/
Автор: Глущенко И.М.
Теги: химия полезные ископаемые сырье издательство металлургия горючие ископаемые
ISBN: 5-229-00535-1
Год: 1990
Текст
И.М.Глущенко
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
ТЕХНОЛОГИИ
ГОРЮЧИХ
ИСКОПАЕМЫХ
Допущено Государственным комитетом СССР
по народному образованию
в качестве учебника для студентов вузов
обучающихся по специальности
"Химическая технология топлива
и углеродных материалов"
Москва "Металлургия" 1990
V
Отражательная способность витрини-
та 22, 27, 71
Перегонка 77
Пирописсит 30
Планктон 11, 18,20
Пластическая угольная масса 144, 149
Пластичность 72
Плотность 60, 63, 64, 180, 195, 215
— действительная 61
— кажущаяся 60
— насыпная 62
— относительная 62
Полосы поглощения 83
Полукоксование 222
Пористость 74, 181,215
Поры молекулярные кнудсеновс-
кие 74
— фольмеровские74
Примеси минеральные 18, 45, 60, 61
— механические 49
Продукты коксования 223, 228, 229,
232,233
— полукоксования 223—225
Прочность 72, 73, 180, 183, 215
Разгонка по Энглеру 69
Рассеянное органическое вещество
11, 12,34-36
Ректификация 77
Ряд углефикации 31
Сэпроколлиты 14, 18
Сапропелеобразование 25
Сапропелиты 11-13, 18, 21, 27,
30.31
Сапропель 21,25-27
Свойства тепловые 64, 66
Седиментогенез 22
Семивитринит18
Сера горючая 51
— негорючая 51
— летучая 51
— общая 49
— органическая 50, 55
— пиритная 50
— сульфатная 50
— элементарная 50
Сернистость 51
Сланцеобразование 33
Сланцы горючие 276, 277
Смолы 92. 223-226
Соединения азотистые 91
— ароматические 98,129
— кислородные 90
— сернистые 90
Спекаемость 142, 163
Спекание 164-168
Структура пористая 73, 75, 216
Сульфоуголь259
Твердость 72, 180, 182
Температура воспламенения 76
— вспышки 76
— кипения, 68
Теплопроводность €7
Теплота смачивания 75
— сублимации 68
Термоволюмометрия 130
Термогравиметрия 130
Термографин 130
Термопластификацин 241,248
Толщина пластического слоя 156,
157
Торф 11, 13, 24. 29. 259, 282-284
Трещиноватость 175, 176
Углеводороды алифатические 97
— ароматические 89, 90, 129,
256. 276
— нафтеновые 129
— парафиновые 88
Углеобраэование 27, 29
Углеродные материалы 213—215,
217-219
Угли активные 220-222
— бурые 11, 13/29.282,291,292
— газовые 31
— длиннопламенные 31
— жирные 31
— каменные 11, 13, 30, 31, 285-
293
— отощенные спекающиеся 31
— рядовые 47
— споровые 30
Углефикацин 26, 27, 56
Упьтрометаморфизм 38
Упругость 73
Усадка 173
Фимменит 26
Фитопланктон 21,22
Фракционирование 77
Фюзен 17, 19,42,43
Хроматография 78
Хрупкость 72
Цеолиты 78
Циклоалканы 88
Число теоретических тарелок 77, 78
Экстракция 247, 250, 251
Электрическая проводимость 70, 187
Электронный парамагнитный резо-
резонанс 81, 107
Эмучьсия гидрофильная 43
— гидрофобная 43
Эндотермический эффект 131, 132,
133
Энта) ьпия 68
Ядер ый магнитный резонанс 84,
110. 12.113
296
УДК F62.74 + 665.612)
Рецензенты: кафедра технологии органических веществ ХПИ (зав.кафедрой
докт. техн. наук проф. М.Г.Скляр) и начальник лаборатории твердого топлива
ИГИ канд. техн. наук А.И.Ольферт
УДК F62.74 + 665.612)
Глушенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых:
Учебник для вузов. — М.: Металлургия, 1990. 296 с.
Показана роль горючих ископаемых в мировой экономике и народном хозяй-
хозяйстве СССР, описаны их происхождение и свойства как химического сырья и топ-
топлива. Изложены современные представления о химическом строении органи-
органического вещества горючих ископаемых, физико-химические основы их переработ-
переработки в металлургическое топливо и восстановители. Рассмотрены жидкие и газооб-
газообразные топлива, различные высокоуглеродистые материалы. Приведена характерис-
характеристика продуктов переработки горючих ископаемых и указаны основные направле-
направления их использования.
Для студентов вузов, обучающихся по специальности "Химическая техноло-
технология топлива и углеродных материалов". Ил. 126. Табл. 14. Библиогр. список:
10 назв.
Учебное издание
ИВАН МАРКОВИЧ ГЛУЩЕНКО
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ >'
ТЕХНОЛОГИИ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Редактор издательства Г.Л.Позднякова ч
Художественный редактор А.А.Якубенко
Технический редактор О.Б.Ковалева
Корректор В.С.Колганова у ( ( ({
И Б №3609
Подписано в печать 18.07.90 Т—08842 Формат издания 60x90 1/16
Бумага офсетная № 2 Печать офсетная Усл.печ.л. 18,5
Усл. кр.-отт. 18,75 Уч.-ИЗД.Л. 20,31 Тираж 1400 экз. Заказ2541
Цена 65 к. Изд. № 1862
Набрано в издательстве "Металлургия"
оператором Н.Н.Крэсовой
Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Металлургия"
119857, ГСП, Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Московская типография № 9 НПО "Всесоюзная книжная палата"
при Государственном комитете СССР по печати
109033, Москва, Волочаевская ул., д. 40
2804020000-180
040@1) -90
ISBN 5-229-00535-1 © Глущенко И.М., издательство
"Металлургия", 1990
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ' . ¦. в
Введение 7
Р а з д е л I. Виды горючих ископаемых, их общие свойства и происхож-
происхождение . 11
Глава 1. Общая характеристика горючих ископаемых 11
§ 1. Понятие о каустобиолитах » . 11
§2. Естественнонаучная систематика ТГИ . . 12
§ 3. Отличительные признаки и макро- и микроскопическое описа-
описание ТГИ 15
§ 4. Общая характеристика нафтидов 19
Глава 2. Образование горючих ископаемых из живого вещества биосферы
Земли > 19
§ 5. Происхождение горючих ископаемых из растительного материала
как составная часть развития биосферы 20
§ 6. Стадии литогенеза и первичные превращения природных орга-
органических соединений на стадии седиментогенеза и диагенеза .... 22
§ 7. Превращение органических веществ на стадии катагенеза и мета-
метагенеза 26
§ 8. Условия залегания горючих ископаемых в недрах Земли. Основ-
Основные месторождения и бассейны 38
Р а з д в л II. Общие свойства горючих ископаемых как химического сырья
и топлива 41
Глава 3. Техническая характеристика горючих ископаемых 41
§9. Содержание влаги 41
§ 10. Содержание минеральных примесей. . 45
§ 11. Содержание сернистых соединений , . 49
§ 12. Выход летучих веществ из ТГИ 51
Глава 4. Элементный состав горючих ископаемых , 53
§ 13. Общие сведения об элементном составе ТГИ, закономерностях
его изменения 53
§ 14. Закономерности изменения элементного состава ТГИ 55
§ 15. Элементный состав нефтей и газов i , . . 59
Глава 5. Физические свойства горючих ископаемых 60
§ 16. Плотность 60
§ 17. Тепловые свойства 64
§ 18. Электрические свойства 70
§ 19. Оптические свойства 71
§ 20. Специфические свойства разных видов горючих ископаемых .... 72
Раздел III. Химический состав и структура органических веществ горю-
горючих ископаемых '
Глава 6. Методы разделения и исследования горючих ископаемых 77
§ 21. Методы разделения горючих ископаемых ''
§ 22. Физические и физико-химические методы исследования 7°
3
Глава 7. Химическая природа и групповой химический состав горючих
ископаемых 85
§ 23. Групповой химический состав природных и искусственных
газов и нефтей 86
§ 24. Групповой химический состав ТГИ 94
Глава 8. Современные представления о строении органических соедине-
соединений ТГИ 101
§ 25. Общие представления о строении органических веществ ТГИ
как о смеси высокомолекулярных соединений. Типы химичес-
химических связей в природных углеродистых соединениях 101
§ 26. Закономерности строения ядерной и периферийной частей струк-
структурных единиц макромолекул 105
§ 27. Модели строения углей и их надмолекулярная структура Hg
Р а з д е л IV. Физико-химические основы процессов термической пере-
переработки горючих ископаемых 123
Глава 9. Основы теории термохимических превращений органических
соединений горючих ископаемых 123
§ 28. Методы переработки ТГИ в различные продукты 123
§ 29. Термические реакции индивидуальных соединений горючих
ископаемых , 126
§ 30. Закономерности процессов термической деструкции веществ
ТГИ, их термодинамическая и кинетическая характеристики .... 130
§ 31. Механизм процессов термической деструкции веществ углей.
их стадийность 140
Глава 10. Слоевое коксование углей 142
§ 32. Общие сведения о процессах коксования, их технической реа-
реализации 142
§33. Пластическое состояние углей 143
§ 34. Спекаемость углей 163
§ 35. Превращение полукокса в кокс . 170
Глава 11. Физико-химические основы управления процессами образования
слоевого кокса 177
§ 36. Химический состав, структура, физические и физико-химические
свойства кокса , 178
§ 37. Влияние на процессы термохимических превращений углей ско-
скорости нагрева и гранулометрического состава 186
§ 38. Математическое описание явлений внутренних напряжений в
коксе при его образовании 192
§ 39. Влияние на качество кокса способа и степени измельчения, терми-
термической подготовки, уплотнения брикетированием и трамбова-
трамбованием, а также конструктивных особенностей печей, режима
коксования и послепечной обработки кокса 194
§ 40. Прогноз качества кокса 198
Глава 12. Новые методы производства металлургического топлива, угле-
углеродистых восстановителей и рудоугольных материалов 201
§ 41. Предпосылки разработки новых методов коксования 201
§ 42. Классификация новых методов производства кокса 201
§ 43. Получение формованного кокса в СССР . 202
4
§44. Производство специальных видов кокса 205
Глава 13. Перспективные методы термической переработки ТГИ 209
§ 45. Производство из ТГИ газообразного топлива и синтез-газа для
получения жидкого топлива и химических веществ 209
§46. Основы производства углеродных материалов 213
§ 47. Получение активных углей из ТГИ 220
§ 48. Использование углей для производства наполнителей пластмасс,
эластомеров и технического углерода , 222
Глава 14. Химические продукты термической переработки ТГИ 223
§ 49. Продукты полукоксования 223
§ 50. Продукты коксования ..,..,.... 228
РазделУ. Термохимические методы переработки ТГИ 233
Глава 15. Процессы переработки ТГИ в восстановительной среде • синте-
синтетические жидкие топлива (СЖТ) и химические соединения . .'. . . 233
§ 51. Деструктивная гидрогенизация ТГИ 234
§ 52. Синтез жидких топлив из СО и Н, 242
§ 53. Термопластификация, термическое растворение и экстрактивные
методы переработки ТГИ органическими растворителями. ..... 247
Глава 16. Методы переработки ТГИ окислением 251
§ 54. Автоокисление ТГИ 251
§ 55. Окислительная деструкция ТГИ 253
§ 56. Производство сульфоуглей 259
§ 57. Переработка и использование торфа 259
Глава 17. Физико-химические основы вторичных процессов переработки
жидких природных и синтетических топлив, природных, попут-
попутных и искусственных газов 260
§ 58. Деструктивные процессы переработки первичных продуктов
дистилляции жидких природных и синтетических топлив 260
§ 59. Продукты, получаемые из жидких природных и синтетических
нефтей 267 ¦
§ 60. Основы переработки и использования углеводородов, природных,
нефтяных и искусственных газов 271
Раздел VI. Классификация горючих ископаемых 276
Глава 18. Классификация горючих ископаемых нефтяного ряда (нафтидов)
§ 61. Классификация горючих сланцев 276
§ 62. Классификация нефтей 279
Глава 19. Классификация гумитоа низких стадий химической зрелости. . . . 282
§ 63. Промышленная классификация торфов 282
§64. Промышленная классификация бурых углей . . . 282
Глава 20. Классификация каменных углей. ........' .'285
§ 65. Промышленные классификации углей СССР 285,
§ 66. Международная классификация каменных углей 287
§ 67. Классификация углей с учетом их генетических особенностей.
Единая классификация бурых, каменных углей и антрацитов
СССР 291
Рекомендательный библиографический список 294
5
ПРЕДИСЛОВИЕ
Научная дисциплина "Теоретические основы химической технологии
горючих ископаемых" воплотила в себе все значительные и фундамен-
фундаментальные достижения химии горючих ископаемых, поэтому является
ге преемником. Но вместе с тем теоретическим основам химической
технологии горючих ископаемых присущ более широкий подход к
изучению свойств и процессов, протекающих при их переработке.
Химия горючих ископаемых как самостоятельная область естест-
естествознания оформилась в течение почти столетия. Она изучала, главным
образом, происхождение, химическое строение, свойства и лишь не-
некоторые проблемы превращения горючих* ископаемых в различных
условиях. Уже в послевоенные годы был проведен большой объем
исследований, связанных с технологической переработкой горючих
ископаемых. Получены 'фундаментальные данные о закономерностях
протекания процессов переработки горючих ископаемых, свойствах
получаемых продуктов и т.д. Этот большой объем знаний нельзя уже
вложить в узкую отрасль естествознания "Химия горючих ископаемых",
поэтому целесообразно всей сумме знаний о горючих ископаемых дать
наименование "Теоретические основы химической технологии горючих
ископаемых", которые представляют собой динамическую систему
знаний о составе, химическом строении и его изменении в результате
превращения горючих ископаемых в естественных условиях, о зако-
закономерностях химических и физико-химических процессов, протекаю-
протекающих при их переработке, принципах управления ими, свойствах полу-
получаемых продуктов и методов их исследования.
Физико-химические и химические процессы химической технологии
изучаются также в таких учебных дисциплинах как "Общая химичес-
химическая технология", "Процессы и аппараты химических производств".
По существу и они являются базой для специальных технологий и их
физико-химических основ. Теоретические основы технологии горю-
горючих ископаемых изучают лишь специфические явления, присущие тех-
технологии переработки горючих ископаемых.
Большую помощь при подготовке учебника оказали сотрудники Днепро-
Днепродзержинском индустриального института Н.Ж.Жуковская, В.Ж.Цвени-
ашвили, В.А.Махоновский, сотрудники кафедры технологии органи-
органических веществ Харьковского политехнического института им. В.И.Ле-
В.И.Ленина - профессора М.Г.Скляр, Ю.В.Бюриков, К.И.Белов и доцент В.А.
Лебедев, а также начальник лаборатории твердого топлива Института
горючих ископаемых канд. техн. наук А.И.Ольферт.
ВВЕДЕНИЕ
Среднее мировое удельное потребление энергии в год составляет 2,2 т мессы
условного топлива на душу населения. Потребление энергии в странах мира значи-
значительно различается. Так. в США оно составляет 13, в ФРГ, СССР, Японии и других
промышленных странах — около 7 т массы условного топлива. Среднее удельное
энергопотребление в развивающихся странах составляет всего 0,5 т на человека,
а около 400 млн. человек потребляет энергии около 0,11 т массы условного топ-
топлива на душу населения, Общее потребление энергии в мире составляло в 1985 г.
примерно 16-17 млрд.т., а к 2000 г. должно возрасти до 24 млрд. т.
Предполагается, что в течение следующего столетия численность населения
достигнет своего максимума, и потребление энергии стабилизируется на уровне
33—110 млрд.т. массы условного топлива. Запасы органического топлива нельзя
рассматривать как серьезные источники энергетических ресурсов. Ученые считают,
что энергетика будущего может опираться только на ядерную энергию, энергию
термоядерного синтеза и энергию Солнца, а запасы горючих ископаемых необхо-
необходимо сберечь как сырье для производства разных продуктов.
От уровня развития топливно-энергетических ресурсов зависит энерговоору-
энерговооруженность труда, а от него — важнейший фактор всей экономики — производитель-
производительность труда. Большие темпы роста топливно-энергетических ресурсов в стране
позволили за предыдущий период существенно и постоянно наращивать энерго-
энерговооруженность труда в народном хозяйстве.
За годы советской власти в стране создан крупный топливно-энергетический
комплекс (ТЭК) — совокупность взаимосвязанных отраслей и предприятий,
осуществляющих добычу, производство, переработку, транспортировку и распре-
распределение всех видов топливно-энергетических ресурсов. Доля ТЭКа в стоимости
основных промышленно-производственных фондов и в общих капиталовложениях
в промышленности составляет около 30 %.
Основу топливно-энергетического баланса СССР составляют первичные энерго-
энергоресурсы, к которым относится органическое топливо — твердые горючие иско-
ископаемые, нефть и природный газ. Общий рост их добычи иллюстрируется рис. 1.
Это обусловило развитие такой структуры топливно-энергетического комплекса
в целом, в котором органическое топливо занимает 98 % и только 2 % приходится
на долю гидравлической и атомной энергий.
В развитии ТЭКа можно выделить несколько этапов (рис. 2). На I из них (от
плана ГОЭЛРО до ¦ середины 50-х годов) ТЭК базировался преимущественно на
добыче угля. Но уже с 60-х годов в период ускоренного роста производства до-
добычи нефти и природного газа ТЭК вступил во II период своего развития, что
привело к серьезным его структурным сдвигам, прежде всего к значительному
снижению в нем доли угля при общем росте добычи всех видов топлива за счет
увеличения доли нефти и газа.
Сложность проблемы обеспечения нашей страны в топливно-энергетических
ресурсах состоит в особенностях размещения природных запасов топлива на тер-
территории СССР. Примерно 90 % всех потенциальных ресурсов топлива расположено
к востоку от Урала, тогда как 80 % всего потребления энергии сосредоточено
в Европейской части СССР. С этим связаны значительные затраты на транспорти-
транспортировку топлива. Среднее расстояние транспортировки всех видов топлива с 734
в 1960 г. увеличилось до 839 в 1970 г. и 1242 км в 1980 г. Суммарная протяжен-
протяженность магистральных нефтепроводов в нашей стране превысила 70 тыс. км,
магистральных газопроводов — около 111 тыс, км. Эти обстоятельства обусло-
обусловили III этап в развитии ТЭКа, начиная с середины 70-х годов.
Развитие топливно-энергетического комплекса СССР на перспективу и его
структура определены Энергетической программой СССР. Это документ важней-
важнейшего значения, своего рода план ГОЭЛРО в современных условиях. В ней сфор-.
800
1950 то 1970 то то
Годы
Рис. 1. Рост добычи угли (П. нефти B) и природного газа C) в СССР
1960
1970
Годы
1980
1990
8
Рис. 2. Динамика структуры добычи горючих ископаемых •
7 - углп; 2 - нефти; 3 - природного газа; 4 - других видов
мулированы научно обоснованные принципы развитии топливно-энергетического
комплекса СССР до 2000 г. Предусмотрены оптимизации структуры энергетичес-
энергетического баланса народного хозяйства, повышение эффективности энергетики и соз-
создание системы рационального использования энергии,
Коренные структурные сдвиги в ТЭКе в соответствии с правительственными
решениями заключаются в переходе от использовании органического топлива
на более дешевые и менее дефицитные энергоносители: прежде всего, ядерную
и солнечную энергии. На первое место выдвигаются осуществление энергосбере-
энергосберегающей политики на базе научно-технического прогресса во всех отраслях народ-
народного хозяйства и в быту, задачи экономии топлива и энергии с тем, чдобы сущест-
существенно снизить удельную энергоемкость национального дохода.
Мировой энергетический баланс во многом определяется структурой ресурсов
отдельных энергоносителей. Ниже приведены данные об энергоресурсах Земли
(млрд. т массы условного топлива) Мировой энергетической конференции
(МИРЭК) :
Твердые горючие ископаемые,
в том числе:
каменные угли 460/7725
бурые.угли 167/2400
горючие сланцы 70/570
Нефть 135/730
Природный газ 70/394
Ядерная энергия 82,2/330 • 103
Термоядерная энергия —/340 • 10' ^
Солнечная энергия (годовая). 195° 10'
В том числе:
биомасса 6/110
ветроэнергетический потенциал 2,2/1320
гидроэнергия 3,3
энергия океана .2,2/70
Геотермальная энергия 400 • 10s
Примечание. Числитель — достоверные или технически реализуемые,
знаменатель -= перспективные или потенциальные.
Как видно из приведенных данных, и в настоящем, и в будущем основные
ресурсы органических топлив представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ),
Советский Союз обладает более чем половиной мировых запасов ТГИ.
Нетрадиционные ресурсы нефти сосредоточены в месторождениях, разработка
которых требует новых технологий, еще не выгодных сегодня: глубоководные
морские месторождения, месторождения в арктических зонах, битуминозные
пески, нефтяные сланцы. К ним относится синтетическая нефть из угля, а также
из биомассы.
По регионам мира геологические запасы нефти распределяются следующим
образом (млрд. т/%) :
Северная Америка .28,5/11
Западная Европа 11,2/4
Япония, Австрия, Новая Зеландия, . . . . .3/1
Ближний Восток, Северная Африка 109,1/42
Центральная и Южная Африка . . 11.3/4
Юго-Восточная Азия '. 12,1/5
Латинская Америка 22,9/9
Всего 257,6/100
Нефть в настоящее время занимает важнейшее место в энергетическом балансе
СССР. На нее приходится 39 % всего объема добычи и производства первичных
энергоресурсов в нашей стране. Необходимо не только наращивать объемы добычи
нефти, но и совершенствовать структуру, добычи и использования нефтепродук-
нефтепродуктов. Нужно увеличить глубину переработки нефти до 65 % с целью повышения
выхода светлых нефтепродуктов.
В нашей стране темпы добычи природного газа сохраняются высокими, поэтому
быстрыми темпами развивается газовая промышленность. Сформирован круп-
крупнейший Западно-Сибирский газодобывающий район, на который приходится 90 %
прироста добычи газэ. В настоящее время создаются мощные газодобывающие
комплексы а Ямбургском месторождении, на полуострове Ямал, где начинается
добыча в XIII пятилетке, а также на юге страны — в Астраханском и Карачагэ-
накском (Западный' Казахстан) газоконденсатных месторождениях. Развивается
газовая промышленность в Туркменской ССР.
Энергетической программой намечено широкое использование нетрадиционных
энергоносителей — солнечной, геотермальной, ветровой, приливной энергий, а
также энергии биомассы. Годовое производство энергии за счет этих источников
к концу XX в. составит в пересчете на условное топливо 20—40 млн.т.
РАЗДЕЛ!. ВИДЫ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ.
ИХ ОБЩИЕ СВОЙСТВА И ПРОИСХОЖДЕНИЕ
Г Л а В а 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
§ 1. Понятие о каустобиолитах
Все горючие ископаемые - твердые, жидкие и газообразные — обра-
образовались из остатков растительного или животного происхождения
и называются каустобиолитами (от греческих каустос — горючий, биос —
жизнь, литое — камень). Судя по данному термину, к каустобиолитам
следовало бы отнести лишь твердые горючие ископаемые (ТГИ), но
учитывая, что и нефть и природный газ образовались из нефтегазома-
теринского вещества, пребывающего в твердом состоянии (горная
порода), многие ученые все горючие ископаемые именуют каустобио-
каустобиолитами.
Согласно современным воззрениям геологов, геохимиков и ученых
других отраслей, образование тех или иных видов горючих ископае-
ископаемых (ГИ) определяется типом исходного органического вещества и
условиями его образования. Широко известные виды горючих иско-
ископаемых: торф, бурые и каменные угли, антрациты — произошли из
наземной растительности. Ее остатки накапливаются в лесных и тростни-
тростниковых болотах и озерах, затем подвергаются биохимическим превра-
превращениям, сначала образуя торф. При погружении в водоемы с течением
времени под воздействием температуры и давления торф превраща-
превращается последовательно в бурые, каменные угли и антрациты.
Из высших растений образовались ТГИ, именуемые гумитами
{гумус — перегной). Растворимая часть гумусового вещества могла
быть снесена в море и отложена в осадочных породах. В застойных
водоемах могли образоваться отложения биохимического превращения
микроводорослей и животных организмов - планктона. Из них обра-
образовались ТГИ, именуемые сапропелитами. Из наиболее стойких частей
высших растений (восков, смол, спорополленина, кутина) образовались
горючие ископаемые, называемые липтобиолитами (от лейпо — оста-
остаточный) . Эти фрагменты растительного материала весьма устойчивые
и могут накапливаться при формировании осадка.
Исходным материалом, из которого образовались нафтиды, т.е. при-
природные углеводороды, находящиеся в породах-коллекторах в газо-
газообразном или жидком состоянии, является рассеянное органическое
вещество (РОВ) осадочных пород. По своему происхождению оно
может быть морским, терригенным (наземным) или переотложенным.
Терригенное органическое вещество сходно с компонентами углей.
РОВ может быть либо сапропелевого, либо гумусового происхожде-
происхождения, но чаще всего это смесь веществ того и другого происхождения.
Чисто сапропелевого и гумосового РОВ в осадочных породах мало.
11
§ 2. Естественнонаучная систематика ТГИ
Для характеристики закономерностей общих свойств ТГИ Л.Л.Нвс-
теренко составил их систематику (табл. 1), которая впитала в себя
все то лучшее, что было достигнуто Г.Потонье, Ю.А.Жемчужниковым,
Г.Л.Стадииковым и другими учеными, занимающимися вопросами
происхождения ТГИ.
Она основана на следующих принципах. По генезису исходного расти-
растительного материала все разнообразные виды ТГИ подразделяются на
три класса: из высших растений — кумиты; из них наиболее стойких,
частей — липтобиолиты; из низших растений, водорослей, альг и остат-
остатков живых организмов (планктона) — сапропелиты.
К четвертому классу отнесена группа ТГИ смешанного типа, обра-
образовавшаяся из остатков высшей и низшей форм растительности, или из
сапропелевого материала, но в особых условиях, например, горючие
сланцы.
А.И.Гинсбург предложила разделить твердые каустобиолиты и породы с разным
содержанием и разной природой органического вещества на три ряда. Первый
ряд — породы с преобладанием остатков высших растений, представленных микро-
микрокомпонентами витринита, инертинита, липтинита. Этот ряд в зависимости от со-
содержания в них органического вещества включает гумусовые угли, углистые
породы (пески, песчаники) и породы с рассеянным органическим веществом
гумусовой природы. Второй ряд — породы, в которых преобладают остатки низ-
низших растений, преимущественно микрокомпоненты альгинита или остатков жи-
животных организмов. В зависимости от содержания органического вещества этот
ряд подразделяют на сапропелитовые угли, горючие сланцы и породы с рассеянным
сапропелевым органическим веществом. Третий ряд — породы, пропитанные
битумом нефтяного происхождения или продуктами термической деструкции
органического вещества при контактовом метаморфизме, так называемые биту-
битуминозные породы. Битум должен иметь миграционную природу скопления,
т.е. по отношению к вмещающей породе он должен быть эпигенетичным.
Из одного и того же исходного материала могут образовываться
ТГИ с различными свойствами, например, из гумусового материала —
торф, бурый или каменный уголь и антрацит. Оказалось, что в фор-
формировании свойств ТГИ, соответствующих названным их видам в ряду
гумитов, играют большую роль горно-геологические и. геохроноло-
геохронологические факторы, в совокупности определяющие стадию зрелости
ТГИ, которой соответствует степень химических изменений исходного
растительного материала и продуктов его превращении.
Принято различать четыре стадии зрелости ТГИ: торфяную, буро-
угольную, каменноугольную, антрацитовую. Этим стадиям соответст-
соответствует такое изменение состава и строения органической массы ТГИ,
которое определяет их свойства. К ним относятся содержание углерода,
выход летучих веществ, образующихся при нагревании без доступа
воздуха единицы массы ТГИ до фиксированных высоких температур,
или такое свойство, как отражательная способность полированной
12
о
I
5
g
|
I
S
I
ю
о
' С
<о
а
I-
2 S
с х
о ^
lie
Б &8
s I .5
с « S 5 с
"- о . х о
> щ 01 О) с
« ; 5 : <•
j э з а 2
II
„ си
I- X
S ю а 5 ^
2 с га
<° га ;о «О _5
_ IS
1°
м
§1
* i
a
о с
с 3
S.
S 01
-is*
s§§?
Si
I
5 Л о 5 * is с
о <"— s —
гаЮ1_сО|_Оч^со
> со
У О
с О s |
1 S « ш
о 2 ; {
2 о ?~
s С s ,х
S S S Ё
a j о >_
о 3
s x
г- н
5 о
i §
s
I
н
I
с
о
а
sp.
- 3
g i
с ^ :
Jtl'
о >
<¦ S Z О .
>О 3« С0ОЮ
.5 5 joJJ
а о s ? х п
о о н 4J tt
с 5">о.«
О g v ^ С ^ Ю
. О X _~ >_
и
а х l.
X 2 иэ
1°
- i-
J S
4 X
0) D
S — CD
С ,s x
? i *
55
§ § •
1О
* 5 ?
л -о аз
ш х vo
О X 9
.. X 5 О.
_ П П L.
J ш S О
¦8- m х с
а
О СО Ю ID
О 3
3 2
5 х
3 *
х s
m q
— — о
2 n
О OS
n I
1 *b
H I S
S - X
с л о
x с 2 -
4° §-&?
^_ 5 с
га о ю m 3
m c
x
s
x 3
03 U
5 3
6 m
5 S з
? a
г I
x * г I
IHU
n to -. —
S n О С О
— x
U
l
i
&
J О.
< с
pg
г
o
D
а
я
0) Л I- Q. @ ^
&lз-«s
<S?'
а>
о
I
a
¦s 3 x
t- -. JJ
ill
i
s i
и _
n я
a <o
Ч з
a, S 3 о
1 I >«
3.
О X » g О ? g
&O I I E &I
3; га 2 s
cV4x^4;c,s
Q)oOJ)VDOba>
С К С X I- >- С
О
f
<3
X
a>
5 I-
|I&
см — t-
. а ш
поверхности кусочка ТГИ или брикета из него. Для более четкой гра-
градации стадии зрелости ТГИ применяют количественные химические
и физические методы. Стадия химической зрелости редко совпадает
с геологическим возрастом ТГИ, поэтому гумиты, образовавшиеся
в более древние геологические эпохи, по своим свойствам могут быть
меньшей химической зрелости, чем гумиты, возникшие в более позднее
время.
§ 3. Отличительные признаки и макро-
и микроскопическое описание ТГИ
Отличительные признаки различных ТГИ можно установить визуаль-
визуальным осмотром их образцов по цвету, блеску, структуре и излому.
Свойства их определяют различными физическими и химическими
методами, на основании которых делают окончательные выводы о
принадлежности исследуемого образца к тому или иному классу ТГИ.
Особенности различных видов твердых горючих ископаемых, а также
их компонентный состав и генетические признаки могут быть установ-
установлены с помощью методов петрографии — науки о минералогическом
составе горных пород, к которым относятся и ТГИ.
Метод петрографии впервые применил к углям, как наиболее важным предста-
представителям ТГИ. М.ДЗзлесский в 1914 г., а затем М.Стопе в 1919 г. Даже невоору-
невооруженным глазом заметно, что угли имеют гетерогенную структуру, особенно про-
проявляющуюся, если рассматривать вертикальный разрез угольного пласта или
отдельного куска угля. Можно заметить, что они состоят из прослоек, отличаю-
отличающихся оптическими характеристиками: первые из них блестящие, вторые -¦- полу-
полублестящие, третьи — матовые, четвертые — полуматовые. Если в куске угля чере-
чередуются полосы, различающиеся по блеску, то угли называют полосчатыми.
Петрографические исследования ТГИ, макроскопическим путем —
это описание их по таким признакам, как цвет кусков или цвет черты,
степень блеска (блестящий, полублестящий, полуматовый и матовый).,
сложение (массивное, слоистое, зернистое), характер излома (рако-
(раковистый, зернистый, волокнистый) и др. Наиболее распространенным
и относительно простым микроскопическим методом является иссле-
исследование в отраженном свете на аншлиф-брикетах. Для определения
содержания микрокомпонентов приготавливают так называемый
аншлиф-брикет путем брикетирования измельченного до крупности
зерен 1,6 мм угля с последующим шлифованием и полировкой брикета.
Содержание микрокомпонентов в углях определяют путем подсчета
их точечным методом под микроскопом в отраженном свете с масляной
иммерсией при увеличении в 300—600 раз.
Микроскопическое исследование углей ведут также и в проходящем
свете. Для этого приготавливают из углей прозрачные шлифы путем
одно- или двустороннего шлифования и полировки до получения про-
прозрачной пластинки, которая наклеивается на предметное стекло. Ис-
15
следование углей в проходящем свете дает более глубокие и обширные
сведения об их составе и свойствах, однако трудность приготовления
шлифов является препятствием для широкого распространения дан-
данного метода.
Иногда при подготовке образцов ТГИ для микроскопических иссле-
исследований применяют метод мацерации, т.е. направленного на опреде-
определенные составные части избирательного воздействия химическими
реагентами, при этом одни части полностью разрушаются или растворя-
растворяются, а другие остаются в свободном виде. Чаще всего этот метод при-
применяют при необходимости детального изучения в ТГИ некоторых
устойчивых элементов, названнных форменными,
Под микроскопом ТГИ представляют србой характерные сочетания
элементов растительного или животного происхождения (форменных
элементов) и продуктов глубокого превращения веществ раститель-
растительного материала (основной массы), не сохранившего определенной
структуры. К форменным элементам относятся остатки растительных
материалов — споры, кутикулы, смоляные тельца, пыльца, водоросли.
Различают макроспоры @,1 - 1,5 мм) и микроспоры (< 0,1 мм). В
углях находятся фактически не споры, а их превращенные оболочки -
зкзины. Пыльца — остатки одноклеточных образований, служащих
для размножения высших семенных растений. Кутикулы происходят
от наружного слоя листьев молодых побегов и веток. Из смолистых
веществ исходных растений образовались смоляные тельца.
Все форменные элементы имеют желтый цвет в прозрачных шлифах,
поэтому и названы желтыми телами. В ископаемых углях встречаются
такие форменные элементы, как остатки древесных тканей, которые
под микроскопом в проходящем свете имеют черный и черно-бурый
цвет. Основная масса под микроскопом в тонких шлифах представлена
прозрачной и непрозрачной разновидностями. Прозрачная основная
масса имеет окраску, изменяющуюся от желтой до оранжевой и красной
с различными оттенками в зависимости от зрелости углей. В отражен-
отраженном свете прозрачная основная масса имеет оттенки серого и белого
цвета. Непрозрачная основная масса является неоднородной и пред-
представляется в виде иголок и хлопьев. Основная масса может находиться
в углях и в виде переходных форм, т.е. в полупрозрачном состоянии.
Различные сочетания составляющих каменных углей дают макро-
макроскопические, т.е. отличимые невооруженным глазом образования,
называемые макрокомпонентами. М.Стопе предложила название сле-
следующих четырех макрокомгюнентов: витрен (стеклянный), кларен
(светлый), дюрен (твердый), фюзен (вытянутый).
Витрен — макроскопически однородный во всей массе, обладает
сильным блеском, цвет черный, твердый, но хрупкий, раковистый
излом. Под микроскопом в тонких шлифах углей витрен представля-
представляется однородной бесструктурной прозрачной основной массой. Цвет
16
витрена изменяется от оранжевого до красного в зависимости от зре-
зрелости углей. В отраженном свете цвет витрена изменяется от серых
до белых оттенков.
Кларен — неоднородный, состоит преимущественно из бесструк-
бесструктурной однородной массы с небольшим (не более 25 %) содержанием
форменных элементов. Внешне он представляется также неоднородным
и имеет заметную слоистую текстуру, однако по свойствам близок
к витрену. Основная масса кларена под микроскопом сложена из про-
прозрачной и непрозрачной ее форм, но первая разновидность преобладает.
Дюрен — наиболее твердый из всех макрокомпонентов, хрупкий,
цвет черный, плотный, вязкий, блеск матовый, излом зернистый или
близкий к раковистому, структура плотная, внешне неоднородный.
Под микроскопом он состоит как из прозрачной, так и непрозрачной
основной массы и форменных элементов (преобладают непрозрачная
основная масса и желтые форменные элементы). В зависимости от
типа преобладающих включений форменных элементов дюрены бы-
бывают споровыми, кутикуловыми, смоляными, фюзеновыми.
Фюзен — мягкий, рыхлый компонент с волокнистой структурой,
напоминает сажу. Его типичная микроскопическая картина — хорошо
сохранившаяся клеточная структура стеблевых тканей растений.
Между витреном и фюзеном углей существует несколько переходных
образований, названных А.Дюпарком ксиленом и ксиловитреном.
Ю.А.Жемчужников выдвинул понятие о петрографических типах углей, под
которыми подразумевают общий характер структуры угля, слагающего целые
слои, пачки и пласты. Крайними типами являются угли: дюреновые (споровые),
клареновые и фюзено-ксиленовые.
Оптические свойства макрокомпонентов изменяются характерным образом
в ряду химической зрелости углей. С ее увеличением все менее заметной стано-
становится полосчатость углей и возрастает сила блеска витрена и кларена, причем
в каменных углях высокой степени зрелости и антрацитах они становятся не от-
отличными друг от друга. Дюрен также уже в углях средних стадий зрелости по
степени блеска приближается к витрену, а в крайних высоких стадиях зрелости
и антрацитах он становится не отличным от витрена. Фюзен на всех стадиях хи-
химической зрелости углей сохраняет присущие ему матовый блеск и волокнистую
структуру, макроскопически мало изменяется от бурых до каменных углей и
антрацитов. Более характерное изменение оптических свойств петрографических
составляющих в ряду химической зрелости наблюдается' под микроскопом.
В проходящем свете цвет витрена длиннопламенных углей может быть оран-
оранжевым и красно-оранжевым, в газовых углях витрен — красно-оранжевый и крас-
красновато-коричневый, в жирных — красный и буро-красный. Далее от коксовых
углей при повышении зрелости снижается прозрачность шлифа, красная окраска
темнеет, а в антрацитах она полностью непрозрачна. Цвет спор в проходящем
свете в длиннопламенном угле лимонно-желтый, в газовом — от соломенно-жел-
соломенно-желтого до оранжевого, в жирном — красно-оранжевый и красный, в коксовом —
красный. В углях более высоких стадий зрелости споры неразличимы. Фюзен
в шлифах непрозрачный, черный во всех стадиях зрелости.
Различные микроскопические составляющие в каменных углях
идентифицированы в 14 различных органического происхождения мик-
Рокомпонентов, которые по свойствам, т.е.' отражательной-способности.
цвету, структуре, микрорельефу, объединяются в 6 групп: витрини-
та (Vt), семивитринита (Sv), инертинита (I), липтинита (L), минераль-
минеральных примесей (Ml) и др.
Значительная часть каменных углей, используемых для коксования,
характеризуется сложным петрографическим составом, что имеет зна-
значение при разработке технологии их подготовки к коксованию. Микро-
Микроскопическая картина бурых углей не имеет принципиального отличия
от каменных углей, однако меньшая степень превращенности их ве-
веществ позволяет обнаружить в буром угле 22 микрокомпонента, ко-
которые объединяются в 6 групп.
Микроскопические исследования углей сапропелитовой природы
позволили обнаружить всего два типа их микрокомпонентов: альго-
телинит и альгоколлинит. Альготелинит представляет собой явные
остатки водорослей, имеющих в проходящем свете желтый цвет. Альго-
Альгоколлинит — основная бесструктурная светло-желтая масса, цементирую-
цементирующая остальные микрокомпоненты. Основным отличительным призна-
признаком микрокомпонентов сапропелитов является их цвет, изменяющийся
от светло-зеленого, желто-бурого до темно-бурого. Микроскопическая
картина типичного сапропелита буроугольной стадии, например бог-
хеда, представляет собой скопление водорослей, имеющих серовато-
желтый цвет, сцементированных темно-желтой или бурой бесструктур-
бесструктурной массой. Кеннели под микроскопом в тонком шлифе представляют
собой зацементированные микроспоры в бурой однородной основной
массе сапропелитовой природы, поэтому более правильным будет счи-
считать их сапропелито-липтобиолитовыми образованиями.
Сапроколлиты отличаются от собственно сапропелитов отсутствием
морфологических признаков водорослей и другого планктонового
материала. Сложены они основной массой — продуктом превращения
низших растений.
Таким образом, основными микроскопическими признаками ТГИ
разной природы являются: основная масса, для гумитов — оранжевая,
бурая, коричневая, всегда с красными оттенками; для сапропелитов —
светло-желтая, желто-бурая и бурая; желтые форменные элементы:
споры, пыльца, кутикулы, смоляные тельца — для гумитов и водоросли
для сапропелитов. Фюзеновые элементы в гумитах чаще всего имеются,
а в сапропелитах отсутствуют.
Липтобиолиты представляют собой под микроскопом скопления
различных форменных элементов — смоляных телец в виде прозрачных
тел, остатков цветочной пыльцы, макро- и микроспор, Многие липто-
липтобиолиты почти не содержат основной массы, а цементация осуществля-
осуществляется вследствие тесного соприкосновения форменных элементов.
В тонком шлифе горючих сланцев наблюдается желто-зеленый фон
мелких минеральных частичек. Среди них встречаются желтые бесструк-
бесструктурные и резко разбросанные комки водорослей.
18
С целью исследования индивидуальных свойств петрографических
составляющих каменных углей разработаны различные методы их
выделения. Макрокомпоненты могут быть выделены из кусков угля
ланцетом. Фюзен лучше всего выделять непосредственно из пласта,
г-де он залегает в виде линз иногда значительной толщины. Концентраты
микрокомпонентов выделяют путем расслоения в органических жид-
жидкостях различной плотности. Для этого уголь подвергается тонкому
измельчению. Вследствие различной прочности петрографические микро-
микрокомпоненты могут концентрироваться преимущественно в том или
ином классе крупности при измельчении углей.
§ 4. Общая характеристика нафтидов
Нафтиды - это смесь углеводородов различного агрегатного состоя-
состояния, образовавшихся из рассеянного органического вещества. Нефть
и газ образовались, главным образом, из сапропелевого материала,
часть газа — из гумусового. Как правило, из гумусовых углей нефть
не образуется. Если же встречается нефть, выходящая из пластов гу-
гумусовых углей, то она произошла из липтиновых фрагментов угольных
скоплений, т.е. из восков и смол.
Нефть — это сложная смесь природных жидких органических ве-
веществ, относящихся к углеводородам, сернистым, кислородным и
азотистым соединениям, в которых растворены твердые углеводороды
и смолы. По внешнему виду нефть — маслянистая, чаще всего темная
жидкость, флуоресцирующая на свету (свое название нефть получила
от мидийского слова нафата — просачивающаяся, вытекающая в XVI в.).
Природный газ — нафтид, представляющий собой смесь газовых
углеводородов (метана, этана, пропана, изобутана) в различных коли-
количественных соотношениях. Он может содержать такие жидкие угле-
углеводороды, как пентаны и гексаны. В его состав входят неуглеводород-
неуглеводородные газы: углекислый, сероводород, азот, водород и гелий.
Г л а в а 2. образование горючих ископаемых
ИЗ ЖИВОГО ВЕЩЕСТВА БИОСФЕРЫ ЗЕМЛИ
Начальные стадии образования горючих ископаемых являются лишь составной
частью развития биосферы, т.е. геологической оболочки Земли, где протекает
жизнь. Основоположником биогеохимии является В.И.Вернадский. Важнейшим
естественным образованием биосферы является живое вещество (ЖВ). Именно
оно является преобразователем мощного потока солнечной энергии и источником,
из которого образовались многие виды горючих ископаемых. Живые организмы
биосферы — высшие растения, фитопланктон, различные водоросли и бактерии
получают в освещенной части биосферы солнечную энергию, производят все необ-
необходимые для жизни органические вещества из неорганических элементов фото-
фотосинтезом.
Интенсивность этого процесса определяет общую биомассу и ежегодную про-
19
дукцию ЖВ, которая является исходным материалом для образования горючих
ископаемых.
Фотосинтез биомолекул — весьма сложный процесс; в основе его лежит обра-
образование глюкозы из углекислого газа и воды:
хлорофил
6СО, + 6Н,О+ 2811 кДж »• С^НцО, + 6О,. М)
свет
Количество энергии, преобразуемой фитомассой, составляет всего лишь 0,17 %
от ее общего количества, достигающего поверхности Земли, которое составляет
34,8 мДж/ (см2 • с), Из этой части 46 % энергии преобразуют растения суши и
только 5 % — фитомасса Мирового океана.
Биомасса суши в пересчете на сухую массу почти в 370 раз превышает биомассу
Мирового океана и составляет Соответственно 2,6 • 1012 и 7,05 • 10' т. Однако
благодаря большой скорости воспроизводства растений океана ежегодная био-
биопродуктивность суши и Мирового океана в расчете на сухую массу отличается
только не многим более чем в два раза (соответственно 180 и 80 млрд. т/год).
§ 5. Происхождение горючих ископаемых из растительного материала
как составная часть развития биосферы
Изучение вопросов происхождения горючих ископаемых является
непосредственной задачей геологии - науки о строении, происхождении
и развитии Земли. При изучении свойств горючих ископаемых необ-
необходимо знать процессы, протекавшие в далекие геологические эпохи
и обусловившие многообразие свойств ТГИ. Мысль о растительном
происхождении углей высказал еще М.В.Ломоносов. Одним из дока-
доказательств растительного происхождения является то, что органическая
масса и горючих ископаемых, и растений состоит из одних и тех же
химических элементов. Далее в угольных пластах найдены отпечатки
листьев растений и даже целые окаменевшие стволы деревьев. И, на-
наконец, изучение углей под микроскопом позволило идентифицировать
в их составе множество фрагментов растительного происхождения
или остатков их превращения.
Вопрос о происхождении нефти является весьма спорным на протяжении уже
двух столетий. Этот вопрос решали геологи и химики, такие великие ученые,
как М.В.Ломоносов, А.Гумбольдт и Д. И.Менделеев. Несмотря на большой факти-
фактический материал по геологии нефти и природного газа, вопрос о генезисе (обра-
(образовании) нефти до сих пор не решен.
Большинство геологов придерживается гипотезы об органическом происхожде-
происхождении нефти. По А.Ф.Добрянскому и Г.Л.Стадникову, материалом, из которого
образовалась нефть, является богатый жирами планктон, а также лигнин-цел-
лигнин-целлюлозный материал высших растений, принесенный в глубокие водоемы пото-
потоками воды. Большую поддержку гипотезе органического происхождения нефти
оказало открытие в 1902 г. П.Вальденом оптической активности нефхей, так как
получаемые в лаборатории абиогенным путем нефтеподобные продукты не об-
обладают указанным свойством, т.е. рацемичны. Эта гипотеза еще более утверди-
утвердилась, когда в 1934 г. А.Трайбс обнаружил в нефти порфины, аналогичные хлоро-
хлорофиллу и гемоглобину, хотя вместо магния или железа в них содержатся в качестве
центрального атома ванадий и никель. Это было воспринято как новое доказа-
доказательство справедливости органической теории происхождения нефти.
20
Некоторые ученые выдвинули идею о том, что нефть - продукт не только
особого процесса битумизации органических веществ, но и единого процесса угпе-
фикации растительных и животных остатков. В последнее время обнаружено,
что углеводороды экстрагируются из самых различных осадочных пород с боль-
большим диапазоном изменений содержания в них органического вещества (ОВ),
поэтому сделано заключение о том, что генерировать нефть могут любые осадоч-
осадочные породы, а количество ОВ не играет решающей роли в процессе нефтеобразо-
вания.
Несмотря на большую степень обоснованности, уже в прошлом веке гипотеза
образования нефти из ОВ не объясняла многих факторов, например такие прояв-
проявления, которые указывали на поступление ее из глубины, что свидетельствует
об абиогенном происхождении нефти. Эти идеи поддержали многие ученые, в
том числе и А.Гумбольдт, М.Бертло и другие химики, подкрепили их экспери-
экспериментами по получению углеводородов из карбидов металлов. Однако в виде
стройной гипотезы эти идеи изложил только Д.И.Менделеев. В соответствии с ней,
различные углеводороды, в дальнейшем превращение которых привело к синтезу
компонентов нефти, образовались в земной коре при взаимодействии карбидов
металлов с водой.
В последнее время установлена идентичность в накоплении запасов
угля, горючих сланцев и нефти в различные геологические эры. Оказа-
Оказалось, что изотопные составы углерода в органических и неорганических
веществах различны, в то же время углерод горючих ископаемых и
растительных веществ имеет одинаковый изотопный состав. Из этого
сделан вывод, что все виды горючих ископаемых имеют растительное
происхождение и образовались в результате накопления и превращения
растительных остатков в осадочных породах.
Вещества, входящие в состав растений, могут быть объединены по
общим химическим признакам в отдельные группы: углеводы, лигнин,
липиды (битумообразователи), белки и др. Составы высших и низших
растений и животных различаются существенно. У наземных растений
содержание липидов невелико, главная составляющая - углеводы
(продукт фотосинтеза). Фито- и зоопланктон Мирового океана и споры
характеризуются высоким содержанием липидов, поэтому они тра-
традиционно относятся к нефтематеринскому органическому веществу.
Средний элементный состав живого вещества Земли, по данным Ви-
Виноградова, составляет, % от живой массы: О 70; С 18; Н 10,5; N 0,3;
S 0,005. Высоким содержанием водорода характеризуются биомоле-
биомолекулы, являющиеся преимущественно предшественниками углеводо-
углеводородов нефти (липиды, смолы, воски); низким его содержанием отли-
отличаются биомолекулы торфообразователей (лигнин, целлюлоза).
Помимо химического состава растений для образования того или иного вида
горючих ископаемых, имеют значения условия накопления отмерших растений,
я также первичные процессы превращения этих веществ. Тип растительного мате-
материала обусловил образование гумусовых, сапропелитовых, липтобиолитовых
и смешанных видов твердых горючих ископаемых. Гумусовые угли образовались
из наземных и болотных высших растений в различные эпохи, липтобиолитовые —
также из высшей наземной растительности, но из наиболее стойкой их части (кути-
(кутикулы, смолы, споры, пыльца). Исходным материалом сапропеля и сапропелито-
21
вых углей являются зеленые и сине-зеленые водоросли, 8 также осадки фито-
и зоопланктона, микроводоросли. Смешанные угли образовались в результате
совместного преобразования высшей наземной и низшей водной растительности.
§ 6. Стадии литогенеза и первичные превращения
природных органических соединений
на стадии седиментогенеза и диагенеза
Горючие ископаемые образуются в процессе планетарного осадоч-
осадочного породообразования, названного литогенезом, представляющего
собой совокупность процессов образования и последующих изменений
осадочных пород до их превращений в метаморфические породы. Оса-
дочныеа породы образовались путем уплотнения продуктов ветровой
и водной эрозий минеральных первичных пород и продуктов жизне-
деятельнрсти, сконцентрированных в осадочных бассейнах. Метамор-
Метаморфические породы образуются в зоне высоких температур и давлений.
В литогенезе выделяют следующие стадии: седиментогенез — поступ-
поступление осадков в конечные водоемы; диагенез — преобразование осадка
в породу; катагенез — дальнейшее изменение породы под влиянием
давления и температуры; метагенез. Идентификацию этих стадий в
толще осадочной породы производят по свойствам твердых органичес-
органических включений - содержанию углерода, выходу летучих веществ или
отражательной способности витринита (табл. 2).
Отражательная способность витринита углей определяется интенси(
ностью отраженного луча монохроматического света, падающего на|
поверхность отшлифованного образца или брикета. Она связана с хи-|
мическими и физико-химическими процессами превращения органи-
органических веществ (ОВ), поэтому численное значение отражательной спо-|
собности является критерием степени превращения их в недрах Земли.
Седиментогенез. Значительная часть ОВ отмерших растений и ор-'
ганизмов выносится водами и скапливается в водоемах, озерах. Миро-
Мировом океане. ОВ нестабильно и разрушается до СО2, NH3 и минеральных
солей. По Н.М.Страхову, только 0,8 % его массы поступает в осадок
и захороняется в нем. Эта величина называется коэффициентом фос-
силизации. Процесс образования свежесформированного рыхлого осад-
осадка, связанного вещественно-энергетическим обменом с придонными
водами бассейна, носит название седиментогенеза.
Диагенез. Начальной стадией генезиса горючих ископаемых является,
диагенез, который представляет собой, согласно работам А.Е.Ферсма'
на, Н.М.Страхова и Н.Б.Вассоевича, превращение осадка в породу. Диа-
Диагенез обусловливается захоронением и погружением осадков в недра
Земли. Он соответствует глубинам, где температура практически не
воздействует и'составляет не более 50°С. Диагенез подразделяется
на ряд зон, отличающихся условиями минералопреобразования. Боль-
Большое значение при диагенезе играет присутствие кислорода. Торфообра-
22
Таблица 2. Стадии литогенеза (по Н.М.Страхову, Н.Б.Васеоеаичу)
Основные свойства витринита
Стадия
литогенеза
Диагенез
Протокатагенез
Меэокатагенез
Ало катагенез
Градация
литогенеза
дг!
ДГ,
ПК,
ПК,
пк3
мк,
мк3
мк4
MKS
АК.
daf
daf
но.%
АК,
АК,
АК4
Метагенез
60
67
71
75
77
81
86
89
90
91
93,5
96,5
98,0
100
63
56
50
44
40
37
31
21
14
8
4
1.5
0.25
0,30
0,40
0,53
0,65
0,85
1,20
1,55
2,05
2,50
3,50
6,00
11,00
Примечание. C?af, Vdaf — содержание углерода и выход летучих веществ
в пересчете на сухую беззольную vaccy (см. гл. 4); Яо - отражательная способ-
способность витринита.
зование может развиваться только в условиях сначала ограниченного
его доступа, а затем быстрого погружения осадка или торфа.
При биоразрушении органических веществ около четверти их массы
превращается в газы, главным образом в метан. Биохимический метан
рассеивается. Однако некоторая его часть может образовывать газо-
газокристаллогидраты и захороняться в виде залежей. По некоторым дан-
данным, залежи газогидратных скоплений Мирового океана составляют
0,4-1013-1,6-1014 т.
В процессах биоокисления ОВ синтезируются предшественники
нафтидов, такие как жирные кислоты, образующие при декарбоксили-
ровании м-алканы. В зоне диагенеза генерируются первые м-алканы
порции микронефти, отличающиеся преимущественно содержанием
твердых углеводородов ряда С15 и выше.
В зоне диагенеза широко распространены процессы азотфиксации
микроорганизмами. В современных условиях фиксируется ежегодно
~~ 150 млн. т азота, поэтому азотистые соединения в горючих ископае-
ископаемых имеют не только растительное происхождение. Восстановление
сульфатов до сероводорода в диагенетических условиях является основ-
23
ным процессом повышения сернистости ОВ, а затем и образовавшихся
из них горючих ископаемых.
Наиболее значительным суммарным процессом преобразования ОВ
при диагенезе является гумификация — биокаталитическое образование
сложных ароматических группировок из продуктов разрушения кле-
клеточной структуры (аминокислот и Сахаров) гуминовых кислот.
Липиды не участвуют в реакциях поликонденсации, поэтому в про-
процессах гумификации не участвуют липтиновые и альгинитовые мате-
материалы. Превращение ОВ при диагенезе, связанное с относительным
их обогащением устойчивыми в биохимических процессах липидными
и полимерлипидными компонентами, названо битумизацией.
При диагенезе в осадках, благодаря химическим превращениям,
образуется определенное количество углеводородов нефтяного ряда.
Из органических соединений пород, образовавшихся из осадков, раст-
растворителями жиров, такими как бензол и хлороформ, экстрагируются
соединения — битумоиды. В результате преобразований на стадии диа-
диагенеза из сапропелевого, а также терригенного гумосового материала
образуется так называемый кероген, в свою очередь превращающийся
при катагенезе в нафтиды.
К нефтематеринскому веществу относят и горючие сланцы. Сейчас
полностью подтвердилась гипотеза В.И.Вернадского о том, что в горю-
горючих сланцах нефти содержится больше, чем в ее залежах. Высокий неф
тематеринский потенциал имеют сапропелевые угли и лемптиновы
материалы в витринитовых углях. Нефтематеринский потенциал оц|
нивается качеством и количеством ОВ в нефтематеринских отложениях
а также степенью их катагенетической преобразованности.
Торфяная стадия образования ТГИ
Торфообразование — процесс превращения остатков растений в условиях
обильной влажности и сначала незначительного, а затем полного прекращения
доступа воздуха, в котором участвуют как составные органические соединения
растений, так и растворы минеральных веществ. Наиболее характерными для
химизма торфообразовательного процесса являются образование и накопление
гуминовых кислот, причем преимущественно в тонком поверхностном слое тор-
торфяной залежи, т.е. в торфогенном слое. Процесс синтеза гуминовых кислот за-
заканчивается в условиях покрытия торфяника кровлей изразличных минеральных
пород.
Торф представляет собой смесь продуктов превращения растительных остат
ков и минеральных включений различного происхождения. По Г.Л.Стадникову,
стадия торфа характеризуется присутствием химически неизменных или же изме-
измененных очень мало форменных элементов растений (стебли, листья, корни, кора)
в основном аморфной, иногда пластической массы, представляющей собой продук1
глубокого изменения растительного материала. Превращения растительного ма-
материала в процессе торфообразования происходят путем химических реакций
и в результате жизнедеятельности микроорганизмов. Растения - торфообразо-
ватели - могут принадлежать к мхам, травам и древесным породам. Первоначаль
но определенный вид растений произрастает на минеральной почве, по мере на-
накопления торфа меняются условия, что приводит к изменению видов растительных
ассоциаций. В связи с этим отдельные слои торфа включают остатки различных
24
растений. Изменение условий водно-минерального питания на болотах способст-
способствует развитию разнообразных растительных группировок, поэтому торфы отли-
отличаются по ботаническому составу. Это и явилось основой для классификации
большого многообразия торфа на виды по естественным признакам.
Современная теория торфообразования разработана В.Е.Раковским.
В соответствии с ней торфообразование — это процесс синтеза гуми-
гуминовых веществ (гумификация) из материала отмерших растений по-
посредством деятельности микробов. Образование залежей торфа свя-
связано с тем, что ряд растений торфообразователей содержит антисептики,
которые обусловливают консервацию отмерших остатков торфа. Об-
Образование гуминовых кислот, имеющих полициклическую структуру
(протогуминов), начинается в растении путем циклизации углеводов
под действием ферментов растений с образованием гуминовых кислот.
В теории В.Е.Раковского большое значение придается химическому
составу растений. Он показал, что ТГИ, образовавшиеся из растений
ряда обособленных ботанических видов, резко различаются по хими-
химическому составу, отличаются друг от друга не только в начальной тор-
торфяной, но и в последующих стадиях. Многообразие марок углей обус-
обусловлено именно химическими особенностями торфообразователей.
Степень разложения торфа определяется суммарным эффектом
действия факторов, ускоряющих гумификацию и тормозящих процесс
распада, как действие антисептиков и наличие биохимически устой-
устойчивых компонентов.
Первичное превращение отмерших низших растений и осадков микро-
микроорганизмов носит название сапропелеобразования. Сапропели образу-
образуются в пресноводных озерах и прудах или в соленоводных лагунах.
К типичным сапропелям относятся балхашит и куронгит. Первый из
них образуется в соленоводном заливе южной оконечности озера Бал-
Балхаш (Казахская ССР). Куронгит образуется в соленоводной лагуне
близ реки Куронга (Южная Австралия). Пресноводные сапропели в
естественных условиях залегания (на дне прудов и озер) представляют
собой илистую массу из остатков водорослей и микроорганизмов,
содержащую до 80—95 % воды, которую после извлечения из залежи
быстро теряют (до 2—5 %), причем в воздушно-сухом состоянии они
становятся затвердевшими, матовыми различной окраски образова-
образованиями.
Балхашит и куронгит представляют собой темно-серые или желто-
бурые резиноподобные вещества и являются смесью продуктов поли-
полимеризации ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, углеводо-
углеводородов, катонов, ангидридов жирных кислот. Они богаты водородом.
Согласно Г.Л.Стадникову, сапропели представляют собой продукт
полимеризации ненасыщенных жирных кислот с образованием цикли-
циклических многоосновных кислот, которые декарбоксилируются с об-
образованием сложных углеводородов циклического строения. Эти про-
процессы происходят в анаэробных условиях, под высоким слоем воды;
25
превращающийся исходный материал богат жирами, белками, восками,
но беден целлюлозой, лигнином и смолами. В целом химизм этих про-
процессов носит восстановительный характер, поэтому сапропель обога-
обогащается водородом, а ароматические гуминовые кислоты не образуются.
В качестве примера липтобиолитов торфяной стадии можно привести
фихтелит — продукт восстановления абиетиновой кислоты, входящей
в состав соснового бальзама, образовавшегося из остатков хвойных
деревьев, произраставших на торфяных болотах, а также копалы из
смол тропических растений и фимменит из превращенных остатков
цветочной пыльцы ольхи. Дальнейшее преобразование торфов, сапро-
пелей и первичных отложений липтобиолитовых образований в собст-
собственно угли происходит в условиях погружения их всех в более глу-
глубокие слои земной коры и покрытия их минеральной кровлей. Эти
процессы и представляют собой углеобразование до той или иной сте-
степени превращенности или химической зрелости остаточного углеро-
углеродистого материала.
§ 7. Превращение органических веществ
на стадии катагенеза и метагенеза
В раннем катагенезе обычно выделяют стадию протокатагенеза (ПК).
Протокатагенетические процессы протекают длительное время (от
нескольких миллионов до десятков миллионов лет) в условиях низ-
низких температур. При этом завершается превращение гуминовых кис-
кислот в гуминовые нейтральные вещества и стремительно ускоряется
гумификация. Выделяют ряд градаций этой стадии (см. табл. 2). На
подстадии ПК2/ПК3 коренным образом изменяются свойства углей:
они приобретают черный цвет и блеск, высокую твердость, образуется
собственно витринитовая группа микрокомпонентов.
К концу ПК3 начинается быстрое изменение в составе и структуре
липтинита. Появляется свойство углей спекаться, поэтому Н.В.Лопатин
в процессе углефикации выделяет первый скачок, который характе-
характеризуется следующими данными по витриниту: содержание углерода
Qdaf _ 71 %# выход летучих веществ Vdaf - 50 %, Ro - 0,38 %, Н/С -
0,92, О/С — 0,24. ВзонеПКз температура достигает 70°С, поэтому
начинаются разрыв гетероатомных связей и частичное образование
углеводородов СО2 и Н2О.
Процесс превращения осадочных горных пород, в том числе и со-
сопутствующего органического вещества, на стадии катагенеза осущест-
осуществляется под воздействием температуры, возрастающей от 50 до 200°С
и давлениях до 15—30 МПа. Главными факторами катагенеза явля-
являются геологический, термобарический и геологическое время.
Прогрессивное развитие углефикации и нефтеобразования может
наблюдаться лишь во время устойчивого нисходящего тектонического
26
движения. Литологический фактор проявляется в каталитическом
воздействии алюмосиликатов на превращение рассеянного органичес-
органического вещества. На концентрированное органическое вещество этот
фактор практически не воздействует. Главным фактором катагенетичес-
ких процессов углефикации и нефтегазообразования является темпе-
температура, достигавшая максимальных значений на этапах наибольшего
погружения пласта (палеотемпература).
Процессы углеобразования
Углеобразовательным процессом обычно называют превращения
концентрированного органического вещества, чаще всего наземного
происхождения, из высших растений. К нему также относятся и про-
процессы образования сапропелитов из сапропеля. Углеобразование —
это составная часть катагенетических превращений осадочных пород.
Термином катагенез обозначают суммарный процесс преобразования
горных пород, а термином углефикация — процесс превращения лишь
твердых органических включений.
Катагенез связан с постепенным уплотнением осадочных пород,
преобразованием органических веществ и дальнейшим протеканием
процессов углеобразования.
И.И.Аммосов предложил стадии углеобразования определять по
отражательной способности углей, являющейся оптическим признаком
сложных структурно-химических их превращений. В качестве пара-
параметра принята отражательная способность витринита, определяемая
как в воздушной среде A0 Ra), так и в масляной иммерсии (Яо).
Осадочные породы принято делить на стадии углефикации (табл. 3)
по отражательной способности угольных включений.
К стадии углефикации, назначаемой конечным диагенезом, отно-
относятся рыхлые породы, пески, суглинки, глины, характерные для место-
месторождений землистых бурых углей Днепровского и Южно-Уральского
бассейнов. Эта стадия характеризуется величиной отражательной спо-
способности витринита в воздухе, меньшей 58 %, и в иммерсии 0,26 %.
Начальный катагенез охватывает стадии углеобразования, начиная от
плотных матовых бурых углей (подмосковные, канские), затем
блестящих бурых (челябинские) и до длиннопламенных каменных
углей, т.е. с отражательной способностью A0 Ra) в пределах от 57
до 76 %.
К среднему катагенезу относятся длиннопламенные, газовые и жир-
жирные каменные угли с отражательной способностью витринита A0 Ra)
в пределах 77—92 %, а к конечному этапу катагенеза — угли коксовые
и отощенные спекающиеся, отражательная способность витринита
A0 Rg) которых изменяется в пределах 90—107 %. Сопутствующие
породы на стадиях катагенеза представлены аргиллитами, алевроли-
алевролитами и песчаниками. По мере течения процесса катагенеза прочность
27
Таблица 3. Стадии литогенеза осадочных пород и углей
Процессы и их
Название
Диагенез
Катагенез
Метагенез
(начальный
метаморфизм)
этапы
Подразде-
Подразделение
Конечный
Начальный
Средний
Конечный
Стадии литогенеза
Обозначе-
Обозначение
1
2
3
4
Отражательная способ-
способность витринита, %
Ю Ra
Бурые
< 58
62
68
73
Каменные
5
6
7
8
9
10
11
80
88
94
102
111
120
>130
Зона метаморфизме
я«
0,26
0,33
0,45
0,57
0,76
1,05
1,32
1,71
2,21
2,76
>3,5
Угли
Землистые
Плотные матовые
Плотные полума-
полуматовые
Плотные блестя-
блестящие
Длиннопламенные
Газовые, жирные
Коксовые
Отощенные спека-
спекающиеся
Тощие неспекаю-
щиесн
Антрациты
Полуантрациты
Графиты
минералов увеличивается, уменьшается влажность и способность раз-
размокать в воде.
Метагенез (или начальный метаморфизм) охватывает тощие неспе-
кающиеся угли, полуантрациты и антрациты с отражательной способ-
способностью A0 Ra) от 120 до 180 %. В связи с этим широко-распростра-
широко-распространенные в химии углей термины метаморфизм или степень метаморфизма
по существу неправильно1 отражают процессы углеобразования.
Геологи связывают понятие метаморфизм с воздействием на оса-
осадочные породы высоких давлений и температур, в результате чего они
превращаются в плиточные, глинистые сланцы, кровельные сланцы
и кварцитовые песчаники.
Под влиянием высоких температур и давлений на стадии метамор-
метаморфизма протекают уже более глубокие изменения химических углерод-
углеродистых связей угольных отделений без заметного образования
газообразных продуктов, что в конечном счете приводит к образованию
природных графитов. Процессы образования каменных углей следует
именовать, как изложено выше, термином катагенез, а их этапы, со-
28
ответствуюидие определенным свойствам угольных включений в оса-
осадочные породы, - стадии катагенеза, что адекватно выражениям стадия
углефикации, стадия химической зрелости или генетическая зрелость
углей, под которыми понимают характеристику глубины химических
превращений углей независимо от геологического возраста.
Повышение температуры при погружении осадочных пород на глу-
глубину характеризуется так называемым геотермическим градиентом,
в соответствии с которым при опускании на каждые 1000 м темпе-
температура повышается на 30-50°С. Однако в настоящее время большой
фактический материал свидетельствует о том, что геотермический гра-
градиент изменяется в более широких пределах - от 6 до 150°С/км.
Химический состав исходных растений, условия формирования
торфяника и процессы литогенезг определили образование ряда углей'
от бурых до каменных и антрацитов. Свойства торфяника, превращаю-
превращающегося в ископаемое состояние, еще к моменту захоронения предопре-
предопределяют свойства, присущие твердым горючим ископаемым, буроуголь-
ной или каменноугольной стадиям углеобразования, поэтому более
правильным следует считать, что стадия химической зрелости угля,
в которой уголь относится по целому ряду физических и химических
свойств, зависит как от условий формирования торфяника, так и от
протекания процессов диагенеза и катагенеза. Нельзя считать, что длин-
нопламенный уголь непременно превратится в газовый, а затем в жир-
жирный (Ю.А.Жемчужников). Именно торфяник после погружения под
воздействием геологических факторов преобразовался в пласты бурого
угля определенной зрелости и химических свойств, но эти свойства
уголь приобрел также и в результате воздействия давления и темпе-
температуры, характерных для данной стадии образования осадочных пород.
Буроугольная стадия зрелости ТГИ. За торфом по степени химичес-
химической зрелости следуют ТГИ, относящиеся к более высокой -буроуголь-
ной стадии зрелости. Гумиты представлены бурыми углями. Их наиме-
наименование дано по свойственному для них обычно бурому цвету, хотя
существуют и черного цвета гумиты буроугольной стадии превращения.
Бурые угли охватывают большое количество разнообразных их типов,
различающихся прежде всего макроскопически специфическими внеш-
внешними признаками (землистые, плотные и лигниты).
Свежедобытые бурые угли могут содержать значительное количество
воды, обычно от 7-10 до 35-65 % в зависимости от их типа и хими-
химической зрелости. К наименее зрелым в химическом отношении по мно-
многим показателям их свойств (влажности, элементному составу, содер-
содержанию гуминовых кислот) относятся землистые бурые угли, образо-
образовавшиеся из лесного торфа. Плотные бурые угли, образовашиеся из
болотного торфа, являются верхним типом гумитов буроугольной
стадии катагенеза. Плотные бурые угли по внешнему виду могут быть
блестящими, матовыми и полосчатыми.
29
Лигниты внешне напоминают мало изменившиеся куски дерева
(иногда с различными годичными кольцами) бурого или реже черного
цвета с волокнистым изломом, а также белого цвета (сапперит).
Типичными представителями углей сапропелитовой природы буро-
угольной стадии зрелости являются богхеды. Свое название они по-
получили от местечка Богха (Шотландия), где впервые были обнаружены.
В СССР также угли сапропелитовой природы встречаются среди бурых
углей Подмосковного бассейна. Там их три типа: богхеды, полубог-
хеды и кеннель-богхеды. Поскольку все сапропелитовые угли об-
образованы, главным образом, из фито- и зоопланктона, богатого жирами,
их иногда именуют еще и жировыми углями.
По внешним признакам сапропелитовые угли отличаются матовым
блеском, дают раковистый излом, поддаются шлифовке, действительная
плотность составляет обычно < 1 г/см3. В химическом отношении
их отличает повышенное содержание водорода, а кислорода в них зна-
значительно меньше, чем в бурых углях гумусовой природы. Имеют они
также небольшую влажность по сравнению с бурыми гумусовыми
углями.
Среди горючих ископаемых липтобиолитовой природы буроугольной стадии
химической зрелости можно назвать несколько представителей. К восковым
липтобиолитам относится несколько неудачно названный пирописсит (от гре-
греческого пир — огонь и писса — смола), обнаруженный среди германских бурых
углей в виде конкреций бело-желтой окраски (плавают на воде). Из смол хвойных
деревьев образовался янтарь желтой, оранжевой и коричневой окраски. Легко
поддаваясь механической обработке, он обычно применяется для изготовления
различных украшений. К липтобиолитам относятся также споровые и кутку-
повые угли, встречающиеся в Подмосковном бассейне в виде прослоек среди
гумусовых бурых углей толщиной от 5 до 15 и даже 20 см. К тому же липтобио-
литовый материал является почти постоянным спутником многих гумитов в
буро- и каменноугольной стадиях превращения.
Интерес к изучению сэпропелитов и липтобиолитов вызывается необходи-
мостью иметь наиболее полную картину генезиса всего ряда и классов ТГИ. К
тому же в последнее время показано, что эти виды ТГИ являются ценным сырьем
для химической промышленности (В.В.Тутурина, П.Д Цискаришвили).
Каменноугольная стадия зрелости ТГИ. Гумиты каменноугольной
стадии химической зрелости представлены каменными углями. Этот
класс гумитов представляет наибольший народнохозяйственный и
научный интерес не только в силу их большой распространенности
в природе, но и из-за многообразия их химических свойств и техно-
технологических качеств, что предопределяет возможность использования
их как сырья для разных отраслей "химической и термохимической
переработки.
По внешнему виду (макроскопически) каменные угли отличаются
от бурых большей твердостью, плотностью, всегда черным цветом,
меньшей влажностью, бо'льшим содержанием углерода и характери-
характеризуются большей или меньшей степенью блеска. В соответствии с этим
30
различают: блестящие, полублестящие, матовые и сажистые угли. Эти
оптические свойства каменных углей определяются не столько их ста-
стадией зрелости, сколько петрографическим составом. Именно опреде-
определенное соотношение в пластах или кусках каменных углей различных
петрографических компонентов придает им названные выше оптические
особенности. К каменноугольной стадии гумитов относится широкая
гамма или непрерывный ряд углей, различающихся по физическим
и химическим свойствам, которые обусловлены различной степенью
катагенеза.
В качестве признака, по которому каменные угли подразделяются
на более узкие классы (группы) по степени катагенетических преобра-
преобразований, кроме их отражательной способности, может быть принята
химическая термостабильность, характеризуемая, например, выходом
летучих продуктов, образующихся при тепловом воздействии на ка-
каменные угли без доступа воздуха. Именно этот показатель впервые
был использован для более тонкой дифференциации каменных углей
по свойствам. На основе его составлен так называемый катагенетичес-
кий ряд, или ряд углефикации. Наиболее высокий выход летучих про-
продуктов, образующихся при нагреве без доступа воздуха, у каменных
углей верха среднего катагенеза. Эти угли названы длиннопламенными
и газовыми. Наименьшее количество их образуется из тощих углей
конечного катагенеза и верха метагенеза. Эти угли называется марками
и обозначаются символами Д, Г и Т соответственно. Между ними рас-
располагаются угли жирные (марки Ж), коксовые (марки К) и отощен-
ные спекающиеся (марки ОС). Каменные угли марок Г, К, Ж и ОС
представляют собой очень ценное сырье для производства кокса, ис-
используемого в металлургии. Все физические и химические свойства
углей в катагенетическом ряду закономерно изменяются, что показано
в последующих разделах книги.
К типичным сапропелитам каменноугольной стадии зрелости неко-
некоторые специалисты относят так называемые кеннели. Они легко за-
загораются от спички и горят ярким коптящим пламенем, окуда и про-
произошло их название (англ. candl coal - "уголь, горящий как свеча").
Встречаются они в виде прослоек в пластах Донецкого и Львовско-
Волынского бассейнов, от богхедов отличаются более тусклым блеском
и черным цветом. В то же время нужно отметить, что причисление до-
донецких кеннелей к сапропелитам, как это сделано некоторыми специа-
специалистами, является ошибочным. На самом деле они - смешанные гумито-
липтобиолиты. Такая же ошибка допущена и по отношению к сапропе-
сапропелитам среди каменных углей Львовско-Волынского бассейна. К сапро-
сапропелитам, относящимся именно к каменноугольной стадии, принад-
принадлежат иркутские сапропелиты (например, будаговский), а также оле-
нёкский богхед.
Среди липтобиолитов, относящихся к каменноугольной стадии,
31
обнаружены их типы, происшедшие из растительных смол. Это тки-
бульский смоляной уголь, обнаруженный среди гумусовых каменных]
углей Западной Грузии, и рабдописсит (от греч. рабдо — игла) среди
каменных углей Верхне-Суйфунского бассейна на Дальнем Востоке.)
Антрацитовая стадия зрелости ТГИ. На стадии метагенеза или начали
ного метаморфизма гумиты именуются антрацитами. Они отличаюта
от каменных углей проявлением электрической проводимости, большие
содержанием углерода, значительным блеском, более высокими твер-)
достью и плотностью и низкой химической активностью. Используютс
антрациты для получения термографйта, в электродном произволе^
и для сжигания.
В Донбассе были найдены и изучены сапропелитовые антрациты;
От гумусовых антрацитов они отличаются полуматовым блеском и
меньшей действительной плотностью. По микроскопической картина
их относят к кеннелям и богхед-кеннелям, т.е. смешанным сапропелито-
гумито-липтобиолитам.
Горючие сланцы
Термин горючие сланцы сложился давно и применялся к любому
содержащему органические вещества сланцу, способному гореть и
пригодному для получения масла и химических продуктов. По мере
накопления фактического материала, изучения условий образования
Сланцев уточнялось и их определение.
В последнее время в понятие "горючие сланцы" многими исследо-
исследователями вводятся новые оценочные критерии химического характе-
характера и промышленного использования. Наиболее полное определение
сланца дано Н.И.Зелениным и И.М.Озеровым: "Горючий сланец — комп-
комплексное органо-минеральное энергохимическое полезное ископаемое
керогенного типа каустобиолитов, осадочного образования в морских,
озерных, дельтовых или речных условиях, твердое, горючее, содержа-
содержащее кероген сапропелевого, сапропелево-гумусового или гумусо-сапро-
пелевого состава, равномерно распределенный в минеральной массе
силикатного, алюмосиликатного или карбонатного, при термической
переработке образует смолу, газ и зольный остаток (полукокс) ".
А.И.Гинзбург к горючим сланцам относит глинистую, известковую
и известково-глинистую или кремнистую породу, содержащую от 20
до 50 % органического вещества преимущественно сапропелевой
природы.
От углей класса гумитов горючие сланцы отличаются повышенным
содержанием водорода, большим выходом летучих веществ и смолы,
значительно более высокой теплотой сгорания. От сапропелитовых
углей они отличаются более высокой минерализацией и другим соста-
составом минеральной массы. Минеральная масса горючих сланцев характе-
характеризуется признаками морского происхождения, а сапропелитов —
32
преимущественно глинистая континентально-озерного происхождения.
Распространены также горючие сланцы, в которых преобладают остатки
животных организмов со значительным участием одноклеточных во-
водорослей.
Следует отличать горючие сланцы от углистых пород, которые пред-
представляют собой глины, аргиллиты, пески, песчаники и породы с рас-
рассеянным органическим веществом гумитового происхождения. Сланцы
образовались на месте неглубоких водоемов, где происходило накоп-
накопление отмерших водорослей и частично терригенного гумусового ма-
материала из высших растений. Главную роль в образовании органичес-
органического вещества предшественника керогена играли бактерии. Биохими-
Биохимический процесс протекает стадийно, сначала в окислительной, а затем
восстановительной среде.
Большинство исследователей считает, что необходимым условием образования
керогена сланцев является сохранение липидного вещества в форме углеводоро-
углеводородов или жиров. Первоначально при седиментации водорослевого материала проте-
протекали окислительные процессы с образованием функциональных полярных групп,
благодаря чему развиваются адсорбция и хемосорбцин минеральных компонен-
компонентов как приносимых с суши глин, так и растворимых в водах, в частности кар-
карбонатов. Стадийность образования сланцев соответствует в целом стадиям лито-
литогенеза, однако имеет свою специфику как в самом процессе, так и в терминологии.
Водорослевая стадия сланцеобразования соответствует седименто-
генезу. В этой зоне водоросли и принесенный водами гумус подвергались
бактериально-биохимической переработке с образованием геля в виде
глобул. По мере возрастания минерализации происходило постепенное
осаждение их с образованием осадков.
Липидная етадия отличается от водорослевой тем, что процесс здесь
осуществляется в анаэробных условиях. Органические вещества, посту-
поступившие в придонную часть, подвергаются диагенезу, сопровождаемому
протеканием сложных химических реакций, результатом которых
являются вещества высокой химической ненасыщенности.
Геохимическая стадия сланцеобразования протекает при захоро-
захоронении осадков. Органические вещества подвергаются биосинтезу с
протеканием реакций циклизации. Одновременно протекают процессы
минералообразования и образования органо-минеральных комплексов.
Шунгитовая стадия сланцеобразования протекает в зоне метамор-
метаморфизма. Под воздействием тектоно-магматических проявлений органи-
органическое водорослевое вещество и минеральные примеси, преобразован-
преобразованные на первых стадиях сланцеобразования, подвергались быстрому
метаморфизму с образованием углеродистого минерала — шунгита
(98 % С и 2 % минеральных примесей). Однако шунгиты отличаются
по степени минерализации и по этому показателю делятся на пять групп.
В шунгитах пятой группы массовая доля углерода не превышает 4—5 %.
Значительное распространение горючие ископаемые получили в виде
битуминозных пород. Это породы, обогащенные битумом, образовав-
33
шимся из нефти, или являющиеся продуктом термической деструкции
органического вещества в условиях контактового метаморфизма
Характерной чертой битумов является миграционная природа Скопле^
ния по отношению к вмещающей породе.
Катагенетические и метаморфические преобразования
рассеянного органического вещества
Рассеянное органическое вещество (РОВ), называемое керогеном.
является продуктом диагенетического преобразования сапропелевого;
и частично гумусового материалов. В силу сапропелевой природы и
тонкодисперсного состояния рассеянное органическое вещество пре]
терпевает превращения, отличные от катагенетических превращений
органического концентрированного вещества гумусовой природы.
Они преобразуются, генерируя нафтиды, в то время как из органичес
кого вещества (ОВ) высших растений образуются лишь твердое угле-
углеродистое вещество, в угли и газ. И только лишь некоторые составные
(а)
(б)
W
' '
(а)
О
Глина
Цинлогексанон
С,7НиС00Н
Олеиновая кислота
1,6-Цинеал
(терпеноид)
C2,R,,COOH
Бегеновая кислота
с„н„соон
fi-каратин
130-180'С
Глина
оо
+ Другие УВ
Парафиновые, нафтеновые
150-250"С и ароматические УВ нафтидов
Глина
200°С
Глшш
200-300'С
У В с конденсирован-
конденсированными циклами
Парафиновые, олефановые, нафтеио-
вые и ароматические ув до Zu
и жирные кислоты С15- См
спн„соон
Олеиновая кислота Алюмосиликат^ у в бензиновой фракции, типичные
' ' " u ponu " т" для нефти
С,7Н„С0ОН
Стеариновая кислота
Рис. 3. Реакции образований!
34
части высших растений способны генерировать нефть, но этот процесс
менее значителен в природе.
