/
Текст
контроль цементного производствд
КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Том I
ХИМИЧЕСКИЙ, ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Издание третье, дополненное и переработанное
Под редакцией А. Ф. СЕМЕНДЯЕВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ Ленинград - 1972
УДК 666.94 : 658.513
3-14-11 196-71
В книге описаны современные методы химического, петрографического анализов и физико-механических испытаний цементных материалов. В ней даны также практические указания по организации заводских лабораторий цементных предприятий и описана наиболее распространенная аппаратура.
Кратко рассмотрены рекомендации Международной организации по стандартизации (ИСО) и наиболее часто применяемые в зарубежных странах методы физико-механических испытаний цементов.
Книга предназначена для работников цементных заводов и будет также полезна научным сотрудникам институтов Министерства промышленности строительных материалов и смежных отраслей.
,. Богданова Ирина Васильевна, Волконский Борис Васильевич, Коновалов Петр Федорович, Штейерт Николай Павлович
КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Том I
ХИМИЧЕСКИЙ, ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Стройиздат, Ленинградское отделение, Ленинград, пл. Островского, 6
Редактор Я.В. Зарицкий
Технический редактор О. В. Сперанская
Корректоры И. И, Кудревич, Н. Г. Семина
Переплет художника О. И. Илючек
Сдано в набор 28/XII 1971 г. Подписано к печати 4/1V 1972 г. М-13753. Формат бумаги 60х90’/1б. Бумага № 2. 8,75 бум. л. 17.5 печ. л. 18,26 уч.-изд. л. Изд. № 1318Л. Тираж 4700 экз. Заказ 2671. Цена 1 р. 02 к.
Ленинградская типография № 4 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР, Социалистическая, 14.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга предназначена для широкого круга инженерно-технических работников цементной промышленности, но, безусловно, она будет также полезна работникам смежных отраслей промышленности: строительной и строительных материалов, огнеупорной, горно-силикатной, металлургической и др.
«Контроль цементного производства» выпускается уже третий раз; первые два издания, осуществленные Гипроцементом в 1935 и 1951 гг., стали библиографической редкостью. Интенсивно развивающаяся цементная промышленность крайне нуждается в такой книге, ибо цель последней — оказание методической помощи работникам заводских лабораторий.
Книга «Контроль цементного производства» издается в двух томах. Первый том — «Химический, петрографический и физико-механический контроль цементных материалов» — посвящен методам анализа химического и минералогического состава разнообразных цементных материалов, а также методам физико-механических испытаний готовой продукции — цементов.
Первый том состоит из трех разделов. В первом разделе освещены химические, физико-химические и физические методы количественного анализа минерального сырья, сырьевых смесей, клинкера, доменных шлаков и других разнообразных добавок, цементов и огнеупорных футеровочных материалов. Описаны такие современные экспрессные методы анализа, как фотоколориметрические, комплексонометрические и пламеннофотометрические.
В том же разделе даны практические указания по организации заводской лаборатории и приведены сведения о точности и погрешности рекомендуемых методов анализа. В связи с применением для химического контроля инструментальных методов анализа рассмотрены их теоретические основы и приводится описание наиболее распространенной аппаратуры и частных методик анализа различных материалов. Приведены также типовые схемы анализа с детализацией для конкретных объектов.
Во втором разделе описывается современная методика петрографического анализа по определению минералогического
з
состава и структуры обжигаемого клинкера. Описаны новые методы и аппаратура для определения трехкальциевого и двухкальциевого силикатов, алюмоферритов кальция и промежуточной составляющей. Большое внимание уделено методическим приемам контроля качества обжига клинкера и, в частности, определению свободной окиси кальция.
Третий раздел посвящен рассмотрению аппаратуры и методов определения физико-механических характеристик цементов в соответствии с новыми стандартами. В этом же разделе приведены рекомендации Международной организации по стандартизации (ИСО) и описаны наиболее распространенные в зарубежных странах методы физико-механических испытаний цементов, знание которых необходимо при экспортных поставках.
Первый раздел написан канд. хим. наук И. В. Богдановой, второй раздел — кандидатами техн, наук Б. В. Волконским и П. Ф. Коноваловым, третий раздел — канд. техн, наук Н. П. Штейертом.
Второй том настоящего издания будет посвящен вопросам технологического контроля цементного производства.
Раздел первый
ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Современная технология цементного производства предъявляет очень высокие требования к оперативности химического контроля, которые могут быть удовлетворены лишь при использовании новых экспрессных методов анализа. Вследствие этого в данном руководстве не описываются многие длительные классические методы анализа. С ними можно познакомиться в общедоступных руководствах [1—4] и в ГОСТах [5, 6], применяя их лишь при решении арбитражных вопросов или приготовлении эталонных проб.
Исключение сделано лишь для немногих весовых и объемных методов, которые еще не утратили своего значения или не заменены новыми методами. Например, излагаются объемные методы определения окиси и закиси железа, весовые методы определения полуторных окислов и марганца и некоторые другие.
Основное внимание уделено высокоэффективным, экспрессным методам анализа, обеспечивающим точность, равноценную точности классических методов.
Из новых методов в первую очередь следует отметить фотометрические и комплексонометрические, которые освоены и и внедрены в контроль производства на большинстве цементных заводов.
Глава первая
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОБ ОРГАНИЗАЦИИ И СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДАХ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. Организация и оборудование центральной и цеховой химических лабораторий
В соответствии с задачами, которые стоят перед центральной и цеховой лабораториями того или иного цементного завода, они оснащаются необходимым оборудованием, реагентами и химической посудой.
5
Цеховая химическая лаборатория, призванная осуществлять оперативный опережающий контроль за приготовлением шлама заданного состава, а также за рядом основных параметров, определяющих качество готовой продукции — цемента, комплектуется следующими установками и приборами:
1) установками для титрования растворов: кислот, щелочей, трилона и т. д.;
2) установкой для газометрического определения СО2 (кальциметром);*
3) катионитовой колонкой;
4) фотоэлектроколориметром ФЭК-М;
5) фототитриметром ФЭТ-УНИИЗ или ТФЛ-46-2;
6) аналитическими весами АДВ-200;
7) механическими или магнитными мешалками ММ-2;
8) теплонагревательными приборами: электроплитками, муфелями и сушильными шкафами;
9) дистиллятором Д-1, Д-2 или АД-10.
Центральная химическая лаборатория, выполняющая полные химические анализы среднесуточных проб шлама и клинкера, среднемесячных проб сырья и различных добавок, а также осуществляющая контроль за работой цеховых лабораторий, оснащается в дополнение к перечисленному:
10) установками для определения свободной СаО;
.11) пламенным фотометром ФПФ-58 или ФПЛ-1.*
Кальциметр применяется там, где в состав сырьевого шлама входит третий компонент, частично заменяющий известняк: шлак, нефелиновый шлам или сланцевый коксик.
Пламенный фотометр используется на заводах, работающих с возвратом пыли в печь.
Химическая посуда лаборатории комплектуется из стеклянных, фарфоровых и платиновых изделий, согласно перечню в типовом проекте, составленному на основе каталогов [7, 8].
Наиболее целесообразное размещение перечисленных приборов и установок определяется условиями их нормальной работы, а также задачами, которые они призваны выполнять.
Так, теплонагревательные приборы (муфели и сушильные шкафы) должны находиться в специально отведенной для них комнате— термической.
Измерительные приборы (аналитические весы, фотоколориметры, кальциметр, фототитриметр) и титрованные растворы должны содержаться в специальном помещении, наименее подверженном резким колебаниям температуры, с окнами, обращенными на северную сторону, особенно на заводах, расположенных в южных районах.
* Установки и приборы, помеченные звездочкой, не являются обязательными для всех заводов, так как они используются лишь в специальных случаях.
6
Все химические операции, связанные с выполнением анализа, должны выполняться в третьем помещении — аналитическом зале.
Для пламенного фотометра следует предусмотреть небольшую по размерам (5x3 м), но отдельную комнату.
Химические реактивы необходимо хранить в специальной кладовой, размещенной на первом этаже.
Разделка проб, усреднение и другие операции, связанные ? приготовлением представительной аналитической пробы, должны обязательно выполняться в особом помещении — препараторской.
Дистиллятор надо установить в помещении, защищенном от пыли и загрязнений.
При оснащении и оборудовании химической лаборатории рекомендуем ознакомиться со специальным руководством П. И. Воскресенского [9].
§ 2. Описание и схемы работы лабораторных установок и приборов для химического анализа
п. 1. Установки для титрования растворов. Титрованные растворы кислот, щелочей, трилона и других титрантов рекомендуется хранить в бутылях, изолированных от наружного воздуха и герметично соединенных с бюретками. Известно много способов выполнения таких установок; наиболее распространенные из них показаны на рис. 1.
Во всех случаях бутыли с растворами ставят на полку, к нижней стороне которой прочно прикреплены железные прутья. К этим прутьям лапками прикрепляют бюретки. Бюретки можно крепить также на штативе.
В случаях, показанных на рис. 1, а и в, бутыль закрывают пробками с тремя отверстиями. Через одно из них проходит согнутая под прямым углом сифонная трубка 1, доходящая почти до дна бутыли; через второе — трубка регулирования давления 2, заканчивающаяся непосредственно под пробкой; в третье отверстие вставлена хлоркальциевая трубка 3, наполненная натронной известью для поглощения СО2 воздуха. К бутыли присоединяют бюретку с боковым отростком 4, соединенным резиновой трубкой с трубкой 2. Другую трубку бюретки присоединяют к трубке 1 при помощи резиновой трубки с зажимом Гофмана.
Бюретку заполняют раствором посредством резиновой груши, присоединяемой через резиновую трубку к нижнему концу бюретки.
На таком же принципе сифонирования жидкости основано и третье приспособление для бюреток, изображенное на рис. 1, б. Отличие этой установки состоит в том, что в пробке бутыли сверлятся лишь два отверстия: одно для трубки с натронной
7
известью, а другое для сифонной трубки, доходящей до дна бутыли; оттянутый конец бюретки соединяется посредством резиновой трубки с тройником 5. Боковой отросток тройника 6 соединяется с сифонной
Рис. 1. Установки для титрования растворов
а — с двумя отводными сифонными трубками, с угловым входом в бюретку; б —• то же, с прямоугольным входом в бюретку; в — с одной отводной сифонной трубкой
трубкой при помощи резиновой трубки с зажимом Гофмана. Заполнение бюретки производится аналогично предыдущему.
п. 2. Установки для определения свободной СаО. При титровании солей или кислот спиртовыми растворами в установках для титрования не должно быть резиновых трубок, ибо они взаимодействуют со спиртом.
Спиртовый раствор бензойной кислоты помещают в установку, аналогичную изображенной на рис. 1, б, но сифонная трубка должна иметь пришлифованный кран;
кроме того, с помощью шлифа она должна соединяться и с бюреткой.
Во второе отверстие пробки бутыли вставляют хлоркальциевую трубку с хлористым кальцием; таким же образом закрывают бюретку.
Для получения абсолютного спирта используют установку, показанную на рис. 2, с помощью которой обезвоживают спирт по следующей прописи.
Рис. 2. Установка для обезвоживания спирта В КругЛОДОННуЮ КОЛ-
бу 1 емкостью 2—3 л насыпают на */з объема свежей, хорошо обожженной извести и заливают до 2/3 объема 96° спиртом. Спирт настаивают над известью двое суток, плотно закрыв колбу пробкой. По проше
8
ствии этого времени колбу соединяют с обратным холодильником 2, ставят на кипящую водяную баню и кипятят спирт в течение 3—4 ч.
Во избежание воспламенения спирта баню разрешается ставить на плитку только с закрытой спиралью, причем вблизи нигде не должно быть открытого огня.
По окончании кипячения холодильник снимают и закрывают колбу пробкой с хлоркальциевой трубкой, наполненной свежим СаСк- На другой день спирт отгоняют на установке (рис. 3), оборудованной холодильником Либиха 3, нагревая колбу 1 указанным выше способом. Дистиллят собирают в сухую колбу 2, закрытую пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых
вставляется форштосс 4, соединяющий колбу с холодильником, а во второе — хлоркальциевая трубка.
Полученный безводный спирт охлаждают и проверяют спиртометром. Если концентрация спирта меньше 100°, его вторично настаивают над прокаленной известью и вновь перегоняют.
Абсолютный спирт хранят в бутылях с хорошо притертыми пробками.
Для определения свободной окиси кальция в клинкерах используется установка, аналогичная представленной на рис. 2, но объем колбы для кипячения не превышает 100 мл, причем она соединяется с обратным холодильником при помощи шлифа.
п. 3. Установка для газометрического определения СО2 (кальциметр). Газометрический метод определения СО2 основан на разложении образца кислотой и измерении объема выделившегося углекислого газа. Улавливание и измерение объема СОг осуществляется с помощью различного рода так называемых кальциметров.
На рис. 4 представлен кальциметр, выпускаемый заводом «Лаборприбор», состоящий из трех основных частей: I— реакционного сосуда, II —измерительного устройства, III — вспомогательного блока.
9
Рис. 4. Установка для газометрического определения СО2 — кальциметр
Реакционный сосуд 1 представляет собой склянку емкостью около 200 мл, в дно которой впаян цилиндр 2, вмещающий 10 мл жидкости. Горлышко склянки закрыто пробкой с отводной трубкой, соединенной с измерительным сосудом. Измерительное устройство состоит из наружного цилиндра 3, закрытого верхней и нижней пробками, и внутреннего, градуированного на 250 мл, измерительного цилиндра 4, оканчивающегося в верхней и нижней частях отводными трубками. На верхней трубке размещен двухходовой кран 5, а нижняя трубка соединена посредством резиновой трубки с уравнительным цилиндром 6, который, в свою очередь, через боковой отросток с одноходовым краном 7 соединен резиновым шлангом с уравнительной склянкой 8, закрытой пробкой с отводной трубкой для сообщения с наружной средой. В верхнюю пробку цилиндра 3 вставлена отводная трубка 9 для сообщения с атмосферой и воронка 10.
В нижней пробке имеется отводная трубка 11, на которую надет кусок резиновой трубки, закрытой зажимом Мора.
При подготовке прибора к работе в него заливают, при открытых кранах 5 и 7, через склянку 8 и цилиндр 6 насыщенный раствор поваренной соли, подкрашенный несколькими каплями метил-рота и соляной кислоты. Количество раствора должно быть равно
емкости склянки 8. В цилиндр 3 через воронку 10 заливают такое количество дистиллированной воды, чтобы она покрыла цилиндр 4.
Затем проверяют герметичность прибора, для чего подсоединяют сосуд 1, плотно закрыв его пробкой, открывают кран 5 (вертикальное положение) и кран 7 (горизонтальное положение), ставят склянку 8 на верхнюю полку штатива, после чего цилиндр 4 наполняют наполовину раствором поваренной соли, перекрывают кран 5 (горизонтальное положение) и кран 7 (вертикальное положение) для изоляции от внешней среды и наблюдают за положением уровня раствора в измерительном сосуде в течение 10 мин. При непрерывном изменении уровня проверяют места соединения стеклянных и резиновых трубок, а также плотность перекрытия кранов, которые должны быть хорошо смазаны.
п.4. Ионообменные колонки. Такие колонки, с помощью которых определяют содержание гипса в цементе, бывают двух основных типов. ,
10
1. Прямоточная колонка представляет собой стеклянную трубку с пористым дном (пластинкой 3) и нижним выходным краном (рис. 5, а). В ряде случаев можно применять бюретку с краном, помещая на дно стеклянную вату. Раствор /, подвергаемый ионному обмену, протекает сверху вниз через слой катионитовой смолы 2. Скорость пропускания регулируется краном.
Недостатком таких колонок является опасность полного вытекания жидкости. Повторное заполнение колонки водой или раствором ведет к образованию пузырьков воздуха в слое ионита, что снижает его обменную емкость. В этом случае необходимо многократное перетряхивание зерен смолы с водой до удаления пузырьков воздуха.
2. Сифонная колонка представляет собой две сообщающиеся трубки разных диаметров (рис. 5, б). Трубка большего диаметра заполнена катионитом с нижней прослойкой из стеклянной ваты. Трубка меньшего диаметра — сифонная — имеет регулировочный кран. Она предназначена для поддержания постоянного уровня жидкости над ионитом; поэтому высота слоя катионита определяется уровнем выходного отверстия отводной трубки.
В колонке такого типа катионит всегда погружен в жидкость, благодаря чему он предохранен от попадания пузырьков воздуха. Во всех случаях сифонная колонка предпочтительнее прямоточной.
Заполнение колонки катионитовой
после 6—8-часового замачивания катионита в воде, так как сухая смола при соприкосновении с водой сильно набухает. Колонку заполняют маленькими порциями смолы с водой через воронку с отрезанным носиком.
В нижней части колонки помещается стеклянная вата, затем слой смолы, а над ним — стеклянные бусинки, которые предотвращают взмучивание смолы при наливании раствора.
п. 5. Фотометрические приборы. Фотометрические приборы основаны. на измерении интенсивности световых потоков и их изменений, происходящих в результате поглощения, рассеяния или испускания света. Для количественного определения концентрации вещества наиболее перспективны фотометры, действующие на основе фотоэффекта, возникающего в фотоэлементе.
В фотоэлементах световая энергия преобразуется в электрическую. Благодаря тому, что в определенных условиях наблюдается взаимосвязь между интенсивностью светового потока
11
и концентрацией вещества, можно по величине возникающего фототока судить о количестве определяемого вещества.
Для указанных целей применяются разнообразные фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и фототитриметры, работа которых основана на изменении поглощения света окрашенным раствором в зависимости от концентрации окрашенного вещества (10—13, 59, 60]. Посредством пламенных фотометров устанавливается взаимосвязь между возникающим фототоком и концентрацией вещества, свечение которого возбуждается в пламени горючего газа.
Для повышения избирательности и чувствительности количественных определений в приборах такого рода в обязательном порядке применяются устройства, выделяющие характерный для данного элемента или его соединения участок спектра, — светофильтры или диспергирующие призмы; последними оснащены спектрофотометры.
/. Фотоэлектроколориметры. При анализе цементных материалов применяются главным образом фотоэлектроколориметры ФЭК-М, ФЭК-56 и ФЭК-Н-57. Наиболее надежен при работе в заводских условиях прибор ФЭК-М, на устройстве которого мы и остановимся.
В двуплечих фотоколориметрах, к которым относится прибор ФЭК-М, измерения производятся методом компенсации фототока одного элемента током другого путем уравнивания двух световых потоков от одного источника света, пропускаемых через окрашенный раствор и воду или через пустую кювету. Момент компенсации определяется по прекращению тока, проходящего через нульгальванометр.
Принципиальная схема прибора ФЭК-М представлена на рис. 6.
Световые пучки (рис. 6, а) от осветительной лампы 1, отразившись от поворотных зеркал 2, проходят через светофильтры 3, измерительную кювету 4 и попадают на фотоэлементы 5 и 6. Последние подключены к гальванометру 7 так, что при равенстве интенсивностей световых пучков, падающих на фотоэлементы, стрелка его устанавливается на нуле. Щелевая диафрагма 8 при вращении связанного с ней барабана меняет свою ширину и тем самым изменяет интенсивность светового потока, падающего на фотоэлемент 6.
Два фотометрических клина 9 (первый — для грубой, второй — для тонкой настройки прибора) служат для ослабления интенсивности светового потока, падающего на фотоэлемент 5.
Для повышения точности работы прибор подключается к сети напряжением 220 в через трансформатор Т-6, соединенный со стабилизатором СТН-35.
Настройка прибора начинается с проверки фокусировки лампы накаливания согласно инструкции, приложенной к прибору. Затем устанавливают стрелку гальванометра на нуль.
12
Наблюдение за стрелкой производят через лупу 1 (рис. 7). Арретир гальванометра 2 ставят в положение «Открыто» и с помощью корректора 3 устанавливают стрелку гальванометра на нуль. При переноске или перевозке прибора стрелка гальванометра должна быть арретирована, для чего рукоятку 2 надо поставить в положение «Закрыто».
Ни в коем случае нельзя вращать корректор 3 при положении арретира 2 «Закрыто», ибо это может привести к поломке гальванометра.
Рис. 6. Принципиальная схема фотоэлектроколориметра ФЭК-М
Рнс. 7. Внешний вид фотоэлектроколориметра ФЭК-М
В зависимости от способа измерения оптических плотностей различают абсолютную и дифференциальную фотоколориметрию.
При абсолютной фотоколориметрии перед каждым измерением оптической плотности окрашенного раствора устанавливают прибор на нуль по дистиллированной воде. Для этого кювету с водой, закрытую стеклышком, помещают в гнездо правого .держателя кювет 5. Левый держатель оставляют пустым.
Кюветы размещают всегда на одинаковом расстоянии от светофильтров. Индекс правого измерительного барабана 6 ставят на нуль по шкале оптической плотности 4 (красная шкала). Затем, вращая рукоятку 7, открывают шторку светофильтров и с помощью рукоятки 8 устанавливают нужный для работы с окрашенным раствором светофильтр (красный, синий, зеленый).
Поворотом рукоятки 9 на деление 1 (малая чувствительность) включают гальванометр и, вращая рукоятку фотометрического клина грубой настройки 10, подводят стрелку к нулю. Потом поворачивают рукоятку 9 на деление 2 (большая
13
чувствительность) и, вращая рукоятку фотометрического клина точной настройки 11, вновь устанавливают стрелку на нуль.
Для измерения оптической плотности исследуемого раствора кювету того же размера с окрашенным раствором ставят в такое же положение, как и при установке на нуль по воде. Затем открывают шторку светофильтра и включают гальванометр на малую чувствительность.
Вследствие поглощения света раствором на правый фотоэлемент будет падать поток света меньшей интенсивности, чем на левый, и стрелка гальванометра будет отклоняться. Для уравнивания интенсивности световых потоков усиливают правый световой поток благодаря увеличению ширины щелевой диафрагмы, вращая правый барабан 6.
Когда стрелка гальванометра встанет на нуль, переключают гальванометр на большую чувствительность и, вращая правый барабан, вновь подводят отклонившуюся стрелку к нулю. Гальванометр выключают и делают отсчет величины оптической плотности раствора по красной шкале барабана. На этой шкале нанесены значения оптических плотностей (О), которые линейно связаны с концентрацией определяемого элемента.
При дифференциальной фотоколориметрии прибор устанавливают в исходное положение не по дистиллированной воде, а по окрашенному раствору стандартного образца. При этом наиболее удобен метод, позволяющий измерять однотипным способом интенсивность окраски исследуемых растворов с меньшими и большими значениями D, чем у эталонного раствора.
В данном случае шкалу измерительного барабана ставят на середину (D=0,250) и помещают на пути светового потока кювету с окрашенным раствором стандартного образца. Затем включают гальванометр и рукоятками фотометрического клина 10 и 11 подводят стрелку к нулю. После этого измеряют относительную оптическую плотность исследуемого раствора образца, как и при абсолютной фотоколориметрии.
Для обеспечения правильности измерений и сохранности прибора необходимо соблюдать следующие правила:
а) прибор включают в сеть за 10 мин до начала измерений, чтобы он приобрел постоянную температуру. Измерения проводят с растворами комнатной температуры. При кратковременных перерывах в работе (10—20 мин) световые потоки не рекомендуется перекрывать шторкой;
б) все оптические детали прибора (линзы, зеркала), а также лампу надо оберегать от пыли и действия паров кислот; время от времени их нужно протирать мягкой материей;
в) перед включением прибора в сеть необходимо проверить положение переключателя чувствительности 9, который должен стоять на нуле;
14
г) во избежание поломки гальванометра высокочувствительную область можно включить лишь тогда, когда стрелка гальванометра подведена к нулю при включенной малочувствительной области. В процессе измерения (при смене кювет) необходимо переключать рукоятку с положения 2 в положение 0. После каждого измерения гальванометр надо обязательно выключать; ,
д) кюветы необходимо содержать в чистоте — после измерения интенсивности окраски раствора их надо сполоснуть следующим раствором, а по окончании измерений — дистиллированной водой; внутреннюю часть кюветы сушить не нужно.
Колориметрируемый раствор наливают в кювету до метки, осторожно снимая фильтровальной бумагой попавшие на грани кюветы капли. В гнездо держателя кюветы ставят всегда в одном положении; держатель помещают в колориметр и проверяют чистоту кюветы в зеленом свете.
Фотоэлектроколориметры ФЭК-56 и ФЭК-Н-57 при хорошей стабилизации питающего тока имеют преимущество перед прибором ФЭК-М, состоящее в том, что они оснащены большим набором светофильтров, позволяющих работать в ультрафиолетовом свете с соответствующими фотоэлементами.
2. Фототитриметры. Этими приборами не измеряют величину интенсивности окрасок, а регистрируют лишь изменение окраски раствора в процессе титрования, что позволяет установить момент возникновения или прекращения этих изменений, отвечающий эквивалентной точке реакции.
Регистрация изменения оптической плотности растворов осуществляется с помощью фотоэлемента и соединенного с ним чувствительного гальванометра. Применение цветных светофильтров, особенно интерференционных, во много раз повышает чувствительность измерений и позволяет титровать сильно разбавленные растворы или следить за постепенным изменением их цвета, благодаря чему возможно титрование с индикатором, отличающимся растянутым переходом окраски в эквивалентной точке.
Фототитриметр ФЭТ-УНИИЗ предназначен для комплексонометрического титрования кальция и магния в почвах. Для анализа цементных материалов он впервые был рекомендован В. В. Мышляевой и др. [14], после чего исследования по его применению для контроля указанных материалов проводились как НИИцементом, так и Гипроцементом [15].
Схема фотоэлектрического титриметра и его внешний вид представлены на рис. 8 и 9. Прибор состоит из трех частей:
I — осветителя, в котором размещены: электролампа /, рефлектор 2, конденсор 3, ирисовая диафрагма 4;
II — установки для титрования, включающей в себя: гнездо для титровального стакана 6, титровальный стакан 7, мешалку 8, бюретку для титранта 9\
15
Ill — приемника излучения с регистрирующим прибором, представленным селеновым фотоэлементом 10 и стрелочным микроамперметром 11. Источником питания служит электросеть 5.
В приборе применена одноплечевая схема включения фото-
сопротивления. Интерференционный светофильтр с длиной волны пропускания света 615±5 ммк обеспечивает хорошую
чувствительность прибора и позволяет четко определять эквивалентную точку.
Перемешивание раствора осуществляется магнитной мешалкой, а регистрация фототоков — микроамперметром, чувствительность которого изменяется специальным ре-
Рис. 8. Принципиальная схема фототитриметра ГуЛЯТОрОМ. фэт-унииз Прибор включается в
сеть за 5 мин до начала измерений и, если требуется, регулировочными винтами корректируется центральное положение осветителя. Вращением ручки компенсатора стрелка прибора перемещается в левый край шкалы (10—20-е деление). Затем в гнездо прибора 6 ставится титровальный стакан с раствором и опущенным в него магнитным элементом, запаянным в стеклянную трубку, органическое стекло или покрытым кислотоустойчивым лаком. Световой поток от осветителя проходит через конденсорную линзу, стакан с раствором и попадает на селеновый фотоэлемент. После включения мешалки в стакан с раствором добавляются все необходимые реактивы.
Стрелка микроамперметра 11 с помощью компенсатора переводится в правую или левую часть шкалы в зависимости от характера изменения окраски раствора.
В начале титрования стрелка прибора не движется, так как изменения окраски раствора незначительны. При перемене окраски она начинает двигаться влево при увеличении оптической плотности или вправо — при уменьшении, причем откло-
Рис. 9. Внешний вид фототитриметра ФЭТ-УНИИЗ
16
нения ее от одинаковых порций титранта достигают некоторого максимума. Вблизи эквивалентной точки величина отклонения стрелки уменьшается, и наконец, по достижении максимальной величины светопоглогцения, стрелка останавливается. Капля титранта, от которой стрелка не переместилась, не учитывается.
На основании зафиксированного количества израсходованного титранта вычисляется содержание искомого компонента.
Из особенностей фототитрования на приборе ФЭТ-УНИИЗ надо отметить следующее:
а) титруемые растворы должны быть прозрачны и не содержать грубых осадков или твердых частиц, так как при перемешивании они периодически попадают в луч света, падающий на фотоэлемент, и неравномерно меняют оптическую плотность раствора;
б) объем титруемого раствора ограничен объемом титровального стакана и не должен превышать 100 мл\
в) количество добавленного индикатора должно быть умеренным, ибо слабая окраска раствора, так же как и чрезвычайно густая, снижают чувствительность измерений;
г) на фототитриметре ФЭТ-УНИИЗ можно титровать только такие растворы, изменение окраски которых связано с появлением или исчезновением фиолетово-красного оттенка (7,тах = = 650-4-720 ммк).
В последнее время выпущен полуавтоматический фотоэлектрический титратор ТФЛ-46-2 (рис. 10), принцип работы которого мало отличается от принципа действия ФЭТ-УНИИЗ, но в его конструкцию введен ряд усовершенствований.
Так, для расширения диапазона титруемых соединений, связанных с изменением окраски в различных областях видимой спектральной области (400—420 ммк), прибор оснащен семью светофильтрами.
Подача титранта может прекращаться автоматически с помощью специального электромагнитного клапана титрования, управляемого электронным блоком. Однако автоматическое титрование можно рекомендовать лишь для реакций, сопровождающихся резким изменением окраски в эквивалентной точке,— типа нейтрализации.
При постепенном изменении цвета титруемого раствора или индикатора производят визуальное наблюдение движения стрелки микроамперметра, как и в ФЭТ-УНИИЗ.
Прибор имеет бюретки с автоматической фиксацией нуля при их заполнении.
Установка, наладка и работа прибора производятся согласно прилагаемой к нему инструкции.
3. Пламенные фотометры. Такие фотометры могут быть использованы для определения легко возбуждаемых в пламени элементов, в первую очередь щелочных. В цементной промыш-
2
Заказ № 2671
17
ленности они применяются для определения калия и натрия в различных сырьевых и других материалах.
В настоящее время выпускаются пламенные фотометры марок ФПЛ-1 и ФПФ-58. В основу этих приборов заложена схема, представленная на рис. 11.
Рис. 10. Внешний вид полуавтоматического фототитриметра ТФЛ-46-2
/ — осветитель; 2 — ручка светофильтров; 3 — блок клапанов; 4 — микроамперметр; 5 — стабилизатор напряжения; 6 — гнездо титровального стакана
Раствор образца из стаканчика / засасывается распылителем 2 с помощью сжатого воздуха, поступающего из компрессора, и превращается в аэрозоль, который вместе с горючим газом подается в горелку 3, где и сгорает при температуре 1700—2500° С. Возбужденное в пламени излучение щелочных элементов вызывает в фотоэлементе 4 ток, пропорциональный его интенсивности и в конечном итоге — концентрации определяемого элемента. Возбужденный фототок регистрируется галь
18
ванометром 5. В схеме предусмотрен светофильтр, или монохроматор 6.
Внешний вид пламенных фотометров ФПФ-58 и ФПЛ-1 представлен на рис. 12 и 13.
Рис. 11. Схема действия пламенных фотометров
1 — анализируемый раствор; 2 — распылитель; 3 — горелка; 4 — фотоэлемент; 5—гальванометр; 6— светофильтр, нли монохроматор
Подробное описание схемы и устройства приборов, а также техники измерений дается в инструкциях, прилагаемых изготавливающим их заводом. С теорией и описанием различных
Рис. 12. Внешний вид пламенного фотометра ФПФ-58
модификаций зарубежных и отечественных пламенных фотометров можно ознакомиться в специальных руководствах [17, 18].
Приведем лишь некоторые сравнительные характеристики приборов ФПФ-58 и ФПЛ-1.
2*
19
Рис. 13. Внешний вид пламенного фотометра ФПЛ-1
1 — капилляр и камера распыления; 2 — манометр для газа; 3—манометр для воздуха; 4 — регулятор давления газа; 5 — регулятор давления воздуха; 6 — рукоятка смены светофильтров; 7 — микроамперметр; 8 — переключатель чувствительности;
9 — корректор нуля
Рис. 14. Контактная многогнездовая мешалка для растворов
Рнс. 15. Одиночная магнитная мешалка ММ-2
1 — переключатель нагрева; 2 — регулятор скорости; 3 — нагреватель
На приборе ФПЛ-1 можно определять три элемента: калий, натрий и кальций. Калий и натрий определяются с высокой точностью благодаря электрической схеме ступенчатой и плавной регулировки чувствительности.
Измерения кальция в присутствии натрия неточны из-за наложения спектров. Помехи от кальция при определении натрия можно устранить лишь химическим методом, связывая фосфорными солями кальций в труднолетучее и плохо диссоциируемое соединение — фосфат кальция.
Для возбуждения спектра в приборе ФПЛ-1 можно использовать только пропан-бутан.
К недостаткам прибора ФПЛ-1 следует отнести довольно грубую регулировку подачи газа, что вызывает затруднения при зажигании пламени.
В приборе ФПФ-58 осуществлена компенсационная схема, устраняющая помехи от взаимно накладывающихся излучений кальция и натрия оптическим способом, что очень важно при использовании ацетиленового пламени.
В приборе ФПФ-58 можно пользоваться как пропан-бута-ном, так и ацетиленом, сменяя лишь насадки на горелке. На этом приборе можно определять и четвертый элемент — литий. Плавная регулировка подачи газа микрокраном обеспечивает удобное поджигание и изменение величины пламени.
Прибор отличается высокой стабильностью и быстротой измерения интенсивности спектра определяемых элементов.
Для повышения чувствительности прибора, в случае определения щелочных элементов из одного раствора с основными определяемыми элементами, надо заменить гальванометр М-95 с чувствительностью 1 мка другим — с пределом чувствительности 0,1 мка.
п. 6. Электрические и магнитные мешалки. Для проведения разнообразных химических реакций, связанных с количествен
21
ным определением ряда элементов в цементных материалах, необходимо производить перемешивание растворов.
При массовых параллельных анализах удобны электрические контактные мешалки, связанные одним шкивом, приводимым в движение электродвигателем (рис. 14).
При последовательных анализах, связанных с растворением сплавленной пробы, а также при титровании значительное преимущество дают бесконтактные — так называемые магнитные мешалки.
В магнитных мешалках перемешивание осуществляется магнитным элементом — куском железного прутка или ферромагнита, запаянного в стеклянную или полихлорвиниловую трубку, который вращается вслед за постоянным магнитом, укрепленным под сосудом с раствором и приводимым в движение электродвигателем.
Промышленностью выпускается магнитная мешалка ММ-2 (рис. 15). Такими мешалками оборудованы фототитриметры.
§ 3. Теоретические основы главнейших экспрессных методов химического контроля
В практике химического контроля цементного производства наибольшее распространение получили три новых раздела аналитической химии — фотометрия, комплексонометрия и ионный обмен. Краткое изложение их теоретических основ необходимо для сознательного выбора и поддержания оптимальных условий аналитического определения контролируемых элементов.
п. 1. Комплексонометрия. Комплексонометрические методы определения щелочноземельных металлов и группы полуторных окислов значительно упрощают и ускоряют анализ. При использовании этих методов отпадает надобность в операциях выделения в осадок определяемого компонента, его промывания и прокаливания.
Разработанные в НИИцементе [20], Гипроцементе [21] и Южгипроцементе [22] комплексонометрические методы анализа цементных материалов позволяют осуществлять оперативный контроль состава сырья и готовой продукции. По скорости выполнения они уступают лишь инструментальному фотоколори-метрическому методу анализа.
Развитие и успехи органической химии привели к созданию ряда высокоселективных органических комплексообразовате-лей, среди которых главную роль играют внутрикомплексные соединения.
Внутрикомплексные соединения — это циклические комплексы, у которых атом металла втянут во внутреннюю сферу молекулы и одновременно связан ионной (валентной) и координационной (ковалентной) связями. В результате при определенных условиях возникают такие прочные соединения, кото
22
рые в растворе почти не диссоциируют. Катионы металлов как бы исчезают, и их нельзя обнаружить обычными аналитическими реакциями. Так, кальций в присутствии трилона не осаждается оксалатом аммония, а барий — сульфатами.
Разновидностью внутрикомплексных соединений являются соли аминополикарбоновых кислот, получившие название комплексонов. Впервые они были синтезированы немецким химиком Шварценбахом в тридцатых годах нынешнего столетия и применены для смягчения воды. В 1945 г. им был предложен комплексонометрический метод титрования кальция и магния, а впоследствии — ионов ряда других металлов.
В настоящее время большую работу по изучению и применению комплексонов ведут химики разных стран. Ведущие исследования в этой области принадлежат чешским химикам Р. Пршибилу, X. Флашка, венгерскому химику И. Шайо, советским исследователям К. Б. Яцимирскому, Е. М. Якимец и др.
Применение комплексонов в качестве титрующих реактивов для определения катионов создало целую область аналитической химии — комплексонометрию.
Наибольшее распространение получил комплексон III — двунатровая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, часто называемая трилоном Б, которому приписывают следующее строение:
~ООСН2СХ /СН2СОО~
>N—СН2—СН2—N<
ЫаООСН2(У | | \3H2COONa
H+ H+
Молекулярный вес комплексона III равен 372,25. По физическим свойствам это белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде и щелочах, но не растворимый в спирте. При комнатной температуре в 100 мл воды растворяется 10,8 г комплексона.
Комплексон III является солью слабой кислоты, и константы нестойкости всех четырех ступеней диссоциации невелики. По аналогии с pH устойчивость комплексных соединений характеризуется рК—обратным логарифмом константы нестойкости. Для трилона Б: pKi = 2,0; рКг=2,7; рКз=6,2; рК4=Ю,3.
Резкое отличие между pKi и рК1, с одной стороны, и рКз и pKi, с другой, объясняется различным положением протонов в молекуле комплексона. Ионы водорода, находящиеся у карбоксильных групп, имеют более кислый характер, т. е. отщепляются сравнительно легко (pKi и рКг). Два других протона, связанные с атомами азота, отщепляются гораздо труднее (рКз и рКД. Поэтому в водном растворе трилон диссоциирует по схеме
Na2H2R 2Na+ + H2R2~
23
и считается солью двухосновной кислоты, однако с многовалентными металлами он реагирует в отношении 1 : 1 независимо от их валентности с замещением третьего и четвертого ионов водорода. Это имеет значение при расчете титра трилона по определяемому веществу. Если концентрация раствора трилона выражена в нормальности, исходя из его двухосновности, то эквивалент железа и алюминия рассчитывается, как для двухвалентных элементов. На самом деле меняется соответственно основность кислоты. Ряд факторов влияет на процесс титрования: pH раствора, температура, присутствие электролитов и т. п.
Прочность образующихся комплексных соединений, как правило, возрастает с ростом заряда катиона и уменьшается с увеличением его радиуса. Так, трех- и четырехвалентные металлы дают в три-четыре раза прочнее комплексы, чем двухвалентные, а среди последних наименее прочен бариевый. Четвертый ион водорода наиболее прочно связан с анионом трилона и конкурирует с двухвалентными ионами, вследствие чего они могут быть -оттитрованы только в сильнощелочной среде. По этой же причине прочность образующихся комплексов очень зависит от pH среды.
Хотя трилон Б реагирует со многими элементами, его селективность можно резко повысить несколькими путями:
а) предварительным осаждением и отделением мешающих элементов (например, аммиачное отделение полуторных окис-лов при титровании магния);
б) маскированием, т. е. связыванием посторонних элементов в другие комплексы, более прочные, чем с трилоном. Широко применяются при анализе цементных материалов такие маскирующие реагенты (МР), как триэтаноламин, фториды и сегнетова соль. Первые два применяются для маскирования полуторных окислов при титровании кальция, а третий — при титровании кальция в присутствии большого количества магния;
в) подбором соответствующих индикаторов и созданием определенного pH раствора, при котором комплексы других элементов с трилоном не образуются.
В кислой среде (рН = 2ч-3) можно титровать железо с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора в присутствии алюминия и щелочноземельных металлов; при pH =44-6 титрованию алюминия не мешает уже связанное в комплекс железо; наконец, при pH=12ч-13 легко протекает титрование кальция по мурексиду в присутствии магния, выделившегося в виде гидроокиси.
На устойчивость комплексов оказывает влияние присутствие других даже нейтральных электролитов, особенно обладающих буферным действием, как, например, аммонийные соли. В присутствии избытка последних конец реакции растягивается и нарушается четкое изменение окраски индикатора в эквива
24
лентной точке. Поэтому в ряде случаев более точные результаты можно получить при титровании меньшей аликвотной части за счет уменьшения концентрации посторонних солей.
Температура мало сказывается на прочности комплексов, однако она нередко влияет на скорость их образования. Некоторые определения (например, железа, алюминия и т. п.) проводят при повышенной температуре (40—60°С).
Индикаторы. При комплексонометрическом титровании исчезновение титруемых ионов металлов в эквивалентной точке можно заметить при помощи соответствующих индикаторов, которые или образуют с ними комплексы, или участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Основное требование к этим индикаторам заключается в том, чтобы они в данном случае приближались по своим свойствам к кислотно-основным индикаторам, т. е. давали резкий переход окраски в эквивалентной точке. Ввиду того, что они реагируют на присутствие иона металла, их называют металлоиндика-торами. В ряде случаев они обладают еще и кислотно-основными свойствами, т. е. изменяют окраску при изменении pH раствора.
Металлоиндикатор должен, с одной стороны, образовывать достаточно устойчивые окрашенные комплексы с металлом, а с другой стороны, эти комплексы должны быть менее прочны, чем комплексные соединения данного катиона с трилоном. Только тогда переход окраски в эквивалентной точке будет четким.
Му ре кс ид — CsH^eNs-NHt Этот индикатор является аммонийной солью пурпуровой кислоты. В сильнощелочной среде мурексид реагирует с кальцием, образуя комплексные соединения, окрашенные в красный цвет. Наиболее устойчив и чувствителен комплекс, образующийся при pH выше 12. При титровании в такой среде происходит отчетливое изменение красной окраски в сине-фиолетовую, присущую самому индикатору. Магний, стронций и барий слабо взаимодействуют с му-рексидом, который дает прочные окрашенные комплексы еще только с медью и никелем.
Магний не образует окрашенного соединения с мурексидом и не вступает в реакцию с трилоном Б до полного связывания кальция в комплекс, поэтому он не мешает при титровании кальция.
Мурексид, вследствие нестойкости его растворов, лучше добавлять в виде порошка или его смеси с твердым КС1 в отношении 1:100 или 1 : 200.
Эриохром черный Т — C2oH1307N3S. В зависимости от pH раствора существуют две окрашенные модификации этого красителя — синяя и красная. Все титрования щелочноземельных и других двухвалентных элементов совершаются в хорошо забуференных растворах при pH = 84-10, когда наблюдается
25
самый четкий и резкий переход вишнево-красной окраски комплекса металла к синей — индикатора. Наиболее чувствителен данный реагент к ионам магния и цинка; окраска с кальцием менее интенсивна. Поэтому титрование растворов, содержащих только кальций, затруднено. Однако, если в растворе присутствуют хотя бы следы магния, изменение окраски становится отчетливым.
Описываемый индикатор обычно применяется при титровании трилоном Б суммарного количества кальция и магния, а также одного магния. Некоторые металлы (алюминий, медь и т. д.) образуют с ним слишком прочные комплексы, что проявляется в необратимом окрашивании, на которое не оказывает влияния комплексон. Поэтому такие катионы нельзя титровать по указанному индикатору, а в их присутствии нельзя определять другие элементы.
Наличие трехвалентного железа вызывает сильные помехи из-за окисления индикатора, в связи с чем в большинстве случаев необходимо отделение полуторных окислов.
Аналогичное действие оказывает марганец, легко окисляющийся в щелочном растворе до трехвалентного и разрушающий индикатор. Однако добавка соответствующего восстановителя (аскорбиновой кислоты или гидроксиламина) препятствует окислению марганца и позволяет непосредственно его титровать.
Из-за недостаточной устойчивости водных растворов эрио-хрома черного Т его рекомендуется добавлять в виде порошка или в смеси с КС1.-
Присутствие в дистиллированной воде и химических реактивах даже следов меди, железа и других элементов делает индикатор непригодным к употреблению.
Кислотный хром темно-синий — С16Н130б^5. Этот индикатор изменяет окраску в зависимости от pH: в кислой среде он розовый, в щелочной — серовато-голубой, а в присутствии кальция и магния при pH>6 становится винно-красным.
Растворы’ кислотного хрома темно-синего более устойчивы к окислению, менее чувствительны к вредным примесям других металлов, а потому могут сохраняться длительное время. Благодаря большой чувствительности к ионам кальция и изменению окраски в их присутствии от синей к сиреневой при pH выше 12 этот индикатор успешно применяется не только для титрования суммарного количества кальция и магния при рН = = 8-4-10, но и для титрования одного кальция в сильнощелочной среде, в которой магний образует труднорастворимую гидроокись.
Таким образом, кислотный хром темно-синий металлоинди-катор имеет большие преимущества по сравнению с эриохром черным при определении щелочноземельных металлов.
26
Сульфосалициловая кислота — С7НбО65 • 2Н2О. Данная кислота представляет собой бесцветные, слегка окрашенные в розоватый цвет, хорошо растворимые в воде кристаллы. Она образует несколько комплексных соединений с ионом железа различной окраски в зависимости от pH среды. Наибольшей чувствительностью обладает комплекс FeSal+ в кислотной среде при рН=14-3. В данном случае только железо дает окрашенное соединение с этим индикатором. Прочность комплекса не очень велика, и трилон свободно извлекает железо из сульфосалицилатного комплекса. Окраска изменяется от фиолетово-бурой к бледно-желтой, в которую окрашен трилонатный комплекс железа.
Алюминий также образует комплекс с сульфосалициловой кислотой, по бесцветный, и потому этот индикатор может применяться для определения алюминия лишь при обратном титровании избытка трилона солями железа при pH от 4 до 6.
Бензидин — С^Н^Ыг- Представляет собой бесцветные или слегка желтоватые блестящие кристаллы, темнеющие на свету и на воздухе. Бензидин слабо растворим в воде (0,04%) и спирте (1,0%), но хорошо растворяется в уксусной и разбавленной соляной кислотах. Разнообразные окислители довольно легко окисляют бензидин, поэтому его используют как окислительно-восстановительный индикатор при объемном анализе. В нейтральной среде его восстановленная форма — бензидиновая синь — окрашена в синий цвет.
Очень интересна система ферро-феррицианида и бензидина. Когда в растворе наблюдается равновесие между окисной и закисной формами цианидных комплексов железа, то потенциал мал и бензидин не окисляется. Но стоит удалить из раствора некоторое количество ферроцианида, как равновесие нарушается и окислительный потенциал системы Кз[Ре(СН)б]— l\4[Fe(CN)e] возрастает, бензидин окисляется в синий цвет.
Ионы цинка образуют с ферроцианидом калия прочное ма-лорастворимое соединение KaZn^Fe^NeJK- С трилопом цинк образует еще более стабильный комплекс. Поэтому, пока в растворе имеется избыток трилона, Zn-ионы будут связываться с трилоном; когда последнего не останется, то следующая капля цинка прореагирует с ферроцианид-ионом и свяжет его в ка-лий-цинк-ферроцианид. Вследствие этого возрастает отношение Fe3+/Fe2+, увеличится окислительный потенциал системы, и бензидин окислится до сини. Раствор приобретет зеленовато-синюю окраску, что указывает на избыток цинка в растворе, т. е. на конец реакции цинка с трилоном.
Аналогичным действием обладает диметилнафтидин, который, так же как и бензидин, в слабокислой среде из бесцветного соединения окисляется в фиолетово-красный продукт.
При комплексонометрическом титровании щелочноземельных элементов и элементов группы полуторных окислов применяют
27
ряд других индикаторов, например: для кальция и магния — кальцеип, флуорексон; для алюминия — ксиленоловый оранжевый, пан и др., но очень заметных преимуществ перед описанными выше индикаторами у них нет. Одни из них несколько улучшают опознавание конечной точки титрования, другие более устойчивы, но во всех случаях они не обеспечивают той резкости и четкости перехода окраски, которые присущи кислотно-основным индикаторам. Вследствие этого визуальное комплексонометрическое титрование затруднено, особенно при искусственном освещении, а также при значительном избытке аммонийных солей или наличии вредных примесей. Затруднения первого рода можно легко устранить, применив фототитри-метрию.
п. 2. Фотометрия. Из многочисленных физико-химических методов количественного анализа, применяемых при контроле цементного производства, наибольшее распространение получили фотометрические методы. Это обусловлено, с одной стороны, все возрастающими требованиями к повышению скорости и точности методов химического контроля, а с другой стороны, интенсивным развитием приборостроения, использующего такие новые эффективные устройства, как электронноламповые усилители, фотоэлементы, интерференционные светофильтры, монохроматоры, высокочувствительные гальванометры и т. д. Оснащенные совершенными приборами, фотометрические методы стали весьма действенным средством в создании оперативного химического контроля цементного производства.
Фотометрические методы количественного анализа основаны на взаимодействии вещества с лучистой энергией, выражающемся в ее поглощении или испускании, и измерении степени этого взаимодействия различными фотоэлектрическими приспособлениями (см. § 2, п. 5).
В соответствии с изложенным фотометрические методы включают в себя:
фотоколориметрию и спектрофотометрию вместе с фотот и триметрией, которые основаны на измерении количества света, поглощенного окрашенным раствором;
турбидиметрию — метод, основанный на измерении количества света, поглощенного частицами суспензии;
пламенную фотометрию — метод, основанный на измерении количества света, испускаемого атомами вещества, возбужденного пламенем.
Заслуженное признание фотометрические методы анализа получили благодаря ряду ценных качеств:
а) быстроте выполнения анализа, обусловленной отсутствием трудоемких аналитических операций — фильтрования, промывания, прокаливания;
б) непосредственности определения каждого элемента по специфическим реакциям;
28
в) независимости очередности определения элементов;
г) высокой объективности и возможности быстрого повторения отдельного определения из одного исходного раствора.
В результате многолетней работы сотрудниками аналитических лабораторий Гипроцемента (И. В. Богдановой, Г. Н. Савченко и Е. П. Корбиной) и НИИцемента (В. В. Мышляевой, М. Н. Лукиной и 3. А. Кельцевой) создана серия фотометрических методов анализа разнообразных цементных материалов на основные и второстепенные элементы: SiO2, А12О3, Fe2O3, СаО, MgO, SO3, TiO2, МпО, Сг2О3, Р2О5, Na2O, К2О.
Разработанная в Гипроцементе схема фотометрического анализа цементного сырья и готовой продукции (глина, известняки, шлаки, сырьевые смеси, клинкер и т. д.) позволяет примерно за 1 ч 15 мин — за 1 ч 30 мин получить данные о составе указанных материалов на четыре-пять основных компонентов (SiO2, Fe2O3, А12О3, СаО, MgO) с точностью, не уступающей классическим весовым методам. Полный химический анализ можно выполнить за 6—7 ч.
1. Основные положения абсолютной фотоколориметрии. Подробное изложение основ фотоколориметрии дано в ряде монографий [10—13, 59, 60]; мы остановимся вкратце только на некоторых фундаментальных ее законах.
Измерения, проводимые с помощью фотоколориметра, базируются на основном законе колориметрии, известном под названием закона Бера, который связывает интенсивность света, проходящего через окрашенный раствор, с концентрацией раствора и толщиной слоя:
lg~- — D = kch, (1)
'h
где /о и Ih — интенсивности падающего и выходящего из раствора света;
D — оптическая плотность или экстинкция раствора;
с—концентрация раствора;
h-—толщина слоя;
k — коэффициент поглощения.
В фотоколориметрии измеряют оптическую плотность растворов, сравнивая интенсивности излучения, пропускаемого образцом и чистым растворителем при постоянной толщине слоя.
Измерение интенсивности поглощения света — оптической плотности — осуществляется фотоэлементом. Возникающий ток пропорционален интенсивности светового потока и, следовательно, концентрации окрашенного вещества в растворе. Поэтому шкала гальванометра или связанного с ней отсчетного барабана градуируется в единицах оптической плотности.
Поглощение света окрашенным веществом носит избирательный характер. Для полной характеристики окрашенного соединения необходимо знать распределение его поглощающей
29
л, мм л
Рис. 16. Кривые светопоглощения комплексов железа с сульфосалициловой кислотой при разных значениях pH
/ — pH=14-3; 2 — pH=4 4-5; 3 —pH = 124-13
способнскти по различным участкам спектра, т. е. знать спектральные кривые поглощения света.
На рис. 16 представлены кривые светопоглощения комплексов железа с сульфосалициловой кислотой.
Длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения света, обозначается z.max и определяет главным образом цвет раствора, который будет дополнительным по отношению к поглощенному участку спектра. Например, если раствор сульфосалицилата железа поглощает синие лучи, то сам он окрашен в красно-бурый цвет; раствор кремнемолибденовой сини больше всего поглощает красные лучи.
Чем больше света поглощает раствор одной и той же концентрации для данного участка спектра по сравнению с другими, тем с большей чувствительностью и точностью может быть измерена концентрация окрашенного вещества, ибо концентрационная чувствительность,* или наклон градуировочного графика, определяется именно свойствами избирательного поглощения.
Для выделения узких спектральных участков света применяют окрашенные стеклянные светофильтры, интерференционные светофильтры и
монохроматоры. На интенсивность окраски раствора, т. е. на его оптическую плотность, помимо упомянутых физических причин, влияют также условия образования окрашенного соединения, в первую очередь — концентрация реагента, образующего окрашенный комплекс. Как правило, реагент всегда должен быть в избытке, чтобы предупредить диссоциацию и создать устойчивое окрашенное соединение.
Очень большое влияние на окраску комплекса оказывает pH раствора, ибо концентрация ионов водорода изменяет течение реакции. Так, например, железо с сульфосалициловой кислотой в зависимости от pH раствора дает три разноокрашенных комплекса. На том же рис. 16 показано влияние pH на окраску комплексов железа. Первой кривой светопоглощения отвечает фиолетовая окраска раствора, второй — бурая и третьей — желтая.
* Концентрационная чувствительность характеризуется изменением концентрации вещества, приходящимся иа единицу оптической плотности.
30
Заметное влияние на оптическую плотность раствора оказывает также присутствие посторонних электролитов и их концентрация. Многие окрашенные соединения изменяют свою окраску при выстаивании. В одних случаях окраска соединения возникает не сразу, а лишь через некоторое время (формирование окраски). Например, при реакции алюминия с алюминоном устойчивая окраска появляется через 20—30 мин. В других случаях вначале наблюдается максимальная интенсивность окраски, а затем она постепенно падает (роданид железа).
Колориметрирование наиболее точно и чувствительно в области максимальной интенсивности окраски, поэтому измерения следует вести после достижения максимальной оптической плотности и в интервале времени, когда окраска наиболее устойчива.
Интенсивность окраски зависит также от температуры, причем с ее повышением она изменяется как в сторону увеличения, так и уменьшения. Следовательно, при колориметрировании необходимо соблюдать постоянную температуру в пределах ±3°С, особенно при измерении исследуемого и стандартного растворов. Образование окрашенного соединения и интенсивность окраски очень часто зависят от таких условий, как порядок добавления реактива, концентрация и др. Однако влияния большинства этих факторов легко избежать, если реакцию получения окрашенного соединения для испытуемого и эталонного растворов проводить в одинаковых условиях.
Согласно закону Бера {уравнение (1)], зависимость концентрации от оптической плотности раствора линейна, что в действительности и наблюдается в довольно значительном интервале концентраций.
Для двух растворов с разной концентрацией окрашенного вещества справедливо равенство
где Di и £>2 — оптические плотности исследуемых растворов;
Ci — концентрация окрашенного вещества в стандартном растворе;
с2 — искомая концентрация.
Измерив Di и Dz, а также зная ct, легко определить неизвестную концентрацию с2 этого же вещества в исследуемом растворе из пропорции (2), проведя все операции получения окрашенного соединения тем же путем, что и в стандартном растворе. При таком методе растворитель не должен иметь окраски или же должен использоваться взамен дистиллированной воды.
Наиболее рациональным является метод построения градуировочного графика. Сущность его заключается в том, что с помощью серии эталонных растворов, изготовленных на основе
31
чистого препарата определяемого элемента или стандартного образца, заранее строится градуировочный график.
При построении таких графиков по оси ординат откладывается оптическая плотность D, а по оси абсцисс — концентрация определяемого элемента С, выраженная в миллиграммах, или процентах. Примеры таких графиков приведены на рис. 17 и
Рис. 17. Градуировочные графики для определения абсолютным методом в сырьевых смесях и клинкерах из навески 0,15 г;
/ —SiO2; 2 — Fe2O3; 3 - MgO; 4-AI3O3
18. При построении графиков усредняются отдельные ошибки измерения оптических плотностей стандартов, и результаты определения концентраций получаются значительно точнее, чем при работе по методу пропорций.
Неизвестная концентрация определяется по полученной на фотоколориметре оптической плотности непосредственным отсчетом по графику. Если концентрации нанесены на графике в миллиграммах, то переход от абсолютных количеств к процентам осуществляется по следующей формуле:
х = 10°Vpc [%], (3)
Л Уа
где х — определяемая концентрация элемента, %;
с — количество искомого элемента в аликвотной части раствора, найденое по градуировочному графику, мг\
Ер — общий объем раствора, мл\
Еа— объем аликвотной части, мл\
А — навеска образца, мг.
Градуировочные графики довольно устойчивы во времени. Однако в результате изменения различных факторов (температура окружающей среды, изменения в электрической схеме прибора, смена реактивов и т. д.) они могут сместиться, причем смещение обычно происходит параллельно предыдущему, а потому не обязательно заново строить такие графики. Достаточно ввести поправку на основании полученного значения оптической плотности эталонного раствора в новых условиях.
Для контроля производства на основании построенного графика целесообразно составить таблицу, в которую следует поместить оптические плотности растворов и соответствующие им концентрации определяемого элемента в стандартных условиях.
32
Если допущено отступление от стандартных условий, то расчет определяемой концентрации ведут по формуле
где х — определяемая концентрация;
р — процентное содержание элемента, найденное в таблице
или снятое с градуировочного графика;
ki — отношение взятой навески к навеске стандартного образца;
k2 — отношение разве-ведения эталонного раствора к взятому разведению;
k3 — отношение взятой аликвотной части к аликвотной части эталонного раствора.
В некоторых случаях и для некоторых окрашенных веществ отмечается отклонение от закона Бера, выражающееся в искривлении прямолинейного графика в сторону от оси абсцисс. Такое явление может быть вызвано или недостаточной монохроматичностью светофильтра (пропускается слишком широкий участок спектра), или существом реакции, обусловленным изменением взаимодействия мо
Рис. 18. Градуировочные графики для определения:
1 — P2Og по фосфориомолибденовой сини (0,2— 0,8 мг) в кювете толщиной 10 мм; 2—ЗОз турбидиметрически (0,2—1,2 мг) в кювете 50 мм; 3 — МпО с формальдокснмом (0,02— 0,12 мг) в кювете 20 мм; 4 — Сг2О3 с дифенил-карбазидом (0,02—0,1 мг) в кювете 10 мм; 5 — TiO2 с диантнпнрнл метаном (0,02—0,1 м2) в кювете 50 мм
лекул растворенного вещества друг с другом или с молекулами растворителя при увеличении концентрации вещества.
Отклонение от закона Бера не является препятствием для применения данной реакции в фотоколориметрическом анализе, но вызывает необходимость в увеличении числа эталонов при построении графика и снижает точность анализа в области его искривления; поэтому надо избегать применения таких реакций и окрашенных растворов. Но даже для систем, которые не дают отклонения от закона Бера, ряд концентраций, пригодных для фотометрического gjwiHaa ограничен как _в области высоких,
зз
так и в области низких значений. При высоких концентрациях оптические плотности раствора настолько велики, что не укладываются в шкалу фотоколориметра, а при низких — ошибка при отсчете по шкале прибора становится слишком большой по сравнению с измеряемой величиной и снижает точность анализа.
В таких случаях меняют фотометрируемую концентрацию окрашенного вещества, изменяя объем аликвотных частей исходного раствора, или же применяют дифференциальную фотоколориметрию.
2. Дифференциальная фотоколориметрия. В ряде случаев область концентраций, анализируемых с достаточной точностью, узка и не охватывает ряд объектов, с которыми приходится иметь дело. Так, например, в высококремнеземистых сырьевых материалах содержание кремнекислоты выходит далеко за пределы обычно фотометрируемых концентраций.
Известно несколько методов, посредством которых осуществляется расширение области определяемых концентраций в сторону более высоких.
Наиболее простым средством является разбавление растворов в требуемых пределах. Однако при больших разбавлениях совокупность ошибок при измерении объемов сводит к нулю выигрыш в точности при фотометрировании. Более разбавленный раствор можно также приготовить, взяв меньшую навеску. Точность в этом случае обусловливается чувствительностью весов.
Другим более эффективным приемом, при котором снижается ошибка определения при переходе к высоким концентрациям, является дифференциальный метод, предложенный Г. Кортюмом в 1937 г., но получивший широкое признание лишь в последние годы. При этом методе определяемый раствор сравнивают непосредственно со стандартным раствором вместо того, чтобы сравнивать каждый из них отдельно с водой. В данном случае измеряется относительная оптическая плотность:
= — q). (5)
/ 2
Уравнение (5) показывает, что если система подчиняется закону Бера, то относительная оптическая плотность пропорциональна разности концентраций определяемого вещества и стандарта. Если интенсивно окрашенный раствор остается в границах подчинения закону Бера, т. е. прямолинейная зависимость между D и с сохраняется, то дифференциальная фотоколориметрия позволяет расширить шкалу прибора в несколько раз и измерять с прежней точностью очень высокие концентрации растворов. Однако в фотоколориметрах этот процесс весьма ограничен. При высоких концентрациях поглощающего материала интенсивность прошедшего через раствор излучения так мала, что чувствительность фотометра становится недостаточ
34
ной и сильно возрастает ошибка измерения оптических плотностей. Поэтому удается достигнуть лишь двух- трехкратного расширения шкалы, т. е. измерять интенсивность окраски растворов с концентрациями с два-три раза большими, чем при абсолютной фотометрии, и таким образом повысить точность не менее чем вдвое.
В спектрофотометрах благодаря увеличению интенсивности испускаемого излучения достигается большее расширение шкалы и повышение точности.
Применительно к анализу цементных материалов дифференциальная фотоколориметрия впервые была использована И. В. Богдановой и Г. Н. Савченко [27] для определения крем-некислоты и алюминия в глинах и других высококремнеземистых материалах, вследствие чего была достигнута точность классического весового метода. Столь же эффективно применение дифференциальной фотоколориметрии и для других материалов.
Дифференциальная фотоколориметрия отличается характерными особенностями, а потому при ее использовании необходимо соблюдать некоторые дополнительные условия.
Во-первых, должны быть подобраны одинаковые по оптическим свойствам кюветы, для чего их сравнивают, когда они содержат раствор с одинаково высокой оптической плотностью. При отсутствии таких кювет стандартный и испытуемый растворы всегда наливают в одни и те же выбранные для каждого из них кюветы и с ними же строят градуировочные графики.
Во-вторых, надо проверить сохранение линейности градуировочного графика при высоких концентрациях.
Кроме того, градуировочный график при работе по дифференциальному методу не проходит через начало координат, пересекая ось концентраций вдалеке от нуля (рис. 19).
Следует указать еще на одно преимущество дифференциального метода. Вследствие измерения интенсивности окрашенных растворов всегда по отношению к стандартному отпадает необходимость во внесении поправок в оптические плотности в соответствии с изменением условий фотометрирования, как это делается в абсолютной фотоколориметрии.
Градуировочные графики более постоянны и меняют свой наклон лишь при значительном изменении температуры окружающей среды.
3. Фототитриметрия. В фототитриметрии, являющейся разновидностью фотоколориметрии, с помощью фотоэлемента и возникающего в нем фототока микроамперметром регистрируется изменение окраски раствора в процессе титрования. Для этой цели применяются фототитриметры (см. § 2, п. 5).
Комплексонометрическое титрование, выполняемое с помощью фототитриметра, принципиально ничем не отличается от визуального. Но объективная регистрация эквивалентной точки
35
в несколько раз повышает точность и чувствительность титрования, что особенно важно в вечернее и ночное время.
Возможность титрования сильно разбавленных растворов позволяет уменьшить помехи от посторонних солей при установлении эквивалентной точки.
Рис. 19. Градуировочные графики для определения дифференциальным методом в сырьевых смесях и клинкерах из навески 0,3 г:
I — SiO2; 2 — MgO; 3 — А12ОЭ; в глинах из иавески 0,05 г: 4 — SiO2; 5 — АЬОз
При фотометрическом титровании добавление реагента — титранта производят до остановки или начала движения стрелки гальванометра. Израсходованный при наступлении этого момента объем титранта эквивалентен содержанию искомого элемента, концентрация которого вычисляется по формуле
х_ 1007 (У — Уо)
А
где V и Vo — объемы титранта, затраченные на достижение эквивалентной точки исследуемого раствора и холостой пробы, Л1л;
36
Т — содержание искомого элемента, эквивалентное 1 мл раствора титранта, г;
А — навеска образца в аликвотной части, г.
Высокая чувствительность прибора ФЭТ-УНИИЗ дает возможность легко и уверенно вести титрование СаО 0,01 н трилоном из навесок и растворов, употребляемых в фотоколориметрии.
Фотометрическое титрование СаО можно производить как без отделения полуторных окислов, маскируя их триэтаноламином с фторидами, так и после удаления R(OH)s- Окись магния (MgO) титруется только после отделения полуторных окислов.
Титрование железа в цементных материалах можно выполнять также фотометрически комплексоном с индикатором — сульфосалициловой кислотой.
4. Турбидиметрия. В основе турбидиметрического анализа лежит явление поглощения света твердыми коллоидными частицами, находящимися в растворе. Ослабление светового потока измеряется при этом обычным фотоколориметром ФЭК-М.
Турбидиметрия при благоприятных условиях по точности не уступает фотоколориметрии, но применяется лишь в тех случаях, когда не удается подобрать цветной реакции для данного элемента. Чаще всего турбидиметрию используют для определения хлора, серебра, серы, бария.
Помутнение, вызываемое суспензией, выражается приближенным уравнением, справедливым только для очень разбавленных растворов:
D= Ig— = k М3
Ih d1 + aX4 ’
(7)
где /0 и Ih — интенсивности падающего и выходящего из раствора светового потоков;
с — концентрация поглощающих частиц в растворе;
h — толщина слоя раствора;
d — средний диаметр частиц;
X — длина волны;
k и а — константы, зависящие от природы суспензии и ме-
тода измерения.
При постоянных значениях а, X и k получается:
D = krhc,
т. е. выражение, аналогичное закону Бера [(формула 1)], где — молярный коэффициент мутности раствора.
Подробное изложение законов турбидиметрии, а также описание ряда методик можно найти в монографии Д. Йоу [36]. Этими методами широко пользуются в США.
При турбидиметрическом анализе необходимо соблюдать ряд условий, определяющих успешность работы:
37
1. Вследствие того, что при этом методе применяют сильно разбавленные растворы, получаемые взвеси должны иметь ничтожную растворимость.
2. Как видно из уравнения (6), величина поглощенного света — оптической плотности зависит от размеров частиц, находящихся в растворе. Следовательно, получение правильных результатов зависит от условий образования суспензий.
На размеры частиц и оптические свойства суспензии влияют следующие факторы:
а) концентрация ионов, образующих осадок;
б) порядок смешивания растворов;
в) скорость их перемешивания;
г) время, требуемое для получения маскимальной мутности;
д) присутствие посторонних солей;
е) температура;
ж) наличие защитных коллоидов.
Изучение всех этих факторов и стандартизация условий подготовки вещества к турбидиметрическому определению необходимы для обеспечения правильной работы.
3. Взвеси должны быть стойкими во времени и не оседать при стоянии. Для повышения их стойкости часто применяют защитные коллоиды.
4. Из формулы (6) следует, что зависимость оптической плотности от длины волны света обратная, т. е. наибольшая чувствительность достигается при пропускании через раствор коротких волн.
Оптимальный участок спектра, обеспечивающий высокую чувствительность,— это синие лучи (Х=41О-Ь46О ммк).
Для более высоких концентраций с успехом можно применять зеленые лучи (Х=500ч-550 ммк).
5. Пламенная фотометрия. В настоящее время в цементной промышленности стали использоваться новые виды сырья с повышенным содержанием щелочных металлов. К ним относится в первую очередь нефелиновый шлам глиноземных заводов. Кроме того, на многих заводах осуществляется возрат в печь цементной пыли из электрофильтров. Вследствие этого появилась необходимость в оперативном контроле за содержанием щелочей в сырье и готовой продукции.
Для технологического наблюдения за поведением щелочей в процессе обжига шлама требуется раздельное определение калиевых и натриевых щелочей, что даже при ускоренном весовом методе является чрезвычайно трудоемкой и длительной операцией.
Спектральные методы анализа в значительной мере упрощают эту задачу, ибо спектры щелочных элементов легко разрешаются и измеряются. Из всех методов эмиссионного спектрального анализа наиболее прост и точен пламенно-фотометрический, который получает все большее распространение
38
благодаря осуществлению серийного выпуска отечественных пламенных фотометров (см. § 2, п. 5).
Фотометрия пламени — разновидность эмиссионного спектрального анализа, в основе которого лежит непосредственное измерение интенсивности спектрального излучения анализируемого образца, вводимого в пламя.
Пламя как источник возбуждения спектра начали применять еще в 1860 г. Кирхгоф и Бунзен при установлении связи между спектром и составом вещества. Первый фотометрический прибор для определения натрия был сконструирован во Франции в 1873 г. Однако лишь в тридцатых годах нынешнего столетия была разработана объективная фотометрия пламени, использующая для измерения интенсивности излучения фотоэлектрический эффект.
Как известно, в высокотемпературных газовых средах элементы испускают характерное излучение строго определенных длин волн, присущих только этому элементу, называемое его спектром. Среди элементов есть легко- и трудновозбудимые, а для каждого элемента можно указать легко- и трудновозбудимые спектральные линии. Иначе обстоит дело с пламенем. Вследствие сравнительно невысокой его температуры (1400— 2500° С) получаемый спектр содержит лишь излучение атомов легковозбудимых элементов, в первую очередь щелочных и щелочноземельных, что значительно упрощает задачу выделения и измерения характеристического излучения.
В основе измерений лежит прямая зависимость между интенсивностью излучения (I) и концентрацией элемента в растворе (с), выражаемая законом Ломакина—Шайбе:
I = ас°, (8)
где а и b — константы;
а — характеризует процессы испарения вещества и возбуждения излучения данного элемента или группы атомов, т. е. зависит лишь от свойств самого соединения;
b — зависит от поглощения излучения в самом пламени (самопоглощение).
