данному материалу, хорошо воспроизводятся в серии опытов.
Что касается p-пика, обусловленного движением пространственных
зарядов, то здесь воспроизводимость заметно меньшая из-за довольно
большой чувствительности процесса релаксации к наличию присоеди-
ненной воды и внесенных извне примесей. Стоит еще раз напомнить,
3. Термически стимулированный разряд электретов
249
что пики полностью прорабатываются только тогда, когда достига-
ется полная электризация образца. Для этого температура электри-
зации должна выбираться выше значений, отвечающих наиболее
высокотемпературному пику.
Метод TCP позволяет установить, происходит ли релаксация на
единственной частоте или имеется целое распределение частот. Во
втором случае оказывается возможным также выяснить, какая из
величин реально распределена: предэкспоненциальный множитель
или энергия активации. Для этого составной пик раскладывают на его
элементарные составляющие, что достигается частичным возбужде-
нием или подавлением распределенной релаксации путем проведения
частичной поляризации или деполяризации образца. TCP дает нам
также возможность отличить релаксацию диполей от релаксации
пространственных зарядов и, кроме этого, позволяет выяснить харак-
тер контактов между электродами и диэлектриком.
Метод TCP применим ко всем типам твердотельных материалов,
у которых не слишком высока омическая проводимость. Поскольку
скорость сканирования релаксационных процессов низка, пики
наблюдаются уже при самых низких возможных температурах, что
исключает вредное действие перегрева образцов. Это особенно важно
при изучении точечных дефектов в кристаллах и в опытах на биологи-
ческих материалах.
В практическом плане TCP применяется в радиационной дози-
метрии, а также при определении точек переходов (например, Tg-
точки полимеров).
3.17. Выводы и перспективы
В этой главе мы представили обзор методов, применяемых при ,
исследованиях по схеме TCP, и привели ряд примеров той информа-
ции, которую можно извлечь с их помощью. Мы обсудили здесь все
аспекты TCP, включая его теоретическое описание, требуемое обору-
дование и применения, причем внимание сконцентрировали на самых
последних разработках. Как было показано, относительно новая
сфера TCP является источником свежих и многообещающих идей
в пауке об электрических свойствах материалов. TCP поэтому сле-
дует рассматривать всем физикам и химикам, интересующимся твердо-
тельной электроникой и оптикой, как плодородную почву для
исследования.
Нашей центральной темой было обсуждение применения TCP
в исследованиях электретов. Эти исследования нужны не только для
успешного применения уже существующих электретов, но также и
для разработки новых, улучшенных образцов. В настоящее время
метод применяется во все расширяющемся масштабе как в плановых
проверочных измерениях, так и в чисто исследовательской работе по
изучению электретов. За последние несколько лет эта работа дала
250
Й. ван, Тюрнхаут
больше информации о фундаментальных свойствах дипольной релак-
сации, захвата зарядов и механизмах его переноса в диэлектриках,
чем это оказалось возможным в прошлом при использовании других
методов.
Метод TCP в своем применении не ограничивается только исследо-
ванием электретов. В настоящее время он широко признан одним из
важных спектроскопических методов исследования диэлектрического,
да и вообще электрического поведения твердых тел. Главным стиму-
лом роста его популярности послужило происходящее в последние
годы бурное развитие электронных и оптико-электронных приборов
и микроцепей.
Конечной целью исследования TCP является выяснение молеку-
лярного происхождения наблюдаемых процессов релаксации диполей
и пространственных зарядов и предсказание характера проявления
этих процессов в электрических свойствах материала. Эта основная
проблема бросает вызов будущим исследователям.
Наиболее плодотворный подход в задаче точной идентификации
пиков TCP состоит в сопоставлении полученных этим методом данных
с результатами применения дополнительных методов, особенно тех из
них, в которых главное внимание сосредоточено на структурных
характеристиках материала [3.504]. Такие «анатомические» исследо-
вания потребуют концентрации усилий наиболее квалифицирован-
ных исследователей, одинаково хорошо разбирающихся в целом ряде
дисциплин.
Другой проблемой оказывается одновременное участие различных
механизмов распада в одном и том же интервале температур. В таких
сложных ситуациях для интерпретации экспериментальных результа-
тов часто бывает трудно найти правильную физическую модель. Эго
лишний раз подтверждает ту истину, что анализ данных TCP в отрыве
от результатов, полученных другими методами, может привести
к ошибочным выводам.
Трудность выбора верной теоретической модели не является
уникальной проблемой именно метода TCP; мы знаем много примеров
измерений на конденсированных веществах, результаты которых не
содержат всей необходимой информации. Наилучший способ выде-
лить правильную модель — проверить ее при различных экспери-
ментальных условиях и сопоставить выводы с результатами других
вариантов TCP или близких к нему методов. К счастью, всякое такое
варьирование не отнимает много времени ввиду краткости по вре-
мени каждого измерения. Грубую выбранную модель часто удается
подправить модельными расчетами на ЭВМ, значение которых, во
всяком случае, трудно переоценить, если речь идет об анализе данных
в рамках усложненных моделей. К счастью, серьезной проблемы
здесь уже не возникает, так как в настоящее время компьютеры
стали доступными для большинства исследователей.
Особенно существенного прогресса можно ожидать в согласован-
ном и точном анализе пиков TCP, обусловленных движением простран-
3. Термически стимулированный разряд электретов
251
ственных зарядов. Существующий анализ включает целый ряд идеа-
лизаций и является поэтому лишь приближенным. Ключевое значение
имело бы развитие анализа множественных ловушек, каковые реально
и присутствуют в большинстве материалов.
В будущем должна проясниться и роль, которую играют поверх-
ностные ловушки, и характер контактов с электродами (блокирующие
или инжектирующие). Здесь для уяснения структурных характери-
стик поверхности большую помощь может оказать сравнение с ре-
зультатами методики ESCA 13.505, 506].
Можно констатировать, что сейчас TCP проходит через период
своего интенсивного применения и развития, позволяя быстро накап-
ливать информацию о свойствах электретных, электронных и оптико-
электронных материалов. Этот интерес определенно не собирается
угасать, и мы надеемся, что метод принесет еще очень много интерес-
ной и важной информации.
Мы можем, конечно, дискутировать о том, что в будущем оста-
нется для исследования методом TCP, но одно можно сказать опре-
деленно уже сейчас: метод, безусловно, останется помощником
в поисках наилучших материалов для создания наилучших электре-
тов.
Литература
3.1. Bube R. И., Photoconductivity of solids, Wiley, New York, 1960, chap. 9.
[Имеется перевод: Быоб P. Фотопроводимость твердых тел. —М.: ИЛ, 1962].
3.2. Braunlich Р., Termoluminescence and thermally stimulated conductivity, в кн.:
Thermoluminescence of geological materials, ed. D. J. McDougal, Acad. Press,
New York, 1968, pp. 61—90.
3.3. Milnes A. G., Deep impurities in semiconductors, Wiley-Interscience, New York,
1973, chap. 9.
3.4. GarlickG. F. J., Luminescence, в кн.: Handbuch derPhysik, vol. 26, ed. S. Fliigge,
Springer, Berlin, 1958, pp. 1—128.
3.5. Curie D., Luminescence in crystalls, Wiley, New York, 1963, chap. 6.
3.6. Scharmann A., Thermohimineszenz, в кн.: Einfiihrung in die Lumineszenz,
ed. N. Riehl, Thiemig, Miinchen, 1970, pp. 182—225.
3.7. Bucci C., Fieschi R., Guidi G., Phys. Rev/, 148, 816 (1966).
3.8. Frei II., Groetzinger G., Phys. Zs., 37, 720 (1936); Altheim O. G. von, Ann. Phys.
(Leipzig), 35, 417 (1939).
3.9. Gross B., de Moraes R. J., Journ. Chem. Phys., 37, 710 (1962).
3.10. Губкин A. II., Мацонашвили В. H. — ФТТ, 1962, т. 4, с. 878.
3.11. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets, Else-
vier, Amsterdam, 1975.
3.12. Vanderschueren J., Bull. Sci. A. I. M. (Liege), 2, 105 (1974); 4, 291 (1974); 4,
311 (1975).
3.13. Chen R., Journ. Mater. Sci., 11, 1521 (1976).
3.14. Brehmer L., Faserforsch. Textiltech., 28, 43 (1977).
3.15. Takamatsu T., Fukada E., Polym. Journ., 1, 101 (1970).
3.16. Perlman M. M., Journ. Electrochem. Soc., 119, 892 (1972).
3.17. Simmons J. G., Taylor G. W., Phys. Rev., B6, 4804 (1972).
3.18. Moran P. R., Fields D. E., Journ. Appl. Phys., 45, 3266 (1974).
3.19. Hedvig P., Dielectric spectroscopy of polymers, Hilger, Bristol, 1977, pp. 148—
155.
3.20. Vanderschueren J,, Ph. D. Thesis, Liege, 1974.
252
Й. ван Тюрнхаут
3.21. Adamec V., Mateova Е., Polymer, 16, 166 (1975).
3.22. McKeever S. W. S., Hughes D. M„ Journ. Phys., D 8, 1520 (1975).
3.23. Hickmott-T. IF., Journ. Appl. Phys., 46, 2583 (1975).
3.24. Turnhout J. van, Rheenen A. H. van, в сб.: Proc. 4th Int. Conf, on the Physics
of Non-Crystalline Solids, ed. G. H. Frischat, Trans. Tech. Publ., Aedermanns-
dorf, 1977, pp. 494—502; см. также в сб.: [3.74, pp. 3—12 (1975)].
3.25. Turnhout J. van, cm. [3.69, pp. 230—251].
3.26. Turnhout J. van, Polym. Journ., 2, 173 (1971).
3.27. Takamatsu T., Fukada E., cm. [3.69, pp. 128—140].
3.28. Asano У., Suzuki T., Jap. Journ. Appl. Phys., 11, 1134 (1972).
3.29. Muller P., Phys. Stat. Sol., A23, 165 (1974).
3.30. Agarwal S. C., Fritzsche H., Phys. Rev., B10, 4340 (1974); Fritzsche H., Chan-
dra S., cm. [3.70, pp. 105—117].
3.31. Dielectric materials and applications, ed. A. R. von Hippel, Wiley, New York,
3.32. Progress in dielectrics, vols. 1—7, eds. J. B. Birks, J. Hart, Heywood, London,
1960—1967.
3.33. Clark F. M., Insulating materials for design and engineering practice, Wiley,
New York, 1962.
3.34. McCrum N. G., Read В. E., Williams G., Anelastic and dielectric effects in po-
lymeric solids, Wiley, New York, 1967.
3.35. Frohlich H., Theory of dielectrics, 2nd ed., Oxford University Press, Oxford,
1958 [Имеется перевод: Фрёлих Г. Теория диэлектриков: Пер. со 2-го англ,
изд. —М.: ИЛ, I960.]; Daniel V. V., Dielectric relaxation, Academic Press,
New York, 1967.
3.36. Hill N. E. et al.. Dielectric properties and molecular behaviour, Van Nostrand-
Reinhold, London, 1969.
3.37. Boyer R. F., Rubber Chem. Technol., 36, 1303 (1963); Journ. Polym. Sci., Polym.
Symp., 50, 189 (1975); в сб.: Proc. Conf, on Polymeric Materials, eds. E. Baer,
S. V. Radcliffe. American Society of Metals, Metals Park, 1975, pp. 277—368;
Proc. Conf, on Transitions and Relaxations in Polymers, ed. R. F. Boyer [Journ.
Polym. Sci., C 14, (1966)].
3.38. Nowick A. S., Berry B. S., Anelastic relaxation in crystalline Solids, Acad.
Press, New York, 1972.
3.39. Kambour R. P., Robertson R. E., The Mechanical properties of plastics, в кн.:
Polymer, vol. 1, ed. A. D. Jenkins, North Holland, Amsterdam, 1972, chap. 11.
3.40. Roberts G. E., White E. F. T., Relaxation processes in amorphous polymers,
в кн.: Physics of glassy polymers, ed. R. H. Haward, Applied Science Publica-
tions, London, 1971, chap. 3.
3.41. Ward I. M., Mechanical properties of solid polymers, Wiley — Interscience,
London, 1971, chap. 8; Nielsen L. E., Mechanical properties of polymers and
composites, vol. 1, Dekker, New York, 1974, chap. 4.
3.42. Мазурин О. В., Journ. Non-Cryst. Solids, 25, 130 (1977).
3.43. Turnhout J. van, Ong P. H., cm. [3.76, pp. 68—73].
3.44. Linkens A., Vanderschueren J., cm. [3.72, pp. 149—154].
3.45. Scharmann A., Grasser R., Bohm M., cm. [3.72, pp. 1—14].
3.46. Gira G., Zs. Elektr. Inf. Energietech., 2, 186 (1972).
3.47. Wang S., Solid state electronics, McGraw-Hill, New York, 1966, chap. 11.
3.48. Ray В., II—VI Compounds, Pergamon Press, Oxford, 1969, chap. 4.
3.49. Becker K., Solid state dosimetry, Chem. Rubber Corp., Cleveland, 1973.
3.50. Partridge R. H., TL in polymers, в кн.: Radiation chemistry of macromolecules,
vol. 1, ed. M. Dole, Academic Press, New York, 1972, pp. 193—222.
3.51. Thomas J. H., Feigl F. J., Journ. Phys. Chem. Sol., 33, 2197, (1972).
3.52. Brodribb J. D„ Hughes D. M., Lewis T. J., cm. [3.69, pp. 177—187]; Brod-
ribb J. D., O'Colmain D., Hughes D. M., Journ. Phys., D8, 856 (1975).
3.53. Feigl F. J., Butler S. R., DiMariaD. J., Kapoor V. J., cm. [3.70, pp. 118—134].
3.54. Фридкин В. M., Желудев И. С. Фотоэлектреты и электрофотографический
процесс. — М.: изд-во АН СССР, 1960.
3. Термически стимулированный разряд электретов
253
3.55. Рывкин С. М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках.—М.: Физ-
матгиз, 1963.
3.56. Bowlt С., Contemp. Phys., 17, 461 (1976).
3.57. Ramsey J. A., Exoelectric emission, в кн.: Progr. in surface and membrane
science, vol. 11, eds. D. A. Cadenhead, J. F. Danielli, Academic Press, New York,
1976, pp. 117—180.
3.58. Chen R., cm. [3.72, pp. 15—24].
3.59. Wendlandt IF. IF., Thermal methods of analysis, Wiley, New York, 1974.
3.60. Daniels T., Thermal analysis, Kogan Page, London 1973.
3.61. Capelletti R., Fieschi R., cm. [3.69, pp. 1—14].
3.62. Fieschi R., Capelletti R., в сб.: Proc. 4th Int. Summer School on Point Defects
and Their Interaction with Other Lattice Imperfections, Zakopane, 1973, Polish
Scientific Publications, Warsaw, 1974, pp. 133—146.
3.63. Capelletti R., Fieschi R., cm. [3.71, pp. 131—154].
3.64. Laf C., Radiat. Eff., 4, 77 (1970); Mascarenhas S., Radiat. Eff., 4, 263 (1970);
Radhakrishna S., Haridoss S., Cryst. Lattice Defects, 7, 191 (1978).
3.65. Kolomiets В. T., Lyubin V. M., Phys. Stat. SoL, A17, 11 (1973).
3.66. Perret J., Bull. Direct. Etud. Rech, (edf), 2B, 27 (1974).
3.67. Simmons J. G., cm. [3.70, pp. 84—97].
3.68. Miiller P., в сб: Amorphous semiconductors’76, ed. I. Kosa Somogyi, Akad.
Kiado, Budapest, 1977, pp. 199—214.
3.69. Electrets, charge storage and transport in dielectrics, ed. M. M. Perlman, El.-
Chem. Soc., Princeton, 1973.
3.70. Thermal and photostimulated currents in insulators, ed. D. AL Smyth, El.-Chem.
Soc., Princeton, 1976.
3.71. International Symposium on Electrets and dielectrics, ed. M. Soares de Campos,
Acad. Brasil, de Ciencias, Rio de Janeiro, 1977.
3.72. Thermally stimulated processes in solids: New prospects, eds. J. P. Fillard,
J. van Turnhout, Elsevier, Amsterdam, 1977; Journ. Electrostat., 3,
1 (1977).
3.73. Colloquium on Space charges in dielectrics, org. by L. Badian, Techn. Univ,
of Wroclaw, 1977.
3.74. Annual reports Conf, on Electrical insulation and dielectric phenomena, Natio-
nal Acad, of Sci. —National Research Council, Washington D. C.,
3.75. Turnhout J. van, Journ. Electrostat., 1, 99; 209 (1975); 2, 41 (1976).
3.76. 1EE Conf, on Dielectric materials, measurements and applications, Cambridge,
1975, № 129.
3.77. Triennially IUPAP Conf, on Lattice defects in ionic crystals, Suppl. of Journ.
Phys. (Paris), Коллоквиумй 1973—1976.
3.78. Hoogenstraaten IF., Philips Res. Rep., 13, 515 (1958).
3.79. Wright H. C., Allen G. A., Bras. Journ. Appl. Phys., 1, 1181 (1966).
3.80. Proc. 5th Int. Conf, on Luminescence dosimetry, ed. A. Scharmann, Sao Paulo,
1977.
3.81. Proc. 5th Int. Conf, on Exoelectron emission and dosimetry, eds. A. Bochum
and A. Scharmann, Zvikov, Czech., 1976.
3.82. Moynihan С. T. et al., Journ. Phys. Chem., 78, 2673 (1974).
3.83. Kovacs A. J., Hutchinson J. M., Aklonis J. J., в сб.: The Structure of non-crystal-
line solids, Proc. Symp. Cambridge, 1976, ed. P. H. Gaskell, Francis and Taylor,
London, 1977, pp. 153—163.
3.84. Silver M., Sol. State Commun., 15, 1785 (1974); см. также [3.11, p. 131ff].
3.85. Miyamoto T., Shibahama K-, Journ. Appl. Phys., 44, 5372 (1973); Barker R. E.,
Pure Appl. Chem., 46, 157 (1974).
3.86. Gutmann F., Lyons L. E., Organic semiconductors, Wiley, New York, 1967.
3.87. Wintie H. J., Theory of electrical conduction in polymers, в кн.: Radiation
chemistry of macromolecules, vol. 1, ed. M. Dole, Acad. Press, New York, 1972,
chap. 7.
3,88. Meier H., Organic semiconductors— dark — and photoconductivity of organic
solids, Verlag Chemie, Weinheim, 1974; Chimia, 27, 263 (1973).
254
Й. ван Тюрнхаут
3.89. Kryszewski М., Journ. Polym. Sci., Polym. Symp., 50, 359 (1975); Brehmer L.,
Kryszewski M., Ruscher C., Faserforsch. Textiltech. 28, 475 (1977).
3.90. Pillai P. К. C., Gael M„ Phys. Stat. Sol., A6, 9 (1971);
3.91. Fowler J. F., Proc. Roy. Soc., A236, 464 (1956); Frankovich E. L., Yakov-
lev B. S., Int. Journ. Radiat. Phys. Chem., 6, 281 (1974).
3.92. Alger R. C., Radiation effects in polymers, в кн.: Physics and Chemistry of orga-
nic solid state, vol. 2, eds. D Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, Interscience,
New York, 1965, chap. 9; Charlesby A., Radiation effects in polymers, в кн.:
Polymer science, vol. 2, ed. A. D. Jenkins, North Holland, Amsterdam, 1972,
chap. 23; Hedvig P., Electrical conductivity of irradiated polymers, в кн.: Ra-
diation chemistry of macromolecules, vol. 1, ed. M. Dole, Acad. Press, New York,
1972, chap. 8.
3.93. Sessler G. M., West J. E., Phys. Rev., BIO, 4488 (1974).
3.94. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 47, 968 (1976).
3.95. Mott N. F., Davis E. A., Electronic processes in non-crystalline materials,
Clarendon Press, Oxford, 1971. [Имеется перевод: Мотт H. Ф., Дэвис Э. Элек-
тронные процессы в некристаллических веществах. Пер. с англ. —М.: Мир,
1972. ]
3.96. Adler D., Amorphous semiconductors, Chem. Rubber Corp., Cleveland, 1971;
Amorphous and liauid semiconductors, ed. J. Tauc, Plenum Press, London,
1974.
3.97. Seanor D. A., Electrical properties of polymers, в кн.: Polymer science, vol. 2,
ed. A. D. Jenkins, North Holland, Amsterdam, 1972, chap. 17; Lewis T. J.,
см. [3.74, pp. 553—561 (1976)]; Owen A. E., Journ. Noncryst. Sol., 25, 372
(1977),
3.98. Bauser H., Kunststoffe, 62, 192 (1972).
3.99. Fabisch T. J., Duke С. B., Journ. Appl. Phys., 48, 4256 (1977); Fabish T. J.,
cm. [3.74, pp. 175—188 (1977)]; Duke С. B., Fabish T. J., Journ. Appl. Phys.,
49, 315 (1978).
3.100. Scher H., Montroll E. W., Phys. Rev., B12, 2455 (1975); Scher H., Theory
of time-dependent photoconductivity in disordered systems, в кн.: Photoconduc-
tivity and related phenomena, eds. J. Mort, P. M. Pai, Elsevier, Amsterdam
1976, chap. 3.
3.101. Jonscher A. K-, Hill R. M., Electrical conduction in disordered nonmetallic
films, в кн.: Physics of thin films, vol. 8, eds. Hass G., M. H. Francombe,
R. W. Hoffman, Acad. Press, New York, 1975, pp. 169—249.
3.102. Pfister G., Scher H„ Phys. Rev., BI5, 2062 (1977).
3.103. Rudenko A. IJourn. Noncryst. Sol., 22, 215 (1976); Curtis O. L., Srour J. R.,
Journ. Appl. Phys., 48, 3819 (1977); Marscall J. M., Phil. .Mag., 36, 959 (1977);
Schmidlin F. W., Phys. Rev., BI6, 2369 (1977).
3.104. Henisch H. K-, cm. [3.72, pp. 233-240].
3.105. Rose A., Concepts in photoconductivity and allied problems, Interscience,
New York, 1963, chap. 8; Simmons J. G., Electrical conduction through thin
insulating films, в кн.: Handbook of thin film technology, eds. Maissel L. E.,
R. Glang, McGraw-Hill, New York, 1970, chap. 14.
3.106. Lampert M. A., Mark P., Current injection in solids, Acad. Press, New York,
1970; Walden R. H„ Journ. Appl. Phys., 43, 1178 (1972); Wintie H. J., Journ.
Noncryst. Sol., 15, 471 (1974); Sol. State Electr., 18, 1039 (1975); IEEE Trans.
EI-12, 424 (1977).
3.107. Buehler M. G., Phillips W. E., Sol. State Electr., 19, 777 (1976).
3.108. Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Appl. Phys., 45, 721 (1974).
3.109. Turnhout J. van, в кн.: Advances in static electricity, vol. 1, ed. W. F. de Geest,
Auxilia, Brussels, 1971, pp. 56—81.
3.110. OngP. H., Turnhout J. van, в кн.: Elektrostatische Aufladung, Verlag Chemie,
Weinheim, 1974, pp, 105—124.
3.111. Weinberg L. R., Schade H., Journ. Appl. Phys., 39, 5149 (1968).
3.112. Гасанов О. К- и др. — Физ. и техн, полупров., 1974, т. 8, с. 195.
3.113. Русаков В, В. — Физ, и техн, полупров., 1969, т. 3, .с. 1865.
3. Термически стимулированный разряд электретов
255
3.114. Manning Е. G. et al.. Rev. Sci. Instr., 43 , 324 (1972).
3.115. Paterson ll7. L., Rev. Sci. Instr., 46, 196 (1975); Mills A. A., Sears D. IT.,
Haersey R., Journ. Phys., E10, 51 (1977).
3.116. Nemeth K-, Sviszt P., Exp. Techn. Phys., 21, 443 (1973); Inabe K., Journ.
Phys., E9, 931 (1975).
3.117. Szepan R., Elektronik, 25 (5), 61 (1976); Rathlev J., Elektronik, 26 (8), 64
(1977).
3.118. Halperin A., Leibovitz M., Schlesinger M., Rev. Sci. Instr., 33, 1168 (1962);
Muller P„ Teltow J., Phys. Stat. Sol., A12, 471 (1972).
3.119. Soares de Campos M., cm. |3.74, pp. 60—67 (1975)].
3.120. Katzir A., Journ. Phys., E7, 423 (1974).
3.121. Kessler A., Pfliiger R., cm. [3.72, pp. 93—97]; Cairns T., Anal. Chem., 48,
266A (1976).
3.122. Sacher E., Journ. Macromol. Sci., Phys. B6, 151 (1972).
3.123. ТрубинВ.И. идр. — Докл.АНСССР, 1974, т. 214, с. 813. Sawa Y„ LeeD. С.,
leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 359 (1977); Thurzo I. et al., Journ.
Noncryst. Sol., 24, 297 (1977); Crine J. P., PironD. L., Yelon A., cm. [3.74,.
pp. 226-235 (1976)].
3.124. Stupp S. I., Carr S. H., Journ. Polym. Sci., Phys., 15, 485 (1977).
3.125. Monpagens J. C. et al., Journ. Polym. Sci., Phys., 15, 767 (1977); Monpa-
gens J. C., Chatain D. G., Lacabanne С., см. [3.72, pp. 87—92]; Lacabanne C.,
ChatainD. G., Monpagens J. C., Journ. Macromol. Sci., Phys. B13, 537 (1977).
3.126. Oshiki M., Fukada E., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 43 (1976).
3.127. Ai B„ Destruel P., Giam H. T., Loussier R., Phys. Rev. Lett., 34, 84 (1977);
Ai B., Giam H. T., Destruel P., cm. [3.72, pp. 83—85].
3.128. Radhakrishna S., Haridoss S., Phys. Stat. Sol., A41, 649 (1977).
3.129. Turnhout J. van, cm. [3.73].
3.130. Collins R. E., Journ. Appl. Phys., 47, 4804 (1976); Rev. Sci. Instr., 48, 83
(1977).
3.131. Laurenceau P., Dreyfus G., Lewiner J., Phys. Rev. Lett., 38, 46 (1977); Dar-
man D., Laurenceau P., Dreyfus G., Lewiner J., cm. [3.73].
3.132. Sessler G. M. et al., Phys. Rev. Lett., 38, 368 (1977).
3.133. Fridkin V. M., The Physics of the Electrophotographic Process (Focal Press,
London 1973) p. 161 ff.
3.134. Ong P. H., Turnhout J. van, cm. [3.69, pp. 213—229].
3.135. Vanderschueren J., Journ. Polym. Sci., Phys. 15, 873 (1973); Vanderschueren J.,
Linkens A., cm. [3.72, pp. 155—161].
3.136. Chatain D., Lacabanne C., Monpagens J. C., Macromol. Chem., 178, 583 (1977);
cm. [3.72, pp. 87—92]; Fischer P., Rohl P., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 531
(1976).
3.137. Ponevski Ch., Solunov C., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 1467 (1975).
3.138. Creswell R. A., Perlmann M. M., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970).
3.139. Zielinski M., Kryszewski M., cm. [3.72, pp. 69—81].
3.140. Ong P. II. etal., в сб.: Proc. 4th Conf, on Static Electrification, ed. A. R. Blythe,
Institute of Physics, London, 1975, pp. 188—201.
3.141. Davies M., Hains P. J., Williams G., Journ. Chem. Soc. Faraday Trans., 69,
1785 (1973).
3.142. Weisberg L. R., в кн.: Trace characterization — Chemical and Physical, eds.
W. W. Meinke and Scribner B. F., NBS Monograph. 100, 1967, pp. 39—68.
3.143. Motyl E., Ph. D. Thesis, Wroclaw, 1975.
3.144. Unger S., Perlman M. M., Phys. Rev., B6, 3973 (1972).
3.145. Callens A., Eersels L., de Batist R., Journ. Mater. Sci., 12, 1361 (1977).
3.146. Hedvig P., Journ. Polym. Sci., Polym. Symp., 42, 1271 (1973).
3.147. Turnhout J. van et al., cm. [3.72, pp. 171 —179j; Struik L. С. E. et al., cm.
[3.74, pp. 443—452 (1976)].
3.148. Struik L. С. E-., Polym. Eng. Sci., 17, 165 (1977); Physical aging in amorphous
polymers and other materials, Elsevier, Amsterdam, 1978.
3.149. Hwang F. S. W., Fremlin J. H., Archaeometry, 12, 67 (1970).
256
Й. ван Тюрнхаут
3.150. Aitken М. J-, Physics and archaelogy, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, 1974,
chap. 3; Aitken M. J., Fleming S. J., TL dosimetry in archaeological dating,
Серия Topics in radiation dosimetry, Suppl. 1, ed. F. H. Altix, Acad. Press,
New York, 1972, pp. 1—78; Seeley M. A., Journ. Archaeol. Sci., 2, 17 (1975).
3.151. Zimmermann D. W., cm. [3.72, pp. 257—268]; Bailiff 1. K- et al., cm. [3.72,
pp. 269 -280]; Wintie A. G., cm. [3.72, pp. 281—288].
3.152. Moran P. R. et al., Med. Phys., 1, 155 (1974); Fullerton G. D. et al., в кн.:
Biomedical dosimetry, IAEA-SM 193/49, Int. Atom. Energy Agency, Vienna,
1975, pp. 249—265.
3.153. Ramsey N. W., cm. [3.76, pp. 60—63].
3.154. Thomas B., Conway J., Harper M. W., Journ. Phys., DIO, 55 (1977).
3.155. Cameron J. R., Suntharalingam N., Kenney G. N., Thermoluminescence dosi-
metry, Wisconsin University Press, Madison, 1968; Frank M., Stolz W., Festkor-
perdosimetrie ionisierender strahlung, Teubner, Leipzig, 1969, pp. 63—139.
3.156. Nakajima T., Journ. Appl. Phys., 48, 4880 (1978).
3.157. Brun A., Dansas P., Journ. Phys., C7 , 2593 (1974).
3.158. Nowick A. S., Defect mobilities in ionic crystalls containing aliovalent ions,
в кн.: Point defects in solids, vol. 1, eds. J. II. Crawford and L. M. Slifkin,
Plenum, New York, 1972, chap. 3.
3.159. Scaife В. К- P-, Journ. Phys., D7, L171 (1974); Journ. Pliys., D8, L72 (1975).
3.160. Turnhout J. van, Journ. Phys., D8, L68 (1975).
3.161. Gross B., Journ. Phys., D8, L127 (1975); cm. [3.72, pp. 43—51].
3.162. Fillard J. P., Gasiot J., Phys. Stat. Sol., A32, K85 (1975); cm. [3.72, pp. 37-42 ].
3.163. Ferry J. D., Viscoelastic properties of polymers, 2nd ed., Wiley, New York,
1970; Bueche F., Physical properties of polymers, Interscience, New York,.
1962, chap. 4.
3.164. Lacabanne C., Chatain. D., Journ. Polym. Sci., Phys. 11, 2315 (1973).
3.165. Squire W., Journ. Comput. Phys., 6, 152 (1970); Paterson W. L., Journ. Com-
put. Phys., 7, 187 (1971); Balarin M., Journ. Therm. Anal., 12, 169 (1977);
Varhegyi G., Thermochim. Acta, 25, 201 (1978); Cody W. J., Thacher H. C.,
Math. Comp., 22, 641 (1968). (Дан простой подход, основанный па аппрокси-
мации Ej (х) рациональными функциями Чебышева.)
3.166. Simmons J. G., Taylor G. W., Phys. Rev., B5, 1619 (1972).
3.167. Nunes de Oliveira L., Leal Ferreira G. F., Nuovo Cimento, B23, 385 (1974);
Harasta V., Fyz. Cas., 19, 232 (1969).
3.168. Gevers M., Philips Res. Rep., 1, 279 (1946).
3.169. Cole K. S., Cole R. H., Journ. Chem. Phys., 9, 341 (1941).
3.170. Fuoss R. M., Kirkwood J. G., Journ. Am. Chem. Soc., 63, 385 (1941).
3.171. Gross B., Mathematical structure of the theories of viscoelasticity, Herman,
g Paris, 1953.
3.172. Davidson D. W., Cole R. H., Journ. Chem. Phys., 19, 1484 (1951).
3.173. Havriliak S., Negatni S., Polymer, 8, 161 (1967); Negami S., Dielectric measure-
ments, в кн.: Treatise on coatings: Characterization o-f coatings — physical
techniques, vol. 2, eds. R. R. Myers and J. C. Long, Dekker, New York, 1976,
pp. 1—65.
3.174. Thurzo I. et al., Journ. Noncryst. Sol., 18, 129 (1975).
3.175. Jonscher A. K-, cm. [3.72, pp. 53—68].
3.176. Solunov Ch. A., Ponevsky Ch. S., Journ. Polym. Sci., Phys. 15, 969 (1977).
3.177. Lilly A. C., Henderson R. M., Sharp P. S., Journ. Appl. Phys., 41, 2001 (1970);
Kajima K-, Meada A., leda M., Jap. Journ. Appl. Pnys., 15, 2457 (1976).
3.178. Chen /., Journ. Appl. Phys., 47, 2988 (1976).
3.179. Borisova M. E., KoikovS. N., MorosovS. F., Sov. Phys. Journ., 6, 104 (1974).
3.180. Zahn M., IEEE Trans., EI-12, 176 (1977).
3.181. Many A., Rakavy G., Phys. Rev., 126, 1980 (1962).
3.182. Batra J. P., Kanazawa К- K-, Seki H., Journ. Appl. Phys., 41, 3416 (1970).
3.183. Calderwood J. H., Scaife В. K-, Phil. Trans. Roy. Soc. London, 269, 217 (1970).
3.184. Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 42, 4724 (1971); Leal Ferreira G. F., Journ.
Nonmetals, 2, 109 (1974).
3. Термически стимулированный разряд электретов
257
3.185. Sessler G. М., Journ. Appl. Phys., 43, 408 (1972).
3.186. Leal Ferreira G. F., Gross B., Journ. Nonmetals, 1, 129 (1973).
3.187. Thomee V., Journ. Soc. Ind. Appl. Math., 10, 229 (1962).
3.188. Richtmyer R. D., Morton К- fl7., Difference methods for initial value problems,
Interscience, New York, 1967, pp. 300—306.
3.189. Wendroff B., Theoretical numerical analysis, Acad. Press, New Yo.rk, 1967, p. 183.
3.190. Gross B., Wright К- A., Phys. Rev., 114, 725 (1959); Gross, B., Murphy P. V.,
Nukleonik, 2, 279 (1960).
3.191. Carrano de Almeida L. E., Leal Ferreira G. F., Rev. Bras. Pis., 5, 349 (1975).
3.192. Nunes de. Oliveira L., Leal Ferreira G. F., Journ. Electrostat., 1. 371 (1975).
3.193. Camargo P. C., Leal Ferreira G. F., cm. |3.71, pp. 59 -66].
3.194. Badian L. el al., cm. [3.73].
3.195. Lonngren K. F.., Journ. Appl. Phys., 48 , 2630 (1977).
3.196. Gross B., Nunes de Oliveira L., Journ. Appl. Phys., 45, 4724 (1974); cm. [3.71,
pp. 15—50].
3.197. Matsuoka S. et al., IEEE Trans., NS-23, 1447 (1976).
3.198. Coelho R., Agarwal V. R., Haug R., Journ. Phys., D10, 1943 (1977); Agar-
wal V. K., Coelho R., cm. [3.73].
3.199. Shalgaonkar C. S., Narlikar A. V., Journ. Mater. Sci., 7, 1465 (1972); Chen R.,
Journ. Mater. Sci., 9, 345 (1974).
3.200. Chen R., cm. [3.72, pp. 15—24].
3.201. Kivits P., Hagebeuk H. J. L., Journ. Lumin., 15, 1 (1977).
3.202. de Muer D., Physica, 48, 1 (1970).
3.203. Maxia V., Onnis S., Rucci A., Journ. Lumin., 3, 378 (1971).
3.204. Murti Y. V. G. S., в сб.: Proc, of Nation. Symph. on Thermoluminescence
and its Applications, Reactor Research Center, Madras, 1975, pp. 168—182.
3.205. Friedman H. L., Thermal aging and oxidation with emphasis on polymers,
в кн.: Treatise on analitical chemistry, vol. 3, eds. J. M. Kolthoff, P. J, Elving,
F. H. Stross, Wiley, New York, 1976, pp. 393—584.
3.206. Cowell T. A. T., Woods J., Bras. Journ. Appl. Phys., 18, 1045 (1967).
3.207. Mohan N. S., Chen R., Journ. Phys., D3, 243 (1970).
3.208. Schwarzl F. R., Staverman A. J., Physica, 18 , 791 (1952).
3.209. Alfrey T., Doty P., Journ. Appl. Phys., 16, 700 (1945).
3.210. Vanderschueren J., Appl. Phys. Lett., 25, 270 (1974).
3.211. Kryszewski M., Zielinski M., Sapieha S., Polymer, 17, 212 (1976).
3.212. Pfister G., Abkowitz M. A., Journ. Appl. Phys.,-45, 1001 (1974).
3.213. Ikeda S., Matsuda K-, Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 963 (1976).
3.214. Simmons J. G., Taylor G. W., Tam M. C., Phys. Rev., B7, 3714 (1973); Bro-
ser J., Broser-Warminski R., Bras. Journ. Appl. Phys., 4, 90 (1955); Ditt-
feld H. J., Voigt J., Phys. Stat. Sol., 3, 509 (1966).
3.215. Hino T., Journ. Appl. Phys., 46, 1956 (1975).
3.216. Gobrecht H., Hofmann D., Journ. Phys. Chem. Sol., 27, 509 (1966).
3.217. Saito N. et al., Molecular motion in solid state polymers, Серия Solid state
physics, vol. 14, eds. F Seitz and D. Turnbull, Acad. Press, New York, 1963,
pp. 343—502.
3.218. Smyth С. P., Dielectric phenomena, в кн.: Physics and chemistry of organic
solid state, vol. 1, eds. D. Fox, M. M. Labes, A. Weissberger, Interscience,
New York, 1963, chap. 12; Bottcher C. J. F., Bordewijk P., Theory of electric
polarization. Dielectrics in time dependent fields, vol. 2, 2nd ed., Elsevier,
Amsterdam, 1978.
3.219. McCall D. W., Relaxations in solid polymers, в кл.: Molecular dynamics and
structure of solids, eds. R. S. Carter and J. J. Rush, NBS, Washington D. C.,
1969, pp. 475—537.
3.220. Dielectric and related molecular processes, ed. M. Davies, Chemical Society,
London, vol. 1 (1972), vol. 2 (1975),
3.221. Link G. L., Parker T. G., Dielectric properties of polymers, в кн.: Polymer
science, vol. 2, ed. A. D. Jenkins, North-Holland, Amsterdam, 1972, pp. 1281 —
1327.
9 Под ред. Г. Сесслера
258
/?. ван Тюрнхаут
3.222. Baird М. Е., Electrical properties of polymeric materials, Plastics Institute,
London, 1973.
3.223. North A. M., в кн.: Chemical and biological applications of relaxation spectros-
copy, ed. E. Wyn-Jones, Proc. NATO Adv. Study Inst., Reidel, Dordrecht,
1975, pp. 17—33; Molecular motion in polymers, в кн.: Molecular behaviour
and the development of polymeric materials, eds. A. Ledwith, A. M. North,
Chapman and Hall, London, 1975, chap. 11.
3.224. Jonscher A. K-, Thin Solid Films, 36, 1 (1976).
3.225. Ilayakawa R. et al., Rep. Prog. Polym. Phys. Jap., 19, 317 (1976).
3.226. Aoki Y., Brittain J. 0., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 1297 (1976).
3.227. Dev S. B., North A. M., Pethrick R. A., Adv. Mol. Relaxation Processes, 4,
159 (1972).
3.228. Johnson G. E. et al., Am. Chem. Soc. Div. Org. Coat. Plast. Chem. Pap., 35,
404 (1975).
3.229. Harris W. P., веб.: 1966 Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul. Dielectr. Phenom.,
NAS-NRC, Washington, 1967, pp. 72—74.
3.230. Furukawa T., Fukada E., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 1979 (1976).
3.231. Roggen A. van, IEEE Trans., EI-13, 57 (1978).
3.232. Morse С. T„ Journ. Phys., E7, 657 (1974).
3.233. Chatain D., Gautier P., Lacabanne C., Phys. Stat. Sol., A15, 191 (1973).
3.234. Perlman M. M., Unger S., Journ. Appl. Phys., 45, 2389 (1974).
3.235. Onnis S., Rucci A., Journ. Lumin., 6, 404 (1973).
3.236. RaoD. R., Phys. Stat. Sol., A22, 337 (1974); Khare R. P., Ranade J. D., Phys.
Stat. Sol., A32, 221 (1975); Khare R. P., Nath R., Phys. Stat. Sol., A44, 627
(1977).
3.237. Woodward A. E., Sauer J. A., Mechanical relaxation phenomena, в кн.: Physics
and chemistry of the organic solid state, vol. 2, eds. D. Fox, M. M. Labes.
A. Weissberger, Interscience, New York, 1965, chap. 7; Sauer J. A., Journ.
Polym. Sci., C32, 69 (1971); Hiltner A., Baer E., Crit. Rev. Macromol. Sci.,
1, 215 (1972).
3.238. Heijboer J., Br. Polym. Journ., 1, 3 (1969); Ph. D. Thesis, Leiden, 1972; Int.
Journ. Polym. Mater., 6, 11 (1977).
3.239. Relaxation phenomena in polymers, eds. G. M. Bartenev, Yu. V. Zelenev,
Wiley, New York, 1974.
3.240. Samoc A., Samoc M., Sworabowski J., Phys. Stat. Sol., A36, 735 (1976); Sa-
moc A. et al., Phys. Stat. Sol., A37, 271 (1976); Samoc A., Samoc M., Swora-
kowski J., Phys. Stat. Sol., A39, 337 (1977); Samoc A., Samoc M., см. [3.73].
3.241. Creswell R. A., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970).
3.242. Monteith L. K., Hauser J. R., Journ. Appl. Phys., 38, 5355 (1967).
3.243. Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 47, 3480 (1976); Sessler G. M.,
cm. [3.71, pp. 321—335]; а также [3.72, pp. 181—185].
3.244. Batra I. P., Seki H., Journ. Appl. Phys., 41, 3409 (1970).
3.245. Руденко А. И. — Физ. и техн, полупров., 1972, т. 6, с. 2397.
3.246. Nunes de Oliveira L., Leal Ferreira G. F., cm. [3.71, pp. 51—58].
3.247. Martin E. H., Hirsch J., Journ. Appl. Phys., 43, 1001 (1972).
3.248. Weaver L., Shulte J. K-, Faw R. E., Journ. Appl. Phys., 48, 2762 (1977).
3.249. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 46, 4674 (1975).
3,250. Suzuoki Y., Mizutani T., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 1665 (1976).
3.251. Taylor D. M,, Journ. Phys., D9, 2269 (1976).
3.252. Perlman M. M., Unger S., Appl. Phys. Lett., 24, 579 (1974).
3.253. Натре A., Colloid Polym. Sci., 62, 154 (1977).
3.254. Sawa G., Lee D. C., leda M., cm. [3.76, pp. 64—67].
3.255. Suzuoki Y. et al., Journ. Phys., D10, 1985 (1977); Mizutani T., Suzuoki Y.,
leda M., Electr. Eng. Jap., 96, 1 (1976); Journ. Appl. Phys., 48, 2408 (1977).
3.256. Crawford J. H., Slifkin L. M., Annu. Rev. Mater. Sci., 1, 139 (1971).
3.257. Dryden J. S., Meakins R. J., Discuss. Faraday Soc., 23, 39 (1957); Mea-
kins R. J., cm. [3.32b, vol. 3 (1961), pp. 151—202].
3.258. Bucci C., Phys. Rev., 164, 1200 (1967).
3. Термически стимулированный разряд электретов 259
3.259. Wentz М. et al., см. [3.77, С7, 401 (1976)].
3.260. Kiessling J., Scharmann A., Zs. Naturforsch., А31, 105 (1976).
3.261. Lacabanne C. et al., Journ. Chem. Phys., 71, 597 (1974).
3.262. Попов В. В., Тихонов Н. А., Тюлюпа А. Г. — ФТТ, 1976, т. 18, с. 911.
3.263. Crawford J. Н., Matthews G. Е., с.м. [3.77, С7, 297 (1976)].
3.264. Capelletti R., Fermi F., Schiavi R., см. [3.71, pp. 117—130].
3.265. Radhakrishna S., Haridoss S., Journ. Phys., 38, 841 (1977).
3.266. Radhakrishna S., Haridoss S., Sol. State Electr., 18, 1247 (1976).
3.267. Мурин И. В., Корнев Б. Ф., Мурин А. Н. — ФТТ, 1975, т. 17, с. 1479.
3.268. Capelletti R. et al., см. [3.71, pp. 105—116].
3.269. Capelletti R., Gainotti A., Pareti L., cm. [3.70, pp. 66—83].
3.270. Bend S. et al., cm. [3.77, C7, 138 (1976)].
3.271. Capelletti R., Gainotti A., cm. [3.77, C7, 316 (1976)].
3.272. Ног A. M„ Jacobs P. W. M., Moodie K. S„ Phys. Stat. Sol., A38, 293 (1976).
3.273. Sordi G. M., Watanabe S., Nuovo Cimento, B25, 145 (1975).
3.274. Capelletti R., Okuno E., cm. [3.71, pp. 53—65].
3.275. Ерофеев В. H. и др. — ФТТ, 1976, т. 18, с. 2252.
3.276. Prakash J., Fischer F., Phys. Stat. Sol., A39, 499 (1977); cm. [3.77, C7, 167
(1976)].
3.277. Zilio S. C., de Souza M., Phys. Stat. Sol., B80, 597 (1977).
3.278. Varotsos P. et al., Sol. State Commun., 21, 831 (1977).
3.279. Tiller С. O., Lilly A. C., LaRoy В. C., Phys. Rev., B8, 4787 (1973).
3.280. Kirk D. L., Phillips D. C., Pratt P. L., в сб.: Proc. Conf, on Mass Transport
in nonmetallic solids, British Ceramic Society, Stoke-on-Trent, 1971, N6 19,
pp. 105—134.
3.281. Cusso F., Pascal J. L., Jaque F., cm. [3.72, pp. 125—131].
3.282. Kessler A., cm. [3.70, pp. 45—52].
3.283. Winter J., Rossler K„ cm. [3.77, C7, 265 (1976)].
3.284. Siu M., de Souza M., cm. [3.71, pp. 377—385].
3.285. Williams G. P.t Mullis D., Phys. Stat. Sol., A28, 539 (1975).
3.286. Crawford J. H., Matthews G. E., cm. [3.77, C7, 297 (1976)].
3.287. Krlstianpoller N., Kirsh V., Phys. Stat. Sol., A21, 87 (1974).
3.288. Lentlng В. P. M. et al., Phys. Rev., B14, 1811 (1976),
3.289. Capelletti R., cm. [3.70, pp. 1—31].
3.290. Unger $., Perlman M. M., cm. [3.69, pp. 37—53].
3.291. Crawford J. H., Journ. Phys. Chem., 31, 399 (1970).
3.292. Unger S., Perlman M. M., Phys. Rev., B10, 3692 (1974); Perlman M. M.,
Unger S., Journ. Electrostat., 1, 231 (1975).
3.293. Capelletti R„ Fieschi R., Cryst. Lattice Deflects, 1, 69 (1969).
3.294. Jain V. K-, Phys. Stat. Sol., B44, 11 (1971).
3.295. Muccillo R„ Rolfe J., Phys. Stat. Sol., B61, 579 (1974).
3.296. Podgorsak E. B., Moran P. R., Phys. Rev., B8, 3405 (1973); Podgorsak E. B.,
Fuller G. E., Moran P. R., cm. [3.69, pp. 172—176]; Podgorsak E. B., Ph.
D. Thesis, Wisconsin University, Madison, 1973.
3.297. Muccillo R., Blak A. R., Watanabe S., cm. [3.71, pp. 357—370]; Muccillo R,,
Blak A. R., Journ. Nucl. Mater., 61, 66 (1976).
3.298. Li M. S., de Souza M., Liity F., Phys. Rev., B7, 4677 (1973).
3.299. Robert R. et al., Phys. Stat. Sol., B59, 335 (1973).
3.300. de Souza M., cm. [3.71, pp. 387—394].
3.301. Kitts E. L., Ikeya M., Crawford J, H., Phys. Rev., B8, 5840 (1973).
3.302. Kitts E. L., Crawford J. H., Phys. Rev., B9,' 5264 (1974).
3.303. Бугриенко В. И., Маринчик В. К-, Белоус В. М. — ФТТ, 1970, т. 12, с. 16,
3.304. Kunze I., Starbov N., Buroff A., Phys. Stat. Sol., A16, K59 (1973).
3.305. Jiminez J. et al., cm. [3.72, pp. 133—138].
3.306. Roth T. A., cm. [3.69, pp. 29—36].
3.307. Roth T. A., Journ. Appl. Phys., 44, 1056 (1973).
3.308. Granicher H. et al., Discuss. Faraday Soc., 23, 50 (1957).
3.309. Hippel A. von, Journ. Chem. Phys., 54, 145 (1971),
9*
260
Й. ван Тюрнхаут
3.310. Hasted J. В., Aqueous solutions, Chapman and Hall, London, 1973, chap. 4.
3.311. Mascarenhas S., в сб.: Proc. Int. Symp. on Physics of Ice, eds. N. Riehl,
B. Bullemer, H. Engelhardt, Plenum, New York, 1969, pp. 483—491.
3.312. Jeneveau A., Sixou P., Dansas P., Phys. Kondens. Mater., 14, 252 (1972).
3.313. Johari G. P., Jones S. J., Journ. Chem. Phys., 62, 4213 (1975).
3.314. El-Azab M. /., Champness С. H., Appl. Phys. Lett., 31, 295 (1977); Guillard G.
et al., Journ. Appl. Phys., 48, 3428 (1977).
3.315. Kolomiets В. T., Ljubin V. Ad., Averjanov V. L., Mater. Res. Bull., 5, 655
(1970); Kolomiets В. T., в сб.: Proc. 5th Int. Conf, on Amorphous and Liquid
Semiconductors, eds. J. Stuke and W. Brenig, Taylor and Francis, London,
1974, pp. 189—201.
3.316. Street R. A., Yoffe A. D., Thin solid Films, 11, 161 (1972).
3.317. Botila T. et al., Thin Solid Films, 12, 223 (1972).
3.318. Thurzo I., Barancok D., Mariani E., Phys. Stat. Sol., A22, K149 (1974);
Thurzo I., Pavlikova M., Mariani E., Czech. Journ. Phys., B25, 1279 (1975).
3.319. Лндриеш Л. M. и dp. — Физ. и техн, полупров., 1974, т. 8, с. 1936.
3.320. Martin G. М., Fogarassy Е., Fabre Е., Journ. Appl. Phys., 47, 264 (1976).
3.321. Smith В. L., в сб.: Proc. Conf, on Metal — Semiconductor Contacts, ed. M. Pep-
per, Institute of Physics, London, 1974, No. 22, pp. 210—217.
3.322. Fabre E., Bhargava R. N., Zwicker W. K-, Journ. Electron. Mater., 3, 409(1974).
3.323. Martin G. M., Hallais J., Poiblaud G., см. [3.72, pp. 223—232].
3.324. Saji M., Kao К- C., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 1393 (1976).
3.325. Лобушкин В. H., Соколова И. М., Таиров В. II.—Электрохимия, 1976,
т. 12, с. 387.
3.326. Caserta G., Serra A., Journ. Appl. Phys., 42, 3778 (1971).
3.327. Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 42, 2645 (1971).
3.328. Takamatsu T., Fukada E., Rep. Prog. Plym. Phys. Jap., 14, 485 (1971).
3.329. Hartman K-, O’Brien R. N., см. [3.69, pp. 444—454].
3.330. Walker D. K„ Jefimenko O., Journ. Appl. Phys., 43, 3459 (1973).
3.331. Rojindar A. P., Khare M. L., Bhatnager C. S., Indian Journ. Pure Appl. Phys.,
12, 849 (1974).
3.332. Takamatsu T., Fukada E., cm. [3.70, pp. 201—212]; Hoshino Y., Tokunaga Y.,
Journ. Appl. Phys., 48, 1456 (1977).
3.333. Garofano T., Corazzari T., Casaline G., Nuovo Cimento, B38, 133 (1977).
3.334. Campos M., Leal Ferreira G., Mascarenhas S., Journ. Nonmetals, 2, 123 (1974);
Srivastava A. P., Agarwal S. R., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 13, 869
(1975).
3.335. Devaux P., Schott M., Phys. Stat. Sol., 20, 301 (1967); Лобанова О. E., Лу-
ценко E. JI. — Физ. и техн, полупров., 1971, т. 5, с. 341. Barkhanov В. Sh.,
Lutsenko Е. L., Phys. Stat. Sol., All, 433 (1972).
3.336. Dansas P., Sixou P., Jaffrain M., Mol. Phys., 21, 225 (1971).
3,337. Lauritzen J. I., Journ. Chem. Phys., 28, 118 (1958).
3.338. Williams G., см. [3.220, vol. 2, chap. 4].
3.339. Johari G. P., Goldstein M., Journ. Chem. Phys., 53, 2372 (1970).
3,340. Dansas P., Sixou P., C. R. Hebd. Sceances Acad. Sci., B266, 459 (1968).
3.341. Chan R. K-, Johari G. P., cm. [3.74, pp. 52—59 (1975)].
3.342. Heitz R. J., Szwarc H., в сб.: Proc. 4th Int. Conf, on The Physics of Non—cry-
stalline Solids, ed. G. H. Frischat, Trans. Tech. Aedermannsdorf, 1977,
pp. 534—541.
3.343. Houten S. van, в сб.: Proc. 3rd European Solid State Devices, Institute of Phy-
sics, London, 1973, No. 19, pp. 131—157.
3.344. Meier G., cm. [3.220, vol. 2, chap. 5].
3.345. Bini S., Capelletti R., cm. [3.69, pp. 66—74].
3.346. Costa Ribeiro J., Ann. Acad. Bras. Cienc., 22, 325 (1950).
3.347. Tachibana T., Takamatsu T., Fukada E., Chem. Lett., 970 (1973).
3.348. Schwarz G.. cm. [3.220, vol. 1, chap. 6]; Rosenberg B., Postow E., Semiconducti-
vity in proteins and nucleic acids, в кн.: Experimental methods in biophysical
chemistry, ed. C. Nicolau, Wiley, New York, 1973, chap. 7,
3. Термически стимулированный разряд электретов
261
3.349. Eley D., в кн.: Organic semiconducting polymers, ed. J. E. Katon, Dekker,
New York, 1968, chap. 5.
3.350. Bruck S. D., Polymer, 16, 25 (1975).
3.351. Reichle M. et al., Journ. Phys. Chem., 74 , 2659 (1970).
3.352. Chatain D. et al., Phys. Stat. Sol., A16, 225 (1973); Guillet J. el al., Journ.
Polym. Sci., Phys. 15, 541 (1977).
3.353. Pillai P. R. C., Gael M., Polymer, 16, 5 (1975).
3.354. Ledwith A., Smith R. C., Walker S. M., Polymer, 19, 51 (1978).
,3.355. Menefee E., cm. [3.69, 661—675J; а также в сб.: Proc. Electrically Mediated
Growth Mechanisms in Living Systems, eds. A. R: Liboff and R. A. Rinaldi,
publ. as Ann. N. Y. Acad. Sci., 238, 53 (1974); Leveque J. L., Garson J. C.,
Boudourts G., Text. Res. Journ., 44 , 504 (1974); Leveque J. L., Garson J. C.,
Biopolymers, 16, 1725 (1977).
3.356. Augenstein L. G., Williams J. 0., TL in biological materials, в кн.: Experi-
mental methods in biophysical chemistry, ed. C. Nicolau, Wiley, New York,
1973, chap. 11.
3.357. Fukada E., Adv. Biophys., 6, 121 (1974).
3.358. Sharpies A., Crystallinity, в кн.: Polymer science, vol. 1, ed. A. D. Jenkins,
North Holland, Amsterdam, 1972, chap. 4; Schultz J. M., Polymer materials
science, Prentice Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1974; Wunderlich B., Macro-
molecular physics, vols. 1, 2, Acad. Press, New York, 1973, 1976; Magill J. H.,
Morphogenesis of solid polymer microstructures, в кн.: Properties of solid po-
lymeric materials, ed. J. M. Schultz, Treatise on materials science and tech-
nology, Acad. Press, New York, 1977, 10A, pp. 1—368.
3.359. Structure and properties of oriented polymers, ed. I. M. Ward, Applied Science,
London, 1975.
3.360. Hosetnann R., Crit. Rev. Macromol. Sci., 1, 351 (1972).
3.361. Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. — Высокомол. соед., 1972, т. 14, № 5, с. 998.
3.362. Wada Y., Hayakawa R., Relaxation processes in crystalline and noncrystalline
phases in polymers, в кн.: Progress in polymer science Japan, vol. 3, eds. S. Oka-
mura and M. Takayanagi, Halsted Press, New York, 1972, pp. 215—261.
3.363. Stoll B., Pechhold W., Blasenbrey S., Kolloid Z. Z. Polymer., 250, 1111 (1972).
3.364. Vanderschueren J., Polym. Lett., 10, 543 (1972).
3.365. Людсканов В. Г., Васильев Т. А., Зеленев Ю. В. — Высокомол. соед., 1972,
т. 14, № 1, с. 161.
3.366. Lacabanne С., Chatain D., Journ. Polym. Sci., Phys. 11, 2315 (1973).
3.367. Solunao H., Vassilev T., Journ. Polym. Sci., Phys. 12, 1273 (1974).
3.368. Lamarre L., Schreiber H. P., Wertheimer M. R., cm. [3.74, pp. 218—225 (1977)].
3.369. Baum G. A., Journ. Appl. Polym. Sci., 17, 2855 (1Q73).
3.370. Varma D., Bhatnager C. S., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 14, 93 (1976).
3.371. McGhie A. R. et al., Polymer, 13, 371 (1972).
3.372. Reardon J. P., Waters P. F., cm. [3.70, pp. 185—200]; Mehendru P. C.,
Chand S., Pathak N. L., Thin Solid Films, 44, L13 (1977).
3.373. Murphy P., Latour M., cm. [3.71, pp. 227—238; 3.72, pp. 163—169].
3.374. Ikezaki R., Hattori M., Arimoto Y., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 863 (1977).
3.375. Pillai P. R. C., Jain R., Jain V. R., Phys. Lett., A39, 216 (1972); Indian
Journ. Pure Appl. Phys., 11, 597 (1973).
3.376. Abkowitz M. A., Pfister G., Journ. Appl. Phys., 46, 2559 (1975).
3.377. Pfister G. et al., Appl. Phys. Lett., 27, 486 (1975).
3.378. Baise A. I. et al., Appl. Phys. Lett.; 26, 428 (1975).
3.379. Murayama N., Hashizume H., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 989 (1976).
3.380. Sharp E. J., Garn L. E., Journ. Appl. Phys., 29, 480 (1976).
3.381. Callens A., de Batist R., Eersels L., Nuovo Cimento, B33, 434 (1976).
3.382. Chatain D., Lacabanne C., Maiirot M., Phys. Stat. Sol., A13, 303 (1972);
Chatain D., Gautier P., Lacabanne C., Journ. Polym. Sci., Phys. 11, 1631
(1973); Lacabanne- C. et al., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 445 (1975).
3.383. Soulier J. P. et al., Journ. Chem. Phys., 71, 32 (1974); Lacabanne C.. Chatain D.x
Journ. Phys, Cheni,, 79, 283 (1975).
262
Й. ван Тюрнхаут
3.384. Lilly А. С., Stewart L. L., Henderson R. М., Journ. Appl. Phys., 41, 2001
(1970).
3.385. Donchev D. X., C. R. Acad. Bulg. Sci., 25, 1483 (1972).
3.386. Лущейкин Г. А., Войтешонок JI. И. — Высокомол. соед., 1974, т. А16,
с. 1364; 1975, т. А17, с. 497.
3.387. Hino Т., Kitamura Y., Electr. Eng. Jap., 95, 24 (1975).
3.388. Aoki Y., Brittain J. O., Journ. Appl. Polym. Sci., 20, 2879 (1976); Journ. Po-
lym. Sci., Phys. 15, 199 (1977).
3.389. Perret J., Jocteur R., Fallon B., Rev. Gen. Electr., 81, 757 (1972); Lacoste R.
et al., cm. [3.73].
3.390. Fischer P., Rohl P., Kolloid Z. Z. Polym., 251, 941 (1973).
3.391. Matsui M., Murasaki M., см. [3.70, pp. 172—184].
3.392. Pineri M., Berticat P., Marchal E., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 1325 (1976).
3.393. Motyl E., cm. [3.73].
3.394. Qable R. J., Vijaylaghavan N. V., Wallace R. A., Journ. Polym. Sci., Chem.
11, 2387 (1973).
3.395. Zielinski M., Kryszewski M., Sapieha S., см. [3.74].
3.396. Stupp S. I., Carr S. H., Journ. Appl. Phys., 46, 4120 (1975); Comstock R. J.,
Stupp S. I., Carr S. H., Journ. Macromol. Sci., Phys. B13, 101 (1977).
3.397. Alexandrovich P., Karacz F. E., Knight W. J., Journ. Appl. Phys., 47, 4251
(1976).
3.398. Takeda S., Journ. Appl. Phys., 47, 5480 (1977).
3.399. Jain K-, Rastogi A. C., Chopra K. L., Phys. Stat. Sol., A21, 685 (1974).
3.400. Pillai P. К. C., Jain K-, Jain V. K-, Nuovo Cimento, B28, 152 (1975); Mehen-
dru P. C. et al., Journ. Phys., D8, 305 (1975).
3.401. Jain V. K- et al., Thin Solid Films, 30, 245 (1975); Mehendru P. C., Jain K-,
Mehendru P., Journ. Phys., D9, 83 (1976).
3.402. Linkens A. et al., Europ. Polym. Journ., 12, 137 (1976).
3.403. Wallace R. A., Cable R. J., Journ. Appl. Polym. Sci., 17, 3549 (1973).
3.404. Crowley J. L., Wallace R. A., Bube R. H., Journ. Polym. Sci., Phys. 14, 1769
(1976).
3.405. Eyerer P., Gummi Asbest Kunstst., 25, 1 (1972); Journ. Appl. Polym. Sci.,
16, 2461 (1972).
3.406. Takamatsu T., Nakajima Y., Rep. Prog. Polym, Phys. Jap., 17, 391 (1974).
3.407. Shelley D. £., Huber S, F., см. [3,74, pp. 100-108 (1975)].
3.408. Батурин С. M. и dp. — Высокомол. соед., 1976, т. A18, .Nb 11, с. 2461.
3.409. Jain, K„ Rastogi A. C., Chopra K. L., Phys. Stat. Sol., A20, 167 (1973).
3.410. Tanaka T., Hayashi S., Shlbayama K., Journ. Appl. Phys., 48, 3478 (1977).
3.411. Kryszewski M., Ulanskl J., в co.: Proc. Summer School on Electrical properties
of organic solids, Technical University, Wroclaw, 1974, pp. 361—371.
3.412. Schon К., PTB Mitt., 3, 152 (1972).
3.413. Pillai P. К. C., Nair P. K., Nath R„ Polymer, 17, 921 (1976).
3.414. Hashimoto T., Shlrakl M., Sakai T., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 2401 (1975).
3.415. Woodward J. B., Journ. Electron. Mater., 6, 145 (1977).
3.416. Pillai P. К. C., Jain K., Jain V. K., Nuovo Cimento, Bll, 339 (1972); Mehen-
dru P. C., Jain K-, Mehendru P., Journ. Phys., D10, 729 (1977).
3.417. Hedvig P., в сб.: Proc. 4th Symph. on Radiation Chemistry, eds. P. Hedvig
and R. Schiller, Akademiai Kiado, Budapest, 1977, pp. 1—16.
3.418. Szymanski A., Kryszewski M., Journ. Polym. Sci., C22, 867 (1969).
3.419. Kryszewski M. et al., Journ. Polym. Sci., 030, 243 (1970).
3.420. Amakawa K-, Inuishi Y., cm. [3.69, pp. 115—127]; Dolezalek F. К., в сб.: Proc.,
3rd Int. Congr. on Static Electricity, Europ. Feder. Chem. Engrs., Grenoble,
1977, pp. 5a—5c; Mizutanl T., leda M., Journ. Phys., Dll, 185 (1978).
3.421. Mazur K., Polymer, 18, 409 (1977).
3.422. Linder C-, Miller I. F., Journ. Polym. Sci., Chem. 11, 1119 (1973).
3.423. Al B. et al., Thin Solid Films, 21, 313 (1974); Tanguy j., Journ. Ap.pl. Phys..
47, 2792 (1976). 9 * 7
3.424. Chatain D., Ph. D. Thesis, Toulouse, 1974,
3. Термически стимулированный разряд электретов 2бЗ
3.425. Lacabanne С., Ph. D. Thesis, Toulouse, 1974.
3,426. Murphy P. V., Fraim F. W-, cm. [3.69, pp. 603—621].
3.427. Kovacs A. J., Fortschr. Hochpolym. Forsch., -3, 394 (1964).
3 428. Kastner S., Dittmer M., Kolloid Z. Z. Polym., 204 , 74 (1965).
3 429. Wada Y., Hayakawa R., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 2041 (1976); Broad-
hurst M. G. (Coord.), Proc. Piezoelectric and Pyroelectric Symph., Workshop,
NBS, Washington, 1975.
3.430. Enns J. B., Simha R., Journ. Macromol. Sci., Phys. B13, 11 (1977).
3.431. Bucci C. A., Riva S. C., Journ. Phys. Chem. Sol., 26, 363 (1965).
3.432. Бугриенко В. И., Барда Н. Г. — ФТТ, 1974, т. 16, с. 3169.
3.433. Harasia V., Thurzo I., Fys. Cas., 20, 148 (1970).
3.434. Kunze I., МйИег P., Phys. Stat. Sol., A13, 197 (1972).
3.435. Gross B., Journ. Electrochem. Soc., 119, 855 (1972); Journ. Polym. Sci. Pt. A-2,
10, 1941 (1972).
3.436. Muller P„ Phys. Stat. Sol., A23, 393 .(1974).
3.437. Badian L., Klocek J., cm. [3.73].
3.438. Gross B., Journ. Chem. Phys., 17, 866 (1949).
3.439. Swann W. P. G., Journ. Franklin Inst., 250, 219 (1950); Губкин A. H. —
ЖТФ, 1957, t. 27, c. 1954.
3.440. Vossieen R. E., в сб.: Proc. 9th Ann. Meeting IEEE Ind. Appl. Soc.,
ES-WED-AMI, 799—810 (1974).
3.441. Batra I. P., Kanazawi К- K-, Seki H., Journ. Appl. Phys., 41, 3416 (1970).
3.442. Mori J., Chen I., Physics of xerographic photoreceptors, в кн.: Applied solid
state science, vol. 5, Acad. Press, New York, 1975, pp. 69—149.
3.443. Schaffert R. M., Electrophotography, 2nd ed., Focal Press, London, 1975,
chap. 12.
3.444. Gross B., Zs. Phys., 107, 217 (1937); Phys. Rev., 57, 57 (1940).
3.445. Борисенко H. Д. и dp. — Физ и техн, полупров., 1973, т. 7, с. 397. Нико-
лаев Ю. Н., Титов М. Н. — Физ. и техн, полупров., 1973, т. 7, с. 665.
3.446. Vijverberg R. G., Charging photoconductive surfaces, в кн.: Xerography and
related processes, eds. J. H. Dessauer and H. H. E. Clark, Focal Press, London,
1965, pp. 201—216; leda M., Sawa G., Shinohara U., Electr. Eng. Jap., 88,
67 (1968); Moreno R. A., Gross B., Journ. Appl. Phys., 47, 3397 (1976).
3.447. Kanazawa К. K., Batra I. P., Journ. Appl. Phys., 43, 2927 (1972); Wintie H. J.,
Journ. Appl. Phys., 43, 2927 (1972).
3.448. Руденко А. И. — Физ. и техн, полупров., 1972, т. 6, с. 2397.
3.449. Nunes de Oliveira L., Leal Ferreira G. F., Journ. Electrostat., 2, 187 (1976).
3.450. Chudleigh P. W., Journ. Appl. Phys., 48, 4591 (1977).
3.451. Kanazawa К. K-, Batra I. P., Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 43, 719
(1972).
3.452. Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 41, 4004 (1970); Hill R. M., Journ. Phys.,
C8, 2488 (1975).
3.453. Baum E. A., Lewis T. J., Toomer R., Journ. Phys., D10, 487 (1977); Gerhard R.,
будет опубликовано.
3.454. Sonnonstlne T. J., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 46, 3975 (1975); Perl-
man M. M., Sonnonstine T. J., cm. [3.71, pp. 337—355]; Perlman M. M.,
Sonnonstine T. J., Pierre J. A. St., Journ. Appl. Phys., 47, 3122 (1976); cm.
также [3.72, pp. 187—193].
3.455. Baum E. A., Lewis T. J., в сб.: Proc. 4th Conf, on Static Electrification, ed.
A. R. Blythe, Institute of Physics, London, 1975, pp. 130—140; Haenen H. T. M.,
Journ. Electrostat., 1, 173 (1975).
3.456. Sessler G. M., West J. E., в сб.: Proc. 3nd Int. Conf, on Electrophotography,
ed. D. R. White, Society of Photographic Scientists and Engineers, 1974,
pp. 162—166; Feder J., Journ. Appl. Phys., 47, 1741 (1976).
3.457. Turnhout J. van, Bochdve C. van, Veldhuizen G. J. van, Staub. Reinhalt. Luft,
36, 36 (1976).
3.458. Atkinson R. J., Fleming R. J., Journ. Phys., D9, 2027 (1976); Austr. Tele-
commun. Res., 10, 48 (1976).
264
Й. ван^Тюрнхаут
3.459. Vance D. W., Journ. Appl. Phys., 42, 5430 (1971); Kiess H., RCA Rev., 36,
667 (1975).
3.460. de Reggi A. S. et al., Phys. Rev. Lett., 40, 413 (1978); Seggern H. von, Appl.
Phys. Lett., 33, 134 (1978).
3.461. Andresz B., Fischer P., Rohl P., Progr. Colloid Polym. Sci., (Suppl. Colloid
Polym. Sci.), 62, 141 (1977).
3.462. Hino T., Kaneko F., cm. [3.74, pp. 17—24 (1976)].
3.463. Dimarla D. J., Feigl F. J., Phys. Rev., B9, 1874 (1974); Kapoor V. J.,
Fd.gl F. J., Butler S. R., Journ. Appl. Phys., 48, 739 (1977).
3.464. Sze S. M., Physics of semiconductorsc Wiley, New York, 1969.
3.465. Kendall E. J., Haslett J. W., Scholz F. J., cm. [3.69, pp. 96—104].
3.466. Manifacier J. C., Parot P., Fillard J. P., cm. [3.72, pp. 203—212]; Turn-
hout J. van, Rheenen A. H. van, cm. [3.72, 213—221].
3.467. Deal В. E., Journ. Electrochem. Soc., 121, C198 (1974).
3.468. Zielinski M., Samoc M., Journ. Phys., D10, L105 (1977).
3.469. Adachi H., Shibata Y., Journ. Phys., D8, 1120 (1975).
3.470. Simmons J. G., Nadkarni G. S., Phys. Rev., B6, 4815 (1972).
3.471. Simmons J. G., Taylor G. W., Sol. State Electron., 17, 125 (1974); Mar II. A.,
Simmons J. G., Phys. Rev., Bll, 775 (1975).
3.472. Wei L. S., Simmons J. G., Sol. State Electron., 17, 591 (1974); Mar H. A.,
Simmons J. G., IEEE Trans., ED-24, 540 (1977).
3.473. Simmons J. G., Mar H. A., Phys. Rev., B8, 3865 (1973); Mar H. A., Sim-
mons J. G., Sol. State Electron., 17, 1181 (1974).
3.474. Mar H. A., Simmons J. G., Sol. State Electron., 17, 131 (1974); Uranwala J. S.,
Simmons J. G:, Mar II. A., Sol. State Electron., 19, 375 (1976).
3.475. HeyneL., Philips Res. Rep., Suppl. № 4, 1 (1961); Ph. D. Thesis, Amster-
dam, 1961.
3.476. Gupta H. M., Overstraeten R. J. van, Journ. Phys., C7, 3560 (1974); Gupta II. M.,
Journ. Phys., CIO, L429 (1977); Ferenczi G., Balazs J., в сб.: Proc. Conf, on Me-
tal — Semiconductor Contacts, ed. M. Pepper, Institute of Physics, London,
1974, No. 22, pp. 249—254.
3.477. Buehler M. G., Sol. State Electron., 15, 69 (1972); в сб.: Proc. 2nd Int. Symp.
on Semiconductor Silicon, eds. H. R. Huff and R. R. Burgess, Electrochem.
Society, Princeton, 1973, pp. 549—560.
3.478. Ждан А. Г., Сандомирский В. Б., Ожередов А. Д. — Физ. и техн, полупров.,
1969, т. 3, с. 1357.
3.479. Katzir A., Halperin A., Sol. State Electron., 15, 573 (1972).
3.480. LoseeD. L., Journ. Appl. Phys., 46, 2204 (1975); Vincent G., BoisD., Pinard P.,
Journ. Appl. Phys., 46, 5178 (1975).
3.481. Sah С. T„ Sol. State Electron., 17, 975 (1976).
3.482. Lang D. V., Journ. Appl. Phys., 45, 3014 (1974); Miller G. L., Lang D. V.,
Kimerling L. C., Ann. Rev. Mater. Sci., 7, 377 (1977).
3.483. Lefevre H„ Schulz M., Appl. Phys., 12, 45 (1977); IEEE Trans., ED-24, 973
(1977).
3.484. Miller G. L., Ramirez J. V., Robinson D. A. H., Journ. Appl. Phys., 46, 2638
(1975); Miller M. D., Patterson D. R., Rev. Sci. Instr., 48, 237 (1977); Guld-
berg J., Journ. Phys., E10, 1016 (1977).
3.485. Zlatkevich L. Y., Rubber Chem. Technol., 49, 178 (1976); Radhakrishna S.,
Murthy M. R, K-, Journ. Polym. Sci., Phys. 15, 987 (1977); Fleming R. J.,
Pender L. F., см. [3.72, pp. 139—1481.
3.486. Brdunlich P., Scharmann A., Phys. Stat. Sol., 18, 307 (1966); Saunders I. J.,
Journ. Phys., C2, 2181 (1969).
3.487. Bohm M., Scharmann A., Phys. Stat. Sol., A5, 563 (1971); Kelly P., Lau-
bitz M. J., Brdunlich P., Phys. Rev., B4, 1960 (1971); Shenker D., Chen R.,
Journ. Comput. Phys., 10, 272 (1972); Ilagebeuk II. J. L., Kivits P., Physica,
B83, 289 (1976).
3.488. Brdunlich P., Kelly P., cm. [3.72, pp. 25—36].
3. Термически стимулированный разряд электретов 265
3.489. Haering R. R., Adams Е. N., Phys. Rev., 117, 451 (1960); Nicholas К- II.,
Woods J., Bras. Journ. Appl. Phys., 15, 783 (1964).
3.490. Zolotaryov V. F., Semak D. G., Chepur D. V., Phys. Stat. Sol., 21, 437 (1967);
ЖЭТФ, 1967, t. 25, c. 557.
3.491. Ткач Я- Я- — Физ. и техн, полупров., 1974, т. 8, с. 258.
3.492. Бардовский Г. А., Бойцов В. Г., Демидов Б. А. — Физ. и техн, полупров.,
1974, т. 8, с. 1918; 1976, т. 10, с. 2176.
3.493. Sinencio F. S., Ma.scarenhas S., Royce В. S. И., Phys. Lett., А26, 70 (1967).
3.494. Scharager С. et al., Phys. Stat. Sol., A31, 247 (1975); Sluck R. et al., Journ.
Appl. Phys., 47, 1545 (1976).
3.495. Wright II, C., Hunt R. E., Adler G. A., Sol. State Electron., 10, 633 (1967).
3.496. Ткач Я. Д. — Физ. и техн, полупров., 1972, т. 6, с. 528.
3.497. Silverman A., Kallmann Н., Kramer В., Phys. Stat. Sol., А16, 401 (1973).
3.498. Mathur V. K-, в сб.; Proc. Nation. Symp. on Thermoluminescence and Its
Applications, Reactor Research Center, Madras, 1975, pp. 234—246.
3.499. Chen R., Journ. Appl. Phys., 42, 5899 (1971); Fillard J. P., Gasiot J., de Mur-
cia M., cm. [3.73, pp. 99—104]; Gasiot J., Fillard J. P., Journ. Appl. Phys.,
48, 3171 (1977).
3.500. Rabie S. A., Phys. Rev., B14, 2569 (1976).
3.501. Hurine M. E., Carley-Read R. E., Journ. Phys., DI, 1257 (1968).
3.502. Huster E., Naturwissenschaften, 64, 448 (1977).
3.503. Kelly P., Phys. Rev., B13, 749 (1972).
3.504. Bhoraskar S., Abe R., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 1471 (1976); Legrand M.,
Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Phys. (Paris) Lett., 38, L439 (1977); Edgar A.,
Journ. Phys., E10, 1261 (1977).
3.505. Briggs D., BrewisD. M., Konieczko M. B., Europ. Polym. Journ., 14, 1 (1978).
3.506. Handbook X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy, ed. D. Briggs,
Heyden, London, 1977; Treitz N., Journ. Phys., E10, 573 (1977).
3.507. Sessler G. M. et al., Journ. Appl. Phys., 50, 3328 (1979).
3.508. Ikezaki K. et al., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 863 (1977).
Дополнительная литература
Книги
Thermally stimulated relaxation in solids, ed. P. Braunlich. Серия Topics in app-
lied physics, vol. 37, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1979. Книга
включает главы, посвященные методикам ТЛ, ТСПр, TCP и ТСЭЭ.
Koch Е., Non-isothermal reaction analysis, Acad. Press, New York, 1977.
Kryszewski M., Semiconducting polymers, Wiley, New York, 1978.
Proc. Int. Workshop on Electric Charges in Dielectrics, Kyoto, 1978, будет опубли-
ковано.
Обзоры
Adamec V., Calderwood J. II., Journ. Phys., Dll, 781 (1978).
Fabisch T. J., Duke С. B., Molecular charge states in polymers, в кн.: Polymer
surfaces, eds. D. T. Clark and W. J. Feast, Wiley, New York, 1978, chap. 6.
Fischer P., Journ. Electrostat., 4, 149 (1978).
Gross B., Charge storage and transport in solid dielectrics, в сб.: 1978 Annu.
Rep. Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom., NAS, Washington, 1978, pp. 55—70.
Jonscher A. K-, Thin Solid Films, 50, 187 (1978).
Kepler R. G., Electronic properties of polymers, в кн.: Treatise on materials
science and technology, vol. 10B, ed. J. M. Schultz, Acad. Press, New York, 1977,
pp. 637—676.
Lewis T. J., The Dielectric behaviour of noncrystalline solids, в кн.: Dielectric
and related molecular processes, ed. M. Davies, vol. 3, Chemical Society, London, 1977.
266
Й. ван Тюрнхаут
Lewis Т. J., The Movement of electrical charge along polymer surfaces, в кн.:
Polymer surfaces, eds. D. T. Clark and W. J. Feast, Wiley, New York, 1978, chap. 4.
Mott N. F., Journ. Noncryst. Sol., 28, 147 (1978).
Milller P., Phys. Halbleiteroberflache, 7, 163 (1976).
Scher H., Hopping, multiple trapping, and trap-controlled hopping, в кн.:
Amorphous and liquid semiconductors, ed. W. E. Spear, University of Edinburgh,
1977, pp. 209—213.
Vanderschueren J., Gasiot J., Field induced thermally stimulated currents, в кн.:
Thermally stimulated relaxation in solids, ed. P. Braunlich. Серия Topics in applied
physics, vol. 37, Springer Verlag, Berlin—Heidelberg—New York, 1979, pp. 135—223.
Wada Y., в кн.: Dielectric and related molecular processes, ed. M. Davies, vol. 3,
Chem. Society, London, 1977, chap. 5.
Watson P. K-, в кн.: Polymer surfaces, eds. С. T. Clark and W. J. Feast, Wiley,
New York, 1978, chap. 5.
Williams G., Crossley J., в сб.: Annu. Rep. Prog. Chem. A. Phys. Inorg. Chem.,
74, 77 (1978).
Williams J. 0., в кн.: Advances in physical and organic chemistry, vol. 16, eds.
V. Gold and D. Bethell, Acad. Press, New York, 1978, pp. 159—237.
Диссертации
Aoki Y., TSD current studies on PC, PS and their blends, Northwestern Univ.,
Evanston, 1977.
Brick P., Dielectric response of solids: interpretation and measurements, Univ.
London, 1978.
Garn L. E., Separation of pyroelectric currents and TS currents in PVDF, Ameri-
can Univ., Washington, 1977.
Rahal A., Contribution a I’etude des charges d’espace dans les cables de transport
d’energie a courant continu isolcs au PE par la methode des thermocourants de depo-
larisation, Univ. Toulouse, 1978.
Seggern H. von, Ladungstransport in Teflon, Technological Univ., Darmstadt, 1979.
Segui Y., Contribution a I’etude des mecanismes de conduction dans les films
minces de polymere. Application a la passivation des composants a semiconducteur,
Univ. Toulouse, 1978.