Механизм химических реакций на стадии катагенеза во многом опре-
определяется каталитическим влиянием глин, поэтому эти реакции име-
именуют термокаталитическими. В лаборатории смоделированы многие
типы реакций, которые могут привести к образованию компонентов
нефти в естественных условиях. Некоторые из них приведены на рис. 3.
Образование нефти и газа в промышленных количествах протекает
в определенном температурном интервале и временных границах. 'Не-
'Небольшое количество углеводородов образуется до глубины 300 м.
Интенсивное образование углеводородов начинается после повышения
температуры до определенного порога, величина которого зависит
от состава ОВ и его температуркой стабильности.
Для типичного осадочного бассейна интенсивное образование нефти
начинается при температуре ~ 50°С, достигает максимума при 90°С
и заканчивается при 175°С. Это можно видеть из графика на рис. 4,
где показана глубина h зоны образования углеводородов в одном из
бассейнов.
Зона интенсивного образования углеводородов названа главной
фазой нефтеобразования. Большинство углеводородов нефти и газа
(я)
C)
(и)
С21Н43СООН
Глина
н-Докозановая кислота
Сг7Н«ОН
Халестерин
смн«он
<Ритал
200-250 "С
Сланцы Грин-Ровер
200%
Алюмосиликат
?пп°г
С15Ни0Н
- Си-алканы
Халестан Халестен
ИзопреноидныеУВ См- См, включая
фитин
135 "С
X
Кодапен
+ Замещенные УВ ряда
бензола
ОН
(я)
Кислая глина
50"С
Конденсированные
соединения
Гераниоя Мпонен
компонентов нефти
н-Цимал щ-Метпан п-Ментеи
35
ft, KM
0
1
2
3
?
5
6
7
8
9
«1
ft"
$
!§¦
500
400
300
200
150
100
70
50
to
30
20
10
Су/ХллДлдул!
20
SO
30
112
26
182/ 282 i,°C
22 18Ъ10\к
Рис.4. Глубина Л и температура t зоны образования различных видов горючих
ископаемых на стадиях метагенеза:
/ — диагенез; // — катагенез; /// — метаморфизм. Образование нефтидов:
а — нефть; б — жирный газ; в — сухой газ
Рис.5. Зоны образования нефти и газа в зависимости от температуры и времени:
/ - нефть отсутствует; // - главная зона нефти и газа; /// - исчезновение нефти;
IV — исчезновение газа; V — газ отсутствует
(80-95 %) образовалось в результате термических изменений на ста-
стадии катагенеза. Этот процесс называют созреванием. В процессах соз-
созревания ОВ играют роль одновременно и температура, и время.
На рис. 5 показана связь между температурой и временем процесса)
образования нефти и газа по Дж.Коннану. при неглубоком погружении
осадочных пород (более низких температурах) нужно большое время,
чтобы РОВ было способно генерировать нефть.
Ниже главной зоны нефтеобразования при температурах 150—200°
и более происходит более глубокая деструкция не только РОВ, но
углеводородов нефти и горючих сланцев. Эту нижнюю зону называю
главной зоной, газообразования. Около 80 % метана возникает на это
стадии катагенеза, одновременно образуются тяжелые углеводородь
Этан, пропан и бутан появляются при температурах от 70 до 150°<
с максимумом при 120°С. Образование метана происходит и при боле
высоких температурах и достигает максимума при 150°С (рис.
Соотношение различных углеводородов зависит от исходного материнс-
материнского вещества. Гумусовое вещество генерирует из газообразных про-
продуктов в основном метан, а сапропелевое вещество — С2Н6, С3Н8,
СдНю и метан. На рис. 7 приводятся структурные гипотетические схемы
нефте- (/) и газогенерирующих B) органических веществ.
Газогенерирующее вещество содержит много конденсированных
колец и мало длинных боковых цепей и одиночных метильных групп.
Основным продуктом его является метан; очень мало этана, следы про-
пропана и бутана.
Нефтегенерирующее вещество содержит много фрагментов с длин-
длинными цепями и небольших групп или одиночных колец, при разрыве
которых образуются жидкие углеводороды нефти. При разрыве цепей
выделяется также водород. При конденсации образуются продукты
более уплотненной структуры, ха-
характерной для газогенерирующих
веществ.
III 200
Относительный выход газа
3
36
I?*»6' О6.ра.зование компонентов природного газа на различных стадиях из сапро-
сапропелевого (а) и гумусового (б) ОВ на различных стадиях метагенеза
' - диагенез; // - катагенез; /// - метаморфизм
Компоненты газа: ; - СН4; 2 -СО,; 3- СШН„; 4- N,; 5- H,S
зо^лисьРнТфЦтИиПИьаПЬН°вХИМИЧвСКОвСТРОеНИе ИСХОДНЬ1Х ве^ес^, из которых обре-
37
На стадию диагенеза приходится образование ~ 7 % углеводородны:
газов, 9 % жидких углеводородов и 40 % асфальтовых соединений
На стадии катагенеза образуется 82 % газов, 91 % жидких углеводоро
дов и 60 % асфальтовых соединений, а на стадии метаморфизма обра
зуется ~ 11 % газов и незначительное количество жидких углеводорс
дов и асфальтов.
Согласно Н.В.Лопатину, при градации катагенеза МК4, когда ви1
ринит углей характеризуется /?0 = 1,25 % и содержит 87 % С, нефтем|
теринский потенциал реализуется полностью и наблюдается связанно
с ним сближение физических и химических характеристик угольног
и сапропелевого типа ОВ, наступает главный скачок углефикации.
Главными факторами метаморфизма являются температура и вь
сокие давления на больших глубинах. Низкотемпературный метамо[
физм происходит при 200—300°С. При этих температурах заканчив!
етсн термическое превращение ОВ, генерирующих нафтиды, поэтом
этот этап назван нисходящим. Пути эволюции органических вещесп
разного типа сближаются. На этой стадии наблюдается лишь метанова)
гезогенерация. Последний четко выраженный перелом в углефикацш
наблюдается в зоне, когда органические вещества содержат 96,5 % (
Это граница метаантрацитов и полуграфитов. На стадии ультраметамо|
физма происходят полное изменение осадочных пород и перекриста1
лизация минералов. Органические вещества превращаются в графи'
§ 8. Условия залегания горючих ископаемых в недрах Земли
Основные месторождения и бассейны
Нефть образуется в тонкозернистых, не обладающих свойствам
коллекторов породах, концентрируется в песчаных слоях-колле»
торах путем перемещения в процессе миграции. Главной причино
движения нефти и газа из материнской породы в пласт-коллектор fli
ляется уплотнение осадочных отложений. Первичная миграция — эт
движение нефти и газа из материнских пород в проницаемые породь
коллекторы; вторичная миграция — это движение их в проницаемы
породах, приводящее в конце концов к сегрегации нефти и газа в н<
которых местах этих пород.
Уменьшение проницаемости пород, через которые мигрируют на4
тиды, может привести к аккумуляции углеводородов. Объем поро;
в которых они накапливаются, называется резервуаром. Наиболе
богатыми по ресурсам нефти географическими районами мира явлг
ются: Ближний и Средний Восток (Саудовская Аравия, Кувейт, Hpai
Ирак и др.). Восточные районы СССР, Северная Америка (США, К«
нада, Мексика), Южная Америка (Венесуэла, Аргентина, Колумбия)
Африка (Алжир, Ливия, Ангола, Египет, Нигерия), Юго-Восточна
Азия (Индонезия).
38
В СССР нефть добывают в старых нефтяных районах (Баку, Грозный,
Дагестан, Майкоп, Эмба, Средняя Азия, Западная Украина, Сахалин,
,'хта), на сравнительно новых площадях (Башкирская и Татарская АССР,
Астраханская, Волгоградская, Куйбышевская, Саратовская, Пермская,
Оренбургская области), в новом нефтеносном бассейне, где открыто
более 60 месторождений, например Самотлорское, Усть-Балыкское,
Федоровское, Холмогорское и др.
В природных резервуарах углеводороды нефти и газа подвергаются воздейст-
воздействию температуры окружающих пород. Поскольку различные углеводороды раз-
различаются по термической стойкости, то глубина пластов-коллекторов влияет
на состав нефтей и газов. Например, с увеличением возраста или глубины погру-
погружения (температуры) отношение нафтенов к парафинам в нефти уменьшается.
Термические превращения нефти протекают с образованием ароматических
структур, их поли конденсации во все более тяжелые углеводороды. Процесс
созревания нефти с повышением глубины сопровождается уменьшением ее плот-
плотности. В целом термическое созревание нефти приводит к улучшению их свойств
в залежах.
Восходящие тектонические движения могут вывести отложения, вмещающие
нефть, в зону с разрушающими окислительным и микробиологическим воздейст-
аиями, поэтому нефть подвергается процессам деградации, снижается ее промыш-
промышленная ценность в результате разрушения парафинов, удаления легких фракций
и окисления оставшихся фракций. Парафины, нафтены и ароматические углево-
углеводороды подвергаются микробиологическому разложению.
В описанных выше условиях нефть подвергается превращениям по общей
схеме: нефть -» мальта -» асфальт -» асфальтит -» оксикерит -> гуминокерит.
Мальты — вязкие, плотные нефти с большим содержанием тяжелых
углеводородов типа асфальтенов и низким выходом легких погонов.
В результате физической, химической и биологической деградации
нефти образуются битумы. Классифицировать их можно по отноше-
отношению к_растворителю сероуглероду и плавкости.
Асфальты — битумы, образовавшиеся из нефти под влиянием био-
биодеградации, окисления, сульфуризации и потери легких углеводородов.
Они являются перспективным источником жидких углеводородов,
так как разведанные запасы их составляют 215 • 109 т массы условного
топлива, что значительно превосходит запасы нефти в залежи
(~92- 109т). Асфальты представляют собой высоковязкую смесь пара-
парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, обладающих
большой молекулярной массой C00-5000). Доля ароматических угле-
углеводородов близка к 50 %. Характерным является соотношение арома-
ароматических и насыщенных углеводородов, составляющее для асфальта
~> 1 и может достигать 10—12, а у типичных нефтей < 1.
Асфальтиты — твердые битумы с температурой размягчения > 110°С,
растворимые в сероуглероде, черного или темно-коричневого цвета,
а пиробитумы — продукты еще более глубокого термического превра-
превращения нефти. Они не плавятся и слабо растворяются в сероуглероде.
Пиробитумы разделяются на битумные полимеры с отношением Н/С > 1
и метаморфизированные остатки с Н/С < 1. К последним относится
39
г
антраксонит — продукт заключительной стадии затвердевания битумов.
Оксикерит и гуминокерит образуются в результате окислительных
превращений и биодеградации асфальтов. Образование абсолютного
большинства природных горючих газов обусловлено процессами у; в-
фикации мезозойской — кайнозойских отложений.
К газовым месторождениям-гигантам относятся: Панхендуль (США)
Слохтерен (Нидерланды), Хассли-Рмейль (Алжир), Пезанум (Иран)
Лак (Франция).
В СССР крупными газовыми месторождениями являются: Шеб'
линское (УССР), Ставропольское, Шатлыкское (ТССР), Оренбургско!
газоконденсатное, Вуктальское газоконденсатное (Коми АССР), Me,
вежье и Уренгойское (Тюменская обл.).
Твердые горючие ископаемые сосредоточены в осадочных порода:
земной коры в виде пластов определенной толщины. Их совокупность
образует угольные бассейны. Первое место по добыче занимает Донец-
Донецкий бассейн. В Донбассе балансовые запасы (до глубины 1200 м) состав-
составляют 54,6 млрд. т, а общие геологические запасы угля в бассейне до
глубины 1800 м — 128 млрд. т. Второе место в стране по добыче углей
занимает Кузнецкий бассейн. Общие геологические запасы угля соста!
ляют ~ 900 млрд. т, причем до глубины 600 м - 265 млрд. т. В э
бассейнах добывают основное количество углей для производства кою
Карагандинский бассейн по своему значению занимает третье м
в СССР. В нем также добываются ценные спекающиеся угли. Об
геологические запасы углей в бассейне составляют 51,4 млрд. т. Больш
запасы углей сосредоточены в Восточной Сибири (~ 49 % общесоюзны
запасов), наиболее значительные из них — в Канско-Ачинском буро-
угольном бассейне F01 млрд. т). Здесь весьма благоприятные горно-
геологические условия для открытой добычи углей, так как при неглу-
неглубоком залегании мощность пласта составляет почти 100 м. Запасы ушей
на Дальнем Востоке составляют 2034 млрд. т, или ~ 30 % союзных за-
запасов, поэтому в перспективных планах развития народного хозяйсгва
предусмотрено строительство предприятий по добыче этих углеи в
широких масштабах.
Мировые разведанные запасы горючих сланцев составляют 460 млрд.
а потенциальные — 1415 слрд. т. Горючие сланцы распространены hj
значительной части территории СССР: в Прибалтике, Казахстане и
бири. Они либо залегают в угленосной толщине в виде самостоятельны
пластов или отдельных пачек внутри пласта угля, либо образуют са
стоятельные месторождения. Наиболее изучены и освоены Прибалти
ский бассейн и Приволжский район. Наибольшие запасы сланцев нахо-
находятся в Северо-Восточной Сибири.
По характеру происхождения и промышленному значению место-
месторождения горючих сланцев делятся на два типа: образовавшиеся
морских условиях (Прибалтийский бассейн, месторождения Поволжья
40
и небольшие залежи среди угленосных формаций или в угольных плас-
пластах. Советский Союз по запасам торфа занимает первое место в мире.
Общие мировые запасы торфа составляют 285 млрд. 375 млн. т, из
них 163 млрд. 658 млн. т, или 57,3% находится на территории нашей
страны. На территории нашей страны расположены многочисленные
торфяные месторождения. Область полярных реликтовых месторожде-
месторождений занимает тундру и лесотундру. Область торфяников верхового
типа занимает зону хвойных и смешанных лесов. Благодаря хорошим
условиям, интенсивные процессы торфообразования обусловлены
максимальным накоплением торфов этого типа. Месторождения верхо-
верхового торфа расположены в пределах Западно-Сибирской равнины И
на северо-западе Европейской части СССР (особенно много торфа в
БССР, Ленинградской и Московской областях).
РАЗДЕЛИ. ОБЩИЕ СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
КАК ХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ И ТОПЛИВА
Для первичной характеристики горючих ископаемых (ГИ) с целью определе-
определения качества их как товарного продукта необходимы данные исследования раз-
различными методами. Свойства ГИ можно подразделить по некоторым общим приз-
признакам, связанным с методами их определения, на несколько групп: а) техничес-
техническая характеристика; б) элементный состав; в) физические свойства.
Г Л а В а 3. ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
При добыче и использовании ГИ в народном хозяйстве в большинстве случаев
их качество определяется такими характеристиками, как содержания влаги, ми-
минеральных примесей и общей серы, выход летучих веществ при нагреве без дос-
доступа воздуха (для ТГИ) и фракционный состав (для нефти).
§ 9. Содержание влаги
Количество воды, содержащейся в ТГИ в естественных условиях
залегания, называются влагой естественной И/ест, а в уже добытых
товарных ТГИ - общей влагой Wt. Выделяющаяся при выдерживании
ТГИ на воздухе влага называется внешней Wex, а оставшаяся -
связанной Wh ТГИ, содержащие только связанную влагу, называются
воздушно-сухими. Если из их массы удалить всю влагу, то ТГИ называют
сухими: Wt = Wex +Wh.
Гигроскопическая влага зависит от влажности воздуха. Для тех-
технического анализа углей используют аналитическую пробу массой 125 г,
измельченную до крупности < 0,2 мм и доведенную до воздушно-сухого
равновесного состояния при постоянной относительной влажности
F0 ± 2 %) и температуре воздуха 20 ± 5°С. Влагу такой пробы обозна-
41
чают Wa, поэтому общую влагу рабочей массы ТГИ Wl p преде ля ют
как W{ = Wex + Wa.
Аналитическая (гигроскопическая) влага зависит от гигроскопич-
гигроскопичности топлива, его пористости, капиллярности и свойств поверхности.
Поскольку молекулы воды полярны, то они удерживаются на внут-
внутренней поверхности ТГИ водородными связями и ван-дер-ваальсовыми
силами. Влага ТГИ в значительной мере определяется их составом и
степенью химической зрелости.
Торф в естественном состоянии характеризуется большим содержа-
содержанием влаги. Различают химически и физико-химически связанную воду
в торфе, а также воду энтропийной связи и механического удерживания.
Первые два вида включают воду, связанную с активными функциональ-
функциональными группами гуминовых веществ, углеводного комплекса и лигнина.
Особенность различия здесь заключается в том, что связь имеет объем-
объемный, а не поверхностный характер. Энтропийная вода удерживается
в торфе осмотическими силами внутри агрегатов торфа, перегородки \
между которыми являются проницаемыми для молекул воды и не
проницаемыми для ионов. Вода механического удерживания включает
капиллярную, внутриклеточную и структурно-захваченную.
Гумиты буроугольной стадии зрелости (бурые угли) также содер-
содержат значительное количество гигроскопической влаги, причем общая
влага зависит от их зрелости. Так, украинские бурые угли содержат
от 12,2 до 25,4 % гигроскопической влаги, плотные матовые подмос-
подмосковные — 6—10 %, а челябинские полублестящие — 5,0—8,0 %.
Характерным образом изменяется гигроскопическая (аналитичес-,
кая) влага в катагенетическом ряду каменных углей. Наиболее высо-
высоким содержанием влаги характеризуются угли низкой степени зре-
зрелости — длиннопламенные, затем оно снижается до тощих углей, а в
антрацитах вновь возрастает, что видно из следующих данных:
Марка угля Д Г Ж К ОС Т А
Wa,% 9.0 5.0 3,5 2.5 . 1,5 1,0 2,4
По И.Л.Эттингеру, повышение гигроскопической влаги у антрацитов!
связано с характером их пористости, а именно — возрастанием пор
наименьшего размера и увеличением их количества, что обусловли-
обусловливает повышение развитости внутренней поверхности и адсорбцию паров
воды.
Из макрокомпонентов угля наименьшей гигроскопической влагой обладает
фюзен; витрен, напротив, имеет высокое ее содержание. Наиболее характерным
образом изменяется гигроскопическая влага микрокомпонентов угля. Анали-.
тическая влага витринита в ряду химической зрелости углей изменяется адек-]
ватно ее изменению для углей в целом. Аналитическая влага инертинита законо-j
мерно уменьшается от 7—8 в бурых и 4—1,2 % в длинноппаменных,до 0.3—0,4{
в тощих углях и 0,2-0.6 % в антрацитах, а для липтинита она колеблется от 0,71
до 2 %. Она, хотя и меньше для споринита в углях средней стадии зрелости по|
42
сравнению с длиннопламенными углями, все же пределы ее изменения незначитель-
незначительны в сравнении с витринитом.
Макрокомпоненты — кларен и фюзен — характеризуются гигроскопической
влагой, изменяющейся в зависимости от их микрокомпонентного состава.
Сапропелиты обладают влагой меньшей, чем гумиты, причем характерного
для гумитов изменения влаги в ряду химической зрелости сапропелитов не наблю-
наблюдается. Влага липтобиолитов буроугольной стадии зрелости довольно значитель-
значительная G—10 %). Липтобиолитовые угли каменноугольной стадии зрелости имеют
значительную влагу.
Влага горючих сланцев изменяется в пределах 2—5 % и зависит главным обра-
образом от строения органо-минерального комплекса.
Методы определения влаги ТГИ подразделяются на прямые (весо-
(весовые, объемные) и непрямые (нагрев на концентрированной H2SO4
токами высокой частоты, инфракрасными лучами и др.). Наибольшее
распространение получили методы прямого определения содержания
влаги с ТГИ путем отгонки с ксилолом и измерением ее объема с по-
помощью прибора Дина и Старка, а также косвенный метод путем испа-
испарения влаги в сушильном шкафу при 102-105°С. Влагу вычисляют
по разности массы ТГИ до и после ее высушивания.
Влага является важной технической характеристикой товарных
масс ТГИ, в частности углей, так как она регламентируется возмож-
возможностью их использования для различных целей и определяет их качество.
Например, влага угольной шихты для коксования влияет на их обогрев.
Большое содержание влаги углей ухудшает их сыпучесть и рассев по
классам крупности при подогреве к использованию в различных отрас-
отраслях. При транспортировании в зимних условиях влажные (> 4—6 %)
угли смерзаются, что затрудняет их выгрузку, поэтому становится
необходимым строить гаражи для размораживания железнодорожных
вагонов. Существуют зимняя норма влажности углей. (< 7,5 %) и лет-
летняя (< 10,5 %). Особенно большой влажностью характеризуются мелкие
классы крупности угля (< 1 мм). В связи с механизацией добычи угля
содержание этих классов возросло в товарном угле до 30 % и более,
что затрудняет многие технологические операции по их рассеву, обо-
обогащению и коксованию. Значительную часть углей подвергают терми-
термической сушке в барабанных сушилках, в агрегатах с "кипящим слоем"
или в трубах-сушилках. Это улучшает условия транспортирования ТГИ
и повышает технико-экономические показатели производства, на ко-
которых ТГИ используются.
Добытая из недр земли нефть хорошо отслаивается от воды, но все
же содержит некоторое ее количество. Вода и нефть образуют устой-
устойчивую нефтяную эмульсию. Различают два типа нефтяных эмульсий:
нефть в воде (гидрофильная эмульсия) и вода в нефти {гидрофобная
эмульсия). В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную
фазу в водной среде, а во втором, наоборот, дисперсную фазу образуют
капли воды в нефти. Механизм образования эмульсии состоит в том,
что на границе двух несмешивающихся жидкостей, из которых одна
43
распылена в виде мельчайших частиц, накапливается третье вещество,
понижающее поверхностное натяжение на границе раздела фаз и создаю-
создающее вокруг частиц дисперсной фазы прочный адсорбционный слой.
Это вещество играет роль эмульгатора. Эмульгатор, растворимый в
одной из жидкостей, образует пленку, обволакивающую капельки
распыленного вещества, которая препятствует их слиянию. Эмульгаторы
бывают гидрофильные и гидрофобные. Смолы и асфальтены нефтей,
а также нафтеновые кислоты и их соли с металлами Са, Mg, Pe, AI яв-
является гидрофобными эмульгаторами. Калиевые и натриевые нафтено-
нафтеновые мыла, образующиеся при взаимодействии нафтеновых кислот
с соответствующими солями, растворенными в буровых водах, явля-
являются гидрофильными эмульгаторами. Если эмульгатор растворим в
воде, то образующаяся эмульсия имеет характер "нефть в воде". Если же
стабилизатор растворим в углеводородной среде, образуется эпульсия
"вода в нефти".
Устойчивость эмульсии зависит от степени дисперсности частиц,
а также плотности и вязкости нефти. Чем мельче частички вещества,
больше вязкость и плотность нефти, тем больше устойчивость обра-
образующихся эмульсий. Кроме того, устойчивость эмульсий обусловли-
обусловливается накоплением зарядов статического электричества на каплях
воды и твердых взвесях. Электрические заряды препятствуют слиянию
частиц путем их взаимного отталкивания.
Нефтяные и природные газы, добываемые из недр Земли, насыщены
водяными парами. Содержание последних определяется температурой,
давлением и химическим составом газа. Для каждого из значений двух
первых параметров соответствует определенное максимальное возмож-
возможное содержание водяных паров. Влагосодержание, соответствующее
полному насыщению газа водяными парами, называется равновесным.
Газы характеризуются абсолютной и относительной влажностью.
Абсолютная влажность газа — это масса водяных паров, находящихся
в единице объема или в единице массы газа (г/м3 или г/кг газа). От-
Относительная влажность — это отношение массы водяных паров, содер-
содержащихся в газовой смеси, к максимально возможной массе водяного
пара, которая могла бы находиться в данном объеме при условиях
насыщения (выражается в процентах или долях единицы). При пони-
понижении температуры насыщенного водяными парами газа в изобарных
условиях часть водяного пара конденсируется. Температура, при котог
рой водяные пары, содержащиеся в газе, конденсируются, называется
точкой росы газа во влаге при данном давлении1.
На равновесное влагосодержание влияет также наличие в газе npoi
пана и более тя^келых углеводородов, а также сероводорода, диоксида
углерода и азота.
Содержание в нефтяных и природных газах водяных паров не должно,
превышать регламентируемой величины, так как иначе они кондемси-i
44
руются с образованием гидратов, т.е. твердых кристаллических веществ,
которые закупоривают трубопроводы и аппараты. Гидраты представ-
представляют собой кристаллические соединения, которые являются твердыми
растворами, а не химическими соединениями. В них молекулы воды
являются растворителями и образуют каркас гидратов с помощью
водородных связей. В полостях этого каркаса находятся молекулы
газов, способных к гидратообразованию, таких как метан, этан, пропан,
изобутан, азот, сероводород, диоксид углерода, аргон. Кристаллогид-
Кристаллогидраты этана - С2Н6 -7 Н2О, пропана - С3Н„ • 18Н2О, сероводорода -
H2S-5H2O.
Для предупреждения гидратообразования широко применяется
подача в газовый поток ингибиторов, т.е. веществ, понижающих тем-
температуру гидратообразования. Ингибитор растворяется в свободной
воде, в результате чего снижаются давление паров воды и температура
гидратообразования. В СССР в качестве ингибиторов гидратообразо-
гидратообразования в газовой и нефтяной промышленности используют метанол
и гликоли. Понижение температуры гидратообразования в результате
ингибирования можно определить по уравнению Гамершмидта:
ДГ = 0.556 (^//и) [со/ A00 -со)]. B)
где At — понижение температуры гидратообразования при данном дав-
давлении, °С; со — массовая доля ингибитора, %; д — молекулярная масса
ингибитора; к — константа (для метанола к = 2335, для гликолей к =
= 4000). Если газы охлаждаются до низких температур, их необходимо
осушать, чтобы извлечь пары воды и обеспечить температуру точки
росы по воде, которая была бы более низкой, чем минимальная тем-
температура газа в системах транспортирования.
В качестве абсорбентов используют водные растворы моно-, ди-
и триэтиленгликолей.
§ 10. Содержание минеральных примесей
Горючие ископаемые содержат различные минеральные примеси,
что наиболее характерно для ТГИ. Поскольку ТГИ традиционно ис-
используют как топливо, при горении которого образуется зола, то вместо
термина содержание минеральных примесей утвердился термин золь-
зольность, хотя эти понятия и не идентичны. Золой называют продукт не
только окисления минеральной части угля, но и ее термохимических
превращений. Следует иметь в виду, что в ТГИ содержится не зола,
а минеральные примеси, при химических превращениях которых в
процессе горения образуется твердый остаток (зола).
Основные компоненты минеральной части: карбонаты, сульфиды
и глинистый материал претерпевают следующие превращения. Кар-
Карбонаты разлагаются по схеме МеСО3 -* МеО + СО2. Дисульфид железа
45
окисляется с образованием оксидов железа (III) и серы (IV) : 4 Fe
+ 11О2 -* 2Рв2Оз + 8SO2. Глинистые вещества: каолин А12Оз • 2Sii
2Н2О, мусковит К2О-ЗА12О3 • 6SiO2 Н2О, гипс CaS04 • 2
и другие теряют гидратную воду.
При термохимических превращениях некоторых компонентов
неральных веществ в процессе горения масса зольного остатка оказы
вается большей по сравнению с массой исходных минеральных примесей
4FeO + О2 = 2Fe2O3. В связи с тем, что некоторые компоненты мине-
минеральных примесей взаимодействуют с кислородом воздуха, окисляясь
при этом, в химии углей приняты наряду с понятиями о минеральных
составляющих (М) и о золе углей (А), а также понятия об их сухой
(беззольной) и органической массе. Органическая масса угля — это
комплекс сложных высокомолекулярных соединений, образовавшихся
из химических составных частей исходного растительного материала
и лишенных минеральных примесей М и общей влаги Wt, т.е. органи;
ческая масса= 100 - Щ+М) %.
Зольность угля определяют сжиганием его навески A г) в муфе
ной печи при 800—825°С. Обычно зольность пересчитывают из ан;
тической пробы угля Аа на сухую массу Ad по формуле Ad = (A
X 100)/A00-Wa). ^
В настоящее время разработан целый ряд физических методов для
определения не только зольности, но и содержания в ТГИ минеральных
компонентов: а) микроскопическое определение содержания минераль-
минеральных компонентов по их рельефу, цвету, степени блеска, т.е. по опти-
оптическим признакам (см. гл. 1); б) рентгеноскопический, использующий
особенности рассеивания рентгеновских лучей различными минераль-
минеральными веществами; в) радиоизотопный, основанный на взаимодействии
атомов минеральных примесей с радиоактивным излучением изотопов.
Степень минерализации ТГИ зависит от многих генетических фак-
факторов. Зольность торфа колеблется в зависимости от степени минера-
минерализации питающих вод и типа торфа. Зольность низинного торфа из-
изменяется от 6 до 18 %, переходного — от 4 до 6 %, верхового — от 2
до 4 % при средних величинах 7,6; 4,7 и 2,4 %. Компонентный состав
минеральной части торфов определяется минеральным режимом тор-
фообразования. В торфах верхового типа преобладают оксиды крем-
кремния D7 % от массы золы). В низинных торфах накапливаются сопи
кальция и железа.
Зольность углей зависит не только от состава исходного раститель-
растительного материала, условий их накопления и первичного превращения,
но и от горнотеопогических условий формирования угольных пластов.
Зольность углей может формироваться под влиянием факторов, дейст-
действующих на разных стадиях его образования. В соответствии с этим
различают зольность: а) внутреннюю, связанную с содержанием в пер-
первичном материале золообразующих элементов (в основном щелочных
46
металлов); б) внешнюю первичную, обусловленную накоплением
в торфянике растворимых солей из подстилающей почвы, внесением
минеральных примесей грунтовыми водами и ветром; в) внешнюю
вторичную, обусловленную проникновением минеральных веществ
в пласты органических накоплений при погружении торфяника в недра
земли и на дальнейших стадиях их генезиса; г) случайную, связанную
с добычей ТГИ, особенно в условиях применения механизации, за счет
вовлечения в товарный продукт боковой породы из кровли, почвы
и природных прослоек.
Свежедобытые угли с присущими им влагой и зольностью @,5—45 %)
называют рядовыми. Количество и состав минеральных примесей в
углях мало зависят от стадии углеобразования. Однако петрографи-
петрографические составные части углей по содержанию минеральных примесей
различаются значительно. Так, по данным Лессинга, зольность петро-
петрографических компонентов одного из углей составляет %: фюзена 15,59;
дюрена 6,26; кларена 1,22; витрена 1,11. По данным Л.Л.Нестеренко,
зольность витренов донецких углей изменяется в пределах 0,4-2,0 %,
фюзенов — от 3,5 до 10,8 %, экзинита — от 0,5 до 2,0 %.
Зольность ТГИ играет исключительно большую роль как показатель
их качества, является балластом и приводит к значительным транспорт-
транспортным расходам при перевозке ТГИ. Высокая их зольность при исполь-
использовании в качестве топлива снижает показатели работы энергетических
установок. Для производства кокса используют угли с зольностью 7—
10 %. Высокая зольность углей ухудшает качество кокса и показатели ра-
работы доменных печей: увеличивается расход кокса на 1 т производимого
чугуна и снижается их производительность. Для уменьшения содержания
минеральных примесей в углях и сланцах их подвергают обогащению
различными методами: гравитационным или флотационным, а также
путем обеззоливания химическими реагентами. В результате получают
угольный концентрат, промежуточный продукт и отходы, т.е. в основ-
основном минеральную часть.
В настоящее время в соответствии с решениями партии и правительст-
правительства поставлены задачи комплексного использования добываемого сырья,
в том числе и ТГИ. Добыча и переработка ТГИ связана с наличием зна-
значительного количества отходов углеобогащения, зольных остатков
после сжигания, а также летучей золы, т.е. уносимой с продуктами
сгорания и улавливаемой на теплоэнергетических установках. Разрабо-
Разработаны способы комплексного использования неорганической части твер-
твердых горючих ископаемых, вызванные необходимостью ликвидации
отвалов, улучшением санитарно-гигиенического состояния воздушного
бассейна, территории и восстановления земельных угодий.
Для производства глинозема обычно применяют бокситы, нефелиты
и алуниты. Расширение сырьевой базы возможно за счет применения
высококремнистого сырья, в том числе и минеральной части углей,
47
которая содержит значительное количество оксида алюминия. Наиболее!
перспективными для использования в качестве сырья являются отходы I
добычи и обогащения экибастузских и подмосковных углей. Наиболее]
массовое использование отходов добычи и обогащения углей может:
быть достигнуто применением их в качестве сырья для промышленных'
строительных материалов. Из золы углей и отходов обогащения полу-
получают легкие пористые заполнители (аглопорит), кирпич, цемент.,
В углях содержится также фосфор. Содержание фосфора незначитель-j
но, %: в донецких углях 0,010-0,016, в карагандинских 0,05 %. Однако,
при коксовании он полностью переходит в кокс и в доменном процес-J
се — в металл. Фосфор является вредной примесью металла, так как
придает ему хладноломкость. Присутствие фосфора в углях объясня-
объясняется наличием в них тонкодисперсного минерала Саз (РО.*)?- Определе-
Определение фосфора основано на озолении навески угля и обработке золы смесью
серной и азотной кислот, отделении кремневой кислоты фильтрованием
и измерении в фильтрате фосфора путем вычисления оптической плот-!
ности полученного синего молибдено-фосфорного раствора фотоколо-
фотоколориметрическим способом.
В углях содержатся такие токсичные элементы, как мышьяк. Сред-j
нее содержание мышьяка в углях Восточной Сибири составляет от 1
до 4 г/т с колебаниями до 32 г/т. Характер распределения мышьяк;
зависит от сернистости углей. В многосернистых углях наблюдает
преимущественное концентрирование мышьяка в серосодержащи:
минералах, в частности арсенопирита. В других углях он входит в сос-
состав органической массы. При полукоксовании почти 77 % всей массы
мышьяка переходит в летучие продукты.
К истинно минеральным компонентам нефти относятся различны*
растворимые соли, образованные металлами и кислотами, а таю
диспергированные до коллоидного состояния минеральные вещества,]
вмещающие нефть пород. В нефтях идентифицировано > 40 различных!
элементов, главными из которых являются ванадий и никель (см. гл. 7) .¦]
Однако их следует рассматривать как входящие в состав элемента-
органических соединений, а не минералов. Содержание твердых мине*
ральных частичек в нефти не превышает обычно 1,5 %. Из присутстви»
в нефти затрудняет ее транспортирование по трубопроводам, вызыв;
износ трубопроводов, приводит к отложению твердых остатков в тепле
обменной аппаратуре, что ухудшает ее работу и повышает зольное
тяжелых остатков перегонки нефти. Минеральные примеси могут быть
виде растворенных в воде солей, например хлоридов, которые гидро^
лизуются при нагреве с образованием хлористого водорода. Послед-
ний растворяет отложения сернистого железа, защищающего поверхносп
трубопроводов от коррозии. Высвободившийся сероводород участвует
в дальнейших процессах коррозии.
Минерализация (соленость) нефтей выражается в миллиграммах
хлоридов (в пересчете на NaCI), приходящихся на 1 л сырья. Содержа-
Содержание солей в нефти, направляемой на переработку, должно быть < 5 мг/л,
поэтому деминерализация нефти осуществляется одновременно при
ее обезвоживании.
Горючие газы содержат твердые тонкодисперсные частички, которые
чаще всего имеют минеральную природу. Однако по отношению к га-
газам, не говорят зольность, а их минерализацию обозначают термином
механические примеси. От механических примесей газы очищают в
о сади тельных аппаратах (циклонах) сухим и мокрым способами и
в электрофильтрах. Мокрая очистка основана на тесном контакте га-
газового потока с жидкостью, для этого применяют насадочные скруб-
скрубберы, мокрые циклоны, вращающиеся промыватели и другие аппараты.
Высокая степень очистки (до 98—99 %) достигается в пенных аппара-
аппаратах, представляющих собой барботеры с колпачковыми распредели-
распределителями.
§11. Содержание сернистых соединений
Содержание сернистых соединений в ТГИ (или общей серы) явля-
является их важной технической характеристикой и обозначается симво-
символом Sr. Содержание серы в торфе составляет незначительную величину
(~ 0,3 %), но изменяется в зависимости от типа торфа: для низинного
0,52 %, переходного 0,35 % и верхового 0,19 %. Однако в мире имеются
торфяные месторождения с повышенным содержанием серы (до 4—6 %)
преимущественно в форме сульфидов и сульфатов железа, привнесен-
привнесенных в торфяник сероводородом, морскими водами или питательными
водами из сульфатсодержащих пород.
Содержание сернистых соединений в углях месторождений земного
шара колеблется от 0,2 до 12 %. Угли Донбасса по содержанию общей
серы подразделяются на следующие группы, %: 1-я - малосернистая
К 1,5); 2-я - среднесернистые A,5-2,5); 3-я - с повышенным со-
содержанием B,6-4,0); 4-я - высокосернистые (> 4,0),
Угли Кузбасса отличаются низкой общей сернистостью @,5—1,0,
редко 2 %). Угли Карагандинского бассейна обладают как низкой,
так и средней сернистостью, угли Карагандинской свиты содержат
от 0,4 до 1,0 %. Более высокое содержание серы наблюдается в углях
Долинской свиты, где оно составляет от 1,2 до 2,0 %. Печорские угли
(Воркута) относятся к малосернистым углям @,5-0,8 %).
Содержание общей серы определяют стандартным в СССР методом
Эшка: навеску ТГИ сжигают при 800 ± 25°С в присутствии смеси
Эшка (MgO + Na2CO3). Сернистые соединения претерпевают превра-
превращения и вся сера переводится в высший оксид с образованием в водной
среде иона SOV, который количественно определяют путем осаждения
48
49
хлористым барием с последующим прокаливанием в муфельной печи
и взвешиванием осадка.
Различают четыре основные формы серы, встречающиеся в углях:
сульфатную (Sso4), пиритную (Sp), прганическую (So) и элемент ю-
ную (Se/). Содержание сульфатной серы (например, CaS04 и Fe2(SO4)i,
которые являются компонентами минеральной части углей, незначи-
незначительно: 0,1—0,2 % (считая на уголь) и 10—15 % от общей серы. Пирит-
ная сера входит в состав пирита FeS?-
Таким образом, общая сера в углях является суммой четырех ее
форм: Sf = So +Sp + SSo4 + Se/.
Органическая сера углей является наименее изученной; для нее
отсутствует пока аналитический метод прямого определения и выде-
выделения в форме тех или иных органических сернистых соединений. Ко-
Количество органической серы в углях определяется поэтому по разности
(в процентах) между общей серой и минеральной серой. Определение
органической серы относится не к техническому, а к элементно-
элементному (см. гл. 4). Предполагается, что органическая сера входит в состав
макромолекул угольных веществ, главным образом в следующих
группировках: тиоловые R—S—Н; сульфидные fti — S— /?2; дисуль-
фидные Я, — S—S—/?2; бистиоэфирные R\ — S-CH2 — S—Я2; тионны
тиофенные
; и тиофа
ные >^s . Высказывалась также мысль, что орг
гическая сера в углях может быть в "мостиковой" форме, сшивающей
отдельные звенья макромолекул угольных веществ. Высокое содержа-
содержание органической серы (порядка 10 %) наблюдается в углях штата
Ассам (Индия), Раша (Югославия) и Ново-Метелкинский (Иркутская
область СССР). Как правило, угли с большим содержанием органической
серы относятся к хорошо спекающимся.
В характере изменения содержания общей, пиритной и органической
серы имеется определенная зависимость. В малосернистых углях ор-
органическая сера превышает содержание серы в других формах. В вы-
высокосернистых углях чаще всего превалирует содержание пиритной
серы. Следует однако отметить, что в некотрых иркутских углях при
высоких значениях общей серы содержание пиритной серы составляет
0,25-2,5 %, а преобладает органическая сера E-7 %).
При экстракции серы раствором сульфита натрия по количеству
образовавшегося гипосульфита в донецких углях было обнаружено
0,15 % элементарной серы в аморфном состоянии. Она не растворяется
в четыреххлористом углероде.
О распределении серы в горючих сланцах свидетельствуют следующие
данные. Из общего содержания серы 1,7—1,9 % в прибалтийских сланця*
50
75 % ее представлено пиритной, 5 % — сульфатной и 20 % — органичес-
органической серой.
При сгорании углей форма серы, способная взаимодействовать с
кислородом, называестя горючей; сульфатная сера относится к не-
негорючей.
При нагреве углей без доступа воздуха сернистые соединения пре-
претерпевают сложные превращения и образуют как летучие, так и неле-
нелетучие соединения, остающиеся в твердом остатке.
Сернистость ТГИ имеет большое прикладное значение при дальней-
дальнейшем использовании их в народном хозяйстве. Если ТГИ применяют
как топливо, то при их сжигании образуются вредные летучие сернистые
соединения, загрязняющие атмосферу, поэтому разработаны методы
их извлечения из продуктов сгорания с получением серной кислоты.
При коксовании ~80 % S из.углей переходит в кокс, используемый
в дальнейшем для производства чугуна. Для получения низкосернистого
металла необходимо вводить в домну специальные серопоглощающие
флюсы, которые снижают производительность доменных печей и уве-
увеличивают расход кокса.
Летучая сера переходит в газ и другие продукты коксования. Для
их обессеривания строятся сложные и дорогие технологические уста-
установки, поэтому серу пытаются удалить из углей и их продуктов пере-
переработки на всех стадиях технологических процессов: при обогащении
(удалении пирита), коксовании и дальнейшем использовании кокса
и газа.
§ 12. Выход летучих веществ из ТГИ
Специфической характеристикой ТГИ является выход летучих ве-
веществ V. Летучие вещества углей — это газо- и парообразные продукты:
а) газы (окклюдированные, адсорбированные, неконденсирующиеся
продукты разложения органических и минеральных веществ углей);
б) жидкие в парообразном состоянии продукты, маслянистые продукты
разложения органической массы ТГИ.
Выход летучих веществ из угля определяют нагревом его в течение
7 мин в количестве 1 г в фарфоровом тигле с крышкой, помещенном
в муфельную печь, нагретую до 850 ± 25°С. Выход летучих веществ
приводится на сухое состояние угля (Vd) или пересчитывается на сухую
беззольную его массу {Vcd) по результатам определения в аналитичес-
аналитической пробе (Va) по следующим формулам:
100
ydaf = у а
100
100-И/*' ' ' 100 - (И/а + Аа) '
Поскольку минеральные компоненты углей при нагревании пре-
претерпевают такие превращения, которые приводят обычно к умень-
уменьшению массы за счет образования газо- и парообразных продуктов, то
51
общий выход летучих веществ, пересчитанный на сухую беззольную
массу, оказывается повышенным по сравнению с выходом летучих
только из органической массы углей.
Общий выход летучих веществ и их состав зависит от природы ТГИ
и степени их химической зрелости. Так, торф имеет выход летучих
продуктов ~ 70 % на сухую беззольную массу, бурые угли — 45—55 %,
каменные — 10—45 %, антрациты — 2—10 %.
Выход летучих веществ из сапропелитов значительно выше, чем
из гумитов, например, из органической массы будаговского сапро-
сапропелита — 70—85 %, а из богхеда подмосковного — 66—86 %. Липтобио-
литы имеют примерно такой же выход летучих веществ; от 55-63 %
для углей буроугольной стадии зрелости до 62-80 % у каменных липто-
биолитовых углей. Закономерного изменения выхода летучих веществ
из сапропелитов и липтобиолитов в ряду химической зрелости не'наблю-
дается. Кероген горючих сланцев имеет весьма высокий выход лету-
летучих веществ (84-86 %).
Величина выхода летучих веществ зависит от термостабильности
углей и используется для подразделения их на стадии химической зре-
зрелости, соответствующие разным маркам каменных углей. Для них
установлены следующие пределы изменения показателя выхода ле-
летучих веществ:
Марка угля Д Г Ж К ОС
V°af.% >42 44-35 35-27 27-22 18-12
Из петрографических микрокомпонентов каменных углей наиболь-
наибольший выход летучих веществ имеет липтинит C5—75 %), а наименьший
A0—25 %) — инертинит; витринит занимает промежуточное между
ними положение A0—45 %). Макрокомпоненты имеют выход летучих
веществ соответственно их микрокомпонентному составу. Он умень-
уменьшается в ряду витрен -» кларен -* дюрен -*¦ фюзен. Микрокомпоненты
имеют и различную динамику уменьшения выхода летучих веществ
с ростом стадии химической зрелости. Так, выход летучих веществ
из липтинита при этом резко снижается, из витринита снижается в
меньшей мере, а для инертинита это изменение выражено незначи-
незначительно (рис. 8).
В связи с этим выход летучих веществ из углей, содержащих много петрогра-
петрографических компонентов группы инертинита и семивитринита, уменьшается при
прочих равных условиях, что характерно для некоторых углей Кузбасса и Кара-
Караганды. Наоборот, выход летучих веществ значительно увеличивается для углей,
содержащих в своем составе много липтинового материала, например угли За-
Западного Донбасса. Для углей петрографически небднородных, представляющих
собой сложные и непостоянные смеси микрокомпонентов, показатель выхода
летучих веществ как параметр степени зрелости углей является недостаточным,
так как он зависит в большей мере от соотношения содержания различных групп
микрокомпонентов. Для определения степени химической зрелости петрографи-
петрографически неоднородных углей более надежным параметром является отражательна»
способность витринита. А
52
ж кж
Рис.8. Изменение выхода летучих ве-
веществ из микрокомпонентов углей раз-
разных стадий зрелости:
/ — липтинит; 2 — витринит; 3 — фюзен
Наряду с выходом летучих ве-
веществ большое значение имеют ко-
количество и характеристика нелету-
нелетучего остатка. Для' ТГИ, в частности
углей, свойства нелетучего остатка
дают представление об их спекае-
спекаемое™. Нелетучий остаток нефтепродуктов и жидких продуктов пе-
переработки ТГИ определяют по методу Конрадсона: навеску нефтепро-
нефтепродукта массой 10 г помещают в предварительно прокаленный фарфо-
фарфоровый тигель, который помещают во внутренний стальной тигель, а
затем вставляют их в наружный стальной тигель. Все тигли закрыва-
закрываются крышками в специальном муфеле. Муфель устанавливают на
треножную подставку. Нагрев ведут газовой горелкой, пламя которой
реагирует с таким расчетом, чтобы нагрев до начала горения паров
над колпаком длился 11 ±3 мин. При появлении синего дыма смещают
горелку, чтобы вызвать воспламенение паров и уменьшают пламя.
По окончании периода горения /(исчезновения синего дыма) вновь
усиливают пламя горелки и в течение 7 мин доводят дно наружного
•тигля до красного каления, затем включают горелку, тигель с коксом
ставят в эксикатор.
Коксуемкость испытуемого нефтепродукта определяют в процентах
по выходу твердого остатка.
Г л а В а 4. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Данные об элементном составе горючих ископаемых (ГИ) необходимы для
составления материальных балансов их переработки, а также для определения
теплоты сгорания в случае использования ГИ в качестве топлива. По данным
элементного анализа определпют место ГИ в естественнонаучных классификациях
или направление их использования в народном хозяйстве.
§ 13. Общие сведения об элементном составе ТГИ,
закономерностях его изменения
Определение химического (элементного) состава в химии горючих
ископаемых называется элементным анализом. Элементный анализ
ТГИ включает определение углерода, водорода, кислорода, азота \л
серы органической. В значительно меньшей массовой доле в ТГИ могут
53
содержаться фосфор и другие элементы, в том числе редкие металлы.
Массовые доли углерода и водорода определяются одновременно
из одной навески ТГИ путем ее сжигания при 800°С в токе кислорода,
улавливания СО2 и Н2О растворами КОН D0 %) и H2SO4 (плотность
1,84 г/см3) соответственно, их количественного определения с после-
последующим пересчетом на содержание элементов С и Н в процентах. По-
Поскольку углерод и водород входят в состав не только органических
соединений ТГИ, но и минеральной части, то указанными методами
определяют лишь их общее содержание Сг и Hf. Для определения Со
и Но надо знать содержание этих элементов в минеральной части,
т.е. См и Нм. Для определения количества углерода, содержащегося
в минеральной части угля, его навеску в 1 г обрабатывают разбавлен-
разбавленной A:4) соляной кислотой путем кипячения. Образующийся СО2
при разложении карбонатов улавливается натронной известью и хло-
хлористым кальцием в V-образных трубках и количественно определяется
по их увеличению массы.
Значительное количество С/и содержится в высокозольных углях,
и горючих сланцах. Каждый процент его содержания в ТГИ соответст-
соответствует изменению Со на 0,12 %, поэтому следует вносить определенную
поправку.
Поправку на содержание водорода в минеральной части углей Н^
вносят, исходя из допущения, что в среднем в минеральной части со-
содержится 10 % гидратной влаги. Для упрощения связывают Н/и с вели
чиной зольности угля:
I
Ad. %.
ИМ.%.
5
0,06
10
0,11
15
0,17
20
0,22
Содержание минеральной части в углях и ее состав по компонентак
можно определить и микроскопическим методом.
Содержание азота в углях определяют методом Къельдаля: навеску
угля в колбе из тугоплавкого стекла 4—5 ч кипятят с концентрирован]
ной серной кислотой в присутствии катализаторов. В результате С и
угля окисляются в СО2 и Н2О, а азот переходит в аммиак, образующ*
с избытком кислоты сульфат аммония, который разлагают 40 %-ны!
раствором щелочи, а образовашийся аммиак улавливают и определяю!
количественно титрованием серной кислотой.
Метод Къельдаля, удовлетворительный для каменных углей, дает заниженнь
результаты при анализе на азот торфа и бурых углей, так как часть его выделяет4
в свободном состоянии. Метод Дюма и основанный на его принципе метод экспря
сного микроопредепенин азота дают лучшие результаты: сжигают навеску угя
в смеси с оксидом меди в кварцевой трубке, нагретой до 800°С; продукты сп
рания вместе с азотом в свободном состоянии током сухого СО, направляют^
в измерительную трубку, наполненную 50 %-ным раствором КОН, Азот onpej
ляют по объему, а затем пересчитывают в единицы массы и далее на содержа!"
в ТГИ.
Сера органическая (S°) определяется как разность между общим
содержанием сернистых соединений и суммой сульфатной (S50,,) и
пиритной (Sp) серы:
S°o = Soa-(Si04 + S?).
Обычно органическую серу пересчитывают на содержание ее в сухой
беззольной массе
Sff = Sg 100/ [100 - Wa - (Аа + COf карб ) 1-
Содержание кислорода определяется по разности
Odaf = 100- (Cdaf + Hdaf+ Ndaf+Sdaf).
Содержание кислорода в органической массе определяют также
прямым методом по С.А.Бабушкину и Е.А.Друяну.
Каждый из перечисленных элементов определяют экспериментально
в аналитической пробе Эа. При необходимости производят пересчет
для определения числовых величин показателей на сухую 3d, сухую
беззольную 3daf, а также органическую массу Эо по следующим форму-
формулам, данным в общем виде, %:
3d = Эа 100/A00 -Wa);
3daf = за100/[100- (Wa +Aa)];
Эо = Эа 100/[100- (Wa + Aa + 0,625S* +С02карб)].
В связи с тем, что углерод и водород содержатся в минеральных
примесях, необходимо пересчитывать показатели их содержания на
органическую массу по эмпирическим формулам.
С элементным составом ТГИ тесно связано понятие органическая
масса. Под ней подразумевают сложную смесь индивидуальных орга-
органических высокомолекулярных соединений, лишенную минеральных
примесей. Органическая масса ТГИ в количественном отношении яв-
является суммой элементов С, Н, О, N и S. Химический состав органичес-
органической массы ТГИ и строение ее составляющих соединений рассматрива-
рассматриваются в гл. 8.
§ 14. Закономерности изменения элементного состава ТГИ
Процессы формирования горючих ископаемых, в естественных ус-
условиях из органических веществ растительного и животного проис-
.хождения (см. гл. 1) сопровождаются сложными превращениями по-
последних, в результате которых перераспределяются основные исходные
элементы. В связи с этим их содержание в различных продуктах пре-
превращения, положивших начало различным видам горючих ископаемых,
изменяется закономерно. Так, в ряду гумитов содержание углерода
возрастает от торфов к каменным углям и антрацитам, содержание
55
54
кислорода, наоборот, резко снижается (рис. 9). С увеличением степени
разложения торфа содержание в нем углерода также возрастает. Про*
цесс катагенеза гумитов, состоящий в обогащении их углеродом ц
отщеплении кислорода из нестойких групп атомов в виде кислород'
содержащих газов и воды, назван углефинацией.
Содержание углерода в спекающихся компонентах углей является
надежным параметром стадии их зрелости, определяющей выход ле-
летучих веществ, а также содержание водорода (рис. 10).
Аналогичное изменение содержания углерода и кислорода наблюда-
наблюдается и в ряду сапропелитов и липтобиолитов.
Содержание водорода в гумитах с ростом степени химической зре-
зрелости снижается, но в сапропелитах этой закономерности не наблю-
наблюдается. Водорода меньше содержится в торфах низинного типа, тор-
торфы же переходного и верхового типа содержат больше водорода. Со
держание его, как правило, возрастает также с увеличением степей»
разложения торфа. Сапропелиты и липтобиолиты имеют более высоко
содержание водорода, чем гумиты (часто примерно в два раза и более!
Органическое вещество (ОВ) горючих сланцев (кероген) предст*
ляет собой порошкообразную массу органо-минеральных соединен
в которой массовая доля ОВ от 70 до 90 %, а элементов, образующий
золу, от 30—10 %. Средний элементный состав керогена, выделенноп
из прибалтийских сланцев, %: С 77,10-77,80; Н 4,49-9,82; N 0,30
0,44; 00,98-10,22; S 1,68-10,22; CI 0,60-0,96.
В генетическом ряду гумитов содержание азота изменяется от 0,6
0,7 до 2,5-2,7 %, в торфе - от 0,5 до 4,0 (верховом - 1,5 %, низинном
2,6 % и переходном — 2,2 %). Основная его масса находится в форме
органических соединений гуминовых веществ. Наиболее высоким содер-
содержанием азота отличаются угли Кузбасса, особенно угли Кольчугинской
свиты, в которых 2,7 % N. В углях
Донбасса содержание азота меньше
A,5 %). Имеется общая закономер
ность: для углей однородного петрс
графического состава содержаний
азота максимально в углях марки
90 С,%
Рис.9. Зависимость выхода летучих ве-
веществ (/) и водорода B) от содержа-
содержания углерода в спекающихся комгф>
нентах углей
66
Рис. 10. Изменение содержания уг-
углерода (/) и водорода B) в ка-
тагенвтическом ряду гумитов
и снижается к углям марки Т.
Данные о содержании азота в
углях имеют большое практи-
практическое значение и использу-
используются при проектировании кок-
коксохимических заводов.
100
i? 80
«О
о
1
| ВО
*>
оэ
§ 40
ез
1
<2 20
.
- /
/
\/
Д Г Ж К ОС Т А
Торф бурые Каменные угли
угли Антрацит ¦
А.П.Бронштейн и Г.Н.Макаров установили, что на долю атомов азота в составе
шестичленных гетероциклов приходится от 7 до 30 % всего азота углей. Главной
его структурной формой в органической массе углей являются пятичленные гете-
роциклы. Незначительное количество азота может находиться в углях в виде
нитридов и нитридов углерода. Объяняют это тем, что азотистые пятичленные
тетрациклические структуры имеются в составе исходного растительного мате-
материала, являясь основой порфириновых группировок хлорофилла — главного
источника азота в углях.
Петрографические микрокомпоненты углей существенно различаются
по элементному составу. Наиболее высоким содержанием углерода
характеризуется инертинит. Липтинит имеет повышенное содержание
водорода и наименьшее по сравнению с другими микрокомпонентами
количество кислорода.
Микрокомпоненты углей различаются также и по содержанию азота.
Так, содержание азота в витринитах донецких более восстановленных
углей составляет 1,85 %, а в инертините того же типа - 0,6 %. В углях
Кузбасса установлена аналогичная зависимость, поэтому при повышении
содержания в углях инертинита содержание азота в них заметно сни-
снижается.
Различное содержание азота в углях Донбасса и Кузбасса объясняется
различиями в исходном материале и условиях его превращения.
Понятие восстановленность углей возникло как результат выявлен-
выявленных различий в элементном составе и технологических особенностях
клареновых углей Донбасса равной степени химической зрелости. Угли,
содержащие большее количество кислорода и меньшее водорода, даю-
Щие меньший выход экстракта в органических растворителях и хуже
57
спекающиеся, называют менее восстановленными. Наоборот, угли,'
содержащие больше водорода и меньше кислорода, дающие больше*
экстракта и лучше спекающиеся, названы более восстановленными.
При более тонком дифференцировании свойств угле"й равной степени:
катагенеза в Донбассе выделены четыре генетических типа: маловос-j
становленные, промежуточные, восстановленные и весьма восстановлен^
ные. Влияние восстановленности на особенности петрографической]
характеристики наиболее ярко прослеживается на витринитовом ма-
материале.
Разные типы по восстановленности углей отличаются по выход\
летучих веществ и спекаемости, теплоте сгорания и плотности органи-
органического вещества. Это отличие прослеживается во всем катагенети-
ческом ряду донецких углей — от длиннолламенных до антрацитов.
Восстановленные угли по сравнению с менее восстановленными
изометаморфными углями характеризуются: меньшей отражательной
способностью и гигроскопической (аналитической) влагой, большим
выходом летучих веществ и содержанием углерода и водорода, мень-
меньшим содержанием кислорода, повышенной теплотой сгорания и мень-
меньшей плотностью.
В последние годы для количественного определения показателя восстанов-
восстановленности предложено использовать электрохимический метод, который состоит
в измерении масштабов реакций окисления и восстановления органической массы
угля реагентами, образующимися при пропускании электрического тока через
ячейку, заполненную пробой угля и электролитом. Основой его послужил тот
факт, что более восстановленные каменные угли от газовых до тощих более реак-
ционноспбсобны к окисляющим агентам, чем менее восстановленные. Если из-
измерить количество молекулярных фрагментов углей, способных к реакциям
окисления и кислородсодержащих фрагментов, путем измерения величин
тодного и анодного токов, то их соотношение и указывает на тип угля по вс
становленности, при этом показатель восстановленности может быть измерен
количественно.
В ТГИ наряду с упомянутыми выше элементами содержится
шое число редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Изучение
распределения этих элементов в углях позволило выявить так назьн
ваемый ряд уменьшающегося сродства к органическому веществу;
Ge > W > Ga > Be > Nb > Mo > Sc > ... > La > Zn > Pb (германий
вольфрам входят в состав органической части, а цинк и свинец сосре-
сосредоточены в минеральной массе). Наименьшим содержанием германия"
характеризуются угли более высоких, а повышенным — угли малых
стадий литификации. Основное количество германия входит в состав!
органических веществ соединений угля с образованием соединений^
внутрикомплексного типа:
= с
Ge
или органических соединений типа Ge—С.
58
= с
В бурых углях преобладают внутрикомплексные, а в каменных —
германийорганические соединения. При коксовании углей лишь 10 %
Ge переходят в летучие продукты, являющиеся одним из источников
его получения (из золы углей после их сжигания).
Содержание ртути в угольных шихтах коксохимических заводов
составляет ~ 0,28 г/т. Наблюдается различие в содержании ртути, г/т,
в углях отдельных бассейнов: донецких — 0,39; кузнецких — 0,12;
карагандинских — 0,10; печорских - 0,09. Считается, что ртуть содер-
содержится в форме сульфида, при высоких температурах подвергающегося
термической деструкции и восстановлению с образованием металличес-
металлической ртути, которая уносится летучими продуктами.
Элементный состав ТГИ определяет ряд их свойств, весьма важных
сточки зрения использования в народном хозяйстве.
§ 15. Элементный состав нефтей и газов
Элементный анализ нефти на содержание углерода и водорода так же, как и
для ТГИ, основан на сжигании ее или нефтепродукта до диоксида углерода (IV)
и воды. По их количеству рассчитывается содержание С и Н. Метод определения
содержания серы основан также на сжигании навески нефтепродукта в кварцевой
трубке, в улавливании сернистого газа SO, и окисления его в серный газ SO,.
Содержание азота определяют методом Дюма или Къельдаля. Содержание кисло-
кислорода определяют по разности.
Нефть состоит в основном из углерода и водорода. Массовая доля углерода
колеблется в узких пределах и составляет 83,5—87,0 %. По сравнению с ТГИ эле-
элементный состав нефтей характеризуется большой массовой долей водорода —
от 11,5 до 14 %. Эта особенность и обусловливает жидкоподвижное состояние
нефти.
Соотношение массовых долей в горючих ископаемых углерода и водорода
(С/Н) является важной характеристикой, что видно из следующих данных. Для
нефти оно составляет 6,0—7,5, горючих сланцев —7,5—9,5, торфа —9—11, бурых
углей — 11—15, каменных — 13—20. В связи с этим параметр С/Н используется
в естественнонаучных классификациях горючих ископаемых.
Кроме углерода и водорода, в нефти присутствуют такие элементы, как азот,
сера и кислород. Содержание азота в нефтях колеблется от 0,001 до 0,3 %, а кисло-
кислорода — от 0,1 до 1 %. Содержание серы во многих нефтях мало @,1—1 %). Однако
в настоящее время в добыче возрастает доля нефти с 1—3 % S и даже > 3 %. Содер-
Содержание серы в нефти является настолько важным свойством, что этот показатель
используется для подразделения нефтей на классы. Малосернистая нефть содер-
содержит < 0,5 % S (I класс); нефть сернистая (II класс) - 0,51-2,0 % S; нефть вы-
высокосернистая (III класс) > 2 % S (о сернистых соединениях нефти см. гл. 7).
Основная часть сернистых соединений сосредоточена в тяжелых сернистых остат-
остатках, особенно в асфальто-смолистой части, что затрудняет их использование в
народном хозяйстве.
Увеличение содержания серы в моторных топливах снижает мощность двига-
двигателя, увеличивает расход топлива, приводит к повышенному износу двигатель.
С повышением содержания серы в топливе ухудшается экологическая обстанов-
обстановка — загрязняется воздух. Разработаны методы облагораживания топлива путем
гидрирования, при котором удаляется сера, кислород и азот в виде летучих сое-
соединений. Нефтяные и природные газы содержат сернистые соединения в виде
59
сероводорода HjS, серооксидэ углерода COS, сероуглерода CS,, меркаптанов
ASH и другие соединения. Максимальное содержание сероводорода в природных
газах СССР составляет 23 % (Астраханское газоконденсатное месторождение).
Сернистые соединения а газе приводят к коррозии металлов. При использо-
использовании его в качестве топлива образующиеся оксиды серы являются вредными
газами. В СССР и других странах к качеству природного и нефтяного газов, по-
поступающих в магистральные газопроводы, предъявляют высокие требования
и очищают газы от сероводорода и сероорганических соединений.
Элементный анализ газов имеет значительно меньшее значение по сравнению
с ТГИ. Газообразные ГИ или искусственные газы целесообразно и возможно
разделить непосредственно на индивидуальные углеводороды и другие компо-
компоненты, свойства которых широко изучены, что позволяет определить свойства
в целом.
В нефтях установлено присутствие различных металлов. Можно считать, что
к органическим соединениям нефти относятся лишь некоторые из них, например
ванадий и никель. Содержание ванадия может составлять от 0,0001 до 0,65 %,
а никеля — на порядок ниже. Относительно больше ванадия содержится в сер
нистых нефтях, а никеля — в малосернистых, но богатых азотом. Микроэлементы,
хотя и содержатся в нефтях в малом количестве, играют все же важную роль
в формировании их свойств. Так, ванадий и никель при переработке нефти явля-
являются ядами для катализаторов. Кроме того, при сгорании топлив, содержащих
ванадий, образуется оксид ванадия, обусловливающий коррозию аппаратуры
топочных агрегатов.
Г Л а В а 5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Изучение физических свойств горючих ископаемых (ГИ) имеет не тольк«
теоретическое, но и большое прикладное значение. С участием их физических
констант производятся расчеты технологических процессов переработки горючих'
ископаемых.
§ 16. Плотность
Плотность - величина, определяемая как отношение массы вещества
к занимаемому им объему. Между плотностью ГИ и их агрегатным
состоянием имеется прямая зависимость: наибольшая плотность у ТГИ,
меньше у жидких ГИ и наименьшая у природных горючих газов.
Плотность ТГИ. Различают два вида плотности, относящиеся к раз-
различным состояниям вещества ТГИ. Кажущаяся плотность характери-
характеризует кусковой материал ТГИ с присущей ему влагой, минерализацией
и пористостью, количественно представляет собой частное от деления
массы данного куска на его объем. Действительная плотность характе-
характеризует само вещество тех или иных составляющих ТГИ, освобожден-
освобожденное от воздуха и несвязанной воды, но содержащих минеральные при-
примеси, причем не в куске, а в порошкообразном состоянии.
Минеральные примеси имеют значительно большую и непостоянную
плотность, поэтому их присутствие в ТГИ искажает данные о действи-
действительной плотности органической массы углей. Действительную плот-
плотность органической массы ТГИ (dr) вычисляют с учетом того, что золь-
60
ность их эквивалентна содержанию минеральных примесей, средняя
плотность которых составляет 2700 кг/м3 (хотя плотность пирита
равна 5000 кг/м3).
Расчетная формула для определения действительной плотности ор-
органической массы углей (dr) имеет вид:
d, = Ua0-M)drdu/UO0dMMdr). C)
где М — содержание минеральных примесей в угле, %; dr —i действи-
действительная плотность угля, определяемая пикнометрическим способом
в спирте, кг/м3; d^ — средняя действительная плотность минеральных
примесей, кг/м3.
Действительная плотность органической массы гумусовых углей
закономерно изменяется в катагенетическом ряду. На рис. 11 приве-
приведена кривая изменения dr углей, построенная по данным различных
исследований. Из него видно, что dr углей имеет минимум при содер-
содержании в них 85-89 % С.
Действительная плотность разных микрокомпонентов различается
не только по абсолютной величине в одном и том же угле, но и по дина-
динамике изменения с возрастанием степени зрелости углей (рис. 12).
dr инертинита с повышающейся стадией зрелости углей практически
не изменяется, и лишь на высоких стадиях ее развития она несколько
увеличивается. dr витринита со стадией зрелости изменяется по кривой
с минимумом при 86—88 % С. dr липтинита наиболее резко возрастает
с повышением стадии зрелости углей. Как видно, разные петрографичес-
петрографические компоненты отличаются по действительной плотности, особенно
в менее химически зрелых углях весьма значительно, поэтому для
петрографически неоднородных углей можно говорить лишь о средней
ее величине.
Плотность горючих сланцев зависит от массовой доли органического
вещества (ОВ) в нем: чем выше ОВ в сланце, тем ниже его плотность.
Плотность сланцев с содержанием керогена > 30 % составляет 900—
1650 кг/м3, а сланцев высокозольных, т.е. с содержанием керогена
< 25-30 %, более 1800 кг/м3. Четкая зависимость между содержанием
ОВ и плотностью сланцев обусловили другую технологическую особен-
особенность —влияние плотности на теплоту сгорания и выход смолы.
Знания о плотности ТГИ, их петрографических составляющих и
компонентах минеральных примесей имеет большое прикладное зна-
значение. Так, гравитационное обогащение углей основано на разности
в плотности частично минерализованных их кусков, минеральных
примесей и сростков органической массы с минеральными веществами.
На различии в плотности петрографических микрокомпонентов осно-
основано так называемое петрографическое обогащение углей. Оно поз-
позволяет получить целевой продукт (концентрат), обогащенный спекаю-
спекающимися компонентами группы витринита и липтинита. Неспекающиеся
61
Рис. 11. Зависимость действи-
действительной плотности органи-
органической массы гумусовых уг-
углей от содержания в них уг-
углерода
1200
100
и более минерализованные компоненты группы инертенита при этом
концентрируются в промежуточном продукте, используемом для сжи-
сжигания на ТЭЦ.
С плотностью разных ТГИ и в их числе углей связана такая важная
характеристика, как насыпная плотность, т.е. масса единицы объема
ТГИ при погрузке в различные емкости. Насыпная плотность углей
в большей степени зависит от их гранулометрического состава, формы
частичек, способа укладки и особенно от влаги. С изменением влаги
углей их насыпная плотность изменяется по кривой с минимумом в
области 10—12 % влажности.
Плотности жидких ГИ и газа. Для жид-
жидких топлив используют показатель относи-
относительной плотности, т.е. отношение их мас-
массы при 20°С к массе дистиллированной
воды при 4°С, взятой в том же объеме.
1100 -
Рис. 12. Зависимость действительной плотности
микрокомпонентов от стадии химической зре-
зрелости углей по содержанию углерода:
1 — инертинит; 2 — витринит; 3 — липтинит
62
Поскольку плотность воды при принятых условиях равна единице
то значения относительной и абсолютной плотности совпадают. Плот-
Плотность нефтей и нефтепродуктов измеряют ареометром. Более точные
значения плотности дает пикнометрический метод. Плотность нефтей
зависит от содержания в них легких фракций, группового углеводо-
углеводородного состава и содержания смолистых веществ. Чем больше содер-
содержит нефть тяжелых углеводородов, смолистых веществ и асфальтенов
тем больше ее плотность. Для большинства нефтей, добываемых в на-
нашей стране, относительная плотность колеблется в пределах 0,830-0,940.
Плотность нефтей и нефтепродуктов с повышением температуры снижается
Плотность характеризует химическую природу, происхождение и товарное качество
JZZ' плотность Фракции с одинаковыми пределами кипения наиболее
низкая из парафинистых нефтей и наибольшая из высокоароматизированных неф-
нефтей. Плотность фракций из нафтено-перафинистых нефтей занимает промежу-
точное положение. Как видно из формулы D). чем выше температура кипения
фракции, тем больше молекулярная масса ее компонентов, поэтому нефти с боль
шеи плотностью имеют и меньший отгон фракции до ЗОО°С.
Поскольку нефть и нефтепродукт представпнют собой смесь индивидуальных
углеводородов, то они характеризуются средней молекулярной массой, которая
может быть рассчитана по формуле Б.П.Войнова для парафиновых углеводородов:
/И— = 60 + 0,3f +0,001 f2; . ,
для нефтяных фракций:
М = G/С-21.5) + @,76 -0,04К) t + (О.ОООЗК -0,00245) г2, E)
гдег - средняя температура кипения нефтяной фракции, оС; к - характеризую-
характеризующий фактор, является функцией плотности и позволяет судить о химической
природе нефтей и нефтепродуктов, определяется по формуле: химической
К = V7I 1.216/рЦ. ,: F)
где Т
ср - абсолютная средняя молекулярная температура кипения смеси. К:
+ ... + ,
G)
где Г„ г„ ... , tn -- температура кипения компонентов смеси К- т т т ~
н^тГГ Т компонентовпв смеси. доли единиц; р\\ - относительная плотность
нефтяных фракции при 15°с. Вместо средней молекулярной температуры кипе-
для уТих ф°РаПкРциНйМаТЬ ТеМПераТурЬ1' при то™Рь.х отгоняется 50 % нефтепродукта
Молекулярную массу смеси нескольких нефтяных фракций можно находить
как величину аддитивную: н
ставлреГинте^сТ^ос0™0" ПрИрОЯНЬ1Х и неФ™нь'* газов в сжиженные газы пред-
¦ " чета их плотности, Для жидких углеводородов пойме-
няют формулу Крегера: н приме
(9)
р\1 = 1,03/1*^/D4,29+ М),
где р\1 — плотность жидкости при 15°С.
Плотность смеси при другой температуре определяют по уравнению:
Р = р\1 A + a(f, -Г,)],
A0)
63
где f, - температура, равная 15°С; га - заданная температура, "С; а — коэффи-
коэффициент, определяемый из данных, приведенных ниже:
р\\ 0.69-0,6999
а 0,00091
0,7-0,7099
0,000897
0,71-0,7199
0,000884
0,72-0,7299
0,00087
Плотность природных и нефтяных газов зависит от их компонентного состава.
Ниже приведены данные о плотности индивидуальных газов при 293 К и 101,3 кПа:
Газ i
Метан 0,717/0,005
Этан 1,356/1,049
Пропан .2,020/1,562
н-Бутан , 2,703/2,091
Этилен 1,260/0,975
Пропилен 1,915/1,418
Газ Pj Pi
Водород 0,090/0,069
Сероводород. . . 1,538/1,191
Оксид углерода
(II) 1,250/0,967
Оксид углерода
(IV) 1,997/V,521
Воздух 1,297/1,000
Примечание, р, — плотность кг/м3
воздуху.
р, — относительная плотность по
Плотность любого газа может быть определена как частное от деления его
мольной массы на объем одного кмоля, т.е. 22,4 мэ. Средняя плотность газовой
смеси может быть рассчитана как величина аддитивная. Также может быть рас-
рассчитана и плотность жидких нефтепродуктов, однако нужно иметь в виду, что
их смешение часто сопровождается расширением смеси, например гексан + бензол,
или сжатием при смешении фракций с резко различающимися плотностями.
Для газообразных горючих ископаемых и газов нефтепереработки за стандарт-
стандартные условия приняты давление 101,3 кПа и температура 0°С. Плотность газа
(р, кг/мэ) при условиях, отличающихся от стандартных, можно определить по
формуле
р = 11.8/Ир/7\ A1)
где М - молекулярная масса; р - давление • 101,3 кПа'1; Т — температура, К.
§ 17. Тепловые свойства
К тепловым свойствам горючих ископаемых относят обычно удельную теп-
теплоемкость, коэффициенты тепло- и температуропроводности, теплоты испарения,
плавления и сублимации, энтальпию, а также теплоту сгорания. Следует иметь
в виду, что процессы переработки ГИ связаны с нагреванием и охлаждением. Для
расчетов этих процессов необходимы количественные их характеристики и зако-
закономерности их изменения.
Тепловые свойства ТГИ. Наиболее изучены тепловые свойства камен-
каменных углей в связи с большим объемом их термической переработки.
Основные их тепловые свойства — коэффициент теплопроводности
X, Вт/(м- К), коэффициент температуропроводности а, м2/с, и удель-
удельная теплоемкость С, Дж/ (кг • К), связаны соотношением
a = X/(ср). A2)
На абсолютные величины термических коэффициентов (табл. 4)
значительно влияет степень химической зрелости ТГИ, а также их влага,
64
Таблица 4. Некоторые данные о термических коэффициентах углей
Уголь
С, кДж/ (кг • К) \, Вт/ (м • К)
в-Ю-*, MJ/c
Длиннопламенный 1,15
Жирный 1,09
Тощий 1,05
Антрацит 0,93
0,116
0,119
0,134
0,149
10,56
10,84
13,34
17,79
что зависит от резко различающихся значений этих коэффициентов
для веществ углей, воздуха и воды. Так, удельная теплоемкость воды
в три раза, а коэффициент теплопроводности в 25 раз больше, чем воз-
воздуха, поэтому коэффициенты тепло- и температуропроводности воз-
возрастают с увеличением влаги в углях (рис. 13).
Насыпная плотность углей также оказывает на термические коэффи-
коэффициенты существенное влияние. С ростом насыпной плотности углей
теплопроводность увеличивается, а температуропроводность умень-
уменьшается (рис. 14).
На теплоемкость влияют зольность и влага углей. Предложено сле-
следующее уравнение для теплоемкости углей в интервале температур
от 24 до 100°С:
С24-100 = [°.92 A +Q,008VdM0 + 0/19Дл +W)]/100, A3)
где Vd, Аг, Wr - выход летучих веществ, зольность и влага угля, %;
Мо — содержание органической массы в рабочем топливе, %.
Величина термических коэффициентов углей зависит от температуры,
при которой производится ее измерение: от 0 до 250-300°С теплоем-
теплоемкость углей возрастает с повышением температуры; достигнув мак-
ос,мг/с
15
13
11
. 0,208
О
500 600 700 800 900
Насыпная масса, кг/м3
Рис.13. Зависимость температуропроводности а G) и теплопроводности X B) от
влажности угля
Рис. 14. Зависимость температуропроводности а A) и теплопроводности \ B) от
насыпной массы углей
65
0,373
0,233 V-
0,093
WO
Рис. 15. Изменение теплоемкости углей или углеродистого остатка в зависимости
от температуры их термической обработки для углей с Vе1, %:
1 - 50; 2 - 35; 3 - 26; 4 - 16; 5-9
Рис. 16. Зависимость теплопроводности (/) и температуропроводности B) углей
от температуры
симума при 270—350°С, она вновь снижается (рис. 15). Тепло- и тем-
температуропроводность заметно возрастают с повышением температуры
обработки углей (рис. 16).
Из других видов горючих ископаемых известны исследования тепло-
физических характеристик только для горючих сланцев. Удельная теп-
теплоемкость, кДж/(кг*К), прибалтийских сланцев составляет 0,992-
1,109; керогена, выделенного из сланца - 1,310-1,503; минеральной
части -0,452; сланцевого кокса -0,880-0,887.
Тепловые свойства нефтей и газов. Эти свойства играют большую
роль при перегонке нефтей, так как они связаны с процессами нагрева
и парообразования, а также конденсации и охлаждения дистиллятов.
Удельную теплоемкость нефтепродукта, кДж/(кг-К), определяют
по формуле
с, = 2,956 -1,329 р 1| + @,0062 -0,0023рЦ) @,280К+ 1,463)
или с= D,18/VpIT) @.403+ 0.0008U), A4)
где pis — относительная плотность нефтепродукта при 15°С; К — ха-
характеризующий фактор", изменяющийся от 10 до 12; t - температура,
при которой определяется теплоемкость, °С.
Как видно, теплоемкость нефтепродуктов зависит от плотности
и температуры. На рис. 17. показана эта зависимость для алканов и
нефтяных фракций: 1—С2Н6; 2-С3Н8; 3-изо-С^\\0; 4—н-С4Н10;
5—i/3o-C5Hi2; 6-м-С5Ню; 7—h-C6Hi4. На нее влияет химический состав
нефтяных фракций: наибольшая теплоемкость у алканов, а наимень-
наименьшая у аренов. Это означает, что затраты на нагрев парафинистых нефтей
выше, чем нафтено-ароматических.
68
-73-50 О
Рис. 17. Зависимость теплоемкости углеводородов и нефтяных фракций от темпе-
температуры @,702—1,00 — относительная плотность фракций)
Теплопроводность нефтепродуктов также зависит в большей мере
от температуры, а также от их химического состава. С повышением тем-
температуры теплопроводность снижается. Наибольшей величиной тепло-
теплопроводности из соединений нефти характеризуются алканы би- и три-
циклические нафтены с длинными боковыми цепями.
Удельную теплоемкость нефтепродукта в паровой фазе при постоян-
постоянном давлении A01,3 кПа) можно подсчитать по уравнению
40 -
=
1540
G,524f+ 2934,36) @,6102/С- 1,7038).
A5)
Удельной теплотой парообразования называется количество тепла,
необходимое для превращения в пар при температуре кипения и ат-
атмосферном давлении 1 кг нефтепродукта. Поскольку нефтяные фрак-
фракции являются смесью углеводородов, то они выкипают в некотором
интервале температур, а не при постоянной температуре. Теплоту ис-
испарения нефтепродукта можно подсчитать по формуле
q = 4,18KT/M, A6)
где q — теплота испарения, кДж/кг; Т — температура кипения нефте-
нефтепродукта, К; М — молекулярная масса нефтепродукта; К — коэффи-
коэффициент пропорциональности, определяемый из формулы К = 8,75 +
+ 4,571 1дГ. Для большинства углеводородов он изменяется в пределах
20-22. Теплота испарения нефтепродуктов в среднем равна, кДж/кг:
Для бензина 293-313, керосина 250-270; дизельного топлива 230-
250 и газойля 210-230.
67
Для жидких продуктов переработки ТГИ и нефтяных фракций важ-
важной характеристикой является энтальпия, т.е. количество теплоты,
в килоджоулях, которое необходимо сообщить 1 кг данной жидкости,
чтобы нагреть ее от 0°С до заданной температуры. Зависимость эн-
энтальпии жидких продуктов и нефтяных паров приведена на рис. 18.
На энтальпию нефтяных фракций и паров влияют их плотность и хи-
химический состав.
Для расчетов необходимо знать иногда значение теплоты плавления
твердых продуктов переработки, таких как нафталин, парафин и др.
Оно может быть определено по эмпирической формуле
/ A7)
z = 413 7пл/рГпп,
где /otnn - плотность при температуре плавления, кг/м3; Tntx — тем-
температура плавления, К.
Теплота сублимации продукта переработки ТГИ равна сумме теплот
плавления и испарения.
Температура кипения. Нефть и жидкие продукты переработки ТГИ
содержат соединения, кипящие в широком диапазоне температур. Раз-
Разделение жидких продуктов на составные части по температуре кипе-
кипения носит название фракционной перегонки, а их состав по фракциям,
выкипающим в заданных интервалах температур - фракционным со-
составом. Определение фракционного состава жидких ГИ ведется в строго
заданных условиях, которые характеризуют метод фракционной пе-
перегонки. Ввиду того, что на результатах фракционного анализа нефти
и нефтепродуктов заметно сказываются условия, в которых они про-
1250
Рис. 18. Зависимость энтальпии А нефтяных фракций различной плотности
температуры @,65—1,00 — относительная плотность фракций):
/ — пары; // — жидкости .
изводятся, то для аналитических целей в СССР пользуются стандартным
методом разгонка по Энглеру. Все жидкие продукты, получаемые из
нефти и угля путем перегонки, являются фракциями, выкипающими
в определенных температурных интервалах.
Разгонка по Энглеру дает общие представления о температурных
пределах кипения и потенциальном содержании в ней продуктов пря-
прямой перегонки. При разгонке нефти в лабораторных условиях по Энгле-
Энглеру отбирают следующие фракции: до 180-205°С - бензиновая фракция,
причем узкий погон 160—205°С называется лигроиновой фракцией;
от 200 до 300°С - керосиновая фракция; от 270 до 359°С - газойль;
погон 300—370°С — соляровая фракция; остаток после отгонки до
350°С - мазут.
Преимущественная часть добываемых в нашей стране горючих ис-
ископаемых используется в качестве топлива для производства энергии,
поэтому их называют первичными энергоносителями. Продукт пере-
переработки каменных углей — кокс — используют в доменных печах,
где он является источником тепла, поэтому необходимо знать теплоты
сгорания различных видов ТГИ, особенно в том случае, если они слу-
служат топливом.