При стандартизации ряда условий (температуры пламени, скорости истечения горючего и окисляющего газов, состава раствора, условий образования аэрозоля и т. д.) можно добиться однозначной зависимости концентрации от интенсивности излучения и вызываемого им фототока, регистрируемого гальванометром) Благодаря этому возможно построение градуировочных графиков зависимости I от с.
При сравнительно невысоких концентрациях элемента величина Ь=1, и тогда градуировочные графики прямолинейны. С повышением концентрации растет самопоглощение, b становится больше единицы и прямая искривляется в сторону оси
39
абсцисс. Вследствие этого при определении концентраций лучше прибегать к разбавлению и работать на прямолинейном участке графика.
Анализируемая проба должна быть переведена в раствор, который под действием сжатого воздуха распыляется пульверизатором в аэрозоль и подается в газовую горелку. При сгорании аэрозоля в пламени возникает излучение ряда содержащихся в растворе элементов. Излучение щелочных металлов отделяется от излучения остальных элементов с помощью интерференционных светофильтров. Однако на излучение натрия (589 ммк) накладывается близлежащее излучение кальция, помехи от которого устраняются компенсационным методом, предложенным Д. Н. Ивановым [16]; при этом светофильтры прибора выделяют следующие спектральные области:
Na — 589+5 ммк (желтая линия);
Са — 615±5 л/л/к (красная полоса);
К — 766±5 ммк (инфракрасная линия).
Попадая на фотоэлемент, выделенное излучение вызывает фототок, измеряемый гальванометром.
Для компенсации помех от излучения кальция диафрагмой уравнивают до нулевого положения гальванометра фототок от кальциевого фотоэлемента, полученный от раствора со средним для данной серии образцов содержанием кальция, направляя этот фототок навстречу фототоку натриевого фотоэлемента. Тем самым физически вычитают налагающееся излучение.
Интенсивность излучения элементов находится в прямой зависимости от температуры пламени.
В ацетиленовом пламени (2100—2400° С) чувствительность натрия и калия возрастает в три-пять раз, но десятикратно возрастают помехи от кальция, которые для цементных материалов полностью уже не удается устранить.
В низкотемпературном пропан-бутановом пламени (1800— 1900° С) помехи от кальция можно снять, помимо компенсационного способа, еще химически, связав кальций в труднодиссо-циируемое фосфатное соединение. В этих условиях резко снижается число атомов кальция, способных к возбуждению мешающего излучения.
В ацетиленовом пламени фосфатное соединение кальция разрушается и химический способ устранения помех оказывается недействительным. Вследствие этого для образцов с высоким содержанием кальция (например, известняки, сырьевые смеси, шлаки, пыль и т. п.) предпочтительнее использовать низкотемпературные пламена пропан-бутана, метана или природного газа.
Для определения содержания щелочных элементов вначале строят по эталонным растворам градуировочные графики, откладывая по оси абсцисс концентрацию определяемого элемента, а по оси ординат — показания гальванометра, затем из
40
меряют интенсивность излучения калия и натрия в анализируемом растворе в виде отклонений гальванометра, на основе которых находят процентное содержание Na2O и КгО в образце.
Если навеска и разбавление анализируемых проб отличаются от выбранных для эталонов, то следует произвести пересчет по формуле (4).
п. 3. Ионный обмен. Для определения содержания анионов и катионов в растворах, отделения их от мешающих элементов, концентрирования следов металлов в последние годы стал широко применяться хроматографический метод, основанный на явлении ионного обмена. Этим методом можно определять содержание растворимых сульфатов, в том числе и гипса, в цементах. В ряде монографий [42—44] изложены основные положения ионного обмена.
Особенно широко стал применяться ионный обмен в аналитической химии после синтезирования искусственных ионитов — органических смол, обладающих рядом ценных качеств.
Ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, содержащие активные группы, способные обменивать свои ионы на ионы растворенных солей.
По типу ионогенных групп иониты подразделяют на два класса:
а) нерастворимые кислоты, вступающие в реакции обмена с катионами раствора, — катиониты;
б) нерастворимые основания, обменивающие свои анионы на анионы солей или кислот, — аниониты.
Поскольку для определения сульфатов преимущественно используются катиониты, рассмотрим только их свойства.
Катиониты содержат активные группы: фенольные (—ОН), карбоксильные (—СООН), сульфогруппы (—SO3H) и некоторые другие.
По степени ионизации катиониты делят на си ль но - и сл а -бокислотные.
При обмене катионов солей сильных кислот (например, сульфатов) необходимо применять катиониты, обменная способность которых не уменьшается с понижением pH раствора, т. е. сильнокислотные, содержащие сульфогруппу. Для этой цели пригодны катиониты марок СБС, СБОР, МСФ, КУ-1, КУ-2, СДВ и некоторые другие. Эти смолы отличаются большой механической прочностью и химической стойкостью, не разрушаясь в кислотах и щелочах, легко поддаются зернению и обладают значительной обменной емкостью. Если катионит содержит в качестве обменных групп ионы водорода, то он находится в так называемой водородной форме.
Обмен ионов на катионитах можно отнести к обычным реакциям обмена, но одновременно ему присущи свои характерные особенности:
41
а) процесс ионного обмена может протекать очень быстро, почти мгновенно, но скорость процесса определяется скоростью диффузии ионов во внутренний объем ионита, т. е. зависит от степени измельчения катионита и температуры раствора;
б) обмен ионов — процесс обратимый, а поэтому поглощенные ионы можно вновь извлекать кислотой достаточно высокой концентрации; при этом смола опять переходит в водородную форму, способную к поглощению катионов. Количество таких циклов может быть весьма велико. Катионитовые смолы многократно регенерируются;
в) для сульфокислотных катионитов характерно слабое влияние pH среды на обменную способность; понижение pH до двух и даже до единицы мало сказывается на полноте поглощения катионов.
Рассмотрим два основных способа использования катионитов.
Первый способ — ионный обмен в статических условиях. Процесс осуществляется путем одновременного контакта всего раствора с определенным количеством катионита и последующего отделения раствора фильтрованием или декантацией. В таких условиях обмен ионов протекает, подчиняясь закону действующих масс. Данный способ прост, но недостаточно эффективен, ибо полнота обмена может быть достигнута лишь путем многократного повторения процесса.
Второй способ — ионный обмен в динамических условиях или в колонке. При пропускании раствора электролита через колонку с катионитом он постоянно вступает в контакт со свежими порциями катионита, благодаря чему быстро достигается полнота обмена. При таком методе обменная емкость ионита полностью насыщается сначала в верхних слоях, а затем в нижних. Этот метод нашел широкое применение.
Обменная емкость определяется количеством ионов, которые могут быть адсорбированы в данных условиях, и выражается в миллиграмм-эквивалентах поглощенного иона на 1 г ионита. Обменная емкость катионита в динамических условиях зависит от скорости фильтрования, зернения катионита, концентрации катионов и pH исходного раствора. Высокоемкие катиониты могут поглощать 6—10 мг-экв иона на 1 г ионита.
Процесс'обмена идет быстрее при наличии мелкого катионита, однако слишком мелкое зернение не рекомендуется, ибо при этом возрастает сопротивление фильтрующего слоя. Повышение температуры пропускаемого раствора также ускоряет процесс обмена, но может сопровождаться побочными реакциями и ускоряет разрушение катионита.
Сульфатную серу растворимых сульфатов, и в первую очередь гипса, можно быстро и точно определить катион и то-вым методом, разработанным в Гипроцементе И. В. Богдановой [41].
42
43
Продолжение табл.
-90 % 1 1 1 1 1 1 о
1 1П о о
35 5Й О «St- 1 ,25 1 1 ш 1 СО
К s я ф 1 in 04 о О о О
ч ф ег» ф з: CUST 25% ” 1 02 СО со 1 1 СО
О Р- Л Я ь (У ° я £ * = о S * ф — СХ S 1 tn о О о со о О
-15% 04 СО ю ю о — — 04 СО 04 04 ю 1 со
О Е Е О О ООО о О О о о
сЗ S Я ь 04 04 оюш 04 04 04 я—« 04
Е О J, О о ООО О о О О о О
Ю ю 0 — 0 . 05 so* —.
о er 1 о ООО о О о о О
К S а СС определения 30 мин 30 мин 5 ч 30—40 мин 1 ч со 40 мин — 3 ч 30 мин 30 мин 30 мин 3—4 ч 3—4 ч
А Аналитический метод Комплексонометрический с отделением R (ОН)з после СаО Фотоколориметрический Весовой с отделением R (ОН)з Катионитовый Фототурбидиметрический Весовой — ускоренный •х S м ф tr к ь ф 2 о о 6 к к ф 2 ей с Газометрический Объемный Весовой ионоээд |
= R ф £ X О' о. S 5* S Е « Я 35 О К Ч 0*2 s я MgO so3 II ога о ст о СТ ей Z СТ о о Титр Влага П. п. п. j
я пп. СО Г- 00 о о 04 со-
В цементных материалах: клинкере, цементе и даже сырьевых смесях, как правило, не содержится других анионов сильных кислот, кроме SO42~. Поэтому в водной или борнокислой вытяжке таких материалов, подвергнутой катионированию, из сильных кислот появляется лишь серная кислота, образующаяся в результате замены катионов сульфата на ион водорода. Кислота может быть легко оттитрована щелочью по соответствующему индикатору.
§ 4. Затраты времени, точность и воспроизводимость различных методов определения основных окислов цементных материалов
Рекомендуемые в данном руководстве разнообразные методы количественного анализа цементных материалов отличаются друг от друга временем, необходимым для их выполнения.
Ускоренные весовые и комплексонометрические методы анализа экономят время по сравнению с классическими методами в два-четыре раза благодаря сокращению или частичному устранению таких трудоемких операций, как выпаривание, фильтрование, переосаждение, промывание, выстаивание для полноты выделения осадка и прокаливание до постоянного веса.
Фотометрические методы анализа сокращают затраты труда и времени по сравнению с классическими методами в пять-семь раз и, кроме того, позволяют выполнять отдельные определения в любой последовательности.
Данные о затратах времени при определении основных окислов экспрессными методами приведены в табл. 1.
В некоторых строках (1 и 3) графы «Время определения» табл. 1 для фотометрических методов приведены две цифры: первая относится к определению невысоких концентраций, а вторая характеризует нахождение содержания SiO2 и А12О3 в высококремнеземистых и глиноземистых материалах.
Время определения щелочных металлов пламенно-фотометрическим методом при разложении навески смесью серной и плавиковой кислот возрастает в несколько раз, что отражено в строке 9.
В той же таблице приведены данные о допустимых погрешностях при выполнении анализа одним и тем же методом в одной лаборатории, но различными аналитиками, т. е. удвоенная абсолютная среднеквадратичная погрешность анализа. Эти допуски дифференцированы в зависимости от концентрации определяемого элемента и метода анализа.
Приведенные данные следует принимать как ориентировочные, ибо они не предусматривают разграничений в зависимости от вида образцов, что может потребовать внесения коррективов.
44
Глава вторая
КОНТРОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СЫРЬЕВОГО ШЛАМА И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. Схемы анализа
Технология производства цемента базируется на опережающем контроле химического состава шлама, который может быть осуществлен ускоренными химическими или фотометрическими методами.
По химическому составу сырьевая смесь, клинкер и цемент в принципе мало отличаются друг от друга, ибо соотношение главнейших окислов (S1O2, А12О3, Fe2O3, СаО, MgO) в них колеблется в сравнительно узких пределах.
Схемы анализа указанных материалов близки и отличаются лишь некоторыми специфическими определениями, как, например, титра шлама, свободной окиси кальция в клинкере, содержания активных добавок в цементах и некоторыми другими. Вследствие этого методы анализа перечисленных материалов изложены в одной главе. В той же главе описан анализ мергеля и цементной пыли.
Мергель, представляя собой естественную смесь глины и известняка в пропорциях, близких к искусственному шламу, анализируется с ним совершенно одинаково.
Пыль от запечных электрофильтров имеет промежуточный состав между сырьевой смесью и клинкером, но опа обогащена соединениями щелочных металлов, серы и нередко хлора.
В данной главе приведены также некоторые методы химического фазового анализа клинкера и цементов.
п. 1. Ускоренный химический анализ. На схеме 1 представлен ход анализа сырьевых смесей, клинкера, цементов и других перечисленных выше материалов. Все основные окислы и серу определяют из одной навески.
Особенность схемы 1 состоит в том, что гидроокиси железа и алюминия, выделенные в осадок уротропином, не отфильтро
46
вываются, а вместе с раствором переводятся в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляются до соответствующего объема водой. Аликвотные части фильтрата используются для комплексонометрического титрования СаО, суммарного количества СаО и MgO и весового определения SO3.
Остаток раствора с осадком гидроокисей подкисляется соляной кислотой, и в нем комплексонометрически титруется железо, а вслед за ним — алюминий.
Данный вариант схемы 1 позволяет отказаться от длительной операции промывания осадка гидроокисей, что упрощает и сокращает время анализа.
Схема 1
АНАЛИЗ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ И КЛИНКЕРА УСКОРЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
В другом случае полуторные окислы можно отделить аммиаком с переосаждением, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу емкостью 500 мл. Гидроокиси прокаливают и взвешивают или определяют комплексонометрически после растворения в НС1. Из фильтрата комплексонометрически титруют кальций и магний, а серу определяют весовым методом из аликвотной части 200 мл.
47
Особые определения, такие как титр сырьевой смеси, газометрическое определение содержания карбонатов, определение угля в черной сырьевой муке, а также щелочных металлов, выполняются из отдельных навесок.
Отдельные навески используются при фазовом анализе клинкера и определении содержания активных гидравлических добавок в цементах.
п. 2. Фотометрический анализ. Анализ сырьевой смеси, клинкера и цемента фотометрическими методами может быть осуществлен по трем разным схемам в зависимости от требуемой скорости, точности и количества контролируемых окислов. Принципиально эти схемы мало чем отличаются друг от друга, но в них изменены навески и применяемые плавни.
По схеме 2, а анализ ведется из навески 0,15 г для сырьевой смеси и 0,1 г для клинкера, сплавляемых с 1 г плавня I (см. § 3, п. 1); для определения содержания окислов (SiO2, А12О3, Fe2O3, MgO) используется абсолютная фотоколориметрия.
Для повышения точности анализа следует применять удвоенные навески образцов и брать 1,5 г смеси I для сплавления, при этом SiO2 определяется с помощью дифференциальной фотоколориметрии.
При необходимости определения серы, щелочей и титана для разложения навески берется плавень II (смесь Ы2СО3. с борной кислотой) и анализ выполняется согласно схеме 2, б. Анализ сырьевых смесей, бедных щелочами и серой (<0,2%), надо производить из отдельной навески 0,5 г после сплавления ее с 2 г плавня II, растворения в НС1 и разведения до 250 мл.
Если в лаборатории отсутствует плавень II и диантипирил-метан, то анализ на содержание SO3, TiO2 и R2O ведется из отдельных навесок. Первые два окисла определяют после сплавления 0,5 г образца с 2 г смеси I, a Na2O и КгО анализируют пламенно-фотометрическим методом после разложения новой навески смесью плавиковой и серной кислот (взамен плавиковой кислоты иногда берут фтористый аммоний).
При анализе портландцемента и специальных видов цемента следует руководствоваться ГОСТ 5382—65 и 9552—60, а также следующими указаниями.
Пуццолановые и шлакопортландцемепты анализируют аналогично шлакам (см. гл. 5), опуская при анализе первых выделение и определение марганца.
Глиноземистый портландцемент можно анализировать по схеме 2, а, но при этом алюминий титруют комплексонометрически из аликвотной части 200 мл.
Анализ белого портландцемента на второстепенные окислы и железо проводится так же, как карбонатного сырья, а при анализе магнезиальных протлапдцементов следует учесть указания, относящиеся к анализу доломита или доломитизирован-ных известняков.
48
Схема 2
АНАЛИЗ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ И КЛИНКЕРА ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Заказ № 2671
3
49
§ 2. Ускоренные химические методы анализа
п. 1. Техническое определение содержания влаги в шламе и сырьевой муке. Навеску образца в 10 г отвешивают на технических весах с точностью до 0,01 г на предварительно тарированном противне из нержавеющей стали.
При анализе шлама навеску надо брать после размешивания пробы из середины кружки, быстро взвесить и, осторожно покачивая, распределить шлам ровным слоем по противню.
При анализе сырьевой муки среднюю пробу также распределяют ровным слоем и быстро взвешивают. После этого противень с навеской шлама или сырьевой муки сушат на горячей песчаной бане при 120° С. Полноту сушки проверяют, приближая к противню холодное стекло. Если оно не запотевает, то высушивание закончено. Затем противень снимают с бани, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на технических весах с той же точностью. Потеря в весе, умноженная на десять, дает процентное содержание влаги шлама или сырьевой муки.
п. 2. Определение «титра» сырьевой смеси и мергеля. Определение содержания СаСО3 в цементных сырьевых смесях получило название определение «титра» сырьевой смеси.
Следует помнить, что «титр» шлама — это условная величина, характеризующая процентное содержание карбонатов в пересчете на СаСО3.
При определении «титра» сырьевой смеси присутствие MgCO3 не учитывается, так как содержание последнего пересчитывается на СаСО3; в то же время MgO не является минералообразующим окислом. Этот недостаток особенно сказывается при значительном и переменном содержании магния в известняке.
Окремнеземенные известняки содержат значительное количество нетитрующейся окиси кальция. Однако в ряде случаев все-таки можно вести контроль состава сырьевой смеси по «титру», особенно при контроле работы сырьевых мельниц.
Что касается сырьевой смеси, в состав которой входят доменный шлак, нефелиновый шлам или сланцевый коксик, то контроль по «титру» в этом случае вообще невозможен. Результаты определения «титра» по содержанию карбоната кальция оказываются сильно искаженными из-за наличия значительных количеств растворимых амфотерных солей алюминия и марганца, а также серы и щелочей. В этом случае пригоден контроль за содержанием известняка с помощью газометрического метода определения СО2.
Точный контроль химического состава таких сырьевых смесей следует осуществлять экспрессными методами анализа на четыре-пять основных компонентов.
При определении «титра» сырьевой смеси навеска образца обрабатывается соляной кислотой; при этом, помимо карбона
50
тов, частично растворяются окисли железа и алюминия из огарков и глины. Однако, хотя кислота расходуется также и на их растворение, но при добавлении щелочи к солям данных металлов последняя связывает израсходованную кислоту, а в раствор выделяются гидраты полуторных окислов. Схематично это можно представить следующими уравнениями:
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О + СО2
+ Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 + ЗН2О 2FeCl3 + 6NaOH = 2Fe (OH)3 + 6NaCl
CaCO3 + Fe2O3 + 8HC1 + 6NaOH = 2Fe (OH)3 + 4H2O +
H- 6NaCl + CaCl2 + CO2
В итоге расход кислоты можно считать связанным лишь с наличием карбонатов. Избыток кислоты оттитровывается щелочью известной концентрации по фенолфталеину.
«Титр» сырьевой смеси, т. е. процентное содержание СаСО3, вычисляют по формуле
т= lOO-^-^K-VA), (9)
где Ук и Нк— объем и нормальность кислоты, взятой для растворения;
и Нщ — объем и нормальность щелочи, израсходованной на титрование;
Э — количество СаСО3, эквивалентное 1 мл соляной 1 н кислоты, равное 0,05 г;
А — навеска сырьевой смеси, г.
При растворении 1 г образца в 20 мл однонормальной кислоты и титровании ее избытка четвертьнормальной щелочью формула (9) принимает более простой вид:
Т = 100—1,25УЩ. (10)
Реактивы
1. Титрованный раствор соляной кислоты —1 н. Берут 85— 90 мл НС1 плотностью 1,19 и разбавляют водой до 1 л.
2. Титрованный раствор едкой щелочи — 0,25 н. На технических весах отвешивают 12,5 г NaOH или 16,5 г КОН и растворяют в 1 л холодной свежепрокипяченной воды при тщательном перемешивании. Титрованные растворы соляной кислоты и щелочи готовят в бутылях емкостью 20 л, которые соединяют бюретками так, как это рекомендуется в гл. 1, § 2, п. 1.
/. Установка титра 1 н соляной кислоты по буре. Бура, или тетраборат натрия Na2B4O7- 10Н2О, является одним из лучших исходных веществ, применяемых для установки титра кислот. Она легко получается в чистом виде и негигроскопична. Грамм-
3*
51
эквивалент буры имеет значительную величину (190,72 г), вследствие чего используются большие навески, что уменьшает ошибку взвешивания. Как бы ни была чиста бура, ее необходимо перекристаллизовать, ибо она постепенно выветривается. Перекристаллизованную и высушенную на воздухе буру надо хранить в банке с притертой пробкой.
На аналитических весах отвешивают 3,8144 г буры, растворяют в 100лм теплой воды в конической колбе емкостью 250 мл, прибавляют три-четыре капли 0,1% метилоранжа и титруют соляной кислотой до появления красноватой окраски. Титрование повторяют до получения сходящихся результатов.
Реакция между бурой и кислотой протекает по уравнению
Na2B4O7 + 2НС1 + 5Н2О = 2NaCl + 4Н3ВО3.
Исходя из этого уравнения вычисляют нормальность кислоты, подставляя грамм-эквивалент буры:
Нк = -^~ V, 1000а
(П)
где Э — грамм-эквивалентный вес буры, равный 190,72 г;
а — навеска буры, г;
V — объем раствора кислоты, израсходованный на титрование, мл.
2. Установка титра 1 н соляной кислоты по карбонату кальция. Установку титра соляной кислоты удобно проводить с помощью карбоната кальция, так как эта соль негигроскопична, постоянна по своему составу и с ее помощью определение титра ведется в тех же условиях, что и сам анализ.
Для установки титра кислоты пользуются препаратом марки «хч» или «чда», с содержанием СаСО3 не менее 99,5%.
Навеска высушенного при 105° С карбоната кальция берется в количестве 0,8 г, чтобы обеспечить некоторый избыток кислоты. Далее поступают так, как описано в методике определения титра сырьевой смеси. Титрование повторяют два-три раза.
Расчет титра или нормальности кислоты ведется по формуле (9). Подставляя в нее Ук=20 мл, Д=0,8 г, получаем:
0,87 = 100Нк — 5ДЩУЩ.
Для эквивалентных объемов кислоты и щелочи справедливо равенство
= НЩУ'Щ, откуда
V'
= (12)
Обозначив соотношение кислоты и щелочи Ук'/Ущ' через В, получаем:
0,87 = 100Дк — 5ДКУЩВ,
52
откуда
Нк = 0,8Г----, (13)
100 —5бКщ
где Т — содержание СаСО3 в препарате, %.
Установив предварительно соотношение В и протитровав навеску карбоната кальция с известным титром, легко рассчитать нормальность кислоты подформуле (13).
Соотношение В устанавливают следующим образом: в титровальный стакан отмеривают бюреткой VK'=I0 мл 1 н НС1, добавляют 30 мл кипящей воды, прибавляют три-четыре капли фенолфталеина и титруют щелочью до появления слабо-розового окрашивания. Замечают объем щелочи Ущ', пошедшей на титрование, и вычисляют соотношение В.
3. Нахождение титра 0,25 н щелочи. Титр щелочи по соляной кислоте рассчитывают по формуле (12), подставляя найденные нормальность кислоты и соотношение кислоты и щелочи.
4. Приготовление точно 1 н кислоты и 0,25 н щелочи. При определении СаСО3 в сырьевой смеси удобно работать со строго нормальной кислотой и 0,25 н щелочью.
Если приготовленная кислота или щелочь имеют нормальность выше заданной, то их разбавляют водой, количество которой вычисляют следующим образом.
Находят поправочный коэффициент k, взяв отношение полученной нормальности к заданной Но:
k=-^.
Но
Количество воды в миллилитрах, которое необходимо добавить на 1 л раствора, составит:
1000(6—1).
Если раствор щелочи слабее 0,25 н, то необходимо добавить едкий натр. Добавляемое количество NaOH в граммах на литр раствора составит:
12,5(1—6),
где 12,5 — количество граммов NaOH, содержащееся в 1 л 0,25 н раствора.
Если кислота слабее нормальной, то при понижении на 0,01 н добавляют сотую часть первоначально взятого объема кислоты. Например: взяли 90 мл НС1 на 1 л раствора и получили 0,99 н кислоту. Для приготовления однонормальной кислоты следует добавить 0,9 мл НС1. Лучше взять несколько больше НС1 и подойти к точно нормальной кислоте, разбавляя раствор водой.
53
Таблица 2
Пример записи при определении «титра» шлама
Количество щелочи, мл «Титр» % (СаСО3)
16,0 80,00
16,1 79,87
16,2 79,75
Определение
Навеску шлама в 1 г, высушенного согласно п. 1 настоящего параграфа, или сырьевой муки, отвешенной на аналитических весах на часовом стекле, всыпают в коническую колбу емкостью 250 мл, стряхивая приставшие крупинки кисточкой, смачивают 10 мл воды, прибавляют 20 мл 1 н НС1 (титрованный раствор) и 30 мл воды, обмывая ею стенки колбы. Жидкость нагревают до кипения, вставив в горло колбы небольшую воронку, и кипятят в течение 5 мин. Затем промывают воронку и внутренние стенки колбы 50 мл горячей воды, прибавляют пять-шесть капель 0,2%-ного спиртового раствора фенолфталеина и оттитро-вывают избыток кислоты 0,25 н щелочью до появления розового окрашивания раствора над скоагулированными полуторными гидроокисями. Замечают объем израсходованной щелочи (Ущ). Вычисляют «титр» шлама, т. е. процентное содержание СаСО3, по формуле (9) или (10) в зависимости от способа приготовления титрованных растворов.
Для удобства и ускорения получения результатов титрования составляют с помощью формулы (10) таблицу (табл. 2).
п. 3. Определение содержания карбонатов в сырьевых смесях газометрическим методом. В тех случаях, когда невозможно установить содержание известняка в сырьевой смеси по «титру» (шлаковая сырьевая смесь, смесь на .основе нефелинового шлама), прибегают к газометрическому определению СО2 и последующему пересчету на процентное содержание СаСОз.
Кроме того, когда искажается потеря при прокаливании за счет реакции окисления или разложения, также определяют содержание СО2 газометрически с помощью кальциметра, устройство и схема работы которого описаны в первой главе.
Процентное содержание СО2 в анализируемой пробе вычисляют по формуле
СО2=-^Н%], (14)
Л
где а — цена деления 1 мл шкалы прибора в граммах СО2, найденная путем деления количества СО2 во взятой навеске эталонного образца СаСОз (с) на объем выделившегося из нее газа (V), мл\
(14а)
54
V'— изменение объема газа в измерительном сосуде, мл-, А — навеска, г.
Ввиду того, что объем газа в значительной мере зависит от внешних условий: температуры и давления, необходимо для получения более точных результатов привести газ к нормальным условиям.
Из уравнения Клапейрона следует:
v У>г273 = 760 (273 + 0 где t и pt—температура и давление, при которых производилось определение;
f — фактор пересчета: f — Pt-273 ' 760(273 + 0 '
Подставив это значение в формулу (14), получим выражение
СО2=100/а0-^[%], (15)
А
где а0 = ——; (15а)
ft — значение фактора при р и t в момент градуировки прибора.
В Справочнике химика {45] даны таблицы значений фактора f в зависимости от t и р.
При работе на данном приборе с одинаковыми навесками величины а0 и А будут постоянны. Тогда можно составить таб
Таблица 3
Коэффициент пересчета k объема СО2 (мл) на проценты при навеске А (0,4 г) в зависимости от атмосферного давления и температуры
= 100-^- в зависимости А
от р и t (табл. 3).
Формула определения содержания СО2 в этом случае принимает совсем простой вид:
СО2 = /гУ' [%]. (16)
При массовых анализах составляют еще таб-
Температура 1, °C Давление р, мм вод. ст.
755 760 ....
20 0,2795 0,2814
21 0,2786 0,2804
лицы содержания СО2 в зависимости от найденного объема СОг и коэффициента k.
От процентного содержания углекислоты легко перейти к содержанию СаСО3:
%СаСО3 = 2,2743- %СО2.
55
Реактивы
1. Соляная кислота (1:1). К 1 л воды медленно добавляют при постоянном помешивании 1 л концентрированной соляной кислоты. Так как в шлаках содержатся разлагаемые соляной кислотой сульфиды и при этом выделяется сероводород, то для связывания последнего к кислоте добавляют медный купорос, из которого осаждается трудно растворимый в кислотах CuS. Сернокислую медь добавляют из расчета 50 г на 1 л раствора.
2. Насыщенный раствор хлористого натрия. Для уменьшения растворения СО2 его собирают не над водой, а над насыщенным раствором NaCL 100 г поваренной соли заливают 300 мл воды и оставляют на несколько дней до полного насыщения. Раствор изредка взбалтывают для ускорения растворения соли, а затем отфильтровывают нерастворимый остаток. Подготовленным раствором заполняют кальциметр так, как рекомендуется в гл. 1, § 2, п. 3.
Определение
Газометрическое определение СО2 начинают с калибровки кальциметра.
На аналитических весах отвешивают на часовом стекле три навески по 0,25 г высушенного при 105° С карбоната кальция с известным содержанием СаСО3 (в 100%-ном препарате содержится 0,1100 г СО2) и поступают так, как описано ниже при анализе сырьевых смесей.
После записи объема выделившегося СО2 в миллилитрах шкалы (V) вычисляют цену деления (1 мл) шкалы прибора в граммах СО2, как среднее из трех параллельных опытов, по формуле (14а) или (15а) в зависимости от дальнейшего способа обработки экспериментальных данных.
Навеску 0,4 г высушенного и растертого до прохождения через сито № 008 анализируемого порошка помещают на дно реакционного сосуда 1 (см. рис. 4) через сухую воронку, стараясь не занести пробу в цилиндрик. Остатки пробы со стенок воронки смывают водой. Наполняют цилиндр 2 посредством пипетки 10 мл НС1 (1 : 1). Подключают реакционный сосуд к прибору, открывают краны 5 и 7, как описано в гл. 1, § 2, п. 3, поднимают уровень раствора поваренной соли в измерительном цилиндре 4 приблизительно до деления 100 мл. Закрывают кран 5 и уравнивают склянкой 8 уровни раствора в измерительном (4) и уравнительном (6) цилиндрах, затем закрывают кран 7. Записывают показания измерительного цилиндра. Наклоняют реакционный сосуд 1 и выливают небольшое количество соляной кислоты из цилиндра 2, после чего склянку несколько раз встряхивают.
Выделившаяся углекислота вытесняет раствор из измерительного цилиндра в уранительный цилиндр. Дождавшись пре
56
кращения изменения уровня раствора в цилиндре 4, открывают кран 7 и уравнивают уровни в обоих цилиндрах. Затем закрывают кран 7 и выливают всю оставшуюся кислоту. После этого повторяют операции встряхивания реакционного сосуда и уравнивания уровней до тех пор, пока карбонат кальция полностью не разложится, т. е. пока уровень раствора в измерительном цилиндре не перестанет снижаться. Вновь записывают высоту уровня.
В случае определения содержания СО2 в образцах, реагирующих с выделением тепла (клинкеры, цементы, золы и т. д.), необходимо охладить газ, находящийся в реакционном сосуде, путем погружения последнего в кристаллизатор, наполненный водой комнатной температуры.
Процентное содержание углекислоты вычисляют по формуле (14) или (15) в зависимости от того, как выполняют анализ: с учетом или без учета внешних условий.
п. 4. Определение углерода в черной сырьевой муке. При введении топлива в сырьевую смесь возникает необходимость в производственном контроле содержания углерода.
Ниже описаны два метода определения угля, разработанные в аналитической лаборатории Гипроцемента.
Первый метод-—метод низкотемпературной потери при прокаливании следует отнести к экспрессным, ибо на его осуществление уходит не более часа, а потому его можно рекомендовать для производственного контроля. Этот метод основан на сжигании угля при температуре 520—540° С, когда еще не началось разложение СаСО3. Благодаря тому, что черная мука представляет собой механическую смесь, в которой к частицам горючего имеется более свободный доступ воздуха, чем при прокаливании одного только топлива, сгорание угля в ней протекает быстро — за 45—40 мин. В то же время при такой температуре происходят побочные процессы окисления ряда веществ в шлаках или сланцевом коксике. Погрешность метода составляет ±(0,54-0,7%) и зависит от точности регулировки температуры муфеля, которую лучше всего осуществлять терморегулятором.
Второй метод основан на растворимости силикатной и карбонатной частей сырьевой муки в смеси фосфорной и плавиковой кислот. Оставшийся нерастворенный уголь с песком (кварцем) отделяется, взвешивается, прокаливается и вновь взвешивается. Разность весов показывает содержание горючего углерода. Метод обеспечивает точность ±0,1%, но занимает около трех часов. Данный метод может быть использован как проверочный.
1. Метод низкотемпературной потери при прокаливании. Навеску высушенного образца 0,5 г помещают в фарфоровый тигель № 3 или 4 низкой формы и ставят на 40—45 мин в разогретый муфель с терморегулятором. Температура муфеля
57
должна быть точно отрегулирована на интервал 520—540° С. При массовых анализах устанавливают не более пяти-шести тиглей в центр муфеля, так как у стенок температура иная. Для контроля за условиями прокаливания можно ставить один тигель с приготовленной стандартной мукой, в которую введено известное количество угля и содержание которого проверено описанным ниже химическим (методом.
По истечении указанного времени тигли вынимают, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Затем вычисляют содержание углерода:
С = = 200а [%],
0,5
где а — потеря в весе при прокаливании тигля, г.
При содержании в сырьевой смеси свыше 5% глины в приведенную формулу вносится поправка на гидратную воду, которая также удаляется при этом прокаливании; тогда
С = — -100 — — [%] 100
0,5
где w — содержание гидратной воды в глине (п. п. п. глины в процентах при температуре 520—540°С);
Г —содержание глины в сырьевой смеси, %.
Определив количество углерода (С) и зная зольность угля D, легко вычислить содержание угля в сырьевой смеси:
п, 100С
% угля =--------. .
100 — D
2. Кислотный метод выделения угля. Ниже указаны требующиеся для этого метода реактивы и описан порядок определения угля.
Реактивы
1. Фосфорная кислота плотностью 1,70.
2. Раствор фторида натрия. В 30 мл воды растворяют 1 г NaF.
Определение
Навеску образца 0,5 г помещают в широкогорлую коническую колбу из жаростойкого стекла емкостью 250 мл. Затем в колбу вставляют воронку с носиком, изогнутым так, что его конец прикасается к стенке колбы, и вливают 25 мл фосфорной кислоты плотностью 1,70. После этого ставят колбу на плитку и нагревают в течение 10 мин, перемешивая содержимое колбы.
Сняв колбу с плитки и дав ей остыть, приливают через воронку 100 мл горячей воды (60—70°С). Воронку удаляют и вращательным движением быстро перемешивают содержимое
58
колбы до полного смешивания обеих жидкостей. К горячему раствору добавляют водный раствор фтористого натрия.
Содержимое колбы снова перемешивают и ставят ее на 5— 10 мин на плитку. Через 10 мин прозрачный бесцветный раствор фильтруют через заранее приготовленный высушенный и взвешенный вместе с тиглем фильтр. В течение всего процесса фильтрования раствор сохраняют горячим, подогревая его время от времени на плитке.
Остаток на фильтре (уголь и песок) промывают горячей водой до отрицательной реакции промывной воды на кислоту по индикатору — метил-роту, высушивают и взвешивают фильтр с осадком в том же тигле, в котором сушили пустой фильтр.
По разности весов пустого тигля с фильтром и с осадком находят содержание угля и песка в исследуемом материале. После взвешивания фильтр с осадком сжигают в тигле, прокаливают в течение 15—20 мин при 950—1000° С и вычисляют количество углерода по разности весов осадка, высушенного на фильтре и прокаленного:
р 100 [(б —- д2) — (а д1)1 г oz 1
где di — вес пустого тигля, г;
«2 — вес тигля с высушенным фильтром, г;
б — вес тигля с высушенными фильтром и осадком, г; в — вес тигля с прокаленным осадком, г;
А — навеска, г.
п. 5. Определение нерастворимого остатка клинкера. Определение нерастворимого остатка (н. о.) обязательно выполняется для клинкеров, так как характеризует полноту протекания процессов клинкерообразования.
Сущность метода заключается в растворении навески клинкера в соляной кислоте, а частично выпадающую аморфную кремневую кислоту растворяют в ряде промывных жидкостей.
Реактивы
1. Соляная кислота---0,5 н 45 мл НС1 плотностью 1,19
разбавляют водой до 1 л.
2. Раствор хлористого натрия — 5%-ный. 50 г NaCl растворяют в 1 л воды.
3. Раствор соды—10%-ный. 100 г ЫагСОз растворяют в 1 л воды.
Определение
Берут на часовом стекле навеску клинкера или цемента в 1 г и переносят в стакан емкостью 150—250 мл. При помешивании вливают 100 мл холодной воды и 10 мл НС1. Нагревают До кипения при непрерывном помешивании. Нагрев прекращают сразу же после закипания.
59
Раствору дают постоять 5 мин, фильтруют через неплотный фильтр (белая лента) и промывают осадок: 0,5 н горячим раствором НС1, смывая полностью осадок на фильтр; два раза горячим раствором 5%-ного NaCl; три раза горячим 10%-ным КагСОз и вновь два раза горячим раствором NaCl и пять раз холодной 0,5 н НС1. Окончательно промывают осадок водой до отрицательной реакции на ион хлора. Осадок с фильтром помещают во взвешенный фарфоровый тигель, обугливают, озо-ляют и прокаливают до постоянного веса. Содержание нерастворимого остатка рассчитывают по формуле
н. о. = .100с [%],
А
где а — привес тигля, а;
А — навеска образца, г.
п. 6. Систематический анализ. Ниже излагается систематический ход анализа сырьевой смеси, клинкера и цемента при использовании для определения содержания большинства окислов комплексонометрических методов и лишь для некоторых окислов — ускоренных весовых методов согласно схеме 1.
Анализ можно вести из образцов сырьевой смеси, высушенных по п. 1. Для свежеобожженных клинкеров высушивание не требуется. Цементы сушить нельзя, ибо при этом может быть частично удалена кристаллизационная вода из гипса. В цементах, так же как и в других перечисленных материалах, анализируемых в исследовательских лабораториях, влагу следует определять по приведенной ниже прописи, но при температуре 65° С.
1. Определение гигроскопической влаги (НгО). Навеску вещества в 1 г отвешивают в предварительно высушенный до постоянного веса бюкс с притертой крышкой и помещают его, приоткрывая крышку, в сушильный шкаф, где высушивают при температуре-105—110° С в течение 2—3 ч. Затем охлаждают бюкс в эксикаторе 20—30 мин и взвешивают. Перед взвешиванием крышку бюкса приоткрывают на 1 сек, чтобы давление воздуха в нем стало равным атмосферному. После взвешивания бюкс снова ставят на 20—30 мин в сушильный шкаф. Сушку повторяют до установления постоянного веса.
Затем рассчитывают содержание гигроскопической влаги:
щ = (17)
А
где а— разность в весе бюкса с навеской до и после сушки, г; А — навеска образца, г.
Дальнейший анализ, как правило, ведется из воздушносухих проб, но все результаты пересчитываются на абсолютно сухую навеску по формуле
МеО = р J— = pkw [%], (17а)
100 — 44)
60
где МеО — содержание окисла в абсолютно сухой навеске, %; р—найденное содержание окисла из воздушно-сухой навески, %;
w — гигроскопическая влага, %;
kw — коэффициент пересчета на сухое вещество, равный 100/100— w.
2. Определение потери при прокаливании (п. п. п.). Навеску вещества в 1 г отвешивают в платиновый или фарфоровый тигель и прокаливают в муфеле вначале при невысокой температуре, а затем при 900—1000° С в течение 1 ч, после чего тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют по 15 мин до получения постоянного веса остатка. Содержание п. п. п. (на высушенную навеску) вычисляют по формуле
п. п. п. = f———---[%], (18)
\ /1 /
где а — разность в весе тигля с навеской до и после прокаливания, г;
w — гигроскопическая влага, %;
А — воздушно-сухая навеска, г.
Вследствие того, что в цементах присутствует гипс, трудно определить правильную п. п. п. При температурах 1000° С и выше происходит заметное разложение гипса, и SO3 вытесняется труднолетучим SiO2. Цементы, содержащие выше 1°/о щелочных окислов, особенно в виде карбонатов, также начинают терять их. Поэтому п. п. п. в цементах рекомендуется определять при 900—950° С и прокаливание вести не более 30 мин. В шлакопортландцементах правильную п. п. п. из-за окисления вообще нельзя определить.
В пыли электрофильтров п. п. п. также очень часто невозможно определить вследствие частичной возгонки карбонатов щелочей и оплавления навески из-за присутствия щелочных солей. В этом случае СО2 определяют газометрически, а гидратную влагу — при температуре 450° С, что в сумме дает п. п. п.
3. Разложение образцов. Ниже перечислены реактивы и описаны методы разложения образцов.
' Реактивы
1. Натрий углекислый — Na2CO3, марки «хч» или «чда».* Безводную соду растирают в фарфоровой ступке до тонкости пудры и хранят в стеклянной или полиэтиленовой банке.
* В дальнейшем указания о марке реактивов будут опущены, за исключением тех случаев, когда будет требоваться применение реактивов особой чистоты или, наоборот, можно будет ограничиться реактивом низшей марки.
61
2. Соляная кислота плотностью 1,19.
а) Спекание. Метод спекания следует рекомендовать как более предпочтительный по сравнению с методом сплавления, ибо он ускоряет разложение образцов.
Пробу в 0,5 г тщательно смешивают в платиновом тигле с 0,6 г тонкорастертой соды. Стеклянную палочку после перемешивания очищают кисточкой.
Накрытый крышкой тигель ставят на 3—5 мин в первую треть разогретого муфеля, а затем на 10—20 мин в наиболее горячую его часть (950—1000°С).
Повышение температуры сверх 1000° С приводит к оплавлению спеков, и тогда они трудно разлагаются концентрированными кислотами.
Правильно приготовленный спек представляет собой плотную неоплавленную лепешечку почти всегда зеленоватого цвета, ибо даже небольшие количества марганца (0,1—0,2%) окрашивают спек.
Вынутый из муфеля горячий тигель погружают до половины в холодную воду, после чего при осторожном постукивании по дну тигля спек легко выпадает из него в сухой стакан из жаростойкого стекла емкостью 150 мл. Туда же вливают 10—15 мл НС1 (плотность 1,19); еще 20 мл той же кислоты употребляют на растворение и вымывание из тигля остатков спека.
Для проверки полноты растворения тигель слегка прокаливают, прибавляют 5—6 мл концентрированной НС1 и кипятят. Если соляная кислота пожелтеет, ее приливают к раствору в стакане; эту операцию повторяют до тех пор, пока кислота не станет бесцветной.
Стакан ставят на плитку при такой температуре, чтобы жидкость в стакане, накрытом стеклом, едва вскипала. Лучше помещать стакан на кипящую водяную баню и выдерживать на ней в течение 20—25 мин, наблюдая за полнотой разложения. В стакане должен остаться лишь влажный студенистый осадок выделившейся кремнекислоты (SiO2-nH2O). Иных частиц, имеющих вид песчинок и хрустящих при легком надавливании на них стеклянной палочкой, в растворе быть не должно. Если же такие частицы будут обнаружены, то сплавление необходимо повторить. В стакан добавляют вновь 10 мл концентрированной НС1.
б) Сплавление. При сплавлении образцов берут ту же навеску 0,5 г и смешивают с 2 г соды, оставляя небольшую часть соды, чтобы засыпать ею сверху перемешанную в тигле массу.
Сплавление ведут методом, сходным со спеканием, но время пребывания тигля в горячей зоне муфеля увеличивается до 10— 15 мин. Затем быстро охлаждают тигель, опуская его до половины в холодную дистиллированную воду.
62
Отмеривают цилиндром 25 мл концентрированной соляной кислоты. Ставят тигель в фарфоровую чашку диаметром 10— 12 см, наливают в него 10 мл приготовленной НС1 и накрывают крышкой.
После прекращения бурного выделения пузырьков газа осуществляют периодическое перемешивание раствора в тигле для активизации процесса растворения, замедляющегося из-за образования на поверхности сплава пленки выделяющейся кремнекисл оты.
Когда это мероприятие перестает помогать, а сплав еще не растворился, то первую порцию раствора выливают в чашку и наливают свежую порцию НС1 объемом около 7 мл и 3—4 мл воды. Тигель ставят в ту же чашку и перемешивают до полного растворения сплава; при этом чашку с тиглем можно поместить на водяную баню.
Для растворения частичек сплава, которые при сплавлении могли попасть в виде брызг на крышку тигля, смачивают ее нижнюю поверхность одной-двумя каплями НС1 и по растворении обмывают над чашкой 2—3 мл соляной кислоты.
После полного растворения сплава тигель опрокидывают, приподымают с помощью стеклянной палочки и обмывают наружные и внутренние стенки тигля оставшимся количеством соляной кислоты. Чашку с раствором держат на водяной бане до испарения основной массы соляной кислоты и достижения состояния влажных солей. Добавляют в чашку вновь 10 мл концентрированной соляной кислоты.
Полноту извлечения сплава из тигля проверяют так, как рекомендуется в п. За настоящего параграфа.
4. Определение кремнекислоты (SiO2). Недостатком классического весового метода определения SiO2 с двумя выпариваниями является его высокая длительность. Значительно быстрее и с не меньшей точностью можно определить SiO2, используя коагулянты — органические вещества или сильные электролиты.
В качестве коагулирующего коллоида можно применить казеин, альбумин, агар-агар и желатин. Последний получил наибольшее распространение. Применение желатина более универсально, его можно рекомендовать как для больших, так и для малых содержаний кремневой кислоты при любых способах разложения образцов. Из сильных электролитов эффективен хлористый аммоний. Коагуляция SiO2 с ним протекает быстрее и проще, но он может быть использован лишь для растворимых в кислоте материалов.
Использование упомянутых реагентов в сочетании с соляной кислотой позволяет без полного высушивания перевести всю кремневую кислоту в нерастворимую у-форму. Такая кислота менее загрязнена, чем выделенная путем высушивания с соляной кислотой. Это может быть объяснено тем, что свеже-
63
скоагулированный осадок кремневой кислоты легко отдает при промывании адсорбированные из раствора соли. Однако в осадке кремневой кислоты и в этом случае может задержаться часть окислов, в первую очередь полуторных.
Завышение результатов определения составляет не более 0,1—0,2% абс. при концентрации SiO2 до 30%. но для глин оно может достигать и 0,5%. Примерно на такую же величину крем-некислота остается растворенной в фильтрате. Большая точность может быть достигнута лишь путем очищения кремневой кислоты плавиковой кислотой и при использовании фотоколориметрии для ее растворенной части.
Реактивы
1. Безводная растертая сода.
2. Соляная кислота: а) плотностью 1,19; б) разбавленная (5:95).
3. Азотнокислое серебро—1%-ный раствор. Его хранят в бутыли из темного стекла.
4. Желатин пищевой—1%-ный свежеприготовленный раствор. 0,1 г желатина заливают 10 мл холодной воды и растворяют при помешивании и нагревании до 60—70° С. Раствор может храниться до десяти суток. При растворении желатина при более высокой температуре он теряет способность коагулировать золь кремневой кислоты.
5. Хлористый аммоний — кристаллический.
Определение
а) Коагуляция желатином. В стакан с разложившимся сплавом или спеком вливают 5 мл 1%-ного раствора желатина, выдерживают на водяной бане 10—15 мин, не покрывая часовым стеклом и раздавливая время от времени комочки. По истечении этого срока вливают 50 мл нагретой до кипения воды, еще раз хорошо перемешивают и, после некоторого отстаивания, отфильтровывают осадок кремневой кислоты в стакан емкостью 300 мл. Осадок промывают в реакционном стакане и пять-шесть раз на фильтре разбавленной соляной кислотой (5:95), а затем горячей водой, перенося полностью на фильтр «оставшийся осадок.
Для удаления кремневой кислоты, приставшей к стенкам стакана, внутреннюю поверхность его протирают влажными, сложенными вдвое кусочками фильтра, перемещая их стеклянной палочкой с надетой на конце резинкой. После протирания эти кусочки переносят на воронку с фильтром. Промывание водой заканчивают по исчезновении реакции на ион хлора (проба раствором AgNOa, подкисленным азотной кислотой). Фильтр с осадком сворачивают в кузовок, помещают в открытый, пред
64
варительно прокаленный и взвешенный тигель и озоляют при низкой температуре на электрической плитке. После обугливания фильтра тигель с осадком прикрывают немного крышкой и прокаливают в муфеле вначале слабо, пока не выгорит весь уголь, а затем при 1000—1200° С с закрытой крышкой около 1 ч.
По окончании прокаливания тигель с осадком SiO2 охлаждают в эксикаторе со свежим хлористым кальцием и взвешивают. Прокаливание повторяют до достижения постоянного веса. Полученный после прокаливания осадок должен быть снежно-белым и не иметь оплавлений. Если они имеются, то это свидетельствует о неполном удалении щелочных солей при промывании осадка. Грязно-серый цвет осадка служит признаком образования карбида кремния из-за плохого озоления фильтра при недостаточном доступе воздуха. Результаты определения SiO2 в таких случаях завышаются.
Содержание SiO2 рассчитывают по формуле
SiO2=-^^ [%],* (19)
/1
где а — привес тигля, г;
А — воздушно-сухая навеска образца, г;
kw — коэффициент пересчета на абсолютно сухую навеску.
При более точных анализах отгоняют SiO2 смесью плавиковой и серной кислот. Остаток, если он значительно превышает холостую пробу, сплавляют с бурой и содой, после чего сплав растворяют в НС1. Раствор присоединяют к основному фильтрату, как это описано в гл. 3, § 2, п. 3.
б) Коагуляция хлористым аммонием. Данный метод применим только к растворимым в кислотах образцам: клинкерам, шлакам, нефелиновым шламам и некоторым портландцементам.
Образец весом 0,5 г помещают в сухой стакан емкостью 100 или 150 мл, всыпают туда 0,5 г растертого NH4CI и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Стакан прикрывают часовым стеклом и осторожно приливают около 10 мл соляной кислоты плотностью 1,19, перемешивая его содержимое. Затем обмывают часовое стекло 5 мл той же кислоты и ставят стакан на водяную баню, где его выдерживают 30 мин, время от времени перемешивая раствор. После этого снимают стакан с бани, прибавляют 20—30 мл горячей воды, две-три капли раствора желатина, размешивают содержимое, дают
* В последующих формулах расчета процентного содержания окислов везде будет подразумеваться воздушно-сухая навеска, а пересчет на абсолютно сухое вещество для простоты изложения опущен.
65
постоять 5—10 мин и фильтруют через фильтр (белая лента). Далее поступают так же, как при коагуляции кремневой кислоты желатином.
5. Выделение суммы полуторных окислов (R2O3). После выделения кремневой кислоты из раствора производят осаждение элементов группы полуторных окислов и отделение их от щелочных и щелочноземельных элементов. Для этой цели обычно пользуются аммиаком, но лучших результатов можно достигнуть, применяя слабые органические основания: пиридин или уротропин [46]. Осадок содержит, помимо главных составляющих Fe(OH)3 и А1(ОН)3, гидроокись титана, а у некоторых образцов — соединения фосфора.
Осаждение полуторных окислов и отделение их от щелочноземельных металлов происходит количественно при строго определенных условиях осаждения и в том случае, если избегают прибавления избытка аммиака, что особенно важно для осаждения амфотерного алюминия.
Применяемый для осаждения раствор аммиака не должен содержать примеси карбоната аммония, наличие которого приводит к частичному осаждению углекислого кальция и магния и к последующему занижению результатов их определения. Промывание осадка производится электролитом — слабым раствором подаммиаченного нитрата аммония, ибо промывание одной водой влечет за собой пептизацию осадка и прохождение его сквозь фильтр.
Даже при соблюдении всех этих условий осадок гидроокисей, вследствие адсорбции, всегда загрязнен солями кальция, магния, марганца и щелочей. Для клинкеров и сырьевых смесей при аммиачном осаждении упомянутые примеси составляют вполне ощутимые количества (0,5—0,8%), а поэтому гидроокиси необходимо переосаждать. Данная операция не предотвращает загрязнение осадка кремневой кислотой, которая может в него попасть из-за неполноты ее выделения и завысить результаты содержания А12О3 при его весовом определении. То же самое относится к ТЮ2 и Р2О5, наличие которых при точных методах или при сравнении с колориметрическими данными надо учитывать.
Для осаждения полуторных окислов в цементных материалах С. С. Жуковской [22] был предложен уротропин. Этот метод основан на гидролизе уротропина в слабокислом растворе с образованием аммиака и формальдегида:
RC13 + (СН2)с N4 + НС1 + 9Н2О = = R (ОН)3 + 6НСОН 4- 4NH4C1.
Медленно выделяющийся аммиак равномерно увеличивает pH раствора, а буферная система аммиак—формальдегид обеспечивает значение рН = 6,5 меньшее, чем система аммиак — хлористый аммоний. Гидроокиси, имеющие меньшую поверх-
66
пость и заряженные положительно, выпадают постепенно, что снижает адсорбцию остальных катионов и предотвращает опасность осаждения и соосаждения марганца, присутствующего даже в небольших количествах. Образующийся в горячем растворе аммиак свободен от СО2 и не вызывает образования СаСО3.
Легкоуплотняющийся при отстаивании осадок гидроокисей практически предотвращает механический захват посторонних солей. Благодаря этому применение уротропина позволяет отказаться от переосаждения гидроокисей и получать точные результаты при однократном их выделении.
Реактивы
1. Аммиак: а) 25%-ный; б) 10%-ный. Для аналитических целей реактивный аммиак очищают перегонкой при умеренном нагреве, предварительно взболтав его с Са(ОН)2 для разложения карбоната аммония. Газообразный аммиак пропускают через промывную склянку с небольшим количеством воды или раствора Ва(ОН)2 в охлаждаемую снаружи бутыль, наполненную на две трети прокипяченной дистиллированной водой. Как только в склянке перестанут проскакивать пузырьки газа, нагрев прекращают. Ареометром измеряют концентрацию полученного раствора аммиака. Испытание на присутствие СО2 производят путем прибавления к разбавленному в два раза раствору аммиака нейтрального раствора СаС12. При этом допустимо лишь незначительное помутнение.
2. Соляная кислота (1:3).
3. Раствор азотнокислого аммония—1%-ный. 20 г NH4NO3 растворяют в теплой воде, фильтруют, дают остыть и разбавляют до объема 1 л. Перед употреблением прибавляют одну-две капли метил-рота и 10%-ного аммиака до появления желтого окрашивания.
4. Спиртовой раствор метил-рота — 0,2%-ный.
5. Азотнокислое серебро— 1%-ный раствор.
6. Уротропин — гексаметилентетрамин: а) 10%-ный водный раствор; б) 0,25%-ный раствор с добавлением четырех-пяти капель 10%-ного аммиака на 1 л.
О пределение
а) Осаждение аммиаком. Налитый в стакан емкостью 300—400 мл фильтрат и промывные воды после выделения SiO2 упаривают до объема около 200 мл, добавляя 2—3 мл HNO3 плотностью 1,40 для полного окисления железа и разрушения желатина, который мешает определению остальных элементов.
Затем снимают стакан с плитки и, прибавив в него несколько капель индикатора (4), приливают из капельницы при помешивании стеклянной палочкой 10%-ный раствор перегнан
67
ного NH4OH до слабощелочной реакции (первое пожелтение раствора).
При наличии большого количества железа окраска индикатора мало заметна; тогда добавляют аммиак до появления слабого запаха. Для лучшей коагуляции осадка стакан помещают на 10—15 мин в теплое место, после чего его содержимое фильтруют через неплотный беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 500 мл и промывают три-четыре раза горячим 1%-ным раствором NH4NO3, стремясь переносить весь осадок на фильтр. Осадок вместе с фильтром помещают в стакан, в котором вели осаждение, растворяют в 20 мл соляной кислоты (1:3) при нагреве и разбавляют горячей водой до 100 мл.
Прибавив вновь индикатор, проводят вторичное осаждение R(OH)s. Фильтрование и промывание осадка ведут в ту же мерную колбу, стараясь взмучивать его струей промывной жидкости. При весовом определении R2O3 осадок полностью переносят на фильтр; при комплексонометрическом определении этого можно не добиваться. Промывание заканчивают при слабом помутнении в пробирке раствора AgNOs (5), подкисленного HNO3, куда дают стечь нескольким каплям фильтрата. Содержимое колбы разбавляют водой до метки, перемешивают и оставляют для дальнейшего анализа.
При комплексонометрическом варианте определения полуторных окислов фильтр с осадком вновь помещают в стакан, где производилось осаждение, добавляют 30—50 мл воды и 20 мл соляной кислоты (1 : 1), нагревают до кипения, полностью растворяя полуторные окислы.
Содержимое стакана фильтруют в коническую колбу емкостью 250 мл или в стакан емкостью 150 мл, промывая фильтр вначале разбавленной соляной кислотой, а затем несколько раз водой. Раствор сохраняют для комплексонометрического определения ЕегОз и AI2O3.
При весовом определении суммы полуторных окислов осаждают гидроокиси 10%-ным раствором аммиака при соблюдении тех же условий, осадок R(OH)3 на фильтре заворачивают кузовком и помещают в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель.
б) Осаждение уротропином. Фильтрат с промывными водами подвергают тем же операциям, что и при осаждении аммиаком. Нагретый до кипения раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком до начала помутнения раствора, восстанавливают его прозрачность одной-двумя каплями соляной кислоты (1:3) и приливают 20—25 мл 10%-ного раствора уротропина. Раствор с осадком выдерживают в теплом месте 10— 15 мин и переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, смывая стакан несколько раз водой. Осадок гидроокисей можно не переводить полностью в колбу, но сохранить его, прикрыв стакан часовым стеклом. Раствор в колбе охлаждают, разбавляют во
68
дой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой складчатый фильтр во второй сухой стакан. Промывание осадка не производят. Раствор в этом стакане сохраняют для определения щелочноземельных окислов.
Осадок гидроокисей растворяют в соляной кислоте. Для этого приливают 20 мл кислоты (1:3) в первый стакан, где производилось осаждение R(OH)3, нагревают до кипения и обмывают его стенки кислотой до полного растворения всего осадка; затем пропускают эту кислоту через ранее использованный фильтр, растворяя и на нем гидроокиси, фильтрат собирают в ту же мерную колбу с остатками раствора и осадка гидроокисей. Стакан и фильтр промывают несколько раз горячей разбавленной кислотой (5:95). Фильтрат с промывными водами в мерной колбе нагревают и взбалтывают до полного растворения всего осадка R(OH)3. Полученный раствор переносят количественно в коническую колбу емкостью 250 мл и сохраняют для определения Fe2O3 и А12О3.
в) Весовое определение R2O3 и А12О3. Тигель с осадком R(OH)3 помещают на электрическую плитку и озоляют фильтр, стараясь не допустить вспышки пламени. Затем тигель с озоленным осадком ставят в муфель и прокаливают 30— 40 мин при температуре 1000—1100° С. Тигель быстро охлаждают в эксикаторе со свежим хлористым кальцием и взвешивают. Прокаливание повторяют до получения постоянного веса. Затем вычисляют процентное содержание суммы полуторных окислов по формуле (19).
Содержание окиси алюминия вычисляют по разности между найденными содержаниями R2O3 и Fe2O3 (методы определения последнего приведены ниже):
% А12О3 = % R2O3— % Fe2O3. (20)
Для получения более точных результатов, сопоставимых с фотоколориметрическими, вычитают из суммы полуторных окислов также процентное содержание ТЮ2 и Р2О5, если последний присутствует в образце.
6. Йодометрический метод определения Fe2O3. Данный метод основан на восстановлении Fe3+B кислой среде KJ : 2 Fe3++ + 2J_=Ft2Fe2++J2. Равновесие сдвигают слева направо, добавляя большой избыток йодида калия. При этом методе все железо должно находиться в окисной форме. При сплавлении образцов с содой или смесью соды с бурой железо полностью окисляется, но при растворении клинкеров в соляной кислоте без предварительного сплавления может образоваться закисное железо, которое окисляют азотной кислотой.
Выделившийся йод титруют раствором гипосульфита по крахмалу:
2Na2S2O3 + J2 -> 2NaJ + Na-jS/V
69
Двумя основными источниками ошибок в описываемом методе являются: окисление кислородом воздуха кислого раствора йодида и потеря пода вследствие улетучивания.
Для предотвращения окисления, через колбу, где идет реакция, пропускают ток СОг или же бросают в нее щепотку соды, прикрыв колбу часовым стеклом.
Ни в коем случае нельзя добавлять избыток соды, так как в щелочной среде окисление гипосульфита пойдет совсем по иному пути:
S2O1~ + 4J2 + 10ОН“ -> 2SO1~ + 8J~ 4- 5H2O, и результаты титрования будут занижены.
Другой источник ошибок устраняют, понижая летучесть йода избытком KJ. Растворы йода никогда не следует нагревать.
Присутствие в растворах следов некоторых веществ (например, меди, платины и др.) может значительно изменить ход реакции и привести к весьма ощутимым погрешностям.
Лучшими методами определения железа следует считать комплексонометрический и фотоколориметрический.
Реактивы
1. Смесь I для сплавления. Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1.
2. Соляная кислота (1 :3).
3. Аммиак— 10%-ный водный раствор.
4. йодистый калий кристаллический.
5. Водный раствор крахмала — 0,5%-ный. Растворимый крахмал в количестве 0,5 г смешивают с 5—10 мл воды и медленно вливают при перемешивании в 100 мл кипящей воды, кипятят около 5 мин и, если нужно, фильтруют.
6. Раствор гипосульфита (Na2S4O2) — 0,05 н. 12 г ИагЗгОз-бНгО растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной воде, разбавляют до 1 л. Раствору дают выстояться около двух недель, после чего устанавливают его титр.
Установка титра по бихромату калия. Готовят 0,05 н раствор К2СГ2О7. Для этого растворяют навеску 0,6129 г перекристаллизованного и высушенного при 130° С двухромовокислого калия в мерной колбе емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. В коническую колбу емкостью 250 мл всыпают 1—2 г йодистого калия, растворяют в 10-—20 мл воды и прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:5)*. Затем пипеткой отбирают 25 мл раствора К2СГ2О7 в ту же коническую колбу, накрывают ее часовым стеклом, дают постоять 5 мин в темном месте и разбавляют раствор примерно до
* Если раствор желтеет, его обесцвечивают отной-двумя каплями раствора гипосульфита.
70
100 мл. Затем его титруют раствором гипосульфита до светло-желтой окраски, прибавляют 2—3 мл крахмала и продолжают титрование до перехода синей окраски в светло-зеленую. Титрование повторяют до получения совпадающих результатов.
Нормальность раствора №2826)3 вычисляют по формуле
//=2^Lj (21)
где V — объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование 25 мл раствора бихромата, мл-,
Hi — нормальность К2СГ2О7 (0,05 н).
Опр еделение
Навеску образца 0,5 г сплавляют с 2 г смеси I и растворяют в 50 мл соляной кислоты (1:3). Раствор после извлечения из него тигля переносят в коническую колбу емкостью 250 мл.
Клинкеры и цементы при такой же навеске растворяют в 25 мл НС1 (1:1) при нагревании и окисляют железо кипячением раствора с тремя-четырьмя каплями HNO3 плотностью 1,40.
Полученные растворы нейтрализуют 10%-ным аммиаком до появления мути, которую растворяют в нескольких каплях НС1 (1:3). После этого в колбу прибавляют 5—6 мл НС1 (1:3), опускают один-два небольших кусочка плавленой соды (не более 0,5 г) и тотчас прикрывают ее часовым стеклом. Через 1 мин в нее быстро всыпают 2 г йодистого калия и вновь закрывают стеклом. Содержимое колбы взбалтывают и дают постоять в темноте 10 мин. Выделившийся йод титруют раствором гипосульфита с крахмалом, как описано при установке титра №2826)3. Во избежание ошибок, вызываемых загрязнением KJ, проводят «холостую» пробу со всеми реактивами, но без образца.
Содержание окиси железа вычисляют по формуле
Fe2O3 = 1О°(^-Хо)^97984- [%], (22)
4
где Vi и Vo — объемы раствора №2826)3, израсходованные на титрование пробы и «холостого» раствора соответственно, мл;
Н— нормальность раствора №2826)3;
А — навеска, г.
7. Комплексонометрические методы определения полуторных окислов. Наиболее распространенные методы комплексонометрического определения железа и алюминия описаны в монографии Р. Пршибила [23], а также приведены в руководстве А- И. Пономарева [4] и в работах других исследователей [53,
71
55]. Применительно к цементным материалам они были использованы С. С. Жуковской [22] и Н. М. Нещадимовой [21].
Титрование железа проводят в кислой среде при pH = 14-3 с сульфосалициловой кислотой. Такое pH обусловливает малую скорость взаимодействия трилона с ионами Fe3+ при комнатной температуре, а потому титрование в данных условиях приводит к завышенным и невоспроизводимым результатам. Во избежание этого раствор перед титрованием необходимо нагреть до 40—60° С и к горячему раствору в присутствии сульфосалициловой кислоты добавлять по каплям трилон, тщательно размешивая его до появления лимонно-желтого окрашивания.
При определении общего содержания железа двухвалентное железо не соединяется с трилоном в кислой среде, и поэтому требуется предварительное его окисление, но не очень сильным окислителем, например азотной кислотой при нагревании. Добавление перекиси водорода окисляет, кроме того, титан, который оттитровывается вместе с железом. Определению железа мешают фториды и фосфаты, образующие с ним более прочные комплексы, чем трилон.
Среди многочисленных методов комплексонометрического определения алюминия почти нет прямых методов его титрования. Прямое титрование алюминия трилоном не удается, ибо прочные комплексы с трилоном образуются при pH выше четырех, когда протекает гидролиз алюминиевых солей и выделяется труднорастворимый гидрат А1(ОН)3, что приводит к искажению результатов титрования. Вследствие этого к ионам алюминия в кислой среде добавляют избыток трилона и лишь затем повышают pH раствора. Растворы после введения трилона надо нагревать до кипения и горячими нейтрализовать до требуемого значения pH. Нагрев необходим для более полного и быстрого образования комплекса алюминия с трилоном вне области гидролиза.
Избыток трилона титруют каким-либо катионом, для которого легко подобрать хороший двухцветный индикатор. Катион титрующего раствора при обратном титровании не должен разрушать образовавшийся трилонат алюминия. Поэтому подбирают такой pH раствора, при котором наиболее устойчивым будет трилонат алюминия, а наименее стойким — комплекс индикатора с титрующим катионом.
И. Шайо [26] предложил метод, основанный на титровании избытка трилона солями цинка в присутствии бензидина и окислительно-восстановительного индикатора ферро-феррициа-пида. После того как свободный трилон будет полностью связан ионами цинка, следующая капля раствора цинка осадит ферроцианид, окислительный потенциал системы увеличится и бензидин окислится до сини (см. гл. 1, § 3, п. 1). Данный метод очень чувствителен и точен; он обеспечивает хорошую воспроизводимость.
72
А.. А. Башкирцева и E. M. Якимец [24] рекомендуют метод обратного титрования избыточного трилона при рН=4,6 раствором соли трехвалентного железа в присутствии сульфосалицилата натрия. Метод основан на том, что трилонат железа при указанном значении pH менее прочен, чем трилонат алюминия, и ионы Fe3+ не разрушают последнего.
Однако следует учесть, что при pH выше 4,6 образуется более прочный комплекс железа с сульфосалициловой кислотой — Fe(Sal)2~, из которого свободный трилон с трудом извлекает ионы железа, особенно вблизи эквивалентной точки. Поэтому оптимальной средой для титрования алюминия солями железа надо считать забуференный раствор в интервале pH — 4,34-4,6.
При более высоком значении pH добавляемое железо в первую очередь связывается с сульфосалициловой кислотой, а потом постепенно извлекается трилоном. Появляющаяся окраска на глазах исчезает. Опознавание конечной точки титрования сильно осложняется, и результаты, как правило, получаются завышенными.
Во всех описанных методах определения алюминия совместно с ним определяется также титан; поэтому необходимо его учитывать или добавлять фосфат, который связывает титан в нерастворимое соединение.
Установка титра трилона по содержанию Fe2O3 и А12О3 ведется по чистым солям этих окислов, для растворов которых весовыми методами найдено содержание соответствующих окислов в мг)мл. В ряде случаев (до концентрации R2O3^15%) можно пользоваться расчетными титрами, полученными на основе титра трилона, установленного по СаО.
Реактивы
1. Соляная кислота: а) плотностью 1,19; б) 1:1; в) 1:3.
2. Азотная кислота плотностью 1,4.
3. Аммиак: а) 25%-ный раствор; б) 10%-ный раствор.
4. Стандартный раствор соли железа — 0,1 н. Растворяют 13,5 г соли FeCl3-6H2O или 24 г Fe(NH4) (SO4)2- 12Н2О в минимальном количестве воды, подкисляют 5 лгл НС1 (1:3) или 4 мл H2SO4 (1:1) соответственно; если нужно, фильтруют и разбавляют водой до 1 л.
Титр растворов устанавливают весовым методом, осаждая Fe(OH)3 аммиаком или уротропином.
5. Раствор трилона Б: а) 0,1 н; б) 0,05 н. Растворяют 20 и Ю г сухой соли трилона в 200 и 100 мл воды, фильтруют и разбавляют водой до 1 л.
6. Индикатор метил-рот — 0,2%-ный раствор.
7. Индикатор для определения Fe2O3 — сульфосалициловая кислота, 15%-ный водный раствор.
8. Перекись водорода — 3%-ная.
73
9. Буферный раствор I для определения А12О3. Растворяют 200 а уксуснокислого аммония в 500 мл воды; вливают в него раствор 0,25 г основного бензидина в 100 мл ледяной уксусной кислоты и 45 мл 25 %-кого аммиака. Все разбавляют водой до 1 л и сохраняют в бутыли из темного стекла (не более одного месяца).
10. Буферный раствор II для определения А12О3— 10%-ный раствор уксуснокислого аммония (CH3COONH4).
11. Индикатор для определения А12О3— феррицианид (красная кровяная соль). Растворяют 0,2 г соли в 100 мл воды. Хранят в темной склянке не более двух недель.