Stupp S. I., Molecular origins of electrical polarization in PAN, Northwestern
Univ., Evanston, 1977.
Suzuoki Y., Carrier trapping phenomena in polymeric insulating materials, Nagoya
Univ., 1978.
Статьи
Применения TCP
Dewerd L. A., Moran P. R., в сб.: Proc. 5th Int. Conf, on Luminescence Dosi-
metry, ed. A. Scharmann, Sao Paulo, 1977.
Grey L. J., Bowlt C., Phys, Med. Biol., 23, 759 (1978).
Ohora K-, Wear, 48, 409 (1978).
Pearson D, W., Moran P. R., в сб.: Proc. 5th Int. Conf, on Luminescence Dosi-
metry, ed. A. Scharmann, Sao Paulo, 1977, pp. 423—428.
Ramsey N. W., Joesoef L. Y., Biomedical Dosimetry, Int. Atom. Energy Agency,
Vienna, 1975, pp. 95—105.
Stolz W., Niegoth W., Isotopenpraxis, 14, 104 (1978).
Перенос заряда в аморфных твердых телах
Lakin W. D., Marks L., Noolandi J., Phys. Rev., B15, 5834 (1977).
Noolandi J., Phys. Rev., B16, 4466 (1977).
Pfister G., Scher 'H., в кн.: Amorphous and liquid semiconductors, ed. W. E. Spear,
Univ. Edinburgh, 1977, pp, 197—208.
3. Термически стимулированный разряд электретов 267
Pollak М., в кн.: Amorphous and liquid semiconductors, ed. W. E. Spear, Univ.
Edinburgh, 1977, pp. 219—223.
Rudenko A. I., Arkhipov V. I., Journ. Noncrystal. Sol., 30, 163 (1978).
Silver M., Cohen L., Phys. Rev., B15, 3276 (1977).
Расчеты иа ЭВМ
Berkley D. A., Journ. Appl. Phys., 50, 3447 (1979).
Haridoss S., Journ. Comput., Phys. 26, 232 (1978).
Linkens A. et al., Comput. Phys. Commun., 13, 411 (1978).
Экспериментальные методики
Cantaloube D., Dreyfus G., Lewiner J., Journ. Polym. Sci., Phys. 17, 95 (1979).
Celaschi S., Mascarenhas S., Biophys. Journ., 20, 273 (1977).
Freyer R., Hinz W., Telle W., Journ. Signal AM 5, 425 (1977).
Lakhoua N., Poirier R., Sol. State Electron., 21, 994 (1978).
Лушников II. А., Ждан А. Г., Александров A. JI. — Физ. и техн, полупров.,
1978, т. 12, с. 801.
Stammei's К., Journ. Phys., Е12, 637 (1979).
Yalof S. A., Hedvig P., Thermochim. Acta, 17, 301 (1976).
Yamashila K., Iwamoto M., Hino T., Journ. Appl. Phys., 49, 2866 (1978).
Zylberslejn A., Appl. Phys. Lett., 33, 200 (1978).
Кинетика иеизотермических процессов1’
Felder R. M., Stahel E. P„ Nature, 228, 1085 (1970).
Gyulai G., Greenhow E. J., Thermochim. Acta, 5, 481 (1973).
Rratochvil J., Sestak J., Thermochim. Acta, 7, 330 (1973).
Sestak J., Kratochvil J., Journ. Thermal. Anal., 5, 193 (1973).
Simmons E. L., Wendlandt W. W., Thermochim. Acta, 3, 498 (1972).
Паразитные токи
Borough J. W. et al., IEEE Trans. PHP-13, 402 (1977).
Crine J. P. el al., Journ. Appl. Phys., 50, 3762 (1979).
Pillai P. К. C., Mollah M., Journ. Appl. Polym. Sci., 23, 621 (1979).
Sawa G. et al., Jap. Journ. Appl. Phys., 17, 1507 (1978).
Vijh A. K„ Journ. Appl. Phys., 49, 3621 (1978).
Методика скачка температуры* 2)
Ilooley C. J., Cohen R. E., Rheol. Acta, 17, 538 (1978).
McCrum N. G., Pizzoli M., Journ. Mater. Sci., 12, 1920 (1977).
Теория диэлектрической релаксации
Dissado L. A., Hill R. M., Nature, 279, 685 (1979).
Jonscher A. K., Phil. Mag., B38, 587 (1978).
Hgai K. L., Jonscher A. K., White С. T., Nature, 277, 185 (1979).
Из перечисленных ниже работ вытекает, что противоречие, отмеченное в сно-
ске на с. 139, возникло в теории термического анализа довольно рано. Цитируемые
авторы также опровергают точку зрения Скейфа и убеждены в том, что (3.1) — верное
равенство. Я признателен д-ру Газиоту (Ун-т Монпеле), обратившему мое внимание
на это обстоятельство.
2) Хотя, насколько мне известно, она еще не применялась в экспериментах
по TCP, тем не менее вполне заслуживает внимания.
268
Й. ван Тюрнхаут
Salter D. С., в сб.: 1978 Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul. Dielectr. Phenom.,
NAS, Washington, 1978, pp. 312—322.
Теория переноса заряда и TCP
Ai В., Destruel P., Giam H. T., Phys. Rev., B18, 880 (1978).
Chen I., Journ. Appl. Phys., 49, 1162 (1978).
Chen I., Sol. State Commun., 26, 359 (1978).
Fischer F., Phys. Stat. Sol., A52, 189 (1979).
Garter G., Journ. Phys., Dll, 2617 (1978).
Gross B., Leal Ferreira G. F., Journ. Appl. Phys., 50, 1507 (1979).
Gupta II. M., Journ. Phys., CIO, L429 (1977).
Gupta H. AL, Appl. Phys. Lett., 33, 778 (1978).
Haridoss S., Physica В + C, 96, 129 (1979).
Kastner S., Plaste Kautsch., 24, 747 (1977).
Leal Ferreira G. F., Tassinari AL, Journ. Electrostat., 6, 199 (1979).
Manifacier J. C. et al., Journ. Phys., Cll, 1011 (1978).
Perlman M. AI., Bamji S., Appl. Phys. Lett., 33, 581 (1978).
Rudenko A. I., Arkhipov V. /., Journ. Electrostat., 4, 309 (1978).
Rudlof G., Becherer J., Glaefeke H., Phys. Stat. Sol., A52, K137 (1979).
Samoc M., Samoc A., Phys. Stat. Sol., A51, K195 (1979).
Селюк Б. В. — ФТТ, 1978, т. 20, с. 570.
Сысоев Б. И., Линник В. Д., Синоров В. Ф. — Физ. и техн, полупров., 1978,
т. 12, с. 1032.
Tonkonogov М. N. et al., Sov. Phys. Journ., 19, 675 (1976).
Taylor D. M., Williams T. P. T., Journ. Phys., Cll, 111 (1978).
Wintie H. J., IEEE Trans. EI-12, 424 (1977).
ТЛ и ТСПр
Bordovskii G. A., Dikarev N. M., Sov. Phys. Journ, 19, 904 (1978).
Bohm M. et al., Journ. Lumin., 17, 291 (1978).
Bourgoin J., Massarani B., Visocekas R., Phys. Rev., B18, 786 (1978).
Cook D. W., Journ. Appl. Phys., 49, 4206 (1978). -
Eiermann R., Hofberger W., Bassler H., Journ. Nonsryst. Sol., 28, 415 (1978).
Gasiot J. et al., Journ. Appl. Phys., 50, 4345 (1979).
Kivits P., Journ. Lumin., 16, 119 (1978).
Pillai P. К- C., Nath R., Nair P. K-, Indian Journ. Pure Appl. Phys., 16, 698
(1979).
Zyball M., Progr. Colloid Polym. Sci., Suppl., 64, 185 (1978).
ТСТ в тонких пленках и полупроводниках
Anderson J. С., в сб.: Proc. 7th Int. Vac. Congr., ed. R. Dobrozemsky, Vienna,
1977, pp. 553—556.
Boudry M. R., Stagg J. P., Journ. Appl. Phys., 50, 942 (1979).
Eda K., Journ.- Appl. Phys., 49, 2964 (1978).
Fillard J. P., Gasiot J., Manifacier J. C., Phys. Rev., B18, 4497 (1978).
Fuyuki S., Hyakutake N., Hayakawa S., Jap. Journ. Appl. Phys., 17, 851 (1978).
Гольдман E. И. и dp. — Физ. и техн, полупров., 1977, т. 11, с. 520.
Кучумов Б. М., Смирнова Т. П., Вертопрахов В. Н. — Микроэлектрон., 1976,
т. 5, с. 349.
Ludman J., Roosild S., Vickers V., Journ. Electron. Mater., 7, 535 (1978).
Nauta P. K-, Hilten M. W., Journ. Appl. Phys., 49, 2862 (1978).
Sandow P. M., Das AI. B., Stach J., Journ. Electron. Mater., 7, 687 (1978).
Zielinska K., Wilczak B., Zdanowicz L., Acta Phys. Pol., A52, 793 (1977).
3. Термически стимулированный разряд электретов
269
ТСЕмк и НСГУ
Balland В., Blondeau R., Pinard Р., Sol. State Common., 26, 679 (1978).
Burghardt H., Phys. Halbleiteroberflache, 8, 196 (1977).
liurther Ch. et al., Appl. Phys. Lett., 32, 821 (1978).
Koyama R. Y., Journ. Res. Nat. Bur. Stand., 83, 273 (1978).
Kumagai 0., Kaneko K., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 261 (1979).
Yamasaki K-, Yoshida M., Sugano T., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 113 (1979).
TCP в неорганических твердых телах
Aalbers А. В., Hartog II. W. den, Phys. Rev., B19, 2163 (1979).
Braunstein R., Baerner K., Sol. State Commun., 28, 847 (1978).
Bollman W., Cryst. Lattice Defects, 7, 139 (1977).
Capelletti R. et al., Phys. Stat. Sol., A47, 617 (1978).
Chowdari В. V. R., Sekhar J. R., Sol.-State Commun., 29, 687 (1979).
Cusso F., Lopez F. J., Jaque F., Cryst. Lattice Defects, 7, 225 (1978).
Doi A., Journ. Appl. Phys., 50, 1291 (1979).
De Blasi C. et al., Sol. State Commun., 30, 453 (1979).
Ehrburger F., Donnet J. B., Journ. Appl. Phys., 50, 1478 (1979).
Ehrburger F., Donnet J. B., Journ. Colloid Interface Sci., 66, 405 (1978).
Ног A. M., Jacobs P. W. M., Journ. Sol. State Chem., 24, 33 (1978).
Ног A. M., Jacobs P. W. M., Journ. Electrochem. Soc., 125, 430 (1978).
Ikeya M., Journ. Phys. Soc. Jap., 42, 168 (1977).
Ikeya M., Journ. Phys. Soc. Jap., 45, 1313 (1978).
Kirk D. L., Innes R. M., Journ. Phys., Cll, 1105 (1978).
Kristianpoller N., Kirsch Y., Journ. Phys., C12, 1073 (1979).
Kessler A., Pfluger R., Journ. Phys., Cll, 3375 (1978).
Laredo E., Puma Л4., Figuera D. R., Phys. Rev., B19, 2224 (1979).
Loria A. et al., Journ. GlacioL, 21, 219 (1978).
Muccillo R., Campos L. L., Phys. Stat. Sol., A52, K183 (1979).
Manfredo L. J., Pye L. D., Journ. Appl. Phys., 49, 682 (1978).
McKeever S. W. S., Hughes D. M., Journ. Phys. Chem. Sol., 39, 211 (1978).
Onsager L., Staebler D. L., Mascarenhas S., Journ. Chem. Phys., 68, 3823 (1978).
Thurzo ]., Barancok D., Doupovec J., Journ. Noncryst. SoL, 28, 117 (1978).
Thurzo I., Doupovec J., Kakos J., Journ. Noncryst. SoL, 33, 335 (1979).
Thurzo I., Doupovec J., Vlacak G., Acta Phys. Slovaca, 27, 206 (1977).
Weperen W. van, Hartog H. 117. den, Phys. Rev., B18, 2857 (1978).
Weperen W. van et al., Phys. Rev., B16, 2953 (1977).
TCP в органических твердых телах и полимерах
Abkowitz М. et al., Appl. Phys. Lett., 34, 19 (1979).
Berticat P. et al., Journ. Macromol. Sci., Phys., B15, 549 (1978).
Borsenberger P. W., Meij W., Journ. Noncryst. Sol., 28, 305 (1978).
Callens A., Eersels L., de Batist R., Journ. Mater. Sci., 12, 1361 (1977).
Diaconu I., Dumitrescu S., Europ. Polym. Journ., 14 , 971 (1978).
Dreyfus G., Lacabanne C., Rahal A., Rev. Gen. Electr., 87, 870 (1978).
Fdldes E., Pazonyi T., Hedvig P., Journ. Macromol. Sci., Phys., B15, 527 (1978).
Forgoes P., Hedvig P., Journ. Polym. Sci., Symp., 58, 77 (1977).
Furukawa T., Aiba J., Fukuda E., Journ. Appl. Phys., 50, 3615 (1979).
Garrington D. C., WilliamsG., Journ. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 74, 591 (1978).
Gross B. et al., Appl. Phys. Lett., 34, 555 (1979).
Gupta C. L., Tyagi R. C., Indian Journ. Pure Appl. Phys., 16, 428 (1978).
Hashimoto T., Sakai T., Miyata S., Journ. Polym. Sci., Phys. 16, 1695 (1978).
Jain V. K- et al., Thin Solid Films, 48, 175 (1978).
Klaase P. T. A., Turnhout J. van, в сб.: Proc. IF.E Conf, on Dielectric Materials,
Measurements and Applications, No. 177, IEE, Stevenage, 1979, pp. 411—414.
270
Й. ван Тюрнхаут.
Kobayashi S., Yahagi К.., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 261 (1979).
Kajima K. et al., Jap. Journ. Appl. Phys., 17, 1735 (1978).
Kulshrestha Y. K., Shrivastava A. P., Polym. Journ., 11, 515 (1979).
Lacabanne C., Chatain D., Makromol. Chem., 179, 2765 (1978).
Lacabanne C. et al., Journ. Appl. Phys., 50, 2723 (1979).
Lacabanne C. et al., Sol. State Commun., 27, 1055 (1978).
Likens A., Vanderschueren J., Journ. Appl. Polym.’ Set., 22, 3081 (1978).
Marchal E., Benoit H., Yogi 0., Journ. Polym. Sci., Phys. 16, 949 (1978).
Mehendru P. C., Jain K-, Mehendru P., Journ. Phys., Dll, 1431 (1978).
Miyairi K-, Yanagisawa I., Jap. Journ. Appl. Phys., 17, 593 (1978).
Mizutani T., leda M., Jordan J. B., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 65 (1979).
Monpagens J. C. et al., Journ. Macromol. Sci., Phys., B15, 503 (1978).
Nakamura S., Sawa G., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 917 (1979).
Perlman M. M., Kao K. J., Bamji S. S., Journ. Appl. Phys., 50, 3622 (1979).
Radhakrishna S., Haridoss S., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 43, 83 (1977).
Sacher E., IEEE Trans., EI-14, 84 (1979).
Samoc M., Zboinski Z., Phys. Stat. Sol., A46, 251 (1978).
Shrivastava S. K-, Ranade J. D., Shrivastava A. P., Phys. Lett., 69A, 465 (1979).
Srivastava R. K-, Qureshi M. S., Bhatnagar C. S., Jap. Journ. Appl. Phys., 17,
1537 (1978).
Stupp S. I., Carr S. H., Journ. Polym. Sci., Phys. 16, 13 (1978).
Takada T. et al., Electr. Eng. Jap., 94, 7 (1974).
Takai Y. et al., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 1937 (1977).
Talwar I. M., Sharma D. L., Journ. Electrochem. Soc., 125, 434 (1978).
Tanaka T., Kirabayashi S., Shibayama K-, Journ. Appl. Phys., 49, 784 (1978).
Taylor D. M., Journ. Electrostat., 4, 291 (1978).
Vanderschueren J., Linkens A., Macromolecules, 11, 1228 (1978).
Vanderschueren J., Linkens A., Journ. Polym. Sci., Phys. 16, 223 (1978).
Vanderschueren J. et al., Journ. Macromol. Sci., Phys., B15, 449 (1978).
Seggern H. von, Journ. Appl. Phys., 50, 2817 (1979).
Weber G., Angew. Makromol. Chem., 78, 187 (1978).
Weber G., Tormala P., Colloid Polym. Sci., 256, 1137 (1978).
Zielinski M., Swiderski T., Kryszewski M., Polymer, 19, 883 (1978).
4. Формирование заряда
и поляризационные эффекты,
вызванные действием облучения
Б. Гросс *
Уже вскоре после открытия рентгеновских лучей и радиоактив-
ности появились многочисленные сообщения о воздействии новых
типов излучения на диэлектрики. Еще в 1896 г. Томсон и Мак-
Клелланд [4.1 ] обнаружили возрастание проводимости парафина под
действием рентгеновских лучей. В 1903 г. Беккерель [4.2] обнаружил
тот же эффект при использовании радия в качестве источника радиа-
ции. Иоффе в 1906 г. [4.31 изучал вызванную облучением проводи-
мость кварца и нашел, что эффект не исчезает сразу после прекраще-
ния экспозиции, а наоборот проявляется еще в течение весьма значи-
тельного времени. Так было подтверждено существование остаточной
проводимости. Рентген в 1921 г. [4.4 ] изучал свойства каменной соли,
подвергнутой облучению рентгеновскими лучами. Наследов и Шарав-
ский в 1929 г. установили [4.5], что индуцированная облучением
рентгеновскими лучами электропроводность церезина возрастает
прямо пропорционально квадратному корню из мощности дозы. Такое
поведение они смогли объяснить, предположив, что генерация и ре-
комбинация носителей в облученном диэлектрике подчиняются тем же
законам, что и соответствующие процессы в газах.
Роос в 1929 г. [4.6], Зейдль в 30-е годы [4.7 ] и Счисловский [4.8 ]
установили, что диэлектрическое поглощение во многих диэлектри-
ках, в частности в парафине, янтаре и сегнетовой соли, сильно
возрастает при их облучении рентгеновскими и у-лучами. Поскольку
диэлектрическое поглощение всегда сопровождается процессами
накапливания зарядов и/или поляризации, их наблюдения, следова-
тельно, доказывают возможность усиления действием облучения и
этих эффектов. После войны изучение действия радиации на свойства
твердых диэлектриков стало особенно насущным в связи с развитием
современной радиационной технологии и широким использованием
изоляционных материалов в ядерпых исследованиях и других сферах,
где ученым пришлось столкнуться с сильными радиационными
полями.
Эффекты накапливания зарядов наблюдаются практически всегда,
когда твердые диэлектрики подвергаются действию проникающей
радиации. Их появление может быть связано с образованием микро-
* Bernhard Gross Institute of Physics and Chemistry of Sao Carlos-University
of Sao Paulo, Caixa Postal 369, 13560 Sao Carlos, S. P., Brasil.
2Т2
Б. Гросс
скопических структурных дефектов, наличием макроскопической
неоднородности, поляризацией электродов, а также образованием
дипольных комплексов и их ориентированием. Заряды могут вводиться
внутрь диэлектриков облучением их пучками заряженных частиц и
даже облучением фотонами. Возникнув в образце, заряды лишь
медленно релаксируют после прекращения облучения, оставаясь
внутри во многих случаях в течение очень длительных промежутков
времени. Оставаясь в макроскопическом масштабе электронейтраль -
ными, т. е. не имея пи избыточных зарядов того или иного знака,
ни поляризации, образцы тем не менее могут содержать в равных
концентрациях захваченные по отдельности положительные и отри-
цательные заряды. Движение последних в любой момент времени
можно активировать термическим способом и наблюдать таким обра-
зом проводимость, существующую уже после прекращения облу-
чения.
Вслед за развитыми Роузом в 50-е годы идеями [4.9 J о возбужде-
нии носителей, их захвате и рекомбинации Фаулер в 1956 г. [4.10]
выдвинул общую самосогласованную теорию, описывающую индуци-
рованную облучением проводимость, характер токов в диэлектрике
после прекращения облучения, температурные эффекты и термиче-
скую активацию. Эта теория стала рабочей моделью для большинства
последующих работ. Список работ, посвященных исследованиям
электрических явлений, связанных с облучением диэлектриков,
можно найти в библиографиях к книгам [4.11—13]. В представленном
ниже обзоре главное внимание будет сосредоточено на аналитических
и диагностических методах, а также на практических аспектах проб-
лем радиационной проводимости, накапливания зарядов, радиацион-
ной дозиметрии и приготовления электретов.
4.1. Радиационная проводимость
4.1.1. Модель с запрещенной зоной
Свойства облученных диэлектриков в отношении удержания и
переноса зарядов ранее обсуждались в основном в рамках теории
локализованных состояний, предложенной для фотопроводников
с запрещенной зоной Роузом [4.9] и успешно распространенной на
диэлектрики вообще Фаулером [4,10]. Рассматриваемые здесь
аморфные и микрокристаллические диэлектрики обладают лишь
ближним порядком, поэтому модель с запрещенной зоной (рис. 4.1)
оказывается применимой только на микроскопических расстояниях.
Хотя в некоторых пунктах упомянутые теории и содержат ряд про-
тиворечий, тем не менее пока они представляют все же наиболее
удобную рабочую модель, охватывающую очень широкий круг
наблюдений.
4. Заряд и поляризация при облучении
273
Рис, 4.1. Модель с запрещенной зоной и акты захватов. С — зона проводимости;
V — валентная зона; FF — темновой уровень Ферми; АА —электронный уровень
Ферми (при фотовозбуждеиии); ВВ — дырочный уровень Ферми (при возбуждении);
Е — мелкие электронные ловушки; Н — мелкие дырочные ловушки; G — состоя-
ния, близкие к основному (рекомбинационные центры, глубокие ловушки); 1 —
фотовозбуждепие молекулы: дырка захватывается мелкой нейтральной ловушкой;
электрон поднимается в зону проводимости и затем захватывается мелкой электрон-
ной ловушкой; 2— термическая активация мелкозахваченного электрона в зону
проводимости с последующей его рекомбинацией в основное состояние; 3 — тер-
мическая активация мелкозахваченного электрона в зону проводимости с после-
дующим захватом иа глубокий уровень; 4 — нейтрализация мелкоза хваченной
дырки электроном из валентной зоны с последующей ее рекомбинацией в основное
состояние; 5 — мелкозахвачепная дырка принимает электрон из валентной зоны
и затем захватывается глубокой ловушкой. На рисунке отмечено движение носи-
телей в приложенном электрическом поле [4.14].
Отсутствие дальнего порядка и наличие примесных центров и
структурного беспорядка приводят к появлению в запрещенной зоне,
расположенной между зонами проводимости и валентной, ряда
локализованных состояний. Носители, находящиеся в любом из
этих состояний, считаются связанными. Электроны на мелких уров-
нях или мелких ловушках находятся в тепловом равновесии с элек-
тронами из зоны пооводимости. Вероятность их переходов в эту зону
в результате термического возбуждения достаточно высока. Элек-
троны же в состояниях, близких к основному, с большей вероятностью
захватывают свободные дырки и рекомбинируют с ними. Вероятность
термического возбуждения этих электронов в зону проводимости
намного ниже. Время рекомбинации, однако, может быть весьма
большим. Итак, близкие к основному состояния выступают в качестве
глубоких ловушек и центров рекомбинации. Основное состояние
является нейтральным, когда занято электроном, и положительно
заряженным -- будучи свободным. Такое состояние, таким образом,
оказывается донорным. Наоборот, акцепторное состояние нейтрально
в отсутствие электрона и отрицательно заряжено, когда занято
электроном.
Положения по энергии мелких ловушек и состояний, близких
к основному, разделены демаркационной линией, отмечающей поло-
жение уровня Ферми электронной системы при ее стационарном воз-
274
Б. Гросс
буждении. Электроны с энергиями вблизи этого уровня Ферми имеют
приблизительно равную вероятность для возбуждения в зону прово-
димости и для рекомбинации. Положение уровня Ферми зависит от
концентрации свободных электронов: с увеличением последней вслед-
ствие ускорения процесса возбуждения при облучении материала
уровень приближается к краю зоны проводимости. Для дырок ситуа-
ция совершенно аналогична. Как видно на рис. 4.1, глубокие элек-
тронные и дырочные состояния, близкие к основным, располагаются
в промежутке между уровнями Ферми для электронной и дырочной
систем.
Вызываемое облучением возбуждение приводит к генерации
в материале равного числа электронов и дырок. Электроны поднима-
ются в зону проводимости, а затем постепенно захватываются мел-
кими ловушками или сваливаются в основное состояние, где в конце
концов рекомбинируют. Обратное происходит с дырками. Свободные
электроны зоны проводимости и свободные дырки валентной зоны
могут передвигаться под действием созданного в образце электри-
ческого поля. Такое их движение является не чем иным, как током
проводимости. Подвижности их в общем случае различны. Перенос
заряда может осуществляться также и другими способами, например
посредством прыжковой проводимости, когда электрон совершает
перескоки между густо расположенными локализованными состоя-
ниями. Возможны также термоионная эмиссия, облегчаемая дейст-
вием поля (эффект Пула—Френкеля), и туннелирование электроьов
в зону проводимости под влиянием сильного электрического поля
[4.14].
Теория фотопроводимости в изоляторах с запрещенной энергети-
ческой зоной, содержащей большое число уровней захвата в предпо-
ложении случайного распределения как самих уровней по энергиям,
так и сечений захвата ими электронов и дырок, была разработана
Симмонсом и Тэйлором [4.15].
Другой подход к проблеме индуцированной проводимости и пере-
носа заряда, в основе которого лежит теория случайных блужданий,
был развит Шером и Монтрбллом [4.16L Упрощенная трактовка дана
Лилом Феррейрой [4.17].
4,1.2. Проводимость, индуцированная облучением
Проводимость диэлектрика, подвергаемого действию ионизирую-
щей радиации, возрастает от обычно весьма низкого, темнового значе-
ния до сравнительно высокого, определяемого мощностью поглощен-
ной дозы D. Связь установившейся в стационарных условиях индуци-
рованной облучением проводимости g (РП '>) с мощностью дозы Ь Для
’’ Как и ранее, мы примем для нее более короткое название — радиационная
проводимость, или сокращенно РП. — Прим, персе.
4. Заряд и поляризация при облучении
275
большинства диэлектриков, в том числе полимеров, дается степенным
законом [4.10]
g — g0(b/b0)&, 0,5 < А <1, (4.1)
где Do — стандартное значение, например, 1 рад/с, и g0 —• отвечаю-
щее ему значение проводимости. Такая связь получается в предполо-
жении непрерывного распределения ловушек по энергиям. Для одно-
родного распределения А = 1, для экспоненциального — 0,5 <
< А <1. Для единственного уровня захвата, рассматриваемого
в этой модели как предельный случай непрерывного распределения
с бесконечно крутыми склонами, получается А — 0,5. При импульс-
ном возбуждении в нс-диапазоне, когда’продолжительность импульса
меньше характерного времени захвата, проводимость g, как было
установлено, меняется с Ь линейно [4.18].
После прекращения облучения проводимость сразу не исчезает.
В течение очень короткого промежутка времени (предположительно
менее 1 мк<) она падает до некоторого значения kg, составляющего
часть стационарного; далее в образце остается проводимость, которую
называют остаточной радиационной проводимостью (ОРП). Зави-
симость ее от времени имеет вид [4.10]
g (0 = kg (1 + /.Vf1. (4.2)
Фигурирующая здесь константа т* зависит от значения g (0) и обычно
не превышает 1 мин.
Быстрое начальное затухание g отвечает переходу в новое состоя-
ние динамического равновесия между процессами освобождения
носителей с ловушек и их рекомбинации. В последующие моменты
времени скорости рекомбинации и освобождения сравниваются. Если
считать, что закон спадания g (t) вида (4.2) остается таковым беско-
нечно долго, то как следствие получим, что для этого необходимо
первоначально создать бесконечное число носителей, что нефизично.
Поэтому на больших временах спадание g (f) должно идти быстрее,
чем это предсказывается формулой (4.2). Тем не менее именно остаточ-
ная проводимость в значительной мере ответственна за перенос
заряда.
Расстояние sb, которое проходит дрейфующий носитель в направ-
лении электрического поля, пока не исчезнет в результате рекомбина-
ции, называется сдвигом Если сдвиг носителей мал по сравнению
с толщиной образца, полная объемная плотность заряда в глубине
материала будет равна нулю. Электронейтральность нарушается при
внесении в материал посторонних зарядов, например путем прямой
их инжекции из пучка заряженных частиц, направленного на по-
верхность образца. В этом случае часть захваченных глубокими ло-
1) В оригинале использован неупотребляемый в отечественной научной лите-
ратуре термин Schubweg (нем.). Первая часть этого двойного слова (Schub) означает
сдвиг, рывок, скачок; вторая часть (weg) указывает на исчезновение чего-либо. —
Прим, персе.
276
Б. Гросс
вушками носителей уже не сможет рекомбинировать вообще, так как
для этого не найдется нужного числа партнеров.
Необходимо также учесть и возможность того, что носители,
захваченные глубокими ловушками при одной температуре, при
повышении температуры могут оказаться и на мелких уровнях за-
хвата.
Обычно каждому энергетическому уровню приписывают един-
ственное время релаксации. Это предположение не всегда обязательно
выполняется. Изучение диэлектрической релаксации показывает, что
единственному значению энергии активации может соответствовать
целый спектр времен релаксации [4.19], часто простирающийся на
несколько порядков величины.
При проведении экспериментов на тонких пленках с блокирую-
щими электродами — а они как раз чаще всего встречаются (см.
разд. 4.2.1) — могут быть существенными такие явления, как обра-
зование на границах барьеров Шоттки и другие поляризационные
эффекты.
4.1.3. Радиационные величины
Поглощенной дозой D называется средняя энергия, переданная
излучением выбранному элементу объема материала, деленная на
массу вещества, заключенного в этом элементе. Имеем 1 рад =
— 10'2 Дж/кг — 102 эрг/г — 6,2-1013 эВ/г [4.20]. В системе единиц
СИ используется другая единица — грэй (Гр); по определению 1 Гр =
— 1 Дж/кг 100 рад.
Средняя мощность поглощенной дозы D при облучении диэлек-
трика, плотность которого б (г/см3) и площадь облучаемой части
поверхности которого а (см2), нормально падающим пучком электро-
нов, средний пробег которых в данном материале г (см), дается при-
ближенным соотношением
Ь — l-У- 105/агб, рад/с, (4.3)
где Ц — ток инжекции (А), V — ускоряющее напряжение пучка
(В). При облучении диэлектрика у- или рентгеновскими лучами
с линейным коэффициентом ослабления ц, (см'1) средний пробег г
в (4.3) следует заменить на 1/ц[.
Флюенс энергии ф по определению равен dEtJda, где dEf\ —
суммарная энергия всех частиц, проникающих в объем элементарной
сферы с поперечным с чением da [4.20]. Флюенс энергии ф на облу:
чаемой поверхности возникает при падении на нее направленного-
пучка радиации.
Плотность потока энергии, или интенсивность излучения, / равна
производной ф по времени: / — ф.
Экспозиционная доза X в рентгенах (Р) равна по определению
dQldm, где dQ — абсолютная величина полного заряда всех ионов
одного знака, образованных в элементе объема воздуха с массой dm,
при поглощении фотонов при условии, что все образовавшиеся элек-
4. Заряд и поляризация при облучении
277
троны (и позитроны) уже полностью остановились [4.20]. Имеем
1 Р 2,58-10~4 Кл/кг. Измерение экспозиционной дозы становится
затруднительным для энергий фотонов выше нескольких МэВ или
ниже нескольких кэВ [4.20]. Коэффициент перевода экспозицион-
ная доза — флюенс энергии ф/Х = 86,9 (6/рэн)возд эрг/(см2-Р) [4.23],
где Цэн — линейный коэффициент передачи энергии.
При данной экспозиционной дозе поглощенная доза определяется
характеристиками излучения и свойствами облучаемого материала.
Поэтому универсальной связи между такими единицами измерения,
как рентген и рад, вообще не может существовать. Энергия образова-
ния одной пары свободных ионов в воздухе при нормальных условиях
равна 33,7 эВ. Тогда из определения рентгена следует, что для
воздуха коэффициент перевода равен 0,869 р?д/Р. Среднее значение
поглощенной дозы в материале, облучаемом нормальным к его по-
верхности моноэнергетическим пучком фотонов с флюенсом энер-
гии ф, приближенно дается формулой
D = 0,869 — — 1 ~ехр (~ ‘Щ5) X, (4.4)
(Рэн/6)возд fMS
где ii[ и.цзн —линейные коэффициенты ослабления и передачи энер-
гии в данном материале соответственно; s — глубина проникновения.
При Pis 1 формула определяет коэффициент перевода экспози-
ционная доза — поглощенная доза: D/X—0,869 (рзн/6) (jw'S)bo3,v Для
у-лучей 60Со с энергией 1,26 МэВ отношение (рЭн/6)возд 2,68-10“2
см2/г [4.20 ].
Если известна энергия G, требуемая для создания свободной
электронно-дырочной пары, то нетрудно рассчитать и скорость
генерации носителей р. Поскольку I рад = 6,2-10136 эВ/см3, то при
мощности дозы в 1 рад/с в материале ежесекундно образуется
6,2-10136/G носителей в кубическом сантиметре. Для типичных поли-
меров 6 « 2 г/см3, в то же время G может колебаться от 100 до 1000 эВ
[4.24]. Взяв максимальное значение для G, для скорости генерации
носителей получим следующую оценку: р ~ 1011 см-3с-1/рад/с.
Использованные выше коэффициенты pi и рэн определяются
следующим образом: линейный коэффициент ослабления Ц] с размер-
ностью 1/см равен полному сечению столкновений с атомом погло-
тителя, умноженному на число этих атомов в 1 см3. Произведение же
полного сечения неупругих столкновений с атомом поглотителя также
на их число в 1 см3 дает линейный коэффициент передачи энергии u3H-
Столкновение считается неупругим, если в результате его образуется
фотоэлектрон, комптоновский электрон или пара электрон—позитрон.
4.2. Общие характеристики переноса избыточного заряда
Для интерпретации кривых термотока, наблюдаемых в процессе
высвобождения пространственных зарядов, весьма желательно иметь
какую-то аналитическую схему описания движения избыточных
278
Б. Гросс
зарядов в диэлектриках. К сожалению, общая теория очень непроста,
в частности она требует для описания процессов решения нелинейных
дифференциальных уравнений. Кроме того, в большинстве случаев
остается неопределенной и сама физическая ситуация. Таким обра-
зом, недвусмысленно интерпретировать полученные результаты часто
оказывается просто невозможно. Здесь мы ограничимся лишь беглым
перечислением общих положений, а за дальнейшей информацией
отошлем читателя к другим главам этой книги ц оригинальной
литературе.
4.2.1. Влияние электродов
Поведение диэлектрика в сильной степени зависит от характера
используемых электродов. Обычные металлические электроды, полу-
чаемые напылением в вакууме, при слабых и промежуточных напря-
женностях поля являются блокирующими электродами. Такой элек-
трод препятствует передаче носителей заряда от электрода внутрь
диэлектрика, в то же время сам он может принимать носители из
диэлектрика.
В диэлектрике с блокирующими электродами, вообще не содержа-
щем носителей заряда, протекание стационарного тока, очевидно,
невозможно. Если же в диэлектрике имеются носители обоих знаков,
причем с сильно отличающимися значениями их подвижностей, то
вблизи электрода, знак которого совпадает со знаком более подвиж-
ных носителей, образуется барьер Шоттки. Возникающая в этих
условиях поляризация образца обусловлена как раз наличием элек-
тродов [4.25]. Эта ситуация довольно легко описывается в том
предельном случае, когда отсутствует подвижность у носителей ка-
кой-то одной полярности (например, электронов) и не происходит
дальнейшей генерации свободных носителей. Приложенное поле
в этом случае удаляет положительные носители от анода (расположен-
ного, скажем, при х = 0). Так как этот электрод не в состоянии
передавать материалу положительные заряды, вблизи него в слое
толщиной ss между плоскостями х — 0 и х = ss образуется облако
отрицательного пространственного заряда с плотностью р. После
того как слой пространственного заряда будет полностью сформи-
рован, напряжение V, первоначально падавшее на всей толщине
образца, теперь станет приложенным к слою толщиной ss. В резуль-
тате ток обратится в нуль. Протяженность слоя определяется форму-
лой ss — Е 2ер7р и не зависит от приложенного поля. Например,
при плотности неподвижных (захваченных) носителей р = 1,6 X
X 10~4Кл/см3, в = 2- 10“хз Ф/см и V — 100 В толщина слоя ss состав-
ляет 5-10“4 см, что мало по сравнению с толщиной большинства
используемых в радиационных экспериментах образцов. Итак,
использование блокирующих электродов препятствует полному уда-
лению подвижных носителей из диэлектрика, причем вне зависимости
от значения их подвижности. Образование и исчезновение барьера
4. Заряд и поляризация при облучении
279
Шоттки в диэлектрике, имеющем отличную от нуля собственную про-
водимость, рассмотрено в 14.26]. Гудман и Роуз [4.27] обсудили
обоюдное удаление из изоляторов с блокирующими электродами
электронно-дырочных пар, однородно создаваемых в объеме мате-
риала действием облучения. Они показали, как релаксация пар
может приводить к образованию вблизи электродов обедненных носи-
телями слоев и как это проявляется на связи тока с мощностью дозы.
Наличие непроводящей прослойки конечной толщины между
диэлектриком и электродом может вызвать образование барьерной
поляризации. Правда, молекулярные размеры образующегося двой-
ного слоя положительных и отрицательных носителей не позволяют
обнаружить его в обычных внешних измерениях, например компенса-
ционных зарядов на электроде. Кроме того, образование двойного
слоя не дает блокирующего эффекта.
Омические (или нейтральные) электроды могут передавать заряды
внутрь диэлектрика, если напряженность поля вблизи диэлектрика
имеет конечную величину. При облучении образца блокирующий
электрод может стать омическим.
Инжектирующий электрод, поведение которого напоминает на-
гревный катод, уже в отсутствие поля на поверхности может спон-
танно инжектировать носители внутрь диэлектрика. Возникающее
перед электродом облако пространственного заряда в конце концов
полностью запирает эмиссию с электрода, если, конечно, облако не
рассасывается действием приложенного поля. Граничные условия на
инжектирующем электроде сводятся к Е (0, t) = 0 и р (0) ±оо,
причем полярность определяется знаком инжектируемых носителей
14.28 — 30]. Конечно, приведенная классификация сильно идеализи-
рована; на практике поведение электродов оказывается более слож-
ным [4.31 ]. Теория образования пространственно-заряженных слоев
вблизи инжектирующих электродов в применении к полупроводни-
кам [4.32] и полуизоляторам [4.33] была предложена Попеску и
Хенишем.
Не всякий электрод обязательно является металлическим или
электролитическим. При частичном проникновении электронного
пучка внутри диэлектрика возможно образование так называемого
виртуального электрода [4.34—36]. В облученной части образца
нод действием пучка образуется электронно-дырочная плазма, часть
носителей которой может пересекать в своем движении заднюю гра-
ничную плоскость, до какой проник пучок, и попадать в необлучен-
ную часть материала.
4.2.2. Теорема нулевого поля
Важные выводы позволяет сделать одно утверждение, сформули-
рованное впервые Липдмайером [4.37] и затем доказанное Гроссом
11 Перлманом 14.38], исходившими уже из основных физических
принципов. Ограничиваясь плоскопараллельной геометрией, рас-
280
Б. Гросс
смотрим движение заряда в плоскости х (t) постоянного поля, опре-
деляемой условием Е [х (/) ] -= const или dE/dt ~ 0. Для зависимости
тока от времени можем написать
/ (7) — /с [х (t), /[ 4- аедЕ \х (/), t]/dt, (4.5)
где /с — ток проводимости, а — площадь электрода. Поскольку
dEidt — dEldt — то из уравнения Пуассона будем
иметь I — /с —apdx/dt. Определим плоскость нулевого поля равен-
ством Е [х* (/), /] — 0. Для любой такой плоскости в пренебрежении
диффузией и любым другим, не зависящим от поля током справедливо:
7С 1х* (/), /] — 0 и / (/)= —ар (х*, t) dx*!dt. (4.6)
Итак, ток определяется произведением плотности заряда в плоскости
нулевого поля на скорость движения самой этой плоскости; положе-
ние плоскости х* может быть найдено из уравнения
S X*
eV/s -г- j р (х, 0(1 -- x/s) dx •-= — | р (х, t) dx, (4.7)
о о
где V — приложенное напряжение.
Равенство (4.6) определяет ток смещения и не чувствительно
к характеру пространственной и временной зависимостей заряда. При
наличии постоянной поляризации Рр, т. е. следящей за полем Е
компоненты объемной диэлектрической поляризации, к равенству
(4.6) следует добавить слагаемое adPp (х*, t)/dt [4.39 ]. Под не завися-
щими от поля токами могут пониматься токи инжекции быстрых
частиц, например электронов, и токи, вызванные облучением мате-
риала фотонами (комптоновский и фототоки) [4.38].
Если V — 0 (цепь закорочена) и р (х, t) — ра (х) рь (/), то, х* =
— const и поэтому / — 0. Отсюда видно, что освобождение зарядов
с единственного уровня захвата при произвольном распределении
носителей не дает в короткозамкнутом режиме никакого внешнего
тока [4.41 ]. Вывод об отсутствии внешнего тока в этих условиях
вполне отвечает предположению о том, что дрейф носителей, перво-
начально захваченных, скажем, слева от плоскости нулевого поля,
происходит к левому же электроду, а захваченных справа — к пра-
вому [4.41 ].
Конечный внешний ток в условиях неподвижной плоскости нуле-
вого поля возможен только тогда, когда эта плоскость совпадает
с инжектирующим электродом, на котором, как уже отмечалось,
Е (х*) — 0 и р (х*) — ±оо.
В условиях разомкнутой цепи все плоскости нулевого поля
всегда остаются неподвижными, так как I — 0. Если электризацию
диэлектрика проводили облучением (в короткозамкнутом режиме или
с приложенным напряжением смещения), а затем цепь была разомк-
нута, все плоскости нулевого ноля останутся неподвижными. По-
4. Заряд и поляризация при облучении
281
скольку 1С (х*) — 0, эти плоскости можно считать совершенно непро-
ницаемыми для носителей. Распад заряда, сосредоточенного между
плоскостью нулевого поля и электродом, равно как и между двумя
такими плоскостями, целиком обусловлен проводимостью материала
внутри каждой такой области.
4.2.3. Полный высвобождаемый заряд
При термической деполяризации образцов, в которых была соз-
дана постоянная объемная поляризация Рр, протекающий в цепи
ток представляет собой полную производную 14.41, 42]. Поэтому
СО
полный высвобождаемый заряд j 1 [t, Т (f)] dt оказывается одним
о
и тем же вне зависимости от выбранной программы нагревания. Это
свойство составляет содержание принципа зарядовой инвариантности
[4.42 ]. Ток перестает быть полной производной в тех случаях, когда
поляризация образцов обусловлена наличием пространственного
заряда [4.43 ] или неоднородностью максвелл-вагнеровского типа
[4.44, 45 ]. В таких случаях высвобождаемый при полной деполяри-
зации заряд оказывается различным при различных скоростях на-
грева. Часто, правда, эти различия оказываются незначительными
[4.46], так что принцип зарядовой инвариантности все еще продол-
жает выполняться по крайней мере приближенно. Инвариантность
освобождаемого заряда не есть очевидное свойство, так как кривые
зависимостей тока от времени при различных скоростях нагрева
весьма сильно могут отличаться друг от друга.
Этот принцип строго справедлив тогда, когда отсутствует передача
заряда между диэлектриком и одним из электродов. Достичь этого
помогает использование изоляционной вставки, например тонкого
воздушного зазора, между диэлектриком и одним из электродов. При
умеренных значениях напряженности поля на границе такая вставка
эффективно препятствует передаче [4.47], и весь запасенный в ди-
электрике заряд по необходимости передается только через контакти-
рующий электрод. Описанный способ используется в измерениях
термически стимулированных токов (ТСТ) в условиях разомкнутой
цепи. Роль непроводящей вставки может играть холодная поверх-
ность самого образца, если в нем создан сильный градиент темпе-
ратуры. Вблизи холодной границы Электропроводность и подвиж-
ность носителей имеют низкие значения.
4.2.4. Подвижности носителей
Дрейфовая скорость свободных носителей в приложенном поле
определяется равенством и = ц0Е, в котором ц0 — свободная под-
вижность, т. е. подвижность электронов в зоне проводимости и
Дырок — в валентной. В состоянии теплового равновесия отношение
282
В. Г poet
концентраций свободных п и захваченных т носителей каждого знака
оказывается постоянным: п От. Это обстоятельство позволяет
ввести подвижность с учетом захвата р, определив ее равенствами
Р poPf/p Ро0/(1 + 6); P ”=Pf rPt> (4-8)
где р( = еп и pt = ет — плотности свободного и захваченного
заряда соответственно. Связь такого вида с различными значениями
О применяется отдельно к электронам и дыркам. После введения р
уравнения Максвелла приобретают свою обычную форму [4.29].
Подвижность свободных носителей является характеристикой
материала и не чувствительна к изменениям температуры. Для
большинства изоляторов наблюдаемые значения лежат от 10“3 до
1 см2/(В-с). Наоборот, подвижность с учетом захвата сильно зависит
от температуры. Если имеется лишь единственный электронный
уровень захвата, то для отношения концентраций можно написать
nlm = (Л7Л4) ехр (—UlkT), где N — степень вырождения уровня
в зоне проводимости (число незанятых состояний), М—число
ловушек и U — активационная энергия. Для единственного уровня
захвата такая связь приводит к следующему выражению для р:
Р Ро U + (M/N) ехр (UlkT)]-1 [4.48]. При высоких температурах
р w р0, при низких р р0 (NIM) ехр (—UlkT). Приняв р0 =
- 10 3 см2/(В -с), N я. 1019см“3, М ж 1017 см 3, U 0,5 эВ и kT =
= 2,6-10"2эВ (комнатная температура), найдем р w 5-10“10см2/(В-с),
что но порядку величины соответствует значениям, наблюдавщимся
во многих полимерах [4.49]. Вообще в большинстве случаев экспе-
риментальные условия таковы, что преобладает как раз экспонен-
циальный член.
Приближенную оценку для нижнего предела в значениях свобод-
ной подвижности можно получить из соотношения Ланжевена [4.50,
51] Ь/ро = е/е, в котором b — коэффициент рекомбинации (см3/с)
с носителями противоположного знака. Коэффициент рекомбинации
обратно пропорционален средней тепловой скорости молекулярного
движения vt и прямо пропорционален поперечному сечению моле-
кулы. Последний равен или больше кулоновского поперечного сече-
ния а та 7-Ю-17 см2. При комнатной температуре vt = 107 см/с. Для
Ь, таким образом, получаем оценку b >. alvt = 7-1СГ10 см3/с. Взяв
диэлектрическую проницаемость е = 2-10~13 Ф/см, что отвечает
большинству полимеров и многим другим хорошим изоляторам, из
соотношения Ланжевена получим следующую оценку для свободной
подвижности: р0 > 10-3 см2/(В-с).
Для подвижности с учетом захвата также удается получить
приближенную оценку в выражении через радиационную проводи-
мость, воспользовавшись законом рекомбинации Фаулера [4.10].
Для радиационной проводимости можно написать g = епщ —
= е (п + т) р. Связь скорости генерации свободных носителей р
с проводимостью g следует рекомбинационному закону р = Ьп (п + т)
[4.52]. Такое соотношение получается при условии сохранения
4. Заряд и поляризация при облучении
283
электропейтральности (в стационарных условиях) и в предположении
о том, что рекомбинируют свободные носители только одного знака
с захваченными носителями обратного знака. Подставляя эти равен-
ства в соотношение Ланжевеиа, получаем ц — g^epe,.
Соотношение Ланжевена нетрудно получить, исходя из качествен-
ных соображений. Действительно, время жизни свободного носителя
в зоне Проводимости есть т0 = ilbm, где т — концентрация захва-
ченных носителей противоположного знака. Постоянная времени
«релаксации» т = e/g больше т0 в mln раз вследствие того, что потеря
части носителей при рекомбинации компенсируется приходом их
в зону проводимости в результате освобождения из ловушек. Вводя
теперь выражение для g, получим т = (УЬт) (т/п) = к!ец.оп или
Ь/р0 = е/г.
Закон рекомбинации Фаулера выведен в предположении умерен-
ного возбуждения [4.9, 10]. Далее предполагается, что концентра-
ция ng электронных состояний, близких к основному, значительно
превосходит концентрацию дырочных состояний; образующиеся под
действием облучения дырки немедленно захватываются на уровни,
близкие к основному, причем число заполненных такими дырками
глубоких состояний велико по сравнению с числом ранее заполнен-
ных, темновых, дырочных состояний (в отсутствие облучения).
В таких условиях требование электронейтральности в стационарном
режиме сводится к равенству чисел заполнения глубоких состояний
указанными дырками и свободных и мелкозахваченных электро-
нов pg — п -j- т. Рекомбинации электрона должно предшествовать
его поднятие в зону проводимости, что дает р = bn (п -j- т). Похожие
рассуждения можно провести, конечно, и в том случае, когда подвиж-
ными носителями являются дырки, а не электроны.
Поскольку подвижность с учетом захвата зависит от g и р, значит,
она должна зависеть также и от мощности дозы £>. При использова-
нии для РП выражения (4.1) для подвижности получим ц = ц (Ьо) X
X Видно, что ц возрастает с ростом/), правда, медленнее,
чем РП [4:52 ]. Значения подвижностей, как и сами методы измерения
этой величины, составляют еще до конца не решенную проблему,
имеющую ряд неясностей и противоречий.
Темновая проводимость хороших изоляторов при комнатной тем-
пературе составляет по порядку величины 10-20 (Ом-см)-1 или еще
меньше. Температурная зависимость этой величины подчиняется
активационному закону, похожему на закон температурной зависи-
мости подвижности.
Компонента дрейфовой скорости свободных носителей вдоль на-
правления приложенного поля может быть записана в виде v =
= ц.0Е = s6/t0. Здесь т0 — время жизни свободного носителя, т. е.
полный промежуток времени, в течение которого носитель находится
в зоне проводимости, прежде чем испытает рекомбинацию, s6 —
сдвиг или дрейфовый путь свободных носителей вдоль направление
284
Б. Гросс
поля. При sb/s 1 имеем g = ер (цото). Таким образом, произведение
подвижность — время жизни оказывается равным рото — g!ep, откуда
Mo ~ glep^o- Рекомбинационное время жизни также равно по порядку
величины т0 ~ МЬт, где т — степень заполнения ловушек носите-
лями противоположного знака. Так, находим т ~ 1/х0Ь и п —щр/ц0.
Одним из предположений теории является также малость реком-
бинационного времени жизни по сравнению с временем переноса носи-
телей. В этом предположении малым по сравнению с толщиной об-
разца оказывается и дрейфовый сдвиг. Справедливость этого допу-
щения может быть проверена путем измерения тока, вызываемого
действием облучения. Смещение носителя с зарядом е па рассстояние
s6 по нормали к электродам в плоском конденсаторе вызывает возбуж-
дение во внешней цепи заряда esbls [4.53]. Если скорость генерации
носителей в объеме as равна р, то I — saepsb!s и, значит, shls —
= Hasep. Это равенство позволяет оценить значение sb при условии,
что хотя бы приближенно известна скорость генерации носителей р.
Рассмотренные соотношения показывают, что экспериментально
найденные значения стационарной РП и зависимость полного тока
от мощности дозы Ь позволяют получить значительную долю инфор-
мации о радиационных свойствах облученных материалов. Остаю-
щиеся неопределенности связаны главным образом с неточностью
значений энергии, требуемой для создания пары свободных носи-
телей.
4.2.5. Уравнение переноса
Часто рассматривают перенос избыточного заряда какого-то
одного знака в среде, причем дополнительно предполагают наличие
у среды проводимости, обусловленной термическим или радиацион-
ным возбуждением Носителей. Если оба вклада в ток проводимости —
от переноса избыточного заряда и из-за проводимости материала g —
складываются без какой-либо интерференции [4.46,54], то суммар-
ный ток проводимости для плоскопараллельной геометрии можно
представить в виде [4.22, 46]
1С = agE + ацрЕ, (4.9)
где опять р = pf 4- pt. Использование уравнения Пуассона гдЕ!дх =
— р дает
/с = agE 4- а (ре/2) дЕ^/дх, (4.10)
Для справедливости равенства (4.9) необходимо выполнение ряда
условий [4.55].
В частных случаях распад заряда удается описать аналитически.
Дифференцируя (4-Ю) по х, с помощью уравнения Пуассона и урав-
нения непрерывности можно написать
dljdx — —adpldt = ацр2/е + agple г
аЕ [{dg/dx + pdp/dx + pdp/dx)]. (4-11)
4. Заряд и поляризация при облучении
285
В разомкнутой цепи I = 0, и (4.6). дает (dp!dt)x» = (dpldl)xt.
Последний член в (4.11) на плоскости х* исчезает вовсе в силу
Е (х*) = 0. В этом случае (4.11) становится обыкновенным дифферен-
циальным уравнением для р. Если g и р от t не зависят, хотя они могут
и зависеть от х, решение сводится к
<412>
где р0 = р (х*, 0), и g и р берутся на плоскости х*. Эти результаты
нетрудно распространить и на тот случай, когда g и/или р зависят
также и от времени t. '
Равенство (4.12) описывает релаксацию заряда в условиях разомк-
нутой цепи в плоскости нулевого поля при его произвольном про-
странственном распределении. Разложение при g -* 0 дает зависи-
мость р (X*, 0 Ро [1 + (р/е) РоЛ-1.
Для ступенчатого распределения р не зависит от х в области
ха (/) < х < хь (/), а вне этой области обращается в нуль. Если еще
и g и р не зависят от х, то последний член в (4.11) исчезает всюду
в области ступеньки, где справедливо также dpldl — dp/dt. Получаю-
щееся дифференциальное уравнение оказывается таким же, как то,
решением которого было (4.12). Поэтому коль скоро ни одна из гра-
ниц рассматриваемого распределения не доходит до электродов,
р (х, I) по-прежнему дается выражением (4.12) в области ха < х < хь
и равно нулю вне ее, причем как в разомкнутом, так и в закорочен-
ном режимах.
Обсуждение релаксации распределения прямоугольного типа
важно не только потому, что для этого случая удается найти строгое
решение основных уравнений [4.56 ], но также и потому, что к такому
распределению с течением времени стремится любое начальное
распределение заряда, причем характерный интервал времени такого
изменения обычно мал по сравнению с временем переноса [4.57].
По достижении обеими границами прямоугольного распределения
заднего и переднего электродов внешний ток в цепи обращается
в нуль. При конечной проводимости материала g облако простран-
ственного заряда может успеть полностью диссипировать еще до
того, как одна из его границ достигнет соответствующего электрода.
Термоактивированный распад избыточного пространственного
заряда описывается тем же соотношением (4.9), только величины g
и р являются теперь функциями температуры, а значит, и времени.
Если температурные зависимости обеих величин совпадают, то можно
ввести универсальную функцию f [Т (/)]: р = p*f [Т (Z) ] и g =
= g*f IT (0 ], причем р* и g* уже не зависят от температуры. Вводя
(4.9) в выражение для полного тока (4.5), затем деля на f [Т (t) ] и,
наконец, определяя приведенное время dt' — f [Т (/)] df, для приве-
денного же тока I* (t1) — I (f)/f [Т (/) ] удается получить уравнение
с независимой переменной Ев качестве времени в точности такое же,
Каким было исходное уравнение для I (/), но теперь уже с параме-
286
Б. Гросс
трами р* и g* вместо р и g. Таким.образом, если известно решение
изотермической задачи, то решение в неизотермическом случае полу-
чается простым преобразованием переменных и амплитуд. Отсюда
следует также, что при этих условиях, а также всегда, когда можно
пренебречь членом gE, принцип зарядовой инвариантности строго
выполняется [4.57].
Перенос избыточного заряда одного знака в закороченном диэлек-
трике, не имеющем глубоких ловушек, обсуждался Камарго и
Феррейрой [4.57] в предположении, что ток проводимости равен
просто ррЕ и g = 0. Начальное распределение заряда считалось за-
данным (начальное условие). Для этого случая также может быть
получено аналитическое решение.
Численная трактовка проблемы униполярной проводимости при
произвольных начальных и граничных условиях рассматривалась
Цаном и др. [4.57 ].
В теории, в основе которой лежит предположение (4.8), не рас-
сматривается захват в глубокие состояния, близкие к основному.
Учет таких захватов значительно усложняет уравнения переноса.
Если материал содержит пространственные заряды только одного
знака и не имеет собственной или индуцированной проводимости, то
ток проводимости равен Ic = ^ag[E. Уравнение Пуассона в этом
случае записывается Ъ виде гдЕ!дх = pf ~г Pt- Еще одно дифферен-
циальное уравнение задает связь р{ с pt. Если материал содержит
носители обоих знаков, то в уравнения необходимо включить и члены,
описывающие их рекомбинацию. Уравнения такого типа обсуждались
ван Линтом [4.18] при рассмотрении мгновенной и остаточной прово-
димостей, индуцированных короткими (нс-диапазон) импульсами
излучения высокой интенсивности (107——1010 рад/с).
4.2.6. «Плавающий» заряженный слой
В однородном короткозамкнутом диэлектрике заряды мигрируют
преимущественно к ближайшему электроду. В этом можно убедиться,
рассматривая «плавающий» слой избыточного заряда (т. е. не касаю-
щийся ни одного из электродов) [4.58]. В пренебрежении током
проводимости gE = 0 и коль скоро заряженное облако не соприкаса-
ется ни с одним из электродов, возрастание тока со временем будет
происходить по экспоненциальному закону I (0 = I (0) ехр (Их)
с характерным временем 1/т = qyJazs, где q — полный заряд слоя.
Начальное значение тока определяется равенством
I (0) = (q/x) {[г (0)/sl - 1/2}, (4.13)
в котором г (0) — начальная глубина центра тяжести облака про-
странственного заряда. Поэтому при г (0)/s > 1/2 ток будет положи-
тельным, а при г (tyls < 1/2 наблюдаемый ток будет иметь противо-
положное направление (отрицательный ток). Заряженное облако,
Таким образом, перемещается в сторону ближайшего электрода,
4. Заряд и поляризация при облучении 287
Постоянная времени обратно пропорциональна подвижности и
полному заряду. Ни один из перечисленных выводов не чувствителен
к форме пространственного распределения зарядов. Для любого
распределения, центр которого находится на середине промежутка
между электродами, релаксация заряда не приводит к протеканию
в цепи тока до тех пор, пока одна из границ облака не достигнет
одного из электродов.
При термически стимулированном распаде плавающего заряжен-
ного слоя имеем для р. и т зависимости вида р ~ р (То) ехр (—U!kT)
и т ~ т (То) ехр [U/kT (/)]. При фиксированной скорости нагрева
|3 — dT/dt и начальной температуре нагревания То термограмма
тока определяется выражением [4.58]
+ рМ-Нт-к)И|,т<7'">
Го
(4-14)
Форма зависимости (4.14) оказывается такой же, как и в случае
термически стимулированного высвобождения пространственных за-
рядов, захваченных вблизи одного из электродов [4.59], а также
как в случае релаксации облака с распределением заряда прямоуголь-
ного типа [4.60]. Отсюда следует, что начальный ход тока в однород-
ном диэлектрике не зависит от формы распределения зарядов до тех
пор, пока заряды не достигнут одного из электродов. Выражение
(4.14) идентично также выражению, описывающему термически
стимулированный ток, вызванный релаксацией дипольной поляриза-
ции диэлектрика [4.61 ]. Поэтому по начальному наклону кривых
тока ни в коей мере нельзя установить, что реально релаксирует:
пространственный заряд или поляризация.
Надолго остающаяся после облучения диэлектрика непроникаю-
щим электронным пучком ОРП превращает первоначально однород-
ные образцы в гетерогенные, что, как отметили Сесслер и Уэст [4.62 ],
вынуждает пересмотреть часть из сделанных ранее выводов.
4.2.7. Диффузия
В предыдущем обсуждении молчаливо предполагалось отсутствие
Диффузии носителей. Поэтому полученные выводы справедливы,
только если диффузией действительно можно пренебречь. В против-
ном случае в уравнение переноса необходимо включить слагаемое,
представляющее диффузионный ток aDpdpJdx. Стоящий здесь коэф-
фициент диффузии Dp относится к свободным носителям. Ток про-
водимости становится
1С = agE -|- apopff — aDp дсц/дх. (4.15)
288
Б. Гросс
Отношение f диффузионного члена к полевому можно приближенно
оценить [4.63], воспользовавшись соотношением Эйнштейна Dv —
— ц,0 (k/e) Т (см2/с), в котором k!e =,8,6- 10“Б В (k— постоянная
Больцмана). Так, получим f = kT (ду1!дх)ф[Е. Рассмотрим про-
странственно-заряженный слой толщиной d с поверхностной плот-
ностью заряда crf. Подставляя дуфдх — crf и р( ~ of-d, для области
внутри слоя получим f л; kT/Ed. Например, при толщине слоя d =
= 10-'1 см и температуре, равной комнатной, отношение kTle =
— 2,6-10"2 В дает f = 2,6102/E. Итак, если поле Е по порядку
величины не меньше 103 В/см, диффузионный вклад в локальные
значения тока проводимости становится очень малым.
Внешний ток при закорачивании образца или при наложении
в процессе разряда постоянного напряжения смещения равен [4.38]
S
(4.16)
о
Поэтому вклад диффузионного тока в полный ток, текущий во внеш-
ней цепи, будет
- - a (DP/s) [pf (s, t) - pf (0, 0]. (4.17)
Для плавающего облака пространственного заряда (не касающегося
электродов) получаем ID = 0. Аналогичное утверждение можно
сделать и в том случае, когда оказываются одинаковыми плотности
пространственных зарядов в областях, прилегающих к электродам.
4.3. Электризация электронным пучком
Уже сравнительно давно известно, что облучение многих диэлек-
триков электронными пучками приводит к инжекции электронов
внутрь материала с образованием отрицательно заряженных слоев
[4.64]. О присутствии этих зарядов свидетельствуют возникающие
искровые пробои, причем наблюдение сопровождающих разряды
фигур Лихтенберга позволяет сделать суждение о глубине сосредото-
чения пространственных зарядов в образце [4.22,65]. Присутствие
зарядов выявляется также путем термической активации их движе-
ния [4.64, 66]. Наконец, об их присутствии говорит сам электретный
эффект [4.67 ], который, как было установлено, наиболее долгоживуч
во многих фторуглеродистых соединениях. Именно это последнее
наблюдение и придает особую практическую значимость этого метода
при практическом приготовлении электретов.
4.3.1. Соотношения пробег — энергия для электронов
Проходящие внутри вещества электроны испытывают частые
упругие столкновения; отсюда возникает значительный разброс
в значениях их пробегов. Поэтому кривая пропускания частиц или
4. Заряд и поляризация при облучении
289
Рис. 4.2. Соотношения пробег—
энергия для электронов с энергиями
до 50 кэВ. I — значения гпнз,
рассчитанные для тефлона [4.70];
II — расчетные значения практиче-
ского пробега в воздухе и других
легких материалах [4.69]; III —
практический пробег, рассчитанный
но формуле Каца—Пенфолда [4.68];
Вставка. Кривая пропускания элек-
тронов с энергией 50 кэВ в А1
14.71].
Энергия электронов в пучке, кэВ
интегральная кривая распределения пробегов имеет плавно спада-
ющий вид, как это схематически показано на вставке на рис. 4.2.
Практический пробег гр получается экстраполяцией линейного
участка этой кривой поглощения. Для элементов за 5Ве и для энергий
электронов до 10 МэВ практический пробег дается соотношением
Каца—Пенфолда гр/Ео = 0,4125g, п = 0,265 — 0,0954 Info, при-
чем Ео измеряется здесь в МэВ и гр — в г/см2 [4.68]. Для энергий
ниже 50 кэВ это соотношение дает слишком заниженные значения
пробега. Лучшая аппроксимация в этом диапазоне энергий достига-
ется с помощью соотношения Гледхилла
In гр = —5,100 4- 1,358 In Ео + 0,215 In2 Ео — 0,043 1п350,
где гр измеряется в мг/см2 и Ео — в кэВ [4.69]. Хотя это соотношение
выведено для пробега в воздухе, оно „достаточно точно описывает
пробег и в веществах с малыми атомными номерами [4.69]. Сред-
ний пробег определяется равенством
Гтп
fv j г (х) dx/rm,
о
в котором гт — максимальный пробег, т. е. та глубина, где кривая
поглощения перестает отличаться от фона и электроны уже полно-
стью термализовались. Максимальный пробег приближенно равен
пробегу в приближении непрерывного замедления
л»
f
7пнЗ '- J (dEldxy
о
Этот пробег представляет собой полную длину пути частицы при
ее замедлении в безграничной среде от начальной энергии до полной
остановки. Предполагается, что скорость диссипации энергии во
10 Под ред. Г. Сесслера
290
Б. Гросс
Рис. 4.3. Пробег г[П4з
электронов с энергией
50 кэВ в различных эле-
ментах в функции атом-
погб номера Z [4.70].
Вставка. Отношение
гпнз,/гр u ФУнкЧии энер-
гии электронов для теф-
лона.
всех точках траектории равна средней скорости потерь г). Пробег
г1|Нз отличается от' гр и г,п, которые определяются по пропуска-
нию через плоскопараллельные поглотители, поставленные на пути
пучка. Для значений гПгз составлены очень подробные таблицы
[4.70].
При падении пучка на поверхность образца возникает также об-
ратное рассеяние. Коэффициент обратного рассеяния возрастает
с увеличением атомного номера облучаемого материала и с умень-
шением энергии электронов в пучке [4.71 ]. Например, при падении
электронов с энергиями менее 0,1 ЛАэВ на Л1 доля рассеянных элект-
ронов от числа входящих в образец составляет 13 %.
Кривая пропускания заряда отражает кривую пропускания ча-
стиц. Кривая осаждения заряда отражает производную от кривой
пропускания частиц (дифференциальная кривая распределения про-
бегов). Обе кривые могут быть получены непосредственными измере-
ниями [4.27]. Кривая поглощения энергии может быть найдена с по-
мощью измерений ионизационными [4.73] или дозиметрическими
[4.74] методами. Детальное обсуждение кривых пропускания для
многих материалов читатель найдет в работе Бергера и Зельтцера
[4.71 ].
На рис. 4.2 мы приводим расчетные значения экстраполирован-
ного пробега гр и гПнз- Нетрудно увидеть упоминавшуюся выше
неточность соотношения Каца—Пенфолда в диапазоне низких энер-
гий. На рис. 4.3 даны расчетные значения г11н3 для легких эле-
ментов до А1 включительно при энергии электронов в пучке 50 кэВ.
Как видно, значения растут с ростом атомного номера Z. Наинизшее
значение пробега наблюдается у водорода и равно 1,98-10“3 г/см2,
0 Это предположение нам кажется излишним. — Прим, перев.
4. Заряд и поляризация при облучении
291
Рис. 4.4. Экспериментальные результаты по проникновению электронов. / — кри-
вая пропускания электронов с энергией 159 кэВ в А1 [4.75]; II — то же для элек-
тронов с энергией 1 МэВ 14.71]; /// — кривая пропускания заряда при инжекции
электронов с энергией 2 МэВ в плексиглас [4.72]; IV — кривая поглощения энер-
гии (по ионизации) для электронов с энергией 2 МэВ в Л1 [4.73]; V— кривая по-
глощения энергии (по мощности дозы) для электронов с энергией 2 МэВ в поли-
этилене [4.74]; VI — кривая осаждения заряда для электронов с энергией 3 МэВ
в плексигласе [4.72]; VII — то же при энергии 2 МэВ в полиэтилене [4.74].
что нетрудно понять, если учесть абсолютную легкость ядер водо-
рода. На вставке на рисунке показано также отношение гпцз/гр
в функции энергии электронов для тефлона. Водородсодержащие ма-
териалы, в частности многие полимеры, также имеют малые значе-
ния г[1нз- В табл. 4.1 мы собрали численные значения гпн3 для
ряда легких материалов. Наконец, на рис. 4.4 мы собрали кривые
характеристического поглощения, осаждения заряда и поглощения
энергии (поглощенная доза—глубина), полученные путем измерения
различными методами.
Таблица 4.1
Пробеги электронов с энергией 50 кэВ в ряде
легких материалов в приближении непрерывного
замедления (4.70]
Материал
ГП[13. 10-* ./см2
Водород II 1,98
Полиэтилен (СН2)П 3,315
Этилен С2Н4 3,99
Вода Н2О 4,21
Полистирол (СвПвО2)л 4,33
Люсит (С6НЙО2)П 4,35
Стильбен С141112 4,39
Антрацен С14Н10 4,461
Воздух 4,922
Тефлон (С2РЛ),1 5,26
Алюминий А1 5,714
Стандартная эмульсия 6,950
Ю;
292
Б. Гросс
4.3.2. Диагностика заряда методом разъемного
цилиндра Фарадея
Для того чтобы детально понять процессы захвата, освобождения
из ловушек и накапливания зарядов в условиях электронной ин-
жекции, весьма желательно проследить за образованием заряда
и его распадом как в течение облучения образцов, так и после его
прекращения. Аппаратура для такого эксперимента впервые была
предложена и опробована Спиром [4.76], и сейчас этот метод назы-
вают «разъемным цилиндром Фарадея» (рис. 4.5) [4.77]. Пленку
исследуемого диэлектрика снабжают двумя электродами, обычно
напыляемыми в вакууме слоями А1. Толщины электродов выбира-
ются достаточно малыми (до 500 А), чтобы не допустить заметного
поглощения в них электронов падающего пучка. Управление обо-
ими электродами осуществляется независимо. Далее, с целью из-
менения пробега электронов от очень малых значений до значений,
равных толщине образца и более, обеспечивают возможность из-
менения энергии электронов пучка, проникающего в материал через
передний электрод. Иногда позади пленки устанавливают вспомога-
тельный электрод—коллектор, позволяющий измерить в течение
облучения долю пропущенных через систему первичных электронов.
Подобный электрод можно установить и перед передним электродом;
в этом случае удается измерить электронную эмиссию образца уже
после прекращения экспозиции.
В токовом варианте измерений каждый электрод замыкается на
землю или присоединяется к низкоомному источнику напряжения
через чувствительные измерители тока, сопротивления которых малы
по сравнению с импедансом образца. Коль скоро ни один из первич-
ных электронов не достигает заднего электрода, связь между током
инжекции Д и токами Д)2, стекающими с обоих электродов на зем-
лю как в стационарных условиях, так и в переходном режиме,
очевидно, сводится к
Д=Д+Д. (4.18)
В течение действия облучения ни один из токов не равен нулю. На-
оборот, в отсутствие облучения Д — 0, при этом Д = — Д. Ток ин-
жекции представляет собой ту часть полного тока пучка Д, которая
реально пересекает передний электрод. Отличие Д от /ь связано с об-
ратным рассеянием части электронов. Если ток электронов, рассе-
янных назад, равен Дс, то очевидно, что Д = Д, — Дс- Описанная
методика позволяет измерять ток Д и ток в диэлектрике / (t) = Д (Д
одновременно, не прибегая к отдельному измерению тока Д.
Потенциальный вариант измерений допускает две возможности:
1. Задний электрод закорочен через измеритель тока на землю;
измеряется потенциал переднего электрода. Поскольку в этом слу-
чае Д = Д, цепь позволяет непосредственно определить средний
пробег электронов.
4. Заряд и поляризация при облучении
293
Рис. 4.5. Разъемный цилиндр Фа-
радея. А — передний электрод; В —
задний электрод; /ь—ток пучка;
/j — ток инжекции; — ток с
переднего электрода; /2 — ток
с заднего электрода; I — ток в ди-
электрике; г — центр тяжести рас-
пределения пространственного за-
ряда; s — толщина образца [4.77].
2. Передний электрод заземлен через измеритель тока; измеря-
ется потенциал заднего электрода. Теперь /х = /„ что позволяет
измерить возникающую под действием облучения РП.
Подробное обсуждение диагностики заряда этими методиками
читатель найдет в [4.78].
4.3.3. Пороговый эффект
Стационарные токи в закороченных образцах (а также при на-
личии напряжения смещения на них), возникающие при облучении
материала пучком электронов, практический пробег которых не
превосходит толщины образца, довольно широко изучались много-
численными авторами. Эксперименты проводились на множестве
материалов, таких, как кремнезем, MgF2 и слюда [4.79], As2S3
и А12О3 [4.83], тефлон [4.84]. Результаты этих исследований пока-
зывают, что заметные стационарные токи возникают только в том
случае, когда энергия электронов падающего пучка начинает пре-
вышать некоторое пороговое значение. Последнее, как было найдено,
лишь слабо зависит от величины внешнего смещения на образце
и отвечает значениям максимального пробега, существенно меньшим
толщины образца.
На рис. 4.6 мы приводим типичные результаты, полученные
Спиром [4.76] при облучении слюды электронами с энергиями до
45 кэВ. По оси ординат отложены значения токов, по оси абсцисс —
энергия электронов. Параметром семейства кривых является на-
пряженность поля смещения, достигавшая в опытах максимального
значения 1,05-10® В/см. Положительное смещение означает более
высокий потенциал заднего электрода. Связь практического пробега
гр (см) с энергией электронов в пучке Vb (кВ), как было найдено,
неплохо подчиняется квадратичному закону Томсона—Виддингтона
[4.85]: VI = сбгр, где для слюды (6^3 г/см3) с — 5,5 X
X 105 кВ2-см2/г. При энергиях в пучке 19 и 27 кэВ практический
пробег достигал, соответственно половины и всей толщины образца.
Установив отдельный электрод-коллектор позади образца, Спир
смог показать, что пропускание электронов через задний электрод
становится заметным, только когда гр > s, в то же время стацио-
294
Б. Гросс
Рис. 4.6. Экспериментальное изучение поро-
гового эффекта. Семейство зависимостей ста-
ционарного тока в условиях ограничения
полем пространственного заряда в пленке
слюды (б = 3 г/см3, s= 4,3-10-4 см), об-
лучаемой пучком электронов, от их энергии
при различных значениях напряженности
приложенного поля. Плотность тока в пучке
составляет 7-10'8 Л/см2; напряженность
поля смещения, В/см: а — а : 0; b —
b : 2,8- 10б; с — с: 4,7-105; d — d : 8,1 - 10б;
е — е : 1,05-10®. Задний электрод имеет
положительный потенциал. Индексы 1 и 2
относятся к токам, вытекающим из переднего
и заднего электродов соответственно [4.76].
парный перенос заряда через образец начинается существенно
раньше.
На первый взгляд кажется довольно естественным отсутствие
какого-либо стационарного тока при rp < s. Все перечисленные выше
диэлектрики при комнатной температуре являются хорошими изо-
ляторами. Если считать, что необлученная часть (НОЧ) образца
имеет темновую проводимость, существенно меньшую проводимости,
индуцированной облучением, то, коль скоро гр < s, представляется
вероятным полное блокирование образца высокоомной областью
(НОЧ) и, значит, полное отсутствие стационарного тока. Внутри
облученной части (ОЧ) образца под действием пучка возникает при-
ближенно однородная РП, причем в стационарном состоянии скорость
стекания зарядов с переднего электрода должна совпадать со скоро-
стью их инжекции.
Экспериментально такая простая картина подтверждается только
в тех случаях, когда проникновение электронов в диэлектрик мало.
Если энергия электронов становится выше порогового значения,
НОЧ перестает выступать в качестве блокирующего участка. Ука-
занный эффект Спир [4.76] приписал совместному действию внеш-
него приложенного поля и внутреннего поля пространственного
заряда: достигнув некоторого значения, поле пространственного
заряда вызывает изменение знака результирующего поля в образце,
что ведет к убыванию токов в ОЧ и возрастанию — в НОЧ. Токи,
текущие в НОЧ образца, приписываются носителям, вырываемым
из ОЧ в НОЧ действием электрического поля. Количественное объ-
яснение эффекта достигается при рассмотрении режима ограничения
токов полем пространственного заряда.
4.3.4. Создание виртуального электрода пучком электронов
Использование пучков электронов низких энергий для создания
вблизи переднего электрода так называемого виртуального электрода
предлагалось целым рядом авторов [4.83, 86]. ОЧ материала пред-
ставляет слой, где возможно запасание положительных и отрицатель-
4. Заряд и поляризация при облучении
295
пых носителей. Поскольку передачей и тех и других носителей в НОЧ
удается эффективно управлять, подбирая знак и величину внешнего
напряжения смещения, виртуальный электрод может функциони-
ровать и как анод, и как катод. Возникновение подобного электрода
необходимо учитывать на практике — при производстве электретов
электронно-пучковыми методами.
Будем придерживаться трактовки, данной Нуньесом де Оливей-
рой и Гроссом [4.361. Предположим однородную радиационную про-
водимость в ОЧ образца, причем в области 0 < г < г простран-
ственный заряд отсутствует, а при х — г может существовать плоский
отрицательно заряженный слой, так что г — глубина виртуального
электрода. При облучении диэлектрика электронами в коротко-
замкнутом режиме в образце могут накапливаться только отрица-
тельные заряды. Далее, плоскость нулевого поля помещается на
задней стороне виртуального электрода г+, так что Е (г+) — О,
где Е (г+) — lim £ (г -г е). Чтобы ток инжекции имел конечную
8->0
величину ppf, необходимо, чтобы плотность объемного заряда на
плоскости г+обращалась в бесконечность. Очевидно, это соответствует
граничному условию на инжектирующем электроде (см. разд. 4.2.1).
На глубине г электрическое поле испытывает скачок от некоторого
конечного значения в ОЧ до нуля. Отсюда вытекает, что электрон-
ный пучок создает на этой глубине плоский отрицательно заряженный
слой с поверхностной плотностью о.
Если на задний электфод подать положительный потенциал V,
поле Еа в ОЧ станет меньше, так как направление внешнего поля
в этой области противоположно направлению поля пространствен-
ного заряда. Наоборот, в НОЧ, где направления внутреннего и
внешнего полей совпадают, поле Еъ станет больше. Такое изменение
вызовет уменьшение заряда слоя о.
С ростом 1/ наступит момент, когда в ОЧ внешнее поле сравняется
по величине с полем пространственного заряда и, будучи противо-
положным последнему но направлению, полностью скомпенсирует
омический'ток. При этом критическом напряжении Уг / — /, и Еа = 0;
разрыв поля на плоскости х — г исчезает, а вместе с ним исчезает
и сама заряженная плоскость.
При всех V, больших Ус, внешнее поле всюду в образце превышает
иоле пространственного заряда, поэтому плоскости нулевого поля
в диэлектрике уже не существует. При х = г напряженность
ноля остается непрерывной Е (г) Е (г+), и о остается равной
нулю.
При отрицательном смещении образца У < 0 величина поля
в ОЧ растет, а в НОЧ падает. Соответственно о все время растет.
В конце концов при некотором напряжении У — Уо ток I упадет
до нуля, так как компонента тока, обусловленная РП, в точности
скомпенсирует ток инжекции. При этом напряжении о достигает
своего максимального значения.
296
Б. Б росс
С дальнейшим ростом отрицательного смещения ток в ОЧ образце
становится положительным и возрастает по величине. Положительный
заряд, достигающий плоскости х — г, не передается далее в НОЧ,
а приводит лишь к компенсации отрицательного заряда слоя. Ток 1
и пространственный заряд в ОЧ остаются равными нулю; поле же
в НОЧ поддерживается постоянным.
Если еще более увеличивать отрицательное смещение, то при не-
котором критическом значении V'c отрицательный заряд плоского
слоя полностью скомпенсируется: а = 0. Диэлектрик при этом не
будет содержать в своем объеме каких-либо зарядов вообще. Разрыва
поля на плоскости х = г не будет, и Еа = Еь.
При дальнейшем увеличении отрицательного смещения поступа-
ющий на плоскость х = г положительный заряд начнет превышать
количество, необходимое для компенсации отрицательного заряда
слоя, непрерывно образующегося по причине инжекции электронов.
Разница будет передаваться в НОЧ материала, создавая в ней ды-
рочный ток. Поле при х = г будет непрерывно и положительно всюду
в диэлектрике.
Итак, виртуальный электрод, созданный при облучении диэлект-
рика частично проникающим пучком электронов, ведет себя как ка-
тод при V > Vo или как анод при V’c > V. Он является омическим
электродом при F> и К > V, инжектирующим при Ус > V >
> Vo и блокирующим при /о > V > V'c-
4.3.5. Зависимость стационарных токов
от пробега электронов
Предположим, что вклад в ток в ОЧ образца дают только токи
инжекции и омический, а в НОЧ — конвективный 14.36]. Тогда для
стационарного тока в облученном диэлектрике можно написать
1-= agE ; /р 0<.г<г, (4.19)
/ + а (р.е/2) dE^/dx, r+< х < s. (4.20)
Знак плюс относится к переносу дырок, знак минус — к переносу
электронов. Наличие двух знаков в (4.20) объясняется тем, что
перенос и дырок, и электронов через НОЧ отвечает одному и тому же
направлению тока, в то время как знак пространственного заряда
в этих двух случаях различен.
Граничные условия па плоскости х — г уже обсуждались в пре-
S
дыдущем разделе. Для поля имеем j Edx = —V; минус означает,
о
что положительные значения V соответствуют положительному
смещению заднего электрода. Интегрирование проводится непо-
средственно.