Существуют два метода определения теплоты сгорания: экспериментальный,
или прямого определения в калориметрической бомбе, и расчетный по данным
технического и элементного анализов ТГИ. Теплота сгорания ТГИ зависит от
их элементного состава. Простые вещества таких элементов, как углерод, водо-
водород и сера, являются горючими, а кислорода и азота — негорючими. Чем больше
содержание кислорода в органической массе топлива, тем больше атомов горючих
элементов не взаимодействуют с кислородом воздуха и тем меньше его теплота
сгорания. Эти соображения явились основой для различных формул определения
теплоты сгорания по данным элементного состава.
Одними из старейших являются формулы Дюлонга:
QB = 338,3 С + 1444,4 (Н - О/8) кДж/кг; / A8)
QH = 338.3С+ 1218,4 (Н - О/8) + 104,7 S -25,5 кДж/кг. A9)
Аналогичную эмпирическую формулу предложил для нефти Д.И.Менделеев:
QH = 339,13С+ 1256.0Н -108,Э(О - S) -25,1(9H + Jf) кДж/кг. B0)
Эти формулы при подсчете дают отклонение от величины теплоты сгорания,
полученной эмпирическим путем. Эти ошибки объясняются тем, что часть кисло-
кислорода в топливе связана не только с водородом, но и с атомами углерода.
Наиболее достоверной является формула Р.Вондрачека:
3 + 0,26Crfa') С+ 1130,4 (Н -0,10) + 104,7 S -
-26,1 (W+9H), B1)
где Cdaf — содержание углерода в пересчете на сухую беззольную мас-
СУ, %: С, Н, О, S — содержание элементов в рабочей массе, %: W — влаж-
влажность рабочего топлива, %.
Установлены следующие закономерности изменения теплоты сгора-
сгорания различных ТГИ. Для гумитов теплота сгорания увеличивается с
QH =
68
повышением стадии их химической зрелости от торфов до каменных
углей. Теплота сгорания донецких углей разных марок составляет,
(кДж/кг: Д 32029,0; Г 34959,8; Ж 35378,5; ОС 36006,5; Т 34331,8;
А 33913,1. Чем больше в угле горючих элементов, тем выше его теплота
сгорания. Повышение ее при переходе от длиннопламенных к углям
более высокой степени химической зрелости (до марки К) объясняется
резким уменьшением содержания в них кислорода. При переходе от
коксовых углей к тощим и антрацитам, хотя и повышается содержа-
содержание углерода, но одновременно снижается содержание водорода, тепло-
теплота сгорания которого значительно выше, чем углерода.
В отношении других классов ТГИ можно отметить, что теплота сго-
сгорания сапропелитов и липтобиолитов значительно выше, чем гумитов,
кДж/кг: для богхедов 41449, балхашита 38100, пирописсита 40193.
Это обусловлено более высоким, чем у гумитов, содержанием водо-
водорода в ТГИ этих классов.
Теплота сгорания керогена горючих сланцев зависит от содержания
в нем водорода. По некоторым данным, в пределах изменения в нем
содержания водорода от 7,6 до 9,2 % теплота сгорания керогена из-
изменяется от 30564 до 34750 кДж/кг.
§ 18. Электрические свойства
По электрической проводимости ТГИ можно отнести к полупро-
полупроводникам в отличие от проводника тока—графита. С возрастанием
степени химической зрелости электрическая проводимость ТГИ по-
повышается, что связано с протеканием процесса структурной упоря-
упорядоченности их органических веществ, пространственной ориентацией
и сближением углеродсодержащих слоев при одновременном умень-
уменьшении массовой доли атомов кислорода.
Конечная температура обработки является одним из факторов, опре-
определяющих изменение удельного электрического сопротивления ТГИ.
Для 200—800°С зависимость удельного сопротивления pf углеродистого
остатка переработки каменных углей от температуры имеет вид
pf = ,э0е-ь<г-200>, B2)
где ро — удельное сопротивление углей при обычных условиях, Ом-м;
Ь — безразмерный коэффициент; е — основание натуральных логариф-
логарифмов; t - температура обработки угля, °С.
Электрическое сопротивление кокса зависит от температуры нагре-
нагрева, следовательно, от глубины структурных изменений его органичес-
органических соединений. Отсюда вытекает возможность применения величины
удельного электрического сопротивления кокса для характеристики
степени готовности кокса. По электрическому сопротивлению можно
70
весь кокс подразделить на четыре степени готовности (Ом-м) : первая
< 0,007; вторая 0,007-0,05; третья 0,05—1; четвертая 1 и выше.
Нефть и нефтепродукты также являются плохими проводниками
электрического тока, поэтому их применяют в качестве электроизо-
электроизолирующих материалов. Одним из характерных свойств нефтепродуктов
является их электровозбудимость, т.е. их способность удерживать
электрический заряд, возникающий при трении о стенки трубопрово-
трубопроводов и резервуаров. При накоплении электрических зарядов возникает
так называемое статическое электричество, которое при разряде может
привести к воспламенению продукта. Для отвода электрических зарядов
производят заземление оборудования.
§19. Оптические свойства
Одной из важнейших характеристик углей является их отражатель-
отражательная способность — свойство поверхности отражать то или иное коли-
количество падающего света. Численное значение величины R представляет
собой отношение интенсивности света, отраженного от зеркальной
плоскости полированной поверхности куска угля, к интенсивности
света, падающего на эту поверхность. Величину отражательной способ-
способности измеряют при помощи фотоэлектронных умножителей на аншлиф-
брикетах в воздушной среде или масляной иммерсии, выражается она
в безразмерных единицах или в процентах.
Величину отражательной способности углей R определяют по одному
из петрографических микрокомпонентов, например витриниту. Она
зависит от степени зрелости (рис. 19) и является внешним физическим
выражением комплекса сложных превращений угля в недрах Земли,
поэтому величину R используют в
качестве параметра степени хими-
химической зрелости углей
К оптическим свойствам нефтей
относится их цвет. Нефти встре-
встречаются от светло-желтого до темно-
коричневого и черного цвета. Цвет
нефти и нефтепродукта определяет-
определяется содержанием смол и асфальтенов,
рис. 19. Изменение отражательной спо-
способности /?о микрокомпонентов углей
8Ряду химической зрелости:
' - инертинит; 2 — витринит; 3 — лип-
тинит
78
82
71
а также некоторых непредельных и ароматических углеводородов.
Обычно, чем тяжелее продукт, тем он темнее.
Коэффициент преломления нефтепродукта зависит от его плотности.
При одной и той же молекулярной массе для групп углеводородов
показатель преломления увеличивается в последовательности: парафин,
нафтены, ароматические углеводороды. Коэффициент преломления
зависит от длины волны лучей. Больший коэффициент преломления
имеют лучи в области коротких длин волн, а лучи более длинных волн
характеризуются меньшим коэффициентом преломления.
Нефти характеризуются оптической активностью, т.е. свойствами
вращения плоскости поляризации луча. Для большинства нефтей ха-
характерно правое вращение плоскости поляризации.
§ 20. Специфические свойства разных видов горючих ископаемых
В силу различной химической структуры твердые, жидкие и газообразные
горючие ископаемые, а также продукты их переработки имеют ряд присущих
их агрегатному состоянию физических свойств, характерных только для данного
вида ГИ. Например, механическая прочность, характерна лишь для ТГИ, а вяз-
вязкость — для нефтей и газов и др.
Прочностные свойства ТГИ
Совокупность этого вида свойств включает такие понятия, как меха-
механическая прочность, под которой понимают свойство их кусков со-
сопротивляться разрушению от внешнего воздействия, дробимость, твер-
твердость и т.д.
Конкретным выражением механической прочности является дро-
дробимость, которая зависит от способности кусков угля сопротивляться
появлению новых отдельностей, главным образом, в результате взаим-
взаимного их соударения или удара другим твердым телом. Она определя-
определяется совокупностью таких свойств угля, как: твердость — свойство
тела сопротивляться проникновению в него другого более твердого
тела; пластичность — свойство твердого тела сохранять произведенную
деформацию после снятия напряжений; хрупкость — свойство мате-
материала разрушаться в необратимой форме без заметного поглощения
механической энергии.
Другим важным показателем прочности углей и других углеродис-
углеродистых материалов, как природных, так и искусственных, является
истираемость. Истираемость отличается от дробимости тем, что здесь
работа разрушения является результатом сил взаимного трения кусков
угля или их трения о другую твердую поверхность, поэтому об истирае-
истираемости судят по количеству образовавшейся пыли и других мелких
частичек материала. Разграничение работы дробления и истирания весьма
условное. Поскольку дробимость является комплексным показателем
72
Рис. 20. Зависимость выхода крупных клас-
классов О 2,36) при дроблении углей в зависи-
зависимости от выхода летучих веществ
70
10
50
¦«о
физико-механических свойств углей, ее §
отождествляют с прочностью. Для опре- "ч
деления дробимости углей их измель-
измельчают в специальных аппаратах при за-
заданной работе разрушения. О дроби-
дробимости судят по выходу классов круп-
крупности измельченной навески угля.
Дробимость углей изменяется в зависимости от степени химичес-
химической зрелости и петрографического состава. Характер изменения дро-
дробимости кузнецких углей разной степени зрелости, поданным Е.М.Тайца,
показан на рис. 20. Дробимость углей по количеству остатка крупных
их кусков наибольшая для углей средних стадий катагенетического
ряда. Величина ее снижается (повышается прочность) для углей как
низких, так и высоких стадий химической зрелости.
Повышение механической прочности углей высоких стадий зрелости
(тощих и антрацитов) связано с процессами структурного уплотнения
их веществ. Повышение прочности углей низкой стадии химической
зрелости связано с наличием у них упругости, т.е. свойства тела вос-
восстанавливать свои первоначальные размеры и формы после снятия
сил деформации.
Прочностные свойства, как указывалось ранее, связаны с твердостью
материала, в частности с микротвердостью. В Советском Союзе для
измерения микротвердости применяют микротвердомер ПМТ-3. Микро-
Микротвердость углей определяют путем нанесения алмазной опрокинутой
пирамидкой отпечатка на поверхности куска угля и измерения разме-
размеров отпечатка. Каменные угли имеют большую микротвердость.
Физические свойства петрографических составляющих углей обус-
обусловливают их характерное распределение по классам крупности и фрак-
фракциям различной действительной плотности, что имеет существенное
значение при подготовке углей для коксования.
Пористая структура ТГИ
К физическим свойствам ископаемых углей можно отнести также
и пористую структуру. Следует различать пористость кусков ТГИ,
которая может быть вычислена из данных о действительной и кажу-
кажущейся плотности, а также под микроскопом подсчетом количества
и размера пор и толщины межпоровых стенок.
73
Под общей пористостью углеродистых материалов подразумевают
величину, адекватную суммарной внутренней поверхности их, опре-
определяемой в порошках по теплоте смачивания СН3ОН, Н2О или. по сорб-
ционной способности.
Пустоты в кусках угля могут быть в виде пор, капилляров, каналов,
трещин или принимать другие формы. На основе классификации по-
пористых сорбентов, предложенной М.М.Дубининым, были классифи-
классифицированы поры, встречающиеся и в ископаемых углях. Наиболее мелкие
поры имеют диаметр входного отверствия ~ 50—70 нм, соизмеримый
с диаметром молекул многих газов, поэтому их называют молекуляр-
молекулярными порами. Например, эффективный диаметр молекул газов сос-
составляет, нм: гелия 21,7; водорода 27,3; кислорода 36,2; диоксида
углерода 46,3; метана 41,6; этана 53,7; пропана 63,2.
Поры размером от 100 до 1000 нм названы фольмеровскими. Пе-
Перенос газа в таких порах осуществляется посредством двумерной по-
поверхностной диффузии.
Поры размером от 1000 до 10000 нм близки к средней величине
свободного пробега молекул, поэтому число столкновений молекул
газа со стенками пор значительно преобладает над числом столкно-
столкновений молекул между собой. В таких порах число Кнудсена, т.е. отно-
отношение средней величины пробега молекулы газа к диаметру поры,
больше единицы, поэтому такие поры называют кнудсеновскими.
Рис. 21. Зависимость теплоты смачивания углей Q от их стадии зрелости
Рис. 22. Изменение сорбционной способности углей в зависимости от выхс
летучих веществ (по метанолу)
74
Макропоры имеют размер от 10000 нм до 10~7 нм, их называют
пуазейлевскими. Течение газа в них относят к вязкостным, поскольку
газ можно рассматривать как сплошную среду. Такие поры различают
в оптическом микроскопе, а поры и трещины с размером > 10"* м
различимы и невооруженным глазом.
Пустоты в углях размерами более чем 1 мкм классифицируют по
их генезису. Их можно подразделить на эндогенные, экзогенные и ги-
гипергенные микротрещины; б) пустоты, возникшие на месте клеточных
полостей и сосудистых пучков растений углеобразователей (так назы-
называемая внутрифрагментарная пористость); в) пустоты, образованные
недостаточно плотной упаковкой слабогелифицированных фрагментов
растений; г) пустоты в угле вследствие выщелачивания органических
и минеральных веществ при выветренности углей.
Пористость ископаемых углей определяется по величине теплоты
смачивания их в метаноле и воде. Теплота смачивания углей в зави-
зависимости от степени их химической зрелости изменяется по кривой
с минимумом (рис.21) в области средней степени зрелости.
Другие методы исследования суммарной внутренней поверхности
углей основаны на адсорбции газов, жидкостей или паров некоторых
веществ при постоянной температуре, при этом получают кривую, на-
называемую изотермой адсорбции. По характеру этой кривой рассчи-
рассчитывают поверхность, доступную для адсорбции. Сорбционная способ-
способность углей изменяется по кривой с минимумом (рис. 22).
С пористой структурой углей связаны многие явления, происхо-
происходящие при их добыче и переработке. Установлено, что причины вне-
внезапных выбросов угля и метана связаны с пористостью угля. Метан,
выделяющийся в процессе углеобразования, остается в углях в адсорби-
адсорбированном виде в количествах, составляющих десятки кубических мет-
метров на тонну угля. Основную роль при этом играют экзогенные тре-
трещины и внутрифрагментарные поры, которые обусловливают десорбцию
газов при раздроблении кусков угля в процессе добычи. Высокой ско-
скоростью десорбции метана отличаются инертинитовые угли, обладающие
повышенной внутрифрагментарной пористостью.
Вязкость жидких ГИ
Вязкостью, или внутренним трением жидкости называется сопро-
сопротивление, которое жидкость оказывает перемещению одного ее слоя
относительно другого под влиянием внешней силы. Различают понятия
динамической, кинематической и условной вязкости.
Динамическая вязкость ^определяется по закону Пуазеиля
¦О = itptr/HV), B3)
где г — радиус капилляра, из которого происходит истечение жидкости,
см; / - длина капилляра, см; р - давление, под которым жидкость
поступает в трубу. Па; V — объем жидкости, мя; t - время истечения
75
жидкости, с. Динамическая вязкость в системе СИ выражается в пас-
калях в секунду (Па-с). Это сопротивление, оказываемое жидкостью
при перемещении относительно друг друга со скоростью 1 м/с двух
ее слоев площадью 1 м2 каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под
действием приложенной силы в 1 Н.
Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью.
Вязкость как физическая характеристика присуща также и камен-
каменным углям, но измеряется она лишь при высоких температурах, когда
угли образуют пластическую массу.
Кинематическая вязкость v представляет собой отношение динами-
динамической вязкости к плотности жидкости р при той же температуре,
т.е. v = т?/р. В СИ в качестве единицы измерения кинематической вяз-
вязкости применяют квадратный метр в секунду (м2/с).
Условной вязкостью является отношение времени истечения 200 мл
нефтепродукта и продукта переработки ТГИ через калиброванное от-
отверстие ко времени истечения такого объема дистиллированной воды
при 20°С. Это величина безразмерная и выражается в условных гра-
градусах (°ВУ).
Вязкость жидких нефтепродуктов зависит от температуры, при которой они
находятся. С понижением температуры вязкость их возрастает. Изменение вяз-
вязкости нефтяных смазочных масел в зависимости от температуры имеет исклю-
исключительно большое значение при эксплуатации механизмов. Изменение вязкости
нефтяных масел в определенном температурном интервале характеризуется ин-
индексом вязкости. За индекс вязкости принимают отношение вязкости при 50—
100°С (i>50 / ^joo I : чем меньше изменяется вязкость смазочных масел с изме-
изменением температуры, тем выше индекс вязкости и качество масел.
При смешивании нефтепродуктов вязкость смеси, как правило, оказывается
более низкой по сравнению с вычисленной по правилу аддитивности. Вязкость
смеси можно рассчитать по специальной номограмме.
Температура вспышки и воспламенения жидких продуктов
Температурой вспышки жидких продуктов переработки ГИ называ-
называется такая температура, при которой их пары в строго определенных
условиях нагрева вспыхивают от открытого пламени. Вспышка проис-
происходит лишь при определенной концентрации паров продукта в воз-
воздухе, поэтому существуют верхний и нижний ее пределы. После крат-
кратковременной вспышки пламя гаснет, но если температуру заметно
повысить, то пары жидкого продукта загорятся и уже не будут гаснуть.
Эта температура называется температурой воспламенения.
Температура, при которой указанный выше жидкий продукт при
соприкосновении с воздухом воспламеняется, называется температурой
самовоспламенения. Температура самовоспламенения уменьшается по
мере повышения температуры кипения, например, для бензина она
равна 500, для керосина > 400, для тяжелых нефтяных остатков она
составляет 300-350°С. Близка к последним температура самовоспла-
самовоспламенения и тяжелых продуктов разгонки каменноугольной смолы.
76
РАЗДЕЛ III. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Г л а в а 6. методы разделения и исследования
ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
§ 21. Методы разделения горючих ископаемых
Начальным этапом исследований сложных химических веществ,
к которым относятся и горючие ископаемые {ГИ), является разде-
разделение их на группы соединений, близких по одному или нескольким
признакам. Методы разделения, основанные на разной реакционной
способности соединений (или групп соединений), называются хими-
химическими. С их помощью выделяют из ТГИ гуминовые кислоты, из
нефтей — нафтеновые, из газов — сероводород. Физические методы
разделения основаны на разных плотностях (расслоение), смачивае-
смачиваемости поверхности (флотация), температурах кипения и летучести
(перегонка, ректификация), адсорбция на твердой поверхности, тем-
температурах кристаллизации, диффузии через пористые перегородки
и другие. Применяют также комбинированные методы или основанные
на других принципах.
Широко распространенным методом разделения ТГИ на составные
части является метод экстракции органическими растворителями. Так
определяют, например, выход битумов при температурах ниже точки
кипения растворителя (экстрактор Сокслета) или при температуре
кипения растворителя в экстракторе Грефе. В качестве растворителей
применяют бензол, этиловый спирт, бензин, пиридин и другие орга-
органические жидкости.
Для селективной очистки нефтяных масел от полициклических аренов
и гетероциклических соединений применяют процесс экстракции фе-
фенолом и фурфуролом. Из гудрона удаляют смолисто-асфальтеновые
вещества при производстве из них остаточных масел. Сернистые и азо-
азотистые соединения из нефтяных фракций выделяют экстракцией сер-
серной кислотой. Для разделения природного и попутного газов приме-
применяют процесс адсорбции неполярными углеводородами. Ацетилен вы-
выделяют полярными селективными растворителями, например диметил-
формамидом.
Важнейшими методами разделения жидких природных, синтетичес-
синтетических и искусственных топлив являются перегонка и ректификация.
Эти процессы иначе называют фракционированием и применяют как
в лабораторных исследованиях, так и для промышленного разделе-
разделения смесей жидких соединений на различные продукты. Перегонку
с ректификацией проводят на лабораторных колонках насадочного
типа. Эффективность лабораторных колонок принято оценивать числом
77
теоретических тарелок. Для исследования фракций, содержащих угле-
углеводороды С2о, молекулярную перегонку применяют под глубоким
вакуумом. Комбинированное применение вакуума и водяного пара
обеспечивает еще большее снижение температуры кипения тяжелых1
фракций и позволяет осуществлять перегонку в более мягких условиях.
При необходимости получения из нефтей индивидуальных углево-
углеводородов с высокой степенью чистоты (96—99 %) данные методы раз-
разделения фракций являются непригодными, так как они имеют близ-
близкие температуры кипения. Для разделения таких углеводородов тре-
требуются методы азеотропной или экстрактивной ректификации , ос-
основанные на увеличении разности в летучести разделяемых углево-
углеводородов за счет введения в систему постороннего вещества.
Для выделения из жидких углеводородных систем отдельных клас-
классов соединений применяют твердые адсорбенты: силикагель, оксид
алюминия, активные угли. Широкое распространение получили цеолиты,
называемые молекулярными ситами, так как они не способны адсор-
адсорбировать те молекулы, размер которых больше диаметра пор. Диаметр
сквозных пустот цеолитов изменяется от 0,3 до 1,3 нм. Критические
диаметры молекул некоторых углеводородов изменяются от 0,40 нм
для метана до 0,72 нм для алканов с одной метильной группой.
Цеолиты — это алюмосиликаты природные или синтетические, имеющие
состав Me-i/n • AI2O3 • xSiO2 * иН2О, где п - валентность Me. Катионы
в цеолитах могут замещаться другими. Циолиты с внедренными в них
ионами d-элементов являются катализаторами.
Кристаллизацией выделяю-, например, парафины из смазочных масел
или индивидуальные углеводороды из смесей.
Диффузионные методы разделения углеводородов основаны на
градиенте концентраций компонентов в их смеси, который может быть
' вызван разностью температур в замкнутом пространстве (термодиф-
(термодиффузия) . Другие разновидности диффузионных методов основаны на
применении пористых мембран.
Химические методы разделения основаны на разном отношени!
компонентов смеси к действию кислот, щелочей, галогенов, водород
и других соединений.
§ 22. Физические и физико-химические методы исследования
По мере перехода от природных газов и нефтей к твердым горючи»
ископаемым их состав по индивидуальным химическим соединения»
упрощается, а структура вещества усложняется, поэтому для изучени)
тяжелых фракций нефтей, продуктов их перегонки и ТГИ, классически
методы, применяемые для изучения органических соединений, стан(
вятся недостаточными. Достигнутые успехи в этой области связан!
с применением современных методов физико-химического анализ
Хроматография
Хроматография как метод физико-химического разделения ком-
компонентов смесей газов или жидкостей осуществляется путем сорбции
в динамических условиях. Исследуемую смесь вводят в хроматогра-
фическую колонку в виде стеклянной трубки, заполненной адсорбентом.
Наибольший успех в применении хроматографии достигнут при ана-
анализе газов — природных или искусственных, жидких углеводородов
переработки нефти и каменных углей. Уровень техники анализа таков,
что вмонтированный в прибор компьютер позволяет определить мас-
массовую долю исследуемых компонентов в смеси автоматически. Ко-
Количественную расшифровку хроматограмм проводят по методу внут-
внутренней нормализации с измерением высоты пиков и расстояния мак-
максимума пика от момента ввода пробы.
Хроматография позволила идентифицировать в газообразных или
жидких продуктах переработки или экстракции ТГИ широкую гамму
различных соединений. На рис. 23 приведена часть хроматограммы
углеводородов первичной смолы бурого угля. Расшифровка пиков
показала, что в составе углеводородов имеются изопреноиды, такие
как пристан и фитин, генетически связанные с соединениями расте-
растений, в частности фиталом (см. гл. 2). Более сложными являются ме-
методики газохроматического исследования высокомолекулярных сое-
соединений, например нефтяных фракций (?Кип > 350°С), битумов,
каменноугольных смол и пеков, при этом используют насадочные и
капиллярные колонки большой длины и диаметром 0,25 мм.
Рис. 23. Хроматограмма углеводоро-
углеводородов первичной смолы бурого угля:
/ — »-ундекан; 2 — н-додекан;
3 — мирцен; 4 — /у-тетрадекан; 5 —
2,6, 10-триметилдекан; 6 — н-пента-
декан; 7 — 2,6, 10-триметилтетраде-
кан; 8 — цетан; 9 - «-гентадекан;
10 — пристан; / / — н-октадекан;
12 — фитан; 13 — цингиберен
12
¦ 10
-11
78
Рентгеноструктурный анализ
Метод рентгеноструктурного анализа (РСА1 применяют обычно для
исследования кристаллических тел, в том числе и графита. Высокое
содержание углерода и тенденция его повышения в ТГИ с ростом сте-
степени зрелости до концентраций, соизмеримых с его содержанием в
графите, явились предпосылкой применения рентгеноструктурного
анализа для изучения химической структуры веществ углей.
Для проведения рентгеноструктурного анализа из угля удаляют
минеральную часть путем обработки соляной и плавиковой кислотами.
Из деминерализованного угля изготавливают цилиндрические стержни
прессованием в стеклянном капилляре диаметром 0,5—0,6 > мм. В ка-
качестве связующего используют клей БФ-6.
Считают, что дифрагированный луч возникает лишь в том случае,
если система плоскостей ароматических структур веществ углей на-
находится в отражающем положении. При освещении монохроматичес-
монохроматическим пучком лучей возникают дифрагированные лучи, интенсивность
которых измеряется счетчиком. Интенсивности полосы 100 могут слу-
служить мерой величины углеродных ароматических сеток, а полосы 002 —
их пространственной ориентацией.
Структурные параметры рассчитывают по формулам:
межслоевое расстояние
den = л, МО0/ <2sin9003);
средний размер углеродных блоков
Lc = п, \ 103 Ю-10 / ( 0О„ cos 900, ) ;
средний размер углеродных слоев
La = OjMO3 10-10/ @loocos0loJ,
где п1, л,, л3 — порядок отражения, п1 = л, =1; пъ — 1,84; \ — длина волны
используемого рентгеновского излучения, \= 1,5418'10"м м; 900,, 9,00 —углы
отражения, град; 0Ооз>01оо — полуширина линий @02) и A00),Вт/м2.
Под термином блоки исследователи понимают такое пространствен-
пространственное расположение атомов углерода в ядерной ароматической части,
при котором удовлетворяются условия дифракции и интерференции
рентгеновских лучей аналогично кристаллическим структурам. В то
же время блоки не являются обособленными частицами углеродистого
вещества подобно кристаллам. Теоретики связывают их с надмолеку-
надмолекулярными высокоуглеродистыми системами.
Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрический метод анализа применяют для иденти-
идентификации индивидуальных соединений, входящих в состав ГИ. Органи-
Органические соединения в виде отдельных молекул вводят в камеру с глу-
глубоким вакуумом. На'них направляют пучок электронов, под действием
80
B4)
B5)
B6)
которых происходят отрыв валентных электронов и образование мо-
молекулярного иона. Для этого применяют электроны с энергией выше
порога ионизации, составляющей 10—12 эВ. Ион очень неустойчивый
и распадается на нейтральные осколки и положительно заряженные
ионы. Они ускоряются в магнитное поле. Под его действием положитель-
положительно заряженный ион отклоняется пропорционально его массе. Таким
образом, поток ионов разбирается по массам и регистрируется на детек-
детекторе в виде масс-спектра. Идентификация химических соединений осу-
осуществляется по характеристическим пикаг^. масс-спектров. Их интер-
интерпретация проводится с помощью ЭВМ.
Масс-спектрометрия нашла применение для анализа высокомоле-
высокомолекулярных ароматических продуктов жидких топлив и продуктов тер-
термической деструкции ТГИ.
Электронный парамагнитный резонанс
Электронным парамагнитным резонансом называется явление ре-
резонансного поглощения энергии переменного электромагнитного поля
частицами, обладающими постоянным магнитным моментом. Если
поглощение индуцирует переходы между уровнями, обусловленными
различной пространственной ориентацией магнитного момента электро-
электрона, говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР).
К парамагнитным частицам относятся свободные радикалы, ионы,
молекулы в триплетном состоянии и т.д. Простейшим случаем пара-
парамагнетизма может служить атом, обладающий одним неспаренным
электроном. Его магнитные свойства связаны с орбитальным движением
электрона, а также с наличием некомпенсированного спинового магне-
магнетизма. При помещении парамагнитных частиц в постоянное магнитное
поле происходят их две ориентации по полю или проти него, т.е. раз-
разность энергии их уровней составляет
АЕ = д0Н. B7)
где /3 - магнетон Бора, равный he/ D-nrnc); h - постоянная Планка;
е — заряд электрона; Н — напряженность магнитного поля; д —отно-
—отношение магнитного момента к механическому (^-фактор). Если на па-
парамагнитные частицы, находящиеся в постоянном магнитном поле,
воздействует переменное магнитное поле, то при соблюдении опреде-
определенных соотношений между напряженностью постоянного поля Н и час-
частотой переменного поля v наблюдается явление поглощения энергии
последнего.
Условием поглощения является равенство величины кванта пере-
переменного поля hv и величины АЕ:
hv = АЕ - д0Но. B8)
81
Рис. 24. Спектр ЭПР квмвнных углей
Уравнение B8) показывает, что условие ре-
резонанса достигается изменением как Н, так и v.
На практике условие резонанса достигают изме-
изменением только величины Н.
Типичный спектр ЭПР углей (рис. 24) осу-
осуществляется в координатах /погл = f(H) при
v = const, где /погл ~ интенсивность поглощения
п0 высокочастотной энергии. Максимум кривой по-
поглощения при заданной частоте излучения v име-
имеет место при определенной величине напряжен-
напряженности поля Но, соотношение между которыми зависит от условий резо-
резонанса, при этом фактор определяется только спиновым магнетизмом
и равняется примерно двум. Площадь под кривой поглощения про-
пропорциональна при прочих равных условиях количеству парамагнитных
центров (ПМЦ), определяемому путем сравнения со стандартным сво-
свободным радикалом.
Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия
В химии углей широкое применение нашли различные спектральные
методы исследования, основанные на взаимодействии вещества с
электромагнитным излучением. Каждая молекула обладает набором
дискретных квантовых энергетических состояний, которые отлича-
отличаются энергией электронов, находящихся в электростатическом поле
атомных ядер, энергией колебания этих ядер относительно друг друга
и энергией вращения всей молекулы.
Излучение принято характеризовать либо длиной волны, либо вол-
волновым числом v. равным числу длин волн, укладывающихся на единицу
длины, которое измеряется в обратных сантиметрах. Электромагнит-
Электромагнитный спектр излучения разделяется обычно на области: ультрафиоле-
ультрафиолетовую (> 25000 см), видимую A5000-25000 см) и инфракрас-
инфракрасную A000-10000 см). Обычно электронные переходы вызываются
ультрафиолетовым (УФ) излучением.
В молекулах насыщенных углеводородов или алифатических фрагментах
возможны переходы электронов в а-связях в возбужденное состояние только
при высоких энергиях излучения. Полосы поглощения их лежат в дальних облас-
областях УФ излучения. Ненасыщенные углеводороды дают спектры электронного
82
поглощения в средней области УФ излучения, а полиеновые и ароматические струк-
структуры дальней области УФ излучения. В связи с этим, кроме ароматических струк-
структур, вещества горючих ископаемых практически "прозрачны" для УФ излучения.
Инфракрасное (ИК) излучение вызывает переходы между колеба-
колебательными и вращательными уровнями, поэтому инфракрасные спектры
молекул являются результатом энергетических переходов внутри вра-
вращательных и колебательных уровней электронного состояния молекул.
Каждый колебательный переход фиксируется в виде полосы с макси-
максимумом. Двухатомная молекула имеет определенное распределение
электрического заряда вдоль связи между атомами. В результате ва-
валентного колебания изменяется распределение электрического заряда.
Если при этом происходит изменение ее дипольного момента, то ко-
колебания молекул приводят к поглощению. Интенсивность И К полос
поглощения прямо пропорциональна первой производной дипольного
момента по междуядерному расстоянию. Сложная молекула имеет
спектр колебания как результирующий всех связей, что затрудняет
его интерпретацию.
Однако сравнение большого числа спектров различных молекул
показало, что колебательные полосы определенных групп атомов имеют
одинаковые или близкие частоты. Эти полосы поглощения называются
характеристическими. Колебания делятся на валентные и деформаци-
деформационные. Валентные колебания для своего возбуждения требуют срав-
сравнительно больших энергий, поэтому проявляются в области сравни-
сравнительно больших частот. Деформационные колебания приводят к изме-
изменению углов между связями, требуют меньших затрат энергии и обна-
обнаруживаются в области меньших частот.
В основе количественного анализа по поглощению в И К области
спектра лежит закон Бугера—Ламберга—Бера:
I = 10е-<"', B9)
где / — интенсивность луча, прошедшего через данное вещество; /0 —
интенсивность падающего луча; п — число молекул, поглощающих
излучение; / — длина пути, пройденного лучом в веществе; е — коэф-
коэффициент поглощения.
Для различных расчетов большое значение имеет величина интег-
интегральной интенсивности поглощения, равная площади, огибаемой кри-
кривой поглощения.
Наиболее существенной стороной инфракрасной спектроскопии является при-
приготовление образцов углей. Для этого существует ряд способов: суспензия тонко-
тонкодисперсного порошка угля в вазелиновом или парафиновом маслах, тонкий шлиф
и прессование таблеток с бромистым калием. Кривая спектра получается при
сравнении интенсивности падающего монохроматического света с интенсивностью
прошедшего через исследуемое вещество пучка света (рис. 25).
Трудность интерпретации полученных спектров состоит прежде всего в пра-
правильной расшифровке полос поглощения. Полагают, что наиболее вероятными
Являются следующие полосы поглощения углей в следующих областях, мкм:
83
Рис. 25. Инфракрасные спектры углей при Vdaf, %:
1 - 23,5; 2 — 28,0; 3 — 38,0 (X - длина волны; D — плотность)
2,9—3,0 — колебания групп ОН; 3,3 — валентные колебания связей С—Н в аромати-
ароматических соединениях; 3,4—3,5 — валентные колебания С—Н в группах CHj и СН2;
5,8—5,9 — колебания карбониальной группы; 6,0—6,25 - деформационные коле-
колебания С—С связей в ароматических структурах; 7,0 — деформационные коле-
колебания связей С-Н в группах СНЭ и СН2; 8,0-9,7 - колебания связей типа С-О-С;
11—13,5 — колебания валентных связей С—Н в конденсированной ароматике.
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Еще в 1939 г. Раби показал, что при воздействии на ядро слабым
переменным магнитным полем Н определенной частоты и поляризации
могут иметь место вынужденные его переходы между соседними энер-
энергетическими уровнями. Это явление и называется ядерным магнит-
магнитным резонансом. Переходы возникают, если частота v возбуждающего
магнитного поля совпадает с частотой кванта, соответствующего рас-
расстоянию между двумя энергетическими подуровнями v = уН. Вели-
Величина у называется гиромагнитным отношением ядра. Величина сме-
смещения энергетического уровня Д? под действием постоянного магнит-
магнитного поля определяется равенством
Д? = 00„Н. C0)
Условие резонанса для магнитного ядра достигается при соблюдении
равенства
hv0 = gfinH, C0
где C„ — ядерный магнетон; д — мера вклада спинового и орбитального
движений частицы и ее полный момент; h — постоянная Планка; Н -
напряженность магнитного поля.
Уравнение C1) показывает, что резонансной частоте соответствует
определенное значение прилагаемого поля Н. Для частиц с одинаковым
магнитным моментом, например для атомов водорода, при постоян-
постоянном значении поля должна быть одна и та "же резонансная частота. Ofl|
84 I
нако окружение частиц сильно изменяет магнитное поле, непосредствен-
непосредственно взаимодействующее с частицей. Изменение резонансной линии погло-
поглощения в зависимости от степени электронного экранирования называют
химическим сдвигом 8 и измеряют в миллионных долях (м.д.) ре-
резонансной частоты или приложенного магнитного поля Но:
8 = (AvlvQ) 10* = АН/Н0. C2)
Обычно применяют относительную шкалу химических сдвигов.
В качестве эталонной линии в спектрах ЯМР используются сигналы
тетраметилселена (ТМС) или гексаметилдиоксана (ГМДС). Химичес-
Химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю, а ГМДС — 0,05 м.д.
При исследовании структуры вещества в качестве параметров спектра
ЯМР используют значения химического сдвига между пиками и кон-
констант сверхтонкого расщепления, определяющих структуру самого
типа поглощения. Структура пика поглощения и значение констант
расщепления позволяют судить об окружении данной группировки,
о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого типа.
Для наблюдения сигнала ЯМР используют спектрометры, например С-60 пред-
предназначен для измерения резонансного поглощения ядер ' Н и " F. Их резонансная
частота поглощения равна 60 • 10* и 56,446 • 106 пер/с соответственно, при внеш-
внешнем магнитном поле 1,41 Т. Метод ЯМР нашел широкое применение для изучения
распределения водорода по различным группам атомов макромолекул веществ
углей. Для этой цели может быть использована величина химического сдвига 6,
предварительно устанавливаемая для модельных чистых веществ, у которых
магнитные поля протонов искажаются различными системами химических связей.
Г Л а В а 7. ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ
СОСТАВ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Химическая природа органических соединений горючих ископаемых изучена
достаточно полно лишь для газообразных и жидких видов. Для ТГИ вопрос очень
сложный, так как уже микро- и макроскопическая неоднородность свидетельст-
свидетельствует о том, что их органическая масса является гетерогенной непостоянного со-
состава смесью значительного количества разных веществ, которые в свою очередь
состоят из многих классов соединений. Их органическую массу можно разделить
на близкие по строению и свойствам группы веществ. Первичное разделение угпей
на группы веществ (см. гл. 1) осуществляется микроскопическим методом на
микрокомпоненты. ТГИ более низких стадий химической зрелости могут быть
Разделены на группы соединений. Относительно просто эта операция осуществля-
осуществляется для природных газов и нефтей, когда удается идентифицировать практически
не только классы, но и индивидуальные соединения. Для ТГИ группы отдельных
веществ можно охарактеризовать различными структурными параметрами, что
позволяет судить об их принципиальном химическом .строении.
ТГИ, а также тяжелые остатки нефтей имеют вторичные структурные или
надмолекулярные образования из-за взаимно согласованной угладки углеродных
сеток и звеньев, которые могут быть изучены с помощью различных физических
и Физико-химических методов.
85
§ 23. Групповой химический состав природных
и искусственных газов и нефтей
Природные, нефтяные и искусственные газы
Природные горючие газы — это смесь различных углеводородов.
Массовая доля метана в природных газах колеблется от 79 до 100 %,
этана — от 1 до 10 %. Содержание других гомологов вплоть до гексанов
незначительно, а углеводородов С7— Сд — только следы. Массовая доля
неуглеводородных компонентов, таких как диоксид углерода (IV),
азота и сероводорода, может изменяться в широких пределах — от
низких концентраций до 100 %. Некоторые природные газы содержат
до 8% Не и 15 %Н.
Природный газ называют сухим, если он содержит компоненты,
которые могут конденсироваться в количестве < 0,013 л/м3, и жирным,
если они при конденсации дают жидкости более чем 0,04 л/м3 газа.
В табл. 5 приведен состав нефтяных и природных газов некоторых
месторождений СССР. Как видно, нефтяные газы характеризуются
высоким содержанием углеводородов С3 + высшие, которое колеб-
колеблется в значительных пределах. В природных газах эти углеводороды
содержаться в значительно меньшем количестве. В газах Урало-Поволжья,
Узбекистана и Туркмении содержится до 5 % сероводорода, а газ место-
Рождений Астраханской области содержит до 23 % сероводорода и
25 % диоксида углерода (IV).
Содержание жидких компонентов в газе газоконденсатных место-
месторождений СССР колеблется в широком диапазоне от 10 до 700 смэ/м3.
Конденсаты, в основном, малосернистые @,01-0,58 %), за исключе-
исключением конденсата Оренбургского месторождения, где содержание серы
составляет 1,18 %. В конденсате содержится фракций, выкипающих
до 200°С, в количестве 50—80 % и фракций, выкипающих до 300°С,
до 90-95 %. Конденсат состоит из парафиновых, нафтеновых и аро-
ароматических углеводородов. В большинстве конденсаты состоят пре-
преимущественно из парафинов и нафтенов, но конденсат Оренбургского
месторождения содержит до 46 % ароматических углеводородов.
Искусственные газы переработки нефти термическими и каталитическими
методами заметно различаются по составу в зависимости от режима процесса.
Газы термического и каталитического крекинга в значительном количестве со-
содержат непредельные соединения. Например, газ каталитического крекинка, бо-
богатый бутипенами и изобутанами, является сырьем для установок каталитичес-
каталитического алкирования. я|
I
8
^ I I I
81 О О О
^оо со г»
о о" см" о" I
о о
и
.- in
<ч*-.
о о
85
о" о"
S
О О
°. оо <Ч Г.
CM CN О О
см
ш"
Я
(О СО О СО
2,00
1,70
7,40
5,00
о о
in см
>* ш
со со
0,10
0,60
1 1
1,97
2,40
0,20
5,20
4,92
0,50
ssg
@ со оо
со со ел
0,10
0,30
0,30
о о
см г^
о" о" 1
1-2
3-4
,00
см
СП
0,10
I
in
о>
0,2-0
1,6-3,7
,4-95,1
«
0,2-'
1
0,27
2,06
§
0>
0,16
0,07
0,32
1,99
,20
К"
00
3,60
5,50
16,23
20,38
,41
S
0,29
1
5.73
3.48
оо"
in
0,11
I
S
3,10-!
см
00
1 6,98-31,
to
со"
т
S
in
12,37
$
in
6.23
8.49
(О
о
со
1
1
CN Т^ *- •-
I
II
«и 03
|8
а о
О С
si
. 2
(О
п ь i
,га а ft
ш Q- а. а. сь из о.
а ^ о >о « О
>>>.OI-U)>O
I- >.
Соединения нефтей
Нефти представляют собой смеси в основном различных угле
дородов и небольшого количества других классов кислородных Л
нистых и азотисных соединений. '
Алканы и циклоалканы. В состав нефтей входят жидкие ал
ны или парафиновые углеводороды от пентана и гексадекана pi.
СпН2„+2. Общее содержание алканов в нефтях равно ЗО-35 %, в ?
которых нефтях - до 40—50 % в виде многочисленных изомеров, у
леводороды с разветвленной цег|ью отличаются от углеводородов к
мального строения при одном и том же числе углеродных атомов бо^
низкой плотностью, пониженной температурой кипения и температур
застывания. Парафиновые углеводороды с разветвленной цепью Пр„
дают высокое качество бензинам, тогда как парафины нормальн0го
строения снижают качество моторного топлива.
. Жидкие парафины нефти состава С5-Сю имеют нормальное (,Л|1
слаборазветвленное строение, *отя теоретически возможное чи^
их изомеров составляет 145. Эти парафиновые углеводороды при ^
гонке нефти попадают в бензиновый дистиллят. Углеводороды С„.
Cie (ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, пентадекан, гексадек*
цетан) при разгонке попадают в керосиновую фракцию.
В некоторых нефтях содержатся разветвленные парафиновые угле
водороды с регулярным расположением метиловых радикалов вдоль
главной углеродной цепи в положениях 2, б, 10, 14, 18. Такое строение
молекул соответствует насыщенной регулярной цепи полиизопрвнг
отсюда подобные углеводороды нефти получили название изопрено*
дов. Общее содержание в некоторых нефтях изопреноидов дост
гаетЗ-4%.
Парафиновые углеводороды с числом углеродных атомов Сцб '
выше при нормальных условиях представляют собой твердые вещества
При перегонке мазута в масляные фракции попадают парафины, им»
щие состав Cig-C3s. В гудронах концентрируются более высокоплавки'
углеводороды Сзб—Cs3- Половина всех твердых углеводородов нйФ"
имеют нормальное строение, § остальные представлены изомерам»
но мало разветвленной структуры. Они характеризуются пластинчато-
или ленточной структурой кристаллов. Температура плавления их ко)^
лется от 40 до 70°С, а молекулярная масса - от 300 до 450. Крист*""'
церезинов, т.е. смеси более высокомолекулярных и высокопла^1*
углеводородов, имеют игольчатые строения. В их состав входят твер*
углеводороды с циклической структурой в главной углеродной ^
т.е. могут иметь и циклопарэафиновые и ароматические радик^
Твердые парафины присутствую^ в нефти от десятых долей до 7-12
в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. i
Циклоалканы называются тзжже нафтенами. Термин нафтены |
88
В В Морковниковым и В-Н.Оглоблиным. К ним относятся цик-
е соединения с общей формулой С„Н2„, не имеющие двойных
Характерными для нефтей- являются пяти- и шестичленные
хотя могут быть г*олучены трех- и четырехчленные цикли-
В среднем в нефтях различных типов от 25 до 75 %
По химическому составу и свойствам нафтены прибли-
приблится к парафинам. В высококипящих фракциях нефти обнаружены
**°иклические и полициклические нафтеновые углеводороды, а также
Ложные полициклические нафте!ны со структурой с внутренним мости-
мостимом подобно терпенам. Бициклические нафтеновые углеводороды
по способу сочетания циклов относятся к следующим трем типам:
сконденсированные с одинарной связью С-С между циклами (дицик-
яотеиы); с циклами, соединенными через мостик, и конденсированные
с разными и одинаковыми циклами др.
В нефтях присутствуют также трициклические нафтены, например
трициклодекан, названный адамантаном:
Н2С -* СН - СН2
г— СН — СН, — СН
I
СН?
I —¦ ьп, — ип —1
I I
12 — СН - СН2
—-СН,
Адамантан — твердый углеводород, имеющий кристаллическую
решетку, близкую к алмазу. Основная масса трициклических нафтенов
имеет конденсированную структуру. Би- и трициклические углеводо-
углеводороды содержат высшие фракции! нефти. Нафтены используют для про-
производства адипиновой кислоты путем окисления, являющейся исходным
продуктом для производства синтетического волокна.
Арены (ароматические углеводороды). Общее содержание аренов
• нефтях равно 10-20 % и только в особо ароматизированных нефтях
может достигать 35 %. Ароматические углеводороды в нефтях пред-
"млены, главным образом, бензолом и его гомологами:
|СН,
имеются также би циклические ароматические углеводо-
углеводо™па нафталина
дифенила
дифенилметана и др.
89
Ароматические углеводороды являются весьма ценным компонентом
нефтей. Они придают моторному топливу высокие качества, в индиви-
индивидуальном виде используются в качестве сырья для химического син-
синтеза самых разнообразных продуктов. В нефтях обнаружено также
незначительное количество углеводородов типа олефинов. Значитель-
Значительное их количество образуется при переработке нефтей. Наряду с ними
в состав нефтей входят также неуглеродные органические соединения.
Значительная часть углеводородов нефти имеет гибридное (сме-
(смешанное) строение, т.е. их молекулы содержат различные структурные
звенья - ароматические кольца, пяти- и шестичленные циклы и али-
алифатические парафиновые цепи. Масляные фракции нефти почти целиком
состоят из углеводородов смешанного строения.
Кислородные соединения. Содержание кислорода в нефтях изменя-
изменяется в пределах одного процента. К кислородным соединениям нефти
относятся фенолы и нафтеновые кислоты, а также смолисто-асфальте-
новые вещества, молекулы которых содержат кислород. Нафтено-
Нафтеновые кислоты относятся к группе монокарбоновых кислот. Их моле-
молекулы имеют чаще всего пятичленное нафтеновое кольцо типа
сн2
Н2С Г""] СН - CHt - CHj - СООН
н,с —' снг
Богаче нафтеновыми кислотами нафтено-ароматические, смолистые
нефти, более бедны ими парафиновые нефти. Из нефти и ее фракции
удаляют нафтеновые кислоты обработкой растворами щелочи. Натрие-
Натриевые соли нафтеновых кислот являются ценным моющим средством
для текстильных изделий, так называемый мылонафт. При подкисле-
нии серной кислотой из натриевых солей выделяются свободные нафте-
нафтеновые кислоты. Используются они в качестве антисептических средств
для пропитки дерева и тканей. В нефтях имеются также высшие
фенолы.
Сернистые соединения. Сера содержится в нефти в видеорганических
сернистых соединений. Из органических сернистых соединений в нефти
найдены меркаптаны Я—SH, сульфиды R—S—Rj, дисульфиды R-S—S—/?;,
НС — СН
II II
тиофен НС СН
\/
S
Н*С ~~~ СН?
и тиофан Н,С СН,
\/
5
полициклические сернистые соединения, например бензтиофен
Сернистые соединения являются весьма вредными примесями. Они
корродируют аппаратуру, снижают качество моторных топлив.
90
Азотистые соединения. К азотистым соединениям нефти относятся
• аМины Я-1ЧН2/ ff-NH-ff, и R-N-R.
Из гетероциклических азотистых соединений в нефти обнаружены
сн2
пиперидин JCQCJ, и пиридин Q
NH N
Из бициклических соединений в нефти встречаются хинолин и изо-
"ного" СО 00.
п
В дистиллатах нефти имеются также пятичленные азотистые соеди-
соединения ряда пиррола, индола и карбазола
НС п—аСН
НС •!—'СН
NH
СН
/ V
Н4С, СИ
NH
ОсО
Азотистые соединения выделяются из нефтей серной кислотой. Среди
азотистых соединений нефти обнаружены, как указывалось выше,
порфирины, образующие комплексы с ванадием, никелем или железом.
Порфирины входят в состав хлорофилла, поэтому их присутствие
в нефтях является доказательством растительного происхождения
последних.
В состав нефтей входят элементорганические соединения комплексно-
комплексного типа, главным образом ванадийпорфиринов. Их содержание состав-
составляет в среднем 0,047 мкмоль/г. Согласно масс-спектроскопическому
анализу, ванадийпорфирины нефти представлены набором гомологов
в основном двух рядов.
Ванадийпорфириновые комплексы имеют пространственное строение,
91
ч
так как, например, кислород, связанный ванадием, не умещается в
плоскости порфирина и связь с ним осуществляется перпендикулярно
плоскости.
Никельпорфириновые комплексы имеют плоское строение. Ванадий
и никель могут входить в состав однотипных элементорганических
соединений непорфиринового характера. Это комплексы ванадия и
никеля, в которых лигандами являются гетероатомные соединения.
Смолисто-асфальтовые вещества. Темная окраска нефтей и нефте-
нефтепродуктов опредяется наличием в них смолисто-асфальтеновых веществ,
которые представляют собой химические соединения, содержащие
обычно, помимо углерода и водорода, кислород, серу и азот. Содержа-
Содержание смолистых веществ не превышает 4-5 % в легких нефтях и дохо-
доходит до 20 % в тяжелых.
К смолистым веществам относятся: нейтральные смолы, асфаль-
тены, карбены и карбоиды. Нейтральные смолы представляют собой
обычно густые вязкие жидкости коричневого, бурого и черно-бурого
цвета. Смолы легко растворимы в органических растворителях. Ос-
Основной структурой в молекулах смол являются конденсированные
полициклические системы, состоящие из нескольких шестичленных
колец; часть их них ароматического, другая часть нафтенового типа.
За счет гетероатомов кислорода и серы несколько таких смол соеди-
соединяются между собой. Атомы водорода могут быть заменены алифати-
алифатическими радикалами.
Асфальтены — это темно-бурые или черные порошки. Они не пла-
плавятся при нагреве, не растворимы в спирте и бензине, но легко раст-
растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде. Асфальтены содержаться,
главным образом, в тяжелых нефтях в виде коллоидного раствора.
По сравнению со смолами асфальтены содержат больше углерода и
меньше водорода. Асфальтены являются веществами более высокой
степени конденсации. Асфальтены и смолы, выделяемые из нефти,
в условиях, исключающих изменения их состава и структуры, обозна-
обозначаются термином нативные, а претерпевшие изменения или образо-
образовавшиеся в процессе технологической переработки нефти называются
вторичными.
Молекулярная масса смол нефти изменяется в пределах 460—1600
и асфальтенов — от 1600 до 5500. Молекулярная масса вторичных ас-
фальтенов снижается до 600—900. Аналогичное снижение молекуляр-
молекулярной массы характерно и для вторичных смол.
Главным отличительным свойством смол является то, что они раст?
воримы в алканах, мало ароматизированы A—4 ароматических колец
на структурную единицу). Асфальтены не растворимы в алканах, имеют
высокую степень ароматичности — примерно 7,5 колец на структурную»
единицу. Важнейшей их особенностью является способность к образо-
образованию надмолекулярной структуры в результате межмолекулярного
92
взаимодействия, которое подразделяется на: а) дисперсионное, заклю-
заключающееся в виде обмена электронами между однотипными молекулами
и действующее на расстояниях 300—400 нм; б) ориентационное, прояв-
проявляющееся в виде переноса зарядов между фрагментами в виде диполей;
в) я-взаимодействие ароматических структур, образующих блоки;
г) взаимодействие радикалов с неспаренными электронами; д) образо-
образование водородных связей.
Асфальтены образуют трехмерную структуру из ароматических
полициклических монослоев. Устойчивость надмолекулярных струк-
структур асфальтенов определяется наличием в них свободных радикалов,
о чем свидетельствуют явление парамагнетизма и высокая' концент-
концентрация парамагнитных центров у асфальтенов. Образованные асфаль-
тено-смолистыми соединениями надмолекулярные структуры называ-
называются сложными структурными единицами, которые состоят из ядра
и сольватной оболочки, окружающей ядро (рис. 26). Ядро представляет
собой ассоциат .из наиболее высокомолекулярных соединений и харак-
характеризуется определенной толщиной, упорядоченностью и прочностью.
Сольватный слой образуется на границе раздела фаз за счет адсорбции
и локальной диффузии компонентов дисперсионной среды, из более
низкомолекулярных углеводородов и гетероатомных соединений.
Т.Иен предложил гипотическую модель строения асфальтенов нефти.
Их молекулы состоят из пяти слоев конденсированных ароматических
решеток, связанных я-тг-взаимодействием. Расстояние между слоями
составляет docn ¦•= 0,35 ч- 0,37 нм, диаметр ароматического слоя La =
= 0,85 -f- 1,5 нм, высота блока взаимосвязанных слоев Lc = 1,6 ч-2,0 нм.
Расстояние между их алифатическими или нафтеновыми цепями dy =
= 0,55 н- 0,6 нм (рис.27).
у /jf тг
Рис. 26. Схема структурной единицы асфальтеносмолистых веществ:
1 — ядро (дисперсная фаза); 2 — сольватная оболочка; 3 — переходная зона;
4 - дисперсионная среда
Рис. 27. Поперечный разрез структурной единицы: La — диаметр плоскости полиа-
реновой структуры @,9—1,5 нм); Lc — толщина пачки полиядерных пластин
4.6—2,4 нм); dM — межплоскостное расстояние @,35—0,37); dy — расстояние
между циклоалкановыми кольцами @,55—0,60 нм)
93
Асфальтены представляют собой полимерные аналоги плоских по-
полициклических систем переменной степени конденсации с короткими
боковыми алкильными цепочками, соединяющими указанные систе-
системы, расположенные в одной плоскости. М.Ю.Доломатов с соавторами
считает, что асфальтены могут находиться в виде надмолекулярных
структур, близких по строению кристаллическим, и образованы цикло-
ароматическими пластинами, либо нафтеноароматическими квазиполи-
квазиполимерными цепями.
Ароматические кристаллиты характеризуются в среднем следую
щими параметрами: La = 30000 -ь 50000 пм, Lc = 10000 -г 20000
гУоо — 350 -г 370 пм, что соответствует наличию 25—60 ароматически
слоев- Эти кристаллиты термодинамически стабильны за счет образо
вания донорно-акцепторных комплексов тг—я-связей. Расчеты показы-
показывают, что двухмерная устойчивая структура двухмерных кристаллов
образуется при наличии в пачке в среднем не более двух слабых
я—/т-связей или водородных связей. Энергия когезии составляет при-
примерно 100—200 кДж/моль.
Смолистые и .асфальтеновые вещества входят в состав битумов.
Искусственные битумы получаются из тяжелых смолистых остатков
нефтей путем окислительной полимеризации при продувке воздуха
через гудроны. Битумы используются в дорожном строительстве,
В процессе переработки нефтей и их остатков образуются высоко-
ароматизированные соединения — карбены и карбоиды. Это твердые
высокоуглеродистые вещества, Карбены растворимы только в пиридине
и сероуглероде, а карбоиды не растворяются в органических раствори-
растворителях.
§ 24. Групповой химический состав ТГИ
Обработка ТГИ химическими реагентами и растворителями явля-
является широко распространенным методом исследования. В результате
обработки получают различные группы веществ, изучение которых
позволяет судить о химическом составе ТГИ. Легко разделяются на
составные части наименее зрелые представители ТГИ: торфы и сапро-
пели. Разделение ТГИ на группы веществ, каждая из которых обладает
одинаковыми свойствами к действию растворителей или реагентов,
называется групповым химическим анализом. Например, органическая
масса торфа условно разделяется на следующие группы веществ:
1) битумы, извлекаемые органическими растворителями. Битумами
А условно называют низкомолекулярные вещества, извлекаемые из
ТГИ обработкой их бензолом или смесью бензола с этиловым спиртом
A:1) в экстракторах при температуре кипения растворителя. Для
ископаемых углей остаток после извлечения битума А обрабатывают
10 %-ной соляной кислотой, промывают и высушивают его, а затем
94
смесью спирта и бензола дополнительно извлекают битумы С. Если же
остаток угля после извлечения битума А обработать в автоклаве бен-
бензолом при 28,5°С и 5,5 МПа (метод Фишера), то извлекаемые вещества
называют битумами В;
2) вещества, извлекаемые из торфа холодной и горячей водой,
а также растворяющиеся в воде после гидролиза в присутствии мине-
минеральных кислот B %-ной HCI); к ним относятся сахара, пектиновые
вещества и гемицеллюлоза;
3) гуминовые кислоты, извлекаемые из торфа и бурых углей раст-
растворами щелочей;
4) целлюлоза, гидролизуемая 80 %-ной H2SO4, и негидролизуемые
вещества —лигнин, кутин и суберин.
Наиболее распространенным является метод определения группо-
группового состава, разработанный Институтом торфа: навеску в 14—20 г
сухого измельченного до крупности < 0,25 мм торфа последовательно
обрабатывают бензолом, 4 %-ной HCI, 0,1 н. NaOH и 80 %-ной H2SO4.
Остаток после определения целлюлозы за вычетом золы и влаги условно
принимают за лигнин.
Можно отметить следующие закономерности изменения группового
состава торфов. Содержание битумов в них изменяется в пределах
1,2-17,7 %. Содержание битумов в торфах верхового и переходного
типов прямо пропорционально связано со степенью разложения. В торфе
низинного типа содержание битумов связано с содержанием в минераль-
минеральной его части кальция. Более кальцинированный торф, т.е. имеющий
большую величину рН солевой вытяжки, имеет пониженное содержание
битумов.
Содержание в торфах водорастворимых и легко гидролизуемых (т.е. раство-
растворяющихся в воде после обработки их слабой соляной кислотой) веществ изменя-
изменяется в диапазоне от 6,9 до 63 %; причем с увеличением степени разложения торфов
и при переходе от"верхрвого типа к низинному содержание этих веществ снижается.
Больше всего этих веществ содержат торфы моховой группы E0—60 %), ми-
минимальное — древесной A0—20 %). В состав этой группы веществ торфа входят
различные органические соединения (пентозы, уроновые кислоты, гексозы).
Содержание целлюлозы снижается со степенью разложения торфа и его типа.
V торфа низинного типа лесной группы содержание целлюлозы составляет 0,2—
0,5%, а малоразложившийся верховой торф содержит 15—20 % целлюлозы. Коли-
Количество негидролизуемого остатка (лигнина) в торфе зависит от степени разложе-
разложения. При повышении степени разложения торфа верхового типа содержание лиг-
лигнина возрастает. При равной степени разложения в низинном торфе лигнина боль-
больше, чем в верховом.
В процессе торфообразования формируются гуминовые вещества. Содержа-
Содержание гуминовых кислот в торфе колеблется в пределах 5—55 %. Гуминовые кис-
кислоты разделяют на фульвокислоты, растворимые в воде, гиматомелановые, раст-
растворимые в спирте, и не растворимые в этих растворителях — гумусовые. Наличие
V молекул гуминовых кислот функциональных кислородсодержащих реакцион-
реакционных групп, связанных с ароматической структурой, является весьма характерной
особенностью их строения, поэтому их соли способны к катионообменным ре-
реакциям типа
95
ft - COO^
Ca + 2NaCI -* 2 (flCOONa) + CaCI,-.
Я - COO''
Эти реакции легли в основу получения из гуминовых кислот удобрений дли
сельского хозяйства.
Методика определения группового химического состава сапропепей принци-
принципиально не отличается от методики анализа гумусовых торфов. По данным
Е.И.Казакова, сапропели СССР содержат, %: битума А — 6,9—11,3; битума С —
1,0—3,0; протеиноподобных веществ 4,3—12,5; углеводов 20—40,5 % (в том
числе пектинов 5—8; гемицеллюлозы 12—26, целлюлозы 2—11); органических
кислот 2—13; гуминовых кислот 15—40; лигнина 0,5—8, нерастворимого ос-
остатка 2-18.
Присутствие гуминовых кислот для сапропелей не характерно. Оно может
быть связано с синтезом их на основе продуктов распада белков и углеводов
низших растений или перенесением гуминовых веществ в озера с близлежащих
торфяников. Характерным признаком сапропелей по сравнению с торфом яв-
является содержание в них негидролизуемого остатка в количестве 17—21 %.
Растворители в реагенты действуют также на бурые угли, но менее
активно. Вода на них действует слабо, извлекая лишь от 1 до 3 % раст-
растворимых веществ. Разбавленные кислоты HCI и H2S04 с бурыми углями
взаимодействуют также весьма слабо. В отличие от этого разбавленная
A:10) азотная кислота энергично реагирует с бурыми углями и в раст-
раствор переходит часть образующихся продуктов окисления и нитрования,
придающих ему различную окраску от желтой до красно-бурой. Ка-
Каменные угли не реагируют с разбавленными кислотами, в том числе
и азотной, поэтому действие разбавленной A:10) азотной кислоты
является качественной реакцией на отличие бурого угля от типичного
каменного (реакция Доната).
Слабые водные растворы щелочей извлекают из бурых углей гуми-
новые кислоты. Их выход уменьшается с повышением химической
зрелости бурых углей. Так, выход гуминовых кислот из землистых
бурых углей составляет 37—54 %, из плотных матовых 13—17 % и из
блестящих 3—5 %, причем свойства этих кислот зависят также от ста-
стадии химической зрелости углей и других генетических факторов. Более
восстановленные бурые угли дают меньший выход гуминовых кислот
с меньшим содержанием карбоксильных групп и меньшей плотностью.
Петрографические компоненты бурых подмосковных углей имеют
следующий выход гуминовых кислот, %: витрен 8,7; фюзен 0,9; спо-
споры 6,8.
Битумы А в бурых углях содержатся в количестве 2-12 %. Ом
состоят из восков и смол, но содержат и эфиры, предельные и непреч
дельные углеводы, жирные кислоты. В извлекаемых бензолом из ук-
украинских бурых углей битумах А содержится восков от 70 до 83 %j
а смол от 17 до 30 %. В битумах А бабаевского бурого угля воско?
содержится лишь 29 %.
Исследование углеводородов, выделенных из спирто-бензольногс
96
экстракта бурых углей показало, что в их состав входят Н-парафины,
кривые содержания которых имеют максимумы для C2i — С27, при-
причем в них преобладают нечетные Н-парафины, что является типичным
признаком их биогенного происхождения. С увеличением степени зре-
зрелости углей содержание углеводородов с нечетным количеством С-ато-
мовснижается.
В составе алифатических углеводородов, выделенных из углей, иден-
идентифицированы фитан и пристан. Фитан образуется за счет химических
превращений хлорофилла растений. В процессе катагенетических пре-
превращений углей содержание фитана уменьшается, а пристана возрастает.
Отношение пристана к фитану увеличивается от 1—1,6 % в бурых углях
и до 2—5 % в каменных.
Из битумов бурых углей добывают продукт, называемый горным
воском. Каменные угли являются более инертным материалом и со-
совершенно не взаимодействуют с разбавленными кислотами и слабыми
водными растворами щелочей.
Бензол при экстракции из каменных углей извлекает незначительное
количество битумов А в пределах от 0,03 до 4,65 %. Считается, что
бензол извлекает из каменных углей смоляные тельца, поэтому только
битумы А следует относить к составным частям углей, а процесс их
экстракции является истинным растворением, ^итумы А каменных
углей в противоположность торфам и бурым углям содержат преиму-
преимущественно циклические ароматические и гидроароматические углеводо-
углеводороды и лишь небольшое количество смол, а воски полностью отсут-
отсутствуют.
На выход битумов и их компонентный состав влияют степень хими-
химической зрелости углей, их петрографический состав, а также степень
восстановленности. Для углей, например, Донбасса выход битумов
изменяется от 0,2 до 17 % с тенденцией к росту с увеличением выхода
летучих веществ, причем с ростом степени зрелости относительный
выход битума А увеличивается, а битума С уменьшается. Групповой
состав битума А также изменяется с ростом степени зрелости: увели-
увеличивается доля масляной и уменьшается доля смолисто-асфальтеновой
фракций. Одновременно в масляной фракции увеличивается содержа-
содержание Н-алканов С18-С24 и С25 — Сзо-
Рост степени восстановленности углей обусловливает повышение
содержания в битуме А асфальтенов и уменьшение бензольных смол.
Одновременно увеличивается доля высокомолекулярных гомологов
Н-алканов. В связи с этим высказано предположение о возможности
оценки степени восстановленности угля по числу С-атомов в Н-алканах
углей разных стадий зрелости. В битумах углей обнаружены изопре-
ноидные алканы — пристан и фитан. Среднее соотношение пристан/фи-
тан в углях марок Г и Ж составляет 3,6-3,5, в углях К и Т - 2,15 и 1,4.
97
С целью повышения выхода экстракта из каменных углей их обра-
обработку бензолом проводят по методу Ф.Фишера в автоклаве при 270—
290°С и 5 МПа. В этих условиях, по данным Л.Л.Нестеренко,, из кон-
концентратов витрена, фюзена и спор получено соответственно 14.2; 5,9 и
20 % экстракта. Экстрагируемые в этих условиях вещества, однако,
не являются составными частями угля, а образовались в процессе дест-
деструкции его в мягких условиях.
Более эффективно действует на каменные угли антраценовое масло
при 350—380°С. Выход растворимой части в этих условиях изменяется
по кривой с максимумом для жирных углей и составляет до 90 %,
При обработке петрографических составляющих каменных углей, вит-
витрена, фюзена и спор антраценовым маслом при 350°С в течение 5 ч
получен выход растворимых продуктов 45,5 и 85 % соответственно.
Активно действуют на каменные угли без применения жестких ус-
условий пиридин при температуре его кипения при 115°С. Наибольший
выход жидких продуктов (от 15 до 35 %) при обработке пиридином
дают угли малой степени зрелости (марок Д, Г и Ж). А угли высоких
стадий зрелости (К, ОС, Т) дают небольшой выход A—4 %) экстракта.
Выделенные из донецкого газового угля витрен и фюзен дают выход
экстракта 12,88-16,9 и 0,79-2,49 %. Пиридин практически не действует
на споровые вещества, но растворяет смоляные тельца.
Высокую растворимость органических веществ углей в пиридине,
диметилацетамиде (ДМАА) С.Н.Баранов объясняет тем, что эти и дру-
другие полярные растворители разрывают донорно-акцепторные и водо-
водородные связи в угле, т.е. происходит сольватация растворителя на ак-
акцепторной части угля. Электронное восстановление акцепторных фраг-
фрагментов приводит к разрыву указанных типов химических связей в
угле, и в связи с этим повышает его растворимость. Многие химики
называют этот процесс восстановительной деполимеризацией, хотя он
связан лишь с распадом надмолекулярных ассоциатов, а также неко-
некоторой части крупных макромолекул, особенно углей низкой стадии
зрелости, на более мелкие структурные блоки, которые принято на-
называть структурными единицами.
Электронное восстановление осуществляют в системе: щелочной
металл - переносчик электронов - уголь. Ароматические соединения
со щелочными металлами образуют устойчивые анион-радикалы по
схеме
Далее процесс осуществляется путем переноса с нафталинида натрия
на более электронно-акцепторные ароматические системы угля, поэтому
механизм электронного восстановления состоит в протекании реак-
реакций одноэлектронного переноса на ароматические системы.
98
Щ
Угли высоких стадий зрелости и графиты активно поглощают ме-
металл и образуют комплексы, в которых лигандами могут выступать
молекулы растворителя. Об этом свидетельствует расширение полосы
002 на рентгенограммах при РСА этих продуктов, что интерпретиру-
интерпретируется как расширение межплоскостного расстояния. Графитоподобные
полиядерные структуры способны образовывать металлокомплексы,
названные сэндвичевыми. Была определена молекулярная масса ди-
метилацетамидного экстракта угля, переходящая в раствор различ-
различных растворителей, она оказалась порядка 468—950 а.е.м. Аналогичные
данные получены также Олиертом D81) и Ангеловой E00). На осно-
основании этого можно утверждать, что растворение угля связано не с раз-
разрывом ковалентных связей в ароматических и других структурах,
а с распадом мультимерных ассоциатов за счет конкурентной сольва-
сольватации с молекулами растворителя.
Растворимость углей в органических растворителях повышается
при восстановительном алкилировании, при этом в раствор можно
перевести до 90 % угольного вещества. Алкилирование осуществля-
осуществляется обработкой продукта восстановительной деструкциии в растворе
с участием переносчика электронов—нафталина, щелочным металлом
и последующим алкилированием йодистым этилом. Экстракт содер-
содержит соединения с молекулярной массой от 200—600 до 40000 а.е.м.
При обработке сапропелитов спирто-бензольными смесями из них
экстрагируется битум А в количествах, изменяющихся в зависимости
от их зрелости. Так, из балхашита смесь спирта и бензола извлекает
32,8 %, из богхедов среди подмосковных углей — от 1,5 до 12,0 %,
из оапропелитов и сапроколлитов среди иркутских углей — от 2,4 до
8,3 % битума А. Действие спиртовых растворов щелочей на липтобиоли-
ты зависит от их характера. Например, смоляной липтобиолит в этих
условиях подвергается гидролизу с образованием продуктов омыления.
На кутикулы и споры водные растворы щелочей не оказывают замет-
заметного влияния. При обработке кипящим бензолом липтобиолиты дают
небольшой выход битума А B,5 %). Характерным свойством керогена
горючих сланцев является отсутствие в них веществ, извлекаемых
органическими растворителями и водными растворами щелочей.
Таким образом, растворители и химические реагенты позволяют
разделить на группы индивидуальных веществ только наименее зрелые
представители ТГИ, т.е. торфа и сапропели. Из ТГИ каменноугольной
стадии зрелости по существу индивидуальными являются лишь би-
битумы А.
Продукты глубокого окисления ТГИ. Органическая масса ТГИ взаи-
взаимодействует с различными реагентами, образуя более простые продукты,
изучение которых позволяет судить о химическом составе и частичном
строении исходных веществ. Крепкая серная кислота взаимодействует
с углями, образуя СО2, SO2, Н2О, а также разные органические кисло-
99
ты и в их числе бензолкарбоновые кислоты, в частности в небольшие
количествах меплитовую кислоту.
Образование ароматических кислот свидетельствует о том, что О|
ганическая масса ископаемых углей содержит фрагменты с аромат-
ческой структурой. Вещества ископаемых углей активно взаимодейст-1
вуют и с азотной кислотой. Общая теория окисления углеводородов
азотной кислотой разработана М.И.Коноваловым, В.В.Марковниковым
и С.С.Наметкиным. При действии азотной кислоты на уголь образуются
в качестве продуктов реакции алифатические и ароматические кислоты,
различные нитридосоединения, а также различные газы (Р.Н.Смирнов).
Галогенирование углеводородов является одной из важных хими-
химических реакций в органической химии. Широко распространенным
методом химического воздействия на ископаемые угли является про-
процесс их хлорирования, при котором часть алифатического и аромати-
ароматического водорода замещается на атомы хлора без образования прин-
принципиально новых структур.
Хлорирование углей не нашло еще широкого практического при-
применения. При глубоком хлорировании редкие элементы, входящие
в состав угля, полностью переходят в раствор, что может служить ос-
основой для разработки технологии их получения. Растворимая часть
хлорированных углей может быть использована в качестве пленко-
пленкообразующих веществ.
К сильным реагентам, действующим на уголь как окислители, от-
относятся щелочной раствор перманганата калия, молекулярный кисло-
кислород и пероксид водорода. При окислении кумитов характерным явля-
является образование ароматических кислот, их выход из углей увеличи-
увеличивается с повышением стадии зрелости. Это дополнительно указывает
на то, что основной структурой макромолекул углей является система
ароматических колец.
Сапропелитовые угли (богхеды) при обработке кипящими спирто-
спиртовыми растворами щелочей дают под давлением 2,5 МПа до 65 % раст-
растворимых продуктов, представляющих собой алифатические жирные
кислоты, а также продукты глубокой полимеризации непредельных
жирных кислот.
Одним из методов исследования структуры сланцев является их озонирова-
озонирование в уксусной кислоте. В водорастворимых продуктах азонирования, как пра-
правило, преобладают дикарбоновые кислоты с преобладанием кислот с длиной
цепи С4—См. Максимальную концентрацию имеет субериновая кислота С,. Не-
Нерастворимый в воде продукт озонирования представлен кислотами с длиной
углеродной цепи С,— С„ с преобладанием додекандикарбоновой кислоты С14-
Концентрация щавелевой кислоты, основным источником образования которой
при озонировании являются ароматические структуры, очень низкая. Выход и
состав продуктов озонирования являются свидетельством алифатической и эпи-
эпициклической природы керогена горючих сланцев.
Г л а в а 8. современные представления о строении
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТГИ
§ 25. Общие представления о строении органических веществ ТГИ
как о смеси высокомолекулярных соединений.
Типы химических связей в природных углеродистых соединениях
Доказано, что ТГИ только низких стадий зрелости содержат инди-
индивидуальные соединения известного химического строения (см. гл. 7).
Бурые и особенно каменные угли состоят из веществ чрезвычайно
сложного строения и практически в чистом виде из них могут быть
выделены лишь битумы. Остальные вещества, выделяемые из углей
химическими реагентами, являются продуктами их химических пре-
преобразований. Результаты многочисленных исследований, в том числе
и воздействием различными химическими реагентами, показали, что
вещества ископаемых углей относятся к высокомолекулярным сое-
соединениям класса гетерополиконденсатов. Правда, неоднократно пред-
предпринимались попытки отнести их к полимерм. Структурно-кинети-
Структурно-кинетической единицей вещества ТГИ, в частности углей, является макро-
макромолекула.
Макромолекулы веществ углей включают значительное число более
простых звеньев, которые принято называть элементарными структур-
структурными единицами. Последние состоят из ядерной части в виде алифати-
алифатических и алициклических структур, различных радикалов и функцио-
функциональных групп, с включением гетероатомов.
Ископаемые угли относятся к природным углеродистым веществам.
Уникальные свойства углерода, благодаря которым существует огром-
огромное многообразие органических, в том числе и высокоуглеродистых
соединений, обусловлены расположением углерода посередине шкалы
электроотрицательностей и электронным строением его атома. Внешний
электронный слой атома углерода имеет два s- и два р-электрона:
2s2p2.' При образовании химических связей атом легко переходит в
возбужденное состояние, в котором его валентность равна четырем.
Одна s-орбиталь и три р-орбитали атома углерода способны образо-
образовать четыре одинаковые орбитали, которые принято называть гибрид-
гибридными. Гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра,
что обусловливает более сильное перекрытие электронных облаков
Других атомов, чем перекрытие только s- и р-орбиталей. Это приводит
к образованию весьма прочных связей. Все четыре гибридные орбитали
атома углерода располагаются под углом 109,5° друг к другу, они на-
направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом
углерода. В этом случае говорят об sp3-гибридизации внешних электрон-
электронных облаков атома углерода, которые образуют четыре одинаковые
о-связи. Известна способность углеродных атомов образовывать между
собой двойные связи.
101
Наибольшее перекрытие орбиталей, а значит и наиболее прочная
связь возникает тогда, когда одна s-орбиталь и две р-орбитали атомов
углерода образуют три sp2 -гибридные орбитали, а третья остается неиз-
неизменной р-орбиталю. При sp2 -гибридизации электронные облака распо-
расположены в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Эти гибрид-
гибридные орбитали образуют три о-связи, лежащие в одной плоскости,
а негибридизированные р-орбитали атомов углерода образуют одну
я-с вязь в плоскости, перпендикулярной плоскости а-связей. Такие
атомы образуют двойные углерод-углеродные связи ХС=С^ . Атомы
углерода способны образовывать между собой и тройные связи при
sp-гибридизации —С=С-. В этом случае две sp-гибридные орбитали
располагаются под углом 180 ° друг к другу.
Две негибридизованные р-орбитали атома углерода располагаются
под углом 90° друг к другу. Эти орбитали образуют две тг-связи, элек-
электронные облака которых располагаются, около двух взаимно перпен-
перпендикулярных плоскостей.
В настоящее время известны три формы углерода: алмаз, графит
и карбин, соответствующие трем возможным его валентным состоя-
состояниям. sp3-гибридизация характеризуется наличием у атомов углерода
четырех простых а-связей, образующих пространственный полимерный
скелет алмаза. Длина связи С—С составляет 154 нм. Плоские полимер-
полимерные слои графита образованы атомами углерода, три валентные орби-
орбитали которого находятся в sp1 -гибридизации. Они образуют три а-связи
и одну тг-связь. Полииновая, или кумуленовая форма углерода, обра-
образующего линейный полимер, характеризуется sp-гибридизацией элек-
электронных облаков углеродных атомов и наличием у них двух а- и двух
я-связей. Первые две формы углерода образуют идеальные кристаллы,
характеризующиеся известными параметрами.
Кристаллическая решетка алмаза показана на рис. 28. В решетке
алмаза каждый атом углерода связан четырьмя ковалентными связями
с четырьмя другими связями. Ячейка этой решетки построена следую-
следующим образом. К 14 атомам, составляющим гранецентрированное ку-
кубическое расположение, добавляются еще четыре. Они располагаются
в центре тетраэдров, образованных атомом, находящимся в вершинах
куба, и его тремя ближайшими соседями, расположенными в центрах
ц-раней.
На рис. 29 показана диаграмма состояния углерода. Линия аО, соот-
соответствующая превращению графита в алмаз, лежит в области высоких
температур. Как видно, исходя из условий равновесия, для превраще-
превращения графита в алмаз необходимо высокое давление, причем оно тем
больше, чем выше температура, но при низкой температуре скорость
синтеза алмазов ничтожна. Обычно процесс ведут при 180°С и 6 ГПа
в присутствии танталового или никелевого катализатора.
Особенности молекулярного строения объясняют разницу в свойст
102
1098
а. 5 и
Рис. 28. Кристаллическая решетка алмазе
вах графита и алмаза. Последний является изолятором, и в противо-
противоположность графиту — прозрачный. Продуктом окисления алмаза всегда
является только СО2, а в зависимости от способа окисления из графита
можно получить иеллитовую кислоту.
Кристаллическая решетка графита (рис. 30) состоит из плоских
углеродных слоев, находящихся на расстоянии 0,335 нм и слабо свя-
связанных между собой. Химическая связь между атомами в одном слое
аналогична связям в ароматических соединениях, например бензоле.
С—С-связи в плоскости представляют собой совокупность а-связей,
образованных sp2 -гибридными орбиталями, и делокализованной тг-связи.
Расстояние С-С-связи в плоскости графита почти такое же, как и в
бензоле (соответственно 0,140 и 0,142 нм).
Базисная плоскость графитового кристаллита включает несколько
углеродных колец. Диаметр их вписывающей окружности называе-
ется размером кристаллита по оси а. Высота кристаллита, т.е. размер
по оси с, составляет 0,678 нм. Таким образом, можно считать графит
полимером углерода, имеющего упорядоченность в двух направлениях
по плоскости. Эти плоскости образуют достаточно плотную пачку, слои
которой соединены между собой не химическими, а более слабыми
силами межмолекулярного взаимодействия. Прочность же графитовых
слоев в поперечном направлении весьма высока. Плотность графита
составляет р = 2,22 г/см3. Он
обладает высокой теплопровод
ностью и электрической про-
проводимостью. При 3700°С гра-
графит возгоняется без плавления.
Структура графита образуется
из высокоуглеродистых мате-
материалов при нагреве до 2200—
2800 °С.
р,ГПа
Рис. 29. Диаграмма состоя hi
ия углерода
ю V-
1000
2000
103
Рис. 30. Кристаллическая решетка графита
2,
Рис. 31. Кристаллическая решетка карбина
Теория допускает существование, кроме пространственного (ал-
(алмаз) и плоскостного (графит), также и линейного полимера, получен-
полученного путем каталитического окисления ацетилена в 1963 г. Линейный
полимер углерода назвали карбином. Он состоит из ацетиленовых фраг-
фрагментов (полинин), названных также ^-карбином:
... -С = С- ...
Это цепи атомов углерода с sp-гибридизацией электронных облаков,
между которыми осуществляется слабое взаимодействие (рис. 31).
Расстояние между цепями у карбина 0,295 нм. Эта аллотропная форма
углерода была позднее обнаружена в природе и представляет собой
черный мелкокристаллический порошок со свойствами полупро-
полупроводника.
Получен также другой линейный полимер углерода — поликумулен
или C-карбин, со следующим фрагментом:
... =С=С=С=С=...
Различие а- и 0-карбинов доказано путем озонирования, которое
превращает а-форму в щавелевую кислоту, а |3-форму — в угольную.
104
Ископаемые угли не имеют присущих графиту кристаллитов, но по данным
экспериментального исследования параметров можно получить значительную
информацию о строении их веществ. Ископаемые угли, а также продукты их
термической обработки содержат атомы разных валентных модификаций, поэ-
поэтому были названы переходными формами углероде. Свойства углеродных ве-
веществ, в том числе и углей, зависят от соотношения в них атомов различных ва-
валентных состояний по аналогии с классической диаграммой состояния состав —
свойство, где атомы углерода рассматриваются в качестве отдельных компонен-
компонентов. Кроме того, на свойства углей влияют включения гетероатомов и состав
боковых радикалов. Таким образом, углеродистое вещество рассматривается
как смесь атомов указанных валентных состояний.
§ 26. Закономерности строения ядерной и периферийной частей
структурных единиц макромолекул
Наличие ароматических структур в макромолекулах веществ ТГИ
доказано не только образованием при их окислении иеллитовой кис-
кислоты, но и тем, что подобно графиту их рентгенограммы имеют соот-
соответствующие дифракционные полосы, однако более размытые, что
объяснялось относительно малыми размерами кристаллитов. Х.Блай-
деном, Дж.Гибсоном и Х.Райли была развита гипотеза турбостратного
строения веществ каменных углей. Исследования углей широкой гаммы
химической зрелости показали, что их дифрактограммы имеют в ос-
основном два максимума 002 и 100, которые позволяют определить
размеры кристаллов: средняя высота с рассчитывается по интенсив-
интенсивности полосы 002, средний диаметр ароматической решетки опреде-
ляется из интенсивности полосы 100.