12. Стандартный раствор соли алюминия — 0,1 н. Растворяют 12 г А1С13-6Н2О или 23,7 г алюмокалиевых квасцов KA1(SO4)2- 12Н2О в минимальном количестве воды, добавляя 10 мл НС1 плотностью 1,19, и разбавляют водой до 1 л. Титр растворов устанавливают весовым методом, осаждая А1(ОН)3 из аликвотной части 20 мл и прокаливая осадок при температуре не ниже 1100° С.
13. Раствор соли цинка—0,1 н. И г уксуснокислого цинка Zn(CH3COO)2-2H2O или 14,4 г сернокислого цинка ZnSO4-7H2O растворяют в 1 л воды и подкисляют несколькими миллилитрами соответствующей кислоты.
Установка титра трилона по содержанию Fe2O3. Титр раствора трилона по содержанию Fe2O3 устанавливают с помощью стандартного раствора соли железа (4) титрованием отобранных аликвотных частей 5 и 10 мл в тех же условиях, что и при определении содержания Fe2O3 в пробе:
“Fk п = — . (23)
Fe2Oa - Pi ' ' '
где щ — содержание РегО3 во взятой аликвотной части стандартного раствора, а;
Vi — объем раствора трилона, израсходованный на титрование стандартного раствора, мл.
Расчетный титр трилона находят по формуле
Т __ гр Мре-Юз _ । 494Т’
1 Ре2Оэ ~ * СаО пм ~~ СаО’
z/nCaO
Установку титра трилона по СаО см. п. 6. 8.
Установка соотношения между концентрациями растворов трилона и соли цинка. Из бюретки в две конические колбы емкостью по 250 мл спускают по 25 мл 0,1 н раствора трилона, разбавляют водой до 100 мл, приливают 20 мл буферного раствора I (9), нагревают до кипения и выдерживают 10 мин. Приливают 1 мл раствора индикатора (11) и титруют солью цинка (13) по каплям до появ-74
ления сине-зеленой окраски. Затем находят средний коэффициент:
, 25
«1------
где V2— израсходованный объем раствора цинка, мл.
Установка титра трилона по содержанию А12О3 при бензидиновом методе. Отбирают в такие же конические колбы три аликвотные части объемом по 20 мл стандартного раствора соли алюминия (12), добавляя к каждой 5 мл НС1 (1:3) и около 100 мл воды. Раствор нейтрализуют аммиаком до покраснения индикаторной бумажки конго-рот и вновь восстанавливают синий цвет несколькими каплями соляной кислоты (1:3). К полученному раствору приливают из бюретки 25 мл 0,1 н трилона и далее поступают так, как при определении А12О3 в образце.
Титр раствора трилона, выраженный в граммах А12Оз, вычисляют по среднему результату из трех титрований:
гр _____ 0,2
1 А12О3 “
где а2 — содержание А12О3 в раствора, г;
Уз — объем раствора соли
(24)
Ут — У 3kl аликвотной части стандартного
цинка, израсходованный на обратное титрование стандартного раствора AI2O3, мл; Ут —объем добавленного трилона, мл;
ki — коэффициент соотношения.
Расчетный титр трилона находят по формуле
м
Т,,п = ТСяП —АЬ-°3 k = 0,9647г ,
AI2O3 СаО о ял э СаО’
z/wCaO
где Аэ—1,05— эмпирический коэффициент перехода от 7саО к Т.. п.
Ai2O8
Установка соотношения pa-ст воров трилона и соли железа. Из бюретки в две конические колбы емкостью по 250 мл спускают по 25 мл 0,1 н раствора трилона, разбавляют водой до 100 мл, нагревают до кипения, приливают 10 мл буферного раствора II (10), 1—2 мл сульфосалициловой кислоты (7) и титруют раствором соли железа (4), как при определении Fe2O3 в образце. Замечают объем соли железа У4, затраченный на титрование, и вычисляют коэффициент k2= =25/У4 как среднее из двух-трех определений.
Установка титра трилона по содержанию А12О3 при сульфосалицилат ном методе. В две-три конические колбы наливают по 20 мл стандартного раствора соли алюминия (12), 5 мл НС1 (1:3) и около 100 мл воды. Растворы нейтрализуют аммиаком по индикаторной бумажке конго-рот, а затем добавляют пять-шесть капель НС! (1:3), по
75
25 мл 0,1 н раствора трилона и нагревают до кипения. Далее поступают, как при анализе образцов, добавляя лишь 1—2 мл индикатора (7). Затем находят титр трилона по формуле, аналогичной (24).
Определение
а) Определение Fe2O3 суль ф ос а л ици л атным методом. К раствору в конической колбе емкостью 250 мл, содержащему полуторные окислы, добавляют 1 мл HNO3 плотностью 1,4 и нагревают до кипения. Сняв с плитки, раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком до слабого помутнения, которое уничтожают двумя-тремя каплями HCI (1:1). Добавляют избыток этой же кислоты в три-пять капель, до 150—200 мл воды, нагревают раствор до 50—60° С и вливают 1—2 мл раствора сульфосалициловой кислоты.
Раствор титруют визуально 0,1 н трилоном (5), прибавляя его каплями до получения не меняющейся светло-желтой окраски. Раствор сохраняют для определения А12Оз. Записывают израсходованный объем трилона Vt.
Содержание окиси железа вычисляют по формуле
Fe2O3 = -’°- fr^8- [%], (25)
А
где А — навеска образца, г.
При анализе глиноземистого портландцемента раствор полуторных окислов переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и отбирают на титрование Ре2Оз и А12О3 аликвотную часть объемом 100 мл, после чего выполняют анализ по приведенной выше прописи.
Более точные результаты можно получить, заменив визуальное титрование фототитриметрическим. Единственное изменение при этом состоит в том, что анализируемый раствор должен занимать объем не более 100 мл. Вес операции подготовки раствора ведут в титровальном стакане емкостью 150 мл, соблюдая указанные выше условия. Титрование производят 0,05 н трилоном до прекращения отклонения стрелки микроамперметра (см. гл. 1, § 3, п. 2.3).
б) Определение А12О3 бензидиновым методом. Для этого используют оттитрованный на железо раствор, добавляя к нему такое количество трилона (VT), чтобы его хватило на полное связывание в комплекс ожидаемого содержания А12О3 и еще остался избыток около 10 мл.
Количество необходимого трилона рассчитывают по формуле
Кт = + 10 (26)
где А — навеска образца, содержащаяся в аликвотной части раствор, г;
76
0/оА1203 — предполагаемое содержание А12О3 в пробе;
7’ai.q, —титр 0,1 и раствора трилона, выраженный в граммах А12О3. )
После добавления трилона раствор нагревают до кипения и приливают к нему 20 мл ацетатного буферного раствора I (9). Затем раствору дают постоять на выключенной плитке 10 мин, охлаждают его до комнатной температуры и приливают к нему 1 мл индикатора (И). Раствор титруют солью цинка, пока от одной капли не появится голубая окраска, постепенно усиливающаяся и переходящая в синюю. Объем трилона, израсходованный на соединение с А12О3, будет равен:
V = V ___kV
V2 Vt 'lVZn'
где Vzn-—объем раствора соли цинка, затраченный на обратное титрование избытка трилона.
Содержание А12О3 вычисляют по формуле
А12О3 = 1-0-2-^АкОэ [%]. (27)
в) Определение А12О3 сульфосалиц и латным методом. Определение А12О3 с сульфосалицилатным индикатором выполняют также из раствора после оттитровывания железа, добавляя трилон в количестве, установленном по формуле (26).
Затем раствор нагревают до кипения, снимают с плитки, выдерживают 5 мин, приливают 10 мл буферного раствора II (10), три-четыре капли сульфосалициловой кислоты и титруют раствором соли железа (4) до появления не исчезающей в течение 1 мин золотисто-оранжевой окраски.
Расчет содержания А12О3 ведут по формуле (27). Титрование алюминия солями железа можно выполнять на фототитри-метре, титруя его до наступления устойчивого отклонения стрелки гальванометра, не возвращающейся в исходное положение в течение 30 сек.
8. Комплексонометрические методы определения щелочноземельных окислов. Кальций и магний образуют с трилоном прочные комплексы, но комплекс первого более прочен и может существовать при pH раствора от 8 до 13, а комплекс магния существует в интервале pH от 8 до 11 [24]. На данном различии и основано их титрование комплексоном III. Кроме того, при рН> 11 магний выделяется в осадок в виде труднорастворимой гидроокиси. Вследствие этого некоторые индикаторы, обеспечивающие резкое изменение окраски с обоими катионами в широком интервале pH (8—13), могут быть применены для титрования как суммы Са2+ и Mg2+, так и одного кальция в присутствии магния при pH более 12 (о металлоиндикаторах см. гл. 1, § 3, п. 1).
При титровании суммы кальция и магния необходимо отделять полуторные окислы из-за образования ими с металлоинди-
77
катерами прочных комплексов в слабощелочной среде. Маскирование полуторных окислов здесь малоэффективно. Помехи полностью не снимаются и выражаются как в завышении результатов титрования, так и в нечетком изменении окраски.
Зато очень эффективно маскирование умеренных количеств полуторных окислов при титровании кальция в сильнощелочной среде. Здесь удается, добавляя триэтаноламин и фториды, прочно замаскировать железо и алюминий и в их присутствии титровать кальций по мурексиду или кислотному хром темносинему.
В образцах, содержащих не более 10% магния, особых помех при титровании кальция не наблюдается.
Оттитровав отдельно кальций и сумму кальция с магнием, находят содержание магния по разности.
Присутствие в растворе марганца осложняет титрование кальция и магния, так как в щелочной среде он окисляется кислородом воздуха и выделяется в виде коричневого осадка МпО(ОН)г. Этот осадок адсорбирует на своей поверхности индикатор, вследствие чего последний постепенно обесцвечивается. Для предотвращения выпадения марганца в осадок, в раствор добавляют солянокислый гидроксиламин.
Восстановленный двухвалентный марганец не искажает окраски индикатора, но прититровывается к магнию. При содержании марганца более 0,2% его необходимо отделять бромной водой с полуторными окислами или после их осаждения в виде перекиси марганца.
Стронций и барий титруются вместе с кальцием и магнием, вызывая положительную ошибку в определении этих элементов. Так как содержание стронция и бария в цементных материалах очень мало, то этой ошибкой можно пренебречь.
Реактивы
1. Используют те же реактивы, что и при комплексонометрическом определении окиси железа (1, 3, 5).
2. Раствор едкой щелочи — 20%-ный. 200 г КОН растворяют в 1 л воды. После отстаивания его фильтруют через вату и хранят в полиэтиленовой бутыли.
3. Буферный раствор III для определения MgO. Растворяют 65 г NH4C1 в 100 мл воды, приливают 570 мл 25%-ного NH4OH и разбавляют водой до 1 л.
4. Индикатор — мурексид: а) сухой порошк; б) смесь с КС1 (1:100).
5. Индикатор — кислотный хром темно-синий: 0,5%-ный водный раствор.
6. Индикатор — хромоген черный ЕТ-00.
7. Водный раствор солянокислого гидроксиламина — 1%-ный.
8. Стандартный раствор соли кальция. В 10 мл НС1 (1:3) растворяют при нагревании 0,5 г высушенного при 105° С СаСОз
78
марки «хч» или «чда», проверенного на содержание примесей (SiO2 и R2O3 определяют из навески 2 г). Раствор переносят количественно в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют водой до метки.
9. Стандартный раствор соли магния. Приготовляют 0,1 н раствор MgO из фиксанала MgSO4.
10. Маскирующий реагент — МРП. В 500 мл воды растворяют 15 г NaF и приливают 25 мл триэтаноламина, раствор фильтруют и разводят водой до 1 л; его хранят в полиэтиленовой бутыли.
Установка титра трилона по содержанию СаО. Отбирают пипеткой три аликвотные части стандартного раствора (8) — по 100 мл в конические колбы емкостью по 250 мл, спускают из бюретки около 15 мл 0,1 н раствора трилона [во избежание выделения труднорастворимого Са(ОН)2 при добавлении щелочи], приливают 10 мл щелочи (2), всыпают на кончике шпателя индикатор мурексид и дотитровывают трилоном до перехода малинового окрашивания в устойчивое фиолетовое.
Титр раствора трилона, выраженный в граммах СаО (7сао), вычисляют как среднее из трех титрований по формуле
гр ___ XVa-%CaO ____ г р
СаО ~ lOOVpVT
(28)
где %СаО=р — содержание СаО в стандартном образце СаСО3;
Vi — объем 0,1 н трилона, пошедший на титрование стандартного раствора кальция, мл-,
У а — объем аликвотной части, мл\ Ур — объем исходного раствора, мл-, А — навеска, г.
Установка титра трилона по содержанию MgO. От стандартного раствора (9) отбирают три аликвотные части (Уа) по 20—25 мл, помещают их в конические колбы емкостью по 250 мл, добавляют около 50 мл воды, 3—5 мл раствора гидроксиламина и 15—20 мл буферного раствора III. На кончике шпателя вводят хромоген черный (6), перемешивают и титруют до перехода фиолетово-красной окраски в чисто синюю. Вместо хромогена черного можно использовать кислотный хром темно-синий; при этом переход окраски аналогичен, по индикатор более стоек к присутствию в пробе примесей.
Титр трилона, выраженный в граммах MgO (TMgo), вычисляют по формуле
Т = . 0,002016, (29)
Mgo V. ' '
где У2— объем трилона, пошедший на титрование стандартного раствора соли магния, мл\
0,002016 — титр раствора фиксанала по MgO.
79
Для образцов с невысоким содержанием MgO (^10,0%) можно не устанавливать титр трилона по фиксаналу, а пересчитать с титра по СаО, умножив его на отношение молекулярных весов:
^2- = 0,719.
^СаО
Вследствие того, что титрование кальция и суммы кальция с магнием производится при разных значениях pH (12 и 10), строгой эквивалентности не наблюдается, а потому при пересчете вводят эмпирический коэффициент 0,9853. В результате расчетный титр трилона по MgO вычисляют по следующей формуле:
^О=°-708ТСаО- ’ <30)
Определение
а) Определение СаО. От раствора, из которого выделены полуторные окислы уротропином или аммиаком, отбирают аликвотные части — 50 или 100 мл соответственно, помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, вливают 25—30 мл раствора КОН (2), всыпают на кончике шпателя мурексид и титруют 0,1 н трилоном до перехода красной окраски в фиолетовую. Записывают объем израсходованного трилона Vi и вычисляют содержание СаО по формуле
СаО = 100-1Гс?о [O/o]j (31)
А
где Vt— объем 0,1 н трилона, пошедший на титрование кальция, мл;
А — навеска образца, содержащаяся в аликвотной части титруемого раствора, г.
б) Определение MgO. Отбирают такие же аликвотные части, как и при определении СаО. Вливают 15—20 мл буферного раствора III, 5 мл 1%-ного раствора гидроксиламина и всыпают немного хромогена черного или добавляют 7—8 капель 0,5%-ного водного раствора кислотного хром темно-синего. Титруют 0,1 н трилоном сумму СаО и MgO до перехода вишневорозовой окраски в синюю при первом индикаторе или сине-фиолетовую— при втором. Замечают объем израсходованного трилона V2 и вычисляют содержание MgO по формуле
А
При наличии фототитриметра титрование выполняют с его помощью (см. гл. 1, § 2, п. 5) 0,05 н трилоном из уменьшенных в два раза аликвотных частей, помещая их в стаканы емкостью по 150 мл и добавляя воду до 100 мл.
80
На фототитриметре ТФЛ титрование ведут при установке седьмого светофильтра.
в) Ускоренное определение СаО без отделения R(OH)3. При производственном контроле в ряде случаев бывает необходимо очень быстро определить содержание в сырьевой смеси только одного окисла—СаО; тогда производят титрование из отдельной навески, маскируя полуторные окислы.
Навеску образца 0,1 г сплавляют с 0,6 г смеси соды и буры (2:1) и растворяют при нагревании в 20 мл НС1 (1:3). Для растворимых сырьевых смесей на основе нефелинового шлама или шлака навеску 0,1 г растворяют непосредственно в том же количестве НС1.
Раствор переводят в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляют 100 мл воды, 10 мл МРП и 10—15 мл 0,1 н раствора трилона. Затем раствор нейтрализуют 20%-ным раствором КОН по индикаторной бумажке конго-рот и добавляют избыток щелочи 10—15 мл (рН>12). Затем дотитровывают СаО трилоном, как описано в п. а, и вычисляют содержание СаО по формуле (31).
9. Определение общего содержания серы (SO3) весовым ба-ритным методом. Ниже перечислены реактивы и описан порядок определения серы данным методом.
Реактивы
1. Соляная кислота (1 : 3).
2. Аммиак — 25%-ный.
3. Раствор хлористого бария — 5%-ный. Растворяют 50 г ВаС12-2Н2О в теплой воде, фильтруют и разбавляют водой до 1 л.
Определение
Аликвотную часть фильтрата II объемом 200 мл при аммиачном отделении R(OH)3 или 100 мл после осаждения R(0H)3 уротропином (см. схему 1) помещают в стакан емкостью 400 мл, подкисляют НС1 (1:3) по индикаторной бумажке конго-рот и прибавляют избыток ее 10 мл, нагревают до кипения и осаждают серу кипящим 5%-пым раствором ВаС12 (20 мл). После выстаивания в течение 12 ч осадок отфильтровывают через двойной плотный фильтр (синяя лента) и промывают горячей водой до отсутствия реакции на ион хлора. Фильтр с осадком озоляют, прокаливают в фарфоровом тигле и взвешивают.
Содержание SO3 вычисляют по формуле
SQ 0,343а-100 [О/о], (33)
3 А
где а — привес тигля, г;
0,343 — фактор пересчета с BaSO4 на SO3;
А — навеска, заключенная в аликвотной части раствора, г.
•1
Заказ № 2671
81
10. Ускоренный весовой метод определения суммы щелочных окислов (R2O). Ниже перечислены реактивы и рассмотрен порядок определения суммы щелочных окислов этим методом.
Реактивы
1. Плавиковая кислота — 40%-ная.
2. Кристаллический фтористый аммоний.
3. Серная кислота плотностью 1,84.
4. Индикатор — метил-рот, 0,1 %-ный раствор.
5. Аммиак — 10%-ный раствор.
6. Оксалат аммония—(МН^гСгО^ 4%-ный раствор.
7. Раствор ортооксихинолина-8 — 1,5%-ный. Растворяют 15 г оксина в 25 мл соляной кислоты (1:1) и разбавляют водой до 1 л.
Определение
Навеску анализируемого вещества в 0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 12—15 капель H2SO4 плотностью 1,84 и 10 мл плавиковой кислоты или 0,3 г NH4F. Раствор досуха выпаривают на водяной бане, а затем прокаливают на плитке (примерно при 600°С) до полного удаления паров серной кислоты. Если проба разложилась неполностью (под пестиком стеклянной палочки ощущаются твердые частицы), то обработку плавиковой кислотой повторяют с половинным ее количеством. По охлаждении остаток в чашке обрабатывают 40 мл горячей воды и по метил-роту аммиаком осаждают сумму полуторных окислов, приливая четыре-пять капель избытка аммиака.
Осадок полуторных окислов вместе с нерастворимым остатком отфильтровывают через фильтр диаметром 9 см (белая лента). Фильтрат собирают в стакан емкостью 200 мл, промывая осадок десять раз теплой водой, нагревают до кипения и прибавляют 3—5 мл оксалата аммония. После отделения второго осадка и промывания его водой раствор упаривают до 10—15 мл. К полученному раствору приливают 2 мл 25%-ного раствора аммиака, 5—7 мл 1,5%-него раствора оксина до появления желтой окраски жидкости над осадком (при этом раствор энергично перемешивают), дают постоять 10—15 мин и фильтруют через такой же фильтр.
Фильтрат собирают в фарфоровую чашку, промывая третий осадок на фильтре шесть-семь раз теплой водой, выпаривают на водяной бане содержимое чашки досуха и осторожно прокаливают при 770° С до удаления аммонийных солей (не допуская покраснения чашки).
Осадок обрабатывают 30—40 мл горячей воды и отфильтровывают во взвешенную платиновую чашку; промыв два-три раза фильтр холодной водой, добавляют к фильтрату две-три капли H2S04 плотностью 1,84 и выпаривают на водяной бане
82
досуха. Полученные сульфаты осторожно прокаливают при температуре не выше 1000° С. Чашку охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Параллельно с определением суммы щелочных окислов в анализируемых образцах ведут «холостой опыт» с прибавлением всех реактивов. Затем вес осадка «холостого опыта» вычитают из полученного веса сульфатов щелочей.
Содержание суммы щелочных окислов рассчитывают по формуле
r2o= 10°(с-М [О/оЬ (34)
где а — вес сульфатов щелочей, г;
По — вес осадка «холостого» опыта, г;
k — коэффициент перевода сульфатов в окислы, равный 0,4884;
А — навеска, г.
Полученные таким образом сульфаты щелочных металлов проверяют на чистоту. Для этого осадок в платиновой чашке обрабатывают горячей водой. Раствор переносят в стаканчик объемом 50 мл, добавляют две-три капли аммиака, столько же оксалата аммония и дают постоять. Если выпадает осадок, его отфильтровывают в ту же платиновую чашку, добавляют одну каплю серной кислоты и вновь выпаривают, прокаливают, охлаждают и взвешивают. Если в результате проведенной очистки не удается освободиться от алюминия, ее повторяют, добавляя 1 мл оксина. -
11. Определение закиси железа (FeO) перманганатным методом. При определении закиси железа пробу не следует долго растирать, так как это приводит к окислению части железа.
Растворимые материалы (клинкеры, шлаки, цементы) разлагают серной кислотой под током СО2, чтобы предотвратить их окисление кислородом воздуха. Разложение пробы можно проводить и соляной кислотой, но тогда определение FeO надо выполнять фотоколориметрически — роданидным методом.
Разложение ведут осторожно, не давая смеси слишком упариваться, ибо серная кислота может частично окислить железо:
2FeSO4 + H2SO4 = Fe2 (SO4)3 + SO2 + H2O.
Определению закисного железа мешают сульфиды и органические вещества.
Сульфиды, разлагаемые кислотой, выделяют сероводород, который частично восстанавливает трехвалентное железо и тем самым несколько завышает содержание закисного железа. Однако основная часть улетучивается, не успев вызвать восстановления.
Закисное железо нерастворимых сульфидов (пирита — FeS2) данным методом не определяется. При наличии в образце пирита обращаются к роданидному методу.
4*
83
Анализу сильно мешает также металлическое железо, ибо при растворении в кислоте оно переходит в закись железа, а выделяющийся водород восстанавливает часть окисного железа, что вместе взятое сильно завышает результаты определения. Органические вещества, окисляясь, увеличивают расход перманганата и принимаются за двухвалентное железо. В присутствии этих веществ определение FeO данным методом становится ненадежным, и тогда рекомендуется фотоколориметри-ческий метод (см. гл. 2, § 3, п. 5). Наличие Мп2О3 или МпО2 исключает определение закиси железа.
После разложения образца и разбавления раствора закисное железо титруют раствором перманганата. В кислой среде железо легко окисляется перманганатом:
2КМпО4 + 10FeSO4 + 8НгВО4 = 5Fe2 (SO4)3 + 2MnSO4 +
+ K2SO4 + 4H2O.
Появление розовой окраски раствора в конце титрования наблюдается более отчетливо при добавлении к нему 2—3 мл 85%-ной фосфорной кислоты, которая образует с ионами Fe^-бесцветное комплексное соединение.
Реактивы
1. Серная кислота (1:3). 100 мл H2SO4 плотностью 1,84 осторожно, небольшими порциями, вливают в 300 мл воды.
2. Титрованный раствор КМпО4— 0,05 н (приготовление и установку титра см. гл. 5, § 3, п. 2).
3. Плавленая сода — кусочки весом не более 0,1 г.
Определение
В коническую колбу емкостью 250 мл вливают 100 мл разбавленной НС1 (1:3) и закрывают ее пробкой с двумя отверстиями, в которые вставлены стеклянные трубки, согнутые под углом. Одна из трубок доходит почти до дна колбы, а вторая заканчивается под пробкой. Длинную трубку присоединяют к аппарату Киппа с углекислым газом. Открыв кран у аппарата, пропускают через колбу в течение 2—3 мин ток углекислоты (отдельными пузырьками). На часовом стекле отвешивают 1 г образца и, приоткрыв пробку, быстро всыпают навеску в колбу. Затем взвешивают пустое стекло и рассчитывают навеску по разности. Содержимое колбы кипятят 15 мин, пропуская все время углекислоту. По охлаждении содержимого колбы в токе СО2 к нему прибавляют 100 мл холодной воды и титруют 0,05 н раствором КМпО4 до розового окрашивания, не исчезающего в течение 10—20 сек.
Содержание FeO рассчитывают по формуле
FeO=V 0’07184// 100 [%], (35)
84
где V — объем КМпО4, израсходованный па титрование, мл;
Н — нормальность раствора КМпО4;
0,07184 — эквивалент 1 мл 1 н раствора КМпО4 по FeO;
А — навеска образца, г.
Содержание окиси железа вычисляют по разности между общим количеством железа и закисью железа, умноженной на 1,11. Если аппарат Киппа отсутствует, то колбу закрывают пробкой с клапаном Бунзена, представляющим собой стеклянную трубку, оканчивающуюся резиновым колпачком с прорезью в боку.
В налитую кислоту до внесения навески опускают три-четыре кусочка плавленой соды и оставляют на 2—3 мин, затем всыпают навеску и поступают далее, как описано выше.
§ 3. Фотометрические методы анализа
п. 1. Разложение образцов. Ниже перечислены реактивы и ход разложения образцов.
Реактивы
1. Сода безводная, растертая.
2. Бура обезвоженная (моногидрат)—Na2B4O7-H2O. Для получения безводной буры насыпают продажную десятиводную буру на одну треть в большую фарфоровую чашку и нагревают в муфеле вначале при температуре около 300° С, а затем при 500—600° С до прекращения вспучивания ее поверхности. Повышение температуры до 750—800° С приводит к плавлению всей массы и получению плавленой буры, которая с трудом извлекается из чашки.
3. Борная кислота — частично обезвоженная. Этот препарат получают обезвоживанием ортоборной кислоты (Н3ВО3) в сушильном шкафу в течение 3 ч при 170—200° С, периодически ее перемешивая.
4. Углекислый литий. Продажный Li2CO3 марки «чда» или лучше «хч» подсушивают при 150° С, тонко растирают и хранят в полиэтиленовой банке.
5. KNO3, LiNO3 и NII4NO3. Высушенные при 60° С кристаллы хранят в банках с притертыми пробками.
6. Смесь для сплавления I. Смешивают безводную соду и буру, полученную по п. 2, в отношении 2: 1. К смеси добавляют окислитель KNO3 из расчета 0,5 г на 100 г смеси. При этом добиваются равномерного распределения селитры по всей массе плавня, последовательно смешивая все возрастающие его порции: вначале растирают KNO3 с 5 г смеси, затем — полученную смесь с 25 а исходной смеси и наконец — эту смесь с оставшейся порцией исходной смеси.
85
7. Смесь для сплавления II. Смешивают три части углекислого лития и две части борной кислоты. К смеси добавляют окислитель (NH4NO3 или LiNOs) в количестве 1 г на 100 г смеси.
Правильно приготовленные смеси не должны разбрызгиваться при плавлении в платиновом тигле. В противном случае обезвоживание уже полученной смеси повторяют при соответствующих температурах, вновь добавляя то же количество NH4NO3.
8. Соляная кислота (1:3) постоянного состава. Берут 2,5 л НС1 плотностью 1,190 и разбавляют водой до 10 л. Перед разбавлением проверяют удельный вес НС1. Если он отличается на ±0,002, то никаких изменений не вносят. Если же различие больше, то на каждую 0,002 единицы объем кислоты увеличивают или уменьшают на 30 мл. Объем кислоты измеряют с точностью ± 10 мл.
После разбавления проверяют точность приготовления НС1 (1 :3). Отбирают 20 мл НС1 (1:3) и разбавляют ее водой до 100 мл\ затем берут 10 мл полученного раствора и титруют 0,25 н NaOH. Должно быть израсходовано 24 мл раствора NaOH. Отклонение±0,5 мл не требует никаких изменений. При больших отклонениях необходимы исправления: на каждые последующие 0,1 мл в сторону уменьшения от 23,5 мл добавляют 10 мл концентрированной НС1; каждые последующие 0,1 мл в сторону увеличения от 24,5 мл требуют добавления 50 мл воды.
Приготовленная таким образом кислота используется для растворения сплава образцов и позволяет получать исходные растворы строго одинаковой кислотности, что очень важно при фотоколориметрическом методе определения алюминия, особенно в сырье.
1. Сплавление со смесью I соды и буры. Навески образцов: сырьевой смеси (0,15 г), клинкера* и портландцемента (0,1 г) помещают в прокаленный и взвешенный тигель и тщательно смешивают с 1 а плавня I при помощи тонкой оплавленной на конце стеклянной палочки. Тигель закрывают крышкой и устанавливают в начало муфеля на 5 мин, предотвращая этим бурное выделение углекислоты и потерю пробы. Затем переставляют тигель в наиболее горячую зону (середину) муфеля и сплавляют в течение 55—10 мин.
Тигель вынимают из муфеля щипцами с платиновыми наконечниками, осторожно наклоняют и быстрыми круговыми движениями равномерно распределяют однородный жидкий сплав по его стенкам.
* Несмотря на то, что клинкеры и цементы растворимы в соляной кислоте, при фотоколориметрическом методе анализа приходится сохранить операцию сплавления, чтобы получить кремнекислоту в пригодной для фотометрирования форме (см. гл. 2, § 3, п. 2).
86
Тигель со сплавом охлаждают, опуская его до половины в холодную дистиллированную воду или ставя на керамическую плитку.
Затем тигель со сплавом опускают в стакан емкостью 300 мл, куда предварительно наливают 100 мл НС1 (1 :3), и непрерывно перемешивают раствор стеклянной палочкой при комнатной температуре до полного растворения сплава. Крышку опускают в стакан и перемешивают еще 1 мин.
Растворение удобно проводить на магнитной мешалке ММ-2, опустив в тигель небольшой магнитный элемент.
Прозрачный раствор образца переносят количественно в мерную колбу емкостью 500 мл, тщательно ополаскивая тигель с крышкой и стакан водой. Колбу доливают до метки водой и содержимое ее тщательно перемешивают. Полученный раствор используют для определения основных элементов по схеме 2, а.
При анализе из увеличенных вдвое навесок (0,3 и 0,2 г) сплавление ведут с 1,5 г плавня I, не изменяя описанные выше условия сплавления и растворения.
2. Сплавление со смесью II углекислого лития и борной кислоты. Навеску 0,3 г смешивают в платиновом тигле с 1,5 г смеси II. Сплавление ведут аналогично описанному в п. 1. Сплав растворяют в 100 мл НС1 (1:3) при нагревании до 70—80°С и непрерывном энергичном перемешивании. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой до метки и вновь перемешивают. Полученный раствор используют для определения содержания девяти окислов по схеме 2, б. При сплавлении навесок в 0,5 г количество плавня увеличивают до 2 г.
п. 2. Определение кремнекислоты (SiO2) по синему молиб-датному комплексу. Еще в 1857 г. была открыта реакция образования желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты из растворимых солей кремневой кислоты с ионами полимолибдатов типа H4[Si (МозОю) J • Н2О. В основу всех колориметрических методов определения и положена эта реакция. Ее протекание тесно связано с условиями существования кремнекислоты в растворе.
В работе Е. Н. Егоровой [28] дано четкое определение трех различных форм существования кремнекислоты.
Под a-формой подразумеваются простейшие моно (мета)-и ди (орто) кремневые кислоты, способные образовывать с молибденовой кислотой желтый комплекс.
К 0-форме отнесены более полимеризованные кислоты, которые не реагируют с полимолибденовой кислотой, но и не коагулируются желатином.
Наконец, у-форма объединяет глубоко полимеризованные агрегаты, подверженные коагуляции желатином, и выделившиеся гелеобразные и твердые частицы кремнекислоты.
Для аналитической химии ценны а- и у-формы: первая применяется в фотоколориметрии, а вторая—при весовом анализе.
87
В упомянутой работе, а также в статье М. М. Пирютко и Ю. А. Шмидта [29] уделено большое внимание условиям полимеризации кремнекислоты. Исследованиями установлено, что устойчивое состояние a-формы в чистых растворах кремнекислоты с кислотностью от 0,1 до 0,5 н наблюдается при содержании SiO2 не более 0,1 мг)мл даже при нагревании.
Основываясь на этих данных, И. В. Богданова и др. [21, 27] выявили оптимальные условия получения устойчивой а-формы кремнекислоты при анализе цементных материалов. Рекомендуемые при абсолютном фотоколориметрическом методе навески сырьевой смеси и клинкера в 0,15 и 0,1 г соответственно после растворения в соляной кислоте и разведения до 500 мл дают концентрацию SiO2 не более 0,05 мг)мл. Благодаря этому возможен анализ из удвоенных навесок, но дифференциальным методом. Особое внимание обращается на разложение и переведение образцов в раствор. В качестве плавня используется смесь соды и буры (2:1). При сплавлении образца с 1—1,5 г смеси образуется легкоплавкая масса, полностью растворимая в соляной кислоте концентрации 2,5 н или 1 :3. В процессе растворения требуется непрерывное энергичное перемешивание, что исключает резкое понижение кислотности на границе сплав — раствор и предупреждает образование нефотометрируемых форм кремнекислоты. Полученный раствор надо разбавить в пять раз водой и создать оптимальную кислотность—0,5 н. В таком растворе не происходит полимеризации кремнекислоты в течение нескольких месяцев, что важно для приготовления стандартных растворов.
Известны два способа фото колориметрического определения SiO2.
Первый способ основан на измерении интенсивности желтой окраски кремнемолибденовой гетерополикислоты, существующей, в свою очередь, в двух формах: аир. Для определения SiO2 используется последняя, имеющая более высокую оптическую плотность. Реакция образования этой формы протекает и дает воспроизводимые результаты лишь в определенных условиях.
1. Прежде всего необходим значительный избыток молибдата аммония, который требуется еще и потому, что полимолибдаты вступают в реакцию со многими другими элементами, но окрашивают растворы только кремний, фосфор и мышьяк.
2. Окрашенное соединение кремния образуется лишь в определенном интервале кислотности раствора: для соляной кислоты— от 0,03 до 0,15 н, а для серной кислоты — от 0,08 до 0,2 н, причем для получения р-кремнемолибденовой кислоты лучше приливать нейтральный раствор молибдена к подкисленному исходному раствору образца.
3. С течением времени p-кремнемолибденовая кислота переходит в a-форму с понижением оптической плотности раствора.
88
Устойчивая окраска p-формы сохраняется в течение 40—50 мин. Определение SiO2 по желтому комплексу очень просто, требуется всего один реактив — молибдат аммония, но измерять оптические плотности растворов можно только приборами ФЭК-56 или ФЭК-Н-57 в ультрафиолетовом свете. Кроме того, при этом способе отмечается больше помех со стороны фосфора и железа, а окраска раствора не столь устойчива, как при втором способе.
Второй способ основан на измерении интенсивности синего восстановленного кремнемолибденового комплекса с красным светофильтром при 1тах = 690 ммк. Образовавшаяся по первому способу кремнемолибденовая гетерополикислота через 10 мин восстанавливается до низких валентностей молибдена с переходом от желтой окраски к ярко-синей.
В качестве восстановителя можно использовать такие вещества, как хлорид олова, гидразин, сульфат закиси железа — соль Мора, аскорбиновая кислота или метол в смеси с лимонной кислотой. Последние два восстановителя (аскорбиновая кислота и метол) обеспечивают хорошую воспроизводимость результатов, они длительное время сохраняют свою устойчивость (одну-две недели) и дают стабильную в течение 20 ч синюю окраску комплекса.
Из двух описанных способов для контроля цементного производства следует рекомендовать второй-—по синему комплексу, так как только он осуществим на приборе ФЭК-М' и обеспечивает более высокую точность.
Установлено, что колебания в содержании алюминия, железа, магния и кальция от максимальных до наименьших количеств, встречающихся в цементных материалах, не изменяют положения градуировочного графика, благодаря чему можно пользоваться одним графиком для определения SiO2 во всех цементных материалах, за исключением высококремнеземистых, для которых строится свой график.
Реактивы
1. Водный раствор молибдата аммония — 5%-ный. Растворяют 100 г молибдата аммония в 500 мл воды при нагревании. Раствор фильтруют, добавляют воду до 2 л.
2. Восстановитель А. 5 е лимонной кислоты и 1 г аскорбиновой кислоты растворяют в 40—50 мл воды, фильтруют и разбавляют водой до 100 мл. Раствор годен к употреблению в течение недели.
3. Восстановитель Б. В 400 мл теплой воды растворяют 20 г метола и 12 г безводного сульфита. Раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л. Отдельно растворяют в 100 мл холодной воды 20 г лимонной кислоты и фильтруют через тот же фильтр в ту же колбу. Смесь разбавляют водой до 1 л и перемешивают. Раствор годен к употреблению в течение двух недель.
89
4. Эталонный раствор стандартного, образца. В качестве стандартного образца используют сырьевую смесь, в которой классическими весовыми, комплексонометрическими и фотоко-лориметрическими методами определено содержание всех контролируемых окислов. Результаты определения концентрации одного окисла различными способами не должны отличаться более чем на величину допустимой погрешности. В паспорте химического состава стандартного образца должны быть отмечены средние результаты из всех определений для данного окисла.
Для приготовления эталонного раствора сохраняют величину навески, условия сплавления и переведения в раствор аналогич-
Таблица 4 ными применяемым при анализе образцов. Эта-
Пример оформления градуировочной таблицы для фотоколориметрического анализа лонный раствор используют для построения графика, а в дифференци-
Содержание SiO2 % альной фотоколориметрии
№ П/П Оптические плотности в сырьевой смеси в клинкере — для измерения оптических плотностей окра-
1 2 3 4 го граф 0,3 г в ь 0,260 0,261 0,262 0,263 0,290 0,291 0,292 ика для опр 1ерные колб) 12,10 12,20 12,25 12,30 13,60 13,63 13,70 еделени oi емкосз 18,15 18,30 18,38 18,45 20,40 20,45 20,55 я SiO2 ъю по лонный раствор может длительное время (один-два месяца) сохраняться без изменения. Построение градуировочного графика и составление таблиц. При построении градуировочно-как из навески 0,15 г, так и 100 мл последовательно отби-
рают от эталонного раствора три аликвотные части: 3, 5 и 7 мл; к первой части добавляют 1 мл НС1 (1:3), а затем ко всем по 25 мл воды и остальные реактивы, как при анализе образцов. Фотоколориметрирование растворов осуществляют абсолютным методом при навеске 0,15 г и дифференциальным методом при навеске 0,3 г.
Основной аликвотной частью считают 5 мл; концентрацию SiO2 в ней принимают равной ее процентному содержанию в стандартном образце. Рассчитывают соответственно этому содержание SiO2 для 3 и 7 мл. Так, например, если в стандартном образце содержится 12,60% SiO2, то двум другим аликвотным частям будут соответственно отвечать концентрации 7,56 и 17,64% SiO2.
В абсолютной фотоколориметрии измерение всех трех окрашенных растворов ведут при установке шкалы гальванометра на нуль по дистиллированной воде.
90
В дифференциальной фотоколориметрии нуль гальванометра должен отвечать положению шкалы 0,250 для аликвотной части 5 мл.
С помощью известных концентраций SiO2 и соответствующих нм оптических плотностей строят градуировочные графики, а затем составляют таблицы (см. гл. 1, § 3, п. 2). При правильной работе все три найденные точки должны лежать на одной прямой линии.
Ввиду того, что при анализе клинкеров пользуются тем же градуировочным графиком, умножая лишь снятые с него концентрации на 1,5, для этих материалов составляют одну таблицу. Пример ее для метода абсолютной фотоколориметрии приведен в табл. 4.
Определение
Определяя содержание SiO2 в пробах, отбирают от ранее приготовленных растворов (анализируемого и эталонного) аликвотные части — по 5 мл в мерные колбы емкостью по 100 мл, добавляют около 25 мл воды и 5 мл раствора молибдата аммония (1), перемешивают и дают постоять 10 мин для полноты развития желтой окраски. Затем добавляют 5 мл раствора восстановителя А (2) или 25 мл восстановителя Б (3), воды до метки и вновь выдерживают 15 мин для развития синей окраски.
Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют, пользуясь красным светофильтром и кюветой размером 10 мм. Измерение ведут абсолютным методом при навесках 0,15 и 0,1 г. По полученному значению оптической плотности для анализируемого образца с помощью таблицы определяют содержание SiO2, вводя поправку на изменение условий по сравнению с ус-, ловиями построения графика по измеренному значению оптической плотности эталонного раствора (Do).
Например, если стандартному образцу в момент построения графика соответствовала оптическая плотность Do=0,276, а в новых условиях £>0=0,268, то для анализируемого образца правильные показания с графика будут сняты при условии увеличения измеренной £>0 на 0,008.
При возрастании оптической плотности стандартного образца необходимо произвести вычитание найденной поправки.
Дифференциальным способом определяют кремнекислоту из навесок 0,3 и 0,2 г, измеряя оптическую плотность исследуемого раствора относительно эталонного, оптическую плотность которого устанавливают всегда на значение шкалы 0,250. При этом способе поправки не требуются.
п. 3. Определение окиси алюминия (А120з) с помощью алюминона. Фотоколориметрические методы определения алюминия основаны на его способности образовывать с рядом органических реагентов вблизи pH гидролиза (4—6) окрашенные внутрикомплексные соединения. Опубликованы многочисленные
91
методы определения алюминия посредством ализарина S, арсеназо, эриохромцианина, алюминона и стильбазо. Ни один из этих реактивов не имеет преимуществ перед другими, но более доступен алюминон, который менее подвержен влиянию pH раствора.
Алюминон — С19НцОз(СООНН4)з—в слабокислой или нейтральной среде реагирует с небольшими количествами алюминия, создавая интенсивно красную окраску с Zmax=550 ммк, которая измеряется с помощью зеленого светофильтра.
Сильно мешающим элементом является трехвалентное железо, дающее одинаковую по интенсивности, но несколько отличную по тону окраску уже при отношении Al: Fe = l : 2. Присутствие трехвалентного хрома также мешает определению алюминия в количествах, больших десятикратного по отношению к алюминию. Титан, если его содержится в образце более 1%, увеличивает интенсивность окраски алюминиевого комплекса. Помехи от трехвалентного железа можно устранить восстановлением его аскорбиновой кислотой. Образование окрашенного комплекса алюминия следует вести в уксуснокислой среде при рН~5,1.
С увеличением концентрации алюминия время достижения постоянства оптических плотностей удлиняется; так же действует повышение кислотности раствора. Поэтому при определении алюминия (=С8%) время, необходимое для получения устойчивых в течение 30 мин оптических плотностей, составляет 15— 20 мин. При переходе к удвоенным навескам повышают pH раствора до 5,4, а для концентраций А12О3 от 10 до 25% приходится увеличивать и время выдержки до 2,5 ч. Более высокие концентрации алюминия надо определять крмплексонометрическим титрованием.
Вследствие того, что интенсивность окраски сильно зависит от кислотности раствора, необходима проверка и уравнивание кислотности исследуемых и стандартной аликвотных частей путем добавления соответствующих количеств кислоты или щелочи.
Реактивы
1. Водный раствор алюминона — 0,2%-ный. Растворяют 2 г алюминона в небольшом количестве воды, фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки. Приготовленный раствор хранят в бутыли темного стекла, выдерживая перед употреблением три-четыре дня.
2. Буферный раствор. Приготавливают 10%-ный раствор уксуснокислого натрия (в расчете на безводный); 100 г плавленой соли или 165 г трехводного гидрата (СНзСООПа • ЗН2О) растворяют в 300 мл воды, фильтруют и доводят водой до 1 л.
3. Аскорбиновая кислота — 0,2%-ный раствор.
4. Трилон Б — 0,01 н водный раствор.
92
Построение градуировочного графика. График для определения А12О3 строится методами, аналогичными методам построения графика для определения кремнекислоты.
Для навески 0,15 г и удвоенной навески применяют абсолютную фотоколориметрию. От эталонного раствора отбирают три аликвотные части: 3, 5 и 7 мл в мерные колбы емкостью по 50 мл.
Ввиду того, что при построении градуировочного графика необходимо поддерживать кислотность раствора, соответствующую кислотности 5 мл исходного раствора, ибо это основная аликвотная часть при определении алюминия в образцах, то к аликвотной части 7 мл надо добавить столько миллилитров 0,25 н NaOH, сколько пойдет на нейтрализацию 2 мл стандартного раствора, а к аликвотной части 3 мл — в четыре раза меньшее количество 1 н НС1.
После уравнивания кислотности вводят все те реактивы, что и при анализе проб на содержание А12О3.
По полученным оптическим, плотностям и известным концентрациям строят градуировочный график, а затем составляют расчетную таблицу.
Определение
Для определения содержания А12О3 отбирают в мерные колбы емкостью по 50 мл аликвотные части анализируемого и эталонного растворов объемом 5 мл, добавляют по 1 мл аскорбиновой кислоты (3) или трилона Б (4), 5 мл раствора алюминона (1) и 10 мл буферного раствора (2) при навеске 0,15 г, а при навеске 0,3 г—15 мл буферного раствора и разбавляют водой до метки. После добавления каждого реактива содержимое колб перемешивают.
По истечении 20 мин окрашенные растворы фото колориметрируют в кювете толщиной 10 мм с зеленым светофильтром, внося в измеренную оптическую плотность анализируемого раствора поправку на изменение условий определения таким же образом, как и при определении SiO2. Затем с помощью таблиц находят искомую концентрацию А12О3.
п. 4. Определение окиси железа (Fe2Os). Данное определение можно выполнить двумя методами: роданидным и сульфо-салицилатным.
1. Роданидный метод. Одним из распространенных методов определения железа является роданидный метод, обладающий достаточно высокой концентрационной чувствительностью и отличающийся простотой. Ион трехвалентного железа с ионом ро-дана, в зависимости от концентрации последнего, образуют несколько комплексов. В растворе могут существовать железороданистые комплексы с координационным числом от 1 до 6:
[Fe (CNS)] С12 - К3 [Fe (CNS)e].
93
Красный комплекс роданистого железа дает 7.|11ах~450 ммк, и его оптическую плотность измеряют посредством синего светофильтра. Интенсивность окраски зависит от многих факторов: избытка роданидов, природы присутствующей кислоты, времени стояния и т. д. Лучшим условием для протекания данной реакции является значительный избыток роданидов. При этом повышается чувствительность реакции, интенсивность окраски меньше меняется с изменением кислотности, снижается ошибка, вызываемая наличием в растворе хлоридов, фосфатов и других ионов, образующих в кислых растворах не очень стойкие комплексы с ионом трехвалентного железа. Обычно достаточно, чтобы конечная концентрация роданида составляла около 0,3 н. В таких условиях окраска практически постоянна и одинакова в пределах 0,05—0,8 н для HNO3 и 0,1—0,5 н для НС1.
Для роданида железа характерно быстрое обесцвечивание раствора под действием света вследствие восстановления железа роданидом или продуктами его разложения. Но при соответствующем подборе кислотности и среды можно достигнуть устойчивой окраски в течение 20—30 мин. Особенно мешают определению железа фторид, мета- и пирофосфат, оксалат-ионы, т. е. вообще все ионы, образующие прочные комплексы с ионом Fe34- в кислом растворе.
Установлено, что ионы SO42- могут содержаться в количестве до 40%, ионы F- — до 1% и ионы Мп2+— до 15% (к весу взятой навески образца) без заметного влияния на окраску раствора при определении железа в цементных материалах.
При наличии части железа в двухвалентной форме его надо окислить до окиси, добавив к кислому раствору небольшое количество перманганата калия. Избыток последнего быстро восстанавливается в кислом растворе роданидом, не образуя окрашенных продуктов.
При указанных выше оптимальных условиях реакция протекает настолько однозначно, что не требуется проверки графика стандартным раствором до концентрации Fe2O3>10%. Только в случае использования загрязненных реактивов (соляная кислота) необходима проверка графика. Вследствие высокой чувствительности реакции и сравнительно небольших содержаний Fe2O3 в цементных материалах дифференциальная фотоколориметрия для определения железа не применяется. При высоких концентрациях Ре20з (>20%), например в пиритных огарках, рекомендуется использовать комплексонометрический метод.
Реактивы
1. Раствор роданида калия — 3 н. В 300—400 мл воды, нагретой до 40° С, всыпают при помешивании 292 г роданида калия. Стакан с раствором не следует нагревать. После растворения соли и фильтрования доводят объем раствора водой до 1 л. Роданистого аммония надо брать 228 г.
94
2. Раствор азотной кислоты — 4 н. Для получения указанной концентрации 254 мл азотной кислоты плотностью 1,4 разбавляют водой до 1 л.
Построение градуировочного графика. Для построения градуировочного графика в три мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают последовательно 10, 25 и 50 мл эталонного раствора (навеска 0,15 а), добавляя к первой 5 мл раствора НС1 (1:3). Для навески 0,3 г третью аликвотную часть уменьшают до 35 мл.
За основную аликвотную часть принимают 25 мл.
Окрашенные растворы для аликвотных частей получают точно так же, как это описано в самом определении. По полученным оптическим плотностям строят градуировочный график для РегОз в масштабе, увеличенном в пять или десять раз по сравнению с графиком для кремнекислоты.
Составление таблицы ведут аналогично предыдущим способам (для SiOs и AI2O3).
Определение
Содержание окиси железа определяют, пользуясь основным раствором образца, полученным ранее.
Аликвотную часть объемом 25 мл помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, куда добавляют 10 мл раствора азотной кислоты (2) и 10 мл раствора роданида (1). Содержимое разбавляют водой до метки, перемешивают и сразу же фотоко-лориметрируют с синим светофильтром в кювете толщиной 10 .ши.
Если анализируется серия образцов, то из-за сравнительно быстрого разрушения окраски растворов рекомендуется роданид приливать не сразу во все колбы, а последовательно, проводя измерения оптических плотностей одно за другим.*
Согласно измеренной оптической плотности анализируемого раствора находят в таблице содержание ЕегО3.
2. Сульфосалицилатный метод. Серьезным недостатком роданидного метода является сравнительно легкая разрушаемость окраски во времени и при повышении температуры.
С сульфосалициловой кислотой ион трехвалентного железа образует ряд комплексов в зависимости от кислотности раствора, но возникающая окраска устойчива в течение нескольких часов. Сульфосалициловая кислота, являясь слабой кислотой, образует с железом при разных значениях pH комплексы с различным координационным числом: в кислой среде (рН = 1,84-2,5) существует фиолетовый комплекс Fe(Sal)+, в интервале рН = = 4ч-8 получается бурый Fe(Sal)^, а при рН>9 образуется трисалицилат Fe(Sal)| ~ желтого цвета.
* Это же относится и к аликвотным частям при построении градуировочного графика.
95
Светопоглощение перечисленных комплексов различно, а потому в колориметрируемом растворе необходимо поддерживать с помощью буфера определенное значение pH. Наиболее удобной рабочей областью является интервал pH=44-8, при котором образуется самый устойчивый комплекс, а влияние кислотности не так велико.
Вследствие того, что другие катионы (AI, Са и т. д.) в указанных условиях также дают комплексы с сульфосалициловой кислотой, хотя и бесцветные, требуется достаточный избыток реактива. Чувствительность реакции по сравнению с роданидным методом в 2,5 раза меньше, но все же вполне приемлема для тех концентраций железа, которые присущи цементным материалам.
Следует указать еще на одно преимущество данного метода — результаты при наличии двухвалентного железа не занижаются, так как в слабокислой или нейтральной среде оно быстро окисляется кислородом воздуха.
В качестве буферного используют раствор уксуснокислого аммония с добавкой едкого натра для нейтрализации избытка кислоты в аликвотной части. Оптическая плотность окрашенного раствора измеряется посредством синего светофильтра. Время и точность анализа такие же, как и при роданидном методе.
Реактивы
1. Буферный раствор (pH «6). 80 г уксуснокислого аммония, 36 г едкого натра растворяют в 300 мл воды, фильтруют и разбавляют водой до 1 л.
2. Раствор сульфосалициловой кислоты в воде — 25%-ный.
Построение градуировочного графика. От эталонного раствора в мерные колбы емкостью по 100 мл отбираются те же аликвотные части, что и при роданидном методе, причем к аликвотной части 50 мл добавляется 5 мл 20 %-него раствора КОН, а к 35 мл^ 2 мл щелочи. Далее ко всем аликвотным частям приливают те же реактивы, что и при анализе проб. Окрашенные растворы фотометрируют в условиях, одинаковых с пробами. Полученные значения оптических плотностей используются для построения графика и составления таблиц.
Определение
Для определения содержания FegO3 в пробах от основного раствора отбирают аликвотную часть 25 мл и помещают в мерную колбу емкостью 100 мл. Затем приливают 25 мл буферного раствора (1) и 5 мл сульфосалициловой кислоты (2). Колбу доливают до метки водой, раствор перемешивают и фотометрируют в кювете толщиной 20 мм с синим светофильтром.
На основании измеренной оптической плотности находят по таблице процентное содержание КегОз в образце.
96
п. 5. Определение закиси железа (FeO) роданидным методом. Данный метод следует рекомендовать особенно в тех случаях, когда в образцах присутствуют органические примеси, например поверхностно-активные вещества или нерастворимые сульфиды двухвалентного железа.
Метод основан на способности роданидных соединений образовывать окрашенные комплексы только с Fe3+; закисное железо дает бесцветные комплексы.
После кислотного растворения отдельной навески определяют в аликвотной части окисное железо. Разность между общим суммарным железом, найденным из раствора сплавленного образца (п. 4), и растворенным окисным железом пересчитывают на FeO.
Реактивы и установки
1. Соляная кислота (1 :3).
2. Аппарат Киппа (при его отсутствии применяют плавленую соду).
3. Остальные реактивы, что и для фотоколориметрического определения FezO3 (п. 4.1).
Определение
Разложение пробы ведут в таких же условиях, как описано в § 2, п. 6.11, только вместо серной кислоты используют 100 мл НС1 (1:3) при навеске 0,1 г. После растворения образца реакционную колбу охлаждают, раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, доводят водой до метки, перемешивают и быстро отфильтровывают часть раствора. Сразу же отбирают аликвотную часть 25 мл в мерную колбу емкостью 100 мл и далее поступают так, как описано в п. 4.1, приливая вместо азотной кислоты 15 мл НС1 (1:3).
Процентное содержание окисного железа снимают с градуировочного графика, построенного в таких же условиях, т. е. с добавлением вместо 4 н HNO3 указанного выше количества НС1 (1:3).
Разность между валовым и окисным железом, умноженная на 0,9, дает содержание FeO в пробе.
п. 6. Определение окиси магния (MgO) с применением титанового желтого. Большинство колориметрических методов определения магния основано на адсорбции некоторых органических реагентов, выделившихся в щелочной среде, гидроокисью магния, сопровождаемой достаточно резким изменением окраски.
Для стабилизации коллоидной гидроокиси магния используют различные защитные коллоиды: крахмал, глицерин, поливиниловый спирт и др.
Наибольшее распространение получил метод с применением титанового желтого, который образует с солями магния в рас-
97
творе едкого натра (рН>12) красное окрашивание (А,тах=5004-4-530 ммк). В отсутствии магния раствор имеет желтый цвет. Измерение оптической плотности ведется с зеленым светофильтром. Между красителем и его адсорбционным соединением с магнием существует равновесие, 'следующее законам адсорбции. Подчинение закону Бера наблюдается лишь в узких пределах содержания магния (0,06—0,6 мг) при большом избытке реактива.
Определение магния в цементных материалах посредством титанового желтого было предложено И. В. Богдановой [30]. Помехи от полуторных окислов устраняются маскирующим составом из триэтаноламина и фторида натрия, что допускает наличие в фотометрируемом растворе 10—30-кратного количества (0,6 мг R2O3) железа и алюминия по отношению к содержанию магния. Защитным коллоидом служит раствор крахмала, а для стабилизации реагента и устранения помех от марганца в раствор красителя введен солянокислый гидроксиламин.
Наличие от 0,6 до 3 мг кальция (10—100% СаО) не меняет оптической плотности растворов. Меньшие его количества, так же как и большие, приводят к их помутнению. В указанный интервал как раз укладываются сырьевые смеси, клинкеры и подобные им материалы. При анализе высококремнеземистых образцов рекомендуется к аликвотной части исходного раствора добавлять 1—2 мл 0,1 н раствора СаСЬ.
Построение градуировочных графиков осуществляется с помощью различных аликвотных частей раствора стандартного образца сырьевой смеси. При использовании для анализа сырьевых смесей и клинкеров увеличенных навесок (0,3 и 0,2 г) сохраняют абсолютную фотоколориметрию.
Реактивы
1. Раствор титанового желтого — 0,02%-ный. 0,2 г титанового желтого растворяют в 100 мл воды и фильтруют в мерную колбу емкостью 1 л. Отдельно растворяют 10 г солянокислого гидроксиламина в 100мл воды, нейтрализуя его 10%-ным NaOH по фенолфталеину (одна капля), и фильтруют в ту же колбу. Смесь разбавляют водой до метки. Раствор готовят накануне; он годен к употреблению в течение месяца.
2. Маскирующий реагент MPI. В 500 мл воды растворяют 10 мл триэтаноламина и 5 г NaF без нагревания. После суточного выстаивания раствор фильтруют и разбавляют водой до 1 л.
3. Раствор NaOH—10%-ный.
4. Водный раствор крахмала — 0,5%-ный, свежеприготовленный (приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.6).
5. Индикатор — метил-рот 0,2 %-ный.
Построение градуировочного г р а ф и к а. В мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают аликвотные части (10,
98
20 и 50 мл) эталонного раствора стандартного образца. Затем во все колбы добавляют одни и те же реактивы, указанные в описании методики определения MgO. Основной аликвотной частью считают 20 мл.
По полученным оптическим плотностям и известным концентрациям MgO для выбранных аликвотных частей строят соответствующие градуировочные графики и составляют расчетные таблицы.
Определение
Для определения содержания MgO используют тот же раствор, из которого производили определение остальных элементов. От этого раствора и эталонного раствора стандартного образца отбирают аликвотные части по 20 мл в мерные колбы емкостью по 100 мл, затем добавляют по 5 мл MPI (2), 5 мл крахмала (4), 10 мл раствора титанового желтого (1) и одну каплю метил-рота.
Нейтрализуют растворы 10%-ным NaOH до лимонно-желтого цвета и добавляют в них избыток щелочи (10 мл). Растворы доводят до метки водой, перемешивают, выдерживают 5 мин и фотометрируют в кювете толщиной 20 мм с зеленым светофильтром, внося поправку на изменение условий определения так, как это описано при определении SiOz. С помощью таблиц находят искомую концентрацию MgO.
п. 7. Определение окиси кальция (СаО) комплексоиометри-ческим методом. Ниже перечислены реактивы и описаны способы определения СаО.
Реактивы
1. Едкое кали — 20 %-ный раствор.
2. Маскирующий реагент—MPI (см. п. 6).
3. Индикаторы: а) кислотный хром темно-синий — 0,5%-ный водный раствор; б) мурексид — сухой порошок.
4. Трилон: а) 0,01 н; б) 0,02 н; в) 0,1 н. В 1 л воды растворяют 2, 4 и 20 а трилона соответственно.
5. Стандартные растворы соли кальция. Их приготовляют из реактивного СаСОз аналогично описанному в § 2, п. 6.8 этой главы.
Для трилона 0,01 н и 0,02 н используют навеску 0,2 г, а для трилона 0,1 н — 0,5 г СаСОз.
Установка титра трилона по содержанию СаО. Для 0,1 н трилона установка титра ведется визуально и сохраняется без изменения, как изложено в § 2, п. 6.8 настоящей главы.
Для 0,01 н и 0,02 н растворов трилона титр устанавливают фототитриметрически. Для этого от стандартного раствора, содержащего 0,2 г СаСОз в 500 мл, отбирают аликвотную часть — 25 или 50 мл в зависимости от нормальности трилона и
99
помещают ее в стакан емкостью 150 мл, куда прибавляют 10 мл НС1 (1:3) и 75 или 50 мл воды. Стакан с опущенным в раствор магнитиком вставляют в титриметр и при включенной мешалке добавляют 10 мл MPI, а затем 15 мл раствора КОН (1). Раствор перемешивают 1—2 мин, после чего его титруют на приборе ФЭТ соответствующим трилоном в тех же условиях, что и при анализе образца, как это указано ниже в п. 2.
Титр раствора трилона рассчитывают по формуле (28).
1. Визуальное титрование. Визуальное титрование СаО при фотометрическом анализе сырьевых смесей выполняют лишь в том случае, если отсутствует фототитриметр.
Исходный раствор образца в количестве 250 мл отмеривают мерной колбой, ополоснутой тем же раствором, и выливают в коническую колбу емкостью 700 мл. Мерную колбу обмывают два-три раза небольшими порциями воды, которые присоединяют в ту же коническую колбу, куда добавляют 10—15 мл MPII (см. гл. 2, § 2, п. 6.8) и 10 или 15 Мл 0,1 н раствора трилона в зависимости от величины навески образца. Затем раствор нейтрализуют 20%-ным раствором КОН по индикаторной бумажке конго-рот, добавляют избыток щелочи (10—15 мл) и на кончике шпателя — сухой мурексид.
Затем СаО дотитровывают трилоном до перехода красной окраски раствора в сиреневую, замечают объем израсходованного трилона (Vi) и рассчитывают содержание СаО согласно формуле (31).
2. Фототитриметрическое определение. В стакан емкостью 150 мл от исходного раствора образца отбирают аликвотную часть 50 мл, добавляют 50 мл воды, опускают в него магнитик и помещают в титриметр. При включенной мешалке приливают 10 мл MPI (см. § 3, п. 6 данной главы) и 15—18 мл раствора КОН. Раствор перемешивают 1—2 мин, после чего добавляют к нему основную часть трилона (~15 мл), восемь капель кислотного хром темно-синего (3) и дотитровывают трилоном по каплям до остановки стрелки микроамперметра ФЭТ, как это рекомендуется в гл. 1, § 2, п. 5.2. При титровании на ТФЛ устанавливают седьмой светофильтр. Замечают объем израсходованного трилона (Vi) и вычисляют содержание СаО согласно формуле (31).
Если дистиллированная вода загрязнена солями кальция, содержание которых к тому же непостоянно, то обязательно проводят холостую пробу — как при установке титра, так и при анализе образцов. Расчеты при этом ведут по формулам (63) и (75).
п. 8. Турбидиметрическое определение общей серы (SO3). Подробное описание условий проведения турбидиметрического определения серы в цементах дано в работе М. Вальраф [38]. В ней исследовано влияние формы, количества и вида осадителя, температуры, pH и времени перемешивания на условия
100
образования коллоидной суспензии BaSO4 в области концентраций SO3 от 1 до 5 мг в 100 мл фотометрируемого раствора. Отмечается, что при добавлении в раствор кристаллического ВаС12 вначале образуются мелкие кристаллы BaSO4, размеры которых затем увеличиваются. Постоянство оптической плотности достигается лишь через некоторое время. Оптимальный размер зерен добавляемого ВаС12 составляет 0,2—0,5 мм. Добавление ВаС12 в виде раствора приводит к быстрому развитию помутнения, но воспроизводимость результатов плохая из-за сильного влияния посторонних ионов и неравномерного бурного образования центров кристаллизации.
И. В. Богданова и Е. П. Кобрина [37] расширили область применения указанного метода для определения серы не только в цементах, но и в других цементных материалах — глине, известняке, шлаках, клинкерах, сырьевых смесях и т. п.
Тщательное изучение условий образования коллоидной суспензии сульфата бария и выбор наиболее оптимальных условий позволяют определять содержание SO3 от сотых долей до десяти процентов с такой же точностью, как и при весовом методе.
Для комплексования окисного железа, окраска которого может исказить результаты, прибавляют фосфорную кислоту. Оптимальная кислотность среды, в которой выделяется и созревает суспензия BaSO4, находится в области pH = 0,84-1,2. Здесь оптическая плотность раствора довольно постоянна.
Дальнейшие исследования показали, что можно несколько увеличить кристаллы хлористого бария и пользоваться ВаС1г-2Н2О с зернами размером от 0,2 до 1 мм, вводя его в количестве 0,3 г.
Такое увеличение кристаллов хлорида бария повышает чувствительность метода; однако дальнейшее укрупнение зерен может увеличить погрешность и нарушить воспроизводимость результатов.
При использовании мелкокристаллического ВаС12 иногда наблюдается плохая чувствительность — наклон градуировочного графика мал; тогда хлорид бария надо перекристаллизовать и дать возможность «подрасти» его кристаллам в маточном растворе.
Добавление защитного коллоида в несколько раз повышает устойчивость фотометрируемых растворов и точность определения SO3. Наиболее простым и эффективным защитным коллоидом является 0,5%-ный раствор крахмала, обеспечивающий устойчивость суспензии в течение 5 ч.
Особое внимание должно уделяться перемешиванию, ибо от него во многом зависит получение правильных и воспроизводимых результатов. Его надо вести энергично, единообразным способом, а время выстаивания раствора для развития коллоида должно составлять не менее 40 мин.
101
Колбы для стандартного и исследуемых растворов должны быть подобраны примерно с одинаковым расстоянием метки от горлышка.
Хлористый барий следует вводить после добавления всех реактивов и разведения фотометрируемого раствора до метки.
Вследствие того, что максимум светопоглощения коллоидной суспензии BaSO4 лежит в области коротких волн, при небольших концентрациях SO3 (0,2—1,0 мг) фотометрирование ведут с синим светофильтром в кювете 50 мм. При содержании от 1 до 5 мг серы измерение оптических плотностей следует проводить с зеленым светофильтром в кювете 20 мм. Соответственно этому необходимо строить два градуировочных графика: для синего и зеленого участков спектра.
С синим светофильтром измеряют помутнение растворов клинкеров, сырьевых, смесей, известняков, шлаков и т. п., с зеленым — цемента, пыли, золы.
Градуировочные графики при турбидиметрическом определении не прямолинейны (см. рис. 18), так как здесь подчинение закону Бера почти отсутствует. Чувствительность увеличивается с возрастанием концентрации SO3.
Для улучшения воспроизводимости оптической плотности суспензии BaSO4 рекомендуется перед добавлением основной массы осадителя вводить затравку в виде нескольких (4—6) кристалликов ВаС12, благодаря чему во всем объеме раствора равномерно создаются центры кристаллизации, в которых и происходит рост кристаллов.
При очень малых содержаниях SO3 (менее 0,4 мг), когда чувствительность снижена, следует применять метод «добавок», т. е. вводить в пробу определенное количество серы с помощью стандартного раствора, переходя таким образом в область измерений с высокой концентрационной чувствительностью. При дальнейших расчетах введенное количество SO3 учитывается. Благодаря такому приему удается поднять нижний- измеряемый предел и определять количество SO3, составляющее даже менее 0,02 мг.
Реактивы
1. Соляная кислота (1:3).
2. Едкий натр — 10%-ный водный раствор. 7 мл этого раствора эквивалентны 5 мл НС1 (1 : 3).
3. Фосфорная кислота плотностью 1,84.
4. Водный раствор крахмала — 0,5%-ный, свежеприготовленный (см. § 2 п. 6.6 настоящей главы).
5. Просеянный твердый ВаС12-2Н2О. Используется фракция с размером зерен 0,2—1,0 мм.
6. Стандартный раствор сульфата калия, содержащий 0,2 мг)мл SO3. Для приготовления раствора используется Кг5О4 марки «ч» в количестве 0,4352 а на 1 л воды.
102
Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают от стандартного раствора аликвотные части 1, 2, 3, 4 и 5 мл, содержащие соответственно 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1 мг SO3.
Ко всем аликвотным частям добавляют по 10 мл НС1 (1 :3). Добавление остальных реактивов и перемешивание осуществляют так же, как при анализе образцов.
По измеренным оптическим плотностям и принятым концентрациям SO3 в миллиграммах строят градуировочный график такого вида, как изображено на рис. 18.
1. Определение серы из основного раствора для фотометрии. Вследствие невысокого содержания SO3 в сырьевых смесях вводят «добавки» — определенные количества стандартного раствора SO3, которые потом учитывают в расчетах. От исходного раствора образца, содержащего навеску 0,3 г, отбирают в мерную колбу емкостью 100 мл аликвотную часть 50 мл и туда же вливают 2 или 3 мл стандартного раствора (6). Такое же количество стандартного раствора вливают во вторую колбу, куда прибавляют 10 мл НС1 (1:3) и 0,15 г плавня, использованного для разложения образца. В обе колбы доливают по десять капель фосфорной кислоты, 7 мл 10%-ного NaOH, 10 мл раствора крахмала, разбавляют все водой до метки и перемешивают.
Добавленный NaOH нейтрализует половинное количество НС1, при этом достигается оптимальная кислотность раствора, а образовавшаяся NaCl способствует формированию коллоида BaSO4. Для улучшения воспроизводимости результатов в мерные колбы с приготовленными растворами поочередно вводят «затравку» в виде пяти-восьми (не более) кристалликов BaCl2 и перемешивают в течение 1 мин. Через 5 мин всыпают остальную массу 0,3 г ВаС12 и сразу же энергично перемешивают, переворачивая колбу и взбалтывая раствор в течение 2 мин. Дают раствору постоять еще 5—7 мин и снова его перемешивают 0,5 мин. После всех перемешиваний раствор оставляют для «созревания» коллоида на 40—45 мин.
Оптическую плотность коллоидных суспензий измеряют на приборе ФЭК-М в кювете 50 мм с синим светофильтром. В оптическую плотность раствора образца вносят поправку согласно измеренной в данных условиях оптической плотности стандартного раствора аналогично тому, как это выполняется при абсолютной фотоколориметрии (см. § 3, п. 2 этой главы).
Содержание SO3 в пробе рассчитывают по формуле (3), несколько видоизмененной для данных условий:
SO3 = (Q ~ Vp~ — [%], (36)
4 Va
где Q и q — содержания SO3 в образце и добавке стандартного раствора, снятые с графика, мг.
103
При анализе пыли электрофильтров аликвотную часть иногда приходится уменьшать.
2. Определение серы из отдельной навески. В тех случаях, когда нет плавня II, SO3 и ТЮ2 определяют из отдельной навески 0,5 г, сплавленной с 2 а смеси I. Для пыли электрофильтров сохраняют навеску 0,1—0,2 г. Сплав растворяют в 50 мл НС1 (1:3) и переводят в мерную колбу емкостью 250 мл.
Для анализа используют аликвотную часть 50 мл и не вводят добавки, но приготовляют стандартный раствор. В остальном все условия получения коллоидной суспензии BaSO4 такие же, как и при определении содержания SO3 из общей для всех элементов навески (см. предыдущий подпункт).