Представленными на рис. 4.6 экспериментальными кривыми можно .
воспользоваться для нахождения значений ряда характеризующих
4. Заряд и поляризация при облучении
297
Рис. 4.7. Расчет порогового
эффекта. Условия те же,
что и на рис. 4.6 [4.36].
материал параметров. Максимум тока достигается при г = s; связь 7
с V в этом случае позволяет найти g. Для напряжения Vo, при кото-
ром ток /2 обращается в нуль, имеет место закон Чайлда [4.29]
У9-^(-Ц/а^(г-г^. (4.21)
Знак минус появляется здесь потому, что сам ток 7, электронный и,
значит, отрицательный. Это соотношение дает возможность найти р.
Далее, Vc определяется как то напряжение, при котором меняет
знак ток Д. Значение ускоряющего напряжения пучка Vb, при кото-
ром ток максимален, определяется условиями г s и гр = (Уь/с6)2,
откуда можно найти г/гр.
Проведенный таким способом анализ кривых для слюды (рис.
4.6) дал для подвижности и проводимости значения: р = 7,1х
X 10 11 см2/(В-с) и g = 4,8-10~13(Ом-см)-1. Значения мощности дозы
1,8-10е рад/с и пробега г/гр = 0,6 выбирались с учетом условий экс-
перимента. Рассчитанные для последних двух значений теоретиче-
ские кривые показаны на рис. 4.7. Как видно, согласие между тео-
ретическими и экспериментальными кривыми вполне удовлетвори-
тельное.
Различные режимы работы при исследовании диэлектрика, под-
вергаемого действию частично проникающего пучка, проиллюстри-
рованы на примере слюды на рис. 4.8. Здесь показаны зависимости
напряженности электрического поля от глубины для различных
значений приложенного напряжения, причем выбрано г/гр = 0,6.
В ОЧ образца поле всегда постоянно, в НОЧ оно постоянно только
в интервале напряжения смещения от К до Vo- С ростом х напряжен-
ность поля растет при V <V Vc и падает при V > Уо- В интервале
между Vc и Vc напряженность поля на плоскости х — г испытывает
разрыв (заштрихованная площадь). Эта область напряжений отве-
чает наличию при х — г плоского заряженного слоя. Пространствен-
ный заряд в НОЧ образца положителен при V < V'c и отрицателен
при V > Vo. Кривая Л—А', соединяющая значения напряженности
поля на облучаемом электроде, показывает характер изменения
298
Б. Гросс
Рис. 4.8. Виртуальный электрод. Напряженность поля в функции глубины при
различных значениях напряжения смещения И; V> 0 отвечает положительному
потенциалу нижнего электрода. Энергия электронов в пучке постоянна, приве-
денный к толщине образца пробег составляет r.'s —- 0,6. Облучаемая часть диэлек-
трика (поле однородно) ограничивается кривыми АА' и ВВ’. Характер тока в пе-
облучениой части образца следующий: при V'> V имеет место дырочный пере-
нос; при V > V'. ток отсутствует; при И > V(|— электронный перенос.
Плоский отрицательно заряженный слой, располагающийся при х ~~ г и отмечен-
ный штриховкой, образуется только в интервале смещений Ис > V > V'. Про-
странственный заряд: положителен при V' > V (Е растет) и отрицателен при
V > Vo (Е убывает). Характер виртуального электрода: инжектирующий при V’c >
> Ио (<1Е (г ^!dx —cxj); блокирующий при V’o > V > И' (I = 0); омический
при И'> И и V’> V0(dE (r_):dx конечна). Значения на кривой АА’ являются
мерой тока E:ag - / — Ц [4.36].
тока agEa. Для напряжений между V'c и Vo ток равен нулю, при
V < V'c он положителен (дырочный перенос) и при V > Уо отрица-
телен (электронный перенос).
Поскольку адекватные данные для отрицательных значений по-
тенциала заднего электрода в случае слюды отсутствовали, было
попросту предположено, что подвижности дырок и электронов сов-
падают. Конечно, это совсем не обязательно, поэтому кривые для
переноса дырок (V •< К') следует считать лишь качественными. В те-
ории преиебрегалось также возможным глубоким захватом внутри
НОЧ, который мог бы оказаться причиной крутого спадания токов
при пороговом значении энергии.
Позже Эйрис и др. [4.87 а] и Бекли и др. [4.87 б] независимо
построили похожую модель и довольно успешно применили ее к объ-
яснению данных, полученных на оксиде тантала и полиэтилентере-
фталате.
4. Заряд и поляризация при облучении 299
4.3.6. Профили поля и заряда в облученной части образцов
Для всех практических целей стационарный ток при энергиях
электронов в пучке ниже порогового значения можно считать рав-
ным нулю. Уравнение (4.19) в этом случае дает £а —//ag. При
этом в ОЧ материала мы, как и выше, пренебрегаем вкладом дрей-
фового тока цр£ и полем пространственного заряда. Для получения
приближенного критерия для справедливости такого предположения
допустим, что отрицательный заряд облученного диэлектрика одно-
родно размазан по области, ограниченной передним электродом и
практическим пробегом электронов пучка [4.841. Это дает р
-- (/,/а) т/r, где т — постоянная времени установления равновесия.
Если up С £, то т приближенно оценивается в виде т — е/^.Таким
образом, членом с подвижностью можно пренебречь при р <
< arg2Ufi. В качестве числового примера примем характерные зна-
чения: е =- 2-10'13 Ф/см, г — 10’3 см, Ц/а - 10 8 А/см2, g —
--21013 (Ом-см)-1, тогда условие для подвижности сводится
к неравенству ц. <2-КГ8 см2/(В-с). Для описанных выше экспери-
ментов это условие было выполнено.
Теория токов, текущих через ОЧ закороченного образца в усло-
виях ограничения пространственным зарядом, учитывающая дрей-
фовый вклад цр£, детально обсуждается в [4.341. При этом пред-
полагается, что область НОЧ заблокирована, а РП и ток Ц посто-
янны в слое 0с.г<г. Переходные токи, возникающие вслед за
началом облучения, рассчитывались методом характеристик [4.29|.
Для промежутков времени, меньших времени переноса которое
требуется первому, вошедшему в образец фронту инжектированных
электронов с координатой xf для того, чтобы достичь заднего элект-
рода, имеет место р — 0 в области 0 « х < xf. Для t < Д решение
можно получить в аналитическом виде. Кривые, построенные для
ris — 0,25, g =- 2-10“13 (Ом/см)-1, е — 1,9-10'13 Ф/ем и различных
значений ц от ИГ1в до 5-10 7 см2/(В-с), показывают, что экспонен-
циальный ход кривых распада’, полученных при pp << g, представ-
ляет хорошую аппроксимацию для р. < 5-Ю-9 см2/(В-с), что под-
тверждает сделанную выше оценку несущественности дрейфового
члена цр£. В то же время предположение о том, что ОЧ образца
совершенно не содержит какого-либо пространственного заряда,
нельзя признать приемлемым в полной мере. Действительно, про-
филь стационарного пространственного заряда в ОЧ образца оказы-
вается сильно зависящим от значений ц; даже для столь низких зна-
чений, как 1 • 10~10 см2/(В-с), облако пространственного заряда рас-
ползается от плоскости виртуального электрода в сторону переднего,
занимая 6 % толщины ОЧ. Для профилей поля и заряда в стацио-
нарных условиях получены аналитические выражения.
Ряд авторов [4.74, 88 ] провели численное интегрирование общего
уравнения переноса
I (I) = Л W + аё W Е !" аедЕ (х, t)'dt
300
Б. Гросс
Рис. 4.9. Расчет распределения заряда при инжекции электронов в полиэтилен
[4.74]. Плотность тока инжекции принята равной 1,5-10~'г Л/см2, время облуче-
ния 10 с. а — энергия электронов 1 МэВ; б — энергия электронов 1, 1,5 и 1,75 МэВ.
в предположениях произвольных зависимостей и g от глубины и
при условии того, что НОЧ образца заблокирована. Гросс и Феррейра
привели аналитическое решение [4.88]. Большинство полученных на
сегодня детальных результатов собрано Мацуокой и др. [4.74],
которые использовали экспериментальные данные по профилям ток
Ц — глубина и проводимость g (х) —• глубина, как это уже обсу-
ждалось в разд. 4.3.1. После определения профиля тока нахождение
напряженности поля в функции времени и глубины сводится к инте-
грированию уравнения переноса. Дифференцируя далее профиль
Е (х), можно рассчитать и профиль плотности пространственного
заряда. На рис. 4.9, а такой профиль показан для полиэтилена низ-
кой плотности, облучавшегося в течение 10 с электронами с энергией
1 МэВ при плотности тока в пучке 1,5-10“7 А/ем2. Как и ожидалось,
основная масса заряда сконцентрировалась внутри тонкой про-
слойки вблизи задней границы ОЧ. Далее, заметна небольшая кон-
центрация заряда вблизи облучаемого электрода. Такой эффект свя-
зывают с зависимостью g (х), которая вблизи переднего электрода
сводится к росту проводимости с глубиной. На рис. 4.9, б сравнены
профили заряда при облучении электронными пучками, у которых
различны энергии электронов и одинакова плотность тока. Налицо
увеличение полного заряда, накапливаемого в диэлектрике, что
в соответствии с (4.3) объясняется уменьшением поглощенной дозы
и, значит, проводимости.
Появилось и сообщение о модельных расчетах на ЭВМ динамики
зарядов в полимерных пленках, подвергаемых действию электрон-
ного пучка. Такие расчеты проделал Беркли [4.74] на основе общего
уравнения переноса с использованием реалистических данных по
Р (х), Д (х) и g (х).
4. Заряд и поляризация при облучении
301
Характер переходных токов в образцах при наличии внешнего
смещения на них в значительной степени зависит от того, приклады-
валось ли напряжение перед началом облучения или после. Если
образец обнаруживает заметное диэлектрическое поглощение и
сначала накладывается напряжение, то последующее облучение при-
водит к высвобождению поглощенного заряда и дает «аномальные»
разрядные токи, которые, кстати, можно использовать для диаг-
ностики заряда. Наоборот, при включении смещения после начала
облучения появления токов подобного рода не ожидается. В настоя-
щее время этот случай как раз подробно изучается. Аномальные
переходные токи в пленках полиэтилентерефталата, облучавшихся
электронным пучком с предварительной их электризацией в полях
105—10°В/см, наблюдали Бекли и др. [4.86]. Эффект, как было ска-
зано, можно объяснить высвобождением зарядов вследствие наведе-
ния в материале РП.
Недавно была предложена совершенно другая интерпретация
эффекта [4.86], в которой обращалось внимание на возможность ге-
нерации ренгтеновских лучей низких энергий. Если на пути элект-
ронного пучка поместить два образца, первый из которых совершенно
не пропускает электроны, то в течение облучения наблюдаются пере-
ходные токи и во втором образце. Авторы [4.89] приписывают эти
токи воздействию на второй образец рентгеновских лучей, зарожда-
ющихся в первом. Для SiO2 имеется оценка, согласно которой за
глубиной, равной эффективному электронному пробегу, в слое тол-
щиной несколько микрометров интенсивность вторичного тормоз-
ного излучения еще составляет не менее 5 % своего максимального
значения; эффективность генерации рентгена оценивается в 0,1 %
[4.90]. До сих пор, правда, не появилось сколько-нибудь серьезного
указания на то, что возбуждаемую рентгеновскими лучами компо-
ненту тока следует принять в расчет при описании стационарного
режима. С другой стороны, наиболее важным фактором, как недавно
было показано, является конечность времени установления в образце
РП (Гросс, Уэст и Фариа, не опубликовано).
4.4. Диагностика заряда методами анализа
нестационарных процессов
4.4.1. Модель эквивалентной цепи и уравнения цепи
При достаточно низких энергиях электронов в пучке НОЧ образ-
ца может считаться заблокированной, при этом эквивалентная цепь
самого облучаемого диэлектрика может быть представлена в виде,
показанном на рис. 4.10 [4.84, 91]. Резистор утечки R = г lag пред-
ставляет РП; емкости ОЧ и НОЧ образца соответственно равны Сг —
- ае,/г и С2 = ae/(s — г); ток инжекции Ц подается от генератора
302
Б. Гросс
Рис. 4.10. Эквивалентная цепь диэлектрика, облу-
чаемого электронным пучком. Необлученная часть
образца предполагается заблокированной. R — ре-
зистор, представляющий индуцированную облуче-
нием проводимость ОЧ диэлектрика; — емкость
ОЧ; С2 — емкость необлученной части диэлек-
трика; 1\ — генератор тока, питающий цепь током
инжекции |4.84].
тока. Сумма напряжений на участках есть + V2 — V. Диффе-
ренциальное уравнение этой цепи гласит
/2 - C2dVJdt - C.dVJdt 4 VJR -|- /,. (4.22)
В стационарных условиях заряд покидает цепь с той же скоростью,
с какой вводится в нее посредством инжекции. Поскольку /2 — 0,
получаем связь agVpr = —Д. Запасенный в цепи заряд равен
(4.23)
о
Учитывая возможность измерения qx и г (см. разд. 4.4.6), видим, что
(4.23) позволяет найти эмпирическую постоянную времени т [4.84,
91 ]. Вид цени позволяет заключить, что она равна
т -/?((?, С2) (4.24)
В стационарном режиме величина запасенного заряда, распола-
гающегося в виде плоского заряженного слоя с поверхностной
плотностью о на глубине г, подстраивается таким образом, чтобы
поддержать поле в ОЧ образца неизменным. При этом ток утечки
через ОЧ всегда равен по величине и противоположен по знаку току
инжекции. Без подачи внешнего смещения заряд оказывается всегда
отрицательным, что естественно, так как ток инжекции Г1 является
электронным и, значит, отрицательным. Отрицательное смещение
на переднем электроде приводит к еще большему накапливанию от-
рицательного заряда. Наоборот, положительное смещение уменьшает
величину удерживаемого отрицательного заряда, причем с ростом
смещения пространственный заряд внутри диэлектрика можно сде-
лать в конце концов положительным [4.921. Учитывая связь Ц +
+ V-JR ~ 0, найдем для заряда в стационарном режиме
о7е — (К-, s71/ag)(s--r)-1, (4.25)
откуда видно, что о — 0 при V Vo —fRsiag, о > 0 при V > Уо
и а< 0 при V < Ко. Эти выводы представляют упрощенный вари-
ант тех, которые получаются в теории, учитывающей ограничение
тока полем пространственного заряда. Они подтверждают возмож-
4. Заряд и поляризация при облучении
303
ность заряжания диэлектриков как отрицательным, так и поло-
жительным зарядами посредством их облучения электронным
пучком.
Если и V постоянны, ток /2 = dQ/dt может быть найден из
уравнения
dljdt + /2/т = 0, (4.26)
являющегося следствием (4.22).
В течение облучения РП достигает своего стационарного значения
за время, малое но сравнению с постоянной времени цепи, поэтому
затухание тока следует экспоненциальной зависимости
/2 = /2 (0) ехр (—tlx), 0 < t с t9. (4-27)
Значение /2 (0) определяется внешним смещением и в отсутствие по-
следнего (цепь закорочена) равно {г is) Временная зависимость
положительного и отрицательного переходных токов одина-
кова.
После прекращения облучения в образце остается ОРП g (t),
временная зависимость которой определяется формулой (4.2). При-
чиной! появления разрядного тока в условиях короткого замыкания
является наличие поля пространственного заряда. Поскольку по
мере ухода из образца запасенного заряда это поле ослабевает,
затухание тока /2 происходит быстрее, чем в том случае, когда на
образце имеется постоянное внешнее смещение. Подстановка g (I)
из (4.2) в (4.24) и (4.25) с последующим интегрированием показывает,
что, как и g (t), ток /2 затухает по степенному закону ~t~n, только
показатель теперь принимает значения, большие единицы [4.84].
4.4.2. Зарядные и разрядные токи
в короткозамкнутом режиме
Предсказания теории были подтверждены в измерениях на образ-
цах полифторэтиленпропилена (тефлон-ГЕР, тип А) толщиной 25 мкм
(рис. 4.11) [4.78, 84]. В течение облучения сканирующим электрон-
ным пучком со средним пробегом около 1/3 толщины образца ток /2
падал от значения //Zs до нуля,, в то же время ток /х увеличивался
от (1 — r/s) Ц до /|. Малый разрядный ток, наблюдавшийся вслед за
прекращением облучения, приписывается ОРП.
Измерения [4.92] показали, что подача на передний электрод
положительного смещения 200 В вызывает появление положитель-
ного зарядного тока, так что в этом случае в образце накапливается
положительный заряд. Отрицательное смещение переднего электрода
также в 200 В вызывает появление отрицательного зарядного тока,
значительно превышающего по величине ток короткого замыкания.
304
Б. Гросс
Рис. 4.11. Зарядный и разрядный токи в короткозамкнутом режиме для пленок
из тефлона-FEP толщиной 1 мм, облучаемых пучком электронов с энергией 40 кэВ.
Площадь облучаемой поверхности 12,6 см2 [4.84].
При одинаковой абсолютной величине приложенного напряжения
отрицательные токи, как это и можно было предположить, всегда
оказываются больше положительных (ср. разд. 4.6.3).
4.4.3. Стимуляция разряда облучением
Измерениям проводимости облучаемых диэлектриков, которые
проводятся при подаче на них напряжения смещения, часто мешают
присутствующие внутри паразитные пространственные заряды, поле
которых искажает поле внешнего смещения [4.93]. Удалить эти
заряды можно, выключив внешнее смещение и подвергнув образец
серии импульсов проникающей радиации. Впервые эта методика была
использована, вероятно, в опытах по электронной бомбардировке
алмаза [4.94]. Теперь она применяется для предварительной очистки
образцов в измерениях подвижности носителей, в которых изучается
их дрейф в приложенном поле [4.48, 95]. Проделаны опыты по изу-
чению скорости, с которой импульсы облучения проникающим элект-
тронным пучком удаляют пространственный заряд, накопившийся
ранее под действием приложенного поля, в таких материалах, как
As2S3, ZnS и легированный ZnS [4.96]. Накапливание и удаление
заряда при импульсном облучении в режиме короткого замыкания
изучались также в танталовых конденсаторах. В этом случае изме-
рялся заряд, высвобождаемый в серии следующих друг за другом
импульсов [4.97].
Методика разъемного цилиндра Фарадея позволяет изучить выз-
ванный облучением разряд или деполяризацию количественно.
'Обращаясь к рис. 4.12, мы видим, что сначала разомкнутый образец-
в течение времени t0 > т подвергается облучению, при этом в нем
запасается заряд qa — /До. Далее, не прекращая облучать образец,
его закорачивают. По достижении стационарного режима запа-
сенный заряд, уменьшаясь выходит на новое значение qb = Дт.
Высвобождаемый заряд равен AQ = (r/s) (<?а — qb). Разрядный ток
4. Заряд и поляризация при облучении
305
Рис. 4.12. Разряд, стимулированный облучением. Первая диаграмма показывает
временной ход тока при облучении образца в разомкнутой цепи. Ход тока на вто-
рой диаграмме отвечает закорачиванию цепи образца при продолжающейся экспо-
зиции. При повторном облучении в короткозамкнутом режиме разрядный ток уже
более пе возникает. (Характеристики облучения те же, что па рис. 4.11.) [4.84],
Рис. 4.13. Стимулированное облучением поэтапное разрушение заряда "'пленки
из тефлопа-FEP толщиной 1 мм, заряженной пучком электронов с энергией 40 кэВ
в разомкнутой цепи (первая диаграмма). На^второй и третьей диаграммах пока-
заны переходные токи при повторных облучениях в короткозамкнутых^режимах
электронами с энергиями 20 и 40 кэВ. В промежутках между опытами по облуче-
нию образец хранился в разомкнутом состоянии. Всплески тока отвечают закорачи-
ваниям цепи, предшествовавшим очередным экспозициям [4.84].
Измеряется во внешней цепи с постоянной времени т и записывается
в функции времени. Повторное облучение закороченного об-
разца уже пе приводит к появлению какого-либо разрядного
306
Б. Гросс
Лежащий в основе этого эффекта механизм не сводится только
к прямому удалению запасенного заряда, но включает также ком-
пенсацию заряда индукционным способом. Такая точка зрения под-
тверждается возможностью разрушения заряда по частям. Схема
проведения опыта показана на рис. 4.13. Сначала образец заряжают
в разомкнутом состоянии пучком электронов с энергией eVv Затем
после некоторого перерыва цепь замыкают, и образец опять подвер-
гают облучению, причем энергию электронов в пучке выбирают
меньше первоначальной eVt < eVi- В пренебрежении ОРП очевидно,
что пучок с меньшей энергией не сможет удалить весь первоначально
запасенный заряд, так как электроны не смогут достичь той глубины,
на которой он был сформирован. Такой пучок способен лишь частично
скомпенсировать исходный заряд, причем компенсация связана
с образованием в диэлектрике заряда противоположной полярности,
т. о. положительного. Полная компенсация или удаление исходного
заряда достигается повторным облучением с энергией электронов,
равной eVL. Последующее облучение с еще большей энергией уже
не вызывает разрядных токов.
4.4.4. Стационарная проводимость,
индуцированная облучением
Измерение постоянной времени т (4.24) в переходных процессах,
в особенности для разрядных токов, стимулированных облучением,
позволяет определить значения g в функции мощности дозы. Необ:
ходимсе для такого расчета значение г можно определить методами,
изложенными в разд. 4.4.6. Для тефлона-FEP при средней мощности
дозы 2,2-IО4 рад/с [ср. (3.1)] получается Д = 0,7 и g0 -= 1,7-10-1®
(Ом-см)-1 [4.84]. Значение g0 неплохо согласуется со значением,
полученным из эксперимента по облучению у-лучами с энергией
2 МэВ [4.98] (рис. 4.14).
4.4.5. Остаточная радиационная проводимость
Остаточная проводимость зависит от мощности дозы и от значения^
полной дозы, поглощенной материалом в течение облучения до,
момента закорачивания цепи. Это проиллюстрировано рис. 4.15,
где показан распад ОРП исходного, необлучавшегося образца и
образца, подвергнутого предварительному облучению. Там же
приведена теоретическая кривая (4.2), причем в расчете использо-.
вались значения: т* — 1 с и х = 1/3 [4.84]. Последняя, как видно,’1
дает хорошее среднее двух кривых, проведенных по эксперимент
тальным точкам. ОРП важна для правильного понимания свойств
диэлектриков в отношении сохранения внутри них зарядов, и в осо-
бенности для правильной интерпретации кривых TCP. После об-
лучения диэлектрик превращается уже в гетерогенную систему,
свойства ОЧ которой оказываются совершенно иными, нежели НОЧ.
4. Заряд и поляризация при облучении
307
Рис. 4.14. Стационарная проводимость, индуцированная облучением, в функции
мощности дозы, восстановленная по значениям постоянной времени токов разряда,
стимулированного облучением [4?84].
Рис. 4.15. Спадание оста-
точной радиационной
проводимости во времени
после прекращения облу-
чения. Образец А не под-
вергался предваритель-
ному облучению; обра-
зец В предварительно об-
лучен дозой 5,2 Мрад
в короткозамкнутом ре-
жиме. Расчетной кривой
отвечает выбор: т* = 1 с
и k — 1/3. Релаксация за-
ряда у образца, подверг-
нутого предварительно-
му облучению, идет бы-
стрее, чем у исходного
[4.84].
Учитывая очень медленное убывание ОРП, это различие существует
в облучавшихся образцах еще очень долго. Возможно, указанные две
области материала вообще не становятся одинаковыми, каковыми
они были до облучения.
308 Б. Гросс
Измерения токов в короткозамкнутом режиме в пленках майлара'
(полиэтилентерефталат), облученных непроникающим пучком электро-
нов и оставленных в разомкнутом состоянии на 30—1600 с после
прекращения экспозиции, также выявили их степенное затухание,
причем на интервале изменения в несколько декад. Результаты ин-
терпретировались в терминах освобождения из ловушек инжекти-
рованных носителей с последующим их дрейфом. Поскольку ОРП
и результирующая неоднородность облученного материала не были
приняты во внимание, интерпретация этих результатов остается про-
тиворечивой.
4.4.6. Центр распределения заряда
Средняя глубина г облака избыточного заряда или центр тяжести
распределения заряда определяется по формуле
S | S
г = j хр (х, t)dx I j р (х, t) dx.
о I о
В условиях глубокого захвата г остается практически постоянной
после достижения при облучении стационарного режима или после
прекращения облучения.
Глубину г при облучении в разомкнутом состоянии можно изме-
рить методом разъемного цилиндра Фарадея. Причем лучше вос-
пользоваться индукционным способом измерения — вместо записи
тока проделать запись индуцируемого заряда [4.78, 84]. Для этого
к переднему и заднему электродам присоединяют конденсаторы
и С2, емкости которых значительно превосходят емкость образца,
и измеряют высокоомными вольтметрами напряжения на них. В та-
кой записи следует позаботиться о том, чтобы сделать по возможности
минимальной паразитную емкость между передним электродом и
землей, так как при облучении она действует как емкостной шунт
и, значит, понижает потенциал переднего электрода [4.100].
Эксперимент проводится в две фазы (рис. 4.16). В фазе А образец
облучается в разомкнутом состоянии в течение времени t0. В отсут-;
ствие пробоев или утечки с заднего электрода полный инжектиро-
ванный заряд q = Д/о’запасается внутри образца в виде плоского
заряженного слоя на глубине г. В заднем конденсаторе записывается
заряд Q2, достигающий в конце электризации образца значения q.
Внутри образца в области 0 < х < г течет ток проводимости (/ =
= /(), а в области г < х < s — ток смещения (/ = dqldt). В течение
времени облучения поле в передней части образца равно нулю (Еа =
= 0), а в задней — возрастает от 0 до Еъ = q/ae.
В фазе В облучение не действует, образец закорочен через кон-
денсатор Cj. После закорачивания цепи поле в передней части уве-
личивается на &Еа — (q/as)-(l — r/s), а в задней — на ту же вели-
чину уменьшается. Соответственно заряд переднего конденсатора
4. Заряд и поляризация при облучении
309
Фаза А
<'
11
Пленка =j=
Фаза в
Рис. 4.16. Определение центра тяжести распределения пространственного заряда
индукционным методом. Образец представляет собой пленку из тефлоиа-FEP тол-
щиной 1 мм, облучаемую рассеянным пучком моиоэнергетических электронов.
Фаза А отвечает накапливанию заряда на заднем электроде в течение облучения
пленки в разомкнутом режиме. Фаза В — временной ход зарядов на обоих электро-
дах после закорачивания цепи. Диаграмма вверху слева отвечает немедленному
закорачиванию цепи сразу после прекращения экспозиции. Диаграмма внизу слева
отвечает выдержке образца после прекращения облучения в разомкнутом состоя-
нии в течение 40 мни перед закорачиванием. Энергия электронов в пучке составляет
40 кэВ [4.84].
возрастает до значения = q (1 — r/s), а заднего — убывает до
Q2 - q — </(1 — r/s) = qr/s. По этим данным легко найти глубину
~г 0я/ (Qi 4- Q2).
Наличие некоторого интервала времени между прекращением
экспозиции разомкнутого образца и его закорачиванием вызывает
изменения временного хода функций Qx (/) и Q2 (/), но не влияет на
их начальные значения, по которым как раз определяется r/s.
После продолжительного выдерживания облученного образца
в разомкнутом состоянии (при уже отключенном пучке) ОРП стано-
вится очень малой, соответственно очень слабо изменяются и заряды
на конденсаторах. Наоборот, при быстром закорачивании цепи хо-
рошо видны убывание Q2 и возрастание Q1( связанные со стеканием
ЗЮ
Б. Гросс
заряда через передний электрод. Ток утечки равен dq/dt —
= --dQz'dt, и его измерение дает возможность найти ОРП. Типичные
записи временного хода зарядов в измерениях на образцах тефлона
показаны на рис. 4.16 слева. Промежутки времени выдерживания
образца после прекращения облучения в разомкнутом состоянии
составляют 0,5 с и 40 мин.
Значение г, определяемое для образцов, заряжаемых в разомкну-
том режиме, совсем не обязано совпадать со значением, отвечающим
электризации образца в короткозамкнутом режиме. В первом слу-
чае внутреннее поле сосредоточено только в НОЧ образца, а в ОЧ
поля нет; во втором случае в ОЧ материала поле уже существует и
вызывает перенос заряда к переднему электроду, как это уже обсу-
ждалось в разд. 4.3.6. Начальную глубину г при облучении образца
в короткозамкнутом режиме можно найти по начальным значениям
токов с электродов [4.77]:
r/s = [1 /х (0)//2 (0) J"1. (4.28)
Потенциал переднего электрода при разомкнутой цепи равен
V (t) — (q/CJ (I —r/s), где Cs— емкость образца. Измеряя V
и q — /J, можно найти, следовательно, и г в функции времени
облучения. Проделанные таким образом измерения показали, что
с ростом времени облучения г возрастает. Особенное значение этот
эффект приобретает в экспериментах с пучками электронов больших
энергий [4.100]. Результаты уже приводились на рис. 2.17. Похо-
жее происходит при облучении свободной поверхности односторонне
металлизированных образцов [4.101].
Дальнейшее распространение этих методов позволяет восстано-
вить и пространственное распределение зарядов в диэлектриках,
[4.102]. Падающий через передний электрод моноэнергетический
пучок электронов приводит к образованию виртуального электрода.
Опыт проводится в короткозамкнутом режиме. Если в диэлектрике
создано облако пространственного заряда с распределением р (х),
то можно показать, что
р (г) = —с/2 (rQ2/a)/dr2, (4.29)
где г — глубина виртуального электрода, a Q2 — заряд, индуци-
рованный на заднем электроде. Отсюда вытекает, что плотность заряда
на любой глубине внутри диэлектрика может быть найдена путем
перемещения виртуального электрода по глубине. Последнее дости-
гается изменением энергии электронов в пучке. На практике энергию
и, значит, глубину электрода меняют ступенями. Дифференциальное
выражение (4.29) становится разностным; при этом р (х) находится
по данным измерения порций заряда, высвобождаемых на каждом
шаге. Перед проведением измерений этим способом необходимо про-
делать калибровочную серию измерений, в которой первоначально
незаряженный образец облучается пучком электронов с той же энер-
гией и при тех же условиях, при которых затем будут проводиться
4, Заряд и поляризация при облучении
311
измерения. Метод хорошо работает в таких условиях или матери-
алах, котда достаточно мала дырочная подвижность.
После того как удалось отчетливо продемонстрировать возмож-
ность инжекции с некоторых типов электродов зарядов внутрь ди-
электриков, стало попятно, что этот эффект ответственен практически
за все случаи диэлектрического поглощения, наблюдаемого в по-
стоянном поле. Большинство металлических электродов, правда, не
являются омическими или инжектирующими, если, конечно, напря-
женность поля не превышает критического, обычно высокого, зна-
чения. Поэтому во многих случаях поляризация диэлектрика вызы-
вается образованием обедненного зарядами слоя вблизи того или
иного электрода, а не слоя инжектированных внутрь образца зарядов.
Полярность такого обедненного слоя отвечает гетерозаряженности
образца, тогда как инжектированный слой несет гомозаряд. Диаг-
ностика заряда посредством облучения электронным пучком способна
однозначно установить полярность сосредоточенного в диэлектрике
заряда и тем самым проверить правильность той или иной гипотезы.
4.4.7. Времяпролетные эффекты и определение подвижности
Для нахождения значений подвижности носителей в твердых те-
лах с очень малыми ее значениями может быть использована время-
пролетцая методика [4.103]. Через одну из поверхностей образца
внутрь его инжектируют порцию носителей, которая дрейфует через
объем к заднему электроду под действием постоянного поля, создан-
ного приложенным напряжением смещения. Для создания внутри
диэлектрика вблизи инжекционного электрода нужной концентрации
носителей часто применяют возбуждение образца светом или лазер-
ными лучами [4.104]. При изучении подвижности в полимерах часто
используются также электронные пучки, создающие внутри образ-
цов виртуальный электрод [4.105].
Линии тока, возникающего при лазерном и электронно-пучковом
возбуждении, в общем очень близки. В полимерах измерения дают
значение подвижности с учетом захвата мелкими ловушками. Если
характерное время захвата глубокими ловушками достаточно ве-
лико по сравнению с временем переноса, то прибытие ведущего фронта
носителей на задний электрод обнаруживается на кривой ток — время
в виде пика или излома, момент появления которых дает время пере-
носа как это .показано на примере инжектирующих электродов
в 14.281. В этом случае значение мелкозахватной подвижности мо-
жно найти из соотношения р = (s — г) ЕЕ, где Е — напряженность
приложенного поля.
Облучение диэлектрика лазерными или электронными пучками
позволяет достичь большей концентрации генерируемых носителей,
нежели облучение обычным светом. В связи с этим в этих случаях
возникает необходимость в точном учете объемной рекомбинации элек-
тронов и дырок, на что серьезное внимание обратил Чен [4.104].
312
Б. Гросс
Рис. 4.17. Времяпролетный
эффект. Образец: плэнка
тефлона толщной 25 мкм.
Энергия электронов в пучке
20 кэВ, потенциал перед-
него электрода -4-600 В,
длительность импульса 1 с.
Схематически показана так-
же суперпозиция тока в от-
сутствие смещения (коротко-
замкнутый режим) и тока,
вызванного действием поля.
Результаты времяпролетных измерений можно интерпретировать
также в рамках прыжковой модели переноса, восходящей к теории
случайных блужданий [4.16, 104]. В этой схеме время переноса
дает момент прибытия на задний электрод пика распределения но-
сителей. В этой модели, правда, концепция подвижности не ис-
пользуется вовсе.
В типичном электронно-пучковом эксперименте (Гросс и др.)
[4.105] пленка тефлона толщиной 2,5-10-3 см подвергается импульсу
облучения электронами длительностью 0,5—1 с, которые проникают
в образец на несколько мкм. Поданное на образец смещение создает
внутри него поле с напряженностью около 2-105 В/см.
Внешний ток в цепи дается равенствами
S г S
I (/) = 4- J /с dx = 4- J (/c)tdx - h 4- J (/c)2 dx, (4.30)
oo f
в которых (/c)x — ток проводимости в ОЧ материала и (/с)2 —
в НОЧ. При г « s и достаточно высоком приложенном напряжении
падение напряжения на участке ОЧ оказывается малым по сравне-
нию с падением напряжения на НОЧ. В этом случае измеряемый
ток приближенно равен суперпозиции тока, который наблюдался бы
при заблокированной НОЧ и ограниченного полем пространственного
заряда тока с инжектирующего электрода. Первый из перечисленных
4. Заряд и поляризация при облучении
313
@2 ~ ^2^2
Рис. 4.18. а — схема измерения электронной эмиссии из пленки тефлона-TFE тол-
щиной 25 мкм, предварительно заряженной электронным пучком. Емкостная цепь
(С2, V2) заднего электрода интегрирует ток с переднего электрода Л и ток эмис-
сии /3 к коллектору. Поэтому заряд Q2 равен потере заряда диэлектриком при спон-
танных выбросах тока, б — типичные примеры записи тока эмиссии на коллектор /3,
тока с переднего электрода /1, заряда заднего электрода Q2 и давления [4.106].
представляется суммой тока в отсутствие смещения (наблюдаемого
в закороченной цепи) и тока, вызываемого действием поля. Указан-
ная суперпозиция токов схематически изображена на вставке
к рис. 4.17, где в основной части рисунка приведены типичные
результаты измерения тока в образце из тефлона.
Дырочная подвижность в тефлоне, найденная по этим данным,
оказалась равной по порядку величины 10-9 см2/(В-с). Подвижности
же электронов оказались слишком малы, чтобы их значения можно
было надежно определить этим методом.
4.4.8. Пробойные эффекты
При низких давлениях в интервале 10~5—10-1 мм рт. ст. металли-
зированные с обеих сторон и заряженные электронным пучком об-
разцы обнаруживают при измерении тока отдельные резкие вспле-
ски, как это видно на рис. 4.18. Их появление связывают с возни-
кающими’’между инжектированным слоем и передним электродом
внутренними разрядами. Разряды не ограничиваются только областью
внутри диэлектрика; отрицательные заряды могут выбрасываться
также и наружу через передний электрод. Эмиссию зарядов можно
изучить, помещая перед передней.поверхностью образца дополни-
тельный электрод — коллектор. Подобные эффекты, наблюдав-
314
Б. Гросс
шиеся и другими авторами [4.107], приписываются экзоэлек-
тронпой эмиссии и, кстати, используются для изучения про-
филей заряда методом внедрения ионов. Непрерывное облучение
образцов в разомкнутых условиях приводит к возникновению
пробоя на задний электрод. Этот способ представляет один из
нескольких «безэлектродных» методов [4.108] изучения пробойных
эффектов.
В процессе облучения диэлектрических образцов с неметаллизи-
рованной передней поверхностью электронными пучками высокой
плотности тока наблюдались также спонтанно возникающие высоко-
частотные переходные токи [4.109]. Их появление приписывалось
электронной эмиссии с поверхности.
4.4.9. Радиационное упрочнение
и стимуляция разряда
давлением
Было установлено, что облучение тефлона сканирующим элект-
ронным пучком в вакууме приводит при больших значениях погло-
щенной дозы, скажем порядка 50 Мрад, к существенному подавлению
РП, по меньшей мерена порядок величины [4.106]. Правда, электри-
ческое сопротивление тефлона остается высоким только в том слу-
чае, если диэлектрик в вакууме же и продолжают хранить. В этом
нетрудно убедиться, подняв давление газа, окружающего упроч-
ненный указанным радиационным способом заряженный образец,
до высоких значений. По мере повышения давления через пробой-
ную зону до значения около 1 мм рт. ст. заряд перемещается по на-
правлению к переднему электроду. По достижении давлением атмо-
сферного значения наблюдается практически полный разряд образца.
Кривые тока в функции давления, повышение которого стиму-
лирует разряд, обнаруживают ряд пиков и оказываются похо-
жими на кривые TCP. Наблюдаемое при атмосферном давлении
радиационное упрочнение при облучении 0-лучами оказы-
вается вполне общим явлением и приписывается возникно-
вению в материале под действием радиации дополнительных лову-
шек [3.110 ]
4.4.10. Сводка данных, полученных в экспериментах
с электронными пучками,
и различных методик измерения
Обсуждавшиеся в разд. 4.3 и 4.4 различные методики вместе
с полученными с их помощью данными мы суммируем в
табл. 4.2—4.4.
4. Заряд и поляризация при облучении
315
Таблица 4.2
Характеристики тефлона, облучаемого электронным пучком,
при мощности поглощаемой дозы 100 рад/с в поле 104 В/см
Величина Определенно Значение
I 2 3
6 Плотность Измеряется 2,1 г/см3
£ Диэлектрическая про- Измеряется 1,8-IO’13 Ф/см
ь пицаемость Мощность поглощенной Измеряется 102 рад/с =
(Т дозы Радиационная прово- Измеряется = 1,3- 101в эВ/(см3-с) 1,7-Ю”16 (Ом-см)-1
димостъ Удельпая радиациоп- а/б 1,7-IO"17
G ная проводимость Энергия образования (Ом-см)“1/(рад/с) <103 эВ
LI пары-свободных носите- лей Подвижность с учетом Измеряется 5-10-10 см2/(В-с)
р захвата Скорость генерации но- р = DIG 1013 см“3-с“1
S|> сителей Сдвиг (дрейфовый путь Sb = i!ep — aEiep 10"5 см
т носителя вдоль направ- ления поля) Концентрация захва- m = а/ер 1013 см-3
1* ценных носителей Время заполнения лову- i* m!p 1 с
ь тек Коэффициент рекомби- b >- avt 10“9 см3/с
п нации Концентрация свобод- a = 7-10~17 cm2 — куло- новское поперечное се- чение; ut = Ю7 см/с — тепловая скорость n = p/а (m -p n) 109 см“3
Мо ных носителей Подвижность свобод- p = bn (m + n) — за- кон рекомбинации Фаулера Po = ц (т -f- п)/п 10“6 см2/(В-с)
пых носителей Цо = bele — соотноше- 10“3 см2/(В-с)
то Время жизни по отно- ние Ланжевена 10"4 с
шению к рекомбинации т0 = 1 /ат 10“4 с
Коэффициент диффузии Dp ~ Цо (kT/e) — со- 10“6 см2/с
свободных носителей отношение Эйнштейна
316
Б. Гросс
Продолжение табл. 4.2
Величина Определение Значение
1 2 3
DT Коэффициент диффузии с учетом захвата От = Dp п/(п + т) kTte = 2,6-10"2 В 10"8 см2/с
Примечания.
1. Значения д, s^, tn, п, t*, D относятся к дыркам; i — плотность тока индуци-
рованных зарядов.
2. Приведенные в этой таблице значения позволяют проверить непротиворечивость
используемой модели. Большей согласованности можно добиться, взяв несколько большее
значение коэффициента рекомбинации. Такое уточнение, однако, врядли имело бы смысл
ввиду нестрогостн самой концепции захватной подвижности, а также (а) неточности экспе-
риментального определения о7ц и (б) пренебрежения глубоким захватом, подразумеваемым
в законе рекомбинации Фаулера.
Таблица 4.3
Изучение диэлектриков, облучаемых электронным пучком,
методом разъемного цилиндра Фарадея
1. Определение центра тяжести заряженного облака S j хр (х, 1) dx г о [4.100]
S S j sp (х, /) dx 0
а) Образец облучает- Измеряются: начальные ся; цепь закоро- токи с перед- чена него и задне- го электро- дов 12 (0)
О® - ! 1(0) + /2(0)
б) Образец ся; цепь нута облучает- Измеряются: потенциал разомк- переднего электрода в течение об- лучения; заряд задне- го электрода в течение об- лучения V(t) = Cs ?a/Cs
I — r/s = аг/s
в) Образец не облу- Измеряются: заряды пе- чается; разомкну- реднего и тую цепь закора- заднего элек- чивают тродов сразу после зако- рачивания цепи Qa
Qi Qz
4. Заряд и поляризация при облучении 317
тицы 4.3
Продолжение Ta6j
2. Определение профиля запасенного заряда р (х) [4.102]
Заряженный диэлек- Измеряется: полный d2 Р (0 = —-^2 (fQzi'a)
три к облучается заряд пучком электронов различной энергии (развертка по глуби- не); цепь закорочена
3. Радиационная проводимость о [4.84]
Облучается незаря- Измеряются: ток инжек- женпый диэлектрик; ции пучка; о = е/х
цепь закорочена заряд задне- го электрода (НОЧ пред- полагается заблокиро- ванной) т = Qj I i
4. Подвижность с учетом захвата р+
а) Образец облучает- Измеряются: стационарные Значение р. находит-
ся пучком элек- токи в функ- ся из закона Чайлда
тронов различной ции прило- Vo =
энергии при вы- женного на- 8 / Л \7«
соком напряже- пряжения и = -q-( —ТгЧ х
нии смещения пробега У \ аце/
X (3 — 7)72 [4.36]
б) Образец облучает- Измеряется: время пере- ел при высоком носа напряжении сме- щения 14 =» (« — f)/tKE [4.105]
Таблица 4.4
Методы анализа диэлектриков, облучаемых электронными пучками
Модель
Уравнение
Решение
1- Прямоугольное рас-
пределение; НОЧ забло-
кирована
2. Разброс пробегов
/ (0 = (Л+ ааЕ (X, /}] X
X [1 — 0 (х — г) ] + агЕ (х, /)
Аналитическое
[4.84]
I (t) = Il (х) + аа (х) Е (х, /) +
+ агЁ (x,t)
Аналитическое
[4.88] (Гросс,
Феррейра)
Численное [4,74,
88]
318
Б. Гросс
Продолжение таблицы 4.4
Модель Уравнение Решение
3. Прямоугольное рас- пределение; учет ОППЗ в ОЧ; НОЧ заблокиро- вана I (t) -г ааЕ (х, t) + + анр£ (х, /)]• [1 — 0 (х — г)] + + агЁ (х, i) Аналитическое [4.34]
4. Прямоугольное рас- пределение; учет ОППЗ в НОЧ I (/) ~ [Л + аоЕ (х, /)][! — — 0 (х — г) ] 4- ацр£ (х, /) 0 (х—г)+ + ае.Ё (х, /) Аналитическое [4.36, 87]
5. Разброс пробегов; ко- 1 (0 = ИЬР* (х, /) + Численное
роткие импульсы облу- чения; ток инжекции пучка не учитывается + р_р_ (х, f) ] Е (х, Г) + аеЁ (х, 1) др ± (х, /) д — = — -ч- X [4.104] (Чен)
di дх
X [Р±(х, Ор± (х, t)E(x, /)] +
+ 6р+ (х, 0 р_ (х, I)
Примечания.
1. О ППЗ — ограничение полем пространственного заряда.
2. ОЧ — облученная часть; НОЧ иеоблученная часть.
3. О (х) — функция единичной ступеньки.
4. Р (х, i) — плотность пространственного заряда (избыточного),
s
5. Режим короткого замыкания: | Е (х, i) dx — 0.
б
6. Цепь разомкнута 1
Состояние стационарное j 1 (/) = 0.
4.5. Электризация т-лучами
4.5.1. Фото-комптоновский ток
Электризация диэлектрика может быть достигнута его облуче-
нием направленным пучком рентгеновских или у-лучей. Взаимо-*
действие фотонов с веществом в диапазоне энергий до примерно
0,3 МэВ преимущественно вызывает фотоэффект; при больших энер-
гиях фотонов основным взаимодействием становится эффект Компто-
на. В обоих случаях энергия первичных фотонов пучка передается
фото- и комптоновским электронам отдачи. Эти электроны летят
преимущественно в направлении движения’ фотонов исходного пу-
чка (вперед) и составляют, таким образом, пучок вторичных электро-
нов. С ростом энергии у-лучей угловое распределение вторичных
электронов становится все более и более узким. Поток электронов,
сопровождающий первичный поток фотонов, представляет собой
электронный ток, фото-комптоновский ток, и возникает в любом
материале при облучении последнего пучком фотонов [4.111].
4. Заряд и поляризация при облучении
319
рИс. 4.19. а — прибор для
измерения фото-комптонов-
ского тока, б — зависимости
от глубины плотностей элек-
тронного тока, объемного за-
ряда н напряженности вну-
треннего поля. Схематически
отмечены объемные и пригра-
ничные эффекты.
Ток нетрудно измерить, воспользовавшись для этого показанным
на рис. 4.19, а простым прибором. Здесь изображен диэлектрический
образец с нанесенным по его поверхности проводящим покрытием
(например, проводящая краска) и с прикрепленным к его задней части
куском тяжелого металла. Проводящее покрытие заземляется и вы-
полняет роль внешнего электрода. Рассеивателем служит сам ди-
электрик, именно в нем происходит возбуждение комптоновского
тока. Задняя металлическая пластина служит измерительным элект-
родом и, кроме того, необходима для поглощения у-радиации. Из-
меряемый ток представляет разность токов, возбуждаемых в перед-
нем (между входной поверхностью падения и измерительным элект-
родом) и заднем (между измерительным электродом и его задней
поверхностью) рассеивателях. Последним можно пренебречь, если
у-лучи полностью задерживаются в металле [4.111].
Как и ток проводимости agE, комптоновский ток /с является
«локальным» током. В плоскопараллельной геометрии при условии
полного поглощения фотонов в электроде измеряемый ток дается
S
равенством / — (Vs) | [/с (х) 4- ag (х) Е (х, /)] dx. Если g можно
о
заменить ее средним, не зависящим от координат значением g, то
S
I (Ч) J Ic(x) dx вне зависимости от величины радиационной про-
0
320
Б. Гросс
Рис. 4.20. Производство!
фотокомптоновского тока в]
функции энергии фотонов. 1
Ординаты дают число рас-1
сеянных вперед электронов]
в расчете на один фотон]
для энергий, значения ко-»
торых отложены по абсцис-]
се. Кривые даны для этиле-]
на, тефлона, кремния и свин-]
ца [4.112]. |
водимости. Таким образом, система функционирует в короткозамк-
нутом режиме. Максимальный пробег вторичных электронов мал по
сравнению с длиной поглощения 1/р1 фотонов. В переднем рассеива-'
теле, толщина которого в несколько раз превышает электронный'
пробег, но все еще мала по сравнению с 1/р,ь имеем I ~ 1с. '
В толстых рассеивателях необходимо учесть поглощение фотон-
ного пучка. Предполагая для вторичных электронов в объеме ма-
териала стационарный режим, найдем, что поток электронов прямо
пропорционален потоку фотонов,- поэтому для тока получим тот же
закон экспоненциального затухания, что и для у-излучения, т. ё.
/с (х) = 1С (0) ехр (—рцх). Для измеряемого тока легко получим
7 = (7С (0)/И1з) 11 -И18] [4.111].
Для плоскопараллельной геометрии получено приближенное
значение отношения плотности комптоновского тока к мощности-
экспозиционной дозы [4.111]. В материалах с малой плотностью
и при энергиях фотонов около 1 МэВ отношение этих величин при-
ближенно равно 2-Ю"12 А/см2 на Р/с или Кл/(см2-Р). В материалах
с большими атомными номерами необходимо принять в расчет об-
ратное рассеяние и оценить отклонение режима электронного пере-
носа от линейного. Для пучков фотонов низких энергий наш упро-
щенный подход также перестает работать. Правда, сейчас уже раз-
работана детальная теория, результаты которой занесены в таб-
лицы и покрывают огромное число элементов и смесей, и широкий
диапазон энергий фотонов от 0,01 до 20 МэВ [4.112]. В качестве
примера на рис. 4.20 показаны кривые возбуждения фото-компто-
4. Заряд и поляризация при облучении
321
новских токов в этилене, тефлоне, Si и РЬ. По оси ординат отложено
число пе рассеиваемых вперед электронов, приведенное к числу nhv
фотонов пучка. Для строго моноэнергетических пучков фотонов
имеем nliV = ф/Ziv и Ic/a = е (ne/nh.,) ф/Ziv.
4.5.2. Формирование пространственного заряда
Затухание электронного тока по глубине приводит к накапли-
ванию пространственного заряда. Пренебрегая радиационной про-
водимостью, имеем адр (х, t)/dt — —д1с1дх\ отсюда находим ли-
лейный рост плотности пространственного заряда со временем при
условии, что внутреннее поле достаточно мало и все носители захва-
тываются в конце своего пробега. Если учесть радиационную про-
водимость и пренебречь, как и ранее, освобождением носителей с ло-
вушек, то для плотности заряда можно вывести соотношение [4.22]
р (х, /) = —(e/g) (д1с/дх) [ 1 — ехр (—gt/e ] а-1.
На рис. 4.19, б схематически показаны координатные зависимости
/с и поля пространственного заряда Е при малых временах об-
лучения.
Получаемые таким способом объемные заряды (в толстых рассеи-
вателях) и соответствующие им напряженности внутренних полей
могут достигать очень больших значений. Наблюдалось, например,
раскалывание окошка «горячей камеры», изготовленного из высоко-
омного стекла, в результате внутреннего электрического пробоя
в нем, возникающего после длительного выдерживания под у-облу-
чением [4.113]. Убедиться в присутствии объемного заряда и оце-
нить его величину можно, и не допуская спонтанного пробоя внутри
облучаемого диэлектрика. Надо использовать такую конструкцию,
которая позволяла бы осуществлять искусственно вызываемый,
контролируемый пробой. Например, положить заряженный диэлект-
рик на заземленное основание и к его свободной поверхности прижать
точечный электрод. Последний следует заземлить через конденсатор
большой емкости С с параллельно подключенным к нему высокоом-
ным вольтметром [4.22, 65]. На конце острия, где высока напряжен-
ность поля, возникают пробои; высвобождаемый заряд накапли-
вается в конденсаторе и равен CV, где V — напряжение па конденса-
торе. На рис. 4.21 приведены результаты такого эксперимента, про-
веденного на высокоомном стеклянном кубике со стороной 10 см,
подвергаемом у-облучению от источника в0Со при мощности экспо-
зиционной дозы 0,52 МР/ч. Каждая экспериментальная точка отве-
чает отдельному опыту по облучению. Спонтанный пробой начина-
ется только после того, как экспозиционная доза достигает 30 МР,
что для максимального значения высвобождаемого заряда дает 3 X
X 10-’ Кл/см2 [4.113].
Накопление заряда возникает также и на поверхности падения
лучей. Неотфильтрованное излучение, идущее от большинства источ-
11 Под ред. Г. Сесслера
322
Ё. tpocc
Рис. 4.21. Высвобождение заряда, вы-
званное искусственно создаваемым про-
боем, в образце высокоомного стекла
в функции времени облучения и дозы
[4.113].
ников у-радиации и высоковольтных рентгеновских трубок, не при-
водит к формированию стационарного потока вторичных электро-
нов. Электронная компонента потока достигает стационарного
режима только тогда, когда поток фотонов проникает внутрь облу-
чаемого материала на глубину, равную или превосходящую электрон-
ный пробег. Внутри этой переходной зоны большая часть электронов
испытывает сильное рассеяние вперед и не задерживается в матери-
але. Поэтому здесь образуется слой положительного заряда, обеднен-
ный электронами [4.114]. Информацию о наличии такого слоя и рас-
пределении заряда в объеме материала удается получить измерением
термически стимулированных токов в комбинации с использованием
методики секционирования [4.114].
В переходной зоне легкого материала вблизи границы с располо-
женным за ним но пути распространения излучения тяжелым ма-
териалом возникает противоположный эффект — образование слоя
избыточных электронов. Здесь число электронов, рассеиваемых от
материала с большим атомным номером в обратную сторону, превы-
шает число электронов, рассеиваемых в легком материале вперед.
В результате перед границей материала с большим атомным номером,
в частности измерительным электродом, накапливается дополнитель-
ный отрицательный заряд. Приграничные эффекты и многослойные
структуры в настоящее время активно изучаются [4.115, 116], при-
чем имеются указания на то, что и в этих случаях внутренние поля
могут достичь пробойных значений. Схематически эти эффекты
указаны на рис. 4.19.
4.5.3. Комптоновские диоды в дозиметрии
Измерение комптоновских токов дает возможность определять
дозу возбуждающей эти токи фотонной радиации и ее мощность.
Поскольку «движущей силой» при возбуждении таких токов служит
сама радиация, отпадает необходимость в применении еще какого-
либо внешнего источника энергии. Хотя чувствительность таких ав-
тономных дозиметров низка, их высокая безынерционность и отсут-
ствие насыщения дают им большое преимущество при измерениях
4. Заряд и поляризация при облучении
323
импульсов излучения очень высокой интенсивности с очень коротким
временем нарастания переднего фронта (в нс-диапазоне). В импульс-
ной диагностике комптоновские диоды применяются в очень широ-
ком масштабе [4.117].
4.6. Термоактивационные процессы
4.6.1. Термически стимулированные токи и напряжения
Процесс освобождения носителей с ловушек носит термоактива-
ционный характер. Поэтому возможность поднятия носителей в зону
провддимости путем повышения температуры материала дает воз-
можность исследовать характеристики захваченного избыточного
заряда методами TCP. Если поле пространственного заряда доста-
точно сильно, то необходимость в использовании внешнего электри-
зующего поля отпадает. Таким образом, при нагревании заряженного
электронным пучком диэлектрика наблюдаются или токи, если цепь
образца закорочена, или изменение напряжения на нем — в разомк-
нутом состоянии. Пики или плато, которые обнаруживаются соот-
ветственно на температурных зависимостях тока или напряжения,
снимаемых при постоянной скорости нагревания образцов, позволяют
получить информацию о природе и энергетическом распределении
ловушек в диэлектриках [4.118].
Результаты экспериментов на облученных диэлектриках [4.46,
119—122] выявляют наличие довольно сложной структуры пиков.
Их интерпретация не столь уж проста, как это может показаться на
первый взгляд. Существенные различия наблюдаются между резуль-
татами опытов, проводящихся в короткозамкнутом и разомкнутом
режимах [4,62, 120],
ТСТ в короткозамкнутой цепи представляет собой среднее значе-
S
ние тока проводимости в данном диэлектрике / = (1/s) j Icdx.
о
Измерение же напряжения в разомкнутом режиме между поверхно-
стями диэлектрика, одна из которых неметаллизирована, проводится
с помощью измерительного конденсатора емкостью Се, одна из об-
кладок которого отстоит от поверхности образца на некотором рас-
стоянии. Производная измеряемого напряжения на конденсаторе V
дает ток в разомкнутом режиме I = C^dVldt. Чтобы не допустить
искажения в значениях измеряемого в этом режиме напряжения V,
емкость Се должна быть существенно меньше, чем емкость образца Cs.
Тогда в разомкнутом режиме ТСТ дается формулой
Се 4“ Cg s
s
J Ic dx.
о
И*
324
Б. Гросс
Рис. 4.22. Сдвиг пика TCP с те-
чением времени хранения для
пленки тефлона-FEP толщиной
25 мкм, алюминизированной по
одной поверхности и облучен-
ной через другую пучком элек-
тронов с энергией 20 кэВ. Плот-
ность введенного заряда ЗХ
X 10-8 Кл/см2. Для эксперимен-
тов в короткозамкнутом режиме
температура хранения 25 °C,
времена хранения = 2, 8 и
500 сут. Пик, наблюдаемый в ра-
зомкнутом режиме, не сдви-
гается с течением времени
Скорость нагрева 1 °С/мин; ам-
плитуды нормированы (фактиче-
ские высоты пиков уменьшают»
ся) [4.62].
Таким образом, значения ТСТ, измеряемого в короткозамкнутом и
разомкнутом режимах, очевидно, отличаются друг от друга [4.45,
123]. Детальному обсуждению ТСТ в обоих режимах, называемых
также токами TCP, была посвящена гл. 3.
Сесслер и Уэст [4.62] провели тщательное изучение ТСТ пленок
тефлона-FEP, в частности выяснили влияние таких факторов, как
режим цепи (разомкнута она или закорочена), время хранения tA
от окончания облучения до начала термической стимуляции (вплоть
до 500 дней) и температура в течение хранения (25 или 100 °C).
Образцы имели толщину 25 мкм, были металлизированы только
с одной стороны и облучались через свободную поверхность пучком
электронов с энергией 20 кэВ, дававшим среднюю мощность погло-
щенной дозы 4-Ю4 рад/с. В разомкнутом режиме измерения прово-
дились с использованием измерительного электрода, расположенного
на расстоянии 0,4 см от поверхности пленки. В измерениях в ко-
роткозамкнутом режиме они использовали накладной электрод.
Некоторые из полученных ими результатов мы воспроизводим на
рис. 4.22. Аналогичные токи наблюдаются и в том случае, когда
электрод представляет собой напыленное в вакууме покрытие на
свободной поверхности образца, наносимое после его электризации
и перед проведением измерения ТСТ. Текущие на задний электрод
токи, наблюдаемые в разомкнутом режиме, по направлению оказы-.
ваются противоположны токам в короткозамкнутых режимах, при-
чем дают пик при более высокой температуре, чем последние. Такой
же сравнительный характер токов наблюдался и в образцах, облу-
ченных электронами с энергией 40 кэВ, пробег которых превышал
половину толщины пленки. Это показывает, что в указанных усло-
виях течения заряда к ближайшему электроду не происходит.
Такое поведение объясняется анизотропией облученного диэлект-
рика, появление которой вызвано наличием ОРП в ОЧ образца
4. Заряд и поляризация при облучении
325
[4.62]. Ток, наблюдаемый в разомкнутой цепи, обусловлен исключи-
тельно освобождением захваченных первичных зарядов, так как
НОЧ материала (через которую эти заряды выходят из образца)
ле имеет ни наведенной облучением, ни собственной проводимости.
Высокая температура пика, наблюдаемая при проведении разряда
в разомкнутом режиме, показывает, что инжектированные электроны
глубоко захвачены в материале. В короткозамкнутом же режиме
ток вызван компенсацией инжектированных и захваченных электро-
нов дырками, образующимися в результате термической активации.
Вторичные носители, ответственные за ОРП материала, накаплива-
ются как на мелких, так и на глубоких уровнях захвата. С течением
времени хранения вследствие освобождения и рекомбинации число
более мелко захваченных носителей уменьшается. В то же время
скорость освобождения растет с ростом температуры. Поэтому тем-
пература, при которой в результате термической активации образу-
ется достаточное для компенсации инжектированного заряда число
освободившихся с ловушек носителей, увеличивается с ростом време-
ни хранения. Подробно эти эффекты обсуждаются в работе Сесслера
и Уэста [4.62].
4.6.2. Сдвиг пиков ТСТ
Проводимость в облученной части материала равнаg — епц0.
Плотность свободных носителей уменьшается со временем по закону
п = хп (0)/(1 Д- Z/т*), где п (0) — значение в конце экспозиции.
В конце промежутка хранения при Zd т* имеем п = ип (0)т*/^-
Длительность эксперимента по TCP, начинающегося в момент fa,
мала по сравнению с fa. Будем предполагать также, что: 1) резервуар
захваченных носителей не истощен в значительной степени; 2) ско-
рость освобождения превышает скорость рекомбинации и 3) сущест-
вует тепловое равновесие. Тогда, если имеется единственный уровень
захвата, то п растет с температурой по экспоненциальному закону
« IT (^)- *d] = ™ (0) ТО ехр [(U/kT0) - (U/kT)], (4.31)
где То — температура, при которой образец хранился, = t —
— fa — время нагревания. Соответственно этому росту п меняется
и проводимость g = ер.оп [Т (th), Zd], а ток в функции времени
получается из уравнений (4.22) и (4.26). Интегрирование дает /2 =
= —Ag (th) Q, где А = (1 — rls)ls,. Максимум тока достигается в тот
момент времени, когда dl^ldfa — 0, что сводится к условию gl2 +
+ Qdg/dt = 0. Считая скорость нагрева постоянной, т. е. Т = То +
+ а зависимость g от Т — подчиняющейся закону (4.31), для
температуры максимума пика Тр получим следующее условие:
g'r(Tv) (dg,'dt)Tp — Ag(Tp).
Поскольку р0 практически не зависит от Т, подстановка сюда выра-
жения для g (Т) дает [4.62]
td = ВТ2Р ехр [(U/kT0) - (U/kTv)], (4.32)
326
Б. Гросс
।____I_____।-----1____।_______1
100 120 100 80 60 00
Тр . С
а
Рис. 4.23. Определение энергии активации 3
по сдвигу пика. По оси ординат отложено з
время хранения; по оси абсцисс.— обратная]
температура максимума пика. Температуры, 1
при которых образцы хранились, равны 25 J
и 100 °C. Эксперименты по TCP проводились!
в короткозамкнутом режиме. Кривые по- ;
строены для тех же образцов, что и па [
рис. 4.22 [4.62]. J
где В — Аеиоип (0) x*k!U$. Учитывая слабую температурную за-,
висимость предэкспоненциального множителя, для связи In tn
с U/kTy получим линейное соотношение. Кривые для различных
температур хранения Т'о и Т'о оказываются параллельными и сдви-
нутыми по вертикали на exp (U/kTg) — exp (UlkTp).
Экспериментальные результаты согласуются с этими выводами.
На рис. 4.23 для двух температур хранения, 25 и 100° С, построены
кривые для зависимостей 1/Тр от tA, пересчитанные по данным,
рис. 4.22. Обе кривые предсказывают одно и то же. значение энер-
гии активации, равное 1,95 эВ, что находится в согласии и с резуль-
татами других экспериментов [4.123, 124]. Экстраполяция прямых на
рис. 4.23 к температуре, при которой пик тока наблюдается в разомкну-
той цепи (рис. 4.22), дает для времени хранения значения I013 и 107 с-,
соответственно при 25 и 100 °C. Такие времена требовались бы в ка-
ждом случае для затухания ОРП до значения, равного собственной
проводимости материала. Соответствующие значения проводимости со-
ставляют 10-27 и 10“20 (Ом- см)-1.Первое из них, однако, кажется нереа-;
листичным, поскольку всегда имеются другие процессы, в частности
окружающий космический фон, вызывающие у материала проводи-'
4. Заряд и поляризация при облучении
327
мость на несколько порядков большей величины. Постоянные вре-
мени для распада заряда у электретов из тефлона [4.124] также ока-
зываются порядка 1013 (экстраполяция) и 107 с при 25 и 100 °C.
В обоих случаях инжектированные носители вынуждены дрейфовать
через область, толщина которой составляет существенную долю
толщины образца.
Дополнительный эффект был обнаружен при изучении образцов,
облученная поверхность которых металлизировалась уже после элект-
ризации и которые перед проведением TCP в закороченном режиме
подвергались отжигу. Было установлено, что отжиг вызывает из-
менение населенностей уровней захвата, перемещая носители с мел-
ких ловушек на глубокие. Этот эффект в некоторой степени расхо-
дится с описанными выше результатами. Изменение населенностей
при отжиге наблюдалось также на термоэлектретах из тефлона-
FEP [4.125].
Развитые выше теоретические соображения могли бы объяснить
похожим образом и наблюдавшуюся Перлманом и Унгером [4.121]
зависимость пиковой температуры от температуры, при которой про-
изводилась инжекция электронов. При интерпретации результатов
по распаду заряда в короткозамкнутой цепи как при постоянной
температуре, так и в неизотермической ситуации (термическая сти-
муляция) не следует забывать и о том, что существенной может ока-
заться ОРП в соответствующей части облученного материала, причем
она еще может и меняться со временем. Определенного пересмотра,
некоторых из предлагавшихся вариантов анализа можно ожидать
также и в отношении сделанных в этих подходах предположений о том,
что диэлектрические свойства облученных диэлектриков являются
изотропными и не зависящими от времени.
Остаточная проводимость, надолго остающаяся в облученной ча-
сти образца, для полимерной пленки, заряжаемой электронным пуч-
ком, представляет определенную опасность: если случайно коснуться
ее свободной поверхностью заземленного тела, то часть запасенного
заряда очень быстро может-скомпенсироваться. Чтобы эту опасность
устранить, прибегают к так называемому тепловому запечатыванию
пленки [4.126]. Облученный диэлектрик в разомкнутом состоянии
подвергают отжигу при некоторой температуре, достаточно высокой,
чтобы понизить плотности электронов и дырок в ОЧ материала по-
средством освобождения их из ловушек с последующей рекомбина-
цией. В то же время, температура отжига еще недостаточно высока
для значительной компенсации и, следовательно, потери избыточного
заряда вследствие переноса через пеоблученную часть.
4.6.3. Электронно-пучковые методы создания
положительных и отрицательных зарядов
Если один из электродов облучаемого диэлектрика заземлен,
а второй поддерживается при фиксированном отрицательном или
положительном потенциале, то индуцированная проводимость в об-
328
Ё. Гросс
Рис. 4.24. Электризация
образцов из тефлопа-FEP
толщиной 25 мкм положи-
тельным и отрицательным
зарядами, достигаемая об-
лучением электронным
пучком при наличии иа'
образцах внешнего сме-
щения. Энергия электро-
нов 40 кэВ, плотность то-
ка в пучке 1,2-10’8 А/см2.
Скорость записи термото-
ков 1 °С/мип [4.92].
40 60 80 100 120 /40 160 180 200 220 20 О 260
Температура, °C
лученной части образца способствует накоплению дополнительного
заряда, причем как положительной, так и отрицательной поляр-
ностей.
Такие образцы, заряжаемые при наличии внешнего смещения,
можно исследовать теми же методами TCP, что применялись и к об-
разцам, заряжаемым без смещения [4.921. Доказательства воз-
можности формирования как положительных, так и отрицательных
зарядов в диэлектрике дают представленные на рис. 4.24 термо-
граммы образцов тефлона, заряженных при положительном и отри-
цательном смещениях. Ток TCP при коротком замыкании образцов,
заряженных при положительном смещении, имеет направление, про-
тивоположное разрядному току в образцах, облучавшихся при от-
рицательном смещении. Амплитуды первых при сравнимых абсо-
лютных значениях напряжений смещения меньше амплитуд вторых,
так как в процессе электризации положительный ток проводимости
сначала должен скомпенсировать отрицательный ток инжекции, пре-
же чем в образце начнет накапливаться положительный избыточный
заряд. В остальном термограммы похожи друг на друга. Оба тока
показывают один главный низкотемпературный пик, называемый
a-пиком, вслед за которым ток изменяет свое направление и дает
несколько уже малых пиков при более высоких температурах.
Оказывается, что a-пик отвечает релаксациям электронов и дырок,
захваченных на мелких уровнях. Обращение знака тока, вероятно,
связано с самополяризацией диэлектрика, о чем подробнее мы ска-
жем ниже.
Основной причиной для возникновения наблюдаемых разрядных
токов является поле захваченных в материале первичных электро-
нов пучка. Освобождение этих зарядов из ловушек не так уж легко
4. Заряд и поляризация при облучении
329
Рис. 4.25. Частичный от-
дай положительно и от-
рицательно заряженных
пленок тефлона. Темпера-
тура отжига 100 °C, время
отжига 60 с. Скорость за-
писи 1 °С/мин [4.92].
4
3
г
'<а !
О
-7
-2
Облучение электронами с энергией
40 кэв
U-------1--------1-----1_____I_____| ... |_______I I । । t .
40 60 80 100 /20 100 160 160 200 220 200 260
Температура, °C
зафиксировать при проведении токовых измерений в короткозамкну-
том режиме, потому что их заряд успевает компенсироваться термиче-
ски возбужденными с мелких уровней вторичными дырками, прежде
чем температура области, где захвачена основная масса первичных
электронов, не сравняется с температурой поверхности образца.
Чтобы действительно проследить за освобождением первичных
электронов в отсутствие смещения, необходимо прежде всего сокра-
тить число носителей, мелкозахваченных в ОЧ материала. Это
достигается временным нагреванием образца в разомкнутом режиме
до температуры, соответствующей максимуму a-пика. При этом
мелкозахвачениые носители активируются и получают возможность
рекомбинировать.
a-пики положительно и отрицательно заряженных образцов,
отожженных описанным способом при 100 —НО °C, в самом деле,
оказываются значительно подавленными (рис. 4.25), в то же время
при температурах вблизи 190 °C появляется хорошо выраженная
структура, которая соответствует р-пику [4.46]. Существование об-
ласти глубокого захвата для электронов становится очевидным,
если вспомнить обсуждавшиеся выше результаты для измерений
в разомкнутом режиме. В настоящее время имеются указания на
то, что такая область должна существовать и для дырок, на что
указывает наблюдение p-пика в образцах, заряженных положительно.
4.6.4. Нагревные кривые проводимости /
Интерпретация результатов токовых измерений в короткозамк-
нутом режиме на диэлектриках, заряжаемых электронными пучками,
в нескольких своих пунктах существенно опирается на предположе-
ние о присутствии захваченных вторичных носителей в количестве,
значительно превосходящем число инжектированных первичных.
330
Б. Гросс
4
60 80 /00 120 /‘/О /60 180 200 220 200 260
Температура, °C
Рис. 4.26. Нагревные кри-
вые проводимости пленок
тефлопа-FEP толщиной
25 мкм, облученных у-лу-
чами и проникающим элек-
тронным пучком. Кривая/:
облучение у-лучами в0Со;
поглощенная доза 30 крал,
мощность дозы 170 рад/с.
Кривая //: облучение
электронами с энергией
75 кэВ; время облучения
170 с; плотность тока
в пучке 1,6-10-8 А/см2
[4.92].
носителей. Мы имеем в виду интерпретацию в терминах ОРП в про-
тивоположность обычно рассматриваемому освобождению и дрейфу
избыточного заряда. Непосредственное доказательство существова-
ния упомянутых носителей мы находим на нагревных кривых про-
водимости, полученных на тех образцах, всюду внутри которых от-
сутствуют заряженные области.
Нагревная кривая проводимости представляет собой температур-
ную зависимость внешнего тока, наблюдаемую при нагревании ди-
электрика, между поверхностями которого поддерживается внешнее
напряжение. Если диэлектрик не облучался и электроды не явля-
ются инжектирующими, то всякий наблюдаемый ток обусловлен лишь
собственной (темновой) проводимостью материала. Если образец
предварительно облучался полностью проникающими у- или рентге-
новскими лучами, то в течение нагревания вследствие освобождения
глубоко захваченных носителей, появление которых было вызвано
облучением, наблюдается некоторый переходный ток.
Образцы, облученные электронами, средний пробег которых су-
щественно превышал их толщину, содержат в равных количествах
захваченные электроны и дырки, причем их концентрации в сущест-
венной степени однородны в объеме материала, а избыточный заряд
у образца отсутствует.. Нагревные кривые проводимости в таких
образцах отражают освобождение этих носителей с уровней захвата
и их дрейф, причем общий вид кривых оказывается таким же, как
и у образцов, облученных у-радиацией. Такая эквивалентность под-
тверждается в экспериментах на тефлоновых пленках толщиной
25 мкм, облучавшихся как электронами с энергией 75 кэВ, так и
у-лучами в0Со при равной полной поглощенной дозе [4.921. Резуль-
таты представлены на рис. 4.26.
Тем не менее с у-лучами легче достичь электронейтральности и
проще осуществить контроль за мощностью дозы, чем с электронами.
Поэтому при изучении характеристик нагревных кривых более удоб-
но облучать образцы именно у-лучами.
4. Заряд и поляризация при облучении
531
По нагревным кривым проводимости имеется обширная информа-
ция, покрывающая целое множество облученных материалов. Уай-
сил и Уиллард [4.127] .измеряли проводимость стеклообразного
3-метилпентана, подвергнутого предварительному у-облучению при
77 К, в функции дозы, мощности дозы, температуры, приложенного
напряжения, остаточного у-излучения, характера и концентрации
различных добавок. Появляющийся при 77 К пик термотока при-
писывался комбинированной подвижности слабозахваченных поло-
жительных и отрицательных зарядов, время распада которых при-
ближенно составляло 30 мин. Появление пиков при 83 и 102 К
связывалось с захваченными электронами. Наблюдавшееся между
этими двумя пиками обращение направления тока, так что он начинал
течь против приложенного поля, предполагает разупорядочение
вследствие термического возбуждения поляризации, созданной при
77 К действием облучения. У облучавшегося у-лучами при 77 К
полиэтилена Яхаги и Синохара 14.128] обнаружили лишь один пик,
температура которого в материале малой плотности была около
200 К, а в полиэтилене большой плотности — около 250 К. Иссле-
дования полиэтилена продолжили затем Сузуки и др. [4.128] и
Накамура и др. [4.128]. Последние обнаружили два пика вокруг
60 °C и один — вблизи точки размягчения. Появление первых двух
пиков связывают с наличием ненасыщенных связей, а последнего —•
помимо присутствия кристаллитов — еще и с окислением. Блэйк
и др. [4.129], исследовавшие тот же материал, предварительно об-
лученный при 90 К, обнаружили резкое увеличение разрядного тока
примерно на два порядка величины при 250 К с множеством более
мелких пиков при еще больших температурах. Похожее поведение
обнаруживают и другие материалы, такие, как поликристаллические
А12О3 [4.130] и MgO [4.131]. Поллард и др. [4.132] исследовали
ОРГ! и нагревные кривые проводимости монокристаллов MgO,
облучавшихся релятивистскими электронами. Они установили, что
длительный отжиг облученных образцов при 83 °C вызывает замет-
ное подавление низкотемпературного пика (130 °C), но не влияет на
высокотемпературный (230 °C). Соно и др. [4.133] нашли у образцов
ZnS, облученных электронами, очень сложную структуру пиков,
причем сильно зависящую от температуры, при которой производи-
лось облучение. Дальнейшие ссылки, в частности на работы совет-
ских авторов, читатель сможет найти в обзорной статье Франкевича
и Яковлева [4.134]. Детальное исследование свойств полиэтилена,
облученного рентгеном, проведено Рамсэем [4.135].
Нагревные пики проводимости могут наблюдаться также у образ-
цов, подвергнутых облучению не только у-радиацией, но и, например,
нейтронами. Это было продемонстрировано на кристаллах КВг и NaCl,
облучавшихся как у-лучами от источника 8ОСо, так и нейтронами, об-
разующимися в результате реакции 7Li (р, п) 7Ве. Облучение у-
лучами при 10 К с последующим нагреванием в поле 103 В/см вы-
явило главный пик при 34 К, не наблюдающийся у образцов, облу-
Таблица 4.5
Термоактивацнонные процессы в облученных диэлектриках
Электризация Измерение Анализ Литература
1. Термически стимулированные токи в диэлектриках, заряжаемых электронными пучками (в отсутствие внешнего смещения)
а) электронным пучком е разомкнутой цепи’, да- лее хранение в разом- кнутом состоянии при комнаткой или более высокой (отжиг) темпе- ратуре Нагревание в короткозамкнутом ре- жиме. Начальное направление то- ка отвечает переносу дырок от пе- реднего электрода к заднему (или переносу электронов к переднему). Причина — остающаяся в ОЧ электроипо-дырочпая плазма. При высоких температурах имеет место обращение знака тока. Причина — дрейф освобождающихся первичных электронов к заднему электроду Появляющиеся при различных темпера- турах пики термотока выявляют уровни захвата. В тефлоне наблюдается два пика; более высокотемпературный свя- зывают с освобождением электронов [4.46, 118—1221
б) по той же схеме Нагревание в разомкнутой цепи. Первичные заряды движутся через НОЧ к заднему электроду, так как в ОЧ отсутствует поле, а в НОЧ отсутствует электронно-ды- рочная плазма. Здесь наблюдается только освобождение захваченных первичных электронов Появляющиеся пики выявляют уровни захвата первичных электронов. Часто наблюдается только один пик (например, у тефлона) [4.62, 123]
в) электронным пучком в присутствии положи- тельного или отрица- тельного смещения. Условия хранения те же. что выше Нагревание в короткозамкнутом ре- жиме. В зависимости от полярности использовавшегося при заряжании смещения наблюдаются пики термо- тока как того, так и другого зна- ка. Знаки следующих друг за дру- гом пиков обычно чередуются. (Ре- зультаты относятся только к теф- лону) Большая высота отрицательного пика указывает на повышенное содержание захваченных электронов. Причина ре- лаксации — радиационная проводи- мость. Положительный пик демонстри- рует наличие глубоких ловушек для ды- рок и возможность формирования в ди- электрике положительного избыточного заряда. Обращение тока связано в пер- вую очередь с самополяризацией ди- электрика в процессе нагревания [4.92]
Продолжение таблицы 4.5
Электризация Измерения Анализ Литература
2. Нагревные кривые проводимости для диэлектриков, облученных ^-радиацией (при наличии внешнего смещения)
рентгеновскими или у-
лучами, а также пол-
ностью проникающими
электронными лучками
Нагревание при наличии внешнего Пики термотока выявляют уровни за- [4.92, 127—136]
смешения хвата для вторичных электронов и ды-
рок (термическая активация захвачен-
ных носителей)
3. Сдвиги пиков (результаты для тефлона)
а) электронным пучком в разомкнутой цепи. Хранение в разомкну- том состоянии в тече- ние различных перио- дов времени при ком- натной температуре Нагревание в короткозамкнутом ре- жиме. Температура максимума низ- котемпературного пика намеряется в функции времени хранения С ростом времени хранения пик сдви- гается в сторону более высоких темпера- тур. Причина — затухание ОРП в ОЧ с течением времени хранения. Соответ- ственно возрастает постоянная времени для проводимости через ОЧ [4.62]
б) электронным пучком в разомкнутой цепи. Хранение в разомкну- том состоянии в тече- ние различных периодов времени при повышен- ной температуре Нагревание в короткозамкнутом режиме. Измеряются температуры и высоты максимумов в функции времени храпения Низкотемпературный пик: температура максимума повышается, высота пони- жается. Высокотемпературный пик: тем- пература остается постоянной, высота растет (изменение населенностей) [4.62, 121]
Продцлжение таблицы 4.5
Электризация
Измерение
Анализ
Литература
в) у-лучами в коротко-
замкнутом режиме.
Хранение в коротко-
замкнутом состоянии
Нагревание в присутствии внешнего
смешения до появления первого пи-
ка; затем резкое охлаждение (сме-
щение остается). Процессы нагрева-
ния и закалки повторяются не-
сколько раз
Первый пик сдвигается в сторону более
высоких температур; его высота пони-
жается. Причина — распределение в
значениях активационной энергии (глу-
бинах уровней захвата). Нагревание
последовательно опустошает все более
глубокие ловушки, пока не исчерпает
всех захваченных носителей
[4.92]
4. Влияние градиента температуры
у-лучами в короткозам-
кнутом режиме
Нагревание в короткозамкнутом ре-
жиме в присутствии градиента
температуры
Наблюдается внешний ток. Возможные
причины: термоактивированная диффу-
зия или поле пространственного заряда,
образовавшегося на границе между раз-
личными материалами под действием
комптоновского тока
[4.143—147]
5 Радиоэлектрет
у-лучами в присутствии
внешнего смещения,
приложенного в течение
облучения и некоторого
времени после его
прекращения
Нагревание в короткозамкнутом Наблюдается внешний разрядный ток,
режиме обнаруживающий только низкотемпера-
турный пик. Возможная причина: поля-
ризация, обусловленная образованием
слоя Шоттки (барьера) из-за различия
в подвижностях электронов и дырок
[4.92]
4. Заряд и поляризация при облучении
335
чавшихся нейтронами. Наоборот, облучение нейтронами при 77 К
приводило к появлению главного пика в интервале ПО—120 К.
который не проявлялся у образцов, облучавшихся у-радиацией.
Структуры пиков объясняются образованием Н-центров при облуче-
нии у-радиацией и ионов внедрения Вг“ в случае облучения нейтро-
нами [4.136].
