/
Текст
4U.eMU.MU.*u UlK 4.bS(WenhVbbPb WJAblTbU
ОРЧиъи.МЦ.Ъ 4Ф1ЛЧХвЬ bVUShSOhS
UPU-PUb риривиъ
WPfl'P'NlOKb
ll 1Г(П| bit hiril'illb
IVlbPh
ЪШП11ШМ1151'Ъ
4bPUIuUWflPnNTbbP
< U 3 M UM U V Uiu q. Ц APUSUPUM2nhP-enh4i
b P h 4 U Ъ 19 7 6
АКАДЕМИЯ НАУК АРМЯНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии
АРАКСИ БАБАЯН
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫ Е
ПЕРЕГРУППИРОВКИ
СОЛЕЙ
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО
АММОНИЯ
ИЗДАТЕЛЬСТВО АН АРМЯНСКОЙ ССР
ЕРЕВАН 1976
541
Б 12
Целью данной книги является ознакомление широких кру-
гов химиков-органиков с новыми внутримолекулярными пере-
группировками солей четырехзамещенного аммония в водно-
щелочной среде, открывающими большие возможности для син-
теза непредельных альдегидов, кетонов, енаминов, карбоно-
вых кислот, их эфиров и лактонов, а также внутримолекуляр-
ными циклизациями типа диенового синтеза, открывающими
доступные пути синтеза гетероциклических солей изоиндоли-
ния, ди- и тетрагидроизоиндолиния, 5-окси- и 5-меркапто-
изоиндолиния, алкилизоиндолинов, диалкиламинометильных про-
изводных ароматических углеводородов.
е 20^05 __ __
703 ( 02 ) - 75
© Издательство АН Армянской ССР. 1975.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цель настоящей монографии - вызвать интерес к новым
внутримолекулярным превращениям'перегруппировке-рас-
щеплению' и 'циклизации-расщеплению' солей четырехзаме-
щенного аммония, происходящим в водно-щелочной среде.
Книга состоит из двух разделов, в каждом из которых
во введении кратко излагается история открытия реакции.
Первый раздел посвящен внутримолекулярному С-алкилирова-
нию потенциально енаммониевых солей в водно-щелочной сре-
де. Реакция эта, названная нами 'перегруппировка-расщеп-
ление солей аммония', присуща солям, содержащим наряду с
2,3-непредельной группой группу, переходящую в водно-ще -
лочной среде в 1,2—непредельную. В качестве потенциальных
1,2-не пре дельных групп использованы 2-галоид-, 1-алкокси-
2-галоид-, 2-аммоний-алкильные и 2, 3-непредельные группы,
а также группы, содержащие легко отщепиюый в щелочной
среде заместитель в 4-положении 2,3-непредельной группы.
Реакция эта открывает широкие возможности для синтеза
непредельных альдегидов, кетонов, енаминов, карбоновых кис-
лот, их эфиров и лактонов.
Обсуждается возможный механизм ' перегруппировки-
расщепления' и образования карбоновых кислот при водно-
щелочном расщеплении солей аммония, содержащих 2,3-поли-
хлоралкильную группу.
Второй раздел состоит из двух частей. Первая посвяще-
на катализируемой основанием внутримолекулярной циклиза-
ции солей аммония, содержащих наряду с 2,3-непредельной
5
группой 3-алкенил- или 3-арил-пропаргильную, приводящей к
образованию производных изо- и дигидроизо-индолиния, а так-
же водно-щелочному расщеплению последних, приводящему к
образованию алкилизоиндолинов и диалкиламинометильных про-
изводных ароматических соединений соответственно. В ходе
этих исследований открыт оригинальный путь образования ам-
мониевого илида в результате ароматизации циклогексадиено-
вого кольца с разрывом С-С связи.
Обсуждается возможная схема циклизации, включающая
промежуточную стадию изомеризации 3-алкенил(арилПропар-
гильной группы в 3-алкенил(арил )алленильную с последующей
внутримолекулярной циклизацией типа диенового синтеза.
Вторая часть посвящена внутримолекулярной /термической
циклизации типа диенового синтеза и водно-щелочному рас-
щеплению продуктов циклизации. В качестве 'диенового" ком-
понента использованы 2,4-алкадиенильные, фурфурильная, те-
нильная группы, а в качестве 'диенофильной' аллильные-,
пропаргильные-, цианометильная-, ацетонильная-, фенациль-
ная-, карбметоксиметильная- и другие группы. Благодаря
отсутствию побочных реакций, выходы образующихся в ре -
зультате циклизации солей ди-, тетра-гидроизоиндолиния,
эпокси-, эпитио- ди- и тетра-гидроизоиндолиния почти коли»-,
чественны. В конце книги приводятся примеры препаративно-
го синтеза по каждому из разделе®.
В заключение считаю своим приятным долгом выразить
благодарность моим молодым помощникам - сотрудникам ла-
боратории аминосоединений Института органической химии
АН Армянской ССР, с увлечением продолжающим изучать
превращения солей аммония.
6
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ С-АЛ КИЛИРОВАНИЕ
ПОТЕНЦИАЛЬНО-ЕНАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
В ВОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Введение
Внутримолекулярные взаимодействия в ониевых соедине-
ниях, обладающих неисчерпаемым богатством химических пре-
вращений, - одна из. интереснейших областей органической
химии.
С неослабевающим интересом продолжаются исследования
давно открытых внутримолекулярных перегруппировок Стивен-
са (1) и Соммеле (2), происходящих через промежуточный
биполярный ион, названный Виттитом (3) илидом.
Небезынтересно отметить, что, как показано (4), уже в
1866 г. Марквардт (5) при изучении расщепления гидроокиси
метилтрибензиламмония и в 1914 г. Исхизака (6) при иссле-
довании расщепления гидроокиси метилизоамилдибензиламмо-
ния осуществили, но не заметили исключительно интересную
перегруппировку четвертичных аммониевых солей, которую
впоследствии в 1928 г. открыл Стивенс (схема 1).
Не предполагая возможности другой какой-либо реакции,
за исключением отщепления метилового или бензилового
спиртов, как Марквардт, так и Исхизака идентифицировали
полученные третичные амины только по определению процент-
ного содержания азота и продукт перегруппировки (А) при-
няли за амин (Б), который мог бы образоваться в резуль-
тате отщепления метильной группы (различие в процентном
содержании азота в обоих случаях находится в пределах
7
ошибок определения).
FL + CHtCfeHs
'Nk
СН/ Чнгин?
°’НЧ
* /CUaCfeHr
R’Ni + СНаОН
'CHteuHs-
(Б)
R\N-CHCfeHs
СНэ
(Л)
R = - CHaCfeHs, -С?Нц
Первоначально Стивенсом было высказано предположение,
что в открытой им реакции мигрирующая группа отщепляется
в виде карбаниона (7). Однако в дальнейшем (8) он склонил-
ся к предположению, разделяемому также Виттитом и Лайбом
(CH»)aNfs5 »н^ Wco(^ 'CHiCOCbHs (2) СНгС(,Н$ (СНг)гЫ-СНСОСьН?
8
(9), согласно которому оС-углеродный атом мигрирующей
группы вступает во взаимодействие с электронной парой ани-
онного центра илида и вся группа перемещается к этому цен-
тру в виде катиона (схема 2) посредством трехчленного ци-
клического переноса (10).
Для перегруппировки Соммеле Кантором и Хаузером (11)
был предложен 'ароматический нуклеофильный механизм',
включающий пятичЯенный циклический перенос электроне® и
последующую ароматизацию экзомети ле намина (схема 3).
\
чн
CfcHs-
(3)
НзСу^
ГСН5)г.М~СН
Впоследствии интерес к первоначальной схеме Стивенса
возрос благодаря работам Дженни и Друй (12), считающим,
что мигрирующая группа отщепляется в виде карбаниона и
илид превращается в ионную пару (схема 4).
В зависимости от природы ионной пары и условий опыта
анион может непосредственно присоединяться к иммониево-
МУ катиону, что приведет к продукту стивенсовской пере -
группировки (схема 5, а), или в результате вращения ионов
в паре присоединение произойдет в -положении мигриру-
ющей группы и образуется продукт перегруппировки Сом-
меле (б).
9
:В.
-вн
й)
(5)
В последнее время появились исследования (13), свиде-
тельствующие в пользу механизма радикального отщепления-
присоединения (схема 6).
10
(СНэИ
О
- И
/CH-C-CfeHs
^СНгСьНг
О
(СНэ)гЙ-СН-С-С6Н?
| ’СНг-CfeHs —>
(СНз)гЫ-СН-С-СьНг
о
(6)
СНг-СьНг
> (CHshN-CH-C-CbHf
О
Характер расщепления старых и образования новых связей
в ониевом комплексе зависит от строения последнего и усло-
вий реакции. Так широк круг соединений, подвергающихся
стивенсовской перегруппировке, и так разнообразны условия
ее осуществления, что. вряд ли можно говорить о едином ме-
ханизме.
Имеются примеры превращений илида, которые, как нам
кажется, можно рассматривать как реализацию еще одного
возможного пути стабилизации ионной пары, а именно - ког-
да иммониевый катион стабилизируется в результате потери
протона, а карбанион - приобретения протона. Мы имеем в
виду примеры превращений. илида, найденные Виттитом в хо,-
де исследований по взаимодействию солей изоиндолиния с
фениллитием, имеющих своей целью получение производных
цикпобутена (14) с помощью перегруппировки Стивенса со-
гласно схеме 7.
Только в случае бромистого мётилфенилизоиндолиния(15)
реакция пошла в желаемом направлении. В остальных случа-
ях, как например, солей диметил- (16), метилбензил- (17),
11
я
N< ,
CH 2х R,
CbHsai t
(?)
дибензил- (18) - изоиндолиния наблюдали новый вид превра-
щения илида, приводящий к образованию адкилизоиндола и
соответствующего углеводорода - метана в первом случае и
толуола в следующих двух.
Для образования этих соединений из соответствующего
илида Виттитом предлагаются два пути (схема 8). Согласно
-RH
- -СНа ?-CH2Ccftr)
12
(а) от метиленовой группы илида отщепляется водород в ви-
де гидридиона, а от азота — Р в виде карбкатиона. Обрат-
ная картина по (в) - от метиленовой группы отщепляется
протон, а от азота R — в виде карбаниона.
Виттиг отдает предпочтение пути (а) (18), ссылаясь на
то, что от аммониевого комплекса алкильные группы отщеп-
ляются в виде катиона. Нам кажется более вероятным путь
(в), так как он хорошо согласуется со схемами перегруппи-
ровок Стивенса и Соммеле, включающими промежуточное об-
разование иойной пары, состоящей из иммониевого катиона
и карбаниона. Однако в данном случае ионная пара стабили-
зируется не в результате создания ковалентной связи между
карбанионом и иммониевым катионом, а иным путем - иммо-
ниевый ион потерей протона, а карбанион приобретением про-
тона. В результате образуются алкилизоиндол и углеводород
(схема 9).
ионная пара
Следует отметить, что наряду с этим имеет место и ста-
билизация ионной пары путем создания ковалентной связи
между иммониевым катионом и бензильным карбанионом в
или 3-положении (схема 10).
13
В пользу этого свидетельствует отсутствие в продуктах
реакции этих солей производного циклобутена. Последний,
по-видимому, может образоваться лишь в результате пере-
группировки Стивенса согласно схеме Виттита, т.е. в резуль-
тате трехчленного циклического переноса электронов (схе-
14
ма 11), так как остальные возможные пути стабилизации
(Н)
илида в рамках изоиндолиниевого гетероцикла приведут к
продукту 1,4-отшепления (схема 12),
как это имеет место в (19).
Уже указывалось, что образование производного циклобу-
тена имело место только в случае соли метилфенилизоиндо-
линия.
Как известно, наличие фенильной группы в аммониевом
комплексе способствует нуклеофильному замещению у одной
из остальных групп, связанных с азотом, иными словами,,
фенильная группа способствует уходу алкильной группы в ви-
де карбкатиона. По-видимому, именно благодаря этому влия-
нию фенильнрй группы имеет место стабилизация илида со-
гласно схеме 13, включающей нуклеофильное замещение у
углерода метиленовой группы в результате атаки нуклео -
15
фильным центром илида. Таким образом, в данном случае мы
имеем пример, когда мигрирующая группа отрывается в виде
карбкатиона.
Недавно появилась большая обзорная статья, посвященная
перегруппировкам Стивенса и Соммеле (20), охватывающая
литературу до 1970 г. В дополнение к этой статье можно при-
вести перегруппировки с участием в качестве принимающей
группы амидометильной и карбалкоксиметильной, приводящие
к образованию амидов и, соответственно, эфиров ot-диалкил-
амино- -алкенилкарбоновой кислоты. В случае солей с
амидометильной группой реакция осуществляется под дейст-
вием порошка едкого кали с добавлением нескольких капель
метилового спирта (схема 14). Как видно из схемы 14, пе-
регруппировка сопровождается аллильной изомеризацией ми-
I
» R
+ СНгСН-С(^| КОН i/CHiCH = c\o"
\ У снс* И / ' $ * R^C-CHsCH« RtN-CH _ ЧМНг И*<)
16
грирующей группы. Выходы 65 - 75%. (21).
В свое время Стивенс с сотрудниками пытались использо
вать карбметоксиметильную группу в качестве принимающей,
но безуспешно. В условиях опыта сложноэфирная группа пол-
ностью гидролизовалась (22). Используя в качестве щелочно-
го агента суспензию соответствующего алкоголята натрия в
абсолютном эфире, удается избежать этого и с высоким вы-
ходом (75 - 90%) получить соответствующие эфиры непредель-
ных oL-диалкиламинокарбоновых кислот (23).
Изучались соли, содержащие в качестве мигрирующей груп-
пы: аллильную (1), металлильную (П), кротильную (III), 3-
метилкротильную (1У), 3-фенилаллильную (У), бензильную (У 1),
фурфурильную (УП), тенильную (УШ), пропаргильную (IX),
3-метилпропаргильную (X), 3-хлоркротильную (XI), 3-винил-
пропаргильную (ХП).
В случае солей 1 и II оба возможные пути перегруппиров-
ки приведут к образованию одного и того же продукта (схе-
ма 15). В соответствии с этим в результате перегруппиро»*-
X
+ CHt-C=CH2
СНгСОСН|
u >5
+ СНг-с=сНг
XHCONHi
115)
X
СНгс = сНг.
---->. RjN-tHCONHi
Х = -Н|-СНэ
ки действительно образуются индивидуальные соединения -
эфиры ©4. -диалкиламино- -винил- и В -изопропенил-
пропионовой кислоты соответственно. '
Индивидуальным является и продукт перегруппировки со-
пи 1У. Перегруппировка полностью сопровождается аллиль-
ной изомеризацией 3-метилкротильной группы и приводит к
2—13 17
образованию эфира оС -диалкиламино- Ъ -метил-
ляной кислоты (схема 16). J
-винилмас-
Дсн&СН^Нг
1сн5^(СНгСН-с1СНз1г IChWh (tt)
ТНгСООСНэ \ооенэ
Перегруппировка солей П1 и У также целиком сопровожда-
ется аллильной изомеризацией мигрирующей группы. Однако,
благодаря наличию в продукте перегруппировки двух асимме-
тричных углеродных атомов, образуются не индивидуальные
соединения, а смеси эфиров диастереоизомерных непредель-
ных oC-диалкиламинокарбоновых кислот (табл. 1), содержа-
щих концевую винильную группу (схема 17).
R1
• ХНСН=сНг
n + CHtCH=CHR CHsONfc /
К г N ' -----К 2.N-С Н
снасоосна сооснэ
III R= -СНэ ') v R = ~CbHs-
(П)
Соли У1-У1П образуют смесь продуктов перегруппировок
Стивенса и Соммеле. Результаты приведены в табл. 2. Они
показывают, что в случае солей У1 за исключением их ди-
метильных аналогов основным является продукт перегруппи-
ровки Стивенса, а в случае солей УП и УЩ, содержащих
фурфурильную или тенильную - Соммеле (схема 18, а).
На примере перегруппировки хлористого диметилбензил-
карбметоксиметиламмония (У1, R = R'=CHa) под действием
18
(a)
\c-or’
n
О
(«)
х-ой
u
о
о. s
•метилата натрия в бензоле при различных температура^
(табл. 3) показано, как с повышением температуры выход
продукта перегруппировки Стивенса резко повышается, а Сом-
меле падает.
В случае соли IX, содержащей незамещенную пропаргиль-
ную группу, реакция идет неоднозначно: образуются два изо-
мерных соединения, одно из которых содержит концевую эти-
нильную группу (А), другое - сопряженную диеновую (Б),
согласно схеме 19. Образование, метилового эфира с<-диме-
тиламино-^-этинилпропноновой кислоты (А), вероятно, свя-
зано с ацетилен-ацетиленидным равновесием. Ацетиленидное
состояние пропаргильной группы в аммоний илиде может спо-
собствовать электронному переносу по трехчленному циклу
(схема 20).
Образование второго продукта (Б), содержащего сопря-
женную систему кратных связей, может иметь место в ре-
зультате прототропной изомеризации первоначально образо-
вавшегося соединения (А), дай соединения с алленовой груп-
пировкой (В) согласно схеме 21..
В случае солей, содержащих 3-замешендую пропаргиль-
ную (X и XII) или потенциально пропаргильную (XI) группу,
19
, , + СНгСхСН
(СН5)г»Ц
СНгСООСНэ
из)
CHjONd.
Эфир
Y ^СНгСЕСН
tCHjhN-CH
ЧСООСНэ
* .CHCH = CHi
(CHi)2N-c;
СООСН3
(Б)
шмМВДН СНэОИа , +ПсНгС=?
СНСООСНа 'cHCOOCHj
сна<ж /Н^СН
—-----► (СНа)г1\1-СН
(Л) 'C00CH!
(го)
перегруппировка сопровождается аллильной изомеризацией, од-
нако конечным является соединение не с алленовой, а 1,3-
диеновой системой (схема 22).
Соли X и XI с метилатом натрия образуют один и тот же
продукт - метиловый эфир 1-диметиламино-2-метил-1,3-бу-
тадиенкарбоновой кислоты. Образование этого соединения из
XI может происходить как в результате непосредственного
участия 3-хлоркротильной группы в перегруппировке (а) с
последующим дегидрохлорированием, так и в результате про-
межуточного образования соли X (схема 23, б).
20
+
(CHshN
zCHtC=CH
\
CHiCOOCHs
I CH^ONfc
CHiCsCH CH=C=CH1
% / 4 OHxONdi /
(СН3)гМ-СН ;— > lCHi)tN-CH
ХСООСНз ^ООСНз
(A) / <*> ад
СНСН=СНг
СООСНз
(СНэ}гЙ/ИгС = СЯ CHaONa
СНгСООСНз
R
zC=C»OHt
(CH3hN-CH
Чооснз
X R = -с Н 3
xji R = -сн=-снг
R.
Ф еСН=СНг
(CHj)sN-e^
COOCHj
Продукты перегруппировки сопей X - ХП с пикриновой
кислотой, как и следовало ожидать, образуют пикрат диме-
21
снгсн=сасна сн
<CHa)eN<
снгсоосн5 w
«ий4СВген;йчи»
\е —
енеоосНэ
* + снгс=ссн$
(CHsliN^
ёнсоосн.
(I)
" (S3)
CH.
/CxCsCHi.
(CHs)iN-CH
\jOOCH5
енэ et
ЧС-СН=СНг
(СНаМ’СН
ХСООСНэ
CHt,
CHsOHct , /-СН-СИ,
—-------- (CHs)aN-c(
СООСН»
тиламина, с 2,4-динитрофенилгидразином - гидразон эфира
соответствующей оС-кетокарбоновой кислоты. Обработкой
продукта перегруппировки солей X и XI разбавленной соля-
ной кислотой получен эфир 1-кето-2-метил-2-бутенкарбоно-
вой кислоты (схема 24).
R Продукты перегруппи- Выходы ровки % ю хг со см (снз)г СНз so (CaHs)a C2,Hs СНгСН=СНг 75 (СНг)5 СНз RaN-CH 73 СНгСНг. ^00R' 0 >. Ms 77 хСНгСНг
о
СНа
ССН=СНг * СНЭ
(CHahN-c* емн=сч:осооснэ сгч)
соосна
Некоторые из полученных аминоэфиров обладают приятным
запахом.
Участие З-хлор-2-бутенильной группы в перегруппировке
Стивенса в качестве мигрирующей наблюдали и на примере
о
о
к
03
ш
а
о
X
о
X
22
23
1 2 3 4 5
♦ СНеСН=СНСНз (СНз)а w> CH3 88
К^ЧНгС00СНз (CtHs)a и» Кги-снснсн=снг АоосНз 83
(СНз)г СНз 81
й */СНаСН=С(СНз)г ^ЧНгСООК,’ euHste (СНг)£ CfcHs СНз ЯгН-СНС(СНз)гСН=СНг coofC 81 74
KHshN4(,H4|;00CHj — fuHr (СНз)гИ-СНСнен=СНг С00СН5 90
(СНз)гН-С=СНСН=СНа 51
muUzCHiCiCH ГСНз)гН\СНгСООСН3 - - СООСНз ГСНз)гЫ*СНСНге^сн 22
СООСНз
1 2 3 4 5
(СНз)г СНз fH3 84
JzCHiC5CCHi (СНз)г СгН$ R2N-C=CCH-CHz 91
г 'CHzCOOR.' СгН5 COOR?
(CzHs)2 80
U 0 * снгсн=ссн3 (СНа)г. СНз СгН? й.гН-СгССН = СНг 87 89
г ЧНгСООй fC^Hs)2 C2Hs JoOR.' 70
(ОН г) 5 СНз 80
,.ц X +/СНгСхССН^Нг. (снэ)гыЧсНгС00(,Нз — - „ , ХН=СНг |сн3М-с=с(сн=СНг 70
СООСНз
ю
ст>
Таблица 2
Перегруппировка Стивенса и Соммеле с участием карбалко-
ксиметильной группы (23 г)
Исходная соль *2 Продукты перегруппировки .Общий .выход, 1 % % с ше{ А оотно- <ие 11 Б
1 2 з 4 5 6
к2ИНг-ф С£ ЧНгСООСНз (СНз)г (CzHslg (СНг)5 СНа (а) СООСНа 76 70 75 48 3 30 52 97 70
КгМ-СНСНгСьН? (Б) ОООСНз
а ХНгСООСгНз- (СНз)г (CzHs)a (А), (Б) 72 70 44 56 6 94
f 1 4 5
<сна)а 0 74 87 3
(CzHsh 80 53 47
м'СН1Тм) (CHt)s , ч loOCHs (А) 80 100 ЯШ
'CHfcCOOCHB СНаСНа
/ \ 0 у RaN-CHCHfO 75 94 6
ХНгСНг (р) ОООСНз
(сн^'сн*ТЙ1 - (A) toocH*
ЧНгСООСНэ и-
(СЯзЬЫ-СНСнД5
(б) Ьооснз
<м
<м
чг
оо
Влияние температуры на процентное содержание продуктов
перегруппировок хлористого диметилбензилкарбметоксиметиламмония под
действием метилата натрия в бензоле (23 г)
оо
<м
а>
Общий выход , % 00 СО 00 со ю со ю со
одол- гель- :ть к м ь о Я Я S я я 2
Э S 8 с й Е >» о ® у о •чг о <м
спера- а pe- nt, ю ю <м 1 ю ю о 00
% а 30 ! со 1 со СМ 1 СО ю 1 со
л
с
о
о
ш
Ц
о
□и
28
водно-щелочного расщепления бромистой соли диметилфенацил
(З-хлор-2-бутенил) аммония (24), приводящего после кислот-
ной обработки продукта перегруппировки к образованию фе-
нил (3-бутен-2-ил)- оС -дикетона (схема 25).