п. 9. Определение двуокиси титана (ТЮ2) с помощью перекиси водорода или диантипирилметана. Самый распространенный метод определения титана основан на появлении желтой окраски комплексов титана с перекисью водорода (Zmax = 400-=--=-450 ммк). Так, в азотнокислых, сернокислых и солянокислых растворах имеется окрашенный катион [ТЮ(Н2О2)]2+. Интенсивность окраски зависит от концентрации кислоты и перекиси водорода, а также от вида кислоты.
Соли щелочных металлов ослабляют интенсивность окраски, причем тем сильнее, чем меньше концентрация кислоты в растворе. Вследствие этого определение титана ведется в сильнокислой среде с избытком перекиси водорода.
При анализе металлов, силикатных пород и других образцов с низким содержанием кальция применяют серную кислоту. В цементных материалах большие количества кальция препятствуют применению серной кислоты из-за выделения в осадок CaSO4. Поэтому целесообразно вести определение титана в азотнокислой или солянокислой среде.
Фториды и большие количества фосфатов также образуют комплексы с титаном, значительно уменьшая интенсивность окраски. Соли железа в солянокислой среде мешают желтой окраской; ее можно обесцветить, добавляя несколько капель фосфорной кислоты, образующей с железом комплекс Нз[Ре(РО4)3].
Для устранения влияния перечисленных факторов в стандартный раствор вводят все те реагенты, которые добавляют к раствору образца.
При определении одного титана проще применять соляную кислоту, а в случае необходимости определения и марганца использовать азотную кислоту.
Определение содержания титана на фотоколориметре можно проводить как методом градуировочного графика, так и методом сравнения окраски со стандартным' раствором, употребляя при этом синий светофильтр.
Перекисный метод определения титана вследствие его невысокой чувствительности требует отдельной навески образца
104
не менее 0,5 г, что удлиняет время анализа. Однако данный метод подкупает своей простотой и доступностью реагента — перекиси водорода.
В ряде цементных материалов содержание титана невелико— менее 1%, и низкая чувствительность перекисного метода не позволяет определять его содержание из одной навески с другими фотометрируемыми элементами. Кроме того, для таких цементных материалов, как сырьевые смеси и клинкеры, из-за наличия 0,2—0,3% TiO2 при перекисном методе приходится использовать навески 0,5—1 г в небольшом объеме, в результате чего возникают серьезные помехи от больших количеств СаО, SiO2, Fe2O3. Эти трудности устраняются при использовании диантипирилметана, предложенного А. А. Мининым.
Чувствительность диантипирилметанового метода больше, чем перекисного, в 50 раз. Диантипирилметан синтезируется из антипирина [31].
Возникающая окраска титанового комплекса имеет желтый цвет с X тах= 4004-450 ммк. Кроме высокой чувствительности к ионам титана, реакция отличается высокой избирательностью. Никакие другие элементы не мешают определению и не вступают в соединение с диантипирилметаном.
Образование окрашенного комплекса протекает в сильнокислой среде в широком диапазоне изменения кислотности — от 0,5 до 8 н, причем могут применяться как серная, так и соляная кислоты.
Использование диантипирилметана для анализа цементных материалов было впервые предложено сотрудниками Гипро-цемента [32].
Помехи'от окраски железа устраняют восстановлением его аскорбиновой кислотой, а для ускорения реакции в качестве катализатора применяют небольшое количество раствора CUSO4.
Время образования устойчивой окраски составляет около 45 мин. Измерение оптической плотности ведут с синим светофильтром.
Реактивы
1. Смесь соды с бурой (2: 1). Приготовление см. § 3, п. 1.1 данной главы.
2. Соляная кислота (1:3).
3. Перекись водорода — 3%-ная.
4. 5 %-ный диантипирилметан в 1 н НС1. К 100 мл воды приливают 16,5 мл НС1 плотностью 1,19, добавляют 10 г диантипирилметана и разбавляют водой до 200 мл. Диантипирилметан можно синтезировать в лаборатории. Для этого 100 г антипирина растворяют в 200 мл воды, добавляют при помешивании 200 мл 40%-ного формалина и 20 мл НС1 плотностью 1,19. Стакан с раствором помещают на 2 ч на водяную баню. Теплый раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком до прекращения
105
выделения белого осадка. Осадку дают отстояться и отфильтровывают его на воронке Бюхнера, промывая водой до отрицательной реакции на ион хлора. Полученный диантипирилметан высушивают при комнатной температуре в кристаллизаторе в течение одних-двух суток.
5. Аскорбиновая кислота — 0,2%-ная.
6. Раствор C11SO4 — 5%-ный.
7. Стандартный раствор соли титана: А) с содержанием 0,2 мг!мл TiO2; Б) с содержанием точно 0,01 мг!мл ТЮ2.
Раствор А соли титана с содержанием 0,2 мг/мл TiO2 можно приготовить или из сернокислого титана, или из фтортитаната калия.
При приготовлении стандартного раствора из К^ПРв-НгО навеску 0,35 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 1 мл H2SO4 плотностью 1,84 и выпаривают почти досуха. Обработку серной кислотой повторяют три раза. Полученный после трехкратной обработки сухой остаток растворяют в серной кислоте (1:1) и разбавляют 5 %-ной H2SO4 до 500 мл.
Содержание TiO2 в растворе устанавливают весовым способом. Для этого отбирают в стакан аликвотную часть 50 мл, разбавляют в два раза водой, нагревают почти до кипения и осаждают 10%-ным аммиаком по метил-роту. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, добавляя NH4OH до исчезновения реакции на ион SO42- (проба с ВаС12). Осадок вместе с фильтром прокаливают в платиновом тигле до постоянного веса.
Титр раствора рассчитывают по формуле гт* ’ а
Ti0=— 50 ’
где а — привес тигля, а.
При наличии сернокислого титана стандартный раствор готовят путем растворения навески 0,4 г в горячей H2SO4, поступая в остальном так, как описано выше.
Стандартный раствор Б с точным содержанием 0,01 мг)мл TiO2 готовится разбавлением предыдущего раствора по следующему расчету:
у _ 0,01 V ^TiOs
где V — количество миллилитров концентрированного раствора TiO2, необходимое для приготовления V мл требуемого раствора.
Определение
1. Перекисный метод. Используют реактивы 1,2, 3, 7А. Определение титана с перекисью водорода лучше выполнять из отдельной навески или совместно с SO3. Навеску сырьевой смеси
106
в 0,5 г сплавляют с 2 г смеси 1, сплав растворяют в 50 мл НС1 (1 :3), раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют в него две-три капли фосфорной кислоты, приливают 1 мл 3%-ной перекиси водорода и разбавляют водой до метки. Перемешанный раствор фотометрируют в кювете толщиной 20 мм с синим светофильтром.
Одновременно берут такое количество стандартного раствора А (К), чтобы получить окраску, близкую к окраске испытуемого раствора. Добавляют те же реактивы и фотометрируют в тех же условиях.
Содержание TiO2 находят по формуле
ТЮ2 = ^^ [%], (37)
где Vi — объем стандартного раствора, мл\
Т — титр стандартного раствора, мг/мл TiO2;
Di и £>2 — оптические плотности, соответствующие стандартному и анализируемому растворам;
А — навеска образца, мг.
При определении содержания TiO2 из одной навески с SO3 от раствора, приготовленного по п. 8.2 этого параграфа, отбирают аликвотную часть 50 мл и получают окрашенный раствор, как только что описано.
Измерение оптической плотности стандартного и испытуемого растворов ведут в кювете 50 мм. Расчет производят по формуле (37), подставляя вместо А навеску, содержащуюся в аликвотной части образца.
2. Диантипирилметановый метод. Для этой цели используют реактивы 1, 2, 4, 5, 6, 7Б. Определение TiO2 с помощью дианти-пирилметана можно выполнять из одной навески со всеми остальными фотометрируемыми элементами.
Построение градуировочного графика. От стандартного раствора 7Б отбирают в мерные колбы емкостью 100 мл аликвотные части 2, 5 и 10 мл, содержащие соответственно 0,02; 0,05 и 0,1 мг TiO2. Ко всем аликвотным частям прибавляют по 10 мл НС1 (1:3) и остальных реактивов, как это рекомендуется при анализе образцов.
Градуировочный график строят в координатах: концентрация ТЮ2 в миллиграммах — оптическая плотность. Все точки графика должны лежать на одной прямой.
Определение
В мерную колбу емкостью 100 мл от исходного раствора образца отбирают аликвотную часть 50 мл, добавляют две капли раствора CuSO4, 5 мл аскорбиновой кислоты, 5 мл раствора диантипирилметана и разбавляют водой до метки. Спустя 45 мин измеряют оптическую плотность окрашенного в желтый
107
цвет раствора с синим светофильтром в кювете толщиной 50 мм. По измеренной оптической плотности, пользуясь графиком, находят концентрацию TiO2 в аликвотной части в миллиграммах.
Процентное содержание ТЮ2 в образце рассчитывают по формуле (3).
п. 10. Пламенно-фотометрическое определение Na2O и К2О. Определение щелочных металлов начинается с разложения навески цементных образцов и переведения щелочных соединений в раствор. Для этого применяется несколько различных способов, из которых самым старым является метод Берцелиуса, используемый и при весовом способе (см. гл. 2, § 2, п. 6.10).
При пламенной фотометрии ограничиваются разложением навески смесью плавиковой и серной кислот. Отделения других элементов не требуется, так как они не мешают фотометриро-ванию. Для предотвращения адсорбции щелочей на нерастворимом остатке рекомендуется произвести дополнительную обработку соляной кислотой.
Наиболее крупными недостатками описываемого метода являются его длительность (2,5—3 ч) и токсичность паров плавиковой кислоты. При замене плавиковой кислоты фтористым аммонием токсичность снижается, но сокращение времени не достигается. С NH4F удобнее работать, так как он представляет собой белый кристаллический порошок, устойчивый на воздухе.
Пробы растворимых материалов (клинкер, цемент, шлаки, известняки) можно разлагать соляной кислотой с одновременной коагуляцией хлористым аммонием. В этом случае на определение щелочей затрачивается 30—40 мин. Очень прост и удобен предложенный И. В. Богдановой и др. [39] способ разложения любых материалов путем сплавления их со смесью борной кислоты и углекислого лития, взятых в отношении 3: 2. Полученный сплав растворяется в горячей соляной кислоте, причем времени уходит 15—20 мин. Исследования показали, что эта легкоплавкая смесь разлагает образцы без потерь калиевых и натриевых щелочей. Хотя Ы2СОз является щелочной солью, но излучение лития отделяется светофильтрами и не мешает определению Na и К-
Наличие в растворе больших количеств Li и В почти не влияет на излучение натрия и калия, но ввиду того, что их соли могут быть загрязнены определяемыми элементами, смесь вводят в таких же количествах и в эталоны.
Следует отметить, что кислотность растворов сильно влияет на интенсивность излучения К и Na, а поэтому растворы эталонов должны содержать одинаковое с анализируемыми пробами количество кислоты.
В. В. Мышляева и др. [40] для устранения помех от кальция рекомендуют применять фосфорную кислоту, но использование фосфорнокислого аммония имеет- ряд преимуществ [41]: введе-108
ние соли не повышает кислотности растворов, благодаря чему почти не снижается чувствительность определения калия, уменьшается коррозия горелки, сетки и насадки. Кроме того, сам реактив менее загрязнен щелочами, чем кислота, и в меньшей мере воздействует на стекло посуды. Введение в раствор фосфатов исключает необходимость в компенсации излучения кальция оптическим путем.
Вследствие того, что (NH4)2HPO4 снижает интенсивность излучения калия, он также должен быть введен в эталонные растворы.
При работе с ацетиленовым пламенем используют оптический способ компенсации помех от кальция.
Реактивы
1. Серная кислота плотностью 1,84.
2. Плавиковая кислота — 40%-ная.
3. Соляная кислота: а) плотностью 1,19; б) 1 :3.
4. Хлористый аммоний — кристаллический.
5. Фтористый аммоний — кристаллический; его необходимо хранить в полиэтиленовой банке.
6. Фосфорнокислый аммоний — кристаллический.
7. Смесь для сплавления II — углекислый литий в смеси с борной кислотой. Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1.
8. Эталонные растворы солей натрия и калия. Серию таких растворов с различным содержанием Na2O и КгО готовят путем разбавления основного концентрированного раствора, содержащего в одном литре 0,4 г Na2O и 0,6 а 1<^О и полученного при растворении в 1 л воды: 0,9496 a КС1 и 0,7544 a NaCl. Хлориды щелочных металлов берут марки «хч» или «чда» и высушивают до постоянного веса при 110° С. Из приготовленного таким путем основного раствора можно приготовить две серии рабочих эталонных растворов, используемых в зависимости от способа разложения образцов.
В десять колб емкостью по 250 мл отбирают для каждой серии аликвотные части согласно табл. 5. К аликвотным частям первой серии добавляют по 6 мл НС1 (1 :3) и 0,5 a (NH4)2HPO4. В колбы второй серии вносят по 0,75 а плавня II, 50 мл НС! (1:3) и 0,5 a (NH4)2HPO4. В том и другом случаях все растворы разбавляют водой до метки и перемешивают.
Эталонные растворы первой серии применяют при разложении образцов кислотами — соляной или смесью плавиковой с серной.
Эталонные растворы второй серии употребляют при разложении образцов путем сплавления с борно-литиевой смесью.
В графах 4 и 6 табл. 5 приведены процентные концентрации Na2O и КгО, отнесенные к навеске образца 0,1 а, содержащейся в 250 мл.
Таблица 5
Данные для приготовления эталонных растворов
Номера эталонов Аликвотная часть основного раствора NaCl н КС1, мл Концентрации
Na2O к2о
мг/мл % мг/мл %
1 2 3 4 5 6
1 25,00 0,0400 10,00 0,0600 15,00
2 20,00 0,0320 8,00 0,0480 12,00
3 15,00 0,0240 6,00 0,0360 9,00
4 10,00 0,0160 4,00 0,0240 6,00
5 8,00 0,0128 3,20 0,0192 4,80
6 5,00 0,0080 2,00 0,0120 3,00
7 2,50 0,0040 1,00 0,0060 1,50
8 1,50 0,0024 0,60 0,0036 0,90
9 0,80 0,0013 0,32 0,0019 0,48
J0 0,40 0,00064 0,16 0,00096 0,24
Если навеска и разбавление анализируемых проб отличаются от выбранных эталонов, то надо произвести пересчет по формуле
R2O = -^- [%], (38)
где р— процентное содержание Na2O или КгО, снятое с калибровочного графика;
kt—отношение взятой навески к навеске 0,1 г;
k2 — отношение разведения 250 мл к принятому разведению.
При анализе сырьевых смесей и клинкеров, по существу, используются эталоны 6—10, а при анализе пыли — остальные эталоны.
Определение
1. Определение Na2O и К2О при кислотном разложении образцов. Образцы, растворимые в кислоте, обрабатывают соляной кислотой в присутствии хлористого аммония, как это описано в гл. 2, § 2, п. 6.4.
После разложения образца и обработки осадка горячей водой раствор с осадком переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют до метки водой.
Затем около 50 мл раствора отфильтровывают в небольшой стаканчик и проводят фотометрирование интенсивности излучения Na2O и К2О на пламенном фотометре, как рекомендуется в гл. 1, § 2, п. 5.3, с эталонными растворами первой серии.
При нерастворимых в соляной кислоте сырьевых смесях навеску 0,5 г, смоченную водой, обрабатывают в платиновой
110
чашке серной и плавиковой кислотами, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.10. После разложения навески остаток обрабатывают 2— 3 мл НС1 плотностью 1,19, хорошо смачивая стенки чашки, и вновь выпаривают досуха. Затем остаток обрабатывают 40— 50 мл горячей воды в течение 10—15 мин, прибавляют 5—6 мл НС1 (1:3) и все переводят в колбу емкостью 250 мл. Раствор охлаждают, прибавляют 0,5 г (NH4)2HPO4, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Из отфильтрованной части раствора (~50 мл) ведут фото-метрирование Na2O и К2О с эталонными растворами первой серии.
По показаниям амперметра для выбранных эталонов строят калибровочный график, согласно которому и формуле (38) определяют процентное содержание КгО и Na2O.
2. Определение Na2O и КаО при сплавлении образца с борно-литиевой смесью. Определение содержания щелочных окислов выполняют из одной навески со всеми остальными элементами. От исходного раствора образца отмеривают 50 мл и вносят 0,1 г (NH4)2HPO4. После растворения соли фотометрируют с помощью пламенного фотометра ФПФ-58 на первой чувствительности интенсивности излучения калия и натрия. Для построения градуировочного графика используют растворы второй серии. Процентное содержание щелочных окислов находят по формуле (38).
Если необходимо определить только щелочные металлы или чувствительность прибора не позволяет измерить излучение калия и натрия из раствора, содержащего 0,3 г сырьевой смеси в 500 мл, то сплавляют отдельную навеску 0,5 г с 2 г плавня II, растворяют сплав в 50 мл НС1 (1:3) и переводят в мерную колбу емкостью 250 мл\ после разбавления водой до метки производят фотометрирование щелочей согласно изложенному выше.
Эталонные растворы в данном случае должны содержать 2 г плавня II в 250 мл. Из этого же раствора можно определить TiO2 и SO3 (см. схему 2, а).
При анализе пыли из электрофильтров берут навеску образца 0,1—0,2 г; остальной ход анализа остается без изменений.
п. 11. Определение хлора турбидиметрическим методом. В пыли электрофильтров ряда цементных заводов, особенно работающих на морской воде, доогут концентрироваться значительные количества хлоридов щелочных металлов, в связи с чем возникает необходимость определять содержание хлора.
Из различных методов определения хлора наиболее прост турбидиметрический. Он основан на образовании коллоидного раствора хлорида серебра после добавления в него подкисленного азотной кислотой AgNO3. Получаемый коллоид достаточно устойчив без защитного коллоида, причем интенсивность помутнения его (оптическая плотность) хорошо воспроизводится.
111
Реактивы
1. Азотная кислота (1 : 1).
2. Азотнокислое серебро — 2%-ное. 2 г AgNO3 растворяют в дистиллированной воде, фильтруют и разбавляют водой до 100 мл.
3. Стандартный раствор, содержащий 0,1 мг/мл хлора. Навеску высушенного при 105° С КС1 (0,2101 а) или NaCl (0,1648 а) растворяют в 100—200 мл воды и разбавляют до 1 л.
Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью по 100 мл последовательно отбираются аликвотные части 1, 3, 5 мл стандартного раствора (3), к ним добавляется по 2 мл азотной кислоты, 50 мл воды и 5 мл азотнокислого серебра (2). Растворы в колбах доводятся водой до метки и энергично перемешиваются.
Через 50 мин оптическая плотность растворов измеряется в кюветах толщиной 20 мм с синим светофильтром. По полученным оптическим плотностям и известным концентрациям хлора строится градуировочный график.
Определение
Навеску пыли 0,5 г помещают в стакан емкостью 150 мл, заливают 50 мл горячей воды и перемешивают в течение 10 мин. Раствору дают отстояться и фильтруют путем декантации в мерную колбу емкостью 250 мл. Осадок вторично заливают 50 мл горячей воды и обработку повторяют. Раствор вновь отфильтровывают в ту же колбу. Осадок на фильтре промывают пять-шесть раз горячей водой.
Фильтрат подкисляют азотной кислотой по индикаторной бумажке конго-рот, добавляя избыток HNO3 (5 мл), и нагревают до кипения. Раствор кипятят 1—2 мин, охлаждают и разбавляют водой до метки. Не рекомендуется более продолжительное кипячение, ибо могут произойти потери хлора.
От полученного раствора отбирают в зависимости от содержания хлора аликвотную часть 5—50 мл и помещают ее в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют в нее 1 мл HNO3, 2 мл AgNO3, воду до метки и энергично перемешивают в течение 1 мин. Через 50 мин мутный раствор фотометрируют в кювете толщиной 20 мм с синим светофильтром. С помощью градуировочного графика определяют содержание хлора в пыли по формуле (3). При учете хлора в сумме окислов других элементов надо учесть эквивалентное количество кислорода, для чего процентное содержание хлора умножают на коэффициент 0,2256 и результат вычитают из суммы окислов.
Если требуется вычислить содержание хлоридов, то прежде всего хлор соединяют с калием, а затем его остаток — с натрием.
112
п. 12. Определение фтора с помощью уранона. Достаточно простым и высокочувствительным методом определения малых количеств фтора, обеспечивающим хорошую воспроизводимость, является метод, основанный на ослаблении окраски комплекса алюминия с ураноном в присутствии ионов фтора. Мешающие элементы, главным образом железо и алюминий, а также небольшие количества фосфора отделяют осаждением NH4OH.
Уранон обладает тем преимуществом, что в щелочной среде он имеет малиновую окраску, которая при рН=4,5, оптимальном для данного метода, резко переходит в оранжевую. При этом же pH комплекс алюминия с ураноном окрашен в малиновый цвет. Алюминий, соединяясь с фтором в более прочный комплекс, разрушает окраску, и она ослабляется пропорционально содержанию фтора в растворе.
Для определения фтора можно использовать навеску, предназначенную для анализа на щелочи, серу и титан, или же подготовить отдельную навеску 0,5 а сплавлением с 2 а плавня II, как это рекомендуется в гл. 5, § 5, п. 2.
Реактивы
1. Стандартный раствор, содержащий 0,01 мг/мл фтора. Отвешивают 0,1106 а предварительно высушенного при 120° С NaF и растворяют его в 500 мл воды. Затем аликвотную часть разбавляют точно в десять раз.
2. Раствор КОН или NaOH — 0,1 н.
3. Раствор НС1 — 0,1 н.
4. 0,0525%-ный раствор уранона (арсеназо I) — С^НиОиНгЗгНаг-
5. Раствор нитрата алюминия — 0,001 н. Берут 0,3752 а А1 (ХО3)3-9НгО и растворяют в 1 л дистиллированной воды.
6. NH4OH: а) 25%-ная; б) 10%-ная.
7. Уксусная кислота— 100%-ная.
8. Буферный раствор с точным значением pH=4,5. Берут 14 мл концентрированной NH4OH и 24 мл 100%-ной уксусной кислоты на 2 л воды; при отклонении pH более чем на 0,05 раствор корректируют добавлением аммиака или уксусной кислоты.
9. Холостой раствор. Сырьевую смесь или клинкер, не содержащие фтора, сплавляют и растворяют, как описано в гл. 5, § 5, п. 2.
Построение градуировочного графика. Строят два градуировочных графика с введением в фотометрируемые растворы 2 и 5 мл холостого раствора.
В первые шесть колбочек емкостью по 50 мл приливают для первого графика по 2 мл холостого раствора, а во вторые шесть — по 5 мл того же раствора; затем во все колбочки,
5
Заказ № 2671
113
кроме первых (нулевой раствор), прибавляют 1, 2, 3, 4 и 5 мл стандартного раствора. Содержание фтора соответственно будет: 0; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг. Далее добавляют по 2 мл уранона, растворы нейтрализуют 0,1 н НС1 до перехода малиновой окраски в оранжевую и дают две капли избытка.
Затем приливают по 2 мл нитрата алюминия, и если раствор становится оранжевым, то добавляют 0,1 н КОН до появления от одной капли слабо-малиновой окраски.
После этого приливают 10 мл буферного раствора, раствор доводят водой до метки, перемешивают и через 15 мин фотомет-рируют на ФЭК-М с зеленым светофильтром в кювете толщиной 20 мм следующим образом: оптическую плотность нулевого раствора ставят на 0,450 и стрелку гальванометра доводят до нуля. Оптическая плотность последующих растворов будет ниже 0,450.
Градуировочные графики строят, откладывая по оси абсцисс концентрацию фтора в милиграммах, а по оси ординат — оптические плотности растворов. Градуировочные графики имеют обратный ход, т. е. понижаются с повышением концентрации и к концу искривляются, что не мешает получению правильных результатов.
Оп ределение
При определении фтора в сырьевых смесях и клинкерах из отдельной навески отвешивают 0,5 г образца и сплавляют с 2 г плавня П (7), как описано в гл. 5, § 5, п. 2. Сплав растворяют в 50 мл горячей НС1 (1:3) в стакане емкостью 150 мл-, по удалении тигля раствор количественно переводят в мерную колбу объемом 250 мл, и осаждают полуторные окислы аммиаком. После коагуляции гидроокисей раствор охлаждают, разбавляют водой до метки и перемешивают. Затем отфильтровывают небольшую часть раствора в сухой стакан и отбирают аликвотную часть 5 или 2 мл в зависимости от содержания фтора (первая — для количеств фтора ниже 0,5%, а вторая — выше 0,5%). Далее поступают так, как изложено при построении градуировочного графика.
Одновременно готовят нулевой раствор с аликвотной частью холостого раствора, равной рабочей. Рабочий раствор фотометрируют при установке оптической плотности нулевого раствора на 0,450. По графику определяют содержание фтора в аликвотной части. Процентное содержание фтора рассчитывают по формуле (3).
При определении фтора из навески, общей со щелочами и серой, выделение R(OH)3 из аликвотной части исходного раствора 50 мл производят в мерной колбе 100 мл. Оканчивают определение фотоколориметрически из аликвотной части 5 мл.
114
§ 4. Химические методы фазового анализа клинкера
п. 1. Определение свободной СаО этилово-глицератным методом. Определение содержания свободной СаО является одним из важнейших методов контроля качества клинкера и готовой продукции, так как позволяет судить о полноте протекания клинкерообразования и предотвращает опасность превышения допустимого содержания СаОсв.
Основы данного метода разработаны В. Эмлеем. После усовершенствования его Э. И. Нагеровой [47] он стал широко применяться в Советском Союзе. Принцип этого метода заключается в растворении несвязанной извести в горячем растворе смеси глицерина и абсолютного этилового спирта с последующим титрованием по фенолфталеину образовавшегося глицерата кальция спиртовым раствором бензойной кислоты:
СН2ОН сн2ох
СаО + СНОН = СНОН ^Ca + H-P;
СН2ОН сн2о/
.СНЮ ™=он
СНОН Са + 2C6HSCOOH == Са (C6HSCOO)2 + СНОН
ХСН2О/ СН2ОН
В качестве ускорителя растворения свободной СаО применяют хлористый барий.
Следует подчеркнуть, что для обеспечения правильных результатов необходимо использование только 100%-ного спирта, ибо в противном случае данные по СаОсв будут завышены из-за гидролитического разложения алита клинкера.
Реактивы
1. Абсолютный спирт. Получение см. гл. 1, § 2, п.2.
2. Безводный глицерин. Глицерин (СН2ОН— СНОН — СН2ОН) нагревают в течение 3 ч в широкогорлой колбе емкостью 250 мл при температуре 160—170° С на закрытой плитке, проверяя температуру опущенным в глицерин термометром. Обезвоженный глицерин хранят в колбе, закрытой резиновой пробкой, залитой парафином.
3. Глицерино-спиртовый растворитель с индикатором. В 200 мл нагретого до 100—125° С глицерина растворяют 16 г безводного ВаС12, охлаждают и смешивают с 1 л безводного спирта, содержащего 6 мл 1%-ного раствора фенолфталеина в абсолютном спирте.
4. Титрованный 0,1 н раствор бензойной кислоты (С6Н5СООН). Высушивают бензойную кислоту в течение суток
5*
115
в эксикаторе над серной кислотой. Затем 12,5 г бензойной кислоты растворяют в 1 л абсолютного спирта и помещают в установку для титрования растворов (см. рис. 1, б).
Установка титра. Титр раствора устанавливают по свежепрокаленной окиси кальция, которую получают прокаливанием реактивного СаСОз марки «хч» или «чда» в платиновом тигле при 1000° С до достижения постоянного веса навески.
Навеску 0,1 г СаО быстро отвешивают на часовом стекле и всыпают в круглодонную колбу с растворителем. Обработку пробы и титрование ведут аналогично описанному ниже при анализе клинкера.
Титр бензойной кислоты выражают в граммах СаО на 1 мл раствора:
7 = ^, (39)
где а —- навеска СаО, а;
V — объем раствора бензойной кислоты, затраченный на титрование, мл.
Определение
При определении свободной СаО 0,5 г свежерастертого и пропущенного через сито (10000 отв/см2) порошка клинкера или цемента помещают в хорошо высушенную круглодонную колбу емкостью 100 мл с горлом, пришлифованным к обратному холодильнику, и вводят в нее отмеренные высушенной мензуркой 30 мл глицерино-спиртового растворителя. Затем колбу укрепляют под холодильником (см. рис. 3) так, чтобы дно ее находилось на песчаной бане, и нагревают содержимое колбы до кипения; кипячение продолжают до появления интенсивной розовой окраски, после чего оставляют колбу и титруют горячую жидкость раствором бензойной кислоты до исчезновения окрашивания. Колбу вновь присоединяют к холодильнику и повторяют нагрев до появления розовой окраски. Нагрев и титрование чередуют до тех пор, пока при 15—20-минутном кипячении не перестанет возникать розовая окраска. На этом титрование считают законченным.
Содержание свободной окиси кальция вычисляют по формуле
СаОсв = 1^ [%], (40)
А
где V — объем раствора бензойной кислоты, затраченный на титрование навески А, мл;
Т — титр бензойной кислоты по СаОсв, г/мл;
А — навеска образца, г.
п.2. Определение силикатов кальция в клинкере. Данный метод разработан Э. И. Нагеровой и А. Д. Лебедевой [48] и ос
116
нован на полной растворимости двух- и трехкальциевого силикатов в 5%-ном растворе борной кислоты. Все остальные минералы клинкера в этом реактиве не растворяются.
Раздельное нахождение содержания 2CaO-SiO2 и ЗСаО-•SiO2 производится расчетным путем по результатам определения растворимой в борной кислоте окиси кальция и связанного с ней растворимого в соляной кислоте кремнезема. При этом исходят из следующих данных. Процентный состав тр.ехкаль-цневого силиката: 73,59% СаО и 26,41% SiO2; двухкальциевого: 65,0% СаО и 35,0% SiO2.
Обозначим через А количество растворимой СаО за вычетом свободной СаО и через В — количество растворимого кремнезема. Искомое количество 3CaO-SiO2 обозначим через х, a 2CaOSiO2— через у. Отсюда:
0,7359% + 0,6500г/ = А;
0,2641% +0,3500^= В.
Так как х+у=А + В, то, решая эти уравнения, находим:
%2СаО -SiO2 = (В — 0,357Л) -8,6; (41)
% ЗСаО • SiO2 = (Л + В) — % 2СаО SiO2. (42)
Реактивы
1. Насыщенный раствор борной кислоты. Растворяют при нагревании 5 г Н3ВО3 в 100 мл воды; выпавшие после охлаждения кристаллы не отфильтровывают.
2. Раствор трилона — 0,05 н, титрованный по СаО. Приготовление и установку титра см. § 2, п.6.8.
Определение
Навеску 0,2 г клинкера, растертого до прохождения через сито 10000 отв]см2, помещают в сухой стакан емкостью 150 мл, приливают в него 100 мл насыщенного раствора борной кислоты и перемешивают на магнитной мешалке ММ-2 без подогрева в течение 1,5 ч. По истечений этого времени снимают стакан с мешалки и фильтруют раствор под небольшим разрежением через обычную воронку с двойным фильтром, вставленную в пробку склянки Бюхнера, которая подключается к водоструйному насосу. Осадок промывают четыре-пять раз разбавленным вдвое раствором борной кислоты.
Фильтрат переносят количественно в мерную колбу емкостью 200 мл, подкисляют НС1 плотностью 1,19 по индикаторной бумажке конго-рот и разбавляют водой до метки. От хорошо перемешанного раствора отбирают аликвотные части по 50 мл и титруют их 0,05 н раствором трилона визуально или на фототитриметре, определяя процентное содержание раство
117
ренной в борной кислоте СаО. При такой обработке наряду с окисью кальция, связанной в силикатах, в раствор переходит свободная СаО и СаО, связанная в карбонатах. Первую определяют из отдельной навески этилово-глицератным методом, а вторую рассчитывают умножением потери при прокаливании на коэффициент 1,2742. То и другое вычитают из найденного содержания растворимой СаО.
Содержание SiO2 в клинкере определяют или весовым методом, или фотоколориметрически из отдельной навески.
В нормальном клинкере весь кремнезем (кроме 0,2—0,3%, которыми можно пренебречь) находится в растворимом состоянии. При неправильно проведенном технологическом процессе нерастворимый в НС1 остаток возрастает, и тогда его вычитают из общего количества SiO2, определяя по § 2, п. 5 этой главы.
Содержание C2S и C3S в клинкере вычисляют по формулам (41) и (42).
п.З. Определение алюминатов кальция в клинкере. В работе Н. И. Фатеевой и В. К. Козловой [58] предложен для избирательного растворения алюминатов кальция 10%-ный раствор сахара, однако при рекомендуемой авторами комнатной температуре полностью извлекается лишь СаО, а А12О3 в результате гидролиза остается в осадке. Расчет алюминатов ведется по СаО в предположении, что в клинкере всегда присутствует С3А, однако это сопряжено с ошибками из-за возможной неполноты предварительного растворения силикатов кальция.
Более правильным следует считать усовершенствованный метод динамического растворения алюминатов горячим раствором сахара, разработанный в Гипроцементе И. В. Богдановой и М. К- Сполис [61], согласно которому расчет содержания алюминатов ведется по полностью извлеченному из алюминатов А12О3.
Реактивы
1. Раствор сахара— 10%-ный.
2. Реактивы для колориметрического определения А12О3 (см. § 3, п.З настоящей главы).
3. Реактивы для комплексонометрического титрования СаО (см. § 3, п.7 данной главы).
4. Соляная кислота (1:3).
Оп ределение
Остаток от растворения в борной кислоте по п.2 продолжают обрабатывать на фильтре нагретым до кипения раствором сахара, небольшими порциями в 5—7 мл, каждый раз тщательно отсасывая раствор, а затем взмучивая его новой порцией. Общий объем используемого раствора сахара должен составлять 100 мл.
118
Фильтрат переносят количественно в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл НС1 (1:3), охлаждают и разводят дистиллированной водой до метки.
После перемешивания кальций определяют комплексонометрически из аликвотной части 50 мл (см. § 3, п. 7), а алюминий— фотоколориметрически из аликвотной части 5 мл (см. § 3, п. 3).о
По найденному содержанию AI2O3, извлеченного растворителем 1, рассчитывают содержание С3А согласно формуле
% С3А = 2,65 • % А12О3. (43)
Сверяют эквивалентное количество СаО *= %С3А — % А12О3 с определенным комплексонометрически % СаО:
АСаО = % СаО — % СаО*.
Найденное АСаО, если оно больше на 0,2%, прибавляют к СаО, извлеченному борной кислотой, и производят перерасчет C3S и C2S.
п.4. Определение содержания гипса катионитовым методом. Наиболее ответственным при определении содержания сульфатной серы катионитовым методом является количественное извлечение сульфатов из образца. В большинстве случаев оно достигается обработкой пробы борной кислотой.
Для уменьшения разложения клинкерных минералов и снижения в растворе избыточного количества ионов кальция, обусловленного растворением в борной кислоте еще и’ силикатов кальция, рекомендуется комбинированный способ обработки пробы. Основная масса гипса и других сульфатов извлекается водой. Адсорбированная на поверхности нерастворимого остатка часть ионов SO42- вытесняется в раствор путем промывания осадка насыщенным раствором борной кислоты.
В этих условиях в раствор переходит лишь 20—30% образца в виде сульфатов кальция, боратов и силикатов кальция, щелочных металлов. В то же время обработка пробы одной борной кислотой полностью разлагает силикаты кальция, которые составляют 70—80% от всей навески, вследствие чего быстро насыщается обменная емкость катионита и его приходится слишком часто регенерировать.
При пропускании фильтрата через колонку с катионитом в водородной форме из сульфатов образуется эквивалентное количество серной кислоты по схеме:
CaSO4 + 2HCat = CaCat2 + H2SO4,
Na2SO4 + 2HCat = 2NaCat + H2SO4,
где Cat — органический радикал катионитовой смолы.
Остальная часть кальция, находящаяся в растворе в виде гидроокиси, кремне- и борнокислых солей, при поглощении
119
даст соответственно воду, кремнекислоту и борную кислоту:
Са (ОН)2 + 2HCat = CaCat2 + 2Н2О;
СаНВО3 + 2HCat = CaCat2 + Н3ВО3;
CaSiO3 %- 2HCat = CaCat2 + H2O + SiO2.
При титровании щелочью раствора, пропущенного через ка-тионитовую колонку, по индикатору метилоранжу (pH=4,44-4-4,8) титруется только сильная серная кислота. Борная и кремневая кислоты с этим индикатором не титруются.
Если в материале присутствует сульфидная сера, то она не будет определена, ибо выделяющийся при обработке пробы сероводород не титруется по метилоранжу.
Катионитовый метод свободен от таких недостатков весового метода, как адсорбция и соосаждение посторонних ионов. При полноте растворения сульфатов он обеспечивает очень точные результаты определения содержания сульфатной серы.
При наличии труднорастворимых форм сульфата кальция — ангидрита применяют комбинированный метод ионного обмена. В статических условиях, при обработке пробы цемента водой, добавляют катионит, который, поглощая кальций, снижает его концентрацию в растворе и способствует тем самым полному растворению наиболее труднорастворимых сульфатов. Затем фильтрат по-прежнему пропускают динамическим методом через колонку с катионитом, лишь в этом случае добиваясь полноты превращения сульфатов в серную кислоту.
На одной колонке можно произвести пять шесть определений сульфатной серы без регенерации. Целесообразно иметь две-три колонки, одна из которых регенерируется, а на других— проводятся определения.
Реактивы и установки
1. Борная кислота — насыщенный раствор (приготовление см. п.2, настоящего параграфа).
2. Раствор щавелевокислого аммония — 4%-ный.
3. Индикатор — метилоранж, 0,1%-ный водный раствор.
4. Катионитовая смола КУ-1, СБС, КУ-2, СДВ и другие в Н-образной форме. Катионитовую смолу после 6—8 ч замачивания в воде помещают в воронку, в нижней части которой находится стеклянная вата. Катионит промывают три-четыре раза раствором НС1 (1:3) для насыщения его ионами водорода, после чего промывают дистиллированной водой до исчезновения кислой реакции промывных вод (проба метилоранжем). Влажный катионит хранят в банке с притертой пробкой.
5. Ионообменная колонка с катионитом (см. гл. 1, § 2, п. 4).
6. Едкий натр — 0,1 н титрованный раствор. Разбавляют в 2,5 раза водой 0,25 н раствор NaOH (см. гл. 2, § 2, п.2).
120
Титр проверяют по фиксаналу 0,1 н НС1. 1 мл точно 0,1 н раствора щелочи соответствует 0,004 г SO3.
Колонку с основным коленом диаметра около 1 см заполняют катионитом КУ-1, СБС, КУ-2, СДВ и т. п. в Н-образной форме, как рекомендуется в гл. 1, § 2, п.4. Затем полученный Н-катионит промывают водой до нейтральной реакции по метилоранжу. В таком виде колонка готова к работе.
После четырех-шести определений или по окончании рабочего дня катионит вновь регенерируют раствором НС1 (1:3) и два-три раза промывают водой. Перед началом последующих работ надо снова промыть колонку водой до нейтральной реакции по метилоранжу.
Для проверки рабочего состояния колонки после трех-четырех определений серы к раствору образца сразу же после титрования серной кислоты добавляют 5—10 мл раствора оксалата аммония и нагревают. Если раствор остается прозрачным, то колонкой еще можно пользоваться. Помутнение раствора указывает на необходимость регенерации колонки и повторения анализа.
Определение
Навеску цемента 0,5 г помещают в сухой стакан емкостью 150 мл и обрабатывают на холоду 25 мл воды в присутствии 3 г катионита в Н-образной форме при непрерывном перемешивании вручную или на мешалке в течение 10 мин. При отсутствии труднорастворимых форм гипса катионит не добавляют. Стакан снимают с мешалки и дают отстояться раствору до просветления. Воронку с фильтром вставляют в основное колено колонки и фильтруют через нее раствор, приоткрыв кран в сифонном колене и собирая элюат со скоростью 4— 5 мл/мин в коническую колбу емкостью 250 мл. Нерастворимый остаток промывают два-три раза, декантируя его насыщенным раствором борной кислоты, и три-четыре раза на фильтре. После этого катионит промывают 50—70 мл воды до нейтральной реакции по метилоранжу нескольких капель фильтрата, собранных в пробирку. Полученный после катиони-рования раствор титруют 0,1 н NaOH.
Содержание SO3 и гипса вычисляют по формулам
SOa=io^r [%], (44)
% CaSO4 • 2Н2О = 2,15 • %SO3, (44а)
где V — объем 0,1 н NaOH, израсходованный на титрование, мл\
Т — титр 0,1 н NaOH по SO3, равный 0,004 г-k (k — поправка к титру щелочи);
А — навеска цемента, г.
121
В случае применения недостаточно чистой дистиллированной воды или борной кислоты производится холостая проба путем пропускания того же количества воды и борной кислоты, что и при анализе, через катионитовую колонку. Число миллилитров 0,1 н NaOH, затраченной на титрование холостой пробы (Vo), вычитается из V.
Для регенерации катионита, смешанного с цементом, его отмывают от цемента на сите с отверстиями 0,2 мм. После накопления нескольких порций переводят катионит в Н-образную форму с помощью раствора соляной кислоты.
п.5. Определение содержания активных добавок в цементах. Контроль содержания большинства добавок в цементе осуществляется химическими методами. В их основе лежит сопоставление какой-либо одной определенной характеристики (исходных материалов и готового продукта), присущей в большей мере или клинкеру, или добавке.
Вследствие разнообразия свойств добавок трудно подыскать для них единую характеристику и создать общий метод контроля содержания всех добавок. Однако большинство добавок можно разбить по их химическим свойствам на две группы с резко отличающимися от свойств клинкера характеристиками [49].
Первая группа — высококремнеземистые, трудно растворимые в кислотах материалы. К ним относятся все без исключения гидравлические добавки и часть материалов из группы наполняющих добавок (пески, песчаники/ топливные шлаки и т. п. ).
Вторая группа — доменные шлаки, содержащие восстанавливающие вещества: марганец и серу, а также кислые шлаки с большим количеством стекла.
Если обозначить через Вкя, Вя и Вц соответствующую характеристику (кислотную растворимость, аммонийную растворимость, содержание марганца или серы и т. д.) клинкера, добавки и цемента, то процентное содержание добавки можно определить по формуле
д = ЮР — Дкл) (45)
Вд Вкл
Максимальная точность в определении добавки достигается при использовании характеристики, дающей наибольшую разность между клинкером и добавкой. Это положение подтверждается анализом формулы (45); чем сильнее отличие добавки от клинкера, тем меньше погрешность (а) в определении процентного содержания добавки при одинаковой по абсолютной величине ошибке (А) в определении данной характеристики исследуемых материалов.
Исходя из формулы (45) и зная А, можно заранее установить точность (а) какого-либо метода определения добавки по
122
следующей формуле:
к==.2Д(»00-Д) [О/о]>
Вд — Вкл 4- 2Д
(46)
подставляя вместо Д наибольшее и наименьшее ожидаемое процентное содержание добавки.
Довольно часто характеристика клинкера или добавки настолько мала, что ею можно пренебречь, и формула (45) принимает вид:
#=100-^, (47)
или
Д=100(1 — (48)
\ Дкл/
Можно рассчитать, до какого значения Вкл или Вд допустимо ими пренебрегать при условии сохранения заданной точности (а). Для этого надо воспользоваться соответствующими формулами:
или
Вд = а^л . (50)
Вследствие того, что все виды цементов содержат еще одну добавку — гипс, его также необходимо учитывать:
д ЮР (Дц В кл) Г (Вг — Вкл) (51)
Вд ВКЛ
где Г — процентное содержание гипса в цементе;
Вг — та же характеристика гипса, что и у остальных материалов.
В случае, если Вг близко к Вд, например кислотная растворимость, то формула (51) принимает вид:
д _ ЮР (Вд ВКд) г (52)
Вд — Вкл
Если Вг близко к Вкл, например, по содержанию нерастворимого остатка, сульфидной серы или марганца, то (Вг — Вкл) близко к нулю и можно пользоваться формулой (45).
На некоторых цементных заводах вводят одновременно две добавки: гидравлическую и шлак, в связи с чем контроль осложняется. Вначале необходимо определить ту добавку, характеристика которой не зависит от свойств второй добавки, а потом уже определять другую добавку, учитывая содержание первой. Так, например, при введении в цемент трепела и шлака вначале определяют содержание шлака по сульфидной сере или марганцу, а затем — содержание трепела по кислотной растворимости, учитывая уже найденное процентное содержа
123
ние шлака, так как он тоже растворим в кислоте, но иначе, чем клинкер. В этом случае применяют видоизмененную формулу (45):
•ц _ 100 (Вц Вил) Ш (Дщл Дкл) __ р (53)
Вд-Вкл ’ ' ;
где Ш — процентное содержание шлака в цементе.
1. Определение содержания кремнеземистых добавок в портландцементах и пуццолановых портландцементах. Ниже описаны два метода определения кремнеземистых добавок: по кислотной растворимости и по нерастворимому остатку.
а) Определение по кислотной растворимости. Метод основан на различной растворимости клинкера и добавки в избытке НС1 [50]. . Количество кислоты, расходуемое на растворение одинаковых навесок цемента, уменьшается при введении малорастворимой добавки. Методика аналогична определению титра шлама, и в ней используются те же 1,0 н НС1 и 0,25 н NaOH, только берут вдвое меньше кислоты — 10 мл, а навеску образцов — 0,25 г. Характеристикой исходных материалов и цемента является объем щелочи (V), затраченный на обратное титрование избытка НС1.
Для расчета содержания добавки пользуются формулой (52). Если добавка нерастворима, то на 10 мл кислоты расходуется 40 мл щелочи:
77 = ЮР (54)
По формуле (50) можно рассчитать, до какого изменения величины Ед допустимо ею пренебрегать при сохранении заданной точности, т. е. до каких пределов добавку следует считать нерастворимой. Так как при этом ведется обратное титрование, формула (50) видоизменяется:
У = 40 — К<4°-Укд) . (55)
л п х '
Например, если задается точность ±3% при Екл = 17 мл и Д=ЗО°/о, то формулой (54) можно пользоваться до значения
У = 40 — 3(40~17) = 37,7 мл 38 мл.
А 30
В условиях заводской лаборатории удобнее составить таблицу изменения содержания добавки в зависимости от изменения Укл и Уц, представив Уц как функцию от % Д и Укл:
у = Д (40 — VклL±.L00V^_ (56)
ц юо {
(для простоты % Е пока опускаем).
При составлении таблицы значения Укл можно принимать через 0,2 мл, а Д — через 1 %
124
Таблица 6
Определение содержания добавки по кислотной растворимости при А =0,25 г, 10 мл 1 и HCI и обратном титровании избытка кислоты 0,25 и NaOH
Содержание добавки в цементе Д, % Объем NaOH, затраченный на обратное титрование навески клинкера, мл
15,8 16,0 16,2
20 20,6 20,8 21,0
21 20,9 21,1 21,2
В табл. 6 приведен пример определения содержания в цементах добавки, которую можно еще считать нерастворимой. Из результатов, взятых из таблицы, следует вычесть процентное содержание гипса в цементе.
В том случае, когда растворимость добавки оказывается настолько большой, что пренебрежение ею может повлечь за собою значительную погрешность, таблица составляется на основе формулы (52). При этом, если растворимость добавки — величина постоянная, то составляется одна таблица. В противном случае составляется несколько таблиц применительно к разным значениям V„.
Реактивы используют те же, что и при определении «титра» сырьевой смеси (см. § 2, п. 2 данной главы).
б) Определение по нерастворимому остатку. Метод основан на сопоставлении нерастворимого в кислоте остатка добавки, клинкера и цемента. Данная методика малопригодна для текущего контроля, ибо затраты времени составляют 4—5 ч. Такую методику можно рекомендовать потребителям для определения добавок в цементе при отсутствии исходных материалов и титрованных растворов кислоты и щелочи.
Вследствие того, что нерастворимый остаток клинкера чрезвычайно мал, им можно пренебречь и пользоваться формулой (47). Гипс также можно не учитывать из-за его растворимости в кислоте. В случае малорастворимой добавки (нерастворимый остаток более 85%) расчет еще более упрощается, и содержание добавки можно считать равным нерастворимому остатку цемента, умноженному на 100:
Д = Дц-100.
При данном определении используются те же реактивы и методика, что и при определении нерастворимого остатка клинкера (см. гл. 2, § 2, п. 5). Для большой точности и простоты можно брать навески в 1 г.
2. Определение содержания шлака в шлакопортландцементе. До настоящего времени не разработан способ быстрого
125
контроля содержания шлака в готовом цементе без наличия исходных продуктов, т. е. шлака и клинкера.
Наиболее целесообразным является контроль по тем составным компонентам (характеристикам), которые практически отсутствуют в клинкере, а именно — по сульфидной сере и марганцу. Сюда же следует отнести определение добавки кислых шлаков по аммонийной растворимости.
В тех случаях, когда указанные методы не удается применить, дозировку шлака проверяют по общему содержанию СаО, исходя из различного состава клинкера и шлака по СаО: 65 и 40% соответственно.
а) Определение по сульфидной сере. Сульфидная сера, как правило, содержится только в шлаках, преимущественно в основных. Применяют ускоренный йодометрический метод (определение серы см. гл. 5, § 2, п. 6). В качестве характеристики В подставляют объемы гипосульфита, израсходованные на обратное титрование избытка раствора йода для навесок 0,5 г шлака и 1 г клинкера и цемента, а также холостой пробы (Vo):
(57)
д = ЮО----—^3-------
У0 + Икл-2Ушл
Метод применяется при использовании шлаков, содержащих не менее 1 % сульфидной серы.
б) Определение по марганцу. Метод определения добавки шлака по марганцу основан на преимущественном содержании марганца в шлаке — не ниже 0,4—0,5%. Марганец определяют фотоколориметрическими методами, основанными на окислении двухвалентного марганца в семивалеитный персульфатом аммония в азотнокислой среде или в трехвалентный— формальдоксимом в солянокислой среде. Последний метод значительно проще, быстрее и точнее.
В качестве характеристики В подставляют оптические плотности, снятые с фотоколориметра для клинкера, шлака и цемента. Расчет ведут по формуле (45) или (47) при отсутствии марганца в клинкере, а.возможность пренебрежения последним определяют по формуле (49).
Реактивы используют те же, что и при фотоколориметриче-ских методах определения марганца.
Определение
Перманганатный метод. В стаканы емкостью по 100—150 мл помещают навески клинкера, цемента и шлака: 1; 0,5 и 0,25 г соответственно. Их смачивают водой, размешивают и при помешивании на холоду добавляют к ним смесь из 5 мл концентрированной Н3РО4 и 20 мл воды.
После того, как основная масса навески растворится, стакан ставят на плитку и, продолжая помешивать, нагревают. За
126
тем добавляют 5 мл концентрированной HNO3 и кипятят в течение 5 мин. Горячий раствор фильтруют в колбу емкостью 100 мл. Нерастворимый остаток промывают два-три раза небольшими порциями воды и отбрасывают.
Фильтрат нагревают на кипящей водяной бане и далее поступают так же, как при определении марганца (см. гл. 5, § 3, п. 2.1).
По измеренным оптическим плотностям рассчитывают содержание шлака в портландцементе:
100 5™')
р х [%1’ <58>
\ л / )
где Пц, Ошл, Пкл — оптические плотности, соответствующие пробам цемента, шлака и клинкера;
т, п, I — навески цемента, шлака и клинкера, г.
Если содержание марганца в шлаке велико и окраска не измеряется, то уменьшают навеску шлака до 0,1 г.
Оптические плотности цемента и шлака не должны сильно отличаться друг от друга (не более 0,200 единиц), иначе надо изменить навески. При постоянных величинах DKn и £>Шл контролируют только Пц.
Формальдоксимовый метод. В стаканы емкостью по 150 мл кладут навески клинкера, цемента и шлака: 0,5; 0,25 и 0,1 г соответственно. Их смачивают водой, размешивают и при помешивании добавляют к ним 50 мл НС1 (1:3) вначале на холоду, а затем при нагреве. По окончании растворения навесок растворы охлаждают, переводят в мерные колбы емкостью по 250 мл и разбавляют водой до метки. В сухие стаканчики фильтруют небольшие порции всех трех растворов и отбирают аликвотные части по 10 мл в мерные колбы емкостью по 100 мл. Далее поступают так, как описано в гл. 5, § 3, п. 2.2. Содержание шлака находят по формуле (58).
в) Определение по аммонийной растворимости. Метод основан на различной растворимости в 10%-ном хлористом аммонии компонентов шлакопортландцемента и на определении извлеченного кальция комплексонометрически.
При действии хлористого аммония растворяются кристаллические силикаты кальция, и последний переходит в раствор в виде СаС12:
3CaO-SiO2 -f- 3NH4C1 = ЗСаС12 + 3NH4OH + SiO2.
Вследствие того, что в клинкере содержится 70—80% силикатов кальция, в раствор переходит 50—55% СаО. В кислых гранулированных шлаках большинство соединений находится в виде стекла, которое не растворяется в хлористом аммонии.
127
Содержание стекла в некоторых шлаках достигает 90—95%, поэтому в раствор переходит мало СаО (2—3%).
Методика определения добавки шлака, основанная на различной аммонийной растворимости, подобна методике определения гидравлических добавок по кислотной растворимости и почти не уступает ей в быстроте выполнения.
Содержание добавки шлака вычисляют по тем же формулам (45) или (48), подставляя в них в качестве характеристики объемы трилона, израсходованные на титрование клинкера, шлака и шлакопортландцемента. Затем определяют возможность использования формулы (48) без учета аммонийной растворимости шлака по формуле (50), составляют таблицы, аналогичные таблицам для гидравлических добавок. Учет гипса не обязателен, поскольку гипс хорошо растворяется в хлористом аммонии и количество СаО, переходящее в раствор, близко к таковому для клинкера.
Так как растворение силикатов кальция в аммонийных солях в значительной мере зависит от тонкости помола, необходимо, чтобы исходные материалы и цемент имели одинаковую степень измельчения. Пробы цемента, клинкера и шлака надо растирать до полного прохождения через сито 4900 отв! см2.
Реактивы
1. Хлористый аммоний-—10%-ный водный раствор.
2. Остальные реактивы те же, что и при комплексонометрическом титровании кальция (см. гл. 2, § 2, п. 6.8).
Определение
Берут навески шлака, клинкера, цемента и гипса по 0,25 г, переносят их в стаканы емкостью по 150—200 мл. Отбирают пипеткой 100 мл раствора хлористого аммония, вливают в стакан с навеской испытуемого материала, помещают стакан в кипящую водяную баню и сразу выключают нагреватель. Содержимое стакана перемешивают в течение 5 мин стеклянной палочкой. После пятиминутного перемешивания вынимают стакан из водяной бани, фильтруют раствор через воронку Бюхнера под разрежением или через складчатый фильтр, отбрасывая первые порции раствора.
Фильтрат охлаждают и отбирают пипеткой 50 мл раствора, вливая его в коническую колбу емкостью 250 мл. Затем добавляют 30—40 мл воды, некоторое количество 0,1 н трилона (18 мл для клинкера, 10—12 мл для цемента), 20 мл 20%-ного КОН и на кончике шпателя — немного порошка металлоиндика-тора; все перемешивают и титруют СаО 0,1 н трилоном, наблюдая переход окраски от розовой к чисто сиреневой. Титрование можно производить 0,05 н трилоном на фототитриметре из аликвотной части 25 мл.
128
г) Определение по общему содержанию кальция. Метод основан на определении общего содержания кальция в растворенных в соляной кислоте исходных материалах и конечном продукте путем титрования кальция трилоном в присутствии полуторных окислов, замаскированных триэтаноламином и фторидом натрия.
Реактивы
При данном методе используют те же реактивы, что и в гл. 2, § 3, п. 7.
Определение
Навески исходных материалов и готового продукта по 0,1 г помещают в конические колбы по 500 мл или титровальные стаканы емкостью по 150 мл и растворяют в 20 мл НС1 (1 : 3) при непрерывном перемешивании вначале на холоду, а затем при нагреве. Для обеспечения полноты растворения добавляют три-четыре капли HNO3 или Н2О2. Выделение кремнекислоты должно быть незначительно. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 150—200 мл при визуальном титровании или до 100 мл при фотометрическом и добавляют 10 мл МРП (10) и 5 мл гидроксиламина (7).
Титрование проводят следующим образом: к подготовленному раствору прибавляют основное количество 0,1 н трилона (18 мл для клинкера, 10—15 мл для цемента и 10 мл для шлака), нейтрализуют раствор едкой щелочью (2) по индикаторной бумажке конго-рот и добавляют ее избыток в 10 мл. После добавления индикатора дотитровывают пробу до изменения окраски из розовой в фиолетовую или до остановки стрелки гальванометра в фототитриметре.
Отметив объемы трилона, израсходованные на титрование взятых проб, вычисляют количество шлака по формуле (52). Если ЕШл и Ег отличаются между собой более чем на 3 мл, то расчет ведут по полной формуле (51).
п. 6. Определение поверхностно-активных органических веществ в шламе и клинкере. Улучшение размалываемости известняка и клинкера, снижение водоцементного отношения, а также уменьшение влажности шлама достигаются введением поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые в большинстве случаев представляют собой сложные органические соединения. К ним относятся сульфитно-спиртовая барда (ССБ), триэтаноламин, мылонафт и т. д.
Добавление ПАВ необходимо регламентировать, ибо их излишек в сырьевом шламе не улучшает его технологических свойств, а в цементном растворе недопустим, так как отрицательно сказывается на прочности.
Количественный метод определения ССБ в шламе и цементе разработан в Гипронементе И. В. Богдановой и Н. М. Нещади-
129
мовой (51] и может быть применен к некоторым другим легко-окисляемым органическим веществам, так как основан на окислении их слабым окислителем — железосинеродистым калием КзРе(СМ)е в щелочной среде.
В ССБ содержатся сахара —редуцирующие вещества, которые легко и быстро окисляются.
Реакции окисления, выведенная для сахаров, протекает количественно при нагреве в течение нескольких минут:
C6H12Oe + 6КОН + 6KsFe (CN)6 = (СНОН)4 (СООН)2 +
+ 4Н2О + 6K4Fe (CN)6. (а)
Практически удобно производить окисление определенным объемом титрованного раствора КзБе(СМ)6, а избыток окислителя определять йодометрически:
2KsFe (CN)e + 2KJ J2 + 2K4Fe (CN)6. (б)
' J2 4- 2Na2S2O8 2NaJ 4- Na2S4O6. (в)
Для предотвращения обратного окисления железистосинеродистого калия, полученного по реакциям (а) и (б), его осаждают солью цинка:
2K4Fe (CN)6 4- 3ZnSO4 = K2Zn8 [Fe (CN)6]2 4- 3K2SO4; (r)
здесь цинк служит катализатором, сдвигая равновесие вправо. Вследствие того, что шлам и клинкер могут содержать ряд восстановителей (S2-, Мп24-), удобнее извлечь ССБ специально подобранным ацетатным растворителем, а затем произвести окисление. При этом рекомендуется ввести в растворитель соль цинка для устранения помех от растворимых сульфидов. Ион Zn24-, реагируя с анионом S2-, выполняет вторую функцию и образует нерастворимый в воде и уксусной кислоте ZnS, который остается в осадке с пробой. Благодаря такому приему становится возможным определять ССБ и в портландцементе, содержащем до 15% шлака.
Чувствительность примененных реакций позволяет находить содержание ССБ с точностью до 0,02% (абс.). Продолжительность определения составляет 30—40 мин.
Реактивы
1. Растворитель для извлечения сульфитно-спиртовой барды (ССБ). 55 г уксуснокислого натрия (CH3COONa-3H2O) растворяют в 100 мл воды, к раствору добавляют 20 мл НС1 плотностью 1,19 и 20 г сернокислого цинка (ZnSO4-7H2O). Раствор разводят водой до 2 л.
2. Раствор железосинеродистого калия [красной кровяной соли КзБе(СМ)б] — 0,1%-ный. 1 г реактива растворяют в 100 мл воды, фильтруют и разбавляют водой до 1 л. Раствор сохраняют в темной бутыли.
3. Раствор едкого натра — 10%-ный.
130
4. Соляная кислота (1 : 1).
5. Водный раствор крахмала — 0,5%-ный. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.6.
6. Кристаллический KJ-
Т. Титрованный раствор гипосульфита (Na2S2O3)— 0,01 н. Приготовление и установку титра ведут аналогично описанному в гл. 2, § 2, п. 6.6, уменьшив объем раствора 0,05 н К2СГ2О7 до 10 мл.
8. Стандартный раствор, содержащий 0,002 г]мл сухого остатка ССБ.
Сульфитно-спиртовая барда применяется обычно в виде жидкого концентрата. Для приготовления раствора ССБ заданной концентрации прежде всего определяют в ней сухой остаток. Для этого в бюксе с притертой крышкой отвешивают на аналитических весах около 3 г жидкой ССБ (Л). Переносят ее, смывая водой, в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки (Б). Перемешав, отбирают пипеткой 50 мл раствора и помещают его во взвешенную на аналитических весах фарфоровую чашку диаметром 5—7 см или большой бюкс. Содержимое упаривают вначале на водяной бане до загустевания, а затем высушивают до постоянного веса а в сушильном шкафу при температуре 105—110° С. После этого вычисляют процентное содержание сухого вещества ССБ в исходном концентрате:
ССБ =— [%]. (59)
А
Стандартный раствор ССБ готовят путем разбавления расчетного объема Ко раствора (Б) до выбранного объема V:
Установка титра раствора гипосульфита по ССБ. Установка титра производится в условиях, аналогичных проведению анализа. В четыре стакана емкостью по 150— 100 мл помещают навески по 2 г исследуемого материала (сухой сырьевой смеси, клинкера или цемента), не содержащие ССБ. К трем навескам добавляют 1, 2 и 3 мл стандартного раствора, вводя таким образом 0,1; 0,2 и 0,3% ССБ соответственно; четвертая проба является холостой. Далее поступают так, как описано ниже при определении содержания ССБ.
Титр гипосульфита вычисляют как среднее из трех определений:
^Na2S2O3/CCB = у ’
к0 — v 1. 2. 3
где р — количество ССБ в граммах, считая па сухое вещество, добавленное к каждой из трех проб цемента;
Vo, 1,2,3 — объемы гипосульфита, израсходованные на титрование проб, мл.
131
Для производственного контроля удобнее пользоваться предварительно составленной таблицей, в графах которой записывают объемы раствора гипосульфита через 0,1 мл и соответствующие им количества ССБ в процентах. При смене гипосульфита объемы его в таблице умножают на отношение нормальностей старого и нового растворов: HfHi.
Определение
На технических весах отвешивают 2 г сухого испытуемого образца сырьевой смеси или клинкера и помещают в стакан емкостью 100—150 мл, приливают 10 мл растворителя (1) и перемешивают в течение 5 мин. Раствор отфильтровывают через сетчатую воронку Бюхнера с двумя фильтрами под разрежением. Осадок на фильтре промывают двумя-тремя небольшими порциями того же растворителя, одновременно ополаскивая стакан. Всего на промывание расходуют 30 мл уксуснокислого растворителя.
По окончании промывания жидкость, которая может помутнеть, переливают из колбы с тубусом в коническую колбу емкостью 250 мл. Колбу с тубусом обмывают два-три раза 25 мл воды, которую присоединяют к содержимому конической колбы. Жидкость в колбе доводят до кипения, одновременно нагревая 30 мл окислительной смеси (20 мл раствора феррицианида и. 10 мл 1 н NaOH) в стакане емкостью 100 мл. Горячую окислительную смесь вливают в коническую колбу и содержимое кипятят 5 мин.
Затем смесь охлаждают, приливают 10 мл НС1 (1:1), всыпают 0,2—0,3 г соды и 1 г KJ. Закрыв колбу пробкой, перемешивают ее содержимое и оставляют стоять па 5 мин, после чего оттитровывают выделившийся йод раствором гипосульфита.
Обозначив через Vp объем раствора гипосульфита, пошедший на титрование пробы, находят процентное содержание ССБ в испытуемом образце по следующей формуле:
ссБ^^-у:100^. (61)
При наличии заранее составленной таблицы находят в ней процентное содержание ССБ согласно объему израсходованного на титрование гипосульфита.
Глава третья
АНАЛИЗ ОСНОВНОГО КРЕМНЕЗЕМИСТОГО И ГЛИНОЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ: ГЛИНЫ, ГЛИНИСТЫХ СЛАНЦЕВ И БОКСИТА
§ 1. Схемы анализа
Для глин и глинистых сланцев характерно высокое содержание SiOa — 50% и выше, количество глинозема в них колеблется от 12 до 22%, Fe2O3 — от 5 до 10%. Состав таких материалов с равным успехом может быть определен как ускоренным химическим, так и специальным фотометрическим методом.
При выборе метода предпочтение следует отдать тому, с помощью которого в лаборатории ведется контроль химического состава сырьевых смесей. Ниже рассматриваются обе схемы анализа кремнеземистых материалов.
К данному виду основного цементного сырья по сходству химического состава, а следовательно, и по способу анализа относятся такие вспомогательные материалы, как разнообразные гидравлические добавки (опока, трепел, туф, золы). Сюда же надо причислить и высококремнеземистые материалы — марша-лит и песок, содержание SiO2 в которых превышает 90%, что позволяет для них упрощать ход анализа.
В глиноземистом сырье типа бокситов концентрация SiO2 не столь велика и колеблется от 5 до 15%, зато содержание в нем А12О3, как правило, превышает 25—30%. Анализ таких материалов удобно вести смешанными фотометрическими и комплексонометрическими методами.
п. 1. Ускоренный химический анализ. Для анализа кремнеземистых материалов предлагается схема 3, по которой все основные окислы (SiO2, А12О3, Fe2O3, СаО, MgO) определяют из одной навески аналогично изложенному в гл. 2 (см. схему 1).
Определение TiO2, SO3, Р2О5 и МпО можно выполнить из второй навески, а содержание щелочей (R2O) найти из третьей навески ускоренным весовым методом (см. гл. 2, § 2, п. 6.10) или пламенно-фотометрически (см. гл. 2, § 3, п. 10).
133
Вследствие высокого содержания полуторных окислов комплексонометрическое титрование Fe2O3 и AI2O3 лучше проводить из аликвотной части их солянокислого раствора. Определение СаО и MgO ведут из второй аликвотной части раствора одно вслед за другим после отделения R(OH)3. Из этого же раствора после титрования СаО и MgO можно определить содержание SO3.
Следует указать на разновидности схемы 3. Для образцов, в которых количество кремнекислоты превышает 90%, разрешается определять ее содержание посредством отгонки плавиковой кислотой в виде SiF^ Остаток надо сплавить, путем растворения перевести в объем 250 мл и анализировать далее по
Схем а 3
АНАЛИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ УСКОРЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
134
схеме 3, но определение составляющих R2O3 вести из всей навески.
При анализе бокситов, из-за очень высокого содержания R2O3, аликвотную часть следует уменьшить в два раза против рекомендуемой в схеме 3, б.
п. 2. Фотометрический анализ. Применение фотометрических методов также позволяет определять содержание основных окислов из одной навески после сплавления ее со смесью соды и буры и растворения в соляной кислоте (схема 4, а). Окислы SO3, TiO2 и R2O должны быть определены из второй навески после сплавления со смесью углекислого лития и борной кислоты (схема 4, б). Определение МпО и Р2Ов может быть выполнено из той же навески: первого — с помощью фор-мальдоксима, а второго — восстановлением его молибденового комплекса смесью лимонной кислоты с метолом.
Схема 4
АНАЛИЗ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО СЫРЬЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
135
Если нужно определить один марганец или марганец совместно с титаном, но без фосфора, то навеску, после ее сплавления с бурой и содой, растворяют в азотной кислоте и применяют персульфатный и перекисный методы соответственно.
В зависимости от круга определяемых элементов и рода образцов схема 4 может иметь ряд вариантов. При отсутствии углекислого лития щелочи определяют из отдельной навески после разложения ее смесью плавиковой и серной кислот, или взамен HF используют NH4F. Остальные окислы (SO3, TiO2, МпО и т. д.) определяют по той же схеме 4, б, но сплавляя образец с плавнем I.
Для образцов типа маршалита или песка с содержанием SiO2 выше 90%, после отгонки SiO2 плавиковой кислотой, как описано в § 2, п. 3.2 этой главы, остаток сплавляют с плавнем I или II и ведут далее анализ по схеме 2, б, определяя все остальные окислы из раствора одного остатка.
При анализе бокситов алюминий титруют комплексонометрически из навески 0,25 г при разведении 250 мл, используя аликвотную часть 100 или 50 мл в зависимости от предполагаемого содержания А12О3. При определении остальных основных окислов используют навеску 0,1 г.
§ 2. Ускоренные химические методы анализа
п. 1. Определение влаги (Н2О) и потери при прокаливании (п. п. п.). Определение влаги в глине и высококремнеземистых материалах ничем не отличается от описанного в гл. 2, § 2, п. 6.1. Лишь бокситы высушивают при более высокой температуре— 140°С.
При определении п. п. п. в материалах, содержащих органические вещества (глина, опока, трепел), тигель с навеской следует на 5—10 мин поставить в начало муфеля для сгорания органических веществ, а затем завершить прокаливание при температуре 1000°С, как рекомендовано в гл. 2, § 2, п. 6.2.
п. 2. Разложение образцов сплавлением или спеканием. Перечислим реактивы и вкратце рассмотрим ход такого разложения.
Реактивы
1. Углекислый натрий. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.3.
2. Соляная кислота: а) плотностью 1,19; б) 1 : 1.
Сплавление или спекание образцов выполняют аналогично изложенному в гл. 2, § 2, п. 6.3 из той же навески 0,5 г образца.
Метод спекания следует особо рекомендовать для трудно-разлагаемых материалов, в первую очередь бокситов.
При сплавлении для ускорения разложения сплава используют НС1 (1 : 1).
136
Бокситы типа диаспоровых, содержащие моногидрат окиси алюминия, надо спекать при температуре около 1100° С не менее часа.
п. 3. Определение кремнекислоты (SiO2). Ее можно определить двумя способами: коагуляцией желатином и отгонкой плавиковой кислотой. t
1. Коагуляция желатином. Реактивы используют те же самые, что перечислены в гл. 2, § 2, п. 6.4.
Чашку с разложившимся сплавом или спеком выдерживают на водяной бане до получения влажных солей, время от времени раздавливая комочки.