В табл. 4.5 мы перечисляем методы исследования термоактиваци-
онных процессов в облученных диэлектриках.
4.6.5. Нагревные кривые проводимости для тефлона
Изучение тефлона показало [4.92], что влияние на низкотем-
пературный пик таких факторов, как поле и доза облучения, отлично
от того, что наблюдается для высокотемпературного пика. То же
самое можно сказать и в отношении условий хранения.
Если образцы хранились в разомкнутом состоянии, то ослабле-
ние a-пика при последующем TCP очень незначительно. В то же время
если образец хранился в таких условиях, когда между его поверхно-
стями поддерживалось внешнее напряжение, а последующий TCP
проводился также в приложенном поле, причем того же направле-
ния, что и при хранении,то в таком случае наблюдается значительное
подавление a-пика. Поскольку дрейфовый сдвиг носителей, по-
видимому, мал по сравнению с толщиной образца, удаление носителей
действием приложенного поля кажется маловероятным. Более прав-
доподобно образование барьера Шоттки и, как следствие, поляри-
зации образца в поле смещения (разд. 4.2.1).
Температура максимума a-пика с ростом продолжительности
хранения повышается. Этот сдвиг пика следует отличать от сдвига,
наблюдаемого в закороченных образцах [4.62]; он указывает на на-
личие распределения в значениях активационной энергии захвачен-
ных носителей. Более мелкозахваченные носители высвобождаются,
очевидно, раньше тех, которые были захвачены глубоко. Поэтому
вместе с ростом температуры пика наблюдается уменьшение его вы-
соты. Аналогичный эффект был обнаружен при изучении ТЛ (термо-
стимулировапная люминесценция) на образцах хелатного кобальта,
облученного у-радиацией 14.137].
Сдвиг пика, указывающий на наличие распределения, может быть
вызван также серией циклов нагрев—охлаждение. Облученный об-
разец нагревается до тех пор, пока не появится первый пик, а затем
быстро охлаждается до комнатной температуры. Далее цикл пов-
торяют, при этом второй пик появляется уже при более высокой
температуре, чем прежде, и имеет меньшую высоту. Циклы повторяют
до тех пор, пока не будут освобождены все мелкие ловушки. В эк-
сперименте [4.92] пик сдвигался таким способом от 67 до 97 °C.
Метод частичных нагреваний применялся также вап Тюрнхаутом
14.138] для доказательства существования распределения релакса-
ционных времен для дипольной поляризации у термоэлектретов
на основе РММА.
336
Б. Гросс
Возможность передвижки пика путем проведения повторных на-
греваний могла бы иметь определенное значение в методике стирания
пиков, широко используемой в экспериментах по TCP, когда имеют
дело с распределением поляризационных или захватных параметров.
Там также проделывают циклы нагрев — охлаждение [4.139].
Ни один из этих сдвиговых эффектов не наблюдается у тефлона
в области высоких температур. Видимо, кинетика захвата носителей,
их освобождения и переноса для a-пика совершенно иная, нежели
для р-пика.
Воспроизводимость нагревных кривых не всегда удовлетворитель-
на. Возможно, это связано с присутствием в образцах перед облуче-
нием каких-то паразитных зарядов и с неодинаковостью внешних
условий. Например, обнаружено [4.140], что поверхностное и объ-
емное присоединение воды в пленках PTFE с напыленными золотыми
электродами способно сдвигать пик, наблюдаемый при 295 °C. Уда-
ление пика возможно длительным нагреванием при 320 °C, однако
по прошествии нескольких недель пик появляется заново.
Результаты опытов по наблюдению нагревных кривых проводи-
мости могут заметно искажаться образованием барьера Шоттки.
Убедительное доказательство появления поляризации, связанной
с образованием барьера Шоттки, было дано Гроссом и др. [4.141]
на примере облученных у-радиацией пленок тефлона.
Приложенное в течение эксперимента по наблюдению нагревной
кривой проводимости поле вызывает поляризацию диэлектрика;
эту поляризацию можно даже «заморозить», охладив образец без
изменения поля смещения. Охлаждение можно начать вскоре после
того, как разрядный ток достигнет своего пикового значения. Про-
цесс, таким образом, очень похож на процесс приготовления термо-
электрета.
Анализ распределения заряда внутри такого электрета методом
электронно-пучковой диагностики показал образование в области
вблизи электрода, служившего в процессе электризации анодом,
большого отрицательного облака пространственных зарядов. Знак
заряда (отрицательный) исключает возможность его образования
посредством инжекции с электрода (положительного). Скорее здесь
образуется область, обедненная дырками. Последнее оправдывается
блокирующим характером этого электрода.
4.6.6. TCP в короткозамкнутом образце,
в котором создан градиент температуры
Неравнозначность направлений, которая требуется для возбужде-
ния разрядного тока, можно создать действием градиента темпе-
ратуры. Заряды, захваченные в диэлектриках, облученных прони-
кающими электронными пучками, рентгеновскими и у-лучами, могут
быть обнаружены путем нагревания закороченного образца в усло-
виях, когда между противоположными электродами поддержи-
4. Заряд и поляризация при облучении
337
Бается некоторая разность температур. Значения таких параметров,
как проводимость самого диэлектрика, в матрицу которого внедрены
заряды, подвижность носителей и скорость их освобождения из
ловушек, выше в той части образца, которая имеет более высокую
температуру. В этих условиях возникновение внешнего тока воз-
можно, если различны подвижности электронов и дырок или если
в приэлектродных областях имеются пространственные заряды,
сформированные при облучении благодаря приграничному эффекту.
Последний возникает на границе раздела двух сред, у которых
различны коэффициенты затухания и передачи энергии для исполь-
зовавшейся при облучении радиации [4.142].
Доказательство возбуждения токов и вариаций напряжения в ус-
ловиях градиента температуры было продемонстрировано в экспе-
риментах на боросиликатном стекле, подвергнутом предваритель-
ному облучению у-лучами 60Со. Поглощенная доза составила 4 Мрад;
образец нагревался в короткозамкнутом режиме при градиенте
температуры 23°С/см [4.143]. Наблюдавшиеся значения плотности
тока в короткозамкнутом режиме и напряжения на разомкнутом
образце составили соответственно 3-10“13 А/см2 и 10 В. Столь боль-
шие напряжения могут быть связаны только с электростатическим
эффектом, и обычное термоэлектричество здесь, конечно, не прояв-
ляется. Это подтверждается и тем обстоятельством, что необходимое
для полного подавления токов поле оказывается более чувствитель-
ным к мощности дозы, нежели к градиенту температуры [4.144].
Эффект тщательно исследовался на различных стеклах [4.145—147]
и полимерах [4.148—151].
4.6.7. Поляризация, стимулированная облучением
(радиоэлектрет)
Облучая диэлектрик полностью проникающей ионизирующей
радиацией, можно также добиться накопления в нем зарядов или
создания поляризации. Для этого при облучении и некоторое время
после прекращения его действия диэлектрик выдерживают во внеш-
нем поляризующем поле. Об одном из проявлений радиационной по-
ляризации, именно об усилении диэлектрического поглощения, ока-
зывающемся весьма заметным во многих диэлектриках, уже гово-
рилось. Возможность получения «радиоэлектрета» была продемон-
стрирована на образцах карнаубского воска толщиной 0,2 см, подвер-
гаемого действию Р-облучения от источника 80Sr при одновременном
приложении внешнего поля напряженностью 5 кВ/см [4.152, 153].
При средней дозе 8 Мрад измерение как изотермических раз-
рядных токов при комнатной температуре, так и термически сти-
мулированных дало значение поляризационных зарядов 4 • 10-8Кл/см2.
Похожие результаты дало исследование тефлона. Термограммы
TCP тефлона в короткозамкнутом режиме (скорость нагрева 1 °С/мин)
выявили единственный пик вблизи 80 °C. Анализ начального наклона
338
Б. Гросс
3
2
О
-I
60 80 100 120 130 160 180 200 220 200
Температура, °C
Рис. 4.27. Изучение поляризации, созданной в результате стимуляции облучением.
Исследуемые пленки тефлона-FEP имели толщину 25 мкм и облучались у-лу-
чами 60Со; поглощенная доза 30 крад. Кривая Г. иагревная кривая проводимости
(смещение [-90 В) для образца, облучавшегося при смещении +90 В. Полярность
напряжения при нагревании та же, что при облучении. Кривая II: иагревная кри-
вая проводимости (смещение —90 В) для образца, облучавшегося при смещении
+90 В. Кривая III: TCP в закороченном режиме образца, облучавшегося при сме-
щении +90 В [4.92].
кривых TCP дал для энергии активации значение 0,9 эВ. В тех же,
условиях не удается приготовить радиоэлектреты из таких материа<
лов, как полиметилметакрилат, поливинилацетат, полистирол, по-
лиэтилен и нейлон. В отсутствие смещения эффект практически
отсутствует.
Радиоэлектреты из пленок тефлона удавалось приготовить также,
действуя на них у-лучами в0Со при дозе 30 крад при одновременном,
воздействии поляризующего поля напряженностью 35 кВ/см [3.92].
Термограммы облученных образцов, снимаемые в короткозамкнутом
режиме, позволяют выявить a-пик, который на неполяризованных
образцах наблюдается только в том случае, когда нагревание произ-
водится в присутствии внешнего напряжения смещения. В районе,
расположения пика р совершенно не наблюдается никакой структуры.
Термограммы поляризованных образцов (радиоэлектретов), полу-;
чаемые в короткозамкнутом режиме, сравнивались с нагревными
кривыми проводимости таких же образцов, причем напряжение
смещения при поляризации имело то же значение, что и при нагре-
вании. Когда клеммы образца при поляризации соединялись
с теми же полюсами источника напряжения, что и в эксперименте по
нагреву, наблюдалось уменьшение пиков: в этом случае внутреннее
(поляризационное) и внешнее поля оказывались противоположно
направленными. В обратном случае высоты пиков возрастали
(рис. 4.27) (см. также разд. 4.6.4).
Описанный поляризационный эффект мог бы объяснить обраще-
ние тока, наблюдаемое при проведении TCP в короткозамкнутом
режиме на образцах, электризуемых электронными пучками [4.92]
4. Заряд и поляризация при облучении
339
(ср. рис. 4.24). По мере приближения температуры к району а-пика
начинается все более интенсивная термическая активация населя-
ющих мелкие ловушки вторичных носителей, в то время как созда-
ющие поле глубоко захваченные инжектированные заряды остаются
и покое. Ситуация здесь аналогична тому, что происходит в экспе-
рименте по радиационному формированию поляризации, с той лишь
разницей, что на этот раз носители возбуждаются термоактивацион-
ным способом, а не облучением и приложенное в процессе поляри-
зации поле здесь заменяется внутренним полем инжектированных
зарядов. Перенос термически возбужденных носителей в направле-
нии поля приводит в конце концов к формированию радиоэлектретной
поляризации. Все же с дальнейшим ростом температуры вследствие
освобождения носителей и их рассеяния избыточный заряд также
распадается, и самоиндуцированная поляризация исчезает, как это
и наблюдали Уайсил и Уиллард [4.127]. Соответствующий ток
деполяризации течет в направлении, противоположном направлению
основной компоненты ТСТ. Поэтому в некотором температурном
интервале между а- и р-пиками деполяризационный ток начинает пре-
обладать, что и вызывает обращение внешнего тока.
4.6.8. Поляризационные эффекты в ионных твердых телах
Радиационные поляризационные эффекты наблюдались также и
в ионных твердых телах, в частности в высокочистых фториде лития
14.154] и фториде кальция [4.155—158]. Пики термотока в LiF,
облученном рентгеновскими лучами с эффективной энергией 35 кэВ
и дозой 100 Р при температуре 130 К во внешнем поле 6,7 кВ/см,
наблюдались при 160 и 180 К. Скорость нагревания составляла
30—40 °С/мин. Кажется правдоподобным, что нижний по темпера-
туре пик отвечает релаксации дипольного момента, возникшего
в результате чисто зарядового разделения дырочного Ук-Центра и
связанного с ним захваченного электрона, компенсирующего заряд.
Этот пик наблюдался также в LiF, легированном Mg.
Поляризационные эффекты наблюдаются в CaF2, представляющем
термоэлектрет с характеристическим пиком деполяризации около
130 °C [4.159]. Формально эффекты могут быть описаны в терминах
кинетики второго порядка. В поляризующих полях ниже 2,5 кВ/см
заряд, высвобождающийся при TCP в короткозамкнутом режиме,
растет с полем линейно; в больших полях — как квадратный корень
из напряженности. Численно у образца, поляризованного в поле
Ю4 В/см при 190 °C, высвобожденный заряд составлял 5-Ю-12 Кл/см2
ца В/см, что дает для диэлектрической проницаемости значение
5'10 12 ф/см. Проводимость является ионной со значением энергии
активации 1,3 эВ. Корневая связь Q с V характерна для образования
слоя Шоттки, как это было обнаружено у кристаллических электре-
т°в из нафталина [4.160]. Электродная поляризация могла иметь
Место также при использовании электрода в виде медной фольги,
340
ё. Гросс
°C
Рис. 4.28. Нагревные кривые проводимости CaFa; Ска
рость нагрева 0,5 °С/с, приложенное поле 6-103 В/см
толщина образца 0,08 см. Электрод смещения пред
ставлял собой медную фольгу и имел площадь 1 см*
Сенсорный электрод — медное или серебряное покры
тие (краска), площадь 1/3 см2, а — необлучавшийа
образец; б — образец, облученный рентгеновскнмв
лучами дозой 100 Р, с эффективной энергией 35 кэ!
при 77 К. Поле включалось после прекращения экс
позиции [4.158]. ”
придавленной к одной из граней кристалла, тогда как в качестве
другого электрода выступал поверхностный слой серебряной или
медной краски. ’
Эффекты в CaF2, связанные с облучением, детально исследовали,
Подгорзак [4.155] и Подгорзак и Моран [4,158]. [
Нагревные кривые проводимости (рис. 4.28): облучение образцов]
производилось рентгеновскими лучами (средняя энергия 35 кэВ);
при 77 К, дозой 100 Р при одновременной поляризации во внешнем
поле напряженностью 6-103 В/см. После окончания экспозиции
образцы нагревались со скоростью 0,5 °С/с, причем внешнее поле
оставалось включенным. Термограммы выявили два пика при 136
и 296 К и сильный рост тока при температурах выше комнатной.
Последний обусловлен ионной проводимостью и наличием в термо-
электретном состоянии внутреннего поля.
Если облучение проводится в короткозамкнутой или разомкнутой
цепи так, что внешнее поле включается только тогда, когда тем-
пература образца проходит через интервал 100—290 К, покрыва-
ющий температуры появления нижних пиков, то дальнейшее нагре-
вание в короткозамкнутом режиме выявляет пик вблизи 410 К-
Направление тока для этого пика противоположно направлению
разрядных низкотемпературных токов. Этот пик обусловлен компен-
сацией и/или высвобождением зарядов индуцированной облучением
поляризации, происходящей благодаря ионной проводимости ма-
териала (см. рис. 4.29).
TCP поляризованных образцов в короткозамкнутом режиме'.
в термоэлектретном состоянии внутреннее поле в диэлектрике может
сработать вместо внешнего и вызвать самополяризацию образца.
Чтобы это наблюдать, термоэлектрет приготавливают так, что по-
ляризация образца достигается его охлаждением во внешнем поле
от комнатной температуры до 77 К, причем в конце охлаждения
образец закорачивают. Далее он, как и ранее, облучается при низ-
кой температуре. Термограмма такого образца (рис. 4.30), снятая
4. Заряд и поляризация при облучении
341
Рис. 4.29. Иагревная кривая проводимости
с последующим TCP в короткозамкнутом ре-
жиме для образца CaF2, облученного дозой
20 Р при 77 К- Внешнее поле включалось
после прекращения экспозиции и в темпе-
ратурном интервале от 164 до 296 К [4.158].
в закороченном состоянии, выявляет низкотемпературные пики при
136 и 296 Кив дополнение к ним еще один, высокотемпературный
пик несколько меньшей высоты и при слегка большей температуре,
чем термоэлектретный пик, наблюдавшийся ранее. Разность кривых
TCP необлученных и облученных термоэлектретов дает структуру
пиков, располагающуюся между 100 и 290 К (ср,, рис. 4.29).
Назовем эффективностью конверсии отношение числа^подда-
ющихся измерению запасаемых носителей к полной энергии, погло-
щенной в образце. Для образца толщиной 0,08 см с рабочей площадью
1/3 см2, плотностью 3,2 г/см3, заряженного в поле 3 • 103 В/см и вы-
держанного под дозой рентгена с эффективной энергией 35 кэВ,
равной 100 Р, содержание заряда, распад которого дает оба низко-
температурных пика, приближенно равно 7 • 10“° Кл, что соответ-
ствует 4,3-1010 носителям. Коэффициент перевода в поглощенную
дозу для рентгеновских лучей низкой энергии можно принять равным
10 рад/Р [4.161]. Полное количество энергии, поглощенной в рабо-
чем объеме образца получается тогда равным 5,2-1013 эВ. Поэтому
на измерение одного носителя уходит 1,2-105 эВ поглощенной энер-
гии.
Энергия G, требуемая для генерации одной пары свободных
носителей, приближенно равна 103 эВ [4.24]. Тогда число пар,
генерация которых вызывается облучением, оцениваемся в 5,2- Кг2.
Значит, среди носителей, возбужденных рентгеновскими лучами,
регистрируется приблизительно один из 1 102. Причинами высокого
значения G являются процессы колонной и парной рекомбинации.
Первая возникает по пути следования первичной ионизирующей
частицы, где высока степень ионизации; вторая идет между электро-
ном и ионом, с которого он отрывается. Скорости обоих процессов
зависят от величины поля, так что и G подвержена такому влиянию.
Измерения на облучавшихся у-лучами образцах из карнаубского
воска [4.162] дали эффективность, на несколько порядков величины
меньшую. Строгое сравнение, однако, провести не удается, так как
эффективность зависит как от энергии фотонов, так и природы
внутренней поляризации, в частности от природы самого диэлек-
трика. Наблюдавшаяся в карнаубском воске однородная объемная
342
Б. Гросс
Рис. 4.30. Влияние облучения на TCP термо-
электрета CaF2. а — TCP в короткозамкнутом
режиме необлучавшегося термоэлектрета; б —
TCP в короткозамкнутом режиме термоэлек-
трета, облученного при 77 К. дозой 100 Р; в —
разность термоэлектретных пиков, отвечающих
кривым а и б [4.158].
Врем я, а
поляризация должна иметь, как ожидается, низкую эффективность
(см. разд. 4.7.1).
Остается пока неясным механизм возбуждения внутренней поля-
ризацией в CaF2 деполяризационных токов в том случае, когда об-
разцы активируются облучением при низкой температуре. Доля
рентгеновских лучей, для которых толщина половинного ослабле-
ния в А1 составляет 0,3 см, в образце полностью поглощается. При
этом возможно образование поляризации, связанной с простран-
ственным разделением зарядов, и возникновение проводимости,
значение которой зависит в этом случае от глубины. Оба эффекта
могут внести вклад в создание деполяризационных токов. В то же
время не зависящая от ноля однородная проводимость, даже если
она зависит от времени, такого эффекта вызвать не может, как ука-
зали на это Моран и Подгорзак [4.163]. Такой же вывод можно
сделать, исходя из теоремы о плоскости нулевого поля. Высокая
эффективность наблюдается только у очень чистых материалов.
Добавление примесей, исполняющих роль центров рекомбинации,
сильно подавляет измеряемые токи.
4.7. Дозиметрия
4.7.1. Дозиметрия с применением систем с самосмещением
Для дозиметрии фотонного излучения разработано несколько
методов, в основе которых лежат процессы взаимодействия радиа-
ции с внутренней поляризацией и полями пространственных зарядов
диэлектриков.
Воздушный зазор между электродом и поверхностью электрета,
имеющей плавающий потенциал, так что электрет оказывается
лишь частично закороченным, может выступать в роли ионизацион-
ной камеры, напряжение на которой определяется полем вблизи
поверхности электрета. Облучение такой системы у-лучами вызы-
4. Заряд и поляризация при облучении.
343
кает экспоненциальный распад поверхностного заряда с постоянной
времени, определяемой толщиной зазора между поверхностью элек-
трета и расположенным над ней электродом, т. е. емкостью воздуш-
ного зазора. Измеряемой величиной является ток ионизации [4.164].
Поверхностный заряд подлинно закороченных электретов на
основе смол и карнаубского воска, облучаемых в закороченном ре-
жиме у-лучами, также с ростом дозы облучения испытывает экспо-
ненциальный распад. Измерения заряда поверхности проводится
в этом случае индукционным методом. У таких электретов умень-
шение заряда оказывается только временным, и по прошествии при-
мерно двух недель заряд восстанавливается вновь [4.165]. Эффект
связан, возможно, с наличием небольшого воздушного зазора между
диэлектриком и покрывающей его поверхность металлической фоль-
гой.
Фабель и Хениш [4.166] провели систематическое исследование
на полимерных термоэлектретах, приготовленных в сильных полях
и при высоких температурах. Характерные значения параметров
электризации составляли: 35 кВ/см, 200 °C для нейлона; 37 кВ/см,
200 °C для майлара; 18 кВ/см, 320 °C для тефлона и 19 кВ/см, 150 °C
для полистирола. Эффект восстановления заряда был обнаружен
у нейлона и в меньшей степени у майлара. У тефлона после проведе-
ния процедуры считывания заряд восстанавливался очень незначи-
тельно. Практически все электреты пр( обретали в конце концов на
своей измерительной поверхности гомозаряды. Чувствительность
дозиметрирования, по данным авторов, достигала 1 мР. Электреты
из полистирола и тефлона оказались чувствительными к облучению
нейтронами. Все образцы облучались в воздухе, причем были за-
вернуты в алюминиевую фольгу, поэтому не была исключена возмож-
ность распада заряда в результате поверхностного эффекта. Похо-
жие наблюдения отражены в статье Кинга [4.167].
Истинно объемный эффект впервые был обнаружен в электретах
из карнаубского воска, облученных дозами порядка Мрад от источ-
ника у-лучей 60Со [4.162]. Остающийся в образцах заряд измерялся
в функции дозы методом TCP в короткозамкнутом режиме. С ростом
дозы наблюдался экспоненциальный распад заряда с постоянной
распада, равной 1 Мрад. У образцов, заряженных в поле 5 кВ/см
и при температуре 70 °C, заряд при получении дозы 1 Мрад убывал
от 1,8-10“® Кл/см2 до 0,66-10'“ Кл/см2. Низкая эффективность свя-
зана, вероятно, с отсутствием макроскопического внутреннего элек-
трического поля в электретах на основе восков, способного при на-
личии проводимости вызвать перенос зарядов.
Низкая радиационная чувствительность материалов с однород-
ной объемной поляризацией была обнаружена также у пироэлектри-
ческих веществ. Температурный ход пироэлектрического напряже-
ния на образце турмалина при нагревании от 300 до 600 К выявляет
максимум [4.168], высота которого уменьшается, если образец
предварительно получил большую дозу рентгеновского излучения.
344
Б. Гросс
Уменьшение пироэлектрического напряжения зависит от ранее
поглощенной дозы, поскольку сам пик связан с термической генера-
цией свободных носителей с тех ловушек, на которые они были за-
хвачены в результате радиационного возбуждения.
Возбуждаемые при облучении материала направленным пучком
фотонов комптоновские токи приводят к накоплению пространствен-
ных зарядов на границе, где стыкуются материалы с малым (диэлек-
трик) и большим (металл) атомными номерами Z. Однородный в пло-
скости раздела нагрев заряженной системы приводит к установлению
нормального к границе градиента температуры с более высоким ее
значением в металле, что вызывает высвобождение захваченных за-
рядов. Их дрейф по направлению к горячему электроду дает во внеш-
ней цепи некоторый ток. Проведение нагревания в контролируемых
условиях позволяет убедиться в пропорциональности полного коли-
чества высвобождаемого заряда величине запасенного пространствен-
ного заряда, который в свою очередь пропорционален поглощенной
дозе. Экспериментальные образцы дозиметров па основе боросили-
катного стекла, широко используемого для впаев коллекторов в тран-
зисторах, представляют собой структуры типа сандвича металл —
стекло — металл, в которых электроды, обычно из ковара или ни-
косила, впаяны в стекло [4.169]. При нагревании таких дозиметров
после получения ими дозы 3,3-105 рад у-лучей 60Со измеряемый ток
составляет 2,3-10-12 А, а полный, проинтегрированный заряд —
37.1Q-12 Кл. Ослабление пиков действием облучения незначительно.
Предложено также [4.170, 171] использовать метод TCP для дози-
метрии образцов, поляризация которых возникает под действием
комптоновских токов. Этот метод комптоновской дозиметрии сле-
дует, однако, отличать от обсуждавшегося выше (разд. 4.5.2) исполь-
зования автономных комптоновских диодов.
Высокие чувствительности могут быть получены при использо-
вании термоэлектретов из CaF2 [4.155, 159] при проведении ана-
лиза зарядового содержания пиков, температура которых 200 и
330 К (разд. 4.6.8). При малых экспозициях высоты пиков растут
линейно с увеличением дозы до 120 Р для пика при 200 К и до 75 Р —
при 330 К- В измерениях с рентгеновскими лучами средней энергии
35 кэВ радиационный отклик для каждого пика достигал
4-10-10 Кл/см2 на Р. При малых экспозициях, ниже 100 мР, измерения
становятся уже трудно осуществимыми. При комнатной темпера-
туре, правда, использование материала для дозиметрии остается
проблематичным, что очевидно в силу ионного характера его прово-
димости. Учитывая независимость эффекта от толщины, приемлемого
дозиметрического отклика можно добиться уже с использованием
тонких пленок и обнаруживать легкопоглощаемую радиацию.
Предложен также тритиевый тонкопленочный дозиметр [4.172].
В сегнетоэлектрических радиационных детекторах для измере-
ния радиационной проводимости используется внутреннее поле од-
нородной объемной поляризации материала. Облучение поляризо-
4. Заряд и поляризация при облучении
345
ванного сегнетоэлектрика вызывает высвобождение заряда, об-
наруживающее в определенных пределах линейное изменение с по-
глощенной дозой. Для поликристаллического образца
Pb (Zr0,e5Ti0>35) О3 + 1 масс. % Nb2O5 чувствительность достигала
10“12 Кл/см2 на рад [4.173, 174]. Поскольку в этих случаях изме-
ряется динамический отклик системы, дозиметры могут использо-
ваться для диагностики коротких по времени импульсов излучения.
Приведенное выше значение чувствительности получено в измере-
ниях на импульсном реакторе в Сандиа. Отклик детектора обуслов-
лен пироэлектрическими свойствами материала. Поглощение энер-
гии приводит к небольшому изменению температуры, что в свою оче-
редь вызывает изменение внутренней поляризации и, значит, соот-
ветствующее возмущение равновесного поля. Последнее вызывает
появление на электродах свободных зарядов, количество которых
оказывается пропорциональным поглощенной энергии [4.175]. В ка-
честве материала для детекторов использовался также поляризован-
ный титанат бария [4.176] в диапазоне температур 5—30 °C.
Теоретическая модель для анализа энергетического баланса
внутри сегнетоэлектрического кристалла связывает микроскопи-
ческое разделение ионов с макроскопическими величинами, такими,
как пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты [4.177].
4.7.2. Дозиметрия приборами с внешним смещением
Освобождение и рекомбинацию заряженных носителей удается
наблюдать также в процессе термически стимулированной люми-
несценции (ТЛ). Аналогии, существующие между двумя методиками
ТЛ и TCP, обсуждались многими авторами [4.129, 137]. Сейчас
термолюминесцентная дозиметрия (ТЛД) стала одним из наиболее
успешно применяемых современных методов дозиметрии в широком
диапазоне энергий и поглощенных доз радиации. Подходящий фос-
фор после облучения подвергают очень быстрому нагреванию от
комнатной температуры до 150—200 °C. Возбужденные излучением
и затем захваченные электроны при нагревании термоактивируются.
При последующей за активацией рекомбинации электроны излучают
кванты света. Полный выход эмиссии света, измеряемого чувстви-
тельным фотоумножителем, в широком диапазоне оказывается про-
порциональным поглощенной дозе.
Заманчивым представляется развитие примерно в таком же духе
и метода TCP-дозиметрии, (ТСРД), в котором облученный диэлек-
трик также подвергается быстрому нагреванию, но считывание
показаний осуществляет интегратор тока, измеряющий полный
зарядовый выход. В то время как в ТЛД для проведения измерения
никакой внешней «силы» в течение нагревания не требуется, в ТСРД
внешний ток возникает в результате приложения к образцу неко-
торого внешнего напряжения. Это является определенным недо-
статком методики, так как внешнее поле порождает также и токи
346
Ё. Гросс
собственной проводимости материала, маскирующие в конце концов
токи РП. Такая опасность имеется по крайней мере в приборах,
работающих при температурах выше комнатной. С другой стороны,
для считывания в методе ТСРД требуется только пикоамперметр
вместо использующейся в ТЛД существенно более сложной фото-
умножителыюй системы. Далее, в методе ТСРД в качестве чув-
ствительного к излучению элемента может быть использован мате-
риал, нечувствительный к видимому свету. Наконец, здесь отпадает
необходимость в применении считывающего устройства, защищен-
ного от света. Для дозиметрии в радиотерапии, радиобиологии
и при персональной защите желательно обеспечить также тканевую
эквивалентность. Поэтому выбор материалов для чувствительных
датчиков ограничивается элементами с малыми атомными номерами
при очень небольшом содержании в них в качестве примесей более
тяжелых атомов. Подробно метод обсуждался Рамсэем [4.178].
Уже исследовано довольно много материалов, включая и поли-
меры. Хороший отклик был обнаружен у MgO, полиэтилена, по-
липропилена и TPX-R полимера на. основе метилнептана, плотность
которого 0,83 г/см3. Наоборот, такие материалы, как LiF и тетрабо-
рат лития, были отбракованы по причине их высокой и сильно за-
висящей от температуры собственной проводимости [4.179]. Чув-
ствительные элементы детекторов представляли собой пластинки раз-
мерами 10х 10Х 1,5 мм, и для.считывания на них подавались напря-
жения до 1 кВ. Электродами служили крашеные проводящие по-
крытия (аквадаг); алюминиевые электроды при напылении на ТРХ
давали довольно значительный шум. Для предварительной проверки
пригодности образцов их температуру повышали терморегулятором
до 160 °C в течение 5 с и поддерживали при этом значении около
2 мин. Оказалось, что при поляризации в поле 2130 В/см после об-
лучения дозой 10 рад типичные значения плотности тока в пике со-
ставляли 3-10'11 А/см2. Плотность же высокотемпературного стацио-
нарного тока была равной Зх 10-12 А/см2. Анализ ТСТ при скорости
нагрева 12 °С/мин показал наличие пригодных для дозиметрических
целей пиков разряда у MgO (140 °C), MgF2 (ПО и 175 °C) и у про-
зрачного ТРХ (150 °C). Последний представляется наиболее мно-
гообещающим для дозиметрии материалом. Линейный отклик на
дозу наблюдался в диапазоне 1 —1000 рад. Другими перспективными
стеклами и пластмассами оказались PTFE (политетрафторэтилен)
и спектросил ОН (синтетический плавленый кремнезем с присоеди-
ненными группами ОН) [4.180]. В PTFE, правда, наблюдались
аномальные темновые токи, возникновение которых связывалось
с характером нанесенных покраской электродов (аквадаг). Тефлон,
хотя и удавалось отжечь, восстанавливался за 24 ч. Была обнару-
жена также сильная зависимость радиационной чувствительности
полимера от степени его грануляции. В то время как большинство
образцов из PTFE имело сравнительно низкую чувствительность,
материал, изготовленный из гранулированного порошка «Флюон»
4. Заряд и поляризация при облучении 347
G163, показывал значительно улучшенную чувствительность [4.181].
Обсуждение метода можно найти у Боулта [4.182].
Материалом, конкурирующим по чувствительности с CaF2, но
практически не испытывающим сколько-нибудь заметного ослабле-
ния пиков при комнатной температуре, является, по-видимому,
А12О3 [4.183]. Термограммы образцов, облученных рентгеном с эф-
фективной энергией 35 кэВ, выявляют наличие нескольких при-
годных для дозиметрии пиков. В небольшой обзорной статье [4.184]
описаны различные варианты исполнения метода ТСРД, а также пере-
числены свойства и требования к очистке для целого ряда мате-
риалов.
Особенно важным применением TCP-дозиметров обещает стать
измерение нейтронных доз. Как показали Рамсэй и Джозеф [4.185],
хороший отклик на облучение нейтронами обнаруживает такой
водородсодержащий материал, как полиэтилен. Кривая отклика
термически высвобождаемого заряда в функции дозы обнаруживает
два участка роста: начальный крутой подъем до значений дозы
в 150 рад с последующим более слабым, но более продолжительным
ростом. Материал оказывается пригодным для измерения доз ней
тронного излучения от 20 до 10 000 рад в диапазоне энергий 1—
14 МэВ. Заполнение ловушек связано, вероятно, с действием сильно
ионизирующих протонов отдачи, выбиваемых нейтронами.
До сих пор наше обсуждение ограничивалось структурами ме-
талл — изолятор — металл (МИМ). Недавно для целей использова-
ния в дозиметрии были исследованы и более сложные структуры
типа металл — изолятор — полупроводник (МИП). Принцип изме-
рения основан на разделении индуцированных излучением электро-
нов и дырок с преимущественным захватом последних. Захваченный
заряд измеряется непосредственно — с использованием чувстви-
тельного электрода.
Наибольшее предпочтение отдается системам металл—оксид—
полупроводник (МОП). Примером такого дозиметра служит конден-
сатор типа сайдвича: металл — SiO2—Si. В типичном исполнении
прибор имеет алюминиевый входной электрод, находящийся в непо-
средственном контакте с тонкой пленкой (0,1—1 мкм) SiO2. Полупро-
водниковая пленка Si функционирует как чувствительный электрод.
К сандвичу прикладывается внешнее напряжение смещения, пода-
ваемое между входным электродом и — с помощью оми.ческого кон-
такта — пленкой кремния.
Рассмотрению физических процессов, протекающих в МОП-струк-
турах, посвящены работы [4.186—188]. Вкратце, первичный поток
фотонов, поглощаемых в диэлектрике, порождает электронно-ды-
рочные пары. Произведение подвижность — время жизни у дырок
оказывается намного меньшим, чем у электронов. При положитель-
ных потенциалах смещения на входном электроде электроны, подни-
мающиеся в зону проводимости, выхватываются из оксидной про-
слойки и проникают внутрь металлической пластины. Дырки же
Методы дозиметрии и эффекты, лежащие в их основе Таблица 4.6
Метод Механизм Побудительная причина Материал Чувствитель- ность Литература
Комптоновский диод Возбуждение в облучаемом диэлектрике электронного тока (фото-комптоновскин ток) направленным пучком фотонов. Из- меряется результирующий ток во внеш- ней цепи Фотонное излучение Все диэлектрики 10"12 Л/см2 (Р/с)-1 [4.111— 112]
Комптоновская ТСР-система Формирование на границе металл—ди- электрик пространственного заряда под действием фото-комптоновского тока. Нагревание в условиях перепада темпе- ратур вызывает высвобождение зарядов и их движение к металлическому основа- нию. Измеряется внешний ток Поле про- странственного заряда Боросиликатное стекло 10“® Кл/рад [4.169]
Ионизационная камера Ионизационная камера в поле электрета. Собираемый заряд компенсирует поверх- ностный заряд электрета. Распад заряда контролируется подъемным электродом (метод индукционной пластины) Поле электрета 1 мР [4.164— 166]
Иагревная кривая прово- димости (ТСРД) Возбуждение излучением электронно- дырочной плазмы в диэлектрике, остаю- щейся после прекращения экспозиции. Измеряются разрядные токи при очень быстром нагревании в приложенном поле Источник внешнего на- пряжения MgO A12O3 спектросил, тефлон 3-Ю'11 А/см2 (10 рад)-1 (плотность тока в пике) [4.178— 185]
Деполяризация термоэлектрета Распад поляризации термоэлектрета под действием йзлучения. Величина ТСТ в ко- роткозамкнутом режиме и зарядовое со- держание пиков меняются пропорцио- нально экспозиционной дозе Поляризация термоэлектрета CaF2 4-10-10 Кл/(см2-Р) [4.155— 159]
Сегнетоэлек-
трический
эффект
Уменьшение внутренней поляризации
заряженного сегнетоэлектрика дей-
ствием излучения. Распад поляризации
вызывает ток смещения в разомкнутой
цепи
Сегнетоэлек- Pb (Zr0,65 Ti0138) О3 + Ю 12 [4.173—
трическая по- 1 масс. % Nb2O5 Кл/(см2-рад) 177]
ляризация
Пироэлектри-
ческий эффект
Ослабление пироэлектрического пика,
наблюдаемого при нагревании, дей-
ствием излучения. Сравнение высот пи-
ков облученного и исходного образцов
дает дозу
Спонтанная
внутренняя
поляризация
Турмалин
10еР
[4.168]
Система ме-
талл—оксид—
полупроводник
(МОП)
Разделение электронов и дырок при об- лучении МОП-структуры с преимущет Внешнее на- пряжение А1—SiO2—Si 10-2 В/рад [4.187— 192]
ственным захватом дырок на границе окисел — полупроводник. Сдвиг напря-
жения на участке насыщения пропор- ционален величине захваченного заряда
Электромеха-
нический
Следят за движением подвижного элек-
трода, сбалансированного действием
упругой силы и поля электрета, в усло-
виях ослабления поля действием излу-
чения
Поле
электрета
Несколько [4.193]
рад
1
350 Б. Гросс
в этом случае захватываются вблизи границы SiO2—Si. Этот заря)
остается захваченным в оксиде на недели и месяцы. При отрица
тельном смещении дырки захватываются вблизи границы SiO2 -н
входной электрод. Поскольку при считывании измеряется заряд
индуцированный в слое кремния, то максимум чувствительности
достигается при использовании положительного смещения. Правда;
это правило не является общим в отношении стабильности и линей^
ности. Формирование заряда и возбуждение тока в процессе рентч
геновского облучения изучалось Фармером [4.187]. Присутствий
дырочных ловушек связывают со свободными орбитальными состоя-]
ниями, имеющимися в исходной атомной структуре Si—О—Si;,
или с узлами, где имеются разорванные связи Si—О. Причиной
появления последних могли бы служить примесные металлические
ионы или деформации структуры [4.188]. |
В таком приборе удобным для измерения параметром является,
то значение отпирающего напряжения, при котором вызванный
действием поля инверсионный ток достигает некоторого выбранного,
уровня. Величина этого порогового напряжения зависит от количества
захваченного в оксиде заряда. Облучение приводит к генерации
дополнительного заряда и, значит, вызывает сдвиг порогового зна-
чения. Эффект может быть изучен также путем проведения совмест-
ных измерений электроемкости и напряжения. Разность измеренных
значений напряжения, отвечающих данным значениям емкости,
скажем на участке насыщения и идеальным значением, позволяет
определить полный заряд, захваченный поверхностными ловушками
в функции потенциала поверхности.
Дозиметры, действие которых основано на этих принципах,
неоднократно описывались в литературе [4.189—191]. Чувстви-
тельность общедоступных МОП-транзисторов достигает 10"2 В/рад.
Ее увеличение с ростом толщины диэлектрического слоя в принципе
могло бы быть использовано для конструирования приборов для
контроля за допустимыми с точки зрения безопасности уровнями
полей излучения. Измерительные возможности приборов со стороны
максимальных доз ограничиваются насыщением ловушек дырками
или требованиями, накладываемыми на поля внутри оксида. Приме-
нение специальной цепи позволяет расширить диапазон линейного
отклика до 103 рад.
Термическая обработка отжигом после повторных облучений
позволяет восстановить свойства оксида, т. е. вернуть его к состоя-
нию необлученного материала, готового для последующего использо-
вания. Нагрев до 150—200 °C не приводит, однако, к термическому
освобождению дырок, для чего требуются более высокие тем-
пературы, но зато вызывает термически активированную инжек-
цию электронов с каждого из электродов через межграничные
состояния. Этот эффект похож на стимулированный облучением
разряд тефлоновых пленок, заряженных электронным пучком (см.
разд. 4.4.3).
4. Заряд и поляризация при облучении
351
В слоях SiO.2, в которые были внедрены ионы алюминия с энергией
20 кэВ [4.192], наблюдался электронный захват. Фотоинжекция
внутрь оксида вызывала формирование отрицательного простран-
ственного заряда, оказавшегося чрезвычайно стабильным при ком-
натной температуре. Хранящийся в темноте и в разомкнутом со-
стоянии образец по прошествии трех месяцев показал уменьшение
напряжения на участке насыщения всего в несколько процентов.
Методы анализа как стационарного, так и переходного режимов
позволили выяснить характер пространственного распределения
захваченных электронов, а также идентифицировать ловушки,
созданные в материале инжектированными ионами алюминия. Отри-
цательный пространственный заряд удавалось ликвидировать как
оптическим способом, так и нагреванием образцов до 350 °C. Суще-
ственное же сокращение концентрации электронных ловушек, од-
нако, требовало длительного отжига при 600 СС.
В табл. 4.6 мы суммируем методы дозиметрии с указанием соот-
ветствующих эффектов. Отметим, что в практических применениях
на сегодняшний день широко используются пока только компто-
новские диоды.
Литература
4.1. Thomson J. J., McClelland R., Proc. Cambridge Phil. Soc., 9, 15 (1896).
4.2. Becquerel И., C. R. Acad. Sci., 136, 1173 (1903).
4.3. Joffe A., Ann. Phys. (Leipzig), 20, 946 (1906).
4.4. Rontgen W. C., Ann. Phys. (Leipzig), 64, 1 (1921).
4.5. Nasledow D., Scharawsky W., Ann. Phys. (Leipzig), 3, 63 (1929).
4.6. Roos. C., Zs. Phys., 36, 18 (1926).
4.7. Seidl F., Zs. Phys., 73, 45 (1932); 99, 695 (1936).
4.8. Scislowski W., Acta Phys. Pol., 4, 123 (1935); 6, 403(1935); 7, 27 (1939); 7, 214
(1939).
4.9. Rose A., RCA Rev., 12, 362 (1951); Phys. Rev., 97, 322, 1538 (1955).
4.10. Fowler J. F., Proc. Roy. Soc., A236, 464 (1956).
4.11. Gross B., Charge storage in solid dielectrics, Elsevier, Amsterdam, 1964.
4.12. Transient radiation effects in electronics, ed. R. K. Thatcher, Defense Atomic
Support Agency Report DASA 1420-1, Battelle Memorial Inst., 1967 (AD-824434);
Wall J. A., Burke E. A., Frederickson A. R., в сб.: Proc, of Spacecraft Charging
Technol. Conf., eds. С. P. Pike and R. R. Lovell, Air Force Surveys in Geophy-
sics, № 364, NASA TMX-73537, 1977, p. 569.
4.13. Gross B., Electrical irradiation effects in solid dielectrics, INIS-mf-1235, 1973.
4.14. Johnson W. C., IEEE Trans. NS-19 (6), 33 (1972); Wintie H.J., IEEE Trans.
EI-12 (2), 97 (1977).
4.15. Simmons J. G., Taylor G. W., Journ. Phys., C7, 3051 (1974); Taylor G. W.,
Simmons J. G., Journ. Phys., C8, 3360 (1975).
4.16. Montroll E. W., Scher H., Journ. Stat. Phys., 9, 101 (1973). Scher H., Mont-
roll E. W., Phys. Rev., B12, 2455 (1975).
4.17. Leal Ferreira G. F., Phys. Rev., B16, 4719 (1977).
4.18. Lint V. A. J. van, Harrity J. W., Flanagan T. M., IEEE Trans. NS-15 (6),
194 (1968); Ahrens T. J., Wooten F., IEEE Trans. NS-23, 1268 (1976).
4.19. Broadhurst M. G., в кн.: Dielectric properties of polymers, ed. F. G. K'arasz,
Plenum, New York, 1972, p. 129.
352
Б. Гросс
4.20. International Commission on Radiological Units and Measurements, Rpt. 19,-
Radiation Quantities and Units, 1971; Hubbell J. H., Photon cross sections^
attenuation coefficients and energy absorption coefficients, NSRDS-NBS-29,:
1969.
4.21. Hine G. J., Brownell G. L., Radiation dosimetry, Acad. Press, New York, 1956,
p. 12.
4.22. Gross B., Journ. Appl. Phys., 36, 1635 (1965). ]
4.23. Roblinger L., Phys. Med. Biol., 19, 885 (1974); Anderson D. W., Phys. Med.’
Biol., 21, 524 (1976). ’
4.24. Hirsch J., Martin E. M., Journ. Appl. Phys., 45, 1008 (1974).
4.25. Hippel A. von et al., Phys. Rev., 91, 568 (1953). <
4.26. Nunes de Oliveira L., Leal Ferreira G. F., Phys. Rev., B11, 2311 (1975). j
4.27. Goodman A. M., Rose A., Journ. Appl. Phys., 42, 2823 (1971). J
4.28. Helfrich W., Mark P., Zs. Phys., 166, 370 (1962); Many A., Rakavy G., Phys./
Rev., 126, 1980 (1962). - 1
4.29. Lampert M. A., Mark P., Current injection in solids, Acad. Press, New YorkJ
1970. 1
4.30. Rudenko A. I., Journ. Noncryst. Sol., 22, 215 (1976). |
4.31. Dascalu D. J., Journ. Appl. Phys., 44, 3609 (1973). 1
4.32. Popescu C., Henisch H. R., Phys. Rev., Bll, 1563 (1975). i
4.33. Popescu C., Henisch H. R., Phys. Rev., B14, 517 (1976). j
4.34. Gross B., Nunes de Oliveira L., Journ. Appl. Phys., 45, 4724 (1974).
4.35. Gross B., Electrostatics, 1, 125 (1975). ;
4.36. Nunes de Oliveira L., Gross B., Journ. Appl. Phys., 46, 3132 (1975). ';
4.37. Lindmayer J., Journ. Appl. Phys., 36, 196 (1965). J
4.38. Gross B., Perlman M. M., Journ. Appl. Phys., 43, 853 (1972).
4.39. Dreyfus G., Lewiner J., Phys. Rev., B8, 3032 (1973). "
4.40. Gross B. et al., Phys. Rev., B9, 5318 (1974). j
4.41. Gross B., Journ. Phys., D7, L103 (1974). j
4.42. Gross B., Journ. Electrochem. Soc., 115, 376 (1968). j
4.43. Gross B., de Moraes R. J., Journ. Chem. Phys., 37, 710 (1962). 1
4.44. Gross B., Journ. Polym. Sci., Phys. 10, 1941 (1972). 1
4.45. Gross B., Journ. Electrochem. Soc., 119, 855 (1972). . j
4.46. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets, Elsevier,]
Amsterdam, 1975. з
4.47. Gross B., Journ. Appl. Phys., 43, 2449 (1972). ]
4.48. Spear W. E., Journ. Noncryst. Sol., 1, 197 (1969). j
4.49. Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 43, 2927 (1972). 1
4.50. Langevin P., Ann. Chim. Phys., 28, 289 (1903); 28, 433 (1903). 4
4.51. Ausman G. A., McLean F. B., Appl. Phys. Lett., 26, 173 (1975). «
4.52. Gross B., Sol. State Commun., 15, 1655 (1974). J
4.53. Shockley W., Journ. Appl. Phys., 9, 635 (1938). 1
4.54. Kanazawa R. R., Batra I. P., Wintie H. J., Journ. Appl. Phys., 43, 719 (1972).j
4.55. Gross B., Nunes de Oliveira L., в сб.: Electr. Dielectr. Symp. 1975, ed. M. Campos,!
Acad. Bras. Ciencias, Rio de Janeiro, 1977, p. 15; Nunes de Oliveira L., Leatl
FerreiraG. F., Journ. Electrostat., 1, 371 (1975); 2, 187 (1976); 2, 249 (1976/1977) J
4.56. Calderwood J. H., Scaife B. R., Phil. Trans. Roy. Soc. London, A269, 217 (1971)J
Leal Ferreira G. F., Gross B., Rev. Bras. Fis., 2, 205 (1972); Leal Ferreira G. F.g
Journ. Nonmetals, 2, 109 (1974). '
4.57. Carrano de Almeida L. E., Leal Ferreira G. F., Rev. Bras. Fis., 5, 349 (1975)Ц
de Camargo P. C., Leal Ferreira G. F., Rev. Bras. Fis., 6, 231 (1976); Ca'.
margo P. C., Leal Ferreira G. F., в сб.: Electrets and Dielectr. Symp. 1975»^
ed. M. Campos, Acad. Bras. Ciencias, Rio de Janeiro, 1977, p. 59; Zahn M.< j
Tsang C. F., Pao S. C., Journ. Appl. Phys., 45, 2432 (1974); Zahn M., Pao S. H.-> j
Journ. Electrostat., 1, 235 (1975). ]
4.58. Leal FerreiraG. F., GrossB., Journ. Nonmetals, 1, 129 (1973); Leal FerreiraG. F.,'
Gross В., в кн.: Electrets, ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, 1973,-
p. 252.
4. Заряд и поляризация при облучении
353
4.59. Creswell R. A., Perlman М. М., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970).
4.60. Wintie IE J., Journ. Appl. Phys., 43, 2927 (1972).
4.61. Bucci C., Fieschi R., Phys. Rev. Lett., 12,’16 (1964); Bucci C., Fieschi R.,
Guidi G., Phys. Rev., 148, 816 (1966).
4.62. Sessler G. M., West J. E., Phvs. Rev., BIO, 4488 (1974); Journ. Appl. Phys.,
50, 3328 (1979).
4.63. Schilling R. B., Schachter IE, Journ. Appl. Phys., 38, 841 (1967).
4.64. Gross B., Phys. Rev., 107, 368 (1957).
4.65. Gross B„ Journ. Polym. Sci., 27, 135 (1958); Rauch J. E., Andrews A., IEEE
Trans. NS-13 (6), 109 (1966); Furuta J., Hiraoka E., Okamoto S., Journ. Appl.
Phys., 37, 1873 (1966); Brown G., Journ. Appl. Phys., 38, 3904 (1967); Dekoupu-
los F., Marx E., Electrotech. Zs., A88, 617 (1967).
4.66. Murphy P. V., Costa Ribeiro S., Journ. Appl. Phys., 34, 2061 (1963).
4.67. Sessler G. M., West J. E., Journ. Polym. Sci. Lett., 7, 367 (1969).
4.68. Katz L., Penfold A. S., Rev. Mod. Phys., 24, 28 (1952).
4.69. Gledhill J. A., Journ. Phys., A6, 1420 (1973); Matsukawa T. et al., Journ. Appl.
Phys., 45, 733 (1974).
4.70. Berger M. J., Seltzer S. M., Tables of energy losses and ranges of electrons and
positrons, NASA SP 3L12, Washington D. C., 1964; Pages L. et al., Atom. Data,
4, 1 (1972).
4.71. Seltzer S. M., Berger M. J., Nucl. Instrum. Methods, 119, 157 (1974).
4.72. Gross B., Wright К. A., Phys. Rev., 114, 725 (1959); Tabata T., Ito R., Okabe S.,
Phys. Rev., B3, 570 (1971); Tabata T., Ito R., Fuyita Y., Journ. Appl. Phys.,
42, 3361 (1971).
4.73. Trump J. G., Wright K. A., Clarke A. M., Journ. Appl. Phys., 21, 345 (1950).
4.74. MaisuokaS. etal., IEEE Trans. NS-23, 1447 (1976); Berkley D. A., Journ. Appl.
Phys., 50, 3447 (1979); Frederickson A. R., Electric fields in irradiated dielectrics,
в сб.) 1978 Spacecraft Charging Conf., US Air Force Acad., Colorado Springs, 1978.
4.75. Seliger IE, Phys. Rev., 100, 1029 (1955).
4.76. Spear IF. E., Proc. Phys. Soc., B68, 991 (1955).
4.77. Gross B., Dow J., Nablo S. V., Journ. Appl. Phys., 44, 2459 (1973).
4.78. GrossB., SesslerG. M., West J. E., Appl. Phys. Lett., 22, 315 (1973); SesslerG. M.,
West J. E., Journ. Electrostat., 1, 111 (1975).
4.79. Pensak L., Phys. Rev., 75, 472 (1949); Bowlt C., Ehrenberg IF., Journ. Phys.,
C2, 159 (1969).
4.80. Ansbacher F., Ehrenberg IF., Nature (London), 164, 144 (1949); Proc. Phys.
Soc. London, A64, 362 (1951); Adams P. M. et al., Journ. Phys.,' D7, L165
(1974).
4.81. Ehrenberg IF., Hidden N. J., Journ. Phys. Chem. SoL, 23, 1135 (1962).
4.82. Ehrenberg IF., Gutan V. B., Vodopyanov L. K., Bras. Journ. Appl Phys. 17,
63 (1966).
4.83. Lampert M. A., Johnson IF. C., Bottoms W. E., Study of electronic transport
and breakdown in thin films, Rpt. AFCRL-TR-73—0263, Dept. Electr. Eng.,
Princeton Univ., 1973, p. 24.
4.84. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 45, 2841 (1974).
4.85. Widdington R., Proc. Roy. Soc., A89, 554 (1914).
4.86. Beckley L. M„ Lewis T. J., Taylor D. M., Sol. State Commun., 10, 550 (1972).
Евдокимов 0. Б., Тубалое ЕЕ П. — ФТТ, 1973, т. 15, с. 603.
4.87. ArisF. С., Davies Р. М., LewisT. J., Journ. Phys.,C9, 797(1976); Beckley L. M„
Lewis T. J., Taylor D. M., Journ. Phys., D9, 1355 (1976); Taylor D. M„ Journ.
Phys., D9, 2269 (1976).
4.88. Beers B. L., IEEE Trans. NS-24, 2429 (1977); Gross B., Leal Ferreira G. F„
Journ. Appl. Phys., 50, 1506 (1979).
4.89. Trodden IF. G., Jenkins R. D., GEC Journ., 32, 85 (1965).
4-90. Thomas A. G. et al., IEEE Trans, NS-21 (4), 14 (1974).
4.91. Gross B., Sessler G. Л4., West J. E„ в сб.: 1973 Annu. Rep. Conf, on Electr.
Insul., Nat. Acad. Sci. and Nat. Res. Counc., Washington, 1974, p. 457
4-92. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 47, 968 (1976).
12 Под ред. Г. Сесслера
354 Б. Гросс 1
___________________________________________________________________________________, а
4.93. Compton D. М., Cheney G. Т., Poll Р. A., Journ. Appl. Phvs., 36, 2434 (1965). I
4.94. McKay К. G., Phys. Rev., 74, 1606 (1948); 77, 816 (1950).
4.95. Gibbons D. J., Spear IV. E., Journ. Phys. Chem. Sol., 27, 1917 (1966). <
4.96. Gibbons D. J., Journ. Phys., D7, 433 (1974).
4.97. Flanagan T. M., Leadon E. E., Colwell J. F., IEEE Trans. NS-21 (6), 378
(1974).
4.98. Meyer R. A., Bouquet F. L., Alger R. S., Journ. Appl. Phys., 27, 1012 (1956).
4.99. Monteith L. K-, Journ. Appl. Phys., 37, 2633 (1966); Monteith L. K-, Hau-,
ser J. R., Journ. Appl. Phys., 38, 5355 (1967).
4.100. Gross B., Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 48, 4303 (1977).
4.101. Sessler G. M., Journ. Appl. Phys., 43, 405 (1972).
4.102. Sessler G. M. et al., Phys. Rev., B38, 368 (1977).
4.103. Spear IV., Journ. Noncrvst. Sol., 1, 197 (1969); Gill IV. D., Journ. Appl. Phys.,
43 , 5033 (1972).
4.104. Papadakis A. C., Journ. Phys. Chem. SoL, 28, 641 (1967); Gibbons D. J., Pa-
padakis A. C., Journ. Phys., Chem. Sol., 29, 115 (1968); Abkowitz M., Scher IE,
Phil. Mag., 35, 1585 (1978); Pfister G., Scher H., Phys. Rev., B15, 2062 (1977); ,
Pfister G., Phys. Rev., B16, 3676 (1977); Hughes R. C., Journ. Chem. Phys., ';
58, 2212 (1973); Chen I., Journ. Appl. Phys., 49, 1162 (1978). '
4.105. Hayashi K., Yoshino K., Inuishi Y., Jap. Journ. Appl. Phys., 14, 39 (1975);
Yoshino K. et al., Journ. Appl. Phys., 49, 4849(1978); Gross В. et al., Appl. Phys.
Lett., 34, 555 (1979).
4.106. GrossB., Sessler G. M., West J. E., Appl. Phys. Lett., 24, 315 (1974); Gross B.,
Sessler G. M., West J. E., в сб.: 1974 Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul., Nat-
Acad. Sci. and Nat. Res. Counc., Washington D. C., 1975, p. 654.
4.107. Drenkhan J., GrossB., Glaefeke H., Phys. Stat. Sol., A2, K51 (1970); Schmidt M. :
et al., Radiat. Elf., 17, 185.(1973).
4.108. Williams R., Woods M. Hi, Journ. Appl. Phys., 44, 1026 (1973).
4.109. Watson A., Dow J., Journ. Appl. Phys., 39, 5935 (1968).
4.110. Coleman J. H., Bohm D., Journ. Appl. Phys., 24, 497 (1953); Coleman J. H.,
Treatment of electrically insulating materials subjected to ionizing radiation
and apparatus for measuring such radiation, British Patent № 735847, 1955. i
4.111. Gross B., Zs. Phys., 155, 479 (1959); Zs. Angew. Phys., 30, 323 (1971); IEEE .
Trans. NS-25, 1048 (1978). ;
4.112. McCallum C. J., Dellin T. A., Journ. Appl. Phys., 44, 1878 (1973); Dellin T. A.,
Handbook of photo-compton current data, Rpt. SCL-RR-720086, 1972; Del- '
lin T. A., McCallum J. C., Journ. Appl. Phys., 46, 2924 (1975); IEEE Trans. ;
NS-23, 1844 (1976). 1
4.113. Culler V., в сб.: Proc. 7th Hot Lab. Equip. Conf., Cleveland, Ohio, Am. Nucl. J
Soc., Hinsdale, Illinois, 1959, p. 369; Hardtke F. C., Ferguson K- R-, в сб.:
Proc. 7th Hot Lab. Equip. Conf., Cleveland, Ohio, Am. Nucl. Soc., Hinsdale, :
Illinois, 1959, p. 369.
4.114. Murphy P. V., Gross B., Journ. Appl. Phys., 35, 171 (1964).
4.115. Kooi F. C., Kusnezoo M., IEEE Trans. NS-20 (6), 97 (1973). ;
4.116. Frederickson A. R., IEEE Trans. NS-22, 2556 (1975); NS-23, 1867 (1976). 1
4.117. Fewell T. R., Compton diodes: Theory and development for radiation detectors, :
Rpt. SC-DR-0118, 1972; Conrad M. M., Mod. 3 family of production compton
diodes, Rpt. SLA-73-0979, 1972.
4.118. Mascarenhas S., Radiat. Eff., 4, 263 (1970). i
4.119. Sessler G. M., West J. E., Appl. Phys. Lett., 17, 507 (1970). i
4.120. Sessler G. M., West J. E., в сб.: 1970 Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul., Nat. ;
Acad. Sci. and Nat. Res. Couns., Washington D. C., 1971, p. 8; Sessler G. M., ,
West J. E., в кн.: Electrets, ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, ,
N. J., 1973, p. 292. ;
4.121. Perlman M. M., Unger S., Journ. Phys., D5, 2115 (1972); Appl. Phys. Lett., .
24, 579 (1974).
4.122. Nakamura S;, Sawa G., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 18, 917 (1979). j
4.123. Perlman M. M., Journ. Electrochem. Soc., 119, 892 (1972).
4. Заряд и поляризация при облучении
355
4.124. Chudleigh F. W., Collins R. Е., Hancock G. D., Appl. Phys. Lett., 23, 211
(1973).
4.125. Ikezaki K-, Hattori M., Arimoto Y., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 863 (1977).
4.126. Gross B„ Sessler G. M., West J. E., Journ. Appl. Phys., 46, 4674 (1975).
4.127. Wiseal B., Willard J. E., Journ. Chem. Phys., 46, 4387 (1967).
4.128. Yahagi K., Shinohara K-, Journ. Appl. Phys., 37, 310 (1966); Suzuki Y., Mizu-
tami T., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 1929 (1977); Nakamura S.,
Sawa G., leda M., Jap. Journ. Appl. Phys., 16, 2165 (1977).
4.129. Blake A. E., Chalesby A., Randle K. J., Journ. Phys., D7, 759 (1974).
4.130. Pickard P. S., Davis M. V., Journ. Appl. Phys., 41, 2636 (1970).
4.131. Mallard W. C., Crawford J. H., Jr., Journ. Appl. Phys., 43, 2060 (1972).
4.132. Pollard J. H., Bowler D. L., Pomerantz M. A., Journ. Phys. Chem. Sol., 26,
1325 (1965).
4.133. Shono Y., Yoshida T., Oka T., в сб.: Annu. Rep. Radiat. Cent. Osaka Prefect.,
14, 37 (1973).
4.134. Frankevich E. L., Yakovlev B. S., Int. Journ. Radiat. Phys. Chem., 6, 281
(1974).
4.135. Ramsay N. W., Post-irradiation X-ray induced conductivity in insulators,
Ph. D. Thesis, Univ, of London, 1972.
4.136. Hanley P. R., Thermally stimulated conductivity of irradiated alkali halides,
Ph. D. Thesis, Cornell Univ., Ithaca, N. Y., 1969, Univ. Microfilm № 70-5987.
4.137. Charlesby A. S., Gupta S., Sarup S., Int. Journ. Radiat. BioL, 5, 141 (1973).
4.138. Turnhout J. van, Ong P. H., в сб.: Proc. IEE Conf. Dielectr. Mater. Measure.
Appl., Cambridge, 1975, № 129, IEE, Stevenage, 1975, pp. 68—74.
4.139. Perlman M. M., Unger S., в кн.: Electrets, ed. M. M. Perlman, El.-Chem.
Soc., Princeton, N. J., 1973, p. 105.
4.140. Grinter M. R., Bowlt C., Journ. Phys., D9, L61 (1976).
4.141. Gross B., West J. E., Berkley D. Л., в сб.: 1978 Annu. Rep. Conf, on Electr.
Insul., Nat. Acad. Sci. and Nat. Res. Counc., Washington D. C., 1978, p. 163.
4.142. Murphy P. V., GrossB., Journ. Appl. Phys., 35,.171 (1964); Frederickson A. R.,
IEEE Trans. NS-22, 2556 (1975).
4.143. Gross B., Phys. Rev., 110, 337 (1958).
4.144, Murphy P. H., Hoecker F. E., Radiat. Res., 46, 1 (1971).
4.145. Proctor T. M., Phys. Rev. Lett., 3, 575 (1959); Phys. Rev., 116, 1436 (1959).
4.146. Hardtke F., Phys. Rev. Lett., 9, 339 (1962); Journ. Chem. Phys., 42, 3000
(1965).
4.147. Barnes J. F., Hoecker F. E., Kevan L., Radiat. Res., 40, 235 (1969).
4.148. Франкевич E, Л., Тальрозе В. Л. — ФТТ, 1961, т. 3, с. 180.
4.149. Nomura Т., Yamamoto К., Jap. Journ. Appl. Phys., 10, 971 (1971).
4.150. Murphy P. II., Hoecker F. E., Journ. Appl. Phys., 42, 4094 (1971).
4.151. Ranicar J. H., Fleming R. J., Journ. Polym. Sci., Phys. 10, 1979 (1972).
4.152. Murphy. P. V., Journ. Phys. Chem. Sol., 24, 329 (1963).
4.153. Murphy P. V., Costa Ribeira S. et al., Journ. Chem. Phys., 38, 2400 (1963).
4.154. Fields D. E., Moran P. R„ Phys. Rev. Lett., 29, 721 (1972).
4.155. Podgorsak E. B., Radiation and impurity induced thermally activated charge
transport in calcium fluoride, Ph. D. Thesis, Wisconsin Univ., 1973, p. 195.
4.156. Podgorsak E. B., Fuller G. E., Moran P. E., в кн.: Electrets, ed. M. M. Perlman,
El.-Chem. Soc., Princeton, N. J., 1973, p. 172.
4.157. Podgorsak E. B., Moran P. R., Phys. Rev. Lett., 30, 926 (1973).
4.158. Podgorsak E. B., Moran P. R., Appl. Phys. Lett., 24, 580 (1974).
4.159. Podgorsak E. B., Moran P. R., Phys. Rev., B8, 3405 (1973).
4.160. Campos M., Mascarenhas S., Leal Ferreira G., Phys. Rev. Lett., 27, 1514 (1971).
4.161. Podgorsak E. B., Moran P. R., Science, 179, 380 (1973).
4.162. Gross B., de Moraes R. J., Phys. Rev., 126, 930 (1962).
4.163. Moran P. R., Podgorsak E. B., Phys. Lett., A44, 237 (1973).
4.164. Мяздриков 0. A. — Атомная энергия, 19, т. 8, с. 64. Bauser Н., Runge W.,
Health Phys., 34, 97 (1978).
4.165. Wolfson J. L., Dyment J. C„ Health Phys., 7, 36 (1961).
12* .
356
Б. Гросс
4.166. Fabel G. Henisch H. К., Phys. Stat. Sol., A6, 535 (1971).
4.167. King M. D. A., Dosimetry by charge decay of polymer thermoelectrets, Rpt.
RL-74-2, RHEL, Chilton, U. K., 1972.
4.168. BoseD. N., Henisch H. K., Toole J. M., Sol. State Electron., 12, 65 (1969);
Toole J. M., Henisch H. K-, Sol. State Electron., 11, 743 (1968).
4.169. Mitchell J. P., de Nure D. G., IEEE Trans. NS-20(5), 67 (1973).
4.170. Moran P. R., Disclosure to USAEC: Compton-effect TAP/TAD dosimeter,
Rpt. C00-1105-204, Wisconsin Univ., 1974.
4.171. Moran P. R., Summary of progress in solid state dosimetry, Rpt. COO-1105-215,
Wisconsin Univ., 1974.
4.172. Moran P. R., Thin film tritium dosimetry, Rpt. C00-1105-205, Wisconsin
Univ., 1974.
4.173. Hester D. L., Glower D. D., Overton L. J., IEEE Trans. NS-11(6), 145 (1964).
4.174. Miller D. et al., IEEE Trans. NS-14(6), 245 (1967).
4.175. Schlosser P. A., Miller D. W., Glower D. D., Int. Journ. Nondestr. Test., 2,
19 (1970).
4.176. Папченков Г. M. и др. Использование сегнетоэлектрических кристаллов
в детекторах гамма-излучения. В кн.: Дозиметрия и радиационные процессы
в дозиметрических системах. Под ред. Л. М. Блаунштейна. — Ташкент:
изд-во УзССР, 1972, с. 140.
4.177. Klopcic J. Т., Swanson D. L., An Analytical model of the ferroelectric radia-
tion detector, Rpt. BRL-MR-2310, Ballistic Res. Labs., Aberdeen Proving
Ground, Md, 1973.
4.178. Ramsay N. W., Dose measurement by thermally stimulated conductivity a new
method of dosimetry, INIS-mf-524, 1972, статья 22.7.
4.179. Harper M. W., Thomas B., Phys. Med. Biol., 18, 409 (1973); Thomas B., Con-
way J., Harper M. W., Journ. Phys., DIO, 55 (1977).
4.180. Bowlt C., Waggeti D. J., Phys. Med. Biol., 10, 534 (1974); Conway J., Har-
per M. W., Thomas B., Journ. Phys., D10, 1131 (1977).
4.181. Grinter M., Bowlt C., Journ. Phys., D8, L159 (1975).
4.182. Bowlt C., Contemp. Phys., 17, 461 (1976).
4.183. Fullerton G. D., et al., High sensitivity thermocurrent dosimetry (TCD) with
alumina, в сб.: Biomedical dosimetry, IAEA, 1976; p. 249; Fullerton G. D.,
Moran P. R., Med. Phys., 1, 161 (1974).
4.184. Moran P. R. et al., Med. Phys., 1, 155 (1974).
4.185. Ramsay N. W7., Joesoef L. Y., The Measurement of neutron dose by thermally
stimulated current in insulating materials, в сб.: Biomedical dosimetry, IAEA,
1976, p. 95.
4.186. Zaininger K-, Holmes-Siedle A. G., RCA Rev., 28, 208 (1967).
4.187. Holmes-Siedle A. G., Proc. IEEE, 62, 1196 (1974); Johnson W. C., IEEE Trans.
NS-22, 2144 (1975); Farmer J. W., X-Ray induced currents and space-charge
buildup in MOS capasitors, Ph. D. Thesis, Kansas Univ., 1974, Univ. Micro-
films № 74-25599; Freeman R., Holmes-Siedle A. G., IEEE Trans. NS-25, 1216
(1978).
4.188. Holmes-Siedle A. G., Rep. Prog. Phys., 37, 699 (1974).
4.189. Poch W. J., Holmes-Siedle A. G„ RCA Eng., 16 (3), 56 (1970).
4.190. Holmes-Siedle A. G., NucL Instrum. Methods, 121, 169 (1974); Adams L., Hol-
mes-Siedle A. G„ IEEE Trans, NS-25, 1607 (1978).
4.191. Ciarlo D. R. et al., IEEE Trans. NS-19 (1), 350 (1972).
4.192. Johnson N. M., Johnson W. C., Lampert M. A., Journ. Appl. Phys., 46, 1216
(1975).
4.193. Perino £>., Lewiner J., Dreyfus G., IEEE Trans. NS-25, 1117 (1978).
5. Пьезо- и пироэлектрические
свойства
М. Бродхёрст, Г. Дэвис *
Еще в 1892 г. Хевисайд [5.1] постулировал возможность полу-
чения из некоторых восков постоянно поляризованных диэлектриков
путем охлаждения их из расплавленного состояния с переходом
в твердое в присутствии электрического поля. Ему электрет пред-
ставлялся электрическим аналогом магнита, т. е. диэлектриком,
обладающим вмороженным и сравнительно долго живущим (по
сравнению с временем наблюдения) неравновесным электрическим
дипольным моментом. Современная общепринятая точка зрения
распространяет понятие электрета и на мопозаряжеиные диэлек-
трики, внутри которых вморожен чистый реальный заряд. Например,
в промышленных электретных микрофонах применяются как раз мо-
нозаряженные полимерные пленки.
Электреты на основе восков и .смол изучал экспериментально
Ёгути в начале 20-х годов [5.2]. Госле 1927 г. стало ясно со всей
определенностью [5.3], что действие электрического поля на ве-
щество, находящееся в жидком состоянии, вызывает ориентирование
в направлении поля молекул, обладающих постоянным электриче-
ским моментом, благодаря их высокой подвижности в этом состоянии.
При затвердении материала в поле диполи теряют подвижность,
оставаясь все же ориентированными в преимущественном направле-
нии. Остающаяся у диполей результирующая ориентация обуслов-
ливает постоянную электретную поляризацию диэлектрика (резуль-
тирующий дипольный момент единицы объема). Было установлено
также, что помимо электретного момента возможно задержание в ма-
териале реальных зарядов, обычно накапливающихся вблизи по-
верхностей электрета. Механизмом их образования предполагалась
инжекция в процессе приготовления путем холодной эмиссии, про-
боев в газе или похожих процессов.
В 1927 г. было показано теоретически и экспериментально, что
электреты, обладающие преимущественной ориентацией диполей,
обнаруживают также пьезо- и пироэлектрические свойства [5.3, 4].
Правда, эти ранние электреты из восков имели очень низкую меха-
ническую прочность и слабую чувствительность, поэтому примене-
ния они себе так и не нашли. Лишь позднее были найдены прочные
* Martin G. Broadhurst, G. Thomas Davis • United States Department of Com-
merce, National Bureau of Standards, Washington DC 20234, USA,
358
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
и высокоактивные полимерные пленки на основе поливинилиденфто-
рида (PVDF), поливинилфторида (PVF) и поливинилхлорида
(PVC), которые завоевали себе признание благодаря большим воз-
можностям для применения в качестве материалов для термоэлек-
трических и электромеханических преобразователей. Сейчас эти
материалы уже широко внедряются в новые технологии полимерных
преобразователей. Особенную активность на раннем этапе исследо-
ваний и развития этих приборов проявили японские ученые. Отметим
работы Фукады по естественным и синтетическим полимерам [5.51;
Каваи [5.6], обратившего внимание на то, что эффект в действитель-
ности оказывается вполне общим; Хаякавы и Вады [5.7, 8], пред-
принявших ряд теоретических изысканий; и работы ученых-техно-
логов в промышленности, разрабатывающих пленки [5.9, 10] и
занимающихся поиском их применения в различных приборах
[5.11 —13]. Ранние исследования полимерных электретов в США
направлены были в основном на изучение возможностей использо-
вания пироэлектрического отклика для целей обнаружения элек-
тромагнитного излучения [5.14—22].
В этой главе мы обсудим понятия, модели, характерные детали
экспериментов вместе с их результатами и, конечно, постараемся
сделать выводы, вытекающие из ряда работ по пьезо- и пироэлек-
трическим полимерам. Наше обсуждение имеет целью обеспечить
читателя базисом физических понятий, необходимым для правильной
идентификации важных молекулярных и макроскопических харак-
теристик материалов. Кроме того, мы хотели бы выделить основные
направления, на которых следует добиваться желаемых свойств, и,
наконец, обеспечить базу для поисков новых применений.
5.1. Термодинамические определения
Пьезо- и пироэлектричество — свойства, формально описывае-
мые термодинамикой следующим образом [5.23]. Пьезоэлектрические
константы dmj составляют тензор, компоненты которого получаются
двукратным дифференцированием гиббсовской свободной энергии G
по компонентам вектора напряженности электрического поля Е
и тензора напряжений Т
_ IW(E,T, 7)1 ,5 ..
[ dEmdTj Jr'
Мы будем считать данный материал пьезоэлектрическим, если зна-
чение указанной второй производной достаточно велико, так что
его удается измерить. Данный материал будем считать пироэлектри-
ческим, если хотя бы одна из компонент вектора пироэлек-
трических коэффициентов
_ r^G(E,T, 7)1 ,5 2.
Рт' [ дЕтдТ Jt
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
359
имеет достаточную для измерения величину. Будучи составленными
из вторых производных от свободной энергии, эти коэффициенты
имеют много общего с такими хорошо известными величинами, как
коэффициенты теплового расширения и сжимаемости, как теплоем-
кость и диэлектрический тензор. Как и перечисленные, в измере-
ниях с переменной нагрузкой они оказываются комплексными вели-
чинами; если же изучается временной отклик на однократное воз-
буждение, то они обнаруживают релаксационное поведение.
Поскольку порядок выполнения дифференцирования в (5.1) и
(5.2) безразличен, то можно панисать также
dmj — (дОт/дТ])т, е = (dSJt'dEm)T, т (5.3)
и
pm = (dDm/dT)E = (д^/дЕтУг. (5.4)
Здесь Т, S — тензоры напряжений и деформаций, D — электриче-
ское смещение, Е — напряженность поля, Т — температура, У, —
энтропия. Индексы пробегают значения: / = 1, ..., 6, 1, 2, 3.
Часто коэффициенты d называют коэффициентами пьезоэлектри-
ческой деформации. Если же в качестве независимой перемен-
ной в (5.1) вместо напряжения Т выбрана деформация S, то соответ-
ствующие коэффициенты обозначают посредством е и называют коэф-
фициентами пьезоэлектрического напряжения. Можно определить
и еще две пьезоэлектрические константы hug, взяв в качестве неза-
висимых переменных в (5.1) D и S и D и Т [5.24].
Следует подчеркнуть, что приведенные выше соотношения отве-
чают заданию таких термодинамических величин, как напряжен-
ность электрического поля и тензор механических напряжений.
В то же время реально в экспериментах задаются такие контролируе-
мые величины, как электрические напряжения и силы. Значения
производных при постоянной силе или напряжении отличаются от
значений, отвечающих заданию напряженности и тензора напряже-
ний. Поэтому при обработке экспериментальных результатов вы-
писанные соотношения следует применять с известной осторож-
ностью, на что уже обращалось внимание раньше [5.25, 26] и по-
дробнее обсуждается в разд. 5.2.3. Перед тем как связать величины,
определенные в (5.3) и (5.4), с измеряемыми, мы хотели бы несколько
подробнее описать сам электрет и выявить роль реальных и диполь-
ных зарядов.
5.2. Физическое описание электрета
5.2.1. Приготовление
Рассмотрим пластинку полимера, предполагаемого аморфным
однородным и упруго-изотропным. Прежде всего для устранения
воздушных зазоров между поверхностями пластинки и металли-
360
М. Бродхёрст, Г. ДэвиС
Рис. 5.1. Программа проведения
электризации с указанием времен-
ного хода температуры Т, напря-
жения Ф и результирующей поля-
ризации Р, отнесенной к кон-
станте е0'и напряженности прило-
женного поля Ер. Приведенная по-
ляризация, остающаяся вморожен-
ной в образце, равна разности зна-
чений диэлектрической проницае-
мости г' при двух температурах
7’г и Tg.
ческими электродами, последние приготовим напылением в вакууме.
Далее подвергнем образец электризации, как это схематически
показано на рис. 5.1, где построены временные зависимости темпе-
ратуры и электризующего напряжения. На участке I температуру
повышаем от комнатной ТГ до некоторого значения, причем, как
показано, большего температуры стеклования Тк. На участке II
прикладываем постоянное напряжение Ф такой величины, чтобы
возникающее внутри пластины толщиной s поле достигало значений
в сотни кВ на см. На участке III, не выключая напряжение, охла-
ждаем образец снова до комнатной температуры. Приготовленный
таким способом электрет показан схематически на рис. 5.2.
Описанная процедура электризации в типичной ситуации при-
водит к формированию как реальных зарядов, так и поляризации,
обусловленной ориентированием имеющихся молекулярных диполей.
Оба типа зарядов по-разному влияют на характер поведения элек-
трета. Для уяснения различия рассмотрим эти два случая по от-
дельности.
5.2.2. Реальные заряды—монозаряженные электреты
Вообще говоря, присутствие реальных зарядов не проявляется
в характере пьезо- и пироэлектрических откликов в нулевом поле,
коль скоро образец подвергается однородной деформации (см.
разд. 2.2 в книге [5.7 I). Для иллюстрации этого факта рассмотрим
пример на рис. 5.3. Пластина диэлектрика толщиной s с однород-
ной проницаемостью е и закороченными электродами содержит на
расстоянии х от нижнего электрода (0) слой захваченных положитель-
ных зарядов с поверхностной плотностью вх. Захваченный заряд
индуцирует на обоих электродах равный ему по величине и про-
тивоположный по знаку суммарный заряд, причем распределение
его по электродам определяется емкостями промежутков, раздели-
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
361
Рис. 5.2. Модель электрета, в котором
действием приложенного поля созданы
реальные заряды и достигнута преиму-
щественная ориентация диполей.
Рис. 5.3. Модель электрета с образован-
ным внутри его слоем реальных зарядов.
Указаны также заряды, индуцированные
на электродах. Величины о представ-
ляют поверхностные плотности зарядов,
локализованных на различных плоско-
стях (с координатами 0, х их).
ющих слой и электроды. Так, при однородной проницаемости ди-
электрика заряд верхнего электрода равен
а, = —ох (x/s). (5.5)
При деформации материала по толщине расстояния х и s приобре-
тают приращения Ах и As, что дает
Если деформация однородна, то Дх/х — As/s, поэтому а'х — ах,
и переноса зарядов (в отсутствие внешнего поля) при изменениях
давления или температуры, вызывающих деформацию, не будет.
Если же свойства материала или результирующая деформация
неоднородны, то, как это уже обсуждалось Вадой и Хаякавой [5.8],
захваченные заряды могут вызвать определенный электрический от-
клик на механическое возбуждение. В предложенной указанными
авторами модели пленка является неоднородной только по толщине
(направление х на рис. 5.3). Плотность пространственного заряда
р (х) и проницаемость е (х) теперь зависят от координаты, как и про-
изводные по механической или тепловой (температура) нагрузке X:
аг (х) = д In 8 (х)/дХ и ах (х) ' д In xldX. Рассматривая пленку
как набор тонких слоев, нетрудно обобщить формулу (5.5) для за-
ряда, индуцированного на верхнем электроде с площадью Л5, на
неоднородный случай
Qs ---}р(х)Л.^х]-^/ (5.7)
О О / о
Полный заряд р (х) Л dx какого-либо выбранного слоя пред-
полагается не зависящим от механического напряжения. В линей-
ном приближении значения dx' и 8 (х') в деформированном образце
легко выразить через значения величин в отсутствие деформаций,
362
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
т. е. заменить соответственно на dxQ [1 + ах (х0) dX] и 8 (х0) [1 +
+ ак (х0) dX]. В первом порядке по переменным а имеем
Qs--+ j(-^~^dXdxol -
О 0 J Lo I о -
(5.8)
_J_d£s
А дХ
Здесь значения а и 8 берутся в точке х0- Вычитая заряд для неде-
формированного образца Qn из Qs и предполагая нагрузку dX
однородной, для изменения заряда верхнего электрода под нагруз-
кой найдем
((а* — ае) - ВнлО’
О Ч) > I о
Частная производная по температуре вычисляется при постоянном
механическом напряжении, и наоборот. Угловыми скобками обозна-
чено среднее вида
И 44- (5.Ю)
' ' J 8 (Х0) J 8 (ХО) ' '
о I о
Уравнение (5.9) после обычного интегрирования по частям с учетом
S
равенства ] [(ах — аЕ) — (ах — аЕ) ] dx0/e = 0 приобретает вид
о
уравнения, предложенного Вадой и Хаякавой
[(аЛ — аг) — (ах — ае)] J р (х0) ск0 > (5.11)
о /
В целом отклик электрета с захваченным зарядом оказывается
небольшим вследствие ограниченных плотностей пространственного
заряда. Для полипропилена Кроенье и др. [5.27] нашли низкий уро-
вень пьезоэлектричества, при этом связь активности с плотностью
заряда оказалась линейной. Айб [5.28] показал, что пьезоэлектри-
ческий отклик может возникать у неполярных полимеров при изгиб-
ных деформациях образцов, вызванных соответствующим механиче-
ским воздействием. Эти деформации порождают неоднородные на-
пряжения в материале и создают такие условия, когда захваченный
пространственный заряд может вызвать изменение заряда электрода.