х +уСНгСН=СС1СНз
(СН5)гы'
CHaCOCfeHs
СН5
CUCHsCHt
~(CHb)tN-CHCOCtHs ----->
(2S)
сн3
ССН=СНг
{сн^’с'сос^
СНг^СНСНСОСОС/Hs
п^О
Заслуживают внимания и перегруппировки Стивенса и Сом-
меле, наблюдающиеся при водно-щелочном расщеплении За -
замещенных дигидроизоиндолиниевых солей (25-27), строе-
ние которых исключает возможность ароматизации через 6-
отщепление (схема 26). '
29
Значение этих перегруппировок -в оригинальности пути
образования аммониевого илида в результате разрыва угле-
род-углеродной связи, приводящего к ароматизации. Подроб-
нее об этих реакциях будет сказано во второй части книги,
посвященной катализируемой основанием внутримолекулярной
циклизации.
В реакции, названной нами 'перегруппировка-расщепление'
имеет место внутримолекулярное С-алкилирование, как и в
перегруппировках Стивенса и Соммеле. Однако происходит
оно по иному механизму и приводит к отщеплению диалкил-
амина и образованию карбонильного соединения за счет ос-
тальных двух групп, входящих в аммониевый комплекс.
Реакция эта была открыта в 1961 г. при изучении воднс
щелочного расщепления 1,4-дичетвертичных аммониевых со-
лей (28). Как это будет видно из дальнейшего изложения,
она могла быть открыта еще в 1857 г. Каурсом и Гоффманом
при изучении расщепления гидроокиси тетрааллиламмония (29)
или в 1933г. Ингольдом и Хейем при изучении расщепления
гидроокиси дибензилдиаллиламмония (30). Б обоих случаяхв
результате реакции образуются и продукты перегруппировки*
расщепления. Однако в первом случае (29) не все продукты
реакции были идентифицированы, а во втором (30) авторы на-
ходились в заблуждении относительно природы неаминного
продукта реакции. Вследствие сказанного одно из направле-
ний реакции осталось незамеченным в первом случае и непо-
нятым, 'уникальным' (30) во втором (см. стр. 124-125).
Щелочное расщепление 1,4-дичетвертичных аммониевых
солей А происходит ступенчато через стадию диенаммоние-
вой соли Б (схема 27),.
При R=CHg, -CgH , -CHgCsCCHg (31) дальнейшее рас-
щепление образовавшейся моноаммониевой соли Б приводит
к диенамину, продуктам его гидролиза и, в соответствии с
природой I?, отщеплению метилового спирта или винилацети-
лена (схема 28). Согласно этому, при R= 3-метил-2-бутенил
во второй стадии в результате расщепления моноаммониевой
соли Б следовало ожидать образования изЬпрена, диеиаминд
и продукте» его гидролиза (схема 29).
Однако в результате расщепления соли А (К=3-метил-
2-бутенил) были подучены 1-диметиламино-3-метил-2-бутец,
30
f ZR + . R.
(CHshN' CHs /МсНэ)г 07.
ЧНгСгСНСНг7
(A)
* fc l2,)
----> (CHskN^ CH5 + (CHahNR
CH=CCH=CHt
(5)
R*-CHs;-CbHs;"CW2CeccH4) -снген«с (снз)г
(CHeMtf* ch3 -^U
'сн=с-сн=снг
(б)
+ CH5OH нли СНг = СНС = СН
СНз
СНг t
>n-ch=g-ch=chi +
(28)
0
nh + /Ссгснсна
H
R*
-CHa, -CfeHs.-cHiCscCHs
димер
31
+ снгсн = с (СИа)2 СНгсн=с(сН3)г.
(CHahN^ сн^ N (СНа)г он г
сиге s снсн2
+ СНгСНхС(СНэ)2.
—► (СНз)гК^ СНв + (СН5)гН-СИгСН=С(СНз)г
СН=0СН=СНг.
они (Б) (20)
СНз СНз
СНг=ССН=СНг + (сНзМ- СН=ССН-СНг
продукты гидролиза
диметиламин и альдегид 0. В продуктах реакции не
оказалось даже следов ни изопрена, ни диенамина (28). От-
сутствие изопрена и наличие диметиламина и альдегида ука-
зывали на образование последнего за счет обеих непредельг-
ных групп промежуточно образовавшейся моноаммониевой со-
ли Б.
По данным ИК спектра, в альдегиде имелись незамещен-
ные винильные группы, не сопряженные с карбонильной.
В качестве рабочей гипотезы нами была предложена сле-
дующая схема образования карбонильного соединения из про-
межуточно образовавшейся моноаммониевой соли (схема 30).
Справедливость схемы была подтверждена результатами
расщепления ряда 1,4-диаммониевых солей с одинаковым об-
щим радикалом и различными аллильного типа группами. Во
всех случаях образуются альдегиды с количеством углерод-
32
_^CH=CCH = CH2
o€
(6)
CHt=CHc(CHa)i
/
(СНз)гМ-СНССН = СНг
(so)
С(сНь)2.СН=снг
0 |
---->• (СНь)гИН + "c-C-CH = CHz
H I
СНз
пых атомов, равным сумме углеродных атомов общей р ал-
лильного типа групп исходной соли. Согласно приведенной
выше схеме, реакция эта должна быть присуща аммониевым
солям, содержащим, наряду с 2,3-непредельной, группу, спо-
собную в условиях щелочного расщепления образовать 1,2-
кратную связь, как например: 2-галоидалкильная, 2-аммоний-
алкильная (схема 31) или 2,3-непредельная группа, способная
в условиях реакции изомеризоваться в 1,2-непредельную
I t
♦ СН-С = С С
м '
ОН
------►
с = сн
(51)
-OR
3—13
33
к схема 32) и т.д. И действительно, как это будет видно из
дальнейшего изложения, во всех тех случаях, когда исходная
♦ ch-cxc;
*»*•( n
СНтС =СНг
i
H
ОН
+ СН~С=С\
CH=C-CHs
02)
+ сн-с=с<
ЧнгСвС-й,
ОН
+ сн-с = с<
CH=C = CHR,
н
соль в результате той или иной реакции превращается в вод-
но-щелочной среде в енаммониевую соль (32), содержащую
также 1,2-непредельную группу, имеет место neperруппиров-*
ка-расщепление (схема 33) с образованием енамина или кар-
бонильного соединения за счет обеих непредельных
групп.
OH
^сходная соль ----
t 'сн-е-с
R^NH
HO ’
-C-C- = c(
’ I
RtN-C- CH
/ OH R.
03)
Н
НгО
° н , .
♦ » ’ 1 i
,C-C-C-C = CH
H i.'
I I
RtN-C-C-C
H,
С SCH
34
Как и следовало ожидать, перегруппировка-расщепление
присуща также солям диалкилаллил--кетовиниламмония (33).
Поскольку в молекуле этих солей имеется готовая 1,2-непре-
дельная группировка, их перегруппировку-расщепление можно
осуществить и в отсутствии щелочи под действием воды при
комнатной температуре. При этом образуются соответствую-
щий альдегидокетон и галоидбводородная соль диалкиламина
(схема 34).
ч + СНгСНаСХг
(СНъ)гЫ'
-CH=CHCOR
О СХгСН=СНг
Л •
+ ,С-ОН
Н COR
(СН3)гЫ-Нгс£ +
(3^)
Re -СНз । J X - Н, *^НЭ
Строение альдегидокетонов установлено щелочным гидро-
лизом в кетоны (схема 35).
О схгсн = снг - (35)
* / 0W
£~с.и ----► ЯСОСНгСХгСН=СНг
н С OR
При нагревании в водно-щелочной среде продуктами реак-
ции, естественно, являются соответствующие непредельные
кетоны. Интересно, что в результате водно-щелочного рас-
щепления диметилаллйл(2-бензоилвинил)-аммония при ком-
натной температуре наряду с кетоальдегидом образуется ен-
амин (схема 36). Строение последнего установлено кислот-
ным гидролизом в альдегидокетон.
35
co
О Таблица 4 Результаты перегруппировки-расщепления аммониевых солей, содержащих -кетовинильную группу (33)
Исходная соль Продукты перегруппировки-расщепления (выходы, %) Под действием воды Под действием водной щелочи
1 2 3
СНг=СНСНгСНгСОСьН^
(28)
(CHafeN
&
/СНгСН=СНа
Чн=СНС0С(,Н$
() zCHiCH=CHt
л /
,0-CH
Н 4COCfeHs
(50)
снасн=енг
Ж-сн-Асоад5
(39)
„„ х */СНгСН = СНг
ГСНзЬйХьн=енсосНз
Оч /НгСНЧНг.
>-сн
И СОСНз
(12)
СНг=СНСНгСНгСОСНэ
(50)
(ги > ^ЛНгСНЧ(СНа)2
“чн=снсосщ
оч /c(cHshCH=eH2
*с-сн
н сосна
СНз
СНг=СНС-СНгС0СНз
СНз
(28)
(25)
, . ♦ CHzCH^CHz 0-H । *
(CHa)tN' -- -> ttHs)z.N-CH“C-COCfcHs
CH=CHCOCbHj Cn 4
СНгСН-СНг
(36)
(СНз)гЫ-Сн4ч
COCuHs
Результаты перегруппировки-расщепления этих солей при-
ведены з табл. 4.
1. О МЕХАНИЗМЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ-
РАСЩЕПЛЕНИЯ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО С-АЛКИ-
ЛИРОВАНИЯ ЕНАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ
Родственным перегруппировке-расшеплению является С-
алкилирование альдоенаминов в апротонных средах.
На основании исследований (34), установивших для гало-
идоводородных солей енаминов иммониевое строение (схема
1),Елкиком (35) было высказано предположение, что при ал-
КгН-СН=С- + HHai ----= (D
Hd W
килировании енаминов следует ожидать образования продук-
тов как К-алкилирования, так и С-алкилирования (схема 2).
Предположение подтвердилось,однако оставался открытым
вопрос, происходит ли С-алкилирование непосредственно или
38
через предварительное М -алкилирование с последующей ми-
грацией алкила от азота к углероду. Дальнейшими исследо-
ваниями была установлена реальность обоих путей.
MI-CH = C(+ R-W
—► RtN ' R но£
, СН-С(
I t2)
—ягй SCH-C-R, Hol
Легкость перегруппировки аллиле наммониевой соли в им-
мониевую наглядно была показана Бранноком и Бурпит (36),
установившими в 1961 г., что вполне стабильный метилаллил-
изобутениламин после перевода в метилтозилат и последую-
щего гидролиза образует 2,2-диметил-4—центеналь (схема 3),
с си
сн=с(сн»)г сн = е(,и
(3)
Иго „
—► (сНь\Н- с.н 'СИгем-eHv--------► ,С'С снгсИ=снг
I и 1
CHS м ОН*
В том же 1961г. Опитцем (37) было показано, что С-алки-
лирование альдоенаминов бромистым кротилом почти полнос-
тью происходит с аллильной изомеризацией кротильной груп>-
пы, что свидетельствует о .двухстадийности процесса(схема
4). С-алкилирование бромистым пропаргилом лишь частично
происходит через стадию Ц-алкилирования (38). В резуль-
39
тс^снсн5-+
Вг^ ВгСн~^
. • , СНз о СНз
+. 1 1 НгО % 1 '
-* кгм=сн-с-сн<н = снг —'с-с-с - сн ~сн?
1 н <
Вг
тате образуется смесь алленового и ацетиленового альдеги-
дов (схема 5).
* СНгСгСх (»)
,нч -----------
сн= с<
В-зН-СНхС' +• ВгСНгС^СХ----
+ I (С)
L->r2n =снс снгс=сх —
(5)
fa) + 1 % 1
-4> RxN?CHCCX=C = CHa----------->КгЫН+ С-С-СХ=С=СН2,
' Н ’
г С) °ч I
К.оын + х-с-сНгсгсх
н >
Согласно (39) С-алкилирование енаминов циклопентанона
бромистым кротилом происходит предпочтительно непосред-
ственно, без предварительного А/-алкилирования (схема в).
40
(S0%)
Продукт С-алкилирования через предварительное /V -алкили-
рование образуется лишь с 20% выходом (схема 7). Прсцент-
(2.0%)
ное соотношение изомерных кетонов находится в зависимо-
сти от природы среды, в которой осуществлялось алкилиро-
41
ванне енаминов. Так в ацетонитриле имеет место исключи-
тельно непосредственное С-алкилирование. В хлороформенном
или диоксановом растворах получается смесь обоих изомеров.
Согласно исследованиям Корбье и Криссона (40), алкили-
рование енаминов алифатических кетонов пропаргилбромидами
приводит исключительно к /-ацетиленовым кетонам (схема
8). »
CClHs
< I
*J-C=CH
сн5
П.
♦ 1
*i=CCHCHZC=CX
сна
18)
Н»о л
-?—> CiHsCOCH СН«2.С=СХ
сн3
Та же картина наблюдается и в случае альдоенаминов со
стерическими препятствиями у азота - алкилирование пропар-
гилбромидом приводит опять к продукту непосредственного
С-алкилирования (схема 9).
СчН’/М-СНгС(СН5)г
1СцНд
ВгСНгСНСХ
С1’НЗ)К = СНС(СН5)1СНгСВСХ
(95%)
(9)
<
СцНд\+ .СНгСВСХ
/%
1СцНд СН = С(СНз)г
(5%)
42
Интересные данные по механизму алкилирования альдоен-
аминов получены А.Кирманом и Е.Елкик (41). Следя за ал-
килированием альдоенаминов по спектру ЯМР, они установи-
ли, что на холоду образуется продукт М -алкилирования, ко-
торый при нагревании может изомеризоваться в иммониевую
соль. Изомеризация в зависимости от природы мигрирующей
группы происходит двумя различными путями. Изомеризация
аллиленаммониевой соли в иммониевую происходит внутримо-
лекулярно. В отличие от этого изомеризация енаммониевой
соли, содержащей бензильную группу, происходит двухстадий-
но. При низкой температуре авторы осуществили М -алки-
лирование енамина бромистым бензилом, затем полеченную
енаммониевую соль подвергли изомеризации при 80 . Следя
за процессом по спектру ЯМР, авторы пришли к выводу, что
имеет место диссоциация енаммониевой соли на енамин и
бромистый бензил с последующим образованием С-алкилиро-
ванного продукта. Отдельным опытом, «проведенным под ва-
куумом, было установлено, что при 80 действительно проис-
ходит диссоциация соли на енамин и бромистый бензил (схе-
ма 10).
XCH = CHR
80°
(10)
RaN-CH = CHR. + CfeHsCHaBz
Таким образом, в условиях, неблагоприятных для N -
алкилирования, накапливается С-алкилированный продукт. Ав-
торы процесс этот уподобляют реакции Фриса. Енаммоний -
"кинетический" продукт, а иммоний - "термодинамический"
(схема 11).
Изомеризация триметил-енаммониевой соли, по-видимому,
также происходит межмолекулярно в результате предварительной
диссоциации на енамин и иодистый метил. Однако диссоциация тре-
43
R2N-CH=CHR + C%HsCHzB?
* CH^CHR
♦5» «О
—» RjN =CHCHRCHzC^Hs
бует более высокой температуры - до 200°, при которой ре-
комбинация затруднена термической нестойкостью продуктов.
Наблюдать рекомбинацию и выделить после гидролиза С -ме-
тилированный альдегид удалось авторам при нагревании ен-
аммониевой соли в диметилформамиде при 150 (схема 12).
(сн5)гы' 5 J2U (сн5)г»н;н=:с; t сн£ —►
5 СН=С'Ч
«а)
+ ।
* (СНь)гН=СНССН5
НгО,.
C-C-CHj
и' I
Таким образом, показано, что двумя различными путями
происходит не только С-алкилирование енаминов (непосред-
ственно и через предварительное ^/-алкилирование), но и
изомеризация ^-алкилированного соединения - енаммоние-
вой соли в иммониевую (внутримолекулярно и через диссо-
циацию с последующим С-алкилированием).
Считается, что перегруппировка аллиленаммониевой соли
в иммониевую происходит по типу клайзеновской перегруппи-
ровки аллилвиниловых эфиров: в результате 3,3-сигматропии
(схема 13). Однако надо полагать , что сходство здесь ско-
рее внешнее, формальное, а не по существу.
44
R *АСНг СН = СНЯ
^CH = СНКГ
CH^CH-CHR.
+ I и
> агЫ = СН-СНК,
(О)
В случае клайзеновской перегруппировки, обычно требую-
щей нагревания, не следует забывать о возможности внутри-
молекулярной нуклеофильной атаки со стороны неподеленной
пары гетероатома (схема 14).
1 ' I
+ о=с-с-с-с = сНа Нй)
it»
В перегруппировке енаммониевой соли, как в апротонных
растворителях, так и в наших условиях, т.е. в водно-щелоч-
ной среде, по-видимому, принимают участие имеющиеся в ре-
акционной среде нуклеофильные реагенты - анион енаммони-
евой соли в первом случае (схема 15).и гидроксильные ио-
^сн = СН
Вг
q -С-СН=СНа
K-aN-CH-CHlV
-с-ен-сна
» RtN = CH-CHR,‘
Вг
45
вы во втором (схема 16)
.Г) О
*/СНгСН = С(
^CHrCHR.'
ОН
। <
КгЫ-СМ -CHR-C-CH=CHt
я.гМ-сн=с^-с-сн=сНг
-RjNH
%
,C-CHR-C-CH = CHt
н 1
В пользу участия нуклеофильных реагентов свидетельств
вует, по-видимому, наблюдавшийся Опитцем (42) особенно
быстрый переход енаммониевой соли в иммониевую в процес-
се прессования с бромистым калием.
Участие Л-ацетиленовой системы в перегруппировке-рас-
щеплении также свидетельствует в пользу механизма, вклю-
чающего нуклеофильную атаку аниона по Л -углеродному
атому непредельной группы. В результате такой атаки
углеродные атомы этинильной группы из состояния -ги-
бридизации переходят в бр* , благодаря чему шестичлен-
ный циклический механизм становится легко осуществимым
(схема 17).
Согласно Опитцу, енаммониевая соль, полученная из ци-
кпооктенилпирропидина и бромистого кротила, "исключитель-
но стабильна", несмотря на то, что по моделям не видно
стерических затруднений для перегруппировки этой соли(42).
Следовательно, отсутствия чисто внутримолекулярных
стерических препятствий еще недостаточно, необходим и до-
ступ внешних воздействий. Можно было ожидать, что для
гидроксильных ионов, менее объемистых и более нуклеофиль-
ных, чем ионы брома, возможность нуклеофильной атаки бу-
46
Л'си“-с<
OH
*
lit hu । ' <
RxN-C = MJ-C = CHt R2NH+ ^/C-C-C-C~CHl
OH ’ 0 H
дет обеспечена. И действительно. (43), бромаллилат цикло-
октенилпирролидина, вполне устойчивый в условиях продол-
жительного нагревания его водного раствора на кипящей во-
дяной бане, легко и с высоким выходом подвергается пере-
группировке-расщеплению под действием 5% водного раство-
ра едкого кали при комнатной температуре (схема 18).
(18)
Таким образом, реакциУтперегруппировки-расщепления
представляет собой, на наш взгляд, внутримолекулярное С-
алкилирование в результате в^тклеофильного замещения с net-
47
реносом реакционного центра, осуществляющегося посредст-
вом шестичленного циклического переноса электронов.
2. О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБО-
НОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ЩЕЛОЧНОМ РАСЩЕПЛЕНИИ
АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИХЛОРАЛ-
КИЛЬНУЮ ГРУППУ
В настоящей главе приводится пример выяснения меха-
низма реакции с помощью перегруппировки-расщепления.
В результате водно-щелочного расщепления некоторых ам-
мониевых солей, содержащих полигалоидалкильную группу,
образуются карбоновые кислоты. Впервые эту реакцию наблю-
дали при водно-щелочном расщеплении иодметилата диметил-
2,2, 3,3-тетрахлорбу типами на (44).
В то время как . диметил( 2,2,3,3-тетрахлорбутип)амин
очень стоек и не изменяется при продолжительном воздей-
ствии спиртовой щелочи, его иодметилат под действием вод-
ной щелочи быстро и с саморазогреванием теряет все атомы
хлора и отщепляет триметиламин с образованием соли тет-
роловой кислоты (схема 1).
(СН3)гМ-СНгСС1гС«2СНэ + СгН50 не изменяется
+ он хд
(сНьЬы-сНгсЛг-ссМНз —(сн5)5Н + cH3esc-c*0-
Аналогичным образом водно-щелочное расщепление бро-
мидов триметил(2,2,3-трихлорбутил)- (А) и -(2,2,3-три-
хлор-3-метилбутил) аммония (Б) приводит к образованию
кротоновой (45,46) и & -метилкротоновой (47,48) кислот
соответственно (схема 2). Следует отметить, что в случае
соли А (Х=Н), содержащей водородный атом в
-положении
(СН5)5Н-СНгССХгССШН5 (СН3)4Н+ CHaCXsCHetg
Л Х=Н; Б Х=-СН3
(2)
к азоту, наряду с кротоновой кислотой образуются 2,3-ди-
хлор-1,3-бутадиен и небольшое количество диацетилена. Об-
разование последних представляется схемой 3, включающей
стадию дегидрохлорирования с участием водородного атома
-положения.
*
(СНь) 3 N - СНг-сатСи-СНз
Ъ’
(А) - н
он
/} Г
(СНз)зМ-СНг-са= СС^СНг
ICHs)5N + CHi=CUCtt = CHt + HCBCCSCH
Образование кислот представлялось по схеме 4, включаю-
щей: дегидрохлорирование с участием водородных атомов
и с)-положений, нуклеофильное замещение у (Z-углеродного
атома образовавшейся непредельной группы и гидратацию (44).