К влажному остатку приливают 5 мл свежеприготовленного раствора желатина (4) и оставляют на водяной бане ещеЮлин, изредка помешивая.
Дальнейшие операции совпадают с рекомендуемыми в гл. 2, § 2, п. 6.4. Несмотря на тщательное промывание осадка кремнекислоты, он всегда будет загрязнен в результате адсорбции окислами железа и титана в количестве до 0,5%. Поэтому при точных анализах надо очищать осадок кремнекислоты ее отгонкой в виде летучего SiF4. Для этого прокаленный и взвешенный в платиновом тигле осадок смачивают несколькими каплями воды, прибавляют три-четыре капли H2SO4 и около 10 мл HF. Содержимое тигля выпаривают на песчаной бане до прекращения выделения паров серной кислоты, прокаливают тигель с осадком в муфеле 10—15 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Тигель с остатком сохраняют для точного определения суммы полуторных окислов.
Содержание SiO2 вычисляют по формуле
SiO2 = 10°fo-ai). [0/о]( (62)
где а — вес тигля с остатком до обработки HF, г;
щ — вес тигля с остатком после обработки HF, г;
А — навеска образца, г.
В фильтрате, разведенном до 250 мл (схема 3,6), определяют фотоколориметрически из аликвотной части 5 мл процентное содержание оставшейся в растворе SiO2 и присоединяют его к найденному по формуле (62).
2. Отгонка плавиковой кислотой. В некоторых высококремнеземистых материалах (чистых кварцевых песках, маршали-тах) содержание SiO2 может превышать 90%- В таких случаях разрешается удалить кремнекислоту отгонкой SiF4 путем обработки исходной пробы смесью плавиковой и серной кислот.
Разложение пробы указанными кислотами производится следующим образом. 1 г тонкоизмельченного образца помещают В широкий платиновый тигель или платиновую чашку, смачивают несколькими каплями воды, приливают 1 мл концентриро
137
ванной H2SO4 и перемешивают платиновым шпателем или покачивая тигель. Затем приливают 10 мл HF и выпаривают на песчаной бане в вытяжном шкафу с хорошей тягой.
Время от времени содержимое тигля или чашки рекомендуется перемешивать платиновым шпателем.
Если в конце выпаривания остаются неразложившиеся (царапающие) частицы, то тигель или чашку охлаждают, приливают еще 5—10 мл HF и выпаривание повторяют.
Для того чтобы полностью удалить весь фтор, выпаривание продолжают до прекращения выделения белых паров серного ангидрида. Остаток в тигле прокаливают при 1000° С, охлаждают и взвешивают. Разность в весе тигля до обработки плавиковой кислотой и после прокаливания остатка, за вычетом потери при прокаливании, умноженную на 100, принимают за содержание SiO2.
Остаток в тигле сплавляют либо с 1 г соды, либо с 1 г смеси буры и соды, сплав растворяют в 50 мл НС1 (1:3) и продолжают анализ согласно рекомендации § 1,п. 1 или 2 данной главы.
п. 4. Рекомендации по определению суммы полуторных окислов (R2O3) и ее составляющих (Ре20з, А12О3 и TiO2). При весовом способе определения суммы полуторных окислов (схема 3, а) •осуществляют осаждение гидроокисей из всей навески с помощью аммиака, как подробно изложено в гл. 2, § 2, п. 6.5.
Осадок суммы гидроокисей после промывания 1%-ным NH4NO3 помещают в тот же тигель, в котором производилась очистка SiO2 плавиковой кислотой, и прокаливают при температуре не ниже 1100°С для перевода А12Оз в негигроскопическую форму. Прокаленный осадок состоит из Ре20з, А12О3, TiO2 и Р2Оз, если последняя присутствует в образце.
Содержание Fe2O3 определяют из отдельной навески йодометрически, TiO2 и Р2О5 — колориметрически.
Содержание А120з находят по разности
% А12О3 = % R2O3 — % Fe2O3 — % TiO2 — % Р2О5.
Фильтрат и промывные воды после отделения R(OH)3 помещают в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки. В растворе из аликвотных частей определяют СаО и MgO.
При комплексонометрических методах определения содержания окислов железа и алюминия (схема 3,6) к фильтрату от кремнекислоты прибавляют растворенный в НС1 сплавленный после отгонки плавиковой кислотой остаток, добавляют 1—2 мл HNO3 и кипятят 5—10 мин для разрушения желатина. По охлаждении раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и отбирают аликвотную часть 100 мл (для бокситов — 50 мл) в коническую колбу емкостью 250 мл, нейтрализуют 25%-ным аммиаком до слабого помутнения, поступая дальше согласно изложенному в гл. 2, § 2, п. 6.7.
138
Для предотвращения совместного комплексования титана с алюминием в раствор после оттитровывания железа перед добавлением избытка трилона прибавляют 0,1 г (NH^HPCU, выделяя, таким образом, фосфат титана в осадок.
Определяют TiO2 из отдельной навески колориметрически. В другой аликвотной части 100 мл отделяют R(OH)3 аммиаком или уротропином, как описано выше, а фильтрат сохраняют для титрования СаО и MgO.
п. 5. Комплексонометрические методы определения СаО и MgO. Ниже рассмотрен ход определения СаО и MgO комплексонометрическими методами.
Реактивы
Реактивы используют те же самые, что приведены в гл. 2, § 2, п. 6.8.
Определение
Аликвотную часть—100 мл фильтрата от полуторных окислов (весовое определение ИгОз) — схема 3, а или фильтрат после отделения R(OH)3 из аликвотной части 100 мл (схема 3,6) помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, вливают 25— 30 мл раствора 20%-ного едкого кали, всыпают на кончике шпателя сухой индикатор мурексид и титруют СаО 0,05 н или 0,1 н трилоном до перехода красной окраски раствора в фиолетовую. Записывают объем израсходованного трилона (Vi). При работе по схеме 3, а из другой аликвотной части—100 мл титруют сумму СаО и MgO, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.8.
При работе по схеме 3, б после оттитровывания СаО продолжают титрование MgO, для чего обесцвечивают мурексид, добавляя соляную кислоту плотностью 1,19 до посинения опущенной в раствор индикаторной бумажки конго-рот. Дают раствору постоять до полного обесцвечивания, добавляют 15—20 мл буферного раствора III, 5 мл раствора гидроксиламина (4), сухого индикатора хромоген черного или кислотного хром темно-синего (можно семь-восемь капель раствора хром темно-синего) и продолжают титровать раствор трилоном до перехода вишнево-розовой окраски в синюю при первом индикаторе или в сине-фиолетовую с последним. Замечают конечный объем израсходованного трилона (И2).
Для первого и второго случаев выполняют титрование холостой пробы, для чего в такую же коническую колбу вливают 150 мл воды, всыпают 0,6 г плавня, добавляют 20 мл НС1 плотностью 1,19, нейтрализуют 25%-ным аммиаком по индикаторной бумажке конго-рот, добавляют 20 мл раствора уротропина, 25 мл раствора КОН и титруют трилоном, вначале по мурек-сиду, а затем, разрушив индикатор и прилив 15 мл буферного Раствора III, с тем индикатором, который был употреблен для титрования магния.
139
Записывают затраченные объемы трилона с первым (Voz) и со вторым (Vo") индикаторами.
Содержание СаО и MgO вычисляют по формулам
СаО=. [%1| (Ю)
А
Ме0='и>^-|';-|';)г"8°1%1. (М)
где Vj и Vz — объемы 0,1 н трилона, затраченные на титрование в пробе кальция и суммы кальция с магнием соответственно, мл;
Vo' и Vo" — объемы трилона, затраченные на титрование в холостой пробе кальция и магния в отдельности, МЛ.
п. 6. Определение общего содержания серы (SO3) весовым баритным методом. Ниже указаны реактивы и описаны два способа определения общего содержания серы (SO3).
Реактивы
1. Те же, что и в гл. 2, § 2, п. 6.9.
2. Смесь I соды и буры (2:1). Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1.
3. Раствор солянокислого гидроксиламина — 5%-ныи.
4. Аскорбиновая кислота — порошок.
Определение
1. Определение из общей навески с основными окислами. Раствор после оттитровывания СаО (схема 3, а) или суммы СаО и MgO (схема 3, б) переливают из конической колбы в стакан емкостью 400 мл, подкисляют НС1 (1:1) до ясно-синего цвета индикаторной бумажки конго-рот, прибавляют 10 мл избытка соляной кислоты, нагревают до кипения и осаждают серу 20 мл кипящего 5%-ного раствора ВаС12. После ночного выстаивания осадок отфильтровывают, промывают и взвешивают, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.9. Процентное содержание SO3 находят по формуле (33).
2. Определение из отдельной навески. Можно определить серу из отдельной навески, не отделяя кремнекислоту и полуторные окислы, устраняя помехи от них соответствующими реагентами. 0,5 г образца сплавляют в платиновом тигле с 3 г смеси I. Сплав растворяют в стакане в 50 мл горячей НС1 (1:3) при непрерывном размешивании или на магнитной мешалке.
В случае необходимости определения TiO2 раствор количественно переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают и разбавляют водой до метки. Отобрав сухой пипеткой 50 мл раствора для колориметрического определения TiO2 (см. гл. 2, § 3, п. 9), оставшийся раствор выливают в стакан емкостью
140
300—-400 мл, смывая два-три раза колбу свежими порциями воды и присоединяя их к содержимому того же стакана.
Если TiO2 не определяют, то используют весь раствор сплава в НС1. Солянокислый раствор в стакане нейтрализуют аммиаком до легкого помутнения и вслед за тем просветляют его несколькими каплями НС1 (1 :3), добавляют ее избыток в 10 мл и 10 мл 5%-ного гидроксиламина или лучше 0,1 г аскорбиновой кислоты для устранения помех от Fe3+. Из нагретого до кипения раствора осаждают сульфатную (общую) серу 20 мл раствора ВаС12. Раствор кипятят несколько минут и оставляют стоять на 2—3 ч. Далее поступают так, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.9, помещая лишь фильтр с осадком в платиновый тигель.
Для предупреждения искажения результата анализа из-за присадки SiO2 прокаленный осадок обрабатывают двумя-тремя каплями H2SO4 и 1—2 мл HF, соблюдая остальные условия очистки осадка от SiO2, как описано в этой главе, § 2, п. 3.2.
§ 3. Фотоколориметрические методы анализа
п. 1. Разложение образцов сплавлением с борато-содовым и борно-литиевым плавнями. Реактивы используют такие же, как и при анализе сырьевой смеси (см. гл. 2, § 3, п. 1).
Для анализа берут навеску 0,05 г и сплавляют с 2 г смеси (I) соды и буры в течение 30 мин. При этом полностью сохраняют те же условия сплавления и растворения, что и при анализе шлама. Конечный объем раствора составляет 500 мл. Для бокситов используют навеску 0,1 г, сплавляя ее с 2 г смеси I в течение 1 ч.
При определении второстепенных элементов (SO3, TiO2, Na2O, К2О и т. д.) 0,25 г образца сплавляют с 2 г смеси II (Ы2СО3 с Н3ВО3). Сплав растворяют в 50 мл НС1 (1:3) при нагреве до 70—80° С и перемешивании на магнитной мешалке. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают.
п. 2. Дифференциальные методы. Этими методами определяют кремнекислоту и окись алюминия.
1. Определение кремнекислоты (SiO2). Ниже перечислены реактивы и описан ход определения кремнекислоты (SiO2).
Реактивы
1. Используют реактивы, приведенные при рассмотрении анализа сырьевых смесей в гл. 2, § 3, п. 2.
2. Эталонный раствор стандартного образца. В качестве стандартного образца выбирают глину с содержаниями кремнекислоты и окиси алюминия, близкими к средним значениям для анализируемых образцов. Состав стандартного образца устанавливают аналогично описанному там же. Сплавление и переведение в раствор выполняют так же, как исследуемых проб.
141
Эталонный раствор используют для построения градуировочного графика и при измерении оптических плотностей окрашенных растворов исследуемых образцов.
Построение градуировочного графика. От эталонного раствора стандартного образца в мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают три аликвотные части: 8, 10 и 12лм. Во все колбы добавляют по 50 мл воды и остальные реактивы, как указано при определении кремнезема в пробах.
При фотоколориметрировании вначале ставят на пути света кювету с раствором, приготовленным из 10 мл эталонного раствора, и устанавливают шкалу оптических плотностей на 0,250, подводя стрелку гальванометра с помощью фотометрических клиньев грубой и тонкой настройки к нулю (см. гл. 1, §2, п. 5.1). Затем относительно этого раствора измеряют интенсивность окраски первого и третьего растворов. Оптическая плотность первого раствора лежит ниже 0,250, а третьего—выше.
По полученным оптическим плотностям и соответствующим им концентрациям строят градуировочный график. Основной аликвотной частью считают 10 мл и принимают концентрацию SiO2 в ней равной процентному содержанию кремнекислоты в стандарте.
Рассчитывают содержание SiO2 для 8 и 12 мл. На основе построенного графика составляют рабочую таблицу, помещая в одной графе относительные оптические плотности, а в другой — соответствующие им концентрации SiO2.
Определение
При определении содержания SiO2 используют основной раствор образца и эталонный раствор стандартного образца. В две мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают аликвотные части по 10 мл, добавляют по 50 мл воды и по 5 мл раствора молибдата аммония (1). Для полноты развития желтой окраски смесь перемешивают и оставляют на 20 мин. После этого прибавляют 5 мл восстановительной смеси А (2) или 25 мл восстановительной смеси Б (3), разводят водой до метки, хорошо перемешивают и дают в течение 15 мин развиться синей окраске.
Фотоколориметрирование окрашенных растворов производят в кюветах толщиной 10 мм с красным светофильтром, устанавливая шкалу оптических плотностей на 0,250 по эталонному раствору.
По полученному значению относительной оптической плотности для анализируемого образца находят с помощью графика или таблицы процентное содержание SiO2.
Для бокситов, из-за малого содержания кремнекислоты, используют аликвотную часть 20 мл, а расчет содержания ведут по формуле (4).
В тех редких случаях, когда измеряемая оптическая плотность ниже 0,100 или выше 0,400, берут аликвотную часть эта
142
лонного раствора 8 или 12 мл соответственно и измеряют интенсивность окраски исследуемого раствора из 10 мл относительно них, как указано выше.
Содержание элемента находят по формуле
p = ^-p„ + a\D [%], (65)
* 2
где pCt — содержание элемента в стандартном растворе, %;
Уцг, з— аликвотные части эталонного раствора: 8,10 и 12 мл соответственно;
АО— измеренная разность оптических плотностей со знаком ( + ), когда D образца выше D стандартного, и со знаком (—), когда Ообр>Ост;
а — коэффициент концентрационной чувствительности градуировочного графика, равный р2—pt/D2—Di, где р2 и pi — произвольно выбранные концентрации элемента, а О2 и Di — соответствующие им оптические плотности.
2. Определение окиси алюминия (А120з). Реактивы используют те же, что и при анализе сырьевой смеси (см. гл. 2, § 3, п. 3).
Построение градуировочного графика. От эталонного раствора в мерные колбы емкостью по 50 мл отбирают три аликвотные части: 6, 10 и 12 мл.
Объем 10 мл принимают за основную аликвотную часть, отвечающую содержанию А12О3 в образце. Уравнивают кислотность первой и третьей аликвотных частей, как рекомендовано в гл. 2, § 3, п. 3. Остальные реактивы те же, что и при анализе образца.
При колориметрировании устанавливают шкалу оптических плотностей на 0,250 по раствору, приготовленному с 10 мл эталонного раствора.
По полученным оптическим плотностям и соответствующим им концентрациям строят градуировочный график и составляют таблицу.
Определение*
Для определения содержания А12О3 в неизвестном образце используют основной раствор анализируемого образца и эталонный раствор стандартного образца. В мерные колбы емкостью по 50 мл отбирают аликвотные части по 10 мл (проверенные на одинаковую кислотность) и добавляют по 5 мл аскорбиновой кислоты (3), 5 мл раствора алюминона (1), 15 мл буферного раствора (2) и дистиллированную воду до метки. Перемешанный раствор оставляют на 2,5 ч, а затем фотоколориметрируют в кюветах толщиной 10 мм с зеленым светофильтром, устанавливая шкалу оптических плотностей на 0,250 по эталонному раствору.
143
По полученному значению оптической плотности анализируемого образна с помощью таблицы определяют содержание А12О3.
п. 3. Рекомендации по определению окислов Ге20з, СаО, MgO, SO3, TiO2, MnO, Р2О5, Na2O, K2O. Для определения перечисленных окислов в высококремнеземистых и глиноземистых сырьевых материалах используют те же реактивы, что и при анализе сырьевых смесей (см. гл. 2, § 3, п. 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10), и аликвотные части согласно схемам 4, а и 4, б.
Содержание Fe2O3 определяют роданидным или сульфосали-цилатным методом, используя график либо таблицу, составленные для сырьевых смесей, и вычисляя процентное содержание Fe2O3 по формуле (4).
Содержание MgO находят с помощью титанового желтого, добавляя для предотвращения помутнения растворов 1 мл 0,1 н . раствора СаС12 [5 г СаСОз растворяют в минимальном количестве НС1 (1:3) и разбавляют водой до 1 л, титр не устанавливают].
Измерение оптической плотности ведут абсолютным или дифференциальным методом, в зависимости от принятого способа анализа сырьевых смесей, относительно 20 мл эталонного раствора стандартного образца сырьевой смеси.
Результаты берут из таблицы для сырьевых смесей и рассчитывают процентное содержание MgO по формуле (4).
СаО титруют фотометрически 0,01 н трилоном из аликвотной части 100 мл, добавляя те же реактивы, что и при анализе сырьевой смеси. Добавление воды и части трилона исключают, а щелочь вводят в количестве 25 мл.
Холостую пробу проводят обязательно и учитывают согласно формуле (63).
Серу, титан и щелочи определяют из отдельной навески 0,25г,сплавляя ее с 2г плавня II и переводя в раствор по схеме 4,6. SO3 определяют турбидиметрически (см. гл. 2, § 3, п. 8).
Содержание TiO2 можно определять как перекисным методом из аликвотной части 50 мл, так и с диантипирилметаном, беря или меньшую аликвотную часть (15-—40 мл), или используя градуировочный график, построенный с 15, 25 и 35 мл эталонного раствора TiO2 (см. гл. 2, § 3, п. 9.2).
Содержание Na2O и К2О определяют пламенно-фотометрически, применяя эталонные растворы с тем же количеством плавня II. Если этот плавень отсутствует, то серу и титан опре* деляют из одной навески — 0,5г после сплавления с 2г плавня I, растворения в 50 мл HCI (1:3) и разведения до 250 мл.
Щелочи определяют из другой навески (0,2 г), разлагая их смесью кислот, как это рекомендуется в гл. 2, § 3, п. 10.1.
Содержание МпО определяют персульфатным методом из отдельной навески 0,5 г после сплавления ее с 2 г смеси I и растворения сплава в 50 мл HNO3 (1:5). К полученному рас
144
твору, находящемуся в стакане емкостью 300 мл, добавляют все те же реактивы и в тех же условиях, что и при определении марганца в шлаках (см. гл. 5, § 3, п. 2.1). Окрашенный раствор переводят в мерную колбу емкостью 100 мл и фотоколоримет-рируют.
Формальдоксимовый метод определения марганца в глинах из одной навески с серой приведен в следующем пункте.
п. 4. Определение марганца (МпО) формальдоксимовым методом. Реактивы используют те же, что и при анализе шлака (см. гл. 5, § 3, п. 2.2).
В мерную колбу емкостью 100 мл помещают аликвотную часть 25 мл, отобранную от раствора навески, предназначенной для определения R2O и SO3 (схема 4, б), приливают 6 мл MPII (3), добавляют 0,05 г аскорбиновой кислоты (2), около 50 мл воды и все хорошо перемешивают.
Затем приливают 6 мл 10%-ного NH4OH, 2 мл раствора фор-мальдоксима (4) и доливают водой до метки. После перемешивания и 15-минутной (не более) выдержки раствор фотоко-лориметрируют в кювете толщиной 20 мл с синим светофильтром.
При помутнении раствора из-за выделения полуторных окислов уменьшают аликвотную часть. По измеренной оптической плотности снимают с градуировочного графика содержание МпО в миллиграммах, а концентрацию в процентах рассчитывают по формуле (3).
п. 5. Определение фосфора (Р2О5). Фосфор, так же как и кремнекислота, склонен к образованию гетерополикислот с молибдатами, ванадатами и вольфраматами, но в несколько иных условиях. Образование комплексов с фосфором протекает в более кислой среде, благодаря чему можно уменьшить и даже устранить помехи от кремнекислоты.
Гетерополикислоты фосфора окрашены так же, как и кремневые, в желтый цвет.
Фосфорномолибденовую кислоту Н3[Р (М030ю) 4] • иНгО можно восстановить с образованием окрашенного в синий цвет продукта восстановления молибдена.
Из ряда восстановителей следует рекомендовать сульфит и гидросульфит [34]. Раствор фосфорномолибденовой сини, полученный с этим восстановителем, подчиняется закону Бера в широких пределах концентраций — от нуля до 4 мг Р2О5 в 100 мл фотоколориметрируемого объема, т. е. до 2% при навеске 0,5 г. Определению не мешают соли железа, кальция, кремнекислоты. Оптимальная кислотность среды 0,4—0,8 н; реактивы добавляют в обратном порядке по сравнению с порядком при определении кремнекислоты: вначале добавляют восстановитель, затем молибдат и дают 10-минутную выдержку для развития окраски, после чего приливают буферный лимоннокислый раствор, чтобы предотвратить восстановление самого реагента — молибдата
6
Заказ Л» 2671
145
Оптическую плотность раствора измеряют с красным светофильтром. При высоких содержаниях фосфора определяют его в виде фосфорно-ванадиево-молибденового комплекса, окрашенного в желтый цвет. Эта методика приведена в ГОСТе [5].
Реактивы
1. Метоловый восстановитель. Растворяют в 500 мл теплой воды 20 г метола и 12 г сульфита натрия. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 1 л. Хранят в темной бутыли.
2. Молибдат аммония — 5%-ный водный раствор. Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 2.
3. Лимонная кислота — 4%-ный водный раствор.
4. Стандартный раствор, содержащий 0,1 мг!мл Р2О5. Растворяют 0,1917 г К2НРО4 в 100 мл воды, а затем разбавляют до 1 л. В 1 мл этого раствора содержится 0,1 мг Р2О5.
5. Нулевой раствор. Сплавляют 0,25 г реактивной водной кремнекислоты (п. п. п.~20%) с 2 г плавня I или II и растворяют в 50 мл НС1 (1 :3). Раствор разбавляют водой до 250 л«ли используют для холостого опыта.
Построение градуировочного графика. Для построения графика в мерные колбы емкостью по 100 л/л отбирают 2, 5 и 7 мл стандартного раствора (4). Во все колбы добавляют по 10 мл НС1 (1 : 1), до 50 мл воды и остальные реактивы, как при выполнении анализа.
Оптическую плотность синего раствора измеряют в тех же условиях, что и при определении Р2О5; затем строят градуировочный график.
Определение
Из исходного раствора (схема 4, б) отбирают аликвотную часть 50 мл в мерную колбу емкостью 100 мл. Такое же количество нулевого раствора помещают в другую колбу той же емкости. В обе колбы прибавляют 5 мл НС1 (1 : 1), 20 мл метолового восстановителя (1), 5 мл раствора молибдата аммония (2) и оставляют на 10 мин для развития окраски; добавляют по 10 мл раствора лимонной кислоты (3) и воду до метки.
Перемешанные растворы фотоколориметрируют в кювете толщиной 10 мм с красным светофильтром.
Если содержание фосфора велико, то одинаково уменьшают аликвотную часть раствора и нулевой пробы, а количество кислоты НС1 (1:1) увеличивают из расчета 1 мл на каждые 10 мл изъятого исходного материала.
Содержание фосфора вычисляют по формуле (3), вычитая из оптической плотности раствора образца оптическую плотность нулевого раствора.
Глава четвертая
АНАЛИЗ ОСНОВНОГО КАРБОНАТНОГО И СУЛЬФАТНОГО СЫРЬЯ: ИЗВЕСТНЯКА И ГИПСА
§ 1. Схемы анализа
Известняк (СаСОз) является главнейшим сырьевым компонентом цементных сырьевых смесей, вследствие чего химический анализ его чрезвычайно важен, а потому к нему предъявляются требования высокой точности и оперативности. В полной мере этим требованиям удовлетворяют комплексонометрические методы в сочетании с фотоколориметрическими, на которые и должны ориентироваться заводские лаборатории.
К тому же типу сырья следует отнести доломит и его разновидности с повышенным содержанием СаСОз, которые хотя и редко, но применяются в качестве наполняющей добавки в цементе.
Довольно близок к карбонатам по схеме анализа гипс (CaSO^ • 2Н2О). В природе карбонатные и сульфатные породы загрязнены глиной, кварцем, различными силикатами, фосфатом кальция и пр. Поэтому химический анализ карбонатного и сульфатного сырья по кругу определяемых компонентов мало отличается от анализа силикатов. Однако относительно малое содержание элементов группы полуторных окислов во многом упрощает анализ.
В доломитах задача определения СаО и MgO несколько осложняется при высоком содержании последнего.
п. 1. Ускоренный химический анализ. Ускоренный анализ комплексонометрическими методами ведут по схеме 1, помещенной в гл. 2, § 1, п. 1. Единственное отличие состоит в том, что при анализе гипса весовое определение сульфатной серы выполняют из аликвотной части 50 мл.
Особые определения — нахождение нерастворимого остатка и «титра» карбонатного сырья — производятся из отдельных навесок. При ускоренном анализе гипса содержание сульфатной
6*
147
серы можно быстро и точно определить катионитовым методом с введением катионита в растворитель.
п. 2. Фотоколориметрический анализ. Своеобразие состава карбонатного и сульфатного сырья предопределяет схему фото-колориметрического метода, которая в общих чертах остается подобной схеме анализа сырьевых смесей (см. схему 2), только при этом используется лишь большая навеска, а для ряда элементов увеличивается объем аликвотных частей, что отражено в схеме 5. В остальном условия фотоколориметрического определения окислов остаются прежними.
Схема 5
АНАЛИЗ КАРБОНАТНОГО И СУЛЬФАТНОГО СЫРЬЯ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
148
Для низкотитровых известняков (Т=834-85%) сохраняют навеску, рекомендуемую для сырьевых смесей,— 0,3 г.
Анализ гипса осуществляют по той же схеме 5, но определение SO3 ведут весовым или катионитовым методом из отдельной навески.
Карбонатные и сульфатные образцы можно сплавлять с плавнем I (смесь соды и буры), тогда щелочи, серу и фосфор определяют из второй такой же по величине навески, но переведенной в объем 250 мл, как это рекомендуется в гл. 2, § 3, п. 8.2.
§ 2. Ускоренные химические методы анализа
п. 1. Определение влаги и потери при прокаливании. Вследствие того, что карбонаты малогигроскопичны, содержание влаги в них невелико, и время определения ее может быть сокращено до 1 ч.
Потеря при прокаливании (п. п. п.) в основном определяется содержанием углекислоты и составляет около 40%, а потому прокаливание навески надо вести осторожно, постепенно повышая температуру. Особенно это касается доломита, который распадается на MgCO3 и СаСО3 при температуре около 765° С, а так как температура разложения MgCO3 значительно ниже (~540°С), то выделение СО2 происходит весьма бурно. Образовавшиеся в результате прокаливания окислы СаО и MgO очень активны и жадно поглощают влагу и углекислоту воздуха, в связи с чем прокаливание лучше вести в платиновом тигле, который быстро остывает, а эксикатор должен быть заряжен свежепрокаленным хлористым кальцием. Прокаливание после первого часа повторяют по 10 мин при температуре не ниже 950° С до получения постоянного веса пробы. Последнее взвешивание производят на весах с установленными заранее гирями предыдущего веса пробы.
Процентное содержание влаги и п. п. п. вычисляют по формулам (17) и (18).
Содержание влаги в гипсе определяют при температуре не выше 65° С, высушивая 1 г навески первый раз в течение 2 ч и повторно — в течение 1 ч.
Потерю при прокаливании в гипсе не определяют, а устанавливают содержание гидратной воды и СО2, прокаливая навеску 1 г при температуре не выше 400° С в течение 2 ч. Прокаливание повторяют до постоянства веса.
Содержание гидратной воды вычисляют по формуле (18). Содержание СО2 устанавливают газометрически (см. гл. 2, §2, п. 3).
п. 2. Определение нерастворимого остатка и «титра» известняка. Навеску образца (известняка, доломита) в 1 а смачивают водой в стакане емкостью 150 мл; прикрыв его часовым стеклом, осторожно прибавляют 30 мл НС1 (1:3). После прекращения
149
выделения углекислоты часовое стекло и стенки стакана промывают теплой водой; объем жидкости доводят до половины стакана и нагревают до кипения, продолжая его 5 мин, и фильтруют через фильтр диаметром 7 см (белая лента), а затем промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлор. Фильтр с осадком переносят во взвешенный фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают, как при определении кремнекислоты. Содержание нерастворимого остатка находят умножением привеса тигля на сто.
Определение «титра» известняка, т. е. содержания карбонатов в пересчете на СаСОз, выполняется точно так же, как и определение «титра» сырьевой смеси (см. гл. 2, § 2, п. 2). Для известняков навеска уменьшается до 0,8 а, иначе для чистых образцов не хватает взятого (20 мл) количества 1 н НС1. Соответственно результат, взятый из таблицы, делится на 0,8.
п. 3. Методы разложения. Разложение карбонатных пород проводится способами, аналогичными способам разложения силикатов, но наиболее эффективен метод спекания 0,5 г образца с равным количеством соды. Кроме того, в ряде случаев достаточно лишь прокалить навеску при 1000° С. При прокаливании кремнезем силикатов взаимодействует с окисью кальция и магния, давая растворимые в кислотах силикаты щелочноземельных элементов. Навеску гипса лучше всего сплавить с 3 г соды, не держа тигель долго в муфеле, так как могут произойти потери серы.
Растворение сплавов, спеков или прокаленной навески в НС1 производится аналогично описанному в гл. 2, § 6, п. 6.
п. 4. Рекомендации по определению SiO2, Fe2O3, А12О3, SO3 и R2O. Ускоренный химический анализ карбонатного и сульфатного сырья на перечисленные окислы осуществляют по схеме 1.
Для очень чистых известняков следует предпочесть колориметрическое определение железа и алюминия, переведя солянокислый раствор гидроокисей в мерную колбу емкостью 100 мл и используя аликвотные части 25 и 5 мл соответственно.
Для растворимых известняков, доломитов и гипса определение щелочей ведут при разложении навески в 1 г одной серной кислотой (1 : 1), добавляя ее вначале каплями, общим объемом 10—15 мл. В остальном все операции, изложенные в гл. 2, § 2, п. 6. 10 и § 3, п. 10, сохраняются.
п. 5. Комплексонометрические методы определения СаО и MgO. При ускоренном химическом методе анализа комплексонометрическое определение СаО и MgO ничем не отличается от рекомендованного выше при анализе сырьевых смесей (схема 1).
При анализе доломитов, содержащих значительные количества магния, при титровании СаО перед прибавлением щелочи к аликвотной части добавляют 0,1 г сегнетовой соли (соль винной кислоты KNaC4H4O6) для удержания магния в растворе.
150
При ускоренном определении содержания в чистом известняке только СаО навеску 0,1 г растворяют в 10 мл НС1 (1 :3) при нагреве, нейтрализуют раствор 20%-ным КОН по индикаторной бумажке конго-рот и возвращают синий цвет несколькими каплями НС1 (1:3). Затем приливают около 15 мл 0,1 н трилона, 20 мл 20 %-него КОН и дотитровывают тем же трилоном.
Навеску известняка 0,25 г можно растворить в 15 мл НС1 (1 :3), перевести в мерную колбу емкостью 250 мл и титровать кальций из аликвотной части 100 мл. Для очень чистых известняков возможно титрование также и магния из второй аликвотной части, с добавлением после нейтрализации 15—20 мл буферного раствора.
п. 6. Катионитовый метод определения сульфатной серы (SO3) в гипсе. При этом методе используют те же реактивы и катионитовую колонку, что и при определении добавки гипса в цементе (см. гл. 2, § 4, п. 4). Навеску гипса 0,1 г помещают в стакан емкостью 160 мл и обрабатывают 25 мл насыщенного водного раствора борной кислоты в присутствии 3 г катионита в Н-образной форме в течение 10—15 мин при непрерывном перемешивании на механической или магнитной мешалке. Затем раствору дают отстояться до просветления и сливают на воронку с фильтром (красная лента), вставленную в основное колено колонки.
Скорость вытекания жидкости — элюата регулируют краном так, чтобы можно было легко считать капли, собираемые в коническую колбу или стакан емкостью 250—300 мл. Нерастворимый остаток в стакане декантируют два-три раза 2,5%-ным раствором борной кислоты и пять-шесть раз теплой водой (40—45°С). Затем воронку снимают и продолжают промывать катионит холодной водой до нейтральной реакции нескольких капель элюата по метилоранжу, собирая промывные воды в ту же колбу, куда собирался основной элюат. Полученный раствор титруют в конической колбе 0,1 н раствором NaOH.
Содержание SO3 вычисляют по той же формуле, что и при определении добавки гипса.
§ 3. Рекомендации к фотоколориметрическому анализу карбонатного и сульфатного сырья
Как отмечалось выше, фотоколориметрический анализ известняка принципиально ничем не отличается от анализа сырьевых смесей, за исключением величины навески (0,5 г) и объема аликвотных частей для SiO2, MgO, а в некоторых случаях и Fe2O3 (см. схему 5). Если анализируется низкотитровый известняк, то объемы аликвотных частей, наоборот, приходится уменьшать. Сплавление ведут с 2 г плавня I или II, если из одной навески хотят определить и щелочные окислы. Кислоту,
151
используемую на растворение сплава, сохраняют в количестве 100 мл.
Измерение оптических плотностей окрашенных растворов карбонатного и сульфатного сырья можно проводить как абсолютным, так и дифференциальным способом, используя в качестве эталонного раствор стандартной сырьевой смеси.
Аликвотные части эталонного раствора берутся те же, что и при анализе сырьевых смесей, результаты снимаются с тех же графиков и таблиц. Расчет процентного содержания окисла в данном образце ведут по формуле (4). Если в дифференциальном методе оптическая плотность образца окажется ниже 0,100, то тогда ее приравнивают к 0,100 шкалы прибора, a D эталонного раствора измеряют относительно нее.
Содержание окисла вычисляют по комбинированной формуле х = Рст~иА£> [%], (66)
где pct — содержание искомого элемента в стандартном образце, %;
а — коэффициент концентрационной чувствительности градуировочного графика для сырьевых смесей (см. § 3, п. 2.1);
AD— измеренная разность оптических плотностей;
kx — отношение взятой навески к навеске стандартного образца;
k2 — отношение разведения эталонного раствора к взятому разведению; в данном случае оно равно единице;
k3 — отношение взятой аликвотной части к аликвотной части эталонного раствора.
Щелочи определяют по методике, приведенной в гл. 2, § 3, п. 10.
Для доломита или доломитизированных известняков определение СаО и MgO ведут из отдельной навески комплексонометрическими методами после осаждения полуторных окислов, как изложено ниже.
При наличии в карбонатах фосфора он может быть определен из общей навески или навески для анализа на щелочи, как описано в гл. 3, § 3, п. 5, без применения нулевого раствора.
п. 1. Определение кальция (СаО) в присутствии больших количеств магния и магния (MgO) из отдельной навески. Ниже перечислены реактивы и ход определения кальция и магния.
Реактивы
1. Соляная кислота (1:3).
2. Безводная сода — тонкорастертая.
3. Плавень I — смесь соды и буры в отношении 2: 1. Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1.
152
4. Сегнетова соль — калий натрий виннокислый, кристаллический.
5. Водный раствор уротропина —10%-ный и раствор NH4OH —25%-ный.
6. Раствор КОН — 20%-ный.
7. Буферный раствор (III) для определения MgO. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.8.
8. Сухой индикатор — мурексид.
9. Индикатор — кислотный хром темно-синий, 0,5%-ный водный раствор.
10. Трилон — 0,05 н или 0,02. н водный раствор. Установка титра по содержанию СаО и MgO изложена там же.
Определение
Навеску доломита или доломитизированного известняка в 0,5 г сплавляют с 3 г соды или 2 г плавня I (сода с бурой). Сплав растворяют в 25 мл НС1 (1:3) в стакане емкостью 300 мл; тигель удаляют, обмывая водой; раствор нагревают и нейтрализуют 25%-ным аммиаком до начала выпадения гидратов полуторных окислов, которые растворяют в нескольких каплях НС1, после чего приливают 20 мл 10%-ного уротропина. Содержимое стакана переводят в мерную колбу емкостью 500 мл, не пытаясь полностью перевести весь осадок, но обмывая стакан несколько раз водой и присоединяя промывные воды к основному раствору.
После разбавления до метки часть раствора отфильтровывают через сухой фильтр в сухой стакан и отбирают в два стакана емкостью по 150 мл две аликвотные части по 25 или 50 мл.
В первом стакане титруют кальций: приливают воду до объема раствора около 100 мл и всыпают 0,1 г сегнетовой соли; помещают стакан в титриметр и, при включенной мешалке, прибавляют около 10 мл трилона 0,02 н (аликвотная часть 25 мл) или 0,05 н (аликвотная часть 50 мл); затем приливают 10 мл 20%-ного раствора КОН, на кончике шпателя вводят мурексид и дотитровывают трилоном до остановки стрелки микроамперметра, замечая объем израсходованного трилона (Vj).
Во втором стакане титруют сумму кальция и магния: приливают воду до объема раствора 100 мл, затем 15 мл буферного раствора III, семь-восемь капель кислотного хром темно-синего и титруют трилоном в титриметре до прекращения движения стрелки гальванометра. Замечают объем израсходованного трилона (У2)-
Процентное содержание СаО и MgO вычисляют по формулам (31) и (32).
Глава пятая
АНАЛИЗ ВСПОМОГАТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ: ДОМЕННОГО ШЛАКА, ОГАРКОВ И МИНЕРАЛИЗАТОРОВ
В настоящей главе излагаются методы анализа довольно разнообразных по составу, происхождению и применению сырьевых материалов, используемых в цементной промышленности в качестве различных добавок к сырьевой муке или клинкеру для повышения качества продукции или получения специальных цементов.
§ 1. Схемы анализа шлака
В доменных гранулированных шлаках преобладают силикаты кальция; в ощутимых количествах, достигающих в ряде случаев нескольких процентов, в них содержатся такие элементы, как марганец, титан и сульфидная сера, определение которых в ходе анализа становится обязательным.
Доменные шлаки по составу несколько напоминают клинкер и могут быть проанализированы сходными методами.
п. 1. Ускоренный химический анализ. В доменных шлаках зачастую содержится более 0,5% марганца, с чем уже приходится считаться. В ходе анализа марганец должен быть отделен перед титрованием кальция и магния, ибо в противном случае он будет оттитрован совместно с магнием и принят за него. Поэтому при анализе шлаков вводится дополнительная операция выделения и определения марганца, отраженная в комбинированной схеме 6.
После выделения SiO2 желатином или хлористым аммонием необходимо отделить полуторные окислы с помощью уротропина, чтобы вначале оставить марганец в растворе.
Осадок R(OH)3 можно прокалить и взвесить, а железо определить из отдельной навески. Проще и быстрее растворить осадок в НС1 и комплексонометрически протитровать железо, а вслед за ним алюминий (см. схему 1). В растворе, отделенном от полуторных окислов, марганец окисляют бромной
154
Схема 6
АНАЛИЗ ШЛАКОВ УСКОРЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
155
водой и выделяют в осадок аммиаком. Осадок прокаливают и взвешивают.
Фильтрат от осадка марганца путем разбавления или упаривания приводят к объему 250 мл и определяют из аликвотных частей СаО и MgO комплексонометрическими методами.
Можно марганец не отделять, а протитровать совместно с магнием, введя затем поправку на его содержание путем вычитания эквивалентной концентрации — % МпО • 0,57. Содержание марганца при этом должно быть найдено из отдельной навески.
В данной схеме из аликвотной части фильтрата III (100 мл) определяется общая сера.
Из отдельных навесок определяют сульфатную или сульфидную серу, титан, закисное железо, щелочи и, при необходимости, фосфор.
п. 2. Фотоколориметрический анализ. Анализ доменных шлаков фотоколориметрическими методами мало чем отличается от анализа клинкера и ведется по схеме 2. Если количество марганца (МпО) в пробе превышает 1%, то он будет завышать содержание MgO, найденного фотоколориметрически с титановым желтым. В этом случае СаО и MgO следует определить из отдельной навески комплексонометрически после удаления полуторных окислов совместно с Мп (ОН) 4, как изложено в § 3, п. 2. 3 настоящей главы.
§ 2. Ускоренные химические методы анализа шлака
п. 1. Определение влаги и потери при прокаливании. Содержание влаги в доменных шлаках очень мало, а иногда она отсутствует, однако вследствие протекающих даже при 100— 105° С процессов окисления сульфидной серы, железа и т. п. может наблюдаться и увеличение веса, поэтому высушивание навески надо проводить в течение 30—40 мин.
Потеря при прокаливании в шлаках, как правило, не определяется из-за тех же процессов окисления, а в тех редких случаях, когда присутствуют карбонаты, СО2 определяют газометрически (см. гл. 2, § 2, п. 3).
п. 2. Методы разложения. В большинстве случаев шлаки легко разлагаются кислотами. Для этого 0,5 г образца помещают в стеклянный стакан емкостью 150 мл или небольшую фарфоровую чашку диаметром 9—10 см, смачивают 5—10 мл воды, приливают 10—15 мл концентрированной НС1 и, прикрыв часовым стеклом, нагревают до полного .разложения. О конце разложения судят по просветлению раствора и исчезновению частичек, хрустящих при осторожном надавливании стеклянной палочкой.
Образцы шлака, не растворимые в кислоте, сплавляют или спекают с содой, как описано в гл. 2, § 2, п. 6. 3. Навеску шла
156
ка для окисления железа предварительно (10—15 мин) прокаливают в открытом платиновом тигле, а затем добавляют плавень.
п. 3. Рекомендации по определению SiO2, Fe2O3, А12О3, СаО, MgO, SO3 общей и R2O. Кремнекислота в шлаках может быть выделена желатином после разложения 0,5 г навески в результате сплавления или спекания. Для растворимых образцов шлака SiO2 можно выделить хлористым аммонием (см. гл. 2, § 2, п. 6.4). В фильтрате I (см. схему 6) полуторные окислы осаждают и отделяют аммиаком (см. гл. 2, § 2, п. 6.5). Сумма их при двукратном осаждении аммиаком полностью отделяется от марганца, затем она или прокаливается, или растворяется на фильтре в 10—15 мл горячей НС1 (1 : 1). После промывания фильтра разбавленной НС1 (5:95) фильтрат и промывные воды переливают в коническую колбу емкостью 250 мл и комплексонометрически титруют железо и алюминий, как описано там же (п. 6.7).
При весовом определении суммы полуторных окислов железо определяют йодометрически или комплексонометрически из отдельной навески. Если образец растворяется в соляной кислоте, то к раствору необходимо добавить десять капель HNO3 для окисления железа, а затем прокипятить для разрушения избытка азотной кислоты. После выделения марганца в фильтрате III (см. схему 6) скапливается много аммонийных солей, которые могут помешать определению кальция и магния. Избыток аммонийных солей удаляют кипячением фильтрата III после добавления 20—30 мл 20%-ного раствора КОН. Едкая щелочь вытесняет аммиак, и он выделяется в воздух.
После удаления избытка аммонийных солей раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают, разбавляют водой до метки и из двух аликвотных частей по 50 мл комплексонометрически титруют СаО и сумму СаО с MgO (см. гл. 2, §2, п. 6.8).
Содержание SO3 определяют из аликвотной части 100 мл весовым баритным методом, а щелочи, титан и фосфор — из отдельной навески, как это рекомендуется в гл. 3, § 3, п. 3.
п. 4. Определение закиси марганца (МпО) весовым методом. Ниже указаны реактивы и описан ход определения закиси марганца.
Реактивы
1. Бромная вода—насыщенный водный раствор.
2. Аммиак— 10%-ный водный раствор.
Определение
Фильтрат после отделения полуторных окислов аммиаком выпаривают до 100 мл, охлаждают до 70—80° С, приливают 30—40 мл бромной воды, а затем при помешивании по каплям
157
добавляют свежеперегнанный аммиак до слабощелочной реакции по индикаторной бумажке конго-рот или до появления слабого запаха аммиака. Раствор в стакане 20—30 мин выдерживают на водяной бане до полного обесцвечивания жидкости, следя за тем, чтобы среда оставалась аммиачной (периодически прибавляя несколько капель аммиака). Если жидкость не стала прозрачной, то прибавляют еще 5—10 мл бромной воды.
Бурый хлопьевидный осадок отфильтровывают через неплотный фильтр и промывают три-четыре раза горячим 1%-ным раствором NH4NO3, содержащим несколько капель аммиака.
Так как осадок загрязнен кальцием и магнием, его пере-осаждают. Для этого осадок смывают с фильтра горячей водой в стакан, в котором производилось осаждение, и растворяют в 10 мл горячей НС1 (1:3). Фильтр промывают горячей НС1 (1:3) с двумя-тремя каплями Н2О2 и горячей водой. Раствор кипятят, чтобы разрушить перекись, нейтрализуют аммиаком и повторяют осаждение марганца, соблюдая те же условия.
Фильтраты от первого и второго осаждений соединяют вместе, выпаривают до 100 мл, добавляя КОН, как изложено в п.З, и переводят в мерную колбу емкостью 250 мл, разбавляя водой до метки. В фильтрате определяют СаО, MgO и SO3.
Фильтр с осадком помещают во взвешенный фарфоровый тигель, озоляют и прокаливают при 1000° С до получения постоянного веса.
Содержание закиси марганца вычисляют по формуле
МпО = д'0,93 100 [ % ], (67)
А
где а — привес тигля, г;
0,93 — коэффициент для пересчета на МпО, полученной при прокаливании Мп3О4;
А — навеска, г.
п. 5. Определение сульфатной серы (SO3) весовым методом. При данном методе используют те же реактивы, что и при определении содержания общей серы (см. гл. 2, § 2, п. 6.9). Навеску шлака 0,5 г помещают в стакан емкостью 300 мл, осторожно приливают 50 мл НС1 (1:3), нагревают до кипения и кипятят до полного исчезновения запаха сероводорода.
К содержимому стакана добавляют три-пять капель 1 %-него раствора желатина, одну-две капли индикатора метил-рота, 100 мл горячей воды и осаждают гидраты полуторных окислов 10%-ным аммиаком.
Осадок отфильтровывают через фильтр (красная лента) и промывают четыре-пять раз 1%-ным раствором азотнокислого аммония. Осадок отбрасывают, а фильтрат подкисляют HCI до покраснения раствора, затем прибавляют еще 1 мл НО плотностью 1,19, доводят раствор до кипения и осаждают BaSO4, как подробно изложено там же.
158
п. 6. Определение сульфидной серы (S) йодометрическим методом. Ниже перечислены реактивы и описан ход определения сульфидной серы.
Реактивы
1. Аммиак: а) 25°/о-ный; б) 10%-ный.
2. Йодистый калий — кристаллический.
3. Водный раствор крахмала — 0,5%-ный. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.6.
4. Соляная кислота (1 : 1).
5. Раствор йода — 0,05 н. На технических весах отвешивают 6,35 г йода, 20 г йодистого калия и вливают 50 мл воды. По растворении йода жидкость переводят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.
6. Раствор гипосульфита—-0,05 н. 12 г NazSzOg-5НгО растворяют в свежепрокипяченной воде и разбавляют до 1 л. Раствору дают выстояться около двух недель.
7. Раствор трилона — 0,1 н. Растворяют 20 г трилона в 1 л воды. Титр не устанавливают.
Установка соотношения растворов йода и гипосульфита. В коническую колбу емкостью 250 мл вливают 100 мл воды, прибавляют 1 г KJ и приливают из бюретки 20 мл йода. Полученный раствор титруют 0,05 н раствором гипосульфита по индикатору — крахмалу. Титрование повторяют несколько раз и берут средний результат— V\.
Установка титра гипосульфита по титрованному раствору КМпО4. В коническую колбу отвешивают около 2 г KJ, растворяют в небольшом количестве воды и прибавляют 5 мл НС1 (1:3); если раствор пожелтеет, то его обесцвечивают одной-двумя каплями (но не избытком) раствора гипосульфита. В полученный раствор наливают из бюретки 20 мл титрованного раствора 0,05 н КМпО4 (см. гл. 5, § 3, п. 2.1). При этом выделяется эквивалентное количество йода. Выделившийся йод титруют приготовленным раствором серноватистокислого натрия по индикатору — крахмалу.
Нормальность раствора гипосульфита определяют по формуле
н _ 20Яо
V2 ’
где V2-—объем раствора гипосульфита, затраченный на титрование выделившегося йода, мл-,
Но — нормальность раствора КМпО4.
Оп ределение
Навеску шлака 0,5 г помещают в сухую коническую колбу емкостью 250 мл. В стакан емкостью 150 мл отбирают 20 мл 0,05 н йода и смешивают его с 20 мл НС1 (1:1) и 20 мл три-
159
лона, смесь быстро приливают в колбу с навеской и тотчас же плотно закрывают каучуковой пробкой. Содержимое колбы встряхивают в течение 10—15 мин в зависимости от растворимости шлака. После этого стакан обмывают водой, сливая ее в колбу. Раствор разбавляют холодной дистиллированной водой до 150 мл и титруют 0,05 н раствором Na2S2O3 до светло-желтого окрашивания жидкости; затем прибавляют 2—3 мл крахмала и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора.
Содержание сульфидной серы вычисляют по формуле
S = (Vi-Ю ^-0.00016-ЮО fо/о] > (68)
где V—объем гипосульфита, израсходованный на титрование навески, мл-,
Н— нормальность раствора гипосульфита;
А — навеска шлака, г.
§ 3. Фотоколориметрические методы анализа шлака
n. 1. Схемы и рекомендации к анализу шлака. Анализ доменных шлаков фотоколориметрическими методами ничем не отличается от анализа сырьевых смесей и ведется по схеме 2, а. При этом рекомендуется навеска 0,1 а.
При определении кремнекислоты в шлаках методом абсолютной фотоколориметрии используется аликвотная часть 3 мл, а длй остальных окислов сохраняются объемы аликвотных частей, указанные в схеме 2,а. При использовании для определения SiO2 аликвотной части 3 мл необходимо с целью сохранения кислотности раствора добавлять 1 мл НС1 (1 :3). При дифференциальной фотоколориметрии в анализе шлаков все аликвотные части сохраняются согласно схеме 2,6.
В качестве эталонного служит раствор стандартной сырьевой смеси; результаты снимаются с графиков и таблиц, составленных для сырьевых смесей и клинкеров. Для шлаков пересчет на истинное содержание окислов ведется по формуле (4). Марганец определяется персульфатным методом из отдельной навески или с форм альдоксимом из одной навески (0,1 а) со всеми окислами. Если присутствует фосфор, то он определяется из навески для щелочей аналогично описанному в гл. 3, § 3, п. 5, с использованием для нулевого раствора лишь 0,1 г SiO2.
п. 2. Определение марганца (МпО). Ниже рассмотрены три метода определения марганца.
1. Окисление персульфатом аммония до перманганата. Колориметрическое определение марганца путем окисления до перманганата в кислом растворе очень чувствительно и специфично. Этим методом можно определять незначительные количества марганца, причем помехи со стороны других элементов 160
почти не ощущаются. Для окисления иона Мп2+ до Мп-7 применяют ряд реактивов: двуокись свинца, висмутат натрия и персульфаты в присутствии ионов серебра в качестве катализатора.
При окислении марганца реакция должна протекать быстро, иначе выделяется бурая двуокись марганца, которая мешает фотоколориметрированию.
Введение фосфорной кислоты наиболее ценно, так как стабилизирует растворимый фосфатный комплекс трехвалентного марганца, который затем легко окисляется до перманганата. Фосфорная кислота устраняет также помехи от Fe3+, связывая его в бесцветный комплекс.
Окисление марганца персульфатом лучше вести в азотнокислой или сернокислой среде при нагреве в присутствии AgNOs. Схема реакции имеет следующий вид:
2Мп2+ + 5S2O2- + 8Н2О 2МпО4 + lOSOT + 16Н+.
В растворе должны отсутствовать ионы хлора, которые мешают окислению и образуют коллоидную муть с серебром. Интенсивность фиолетово-розовой окраски перманганата измеряют с зеленым светофильтром при Хтах =500-^550 ммк. Определение марганца можно выполнять сравнением с окраской стандартного раствора или по построенному на основе 0,05 н раствора КМпО4 градуировочному графику.
Реактивы
1. Азотная кислота: а) плотностью 1,40; б) 1 :5; в) 5:95.
2. Плавиковая кислота — 40%-ная.
3. Смесь (I) соды и буры (2:1). Приготовление см. гл. 2, § 3, и. 1.
4. Фосфорная кислота — плотностью 1,63.
5. Надсернокислый аммоний— (NHJ2S2O8, 25%-ный раствор, свежеприготовленный.
6. Раствор желатина—1 %-ный. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.4.
7. Азотнокислое серебро — 3,8 %-ное. 38 г AgNO3 растворяют в воде, фильтруют и разбавляют водой до 1 л. Хранят в бутыли темного стекла.
8. Раствор КМпО4— 0,05 н. Растворяют 1,6 г КМпО4 в све-жепрокипяченной воде, нагревают до кипения и кипятят 5 мин, разбавляют до 1 л такой же водой. Раствор хорошо перемешивают и оставляют на несколько дней в темном месте.
Титр раствора устанавливают по щавелевокислому натрию, предварительно перекристаллизованному и высушенному при 130° С.
Установка титра. Навеску 0,126 г Na2C2O4 растворяют в 100 мл воды, нагретой до 70° С, прибавляют 10 мл H2SO4
161
(1:4) и титруют раствором КМпО4 до появления розовой окраски. Нормальность раствора и k вычисляют по формулам
Н =_____?___• k= —
V -0,06701 ’ Но '
где а — навеска Na2C2O4, г;
V — объем раствора KMnC>4, израсходованный на титрование, мл;
0,06701 — миллиграмм-эквивалент Na2C2O4j
Но — 0,05 н.
Определение
При определении марганца в растворимых в кислоте материалах, например шлаках, навеску 0,5 г тонкорастертого образца растворяют при размешивании и нагреве в 100 мл азотной кислоты (1:5). В случае выделения кремнекислоты в раствор добавляют две-три капли 1%-ного раствора желатина и отфильтровывают в мерную колбу емкостью 200 мл, промывая осадок на фильтре слабым раствором HNO3 (5:95). Фильтрат с промывными водами разбавляют водой до метки и перемешивают.
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают от полученного раствора аликвотную часть 10—50 мл в зависимости от содержания марганца, добавляют 5 мл фосфорной кислоты и нагревают смесь на водяной бане. Затем приливают 5 мл раствора AgNO3 и 25 мл нагретого до кипения раствора надсернокислого аммония. Колбу с раствором выдерживают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков кислорода и переводят содержимое в мерную колбу емкостью 100 мл. После охлаждения, разбавления водой до метки и перемешивания раствор фотоколориметрируют в кювете толщиной 10 мм с зеленым светофильтром. (Если раствор имеет буроватую окраску, анализ следует повторить). Одновременно в другую мерную колбу той же емкости отбирают 0,5 или 1 мл либо большее количество 0,05 н раствора КМпО4 в зависимости от окраски испытуемого раствора, разбавляют до метки водой и фотоколориметрируют в тех же условиях.
Содержание МпО находят по формуле !
МпО = JOOfotWV (о/о L (69)
где Dt — оптическая плотность стандартного раствора, приготовленного из 0,05 н КМпО4, мл;
Vi—объем взятого 0,05 н раствора КМпО4, мл;
То —титр точно 0,05 н КМпО4 по МпО, равный 0,007093 г МпО в 1 мл;
k — поправка к титру используемого КМпО4;
162
V2 — объем аликвотной части анализируемого раствора, мл-, V— общий объем раствора образца, мл-, А — навеска образца, г;
D2 — оптическая плотность анализируемого раствора.
2. Формальдоксимовый метод. Достаточно избирателен и прост формальдоксимовый метод определения марганца, описанный в монографии Е. Б. Сендела [13]. В щелочной аммиачной среде при pH = 9,5 марганец образует с формальдоксимом растворимое окрашенное в красновато-коричневый цвет соединение состава (H2C = NO)3Mn, в котором марганец присутствует в трехвалентном состоянии. Максимум светопоглощения этого комплекса достигается при Z,max =440 ммк.
Большинство элементов, содержащихся в цементных материалах, не мешает определению, но в щелочной среде выпадают гидраты полуторных окислов, которые необходимо замаскировать или отделить. Кроме того, трехвалентное железо с формальдоксимом дает также фиолетово-коричневое окрашивание, совершенно скрывающее окраску марганца.
Е. П. Кобриной [33] предложено маскирование железа и алюминия смесью триэтаноламина с фторидом натрия. Одновременно трехвалентное железо рекомендуется восстановить аскорбиновой кислотой. При содержании полуторных окислов (R2O3), превышающем 6 мг в фотоколориметрируемом объеме, их не удается прочно замаскировать, и происходит выпадение осадка. Поэтому в глинах или других образцах, содержащих более 30% R2O3 и менее 0,3% МпО, марганец данным методом определять не рекомендуется. В таких случаях следует обратиться к персульф атному методу.
Для обеспечения стабильной окраски фотоколориметрируе-мому раствору после приливания всех реактивов надо давать выдержку не менее 15 мин. При этом вначале наблюдается усиление окраски, а затем побледнение, после чего получается устойчивый формальдоксимовый комплекс марганца, окраска которого не изменяется в течение 12 ч.
Окрашенные растворы подчиняются закону Бера в широком интервале концентраций МпО (от 0,01 до 0,3 мг в 100 мл), поэтому градуировочные графики прямолинейны.
Реактивы
1. Аммиак— 10%-ный.
2. Аскорбиновая кислота — кристаллическая или 0,5%-ная, свежеприготовленная.
3. Маскирующий раствор — MPI (см. гл. 2, § 3, п. 6).
4. Формальдоксим — 2%-ный, приготовляется растворением 2 г формальдоксима марки «ч» в 100 мл воды или 4 г солянокислого гидроксиламина и 4—3 мл 40%-ного раствора формалина в 250 мл воды. Формалин можно заменить насыщенным
163
раствором параформа. Допустимо также применение твердого параформа. В этом случае формальдоксим получают в следующих условиях: 20 г параформа (параформальдегида) и 25 г солянокислого гидроксиламина растворяют в кипящей воде и разбавляют водой до 250 мл. Перед употреблением раствор разбавляют в десять раз.
5. Стандартный раствор, содержащий 0,02 мг/мл МпО. Проще всего для приготовления такого раствора использовать 0,05 н КМпО4 с известным по МпО титром. Установка нормальности КМпО4 описана в § 3, п. 2.1 этой главы.
Для получения стандартного раствора нужной концентрации рассчитывают количество 0,05 н КМпО4 по формуле
Т7 0.02V , ,
=--------[мл], (70)
кмпо. тмооо '
где 0,02 — заданное содержание МпО, мг/мл\
V — избранный объем стандартного раствора, мл\
Т — титр раствора КМпО4, выраженный в миллиграммах МпО; он равен 0,02128/7=0,2128/7о^=О,001064k (k— поправка к титру).
Рассчитанный объем раствора перманганата отбирают в стакан емкостью 200—300 мл, прибавляют 100 мл НО (1:3) и по каплям 2—3 мл 0,05 н раствора гипосульфита (Na2S2O3) до обесцвечивания раствора вследствие восстановления Мп7- до Мп2+. Раствор кипятят до исчезновения запаха SO2, переливают в мерную колбу выбранного объема, охлаждают и разбавляют водой до метки.
Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью по 100 мл от приготовленного стандартного раствора КМпО4 отбирают аликвотные части: 2, 4, 6 и 8 мл с соответствующим содержанием МпО: 0,04; 0,08; 0,12 и 0,16 мг. К отобранным аликвотным частям добавляют 50 мл воды, 5 мл раствора аммиака, 5 мл раствора форм альдоксим а и воду до метки.
После перемешивания и 15-минутного выстаивания окрашенный в винно-красный цвет раствор фотоколориметрируют в кювете толщиной 20 мм с синим светофильтром.
По полученным оптическим плотностям строят градуировочный график.
Определение
При содержании марганца (МпО) в шлаках до 3% из растворов, приготовленных для фотоколориметрирования основных компонентов, отбирают аликвотную часть 25 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, прибавляют 5 мл MPI, 0,05 г аскорбиновой кислоты или 10 мл 0,5%-ного ее раствора, около 40 мл воды, 8 мл 10%-ного NH4OH и 5 мл раствора формальдоксима. Содержимое разбавляют водой до метки, перемешивают, выдер
164
живают 15 мин и фотоколориметрируют в тех же условиях, что и при построении градуировочного графика. Если образец содержит более 3% МпО, то аликвотную часть уменьшают.
Содержание МпО рассчитывают по формуле (3).
3. Отделение марганца вместе с R(OH)3 персульфатом аммония. В тех случаях, когда содержание МпО превышает 1%, его надо отделить от щелочноземельных окислов, и только после этого оттитровать кальций и магний комплексонометрически, для чего полуторные окислы осаждают аммиаком совместно с марганцем после окисления его персульфатом аммония.
Реактивы
1. Аммиак—10%-ный раствор.
2. Раствор NH4C1 — 1 %-ный.
3. Персульфат аммония— (NHJzSzOs, кристаллический.
К раствору навески шлака 0,25 г, полученного растворением в НС1 содового сплава или самого образца, прибавляют 1 г (NH^SzOe, нейтрализуют 10%-ным аммиаком до появления слабого запаха и нагревают до кипения, продолжая его несколько минут до полной коагуляции осадка, добавляя по каплям аммиак для поддержания слабого запаха. Выпавший осадок гидроокисей быстро отфильтровывают и промывают два-три раза горячим 1%-ным NH4C1.
Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают, разбавляют водой до метки и используют для определения щелочноземельных металлов.
При более точных анализах осуществляют переосаждение полуторных окислов с марганцем, соблюдая те же условия.
§ 4. Анализ колчеданных огарков и колошниковой пыли
п. 1. Схемы и рекомендации к анализу. Колчеданные (пиритные) огарки образуются в результате промышленной переработки— обжига руды — серного колчедана (FeS2) при производстве серной кислоты. Состав их определяется происхождением.
В результате обжига пирита сера выгорает, а железо превращается в смесь окислов Fe2O3 и FeO с преобладанием первого. Содержание окиси железа колеблется от 40 до 75%. В огарках остается некоторое количество нерналожившегося FeS2 и продукта его неполного окисления — FeS. Кроме того, пиритные руды содержат примеси в виде различных силикатов и карбонатов, продукты обжига которых также попадают в огарки. Так, содержание SiO2 в некоторых из них может достигать 20%.
К этому же виду сырья следует отнести колошниковую пыль — отход доменного производства. Она также является
165
железистой добавкой, но содержит в качестве примеси угольную пыль, содержание кремнекислоты в ней меньше —не более 10%.
Анализ огарков и колошниковой пыли ускоренными химическими методами следует вести по схеме 3, но не сплавляя, а разлагая навеску соляной кислотой. В зависимости от способа определения полуторных окислов — весового или комплексонометрического— применяют схему 3,а или 3,6. Железо титруют из аликвотной части 50 мл, получая его общее содержание. Вследствие высокого содержания железа титрование лучше выполнять на фототитриметре.
Сульфатная сера определяется методом, изложенным в § 1, п. 2.5 настоящей главы, а сульфидная сера рассчитывается по разности согласно формуле
S = 0,4 (% SO3 общей — % SO3 сульфата). (71)
Определять сульфидную серу прямым методом не имеет смысла, так как остатки пирита чрезвычайно трудно разлагаются кислотами. Закисное железо в виде FeO определяют согласно § 3, п. 5 гл. 2. Влага вычисляется обычным способом, а п. п. п. может быть сильно искажена из-за окисления закисных форм железа и сгорания остатков пиритной серы, поэтому ее лучше не определять, а в специальных случаях прибегать к газометрическому определению СОг.
При фотоколориметрическом анализе в комбинации с комплексонометрическими методами состав огарков и колошниковой пыли может быть определен сравнительно легко и просто, особенно кремнекислота и алюминий. Анализ ведется из двух навесок. Одна навеска служит для фотоколориметрического определения SiOz, AI2O3 и MgO. Из второй навески определяют комплексонометрически РегОз, а после отделения R(OH)3 из аликвотной части 100 мл титруют и осаждают SO3. Возможно также титрование и MgO. По существу используются видоизмененные схемы 2 и 4. Для данных материалов они представлены в виде схем 7, а и 7, б.
п. 2. Разложение навески. Ниже рассмотрены два способа разложения навески.
1. Разложение при ускоренном химическом анализе. 0,5 г образца обрабатывают в фарфоровой чашке 5 мл воды, 30 мл НС1 плотностью 1,19 и 10 мл HNO3 плотностью 1,40. Жидкость выпаривают на водяной бане досуха, чашку с остатком охлаждают и еще раз обильно смачивают НС1, давая постоять 10 мин. Затем содержимое обрабатывают 10 мл горячей воды и фильтруют через фильтр (красная лента), промывая три-четыре раза разбавленной НС1 (5:95) и столько же раз горячей водой. Осадок с фильтром переносят в платиновый тигель, обугливают, озоляют и сплавляют с 1 г соды, добавляя несколько кристалликов селитры.
166
Сплав растворяют в НО (1:1) и выделяют кремнекислоту, как описано в гл. 3, § 2, п. 3.1, производя очистку SiO2 плавиковой и серной кислотами. Содержание кремнекислоты вычисляют по формуле (62). Остаток после очистки кремнекислоты прокаливают, взвешивают и сплавляют с шестикратным количеством соды, растворяя в 30 мл НС1 (1:3). Первоначальный фильтрат, фильтрат после выделения SiO2 и раствор остатка после ее очистки соединяют вместе. Полученный раствор приводят к объему 250 мл и анализируют по схеме 3, б. При весовом варианте определения Ре2Оз следуют схеме 3, а.
Схема 7
АНАЛИЗ ОГАРКОВ И КОЛОШНИКОВОЙ ПЫЛИ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМИ И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
2. Разложение при фотоколориметрическом и комплексонометрическом методах анализа. При комбинировании фотоколо-риметрических и комплексонометрических методов анализа навески образцов сплавляют с бурой и содой. Для предохранения от порчи платины закисным железом и сульфидной серой навеску, помещенную в тигель, предварительно прокаливают в течение 10—15 мин в муфеле, затем добавляют плавень I (см. гл. 2, § 3, п. 1.2) и сплавляют еще 15—20 мин. На навеску
167
0,15—0,10 г берут 1 г плавня, а для 0,25 г — 2 г плавня. Сплавы растворяют в соляной кислоте (1:3) и приводят путем разбавления водой к объемам: 500 мл — для фотоколориметрического анализа и 250 мл — для комплексонометрпческого.
При фотоколориметрическом определении А120з для восстановления всего железа прибавляют 5 мл (или даже 10 мл) раствора аскорбиновой кислоты (см. гл. 2, § 3, п. 3) и такое же ее количество вводят в эталонный раствор.
При комплексонометрическом титровании железа выделение кремнекислоты не производят, а, наоборот, удерживают ее в растворе, сплавляя навеску со смесью соды и буры. В остальном анализ ведут аналогично схеме 3, б и § 2, п. 4, гл. 3.
п. 3. Представление результатов анализа. После анализа таких сложных материалов, как колчеданные огарки, при подсчете суммы окислов можно получить результат, значительно превышающий 100%, особенно если не было определено содержание закисного железа и сульфидной серы.
Для получения действительной суммы окислов и солей необходимо выполнить ряд расчетов и правильно представить ре- -зультаты анализа. Ниже приводится схема такого расчета.
1. Прежде всего находят содержание FeS2, для чего вычисляют количество связанного в нем железа по найденному содержанию сульфидной серы:
% Fe = • %S = 0,8709• % S, (72)
Ms2
где Alpe/Als3 =0,8709 — отношение молекулярных весов железа и серы.
Затем находят содержание пирита:
% FeS2 = % S + % Fe.
2. Вычисляют содержание закисного железа (FeO), связанного в другие соединения, например сульфатные (FeSO4):
% FeO = % FeO общее — % FeO пиритное =
= % FeO общее— % Fe -1,28. (73)
3. Подставляют в сумму анализа следующие данные: %Fe2O3, % FeO, %FeS2 и % SO3 сульфатное.
Полученная сумма не должна превышать 100%, но она может быть меньше из-за неопределенной п. п. п.; тогда СО2 определяют газометрически.
§ 5. Анализ минерализаторов: плавикового шпата и кремнефторида натрия
п. 1. Схема анализа. Для интенсификации процессов клинке-рообразования в сырьевые смеси вводят фторсодержащие добавки, представляющие собой или природные соединения 168
(CaF2 — плавиковый шпат), или отходы других производств (различные концентраты, кремнефторид натрия).
Контроль за содержанием добавок можно вести путем определения количества фтора в сырьевых смесях, а после обжига — в клинкере. При этом требуется анализ и самих добавок, так как они значительно загрязнены различными силикатами, карбонатами и другими солями.
Химические методы анализа таких материалов из-за наличия фтора и связанной с этим потери кремнекислоты в виде SiF4 настолько осложнены, что нами не приводятся.
При фотоколориметрическом анализе во время сплавления образца с плавнями I или II фтор связывается в фторборную кислоту HBF4 и почти не мешает анализу, за исключением определения алюминия.
Фотоколориметрический анализ плавикового шпата можно вести аналогично анализу карбонатного и сульфатного сырья (схема 5), но из навески 0,1—0,2 а. Для анализа кремнефторида натрия и промышленных отходов применима схема 2, рекомендуемая для определения сырьевых смесей и клинкеров.
При определении алюминия во всех случаях следует провести в платиновом тигле дополнительную обработку аликвотной части многократным выпариванием с несколькими каплями соляной кислоты. После обеспечения нормальной кислотности, А12О3 определяют обычным фотоколориметрическим методом.
Определение основного элемента — фтора — производится объемным методом после сплавления навески с легкоплавким борно-литиевым плавнем II при температуре 750—800° С.