Для расчета этого эффекта (5.9) следует заменить равенством, ко-
торое получится из (5.8) без вынесения dX из-под знака интеграла.
Такое уравнение будет очень похоже на то, которым пользовался
Коллинс для описания электрического отклика заряженной неполяр-
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
363
Металлическая
пластина
Отрицательно заря-
-женная полимерная
пленка
. Напыленный
в металлический
электрод
Звуковая
волна
Рис. 5.4. Принцип работы электретного микрофона.
ной пленки, подвергаемой действию теплового импульса, [5.29].
Для получения информации о распределении захваченного в пленке
заряда Коллинс воспользовался тем обстоятельством, что в процессе
достижения теплового равновесия температурное поле внутри ма-
териала неоднородно. Де Реджи и др. [5.30] показали, что экспе-
римент такого типа позволяет определить несколько коэффициентов
Фурье зарядового распределения. Близкий по духу эксперимент
с использованием неоднородного поля механических напряжений
был предложен также Лоренсо и др. [5.31 ] как еще один способ
измерения зарядового распределения в пленках.
Из уравнения (5. И) можно усмотреть возможность создания
искусственного пьезоэлектрика, для чего неоднородную структуру
надо приготовить таким образом, чтобы по возможности оптимизи-
ровать пространственные зависимости плотности р (х) и производных
по нагрузке от деформации и проницаемости. Очевидный пример дает
показанная на рис. 5.4 схематическая диаграмма заряженной по-
лимерной пленки, укрепленной таким образом, что между ней и про-
водящей пластиной оставлен воздушный зазор. При перемещении
пленки относительно пластины (возникающем, например, под дей-
ствием звуковой волны) потенциал последней меняется, что приводит
к переносу зарядов по соответствующей цепи, соединяющей пластину
с находящимся в контакте с пленкой электродом. Это — принцип
работы электретного микрофона, в котором в качестве материала
для пленки обычно используется фторированный сополимер этилен-
пропилен [5.32, 33]. Этот же эффект, по-видимому, является при-
чиной возбуждения электрических сигналов в мягких коаксиальных
кабелях с изоляцией из полимеров, наблюдаемых при их механиче-
ских вибрациях и колебаниях давления воздуха. Отметим, что
в электретных микрофонах деформации в системе существенно не-
однородны. Деформация воздушного зазора намного больше дефор-
мации пленки полимера, поэтому в соответствии с (5.11) присутствие
364
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
в последней реальных зарядов и приводит к возбуждению тока во
внешней цепи. Было предположено, что такой .механизм может быть
причиной пьезоэлектричества поливинилиденфторида, о чем подроб-
нее будет сказано в разд. 5.5.3.
5.2.3. Дипольные электреты
Для иллюстрации пьезо- и пироэлектрического поведения элек-
третов рассмотрим рис. 5.5 и 5.6. При возрастании гидростатиче-
ского давления или при понижении температуры электрет сжимается;
при этом металлические электроды приближаются к замороженным
диполям материала. Поддержание нулевой разности потенциалов
в электрически закороченном образце обеспечивается соответству-
ющим переносом зарядов между электродами. Эта модель электрета,
чувствительного к деформации, похожа на предложенную Адамсом
[5.31 и в основных чертах описывает отклик большинства пьезо-
и пироэлектрических полимеров. Отметим, что в этой модели одно-
значно устанавливается направление тока по известной полярности
электризующего поля. Кроме того, модель позволяет сделать вы-
вод о том, что, хотя полный высвобождаемый заряд пропорционален
изменению температуры или давления, величина тока зависит от ско-
рости изменения температуры или давления и может достигать боль-
ших значений. Математически этот эффект можно описать следу-
ющим образом.
Равновесная поляризация материала с относительной проницае-
мостью в', помещенного в поле с напряженностью Е, равна
р = (е' — 1) впЕ, (5.12)
где е0 — диэлектрическая проницаемость вакуума. При достаточно
высоких температурах материал представляет собой дипольную,
жидкость, поляризация которой в поле равна
Pl(T) -[8l(T) - 1]е0Гр. (5.13)'
Индекс L обозначает жидкую фазу, Т — температуру и ЕР — Ф/$ —
среднюю напряженность электризующего поля. В процессе электри-
зации температуру образца, не выключая внешнего поля, понижают
настолько, что молекулярные диполи теряют свою подвижность.
Далее поле выключают, при этом потеря поляризации (в пренебре-
жении изменением объема) составляет
Р5(Т) -[4(Л- И^р, (5.14)
где индекс S обозначает уже твердую фазу.
Таким образом, вмороженная и остающаяся после выключения
электризующего поля неравновесная поляризация оказывается рав-
ной
Ро (Л ” [ес (ТI.) — es (Л 1 — Ае е0ЕР, (5.15)
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
365
Рис. 5.5. Модель дипольного электрета с указанием направления переноса зарядов,
вызванного изменением его толщины вследствие повышения давления или пони-
жения температуры.
Рис. 5.6. Использование по-
казанного на рис. 5.5 элек-
трета в одном из пироэлек-
трических применений. От-
метьте косвенный характер
взаимодействия пленки
с излучением: излучение
поглощается в электроде,
который затем действует
как нагреватель.
где TL — температура, при которой материал становится жидким.
Равенство (5.15) позволяет рассчитать вмороженную дипольную
поляризацию для диэлектриков с линейной связью Р с Е по извест-
ным значениям диэлектрической проницаемости при двух темпера-
турах: TL, при которой производилась поляризация образца, и Т,
при которой производились измерения. Специальный случай ди-
электриков с нелинейной связью Р с Е мы обсудим в разд. 5.5. Для
расчета пьезо- и пироэлектрических коэффициентов, исходя из мо-
лекулярных характеристик, необходимо развить более детальную
модель, например следующую.
Поляризация (дипольный момент единицы объема) определяется
по формуле
р n (m')IV, (5.16)
в которой N — число диполей, V — объем электрета и (т) — эф-
фективная проекция электрического момента диполей на направле-
ние Р. Рассмотрим показанную на рис. 5.7 модель электрета, содер-
жащего ориентированные в преимущественном направлении поля-
ризуемые диполи, имеющие фиксированный электрический момент
Ро- Для расчета входящего в (5.16) эффективного момента (т) по-
лезно воспользоваться подходом Онсагера [5.34 ] и рассмотреть вы-
резанную в диэлектрике сферическую полость, внутри которой ло-
кализован один диполь с моментом, составляющим фиксированный
средний угол 0 с направлением общей поляризации Р. Такой расчет
приводит к связи [5.35]
Ро (е°о + 2) Afp0 (cos 0)/3V, (5.17)
366
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Рис. 5.7. Модель электрета с вырезанной
сферой, содержащей один диполь с мо-
ментом р0, поляризуемостью а, состав-
ляющий фиксированный средний угол 0
с нап авлением результирующей поля-
ризации Р.
где Еоо •— оптическое значение проницаемости, связанное с поляри-
зуемостью формулой Клаузиуса—Мосотти, N/V — концентрация
диполей и Ро — вмороженная поляризация в отсутствие приложен-
ного поля. Это важное соотношение можно применить для расчета
пьезо- и пироэлектрических коэффициентов в нашей модели. Факти-
чески расчет сводится к взятию производных от Ро по давлению
и температуре с последующей подстановкой определенных в (5.3)
и (5.4) величин.
Связь определяемой формулой (5.17) поляризации Рп с электри-
ческим смещением D имеет вид
D = и'и0Е + Pq- (5.18)
В простейшем случае, когда при изменении нагрузки или темпера-
туры измеряется ток короткого замыкания, можно написать
’ (5.19)
дТ I Е--.-0, Т ОТ I Е -о, Т дт | Е .-о, т V 7
I = Дт-1 = д~^ I ’ (5-2°)
дТ | е—о, т дТ | е=о, т дТ | е—о, т v '
где QM — плотность поверхностного заряда на электроде. Здесь
мы по-прежнему пренебрегаем изменением Q/А, вызванным при-
сутствием реальных зарядов, т. е. деформацию предполагаем одно-
родной.
Вообще говоря; измеряемой величиной является изменение са-
мого заряда Q, а не отношения Q/А. Поэтому приводимые в опубли-
кованных работах значения пьезо- и пироэлектрических коэффици-
ентов не отвечают в точности строгим определениям этих величин.
Ниже мы присоединимся к этой, ставшей общепринятой прак-
тике и введем в рассмотрение экспериментально определяемые
пьезо- и пироэлектрические коэффициенты равенствами
d = , (5.21)
А дТ IЕ- о, т 1 7
р-4^1 • <5-22)
г А дТ | е=- о, т ' ’
Указанное выше различие становится особенно важным для полиме-
ров, когда разница в значениях величин, предсказываемых форму-
лами (5.19) и (5.21), становится порядка их самих. В неорганиче-
ских материалах изменения площади, вызываемые колебаниями
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
367
температуры и давления, намного меньше, нежели в полимерах,
так что разница в значениях, рассчитываемых по формулам (5.19)
и (5.21) или (5.20) и (5.22), оказывается незначительной.
Еще одно несоответствие вошедших в практику расчетов строгим
определениям можно обнаружить в тех работах, в которых изме-
рения проводились при больших приложенных электрических на-
пряжениях. Если X представляет механическую нагрузку или тем-
пературу, то для производной индукции можно написать в этом
случае
дХ — дХ ° ’; 8 8° дХ г дХ ‘
По сравнению с (5.19) и (5.20) здесь возникают два дополнительных
члена. Первый из них описывает электрострикцию и может давать
при больших Е соответственно большой вклад. С помощью (5.3) и
(5.4) нетрудно убедиться, что он вносит определенный вклад в р и d,
которые теперь станут функциями Е. Второй член исчезает только
в том случае, если Е поддерживается постоянным, но в эксперимен-
тах постоянным поддерживается Ф, а толщина $ = Ф1Е меняется
в процессе измерения. Вклад этого члена, таким образом, оказы-
вается электромеханическим. Похожим образом при постоянном Ф
будет обнаруживаться и вклад от третьего члена. (Электрострикци-
онный и электромеханический вклады несколько иным способом рас-
сматриваются в работе [5.361.)
Для устранения этих неточностей будем рассматривать измере-
ния, проводящиеся в отсутствие поля, причем для простоты и боль-
шей наглядности при сравнении pud будем считать, что в роли меха-
нической нагрузки выступает гидростатическое давление (положи-
тельное давление отвечает отрицательным значениям нагрузки X).
Опуская подробности [5.35], приведем результат непосредственного
дифференцирования (5.17), дающий для производных поверхност-
ного заряда по давлению и температуре следующие выражения:
4 1£«/3 + <?/2аТ уП (5.24)
=W«/3 i (5.25)
где a — V1 dVIdT — объемный коэффициент теплового расширения,
Р ; —V 1 dV/dp — объемная сжимаемость, у — —Ею-1 daldV —
константа Грюнайзена для частоты качания диполей со и </>2 — сред-
ний квадрат угла отклонения диполей от оси при качаниях.
Эти уравнения показывают, что в рассматриваемой модели основ-
ной вклад в пьезо- и пироэлектрический отклики в системе идет
от объемного расширения и его влияния на 8<х>. Еще один вклад дают
тепловые флуктуации диполей, что качественно поясняется на
рис. 5.8. Хотя в среднем направление всех диполей фиксировано,
всегда имеется тепловое движение,' причем в обычном гармоническом
368
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Низкая
температура
Высокая
температура
Средний
дипольный
момент
Среднеквадратичная
флуктуация дела
Рис. 5.8. Уменьшение сред-
ней проекции момента ди-
поля при возрастании ампли-
туды его флуктуационного
качания вследствие повыше-
ния температуры.
приближении средний квадрат угла отклонения, как обычно, про-
порционален температуре. Таким образом, увеличение температуры
вызывает уменьшение средней величины дипольного момента. Этот
эффект был положен в основу модели пироэлектричества у PVDF,
предложенной Аслаксеном [5.37], и дает примерно одну треть пиро-
электрического отклика у PVC и столько же, возможно, у других
полимеров. Амплитуду флуктуационных качаний молекул довольно
трудно как измерить, так и предсказать априори по причине боль-
шого числа колебательных мод и молекулярных конфигураций,
которые могут вносить в них заметный вклад. Тем не менее в одной
статье для среднеквадратичного отклонения молекулярных диполей
полиэтилена приводится значение в 10°, полученное по данным рент-
геновского анализа [5.38].
5.3. Симметрия и структура тензоров
При обсуждении пьезоэлектричества очень важное значение имеет
вопрос о кристаллической симметрии материала. Довольно оче-
видно, что изотропный аморфный материал не может являться ни
пьезо-, ни пироэлектриком, так как электрический отклик на меха-
ническую нагрузку будет одинаковым во всех направлениях. Если же
в образце создана преимущественная ориентация молекулярных
диполей, то центра симметрии уже нет, поэтому образец будет обна-
руживать и пьезо-, и пироэлектрические свойства. Полимерные
пленки, особенно из полукристаллических полимеров, часто подвер-
гают растягиванию, что приводит к преимущественному выстраива-
нию длинных молекул полимера вдоль направления растяжения.
Затем их электризуют в перпендикулярном поле, заставляя диполи
выстраиваться перпендикулярно направлению растяжения и по
нормали к плоскости пленки. (Мы рассматриваем здесь только такие
полимеры, у которых диполи перпендикулярны молекулярным
осям.) В результате имевшаяся в нерастянутой пленке изотропия
в ее плоскости устраняется, Оси обычно обозначают так, как пока-
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
369
зано на рис. 5.9, где схематически изображена модель полукристал-
лического полимера. Для такого образца можно ожидать следующих
отличных от нуля компонент пьезоэлектрического тензора dmj и
пироэлектрического вектора рт:
где отмечены также знаки коэффициентов.
Расстановку знаков можно проверить, изучая рис. 5.9. Растяже-
ние в направлении 4-3 приводит к увеличению толщины образца и,
значит, к уменьшению заряда электрода, что дает отрицательные
значения коэффициента d33. Растяжение в направлениях 1 и 2 вы-
зывает уменьшение толщины образца и возрастание заряда на элек-
троде, чему соответствуют положительные значения с/31 и d32. В экс-
периментах на PVDF для d33 найден отрицательный знак [5.17]
и для d31, d32 — положительный [5.39]. Положительность d31 уста-
новлена также у PVF [5.40]. Отрицательные значения d обнару-
жены также при всестороннем сжатии PVC [5.41 ]. Напомним, что
мы предполагаем совместное движение электродов с поверхностями
образца при деформациях и в качестве определений принимаем со-
отношения (5.21) и (5.22). Если воспользоваться точными определе-
ниями (5.19) и (5.20), то можно ожидать, что растяжение образца
по всем трем направлениям 1, 2 и 3, приводящее к увеличению
объема, должно уменьшать поляризацию и, значит, давать отрица-
тельные значения компонентам d3j.
С необычными эффектами можно столкнуться при изучении
сильно ориентированных полимеров, у которых коэффициенты
Пуассона ц31 и ц32 могут оказаться больше 0,5 и значительно меньше
0,3 соответственно. Напомним, что оци определяют отношение дефор-
370
М. Бродхврст, Г. Дэвис
маний в направлениях 3 и 2 к деформации в направлении 1, вдоль
которого прикладывается нагрузка. Указанные значения пред-
ставляют обычные пределы т) у изотропных материалов. У ориенти-
рованных полимеров, как это обсуждалось подробнее Сасснером
[5.42], возможно наблюдение таких необычных явлений, как умень-
шение объема при приложении нагрузки в направлении вытягива-
ния пленки, а также положительная деформация в этом направлении
(растяжение) при увеличении гидростатического давления.
Наличие сдвиговых компонент объясняется тем, что положитель-
ный сдвиг Тц в плоскости, перпендикулярной оси 1, вызывает от-
клонение диполей в направлении +2; аналогично сдвиг Тъ в пло-
скости, перпендикулярной оси 2, вызывает отклонение диполей
в направлении +1. Момент же в направлении 3 в первом приближе-
нии остается при любых сдвиговых деформациях постоянным.
Сдвиг Те в плоскости, перпендикулярной оси 3, не вызывает измене-
ния проекции момента на эту ось ввиду отсутствия у среднего мо-
мента компонент вдоль осей 1 и 2, т. е. рг = р2 = 0. Увеличение
температуры вызывает соответствующее увеличение объема и, зна-
чит, уменьшение поляризации, что дает для компоненты ря отрица-
тельные значения. Матрица пьезоэлектрических коэффициентов d,
построенная исходя из физических соображений, для аморфных
полимеров характеризуется симметрией С2у. Такая симметрия об-
наружена в полярной кристаллической фазе PVDF [5.39] и в поляр-
ном PVF [5.43]. Неориентированные полимеры, подвергнутые по-
ляризации, должны иметь d31 = d32 и d2i = -]-с?1б, характеризуя
пьезоэлектрическую матрицу с симметрией Сху (см. разд. IA в ра-
боте [5.5]).
,5.4. Структура
5.4.1. Общие соображения
Исходя из вышеописанной модели, можно сформулировать четыре
требования, которым должны удовлетворять полимеры, чтобы их
пьезо- и пироэлектрические свойства были хорошо выражены.
(I) Материал должен иметь в своем составе молекулярные диполи;
чем больше момент диполей и чем выше их концентрация, тем лучше.
(II) Должен существовать какой-то способ ориентирования системы
диполей; чем выше степень ориентирования, тем лучше. (III) Должен
существовать какой-то способ закрепления системы диполей после
их выстраивания; чем выше стабильность, тем лучше. (IV) Прило-
женные нагрузки должны вызывать деформацию материала; чем
больше деформация, тем лучше (у пироэлектриков не весь отклик
обусловливается деформацией). Оценка этих условий для данного
полимера требует большого числа данных по молекулярным и макро-
скопическим свойствам и структурам. Ниже мы более подробно
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
371
остановимся на двух равличных тинах синтетических полимеров —
аморфных и полукристаллических. Другие типы, включающие,
в частности, важный класс биополимеров, для которых характерно
наличие у постоянных диполей проекций моментов на направления
молекулярных осей, здесь рассматриваться не будут. Используемые
нами сокращения соответствуют обозначениям, приведенном в на-
чале книги.
5.4.2. Аморфные полимеры
Примером аморфного полимера, который может быть сделан
пьезо- и пироэлектриком, является поливинилхлорид (PVC) [5.6,
25, 35, 41, 441. Структурная единица материала полярна с эффектив-
ным дипольным моментом 3,6-10-30 К.л-м (1,1 Д) [5.45]. Обычно
PVC ;—аморфный материал, что является следствием нерегулярного
присоединения мономерных единиц в процессе полимеризации.
Удается приготовить и более стереорегулярный PVC (синдиотакти-
ческий), поддающийся кристаллизации; определена кристалличе-
ская структура этого материала [5.46]. Выше температуры перехода
в состояние стекла (около 80 °C) PVC находится в равновесном жид-
ком состоянии, хотя при этих температурах становится уже заметным
его разложение. Ниже 80° скорость молекулярной перестройки пони-
жается настолько, что образуется неравновесная твердая аморфная
фаза (стекло). Времена структурной релаксации в состоянии стекла
быстро возрастают с понижением температуры, достигая при комнат-
ной температуре нескольких лет. Таким образом, этот полимер удо-
влетворяет всем перечисленным в разд. 5.4.1 критериям пьезо-
и пироэлектричества. Для иллюстрации расчета р и d мы можем
подставить выражение (5.15) для Ро в (5.24) и (5.25), так как рассма-
триваемые диполи настолько малы, что произведение их момента на
поле значительно меньше их тепловой энергии kT, и поляризация
линейна по полю. Опуская подробности, которые читатель найдет
на с. 32 в работе [5.47], выпишем результат
Ру -= №e0Et,a [Гоо/3 ф2/2аТ 4 уф2], (5.28)
dp -=• Ae'eofpp [е^/Э уф2]. (5.29)
Для параметров возьмем следующие значения: Де' = 10; = 3
[5.45]; а = 2,34-КГ4 К"1; 0 = 2,58-10”10 м2/Н [5.41]; Т = 300 К
и ф2 = 0,07 рад2 (по оценкам ф = 15°). Константа Грюнайзена пред-
полагается малой, так как основной вклад в силовые константы для
поворотов диполей является внутримолекулярным, так что они слабо
зависят от объема. Пренебрегая малыми членами в у, найдем р„ =
= —0,10 нКл/(см2-К) и dp = —0,73 пкКл/Н при Ер — 320 кВ/см,
что находится в хорошем согласии с намеренными значениями
[5.48]. Индекс р отвечает нагрузке в виде гидростатического давле-
372
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Напряженность электризующего поля,Мв/см
Рис. 5.10. Пироэлектриче-
ские коэффициенты в функ-
ции напряженности электри-
зующего поля для аморфного
полимера PVC и полукри-
сталлического PVDF. Дан-
ные для PVC взяты из |5.48],
для PVDF — из |5.19] (/)
и [5.114] (2).
ния, индекс у помогает отличить пироэлектрический коэффициент
от давления.
Если диэлектрические данные отсутствуют, то даже в этом случае
можно предположить, что е«> = 3, а величину Дё можно затем рас-
считать с разумной уверенностью по уравнению Онсагера [5.451
исходя из значения дипольного момента. Интерпретация Реддиша
15.451 диэлектрических данных PVC сводится к тому, что при ох-
лаждении материала ниже Тп возрастает длина релаксирующих
сегментов, и, поскольку Де линейно растет с числом диполей в расчете
на жесткую единицу, можно достичь больших значений поляризации.
Отметим, что мы не обнаружили какого-либо увеличения р и d
с понижением температуры электризации PVC и предположили, что
наблюдаемые эффекты в диэлектрических свойствах материала вы-
званы наличием в нем пространственного заряда.
Поскольку значения большинства входящих в (5.28) и (5.29)
переменных для всех полимерных стекол, вероятно, близки, большие
значения коэффициентов можно ожидать у полимеров с большими
дипольными моментами (р и d пропорциональны квадрату диполь-
ного момента единицы объема) при их поляризации в более сильных
полях. Возможным кандидатом мог бы стать полиакрилонитрил
(PAN), дипольный момент которого превосходит 4 Д. К сожалению,
PAN имеет аномальную жидкую фазу, в которой установлению
нормальной поляризации препятствуют диполь-дипольпые силы
15.491, что противоречит критерию (II) разд. 5.4.1. В других случаях
диполи не могут закрепиться при Ts (как, например, у полиметил-
метакрилата), что нарушает критерий (III). Термически стабильные
полярные стекла с высокими значениями Tg могли бы оказаться
весьма полезными в высокотемпературных применениях, в настоя-
щее же время большинство чувствительных пьезо- и пироэлектриче-
ских полимеров являются полукристаллическими материалами.
На рис. 5.10 мы даем сравнение пироэлектрических данных полу-
кристаллического полимера и PVC.
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
373
5.4.3. Полукристаллические полимеры
Наибольший интерес среди полукристаллических полимеров пред-
ставляют PVDF, PVF и близкие сополимеры. Эти полимеры кристал-
лизуются во многом аналогично полиэтилену, поскольку атомы фтора
в противоположность более крупным атомам хлора ближе по размеру
к атомам водорода, поэтому не особенно мешают регулярной упа-
ковке в кристалл. Оба полимера содержат дефекты типа голова —
голова и хвост — хвост, отвечающие местам разворота следующих
друг за другом структурных единиц. Обычно их количество дости-
гает 5% у PVDF [5.50—52J и 25 32% у PVF [5.50]. У PVDF
вслед за головным дефектом сразу следует хвостовой [5.50 J,
так что присутствие 5% этих дефектов приводит к 10%-ному
сокращению дипольного момента планарной структуры цепи типа
зигзаг.
Дипольный момент PVF может достигать очень больших значений
в транспланарной конформации, если все атомы фгора расположатся
по одну сторону от плоскости С—С (изотактическое расположение).
У атактического PVF средний момент лежит в плоскости С—С пер-
пендикулярно оси молекулы и составляет около половины мо-
мента PVDF. Правда, 30 % головных дефектов сокращают резуль-
тирующий момент планарного PVF приблизительно на 60 %, в итоге
чистый момёнт транспланарного PVF составляет всего около 20 %
момента транспланарного PVDF.
Полукристаллические полим'еры состоят из кристаллических
ламелл, перемешанных с областями аморфной фазы. 11а рис. 5.11
мы показываем схематический вид сферолита внутри не подвергав-
шегося вытягиванию полукристаллического полимера. Увеличение
времени отжига и кристаллизации, а также повышение температуры
и давления вызывают рост толщины ламелл и способствуют дости-
жению большего структурного совершенства, что приводит к повы-
шению плотности материала. Наблюдения за ростом кристаллов
в форме сферолитов и анализ структуры PVDF показали, что ма-
териал обнаруживает три различные по строению кристаллические
фазы, которые одновременно могут расти из расплава. При избыточ-
ном содержании одной из фаз возможен ее преимущественный рост
[5.53—55]. Типичное значение молекулярной массы для этих полиме-
ров оказывается порядка 105, что отвечает длине растянутой цепи
около 0,5 мкм с полным числом повторяющихся структурных единиц
2000. Толщины ламелл составляют по порядку величины 10 8 м,
поэтому каждая молекула оказывается многократно изогнутой туда
и обратно внутри одной и той же ламеллы. После растягивания
с увеличением длины в несколько раз образец становится ориенти-
рованным так, что ламеллы оказываются перпендикулярными на-
правлению вытягивания, а молекулы — параллельными этому на-
правлению 15.56—571. Представляющие наибольший интерес в со-
временных исследованиях в связи с пьезоэлектрическими примене-
374
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Рис. 5.11. Схематический вид сферолита для полукристаллических полимеров PVF
и PVDF, иллюстрирующий наиболее существенные особенности их строения. Оси
молекулярных цепей приближенно перпендикулярны поверхностям кристалличе-
ских ламелл, растущих по радиусу из центра структуры.
ниями полимеры PVF и PVDF содержат около 50—70 % кристал-
лической фазы [5.51, 58, 59].
Аморфная фаза, по всей видимости, заполняет в основном слои,
разделяющие кристаллические ламеллы. Природа этой фазы и сте-
пень, в какой она поддается ориентированию и в какой она связана
с кристаллами, остаются пока До конца не решенными вопросами.
Свойства аморфной фазы близки, по-видимому, свойствам обычной
переохлажденной жидкости, которая обладает двумя свойствами:
переходом из жидкого состояния в состояние стекла в районе —50 °C
и диэлектрическим релаксационным поведением типа Вильямса—
Лэндела—Ферри [5.18, 60, 61]. Большая ширина линии ЯМР
[5.60—63] и данные по механической релаксации [5.5, 39, 51, 62,
64] также выявляют характер релаксации, отвечающий нормальному
переходу жидкость — стекло. Как и ожидается, с увеличением со-
держания аморфной фазы величина связанной с этим дисперсии
диэлектрической проницаемости и относительная проницаемость при
комнатной температуре растут [5.61, 62].
Величина диэлектрической проницаемости очень чувствительна
к одно- и двуосному ориентированию пленки [5.65], причем чем
выше степень последнего, тем сильнее поляризуемость в направле-
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
375
нии, нормальном к направлению вытягивания. Этим эффектом часто
пользуются для увеличения диэлектрической проницаемости пленок
PVDF при использовании их в конденсаторах, причем сам эффект свя-
зывают с ориентированием в жидкой фазе, считая, что повороты вокруг
молекулярных осей в аморфном состоянии дают больший вклад
в поляризацию. В другом объяснении, данном Дэвисом и др. [5.66],
считают, что так как ориентирование вызывает установку кристалли-
ческих ламелл перпендикулярно направлению вытягивания, то
жидкокристаллические слои оказываются параллельными приложен-
ному полю и дают среднюю проницаемость намного большую, чем
в невытянутых образцах, где часть ламелл перпендикулярна при-
ложенному полю, поэтому вклад в проницаемость идет от областей,
электрически соединенных последовательно. Учитывая критерий III
разд. 5.4.1, вклада в пьезо- и пироэлектричество PVDF и PVF от
участков аморфной фазы, по нашему мнению, ожидать нельзя.
К этому же выводу пришел Мураяма [5.9].
Опубликованные сообщения указывают на существование у PVDF
трех кристаллических фаз. Фаза а (или иначе форма //) легче всего
образуется при охлаждении полимера из расплавленного состояния;
атомное расположение в этой фазе предполагается близким к кон-
формации транс-гош — транс-гош’'», допускающей такую упа-
ковку в элементарной ячейке, при которой образующийся кристалл
оказывается антиполярным [5.67, 68], механическое ориентирова-
ние пленки в a-фазе при температурах ниже 50 °C переводит мате-
риал в p-фазу (форма 7), растянутые конформации которой все
чисто переносные (планарный зигзаг) и упаковываются в элементар-
ные ячейки с участием дипольных моментов смежных цепей, идущих
параллельно, что приводит к образованию полярного кристалла
15.57, 67]. Третья форма, называемая фазой у (или формой III),
может быть получена путем кристаллизации из растворов в спе-
циальных растворителях, таких, как диметилсульфоксид или ди-
метилацетамид [5.69 ], или в результате отжига при высоких тем-
пературах [5.53, 54, 70]. Инфранизкочастотный спектр, образцов
в форме III близко повторяет спектр формы I, поэтому для индекса-
ции максимумов дифракционной картины в рентгеновских лучах
15.72] было предположено, что атомное расположение в этой фазе
также отвечает только чисто трансляционным конформациям [5.71].
В дальнейшем, правда, такое заключение о фазе III может потре-
бовать определенного пересмотра, так как характерное расстояние
вдоль цепи в этой фазе оказывается в два раза большим соответству-
ющего расстояния в а-фазе [5.73]. Например, повторение с-оси
могло бы учитываться конформацией гтттг’ ттт, при этом по-
следовательности переносов сделали бы ее в колебательном отноше-
нии близкой к конформации p-фазы. Проекции а- и р-конформаций
на плоскость, перпендикулярную молекулярным осям, показаны
на рис. 5.12. Кристаллическая структура PVF совпадает со струк-
турой p-фазы PVDF [5.43], а смеси и сополимеры этих двух моно-
376
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Рис. 5.12. Проекции атомного расположения в а- и [5-формах кристаллического
PVDF иа плоскость, перпендикулярную молекулярным осям. Большие кружки
изображают атомы фтора, маленькие — углерода; атомы водорода не показаны.
а-рорма
меров имеют тенденцию кристаллизоваться в полярную р-фазу
15.741. Для сомономерных единиц и головных дефектов в PVDF
проделаны модельные расчеты и выяснено их влияние на потенциаль-
ную энергию цепных конформаций [5.751. Результаты расчетов
согласуются с экспериментальными наблюдениями.
Структурная единица PVDF (—CF2—СН2—)х имеет дипольный
момент, как предполагают, близкий по величине моменту дифтор-
этана [5.76], равному 7,56-10"28 Кл-см (2,27 Д). В чисто трансля-
ционной конфигурации (планарный зигзаг) компонента этого мо-
мента, перпендикулярная к длинной оси молекулы, приближенно
равна 6,9-10-28 Кл-см (2,1 Д). Момент структурной единицы в а-
фазе с конформацией тгтг' также равен 2,27 Д, что с использова-
нием атомных координат [5.72] дает для момента, перпендикуляр-
ного длинной оси, значение — 4,03-10~28 Кл-см и для момента,
параллельного этой оси, — =3,36 10~28 Кл-см. Антиполярная
элементарная ячейка не обладает необходимой для пьезо- и пиро-
электрической активностей симметрией. Правда, недавние данные
по дифракции рентгеновских лучей показали возможность пере-
стройки антиполярной ячейки в сильном электрическом поле в ста-
бильную полярную модификацию с расположением типа тгтг',
оказывающуюся в пьезо- и пироэлектрическом отношении уже
вполне активной [5.77]. Это наблюдение опровергает прежние
выводы о том, что для достижения активности необходимо образо-
вание именно р-фазы.
Обычные методы определения доли кристаллической фазы об-
разца сводятся к сравнению его плотности со значениями для чисто
кристаллического или аморфного материалов [5.78] или сравнению
его теплоты плавления со значением для чистого кристалла 15.78].
Содержание отдельных кристаллических фаз устанавливается по
5. 17ьезо- и пироэлектрические свойства
377
отношениям интенсивностей соответствующих им дифракционных
картин при рассеянии рентгеновских лучей [5.791 или по отноше-
ниям интенсивностей поглощения инфракрасного излучения 15.70] *
5.5. Свойства полукристаллических полимеров
5.5.1. Релаксация в кристаллических фазах
В проблеме релаксации в кристаллических фазах PVF и PVDF
ключевое значение имеет вопрос о вращательных степенях свободы
диполей [см. критерий (II) в разд. 5.4.11. Обширные данные по ди-
электрической релаксации в PVF [5.80] и в «-фазе PVDF [5.18,
61, 78, 80—83], данные механических измерений на PVF* [5.64]
и в «-фазе PVDF [5.62] и, наконец, данные по термостимулирован-
ному разряду в «-фазе PVDF [5.18] позволяют сделать вывод о том,
что при температурах около 80 °C на частоте измерения 100 Гц об-
наруживается кристаллическая релаксация, называемая обычно
«с-релаксацией. При комнатной температуре характерное время
релаксации тс, отвечающее релаксации «с, увеличивается прибли-
зительно до 1 с. Логарифм тс пропорционален 1/Т, причем актива-
ционная энергия оказывается равной около 100 кДж/моль. 0-фаза
кристаллического PVDF, как сообщалось [5.39, 62], обнаруживает
механическую релаксацию при 110 °C на частоте 10 Гц. Активацион-
ная энергия для этого процесса пока не определена. В 0- и у-фазах
PVDF диэлектрическую релаксацию «с обычно не наблюдают,
возможно, из-за быстрого увеличения и' и е" с ростом температуры.
Такое поведение обычно приписывают влиянию пространственных
зарядов [5.80, 82, 83]. Данные по TCP выявляют сильные фоновые
токи даже у неполяризованных образцов [5.12, 84]. При более низ-
ких .температурах наблюдается ток, термограмма которого имеет
широкий максимум в районе 80 °C с полным проинтегрированным
зарядом, достигающим значения 3 мкКл/см2 [5.21 ]. Дэвис сообщил
15.85], что ас-релаксацию в 0-фазе PVDF удается наблюдать после
удаления большой части подвижных зарядов, достигаемого включе-
нием большого постоянного поля (очистка в поле). Релаксация на-
блюдается на частоте 10 Гц при температуре около 140 °C. Актива-
ционная энергия оценена в 100 кДж/моль. Тот факт, что диэлектри-
ческая релаксация «с является релаксацией в кристаллической фазе,
ясно показывает зависимость амплитуды сигнала от степени кристал-
личности, наблюдаемая в «-фазе PVDF, а также сам факт исчезнове-
ния эффекта при температуре плавления [5.61 I. В то же время
существование релаксации в 0-фазе подтверждается ее присутствием
в PVF 15.80], наблюдавшимся после очистки в поле. Возможно,
релаксации отвечает твердотельный поворот всего сегмента, зажатого
внутри пластины, вследствие его скручивания в местах выхода на
поверхности последней. Такое движение аналогично хорошо извест-
378
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
ному движению, отвечающему релаксации ас в РЕ [5.86]. Поскольку
скручивание должно происходить вокруг связей С—С, указанные
повороты происходили бы в условиях ограничения кристаллическими
полями ближайших молекул. Такая модель жестких палочек под-
тверждается также и зависимостью параметров, определяющих
релаксацию ас, от поперечных размеров молекул [5.60, 78, 82].
Правда, имеются свидетельства в пользу того, что в противополож-
ность обычной ситуации при релаксации в ас-фазе PVDF вектор
поляризации направлен вдоль с-оси кристалла [5.87]. Еще одно,
уже прямое доказательство возможности поворота молекул, вызы-
ваемого действием электрического поля в кристаллической фазе
PVDF мы обсудим в разд. 5.5.2.
Прежде чем рассмотреть нелинейные эффекты в сильных полях,
полезно напомнить подход и выводы линейной теории релаксации.
Релаксация в кристаллическом состоянии возникает благодаря по-
воротам молекул вокруг своих длинных осей, происходящим внутри
кристаллических пластин и имеющим характер или твердотельных
поворотов сегментов, или поворотов с кручением [5.86]. Для упро-
щения расчетов предположим, что кристаллические пластинки пред-
ставляют собой тонкие слои, расположенные перпендикулярно пло-
скости полимерной пленки. Такая структура очень часто обнаружи-
вается в измерениях на пленках, подвергнутых одно- и двуосному
ориентированию. Результирующая поляризация образца Ps дается
средним «взвешенным» поляризаций кристаллической Рс и жидкой
фаз. Если объемное содержание кристаллической фазы Т, то
поляризация образца равна
^==^ + (1-^)^!. (5.30)
Поскольку Р = (е — 1) &0Е и поле Е для рассматриваемой
системы расположенных параллельно тонких слоев одинаково как
внутри, так и снаружи кристаллитов (на границе кристалл — жид-
кость тангенциальная компонента Е непрерывна), то диэлектриче-
скую проницаемость образца можно также записать в виде суммы
диэлектрических проницаемостей кристаллической ес и жидкой et
фаз, взятых с весом, равным их относительной доле,
es = Yec + (l-¥)8!. (5.31)
В диапазоне радиочастот и при температурах, заметно превышающих
область перехода в состояние стекла, амплитуда релаксации образца
равна
Де3 = ТДёс, (5.32)
где Де — разность значений е, отвечающих возбуждению релакса-
ционных движений и их отсутствию. Для установления связи Де0
с микроскопическими величинами воспользуемся хорошо известной
двухпозйционной моделью [5.86 ], которую мы несколько обобщим
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
379
Рис. 5.13. Потенциальная энер-
гия в двухпозициониой модели.
Внешнее поле вызывает пере-
ориентацию молекулярного ди-
поля по отношению к окружаю-
щим его соседям.
Разупорядоченное
с тем, чтобы включить в рассмотрение кооперативные явления,
важные в сегнетоэлектрических материалах.
Предположим, что наиболее вероятная ориентация молекулы,
имеющей дипольный момент т0, в кристалле такова, что при этом
вектор момента составляет с направлением приложенного электри-
ческого поля Е угол 0. Другой возможной ориентацией молекулы
является такая, когда угол между моментом и полем равен 9 + л
(позиция 2). Потенциальная энергия решетки, содержащей молекулу
в позиции 2, предполагается большей, чем в позиции 1, на величину U,
как это отмечено на рис. 5.13, где выбрано 9 — 0. Вероятность того,
что позиция 2 занята, равна /3 = С ехр [—(2U + 2т0Е cos Q)/kT];
для позиции 1 вероятность занятия /ц = С, где С — 1 -г ехр [—(2(7 +
2т0Е cos ff)/kT] — нормировочный множитель, выбранный с уче-
том условия /х + Л 7-3 Ь Величина 2(7 2т0Е cos 9 представляет
работу по перемещению одного сегмента из позиции 1 в позицию 2
15.88]. (Появление двойки в 2(7 объясняется тем, что кроме работы (7,
требуемой для чистого перемещения молекулы между указанными
позициями, необходимо еще затратить такую же энергию на соответ-
ствующее перераспределение остальных молекул.)
Пусть т — кажущийся дипольный момент в расчете на одну
молекулу при произвольном распределении диполей между по-
зициями 1 и 2 в данном кристаллите. Средняя проекция момента на
направление поля в таком кристалле будет тогда равна
т cos 9 = т0 [Д cos 9 + /2 cos (9 + л) ] =
= то (fx — f2) cos 9, (5.33)
откуда найдем
2т0Е cos Q/kT — 2(7/feT + 1 n ‘ + m/m° (5.34)
1 — tnjtno
380
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
Учет кооперативных явлений в этой модели достигается нало-
жением требования об эквивалентности двух систем, в каждой из
которых нормальное упорядочение отвечает ориентации или 1,
или 2, причем при равной заселенности обоих состояний предпола-
гается и равенство их энергий. Итак, энергия U должна зависеть
от значений и /2. Воспользуемся типом зависимости, рассматривае-
мым в теориях ферромагнетизма 15.89 ], в теории Брэгга—Вильямса
переходов порядок — беспорядок в сплавах [5.90] и в теории сегне-
тоэлектричества сегнетовой соли [5.91],
U = Uo (ft - /2) - Uo (т/т0), (5.35)
где Uo — разность решеточных энергий в позициях 2 и 1 при усло-
вии, что состояние 1 полностью занято (/\ = 1, /2 -= 0).
Подставляя эту зависимость в (5.34), придем к важному соотно-
шению между средним моментом диполя в кристалле и напряжен-
ностью приложенного поля
2mr.E cos 0 2Uom . , 1 -J- m/m0 /С
-Тт^=-ТГ i <5'36)
Для нахождения Aes необходимо вычислить изменение момента
образца с электрическим полем. Продифференцировав (5.36) и по-
ложив £ — 0, найдем
(ЙЬ-wd1 <5-37>
Полученный результат отличается от того, который обычно полу-
чается в двухпозиционной модели 15.92], присутствием дополни-
тельного члена в скобках (учитывающего кооперативный характер
взаимодействий) и отсутствием множителя Зе]/(2е1 -|- бс), харак-
терного для обычно рассматриваемой структуры фаз в виде сфер, что
у нас заменено предположением о слоистом характере фаз. Теперь
непосредственно находим [5.47 ]
А. - [I (5.38)
где ц0 — 3w?0/(ec — 2) [5.92] -вакуумное значение момента мо-
лекулярного сегмента, участвующего в поворотах, ес — относи-
тельная диэлектрическая проницаемость материала в кристалличе-
ской фазе в отсутствие релаксационных движений, N/V — число
диполей в единице объема кристалла, ¥ — объемная доля кристал-
лической фазы. Среднее значение cos2 9 для релаксации ротаторов
единственного типа, оси которых лежат в плоскости пленки, равно 1/2.
Основной вывод, который можно сделать, имея выражение (5.38),
заключается в том, что для данного значения fi релаксационная
амплитуда при учете кооперативных эффектов возрастает по сравне-
нию с релаксацией без их учета (т. е. при постоянном значении £7),
причем при UqikT 1 обращается в бесконечность.
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
381
Об очень больших значениях диэлектрических констант, наблю-
давшихся у PVF и PVDF, уже неоднократно сообщалось 15.80, 93],
хотя обычно их связывали с наличием пространственных зарядов,
поскольку при помещении образцов в очень сильные постоянные
поля эти эффекты удавалось значительно подавить [5.80]. Очень
вероятно, что увеличение е5 вблизи температуры Кюри, связанное
с разупорядочением диполей, вообще еще не наблюдалось, так как
температуры Кюри у PVF и PVDF предполагаются лежащими зна-
чительно выше температур плавления кристаллов. При необходи-
мости выражение (5.38) нетрудно обобщить с тем, чтобы включить
в рассмотрение дисперсию проводимости и учесть случайное распо-
ложение кристаллических пластин. Отметим, что измеряемые зна-
чения релаксационных амплитуд кристаллической и аморфной фаз
оказываются меньше тех, которые получались бы при проведении
измерений на каждой из фаз по отдельности, ввиду наличия множи-
теля Т.
Для PVF имеются данные, позволяющие применить к релаксации
в этом материале развитую выше модель. Можно ожидать, что ха-
рактерный сегмент внутри кристаллической пластины, участвующий
в твердотельном движении, насчитывает около 40 структурных
единиц, из которых 60 % неполярны из-за присутствия головных
дефектов. Эффективный момент жесткой палочки (ц0) будет 16-3,3х
х 10~2я Кл-см. Число таких палочек в единице объема равно 1,8Х
\1022/40 см-3; температура равна 350 К-
Типичные промышленные пленки PVF сильно ориентированы,
и степень их кристалличности достигает 50 % [5.59]. Воспользо-
вавшись (5.38) и данными из работы [5.80], дающими Ак. 5,
можно найти Д, и затем из определения Д при Е — 0 можно получить
значение разности энергий кристалла с молекулами в разупорядо-
чепном и упорядоченном состояниях. Из (5.36) получим долю раз-
упорядоченных молекул, составляющую при UJkT = 1,67 5 %
(второе решение /у — 50 % нестабильно [5.88]). Таким образом,
хотя PVF и имеет полярную транспланарную кристаллическую
структуру, при 350 К примерно 5 % молекулярных сегментов в кри-
сталлических пластинках оказываются ориентированными противо-
положно направлению момента самой пластины. Это разупорядо-
чеиие является динамическим. Иными словами, каждый сегмент про-
водит 5 % времени в антиполярной ориентации. Угловая частота
для процесса перемены ориентации сегмента и высота энергетиче-
ского барьера W, который ему при этом надо преодолеть, могут быть
рассчитаны из,простого соотношения типа закона Аррениуса
v = 2v0 ехр (—W/kT), (5.39)
где v0 — частота качаний сегмента в кристалле (2- 1012 Гц в р-фазе
PVDF [5.94]). Для PVF при 350 К по данным диэлектрических
измерений на частоте 100 Гц [5.80] находим W’kT = 24. Обе вели-
иины Uo и W зависят от давления и температуры, уменьшаясь при-
382
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
близительно на 10 % каждая при увеличении объема кристалла на
1 % 15.95]. Даже при комнатной температуре время релаксации для
динамического разупорядочения кристалла составляет по порядку
величины секунды, при этом в каждый момент времени доля кри-
сталлических сегментов, ориентированных противоположно кристал-
лическому моменту, составляет несколько процентов.
Качественно близкое поведение ожидается и в a-фазе PVDF
с той лишь разницей, что теперь упорядоченному состоянию отвечает
антиполярная ориентация ближайших соседей, в разупорядоченном
же состоянии несколько процентов пар ближайших соседей окажутся
ориентированными одинаково. Отсутствие опубликованных данных
по ас-релаксации в P-фазе PVDF делает количественный анализ
этого случая затруднительным, хотя нет сомнения, что и здесь дол-
жен присутствовать такой же тип динамического кристаллического
разупорядочения, вообще характерный для полукристаллических
полимеров.
Линейный отклик на изменения приложенного электрического
поля в кристаллических фазах PVDF в условиях динамического
разупорядочения молекулярных сегментов следует отличать от не-
линейного отклика. Первый отвечает низким напряжениям, исполь-
зующимся при проведении диэлектрических измерений. Второй —
высоким напряжениям,- служащим для поляризации пьезо- и пиро-
электрических образцов. Линейный отклик в слабых полях не вклю-
чает изменений постоянной поляризации, наоборот, при высоких
напряжениях достигается даже сегнетоэлектрическое переориенти-
рование.
5.5.2. Сегнетоэлектричество
PVDF в полярной форме часто считается сегнетоэлектриком
[5.96, 97]. При этом подразумевается не только то, что он полярный
кристалл, но также и то, что наложением внешнего электрического
поля его. стабильную равновесную кристаллическую поляризацию
можно переориентировать. Прямое доказательство возникновения
под действием поля определенного изменения ориентации в струк-
турной ячейке PVDF было получено в экспериментах по дифракции
рентгеновских лучей [5.22, 98 L Определение молекулярной ориен-
тации с помощью рамановского рассеяния не столь надежно из-за
мешающего влияния присутствующей жидкой фазы [5.99]. Обычные
измерения по наблюдению, гистерезиса на зависимости заряда от
поля [5.12, 100] трудноосуществимы из-за влияния паразитных
пространственных зарядов, делающего результаты неопределенными.
Измерения пьезо- [5.12, 36] и пироэлектрического [5.93] откликов
при циклическом изменении поля между положительными и отри-
цательными значениями выявляют гистерезисное поведение. Для
подавления пьезоэлектрического отклика заряженной пленки PVDF
необходимо приложить, как было показано, поле напряженностью
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
383
450 кВ/см 15.36]. Большие значения диэлектрических констант,
достигающие по порядку величины 1000 [5.93], также служат опре-
деленным указанием к возможности сегнетоэлектрического переклю-
чения в PVDF и сополимере PVDF — TFE, правда, часто наблюда-
емое подавление эффекта отжигом в присутствии постоянного поля
15.80, 101 ] говорит о том, что более вероятной причиной эффекта ско-
рее является наличие пространственных зарядов, чем сегнетоэлек-
трическое переключение.
В работе Кеплера и Андерсона [5.98], на которую выше мы уже
ссылались, высказано предположение, что молекулярные сегменты
могли бы поворачиваться вокруг своих длинных осей и занимать
любую из шести возможных ориентационных позиций, сдвинутых
друг относительно друга на л/3. Они нашли, что длина поворачива-
ющейся единицы составляет 40 структурных единиц CF2—СН2,
что близко к числу единиц одного молекулярного сегмента в кри-
сталле. Они сообщили также, что отжиг при высокой температуре
частично подавляет выстраивание в кристаллической фазе. Фукада
и др. [5.102] изучали поглощение инфракрасного поляризованного
излучения, вызывающее возбуждение симметричных и антисимме-
тричных колебаний групп CF2, и смогли показать тем самым возмож-
ность ориентирования этих диполей в электрическом поле. Судя
по результатам их опытов, связь пьезоэлектрического отклика с ди-
польной ориентацией не была универсальной. Поскольку они изме-
ряли среднее значение квадрата косинуса (cos2 0), а не самого ко-
синуса (cos 0) (0 — угол между моментом диполя и направлением
поля), Возможно, что причиной этому была неоднородная поляриза-
ция, наблюдаемая обычно при более низких значениях электризу-
ющего напряжения [5.19, 30]. В сообщениях о результатах изучения
дипольной ориентации в кристаллах с помощью инфракрасных
лучей на еще более низких частотах также указывалось на выявление
гистерезисного характера [5.103]. Таким образом, диполи CF2
в кристалле поддаются ориентированию действием приложенного
поля, причем часть из них так и остается выстроенной до тех пор,
пока не будет наложено сильное поле в противоположном напра-
влении.
Помимо ориентирования диполей действием поля была про-
демонстрирована также и возможность перестройки неполярной
фазы в обе другие, полярные кристаллические фазы [5.77, 104—108].
Эти и другие результаты [5.12, 100, 109] служат довольно серьезным
доказательством возможности сегнетоэлектрического переключения
в кристаллической фазе PVDF. Правда, наблюдаемые пьезо- и пиро-
электрическая активности PVDF, по всей вероятности, не связаны
целиком с ориентированием диполей. Скорее всего, как часто и пред-
полагают [5.10, 16, ПО], еще одним важным фактором являются
захваченные пространственные заряды.
Имея выражение (5.36), нетрудно рассчитать дипольный момент
в функции электрического поля в рамках обсуждаемой двухпози-
384
М. Бродхёрст, Г, Дэвис
Рис. 5.14. Отношение
средней проекции момента
к фактическому моменту
диполя в двухпозицион-
ной модели (см. рис. 5.13)
в функции напряженно-
сти воздействующего на
[<его электрического поля..
Кривые построены для
различных значений раз-
ности энергий в двух по-
зициях для полностью
упорядоченной системы.
Пунктирные линии дают
сегнетоэл ек тр и ческую
петлю гистерезиса в иде-
альном кристалле.
ционной модели, учитывающей кооперативные взаимодействия. Ре-
зультаты такого расчета мы приводим на рис. 5.14 для нескольких
значений параметра UJkT. Разность свободных энергий частично
упорядоченной и полностью разупорядоченной систем можно запи-
сать в виде
А (т/т0) — А (0) --= — Ео (т/т0)2/2 — тЕ cos 9
4-m/ffl0)ln(l - т:тоу (1 — m/m0) In (1 — т;т^\. (5.40)
Экстремумы разности А — А (0) можно найти, положив
д [Л — А (0) 1/<Э (т/т,,) = 0, что возвращает нас к (5.36). На рис. 5.15
в функции т1тй построено отношение [Л — A (O)VNfeT при Е = 0
для нескольких значений UJkT.
Сегнетоэлектрические свойства в рассматриваемой модели по-
являются при UJkT >• 1 из-за наличия у свободной энергии двух
минимумов, которым соответствуют положительные и отрицательные
значения проекции кристаллического момента. Переключение в си-
стеме с переходом момента от +/п к —т возможно при наложении
достаточно сильного электрического поля в направлении, противо-
положном моменту. Такая ситуация изображена на рис. 5.16 для
выбранного значения U<JkT = 1,5. При значении отношения m0ElkT
около 0,2 минимум с проекцией т — —О,95то исчезает и остается
только минимум, для которого т +0,95/ио.
Качественно процесс электризации PVDF можно теперь описать
с помощью рис. 5.14 следующим образом. При наложении сильного
поля Е, значительно превышающего критическое значение Ес, при
котором наклон кривой на рис. 5.14 становится бесконечным, кри-
сталл приобретает положительный момент. Если теперь поле пони-
зить до значений, меньших —Ес, устойчивое решение с положи-
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
385
Рис. 5.15. Результаты расчета отношения
равновесных значений свободной энергии
Гельмгольца для частично упорядоченной
системы диполей к значениям для пол-
ностью разупорядоченной системы, по-
строенные в функции отношения средней
проекции момента к фактическому мо-
менту диполя. Приведенные кривые отве-
чают тем же значениям разности энергий
в двух позициях, что и на рис. 5.14; элек-
трическое поле отсутствует (£ — 0).
Рис. 5.16. Результаты расчета свобод-
ной энергии Гельмгольца частично
упорядоченной системы диполей, пред-
ставленные в функции отношения сред-
ней проекции момента к фактическому
моменту диполя. Кривые построены
для различных значений напряженно-
сти внешнего поля при фиксированном
значении UjkT — 1,5.
тельным т исчезнет и произойдет переключение электрического мо-
мента с заменой знака проекции на отрицательный. Процедура цик-
лического изменения Е от больших положительных значений
к отрицательным дает петлю гистерезиса, которая в идеальном слу-
чае выглядела бы так, как показано на рис. 5.14 штриховой прямой
для U0!kT = 1,5.
Как мы уже говорили, для PVF диэлектрические данные дают
VJkT — 1,7, поэтому ntvEJkT — 0,3 и, взяв для момента значение,
приведенное в разд. 5.5.1, найдем Ес — 0,3 МВ/см. Это значение
близко к наинизшим значениям напряженности полей, использу-
ющихся для электризации PVF и PVDF, и служит определенным
оправданием реалистичности простой кооперативной модели.
5.5.3. Пространственные заряды
Релаксацию пространственных зарядов часто изучают путем изме-
рения токов, вырабатываемых образцом при его нагревании, которое
проводят в режиме линейного повышения температуры со временем.
Образцы обычно имеют напыленные электроды, и их предваритель-
13 Под ред. Г. Сесслера
386 М. Бродхёрст, Г. ДэвиС
ная электризация проводится путем охлаждения в приложенном
поле. Термически стимулированные токи в короткозамкнутом ре-
жиме (ТСТ) появляются благодаря переориентированию диполей
и изменению дипольного момента распределения пространственных
зарядов 15.111]. Изучение, как аморфных, так и полукристалличе-
ских полимеров показало, что положительные пространственные
заряды собираются главным образом вблизи того электрода, который
в процессе электризации имел отрицательный потенциал, наоборот,
отрицательные заряды — вблизи электрода, потенциал которого
в процессе электризации был положительным (гетерозаряженный
электрет). Изучение эффекта Керра в жидком нитробензоле в при-
сутствии постоянного поля выявило наличие однородных распределе-
ний пространственных зарядов и дало для плотности чисто положи-
тельного заряда значение порядка 10"8 Кл/см3 [5.112]. (Более по-
дробно эти наблюдения обсуждаются в разд. 2.6.3). Диэлектрические
измерения па PVF и PVDF, как правило, выявляют аномально
большие значения е' при высоких температурах й на низких часто-
тах [5.80, 83, 113]. Обычно этот эффект связывают с присутствием
ионных пространственных зарядов [5.83]. Было показано, что поля-
ризация в твердом PVDF, связанная с наличием внутренних границ,
отлична от поляризации, обусловленной накапливанием зарядов на
поверхностях соприкосновения жидкого PVDF с электродами.
В связи с этим было предположено, что возникающая поляризация
отвечает накапливанию пространственных зарядов на границах
раздела жидкой и кристаллической фаз [5.83]. В экспериментах
по TCP было установлено, что проведение последовательных циклов
нагревания и охлаждения PVDF от 25 до 100°С в присутствии внеш-
него поля вызывает заметное подавление эффектов, обусловленных
наличием пространственных зарядов [5.18]. Концентрации простран-
ственного заряда, наблюдавшиеся в жидком нитробензоле [5.112],
равно как и пространственно-зарядовые эффекты, выявленные в ди-
электрических измерениях на PVDF [5.80, 83, ИЗ] и PVF [5.801,
удавалось подавить также путем наложения постоянного поля в те-
чение нескольких часов. Правда, вслед за выключением поля осла-
бленные свойства с течением времени частично восстанавливались.
В очень сильных полях (Е Д> 500 кВ/см) в вышеописанном поведении
наблюдались изменения: ток имел тенденцию возрастать с течением
времени при неизменном напряжении на образце, что в конце концов
приводило к пробою [5.114].
Общее поведение проводящей жидкости, содержащей растворен-
ные в ней кристаллы приблизительно равного объема, предста-
вляется очень сложным [5.115]. Возможными причинами аномаль-
ных эффектов, таких, например, как чрезвычайно сильные изотерми-
ческие токи в закороченных образцах, наблюдавшиеся
в полимерах на основе винилиденфторида при высоких температурах
[5.1171, а также чувствительность вольт-амперных характеристик
к материалу, выбираемому для изготовления электродов [5.80, 118],
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
387
Рис. 5.17. Иллюстрация приграничной
поляризации в полукристаллическом
полимере, помещенном во внешнее
поле, возникающей вследствие накап-
ливания зарядов на поверхностях кри-
сталлитов.
могли бы быть электродвижущие силы химического и электронного
происхождения, возникающие при взаимодействии полимера с ме-
таллом электрода [5.116]. Если, и это кажется очень вероятным,
на ранних стадиях процедуры электризации происходит сегнето-
электрическое переключение в полярных кристаллах, то продолжа-
ющаяся электризация вызывает движение зарядов главным образом
через области, занятые более проводящей жидкой фазой; при этом
положительные заряды движутся в сторону отрицательного элек-
трода, а отрицательные — к' положительному. При обычных темпе-
ратурах электризации (~100сС) ток с течением времени меняется,
поэтому поляризационные эффекты, связанные с наличием в объеме-
межфазных границ, хорошо видны [5.83]. Заряженные носители
имеют тенденцию скапливаться па поверхностях кристаллитов,
где их дрейф по нормали к поверхности прекращается. Ситуация
схематически показана на рис. 5.17. Электрические поля ориенти-
рованных кристаллических диполей имеют тенденцию к захвату
этих зарядов на подходящих участках поверхностей раздела кри-
сталлической и жидкой фаз. В некотором смысле эта ситуация
аналогична образованию концентрированных эмульсий масла в воде
[5.119]. Результаты TCP показывают, что освобождение простран-
ственных зарядов начинается при температурах, превышающих
значения, при которых достигаются максимумы дипольной релакса-
ции; последние у PVDF лежат значительно выше комнатной темпе-
ратуры [5.111, 120]. В результате при охлаждении образца до ком-
натной температуры заряды теряют подвижность и так и остаются
сосредоточенными на кристаллических границах, как это указано
на рис. 5.17. Пространственные заряды в этих условиях сами обра-
зуют диполи, жесткость которых такая же, как самого кристалла,
поэтому неоднородные деформации будут вызывать у таких образцов
определенные пьезо- и пироэлектрический отклики (см. разд. 5.2.2).
Отметим, однако, что диполи, сформированные из пространственных
зарядов путем их накапливания на межфазных границах в процессе
электризации, имеют моменты, направленные против моментов
молекулярных диполей, поэтому их присутствие подавляет пьезо-
и пироэлектричество материала. Замедленное проведение электриза-
ции PVDF [5,10, 36, 103] позволило изучить медленное возрастание
пьезоэлектрического отклика со временем. Наблюдение же процесса
удаления пространственных зарядов действием постоянного поля
показало, что он протекает с той же характерной скоростью [5.18,
13*
388
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
80, 83, 112, 113]. Эти факты подтверждают гипотезу о том, что
с уменьшением пространственного заряда должно исчезать и маски-
рующее влияние образованных из них диполей. Наличие этих
диполей может объяснить также и такие явления, как частич-
ное подавление пьезоэлектрических свойств с течением вре-
мени после момента выключения поля [5.10] и частичное восста-
новление плотности пространственного заряда со временем [5.80,
83, 113].
Вероятно, наиболее важную роль пространственные заряды иг-
рают в процессе электризации. Хорошо известно, что собственное
поле присутствующих в материале пространственных зарядов, скла-
дываясь с внешним, дает такое локальное поле, напряженность
которого может быть как больше, так и меньше напряженности
приложенного [5.121, 122]. Например, если в полимере присутствует
отрицательный пространственный заряд, то разность потенциалов
между отрицательным электродом и точками в глубине полимера
будет меньше, чем в незаряженном образце, и, наоборот, больше —
относительно положительного электрода. Поэтому, если с ростом
локального электризующего поля поляризация, обусловленная кри-
сталлическим выстраиванием, увеличивается, то большая поляриза-
ция будет достигнута вблизи положительного электрода (если поли-
мер несет отрицательный заряд). Активность различных точек образ-
цов из PVDF специально измерялась, и было выяснено, что она выше
именно у положительного электрода [5.19, ПО]. Повышение темпе-
ратуры, увеличение длительности процесса электризации и напря-
женности электрического поля эту неоднородность сглаживают
[5.19]. Удивительно, что в PVF наблюдается тенденция к увеличе-
нию . поляризации вблизи отрицательного электрода [5.123].
Предполагая, что причиной неоднородности поляризации в этих
материалах является поле пространственных зарядов, захваченных
в объеме полимера, можно сделать вывод, что результирующий
пространственный заряд, который накапливается в процессе элек-
тризации в PVDF, является отрицательным, а в PVF — положитель-
ным. Эти зарядовые явления часто объясняют различиями в значе-
ниях работы выхода полимера и металла электродов [5.124—126],
которые в свою очередь определяются характером молекулярной
структуры [5.124].
В сильных полях (>1 МВ/см) искажения в локальных значениях
напряженности электризующего поля, вносимые полем простран-
ственного заряда, становятся все менее существенными, и, хотя
изучение пространственно зарядовых эффектов и необходимо для
полного понимания свойств PVDF, представляется очень вероятным,
что их присутствие, во всяком случае, не является главным
фактором, определяющим поведение хорошо заряженных пле-
нок PVDF,
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
389
5.6. Измерения и полученные данные
При проведении измерений пьезо- и пироэлектрических характе-
ристик полимерных пленок последние обычно подвергают растяги-
вающим напряжениям и следят за появляющимися на противополож-
ных электродах зарядами, если цепь закорочена, или за
изменениями напряжения между ними — при разомкнутой цепи,
вызываемыми изменениями- механической нагрузки. Механическое
напряжение и деформацию измеряют с помощью динамометрических
и тензометрических, датчиков, причем нагрузка обычно носит коле-
бательный, синусоидальный характер. Эта основная методика изме-
рений уже описывалась ранее [5.5, 7]. Измерения можно проводить,
зажав в подходящих тисках образец последовательно с динамометри-
ческим датчиком. Подавление шума в этих измерениях достигается
применением электродов, имеющих хороший контакт с образцом
(например, напыленных в вакууме). Очень хорошо решает проблему
шумов использование сандвича из двух спаренных пленок, сложен-
ных вместе электродами, имеющими более высокий потенциал,
при заземленных внешних электродах, выполняющих роль
экрана. Пьезоэлектрические измерения проводят также, помещая
образец во внешнее поле и наблюдая за изменениями его длины и тол-
щины [5.17}. Кроме этого, анализируют отклик пьезоэлектрической
пленки, возбуждаемой электрически вблизи ее резонансных частот
[5.13]. Наконец, изучают электрический отклик на изменение
гидростатического давления; опыт проводится в атмосфере гелия
[5.41]. Измерения пироэлектрических характеристик удобно про-
водить, изменяя температуру образца и измеряя высвобождаемый
при этом заряд [5.41 ], тщательно следя за всеми необратимыми
эффектами с целью их исключения при обработке данных. Нагрева-
ние и охлаждение можно проводить в приборе Пельтье [5.127], хотя
шум в этом случае несколько больше, чем при использовании нагре-
вателя, или оптическим способом, если материал предназначен для
работы с электромагнитным излучением [5.20], Недавно был про-
демонстрирован еще один очень удобный метод нагревания ди-
электриков [5.128]. Точность имеющихся пьезоэлектрических дан-
ных трудно установить, так как авторы очень редко проводят анализ
ошибок. Пьезоэлектрические и электрострикционные данные по
PVDF в функции температуры и частоты уже достаточно подробно
обсуждались ранее [5.5, 7, 10].
Имеется масса работ по изучению влияния условий электризации
на пьезо- и пироэлектрические свойства PVDFv. Собрать их все очень
непросто ввиду наличия огромного числа различных параметров,
каждый из которых может меняться в широком диапазоне, причем
выводы, к которым можно прийти по результатам какого-то одного
набора измерений, теряют свою силу для других значений пара-
метров. Например, ранние данные [5.10], касающиеся образцов
с различным содержанием кристаллических форм I и II, электри-
ЗСО М. Бродхёрст, Г. Дэвис
зация которых производилась в поле 320 кВ/см при температуре
40 °C, выявили более чем 100-кратное изменение пьезоэлектриче-
ского отклика. Именно это и вынуждало сделать вывод о присутствии
полярной формы I, что объясняло бы наблюдение хорошего пьезо-
электрического отклика. Последующие опыты на образцах, содер-
жащих ориентированные кристаллы в форме II [5.13], электри-
зация которых производилась при слегка больших полях, показали,
что пьезоэлектрические коэффициенты пленок составляют ни много
ни мало половину от значений у пленок, содержащих кристалли-
ческую форму I. Еще позже [5.105] было установлено, что электри-
ческие поля с напряженностью вблизи 1 МВ/см могут вызвать пере-
стройку кристаллических фаз с переходом от антиполярной формы II
к пьезоэлектрической, полярной форме II, а еще более сильные
поля — дополнительное фазовое превращение, на этот раз к форме I.
Вот еще пример. Ранние эксперименты [5.10] выявили сильную
зависимость электрического отклика от температуры в процессе
электризации, при этом время электризации составляло 30 мин
и поле — 1 МВ/см. Последующие измерения, в которых время элек-
тризации было увеличено до 103 мин, привели к выводу о том, что
достигаемые в конце концов значения отклика для данного образца
зависят только от приложенного поля, а температура определяет
лишь скорость, с какой устанавливается поляризация [5.129].
Измерения пироэлектрического отклика выявили значительное улуч-
шение однородности поляризации при увеличении продолжитель-
ности электризации от 5 до 30 мин [5.19].
Измерения кривых поляризация — время в PVDF подтверждают
двухстадийный характер процесса, как на это указывалось несколь-
кими авторами [5.10, 103, ПО, 130]. Одни из них [5.10, 103, НО]
сообщают о наблюдении быстрого отклика, развивающегося на
интервале времени, меньшем секунды, и последующего медленного
возрастания с характерным временем 1—2 ч; другие авторы [5.130]
приводят для интервалов времени иные значения — 1 мин и 1 ч соот-
ветственно. Более поздние исследования показали, что в очень
сильных полях (вблизи 2 МВ/см) нарастание поляризации проис-
ходит в первые несколько секунд в процессе электризации, причем
даже при комнатной температуре [5.105, 108, 114]. В определенных
границах изменения вышеуказанных параметров на результаты
экспериментов, в частности на степень однородности достигаемой
поляризации, могли оказывать влияние такие факторы, как природа
использовавшихся электродов и присутствие заряженных носителей.
В общем увеличение полей и продолжительности процесса электри-
зации способствует большей однородности поляризации [5.19].
Нет пока единого мнения в вопросе о том, происходит ли насыще-
ние поляризации при высоких температурах и в сильных полях.
Мураяма и др. [5.9, 10], измерявшие пьезоэлектрический отклик
PVDF, не обнаружили какой-либо тенденции к насыщению. О таком
же отсутствии, только по данным пироэлектрических измерений,
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
391
Таблица 5.1
Материал d, пКл/И р, нКл/(см2-К)
Кварц, du 2,3 [5.134]
PZT-4, d33 289 [5.135] 27 [5.132]
BaTiO3> d33 190 [5.135] 20 [5.132]
Сегнетова соль, d25 53 [5.134]
Триглицинсульфат 50 [5.136] 30 [5.132]
$го,вВао,БКЬаОв 95 [5.136] 60 [5.136]
Поливинилхлорид, dp 0,7 [5.25] 0,1 [5.25]
Поливинилфторид 1 [5.6] 1,0 [5.137]
Нейлон 11 0,26 ]5.138] 0,5 [5.138]
Поливинилиденфторид, d31 28 [5.13] 4 [5.19]
сообщили Дэй и др. [5.19] (хотя на однородно заряженных образцах
эффекты насыщения наблюдались [5.19]). Результаты других экспе-
риментов свидетельствуют в пользу насыщения. Для пьезоэлектри-
ческого отклика PVDF это было продемонстрировано в [5.39],
в пашей же лабораторий наблюдалось насыщение и пьезо- и пиро-
электрических откликов с ростом поля и температуры у образцов
PVDF и сополимеров VDF—TFE [5.48, 114]. Конечно, характер
отклика зависит среди прочего от ориентации цепей полимера
в пленке до начала электризации и направления, в котором пленка
деформировалась при измерении электрического сигнала. Несмотря
на очевидные различия в условиях электризации, многие авторы
согласны в вопросе о максимальных значениях коэффициента d31
в PVDF, достигающих по имеющимся на сегодня данным, 15—
20 пКл/Н [5.13, 56, 109, 114, 131]; для пироэлектрического коэф-
фициента приводятся значения 3—4 нКл/(см2-К) [5.19, 108, 114,
123, 133]. В табл. 5.1 мы сравниваем эти значения со значениями
пьезо- и пироэлектрических коэффициентов других материалов.
Совсем мало сообщений имеется на сегодня о детальных измерениях
одновременно нескольких компонент пьезоэлектрического тензора
(разд. 5.3) в одном и том же образце.
Что касается применения полимерных преобразователей, то
в настоящее время уже ведутся исследования и разработки таких
приборов для измерения отражающей способности поверхностей
[5.139], для применения в фотокопировальном процессе [5.15];
разрабатываются радиационные детекторы [5.20], приборы ночного
обнаружения целей [5.132], детекторы огня и интрузии [5.140],
гидрофоны [5.141], наушники и громкоговорители [5.11], датчики
давления, тензодатчики и многие другие приборы. Список приме-
нений, как это нетрудно понять из гл. 7, быстро растет. После
нескольких недавних публикаций в научно-популярных изданиях
15.142— 144] интерес к полимерным пьезоэлектрическим приборам
стал еще шире.
392
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
5.7. Дипольная модель в применении
к полукристаллическим полимерам
В разд. 5.5.2 уже говорилось о том, что имеются доказательства
присутствия в пленках PVDF преимущественно ориентированных
кристаллитов, дающих вклад в результирующий дипольный момент
этого материала. Важно, однако, выяснить, возможно ли объяснить
наблюдаемую активность полимера присутствием таких ориентиро-
ванных кристаллитов. Анализ этой ситуации, близкий по форме
к вышерассмотренной модели (разд. 5.2.3) аморфных полимеров,
изложен в [5.145 ]. В этой модели предполагается, что полимер со-
держит кристаллические ламеллы, рассеянные в аморфной жидко-
сти и ориентированные приблизительно по нормали к большим
поверхностям пленки. Молекулярные сегменты предполагаются пре-
имущественно ориентированными, так что их дипольные моменты
параллельны друг другу. Считается, что кристаллит имеет показан-
ный на рис. 5.18 вид, причем дипольный момент кристаллита
составляет с нормалью к поверхности пленки угол 90, а на гранях
кристаллита, нормальных его моменту, захвачено равновесное ко-
личество реальных зарядов. Расчет заряда dQ, появляющегося на
поверхности пленки в результате изменений температуры на dT
и гидростатического давления на —dp, приводит к следующим
выражениям для пьезо- и пироэлектрических откликов:
~ 4 [<'° - ‘V3 + «V'2 • (5Л1)
Р, = 4 3? = - - ‘>/3 + & 'т + +
+ д (In 1с)/д (In vc)\, (5.42)
где поляризация Ро, обусловленная моментами кристаллических
диполей, равна
Ро = Ф (ес -г 2) МроЛ (&>) (cos 0>/3Vc. (5.43)
В отсутствие компенсирующих зарядов на упомянутых гранях
кристаллита его длину 1С следует заменить толщиной образца ls.
Оценка коэффициентов на основе выписанных равенств проводи-
лась исходя из следующих экспериментальных данных: температура
Т = 300 К; коэффициент теплового расширения ас = 1,7-10 4 К1
[5.146]; то же, только для материала самого образца оц = 4,2 X
X 10~4 К-1 [5.1461; сжимаемость кристалла рс — 1,1-1010 м2/Н
[5.147] и образца ps~2,39-10'10 м2/Н [5.-148]; диэлектрическая про-
ницаемость кристалла её — 3 [5.35, 62]; объемное содержание кри-
сталлической фазы Т = 0,5 [5.149]; кристаллическая (вакуумная)
поляризация для формы I Vp0/Vc — 12-10'6 Кл/см2; dJP0 -- 2 X
X 10“6 см2/Н и р,:р0 - 4-10 4 К-1 15.105].
Согласие результатов этого расчета с данными эксперимента
становится отличным, если пренебречь пространственными зарядами
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
393
-Л
Рис. 5.18. Схематический вид
полярного кристаллита, со-
держащего ориентированные
диполи и скопившиеся на его
границе с жидкой фазой ком-
пенсирующие заряды. Ти-
пичная пьезо- и пироактив-
ная полимерная пленка со-
стоит из множества таких
кристаллитов; преимуще-
ственное дипольное упоря-
дочение . создается в про-
цессе электризации.
на межфазных границах кристалл — жидкость. Даже с учетом
равновесного количества таких зарядов (вклад которых противо-
положен по знаку дипольному моменту кристаллитов) модель пред-
сказывает примерно 75 % наблюдаемого значения активности PVDF.
Очевидно, наисильнейшее влияние оказывает изменение толщины
пленки, возникающее при изменениях температуры или наложении
механической нагрузки.- Этот механизм очень близок к рассмотрен-
ному в разд. 5.2.3 для аморфных полимеров. Далее, предсказываемая
величина отношения пьезо- и пироэлектрических коэффициентов
dp'Py — 0,005 Ксм2/Н оказывается также в прекрасном согласии
с данными эксперимента и в сильной степени подтверждает мысль
о том, что оба эффекта имеют в своей основе один и тот же меха-
низм — изменение размеров пленки PVDF под действием термиче-
ского или механического возбуждения. Такой тип пьезоэлектричества
обычно называют вторичным пьезоэлектричеством [5.134]. Кеплер
проанализировал вопрос о том, в какой степени пироэлектричество
PVDF связано со вторичным пьезоэлектричеством, и пришел к вы-
воду, что доля пироэлектрического отклика PVDF, в основе которого
лежит механизм вторичного пьезоэлектричества, составляет не
более половины всей величины. Это заключение расходится с на-
шими выводами. Кеплер опирался на предположение об изотро-
пии механических свойств двуосно или одноосно деформиро-
ванных пленок PVDF. Однако хорошо известно, что, на-
пример, коэффициент Пуассона полукристаллических полимеров
сильно изменяется в процессе механического ориентирова-
ния [5.42].
Расчеты дают для максимальной поляризации, которую можно
получить в PVDF, содержащем кристаллы в фазе р, значение около
22 мкКл/см2 (часто приводимое значение 13 мкКл/см2 рассчитано
с использованием вакуумных значений моментов и не учитывает
кристаллического окружения). Соответствующие максимальные зна-
чения коэффициентов dp мак0 и руКаШу получаются равными соот-
394
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
ветствепно 44 пКл/Н и 9 нКл/(см2- К). Эти числа более чем в два раза
превышают типичные значения, получающиеся в измерениях па
хорошо заряженных образцах, равные dpT„u — 15 пКл/Н и рути —
= 3,5 нКл/(см2-К). Это различие в значениях, предсказываемых
для идеальных монокристаллов и наблюдаемых, близко к разнице
в значениях пьезоэлектрических коэффициентов и поляризации
в монокристаллах и порошках BaTiO3 15.151]; оно может быть
отнесено на счет неэффективности процесса электризации в поли-
кристаллических образцах.
Рассмотренная выше модель применима к любой полярной фазе
PVDF, включая а-, р- и у-фазы. Вероятно, существенной разницы
в активности у образцов, содержащих любую из этих кристалличе-
ских фаз, ожидать не следует ввиду наличия компенсирующих эф-
фектов. Например, повышенная сжимаемость кристаллов в полярной
a-фазе по сравнению с р-фазой [5.152] вызывает увеличение ру
и dp, но' в то же время способствует росту числа компенсирующих
зарядов, присутствие которых уменьшает дипольный момент струк-
турной единицы a-фазы, что вызывает частичную компенсацию
исходного увеличения.
Во многих приложениях первостепенное значение имеет электри-
ческий отклик, возникающий между противоположными поверх-
ностями пленки, па изменение созданного в ней одноосного напря-
жения (d31 или j32). В этом случае уравнение (5.41) следует перепи-
сать, заменив воздействие гидростатическим давлением (—р) соот-
ветствующей нагрузкой 7\ или Т2. В силу .чувствительности коэф-
фициента Пуассона к ориентации изменения толщины пленки для
нагрузки Ть приложенной вдоль направления вытягивания, будут
больше, нежели при приложении нагрузки Т2 поперек направления
растяжения.
Значение коэффициента Пуассона в сильной степени определяется
содержанием аморфной фазы. Ниже 7g (около —40 °C) значения
близки к обычным, т. е. л73 < ц < х/2. Наоборот, при температурах
выше ТЙ коэффициент Пуассона выходит за эти границы. К сожале-
нию, несмотря на то очевидное значение, какое имеет ц с точки
зрения основного механизма пьезо- и пироэлектричества PVDF
(т. е. изменение толщины пленки) [5.145], до сих пор опубликован-
ных данных по коэффициенту Пуассона не имеется. Отчасти это свя-
зано с трудностями измерения деформаций по толщине у тонких
пленок. Тем не менее по измеренным значениям модулей Юнга
Vi ~ П2 ~ 2,5-109 Н/м2 [5.39, 131 ] и в предположении г|31 = 0,6
и ц32 = 0,1 мы можем получить следующие оценки: d31 ‘2dp и d::12~
я? 0,4dp. Такая большая разница между d3l и d32 подтверждается
экспериментально [5.7, 13, 39] и свидетельствует в пользу модели,
в которой дипольное выстраивание и, значит, увеличение поляриза-
ции связывают с нагрузкой вдоль молекулярной оси. В этих рас-
суждениях предполагается, конечно, что главным эффектом является
изменение толщины пленки.
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства 395
Предложены и другие модели для объяснения пьезоэлектричества
PVDF. Они включают модель постепенной кристаллизации с преиму-
щественным выстраиванием кристаллитов, прерываемой плавлением
под действием механического напряжения [5.153 ]; модель ори-
ентирования диполей в аномальной жидкой фазе [5.154]; модель
упорядочения планарных структур типа зигзаг с повышением сте-
пени их совершенства [5.13]. Во всех случаях предполагается, что
изменения вызываются приложенной нагрузкой. Проделаны также
расчеты, касающиеся кинетики установления поляризации в PVDF
на основе различных моделей этого полимера [5.155].
5.8. Заключительные выводы
Некоторые полимеры удается сделать пьезо- и пироэлектриче-
скими путем электризации их в достаточно сильных электрических
полях. Пьезо- и пироэлектричество этих образцов являются истин-
ными, и их происхождение не связано с такими эффектами, как элек-
трострикция, проводимость, электромеханический эффект, или с дви-
жением проводников в поле пространственных зарядов. Пьезоэлек-
триками могут быть два различных типа полимеров. Аморфные
полимеры оказываются пьезо- и пироэлектриками по причине воз-
никновения отличной от нуля дипольной поляризации в аморфной
фазе полимера, причем этот процесс является неравновесным, но
кинетически стабильным. Полукристаллические полимеры стано-
вятся пьезоэлектриками при выстраивании полярных сегнетоэлек-
трических кристаллитов, растворенных в аморфной фазе. Для обоих
типов полимеров дипольная модель дает правильные значения и за-
висимости пьезо- и пироэлектрических коэффициентов от темпера-
туры и давления, согласующиеся с экспериментальными данными.