В этой схеме первоначально нас смущало и казалось со-
мнительным лишь допущение нуклеофильного замещения у
4-13
49
о(.-углеродного атома сХ,^ J3-непредельной группы аммоние-
вого комплекса, поскольку известно, что наличие в аммоние-
•+
(СНа)зМ-СНгССиС(£гСНа
|бн
(СНз)зК-С-с-свсч
он
V
Н&4
(СНа)аЫ +
но-с=с-сгсн
очЧ
,С-С5ССН3
'о
вом комплексе алкенильной или арильной группы облегчает
нуклеофильное замещение у остальных групп, входящих в ком-
плекс. Что же касается литературного примера нуклеофиль-
ного замещения у винильной группы (49), то он оказался
ошибочным (схема 5}.
+
(СНз)з N-СНсСНг
ОН
9f-*(CHs)3N+ НОСН = СНг
।
оч * ,5)
;с-сн»
н'
Это было установлено в процессе изучения взаимодейст-
вия хлористого триметил - 2 - хлорэтиламмония с бензофено-
ном и порошком едкого кали в среде абсолютного эфира при
комнатной температуре (50). Эксперимент этот ставился с
целью выяснения возможности реакции по схеме 6.
Первая стадия реакции - образование нейрина, была ус-
тановлена ранее при синтезе солей триметил(2, 3-дибром-
50
+
(CHshN-CWtCHfctt. + ХОН ----------►
*
4/с^
(СНэ)3Ы-Н5Н=СНг. +4» С = О
ОН С6Н$
>
н
+ I
(снь)5ы-с-
он
/СьНс
СНг'С-ОН
\fcHs
•>
(Ь)
----► (CH5)sN +
/ctH5
С-СНг-С-ОН
этил)аммония, исходя из триметил( 2-хлорэтил)аммония
по схеме 7 (51).
(CHjljN-CHiCHiU -^^Ьн <сн»)»Н'СН=снг
(1)
♦
-----► (CH5)3n-снвг-енгвг
В результате вышеуказанного эксперимента вместо ожи-
даемого нами по схеме 6 соединения был получен тетрафе-
нил-1, 4-бутиндиол (схема 8), что указывало на наличие
ацетилена в реакционной смеси (52). Образование ацетилена
51
(СьН5)гС0+ НгСг CfeH^C-CxC-C^CtH? $
он OH CfeH?
-могло иметь место в результате ^-отщепления промежуточ-
но образующегося Нейрина (схема 9).
Л
(ch5)sn-ch=ch JS®!L (CHj)sN+ hcsch (9)
ы
н
Расщепление нейрина, а также щелочное расщепление хло-
ристого нейрина изучалось многими авторами, однако ни у
кого из них Нет указаний на образование ацетилена. Так, на-
пример, Майер и Хопф (49) пишут: "Сухая перегонка нейри-
на дает только небольшое количество .АГ^-диметилвинил-
амина, главная часть расщепляется на триметиламин и вини-
ловый спирт, который можно выделить лишь в виде уксусно-
го альдегида". С целью улавливания метилового спирта и
уксусного альдегида названные авторы пропускали отходящие
пары через нагретую до 50 трубку, заполненную кусками
металлического кали. По-видимому, этим следует объяснить
то, что авторы не заметили образования ацетилена. Трудно
понять, почему последующие исследователи расщепления ней-
рина и хлористого нейрина также не заметили образования
ацетилена. Гарднер, Керриган, Роз и Уидон (53) в резуль-
тате изучения расщепления нейрина приходят к выводу, что
он распадается на триметиламин и уксусный альдегид. Одна-
ко последний в продуктах реакции ими не был обнаружен,
что авторы объясняли неустойчивостью его в щелочной, сре-
де. Факт образования тетрафенилбутиндиола в наших опытах,
а также вышеизложенные литературные данные побудили нас
ближе изучить водно-щелочное расщепление хлористого три-
метил- - хлорэтиламмония (50). Было установлено , что
уже при’температуре 20-25 под действием 15% водного рас-
твора едкого кали дегидрохлорирование исходной соли с об-
разованием Нейрина практически завершается за 2-3 часа.
52
В этих условиях дегидрохлорирование Не сопровождается
расщеплением. Последнее имеет место под действием концен-
трированных водных растворов щелочи и при нагревании. При
этом безазотистыми продуктами реакции оказываются ацети-
лен с выходом свыше 90% теоретического и небольшое ко-
личество карбонильного соединения. Аминными же продук-
тами являются триметиламин и небольшое количество диме-
тиламина. Следовательно, карбонильное соединение образует-
ся в результате нуклеофильного замещения у метильной, а
не у винильной группы, и то лишь в незначительной степе-
ни (схема 10).
+
(CHj)jN-CH=CH2
он
он
>90%*
(СН5)5Ы + нс = сн
(10)
СНЭОН + (СН5)гН-СН = СНг-^+
Таким образом, имеющийся в литературе пример, свиде-
тельствующий о возможности нуклеофильного замещения у
оС-углеродного атома d^yfy -непредельной группы аммоние-
вого комплекса, оказался ошибочным.
Однако, как известно, углеродные атомы, находящиеся в
состоянии Лр и 5р~ гибридизации, по-разному относят-
ся к нуклеофильной атаке, и то, что маловероятно или сом-
нительно для углеродного атома в состоянии гибриди-
зации, может быть вполне нормальным для состояния Ьр
гибридизации. В литературе мы не нашли примеров образо-
вания карбоновых кислот в результате щелочного расщепле-
ния аммониевых солей. Однако наше внимание привлекла ра-
бота Боде (54). Им показано, что бромид триметил-1, 2 —
дибромэтиламмония под действием двойного мольного коли-
чества щелочи дегидробромируется с образованием бромида
триметилэтиниламмония и что последний под действием ще-
лочи отщепляет триметиламин. К сожалению, в работе ниче-
го Не сказано о природе неаминного продукта реакции, по-
видимому, она осталась неизвестной автору.
53
По нашим представлениям, следовало ожидать образование
уксусной кислоты. И действительно, бромид триметил (1,2-
дибромэтил) аммония под действием водной щелочи теряет
оба атома брома и отщепляет триметиламин с образованием
уксусной кислоты (51) согласно схеме 11. Факт этот мы рас-
+ . - он + он
(сн5Ц|<-снвгснгВг -----> (снэМ-с=ен
(11)
4.ichs)5n + *е-снз
D
сматривали как свидетельство в пользу нашей схемы. Одна-
ко для образования уксусной кислоты имеется другой, более
вероятный путь: нуклеофильное присоединение элементов во-
ды с последующим расщеплением (схема 12), к сожалению,
выпавший тогда из поля нашего зрения.
* ОН
(CHjhN-C = CH —*
П jy
(СН5)вН-с=СНг
он
ОН
иг)
* инэМ + _/С“СНз
Может быть, оправдание этому следует искать в том^
что обычно предполагается обратный порядок для нуклеофиль-
ного присоединения по 1,2-непредельной группе ониевого со-
единения (схема 13).
+ OR +
Х-СН = СНг Х-СНг-СНг-OR (15)
Run
54.
Деринг и Шрайбер (55) указывают, что вйнилдиметилсуль-
фониевый ион очень быстро реагирует с различными основа-
ниями, присоединяя их с образованием 2-замещенного этил-
диметилсульфониевого иона.
+• лр +
'З-СН^СНг- ----)• ?^-СНгСНгОЯ (V<)
ROH
Наличие примеров такого присоединения в ряду сульфоние-
вых и фосфониевых солей и их отсутствие в аналогично по-
строенных аммониевых солях рассматривалось как доказа -
тельство существования ч -орбитального резонанса в пер-
вом случае и его невозможности в аммониевых соединениях
( 55 ).
Впоследствии в связи с работами пр перегруппировке-рас-
щеплению, для объяснения которой в качестве действующего
акта мы приняли pG-нуклеофильную атаку по сС> -непре-
дельной группе, естественно, у нас снова возникли сомнения
относительно нашей первоначальной схемы образования кар-
боновых кислот, но уже в другом плане, а именно в отноше-
нии механизма минерализации атомов хлора. И действитель-
но, если принятая нами Xs-нуклеофильная атака справедли-
ва, тогда еще более сомнительным, чем допущение <Л--ну-
клеофильного замещения у <Л.-углеродного атома 1,3-бута-
диинильной группы, является само образование триметил-
(1,3-бутадиинил) аммония, поскольку последнее могло иметь
место только при условии большей протонной подвижности
й-Н по сравнению с (Л-Н или их одинаковой подвижности.
Вне всякого сомнения, что скорость дегидрохлорирования
за счет -в од сродных атомов в аммониевой соли должна
быть больше, следовательно, минерализации атомов хлора
положения должна предшествовать стадия образования аммо-
ниевого катиона с 1,2-тройной связью (схема 15).
Н Й -
+ I I ОН + к
(ОНз)зН-С-С-сагСНа ---------► (СНз)зИ-С=СССМНз «V
н а
55
Последнее исключает возможность дальнейшего дегидро-
хлорирования, а следовательно, и образования 1,3-бутадии-
нильной группы, так как вслед за образованием кратных свя-
зей в С^-положении произойдет нуклеофильная атака по oL-
углеродному атому образовавшейся тройной связи, что неми-
нуемо приведет к выбросу ионов хлора из V -положения
(схема 16).
л СЯ Л
+ Q.I
(СНа)зМ-С = С* С-СНз
С
он
+
(СНз)эЫ-С-СВС-СНз
НО 0*
(CH9),N-C-CiC-CH,
НО/Х£)
о
-----► (СНз)з^ ♦ $С-С£С-СН3
о
Таким образом, при справедливости приведенных сужде-
ний минерализация атомов хлора в положении 3 триметил
(2,2,3,3-тетрахлорбутил) аммониевой соли при водно-щелоч-
ном расщеплении должна происходить в результате не дегид-
рохлорирования, а нуклеофильного замещения с переносом
реакционного центра.
Не сомневаясь в справедливости нашей новой схемы об-
разования карбоновых кислот при водно-щелочном расщепле-
нии аммониевых солей, содержащих полихлоралкильную груп-
пу, мы все же сочли нужным подтвердить ее эксперимен-
тально с помощью перегруппировки-расщепления.
При наличии в аммониевой соли наряду с 2,3-полихлорал-
кильной и группы аллильного типа, в случае справедливости
56
старой схемы, под действием водной щелочи следовало ожи-
дать промежуточного образования соли, способной к перегруп-
пировке-расщеплению с образованием карбоновой кислоты за
счет обеих непредельных групп (схема 17).
|| Г\ /Л I
+ СНгС = С- + IchJcsc-
(СНз)гН'х >
СНгССЛгСЙгСНа г—>С = С-С = СН
он
Н?)
\/ 1 .1ч' ’ I.
/С-CzcHi — о Н С-О-сНг
(СНа)гН-С =СЧ +Д-С/
он с = сн "о с ген
В противном случае, т.е. при
18, перегруппировка-расщепление
справедливости схемы
Не может иметь места,
'еНгСИгСИгСИз
-Л
\=с=е-сн»
л! С1
Lo
Hz
. . I (18)
(снзМ'СНгС1С'Ли
Ч'СНССН3
О
(CHj)aN-CHiC = C-
0
+ ,с-с=ссн3
о
57
аллильная группа останется не затронутой и в результате
водно-щелочного расщепления образуется непредельная кис-
лота за счет одной лишь полихлоралкильной группы.
В результате водно-щелочного расщепления диметилаллил
(2,2,3-трихлорбутил)- и -(2,2,3-трихлор-З-метилбутил)аммо-
ниевых солей (56) были получены диметилаллиламин и со-
ответственно кротоновая и R —метилкротоновая кислоты
(схема 19).
, ч + сНгСНсСНг он
(СН3)гЫ' ----->
СНгССХгССХХСНо,
+ /СНгСн=снг
(СМ^Ы' ----
е'с»сч)хснз
н-°
+ снгсн=снг.
(CHb)2Nz
хс=с=ехснз
ч + СНгСНсСНг.
> (cH3)aNz
C-CH=CXCHJ
н-0
(СНз)гМ-СН2СН = СНг + *С-СН = СКСН3
О
Таким образом, перегруппировка-расщепление не имела
места, что свидетельствует против первоначальной схемы.
Для названных солей, содержащих в положении 3 лишь
один атом хлора, вторая схема допускает возможность пе-
регруппировки-расщепления при условии фиксации алленоль-
ной стадии. И действительно, заменив водную щелочь спир-
товым раствором алкоголята натрия, нам удалось осущест-
вить перегруппировку-расщепление и в результате последую-
58
щего гидролиза получить соответствующую кислоту и диме-
тиламин (схема 20).
*CHtCH=CH2. № ,ли. + снхсн-енг
(СНзМ' ----► (снзМ'^х —*
'сНгСагССЯХСНз ^СгсЦ-СНэ
OR, Cd
сНгси=сНг
-->> (СН5)гН-С-С
OR OR СХСН3
(ень)гМН-ни
<о сНаСНгеНг
*е-с{
НО СХСЙЭ
Само собой понятно, что при наличии двух атомов хлора
в положении 3 полихлоралкильной группы возможность пере-
группировки-расщепления исключается и при использовании
алкоголята, что ясно видно из схемы 21.
И действительно, в результате взаимодействия бромисто-
го диметилаллил-(2,2,3,3-тетрахлорбутил) аммония со спир-
товым раствором алкоголята натрия были получены диметил-
аллиламин и ортоэфир тетроловой кислоты (56).
Впоследствии в согласии с новым механизмом минерали-
зации атомов галоида 2,3-полигалоидалкильной группы ам-
59
Результаты водно-щелочного расщепления (20-25°)
четвертичных солей аммония, содержащих полихлоралкильную группу
Исходная соль (CH3)3N-R & К= Безазотистые продукты расщепления Выходы, % Литература
- СНгССАгСНСЛСНа СН5СН=СНС00Н СНг=сае^СНг нс=сс^сн 51 34 (45-46)
-CHiCCJUCUzCHs СНаСнССООН 70 (44)
-СНгС«гС(СНа)СЯСН5 (СНэ)гС=СНС0ОН 90 (47-48)
-снгсагсаз СНг(СООЧ)г 75 (59)
-еНгССХг-СШгСьНз сьн5с=ссоон 91 (57)
Справедливость нуклеофильной атаки по <4.-углеродному
атому -непредельной группы аммониевого комплекса
подтверждена и результатами водно-щелочного расщепления
аммониевых солей, содержащих атомы хлора в положениях
2 и 3 трехуглеродной цепи (57-59). Так, например, в резуль
тате водно-щелочного расщепления аммониевых солей, содер-
жащих 2,2,3,3,3-пентахлорпропильную группу (59), образует-
ся малоновая кислота (схема 23). В табл. 5 приведены при-
(CHsHN-CHaCUiCttj
ои + Г\| .
—► (CH3)3N-CSСЧ-С£ ------>
НО
(CHs)3N-C-C=Ctt —►
А/И t
ОН ’23)
”*2_*.°*с-снг-с* _
о о"
Меры образования карбоновых кислот при водно-щелочном
расщеплении четвертичных аммониевых солей.
Результаты этих исследований не только привели к уточ-
нению механизма образования карбоновой кислоты при вод-
но-щелочном расщеплении аммониевых солей, содержащих 2р
3-полигаловдалкильную группу, но и подтвердили механизм
перегруппировки-расщепления, включающий нуклеофильную
атаку по «(,-углеродному атому <4-^Р~непредельной группы
в аммониевой соли. /
3. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ В
КАЧЕСТВЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ 1,2-НЕПРЕДЕЛЬНОЙ
ГРУППЫ 2-ГАЛОИДАЛКИЛЬНУЮ ГРУППУ
О возможности использования 2 - бромэтильной группы в
качестве потенциально-винильной известно еще из' работ Бо-
де (54), показавшего, что в результате взаимодействия спир-
товых растворов эквимольных количеств бромистого триме-
тил-2—бромэтиламмония и едкого кали образуется нейрин (схе-
ма 1),
(СНа)аЫ-СНгСНгВг К0Н....> (CH3)BN-CH=CHz (1)
Si Сгнгон
В наших условиях реакции диалкилаллил-2-бромэтиламмо-
ниевые соли образуют продукты перегруппировки-расщепле-
ния с высокими выходами (60) согласно схеме 2. Следова-
„ + СНгСН=С<
RtN\ П
СН-СНг-Вг
Н
63
тельно, не только в спиртовой, но и в водно-щелочной сре
де имеет место дегидробромирование, а не гидролиз с обра
зованием холина.
Для расщепления гидроокиси диметилэтил-2-хлорэтил ам-
мония предполагалась (61) следующая схема (схема 3), при-
водимая в учебниках и руководствах по теоретической орга-
нической химии в качестве иллюстрации влияния электроно-
оттягивающего заместителя на реакцию отщепления. Основа-
нием для этой схемы послужила работа Ингольда и Ханхар-
та (62), посвященная механизму исчерпывающего метилиро-
вания. Наряду с другими четвертичными аммониевыми соля-
ми, содержащими разные заместители в положении 2 к азоту,
авторами был изучен и иодид диметилэтил- р -хлорэтил ам<-
мония. При этом единственным азотистым продуктом расщеп-
ления оказался диметилэтиламин. Неаминный продукт не был
выделен.
(5)
В этой работе непонятным образом из поля зрения авто-
ров выпало одно из возможных направлений реакции, а имен-
но - дегидрохлорирование исходной гидроокиси, поэтому о
ходе реакции судили только на основании природы отщепив-
шегося третичного амина - диметилэтиламина. На самом же
деле (50) ив этом случае первым актом является дегидро-
галоидирование с образованием виниламмониевого комплек-
са (схема 4), дальнейшее расщепление которого приводит к
образованию триалкиламина и ацетилена (схема 5). Следо-
вательно, при этом имеет место конкуренция между реакция-
ми отщепления этильной группы с винильной, а не 2-хлор-
этильной. Протонная подвижность винильного водорода боль-
64
+ ЛЦл С|4а
(CHahN' -Х-* (СНз)гМ-СНгСН5+СН2=СНС£
СНтСНг-et
(сН,)г+<НгСНз
СН^СНг.
ше, и, естественно, имеет место отщепление ацетилена с об-
разованием диметилэтиламина (50),
н
(ГМ и/СНг“СНг
(СНа)гЬК
Vсн=сн
11
н
(CHa)jN-CtHr + НСгСН (5)
Впоследствии было показано, что свежеприготовленный ра-
створ гидроокиси триметил-2-хлорэтиламмония при стоянии
уже при комнатной температуре нейтрализуется, и после уда-
ления воды остается чистый хлористый нейрин (63) (схема 6).
(CHahN-CHzCHtU
й
(СНв)аИ-сНгСНгСД
он
' (Ь)
(СНь)э5-СН=СНг
а
5-13
65
В согласии с вышеизложенным при взаимодействии с вод-
ной щелочью аммониевых солей, содержащих наряду с 2,3-
непредельной 2-хлоралкипьную группу, с высоким выходом
образуются продукты перегруппировки-расщепления (64) (схе-
ма 7).
+ /СНг-с=с-
RtN'
СНгСНгС£
—>
О)
। > । ।
RiN-СН-СНгС-С=СНг-----+ (Н?НгС-С=еН2.
I ' Uz '
он н
В водно-щелочной среде дегидрохлорирование легко про-
исходит уже при комнатной температуре. Можно было наде-
яться выделить промежуточную аллиленаммониевую соль. Од-
нако попытка осуществить это взаимодействием водных рас-
творов эквимольных количеств соли и едкого кали при ком-
натной температуре не увенчалась успехом. Щелочь полнос-
тью расходуется, образуется лишь 0,5 г-атомов ионного хло-
ра на 1 г-моль исходной соли, и половина взятого количес-
тва соли возвращается без изменения. Следовательно, в этих
условиях скорость первой стадии реакции - дегидрохлориро-
вания значительно уступает скорости второй стадии, т.е. пе-
регруппировки продукта дегидрохлорирования (64). Дальней-
шие исследования показали, что изменить соотношение ско-
ростей обеих стадий реакции можно как растворителем, так
и температурой. Приведенные в табл.6 результаты показы-
вают, что в 80% метанольноводном растворе при 20 - 25
после 24-часового взаимодействия эквимольных количеств
хлористой (А) и бромистой (Б) солей диметил-(З-метил-2-
бутенил)(2-галоидэтил)аммония и едкого натра дегидрогалои-
дирование происходит на 72 и 78%, выходы альдегида дости-
гают 67 и 79% соответственно. При этом основная часть ди-
метиламина, естественно, остается в реакционной смеси в
виде галоидоводородной соли. Свободного амина выделено 29
и 12% соответственно. Примерно аналогичные результаты по-
лучены и под действием метилата натрия в метаноле. В этих
условиях Вторая стадия реакции настолько замедляется по
сравнению с первой, что при 20-часовом взаимодействии эк-
вимольных количеств соли и метилата натрия в метаноле при
О Дегидробромирование соли Б достигает 82%, выход аль-
дегида всего 27%. При последующем стоянии реакционной сме-
си при комнатной температуре происходит перегруппировка,
и выход карбонильного соединения достигает 80% (65). По
своему влиянию на скорость перегруппировки-расщепления
растворители располагаются в следующей последовательнос-
ти: вода^> спиртацетонитрил.
В системах с конкурирующими реакциями замещения и от-
щепления последняя обычно имеет большую энергию актива-
ции, в силу этого сильнее ускоряется при повышении темпе-
ратуры. Эта закономерность, надо полагать, распространяет-
ся и на систему с последовательно происходящими реакция-
ми отщепления и замещения. Вторая стадия - перегруппиров-
ка образовавшейся енаммониевой соли, представляет собой,
на наш взгляд, нуклеофильное замещение с переносом реак-
ционного центра, сопровождающееся внутримолекулярным С-
алкилированием. Таким образом, перегруппировка-расщепле-
ние солей диалкилаллил (2-галоидалкил) аммония включает в
себя последовательно происходящие реакции дегидрогалоиди-
рования и замещения. Следовательно, при повышении темпе-
ратуры реакции первая стадия должна сильнее ускоряться,
чем вторая. И действительно, при взаимодействии заранее
подогретых до 90-95 водных растворов эквимольных коли-
честв соли А и едкого натра (табл. 6) с последующим 30-
минутным нагреванием на кипящей водяной бане дегидрохло-
рирование достигает 87%, выход альдегида 50%.
Образующийся в результате перегруппировки-расщепления
альдегид, в зависимости от строения 2,3-непредельной груп-
пы, выделяется либо в свободном виде, либо в виде продук-
та кротоновой конденсации. Так, 4-пентеналь, ожидаемый из
солей диалкилаллил (2-галоидэтил) аммония, удается выделить
лишь в ничтожном количестве. Основная часть в условиях,
реакции подвергается конденсации (схема 8).