Метод определения фтора отгонкой в виде H2SiF6 в условиях заводской лаборатории трудновыполним, вследствие чего он не приводится.
п. 2. Разложение пробы. Для разложения пробы применяют эффективный плавень — смесь углекислого лития с борной кислотой (1,5:1). Можно предположить, что при сплавлении образцов с этим плавнем образуется LiF, который выше 1000° С начинает испаряться. В воде он труднорастворим, но легко растворяется в неорганических кислотах. В присутствии бора, вероятно, протекают следующие реакции:
Li2CO3 + 2Н3ВО3 + CaF2 = 2LiBF4 + 4СаО + ЗН2О + СО2;
Li2CO3 + 6Н3ВО3 + 4Na2SiF6 = 2LiBF4 + 4NaBF4 +
+ 2Na2SiO3 + 2SiO2 + 9H2O + CO2.
При больших количествах фтора и высоких температурах могут создаваться условия для образования газа — фторида бора (BF3), в связи с чем произойдут потери фтора. Вследствие этого правильных результатов можно достичь, соблюдая оптимальные условия сплавления и растворения образцов.
169
Реактивы
1. Борно-литиевая смесь II для сплавления (приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1, 2).
2. Соляная кислота (1 : 3).
Навеску вещества 0,1—0,2 г перемешивают с 1 г плавня II и сплавляют в течение 5—6 мин при 800—850° С в муфеле или 3—4 мин на газовой горелке.
По охлаждении сплава его растворяют в 50 или 100 мл (в зависимости от последующего разбавления) горячей, но не кипящей НС1 (1:3), используя для этого стакан емкостью 150 мл и магнитную мешалку. Горячий раствор переливают в мерную колбу емкостью 250 мл при содержании фтора до 10% или в колбу 500 мл для более высоких его концентраций, охлаждают, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают.
п. 3. Фотоколориметрическое определение А12О3. Аликвотную часть раствора объемом 5 мл помещают в платиновую чашку или тигель, добавляют десять капель концентрированной НС1 и выпаривают досуха. Обработку соляной кислотой с выпариванием повторяют трижды для обеспечения полноты удаления фтора. Затем добавляют 1 мл НС1 (1:3) и 5 мл горячей воды для лучшего растворения солей. Раствор фильтруют в мерную колбу емкостью 50 мл и обмывают чашку 10—15 мл холодной воды, сливая ее на фильтр и промывая фильтр еще двумя-тремя небольшими порциями воды.
Затем добавляют те же реактивы и в том же порядке, как и при обычном фотоколориметрическом определении А12О3 (см. гл. 2, § 3, п. 3).
п. 4. Объемный метод определения фтора титрованием азотнокислым торием*. Определению фтора мешают полуторные окислы, которые отделяют аммиачным осаждением. В освобожденном от R(OH)3 растворе фтор титруют азотнокислым торием по реакции:
Th (NO3)4 + 4NaF = ThF4 + 4NaNO3.
Торий выделяется в осадок в виде труднорастворимого ThF4. В эквивалентной точке в присутствии индикатора — ализарин-рота образуется торийализариновый лак, и цвет раствора изменяется: из желтого он становится бледно-розовым. Так как ализарин-рот является не только индикатором на избыток тория, но и на водородные ионы с интервалом перехода pH в водном растворе 3,7—5,2, то для создания необходимого рН = 3 применяют буферный раствор.
Учет влияния среды и реактивов ведут с помощью холостого раствора, подготовленного из реактивного гипса тем же путем, что и образцы.
* Азотнокислый торий может быть заменен азотнокислым цирконием.
170
Реактивы
1. Водный раствор ализарин-рота — 0,2%-ный. Растворяют 0,2 г индикатора в 100 мл воды без нагрева.
2. Приблизительно 0,1 н раствор NaOH. Растворяют 4 г едкого натра в 1 л воды. Титр раствора не устанавливают.
3. Приблизительно 1,0 и 0,1 н растворы НС1. Отмеривают 90 и 9 мл плотностью 1,19 и разбавляют водой до 1 л. Титры растворов не устанавливают.
4. Буферный раствор. Приготавливают одномолярный раствор хлорноуксусной кислоты, для чего растворяют 94,5 г кислоты (СНгСЮООН) в 1 л воды. 200 мл раствора нейтрализуют 0,25 н раствором NaOH в присутствии ализарин-рота до появления слабо-розовой окраски, затем прибавляют еще 200 мл той же кислоты и разбавляют водой до 1 л.
5. Титрованный 0,01 н раствор азотнокислого тория. Отвешивают 1,5 г Th(NO3)4-4H2O и растворяют в 1 л дистиллированной воды.
6. Стандартный раствор NaF, содержащий 0,1 мг/мл фтора. Отвешивают 0,1106 г предварительно высушенного при 120° С NaF и растворяют в 500 мл воды. Полученный раствор NaF, содержащий 0,0001 г/мл F, служит для установки титра азотнокислого тория.
7. Холостой раствор, приготовленный сплавлением и растворением 0,1—0,2 г реактивного гипса, как это рекомендовалось в п. 2.
Установка титра раствора Th(NO3)4 по фтору. Отмеривают пипеткой 50 мл раствора NaF (6), прибавляют 15 капель индикатора ализарин-рота (1). Если раствор окрасился в розовый цвет, то его нейтрализуют по каплям 0,1 н раствором НС1 (3) до получения оранжевой окраски, добавляют 2—3 мл буферного раствора (4) и титруют раствором азотнокислого тория (5) до появления бледно-розовой окраски.
Титр Th(NO3)4 рассчитывают по фтору:
Т = —-0,0001.
F V
Определение
Аликвотные части по 50 мл исходного раствора, полученного по п. 2, и холостого раствора (7) помещают в мерные колбы емкостью по 100 мл, подогревают до 50—70° С и нейтрализуют 25%-ным NH4OH по лакмусовой бумажке. Растворы охлаждают, разбавляют до метки водой и перемешивают. После отстаивания отфильтровывают две трети раствора в сухие стаканы, от фильтратов отбирают по 50 мл в конические колбы емкостью по 250 мл, добавляют 15 капель ализарин-рота, 50 мл воды и грубо нейтрализуют 1,0 н НС1 до появления желтого
171
цвета раствора. Затем возвращают розовую окраску 0,1 н NaOH и раствор вновь тщательно нейтрализуют 0,1 н НС1 до оранжевого цвета. Добавляют 2—3 мл буферного раствора и титруют раствором азотнокислого тория до перехода желтой окраски в бледно-розовую.
Расчет ведут по формуле
Fz=200J7Vp [О/о]> (74)
где Т — титр азотнокислого тория, г!мл\
V — объем раствора Th (NO3) 4, пошедший на титрование, мл\ Va — аликвотная часть, мл\
Vp — общее разведение, мл\
А — навеска образца, г.
Для пересчета найденного анализом количества фтора на CaF2 умножают найденный результат на 2,052. Для получения правильного результата по СаО из общего содержания СаО, найденного комплексонометрически, вычитают процентное содержание CaF2, умноженное на 0,7182.
Глава шестая
АНАЛИЗ ОГНЕУПОРОВ
§ 1. Схемы анализа
Огнеупорные материалы, используемые в цементной промышленности для футеровки вращающихся, шахтных и других печей, можно подразделить по их химическому составу на три большие группы: алюмосиликатные, магнезитовые и хромо-магнезитовые.
К алюмосиликатным огнеупорам относятся полукислые, шамотные и высокоглиноземистые, различающиеся содержанием SiOz и А120з.
В табл. 7 приведен характерный химический состав огнеупорных изделий (по данным ВНИИ огнеупоров).
Химический состав огнеупоров (%)
Таблица 7
Огнеупоры SiO, AUO3 Fe-jOs Сг3О3 СаО MgO Na,O+ +К„О
Полукислые 65—75 21—29 1,2—2 0,6—1,2 0,3—0,5 0,8—1,5
Шамотные 51—65 30—44 1,2—2 — 0,8—1,4 0,3-0,6 0,6—3
Высокоглиио-зем истые До 50 45—99 0,3—1,5 — До 0,8 До 0,3 0,3-1
Магнезитовые 1 2—5 — -— 0,5-5 85—96 —
Хромомагнезитовые и маг-незито-хроми-товые 3—2 6—12 6—14 10—33 2—3 39—70
Из приведенных в табл. 7 данных можно заключить, что алюмосиликатные огнеупоры сходны по химическому составу с высококремнеземистым и глиноземистым цементным сырьем, а потому их следует анализировать методами, аналогичными описанным в третьей главе.
173
Магнезитовые огнеупоры подобны доломитам, и их можно анализировать сходным образом. Совершенно отличны огнеупоры, содержащие хром. Их рекомендуется анализировать по особой схеме, учитывающей особенности состава, обусловленные наличием хрома.
При анализе огнеупорных материалов надо применять только комбинированные фотоколориметрические и комплексонометрические методы, а разложение навесок осуществлять сплавлением с борато-содовым или борно-литйевым плавнями. Вследствие трудноразлагаемой структуры огнеупоров необходимо брать удвоенное по сравнению с обычными материалами количество плавня, а время сплавления значительно увеличивать, доводя его иногда до полутора часов.
Растворимое стекло, или водный раствор силиката натрия, используемый в качестве связки при укладке огнеупоров, анализируют по схеме, приведенной в § 5 данной главы.
§ 2. Анализ алюмосиликатных огнеупоров
Потеря при прокаливании и содержание влаги в данных огнеупорах определяются обычным способом (см. гл. 2, § 2, п. 6).
Анализ полукислых, шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров рекомендуется вести по схеме 4, с тем лишь видоизменением, что алюминий титруется из аликвотной части 50 мл навески (б) комплексонометрически, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.7. Полнота разложения проб достигается сплавлением 0,05 г тонкорастертого образца с 3 г плавня II в течение одного-полутора часов.
Разлитый тонким слоем по стенкам тигля сплав растворяют в 100 мл НС1 (1 : 3), разбавляют до 500 мл и определяют SiC>2 и Fe3O3 согласно схеме 4, а.
Определению кальция и магния в упомянутых материалах мешает высокое содержание алюминия, а потому эти элементы лучше определять из второй навески в 0,1 г, растворенной после аналогичного сплавления в 20 мл НС1 (1:3). В солянокислом растворе осаждают полуторные окислы уротропином (см. гл. 2, § 2, п. 6.5) и фильтруют раствор в мерную колбу емкостью 250 мл, промывая осадок раствором 1%-ного NH4NO3. При отделении R(OH)3 аммиаком обязательно проводят пере-осаждение. Фильтрат упаривают и переводят в мерную колбу той же емкости.
После разведения водой до метки отбирают две аликвотные части по 100 мл: из одной — титруют СаО, а из другой — сумму СаО и MgO комплексонометрически 0,01 н трилоном (см. гл. 3, § 2, п. 5), проводя титрование с учетом холостых проб.
Третью навеску 0,1 г сплавляют с 3 г плавня II, растворяют в 50 мл НС1 (1 :3), разбавляют водой до 250 мл и определяют 174
в этом растворе AI2O3 из аликвотной части 100 мл — комплексонометрически; SO3, ТЮ2 и щелочи из аликвотных частей 50 мл — фотометрически (SO3 — турбидиметрически; ТЮ2 — фотоколориметрически с диантипирилметаном); Na2O и КгО — пламен но-фото мет ри чески.
§ 3. Анализ магнезитовых огнеупоров
Магнезитовые огнеупоры состоят преимущественно из MgO. Примеси других элементов в них сравнительно невелики, поэтому целесообразно вести анализ данных материалов из двух навесок. Из-за тугоплавкости магнезитовых огнеупоров для анализа следует брать возможно меньшие навески, растертые до прохождения через сито № 008. Первую навеску образца 0,2 а сплавляют с 3 г смеси I или II, растворяют в 50 мл НС1 (1:3); переводят в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Из этого раствора фотоколориметрически определяют SiO2 из аликвотной части 10 мл, А12О3 — из 5 мл и РегОз—из 50 мл простым или дифференциальным методом в зависимости от принятого в лаборатории способа анализа (см. гл. 2, § 3, п. 2, 3 и 4).
Из той же навески можно определить серу (SO3) —турбидиметрически (см. там же п. 8) и щелочи — пламенно-фотометрически, если навеска сплавлялась с плавнем II (см. там же п. 10.2).
Вторую навеску образца 0,1 г сплавляют с 2 а смеси I, растворяют в 20 мл НС1 (1 :3), отделяют полуторные окислы аммиаком (см. гл. 2, § 2, п. 6.5) и переводят фильтрат в мерную колбу емкостью 250 мл.
После разбавления раствора водой до метки отбирают две аликвотные части для комплексонометрического титрования: одну объемом 25 мл для суммы СаО и MgO, а другую — объемом 50 мл только для СаО. Титрование выполняют на фото-титриметре 0,01 н трилоном.
Ввиду того, что в растворе преобладает магний, результаты определения кальция будут, как правило, занижены из-за адсорбции кальция осадком гидроокиси магния. Кроме того, обильный белый осадок мешает титрованию. Для устранения этого явления магний связывают в прочный растворимый комплекс сегнетовой солью.
Одновременно титруют холостые пробы, для чего приготовляют две пробы, содержащие то же количество кислоты, плавня и дистиллированной воды, что и аликвотные части образца. Обе пробы нейтрализуют аммиаком по индикаторной бумажке конго-рот и приливают к одной 20%-ный раствор КОН, а к другой —15 мл буферного раствора III (см. гл. 2, § 2, п. 6.8). Ту и Другую пробы титруют трилоном (V' и V").
175
Вычисляют объемы трилона, затраченные на титрование СаО (С/) и суммы СаО с MgO (V2*) без холостых проб:
V* = Vi — V'; V2 = v2— V"
Такую же операцию совершают при установке титра трилона по СаО и MgO (см. там же).
Рассчитывают титр трилона с учетом холостых проб:
- % СаО
ТсаО = ^0-г-_?,-,
=----—----0,0002016,
^2-^0
где Vo' и Vo" — объемы трилона, затраченные на титрование холостых проб при установке титра трилона по СаО и MgO.
Остальные обозначения такие же, как в формулах (28) и (29).
Содержание СаО и MgO в образце находят по формулам
СаО = 500Гса°У1 f % ], (75)
А
MgO, [%|, (76)
где К* и V2* — объемы трилона, затраченные на титрование СаО и MgO, за вычетом холостых проф мл\
А — навеска образца, а.
§ 4. Анализ хромо-магнезитовых и магнезито-хромитовых огнеупоров
п. 1. Схема и рекомендации к анализу. Полный анализ хромо-магнезитовых образцов выполняется из трех-четырех навесок в зависимости от содержания Сг2О3 и способа его определения, что наглядно изображено на схеме 8.
Четыре окисла: SiO2, А12О3, Fe2O3, Сг2О3 при содержании последнего до 15% определяются фото колориметрически. При содержании Сг2О3 свыше 15% его следует определять из отдельной навески объемным методом — йодометрически.
Определение первых трех окислов ничем не отличается от описанного в гл. 2, § 3, только при фотоколориметрировании роданидного комплекса железа для учета окраски хрома, если содержание его в пробе превышает 10%, установку нуля шкалы фотоколориметра следует произвести не по дистиллированной воде, а по холостому раствору. Холостой раствор приготавливают отбором такой же аликвотной части, как и при определе-
176
Схема 8
АНАЛИЗ ХРОМОМАГНЕЗИТА ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМИ И КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
СаО 50 мл
СаО -J- MgO 25 мл
нии Fe2O3, но других реактивов не добавляют, а разбавляют водой до фотоколориметрируемого объема—100 мл.
Определение СаО и MgO осуществляют из отдельной навески комплексонометрическим титрованием на приборе ФЭТ после отделения полуторных окислов совместно с Сг2О3.
Серу и щелочи определяют из новой навески после сплавления с борато-литиевым плавнем, как описано в гл. 2, § 3, п. 10.2.
п. 2. Комплексонометрическое определение СаО и MgO после отделения полуторных окислов совместно с хромом. Ниже указаны реактивы и порядок определения СаО и MgO.
Реактивы
1. Аммоний азотнокислый — 1%-ный раствор.
2. Спирт этиловый (96°) или метиловый.
3. Все остальные реактивы приведены в гл. 2, § 2, п. 6.5—8.
Определение
Тонкорастертую навеску хромомагнезита 0,1 г сплавляют с 2 а плавня I в течение 1,5—2 ч. Сплав растворяют в 50 мл НС1 (1:3) в стакане емкостью 300 мл. Объем раствора доводят водой до 150 мл, прибавляют 10—15 мл спирта для восстановления хрома и кипятят до тех пор, пока раствор не приобретет чисто зеленый цвет. Стакан с раствором снимают
7
Заказ № 2671
177
с плитки и осаждают полуторные окислы аммиаком, как описано в гл. 2, § 2, п. 6.5. Для проверки полноты осаждения хрома осадку дают отстояться и наблюдают цвет раствора, который должен стать бесцветным. Если отмечается желтизна, то осадок растворяют в НС1, добавляют еще 5 мл НС1 (1:3), 5—10 мл спирта, кипятят и вновь осаждают полуторные окислы.
Выделенные гидроокиси отфильтровывают в мерную колбу емкостью 500 мл, переосаждают и промывают их на фильтре 1 %-ным NH4NO3 пять-шесть раз.
Раствор в колбе охлаждают, разбавляют до метки водой и отбирают аликвотные части на СаО и MgO согласно схеме 8.
Титруют и рассчитывают содержание СаО и MgO так же, как и при анализе магнезитовых огнеупоров (см. § 3 настоящей главы).
п. 3. Определение окиси хрома Сг2О3. Рассмотрим два метода определения окиси хрома: объемный йодометрический и фо-токолориметрический дифенилкарбазидный.
1. Объемный йодометрический метод. Ниже перечислены реактивы и описан ход определения Сг2О3 данным методом.
Реактивы
1. Плавень I — смесь соды и буры в отношении 2:1. Приготовление см. гл. 2, § 3, п. 1.1.
2. Соляная кислота (1 : 1).
3. Йодистый калий — кристаллический.
4. Раствор крахмала — 0,5%-ный. Приготовление см. гл. 2, § 2, п. 6.6.
5. 0,05 н раствор гипосульфита — Na2SzO3.
Приготовление и установку титра см. гл. 2, § 2, п. 6.6.
Определение
Определение хрома объемным методом можно проводить в образцах с содержанием Сг2О3 от 1% и выше. При концентрации Сг2О3 до 3% берут 0,2 г образца, а при более высоком содержании хрома — 0,1 г. В первом случае навеску сплавляют с 3 г плавня I, во втором — с 2 г. Сплавление ведут не менее 2 ч при температуре 1000° С.
Полученный жидкий расплав разливают тонким слоем по стенкам тигля вращательным движением и охлаждают. Застывшая стекловидная масса должна быть прозрачна и не содержать темных крупинок или скоплений. В противном случае тигель со сплавом ставят в муфель еще на час-полтора.
Тигель с прозрачным однородным сплавом помещают в стакан емкостью 300 мл, обрабатывают горячей водой, ставят на кипящую водяную баню и выдерживают до полного отделения сплава от стенок тигля.
Затем тигель тщательно обмывают горячей водой снаружи и внутри, после чего кусочки сплава раздавливают стеклян-178
ной палочкой и фильтруют раствор в мерную колбу емкостью 250 мл. Нерастворимый остаток промывают восемь-десять раз на фильтре 1 %-ным горячим раствором соды.
Фильтрат охлаждают и разбавляют водой до метки. Отбирают аликвотную часть 100 мл (или менее при высоком содержании хрома), помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 1-—2 г йодистого калия и 25 мл соляной кислоты (1:1). Колбу неплотно закрывают пробкой или часовым стеклом, дают постоять 5 мин, после чего титруют выделившийся йод 0,05 н раствором гипосульфита до ослабления бурой окраски и перехода ее в лимонно-желтую.
Прибавляют 1—2 мл раствора крахмала и заканчивают титрование при исчезновении синей окраски, при этом зеленая окраска СгС1з остается.
Содержание окиси хрома вычисляют по формуле
Сг2О3- °»0253-j- [Q/oj, (77)
AVa
где Vi — объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование, мл\
Кр — разведение, мл\
Va — аликвотная часть, мл\
Н — нормальность раствора гипосульфита;
А — навеска, а.
2. Фотоколориметрический дифенилкарбазидный метод. Данный метод основан на окислении дифенилкарбазида в кислой среде шестивалентным хромом с образованием растворимого, окрашенного в красно-фиолетовый цвет, соединения, состав которого еще не установлен. Окраска наиболее интенсивна и устойчива при кислотности, отвечающей 0,2 н H2SO4. Этот метод описан у Е. Б. Сендэла [13], который указывает на помехи от трехвалентного железа, придающего раствору желтовато-бурый цвет.
В. В. Мышляевой и М. Н. Лукиной [35] предложено устранять помехи от железа фосфорной кислотой и вести определение хрома в солянокислой среде, т. е. из одной навески со всеми фотометрируемыми окислами.
Хром переводится в шестивалентный сплавлением образца со смесью соды и буры, а растворение в НС1 без нагрева предупреждает возможное восстановление хрома.
При добавлении реагентадифенилкарбазида к аликвотной части раствора окраска развивается мгновенно, и потому выдержки не требуется.
Измерение оптической плотности раствора ведут с зеленым светофильтром.
Чувствительность реакции настолько велика (1 мкг Сг20з в 100 мл), что позволяет определять тысячные проценты хрома. В то же время область подчинения закону Бера весьма
7*
179
обширна — от 1 до 100 мкг, а поэтому возможно определение хрома с высокой точностью ±(0,24-0,3%) при содержании Сг2О3 до 10%.
Реактивы
1. Соляная кислота (1 :3).
2. Фосфорная кислота плотностью 1,84.
3. Спиртовой раствор дифенилкарбазида — 0,1 %-ный. 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 100 мл теплого спирта, разбавленного водой в отношении 1 : 1. Применяют свежеприготовленный раствор.
4. Стандартный раствор соли хрома, содержащий 0,01 мг[мл Сг2О3. Навеску бихромата калия — 0,0484 г К2СГ2О7 растворяют в 100 мл воды, фильтруют в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до метки. Содержание Сг20з в этом растворе составляет 0,1 мг[мл. Титр раствора проверяют объемным методом, для чего отбирают аликвотную часть 100 мл и далее поступают так, как при определении хрома йодометрическим методом (см. п. 1).
Титр раствора рассчитывают по формуле
7 л = 10V77-0,02531 [мг!мл],
где V—объем гипосульфита, израсходованный на титрование, МЛ',
И— нормальность раствора гипосульфита.
Приготовленный таким образом раствор бихромата разбавляют в десять раз.
Построение градуированного графика. Для построения графика отбирают аликвотные части: 2, 5, 7, 10 и 15 мл стандартного раствора в мерные колбы емкостью по 100 мл, добавляют около 60 мл воды, 5 мл НС1 (1 :3), 5 мл фосфорной кислоты’ и перемешивают. Затем прибавляют 5 мл раствора дифенилкарбазида, все разбавляют водой до метки и вновь перемешивают.
Колориметрируют фиолетово-розовую окраску комплекса в кювете толщиной 20 мм с зеленым светофильтром. По полученным величинам оптических плотностей и известным концентрациям раствора строят градуировочный график.
Определение
Колориметрическое определение хрома ведут из навески 0,2 г, сплавленной со смесью соды и буры (см. гл. 2, § 3, п. 1).
Сплав растворяют в 50 мл теплой (40—50° С) НС1 (1:3) с добавлением нескольких капель HNO3 и разбавляют водой до 250 мл. Во избежание восстановления Сг6+ анализ рекомендуется вести непосредственно после переведения сплава в раствор.
180
Для определения Сг2Оз от исходного раствора отбирают аликвотную часть 5—25 мл в зависимости от содержания Сг2О3, помещают ее в мерную колбу емкостью 100 мл и добавляют те же реактивы, что использовались при построении графика. Колориметрирование ведут в тех же условиях. По полученной оптической плотности раствора находят на графике концентрацию Сг2О3 в миллиграммах и рассчитывают процентное содержание по формуле (4).
При необходимости определения хрома в клинкерах или обмазке, где содержание его невелико (<1%), строят другой градуировочный график с аликвотными частями стандартного раствора: 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мл. Реактивы используют те же, но фотоколориметрирование ведут в кювете толщиной 50 мм.
п. 4. Объемный метод определения металлического железа (Fe). Данная методика разработана А. К. Лаврухиной [52]. Метод основан на электролитическом замещении в медном купоросе иона меди железом:
CuSO4 -|- Fe = FeSO4 + Си.
Смесь остатка сульфата меди и образовавшегося сульфата железа отделяют фильтрованием. Оставшуюся в растворе медь вновь электролитически выделяют в осадок алюминием:
3CuSO4 + 2А1 = Al2 (SO4)3 + ЗСи.
В фильтрате титруют двухвалентное железо, эквивалентное металлическому железу пробы, 0,05 н раствором перманганата.
Реактивы
1. Серная кислота плотностью 1,84.
2. Нейтральный 10%-ный раствор медного купороса—10 г растворяют в 100 мл воды.
3. Стружки или обрезки металлического алюминия.
4. Раствор КМпО4 — 0,05 н. Установку титра см. гл. 5, § 3, п. 2.
Опр еделение
Навеску 0,5—1 г всыпают в стакан емкостью 150 мл, приливают 15—20 мл раствора медного купороса, разбавляют водой до 50 мл, закрывают стакан часовым стеклом и слабо кипятят 25—30 мин. Горячий раствор фильтруют в стакан емкостью 300 мл, остаток на фильтре промывают два-три раза горячей водой. Фильтрат разбавляют водой примерно до 100 мл, приливают 7 мл серной кислоты, опускают в стакан металлические стружки алюминия и закрывают его стеклом.
Раствор кипятят до тех пор, пока не закончится реакция вытеснения меди. Выделившаяся медь осаждается на металличе
181
[%]; (78)
ском алюминии, и раствор обесцвечивается. Для проверки в стакан опускают еще кусочек алюминия и, если он не покрывается медным налетом, реакция считается законченной.
Стакан быстро охлаждают в воде, и раствор фильтруют в коническую колбу емкостью 500 мл. Фильтр несколько раз промывают холодной водой, фильтрат разбавляют до 300 мл и немедленно титруют 0,05 н раствором KMnOi до появления не исчезающей в течение 30 сек слабо-розовой окраски.
Содержание металлического железа вычисляют по формуле
100V/7-0,05584 Fe =-------------
А
где V — объем раствора КМпО4, мл, израсходованного на титрование;
Н — нормальность раствора;
А — навеска образца, г.
§ 5. Анализ жидкого стекла (Na2SiO3)
Жидкое стекло, используемое для связки огнеупоров, как правило, представляет собой 25%-ный водный раствор силикатов щелочных металлов, преимущественно натрия. Для сохранения его клеящих свойств важно правильное соотношение в нем Na2O и SiO2.
В бюкс с притертой крышкой отбирают пипеткой 2—3 мл анализируемого раствора и взвешивают на аналитических весах. Затем с помощью промывалки переносят отвешенное жидкое стекло в стакан емкостью 300 мл, куда предварительно налито 100 мл НС1 (1 :3). При внесении жидкого стекла соляную кислоту непрерывно размешивают. Полученный раствор переносят в мерную колбу А емкостью 500 мл и разбавляют водой до метки, содержимое тщательно перемешивают.
В другую мерную колбу В той же емкости помещают 100 мл HCI (1:3) и вносят отмеренные градуированной пипеткой 10 мл (Vb) раствора из колбы А. Вновь разбавляют водой до метки и перемешивают.
Раствор А используют для определения примесей: Ре20з, А12О3, СаО, MgO, SO3, К2О.
Из раствора В определяют: SiO2 — фотоколориметрически и Na2O — пламенно-фотометрически.
1. Анализ из раствора А. Для определения Fe2O3, А12О3, SO3 и MgO отбирают аликвотные части по 50 мл и ведут фо-токолориметрическое определение, как при анализе сырьевой смеси после ее переведения в раствор (см. гл. 2, § 3).
СаО титруют комплексонометрически 0,01 н трилоном с учетом холостой пробы и рассчитывают его содержание по формуле (75).
182
КгО определяют пламенно-фотометрически, используя соответствующие эталоны, не содержащие плавня, но включающие аналогичное количество кислоты.
2. Анализ из раствора В. Определение SiO2 выполняют фотоколориметрически из аликвотной части 5 или 10 мл в тех же условиях, что и при анализе сырьевой смеси (см. гл. 2, § 3).
Na2O определяют пламенно-фотометрически с эталонами, не содержащими плавней, но приготовленными с тем же количеством НС1.
Расчет содержания искомых окислов ведут по формулам (3) и (4), с учетом, что для раствора В проведено вторичное разбавление:
Ур= 500.^[мл]. (79)
•'в
Под навеской образца А в формуле (3) понимают первичную навеску жидкого стекла.
Раздел второй
ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Глава седьмая 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО КРИСТАЛЛОГРАФИИ. АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ПЕТРОГРАФИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
Петрографический анализ является неотъемлемой частью контроля продукции цементных заводов. Он все шире применяется для действенного и оперативного контроля качества цементного клинкера по количеству главнейших минералов — алита и белита, степени их кристаллизации, содержанию свободной окиси кальция, количества периклаза и для других определений.
Кроме петрографического контроля качества обжигаемого клинкера по содержанию свободной окиси кальция иммерсионным методом, многие заводские лаборатории ведут контроль структуры и степени кристаллизации главнейших минералов клинкера в отраженном свете на полированных шлифах, используя для этого металлографические микроскопы.
Технический прогресс науки и техники позволяет осуществлять петрографический контроль еще более оперативно — на рабочем месте машиниста вращающихся печей. Так, на некоторых цементных заводах микроскоп для контроля качества обжига клинкера по содержанию свободной окиси кальция уже применяют сами машинисты печей.
Петрографический контроль на рабочем месте машиниста позволяет не только констатировать наличие свободной окиси кальция как признак отклонения процесса обжига от нормы, но и установить в целом влияние других технологических факторов на качество клинкера (грубый помол шлама, изменение стехиометрического состава и др.), а в дальнейшем активно вмешаться в управление технологическим процессом.
Важным преимуществом петрографического контроля является его быстрота (15—30 мин). Внедрение петрографического контроля обжига клинкера значительно повысило качество выпускаемого цемента.
184
В данном разделе кратко изложены теоретические основы петрографического анализа, рассмотрено устройство и типы поляризационных и металлографических микроскопов, способы изготовления иммерсионных препаратов, тонких и полированных шлифов, даны методические указания применительно к практике заводской лаборатории, описаны типичные структуры цементных клинкеров и представлены их петрографические характеристики в табличной форме.
§ 1. Строение кристаллов
Явление дифракции рентгеновских лучей в кристаллах позволило установить, что подавляющее большинство твердых тел состоит из кристаллов, а все аморфные тела находятся в состоянии неустойчивого равновесия и при определенных условиях быстро переходят к состоянию устойчивого равновесия, т. е. к равновесному кристаллическому состоянию.
Правильное, точно периодическое размещение атомов, образующих кристалл, обусловливает следующие его свойства:
а) однородность;
б) геометричность внешней формы (кристалл — многогранное тело, составленное из плоских граней и прямых ребер);
в) сохранение постоянства двугранных углов, образованных пересечением двух граней (иначе говоря, как бы ни разбивали кристалл, как бы ни разрушали его грани и ребра, углы между гранями всегда остаются одними и теми же);
г) симметрия — свойства отдельных частей кристалла совпадают при некоторых перемещениях в пространстве.
Таким образом, кристаллами называются твердые тела, структура которых построена по принципу кристаллической решетки. Для них характерны однородность, анизотропность и способность к самопроизвольному образованию правильных многогранников.
Все кристаллы построены из мельчайших элементарных объемов, имеющих одинаковую структуру. Эти объемы называются элементарными ячейками кристалла. Если кристалл разбить на элементарные ячейки, то каждая из них сохраняет свойства целого кристалла.
Симметрия элементарной ячейки совпадает с симметрией всего кристалла, а длина ее ребра равняется расстоянию между центрами соседних атомов, т. е. сумме их радиусов.
Если элементарные ячейки рассматривать параллельно по трем направлениям, то получим пространственные решетки кристалла. Форма пространственных решеток с различным размещением в них атомов определяет принятое разделение кристаллов на виды, системы и классы.
Пространственные решетки, примыкая друг к другу, составляют кристалл (рис. 20).
185
Важнейшим свойством пространственной решетки является то, что каждый ее атом находится в таком же окружении другими атомами, как и любой другой атом.
Все кристаллы в зависимости от формы элементарных ячеек, образующих пространственную решетку, делятся на семь кристаллических систем (сингоний): кубическую, гексагональную, тетрагональную, ромбическую, моноклинную, триклинную и тригональную. Практически гексагональную и тригональную часто объединяют, так как эти системы имеют одни и те же кристаллографические признаки.
Рис. 20. Кристаллическая решетка
Сложные решетки составляются из нескольких простых решеток, вставленных одна в другую. При этом в элементарную ячейку, состоящую из атомов одного вида, входят атомы другого вида, другой элементарной ячейки. Положение каждой грани в кристалле определяется тремя отрезками, которые отсекаются ею на осях кристалла (рис. 21). Оси проходят через «узловые» атомы решетки, т. е. совпадают с ребрами кристалла.
На рис. 21 заштрихованная грань кристалла отсекает на оси X отрезок, равный единице, на оси К — отрезок, равный двум, а на оси Z — отрезок, равный трем расстояниям между узловыми атомами. Эти расстояния между соседними атомами вдоль основных осей элементарной ячейки кристалла называются параметрами решетки. Каждое кристаллическое вещество характеризуется определенными параметрами решетки.
На практике оказалось удобнее для определения положения граней рассчитывать не отрезки на осях, а числа, обратные им, которые называются символами граней. В нашем примере эти символы равны 1, ’/г и ’/з. а после приведения к общему знаменателю — 6, 3 и 2. Если грань проходит параллельно какой-либо оси, т. е. пересекает ее в бесконечности, то этой оси соот
186
ветствует символ 0. В нашем примере, считая, что плоскость проходит параллельно оси X, символы ее будут следующие: 0, 3, 2.
Симметрия. «Симметрия» по-гречески значит «соразмерность». В симметричных кристаллах одинаковые грани, ребра п углы располагаются в известном правильном порядке или относительно некоторой точки внутри кристалла, или относительно линии, имеющей в нем определенное направление, или, наконец, относительно некоторой определенной плоскости. Точка, или центр, линия и плоскость в этом случае называются элементами симметрии.
Плоскость симметрии. Плоскостью симметрии называется такая воображаемая плоскость, которая рассекает данный кри-
Рис. 22. Элементы симметрии а — плоскость; б — ось; в — центр
сталл на две части, являющиеся зеркальным отображением друг друга (рис. 22,а).
Ось симметрии. Осью симметрии называется такая прямая, при вращении вокруг которой на 360° кристалл несколько раз совмещается всеми своими точками с первоначальным положением в пространстве (рис. 22,6).
Центр симметрии. Центром симметрии называется такая точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам все линии, соединяющие соответствующие точки, взятые на поверхности кристалла (рис. 22,в).
Понятие о сингонии. «Сингония» по-гречески означает «сход-ноугольность». Сингония — это совокупность видов симметрии, характеризующихся одинаковой симметрией комплекса. Группы видов симметрии, объединяемые в одну сингонию, обладают сходными углами между кристаллографическими осями, или, точнее, сходной совокупностью характерных углов. Как видим, для кристаллов характерны не форма и величина граней, а двугранные углы, поэтому и симметрия их выражается лишь в расположении последних. И только при идеальных условиях роста, когда одинаковые грани, будучи равно удалены от центра, приобретают геометрически одинаковые очертания, симметрия
187
кристаллов выражается в расположении всех элементов ограничения.
Как указывалось выше, выделяются семь кристаллографических систем (сингоний): триклинная — два вида симметрии; моноклинная — три вида; ромбическая — три вида; тетрагональная — семь видов; тригональная — семь видов; гексагональная — пять видов (тригональная и гексагональная системы часто рассматриваются как две подсистемы гексагональной системы); кубическая — пять видов симметрии.
Триклинная, моноклинная и ромбическая системы относятся к низшим системам, тетрагональная, тригональная и гексагональная — к средним системам, а кубическая — к высшей системе.
Из известных минералов больше всего (42%) охватывает моноклинная система, 28%—ромбическая система, 10%-^триклинная и т. д.
Главнейшими клинкерными минералами являются алит и белит. Алит определен как минерал, кристаллизующийся в триклинной системе, а белит, или p-C2S, одни исследователи (Дей, Шеферд) относят к ромбической системе, другие (Ранкин, Райт) — к моноклинной.
Кубическая сингония. К данной сингонии относятся кристаллы, имеющие обязательно четыре тройные оси и три взаимно перпендикулярные четверные или двойные оси. В одних кристаллах степень симметричности этими элементами симметрии исчерпывается, в других же к ним прибавляются и другие элементы: центр симметрии, двойные оси и плоскости симметрии.
Кристаллы кубической сингонии обладают наивысшей степенью симметричности среди всех природных и искусственно получаемых кристаллов.
Типичной формой кубической сингонии является куб (рис. 23). К этой сингонии принадлежат еще несколько весьма распространенных форм: октаэдр (рис. 24), ромбический додекаэдр (рис. 25) итетраэдр (рис. 26).
Гексагональная сингония. Кристаллы гексагональной сингонии имеют одно направление, совпадающее с главной оптиче
188
ской осью. В сечении, перпендикулярном главной оси, наблюдается соответствующая геометрическая фигура.
К гексагональной сингонии относятся кристаллы, обладающие одной шестерной и тройной осью (гексагональная призма — рис. 27, пирамида — рис. 28 ид и пирамида — рис. 29).
Рис. 25. Ромбический додекаэдр
Рис. 26. Тетраэдр
Тетрагональная сингония. Кристаллы тетрагональной сингонии характеризуются одной главной (простой или инверсионной) осью четвертого порядка.
Тригональная сингония. Кристаллы тригональной сингонии характеризуются одной главной (простой или инверсионной) осью третьего порядка.
Рис. 27. Гексагональная призма
пирамида
Рис. 28. Гексагональная
Рис. 29. Гексагональная дипирамида
Наиболее распространены простые формы тригональной сингонии: тригональная призма (рис. 30), тригональная пирамида (рис. 31), тригональная дипирамида (рис. 32) и ромбоэдр (рис. 33).
Ромбическая сингония. Ромбическая сингония характеризуется тремя единичными порядками осей, совпадающих с /_2 или с нормалями к Л В сечении, перпендикулярном к £2, часто наблюдается ромб.
Ромбическая сингония включает кристаллы, имеющие более одной двойной оси симметрии или более одной плоскости симметрии. Все формы этой сингонии имеют в горизонтальном сечении ромб.
189
Обычные простые формы ромбической сингонии: ромбическая призма (рис. 34), ромбическая пирамида (рис. 35) и ромбическая дипирамида (рис. 36).
Рис. 30. Комбинация тригональной призмы и пинакоида
Рис. 31. Комбинация тригональной пирамиды и мо-ноэдра
Рис. 32. Триго- Рис. 33- Ромбоэдр нальная дипирамида
Моноклинная сингония. Кристаллы моноклинной сингонии характеризуются множеством единичных оптических направлений и множеством симметрично равных. В элементарном пар ал-
Рис. 34. Ромбическая призма
Рис. 35. Ромбическая пирамида
Рис. 36. Ромбическая дипирамида
Рис. 37. Комбинация шести пинакоидов
лелепипеде один из углов — косой, два угла — прямые. В моноклинной сингонии соединяются кристаллы, имеющие или одну двойную ось, или одну плоскость симметрии, или то и другое вместе плюс центр симметрии.
Обычные простые формы моноклинной сингонии: ромбическая призма, пинакоид и мо-ноэдр. Простой формой является многогранник, у которого все грани равны.
Триклинная сингония. Кристаллы триклинной сингонии характери-плоскостп симметрии. Все оптические элементарном параллелепипеде все'
углы косые. К триклинной сингонии относятся кристаллы или совсем лишенные симметрии, или имеющие только центр симметрии.
зуются отсутствием осей и направления единичны; в
190
Простые формы триклинной сингонии — пинакоид и м о -ноэдр. Как и в моноклинной сингонии, в них нет замкнутых форм, поэтому кристаллы всегда представляют комбинации нескольких пинакоидов и моноэдров (рис. 37).
§ 2. Оптические свойства кристаллов
Анизотропия кристаллического вещества находит выражение и в его оптических свойствах. Так, скорости прохождения световых лучей (а следовательно, и их показатели преломления) различны по разным направлениям в кристалле. Обычный световой луч, вошедший в кристалл, разделяется на два луча, идущие с разными скоростями и имеющие разное преломление.
Современная теория объясняет явление света как электромагнитные колебания с частотами, воспринимаемыми человеческим глазом, т. е. с длинами волн от 400 до 750 нм,— периодические изменения напряжения электрического и магнитного полей, передающиеся вдоль луча от точки к точке. Если каждое из этих напряжений изобразить в виде вектора и соединить их концы, то получится кривая — синусоида, которая будет изменять свое положение для каждого данного момента. Колебания эти совершаются в некоторой плоскости, беспрерывно вращающейся вокруг направления луча, пока луч находится в изотропной среде. Но как только луч входит в кристалл, он, во-первых, распадается на два луча, а во-вторых, наложение плоскостей колебаний этих двух лучей становится вполне определенным — они располагаются перпендикулярно друг к другу.
Луч, колебания которого совершаются в одной строго определенной плоскости, называется поляризова ннным. Итак, всякий луч, вошедший в кристалл, распадается на два луча, идущие с разными скоростями и поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Причина этих явлений объясняется анизотропностью кристаллического вещества. Всякая энергия стремится передаваться по направлениям наименьшего сопротивления. Вследствие анизотропности в кристалле всегда будет только одно направление, в котором колебания встретят наименьшее сопротивление (направление наименьшей оптической плоскости), и в этой-то плоскости вошедший луч и будет стремиться совершать свои колебания. Но согласно законам механики всякий вектор энергии может менять направление лишь по правилу параллелограмма, т. е. распадаясь на два вектора, один из которых будет иметь новое направление, а другой будет ему перпендикулярен. Этим и объясняется распадение всякого луча на два при входе в анизотропную среду. В изотропной же среде все направления одинаковы, и колебания встречают одно и то же сопротивление в любом направлении.
191
Ясно, что луч, колеблющийся в плоскости наименьшей оптической плотности, будет проходить кристалл быстрее, чем другой луч, совершающий перпендикулярные ему колебания. Как известно, от скорости распространения света зависит величина угла преломления: чем больше разница в скорости прохождения луча через два смежных тела, или иначе — чем больше разница в их оптической плотности, тем больше преломление.
Отношение скорости распространения света в безвоздушном пространстве к его скорости в данном теле называется показ ателем преломления.
Как видим, скорость обоих лучей, на которые распадается обычный луч в кристалле, различна, следовательно, они будут претерпевать при входе из воздуха в кристалл (и при выходе из кристалла) разное преломление. Это явление получило название двойного лучепреломления или просто дву-преломления. Величина двупреломления измеряется разностью скоростей этих лучей. Таким образом, двупреломление свойственно всем кристаллам, за исключением принадлежащих к кубической сингонии. Однако и в кристаллах прочих сингоний имеются направления, по которым луч проходит, не разлагаясь.
Пришлифуем трехгранные углы ромбоэдра, соединенные тройной осью, так, чтобы на месте углов получались треугольные площадки. Поставим кристалл одной из этих площадок на букву или просто линию, а через другую площадку будем смотреть. Никакого раздвоения теперь не заметим. Это направление называется оптической осью.
Кристаллы гексагональной и тетрагональной сингоний обладают одной оптической осью, которая всегда совпадает с осью симметрии высшего наименования — тройной, четверной или шестерной. В оптике они носят название одноосных кристаллов.
Кристаллы ромбической, моноклинной и триклинной сингоний имеют два направления с простым преломлением лучей — это двухосные кристаллы. В данном случае оптические оси не совпадают с элементами симметрии.
Все кристаллы ромбической, моноклинной и триклинной сингоний оптически двухосны.
В ромбических кристаллах плоскость оптических осей всегда параллельна одному из трех пинакоидов, так как направления наибольшей и наименьшей скоростей света совпадают с двумя кристаллографическими осями. В моноклинной сингонии только одно из трех главных направлений колебаний совпадает с кристаллографической осью и притом для всех цветов, два же других располагаются в плоскости произвольно, параллельно второму пинакоиду, но всегда перпендикулярно одно к другому; они могут иметь в этой плоскости весьма различное положение для различных цветов.
192
В триклинной сингонии оптические элементы являются независимыми от кристаллографических; точно так же не зависят друг от друга соотношения для различных цветов; однако три главных направления колебаний для одного и того же Цвета и здесь остаются перпендикулярными друг к другу.
§ 3. Преломление и отражение света
этом он подчиняется
Рис. 38. Преломление света уравнение скорость
Первым и самым важным наблюдением, которое можно произвести с микроскопом наиболее простой конструкции, является наблюдение светопреломления.
Луч света, который вступает в косом направлении из одной среды в другую, отклоняется от своего первоначального направления, преломляется, так как скорость распространения света в различных средах различна. При закону sini/sinr=v/v' (рис. 38), причем i — угол, образованный падающим лучом с нормалью, г — угол преломления луча, а и и v' — скорости распространения света в обеих средах. Из этой формулы следует, что луч света при переходе из среды с большей скоростью распространения (у) в среду с меньшей скоростью (o') приближается к нормали, так как в этом случае г<1.
Если подставить в приведенное выше
распространения в воздухе для первой среды о = 1, то получим показатель преломления второй среды по отношению к воздуху: п= 1/г? = sini/sinr; иными словами, скорость распространения света и его преломление находятся в обратном отношении.
Если, наоборот, луч света переходит из среды с меньшей скоростью распространения (o') в среду с большей скоростью распространения (о), то угол, образуемый преломленным лучом с нормалью, будет больше, чем угол падения, и луч отдалится от нормали. При определенном угле падения I угол г будет равен 90°, т. е. свет, падающий на границу двух тел под этим или еще большим углом, не проникает во второе тело: он испытывает внутреннее отражение.
Угол падения i, при котором г=90°, называется предельным углом полного внутреннего отражения; он будет тем меньше, чем больше разница скоростей распространения света в обеих средах.
Если, наконец, луч падает перпендикулярно к границе двух различных сред, то sini = 0, вследствие чего и sinr=0, т. е. вертикально падающий свет в нормальном случае не испытывает никакого отклонения. При наблюдении отдельных кристаллов с помощью микроскопа прозрачными окажутся лишь те части, которые ограничены параллельными плоскостями, расположен-
193
ными хотя бы приблизительно перпендикулярно к оси микроскопа, т. е. только в этом случае проходящие насквозь лучи не испытывают никакого или испытывают очень малое отклонение; если же наклон плоскостей значителен, то на границе между кристаллом и воздухом наступает полное внутреннее отражение света; такие части кажутся темными. Если плоскости кристаллов неровные или же имеем дело с неполированными пластинками кристаллов, как, например, в шлифах, то они будут казаться мутными, ибо при неровных плоскостях ограничения только незначительная часть этих пластинок пропустит свет непреломленным, тогда как краевые пластинки углублений и возвышений вызовут во многих местах, в силу их косого положения, полное внутреннее отражение. Вот почему шлифы клинкеров должны иметь хорошо полированные поверхности.
Если поместить между двумя перекрещенными призмами Николя какое-нибудь однопреломляющее тело или его разрез, то прямолинейно поляризованный свет, исходящий из поляризатора, не будет испытывать в кристалле никакого изменения и достигнет в неизменном виде анализатора, направление колебаний которого образует 90° с направлением колебаний достигшего до него луча: поэтому анализатор его не пропустит. Поворачивая препарат с помощью вращающегося предметного столика на 360°, мы не заметим никакого изменения, т. е. однопреломляющее тело остается при скрещенных призмах Николя темным во всех положениях.
Двупреломляющие кристаллы при горизонтальном вращении на 360° между перекрещенными призмами Николя наблюдаются четыре раза то светлыми, то темными. Наибольшее просветление, достигаемое тогда, когда направление колебаний в кристалле образует угол в 45° с направлениями колебаний в призмах Николя, при дальнейшем вращении уменьшается и постепенно переходит в полную темноту, которая наступает при параллельности колебаний в призмах Николя и кристалле. Поэтому последнее положение называется положением погасания, а направление колебаний в кристалле — направлением погасания, определение которого часто служит важным вспомогательным средством для установления кристаллографической системы.
По каждому направлению в кристалле идут два луча с разными показателями преломления. Вследствие этого, если разность показателей преломления достаточна и если два луча подвергнутся преломлению, то они значительно разойдутся, и при рассматривании предмета через такой кристалл изображение его будет удваиваться: отсюда — название разности показателей преломления — двупреломление.
Под оптическими постоянными величинами вообще понимают все величины, которые характеризуют оптиче^ ские свойства кристаллического вещества.
194
Для характеристики оптических свойств кристаллического вещества особенно важно знать следующие оптические его константы:
Ng или ng — наибольший показатель преломления;
Np или Пр — средний показатель преломления;
Nm или пт — наименьший показатель преломления;
2V — угол между оптическими осями;
Ng—Np — разность или величина наименьшего двупреломления;
Ng—Nm, Nm—Np — второстепенные величины двупреломления.
Зная константы, можно определить вещество. Это один из наиболее распространенных методов определения минералов в клинкерах, им широко пользуется петрография. По показателям Ng, Nm и Np вычисляются остальные константы кристалла.
§ 4. Устройство поляризационного микроскопа
Особенности прохождения света в кристаллах (поляризация, двупреломление и пр.) находят широкое применение при распознавании различных веществ, в частности клинкерных минералов.
Для того чтобы исследовать кристалл, из него приготовляют путем шлифования тонкую пластинку — ш л и ф. Исследование ведется с помощью микроскопа, который должен быть оснащен необходимыми приспособлениями, чтобы можно было обнаружить и изучить свойства кристаллов.
Микроскопом называют инструмент, при помощи которого можно видеть близкие предметы в увеличенном виде. Поэтому простейшим микроскопом является двояковыпуклая линза, увеличивающая предметы, отстоящие от нее на расстоянии меньшем, чем ее фокусное расстояние; такую линзу обычно называют лупой.
Любой микроскоп состоит из тубуса, в верхнюю часть которого вставлен окуляр, а к нижней прикреплен объектив, и предметного столика. Тубус при помощи винта грубой наводки и микрометрического винта может перемещаться относительно столика. В столике имеется центральное отверстие, через которое освещается объект исследования с помощью лампочки и зеркала, легко перемещаемого во всех направлениях.
Поляризационный микроскоп отличается от обыкновенного микроскопа прежде всего приспособлениями для получения прямолинейно поляризованного света. Обыкновенный свет совершает свои колебания во всех плоскостях светового пучка, осью которого служит направление распространения света.
Прямолинейно поляризованный луч, наоборот, колеблеТся постоянно в одной и той же плоскости, которую называют плоскостью поляризации света; иными словами:
195
плоскость поляризации светового луча всегда перпендикулярна к плоскости его колебаний.
Поляризация света, достигнутая посредством отражения или преломления, отнюдь не настолько совершенна, чтобы быть пригодной для выполнения тонких исследований в поляризо-
ванном свете, и поэтому светом, поляризованным через отра-
жение, пользуются лишь в самых простых инструментах,
а у лучших поляризационных микроскопов имеются призмы Николя, которые дают вполне поляризованный свет.
' Устройство призм Николя основывается на
; свойстве двупреломляющих кристаллов разлагать ' естественный луч света на два поляризованных
перпендикулярно друг к другу луча, которые отклоняются различным образом.
На рис. 39 показана призма Николя, которая представляет собой вырезанный по спайности кусок исландского шпата, обе конечные стороны которого сначала сошлифовываются так, что образуют с длинными ребрами угол 68°. Затем призма разрезается перпендикулярно к этим искусственным граням, и обе половины склеиваются канадским бальзамом в надлежащем положении.
Из двух поляризованных во взаимно перпендикулярных плоскостях-лучей, проходящих через одну половину призмы Николя и достигающих пограничного слоя, состоящего из канадского бальзама, один луч (О) преломляется сильнее, чем другой (е).
Рис. 39. Устройство призмы Николя
Так как в направлении, в котором совершает свои колебания луч О, исландский шпат представляет собой среду, оптически гораздо более плотную, чем канадский бальзам, луч этот при том значительном угле, под которым он падает на слой бальзама, испытывает полное внутреннее отражение и отклоняется. Напротив, другой луч е, обладающий лучепреломлением, которое гораздо ближе к преломлению канадского бальзама, и падающий на пограничный слой бальзама под меньшим углом, проходит сквозь всю призму Николя.
Таким образом, призма Николя дает свет, поляризованный в плоскости луча е, который колеблется параллельно короткой диагонали ромбического сечения куска исландского шпата, вырезанного по спайности.*
* Исландский шпат представляет собой прозрачную разновидность известкового шпата. Он кристаллизуется в тригональной подсистеме в классе дитри-гонального скаленоэдра. Спайность его весьма совершенна (1011). Твердость равна 3, плотность 2,7.
196
Призма Николя вставляется обязательно в черную оправу. Если пропустить через такой кристалл луч по направлению одного из ребер, то показатель преломления одного колебания будет Hi = 1,586, а другого п2= 1,658. Показатель же преломления канадского бальзама равен 1,537, т. е. близок к rii и меньше п2- следовательно, второй луч, вступая в слой бальзама, переходит из среды оптически более плотной в среду оптически менее плотную. При этих условиях, как мы знаем из оптики, возможно полное внутреннее отражение (когда угол падения достигает предельной величины). Направление разреза в призме Николя как раз и подбирается таким, чтобы второй луч претерпел полное внутреннее отражение и был поглощен черной оправой. Тогда из призмы Николя выйдет лишь один поляризованный луч.
Одна призма Николя помещается под столиком микроскопа. Она служит для получения поляризованного луча, а потому называется поляризатором. В тубус между окуляром и объективом устанавливается другая призма Николя, которая может быть выдвинута из него. Назначение второй призмы — свести колебания лучей, прошедших через кристалл, в одну плоскость и тем самым дать возможность изучить их интерференцию. Поэтому она называется анализатором.
Луч, идущий от источника света, отражается в зеркале и направляется в поляризатор. Из поляризатора он выходит поляризованным в одной плоскости. В кристалле он распадается на два луча, поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях и идущих один впереди другого. Выходя из шлифа и пройдя объектив, эти лучи с той же разностью хода идут к анализатору. Здесь каждый из них снова разлагается на два колебания, причем анализатор пропускает лишь то колебание из каждой пары, которое обладает п= 1,536. Таким образом, по выходе из анализатора вновь будут два колебания, по совершаться они будут уже в одной плоскости, а не в двух взаимно перпендикулярных. Из оптики известно, что два колебания, совершающиеся в одной плоскости, интерферируют, т. е. складываются, образуя одно суммарное колебание. Это колебание и воспринимается глазом через окуляр.
§ 5. Устройство микроскопа МИН-4
Новые модели поляризованных микроскопов МИН-4, МИН-5, МИН-6 и МИН-8 по своим качествам и удобству пользования неизмеримо выше всех выпускавшихся ранее (микроскопы треста «Русские самоцветы» МП-2, МП-3 и др.) как в отношении оптики, так и, главным образом, в отношении точности центровки микроскопа, качества его механической части, отделки, а в конечном итоге — долговечности и удобства в обращении.
197
Микроскоп МИН-4 предназначен для исследования прозрачных препаратов в проходящем (обычном и поляризованном) свете в коноскопическом и ортоскопическом ходе лучей при увеличениях от 18,5Х до 1350Х.
Конструкция микроскопа позволяет производить исследования в отраженном обычном и поляризованном свете при помощи вертикального опак-иллюминатора ОП-8, а также фотографировать препараты фотонасадкой МФН-1 или МФН-2.
Для лучшего использования объективов с разными апертурами в комплекте микроскопа МИН-4 предусмотрены три сменных конденсатора и постоянная откидывающаяся линза Лазо. Конденсор с апертурой Л = 1,27 должен всегда работать с включенной линзой Лазо и применяться с иммерсионными объективами 90X1,25. Конденсор с апертурой Л = 0,94 при включении линзы Лазо приобретает апертуру Л = 0,34 и используется при работе со слабыми объективами 3,7x0,11 и 8x0,20. Конденсор с апертурой Л = 0,94 при включенной линзе Лазо применяется при работе с объективами 20x0,40 и 60X0,85. Конденсор с апертурой Л = 0,22 применяется только при работе со столиком Федорова.
Хорошо сохраняющаяся центровка объективов и плавное, легкое вращение столика обеспечивают высокое качество коно-скопирования в случае весьма мелких зерен.
Микроскоп МИН-5 отличается от микроскопа МИН-4 по существу лишь тем, что в нем обычные кальцитовые поляризаторы заменены высококачественными поляроидными пленками, благодаря чему улучшается качество изображения в скрещенных призмах Николя. Новые поляроиды практически достаточно бесцветны.
§ 6. Устройство микроскопа МИН-8
Поляризационный микроскоп МИН-8 предназначен для исследования прозрачных препаратов в проходящем (обыкновенном или поляризованном) свете в коноскопическом и ортоскопическом ходе лучей.
Микроскоп совместно с осветителем ОИ-12 может быть применен для исследования непрозрачных объектов в отраженном свете (как в поляризованном, так и в обыкновенном). Микрофотонасадка типа МФН дает возможность фотографировать исследуемые объекты. Кроме того, конструкция микроскопа позволяет вести работу со столиком Федорова.
Оптическая схема микроскопа изображена на рис. 40, а и б. От источника света 1 через конденсорные линзы 2 и 4 лучи попадают на призму 5, преломляются в ней и проходят сквозь поляризатор 7, откуда они выходят в виде поляризованных лучей. Затем, проходя через апертурную диафрагму 8, поляризованные лучи попадают на один из трех сменных конденсоров 9 и освещают исследуемый препарат 11. От препарата лучи
198
направляются в объектив 12, анализатор 15 и дальше либо в окуляр 19, либо в этот же окуляр через линзу Бертрана 20.
Между объективом и анализатором может быть введен кварцевый компенсационный клин.
При работе с фазовоконтрастным устройством КФ-1, с конденсором ОИ-13 и со столиком Федорова линза 4 выключается из работы.
7
Рис. 41. Общий вид поляризационного микроскопа МИН-8
1 — объектив; 2 — компенсационная пластинка; 3 — окуляр; 4 — основание прибора; 5— тубусодержатель; 6— осветительное устройство; 7 — рукоятка для включения и выключения дополнительной линзы;; S —маховички грубой подачи; 9 — барабанчики микрометрического механизма; 10 — тубус микроскопа; 11— кольцевая заслонка; 12— неподвижная втулка; 13— салазки с щипцовым устройством; 14 — салазки; 15 — рукоятка для разворота анализатора; 16 — механизмы для центровки и включения линзы Бертрана; 17 — кольцо; 18 — корпус конденсоров; 19—барашек кремальерного устройства; 20— рукоятка для выключения линзы; 21— оправа поляризатора; 22— винт для крепления конденсора; 23 — окулярная трубка
При работе в поляризованном свете надо ввести в тубус анализатор и произвести настройку освещения.
Исследуя минералы в поляризованном свете, необходимо проверить совмещение рисок на неподвижной части тубуса и наклонной насадке.
Для повышения контраста наблюдаемого объекта могут быть введены накладные светофильтры.
200
При проведении работ в монохроматическом свете необходимо включить соответствующие фильтры, установленные в поворотном диске (рис. 41).
Общий вид поляризационного микроскопа МИН-8 представлен на рис. 41.
Микроскоп имеет основание 4, на выступе которого жестко укреплен тубусодержатель 5; на задней стенке основания установлено осветительное устройство 6\ электролампы центруются двумя винтами. Накал ламп регулируется ручкой трансформатора. Рукоятка полевой диафрагмы предназначена для изменения светового отверстия диафрагмы 3 (см. рис. 40, б). Для фокусировки микроскопа на объект служат маховички 8 грубой подачи и барабанчики 9 микрометрического механизма.
Рис. 42. Поляризационный осветитель ОИ-12
Тубус 10 микроскопа неподвижно укреплен на верхней части тубусодержателя 5. В нижней части тубуса имеется закрывающаяся кольцевой заслонкой 11 прорезь, расположенная под углом 45° к плоскости симметрии микроскопа и служащая для введения кварцевого клина или одной из компенсационных пластинок 14 (см. рис. 40, б). Нижний конец тубуса имеет ласточкин хвост для установки салазок 13 с щипцовым устройством или салазок для установки поляризационного осветителя ОИ-12 (рис. 42).
Над прорезью для компенсаторов предусмотрен паз типа ласточкиного хвоста, в который вставлены салазки 14 с оправой анализатора. Анализатор оснащен поворотным устройством и может поворачиваться на 90°. Разворот анализатора производится рукояткой 15, на которой нанесен отсчетный индекс круговой шкалы.
Над салазками анализатора установлен поворотный диск с тремя монохроматическими фильтрами и одним свободным отверстием.
В верхней части тубуса имеется гнездо для установки и крепления наклонной насадки. Насадка содержит в себе преломляющую призму 17 и линзу Бертрана 20.
201
Круглый предметный столик укреплен на кронштейне, который при помощи маховичков 8 передвигается по направляющей нижней части тубусодержателя. На вращающейся рабочей части столика нанесены по окружности 360 делений с ценой
делений 1°. Столик имеет два отверстия для нормальных пружинных клемм, два отверстия (по краям) для столика Федо-
Рис. 43. Препаратоводитель СТ-11
1 — штифты; 2 — винт для закрепления препаратоводителя
рова и три отверстия для препаратоводителя СТ-11 (рис. 43).
Препаратоводитель представляет собой приспособление для перемещения препарата в двух взаимно перпендикулярных направлениях. В продольном и по
перечном направлениях пре-парат перемещается барашками, находящимися сверху препаратоводителя. Данное
приспособление обеспечивает более равномерный осмотр всего
препарата, так как при этом исключается зависимость от произвольных передвижений препарата рукой. Можно также пользоваться столиком как искателем, замечая положение делений,
Рис. 44. Дополнительный кронштейн для фазовоконтрастного устройства КФ-1 и конденсора ОИ-13
нанесенных на салазках, при определенном положении объекта на столике.
Дополнительный кронштейн (рис. 44) предназначен для установки фазовоконтрастного устройства (КФ-1) или конденсора темного поля (014-13).
Если рассматривать препарат под микроскопом, выключив линзу Бертрана, то он обнаруживает интерференционную окраску, зависящую от величины его двупреломления и толщины. Такая интерференционная картина носит название орто с конической, а микроскоп в данном случае принято называть ортоскопом.
Если же включить линзу Бертрана, то в микроскопе появится интерференционная картина, лежащая в задней фо
202
кальной плоскости объектива. Каждая точка этой картины соответствует определенному направлению проходящих через препарат лучей. Таким образом, можно судить о том, в какой мере явления светопреломления в рассматриваемом препарате зависят от направления лучей. Полученное изображение носит название коноскопической картины, а микроскоп в таком случае принято называть коноскопом.
§ 7. Работа с микроскопом
Как объектив, так и окуляр не рекомендуется развинчивать и подвергать каким-либо механическим или химическим воздействиям.
Прибор необходимо содержать в чистоте и предохранять от пыли. Для очистки от пыли применяют мягкую замшу или льняное полотно, смоченное ксилолом или спиртом.
Призмы Николя надо периодически освежать, так как клей через некоторое время желтеет, что вызывает помутнение или осветление изображения между скрещенными призмами Николя. Тогда приходится заново переклеивать части призмы Николя, что может быть выполнено только специалистом-оптиком.
Исследование объекта следует начинать, применяя наиболее слабый объектив, что позволит наблюдать большой участок на препарате при том же окуляре и выбрать интересующее место для более детального изучения.
При работе с сильными объективами надо поднять столик, действуя маховичками грубой подачи, почти до соприкосновения объектива с препаратом. После этого, наблюдая в окуляр микроскопа и действуя барабанчиками микрометренной подачи, опускают столик до появления изображения объекта.
Для исследования минералов в поляризованном свете к микроскопу прилагаются кварцевая компенсационная пластинка первого порядка и кварцевый клин. Эти приспособления вставляются в прорезь головки тубусодержателя и используются при специальных исследованиях минералов.
Исследования минерала в коноскопическом ходе лучей обычно производятся с объективом большого увеличения 60X-При работе необходимо следить за центровкой объектива микроскопа. Центр вращения предметного столика должен точно совпадать с осью тубуса, иначе перемещение объекта, наблюдаемое в поле зрения при вращении столика, снизит точность наблюдений.
Необходимо заметить, что смена объективов каждый раз приводит к небольшой децентровке, однако при безупречно подготовленных объективах и при пользовании зажимом ошибки не будут настолько велики, чтобы нанести ущерб точности работы.
203
Юстировка поляризационного микроскопа. Прежде чем приступить к работе с микроскопом, надо убедиться в подготовленности его к проведению исследований, а также и в том, правильно ли действуют его отдельные части.
Микроскопам могут быть присущи постоянные недостатки, обусловленные несовершенством объективов и окуляров. Кроме того, из-за не очень тщательной монтировки или смещения частей при работе могут возникнуть недостатки, искажающие результат исследования. Поэтому в первую очередь необходимо внимательно проверить и отрегулировать микроскоп. Он должен удовлетворять следующим требованиям:
1) нити креста в объективе должны быть точно скрещены, т. е. составлять между собой угол 90°;
2) главные сечения призмы Николя должны быть взаимно перпендикулярны и параллельны нитям окулярного креста;
3) объектив и столик должны быть строго центрованы.
Юстировка креста нитей и призм Николя. При юстировке креста нитей и призм Николя прежде всего надо узнать, расположено ли направление колебаний луча в поляризаторе спереди назад или справа налево, когда он поставлен в положение, отмеченное особым значком.
В первоначальных призмах Николя с ромбическим сечением направление колебаний параллельно короткой диагонали, в различных же новых призмах Николя это направление каждый раз должно определяться особо. Для этого пользуются тонким сильно окрашенным кристаллом турмалина, который обнаруживает более темную окраску и более сильную абсорбцию света тогда, когда его главная кристаллографическая ось перпендикулярна к направлению колебаний поляризаторов. Для этой же цели пользуются стеклянной пластинкой или же, в простейшем случае, любой отражающей поверхностью.
Свет, поляризованный через отражение, колеблется перпендикулярно к плоскости падения; следовательно, если такую отражающую поверхность рассматривать через призму Николя под углом поляризации, то она будет казаться темной, так как направление колебаний призм Николя будет параллельно плоскости падения света.
Затем надо проверить юстировку обеих призм Николя. При измерениях в поляризованном свете направление колебаний каждой призмы Николя должно быть, насколько это возможно, параллельно кресту нитей, а нити должны быть строго перпендикулярны одна к другой. Для этой цели лучше всего подходят кристаллы кварца в виде нитей толщиной около 0,1 — 0,15 мм. Если длинное ребро данного кристалла, заключенного в канадский бальзам, поместить параллельно одной из нитей и если направление колебаний поляризатора совпадет с этим направлением, свет, не изменяясь, пройдет и через кристалл; таким образом, кристалл кварца, обладающий светопреломле
204
нием, очень близким к светопреломлению канадского бальзама, будет при скрещенных призмах Николя вполне невидимым и останется невидимым при повороте анализатора на 90°. Если же при этом повороте наблюдается хотя бы слабое просветление или окрашивание кристалла кварца, то это служит признаком того, что направление колебаний поляризатора не вполне совпадает с направлением нити, и тогда прибегают к корригированию, вращая поляризатор до тех пор, пока не прекратится появление окрашивания кварцевой нити.
Таким же путем проверяют анализатор, причем, после того как точно зафиксировано правильное положение поляризатора, им пользуются как подвижной призмой Николя. Затем кристалл кварца ставят параллельно другой нити, и если он не
Рис. 45. Центровка предметного столика
дает цветного окрашивания, то это служит доказательством того, что направление колебаний каждой из призм Николя параллельно соответствующей 'нити. Кроме того, обе нити должны быть строго перпендикулярны одна к другой.
Центровка предметного столика микроскопа. Микроскоп должен быть центрован, ибо перемещение объекта, наблюдаемое в поле зрения, при вращении предметного столика будет препятствовать точным наблюдениям. Для этой цели устанавливают какой-нибудь маленький, по возможности величиной с точку, объект в препарате как раз на пересечение креста нитей и вращают столик на 360°, причем все время следят за перемещением точки. Эта точка будет описывать круг, центр которого (рис. 45,а) не совпадает с центром креста нитей О. Затем вращают центрировочный винт А до тех пор, пока точка х не переместится на расстояние хг, т. е. пока она не дойдет до нити, проходящей перпендикулярно к этому винту; далее вращают винт В до тех пор, пока не будет достигнуто перемещение на величину гО, т. е. до тех пор, пока центр х не будет казаться находящимся на пересечении нитей креста. После этого выбранную раньше точку ставят опять на пересечение нитей и проверяют, не изменяет ли она своего места при
205
полном обороте столика: если же она, как это обычно бывает, незначительно изменяет свое место, то подобным же образом исправляют ошибки, полученные при примерной установке, до тех пор, пока не будет достигнута полная центровка (рис. 45,6).
Определение размеров площадей объекта. Важное значение в петрографической практике имеет определение линейных размеров и площадей минералов, так как это дает возможность учитывать количество того или иного минерала, а тем самым подходить к решению вопроса о количественных петрографических анализах минералов в шлифах или порошках. Кроме
Рнс. 46. Микрометренная линейка — окуляр-микрометр
Рис. 47. Квадратно-сетчатый окуляр-микрометр
того, в повседневной практике весьма часто необходимо определять величины кристаллов и характер очертаний зерен. Немалое значение приобретают линейные измерения в различных количественных подсчетах минералов в клинкерных и футеровочных материалах, образующихся под действием высоких температур в процессе обжига.
Для определения размеров пользуются микрометрической линейкой (рис. 46) или окулярной сеткой (рис. 47). Оба эти приспособления помещаются в окуляре микроскопа. При пользовании ими измеряется не сам объект, а его фокальное изображение.
Таким образом, при пользовании линейным и окулярно-сетчатым микрометрами предварительно с помощью объект-микрометра вычисляется цена одного деления линейки или же величина одной клетки в окулярной сетке.
При каждом микроскопе имеется таблица, в которой указана степень увеличения, соответствующая определенным комбинациям окуляров и объективов. Если требуется найти увеличение вновь или проверить содержащиеся в таблице данные,
206
го поступают следующим образом. На предметный столик микроскопа кладут объект-микрометр, т. е. масштаб, в котором каждый миллиметр разделен на сто частей. Объект-микрометр устанавливают так, чтобы шкала в поле зрения окуляра была параллельна окулярной шкале. Разделив число миллиметров масштаба, совпадающее с определенным числом делений объ-ект-микрометра, на длину объект-микрометра в миллиметрах, находят степень увеличения.