Главный вклад в изменение поляризации образцов вносят изменения
их размеров. Захваченные внутри полимера пространственные за-
ряды не дают больших пьезо- и пироэлектрических токов. Заряды,
захваченные внутри материала на границах раздела кристалл —
жидкость, вызывают компенсацию пьезо- и пироэлектрических
свойств. Повышение степени ориентирования молекул и удаление
ионных примесей должны вызывать примерно двукратное усиление
коэффициентов ру и в PVDF по сравнению с типичными, сообщав-
шимися до сих пор значениями. Чувствительность аморфных и полу-
кристаллических полимеров ограничивается главным образом вели-
чиной дипольного момента единицы объема и пробойными значениями
напряженности поля.
Некоторые из развитых здесь модельных соображений и расчетов
были предприняты нами при написании этой главы с целью придать
излагаемому материалу по возможности более согласованную и яс-
ную форму. Мы надеемся, что эти идеи, по большому счету до конца
еще не выверенные, укажут заинтересованному читателю ориентиры
для дальнейших исследований в этой области.
396
Af. Бродхёрст, Г. Дэвис
Литература
5.1. Heaviside 0., Electrical papers, vol. 1, McMillan, London, 1892, p. 488.
5.2. Eguchi M., Phil. Mag., 49, 178 (1925).
5.3. Adams E. P., Journ. Franklin Inst., 204, 469 (1927).
5.4. Meissner A., Bechmann R., Zs. Tech. Phys., 9, 174, 430 (1928).
5.5. Fukada E., Prog. Polym. Sci., Jap., 2, 329 (1971).
5.6. Kawai H., Jap. Journ. Appl. Phys., 8, 975 (1969).
5.7. Hayakawa R., Wada Y., Advances in polymer science, vol. 11, Springer-Verlag,
Berlin—Heidelberg—New York, 1973, p. 1.
5.8. Wada Y., Hayakawa R., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 2041 (1976).
5.9. Murayama N., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 929 (1975).
5.10. Murayama N. et al., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 1033 (1975).
5.11. Tamura N. et al., Journ. Audio Eng. Soc., 23, 21 (1975).
5.12. Tamura N. et al., Journ. Appl. Phys., 45, 3768 (1974).
5.13. Ohigashi H., Journ. Appl. Phys., 47, 949 (1976).
5.14. McFee J. H., Bergman J. G., Jr., Crane G. R., Ferroelectrics, 3, 305 (1972).
5.15. Bergman J. G. et al., Appl. Phys. Lett, 21, 497 (1972).
5.16. Pfister G., Abkowitz M., Crystal R. G., Journ. Appl. Phys., 44, 2064 (1973).
5.17. Burkard H., Pfister G., Journ. Appl. Phys., 45, 3360 (1974).
5.18. Abkowitz M,, Pfister G., Journ. Appl. Phys., 46, 2559 (1975).
5.19. Day G. W. et al., Appl. Phys., Lett., 24, 456 (1974).
5.20. Peterson R. L. et al., Journ. App. Phys., 45, 3296 (1974).
5.21. Kepler R. G„ Beeson P. M., Bull. APS, Ser. II, 19, 265 (1974).
5.22. Kepler R. G., Graeber E. J., Beeson P. M., Bull. APS, Ser. II, 20, 350 (1975).
5.23. Berlincourt D. A., Curran D. R., Jafee H., Physical Acoustics, vol. 1A, Acad.
Press, New York, 1964, p. 183.
5.24. Furukawa T., Fukada E., Rep. Prog. Polym. Phys., Jap., 16, 457 (1973).
5.25. Broadhurst M. G. et al., ACS Polymer Preprints, 14, 820 (1973).
5.26. Anderson R. A., Kepler R. G., Bull. Am. Phys. Soc., 23, 379 (1978).
5.27. Crosnier J. J. et al., Journ. Appl. Phys., 47, 4798 (1976).
5.28. Ibe T., Jap. Journ. Appl. Phys., 13, 197 (1974).
5.29. Collins R. E., Rev. Sci. Instr., 48, 83 (1977).
5.30. De Reggi A. S. et al., Phys. Rev. Lett., 40, 413 (1978).
5.31. Laurenceau P., Dreyfus G., Lewiner J., Phys. Rev. Lett., 38, 46 (1977).
5.32. Collins R. E„ Proc. IEEE, 34, 381 (1973).
5.33. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1589 (1973).
5.34. Onsager L., Journ. Amer. Chem. Soc., 58, 1486 (1936).
5.35. Mopsik F. 1., Broadhurst M. G., Journ. Appl. Phys., 46, 4204 (1975).
5.36. Oshiki M., Fukada E., JoUrn. Mater. Sci., 10, 1 (1975).
5.37. Aslaksen E. W., Journ. Chem. Phys., 57, 2358 (1972).
5.38. lohara K-, Imada K-, Takayanagi M., Polym Journ., 3, 357 (1972).
5.39. Fukada E., Sakurai T., Polym. Journ., 2, 657 (1971).
5.40. Fukada E., Nishiyama K., Jap. Journ. Appl. Phys., 11, 36 (1972).
5.41. Broadhurst M. G. et al., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielec-
trics, ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., New York, 1973, p. 492.
5.42. Sussner H., Phys. Lett., 58A, 426 (1976).
5.43. Natta G., Bassi 1. W., Allegra G., Atti Accad. Nazi. Lincei Rend., Classe Sci.
Fiz. Mat. Nat., 31, 350 (1961).
5.44. Cohen J., Edelman S., Journ. Appl. Phys., 42, 3072 (1971).
5.45. Reddish IF., Journ. Polym. Sci., Phys., C14, 123 (1966).
5.46. Wilkes С. E., Foil V. L., Krimrn S., Macromolecules, 6, 235 (1973).
5.47. Hippel A. von, Dielectric materials and applications, Technology Press of MIT
and Wiley, New York, 1954.
5.48. Davis G. T., Breadhurst M. G., в сб.: Int. Symp. on Electrets and dielectrics,
ed. M. S. de Campos, Acad. Bras, de Cienacias, Rio de Janeiro, 1977, p. 299.
5.49. Olf H. G., North Carolina State L'niv., частное сообщение.
5.50. Wilson C. W., Santes E. R., Jr., Journ. Polym. Sci., Phys., C8, 97 (1965).
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
397
5.51. Gorlitz М. et al., Angew. Makromol. Chem., 29/30, 137 (1973).
5.52. Stallings J. P., Howell S. G., Polym. Eng. Sci., 11, 507 (1971).
5.53. Prest W. M., 4r., Luca D. J., Journ. Appl. Phys., 46, 4136 (1975).
5.54. Prest W. M., Jr., Luca D. J., Journ. Appl. Phys., 49, 5042 (1978).
5.55. Osaki S., Ishida Y., Journ. Polym. Sci., Phys. 13, 1071 (1975).
5.56. Shuford R. J. et al., Polym. Eng. Sci., 16, 25 (1976).
5.57. Lando J. B., Olf H. G., Peterlin A., Journ. Polym. Sci., A-l, 4, 941 (1966).
5.58. Nakagawa K-, Ishida Y., Journ. Polym. Sci., Phys. 11, 2153 (1973).
5.59. Reardon J. P., Waters P. F., в кн.: Thermal and photostimulated currents in insu-
lators, ed. D. M. Smyth, El.-Chem. Soc., Princeton, N. J., 1976, p. 185.
5.60. Sasabe N. et al., Journ. Polym. Sci., A-2, 7, 1405 (1969).
5.61. Osaki S., Ishida Y., Journ. Polym. Sci., Phys. 12, 1727 (1974).
5.62. Kakutani H., Journ. Polym. Sci., A-2, 8, 1177 (1970).
5.63. Blukis M. et al., Ultrasonics Int., 1977, 474.
5.64. Fukada E., Nishiyama K., Jap. Journ. Appl. Phys., 11, 36 (1972).
5.65. Baird M. E., Blackburn P., Delf B. W., Journ. Mater. Sci., 10, 1248 (1975).
5.66. Davies G. R. et al., cm. Organic coatings and plastic^ chemistry, 38, 257 (1978)
(Preprints for ACS meeting in Anaheim, CA., 1978).
5.67. Гальперин E. Д., Строгалин IO. В., Мленик M. П. — Высокомолекулярные
соединения, 1965, т. 7, с. 933.
5.68. Doll W. W., Lando J. B., Journ. Macromol. Sci., Ser. Phys., B4, 309 (1970).
5.69. Kobayashi M., Tashiro K-, Tadokoro H., Macromolecules, 8, 159 (1975).
5.70. Osaki S., Ishida Y., Journ. Polym. Sci., Phys. T3, 1071 (1975).
5.71. Hasegawa. R. et al., Journ. Polym. Sci., A-2, 8, 1073 (1970).
5.72. Hasegawa R. et al., Polymer Journ., 3, 600 (1972).
5.73. Lando J. B., Litt M. II., Weinhold S., Case Western Reserve Univ., частное
сообщение.
5.74. Natta G. et al., Journ. Polym. Sci., A-3, 4263 (1965).
5.75. Farmer B. L., Hopfinger A. J., Lando J. B., Journ. Appl. Phys., 43, 4293 (1972).
5.76. Nelson R. D., Jr., Lide D. R., Jr., Maryott A. A., Selected values of electric
dipole moments for molecules in the gas phase, NSRDS-NBSIO, U. S. Govern-
. ment Printing Office, Washington D. C., 1967.
5.77. Davis G. T. et al., Journ. Appt. Phys., 49, 4998 (1978).
5.78. Nakagawa K., Ishida Y., Journ. Polym. Sci., A-2, 11, 1503 (1973).
5.79. Alexander L. E., X-Ray diffraction methods in polymer science, Wiley, New York>
1969.
5.80. Osaki S., Uernura S., Ishida Y., Journ. Polym. Sci., A-2, 9, 585 (1971).
5.81. Peterlin A., Elwell J., Journ. Mater. Sci., 2, 1 (1967).
5.82. Yano S., Journ. Polym. Sci., A-2, 8, 1057 (1970).
5.83. Yano S. et al., Journ. Polym. Sci., Phys., 12, 1875 (1974).
5.84. Murayama N., Hashizume H., Journ. Polym. Sci., Phys., 14, 989 (1976).
5.85. Davies G. R., Killey A., Univ, of Leeds, частное сообщение.
5.86. Hoffman J. D., Williams G., Passaglia E., Journ. Polym. Sci., C 14, 173
(1966).
5.87. Miyamoto Y., Miyaji Hi, Asai K-, Rep. on Prog. Polym. Phys. Jap., 20, 371
(1977).
5.88. Broadhurst M. G., будет опубликовано.
5.89. Fet'ss P., Journ. Phys., 6, 661 (1907).
5.90. Bragg W. L., Williams E. J., Proc. Roy. Soc., A145, 699 (1934).
5.91. Mason W. P., Phys. Rev., 72, 854 (1947).
5.92. Frohlich H., Theory of dielectrics, Oxford Univ. Press, London, 1949. [Имеется
перевод: Фрёлих Г. Теория диэлектриков. Пер. со 2-го англ. изд./Под ред.
Г. И. Сканави. — М.: ИЛ, I960.]
5.93. Buchman Р,., Ferroelectrics, 5, 39 (1973).
5.94. Kobayashi М., Tashiro К., Tadokoro II., Macromolecules, 8, 163 (1975).
5.95. Broadhurst M. G., Mopsik F. I., Journ. Chem. Phys., 52, 3634 (1970).
5.96. Nakamura K., Wada Y., Journ. Polym. Sci.. A-2. 9, 161 (1971).
5.97. McFee J. II., Bergman J. G., Jr., Crane R. R., Ferroelectrics, 3, 305 (1972).
398
М. Бродхёрст, Г. Дэвис
5.98. Kepler R. G., Anderson R. A., Journ. Appl. Phys., 49, 1232 (1978).
5.99. Cessac G. L., Curro J. G., Journ. Polym. Sci., Phys. 12, 695 (1974).
5.100. Kepler R. G., cm. Organic coatings and plastics chemistry, 38, 278 (1978) (Pre-
prints for ACS meeting in Anaheim, CA., 1978).
5.101. Hicks J. C., Jones T. E., Logan J. С., будет опубликовано.
5.102. Fukada E., Date M., Furukawa T., cm. Organic coatings and plastics chemistry,
38, 262 (1978) (Preprints for ACS meeting- in Anaheim, CA., 1978).
5.103. Naegele D., Yoon D. Y., Appl. Phys. Lett., 33, 132 (1978).
5.104. Luongo J. P., Journ. Polym. Sci., A-2, 10, 1119 (1972).
5.105. McKinney J. E., Davis G. T., cm. Organic coatings and plastics chemistry, 38,
271 (1978) (Preprints forpapers for 17th meeting of ACS in Anaheim, CA.,
1978).
5.106. Das Gupta D. K-, Doughty K., Appl. Phys. Lett., 31, 585 (1977).
5.107. Das Gupta D. K., Doughty K., Journ. Appl. Phys., 49, 4601 (1978).
5.108. Southgate P. D., Appl. Phys. Lett., 28, 250 (1976).
5.109. Tamura M. et al., Journ. Appl. Phys., 48, 513 (1977).
5.110. Sussner IL, Dransfeld K-, Journ. Polym. Sci., Phys. 16, 529 (1978).
5.111. Turnhout J. van, Polym. Journ., 2, 173 (1971).
5.11- 2. Cassidy E. C. et al., IEEE Trans. EI-9, 43 (1974).
5.113. Uemura S., Journ. Polym. Sci., Phys. 10, 2155 (1972).
5.114. Kenney J. M., Journ. Res. MBS (US), 84 (6), (1979).
5.115. Hanai T., Kolloid Zs., 171, 23 (1960).
5.116. Vijh A. K-, Journ. Appl. Phys., 49, 3621 (1978).
5.117. Haise A. 1. et al., Appl. Phys. Lett., 26, 428 (1975).
5.118. Sussner H., Yoon D. Y., cm. Organic coatings and plastics chemistry, 38, 331
(1978) (Preprints for ACS meeting in Anaheim, CA., 1978).
5.119. Hanai T. et al., Kolloid Zs., 171, 20 (1960).
5.120. Turnhout J. van. Thesis Leiden, 1972, TNO Central Laborat. Commun., № 471.
5.121. Sakamoto Y. et al., Fujikura Tech. Review, 1977, p. 22.
5.122. Bloomfield P. E., Lefkowitz I., Aronoff A. D., Phys. Rev., B4, 974 (1971).
5.123. Phelan R. J., Jr. et al., Ferroelectrics, 7, 375 (1974).
5.124. Duke С. B., Fabish, Journ. Appl. Phys., 49, 315 (1978).
5.125. Davies D. K., Bras. Journ. Appl. Phys., 2, 1533 (1969).
5.126. Davies D. K-, Journ. Phys., D6, 1017 (1973).
5.127. Stephens A..U7. et al., Thin Solid Films, 24, 362 (1974).
5.128. Sussner H., Horne D. E., Yoon D. Y., Bull. Am. Phys. Soc., 23, 379 (1978).
5.129. Blevin W. R., Appl. Phys. Lett., 31, 6 (1977).
5.130. Oshiki M., Fukada E., Jap. Journ. Appl. Phys., 15, 43 (1976).
5.131. Murayama N. et al., Ultrasonics, 14, 15 (1976).
5.132. Garn L. E., Sharp E. J., IEEE Trans. PHP-10, 28 (1974).
5.133. Takahashi K., Salomon R. E., Labes M. M., Bull. Am. Phys. Soc., 23, 378
(1978).
5.134. Cady W. G., Piezoelectricity, McGrow-Hill, New York, 1946.
5.1.35. Beriincourt D. A., Curran D. R., Jaffe H., в кн.: Physical acoustics, vol. I,
Acad. Press, New York, 1964, chap. 3.
5.1.36. Liu S. T., Long D., Proc. IEEE, 66, 14 (1978).
5.137. Phelan R. J., Jr., Mahler R. J., Cook A. R., Appl. Phys. Lett., 19, 337 (1971).
5.138. Litt M. IL, Hsu C., Basu P., Tech. Rpt. № 5 on Office of Naval Res. Contract
NOOO14-75-C-0842.
5.139. Blevin W. R-, Geist J., Appl. Opt., 13, 2212 (1974).
5.140. Stern J., Edelman S., NBS (US) Technical News Bulletin-, 56 (3), 52 (1972).
5.141. Powers J. M., NBS (US) Interagency Rpt. 75-760, 1975, p. 209.
5.142. Jacobs .44., NBS Dimensions, 62 (2), 2 (1978); U. S. Dept, of Commerce.
5.143. Robinson A. L., Science, 200, 1371 (1978).
5.144. Mater. Eng., 1978 (5), p. 6.
5.145. Broadhurst M. G. el al., Journ. Appl. Phys., 49, 4992 (1978).
5.146. Kakagawa К. K'., Ishida Y. I., Kolloid Z. Z. Polym., 251, 103 (1973).
5. Пьезо- и пироэлектрические свойства
399
5.147. Newman В. A., Yoon С. И., Рае К- D., Tech. Rpt. № 11 under Office of Naval
Res. Contract N00014-75-C-0540.
5.148. Doll W. W., Lando J. B., Journ. Macromol. Sci., Phys. B2, 219 (1968).
5.149. Nakagawa K-, Ishida Y., Journ. Polym. Sci., Phys. 11, 2153 (1973).
5.150. Kepler R. G., Anderson.R. A., Journ. Appl. Phys., 49, 4490 (1978).
5.151. Berlincourt D., Krueger II. H. A., Journ. Appl. Phys., 30, 1804 (1959).
5.152. Newman B. A., Rutgers Univ., частное сообщение.
5.153. Kepler R. G., Anderson R. A., Journ. Appl. Phys., 49, 4918 (1978).
5.154. Hayakawa R. et al., Rep. Prog. Polym. Phys. Jap., 16, 477 (1975).
5.155. Salomon R. E., Labes M. M., NBS (U. S.) Interagency Rpt. 75-760, 1975,
pp. 199—209.
Дополнительная литература
Broadhurst M. G., Davis G. T., Ferroelectric polarization in polymers, в сб.: 1979
Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul. and Dielectr. Phenom., Nat. Acad. Sci., Washing-
ton D. C., 1979.
Toda M., Osaka S„ Proc. IEEE, 67, 1171 (1979).
Naegele D., Yoon D. Y., Broadhurst M. G., Macromolecules, 11, 1297 (1978).
Banik N. C. et al., Phys. Rev. Lett., 43, 456 (1979).
Lovinger A. J., Wange T. T., Polymer, 20, 725 (1979).
Das Gupta D. K-, Duffy J. S., Journ. Appl. Phys., 50, 561 (1979).
Davies G. R., Singh H., Polymer, 20, 722 (1979).
Stefanou H., Journ. Appl. Phys., 50, 1486 (1979).
Blyer L. T., Jr., Johnson G. E., Hylton N. M., в сб.: Ferroelectrics, Special Symp.
Issue on Applications of ferroelectrics, Minneapolis, 1979.
Pearman G. T., Hokanson J. L., Meeker T. R., в сб.: Ferroelectrics, Special Symp.
Issue on Applications and ferroelectrics, Minneapolis, 1979.
Kokorowski S. A., Journ. Opt. Soc. Am., 69, 181 (1979).
Matsushige K-, Nagata K-, Takemura T., Jap. Journ. Appl. Phys., 17, 467 (1978).
Hu L. F. et al., Journ. Appl. Phys., 50, 2901 (1979).
Das Gupta D. K-, Doughty К., в сб.: Ferroelectrics, Special Symp. Issue on Appli-
cations of ferroelectrics, Minneapolis, 1979; будет опубликовано.
6. Биоэлектреты: электреты
в биоматериалах и биополимерах
С- Маскаренас *
Явление «запоминания» заряда и поляризации, характерное для
электретов, найдено к настоящему времени во многих веществах
и системах биологического происхождения. Важность электретного
эффекта в этих системах обусловлена как их биомедицинскими
приложениями, так и возможной ролью в ряде фундаментальных
биофизических явлений. Интересное приложение электретов свя-
зано с изготовлением материалов с антитромбогеиными свойствами
поверхности. В литературе описано также применение электретов
для стимуляции срастания мягких ткапей с костью и некоторыми
специальными искусственными мембранами. Электретный эффект
найден в большинстве важнейших биополимеров — белках, поли-
сахаридах и некоторых полинуклеотидах. Наиболее фундаменталь-
ные для биологии макромолекулы, такие, как коллаген, гемоглобин,
ДНК и хитин, не только проявляют электретные свойства, но и мо-
гут иметь разные центры или, используя более принятый в биологии
термин, «компартменты», запоминающие поляризацию и заряд:
диполи и связанные с молекулами ионы.
Один из наиболее важных для биофизики аспектов исследований
электретов обусловлен тем, что непосредственно связанная с био-
полимером вода, находящаяся в так называемой структурированной
форме, может быть приведена в электретное состояние. Техника
исследования электретов применяется для изучения структуриро-
ванной воды, связанной с биополимером.
Электретное состояние рассматривается в целом ряде разделов
биофизики в качестве основы для понимания моделей мембран, про-
ведения нервного импульса, явлений биологической памяти и элек-
трических связей в процессах регенерации и роста тканей и т. д.
В одной из наиболее интересных моделей электрет рассматривается
как метастабильный сегнетоэлектрик; например, электретом является
модель Фрёлиха когерентных продольных воли поляризации в био-
логических системах1). Представление о волнах Фрёлиха привлека-
лось для объяснения действия ферментов, и в последнее время в ряде
* Serpio Muscurenhas Institute of Physics and Chemistry of Sao Carlos-Uni-
versity of S;:o Paulo, Caixa Postal .369, 13560 Sao Carlos, S. P., Brasil.
J) Критику идей Фрёлиха о когерентных возбуждениях в биологических систе-
мах см. в работе [6.1*]. —Прим, перев.
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах 401
важных ферментов, таких, как трипсин, уреаза и других, были
найдены электретные свойства. Таким образом, и в области молеку-
лярной биофизики и для биомедицинских приложений концепция
электретов открывает новые пути исследований, поэтому предста-
вляется оправданным ввести и использовать термин биоэлектреты.
6.1. Вводные замечания
Интересно отметить, что первый электрет был сделан из матери-
ала биологического происхождения—карнаубского воска (из расту-
щего в Бразилии карнаубского пальмового дерева). Именно этот
материал использовал Ёгути в оригинальной работе [6.1 ] при экспе-
риментальной проверке теоретических предсказаний Хевисайда
[6.2], который предложил, в частности, сам термин «электрет».
В течение многих лет карнаубский воск фактически оставался основ-
ным объектом при исследовании электретов. Образцы, приготовлен-
ные Ёгути в 1922 г., обладают постоянной электризацией; контроль-
ные измерения для них недавно выполнены лабораторией Фукады
в Японии. Другой новатор исследования электретов, Гросс, в боль-
шом числе фундаментальных работ (перечисленных в [6.3, а, 61)
также изучал электреты из карнаубского воска. Постепенно иссле-
дование электретов перешло к более простым материалам, таким,
как ионные и органические кристаллы и полимеры, в которых общие
твердотельные свойства тесно связаны с электретным поведением
16.4— 8J. В последнее время, однако, изучались электретные свой-
ства материалов биологического происхождения, например белков;
в настоящее время сложилось представление, что электретный эф-
фект является общим свойством биополимеров — полипептидов,
полинуклеотидов и полисахаридов [6.9а] (см. также [6.96] — пер-
вую работу, основанную на применении метода термостимулирован-
ной деполяризации к белку - гемоглобину).
Полимерные материалы (но не биополимеры) с высоким уровнем
биологической совместимости, например тефлон, мы будем называть
в этой главе биоматериалами. Мы будем рассматривать электретные
свойства искусственных полимеров, таких, как тефлоновые и поли-
сульфонатные пленки, которые весьма важны для биологических
и медицинских приложений.
Методика, применяемая для изучения электретного эффекта в био-
на сериалах и биополимерах, по существу не отличается от применя-
емого для исследования обычных электретов метода ТСД (TCP), свя-
занного с наблюдением тока термостимулированной деполяризации;
?оы не будем поэтому обсуждать здесь детали метода: они описаны
15 других главах настоящей книги и в литературе (см., например,
I6.7J). Однако мы подробно рассмотрим некоторые специфические
изменения метода и важные детали, необходимые для исследования
электретных свойств биоматериалов.
402
С. Маскаренас
Для применения обычной экспериментальной методики в частном!
случае биоматериалов необходимо тем не менее иметь в виду ряд]
общих замечаний. 1
а. Материалы биологического происхождения, вообще говорил
не могут быть легко приготовлены в виде монокристаллов. Для1
большинства биополимеров, например, используются образцы типа!
фибрилл или порошка. Иногда, как в случаях ДНК и целлюлозы,s
могут наблюдаться также пленки. В этом случае ориентация макро-j
молекул относительно пленки может быть исследована рентгенову
скими или оптическими методами, что играет важную роль для ин-j
терпретации наблюдаемых эффектов. Типичным является электрет-]
ный эффект в кератине, найденный в высокоориентированных образ-)
цах биологического происхождения 16.10]; этот пример мы подробно^
обсудим в другом разделе. |
б. Чистота и происхождение образцов биологической природы
исключительно важны для исследования их электретных свойств,]
приготовление образцов требует особого внимания и сотрудничеству
с биохимиками и биологами. По этой причине исследования био-’
электретов лежат в действительности на стыке паук.
в. Многие биополимеры изменяют свои свойства за счет денату-;
рации, гидратации (или дегидратации), окисления и даже под дей-
ствием света. Тщательность и внимание должны быть уделены всем]
этим факторам при исследовании электретов; соответствующие свой-
ства материалов должны быть известны до начала подробных изме-i
рений. 3
г. Свойства биологических молекул в растворенном состоянии
активно изучаются, но в большинстве случаев мало что известно
об истинной физике твердого состояния исследуемого материала;
исследователь должен отдавать себе отчет в том, что результату
исследования растворов не относятся к твердым образцам. Напри-;
мер, трехспиральная молекула коллагена при нагревании может
денатурировать частично в состояние статистических клубков или
полностью в состояние изолированных спиралей (желатин). Темпе-
ратура денатурации в растворе около 65 СС. Однако в твердом со-;
стоянии (в вакууме) коллаген может быть нагрет до 150 °C без всякой
тенденции к денатурации [6.11 J. ;
Биоматериалы небиологического происхождения, обладающие
высокой совместимостью in vivo, используются в качестве электре-
тов в биомедицинских приложениях. Примерами могут служить
тефлон, дакрон и другие полимеры. Несколько биомедицинских
приложений биоэлектретов уже были предложены. Здесь мы обсудим
главным образом использование электретов для изготовления анти-
тромбогенных поверхностей [6.12] и искусственных мемб-
ран [6.13, 14].
Электреты используются также в различных разделах биомеди-
цины или биоинженерии вне непосредственной связи с изложенной
выше классификацией. Например, в медицинской дозиметрии, где
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
403
требуется высокая чувствительность к величине дозы облучения, не-
давно удалось создать электретный дозиметр [6.14] (см. разд. 4.5). Раз-
витие преобразователей на основе электретных пленок имеет обширные
приложения в биоинженерии (например, для ультразвуковых меди-
цинских исследований или протезирования слуха) и будет обсу-
ждаться в гл. 7. Очевидно, эти области также находятся на границе
физики электретов и биомедицинских исследований и приложений.
Можно отметить также некоторые экзотические приложения, такие,
как электретные фильтры для биологических ионов и свободных
радикалов или заряженные ловушки для бактерий, которые мы не
будем обсуждать здесь.
Мы надеемся, что наше обсуждение позволит читателю составить
представление о современном состоянии исследований электретов
в биоматериалах и в биофизике.
6.2. Общие концепции исследования электретов
Прежде чем описывать результаты исследования в биоматериалах
и в биофизических системах, полезно суммировать здесь некоторые
общие результаты и концепции физики электретов. Подробное и за-
копченное изложение этих вопросов читатель найдет в других главах
этой книги. В частности, мы не будем обсуждать действия излучения
па биоматериалы — предмет особого интереса для биофизики. По
поводу действия излучения на электреты читатель может обратиться
к главе Гросса.
Общий способ поляризации материалов может быть понят из
рис. 6.1 и 6.2 (см. также разд. 2.2.2). Материалы помещаются в за-
мкнутый сосуд V, где поддерживается вакуум или контролируемая
газовая атмосфера. Металлические электроды (вообще говоря, пло-
ской симметрии) прикрепляются к образцу S. Поляризующее поле
прикладывается в течение определенного времени t, называемого
временем поляризации, при определенной температуре Т, называ-
емой температурой поляризации. Выбор значения t выполняется на
основании предварительных измерений поляризации при разных
временах поляризации t. Обычно используется минимальное время t,
за которое успевает накопиться максимальный запас поляризации
при выбранной температуре Т. Основное предположение физики
термоэлектретов состоит в том, что время релаксации т, характери-
зующее процесс накопления или исчезновения поляризации, является
Функцией температуры т (Т). Поляризацию можно назвать термо-
активированной, поэтому время ее релаксации должно быть функ-
цией вида
т (71) — т0 ехр (A/kT), (6.1)
где т0 - некоторая константа, А—энергия активации, k -по-
стоянная Больцмана, Т — абсолютная температура.
404
С. Маскаре на с
Рис. 6.1. Схема установки для иссле-
дования поляризации и деполяризации
электретов.
i
и 1
Время
Рис. 6.2. Поле Е, температура Т
ток деполяризации i как функции вре-1
мепи на протяжении типичного экспе-
римепта. •)
Таким образом, меняя температуру образца, можно получать в зави-
симости от А значительные вариации т (Т). Например, при пониже- ;
нии температуры можно достигнуть времен релаксации, измеряемых/
столетиями. Наиболее последовательное определение электретов,
может быть дано именно в терминах времени релаксации: вещество .
называется электретом, если время исчезновения запасенной поля-
ризации гораздо больше характерного времени проведения экспери-
мента. Если некоторый конкретный эксперимент занимает время
порядка немногих секунд, тогда как время распада поляризации
составляет несколько минут, то в таком опыте наблюдается элек-
третное поведение. С другой стороны, для возможности наблюдений
в течение дней или месяцев требуется время релаксации этого же
порядка или еще больше. Биофизические явления могут длиться
от долей секунды до многих лет, поэтому характерное электретное
время жизни или время распада поляризации является важным
параметром и подлежит измерению. Ниже мы увидим, как это можно
сделать экспериментально.
После поляризации материала температура понижается (см.
рис. 6.2), при этом время релаксации возрастает и поляризованное
состояние материала может быть «заморожено». После того как
низшая температура (7\) данного эксперимента достигается, поле
снимается и последовательно с образцом включается электрометр
(например, с вибрирующим электродом; позиция D переключателя
на рис. 6.1). Удобнее всего использовать двухперьевой самописец,
так как одновременно с током следует регистрировать температуру
образца (измеряемую подходящей термопарой). Можно воспользо-
ваться также двухкоординатным х — г/-самописцем, если только
скорость нагрева достаточно устойчива. Далее образец постепенно
нагревается; удобнее всего делать это с постоянной скоростью (3 —
= dTldt, которая может меняться от нескольких градусов в минуту
до нескольких десятков градусов в минуту. Для большинства био-
логических сред применяется скорость около 15 °С/мин. В процессе
нагревания поляризация материала распадается по мере того, как
температура достигает некоторой характерной величины. В окре-
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
405
стности этой температуры во внешней цепи будет наблюдаться ток,
обусловленный в принципе как распадом поляризации, так и раз-
личными вкладами в проводимость. Если мы временно пренебрежем
проводимостью, то ток во внешней цепи будет равен току смещения,
т. е. на единичную площадь
i (Т) = dP/dt.
Этот ток сначала возрастает, а затем проходит через максимум при
определенной температуре Тр, поскольку запас поляризации огра-
ничен. Так как в материале могут иметься несколько поляризу-
ющихся подсистем, в процессе деполяризации могут наблюдаться
несколько пиков тока. Результирующий ток как функция темпера-
туры называется термостимулированным током или термостимули-
рованным током деполяризации. Эта функция содержит важную
информацию об электретном поведении; соответствующие кривые
и их интерпретация для случая биологических материалов будут
одним из основных предметов нашего описания. После наблюдения
термостимулированного тока деполяризации биологического мате-
риала можно поставить два важных вопроса:
\) Каким образом физически запасается заряд или поляризация в
электрете и как можно идентифицировать соответствующий источник
на основании свойств термостимулированного тока деполяризации?
2) Почему накапливаемый запас заряда или поляризации важен
для биофизических явлений и биомедицинских приложений?
Первый вопрос чисто физический, для полного ответа на него
необходимо привлечение таких экспериментальных методов, как
оптические и ЭПР-измерения, исследование диэлектрической про-
ницаемости, исследование изменений параметров образца под дей-
ствием внешних полей и химических изменений. Вообще говоря,
имеются следующие возможные места (или, говоря языком биологов,
«компартменты») запасания заряда или поляризации:
а) диполи самого материала, а также примесей и дефектов;
б) ионы, обеспечивающие как собственную, так и примесную
проводимости материала;
в) легкие носители заряда — электроны и дырки;
г) структурированная вода, связанная с молекулами материала
(последнее особенно важно в случае биомакромолекул).
В случае диполей в непроводящем образце соответствующие
уравнения для тока термостимулированной деполяризации были
решены Бусси и Фиески 16.4] и в более общей форме Гроссом [6.15].
Бусси и Фиески, предположив для диполей единственность времени
релаксации \ получили для тока выражение вида
/(П-
Np*E
З^ГрТ (Г)
Г Т
г dT'
ехр J рт(Т')
(6.2)
1 То есть решив кинетическое уравнение в так называемом т-приближении. —
Прим, перев.
406
С. Маскаренас
где N - число диполей в единице объема образца, р —дипольный
момент, а другие обозначения были объяснены выше. Температура
Тр, отвечающая максимуму (пику) тока i, определяется, согласно
(6.2), из
Т^-=Мт(Тр)/^, (6.3)
а общий запас поляризации, измеряемый площадью под соответ-
ствующим пиком, равен
Рпоан - Np*E/3kTv. (6.4)
В самом начале пика, в области первоначального роста тока,
удовлетворительно следующее приближенное выражение:
i (Г) - t0 ехр (--A/kT). (6.5)
Это выражение полезно, так как позволяет получить энергию акти-
вации для каждого отдельного одиночного пика. Гросс обобщил
приведенные выше результаты, дополнив их учетом распределения
времен релаксации. Дальнейшее развитие теории подробно рас-
сматривается в работе ван Тюрнхаута [6.7 ] и в гл. 3 данной книги;
заинтересованный читатель может обратиться непосредственно к этим
источникам, а также к ряду других статей [6.36], [6.16].
В материале с электронной или дырочной проводимостью заряд
может запасаться ловушками, связывающими эти носители. Распре-
деление этих ловушек в пространстве и по энергиям очень суще-
ственно. Эта ситуация весьма важна для полимеров, в особенности
подвергнутых облучению, поскольку под действием облучения может
освобождаться большое число электронов и дырок, которые затем
захватываются многочисленными ловушками (см. гл. 4). Ионная
проводимость, приводящая к так называемому пространственному
разделению заряда, обычно становится существенной и приводит
к пику тока деполяризации при более высоких температурах (для
биологических молекул — около комнатной температуры или выше).
Если электроды блокированы, т. е. носители заряда не могут свободно
переходить из образца во внешнюю электрическую цепь, то в образце
возникнет пространственный заряд, который может сохраняться,
если только температура достаточно низкая, чтобы проводимость
была мала. Общие выражения для тока деполяризации, возникаю-
щего от пространственного заряда, не были получены в замкнутом
виде, поскольку они сводятся, вообще говоря, к нелинейным диф-
ференциальным уравнениям для соответствующих полей.
Недавно Гросс с соавт. [6.17] решил ряд задач, касающихся
пространственного заряда, частично в замкнутой аналитической
форме, частично путем численного анализа на вычислительной ма-
шине; однако последовательный анализ экспериментальных данных
остается затруднительным, и мы не будем здесь обсуждать его. В об-
щем случае для интерпретации данных, относящихся к току термо-
стимулированиой ' деполяризации биологических веществ, следует
иметь в виду следующие наблюдения.
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
407
I. Дипольный пик можно отличить от пика, связанного
с пространственным зарядом, если он обладает следующими
свойствами:
а) уравнения (6.2—4) выполняются, так что поляризация
является линейной функцией приложенного поля и сам пик может
быть описан подобно кинетике химической реакции первого порядка;.
б) температура, отвечающая пику, не изменяется при вариациях
той температуры, при которой образец поляризуется;
в) поляризация не зависит от толщины образца ’> в сущности
потому, что при однородном распределении диполей в объеме выпол-
няется уравнение
div Р — 0,
благодаря чему поле и температура деполяризации поддерживаются
постоянными.
Эти весьма общие наблюдения применимы при выполнении не-
которых простых условий — в случаях изолированных одиночных
пиков или разделимых перекрывающихся пиков (техника разделения
будет обсуждаться ниже).
II. Ник, обусловленный пространственным зарядом, может:
а) характеризоваться нелинейной зависимостью поляризации
от поля (так как насыщение достигается при довольно низком уровне
поляризации);
б) не удовлетворять равенствам (6.2—4);
в) иметь профиль и положение, отвечающее температуре, которая
.зависит от той ..температуры, при которой образец поляризовался
(потому что распределение пространственного заряда через подвиж-
ность носителей зависит от температуры поляризации); впрочем,
обычно эту зависимость трудно обнаружить;
г) отвечать зависимости поляризации от толщины образца (при
фиксированной величине поля).
Пики, отвечающие связанной воде, гораздо легче идентифици-
ровать благодаря их зависимости от степени гидратации - это будет
показано для многих биологических веществ, таких, как пептиды
и полисахариды.
Важно отметить, что некоторые явления, относящиеся к пикам
тока деполяризации, зависят от природы электродов. Запасание
заряда или поляризации может быть связано с инжекцией носителей
из электродов в образец или с возникновением барьера Шоттки
па границе между ними. Мы будем предполагать эти обстоятельства
исследованными заранее, например путем изменения и подбора
материала электродов или путем введения тонких пленок изоляторов
(подобных майлару) для размыкания соответствующих контактов.
Поскольку эти эффекты не связаны с собственными свойствами иссле-
дуемого материала, мы будем в нашем обсуждении считать их ш'
При постоянном ноле, но не напряжении. - Прим, перев,
408
С. Маскаренас
Рис. 6.3. Два перекрывающихся
пика могут быть разделены путем
нагрева только до температуры Т,
охлаждения и повторного нагрева,
при котором регистрируется один
только пик 7'j.
источниками истинного электретного эффекта, а скорее артефактами,
которых следует избегать или по возможности контролировать.
Должны быть отмечены еще два аспекта экспериментальных
работ с электретами. Первый относится к технике разделения или
«очистки» пиков. Второй связан с возможностью варьировать такие
параметры, как Т и t, и использовать соответствующие результаты
для дальнейшего исследования термостимулированной деполяри-
зации.
К разделению пиков приходится прибегать тогда, когда не-
сколько полос деполяризационного тока перекрываются. Имеющиеся
методы разделения полезны только в том случае, если число и пере-
крывание пиков не слишком велики. Рассмотрим, например, два
перекрывающихся пика идеальной формы (см. рис. 6.3); после поля-
ризации образец приведен в состояние с температурой Т, меньшей Т2,
но большей Ту. В этом случае можно «очистить» спектр от первого
пика: после охлаждения и повторного нагревания будет зарегистри-
рован «чистый» пик Т2- После этого профиль пика 2 и отвечающая
ему энергия активации могут быть надлежащим образом измерены.
В работе Перлмана [6.18] обсуждаются критерии и программы для
ЭВМ, позволяющие анализировать и разделять на пики кривые тока
деполяризации. При этом показано, что интерпретация отвечающей
пику кинетики (как соответствующей реакции первого, второго или
высшего порядка) требует предварительной процедуры разделения,
поскольку она может повлиять на профиль каждого пика. Хорошей
проверкой может служить уменьшение высоты пика за счет допол-
нительных циклов охлаждения и нагревания и исследование вопроса
о том, изменяется ли положение и профиль пика при уменьшении
общего запаса поляризации.
Анализ пиков может быть выполнен также с использованием
закона возрастания величины поляризации Р в зависимости от вре-
мени поляризации t. Иногда один из пиков возрастает быстрее дру-
гих, и таким путем их можно разделить. Такую ситуацию изображают
кривые нарастания на рис. 6.4: в момент времени 4 пик 1 намного
превышает пик 2. Использование различных температур также
может оказаться полезным для устранения высокотемпературных
пиков без «стирания» пиков, отвечающих более низкой температуре.
Мы уже отмечали, что внимания требуют эффекты электродов.
При исследовании электретов важно также помнить, что ток деполя-
ризации должен изменять знак при изменении полярности поляри-
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах 409
Рис. 6.4. Возможные кривые нарастания поля-
ризации со временем для двух пиков. Эти пики
могут быть разделены путем использования
промежуточного времени поляризации, такого,
как /•£.
зующего поля £р. Если при исследовании неориентированного
образца, например поликристаллического материала, возникает
асимметрия, следует опасаться артефакта и совершенствовать экспе-
риментальные условия до тех пор, пока не будут получены удовлет-
ворительные результаты При использовании газовой атмосферы
можно быть почти уверенным в возникновении «обратных» пиков,
если только не применяются специальные охранные кольца или
поверхности. Эти пики имеют «неправильный» знак по отношению
к поляризующему полю (гомозарядный эффект). Наконец, градиенты,
т. е. неоднородное распределение температуры в измерительном
устройстве, могут привести к термоэлектрическим или деполяриза-
ционным эффектам (эффекты подобного типа наблюдались Гроссом
в некоторых заряженных диэлектриках). В силу этих причин может
оказаться полезным перед основными измерениями найти ток термо-
стимулированной деполяризации без наложения внешнего поля.
Весьма полезный путь контроля измерительной системы основан
также на использовании калиброванных образцов, содержащих
хорошо известное количество диполей, например монокристаллов
галогенидов двухвалентных щелочных металлов. Некоторые из этих
веществ дают резкие изолированные пики тока термостимулирован-
ной деполяризации, причем для них хорошо известны такие пара-
метры, как энергия активации и Тр. Перед тем как работать с такими
образцами, читателю будет, вероятно, полезно ознакомиться с об-
зором Фиески [6.18], поскольку требуются определенные ухищрения
для диспергирования агрегировавших диполей.
Наконец, при работе с биологическими материалами в большин-
стве случаев доступны для экспериментов только образцы в форме
прессованных поликристаллов. В этой ситуации могут иметь место
потери Максвелла — Вагнера. Это, безусловно, один из главных
недостатков использования поликристаллических образцов. Обя-
зан ли наблюдаемый пик потерям Максвелла — Вагнера или соб-
ственно дипольным эффектам материала, можно узнать только путем
изменения физических свойств образца, таких, как размер кристал-
литов и давление формовки. Пики Максвелла — Вагнера должны
при этих изменениях сдвигаться и изменять профиль и заключаемую
площадь. В других случаях отделить потери Максвелла — Вагнера
от собственных свойств исследуемого материала не столь просто,
и это обстоятельство необходимо постоянно иметь в виду при работе
с биологическими образцами.
410
С. Маскарёнас
6.3. Другие методики исследования диэлектрических
свойств, дополняющие метод измерения тока
термостимулированной деполяризации
Для получения полной картины, свойств анализируемой системы
надлежит использовать ряд дополнительных методов. Среди них
упоминавшиеся уже измерения диэлектрической проницаемости и
поглощения 1>, выполняемые обычно соответствующим мостовым
методом (па переменном токе надлежащей частоты). Эти методы
многократно описаны в литературе, и мы не будем их здесь рассма-
тривать. Естественно поставить вопрос, для чего вводится термин
«электрет», если в конце концов при измерении тока термостимули-
рованной деполяризации на постоянном токе может быть изучена
только предельно низкочастотная диэлектрическая релаксация. Это
действительно веское соображение. Однако для очень больших вре-
мен релаксации, скажем порядка нескольких дней, мостиковые ме-
тоды на переменном токе неприменимы и электрет действительно
заслуживает особого названия, потому что речь идет о веществе,
одно из метастабильных состояний которого имеет важные физиче-
ские приложения. Гросс продемонстрировал математически, что
электретные свойства не являются с фундаментальной точки зрения
проявлением каких-либо аномалий; в более широких терминах,
эти свойства могут быть поняты при систематическом использовании
принципов термодинамики в неизотермических условиях, тем самым
исследование электретов оказывается разделом общей теории ди-
электриков. Следует также сказать, что недавно с помощью новых
мостиков переменного тока удалось достичь предельно низких ча-
стот (иногда ниже 0,01 Гц). Вероятно, это окажется очень полезны»]
для исследования электретов, в особенности биологических. Сравни-
тельное изучение перечисленных методик было дано ван Тюрнхаутом
(с. 97 работы [6.36, 6.191). Для многих галогенидов щелочных ме-
таллов были выполнены одновременные измерения тока термости-
мулированной деполяризации и мнимой части диэлектрической
проницаемости. Для большинства биологических материалов, й
в особенности биополимеров, такой анализ и сравнение еще пред]
стоит сделать. 1
Еще одна применяемая методика — изотермическая поляриза!
ция и деполяризация [6.20]. Если приложить к образцу постоянно]
напряжение, то ток сначала возрастет, а затем постепенно спаде'!
до уровня, отвечающего остаточной проводимости при заданно^
температуре. Интегрируя функцию i (/) и внося поправку на остаточ]
ную проводимость, можно измерить поглощенный образцом заряд;
Подобные измерения могут быть выполнены при нескольких значе-
ниях температур и полей. Мы использовали этот метод для измерения
То есть действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости. —
Прим, персе.
6. Биоэлекпгреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
411
запаса поляризации образцов важного фермента уреазы и получили
интересные результаты (см. разд. 6.7). Измерение тока зарядки и
разрядки в изотермических условиях также можно использовать
для определения того, обусловлена ли поляризационная кинетика
диполями или заполнением и освобождением электронных (и дыроч-
ных) ловушек; это было сделано в случае нафталина [6.21 ].
Как было показано в пионерской работе Фукады [6.22], пьезо-
электричество является важным свойством многих биомолекул.
Вообще, говоря, можно убедиться, что электреты также должны
обладать пьезоэлектрическими свойствами — это было продемон-
стрировано Губкиным и, несколько позже, в серии очень важных
исследований Бродхарста и соавт. [6.23а] (см. также гл. 5 данной
книги и работу [6.22]). Циммерман с сотр. [6.24] в нашей лабора-
тории также обнаружил пьезоэлектрический эффект в электризу-
ющемся материале. Найденное пьезоэлектричество, согласно име-
ющейся интерпретации, обусловлено теми же степенями свободы
макромолекулы, что и дипольная релаксация, однако последова-
тельный анализ остается недостаточным, и для биологических ма-
териалов мы располагаем только общими корреляционными соотно-
шениями. Для этого случая было проделано сравнение тока термо-
стимулированной деполяризации с кривыми температурных зависи-
мостей действительной и мнимой частей пьезоэлектрической кон-
станты. Так как пьезоэлектрическая константа зависит также от
упругих свойств, то температурная зависимость последних затруд-
няет сравнение и интерпретацию. Определенное сравнение было
выполнено для природного электрета — кератина [6.24]. В насто-
ящее время исследование связей между электретным и пьезоэлектри-
ческим поведением находится на самой ранней стадии; хотя это очень
многообещающее направление, мы не будем обсуждать его здесь
(см., впрочем, гл. 5). Мы рассмотрим одновременна оба этих свой-
ства только для кератина, где таким путем получены весьма инте-
ресные результаты.
6.4. Белки
Белки являются полимерами из аминокислот. 20 природных
аминокислот подразделяются на классы гидрофобных и гидрофиль-
ных. Таким образом, природные белки содержат полярные остатки
и в принципе могут быть приведены в электретное состояние. Разу-
меется, можно исследовать также синтетические полипептиды,
при этом для типичного неполярного состава, например полиглицийа,
Дипольные пики отсутствуют, хотя эти полимеры могут запасать
поляризацию в других формах. Систематические исследования элек-
третных свойств синтетических полипептидов к настоящему времени,
однако, не были выполнены. Электретный эффект найден во многих
белках, фибриллярных и глобулярных, но в настоящем разделе мы
412
С. Маскаренас
Рис. 6.5. Ток термостимули-
рованной деполяризации же-
латина.
Рис. 6.6. Ток термостимули-
рованной деполяризации для.
нативного (/) и частично де-
натурированного (//) колла-
гена.
ограничимся обсуждением только частных примеров коллагена и же-
латина [6.25]. Случай ферментов ввиду его биологической важности
мы обсудим отдельно, хотя ферменты являются белками. Также
в другом разделе мы обсудим случай кератина, поскольку кератин
в нативном, или природном, состоянии является электретом (при-
обретая электретные свойства без приложения поля за счет эффекта
Косты-Рибейро [6.26] или непосредственно^при биологическом
росте [6.10, 24]); кроме того, кератин обладает одновременно элек-
третными и пьезоэлектрическими свойствами.
Известно, что в коллагене и желатине присутствуют дипольные
группы. Естественно поэтому ожидать, что ток тёрмостимулирован-
ной деполяризации этих веществ будет иметь компоненту, обусло-
вленную ориентацией диполей. Именно такая ситуация имеет место
в случае желатина, результаты для которого приведены на рис. 6.5.
Коллаген также демонстрирует типичное электретное поведение
(рис. 6.6). Наиболее существенно, однако, что при низких темпера-
турах спектр желатина несравненно богаче, чем коллагена. Однако,
если коллаген в твердом состоянии подвергнуть термической дена-
турации в вакууме, его электретный спектр постепенно прибли-
жается к спектру желатина (кривая II рис. 6.6). Таким образом,
спектр тока термостимулированной деполяризации (в особенности
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах 413
низкотемпературные полосы) оказывается очень чувствительным
к состоянию денатурации коллагена. Наиболее ярко выраженный
пик при высоких температурах на рис. 6.5, как было показано, об-
условлен эффектом пространственного заряда, тогда как низко-
температурные пики связаны с механизмом ориентации диполей.
Этот факт был установлен обсуждавшимся выше способом: путем
исследования зависимости температуры Тр, отвечающей пику, от
температуры поляризации То. Если скорость нагрева остается по-
стоянной, дипольный пик не должен, вообще говоря, менять своего
положения при изменении То. С другой стороны, электретное пове-
дение с механизмом пространственного заряда приводит к пикам,
положение которых сильно зависит от То, — это было показано
для нескольких электретов, таких, как ионные кристаллы [6.18],
лед [6.27] и полимеры [6.15]. На этой основе мы могли отделить
в богатом спектре термосгимулированной деполяризации желатина
пики, обусловленные ориентацией молекулярных диполей, от пиков,
связанных с образованием пространственного заряда.
Экспериментально установленным фактом можно в настоящее
время считать наличие электретного состояния во всех веществах,
содержащих диполи или ионы. Они, однако, не являются единствен-
ными источниками электретного поведения; если белок или другой
биополимер гидратирован, то электретное поведение может быть
обусловлено так называемой связанной водой, что мы и обсудим
ниже.
6.5. Связанная (структурированная
или биологическая) вода
Существование воды, связанной с белками и другими биополи-
мерами, является фактом принципиальной физической и биологи-
ческой важности. Подробную библиографию по этому вопросу за-
интересованный читатель может найти в книге [6.28 ]—трудах
конференции, организованной недавно Нью-йоркской академией
наук. Увлекательная история проблемы связанной воды началась
в 1938 г. с фундаментальной работы Теллера с сотр. [6.29]. В после-
дующие десятилетия этой проблемой интересовались Балл, Полинг,
Бернал, Сент-Дьёрдьи и многие другие выдающиеся специалисты
в областях физики, физической химии, биохимии, биологии и био-
медицинских исследований. Для изучения свойств связанной воды
и установления ее структуры применялись очень многие экспери-
ментальные методы, например: ЯМР, инфракрасная спектроскопия,
круговой дихроизм, дифракция рентгеновских лучей, диэлектри-
ческая релаксация. Обзор работ по интенсивно изучавшемуся ча-
стному случаю воды, связанной с коллагеном или желатином, дали
Берендсен, Григера и Маскаренас [6.30].
414
С. Маскаренас
Рис. 6.7. Сдвиг пиков свя-
занной воды для желатина
при замене обычной воды на
тяжелую.
Изучение воды, связанной с коллагеном (или желатином), может
быть полезно для понимания важной проблемы взаимосвязи конфор-
мации макромолекул со структурой связанной воды (включая так
называемый вопрос о льдоподобных состояниях воды). Несколькими
авторами изучалось также влияние гидратации на растворимость,
степень поперечной сшитости и реологические свойства коллагена
и желатина. Недавно Томассели и Шамос [6.31] изучили диэлек-
трическую релаксацию гйдратироваиного коллагена. Из результатов
работы [6.5] следует, что ток термостимулированной деполяризации
коллагена и желатина в сухом состоянии может быть обусловлен
запасом электростатической энергии в двух формах (или «компарт-
ментах»): ориентации диполей и пространственного заряда ионов.
В первом случае естественно ожидать, что энергия диполей воды,
находящейся в связанном состоянии с биополимером, определяется
локальным полем макромолекулы. Следовательно, связанная вода
может также находиться в электретном состоянии. Разумеется, мы
можем обратиться к предельно низкому уровню гидратации, соответ-
ственно при этом будет очень велико сопротивление образца по
отношению к приложенному полю. Однако известно, что столь низ-
кие уровни гидратации отвечают заполнению водой одного только
первого адсорбционного слоя на макромолекулах. Если это так,
то вращательная энергия диполей связанной воды может изучаться
наиболее прямым путем. Обоснованность указанного предположения
подтверждается результатами для желатина, приведенными на
рис. 6.7. Первая кривая на этом рисунке характеризует ток термо-
стимулированной деполяризации сухого материала. Наиболее удо-
бен для такого эксперимента случай желатина, потому что образец
может быть нагрет в вакууме до 150 °C без дальнейшей денатурации
или окислительного пиролиза. Если степень гидратации образца
поддерживается на уровне около 10 %, в спектре тока термостиму-
лированной деполяризации появляются новые электретные полосы.
В том, что эти полосы обусловлены связанной водой, можно убедиться
несколькими способами:
а. непрерывно откачивая газовую атмосферу от образца и рас-
сматривая разностные кривые тока термостимулированной деполяри-
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
415
Рис. 6.8. Зависимость In т
or \!Т для пиков, обусловлен-
ных связанной водой, иллю-
стрирующая применимость ура-
внения (6.2).
зации при последовательно уменьшающейся гидратации, искать
упомянутые полосы в дифференциальных спектрах;
б. при увеличении гидратации амплитуда соответствующих по-
лос пропорционально увеличивается;
в. при высушивании две полосы исчезают и восстанавливается
исходный профиль тока термостимулированной деполяризации жела-
тина, причем это преобразование обратимо и может быть осуще-
ствлено несколько раз;
г. наконец, как мы подробно обсудим ниже, температуры макси-
мумов гидратационпых полос должны изменяться, если система
гидратируется тяжелой водой (рис. 6.7).
Для отделения полос связанной воды от остального спектра
были применены соответствующие методы очистки пиков, .затем полу-
ченные пики были количественно проанализированы. Было пока-
зано, что второй пик, который может быть полностью очищен, опи-
сывается уравнениями Бусси — Фиески. Были также найдены энер-
гии активации, отвечающие первому и второму пикам, для этого
применен метод наблюдения начального роста, подробно обсужда-
емый ниже. Имеющийся в коллагене эффект существования двух,
полос от связанной воды был найден также для ДНК и многих дру-
гих биополимеров,, где ток термостимулированной деполяризации
также меняется при дегидратации.
Все эти результаты об электретном состоянии связанной воды
подробно изложены в работах [6.9, 25, 32].
Мы применили формулу (6.2) (дающую форму полосы в целом)
для высокотемпературного пика связанной воды. Было найдено
хорошее согласие с предположением, что пик отвечает реакции пер-
вого порядка (рис. 6.8). Для низкотемпературной полосы была опре-
делена энергия активации с помощью формулы (6.5) (дающей выра-
жение для первоначального роста тока). Величины энергий актива-
ции (0,15 и 0,4 эВ) допускают следующую интерпретацию:
низкотемпературный пик обусловлен молекулами воды с одиночными
водородными связями, присоединенными, вероятно, к поллрным
416
С. Маскаренас
остаткам или атомам остова самой полипептидной цепи. Высокотем-
пературный пик отвечает системам молекул воды с несколькими
водородными связями, где вращение дипольных моментов невоз-
можно без разрыва связи (что и соответствует энергетическому
барьеру 0,4 эВ). Ввиду того известного факта, что водородные связи
кооперативные, точное число разрывов узнать трудно, но можно
считать минимумом величину около 3 связей (так как энергия водо-
родной связи приблизительно равна 0,15 эВ). Этот пик отвечает,
таким образом, структурированной или льдоподобной фазе; как пред-
полагают некоторые авторы, молекулы воды образуют структуры,
подобные цепям, навитым на полипептидный остов. Тот факт, что
пик отвечает температуре около 40 °C, свидетельствует о присутствии
воды в структурированном состоянии, в котором при этой темпера-
туре остается определенный энергетический барьер. С другой сто-
роны, если равенство (6.2) выполняется, можно найти еще другой
полезный параметр: релаксационную частоту (оо, которую можно
интерпретировать в терминах динамики решетки (как это было сде-
лано для электретов из галогенидов щелочных металлов). Знание
величины (оо может помочь нам ответить на очень важный вопрос
о том, ближе ли связанная вода к жидкости или к твердому телу.
Реальная величина соо (10?5 с-1) находится в согласии с определенной
выше величиной энергетического барьера, что и заставляет нас сде-
лать вывод о сходстве связанной воды более с твердым телом, нежели
с жидкостью (где величина а»0 на много порядков больше). С другой
стороны, величина (оо, хотя она и не совпадает с аналогичной^часто-
той для чистого льда, весьма близка^ к релаксационной частоте
льда с примесями, измеренной недавно Гроссом [6.33]. Если изло-
женная интерпретация правильна, электретное поведение може!
оказаться первым экспериментальным свидетельством кристалло-
подобности состояния воды, связанной вокруг биополимера. Отметим,
что аналогичные электретные свойства имеют не только другие био-
полимеры, но и гидратированные неорганические соли и так
называемые клатратные гидраты, интенсивно изучавшиеся Джеф-
фри [6.34а].
Следует отметить, что связанная вода может также находиться
в состоянии, напоминающем замерзший газ с ограниченным враще-
нием диполей. Несмотря на отсутствие характерного для кристалла
дальнего порядка, ближний порядок может привести к локальным
энергетическим барьерам для вращения диполей. Такая ситуация
была найдена Онсагером с соавт. для электретного состояния при-
родного аморфного льда [6.346].
6.6. Полисахариды и полинуклеотиды
Кроме белков электретное состояние обнаружено также у таких
важных биополимеров, как полисахариды и полинуклеотиды. Как
и для белков, систематические исследования не были выполнены,
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
417
Рис. 6.9. Ток термостимулированной
деполяризации а-хитина (/ и /// —
сухой образец, II — увлажненный).
Температура, °C
так что мы рассмотрим в качестве примеров случаи хитина и целлю-
лозы (полисахариды) и ДНК (полинуклеотид).
В случае ДНК Фукада нашел пьезоэлектрический эффект, сви-
детельствующий о наличии механизма запасания поляризации.
Поскольку, однако, химическая природа и структура ДНК опреде-
ляются многими физико-химическими параметрами, необходимо пред-
принять дальнейшие более систематические исследования. Основной
пик для ДНК при высокой температуре (50 °C) обусловлен эффектом
пространственного заряда, поэтому следует более подробно изучить
роль содержания солей и ряда других параметров; такие работы
ведутся в настоящее время в Сан-Карлуше.
Для исследования полисахаридов хитин можно рассматривать
как главный пример. Хитин представляет собой важный для многих
биологических систем структурный материал [6.35]. Хотя имеется
несколько структурных форм хитина, мы будем иметь в виду только
а-хитин, который можно получить из омаров или панцирей крабов.
Химическая структура а-хитина приведена в работе [6.35а], а-хитин
формирует фибриллы. В а-хитине присутствуют дипольные
ОН-группы, которые могут в принципе обеспечить электретное
поведение. Действительно, Фукада и Сосаки (частное сообщение)
нашли в а-хитине пьезоэлектрический эффект, указывающий на
наличие в материале дипольных степеней свободы. Мы изложим
здесь результаты для хитина из панциря краба, полученные Фука-
дой, Слэтсом, Циммерманом и Маскаренасом и находящиеся В про-
цессе публикации. Другие результаты были также получены для
хитина из тубулярии Маскаренасом, Ракешем и Льюцци и из хвоста
омара — Маскаренасом, Ракешем и Глимхером.
а-Хитин из панциря краба был получен в виде пластинки, причем
фибриллы, как было показано в экспериментах по дифракции рент-
геновских лучей, ориентированы преимущественно вдоль пластинки.
Из рентгенограммы было также найдено, что направлений отдельных
цепей в пределах пластинки практически совершенно случайны.
Электретные характеристики оказались зависящими также от гидра-
тации (рис. 6.9, кривая 77), что указывает на структурирование воды
вблизи фибрилл. После нескольких прогревов в вакууме образец
*/214 Под ред. Г. Сесслера
418
С. Маскаренас
постепенно высыхает (кривые / и II), и таким путем получается
картина тока термостимулированной деполяризации, характеризу-
ющая, собственно, материал и включающая две основные полосы
(рис. 6.9). Было показано, что низкотемпературный пик обусловлен
ориентацией диполей, поскольку температура максимума пика (Тр)
изменяется, как и выше, при изменении То. Энергия активации для
этого пика была измерена и оказалась очень малой (0,1 эВ). На
основании анализа структуры сс-хитина (см., например, [6.35])
предполагается, что этот пик обусловлен ориентацией диполей групп
ОН, водородными связями соединенных с молекулой. Известно, что
эти связи для гидроксильных групп весьма слабы, поэтому некоторые
диполи могут свободно ориентироваться под действием внешнего
поля. Из анализа тока термостимулированной деполяризации сле-
дует, что плотность свободных диполей приблизительно равна
ГО18 смЛ Это показывает, что сс-хитин весьма сильно связывается
с гидратной водой, так как только малая доля всех диполей свободно
ориентируется. Было также найдено, что высокотемпературный пик
обусловлен эффектом пространственного заряда. Как и в боль-
шинстве других случаев, природа пространственного заряда не-
известна, возможными его носителями являются протоны или дру-
гие противоионы.
В следующей работе Маскаренаса и Малавольты [6.356] сооб-
щается об электретном поведении целлюлозы, выполненные исследо-
вания касаются нескольких аспектов этой проблемы. Талвар и
Шарма сообщили о наблюдении термостимулированной деполяриза-
ции целлюлозы в связи с изучением природы процессов отклика на
действующее поле и последующей релаксации ([6.166], с. 134).
Пиллаи и Моллаш ([6.166], с. 138) изучали возможное влияние
воды на бумагу. Саватари ([6.166], с. 136) приписывает широкий
низкотемпературный пик, наблюдаемый для целлюлозы при —130 °C,
молекулярному движению первичных гидроксильных групп глюкозы
в аморфных областях целлюлозы.
6.7. Ферменты
Фрёлих в серии работ [6.36], касающихся приложения квантовой
механики к биологии, предположил, что механизм действия фер-
ментов может быть понят на основе рассмотрения их электрических
поляризационных свойств. Когерентные продольные волны поляри-
зации во взаимодействии с полями упругих напряжений приводят
к тому, что фермент индуцирует в системе метастабильное сегнето-
электрическое состояние.
Было показано [6.44], что такие важные ферменты, как трипсин
и уреаза, могут находиться в электретном состоянии и ток их термо-
стимулированной деполяризации имеет несколько выраженных пи-
ков. Каждый из этих пиков отвечает определенному «компартменту»
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
419
Рис. 6.10. Т ок термостимулирован-
ной деполяризации трипсина: I —
увлажненный образец, I! — частич-
но дегидратир ованный в вакууме
(этот рисунок иллюстрирует зави-
симость тока деполяризации от ги-
дратации).
запасания заряда и поляризации, и каждый из них может быть сре-
дой для волн Фрёлиха. Однако, разумеется, существование у фер-
ментов электретных свойств совершенно не зависит от корректности
модели Фрёлиха, являясь прямым экспериментальным фактом [6.45].
Ток термостимулированной деполяризации трипсина имеет, как
можно видеть на рис, 6.10, несколько пиков при низких и промежу-
точных температурах. В случае трипсина обсуждавшимися выше
методами было показано, что все пики для температуры ниже ком-
натной имеют дипольную природу, тогда как более высокотемпера-
турные пики обусловлены пространственным зарядом. В трипсине
был также обнаружен интересный эффект, обусловленный связанной
водой: как видно из рис. 6.10 (кривая 7), гидратация усиливает
электретный эффект в ферменте. Вероятно, это обусловлено элек-
третным поведением связанной или структурированной воды подобно
тому, как это было показано для других биополимеров. Уреаза
и рибонуклеаза тоже были исследованы, и у обеих найдено электрет-
ное состояние. Соответствующие кривые представлены на рис. 6.11
и 6.12. Как ясно из рисунков, токи термостимулированной деполяри-
зации всех трех ферментов различны, по-видимому, в этом отра-
жаются различия в их структурах. Для уреазы можно снова иссле-
довать вопрос о роли гидратации, и было показано, что гидратация
усиливает электретные свойства фермента. Для трипсина и уреазы
можно убедиться в обратимости процессов гидратации и дегидрата-
ции — по крайней мере в том, что касается электретного поведения:
после дегидратации в вакууме кривая тока термостимулированной
деполяризации изменяется, но после экспонирования во влажной
атмосфере восстанавливается исходная кривая тока деполяризации.
Такая операция для трипсина может быть проделана многократно
с хорошей воспроизводимостью. Это указывает, что при нагреве
трипсин не имеет тенденции к денатурации, а также что электретный
эффект является хорошим индикатором гидратации фермента.
Биоэлектретное поведение продемонстрировано для' трипсина,
уреазы и рибонуклеазы, и теперь естественно задаться вопросом:
почему это важно для биофизических явлений? Хотя еще слишком
рано делать определенные выводы из обсуждавшихся результатов,
420
С. Маскаренас
Рис. 6.11. Ток термостиму-
лированной деполяризации
сухой уреазы.
Рис. 6.12. Электретное пове-
дение образцов бедренных
костей крысы (К), быка (Б),
собаки (С), человека (Ч) и
минерализованного образца
(Л*).
мы постараемся здесь сформулировать некоторые заключения, каса-
ющиеся тех аспектов экспериментов, которые наиболее тесно связаны
с физикой твердого тела; сосредоточим при этом основное внимание
на.,, случае трипсина. Было продемонстрировано, что в трипсине
имеются три механизма или компартмента запасания заряда или
поляризации: диполи, пространственный заряд и связанная вода.
Дипольная часть тока термостимулированной деполяризации об-
условлена, вероятно, полярными остатками белка-фермента. Однако
более точно указать ответственные за электретное поведение диполи
на основании одних только имеющихся данных невозможно. Пик
пространственного заряда, вероятно, обусловлен ионной проводи-
мостью в молекуле, т. е. движением в молекуле ионов или протонов.
В льде и некоторых органических веществах считается возможным
механизм протонной полупроводимости. Тот факт, что пики, об-
условленные связанной водой, уменьшаются при гидратации,
а также обратимость этого процесса демонстрируют важную роль
воды в электрических свойствах фермента. В случае трипсина при
изменении гидратации наблюдались четырехкратные изменения за-
паса поляризации.
Экстраполируя результаты, найденные для коллагена и жела-
тина, а также гемоглобина [6.38], можно сказать, что нарастание
б. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
421
поляризации может быть обусловлено гидратной оболочкой белка.
В этом случае гидратная вода находится в твердой льдоподобной
фазе, энергия дипольных молекул воды зависит от ориентации, что
и приводит к электретному поведению.
Наконец, следует отметить возможную связь перечисленных
результатов с моделью Фрёлиха электрического поведения фермен-
тов. Фрёлих предполагает, что в ферментах могут распространяться
продольные волны поляризации. Тот факт, что у исследованных
ферментов найдено несколько ветвей релаксационного спектра, по-
казывает, что некоторые из них могут быть носителями волн Фрё-
лиха. Действительно ли электретное поведение ферментов подтвер-
ждает предложенную Фрёлихом модель, еще предстоит выяснить;
важно, однако, что ферменты действительно способны в своей струк-
туре запасать весьма большую поляризацию (достигающую иногда
ИГ7 Кл/см2). Теоретические вычисления Луиса Нуньеса де Оливейры
(неопубликованный результат), касающиеся зависимости свойств
модели Фрёлиха от приложенного внешнего поля, предсказывают
некоторую пороговую величину поля для существования метаста-
бильного сегнетоэлектрического состояния. Подробный экспери-
ментальный анализ всех вкладов в ток термостимулированной де-
поляризации трипсина, например в зависимости от внешнего поля,
может показать, действительно ли существует предсказываемый мо-
делью Фрёлиха порог.
Можно задать также следующий вопрос: электретное состояние
индуцируется in vitro приложением внешнего поля к ферменту, но
как это может произойти in vivo? Как указано Фрёлихом, адсорбция
иона на макромолекуле может привести к возникновению локаль-
ного поля порядка 104 В/см. Это поле легко может привести фермент
в электретное состояние. Тот факт, что электретные пики ферментов
лежат при комнатной температуре и несколько выше и имеют ширину
30—40°, также, демонстрирует возможность существования элек-
третного состояния in vivo. В действительности можно поставить
вопрос об «электрической денатурации» ферментов, находящихся
при температуре, отвечающей электретному пику. Мы в Сан-Карлосе
в настоящее время производим наблюдения и исследования других
ферментов с целью добиться полного понимания электретных свойств
этих важнейших для биологии веществ.
6.8. Термостимулированное давление
и связанная вода
Как говорилось в предыдущих разделах, состояние биоэлектретов
существенно зависит от степени гидратации. Связанная вода имеет
большое время диэлектрической релаксации, она может быть ответ-
ственна за запасание поляризации биоэлектретом и соответствующие
пики тока термостимулированной деполяризации. Другая возможная
14 Под ред« Г. Сесслера
422
С. Маскарёнас
методика наблюдения эффекта гидратации описана в работе [6.37].
Так как в процессе эксперимента по термостимулированной деполя-
ризации образец подвергается непрерывному нагреву, изменение
температуры приводит к изменению количества водорода в образце.
В этом состоит одна из основных трудностей экспериментального
изучения термостимулировашюй деполяризации гидратированных
биоэлектретов: в процессе эксперимента степень гидратации может
измениться. Изменение гидратации может — и часто это бывает
именно так — соответствовать изменению информации исследуемой
молекульь Аналогичные явления происходят во всех гидратирован-
ных электретах, как биологических, так и обычных. Для исследова-
ния этой проблемы мы разработали весьма простой метод. В процессе
нагрева образца непрерывно измеряется парциальное давление де-
сорбируемого образцом водяного пара. Это давление Р как функция
температуры Т может измеряться непрерывно с помощью обычной
вакуумной термопары. Разумеется, термопара должна быть надлежа-
щим образом калибрована в единицах давления.
С помощью этого метода можно регистрировать десорбцию воды,
и, если построить график dP/dT, на нем обнаруживаются пики.
Этот тип спектра, весьма похожий на спектр тока термостимулиро-
ванной деполяризации, мы называем спектром термостимулирован-
ного давления. Целаши и Маскаренас исследовали лизоцим методами
термостимулированной деполяризации, термостимулированного
давления, а также гравиметрическим анализом (т. е. просто взвеши-
ванием и измерением массы десорбированной воды). Для измерения
кинетики процесса дегидратации метод термостимулированного да-
вления оказался чувствительнее термогравиметрического. Этот метод
также гораздо проще и удобнее. В случае лизоцима был обнаружен
очень интересный эффект: дипольные моменты связанной воды,
предварительно ориентированные внешним полем, дают при десорб-
ции пик электрического тока. Этот электрический эффект сходен,
хотя и имеет другую основу, с электрическим эффектом в аморфном
льде, найденным Онсагером с соавт. [6.38], где обнаружены электри-
ческие токи и потенциалы в процессе роста и нагревания образцов.
Предполагая, что спектр термостимулированпого давления пред-
ставляет собой суперпозицию нескольких пиков и что его можно
анализировать так же, как спектр термостимулированной деполя-
ризации, можно вычислить энергии активации, числа молекул воды
и другие аналогичные параметры. Все подробности можно найти
в работе [6.37].
Метод термостимулированного давления был применен также
для таких биоэлектретов, как ДНК и РНК- Как и в случае лизо-
цима, наблюдение изотермического распада поляризации является
хорошим способом изучения электретного поведения. Причина со-
стоит в том, что в этом изотермическом процессе не меняется гидра-
тация. Выполняя измерения при разных температурах, можно
исследовать поведение образца в зависимости от гидратации. Случаи
Лх 423
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биопол:
-----------------------------------------------------------------Чительной
ДНК и РНК очень интересны не только в силу иск.7:1агаемого
важности этих молекул для биофизики, но и из-за npeytT0r0 сег"
у этих молекул сегнетоэлектричества [6.39] На оснсД 0 Роли
нетоэлектричества было сделано очень много спекул:Г1Роцессах
электрической поляризации в различных биологическ!1?0™ явле"
[6.40]. В работе [6.41] показано, что благодаря нелин('Дгь
ний переноса ДНК при электризации может o6napy»^eeT pf;K
гистерезиса. Аналогичные сегнетоэлектрические свойстБ;'С^ае *^К
[6.42], и, как показал Маскаренас с соавт. [6.43], в оказа-
имеются также аналогичные нелинейности. И ДНК и/'следовано
лись сильными биоэлектретами. В обоих случаях былс чт0 эл£к"
также термостимулированное давление и было показа!уадии‘ По"
третные свойства ДНК и РНК сильно зависят от гид-|*ого пони"
скольку гидратация играет существенную роль, для парованным
мания этих систем необходимо наряду с термостим!’адии-
давлением изучать также изотермический распад поля(,;^сахаРяды
Другой весьма интересной системой являются цу^нияобна-.
целлюлоза и.хитин. Изучение термостимулированного дГ1и молекУл
руживает широкий «составной» пик, отвечающий десор!1Ривлекает
воды с материала. Изучение целлюлозы, по-видимому-|1оэлектРет'
к себе сейчас большое внимание. При исследовании ее .:|11я необхо;
ного поведения измерение термостимулированного дав/<иРованнои
димо использовать одновременно с изучением термостиУ,|^и'ии'
деполяризации и изотермического рассасывания поляр1
6.9. Кости, искусственные биоматериалы
и биомедицинские приложения
.’юстрирую-
Мы кратко рассмотрим здесь три избранные темы, -пЛтромбоген-
щие возможности электретов в медицине: формование аи>г состояние
ных поверхностей, искусственные мембраны, электрет!1'
в костях. Д К0Т0Рая
Кровесовместимые электреты. Основная трудной Материалов
должна быть решена для получения кровесовместимы‘Дх С0СУД0В’
(используемых, например, для изготовления искусствей^а)> состоит
сердечных клапанов или даже систем искусственного сергеРтывания
в предотвращении тромбообразования (коагуляции или)'’следУюш,их
крови). Ввиду фундаментального открытия Сойера и <f,ltT электри-
результатов Сойера и Брэттэна, из которых следует ф°трицатель-
ческой заряженности клеток крови, возникла идея, чтение крови,
ный потенциал поверхности может ингибировать свертыД подобных
При использовании электроотрицательных металл[|1Л0В)’ были
магнию (но не электроположительных благородных мет"',
г едомакромоле-
11 Критику представлений об особых электронных свойствах
кул см. в работе [6.2*]. —Прим, перев.
14*
424
С. Маскаренас
сделаны искусственные сосуды для собаки, и оказалось, что концепция
работает. К сожалению, магний ядовит и для постоянной имплантации
непригоден. Проблема была исследована заново Мэрфи и Маркантом
на основе комбинации хорошо известной биологической совмести-
мости тефлона с его выраженным электретным поведением; в работе
[6.46 J авторы сообщают обнадеживающие результаты. Маскаренас
с соавт. [6.47 ] по аналогии с этим исследовал электризацию искус-
ственных сосудов. Более подробное изложение этих вопросов чита-
тель может найти в работе [6.48].
Мембраны. Возможность использования электретных мембран
предлагалась и обсуждалась несколькими авторами как с теоретиче-
ской, так и с экспериментальной точек зрения. Основная идея состоит
в том, что наряду с различными поверхностными свойствами электрет-
ные мембраны могут иметь различные транспортные свойства. Моти-
вируя этим, Линдер и Миллер [6.13 ] предприняли исследование элек-
третных свойств искусственных полиэлектролитных мембран. Измере-
ния поляризации как функции состава, температуры, приложенного
поля, молекулярного веса поляризующейся компоненты и времени
были выполнены на целом ряде мембран, содержащих натриевую
соль полистиролсульфопата в матрицах поливинилового спирта,
полиакриламида и поливинилпиролидона. Результаты показывают,
что характер процесса определяется взаимодействием компонент, но
не их собственной химической природой. Дальнейшие детали резуль-
татов читатель может найти в работе [6.13] и в других статьях по
мембранным электретам.
Кости. Результаты изучения термостимулированной деполяри-
зации нескольких видов костных образцов представлены на рис. 6.12.
Как видно, основная электретная широкая полоса отвечает области
температур 30—100 °C. По-видимому, изученные эффекты являются
общими свойствами всех исследованных видов костей: берцовых и
бедренных костей быка, собаки, крысы и человека. Если измеряется
площадь под кривой зависимости тока от времени, может быть найден
общий запас поляризации. Такое исследование было выполнено для
образцов из кости разной природы, включая варьирование таких
параметров, как Ер и Т. Показано, что при температуре около 40 °C
насыщение поляризации наблюдается в полях около 1 кВ/мм. Исполь-
зуя понятие поляризации насыщения, выраженной в Кл/см2, можно
сказать, что практически измеримой величиной является емкость,
соответствующая запасенной поляризации. Типичный результат
для образцов костей составляет величину около КГ8 Кл/см2, по по-
рядку величины сравнимую с запасом поляризации лучших электрет-
ных материалов. Так как результаты исследования костей опублико-
ваны во многих работах ([6.16а], стр. 650, [6.25, 49]), мы ограни-
чимся здесь лишь наиболее фундаментальными аспектами. Из кривых
на рис. 6.12 видно, что эффект имеет место только в деминерализован-
ных образцах и не присутствует в минерализованных образцах, из
которых экстрагированы все белки.
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах 41
Таким образом, электретное состояние костей оказывается тесн
связанным с электретным поведением коллагена, которое мы обсуж
дали выше. Интересно отметить, что хотя денатурацию коллаген
можно обнаружить при наблюдении за электретным поведением
в минерализованной ткани коллаген не денатурирует даже поел
сильного нагрева или мягкой химической обработки. Такое поведени
коллагена в костях было уже продемонстрировано Глимхером и Кг
цем [6.50 ] с помощью биохимических методов. Здесь мы видим просто
и полезное приложение исследований электретов. Совсем недавн
Слэтс (частное сообщение) в нашей лаборатории обнаружил, чт
характер насыщения поляризации костных образцов может зависет
от гидратации.
6.10. Природные электреты
Менефи сделал важное открытие [6.10], что нативный кератин и
игл дикобраза создает существенный ток при нагревании до те.
температур, при которых начинается плавление а-спиралей. Пр;
этих температурах происходит самопроизвольное разупорядочивани
диполей, и именно это конфигурационное изменение приводит к на
блюдаемым токам. Таким образом, было продемонстрировано суще
ствование природных электретов в нативных условиях. Менефи смо
также показать симметричность эффекта: при переворачивании об
разца (относительно его геометрии in vivo) наблюдается в случа
нагревания ток противоположного направления. Далее, была обна
ружена сильная анизотропия: если образец располагался так, чп
оси игл находились в плоскости измерительных электродов, наблю
даемый ток был пренебрежимо мал. Это вполне естественно, по
скольку известно, что диполи направлены вдоль оси а-спирали. Дл)
образцов с неориентированными диполями (т. е. образцов без постоян
ного собственного дипольного момента, таких, как нейлон), эффек
не наблюдается. Результаты Менефи приведены на рис. 6.13.
Фукада и соавт. [6.24 ] подтвердил и обобщил результаты Менефи
произведя одновременно пьезоэлектрические измерения для случа)
кератина из рогов. Менефи предложил также простую модель меха
низма разделения зарядов при разупорядочении спиралей. В модел)
предполагается, что начальная поляризация Ро распадается пр)
плавлении спиралей экспоненциально с временем релаксации
Если емкость системы обозначить через С, а сопротивление образц;
через R, можно написать следующее уравнение:
(2С — Со) dV/di + V/R - (Р0/тД ехр (—№0, (6.6
где Со — емкость системы в вакууме. Учитывая граничные условш
V = 0 при t — 0 и t ->оо, легко найти решение уравнения (6.6
для электрического поля Е:
[exp(-v)-exp(-£>] (6-7
426
С. Маскаренас
Рис. 6.13. Деполяризация нативного
кератина (по данным работы [6.10]).
Рис. 6.14. Поле, создаваемое дипо-
лями при плавлении а-спиралей (по
данным работы [6.10]).
где р -- удельное сопротивление, а т2 дается формулой
т2 = р (28 — 1) 80.
Предположив, что Ро —- 3-10 6 Кл/см2, т2 — 1,7-10“* и Т] = 10~7 с
и использовав формулу (6.7), Менефи получил результат, представ-
ленный на рис. 6.14.
Сделанные предположения относились к гипотетической желепо-
добной мембране, состоящей из а-спиралей и совершающей переход
с характерным для белков временем релаксации.