67
Таблица 6
Результаты взаимодействия эквимольных
количеств солей диметил(3-метилбутен-2-ил) (2-галоидэтил) аммония
и щелочи (65)
Исходная соль Раствори- тель, ще- лочь Тем- пера- ^ра, Продол- Выходы, % житель Дегидрога- Альдегид
ность, час лоидирова- ние
1 2 3 4 5 6
Вода NaOH 20-25 24 50 45
X +,/СНгСН=С(СН5)г Ct 80% CHjOH 20% Н20 NaOH 20-25 24 72 67
Вода NaOH 90-95 0,5 87 50
1 2 3 4 5 6
80% CHjOH 20% Н20 20-25 24 78 79
NaOH
1 J/CHiCH=CjeHs)i ,сн^чнгснгвг CH-jOH CH^ONa If 20-25 tf 24 0,5 80 65 80 35
If 40 0,5 87 67
V 0 20 82 27
Кг*ЛНгСН=СНг
СНгСНгНа£
+ VcHtCHzCHiCH2.
HZ
(Ю
o.
\еснгснгсн^снг
н
с-о-снгсн-снг
н
СНСН2СНгСН-СНг
. .CHj
0 +/CHzCH=C(
RzN\ 'СНз
СНгСНгНлЯ
При наличии дважды замещенной в У -положении аллиль-
ной группы конденсация не наблюдается (схема 9).
СН*
ОН i
—*РгНН + 'с-снсесн=снг. 19)
Н СНг
Продукт перегруппировки-расщепления солей с кротильной
группой представляет смесь ожидаемого альдегида и продук-
та его кротоновой конденсации. Как видно из табл. 7, в про-
дуктах реакции имеется и соответствующий данному альдеги-
ду енамин. Относительные количества енамина и альдегида
зависят от природы алкильных групп у азота. При переходе
от диметил-аммониевых солей к диэтильным, пиперидиниевым,
морфолиниевым выход енамина заметно повышается (табл. 8).
В результате водно-щелочного расщепления триалкил-ам-
мониевых солей, содержащих 2,3-дихлор-3-метилбутильную
(1) или -2-хлор-3-метил-2-бутенильную (11) группу, образу-
ются хлоризопрен, изопропенилацетилен и соответствующий
70
2 и ci <м 'Г о
(J й со —< см —<
Перегруппировка-расщепление аммониевых солей, содержащих
В-хлорэтильную группу (64, 67, 76)
О
СНг=СНСН(СНз)СН=СНЫ(СНэ)2
Продукт конденсации енамина
и
Ос?
с4
X
о
it
X
о
<м
X
о
I
«п
о
X
о
см
X
с_>
I
71
to ' 1 2 3
-СНгСНаС(СНа)г. СН^СНС(СНа)гСНгСНО 50
СНг=СНС1СН5)гСН=СНМ{сНь)г 17
СНг=СНСН(СгН5)СНгСН0 5
~СНгСН=СНСгН« Продукт кротоновой конденсации 14
CH^eHCH(C2Hs)CH-CHN(CHBh 23
Продукт конденсации енамина рНгсНгОСНа 7
СНг=СНСНСНаСНО 14
-СНгСН=СНСНгСНгОСН$ Продукт кротоновой конденсации 11
CHi*CHCHCH=CHN(CHsh СНгСНаОСНэ 12
Таблица 8
Влияние природы алкильных групп на выходы енамина и
альдегида (60, 77, 78)
Исходная соль ₽о = л» Продукты реакции Выходы, % Енамин Альдегид Продукт кро- тоновой кон- денсации
1 2 3 4 5
<СНз)а <м» м 80
(СгЙ5)г 38-60
й^СНгСНгИг СНгсНг 0 , 'снгснг 60 - 37 61 - 20
сн,ч — — 40
w
CfcHsCHt
Ю
co
OJ
I II •
NW10 §
CD OJ
tCH%)2
74
третичный амин (48). Предполагалось, что образование изо-
пропенилацетилена происходит через промежуточное соедине-
ние с сС-алленовой группировкой согласно схеме 10.
А СНз - . СНз
+ ( ПН + I
(CH3>sN-CH1CHU-C-CH3 (CHS)3N-CHz-C*C-CH5
("i) tt — iй \
DM U) ({
. I
cHi=ca-UcH2.
▼
♦
(СН»1зХ-СН?С=С-СНг
*1
H
CH3
> HC = C-C=CH2.
Конечно, не исключена возможность дегидрохлорирования
II и по другому пути, приводящему промежуточно к 1,3-дие-
Новой,- а не ,А.-алленовой системе кратных связей (схема
11).
ich!)3n-ch^?-c^CHL->
a 1 (м V
и
НО
Н СНз ~ СНа
+ -01 I ОН . I 3
----> (CH3)3N-CH=C-C-CHt----► (СНз)зН + НС = С-С = СНг
V
Как в первом, так и во втором случае должно иметь мес-
то образование 1,2-кратной связи. Следовательно, имеется
возможность использования названных групп в качестве по-
75
тенниальных 1,2-непредельных групп. И действительно, при
взаимодействии с водной щелочью аммониевых солей, содер-
жащих наряду с аллильного типа группой одну из названных,
образуются вторичный амин и альдегид (66,67), ожидаемый
по схеме 12.
+ СНгСН=СНг. он
*гМ\ (а)
CHiCU=C (СНэ)г.
он (5)
>
\н=снс=сНг
(* ।
НО СНь
он
он /
V
СНгСН=СН2.
КгМН + ^С-С-С = СНг
Н > I
Н СН5
„ $СНг£ниНг
кги' г
^СН=С*С(СН*к
но
(42)
л СНгСНхСНг.
°* I , ч
МН + .c-cxctcHste
н
В случае диметильных аналогов выходы альдегида очень
низки (11-13%). При переходе к диэтильным солям (67) вы-
ходы повышаются (34 - 44%), Образование альдегида с со-
пряженной кратной связью не может служить свидетельст-
вом в пользу пути (а) схемы 12. Однако трудность вовле-
чения названных солей в перегруппировку-расщепление гово-
76
рит против схемы (б), так как не согласуется с данными
(28). Вероятно эти трудности связаны с ^-алленовой сис-
темой и могут быть рассмотрены как свидетельства в поль-
зу пути (а) по схеме 12.
Использование 1-алкокси—2-бромэтильной группы в качест-
ве потенциально 1,2-непредельной приводит к эфиру соответ-
ствующей непредельной карбоновой кислоты (68-74) соглас-
но схеме 13. При R = COH_ в зависимости от числа и поло-
Z О
RtiUHtC=o- б^ ОН
ХНСНгВг iwi
Oh! н° OR’
(<»)
---> КгЫ-С-СНгСС=СНг
4н<£) OR
• 1
♦ R.2NH + С-СН2С-С=СНг
OR.' '
I
жения алкильных заместителей в аллильной группе в качест-
ве продукта перегруппировки-расщепления получается либо
первоначально образовавшийся сложный эфир, либо свободная
кислота или ее лактон (68). Так, например, в случае неза-
мещенной аллильной группы выделяется исключительно сво-
бодная кислота, в случае металлильной группы основным яв-
ляется лактон. В случае солей с кротильной группой полу-
чается смесь сложного эфира и свободной кислоты, ас 2,3-
диметилаллильной и циклопентен-2-ильной - только сложный
эфир. Результаты эти находятся в соответствии с литератур-
ными данными по влиянию алкильных заместителей на ско-
рость щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кис-
лот. Замена этоксильной группы на бутоксильную (70) пол-
ностью подавляет щелочной гидролиз (табл. 9, схема 14).
77
00
Таблица 9
Продукты перегруппировки-расщепления аммониевых солей, содер-
жащих 1-алкокси-2~бромэтильную группу (68 -74)
Исходная соль ^Н^ЧНСМгВг Вг or] р= Выходы, %, R =
1 продукты перегруппировки—расщепления С2Н5 С4Н9
1 2 3 4
СНг=СНСНяСНгСООк] 64
-СНгСН=СИг СНг=СНСНгСНгСООН 47 -
-СНгСН=СНСНз СНг=СН0Н(СНз)СНгСООП' СНг-СНСН(СНз)СНгСООН 41 11 •
1 2 3 4
-СНгС=СНг СПз снз СНг=СCHaCOOR СН3С (СН3)СНгСНае=О L о 1 16 56 59
-СНгСН=С(СНз)а СНг.=СН С (СНз)2.СНгС001г! 46 —
^YcHiCOOK* 41 —
-СН(СНз)СН = СНСНз СН3СН=СНСН(СНз)СНгСООЙ,' — 60
- СНгСН = С(СНз)СН=СНг СНа=СНС (СНз) CHaCOOR1 СН=СНа — —
-СНаСН=С=СНг СНг=СНС(СНз)=СНСО0^ «м> 24
со
о
СО
I
СО
см
СО
I 00
CHz-CHCH-CHCOOR,'
СНг=СНС(СНа) = СНС00Н
СНг=С-С(СНз)СНгС0Ой
CHa=CHC(CHa)=CHC00R
80
81
6—13
см
I
I
CHaCOOR1
CtHs
82
U'tHlC-c'
'СНСНгВг
ОН 1 1
R1NH + С-СНггС-С = СНг
H9CqO ' (^)
оСцНе
Перегруппировка-расщепление с участием пропаргильной
или 2-бутинильной группы (схема 15) приводит к сложным
эфирам изомерных кислот с 2,3- и 1,3-диеновой группиров-
кой (71).
. ч */СНгСхСХ (СНз)г^ СНСНгЬг он /пи х + он * (СНз)2.Н' ► \ = СНг 1
OR OR- (1?)
-------> (СН3)гМН + 'ссНгОХ=С=СНг + гССН = СХСН = СНг
RO R0
Х-Н, -CHj, ‘CbHs
Аналогичные результаты получаются и при участии 3-
хлораллильной и З-хлор-2-бутенильной групп, которые могут
быть рассмотрены как потенциальные пропаргильная и 2-бу-
тинильная группы соответственно (а). Возможно, эти груп-
пы могут вовлекаться в реакцию и непосредственно, без
предварительного дегидрохлорирования (схема 16, б).
Исходя из того, что синхронный циклический перенос
электронов с участием -тройной связи по сравнению
с таковым с двойной должен быть затруднен, можно было
допустить непосредственное участие этих хлорсодержащих
83
cl
(CH3w/CH^H<x
'СН-СНаВг.
OR.
(S) OH
(ft)
MU 4 i/СНгСНСХ
(CHshN'
'C=CHa
i
OH
+
(СНв)гН
Cl
zCH2-CH=C(y
\
'C = CHz.
I
OR
0 ’
zC-CH2CX = C=CMi
OR, i -
OH
(U)
OH
c.
(CHsJtNH + 'C
^C-CH=0XCH=CH2
OR
он/
/
-СНгСХ-СН = СНг
OR
X.=-H) -CH3
аллильного типа групп в перегруппировке-расщеплении. При
этом последующее дегидрохлорирование образовавшегося эфи-
ра должно было произойти за счет ^-водородного атома и
привести к эфиру с 1,3-диеновой группировкой (схема 16, б),
а не алленовой, между тем опять образуется смесь (71),
как в случае солей, содержащих пропаргильную или 2-бути-
нильную группу (табл. 9), что говорит в пользу схемы (а),
но не исключает возможность частичной реакции и по (б).
При наличии хлора в ^-положении р, -непредельной
группы (74) образуются эфиры хлорсодержащей непредельной
кислоты (схема 17).
<снз)г^сн^<’ JL, (ch3)2nh °>сн2?скенг
СНСНгбг °R>
I
84
<181
Триметил-(2,3-бутадиенил) аммоний, в отличие от триме -
тил-(2-бутинил) аммония (75), под действием водной щело-
чи очень легко и количественно отщепляет винилацетилен
уже при 20° (схема 18).
(СНэ>3ы-СНг-СН=С = С(Н
1— н
он
CCHbIjN + СНг-СНС =сн
Несмотря на это, в результате водно-щелочного расщеп-
ления диметил (2,3-бутадиенил)-(1-бутокси-2-бромэтил) аммо-
ния наряду с винилацетиленом образуется эфир 2-метил-1,3-
бутадиенкарбоновой кислоты (74). Результаты эти показыва-
ют, что внутримолекулярное замещение (а), включающее ата-
ку по центральному атому алленовой системы, может конку-
рировать с реакцией 1,4-отщепления (схема 19, б).
Результаты водно-щелочного расщепления соли, содержа-
щей 3-метил-2,4-пеитадиенильную группу (схема 20), пока-
зывают, что наличие винильной группы в ^-положении ал -
пильного типа группы не препятствует участию этой группы
в перегруппировке (74). В перегруппировку вовлекается и
оС-феНИЛэтильная группа, однако без затрагивания арома-
тического кольца (72). Как уже указывалось (стр. 43 ) А.
Кирманом и Е.‘Елкиком (41) было показано, что изомериза-
ция диалкилбензиленаммониевой соли в иммониевую происхо-
дит не внутримолекулярно, а межмолекулярно. При нагрева-
нии сначала имеет место диссоциация соли на енамин и бро-
мистый бензил, а затем происходит их обратное присоедине-
ние с непосредственным образованием С-алкилированного
продукта (схема 21). В условиях водно-щелочного расщепле-
ния вряд ли возможен аналогичный путь перехода JZ-алки-
лированного продукта в С-алкилированный, так как диссоци-
ация приведет к образованию, енамина и бензилового спирта.
В связи со сказанным приходится предполагать, что в
данном случае мы имеем пример внутримолекулярного угле-
«В
+ снгснес=с'.Н он Ан^с=сЛ<^
<СНэ)гЦ VvH (CHjhN/
СНСНгВг. *СаСНг
OR. НО OR
й(^)
Y
снг=сн-с;сн
Г) /-И
(СНз)г1\|-СН-СНгс'
CH=CKt
+
(СН1)гМ-с(
СНг
OR,
н2о
4' о
(СН э)гМН + VcHs
ок
(49)
оч /Нг
(снэ)гнн + /VcHrcz —
or ен=снг
о
е-сн =с
/
OR
гСИэ
Хсн--снг
о, <г0)
(CHaJxNH + /х-Нг-ссНгсНг
СНэ
ч +,/НгСН=ССН=СНг ОН
(СНз)гН' ---->
tHCHtftz 0Cl<H9 СН=СНг
ОСцНз
86
/пи \ t/СНгСьНс 80° , ’*•'1 I
(CHahN' -----------> (CH3)aN-CH=C< +. CH2CgHs
bAh=c; 4—'
(21)
+ i
(CH3)2N = CH-C~CHaC(,Hs
Вг
родалкилирования в результате нуклеофильного замещения с
четырехчленным циклическим переносом электронов (схема
22). Возможно, этому содействует метильный заместитель
в оС -положении бензильной группы, способствующий отрыву
бензильной группы в виде катиона.
снв
\)Н-СНгй>г
OR.
СНа
ч ц’;СН-СбН$
(сНз)гМ{ s
НО QR,
СНз
(СН3)гН-С-СНг-С-СьН5
HO/4OR н
Ч I
----> (CHs)zNH + ,ССНгСНСьН5
OR,
Меньшая ароматичность колец фурфурильной и тениль-
ной групп (73) делает возможным участие фурфурильной и
тенильной групп в перегруппировке-расщеплении в качестве
2,3-непредельных групп (схема 23).
При X=S выход продукта перегруппировки ниже. Это свя-
зано, видимо, с большей ароматичностью тиофенового коль-
ца по сравнению с фурановым.
87
(ch^^TlD
CHCHzSi
OR,
-A.
+1 7
<CHb)zN6 XJ.
i. , vrtj
Ho u
>
(23)
(CH skN-C-CH
h-^Por H
(CH3)tNH +
X= 0, £
При ^ = С^Нд получаются эфиры, а при -C^Hg- продукты
их гидролиза - свободные кислоты. Во всех случаях реакция
сопровождается параллельным отщеплением третичного ами-
на с образованием этил- или бутил-ацетата соответственно.
Синтез исходных солей осуществляется взаимодействием со-
ответствующего третичного амина с дибромидом алкилвини-
лового эфира. При этом синтезируемая соль часто бывает
загрязнена большим или меньшим количеством бромистово-
дородной соли взятого в реакцию третичного амина. В таком
неочищенном виде она и вводится в реакцию. Поэтому в та-
блице 9 не всегда указаны выходы.
4. ЭТИЛЕНДИАММОНИЕВЫЕ И ПИПЕРАЗИНИЕ-
ВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППУ АЛЛИЛЬНОГО ТИПА
Результаты применения 2-галоидэтильной группы в качес-
тве потенциальной винильной предсказывали возможность ис-
пользования с той же целью 2-аммонийэтильной группы.
В литературе имеются исследования по щелочному расщеп-
лению дибромметилата тетраметилэтилендиамина. Так; Хромат-
88.
ка и Скопалик (79) осуществили расщепление названной со-
ли в две стадии. Сначала под действием 15% водного раство-
ра едкого кали отщепили первый моль триметиламина, затем
под действием 25% раствора едкого кали - второй. При этом
единственным выделенным авторами безазотистым продуктом
реакции оказался ацетальдегид с выходом 8%.
Согласно имеющимся тогда литературным данным, возмож-
ный промежуточный продукт расщепления гидроокиси 1,2-ди-
(триметиламмоний)этана - нейрин - (схема 1 А) расщепляет-
ся при нагревании с образованием ацетальдегида (53).
+ +
(СНаМ-СН-СНг-М(СНэ)а
Н
> (СНа)^-СН=СН2.
(СНэМ +
Совершенно другие результаты были получены Я.М. Слобо-
диным и Н.А. Селезневой (80) при расщеплении той же роли
40% раствором едкого кали. В качестве безазотистого про-
дукта реакции ими был получен ацетилен с почти количествен-
ным выходом.
Сопоставляя данные по расщеплению нейрина с приведен-
ными данными по щелочному расщеплению дибромметилата
тетраметилэтилендиамина, можно было прийти к выводу, что
результаты, полученные Хроматка и Скопалик, являются след-
ствием ступенчатого проведения расщепления названной соли,
результаты же, полученные Слободиным и Селезневой - одно-
стадийного.
Однако, как уже указывалось, основным безазотистым
продуктом реакции расщепления нейрина является не ацеталь-
дегид, а ацетилен (50).
Таким образом, вопрос об одно- или двухступенчатости
реакции щелочного расщепления этилендиаммониевой соли с
образованием ацетилена в опытах Слободина и Селезневой
оставался открытым.
Ответ на этот вопрос ->можно было получить с помощью.
89
расщепления солей этилендиаммония, содержащих 2,3-непре-
дельную группу. При одностадийности образования ацетилена
в результате водно-щелочного расщепления этих солей, долж-
ны образоваться третичный амин и ацетилен. В противном
случае, т.е. при двухступенчатости реакции, водно-щелочное
расщепление указанного типа солей должно протекать через
промежуточное образование енаммониевой соли (схема 2).
‘ТГ’
ОН
(2)
{СН%)г^\сн=ССн1СК + (ОНа)гН~СНгСН=С<
Последняя в условиях реакции скорее подвергнется пере-
группировке-расщеплентр, чем отщепит ацетилен (схема 3).
(СН^Н^С'
НО
(СНз)гН-СНгСН'С\
1Ъ)
V
0 1
(СНь)гИН + ^-ЧНг~С-СН=СНг.
Н ’
Проверка показала (81), что дигалоидаллилаты тетраметил-
этилендиамина в условиях водно-щелочного расщепления от-
60
щепляют третичный и вторичный амины с образованием соот-
ветствующего карбонильного соединения (табл. 10). В продук-
тах реакции нет и следов ацетилена.
Аналогичная картина наблюдается и в случае солей пипе-
разиния (83), содержащих 2,3-непредельную группу (табл, 10).
В пользу этого говорили и литературные данные (79, 82),
согласно которым при щелочном расщеплении дигалоидметила-
тов ,//>вД^-диметилпиперазина образуются тетраметилэтилен-
диамин и ацетилен, что вследствие двухступенчатости расщеп-
ления солей 1,2-диаммония должно произойти через промежу-
точное образование моноаммониевой соли с винильной групп,
пой. В продуктах реакции солей пиперазиния, содержащих
2,3-непредельную группу, также нет и следов ацетилена.
В случае солей пиперазиния (83), содержащих способную
к отщеплению 2,3-непредельную группу, выход продукта пе-
регруппировки-расщепления невысок, так как параллельно
происходит гофмановское отщепление с образованием соот-
ветствующего диена и дйметилпиперазина.
В случае солей, содержащих аллильную или металлильную
группу, выход карбонильного соединения высок. С высоким
выходом (75-80%) выделяется и вторично-третичный этилен-
диамин (схема 4).
Отсутствие ацетилена в продуктах реакции как этиленди-
аммониевых, так и пиперазиниевых солей, содержащих 2,3-не-
предельную группу, свидетельствует о том, что участие в
перегруппировке образовавшейся в первой стадии расщеплен
ния винильной группы происходит несравненно легче, чем
-отщепление за счет этой группы.
Образование продуктов гофмановского отщепления в слу-
чае солей пиперазиния, содержащих отщепимую 2,3-непредель-
ную группу, и их отсутствие в случае соответствующих эти-
лендиаммониевых солей указывает на большую протонную по-
движность водородных атомов общей группы этилендиаммония
по сравнению как с водородными атомами двух общих групп
пиперазиния, так и с сЭ -водородными атомами -Непре-
дельной группы. ' *
На основании водно-щелочного расщепления триметил(2-
метоксиэтил&аммония (84), приведшего к образованию на-
ряду с метилвиниловым эфиром и ацетилена (схема 5), мож-
91
+ //СНг c^+ ,снгсх=снг.
СНз-М-СНгСХ = СНг Ably
Хсн-^— с< Чснз
но
СНг--------СНг
+ / /~~~у X.
СНэ-ИгтСНг*СХ = СН2 XN
^.СН=СНг
hV
уСНгСХ^СНг
\н3
СН3-^-СНг'СНг-м/СНг’С СН
Н Чнэ
+
%
Л-СНгтСНг-СХхсНг.
Н
X = Н, CHs
но было ожидать перегруппировки при замене одной из ме-
92
н
+ I'
(СНэ^К-СНуСН-ОСНз
V M
I H
(V) I (• T
(5)
(CH3)3N-CHSCH2
(CHsM + СНг=СН0СНз
(45%)
(СНь)эЫ + нс=сн.
(35%)
тельных групп на 2,3-непредельную (схема 6).
/пи а 1/СНгСН = е< ОН „и . ^СНг^СС
(CHs)aN' -------> ICHabhr
4HiCHt-0CH3 ^СН^СНг
’ "И / НО
/ «>)
(CHskNH + С-еНа-С-СН’СНг
./ «
Однако, по-видимому, -отщепление метилового спирта
с образованием винильной группы более трудный процесс, чем
превращения 2,3-непредельной группы в щелочной среде. Толь-
ко в случае соли, содержащей трудноотщепимую 5,5-диметил-
2-гексенильную группу (85)j из продуктов реакции был выде-
лен ожидаемый альдегид с ничтожным (3%) выходом.