§ 8. Методы оптического исследования
Простые методы, которыми можно пользоваться, имея один лишь поляризационный микроскоп, заключается в следующем. Сначала изучение ведут без анализатора, а затем дополняют
наблюдения рассмотрением кристалла через анализатор.
Иммерсионный метод.
Если немного приподнимать и опускать тубус микроскопа, то на границе между двумя кристаллами различных веществ или между кристаллами и канадским бальзамом будет наблюдаться тонкая светлая по-
лоска, которая при поднятии тубуса передвигается в сторону кристалла с большим показателем преломления, а при опускании его — в сторону кристалла с меньшим показателем преломления. Этот эффект получил название эффекта Бекке, а полоска называется полоской Бекке — по имени впервые наблюдавшего ее немецкого ученого (рис. 48).
Появление полоски Бекке объясняется тем, что часть лучей, падая на границу двух зерен со стороны зерна с большим показателем преломления, испытывает полное внутреннее отражение и концентрируется, таким образом, над этим зерном, образуя светлую кайму.
Перед работой с иммерсионными жидкостями необходимо
заранее подготовить предметное и покровное стекла, которые надо тщательно протереть. На этих стеклах не должны быть отпечатки пальцев.
Для определения показателя преломления исследуемых кристаллов подбирают ряд жидкостей — так называемых индикаторов, которые обнаруживают постепенное возрастание преломления с интервалами 0,01—0,02, различно концентрированные растворы двойной соли йодистого калия и йодистой ртути или другие жидкости с различными показателями преломления:
207
Вода.............. . 1,336 Канадский бальзам . . 1,549
Гексан .............. 1,370 Анисовое масло .... 1,560
Гептан . . 1,390 а-монобромнафталин . . 1,658
Глицерин............. 1,460 Йодистый метилен. . . 1,740
Ксилол . . . . 1,495 Растворы серы в йоди-
Бензол............... 1,500 стом метилене. . . . 1,800
Гвоздичное масло . 1,532
Показатели преломления минералов с помощью иммерсионных жидкостей определяются путем наблюдения под микроскопом при больших увеличениях светлой полоски Бекке, лежащей на границе двух сред с различным преломлением (рис. 48). При медленном поднятии тубуса микрометрическим винтом светлая полоска смещается в сторону среды, имеющей больший показатель преломления; при опускании тубуса полоска движется по направлению к телу, слабее преломляющемуся. Применяя последовательно различные жидкости с заранее известным преломлением, подбирают узкий интервал его показателей, в пределах которого будет находиться преломление кристаллов исследуемого минерала.
Плеохроизм.* Кристаллы в шлифе могут быть совершенно бесцветны или же окрашены в тот или иной цвет. Интенсивность окраски и цвет очень помогают при определении минералов. При вращении столика микроскопа часто наблюдается, что некоторые окрашенные кристаллы изменяют или интенсивность окраски, или цвет, или то и другое вместе, причем это изменение периодически повторяется по мере вращения столика. Явление это получило название плеохроизма. Объясняется оно способностью некоторых оптически анизотропных кристаллов поглощать лучи различной длины волны в разных направлениях.
Плеохроизм является важным диагностическим признаком для многих минералов. Необходимо заметить, что многие тела, которые в больших кристаллах окрашены в темные цвета и непрозрачны, в тонких пластинках бесцветны или почти бесцветны, тогда как другие, имеющие в макроскопических кристаллах гораздо более светлую окраску, позволяют ясно отличать их окраску даже в самом тонком шлифе. Для наблюдения над окраской обычно выбирают не самый тонкий шлиф.
Определение формы и спайности. Наблюдение формы объекта и, по возможности, точное его изображение являются одним из основных требований при определении кристаллов.
Минералы, наблюдаемые в шлифах, очень часто обнаруживают более или менее правильные трещины, указывающие на существование спайности. Зачастую наблюдаются отдельные трещины, резко очерченные и проходящие через весь разрез минерала,— в таком случае говорят о совершенной спайности, даже если число трещин незначительно; если трещины
* Плеохроизм — по-гречески «многоцветный».
208
менее совершенны, то спайность будет ясной; если трещины неясные, изогнутые, но следуют в определенном направлении, то в таком случае спайность называется неясной. Кроме того, иногда можно наблюдать различные системы направлений спайности, одинаковых или различных, образующих характерный угол, котооый может быть определен измерением.
Точно так же исследование кусочков по направлению спайности из породообразующих минералов часто дает очень характерные результаты, так что иногда можно рекомендовать подобное исследование, чтобы быстро ориентироваться в этих минералах или дополнить микроскопические наблюдения.
В изолированных кристаллах спайность можно наблюдать большей частью лишь в некоторых случаях и обычно только
Рис. 49. Различные направления спайности
Рис. БО. Определение угла между трещинами спайности
/ — положение а; II — положение б
тогда, когда она весьма совершенна; иногда можно вызвать появление спайности в отдельных кусочках путем раздавливания кристалла, причем и в этом случае вид спайности является гораздо более характерным признаком для того или иного вещества, чем при исследовании шлифа под микроскопом.
Подобно трещинам спайности в исследуемых объектах иногда могут встречаться трещины по так называемым плоскостям скольжения.
При исследовании спайности надо обращать внимание на форму обломков. Как видно из рис. 49, в данном случае характерны трещины спайности и углы, образуемые этими трещинами спайности, развитыми по различным направлениям, т. е. существуют минералы с различной степенью спайности. Примерами минералов с ясной спайностью являются клинкерный минерал алит и геленит в глиноземистом цементе.
Спайность, обусловливая одинаковую ориентировку зерен в препарате, часто препятствует определению всех главных показателей преломления.
Величину угла спайности определяют следующим образом: вершину угла совмещают с центром окулярного креста нитей (рис. 50), одну сторону угла устанавливают параллельно одной из нитей, отмечают показание нониуса столика микроскопа, затем столик поворачивают до совпадения второй стороны
8
Заказ № 267!
209
измеряемого угла с той же нитью окулярного креста и производят отсчет по нониусу; полученная разность дает величину угла спайности.
В проходящем свете иногда ясно проявляется и зональное строение, т. е. наличие ряда концентрических слоев, из которых сложен минерал. Такой свет дает возможность подметить включения и установить характер их расположения. В нем можно наблюдать много других морфологических особенностей минералов и различные способы их сочетания в агрегатах, т. е. микроструктуру. При исследованиях в проходящем свете следует обращать внимание на контуры отдельных минералов. Во многих случаях такой внешний осмотр позволяет сразу отличить кристаллические признаки, присущие определенным минералам. По характеру очертаний различают идиоморфные (например, в глиноземных шлаках) и аллотропные минералы. Первые имеют свои собственные кристаллографические очертания и образуются в условиях, не мешающих их правильному и полному развитию. Вторые создаются в условиях, мешающих их правильному развитию, и поэтому не имеют собственных кристаллографических очертаний.
§ 9. Микроскопическое исследование непрозрачных кристаллов
В отраженном свете изучаются свойства поверхности кристаллов, поскольку они не могут быть определены в проходящем свете; к таким свойствам прежде всего относятся блеск непрозрачных веществ, фигуры травления и т. д.
При наблюдениях в отраженном счете устраняют идущий снизу (проходящий) свет и пользуются светом, падающим на препарат под объективом, или же усиливают его собирательными линзами либо рефлекторами.
При пользовании светом, падающим на препарат сверху, расстояние объектива от препарата должно быть не слишком мало, так как иначе большая часть света удерживается оправой объектива. Поэтому при подсобных наблюдениях целесообразно пользоваться слабыми объективами, если же нужно иметь сильные увеличения,— то очень сильными окулярами.
При работе с объективами с малым фокусным расстоянием пользуются так называемым вертикальным иллюминатор о м,* помещающимся под объективом. Его разрез изображен на рис. 51. Иллюминатор состоит из призмы с полным внутренним отражением, при помощи которой проникающий сквозь отверстие свет отбрасывается через объектив на препарат. Призма вдается наполовину в объектив. Для наблюдения остается другая половина призмы, через которую свет, отраженный от объектива, достигает глаза. Следует заметить,
* Иллюминатор по-латински означает «осветитель».
210
что при пользовании этим методом нельзя накрывать объект покровным стеклышком, ибо иначе большая часть света будет отражаться уже от стеклышка; вообще, при исследованиях
в отраженном свете лучше всего пользоваться непокрытыми препаратами.
Таким образом, при наблюдении в отраженном свете пользуются светом, падающим на препарат под объектом, или применяют опак-иллюминатор, или же
Рис. 51. Опак-иллюминатор
пользуются вертикальными
металлографическими микроскопами МИМ-5, МИМ-6 и МИМ-7 (рис. 52), предназначенными для наблюдения микроструктуры непрозрачных веществ в обыкновенном свете в светлом и тем-
ном полях, а также в поляризованном свете в светлом поле.
Рис. 52. Общий вид микроскопа МИМ-7
Для аналогичных работ используется также горизонтальный металлографический микроскоп МИМ-8м с увеличением от 100 до 1350х. С его помощью можно производить исследование в светлом поле при прямом и косом освещении, а также в темном поле и в поляризованном свете.
Главной особенностью микроскопов для исследования в отраженном свете является устройство освещения, которое осуществляется посредством иллюминаторов. Подготовленный шлиф устанавливают на предметном столике так, чтобы полированная поверхность была перпендикулярна к оптической оси
микроскопа.
Образец для исследования в отраженном свете подготавливается следующим образом: одна его сторона сначала сошли-фовывается грубым шлифовальным порошком, а затем более тонким. Когда поверхность начинает слегка блестеть, ее окончательно отполировывают до полного блеска на диске, покры-
8*
21I
том сукном, при помощи очень тонкого полировального порошка — так называемого крокуса.
Подготовленная поверхность считается хорошо отполированной, если при исследовании под микроскопом без травления видна структура образца. Наблюдать структуру шлифа непосредственно после полирования удается лишь в тех случаях, когда одна из образующих его фаз либо резко отличается по своей окраске или отражательной способности от остальных, либо она так тверда, что после полирования несколько выступает на поверхности (полировка и рельеф). Обычно, чтобы выявить структуру, шлиф необходимо протравить, т. е. воздействовать на его поверхность таким реактивом, чтобы он разъел одну из фаз образца сильнее, чем другую. Более сильно разъеденные зерна отражают свет слабее, чем мало или совсем неразъеденные.
Для детального просмотра образца также прибегают к травлению. На подготовленную полированную поверхность наносят каплю реактива и в зависимости от быстроты его действия выдерживают несколько секунд, после чего ее смывают этиловым спиртом и сушат в струе воздуха, или этиловый спирт слегка оттягивают фильтровальной бумагой.
При действии щелочным реактивом объект сначала быстро смачивают водой, а затем промывают спиртом. Если при комнатной температуре реактив не оказывает действия на минерал, то полированную поверхность нужно слегка нагреть на спиртовой горелке и затем нанести каплю реактива. Образец промывают указанным выше способом.
Метод исследования клинкера с помощью полированных шлифов в отраженном свете позволяет выделить алит, белит и составляющие промежуточной массы — призматические кристаллы, в состав которых входят щелочи и аморфные составляющие, кроме высокоотражающих составляющих браунмилле-рита. Настоящий метод, кроме того, дает возможность более детально изучать свойства белита и целита в клинкерах, полученных в различных условиях. Метод полированных шлифов применим при подсчете минералов, лежащих в одной плоскости и хорошо отличимых друг от друга.
§ 10. Изготовление шлифов
Тонкие шлифы клинкера или других материалов, используемых в цементном производстве (известняков, шлаков, огнеупоров и др.), для исследований с помощью поляризационного микроскопа изготавливают на шлифовальных станках.
Шлифовальный станок простейшего типа должен иметься в центральной лаборатории цементного завода. Он представляет собой стальной диск диаметром 200—350 леи, насаженный на вертикальную ось и вращающийся со скоростью до
212
1000 об!мин. Диск устанавливается в металлический кожух в виде чаши диаметром на 100—150 мм больше диаметра самого диска. Края чаши превышают уровень диска на 50—70 мм, чтобы удерживать при его вращении отбрасываемый шлифовальный порошок.
Шлифовальный станок должен быть оснащен тремя сменными дисками: для грубого, среднего и тонкого шлифования. Поверхность дисков надо один раз в месяц контролировать на горизонтальность. На шлифовальном станке производится грубая и тонкая обдирка материала, из которого готовится тонкий прозрачный шлиф.
Площадь шлифа должна быть не менее 1 см2.
Изготовление прозрачных шлифов начинается с обдирки грубыми шлифовальными порошками «а станке. Для этой цели применяют порошки М-12, М-20 по ГОСТ 3647—59 (мелкий карбид кремния) и М-28 (крупный карбид кремния), с помощью которых из образца изготавливают пластинку толщиной около 3 мм. Затем одну сторону, которая будет наклеиваться на предметное стекло, шлифуют порошками М-5 и М-7. Отшлифовав одну сторону, пластинку промывают и просушивают в течение 5—10 мин, после чего образец с помощью канадского бальзама (М-110, ГОСТ 2993—43) отполированной поверхностью наклеивают на чистое предметное стекло. При наклеивании небходимо следить/ чтобы между стеклом и шлифом в бальзаме не было воздушных пузырьков.
После загустевания бальзама, т. е. через 20—25 мин, приступают к шлифованию образца до необходимой толщины. Его шлифуют более тонким порошком М-7 и доводят до 1— 0,5 мм. Промыв образец, его дошлифовывают на специальном стеклянном круге вручную тонкими порошками М-5 и М-7 до 0,02—0,03 лии.
Толщину шлифа проверяют следующим приемом: накладывают шлиф на газетный текст, и если он виден отчетливо, то толщина его вполне приемлема.
В прозрачных шлифах нормальной толщины, т. е. не толще 0,03 мм, клинкерные минералы алит и белит будут иметь соответственно светло-серую и желтую интерференционную окраску. В толстых шлифах окраска этих минералов очень яркая.
По достижении нормальной толщины шлиф промывают спиртом (особенно необходимо проследить за отмывкой пор под микроскопом). Затем шлиф высушивают, слегка подогревают на спиртовой горелке и, нанеся на него каплю бальзама, накрывают тонким (чистым) покровным стеклом, из-под которого надо осторожно выдавить все воздушные пузырьки (рис. 53).
При изготовлении шлифов должны выполняться следующие указания:
1. При изготовлении значительного количества однотипных по материалу шлифов их необходимо нумеровать и обеспечить
213
соответствующее их хранение, чтобы не перепутать образцы. Для этой цели образцы нужно метить и раскладывать в специально подготовленном ящике с ячейками (как наборная касса); номера надо писать корундовым карандашом на предметном стекле.
2. Грубую обдирку шлифов из клинкеров можно производить на воде, а шлифование и тонкую доводку — только на обезвоженном керосине или денатурате.
3. Название и номер шлифа Яадо сразу же заносить в лабораторный журнал.
4. Пористые и непрочные образцы (недожог клинкера, добавки и др.) необходимо предварительно проварить в канифоли или бальзаме для укрепления образца.
1
Рис. 53. Поперечный разрез тонко-прозрачного шлифа 1 — покровное стекло; 2 — канадский бальзам; 3 — шлиф; 4 — стекло
Полированные шлифы изготавливают для исследований на металлографическом микроскопе в отраженном свете. Их изготовление проще и быстрее. Так, если на изготовление тонкопрозрачного шлифа затрачивается около часа, то полированный шлиф можно изготовить за 10—15 мин.
При более глубоких и тонких исследованиях, т. е. при определении некоторых кристаллографических характеристик, нужен поляризационный микроскоп; в этом случае изготавливают тонко-прозрачные шлифы.
Для комплексных исследований изготавливают прозрачно-полированные шлифы.
Изготовление полированного шлифа делится на три основные операции: обдирка образца для образования плоскости; шлифование этой плоскости и полирование. Первые две операции осуществляются на шлифовальном станке, аналогично тому, как при изготовлении тонких шлифов. Третья операция производится или вручную, или на шлифовальном станке с помощью полировального диска (металлический диск с наклеенным на него сукном или фетром).
При изготовлении полированных шлифов необходимо соблюдать следующие условия:
1. Поверхность полированного шлифа должна быть совер-^ шенно плоской, без завалов к краям. Площадь ее должна быть не менее 1 см2.
2. Полированная поверхность не должна иметь царапин или выщербин.
3. На полированной поверхности не должно быть следов полировальных порошков и жидкостей.
4. Пористые образцы должны быть проварены.
Таблица 8
Реактивы для протравливания полированных шлифов цементных клинкеров
Реактив Температура, град Время травления Выявляемая фаза клинкера
Дистиллированная вода 20 2—3 сек Окись кальция
Однопроцентный раствор азотной 20 2—3 » Алит, белит
КИСЛОТЫ
10%-ный водный раствор едкого калн 30 15 » Стекловидная железистая фаза
Раствор щавелевой кислоты в этиловом спирте (10 см3 кислоты 20 5—15 » Трехкальциевый алюминат
в 90 см3 95%-ного этилового спирта)
Смесь 10%-ного едкого натра и 10%-ного кислого фосфорнокислого натрия (4: 1) 50 60 » Браунмиллерит, двухкальциевый феррит и стекло, обогащенное железом
Концентрированная плавиковая кислота 20 2—3 » Двухкальциевый феррит
Раствор плавиковой кислоты в воде (1 : Ю) 20 30— 60 сек Браунмиллерит
0,4%-ный раствор буры в воде 20 10 мин 5 СаО-3 А12О3
Раствор 1 см3 серной кислоты в 85%-ном этиловом спирте 20 1 сек Промежуточное вещество
Спиртовой раствор этиленгликоля 20 2—4 ч Алит
Раствор сернокислого магния 20 2—4 » Стекловидная масса
Пары плавиковой кислоты 20 3 сек Белит
0,25 ms раствора азотной кислоты в этиловом спирте 20 5 » Маложелезистое стекло
0,25 см3 5 н раствора уксусной кислоты в 100 см3 этилового спирта 20 45 » Окись кальция, алит, белит
Дистиллированная вода с последующей обработкой абсолютным 20 3— 4 сек Периклаз
спиртом 10 » Алит
1%-ный спиртовой раствор хлори- 20
стого аммония
Прозрачно-полированные шлифы изготавливают так же, как и тонко-прозрачные шлифы. Толщина прозрачно-полированных шлифов должна составлять 0,04—0,05 мм. Полированная поверхность в прозрачно-полированных шлифах получается аналогично тому, что и при изготовлении полированных шлифов, но при этом она не покрывается покровным стеклом.
Полированные поверхности полированных и прозрачно-полированных шлифов должны быть обработаны реактивами, которые бы протравили и, таким образом, выявили петрографическую структуру и отдельные минералы. Для этой цели применяются соответствующие реактивы, приведенные в табл. 8.
214
Глава восьмая
ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
§ 1. Петрографическая характеристика цементного клинкера
Цементный клинкер — это продукт обжига шихты (шлама), состоящей главным образом из карбонатных пород и глин. Обжиг происходит при высоких температурах, достигающих 1450—1500° С, при которых завершаются процессы минералообразования.
Портландцементный клинкер содержит следующие основные минералы:
1) трехкальциевый силикат ЗСаО-БЮг—алит;
2) двухкальциевый силикат 2СаО • SiO2— белит:
3) трехкальциевый алюминат ЗСаО • AI2O3;
4) четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО • А12О3-Ре20з—: браунмиллерит.
Кроме указанных основных минералов, в клинкере содер-' жатся в небольших количествах свободная окись кальция, пери-, клаз, щелочные соединения, промежуточная фаза и др.
При контроле качества клинкера очень важно определить col держание указанных минералов и их соотношение.
Для определения минералов в портландцементном клинкере, шлакопортландцементе и глиноземистом цементе под микроскопом следует пользоваться их петрографическими характеристиками, представленными в табл. 9 и 10.
§ 2. Определение свободной окиси кальция в клинкере
Наиболее оперативным средством петрографического контроля качества клинкера является определение в нем содержания свободной окиси кальция. По содержанию свободной окиси кальция в клинкере машинист вращающейся печи может судить о качестве обжига и ходе технологического процесса; поэтому клинкер необходимо контролировать не реже одного-двух раз в час, чтобы можно было своевременно исправить нарушенный процесс обжига.
216
Характеристика изотропных минералов
217
ьэ
00
Таблица 1U
Характеристика анизотропных минералов
Знак зоны Состав "в ЯР 2V Сингония Название минерала В каких материалах встречается
+ —
1,3090 — нао 1,3104 1,3090 0 Гексагональная Лед В замороженных гидратированных цементах
— 1,3125 Na2Sib в 1,3125 1,3089 Малый Ромбическая — В минерализаторах
— 1,3258 NaF Очень слабое 0 Тетрагональная — Там же
1,5226 — CaSO4-2H2O 1,5296 1,5205 58 Моноклинная Гипс В цементе
— 1,548 2CaO-3SiOa-2HaO 1,548 1,536 0 Гексагональная — В бетонах
— 1,523 KAlSi3Oa 1,525 1,519 62 Моноклинная Ортоклаз В горных породах
1,530 — NaaSiO4 1,537 1,524 — — — В кислотоупорном цементе
— — Р-форма CaSO40,5HaO 1,542 1,530 — — — —
— — CaSO4 1,555 1,544 ? — Ангидрит В цементе
1,532 — NaAlSi3Og 1,539 1,528 74 Триклинная Альбит В горных породах
— 1,535 Ca4AlaSiO10-6HaO 1,535 1,527 0 Гексагональная — В глиноземистых бетонах
— 1,535 Na2CO3 1,546 1,415 34 ? Сода В растворах
— 1,535 CaCO3-6H2O 1,545 1,460 38 Моноклинная Фаберит » »
— 1,535 CaO-2SiOa-2HaO 1,541 1,530 Большой Ромбическая — —
— 1,535 MggAUSibOxg □ ? 50 ± » Кордиерит В керамике
— 1,536 Na4SiO4 Сла бое ? ? — В кислотоупорном цементе
— 1,537 NaAlSiO4 1,537 1,533 0 Гексагональная Нефелин В горных породах
— 1,538 4CaO-5SiOs-13,5HaO 1,538 1,510 0 » — В осадочных горных породах
Ю
CD
Продолжение табл. 10
Знак зоны Состав ng nP 2V Сингония Название минерала В каких материалах встречается
+ —
1,539 SiOa 0,007 ? Халцедон —
1,54 — 4CaO-5SiOa-5HaO —— — — — —— В бетонах
— 1,541 K^CaSieOta 1,543 1,535 60 Моноклинная —- » »
1,5442 — SiO2 1,5533 1,5442 0 Гексагональная Кварц В силикатах и и горных породах
— 1,547 BaSiO3-6HaO 1,548 1,542 40 Ромбическая — В баритовых гидратированных цементах
1,55 — CaSO4-0,5H2O 1,57 1,55 0 Гексагональная — —
— 1,550 3NaAlSiO4-CaCO3 а-форма 1,550 1,519 0 » — В горных породах
1,5595 — CaSO40,5H2O 1,5836 1,539 — Моноклинная (псевдогексатональная) Полувод-ный гипс Там же
— 1,565 Р-форма CagKaSijeOxe 1,57 1,56 ? Ромбическая — —
1,570 — N a2Ca3S ieO16 1,579 1,564 75 » Дивитрит В расстеклован-ных технических стеклах
— 1,574 Ca (OH)a 1,574 1,545 0 Гексагональная Портландцемент В бетонах
1,576 — CaSO4 1,614 1,571 42 Ромбическая Ангидрит В аигидритгли-ноземистом цементе
1,577 •— AlaO3-3HaO 1,595 1,577 ? Псевдогекса-гональная — В бетонах иа глиноземистом цементе
1,583 — 5CaO-5SiOa-HaO 1,594 1,584 Очень малая Ромбическая — В бетонах
К о Продолжение табл. 10
Знак зоны Состав ng "P 2V Сингония Название минерала В каких материалах встречается
+ —
— 1,5832 CaAl2Si2O8 1,5885 1,5755 77 Триклинная Анортит В горных породах
1,593 — (3-форма BaAl2Si2O8 1,600 1,587 (+) Большой Моноклинная Цельзиан В баритовых огнеупорах
1,573 — а-форма BaAl2Si2O8 He определен 1,573 (+)0 Гексагональная — Там же
— 1,589 3MgO4SiO2-Н2О 1,589 1,539 6—30 Моноклинная Тальк В сланцах и тальковых огнеупорах
— 1,588 Al2O8-4SiO2H2O 1,600 1,552 57 Ромбическая Пирофиллит В сланцах
— 1,603 5СаО • 3SiO2 • ЗН2О 1,605 1,597 (—) 60 » — В бетонах
1,595 — ЗСаОСаР, • 2SiO2 1,602 1,590 62 Моноклинная — В шлаках
1,596 — ЗСаО SiO2-3H2O 1,602 1,589 .— — — В бетонах
1,60 — 3CaO-2SiO2-l,5H2O 1,60 — .— — — » »
— 1,60 2CaOSiO2H2O 1,60 — — — — » 3»
1,610 — CaSiO8 1,654 1,610 Малый Моноклинная Псевдоволластонит В доменных шлаках
— 1,612 BaSi2O5 1,621 1,597 75 Ромбическая — В техническом стекле
1,617 — CaO-2Al2O8 1,652 1,617 0,5 — В глиноземистом клинкере
1,620 — 3CaO-2SiO2-3H2O 1,634 1,617 54 Моноклинная — В бетонах
1,620 — 10CaO-5SiO2-6H2O 1,633 1,614 Средний Ромбическая —
— 1,625 Ba2Si8O8 1,645 1,620 54 — В техническом стекле
— 1,629 Р-форма CaSiO8 1,631 1,616 39 Моноклинная Волластонит В горных породах
1,631 — C a2MgS i 2Oj 1,628 1,631 0 Тетрагональная Окерманит В шлаках
Продолжение табл. 10
Знак зоны Состав ng nP 2V Сингония Название минерала В каких материалах встречается
+ —
— 1,639 Al2O8SiO2 1,643 1,634 85 Ромбическая — В метаморфических породах
1,64 2CaOSiO2H2O 1,64 — — — — В бетонах
1,644 — AlgSi2Oi3 1,654 1,642 45 ± Ромбическая Муллит В огнеупорах
1,645± — Ca8Si2O7 1,650 1,641 Большой В — В доменных шлаках
1,645 — у-форма Ca2SiO4 1,654 1,642 60 % — В клинкерах и шлаках
1,646± — CaMgSiO4 1,653 1,639 87 » — В огнеупорах
1,65 — AlgOg • H2O Слабое ? ? — В бокситах
1,651 — Mg2SiO4 1,669 1,636 85 Ромбическая — В огнеупорах
1,653 — Р-форма MgSiO8 1,658 1,650 31 » — В керамике
1,654 — а-форма MgSiOs 1,660 1,651 54 Моноклинная — » »
— 1,655 CaAl2O4 1,663 1,643 36 » —• В глиноземистом цементе
1,65 — 6CaO-3SiOa-2H2O 1,672 1,642 — — — В бетонах
1,658 — A12O«j SiO2 1,677 1,657 25—30 Ромбическая Силлиманит В метаморфических породах
— 1,6585 CaCO8 1,6585 1,4864 0 Гексагональная Кальцит В известняках, мергелях, мраморе
.— 1,655 Р-форма A12O8 1,655 1,63 0 » -— В огнеупорах
— 1,669 CagAlgSiOj 1,669 1,658 0 Тетрагональная Геленит В шлаках
1,6715 — CaMgSi2O8 1,694 1,664 59 Моноклинная Диопсид » »
— 1,674 Ca2 (Mg, Fe)SiO4 1,680 1,663 75 Ромбическая — » »
— 1,69 CasAl6O4 1,692 1,687 Большой » — В глиноземистом цементе
1,690 — 2CaO-FeO 2SiO2 1,690 1,673 — Тетрагональная — Там же
— 1,701 Ca (Fe, Mn, Mg)2-SigOg l,708± 1,69± 66 Триклинная — В шлаках
Продолжение табл. 10
+1 +1
I
222
Для определения свободной окиси кальция надо подготовить иммерсионные препараты из клинкера для исследования под микроскопом и реактив Уайта.
Препарат из клинкера готовится следующим способом. Из получасовой или часовой пробы клинкера отбирают частицы различного гранулометрического состава, которые дробят и усредняют. После квартования отбирают 10—20 г дробленого клинкера и растирают в агатовой или яшмовой ступке. Требуемое
Рис. 54. Феноляты кальция, образовавшиеся при действии реактива Уайта на порошок клинкера, в котором присутствовала свободная окись кальция в виде гидрата окиси кальция. Свет проходящий, анализатор включен, ув. 200
Рис. 55. Феноляты кальция, образовавшиеся при действии реактива Уайта на порошок клинкера, в котором присутствовала свободная окись кальция. Свет проходящий, анализатор включен, ув. 200
количество пробы переносят на кончике шпателя из тонкой (d= =0,5 мм) проволоки на предметное стекло и покрывают покровным стеклом. Под покровное стекло вводят реактив Уайта.
Реактив Уайта готовят в центральной заводской лаборатории из фенола и нитробензола из расчета 3 см3 нитробензола и 1 г кристаллического фенола. В эту смесь в качестве катализатора добавляют одну-две капли дистиллированной воды. Приготовленную смесь отстаивают до образования прозрачного раствора. Качество реактива Уайта необходимо проверить на прокаленном до 1000° С известняке или меле. Если реактив в препарате с обожженным известняком или мелом дает мгновенную реакцию, т. е. под микроскопом сразу же появляются и растут
223
кристаллы фенолятов кальция, значит, такой реактив пригоден для контроля качества клинкера.
На микрофотографиях (рис. 54—56) изображены характерные типы микрохимической фенолонитробензольной реакции Уайта при определении свободной окиси кальция.
Центральная заводская лаборатория перед внедрением петрографического контроля качества клинкера по свободной окиси кальция должна провести сравнительную градуировку и определить количество гнезд фенолятов кальция по химическому анализу и составить таблицу для машиниста вращающейся печи. Машинист, определяя по таблице количество появившихся гнезд фенолятов кальция, находит абсолютное количество свободной извести в клинкере.
Фенолонитробензольный метод (или, как часто его называют, микрохимическая реакция Уайта) основан
Рис. 56. Феноляты кальция, образовавшиеся при действии реактива Уайта иа порошок клинкера, в котором присутствовала окись кальция. Свет проходящий, анализатор включен, ув. 200
на взаимодействии свободной окиси кальция с фенолом, сопровождаемом образованием фенолята кальция:
СаО + 2СвН5ОН = Са (СвНБО)2 + Н2О.
Нитробензол (СбНбЬЮг) в реакции не участвует, а необходим как среда, в которой растворяется кристаллический фенол и протекает данная реакция.
Таким образом, фенол, непосредственно воздействуя на свободную окись кальция, образует фенолят кальция —Са(СвН5О)2, который, имея очень высокую интерференционную окраску, хорошо просматривается и определяется под микроскопом в скрещенных призмах Николя и дает характерные перистые или игольчатые структуры, представленные на микрофотографиях.
При определении свободной окиси кальция надо соблюдать следующие указания:
1. Для получения сравнимых результатов нужно всегда брать одинаковое количество порошка клинкера и реактива Уайта.
2. Приготовленные препараты необходимо просматривать при большом увеличении: 200—250X.
224
3. Препараты нужно просматривать при включенном анализаторе микроскопа (при скрещенных призмах Николя).
4. Препарат должен быть приготовлен из тонкорастертой и хорошо усредненной пробы клинкера.
5. Препарат следует просматривать сразу же после его приготовления.
6. Чтобы проверить, являются ли перистые или игольчатые скопления фенолятами кальция, рекомендуется выключить анализатор. Кристаллы образовавшегося фенолята кальция не отличимы от среды (жидкости), а клинкерные минералы имеют хорошо отличимый положительный рельеф.
§ 3. Определение минералогического состава клинкера
Определение минералогического состава клинкера петрографическим методом обычно ведется в центральной заводской лаборатории. Как исключение опытный петрограф может определить соотношение клинкерных минералов в иммерсионных препаратах. Для этой цели применяют иммерсионную жидкость с показателем светопреломления 1,65—1,70. Такая жидкость по светопреломлению близка клинкерным минералам, однако алит и белит рельефно выступают в препарате, и их можно подсчитать визуально. Для более точного определения количественного минералогического состава клинкера и степени его кристаллизации, размеров кристаллов и структуры клинкера нужно изготавливать тонко-прозрачные или полированные шлифы.
При определении количественного минералогического состава клинкера к микроскопу подключают интеграционный столик, с помощью которого по всему исследуемому шлифу (независимо от того, тонко-прозрачный он или полированный) делают десять горизонтальных и десять вертикальных разрезов, откладывая на столике результаты подсчетов соответственно каждому минералу. Затем, зная общее количество подсчитанных минералов, выводят процент содержания каждого клинкерного минерала и процент пористости.
Данный способ исходит из положения, что соотношение объемов минералов, слагающих данную пробу клинкера, соответствует процентному соотношению их площадей.
§ 4. Определение трехкальциевого алюмината
Определение трехкальциевого алюмината более надежно, точнее и проще производить в полированных шлифах методом травления. При пользовании этим методом необходимо приготовить полированный шлиф из трех кусочков клинкера мелкой, средней и крупной фракций из усредненной сменной пробы.
Изготовленный полированный шлиф в течение 5—15 сек протравливают при температуре 20° С раствором щавелевой ки
225
слоты в этиловом спирте (10 см3 кислоты в 90 см3 95%-ного этилового спирта). Кристаллы трехкальциевого алюмината, рельефно выступающие после протравливания, промывки и просушки шлифа, подсчитываются по площади и определяются в процентах относительно всей его площади.
Факультативно трехкальциевый алюминат можно определять методом прокрашивания, хотя не всегда он обеспечивает надежные результаты. При хорошем оснащении лаборатории и наличии в штате опытного петрографа целесообразно воспользоваться данным методом для проверки. С этой целью приготавливают иммерсионный препарат клинкера, в который вводят краситель — кислотный ярко-голубой 3 на спиртовом растворе.
Вначале тонкорастертый порошок клинкера в количестве, достаточном для приготовления трех-четырех иммерсионных препаратов, помещают на часовое стекло, затем его смачивают тремя-пятью каплями 0,1 н соляной кислоты, перемешивают стеклянной палочкой в течение 3—4 мин, после чего избыток кислоты отсасывают фильтровальной бумагой. Добавив три-четыре капли раствора красителя, снова производят перемешивание в течение 4—5 мин\ после перемешивания пробу промывают один-два раза спиртом. Высушивание после промывки спиртом длится 3—5 мин до полного его испарения.
Из такой пробы готовят иммерсионный препарат с иммерсионной жидкостью с показателем светопреломления 1,65—1,70. Количество ЗСаО-А12О3 в клинкере определяют в следующем порядке. Устанавливают в микроскопе окуляр с окуляр-микро-метром; объектив и окуляр выбирают из расчета, чтобы получить увеличение 240—300X-Анализатор должен быть выключен.
Иммерсионный препарат передвигают вдоль вертикальной оси окуляр-микрометра, при этом замеряют длину окрашенных зерен ЗСаО-А12О3 и сумму других минералов. Аналогично производятся подсчеты вдоль горизонтальной оси. В том и другом направлении делают по десять подсчетов, после чего вычисляют среднюю величину и определяют процент содержания ЗСаО • • А12О3. При больших расхождениях между двумя препаратами одной пробы изготавливают третий препарат, после чего берут среднее значение из результатов всех трех препаратов.
При определении трехкальциевого алюмината надо соблюдать следующие требования:
1. Полированную поверхность шлифа после травления надо осторожно протереть фильтровальной бумагой.
2. Необходимо проверить изотропность окрашенных минералов, чтобы убедиться, что это именно ЗСаО • А12О3.
3. Для приготовления иммерсионных препаратов из окрашенной пробы следует применять одну и ту же иммерсионную жидкость.
4. Освещение микроскопа нужно несколько уменьшить по сравнению с обычным освещением.
226
§ 5. Определение периклаза
Свободную окись магния (MgO)—-периклаз лучше всего определять в полированных шлифах в отраженном свете. Для этой цели изготавливают три шлифа из частиц клинкера мелкой, средней и крупной фракций. Изготовленные полированные шлифы протравливают дистиллированной водой в течение 3—4 сек и просматривают при увеличении 200—250 X.
Кристаллы периклаза имеют характерный угловой габи-
тус с очень высоким рельефом по сравнению с остальной частью шлифа (рис. 57).
Процентное содержание периклаза подсчитывается с помощью окулярной линейки.
При определении периклаза должны быть выполнены следующие указания:
1. Для получения более рельефной картины в полированном шлифе протравливание дистиллированной водой нужно проводить путем погружения шлифа на 3—4 сек в дистиллированную воду с температурой не ниже 20° С.
2. Смоченную поверхность шлифа надо осторожно протереть фильтровальной бумагой.
Рис. 57. Шлиф клинкера, на котором отчетливо наблюдается периклаз (/). Свет отраженный, шлиф протравлен дистиллированной водой в течение 45 сек, ув. 315
§ 6. Определение структуры клинкера
Портландцементный клинкер в большинстве случаев может иметь структуру двух типов: равномернозернистую (монадобла-стическую) и неравномернозернистую (гломеробластическую).
Равномернозернистая (м о н а до б л асти чес ка я) структура портландцементного клинкера характеризуется тем. что главнейшие клинкерные минералы равномерно распределены по всей площади шлифа, не образуя скоплений и агрегатов, и имеют примерно одинаковые размеры. Клинкеры монадоб-ластической структуры главным образом формируются при применении в качестве глинистого компонента шлаков или глин, в которых кремнезем представлен в основном полевым шпатом, а не кварцем.
Малозапесоченные глины, тонкий помол сырьевой смеси, достаточное количество жидкой фазы и высокий коэффициент насыщения при сильном обжиге — все это дает возможность получать клинкеры с равномерно распределенными минералами.
227
Неравномернозернистая (г л о м е р об л а стиче-ская) структура характеризуется расположением главнейших клинкерных минералов — алита и белита —в виде чередующихся различных по величине групповых скоплений. В пористых клинкерах белит окаймляет поры, образуя оторочки, и наблюдается в разрезе шлифа в виде кольцевых скоплений и резко различающихся по размерам самих кристаллов.
Гломеробластическая структура характерна для метаморфических пород. Не случайно в портландцементном клинкере минералом, обусловливающим эту структуру, является белит, обра
Рис. 58. Клинкер равно мер иозериистой
структуры. Свет отраженный, структура протравлена дистиллированной водой в течение 45 сек? ув. 90
Рис. 59. Клинкер неравномернозериистой структуры. Свет отраженный, структура протравлена дистиллированной водой в течение 45 сек, ув. 210
зующийся при реакции в твердой фазе или кристаллизующийся из жидкой фазы, но всегда при низких значениях коэффициента насыщения.
Данная структура возникает также, если кремнезем присутствует в шихте в виде кварца, особенно при недостаточно тонком помоле сырья и использовании окремненных известняков.
Для быстрого определения структуры клинкера можно рекомендовать упрощенный метод. При этом методе различают три типа структур клинкера: мелко-, средне- и крупнозернистую.
Мелкозернистой структурой клинкера называется такая, при которой он состоит из кристаллов алита и белита размером не более 25 jwk, среднезернистой — когда кристаллы алита и белита имеют размеры от 25 до 50 мк, и крупнозернистой — при которой кристаллы алита и белита определяются размером свыше 50 мк.
228
Определение структуры клинкера производится на полированных шлифах, исследуемых в отраженном свете.
Подготовленный полированный шлиф протравливают 1%-ным раствором азотной кислоты в течение 2—3 сек, после чего поверхность его промывают дистиллированной водой и после просушивания просматривают под микроскопом. При протравливании 1%-ным раствором азотной кислоты будут отчетливо различимы алит и белит. При небольшом увеличении, 100—150Х, определяют характер распределения алита и белита, по которому главным образом и устанавливается структура клинкера.
На рис. 58 и 59 представлены клинкеры равномерно- и неравномернозернистой структур.
Размеры клинкерных минералов определяют с помощью оку-ляр-микрометра, который имеет заранее проградуированную и установленную цену деления в микронах.
При определении структуры клинкера рекомендуется выполнить следующие практические указания:
1. Перед определением структуры клинкера необходимо подсчитать количество и установить размеры в том же шлифе зерен свободной окиси кальция и периклаза.
2. Для определения структуры клинкера надо отобрать из него частицы преобладающего размера в средней пробе (часовой или сменной); для сравнения желательно проводить определения структуры в клинкере крупной и мелкой фракций.
3. При отборе пробы нужно фиксировать в журнале особенности технологического процесса обжига.
В задачи оперативного петрографического контроля заводской лаборатории анализ цемента, добавок, шлаков, огнеупоров и других материалов не входит. Однако иногда требуется в виде исключения произвести их петрографический анализ. При наличии опытного петрографа это можно выполнить в заводской лаборатории, в противном случае следует обратиться в петрографическую лабораторию Гипроцемента, НИИ цемента или Южгипроцемента.
§ 7. Организация петрографического контроля на цементном заводе
Петрографический анализ портландцементного клинкера в заводских условиях имеет целью, во-первых, осуществлять оперативный контроль качества выпускаемого клинкера на рабочем месте машиниста вращающейся печи и, во-вторых, накопить данные, характеризующие состояние производства по качеству клинкера за определенный период. Обобщение петрографических данных по качеству клинкера осуществляется в центральной лаборатории завода.
В штате центральной заводской лаборатории предусмотрены инженер-петрограф и сменные петрографы.
229
Для проведения петрографических анализов заводская лаборатория должна быть оснащена следующими приборами и материалами: поляризационным микроскопом МП-3, металлографическим микроскопом МИМ-7, шлифовальным станком, наборами иммерсионных жидкостей, канадским или пихтовым бальзамом, предметными и покровными стеклами, яшмовыми или агатовыми ступками, шлифовальными порошками и др.
На рабочем месте машиниста вращающихся печей должен быть поляризационный микроскоп МП-3, предметные и покровные стекла, яшмовая ступка и реактив Уайта для определения свободной извести в клинкере.
Таблица И
Рабочий журнал машиниста вращающейся печи
№ пп. № проб Дата и час отбора пробы № вращающейся печи Количество свободной СаО Примечание
1 88 7.8.65 15—00 2 0,5%
Таблица 12
Журнал петрографических исследований
Минералогический состав, %
алит белит
Описание структуры
графа
Я ° S
•О’ М X w
5 21:1
1 25/40 7.8.71 1 2
1—15% 55 15
Равномер-иозернис-тая.
Наблюдаются углистые включения
Результаты петрографического контроля фиксируются в рабочий журнал машиниста вращающейся печи по форме, представленной в табл. 11.
Подробные петрографические исследования в заводской лаборатории фиксируются в журнале, форма которого приведена в табл. 12.
Раздел третий
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ЦЕМЕНТА
Глава девятая
СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИИ ЦЕМЕНТА
§ 1. Общие положения
Действовавший до 1 июля 1967 г. ГОСТ 310—41 «Цементы. Методы физических и механических испытаний» предусматривал определение прочностных показателей цемента путем испытания образцов, изготовленных из раствора жесткой консистенции, уплотненных в формах трамбованием на лабораторных копрах.
В настоящее время строительная промышленность и промышленность сборного железобетона использует малопластичные и пластичные бетонные смеси с В/Ц=0,354-0,60, и технология определения активности цемента, принятая ГОСТ 310—41, уже не соответствует современной технологии бетона.
Исследованиями установлено, что сила связи между прочностными показателями цементов, определенными путем испытания образцов из растворов жесткой консистенции, и прочностью бетонов значительно меньше, чем при определении активности цементов в растворах малопластичной или пластичной консистенции. Как показали многочисленные испытания, при использовании прочностных показателей, определенных путем испытания цемента в растворах малопластичной консистенции, среднее отклонение расчетной от фактической прочности бетона составляет около 7%. Расчет прочности бетона на основании активности цемента, определенной путем испытания образцов из растворов жесткой консистенции, увеличивает среднее отклонение до 14%. Таким образом, определение прочностных показателей цемента в растворах малопластичной консистенции повышает точность определения прочности бетона на основании установленных функциональных зависимостей между Кв/Кц и Ц/В примерно в два раза.
Указанные обстоятельства обусловили необходимость пересмотра стандарта на методы физических и механических испы
231
таний в части определения прочностных показателей цемента. Новая методика определения прочностных показателей регламентирована ГОСТ 310—60.
Температура и влажность воздуха в помещении лаборатории. Большое влияние на интенсивность твердения цементного раствора и сроки схватывания цементного теста оказывают температура и влажность воздуха в помещении, где производится испытание. Этим объясняется требование стандарта, обязывающее поддерживать в лабораторном помещении температуру в пределах 20±3°С, относительную влажность воздуха в пределах 50— 60%, температуру воды, в которой хранятся контрольные образцы,— в пределах 20±2°С.
Помещение лаборатории для испытания цемента должно быть таким, чтобы изменение температуры наружного воздуха мало влияло на температуру внутри него. В южных районах целесообразно использовать подвальные помещения, а надземные помещения оборудовать установками для кондиционирования воздуха.
Обогрев помещений рекомендуется осуществлять постоянно действующими отопительными устройствами, оснащенными терморегулирующими приборами, позволяющими поддерживать температуру в лаборатории на одном уровне.
Более подробно схема автоматизации поддержания температуры воды в помещении для хранения образцов описана ниже.
Для контроля температуры и относительной влажности воздуха обычно пользуются термометрами и психрометрами; их показания систематически, не реже одного раза в сутки, регистрируются в журнале. Однако удобнее пользоваться термографами и гигрографами, снабженными часовыми механизмами с недельным заводом; в этом случае температура и влажность регистрируются непрерывно.
Песок и вода, употребляемые для затворения и приготовления образцов, должны иметь температуру 20±3°С; поэтому в помещении надо хранить не менее суточного запаса песка и воды. Необходимо следить, чтобы испытуемые материалы: цемент, песок и вода, а также затворенные смеси не подвергались непосредственному воздействию солнечного света, потоков воздуха и источников тепла.
Вода для затворения. Для физико-механических испытаний цемента используется пресная, годная для питья вода.
Количество воды для приготовления цементного теста и раствора оказывает существенное влияние на прочностные характеристики цемента и сроки его схватывания. Поэтому воду для затворения необходимо взвешивать или отмеривать весьма тщательно. Точность взвешивания должна быть не ниже 0,5 г, отмеривания— не меньше 0,5 мл. Воду предпочтительнее взвешивать, так как это обеспечивает большую точность. Взвешивать воду следует на весах с предельной нагрузкой не выше 1 кг.
232
Весы и гири должны удовлетворять соответствующим стандартам и проверяться в установленные сроки. Для взвешивания воды удобно пользоваться толстостенными стеклянными стаканами, которые в смоченном состоянии уравновешиваются небольшими сосудами с песком.
Отмеривание воды осуществляют с помощью цилиндров емкостью не более 250 мл. Надо следить за чистотой мерной посуды. При отмеривании воды цилиндр нужно обязательно держать в строго вертикальном положении и отсчет производить по нижнему мениску, подняв цилиндр на уровень глаз. Для увеличения срока службы мерной посуды на верхнюю часть цилиндров рекомендуется надевать толстые резиновые кольца. Иногда для отмеривания воды пользуются бюретками большой емкости, соединенными с бутылями, наполненными водой.
Материалы для изготовления лабораторного инвентаря. Не разрешается использовать чашки и мастерки для перемешивания цементного теста и раствора, а также формы для образцов и ванны для их хранения, если они изготовлены из алюминия или цинка. Эти металлы реагируют с выделяющимися при гидратации большинства цементов гидратом окиси кальция и растворимыми щелочами, что сопровождается выделением водорода, вспучивающего цементное тесто или раствор, и коррозией инвентаря.
Наиболее пригодным материалом для изготовления лабораторного инвентаря, форм и ванн является сталь, желательно нержавеющая.
Взвешивание цемента и песка. Цемент и песок необходимо взвешивать с точностью до 1 г. Для этой цели рекомендуется пользоваться весами с предельной нагрузкой не больше 2 кг.
Отбор проб цемента, их хранение и подготовка к испытаниям. Одним из важнейших условий правильной оценки качества цемента является надлежащий отбор его проб. Отбор проб цемента производится различными способами в зависимости от условий его транспортирования, упаковки и хранения.
Согласно указаниям ГОСТ 10178—62 для проверки соответствия цемента требованиям стандарта от каждой партии отбирают для испытаний пробу весом 20 кг. При поставке цемента навалом в вагонах пробу отбирают из каждого вагона, в разных местах. При поставке цемента автомобильным транспортом берут по 1 кг от каждых 25 т цемента. При поставке цемента в мешках отбирают по 1 кг из одного мешка от каждых 500 и 300 мешков.
Отобранные от каждой партии пробы цемента тщательно смешивают, квартуют и делят на две равные части; одну из них подвергают испытаниям по показателям, предусмотренным в разделе II ГОСТ, другую маркируют и хранят в течение одного месяца в сухом помещении, в сухой плотно закрытой таре на случай повторного испытания.
233
Перемешивание пробы производят совком и путем двухтрехкратного просеивания через сито № 09, Цемент в сито следует насыпать, беря его из разных мест пробы.
Пробы рекомендуется хранить в железных банках с крышками, оснащенными резиновыми прокладками и герметически закрывающимися. Пробы надо четко маркировать на месте их отбора. Помещение для хранения проб должно быть оборудовано шкафами или стеллажами.
Перед началом испытаний взвешенная проба просеивается через сито № 09. Вес остатка в процентах и его характеристика (наличие кусков схватившегося цемента, металла, дерева и др.) заносятся в журнал. Отсутствие данных о величине и характеристике остатка на сите № 09 не позволяет судить о степени слеживания цемента и загрязнения его посторонними примесями.
Перед испытанием проба должна выдерживаться в помещении лаборатории до тех пор, пока она не приобретет температуру 20±3°С.
§ 2. Определение нормальной густоты и сроков схватывания цементного теста
Определение нормальной густоты цементного теста и сроков его схватывания производится с помощью прибора Вика. ГОСТ 310—60 разрешает приготавливать цементное тесто нормальной консистенции путем ручного перемешивания в сферической чашке или на специальной мешалке и определять сроки его схватывания на приборах с автоматической записью.
При определении нормальной густоты цементного теста в нижнюю часть стержня прибора Вика должен быть вставлен металлический цилиндр — пестик Тетмайера диаметром 10± ±0,1 мм, длиной 50 мм.
При определении сроков схватывания пестик заменяется иглой Вика диаметром 1,1 ±0,04 мм, длиной 50 мм. Игла изготавливается из стальной жесткой проволоки и не должна иметь никаких искривлений. Поверхности пестика и иглы полируются. Концы их должны иметь плоские поверхности, перпендикулярные к их осям.
Вес всей перемещающейся части прибора должен составлять 300±2 г, что при замене пестика иглой достигается с помощью дополнительного груза, накладываемого поверх стержня, или же путем взаимной перестановки пестика и иглы. Подвижные части прибора (стержень с указателем, стопорный винт, пестик или игла с дополнительным грузом) должны систематически взвешиваться. Для этого вывертывают указатель и стопорный винт, снимают пестик или иглу с дополнительным грузом и вынимают стержень из обоймы станины. Перечисленные детали взвешивают на технических весах с точностью до 0,1 г.
234
Для обеспечения свободного движения стержня необходимо как сам стержень, так и обойму, в которой он перемещается, систематически протирать сухой тканью и смазывать тонким слоем машинного масла.
Кольцо прибора Вика, в которое укладывается испытуемое цементное тесто, имеет форму усеченного конуса. Верхний диаметр кольца 65±5 мм, нижний 75±5 мм, толщина 5—7 мм. Осо-
бенно должна соблюдаться высота кольца: 40 ±0,5 мм. Кольцо обычно изготавливают из стали, желательно нержавеющей.
При ручном приготовлении цементного теста пользуются чашами сферической формы, изготовленными из листовой, желательно нержавеющей, стали толщиной 2—3 мм. Диаметр чаши равен 400 мм, высота 100 мм.
Для перемешивания цемента с водой применяют мастерок диаметром около 100 мм, изготовленный из упругой, желательно нержавеющей, стали толщиной 1,5—2 мм.
Для механического приготовления цементного теста часто используют мешалку, изображенную на рис. 60. Она состоит из следующих основных узлов: корпуса 1, двух редукторов 2 и вала с лопастями 3.
235
Корпус мешалки — разъемный: он состоит из основания и кожуха. На основании установлены редукторы: один с муфтой и шерстерней, другой с кулачками и шестерней. Сверху на кожухе установлены чаша 4, пусковая кнопка 5, а на стенках — пакетный выключатель, комплект из двух реле, электромагнит. Кор-
п^ШОоб/нин^ к Зл. ВВиг. АОЛ-И-Ч N=!206m
Рис. 61. Кинематическая схема мешалки для приготовления цементного теста нормальной густоты
.Рис. 62. Электрическая схема мешалки для приготовления цементного теста нормальной густоты
пус с двух сторон закрыт боковыми крышками.
Вертикальный вал 6 мешалки через редуктор и пару конических зубчатых шестерен 7 и 8 передает вращение от электродвигателя на горизонтальный вал 3 с лопастями. Этот вал вставлен в паз вертикального вала и снимается после каждого цикла работы мешалки для извлечения цементного теста.
Рассмотрим более подробно, как работает мешалка.
Начальное со
стояние мешалки ха-р а ктер изу ется следую-щим (рис. 61 и 62).
1. Контакты кулачков Ki и К2—микропереключатели типа МПХ и МП %. блок-контакты реле Р\ — разомкнуты.
2. Электромагнит ЭМ обесточен, его якорь находится в нижнем положении, толкатель сброса лопастей — также в нижнем положении. Нормально замкнутый (н. з.) контакт электромагнита ЭМ замкнут.
Пуск мешалки осуществляется в следующем порядке:
1. При нажатии кнопки управления КУ сработает реле Pi: его первый блок-контакт Pi—1 забло
.236
кирует через н. з. контакты ЭМ пусковую кнопку, второй блок-контакт Р\—2 заблокирует контакт МГЦ кулачка ГЦ, при этом сработает реле Р2 и произведет пуск электродвигателя М.
2. Через 20 сек после пуска кулачок 1Ц замкнет контакты МГЦ, которые в это время заблокированы блок-контактами Pi-2.
3. По истечении 30 сек после пуска кулачок К& замкнет контакты МГЦ и включит электромагнит ЭМ. При этом н. з. контакт электромагнита ЭМ разомкнется, толкатель сброса лопастей поднимется, сбросит лопасти, и начнется процесс замеса. Разомкнувшиеся контакты ЭМ выключат реле Р\, и его блок-контакты Pi — 1 и Pi — 2 также разомкнутся. Поскольку блок-коптакты
Рис. 63. Положение кулачков мешалки для приготовления цементного теста нормальной густоты
Pi — 2 в это время зашунтированы контактами МГЦ кулачка Ki, пусковое реле Р2 остается включенным, и процесс замеса теста будет продолжаться.
4. Через 40 сек после пуска кулачок К2 разомкнет контакты МГЦ, электромагнит выключится, толкатель сброса лопастей прийдет в исходное положение, контакты ЭМ замкнутся.
В конце замеса кулачок разорвет цепь питания- реле Р2, электродвигателеь выключится, схема окажется в исходном состоянии. Длительность полного цикла составляет 5 мин. За это время кулачки К\ и ГЦ совершат один оборот, а лопасти — 70 оборотов.
Положение кулачков после автоматического выключения мешалки показано на рис. 63.
Мешалку необходимо периодически проверять. С этой целью надевают горизонтальный вал с лопастями и закрепляют его зажимной скобой 9. При опускании и подъеме лопастей движение их до дна чаши и обратно должно быть равномерным, без заеданий, причем пружина 10 должна иметь такой угол закручивания, чтобы опущенные до дна лопасти поднимались с усилием 5,5—6 кг. Замер его производится динамометром (пружинным
237
безменом). Величина усилия регулируется величиной угла закручивания пружины.
Рассмотрим, как приготовляется цементное тесто нормальной густоты.
Отвешивают 400 г цемента и воду в количестве, необходимом для получения цементного теста нормальной густоты. Поверхность чаши слегка увлажняют влажной тканью.
Лопасти горизонтального вала с помощью рукоятки поднимают вверх.
Цемент равномерно распределяют совком по окружности чаши, острием ножа делают по окружности лунку и вливают воду.
Горизонтальный вал с приподнятыми лопастями вставляют в гнездо вертикального вала мешалки и закрепляют в нем зажимной скобой.
Затем включают электродвигатель. Первые 30 сек после пуска цемент перемешивается с водой боковыми ножами. Лаборант следит за равномерным распределением материала по чаше и специальным шпателем устраняет скопление материала в одном месте. При этом необходимо внимательно следить, чтобы шпатель и рука не попали под лопасти и вал мешалки.
Через 30 сек лопасти автоматически сбрасываются из верхнего положения в нижнее, и начинается перемешивание— растирание цемента с водой. После окончания перемешивания мешалка автоматически останавливается, вал с лопастями снимается, цементное тесто вынимается из чаши и укладывается в кольцо для определения консистенции. При несоответствии консистенции теста требованию ГОСТ 310—60 затворение повторяется с измененным количеством воды.
Нормальная густота цементного теста выражается количеством воды (в процентах от веса цемента), обеспечивающим такую консистенцию теста, при которой пестик Тетмайера не доходит до дна кольца на 5—7 мм.
Нормальная густота цементного теста для портландцементов, шлакопортландцементов и глиноземистого цемента обычно находится в пределах 20—30%, чаще составляя 22—28%. Пуццолано-вые портландцементы, особенно с добавками осадочного происхождения (трепел, опока и др.), имеют повышенную нормальную густоту цементного теста, находящуюся в пределах 30—40%, обычно составляя 32—36%.
При первом определении, когда неизвестно количество воды, необходимое для получения теста нормальной густоты, отмеривают или отвешивают 120 г воды, делают в цементе углубление и вливают в него 90—100 г воды, давая ей в течение 30 сек впитываться в цемент, а затем в течение 2—3 мин интенсивно перемешивают цемент с водой. При недостаточной пластичности теста в него постепенно добавляют еще некоторое количество воды и продолжают перемешивание, заканчивая его через 5 мин 238
после начала вливания воды. Затем проверяют консистенцию теста на приборе.
. После определения ориентировочного количества воды опыт должен быть повторен при одновременном вливании всей воды, необходимой для образования теста нормальной густоты, и беспрерывном перемешивании и растирании цемента с водой в течение 5 мин. При недостаточном растирании получаются завышенные значения нормальной густоты, что существенно сказывается на сроках схватывания.
Прибор Вика должен быть установлен на столе, на подвергающемся каким-либо вибрациям. Пестик, подведенный к поверхности теста, надо погружать строго в центр кольца, так как поверхностное натяжение теста в центре и на периферии кольца неодинаково, а поэтому погружение пестика не в центр даст неправильные результаты.
При определении сроков схватывания иглу доводят до соприкосновения с поверхностью уложенного в кольцо теста, закрепляют стержень винтом, затем, отвинчивая винт, освобождают стержень и дают игле свободно погружаться в тесто. Вначале, когда тесто настолько жидко, что игла сильно ударяется о пластинку, во избежание искривления иглы ее разрешается слегка задерживать.
Когда тесто достаточно загустеет, игле дают свободно погружаться. Момент начала схватывания должен быть определен при свободном опускании иглы.
До начала схватывания иглу погружают в тесто через каждые 5 мин, а затем через каждые 15 мин до конца схватывания. Кольцо после каждого погружения необходимо передвигать, чтобы игла не попадала в место предыдущего погружения. После каждого погружения иглу тщательно вытирают.
Началом схватывания цементного теста считается время, прошедшее от начала затворения (момента приливания воды) до того момента, когда игла не будет доходить до пластинки на 1—2 мм. Концом схватывания цементного теста считается время от начала затворения до момента, когда игла будет опускаться в тесто не более чем на 1 мм.
Иногда схватывание цементного теста наступает неодновременно по всей массе уложенного в кольцо теста. В этом случае за начало схватывания надо принимать момент, когда игла хотя бы в одном месте не доходит до дна на 1—2 мм.
Определение конца схватывания на приборе Вика связано с необходимостью каждые 15 мин проверять глубину погружения иглы. При испытании цементов, имеющих затяжной конец схватывания, периодическое ручное погружение иглы отнимает много времени.
Результаты определения начала и конца схватывания на обычном приборе Вика не позволяют судить о кинетике схватывания цемента, что в ряде случаев имеет практический интерес.
239
ГОСТ 310—60 разрешает для определения сроков схватывания цемента пользоваться прибором с автоматической их записью.
При использовании прибора с автоматической записью глубины каждого погружения иглы, кроме момента начала и конца схватывания, регистрируется также кинетика изменения вязкости цементного теста.
Рис. 64. Прибор для механического определения сроков схатывання цемента АП С С-6 а — общий вид; б — привод колец; в — привод нгл
Один из таких приборов конструкции Гипроцемента и завода «Редуктор» (АПСС-6) изображен на рис. 64.
Прибор состоит из следующих узлов: станины 1, стенки, лентопротяжного барабана 3, столиков 4 для колец 5, рамки 6 для бумажной ленты, электромагнитов 7 и элементов электроавтоматики (реле времени, конечные выключатели и т. д.). На станине установлены все узлы.
240
Кольца 5 с цементом устанавливаются на столике 4. Поворот лентопротяжного барабана 3 и столиков 4 происходит за счет укрепленных на их осях шестерен 8, приводимых в движение в результате подъема якоря 9 электромагнита 10, воздействующего через рычаг 11, тягу 12 на храповой механизм 13. Каждый поворот фиксируется на лимбе лентопротяжного барабана. Прибор выключается после полного оборота барабана.
В рамку 6 закладывается бумажная лента, которая прижимается к ней крышкой 14.
Движение рамке передается от якоря 15 электромагнита 16 через рычаг 17, тягу 18 и кронштейн 19. При подъеме якоря электромагнита 16 рамка перемещается к иглам, и бумажная лента накалывается на иглы 20 электромагнитов 7.
На верхнем конце якоря электромагнитов находятся гайки 2/, ограничивающие ход якбря. На нижнем конце якорей установлены две иглы: игла 22 предназначена для погружения в цементное тесто, игла 20 — для прокалывания бумажной ленты 2, на которой фиксируется глубина погружения иглы.
Весь прибор работает от реле времени 23; подача команд от него происходит в следующем порядке:
1) включение электромагнита 16, при этом рамка с бумажной лентой накалывается на иглу 20\
2) выключение электромагнита 16, при этом рамка с лентой отходит от иглы 20\
3) включение электромагнитов 7, при этом их якоря поднимаются вверх и иглы 22 выходят из цементного теста;
4) включение электромагнита 9, обеспечивающего поворот лентопротяжного барабана и столиков;
5) выключение электромагнита 9, при этом храповой механизм 13 входит в зацепление со следующим зубом шестерни 3;
6) по окончании цикла, равного 15 мин, магниты 7 выключаются, иглы погружаются в цементный раствор, а реле времени возвращается в исходное положение.
Перед началом эксплуатации прибор необходимо установить на горизонтальной плоскости.
Надо проверить ход электромагнитов 7, которые должны свободно подниматься и опускаться.
Нужно также проверить наличие зазора между концами игл в верхнем положении якоря электромагнита 7 и верхними обрезами колец, а также зазор в 1 мм между концами игл 22 в нижнем положении якоря и поддоном.
После этого проверяют чистоту и отсутствие искривления игл. Затем вставляют ленту в паз рамки и закрывают крышкой. Левый конец ленты закрепляют в лентопротяжном барабане, который устанавливают на нуль.
Кольцо с поддоном смазывают машинным маслом, затворяют цементное тесто и закладывают его в кольцо, как указано в ГОСТ 310—60.
1/29 Заказ № 2671
241
Первое кольцо с цементным тестом устанавливают на столик и опускают иглу, после чего прибор включают в сеть. Второе кольцо устанавливают на столик не позже чем через 15 мин, а затем остальные поочередно одно за другим. После установки каждого последующего кольца на столик необходимо отмечать на ленте число делений по лимбу лентопротяжного барабана. При определении начала схватывания на диаграмме данного кольца следует отбросить число наколов, равное числу делений по лимбу в момент установки кольца.
При работе на приборах конструкции АПСС-6А выключение электромагнитов колец, в которые еще не уложено цементное тесто, осуществляется путем поворота штока с иглой на 90°.
1200-1300
Рис. 65. Запись результатов иа приборе АПСС-6
После окончания работы прибор надо отключить от сети. Если во время испытания было произведено 55 уколов, то прибор отключается автоматически.
Пример подсчета начала и конца схватывания приведен на рис. 65.
Кольца с поддонами после каждого испытания необходимо снять со столиков. Их лучше всего снимать при включенном приборе, когда электромагниты подняты вверх. Можно снимать кольца поочередно, но при этом нужно одной рукой придерживать за шпильку якорь электромагнита в крайнем верхнем положении.
Необходимо следить, чтобы при снятии кольца не погнулась игла. Конусные кольца и иглы надо тщательно очищать от загрязнения. Для этого иглы протирают машинным маслом, убирают мусор со столиков и прибора.
При эксплуатации прибора обязательно выполнение всех указаний и правил, приведенных в паспорте и инструкции по эксплуатации, входящих в комплект его поставки.
§ 3. Определение равномерности изменения объема цемента
Равномерность изменения объема цемента, содержащего до 5% MgO, определяют путем четырехчасового кипячения в воде после суточного хранения в ванне с гидравлическим затвором при температуре 20±3°С образцов-лепешек, изготовленных из цементного теста нормальной густоты.
242
При содержании в клинкере более 5% MgO (шлаковый магнезиальный портландцемент) цемент должен проверяться на равномерность изменения объема испытанием в автоклаве при давлении 20 ати.
Образцы-лепешки изготовляют следующим образом: две навески теста нормальной консистенции по 75 г в виде шариков помещают на стеклянную пластинку. Встряхивая пластинку, получают лепешку диаметром 7—8 см и толщиной в середине около 1 см. Для образования острых краев и гладкой поверхности лепешки заглаживают от наружных краев к центру смоченным водой ножом, что позволяет легче обнаружить дефекты на образцах. Приготовленные лепешки в течение 24±2 ч хранят над водой в ванне с гидравлическим затвором.
Ванна с гидравлическим затвором представляет собой противень с бортами, изготовленный из оцинкованного железа или нержавеющей стали, с высокой крышкой, входящей непосредственно в воду, налитую в противень. Ванны из оцинкованного железа надо дважды прокрашивать масляной краской.
ГОСТ 310—60 рекомендует для кипячения образцов-лепешек специальный бачок с регулятором уровня воды. Бачок соединен с бутылью с водой, оснащенной подвижной вертикальной трубкой, позволяющей устанавливать уровень воды на требуемой высоте. При пользовании таким бачком не приходится в течение испытания доливать воду, и образцы все установленное время выдерживаются в кипящей воде. Если для кипячения образцов пользуются другими бачками, не следует во время испытания доливать холодную воду. Емкость бачка в этом случае должна быть достаточной для четырехчасового кипячения.
Бачок с водой и образцами-лепешками обычно нагревают на электроплитке. Время нагрева воды до кипения должно составлять 30—45 мин. Внутри бачка на расстоянии не менее 2 см от его дна помещена съемная решетчатая полка для лепешек. Вода в бачке должна перекрывать образцы на 4—6 см.
Образцы-лепешки через 24±2 ч после затворения вынимают из ванны, снимают с пластинок и помещают на решетку в бачок. Воду в нем доводят до кипения, поддерживая его в течение 4 ч, после чего лепешки в бачке охлаждают и производят внешний осмотр немедленно по извлечении их из воды.
Испытание образцов ранее чем через 24 ч может намного исказить результаты, так как недостаточно затвердевшее цементное тесто имеет значительно большую пластичность, и цементы с повышенным содержанием свободной извести могут показать хорошие результаты.
Образцы, испытанные в более поздние сроки, могут дать неправильные результаты из-за их меньшей деформативной способности.
Автоклав для испытания на равномерность изменения объема должен быть рассчитан и апробирован соответствующей
1/г9*
243
организацией на работу при 20 ати, оснащен устройством для регулирования давления и предохранительным клапаном. Мощность электроподогрева должна обеспечить подъем давления в автоклаве при полной загрузке до 20 ати в течение 1%—2 ч. При выключении электроподогрева давление 20±0,5 ста должно сохраняться примерно в течение 0,5 ч. Необходимо, чтобы автоклав имел клапан для выпуска воздуха и снятия давления, остающегося в конце одночасового охлаждения, а также манометр на 30 кГ]см2 с точностью отсчета до 1 % и ценой деления, не превышающей 1 кГ]см2.
Автоклав оборудован специальной этажеркой с козырьком для предотвращения попадания капель конденсата с крышки автоклава на образцы-лепешки.
Два образца-лепешки, выдержавшие испытание кипячением в воде, помещают на решетку автоклава, который предварительно па 12—15% его объема наполняют водой, причем ее уровень должен отстоять от полки с лепешками не менее чем на 3—4 см. Закрывают крышку автоклава, закручивая поочередно противоположные гайки. Включение электроподогрева производят при открытом клапане для выпуска воздуха. Воздушный клапан закрывают при появлении из него струи пара.
Давление в автоклаве должно быть поднято до 20±0,5 ати в течение 13/4—2 ч и поддерживаться на этом уровне 3 ч; затем подогрев выключают и после одночасового охлаждения давление с помощью клапана доводят до нормального. Остаточное давление снимают, осторожно выпуская пар через клапан.
После снятия давления и остывания автоклава осторожно, в кожаных рукавицах, отворачивают гаечным ключом гайки и открывают его так, чтобы отверстие между крышкой и корпусом образовывалось со стороны, противоположной человеку, открывающему автоклав; это предохраняет от ожога струей пара. Лепешки осматривают немедленно после охлаждения.
Надо строго следить, чтобы давление в автоклаве не превышало 20 ати, ведя наблюдение как по манометру, так и по термометру (из-за возможной поломки одного прибора).
При работе с автоклавом необходимо соблюдать также и другие правила техники безопасности и эксплуатации, указанные в инструкции завода-поставщика.
Цемент считается выдержавшим испытание на равномерность изменения объема, если на лепешках, подвергнутых описанным выше испытаниям, не обнаружатся радиальные, доходящие до краев трещины или сетки мелких трещин, видимые невооруженным глазом или в лупу, а также какие-либо искривления и увеличения объема лепешки. Искривление лепешки обнаруживается путем приложения к плоской ее стороне линейки.