По представлениям упомянутых исследователей, вещества камен-
каменных углей состоят из системы плоских ароматических сеток (ламелей).
Несколько строго параллельных слоев образуют турбостратные группы
с межслоевым расстоянием 35 пм и ламелями битумов, которые менее
ароматизированы. Каждый такой слой имеет произвольную ориентацию
по отношению нормали к плоскости. Были вычислены размеры крис-
кристаллитов, хотя последние отличаются от кристаллитов графита, так
как строгая ориентация атомов углерода имеет место лишь в двух
направлениях. Многочисленные исследования углей с помощью рент-
геноструктурного анализа привели к формированию несколько уточ-
уточненных представлений об их строении. Советский ученый В.И.Касаточ-
кин отмечал, что метод измерения интенсивности дифракционного
максимума 002 по существу может быть применен лишь для опреде-
определения упорядоченности углеродных слоев. В соответствии с этой кон-
концепцией предложена молекулярная модель веществ углей в виде прост-
пространственного полимера, структурной единицей которого является
плоская гексагональная углеродная сетка с боковыми радикалами
и функциональными группами. Структурные единицы в макромоле-
макромолекуле связаны боковыми цепями.
105
Рме.32. РвнТГеноВскив кривь.е
3 - липтинит) углей пластов с и
Рентгеноструктурный анализ микрокомпонентов углей широкой
гаммы зрелости произведен К.Крегером. Установлено, что интерфер н
ционная полоса 002 наиболее резкая на рентгенограммах инертини-
та (рис 32) Из интенсивности полосы 002 рассчитано расстояние по
оси с между конденсированными ароматическими сетками, которое
может быть принято в качестве мерь, их пространственной упорядо-
упорядоченности. Как видно из рис. 33, расстояние по о., с„,•,мень.iuj. для
инертинита и наибольшее для ^™Х^
^аимной ориентации и сближе-
нию ароматических сеток
ю го
Число АК
Рис.33. Изменение межплоскостного расстояния d для липтинита G). витрини-
та B) и инертинита C)
106
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) установле-
установлено, что количество парамагнитных центров возрастает с увеличением
степени зрелости углей. Дж.Смидт и Д.Ван Кревелен полагают, что
интенсивность сигнала ЭПР связана с системой ароматических колец,
поскольку между числом парамагнитных центров (ПМЦ), отнесенных
к структурной единице веществ углей, и числом в ней ароматических
колец (АК) имеется прямолинейная зависимость (рис. 34). Гипотеза
о том, что источником парамагнетизма углей являются только свобод-
свободные радикалы или разорванные химические связи, недостаточно обос-
обоснована.
Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые маг-
магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряжен-
сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с ^-факто-
^-фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом
сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характе-
характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ
в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асим-
асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти ре-
результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать
спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР неко-
некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнару-
обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-
видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных
ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—С-связи.
В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно
велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алицикличес-
алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также
свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических
систем или, по крайней мере, систем сопряженных "двойных С—С-свя-
зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей.
Определенная тенденция изменения системы сопряженных двойных
связей, которые в углях идентифицируются как ароматическая ядер-
ядерная часть различных размеров, подтверждается изменением характера
парамагнитного резонанса, который многими авторами принимался
в качестве доказательства наличия свободных радикалов. Из микро-
микрокомпонентов углей инертинит характеризуется наивысшим значением
парамагнитных центров, который, по нашим представлениям, и со-
соответствует наиболее развитой ядерной части, с характерной для
нее системой сопряженных двойных С-С-связей. В этом отношении
липтинит характеризуется минимальным, а витринит промежуточным
их значением. Другой особенностью является значительный рост пара-
парамагнитных центров в витрините и особенно в липтините при катагенезе.
Ядерные части структурных единиц макромолекул веществ углей
принято характеризовать такими параметрами, как ароматичность
107
Рис. 35. Зависимость доли ароматического углерода (от общего его содержания
в углях) от выхода летучих веществ
Рис. 36. Изменение числа ароматических колец в структурных единицах макро-
макромолекул в зависимости от выхода летучих веществ
углей, т.е. долей углерода, образующего ароматические структуры
от общего его содержания, или числом ароматических' колец, прихо-
приходящихся на одну структурную единицу. Эти структурные параметры
могут быть определены разными методами. Например, Ван Кревелен
с сотрудниками разработал графостатистический метод определения ве-
величин структурных параметров веществ углей. Он основан на аддитив-
аддитивности функции физических констант, которые для данного типа хими-
химических соединений могут быть рассчитаны по сумме атомных состав-
составляющих.
Содержание ароматического углерода в углях обусловлено стадией
зрелости углей, поэтому оно закономерно уменьшается с увеличением
выхода летучих веществ из углей (рис. 35).
Аналогичным образом изменяется и такой структурный параметр,
как количество ароматических колец, отнесенных на одну структурную
единицу (рис. 36). Как видно, многочисленные методы химического
и физико-химического анализов дают основание говорить о преиму-
преимущественной ароматической структуре углей, хотя есть попытки оспа-
оспаривать этот установленный факт. Так, электронные свойства углей,
заключающиеся в том, что для них характерно интенсивное электрон-
электронное поглощение Е углей в ультрафиолетовой, видимой и ближней ин-
инфракрасной областях, В.К.Попов, Н.Д.Русьянова объяснили наличием
полисопряженных связей, которые по их мнению, являются преобла-
преобладающими структурами органической массы углей. С увеличением стадии
зрелости углей или при термической обработке их максимум электрон-
электронного поглощения всегда возрастает и сдвигается в длинноволновую
область к 1750 нм (рис. 37). Положение этого максимума не зависит
от природы углеродистого материала, поэтому упомянутые исследо-
108
I
ватели предполагают существование некой "предельной" переходной,
но весьма устойчивой структуры, кроме алмаза, графита и карбида
(sp3 ¦ sp2 • и sp-гибридизации атомов углерода). Эта переходная форма
углерода должна содержать обширные области делокализации электро-
электронов. Значительная часть углерода находится в sp2 -гибридном состоянии,
образуя углеродные цепочки полисопряжением, сшитых между собой
либо непосредственно, либо через мостики атомов углерода в sp3-гиб-
sp3-гибридизации, либо через гетероатомы. Эта гипотеза нуждается еще в экспе-
экспериментальных доказательствах и подтверждении расчетами энергети-
энергетической целесообразности таких электронных связей в веществе.
Периферийная часть макромолекул углей состоит из нафтеновых
и алифатических структур с различными гетероатомами. Поскольку
эта часть макромолекул является более реакционноспособной, то в
результате этого она оказалась более доступной для изучения с помощью
методов инфракрасной спектроскопии (ИКС), ядерного магнитного
резонанса, термической деструкции, а также химических методов
анализа.
Методику определения концентрации в углях различных групп ато-
атомов на основе данных ИКС впервые
разработал Г.Олеерт. Его метод широ-
широко применяется для исследований
углей в СССР.
Содержание различных групп ато-
атомов в структурных единицах мак-
макромолекул покажем на примере ана-
анализа угля с характеристикой, %:
Vdaf = 23,5; Cdaf = 88,88; Hdaf =
= 5,04; Odaf = 2,92.
Х,нм2500 1000
F
ю го зо
Волновое число v-10~j,cm~1
95-
, /о
Рис. 37. Смещение максимума электронного поглощения углеродистых веществ:
' - каменноугольный кокс; 2 — антрацит; 3 — активированный уголь; 4 — гра-
графит; 5 — газовый уголь
Рис. 38. Соотношение водорода в углях, содержащегося в виде групп СН2 и в
алифатической форме
109
Рис. 39. Изменение относитель-
относительного содержании углерода в
различных структурах и грул.
пах атомов углей катагенати-
ческогоряда:
1 - конденсированный арома-
ароматический; 2-СН,; 3-СН-.
4 - СН; 5 - С-ОН; 6 - СИ,
Содержание водорода в различных группах будет следующим: во-
водород метильных групп: Нснэ = 1/65 %. Содержание ароматического
водорода (связанного с ароматическим ядром) определяется по вели-
величине интегрального абсорбционного коэффициента при частотах 750-
870 см: Нар = 1,78 %. Содержание водорода, связанного гидроксиль-
ной группой, определяется обычным химическим способом и составляет
для исследуемого угля Нон = 0,08 %: НСн, = нобщ - (нар + нон +
+ НСНз) = 1,53%.
Распределение углерода находят следующим образом: Сснар =
= 24,1 %; Сс_он = 1.1 %; Сен = 7,4 %. Углерод может содержаться
также либо в группе СН2: Ссн = Ю,3 %, либо в группе СН: Сен =
= 20,6 %.
Методом ЯМР установлено соотношение различных групп в алифа-
алифатических структурах для углей ряда зрелости (рис. 38), что позволяет
определить содержание водорода в виде групп СН2 и СН.
На рис. 39 показаны закономерности распределения углерода в различных
группах атомов: содержание углерода, связанного с гидроксилом, существенно
увеличивается с ростом выхода летучих веществ. Содержание углерода в форме
метильных групп СНЭ для углей в ряду химической зрелости изменяется несу-
несущественно. Содержание углерода в форме СН и СНа увеличивается при снижении
степени зрелости углей. Этот факт свидетельствует о том, что при этом увеличи-
увеличивается длина алифатических цепей. На рис. 39 видно уменьшение доли аромати-
ароматического углерода при снижении зрелости углей, при этом происходит уменьшение
содержания, главным образом, конденсированного углерода, а не периферийного
ароматического углерода в форме СН-групп.
Используя метод ИКС в Институте горючих ископаемых были полу-
получены структурные параметры органической массы бурых углей раз-
различных месторождений Канско-Ачинского бассейна. При близких по-
показателях элементного состава органической массы этих углей оказа-
110
лось, что углерод, водород и кислород могут быть распределены в
различном соотношении по функциональным группам. Например, коли-
количество углерода от общего его содержания, входящее в состав кон-
конденсированных ароматических структур Сар(конд), может изменяться
от 41 до 51 %. Содержание этого же элемента в виде групп СН2 изме-
изменяется от 21 до 33%, что свидетельствует о разной степени разветвлен-
ности алифатической части структурных единиц этих углей. Характерны
и многие другие различия. В химической структуре углей, что обуслов-
обусловливает неодинаковое поведение их в деструктивных процессах пере-
переработки, в частности в неодинаковом выходе продуктов гидрогениза-
гидрогенизации, о чем речь пойдет дальше.
Микрокомпоненты характеризуются следующими структурными па-
параметрами (по Х.Чамлеру и Е. де Рейтеру) :
н, % нал,% нар.% нон,% нал/н нчр/н
Липтинит 7,0 5,4 1,4 0.2 0,77 0.20
Витринит 5.5 3,3 1,9 0,3 0,60 0,35
Инертинит 3,9 1,7 2,0 0,2 0,44 0,51
Как видно, липтинит по сравнению с другими компонентами ха-
характеризуется наиболее высоким содержанием водорода, входящего
в состав боковых цепей и радикалов. У инертинита, наоборот, большая
часть водорода связана непосредственно с ароматическим ядром его
структурных единиц. Степень ароматичности макрокомпонентов может
изменяться в следующих пределах: липтинита 0,75-0,62; витринита
0,84-0,77; инертинита 0,92-0,88.
И К спектры органических веществ сапропелей характеризуются
сильной и широкой полосой поглощения с максимумом в области
3400—3350 см, которая соответствует гидроксильной и амидной
группам - ОН и NH. В области 2925 и 2855 см наблюдаются две узкие
адсорбционные полосы, идентифицируемые как алифатические группы —
СН2 и СН3.^В этих же веществах обнаружены карбоксильные группы
алифатических структур по наличию полосы поглощения в области
1700-1720 см и амидные при 1660-1640 см. Сильные полосы
поглощения в области 1000-1100 см характерны для полисахаридов.
Полосы поглощения в области 800—780, 520-475 см свидетельствуют
о наличии в сапропелях металлорганических связей типа Me—ОН, -С=С—,
-О- и др.
Наличие значительного количества различных функциональных групп
в сапропелях свидетельствует о преобладании алифатических и низком
Уровне конденсированности ароматических структур.
ИК спектры экстрактов горючих сланцев имеют незначительные
полосы поглощения в области 860, 760, 709 см и интенсивные полосы,
соответствующие СН2 и СН3 группам в области 2960, 2925, 2850, 1467,
111
1380 см
-i
. Это подтверждает алифатический характер углеводородов
битумов сланцев.
Применение ЯМР целесообразно при изучении структуры различных
фрагментов ТГИ при условии перевода их в растворы, поэтому с по-
помощью данного метода изучают различные экстракты ТГИ, например
хлороформовые экстракты углей широкого ряда зрелости. На их спект-
спектрах ЯМР идентифицирован ряд сигналов (рис. 40), которые могут
быть вызваны различными протонами; 0,8—0,9 м.д. — протонами в
метильной группе, которые не связаны с ароматическим ядром или
находятся возле него в ^-положении; 1,2—1,5 м.д. — протонами в метиль-
метильной и мезитиленовой группах, которые не связаны с ароматическим
ядром или связаны с ним в ^-положении: 2,5 м.д. — протонами во всех
алкильных группах, связанных с ароматическим ядром: 2,5—4,5 м.д. —
протонами в мети леновых и мезитиленовых группах, которые являются
мостиками между ароматическими кольцами; 7-8 м.д. - протонами,
связанными с ароматическими ядрами, и протонами в фенольных гидро-
ксильных группах.
Количественная интерпретация ЯМР спектров возможна путем со-
сопоставления площадей соответствующих сигналов. Можно отметить
увеличение содержания углерода в алифатических СНз- и СН-группах
с повышением выхода летучих веществ из исходных углей. Что каса-
касается ароматического, углерода, то определенная закономерность его
изменения отмечается только для углерода, связанного с кислородом,
а также соединенного с атомом водорода (СНар).
Изучение распределения протонов по различным труппам атомов по величине
второго момента* основано на том, что протоны, связанные с ароматическим
кольцом и в группах СН, ОН, СО, СН,, СНЭ и др., имеют различную подвижность
и различный вклад во второй момент.
Существует следующая зависимость между величиной второго момента и
содержанием водорода в различных группах:
Нар + Нон + Нснэ+Нсн НСН, + НСН3 пара
ДН^ = 9,7 + 27,5
н
ИЛ
Н Н
величина второго момента уменьшается с увеличением зрелости углей
Содержание водорода в различных группах атомов также изменя-
изменяется характерным образом (рис, 41). Так, отношение водородных
протонов, связанных с ароматическим ядром, к их содержанию в али-
алифатических группах СН2 и СН3 — Hap/(HCHj + Нснэ) значительно
увеличивается с ростом стадии зрелости. Такая же закономерность
изменения величины (HCHj + Нсн) / (Нсн, + нсн3 пара) •
"Величина второго момента описывает форму резонансной линии поглощения
и представляет собой среднее значение квадрата напряженности внутреннего поля.
112
I
2 Ч В 8
Химический сдвиг, м.д.
10
Рис. 40. Спектры ЯМР экстрактов углей катагенетического ряда (цифры означают
выход летучих веществ из исходных углей)
Распределение водорода в алифатической части микрокомпонентов
угля определено по величине второго момента AHj, полученного с
помощью ЯМР: в липтините 2/3, в витрините V2 и в инертините 7з
алифатического водорода связано в группах СН2.
С помощью рентгеноструктурного анализа была определена доля
ароматических углеродных атомов в конденсированной части струк-
структурных единиц микрокомпонентов, что позволило рассчитать в ней
число колец [Rap), изменяющееся в следующих пределах: в липтини-
липтините 2,2—3,5; витрините 2,7—4,1; инертините 3,6—5,2. Как видно, средняя
величина доли ароматических углеродных атомов конденсированной
системы в липтините наимень-
наименьшая, в инертините — наибольшая.
Из микрокомпонентов наимень-
наименьшим значением структурного па-
параметра (Нсн + НСнэ)/Нсн,.
отличается липтинит, что
свидетельствует об относи-
рмс. 41. Зависимость соотношения *
содержания водорода в различных *
группах атомов от содержания в ¦ =, q 7
углях углерода
32 С.%
113
тельно малом содержании в нем ароматического водорода и значитель-
значительном его содержании в виде групп СН2 в алифатических или эпицикли-
эпициклических цепочках.
В литературе приводятся примерно такие же значения второю мо-
момента: для инертинита— 12,7, витринита — 14,5 и липтинита —20,0 Гс2.
Для этих же микрокомпонентов характерны следующие величины
соотношения ароматических и алифатических водородных атомов
и вычисленная на их основании ароматичность fa
Инертинит.
Витринит .
Липтинит
Нар/ (Нсн,
4 3
'Г,
°'94
0,90
Распределение ароматических и алифатических водородных атомов ;
может быть определено путем низкотемпературного окисления углей
воздухом при 170°С (Б.Мазумдар, А.Лахири), при этом'ароматический
скелет угля остается незатронутым, а из боковых алифатических цепей ¦
и гидроароматических колец образуются карбоксильные группы. Аро-
Ароматический водород, присутствующий в углях, остается и после окис-1
ленип, за исключением того, который изменяется с образованием до-
дополнительных фенольных групп.
Для примера рассчитали структурные параметры Нар/С, Нап/С, Нар/Н для
углей различной зрелости. Содержание водорода, связанного с ароматическим
ядром или в алифатических цепях и гидроароматических кольцах, закономерно
изменяется от бурых углей до антрацитов; Нар/Н увеличивается от 0,3 до 0,8.
Обширные сведения о строении периферийной части макромолекул
вещества ТГИ дает метод термической деструкции. Учитывая, что при
низкотемпературной деструкции (до 500-550°С) в летучие продукты
отщепляются преимущественно нестойкие группы атомов, по составу
парогазовых продуктов можно рассчитать содержание в ТГИ различных
атомных структур и группировок.
Кислородсодержащие функциональные группы атомов находятся в
каменных углях в виде гидроксильных и карбонильных групп, кото-
которым соответствует полоса поглощения на инфракрасных спектрах
при 1700 см'1. Карбоксильный кислород содержится лишь в торфе,
бурых и длиннопламенных углях. Изменение содержания гидроксильных
групп в углях показано на рис. 42. Можно отметить практическое от-
отсутствие гидроксидов в углях высоких стадий зрелости, в то время
как в углях низких стадий зрелости оно может составлять.до 6'%, что
сказывается на специфике свойств этих углей.
Что касается содержания гидроксильных групп атомов в микро-
микрокомпонентах, то можно отметить, что в диапазоне средних стадий зре-
зрелости липтинит характеризуется содержанием гидроксильных групп,
почти в два раза меньших, чем витринит. Доля гидроксильного кисло-
114
Рис. 42. Изменение содержания гидро-
гидроксильного кислорода в липтините A),
витрините B), инертините C) углей
катагенетического ряда
95
рода от общего его содержания в
углях различной стадии зрелости
изменяется по кривой с максиму-
максимумом. Как видно, данные большин-
большинства исследователей свидетельству-
свидетельствуют о том, что в углях стадий мета-
метаморфизма большая часть содержа-
содержащегося кислорода находится в ви-
виде гидроксильных групп (рис. 43).
Содержание карбонильных групп в углях изменяется от 2 до 11 %
в зависимости от стадии зрелости углей (рис. 44).
Институтом физико-органической химии и углехимии установлено, что кар-
карбонильные группы в углях могут находиться в виде кетонных и хиноидных групп.
Кетонные группы присутствуют в углях низких стадий зрелости от бурого до
каменных марки ОС. Кислород в виде хиноидных групп присутствует в углях
всех стадий зрелости, кроме антрацитов (рис. 45), причем изменяется и динамика
уменьшения его содержания в углях с ростом стадий зрелости. Сначала удельное
65
Рис. 43. Изменение доли гидроксильного кислорода от общего его содержания
в углях катагенетического ряда по данным разных авторов
Рис. 44. Изменение содержания карбонильного кислорода в кетегенетическом
Ряду углей
116
50
Рис. 45. Изменение содержании различных форм кислорода в
катагенетическом ряду углей:
1-е кетонных группах, 2 - хиноидных группах; 3 - доля кар-
карбонильного кислорода от общего его содержания
его содержание в общем содержании кислорода резко падает к среднезрелым
углям, а затем роль его снова повышается, несмотря на общее снижение содер-
содержания кислорода в углях высоких стадий зрелости.
Микрокомпоненты углей также характеризуются различным содер-
содержанием карбонильных групп. Так, липтинит содержит их в значительно
меньшем количестве по сравнению с витринитом и инертинитом. От-
Отличаются микрокомпоненты и по удельному содержанию карбониль-
карбонильного кислорода от общего его содержания. Так, если для инертинита
и витринита это отношение составляет величину 0,7—0,8, то для липти-
нита оно изменяется от 0,78 до 0,28. Эти данные свидетельствуют о
том, что кислородсодержащие функциональные группы в витрините
и инертините представлены в основном карбонильными группами,
а в липтините - преимущественно гидроксильными группами.
Кислородсодержащие группы СООН, СО и ОН принято называт
реакционноспособными. Суммарное содержание этих групп в угля>
катагенетического ряда закономерно изменяется примерно в соответст-
соответствии с изменением содержания в углях общего кислорода (рис. 46).
Значение кислородсодержащих реакционных групп в углях чрез-
чрезвычайно велико, так как они во многом определяют их свойства, в
том числе и свойства поверхности, которые в суммарном виде могут
выражаться в теплоте смачивания, выделяющейся при образовании
водородных связей. Теплота смачивания углей катагенетического ряда
имеет одинаковую направленность в изменении с энергией водородных
связей, которые образуются кислородсодержащими реакционными
группами угля и гидроксильной группой смачивающей жидкости
С=О...НО. Водородные связи, образуемые разными группами с ме-
танолом СНзОН, имеют следующие энергии, кДж/моль: СООН 33,3;
116
9*
SO
Рис. 46. Изменение содержания общего if) и реакционноспособного 12) кисло-
кислорода в углях катагенетического ряда!
Рис. 47. Изменение энергии водородных связей (/) теплоты смачивания B) мета-
метанолом углей катагенетического ряда
СО 29,2; ОН 25,8. С учетом данных о содержании кислорода в виде
групп ОН, СО и COOh может быть рассчитана энергия водородных
связей.
Если сопоставить энергию водородных связей, которые могли бы
образовывать кислородсодержащие функциональные группы, с тепло-
теплотой смачивания углей метанолом, то видно, что их величина для углей
с содержанием углерода > 80 % практически совпадает, в то время
когда для углей с более низким содержанием кислорода энергии во-
водородных связей, рассчитанные по содержанию кислородсодержащих
функциональных групп, значительно выше, по сравнению с теплотой
смачивания, т.е. теплотой образования водородных связей между углями
и метанолом (рис. 47). Это свидетельствует о том, что у углей с содер-
содержанием углерода < 80 % кислородсодержащие группы реализованы
на образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных
связей в виде гидроксил-хиноидного комплекса ОН...О=С, хотя не ис-
исключена возможность образования водородных связей между гидрокси-
лами ОН...ОН.
В образовании внутримолекулярной водородной связи, наряду с
Дипольным акцепторно-донорным взаимодействием, существенную роль
117
играет непосредственное взаимодействие деформированного электрон-
электронного облака атомов водорода с эт-электронами атома кислорода С=О.
Например: 2-окси-1,4нафтохинон дипольное и акцепторно-донор-
ное взаимодействие
II Г
0 ... Н.
Смещение на ИК спектрах Av составляет -182 см, энергия связи
12,4 кДж/моль.
В том случае, если группы О-Н участвуют в образовании внутри-
внутримолекулярных водородных связей, включенных в пяти- или шести-
членные циклы со значительным я-электронным взаимодействием,
полоса поглощения на И К спектрах резко смещена в сторону длинных
волн (Av= 320-570 см). Энергия связи составляет -38,5 кДж/моль.
Например,
Н,С -
- СН3
I
II
0
V
Об образовании этих связей в макромолекулах веществ углей можно
судить по наличию полос поглощения на ИК спектрах в области 1600
и 3300 см.
Реакционноспособный кислород, входящий в состав макромолекул
углей, определяет специфический характер их термической деструкции,
поэтому угли, содержащие в своем составе значительное количество
кислорода, плохо спекаются или совсем не образуют пластической
массы.
Различные генетические типы углей одинаковой степени зрелости имеют су-
существенные различии в химическом строении. Это было установлено при иссле.
довании широкой гаммы зрелости углей Донбасса методами РСА, ЭПР и ИКС
Это отличие касается только аморфных неароматизированных участков струк-
структурных единиц макромолекул углей. В восстановленных углях массовая доля
неароматической части во всем интервале зрелости больше, чем в маловосста-
новленных углях. Для последних характерны более высокие значения концентра-
концентрации парамагнитных центров. Сила водородной связи может быть оценена по ве-
величине .смещения полосы 3400 см на спектре в область низких частот. В восста-
восстановленных углях сила водородной связи в среднем больше, чем в маповосстанов-
ленных. В то же время межплоскостное расстояние dMi в катагенетическом ряду
восстановленных и маловосстановленных углей изменяется одинаково для обоих
типов.
§ 27. Модели строения углей и их надмолекулярная структура
Многочисленные данные об особенностях структурных параметров позволяю'
описать пространственные модели строения углей различной степени химической
зрелости. На протяжении почти века развития химии ТГИ выдвигались различные
118
модели строения веществ углей, которые соответствовали определенным успе-
успехам развития как общей химии, так и органической химии в частности.
Наиболее достоверной, нэ наш взгляд, является модель, предло-
предложенная Ц.Спиро и П.Дж.Коски. Она характеризует строение органи-
органических веществ углей трех стадий зрелости: низкой (I), средней (II)
и высокой (III) :
I и III
Массовая доля, %:
Cdaf 74,8 82,6 96,2
Hdaf 5,7 5.6 2,1
Hdaf 1.7 15 0.8
Odaf 13,8 5.5 0,9
Sdaf 3,9 4,4 0
fa углерода (Сар/С0бщ) 0,6 0,8 1,0
fa водороде (Нар/Нобщ) 0,3 0,4 0,9
Кислород в составе, %:
ОН 5,9 2,2 0
СООН 5,9 0 О
эфирной группы 1,0 1.1 0
карбонила 1.0 1,1 0
Кислорода гетероциклы, % 0 1,1 0,9
Сера в составе. %:
тиола , 2,0 0 0
тиофена 2.0 2,2 0
тиоэфира 0 0 0
Влага, % .8.3 0 0
Модель структуры углей малой степени зрелости показана на рис. 48.
Она включает два способных к обмену карбоксилат-иона, способных
образовать координационную связь с переходным металлом. С ним
связаны координационно молекулы воды. Группы ОН— образуют во-
водородную связь также с молекулами воды, поэтому внутренняя влага
этих углей составляет около 8 %. Они имеют молекулярно-пористую
структуру, в микропоры которой проникают молекулы малых разме-
размеров. В их макромолекуле нет предпочтительной ориентации, поэтому
такой уголь изотропен во всех направлениях, сильно окислен, не спе-
спекается и имеет низкую теплоту сгорания.
В пространственной структуре углей средних стадий зрелости (рис. 49)
ароматические (ариловые) плоскости прерываются ассоциациями алифа-
алифатических, злициклических и нафтеновых групп размером от 200 до
500 нм. Это соответствует более плотной анизотропной структуре.
Модель ТГИ высокой степени химической зрелости (антрацитов)
имеет высокоупорядоченную структуру ароматических решеток с
локальными графитовыми областями (рис. 50). Они почти не имеют
гетероатомов. Термически стойкие поперечные ковалентные связи
обусловливают трудность графитации, которая может быть достигнута
"ишь при температурах > 2000°С. Высокая степень упорядоченности
119
H,0№
0НН,0
OHHtO
Рис. 48. Структурная модель вещества угля низких стадий зрелости
ОН
он
Рис. 49. Структурная модель вещества угля средней стадии зрелости
углерода не позволяет ТГИ этого тигтгьпревращаткся при термической
обработке в пластическое состояние.
Для характеристики химического строения органической массы
углей необходимо также рассмотрение вопроса о межмолекулярном
упорядочении, т.е. об организации надмолекулярных структур. На
процесс межмолекулярного упорядочения путем взаимного сближения
и взаимной упаковки ароматических конденсированных систем ока-
оказывают значительное влияние гидроароматические и гетероцикличес-
гетероциклические структуры, а также концевые атомные группы вследствие стери-
ческих затруднений.
Ароматические атомы в ряду зрелости углей от бурого до коксую-
коксующихся по объему составляют 0,4-0,6 объема структурных единиц. Это
указывает на то, что ароматические ядра в структурных единицах сильно
экранированы, что препятствует их укладке в турбостратные пакеты.
В широком ряду катагенетической зрелости от бурых до жирных
углей, как показывают дифрактограммы (рис. 51), структурные груп-
группировки между атомами углерода в конденсированном ядре взаимно
не упорядочены.
120
0,08 0,14- 0,40 им
Рис. 50. Структурная модель вещества угля высокой стадии зрелости
Рис. 51. Дифрактограммы углей ряда зрелости с Cdaf, Ro:
1 - 71, 0,45; 2-78, -0,6; 3-84, ~ 1,0; 4 - 88, ~ 1,5; 5-90,5,- 1,85; ff-92,8,
~ 2,5; 7 - 96,5, ~ 6,2
Широкий максимум на дифрактограмме при s — 24 пм указывает
на большие расстояния (> 400 пм) между атомами разных структур-
структурных единиц. Дифракционный максимум 002 на дифрактограмме, со-
соответствующий двухмерной турбостратной структуре кристаллитов,
Появляется лишь для углей стадии катагенеза, начиная с жирных, и
усиливается для углей более высоких стадий зрелости. Это позволяет
некоторым авторам трактовать эти изменения как процесс дифферен-
дифференциации структурных единиц. За счет отщепления боковых заместителей,
они становятся более однородными и более подвижными. В результате
создаются условия их взаимного упорядочения, и в угольной, массе
121
возникает новая фаза, отличающаяся по плотности? стабильности и
внутренней энергии.
В турбостратные структуры упорядочиваются шесть-семь аромати-
ароматических кластеров с межплоскостным расстоянием 344—348 ям и сред-
средним межатомным расстоянием в аморфной фазе от 400—500 пм (рис. 52) л
поэтому органическая масса углей средних стадий зрелости представ-Г
ляет собой своеобразную двухфазную дисперсионную систему с аморф]
ной матрицей и турбостратной кристаллической фазой. В тощем угла
кристаллиты слабо взаимосвязаны и поэтому происходит быстрый'
рост надмолекулярного упорядочения, называемого текстурой. В антра^
цитах пакеты из небольшого количества ароматических слоев сраста-
срастаются в большие макромолекулы, а аморфная фаза практически исче-
исчезает. Появляется анизотропия отражательной способности, соответст-
соответствующая анизотропии в расположении пакетов ароматических слоев.
Большинство исследователей сходится во мнении, что структурные'
единицы представляют собой достаточно большие блоки с молеку-
молекулярной массой 2000—3000 и выше. Они включают от 3 до 10 наиболее
типичных первичных структур, названных кластерами, с молекулярной
массой 250—300 и характерные связи между ними.
Наличие в углях разнообразных функциональных групп с участием
гетероатомов (О, N, S) и атомов углерода с различной гибридизацией
валентных электронов обусловливает в структуре макромолекул их
веществ неравномерность распределения электронной плотности, поэ-
поэтому большую роль играют электронодонорно-акцепторные взаимо-
v действия, создающие водород-
)о / ны^связи 14 валентные мостич-
' / 1 ^^S^^v^ ные связи типа эфирных и
метиленовых.
Рис. 52. Принципиальная схема стрс
ния углей:
/ — бурого; // — жидкого; /// — кок
сового; VI — тощего; V — антрацита
регионального метаморфизма; VI —
антрацита термального "метаморфиз-
"метаморфизма. Петрографические составляю-
составляющие; VII — липтинит; VIII — инер-
тинит.
Элементы угольной макромолекулы:
/ — ароматическое ядро структурной
единицы; 2 — концевая группа;
3 — гидроароматическая структура
К электронодонорам относят структурные фрагменты в углях, содер-
содержащие: атомы кислорода в гидроксильной, карбонильной и карбоксиль-
карбоксильных группах, в фуреновом кольце атомы азота в пяти- и шестичленных
кольцах и аминных группировках; атомы серы в соединениях типа
тиофена и тиола.
Электроноакцепторные свойства может проявлять атом водорода
в фенолах, кислотах, аминах, пирроле и тиоле, а также связь аромати-
ароматических, гидроароматических и пиридиновых колец.
Органическая масса углей, согласно концепции С.Г.Гагарина и
А.А.Кричко, состоит из набора макромолекул различного химического
состава. Отдельные структурные единицы, накладываясь друг на друга,
образуют трехмерную структуру самоассоциированного мультимера.
Самоассоциированный мультимер органической массы угля состоит
из набора макромолекул различного химического состава, соединенных
между собой множеством связей невалентного характера, главным
образом, электронодонорно-акцепторные взаимодействия, в том числе
и водородные связи. Структурные единицы обладают различным набо-
набором участков, проявляющих электронодонорные свойства и электроно-
электроноакцепторные свойства, что зависит от состава функциональных групп
и их окружения, а также от степени ароматичности макромолекул.
Глобулы самоассоциированного мультимера имеют диаметр для углей
средних стадий зрелости 2,3 нм. Молекулярная масса ее оценивается
величиной в 10000 а.е.м.
Акцепторно-донорное взаимодействие создается неравномерностью
распределения электронной плотности в макромолекулах, что обус-
обусловлено наличием в углях разнообразных функциональных групп с
участием гетероатомов (О, N, S) , а также различной гибридизацией
валентных орбиталей атомов углерода.
Р А 3 Д Е Л IV. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Г л а в а 9.. рсновы теории термохимических превращений
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
§ 28. Методы переработки ТГИ в различные продукты
Переработка ТГИ, в частности каменных углей, в такие продукты,
как кокс, газ, смолы, масла, насчитывает уже несколько столетий.
Но широкое применение ТГИ для получения необходимых химических
соединений и веществ началось лишь в XX веке.
Разработаны многие десятки методов и технологических способов
получения из ТГИ многотоннажной и многочисленной по номенклатуре
123
122
продукции. При этом применяют температурное воздействие, различные
растворители, окислители, восстановители и другие способы, позволяю-
позволяющие разрушить первоначальную структуру ТГИ и превратить их орга-
органическую массу в нужные соединения и вещества. Чаще всего воз-
воздействуют на органическую массу совокупностью различных факто-
факторов, поэтому классифицировать известные методы их переработки
по какому-либо признаку весьма затруднительно. Целесообразно это
сделать по такому главному фактору воздействия, как температура
или различные реагенты. Это условно позволяет подразделить методы
переработки ТГИ на термические и термохимические.
Термические - это методы переработки ТГИ, связанные с воздейст-
воздействием высоких температур без доступа воздуха или с применением
реагентов, но главным является температурное воздействие. К ним
относятся: а) коксование (получаются кокс, газ, каменноугольная
смола, ароматические соединения, фенолы, пиридин); б) полукоксо-
полукоксование (полукокс, первичная смола, газовый бензин, газ); в) окуско-
вание (бытовое топливо, рудотопливные брикеты); г) энерготехно-
энерготехнология (твердое топливо и восстановители, первичная смола); д) гази-
газификация (газ для синтеза, восстановительный и бытовой газы); е) гра-
фитация и производство технического углерода (углеграфитовые ма-
материалы, сажа).
Термохимические — это методы переработки ТГИ, в которых соче-
сочетается применение различных реагентов или растворителей и темпера-
температур, но последние играют подчиненную роль. К ним относятся: а) вос-
восстановительные процессы: термопластификация, гидрогенизация, тер-
термическое растворение, экстракция, производство адсорбентов (полу-
(получаются связующее для пластмасс, пленкообразующие; синтетическое
жидкое топливо; масла; фенолы, ароматические соединения, связую-
связующее, сырье для топлива, горный воск, адсорбенты, углепластики);
б) окислительные процессы: окисление кислородом, озоном, галоге-
галогенами, кислотами (бензол-карбоновые кислоты, органические кислоты
жирного ряда, пленкообразующие и ионообменные материалы); в) гид-
гидролиз щелочами ТГИ низкой стадии зрелости (гуминовые кислоты,
сложные удобрения).
Из термических методов только газификация осуществляется с
использованием окислителя, каким является кислород воздуха. Осталь-
Остальные процессы протекают в довольно инертной или слабовосстановитель-
слабовосстановительной среде летучих продуктов, образующихся в самом процессе. Ти-
Типичными условиями для данной группы методов являются высокая
температура и отсутствие активной внешней среды.
Термохимические процессы могут осуществляться с участием других
активных компонентов реагирующей системы и протекать как в вос-
восстановительной, так и в окислительной среде, создаваемой различными
124
реагентами. О сущности процессов и получаемых в результате их проте-
протекания продуктов подробно говорится в соответствующих главах.
Практически все методы переработки связаны с измельчением ТГИ,
так как скорость физико-химических процессов зависит от удельной
поверхности реагирующих твердых частичек вещества. В то же время
измельчение высокомолекулярных веществ не является сугубо физи-
физическим процессом. При измельчении, например, угля разрушаются
микромолекулы с образованием свободных радикалов, которые взаимо-
взаимодействуют между собой и с молекулами окружающей среды. Этот про-
процесс называется механодеструкцией, его можно наблюдать ао изменению
количества функциональных групп и образованию газообразны^ про-
продуктов. Если процесс измельчения осуществляется в среде, содержащей
активный акцептор—кислород, то в угле увеличивается содержание
функциональных групп ОН и СООН. В инертной среде содержание кисло-
кислородсодержащих функциональных групп уменьшается за счет их отщеп-
отщепления с образованием газов СО и СО2 и воды. Как правило, при увели-
увеличении степени дисперсности углей повышается выход спирто-бензольных
экстрактов (битумов).
Доля масляной части в битумах уменьшается, но повышается доля
смол, выделяемых спиртом, и асфальтенов, что является результатом
окислительной деструкции.
Исследования с помощью ИКС показали, что в спектрах дисперги-
диспергированных углей закономерно изменяются интенсивность и положения
абсорбционных полос в области колебаний связей С=С, С=О, валент-
валентных и деформационных колебаний СН2- и СН3-групп. В области. 700—
900 см при диспергировании углей происходит перераспределение
интенсивности полос поглощения, что указывает на изменение харак-
характера замещения ароматических групп С-^Н. Возрастает при этом также
интенсивность полос, связанных с присутствием спиртовых A000-
1150 см) и карбонильных A650-1720 см) групп. Уменьшается
также количество СН3 -групп и возрастает содержание СН-групп.
По данным рентгеноструктурного анализа, при диспергировании
углей снижается пространственная ориентация ароматических решеток
структурных единиц макромолекул, о чем свидетельствует расширение
полосы 002 на рентгенограммах. При измельчении угля в среде пас-
тообразователя перед гидрогенизацией происходит механохимическап
активация угля, в результате чего увеличивается глубина превраще-
превращения органической массы на 18 % и выход жидких продуктов на 10—19 %,
уменьшается расход водорода на реакции.
Реакционное воздействие на объекты является основой интенси-
интенсификации многих химико-технологических процессов. Ионизирующее
излучение оказывает определенное воздействие и на свойства углей.
Так, при нейтронном облучении отмечено значительное увеличение
концентрации парамагнитных центров в углях. При облучении углей
на ядерном реакторе электронами и гамма-квантами образуются радио-
126
литические газообразные продукты, состоящие в основном из водо-
водорода. Предполагается, что облучение углей может служить методом
их модификации путем присоединения к макромолекулам различных
функциональных групп. Ионизирующее излучение влияет на процесс
экстракции органических веществ углей растворителями: бензолом,
спиртобензолом, хлороформом, пиридином. В случае применения инерт-
инертных растворителей гамма-излучение увеличивает степень извлечения
с 5 до 8—10 %. Пиридин извлекает из каменных углей 12-14% веществ,
а при их гамма-облучении выход экстракта возрастает до 20—30 %,
Влияние ионизирующего излучения на процессы экстракции может
рассматриваться как технологический фактор процессов их перера-
переработки. Например, гамма-облучение значительно интенсифицирует про-
процесс извлечения германия из бурых и каменных углей и оказывает
влияние на характер процессов их термической деструкции, например
наблюдается увеличение выхода первичных смол и воды. Существенное
влияние ионизирующее излучение оказывает на процессы гидрогениза-
гидрогенизации только углей низких стадий зрелости.
Таким образом, измельчение, а также радиационная активация ТГИ,
подвергаемых технологической переработке, приводят к существенному
изменению свойств ТГИ и являются важной технологической операцией
многих процессов.
§ 29. Термические реакции индивидуальных соединений
горючих ископаемых
По мере перехода от газообразных к жидким, а затем и к твердым
горючим ископаемым происходят непрерывный рост молекулярной
массы их органических соединений, усложнение их строения и упро-
упрощение состава. Так, если в горючих газах основная часть представлена
простыми индивидуальными углеводородами, в нефти они входят
лишь в продукты прямой перегонки, а тяжелые остатки нефти и ТГИ
торфяной стадии зрелости — смесь уже весьма сложных углеводород-
углеводородных гетероциклических соединений, то бурые и каменные угли — смесь
сложных высокомолекулярных гетерополиконденсатных соединений,
практически не поддающаяся физико-химическому разделению на
отдельные классы. Вместе с тем в последних имеются фрагменты, ана-
аналогичные алифатическим, нафтеновым, парафиновым и гетероцикли-
гетероциклическим структурам. Соединения с относительно небольшой молеку-
молекулярной массой могут быть уподоблены некоторым полимерным мате-
материалам. Это все дает возможность изучать общую картину термической
деструкции веществ ТГИ на более простых соединениях природных
газов и нефтей, хорошо изученных методами органической химии и
физико-химического анализа.
Закономерности термодеструктивных процессов во многом опре-
-126
делаются термической стойкостью как индивидуальных соединений,
так и отдельных фрагментов в сложных макромолекулярных образова-
образованиях. Она зависит от прочности химических связей между атомами
в молекулах и других соединениях. Разрыв химических связей при тер-
термической обработке происходит избирательно в соответствии с их
энергией, значения которой, кДж/моль, существенно различаются:
С-Н 413,6; С-С 346,1; С=С610,9; С=С836,3; С-0 358,3; С=О695,5-
804,5; О-Н 463,4; 0-0 163,4; Сар-Сар 456,7; Сдр-Н 427,4. Средние
значения энергии связи, хотя и говорят о последовательности их раз-
разрыва и образовании соответствующих продуктов, не могут отразить
последовательность всех химических процессов, так как колебания
энергий связей имеют значительные пределы в зависимости от характера
строения близлежащих участков макромолекул. Например, пределы
колебания энергии связи составляют, кДж/моль: для С-С 315-522,
С=С 420-609, C-N 230-345, С-Н 349-508. Наиболее распространенная
связь С—С в соединении С6Н5-СН2-СН2-СН3 между группами 1-2
имеет энергию 354,1 кДж/моль, а между 2—3 — 240,9 кДж/моль. В связи
с этим при реальных скоростях нагрева органических веществ горючих
ископаемых разрыв связей носит вероятностный характер, но с наи-
наибольшей вероятностью по месту слабых связей. Состав летучих продук-
продуктов, образующихся в начальной стадии деструкции углей, указывает
на то, что разрываются эфирные и кислородные связи с образованием
преимущественно кислородных соединений.
Термодинамическая вероятность протекания химической реакции
определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиб-
бса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является
отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции проте-
протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероят-
Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-
кий распад, например, связи С—С происходит с затратой энергии 1206
против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно ради-
радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада
парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала,
которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада
молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от вели-
величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования.
Обычно во всех углеводородах энергия диссоциации связи С—С значительно
ниже, чем связи С—Н, причем, чем длиннее углеродная цепочка, тем менее прочная
связь. Первичный распад молекул парафинового углеводорода или фрагмента
в макромолекулах происходит по связи С—С с образованием двух свободных
радикалов: С3Н7—СН3 -»С3Н, + СН3. Самостоятельное кратковременное сущест-
существование в виде радикала наблюдается только для атома водорода, метила и этила.
Более длинные алифатические радикалы распадаются с образованием нейтрального
Углеводорода и более устойчивого радикала. Так, пропиловый ион распадается
на метил и этилен: СН3СН,СН, -> СН3 + СН, = СН, или на водород и пропилен:
СН3СН,СН3 -» СН3СН = СН2 + Н, Вновь образовавшиеся свободные радикалы,
127
встречаясь с молекулами углеводородов, вступают с ними в реакцию, отрывая
от них водородные атомы. Так, при столкновении водородного атома или метила
с пропаном происходят реакции:
СН3СН3СН3 + Н'-> СН3-СН,- СН; + Н2;
СН3СН,СН3 + СН3 -> СНз-СНз-СН; + СН4,
Алифатический радикал вновь распадается с образованием метила, этила и
водородного атома, которые в свою очередь реагируют с молекулами исходного
углеводорода, образуя таким образом цепную реакцию. При соединении свободных
радикалов друг с другом цель обрывается. Парафиновые углеводороды, начиная
с этана, распадаются с образованием продуктов исключительно с меньшей моле-
молекулярной массой. Этан распадается практически на водород и этилен по реакции:
с2н; -> с, н„ + н:
Радикал С, Н, образуется по схеме:
С,Н6 -> СН3 + СН3;
CHj+ CjH, - СН4 + C3HS;
С3Нв + Н'-> С, Н5 + Н,.
По мере повышения молекулярной массы парафиновых углеводородов роль
реакции дегидрирования резко снижается. Например, продукты реакции пентана
и высших парафинов не содержат водорода, они распадаются в основном на пара-
парафины и олефины с меньшей молекулярной массой. Распад на элементы углерод
и водород становится практически заметным лишь при температурах > 700°С.
При высоких температурах протекают вторичные реакции этиленовых углеводо-
углеводородов друг с другом и с парафинами с образованием нафтенов, циклопэрафинов,
изопарафинов и ароматических углеводородов.
Направление процессов термических превращений олефиновых углеводоро-
углеводородов зависит от температуры и давления в реакционном объеме, При температурах
< 400°С и высоких давлениях длн олефинов характерны реакции полимеризации.
Первой стадией процесса является зарождение цепи
Например,
С,Н,-0 -С
Я'+ С,Н10 -*
С5Н9 - С4Н6
,= СН-СН;+
/?Н+ С,Н„;
¦ СН3;
СН3 + Cs Ню -> СН4 + Cs H, и т.д.
При низких температурах (< 300°С) для полимеризации необходимо создать
давление всего лишь 1—2 МПа, при 500—600°С — 5—25 МПа. При низких темпе-
температурах и высоких давлениях могут протекать реакции циклизации олефинов ¦
по схемам I
СН2
в.1сн1сн1сн|си-сн1-
СН,
сн.
Распад олефинов идет также с образованием парафинов и диолефинов, напри-
например, по схеме С, Hlt -» С4Н10 + С4Н6. Диолефины вступают в реакции конденса-
128
ции с олефинами, образуя циклоолефины, е твкже нафтеновые и ароматические
углеводороды.
Распад нафтеновых углеводородов или фрагментов сопровождается образо-
образованием непосредственно более низкомолекулярных углеводородов:
С^'-С^+С,^; CSH1O -СаН„+Н,;
С6ни "* Cj Н4 + С4 Н, ; С4Н13 -* С6Н10 + Н,.
Простейшие ароматические углеводороды обладают большой термической
устойчивостью. Первичной реакцией бензола является образование дифенила.
Механизм его образования состоит в следующем:
С„Н4 -> яСН.:+ тСН = СН;
СН3 +ЗС„Н4 - СН„+ЗС6Н;;
СН = СН+4СвН6 -* С, Н6 +4С4Н;.
Затем происходит зарождение цепи:
С6Н; +С4Нв - С,Н, -С^Н, +Н;
н'+свн6 ^ н, +с6н;
и обрыв цепи:
2CeHs' ^ СбН5 • С.Н.;
свн; + н -+ с6н6; 2н'-<- н2.
При деструкции алкилбензолов происходят отрыв метильной группы
с4н, • сн3 - с.н; +сн;,
образование фенила
с„н5 + с, н, сн3 -* ct Ht + с,н, - сн;
и дибензила
(/^Hg — L^rij"—L*Hj — L,g Hj ,
а затем продуктов большей степени конденсации.
Конечным продуктом термодеструктивных превращений аромати-
ароматических соединений является обуглероженный продукт — кокс. Основ-
Основными химическими процессами здесь являются конденсация и дегидри-
дегидрирование путем диспропорционирования водорода между молекулами.
Более сложные, высокомолекулярные соединения деструктируют
по двум механизмам: первый — с переносом атома водорода к месту
разрыва с образованием насыщенного и ненасыщенного низкомолеку-
низкомолекулярных радикалов; второй — с образованием двух свободных радика-
радикалов, которые могут участвовать в реакциях изомеризации, рекомбина-
рекомбинации и диспропорционирования. Образование свободных радикалов
путем деструкции органических соединений ТГИ и последующий син-
синтез новых более высокомолекулярных продуктов путем поликонден-
поликонденсации являются наиболее важными процессами в коксообразовании.
Интенсивность процессов поли конденсации зависит от агрегатного
состояния среды. Существует жидкофазный и твердофазный поликон-
Денсационные процессы. В жидкой фазе благодаря диффузионному
обмену поликонденсация идет с меньшей энергией активации и большей
129
скоростью. Эту закономерность используют для улучшения спекания
углеродистых материалов и углей путем внесения жидкогенных орга-
органических добавок.
§ 30. Закономерности процессов термической деструкции
веществ ТГИ, их термодинамическая
и кинетическая характеристики
Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны
с воздействием на них высоких температур, при этом происходит раз-
различные химические и физико-химические превращения, обычно назы-
называемые термохимическими. Основным химическим процессом пре-
превращения высокомолекулярных соединений является термическая
деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с
разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением раз-
различных боковых заместителей. Термическая деструкция углей — это
процесс (реакция) разрушения первоначальной структуры макромо-
макромолекулы веществ углей с разрывом химических связей под влиянием
нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химичес-
химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных.
Протекание химических процессов термической деструкции орга-
органических соединений ТГИ подчиняется известным законам химической
термодинамики и кинетики. Тем не менее в этом случае протекает
одновременно множество различных реакций (последовательных и
параллельных), выделить из которых какую-либо одну чрезвычайно
трудно. Можно исследовать процесс деструкции по одному из продук-
продуктов, но чаще всего его изучают по динамике образования, например,
летучих продуктов. В этом случае говорят о брутто-реакциях.
Для изучения некоторых термодинамических и кинетических харак-
характеристик процесса термической деструкции ТГИ используют методы
термического анализа - термографию, термогравиметрию или термо-
волюмометрию. Термография изучает тепловые изменения в процессах
превращения органической массы путем непрерывного изменения раз-
разности температур одновременно нагреваемых образцов угля и инертного
вещества, поэтому данный метод называют еще дифференциально-
термическим анализом (ДТА). Термогравиметрия изучает характер
изменения массы веществ в процессе нагрева, так как реакции деструк-
деструкции протекают с удалением летучих продуктов из реакционной среды.
В новейших' приборах термические и массовые изменения при деструк-
деструкции углей измеряют одновременно. Наиболее совершенным для терми-
термического анализа является прибор "Дериватограф" (ВНР). Термоволю-|
мометрия изучает процессы выделения газообразных продуктов, их)
объемы в процессе деструкции веществ углей. '
130
Термодинамика процесса деструкции ТГИ
Термодинамическая вероятность протекания любой химической
реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энер-
энергии Гиббса AG, которая связана с энтальпией процесса АН, энтропией
AS, абсолютной температурой Т следующим уравнением: AG = АН —
- TAS. Для изобарно-изотермического процесса изменение энтальпии
(или просто энтальпия) численно равно тепловому эффекту реакции.
Использование традиционных способов вычисления термодинамической
вероятности затруднено неопределенностью изменения энтропийного
фактора, так как при повышении температуры системы в связи с пе-
переходом вещества из состояния с меньшей энергией в состояние с боль-
большей энергией и структурированием углерода она возрастает, а при
дезагрегировании и образовании летучих, наоборот, уменьшается.
Наиболее реальным из всех термодинамических характеристик про-
процессов деструкции является экспериментальное определение энталь-
пийного фактора — теплового эффекта брутто-реакций. С этой целью
может быть использован дифференциально-термический анализ. Для
формальной оценки рассмотрим термограмму спекающегося уг-
угля (рис. 53), на которой имеется ряд характерных пиков, отвечающих
тем или иным процессам, протекающим при термической обработке
углей. Эндотермический пик в области 100-120°С обусловлен расхо-
расходом теплоты на испарение воды, поэтому имеется прямая зависимость
между глубиной этого пика и содержанием влаги в угле. Обычно тер-
термограммы углей низких стадий зрелости имеют более глубокий пик
сушки по сравнению с термограммами углей более высоких стадий
зрелости. После завершения процесса испарения влаги из угля приток
тепла к спаю термопары, помещенной в угольную загрузку, увеличива-
увеличивается по сравнению с эталоном и температура в обеих камерах тигля
начинает выравниваться. Результатом этого является подъем диффе-
дифференциальной кривой до температур 270-280°С. В этой температурной
области процесс термической деструкции имеет явный эндотермичес-
эндотермический характер, который изменяет ход кривой, в результате чего на ней
образуется перегиб, принимаемый за экзотермический максимум.
Эндотермический эффект обусловлен началом интенсивного процесса,
соответствующего главной фазе деструкции органических веществ
угля. Сравнивая кривые ДТА с характером образования и выделения
летучих веществ, можно заметить, что практически газовыделение
начинается несколько позже (при 300—320°С). Несовпадение начала
эндотермического эффекта и начала выделения летучих веществ сви-
свидетельствует о том, что газовыделению предшествует открытый период
термических превращений органических веществ углей. Этот разрыв
в некоторой степени объясняется также и трудностью диффузии газо-
131
200 tOO BOO
Рис. 53. Термограммы углей
50
40
30
20
10
A
l с Я
\
.\—
\
x \-*
x \
X \
x\
^--^o———
V
\
1
1Ш) .?ЯЛ If 20 i.'C
Рис. 54. Температурный интервал эндотермического эффекта для углей разной
зрелости
образных веществ через поры углей, вследствие чего газовыделение
несколько задерживается.
Эндотермический эффект заканчивается глубоким пиком при 400-
420°С, который сменяется экзотермическим эффектом, далее кривая
постепенно поднимается вверх. После 700°С ход термограммы сви-
свидетельствует о слабом эндотермическом характере процессов. Рентгено-
структурные исследования коксовых остатков показали, что при этих
температурах увеличиваются межсеточная 'упорядоченность и конден-
132
I
сз
40
10
20
Рис. 55. Зависимость величины эндотермического эффекта от выхода летучих
углей
Рис.56. Зависимость теплоты коксования Q-от выхода летучих веществ из углей
по данным различных авторов:
1 — Готта и Бапарея; 2 — Тетвейлера; 3 — Крегера и Дасса; 4 — Тересэ и Швейцера
сированность углеродных сеток. Как видно из характера термограмм,
эти процессы связаны с затратой теплоты.
Температура начала и конца, т.е. интервала проявления эндотерми-
эндотермического эффекта термической деструкции углей, с ростом стадии зре-
зрелости углей сдвигается в область более высоких температур (рис. 54).
Различия в химическом строении микрокомпонентов обусловливают
особенности процессов, протекающих при их термической деструкции.
Так, термограммы липтинита при 450°С имеют более ярко выражен-
выраженный эндотермический пик по сравнению с витринитом. Кроме того,
на термограммах липтинита эффект, соответствующий первичной дест-
деструкции органической массы, наблюдается при более низких темпера-
температурах,-чем на термограммах витринита.
На рис. 55 показано изменение величины эндотермического эффекта
для донецких углей в зависимости от выхода летучих веществ. Его ха-
характер описывается кривой, имеющей максимум для углей средних
стадий зрелости. Эта закономерность изменения тепловых эффектов
термической деструкции углей в их катагенетическом ряду объясняется
следующим образом. Тепловой эффект термической деструкции угля
равен энергии химических связей атомов в боковых цепях и радикалах.
Зависимости эндотермического эффекта от выхода летучих веществ,
определяемые рядом методов, находятся в хорошем соответствии.
На рис. 56 показан характер изменения теплоты коксования, опреде-
определенной разными методами. Хотя абсолютные величины теплот коксо-
коксования различаются между собой, общий характер изменения их зависит
133
от выхода летучих веществ и аналогичен зависимости, полученной в
наших исследованиях.
Тепловой эффект АН реакции определяется площадью, ограничен-
ограниченной кривыми изменения эффективной и истинной теплоем кос-
костей (А.А.Агроскин). Найдено, что суммарный тепловой эффект реакции
в интервале О—900°С для каменных углей ряда зрелости изменяется
от +22,1 до -167 кДж/кг. В интервале температур пластического со-
состояния углей тепловой эффект реакций деструкции эндотермичен
и величина его для различных углей изменяется в пределах 27,4—
73,0 кДж/кг.
Кинетика процессов деструкции ТГИ
Основной задачей кинетики химических процессов является изу-
изучение скорости процессов, в нашем случае деструктивных, и влияния
на них различных технологических факторов. Кинетику процесса дест-
деструкции ТГИ обычно изучают по характеру образования летучих про-
продуктов или по изменению массы твердого испытуемого образца. Потеря
массы может быть описана интегральной и дифференциальными кри-
кривыми в координатах G (масса) — Т (температура). Дифференциальная
' кривая характеризует скорость по-
потери массы в данном температур-
температурном интервале.
550
too
200
600 *,eC
15
25
Рис.57. Динамика образования летучих продуктов деструкции углей марок Г (>),
Ж B), К C) иОС [4) W -скорость газовыделения)
Рис. 58. Зависимость температуры максимума гвзовыделения углей ряда зре-|
лости: I
1 — температура максимального газовыделения; 2 — температура образования'
полукокса
134
Начало максимального гаэо-
выделения сдвигается в область
более высоких температур по
мере перехода от углей низких к
углям высоких стадий зрелости
(рис. 57). Так, максимальная ин-
интенсивность газовыделения при
деструкции газового угля наблю-
наблюдается в области 450—475°С,
в то время как тощий спекаю-
спекающийся уголь имеет максимум
135
900
Рис. 59. Изменения массы газов, образующихся после отверждения пластической
массы из углей кэтагенетического ряда
Рис. 60. Динамика газообразования при деструкции липтинитэ (а), инертинита (б)
ивитринита (в) углей марок Г G),ГЖ B), Ж C) и К D)
выделения газа при 550—575 °С. Это явление иллюстрируется графи-
графиком зависимости температуры максимального газовыделения от выхода
летучих веществ (рис. 58).
Интервал пластического состояния углей (см. гл. 10) также изменя-
изменяется в зависимости от выхода летучих веществ. Однако темп повыше-
повышения температуры максимальной текучести пластической массы с ростом
стадии зрелости углей несколько отличен от темпа роста температуры
максимального газовыделения, поэтому неодинаковая скорость повы-
повышения температуры превращения угольной пластической массы в полу-
полукокс и максимального газовыделения с ростом стадии зрелости углей
приводит к тому, что количество летучих веществ, выделяющихся
на разных стадиях их превращения, изменяется для различных углей.
Как видно из рис. 59, зависимость количества газа, выделяющегося
после превращения угольной пластической массы в полукокс, т.е. после
отверждения, характеризуется кривой, имеющей максимум для углей
средних стадий зрелости.
Закономерности изменения процесса газовыделения с изменением
выхода летучих веществ отчетливо видны для петрографически одно-
135
родных углей. Изучение динамики газовыделения микрокомпонентов
показало, что липтинит начинает интенсивно разлагаться при более
низких температурах, чем витринит и инертинит (рис. 60). Другой
особенностью липтинита является резкое уменьшение пика максималь-
максимального газовыделения с увеличением стадии зрелости угля, при этом
интенсивность газовыделения из витринита снижается более плавно,
а из инертинита практически не изменяется (см. рис. 60).
Процесс первичной деструкции органических веществ ТРИ можно
интерпретировать как монЪмолекулярную реакцию первого порядка,
скорость которой выражается уравнением
dvldr = k(V0-V), C4)
где VQ — масса выделившихся летучих веществ при деструкции за весь
период, %; V — масса летучих продуктов, выделившихся за время т, %;
к — константа скорости реакции, определяемая из уравнения Аррениуса
* = Ze~EIRT, C5)
где г - фактор частоты, так называемый предэкспоненциальный мно-
множитель, мин; Е — энергия активации, Дж/моль; Т — абсолютная
температура. К; R — универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль • К),
Из уравнений C4) и C5) получим выражение скорости процесса:
dv/dr = Z(VQ - V)e-?IRT. C6)
В качестве dvldr можно принять скорость потери массы. Путем
преобразования вышеприведенных уравнений получаем зависимость
константы скорости реакции в общем виде:
Ig* = \gZ~EI B.3RT). C7)
В координатах \qk-T~1 эти уравнения выражаются прямой линией.
Выведена также и другая полуэмпирическая формула, связывающая
кинетические параметры реакции деструкции с результатами термо-
термогравиметрического анализа:
?B,ЗЯГ)-' AlogU/w/dr) ,OQ.
= — п + , C8)
A log и/? A log W?
где w — потеря массы вещества ко времени т, г (%); wc - потеря массы
к концу реакции, т.е. общая потеря массы за время деструкции, г (%);
щ = wc — w.
График, построенный по данным термогравиметрического анализа
в координатах
Alogldw/dr) Д7"
Д1оди/? A log и/^
представляет прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок.
Энергия активаци*и разложения может быть определена, если известны
константы скорости реакции при двух значениях температур:
136
/Tin
5
1/Г, - 1/7",
Более удобно определять энергию активации графически. Как уже
упоминалось, зависимость константы скорости реакции от темпера-
руты в координатах \дк - 1/7 представляется прямой линией, имеющей
наклон к оси абсцисс Е/ B,ЗЯ). Известно, что угловой коэффициент
равен tga, где а — угол наклона прямой. При R = 8,3 Дж/моль
Е = 4,57 tg am, C9)
где m — отношение масштаба по оси абсцисс к масштабу по оси ор-
ординат.
Пример кинетических расчетов можно показать на данных о процессе газовы-
газовыделения при термической обработке угля марки К. Он характеризуется интеграль-
интегральной и дифференциальной кривыми, приведенными на рис. 61. Построив график
зависимости скорости потери массы от абсолютной температуры согласно урав-
уравнению C9), получим прямую линию (рис. 62). По величине отрезка, отсекаемого
по оси ординат, определяем, что порядок реакции разложения угля п — 1. Вы-
Вычисленная энергия активации составляет 92,1 кДж/моль. Как видно из графика
на рис. 63, энергия активации Е увеличивается с ростом стадии зрелости углей,
что объясняется изменением термической стабильности их веществ. Бурые и длин-
нопламенные угли, как известно, имеют элементарные структурные единицы
с сильно развитой долей боковых атомных групп, обладающих малыми энергиями
связи. В процессе катагенеза доля боковых групп уменьшается с одновременным
увеличением энергии их связи с ядром элементарных структурных единиц макро-
макромолекул веществ угля.
-60
1000
700
Рис. 61. Интегральная (?) и дифференциальная [2) кривые потери массы при
термической деструкции угля марки К
Рис. 62. Динамика газовыделения в логарифмической шкале
137
Кинетика процессов термической деструкции ТГИ изучается в двух
методических аспектах: при постоянной заданной температуре (в изо-
изотермических условиях) и в условиях программированного нагрева;
когда равновесие смещается при изменении температуры и в процесс,
вовлекаются химические структуры, характеризующиеся все более
прочными химическими связями.
Основываясь на работах Г.Ю.Юнтгена, Г.П.Алаева и др., разработали
метод интегральных преобразований и предложили оценивать энергию
активации по формуле
Е = vRT2/S,
D0)
где v — скорость реакции; R — универсальная газовая постоянная;
Т — температура. К; S - площадь под кривой потери массы. Все они
определяются для точки, в которой скорость v составляет 0,4 от макси-
максимальной скорости реакции, причем из-за невозможности измерения
скоростей отдельных реакций изменяется только скорость суммарного
процесса, которая определяется
следующим уравнением °'061
m
v{t) = 2 Clu(kl,koi,nj,t),
1
D1)
I
•8-
о
0,2
UJ
0,2
_L
WO 200
300
too
t,'C
Рис.63. Зависимость энергии активации-С реакций деструкции углей от выхода
летучих веществ из шихт
Рис. 64. Зависимость скорости образования СО, от температуры в условиях про-
программированного нагрева (со скоростью 5°С/мин) :
в — гуминовые кислоты низинного торфа; б, в — модельные кислоты; 1 — 1, 4-дио-
ксибензойная; 2 — 3, 4, 5-триоксибензойная; 3 — л-оксибензойная; 4—1, 3-ок-
синафтойная; 5 — бенэоилмуравьиная; 6 — а-оксифенилуксусная; 7 — оксиук-
сусная
138
где и = da/dt — кинетическая функция простой реакции; к0, п — ки-
кинетические параметры реакций; С; — положительные коэффициенты,
показывающие вклад /-той реакции в суммарный процесс; f — время.
Идентификация этой модели состоит в определении числа реакций
и их кинетических параметров по измеряемой функции v(t). Метод
интегральных преобразований позволяет перейти от дискретной формы
данной модели к ее непрерывной форме.
Для реакции первого порядка кинетика в условиях программиро-
программированного нагрева описывается уравнением
и = koexp[-(E/RT)-koJ(E,t)]. D2)
где J(E, t) = / expi—El [RT(t)\\ dt — так называемый интеграл для
о l J
производной температурной программы 7~(f).
При линейном нагреве функция и имеет максимум (по дифферен-
дифференциальной кривой потери массы), в точке которого выполняется со-
соотношение
¦),
D3)
откуда к0 = {Eq/kx2 ) [exp {E/Rx)]r х > 0, q > 0, где х = Tm; q - ско-
скорость нагрева.
Экспериментально метод интегральных преобразований заключа-
заключается в решении серии модельных задач. Например, для реакции образо-
образования диоксида углерода в процессе деструкции ТГИ низких стадий
зрелости определены кинетические параметры модельных соединений,
температурный максимум реакций декарбоксилирования которых
изменяется в весьма широких температурных границах, при относитель-
относительно узком 'температурном интервале выделения СО; для каждого сое-
соединения в отдельности. Суммарный процесс образования СО2, например
при деструкции торфа, как бы включает совокупность реакций декар-
декарбоксилирования отдельных модельных соединений, поэтому целесообраз-
целесообразно расчленить совокупность реакции образования диоксида углерода
на ряд отдельных реакций, протекающих в узких диапазонах темпера-
температур, например для гуминовых кислот верхового и низинного тор-
торфа (рис. 64).
Все рассмотренные выше примеры кинетических параметров образо-
образования летучих продуктов относятся к процессам первичной деструкции
угля. Исследование процесса вторичного газовыделения (после обра-
образования полукокса) представляет интерес с точки зрения изучения
кинетики, так как образование смолы, бензола и воды в этой области
температур практически закончилось. На стадии превращения полу-
полукокса в кокс выделяются преимущественно Н2 и СН4. Энергия акти-
активации отщепления водорода при вторичном газовыделении для различ-
различных интервалов температур имеет значения от 35 до 63 кДж/моль,
139
Предполагается, что процесс образования водорода —бимолекулярная
реакция. При таком механизме образования водорода энергия актива-
активации не зависит от энергии связи С—Н и может рассматриваться как
температурный коэффициент подвижности углеродных сеток.
§ 31. Механизм процессов термической деструкции
веществ углей, их стадийность
Механизм химического процесса может быть раскрыт лишь в случае
описания его стадии в химических формулах и законами химической
кинетики и термодинамики. До настоящего времени неизвестны "фор-,
мулы" веществ ТГИ, поэтому можно говорить лишь о принципиальном
механизме их термических превращений.
Н.С.Грязнов рассматривает механизм термической деструкции углей,
как стадийный процесс по аналогии с полимерами с открытой цепью
сопряжения, термическое превращение которых сопровождается раз-
развитием системы сопряжения и образованием в каждой последующей
точке температур более термостойких структур в результате самоста:
билизации образовавшихся радикалов, замыкания ненасыщенных связей
при их рекомбинации и диспропорционировании водорода, поэтому
кинетическая кривая, характеризующая зависимость потери массы
от продолжительности нагрева, приобретает ступенчатый вид. Такой
вид имеет кривая потери массы при обработке угля в изотермических
условиях на различных последовательно повышающихся уровнях тем-
температур (рис. 65). При каждой новой более высокой температуре про-
происходит быстрая потеря массы, которая прерывается затем в результате
стабилизации конденсирующегося остатка.
М.Г.Склнр по данным термогравиметрии, отражающей образование
летучих продуктов реакции, расчленил весь процесс деструкции на
четыре стадии.
60 120
Время, мин
Рис.65. Кинетическая кривая потери
массы при термической деструкции
углей с «изотермической выдержкой
140
На I стадии деструкции углей протекают реакции внутримолекуляр-
внутримолекулярной перегруппировки с отщеплением кислородсодержащих функцио-
функциональных групп. Энергия активации этих реакций довольно низкая и
составляет 15—25 кДж/моль. Низкое значение реакции свидетельствует
о том, что деструкция основной макромолекулярной структуры еще
не наступает. Образование летучих продуктов связано также с десорб-
десорбцией окклюдированных газов.
II стадия характеризуется деструкцией макромолекулярной струк-
структуры веществ углей, когда образуются свободные радикалы, находя-
находящиеся при температуре процесса во всех агрегатных состояниях — газо-
газообразном, жидком и твердом. Этот процесс характеризуется энергией
активации, изменяющейся от 120 (для углей марки Г) до 215 кДж/моль
(для углей марок ОС). При рекомбинации газообразных свободных
радикалов образуются летучие продукты.
На III стадии протекают реакции сополиконденсации в результате
взаимодействия свободных радикалов с образованием структуры полу-
полукокса и вторичных летучих продуктов. Энергия активации этого про-
процесса составляет для разных углей 40—80 кДж/моль. Эти процессы
протекают со значительным выделением теплоты, о чем свидетельствует
наличие резкого экзотермического эффекта на термограммах спекаю-
спекающихся углей в области температур их максимальной текучести. В усло-
условиях непрерывного подъема температуры одновременно протекают
и реакции деструкции жидких и твердых промежуточных продуктов.
IV стадия термической деструкции углей охватывает диапазон тем-
температур от температуры образования полукокса и до температуры
конца процесса коксования и заключается в твердофазной конденса*-
ции. Низкие значения эффективной энергии активации на этой ста-
стадии (< 40 кДж/моль) свидетельствуют о том, что скорость твердо-
твердофазной конденсации мало зависит от температуры.
При деструкции высокомолекулярных соединений характерным
процессом является перераспределение водорода между ее продук-
продуктами, в результате чего одни обогащаются или превращаются в насы-
насыщенные углеводороды, а другие являются ненасыщенными углеводоро-
углеводородами или свободными радикалами. Применительно к веществам углей
можно полагать, что образующиеся при термической деструкции углей
свободные радикалы, обогащаясь водородом за счет газовой фазы
или в результате его перераспределения, превращаются в вещества
с меньшей молекулярной массой, которые формируют пластическую
массу, паро-и газообразные продукты.
О роли водорода в процессах формирования пластической угольной
массы свидетельствует то, что содержание водорода в жидких продук-
продуктах деструкции, соответствующих пластической массе, значительно
выше, чем в твердых остатках. Кроме того, данные инфракрасной
спектроскопии показывают, что жидкие продукты характеризуются
141
большим количеством алифатических СН-связей, чем твердные. Твер-
Твердые, наоборот, имеют большее количество ароматических СН-связей.
Степень участия водорода в процессах гидрирования можно регулиро-
регулировать некоторыми внешними воздействиями, чем значительно можно
влиять на спекаемость углей. К ним относятся, например, добавка
органических веществ или окисляющих агентов, уплотнение брикети-
брикетированием или трамбованием.
Г л а в а 10. слоевое коксование углей
§ 32. Общие сведения о процессах коксования,
их технической реализации
Коксованием называется процесс переработки углей (угольных
смесей) путем их нагрева без доступа воздуха до 900—1100°Сс полу-
получением твердого углеродистого остатка, называемого коксом, а также
летучих парогазовых продуктов, из которых конденсируются и извле-
извлекаются химические соединения и вещества. Как видно, коксование —
процесс высокотемпературный, поэтому его иногда называют высоко-
высокотемпературным коксованием в отличие от низкотемпературного кок-|
сования или полукоксования.
Коксование является наиболее крупномасштабной отраслью тер-
термической переработки углей. Советский Союз занимает первое место
в мире по производству кокса, которое составляет 80—85 млн.т/год.
Для этого перерабатывается — 150 млн.т/год каменных углей, кото-
которые называют коксующимися. Эти угли должны обладать целым рядом
определенных свойств, среди которых главное —смекаемость.
Как говорилось ранее, по величине выхода летучих веществ и спекае-
мости угли, используемые для коксования, подразделяют на марки —
газовые (Г), жирные (Ж), коксовые (К) и отощенные спекающие (ОС).
Из углей названных марок составляют смеси с различным соотноше-
соотношением компонентов, которые называют шихтой для коксования. Шихту
или отдельные ее компоненты измельчают до крупности кусков в основ-
основном < 3 мм, хорошо перемешивают, а затем коксуют. Коксование
осуществляют в специальных камерах объемом от 20 до 40 мэ и более,
которые в совокупности с обогревательными каналами и системой
газоходов называются коксовыми печами. Камера коксовой печи имеет
следующие размеры, м: длина 14—17, высота 4—7 и ширина 0,4—0,6.
Каждая камера коксования обогревается через герметическую стенку
за счет теплоты, образующейся при горении газов. При загрузке камеры
коксования влажной холодной шихтой у стенки быстро образуется
спекшийся углеродистый остаток, который называется полукоксом.
В результате перепада температур по ширине коксуемой массы в ка-
камере коксования имеются различные зоны по степени превращенное™
142
Рис. 66. Схема "движения" в уголь-
угольной загрузке слоев различной сте-
степени термохимических преврв-
щений
I
I
I
з ж е дг 6 5 а.
730 670 510*15 ?00300
t-c
угольной шихты в соответствии с температурой в данной точке загрузки.
УХИНом экспериментально установлена последовательность превра-
превращения исходных угольных зерен в монолитный твердый материал полу-
полукокса - кокса: исходные угольные зерна (а) -*¦ набухшие осмоленные
зерна [б) ->¦ сухие набухшие зерна (в) -*¦ максимально набухшие слип-
слипшиеся зерна (г) -*¦ вспененный слой вязкотекучей массы (d) -»¦ уплот-
уплотненный слой (е) -> полукокс {ж) -*¦ кокс (з) (рис. 66). Таким образом,
в коксуемой угольной массе образовавшийся вскоре после загрузки
у стенок камеры коксования слой кокса как бы перемещается по мере
прогрева по направлению к центру загрузки, поэтому такой процесс
и назван слоевым коксованием.
Как будет показано в гл. 12, слоевой процесс коксования имеет
ряд недостатков и сырьевых ограничений, в связи с чем в настоящее
время разработано несколько десятков прогрессивных способов коксо-
коксования, которые не относятся к слоевому коксованию.
§ 33. Пластическое состояние углей
При слоевом коксовании используют спекающиеся угли марок Г,
Ж, К и ОС. Непременным условием спекаемости углей является их
способность превращаться при нагревании в пластическое состояние.
Понятие об угольной пластической массе, механизм ее образования
На одной из стадий термической деструкции углей образуются ве-
вещества, при температуре процесса находящиеся в жидкоподвижном
состоянии. Совместно с твердыми остатками и газообразными про-
143
дуктами деструкции они образуют сложную систему — пластическую
угольную массу. Под ней понимают сложную гетерогенную систему,
образующуюся при нагреве без доступа воздуха из спекающихся уг-
углей в интервале температур 300—550°С, состоящую из непрерывно
изменяющихся по мере повышения температуры разных твердых, жид-
жидких (нелетучих) и парогазовых (летучих) продуктов.
На ранних этапах развития химии углей была предложена гипотеза
о том, что пластическое состояние является результатом плавления
при высоких температурах входящих в состав углей веществ и диспер-
диспергирования в них других "неплавких" материалов. По мере развития
техники эксперимента было установлено, что накопление жидких ве-
веществ, составляющих пластическую массу, является результатом тер-
термической деструкции органических соединений угля и образования
веществ с меньшей молекулярной массой, которые и находятся в жид-
жидком агрегатном состоянии.
Механизм образования угольной пластической массы по аналогии
с примерами заключается в следующем (по Н.С.Грязнову). При нагре-
нагреве углей происходят разукрупнение жестких макромолекул и разру-
разрушение пространственных структур вследствие разрыва эфирных, мети-
леновых и других мостиковых связей. Образовавшиеся свободные '
радикалы блокируются и насыщаются водородом и малыми радика-
радикалами. В этих процессах решающую роль играет перераспределение водо-
водорода между образующимися продуктами, поэтому одни из них обога-
обогащаются водородом и становятся насыщенными молекулами, а другие']
обедняются водородом, становятся ненасыщенными и участвуют в "
процессах конденсации. Упрощенно это может быть интерпретировано ¦
в виде следующего химического уравнения:
... - Я СН - СН2 + СН Я - СН2 fti -> ... - Я С= СН2
Образующиеся радикалы, которые принимают водород, превращаются
в вещества с меньшей молекулярной массой. Из них формируется
жидкая фаза пластической массы. Избирательное гидрирование осу-1
ществляется, главным образом, за счет водорода из нейтральных мо- !
лекул, например нафтеновых или других, богатых водородом, поэтому
из нафтеновых молекул образуются более устойчивые ароматические
соединения.
Термические превращения в жидкой фазе по сравнению с газовой
имеют свои особенности, так как здесь оказывает влияние клеточный
эффект. Образующиеся при распаде макромолекул радикалы не уда-
удаляются мгновенно, чему препятствуют клетки, образуемые соседними
молекулами, поэтому они должны преодолевать активационный барьер
для диффузии из клетки.
Не все угли в ряду химической зрелости образуют пластическую
массу. Этим свойством обладают лишь угли марок Г, Ж, К и ОС, а угли
крайних стадий не образуют пластическое состояние. Главной причиной
144
отсутствия свойства вещества образовывать при термической деструк-
деструкции пластическое состояние, например в случае бурых и длиннопламен-
ных углей, Н.С.Грязнов считает эффект клетки. Их вещества обогащены
реакционноспособными функциональными группами, которые при
термодеструкции образуют весьма реакционноспособные радикалы,
что обусловливает большую скорость процессов конденсации с образо-
образованием твердых продуктов. В вязкой среде тормозится диффузионное
рассеяние тяжелых макрорадикалов, в результате чего они оказываются
как бы заключенными в клетку из образующихся твердых продуктов.
Это тормозит процесс образования жидкой фазы, и уголь не переходит
в пластическое состояние.
Одновременно с процессами деструкции протекают реакции кон-
конденсации посредством реакционноспособных кислородсодержащих груп-
группировок с образованием высокомолекулярных продуктов по схеме:
Я-ОН + НзС-Я! ->Я-СН2-Я, +Н2О,
поэтому протекают одновременно два направления процесса — жидко-
фазное и твердофазное. В жидкой фазе происходит пластификация
твердых продуктов. Это осуществляется в случае образования смеси
веществ с непрерывным переходом от низкомолекулярных к высоко-
высокомолекулярным соединениям. Жидкая фаза также деблокирует макро-
макрорадикалы и препятствует межмолекулярной ассоциации. В жидкой
и газовой фазах реакции протекают с большей скоростью, чем в твер-
твердой более конденсированной фазе, вследствие малой подвижности
среды и скорости межмолекулярного взаимодействия, реакции ре-
рекомбинации макрорадикалов замедляются, поэтому соотношение ско-
скоростей реакций деструкции и ассоциации изменяется в зависимости
от фазового состояния продуктов термохимического превращения
угля.
Закономерности образования и свойства жидкофазных продуктов
термической деструкции. Образовавшиеся в процессе термической
деструкции органической массы углей жидкие нелетучие вещества
можно выделить из пластической массы путем центробежного фильтро-
фильтрования на установке, которую разработали Харьковский политехничес-
политехнический институт (ХПИ) и Украинский научно-исследовательский углехи-
мический институт (УХИН) (рис.67).
Для исследования применяют навеску угля массой 6 г и крупностью
< 3 мм, причем ее загружают в прибор послойно: сначала крупные
A—3 мм) частицы, затем мелкие (< 1 мм) пропорционально содержа-
содержанию этих классов в исходной воздушно-сухой пробе угля. Пробу поме-
помещают в загрузочный патрон на фильтровальную сетку с размером от-
отверстий 0,8 мм, который вставляют в трубчатую печь установки (рис. 68).
Таким образом, процесс термической деструкции осуществляется
в центробежном поле, создаваемом ротором центрифуги, вращающимся
с частотой 1500 мин. Скорость подъема температуры составляет:
145
7-
5-
8-
htn
i
t
J
* д^^^Р—г
J —
2 —
7^
i——|
7\
r-itH
=3
=3
=3
1
¦
¦
it
9
10
¦ИНГ
1 'Фч&^м
I!
J
;)
-77
-72
-73
-7V
1
\
4
Рис. 67. Схема установки для определения выхода жидкоподвижных нелетуч
продуктов термической деструкции углей:
7 — крепежные стойки; 2 — электродвигатель; 3 — муфта; 4 — корпус подшип-
подшипника; 5 — кожух центрифуги; 5 — электропечь; 7 — скользящие контакты;
8 — тахометр; 9 — контакты термопар; 10 — подвод электрического тока к
электропечи; П —токосъемник; 12 — термопара; 13 — электропечь; -14 — дверца
Рис. 68. Схема загрузочного патрона:
1 — приемник; 2 — сетка; 3 — вкладыш; 4 — термопара; 5 — чехол термопары;
6 — патрон; 7 — ЖНП; 8 — резиновая пробка
до 300°С подъем ведется за 5 мин и от 300 до 600°С - 70°С/мин. Об-
Образующиеся жидкие нелетучие продукты фильтруются через сетку
в приемник: По окончании опыта приемник с жидкими продуктами
и твердые продукты (остаток на сетке) взвешивают: выход парогазо-
парогазовых продуктов определяют по разности между массой исходной пробы
и суммой масс жидких нелетучих продуктов (ЖНП) и твердого над-
сеточного остатка.