93
Таблица 10
Продукты перегруппировки-расщепления солей этилендиам-
мония (1 и II) и пиперазиния (III - У1) (82, 83)
Исходная соль СН/ ЧНаСН^ чсн3 Продукты перегруппировки-расщепления Выходы, %
1 2 3
1 сно
-СНгСН=СНг СНг=СНСНгС=СНСНгСНгСН=СНг 45
п (СИ3)гМ-СН=СН С(СНа)гСН = СНг 43
- СН2 СН =С (СН3)г СНг=СНС(СНа)г СНгСНО 15
in -СНаСН^СНг СНа-СНСНгСНаСНО в Продукт кротоновой конденсации 43
1 2 3
1У -СНг-С = СНг СН2=С(СН3) СНаСНаСНО 5
сн3 У Продукт кротоновой конденсации 59
- СНг-СН=С(СНа)2. У1 СНг-СНС(СНз)г СНгСНО 18
сна
-СНаОН=С СНгСНгОСНз СНг=СН-^-СНгСНО СНгСНгОСНз 56
со
О1
5. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЛЕГКО
ОТЩЕПИМЫЙ ЗАМЕСТИТЕЛЬ В ПОЛОЖЕНИИ 4 2,3-
НЕПРЕДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ
Как уже указывалось во введении, перегруппировка-рас-
щепление в водно-щелочной среде была открыта на примере
бромистой соли 1,4-бис- /диметил (З-метил-2-бутенил) аммо-
ний/ -2-метил-2-бутена (28,86) и распространена на анало-
гичные соли строения А (схема 1).
(CHa^N7^ /!мснз)г
(jHjCX = СН-СНг''
он
----->
।
> (СН5)гЫ-СНгС = С; +
ч +>СНгС=С(
(СН5)гм/ ----
г>СН = СХ-сН=СНг
но
I I
оч -С-С=СНг
-------► (снз)да + '„с-сх
н чсн=снг.
X =-Н} -СНз
Ожидаемые непредельные альдегиды образуются с непло-
хим выходом (45 - 75%). В качестве аллильного типа группы
(69) успешно участвует и 2-циклопентенильная (схема 2). В
табл. 11 приводятся результаты перегруппировки-расщепления
этих солей.
96
(2)
При водно-щелочном расщеплении солей, содержащих от-
щепимый Э-заместитель в 2-бутинильной группе, в качест-
ве безазотистых продуктов образуются диацетилен, ацетон,
муравьиная кислота (схема 3 ).
+ ОН
ЯаЫ-СНгС5С-СНгХ —......> HC£C-CsCH + СН3СОСН3+
I
(з)
+ нсоон ♦ RsN
Образование диацетилена (87)
ным 1,4-отщеплением (схема 4).
М-СНгСг^СНг-х 0Н >
I—г
Н
легко представить двукрат-
Н
K3N-CH = C=C^CH
(А)
4 НС=С-С=СН + R5M
7—13
97
Таблица 11
Продукты перегруппировки-расщепления 1,4-дичетвертичных
аммониевых солей, содержащих 2-бутениленовую общую группу (28, 86, 69)
Исходная соль Выходы, %, Х =
сн/ хСНгСХ=СНСН/ Чнь R= Продукты перегруппировки- расщепления
Н СН„ О
1 2 3 4
-СНгСНхСНг ОНО СН2=СНСН2.ССН=СНг X 50 50
-СНгСН=СНСНз X СНг=СНСНССН=СНг. 65 60
сн3чсно
1 ....................... ' 2.................................................................................................................................................. .... . .................................................................... а..,..................................................................................................... 4
со
со
-СНгСНхС^ • * / u СНг=СНС -МНЛНаСНг 55 76 СН»ЧСНО ~\c-cH»crti - 77 сно
Образование ацетона и муравьиной кислоты представляет-
ся также через промежуточный аммониевый катион с бута -
триеновой группой, но с дальнейшей ее гидратацией в р -
кетовиниламмониевый и щелочное расщепление последнего
(схема 5) согласно (33).
+ fl
R.aN-CH = OC=CH2.
б
НО
ОН у
(5)
+
о ~
СН = СН-С-СНз
он
он
---► НСООН СН3СОСН3
При наличии в таких солях группы аллильного типа обра-
зуются аллилацетоны, муравьиная кислота, а также неболь-
шое количество непредельной карбоновой кислоты (табл. 12),
выделяемой из реакционной смеси после ее подкисления Б
виде лактона (66, 88, 89).
Образование аллилацетонов и муравьиной кислоты согла-
суется с вышеприведенной схемой, включающей промежуточь
ную стадию с бутатриеновой системой связей, и с данными
по расщеплению аммониевых солей, содержащих наряду с ал-
лильного типа группой р -кетовинильную (33), и может быть
представлено схемой 6.
Присутствие в продуктах реакции карбоновой кислоты ука-
зывает на образование промежуточного соединения с Хг-
ацетиленовой связью. Последнее может осуществиться со-
гласно схеме 7. В зависимости от природы X может пре-
обладать та или другая последовательность реакций отщеп-
ления НХ и прототропной изомеризации.
100
ОН
'CHjCEC^CHzr*
+ СНгС-Сх
RtN\ Гк а
'СН=С=С=СН2.
он
Зсн=сн-с-снэ
Z и
но о
I I
-С-С=СНг
* КгК-СН-СН —► (6)
,0 СОСНз
Hz
н -С-С=СН1
—>RiNH+ Y-СН-СОСНз
о*
НгО । ।
—► НСООН+СНгЧССНгСОСНз
I
, .. х CH1CH=C<
(снэ)гьи
су СВССН 2.Х
нА н
-их. (nu . + СНгСН=С(
—► 1сн5)г*1(
С=с=с=снг
НО |4)
(сн3)Л;сНгСНД'
CJC = CH-CH2-J
но* н
(снзи^НгСН-с<
\ = ССН-СНг
101
Ю2
Таблица 12
Продукты перегруппировки-расщепления четвертичных аммониевых солей,
содержащих 4-замещенную 2-бутинильную группу (66, 88, 89)
Исходная соль + о (СНз)гЫ( , чСНгС=ССНгх R- Продукты расщепления Выходы, %, X-
-он - Cl (CH3)^(R
1 2 3 4 5
-СНгСН = СНг СН5С0СНгСНгСН^СНя +) 21 24 53
СНг=СНСНгСНСН=СНг боон 3 6 3
-СНг.СН=С(СНз)2. СНзС0СНгС(СНэ)гСН=СНг +) 20 24 49
+ ) Выделены в виде СН^СНС(СНэ)г&НСН=СНг соон лактонов. — 4 11
Таблица 13
Перегруппировка-расщепление солей 1,4-диаммоний-2-хлор-2-бутенов (1)
и -2,3-дихлорбутанов (11) (90, 91)
СНз'ыл 'Ч/'Ж CH5Z чСНгСН=сасНг/ ЧНэ \ Продукты перегруппировки- Выходы, %
-снгсниснсинг- расщепления 1 II
1 2 3 4 СНаСОСНаСНгСН=СНа 51 42
- снгсн = снг СНг=СНСНгСНСН=СНг 4 . следы СООН
-СНг-с = СНг 4н3 СН5С0СНгСНгС(СНз)=СНг 47
51
104
Перегруппировка-расщепление промежуточной соли с
ацетиленовой связью и приводит к карбоновой кислоте (схе-
ма 8).
А -С-СН=СНг
(СНз)гК' ----> (СНз)гН-С=с-СМ=СИг -----
г^С=С-СН=СНг
НО . Нх
-С-сНхсНг.
/ он
----> (СН3)гЫ-С-СН
о СН = СНг.
-С-СН=СНг
% 1 н
----> (СНз)^ЫН + ^С-СН -------------► Лактон
о сн=енг
Как видно из табл. 13, в качестве потенциальных 1,4-ди-
аммоний-2-бутинов могут быть использованы соли 1,4-(ди-
аммоний )-2-хлор-2-бу тенов, а также 1,4-диаммоний-2,3-ди-
хлорбутанов (90).
6. АММОНИЕВЫЕ СОЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ БОЛЕЕ
ОДНОЙ 2,3-НЕПРЕДЕЛЬНОЙ ГРУППЫ
О возможности использования аллильной группы в качест-
ве потенциально-алкенильной свидетельствовал ряд литера-
турных данных. Так, например, Лукеш с сотрудниками пока-
зали, что среди продуктов расщепления гидроокиси триметил-
аллиламмония (92) и триметил-2,4-пентадиениламмония (93)
имеются диметиламин и карбонильное соединение, пропионо-
вый альдегид в первом случае и продукт кротоновой конден-
105
сации 4-пентеналя во втором. Схема, предложенная автора-
ми для образования вторичного амина и карбонильного соеди-
нения, включает в себя перемещение кратной связи в -
положение (схема 1). '
(сн^к-снгс^снх
сн5
он , +,сн=енснгх
—* (CH3)zN< ---->
^снз
но
_____> (СНв)гЫ-СН=СНСНгХ +СНэОН ({)
I НгО
о
(СНз)гМН + 'с-снгСНгХ
Н
Х = -Н} -еН-сНг
Справедливость этой схемы не вызывала сомнения. Дав-
но установленными являются как прототропная изомеризация
кратной связи под действием щелочных агентов, так и бла-
гоприятное влияние 1,2-непредельной группы в аммониевом
комплексе на нуклеофильное замещение аммониевой группы
(стадия образования метилового спирта).
Из сказанного следует,- что при наличии в аммониевом
комплексе более одной аллильного типа группы в условиях
водно-щелочного расщепления может иметь место перегруппи-
ровка-расщепление (схема 2).
Как это показали дальнейшие исследования, не любая ал-
лильного типа группа может быть успешно использована в
качестве потенциально-алкенильной. Склонность к изомери-
зации находится в зависимости как от природы, так и от по-
ложения заместителей в аллильной группе.
106
+ СНгС=С(
^N\ а
СНгС=С<
I-/'
он
----►
но
С* 1
сн=с-сн
I I
-с-с= сна
I .
---> RoN-CH-C-CH _
ill
-с-с = снг
°ч । I
> RZNH+ 'С-С-СМ
и I 1
Образование карбонильного соединения при расщеплении
гидроокиси триметил-2,4-пентадиениламмония (93) говорит о
том, что винильная группа в ^-положении аллильной не пре-
пятствует перемещению кратной связи в с4, j> -положение.
В отличие от этого алкильный заместитель в -положении
аллильной группы, по-видимому, предотвращает изомеризацию
в алкенильную (94). Единственными продуктами водно-щелоч-
ного расщепления диалкил-ди-(2-бутенил)аммония и диалкил-
ди-(3-метил-2-бутенил) аммония являются соответствующие
третичные амины и 1,3-диены (схема 3). Точно так же(95)
+ СНгСН=СХСНЭ
СНгСН=СХСНз
ОН
RxN~CHtCH= СХСН$ + СНг=СЙСХ = СНа
Х^Н,-СНэ
107
в результате водно-щелочного расщепления диметил-(2-цик-
лопентенил)(3-метил-2-бутенил)-аммония образуются лишь
диметил-(2-циклопентенил)амин и изопрен (схема 4).
+ СНгсн=С(СНэ)г.
(СНз )а N z
(М)
(CHbhN
сна
+ СНг=С-СН=СНг
( 92%)
(41%)
Можно было эти результаты объяснить легкостью гофма-
новского отщепления 1,3-диенов. Однако соли, содержащие
наряду с 2-бутенильной или З-метил-2-бутенильной аллиль-
ную или металлильную группу (94, 95), наряду с продуктами
1,4-отшепления (схема 5, а) образуют и продукты перегруппи-
ровки-расщепления (б). Результаты приведены в табл. 14.
_ */СНгСН=СХСН5
К*2. N \
ЧНгСХ=СНг
ОН (Л)
КгМ-СНгСХ=СНг+
+ СНг-СНСХ=СНа
Х= Н) -сна
он
----->
^/CHiWcXGHs
Дсн^схснз
но
W (5)
- СНз
л СХСН=СНг
0 I
RiNH+VcKCHs
Н
108
Перегруппировка-расщепление диметил- и диэтиламмониевых солей,
содержащих две 2,3-непредепьные группы
BdAbedaiHif w 41 «<«"«•
о> CD
jj *
СС «О
/ СМ . О ю СО о ю
л
Е4
ен: ОХ1Ч со 49 см
СО и
1 S О
м
§ О С->
а. s „ ТС "«о
е И в 5 о
я сО
регр; епле OJ х о с_> >—* <л
,ф а -г
К О СО g а <о е» □С о □г
м о
& ZC з:
О о с_>
о. п II
С ы <м
п: X
о <->
о>
П2
С->
И
□1
с_>
и <М W
=о? те п:
Т”Ч с_> <^> и ।
ZC
+ Z CJ
со ** о>
Qd 'tt? И «к
<->
»
-СНгСН=СНСНэ
109
СгН«СН=СН‘СНгСН(СНэ)СНО
-СНгС(СНз) = СНг
110
in
ND
00
1 2 3 4 5
- СНгС(СНз) = СНг -СНгСН=СНСНз СНг-СНСН(СН5)С(СНз)гСН0 23 — (95)
и -СНгСН=С(СНзк СНг-СНС(СН5)гС(СНз)гСНО 21 — (95)
в -ХНгСьН? СьН$СНгС(СНз)гСН0 С(,НУСНгСНгСН(СНз)СН0 24 (72)
1 2 3 4 5
~СН2С(СНз)=СНг —✓С(СИз)гСН0 \Асн3 50 (731
)| |-С(СНз)гСН0 36 (73)
-CHjJm ^ЧНз
-СНСН-СНа 1 1 }
сгн$ СНг.-СНС(СН%)гСН(СНз)С0СгИ IS 7 (96)
~СНгСН=С(СНз)г
i 14
-CHaCH^CHCbHs
Арильный заместитель, подобно алкенильному, в % -поло-
жении аллильной группы не препятствует изомеризации: диме-
тил(3-метил-2-бутенил) (3-фенилаллил)аммоний (95) наряду с
продуктами отщепления (схема 6, а) и стивенсовской пере-
группировки (б) образует и продукты перегруппировки-рас-
щепления (в).
, х + СНаСН=С(СНэ)г
(СНз)гН^
CHiCH = CHaCfeHs
(СН5)гМ-СНгСН*СНСьНу
138%)
+ СН5
СНг=СН-С = СНг
(25%)
снгсн=с{снь)г
ItHshN-CHCHxCHCfcWs
(WA)
(b)
(СНз)2^Н
СН=СНСНгСьНу
он
V
С(СНз)гСН = СН2.
+ /С-СНСНгС(,Н<;
Н
(8%)
Альдегид выделить в чистом виде удается лишь в неболь-
шом количестве, большая часть его осмоляется. Судя по вы-
115
ходу диметиламина, изомеризация циннамильной группы про-
исходит минимум на 30%.
Не препятствует изомеризации также V -алкоксиметиль-
ный заместитель (схема 7). ’
+
(CHaHN
ZCH1CH=CHCH3
\нгСН=0НСНг0СНа
(СНэ)гЫ-СгНгСН=-СНСН3
1X3%)
+
С^СНСН = СН0СНз
(2/1%)
(СНз)гЫ-СНгСН=СНСНгОСНз
(21 7»)
+
снг=снсн=снг
(20%)
(сН,)4снт:СИСНа
^СНгСНСНгСНгОСНз
НО
(4)
ССНЭ)2.ЫН
(33%;
CHCH = CHz
°* 1
+ 4ZC-CH
Н СНгСНгОСНз (36%)
116
В результате водно-щелочного расщепления диметил(2-бу-
тенил) ( 4-метокси-2-бутенил)аммония наряду с продуктами
отщепления получается и соответствующий альдегид (84). Вод-
но-щелочное расщепление диметил(4-метокси-2-бутенил) (5-
метокси-2-пентенил) аммония в основном приводит к продук-
там отщепления (схема 8, а). Продукт перегруппировки-рас-
шепления образуется с ничтожным выходом (б).
(СНз)гЫ/СНгСН=СНСНгСН20СНз
ЧнгСН=СНСНгОСН3
(снз)гн-снгсн-снсн2.осн3
(Н%) Г\
(СН ) J/CH&H = CHCHlCH*0CBtb
+ \сн*снснгснгосн3
СНг=СНСН=СНСНгОСНз
1Н%) н
V
I
(сНз)гНЧ + с-снсНгсИг.оснз,
<«•/<>) н (*7о)
Объясняется это (84) исключительной легкостью отщепле-
ния 5-метокси-1,8-пентадиена за счет 5-метокси-2-пентениль-
ной группы (а). Алкильная группа в -положении аллильной
явно способствует изомеризации: диметил(дйметаллил) аммо-
ний (95) образует 2,2,4-триметил-4-пентеналь с количествен-
ным выходом (схема 9L В данном примере, по-видимому,
117
снэ
<сн8м'СНг=-СНг
ЧНгС = СНг
СНз
он
(сн3)гы^СНг^;сн2-
^СН = С-СНа
ИО СНз
14)
СН3
0 снг-с=снг
-----> (СНз)гЬ1Н + Х-С-СНа
Н Го
(9V4) Нз (9ГД)
легкость изомеризации металлильной группы в изобутениль-
ную сочетается со склонностью металлильной группы лег-
ко вовлекаться в перегруппировку-расщепление в роли , 'tf -
непредельной группы. Довольно пестрая картина (95) полу-
чается в результате водно-щелочного расщепления диметил-
(аллил)-(металлил) аммония (схема 10).
Данные' эти ясно свидетельствуют о благоприятном влия-
нии & —алкильного заместителя в аллильной группе на ее
изомеризацию в изобутенильную. Результаты водно-щелочно-
го расщепления диэтил(аллил)-( ot -этилаллил) аммония, при-
ведшего к образованию карбонильного соединения в основном
(64%) за счет изомеризации незамещенной аллильной группы,
говорят об отрицательном влиянии оС-алкильного замести-
теля на изомеризацию аллильной группы. Кетон, ожидаемый
за счет изомеризации оС-этилаллильной группы (схема 11),
был выделен лишь в количестве 7% от теоретического (96).
Одновременно эти данные указывают на благоприятное
влияние алкильного заместителя в oC-положении аллильной
группы на ее участие в перегруппировке-расщеплении в ка-
честве 2,3-непредельной группы. Алкильный заместитель в
cL -положении 2-бутенильной группы также- благоприятно вли-
яет на участие этой группы в перегруппировке-расщеплении
в качестве 2,3-непредельной (97).
118
СНгС=СНг.
СНз
^СН^С-СНз
но СНз
+ ,сн^снснь
(СНзЪ.Н\ 4—.
СИг^еНг
оч СНгСН=СНг
Vc-CHx
.7 1
н СНъ
(3G%)
НО-СНгСН=СН1
4-
(СНз)гМ-СНгС=СНг
(23%) СНз
О
н>-СНСНз
CHiC^CHt
f<8%) сн5
В результате водно—щелочного расщепления диметилалли^
(1 -метил-2—бутенил) аммония продукты перегруппировки-рас-
щепления и гофмановского отщепления получаются с равны)-
ми выходами (схема 12). ^Водно-щелочное расщепление диме-
тил ( 1-метил-2-бутенил) (З-метил-2-бутенил) аммония приво-
118
СгН$
+ уСН-СН=СНг
(CtHthNf
ЧнгСНЧНг.
ОН
сгн$
ч +^Сн€^СН2
«ctHshN(
^сн=снснэ
но
V (И)
(СгН?кЫН
(СгН$)2Н
снгсн=снсгн5
°* I
„Х-СН-СНз
и
(bV4)
(CiHs)aNH+ СгНдСОСНСНэ
C/Hf-CH-CHj.
(1%)
дит лишь к продуктам гофмановского расщепления (схема 13).
Как уже говорилось, пиклопентен-2-ильная группа как ци-
клический аналог аллильного типа группы с алкильными за-
местителями в (Х-и ^-положениях не может быть использо-
вана в качестве потенциальной алкенильной, но в качестве
2,3—Непредельной она дает вполне удовлетворительные ре-
зультаты (табл. 14).
На выход продукта перегруппировки-расщепления заметно
влияет и природа алкильных заместителей у азота. Замена
метильных групп на этильные приводит к повышению выхо-
да продукта перегруппировки-расщепления и понижению доли
гофмановского отщепления.
120
сн5
+ ZCHCH = CHCH3
(СНэкН'
хсн?.сн=снг
он
+ >СН-2СН=СНСНа
(СН%)г^(
ХСН~СНСНз
(CH3kN-CHiCH=-CHt
но
СНэСН-СНСН«СНг
(12)
(СНъ)гЫН +
сНзсн-ен-снснз
у-СНСНз
н'
(50%)
(гч V +/СНгСН = С(СИь)2.
(СНз)г1%
ХОНСН=СНСНз
{и’ «3)
он
СНз
(СНз)гН-СНСН = СНСНз + СНг=СНС = СНг
СН* (9 0%)
121
Аналогичное явление наблюдается при переходе от диме-
тиламмониевых к пирролидиниевым и пиперидиниевым солям
(табл. 15). Обратная картина (95) наблюдается при замене
метильной группы на фенильную (схема 14).
СЬН5. + /HtCHsCHl
/N\
СНз7 хСНгСН = СНг
CtH$ \
,u>N-CHzCH=CHz
+
снгсн=сНг
снген=снг
CkH?-N(
иосн1сн.сн1 + CHj0H
СьН?^+/СНгСН=СНг
/N\
СНз СН-СНСНз
СНз
он
V
0 СНгСН=СН1
+ )Vchchs
н
f67o)
Фенильная группа в аммониевом комплексе, как известно,
облегчает нуклеофильное замещение. Ограничивается ли толь-
ко этим влияние фенильной группы в вышеприведенном при-
мере или одновременно с этим она отрицательно влияет на
изомеризацию аллильной группы в пропенильную, пока труд-
но сказать за неимением достаточных экспериментальных
данных.
122
Из имеющихся экспериментальных фактов особенно инте-
ресно образование кротонового альдегида при водно—щелоч-
ном расщеплении диметилфеНИл(3-хлор-2-бутенил)аммония(98).
На первый взгляд этот факт свидетельствует против предпо-
ложения об отрицательном влиянии фенильной группы на изо-
меризацию, так как образование кротонового альдегида мож-
но представить лишь схемой, включающей изомеризацию
З-хлор-2-бутенильной группы в З-хлор-1-бутепильную с по-
следующей минерализацией хлора в результате нуклеофильно-
го замещения с переносом реакционного центра (схема 15).
(ch^'c‘Hs J*U
Дсн«СНЧНСНэ
—► (CHj)aN-CuHs + ,чс-сн = снсн%
н
В случае триалкил(З-хлор-2-бутенил)аммониевой соли (99)
в результате водно-щелочного расщепления образуются хлоро-
прен и продукт дегидрохлорирования с последующим отщепле-
нием - винилацетилен (98) (схема 16).