Для доброкачественных цементов характерна высокая прочность образцов-лепешек и звонкий звук при постукивании их друг о друга.
244
Образующиеся иногда в первые сутки после изготовления трещины, не доходящие до краев лепешек, не являются признаком недоброкачественности цемента, если на обратной их стороне нет радиальных трещин, доходящих до краев, и лепешки при постукивании одна о другую издают звонкий звук.
Причиной таких трещин является недостаточная влажность воздушного пространства, в котором образцы-лепешки твердеют первые 24 ч. В данном случае необходимо повторить испытание, храня лепешки в атмосфере со 100%-ной относительной влажностью. При этом нужно проверить гидравлические затворы ванн для предварительного твердения образцов и наличие в них достаточного количества воды.
§ 4. Определение тонкости помола цемента
Тонкость помола определяется путем просеивания цемента через сито с сеткой №008 (размер ячейки в свету0,08X0,08мм). Приемка и проверка сетки должны производиться по ГОСТ 3584—53 «Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками высокой точности».
Стороны ячеек сетки измеряются путем замера ее изображения, получаемого через проекционный фонарь с определенным увеличением. Измерение выполняется с помощью масштабной линейки. При этом устанавливается следующая кратность увеличения изображения сеток:
для сеток № 2,5—063 — не менее 50-кратного;
для сеток № 056—004 — не менее 200-кратного.
Размер экрана должен обеспечивать изображение на нем не менее десяти ячеек в направлении утка и основы. Измерения производятся в трех местах сетки, по двадцать ячеек, из которых десять расположены в направлении утка и десять в направлении основы. Ряды измеряемых ячеек по утку и по основе должны образовывать прямой угол.
Размер ячеек может также измеряться с помощью микроскопа, оснащенного масштабной линейкой.
Диаметр проволоки проверяется микрометром с точностью до 0,002 мм или посредством проекционного аппарата, как указано выше. Измерение проволок производится в трех местах сетки: по десять проволок утка и по десять проволок основы.
В табл. 13 приведены основные характеристики (по ГОСТ 3584—53) наиболее часто применяемых в цементной промышленности контрольных сеток.
Сетка должна устанавливаться в цилиндрической обойме диаметром 10—15 см без искривлений, слабины и волнистости. Для предотвращения попадания цемента в щели между тканью и обоймой стык между ними надо гладко пропаять или защитить металлической шайбой. Пайку нужно производить осторожно, так как сильный нагрев может испортить сетку. Сито
9 Заказ № 2671
245
Таблица 13
Основные характеристики контрольных сеток
Наимеиованне параметра Единица измерения Размер сеток
09 05 02 008 0063 004
Номинальный размер ячеек в свету мм 0.90 0,50 0,20 0,08 0,063 0,04
Допускаемые отклоне- ния ячеек: а) для среднеарифметического размера всех измеренных ячеек % +5 +5 ±6 +8 ±8 +9
б) для отдельной ячейки х. + 10 + 10 + 12 +30 +30 +40
Диаметр проволоки . . . ММ 0.35 0,29 0,13 0,055 0,045 0,003
Допускаемые отклонения от диаметра .... » ±0,012 +0,01 +0,006 +0,003 +0,003 +0,003
Число ячеек шт. 64 193 918 5476 8270 20450
Живое сеченне сетки . . % 51.8 48,2 36,7 30.0 34,9 28,0
следует периодически осматривать при помощи лупы с целью обнаружения разрывов ткани. Разрывы можно также обнаружить по заметной неравномерности результатов заключительных взвешиваний (через 1 мин). Разрывы сетки часто образуются в паяном шве, а поэтому сито нужно наиболее тщательно проверять по окружности.
Для снятия масла с новых или загрязненных сеток их промывают бензином либо иным растворителем.
Ручное просеивание отнимает довольно много времени, поэтому, как правило, просеивание осуществляется механически. Для механического просеивания обычно применяют прибор конструкции Гипроцемента, состоящий из станины, шатунно-эксцентрикового механизма, ударников, упора для вращения сит, привода и электродвигателя (рис. 66).
Прибор работает следующим образом. Горизонтально расположенный шатун получает поступательно-вращательное движение от эксцентрика, соединенного парой цилиндрических шестерен с электродвигателем. На средней части шатуна смонтирован диск с установленным на нем ситом, колеблющимся вместе с шатуном в горизонтальной плоскости. Диск, встречая сопротивление упора, затормаживается и поворачивается за каждый ход шатуна на определенный угол. При каждом ходе шатуна специальные молоточки, укрепленные на подвижной стойке и соединенные пружинами с неподвижной стойкой, резко ударяют два раза по обечайке сита № 008, в результате чего просеиваемый порошок отбрасывается от стенок сита и комки слипшегося материала разрушаются.
Порядок работы на приборе следующий. Отвешивают 50 г высушенного при 105—110° С цемента и высыпают его на сито. Сито закрывают крышкой и проверяют плотность соединений
246
с крышкой и поддоном. Сито устанавливают в центре диска. При первичном пуске прибора траверсу опускают так, чтобы конус, находящийся в центре крышки, был плотно прижат зажимным винтом, после чего закрепляют траверсу на колонках болтами. При последующих установках сита в приборе его закрепляют зажимным винтом.
Установив сито, включают электродвигатель и через 5—7 мин его останавливают, снимают поддон и высыпают из него тонкие фракции цемента; прочищают сито с нижней стороны кистью, ставят поддон на место и пускают прибор еще на 5—10 мин. Затем выключают электродвигатель, вывинчивают зажимной
Рис. 66. Механическое сито конструкции Гипроцемеита
винт, извлекают сито из прибора, осторожно снимают крышку и поддон, после чего производят проверку окончания просеивания вручную.
Просеивание считается законченным, если в течение 1 мин при непрерывном просеивании через сито проходит не более 0,05 г цемента. Контрольное просеивание следует производить на белую гладкую бумагу при снятом поддоне. По окончании просеивания остаток на сите взвешивают с точностью до 0,01 г.
При ручном просеивании навеску цемента весом 50 г, предварительно высушенного в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 105—110° С, помещают на сито, вставленное в поддон; закрыв сито крышкой, производят просеивание, встряхивая его в наклонном положении и постепенно поворачивая на полный оборот вокруг вертикальной оси. Рекомендуется через 5—7 мин после начала просеивания высыпать из поддона материал, прошедший сквозь сито № 008, и прочищать сито с нижней стороны кистью; благодаря этому уменьшится забивание сита мельчайшими фракциями цемента и значительно ускорится определение тонкости помола. Контрольное просеивание производится на бумагу, как указано выше.
9*
247
Для быстрого определения тонкости помола цемента и использования результатов для автоматического регулирования работы мельниц ВИАСМ сконструирована установка, осуществляющая просеивание материалов через сито под воздействием воздушных потоков, которые одновременно очищают ячейки сетки от забивающих их частиц порошка.
Установка состоит из рассеивателя, пневматического блока, являющегося побудителем и стабилизатором расхода и давления воздуха, блока управления, с помощью которого осуществляется как автоматическое, так и ручное управление работой установки, U-образного мановакуумметра для контроля режима просеивания и соединительных элементов.
Пневматический рассеиватель состоит из двух конусов с зажатым между ними ситом. К отверстию нижнего конуса прижата чашка; дно ее имеет кольцевой зазор. Через отверстие верхнего конуса проходит щелевое сопло, соединенное с атмосферой и создающее воздушный поток, перпендикулярный к поверхности сита. Сопло вращается электродвигателем. Верхний конус соединен с трактом отсоса просеянного материала. Перед началом работы чашка снимается и в нее помещается навеска анализируемого материала. Затем чашка устанавливается на место и создается разрежение в тракте отсоса. Одновременно включается электродвигатель.
Под действием разрежения в полости рассеивателя возникают два воздушных потока: через кольцевой зазор в чашке и через щель сопла. Соотношение этих потоков определяется соотношением размеров зазора и щели.
Поток, идущий через зазор, поднимает материал из чашки в нижний конус и создает «кипящий» слой материала в нем. Поток из сопла, имеющий значительно больший расход, проходит через сетку сверху вниз, очищая последнюю от забивших ее частиц, а затем уходит через сетку в верхний конус и далее в тракт отсоса, унося с собой мелкие фракции порошка, захваченные им из «кипящего» слоя.
Чтобы предотвратить налипание материала на верхнем конусе, сопло оснащено резиновым скребком.
В начальный период просеивания идет удаление основной массы мелких фракций (чтобы предотвратить их налипание на стенки конусов, последние подвергаются ударной вибрации, создаваемой ударами молоточка).
По окончании просеивания снимается разрежение и отключается двигатель, после чего крупные частицы (остаток) ссыпаются в чашку под действием собственного веса. Чашка снимается, остаток высыпается из нее и взвешивается.
Конструкция пневматического рассеивателя представлена на рис. 67. Верхний конус закреплен на верхней плите основания 1, там же установлен на кронштейне двигатель 2 привода сопла 3. Вращение на сопло передается через пару конических шесте
248
рен 4. В цилиндрическую часть верхнего конуса 5 введен тракт отсоса 6 со штуцером 7, служащим для подключения П-образ-ного мановакуумметра. На сопле установлен резиновый скребок 8. Нижний конус 9 съемный и снабжен направляющим устройством, фиксирующим его положение относительно верхнего конуса с помощью установленных на основании 1 двух штифтов 10. В нижней части конуса расположена наковальня 11, по которой ударяет молоточек.
Прижим нижнего конуса осуществляется пружиной 12, усилие которой передается на нижний конус через рычаги, укрепленные на оси 13.
Рис. 67. Пневматический рассеиватель конструкции
ВИАСМ
Для удобства снятия нижнего конуса ось 13 имеет ручку 14. Чашка 15 прижата к нижнему конусу пружиной 16 и фиксирована в цилиндрической заточке нижнего конуса.
Механизм обстукивателя состоит из двигателя 17, оснащенного диском с кулачками 18. При вращении двигателя 17 кулачки поочередно плавно взводят и резко опускают пружину молоточка 19.
§ 5. Определение предела прочности при изгибе и сжатии образцов-балочек из цементного раствора
Аппаратура. Для перемешивания раствора применяется мешалка бегункового типа. Чаша мешалки имеет внизу зубчатый венец, находящийся в зацеплении с конической шестеренкой, сидящей на валу, который на другом конце имеет полумуфту, соединенную с редуктором.
Чаша должна вращаться со скоростью 8±0,5 об]мин, а бегунок— 72±5 об!мин, Вес бегунка с шестеренкой и осью должен
249
быть 21,5 кг, без оси 19,1 кг. При изготовлении колебания веса указанных деталей должны быть соответственно 22,0—21,5 кг и 19,4 и 19,1 кг. Предельный вес, допустимый при износе, устанавливается в 20,9 и 18,5 кг.
Перемешивание раствора заканчивается после того, как чаша сделает 20 оборотов, после чего мешалка автоматически выключается.
Номинальные и предельные размеры, допускаемые при изготовлении и после износа мешалки, приведены в табл. 14.
Таблица 14
Номинальные н предельные размеры мешалок
Основные размеры мешалки Номиналь-ный размер, мм Предельные размеры, допускаемые при изготовлении, мм Предельные размеры, допускаемые при износе, JWJW
наибольший наименьший
Толщина бегунка . . . 80,8 80,8 80,2 .
Диаметр бегунка . . . Расстояние от нижней поверхности бегунка 203,5 203,5 202,5 —
до дна чаши Диаметр вписанного в 5,0 6,0 5,0 7,0
профиль чаши круга Расстояние от центра вращения до оси бе- 80,8 81,2 80,3 —
гунка 197,5 198,0 197,0 —
Качество перемешивания в значительной мере определяется весом бегунка, зазором между ним и чашей, а также формой лопаток. Вес бегунка проверяется обычным взвешиванием. Зазор между нижней поверхностью бегунка и дном выемки чаши рекомендуется проверять специальным щупом толщиной на одном конце 5 мм и на другом 7 мм. Щуп изготовляется из обычной стали. Чтобы его можно было свободно поместить между чашей и бегунком, он выполняется с радиусом закругления, равным радиусу закругления чаши, т. е. 197,5 мм.
При износе бегунка и чаши они должны заменяться новыми, имеющими указанные в табл. 14 размеры.
Консистенция цементного раствора определяется с помощью встряхивающего столика и формы-конуса (рис. 68). Столик устанавливается на бетонном фундаменте строго горизонтально. Столик состоит из чугунной станины 1, вала 2 с кулачком 3, который поднимает ось 4 с горизонтальным диском 5; на нижнем конце оси укреплен вращающийся ролик. При помощи кулачка ось вместе с укрепленным на ней диском получает вертикальное перемещение. На диске 5 закрепляется лист зеркального стекла 6 диаметром 300 мм. Подъем столика должен быть
250
равным 10 мм. Общий вес перемещающейся части столика 3,4— 3,5 кг. Высота подъема столика должна периодически проверяться специальным щупом. Вес передвигающихся частей столика контролируется взвешиванием.
Для обеспечения строго определенной скорости встряхиваний целесообразно привод счетчика осуществлять от электродвигателя с автоматическим его выключением через 30 ударов с помощью механического счетчика.
Форма-конус изготавливается из стали, желательно нержавеющей; нижнее основание конуса должно иметь диаметр 100 мм, верхнее 70 мм; высота конуса 60 мм. Внутренняя поверхность конуса должна быть гладкой.
Рис. 68.
Встряхивающий столик и форма-конус
Для уплотнения раствора в конусе предназначена специальная штыковка (рис. 69), представляющая собой цилиндрический стальной стержень диаметром 20 мм. Стержень 1 и кольцо 2 штыковки изготовляются из стали, желательно нержавеющей. Ручка 3 может быть облицована деревом.
Формы балочек 4X4X16 см изготавливаются из стали твердостью по Бринеллю не менее НВ 140. Отдельные детали должны быть перенумерованы. Во избежание замены деталями других форм на всех деталях, кроме их номеров, надо обозначить и номера форм.
Продольные и поперечные стенки форм необходимо отшлифовать, чтобы сверху и снизу они плотно прилегали к отшлифо-ваной поверхности поддона и насадки. Поперечные стенки вместе с продольными закрепляют зажимным винтом так, чтобы форма прижималась к поддону. Угол между стенками и дном формы должен быть 90 ±0,5°.
Новые формы должны иметь следующие размеры: по ширине и высоте 40±0,1 мм, по длине 160±0,4 мм.
251
Размеры форм проверяют не реже одного раза в шесть месяцев, занося результаты проверки в журнал. Если высота и ширина форм отклоняются от номинальных размеров больше чем на ±0,2 мм, а длина форм — больше чем на ±0,5 мм, то формы нужно изъять из употребления.
Насадки на формы балочек обычно выполняются из чугуна. Нижние плоскости насадок должны быть отшлифованы и плотно прилегать к верхним граням стенок форм. Насадка крепится на форме штифтами.
Вибрационная площадка. Согласно указаниям ГОСТ 310—60 уплотнение цементного раствора в формах балочек осуществляется на вибрационной площадке, совершающей вертикальные колебания с амплитудой 0,35 ±0,03 мм и частотой 3000_2оо в минуту.
Для этой цели используется лабораторная вибрационная площадка типа 435А, выпускаемая заводом «Строммашина» в г. Челябинске. Виброплощадку устанавливают на массивном бетонном фундаменте и жестко укрепляют анкерными болтами. Во избежание боковых колебаний площадку надо установить строго по уровню; уклон ее не допускается.
Монтаж и эксплуатация лабораторной виброплощадки должны осуществляться в соответствии с инструкцией завода-изготовителя и паспортом, входящими в комплект поставки.
Настройку виброплощадки производят в соответствии с графиком зависимости амплитуды ее колебаний от хода эксцентрика при различных нагрузках в килограммах, прилагаемым к паспорту (рис. 70).
020 | Рис. 69. Штыковка для уплотнения раствора в конусе
Перед установкой эксцентриков в положение, необходимое для обеспечения амплитуды 0,35 мм, взвешивают формы с раствором и насадками. Находят или проводят на графике линию нагрузки, соответствующую полученному весу. Из точки пересечения линии нагрузки с линией, отвечающей амплитуде 0,35 мм, опускают перпендикуляр на ось абсцисс, в результате чего получают величину хода эксцентриков, обеспечивающую амплитуду колебаний 0,35 мм.
Затем открывают крышки вибраторов, освобождают передвижные гайки, определяющие положение эксцентриков, сняв стопорные пружины, и устанавливают эксцентрики, вращая гайку в найденное по графику положение. При завинчивании гайки ход эксцентрика, а следовательно, и амплитуда увеличиваются, при отвинчивании — уменьшаются.
252
Ход эксцентрика определяется (рис. 71) путем измерения расстояния между гайкой и нижней его плоскостью по рискам, нанесенным через 2 мм на направляющих втулках эксцентриков (дебалансов), или путем измерения указанного расстояния
0.7 0.68 1.18 1,67 2.21 2,67 3,17 3,67 6.17 4,57 5,67 5,86 Кинетический момент, кГ см
Рис. 70. График зависимости амплитуды колебаний внброплощадки от хода эксцентрика (кинетический момент) при различных нагрузках в килограммах
штангенциркулем. Ход обоих эксцентриков должен быть одинаковым; разница в ходах не допускается.
После установки эксцентриков (дебалансов) надежно засто-
поривают направляющие втулки и роплощадку устанавливают формы с раствором и насадками, надежно закрепляемые зажимами, затем виброплощадку пускают в ход и проверяют вибрографом амплитуду ее колебаний. В случае необходимости производят донастройку эксцентриков.
В процессе эксплуатации надо избегать частых включений виброплощадки на холостом ходу. Не рекомендуется регулировать амплитуду с помощью пружин, так как это приводит к разбросу амплитуд по поверхности виброплощадки. Пружины должны быть подтянуты, расслабле-
закрывают крышки. На виб-
Рис. 71. Измерение хода эксцентрика
ние их не допускается. Следует тщательно наблюдать за надежностью крепления всех болтовых соединений. Нельзя допускать
люфта в подвеске вибратора.
На виброплощадке можно одновременно вибрировать не больше двух трехгнездных форм балочек размером 4x4x16 см.
253
При одновременном вибрировании двух форм виброплощадка, во избежание высыхания растворной смеси, должна обслуживаться двумя бегунковыми мешалками, а укладка раствора в формы — двумя лаборантами. Удобнее вибрировать на виброплощадке одну трехгнездную форму. В этом случае зажимы
должны фиксировать форму строго в центре площадки. Рациональная конструкция зажимов показана на рис. 72. Необходимо всегда обращать внимание на надежное (жесткое) крепление форм на виброплощадке.
Проверку амплитуды колебаний виброплощадки можно осуществлять с помощью ручного механического вибрографа ВР-1. Он состоит из передающего рычажного механизма, лентопротяжного механизма и отметчика времени (рис. 73).
Передающий рычажный механизм состоит из стержня 2 с наконечником 1. Стержень движется в направляющей трубке
254
и прижимается к ней пружиной 4. Запись амплитуды производится стрелкой 3, связанной со стержнем 2.
Лентопротяжный механизм состоит из ролика 5, на который насажена резиновая трубка, и металлического ролика 6. Ролик 5 приводится в движение пружинным механизмом, состоящим из барабана 7 и пружины 8. Пружина заводится ручкой 9.
Отметчик времени может работать как механический (от прибора) и как электрический (от внешнего источника импульсов). Пружина 10 с закрепленным на ней толкателем нажимает на отогнутый конец тяги 11, укрепленный на якоре электромагнита. При каждом обороте валика с шестерней кулачок, нажимая на толкатель, освобождает тягу 11. Якорь электромагнита поднимается, и перо 12 делает отметку на ленте. Время между двумя отметками составляет 1 ±0,1 сек.
Для поддержания постоянной скорости движения ленты лентопротяжный механизм имеет центробежный регулятор 13.
Весь механизм вибрографа вставляется в корпус и закрепляется винтами.
Подготовка прибора к работе заключается в следующем. Пишущее перо 3 отводят от накладки для ленты. Отворачивают оба винта и вынимают механизм из корпуса. Ручку управления ставят в положение «Выключено» и заводят пружину. Надевают ленту на катушку 14 меловым слоем внутрь. Катушку насаживают на ось и прижимают прижимом. Слегка отвернув винт, отодвигают перо отметчика времени 12. Пропускают ленту через ролики 5 й^б, поставив ручку управления в положение «Включено», после чего ручку опять ставят в положение «Выключено». Пододвигают перо отметчика к ленте и закрепляют его. Механизм вставляют в корпус и закрепляют винтами. Арретиром прижимают перо 3 к ленте и закрепляют арретир винтом. Затем производят натяжение пружины 4 и закрепляют ее двумя винтами на направляющей трубке.
При определении амплитуды колебаний подготовленный к работе виброграф прижимают наконечником 1 к поверхности виброплощадки и ставят ручку управления в положение «Включено». Наблюдая за положением пера 3, обеспечивают, приближая или отводя наконечник, симметричные колебания пера относительно середины ленты.
После производства записи ручку управления ставят в положение «Выключено» и извлекают ленту с диаграммой.
Размах колебаний, увеличенный на ленте в шесть раз, измеряется или точным штангенциркулем, или под микроскопом с помощью масштабной линейки. Амплитуда колебаний виброплощадки определяется путем деления полученного результата измерений в миллиметрах на двенадцать.
Измерение амплитуды производится в четырех условных точках формы, зажатой без лифта на виброплощадке. Из четырех измерений подсчитывается средняя величина.
255
При работе на вибрографе необходимо строго соблюдать правила и указания, изложенные в паспорте прибора и инструкции по его эксплуатации.
Прибор Михаэлиса. Он состоит из массивной чугунной станины, несущей систему из двух рычагов, приспособления для испытания образцов на изгиб, ведерка с подвеской и бункера с дробью.
Верхний рычаг первого рода должен иметь соотношение плеч 1:10, а нижний рычаг второго рода 1 :5. Общее соотношение плеч 1 :50. Правильность их соотношения можно проверять непосредственно гирями, помещая в верхний захват для образцов гирю в 1 кг, а на подвеску для ведерка — гирю в 20 г.
Вес ведерка не должен превышать 600 г. Разрушающим грузом служит равномерно падающая дробь диаметром 2—3 мм.
Устройство опорных призм, рычагов и гнезд должно обеспечивать высокую точность работы прибора. Призмы и их опоры изготавливаются из достаточно твердой стали и тщательно обрабатываются. Свободное вращение призм обеспечивает угол пересечения их плоскостей в 60°. Опоры для всех призм, за исключением гнезда средней призмы верхнего рычага, имеют пересечение плоскостей под углом 90°, гнездо средней призмы верхнего рычага—110°. Для предотвращения выхода призм из пазов (в момент разрушения образцов большой прочности) рекомендуется ставить предохранительные шпильки. Песчинки и другие загрязнения в гнездах призм приводят к толчкообразной нагрузке и вызывают дополнительные напряжения в образце.
Образец помещают в приспособление для испытания на изгиб, после чего, вращая винт при помощи маховика, ставят верхний рычаг несколько выше черты на скобе.
Скорость истечения дроби из бункера должна составлять 100+10 г в секунду. Величина отверстия для истечения дроби из бункера регулируется задвижкой. Поскольку из-за ударов ведерка о педаль бункера задвижка может смещаться, скорость истечения дроби надо ежедневно проверять с помощью секундомера. Для плавного и равномерного истечения дроби ее перед употреблением прокатывают в графитовом порошке. Дробь насыпают в мешочек с тонкоизмельченным графитом. Мешочек туго завязывают веревкой и, перекатывая дробь, наносят на ее поверхность графит.
Машина для испытания на изгиб МИИ-100. Она состоит из двух частей (рис. 74): неподвижной — станины 1 и подвижной — коромысла 2, устанавливаемого на станине посредством призм. По направляющим коромысла передвигается груз 3. Движение грузу передается от электродвигателя 4 через червячный редуктор 5 и ходовой винт 6. В результате перемещения груза создается усилие, сообщаемое захвату 7 через серьгу 8 и грузовой рычаг 9. Ходовой винт связан зубчатой передачей со счетчиком 10. Число оборотов счетчика пропорционально перемеще
256
нию груза и нагрузке на образец. Счетчик в каждый данный момент времени фиксирует напряжение изгиба в кГ/см2. Цена деления последнего цифрового барабана счетчика соответствует 0.1 кГ]см2.
На выходном конце редуктора расположен электроцентро-бежный регулятор 11, предназначенный для регулирования числа
оборотов электродвигателя.
Машина работает •следующим образом: при переводе тумблера ТП1-2 (рис. 75) в положение «Вперед» (рукоятка 12 тумблера ставится в верхнее положение) ток из сети проходит через нормально замкнутый конечный выключатель МП-1 «Вперед», ротор, центробежный регулятор ПР, статорную обмотку двигателя и сопротивления. Электродвигатель перемещает груз 3 по направляющим коромысла вправо. Как только перемещающийся груз освободит рычаг 13 конечного выключателя МП-1 «Замедление», он переключится с контакта 1 на контакт 2. В ре
Рис. 74. Машина для испытания на изгиб МИИ-100
зультате этого машина
будет подготовлена к ускоренному обратному ходу.
Груз будет перемещаться вправо до тех пор, пока нагрузка на образец не станет разрушающей. В момент разрыва образца коромысло падает и ударяется хвостиком 14 о шайбу 15 пружинного амортизатора 16, вследствие чего нормально замкнутый конечный выключатель МП-1 «Вперед» разомкнется и электродвигатель отключится от сети.
Снятие нагрузки достигается переводом тумблера ТП1-2 в положение «Назад» (рукоятка его ставится в нижнее положение). При этом ток из сети через нормально замкнутый конечный выключатель МП-1 «Назад» идет на ротор и через контакт 2 выключателя МП-1 «Замедление», минуя центробежный
257
регулятор ЦР,— на статорную обмотку двигателя, откуда через, сопротивления поступает обратно в сеть. Так как в этот момент центробежный регулятор от сети отключен, то число оборотов двигателя будет максимальным и, следовательно, перемещение груза назад будет ускоренным (в два-четыре раза больше скорости прямого хода).
Как только груз при обратном ходе коснется рычага 13, выключатель МП-1 «Замедление» переключится с контакта 2 на контакт 1, и ток на статорную обмотку двигателя пойдет уже через центробежный регулятор.
Рис. 75. Электрическая схема машины МИИ-100
В результате включения регулятора в цепь число оборотов двигателя, а следовательно, и скорость перемещения груза уменьшатся до скорости прямого хода. Этим самым машина подготавливается к ходу «Вперед». При обратном ходе груза машина останавливается в момент нажатия им на кнопку выключателя МП-1 «Назад». На счетчике при этом должны фиксироваться одни нули.
Выключатель МП-1 «Предельная нагрузка» служит для предохранения машины от перегрузки и срабатывает при перемещении груза в крайнее правое положение.
Работа на машине производится следующим образом. Машину с помощью рукоятки управления 12 включают в сеть напряжением 220 в. Приготовленный образец закладывают в захват так, чтобы излом произошел в середине образца. Завинчивая маховичок 17, коромысло машины выводят из равновесного состояния до тех пор, пока стрелка коромысла не будет находиться примерно против цифры 4 на шкале 18.
258
После разрушения образца результат испытания списывают со счетчика, а машину переключают на обратный ход.
Проверку тарировки машины надо производить не реже одного раза в год.
Скорость нарастания нагрузки должна быть в пределах 70±7 кГ/см2- в минуту, что соответствует скорости 5 кГ/сек± ±10% по ГОСТ 310—60.
Скорость нагружения регулируется путем перемещения подвижного контакта электроцентробежного регулятора И: при уменьшении расстояния между контактами скорость увеличивается, а при его увеличении — уменьшается. Проверку скорости нагружения надо производить периодически по счетчику и секундомеру.
Скорость обратного хода груза должна быть в два-четыре раза больше скорости нагружения. Регулирование скорости обратного хода осуществляется посредством изменения величины сопротивления в цепи статорной обмотки.
Машину устанавливают на горизонтальной поверхности. Желательно, чтобы глаз испытателя был на уровне счетчика.
При подключении к сети шнур от машины должен свободно свисать и не мешать качанию коромысла.
Рекомендуется раз в три месяца через гайку червячного редуктора вводить машинное масло, очищать от грязи и смазывать ходовой винт и направляющие коррмысла солидолом или машинным маслом. С этой целью верхняя крышка снимается и по окончании работ устанавливается вновь.
При эксплуатации прибора необходимо строго соблюдать указания и правила, приведенные в паспорте и инструкции по эксплуатации.
Пресс для определения предела прочности при сжатии. ГОСТ 310—60 разрешает для определения прочности при сжатии путем испытания половинок балочек применять прессы с предельной нагрузкой не более 50 т. Площадь испытуемого образца должна составлять 25 см2, а наивысшая марка цемента по ГОСТ 10178—62 —«600»; поэтому испытание на сжатие половинок балочек желательно производить на прессах с предельной нагрузкой 20 г, отвечающих требованиям ГОСТ 8905—58 «Прессы гидравлические для испытания стандартных образцов строительных материалов. Основные параметры и технические требования».
ГОСТ 310—60, учитывая малые размеры образцов в виде половинок балочек, рекомендует оснащать прессы опорными плитами размером не более 10 см, с приспособлением для центрированной пластинки, передающей нагрузку образцу.
Для обеспечения правильности испытания образца на сжатие необходимо, чтобы он был установлен строго в центре плиты пресса и нагрузка распределялась равномерно по всей площади образца; поэтому прессы должны иметь достаточно
259
подвижную шаровую опору, обеспечивающую при отсутствии строгой параллельности граней испытуемых образцов равномерное распределение нагрузки.
Шаровые опоры надо содержать в чистоте и смазывать тонким слоем машинного масла. Перед началом испытания должна проверяться подвижность шаровой опоры. Следует избегать испытания образцов на прессах с малоподвижными, диаметром более 6 см, шаровыми опорами и большими (> 10 см) зажимными плитами.
Пластинки для передачи нагрузки на образцы изготавливают из достаточно твердой стали; они должны иметь плоскую шлифованную поверхность размером 40 X 62,5 ±0,1 мм. Допускаемое отклонение от плоскости для новых пластин не должно превышать 0,02 мм, а для пластин, бывших в употреблении,— 0,Облои.
Значительное влияние на результаты испытаний образцов оказывает скорость возрастания нагрузки, устанавливаемая стандартом в 20±5 кГ1см2 в секунду. Таким образом, общая нагрузка должна возрастать со скоростью 500 кГ]сек, т. е. в два раза медленнее, чем при испытании кубов 7X7X7 см по ГОСТ 310—41. Скорость возрастания нагрузки надо систематически проверять по секундомеру. При использовании прессов с механическим приводом необходимо, чтобы конструкция насоса или «го привода позволяла достаточно точно регулировать эту скорость. Она должна особенно точно регулироваться в последних двух третях нагружения образца.
Нельзя использовать механические приводы, обеспечивающие постоянную производительность насосов, так как образцы имеют различный модуль упругости и при постоянной скорости движения поршня пресса скорость возрастания нагрузки при испытании образцов с неодинаковыми прочностными показателями не будет соответствовать стандартной.
Желательно, чтобы цена деления силоизмерительного устройства пресса не превышала 100 кГ общей нагрузки, или 4 кГ}см2, что позволит регистрировать предел прочности при сжатии с точностью до 2 кГ/см2.
При манометрическом измерении давления надо пользоваться образцовыми манометрами класса точности 0,15—0,35 или манометрами для лабораторных измерений класса до 0,5. Манометры следует выбирать с таким расчетом, чтобы они систематически не загружались больше чем на две трети предельной нагрузки. Желательно, чтобы их шкалы были разбиты на градусы. Рабочие манометры, по которым отсчитывается на-, грузка, должны быть оснащены контрольной стрелкой, останавливающейся в момент разрушения образца.
Во избежание поломки манометров их целесообразно оборудовать клапанами-фиксаторами. Устройство такого клапана показано на рис. 76. При повышении давления масло через клапан поступает в манометр, откуда оно удаляется только после от-:260
крытия клапана с помощью рукоятки. Если манометры не оснащены клапанами-фиксаторами, то при их монтаже рекомендуется устанавливать обратный клапан, так как иначе в момент разрушения образца стрелка манометра резко отбрасывается и может погнуться.
По ряду причин, манометры могут давать неверные показания, поэтому пресс должен быть оборудован двумя манометрами— рабочим и контрольным. Показания обоих манометров надо периодически сверять.
Прессы нужно содержать в чистоте. Зажимной винт пресса должен перемещаться без больших усилий. Для заполнения пресса надо пользоваться чистым, соответствующим конструкции пресса маслом. Обычно применяют касторовое масло или автол. Масло должно периодически заменяться новым. При замене масла маслопроводы пресса и клапаны промывают керосином.
Проверку пресса динамометром производят не реже одного раза в год.
Проведение испытания. Согласно указаниям ГОСТ 310—60, для определения прочностных характеристик цемента образцы-балочки 4X4X16 см изготовляют из цементного раствора, состоящего из одной весовой части
цемента и трех весовых частей вельского нормального песка, при водоцементном отношении не менее 0,40 и консистенции раствора, характеризуемой расплывом конуса на встряхивающем столике не менее 105 мм.
Только в том случае, когда раствор будет иметь расплыв конуса меньше 105 мм, водоцементное отношение увеличивают таким образом, чтобы расплыв после 30 встряхиваний находился в пределах 105—ПО мм.
Необходимость в некотором повышении водоцементного отношения при расплыве конуса менее 105 мм и водоцементном отношении 0,40 возникает главным образом при испытании пуццолановых портландцементов, изготовляемых с использованием добавок осадочного происхождения.
Применяемый для испытания цемента вельский нормальный песок должен соответствовать требованиям ГОСТ 6139—52 «Песок нормальный для испытания цементов». Получаемый с завода песок надо проверять в отношении соответствия требованиям этого ГОСТ. Особенно тщательно нужно проверять зерновой состав песка путем просеивания его на ситах № 09 и 05.
261
ГОСТ 6139—52 требует, чтобы остаток на сите № 09 не превышал 3%. а через сито № 05 проходило не более 8% от веса пробы. Повышенное против требований ГОСТ содержание в песке тонких фракций снижает прочностные показатели цементов и поэтому недопустимо.
Методы контроля технических характеристик песка приведены в ГОСТ 6139—52.
Для определения консистенции цементного раствора отвешивают 1500 а песка и 500 а цемента, высыпают их в увлажненную влажной тканью сферическую чашку и перемешивают в течение 1 мин. Затем в центре сухой смеси делают лунку, вливают в нее 200 а воды (В/Ц=0,40); после того, как вода впитается, смесь еще раз перемешивают в продолжение 1 мин. Раствор переносят в увлажненную влажной тканью чашу бегунко-вой мешалки и перемешивают в течение 2,5 мин (20 оборотов чаши).
Надо тщательно следить за работой мешалки. Шестеренка бегунка должна находиться в зацеплении с ведущей шестеренкой, а бегунок совершать установленные ГОСТ 72±5 оборотов в минуту. Скребки должны направлять раствор в центр чаши. Мешалка через 20 оборотов должна автоматически выключаться. Не следует соскабливать остатки раствора с аппаратуры и присоединять их к замесу.
Поскольку водоудерживающая способность растворов малопластичной консистенции при В/Ц = 0,40 ниже, чем растворов жесткой консистенции, при испытании цементов по ГОСТ 310—60 следует особенно тщательно следить за предварительным увлажнением аппаратуры, соприкасающейся с раствором (чашки для перемешивания, чаши мешалки, конусы, поверхности встряхивающего столика, штыковки), так как поглощение воды сухой поверхностью аппаратуры может заметно исказить результаты определения. Увлажнение поверхности аппаратуры надо производить перед каждым замесом раствора для определения его консистенции и изготовления образцов-балочек.
Сразу же по окончании перемешивания в два приема заполняют раствором, слоями равной толщины, форму-конус, установленную в центре стеклянного диска встряхивающего столика. Раствор уплотняют металлической штыковкой диаметром 20 мм: нижний слой — пятнадцатью штыкованиями, верхний — десятью на глубину уплотняемого слоя. Во время укладки и уплотнения раствора конус прижимают рукой к стеклянному диску. После уплотнения верхнего слоя излишек раствора срезают ножом вровень с краями конуса. Затем конус снимают в вертикальном направлении, не смещая раствора в нем. После этого раствор встряхивают на столике 30 раз со скоростью одного встряхивания в секунду и измеряют расплыв конуса по нижнему основанию штангенциркулем в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
262
Встряхивание конуса лучше производить на столике с механическим приводом и счетчиком числа ударов, обеспечивающим постоянную скорость встряхиваний.
Если консистенция раствора окажется ниже 105 мм, то надо повторить затворение, увеличив количество воды так, чтобы рас-плыв конуса после 30 встряхиваний находился в пределах 105— 110 мм. Потребное количество воды, выраженное в виде водоцементного отношения, заносится в рабочий журнал.
Для определения прочностных показателей цемента на сжатие и изгиб на каждый срок испытания изготовляют три об-разца-балочки 4x4X16 см. Форму тщательно собирают в соответствии с цифрами на ее деталях. При закручивании зажимного винта необходимо убедиться в том, что форма прижимается к поддону, а не отходит от него. Детали, принадлежащие одной форме, нельзя переносить на другую форму. Номера деталей должны находиться наверху.
При сборке, разборке и чистке форм следует пользоваться молотками, изготовленными из красной меди, и ножами из материала мягче материала форм (медь). Внутреннюю поверхность стенок формы и поддона смазывают тонким ровным слоем машинного масла. Нельзя допускать больших скоплений и подтеков масла. Стыки наружных стенок друг с другом и с поддоном промазывают тонким слоем солидола. На собранную форму устанавливают насадку и стык между ними промазывают снаружи солидолом.
Раствор для изготовления трех образцов-балочек приготовляют так же, как раствор для определения консистенции. Для уплотнения раствора приготовленную трехгнездную форму закрепляют на виброплощадке и проверяют жесткость ее закрепления. Форма должна быть закреплена на площадке без малейшей слабины и иметь амплитуду колебаний, равную амплитуде колебаний виброплощадки.
Раствор после окончания перемешивания в мешалке немедленно перекладывают в увлажненную чашку для затворения, а затем ложкой укладывают в форму, заполняя каждое ее гнездо приблизительно на 1 см. Включив виброплощадку, в течение 2 мин (время можно наблюдать по песочным часам) равномерно при помощи ложки, небольшими порциями, окончательно заполняют раствором все три гнезда формы. По истечении 3 мин (от начала вибрации) вибрирование образцов заканчивают.
Виброплощадка выключается автоматически посредством реле времени; при обычном выключении двигателя наблюдают время по песочным часам. Форму снимают с виброплощадки, срезают смоченным водой ножом излишек раствора, зачищают ножом поверхность образцов вровень с краями формы и маркируют их.
При одновременном вибрировании двух форм следует опасаться путаницы образцов, изготовленных из цемента различных партий.
263
Образцы в формах сразу же после изготовления переносят в ванны с гидравлическим затвором, где они должны находиться в течение 24±2 ч. Надо ежедневно проверять, достаточно ли воды в ванне и погружена ли в воду крышка ванны.
По истечении 24±2 ч хранения в ваннах с гидравлическим затвором формы с образцами вынимают, осторожно расформо-вывают, переносят образцы на специальных подносах в комнату водного хранения и укладывают их в ванны с водой в горизонтальном положении, чтобы они не соприкасались друг с другом.
Расформовывание образцов должно производиться путем легкого постукивания медным молотком по выступающим краям поперечных и продольных перегородок формы. По образцам ударять нельзя. После расформовывания детали одной формы надо складывать таким образом, чтобы их невозможно было спутать с деталями другой формы.
Вода в ваннах для хранения образцов должна быть пресной, пригодной для питья. Рекомендуется, чтобы объем воды в ваннах был примерно в четыре раза больше объема образцов. Воду, в которой хранятся образцы, надо менять через каждые 14 дней. Воду для замены необходимо хранить в специальном баке до принятия ею температуры 20±2°С. Объем воды с такой температурой должен быть достаточным для замены ее во всех ваннах.
Ванны изготовляют из материала, не разрушающегося щелочным раствором. Наиболее подходящим материалом для данной цели является железобетон; для придания большей водонепроницаемости внутреннюю поверхность ванн затирают цементным тестом («железнят»). Так как щелочные растворы разрушают цинк и алюминий, ванны из этих материалов изготовлять не следует.
Поскольку температура воды, в которой хранятся образцы до их испытания, оказывает весьма существенное влияние на результаты испытаний, требование ГОСТ 310—60 в отношении температуры воды хранилища в 20±2°С должно строго соблюдаться.
Помещение, в котором размещены ванны с водой для хранения цементных образцов, должно быть защищено от внешних влияний, вызывающих повышенный приходили расход тепла: изменения суточной и сезонной наружной температуры, действия прямых солнечных лучей, ветра и т. д.
Для уменьшения влияния этих факторов на температуру воды в ваннах рекомендуется размещать помещение в подвале в центральной части здания. По возможности надо утеплить пол, что снизит температурный перепад в ваннах и повышенный унос тепла зимой.
Предпочтительно применять железобетонные ванны со стенками толщиной около 100 мм. Ванны с водой должны быть достаточно удалены от обогревательных приборов.
264
Для снижения перепадов температур воды в различных ваннах рекомендуется производить непрерывное принудительное перемешивание воздуха внутри помещения при помощи вентилятора.
Бак для предварительного нагрева воды надо располагать в верхней части помещения вблизи обогревательного прибора. Бак предпочтительно изготовлять из железобетона. Конструкция бака должна обеспечивать возможность его чистки.
Для автоматического поддержания температуры воды в ваннах рекомендуется применять установку, изображенную на
Рис. 77. Установка для автоматического поддержания стандартной температуры в ваннах для хранения образцов
1 — датчик температуры воды; 2 — датчик температуры воздуха
рис. 77. Такая установка при наличии холодной воды летом обеспечит круглогодичную температуру воды в ваннах в пределах требуемой ГОСТ 310—60.
В щите, установленном вне влажного помещения, смонтирован трехфазный рубильник, запускающий электродвигатель с вентилятором и включающий блоки управления.
Тепловой режим обеспечивается специальным устройством, которое нагревает или охлаждает воздух и способствует быстрому распределению его по помещению. Это устройство состоит из трубы, через которую вентилятором просасывается воздух. При прохождении через трубу воздух нагревается электрообогревателем или охлаждается змеевиком.
Труба со змеевиком расположена вертикально, чтобы воздух и твердые включения, выделяющиеся из воды, не скапливались в змеевике, а влага, выделившаяся на наружной поверхности змеевика, могла стекать по внутренней трубе.
Ю Заказ № 2671
265
Змеевик изготавливается из медной, латунной или алюминиевой трубки с наружным диаметром 10—15 мм; шаг намотки 20±40 мм; длина заготовки — около 20 м. Такой змеевик при расходе воды (с температурой +12° С) около 0,1 м3]ч поглощает около 600 ккал]ч тепла, что обеспечит охлаждение в летнее время хранилищ образцов в лабораториях цементных заводов зоны с умеренным климатом. Для цементных заводов зоны южного климата температура воды должна быть не выше 4—6° С.
Электродвигатель мощностью 50—200 вт крепится по центру трубы на растяжках.
Электрообогреватель наматывают из нихромовой проволоки диаметром 0,8—2 мм рядами, параллельными внутреннему диаметру трубы, на термостойких гребенках (четыре-шесть рядов с отводами на выходе трубы).
Устройства обогрева и охлаждения воздуха имеют самостоятельные двухпозиционные регуляторы.
Включение и выключение электрообогревателя производится блоком управления с датчиком, установленным в месте, удаленном от основного потока воздуха из вентилятора. Другой датчик погружен в воду одной из верхних ванн.
Блоки управления обогрева и охлаждения воздуха могут быть осуществлены на следующей аппаратуре.
1. Электронный автоматический мост с узлом позиционного регулирования с пределами измерения от 0 до 50 С° типов: ЭМВ2-210, MCPI-01, ЭМО модель 4805 и т. д. Термометры сопротивления медные, гр. 23. Датчик для подогрева типа ЭТП-01 или ЭТП-020. Датчик для охлаждения типа ЭТП-Х1.
2. Электронное исполнительное реле, работающее от контактных датчиков. В этом случае в цепи управления обогревом датчиком является термореле ТПК-52, в котором задействован сигнальный контакт, а в цепи управления охлаждением — дш станционное термореле типа ТПД-52.
Электронное исполнительное реле разработано институтом «Гипроцемент» специально для регулирования температуры в помещениях влажного хранения образцов. Схема прибора приведена на рис. 78.
3. Применение других типов регуляторов для блоков управления и датчиков к ним возможно, если они обеспечивают точность не хуже ±0,5° С в условиях повышенной влажности, что определяется путем длительных испытаний.
В качестве регулирующего устройства для воды .могут быть применены:
а) фланцевый бессальниковый вентиль с электромагнитным приводом типа 15кч881р-СВФ;
б) регулирующий клапан с моторным исполнительным механизмом ПР-1 типа 6802.
Охлаждающее устройство можно оставить на ручном регулировании, т. е. вода открывается на все время летнего сезона.
266
В случае необходимости только обогрева помещения подача воды выключается.
По истечении срока хранения образцы должны быть извлечены из воды и не позднее чем через 10 мин испытаны. При высыхании образцов до испытания, из-за внутренних напряжений, возникающих вследствие неодинаковых деформаций поверхностных и внутренних слоев, прочность их может значительно измениться. Поэтому необходимо строго следить, чтобы образцы не высыхали. Для соблюдения данного правила целесообразно непосредственно у места испытания иметь ванны с во-
о 5
дои для хранения подготовленных к испытанию образцов. Перед испытанием образцы вытирают насухо.
Для определения предела прочности при изгибе образцы устанавливают на опоры изгибающего устройства гранями, которые соприкасались с боковыми стенками формы при изготовлении. Центральный валик должен находиться в центре ба-лочки. После установки образца его зажимают с помощью установочного винта и затягивают таким образом, чтобы в момент разрушения рычаг находился как можно ближе к положению равновесия.
При использовании для испытаний прибора Михаэлиса ведерко нагружают дробью из бункера. Когда вес дроби вместе с ведерком достигнет величины, при которой образец разрушится, ведерко, упав на педаль бункера, прекратит истечение дроби.
При затягивании образца в захватах на верхний рычаг прибора рекомендуется вешать рейтер, позволяющий затягивать образец без толчков, которые могут вредно сказаться на результатах испытаний.
10*
267
При использовании прибора Михаэлиса предел прочности при изгибе вычисляют по формуле
М 50Р1 b№ 50-10-6Р ..„г,
^ИЗГ - -- • " — -- * 1 » ' л >
W 2-2 6 2-2-4 16
где М — изгибающий момент, кГ • см\
W— момент сопротивления, см3-,
Р — груз, кг;
I — расстояние между опорами, см\
h — высота образца, см;
b — ширина образца, см.
При испытании на автоматизированной разрывной машине МИИ-100 установка образца в захватах осуществляется так же,
Рис. 79. Положение образца при испытании половинки балочки на сжатие
1 — пластины; 2 — половинка балочки;
3— верхняя плита пресса; 4 — нижняя плита пресса
как и на приборе Михаэлиса; затягивание образцов в захватах производится таким образом, чтобы в момент разрушения стрелка, указывающая на равновесие рычагов прибора, находилась в положении, близком к нулевому. С помощью электродвигателя через червячную передачу по направляющим полозьям передвигается груз, увеличивая нагрузку на образец.
В момент разрушения образца электродвигатель посредством
микровыключателя и электромагнитного реле останавливается. Счетчик, непосредственно соединенный с передвигающим гирю винтом, регистрирует нагрузку (в кГ/см2) на стандартный образец.
Предел прочности при изгибе цементного раствора вычисляется как среднее арифметическое значение из двух наибольших результатов испытаний трех образцов.
Полученные после испытания на изгиб шесть половинок ба-лочек сразу же подвергают испытанию на сжатие. Чтобы они не высыхали, после испытания их немедленно укладывают под влажную ткань.
Для того чтобы не перепутать образцы из цементов различных партий, не рекомендуется проводить испытание более трех образцов на изгиб с последующим испытанием на сжатие.
Каждую половинку балочки помещают между двумя пластинками таким образом, чтобы боковые грани, которые при изготовлении прилегали к продольным стенкам формы, находились на плоскостях пластин, а упоры пластин плотно прилегали к торцевой гладкой стенке образца (рис. 79). Необходимо следить, чтобы образцы не сдвигались относительно нажимных пла-
стин в сторону.
268
Плиты пресса должны передавать нагрузку равномерно на всю площадь испытуемого образца.
Образец обязательно должен быть установлен между двумя нажимными пластинами, так как при использовании только одной пластины площадь передачи нагрузки на образец не будет равна 25 см2.
Если пресс не имеет стационарного приспособления для центровки нажимных пластин, то для нижней пластины необходимо
Размер согласно форме
нишней плиты
сделать специальное направляющее устройство, центрующее ее относительно оси пресса. Примерная конструкция направляющего устройства приведена на рис. 80.
Скорость увеличения нагрузки, как указывалось выше, должна составлять 20±5 кГ]см2 в секунду, или 0,5 т в секунду общей нагрузки. Скорость нагружения образца надо систематически контролировать, обращая особое внимание на скорость роста нагрузки в последних двух третях испытания.
Предел прочности при сжатии отдельного образца вычисляют как частное от деления разрушающего груза (в кГ) на рабочую площадь образца (25 см2).
Предел прочности при сжатии образцов определяют как среднее арифметическое из четырех результатов испытаний, имеющих наибольшие значения.
Глава десятая
МЕТОДЫ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ИСПЫТАНИЙ ЦЕМЕНТОВ В ЗАРУБЕЖНЫХ СТРАНАХ
§ 1. Общие положения
С целью определения действительной активности цемента в соответствии с современной технологией бетона стандартами большинства стран нормируется определение прочностных показателей цемента в растворах пластичной и малопластичной консистенции.
Потребителей цемента преимущественно интересует прочность на сжатие, которая и нормируется стандартами большинства стран. Так, из 35 стран, имеющих национальные стандарты, производство цемента в которых составляет около 90 % от мирового, в 34 странах основной характеристикой качества цемента является прочность на сжатие. В 20 странах (Англия, Аргентина, Бельгия, Болгария, Венгрия, Венесуэла, Голландия, Греция, Дания, Индия, Италия, Канада, Китай, Мексика, Румыния, Франция, США, Турция, Чехословакия, Чили) дополнительно нормируется прочность на растяжение ив 15 странах (Австрия, ГДР, ФРГ, Италия, Испания, Норвегия, Польша, Португалия, СССР, Финляндия, Франция, Швейцария, Швеция, Югославия, Япония)—также прочность на растяжение при изгибе. В одной стране (Ирландия) в основу оценки качества цемента положена только прочность на растяжение.
Прочностные показатели при сжатии определяются путем испытания образцов-кубов с длиной ребра 7 и 5 см или половинок образцов-балочек размером 4X4X16 см, образующихся после испытания на изгиб. Для испытания на растяжение используются образцы в виде восьмерок с площадью разрушаемого сечения 5 или 6,25 смг. На изгиб испытываются образцы-балочки размером 4X4X16 см.
Для приготовления стандартного цементного раствора используются кварцевые пески с нормируемым зерновым соста
270
1
вом. В большинстве стран для этой цели применяются пески однофракционного состава, в меньшем количестве стран — двух-и трехфракционные пески.
Растворная смесь составляется из одной весовой части цемента и трех весовых частей стандартного песка. В отдельных случаях для определения прочности при сжатии принят раствор 1 :2,75 (США), а при сжатии и изгибе 1 :2 (Япония). Количество воды затворения, выраженное водоцементным отношением, находится в пределах 0,28—0,65.
Растворы жесткой консистенции с невысоким водоцементным отношением уплотняются в формах молотковым ударным устройством Боме—-Мартенса или копром Клебе — Тетмайера. Растворы малопластичной консистенции уплотняются на вибрационной площадке. Растворы пластичной консистенции уплотняются на встряхивающем столике или вручную специальными шпателями.
В Англии параллельно с испытанием цементов в растворах нормировано также испытание цементов в бетонах. Для этой цели используется бетон, содержащий в 1 л3 325 кг цемента с В/Ц=0,6. Соотношение между цементом и заполнителем—• около 1 :6. Заполнители должны удовлетворять требованиям соответствующих стандартов.
За границей для определения качества цемента наиболее широко используются методы, стандартизованные в Англии, США, Японии, а также метод определения прочностных показателей цемента, принятый Международной организацией по стандартизации (ИСО) в качестве рекомендации, разработанный Международным союзом лабораторий по испытанию и исследованию материалов и конструкций (РИЛЕМ) и Ассоциацией по технике и статистике в цементной промышленности (Цембюро). Последний применяется в Испании, Италии, Норвегии, Португалии, Франции, ФРГ и в других странах.
§ 2. Определение прочностных показателей цементов в Англии
Прочность при сжатии согласно английскому стандарту BS-12 определяется путем испытания образцов кубов 7Х7Х Х7 см, изготовленных из раствора, состоящего из одной весовой части цемента и трех весовых частей однофракционного песка (размер зерен 0,60—0,85 мм) при постоянном водоцементном отношении 0,40. Растворная масса в формах уплотняется на виброплощадке с частотой 12 000 колебаний в минуту.
Прочность при растяжении по тому же стандарту определяется путем испытания образцов в виде восьмерок. Водоцементное отношение в этом случае принимается равным 0,32.
Раствор в формах уплотняется ударами специального шпателя (рис. 81) до выделения из раствора воды. Испытание
271
образцов производится через трое и семь суток после их изготовления. Первые сутки образцы хранятся во влажном воздухе, а шесть последующих суток — в воде при температуре 18,9+1,1° С.
§ 3. Определение прочностных показателей цементов в США
Определение прочности при сжатии осуществляется в США согласно методу ASTM С 190 путем испытания образцов кубов размером 5,08x5,08x5,08 см, изготовленных из раствора, состоящего из одной весовой части цемента и 2,75 частей стандартного песка крупностью от 0,149 до 0,597 мм при водоцементном отношении около 0,50, устанавливаемом по растеканию конуса на встряхивающем столике. Раствор уплотняется в формах путем 64 нажимов специальным шпателем.
Определение прочности при растяжении производится путем испытания образцов в виде восьмерок. Растворная смесь готовится из одной весовой части цемента и трех весовых частей песка крупностью 0,84—0,59 мм; она уплотняется в формах большими пальцами рук в резиновых перчатках с силой около 5 кГ.
Испытание образцов осуществляется через 3, 7 и 28 суток. Первые сутки образцы хранятся во влажном воздухе, а затем в воде.
§ 4. Определение прочностных показателей цементов в Японии
Определение прочностных показателей в соответствии с японским стандартом JCSR 5210 производится путем испытания образцов балочек размером 4x4X16 см на изгиб с последующим испытанием их половинок на сжатие.
Образцы изготавливаются из раствора, состоящего из одной весовой части цемента и двух весовых частей однофракционного песка (0,11—0,30 мм) при водоцементном отношении 0,65.
Уплотнение раствора в формах осуществляется вручную с помощью специального шпателя.
Испытание образцов осуществляется через 3, 7 и 28 суток.
§ 5. Определение прочностных показателей цементов в соответствии с рекомендациями ИСО
Согласно международным рекомендациям, разработанным РИЛЕМ и Цембюро и принятым ИСО, определение прочностных показателей производится путем испытания на изгиб балочек 4x4X16 см с последующим испытанием их половинок на сжатие.
Образцы изготавливаются из раствора, состоящего из одной весовой части цемента и трех весовых частей трехфракционного
272
Рис. 81. Шпатель для уплотнения раствора в формах восьмерок по английскому стандарту
Рис. 83. Мешалка планетарного типа для перемешивания растворной смеси по рекомендации ИСО
Рис. 84. Чаша мешалки планетарного типа
Рис. 85. Встряхивающий столик для уплотнения раствора в формах
балочек по рекомендации И СО
песка (равные количества фракций 0,15—0,50 мм, 0,5—1,0 мм и 1,0—1,7 мм) при водоцементном отношении 0,50.
Зерновой состав трехфракционного песка должен удовлетво-
рять приведенным в табл. 15 и на рис. 82 данным. Таблица 15
Перемешивание растворной смеси осуществляется на мешалке планетарного типа, показанной на рис. 83, в чаше емкостью около 5,75 л (рис. 84). Перемешивающая лопасть вращается вокруг своей оси и планетарно. Лопасть имеет две скорости. Низкая скорость — вокруг оси 140±5 об/мин, Зерновой состав трехфракциоиного песка
Размер ячейки сита в свету, мм Полные остатки на ситах, % Наименование фракций
2,0 1,7 1,0 0,5 0,15 0,08 0 5±5 33±5 67±5 88±5 98 + 2 Крупная » Средняя Мелкая »
планетарное вращение 62+5 об)мин. Высокая скорость — вокруг оси 285+10 об/мин, планетарное вращение 125+10 об/мин.
Во время работы лопасть не должна доходить до дна мешалки примерно на 2,5 мм, до стенок—на 0,4 мм.
Перемешивание производят следующим образом. В чашу наливают воду и насыпают цемент. Мешалку приводят в действие на низкой скорости. Цемент с водой перемешивают в течение 30 сек. В течение последующих 30 сек в мешалку поочередно добавляют мелкую, среднюю и крупную фракции песка. Затем мешалку переключают на большую скорость и процесс перемешивания продолжают еще 30 сек. Мешалку останавливают на 1 мин 30 сек. В течение первых 15 сек весь раствор, прилипший к стенкам чаши, очищается резиновым скребком и перебрасывается в ее середину. Следующие 1 мин 15 сек чаша должна быть закрыта. Затем перемешивание продолжают с большой скоростью в течение 1 мин.
Уплотнение раствора в формах балочек осуществляют на специальном встряхивающем столике (рис. 85). Общий вес встряхивающей части столика 20+1 кг, высота падения 15 мм.
После уплотнения образцы зачищают и хранят в формах во влажном воздухе в течение суток. Через сутки их освобождают из форм и погружают в воду. Испытание образцов производят через 3, 7 и 28 суток после их изготовления.
Л ИТЕРАТУРА
1. И. М. Кольтгоф и Е. Б. Сендэл. Количественный анализ. Гос-химиздат, 1948.
2. В. Ф. Г и л л е б р а н д, Г. Э. Л е н д е л ь, Г. А. Б р а й т и Д. И. Г о ф -м а н. Практическое руководство по неорганическому анализу. «Химия», 1966.
3. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. В. Морачевского и Ю. Н. Книпович. Госхимиздат, 1959.
4. А. И. Пономарев. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. Изд-во АН СССР, 1961.
5. Цементы. Методы химического анализа. ГОСТ 5382—65.
6. Цементы. Методы химического анализа глиноземистого и гипсоглиноземистого цементов. ГОСТ 9552—60.
7. Химико-лабораторная посуда, приборы и аппараты из химически и технически устойчивого стекла и фарфора (Каталог). ЦНИИКА, М., 1958.
8. Изделия технические из драгоценных металлов и сплавов. ГОСТ 6553—58.
9. П. И. Воскресенский. Техника лабораторных работ. «Химия», 1969.
10. Ю. С. Ляликов. Физико-химические методы анализа. «Химия», 1964.
11. Г. В. Юинг. Инструментальные методы химического анализа. Гос-атомиздат, 1963.
12. А. К. Бабко и А. Т. П и л и п е н к о. Колориметрический анализ. Госхимиздат, 1951.
13. Е. Б. Сендэл. Колориметрические методы определения следов металлов. «Мир», 1964.
14. В. В. Мышляева, Т. А. Осокина, М. Н. Лукина, Т. М. С а н ь к о. Тр. НИИ цемента, № 19, 1963.
15. И. В. Б о г д а н о в а. «Цемент», № 4, 1964.
16. Д. Н. И в а н о в. ЖАХ, 9, вып. 6, 344, 1954.
17. Н. С. Полуэктов. Методы анализа по фотометрии пламени. «Химия», 1967.
18. Ф. Буриель-Марти, X. Рамирес-Муиьо с. Фотометрия пламени. Изд-во иностр, лит., 1962.
19. И. В. Б о г д а н о в а и Г. Н. С а в ч е н к о. Тр. Гипроцемента, вып. XXX, 1965.
20. В. В. Мышляева, Э. И. Н а г е р о в а. Тр. НИИ цемента, вып. 16. 1962.
21. И. В. Богданова, Н. М. Нещадимова и Т. К. Массильон. Фотометрические и другие экспрессные методы анализа цементных материалов для контроля производства, Промстройиздат, 1961.
22. С. С. Ж у к о в с к а я. Тр. Южгипроцемента, вып. IV, 1963.
276
23. Р. П р ш и б и л. Комплексоны в химическом анализе. Изд-во иностр, лит., 1960.
24. А. А. Башкирцева и Е. М. Якимец. «Зав. лаб.», № 10, 1959.
25. Т. Б. С тю н кел ь и Е. М. Якимец. «Зав. лаб.», № 1, 1958.
26. J. S a j о. Acta Chimica, т. 6, 1955.
27. И. В. Богданова и Г. Н. Савченко. Тр. Гипроцемента, вып. XXV, 1962.
28. Е. Н. Егорова. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определения кремнезема. Изд-во АН СССР, 1959.
29. М. М. П и р ю т к о и Ю. А. Шмидт. Изв. АН СССР, сер. хим., 4, €07, 1953.
30. И. В. Б о г д а н о в а. «Цемент», № 4, 1963.
31. А. А. Минин. Уч. зап. Пермского гос. унив., т. XX, вып. 4, 177, 1955.
32. И. В. Богданова и Е. П. Кобрина. Тр. Гипроцемента, вып. XXXII, 1966.
33. Е. П. Кобрина. Тр. Гипроцемента, вып. XXXIII, 1967.
34. Г. А. Б у т е н к о и Н. В. Кирш. «Зав. лаб.», № 9, 1940.
35. В. В. Мышляева и М. Н. Лукина. Научные сообщения НИИ цемента, вып. 16(47), 1963.
36. Д. И о у. Фотометрический химический анализ. Нефелометрия, т. II. ОНТИ, 1936.
37. И. В. Богданова и Е. П. Кобрина. Тр. Гипроцемента, вып. XXVIII, 1964.
38. М. W а 1 г a f. Zement—Kalk—Gips, № 2, 1959.
39. И. В. Богданова, Е. П. Кобрина, Г. Н. Савченко, 3. Я. Селиванова. Тр. Гипроцемента, вып. XXXV, 1968.
40. В. В. Мышляева, Т. А. Осокина и 3. А. К е л ь ц е в а. Научные сообщения НИИ цемента, № 16 (47), 1963.
41. И. В. Б о г д а н о в а. «Цемент», № 2, 1956.
42. О. Самуэльсон. Применение ионного обмена в аналитической химии. Изд-во иностр, лит., 1955.
43. Ионный обмен и его применение. Сб. статей под ред. К. В. Чмутова. Изд-во АН СССР, 1959.
44. Ионный обмен и иониты. Сб. статей под ред. Т. В. Самсонова, «Наука», 1970.
45. Справочник химика, т. II и III. Госхимиздат, 1963.
46. Э. А. О с т р о у м о в. Применение органических оснований в аналитической химии. Изд-во АН СССР 1959.
47. Э. И. Н аге ров а. Тр. 3-го совещ. зав, лаб. цем. пром., 81, 1945.
48. Э. И. Н а г е р о в а и А. Д. Л е б е д е в а. «Цемент», № 2—3, 1941.
49. И. В. Богданова и Т. Г. Пересыпкина. Тр. Гипроцемента, вып. XXVI, 1963.
50. Л. С. Коган. «Цемент», № 6—7, 1941.
51. И. В. Богданова и Н. М. Не щадимо в а. Объемный метод определения количества сульфитно-спиртовой барды в цементе и шламе. Инф. сообщ. Промстройиздат, 1955.
52. А. К. Л ав ру хин а. Тр. комиссии по аналит. химии, т. Ill (VI), 1951.
53. В. Д. Конкин, В. И. Жихарева. Комплексометрический анализ. «Техш'ка», Киев, 1964.
54. Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов. Сб. статей под ред. А. И. Бусева, Изд-во иностр, лит., 1963.
55. А. К. Бабко, И. В. Пятницкий. Количественный анализ. «Высшая школа», 1968.
56. С. М. Р о я к, Э. И. Н а г е р о в а, Г. Г. Корниенко. Научные сообщения НИИ цемента, 2 (33), 1958.
57. С. М. Р о я к, Э. И. Нагерова, Г Г. Корниенко. Труды НИИ цемента, вып. 5, 1952.
58. Н. И. Фатеева, В. К. Козлова. «Цемент», № 4, 1966.
59. А. К. Б а б к о и А. Т. П и л и п е н к о. Фотометрический анализ. «Химия», 1968.
277
60. Колориметрический и спектрофотометрический методы анализа. «Высшая школа», 1966.
61. Контроль производства цемента, т. 2. Промстройиздат, 1952.
62. 0. М. Астре ев а. Петрография вяжущих материалов. Госстрон-издат, 1959.
63. Д. С. Белянкин. Кристаллооптика. Госгеолиздат, 1949.
64. Б. В. Волконский, А. П. X а ш к о в с к а я. Некоторые особенности структуры и минералогического состава портлаидцементного клинкера. Тр. Гипроцемента, вып. XXI, 1959.
65. Н. А. Торопов. Химия цементов. Промстройиздат, 1956.
66. В. Н. Юнг, Ю. М. Б у т т, В. Ф. Журавлев, С. Д. Окороков. Технология вяжущих веществ. Промстройиздат, 1952.
67. Н. П. Ш т е й е р т, А. М. Михайлов, А. М. И в а н о в - Г о р о д о в. Аппаратура для физических и механических испытаний цемента. Гипроцемент, Л., 1942.
68. П. Ф. Коновалов, Н. П. Штейерт, А. М. Иванов-Городов, Б. В. Волконский. Физико-механические и физико-химические исследования цемента. Стройиздат, 1960.
69. Метод испытания прочности цементов. Рекомендация ИСО (Международная организация по стандартизации) Ns 772, Женева, 1967.
70. Стандарты: ГОСТ 310—60, ASTMC190, ASTMC109, BS-12.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие..........................................................3
Раздел первый ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Глава первая. Основные положения об организации и современных методах контроля химического состава материалов цементного производства ................................................... : 5
§ 1. Организация и оборудование центральной и цеховой химических лабораторий.......................................: ; —
§ 2. Описание и схемы работы лабораторных установок и приборов для химического анализа ....................................... 7
§ 3. Теоретические основы главнейших экспрессных методов химического контроля.............................................22
§ 4. Затраты времени, точность и вопроизводимость различных методов определения основных окислов цементных материалов . . 45
Глава вторая. Контроль химического состава сырьевого шлама и готовой продукции цементного производства........................46
§ 1. Схемы анализа........................................... —
§ 2. Ускоренные химические методы анализа................. ... 50
§ 3. Фотометрические методы анализа.......................... 85
§ 4. Химические методы фазового анализа клинкера..............115
Глава третья. Анализ основного кремнеземистого и глиноземистого сырья: глины, глинистых сланцев и боксита.....................133
§ 1. Схемы анализа..............................................—
§ 2. Ускоренные химические методы анализа.....................136
§ 3. Фотоколориметрические методы анализа.....................141
Глава четвертая. Анализ основного карбонатного и сульфатного сырья: известняка и гипса.................................: : 147
§ 1. Схемы анализа..............................................—
§ 2. Ускоренные химические методы анализа.....................149
§ 3. Рекомендации к фотоколориметрическому анализу карбонатного и сульфатного сырья......................................151
Глава пятая. Анализ вспомогательного сырья: доменного шлака, огарков и минерализаторов....................................... - 154
§ 1. Схемы анализа шлака........................................—
§ 2. Ускоренные химические методы анализа шлака...............156
§ 3. Фотоколориметрические методы анализа шлака...............160
279
§ 4. Анализ колчеданных огарков и колошниковой пыли...........165
§ 5. Анализ минерализаторов: плавикового шпата и кремнефторида натрия..................................................: 168
Глава шестая. Анализ огнеупоров.....................................173
§ 1. Схемы анализа............................................—
§ 2. Анализ алюмосиликатных огнеупоров.......................174
§ 3. Анализ магнезитовых огнеупоров..........................175
§ 4. Анализ хромо-магнезитовых и магнезито-хромитовых огнеупоров 176
§ 5. Анализ жидкого стекла (Na2SiO3)...........................182
Раздел второй
ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ЦЕМЕНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Глава седьмая. Общие сведения по кристаллографии. Аппаратура и методы петрографического анализа.......................... . . 184
§ 1. Строение кристаллов.......................................185
§ 2. Оптические свойства кристаллов ..................... .... 191
§ 3. Преломление и отражение света........................ ... 193
§ 4. Устройство поляризационного микроскопа............... ... 195
§ 5. Устройство микроскопа МИН-4...............................197
§ 6. Устройство микроскопа МИН-8...............................198
§ 7. Работа с микроскопом......................................203
§ 8. Методы оптического исследования...........................207
§ 9. Микроскопическое исследование непрозрачных кристаллов . . 210
§ 10. Изготовление шлифов......................................212
Глава восьмая. Петрографический анализ портлаидцемеитиого клинкера ..................................................... 216
§ 1. Петрографическая характеристика цементного клинкера ... —
§ 2. Определение свободной окиси кальция в клинкере ............ —
§ 3. Определение минералогического состава клинкера............225
§ 4. Определение трехкальциевого алюмината.......................—
§ 5. Определение периклаза.....................................227
§ 7. Организация петрографического контроля на цементном заводе 229
Раздел третий ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ЦЕМЕНТА
Глава девятая. Стандартные методы физико-мехаиических испытаний цемента....................................................231
§ 1. Общие положения............................................ —.
§ 2. Определение нормальной густоты и сроков схватывания цементного теста.....................................• . . . . 234
§ 3. Определение равномерности изменения объема цемента . . . 242
§ 4. Определение тонкости помола цемента.........................245
§ 5. Определение предела прочности при изгибе и сжатии образцов-балочек из цементного раствора ............................ 249
Глава десятая. Методы физико-мехаиических испытаний цементов в зарубежных странах...................................... . , 270
§ 1. Общие положения...............................................—
§ 2. Определение прочностных показателей цементов в Англии . . . 271
§ 3. Определение прочностных показателей цементов в США . . - 272
§ 4. Определение прочностных показателей цементов в Японий . . —
§ 5. Определение прочностных показателей цементов в соответствии
с рекомендациями ИСО...........................................—
Литература..........................................................1 276