Закономерности изменения выхода и свойств ЖНП пластической
массы в зависимости от различных факторов изучены под руководи-
146
вом Л.Л.Нестеренко и Ю.В.Бирюкова. В ряду катагенетической зрелости
углей выход ЖНП изменяется по кривой, максимум которой находится
в области углей с выходом летучих веществ 27—32 % (рис. 69). Для
донецких углей, применяемых для коксования, характерен следующий
выход ЖНП, %: газовых 5—35; жирных 35—70; коксовых 20—45;
отощенных спекающихся 2—20.
ЖНП были разделены на четыре группы веществ, играющих различную
роль в процессах спекания. К ним относятся: -у-фракция (растворимая
в петролинейном эфире — мельтены); /^-фракция (растворимая в хлоро-
хлороформе — асфальтены); «i-фракция (растворимая в хинолине — карбе-
ны); а2 -фракция (не растворимая в хинолине — карбоиды). Содержание
в углях составляет, %: сц -фракции 20—49; а2 -фракции 41-67; у- и
^-фракции 3—8 и 2—7. Каждая из этих- фракций обладает характерными
свойствами. Спекающей способностью обладают все растворимые фрак-
фракции, но наивысшая спекающая способность у /3-фракций. Наименее тер-
термоустойчива ^-фракция, затем в порядке термоустойчивости следует
0-фракция, at ¦ и а2 -фракции.
Каменные угли низкой степени зрелости продуцируют жидкие неле-
нелетучие продукты с повышенным содержанием а2- и -у-фракций. Для
углей типа ОС характерно образование ЖНП с высоким содержанием
/3- и at -фракций при общем низком их выходе. Исследования состава
ЖНП пластической массы углей показали, что ЖНП из углей средних
стадий (Ж и К) состоит, главным образом, из смолистых ве-
веществ (см. рис. 69), обеспечивающих их хорошую спекаемость. Содер-
Содержание непредельных соединений снижается с ростом стадии углефика-
ции. Другие ТГИ негумусовой природы (липтобиолиты, сапропелиты
и горючие сланцы) характеризуются большим выходом ЖНП (от 47
до 73 %). Их характерным свойством является также значительное
содержание в жидких продуктах у- и /3-фракций, в сумме более 80 %.
Образование ЖНП при термической деструкции происходит в ин-
интервале температур 350-600°С. Наиболее низкая температура начала
образования ЖНП для жирного угля (~ 370°С). Более высокие ее
значения наблюдаются для углей марок Г, К и особенно ОС. По мере
повышения температуры термодеструкций угля изменяются и свойства
продуцируемых ЖНП: образующиеся при более высоких температурах
вещества ЖНП характеризуются повышенным содержанием карбоидов
и пониженным содержанием карбенов, что приводит к ухудшению
их спекающей способности. Максимальная концентрация ЖНП, например
жирного угля, достигается при 450°С, а затем она уменьшается в резуль-
результате интенсивного протекания реакций синтеза твердых продуктов
из твердых и жидких веществ, составляющих пластическую массу.
Особенно большое влияние на выход ЖНП из пластической угольной
массы оказывают микрокомпоненты группы липтинита. Так, при ис-
испытании проб углей Западного Донбасса с содержанием липтинита
147
80
I
20 40
Содержание липтинита,%
Рис.69. Изменение выхода ЖНП {1), выхода из нее хинолинового экстракта B),
содержания в нем тпжелых смолистых веществ C) и толщиньПШастического
слоя D) для углей катагенетического ряда
Рис. 70. Зависимость выхода ЖНП от содержания липтинита \1
от 15 до 84 % выход ЖНП постепенно увеличивался от 10,3 до
77 % (рис. 70). Наблюдаются большие различия не только в общем
выходе ЖНП из витринита и липтинита углей, но и в их свойствах. ЖНП
из липтинита химически значительно менее устойчивы, чем ЖНП из
витринита. Первые содержат также повышенное содержание мальтенов
и карбенов.
Исследования ЖНП показали, что содержание в них углерода на
1 —2 % больше, чем в исходных углях, а водорода и кислорода несколько
меньше. Особенно значительное влияние на свойства ЖНП оказывает
водород, главным образом, его распределение. По сравнению с исход-
исходными углями ЖНП характеризуются большей интегральной интенсив-
интенсивностью поглощения алифатического водорода на ИК спектрах (/аЛифЬ
Максимальное значение отношения /аром/'алиф наблюдается в ЖНП
для жирного угля @,168), наименьшее для газового угля @,067).
Концентрация парамагнитных центров в ЖНП в два раза ниже, чем
В веществах исходного угля.
Рентгеноструктурные исследования показали,, что структурные ха-
характеристики исходного угля и продуктов его деструкции отличаются:
148
d001, им Lc, нм Cg, %
Исходный уголь марки Г 0,363 1,55 19,4
ЖНП, в том числе:
карбоиды 0,365 1,39 36,0
карбены 0,360 - 12,9
Сблокированный углерод не содержится в составе мальтенов и ас-
фальтенов. Карбоиды характеризуются наибольшим содержанием блоч-
блочного углерода. Характерно, что межплоскостное расстояние как мера
упорядочения углеродных сеток меньше у ЖНП по сравнению с исход-
исходными углями.
Данные полученные на основе методов ИКС и ЯРМ, позволили, сде-
сделать структурно-групповой анализ и рассчитать распределение углерода
в различных структурах для мальтенов (I), асфальтенов (II) и карбе-
карбенов ЖНП (III). Например, для угля марки Ж оно характеризуется сле-
следующими данными:
I м ш
Углерод, % от общего содержания
ароматический 65,2 71,0 76,0
нафтеновый 6,6 11,5 4,3
алифатический. 28,2 17,5 19,7
Степень ароматизации 0,65 0,71 0,76
Как видно в ряду мальтены — асфальтены — карбены увеличивается
доля ароматического водорода за счет снижения доли алифатического
и алициклического углерода.
Основные свойства угольной пластической массы
Пластическая масса является полидиспйрсной гетерогенной системой,
представляющей собой смесь органических веществ с непрерывным
переходом от низко- к высокомолекулярным соединениям, находя-
находящимся в различном агрегатном состоянии — газообразном, жидком
и твердом. Свойства пластической массы определяют характеристику
продукта ее отверждения — полукокса. В связи с этим разработаны
многочисленные методы ее оценки, рассматриваемые ниже.
Вязкость угольной пластической массы. Угольная пластическая масса
подчиняется законам пластичного вязкого бингамовского течения
в соответствии с уравнением
F/S-в = vdv/dx, D4)
где F — сила, направленная вдоль потока; S - площадь, к которой
приложена сила F; в - предельное напряжение сдвига, после достиже-
достижения которого начинается деформация пластической массы; dvldx -
градиент скорости по ширине слоя; т? - коэффициент вязкости пласти-
149
ческой массы. Течение пластической массы имеет место, когда F/S
превышает предельное напряжение сдвига в.
Реологические свойства угольной пластической массы играют значи-
значительную роль в процессах спекания и образования структуры твердого
остатка, характеризующегося определенными прочностными свойства-
свойствами. 6 связи с этим для определения вязкости угольной пластической
массы применяют несколько методов.
Устройство вискозиметра ВУХИНа (Н.С. Грязное) показано на рис. 71. В нем
имеются два коаксиальных цилиндра, имеющих общую ось. Благодаря различию
в диаметре между ними образуется пространство, куда загружают пробу угля
массой 3 г, крупностью < 1,5 мм. Внутренний цилиндр вращается со скоростью
1 ч. Нагревают уголь со скоростью
10°С/мин до 200°С и 3°С/мин после
200 °С. Возникающее при этом усилие
измеряется автоматически с помощью ди-
динамометра. Фиксируемое усилие прямо
пропорционально напряжению сдвига т,
которое и принято в качестве относитель-
относительной вязкости и измеряется в паскалях
или г/см3. Кривая, характеризующая дина-
динамику изменения вязкости угля в опреде-
определенном диапазоне температур, приведена
на рис. 72.
1Z
б,па
П,3
11,1
8,5
5,
Л
к
300
\
\
\
\
too
Рис. 71. Устройство вискозиметра ВУХИНа:
1 — штуцер для подачи COj; 2 — нижняя пробка; 3 — печь; 4 — поддон; 5 — на-
наружный неподвижный цилиндр; в — столик с шипом; 7 — внутренний вращаю-
вращающийся цилиндр с ротором; 8 — крышка; 9 — пробка; 10 — трубка для удале-
удаления газа; 11 — шкив; 12 — верхняя опора
Рис. 72. Кривые изменения вязкости пластической массы угля при термической
обработке
150
Рис.73. Пластомвтр Гизе-
Гизелера:
/ — колпачь к; 2 — вал с
лопатками; 3 — стальная
трубка; 4 -4. уголь; 5 —
муфта; 6 — поправляющая
муфта; 7 — корпус; 8 —
трубка; 9 — отводная
трубка; 10 — держатель;
11 — подшипник; 12 — ось;
13 — шкив; 14 — шкала;
15 — указатель; 16 — груз
Вязкость (текучесть) пластической
массы зависит от свойств исход-
исходных углей. Так, наименее вязкую,
или наиболее текучую, пластическую
массу дают жирные угли. Напряже-
Напряжение сдвига пластической массы, напри-
например, кузнецких углей изменяется. Па:
жирных 137^852, газовых 725-6899,
марки К 686-4233 К2 и ОС 5490-
11662.
Метод Гизелера. Главной частью пластометра Гизелера является
ротор в --виде вертикального стержня со скребками, приводимый во
вращение грузом и находящийся в уплотненном объеме угля (рис. 73).
При нагреве почти одновременно прогретый в свинцовой бане уголь
приобретает пластическое состояние. Ротор под тяжестью постоянного
груза приходит во вращение. В качестве показателя вязкости пласти-
пластической угольной массы принимают скорость вращения ротора в угловых
градусах, отнесенных к единице времени. Кривая изменения вязкости
угля с ростом температуры показана на рис. 74.
Метод УХИНа (Н.Р.Кушниревича). Изменение вязкости углей в
период пластического состояния определяется по усилию деформации
пРи постоянной ее скорости, Сущность его состоит в следующем. На
Рифленую плиту насыпают уголь, сверху помещают другую плиту,
которая связана валом с рычагом, приводимым в движение электро-
электродвигателем. По усилию вращения, которое фиксируется на бумаге
151
Рис. 74. Кривые вязкости углей по
Гизелеру:
.7 — уголь марки Ж; 2, 3,4,5 — смеси
Г + Ж; 6 ~ уголь марки Г
380
автоматически в виде кривой
осях "усилие—температура", судят
о вязкости пластической угольной
массы (рис. 75).
Вязкость пластической массь
постепенно снижается и достигав
минимума (или максимума обрат]
ной ее величины текучести), затенг
повышается. Обусловлено это двумя причинами. Во-первых, исследа
вания состава пластической массы путем локального ее разделения
на фазы различного агрегатного состояния показали, что с момента1
от начала термодеструкции идет нарастание концентрации ЖНП и до-
достигает максимума для углей средних стадий зрелости примерно в
области 450°С, а затем резко снижается. Вторая величина повышения
текучести пластической массы связана с уменьшением молекулярной
массы образующихся "жидкофазогенных" продуктов деструкции по
мере повышения уровня температур. Вязкость этих продуктов связана
с их молекулярной массой М в соответствии с известным законом
1дт? = аМ + В, где а, В - константы.
' 300 350 360 390 ?20 4S0 W i,'C
с. 7S. Измерение усилия сдвига т угля на аппарате Н.Р.Кушниревича
152
Температурная точка состояния максимальной текучести значительно
выше температуры максимальной концентрации жидких продуктов.
Но при более высокой температуре происходит расщепление соеди-
соединений жидкой фазы, и следовательно; снижение молекулярной массы
органических соединений жидкой фазы, что уменьшает вязкость пласти-
пластической массы в целом.
Газопроницаемость пластической массы. Газопроницаемость изме-
измеряется по величине сопротивления прохождения струи инертного газа
через слой угля, нагреваемого в стандартной трубке. Давление газовой
струи как мера газопроницаемости пластической массы угля имеет
различное значение для разных углей. Пластическая масса углей оказы-
оказывает тем меньшее сопротивление движению газа и, следовательно, тем
более газопроницаема, чем выше вязкость углей в состоянии наиболь-
наибольшей степени текучести.
Сухорукое В.И. предложил формулу, устанавливающую ее зависи-
зависимость от крупности /7 частичек и порозности i/з насыпной массы шихты,
поверхностного натяжения а, продолжительности спекания т и коли-
количества контактов, приходящихся на одну угольную частичку:
Г = % R2 [<р/A -<р) ]exp(-Ara/ rRT). D5)
Вспучиваемость угольной пластической массы. Для определения
вспучиваемости углей в пластическом состоянии разработан целый
ряд методов, которые при всем многообразии основаны на принципах
дилатометрии, т.е. измерении расширения.
Дилатометрический метод Одибер-Арню основан на характеристике
изменения высоты угольного образца в процессе его нагрева и опре-
определения некоторых температурных точек. Подготавливают угольный
карандаш прессованием угля в трубке, которую помещают в печь и
нагревают от 330°С со скоростью 3°С/мин. Угольный брикет соединен
с поршнем, положение которого фиксируется по шкале. По результа-
результатам опыта строят кривую в координатах длина образца/? — температура,
на которой имеется ряд характеристических точек (рис. 76). Метод
применяют при определении параметров для установления номера
подгруппы по международной классификации каменных углей. Он дает
удовлетворительные результаты при испытании хорошо спекающихся
углей.
Метод ИГИ—ВУХИН заключается в следующем. Изготавливают бри-
брикет, плотно прилегающий к стенкам трубки, и нагревают его в той же
трубке, где он был изготовлен. В трубку помещают 2 г угля анали-
аналитического измельчения. После брикетирования замеряют при помощи
линейки расстояние от поверхности брикета до верхнего края трубки.
Печь до начала опыта нагревают до 600°С. Выдерживают навеску угля
в течение 15 мин. Число вспучиваний определяют по разности замеров
высоты королька и брикета в трубке.
153
Рис. 76. Дилатометрическая кривая:
Т\ — температура начала пластического состояния; Тц — температура максималь-
максимального сокращения образца; Тщ — температура максимального расширения; а—_рщвЛ
ширение; Ь— контракция
Рис. 77. Схема прибора ИГИ-ДМетИ:
7 — барабан; 2 — гайка для крепления; 3 — направляющая трубка контргр\
4 — груз; 5 — кожух печи; 6 — теплоизоляция; 7 — трубка для загрузки угля;
8 — нагревательный блок; 9 — установочные плиты; 10 — гнездо для термопар;
77 — штемпель; 12 — нить; 13— перо
Наибольшего совершенства дилатометрические методы достигли'
и нашли свое воплощение в методе Института горючих ископаемых
и Днепропетровского металлургического института (ИГИ—ДМетИ).
Суть этого метода состоит в том, что в длинных трубках запрессовы-
запрессовывают навеску угля при определенном давлении и вводят в предвари-
предварительно нагретую печь, при этом измеряют не только величину расши-
расширения, т.е. вспучивания Ие, но и такие характеристики, как период
до начала вспучивания Пн и период вспучивания /7В. Дилатомет;
ИГИ-ДМетИ состоит из нагревательного блока, плиты и регистрирую-!
щего барабана (рис. 77).
Уголь из аналитической пробы (измельчение < 0,2 мм) массой
2 ± 0,01 г засыпают в трубку и уплотняют масляным прессом при дав-
давлении 220 МПа или другим прессом до высоты брикета 13 мм. Затем
трубки с углем опускают в гнезда нагревателя с температурой 470°С
для углей марок Г, Ж и К, 600 и 800°С для марок ОС и Т соответст-
соответственно. Нагрев углей до разных температур является недостатком ме-
метода. В трубки вставляют штоки, связанные с записывающими перьями.
При изменении линейных размеров брикетов перо на миллиметровой
154
бумаге, прикрепленной к вращающемуся барабану/выписывает кривую.
При ее обработке, начиная с момента отсчета, можно получить пока-
показатели динамики вспучивания, которые и являются характеристиками
свойств угля (рис. 78).
Вспучиваемость углей определяется, главным образом, вязкостью
пластической массы и динамикой выделения летучих веществ: вспу-
вспучивание наибольшее для тех углей, вязкость пластической массы ко-
которых в период пластического состояния минимальна, а количество
выделившихся летучих продуктов максимально.
Величина вспучивания изменяется в зависимости от вязкости пласти-
пластической массы для кузнецких углей в соответствии со следующим урав-
уравнением:
И = т/т" 103, D6)
где Н — вспучиваемость; m, n — постоянные; при малом выходе лету-
летучих веществ т = 0,69, л = 0,88; при повышенном выходе летучих ве-
веществ т = 1,31 и л = 0,80.
При вспучивании углей развивается давление расширения на стенки
сосудов или камеры, в которых нагревают уголь, поэтому определение
давления расширения имеет большое значение при оценке углей или
шихты, используемых для коксования. Для этой цели разработан ряд
методов как в СССР, так и за рубежом. В нашей стране известен метод
Кушниревича.
Температурный интервал пластического состояния. Пластическое
состояние углей в процессе их термической обработки ограничивается
определенным температурным интервалом, который имеет большое
значение при составлении угольных шихг, так как совпадение интер-
рис. 78. Динамика вспучивания углей по методу ИГИ-ДМетИ
Рис. 79. Зависимость температуры отверждения пластической массы углей от
выхода летучих веществ
155
валов пластического состояния углей обеспечивает оптимальны, ус
ловия для спекания. Установлено, что как температура о*™"™"
пластической массы, так и температура .превращения ее в кокс изменя-
изменяется в зависимости от стадии зрелости -углей:разовые угли превраща-
превращаются в пластическое состояние при 32(Р-335°С. жирные - при 330-
345°С коксовые - при 355-372°С и отмщенные при ~400°С. На рис.79
показано? что температура образования - полукокса из пластической
массы для углей Кузбасса линейно снижается с увеличением выход*
летучих веществ. Эта зависимость носи" линейный характер и опись,-
вается уравнением регрессии:
t = 2,3B43 -Vdaf).
Интервал пластического состояния в целом сдвигается в область
более высоких температур с повышением стадии унификации углей.
Кроме того, изменяется и его абсолютная ^Г^О " —й
вышенной текучести наибольший у жирных углей <7?-?5 С''™ньшии
у коксовых и газовых хорошо спекающихся углей C5-4С) и с -
мый короткий у слабоспекающихс* газовых и отощенных, уг-
ПШтЦщ^пластического спо,. Развитее теории и практики состояния
шикГдая коксования сделало принципиально важный скачок, когда
был разработан комплексный метод српределения спекаемое» углей
Таким параметром оказалась толщин* пластического слоя угольной
загрузи, измеряемая в стандартных условиях в пластометрическо*.
аппараге, созданном чл,коРР. АН СССР5 Л.М.Сапожниковым (рис. 80).
1
Рис. 80. Пластометрический аппарат Л.М.Сапо)жникова:
1 - штемпель; 2 - планка прижимная; 3 -- стакан; 4 - отверстия для пласто-'
метра; 5 - трубка для термопары; 6 - верхний кирпич; 7 - дно стакана; 8- на-
нагреватель; 9 - нижний кирпич; 10 - плита; П - стойка; 12 - груз; 13- стойка
барабана; 14- барабан; 15- перо; 16- рыч#г; 17- пластометр ¦
250
370
1
490
1
610
i
¦»•
*,
Г
к
'С
250
80 120
время, мин
160 0
40 80 120
Время, мин
Рис. 81. П ластометрическив Кривые разных углей:
/ - Г; 2 - Ж; 3 - К; 4 - ОС
Сущность метода заключается в непрерывном измерении движу-
движущегося пластического слоя при высоте угольной загрузки при одно-
одностороннем подводе тепла. Для этого в цилиндрический стакан с дыр-
дырчатым вставным дном загружают 100 г испытуемого угля крупностью
< 1,6 мм. Сверху слоя утрамбованного угля помещают штемпель с
отверстиями для выхода газа. Штемпель соединяется с рычагом, на
конце которого укреплено перо. Скорость нагрева угля после 250 до
720°С составляет 3°С/мин. Образовавшаяся снизу пластическая зона
с повышением температуры перемещается вверх, по мере того как
температура в загрузке будет соответствовать температуре превращения
угля в пластическое состояние. Этот слой периодически измеряют спе-
специальной иглой, определяя его нижний и верхний уровни; на движу-
движущейся миллиметровой бумаге перо вычерчивает так называемую пласто-
метрическую кривую. В качестве показателей свойств углей принимают
максимальную толщину пластического слоя У, вид самой кривой, так
как ее характер отвечает определенным углям (рис. 81), и пластометри-
ческую усадку X. Наибольшую толщину пластического слоя имеют
жирные угли B1 мм и более), меньше — коксовые A8—23 мм), для
газовых и отощенных эта величина составляет от 6 до 15 мм. Этот по-
показатель используется наравне с величиной выхода летучих веществ
при подразделении углей на марки и технологические группы (см. гл. 20).
Толщина пластического слоя закономерно изменяется в ряду хи-
химической зрелости углей, которую определяют, например, выходом
летучих веществ. Эта зависимость описывается кривой с максиму-
максимумом (рис. 82) в области углей средних стадий катагенеза, причем эта
157
156
Рис. 82. Зависимость толщины пла-
пластического слоя У от выхода лету-
летучих углей:
/ - область восстановленных углей;
// - область менее восстановлен-
восстановленных углей
\: У = 25 мм; 6 -
4-00 t,°C
= 36.6 %. V = 24 мм; в - V» = 41.3 %,
У = 10 мм
чений При высокой степени катагенеза влияние этого фактора сгла
"исследования свойств пластической -ось, углей применяют
158
В результате получают термомеханическую кривую (ТМК), на которой
можно определить характеристические температуры, а также разгра-
разграничить типы ТМК по форме (рис. 83). Температура начала деформа-
деформации f0 характеризует начало образования пластического состояния,
fK — температура конца деформации. По форме ТМК можно классифи-
классифицировать на несколько типов. Авторы считают, что ТМА позволяет
определять особенности надмолекулярной структуры витринита углей.
Влияние петрографического состава углей
на свойства пластической массы
На свойства пластической массы значительно влияет петрографи-
петрографический состав углей. Многочисленными исследованиями установлено,
что витринит и липтинит углей средних стадий зрелости при термичес-
термической деструкции образуют вещества, составляющие жидкую часть пла-
пластической массы, что и обусловливает их спекаемость. Отсутствие у
инертинита свойства спекаться отмечалось еще в 20-е годы. Незначи-
Незначительные изменения его структуры в процессе термической обработки
угля и в связи с этим сохранение морфологических признаков позво-
позволяет с помощью микроскопа наблюдать инертинит даже в коксе, поэ-
поэтому считают, что инертинит — материал, практически инертный при
коксовании. К практически инертным компонентам может быть отне-
отнесен также и семивитринит. Однако в связи с тем, что некоторые микро-
микрокомпоненты группы семивитринита при нагреве проявляют слабые
пластические свойства, образуют пластическую массу, И.И.Аммосов
и И.6.Еремин предложили к неспекающимся отощающим компонентам
BОК) относить условно лишь 2/3 содержания в угле семивитринита:
'27
Свойства углей и их поведение на всех стадиях термической обработ-
обработки изменяются в зависимости от петрографического состава и, в част-
частности, от содержания в них фюзенизированных отощающих компо-
компонентов 2 ОК.
Рассмотрим закономерности изменения свойств пластической массы
угля в зависимости от содержания в них отощающих компонентов.
Кривые индексов вязкости пластической массы смесей углей, обога-
обогащенных витринитом и инертинитом, отвечают кривым вязкости кол-
коллоидных растворов и суспензий и подчиняется уравнению
V = Vo + Ьхп. D7)
где т? — индекс вязкости пластической массы углей (смеси микроком-
микрокомпонентов) ; т?о — вязкость пластической массы, образуемой спекаю-
спекающимися микрокомпонентами угля; ж — содержание наполнителя, ус-
условно B0/0 ; Ь,п — константы.
Анализ этого уравнения показывает, что вязкость угольной пласти-
150
10
ZOK,°/.
IOK,%
Рис.84. Зависимость индекса вязкости т и текучести F от содержания в углях
отощающих компонентов
Рис. 85. Зависимость газопроницаемости пластической массы от содержания в
углях отощающих компонентов
ческой массы при прочих равных условиях зависит от концентрации
наполнителя. Поскольку роль наполнителя играют неспекающиеся ком-
компоненты, увеличение их содержания в углях приводит к увеличению
вязкости пластической массы. Результаты определения вязкости пласти-
пластической массы по методу ВУХИНа подтверждают это положение, что
видно из рис. 84, согласно которому, индекс вязкости т) пластической
массы увеличивается при повышении содержания отощающих компо-
нетов (О/О, текучесть т пластической массы по Гизелеру при этом
снижается.
Увеличивается также газопроницаемость угольной пластической
массы, определяемая по величине сопротивления прохождению инерт-
инертного газа (гелия) через слой угля, нагреваемого в кварцевой трубке
диаметром 8 мм (рис. 85). Увеличение газопроницаемости пластической
массы приводит к снижению степени вспучиваемое™ углей. Об этом!
свидетельствует величина индекса вспучивания, определяемого по|
методу ИГИ—ДМетИ, который уменьшается пропорционально увели-
увеличению содержания в углях отощающих компонентов (рис. 86). Другой!
показатель динамики вспучивания Пн является характеристикой тер-
термической устойчивости макромолекул веществ углей. Увеличение!
содержания инертинита в угле повышает его термическую устойчи-
устойчивость (см. рис. 86). Период вспучивания равной степени зрелости резко
уменьшается с увеличением содержания в них отощающих компонен-
160
?20
340
260
-
. о
о
о
0
1
<р
<Ъ°о
о о
0
о
о
0
о
°0
о
1
в
о
0
о
о
0
°0
о
10
30
Г0К,%
50
Рис 86. Зависимость индекса
вспучивания (в) периода
вспучивания Пв и времени
до начала вспучивания /7Н от
содержания в углях отощаю-
отощающих компонентов
Рис.87. Изменение температурного интервала вспучивания в углях
отощающих компонентов
тов (см. рис. 86). Период вспучивания характеризует термическую
устойчивость жидкой части пластической массы и является величиной,
косвенно связанной с интервалом пластического состояния.
Как видно из рис. 87, интервал пластического состояния углей, тем-
температурные точки которого определяются по началу и концу вращения
161
Рис. 88. Зависимость толщи-
толщины пластического слоя углвй
от содержания в них ото-
отощаю щи х компонентов
ротора пластометра Гизелера, также за-
зависит от содержания в них отощающих
компонентов. Так, температура, при ко-
которой происходит превращение угля
в пластическое состояние, повышается- по
мере увеличения в нем отощающих ком-
компонентов, а температура образования
полукокса, наоборот, снижается, что приводит к уменьшению величины
температурного интервала пластического состояния.
Комплексный показатель спекаемости углей — толщина пластичес-
пластического слоя — также уменьшается с увеличением содержания в углях
отощающих компонентов (рис. 88).
Повышение содержания в углях липтинита способствует увеличению
выхода ЖНП. Это связано с тем, что микрокомпоненты группы липти-
липтинита характеризуются высоким выходом жидких продуктов, составляю-
составляющих пластическую массу. Например, споринит углей Западного Донбасса
образует пластическую массу, содержащую ~ 77 % ЖНП. В них прева-
превалируют растворимые -у-, 0-, а-фракции (94,6 %), в то время как в пласти-
пластической массе из газового угля нерастворимая фракция содержится
в количестве 55,6 %.
Пластическое состояние является наиболее активным состоянием,
так как именно в этот период протекают процессы взаимодействия
между продуктами деструкции углей. Интенсивность этих процессов
усиливается, если в состав угольной смеси включаются угли разных
стадий зрелости. В результате этого такие свойства пластической массы,
как выход из ЖНП, показатели динамики вспучивания, вязкость, из-
изменяются от состава угольных смесей по кривым, резко отличающимся
от линии, рассчитанной по закону аддитивности. Практически ни один ...
из показателей свойств пластической угольной массы угольнь1х смесей
не является среднединамическим, т.е. равным рассчитанному по доле-
долевому участию в смесях различных углей, особенно углей низких стадий]
зрелости типа газовых. 1
162
§ 34. Спекаамость углей
Одной из характеристик качества углей как потребительского свойст-
свойства является их спекаемость. Это является непременным условием полу-
получения металлургического топлива, которым является кокс, и основой
для суждения принадлежности каменных углей к разряду коксующихся.
Понятие о спекаемости углвй и методы ее определения
Рассмотренные выше методы, используемые для исследования
свойств углей в пластическом состоянии, в принципе дают определен-
определенную информацию и о спекаемости углей, так как спекание осуществля-
осуществляется через стадию пластического состояния. Чем лучше характеристики
пластического состояния углей (большие выход ЖНП, вспучиваемость,
толщина пластического слоя и'др.), тем выше их спекаемость. Следо-
Следовательно, о спекаемости можно судить и по выходу жидкой фазы из
пластической массы, и по величине вспучивания, и по толщине пласти-
пластического слоя.
Если шихта содержит компоненты, слабоспекающиеся или совсем
не спекающиеся, целесообразно говорить не о спекаемости, а о спекаю-
спекающей способности углей. Для ее определения может быть использован
метод Рога, сущность которого состоит в следующем. В тигле взвеши-
взвешивают 1 г испытуемого угля, добавляют к нему 5 г антрацита крупностью
0,3-0,4 мм с Vd = 6,7 %, Ad = 4 %. Обе навески перемешивают, раз-
разравнивают и сверху кладут груз. После этого тигель вместе с грузом
помещают на 30 с под пресс для уплотнения смеси с грузом 6 кг. Затем
тигель с содержимым выдерживают в муфельной печи при 850°С в
течение 15 мин. После остывания содержимое тигля рассеивают на
сите с отверстиями 1 мм, а затем испытывают нелетучий остаток в
специальном барабане 5 мин с частотой вращения 1,66 ± 0,06 с с после-
последующим его рассевом на том же сите. Операции эти повторяются триж-
трижды. Показатель спекаемости RI рассчитывают по следующей формуле:
Я/ = 100/ЗО(я+<//2+Л+с), D8)
где Q — масса полученного из шихты кокса после нагрева; а — масса
кокса, оставшегося на сите с отверстиями 1 мм до начала испытания
в барабане; b — то же, после первой обработки; с — то же, после второй
обработки; d — то же, после третьей обработки.
Величину RI определяют отдельно для каждого твердого остатка,
полученного при параллельном испытании двух навесок пробы. Общий
показатель определяют, как среднеарифметическое. Метод Рога дает
результаты при дифференциации слабоспекающихся углей по спека-
спекаемости.
163
Рис. 89. Аппарат ИГИ для опре-
определения спекаемости углей:
1 — груз; 2 — углубления для
термопары; 3—опоры; 4 — от-
отвес; 5 - станина; 6 — винты
для крепления шкалы; 7, 13 —
стойки; 8 — рычаг; 9 — шкала;
10 — кулиса; 11 — штифты;
12 — штемпель; 14 — ручка
съемной части аппарата; 15 —
стаканчик; 16 — трубка со
вставным донышком; 77—ко-
77—кожух электропечи; 18 — цилиндр
электропечи с обмоткой из
нихромовой спирали; 19 — под-
подставка под цилиндр; 20 —
подставка
Подобные данные о свойствах углей получаются при использовании метода
ИГИ. Сущность его заключается в том, что измеряется величина пластической
деформации при превращении углп в пластическое состояние. Аппарат ИГИ сос-
состоит из станины, печи, стаканчика, штемпеля, шкалы (рис. 89). Для анализа тре-
требуется кварцевый песок и уголь в пропорции: 8,5 г песка и 1,8 г угля. Навеску
перемешивают и высыпают в трубку. Трубку опускают в стаканчик, вставляют
в нее штемпель, соединяют его с рычагом и осторожно опускают на загрузку,
после чего подвешивают груз такой величины, чтобы давление на уголь составляло
200 Па. Этот прибор опускают в печь с температурой 500—505°С. Разность между
конечным и начальным положениями указателя принята в качестве показателя
спекаемости СП. Он для разных марок углей составляет: Г < 20; ПК > 20; Ж > 25;
КЖ 20-25; К 13-20; ОС < 13.
О спекаемости углей можно судить по прочности продукта отвержде-
отверждения пластической массы — углеродистого остатка, образующегося в
области температур 480—550°С, называемого полукоксом. Считается,
что, чем прочней образовавшийся полукокс, тем выше спекаемость
углей.
В качестве прочностных характеристик для полукокса можно при-
принять прочность его пористого тела (см. § 41).
Механизм процесса спекания
Современные теоретические представления о механизме спекания
прошли длительную эволюцию. Одна из наиболее ранних гипотез о
процессе спекания углей базируется на предположении о наличии в
углях спекающего начала, роль которого играют битумы. В 20-х годах
164
нашего века появилась гипотеза цементации известного английского
ученого Р.Мотта. В 30-х годах нашла распространение гипотеза полного
плавления Г.Л.Стадникова, согласно которой механизм спекания осу-
осуществляется по схеме ступенчатого плавления и диспергирования одних
составных частей углей в других.
Современная теория спекания углей берет свое начало из работ вы-
выдающегося углехимика Л.М.Сапожникова, который один из первых
разработал метод количественного определения способности углей
образовывать пластическое состояние с помощью пластометрического
аппарата. Значительный вклад внесли в разработку теории спекания
углей советские ученые Л.Л.Нестеренко, С.Г.Аронов, Н.С.Грязнов,
В.М.Гофтман, Е.М.Тайц, М.Г.Скляр, Ю.В.Бирюков и др.
По современным представлениям, при спекании углей протекает
комплекс химических реакций и физико-химических процессов как
в отдельно взятом угольном зерне, так и по поверхности их соприкосно-
соприкосновения. Процесс термической деструкции высокомолекулярных веществ
отдельных угольных частичек и взаимодействие непрерывно изменяю-
изменяющихся фаз носят химический характер. В то же время наличие фаз
различного агрегатного состояния, ограниченных поверхностью раздела,
предопределяет протекание физических и коллоидно-химических про-
процессов. Результатом названных процессов является образование пласти-
пластической массы.
Пластическая масса углей является динамической системой, в кото-
которой протекают такие противоположные процессы, как образование
жидких веществ, их распад и соединение с образованием твердой фазы,
поэтому наступает мс)мент, когда происходят отверждение пластической
массы и образование полукокса. Твердая фаза зарождается или на
поверхности частичек, или непосредственно в жидкой фазе в результате
случайного флуктуационного соединения многих молекул при их тепло-
тепловом движении. Отверждение пластической угольной массы является
результатом протекания реакций синтеза твердого вещества из продук-
продуктов деструкции, которые содержат свободные макрорадикалы.
По Н.С.Грязнову, скорость образования зародышей твердой фазы
^определяется следующим уравнением:
К = CDexp(-AG/kT), D9)
где С — коэффициент пропорциональности; D — коэффициент диф-
диффузии; AG — изменение изобарного потенциала системы; К — констан-
константа Больцмана; 7" — температура; е - основание натуральных логариф-
логарифмов. Из этого уравнения следует, что скорость образования зародышей
твердой фазы пропорциональна скорости диффузии, которая в свою
очередь обратно пропорциональна вязкости среды, т.е. пластической
массе т). Согласно уравнению,
О = (Я77Л/)A/6я/-т?), E0)
165
где R — универсальная газовая постоянная; Г — абсолютная темпера-
температура; Л/ - число Авогадро; г - размер диффундирующих частичек.
Из него следует, что скорость образования центров твердой фазы, а
следовательно, и скорость отверждения пластической массы будет
тем больше, чем меньше ее вязкость. Это накладывает отпечаток и
на поведение углеродистого вещества при дальнейших процессах тер-
термической обработки: возрастает степень ориентации углеродных аро-
ароматических слоев, рост углеродных блоков.
Механизм спекания рассматривается состоящим из: 1) создания
исходного пластического контакта и уплотнения полидисперсной среды
за счет переноса вещества; 2) развития газового давления и пиролиза
парогазовых продуктов; 3) сополиконденсации продуктов деструкции.
Таким образом, спекание представляет собой комплекс одновременно
и последовательно протекающих физических и химических процессов.
Первая стадия заключается в самопроизвольном стремлении к вы-
выравниванию равномерности свойств, т.е. созданию изотропности веществ,
движущей силой чего является стремление свободной энергии к ми-
минимуму. Для хорошо спекающихся углей в результате этого процесса
границы между зернами практически исчезают. Для смеси разных углей
в силу незначительной скорости диффузии и короткого времени пре-
пребывания в пластическом состоянии средний сдвиг молекул жидкой
части составляет для жирного угля 1,29 -Ю и газового 1,44- 10~s см.
Поэтому спекание осуществляется по поверхности и даже у остатков
сильно текучих углей наблюдается граница первоначального контакта.
Формирование зоны свободного контакта между пластифицирован-
пластифицированными угольными частичками осуществляется за счет действия сил по-
поверхностного натяжения. Установлено, что квадрат радиуса площади
контакта г2, т.е. величина, связанная с самой площадью, прямо про-
пропорциональна времени контакта т, поверхностному натяжению а, теку-
текучести материала 1/т? и размеру зерен Я: г2 = 4/?0to/t?. Оптимальные
размеры зерен угля Яопт определяются отношением поверхностного
натяжения о и предельным напряжением сдвига: Яотп = °1®- Из этого
уравнения следует, что чем больше напряжение сдвига пластической
массы, тем меньше должны быть угольные частички для создания наи-
наилучших условий пластического контакта.
О том, что процесс спекания является поверхностным, свидетельст-
свидетельствует характер спекания угольных частичек, меченных радиоактивным
изотопом 4sCa. Оказалось, что частички практически всех углей сох-
сохраняют свои поверхностные признаки. Все же частички углей,образую-
углей,образующие при термической деструкции значительное количество ЖНП, су-
существенно изменяют свой объем, смешиваясь с соседними слоями
угля. Учитывая, чго спекание угольных частичек осуществляется по
поверхности, величина ее оказывает существенное влияние на свойства
спекающейся массы — полукокса, а затем и кокса. Суммарная поверх-
166
ность угольных частичек зависит от их размера, поэтому-степень измель-
измельчения углей является важным регулятором качества кокса.
При тонком измельчении угольных частичек ухудшается их спека-
емость, так как удельный выход жидких веществ пластической массы
на единицу поверхности резко снижается, в результате наступает само-
отощение, так как жидких веществ будет недостаточно для заполнения
межповерхностного пространства спекающихся частичек. При крупном
измельчении углей ухудшается однородность структуры тела кокса,
поскольку процессы превращения углей в полукокс все в большей
мере будут происходить обособленно в каждой угольной частичке.
Таким образом, неоднозначное влияние степени измельчения углей
на качество кокса и зависимость его характера от свойств углей и со-
состава угольных смесей приводят к тому, что вопрос о рациональном
измельчении углей для коксования решается эмпирически.
Химическое взаимодействие различных угольных зерен может осу-
осуществляться лишь в пластическом состоянии, поэтому чем больше
степень перекрытия интервалов максимальной активности частичек
продуктов деструкции различных углей, в частности их пластического
состояния, тем большей будет прочность адгезионной связи между ними:
х = ky/l?7b (ha-tlb), E3)
где X — число связей на 1 см2 поверхности; к — величина, связанная
с константами скоростей межфазной сополиконденсации; va, v^ —
скорость генерации активных центров в резцах а и Ь; t2a — конец темпе-
температурного интервала активного состояния в частичке a; t\ ^ — начало
температурного интервала активного состояния в частичке Ь. Из этого
следует, что для оптимизации спекания остатков деструкции угольных
частичек интервалы их наибольшей активности должны перекрываться.
Прочность спекания углей зависит также и от такого технологичес-
технологического фактора, как усилие, сближающее реагирующие частички на более
короткое расстояние, вследствие чего увеличивается одновременно
и площадь контакта. Установлено, что чем больше давление прессования
коксуемой массы р, время выдерживания усилия 7, начальная плот-
плотность загрузки, определяемая крупностью частичек угля, и меньше
вязкость пластической массы т), тем больше прочность поверхностного
спекания углей, определяемая по усилию на разрыв всей площади кон-
контакта спекающихся частичек F:
E4)
F = а(рт/т?I/2Dя/?20/7I/2,
где a' — микропрочность зоны контакта частичек; /70 — радиус уголь-
угольной частички; п — число контактов зерен на единице площади гори-
горизонтального сечения слоя.
Характерным свойством доменного кокса как продукта спекания
является его анизотропия, т.е. различие одного или нескольких физи-
167
ческих свойств вещества данного тела в разных направлениях (см. § 36).
Анизотропия кокса начинает формироваться еще на стадии пластичес-
пластического состояния углей. Угли низких и высоких стадий зрелости (бурые,
длиннопламенные, газовые и тощие), наоборот, образуют изотропную
структуру полукокса. Анизотропные участки зарождаются в пластичес-
пластической массе как результат процессов конденсации и уплотнения полицик-
полициклической структуры углеродистого остатка. Они представляют собой
жидкокристаллические сферические образования в виде надмолеку-
надмолекулярных структур - глобул. Они зарождаются и растут из жидкой изо-
изотропной фазы.
Многие ученые рассматривают механизм формирования и спекания
пластической массы как мезофазный, т.е. идущий через образование
мезофазы. Жидкокристаллические фазы, т.е. системы с промежуточным
между кристаллическим и жидким состоянием, в жидких углеводород-
углеводородных системах были обнаружены еще в конце XIX в. Термин жидкие
кристаллы ввел О.Леман. В 20-е годы нашего века Дж.Фридель предло-
предложил назвать жидкокристаллические системы мезоморфными фазами
или мезофазами. В жидких растворах они образуют упорядоченные
анизотропные области. Считается, что они имеют надмолекулярную
структуру. К жидкокристаллическим фазам применим термин текстура.
Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физичес-
физические и технологические свойства.
Жидкокристаллический порядок возникает и при нагреве некоторых
углеводородистых систем, например, из тяжелых остатков нефти или
угольной пластической массы. Для их наименования был введен термин
термотропные мезофазы. Их структура является промежуточной между
трехмерным кристаллическим порядком и неупорядоченностью изо-
изотропной жидкой фазы.
Мерой осевой упорядоченности структурных элементов макромо-
макромолекул является ее оптическая анизотропия, которую изучают с помощью
поляризационного микроскопа.
Ароматические углеводородные системы образуют жидкие крис-
кристаллы неметаллического типа (рис. 90). Они образуются дискообраз-
дискообразными молекулами высококонденсированных ароматических соедине-
соединений плоского строения (рис. 91) или длинными молекулами в виде
стержней с ароматическими фрагментами. В нематике возникают об-
области до сотен нанометров с одинаково ориентированными молекулами.
Центры тяжести нематической фазы расположены случайно, поэтому
в ней не существует дальнего координационного порядка. Оси всех,
частиц нематики ориентированы в определенном направлении. Мето-
Методами дифракции рентгеновских лучей может быть исследован ориента-
ционный порядок, характерный для жидкокристаллических структур.
Молекулярные структуры, способные образовывать упорядоченные
фазы — жидкие кристаллы, называют мезогенными (дословно, спо-
168
Рис. 90. Нематические кристаллы аро-
ароматических молекул углеводородов
собные рождать мезофазы). К ним относятся не только ароматичес-
ароматические фрагменты, но и боковые группы, структура которых приводит
к мезофазным превращениям. Движущей силой агрегации молекул
в ориентированные структуры жидкого кристалла являются ван-дер-
ваальсовы силы, поэтому термотропные жидкие кристаллы ЖНП уг-
углей или нефтяных и каменноугольных пеков образуют молекулы,
имеющие фрагменты, способные к образованию межмолекулярных
водородных связей.
А.И.Ольферт и Е.М.Тайц показали, что взаимодействие веществ ЖНП
при термической деструкции углей средних стадий зрелости приводит
к образованию специфического типа молекул, которые и образуют
мезофазу. Это связано с повышением вязкости пластической массы.
Повышенная вязкость и ограниченная возможность массообмена при-
приводят далее к образованию анизотропного кокса. Его структура опре-
определяет тип анизотропии и зависит от размеров жидкокристаллических
фаз. Например, в пластической массе витринита газового угля обра-
образуется мезофаза в виде сфер, размер которых составляет < 100 нм.
Они не срастаются. Кокс образуется изотропной структуры. Угли
средних стадий зрелости дают кокс с увеличенными анизотропными
областями.
Образование мезофазы и возникновение анизотропной структуры
кокса в зоне пластического состояния углей являются результатами
\
Рис. 91. Принципиальное строение
молекул, образующих жидкие крис-
кристаллы:
* - стержнеобраэные; б — диско-
дискообразные
169
химических процессов конденсации продуктов деструкции. Размер
и тип оптической текстуры кокса является функцией состава и*свойств
пластической массы углей. В связи с большей ролью образования мезо-
фазы в процессе спекания углей, их термические превращения осущест-
осуществляются по следующим стадиям: органическая масса угля -* пластичес-
пластическая масса -* мезофаза -»¦ спекание -*¦ формирование надмолекулярной
структуры кокса, поэтому можно говорить о мезофазном механизме
спекания.
Установлено, что кокс, образующийся из пластической массы, содер-
содержащей мезофазу, характеризуется хорошими физико-химическими
и физико-механическими свойствами. В связи с этим в условиях, когда
угольные шихты обеднены хорошо спекающимися углями, предложено
вводить в их состав органические углеводородные соединения в виде
каменноугольных или нефтяных пеков, которые образуют при терми-
термической обработке мезофазу и поэтому названы мезогенными.
Спекание как результат взаимодействия продуктов деструкции
органической массы не исчерпывается участием в нем только жидких
и твердых веществ. Экспериментально подтверждено, что на процесс
спекания влияют и парогазовые продукты деструкции; образующиеся
в процессе коксования в камерных печах летучие продукты, содержа-
содержащие в своем составе, кроме газов, пары воды и соединения, конденси-
конденсирующиеся в виде смолы, распределяются на горячую сторону (в по-
полукокс) и на холодную сторону (в коксуемую угольную массу). Бла-
Благодаря наличию в парогазовых продуктах реакционно активных сое-
соединений, они реагируют с жидкими продуктами деструкции, превра-
превращая часть из них в твердое состояние. Этим самым ухудшаются усло-
условия формирования свойств пластической массы.
Летучие продукты здесь оказывают в основном отрицательную роль,
ухудшая прочность вещества кокса. Степень этого влияния зависит
от состава и количества летучих продуктов и первоначальной спекае-
мости углей. Чем меньше выход летучих веществ из угля и выше началь-
начальная спекаемость угля (шихты), тем менее заметно отрицательное влия-
влияние на спекаемость парогазовых продуктов.
§ 35. Превращение полукокса в кокс
Формирование структуры кокса и его отдельностей из спекающегося
углеродистого остатка, именуемого полукоксом, протекает в условиях
непрерывного повышения температуры, при этом протекают реакции
конденсации, упорядочения углеродистой структуры, что сопровож-
сопровождается изменением массы, уплотнением и сокращением объема тела
кокса (усадкой). Эти процессы вызывают внутреннее напряжение,
образование трещин в коксовом массиве, в результате чего он распа-
распадается на отдельности (куски). Совокупность этих явлений й о преде-
170
ляет коксуемость углей. Под ней понимают способность смеси уголь-
угольных зерен в заданных условиях подготовки и коксования давать твер-
твердый углеродистый остаток, именуемый коксом, необходимой круп-
крупности и прочности. Из всей совокупности процессов коксообразования,
т.е. превращения полукокса в кокс, выделить ряд химических и физико-
химических процессов.
Химические и физико-химические процессы
образования структуры кокса
Превращение полукокса в кокс осуществляется под воздействием
все возрастающих температур, поэтому по-прежнему в этом процессе
заметную роль играют процессы деструкции. Судя по величине выхода
летучих продуктов из полукокса, значительная часть их образуется
именно на этой стадии.
Летучие продукты обогащены водородом, азотистыми и сернистыми
соединениями. В их состав входят также и кислородные соединения.
Это дает основание предположить, что основные химические процессы
заключаются в отщеплении ароматического водорода и разрушении
еще оставшихся гетероциклов, т.е. боковых, но уже значительно более
коротких, чем у исходных углей, фрагментов. Образовавшиеся на
месте отщепления водорода и других групп атомов свободные макро-
макрорадикалы рекомбинируются с образованием химических связей между
ароматическими соединениями, что приводит к более крупным струк-
структурам, поэтому непрерывно растет доля ароматического углерода.
Следовательно, для дайной стадии коксования главными являются
реакции конденсации с образованием новых углеродных блоков аро-
ароматических решеток, а также структурные преобразования углерода.
В результате исследования процесса превращения полукокса "в кокс
методом РСА установлено, что ширина полосы 002 как мера межплос-
межплоскостного расстояния и структурной упорядоченности имеет минимум
при температуре 500°С и максимум - при 7ОО-вОО°С. Ученые УХИНа
расширение полосы 002 в области 400-500 и 700-600°С трактуют,
как объединение одиночных сеток и образование из них новых блоков
с малыми размерами по оси с, что приводит к уменьшению среднес'та-
тического размера блоков.
О структурных изменениях на этой стадии свидетельствуют спектры
ЭПР углей. Так, концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) в ве-
веществе полукокса, полученного из. углей средних стадий углефикации,
резко возрастает в области температур от 500 до 600°С. Концентрация
ПМЦ термически обработанных при этой температуре неспекающихся
углей остается практически неизменной. Это указывает на то, что в
Данном диапазоне температур происходит интенсивное образование
конденсированных ароматических систем в результате отщепления
171
200 tOO SOO t,°C
Рис. 92. Изменение концентреции ПМЦ (/) и параметров La B), Lc [3),d001 [4)
с ростом температуры нагрева угля
Рис. 93. Зависимость прочности пористого тела углеродистого остатка из углей
марок Г (Г), Ж B) и их смесей E0:50)
атомов водорода и коротких алифатических групп с образованем сво-
свободных ароматических радикалов.
М.Г.Скляр связывает наличие максимума концентрации парамагнит-
парамагнитных центров в области температур 500-600°С, а затем дальнейшее
их снижение со степенью упорядочения их углеродной структуры с
объединением образовавшихся ранее конденсированных ароматичес-
ароматических структур в блочные структуры. Это подтверждается зависимостью
изменения концентрации ПМЦ и параметров, характеризующих сред-
среднестатистический размер углеродных сеток La и углеродных блоков Lc,
а также межслоевого расстояния cfaw от температуры (рис. 92).
Действительно, соединение мелких сеток в более крупные проис-
происходит путем образования новых химических связей за счет объедине-
объединения неспаренных электронов, как известно, являющихся причиной
парамагнетизма.
По данным инфракрасной спектроскопии, интенсивность полосы
поглощения в области 2,9 мкм, соответствующей ОН^группе, при 500°С
уменьшается. Интенсивность полос поглощения, вызванных колеба-
колебаниями групп СН, СН2 и СН3 при длине волны 3,5-6,9 мкм, также
несколько уменьшается, а интенсивность абсорбционной полосы, со-
соответствующей ароматической связи С=С F,2 мкм), наоборот, увели-
172
чивается. В области температур нагрева 600°С полоса поглощения
при длине волны 2,9 мкм полностью исчезает, так как происходит
полное отщепление групп ОН. Интенсивность полос поглощения групп
СН, СН2 и СН3 резко снижается, а интенсивность полос поглощения
ароматических связей С=С увеличивается еще более заметно. Полоса
поглощения в области 9,6 мкм, соответствующая колебанию эфирных
групп, исчезает. Эти термохимические процессы сопровождаются зна-
значительным изменением физических свойств, в первую очередь, порис-
пористости и прочностных характеристик углеродистого остатка. К ним
можно отнести прочность пористого тела и твердость (см. § 41,). Проч-
Прочность пористого тела углеродистого остатка возрастает при постепен-
постепенном повышении температуры его получения (рис. 93). Аналогичным
образом увеличивается также плотность вещества примерно с 1,5 до
1,95 г/см3. Это является следствием упорядочения структуры углерод-
углеродного материала. Пористость тела углеродистого материала также изме-
изменяется в процессах его структурных преобразований в кокс. Так,_по-
ристость полукокса, полученного из ржирного угля, значительно уве-
увеличивается при превращении его в кокс. Пористость углеродистого
материала из углей марок Г и Ж в этих условиях изменяется по кри-
кривой с максимумом. До температур нагрева ~ 700°С общая пористость
возрастает, а затем при дальнейшем повышении температура снижается.
На первой стадии превалируют процессы потери массы за счет вторич-
вторичного газовыделения, а во втором — сжатия твердого тела кокса
(усадки).
Усадочные явления в процесде коксообразования,
трещиноватость, формирование
отдельностей в коксовом пироге
Химические процессы на стадии превращения полукокса в кокс
и структурные преобразования углерода приводят к уменьшению массы
и линейных размеров его тела. Это явление принято называть усадкой.
Величина усадки тела полукокса при превращении его в кокс, зависит,
главным образом, от выхода летучих веществ из углей. Более правиль-
правильно говорить не об общем выходе летучих веществ, а о потере массы
полукокса при превращении его в кокс, т.е. о количестве летучих про-
продуктов, образовавшихся только на этой стадии процесса коксования.
В то же время оно зависит от общего выхода летучих веществ так,
что принято характеризовать усадочность углей или их смесей выхо-
выходом летучих веществ, так как между ними имеется зависи-
зависимость (рис. 94).
Отощающие микрокомпоненты углей имеют небольшой выход лету-
летучих веществ, поэтому в целом для петрографически неоднородных
углей установлено снижение величины усадки с ростом содержания
173
22 26 30 ' Z4 38 *2
V Ла\ %
Рие. 94. Зависимость величины усадки кокса Л. от выхода летучих веществ из углей
10
*0L0K,°/o
9,5 10,0 10,f 10,8 77,2 Д.,%
Рис. 95. Зависимость величины усадки кокса \ от содержания в углях отощаю-
щих компонентов
Рис. 96. Зависимость трещиноватости кокса L от величины его усадки \
174
Рис 97. Зависимость трещинова-
трещиноватости кокса L от прочности
его пористого тела
Ik
>
!
',¦
s,s
5,S
5,0
V
\ N.
X ^
\ о о
X °
X
\
о Ч
7
/8
о /°
I
W W 65
Прочность
\
\
\
x
о >
о
о
_ oo
4 *b
8a
о o/
olo
75
,'/o
\
<o\
I
/
1
I
о
85
законов "икрокомпонентов <рис 95). Приведенные выше
закономерности изменения усадки относятся к материалу кокса-
полукокса. Производственным понятием усадки является усадка кок-
общей велиГ ' КЭМеРе К0КСОВания- Она характеризуется не только
общей величиной в единицах длины (или в процентах), но и динами-
динамикой о чем можно судить по ходу кривой усадки во времени
ВеотГГпГ КОКСОВания Раз™чают вертикальную усадку и поперечную.
Вертикальная усадка - зто сокращение коксового пирога в вертикаль
ГстиТнТТ (П° ВЬ1С°Те1' Э ПереЧНаЯ ¦'- В -Ризонтально'й пл" -
сованияГ °беСПеЧИВаеТ °ТХ0Д коксового пирога от стен камерь, кок-
гпЯмТаЮЩе^ЗНаЧе-НИе "РИ Ф°РмиР°вании отдельностей кокса на его
грануломпричаеки. состав оказывают процессь, образования трещин
Они появляются в результате образования внутренних усадочных н?
пряжении, возникших при неодинаковой степени структурных пре-
вращении различных слоев материала полукокса из-за различных тем-
температур нагрева. В результате возникают усилия упругой деформации
поивппя "РИ ЛреВЫШенИИ п?едела Упругости углеродистого материала
приводят к возникновению трещин (см § 38)
отн^ГыхТ? К°КСа L ХаРактеРизУ^ся общей длиной трещин,
отнесенных на единицу поверхности, и имеет размерность мм/см2
С одной стороны она зависит от величины усадки полукокса (риГ. 96)'
но, с другой, - и от прочности его пористого тела (рис 97) Эта зави
и0;: КР™еЙНЬ1Й -Р—Р- Первоначально с повь'ше Гм
пористого тела полукокса трещиноватость возрастает из-за
175
роста связей между смежными участками, что препятствует релаксации
напряжений. Но в дальнейшем снижение прочности способствует уве-
увеличению трещи но ватости.
Роль парогазовой фазы в процессе
коксообразования, трещи новатость
Коксообразование на стадии превращения полукокса в кокс идет
не изолированно, а в общей совокупности термохимических превра-
превращений, поэтому различные парогазовые продукты деструкции, кон-
контактируя с продуктами превращения на стадии полукокс—кокс, при-
принимают участие в процессах образования кокса. Это подтверждается
тем, что значительная часть летучих продуктов термической деструк-
деструкции углей в камере коксования мигрирует на горячую сторону загруз-
загрузки и, проходя слой раскаленного полукокса и кокса, взаимодействует
с ними, упрочняя их структуру. Механизм упрочнения пористого тела
кокса летучими продуктами при слоевом коксовании состоит в от-
отложении пироуглерода при пиролизе парогазовых продуктов деструк-
деструкции. Степень упрочнения зависит от количества отложившегося на стен-
стенках пор кокса пироуглерода, что в свою очередь определяется количест-
количеством и химическим составом парогазовых продуктов.
Закономерность упрочнения структуры кокса в зависимости от
количества образовавшегося на его стенках пироуглерода описывается
уравнением степенной функции:
у = ать. E5)
где у — относительное упрочнение, %; т — относительный прирост
массы пироуглерода, %; а, Ь — характеристики свойств кокса и пиро-
20 30
.40 SO ВО
Прочность,%
70
Рис. 98. Зависимость коэффициента уп-
упрочнения кокса Кп при образовании
его из полукокса от прочности его
пористого тела [1) и выхода летучих
веществ из углей B)
углерода. Эффект упрочнения зависит как от свойств уже образовав-
образовавшегося полукокса, так и от количества и состава летучих продуктов,
подвергающихся пиролизу на полукоксе и коксе. Это выразилось в
характере изменения коэффициента упрочнения КП, т.е. отношения
структурной прочности коксов, у которых завершающая стадия,
т.е. после спекания, осуществлялась в атмосфере летучих продуктов
деструкции различных углей и в инертной среде (рис. 98), поэтому
коэффициент упрочнения полукокса Кп в процессе превращения его
в кокс в атмосфере продуктов термической деструкции углей может
быть выражен в виде функции, параметрами которой служат начальная
структурная прочность полукокса и выход летучих веществ из исход-
исходных углей. Пироуглерод образуется путем многократной конденсации
промежуточных продуктов пиролиза.
Наиболее значительную роль в превращении углерода с образованием пироугле-
пироуглерода занимают ароматические соединения. Механизм их пиролиза нельзя рассмат-
рассматривать как разрыв связи С—С. Наиболее вероятным является многократная кон-
конденсация ароматических структур с удалением водорода и образованием многоя-
дерных соединений. Первичным актом этого процесса является образование ди-
фенила, а затем более сложных соединений по схеме
-н,
-Н.
Антрацен может превращаться по схеме
176
Выход пироуглерода увеличивается с ростом числа колец в ароматической
структуре. Так, бензол, нафталин и антрацен при 900°С дают выход пироуглерода
20, 43 и 80 % соответственно. С этой точки зрения становится понятным неоди-
неодинаковый эффект упрочнения полукокса при пиролизе летучих продуктов терми-
термической деструкции углей разной стадии углефикации, так как, например, первичная
смола, полученная из углей высоких стадий углефикации, характеризуется боль-
большим содержанием ароматических многоядерных соединений по сравнению с пер-
первичной смолой из углей низких стадий углефикации.
Г л а В а 11. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ
ПРОЦЕССАМИ ОБРАЗОВАНИЯ СЛОЕВОГО КОКСА
В предыдущих разделах говорилось уже о коксе как твердом углеродистом
материале; описана также сущность процессов, протекающих на различных хта-
диях его образования. Все это позволяет дать следующую формулировку понятия
177
кокса. Под коксом понимают твердый высокоуглеродистый материал в виде
кусков определенного размера, образующийся в результате термохимических
превращений углей или их смесей при нагреве без доступа воздуха до 900°С U
более.
Основное назначение кокса — использование в качестве компонента шихты
для доменной плавки, поэтому качество кокса как металлургического топлива
определяется условиями, имеющимися в доменной печи. Как известно, основные
процессы, связанные с восстановлением оксидов железа углеродом, осуществля-
осуществляются при высоких температурах, достигаемых за счет горения части кокса. Таким
образом, кокс является и восстановителем, и энергоносителем. Однако этим
роль кокса в доменном процессе не исчерпывается, так как он является также
и разрыхлителем стобла шихтовых материалов в печи, обеспечивая их высокую
газопроницаемость. В нижней части доменной печи кокс образует своеобразную
решетку, через которую дренируют в горн жидкие продукты плавки.
Исходя из всего многообразия свойств кокса как твердого тела выделяют
следующее: низкое содержание золообразующих элементов, серы и фосфора
и высокое содержание углерода; достаточную для газов дутья газопроницаемость
насыпной массы, обусловливаемую высокой механической прочностью, которая"
сохраняется при его нагреве до высоких температур; достаточную химическую
активность, обеспечивающую интенсивность горения и восстановление газов.
Свойства кокса можно подразделить на три группы: 1) химический состав и струк-
структура; 2) физические и 3) физико-химические характеристики.
§ 36. Химический состав, структура, физические ¦
и физико-химические свойства кокса
Химический состав кокса характеризуется массовой долей различных
элементов в органическом веществе и содержанием минеральных при-
примесей. Кокс, по усредненным данным, содержит, % на органическое
вещество: С96,60; Н 0,45; N0,67; О 0,30 и S 1,98.
Минеральные примеси в кокс переходят из углей, поэтому примеси,
пройдя термическую обработку в условиях коксования, по химичес-
химическому составу не претерпевают значительных изменений, хотя отдельные
элементы частично могут восстанавливаться углеродом и водородом
или образовывать карбиды. Наличие минеральных примесей снижает
содержание углерода, а кроме того, способствует ослаблению струк-
структуры кокса вследствие его неоднородности. Повышение их содержания
приводит к перерасходу кокса. Считается удовлетворительным для
современных доменных печей кокс с содержанием золы <9 % и неле-
нелетучего углерода > 87 %.
Помимо углерода, важным элементом кокса является сера. Обычно
содержание серы в коксе из донецких углей составляет 1,8 %, а из углей
восточных бассейнов - 0,5-0,6 %. Сера вступает в реакцию с железом,
образуя сернистое железо, хорошо растворимое в чугуне, необходимо
поэтому вводить в доменную печь известь и марганец, сульфиды ко-
которых хорошо растворимы в шлаке. Это снижает производительность
доменной печи и главное способствует увеличению расхода кокса (при-
(примерно 17—20 кг кокса на 1 кг серы, подаваемой в доменную печь).
В составе минеральных примесей находится фосфор, полностью пере-
178
ходящий в металл и делающий его хладноломким и хрупким. Содер-
Содержание фосфора в коксе не должно превышать 0,015 %.
Проблема обессеривания, т.е. снижение сернистое™ кокса, как металлургичес-
металлургического топлива, решается уже многие десятилетия. Существует целый ряд методов
обессеривания, например извлечение сернистых соединений из углей в процессе
обогащения при помощи механических способов или предварительной термичес-
термической обработки при низких температурах, удаление серы в процессе коксования
путем перевода всех ее разновидностей в газовую фазу или связывания ее в сое-
соединения, легко удаляемые в доменной плавка Однако проблема обессеривания
кокса еще не решена.
Важнейшим свойством кокса, как и многих твердых тел, является
его структура, которая может быть рассмотрена на четырех уровнях г
молекулярном, надмолекулярном, микроскопическом и макроско-
макроскопическом.
Молекулярная структура кокса характеризуется размером макро-
макромолекул. Она представляется как существование отдельных аромати-
ароматических решеток, имеющих характеристику L2. Для разных коксов
/.2 равняется 5—11 нм, что составляет от 15 до 30 ароматических циклов.
Надмолекулярная структура представляет собой пространственные
образования в виде блоков или кристаллитов, в которых атомы рас-
расположены закономерно в трехмерном пространстве. Надмолекулярные
образования могут быть также в виде глобул. Об особенностях над-
надмолекулярной структуры кокса можно судить по рентгеновским ха-
характеристикам data, Lc и Съ (см. § 22) .Надмолекулярная структура
кокса существенно отличается от структуры графита, так как в ней
нет закономерно повторяющегося расположения углеродных атомов
в трехмерном пространстве. Кроме рентгеноструктурного анализа,
надмолекулярные образования вследствие их значительного размера
(несколько десятков микрометров) могут изучаться оптичеекой микро-
микроскопией в отраженном поляризованном свете. Различают три структур-
структурные разновидности материала кокса: изотропную, анизотропную и
инертную.
Поверхность изотропного материала под микроскопом однотонна,
что характерно для кокса из углей низких стадий зрелости марок Д
и Г. Хороший металлургический кокс содержит анизотропные частицы,
обусловливающие оптическую структуру кокса, которую принято
классифицировать на следующие разновидности: мозаичная мелко-
мелкозернистая Мм, мозаичная среднезернистая М& мозаичная крупнозернис-
крупнозернистая Мк, струйчатая С, волокнистая В и пластинчатая П. Средние размеры
зерен в текстурах Мм, Мс, Мк соответственно составляют 0,3, 0,7 и
1,3 мкм.
Считают, что микроскопически анизотропные частицы состоят из
одинаково ориентированных блоков. Чем они больше по размеру,
а их концентрация в изотропном веществе значительнее, тем выше
степень упорядоченности структуры кокса. Преобладание в коксе той
или иной оптической структуры зависит от химической зрелости и
179
спекаемости исходных углей. Чем выше степень химической зрелости
угля, тем больше степень упорядоченности структуры получаемого
из него кокса и тем значительнее размеры анизотропных частиц. Осо-
Особенности оптической текстуры кокса начинают формироваться еще
на стадии пластического состояния углей (см. § 33).
Микроскопическая структура кокса — это совокупность микро-
микропористой структуры кокса, так как само вещество кокса занимает
около половины объема его пористого тела, а другую половину зани-
занимают поры различного размера (от нанометров до нескольких мил-
миллиметров). По размерам их условно подразделяют на: микропоры
(< 6 нм); переходные поры F нкм - 22 мкм) и макропоры (> 22 мкм).
Макропоры обусловливают значительную внутреннюю поверхность
до сотен квадратных метров в одном грамме кокса. Они занимают
от 40 до 90 % всей внутренней поверхности. Определяют их с помощью
электронной микроскопии, адсорбцией газов при низких температурах
и другими методами.
Объем переходных пор составляет порядка 10 % объема кокса, а
внутренняя поверхность, ими образованная, составляет лишь несколь-
несколько квадратных метров. Переходную пористость изучают методом ртут-
ртутной порометрии.
Макроструктуру кокса изучают на полированных шлифах его об-
образцов при увеличении в 160 раз. Кроме того, измеряют и толщину
стенок. Объем макропор превышает сумму объемов всех остальных
пор, а поверхность их составляет лишь доли процента всей внутренней
поверхности. Металлургический кокс имеет губчатую структуру, в
которой поры наблюдаются в виде пузырьков, образующихся в момент
отверждения пластической массы. Микроструктура кокса может быть
охарактеризована кривыми распределения пор по размерам и кривыми
распределения стенок пор по толщине (рис. 99).
Физические свойства кокса — это плотность, твердость, прочность,
гранулометрический состав, газопроницаемость насыпной массы, тер-
термостойкость, электрическая проводимость (удельное электрическое
сопротивление) и др.
Для кокса точно так же, как и для углей, различают два вида плот-
плотности: действительную и кажущуюся. Действительную плотность кокса
определяют пикнометрическим методом. По ГОСТ 10220—82 навеску
кокса массой 2 г, измельченного до размера частичек < 0,20 мм, сма-
смачивают в этиловом спирте. Действительная плотность является важной
характеристикой углеродистого вещества кокса, величина ее состав-
составляет 1,95 г/см3. Она мало зависит от свойств исходных углей, но изме-
изменяется в зависимости от конечной температуры'коксованин.
Кажучаяся, или объемная плотность кокса — это плотность его кус-
кусков с учетом содержания в его порах воздуха. Измеряют ее путем по-
покрытия кусков испытуемого кокса пленкой парафина. Тогда поровое
180
W0 600 800
Размер пор, мкм
Рис. 99. Кривые распределения по размерам пор кокса, полученных из углей
марок:
1 -ОС; 2-Г; 3- К; 4-Ж21; 5-Ж17
пространство остается непроницаемым для, воды, а кажущаяся плот-
плотность является частным от деления суммарной массы кусков в граммах
на их общий объем в кубических сантиметрах, измеренный в -колбе
по объему вытесненной жидкости.
На основании данных о кажущейся dK и действительной da плотности
можно вычислить открытую пористость кокса П по формуле: П =
= 100-100tf/tf
Открытая пористость кокса изменяется в пределах 40—50 % и за-
зависит от состава исходной шихты и условий коксования. Пористость
кокса определяется газопроницаемостью и вспучиваемостью пласти-
пластической массы, которая зависит от ее вязкости и количества газов, вы-
выделяющихся за период пластического состояния. Чем меньше толщина
пластического слоя исходной шихты, тем меньше пористость кокса.
Это также достигается повышением содержания в углях (шихте) ото-
щающих компонентов. Уплотнение шихты трамбованием также сни-
снижает пористость кокса. Аналогичное влияние на пористость кокса ока-
оказывает повышение скорости нагрева.
Для кокса характерна также и насыпная плотность, т.е. масса, при-
приходящаяся на единицу объема, занимаемого кусковым коксом.
Кокс как твердое упругое тело характеризуется также величиной
модуля упругости. Она может быть измерена по величине упругой
деформации при известном усилии, приложенном к образцу. Измере-
Измерения могут производиться как в холодном состоянии кокса, так и при
нагреве, что особенно важно при измерении термических напряжений,
вызванных усадкой при коксообразовании. Модуль упругости кокса
в холодном состоянии колеблется от 10s до 106 М Па и зависит от спе-
спекаемости углей. Минимальным значением модуля упругости характе-
181
ризуется кокс, полученный из хорошо спекающихся углей средних
стадий зрелости.
Твердость кокса измеряют и прямым методом, как это имеет место
для углей, с использованием микротвердомера, и косвенным — по от-
отношению к твердости металлической пластинки. Сущность метода
определения твердости кокса заключается в истории частичками кокса
алюминиевой пластинки в строго регламентированных условиях и
определении убыли ее массы в миллиграммах. В связи со спецификой
опыта твердость, измеренную указанным образом, называют также
абразивной прочностью или абразивной твердостью.
Твердость кокса закономерно изменяется в зависимости от свойств
исходных углей: она минимальная для кокса из углей средней стадии
зрелости. Различают следующие виды прочности кокса: прочность кус-
кускового кокса, прочность его твердого тела и прочность (твердость)
вещества. Определяют ее путем искусственного разрушения проб кокса
разными методами.
Важнейшим свойством кокса является механическая прочность,
под которой подразумевается способность его кусков противостоять
дробящим и истирающим воздействиям. Мерой механической прочности
является степень изменения гранулометрического состава кокса в
процессе его испытания путем наложения нормированных усилий. Обыч-
Обычно испытание осуществляют в барабанах различной конструкции и
заключается в том, что проба кокса, помещенная внутрь барабана,
при его вращении пересыпается и подвергается дроблению и истиранию.
На практике физико-механические свойства кокса исследуют в ба-
барабанах различных конструкций. Давно используемым в коксохими-
коксохимическом производстве является метод определения механической проч-
прочности кокса в барабане Сундгрена диаметром 2000 мм и длиной 800 мм.
Он выполнен из круглых металлических стержней, между которыми
имеются щели шириной 25 мм. Масса пробы кокса крупностью > 25 мм
составляет 410 кг. Испытания ведут при скорости 10 об/мин в тече-
течение 15 мин. В качестве показателя механической прочности {дроби-
мости) используется остаток кокса в барабане. Содержание мелочи
0-10 мм в подбарабанном продукте является показателем его истирае-
истираемости. Данный метод применяют преимущественно на восточных ме-
металлургических предприятиях.
В соответствии с ГОСТ 5953—81 для определения механической
прочности кокса применяют так называемый микум-барабан, пред-
представляющий собой закрытый цилиндр с диаметром и длиной 1000 мм,
в котором приведены четыре уголка с интервалом по окружности
90°. Масса пробы составляет 50 кг крупностью > 25 мм. Скорость
вращения барабана составляет 25 об/мин при общем количестве обо-
оборотов 100, что обеспечивает захват и поднятие кокса уголками, в
результате в микум-барабане преобладают дробящие усилия. Пока-
182
зателем прочности является количество кокса размером кусков
> 25 мм (М2%) и < 10 мм (М10). Показатель М1Ь для кокса заводов
Юга СССР изменяется в пределах 83—90 %, а для заводов Востока и
Центра СССР - 82-88 %. Показатель М10 составляет 6-10 %.
Другая разновидность механической прочности — прочность порис-
пористого тела кокса, т.е. материала его кусков, лишенного трещин, назы-
называется еще структурной прочностью . Определяется она в приборе
ВУХИНа, главной рабочей частью которого являются цилиндры. В них
помещаются пробы кокса объемом 50 см3 и крупностью 3-6 мм и
пять стальных шаров диаметром 15 мм. Цилиндры приводят во вра-
вращение электродвигатели через редуктор со скоростью 25 об/мин в
течение 40 мин. Показателем структурной прочности является массо-
массовая доля классов размером > 1 мм в процентах.
Прочность пористого тела кокса зависит от его микроструктуры.
По данным УХИНа, существует прямая зависимость ее величины от
усредненного г^казателя отношения толщины стенок пор к их раз-
размерам (условной плотности) :
Условная плотность. . . .
Прочность пористого
тела, %
. . . .0,30 0,53
. . . .72,2 76,6
1,10
89,5
Прочность пористого тела кокса увеличивается с повышением спе-
каемости углей, которая максимальна для углей, образующих пласти-
пластическую массу минимальной вязкости (наибольшей текучести), поэтому
угли средних стадий химической зрелости дают кокс, характеризую-
характеризующийся максимальной прочностью пористого тела. Она также увеличи-
увеличивается при повышении скорости нагрева на стадии спекания угля.
Металлургический кокс представляет собой совокупность кусков
различного размера и формы, поэтому для его характеристики при-
применяют понятие гранулометрический состав, т.е. массовую долю в
процентах различных классов по крупности. Для определения грану-
гранулометрического состава кокса производят анализ его пробы общей
массой 300 кг путем рассева ее на ситах с квадратными отверстиями
6 х 6, 10 х 10, 25 х 25, 40 х 40, 60 х 60,80 х 80 мм.
Качество доменного кокса ухудшается при содержании в нем кус-
кусков размером > 80 и < 25 мм, поэтому показателем его качества может
считаться коэффициент равномерности гранулометрического состава
как частное от деления массовой доли кусков размеров, находящихся
в пределах 25-80 мм, на массовую долю кусков крупностью > 80
и < 25 мм.
Крупность кускового кокса может быть охарактеризована и средним
Диаметром, который определяют по формуле
dcp = -Lad. E6)
183
I
где a — выход классов с размером кусков d; d = 3\/ hdl; h,d, I — тол-
толщина, ширина и длина куска.
К физическим характеристикам кокса как материала, подвергаемого
повторному нагреву до высоких температур, относится термостойкость.
Под термостойкостью понимают степень изменения основных свойств
исходного кокса в результате повторного нагрева. Такое определение
охватывает очень широкий круг характеристик. Чаще всего о термо-
термостойкости кокса судят по величине его прочности, определяемой в
горячем состоянии, или по изменению гранулометрического состава
после повторного нагрева в соответствии с выражением
Т = do/(do-dnp), E7)
где Т — термостойкость; d0> dnp — средние размеры кусков кокса
до повторного нагрева и после него. Таким образом, термостойкость
кокса тесно связана с его прочностью. Чем выше прочность, тем выше
и термостойкость.
Механическая прочность и гранулометрический состав кокса опре-
определяют газопроницаемость его насыпной массы. Для ее определения
может быть использован расчетный метод К.И.Сыскова или метод пря-
прямого измерения А.С.Брука. В соответствии с методикой К.И.Сыскова,
гидравлическую характеристику насыпной плотности кокса рассчиты-
рассчитывают, исходя из удельной поверхности разных кусков и объема сво-
свободных промежутков единицы массы кокса, которые определяют по
данным ситового анализа кокса. В качестве показателя газопроницае-
газопроницаемости его насыпной массы используют гидравлический критерий. Га
зопроницаемость насыпной массы кокса по методу А.С.Брука опре-
определяют в аппарате цилиндрической формы по величине потери напора
воздуха, продуваемого через массу кокса.
Удельное электрическое сопротивление кокса измеряют для порошко-
порошкообразного вещества, заключенного в матрице между двумя пуансонами,
при пропускании постоянного тока по величине падения напряжения.
Удельное электрическое сопротивление кокса зависит от совершенства
его структуры, поэтому во многом определяется такими факторами,
как конечная температура получения кокса и плотность исходной уголь-
угольной загрузки.
К физико-химическим свойствам кокса относится реакционная
способность R и горючесть. Под реакционной способностью кокса пони-
понимают его способность восстанавливать диоксид углерода (IV) в оксид
углерода (II) по реакции СОг + С = 2 СО. Для опыта пробу кокса круп-
крупностью 3—4 мм и массой 10 г помещают в реакционную трубку, через
которую пропускают СО2. Температуру поддерживают в пределах
950-1050°С. В продуктах восстановления определяют содержание СО.
Оценивают реакционную способность по величине константы скорости
реакции к, которая имеет размерность см3 / (¦ с).
184
3000
2500
* 2000
C
1500
Рис. 100. Зависимость электрического сопротивления р G) и реакционной спо-
способности кокса Я B) от выхода летучих веществ из углей
Под горючестью кокса понимают скорость его взаимодействия с
кислородом. Согласно методу ГИАП, определение сводится к изме-
измерению времени распространения зоны горения по высоте загрузки
кокса в токе воздуха при 750°С. /
Реакционная способность и горючесть кокса (Химическая активность)
зависят от его структуры, которая в свою очередь обусловлена свойст-
свойствами исходных углей. Кокс, полученный из углей низкой степени зре-
зрелости, обладает повышенными реакционной способностью и горючестью.
Самая низкая химическая активность у кокса, полученного из хорошо
спекающихся углей марки К. Реакционная способность уменьшается
в ряду оптических структур: п, Мм, Мс, Мк, П, С, В, поэтому наибольшая
Реакционная способность у изотропного углерода, а минимальная —
у коксов со струйчатой и волокнистой структурой.
10 20 30
У, мм
1000 iofp,°C
рис. 101. Зависимость электрического сопротивления р (а) и реакционной спо-
способности Я (б) кокса от толщины пластического слоя углей
рис. 102. Зависимость константы скорости реакции восстановления диоксида
Углерода (IV) Ьт конечной температуры получения кокса {1,2, 3 — шихты рез-
резкого состава)
185
Рис. 103. Зависимость константы ско-
скорости реакции восстановления ди-
диоксида углерода (IV) от времени
¦изотермической выдержки [1—4 -i
шихты разного состава)
60 ,120
время,мин
В связи с этим целесообразно сравнить слоевой и формованный
коксы. Металлургический слоевой кокс имеет крупнозернистую и
струйчатую анизотропию и характеризуется низкими реакционной
способностью и горючестью. Форменный кокс изотропный, хотя имеет
частично мелкозернистую анизотропию и характеризуется более высо-
высокой реакционной способностью.
Электрическая проводимость кокса в значительной степени опре-
определяется структурой углеродистого материала, которая зависит от
свойств исходных углей, поэтому такие основные характеристики
углей, как выход летучих веществ и толщина пластического слоя, вли-
влияют на электрическое сопротивление кокса р и его реакционную спо-
способность (рис. 100 и 101).
Реакционная способность кокса является важным показателем его
свойств. Высокая реакционная способность кокса не только увеличи-
увеличивает его удельный расход на 1 т чугуна, но отрицательно влияет на газо-
газодинамику в доменной печи и ее работу в целом. По данным М.Г.Скляра,
реакционная способность кокса, о которой можно судить по константе
скорости реакции С + COj = 2CO, снижается с увеличением конечной
температуры коксования (рис. 102), от времени изотермической вы-
выдержки в фор-камере УСТК (рис. 103). Снижение реакционной способ-
способности кокса можно достигнуть увеличением скорости коксования,
а также путем укрупнения угольных зерен в загрузке, причем наиболь-
наибольший эффект достигается для слабоспекающихся углей марок Г и ОС,
а также для шихт, содержащих значительное количество этих углей.
§ 37. Влияние на процессы термохимических превращений
углей скорости нагрева и гранулометрического состава
Главными параметрами, с помощью которых можно управлять про-
процессами термической переработки углей, являются скорость нагрева
и степень их дисперсности. Механизм влияния скорости нагрева на
характер процесса термической деструкции обусловлен одновременным
протеканием целой гаммы последовательно-параллельных реакций
186
Рис. 104. Взаимосвязь между ско-
скоростью нагрева v и температурой
максимального газовыделения при
термической деструкции угля
с различными энергиями активации
и кинетическими параметрами. При
изменении скорости нагрева изме-
изменяется соотношение этих реакций
в брутто-процессе, что изменяет ка-
качество и количество их продуктов.
Суммарный эффект заключается в разных свойствах конечных про-
продуктов, кокса и других химических веществ. Так, по некоторым дан-
данным, при повышении скорости нагрева газового угля выход твердого
остатка и газа уменьшается, а выход смолы увеличивается, изменяется
при этом и состав газообразных продуктов. Поскольку первичным
процессом является деструкция макромблекул, то для описания этой
стадии термохимических превращений для температуры, при которой
35
рис. 105. Интегральные кривые потери массы углей разных марок (/ — К; 2— Ж;
3 — ГЗ; 4 — Д) при скорости нагреве v, °С/мин: 3 ( ), 5 ( ) и 8 (—• — •—)
187
+ 0,4
1,2В 1,30 1,34
Рис.106. Изменение температуры максимальной скорости реакции деструкции
углей с Vdaf, % U - 17,9; 2 - 25,0; 3- 32,2; 4- 38,0) при разных скоростях
нагрева
Рис.107. Влияние скорости нагрева угля на инденс вязкости / его-пластической
массы
скорость деструкции максимальна fmax> применимо следующее урав-
уравнение:
(E/Rt2wax)(dT/dt) = Aexp{-E/Rtmax). E8)
При графической интерпретации этой функции получим зависимость
в виде кривой, в соответствии с которой с увеличением скорости нагре-
нагрева угля v температура максимальной скорости его деструкции также
повышает и начало термических эффектов (рис. 104). Влияние ско-
скорости нагрева проявляется в общей картине образования летучих ве-
веществ. Это влияние тем сильнее, чем меньше химическая зрелость угля.