+ QU
RaN-CH2CH=CUCH3 -------> СНг=СНСС1=еНг+СНг=еНСхСН (16)
Однако кротоновый альдегид мог образоваться не в ре-
зультате положительного влияния, фенильной группы на изо-
меризацию, а в результате отрицательного влияния на ско-
рость конкурирующих реакций 1,4-отщепления хлоропрена и
дегидрохлорирования З-хлор-2-бутенильной группы.
В отличие от аммониевых солей, содержащих в качестве
потенциальной 1,2-непредельной группы 2-галоидэтильную
или 1-алкокси-2-галоидэтильную группу, для перегруппиров-
ки-расщепления солей с двумя 2,3-непредельными группами
требуется нагревание. Это, по-видимому, связано с медлен*»
костью процесса изомеризации.
В поисках литературных данных по изучению расщепления
гидроокисей аммония, содержащих более одной аллильной
123
группы, мы нашли статью Ингольда и Хейя (30), в которой
в качестве 'уникального примера отщепления' приводится
факт образования дибензиламина и акролеина в результате
расщепления гидроокиси дибензилдиаллиламмония.
В свете работ по перегруппировке-расщеплению аммоние-
вых солей, содержащих две аллильные группы, следовало ожи-
дать в результате расщепления названной гидроокиси образо-
вания наряду с дибензиламином 2-метилпентен-4-аля, а не
акролеина (схема 17), что и было подтверждено эксперимен-
CeHs-CHa^+zCHiCH^CHz
С6Н5СНг/ ^CH2.CH=CHl
ОН
сиН?СНг\+^СНгСН^сН2.
С(,Н5СНг >н^Гсня
(Л)
НО
CbHsCH,v О ?^Н=СНг
)NH + 'c-CHCHj
н'
тально (94). В продуктах реакции не оказалось и следов ак-
ролеина. Наряду с дибензиламином образуется 2-метил-4-
пентеналь. Параллельно имеет место нуклеофильное замеще-
ние (схема 18).
Перегруппировка-расщепление имела месте и в опытах
Каурса и Гофмана (1857 г.) по расщеплению гидроокиси
тетрааллиламмония (29), но также осталась незамеченной
авторами. При расщеплении этой гидроокиси (95) наряду с
триаллилами ном, выделенным Каурсом и Гофманом, образу-
ются и продукты перегруппировки-расщепления - диаллиламин
и 2-метил-4-пентеналь (схема 19).
124
С/ьНгСНг/ ЧнгСН = СНг
с‘н’сн>
c‘HsCHl (4U%)
снг
С-СНСНаСН=СНа
Н'
ОН
(18)
/СНаСН=&На
сьн?снг-<
ЧНаСН=-СНг
ц. (31%)
CUHS CHaOCHaCuHs-
о
+ izo
ЧНсгСНгОН
(СНгсн-.сНг)гм/СНгеН=СН1
I 'СНгСН=СНг
(19)
(СНаСН = СНг)гЙ^СНг^!ХСНг-
Дсн = снсн3
0 СНгСНхснг.
(снг.ен=снг)гнн + 1-снснз
н
125
В перегруппировке-расщеплении (табл. 14, схема 20) в
качестве 2,3-непредельной группы использованы фурфуриль-
ная и тенильная группы (79). При Х= 3 (73) параллельно
имеет место перегруппировка Стивенса (схема 21).
+
(СН3М
/СНг-ССД!
\еНгС=СНг
СН3
» (СН3)гМ-СН-!1^ (2.D
СН?.-'С=СНг
сн3
В результате водно-щелочного расщепления хлористого
диметилметаллилбензиламмония (72) образуются наряду с про-
дуктом стивенсовской перегруппировки (схема 22) диметил-
амин и альдегид состава СцН^О, содержащий, согласно дан-
ным ИКС, монозамещенное ароматическое кольцо. Следова-
тельно, последнее в процессе реакции осталось незатронутым.
126
+CHtCfrHff лй
(CHs)aN' -Л1
'СНгС=СНг
I
СНз.
CHiCfeHy
(СНз)гЫ-СНС = СНг.
I
СН3
(22)
Первоначально предполагалось, что альдегид получается в
результате перегруппировки-расщепления по схеме, аналогич-
ной схеме образования эфира -фенилпропионовой кислоты
при водно-щелочном расщеплении диметилбензил( 1-алкокси-
'2-бромэтил) аммония (глава 3, схема 22), т.е. в результате
об -нуклеофильной атаки с последующим четырехчленным ци-
клическим переносом электронов (схема 23) с образованием
c<,gL -диметил- р -фенилпропаналя (72). Однако для солей
ч +,CHbUH5
(ензМ'
ЧнгС=СНг
СНз
ОН
--->
^СН=С-СНз
НО СНз
(23)
0v CHaCfcHs
---» (СНз)гЫН + )с-С-СНз
Н СНз
диалкилбензилаллиламмония имеется и другой возможный
путь образования альдегида с числом углеродных атомов, рав-
ным сумме углеродных атомов бензильной и аллильного типа
групп.
Как известно, бромистый диметилбензилаллиламмоний под
действием амида натрия в бензоле или жидком аммиаке пре-
терпевает две конкурирующие перегруппировки (100). В пер-
вой из них бензильная группа мигрирует к оС-углеродному
атому, а во второй - к ^-углеродному атому аллильного
остатка с образованием енамина V-фенилмасляного альдеги-
127
да (схема 24). Иными словами имеют место Ж- и У -пере-
группировки Стивенса.
+ /СНйСЬН? NouNHi
-------------------
ХСНгСН=СНг
г>ЧНСН = СНг
(24)
CHtCfeHs CHfcCfeHs-
(СН5)гМ~СН=СН0Нг (СНа)гН-СНСН=СНг
Аналогичные превращения могли иметь место и в услови-
ях водно-щелочного расщепления хлористого диметилбензил-
CH^CfcHs
(CHihN-CHzC-CHt
CHS
* CHzCbHs-
(CH5')2N-CH-C = CH2.
снз
*
НгО
(CtkhNH + *С-СНСНгСНг.СьН5
н СНз
128
металлиламмоиия. При этом енамин, образующийся при
перегруппировке в водно-щелочной среде, подвергнется гид-*
релизу с образованием диметиламина и сС-метил- У -фенил-
масляного альдегида (схема 25), т.е, альдегида того же со-
става, но изомерного, а не идентичного альдегиду, ожидае-
мому в результате перегруппировки-расщепления по схеме
23. И действительно, впоследствии было установлено, что в
результате водно-щелочного расщепления, хлористого диметил-
бензилметаллиламмоиия образуются оба вышеназванных аль-
дегида (101).
Таким образом, хлористый диметилбензилметаллиламмоний
в водно-щелочной среде претерпевает три конкурирующих пре-
вращения: 1,2- и 1,4-перегруппировки Стивенса и перегруп**
пировку-расщепление (схема 26).
(СНз)гИ'
ХСНг-С®СНг.
, +}сНгСьН5
(сн5)Х
^СН=С(СНз)1
но ,
сн5
CHiCfaHs
(СН$)гЫ-СН=С-СНг
CHj
CHiCvHs
(СНз)гЫ-СН
С=СНг
оч Lhb
(CHskNH + 'с-С-СН1СьН<;
н СНз °*
(СНь)гМН+ ,C-CHCHtCH2CvHs
н СНз
9—13
129
130
Таблица 15
Влияние групп, входящих в аммониевый комплекс, на выход карбониль- ного соединения (94, 95)
* Исходная соль Продукт Перегруппировки-расщепле- ния Выходы, %
1 2 3
(CHahN(CHzCH®CHt)t СН2=СНСНаСН(СНз)СН0 49
(CzHsM(cntCH=cHt)i п 85
и 37
+ (Ci,HsCH2)aN(CH2CH®CHi)2. и 31
C^ff/N(CH2CH=CHt)2 CHj и 6
~ 1.,. о, 2 3
<CHlUN'CHtCHsCHl (CHjhN'cHiCHsCICHjh СНг=СНС(СНь)аСН(СНз)СН0 26
/с.н«>,ы'СНгСНгСН1 fC ®>iN\CHtCH = C (СНз)г и 57
[_'J/CHt8rt=C»h Lr'CHiCHsetetHh 42
vJ^CHiCH=C(CHs)i и 46
w
Поскольку в аммониевых солях изомеризация -крат-
ной связи в d.,j> -положение катализируется щелочами, надо
полагать, что первым актом является отрыв протона из
положения ^,у -непредельной группы и образование карбани
она. Далее карбанионный пентр перемещается в У -положе-
ние и присоединяет протон (схема 27).
+ I (Q.
*RBN-CH-C = CH
© т
но
(21)
+ + I _
* R.aN-CH=C-CH -----► R3N-CH=C-CH2. + ОН
Следовательно, миграцию кратной связи можно рассмат-
ривать как своего рода внутримолекулярный аналог нуклео-
фильного присоединения по кратной связи. С этой точки зре-
ния миграция кратной связи еще легче должна происходить
в случае тройной, более склонной к нуклеофильному присое-
динению (схема 28). Этому будет способствовать и более
легкая протонизация <А_Н.
> R3N-CH =С = С-'Х
rsH
НО
I I V
Un-o
т I
* R3N-CH-OCX
(28)
х= н, алкил, арил
132
Однако, как уже отмечалось, «^.-алленовая группировка не-,
легко вовлекается в перегруппировку-расщепление. Этим, по-
видимому можно объяснить тот факт, что в результате вза-
имодействия диметил (2-бутинил) аммониевых солей, содержа-
щих аллильную, металлильную, кротильную или У/у’ -диме-
тилаллильную группу (102), были получены только продукты
гофмановского отщепления - винилацетилен и соответствуют
щий третичный амин (схема 29).
+ /снгс=с-
\ а ~
'CHtCSC-CHj
НО
(29)
_____► {СН5)гЫ“СН2.С = С- + НС = С~СН = СНг
В случае диэтильных аналогов, скорость гофмановского
отщепления которых понижена, были получены наряду с про-
дуктами гофмановского отщепления и продукты перегруппиров-
ки-расщепления - диэтиламин и соответствующее карбониль-
ное соединение. Однако выходы последних не превышали 7-
8%. Основная часть соли претерпевала гофмановское отщеп-
ление (схема 30).
Можно было ожидать, что замена 2-бутинильной группы
на 1—бутин—3—ильную приведет к затруднению отщепления ви-
нилацетилена и, следовательно, к образованию продуктов пе-
регруппировки-расщепления (схема 31).
В результате взаимодействия бромистых солей диметил
(1-бутин-3-ил)аммония, содержащих З-метил-2-бутенильную
(1а), 2-пентен-З-ильную (16) или 2-циклопентенильную (1в)
группу,были получены диметиламин и ожидаемые непредель-
ные метилкетоны ( Па-в) с 26, 18 и 13% выходом соответ-
ственно. Наряду с этим имело место образование непредель-
ного диалкиламинометилкетона (Ща-в) с 21, 19 и 24% выхо-
дом соответственно (103). Образование последних могло иметь
, х \/СНгСН=СН2
(СгН5)гН(
. ЧНгСнССНэ
^/снГси-сНг ^Дсн=сренсн3 но (CiHsiaN-CHiCH-etti П8%») +
0 (ctHsMH + с- н (*•%) „ + CH-CH=Ct 'сн-с^сн (I) СНз —> RtNH ч- нс=с-сн=снг СНгСН®СНг. -Сд Чнснз (57о) он +)сн4нчс * ^2^ \ > г->'С=С = СНг НО СНз (30 -сн=сн-с- 1 О-С-С=СНг СНь (»)
134
(CHahMf f
Ч=е=с«г
i
(сн3)гын
Y-ch=ch
t (CH5h^-c = cf
ch3
- (32)
\ / i
/C-CH^CW
(CUyhNH + o=c-ch (««)
сн5 ^НгШСНзк
место в результатенерегрупнировки-раацепления изомериве-
ванной соли под действием оттенившегося при реакции ди-
метиламина (схема 32) или в результате взаимодействия не-
предельного кетона (II) с диметиламином (схема 33),
/С-СН=СН zC'CHeCH
х—S, -----► СНэ-С-СН (33)
Со сн/+ НЫ(СНзЧ о Чнг1ШНэ)а
(Н) (»Ю
Отдельным опытом показано, что кетон Ив в условиях
опыта в водно-щелочной среде присоединяет диметиламин с
образованием 1Пв с 59% выходом. Этот факт подтверждает
реальность схемы 33» но не исключает схему 32.
Среди аминных продуктов реакции имеется также третич-
ный амин (1У), могущий образоваться в результате отщеп-
ления 1-бутин-2-ильной группы (схема 34). Возможный про-
дукт отщепления названной группы - винилапетилен в продук-
тах реакции не обнаружен (103).
135
(СНз)гН(С “° sCv —-----------> (CH3)aN-CH-CH=C(
'СН-С=СН (CHahNH
СНж
(I) снэ
Чтобы исключить реакцию отщепления, бутинильная груп-
па была заменена пропаргильной (101). Это привело к замет
ному повышению выхода продуктов перегруппировки-расщепле-
ния (табл. 16). Наибольший выход (44%) был получен при
расщеплении хлористого диэтилпропаргил(3-метил-2-бутенил)
аммония (схема 35). Однако это не предотвратил^ отщепле-
'СНгСвСН
он (35)
Н5С хснг
Гл., х .... °\\л /С-СН-СНг
(CHaHNH + /С—cf
н ЧСН1
ния пропаргильной группы с образованием соответствующего
третичного амина. К сожалению, механизм отщепления как
1-бутин-З-ильной, так и пропаргильной групп пока не ясен.
По-видимому, в этой реакции принимает участие амин, обра-
зующийся в результате перегруппировки-расщепления.
Далее изучались соли, содержащие 3-фенилпропаргильную
группу (102). При этом имело место образование продуктов
отщепления (схема 36, а), стивенсовской перегруппировки(б)
и перегруппировки-расщепления (в).
Как это было установлено впоследствии (104), наряду с
этими соединениями образуются и продукты циклизации-рас-
щепления по схеме 37 (см. стр. 219). В отличие от этого,
аммониевые соли, в которых 3—фенилпропарГИльная группа
сочетается с металлильной, в водно-щелочной среде образу-
ют в основном продукты перегруппировки-расщепления -
о( -металлилкоричный альдегид и вторичный амин (Схема 33).
136
Лйа
x +1/СНгСН=с(л11
<CaHshN' ЧНэ
ЧНгС=ССьН$
\ (36^
MV*
(СгНг)гНН (Ш
C-Hj СНь
% )ссн=сн2
H'C’\ur Не
VHV^HS
(CtHshN-CHiCSCfcfcHj
он (чог.)
СНг=сН-С=СНг
нь%)СИ4
(CtHsM-CH-C=CCfcHc
CsH?
+/СНгСН=с(
CCtHshN чсНа
'CHiCxCCfeHs
он
(3?)
(СгН5)гМ
137
СНз СНз
1 - о I
^/СНг-й-.снг +усхснгсхснг
XHzCECCuHs Н 'CHCbHs (W
Стивенсовская перегруппировка имеет место лишь в незна-
чительной степени, продукта циклизации вовсе не образуется
( 104). Интересно, что образование «Л.-металлилкоричного
альдегида имеет место и в присутствии каталитических ко-
личеств щелочи. При этом, естественно, вторичный амин по-
дучается в виде галоидоводородной соли. С высоким выхо-
дом (75%) образуется <л^.-металлилкоричный альдегид и под
действием водного раствора диметиламина.
Перегруппировка-расщепление в незначительном количест-
ве имеет место и при взаимодействии с водной щелочью со-
лей, содержащих наряду с аллильного типа группой 3-алке-
нилпропаргильную (105). Основным направлением при этом
является циклизация (106), приводящая после расщепления
к замещенным в ядре диалкилбензиламинам (схема 39). При
наличии Л-алкильного заместителя в аллильного типа группе
доля перегруппировки-расщепления увеличивается (107).
и * /СНгСН*СНг ОН
. ......................>
^CHzC=CCH = CHz
• + /СНгСН-СНг
КгЬк
\нгС=СНСН»СН1
МнЛ-с(СНгСН"СНг
Чнсн®СНг
138
vdXXedaiHjf
% ‘нИохнд
Перегруппировка-расщепление аммониевых солей, содержащих
группы аллильного и пропаргильного типа
139
л
3_______4
-СНгС=СН .СНз -СНаСНасСц СНз ZCH2 СНг«СНС(СН3)2ССнЛ ипи 44 (102)
-СНгСЫ
рц, CH2=CHC(CHs)iCH0 19 (21)
-СНгСН-СГ"5 СНз
-СНгСвССНз , iCHCHj СНг--СНСНгС(сно 5 (102)
-СНгСН=СН2.
-CH2CH=cdu3 СНз СН4=СНС(СНЖС('£НиС.Иэ vnU 5 (102)
1 2 3 4
~СНгС = С-СНз -СН-СН=СНг СгН5 CiHsCh=chchic'/^1'Hs Ln U 36 (109)
-СН-СН-СНСНз СНз снэсн=снсн (chs)c^“qH3 48 (97)
ГЛ-СгСНСНз ^CHO 40 (97)
й 1 2 ...,л.
-СНгСнССНгОСНз к) -СНаСН=СНСНз ш €НзОСНгСН=ЙЙСН=СН^ ОНО 1 (84)
и х) rtll ли л/СНа ~СН2_СН~С\ СНзОСНгСН=СгасН5)гСН^СНг сно 28 (84)
-снс=сн
СНз
*)
-снгсн=с(сцэ
СНгЫ(СНь>2.
СНьСО-СН 21
t(CH5hCH«Ctt2
(103)
zCHt
ен*с°-с'с(снз)гсн=снг 10
1 2 3 4
-СНг.С5ССН=СН2. -СНгСН=СНСНз снг=снсн=с>°он'-снг 10 (106)
-СНгС=ССеНг - СНгС = СНа сно 78 (104)
-СНгСН-cd*^ СНгхСНС(СНз)1С^”дЬНГ 6 (102)
+ ) Диметильная соль
143
На благоприятное влияние У -метоксиметйльной группы
указывают результаты водно-щелочного расщепления солей
диметил (2-буте нил)- (1) и диметил- (З-метил-2-бу тенил)
(4-метокси-2-бутинил) аммония (II), приведших к образова-
нию наряду с продуктами отщепления (схема 40, а и б) так-
же продуктов перегруппировки-расщепления(в)(84). В скоб-
ках приведены выходы в случае соли II (Х = СНд). Продукты
перегруппировки-расЩепления, образующиеся в результате
водно-щелочного расщепления солей, содержащих пропаргиль-
ICHShN(CH^H=WCHj
'СНгСвССНгОСНз
0HZ. ГСНэ)г.НН 60% (зц%) * CHs 0 • чс-с/СХСН=СНг‘ HZ %НСНг.ОСНа (28%) I х=н XJa) 0Н>д (снз)2.м-снгс=еенгосНз Но (3%) ОН + (S) СНг-СНсх=СНг (40) 4 (СМа)гМ-СНгСН=>СХСН5 19% (>18%) + НС = С‘СН*СН0СНз 14% (6%) } Н Х = СНз
144
ную или замещенную пропаргильную группу, приведены в та-
блице 16.
В качестве потенциальной, У_, J'—непредельной группы ис-
пользована и нианыетальная (схема 41). Наряду с указанной
+ ,СНгСН=С(СН5)2
(СгН5)гН<
4H-CN
I
И
OH м и » Лснгчг=с(сн&
—> (СгН$)г*К
(СгНскМЫ
О ?(СН»кСН»СНг-|
»с~с^
н ин
(W
ОН НгО
0 °*
CH + .C-ClCHskCH^CHt + NHS
У н'
имеют место и две конкурирующие реакции: в основном -
гофмановское отщепление с образованием изопрена и в ап-им.
читальной степени - стивенсовская перегруппировка. Послед-
няя сопровождается аллильной изомеризацией мигрирующей
группы (21) и приводит к образованию амида непредельной
0С-диалкиламинокарбоновой кислоты (схема 42).
'CHa-C=N
(»i2)
/(СНзЬСН-СНг
-----> (CiHslfcN-CH
ЧСОННг
Ю13
1 д к
В результате водно-щелочного расщепления триалкил(3—
хлор-2-бутенил)- аммониевых солей (108) наряду с хлоро-
преном образуется также винилацетилен - продукт дегидро-
хлорирования-расщепления (схема 43). В случае вовлечения
Г) <л он
RjN-СНг-С =С;СНг-------->. R3N < СНг=СНС«=СНг
I * tl М
н н
9
R3N-CH-CECCH3
н
НН
+ I I л
КзН-СН=С=С*СНг
R3N * НС=С-СН-СНг.
3-хлор—2—бу тенильной группы в перегруппировку—расщепление
после предварительного дегидрохлорирования,согласно схеме
44, можно было ожидать одинаковых результатов при водно—
+
(CtHdtN
X
хсн-сн=с<
ЧНгСН=СС1СНа
он
-—>
(CtHshN
X
ZCH-CH=CH2
'CHCSCCHs
(CzHshN /сн~^сн=с< _
^СН^С=СНСНз
но
ож -с-сн=сн
* Уч
н СНСНз
х = н 9 алкил
146
щелочном расщеплении солей, содержащих З-хлор-2-бутениль-
ную группу (А) и 2-бутинильную (Б) в качестве потенциаль-
ной Л. £ -непредельной группы. Однако, в отличие от солей
Б, в случае солей А (табл. 17), содержащих незамещенную
в «^-положений аллильную группу, образуется не один, а два
изомерных альдегида и кроме того выходы продуктов пере-
группировки-расщепления несколько выше.
Наличие изомерного альдегида объяснялось (102) проме-
жуточным образованием аммониевой соли с 2,3—бутадиениль—
ной группой в результате дегидрохлорирования исходной со-
ли с участием ЪН по схеме 45.
% + /СНгСНгСНг.
\ М
ЧНгСНхСтСНг
tl
(Л Х=-Н) н
** (СгН5И<'СНгСН=СМг
\„ б-
/ xCjCH=C = CHt
ОН/ н
ч +4СНгСН=СНг
(СгНгкЫ'
^СН=СН-СН-СНг
но
(45)
о /СНг-СНхСНг
(СгН5)гНН + £-СН
и . Чн-снг.
Однако дегидрохлорирование с участием Э-Н должно быть
затруднено поляризуемостью кратной связи/Вследствие этого
протонизация водородного атома Ъ -положения должна привес-
(схемаК46) РОСУ ИОННОГО хлоРа« а к отщеплению хлоропрена
147
Перегруппировка—растепление аммониевых солей, содержащих
З-хлор-2-бутенильную группу (97, 102, 109)
Исходная соль .".. 1 .........