Как видно, модель приводит к значениям возникающих полей
вплоть до 10е В/см. Разумеется, основной вопрос состоит в том,
соответствует ли экспериментальным условиям использованное при
вычислениях время релаксации Тр Тем не менее модель очень по-
лезна с точки зрения возможных биофизических приложений, таких,
как изучение явлений в биомембранах или генерации импульсов
сенсорными рецепторами (например, в системе обоняния).
Возможность возникновения электретов in vivo вызвала к жизни
множество спекуляций по поводу роли электретного состояния
в биологии на клеточном и мембранном уровнях.
6.11. Заключение
Мы не старались охватить всю литературу, касающуюся биологи-
ческих приложений электретов. Обзорный характер данной книги
требовал более компактного изложения, но мы надеялись дать чита-
телю представление о специфике данной области и ее более или
менее типичных задачах. Основное заключение, несомненно, состоит
в том, что развитие данной области только начинается и наиболее
6. Ё иоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах 427
фундаментальные работы еще предстоит сделать. Другой вывод в том,
что междисциплинарная природа области накладывает определенные
ограничения на организацию исследований. Например, при инже-
нерной работе во применению электретов в качестве биоматериалов
совершенно необходимо сотрудничество биолога или специалиста-
медика. Даже в случае более фундаментальных исследований, напри-
мер изучения электретных свойств биополимеров, необходимо сотруд-
ничество биохимика для приготовления образцов и надлежащего
контроля физико-химических условий.
Наконец, последнее — по порядку, но не по значению — исполь-
зование дополнительных экспериментальных методов (изучение пьезо-
электричества, дифракция рентгеновских лучей, оптические измере-
ния), как и в других областях физики твердого тела, чрезвычайно
важно для подтверждения и обоснования возможных моделей и
интерпретаций.
Тот факт, что электретное состояние обнаружено для практиче-
ски всех важных классов биополимеров (полипептидов, полисахари-
дов, полинуклеотидов), открывает обширную область систематиче-
ских исследований. Весьма важные вопросы об электретном состоянии
структурированной воды, несомненно, привлекут внимание многих
исследователей, мы думаем что эта область может оказаться самой
многообещающей для биологии. Кроме того, изучение электретного
поведения — почти уникальный метод исследования структурирова-
ния воды вокруг макромолекул. Изучение мембранных электретов
также таит большие потенциальные возможности. Для этого случая
полуколичественные вычисления и оценки, подобные проделанным
Менефи для распространения сигнала в желеподобной мембране из
а-спиральных белков, могут быть источником дальнейших идей и
исследований.
Природные электреты, подобные кератину, могут также присут-
ствовать in vivo во многих биологических тканях — костях, сухожи-
лиях и т. д. В этом может проявляться общая черта ряда биополиме-
ров — возможность упорядоченного расположения диполей в струк-
туре. Такая ситуация может иметь место для хитина. Действительно,
достаточно указать лишь один пример в этой области: возможно, что
перисарк тубулярии (гидра), состоящая из хитина, является таким
природным электретом и может играть роль в важных биофизических
эффектах (Маскаренас, Шуан, Льюджи, неопубликованный резуль-
тат). Теоретические работы также требуются не только для предска-
зания возможных электретных эффектов в биологии, но и для луч-
шего понимания существа электретного поведения основных биологи-
ческих субстанций — такова ситуация, например, в случае проблемы
структурированной воды. Практически совершенно нетронутой
областью является исследование влияния радиации на электретное
поведение биологических молекул, а также изучение фотоэлектрет-
ных свойств — интересного аспекта большой новой области фото-
биологии.
428
С. Маскаренас
Один из наиболее важных аспектов работ по электретам относится
к исследованию нелинейности в электретах. Этот аспект практически
важен в случае биоэлектретов. Из примеров ДНК и РНК, изученных
недавно Маскаренасом с соавт. [6.43], и коллагена, изученного
Повоа и Циммерманом [6.51 ], ясно, что ионная проводимость суще-
ственна для механизма запасания заряда и поляризации и приводит
к сильно нелинейным эффектам. Как обсуждалось выше, эти эффекты
тесно связаны также с гидратацией. К этим аспектам особое внимание
привлек Фрёлих [6.52]. Важное заключение, ставшее ясным из
работ по биоэлектретам, состоит в том, что имеется сильная взаимо-
связь между конформациями биополимеров, компенсирующими заря-
дами, гидратацией и ориентацией диполей. Изменение запаса поляри-
зации индуцирует изменения конформации, что имеет первостепенное
значение для биологического функционирования молекулы. Именно
по этой причине представляется, что концепция нелинейности в био-
электретах имеет богатое содержание. На протяжении данной главы
мы рассматривали электрет микроскопически, как молекулярную
систему, способную запасать локально достаточно большой заряд или
поляризацию с временем релаксации, большим по сравнению с дру-
гими характерными временами наблюдаемых явлений. Именно такая
концепция важна для всех исследований биоэлектретов.
Описанные в данной главе работы приводят нас к заключению, что
изучение электретных свойств биоматериалов и биофизических
систем — новая увлекательная область фундаментальных и приклад-
ных исследований.
Благодарности. Нам приятно поблагодарить государственный
исследовательский фонд Сан-Науло, Национальный исследователь-
ский совет Бразилии и Национальную организацию содействия науч-
ным исследованиям (США) за финансовую поддержку. Мы глубоко
признательны за сотрудничество коллегам из Института физики и
химии в Сан-Карлуше. Мы благодарим за стимулирующие дискуссии
ныне покойного профессора Л. Онсагера, а также Г. Фрёлиха,
Е. Фукаду и М. Кашу.
Литература
6.1. Eguchi М., Phil. Mag., 49, 178 (1925).
6.2. Heaviside О., Electrical Papers, 1, Macmillan, London, 1892, p. 488.
6.3. a) Croce B., Charge storage in solid dielectrics, Elsevier, Amsterdam, 1964;
6) Rep. Int. Symp. Electrets and Dielectrics, ed. M. S. Campos, Brazilian Aca-
demy of Sciences, Rio de Janeiro, 1977.
6.4. Bucci C., Fieschi R., Phys. Rev. Lett., 12, 16 (1964).
6.5. Campos M., Mascarenhas S., Ferreira Leal G. F., Phys. Rev. Lett., 27, 1432
(1971).
6.6. Sinencio F. S., Mascarenhas S., Royce B., Phys. Lett., 26A, 70 (1967).
6.7. Turnhout J. van, Thermally stimulated discharge of polymer electrets, Elsevier,
Amsterdam, 1975.
6.8. Perlman M., Reedyck C., Journ. Elec. Soc., 115, 45 (1968).
6. Биоэлектреты: электреты в биоматериалах и биополимерах
429
6.9. a) Mascarenhas 8., Journ. Electrostatics., 1, 141 (1975); Ann. NY Acad. Sci.,
238, 36 (1974); 6) Reichle T., Nedeska M., Mayer A. Journ. Phys. Chem., 74,
2659 (1970).
6.10. Menefee E., Electrets, ed. M. Perlman, Electrochemical Society, New York,
1973, p. 661._
6.11. Yannas Biomedical Physics anb Biomaterials Science, ed. E. Stanley, MIT
Press, Cambridge, Mass., 1973, p. 3.
6.12. Murphy E., Merchant S., Electric, ed. M. Perlman, Electrochemical Society,
New York, 1973, p. 627.
6.13. Linder C., Miller I., Journ. Phys. Chem., 76, 3434 (1972).
6.14. Goel M., Meera S., Pellai P., Abstracts Int. Workshop Electrical Charges
in Dielectrics, ed. E. Fukada., Kyoto, Japan, 1978, p. 64.
6.15. Gross B., Electrets and charge storage phenomena, eds. M. Perlman, L. Baxter,
Electrochemical Society, New York, 1968; Appl. Opt., Supp. 3, Electropho-
tography, 176 (1969).
6.16. a) Report Int. Electret Symposium, eds. M. Perlman, L. Baxter, Electrochemi-
cal Society, New York, 1968; 6) Abstracts Int. Workshop Electrical Charges
in Dielectrics, ed. E. Fukada, Kyoto, Japan, 1978.
6.17. Ferreira Leal G. F., Oliveira L. N., Phys. Rev., 11, 2311 (1975); Ferreira Leal G. F.,
Gross B., Rev. Bras. Fisica, 2, 205 (1972); Gross B. et al., Phys. Rev., B9, 5318
(1974).
6.18. Creswell R., Perlman M., Journ. Appl. Phys., 41, 2365 (1970); Capelletti R.,
Fieschi R., Electrets: charge storage and transport in dielectrics, ed. M. Perlman,
Electrochemical Society, Princeton, N. J., 1973, p. 1.
6.19. Slaets J., Ultralow frequency bridge, University of Sao Paulo, Sao Carlos, 1976.
6.20. Gross B., De Novd L. F., Phys. Rev., 67, 253 (1945); Gross B., Journ. Chem.
Phys., 17, 866 (1945).
6.21. Campos M., Mascarenhas S., Ferreira Leal G. F., Phys, Rev. Lett., 27, 1432(1968).
6.22. Fukada E., Prog. Polym. Sci. Jpn. Kodan-Sha, 2, 329 (1971); Electrets, charge
storage and transport in dielectrics, ed. M. Perlman, Electrochemical Society,
Princeton, N. J., 1073, p. 486; Ann. N. Y. Acad. Sci., 238, 7(1974).
6.23. a) Broadhurst M, G..etaL, Electrets, ed. M. Perlman, Electrochemical Society,
Princeton, N. J., 1973 p. 492; 6) Zimmerman R. L. et al., Journ Appl. Polym.
Sci., 19, 1373 (1975).
6.24. Fukada E., Zimmerman R., Mascarenhas S., Biochem. Biophys. Res. Commun., ,
62, 415 (1975).
6.25. Mascarenhas S., Ann. N. Y. Acad. Sci., 238, 36 (1974).
6.26. Ribeiro Costa J., An. Acad. Bras. Cienc., 22, 325 (1950); Eyerer P., Adv. Colloid
Interface Sci., 3, 223 (1972).
6.27. Mascarenhas S., Physics of ice, eds. N. Riehl, R. Bullemer, H. Engelhardt,
Plenum, New York, 1969, p. 483.
6.28. Hazlewood C. (ed.), Ann. N. Y. Acad. Sci., 204, (1973).
6.29. Brunauer S., Emmett P., Teller E., Journ. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
6.30. Berendsen II., Biology of the mouth, American Association for the Advancement
of Science, Washington DC, 1968, p. 145; Grigera R., Introduction to the biophy-
sics of water, Universitaria, Buenos Aires, 1976; Grigera R., Mascarenhas S.
Stud. Biophys. (в печати).
6.31. Tomaselli' V., Shatnos M., Biopolymers, 12, 353 (1973).
6.32. Mascarenhas S., см. [6,166].
6.33. Gross G., Electrets, charge storage and transport in dielectrics, ed. M. Perlman,
Electrochemical Society, Princeton, N. J., 1973, p. 560.
6,34. a) Jefferey G. A., McMullan R., Inorg. Chem., 8, 43 (1967); 6) Onsager L.,
Staebler D., Mascarenhas S., Journ. Chem. Phys., 68, 3823 (1978).
6.35. Dweltz N., Biochim. Biophys. Acta, 44, 416 (1960).
6.36. Frohlich IL, Int. J. Quantum Chem., 2, 641 (1968); Phys. Lett., 44A, 385 (1973);
Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 72, 4211 (1975).
6.37. Celaschi S., Mascarenhas S., Biophys. Journ., 20, 273 (1977).
6.38. Onsager L., Staebler D., Mascarenhas S., Journ. Chem. Phys., 68, 3823(1978).
430
С. Маскаренас
6.39. Polonsky J., Douzou, Sadron С., C. R. Acad. Sci., 251, 976 (1961).
6.40. Pong P., Bull. G. Acad. Sci., 30, 13 (1972); Mathias В. T., Proc. 3rd Conf, from
Theoretical Physics to Biology, Inst, de La Vie, ed. Marois M., Karger, Basel,
1973.
6.41. Brot C. et al., Journ. Chem. Phys., 43, В 603 (1965).
6.42. Stanford A., Lorey A., Nature, London, 219, 1250 (1968).
6.43. Quezado S., DNA, Bioelectret, Ferroelectricity, and Non-linearity, M. Sc. Thesis,
University of Sao Paulo, Sao Carlos (1978); Mascarenhas S. et al., On the problem
of ferroelectricity and non-linearity of DNA and RNA, Riken Symposium on
Electrical Properties of Polymers, ed. E. Fukada, Saitama, Japan, 1978.
6.44. Mascarenhas S. et al., An. Acad. Bras. Cienc. (в печати).
6.45. Mascarenhas S., Bioelectrical Properties in connection with Frohlich’s Theory,
Conf. Int. Physique Theorique a la Biologie, ed. M. Marois, Institute de La Vie,
Versailles, 1975.
6.46. Murphy P. V., Marchant S., Electrets, charge storage and transport in dielectrics,
ed. M. Perlman, Electrochemical Society, Princeton, N. J., 1973, p. 627.
6.47. Spinelli I. Л4., Mascarenhas S., Sader A., Rep. st Lalin-Am. Cong. Med. Phys.,
ed. S. Watanabe, University of Sao Paulo, 1972, p. 14.
6.48. Fukada E., Takamatsu T., Yasuda I., Jpn. Journ. Appl. Phys., 14, 2079 (1975);
Konikoff J. J., West J., Rep. Conf. Electrical Insulation and Dielectric Pheno-
mena, Nat. Academy of Sci., Washington DC, 1978, p. 304.
6.49. Haridoss S., Bullard R., Proc. Indian Acad. Sci., 24 , 34 (1978).
6.50. Glimcher. M., Katz E. J., Ultrastruc. Res., 12, 705 (1965).
6.51. Povoa J., Zimmerman R. L., в печати; Povoa J., Non-Linear transport in colla-
gen, M. Sc. Thesis, University of Sao Paulo, Sao Carlos, 1978.
6.52. Frohlich П., Non-linear dielectric properties of biological materials, Rept. Conf.
Electrical Insulators and Dielectric Phenomena, National Academy of Sciences,
Washington DC, 1978, p. 259.
Дополнительная литература
Pethig R., Dielectric and electronic properties of biological materials, John Wiley,
New York, 1979. Книга содержит ценную информацию о поляризации биомолекул
и связанной воде.
Kononenko A. et al., Plant Sci. Lett., 14, 275 (1979); Biochim. Biophys. Acta,
546, 171 (1979). В недавних важных работах Кононенко с сотр. установлено био-
электретное состояние фотосинтетических мембран.
Литература, добавленная переводчиком
6.1*. Лившиц М. А. О возможности бозе-конденсации в биологических системах. —
Биофизика, 1977, т. 22, № 4, с. 744.
6.2*. Волькенштейн М. В. Молекулярная биофизика.—М.; Наука, 1975.
7. Применения
Г. Сесслер *, Дж. Уэст **
Способность диэлектриков длительно сохранять наэлектризован-
ное состояние широко используется в целом ряде приложений. В на-
стоящее время эффекты, связанные с удержанием зарядов, уже
вышли за рамки чисто технических применений и идет изучение
возможностей их пр-именения в биологии и медицине. Состояние этих
исследований, разработка приборов, в основе работы которых лежат
эти эффекты, и их промышленное производство находятся, конечно,
на разных уровнях своего развития.
Наиболее старыми приборами такого типа, нашедшими практи-
ческое применение, являются электретные преобразователи (микро-
фоны, телефоны и т. д.), первое упоминание о которых восходит
к 1928 г. [7.1 ]. Эти преобразователи, в частности электретные микро-
фоны, разработка которых шла в последующие за их открытием годы
[7.2, 3 J и которые стали непосредственно применяться перед й в тече-
ние второй мировой войны [7.4, 51, оказались в принципе малопри-
годными, так как используемые в них электреты изготавливались из
восков и не обладали достаточной электрической стабильностью при
нормальных условиях окружающей среды. В 1962 г. появилось сооб-
щение о создании микрофона с использованием в качестве чувстви-
тельного элемента электрета из тонкой и гибкой полимерной пленки
[7.6]. Такие микрофоны после изыскания подходящих электретных
материалов [7.7] и других улучшений [7.81 нашли себе наконец
широкое признание в сфере промышленного изготовления.
Другим очень важным практическим применением явлений удер-
жания зарядов стала техника электрофотографирования. Основной
используемый во многих электрофотографических методиках процесс,
именно получение картины распределения зарядов на подходящем
носителе и ее проявление порошковым способом, изучался уже
в начале 30-х годов [7.9]. Прорыв вперед в этой области пришел
несколькими годами позже, когда исследования формирования фото-
проводящего изображения [7.10] привели к разработке ксерографи-
ческих методов репродуцирования (см. [7.11 ]). Близкие нефотогра-
* Gerhard М. Sessler Fachbereich Nachrichtentechnik, Technische Hochschule
Darmstadt, D-6100 Darmstadt, Fed. Rep. of Germany.
** James Edward West Bell Laboratories, 600 Mountain Avenue, Murray Hill,
NJ 07974, USA.
432
Г. Сесслер, Дж. Уест
фические процессы, начало изучения которых восходит к тому же
периоду [7.9 ], также стали приобретать все большее значение в проб-
лемах практической записи буквенно-числового кода, факсимиле и
другой информации.
Более поздними разработками приборов с использованием элек-
третов стали газовые фильтры, моторы, релейные переключатели,
оптические показывающие системы и радиационные дозиметры.
В настоящее время уже приобрели коммерческое значение газовые
фильтры, использующие для захвата субмикронных частиц электро-
статическое притяжение электретных волокон, электризация которых
производится коронным разрядом [7.12]. В стадии эксперименталь-
ных разработок находятся электретные моторы, в которых статор
или ротор изготавливаются из заряженных диэлектриков [7.13].
Предложены конструкции переключателей релейного типа, в которых
замыкание и размыкание контактов осуществляется внешним полем
электретов [7.14]. В радиационных дозиметрах для измерения дозы
излучения используются распад первоначально запасенного заряда
или возникновение у диэлектрика под действием облучения радиа-
ционной проводимости [7.15].
В ряде новых применений электретов используются пьезо- и пи-
роэлектрический эффекты поляризованных полимерных материалов.
Особенное значение приобрели электроакустические преобразователи
с пьезоэлектрическими пленками [7.16, 17], работающими как на
поперечных, так и на продольных колебательных модах. Наушники,
действие которых основано на этом принципе, широко используются
в быту и технике. Рассматриваются возможности применения подоб-
ных преобразователей и для других целей, например для работы под
водой. Помимо перечисленных получают развитие также и электро-
механические преобразователи с участием пьезоэлектрических поли-
меров. Среди пироэлектрических приборов, большинство из которых
находится пока еще в стадии экспериментальной разработки, повы-
шенное внимание привлекли к себе световые детекторы и видиконы
[7.18, 19].
Другая сфера применений, мы имеем в виду биофизические про-
блемы, особенно многообещающая. В этой связи интересны попытки
улучшить совместимость полимеров с кровью путем осаждения на
них отрицательного заряда [7.20], а также наблюдение электретных
свойств тканей человеческих и других костей и стенок кровеносных
сосудов [7.21]. Было установлено также, что пленочные электреты,
накладываемые контактным способом на места трещин и переломов
костей животных, вживаясь в ткань, вызывают ускоренное нараста-
ние костной мозоли, необходимой для зарастания перелома [7.22].
Более того, бандаж из электретной пленки, наложенный на место
пореза кожи, значительно повышает крепость зажившей раны на
разрыв за контрольный период времени и тем самым ускоряет сам
процесс заживления [7.22].
В этой главе основное внимание мы сосредоточим на электретных
7. Применения
433
преобразователях, фильтрах, пьезоэлектрических полимерных пре-
образователях и пироэлектрических приборах. Весьма хороню
разработанная сфера электрофотографии и электростатической записи
уже нашла свое отражение в подробных обзорах, которые нетрудно
найти в литературе [см, [7.11 ]). Поэтому здесь достаточно ограни-
читься лишь очень краткой и избирательной трактовкой этого пред-
мета. Наконец, применение электретов в дозиметрах уже обсуждалось
в гл. 4 (см. также разд. 7.6), а некоторые из биофизических приложе-
ний рассматривались в гл. 6.
7.1. Электретные преобразователи
7.1.1. Микрофоны
Анализ. Электретные микрофоны являются электростатическими
преобразователями, использующими в качестве чувствительного
элемента заряженный твердый диэлектрик. На рис. 7.1 в увеличенном
по вертикали масштабе мы схематически показываем поперечный
разрез такого микрофона, состоящего из металлизированной электрет-
ной диафрагмы, положенной на металлическую плату-основание
так, что между ними оставлен воздушный зазор. В реальной ситуации
указанные на рисунке размеры настолько малы, что всеми эффектами,
связанными с конечностью поперечного размера электрета, можно
пренебречь. Металлизированный слой соединен с основанием микро-
фона через нагрузочное сопротивление R. Заряд электрета, плотность
которого обозначена посредством Oj, считается неизменным. Поле
этого заряда в воздушном зазоре имеет напряженность £х.
При падении на диафрагму звуковой волны последняя начинает
колебаться с амплитудой s, меняя толщину воздушного зазора sP
В разомкнутом режиме поле и индуцированные заряды остаются
неизменными; при этом с помощью (2.22) легко находим амплитуду
выходного напряжения V — —E^s в виде
показывающем, кстати, независимость сигнала от частоты. Видно,
что при положительном оу вырабатываемое напряжение находится
в фазе с колебаниями воздушного слоя. При конечном R в выражении
(7.1) появляется множитель taRC/j/ 1 -г (ю£С)2 , в котором С —
емкость преобразователя.
Если силы, приводящие к восстановлению равновесной формы,
определяются упругостью воздуха, заполняющего расположенные
позади диафрагмы полости (с эффективной толщиной s0), и натяже-
434
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Слой
металла
Электрет- ,
пая диаф-
рагма
Диэлек-
трик
воздуш-
ный зазор
Задний
металличес-
кий электрод
Рис. 7.1. Малый участок элек-
третного микрофона в раз-
резе при сильном увеличе-
нии. Горизонтальные разме-
ры микрофона во много раз
превышают вертикальные.
нием пленки Т, то смещение под действием звукового давления р
можно записать в виде (см. [7.23 J, уравнения (20.10) и (23.11))
S (TPo/so) + (8лГ/Л) ’ (7’2)
где у — отношение удельных теплоемкостей, р0 - атмосферное давле-
ние и А — площадь мембраны. Выражение (7.2) получено в пренебре-
жении потерями и для частот колебаний, заметно меньших резонанс-
ных.
Подстановка (7.2) в (7.1) дает чувствительность pm — V/р элек-
третного микрофона в диапазоне частот ниже резонансной
------------ (7.3)
f’m Е0 (s -г esj [(YPo/So) + (8лГ/Л)] ’
При Аур0 > 8riTsa, как это обычно и бывает (см. ниже), получим
(7’4)
fco Is — tsjJ YPo
Итак, чувствительность не зависит от рабочей площади. Предсказы-
ваемые значения чувствительности составляют несколько мВ/.мкбар
и хорошо согласуются с данными измерений. Значение резонансной
частоты (1)г — (Po/sqM)1^ (М — масса единицы площади поверхности
пленки) обычно лежит на верхнем крице звукового диапазона или еще
выше.
Конструкция. Конструкция электретного микрофона схемати-
чески показана в разрезе на рис. 7.2. В качестве диафрагмы исполь-
зуется пленка тефлона TFE или FEP толщиной 12 или 25 мкм, одна
из поверхностей которой покрыта слоем металла толщиной 500—
1000 А. Пленка заряжена до значений плотности 10—20 пКл/см2.
Неметаллизированная поверхность электретной фольги обращена
к металлической пластине, служащей основанием, причем толщина
остающегося узкого воздушного зазора (10—30 мкм) контролируется
выступами или бугорками на поверхности основания. В качестве
заднего электрода используется или металлический диск, или покры-
тый металлом диэлектрик; при этом коэффициент теплового расшире-
ния этого материала подбирают по возможности близким к значению
у материала пленки. Для уменьшения упругости воздушного слоя и,
следовательно, увеличения чувствительности микрофона путем пони-
7. Применения
435
воздушный
зазор
Пружинистый
Электрет-
ная пленка"
Слой
металла
Задний
метал-
лический
элекгрод
воздушная
полость
Электрический
изоляция
Металлический
корпус
Рис. 7.2. Разрез электретно-пленочного микрофона [7.8].
женин резонансной частоты в пластине, служащей основанием, де-
лают маленькие отверстия, а за ней устраивают большую полость,
с которой воздух в зазоре оказывается, таким образом, связанным.
Электретные микрофоны отличаются от классических электроста-
тических преобразователей с твердым диэлектриком [7.24] в том
отношении, что для своей работы не требуют никакого постоянного
смещения. Для упомянутых выше чисел чувствительность электрет-
ного микрофона соответствует чувствительности обычного, неэлек-
третного преобразователя при подаче на него внешнего напряжения
от 70 до 280 В.
Механическое натяжение фольги обычно поддерживается невысо-
ким (около 10 Н/м), поэтому возвращающая сила определяется сжи-
маемостью воздуха в зазоре. Использование для создания возвра-
щающей силы воздуха в зазоре имеет очевидное преимущество перед
управлением, осуществляемым действием натяжения самой пленки,
так как в этом случае практически отсутствует вредное воздействие
на чувствительность механической релаксации в материале элек-
трета. Лучшего качества натяжения пленки удается добиться в пря-
моугольной конструкции, в которой фольга натягивается только
в одном направлении [7.25].
Среди целого ряда модификаций показанной на рис. 7.2 конструк- -
ции две привлекли к себе особенное внимание. В первой из них
преобразователь состоит из металлического основания, покрытого
постоянно заряженной пленкой тефлона-FEP [7.25]. На это
основание натянута тонкая майларовая диафрагма (толщиной 3—
6 мкм), предварительно металлизированная со своей внутренней
стороны. Такой способ позволяет совместить отличные электрические
свойства тефлона с хорошими механическими свойствами майлара,
что и дает такой конструкции существенное преимущество. По такой
436
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Рис. 7.3. Изменение со временем чувствительности электретных микрофонов с плен-
ками тефлона-FEP толщиной 25 мкм, заряженных электронным пучком, при раз-
личных условиях хранения [7.8]. Сплошная линия: средняя кривая для четырех
микрофонов, 50 °C; относительная влажность воздуха периодически менялась от 50
до 95% через каждые 12 ч. Штриховая линия: средняя кривая по результатам изу-
чения трех микрофонов, хранящихся при нормальных комнатных условиях.
схеме сконструированы миниатюрные электретные микрофоны (с раз-
мерами 8x5,6 мм) для использования в слуховых аппаратах [7.26].
Из-за малой массы диафрагмы такая система имеет на 10—20 дБ
меньшую вибрационную чувствительность по сравнению с обычными
электретно-пленочными преобразователями тех же размеров. Во
второй модификации [7.27 J неметаллизированный тефлоновый элек-
трет толщиной 12—25 мкм помещается между закрепленным электро-
дом и металлизированной пленкой из полиэфира сравнимой толщины.
Выбор для конструкции такого двухслойного сандвича также позво-
ляет оптимизировать электрические и механические свойства микро-
фона.
Электрическая и механическая стабильности. Изучению зарядо-
вой стабильности электретов при повышенных температуре и влаж-
ности было посвящено много независимых работ (см. гл. 2). Наиболее
важными из них с точки зрения рассматривае'мой здесь проблемы
являются работы по наблюдению изменений, обнаруживаемых
в чувствительности электретных микрофонов. В некоторых из по-
следних работ времена наблюдения достигали нескольких лет [7.28].
Хранение микрофонов в этих случаях производилось при комнатной
температуре. В других исследованиях времена наблюдения были не
такими продолжительными, зато температура в процессе хранения
поддерживалась выше комнатной [7.25, 27, 29—33]. Было установ-
лено, что наилучшими электрическими свойствами обладают галоген-
углеродистые электретные материалы типа тефлона-TFE и FEP
[7.7, 25, 34, 35] и аклар (CTFE) [7.36].
На рис. 7.3 показаны результаты сравнительного изучения микро-
фонов на пленках тефлона-FF.P, заряженных электронно-пучковым
способом, при хранении в нормальных комнатных условиях, а также
в экстремальных окружающих условиях. Колебания чувствитель-
7. Применения
437
Рис. 7.4. Минимальный срок службы
электретных микрофонов на пленках
FEP при ослаблении 3 дБ, оцененный
по литературным данным. 1 — хране-
ние в сухом воздухе; 2 — хранение
при относительной влажности 99%.
ности для обеих групп микрофонов не превосходят за времена наблю-
дения ±1 дБ. Похожие результаты были получены и в других лабо-
раториях, причем часть данных снималась на искусственно «соста-
ренных» приборах, подвергнутых до наблюдений предварительной
термической обработке при повышенных температурах.
Высокое постоянство чувствительности при колебаниях темпера-
туры и влажности должно быть обеспечено у измерительных микро-
фонов. Для изменений внешних параметров в широких диапазонах
колебания чувствительности не должны превышать долей дБ. В одном
исследовании в лаборатории Конкорд в Массачусетсе [7.32] была
проведена проверка трех измерительных микрофонов: двух обыч-
ных— конденсаторного и керамического — и электретно-пленочного,
которые выдерживались в уличных условиях в течение года. При
существенном сдвиге чувствительности у обычного конденсаторного
микрофона, связанном с действием водяного конденсата, два других
преобразователя — керамический и электретный — показывали
хорошие рабочие характеристики даже в самых трудных погодных
условиях.
По результатам всех этих проверок и согласно общему мнению
хорошо сконструированные и незащищенные электретные микрофоны
могут работать при 50 °C и 95 %-ной относительной влажности в тече-
ние года с потерей чувствительности за этот период всего лишь
в I дБ. На рис. 7.4 представлены, исходя кз имеющихся данных,
минимальные сроки службы электретных микрофонов при условии
ослабления чувствительности в 3 дБ при работе в сухом и влажном
воздухе. Эти времена равны или даже превышают срок службы
интегрирующей цепи предварительного усиления, использующейся
в комбинации с самим преобразователем.
Температурный коэффициент чувствительности первых электрет-
ных измерительных микрофонов определить невозможно из-за слу-
чайных нестабильностей, которые они показывали в работе 17.37].
438
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Последние же микрофоны этого типа имеют температурные коэффи-
циенты не более чем 0,03 дБ/°С в диапазоне от - -10 до +50 °C [7.38 ].
Хотя эту характеристику следует признать отличной для незащищен-
ного микрофона, она все же не так высока, как у защищенного стан-
дартного конденсаторного микрофона, для которого она достигает
0,005 дБ/°С.
Второй вопрос касается механической стабильности электретных
микрофонов, т. е. связи статического отклонения диафрагмы с элек-
трическим полем. Эта проблема изучалась численными методами
[7.39, 40 J. Было установлено, что для круглых мембран аналитиче-
ский подход точно описывает нелинейность наблюдаемых отклонений
и, кроме того, предсказывает существование для стабильной работы
критической точки. Этими методами исследовались также кольцевые
мембраны.
Внимание привлек к себе вопрос о форме профиля поверхности
пластины-основания в электретных микрофонах [7.40]. Здесь дело
упирается не только в стабильность чувствительности преобразова-
теля, а и собственно в саму величину чувствительности. Регулируя
профиль основания, определяемый высотой и расположением имею-
щихся на нем выступов, а также подбирая толщину и натяжение
диафрагмы, можно создать микрофоны, не теряющие чувствитель-
ности даже тогда, когда уменьшается плотность заряда электретной
пленки. Кроме того, предложены конструкции микрофонных узлов
вообще без участия натянутых мембран [7.41 ]. Проблемы механи-
ческой стабильности у более новых микрофонов, однако, решаются
на путях разделения функций электрета и диафрагмы, причем для
улучшения стабильности выбираются сильно натянутые диафрагмы.
Акустические свойства. Электретно-пленочные микрофоны, по-
жалуй, в наибольшей степени удовлетворяют желаемым требованиям,
нежели микрофоны всех других типов. Помимо очень широкого
частотного диапазона, который для различных электретных преобра-
зователей распространяется на интервал от 10 ’3 Гц до сотен МГц
(см. ниже), они обладают равномерной частотной характеристикой,
низким уровнем нелинейных искажений, низкой вибрационной
чувствительностью, хорошими импульсными характеристиками. На-
конец, они не подвержены влиянию магнитных полей и просты в изго-
товлении. Кроме этих свойств, электретно-пленочные микрофоны
имеют еще три дополнительных преимущества в сравнении с обыч-
ными конденсаторными микрофонами: (I) не требуют для работы
постоянного смещения; (II) имеют более высокую емкость на единицу
площади благодаря использованию твердых диэлектриков и очень
узких воздушных зазоров; (III) нечувствительны к закорачиваниям,
вызываемым присутствием водяного конденсата.
Частотная характеристика хорошо сконструированных электрет-
ных микрофонов в звуковом диапазоне имеет неравномерность не
более ±1 дБ. Чувствительности таких электретных микрофонов, как
7. Применения
439
правило, составляют несколько мВ/мкбар. Электретные микрофоны
для прецизионных измерений уровней звука имеют равномерную ха-
рактеристику до 30 кГц и чувствительность 0,1—2 мВ/мкбар [7.32].
Для работы в низкочастотной области спектра были созданы
специальные инфразвуковые микрофоны [7.42], имеющие [более
низкие частоты среза, опускающиеся до 10'3 Гц. Столь низких гра-
ничных частот удается достичь с применением очень маленького
отверстия для выравнивания давления, обычно представляющего
собой настраиваемый капилляр, и такой комбинации микрофон —
предусилитель, которая имеет большое значение постоянной RC.
Частотные характеристики таких микрофонов удается сделать равно-
мерными до нескольких кГц.
В ультразвуковом диапазоне электретно-пленочные преобразова-
тели применяются для возбуждения и обнаружения волн в твердых
телах и жидкостях вплоть до 200 МГц [7.43]. При работе в этом
диапазоне на преобразователь подают внешнее напряжение, так что
собственное поле электрета складывается с полем смещения. Поляр-
ность внешнего напряжения выбирают так, чтобы поле в зазоре,
определяющее чувствительность преобразователя, равнялось сумме
поля внешнего смещения и поля электрета. В этом случае поле
внутри самого полимера равно как раз разности этих полей, что
устраняет опасность пробоя внутри полимера. Наложение внешнего
смещения повышает чувствительность микрофона по сравнению с тем
значением, какое может быть достигнуто при использовании только
собственного поля.
Среди источников электрических шумов [7.31, 44] у комбинации
микрофон — предусилитель можно выделить два главных: входной
резистор предусилителя и полевой транзистор. Для хорошо скон-
струированных систем со средним или большим диаметром патрона
(1 см и больше) и малошумящим полевым транзистором (ПТ) главным
источником шума остается входной резистор, что дает для уровня
шумов значение 15 дБ (по шкале уровней звукового давления, УЗД).
При использовании очень малошумящих усилителей обнаруживается
собственный шум микрофона [7.44]. У миниатюрных микрофонов
[7.26, 30], однако, доминирующим источником шума является ПТ,
при этом эквивалентный уровень шума возрастает до 30 дБ УЗД при
диаметре патрона 2,5 мм. Из-за большей емкости на единицу площади
эти значения уровня шумов все же ниже, чем у обычных конденсатор-
ных микрофонов тех же размеров.
Верхняя граница динамического диапазона [7.6] обычно опреде-
ляется искажениями сигнала микрофона. Для уровней звукового
давления ниже 130 дБ искажения обычно не превышают 1 % и дости-
гают 3% при уровне 145 дБ.
Очень полезным свойством электретно-пленочного микрофона
является его низкая вибрационная чувствительность. В тех приложе-
ниях, где имеют дело с сильным твердотельным шумом, это свойство
имеет решающее значение. На рис. 7.5 мы сравниваем вибрационные
440
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Рис. 7.5. Вибрационные чувствитель-
ности ряда микрофонов без вибрацион-
ной защиты. 1 — электромагнитный;
2 — керамический; 3 — электретно-
пленочный; 4 — электретный с плен-
кой, закрепленной на основании.
чувствительности различных микрофонов. Как видно, обычные элек-
третные микрофоны имеют на 10 30 дБ меньшую вибрационную
чувствительность по сравнению с другими широко используемыми
типами, а электретные микрофоны с пленками, закрепленными на
заднем основании, еще на 10 дБ меньшую [7.26]. Низкие значения
вибрационной чувствительности объясняются относительно малой
массой электретной диафрагмы [7.35].
Применения. Хорошие характеристики, простота и дешевизна
предопределили широкое использование электретных микрофонов
в различных сферах: это чувствительные датчики измерительных
приборов в различных исследованиях, предметы широкого потребле-
ния на коммерческом рынке (см. [7.8 ] и содержащуюся там библи-
ографию). В сфере исследовательской деятельности и в задачах
различного рода контроля укажем на использование микрофонов
в оптико-акустической спектроскопии, методы которой позволяют
следить за загрязнением воздуха, изучать кинетику реакций в газах
и исследовать оптическое поглощение в твердых телах. В понимании
принципа действия оптико-акустических ячеек, применяемых в та-
кого рода исследованиях, в настоящее время достигнут значительный
прогресс [7.45]. Очень хорошие шумовые характеристики электрет-
ных микрофонов позволили понизить границу обнаружения веществ,
загрязняющих воздух, более чем на порядок величины [7.45].
Например, удается обнаружить в атмосфере такое содержание NO,
которое отвечает 10’ молекул этого газа в 1 см3. Сообщалось и о дру-
гих применениях электретных микрофонов, в частности в космонав-
тике, а также в экспериментах на ударных трубах, где решающим
фактором для их использования послужила низкая вибрационная
чувствительность. Обсуждавшийся выше широкий диапазон рабочих
частот сделал возможным их применение в исследованиях инфраниз-
ких шумов в атмосфере и, наоборот, в ультразвуковых исследованиях
твердых тел, жидкостей, в частности в физике низких температур.
Такие преобразователи использовались, например, для измерения
скоростей первого, второго и третьего звуков в сверхтекучем Hell
7. Г}рименения
441
при 1,2 К 17.45]. Кроме этого, разработаны специальные системы
ультразвуковых электретных микрофонов для акустической гологра-
фии [7.8].
Коммерческое значение электретных преобразователей в первую
очередь объясняется широким применением высококачественных
электретных микрофонов в любительской, профессиональной и сту-
дийной магнитной записи. Среди других применений укажем на
использование электретных микрофонов в измерителях уровней
звука, дозиметрах шума, подвижных камерах. Миниатюрные микро-
фоны широко вошли в практику слухового протезирования. Успех
применения электретных микрофонов в этих сферах объясняется их
отличными звуковыми качествами и дешевизной. Следует особо
подчеркнуть, что именно в силу низкой вибрационной чувствитель-
ности электретно-пленочные микрофоны сталц первыми преобразова-
телями, которые начали устанавливаться непосредственно в магнито-
фонах и подвижных камерах. Хотя на широком рынке электретные
преобразователи появились всего около 10 лет назад, в настоящее
время их ежегодное производство во всем мире уже превышает
50 млн. Более половины всего выпуска составляют микрофоны для
высококачественной электроакустики.
В телефонных системах США и Канады электретные пленочные
микрофоны используются в телефонных трубках. В Канаде в голов-
ные телефоны операторов встроены шумоподавляющие градиентные
электретные преобразователи (см. ниже).
Во многих странах электретно-пленочные микрофоны рассматри-
вают как потенциальную альтернативу применяющимся пока еще
повсеместно угольным преобразователям (см., например, [7.27, 46]).
Помимо уже упоминавшихся преимуществ их применение в телефо-
нии кажется особенно привлекательным еще и по причинам низкой
себестоимости и относительно малого потребления энергии в цепи
предусилепия.
Еще одним интересным направлением является применение элек-
третно-пленочных микрофонов в табличных системах кодирования
графической информации. По обоим краям поверхности, на которую
наносится рисунок, располагают перпендикулярно друг другу два
ультразвуковых электретно-пленочных ленточных микрофона. Они
служат для приема сигналов, идущих от ультразвукового резца,
излучающего звук импульсами (и соединенного, например, с каран-
дашом). Задержка импульса, принимаемого каждым микрофоном,
пропорциональна х- или //-координате карандаша, что позволяет
дистанционно управляемой механической системе воспроизво-
дить его положение. Среди таких систем уже имеются в про-'
даже приборы для ввода информации в компьютеры и в ста-
дии экспериментальной разработки — преобразователи для
передачи письменного текста по обычным телефонным ли-
ниям [7.47].
442
Г. Сесслер, Дж. Уэст
7.1.2. Направленные микрофоны
Направленные электроакустические преобразователи имеют до-
вольно много применений, начиная от сугубо специальных акусти-
ческих измерений до широкой сферы общего использования. Принцип
работы большинства направленных электретпо-пленочных микрофо-
нов определяется их чувствительностью к градиенту давления, позво-
ляющей конструировать преобразователи с различными диаграммами
направленности: двунаправленные, тороидальные и однонаправлен-
ные, причем как первого, второго, так и более высоких порядков
[7.48]. Правда, в то время как микрофоны первого порядка, особенно
с дву- и однонаправленными характеристиками, уже широко вошли
в практику, разработке микрофонов второго порядка посвящены лишь
отдельные и случайные исследования. Кроме таких градиентных
систем, созданы и специальные «размерные» электретные микрофоны
(диаметр которых сравним с длиной волны), предназначенные для
различных ультразвуковых применений.
Градиентный микрофон первого порядка конструируется таким
образом, что звуковое поле получает возможность воздействовать
на обе стороны диафрагмы. Его конструкция по необходимости пред-
полагает хотя бы частичное открытие задней полости в противо-
положность закрытой полости в ненаправленной головке, не считая,
конечно, отверстий для выравнивания давления. Возникновение
возвращающих сил в градиентных головках целиком обусловлено
упругостью и натяжением пленки, в то время как в ненаправленных
микрофонах эти силы возникают из-за упругости воздуха в полости.
Ясно поэтому, что чувствительности и значения резонансных частот
у тех и других совершенно различны. Приближение такого градиент-
ного микрофона первого порядка к источнику звука позволяет эффек-
тивно подавлять сигналы от более удаленных источников.
На рис. 7.6 мы приводим сравнение сигналов, вырабатываемых
в электретных градиентных микрофонах, при различном характере
воздействующих на них звуковых полей в воздухе [7.35]. Рассмо-
трены случаи почти сферического поля, возбуждаемого искусствен-
ным голосом, и полей от удаленного источника, каковым являлся
громкоговоритель, в специальной звукопоглощающей камере (0 = 0)
и в обычной рабочей комнате (случайное падение). Как видно, при
близком расположении к искусственному голосу частотная характе-
ристика микрофона в области низких частот оказывается равномер-
ной, а различие в чувствительной ях при ориентациях 0 — 0 и 0 —
= 45° составляет, как и ожидается, около 3 дБ. При расположении
вдали от источника низкочастотный сигнал пропорционален частоте,
причем чувствительность к рассеянному звуку меньше, чем к направ-
ленному (при 0 — 0), примерно па 5 дБ (ожидаемое значение 4,8 дБ).
В настояще время широко применяются сверхминиатюрные
направленные микрофоны, в конструкции которых заднее основание
покрывают пленкой тефлона (см. выше) 17.49]. Требуемая диаграмма
7. Применения
443
Рис. 7.6. Чувствительность электретного микрофона — приемника градиента давле-
ния — к звуковым волнам, идущим от близкого (искусственный голос, расстояние
1,25 см) и далекого (громкоговоритель) источников при различных углах паде-
ния [7,35]. 1 — близкий источник; 2 — далекий источник; 3 — случайное падение.
направленности достигается простым способом — дополнительным
присоединением к одной из сторон диафрагмы подходящей трубки,
как это показано на рис. 7.7 па примере микрофона с кардиоидной
характеристикой. Такие микрофоны широко используются сейчас
в качестве шумоподавляющих преобразователей в слуховых аппара-
тах. Другие электретно-градиентные микрофоны используются во
множестве различных приборов типа головных телефонов и приборов
для связи пилотов в самолетах [7.50].
Конструкция микрофона с тороидальной характеристикой второго
порядка 17.51 ] показана на рис. 7.8. В принципе она содержит два
преобразователя второго порядка, установленных под прямым углом
друг к другу (левая часть рисунка). Каждый из этих преобразовате-
лей второго порядка в свою очередь представляет собой комбинацию
двух преобразователей первого порядка. Можно показать, что такое
расположение действительно дает тороидальную диаграмму направ-
ленности, показанную в правой части рисунка. В реальном исполне-
нии микрофон состоял из цилиндрической полости с восемью выходя-
щими из нее трубками, в центральной плоскости которой помещался
чувствительный электретно-пленочный элемент (центральная часть
рисунка). Восемь трубок служили датчиками звукового поля, причем
четыре из них входили в верхнюю часть полости, а другие четыре —
в нижнюю. Таким способом удавалось достичь требуемой чувствитель-
ности па «положительные» и «отрицательные» возмущения. Компен-
сация собственной частотной зависимости отклика типа со2 достига-
лась сдвигом резонанса системы полость — трубки на нижнюю гра-
ницу рабочего диапазона частот. На рис. 7.9 показаны некоторые из
диаграмм направленности, полученные путем измерений. Изменяя
расстояние между входными отверстиями трубок, принадлежащих
444
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Звуковое
Усилитель Звуковое окно
i'
/4, 7мм
Диафрагма
j/ieKnipeiu
из oieywiHiJ
Рис. 7.7. Схематический разрез микрофона слухового аппарата с кардиоидпой ха-
рактеристикой [7.49].
Конструкция
Рис. 7.8. Микрофон с тороидальной характеристикой второго порядка. Слева: схема
расположения сенсоров. В центре: конструкция микрофона, включающая цилин-
дрическую полость, разделенную по средней плоскости электретно-пленочным эле-
ментом, с восемью входными трубками для зондирования звукового поля. Справа:
тороидальная характеристика направленности [7.51].
• кГц
180'
Рис. 7.9. Результаты измерения полярной диаграммы для тороидального микрофона,
показанного в центральной части рис. 7.8. Показана также расчетная зависимость
(cos ф)2 [7.51 ].
7. Применения
445
одному из преобразователей второго порядка, тороидальную диа-
грамму направленности удается немного деформировать. С примене-
нием в качестве чувствительного элемента электретной пленки был
изготовлен также однонаправленный микрофон второго порядка
[7.51 ].
7.1.3. Головные телефоны и громкоговорители
При разработке конденсаторных микрофонов с твердым диэлек-
триком, работающих с внешним смещением [7.24, 52], было предло-
жено использовать подобные преобразователи (только с применением
электретов для создания смещения) также в качестве наушников,
громкоговорителей и источников ультразвука. Хотя в этих случаях
можно было бы воспользоваться вышеописанной конструкцией
микрофона, такие преобразователи имели бы нелинейную рабочую
характеристику диафрагмы из-за квадратичной зависимости силы,
действующей на единицу площади, от приложенного переменного
напряжения V. Нелинейность нетрудно увидеть из формулы (2.34),
которую можно переписать в виде
F -----(sol + £E0V)7e0 (s — esj)2. (7.5)
В хорошо сконструированном наушнике нелинейность, однако, не
становится слишком большой при обычных режимах работы.Дешевые
системы такого типа имеются в широкой продаже [7.53].
Нелинейность устраняется в пушпульной конструкции преобразо-
вателя [7.54, 55]. Устройство такой системы схематически показано
на рис. 7.10, а. Диафрагма состоит из двух односторонне металлизи-
рованных электретов, сложенных вместе этими металлизированными
поверхностями. Далее, такой двойной сандвич помещается между
парой перфорированных металлических электродов, так чтобы соб-
люсти симметрию в расположении. Подача на электроды сигнала
с напряжением V в противофазе вызывает появление действующих
со стороны их на диафрагму сил F± и Fa. Значения сил даются равен-
ством (7.5) с заменой V на + V. Результирующая сила, действующая
на диафрагму, которая располагается строго посередине между элек-
тродами, будет равна разности F = Ft — Рг, т. е.
F — —^Vojiis/^s + esq)2. (7.6)
Зависимость ее от V, как видно, линейна, что и подтверждает воз-
можность устранения нелинейных искажений в такой системе.
На рис. 7.10,6 показана еще одна интересная модификация
двухтактного преобразователя, наэтот раз с использованием неметал-
лизированного монозаряженного электрета (см. рис. 1.2) [7.8, 55].
Преимуществом таких преобразователей является возможность
использования больших зазоров между электретом и электродами без
446
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Металлизиро-
ванные поверх- Перед пай
ноети пленок электрод
Задниц
электрод
Две металлизи-
рованные элект-
ретные пленки
Рис. 7.10. Схематический
разрез пушпульных элек-
третных наушников с ука-
занием статических рас-
пределений зарядов, а —•
обычный преобразователь
с двойной электретной
пленкой; б — преобразо-
ватель с единственным не-
металлизированным моно-
заряженным электретом.
Монозаряженная
неметаллизирован-
мая электретная
пленка
электрод
существенного уменьшения в них электрического поля [7.8]. Послед-
нее объясняется тем, что в отсутствие на электрете компенсирующего
заряда все выходящие из него силовые линии оканчиваются на заря-
дах электродов, служащих их изображениями. В преобразователях
такого типа толщины зазоров электрет — электрод выбирают обычно
порядка 1 мм. Соответственно в этих системах допускаются большие
динамические отклонения электретной мембраны, поэтому они оказы-
ваются пригодными для возбуждения акустических сигналов боль-
ших амплитуд.
В настоящее время уже продаются головные телефоны, работа
которых основана на этом принципе [7.561. Конструкции этих систем
имеют низкую резонансную частоту (около 50 Гц) и обладают боль-
шим удобством при ношении, поскольку изготавливаются обычно
в открытом исполнении. Неравномерность их частотной характери-
стики в диапазоне частот от 40 Гц до 20 кГц не превышает +3 дБ,
а коэффициент нелинейных искажений — менее 1 % при уровне
звука в 104 дБ. Требования к величине входного сигнала обусловли-
вают необходимость применять для раскачки таких наушников
трансформаторный выход усилителя.
В телефонии для нормальной слышимости требуются уровни
звукового давления на самом ухе около 90 дБ. Для обеспечения таких
уровней электретным телефоном без трансформатора на него необхо-
димо подать сигнал напряжением около 3 В [7.57]. Это требование
7. Применения
447
пока что препятствует широкому внедрению электретных телефонов
в разговорных трубках.
Свойства электрета были использованы и при конструировании
громкоговорителей. У направленных излучателей отклик растет
с частотой, максимальное значение которой определяется резонанс-
ной частотой преобразователя. Для улучшения частотной характе-
ристики было предложено дополнительно использовать рупор [7.58].
Нагруженный на рупор двухтактный излучатель диаметром 6 см
с электретами, закрепленными на фиксированных перфорированных
электродах, имеет неравномерность частотной характеристики 3 дБ
в диапазоне 1,5—20 кГц при сравнительно высокой эффективности.
Недавно описан [7.59 ] обращаемый преобразователь, работа
которого основана на так называемом щелевом эффекте [2.5, 6],
особенно пригодный в качестве громкоговорителя. В простейшем
исполнении он состоит из двух расположенных рядом и противо-
положно заряженных плоских конденсаторов с общим электретным
диэлектриком, связанным с мембраной. Такие преобразователи имеют
линейную характеристику преобразования; при этом сила не зависит
от положения в широком диапазоне отклонений.
7.1.4. Электромеханические преобразователи
Помимо применения в электроакустических преобразователях —
микрофонах и телефонах — свойства электрета нашли себе примене-
ние и в электромеханических преобразователях. В качестве примеров
сошлемся на звукосниматели электрофонов, сенсорные переключа-
тели, срабатывающие от ключа или от прикосновения рукой, ударные
датчики, элементы показывающих приборов и реле.
Для использования в электрофонах было предложено два типа
электретных звукоснимателей. В одной из систем [7.60] игла связы-
вается с электретным микрофоном через специальную воздушную
полость. Последняя служит акустическим трансформатором, преобра-
зующим колебания иглы большой амплитуды в звуковые волны, кото-
рые затем воспринимаются микрофоном. Такие звукосниматели
имеют малую массу, высокую скорость слежения и линейную харак-
теристику в широком диапазоне частот. Кроме того, они не подвер-
жены воздействию магнитных полей. В другой конструкции [7.61 ] на
конце тонарма закрепляются игла и пара электретов. Последние
вместе с держателем образуют пару электретных преобразователей,
в которых возбуждение сигналов происходит благодаря колебаниям
держателя. Преимуществами этих звукоснимателей служат низкий
уровень перекрестной модуляции и большой динамической диапазон,
достигающий 100 дБ. Сейчас уже налажен выпуск таких звукоснима-
телей, и их можно найти в продаже.
Для номеронабирателей в телефонии и в других устройствах,
где требуется ввод или передача буквенно-числовых данных, предло-
жены электретные преобразователи, срабатывающие от прикоснове-
448
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Рис. 7.11. Вид части оптиче-
ского дисплея, в котором ис-
пользуется поворачиваемая
электретная пленка между про-
зрачным и задним электродами
[7.64].
ния рукой. По своей конструкции они похожи на обсуждавшиеся
выше электретные микрофоны [7.62, 63]. Сигналы, вырабатываемые
в этих преобразователях вследствие отклонения электретной диаф-
рагмы, имеют выходные амплитуды 10—100 В. Отклонение диафрагмы
вызывается или просто прикосновением, или использованием спе-
циального ключа. Для достижения переключения в таких сенсорах
ввиду незначительности требуемого отклонения диафрагмы доста-
точно лишь легкого прикосновения без заметного осязательного
ощущения.
Для использования в приборах общего освещения, световых
таблицах больших размеров и т. д. были разработаны оптические
показывающие приборы, в элементах которых работают пленочные
электреты [7.64]. Здесь используются силы, возникающие между
подвешенным и способным поворачиваться непрозрачным пленочным
электретом с плотностью заряда порядка 10~10 Кл/см2 и двумя широко
разнесенными металлическими поверхностями, как это показано на
рис. 7.11. Силы заставляют пленку поворачиваться, открывая или
закрывая при этом канал световода. Время переключения при
подаче импульса напряжения в 500 В между положениями, в которых
пленка соприкасается в результате притяжения с тем или другим
электродом, составляет примерно 50 мс. Недостатком этой системы
является необходимость в использовании высокого переключающего
напряжения. С другой стороны, электрические токи возникают только
в процессе переключения и по величине малы.
Предложены также двух позиционные электретные переключатели
для использования в механических реле [7.65]. По сравнению
с эквивалентными электромагнитными переключателями они требуют
для работы в тысячи раз меньшей мощности, что дает по сравнению
с первыми значительную экономию электроэнергии.
Близкие по конструкции к описанным выше микрофонам спе-
циальные электретные ударные датчики использовались для обнару-
жения утечек в космических станциях [7.66]. Специальные электрет-
ные вибродатчики были предложены также для контроля за шумами
машин и моторов [7.67].
Наконец, разработаны линейные электретные датчики [7.68, 69],
представляющие собой по существу коаксиальный кабель, диэлектри-
7. Применения
449
Коаксиал
Внешние электроды
(экран)
Две диэлектрические
пленки
внутренний электрод
Две электрет-
ные пленки
Корпус капсулы
(полиуретан или
резина)
Рис. 7.12. Схематический вид электретного гидрофона с твердым диэлектриком
17.72].
ком которого служит заряженный тефлон. Электродами такого дат-
чика являются центральная жила и внешний экран. При деформиро-
вании экрана в любой точке кабеля на его выходе появляется электри-
ческий сигнал. Линейные датчики этого типа имеют одинаковую
чувствительность по всей своей длине и применяются для целей
защиты.
7.1.5. Гидрофоны
Использование электретов в гидрофонах началось сравнительно
недавно. Одной из первых таких систем был только что описанный
линейный кабельный преобразователь [7.68], который используется
также и как гидрофон.
Недавно появились описания [7.70—72] электретных гидрофонов,
в основу работы которых были заложены два различных принципа.
Одна из систем в значительной степени повторяет конструкцию аку-
стических преобразователей [7.71 ] и состоит из тефлонового элек-
трета, отделенного от заднего металлического основания воздушным
зазором. Толщина зазора выставляется путем введения между ними
диэлектрической сетки или подбором высоты бугорков на поверх-
ности основания. Чувствительность таких систем колеблется от
—170 до —180 дВ относительно значения 1 B/мкПа, что значительно
превышает чувствительность пьезоэлектрических PVDF гидрофонов
(см. разд. 7.7.2). Недостатки связаны с присутствием воздушного
зазора, дающего рассогласование импедансов в воде и, кроме того,
ограничивающего применение этих преобразователей относительно
небольшими уровнями звукового давления и небольшими глубинами.
В другом электретном гидрофоне применена зажатая между внеш-
ними электродами слоистая структура, как это видно на рис. 7.12
]. Внутренние слои представляют собой набор двух электретных
450
Г. Сесслер, Дж. Уэст
преобразователей, каждый из которых в свою очередь набран из
слоев электрета и диэлектрика с различными значениями упругих
модулей. В этой системе совершенно отсутствуют какие-либо воздуш-
ные зазоры. Звуковые волны вызывают в этих слоях различные дефор-
мации, что и приводит к появлению на выходе электрического сиг-
нала. Чувствительность этого гидрофона равномерна в пределах
±3 дВ в диапазоне частот 1 Гц— 15 кГц и достигает значения
—200 дВ относительно 1 B/мкПа. Как видно, его чувствительность
хуже, чем у гидрофонов с воздушным зазором, и совпадает со значе-
нием у преобразователей на основе PVDF. Такие гидрофоны тем не
менее могут применяться для обнаружения сигналов большой
амплитуды и работать в широком диапазоне статических давлений.
7.2. Электрофотография
Электрофотография охватывает i/елый ряд различных методов,
в которых для получения изображения какого-то предмета на бумаге
объединяются фотографические и фотоэлектрические методики. Элек-
трофотографию следует отличать от электростатической записи, кото-
рая в противоположность формированию фотографического изобра-
жения позволяет записывать лишь точки, линии или код. Методикам
электростатической записи посвящен разд. 7.3.
Следуя терминологии Шафферта [7.731, мы можем следующим
образом классифицировать наиболее широко применяемые в совре-
менной практике методы электрофотографии: (I) ксерография; (II)
методика остаточной проводимости и (III) фотодиэлектрический
способ. Все эти методы в том или ином виде используют явления,
связанные с созданием и удержанием зарядов. Поэтому в идейном
отношении они вписываются в рамки настоящей главы, и нижесле-
дующие разделы мы посвятим их краткому обсуждению. Детальный
обзор этих и ряда других методов читатель найдет в специальной
литературе [7.73—78].
7.2.1. Ксерография
Формирование изображения в ксерографии производится следую-
щим образом. Сначала поверхность пластины из высокоомного, но
фотопроводящего материала заряжают; далее производят экспони-
рование, при котором на заряженной поверхности образуется опти-
ческое изображение данного предмета. Благодаря разряду поверх-
ности, обусловленному фотопроводимостью материала, на ней фор-
мируется скрытое электростатическое изображение. Проявление
последнего производят с помощью специального пигментного по-
рошка. После этого изображение переносится и закрепляется на
бумаге. Рассмотрим эти стадии несколько подробнее.
7. Применения
48 i
Рис. 7.13. Схема зарядки
и разрядки ксерографиче-
ской пластины [7.73,
с. 61 ).
Пластина, на которой получается скрытое изображение, обычно
представляет собой некую проводящую подложку с нанесенным на
нее тонким слоем фотопроводящего материала, например аморфного
селена или оксида цинка. Этот слой обладает высоким темновым
сопротивлением (1011—1016 Ом-см) и одновременно высокой фото-
чувствительностью (1 ASA или выше). Для производства отпечатка
плата прежде всего однородно заряжается («сенсибилизируется»)
в темноте коронным разрядом (см. разд. 2.2.3). Если используется
селен, то на поверхность осаждают положительный заряд, если же
оксид цинка, —отрицательный. Как видно на рис. 7.13, потенциал
платы не может превысить некоторого значения, называемого потен-
циалом воспринятая, поскольку с ростом поля и, значит, заряда
пленки, темновое сопротивление фотопроводящего, слоя падает.
Сенсибилизацию платы обычно прекращают, когда ее потенциал ста-
новится близким к потенциалу восприпятия.
Поверхностный заряд фотопроводника даже в отсутствие света
подвержен темновому распаду. Для аморфных пленок селена постоян-
ная времени этого распада зависит от полярности заряда, его плот-
ности, геометрии конструкции и метода заряжания и может меняться
от нескольких секунд до многих часов. При освещении заряд распа-
дается в соответствии с картиной освещения (см. рис. 7.13), причем
скорость распада зависит от интенсивности света и его длины волны.
Обычно параметры подбирают так, чтобы при максимальной экспо-
зиции постоянные времени составляли около 1 с. Итак, на плате
сформировано в виде некоего зарядового рельефа скрытое электро-
статическое изображение.
Проявление скрытого изображения осуществляется нанесением
на поверхность фотопроводника каких-либо пигментных частиц,
которые скапливаются на ее заряженных участках [7.79]. Легче
всего это достичь при каскадном проявлении с использованием смеси
452
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Рис. 7.14. Поля вблизи заряженных участков, а — без проявляющего электрода;
б — с проявляющим электродом [7.73, с. 35].
двух различных компонентов — относительно грубого и более мел-
кого (вираж) порошков. Причиной их скапливания является трибо-
электризация. Если полярность виража противоположна полярности
заряженной поверхности, то он по необходимости будет притяги-
ваться к заряженным участкам. Таким образом, осаждение виража
усиливается вблизи тех мест на поверхности, где имеются большие
градиенты заряда и, значит, наибольшие напряженности выходящего
с поверхности поля, как это отмечено на рис. 7.14, а.
Чтобы добиться ио возможности большей пропорциональности
количества осажденных частиц плотности поверхностного заряда,
применяют дополнительный проявляющий электрод, расположенный
параллельно поверхности и отстоящий от нее на малом расстоянии
(см. рис. 7.14, б). Для удаления паразитного «фонового» покрытия
поверхности виражем в системе используют внешнее смещение.
Передачу изображения с фотопроводящей пластины на бумагу
можно осуществить электростатическим способом. Для этого лист
бумаги кладут на поверхность с образованными в соответствии со
скрытым изображением порошковыми фигурами и затем с внешней
стороны листа производят коронный разряд той же полярности, что
и разряд, использовавшийся ранее для сенсибилизации. Осаждаемые
на бумаге заряды притягивают частицы порошка, причем’так сильно,
что они прилипают к листу и остаются на нем и после его снятия.
В другом методе передачи изображения используется адгезивный
слой на бумаге, захватывающий частицы порошка с поверхности
платы с изображением. Если используемый вираж поддается плавле-
нию, то закрепления изображения на бумаге можно достичь нагрева-
нием. В других методах фиксации применяют пары или жидкости,
растворяющие вираж.
Достигаемое в ксерографии разрешение определяется выбором
материала, используемого для проявления, так как разрешение
7. Применения
453
картины скрытого изображения очень высоко. Типичные значения
составляют 1 —15 линий/мм при каскадном проявлении и до
250 линий/мм при жидкодисперсном.
Большое практическое значение приобрели еще две модификации
ксерографии. В одной из них, называемой ксерорадиографией и
применяемой в медицине для диагностики и при испытаниях без
разрушения образца, изображение предмета получается с помощью
рентгеновских лучей [7.80 ], что является основным отличием ксеро-
радиографии от обычной ксерографии. В другом методе, известном
под названием электрофакс [7.81 ], фотопроводящая бумага исполь-
зуется не только для получения скрытого изображения и его проявле-
ния, но также и для закрепления. В этом методе, таким образом,
исключается этап передачи изображения.
7.2.2. Методы, основанные на использовании
остаточной проводимости
В основе этих методов лежит использование остаточной проводи-
мости диэлектриков, облученных светом или излучениями других
типов (см. разд. 4.1). При оптическом проецировании предмета,
изображение которого требуется получить, на такой материал в нем
возникает отвечающая изображению картина проводимости, которая
остается после прекращения экспозиции, если материал не выносится
на свет. Таким образом, здесь получается рельеф проводимости,
(а не заряда, как в ксерографии), который также можно использовать
для получения постоянного отпечатка, причем несколькими раз-
личными способами.
В одном из таких методов на поверхность со скрытым изображе-
нием в виде рельефа проводимости осаждают коронным разрядом
электрические заряды. Ввиду более интенсивного распада заряда на
участках поверхности с повышенной проводимостью удается получить
уже зарядовую картину, которая затем проявляется одним из ксеро-
графических способов.
В другом использующемся на практике методе скрытое изображе-
ние проявляется непосредственно электростатическим способом,
при этом сама плата с изображением служит одним из электродов.
Постоянное изображение на плате получается вследствие того, что
электролитическое осаждение возникает только на участках высокой
проводимости.
7.2.3. Фотодиэлектрические методы
Отличие фотодиэлектрических методов от ксерографии лежит
в способе формирования электростатического изображения и его
сохранения [7.82]. В одном таком методе, схематически показанном
на рис. 7.15, фотопроводник закреплен над поверхностью диэлектрика
так, что между ними остается малый воздушный зазор. При подаче на
454
Г. Сесслер, Дж. У зет
Стеклянная
подложка
.-------Падающий
I свет
Прозрачный
проводник
Рис. 7.15. Реализация фо-
то диэлектрического ме-
тода переноса зарядов.
[7.82].
----Фотаправодник
Источник поля,
вызывающего
перенос заря-
дов ______
Воздушный зазор
Диэлектрический
'приемный мой
. Проводящая
подложка
задняя проводящая
подушка
Ключ
этот сандвич напряжения достаточной величины в зазоре возникают
разряды, причем именно на тех участках, где фотопроводник имеет
повышенную проводимость, созданную ранее при получении опти-
ческого изображения. Окончательная картина осажденного на
поверхности диэлектрика заряда затем может быть проявлена жидким
способом. Дальнейшие подробности этого и других методов читатель
найдет в литературе [7.73].
7.3. Электростатическая запись
Для записи электрических сигналов, цифровой информации,
факсимиле и буквенно-числового кода на носителях типа бумажных
или синтетических лент используется множество различных электро-
статических методик [7.83]. Отличие их от методов, описанных
в разд. 7.2, выражается в ином способе записи изображения, не сво-
дящемся к фотографическому. Методы электростатической записи
попадают в более широкую категорию электрографических методов
[7.73], включающую в себя также электролитические, магнитные и
другие методы, не представляющие для нас здесь интереса с точки
зрения явлений накапливания и удержания зарядов.
Одним из наиболее мощных средств получения зарядового рельефа
на изолирующих поверхностях является использование электронного
пучка. Конкретное осуществление электростатической записи пучком
может быть выполнено рядом способов. В промышленном исполнении
такая система называется видеографом [7.84] и, как схематически
показано на рис. 7.16, представляет собой электронно-лучевую
7. Применения
455
Проволочная
матрица
переноса
Заземленная
плоскость
Рис. 7.16. Схематический вид конструкции видеографа, в котором печатание произ-
водится с помощью электронно-лучевой трубки матричного типа [7.84].
Скрытое изо-
бражение
Эл. - стат,
печатающая трубка
Пластины
горизонтального
отклонения
Пластины
вертикального
отклонения
Электронная
пушка
Диэлектричес~
кое покрытие
Движущаяся
бумажная
лента
трубку, в экран которой вплавлено большое число параллельно
расположенных и заполняющих всю его плоскость тонких проволо-
чек, изолированных друг от друга. На внешнюю поверхность экрана
трубки плотно накладывается бумажная лента, покрытая слоем
высокоизоляционного материала. Проволочки служат для передачи
зарядов от электронного пучка к этому диэлектрику, на котором они
осаждаются. Скрытое изображение, представляющее собой зарядовую
картину, достигается модуляцией и разверткой луча по экрану.
Проявление картины можно осуществить, например, описанным
в разд. 7.2.1 порошковым способом.
Ведутся экспериментальные работы [7.85, ^86] по непосредствен-
ной записи зарядовых картин на диэлектрики электронными пучками,
что сближает этот способ с описанными выше методами [7.9]. В одном
недавнем эксперименте [7.86] контрольная картина размерами около
3x3 мм на пленке тефлона толщиной 25 мкм была получена путем ее
облучения электронным пучком с энергией 10 кэВ. Управление
в системе осуществлялось автоматически с помощью ЭВМ; диаметр
пятна составлял 0,5 мкм. Скрытое изображение является статической
зарядовой картиной и может быть проявлено целым рядом способов.
Например, можно измерять выход вторичной эмиссии электронов из
образца, облучая его сканирующим пучком. Чтобы при считывании
не стереть записи, токи и энергии электронов выбираются достаточно
низкими (10-12 А и 1 кэВ соответственно). В этих условиях достига-
ется разрешение 100 пар линий/мм. В других методиках считывания
используется ксерографический процесс, в частности каскадное и
жидкое (электрофорез) проявления. Последнее дает такое же разре-
шение, как и считывание электронным пучком. Использование в ка-
456
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Рис. 7.17. Схема установки электростатической записи, использующей электриче-
ский разряд [7.73, с. 204].
честве подложки тефлона обеспечивает сохранение зарядовой кар-
тины в течение длительных промежутков времени (см. разд. 2.6.5).
В других широко вошедших в практику методиках электростати-
ческой записи используется электрический разряд при атмосферном
давлении [7.87]. В большинстве представляющих интерес с точки
зрения явлений сохранения зарядов методик разряд осуществляют
между точечным электродом или системой таких электродов и метал-
лизированной с задней стороны бумажной лентой с нанесенным на
ней высокоомным покрытием (см. рис. 7.17), служащим для захвата
и удержания зарядов на бумаге в виде круглой точки или набора
таких точек. Размер этой точки определяется расстоянием между
электродом и поверхностью бумажной ленты и при печатании с высо-
ким разрешением обычно выбирается порядка 100 мкм или меньше.
Для печатания буквенно-числового кода применяется строка печа-
тающих головок, состоящих из сеток проволочных электродов.
Одновременное импульсное возбуждение подходящей комбинации
таких электродов в каждой головке позволяет получить на бумаге
желаемый рельеф заряда вдоль одной строки. Передвижение ленты
с последующим импульсным разрядом дает запись следующей строки
и т. д. Проявление картины осуществляется методами, аналогичными
ксерографическим. Для записи факсимиле и осциллограмм также
применяются разрядные методы только с печатающими головками
иного типа.
Для одномерной записи электрических сигналов разработан спе-
циальный метод с использованием полимерной ленты [7.88, 89].
Подача ленты осуществляется лентопротяжным механизмом; при
этом одновременно на записывающее перо подается переменное на-
пряжение-сигнал, вызывающее электрические разряды, благо-
даря которым на ленте осаждаются соответствующие сигналу заряды.
Полученный рельеф заряда можно считывать методом емкостного
зонда, не вызывающим разрушения записи.
7.4. Электретные воздушные фильтры
Поиски высокоэффективных фильтров, позволяющих удалять из
загрязненного воздуха субмикронные частицы, привели к разработке
электретных фильтров из заряженных полимерных волокон [7.12].:
7. ПрименениЯ
45?
Рис. 7.18. Сравнение кри-
вых прохождение — на-
грузка и падение давле-
ния — нагрузка электрет-
ного фильтра (335 г/м2.
сплошные линии) и при-
меняемого в промышлен-
ности стекловолокнисто-
го фильтра (95 г/м2,
штриховые линии) [7.12].
Физику и характер осаждения частиц на такие волокна можно
понять на примере волокон, поляризованных во внешнем поле, чему
посвящен проведенный в [7.90] анализ.
Электретные фильтры изготавливаются из пленки полипропилена,
которую прежде всего вытягивают для увеличения механической
прочности и затем электризуют коронным разрядом. После этого
пленку, толщина которой составляет 9 мкм, разрывают на отдельные
волокна. Вследствие электростатического отталкивания пленка
растягивается в рыхлую ткань из волокон и становится похожей на
паутину.
Захват частиц электретными волокнами происходит благодаря
кулоновским и индукционным силам. Первые приводят к притяжению
заряженных частиц, вторые обусловливают притяжение нейтраль-
ных — путем наведения в них дипольных моментов. Поскольку дей-
ствие электретного фильтра определяется дальнодействующими элек-
трическими силами, он может иметь открытую структуру и состоять
из волокон, толщина которых, а значит, и расстояние между ними,
намного превышают характерный размер фильтруемых частиц.
Благодаря этому обстоятельству перепад давления на фильтре
оказывается малым, а сам фильтр высокоэффективным.
На рис. 7.18 приведены экспериментальные результаты, позволяю-
щие сравнить прохождение через электретный фильтр и падение на
нем давления с этими же характеристиками для промышленного
стеклянного фильтра при подаче в фильтр со скоростью 20 см/с
субмикронного аэрозоля NaCl. Хотя прохождение через оба фильтра
почти одинаково и составляет около 0,3 %, падение давления на
электретном фильтре в 4—20 раз меньше, что значительно сокращает
15 Под ред. Г. Сесслера
458
Г. Сесслер, Д,ж. Уэст
затраты энергии на процесс фильтрации. Прохождение слабо зависит
от скорости фильтрации до значений 20 см/с. Как показали дальней-
шие эксперименты, электретные фильтры имеют в 80 раз меньшее
прохождение, чем неэлектретные фильтры из того же материала и
той же структуры.
Стоит еще отметить хорошую стойкость в отношении потери
заряда электретных фильтров к таким воздействиям, как влажность,
высокая ионизация воздуха, погружение в воду и спирт. Даже
выдержка при температуре 80 °C в течение 100 сут вызвала падение
эффективности всего с 99,5 до 92 %. В настоящее время уже освоен
промышленный выпуск электретных фильтров.
7.5. Электретные моторы и генераторы
Интересное с экспериментальной точки зрения устройство —
электростатический мотор, в котором изготовленный из изолятора
ротор заряжается короной при напряжении 2000 В [7.13]. Правда,
для практического использования такие моторы малопригодны.ввиду
высокого требуемого для работы напряжения и сильного влияния
атмосферных условий. Эти недостатки удается преодолеть с исполь-
зованием электретов [7.91, 92].
Работа одного из таких моторов, показанного схематически на
рис. 7.19, основана на использовании специальной разрезной кон-
струкции [7.91 ]. В этом моторе два круглых диска — электрода, —
каждый из которых разделен непроводящей вставкой на две поло-
винки, располагаются по противоположным сторонам и на малом
расстоянии от круглого электретного диска — ротора, — равного
диаметра. Электрет составлен из двух противоположно поляризован-
ных полудисков. При подаче на оба набора электродов напряжения
V указанным на рисунке способом на электрет начинает действовать,
вращающий момент, равный
<7-7)
где d — полная толщина обоих воздушных зазоров, t — толщина
электрета, е— его диэлектрическая проницаемость, о — эффектив-
ная поверхностная плотность заряда электрета, г0 и г, — внешний и
внутренний радиусы электродов.
Моторы с разрезной конструкцией (слот-моторы) могут оказаться,
вероятно, наиболее практичными при мощностях до 1 Вт. При работе
в режиме с перерывами они эксплуатировались в течение двух лет
без поломки. При использовании защищенных электретов из восков
наблюдается некоторое ослабление их поля после нескольких часов
работы, однако по прошествии примерно того же промежутка вре-
мени поле восстанавливается вновь. Применение полимерных элек-
7. Применения
459
Рис. 7.19. Схематический вид разрезного
электретного мотора [7.91].
третов могло бы улучшить стабильность и уменьшить необходимые
толщины электретов.
Были предложены и варианты электретных генераторов [7.93],
причем помимо прямого их назначения как источников электроэнер-
гии недавно изучалась возможность их применения в тахометрах
17.31].
7.6. Электретные дозиметры
Среди многих различных подходов в радиационной дозиметрии
[7.15] в нашем контексте интересными оказываются только те, где
используются явления накопления зарядов и возникновения под
действием радиации наведенной проводимости. За обсуждением этих
методов мы отсылаем читателя к гл. 4. В разд. 4.7.1 дано описание
систем, работающих с самосмещением (диэлектрики, имеющие в своем
составе до начала облучения избыточные заряды или однородную
объемную поляризацию, и приборы, в которых облучение вызывает
образование слоев пространственного заряда). В разд. 4.7.2 описаны
способы дозиметрии приборами с внешним смещением.
7.7. Пьезоэлектрические полимерные преобразователи
Открытие у поливинилиденфторида (PVDF) сильных пьезоэлек-
трических свойств [7.94] привело в последнее время к ряду важных
применений этого материала в электроакустике и в электромехани-
ческих преобразователях [7.17]. В табл. 7.1 мы сравниваем пьезо-
электрические d и g константы PVDF, вместе с еще несколькими пара-
метрами, с соответствующими характеристиками других полимеров,
пьезокерамики и пьезокристаллов (см. также табл. 1.1).
Как видно, пьезоэлектрическая константа d и пироэлектрический
коэффициент р у полимерных материалов значительно ниже, нежели
у керамических. Для целей применения в преобразователях, однако,
наиболее важное значение имеет коэффициент электромеханической
связи k = У dg/c, где с — упругая податливость материала. Два
15*
460
Г. Сесслер, Дж. Уэст
Таблица 7.1
Пьезо-, пироэлектрические и другие константы полимеров
и других материалов [7.19, 95]
Материал Плотность, г/см3 Диэлектри- ческая проницае- мость Пьезоэлектрические константы Пироэлек- трический коэффициент P. иКл/(см2-К)
а, 1о-1! Кл/Н g. 10-» Вм/Н
PVDF 1,76 11 20 (d31) 200 tei) 4
PVF 1,38 5 1 tei) 20 (gi.0 1,0
PVF2—TFE-сопо- лимер 1,85 9,6 12,1 tei) 140 (g31) 2,7
PZT-5 7,75 1700 171 (dM) 11 tel) 6—50
BaTiO3 5,7 1700 78 (d31) 5 fei) 20
Кварц 2,66 4,5 2 (du) 50 tel) —
TGS 1,7 50 — — 35
представляющих интерес коэффициента связи /г31 и /г33 для одноосно
вытянутых пленок PVDF принимают значения соответственно 0,16
и 0,20 [7.96], что недалеко от значений у PZT-5, равных 0,34 и 0,70.
Несмотря на меньшую величину коэффициентов связи, успех приме-
нения полимерных материалов в пьезо- и пироэлектрических прибо-
рах обусловливается их отличными механическими качествами, та-
кими, как гибкость и прочность, а также возможностью изготовления
из них тонких пленок (вплоть до толщины 2 мкм) и дешевизной.
7.7.1. Принципы работы преобразователей
В основе работы пьезоэлектрических преобразователей лежат или
продольный, или поперечный пьезоэлектрические эффекты. Первый
используется в основном при конструировании ультразвуковых
преобразователей, второй уже нашел широкое применение в прибо-
рах, работающих в диапазоне звуковых частот. Преобразователи для
обычного звука в воздухе, в которых используется поперечный
пьезоэффект, ввиду высокого механического импеданса пьезоэлектри-
ческих материалов требуют для работы использования конструкций,
допускающих соответствующее механическое согласование. В случае
керамических материалов такое согласование достигается часто
в биморфных конструкциях, когда две пластинки материала склеива-
ются таким образом, что становятся возможными определенные
изгибные движения.
В полимерных преобразователях это требование выполнить легче
(см. ниже) ввиду их большой гибкости. Примером может служить
7. Применения
461
Y Металлический
Пьезоэлектрическая
полимерная пленка
а
Рис. 7.20. а — поперечное движение плоского пьезополимерного элемента; [б —
преобразование поперечного движения в пульсирующее в цилиндрическом эле-
менте. Поле приложено вдоль оси г; удлинение пленки происходит вдоль оси х
17.17].
схематически показанная на рис. 7.20 изогнутая пленка [7.17].
При подаче сигнала на электроды плоской полимерной пленки в по-
следней возникают колебания в поперечном направлении, как ука-
зано на рис. 7.20, а. Но в показанной на рис. 7.20, б пленке, изогнутой,
например, в форме цилиндра и зажатой по краям, достигается значи-
тельно лучшая акустическая связь с колебаниями воздуха. Форма
пленки способствует эффективному преобразованию поперечного
движения в пульсирующие колебания с сильной связью с воздухом.
Связь между напряжением и звуковым давлением можно полу-
чить, исходя из уравнений движения мембраны с учетом определения
пьезоэлектрических коэффициентов. Статическая (или низкочастот-
ная) связь величин для поперечного движения пьезоэлектрического
полимерного материала приближенно дается равенствами
Sj = СцТ^ 4“ dgjfg, (7.8)
Оз = d31T t + eggFg, (7.9)
в которых — деформация, cu — податливость, — механиче-
ское напряжение, Е3 — напряженность электрического поля, D3 —
электрическое смещение и е33 — диэлектрическая проницаемость.
Индексы указывают соответствующие компоненты векторов и тензо-
ров. Форма уравнения движения, т. е. связи звукового давления
с отклонением мембраны или деформациями, зависит от геометрии
мембраны, значений материальных констант и параметров звукового
поля. Обсуждение этой связи выходит за рамки настоящей книги.
Некоторые из результатов расчетов этого типа в применении к микро-
фонам мы обсудим в разд. 7.7.2.
7.7.2. Преобразователи, работающие на поперечном
пьезоэлектрическом эффекте
На рис. 7.21 показан схематический разрез выпускаемого про-
мышленностью наушника, в основе работы которого лежит обсуждав-
шийся выше пульсационный принцип [7.97 ]. В этом преобразователе
462
Г. Сесслер, Дж. Уэст
\ ' - Кольцо
... -Корпус
- Ушная прижимная
подушка
Картонная
заглушка
Диафрагма
(пьезополимерная пленка)
Полиуретановый пог л от и те л ь
обратной волны
Рамка
Рис. 7.21. Поперечный
разрез пьезополимерного
наушника [7.17].