Так, если характер газовыделения из тощих углей изменяется незначи-
незначительно при увеличении скорости нагрева с 3 до 6°С/мин, то для длин-
40 80
V, 'С/мин
Рис. 108. Влияние скорости нагрева
угля на выход ЖНП:
1 — аитринит угля марки Г; 2 — вит-
ринит угля марки Ж; 3 — сапропе-
сапропелит; 4 — липтинит
Рис. 109. Влияние скорости нагрева
на групповой химический состав ЖНП:
/ — растворимые фракции; 2 — кар-
боиды; 3 — карбены; 4 — мапьтены;
5 — асфальтены
нопламенных углей при этих
условиях процесс образования
летучих веществ изменяется за- ±д ^ дд
метно (рис. 105)
С увеличением скорости нагрева максимум газовыделения сдви-
сдвигается в область более высоких температур. Этой закономерности под-
подчиняются угли всех стадий зрелости, что подтверждается рис. 106.
Характерным является увеличение пика газовыделения угля при вы-
высоких скоростях нагрева, так как основные реакции первичной дест-
деструкции органической массы угля протекают за более короткий период.
Повышение скорости нагрева влияет и на свойства углей в пластичес-
пластическом состоянии, при этом интервал его увеличивается, вязкость пласти-
пластической массы резко снижается (рис. 107), а вместе с тем возрастает
вспучиваемость; повышается также температура наибольшей теку-
текучести пластической массы, которая зависит от температуры в соответст-
соответствии с уравнением:
г = Av
-ь
E9)
188
где г — напряжение сдвига пластической массы, г/см2; v — скорость
нагрева, °С/мин; A, b — постоянные величины, характеризующие осо-
особенности пластического состояния углей разных марок.
Уменьшение вязкости пластической массы при повышении скорости
нагрева объясняется преобладанием скорости процессов деструкции
над скоростью реакции поликонденсации, в результате чего происходит
накопление жидко-подвижных веществ в пластической массе. Интенсив-
Интенсивность нагрева спекающихся углей влияет на выход и качество ЖНП
в областях скоростей, лежащих за пределами и характерных для процес-
процесса слоевого коксования. С ростом скорости нагрева с 10 до 80°С/мин
выход ЖНП увеличивается для исходных углей всех типов (рис. 108).
Этот фактор положительно влияет на свойства пластической массы,
что учитывается при разработке скоростных методов нагрева углей,
например, при получении формованного кокса (см. гл. 12). В то же
время с увеличением скорости нагрева угля ЖНП обогащаются высо-
высокомолекулярными карбидами и обедняются низкомолекулярными
мельтенами (рис. 109), поэтому содержание растворимых фракций
189
и спекающая способность ЖНП несколько снижаются. Это в целом
может привести к ухудшению спекающей способности углей при наг-
нагреве со слишком большой скоростью. В связи с этим имеется целе-
целесообразный предел скорости нагрева углей. Следует иметь в виду, что
ухудшение спекающей способности ЖНП можно компенсировать, на-
например, принудительным формированием свойств пластической массы
путем уплотнения.
При увеличении скорости коксования v в пределах, достижимых
в современных динасовых печах, уменьшаются время т пластического
состояния отдельных макрослоев угольной загрузки, толщина пере-
перемещающейся в ней пластической зоны b'и увеличивается температур-
температурный градиент At в зоне полукокса (рис. 110). Все это существенным
образом сказывается на физико-механических свойствах кокса: уве-
увеличивается прочность пористого тела кокса и снижается твердость его
вещества.
Скорость нагрева коксующейся угольной массы существенно влияет
и на структурные превращения углерода, главным образом, на ста-
стадии превращения полукокса в кокс. М.Г.Скляр с сотрудниками уста-
установили, что при повышении скорости нагрева угля с 5 до 10°С/мин
все стадии формирования структуры углерода смещаются в область
более высоких температур на 50-100°С. В полукоксе, полученном
при большой скорости нагрева, количество углерода, организованного
в блоки, меньше, а межслоевое расстояние заметно больше по сравне-
сравнению с этими же характеристиками для полукокса, полученного при
более низких скоростях нагрева. Межслоевое расстояние tfoM в коксе
зависит также от свойств исходных углей: имеет минимальное значе-
значение для кокса, полученного из жирных углей, возрастает для кокса,
полученного из газовых и коксовых углей пониженной спекаемости.
При увеличении скорости нагрева жидкофазных продуктов типа
пеков, смол и нефтяных остатков выход кокса уменьшается, а при
повышении скорости нагрева твердой фазы его выход увеличивается.
В связи с этим повышение скорости нагрева на стадии спекания умень-
уменьшает выход кокса, а на стадии структурирования, т.е. в твердой фазе,
выход кокса увеличивается вследствие торможения поли конденсации
процесса:
Р = ктС, F0)
где р — степень поли конденсации; к - константа скорости исчезнове-
исчезновения реакционных центров; т — время; С — начальная концентрация
реагирующих веществ.
Результатом влияния на совокупность термохимических превраще-
превращений углей при разных скоростях нагрева является изменение физико-
химических свойств кокса. Так, при повышении скорости коксования
прочность пористого тела кокса возрастает, реакционная способность
и удельное электрическое сопротивление снижаются, действительная
190
йр,Па
800
11
V 9
'50
.?2
3:
X
"У
-26
\
\V
- VC
1
3 /
\/ -
1
31
10
3
0,8 1,6 2,* сС,мм
Рис.110. Влияние скорости коксования на время пластического состояния (/),
толщину пластической зоны B) и температурный градиент а зоне полукокса C)
Рис. 111. Влияние крупности угольных частичек на величину давления, развивае-
развиваемого выделяющимися газами термодеструкции углей марки Г G) и К B)
плотность увеличивается. Причинами повышения прочности пористого
тела кокса при высоких скоростях нагрева являются уменьшение вяз-
вязкости пластической Массы, когезионной прочности спека, пористости
и увеличение толщины стенок пор.
Увеличение скорости коксования пбнижает твердость материала
полукокса и кокса вследствие снижения интенсивности поликонденса-
поликонденсационных процессов. Вследствие этого» структурные преобразования
углеродистого материала замедляются и при равных температурах
характеризуются более низкими параметрами doo, L2, Lc. И наоборот,
чем меньше скорость и выше конечная температура обработки, тем
глубже осуществляются процессы конденсации и упорядочения угле-
углеродных слоев, тем выше твердость материала кокса. Другим факто-
фактором, влияющим на физико-механические свойства кокса, является
степень дисперсности угольных частичек в коксуемой массе. Степень
дисперсности изменяет характер процесса деструкции органической
массы и взаимодействия ее продуктов.
Исследования показали, что градиент температур от поверхности к центру
угольных частичек различных размеров мало зависит от размера. В то же время
существенно изменяются условия миграции летучих продуктов, так как с увели-
увеличением диаметра частичек d сильно повышается сопротивление Др их движению
изнутри к поверхности частичек (рис. 111), поэтому уплотнение угля или укруп-
укрупнение размеров его частичек приводит к увеличению сопротивления миграции
газо- и парообразных продуктов. С помощью инфракрасной спектроскопии были
исследованы особенности изменения характера связей водорода при термической
обработке угольных зерен различной крупности и установлено, что атомарный
191
водород, образующийся в результате деструкции макромолекул веществ угля,
вследствие затрудненного выхода из его крупных зерен, участвует в большей
степени во внутримолекулярных перегруппировках, оказывая гидрирующее дейст-
действие, в результате чего крупные частички приобретают новые свойства. Крупное
дробление углей поэтому способствует развитию реакций, связанных с внутрен-
внутренним диспропорционированием водорода, в то время как тонкое дробление спо-
способствует процессам конденсации продуктов деструкции органических веществ
угля.
Гранулометрический состав углей, подвергаемых термической дест-
деструкции, существенно влияет на выход и свойства ЖНП из пластической
массы. Так, выход ЖНП заметно выше из крупных частичек по срав-
сравнению с мелкими частичками углей всех типов. Одновременно повы-
повышается спекающая способность ЖНП, образующихся при термодеструк-
термодеструкции крупных частичек углей марок Г и Ж. ЖНП крупных частичек марок
К и ОС, наоборот, характеризуется понижением спекающей способности.
С укрупнением исходных угольных частичек увеличивается суммарное
содержание растворимых спекающихся веществ — мальтенов, асфаль-
тенов и карбенов.
Увеличение степени дробления углей приводит к повышению вяз-
вязкости пластической массы. Однако нельзя связывать этот эффект лишь
с увеличением удельной поверхности контактирующих угольных части-
частичек. Таким образом, изменения характера процессов, связанных с дест-
деструкцией веществ углей, в результате изменения скорости нагрева и
степени дробления углей предопределяют физико-механические свойства
кокса.
§ 38. Математическое описание явления внутренних напряжений
в коксе при его образовании
Как уже говорилось в § 35, при превращении полукокса в кокс
вследствие неравномерного сокращения (усадки) материала кокса-
полукокса в различных макрослоях, неодинаково удаленных от грею-
греющих стен камеры коксования и имеющих различную температуру,
возникают термические напряжения. Но в отличие от инертных ма-
материалов более справедливо для кокса называть их термохимическими.
Возникшие напряжения могут разрушать материал кокса. Разрыв
с образованием трещин происходит на участках тела с максимальной
дислокацией напряжений или в местах нарушения однородности тела.
Неуправляемое образование трещин в коксовом пироге в камере коксо-
коксования приводит к формированию отдельностей, т.е. кусков различного
размера. При термической обработке углеродистых изделий (уголь-
(угольные формовки, брикеты) скорость нагрева следует выбирать с учетом
сопоставления уровня возникающих при этом в материале внутрен-
внутренних напряжений с предельно допустимыми напряжениями, обусловлен-
обусловленными прочностью нагреваемого материала.
192
Напряжение а определяется величиной упругой деформации с и модулем уп-
упругости материала Е:
F1)
о = Ее.
F1)
Величина упругой деформации представляет собой разность между свободной
усадкой /х и действительной усадкой fa:
e=>fx-fa. F2)
В свою очередь, свободная усадка для данного рода материала является лишь
функцией температуры
fx = fit,
F3)
где /3 — удельная усадка на 1 °С; f — температура элементарного слоя кокса.
Действительная усадка зависит от средней температуры макроскопического
слоя Г
(Г, F4)
тогда
e = |3(f-F). F5)
Максимальное напряжение возникает на поверхности куска или на границ*
рассматриваемого слоя, относящегося к общему массиву:
о = E0(tn-7). F6)
где fn — температура поверхности куска или границы рассматриваемого слоя.
Среднюю температуру слоя можно определить из выражения
7= гп-2//С + 2ДГ, F7)
где К — коэффициент формы (для пластины К = 1, цилиндра К = 2, шара К = 3);
At — разность температуры поверхности f п и центра слоя Гц, тогда
fn-~= 2//f+2(fn-fu). F8)
Разность температур зависит от скорости нагрева С(°С/ч), полуширины слоя
Ь (м), коэффициента температуропроводности а (м'/с) и коэффициента формы К:
At = гп-гц = сЬ\12Ка. F9)
Вышеприведенные уравнения позволяют найти зависимость а от ряда факторов:
о = Е0сЬг1[а(К + 2)К \. G0)
отсюда может быть определена предельная скорость термообработки углеродистых
материалов
с = [о]э(АГ + 2)К7 (F/364, G1)
где [о] — предельно допустимое напряжение, т.е. термостойкость коксобрикетов
и кусков, которое представляет собой отношение предельного напряжения к
фактическому:
Г = [о]/о = [о)а{К + 2Ж/ [Е0сЬг). G2)
В.М.Чучминов предложил величину внутренних напряжений, возникающих
в коксовом массиве, определять по формуле
Р = maEzI A +К) rdtldx. G3)
где т — коэффициент, учитывающий влияние дефектов структуры материалов;
а — коэффициент усадки, характеризующий интенсивность усадки коксового
материала; Е — модуль деформации сдвига; г — расстояние вдоль поверхности,
193
т.е. размер отдельности; dtldx — градиент температуры по Толщине слоя полу-
полукокса; К — коэффициент течения коксового материала, характеризующий ре-
релаксацию напряжения; т — время, прошедшее от момента образования полукокса.
Внутренние напряжения Я, возникающие в коксуемом массиве, могут'быть
описаны также уравнением Н.С.Грязнова:
Р = Ч^ЕТсе-^ат1ь\ <74)
где C — удельная относительная усадка; Е — модуль упругости материала кокса;
гс — температура среды; Ь — полуширина коксуемого слоя; а — температуропро-
температуропроводность; т — время коксования; ц — постоянная величина, зависящая от крите-
критерия В/, равного — dl (\b), где Л.— коэффициент теплопроводности.
Из уравнения G4) можно заключить, что напряжение снижается с уменьшени-
уменьшением усадки, модуля упругости, температуры коксования и размера куска (коксуе-
(коксуемого слоя), а также с увеличением .температуропроводности коксуемой массы
и времени коксования. Это уравнение является основой управления процессом
слоевого коксования. Таким образом, величина внутренних напряжений, возни-
возникающих в массиве полукокса и кокса, из числа регулируемых факторов зависит
от скорости усадки, которая определяется ее общей величиной, и градиента темпе-
температур по толщине, зависящего при прочих равных условиях от скорости нагрева,
поэтому, изменяя величину усадки составом шихты и скорость нагрева, можно
регулировать крупность кокса в нужном направлении. Скорость коксования
можно увеличить путем повышения температуры стен камер коксовых печей
или путем изменения теплофизических свойств угольной загрузки.
§ 39. Влияние на качество кокса способа и степени измельчения,
термической подготовки, уплотнения брикетированием
и трамбованием, а также конструктивных особенностей печей,
режима коксования и послепечной обработки кокса
Образование кокса как товарной продукции предприятия — про-
процесс многофакторный. На него влияют не только явления, протекаю-
протекающие в угольной загрузке при разных условиях, но и особенности дру-
других технологических стадий его получения, начиная с подготовки ис-
исходной шихты. Некоторые стороны механизма влияния особенностей
технологического процесса на качество кокса подробно изложены
в соответствующей технической литературе. Здесь же описаны только
общеизвестные закономерности.
В соответствии с современными представлениями о роли размеров
угольных частичек в процессах термических превращений и их влия-
влиянии на качество кокса, степень измельчения углей перед коксованием,
с одной стороны, должна обеспечивать достаточную однородность уголь-
угольной шихты. Иначе говоря, угольная масса должна быть более гомоген-
гомогенной, что требует более тонкого измельчения, с другой стороны, при
более крупном (до определенного предела) измельчении углей умень-
уменьшается поверхность спекания угольных частичек, в результате чего
снижается вероятность образования "сшитых" поверхностных слое?
макромолекул вещества углей, препятствующих достаточно прочному
их спеканию.
194
Учитывая, что спекание угольных частичек осуществляется по по-
поверхности, ее величина существенно влияет на свойства кокса. При
тонком измельчении углей и шихты наблюдается эффект "самоотоще-
ния", при котором ЖНП пластической массы оказывается недостаточно
для создания жидкостного контакта между возросшей поверхностью
угольных частичек. При крупном измельчении углей и шихт ухудша-
ухудшаются их перемешивание и однородность структуры тела кокса, посколь-
поскольку процессы превращения углей и образования полукокса и кокса все
в большей степени будут происходить обособленно в каждой угольной
частичке.
На практике имеется бесконечно большое число вариантов оптималь-
оптимального гранулометрического состава угольных смесей в зависимости
от их свойств и соотношения в шихте. В качестве показателя степени
измельчения шихты принята массовая доля в ней классов < 3 мм. Уро-
Уровень измельчения шихты и соотношение классов крупности в значи-
значительной мере влияют и на плотность угольной загрузки.
Оптимальные с точки зрения создания необходимых условий для
протекания этого процесса размеры угольных частичек определяются
соотношением предельного напряжения сдвига пластической массы в и
ее поверхностного натяжения а, по Н.С.Грязнову:
«опт = о/в. G5)
гДе «опт — условный оптимальный радиус угольных частичек. Отсюда
следует, что частички углей, образующих пластическую массу с большим
напряжением сдвига в, должны иметь меньшие размеры для обеспе-
обеспечения более полного их контакта и спекания, поэтому слабоспекающиеся
угли с низким выходом ЖНП должны измельчаться тоньше.
Насыпная плотность угля зависит от степени его измельчения. Тео-
Теоретически эта закономерность вытекает из следующего."Между насыпной
плотностью ун, порозностью /п0 и плотностью материала у имеется
зависимость
•у„ = 7A -т0). G6)
Порозность зернистой массы угля т0 зависит от гранулометрического
состава и определяется соотношением
т0 = 0,46/S", G7)
где S - гранулометрический параметр, определяемый величиной со-
соотношения E = dK /dM) средневзвешенных диаметров dK и dM смеси,
условно разделенной на два класса — крупный и мелкий; 0,46 — по-
порозность узких классов крупности (величина, постоянная для углей) ;
" — показатель степени, равный 0,14.
Таким образом, с укрупнением размера частичек углей (при более
грубом помоле) разрыв в величинах средневзвешенных диаметров
мелкого и крупного классов шихты увеличивается, следовательно,
195
для такой шихты гранулометрический параметр S возрастает, поэтому
порозность уменьшается. Согласно формуле G7), насыпная плотность
возрастает.
Опытным путем в промышленных условиях установлено, что измене-
изменение содержания классов < 3 мм на 1 % при средней влажности шихты
8 % вызывает изменение плотности загрузки в камере коксования
на 0,2 %. Повышение насыпной плотности шихты способствует увели-
увеличению прочности пористого тела кокса, что в свою очередь улучшает
его качество. Таким образом, степень измельчения шихты для коксо-
коксования является важным средством воздействия на многие технологи-
технологические факторы процесса коксования.
Показатель степени измельчения шихты — массовая доля в ней клас-
классов крупности < 3 мм — является весьма условным. Большую роль
играет совокупность операций по дроблению углей, с помощью кото-
которых достигнут этот показатель. Если измельчаются все угли, входящие
в состав шихты, совместно, то такой способ называется ДШ (дробится
шихта). Если компоненты углей из-за различия их прочности и спекае-
мости измельчаются до заданной для каждого из них крупности раз-
раздельно, то такой способ называется ДДК (дифференциальное дроб-
дробление компонентов). На практике реализован способ ГДК (групповое
.дробление компонентов). Этот способ измельчения приводит к улуч-
улучшению качества кокса, позволяет при этом достичь минимальной сте-
степени измельчения шихты и повысить насыпную плотность.
Принцип дифференциального измельчения углей состоит в том, что
крупность угля как компонента шихты должна быть пропорциональной
его содержанию в шихте и спекаемости, т.е. уголь одной и той же марки
нужно измельчать в разной степени в зависимости от его спекаемости
и долевого участия в шихте, свойств остальных углей и шихты в целом.
На основании результатов исследования на коксохимических за-
заводах Юга и Центра рекомендованы следующие уровни измельчения
компонентов шихты. Угли марок Ж и К измельчаются совместно до
80—85 % массовой доли класса < 3 мм. Газовые угли с толщиной пла-
пластического слоя У < 10 мм измельчают до 90 %, а с У > 10 мм - до
82-85 % массовой доли этого же класса. Угли марки ОС следует из-
измельчать до 90 %. Для упрощения схемы угли марок Г и ОС измель-
измельчают совместно до 82—90 % в зависимости от их спекаемости.
Несколько других условий подготовки требуют петрографически
неоднородные угли. Неоднородность их состава, обусловленная нали-
наличием различных петрографических составляющих и минеральных при-
примесей, влияет на качество кокса. Вызвано это тем, что при дроблена
угля образуются классы, отличающиеся друг от друга петрографичес-
петрографическим и минералогическим составами. Так, при дроблении петрографи-
петрографически неоднородных углей по схемам ДЩ и ДДК в крупных классах
сосредотачиваются минеральные примеси и преимущественно компо-
196
:ненты матовой части угля, что отрицательным образом сказывается
на формировании прочностных характеристик кокса.
Был сформулирован принцип подготовки петрографически неодно-
неоднородных углей, в соответствии с которым для повышения прочности
кокса наиболее эффективным может быть способ измельчения углей
и шихт, обеспечивающий при снижении верхнего предела крупности
образование оптимального количества C5—40 %) мелких классов
(< 0,5 мм) и получение крупных классов с показателями спекаемости
и усадки, приближающимися к показателям этих свойств других клас-
классов. Этот способ измельчения называется избирательным дроблени-
дроблением (ИД). Его признаками являются отсев и повторное дробление над-
ситного продукта.
Термическая подготовка шихты является важным технологическим
приемом улучшения качества кокса. Она заключается в термической
обработке шихты до температуры 150—250°С в среде газа-теплоноси-
газа-теплоносителя. Механизм этого воздействия весьма сложен, можно указать лишь
на отдельные его составляющие. Предварительная термическая обра-
обработка углей повышает скорость подъема температуры в коксующейся
загрузке до начала пластического состояния (до ~350°С), а на стадии
спекания и структурирования углеродистого вещества C50— 700°С)
она замедляет процесс нагрева. В результате время пребывания угля
в пластическом состоянии возрастает в 1,5—2 раза, а температурный
градиент в плите полукокс—кокс уменьшается на 20—40 %. Эти из-
изменения в процессах образования кокса улучшают его качество.
Уплотнение угля перед коксованием увеличивает сопротивления
миграции образовавшихся в результате деструкции газообразных про-
продуктов, в том числе водорода, поэтому он дольше находится в реакци-
реакционном пространстве, в результате вероятность его взаимодействия
с радикалами повышается.
Органические вещества, вводимые в шиту в качестве связующего
материала, отщепляют водород, при температурах, соответствующих
термической деструкции и образованию пластической массы, повышают
спекаемость углей, так как процессы гидрирования радикалов пре-
препятствуют их конденсации, что обусловливает образование веществ
с меньшей молекулярной массой, в результате чего увеличивается выход
жидких нелетучих продуктов (ЖНП) пластической массы и улучшаются,
их свойства.
Таким образом, брикетирование со связующим способствует не
только повышению выхода ЖНП, но и улучшает спекаемость шихты
за счет перераспределения и обогащения водородом. Все это вместе
взятое приводит к повышению прочности спека, а затем и качества
кокса.
Менее изучен механизм воздействия на термохимические процессы превраще-
превращения углей и образования кокса при уплотнении угольной массы трамбованием.
Плотность угольного пирога при этом составляет 1,05—1,10 т7м3. Механическая
197
X
прочность кокса существенно возрастает, поэтому доменный кокс с высокими
показателями прочности по M1S 90 % и по /И10 6—7 % можно получить при мас-
массовой доле в шихте слабоспекающихся углей до 70 %. Уплотнение угольной за-
загрузки трамбованием приводит к возрастанию прочности пористого тела кокса,
снижению его химической активности и электрического сопротивления. Дейст-
Действительная плотность практически не зависит от плотности исходной шихты, в то же
время насыпная плотность кокса возрастает за счет снижения пористости его
материала, о чем свидетельствует и адсорбционная способность по бензолу.
К конструктивным особенностям коксовых печей с точки зрения
формирования свойств кокса относятся геометрические размеры ка-
камеры коксования, в первую очередь ее ширина. В ширококамерных
печах образуется кокс с большей крупностью кусков. Кроме того,
замедляется процесс распространения температурного поля, что влияет
на характер термохимических превращений и увеличивает период коксо-
коксования. В узкокамерных печах скорость коксования возрастает и раз-
развивается трещиноватость. Шихта спекается лучше, но кокс образуется
более мелкий. В связи с этим считается, что для шихт с большим участи-
участием слабоспекающихся углей нужно строить печи с шириной камеры
< 370 мм, а для хорошо спекающихся шихт — ширококамерные
D70 мм и более).
Гранулометрический состав и физико-химические свойства кокса
формируются в процессе его послепечной обработки — при тушении,
сортировке на классы крупности и механической обработке. Техно-
Технологическими параметрами, определяющими степень воздействия, яв-
является, например при сухом тушении кокса, дополнительная изотерми-
изотермическая выдержка и механические воздействия. При механической обра-
обработке кокса в процессе перегрузок или в специальных устройствах
снижается содержание в нем крупных классов > 80 и > 60 мм, одно-
одновременно повышается механическая прочность - показатель /И25 воз-
возрастает, а М10 снижается на величину, определяемую работой разруше-
разрушения [~ 2-5% (абс.)].
§ 40. Прогноз качества кокса
Как показано выше, свойства кокса формируются под воздействием многих|
факторов, характер влияния которых не имеет еще строго математического опи-
описания, а носит лишь качественную определенность, В связи с этим создание фи-
физико-химического и математического аппарата для расчета (прогнозирования)
качества кокса, например показателя его прочности, обусловлено адекватным
во всех случаях влиянием особенностей технологии получения кокса. Таким
образом, показатели качества кокса могут быть описаны лишь по свойствам исход-
исходных углей, без учета технологических параметров коксования, хотя есть попытки
их учета в математических формулах.
Решение научной проблемы создания методов прогноза качества слоевого
кокса преследует важные практические цели — получение кокса с заданными
или известными свойствами и составление шихт оптимального состава для более
эффективного использования ресурсов коксующихся углей в народном хозяйст-
хозяйстве. Эта проблема сводится, собственно, к получению математических уравнений,
где в качестве функций выступают показатели физико-механических свойств
198
кокса, а в качестве ее параметров, т.е. переменных величин, — факторы, воздейст-
воздействующие на формирование этих свойств, или, как принято говорить в настоящее
время, необходимо создать математическую модель процесса коксования.
В настоящее время известно значительное количество исследований, где ста-
ставили и решали задачи создания методов прогноза качества "кокса. Многие из них
описаны в специальной литературе. По принципу использования для расчета по-
показателей свойств кокса различных параметров свойств углей они классифици-
классифицированы на две группы: методы, в которых используются показатели петрогра-
петрографических особенностей и элементного состава углей, и методы, где применяются
параметры, характеризующие поведение углей при нагреве без доступа воздуха,
т.е." в процессе коксования. Если же их рассматривать с точки зрения использова-
использования совокупности технологических факторов, то и здесь из них можно выделить
методы, в которых оцениваются лишь свойства углей (шихт), из которых обра-
образовался кокс, и методы, где применены наряду с этим показатели технологичес-
технологического режима коксования,
К первой группе относятся методы, в основу которых положены параметры
свойств углей, определяемые методами петрологии. Впервые этот метод был
разработан И.В.Ереминым. Он основан на том явлении, что угли равной степени
химической зрелости (Ra = const) дают кокс с показателями механической проч-
прочности, закономерно изменяющимися в зависимости от петрографических осо-
особенностей, которые выражаются содержанием в них отощающих компонентов
tSO/O
Были получены простые математические уравнения второго порядка, устанав-
устанавливающие формальную взаимозависимость между показателями прочности кок-
кокса (/7) и указанными выше параметрами:
У, = -523,2683 + 6,5012*, + 14,0069*, -0,0381X5 -
-О.ОбЗвХ.Х^ -0,60612X5;
У, = 538,2963 +2,6437X, - 11.4220Х, + 0,0315Х* -
- 0,0397 X, X, + 0,0658X5 ;
Y, = -288,2133+ 2,8390/, + 6,7885/j - 0.0103XJ -
- 0.0279Х, Х3 - 0,0307X5 ;
Y4 = 274,0862 + 0.9984X, - 6,0069X, + 0.0043XJ -
- 0,0124X,X, + 0,0341X5,
где X, — ZOK, %; X, — 10Яэ, %; У, — остаток в большом колосниковом бара-
барабане, кг; У, — содержание класса < 10 мм в подбарабанном продукте, кг; V3 ~
««,%; У„ -М10.%.
Определив величины 2 О/С и 10/?а шихты по ее составляющим компонентам,
можно с удовлетворительной точностью определить качество кокса из шихты
или отдельных углей. Учитывая более сложный петрографический состав куз-
кузнецких углей и особенно значительный размах величины показателя их зрелости,
А.С.Станкевич создал и более сложную модель, учитывающую ряд других фак-
факторов:
У, = 803,48-161,72/?+ 10,86/т2 + 314,92** -238,67 И2 + 51,14И» +
+ 0,583 7" -0,451 Н -0,0179«2 -2.35Ad;
*i = 173,12-15.07Я-38,46И + 20,80И2 - 0,154Г + 0,368/У + 2,69/4d,
где Я — среднединамическая величина отражательной способности шихты; И —
индекс отощения, т.е. отношение фактического содержания ZOK в шихте к оп-
оптимальному; Г — параметр неоднородности свойств отощающих компонентов;
199
H — параметр различия углей по петрографическому составу. Оба упомянутых
выше метода с успехом используются в соответствующих регионах. Методы пет-
петрологии нашли широкое распространение применительно к производству кокса
и за рубежом.
Параметры ТОК и 10/? для шихты рассчитываются как среднединамические
величины. Но дело обстоит иначе при смешении углей, весьма различающихся
по стадии зрелости, что характерно для структуры современных шихт коксо-
коксохимических заводов в связи со значительной долей в их составе газовых углей.
Основные показатели свойств пластической массы резко отклоняются от вели-
величин, рассчитанных по закону аддитивности.
В своем методе для характеристики явления неаддитивности показателей
свойств пластической массы угольных шихт мы ввели поправочный коэффициент
Км. Его физический смысл состоит в том, что часть массы углей низких стадий
химической зрелости должна относиться к отощающим компонентам. А.С.Стан-
А.С.Станкевич для учета этого явления вводит понятие — неоднородность свойств о тощаю-
тощающих компонентов разных углей (параметр Л и различия углей по петрографи-
петрографическому составу (Н).
За рубежом получил распространение метод прогноза качества кокса В.Симо-
ниса (ФРГ). Особенностью этого метода является то, что в нем учитываются та-
такие технологические факторы, как период коксования, степень измельчения уг-
углей и ширина камеры коксования. Рассмотрим принцип создания модели В.Си-
мониса. Все свойства углей (шихт) он выражает единым параметром Y, который
рассчитывается из величин, характеризующих их дилатометрическую кривую,
таких как температура начала образования пластического состояния г,°С, тем-
температура начала образования полукокса tH,°C, сжатие о, мм, и расширение 6, мм,
по формуле
Y = г + (rH/2)o + F/fH)f6. G8)
Для изометаморфных углей (в пределах равенства выхода летучих веществ
в 1 %' ± 0,5 %) прочность кокса F изменяется в зависимости от величины пока-
показателя по кривой с максимумом. По существу характеристическая величина У
не имеет значительного преимущества от вышеописанных параметров свойств
углей и совершенно не включила совокупность главных факторов, определяю-
определяющих процессы образования кокса в зависимости только от свойств шихты.
Уравнение прогноза прочности кокса по В.Симонису имеет следующий об-
общий вид:
Ми = аК+Ь+М. G9)
Величины а и Ь носят названия коэффициентов сырьевой характеристики и
находятся из соответствующих таблиц по величине выхода летучих веществ V"af
и параметров У. Коэффициент К учитывает условия коксования и находится из
соответствующей таблицы по величине периода коксования, насыпной массы
шихты и полуширины камеры коксования. Последний член уравнения вносит
долю прочности кокса, зависящую от суммарного отклонения фактическог-
содержания классов крупности шихты от оптимального. Этим условиям удовле
воряет следующий состав шихты по классам крупности, мм: < 0.5 — 34,1 а
0,5-1,0-24,9%, 1-2 -24,9%, 2-3-от 14 до 16,1 %.
В заключение укажем, что несмотря на значительный вклад в разработку дан
ного вопроса многих ученых, разработка метода прогноза качества кокса "'
свойствам исходных углей продолжается.
Г л а в а 12. новые методы производства металлургического
ТОПЛИВА, УГЛЕРОДИСТЫХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
И РУДОУГОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
§ 4J. Предпосылки разработки новых методов коксования
Классический метод слоевого коксования основан на использовании в ших-
шихтах спекающихся углей. Эмпирически установлено, что массовая доля спекаю-
спекающихся углей марок Ж, К и ОС в шихтах для коксования должна составлять —
> 68 %. Вместе с тем структура добычи углей в стране изменяется таким обра-
образом, что массовая доля в ней спекающихся углей снижается, а слабоспекающихся
и неспекающихся углей увеличивается.
В то же время требования к качеству металлургического кокса возрастают
в связи с интенсификацией доменного производства за счет повышения темпе-
температуры дутья, применения природного газа, повышения степени металлизации
рудного сырья и увеличения объема доменной печи. Кокс должен характеризо-
характеризоваться высокой механической прочностью {Ми > 90%, М10 < 60) и иметь сред-
среднюю крупность кусков 30—60 мм.
Кроме чёрной металлургии, кокс используется и в других отраслях промыш-
промышленности. Ежегодная потребность в коксе недоменного назначения, т.е. для агло-
агломерации руд, производства ферросплавов, цветной металлургии, химической
промышленности и других отраслей народного хозяйства, составляет ~ 20 млн.т.
Удовлетворялась она, главным образом, за счет ресурсов мелких классов кокса,
образующихся при сортировке валкового кокса на коксохимических заводах
и дополнительного грохочения металлургического кокса в доменных цехах. Одна-
Однако мелкого класса недостаточно для удовлетворения нужд указанных производств.
Этот дефицит покрывается за счет использования крупных классов металлурги-
металлургического кокса, что является невыгодным для народного хозяйства, так как при
этом используются дефицитные и дорогие коксующиеся угли.
Вместе с тем для недоменных производств не требуется такой высококачест-
веный и в то же время дорогой кокс. Кроме того, разные по характеру производст-
производства выдвигают иные, чем доменное производство, требования к его качеству,
в частности по крупности, реакционной способности, электрическому сопротив-
сопротивлению и пр., поэтому в нашей стране выдвигута задача по оптимизации структуры
производства и потребления кокса и углеродистых восстановителей. Описанные
выше тенденции, сложившиеся в различных отраслях промышленности, обусло-
обусловили необходимость создания новых методов производства кокса как для черной
металлургии, так и для других отраслей его потребления.
§ 42. Классификация новых методов производства кокса
Научные исследования и проектно-конструкторе кие проработки
в области получения кокса необходимого качества, учитывая тенден-
тенденции развития угольной сырьевой базы, показывают, что необходим
совершенно новый принцип подхода к решению этой проблемы.
Традиционное слоевое коксование имеет ряд существенных недостат-
недостатков: во-первых, в нем совмещены основные стадии процесса образо-
образования кокса из углей, что делает невозможным дифференцированно
управлять процессами спекания и превращения полукокса в кокс;
во-вторых, дискретность метода получения кокса, т.е. расчленение
его на отдельные технологические операции, делает его сложным и
201
практически не поддающимся полной автоматизации; в-третьих, по]
классической технологии слоевого коксования в горизонтальных камер-
камерных печах невозможно получить кокс из шихт с большим участием
слабоспекающихся недефицитных углей.
Призванной решить эти проблемы является технология, которая
известна в настоящее время как формованный кокс. Принципиально
все известные способы производства формованного кокса можно под-
подразделить на группу процессов. Первая, самая обширная группа, вклю-
включает преимущественно зарубежные способы производства формован-
формованного кокса, которые основаны на последовательном осуществлении
следующих операций. Термическая обработка угля с целью получения
полукокса и смолы пиролиза, тяжелая фракция которой используется
в качестве связующего. Вторая стадия — это получение брикетов на
вальцовых прессах. Третья стадия — термообработка брикетов с целью
придания им заданных свойств. Существует целый ряд различных ва-
вариантов этой технологии. В одних из них могут использоваться в ка-
качестве исходного сырья не только угли низкой стадии зрелости, но
и неспекающиеся угли с малым выходом летучих веществ. В других
процессах в качестве связующего используются вещества неугольной
природы (нефтебитумы), а в третьих связующим материалом является
небольшая добавка хорошо спекающихся углей. В последнем случае
необходимо получать брикеты в горячем состоянии, где тепло может
подводиться с горячим полукоксом. Как видно, несмотря на многообра-
многообразие способов, обусловленных как назначением формованного кокса,
так и сырьевой базой для его производства, все они имеют один и тот же
отличительный прием — получение брикетов, чаще всего на обычных
вальцовых прессах. Разнообразны также и способы термической об-
обработки формовок. Агрегатом для этого могут служить шахтные печи
различной конструкции, подвижные колосниковые решетки, кольцевые
печи и другие агрегаты.
§ 43. Получение формованного кокса в СССР
Советский способ производства формованного кокса, научные ос-
основы которого создал Л.М.Сапожников, не имеет аналогов в мире.
Отличительной его особенностью является то, что он реализует потен-
потенциальные возможности спекания, присущие даже слабоспекающимся
углям, не пригодным для слоевого процесса, без применения связующих
материалов, добавляемых в реагирующую угольную массу.
Процесс получения формованного кокса состоит из "нескольких
стадий: высокоскоростного нагрева шихты, формования и термической
обработки формовок.
Важнейшей стадией процесса является скоростной нагрев. Теорети-
Теоретические основы его системы и технологии разработаны ВУХИНом. Для
202
нагрева угля до температуры пластического состояния использован
способ с применением газо-теплоносителя в восходящем потоке. Для
обеспечения более мягких условий нагрева угля и высокой технологич-
технологичности применено несколько восходящих потоков, соединенных друг
с другом в единую систему нагрева. Число элементов — ступеней нагре-
нагрева п — выбирают, исходя из требований к конечной температуре про-
продукта и скорости его нагрева. Для производства формованного кокса
может быть применена установка с тремя или четырьмя ступенями
нагрева — каскад циклонов. Теплоноситель с начальной температурой
вводится в л-ю ступень, в данном случае в третью, охлаждается, нагре-
нагревая уголь, и далее последовательно напрявляется во вторую и в первую
ступень, затем после системы очистки выбрасывается в атмосферу,
а часть его возвращается на циркуляцию.
Восходящий поток имеет свойство дифференцировать время пре-
пребывания частиц в зависимости от крупности, например оно составляет
0,9 с для части с d = 0,05 мм и 6,5 с для частиц с d = 10 мм. Время
пребывания угольных частичек в циклоне 6—в с. Это положительно
сказывается на термической равномерности нагрева шихты. Допуска-
Допускается очень узкий интервал изменения режимной температуры, который
должен составлять ±2°С, ввиду значительного влияния температуры
на глубину термической деструкции.
Реакции деструкции, которые начинают развиваться после достиже-
достижения определенной температуры, протекают в первую очередь внутри
отдельных частичек. Для развития взаимодействия между отдельными
частичками с целью получения монолитов, особенно из слабоспекаю-
слабоспекающихся углей, необходимо произвести в определенный момент прину-
принудительное уплотнение слоя нагретого угля.
Признаком образования высокоразвитой контактной поверхности
различных фаз в принудительно сформированной угольной пласти-
пластической массе является способность ее оказывать сопротивление уда-
удалению парогазовых продуктов из сферы их образования. От степени
газопроницаемости пластической массы зависит интенсивность вспу-
вспучивания угольных формовок при снятии деформирующего воздейст-
воздействия и в дальнейшем пористость кокса, поэтому в качестве критерия
свойств формуемой пластической угольной массы принимают пока-
показатель степени ее газопроницаемости. Для пластической массы кри-
критерием является максимальное давление, развиваемое летучими про-
продуктами деструкции в формовке при 485°С.
Оптимальные показатели структурной прочности и пористости кокса
достигаются при формовании пластической массы в условиях, при
которых давление газообразных продуктов находится в пределах 1,6-
3,0 М Па.
Процесс формования значительно зависит от спекаемости углей.
При формовании пластической массы углей с толщиной пластического
203
слоя < 7 мм время термической выдержки составляет < 30 с. При
внутрипластическом давлении < 1,6 МПа стадию их спекания можно
интенсифицировать. Для получения формованного кокса целесообразно
использовать не только индивидуальные угли с толщиной пластичес-
пластического слоя 7-9 мм, но и оптимальные смеси их. Скорость уплотнения
и величина максимальной плотности слоя нагретого угля под давле-
давлением 0,5 МПа характеризуют его пластические свойства.
Уплотнение слоя угля до 1,1-1,2 г/см3 обеспечивает образование
монолитной структуры. После снятия давления объем формовки уве-
увеличивается. Изменение кажущейся плотности является показателем
степени закона проницаемости пластической массы. В первые секунды
после наложения давления на термически подготовленный уголь резко
уменьшается высота загрузки и увеличивается ее плотность от 0,46
до 0,86 г/см3. Дальнейшее уплотнение до 1,05 и 1,2 г/см3 происходит
с убывающей скоростью. В это время отдельные частички сближаются
на такое расстояние, при котором осуществляется взаимодействие
на поверхности контакта. Величина максимальной плотности коксую-
коксующейся массы зависит от вязкости пластической угольной массы, ве-
величины давления и времени его действия. Затем наступает период равно-
равновесия между величинами прикладываемого давления и сопротивления
слоя угля, в котором интенсивно протекают процессы конденсации
с одновременным образованием газообразных продуктов. В некоторый
момент времени давление их начинает превышать наложенное давление,
в результате чего происходит расширение формовки. Время начала
вспучивания и кажущаяся плотность после снятия давления зависят
от скорости пластической деформации и динамики парогазовых про-
продуктов.
Оптимальные условия термической подготовки различных углей
устанавливаются путем изменения температуры их нагрева и соответст-
соответствуют снижению насыпной плотности массы до 0,40—0,45 г/см3, уплот-
уплотнению угля под давлением до плотности 1,1-1,2 г/см3 и моменту начала
вспучивания 7—12 с. Величина накладываемого давления составляет
0,2-0,5 МПа.
Для принудительного формования предварительно нагретого до
пластического состояния угля при производстве металлургического
кокса применяют углеформовочную машину гусеничного типа. Режим
спекания и прокаливания пластических формовок зависит от свойств
пластической массы и их размера. Структурные превращения, проте-
протекающие при этом, сопровождаются газовыделением и усадкой твердо-
твердого материала.
Дифференциальные кривые скорости усадки имеют два резко вы-
выраженных максимума: для газовых углей первый максимум находится'
в интервале температур 440—460°С, второй - 660-720°С. Для формо-
формовок слабоспекающихся углей оба максимума сдвинуты в область более
204
низких температур на 20-30°С. Первый максимум отвечает стадии
спекания и обусловлен интенсивной потерей массы за счет образования
тяжелых углеводородов и основной части смолы. Второй максимум
наблюдается при менее интенсивном образовании летучих веществ
и отвечает внутриструктурным преобразованиям углерода с одновре-
одновременным уплотнением и упрочнением твердого остатка. Линейная усаД-
ка, отвечающая процессу превращения полукокса в кокс, мало зависит
от свойств углей и составляет 4—6 %. Скорость нагрева формованных
изделий различных размеров зависит от температурного перепада по
толщине образца. Заканчивается процесс прокалки формовок при 800—
850°С.
Формованный кокс как доменное топливо отличается улучшенными
показателями физико-механических свойств по сравнению с кбксом
слоевого коксования, что позволяет существенно улучшить технико-
экономические показатели доменной плавки.
§ 44. Производство специальных видов кокса
Недоменные крупномасштабные производства отличаются различными тре-
требованиями к технологическому топливу или углеродистым восстановителям,
связанным со спецификой их технологии. Одним из крупномасштабных произ-
производств является агломерация руд для металлургических процессов. Для агломе-
агломерации необходимо топливо крупностью до 3 мм с зольностью < 16 %. Содержание
серы практически не ограничивается. Реакционная способность его должна быть
высокой и составлять ? 2,5—3,0 мл/ (г • с).
Для ферросплавной промышленности восстановитель должен иметь крупность
10—25 мм для обеспечения высокой газопроницаемости шихтовых материалов
в электропечах. Повышенное электрическое сопротивление [> 2500 Ом • мм2 /м)
и высокая реакционная способность [> 1 мл/(г-с) ] углеродистого восстановителя
увеличивают производительность печей, снижают расход электроэнергии. Золь-
Зольность его допускается до 15 %.
Фосфорная промышленность также является крупным потребителем кокса.
На производство 1 т фосфора расходуется 11—14 т фосфатного сырья, 1 —3 т квар-
кварцитов и 1,4 т кокса. Шихта должна содержать минимум вредных примесей в пе-
пересчете на Fe2O3, K2O, Na2 О и серы. Фосфорит используют крупностью 5—35 ММ,
размер кусков кварцита 5—50 мм и кокса от 3 до 25 мм. Процесс восстановле-
восстановления осуществляется в фосфорных электропечах в широком диапазоне темпера-
температур от 570 до 2300 К и мощностью от 24 до 72 МВт. Обычно фосфорные заводы
получают фракции кокса 25—40 мм. На фосфорных заводах кокс дробится Д°
размера 6—25 мм, мелочь при этом отсеивается. Потеря кокса составляет 7—10%'
Пригодность углей для его производства определяется составом их золы, и в
частности, содержанием оксидов железа, максимально допустимое количество
которых определяется соотношением -.A^M1100 < 2,5, гаеА^ — зольность углей, %;
М - содержание Fe, О3 в зоне углей, %. Ограничение этого оксида связано с раз-
развитием нежелательных процессов образования феррофосфора. Полезные для
процесса восстановления фосфора компоненты содержатся в минеральных состав-
составляющих углей, поэтому были проведены исследования по получению высокозоль-
высокозольного кокса из карагандинских углей и его испытания на фосфорном заводе, ко-
которые дали положительные результаты.
В литейном производстве и в шахтных печах цветной металлургии, где тре-
205
буется крупный и прочный кокс, используется ~ 7 % производимого в стране
кокса. На его производство расходуется ~ 5 млн, т/год хорошо спекающихся
дефицитных углей. Создание технологии получения специального топлива в виде
коксобрикетов из недефицитных углей высвободит указанное выше количество
хорошо спекающихся углей для производства металлургического кокса. К коксу
для литейного производства предъявляются требования по крупности, прочности,
реакционной способности и показателям технического анализа. Из-за несоответст-
несоответствия качества литейного кокса требованиям литейного производства расход кокса
превосходит теоретический в два раза. Частичными заменителями литейного кокса
являются литейный термоантрацит и литейный антрацит, обладающие достаточной
прочностью и термической стойкостью. Эти виды топлива, однако, не могут за-
заменить полностью литейный кокс, так как они имеют худшую по сравнению с
коксом механическую и термическую стойкость.
Для производства литейного кокса, используется шихта, в состав
которой входят тощие угли и антрацит. Для максимального выхода
крупных кусков кокса процесс коксования ведут при удлиненном
периоде коксования, т.е. при сравнительно низких скоростях нагрева.
Недостатками традиционного способа производства литейного кокса
являются значительный расход дефицитных углей марок Ж и К, дли-
длительность процесса и, главное, недостаточное соответствие свойств
кокса требованиям, предъявляемым к литейному топливу. В связи
с этим разработаны методы производства литейного кокса в виде угле-
углеродистого материала необходимой крупности, полученного путем бри-
брикетирования с последующей термической обработкой изделий. В ка-
качестве сырья используют высокоуглеродистые материалы: измельченные
тощие угли, антрациты или продукты термической обработки углей
малой степени химической зрелости. Расход коксобрикетов в литейном
производстве сокращается на 25—40 % по сравнению с коксом.
Во многих металлургических процессах раздельная подача топлива,
и рудных компонентов должна быть заменена применением топливно-
плавильных материалов. Разработано значительное количество мето-|
дов получения топливно-плавильных материалов, среди них брикети-1
рование со связующим и без связующего, гранулирование, получение!
железококса. Однако все они не получили широкого распространения [
из-за несовершенства или дороговизны самого процесса.
' Получение топливно-плавильных материалов связано с расходом I
связующих материалов - каменноугольного пека, смолы, нефтеби-
тумов. Они являются весьма дефицитными продуктами, которые ис-1
пользуются в других областях народного хозяйства более эффективно, [
поэтому вызывает наибольший интерес получение топливно-плавильных
материалов на основе новой технологии производства формованного
кокса. В нем исключается применение связующего, полностью исполь-
используются потенциальная спекающая способность угля и развитая внеш- [
няя поверхность тон ко дисперсной рудной части.
Одна из стадий получения специальных видов кокса — производство I
промежуточного продукта при температурах полукоксования. Наибо-1
206
лее эффективным является скоростной нагрев углей, реализованный
в промышленном масштабе как энерготехнология.
Под энерготехнологическим использованием ' топлива понимают
комплексное производство из него тепловой энергии и сырья для хи-
химической промышленности. Сущность энерготехнологической пере-
переработки топлива, по методу энергетического института им. Г.И.Кржи-
Г.И.Кржижановского, состоит в следующем. Мелкозернистое твердое топливо,
чаще всего дешевые бурые угли, нагревается твердым теплоносите-
теплоносителем, непрерывно циркулирующим по контуру нагревателя-реактора.
В нем топливо смешивается с теплоносителем и нагревается до тем-
температуры разложения, В качестве теплоносителя могут быть исполь-
использованы: полукокс или минеральные вещества - песок, гравий и др.
В результате быстрого нагрева и большой скорости эвакуации парога-
парогазовых продуктов из реакционной зоны они не подвергаются вторич-
вторичному пиролизу. Энерготехнологическое использование топлива позво-
позволяет улучшить условия и показатели работы сопряженных электростан-
электростанций за счет перевода их работы с низкокалорийного топлива на высоко-
высококалорийные продукты его деструкции — полукокс, газ и др. При этом
можно получить химические соединения, производство которых из
нефтяного сырья дороже или не освоено: фенолы, пиридиновые осно-
основания, антрацен, фенантрен и др.
Из бурого угля с теплотой сгорания 12,5-135 МДж/кг можно полу-
получить пылевидный полукокс с теплотой сгорания 27—285 МДж/кг, газ
и смолу с теплотой сгорания 17 и 50 МДж/кг. Из полукокса может
быть получено окускованное топливо, которое возможно транспор-
транспортировать на дальние расстояния.
Следующей стадией технологического процесса производства угле-
углеродистых кусковых изделий является брикетирование, представляю-
представляющее собой механическую переработку угольной или коксовой мелочи
в кусковое топливо—брикеты необходимых геометрических размеров.
Брикетирование позволяет резко повысить использование топлив в
народном хозяйстве и быту. Известны два способа брикетирования
топлива: без связующих веществ при повышенном давлении прессо-
прессования (> 80 МПа) и с добавкой связующих при относительно малых
давлениях A5-25 МПа). По первому способу брикетируют торфы
и угли низких стадий зрелости, в основном бурые угли.
Существует несколько гипотез образования брикета при наложении
давления на измельченный уголь. Более научно обоснованной является
гипотеза молекулярного прилипания, разработанная В.М.Наумовичем.
В соответствии с этой гипотезой, соединение частичек углей при нало-
наложении значительного внешнего давления осуществляется в результате
так называемого молекулярного прилипания, зависящего от природы
частичек и размера соприкасающихся поверхностей. На действие этих
сил значительно влияет капиллярная влага. Наличие капиллярно-конден-
207
сационной влаги ослабляет силы сцепления между угольными частич-
частичками, поэтому одной из технологических операций по подготовке тор-
торфов и бурых углей к брикетированию является удаление влаги
до 16-17%.
Брикет из угольной мелочи с применением связующих образуется
в результате процесса сцепления угольных частичек, состоящего из
трех стадий: адсорбции связующего вещества угольными частичками
с проявлением на их поверхности тонкой пленки жидкого вещества,
сближения угольных частичек и установления между ними контакта
при прессовании, затвердевания спрессованной массы в виде брикетов
различной формы.
Прочность брикета зависит от силы сцепления связующего материа-
материала с поверхностью угольных частичек (силы адгезии) и прочности плен-
пленки связующего вещества (силы когезии). При использовании связую-
связующего имеет также большое значение влажность материала. Избыточное
ее содержание препятствует адсорбции связующего, а понижение содер-
содержания вызывает необходимость большого расхода связующего вещест-
вещества. Для дробленых каменных углей оптимальной является влажность
2—4 %. В качестве связующих используют каменноугольный пек и
нефтяной битум. Эти вещества содержат высокомолекулярные соеди-
соединения, плавящиеся в широком диапазоне температур. Прочность кок-
собрикетов зависит и от спекаемости угля, подвергаемого холодному
брикетированию. Угли, обладающие слишком низкой спекаемостью,
не образуют достаточно прочных брикетов. В то же время угли, обла-
обладающие высокой спекаемостью (У > 12 мм), также не дают доста-
достаточно прочных коксобрикетов из-за большой трещиноватости.
К основным технологическим факторам, определяющим прочность
брикетов, относятся степень измельчения угля и давление прессования.
Наиболее прочные брикеты получаются из углей с оптимальной удель-
удельной поверхностью. Установлено, что чем выше степень измельчения,
тем прочнее коксобрикеты, однако при очень тонком измельчении
угля их прочность снижается, что связано с резким увеличением по-
поверхности и уменьшением удельного расхода связующего на единицу
поверхности. Повышение давления прессования способствует увеличе-
увеличению прочности коксобрикетов.
Роль разработки технологии брикетирования измельченных углей
повысилась в последнее время в связи с внедрением в коксохимичес-
коксохимической промышленности частичного брикетирования шихты для коксо-
коксования. Разработаны специальные виды связующих как брикетин-1 и
брикетин-2 из тяжелых нефтяных остатков, обогащенных асфальтенами.
Г Л а В а 13. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТГИ
Кроме производства кокса и других высокоуглеродистых материалов и вос-
восстановителей, в настоящее время ведутся широким фронтом исследования по-
получения из углей различных веществ и материалов, а также газообразных про-
продуктов для синтеза и топлива на основе их термической переработки.
§ 45. Производство из ТГИ газообразного топлива
и синтез-газа для получения жидкого топлива
и химических веществ
Получение газов из ТГИ (газификация) является довольно разработанным
и широко применявшимся на практике способом их переработки в облагорожен-
облагороженное топливо. С развитием добычи природного газа газификация утратила свое
значение, вместе с тем прогнозы по добыче природного газа свидетельствуют
о том, что этот способ вновь приобретает важное значение на основе новых тех-
технологических решений.
Газификация ТГИ — это процесс, протекающий при высоких темпе-
температурах в присутствии воздуха, кислорода, водяного пара и других
газов, в результате чего их органическая масса превращается в раз-
различные газы, а иногда наряду с этим и в жидкие продукты. Технически
газификацию осуществляют в газогенераторах, в которых часть топлива
сжигается в окислительной среде. Получающиеся при этом диоксид
углерода (IV) и водяные пары реагируют с углеродом в восстанови-
восстановительной зоне газогенератора. Здесь протекают, в основном, эндотерми-
эндотермические реакции, на которые тратится часть теплоты, образующейся
при горении топлива в окислительной зоне.
Процесс газификации может быть осуществлен на практике путем
подачи дутья в неподвижный слой кускового материала и ТГИ (ста-
(стационарный слой), а также в кипящем или в пылевидном состоянии
в режиме уноса, аналогично топкам для сжигания пылевидного топ-
топлива. При газификации протекают сложные гетерогенные процессы
взаимодействия углерода твердой фазы с газами дутья. Первичные
реакции заключаются в следующем:
с кислородом
С+О2 = СО2, А«°98 = -393;
2С + О2 = 2СО, АН%96 = -119,1;
с водяным паром
С+Н2О = СО + Н2, Д#°98 = +132,8;
С+2Н2О = СО2+2Н2, АН?9& = +89,7
Газообразные продукты первичных реакций вступают также в реак-
реакцию с углеродом, кислородом, водяным паром и между собой. Основ-
Основные реакции:
209
2CO + O2 = 2CO2, Д«298 = -5707;
2H2+O2 = 2H2O, Д/У2°98 = -4847;
CO2 + С = 2СО; Д W298 = + 175,8;
CO+H2O- CO2+H2, AW598=±43,0;
C + 2H2 *= CH4, AWjO9e = ± 87,4;
2CO + 2H2 - CH4 + CO2, ДH°9i = ± 247,2,
где AH°9S — стандартная энтальпия процесса, кДж (знак минус —экзо-
—экзотермическая реакция; знак плюс — эндотермическая реакция).
Как видно, всю гамму химических реакций, протекающих при гази-
газификации топлив, условно можно подразделить на несколько однотип-
однотипных суммарных процессов: окисление и горение углерода, восстанов-
восстановление диоксида углерода и разложение водяного пара. Механизм этих
процессов весьма сложен и является объектом многочисленных иссле-
исследований.
С.Д.Федосеев полагает, что механизм горения углерода можно пред-
представить в следующем виде. Начальными актами являются диффузия
кислорода и его адсорбция на поверхности твердых частичек топлива.
Для условий, когда температура процесса не превышает 700°С, наибо-
наиболее справедливой является гипотеза З.Ф.Чуханова, в соответствии с
которой дальше происходит образование поверхностного оксида
ЗС + 2О2 ^ С3О4,затем происходит разложение углеродно-кислородного
комплекса под действием высокой температуры и молекул кислорода:
С3О4 + С + О2 -*2СО + 2СО2.Справедливость этой гипотезы подтвержена
тем, что при горении и окислении топлива образуются равные количест-
количества СО и СО2.
Главной из вторичных реакций газификации является реакция вос-
восстановления оксида углерода (IV) при высоких температурах. Это
сложный гетерогенный процесс, осуществляющийся в четыре стадии:
адсорбция диоксида углерода (IV) на поверхности настичек топлива,
образование поверхностного комплекса СхОу, его разложение при
высоких температурах и десорбция СО. Аналогично протекает и процесс
взаимодействия углерода с водяным паром.
При газификации в стационарном слое кускового угля степень пре-
превращения реагентов СО2 и Н2О не превышает 35—40 %, .прэтому для
интенсификации процесса газификации необходимо процесс восста-
восстановления СО2 и Н2О вести в условиях, близких к равновесию. В изо-
изотермических условиях при 1200—1300°С равновесие реакции СО2 и
Н2О с углеродом устанавливается за 0,5—1 с. Целесообразно при га-
газификации дополнительно подводить тепло в восстановительную зону
газогенераторов, например тепло атомных реакторов, низкотемпера-
низкотемпературной плазмы, электромагнитных полей высокой частоты.
210
Если предположить, что ТГИ состоит только из углерода, то суммар-
суммарный процесс парокислородной газификации можно выразить следую-
следующим качественным уравнением (С.Д.Федосеев, А.Б.Чернышев, Г.С.Асла-
нян) : С + аО2 + /ЗН2О-> гС +яСО + 6СО2 +вН2 + гН2О + <?СН4 +еО2,
где а — число молей кислорода на 1 моль углерода; /3 - число молей
воды на 1 моль кислорода в дутье; z — число молей непрореагировав-
шего углерода; а, б, в, г, д, е — число молей газообразных продуктов
реакции.
Применяя законы химического равновесия, можно определить теоре-
теоретический состав газа по компонентам: СО2, СО, Н2, СН4, Н2О. Расчет
равновесного состава газа для каждой реакции осуществляется с по-
помощью константы равновесия соответствующих реакций. Основным
требованием процесса является полное выгорание топлива. Оно одноз-
однозначно определяет температуру дутья, которая достигается для случая
парокислородной газификации температурой подогрева окислителя
и составом дутья. От состава дутья зависит и его количество, необходи-
необходи1300
1700 Т,К
Рис. 112. Зависимость содержании в газе СО и Н} от температуры при разном
составе дутья (цифры у кривых — значении 0)
211
2100Y-
0,* 0,8
ос, маль О2/мольС
1700
700
0,2 0,4
ex., моль О2/мольС
Рис. 113. Зависимость состава газа (На/СО) от температуры подогрева окислителя
{1—5 — разное содержание Н,Ов дутье)
Рис. 114. Зависимость температуры газификации 7" от количества (а) и состава (б)
дутья прир = 2 МПа и различном содержании водяного пара, %:
1 - 10; 2 - 5,3; 3 - 1,8; 4 - 1,0; 5 - 0,59; 6 - 0,2 (кривые /-6-для темпера-
температуры подогрева пара 400 К, кривые 1'-6' — для 4000 К)
мое для полного выгорания, т.е. а не является независимым парамет-
параметром, а определяется составом дутья.
Из кривых на рис. 112 можно сделать следующие практические выво-
выводы. При большом содержании в дутье пара @ = 1 -МО) подогрев его
позволяет уменьшить а, т.е. сократить расход потребляемого кислорода.
При 4000 К в случае применения плазменного нагрева дутья газифика-
газификация может быть осуществлена практически без расхода кислорода.
При малых C подогрев необходим для повышения температуры реак-
реакции. Например, в процессах с жидким шпакоудалением при неизменном
расходе окислителя температуру для плавления золы можно увеличить
за счет подогрева пара.
212
Рис. 115. Диаграмма равновесия систе-
системы С-Н при 98 КПа и молярном
отношении 1:1 (/ - Н:С; 2 - НС=СН-
3 - НС=С-; 4 - Н3; 5 - С; 6 - Н-)
Температура подогрева окисли-
окислителя является параметром, регули-
регулирующим температуру процесса и
состав продуктов реакции, т.е. со-
соотношение содержания в газе
Н2/СО (рис. 113), что имеет боль-
большое значение при получении газа
для синтеза заданного состава. Кро-
Кроме того, температура газификации
зависит от количества и состава
дутья (рис. 114).
0,001
3000 Ш0 5000
В последнее время разработаны принципиально новые способы превращения
ТГИ, главным образом углей, в газ. Это достигается значительным увеличением
скорости деструкции, чем термозятся реакции конденсации продуктов распада.
Этот процесс осуществляется в низкотемпературной плазме. Плазмообразующий*
газ может служить только энергоносителем, например аргон, или наряду с этим и
химическим агентом, например водород и кислород. Скорость нагрева в плазме
составляет 106°С/с. В этих условиях реакция длится 10~4—10~3 с. Для предотвра-
предотвращения распада продуктов деструкции их быстро охлаждают со скоростью 105 —
10* °С/с, т.е. проводят закалку.
Температуру плазмы поддерживают в зависимости от целей опыта и применяе-
применяемого источника энергии в пределах 4000—№000°С. Для плазмохимических пре-
превращений применяют тонкодисперсный уголь с размерами частичек < 100—
150 мкм. Получаемые газообразные продукты состоят преимущественно'из ацети-
ацетилена и его гомологов. Выход ацетилена возрастает с понижением степени химичес-
химической зрелости углей и при более тонком их помоле.
Закономерность образования продуктов деструкции углей в низкотемператур-
низкотемпературной плазме может быть охарактеризована модельной диаграммой равновесия
системы С—Н (молярное соотношение 1:1). Как видно из рис. 115, при 2700 К
образуются ацетилен и его производные. Выход этих газов проходит через мак-
максимум. Одновременно уменьшается концентрация молекулярного водорода и
увеличивается концентрация атомарного водорода и углерода. Углерод выделя-
выделяется в виде сажи. Таким образом, изменяя температуру плазмы, степень измель-
измельчения угля и его природу, можно добиться значительного превращения его в аце-
ацетиленовые углеводороды.
§ 46. Основы производства углеродных материалов
В настоящее время в химической технологии горючих ископаемых
выделилось самостоятельное направление, изучающее углеродные ма-
материалы (УМ) с позиции использования в высокотемпературной тех-
213
нике. Под углеродным материалом понимают твердый, состоящий
из углерода материал, имеющий графитовую или графитоподобнум
структуру различной степени совершенства. Некоторые УМ имею{
природное происхождение (графит, шунгит, антрацит и тощие камен!
ные угли), но большинство из них получают искусственным путем]
и называют искусственными углеродными материалами. '
УМ в зависимости от конечной температуры их получения и спо-
способности упорядочивать свою структуру могут быть карбонизирован'
ными или графитированными.
Карбонизированные УМ получают путем термической обработн
до температуры начала деформации: пироуглерод, сажа, кокс, сте1
лоуглерод, углеродные волокна, карбонизированная углеродкерамика,
карбонизированные углеродпласты.
Графитированные материалы (искусственный графит) получают
при термической обработке до температуры выше начала образова-
образования кристаллической структуры, т.е. путем графитации: пирографит,
графитированный кокс, графитированная углеродкерамика. Свойство
углеродного материала приобретать структуру графита называется
графитируемостью, а степень приближения структуры данного материа-
материала к идеальной структуре графита, выражаемая в относительных еди-
единицах, — степенью графитации.
Коксом, как уже указывалось выше, называется высокоуглеродис-
высокоуглеродистый твердый остаток термических превращений органических веществ.
Здесь под коксом подразумевается более широкий класс продуктов,
чем это имеет место при получении металлургического кокса.
Искусственные УМ, получаемые путем смешения наполнителя со
связующим, по аналогии с керамической технологией предложено
называть углеродкерамическими материалами, соответственно кар-
карбонизированными и графитированными.
Стеклоуглерод получают из фенолформальдегидных и фурановых|
смол поликонденсацией и термической обработкой до 1300, 2000 и|
'2500°С. Стеклоуглерод не графитируется, так как при 2400°С рас-*
стояние d<m составляет 0,344 против 0,336-0,337 нм для графита.
В отличие от графита стеклоуглерод может работать на воздухе при
температурах, соответствующих температурам получения. Особенностью
его структуры являются конгломеративные глобулярные образования
с диаметром 20—40 нм.
Пиролитический углерод - это класс материалов, полученных от-
отложением углерода из газовой фазы на основной материал (подложку).
Его образование происходит в диапазоне температур от 400 до 3000°С.
Обычно выделяют три температурные области: 800—1200; 1400—1700.
и > 2000°С. При низких температурах образуется пироуглерод, напо-
напоминающий сажу. При осаждении в температурной области 1400—1700°С
214
пироуглерод имеет турбостратную структуру. При 2400-°Сон полностью
графитирован: диаметр кристаллита 26, а высота 20 нм.
Если при пиролизе углеводородов получают материал, состоящий
из сферических частиц углерода размером в десятки нанометров с
изотропной структурой, то его называют углеситаллом. Он характе-
характеризуется турбостратной структурой углерода, обладает высокими фи-
физико-механическими свойствами, стойкостью к окислению.
Углеродные волокна получают из полнакрилонитрильных и гидрат-
целлюлозных материалов путем окисления, карбонизации в защитной
атмосфере и термической обработки вплоть до графитации.
Свойства углеродных материалов
Важнейшим свойством УМ является прочность. Для графитов как
углеродных, 'так и искусственных характерна анизотропия свойств,
обусловленная слоистой структурой кристаллической решетки. Высо-
Высокая прочность в базисной плоскости предопределяется сильными ко-
ковал ентны ми связями между атомами. Связь между плоскостями, осу-
осуществляемая ван-дер-ваальсовыми силами, очень слаба, поэтому моно-
монокристалл графита имеет неодинаковые значения модуля упругости
и других характеристик в разных направлениях. На прочностные
свойства поли кристаллического графита влияют также макро- и микро-
микродефекты структуры, т.е. прочность материала зависит от степени совер-
совершенства кристаллической структуры.
Характерной особенностью свойств УМ является высокая прочность
во всем диапазоне температур работы изделия, хотя предел прочности
при сжатии с ростом температур уменьшается. Порядок величин модуля
упругости ? для различных УМ составляет, ГПа: искусственный гра-
графит 5—10; пирографит 26,5; стеклоуглерод 26,5—34,0; углеродные
волокна 245-340.
Одним из факторов, определяющих прочностные свойства графита,
является общая пористость или плотность, при этом большую роль
играет не только общая пористость, но и распределение пор по разме-
размерам. Пористая структура УМ обусловливает их проницаемость по отно-
отношению к газам и жидкостям. Многие технологические и эксплуатацион-
эксплуатационные характеристики зависят именно от газопроницаемости. Пористость
УМ зависит от многих факторов: гранулометрического состава и порис-
пористости наполнителя, количества связующего, способа и параметров прес-
прессования, механизма карбонизации и структурных изменений при тер-
термической обработке. С уменьшением размера зерна наполнителя нес-
несколько возрастает межчастичная пористость, но эффективный размер
пор уменьшается.
Общая пористость УМ развивается с повышением температур, но
при этом происходит одновременно и удаление частиц летучих веществ,
215
поэтому удельная пористость изменяется по более сложным законо-
закономерностям, в частности после достижения максимума она может за-
затем уменьшаться.
Предел прочности УМ при изгибе оизг зависит от общей пористости П
согласно формуле
"<W = Л"- <80>
Для графита модуль упругости в зависимости от общей пористости
в ее интервале 0,17—0,27 определяется формулой Мак-Кензи:
1-?/?0 = Кп, (81)
где Ео — модуль упругости материала графита, не имеющего пор, рав-
равный 8,5 ГПа; Е — модуль пористого тела; Кп — коэффициент пропор-
пропорциональности, для графита равный 2,8.
Удельное электрическое сопротивление р зависит также от порис-
пористости УМ. Однако эта зависимость выражена непосредственно через
плотность материала d:
р/Рг.62 = 6,2/с/-2,8, (82)
где pi,62 — удельное электрическое сопротивление УМ, измеренное
при постоянной плотности 1,62 г/см3.
Пористая структура УМ обусловливает их проницаемость по отно-
отношению к газам и жидкостям. Многие технологические и эксплуатацион-
эксплуатационные характеристики зависят именно от проницаемости. Между порис-
пористостью и проницаемостью имеется степенная зависимость вида
В = С/73 /s 2, (83)
где В - проницаемость, м2; П - пористость, м3/м3; s — удельная по-
поверхность, м2/м3; С — безразмерная постоянная, зависящая от геомет-
геометрии поперечного сечения капилляра.
Электрическое сопротивление УМ характеризуется высокой ани-
анизотропией: параллельно и перпендикулярно слою монокристалла гра-
графита равно 0,385 и 52,0 мкОм ¦ м, с повышением температуры термо-
термообработки снижается. Удельное электросопротивление зависит от диа-
диаметра кристаллита La, поэтому по величине р можно судить о совер-
совершенстве кристаллической структуры графита.
Для конструкционных УМ большое значение имеет температурный
коэффициент расширения, обусловленный прежде всего перестрой-
перестройкой структуры кристаллической составляющей при нагреве. Установ-
Установлено, что температурный коэффициент объемного расширения 7 за'
висит от высоты кристаллита Lc и степени совершенства кристалли-
кристаллической решетки 0
7 = 28 • 10'6 (Lc/1QOC)-2/3. (84)
Температурный коэффициент линейного расширения очень быстро
увеличивается при повышении температуры, а затем его рост замедля-
216
ется. Почти для всех графитовых материалов значения температурных
коэффициентов одинаковы и равны 0,2* 10~6/Ю0°С в интервале 20—
400°С, 0,2 • 10" 6/500°С выше 1000°С. Чем больше плотность исход-
исходного материала и выше его графитируемость, тем ниже температурный
коэффициент линейного расширения. Наоборот, у более плотных УМ
выше температурный коэффициент объемного расширения.
Значения удельной теплоемкости УМ при графитации мало разли-
различаются и достигают 0,75 кДж/ (кг • К).
Теплопроводность УМ может изменяться более чем на четыре по-
порядка, т.е. от изоляторов до хороших проводников тепла, в зависи-
зависимости от вида сырья, крупности зерен наполнителя, уплотненных про-
пропиток и особенно температуры обработки исходного материала. Сущест-
Существует прямая пропорциональная зависимость между La и температуро-
температуропроводностью.
Важными являются химические свойства УМ, в частности взаимо-
взаимодействия с газами. С кислородом графит не взаимодействует до 400°С.
Скорость реакции с кислородом и диоксидом углерода (IV) повыша-
повышается с ростом температуры. Однако при 2600—2700°С имеется явно
выраженный минимум реакционной способности по диоксиду угле-
углерода, что связано с изменением кристаллической структуры. На реак-
реакционную способность графитов существенно влияют примеси некото-
некоторых металлов, например железа, меди, ванадия, натрия, которые могут
служить катализаторами. Для повышения стойкости графита против
окисления применяют покрытия металлами, карбидами, боридами,
нитридами и т.д. Ингибиторами окисления графита являются хлор
и фосфорсодержащие соединения. Графит взаимодействует с расплавлен-
расплавленными металлами, образуя карбиды. Растворимость углерода в металлах
связана с дефектностью электронной полосы.
Получение углеродных материалов
» качестве исходного сьфья нХЯНой и^Г материалов используются
видь, УМ, отличающиеся мальТмтл ПеКОВЫИ К0КСЬ1. термоантрацит и другие
ваемых наполнителей содержанием минеральных примесей, так назы
кающего при 650-750°^ в них nf " ПИР°ЛИЗНЬ1е (из см°" пиролиза, йроте-
"РУЙчатуюи сферолитовук,. Для сРтр;;чГоТй Д8е СТРУКТУРНЬ'е вставляющие -
« высокой степенью ориентации базисных хаРактернь, лентовидные участки
Рические частицы размером до 4 мкм КпеКин°СК0С-Т ' *"" сфеР°лит°"°й - сфе-
TVPV, а пиролизный -ТфероЛИтов^юи ИК0КСИМеетстрУйчатУюструК-
ТУРЫ ухудшает способно*.к Z СТруичатУ>°- Наличие сферолитовой струк-
влияет на свойства полученного « ^TV3"""" "' ПИР°ЛИЗ"°™ кокса, что
*»"ны более высокие твердость и прочно С*еР°"итовой структуре свойст-
пиролизного кокса получат более жес^й ГТ*" анизотР°™я. поэтому из
"Роводимостью и плотностью. жесткии графит с меньшей электрической
217
В качестве связующего материала для наполнителя используют каменноуголь-
каменноугольные пеки с температурой размягчения 65—75°С и высокотемпературные пеки
с (разм > 100°С. Углеродный материал предварительно подвергают дроблению,
а затем прокаливают без доступа воздуха до 1200—1400°С, из напрлнителя и свя-
связующего в горячем виде готовят пластичную коксопековую массу, из которой
формуют нужные изделия и обжигают при 800-1300°С. При обжиге протекает
процесс карбонизации, сопровождаемый реакциями деструкции, циелизации с
образованием ароматических молекул и целых полициклических систем путем
конденсации и дегидрирования. Рост ароматических систем сопровождается вза-
взаимной ориентацией с образованием сферических систем — мезофаз. С помощью
оптической микроскопии становятся видимыми сферы мезофазы размером 0,1 —
1 мкм. Сферы мезофазы представляют собой конденсированные системы моле-
молекул из 25—30 углеродных атомов, что соответствует 5—7 ароматическим кольцам.
Мезофаза имеет большую плотность A,48 против 1,28 г/см3 для изотропной части).
Конечная температура обработки УМ оказывает основное влияние на кристал-
кристаллическую структуру. Обычно параметры кристаллической решетки, в частности
межслоевое расстояние углеродистого материала, достигают величин, характерных
для графита при температуре обработки ~ 3000°С. Однако некоторые углеродис-
углеродистые вещества не подвергаются графитации даже при 3000°С, в то время как дру-
другие превращаются в графит уже при 2300°С, поэтому первые из них назвали негра-
фитирующимися, а вторые — графитирующимися.
Термическая обработка УМ с целью графитации осуществляется обычно до
2400—2800°С. Межплоскостное расстояние с/00, при этом уменьшается сначала
резко, а затем менее значительно; в то же время размеры кристаллитов сначала
увеличиваются незначительно с последующим резким скачком их в области темпе-
температур > 2600°С. Как следует из рис. 116, межплоскостное расстояние с повы-
повышением температуры обработки до 2800°С делается половинным и равным
0,3355 нм, что характеризует переход от турбостратной структуры к трехмерно-
упорядоченной. Это соответствует высокой степени упорядоченности углеродной
кристаллической структуры со степенью графитации 99 %. При температуре
> 2600°С резко увеличиваются размеры кристаллитов и достигают 100 нм.
Графитирующиеся материалы получают из углеродных веществ, богатых во-
водородом, которые в начальной стадии карбонизации претерпевают стадию
пластического состояния. На процесс графитации коксов, применяемых в качест-
качестве сырья для производства углеграфитовых материалов, заметно влияет содержа-
содержание серы. Большое содержание серы в исходных углях приводит к уменьшению
размера кристаллита Lc и, наоборот, к увеличению размера кристаллита La. Мень-
Меньшее межслоевое расстояние d00, и соответственно лучшая степень графитации
имеют место в сернистых коксах. Это объясняется ростом сеток углерода за счет
удаления атомов серы, расположенных по периферии кристаллитов кокса, и таким
образом будет обеспечивать их рост вдоль оси а.
Неграфитируемый углерод искусственных УМ состоит из плоских аромати-
ароматических слоев, которые уложены небольшими пакетами, причем слои не имеют
взаимной или азимутальной упорядоченности. Межплоскостное расстояние равно
0,344 нм, а диаметр слоев '~ 2 нм. Предварительное окисление УМ снижает их
графит'ируемость. Графитация под давлением смещает этот процесс в область
более низких температур. При получении рекристаллизованных графитов одно-
одновременно применяют температуру и высокие давления. Термическая обработка
в среде хлора также ускоряет графитацию и тем значительнее, чем меньше упоря-
упорядочена структура УМ. Объемные изменения в заготовках определяются терми-
термическим расширением и усадкой вследствие перестройки структуры и усадки мате-
материала.
При получении графитов для атомной техники применяют специальные методы
218
Рис. 116. Зависимость межплоскост-
межплоскостного расстояния (?) и размера
кристаллита по оси а B) от тем-
температуры обработки углеродного
сырья
0,1Л\-
2500
2900 t,'C
удаления зольных примесей: высокотемпературную графитацию и газовую чистку
галоидами. Для снижения проницаемости, увеличения плотности и прочности его
пары заполняют жидким углеродным материалом, чаще всего пеком. Этот процесс
называют пропиткой. Пропитанный графит обжигают. Уплотнение осуществляют
также и за счет отложения пиролитического углерода.
Для получения углеродных материалов с заданными свойствами применяют
при горячем прессовании карбидообразующие элементы — Ti, Zr, Si, Mo, В или
их соединения (Zr- Si, Ti- В) путем добавки в шихту.
Для некоторых целей получают силицированный графит путем пропитки гра-
графитовых изделий жидким кремнием при температурах выше температуры плав-
плавления последнего. При высоких температурах образуется карбид кремния SiC,
например, при 2000°С его доля составляет 25 %. Графитацию этих материалов
проводят обычно при 2400—2500°С. Силицированный графит обладает повышен-
повышенной стойкостью к агрессивным средам, характеризуется также повышенной тепло-
теплопроводностью и удельным электрическим сопротивлением.
В настоящее время мировое производство УМ составляет> 1 млн.т/год.
Сырьем служат нефтяной и пековый коксы, термоантрацит и др. При-
Применение для этой цели каменных углей позволит снизить стоимость УМ.
В основе разработанных методов лежит приготовление прессоформо-
вочных масс с использованием спекающихся углей марок К и Ж с ак-
активными отощающими добавками нефтяного и крекингового коксов,
графита, полукокса и др.
Для производства широкого класса УМ: катодных и доменных бло-
блоков, угольных и графитированных электродов, угольной массы и фу-
теровочных материалов используют термоантрацит. Термоантрацито-
Термоантрацитовые изделия работают в широком интервале температур от 150
до 2000°С, на них воздействуют криолито-глиноземные и железные
расплавы, а также некоторые другие металлы. При получении термо-
термоантрацита установлено, что термообработка до 1000°С изменяет все
показатели структуры и свойств его материала, нивелирует их для антра-
антрацитов различной степени зрелости: чем ниже степень зрелости, тем
значительней эти изменения. В процессе высокотемпературной области
О 1000°С) наблюдается дифференцирование структуры термоантра-
термоантрацитов. Хорошей графитируемостью отличаются высокометаморфизи-
рованные антрациты, более низкой — тощие угли. Термическая прочность
термоантрацитов зависит от характера надмолекулярной структуры.
219
Для легко графитирующихся антрацитов при термообработке наблю-
наблюдается более быстрый рост текстуры. В целом одинаковые значения
текстуры для различных термоантрацитов достигаются при темпера-
температурах, различающихся на 500—800°С.
§ 47. Получение активных углей из ТГИ
Важнейшим свойством некоторых углеродистых материалов искус-
искусственного происхождения является их адсорбционная способность,
поэтому широкий класс высокоуглеродистых материалов называют
активными углями. В сахарной промышленности их начали применять
еще в конце XVIII в. Однако производство активных углей по совре-
современной технологии начали получать в XX в.
Активные угли широко используют в адсорбционных процессах —
составных частях различных технологий. Активные угли получают
из разнообразного углеродсодержащего сырья в некарбонизирован-
ном виде или в форме торфов, углей и коксов. Основной принцип
активирования углеродсодержащего материала заключается в терми-
термической обработке и химическом и парогазовом активировании. Для
химической активации низкоуглеродистого сырья (древесных опи-
опилок, торфа) применяют хлорид цинка, фосфорную кислоту и другие
неорганические обезвоживающие вещества. Ископаемые угли и про-
продукты их переработки подвергаются парогазовой активации кислоро-
кислородом, водяным паром и оксидом углерода (IV).
Важной характеристикой активных углей является их гранулометри-
гранулометрический состав. Различают порошковые, зернистые и формованные угли.
Зернистые угли получают дроблением крупных кусков до одного или
нескольких миллиметров. Лучшим способом является получение гранул
или брикетов размеров 1—4 мм из дробленого угля со связующим
или без него по обычной технологии в зависимости от спекаемости
углей. При плохой спекаемости их необходимо применение связующего
вещества.
В соответствии с нормами Международного союза чистой и приклад-
прикладной химии ИЮПАК, поры с диаметром < 0,4 нм называют субмикро-
порами, поры с диаметром от 0,4 до 2,0 нм - микропорами, поры с
диаметром от 2 до 50 нм - мезопоры и > 50 нм - макропоры. Важное
значение для активности угля имеют микропоры, диаметр которых
.соизмерим с размерами адсорбируемых молекул.
Углеродные адсорбенты характеризуются полидисперсным распре-
распределением пор, включающих микро-, мезо- и макропоры. Определяющее
значение в сорбционных процессах играют микропоры. Мезо- и мак-
макропоры выполняют в основном транспортную роль. Например, при
очистке промышленных газов транспортные поры в количестве 0,2—
0,3 см3/г обеспечивают быстрое течение процесса. Большой объем круп-
220
ных пор приводит к уменьшению плотности адсорбента и его емкости.
Большая потребность в адсорбентах для очистки газообразных и водных выб-
выбросов производства от вредных соединений привела к поиску крупнотоннажных
сырьевых ресурсов. Эта проблема успешно решается путем применения в качест-
качестве сырья для получения адсорбента ископаемых углей. Например, в США произ-
производится ~ 150 тыс. т/год активированных углей в качестве адсорбентов. Угле-
Углеродные адсорбенты, как правило, получают из спекающихся каменных углей
путем их гранулирования. Механическая прочность таких гранул обусловлива-
обусловливается спекаемостью углей при карбонизации. С целью избежания деформации гранул
предварительное окисление углей проводят при 350°С. Активация таких углей
водяным паром осуществляется в кипящем слое. Углеродные адсорбенты имеют
удельный объем пор от 0,32 до 0,39 см3/г.