+ К
ГС9Не)« N ( я,, л,, „ л Продукты перегруппировки- Выходы,%
‘ ° ЧНгСН=са0Нз расщепления
R =
СНг*СНСНгС = СНСНз 14
-СНгСНоСНг. СНО
СНг=СНСНгСНСН=СНг 15
СНО
-СНСН = СНг. СгНя СгНзСН=СНСНгС=СНСН3 СНО 33
сл
о
1 2 3
СНЭ
СНг=ССНаС«СНСНз 5
снэ - СНгС-СНг сно ?й»
СНг-ССНгСНСН=СНг СНО 8
"СНгСН=СНСНз СНг=СНСН(СНз)С=СНСН3 Ьно 8
СНг-СНСН(СНв)СНСН=СНг Ено 8
1 2 3
- СНгСН = С(СН3)г СНг=СНС(СНз)гС=СНСНэ Ено 10
+) СНг=СНС(СН}ЦНСНЧНг СНО 3
- СНСН=СНСНэ СН3СН=СНСН(СНв)С=СНСНз 58
снэ сно
—1 |>?.СНСН3 сно 35
сл
+) Диметильная соль.
Результаты щелочного расщепления солей, содержащил
eL-этилаллильную (109), —метилкротильную и 2-циКлопен-
тенильную (97) группы (табл. 16 и 17), указывают на исклю-
чительно благоприятное влияние <Х.—алкильного заместителя
в аллильной группе на выход продукта перегруппировки—рас-
щепления» при этом в случае солей А, содержащих 3-хлор-
2—бутенильную группу, образуется лишь один альдегид, иден-
тичный с альдегидом, образующимся из солей Б, содержащих
2—бутинильную группу (схема 48).
CiHs
*/СН-СН=СНг
К*",
'енг-ей=с(1€и3
С«Н5
e + СН-СН=€Нг
К»1Г.
Чйгс=саЬ
1Л, Х=-СгНб)
04 СНгСН-СИСгН^
;-<Ч '
н енснэ
Возможно, это связано с благотворным влиянием алкиль-
ного заместителя в оС-положении у -непредельной груп-
пы, приводящим к тому, что вслед за прототропной изомери-
зацией имеет место перегруппировка-расщепление и затем
только дегидрохлорирование (схема 40).
152
R
л I
+ усн-сн=с<
K1N'
чн-сн=с-енз
।
м
он
R1
+ 'сн-сн=с <
ДсН=СН-СН-СНз
но а
н
R.
। ।
-с-сн=сн
—► М-ен-сн-с^сц—>
но lz
R
, ~с-сн=ен
Я\ ।
------► с-с=сн-енз
н
Таким образом, по-видимому, перегруппировка-расщепле-
ние солей А проходит не через стадию образования солей Б.
ЛИТЕРАТУРА
I. T.S.Stevens, B.M.Greighton, Q. В.Gordon, И.Mac.
Mikol, J.Cheo.Soc., 1928, 3193.
2. M.Somoelet, Coopt.rend., 205, 56(1937).
3. G.Wittig, G.Feletschin, Lieb.Ann., 555* 133
(1944).
4. A.T. Бабаян, М.Г. Инджикян, С. А.Сурманян, ДАН
Арм. ССР, 26, 235(1958).
5. A.Marguardt, Вег., 19, 1028(1886).
6. M.Ishizaka, Вег., 4?, 2456(1914).
,7. T.S.Stevens, J.Cheo.Soc., 1930* 2107.
153
8. J.ь.Dunn, T.S.Stevens, J.Chem.Soc., 1932, 1926
9. G.Wittig, H.Laib, Ann., 580, 57(1953).
10. I.H.Brewster, F..W.Kline, J.Am.Chem.Soc., 74,
5179(1952).
II. S.W.Kantor, Ch.R.Hauser, J.Am.Chem.Soc., 73»
4122(1951).
12. D.E.F.Jenny, J.Druey, Ang.Chem., ?4, 152(1962)
13» U.SchSllkopf, U.Ludwig, G.Ostermann, M.Patsch,
Tetr .Letters, 1969, 3415.
14. G.Wittig, H.Tenhaeff, W.Schoch, G.Koenig, Lieb
Ann., 572,1(1951).
15. G.Wittig, Ang.Chem., 66, 16(1954).
16. G.Wittig, H.Tdnhaeff, W.Schoch, G.Koenig, Lieb
Ann., 572, 1,8(1951).
17. G.Wittig, H.Streub, Lieb.Ann., 584, 3(1953).
18. G.Wittig, H.Ludwig, Lieb.Ann., 589, 55(1954).
19. G.Wittig, H.Ludwig, Lieb.Ann., 589, 61(1954).
20. Mechanismus of molecular migrations, Volum 3,
Editor B.S.Thyagarajan, "Stevens and Sommelet
Rearrangements, A.R.Lepley, A.G.Giumanini,297-
440(1971).
21. А.Т.Бабаян, А.А.Григорян, К.П. Кирамиджян,
М.Г. Инджикян, Арм. хим. ж., 23, 602(1970).
22. T.S.Stevens, W.W.Snedden, Е.Т.Stiller, Т.Thom-
son, J.Chem.Soc, 1930, 2119.
23а. А.Т.Бабаян, С.Т.Кочарян, С.М. Оганджайян,
ДАН Арм.ССР, 58, 100(1974).
236. С.Т.Кочарян, С.М.Оганджанян, А.Т.Бабаян,
Арм. хим. ж.,
23в. С.Т.Кочарян, С.М.Оганджанян, А.Т.Бабаян,
Арм. хим. ж.,
23г. С.Т.Кочарян, С.М.Оганджанян, А.Т.БабаяН,
Арм. хим. ж.,
24. А.Т.Бабаян, Г. Т.М артирос ян, Э .М. Араке лян,
Н.М.Давтян, ДАН Арм.ССР, 51, 288,(1970).
25. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмазян, Г.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 19, 685 (1966).
26. А.Т.Бабаян, К. Ц.Тагмазян, Л.П. Карапетян,
ДАН Арм.ССР
154
27. А.Т.Бабаян, К. Ц.Тагмазян, Л.П.Карапетян,
А.В.Арутюняв, ДАН Арм.ССР, 61, 2, (1975).
28. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, Г.Б.Багдасарян,
ДАН Арм.ССР, 34, 75 (1962).
29. Cahours, A.W.Hoffman, Lieb.Aim., 102, 309(1897)
30. C.K.Ingold, L.Hey, J.Chem.Soc., 1933» 66.
31. А.Т,Бабаян, М.Г.Инджикян, Г.Б.Багдасарян.
ДАН СССР, 133, 1334 (1960).
32. А. Т.Babayan, M.H.Indjikyan, Tetrahedron, 20,
1371(1964).
33. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, М.Ж.Овакнмян,
Р. Б.Минасян, Арм.хим. ж., 22, 23 (1969).
34. G.Opitz, H.Hellnann, H.V.Schubert, Lieb.Ann.,
623, 117 (1959).
39. B.KL*ik, Bull.Soc.Chin.France, 186, 972(1960).
36. K.C.Brannock, R.D.Burpitt, J.Org.Chen., 26,
3576 (1961).
37. G.Opitz, H. Hellman, H.Mildehberger, Ann., 649,
36(1961).
38. J.Corbier, N.M.Pierre Cresson, Conpt.rend»,
268,cTl6l4 (1969).
39. G.Opitz, H.Mildenberger, H.Suhr, Lieb.Ann.,
649, 47(1961).
40. I.Corbier, P.Cresson, Conpt.rend., 270, C,
2077(1970).
4l. A.Iirnan, E.Blkik, Conpt.rend., 26?, C, 623,
(1968).
42. G.Opitz, Lieb.Ann., 690, I22(I96l).
43. А.Т.Бабаян, Д. В. Григорий, P. Б.М и в ас я в, ДАН
Арм. ССР, 58, 169 (1974).
44. А.Т.Бабаян, А. А.ГрПгорян, ЖОХ, 26, 1945 (1956).
45. А.Т.Бабаян, А. А.Григорян, Г.Т.М артвросян,
ДАН Арм.ССР, 26, 153 (1958).
46. А.Т.Бабаян, А. А.Григорян, Г.Т.Мартиросян,
ЖОХ, 29, 386 (1959).
47. А.Т.Бабаян 'Строение и реакционная способность ор-
ганических соединений' научная конференция 1959г.
Ленинград, Госхимиздат, 1959г., стр. 67-72.
48, А.Т. Бабаян, Г.Т.Мартиросян, ЖОХ, 31, 825(1961).
155
49. К.H.Meyer, H.Hopff, Вег., 54, 2274(1921).
50. А.Т.Бабаян, Л.Х.Гамбурян, Э. О.Чухаджян, Э. С.
Ананян, ДАН Арм. ССР, 35, 209 (1962).
51. А.Т.Бабаян, А. А. Григорян, А. Н.Григорян, ЖОХ
27, 1827 (1957).
52. А.Т.Бабаян, ЖОХ, 10,1177, (1940).
53. С.Gardner, V.Karrigan, J.D.Rose, B.C.L.Weedon,
J.Chem.Soc., 1949, 789.
54. J.Bode, Lieb.Ann., 267, 268 (1892).
55. И. von E.Doering, K.C.Schreiber, J.Am.Chem.
Soc., 77, 514 (1955).
56. А.Т.Бабаян, Г.T.M артиросян, М. Г. И нджикян,
Н.М. Давтян, Р. Б. Минасян, ДАН Арм. ССР, 39, 99
(1964).
57. А.Т.Бабаян, Г.Т.Мартиросян, Н.М. Давтян, Арм.
хим. ж., 23, 292 (1970).
58. Н.М. Дав тян, Г.Т.Мартиросян, А.Т.Бабаян,
ЖОрХ, 4, 556 (1968).
59. А.Т.Бабаян, Г.Т.Мартиросян, Н.М.Давтян,
ЖОрХ, 5, 867 (1969).
60. Дж. В. Григорян, С. Т. Кочарян, П.С.Ч об а ня н, 3. А.
Калдрикян, А.Т.Бабаян, Арм. хим. ж., т. 28, 910, 1975,
61. К. Ингольд 'Теоретические основы органической хи-
мии', Москва, 1973, стр. 544.
62. W.Hanhart,С.К.Ingold,J.Chea.Soc., 1927, 997»
63. А.Т.Бабаян, Л.Х.Гамбурян, ДАН Арм.ССР, 55,
181 (1972).
64. А.Т.Бабаян, М.Г. Инджикян, Г. Б.Багдасарян,
Н.М.Давтян, ЖОХ, 34, 416 (1964).
65. А.Т.Бабаян, Л.Х.Гамбурян, В. А. Пар он ян, ДАН
Арм. ССР,
66. А.Т.Бабаян, М. Г. И нджикян, А. А.Григорян, Р. Б.
Минасян, Изв. АН Арм.ССР, ХН, 15, 567 (1962).
67. А. Т. Бабаян, М.Г. И нджикян, А. А. Григорян, Л. X.
Гамбурян, ЖОрХ, 2, 2122 (1966).
68. М. Г. И нд жикян, Р. Б. М и насян, А.Т.Бабаян, Изв.
АН Арм. ССР, 18, 572 (1965).
69. А.Т.Бабаян, М. Г. И н д жи кян, Г. Б. Багдас арян,
ЖОрХ, 2, 2115 (1966).
156
70. Р.Б.Минасян, М.Г. Инджикян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж.? 23, 234 (1970).
71. Р.Б.Минасян, М.Г. Инджикян, Ф.С.Киноян, А. Т.
Бабаян, Арм. хим. ж., 23,.240 (1970).
72. М.Г.Инджикян, Р.Б.Минасян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 23, 344 (1970).
73. А.Т.Бабаян, М. Г. И нд жи кя н, Р.Б.Минасян, А. А,
Григорян, Арм.хим.ж., 23, 516 (1970).
74. А.Т.Бабаян, Р.Б.Минасян, Г. Б. Багдасарян,
М.Г. Инджикян, Арм.хим.ж., 23, 942 (1970).
75. А.Т.Бабаян, Т. А. Азизян, Г. Т. Бабаян, И. А. Абра-
мян, Ученые записки Ереванского гос. университета,
1(105), 42(1967).
76. Г.Т.Мартиросян, Э. А.Григорян, А.Т.Бабаян,
Арм. хим. ж., 20, 423 (1967).
77. А.Т.Бабаян, Л. X. Гамбу рян, ДАН Арм. ССР
78. Дж. В.Григорян, П.С.Чобанян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., I
79. Я.М.Слободин, Н. А.Селезнева, ЖОХ, 26, 691,
(1956).
80. L.Knorr, Вег., 37, 3507 (1904).
81.0.Hromatka,С,Skopalik,Monatsh.Chem.,83,38(1952)
82. А.Т.Бабаян, М.Г. Инджикян, Н.М.Давтян, ДАН
Арм. ССР, 35, 173 (1962).
83. А.Т.Бабаян, М. Г. И нджикян, Г. Б. Багдасарян,
Изв. АН Арм.ССР, ХН, 18, 347 (1965).
84. А.Т.Бабаян, М. Г. Инджикян, Ж. Г. Г ег ел ян, Изв.
АН Арм.ССР, ХН, 18, 351, (1965).
85. Ж. Г. Гегеля н, М. Г. Инджикян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 23, 1091 (1970).
86. А.Т.Бабаян, М. Г. Инджикян, Г. Б. Багдасарян,
ЖОХ, 34, 411 (1964).
87. А.Т.Бабаян, Г.М.Мкрян, Ш.А.Мнджоян, ЖОХ,27,
604 (1957).
88. А.Т.Бабаян, М.Г. Инджикян, А. А.Григорян,
Р.Б.Минасян, М.Ж.Овакимян, Изв. АН Арм.ССР,
ХН, 18, 166 (1965).
89. А.Т.Бабаян, Ж.Г.Гегелян, М. Г. И ндж икян, ЖОрХ,
2, 2117, (1966).
157
90. М.Г. Инджикян, А. А. Григорян, М. Ж. Овакимян,
А.Т. Бабаян, Изв. АН Арм.ССР, 18, 493 (1965).
91. М.Ж.Овакимян, Кандидатская диссертация, 1969г.
стр. 67-68, г.Ереван.
92. В.Lukes, J.Troyanek, Collect.Cxech.Chrn.Conn.,
14, 688 (1949).
95. R.Lukes, J.Pliml, Collect«Cxech.Chen.Coam.fBI,
625 (1956).
94. А.Т.Бабаян, М.Г. Инджикян, Л.Р.Туманян, ДАН
Арм.ССР, 36, 95 (1963).
95. М.Г. Инджикян, Р. А. Айвазова, А.Т.Бабаян, Изв.
АН Арм. ССР, ХН, 18, 500 (1965).
96. Р. А. Айваз ова, М.Г. И нджикян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 25, 25 (1972).
97. М.Г. Инджикян, Г.Т.Мартиросян, Р. А. А йваз ова,
Р. А. Хачатрян, А.Т.Бабаян, Арм. хим. ж., 19, 693
(1966).
98. А.Т.Бабаян, Н.Г.Вартанян, И. Я. Зурабов, ЖОХ,
25, 1610 (1955).
99. А.Т.Бабаян, Т.А.Азизян, Т.А.Саакян, ДАН Арм.
ССР,
IOO.K.F.Jenny, J.Druery, Ang.Cheia., (Intern.Ed.
Engl.)tI, 155 (1962).
101. А.Т.Бабаян, Р.Б.Минасян, Э.С. Ананян, Арм. хим.
ж„
102. М. Г. Инджикян, Р. А. Айвазова, М. Ж. Овакимян,
А.Т.Бабаян, Изв. АН Арм.ССР, ХН, 18, 560 (1965).
103. Р. А. Хачатрян, Р. А. Айвазова, М.Г. Инджикян,
А.Т. Бабаян, Арм.хим. ж., 26, 654 (1973).
104. А.Т.Бабаян, Э. О. Чухаджян, Г. Л. Габриелян,
ЖОрХ,
105. А.Т.Бабаян, К. Ц.Тагмазян, Э.С. Ананян, Изв.
АН Арм. ССР, ХН, 18, 252 (1965),
106. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмаз ян, Г.Т.Бабаян, Арм.хим.
ж., 19, 678 (1966).
107. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмазян, Г.Т.Бабаян, А.Г.Ога-
несян, ЖОрХ, 4, 1323 (1968).
108. А.Т.Бабаян, И. Я. Зурабов, ЖОХ, 25, 2445 (1955).
109. Р. А. Айвазова, Р. А. Хачатрян, М.Г.Инджикян,
А. Т. Бабаян, Арм.хим. ж., 26, 605 (1973).
158
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ СОЛЕИ
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО АММОНИЯ
КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ОСНОВАНИЯМИ ВНУТРИМО-
ЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ ЧЕТЫРЕХ-
ЗАМЕШЕННОГО АММОНИЯ
Введение
Внутримолекулярная циклизация аммониевых солей, приво-
дящая к образованию дпалкиламинометильных производных
ароматических соединений (1), была открыта в процессе изу-
чения водно-щелочного расщепления 1,5-бис(диалкилаллилам-
моний)-2-пентинов (2-4).
Уже в первых работах Гофмана указывается, что гидро-
окиси четвертичных аммониевых солей, содержащих наряду
с другими алкильными группами этильную, расщепляются пре-
имущественно за счет последней. Картина, как известно, ме-
няется при наличии в аммониевом комплексе 2,3-непредель-
ной, группы, имеющей водородный атом в 4-положении. При
этом отщепляется непредельная группа с образованием сое-
динения с сопряженными кратными связями. Эта способность
легко отщепляться используется (5) в синтезе смешанных
третичных аминов (схема 1).
Весьма возможно, что отщеплению винилацетилена пред-
шествует изомеризация 2-бутинильной группы в о(,-аллениль—
ную (схема 2). В пользу этого свидетельствует (б) участие
групп пропаргильного типа в перегруппировке—расщеплении в
качестве потенциальной 1,2-непредельной (стр. 133 и далее).
159
« r'h«j?
-------------->
1) 0H
fl
Я-ы-сНгС^еснз
снг-снсоиснг
СНг-СНС£СН
<)R"W
г) ОН
U)
r!
R.-N + СИг=СНС=сН
I
я"
♦ r> a
RjN-СН-СЕССНз
R^j-сн^снйнг
OH
>
(2)
-----> R3N+ снг=снс=сн
Предпочтительное 1,4—отщепление в аммониевых солях,
содержащих 2,3-непредельную группу, согласуется с пред -
ставлением, что решающим фактором в этих реакциях явля-
ется степень протонной подвижности соответствующего во-
дородного атома.
С целью выяснения, какая из реакций - 1,2- или 1,4-от-
щепление — окажется предпочтительней при одинаковой сте-
пени протонной подвижности водородных атомов, исследова-
лись 1,5-бис(триалкиламмоний)-2-пентины и -2-пентены (2-
160
4) с различным составом алкильных групп у азота в 1- и
в 5-положениях (схема 3). Соединения эти удобны тем, что
♦ Л И +/
ч « э *| s
.•
♦ Л н t/R
Я1НЧН^С=СН-<!н-СНгМ
О)
Й ? Л'*!
СНг-€Н^СЙСН-СНг
строение их обшей группы обеспечивает как 1,2—, так и
1,4-отшепление за счет одного и того же водородного ато-
ма. Кроме того, водно—щелочное расщепление этих солей про-
исходит ступенчато. Легко идущая уже при 20 реакция ог-
раничивается лишь отщеплением одной молекулы третичного
амина с образованием моноаммониевой соли. Дш отщепления
второй молекулы амина (3J требуется нагревание (100—110 ).
Таким образом, при 20-25 осуществляется лишь первая ста-
дия и по природе отщепившегося амина отпределяется направ-
ление реакции (схема 4).
Выяснилось, что природа отдает предпочтение кратчайше-
му пути; основным является 4>5-отщелление (табл. 1). Ре-
зультаты расщепления изомерных солей, отличающихся лишь
расположением аммониевых групп, свидетельствуют о влия-
нии состава и положения этих групп на расщепление. Так,
например, в случае соли 1, которая в положении 1 имеет
триметиламмониевую группу, а в 5 - диэтилметяламмоние-
вую, имеет место исключительно отщепление диэтялметил-
амина, т.е. 4,5-отщепление, в то время как в случае соли
Н, с обратным расположением тех же аммониевых групп.
11—13
161
Таблица 1
Аминные продукты водно-щелочного расщепления 1,5-диаммониевых
солей при 20-25 , содержащих кратную связь в 2,3-прложении общей группы (2—4)
Исходная соль Общий выход амина, % Отщепившиеся амины (% содержание в смеси)
1 2 3
+ + (СНзМ-СНгСгССНгСНгЫЧСгНз)! Вг Вг 92 (СгНзМСН^ 100)
1СгН51г?Ч^вССйгСйЛ,СНЖ В1 Вг 86 (СНз)зЫ (76) (СгНб)гН-СН3 (24)
(СгН5)гН/СНгСНгСНг *
й,\нгС»ССНгСНг'= <СН’)г
(СНэ)гМ-СНгСНгСНг (95)
(СгН$)гМ-СНгСН=СН2. (5)
1 . . ,, 2 я
+ /СНгС(>Н5 93 (СНэИК-СНгСьН* (96)
й\нгС-=ССНгСНг/й(СН>)г ПгМ^-СНгМ, (4)
сд*
(СН^)аН-СН2СН=СНСНгСНгН/(СгН$-)г ftz 88 (CtHshM-CHs (10°)
(СгН$)аМ\ /М(СНз)з &г ^СНгСН=СНСНгСНг В г (цис) 91 (енэ)з*4 (83) (СгН^М-снз (17>
(СгНе)гЫ<СН^ Д(СНз)э »г'снгсн=сненгснг (транс) 99 (сна)эМ (ее) (СгН5)гН-снь <14)
(СНг)5Н\СНЗ Ы(СНа)э Ьг ЧНгСН=СНеНгСНг 80 (енз)аМ (86) (eH2)sN-C.H3 (и)
163
I .. Ю1
+ Л +/^r
R,N-СН2'С^С-СН-СНг-М R.'2
M< t 3 Ц 5
™X5 \ w
*• ft ' » । он\4>1<
RtN' + R^N-R, \
СНгСьССН-СНг \
+ Л t
снг=сис=ссНгХ *R,N-fc
4
имеет место как 4,5-отщепление (76%), так и 1,4-отщепле-
ние (24%). Согласно ИКС, образовавшиеся при этом моно-
аммониевые соли имеют 3-винилпропаргильную группу. В спе-
ктре отсутствуют поглощения, характерные для кумулено-
вой системы, могущей образоваться в результате непосред-
ственного 1,4—отщепления (а). Следовательно, 1,4-отщепле-
ние сопровождается прототропной изомеризацией, происходя-
щей до отщепления (б) или после (а), согласно схеме 5.