Рис. 7.22. Частотная характеристика пьезополимерного стереофонического науш-
ника, измеренная с помощью искусственного уха В & К (тип 4153), при напряже-
нии сигнала 3 В без использования повышающего трансформатора [7.17].
Звукопиглотитель
(стекловата)
Звукопоглоти -
тель (войлок)
Основание
Пьезополимерная
пленка
Полиуретановый
поглотитель об-
ратной волны
Картонная заглушка
Рис. 7.23. Конструкция пьезополимерного громкоговорителя верхних частот [7.17].
используется пленка PVDF толщиной 8 мкм, натянутая на полиуре-
тановую платформу, придающую пленке необходимую кривизну,
а также служащую для подавления нежелательных резонансов.
В сравнении с электростатическими системами такие телефоны имеют
7. Применения
4б5
относительно большую электроемкость — около 1,5 нФ/см2 (полная
емкость достигает 0,1 мкФ).
Частотная характеристика пьезоэлектрического наушника, изме-
ренная с помощью искусственного уха, показана на рис. 7.22. В этом
эксперименте на преобразователь непосредственно подавался сигнал
напряжением 3 В без использования повышающего трансформатора.
Нелинейные искажения не превышали 1 % при уровне звука НО дБ.
Тот же принцип был заложен в конструкцию изготавливаемого
промышленностью всенаправленного излучателя верхних частот
17.17, 97], показанную на рис. 7.23. В этом случае для создания
однородной по всем направлениям в горизонтальной плоскости звуко-
вой картины применяется сплошной цилиндрический элемент из
пленки PVDF. Диапазон частот от 2 до 20 кГц с неравномерностью
менее ±2 дБ покрывается при использовании двух установленных
один над другим динамиков, имеющих различные размеры (их
радиусы: 3 и 6 см). Для получения уровня звука в 90 дБ на расстоя-
нии 1 м необходимо иметь па выходе усилителя сигнал 2 В и исполь-
зовать подходящий повышающий трансформатор. Нелинейные иска-
жения в таких системах оказываются низкими, а переходная харак-
теристика достаточно точной.
Диафрагма с заданной формой используется также в пьезоэлек-
трическом полимерном микрофоне, очень близком по конструкции
к показанному на рис. 7.21 наушнику, только имеющем меньшие
размеры [7.17]. Хотя чувствительность таких микрофонов лежит
в диапазоне от —70 до —80 дБ относительно уровня звукового давле-
ния .в 1 мкбар, они имеют относительно высокую электроемкость
(около 400 пкФ/см2), поэтому эквивалентный уровень шумов опуска-
ется до 10 дБ от стандартного уровня звукового давления. Конструк-
ция пьезоэлектрических микрофонов может быть еще упрощена, если
полимерной пленке придать форму самоподдерживающего купола
[7.98].
В последнее время проведен ряд исследований пьезополимерных
микрофонов со сферическими и цилиндрическими диафрагмами
[7.99—101 ], два из которых привлекли особенное внимание. В одной
из работ [7.99] проведен численный анализ чувствительности и резо-
нансных частот сферических самоподдерживающих пьезополимерных
мембран с полным учетом упругих свойств пленки. Некоторые из
полученных результатов мы приводим на рис. 7.24. Оказывается,
чувствительность растет с радиусом кривизны мембраны почти
линейно, а частота первого резонанса при этом убывает. Обе величины
относительно слабо зависят от угла раскрытия. Исследования такого
рода дают возможность оптимизировать форму диафрагмы.
Те же параметры были изучены, правда в упрощающих предполо-
жениях, для цилиндрических мембран [7.100]. Результаты оказались
близкими к тем, которые были получены при изучении сферических
мембран. В то же время в этой работе была предложена конструкция
микрофона с очень низкой вибрационной чувствительностью. Она
464
Г. Сесслер, Дж. У зет.
Рис. 7.24. Чувствительность и резонансная частота сферических пьезополимерных
микрофонов в функции радиуса кривизны с углом раскрытия в качестве параметра
[7.99].
Диаеррагма А
Корпус
Переднее звуковое окно
Рамка
Диафрагма В
Заднее звуковое
окно
Изолятор А
Изолятор В
Изолятор С
Диафрагма, фиксирую-
щая кривизну пленки
Диафрагма, фиксирую -
щая кривизну пленки
и удерживающая звуко-
поглощающую полость
Закрытая по-
лость (звукопогло-
щающий материал)
---Выходные провода
Рис. 7.25. Поперечный разрез микрофона, обладающего малой вибрационной чув-
ствительностью, с двумя пьезополимерными диафрагмами [7.100].
показана схематически на рис. 7.25 и содержит две цилиндрические
мембраны, расположенные таким образом, что направления поляри-
зации обеих пленок противоположны друг другу. Внутренние элек-
троды соединяются и напряжение снимается с внешних. Акустиче-
ская чувствительность системы равна около —72 дБ относительно
1 В/мкбар, что приблизительно вдвое превышает значение для
7. Применения
465
головки с одной мембраной. Вибрационная чувствительность, правда,
меньше всего на 20 дБ.
Сообщалось еще о двух интересных предложениях по использова-
нию преобразователей с изогнутыми мембранами. В одном применении
[7.102] круглая пленка PVDF, закрепленная по краю, сферически
деформировалась вследствие разности давлений на ее противополож-
ных сторонах. Деформация вызывала появление акустического фо-
куса, положение которого па оси можно было изменять путем измене-
ния разности давлений. Такие преобразователи с переменным фоку-
сом могут найти применение в ультразвуковых методах медицины.
В другом применении [7.103] излучатели с изогнутыми диафрагмами,
работающие на частотах 10—20 кГц, закреплялись на подводной
части корпуса корабля. Излучение ультразвука этими источниками
препятствовало осаждению и росту на корпусе корабля морских
ракушек. Для достижения эффективности такого аптизагрязняющего
средства достаточно было покрыть излучателями только 1 % подвод-
ной поверхности корпуса.
Помимо только что рассмотренных пульсационных конструкций
полимерные преобразователи выполняются также и в биморфном
варианте. В качестве примера укажем на микрофон, чувствитель-
ный элемент которого состоит из пары пленок PVDF толщиной
25 мкм, поляризованных в противоположных направлениях и после-
довательно соединенных электрически [7.104]. Двойная лента свора-
чивалась в рулон диаметром 6 мм и, будучи зажатой по торцам, не
требовала для установки специального корпуса. В целом конструк-
ция сходна с конструкциями других биморфных преобразователей.
Поскольку описываемый микрофон был предназначен для использо-
вания в телефонии, его частотная характеристика и полная чувстви-
тельность (включая предварительное усиление) были близки к харак-
теристикам обычного угольного микрофона.
Другой преобразователь этого типа с пьезоэлектрической пленкой
был предложен специально для работы под водой [7.105]. В этом
гидрофоне пленка PVDF закреплялась на гибкой круглой плате,
служившей опорой и обеспечивающей линейный режим работы.
Чувствительность удавалось повысить путем использования двух
поддерживающих плат с закрепленной на них пленкой полимера и
последовательным электрическим соединением нескольких кусков
пленки. Головка с комбинацией восьми пленок давала равномерную
характеристику в диапазоне частот от 2 Гц до 1 кГц с чувстви-
тельностью около —200 дБ от значения 1 B/мкПа. ’
Поперечный пьезоэлектрический эффект в полимерах использу-
ется также при создании электромеханических преобразователей,
например в звукоснимателях электрофонов [7.17]. Использование
в качестве чувствительногс элемента полосок PVDF размерами
1X 2 мм позволило создать звукосниматели с высокими значениями
резонансной частоты- обладающие высокой податливостью в механи-
466
Г. Сесслер, Дж. Уэст
ческом отношении. Значение верхней границы полосы пропускания
в 45 кГц делает такие звукосниматели пригодными для воспроизведе-
ния записей CD-4. Другим применением поперечного пьезоэлектри-
чества полимеров в электромеханических преобразователях может
служить их использование в чувствительных датчиках кнопочных
переключателей [7.106]. Такие сенсоры имеют в 2—3 раза большую
чувствительность и более простую геометрию, нежели соответствую-
щие приборы на основе PZT.
7.7.3. Преобразователи, работающие на продольном
пьезоэлектрическом эффекте
Продольный пьезоэлектрический эффект представляет интерес
для ультразвуковых применений в условиях, когда длина волны
становится сравнимой с толщиной датчика. Правда, на продольном
эффекте основана также работа и некоторых электромеханических
преобразователей.
Было установлено [7.107, 108], что PVDF обладает сильным пьезо-
электричеством в ультразвуковом диапазоне и что эффект возрастает
с понижением температуры вплоть до 80 К, как это видно на рис. 7.26.
Импульсные измерения эха в пленках толщиной 25 и 50 мкм, заряжен-
ных обычным способом и приклеенных к торцу кварцевого стер-
женька, показали, что наблюдающимся резонансам всегда отвечают
колебания пленки по толщине. Первоначально такие эксперименты
были проведены до частот 500 МГц.
Более поздние эксперименты [7.109] показали, однако, что гене-
рацию и прием ультразвуковых волн можно осуществить до частот
около 9 ГГц, если использовать тянутые пленки PVDF. В этих изме-
рениях возбуждение и прием ультразвука осуществлялись неметал-
лизированной пленкой PVDF толщиной 12 мкм, помещенной внутри
СВЧ резонатора. Пленка крепилась к корундовому цилиндрику,
служащему средой для распространения звука. Температура ци-
линдрика поддерживалась равной 1,3 К.
Ввиду сравнительно низких значений акустического импеданса,
сравнимых со значениями для воды, преобразователи на пленках
PVDF, использующие в работе колебания по толщине, оказываются
идеально пригодными для подводных применений [7.110.]. Например,
для получения изображений под водой был сконструирован и опробо-
ван преобразователь, набранный из 200 параллельно расположенных
ленточных электродов [7.111 ]. Малое значение акустического импе-
данса было использовано также при разработке акустооптического
светорассеивателя, в котором PVDF-преобразователь закреплялся па
параллелепипеде из полиметилметакрилата (РММА) [7.112]. Полного
рассеяния ультразвуковыми волнами света, распространяющегося
в кубике РММА, удавалось достичь выбором подходящего уровня
акустической мощности.
7. Применения
467
Рис. 7.26. Относительное
увеличение приемного
сигнала, вырабатываемо-
го или обнаруживаемого
преобразователем на плен-
ке PVDF в функции тем-
пературы. Преобразова-
тель работает на частоте
резонанса (250 МГц).
[7.107].
Описаны также приборы, работающие с электромеханическими
преобразователями, в которых используется продольный пьезоэлек-
трический эффект в полимерах. Среди них: пишущая машинка
[7.113], различные варианты сенсорных номеронабирателей [7.114—
118J и ударных датчиков [7.119].
7.8. Пироэлектрические полимерные приборы
7.8.1. Пироэлектрический отклик
[Кроме пьезоэлектрических свойств ряд поляризованных полиме-
ров типа PVDF и PVF обнаруживают также и пироэлектрический
отклик [7.95] (см. табл. 7.1). Пироэлектрические коэффициенты
этих материалов примерно на порядок величины меньше соответ-
ствующих значений таких широко применяемых веществ, как TGS
(триглицин сульфат) и PLZT (материал на основе Pb, Zr, Ti с добав-
кой La) [7.19, 120]. Тем не менее полимеры вызвали к себе большой
интерес из-за своих’отличных механических свойств, возможности
получения в виде тонких пленок и малой теплопроводности.
В противоположность другим тепловым детекторам токовый
отклик пироэлектрических материалов в большей степени определя-
ется скоростью изменения температуры, нежели самими ее значе-
ниями. Поэтому они чувствительны к прерывающемуся или модули-
рованному электромагнитному (особенно инфракрасному) излучению.
Максимум отклика достигается в области частот, лежащей выше
обратного времени тепловой релаксации тт прибора. Чувствитель-
ность прибора по напряжению (выходное напряжение ко входной
мощности) при ш )$> 1/тт дается формулой [7.18]
у = Ае IZI р/Ст,
(7.Ю)
468
Г. Сесслер, Дж. Уэст.
где А — площадь электрода, е — доля падающей энергии, термали-
зующаяся в детекторе, \Z\ — Rll/ 1 + (о>/?С)2 —импеданс нагру-
зочной цепи детектора, р — пироэлектрический коэффициент и Ст —
теплоемкость пироэлектрического образца. Рабочая полоса простира-
ется от сод = 1/тт до о)2 = MRC и поэтому расширяется с уменьше-
нием R и С. Чувствительность же в полосе пропускания' растет
с ростом R. Самая верхняя частота среза определяется скоростью
термализации внутри детектора поглощаемого излучения. Для погло-
щающих электродов последняя определяется в свою очередь временем
тепловой диффузии, т. е. зависит от свойств используемых материалов
и геометрии прибора и попадает вг микро- и паносекундный диапа-
зоны. При использовании пропускающих электродов энергия погло-
щается непосредственно пироэлектрическим материалом, что приво-
дит к меньшим временам релаксации.
Пироэлектрические полимеры было предложено использовать
в детекторах электромагнитного (особенно инфракрасного) излучения
[7.121, 122], в качестве чувствительных материалов в видиконах
[7.19, 123] и в установках электростатического копирования [7.124]
(см. также [7.18]). Хотя в настоящее время промышленное значение
приобрели лишь очень немногие из этих применений, интерес к ним
побуждает нас хотя бы вкратце их обсудить.
7.8.2. Применения
На рис. 7.27 показан схематический вид пироэлектрического
полимерного детектора [7.122]. Пленка PVDF, толщина которой
у промышленных образцов достигает 2 мкм, приклеивается к метал-
лическому теплопоглотителю. Время тепловой релаксации определя-
ется теплоемкостью пленки и теплопроводностью теплопоглотителя.
Далее, устанавливается передний электрод, который может как
полностью поглощать падающее излучение, так и частично его про-
пускать. На практике используется и ряд других конструктивных
решений [7.120]. Несмотря на более низкие значения отношения
сигнал—шум по сравнению с приборами, в качестве чувствительных
элементов которых выбраны TGS и другие известные пироэлектрики,
полимерным пироэлектрическим детекторам отдается предпочтение
во многих случаях потому, что они очень просты и обладают превос-
ходными механическими свойствами. Такие системы в настоящее
время продаются как недорогие датчики повреждений паросепарато-
ров и строительной изоляции [7.125]. Разработаны также конструк-
ции пироэлектрических детекторов, набранные из 50 чувствительных
элементов [7.114].
На рис. 7.28 схематически показано устройство эксперименталь-
ного пироэлектрического видикона. Тепловое (инфракрасное) излу-
чение, идущее со сцены, действие на которой подлежит записи, через
управляемое окошко подается и фокусируется на электрод-мишень,
7. Применения
469
Рис. 7.27. Пироэлектриче-
ский детектор иа пленке
PVDF. [7.122].
Поглотитель
тепла.
Германие-
вая линза
Мишень
(накопитель-
ный электрод)
Геткп Стенка- Катушка срокиси-
, анод рОв1=>и и отклонения
Управляющая
сетка
Катод
Германиевое
окно
ныи луч первый
анод
Рис. 7.28. Схематический разрез пироэлектрического видикона. [7.126],
одна из сторон которого покрыта пироэлектрическим веществом,
например подходящей полимерной пленкой [7.126].
Получающаяся температурная картина благодаря пироэлектри-
честву пленки превращается в картину электрического потенциала на
ее неметаллизированной поверхности. Считывание потенциального
рельефа и, значит, восстановление изображения осуществляется
сканирующим электронным лучом, вызывающим появление на элек-
троде выходного сигнала [7.19].
Видиконы на пленках PVDF имеют меньшую чувствительность,
чем похожие приборы на TGS, и больший уровень шумов, вызываемых
заряжающим действием электронного пучка. Тем не менее благодаря
малому тепловому рассеянию в PVDF эти видиконы дают лучшее
тепловое разрешение по сравнению с приборами на основе других
пироэлектрических материалов.
В методе электростатического копирования [7.124] на пироэлек-
трический полимер, например PVDF, проектируют в видимом свете
изображение данного предмета. Поглощаемый свет создает определен-
ное температурное распределение, которое в свою очередь приводит
к образованию зарядового рельефа. На более горячих участках по-
верхности образуется больший по величине отрицательный заряд,
а на более холодных — меньший. Скрытое изображение в виде рель-
470
Г. Сесслер, Дж. Уэст
ефа заряда может быть или проявлено виражем, или перенесено на
бумагу стандартными методами. Поскольку методу присуща нечув-
ствительность к длине волны, его легче приспособить к цветному
светокопированию, нежели методы, основанные на процессах фото-
проводимости.
Литература
7.1. Nishikawa S., Nukijama D., Proc. Imp. Acad. (Tokyo), 4, 290 (1928).
7.2. Gemant A., Phil. Mag., 20, 929 (1935).
7.3. Rutherford R. T„ U. S. Patent № 2 024 705, 1935.
7.4. Bogen catalogue (1939), p. 1G; Bruno W., U. S. Patent № 2 284 039, 1942.
7.5. Gutmann F., Rev. Mod. Phys., 20, 457 (1948).
7.6. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 34, 1787 (1962).
7.7. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 40, 1433 (1966).
7.8. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1589 (1973).
7.9. Selenyi P., U. S. Patent № 1 818 760, 1931; Journ. Appl. Phys., 9, 637 (1938),
7.10. Carlson C. F., U. S. Patent № 2 221 776, 1940.
7.11. Schaffert R. M., Electrophotography, Wiley, New Yorh, 1975.
7.12. Turnhout J. van, Bochove C. van, Veldhuizen G. J. van, Staub. Reinhalt. Luft,
36, 36 (1976).
7.13. Jefimenko 0. D., Electrostatic motors, в кн.: Electrostatics and its applications,
ed. A. D. Moore, Wiley, New Yorh, 1973, pp. 131—142.
7.14. Андрющенко В. A. — Автоматика и телемех., 1960, т. 21, № 1, с. 139. Drey-
fus G., Lewiner J., Journ. Appl. Phys., 46, 4357 (1975); Electronics, 55 (1977).
7.15. Radiation dosimetry, eds. G. J. Hine and G. L. Brownell, Acad. Press, New York,
1956; Radiation dosimetry, eds. E. H. Attix and W. C. Roesch, Acad. Press,
New York, 1968.
7.16. Fukada E., в сб.: Proc. 6th Int. Cong. Acoust., Tokyo, ed. Y. Kohasi, Acoust.
Soc. Japan, Tokyo, 1968, D-3-1; Ultrasonics, 6, 229 (1968).
7.17. Tamura M. et al., Journ. Audio Eng. Soc., 23, 21 (1975).
7.18. Lines M. E., Glass A. M., Principles and applications of ferroelectrics and related
materials, Clarendon Press, Oxford, 1977.
7.19. Garn L. E., Sharp E. J., IEEE Trans. PHP-10, 208 (1974).
7.20. Murphy P. V., Merchant S., в кн.: Electrets, charge storage and transport
in dielectrics, ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, N. J., 1973,
pp. 627—649.
7.21. Mascarenhas S., в кн.: Electrets, charege storage and transport in dielectrics,
ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, N. J., 1973, pp. 650—656/657—
660.
7.22. Fukada E., Takamatsu T., Yasuda /., Jap. Journ. Appl. Phys., 14, 2079 (1975);
Ronikoff J. J., West J. E., в сб.: 1978 Annu. Rep. Conf, on Electr. Insul. and
Dielectr. Phenom., NAS, Washington DC, 1978, pp. 304—310.
7.23. Morse P. M., Vibration and sound, McGrow-Hill, New York, 1948.
7.24. Ruhl WSchedder G. R., Schroeder F. R., Acustica, 4, 519 (1954); Matsuzawa R.,
Journ. Phys. Soc. Jap., 13,. 1533 (1958).
7.25. Reedyk C. W., IEEE Trans. AU-19, 1 (1971).
7.26. Rillion M. C., Carlson E. V., Journ. Audio Eng. Soc., 22, 237 (1974); Ril-
lion M. C., Journ. Audio Eng. Soc., 23, 123 (1975).
7.27. Iledman J. O., Tele, 1, 49 (1976).
7.28. Sessler G. M., West J. E., Bell Lab. Rec., 47, 244 (1969).
7.29. Rodera Y„ Proc. Conf. Inst. Electr. Jap., 1971, p. 480.
7.30. Fraim F., Murphy P., Journ. Audio Eng. Soc., 18, 511 (1970).
7.31. Turnhout J. van, Journ. Electrostat., I, 147 (1975).
7. Применения
471
7.32. Djuric S. V., Journ. Acoust. Soc. Am., 51, 129 (1972); Peierson A. P. G.,
Gross E. E., Jr., Handbook of noise measurement, 7th ed., General Radio, Con-
cord, Mass., 1972, p. 314.
7.33. Griese H. J., Journ. Audio Eng. Soc., 20, 324 (1972); Radio Mentor Electron.,
8, 377 (1972).
7,34. Sessler G. M., West J. E., в сб.; Proc. 5th Int. Cong. Acoust., Liege, 1965,
статья J42
7.35. Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 46, 1081 (1069).
7.36. Murphy P. V., Fraim F. IT., в кн.: Electrets, charge storage and transport
in dielectrics, ed. M. M. Perlman, El.-Chem. Soc., Princeton, N. J., 1973,
pp. 603—621.
7.37. Hruska G. R., Magrab E. B., Penzer IT. B., Journ. Acoust. Soc. Am., 61, 206
(1977).
7.38. Griese H. J., в сб.: Proc. 9th Int. Cong. Acoust., .Madrid, 1977, статья Q29;
Djuric S. V., в сб.: Proc. 9th Int. Cong. Acoust., Madrid, 1977, статья Q35.
7.39. Warren J. E., Hamilton J. F., Brzezinski A. N., Journ. Acoust. Soc. Am., 52,
711 (1972).
7.40. Fraim F. W., Murphy P. V-, Ferran R. J., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1601
(1973); Madsen H. S., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1616 (1973).
7.41. Carlson E. V., Killion M. C., U. S. Patent № 3 740 496, 1973.
7.42. Sessler G. M., West J. E., в сб.: 7th Proc. 7th Int. Cong. Acoust., Budapest,
1971, Akad. Kiado, Budapest, 1971, статья 23E1.
7.43. LegrosD., Lewiner J., в кн.: Electrets, charge storage and transport in dielectrics,
ed. M. M. Perlman, El.-Chem., Soc., Princeton, N. J., 1973, pp. 622—626;
Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1663 (1973).
7.44. Sessler G. Л4., French J. С., в сб.: Proc. 8th Int. Cong. Acoust., London, 1974,
vol. 2, p. 695.
7.45. Farrow L. A., Richton R. E., Journ. Appl. Phys., 48, 4962 (1977); Patel C. K. N.,
Kerl R. J., Appl. Phys. Lett., 30, 578 (1977); Heiserman J. et al., Phys. Rev.,
B14, 2862 (1976).
7.46. Boeryd A. et al., Ericsson Rev., 3, 118 (1976); Gleiss N., Tele, 1, 41 (1976);
Ceituli R., Marion R., Electron. Telecommunic., 25, 105 (1976).
7.47. Me Dowell С. B., O'Boyle L. E., Proc. IEEE Fall Electron. Conf., 1971, pp. 97—
102.
7.48. Sessler G. M., West J. E., IEEE Trans. AU-19, 19 (1971).
7.49. Carlson E. V., Killion M. C., Journ. Audio Eng. Soc., 22, 92 (1974).
7.50. Reedyk C. W., Journ. Acoust. Soc. Am., 53, 1609 (1973); D’Amico P. И.,
Kuhn P., Journ. Audio Eng. Soc., 24, 117 (1976).
7.51. Sessler G. M., West J. E., Schroeder M. R., Journ. Acoust. Soc. Am., 46, 28
(1969); Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust. Soc. Am., 58, 273 (1975).
7.52. Sell H., Zs. Tech. Phys., 18, 3 (1937); Geide K-, Acustica, 10, 295 (1960).
Wright IF. IF., High frequency electrostatic transducers for use in gases. Tech;
Memo. № 47, Harvard Univ., 1962; Sessler G. M., West J. E., Journ. Acoust.
Soc. Am., 34, 1774 (1962).
7.53. Philips, Audio-Info, 43, 1 (1978).
7.54. Sessler G. M., West J. E., в сб.: Proc. 4th Int. Cong. Acoust., Copenhagen, ed.
A. K. Nielson, 1962, статья N55. '
7.55. Collins R. E., Proc. 1REE, 34, 381 (1973); Sessler G. M., West J. E:, Polym.
Lett., 7, 367 (1969).
7.56. Griese H. J., Kock G., Funkschau, 49, 1251 (1977).
7.57. Reedyk C. W., North. Electr. Telesis, 1, 22 (1967).
7.58. Sakamoto N. et al., Journ. Audio Eng. Soc., 24, 368 (1976).
7.59. Morgenstern G., Acustica, 40, 81 (1978).
7.60. Kawakami H., Audio Eng. Soc., Preprint № 693 (B—3) (1969).
7.61. Moshizuki Y. et. al., Toshiba Rev., 35—38 (1972).
7.62. Sessler G. M., West J. E., Wallace R. L., Jr., 1EF.E Trans. COM-21, 61 (1973);
Sessler G. M., Wallace R. L., Jr., West J. E„ U. S. Patent № 3 668 417, 1972-
472
Г. Сесслер, Дж. Уэст
7.63. Demirdjioghlu S. F., VanDyk R. М., U. S. Patent № 3 668 698, 1972; Webb J. R.,;
Webb R. C„ U. S. Patent № 3 653 038, 1972.
7.64. Bruneel J. L., Micheron F., Appl. Phys. Lett., 30, 382 (1977).
7.65. Perino D., Lewiner J., Dreyfus G., L’onde Electr., 57, 688 (1977).
7.66. Scherb M. V. et al., NASI-10840, 1972.
7.67. Губкин A. H., Сергиенко В. Ф., Трофименко II. М. — ПТЭ, 1961, т. 2, с. 166. ,
7.68. Miller G. К., Electret tape transducers, GTE Sylvania F 30602-75-6-0075; High -
pressure transducers, GTE Sylvania N 00014-72-C-0307.
7.69. Zook J. D., Liu S. T., Journ. Appl. Phys., 43, 1304 (1972). ;
7.70. Hennion C., Lewiner J., в сб.: Proc. 9th Int. Cong. Acoust., Madrid, 1977,
статья Q36.
7.71. Hennion C., Lewiner J., Journ. Acoust. Soc. Am., 63, 279 (1978).
7.72. Hennion C., Lewiner J., Journ. Acoust. Soc. Am., 63, 1229 (1978). (
7.73. Schaffert R. M., Electrophotography, Wiley, New York, 1975.
7.74. Xerography and related processes, eds. J. H. Dessauer and H. E. Clark, Focal '
Press, London, 1965.
7.75. Comizzoll R. B., Lozier G. S., RossD. A., Proc. IEEE, 60, 348 (1972). д
7.76. Electrophotography, Second Internet. Conf., ed. D. R. White, Soc. of Photo-/
graphic scientists and engineers, Washington D. C., 1974.
7.77. Фридкин В. M., Желудев И. С. — Фотоэлектреты и электрофотографический
процесс.—М.: изд-во АН СССР, 1960.
7.78. Beslenreiner F. et al., в сб.: Electrophotography, Second Internal. Conf., ed. i
D. R. White, Soc. of Photographic scientists and engineers, Washington D. C., >
1974, pp. 9—28.
7.79. Thourson T. L., IEEE Trans. ED-19, 495 (1972).
7.80. Boag J. W., Stacey A. J., David R., Journ. Photogr. Sci., 19, 45 (1971).
7.81. Young C. J., Craig H. G., RCA Rev., 15, 471 (1954).
7.82. Jepsen R. L., в сб.: Electrophotography, Second Internal. Conf., ed. D. R. White,
Soc. of Photographic scientists and engineers, Washington D. C., 1974, pp. 28—36.
7.83. Rothgordt U., Philips Tech. Rundsch., 36, 98 (1976/77).
7.84. Stone J. J., IEEE Trans. ED-19, 563 (1972).
7.85. Sessler G. M., West J. E., в сб.: Electrophotography, Second Internal. Conf.,
ed. D, R. White, Soc. Photographic Scientists and Engineers, Washington D. C.,
1974, pp. 162—166.
7.86. Feder J., Journ. Appl. Phys., 47, 1741 (1976).
7.87. Frohbach H. F., IEEE Trans. ED-19, 579 (1972).
7.88. Richardson D. E. et al., IRE Trans. AU-10, 95 (1962).
7.89. Seiwatz H., Richardson D. E., IEEE Trans. AU-12, 63 (1964); Brophy J. J.,
Richardson D. E., Seiwatz H., IEEE Trans. AU-12, 111 (1964).
7.90. Zebel G., Journ. Colloid Sci., 20, 522 (1965); Davies C. N., Air filtration, Acad.
Press, London, 1973.
7.91. Jefimenko 0., Walker D. К., в сб.: Conf, on Diel. Mater., Measure, and Applies.,
Inst, of Electr. Eng., London, 1970, pp. 146—149.
7.92. Губкин A. H. Электреты. —M.: Изд-во АН СССР, 1961, c. 130—133.
7.93. Назаров В. Г. — Электричество, 1954, т. 7, с. 60.
7.94. Kawai Н., Jap. Journ. Appl. Phys., 8, 975 (1969).
7.95. Davis G. T., Broadhurst M. G., в сб.: Int. Symp. on Electrets and Dielectrics,
ed. de Campos M. S., Acad. Bras. deCiencas, Rio de Janeiro, 1977, pp. 299—319;
Latons M., Journ. Electrostat., 2, 241 (1977); Hicks J. C., Jones T. E., Lo-
gan J. C., Journ. Appl. Phys., 49, 6092 (1978).
7.96. Ohigasi H., Journ. Appl. Phys., 47, 949 (1976).
7.97. Tamura M., Ogasawdra K., Yoshimi T., Ferroelectrics, 10, 125 (1976); Hata-
keyama K. et al., Audio Eng. Soc., Preprint № 1056-1, 1975.
7.98. Sessler G. M., в кн.: Fortschrilte der Akustik, DAGA 76, Heidelberg, VDI Ver-
lag, Diisseldorf, 1976, pp. 81—95.
7.99. Lerch R., в кн.: Fortschritte der Akustik, DAGA 78, Bochum, VDE Verlag,
Berlin, 1978, pp. 661-664.
7.100. Naono II. el al., Audio Eng. Soc., Preprint № 12 71 (0—1), 1977.
7. Применения
473
7.101. Cragg W. D., Tester N. W., Elektr. Nachr., 52, 359 (1977).
7.102. Bennett S. D., Chambers J., Electron. Lett., 13, 110 (1977).
7.103. Latour M., Quelorget 0., Murphy P., в сб.: Proc. Int. Workshop Electr. Charges
Dielectrics, ed. E. Fukada, Kyoto, 1978, pp. 102—103.
7.104. Carpenter R., Garner G. M., Sear J. F., Piezoelectric and pyroelectric mate-
rials and applications, IEE Science, Education and Management Division,
Digest № 1975/25, Contrib. № 10.
7.105. Sullivan T. D., Powers J. M., Journ. Acoust. Soc. Am., 63, 1396 (1978).
7.106. Crane C. R., IEEE Trans. SU-25, 393 (1978).
7.107. Sussner H. et al., Phys. Lett., 45A, 475 (1973).
7.108. Sussner H., Ursache und Anwendung des starken piezoelektrischen Effekts
in dem Hochpolymer PVF2, Dissertation, 1976.
7.109. Alquie C., Lewiner J., Friedman C., Appl. Phys. Lett., 29, 69 (1976).
7.110. Woodward B„ Acustica, 38, 264 (1977).
7.111. Woodward В., в сб.: Proc. 9th Int. Cong. Acoust., Madrid, 1977, статья K40.
7.112. Ohigashi H., Shigenari R., Yokota M., Jap. Journ. Appl. Phys., 14, 1085 (1975).
7.113. Ohigashi H., частное сообщение.
7.114. Gallantree H. R., Quilliam R. M., Marconi Rev., 39, 189 (1976).
7.115. Quilliam M., Electron. Ind., 3, 23 (1977).
7.116. Ohigashi H„ U. S. Patent № 3 940 637, 1976.
7.117. Yoshida M., Segawa M., Obara H., U. S. Patent № 3 935 485, 1976.
7.118. Murayama N. et al., Ultrasonics, 14, 15 (1976).
7.119. De Reggi A. S., Piezoelectric polymer transducer lor impact pressure measure-
ment, Rpt. NBS, COM-75-11127, 1975.
7.120. Liu S. T., Long D., Proc. IEEE, 66, 14 (1978).
7.121. Glass A. M., Me Fee J. M., Bergman J. G., Journ. Appl. Phys., 42, 5219 (1971).
7.122. Me Fee J. H., Bergman J. G., Crane G. R., Ferroelectrics, 3, 305 (1972).
7.123. Pulley E. H., Watton R., Ludlow J. H., Ferroelectrics, 3, 263 (1972).
7.124. Bergman J. G. et al., Appl. Phys. Lett., 21, 497 (1972).
7.125. Murayama N., U. S. Patent № 3 872 328, 1975.
7.126. Taylor R. G. F., Best H. A. H., Contemp. Phys., 14, 55 (1973).
Дополнительная литература
Turnhout J. van et al., в сб.: Proc. 5th Inter. Coni, on Static Electrification, Inst,
of Physics, London, 1979.
Lerch R., Journ. Acoust. Soc. Am., 66, 952 (1979).
Lerch R., Sessler G. M., Journ. Acoust. Soc. Am., будет опубликовано.
Hawley M. S., Romanow F. F., Journ. Acoust. Soc. Am., 64, 694 (1978).
Susko M., Journ. Appl. Meteorol., 18, 48 (1979).
Micheron F., Rev. Tech. Thomsom CSF, 10, 445 (1978).
Bevan W. R., Schulein R. B., Seeler С. E., Journ. Audio Eng. Soc., 26, 947 (1978).
Jefimenko O. D., Walker D. K„ IEEE Trans. IA-14, 537 (1978).
Walker R. R., Morgan A. J., Post Off. Electr. Eng. Journ., 72, 15 (1979).
West N. M. et al., Journ. Endodont., 5, 208 (1979).
Sakamoto N. et al., Journ. Audio Eng. Soc., будет опубликовано.
Baumhauer J. G., Jr., Brzezinski J. G., Jr., Bell Syst, Tech. Journ., 58, 1557
(1979).
Предметный указатель
Активационная энергия 38, 94, 116, 139,
144
•---распределение в значениях 116, 133,
144, 147, 161 — 165
----расчет 141, 150, 158, 161, 217
---- таблица значений 206
Акцепторное состояние 273
Альфа-пик 117, 132, 145, 170, 195, 199,
328, 335, 338
— — в полимерах, недебаевское поведе-
ние 148
Альфа-спираль, плавление 192, 425, 426
Аминокислота 411
Аморфная фаза 1 18, 193, 374
— — льда 422
Аморфные материалы 119—121, 171, 188,
193
Анализ нестационарных процессов 301
----— запасенный заряд 302
----— постоянная времени 302
Анизотропия облученного диэлектрика 324
Антитромбогенный эффект 400
Антрацен 19, 53, 189
Аррениуса закон, график 94, 97
----уравнение 139, 141, 143
Асимметричное нагревание 157
Асимметричные контакты 125
Асимметричный релаксационный пик 147—
149, 190
Барьерная поляризация см. Поляриза-
ция барьерная
Белки 400, 41 1
Бета-пнк 116, 133, 144, 170, 195, 199
Биоинженерные приложения 427
Биологическая совместимость 401
Биологические молекулы 402, 427
Биоматериалы 401
-- искусственные 423
— TCP 192
Биомедицинские приложения 423
Биополимеры 22, 400, 427
Биофизика 400, 404
Биофизические эффекты 427
Биоэлектреты 22, 400, 432
--- нелинейные 428
Биполярно заряженные электреты, TCP
125, 151, 213
Блок-схема метода TCP 106
Блокирующие электроды см. Электроды
блокирующие
Бумага (целлюлоза) 418
Буччи—Фиески график 158, 159
Вакансии 181
Ректор поляризации 3Q5
Вильямса—Лчндела — Ферри (ВЛФ) урав-
нение 140, 198, 201
Влажность, влияние на TCP 135
Вода, влияние на TCP 196, 207
— диполи 414
---- десорбция 422
— молекулы, водородная связь 415
— связанная 400, 407, 413, 421, 422
— — методы изучения 427
-- — релаксационные пики 420
. — — роль в сохранении заряда 192
— структурирование 417, 427
-- — тяжелая 414
Возбуждение рентгеновскими лучами 137,
241, 244
— светом ИЗ, 128, 129, 241, 243
— ядерной радиацией 136, 241
Возраст образцов, определение 136, 137,
241
Газовые фильтры см. Электретные газовые
фильтры
Гамма-лучи, влияние облучения на TCP
207
Гаусса—Остроградского теорема 28
Гемоглобин 420
Генерация второй гармоники 55
— носителей, скорость 277
Гетерозаряд 15, 37, 40
— термическая стабильность 124, 213
Гетерозаряжениые электреты, TCP 111,
180, 212
Гидратация 402
— влияние на TCP 196, 198, 414
— степень 407
— Уровни 414
эффекты 428
Гистерезис 384
Гледхилла соотношение 289
Глубина залегания заряда 79 — 82, 308,
316
-------измерение 60, 153, 165, 171,
229 309
— — — средняя 60 — 68, 79--82, 308 -311
— проникновения зарядов, влияние иа
TCP 153, 174, 220
Гомозаряд 15, 37, 40, 42
— термическая стабильность 124, 213
Гомозаряженные электреты, TCP 111,
211-213
Грюнайзена константа 367, 371
Двойное лучепреломление 55
Двухзарядовая теория 15, 212
Двухпозицноиная модель 378
Двухслойные системы 208—214, 235, 23<?
Предметный указатель
475
Дебаевская дипольная релаксация 138,
146, 166, 213
Дебая уравнение 37, 138, 142
Делокализованные состояния
Денатурация коллагена 402
— ферментов «электрическая» 421
Дефекты Бьеррима 187
— структурные 119, 120, 171, 194
— точечные 137, 171, 181
Диагностика заряда 292, 293
---- импульсная 318
Динамический конденсатор 57
Диполи, разорнентация 1 16, 137, 180,
211, 425
— сила 72
Диполь И, 12
— междоузельный атом — вакансия 186
— примесь—вакансия (П —В) 138, 180
Дипольная модель пьезоэлектрика 391
— ориентация 108, 142, 213
— поляризация 20, 37, 38, 68—70
--------удержание 71 — 73
— релаксация 71—73 •
----дискретная 137, 142, 211
— — распределенная 144 — 149, 161 — 163
Дипольные группы 412
— кластеры 134, 180 — 184
— флуктуации 368
Дипольный момент 375, 379
----вакуумное значение для молекуляр-
ного сегмента 380
— пнк
Дифференциальные уравнения TCP 138,
151, 173, 209, 216
Диффузия 82, 117, 151, 218, 287
Диэлектрическая дисперсия (релаксация)
112, 165, 236
Диэлектрические измерении 160, 165, 190
— — на низких частотах 1 12, 128, 135,
169
—-----------оборудование 167
----связь с TCP 112, 165, 207
Диэлектрическое поглощение 37, 271, 337
“ релаксационное поведение 374, 377
ДНК 400, 415, 422, 428
Добавки легирующие, влияние на TCP 180,
196
Дозиметрические эффекты 348
Дозиметрия 42, 51, 137, 241, 322, 342
— в системах с внешним смещением 186,
345
— — — с самосмещснием 185, 342
— медицинская 402
— нейтронная 347
— радиационная 42, 51, 185, 241, 322, 342
— термолюминесцентная 241, 345
— термостнмулнрованный ток 185, 243,
345
Дозиметры ем. Электретные дозиметры
Донорные состояния 273
Дрейф двусторонний 59
— избыточных носителей 84, 86, 150, 217,
277
— однонаправленный. 59 4
Дрейфовый сдвиг 98, 275, 284
Емкостный зонд 56
Желатин 414
— спектр электретный 412
Жидкие кристаллы, TCP 191, 209
Закалка, влияние на TCP 181, 202, 223
Заряд, время переноса 84, 96, 153, 219,
285, 311
— измерение в процессе TCP 123, 214
— нейтрализация светом 63, 64
— осаждение 38, 291
— перенос в отсутствие захвата 150, 217
— — при наличии захвата 171—176
плотность 4 7, 54, 58, 78, 282
— — высвобождаемая при TCP 153, 178,
210
— — конечная 153
— — максимальная 78
— — начальная, влияние на TCP 155»
156, 220
— — спроектированная 28, 55
— — эффективная 28, 55, 56
— повышение термической стабильности
90, 91, 222—225
— профиль 299
— разделение 37—41
— распределение 78, 87
— — анализ 88
— -- измерение 60, 130, 135, 165, 188,
206, 228, 316
— — ступенчатое 285, 317
-------TCP 152, 173, 218
— релаксация 82, 214, 285
---анализ 82, 214
— — влияние влажности 92, 93
— — — метода электризации 91
— — — окружающих условий 92
— температуры 92
— электродов 94
— — в отожженных электретах 91
— — в процессе TCP 111, 214
— — изотермическая 71, 82, 95, 211, 213,
217, 219, 223
— — .механизмы 116
---пересечение кривых 94, 221
---процессы 116, 208, 214
---— методы идентификации 130 — 134
--- спектры 111, 216
- - суммарный 54
— удержание 70, 271, 303, 327
— формирование 321
— центр тяжести см. Глубина залегания
заряда
Зарядовая стабильность, способы улучше-
ния 90, 222, 228
Зарядовый TCP, оборудование 123, 214
— — принцип 110, 123
— — теория 214
Зарядопереиосящие комплексы, TCP 203
Заряды дипольные 12
- индуцированные 27, 28, 151
— микроскопически смещенные 12
— неоднородно распределенные, TCP 154,
188, 221
— паразитные 336
— пространственные (объемные) 11, 12,
32, 150, 215, 321, 372
— неоднородное распределение 155,
174, 221
— — однородное распределение 150,
174, 218
— - пик релаксации 117< 128, 170, 206,
216, 248 '
— — эффект образования 321, 381, 382,
385
— реальные 11, 25, 68, 360, 366. 392
— — методы, позволяющие отличить их
от поляризационных 68—70
--- распределение 79, 88
---удержание 70, 73—78
— самодрейф 118, 150, 217
— утечка вдоль поверхности (поперечная)
125, 226, 227
Заряженный слой плавающий 154, 286,
288
476
Предметный указатель
Захват 16, 87
--- кинетика 173
— носителей 112, 118, 171, 193
---множественный 121, 179, 221
---повторный 120, 172
-------быстрый (сильный) 98, 151, 173
-------медленный 173
---приграничный (на межфазных гра-
ницах) 121, 209, 233
-г- уровни 73, 74
Зона валентная 74, 120
— проводимости 74, 120
Изгиб зон 35, 172, 234
Измеритель локальной плотности заряда
Импульс давления, метод 66, 130
Индукционно-деполяризованный метод 62,
80
Индукционный метод 54, 308
Инжекция заряда 40
— носителей 121, 151
— с электродов, 40, 94
Инфракрасная спектроскопия 70
Ионизацнониая камера 342, 348
Ионная термическая проводимость (ИТП),
метод 16, 71
Ионное движение, вклад в TCP 151, 232
Ионные термические токи (ИТТ) 71, 109
180
Ионный перенос 428
Кальция фторид 42, 185, 340, 341, 344
Карнаубский воск 12, 18, 78, 343
---TCP, 188
Каца—Пенфолда соотношение 289, 290
Кварц 19
Кератин 402, 412
— природный 425
•— игл дикобраза 425
Керра эффект 386
Кинетика первого, второго порядков 339,
408
Кинетические параметры, расчет 158,
165, 175, 245
— — таблица значений 182
— уравнения 138, 151, 173
Кирхгофа второе правило 26
Клатратные гидраты, 416
Клатраты, TCP 189
Колебательные моды 368
Коллаген 413
— электретное поведение 425
Компенсационный метод 58
Компенсация заряда, метод 67, 68, 82
Комптоновские TCP (дозиметрия) 348
— электроны 52
Комптоновский днод 322, 348
— ток 318
Конечные разности в модельных расчетах
155, 221
Контакт металл—изолятор 121, 234
— неннжектирующий 121
— омический 121
Контактная электризация 34—36
Конформации биополимеров 428
~ макромолекул 414
~ цепей 375
Кооперативные эффекты 379
Костная ткань 192, 424
Косты-Рибейро эффект 191, 412
Коэффициент передачи энергии 277
— теплового расширения 367, 392
Край подвижности 74, 96
Кремния (ди) оксид 74, 78, 231—235
Кристалл а-, ₽-, у-формы 376
— ионный, TCP 180, 208
— ламеллы 374, 377
— молекулярный, TCP 189
— неорганический 71, 180
— релаксацноиныэ процессы 193. 377
Кристаллическая симметрия 368
Ксерография 14, 16, 45, 54, 450
Ксерорадиография 453
Кулоновское сечение 315
Ланжееена соотношение 282, 283
Легирование 112
— влияние на TCP 199, 203, 207
Лед 416
— TCP 187
Лизоцим 422
Линейный коэффициент ослабления 276
Линии тока носителей 156
Лихтенберга фигуры 288
Ловушки, глубина 75
— — распределение в значениях 163,
175 221
----’расчёт 75, 165, 175, 237, 239
- глубокие 74, 87, 96, 171, 176, 191, 222,
273, 286, 298, 329
— для неосновных носителей 239
— для основных носителей 134, 238
— дырочные 74, 112, 238, 242
— заполнение 112, 238, 241, 243
----предельное (ПЗЛ) 77
— мелкие 74, 96, 273
— объемные 75—78
---- плотность 78
— памяти 231, 235
— плотность 47
— поверхностные 75, 122, 221, 223, 228,
235
— распределение 35, 74, 275
— — расчет 163, 164, 175
— — электронные 74, 172, 234,' 238, 242
Локализованные состояния 74, 118, 171,
273. См. также Ловушкн
— — хвосты 118 — 120
Магнитоэлектрет, TCP 189
Магния фторид 74
Майлар 41, 46, 49, 72, 78, 80, 90, 95, 168
176, 216
Мембранные электреты 427
Мембраны 424
— желеподобные 426
— ионные. TCP 195
— искусственные 402
Методика варьирования скорости нагрева
150, 159, 163, 217
Метод характеристик 155, 156, 221, 299
Механическая релаксация см. Релакса-
ция механическая
Микрофоны см. Электретные микрофоны
Многоступенчатый TCP 133, 134, 149
Модель с единственной ловушкой 151 — 155,
217 — 221
— с запрещенной зоной 73, 1 15, 1 18, 172,
234, 242, 272
Модельные расчеты 155, 174, 242, 250
Моменты распределения зарядов 28, 55
Монозаряжеииый электрет, TCP,, 13, 48,
150, 171, 217, 445
Монокристаллы, TCP 199
Морфология кристаллических фаз 373
Нагрев с контролем по обратной темпера-
туре 125
Нагрева скорость, влияние на TCP 134,
141, 144
Предметный указатель
477
Напряжение обратной полярности 215
Нафталин 19, 42, 189
Неоднородное напряжение 361
Неоднородные материалы, TCP 108, 121,
208
Неполярные материалы, TCP 127, 209,
213, 216
Несовершенства (структурный беспорядок)
118, 135, 171
Обедненный слой 121, 234, 237, 31 1
----дырочный 336
----электронный 322
Облученный диэлектрик, неоднородность
308
----режимы работы 297
Обратное рассеяние 290
Обращение знака тока 328, 331, 338
Объемная сжимаемость 367, 393
Однородная деформация 360
Окно горячей камеры 321
Оксиды, TCP 188
Л-Октадекан 95
Оптически стимулированная зкзоэлектрои-
ная эмиссия (ОСЭЭ) 247
Оптические дисплеи см. Электретные оп-
тические дисплеи
Ориентация, влияние На TCP 196, 228
— одно- н двуосная 374
Осаждение диполей 182, 184
----Ионов 82, 89, 90
Освобождение захваченных носителей,
TCP 171
— с ловушек в результате TCP 171, 231
-------оптическое 113, 245 — 247
—--------оборудование 113, 245
Основные состояния 273
Отжиг, влияние на TCP 179, 182, 203
— заряженного тефлона 329
Очистка в поле 377
— пика 131, 163, 335, 408
Пары метанола, влияние на TCP 197
Пашена пробой 33, 34, 39, 47
Перенос заряда, нелинейные механизмы
123
---- уравнение 151, 173, 284, 299
-------в частных производных 151, 173
Переохлажденные жидкости, TCP 149,
190
р — n-Переходы, TCP 235—238
Пики люминесценции 240—243
— TCP, разложение на составляющие--!31,
163, 197
----разрешение см. TCP, разрешающая
способность
Пироэлектрик 18, 139, 192, 205, 358, 364,
376
Пироэлектрические измерения 389
— приборы 17, 467
— свойства 17, 343, 376, 382, 460
Пироэлектрический видикон 468
— копировальный процесс 468 — 470
— коэффициент 19, 366, 391, 393, 460
— радиационный детектор 468
— тензор 369
— эффект (дозиметрия) 349
Пластификация, влияние на TCP 196
Плоскость нулевого поля 280
-------неподвижная 280
— — — перемещение 230
— постоянного поля 280
Плотность потока энергии 276
Поглощение ' энергии, кривая 290, 291
Поглощенная доза 276
Подвижность — время жизни, произве-
дение 284
Подвижность дрейфовая 151
— — расчет 165, 219
— дырочная 96—98. 313
— носителей 17, 20, 82, 86, 119, 151, 217,
243
— — зависимость от поля 98, 221
---методы определения 96—98, 311
— — расчет 165, 219
— свободная 281, 315
— с учетом захвата 20, 31, 86, 96, 282,
311, 317
-- электронная 96
Поле в процессе электризации, влияние
на TCP 231—233
Полиакрилонитрил 203, 372
Поливинилиденфторид 12, 19, 21, 71, 73,
81, 82, 369, 459
— кристаллические формы 389
— тефлон сополимер 81, 391
— TCP 131, 203 — 208
Поливинилфторид 357, 369, 381
Поливинилхлорид 72, 144, 202, 369, 371
Поли-2,6-дифеинл-1,4-фениленоксид 90
Поликарбонат 36, 74, 78, 90, 199
Поликристаллнческие образцы прессо-
ванные 409
Полимеры 12, 20, 21, 41, 71—73, 79
— аморфные 371
— обработка 130, 196, 197
— поликристаллнческие 193, 208, 373,
377, 391
— список материалов 21, 195
— структура 21
— TCP 193 — 208
Полиметилметакрнлат 72, 79, ПО, 131,
163, 170, 197, 206
Полинуклеотиды 416
Полиолефины 99
Полипептиды синтетические 411
Полипропилен 49, 90
Полисахариды 400, 4 16
Полистирол 74
Политетрафторэтилен см. Тефлон
Полиэтилен 72, 75, 94, 99
Полиэтилентерефталат см. Майлар
Полиэфир хлорированный 79
Полупроводники, TCP 110, 125, 209, 210,
231—238
Поля электрические 25—29
Поляризация И, 25, 37, 41, 68, 78, 339,
364, 378, 387, 390, 392, 404
— барьерная 53, 279
— Максселла— Вагнера 11, 13, 38, 121,
204, 208
— максимальные значения 71, 393
— метод см. Электризация электрета
— методы, позволяющие отличить истин-
ную поляризацию от поляризации, обус-
ловленной наличием реальных зарядов
68-70
— насыщение 71, 390, 424
— нелинейная зависимость от поля 407
— неоднородная 388
— обратимая 42
— обьемиая 53
— постоянная 52
-- — внутренняя (ПВП) 53, 138,' 212в
243, 281
— стимуляция облучением 337—339
Поляризуемость темновая 53
Пороговый эффект при облучении 283,
294, 297
Порядок—беспорядок, переход 379
Потенциал поверхности, измерение 123,
124, 214, 215
— собирающего электрода 113, 230
478
Предметный указатель
Потенциальный зонд 60
Предэкспоненциальные множители (соб-
ственные частоты) 117, 144
— -- распределение в значениях 144
147', 150, 159
Преобразователи см. Электретные преобра-
зователи, Пьезоэлектрические яреобразо
вателн
Приготовление электрета см. Электриза
дня электрета
Прнмеси 108, J38, 171, 177
— влияние на TCP 135, 232
Принцип зарядовой инвариантности 210,
281, 286
— суперпозиции Больимана —Гопкин-
сона 15
Пробег в приближении непрерывного за-
медления (Ш13) 80, 289 -291
— кривая распределения 289
— максимальный 289
— практический 49, 79, 80, 289
— разброс в значениях 288, 317
— свнпироваиие но глубине 310
— средний 49, 79, 80, 289
— экстраполированный 49, 290
— электронный 49
Пробег- энергия, соотношения 289
Пробой 32, 39, 47, 288, 313
— внешний 32
— внутренний 32
— изучение 313
— контролируемый 321, 322
— спонтанный 321
Проводимость (физ. величина), 17—20,
31, 38, 84, 95
— временная эволюция 177. 178, 225, 226
— радиационная 49. 52, 59, 83, 317
— собственная (омическая) 49, 82, 98,
151
—темновая 283
Проводимость (явление) 95, 117, J53,
206, 216, 243
— активационная энергия 143, 206, 217
— нагревные кривые 329
------- дозиметрия 243, 348
— — — после облучения гамма-лучамн,
электронами 329
— омическая 31, 143, 169, 209
— — влияние на TCP 122, 153, 235, 243
— прыжковая, стохастическая модель 121
— радиацноннаи см. Радиационная про-
водимость
-- ток см. Ток проводимости
Пропускание заряда, кривая 290
Профиль пика 407
Прыжки носителей заряда 96, 118, 120,
151, 233, 273, 312
Пуассона отношение 369, 393
— уравнение 29, 31, 284
Пула—Френкеля эффект 99, 223, 233
Пьезоэлектрики 16—21, 358, 364, 376,
393, 460
Пьезоэлектрические акустооптические
приборы 465
— диморфные системы 465
— гидрофоны 465
— громкоговорители верхних частот 462
— звукосниматели 465
— кнопочные сенсоры 466
— коэффициенты, постоянные 19, 366,
391
--- намерение 128, 193, 204, 389
— — условия для достижения максималь-
ных значений 340
— материалы 12, 21, 42, 55
— микрофоны 463
— полимеры, TCP 128, 131, 203
— преобразователи 459
— свойства 16, 71, 361, 376, 282, 387, 411
- телефоны 402
ультразвуковые генераторы 466
- электромеханические приборы 466
Пьезоэлектрический тензор 369
Пьезоэлектричество и ориентирование ди-
полей 383
— модели 391, 394
Работа выхода 35, 40, 121, 234
Радиационная проводимость 118, 157,
177, 185, 209, 224, 272, 301, 306
• • -• влияние на TCP 177. 224
— —- время установления 301
- — зондирование профиля заряда 130,
180
— — остаточная 275, 307
— — стационарное состояние 306
Радиационное заряжение см. Электриза-
ция проникающей радиацией
повреждение 184
— упрочнение 314
Радиационные величины 276
— эффекты 20
Радиоэлектрет 51, 334, 337, 338
Разбухание, влияние на TCP 196, 207
Разделяемый конденсатор 55
Разложение химическое, влияние иа TCP
127, 135, 203
Разряд внутренний 313
— индуцированный фотонами 113, 184,
245
-- искровой 37, 39, 45, 47
— оптическим освобождением с ловушек
113
— процессы 116, 209, 214
— — методы, идентификации 127
— стимуляция давлением 314
— — облучением 304—306
— ступенчатый 131, 149, 163, 306
— Таунсенда 47
— термически стимулированный (TCP)
20, 105
Распад заряда начальный 219, 222. См.
также Заряд, релаксация
Растекание зарядов поперечное 95
Растяжение образца, влияние иа TCP 203,
228
— одноосное 42
Расчеты на ЭВМ 147. 155, 159, 173, 219
Рекомбинация 113, 117, 120, 151, 172, 241
— время 283, 284
— закон 283, 315
— коэффициент 282
-- центры 273
Релаксация, амплитуда 378, 381
— боковой группы 1 17, 144, 194, 200
— (дипольная) частота 18. 19, 37, 72
— в объеме, проявление при TCP 201, 202
— время 139, 276, 403
— — распределение в значениях 144- 149
— — эволюция во времени 136, 201
— заряда см. Заряда релаксация
— механическая 112, 128. 170, 374
— основной цепи 1 17, 145, 179, 195
— потенциала см. Заряд, релаксация
— с единственным характерным временем
137, 158, 213
— сила 72, 142, 160
— темновая 53
— теория линейная 378
— частота собственная 139
Релаксационные пики перекрывающиеся
116
Предметный указатель
479
--------разделение 130—134, 163, 199
---усечение 132, 145 — 148
Рентгеновские лучи, влияние на TCP 180
185, 186
— — генерация 301
— — эксперименты 70
РНК 422, 428
Самодрейф зарядов см. Заряды, самодрейф
Самополярнзация 328, 339
Свечение, кривая 164, 241, 247, 329
Свободный обтем 117, 136. 140, 201
Связанная вода см. Вода связанная
Сдвиг населенности 327
— ника 140, 145, 155, 157, 177, 325, 334
Сегнетоэлектрические материалы 18, 379
Сегнетоэлектрический радиационный' де-
тектор 344
— эффект (дозиметрия) 349
Сегнетоэлектрическое переключение 384
— переориентирование 382
Сегнетоэлектричество 379, 382, 423
Секционирование, методы 60, 78, 81, 129,
135, 199, 208
Селен 50
Сенсорные рецепторы 426
Сигнал, распространение 427
Сильные поля, влияние на TCP 221, 233
Системы металл—изолятор —металл
(МИМ) 347
---------тср 231—235
— металл—изолятор—полупроводник
(МИП) 347
— — — — пороговое напряжение 350
— ^металл--оксид—пол у проводник (МОП)
— дозиметрия 349, 350
---------- TCP 231—235
— слоистые, TCP 209, 210
Слот-эффект см. Щелевой эффект
Случайные блуждания, теория 121, 274,
312
Смеси, TCP 190, 196, 208
Сополимеры, TCP 195, 200
Состругивание, методы 60, 61, 208
Спай при обратном смещении 234—238
Спектроскопия уровней захвата 113
— глубоких уровней нестационарная
(НСГУ) 238
— — — — оборудование 240
Старение физическое, влияние на TCP
135, 201, 202
Стеклование 136, 201
Г- переход 36, 38, 41, 117, 136, 140, 145,
176, 195
— таблица характерных температур 136
Степень кристалличности 376, 381
влияние на TCP 198, 199, 223, 224
Стереорегуляриость, влияние на TCP
193-198
Структурные особенности, влияние на
TCP 193—196
Ступенчатое возмущение, измерение от-
клика 168
Сухожилие 427
Сферолит 374
Тантала оксид 74
Твердые тела неорганические, TCP 180,
231
— — органические, TCP 188 — 190
- -• полукристаллические, TCP 118 120,
193, 194
Температурные градиенты, влияние на
• TCP 125, 244, 334, 336
Теорема нулевого поля 279
Тепловая скорость 315
Тепловое запечатывание 327
Тепловой импульс, метод 58, 64, 81, 130,
228, 363
Термическая предыстория образца, влия-
ние на TCP 135 — 137, 201, 202
— электризация см. Электризация тер-
мическая
Термически стимулированная деполяриза-
ция (ТСД) 16, 105, 281, 287. См. также
TCP
— — емкость (ТСЕмк) 234, 238
— -- люминесценция (ТЛ) 240—243, 345
— — — анализ 241, 245
-------оборудование 118, 241
—------оценка 240—245
— — полная проводимость (ТСПП) 236,
237
---поляризация (ТСП) ПО, 128, 142,
213, 214, 231
— — проводимость (ТСПр) 12, 128, 243
— • — анализ 241, 245
-------оценка 240 — 245
— — экзоэлектроиная эмиссия (ТСЭЭ)
114, 247
— стимулированное давление 421
— стимулированные процессы 105, 323,
332
— стимулированный крнп (ТСРк) 128, 189
---разряд (TCP) см. TCP
---ток (ТСТ) 235, 285, 323, 332, 336,
385
— — — начальный наклон кривой 132,
149, 175
- -- — рост, метод определения актива-
ционной энергии 158, 163
Термический анализ 115
— отбор 150
Термодинамические определения 358
Термоиоиная эмиссия 274
Термолюминесцентная дозиметрия см.
Дозиметрия термолюминесцентная
Термолюминесцентные материалы 51
Термолюминесценция 112, 136, 240 — 242
Термоэлектрет 37, 40, 344
— влияние облучения 342
— деполяризация (дозиметрия) 186, 348
Тефлон 12. 19, 22, 32, 36, 44, 49, 54. 74,
76, 88, 111, 176, 222, 312, 315, 333,
335, 434
Ток внутренней поляризации и деполяри-
зации 342
— гальванический 126
— деполяризации 31, 55, 59, 105
— дрейфовый в условиях ограничения
пространственным зарядом 155, 217,
299
зарядный 109, 128, 144, 213
— избыточного заряда 20. 85, 150, 284
— — ограничение полем пространствен-
ного заряда 99, 299
- - — электродами 99
— омический 31, 142, 144, 209
— паразитный 126, 127, 133
- - поляризации 55, 59, 128, 143, 213
- проводимости 30, ПО, 122, 143, 209
- • - пнк 210 — 214
— пьезостимулированный 128
— разряда 109
— смещения 30
— спектр (график ток—температура) НО,
119
— спонтанный 133, 192, 199. 203
-• стационарный при электризации элек-
тронным пучком 296—298
— уравнение для максимума пика 141, 167
480
Предметный указатель
Толщина' образца, влияние на TCP 130,
153, 218—220
Томсона—Баддингтона закон 293
Тонкие пленки, TCP 196, 231—235
Трибоэлектризация образцов 134
Трибоэлектричество 34
Трипсин 419
ТСПр с переменным смещением 244
ТСР< анализ 108, 137 — 142, 144. 165, 171,
208
— в результате омической проводимости
210, 215—217
—------самодрейфа зарядов 150, 207,
208, 217
— воспроизводимость 130
— применения 134—137, 247—249
— разрешающая способность 135, 145,
146, 247
— с воздушным зазором, оборудование
123, 124
---------принцип 111, 123, 124
---------теория 210—214
— со смещением 179, 188, 231 —235
— токовый, оборудование 123 — 127
----принцип 111, 123, 124
----теория 137, 144, 171, 208
— формула обращения 167, 168
— частота эквивалентная 167
— экспериментальные методики 106, 114,
123, 214
TCP, ТСП ступенчатые 131 — 133, 149,
163, 197, 199
TCP, ТСТ в замкнутой цепи 123, 124, 323
----в разомкнутой цепи 123, 124, 214,
323
Туннелирование 274
Укрупнение диполей см. Дипольные кла-
стеры
Уравнение непрерывности 31, 151, 284
Уреаза 411, 418
Условия хранения электрета, влияние
на TCP 130, 145, 157, 178
— электризации, влияние на TCP 130 —
133, 145 — 149, 208
Уход с ловушек, скорость 173, 237, 239
Фарадея цилиндр 54
----разъемный 61, 62, 292, 293, 304«
308
Фермн-уровень 273
Ферромагнетизм 380
Флюенс энергии 276
Фрелиха волны 400
— модель 400
Фронт носителей, местоположение 152,
174, 220
Фосфоресценция 112, 240 — 242
Фотоднэлектрический процесс 453
Фотоиижекция 221
Фото-комптоновский ток 318—321
Фотоосвобожденне с ловушек 112, 113,
245, 246
Фотопроводники 112 —114, 118, 243—245
Фотостимулированный разряд 113, 184,
245
Фотоэлектреты 14, 52—54
— TCP 114, 118, 187, 243 — 245
Функциональный подход 139
Функция распределения, методы иденти-
фикации 132, 149, 163
----расчет*161—165
----типы 147, 160
— эффективная 147
Халькогениды, TCP 187, 210
Хитин 117
Целлюлоза 402, 417. -419
Центры свечения (активаторы и коакти-
ваторы) 112, 242
Чайлда закон 297
Частичное нагревание 131 — 133, 163, 164
Частичный TCP, ТСП см. TCP, ТСП сту*
пеичатые
Численные расчеты см. Расчеты на ЭВМ
Шена—Класенса модель 242
Шоттки барьер, слой 40, 42, 122, 207»
237, 239, 276, 278, 336
— эмиссия 40, 99
Щелевой эффект 447
Эйнштейна соотношение \
Эквивалентная цепь, модель 301—303.4
— — уравнения 302
Эксперименты с использованием термичек
ской стимуляции 114, 235, 236, 240 *
Экспозиционная доза 276 -'г‘
Электрет И, 357, 360, 427
— аморфный лед 416 v
— восковой 41, 70, 188, 189
— дипольный 32, 43, 365 7
— кровесовместимый 423 z;
— нелинейный 428
— применения 17, 22, 391, 431
— природный 192, 425, 427
— пьезоэлектрический 12, 19, 21, 357
Электретно-пленочный микрофон см* Элек-
третные микрофоны
Электретные бандажи 432 s
— газовые фильтры 17, 431, 456
— гидрофоны 449
— громкоговорители 445
— дозиметры 17, 322, 349, 402, 459
— звукосниматели 447
— микрофоны 17, 45, 51, 363, 433
--- акустические свойства 438
---икфра- и ультразвуковые 439
--- механическая стабильность 436
— — направленные 442
— — применения 440
— — чувствительность 434
— моторы, геиераторы*458
— наушиикн 431, 445
— оптические дисплеи 432, 448
— преобразователи 17, 433, 459
— — подводные 449
— электромеханические 447
— реле 432, 448
— слуховые аппараты 436
Электреты, заряжаемые короной, TCP
171, 222
— — электронным пучком, TCP 119, 171,
176, 216, 224
Электризация гамма-лучамн 318
— жидкостно-контактная 17
— изотермическая 43—47
— ионным пучком 48, 51
— короной 43—45
— повторная 222
— проникающей радиацией 51
— термическая 36
— термически стимулированная 109,
110, 128, 142, 213
-- электрета 14, 32, 142, 359, 384
— электронным пучком 48 — 51, 288 —
301, 327
Электрическая прочность материалов 32,
47
Предметный указатель
461
Электрическое смещение 366
— — условие непрерывности нормальной
компоненты вектора 26, 31
— — электромеханический вклад 367
Электрография 454
Электрод виртуальный 279, 294—296. 310
----создание электронно-пучковым ме-
тодом 294
Электродные эффекты 94, 278, 408
Электроды блокирующие 94, 121, 207,
222, 233, 278
— влияние на TCP 130, 196, 207
— инжектирующие 121, 279, 296
— омнческне (нейтральные) 94, 121, 279
— типы контактов 121, 125, 251
Электронная инжекция 121, 292
— эмиссия 246, 313
---- вторичная 49
Электронное обеднение 322
— -сродство 75
Электронно-пучковое заряжание см. Элек-
тризация электронным пучком
Электронно-пучковые методы исследова-
ния 316, 317
Электронные ловушки см. Ловушки элек-
тронные
Электронный избыточный слой 322
— пробег см. Пробег
Электростатическая запись 454
Электростатические весы 55
Электрострикция 367
Электрофакс 453
Электрофотография 431, 450
— с использованием остаточной проводи-
мости 453
Энергетическая диаграмма 74
Энергия активации см. Активационная
энергия
— свободная
— для создания пары нонов 277
Энергетические уровни, диаграмма 115,
120, 172, 228, 234, 242
Ядерная радиация, влияние па TCP 118,
130, 185
Ячейки памяти на системах нитрид ме-
талла—оксид—полупроводник, TCP
231-235
Оглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА......................................... 5
ПРЕДИСЛОВИЕ ........................................................... 8
Список обозначений................................................ 10
1. ВВЕДЕНИЕ (Г. Сесслер)............................................... П
1.1. Очерк по истории исследований электретов ..................... 13
1.2. Сводка физических свойств..................................... 17
1.3. О расположении материала в книге.............................. 20
Литература........................................................ 22
2. ОСНОВЫ ФИЗИКИ ЭЛЕКТРЕТОВ (Г. Сесслер) ............................ 25
2.1. Электрические поля, силы и токи............................... 25
2.1.1. Поля заряженных слоев .................................. 26
2.1.2. Поля объемных распределений заряда...................... 27
2.1.3. Электрические силы ..................................... 29
2.1.4. Токи _.................................................. 30
2.2. Методы заряжания и поляризации (методы приготовления электре-
тов) . • . „.................................................... 32
2.2.1. Трибоэлектричество: контактная электризация............. 34
2.2.2. Методы термической электризации........................ .36
2.2.3. Методы изотермического осаждения зарядов................ 43
2.2.4. Электризация с использованием жидкостного контакта ... 47
2.2.5. Частично проникающие пучки электронов и ионов........... 48
2.2.6. Проникающее излучение............................... 51
2.2.7. Фотоэлектретный процесс................................. 52
2.3. Методы измерения плотности заряда ...................... . 54
2.3.1. Разделяемый конденсатор................................. 55
2.3.2. Емкостный зонд ........................................ 56
2.3.3. Динамический конденсатор . ............................. 57
2.3.4. Компенсационный метод .................................. 58
2.3.5. Метод теплового импульса ............................... 58
2.3.6. Токи поляризации и деполяризации........................ 59
2.4. Методы измерения распределения зарядов........................ 60
2.4.1. Методы секционирования и. состругивания................. 60
2.4.2. Разъемный цилиндр Фарадея .............................. 61
2.4.3. Комбинированный индукционно-деполяризационный метод 62
2.4.4. Метод нейтрализации заряда светом....................... 63
2.4.5. Метод теплового импульса ............................... 64
2.4.6. Метод импульса давления................................. 66
2.4.7. Метод компенсации заряда ............................... 67
2.4.8. Косвенные методы ....................................... 68
2.5. Методы, позволяющие отличить поляризацию от реальных зарядов 68
2.6. Постоянная дипольная поляризация и сохранение реальных зарядов 70
2.6.1. Удержание и распад дипольной поляризации................ 71
2.6.2. Удержание реальных зарядов.............................. 73
Оглавление
483
2.6.3. Пространственное распределение дипольной поляризации и
реальных зарядов ........................................................ 78
2.6.4. Анализ изотермической релаксации реальных зарядов .... 82
2.6.5. Результаты экспериментов по релаксации реального заряда 89
2.6.6. Явления проводимости ............................................ 95
Литература.................................................................. 100
3. ТЕРМИЧЕСКИ СТИМУЛИРОВАННЫЙ РАЗРЯД ЭЛЕКТРЕТОВ
(Й. ван Тюрнхаут)........................................................... 105
3.1. Введение .............................................................. 108
3.2. Механизмы термостимулированного разряда................................ 116
3.3. Экспериментальные методики............................................. 123
3.4. Методы идентификации процессов разряда ................................ 127
3.5. Применения TCP ........................................................ 134
3.6. Теория токового TCP, обусловленного разупорядочением диполей 137
3.6.1. TCP диполей с единственным временем релаксации...... 137
3.6.2. Термостимулированная электризация полярного материала 142
3.6.3. TCP диполей с распределением времен релаксации....... 144
3.6.4. Методы, позволяющие отличить друг от друга распределения
в значениях А и сс0......................................... 149
3.7. Теория токового TCP, обусловленного дрейфом зарядов в собствен-
ном поле.......................................................... 150
3.8. Оценка данных токового TCP ............................................ 158
3.8.1. Расчет функций распределения...................... . 161
3.8.2. Оценка данных, относящихся к самодрейфу пространствен-
ных зарядов ................................................ 165
3.9. Токовый TCP и диэлектрические измерения................................ 165
3.10. Токовый TCP, вызванный освобождением зарядов'из ловушек . . . 171
3.10.1. Экспериментальные результаты по электретам, заряжаемым
короной и электронным пучком................................. 176
3.11. Иллюстративный обзор некоторых результатов токового TCP гетеро-
заряженных электретов............................................. 180
3.11.1. Неорганические твердые тела.................................... 180
3.11.2. Органические твердые тела ..................................... 188
3.11.3. Органические твердые соединения, образующие клатраты 189
3.11.4. Переохлажденные органические жидкости ......................... 190
3.11.5. Жидкие кристаллы............................................... 191
3.11.6. Биологические материалы........................................ 192
3.11.7. Полимеры ...................................................... 193
3.11.8. Поливинилиденфторид ........................................... 203
3.11.9. Пики TCP, обусловленные самодрейфом пространственных
зарядов ..................................................... 207
3.12. Токовый TCP в гетерогенных системах................................... 208
3.12.1. TCP в условиях эффекта Максвелла—Вагнера............ . 208
3.12.2. Наблюдение омической проводимости и разупорядочения
диполей методикой токового TCP с воздушным зазором 210
3.13. Теория и практика зарядового TCP...................................... 214
3.13.1. Несколько теоретических замечаний.............................. 215
3.13.2. Экспериментальные результаты .................................. 222
3.13.3. Разрушение заряда тепловыми импульсами ........................ 228
3.14. TCP в тонких пленках и полупроводниковых приборах..................... 231
3.14.1. Измерения термически стимулированных токов в полупро-
водниках ................................................... 235
3.14.2. Измерения полной проводимости и емкости в условиях тер-
мической стимуляции.......................................... 236
3.14.3. Нестационарная спектроскопия глубоких уровней.................. 238
3.15. Другие методики анализа освобождения зарядов из ловушек . . . 240
484
Оглавление
3.15.1. Термолюминесценция и термически стимулированная прово-
димость ..................................................... 240
3.15.2. Оптическое освобождение зарядов и ТСЭЭ............... 245
3.16. Краткая сводка информации, получаемой методом TCP........... 247
3.17. Выводы и перспективы ....................................... 249
Литература........................................................ 251
4. ФОРМИРОВАНИЕ ЗАРЯДА И ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ,
ВЫЗВАННЫЕ ДЕЙСТВИЕМ ОБЛУЧЕНИЯ (Б. Гросс) ........................... 271
4.1. Радиационная проводимость...................................... 272
4.1.1. Модель с запрещенной зоной............................... 272
4.1.2. Проводимость, индуцированная облучением ................. 274
4.1.3. Радиационные величины ................................... 276
4.2. Общие характеристики переноса избыточного заряда............... 277
4.2.1. Влияние электродов ..................................... 278
4.2.2. Теорема нулевого поля................................... 279J
4.2.3. Полный высвобождаемый заряд............................ 2811
4.2.4. Подвижности носителей................................... 282|
4.2.5. Уравнение переноса ..................................... 284-
4.2.6. «Плавающий» заряженный слой............................. 286
4.2.7. Диффузия ............................................... 287
4.3. Электризация электронным пучком............................... 288
4.3.1. Соотношения пробег — энергия для электронов ............. 288
4.3.2. Диагностика заряда методом разъемного цилиндра Фарадея 292
4.3.3. Пороговый эффект ........................................ 293
4.3.4. Создание виртуального электрода пучком .................. 294
4.3.5. Зависимость стационарных токов от пробега электронов . . . 296
4.3.6. Профили поля и заряда в облученной части образца . . . 299
4.4. Диагностика заряда методами анализа нестационарных процессов 301
4.4.1. Модель эквивалентной цепи и уравнения цепи .............. 301
4.4.2. Зарядные и разрядные токи в короткозамкнутом режиме . . . 303
4.4.3. Стимуляция разряда облучением...................... 304
4.4.4. Стационарная проводимость, индуцированная облучением 306
4.4.5. Остаточная радиационная проводимость .................... 306
4.4.6. Центр распределения заряда......................... 308
4.4.7. Времяпролетные эффекты и определение подвижности ... 311
4.4.8. Пробойные эффекты.................................. 313
4.4.9. Радиационное упрочнение и стимуляция разряда давлением 314
4.4.10. Сводка данных, полученных в экспериментах с электронными
пучками, и различных методик измерения ...................... 314
4.5. Электризация у-лучами.......................................... 318
4.5.1. Фото-комптоновский ток .................................. 318
4.5.2. Формирование пространственного заряда ................... 321
4.5.3. Комптоновские диоды в дозиметрии......................... 322
4.6. Термоактивациоиные процессы ................................... 323
4.6.1. Термически стимулированные токи и напряжения ............ 323
4.6.2. Сдвиг пиков ТСТ ......................................... 325
4.6.3. Электронно-пучковые методы создания положительных и от-
рицательных зарядов.................................... 327
4.6.4. Нагревные кривые проводимости ........................... 329
4.6.5. Нагревные кривые проводимости для тефлона .......... 335
4.6.6. TCP в короткозамкнутом образце, в котором создан градиент
температуры............................................ 336
4.6.7. Поляризация, стимулированная облучением (радиоэлектрет) 337
4.6.8. Поляризационные эффекты в ионных твердых телах .... 339
Оглавление
485
4.7. Дозиметрия ................................................. 342
4.7.1. Дозиметрия с применением систем с самосмещением .... 342
4.7.2. Дозиметрия приборами с внешним смещением ............. 345
Литература...................................................... 351
5. ПЬЕЗО- И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА •(М. Бродхёрст,
Г. Дэвис)........................................................ 357
5.1. Термодинамические определения............................... 358
5.2. Физическое описание электрета............................... 359
5.2.1. Приготовление......................................... 359
5.2.2. Реальные заряды — монозаряжеиные электреты ............360
5.2.3. Дипольные электреты................................... 364
5.3. Симметрия и структура тензоров ............................. 368
5.4. Структура................................................... 370
5.4.1. Общие соображения .................................... 370
5.4.2. Аморфные полимеры .................................... 371
5.4.3. Полукристаллические полимеры.......................... 373
5.5. Свойства полукристаллических полимеров...................... 377
5.5.1. Релаксация в кристаллических фазах.................... 377
5.5.2. Сегнетоэлектричество.................................. 382
5.5.3. Пространственные заряды ............................. 385
5.6. Измерения и полученные данные .............................. 389
5.7. Дипольная модель в применении к полукристаллическим полимерам 392
5.8. Заключительные выводы ...................................... 395
Литература....................................................... 396
6. БИОЭЛЕКТРЕТЫ: ЭЛЕКТРЕТЫ В БИОМАТЕРИАЛАХ И БИО-
ПОЛИМЕРАХ (С. Маскаренас) ... ........................ 400
6.1. Вводные замечания .......................................... 401
6.2. Общие концепции исследования электретов.................... 403
6.3. Другие методики исследования диэлектрических свойств, дополняю-
щие метод измерения тока термостимулированной деполяризации 410
6.4. Белки ...................................................... 411
6.5. Связанная (структурированная или биологическая) вода....... 413
6.6. Полисахариды и полинуклеотиды .............................. 416
6.7. Ферменты.................................................... 418
. 6.8. Термостимулиррванное давление и связанная вода.............. 421
6.9. Кости, искусственные биоматериалы и биомедицинские приложения 423
•6.10. Природные электреты ..................................... 425
6.11. Заключение............................................... 426
Литература....................................................... 428
7. ПРИМЕНЕНИЯ (Г. Сесслер, Дж. Уэст).......... 431
7.1. Электретные преобразователи . ................................ 433
7.1.1. Микрофоны ............................................. 433
7.1.2. Направленные микрофоны ................................ 442
7.1.3. Головные телефоны и громкоговорители................... 445
7.1.4. Электромеханические преобразователи.................... 447
7.1.5. Гидрофоны.............................................. 449
7.2. Электрофотография............................................. 450
7.2.1. Ксерография............................................ 450
7.2.2. Методы, основанные на использовании остаточной проводи-
мости ........................................................ 453
7.2.3. Фотодиэлектрические методы............................... 453
7.3. Электростатическая запись ..................................... 454
7.4. Электретные воздушные фильтры ................................. 456
486 Оглавление
7.5. Электретные моторы и генераторы................................ 458
7.6. Электретные дозиметры.......................................... 459
7.7. Пьезоэлектрические полимерные преобразователи.................. 459
7.7.1. Принципы работы преобразователей........................ 460
7.7.2. Преобразователи, работающие иа поперечном пьезоэлектриче-
ском эффекте.................................................... 461
7.7.3. Преобразователи, работающие на продольном пьезоэлектриче-
ском эффекте.................................................... 466
7.8. Пироэлектрические полимерные приборы .......................... 467
7.8.1. Пироэлектрический отклик................................ 467
7.8.2. Применения ............................................. 468
Литература......................................................... 470
Предметный указатель................................................ 474
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформ-
лении, качестве перевода и другие просим присы-
лать по адресу: 129820, Москва, И-ПО, ГСП,
1-й Рижский пер., д. 2, изд-во «Мир».
ЭЛЕКТРЕТЫ
Под редакцией Герхарда Сесслера
Научн. редактор Л. И. Третьякова
Мл. научн. редактор В. И. Аксенова
Художественный редактор В* Е. Карпов
Технический редактор Л. С. Потапенкова
Корректор С. А. Денисова
ИБ № 3319
Сдано в набор 17.12.82. ,
Подписано к печати 05.07.83.
Формат 60X90*/ie. Объем 15,25 бум. л.
Бумага типографская № 2.
Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 30,50. Усл. кр.-отт, 30,50.
Уч.-изд. л. 34,50. Изд. № 2/2043.
Тираж 3500 экз. Зак. 33. Цена 5 р. 60 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
129820, Москва, И-110, ГСП,
1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного
Ленинградского объединения «Техническая книга» нм. Евген!
Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.