Большое влияние на структуру гранул оказывают условия, спекания
и карбонизации, в частности скорость нагрева, определяющая динамику
газовыделения. Путем измерения скорости нагрева можно получить
карбонизат с суммарной пористостью от 0,2 до 1,1 см37г. Но при этом
объем микро- и мезопор остается практически неизменным, а объем
макропор возрастает. Оптимальной является скорость нагрева 5—
8°С/мин.
При парогазовой активации карбонизата в первую очередь вступает
в реакцию с окислителем наиболее реакционноспособный углерод
нерегулярного строения. При обгаре до 20 % образуется больший объем
микропор @,2 см3/г). При обгаре 20—45 % образуются микро- и мезо-
мезопоры с регулярной структурой вследствие выгорания уже образованнрго
в блоки углерода. При 50—55 % обгара завершается образование микро-
микропористой структуры и дальнейшая активация приводит к появлению
супермикропор (/" > 0,7 нм). При обгарах > 70 % пористооть развива-
развивается только за счет мезо- и макропор. Наилучшими свойствами обладают
адсорбенты при обгаре 50—60 %. Они обладают пористостью 0,38—
0,40 см3 /г.
Активные угли получают также и на основе неспекающегося сырья.
Для этого производится грануляция до заданной формы и размеров
изделий неспекающегося угля со связующим материалом. В качестве
связующего в процессах производства гранул активных углей исполь-
используют лесохимические смолы.
Исследованиями, проведенными ИГИ, показано, что в качестве сырья для
производства гранул может быть использован буроугольный полукокс, получен-
полученный при высокоскоростном нагреве. Такой углеродистый материал вследствие
большого газовыделения в узком промежутке времени и отсутствия спекаемости
имеет высокопористую структуру, причем преобладают мелкие поры. Для грану-
грануляции используют класс крупностью < 0,2 мм, в качестве связующего смолу
переработки бурых углей. Пасту гранулируют в шнековом грануляторе. Размеры
образующихся гранул 2—5 мм. Термическая обработка гранул производится
в две стадии до 180°С для поликонденсации смолы и до 850°С длн карбонизации.
Активация полученных углеродистых гранул осуществляется при 900°С до дос-
достижения обгара 20—24 %, при этом образуются микро- и мезопоры, причем повы-
повышение температуры и увеличение обгара приводит к интенсификации образования
мезопор. Суммарный объем микро- и мезопор составляет 0,4 см3/г. Разработана
221
I
технология получения пористых адсорбентов из торфа, при этом в качестве акти-
активирующего материала применяют хлориды металлов, в частности алюминия. Послед-
Последние образуют комплексные полифункциональные соединения хлора с органичес-
органическими веществами. При термической обработке такие соединения распадаются
с образованием адсорбентов с развитой системой пор без дополнительной актива-
активации. Однако это достигается не всегда, так как разрушение термически стабильных
соединений происходит при температуре > 500°С. Часть пор довольно мелка —
от 0,4 до 0,6 нм, причем закрыта и не доступна для сорбитов.
В связи с этим получение адсорбентов с развитой пористой структурой из
торфа при использовании хлорида алюминия необходимо дополнительно активи-
активировать его водяным паром. Хлорид алюминия вносят в торф-сырье в виде водного
раствора из расчета 5 % AICI, на органическую массу торфа. Из обработанного
сырья получают гранулы диаметром < 5 мм на шнековом грануляторе; затем
гранулы сушат и подвергают термической обработке до 600°С. Активацию осу-
осуществляют водяным паром до газификации половины органической массы карбо-
карбонизированного продукта.
В этих условиях получают адсорбент с общим объемом пор 0,25—0,30 см3/г.
Добавляемый А1С13 образуют с кислородсодержащими группами комплексные
термостабильные соединения. При 500°С и выше они разрушаются с образова-
образованием мелких пор (с диаметром 0,4-0,6 нм). При паровой активации они откры-
открываются, так как названные выше комплексы являются более активными, чем угле-
углеродистое вещество. В результате независимо от исходного торфа образуются вы-
высокопористые адсорбенты с общим содержанием пор в пределах 0,356—0,405 см3/г.
В настоящее время эффективные адсорбенты получают из нового вида сырья —
асфальтитов и их сополиконденсатов. Сначала получают полимеры путем сополи-
конденсации сланцевой смолы с фурфуролом и кислым гудроном. Для этого
медленно смешивают кислый гудрон с раствором сланцевой смолы в фурфуроле.
Состав шихты для получения сформованных гранул, %: 44 сополимера; 36 дре-
древесной смолы; 20 каменноугольной пыли.
§ 48. Использование углей для производства наполнителей пластмасс,
эластомеров и технического углерода
В последние годы наметилась тенденция использования различных
углей в качестве сырья для производства синтетических высокомоле-1
кулярных соединений, в частности пластмасс, резино-технических из-1
делий и др. Угленаполненные термопласты носят название углепласти-
углепластиков . Их получение связано с наполнением высокодисперсными
(< 0,1 мм) бурыми углями, полуантрацитом, антрацитом и термоантра-
термоантрацитом полиэтилена, полипропилена, поливинилхлоридов, политетрафтор-
политетрафторэтилена, полиэфиров, полиаминов и поливинилацетата. Угленаполнен-
Угленаполненные термопласты легко формуются в необходимые изделия, при этом
свойства полученных материалов соответствуют предъявляемым тре-1
бованиям.
На основе фенолформальдегидных, полиуретановых, эпоксидных,
фурановых и других смол могут быть получены угленаполненные реак-
топласты. Так, из фенолформальдегидных пресс-порошков и термо-
термопластичных продуктов, полученных из кеннелей Донбасса, сапропе-
литов Львовско-Волынского бассейна, ткибульского рабдописсита
222
получены пластмассы, мало отличающиеся от типичных фенопластов,
Угленаполненные эпоксидные смолы обладают также хорошими свой-
свойствами.
Угли, измельченные до 1—5 мкм, используют для получения угле-
наполненных резиновых смесей на основе таких эластомеров, как нату-
натуральные, бутадиен-стирольные, бутилкаучук, полибутадиен и др. Уголь-
Угольный порошок может заменить дефицитные технические сажи. Из нату-
натуральных и синтетических каучуков и термообработанных углей полу-
получают морозостойкие диэлектрики-эбониты. Угленаполненные пластмас-
пластмассы могут широко использоваться в гражданском строительстве, в ка-
качестве различных покрытий, изоляционных и кровельных материалов.
Углепластики являются также конструкционным материалом.
Технический углерод (сажа) является важным химическим сырьем
и используется для электродов, красок, автомобильных шин и др.
Годовое ее потребление в мире составляет > 2 млн. т/год. Основным
сырьем для получения сажи служат некоторые фракции нефти и камен-
каменноугольной смолы.
Разработан способ приготовления сажи из углей путем теплового
удара в падающем слое их мелкодисперсных частичек. При скоростном
нагреве угля наблюдается взрывной механизм выброса продуктов
деструкции через пленку полукокса с образованием трех продуктов:
сажи, коксового остатка и газа. Получающаяся при этом сажа, по дан-
данным рантгеноструктурного и электронно-микроскопического иссле-
исследований, мало отличается от обычной сажи, используемой в промышлен-
промышленности. Наилучшим сырьем для производства сажи являются сапропе-
литы. Выход сажи может составлять ~ 30 % на сухой уголь.
Г л а в а 14. химические продукты
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТГИ
Кроме твердого остатка, называемого в зависимости от конечной температуры
процесса переработки топлива, полукоксом или коксом, образуется значительное
количество летучих продуктов, которые, находясь в газо- или парообразном сос-
состоянии, удаляются из сферы реакции. К таким продуктам относятся газ, смола,
бензольные углеводороды, аммиак, пирогенетическая вода и др. Выход, состав
и свойства этих продуктов зависят от конечной температуры процесса. Если про-
процесс переработки заключается в полукоксовании, то эти продукты называются
продуктами полукоксования; если же процесс завершается при 900—1000 °С,
то продуктами коксования.
§ 49. Продукты полукоксования
Полукоксование — процесс переработки углей нагреванием без досту-
доступа воздуха до температур 500-600°С. Продуктами полукоксования,
кроме твердого остатка, являются следующие соединения.
Первичная смола. Первичной смолой называют жидкие продукты,
223
конденсирующиеся из парогазовой фазы, образующейся при полукок-
полукоксовании горючих ископаемых. Первичные смолы различаются по сос-
составу и свойствам в зависимости от природы горючих ископаемых.
Плотность первичных смол близка к плотности воды и изменяется
в пределах 0,95—1,05, поэтому они (смолы) плохо отстаиваются от
воды. Выход первичной смолы является важной характеристикой тех-
технологического процесса полукоксования. Современные высокоско-
высокоскоростные процессы как раз и ориентированы на получение максимально
возможного количества первичных смол. Их выход зависит как от
генетических особенностей'ТГИ, так и от технологических параметров
процесса термической переработки.
Выход первичной смолы из торфов составляет 8-18 % от сухого
вещества. Ее свойства зависят в первую очередь от вида торфа (низин-
(низинного — I или верхового - II) :
I II
Плотность, г/см3 1,1 0,94-0,96
S, % 0,2-0,4 0,1-0,15
N, % 2,8 1,5
Смола из торфов содержит 3—9 % восков, 3-8 % парафинов, 15—
22 % фенолов, 13-22 % нейтральных масел, от 8 до 40 % асфальтенов,
Состав восков, выделенных из первичной смолы, идентичен составу
восков, выделенных непосредственно из торфов экстракцией.
Парафиновые углеводороды представлены значительным количест-
количеством твердых парафинов. Часть из них перешла в смолу путем дистил-
дистилляции непосредственно из торфа, а часть явилась продуктом деструкции
его веществ. В состав фенольной фракции первичной смолы входят
главным образом простые фенолы, к резолы и ксиленолы.
Выход первичной смолы из бурых углей изменяется в значительных
пределах в зависимости от степени их химической зрелости. Например,
челябинские угли высокой степени зрелости дают 3 %, а александрийские
низкой степени зрелости угли 9—12 % первичной смолы. В состав пер-
первичной смолы входят ароматические, парафиновые, непредельные и
нафтеновые углеводороды. Ароматические углеводороды - это мно-
многокольчатые соединения с боковыми заместителями. Парафины явля-
являются значительной составной частью первичной буроугольной смолы
и представлены от легкокипящих жидких до твердых соединений.
Непредельные углеводороды в первичной смоле содержатся в количест-
количестве 10—20 %, в их состав входят углеводороды с длинной цепочкой
и двойной связью в конце цепи. В состав буроугольной смолы входит
значительное количество фенолов, а также 3—4 % пиридиновых
оснований.
Выход первичной смолы из каменных углей составляет 2—18 %.
В состав каменноугольной первичной смолы входят те же классы сое-
224
динений, что и в состав торфяной и буроугольной первичных смол,
однако в несколько другом количестве.
Групповой химический состав, %, первичных смол полукоксования
различных каменных углей, характеризуется следующими данными
(по маркам) :
г ж к
Фенолы 16.20 10,00 5,37
Органические основания 2,22 1,45 1,50
Карбоновые кислоты 0,21 0,14 0,82
Углеводороды, растворимые в
петролейном эфире 28,10 23,50 19,90
Асфальтены 5,63 14,5 19,51
Нейтральные кислородные сое-
соединения .6,60 11,5 12,6
Осмоляющиеся вещества 41,04 38,91 40,20
В целом можно отметить следующие закономерности изменения со-
состава первичных смол для гумитов ряда от торфа до каменных углей.
С увеличением степени зрелости ТГИ содержание фенолов в смоле
уменьшается адекватно содержанию в них кислорода. В первичных
смолах, полученных из гумитов, установлено увеличение содержания
ароматических углеводородов и снижение содержания углеводородов
жирного ряда и гидроароматических соединений.
Первичная смола гумитов используется для производства искус-
искусственного жидкого топлива путем гидрирования ее в целом или отдель-
отдельных ее фракций при высоких давлениях и температурах с последующей
дистилляцией на фракции аналогично процессам в нефтехимии. Груп-
Групповой химический состав первичных смол, полученных из сапропели-
тов, значительно отличается от смолы гумитов, так как они содержат
углеводороды жирного ряда, в которых преобладают непредельные
соединения. Важным признаком сапропелитовых первичных смол яв-
является небольшое содержание в них фенолов и асфальтенов. Они содер-
содержат также больше органических кислот, ангидридов и кетонов.
Выход первичной смолы из горючих сланцев зависит от петрографи-
петрографического состава и степени химического превращения исходных органи-
органических веществ. По выходу первичной смолы в расчете на массу сланца
выделяют три вида сланца в соответствии с содержанием в нем кероге-
на: высоко-, средне- и низкосмоляные сланцы. Высокосмоляные сланцы
дают выход смолы 20-40 % на массу сланца. Сланцы некоторых место-
месторождений дают более высокий выход смолы F0 %). Среднесмоляной
сланец имеет выход смолы 10—20 % от сухой его массы. Этот вид сланца
превалирует в мировых его запасах. Содержание сернистых соединений
в смолах этого вида более значительно и достигает 10 % и более. Низко-
Низкосмоляной сланец характеризуется выходом смолы менее чем 10 %.
Эти сланцы также бедны органическим веществом, которое составляет
225
всего лишь 10-15 %. Это сланцы гумусово-сапропелёвого состава.
Выход смолы полукоксования зависит от содержания в керогене
углерода: чем его больше, тем выше-выход смолы. Сланцевые смолы
содержат мало серы и азота. Содержание фенолов в них достигает 20 %
и более. Теплота сгорания смол колеблется в широких пределах —
от 8400 до 19000 кДж/кг. В групповой химический состав смол слан-
сланцев входит до 80 % парафинов и нафтенов, остальное ароматика, оле-
фины и кислородсодержащие соединения.
Сланцы-кукерситы дают первичную смолу, особенностью которой
является высокое содержание кислородсодержащих соединений, глав-
главным образом фенолов. Из фенолов наиболее характерным являются
производные резорцина, гетероатомные и фенолы с конденсированной
ароматической структурой. Легкокипящие фракции смолы состоят
из углеводородов, среди которых значительное содержание м-алканов
и м-алкенов.
Сланцевые смолы и их фракции можно использовать в качестве
компонентов моторных топлив. Кроме топливного использования,
сланцевые смолы применяют для производства масел, употребляю-
употребляющихся при пропитке древесины. Фенольные фракции при их выделении
используются в синтезе модификаторов резины. Из сланцевой смолы
получают также "Кукерсоль", используемый в качестве компонента
битумо-латексно-кукерситовых мастик, применяемых в строительстве
для гидроизоляции. Смола используется также в производстве препа-
препарата для борьбы с эрозией почв и закрепления подвижных песков —
"Нерозина".
Газовым бензином, являющимся продуктом полукоксования, на-
называют смесь низкокипящих предельных, непредельных и аромати-
ароматических углеводородов, содержащихся в газе после конденсации и: него
в обычных условиях паров смолы. Извлекается он из первичного газа
путем поглощения активированным углем, жидкими адсорбентами
или вымораживанием. Выход газового бензина составляет ,0,3-0,4 %
из бурых углей и ~ 1,0 % из длиннопламенных углей. После отгонки
из поглотителя газовый бензин представляет собой слабоокрашенную
или бесцветную жидкость. Используется газовый бензин совместно
с нефтяным бензином в качестве моторного топлива.
Смесь газообразных продуктов, образующихся при полукоксовании,
называется первичным газом. После извлечения из него парообразных
смоляных продуктов и газового бензина от состоит, главным образом,
из метана, его гомологов и других углеводородов и водорода. Состав
его также определяется видом ТГИ, подвергающегося полукоксованию.
Характерной особенностью состава первичного газа является высокое
содержание метана и его гомологов, которое возрастает с увеличением
химической зрелости топлива. В первичном газе из каменных углей
226
Рис. 117. Динамика образования пи-
рогенетической воды при термичес-
термической обработке углей:
/ — бурого; 2 — газового; 3 — кок-
коксового
273
673
1073 Т,К
метановые углеводороды являются главной его составляющей частью,
что обусловливает высокую теплоту сгорания.
При полукоксовании горючих ископаемых образуется за счет кис-
кислорода их органической массы пирогенетическая вода, совместно с вла-
влагой топлива она конденсируется и .образует подсмольную или надсмоль-
ную воду. Название ее определяется тем, с какой плотностью образу-
образуется первичная смола. Если плотность смолы меньше плотности воды,
то последняя называется подсмольной, и наоборот, когда плотность
смолы больше единицы, то вода будет надсмольной. Пирогенетическая
вола образуется за счет кислорода и водорода ТГИ практически до
600—800°С. Динамика ее образования при разных температурах пока-
показана на рис. 117. Как видно, имеются низкотемпературный и высоко-
высокотемпературный максимумы ее образования, особенно это отчетливо
проявляется для ТГИ низких стадий зрелости.
Как видно из предыдущего материала, продукты полукоксования
именуются первичными. Под ними понимают продукты термической
переработки ТГИ, которые не были подвергнуты дополнительному
или вторичному пиролизу при температурах более высоких, чем тем-
температура их образования. Выход продуктов полукоксования зависит,
главным образом, от степени химического преобразования исходного
растительного материала на стадии торфообразования, диагенеза и
катагенеза.
С ростом химической стадии зрелости выход твердого остатка уве-
увеличивается, а жидких и газообразных продуктов уменьшается. На вы-
выход продуктов полукоксования влияют такие технологические пара-
параметры, как скорость подвода теплоты, крупность материала ТГИ и
другие особенности процесса. С увеличением скорости нагрева установ-
установлены общие тенденции изменения выхода продуктов полукоксования:
227
снижается выход твердого остатка, увеличивается выход смолы и нес-
несколько снижается выход газов и их состав. Эта закономерность исполь-
используется при энерготехнологической переработке ТГИ для достижения
высокого выхода жидких продуктов.
Размер кусков перерабатываемых ТГИ также значительно влияет
на процесс полукоксования. С увеличением кусков ТГИ выход первич-
первичной смолы уменьшается. Это объясняется более длительным нахожде-
нахождением летучих продуктов деструкции в реакционной зоне, где воздейст-
воздействуют более высокие температуры и компоненты первичной смолы
пиролизуются.
§ 50. Продукты коксования
Каменноугольная высокотемпературная смола (или каменноуголь-
каменноугольная смола) представляет собой смесь различных органических соеди-
соединений, конденсирующихся при охлаждении коксового газа. Главной
составной частью каменноугольной смолы являются различные аро-
ароматические углеводороды и их производные соединения. В настоящее
время в составе каменноугольной смолы идентифицировано > 300
индивидуальных соединений. Их выделение в чистом виде на практике
чрезвычайно трудное дело, поэтому смолу разгоняют на отдельные
фракции, выкипающие в относительно узких границах температур.
В них и конденсируются соединения определенных классов.
Каменноугольная высокотемпературная смола отличается от первичной более
высоким содержанием ароматических высококонденсированных углеводоро-
углеводородов, так как она является продуктом пиролиза соединений смолы полукоксова-
полукоксования. Эмпирическим путем установлено, что количественное соотношение между
выходом первичной смолы и смолы высокотемпературного коксования из ка-
каменных углей практически постоянно и составляет 2,4. Это дало возможность
установить зависимость выхода каменноугольной смолы 8СМ от свойств углей,
в частности выхода из них летучих веществ в виде следующего эмпирического
уравнения:
йг„ = -18,36+ 1,530 yda/-0,026 (Vda') 2.
см
Для углей широкой гаммы зрелости выход смолы изменяется в пределах от
1,5 до 6,0 %. На коксохимических заводах выход смолы составляет 3,2—3,6 %
от сухой шихты. На выход и состав смолы из углей также влияет скорость на-
нагрева. Если процесс коксования осуществлять в условиях, исключающих вторич,-
ный пиролиз летучих продуктов, то выход смолы заметно снижается с повыше-
повышением скорости нагрева угольных веществ от 1 до 15°С/мин, максимальное со-
содержание фенола в смоле достигается при скорости нагрева 5°С/мин. Такая же
закономерность изменения справедлива для выход» пека из смолы. С увеличе-
увеличением скорости нагрева увеличивается в смоле содержание нейтральных масел,
снижается содержание углеводородов.
Бензольные углеводороды (так называемый Сырой бензол) улав-
улавливаются из коксового газа различными поглотителями. Сырой бензол
представляет собой смесь ароматических углеводородов и непредель-
228
ных соединений, не конденсирующихся из газа со смолой. В состав
сырого бензола входит 70 % бензола, 5—8 % толуола, от 2 до 5 % кси-
ксилола. Кроме бензольных углеводородов, в сыром бензоле содержится
от 3 до 12 % непредельных соединений: 1,3-бутадиена, 2,3-бутадиена,
циклопентадиена, индена, кумарона и др., а также ряд серосодержащих
соединений типа тиофена, маркаптана, сероуглерода и др.
Выход бензольных углеводородов при коксовании углей в камер-
камерных печах зависит от выхода из углей летучих веществ и может быть
описан следующим эмпирическим уравнением:
Вб у = _1#б1 +0,144 Vdaf- 0,0016 (VdafJ.
В среднем выход бензольных углеводородов на коксохимических
заводах составляет немногим > 1 %.
Образование бензола и бензольных углеводородов при коксовании осущест-
осуществляется в результате первичной деструкции микромолекул веществ, когда аро-
ароматические углеводороды образуются при присоединении к радикалу атомов
водорода. По этому механизму образуется лишь незначительное количество бен-
бензольных углеводородов в готовом виде. В этом случае образуются главным обра-
образом производные бензола и многокольчатые ароматические соединения и пара-
парафины. Бензол образуется в основном в результате реакций парагазовых продук-
продуктов деструкции.
Пирогенетическая вода образуется из водорода и кислорода, входя-
входящих в состав ТГИ. Установлено, что выход пирогенетической воды
зависит от содержания кислорода в угле. Количество его переходящее
в воду, составляет от 55 до 60 %. Поскольку содержание кислорода
закономерным образом уменьшается с ростом стадии зрелости ТГИ,
то симбатно ему уменьшается и выход пирогенетической воды. Так
при коксовании бурых углей выход пирогенетической воды состав-
составляет от 4 до 6 %, при коксовании газовых углей выход составляет от
2,5 до 3,5 % и снижается до 1,0—1,5 % для углей более высоких стадий
зрелости.
На образование пирогенетической воды расходуется ~ 10 % водоро-
водорода, входящего в состав угля. Это отрицательным образом сказывается
на спекаемости углей, так как в результате перераспределения водо-
водорода образуются в меньшем количестве или вовсе не образуются ве-
вещества, обеспечивающие спекаемость углей.
К азотсодержащим продуктам коксования относятся аммиак, пири-
пиридин и его производные, цианистый водород и др. А.П.Бронштейн и
Г.Н.Макаров установили, что аммиак образуется путем взаимодейст-
взаимодействия нитрилов и пятичленных гетероциклов с пирогенетической водой,
з также в результате их восстановления водородом с последующей
Деструкцией аминов и других продуктов восстановления.
Выход аммиака определяется в первую очередь содержанием азота
в исходном горючем ископаемом. Содержание азота в кузнецких углях
Рачительно превосходит его содержание в углях Донбасса, поэтому
229
выход аммиака при коксовании на заводах Востока значительно выше,
.чем на заводах Юга страны.
Выход аммиака зависит также от стадии химической зрелости углей,
подвергаемых коксованию. Количество азота, перешедшего в аммиак
и другие летучие продукты, заметно снижается с ростом степени зре-
зрелости угля. Так, под данным М.В.Гофтмана, из торфа в летучие про-
продукты переходит 76 % N, из углей марки Г — 57 %, марки Ж — 46 %
и из антрацитов - 36 %. Образование аммиака происходит при 400—
500°С. При 700°С образующийся аммиак подвергается диссоциации,
поэтому выход аммиака зависит и от условий термической переработки
горючих ископаемых. Высокие температуры процессов способствуют
снижению выхода аммиака.
Образование цианистого водорода в процессе коксования связано
с вторичными реакциями образовавшегося аммиака с твердым угле-
углеродистым остатком, газообразными продуктами при высоких тем-
температурах. Термодинамически вероятны следующие реакции:
NH3+C -> HCN+H2;
NH3 +CO -» HCN+H2O;
NH3 +CH4 -* HCN+3H2.
Цианистый водород образуется при распаде нитрилов
(CHj)jN - HCN+2CH,.
Этот механизм образования циановодорода подтверждается и тем фактом,
что концентрация его в газе заметно возрастает с повышением температуры кок-
коксования. Так, по некоторым данным, содержание азота в газообразных продуктах
возрастает примерно в шесть раз при повышении температуры от 600 до 1200°С.
Гетероциклические азотистые соединения образуются, по-видимому, из соответст-
соответствующих фрагментов макромолекул угольных веществ.
Пиридин и его гомологи - соединения летучие и извлекаются из
коксового газа серной кислотой. Другие азотистые соединения, как
хинолин, конденсируются совместно с_ каменноугольной смолой.
Изучению механизма образования сернистых соединений углей при
их термической переработке посвящено значительное количество ис-
исследований, так как это может послужить созданию способов управ-
управления процессами перераспределения серы в ее продуктах. При темпе-
температурах коксования термодинамически вероятной является реакция
пирита с молекулярным водородом и образованием сероводорода
327 °С
FeS2+2H -»¦ FeS+H2S
или его разложения на сульфид железа и серу
627° С
2FeS2 -> 2FeS + Sj.
Однако в условиях коксования механизм превращения пиритной серы
гораздо сложнее, чем обусловлено совокупностью процессов термо-
термохимических превращений органических веществ углей. Об этом мо-
230
жет свидетельствовать тот простой факт, что в твердых продуктах
деструкции углей пиритной серы в виде сульфида железа значительно
меньше, чем это следовало бы ожидать по любому из этих уравнений,
так как часть пиритной серы угля превращается в органическую серу
кокса. Количество пиритной серы, превратившейся в сульфид железа
и соответственно в сероводород, зависит от степени химической зре-
зрелости углей, т.е. от других свойств серосодержащих углей, в частности
их спекаемости. Так, коэффициент перехода пиритной серы в летучие
продукты максимальный при термической обработке хорошо спекаю-
спекающихся углей средних стадий зрелости.
При термической деструкции веществ углей, содержащих органи-
органическую серу, образуются, как известно сероводород, сероуглерод,
тиофен и ряд других сернистых органических соединений. Как мы
видим из приведенных выше формул, H2S образуется также из пирита.
Исследования показали, что источником сероводорода, выделяющегося
в начальный период деструкции углей, является пирит и только при
высоких температурах сероводород образуется также из органической
серы угля.
В целом при коксовании углей с ростом их степени зрелости доля
участия- органической серы в образовании сероводорода уменьшается
с 40 % для газового до 24 % для тощего угля Донбасса. Можно пред-
предположить, что для углей других бассейнов и месторождений эти законо-
закономерности также справедливы, хотя абсолютные значения могут раз-
различаться.
Сероуглерод как продукт коксования углей может образовываться
как из пиритной, так и из органической серы, но в обоих случаях долж-
должна образовываться свободная сера:
2CO+2S = 2C0S; 2C0S = CO2+CS2; C+2S = CS2.
Установлено, что вклад в образовании сероуглерода при коксовании газового
угля составляет органической серы 60 и пиритной 40 %. С повышением степени
зрелости угля доля органической серы в образовании сероуглерода снижается
и для углей марки СО составляет только 23 %. Рассмотренные выше химические
превращения различных форм серы определяют характерную для каждого из
углей динамику ее распределения в газовой фазе в зависимости от температуры
процесса. Это, в конечном счете, определяет различное соотношение пиритной
и органической серы в продуктах коксования.
Можно отметить следующие закономерности. В коксе, например, превали-
превалирует сера, источником которой является пирит. Эта же закономерность справед-
справедлива и для шихты в целом. До.ля пиритной серы в Сероводороде возрастает от
длиннопламенного угля к отощающим спекающимся. Доля органической серы
в образовании сероводорода, наоборот, резко снижается. На основании этих за-
закономерностей предложена следующая формула, которая показывает взаимосвязь
между пиритной и органической серой кокса SK и шихты Sn, So :
#* _ -
SK = 0,65 S_ +0,69 S_.
(85)
Ресурсы выхода продуктов коксования в углях определяют в уста-
231
17
13-
Рис. 118. Установка ВУХИНа для определения выхода химических продуктов
коксования:
1 — печь предварительного нагрева; 2 — печь пиролиза; 3 — насадка; 4 ~ термо-
термопара; 5 — печь для фильтра; 6 — термометр; 7 — манометр; 8 — хлоркальциевые
трубки; 9 — поглотительная склпнка для диоксида углерода и сероводорода;
10 — поглотительная склянка для непредельных углеводородов; 11 — трубки
с активированным углем; 12 — газометр; 13 — мерный цилиндр; 14 — поглоти-
поглотительная склянка для аммиака; 15 — фильтр для улавливания смолы; 16 — квар-
кварцевая вставка; 17 — реакционная трубка
новке ВУХИНэ (рис. 118). Коксованию подвергают навеску угля мас-
массой 20 г в кварцевой трубке, запаянной с одного конца и помещенной
в двухсекционную печь. В первой из них производят коксование до
800°С последовательным включением пяти самостоятельных секций
нагревательной спирали. Пиролиз летучих продуктов коксования осу-
осуществляется в печи пиролиза, где температура поддерживается на уров-
уровне 700°С. Химические продукты коксования управляются в различных
поглотителях: смола - фильтром из гигроскопической ваты; надсмоль-
ная вода и аммиак — раствором серной кислоты, после осушки газа
сероводород и углекислый газ - 43 %-ным раствором едкого натра.
Бензольные углеводороды улавливаются активированным углем, а
газ собирается в аспираторе, после чего производят его анализ.
Данные о выходе продуктов коксования из донецких углей приведены в табл. 6.
С повышением степени зрелости углей выход кокса заметно увеличивается, а вы-
выход всех химических продуктов коксования снижается. На выход продуктов
коксования большое влияние оказывает петрографический состав углей, так
как индивидуальные микрокомпоненты дают неодинаковый выход продуктов
коксования. Исследование углей катагенетического ряда показало, что выход
кокса с увеличением стадии зрелости наиболее заметно повышается для липтинита,
в меньшей мере это заметно для витринита и инертинита.
Выход смолы и бензола с ростом стадии зрелости наиболее резко уменьша-
уменьшается для липтинита. Из инертинита выход смолы и бензола практически не изме-
изменяется с ростом их химической зрелости углей. Выход пирогенетической влаги
с ростом стадии зрелости уменьшается для всех микрокомпонентов. Изменение
выхода газа наиболее заметно для липтинита. На коксовой стадии катагенеза
выход газа из липтинита становится меньшим по сравнению с выходом его из
витринита.
На выход продуктов коксования влияет не только природа углей,
но и технологические факторы, особенно конечная температура кок-
232
Таблица 6. Выход продуктов коксования из углей Донецкого бассейна,
% к сухому углю
Марка
yrrfn
Кокс
Смола
Сырой
бензол
59,90
72,57
75,03
81,41
85,86
8,60
4,83
4,41
3,07
1,85
1,57
1,37
1,05
0,80
0,38
Газ
23,36
14,74
13,00
10,85
9,90
Ам-
ми-
миак
0,63
0,22
0,22
0,26
0,20
Пиро-
гене-
тичес-
кая
вода
5,20
5,27
5,10
2,87
1,70
СО,+Н,
0,75
1,00
1,19
0,74
0,11
сования. Собственно по этому признаку процессы термической пере-
переработки углей и делятся на полукоксование и высокотемпературное
коксование. С повышением температуры переработки углей с 550 до
1000°С в составе смолы уменьшается доля легких масел с температу-
температурой кипения до 180°С, появляется нафталин и резко возрастает содер-
содержание пека, происходит ароматизация смолы. Выход газа из 1 т угля
увеличивается со 120 до 330—350 м3. Существенно изменяется его
состав; если для газа низкотемпературного коксования характерно
преимущественное содержание метана, то в газе высокотемператур-
высокотемпературного коксования преобладает водород.
Процесс коксования на коксохимических заводах по разным причинам закан-
заканчивается при достижении в центре коксового пирога температур, заметно отличаю-
отличающихся по абсолютной величине. Этот фактор весьма существенно влияет на выход
и количество сырого бензола и каменноугольной смолы. При более высоких
конечных температурах коксования в сыром бензоле уменьшается содержание
толуола и фенолов, возрастают плотность смолы и содержание в ней нефталина.
РАЗДЕЛ V. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТГИ
Глава 15. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТГИ
В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ В СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКИЕ
ТОПЛИВА (СЖТ) И ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Синтетические жидкие топлива производят двумя различными способами:
прямой гидрогенизацией ТГИ в жидкие продукты и синтезом их на основе син-
синтез-газа, полученного газификацией ТГИ. Схематически это представлено следую-
следующим образом (рис. 119). Как видно, второй способ включает промежуточную
технологическую стадию — процесс газификации.
В связи с дефицитом моторных топлив нефтяного происхождения в 30-40-х
годах в Германии и ряде других стран была разработана теория и технически
реализовано производство СЖТ.
233
тги
Ожижение
деструктивной гидрогенизацией
Искусственней
нефть
Синтез-газ Синтез на катализаторах ФТ
-*- Углеводороды
Метанол
Дегидрирующие катализаторы
Рис. 119. Схема получения СЖТ
¦ Жидкие топлива
§ 51. Деструктивная гидрогенизация ТГИ
Ископаемым углям присуще свойство взаимодействовать с восста-
восстановителями ? образованием жидких и растворимых продуктов. В пер-
первых опытах Бертло. A869 г.) по восстановлению углей йодистым во-
водородом при температуре 280°С получен жидкий продукт, который
дал при перегонке 60 % дистиллята и 30 % твердого битума. Далее за-
закономерности восстановления углей разных стадий зрелости изучали
Фишер и Тропш.
Широкое исследование углей методом гидрогенизации было начато!
после работ Бергиуса, который получил из угля, обработанного водо-1
родом под давлением 10 МПа и при 450°С, жидкие и твердые раство-Г
римые, а также газообразные продукты в количестве 85 %: Позже при
гидрогенизации стали применять катализаторы и различные растворит
ли, благодаря чему понижалась температура процесса и тормозились
реакции термического разложения углей.
Для превращения органической массы угля в жидкие продукты|
применяли высокое давление водорода B5 МПа для бурого и 30-
70 МПа для каменного угля) при 480-490°С. Выход жидких продук-1
тов составляет 55—61 %, расход водорода 6 %. Жидкие. гидрогенизаты|
содержащие 10—15 % фенолов, 3—5 % азотистых оснований и 30—50 '
ароматических углеводородов, подвергают гидрогенизации и получаю^
40-45 % автомобильного или 25-27 % авиационного бензина.
Механизм процессов деструктивной гидрогенизации весьма сложен из-за не
постоянства химической структуры органических веществ ископаемых углей
Однако современные представления об их химической структуре (см. гл. 8) по*
234
при гидрогенизации протекают следующие типы химических
гидрирование - дегидрирование простых ароматических колец
С Л ^Л
- О"
гидрирование - дегидрирование бициклических соединений
гидрирование - дегидрирование трициклических соединений
деметилирование ароматических соединений
— У J + СН4
перенос мётильных групп
дегидроксилирование фенолов
ОН
"« (Г^
+ Н,0
Удаление азота из азотистых гетероциклов
236
десульфуризация серосодержащих гетероциклов
изомеризация' кольчатых структур
гидрокрекинг кольчатых структур
С
Исследование полимеров-аналогов угля показало, что при гидроге-
гидрогенизации структуры алифатического характера являются источником
образования газообразных и жидких продуктов, а структуры аромати-
ароматического характера образуют, в основном, жидкие продукты. Реакции
деструкции этих соединений протекают по радикально-цепному меха-
механизму. Водород, входящий в состав алифатических цепей, отличается
большей подвижностью и стабилизирует образовавшиеся радикалы.
Кислородные соединения, содержащие карбонильную, метоксильнуга
и фенольную группы, при гидрогенизации, высокой температуре и дав-
давлении наряду с гидрированием склонны вступать в разнообразные
реакции конденсации с образованием соединений высокой молекуляр-
молекулярной массы, поэтому наличие в углях значительного количества кисло-
кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образова-
образованием большого количества газообразных и твердых продуктов.
Азотсодержащие структуры при гидрогенизации отщепляются с
образованием газообразных и других продуктов, содержащих азот,
которые активно вступают в реакции конденсации с образованием
твердого остатка. Серосодержащие атомные группировки распадаются
при гидрогенизации с образованием сернистых соединений.
При гидрогенизации циклических структур наблюдается раскры-
раскрытие кольца с образованием углеводородов парафинового ряда:
сн2
снг
г
Многоядерные ароматические структуры в процессе деструктивной
гидрогенизации под давлением водорода при 450°С вначале присое-
присоединяют водород, образуя продукты гидрирования —' гидрюры, которые
распадаются с образованием гомологов ря'да бензола и продуктов их
236
гидрирования. Например, процесс гидрогенизации нафталина в при-
присутствии катализатора и при высокой температуре протекает в следую-
следующем направлении. Сначала образуется тетралин, который затем при
температуре превращается в «-бутил-бензол, который затем превра-
превращается в толуол и бензол:
i
Наличие растворителя значительно облегчает процесс гидрогенизации
угля. Наибольшего эффекта можно .добиться, применяя в качестве
растворителя тяжелые жидкие продукты, содержащие ароматические
и гидроароматические соединения и фенолы. Процесс гидрогенизации
протекает весьма эффективно, почти с полным превращением 94—97 %
всей органической массы ТГИ при применении в качестве растворителя
тяжелого масла, кипящего при температуре выше 300°С, которое явля-
является остатком гидрогенизата угля, составляющим 40—60 % общей его
массы. Наличие растворителя обеспечивает нормальное течение процесса
первичной мягкой деструкции высокомолекулярных веществ угля.
В целом процесс гидрогенизации углей в присутствии растворителя
и катализатора при повышенном давлении и высоких температурах
можно рассматривать следующим образом. Высокомолекулярные
угольные вещества первоначально подвергаются дезагрегации, т.е. ра-
разукрупнению в результате протекания' реакций расщепления, гидри-
гидрирования, деполимеризации при 350-400°С с образованием высоко-
высокомолекулярных, но с меньшей молекулярной массой веществ — асфаль-
тенов. По мере повышения температуры до 450—480°С процесс гидро-
гидрогенизации протекает более глубоко с образованием из высокомоле-
высокомолекулярных веществ продуктов с низкими и средними молекулярными
массами — газов, бензина, дизельного топлива. Повышение давления
водорода с 250 до 700 МПа способствует увеличению выхода жидких
продуктов.
Стабилизирующая роль водорода возрастает, если процесс протекает
в присутствии доноров атомарного водорода, т.е. легко дегидрирую-
дегидрирующихся органических соединений, а также активных катализаторов,
способствующих диссоциации молекулярного водорода.
Для предотвращения рекомбинации первичных продуктов деструк-
деструкции органических веществ углей и снижения образования высокомо-
высокомолекулярных соединений при гидрогенизации углей в реакционную
смесь вводят ингибиторы реакций радикальной полимеризации. Та-
237
кими добавками являются соединения различных классов: аромати-
ароматические, хиноны, амины, гетероциклические, а также металле- и крем-
нийорганические. Из последних наиболее эффективным является дейст-
действие октаметилциклотетрасилоксана (SiOL(CH3) g. При использовании
их в качестве ингибиторов выход жидких продуктов возрастает на
18-20% с 74 до 94% (абс.).
В процессах гидрогенизации участвует не только газообразный водо-
водород, но и водород растворителя (донора) и самого угля. Донорная
активность растворителя влияет на скорость образования жидких про-
продуктов. Создание давления водорода в зоне реакции увеличивает глу-
глубину превращения органической массы. Покрытие расхода водорода
за счет угля приводит к образованию кокса и снижению выхода продук-
продуктов сжижения.
Температура является важным параметром гидрогенизации. Ее повы-
повышение ускоряет протекание всех реакций. Но высокие температуры
ускоряют образование углеводородных газов, а также разложение
растворимых продуктов с образованием кокса. В связи с этим сущест-
существует оптимальный температурный уровень процесса.
Выход жидких продуктов гидрогенизации зависит от стадии хими-
химической зрелости углей, определяемой отношением Н/С (рис. 120).
Все горючие ископаемые по способности их в процессе гидрогениза-
гидрогенизации давать жидкие продукты подразделены на пять групп: 1 — 100 Н/С =
= 12 (нефти); II - 100 Н/С = 9-М2 (липтобиолиты, богхеды); III -
100 Н/С = 6,5-НЭ,0 (бурь.е и каменные угли с выходом летучих про-
продуктов на сухую беззольную массу от 37 % и выше); IV — 100 Н/С =
= 5,4-ИЗ,5 (каменные угли с выходом летучих веществ от 18 до 37 %) ;
V — 100 Н/С = 5,4 (тощие каменные угли с выходом летучих веществ
С повышением степени зрелости ТГИ возрастают необходимые для
их гидрогенизации температура процесса и давление водорода, а также
его расход.
Графическая зависимость степени ожижения углей от отношения С/Н, хотя
и установлена еще в 1930 г. И.Б.Рапопортом, не потеряла своего значения и в
наше время. Вместе с тем углубление наших знаний о химической структуре углей
позволило уточнить эту зависимость. Как показано ранее, атомы углерода и водо-
водорода могут входить в состав многочисленных и разнообразных структурных групп,
поэтому угли могут обладать различной склонностью к ожижению, несмотря
на близкие значения Н/С.
Способность к гидрогенизации в одних и тех же условиях возрастает
при переходе от гумусовых ТГИ к сапропелитам. По этому признаку
гумусовые горючие ископаемые располагаются по способности к гид-
гидрогенизации в зависимости от стадии зрелости в ряд: торф -» бурые
угли -* каменные угли -* антрацит. В такой же последовательности из-
изменяется глубина гидрогенизации угля. Степень взаимодействия раз-
различных гумусовых углей с водородом и выход продуктов гидрогени-.
238
80 -
о
3
т
¦
IV
V
я,*/.
90
70
50
-
>
V
о
i
о
о
/
1
/
о
1 1
ч д п 1 2 S 10 20 50
•inn и //* bofCO'NL/ GOL'V' 10)
Рис. 120. Изменение выхода жидких продуктов гидрогенизации (на органическую
массу) от соотношения Н/С
Рис. 121. Зависимость степени превращения п органической массы при гидроге-
гидрогенизации от геохимического мультипликативного показателя
зации зависят от их петрографического состава. При обработке в рав-
равных условиях витренаи спорового концентрата получено 71,8 и 87,5 %
жидких продуктов от их органической массы. Из фюзена жидких про-
продуктов получено всего 8,79 %.
На поведение углей в процессе гидрогенизации влияют присутствую-
присутствующие в углях микроэлементы. Была доказана статистическая значимая
корреляционная связь глубины превращения органической массы углей
с содержанием в них микроэлементов. Установлен следующий ряд
относительной каталитической активности микроэлементов в углях
при гидрогенизации: Ni > Со > Си > V > В, РЬ, Сг > Ва > Мп> Са. Ряд
элементов — щелочные, ванадий, барий и некоторые другие — может
отрицательно воздействовать на процесс гидрогенизации. Предложен
геохимический мультипликативный показатель, представляющий со-
собой отношение произведения содержания кобальта и никеля к произ-
произведению галлия и ванадия (рис. 121). Между этим показателем и сте-
степенью превращения органической массы углей при гидрогенизации
было получено уравнение регрессии: у = 56,2 + 25,6 Ig [(Co- Ni)/(Ga •
•W-10)].
При гидрогенизации угля на катализаторах кобальта, никеля, олова
или цинка в присутствии метанола возрастает доля мальтенов в продук-
продуктах каталитического ожижения. Это обусловлено алкилированием
продуктов гидрогенизации метанолом. В результате алкилирования
часть асфальтенов приобретает способность растворяться в гексане,
239
Растворитель
Катализатор
Газ С,-С4
Уголь
| Ожижение угля со
Шла» I \ \ Жидкие продукты
выделение фенолов \—~\№ленал
I -,!. 1 \Креюлы
Водород
Рис. 122. Принципиальная схема превращения угля в жидкие топлива, химические
материалы и электроэнергию
т.е. переходит в мальтены, поэтому возрастают молекулярная масса
и доля гексанорастворимых продуктов гидрогенизации.
Технология гидрогенизации углей складывается из нескольких стадий. Пер-
Первой является деструктивное растворение угля в органических растворителях.
Собственно гидрогенизация диспергированных веществ угля в растворителе явля-
является второй стадией процесса, при этом образуется так называемая широкая фрак-
фракция, состоящая из соединений меньшей молекулярной массы и с большим со-
содержанием водорода. Третьей стадией процесса является гидролитическое расщеп-
расщепление углеводородов широкой фракции в бензин и тяжелые продукты. Техно-
Технологический процесс гидрогенизации бурых углей был разработан в ИГИ, Схема
240
производства жидких продуктов из угля приведена на рис. 122. В качестве ак-
активного катализатора применяют смесь солей молибдена @,2 %) и железа @,5—
1 %), наносимых на уголь из раствора или в сухом виде в процессе измельчения
угля. Донором водорода служат дистиллятные фракции продуктов ожижения
угля с температурой кипения 300—400°С после насыщения их водородом до
1,0—1,5 % при 10 МПа. Процесс гидрогенизации осуществляется при сравнительно
небольшом давлении 10 МПа и температуре 425°С, которая может изменяться
в зависимости от свойств исходных углей.
Жидкие продукты после выделения шлама подвергаются дистилляции, гидро-
гидроочистке с получением следующих фракций, фракция с температурой кипения
до 180°С представляет собой компонент автомобильного бензина марки А-72
(выход на уголь ~ 18 %). Для повышения октанового числа (см. гл. 17) эту
фракцию подвергают каталитическому риформингу. Фракция, выкипающая в пре-
пределах 180-300°С (выход на уголь ~ 34 %), по своим показателям соответствует
дизельному топливу. Из нее может быть получено реактивное топливо с более
узкими пределами кипения A60—260°С). Фракцию с температурой кипения
300—400°С применяют как компонент пастообразователя — донор водорода.
Шламы перерабатывают сжиганием для получения технологического пара,
а минеральную часть в виде золы используют для производства минералов. В
СССР созданы опытно-промышленные установки для гидрогенизации углей. Од-
Одним из способов получения из угля жидких продуктов в отсутствие молекуляр-
молекулярного водорода, является ионное гидрирование (И.В.Калечиц). В основе его лежит
способность некоторых структур органических соединений углей присоединять
протон с образованием карбокатиона, например по схеме
Н
Н+
- ¦ -
;c - о - с;
+ н+ — > - о+ - с;
н
- он
^С - ОН + Н* — Н - С - ОН —> ^С+ + Н,0
Важнейшим свойством карбокатиона является его способность от-
отрывать гидрид-ион от донора водорода с образованием углеводородов.
При гидрогенизации и терморастворении протекают процессы непо-
непосредственного распада органической массы угля на радикальные фраг-
фрагменты, отрывающиеся затем от соответствующего донора в жидкой
или газообразной фазе; в отличие от этого ионное гидрирование и ион-
ионный гидрогенолиз протекают через промежуточную стадию образования
карбокатионов, которые отрывая гидрид-ион от донора, превращаются
в продукты гидрирования. Ионное гидрирование проводится в присутст-
присутствии гидрирующей пары: донор протона и донор гидрид-иона. В качестве
доноров протонов можно использовать ортофосфорную кислоту, а
донором гидрид-ионов растворитель, например тетралин.
Ниже приводится схема ионного гидрирования фрагмента ароматизирован-
ароматизированной многокольчатой структуры органической массы угля:
241
,сн,- с-н,
сн,
[Н] СН«
н*
Распад органической массы угля на карбокатионные фрагменты и их гидри-
гидрирование протекает легче, чем ее деструкция на радикальные фрагменты и перенос
атома водорода от донора, поэтому ионное гидрирование проводят при сравнитель-
сравнительно более низких температурах и давлениях: 250-350°С и 1-3 МПа. Ионное гид-
гидрирование углн характеризуется более низким газообразованием и большим
насыщением его продуктов водородом.
§ 52. Синтез жидких толлив из СО и Н2
В 1902 г. П.Сабатье и Ж.Сандеран впервые синтезировали метан.из СО и Н,,
применяя никелевый катализатор. Несколько позже A904 г.) реакцию между
оксидом углерода и водородом при 400°С под давлением в присутствии железа
как катализатора с образованием метана провел русский ученый В.Н.Игнатьев.
Затем он же осуществил восстановление диоксида углерода водородом при 380—
420°С и давлении в пределах 2—10 МПа на никелевом катализаторе. Е.И.Орлов
в 1908 г. из СО и Н2 A -.1) при атмосферном давлении над катализатором из солей
никеля и палладия получил этилен.
С 20-х годов начинается широкий фронт исследований в области синтеза уг-
углеводородов из оксида углерода (II) и водорода. Промышленный синтез угле-
углеводородов из оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализа-
катализаторах известен под названием синтеза Фишера—Тропша (ФТ). Разработку этого
способа синтеза углеводородов Ф.Фишер и Г.Тропш начали еще в 1922 г. В 1944 г.
производство продуктов ФТ-синтеза достигло 600 тыс. т/год, но затем оно было
прекращено по экономическим причинам. Однако в 70-е годы в связи с подо-
подорожанием нефти снова оживился интерес к ФТ-синтезу. В ЮАР действует завод
по производству синтетического топлива мощностью 5 млн. т/год. Расчеты пока-
показывают, что еще многие годы жидкое топливо, полученное из синтез-газа, будет
нерентабельным. Тем не менее уже сейчас получение олефинов С,—С, дли оксо-
синтеза, С,— См для производства алкилбензолов и парафинов, С14 — С,„ для син-
синтеза поверхностно активных веществ является целесообразным.
Гидрирование оксида углерода (II) в процессе ФТ-синтеза представ-
представляет собой комплекс сложных, параллельных и последовательных
реакций. Протекание суммарных реакций синтеза углеводородов из
оксида углерода и водорода зависит от катализатора и условий про-
процесса. Но все они сводятся к следующим реакциям.
Образование метиленового радикала:
C0 + 2Hj -? l-CHj-] + Н,О, АН°= -165 кДж/моль;
2СО+На -? [ -СН2-] +СО,, ДН°= -207,9 кДж/мопь.
В зависимости от условий процесса метиленовые радикалы могут превращаться
по следующим направлениям:
l-CH,-l +"J СН4
242
или
"[-СН,-1 - СЯН1Л +"' Ся
/1[-СН,-] - I-CHj-CHj-ICH.J^-CHj-CH,-]
Н2С
CH,
сн2
Нежелательными реакциями являются гидрирование СО в метан:
СО + ЗН, -» СНД + Н, О.
Механизм реакций ФТ-синтеза очень сложный. При хемосорбции на катализа-
катализаторе оксида углерода (II) атомы переходят в возбужденное состояние. Присое-
Присоединение водорода дает начало цепи:
О
II
С +
И
Me
2Н
С
II
Не
Рост цепи идет за счет конденсации с последующим гидрированием, дегидро-
ксилированием и отрывом металла и с образованием нормальных углеводородов.
Другие авторы считают, что на поверхности катализатора при всех направлениях
синтеза из адсорбированных молекул оксид углерода (II) в присутствии соот-
соответствующего катализатора превращается в метиленовый радикал по схеме:
С Н С-Н
II + I —- I
О Н 0-Н
Н С-Н
1+1
н о-н
I
сн2 +¦
Далее механизм синтеза может быть представлен взаимодействием групп связи
^СН, между собой или с группами СНОН. Скорость ФТ-рвакций на железных
катализаторах может быть описана уравнением
из = *pHj/A+apHj0/pC0), (86)
где к — константа скорости суммарной реакции; р — давление. Па; а — произве-
произведение величин поверхности катализатора на скорость образования углеводород-
углеводородных цепочек с этой поверхности. Из кинетического уравнения следует, что скорость
ФТ-синтеза повышается с увеличением давления и температуры. Поскольку от-
отдельные реакции различаются энергией активации, то, изменяя температуру, можно
регулировать преимущественное протекание одной из них, т.е. повысить селектив-
селективность процесса. С повышением температуры и парциального давления СО возрас-
возрастает скорость побочного разложения оксида углерода (II) на С и СО,, а также
скорость образования метана.
Механизм ФТ-синтеза во многом зависит от применяемого катализатора. Сов-
Современный процесс осуществляется на цеолитах. Первой стадией синтеза является
образование спирта, затем его дегидратация и появление карбеноидных частиц
по схеме
2Н2 + СО -*
V, (СН,),О+ V,H,O-» 1-СН,-]а + Н,О.
243
Дальнейшее превращение может идти в двух направлениях: на металлическом
компоненте катализатора — в сторону синтеза углеводородов нормального строе-
строения (воска), на цеолитах — в сторону образования ароматических соединений.
То или другое направление синтеза из оксида углерода (II) и водорода зависит
от катализатора, температуры, давления и других условий процесса. Для получе-
получения углеводородов с прямой цепью (алканов и алкенов) над Со—ThOj-MgO-ка-
тализатором необходима температура синтеза при атмосферном давлении 160—
200°С, при синтезе изоалканов 400—450°С, спиртов 300—400°С, ароматических
углеводородов 450—480°С. Синтез углеводородов осуществляется при атмос-
атмосферном или под высоким давлением (~ 0,5—1,5 МПа) над Со—ТпО3 -МдО-кизель-
гур, а также над никелевым или кобальтовым катализаторами.
Технически ФТ-синтез может быть реализован на стационарных катализаторах
в газовой фазе или в кипящем слое катализатора. При давлении 0,1—2,5 МПа
рабочие температуры лежат в области 180—260°С. Продукты синтеза из СО и Н2
на катализаторах Фишера—Тропша состоят преимущественно из углеводородов
нормального строения. Это газообразные углеводороды С,—С4, жидкие парафи-
парафиновые и олефиновые углеводороды и твердый парафин. Сырой продукт разде-
разделяют на три широкие фракции: 1) фракция 40—180°С — когазин I; 2) фракция
180—320°С — когазин II; 3) фракция > 320°С — парафиновые углеводороды.
Чтобы изменить состав конечных продуктов синтеза, имеются два
пути: 1) продукты, полученные на катализаторах Фишера—Тропша,
подвергают последующей переработке на II ступени; 2) применяют
бифункциональные катализаторы, включающие компонет, активный
в реакциях синтеза из СО и Н2, и компонент, активный в реакциях
изомеризации, крекинга и ароматизации углеводородов.
При каталитическом взаимодействии оксида углерода (II) с водоро-
водородом образование кислородсодержащих соединений является побоч-
побочной нежелательной реакцией. Однако возможность варьирования сос-
составом продукта синтеза путем изменения технологических парамет-
параметров процесса, в частности применения других катализаторов, послужи-
послужило основой разработки способа получения из синтез-газа метанола.
В основе производства метанола лежат реакции, протекающие по урав-
уравнениям:
СО + 2Н2 ^ СН3ОН, АН° = 90,84 кДж/моль;
С02 + ЗН ^ СН3ОН + Н2О, АН° = 49,57 кДж/моль.
В институте нефтехимического синтеза АН СССР предложен прин-
принципиально новый механизм синтеза метанола из оксидов углерода и
водорода, который выражается схемой
со
со2
Первые две реакции экзотермичны и протекают с уменьшением
объема, поэтому максимальный выход метанола достигается при низ-
низких температурах и высоких давлениях. Максимально достижимая
степень превращения синтез-газа ограничена условиями равновесия
и составляет от 0,3 до 0,5, поэтому необходимо непрореагировавшую
газовую смесь возвращать в процесс после выделения продуктов син-
244
теза и воды. Синтез метанола осуществляется при низком E МПа,
t = 260°С) и высоком C0 МПа, t = 380°С) давлении в зависимости
от активности применяемого катализатора.
Фирмой "Мобил" разработан способ производства высокоактановых
топлив из промежуточного продукта — метанола с применением в ка-
качестве катализаторов цеолитов типа ZSM. Принципиальный механизм
превращения спиртов состоит в следующем. В результате внутримо-
внутримолекулярной дегидратации спирты превращаются в диметиловый эфир,
а затем в олифины, преимущественно в этилен. При взаимодействии
метанола с поверхностью цеолитов образуются промежуточные комплек-
комплексы с метоксильными группами
= Si-OH +СН3ОН- = Si-OCH3 +H2O.
Далее процесс идет по маршруту образования диметилового эфира
(ДМЭ), а затем этилена:
О(СН3J -> Н2О + С2Н4.
Скорость дегидратации зависит от состава цеолитов. Наибольшая
скорость дегидратации наблюдается в цеолитах с отношением SiOj/AI2O3,
равным 8.
В результате реакций димеризации этилена и его алкилирования
метанолом с последующей дегидратацией образовавшегося пропило-
вого спирта до пропилена, алкилирования пропилена метанолом до
бутилового спирта и его последующей дегидратацией, образуются оле-
фины и парафиновые углеводороды. А за счет перераспределения водо-
водорода образуются более ненасыщенные, чем исходный олефин, соедине-
соединения, полимеризующиеся в моноароматические углеводороды. Послед-
Последние могут или десорбироваться в газовую фазу, или после дополнитель-
дополнительного алкилирования олефинами превращаться в полициклические'сое-
полициклические'соединения.
Согласно К.Г.Ионе, описанные выше превращения метанола на кис-
кислых формах цеолитов иллюстрируются следующей схемой:
Алкилирование
Диперизация
Пропилен,
Вутен
Диспропорциониро -
вание Нг
Изопарафины,
ноноароматические
соединения
(В)
Полициклические
соединения
В газовую фазу (А)
Алкилирование
Десорбция
в газовую
фазу (В)
Реакции алкилирования и перераспределения водорода- протекают
на циолитах различных типов неодинаково. На цеолитах типа V основ-
245
ные продукты реакции — парафины и изопарафины — идут также по
маршрутам Б и В. Для высококремнеземистых цеолитов ЦВК наряду
с изопарафинами в газовую фазу выделяются и ароматические соеди-
соединения.
На селективность превращения метанола значительно влияет темпе-
температура процесса. С ростом температуры от 300 до 460°С содержание
ароматических углеводородов увеличивается с 38 до 45 %, а углеводо-
углеводородов С5 и выше снижается с 65 до 50 %. Бензиновая фракция образу-
образуется только при температурах > 300°С. Максимальный выход ее на
катализаторе ZSM достигается при 350°С. Эта фракция содержит алифа-
алифатические и ароматические углеводороды'приблизительно в одинаковых
количествах. При повышении температуры до 400°С в продуктах уве-
увеличивается содержание ароматических углеводородов.
При низких парциальных давлениях метанола скорость вторичных
превращений олефинов незначительна, поэтому основными продукта-
продуктами процесса являются олефины. При высоких парциальных давлениях
метанола образуются изопарафины и ароматические углеводороды.
Химиками показана возможность получения высокоактивных аромати-
ароматизированных топлив непосредственно из смеси СО и Н2 на цеолитсодержа-
щих катализаторах по схеме
*Н2 СН4, m
| IhjJ парафины С^-Сц
СО + Н,
|СН„ОЯ|
\
Спарты
-т- Олефины
(II)
(III)
Перераспределение Изопарафины,
—— ¦- ароматические (IV)
водорода углеводороды
Направления механизма синтеза углеводородов зависят от свойств
катализаторов и условий процесса. Для катализаторов, включающих
компоненты высокоактивных в реакциях гидрирования (соединения
железа, кобальта, никеля), преимущественным является превращение!
по маршруту (I) с образованием метана и газообразных парафинов!
С2-С4.
На катализаторах, включающих компоненты малоактивные в реак-
реакциях гидрирования (Gf, Zr, Zn, Cr, Cu) в высокоактивные в реакциях
кислотно-основных превращений (декатионированные цеолиты), преи-
преимущественным является превращение СО и Н2 по маршруту (III) при
малых контактах и по маршруту (IV) при большом времени контакта.
Такие катализаторы обладают бифункциональным действием. Степень
246
превращения газов на бифункциональных катализаторах составляет
90 % и более.
В процессе синтеза топлив используется большое количество водо-
водорода, который получают газификацией и электролизом воды. В настоя-
настоящее время приобретает важное значение производство водорода ме-
методом конверсии углеводородных газов, так как ресурсы природного
и попутного газа очень значительны. Конверсию метана осуществляют,
применяя в качестве окислителя водяной пар или кислород. Основные
реакции конверсии следующие:
СН4 + Н2О ^ СО+ЗНз, АН°= -206 кДж/моль;
СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2, АН° = -248 кДж/моль;
СН4 + 0,5О2 ^ СО + 2Н2, АН° = -84,8 кДж/моль.
Реакция гомологов метана протекает аналогично с образованием
тех же продуктов, что и при взаимодействии с метаном:
С„Н2л+1 + пН2О ^ лСО + Bл + 1)Н2 .
В качестве окислителя обычно применяют водяной пар, для повы-
повышения выхода водорода - избыток водяного пара против стехиометри-
ческого. В практических условиях конверсию метана проводят чаще
всего на никелевом катализаторе, активированном оксидами алюминия,
магния, хрома и другими при 700—1000°С.
Для производства водорода как в СССР, так и за рубежом развива-
развивается процесс каталитической конверсии углеводородного сырья с одно-
одновременным выделением чистого водорода из зоны реакции путем диф-
диффузии через селективно проницаемые мембраны, изготовленные из
сплавов палладия с другими металлами.
§ 53. Термопластификация, термическое растворение
и экстрактивные'методы переработки ТГИ
органическими растворителями
Термопластификация представляет собой процесс термической дест-
деструкции сапропелитовых и липтобиолитовых углей в особых условиях,
при которых разрываются макромолекулы, главным образом, по эфир-
эфирным связям кислорода и присоединяют по этим местам водород. В
результате образуются вещества, с молекулярной массой более низ-
низкой, чем в исходных углях, которые приобретают способность плавиться
при сравнительно более низких температурах A80-190°С), Процесс
осуществляют в атмосфере водородного газа под давлением 4 МПа
и температуре 385-390°С в течение 20-40 мин. Термопластический
продукт может применяться в качестве связующего при производстве
пластмасс, так как от приобрел свойство многократно и обратимо
247
при нагреве переходить в пластическое состояние без разложения и
затвердевать при охлаждении.
Сущность термопластификации как химического процесса состоит
в распаде макромолекул угля на звенья по местам нахождения эфир-
эфирных связей, о чем свидетельствует повышение удельного количества
реакционноспособного кислорода в форме ОН- и СО-групп от общего
его содержания. Образующиеся при этом звенья-радикалы не изменя-
изменяются, так как к ним присоединяется водород, сохраняя при этом прин-
принципиальную структуру макромолекул угля. Но будучи более низко-
низкомолекулярными, чем в исходных углях, эти продукты приобретают
способность переходить в пластическое состояние при сравнительно
более низких температурах. Газовое давление способствует взаимо-
взаимодействию газов деструкции с образующимися свободными радика-
радикалами. Водород газа оказывает защитное действие, предотвращая связы-
связывание водорода угля выделяющимися кислородсодержащими оскол-
осколками макромолекул с образованием воды.
Способность углей к термопластификации зависит от содержания
водорода в их органической массе. Значение имеет лишь водород, вхо-
входящий в состав алифатических и гидроароматических групп. Но со-
содержание водорода в этих формах связано с их общим содержанием.
Термопластификация углей с 10 % H2 протекает без применения внеш-
внешнего давления с достаточной глубиной.
Для термопластификации углей с 7,5—8 % Н2 целесообразно приме-
применять повышенное давление собственных газов деструкции, что спо-
способствует лучшему использованию водорода угля для внутримоле-
внутримолекулярного перераспределения. При пластификации углей с более низ-
низким содержанием водорода G,0—7,3 %) под давлением собственных
летучих веществ степень превращения недостаточна. Целесообразно
увеличивать давление, применяя другие газы.
Угли с 6-6,5 % Н2 не пластифицируются в этих условиях, так как
водорода недостаточно для его внутримолекулярного перераспреде-
перераспределения с переводом образующихся радикалов в молекулы того же раз-
размера. Необходимая глубина термопластификации этих углей обеспечи-
обеспечивается лишь при условии применения давления газов, содержащих
молекулярный водород.
Условия термопластификации в значительной мере зависят от осо-
особенностей молекулярной структуры органической массы углей. Нали-
Наличие, например, в ней большого количества весьма реакционноспособ-
реакционноспособного кислорода, способного в условиях термической деструкции свя-
связывать водород в момент его выделения, препятствует гидрированию
промежуточных продуктов и образованию термопластификата. Боль-
Большое значение имеют строение и размеры элементарных структурных
единиц. С ростом конденсированной ароматической части макромоле-
макромолекул веществ углей» также снижается возможность их термопластифи-
248
кации. Сапропелиты и липтобиолиты значительно лучше термопласти-
фицируются, чем угли гумусовые или смешанного происхождения.
Термопластификация углей как своеобразный способ деполимери-
деполимеризации может осуществляться также с помощью добавок различных
пластификаторов, например высокомолекулярных нефтяных или ка-
каменноугольных масел.
Выход термопластичного продукта может составлять до 95 % от
массы исходного угля. Количество образующейся воды и газа состав-
составляет немногим более 1 %. Термопластичный продукт из сапропели-
сапропелитовых углей можно применять в качестве компонентов пресс-порошков,
заменяя часть дефицитной фенолальдегидной смолы.
Термическое растворение ТГИ
Термическое растворение ТГИ не имеет аналогии с обычными фи-
физическими и физико-химическими процессами растворения более про-
простых веществ. Оно относится к деструктивным методам переработки.
Процесс обычно осуществляют в углеводородной среде при жестких
условиях, хотя и значительно более мягких по сравнению с термичес-
термической деструкцией.
Лучшим сырьем для термического растворения являются сапропе-
сапропелитовые и гумусовые угли невысоких стадий зрелости.
Термическое растворение ТГИ предназначено для получения жидких
продуктов из ТГИ. Оно осуществляется в присутствии растворителя —
донора водорода под давлением 3—5 МПа и температуре в пределах
350—430°С в зависимости от сырья. Этот процесс в отличие от жидко-
фазной гидрогенизации основан на применении, как правило, дистил-
лятного растворителя для получения экстрактов, которые находят
применение в качестве сырья для производства электродного кокса,
битумов для дорожного строительства, жидких топлив.
В Институте горючих ископаемых разработан способ термического растворе-
растворения горючих сланцев и углей. В отдельном аппарате готовится угольная паста.
В качестве растворителя используется дистиллят смолы полукоксования с преде-
пределами кипения от 210 до 340°С. Соотношение ТГИ: растворитель следует поддер-
поддерживать в пределах — сланец: растворитель 1:1,3—1,45; уголь: растворитель 1:1,8.
Одновременно в пасту вводят специальные активные добавки и активаторы, ко-
которые препятствуют протеканию реакций конденсации и полимеризации и обра-
образованию высокомолекулярных смолистых соединений, склонных к коксообразо-
ванию. При этом получают бензиновую фракцию с температурой кипения до 200°С,
регенерированный растворитель и беззольный экстракт с температурой кипения
> 300—330°С. Он является хорошим сырьем для производства электродного
кокса или вяжущим материалом в дорожном строительстве. Твердый остаток
после извлечения масел растворителем является энергетическим топливом или
сырьем для газификации.
Остатки разгонки нефтей и каменноугольной смолы нашли широкое приме-
применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности для производства
низкозольного кокса и в дорожном строительстве, поэтому они являютсЬ весьма
249
дефицитным материалом и сырьем. Для расширения производства этих продук-
продуктов были разработаны способы их получения непосредственно из углей лутем
деструктивного их растворения в различных маслах. Эти продукты .получили
наименование углемасляных пеков и могут быть использованы в качестве заме-
заменителей обычного пека в различных отраслях народного хозяйства.
Сырьем для углемасляных пеков служат газовые и жирные угли.
В качестве растворителя, в котором осуществляется диспергирование
угля, используются продукты переработки смолы, антраценовое масло4
пековые дистилляты и др. Процесс ведут при температурах в диапазоне
300-400°С. Количество угля обычно составляет ~ 30 % от массы раст-
растворителя. Свойства углемасляных пеков зависят от свойств растворяе-
растворяемых углей, а также их концентрации в растворе. Так, при растворении
углей марок Г, Ж и К в смеси с антраценовой фракцией и пековых
дистиллятов образуются пеки с температурой размягчения 70—85°С.
Угли марки ОС дают углемасляные пеки с температурой размягчения
145-155°С. Чем больше угля растворено в растворителе, тем выше
температура его размягчения.
Одним из возможных методов переработки суспензий, приготовлен-
приготовленных из нефтяных дистиллятов и тонкоизмельченных углей, является
их пиролиз для получения различных химических продуктов, особенно
ароматического характера. В настоящее время в США разработано
несколько процессов термического растворения угля. Предполагается,
что в ближайшие годы они могут обеспечивать производство жидких
продуктов ~ 20-40 млн. т/год. В этих процессах растворение осущест-
осуществляется при давлениях от 7 до 20 МПа на кобальтмолибденовых ката-
катализаторах.
Экстракция ТГИ
Гумиты низких стадий химической зрелости подвергаются техно-
технологической переработке путем экстрагирования. Как указывалось
ранее, органические растворители экстрагируют из торфов и бурых
углей битумы, состоящие из восков и смол. Институтом торфа
АН БССР разработан способ производства торфяного воска, в соот-
соответствии с которым сырой битум обессмоливается бензином и рафи-
рафинируется путем окисления двуххромовокислым калием и серной кис-
кислотой. Торфяной воск нашел применение в точном литейном, машино-
машиностроении и производстве пластических масс, так называемых фенол-
альдегидных пресс-порошков.
Продукты экстракции бурого угля органическими растворителями
содержат воски, парафины, масла и асфальтены. Наиболее ценной частью
экстракта являются воски. Наиболее крупным потребителем восков
является машиностроение для точного литья. Они используются также
в промышленности пластмасс, в бытовой химии для получения кремов,
250
политур, отделочных паст для кожи и дерева, паркета, линолеума, в
бумажной и текстильной промышленности. В связи с этим воск является
очень ценным химическим сырьем.
Экстрагирование бурых углей осуществляется в экстракторах периодического
действия. В качестве растворителя применяют бензин, бензол, бензин-бензол и
спирто-бензол. Лучшие результаты дают смеси растворителей. Процесс экстракции
битумов подчиняется в основном законам массопередачи. Миграция молекул
битума из глубины частичек ТГИ в поверхности осуществляется за счет массо-
проводности по открытым каналам и может быть описана уравнением молеку-
молекулярной диффузии:
dM = -kdC/idxdFdt), (87)
где dM — количество перемещающегося вещества; к — коэффициент массопро-
водности; С — концентрация; х — координата, в направлении которой переме-
перемещаются молекулы битума; F — поверхность взаимодействия; г — время.
Процесс переходов битума на границе твердой и жидкой фаз подчиняется урав-
уравнению массопередачи:
dM = 0{Cr- Cf)dHdt, (88)
где C — коэффициент массопередачи; сг — концентрация у поверхности раздела
фаз; Cf — концентрация в центре потока.
Как видно из уравнений, количество извлекаемого из ТГИ битума зависит
от поверхности и времени контакта и разности концентрации, иначе удельного
расхода растворителя. Практика показала, что эффективность извлечения биту-
битумов зависит от степени измельчения ТГИ. Наиболее благоприятные условия экст-
экстрактивного процесса достигаются путем подбора оптимального соотношения
различных классов, так как здесь накладываются и гидродинамические факторы,
обусловленные протеканием растворителя через слой угля.
В Советском Союзе для экстракции применимы также и бурые угли
Днепровского и Южно-Уральского бассейнов, содержащие не менее
8 % битумов.
Г л а В а 16. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТГИ ОКИСЛЕНИЕМ
Окисление ТГИ, как химический процесс, можно рассматривать с двух по-
позиций. Во-первых, самопроизвольное окисление (автоокисление) кислородом
воздуха протекает в естественных условиях в пластах, при хранении на складах
топливопотребляющих предприятий — оно является нежелательным процессом.
Во-вторых, направленное окисление, которое является основой их переработки
с получением полезных продуктов.
§ 54. Автоокисление ТГИ
Соприкасаясь с воздухом в пластах, на открытых и в меньшей мере
на закрытых складах, уголь в течение определенного времени окисля-
окисляется, а иногда и самовозгорается. Разработка мер, снижающих окисляе-
мость углей при хранении на складах, имеет большое прикладное зна-
значение, так как свойства углей в процессе окисления заметно изменя-
изменяются. Это наносит заметный ущерб государству. Большую роль в про-
251
цессе самоокисления углей играют минеральные примеси, часть которых
играют роль катализаторов, другие — ингибиторов.
¦ Одна из первых гипотез механизма процесса самоокисления и са-
самовозгорания углей основывалась на присутствии в них пирита. Меха-
Механизм влияния пирита на окисляемость органических веществ углей
связан с окисляемостью его под влиянием кислорода воздуха и влаги
воздуха:
2FeS2 +7О2 +2Н2О = 2FeSO4 + 2H2SO4.
Образовавшаяся серная кислота сульфирует органическую массу,
при этом повышается ее активность к окислению, так как появляются
свободные радикалы. Четкая закономерность изменения склонности
углей к самовозгоранию от степени их зрелости не установлена. Ста-
Статистика показывает, что максимальной склонностью к самовозгоранию
обладают угли с содержанием углерода (Cda*) : 76, 85 и 89 %. Это со-
соответствует углям марок Д, Ж и ОС. Кроме химического строе-
строения, на склонность к самовозгоранию углей влияет также пористая
структура.
Учеными МХТИ им. Д.И.Менделеева показано, что окислительно-
восстановительное превращение органической массы углей в мине-
минеральной части ТГИ имеют электрохимический механизм. В основе
электрохимической гипотезы автоокисления углей лежит представ-
представление о том, что уголь — это природный многоэлектродный конгло-
конгломерат, который при погружении в электролит работает по типу системы
короткозамкнутых гальванических элементов микро- или макрораз-
макроразмеров.
Инициирование начальной стадии автоокисления ТГИ сводится к
катодному восстановлению кислорода до пероксида водорода. При
последующем восстановлении Н2О2 до воды образуется промежуточ-
промежуточный продукт радикал НО", способный к окислению органической массы
углей. Окислительно-восстановительной системой, инициирующей ра-
радикально-ионное окисление ТГИ в водной среде, могут быть атомы
железа, участвующие в преобразованиях:
Fe3+ +e ^ Fe2+;
Fe2+ + Н2О2 - Fe3++ 01-Г+ НО'.
Это явление наблюдается лишь до тех пор, пока в зоне интенсивного
автоокисления сохраняется достаточное количество кислорода, что
имеет место лишь в поверхностных хорошо аэрируемых слоях угля.
В глубинных слоях угля протекает вторая катодная реакция — во-
водородная деполяризация. Роль микрокатодов в массе ТГИ могут играть
включения пирита, инертинита и flpyrnet потенциал которых положи-
тельнеее потенциала основной органической массы. В этом случае ионы
водорода восстанавливаются в атомарный водород по схеме
252
Н++е- - Надс.
Атомы водорода могут адсорбироваться на поверхности частичек
ТГИ, а затем десорбироваться в виде молекулярного водорода, который
и обнаружен в газах, выделяющихся при окислении углей.
Механизм процесса автоокисленин может быть описан следующими схема-
схематическими уравнениями:
на микрокатоде Я-СООН -» /?'+ СО, + Н+ + е,
ЯН -*Я"+ Н+ + е"
или Я-ОН-»ЯО'+Н+ +е,
Н+ + 5"- Надс;
на границе Я'+ Надс -» Я*Н,
ЯО'+ Надс -* ЯОН.
На анодных участках протекают процессы рекомбинации образовавшихся
радикалов:
Я'+Я"->Я-Я'; ЯО'+Я"-> Я-О-Я ;
ЯО + Я"-> Я-О-С-Я',
при этом образуются высокомолекулярные продукты и органические пероксид-
ные соединения.
Адсорбированные атомы водорода в присутствии кислорода могут окисляться
в воду с выделением теплоты:
4надс+0> -*2Н2О
или реагировать с пиритом:
4FeS2 +6Надс+ЗОа - 3FeO+ Fe° +3H,O + 8S.
По мере накопления пероксида водорода одновременно протекает процесс
разложения по каталитическому или электрохимическому механизмам. Концентра-
Концентрация HjO2, при которой скорости ее образования и распада уравниваются, назы-
называется стационарной. Величина стационарной концентрации пероксида водорода
и время, ее достижения приняты в качестве критерия склонности углей к авто-
автоокислению.
§ 55. Окислительная деструкция ТГИ
Окислительная деструкция ТГИ различными кислотами, перманга-
натом калия, кислородом, воздухом и другими кислородсодержащими
реагентами первоначально осуществлялась с целью познания их хими-
химического строения, так как эта реакция в дополнении с гидролизом
позволяет получить более простые их фрагменты и идентифицировать
в их составе характерные для органической массы ТГИ структуры.
Так, ранними исследованиями Френсиса и Уиллера, Фишера и др. по
окислению углей азотной кислотой, парманганатом калия и кислоро-
кислородом в щелочной среде показано, что каменные угли в качестве основной
имеют ароматическую структуру, поскольку продукты содержат в
значительном количестве бензолкарбоновые и другие ароматические
253
10
го
* °
5 во
** 40
40
20
О
1
I о
и
?0
SO
80 100
Рис. 123. Зависимость выхода различных кислот и диоксиде углерода (IV) от
содержания в углях углерода:
1 — уксусная кислота; 2 — щавелевая кислота; 3 — диоксид углерода (II); 4 —
ароматические кислоты
кислоты. Наличие конденсированных ароматических структур в углях
доказано образованием меллитовой кислоты, которая может образо-
образоваться лишь из шестичленного замещенного углеродного цикла.
В дальнейшем окисление стало рассматриваться уже как основа тех-
технологического процесса получения различных химических продуктов,
необходимых для народного хозяйства. Известны некоторые общие
закономерности этого процесса, Так, на рис. 123 показана зависимость
выхода различных кислот и оксида углерода (IV) от содержания угле-
углерода в углях.
Выход и состав карбоновых кислот, получаемых окислением, за-
зависят от генетической природы ТГИ, окислителя и условий процесса
окисления. Сапропелиты дают при окислении карбоновые кислоты
жирного ряда, гумусовые - либо смесь жирных и ароматических кислот
(торф), либо в основном ароматические поликарбоновые кислоты
(каменные угли).
Твердофазное окисление углей имеет определенную аналогию с
жидко- и твердофазным окислением углеводородов нефти. Механизм
окисления углей, по-видимому, может быть объяснен по аналогии окис-
окисления индивидуальных углеводородов, поскольку его макромолекулы
содержат по существу аналогичные углеводородам атомные группы
vc цепи. Сущность процессов их окисления была впервые изложена
254
в гипотезе Баха и Энглера. В соответствии с ней кислород присоеди-
присоединяется к углероду с образованием пероксидов, т.е. реакционноспособ-
ного неустойчивого соединения. Развитие эти представлении получили
в трудах Н.Н.Семенова, который раскрыл механизм окисления на ос-
основе теории радикально-цепных реакций.
Процесс окисления рассматривается состоящим из трех стадий: инициирова-
инициирования (зарождения) цепи, развития цепи и обрыва ее. Он может быть представлен
следующим образом:
зарождение цепи:
ЯН -> Я'+ Н; •
рост и разветвление цепи:
Я'+ О, -> ДОС,
ЯОО'+ ЯН -* ЯООН + Я';
вырожденное разветвление цепи:
ЯООН -> ЯО'+'ОН,
яо'+ян ->¦ яон + я;
'ОН +ЯН - НОН+Я';
обрыв цепи с образованием нейтральных молекул:
2Я'-> RR.
Я'+ЯОО'-* ЯООЯ.
Первичным продуктом реакции является пероксид соединения,
а затем образуются соединения с фенольными, карбонильными и кар-
карбоксильными группами. Эти соединения являются промежуточными,
так как после определенного времени содержание указанных групп
в окисляемом угле после достижения максимума резко снижается,
за исключением карбоксильных групп, содержание которых непре-
непрерывно возрастает с течением времени.
Первичными стабильными продуктами окисления угля могут быть
как пероксидные, так и фенольные группы. При их разложении об-
образуются карбонильные, а затем карбоксильные группы. Механизм
процесса окисления углей весьма сложен из-за наличия многофункцио-
многофункциональных заместителей у ароматического ядра структурных единиц.
В то же время образование ароматических кислот из углей свидетельст-
свидетельствует о том, что, по-видимому, механизм реакций окисления их веществ
тождествен механизму окисления индивидуальных многоядерных
ароматических соединений, например антрацена. По В.А.Проскурякову
и А.Н.Чистякову, механизм окисления антрацена кислородом воздуха
в водно-щелочной среде с образованием ароматических кислот может
быть описан приведенной ниже схемой:
255
соон
Полициклические ароматические углеводороды, благодаря делока-
лизации электронного облака способны возбуждаться в бирадикальное
состояние (I) с последующим взаимодействием с кислородом с обра-
образованием эндопероксида (II). Ее превращение в антрахион осуществля-
осуществляется двумя параллельно идущими путями. По первому пути в результате
перегруппировки пероксидной группы образуется антрагидрохинон (III),
окисляющийся в его эндопероксид (IV). Она разлагается с выделени-
выделением пероксида водорода и антрахинона. Более вероятным является
разложение эндопероксида антрацена, под влиянием температуры и
щелочи с образованием антрацинона (V). При дальнейшем его окисле-
окислении образуются различные ароматические кислоты.
Процесс окисления алифатических групп, находящихся у ароматических колец,
при мягких условиях осуществляется по схеме
¦RH
-R'
Первичный
гидропероксид
Образовавшийся первичный гидропероксид разлагается,, и при последующем
окислении продуктов разложения образуются ароматические кислоты:
, СНсООН +RH
-ROH
,СН20Н +0
-Нг0
> СООН
Гидроароматические структуры ТГИ окисляются до дикарбоновых кислот
по схеме
Н2С
н»с
сн2 сн сноо °РН
05-0*003-0
сн2
Вторичный
гидропероксид
Вторичный гидропероксид через ряд промежуточных процессов и их продук-
продуктов и при разрыве цикла дает дикарбоновую кислоту:
ООН ОН о п
6 1
СООН
сн2
СООН
Алициклические структуры, присутствующие в некоторых видах
ТГИ, отщепляются из боковых цепей их макромолекул, в процессе
образования радикала окисляются до монокарбоновых кислот с раз-
разрывом цепи. В органические кислоты можно перевести 65-75 % органи-
органической массы углей, причем 25—30 % являются бензокарбоновыми.
Среди методов химической переработки углей окисление их кис-
кислородом в щелочной среде и азотной кислотой занимает основное место.
Теоретические предпосылки процесса основаны на стадийном окислении
углей сначала до гуминовых, а затем до более низкомолекулярных
кислот. В начальных стадиях описления углей реакция протекает по
пероксидному радикально-цепному механизму. Сначала при окислении
угля воздухом образуются свободные радикалы. На более глубоких
стадиях окисления с момента образования активных кислородных
групп реакция протекает по окислительно-гидролитическому механиз-
механизму, с образованием хиноидных групп и распадом ароматических ядер.
Способ получения карбоновых кислот окислением торфа кислородом
воздуха в водно-щелочной среде разработан в Ленинградском техно-
технологическом институте им. Ленсовета (ЛТИ) совместно с Всесоюзным
научно-исследовательским институтом торфяной промышленности. Тех-
Технологический процесс состоит из следующих стадий: окисления, гидро-
гидролиза, фильтрации, нейтрализации. Торф после измельчения до крупности
частичек < 1 мм подвергают гидролизу раствором щелочи или соды
при 98—100°С, при этом значительная часть органических веществ
торфа превращается в растворимые в щелочной среде соединения. Сус-
Суспензия для гидролиза содержит 150-200 кг торфа на 1 м3 воды, а рас-
расход щелочи составляет по массе 40 % от исходного торфа. Образовав-
Образовавшиеся в результате окисления кислоты при взаимодействии со щелочью
превращаются в водорастворимые соли, которые выделяются серной
кислотой.
256
257
При окислении бурых углей выход ароматических кислот снижается,
но увеличивается выход щавелевой кислоты и летучих с водяным паром
кислот. Так, при окислении бурого угля Канско-Ачинского бассейна
получено 20 % ароматических и 40 % щавелевой кислоты.
При окислительной деструкции ткибульского и лйповецкого липто-
биолитовых углей кислородом воздуха в водно-щелочной среде при
температурах в пределах 230— 270°С и давлении 10 МПа образуются |
щавелевая и полиакриловая кислоты. Максимальный выход щавеле-
щавелевой кислоты при окислении ткибульского липтобиолита составляет
17 %, выход поликарбоновых кислот в зависимости от условий окис-
окисления липтобиолита - от 16,8 до 46,1 % на органическую массу, выход
алифатических дикарбоновых кислот — 3 % на горючую массу, поэтому
считается, что основной структурой смоляных телец липтобиолитов
являются ароматические и гидроароматические циклы.
На возможность присутствия в смоляных тельцах ароматических
структур указывает высокий выход бензокарбоновых кислот, значитель-
значительно превышающий их выход из гумусовых углей той же стадии хими-
химической зрелости.
При окислении сапропелита Будаговского месторождения кисло-
кислородом воздуха в щелочной среде выход экстракта достигает 25 % на
сапропелит. В нем идентифицированы декарбоновые кислоты в виде
диметиловых эфиров жирного ряда от С4 до С9 и щавелевая кислота.
Среди летучих обнаружены кислоты от уксусной до капроновой. При
окислении сапропелита азотной кислотой E6 %) при 105—110°С обра-
образуются растворимые в кислой среде вещества, представленные в ос-
основном смесями дикарбоновых кислот жирного ряда С4—С10. При
окислении сапропелита 30 %-ной азотной кислотой по методу Института
химии АН ЭССР выход дикарбоновых кислот составляет 97 % от сухой
беззольной массы. В виде готовой продукции получается 3,3 % янтарной
кислоты и 28 % дикарбоновых кислот, пригодных для производства
пенополиуретанов.
В связи с развитием химической промышленности для производств
синтетических волокон, полиамидов и полиэфируретанов используютс
насыщенные дикарбоновые кислоты — адипиновая, азелаиновая, се
бациновая, сырьем для которых служат весьма дефицитные продукты
Институтом химии АН ЭССР разработан промышленный способ про
изводства насыщенных дикарбоновых кислот путем окисления керо
гена сланца. Он состоит в том, что кероген непрерывным, способо
окисляется азотной кислотой и воздухом до дикарбоновых кислот
находящихся в смеси. Путем фракционирования получают 2,2 % ян тар
ной чистой кислоты, 6,2 % фракции дикарбоновых кислот с длино
углеродной цепочки С5 —Сю для синтеза пластификаторов. Всего вы хо,
дикарбоновых кислот керогена составляет 25 %.
Окисление сланцев в водно-щелочной среде кислородом воздух;
258
по методу ЛТИ осуществляется в газлифтном реакторе под давлением
4 МПа и при 230°С. Извлекаются дикарбоновые кислоты из оксида-
та экстракцией серной кислотой или сорбционным методом.
§ 56. Производство сульфоуглей
Широкое применение в промышленности нашел продукт сульфиро-
сульфирования углей - так называемый сульфоуголь, который используется
в качестве ионитов, служащих для умягчения воды, методом замены
ионов магния и кальция на ионы водорода и натрия. В качестве сырья
для производства сульфатов используют уголь марки К. Сульфирова-
Сульфирование осуществляется олеумом, при этом водород органической части
угля замещается сульфокислотной группой с образованием воды по
реакции
/?H + HSO3OH -» /?SO3H+H2O
Одновременно происходит и окисление угля с образованием сернистого
газа по реакции
/?H+OHSO3H -+ /?OH+H2O + SO2 .
В результате окисления органическая масса угля присоединяет ионо-
ионообменную гидроксильную группу, поэтому продукт сульфирования
угля представляет собой полифункциональный катионит, т.е. содер-
содержащий несколько различных активных групп.
Наиболее реакционноспособными являются микрокомпоненты груп-
группы витринита. Инертинит, наоборот, плохо поддается сульфированию,
которое состоит в следующем. Приготавливается уголь путем дробле-
дробления и рассева рядовой его массы и выделения класса < 3,5 мм. Затем
указанный класс подвергают сушке и воздушной классификации для
удаления пыли (класс < 0,5 мм). Исходным для сульфирования мате-
материалом является класс крупности 0,75-3,5 мм. Процесс сульфирова-
сульфирования осуществляется при 130°С при двух-трехкратном количестве
олеума.
§ 57. Переработка и использование торфа
Значительные запасы торфа в СССР F0 % мировых запасов) являются мощ-
мощным сырьевым потенциалом для использования его в народном хозяйстве. Дол-
Долгое время торф считался лишь местным топливом. Но, учитывая его химический
состав, нельзя не отметить, что наиболее эффективным является использование
торфа в качестве химического сырья. Так, верховой мало разложившийся торф
содержит 40—50 % углеводородов, а хорошо разложившийся торф содержит 40 %
и более гуминовых кислот, отдельные виды торфа содержат 9—13 % битумов,
могут применяться для производства восков.
Химическая технология торфа развивается в двух направлениях. Первое вклю-
включает методы выделения из торфов отдельных составляющих, т.е. битумов, гуми-
гуминовых кислот, углеводородов и др. Второе направление связано с глубоким раз-
259
ложением и получением из него совершенно новых веществ в результате терми-
термической и окислительной деструкции, гидрирования и т.д. Наиболее эффективным
способом химической переработки торфа является гидролиз, которому подвер-
подвергают торфы со степенью разложения < 20 % и содержащего 60 % полисахаридов.
Существуют два метода гидролиза торфа. Первый метод Всесоюзного научно-
исследовательского института торфяной промышленности основан на непрерыв-
непрерывном гидролизе торфа разбавленной серной кислотой. Второй метод, так назы-
называемый рижский, заключается в гидролизе торфа концентрированной серной
кислотой в процессе его диспергирования сжатым воздухом при повышенном
давлении. Гидролизаторы торфа могут быть использованы для получения ценных
продуктов: этилового спирта, фурфурола, щавелевой кислоты. Доказана целе-
целесообразность получения из торфа кормовых дрожжей, поскольку торфы содер-
содержат также биологически активные вещества.
Торф является хорошим сырьем для получения гуминовых кислот. Способ
состоит в следующем. Сырье со степенью разложения > 25 % измельчают и обра-
обрабатывают 2 %-ным водным раствором едкого натра. Гуминовые кислоты из ще-
щелочного раствора осаждаются раствором серной кислоты в виде набухшего осад-
осадка, который затем подвергают обезвоживанию и сушке.
Гуминовые кислоты обладают хорошими поверхностно активными свойства-
свойствами, поэтому они нашли применение в аккумуляторной промышленности в ка-
качестве одного из компонентов расширителя для отрицательных пластин свин-
свинцового аккумулятора.
В виде растворимых солей натрия гуминовые кислоты могут применяться
как стабилизатор глинистых растворов при бурении нефтегазовых скважин
t (так называемые торфощелочные реагенты). Повышается значение гуминовых
кислот как регулятора роста и развития растений благодаря высокому содержанию
в них хиноидных групп.
В соответствии с Продовольственной программой расширяются масштабы
использования торфа в сельском хозяйстве не только в традиционном направле-
направлении (для удобрения), но и получения из него торфоминеральных аммиачных
удобрений. Способ состоит в следующих операциях: подготовка торфа путем
грохочения его мелких классов; составление смеси торфа с минеральными удоб-
удобрениями; смешивание компонентов для гомогенизации; насыщение смеси газо-
газообразным аммиаком; порционирование смеси в тару. В качестве минеральных
компонентов служат аммофос (с содержанием азота 11 % и усвояемой
P3OS ~ 50 %) и калий сернокислый. На 10 тыс. т торфа влажностью 50 % при-
применяют 500 т аммофоса, 500 т K2SO4 и 215 т жидкого NH3.
Г л а в а 17. физико-химические основы вторичных процессов
ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ ТОПЛИВ,
ПРИРОДНЫХ, ПОПУТНЫХ И ИСКУССТВЕННЫХ ГАЗОВ
§ 58. Деструктивные процессы переработки первичных продуктов
дистилляции жидких природных и синтетических топлив
Количество и качество моторных топлив, особенно бензинов пря-
прямой перегонки нефти и гидрогенизации углей", не может удовлетво-
удовлетворять растущие нужды автомобильного и авиационного транспорта,
поэтому разработаны методы переработки топлива, позволяющие полу-
получать дополнительное количество бензина? отличающегося высоким
качеством. Некоторые из них основаны на химических реакциях
260
деструкции органических веществ, входящих в состав тяжелых пер-
первичных продуктов переработки горючих ископаемых; другие основаны
на реакциях гидрирования. Для направленного воздействия на реак-
реакции деструкции применяют катализаторы. Наибольшее значение имеют
следующие процессы: термический крекинг, пиролиз, каталитический
крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, коксование и
гидроочистка.
Термический крекинг предназначен для переработки жидкого тя-
тяжелого сырья нефтяного и твердотопливного происхождения при 455—
480°С и 4,0—5,0 МПа без применения химических агентов и катализа-
катализаторов. Термические реакции индивидуальных соединений, протекаю-
протекающих при термических процессах, в том числе и крекинге, шло-
жены в гл. 9.
Промышленные процессы крекинга сопровождаются также и реак-
реакциями, обусловливающими образование высокомолекулярного про-
продукта уплотнения — кокса. Отлагаяоь на стенках аппаратуры, кокс
уменьшает время рабочего цикла и снижает производительность ус-
установок. Наиболее склонны к коксообразованию циклические угле-
углеводороды, а также алкилированные гомологи ароматических соедине-
соединений. С увеличением молекулярной массы этих углеводородов эффект
коксообразования возрастает. Чтобы увеличить выход продуктов разло-
разложения и снизить выход продуктов уплотнения, следует иметь в реакци-
реакционной зоне возможно более высокую температуру при сравнительно
небольшом времени контакта.
В связи с преобладанием реакций распада в области высоких тем-
температур над реакциями синтеза был разработан вариант высокоско-
высокоскоростного крекинга, осуществляемого при температурах от 700 до
1000°С в течение 0,01—0,1 с. С увеличением давления возрастает ско-
скорость вторичных реакций продуктов распада, поэтому давление су-
существенно влияет на состав продуктов крекинга: с повышением дав-
давления' уменьшается выход газообразных продуктов распада и увели-
увеличивается количество продуктов уплотнения.
Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического кре-
крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляемая при температурах
от 650 до 1200°С с целью получения газообразных углеводородов
с высоким содержанием непредельных соединений. Целевым продук-
продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными углеводородами,
главным из которых является этилен, используемый для нефтехими-
нефтехимического синтеза.
Сырьем для пиролиза служат керосино-газойлевые фракции прямой
перегонки нефти, нефтяные остатки. Пиролизу могут подвергаться
также и предельные углеводороды природных и попутных газов. Выбор
сырья для пиролиза определяется назначением целевого продукта.
В процессе пиролиза протекают реакции деструктивной конденсации
261
и деполимеризации, в результате чего образуются олефины, аромати-
ароматические углеводороды и продукты глубокого уплотнения.
Основными факторами пиролиза являются температура и длитель-
длительность реакции, так как состав газов пиролиза зависит как от темпера-
температуры, так и от времени контакта. Для уменьшения роли реакции уплот-
уплотнения процесс пиролиза ведут при низком давлении. Для подавления
реакций коксообразования при пиролизе жидкого тяжелого сырья
используют водяной пар.
Природные углеводороды — метан и его гомологи — являются цен-
ценным химическим сырьем для производства различных исходных для
синтеза материалов. Наиболее крупномасштабные производства свя-
связаны с термической переработкой метана и его гомологов, Термичес-
Термическое разложение метана используется при температурах > 900°С для
производства сажи, являющейся сырьем при изготовлении резины,
углеграфитовых материалов, типографических красок и др. В промыш-
промышленности производство сажи организовано по трем технологическим
процессам: термический, когда сажа образуется при разложении метана
без доступа воздуха при температурах ~ 1200°С; канальный — процесс
осуществляется путем осаждения сажи из коптящего диффузионного
пламени с температурой 1350°С на металлическую поверхность; печ-
печной — процесс образования сажи осуществляется при неполном сгора-
сгорании метана в турбулентном потоке в специальных печах.
При высоких температурах пиролиза (> 1000°С) образуется аце-
ацетилен. Для получения этилена и его гомологов требуются более низкие
температуры пиролиза. Промышленный процесс пиролиза осуществля-
осуществляют в трубчатых печах.
Из метановых углеводородов природного газа в большом количестве
получают водород, используемый в процессах синтеза аммиака и гидро-
генизационных процессах.
Каталитический крекинг - это процесс каталитического деструк-
деструктивного превращения разнообразных нефтяных фракций и высокока-
высококачественные моторные топлива, сырье для производства технического
углерода и кокса. Процесс осуществляется при 450—550°Си 0,1—0,3 МПа
в паровой фазе. Катализатор представляет собой сложную систему
из 75—90 % аморфного алюмосиликата и 10—25 % цеолита в декатио-
нированной форме.
Механизм большинства реакций каталитического крекинга объяс-
объясняется образованием карбокатиона при гетеролитическом разрыве
связей в молекуле углеводорода под действием электронодефицитных
кислотных групп катализатора.
Основные направления превращения углеводородов при каталити-
каталитическом крекинге схематически определяются следующим образом:
262
Парафин
Нафтен
Олсфин
Аяиларены
Нафтен * олефин
Арен+олефин
Олефин * парафин
Олефин + Н2
Изопарафин
Олефин
Циклогексаи+олефин
Арены
Олефины
Парафины * диены
Парафины или нафтены* арены
Полимеры, кокс
Олефин + арен
Парафин+алкиларен
Изомеры алкиларенов
Продукты конденсации, кокс
Арен + парафин
Продукты конденсации, кокс
Наиболее типичным сырьем для каталитического крекинга являются
широкие вакуумные фракции 300-500°С, а также сырье вторичного
происхождения: газойли коксования и термического крекинга под
давлением и газойли гидрокрекинга.
Гидрокрекинг - это разновидность термокаталитического облаго-
облагораживания топлив под давлением водорода. Он по сути аналогичен
деструктивной гидрогенизации (см. гл. 15), но применяется для по-
получения из нефтяных дистиллятов C50-500°С), мазута и гудрона
продуктов меньшей молекулярной массы, т.е. более легких фракций -
бензина, керосина, дизельного топлива и сжиженных газов С3-С4.
Гидрокрекинг дистиллятных продуктов проводят под давлением 7-
20 МПа при 300—425°С, а остаточных продуктов - под давлением
17,5-30,0 МПа и при нижнем пределе температур 375°С.
Для гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифунк-
бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве крекирующего и
изомеризующего компонента вещества с кислотными активными цент-
центрами - оксида алюминия или алюмосиликатов. Гидрирующим ком-
компонентом катализатора являются металлы VI и VIII групп.
В основе гидрокрекинга лежат следующие химические процессы,
Гидрогенолиз гетероорганических соединений с образованием серово-
сероводорода, воды, аммиака и соответствующего углеводорода. Разрыв
263
высокомолекулярных парафиновых структур с образованием насы-
насыщенных продуктов за счет присоединения водорода к непредельным
связям. Изомеризация парафинов протекает через промежуточные
образования олефинов. Степень изомеризации увеличивается с повыше-
повышением мольного отношения водорода к углеродному сырью и до не-
некоторой степени (~5МПа) давления водорода.
Нафтеновые углеводороды в условиях гидрокрекинга превраща-
превращаются в алифатические соединения, а также способны изомеризоваться
в нафтены с кольцом другого строения. С повышением температуры
равновесие смещается в сторону образования более разветвленного
углеводорода. Ароматические углеводороды гидрируются. В условиях
гидрогенизации происходят насыщение полициклических углеводоро-
углеводородов водородом, разрыв насыщенных связей с образованием более
простых ароматических, нафтеновых и изопарафиновых углеводородов.
При гидрокрекинге благодаря насыщению водородом образующихся
непредельных соединений реакции уплотнения подавляются, поэтому
образование кокса не наблюдается.
Каталитический риформинг предназначен для повышения детона-
детонационной стойкости бензинов и получения ароматических углеводо-
углеводородов: бензола, толуола, ксилола. Сырьем процесса каталитического
риформинга являются фракции прямой перегонки природной и синте-
синтетической нефти и бензиновые фракции термического крекинга и кок-
коксования углеводородного сырья. Высокоактановые компоненты бен-
бензина получают из фракций, выкипающих в пределах 85—180°С и аро-
ароматические углеводороды из фракций, отбираемых в пределах от 65-70
до 140—150°С. Процесс осуществляют при температурах от 450—470
до 500—550°С и давлении 1,5-2,5 МПа в зависимости от сырья.
Катализатор риформинга состоит из носителя — оксида алюминия,
металлического компонента — платины и галогена — кислотного про-
промотора. В полиметаллические катализаторы вводят некоторые другие
металлы, выполняющие функцию промотора. Химизм процессов ри-
риформинга на катализаторе состоит в протекании реакции изомери-
изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. Направление процесса
зависит как от исходного сырья, так и технологических факторов.
Олефиновые углеводороды, начиная с гексана, превращаются в ароматические
углеводороды путем замыкания кольца и дегидрирования. Например, из гептана
образуется толуол
СН
сн,сн2снгсн2сн2сн2сн,
-4Н,
Из н-октана может образоваться ксилол или этилбензол
264
HtC
CHj - CHj
сн,
СН2- СН,
Основной реакцией при каталитическом риформинге является дегидрогени-
дегидрогенизация шестичленных нафтенов. Реакция превращения шестичленных нафтенов
в соответствующие ароматические углеводороды в присутствии катализаторов
платиновой группы и никеля была открыта Н.ДЗелинским еще в 1911 г.
Производные циклопентана с числом углеродных атомов больше шести пре-
превращаются в ароматические углеводороды по схеме
НгС. .СН-СН,-СН,-СНг-СН3 _-Н
СН,
СН,
CN
Н,С СН2
СН
Превращение парафинов в ароматические углеводороды может протекать
путем непосредственной циклизации и дегидрогенизации или через промежуточ-
промежуточную стадию образования олефинов, которые затем циклизуютсн. При каталити-
каталитическом риформинге протекают также реакции изомеризации. Например, из де-
декана может быть получен пентан или изопентан:
Н
СМН„ Я- - CjH,2 + СН3 - С,-CH2CHj
СН3
При риформинге происходит также удаление серы в виде сероводорода. Харак-
Характерной особенностью риформинга является присоединение образующегося при
гидрировании водорода к высококонденсированному углероду, в результате
чего коксообразование тормозится. ЗакЪксование снижает активность катали-
катализатора.
Процесс коксования, как известно (см. гл. 10) — это нагрев ТГИ
до 1000°С без доступа воздуха. Исторически сложилось, что "коксо-
"коксованием" в нефтепереработке называется процесс термической пере-
переработки тяжелых продуктов при температурах в пределах 400— 500°С,
т.е. по существу это процесс полукоксования.
Главным назначением процесса коксования нефтяных остатков
является получение нефтяного кокса и дистиллята широкого фрак-
фракционного состава. Нефтяной и пековый кокс представляет собой высо-
высокоуглеродистый остаток, получаемый из нефтяных остатков и обла-
обладающий рядом свойств, которые делают его ценным материалом. Он
265
используется, главным образом, для производства анодной массы,
применяемой при выплавке алюминия, а также в качестве сырья* для
производства электродов (см. гл,»10). Нефтяной кокс используют
также в производстве ферросплавов, карбида кальция, различных угле-
углеродных изделий и в других производствах. В связи с развитием электро-
электрометаллургии потребности в нефтяном коксе значительны, поэтому
его производство непрерывно растет (см. § 59).
Сырьем для производства нефтяного кокса являются тяжелые ос-
остатки атмосферной и вакуумной перегонки нефти-мазут и гудроны,
крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов, тяже-
тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки производства масел.
Тяжелые остатки представляют собой смесь высокомолекулярных
углеводородов и других соединений, в молекулах которых содержатся
и гетероатомы серы, кислорода, азота и металлов: V, Ni, Co, Mo, Ti и др.
В состав тяжелых остатков входят масла, смолы и асфальтены. Следует
иметь в виду, что остатки переработки нефти содержат асфальтено-
смолистые соединения с более высокой молекулярной массой, чем
у исходной нефти (см. гл. 7).
Важным свойством сырья является коксуемость, т.е. выход из него
твердого остатка после нагрева. Химизм и механизм процесса коксо-
коксования весьма сложен, и в принципе они аналогичны термическому кре-
крекингу, но здесь преобладает процесс коксообразования. Получение
кокса из тяжелых нефтяных остатков в необогреваемых камерах носит
название замедленного коксования. Сырье сначала нагревают до 490—
510°С, а затем подают в необогрёваемые, изолированные коксовые
камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырь-
сырьем. Наряду с нефтяным коксом при коксовании получают газ, бензин
и керосино-газойлевые фракции. Бензины коксования богаты непре-
непредельными углеводородами (до 60 %).
Для производства кокса наряду с нефтяными остатками используют
также пек каменноугольного происхождения. Обычно остаток раз-
разгонки на фракции каменноугольной смолы (пек) имеет температуру
размягчения 65-75°С, т.е. он содержит значительное количество низко-
низкомолекулярных соединений. Он называется среднетемпературным пе-
пеком. Для коксования применяется высокотемпературный пек с темпе-
температурой размягчения 135-150°С. В связи с этим пек, получаемый в
смолоперегонном цехе, подвергается специальной термической и хи-
химической обработке для повышения содержания в нем высокомоле-
высокомолекулярных высокоплавких соединений.
Высокотемпературный пек получают термоокислением среднетем-
пературного пека и пековой смолы путем обработки их воздухом при
высоких температурах. Первичными продуктами окисления аромати-
ароматических углеводородов являются пероксиды. В них кислород находится
в слабосвязанном состоянии и реагирует с молекулой исходного со-
266
единения. Протекающие реакции являются окислительной дегидро-
поликонденсацией, приводящей к образованию высокомолекулярных
соединений. Промежуточными продуктами окислительной дегидропо-
ликонденсации являются свободные радикалы, вследствие рекомби-
рекомбинации которых происходит уплотнение исходного продукта. Актив-
Активные центры образуются под воздействием кислорода в результате воз-
возникновения и распада пероксидов.
Следствием протекания реакций окислительной дегидро пол и кон-
конденсации является повышение содержания в пеке продуктов уплотне-
уплотнения и температуры его размягчения. Следует иметь в виду, что рост
продуктов уплотнения в пеке обусловливается наряду с этим и в ре-
результате отгонки пековых дистиллятов, т.е. более низкомолекулярных
веществ, однако общий вклад этого процесса составляет в среднем
лишь 25 %,
Пеки и смолы угольного происхождения в отличие от нефтяных
остатков коксуют при 1000°С. Технически этот процесс реализуют
в камерных печах аналогично коксованию каменных углей. Продукты
переработки горючих ископаемых не всегда отвечают требованиям,
предъявляемым к готовой продукции по содержанию сернистых, азо-
азотистых и кислородных соединений, оказывающих вредное влияние
при дальнейшем их использовании. В дистиллятных фракциях нефти,
а также мазуте и гудроне распределяются сернистые, азотистые и кис-
кислородные соединения, содержащиеся в нефти в соответствии с их мо-
молекулярной массой, поэтому дистиллятные фракции нефти, а также
коксохимический бензол подвергаются гидроочистке.
Процесс проводится под давлением 2,5-3,0 МПа при 250-450°С,
циркуляции водорода 300-600 м3/м3 сырья и в присутствии катали-
катализатора. Наиболее применимым является алюмокобальтмолибденовый
катализатор, содержащий 2-А % СоО и 9-15 % МоОз на оксиде алю-
алюминия. Введение в этот катализатор никеля способствует интенсифи-
интенсификации реакций гидрогенолиза и удаления азот- и серосодержащих сое-
соединений.
Гидроочистке подвергают следующее сырье: бензиновые, керосино-
газойлевые и масляные фракции, нефтяные остатки, коксохимичес-
коксохимический сырой бензол и нафталиновую фракцию. Реакции, протекающие при
каталитическом гидрооблагораживании указанных продуктов, анало-
аналогичны реакциям гидрогенизации и гидрокрекингу,
§ 59. Продукты, получаемые из жидких природных
и синтетических нефтей
Природные и синтетические нефти являются источником для получения ши-
широкой гаммы продуктов, которые можно подразделить на следующие группы:
топлива, смазочные масла и присадки к ним, пластичные смазки, смазочно-охлаж-
дающие жидкости, сырье для нефтехимии, битумы, кокс и другие вещества.
267
Из природных и синтетических нефтей производят следующие виды топлив:
авиационные и автомобильные бензины, реактивное топливо, мазуты и горючие
газы. Наиболее важными показателями их свойств являются: фракционный сос-
состав, плотность, температура кристаллизации, давление насыщенных паров и содер-
содержание таких компонентов, как сера, смолы и др.
Главное место среди получаемых из горючих ископаемых продуктов
занимают бензины, которые используются в качестве топлива в карбю-
карбюраторных, автомобильных и авиационных двигателях. Важнейшим
показателем их качества является антидетонационная стойкость. В
настоящее время производят автомобильный бензин марок А-72, А-76,
АИ-93, АИ-95, АИ-98, где цифра у марки бензина означает его окта-
октановое число. Для производства высокооктановых бензинов в бензи-
бензиновые фракции добавляют синтетические компоненты - изооктан,
изопентан, изогексан и алкилированные ароматические углеводороды -
этилбензол и изопропилбензол. Для повышения детонационной стой-
стойкости бензинов к ним добавляют присадки, прерывающие цепные реак-
реакции окисления. Авиационные бензины характеризуются высоким ок-
октановым числом от 91 до 98.
Автобензины готовятся путем смешения базового топлива, при-
присадок и антидетонаторов. Для приготовления бензинов АИ-93, АИ-95
и АИ-98 используют бензин каталитических процессов B0-40 %) с
добавлением высокооктановых компонентов: алкилат C3—35 %),
толуол A0-18 %), алкилбензол и др. Алкилат - это смесь изометано-
вых углеводородов, получающихся путем алкилирования изобутана
непредельными углеводородами. Кроме бензинов топливного назна-
назначения выпускают бензины-растворители и экстракционные бензины,
используемые в резиновой и лакокрасочной промышленности. Основ-
Основными требованиями, предъявляемыми к бензинам-растворителям,
являются узкий фракционный состав и минимальное содержание арома-
ароматических углеводородов. Экстракционный бензин применяется для
извлечения масла из семян и в других экстракционных процессах.
Реактивное топливо используется в авиационных газотурбинных
двигателях. Для его получения применяют прямогонные и гидрогени-
зационные керосиновые фракции с температурой начала кипения в
пределах 135-195°С и концом кипения 280-315°С в зависимости
от марки топлива РТ и Т6. Характерным для них требованием является
высокая теплота сгорания, небольшое содержание ареновых углево-
углеводородов A0-22 %), так как они увеличивают нагарообразующую спо-
способность топлива, а содержание алканов должно обусловливать темпе-
температуру кристаллизации топлива от 50 до 60°С.
Для производства дизельных топлив используются средние (от 200
до 360°С) фракции жидких продуктов. Дизельное топливо вводят
в цилиндр в капельно-жидком состоянии, рае температура 500—700°G
и давление 3,5-5,0 МПа. Характер воспламенения топлив в дизель-
дизельных двигателях определяется цетановым числом.
268
Керосиновые фракции используют также для получения бытового
осветительного керосина и растворителей. Основное требование к ним —
это отсутствие копоти, которую дают арены, особенно многоядерные,
поэтому их содержание в керосине должно ограничиваться.
Мазуты являются широко распространенным видом топлива. Ис-
Используются они в теплоэнергетике, в металлургических и других про-
промышленных печах, в различных паровых силовых установках, а также
в тихоходных поршневых двигателях с воспламенением от сжатия.
Мазуты подразделяются на марки в зависимости от состава: ф-5 флотс-
флотский с условной вязкостью не более 5° при 50°С; .ф-12 флотский
с условной вязкостью не более 12° при 50°С. Топочные мазуты 40
и 100 с условной вязкостью соответственно 8° и 16° при 80°С. Топоч-
Топочные мазуты подразделяют на: малосернистые с содержанием серы
< 0,5 %; сернистые - до 2 % и высокосернистые — до 3,5 %. По со-
содержанию парафинов выделяют мало- и высокопарафинистые топоч-
топочные мазуты с температурой застывания соответственно для мазута
100-25 и 42°С. Получают мазуты из остатка прямой перегонки нефти,
крекинг-остатков, экстрактов, асфальтено-смолистых веществ и дру-
других тяжелых продуктов.
Горючие газы нефтепереработки используют также в качестве топ-
топлива в промышленных печах и в двигателях внутреннего сгорания.
Из них получают сжиженные газы: пропан, бутан или их смеси.
Смазочные масла применяют во всех областях техники. Главное
их назначение — это уменьшение коэффициента трения и интенсивности
изнашивания, защита металлов от коррозии, охлаждение трущихся
деталей, уплотнение зазоров. Кроме того, они служат рабочими жид-
жидкостями в гидропроводах и передачах, электроизоляционной средой
в трансформаторах, конденсаторах, выключателях и т.д. В связи с этим
масла разделяют по области применения на: моторные, трансмиссион-
трансмиссионные, турбинные, компрессорные, электроизоляционные, индустриаль-
индустриальные/приборные.
Масла условно подразделяют по происхождению на минеральные
(нефтяные) и синтетические. Нефтяные масла получают из высоко-
кипящих фракций нефти. В масляных фракциях нефтей содержатся
углеводороды смешанного типа нефтеароматического характера с чис-
числом атомов углерода от 25 до 35. Парафиновые углеводороды также
содержатся в масляных фракциях парафиновых нефтей. Основными
показателями, определяющими качество смазочных масел, являются
вязкость, подвижность при низких температурах, маслянистость, стой-
стойкость к окислению, коррозионные свойства.
Консистентные смазки применяются в машинах и механизмах в тех
случаях, когда минеральные масла не обеспечивают нормальной смазки
трущихся поверхностей. Они представляют собой густые мазеобразные
продукты, в состав которых входят минеральные масла и загущающие
добавки, в частности кальциево-натриевые мыла.
269
I
Смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) находят широкое приме-
применение при обработке металлов резанием и давлением. СОЖ получают
из нефтяных масел, различных натуральных маслоподобных веществ
и синтетических продуктов.
Битумы — это смесь высокомолекулярных углеводородов и смоло
асфальтовых веществ. Получают их термоокислением тяжелых нефтя-
нефтяных остатков, асфальтов деасфальтизации и экстрактов селективной
очистки. По назначению их делят на дорожные, кровельные и изоля-
изоляционные.
Дорожные битумы подразделяют на вязкие и жидкие. Последние
готовят путем разжижения вязких битумов жидкими нефтепродуктами
с пределами кипения 130-360°С в зависимости от марки битума. Тем-
Температура размягчения битумов марок БНД и БН колеблется от 33
до 51 °С. Одна из главных характеристик их - глубина проникания
иглы. Эта величина выражается в 0,1 мм и служит цифровой составляю-
составляющей марки битума, например БН 90/130 или БН 130/200,
Кровельные битумы имеют более высокое значение температуры
размягчения (85—95°С) и меньшую глубину проникания иглы, а для
изоляционных битумов имеет значение показатель растяжимости.
Нефтеперерабатывающая промышленность является крупным поставщиком
кокса для производства углеграфитовых материалов. Из химических характе-
характеристик кокса наиболее важными являются следующие. Зольность нефтяного
кокса составляет 0,15-0,20 %, а пекового - до 0,5 %. В связи с этим нефтяной
и пековый коксы в противоположность каменноугольному называются малозоль-
малозольными. Основные зольные компоненты - Fe, Si, Ca, Al, Na, Mg, V, Ti, Сг, Mn, P и др.
Наиболее нежелательный компонент — ванадий, присутствие которого ухудшает
качество алюминия. По содержанию золы различают малозольные (до 0,5 %),
среднезольные @,5-0,8%) и зольные (>0,8%) коксы.
Сера — одна из самых нежелательных примесей кокса. Нефтяной кокс характе-
характеризуется повышенным содержанием серы и зависит от ее массовой доли в нефти.
Сера переходит преимущественно в тяжелые остатки, а из них - в кокс. Получить
кокс с содержанием серы из остатков сернистых нефтей < 1,5 % можно лишь
при их предварительном гидрообессеривании. По содержанию серы коксы клас-
классифицируются на: малосернистые (< 1,5 % S), сернистые A,5—4,0% S) и вы-
высокосернистые (> 4 % S). Кокс, полученный из каменноугольных пеков, наоборот,
содержит значительно меньше серы (< 0,5 %). Выход летучих веществ из нефтя-
нефтяного полукокса составляет от 6 до 13 %.
Из физико-химических свойств малозольных коксов важный показатель —
это реакционная способность. Электрическая проводимость нефтяного кокса
очень мала и близка к изоляторам, поэтому осуществляют его прокалку до900°С.
После этого его удельное сопротивление становится <6 • 10"* Ом • м.
К физическим свойствам нефтяного и пекового коксов относится плотность.
Действительная плотность d зависит от времени и температуры прокалки. Хорошо
прокаленный кокс имеет d = 2,14 г/см3. Основным эксплуатационным показа-
показателем тепловых свойств является температурный коэффициент линейного рас-
расширения (ТКЛР), составляющий для разных коксов от 0,5 до 5,5 • 10"' на 1°С.
Механическая прочность кокса определяется раздавливанием кубиков. Грану-
Гранулометрический состав кокса изменяется в широких пределах и зависит от тех-
технологии его получения. Его классифицируют по размеру на классы > 25, 8-25
и > 8 мм.
270
Важнейшим свойством нефтяных коксов является дисперсная структура.
По характеру пространственного расположения и упорядочения кристаллитов
углеродистого материала выделяют две структуры кокса: волокнистую (струй-
(струйчатую и игольчатую) и точечную (сферолитовую). У волокнистых коксов кристал-
кристаллиты образуют "волокнистый" узор, располагаясь параллельно слоями. Изделия
из кокса с волокнистой структурой характеризуются слабой механической проч-
прочностью. Кокс точечной структуры состоит из индивидуальных частичек с несфор-
мировавшейсн ориентацией элементарных кристаллитов. Волокнистая структура
коксов характеризуется анизотропными свойствами, а точечная — изотропными.
Об основных областях использования нефтяного и пекового коксов говори-
говорилось в гл. 13 и § 58. Выпускают специальные виды кокса для получения конструк-
конструкционных углеродистых материалов, в частности графитов. Этот вид кокса должен
быть изотропным по структуре. Его производят из смолы пиролиза, керосино-
газойлевых фракций малосернистых нефтей.
Ценным электронным сырьем является игольчатый кокс, из нефтей
получают также твердые парафины, церезины. Парафины представляют
собой смесь алканов нормального строения с 18—35 атомами углерода
в молекуле и молекулярной массой от 300 до 400. Температура их
плавления 45-65°С. Основными компонентами церезинов являются
нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи
как нормального, так и изостроения с 36—55 атомами углерода. Моле-
Молекулярная масса их 500-700, а температура плавления 65-85°С.
Выделение парафинов и церезинов из нефтяного сырья осуществ-
осуществляется в процессах депарафинизации и обезмасливания путем охлаж-
охлаждения с последующей кристаллизацией, комплексообразованием с
карбамидом и адсорбционным разделением.
Одним из главных потребителей твердых парафинов и церезинов
является нефтехимическая промышленность для синтеза жирных кис-
кислот, высших спиртов, поверхностно активных веществ и др. Находят
они применение в пищевой промышленности, медицине и бытовой
химии. Из щелочных отходов очистки керосиновых, соляровых и дру-
других дистиллятов раствором хлорида натрия высаливают соли органи-
органических кислот. Из них получают асидол и мылонафт, применяемые
в мыловаренной, лакокрасочной промышленности, при крашении тка-
тканей и в качестве шпалопропиточного масла.
§ 60. Основы переработки и использования углеводородов,
природных, нефтяных и искусственных газов
Углеводородные газы являются одним из главных источников теплоты и энер-
энергии,'а также важнейшим сырьем для химической промышленности. Газы по про-
происхождению распределяются на природные и искусственные. К углеводородным
газам природного происхождения относят газы, добываемые с чисто газовых
месторождений, попутные газы, добываемые совместно с нефтью, и газы газо-
конденсатных месторождений (см. §58).
Природные газы и газы переработки ТГИ содержат сероводород и другие сер-
сернистые соединения, являющиеся вредными примесями как при использовании
этих газов в качестве топлива, так и при производстве из них химических соеди-
271
нений. В первом случае при горении газа образуется значительное количество
сернистого ангидрида, выбросы которого в. атмосферу запрещены из-за его вред-
вредного действия на окружающую среду. Во втором случае сероводород участвует
в неконтролируемых побочнв1х реакциях, отравляет катализаторы, приводит
к образованию балластных веществ, поэтому делает невозможным использование
этих газов в качестве сырья для синтеза. В связи с этим создано значительное
количество методов извлечения из них сероводорода и других сернистых соеди-
соединений.
Для очистки горючих промышленных газов применяют щелочные
методы, основанные на обратимости реакций поглощения сероводо-
сероводорода циркулирующим в замкнутом цикле раствором карбонатов ще-
щелочных металлов.
Значительное применение для очистки газов нашли окислительные
методы. Наибольшее распространение получил в настоящее время из-
известный еще с 30-х годов метод Клауса, который заключается в окис-
окислении сероводородом воздуха в элементную серу:
H2S + V2O2 -»• S + Н2О + 220 кДж.
В современном варианте окисление сероводорода по методу Клауса
• осуществляют в термической и каталитической стадиях. В первой ста-
стадии осуществляют окисление сероводорода в воздухе при необходи-
необходимом по приведенной выше реакции количестве кислорода и темпера-
температурах 900-1350°С. Однако частично процесс идет до образования оксида
серы, который на катализаторе (боксид, оксид алюминия) реагирует
с сероводородом:
2H2S + SO2 ->¦ 2H2O + 3S.
Для очистки природных газов наибольшее распространение полу-
получили способы, в которых используются органические поглотители,
обеспечивающие глубокую степень очистки. В этом случае применяют
водные растворы алканоламинов: моноэтаноламин (МЭА), диэтанол-
амин (ДГА) с концентрацией поглотителя от 15 до 60 % в зависимости
от его природы и состава газов.
Сероводород, диоксид углерода (IV) поглощаются при 20—30°С.
с образованием неустойчивых химических соединений. Например, диэ-
таноламин взаимодействует с ними по схеме
2NH(CH2-CH2-OHJ + H2S ^ [NH2(CH2-CH2OH)]2S;
NH(CH2-CH2-OHJ+СО2+Н2О ^ [NH2(CH2-CH2OH)]CO3.
Эти реакции обратимы, поэтому поглотительный раствор этанола-
мина подвергают регенерации.
Газы переработки нефти разделяются на отдельные углеводороды
или их узкие фракции, которые используются для различных целей,
например этан и пропан—сырье для пиролиза, бутановая фракция —
сырье для получения бутадиена в производстве синтетического каучу-
272
I
ка. Для этого применяют методы конденсации, метод абсорбции и
низкотемпературной ректификации. Метод абсорбции применяют для
извлечения из природных газов пропана и более тяжелых углеводо-
углеводородов. Абсорбенты - керосиновые фракции с молекулярной массой
120—140. Процесс ведут при 40—45°С и давлении 4 МПа. Для извле-
извлечения этана применяют низкотемпературную абсорбцию.
Метод конденсации представляет собой изобарное охлаждение до
температур, при которых при данном давлении появляется жидкая
фаза. Технологический процесс включает компримирование газа до
требуемого давления, охлаждение газа до заданной температуры для
образования двухфазной смеси и ее сепарацию.
Низкотемпературная ректификация углеводородных газов заклю-
заключается в том, что сырье охлаждается, а затем подается в ректифика-
ректификационную колонну, где разделяется на сухой газ и широкую фракцию
углеводородов. Условия процесса: t = —20°С; р = 2,5 -т-3,0 МПа, при
этом извлекаются углеводороды: С2 50 %; С3 92—93 %; С4 + выс-
высшие 100 %.
Важным направлением развития переработки газа является про-
производство из него гелия, нашедшего широкое распространение в таких
областях как ракетно-космическая техника, сварочная техника, иссле-
исследования и др. Непредельные углеводороды газов, как известно, склонны
к реакциям полимеризации. Эти реакции используют для производства
изооктана и полимербензина. Полимеризация осуществляется в при-
присутствии катализаторов при 170—230°С и 1,7—8,0 МПа.
Сырьем для производства полимербензина служит смесь газов кре-
крекинга, содержащая бутиленовые углеводороды. В качестве катализа-
катализаторов применяют фосфорную и серную кислоту.
Высокооктановые компоненты бензинов получают также алкили-
рованием низших парафинов с разветвленной цепью олефинами, при
этом образуются углеводороды с высокими антидетонационными
свойствами. Промышленное значение имеет алкилирование изобутана
бутеном-2 для получения алкилата — компонента высококачествен-
высококачественного бензина, который состоит из парафиновых углеводородов изо-
строения, отличающихся высокой детонационной стойкостью. В качестве
катализатора используется серная кислота.
Алкилбензол широко применяется в химической промышленности
для синтеза. Процесс алкилирования ароматических углеводородов
также осуществляют над катализатором, в качестве которого приме-
применяют хлористый алюминий. Для алкилирования бензола применяют
предельные углеводороды, этилен, пропилен.
Углеводороды природных газов и газов, образующихся в процессе
переработки горючих ископаемых, являются сырьем для основного
органического синтеза. Его производственные масштабы таковы, что
он оформился в самостоятельную подотрасль химической промыш-
273
сн„
с,н
7П1
-нг
(CH4)
СН = СН СН, = СН2 RC1
HNOj
Пиролиз
1
Окисление
I1
СН,=СНС1 СН2=СН
{ ососн,
П I I
Ароната-
I
Пластпассы
СН( С5НМ углеводы
II (н-.изоциюю)
СН
СК
Волокно
Бел/roffo- битанинные
концентраты
ROH ROOCH
Рис. 124. Схема переработки насыщенных углеводородов и синтезов на их основе
ленности. Продукты органического синтеза и его химические основы
определяются особенностью исходного сырья — парафиновых, олефи-
новых или ароматических углеводородов.
Схема переработки насыщенных углеводородов и синтезов на их
основе приведена на рис. 124.
Из низших парафинов получают ацетилен дегидрированием метана
при 1500°С над вольфрамовым или хромовым катализатором по реак-
реакции 2СН4">СаН2 + ЗН2. Получение ацетилена может быть основано
также на процессе окислительного пиролиза метана в пламени при
1500°С, когда сочетаются экзотермические реакции окисления и эндо-
эндотермические реакции пиролиза, при этом реакции протекают по схеме
СН4 + О2 -+ С2 Н2 + СО2 + С2 Н4 + СО + Н2 + Н2О f С.
Ацетилен служит сырьем для синтеза поливинилхлорида, пластмасс,
спиртов, поверхностно активных веществ и многих других химических
продуктов. В связи с этим по объему потребления этилена можно су-
судить об уровне развития химического органического синтеза. Хлор
и нитросоединения являются промежуточными продуктами для многих
синтезов.
При пиролизе алканов получают олефины, циклоалканы, аромати-
ароматические углеводороды. Окисление углеводородов осуществляется с
целью получения разнообразных продуктов: органических кислот,
спиртов, синтетических белков и других продуктов.
Механизм реакции окисления газообразных и жидких углеводо-
углеводородов в принципе аналогичен механизму окисления ТГИ (см. § 54).
274
н-С«Н,ОН
СЛОН
СЛ
СК
Пошизо-
тучук
Г I
CHjC0C2Hj
СНСО'
Полиэтилен
СН2= ССН » CN,
I
сн,
Изопрен
I
СК
Сополиперы
Сополимеры Полипротм»
Рис. 125. Схема важнейших синтезов на базе олефинов
С,Н, C,HSCH,
сн = сн2
С,Н4(СН,)
соон соон
(СНгL
Найлон Капрон
Рис. 126. Схема синтеза на основе ароматических углеводородов
276
Процесс состоит из следующих элементарных стадий: зарождения,
разветвления и обрыва цепи, а также молекулярного распада гидро-
пероксида с образованием кислородных соединений. Схема важнейших
синтезов на базе олефина приведена на рис. 125. Направления синтеза
и его продукты зависят от исходного углеводорода, применяемого
в качестве сырья.
Из этилена в большом масштабе производят полиэтилен, сополимеры,
высшие спирты и органические кислоты. Высшие олефины — хорошее
сырье для производства ценных сортов синтетического каучука, выс-
высших спиртов, кетонов и других соединений. Из этилена путем окис-
окисления получают его оксид, являющийся исходным веществом, из ко-
которого получают многочисленные синтетические вещества и материалы:
этиленгликоль, полиуретановые смолы, аминоспирты и др.
Ароматические углеводороды — исходное сырье для таких веществ
как нейлон, капрон, органические кислоты (рис. 126).
При алкилировании бензола образуются его производные, из кото-
которых получают широкий класс химических соединений, например при
дегидрировании этиленбензола — стирол, применяемый в производстве
бутадиен-стирольных каучуков в качестве компонента сополимериза-
ции. Полистирол используют в производстве электроизоляционных
материалов, а также пенопластов.
РАЗДЕЛУ!. КЛАССИФИКАЦИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Классификация является важнейшим орудием исследователя в любой отрасли
естествознания.
Создание единой научной, а также удовлетворяющей различные отрасли на-
народного хозяйства классификации настолько сложная проблема, что она практи-
практически не решена по настоящее время. Потребности естественных наук и различных
отраслей народного хозяйства привели к созданию целого ряда классификаций,
преследующих различные цели: естественно-научные классификации; промышлен-
промышленные классификации, основанные на различных технологических показателях,
и классификации, основанные на генетических факторах, таких как петрографи-
петрографический состав и степень химической зрелости.
Г Л А В А 18. КЛАССИФИКАЦИЯ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
НЕФТЯНОГО РЯДА (НАФТИДОВ)
§ 61. Классификация горючих сланцев
Классификация сланцев, по А.Ф.Добрянскому, основана на элементном составе
керогена сланцев. По этому признаку выделены пять классов горючих сланцев.
Следует отметить, что элементный показатель не отражает полно химико-техно-
химико-технологические свойства горючих сланцев. Кроме того, не всегда имеется прямая
зависимость между содержаниями углерода .и водорода. Дополнительным пара-
параметром является выход смолы.
И.М.Озеров с сотрудниками разработали наиболее универсальную промыш- ¦]
ленную классификацию горючих сланцев (табл. 7). Классификационными, пара-
276
а
о
a
s
с
to
га
t-
чм
Т ^ ^ О
га = ~ x
Q. 5 о я
с о u m
га Q. О о
X с X т
с
с
a
§
С
S3
п
а. а
а а
с
01 .—
X —
о
2 5
Fix"
- % 11 g
О О л) 3 СО
ш m к > s
I- с G s 5 I
i о
5 9-
x i >
3 P О
iio s
2^ ^ xq m
"«si
га 3 •= с;
^ х + га
g-2
V
о
II
с о
3 о 1
о 2 L.
о "
я о л
°1Д
2 | g
^ i 1
га
х
х
5 л „
Ш1М5
с
о >s
а. з
я S
О с
s i м
О О СО*
Л
s О
с го
5 ^
О >5 + 5
Е га<3-
< ^ — Л
л о , о о Но
5 ? о t I о ^
о
I i
<° S >
см
I
см
II
s л
s о
х а I о
ч о - о о
<" с '5 о m
а я л д м
О х х со .-
О V
а о
ст
И
а о о
О i с i
?
О 3
СЧ
с 9
"O
5 x
S -¦
- - - q io 3
О X X
i 8i
1- T H
л QI Ш U W
° 2 s ~ S ?
it! fill
& 2 о & «в с
os a x p o
о s
X — x
О — + Л
о о ь s о ш
а «о s р. с о
*
i
§
метрами являются следующие. Тип сланца устанавливают по его генезису, под-
подкласс — по выходу смолы полукоксования. Он определяет направление промыш-
промышленного использования сланца. Группу устанавливают от отношению выхода смо-
смолы полукоксования к теплоте сгорания ТЮ?, подгруппу — по петрографичес-
петрографическому составу органического вещества горючих сланцев. Она зависит от природы
исходного вещества и устанавливает степень его превращения микрокомпонент-
микрокомпонентного состава и химических свойств керогена Вид сланца устанавливают по соста-
составу золы, в частности по содержанию карбонатов щелочноземельных металлов
(СаО + МдО), образующихся при сжигании и термической переработке сланцев.
Этот показатель определяет направление использования золы.
Приняты следующие виды сланцев:
(СаО + МдО), %
Карбонатный (в) > 20
Харбонатно-алюмосиликатный (б) , , ,19—10
Алюмосиликатный (а) < 10
Разновидность сланцев устанавливают по массовой доле в нем серы.
Характеристика горючего сланца выражается в виде кодовых номеров клас-
классов, групп, видов. Для этой цели служит классификационная диаграмма, в кото-
которой все горючие сланцы разделяются на шесть классов и шесть групп. Например,
прибалтийский сланец с характеристикой: Q§ = 12600 кДж/кг, Т = 22 %, 77Gg =
= 1,75, содержание (СаО + МдО) в золе 25 %. Сланец имеет код 3.5в.
§ 62. Классификация нефтей
Классификация нефтей - это перераспределение их по группам на
основании определенных признаков для выбора оптимальной схемы
их переработки. С развитием нефтяной промышленности и изменением
требований, прдъявляемых к вырабатываемым продуктам, изменялись
и классификации нефтей.
Ранние классификации нефтей основывались на главном признаке ее качества —
плотности. По величине плотности нефти подразделялись на легкие (р\\ < 0,828),
утяжеленные (р,1,5 = 0,828+0,884) и тяжелые (р\\ > 0,884). Легкие нефти со-
содержат много бензиновых фракций. Из ее тяжелых фракций вырабатываются
смазочные масла. Плотные нефти содержат много смол, из них получают сырье для
производства битумов. Показатель плотности может применяться для характе-
характеристики свойств нефти и в настоящее время, не только для качественного опи-
описания. Классификация, применяемая в России, делила нефти на керосиновые и
керосино-масляные, когда главными целевыми продуктами переработки были
керосин и смазочные масла.
В 1937 г. была принята научная советская классификация, разрабо-
разработанная Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом.
В основу ее положен групповой химический состав нефти. В соответст-
соответствии с ней все нефти делятся на шесть классов: парафиновые, парафино-
нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-
ароматические, ароматические.
В парафиновых нефтях бензиновые фракции содержат > 50 % пара-
парафиновых углеводородов, масляные фракции ~ 10 %. Парафино-нафте-
новые нефти содержат значительное количество нафтеновых углеводо-
279
.f i
88
s *.
s 2 10 2
О 5 га
С ч 5
8 »
!g
U
« i
га я * ?
I 5 — i Л
™ 3 о й-
о
о
8
и т
й- о
. § S 3 S о
iBOCjaSM-in
Ш n I С X CM CO
_ <в , i
Л 2 CD a> c ГГ
Sm ca_ coo
Ш1-1 ei*-D
5-
С
о 3 5§
О I I С т-
О)
'8
8
Л
- I I
?5 о о о от i2
. ю" м-" in" ^j-" ,,
Л т- м ^ см V
S S
о см Л
родов. Нафтеновые нефти содержат ~ 60 % и более нафтеновых угле-
углеводородов, а также небольшое количество смол и асфальтенов. Пара-
фино-нафтено-ароматические нефти характеризуются примерно оди-
одинаковым содержанием названных углеводородов и значительным
(~ 10 %) содержанием смол и асфальтенов. Для нафтено-ароматичес-
ких нефтей характерно преобладание нафтеновых и ароматических
углеводородов. Содержание смолы и асф>альтенов достигает 15—20 %.
Типичными представителями парафиновых нефтей являются нефти
полуострова Мангышлак, а нафтеновых - нефти Баку. Западно-Си-
Западно-Сибирские нефти являются парафино-нафтеновыми. К ароматическим неф-
'тям относятся прорвинская в Казахстане, бугурусланская в Поволжье.
В США применяется классификация нефтей, предложенная Горным
бюро. Все нефти подразделяются на семь классов по содержанию угле-
углеводородов различных классов, причем последние определяются в лег-
легкой (пределы кипения 250-275°С) и тяжелой частях нефти.
Кроме общей классификации нефтей, основанной на групповом
составе, в СССР с 1967 г. принята технологическая классификация.
В основу ее положены содержание в нефтях и нефтепродуктах серы,
выход фракций, выкипающих до 350°С, потенциальное содержание
базовых масел и индекс их вязкости, а также содержание парафина
в нефтях (табл. 8).
По содержанию серы нефти делятся на три класса: малосернистые,
< 0,5 % S (класс 1); сернистые, 0,51-2,0 % S (класс 2) и высокосер-
высокосернистые, > 2,0 % S (класс 3). Однако нужно иметь в виду, что для оп-
определения класса учитывается также и содержание серы в моторном
топливе. Так, если из нефтей класса 2 получают топлива, вкладываю-
вкладывающиеся по указанным нормам в класс 1, то такие нефти относятся к
малосернистым. Если нефти, содержащие > 2 % S, дают все топлива,
содержащие серу в количествах, не превышающих пределов для топлив
из сернистой нефти, то эта нефть должна быть отнесена к классу 2.
В зависимости от выхода фракций, выкипающих до 350°С, нефти
подразделяются на типы, а по суммарному содержанию дистиллятных
и остаточных базовых масел — на четыре группы, при этом с увели-
увеличением номера группы содержание масел как в нефти, так и в мазуте
снижается. По величине индекс вязкости базовых масел нефти под-
подразделяется на четыре подгруппы. По содержанию парафина различают
нефти трех видов. К виду 1 относятся низкопарафинистые нефти, из
которых получают без депарафинизации реактивное топливо, зимнее
дизельное топливо (фракция 240-350°С) с температурой застывания
не выше 45°С. Из нефтей вида 2 может быть получено летнее дизель-
Ное топливо без депарафинизации. К виду 3 относятся высокопарафи-
нистые нефти, из которых получают парафины. Реактивные дизельные
топлива могут быть получены лишь при депарафинизации.
281
Г Л А В А 19. КЛАССИФИКАЦИЯ ГУМ И ТО В НИЗКИХ СТАДИЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ЗРЕЛОСТИ
§ 63. Промышленная классификация торфов
В качестве параметров классификации торфов выбраны показатели свойств,
отражающие их природу, а также показатели, по которым производится оценка
их как сырья для переработки. Приняты четыре параметра. Параметр 1 — это
показатель ботанического состава, отражающий исходный растительный материал,
произрастание и накопление ко'торго обусловлено характером минерального
питания. По этому показателю торф делят на три типа: низинный, переходной
и верховой (табл.9).
Параметр 2 — это степень разложения торфа. Она представляет собой содер-
содержание в торфе аморфного вещества, состоящего из продуктов распада исход-
исходной органической массы растений и обрывков тканей, утративших клеточную
структуру. По этому параметру торфы всех типов подразделяют на три
класса (см. табл. 9).
Параметр 3 — это теплота сгорания горючей массы торфа. По этому показа-,
телю все торфы подразделяются на три группы (см. табл. 9). Параметром 4 клас-
классификации является зольность торфа. Величина зольности подразделяет торфы
на шесть погрупп. В соответствии с классификацией (см. табл. 9) все торфы под-
подразделены на 18 таксономических единиц по первым трем параметрам и на 6 под-
подгрупп по зольности. Индекс торфа означает тип, класс, группу и подгруппу торфа.
Например, торф с индексом Н-335 относится к низинному типу со степенью раз-
разложения > 35 %, теплотой сгорания > 23400 ккал/кг и зольностью в пределах
23,1-35%.
Классификация дает возможность определить основные направления исполь-
использования торфа в народном хозяйстве.
§ 64. Промышленные классификации бурых углей
Большое разнообразие свойств бурых углей в СССР обусловило то,
что для их характеристики приняты 14 бассейновых классификаций.
В качестве параметра 1 принято содержание влаги на рабо4ую массу,
а для углей Днепровского бассейна - содержание рабочей влаги, от-
отнесенное к беззольной массе. В качестве параметра 2 для бурых углей
большинства бассейнов и месторождений принят выход летучих ве-
веществ, а для бурых углей Днепровского и Подмосковного бассейнов —
выход первичной смолы на горючую массу и крупность, В зависимости
от этих параметров бурые угли подразделяют на группы Б1, Б2 и БЗ.
По действующим классификациям трудно сопоставить свойства разных
месторождений и бассейнов. Так, угли Днепровского бассейна с содер-
содержанием рабочей влаги > 50 % на беззольную массу относят к группе Б1.
К этой группе относят и угли Подмосковного бассейна с влажностью
> 40 %, в других бассейнах — с влажностью > 35 %.
Международная классификация все бурые угли подразделяет на
шесть классов по содержанию влаги, каждому из которых присвоен
282
in о
п in
s
ю
s
«
CM
to •-
т- CM
Ю О
«- о
cfin
¦s
о
I 5
i *
о
"-.о*
in •-
о
I in
Таблица! 0. Международная классификация бурых углей
Но- Выход пер- Номер по коду
мер вичной смо-
груп- лы, %
пы
1140
1130
1120
1110
1100
11
1240
1230
1220
1210
1200
12
40 25 и более 1040
30 20-25 1030
20 15-20 1020
10 10-15 1010
00 10 и менее 1000
Номер класса 10
Об шве содержание
влаги (на беззоль-
беззольную массу),%... .20 и менее 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 и
более
свой код:
1340
1330
1320
1310
1300
13
1440
1430
1420
1410
1400
14
1540
1530
1520
1510
1500
15
Номер класса 10
Общая влага угля
на беззольную
массу, % 20 и
менее
11
12
13
14
15
20-30 30-40 40-50. 50-60 60-70
Вторым технологическим параметром служит выход первичной
смолы на сухую и беззольную массу. По этому параметру все бурые
угли подразделяют на пять групп с определенными кодовыми номерами:
Номер группы 00
Выход первичной
смолы на сухую без- 10 и
зольную массу, % менее
10
20
30
10-15 15-20 20-25
40
25 и
более
В целом, международная классификация подразделяет все бурые
угли на 30 кодовых номеров (табл. 10).
В СССР разработано несколько вариантов единой классификации
бурых углей, где параметром класса является общее содержание влаги.
В качестве параметров групп бурых углей используется выход первич-
лой смолы или летучих веществ. Классификации эти построены также
по кодовому принципу.
Г Л А В А 20. КЛАССИФИКАЦИЯ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ
§ 65. Промышленные классификации углей СССР
В промышленных классификациях углей применяют параметры,
в наибольшей мере определяющие возможность и эффективность ис-
использования их в различных о трастах народного хозяйства. В государст-
государственных стандартах определены различные требования углепотребляю-
щих отраслей народногр хозяйства по следующим показателям: для
коксования — выход летучих веществ и толщина пластического слоя;
для сжигания в котельных установках при слоевом сжигании — выход
летучих веществ, толщина пластического слоя и теплота сгорания;
для пылевидного сжигания - выход летучих веществ, теплота сгорания,
химический состав золы и ее температура плавления.
К технологическим свойствам углей можно отнести те из них, кото-
которые позволяют использовать уголь в качестве сырья для технологичес-
технологической переработки. Условно к ним можно отнести выход летучих веществ
и спекаемость. Выход летучих веществ из каменных углей колеблется
в широких пределах — от 8 до 50 %. Этот показатель влияет на выход
кокса из камеры кокссвания, его усадку и трещиноватость, поэтому
является важным параметром их свойств.
Спекаемость угля обусл'овливает образование целостной структуры
кокса, т.е. его кусков из дробленых углей, и является совершенно
необходимым показателем свойств усля при использовании его для
производства кокса. Для определения спекаемости угля разработан
целый ряд методов прямого выделения образующихся при нагреве
угля веществ, обусловливающих спекаемость, а также и ряд косвенных
показателей (см. гл. 10).
В Советском Союзе при классификации углей спекаемость углей
определяется пластометрическим методом Л.М.Сапожникова. Толщина
пластического слоя (Y) принята вместе с показателем выхода летучих
веществ в качестве параметров промышленных классификаций углей
в СССР. В табл. 11 приводятся классификации углей основных бассейнов.
Угли различных марок отличаются по технологическим свойствам,
в частности коксуемости и выходу продуктов коксования. Жирные
угли являются главным компонентом шихты для производства кокса
и обеспечивают ее хорошую спекаемость и получение прочного кокса.
Это обусловлено тем, что при термической деструкции они образуют
много жидкоподвижных веществ, обусловливающих спекаемость.
Однако нужно учитывать, что избыточное количество в шихте этих
углей приводит к развитию поперечной трещиноватости кокса, в резуль-
результате чего он получается мелким. Из жирных худшими являются угли
группы Ж13, по своим свойствам они приближаются к газовым углям.
Преобладающее количество углей для коксования, добываемых
285
T a 6 л и ц а 11. Классификация углай основных басенное СССР
Длиннопламенный* Д
Газовый Г
Газовый жирный ПК
Жирный Ж
Коксовый жирный ЮК
Коксовый К
Коксовый второй К2
Отощенный спекаю-
спекающийся ОС
Слабоспекаю щи йся'СС
Тощий Т
Антрацит А
Кузнецкий бассейн (ГОСТ 8162-79)
Г17
Г6
1Ж26
2Ж26
КЖ14
КЖ6
К13
1СС
2СС
>37
>37
>37
до 37 (вкл.)
>33
33 и менее
от 25 до 31 (вкл.)
> 25 до 31 (вкл.)
<25
от 17 до 25 (вкл.)
от 17 до 25 (вкл.)
< 17
> 25 до 37 (вкл.)
от 17 до 25 (вкл.)
< 17
<9
от 17 до 25 (вкл.)
от 6 до 16 (вкл.)
от 6 до 25 (вкл.)
от 26 и более
от 26 и более
от 14 до 25 (вкл.)
от 6 до 13 (вкл.)
от 13 до 25 (вкл.)
от 10 до 12 (вкл.)
от 6 до 9 (вкл.)
от9 до 9 (вкл.)
Длиннопламенный Д
Газовый Г
Газовый жирный ГЖ
Жирный Ж
Коксовый К
Донецкий бассейн (ГОСТ 8180-75)
Г6
ГЖ6
ГЖ11
Ж17
К21
К14
ОС6
ОС
>35
>35
от 27 до менее 35
от 27 до менее 35
от 27 до менее 35
от 18 до менее 27
от 18 до 22
от 14 до 22
от 14 до 22 (вкл.)
от 8 до 17 (вка)
<8
Отощенный спе-
спекающийся ОС
Тощий Т
Антрацит А ,^
Карагандинский бассейн (ГОСТ8150-72)
Газовый Г —
Жирный Ж
Коксовый жирный КЖ —
Коксовый К —
Отощенно-
спекающийся ОС — < 22
Бурый Б Б3 37 и более
Печорский бассейн (ГОСТ 6991 -74)
Длиннопламенный Д — 37 и более
Газовый Г — 37 и более
Жирный Ж19 от 27 до
Ж10 37
286
<6
от 6 до 10 (вкл.)
от6 до 10 (вкл.)
от 11 до 16 (вкл.)
от 17 до 21. и более
21 и более
от 14 до 20 (вкл.)
от6 до 13 (вкл.)
<6
>33
от 23 и более
33 и менее
33 и менее
от 6 до 24 (вкл.)
25 и более
от 19 до 24 (вкл.)
от 12 до 18 (вкл.)
6-11
6 и более
19 и более
10 до 18
Продолжение табл. 11
Уголь марка
Группа
Выход летучих
веществ
Vdaf.%
Толщина пласти-
пластического слоя
У, мм
Коксовый К
Отощенно-
спекающийся ОС
Тощий* Т
< 27
<27
14 и более
от 6 до 13
* Нелетучий остаток порошкообразный, слипшийся, слабоспекающийся.
в СССР и в других странах, составляют газовые угли, относящиеся
в зависимости от спекаемое™ к технологическим группам Г6 и
П6 (Г17). Газовые угли характеризуются высоким выходом газа
и химических продуктов и соответственно низким выходом кокса.
При коксовании они дают высокую конечную усадку коксования пи-
пирога, поэтому увеличение их доли в шихте приводит к повышению
трещиноватости кокса и его реакционной способности.
Угли марки К относятся « самостоятельно коксующимся углям
(что и дало им название коксовые) и дают кокс, равномерный по кус-
коватости с небольшим количеством трещин, обладающий высокой
механической прочностью.
Отощенные спекающиеся угли (ОС) отощают шихту и делают ее
менее усадочной. Добавка их в шихту уменьшает трещиноватость и
повышает крупность кокса. Однако недостаточная их спекаемость
может привести к повышению истираемости кокса. Угли этой марки
дают малый выход газа и химических продуктов, но значительно по-
повышают выход кокса. Угли основных марок отличаются также пока-
показателями выхода химических продуктов коксования (см. § 49). Кроме
углей названных марок, для производства кокса путем добавки их
в шихту используют частично бурые и тощие угли, которые являются
отощающей добавкой.
§ 66. Международная классификация каменных углей
Почти во всех промышленно развитых странах созданы свои про-
промышленные классификации углей, основанные на различных пока-
показателях. В условиях расширяющихся торговых связей стало необхо-
необходимым оценивать свойства углей по единым сравнимым между собой
показателям. В 1949 г. Комитет по углю Европейской экономической
комиссии поставил задачу создать торговую систему каменных углей.
Результаты исследований во многих странах показали хорошее совпа-
287
Таблица 12. Международная классификация
каменных углей
Группы углей (разбивка
по спекаемости)
Высшая теплота сгорания
кДж/кг
кода
435
434
433
432
423
422
421
412
411
400
4
> 20-28
-
535 J
534
533
532
523
522
521
512
511
500
5
> 28-33
-
635
534
633
632
623
(v
622
621
uZ33
732
723
a| ¦¦
722
721
612 1 712
611 711
ly I' 1
600
6
>33
< 32472
700
7
>33
< 30168
до 32472
832
823
822
821
312
811
800
8
>33
>25559
до 30168
900
9
>33
> 23883
до 25559
Подгруппы углей
(разбивка по коксуемости)
третья
цифра
по
коду
5
4
3
2
3
2
1
2
1
0
показа-
показатель по
дилато-
дилатометру,
% уве-
увеличения
объема
> 140
50-140
0-50
0
0-50
0
Дает
только
усадку
0
Дает
только
усадку
Не
размяг-
размягчается
показа-
показатель Грей-
Кинга
>G6
G.-G,
G,-G4
E-G
G,-G4
E-G
B-D
E-G
B-D
A
Примечание.
Пробы угля, подвергаемые
анализу, должны иметь
зольность не более 10 % или
быть предварительно обога-
обогащены
влажность пои ЧПОг!?™Л»>НУЮ "* сухую массУ Уля. **В пересчете на беззольный воз ^В душно-сухой уголь (воздушно-сухим считается уголь, сохраняющий постоянную
при ju i, и при относительной влажности воздуха Q7 ч.\ !^Н
влажности воздуха 97 %).
дение в определении выхода летучих веществ, теплоты сгорания, эле-
элементного состава, степени вспучивания, спекаемости по Рога, дилато-
дилатометрическому методу и методу Грей-Кинга. Выла принята классифи-
288
кация, по которой угли делятся на классы по выходу летучих веществ
и теплоте сгорания, на группы — по способности спекаться и на поДгруп-
пы — по способности коксоваться.
289
Классы определяются по выходу летучих веществ до 33'% и по теп-
теплоте сгорания при выходе летучих веществ > 33 %. По выходу летучих
веществ на сухую беззольную массу угли классифицируются на сле-
следующие классы:
daf
', кДж/кг
0
1А
IB
2
3
4
5
6
7
8
9
0-3
3-6,5
6,5-10
10-14
14-20
20-28
28-33
33C3-41)
33 C3-44)
33 C5-50)
33 D2-50)
> 32400
30150-32400
25500-30150
23800-25500
0-0,5
1-2
2,5-4
>4
0-5
5-20
20-45
>45
Высшая теплота сгорания на условно беззольную массу представляет
собой высшую теплоту сгорания угля, влажность которого находится
в равновесии с влажностью воздуха 96 % при 30°С.
На группы угли делятся в зависимости от их спекаемости, которая
выражается индексом вспучивания (I) в тигле или индексом Рога (II) :
Группы I II
0
1
2
3
Для определения индекса вспучивания используют кварцевый прозрачный
тигель массой 11-12,75 г и объемом 16—17,5 мл. Перед испытанием проверяют
скорость нагрева с таким расчетом, чтобы температура через 1J5 мин достигла
800 * 10°С и через 2,5 мин 820 ± 5°С. взвешивают 1 г сухого угля крупностью
< 0,2 мм, переносят в тигель и разравнивают, постукивая, за few закрывают крыш-
крышкой и опускают в кварцевый треугольник. Для нагрева угля можно использовать
специальную газовую горелку. Нагрев ведут до прекращения выделения летучих,
но не менее 2,5 мин. Затем углеродистый остаток сравнивают со стандартной
шкалой корольков: если уголь не спекся, индекс вспучивания равен нулю; если
спекся, но не вспучился, его кладут на гладкую поверхность и помещают на него
груз 500- г. Если королек разрушается, то его номер '/,, если не разрушается
(или разделяется на 2—3 куска), номер его 1.
Способ определения индекса Рога описан ранее. Угли, разделенные на группы,
подразделяются на подгруппы в зависимости от их способности коксоваться,
которая может выражаться показателем максимального вспучивания (I) или ти-
типом кокса по Грей-Кингу (II) :
Подгруппа
0
1
2
I
II
Расширения нет А
Только сжатия В, С, D
0 E,G
4
5
0-50
50-140
>140
G,-G4
290
Тип угля обозначается номером по коду, состоящим из трех цифр,
из которых первая обозначает класс, вторая группу, третья — подгруппу
угля. Для определения типа кокса взвешивают 20 г сухого угля, измель-
измельченного до 0,2 мм, и помещают в реторту, которая представляет собой
трубку из прозрачного кварца определенной формы. Установив реторту
горизонтально, распределяют навеску ровным слоем на протяжении
150 мм. Открытый конец закрывают пробкой и реторту помещают
в трубчатую печь, нагретую д<3 325 °С, отводим для жидких продуктов
вниз. После ввода реторты в печь температура должна восстановиться
за 3—7 мин, затем нагревают со скоростью 5 ± 1 °С/мин. Температуру
повышают до 600°С и выдерживают 15 мин, затем реторту вынимают
и быстро охлаждают.
Коксовый остаток классифицируют путем сравнения с образова-
образованием кокса различных типов. Буквами А, В, С и G обозначены типы
коксов, занимающих такой же. объем, как и первоначальный уголь.
Буквами D, E, G обозначены коксы, имеющие меньший объем, чем
первоначальный уголь. Для вспучивающихся углей применяют обозна-
обозначения Gi ,G2 и т.д.
Всего по международной классификации (табл. 12) 61 тип углей,
которые объединены в 11 статистических групп или торговых марок:
I, II, III, IV, VA, VB, VC, VD, VIA, VIB и VII.
§ 67. Классификация углей с учетом их генетических особенностей.
Единая классификация бурых, каменных углей
и антрацитов СССР
Вопрос о необходимости введения в технологические классификации
каменных углей параметра, учитывающего генетические особенности
углей назрел давно.
Долгое время велась дискуссия между сторонниками классификации, осно-
основанной на генетических признаках, т.е. петрографическом составе и отражательной
способности углей, и авторами классификаций, построенных на технологичес-
технологических показателях, т.е. выходе летучих веществ и толщине пластического слоя.
В отношении этой дискуссии следует сказать, что абсолютизация значения одной
из названных классификаций недостаточно правомочна. Как генетические, так
и технологические показатели имеют свою область применения. Наиболее полная
характеристика угля достигается в том случае, когда учитывают и генетические
признаки, и технологические особенности углей. Объединив свои усилия, научно-
исследовательские институты Минуглепрома СССР, Минчермета СССР,
МинГео СССР и др., разработали единую классификацию бурых каменных уг-
углей и антрацитов, которая основана на параметрах, всесторонне учитывающих
свойства названных ТГИ.
Современные масштабы добычи и потребления углей в СССР исключают ре-
региональное использование углей, например угли Кузнецкого, Карагандинского,
291
Печорского и Южно-Якутского бассейнов используются совместно с углями До-
Донецкого и Львовско-Волынского бассейнов в шихтах для коксования. Стало
необходимым создать единую классификацию углей широкой гаммы химической
зрелости, четко дифференцирующую их свойства по всем угольным бассейнам
Советского Союза. Такая классификация позволяет более эффективно исполь-
использовать угли в народном хозяйстве^ частности судить о взаимозаменяемости углей
в шихтах для коксования.
Единая классификация утверждена в качестве ГОСТ 25543—82.
За генетические параметры классификации приняты показатель отра-
отражения витринита (/?о, %) и сумма отощающих компонентов BО/С, %)
которые являются характеристиками, соответствующими стадии хими-
химической зрелости и петрографического состава углей и антрацитов.
В зависимости от значения показателя отражения витринита /?о.
теплоты сгорания на влажное беззольное состояние Qgf и выхода ле-
летучих веществ на сухое беззольное состояние Vdaf ископаемые угли
подразделяют на виды: бурые, каменные и антрациты.
Границы между бурыми, каменными и антрацитами устанавливают
ло показателю отражения витринита Ro,%, теплоте сгорания Qdaf и vdaf:
Уголь Бурый Каменный Антрацит
Я„, % < 0,60 0.40-2,39 2,4 и более
Qdaf, МДж/кг . . .< 24 24 и более
Vdaf,% .- 9 и более <9
Класс угля устанавливают по величине показателя отражения витри-
витринита /? о:
Таблица! 3. Подразделение углей на типы
Класс
02
03
04
06
07
08
09
11
12
14
16
19
22
27
33
40
60
Бурый уголь
Каменный уголь
Антрацит
Яо,%
<0,30
0,30-0,39
0,40-0,49
0,50-0,64
0,65-0,74
0,75-0,84
0,85-0,99
1,00-1,14
1,15-1,29
1,30-1,49
1,50-1,74
1,75-1,99
2,dD-2,39'
2,40-2,99
3,00-3,59
3,60-4,49
4,50 и более
Бурый уголь
тип
20
40
50
wmaf %
< 30
30-45
>46
Каменный
тип
42
37
32
29
26
23
19
15
10
уголь
Vdaf%
40 и более
35-40
30-35
27-30
25-27
22-25
17-22
13-17
9-13
Антрацит
тип
26
16
07
<а/,см'/г
>220*
100-220
< 100
*
Та б
При Vdaf < 9 %
л и ц а 14. Подразделение углей на подтипы
Бурый уголь
под-
подтип
27
23
17
13
05
•
Tff. %
> 25
20-25
15-20
10-15
10 и менее
Каменный уголь
под-
подтип
29
23
19
15
11
07
01
00
У, мм
26 и более
22-25
18-21
13-17
10-12
6-9
6
6
Анизотропия отражения витринита Ар
Я/,ед.
_
—
_
—
—
_
13 и более
13
= Шотах ~
Антрацит
под-
подтип
25
35
45
55
65
75
A*R.%
< 35
35-40
40-50
50-60
60-70
70
Romin >' Rocp-
По содержанию в углях отощающих компонентов угли подразде-
подразделяются на категории:
Категории.
ТОК. % . .
.1
.20 и менее
3
21-35
4
36-50
6
51-65
7
>65
292
Типы ископаемых углей устанавливают в следующем порядке. По
величине максимальной влагоемкости Wjtfax, %, все бурые угли под-
подразделены на три типа. Каменные угли подразделены по выходу лету-
летучих веществ Vdaf, %, на девять типов и антрациты по объемному выходу
летучих веществ ( Vd%f, см3 /г) - на три типа (табл. 13). Подтипы бурых
203
углей устанавливают по выходу смолы полукоксования на сухой без-
беззольный уголь (T^af), каменных углей — по толщине пластического
слоя или индекса Рога и антрацитов — по анизотропии отражения вит-
ринита (табл. 14).
Единая классификация углей построена на принципе кодирования.
Их обозначают семизначным кодовым числом, в котором первые две
цифры указывают класс угля, третье однозначное число — категорию
его, четвертая и пятая цифры указывают тип угля, а шестая и седьмая
цифры, составляющие двухзначное число определяют подтип угля.
Кодовый номер угля определяют раздельно для каждого пласта
путем производства анализов на определение названных выше пока-
показателей. Угли отдельных кодовых номеров объединяют в технологи-
технологические марки, группы и подгруппы. Единая классификация включает
в себя 30 подгрупп, 18 групп и 12 марок каменных углей, большая
часть которых используется для коксования.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Бирюков Ю.В. Термическая деструкция спекающихся углей. — М.: Металлур-
Металлургия. 1980. -120 с.
Глущенко ИМ. Теоретические основы технологии твердых горючих ископае-
ископаемых. — Киев: Вища школа. 1980. —256 с.
Грязное Н.С. Пиролиз углей в процессе коксования. — М.: Металлургия.
1983.-184 с.
Гофтман М.В. Прикладная химия твердого топлива. — М.: Металлургия.
1963. - 598 с.
Камнееа А.И. Химия горючих ископаемых. — М.: Химия. 1974. —272 с.
Нестеренко Л.Л. и др. Основы химии и физики горючих ископаемых. — Киев.
Вища школа. 1987. - 359 с.
Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. — М.: Металлургия.
1984. -200 с.
Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Лабораторная практика по химии твердых
горючих ископаемых. — Киев: Вища школа. 1985. — 250 с
Справочник нефтепереработчика/Под ред. Г.А.Ласточкина, Е.Д.Радченко,
М.Г.Рудина. - Л.: Химия. 1986. -648 с.
Химия нефти и газа/Под ред. В.А.Проскурякова и АЕ.Драбкина. — Л.: Химия,
1981. -360 с.
294
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоокисление, 251,252
Активность оптическая 72
Алканы 88
Алмаз 102-104
Анализ элементный 53
Антрациты 11, 13, 32, 292,293
Аншлиф-брикеты 15
Апо катагенез 23
Асфальтены 92-94
Асфальтиты 39
Асфальты 39
Битумоиды 24
Битумы 39,96,97;270
Богхеды 30, 31, 100
вещество гэзогенерирующее 37
— нефтегенерирующее 37
Влага внешняя-41
— гигроскопическая 41, 42
— естественная 41
— общая 42
— связанная 41
Влажность абсолютная 44
— относительная 44
ВоссТановленность 57, 58
Вспучиваемость 153,155
Выход летучих веществ 51—53
Вязкость 75, 76, 149, 151, 152,189,
189
Газ искусственный 86
- нефтяной 86, 87
- природный 7-11, 19, 86, 87
Газификация 209, 210
Газопроницаемость 153, 160, 184
Градиент геотермический 29
Гидрирование 242
Гидрогенизация деструктивная 234,
238-241
Гидрокрекинг 263
Гизелера метод 151
Графит 102-104
Гумито-липтобиолиты 31, 32
Гумиты 11, 13, 15, 18,30,31,42,282
Гумификация 24—26
Деструкция окислительная 253, 255,
258
- термическая 130, 138, 140, 141,
145-147
Диагенез 22-24, 27, 28, 38
Дробимость 72, 73
Дюма метод 54
Зола летучая 47
Зольность 46
Зоопланктон 21,22
Излучение инфракрасное 83
- ультрафиолетовое 82
Изотерма адсорбции 75
Ингибиторы 45
Инертинит 12, 18, 42
Истираемость 72
Карбены 94
Карбин 102, 104
Карбоиды 94
Катагенез 22, 24, 26—28, 38
Каустобиолиты 11, 12
Кокс 129, 170, 171, 175, 178, 180
194, 198. 199,201
— формованный 202, 203, 205
— литейный 206
Коксование 142, 143, 201, 265, 266
Коксообразование 173, 176
Коксуемость 53
Колебания валентные 83
— деформационные 83
Коэффициент преломления 72
— температуропроводности 64
— теплопроводности 64, 65
— фоссилизации 22
Крекинг термический 261
— каталитический 262
Кристаллизация 78
Ксилен 26
Куронгит 25
Кутикулы 16
Къельдаля метод 54
Лигнин 21
Лигниты 30
Липиды21,24
Липтинит 12, 18,42,113,114,148,162
Липтобиолиты 11-13, 18, 26, 30, 31
Литогенез 22, 28, 29
Макрокомпоненты 16, 17, 19 2, 43
Макропоры пуазейловские 75
Мальты 39
Масса органическая 55
Мезокатагенез 23
Метагенез 22, 23Г 26, 28
Метаморфизм 28, 38
Метано деструкция 125
Микрокомпоненты 15. 18, 19, 57,
!13, 116, 133, 173, 175
Макроспоры 16
Наряжение 192—194
Нзфтены 88,89
Нафтиды 11,19
иа^етучий остаток 53
Нйфть 7-11, 19-21, 38, 39, 267
27V281
295
0^
орбитали гибридные 101
„рГвническое вещество 21,56
I