Как уже отмечалось, дальнейшее расщепление образовав-
шейся моноаммониевой соли требует более высокой темпера-
туры. В образовавшейся триалкил(З-винилпропаргил) аммоние-
вой соли протонная подвижность (^.-водородного атома долж-
на быть выше, чем у исходной соли. В связи с этим в слу-
чае 1,5-диаммэниевой соли 1П, содержащей аллильную груп-
пу, во второй стадии расщепления можно было ожидать об-
разования продуктов стивенсовской перегруппировки (схема
6), а также перегруппировки-расщепления (схема 7).
И действительно, во второй стадии водно-щелочного рас-
щепления бромистой соли 1-диэтилаллиламмоний-5-диметил-
аллиламмоний-2-пентина (Ш) образуются высококипяший амин
ожидаемого состава С j 2^*19^ и небольшие количества вто-
ричного амина и карбонильного соединения СНО (3). Од-
О 10
164
+ н +
,С‘Н^\сНг-СК-^Н-СНг^,СН^
I») 1 1?)
f ) (5)
(CtHsliN-CHj
+ СНз +
+ (Сгн5)гьи /(СНз)3
а +,п1. > Ъ'снгсн=с=сснг
енг=е=с =сснг“ы(енъ)э / ti
у-ЮгН^-С^з
+
СНг=СН-С =С-СНг-Ы(СВз)3
+ СНгСН--СНг +/СНгСН=СНг
(CtHshbK /N (СНз)г. --->
^СНг-СгС-СНг-СНг
+ /СНгСН=СНг
'СНгСхССН^СНг
СНС=ССН=СНг
ОН
г
СНгСН=-СНг
(СгН5)гИ-снс«ссн-сНг
165
- он ОН УуСН1СН = СНг
m ——► iv —(сгН5М'
^сн=с=сисн=еиг
он /
/ («
СНг=СНсНг
°\ 1
(CzHs)iNH + 'с -с =СН СН=СНг
н
нако, как выяснилось в дальнейшем (1,7), соединение С ^Н^дН
является не продуктом стивенсовской перегруппировки, а
N.N-диэтил(2-метилбензил)амином, образующимся в резуль-
тате внутримолекулярной циклизации с последующим щелоч-
ным расщеплением (схема 8). Чтобы отличить ее от обычно-
го водно-щелочного расщепления аммониевых солей, назвали
ее циклизацией-расщеплением (8), поскольку расщеплению
предшествует циклизация.
16t
Продукт стивенсовской перегруппировки соли 1У образу-
ется с хорошим выходом (70%) под действием порошка ед-
кого кали (9). Дальнейшие исследования этой интересной
внутримолекулярной циклизации проводились на бромаллила-
тах диалкил/3-алкенил(арил)пропаргил/аминов, получаемых
из алкенил(арил)-ацетиленов по реакции Манниха. Реакция
распространяется на соли, содержащие вместо аллильного
типа группы пропаргильную, а также на другие системы.
Естественным развитием этих работ явилась внутримоле-
кулярная термическая циклизация солей аммония, содержащих
наряду с 2,4-алкадиенильной, фурфурильной или тенильной
группу аллильного или пропаргильного 'типа. Благодаря от-
сутствию конкурирующих реакций, продукты циклизации - со-
ли ди- и тетра-гидроизо-, эпокси- и эпитио-изоиндолиния
получаются чистыми и почти с количественными выходами.
В недавно опубликованном обзоре (10) по катализируемым
основанием перегруппировкам ацетиленовых производных ис-
следованиям внутримолекулярных циклизаций отводится спе-
циальная глава, поэтому мы будем останавливаться на ра-
нее известных примерах внутримолекулярных циклизаций толь-
ко в тех случаях, когда это непосредственно будет связано
с нашими исследованиями, к сожалению, не получившими сво-
его отражения в названном обзоре.
1. ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(З-АЛКЕНИЛПРОПАРГИЛ)АМ-
МОНИЕВЫЕ СОЛИ
Как уже было сказано, в результате циклизации-расщеп-
ления диалкил-аллил-(З-винилпропаргил) аммония (1) обра-
зуются N, N-диалкилбензиламины (1). Стадию циклизации
можно представить схемой (1,11), согласно которой цикли-
зации предшествует катализируемая основанием прототроп-
ная изомеризация с образованием 3-алкенилалленильной
группы (схема 1). Попытка выделить промежуточную ^-ал-
леновую соль не увенчалась успехом. В мягких условиях
образуются продукты циклизации (II) с почти количествен-
ным выходом (11). В отсутствии щелочи циклизация солей
1 не имеет места. После продолжительного нагревания вод-
ных растворов этих солей на кдпяшей водяной бане обычно
167
соли возвращаются обратно в неизмененном виде. В некото-
рых случаях имеет место полимеризация. Поскольку в стадии
циклизации щелочь не расходуется, ее можно осуществить в
присутствии каталитических количеств щелочи (12).
снх. zchx
<.Нг Д, ‘Л
хен=с^еч
R*N<
(1)
Циклизация обычно происходит легко и с самораэогрева-
нием, и лишь в редких случаях, как, например, в случае со-
лей, содержащих 3—циклогексенилпропаргильную группу (11),
приходится нагревать на кипящей водяной бане. Легко и с
саморазогреванием циклизуются и соли диалкил(3-фенилаллил)
(3—винилпропаргил)аммония (соль 1, Х=С^Нд) с образовани-
ем соответствующих солей 2,2—диалкил-4-фенил-^ За, 4—дигид—
роизоиндолиния (II). В табл. 2 приведены результаты ката-
литической циклизации некоторых солей. Расщепление продук-
та циклизации, приводящее к образованию бензиламинов, мо-
жет быть представлено схемой 2, включающей возможности
1,2- и 1,6-отщепления.
В результате первого образуются диалкилбензиламины Ш,
второго — изомерные им амины 1У. В случае солей 1а (Х=
У = Н) оба пути, естественно, приводят к одному и тому же
конечному продукту - N, N -диалкил(2-метилбензил) амину.
Судить о направлении реакции можно на примере солей 1, в
которых X или У не равны Н.
В результате циклизации-расщепления соли 16 ( Х=СНд,
У=Н, схема 3) образуется диметил (2,3-диметилбензил) амин
(Шб), т.е. продукт 1,2-отшеппения (7).
168
-,_«u
12)
КгК-СНг
(Vf)
CHs
ей
m.,^***" енг ({hs)2n(XV
,> CVH СИ) J. {
0НГ,С (3)
снз tH* ’ C>U
1сн5)гы-сНг‘^^ (снъ)гМ - сн
СНз
(йС lift)
169
о
Таблица 2
Циклизация диалкилаллил(3-алкенилпропаргил) аммониевых солей в соли
2,2-диалкил- За ,4-дигидроизоиндолиния в присутствии каталитических количеств
основания (8, 13, 24, 18 6)
Исходная соль R Анион •Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выход, %
1 2 3 4 5 6 7
(СНа)г Вг 59-60 160-162 85
(СгН$)г II 112-114 72-73
СНг (СНг)А It 65 220-221 90
„ t/СНгСН СНг ЯгМ'СНгС# .сн 'Cz (СНг)? се 98 « + /СНгт'''*'> 154-155 90
/СНгСНгл ЛСНгСНг а 78-79 189-190 90
аг 103-104 240 80
СН3ч C6HsCH£ Ct * 123 80
1______________________________2________________3_____________4_____________; 5_____________________________6________________7
СьН$ ГСН3)г । /н СНг (СгН5к 1 4h*Vh “н* 1 СНг. „^СНгс'н R»N\ (f> (СНг)в u * 210-212 71 C6Hs it 105-106 +ХНг-<71 142-144 77 ii 135-137 250-251 94 ft, « . - 195 80 m(chX^O II 211-212 234-235 96
1 _________________________________________ 2____________________________3_________________4_________________________________________5_____________________________________________6___________________________7
(СНз)г. С£ 45-46* 204 83
R2f/H C CHz ХНгСл/СН L» (СгНг)г. (СНг)? и п 66 12 7 С СП2 -Нз 110 192 90 87
/СНгСНгх 0 ЧНгСН'г и 130 175 90
CH3 Л11 . \ z СНг CKj
Яг<НгС' «г СНгЧусчн1 (СНз)г и * ЛСНг-И^ 1 103-104 92
ип; L СНз
СНз 4. \ СНг (СНз)г и 119 С Нз 188-189 90
Нг^\СНгГ/ rT^i (СгН5)г (С Нг) s и и 102 115 + ,СНг^ м(СНг] i J 160 186 90 95
(СНз)гК
сн,
ch
2 3 4 5 6 7
(СНз)г Вг 145-150 190-192 85
(СгНь-)г II 136-137 C|,Hs 180-184 90
1СНг)с II 44-45* 50-55* 90
/СНгСНгх °чСНгСН£ II 114-115* 68-70* 90
198-200
CfcHs
ichi)2N(c.h*L?
1 275-280
CH3
90
x Гигроскопична
CO
174
Второго изомера - 1У6 образуется не более- 1%. Иная кар-
тина наблюдается в случае соли 1в (Х= CgH , У=Н ), процен-
тное содержание изомерных аминов - Шв и 1Ув - составляет
82 и 18. Фенильная группа в отличие от метильной повыша-
ет протонную подвижность водородного атома и способствует
1,6-отщеплению (схема 4).
(СНз)гь1-СНг
IH) ft 2 7.)
(iyl) (1$7.)
В случае соли 1г (Х = Н, У = СН^, схема 5) основным
опять является продукт 1,2-отщепления - 1Пг, содержание 1Уг
в смеси около 11% (7). В Иг по сравнению с Иб, благодаря
отсутствию метильной группы з положении 4, имеются несколь-
ко более благоприятные условия для 1,6-отщепления: стати-
стический фактор, большая протонная подвижность водородных
атомов. В результате циклизации-расщепления диалкилаллил
(З-циклогексенилпропаргил)аммониевых солей (схема 6), как
и следовало ожидать, согласно схеме циклизации-расщепления
образуются (11) 2-диалкиламинометил-З-метил—5,6,7,8-тетра-
гидронафталины.
В табл. 3 приведены резучьтаты циклизации-расщепления .
некоторых солей. Низкий выход бензиламинов в случае солей
16, содержащих 2-бутенильную группу, объясняется гофманов-
175
Таблица 3
Результаты циклизации-расщепления диалкилаллил(З-алкенилпропаргил) ам-
мониевых солей (1, 7, 11)
Исходная соль Продукты циклизации- - -расщепления Выходы, %, 1^2“
(СН ) (С Н ) (СН ) 3 2 2 5.2 2 0
1 2 3 4 5
/«t СНз
“ Ен* КгМ-СНг-^) 80 м
СНз
ZCH
14 R
*1N4HiCa Лн
40
35
12—13
1 в
CuHs
CH
5Нг
‘ ЧНгСл /Н
III в
СНз
СНг
R *,Снгс'н 'Нг
'^с'с'снэ
шг 'СНэ
СН3
R^N-cHrvA-CHs
73 - 57
1У г
ским отщеплением бутадиена, а в случае диэтильных и пипе-
ридиниевых аналогов - благоприятным влиянием этих групп
на конкурирующую реакцию - перегруппировку-расщепление
(14). Благоприятное влияние на перегруппировку-расщепление
оказывает и dL—метильный заместитель в аллильного типа
группе (15), почему и в случае соли 1е (схема 7) выход бен-
зиламина низок. Наряду с последним образуются диметиламин
и альдегид (11), т.е. продукты перегруппировки-расщепления.
сна
‘Н1 сн
й Ли |Нг
сн=с^ен
I'HiltNH (157.)
Н 1
оч ,с-с«снг
С-С
н Чн-сн=ен'СНз
।
СН5
Поэтому в тех случаях, когда для исходной соли возмож-
ны в сильно щелочной среде конкурирующие реакции - гофма-
новское отщепление, стивенсовская перегруппировка, перегруп-
180
пировка-расщепление и др., для получения лучших выходов
продуктов циклизации-расщепления реакцию следует проводить
двухстадийно: сначала в мягких условиях в присутствии ката-
литических количеств щелочи осуществить циклизацию и толь-
ко потом добавить в реакционную смесь нужное количество
щелочи для расщепления (8).
Интересных результатов можно было ожидать при цикли-
зации-расщеплении солей, содержащих металлильную группу
(16Х(схема 8). Строение продукта их циклизации исключает
кгн<еНг^СНснг (»
Хч ? енг-Чх^х
С7 ЧХ
возможность 1,2-отшепления. Имеется лишь возможность рас-
щепления в результате протонизации водородного атома ме-
тиленовой группы циклогексадиенового кольца, что может
привести или к разрыву С-С связи с образованием илида А
(схема 9), или к продукту 1,6-отщепления - экзометиленами-
ну Б (схема 10). Илид А может претерпеть перегруппировки
Стивенса (схема 11, а) или Соммеле (б).
181
Амин Б, согласно литературным данным относительно
сходно построенных аминов (17), под действием нагревания
может изомеризоваться в диалкил-р-арилэти ламин, а под
действием соляной кислоты отщепить диметилметилениммо-
ниевый ион с образованием ортоксилола (схема 12). И дей-
ствительно (16), в подтверждение сказанному в результате
водно-щелочного расщепления диметилметаллил(3-винилпро-
паргил)- и -(3—изопропенилпропаргил)—аммониевых солей бы-
ли получены соответствующие днметилбензил-, диметил-р -
фенилэтил-амины, ароматический углеводород, диметиламин
и формальдегид (табл. 4).
Однако ароматический углеводород, вторичный амин и
формальдегид могут образоваться в результате превращений
182
КгИ-СНг.
H+
СНз
снг (6)
RiN-CHtCHz
снь
К.гН=СНг
(42.)
не только экзометиленамина (Б), но и илида (А). Посколь-
ку условия циклизации-расщепления благоприятны для гидро-
лиза, наряду с рекомбинацией ионной пары (схема 11) с об-
разованием продуктов перегруппировок Стивенса и Соммеле
частично может иметь место и гидролиз (схема 13) с обра-
зованием вышеназванных соединений. Для выяснения пути
сн5
снг
й
СНг
X
Л
нго
V
сн5
RtNH t снго +
сна
образования названных соединений следовало провести экс-
перимент в условиях, исключающих превращения экзометилен-
амина (Б), и попытаться выделить его из реакционной сме-
си, если он там имеется.
183
Таблица 4
Результаты циклизации-расщепления диметилметал,лил(&-алкенил~
пропаргил)аммониевых солей водной щелоньк? (10)
Исходная соль Продукты реакции Выход, %
1 J i ' з
СНг
«Ж^2*»(СИгС* СНг
'СНгС^ Ен
'(/
(СНз)гМ-сНгЧ^ 42
СНз
(СНзМ-СНаСНг-^^ в
(CBj)tNH 38
СНгО 36
Гц 42
^СНз
1________2 __________________________а
СНэСНз
(СНзН- СНгХГу 82
СНз
СНз СНг адг+<с" СН, 4Hi4^C'CHS СНз (СНзИ-сНгСНг-^л) ''СНз 8
(СНэ)гМН 23
СНгО 19
х^уСНэ
^енз
22
С этой целью в мягких условиях в присутствии каталити-
ческих количеств основания были получены с почти количес-
твенным выходом исходные 2,2-диалкил-За-метил-За , 4-ди-
гидроизоиндолиниевые соли (8,13) и подвергнуты расщеплению
( 18 ).
Согласно (17), для изомеризации экзометиленаминов, близ-
ких по строению с ожидаемыми по схеме 10 экзометиленами-
нами Б, в соответствующие диалкил—£ -фенилэтиламины
требуется продолжительное нагревание. Чтобы исключить воз-
можность как термического, так и кислотного превращения
экзометиленамина, расщепление изоиндолиниевых солей про-
водилось при 70 и 30 и продукты реакции не подвергались
кислотной обработке, как это делалось ранее (16) для раз-
деления аминных и неаминных продуктов реакции. Однако
все попытки выделить или хотя бы спектральным путем уста-
новить в продуктах реакции наличие экзометиленамина не при-
вели к положительным результатам. Это дает основание пред-
полагать, что при щелочном расщеплении 2,2-диалкил-4-ме-
тил-За, 4—дигидроизоиндолиниевых солей, лишенных возмож-
ности ароматизации через обычное Ь -отщепление, аромати-
зация циклогексадиенильного кольца осуществляется посред-
ством разрыва С-С связи с образованием метиленилида (А),
дальнейшие превращения которого и приводят к конечным
продуктам реакции, согласно схеме 14.
Не исключена возможность изомеризации илида А в илид
В и превращений последнего, согласно схеме 15. Однако, как
это видно из результатов расщепления, приведенных в табл.
4 и 5, образования продуктов, ожидаемых по этой схе-
ме, не наблюдается.
В табл. 5 приведены результаты водно-щелочного расщеп-
ления продуктов циклизации диалкилметаллил(3-алкенилпро-
паргил) аммониевых солей. В скобках приведены результаты
расщепления для двух солей под действием сухого порошка
едкого кали с добавлением нескольких капель спирта. Как
и следовало ожидать, в этих условиях, неблагоприятных для
гидролиза, выходы продуктов перегруппировки Стивенса и
Соммеле выше. Соотношение продуктов перегруппировок при-
мерно сохраняется. Выходы продуктов гидролиза ионной па-
ры соответственно ниже.
При расщеплении солей, содержащих этилыдяе группы у
186
187
Результаты водно-щелочного расщепления 2,2-диалкил-За-метил (фенил)
За ,4-дигидроиэоиндолиниевых солей (18)
Исходная соль Продукты реакции Выходы, %, Кои *
(СН3>2 (C2H5>2 (СН ) /НгСН^ 2 5 ЧНаСНг
1 2 . 3 4 5 8
с,5ъсНз
йгМ-СНг-сЗ 17(38) 38 36(45) 36
СНз
» 'll RjN-CHtCHa-^ 14(28) 8 20(28) 24
СН^
3 «» мм
W сн>/
Вторичный амин 55(7) 42 18(12) 27
Формальдегид 35 25 10 20
Ортоксилол 60(7) 37 20(11) 30
Этилен 3 «» «
2
/СН1
'он
3
5
4
CHrNRi /-'А/СНз кААснз 45 60 60
^у<^СНгСНг-ЫЙг
15 11 20
4 —
КгЫН 30 23 15
СНгО 20 20 10
30 20 15
4
сгнц
6
190
+
RzN
Ms
ZCH2-P^|
CHj CfcHs
Яга-СНг-еЗ
35 32 35 . 22
35 15 23 38
СНгО 30 10 20 40
RaNH 30 10 17 30
1 2 3 4 5 6
CbHs
(СНэМ-СНгСНг-^З is
4H3
CHsXfcHs
+ (CHjhN-CHz-O 34
(СН^Н'СНгОги
0H5
H3C-Q-© 30
CH5
СНгО 26
(СН5)гЫН
24
азота, наблюдается выделение небольших количеств этилена
(3-4%). Образование последнего может иметь место в ре-
зультате с(.'» р -отщепления, что должно привести к соответ-
ствующему третичному амину, согласно схеме 16. И действи-
тельно, среди аминных продуктов реакции были о&аружены
небольшие количества N -метил- -этил-(2-метилбензил)
амина и 2-(метилэтиламинометил)-3-метил-5,6,7,8-тетрагид-
ронафталина, соответственно (18) - (табл. 5).
Соли, содержащие 2-фенилаллильную группу, в отличие от
металлильных аналогов циклизуются медленнее (186), требу-
ется нагревание (40-50 ). Выходы продуктов циклизации ко-
личественны. Данные приведены в табл. 2. Труднее происхо-
дит и водно-щелочное расщепление продуктов циклизации (186)
однако ход реакции существенно не меняется (табл. 5).
Изучались также соли диалкил(3,3-диметилалпил)-(3-ви-
нилпропаргил) аммония. В результате циклизации этих солей,
как это видно из схемы 17, возможно образование двух изо-
мерных дигидроизоиндолиниевых солей - А и Б, отличающих-
192
СНз
/СН2СНЗ
\СгН5
(46)
+
с я лишь расположением кратных связей в циклогексадиено-
вом кольце.
Казалось бы, что для прототропии по (а) имеются пре-
имущества: статистический фактор (возможно и стерический)
большая протонная подвижность метиленового водорода по
сравнению с метиновым. К сожалении} выделить продукт
циклизации не удается, однако результаты циклизации—рас-
щепления (табл. 6), приводящей к образованию наряду с эк-
зометиленамином и циклического альдегида, говорят в поль-
зу прототропии по (б) (19): из соединения А (схема 17) в
результате ^-отщепления может образоваться лишь экзоме-
тиленамин (В), не способный к ароматизации через прото-
тропию (схема 18). Для щелочного расщепления Б имеются
13—13
193
Таблица 6
Результаты водно-щелочного расщепления ^иалкил(З.З-диметилаллил)
(3-винилпропаргил)аммония после предварительного нагревания в присутствии
каталитического количества едкого кали (19)
Исходная соль Продукты расщепления Выходы, %, ~
(СН3>2 (С2Н5>2
1 2 3 4
195
СНг СНз
R N-tM
“СНг-G п
26
28(56)
М'снги = с'с“’
'СНг.С= ССН-СНг
Смесь альдегидов
r2nh
КгМ-СНгС5ССН=СНг
Изопрен
В скобках выходы в результате расщепления эквимольным
ного раствора едкого
кали.
24
28
35
28(15)
38(18)
27(15)
не определялись
количеством 5% вод-
lio)
----► tn)
(B)
1S6
В результате водно-щелочного расщепления диметил- и
диэтил-(3,3-диметилаллил)-(3-винилпропаргил)аммония были
получены соответствующие диметил- и диэтил—экзометилен-
амины В, которые, аналогично сходно построенным углеводо-
родам (20), при продолжительном нагревании с соляной кис-
лотой превращаются в N,N -диалкил-2,3,4-триметилбензил-
амины (схема 22), Неаминным продуктом реакции является
смесь изомерных альдегидов CjqH^O, состоящая из трех
компонентов в соотношении 57:27:16 в случае диметильной’
соли и 40:38:22 - в случае диэтильной. Два из этих изомер-
ных альдегидов, по-видимому, образуются в результате гид-
ролиза енаминов Г и Д (схема 23), они и составляют основ-
ную часть смеси. Третий является продуктом перегруппироэ-
ки-расщепления (схема 24).
Наряду с этими реакциями имеет место также отщепле-
ние изопрена с образованием диалкил(3-винилпропаргил)ами-
на (схема 25). Для подавления отщепления изопрена водный
раствор испытуемой соли сначала нагревается при 40 в при-
сутствии каталитических количеств щелочи, затем после до-
бавления необходимого количества щелочи нагревается на
масляной бане с отгонкой воды и продуктов реакции. Как
видно из табл. 5, при применении в начальной стадии не ка-
талитического, а эквимольного количества разбавленного
(5%) раствора щелочи, выходы продуктов циклизации-расщеп-
ления значительно повышаются.
197
^».снгс=снсн=енг
он
о ‘£-СНэ
нН =СНг (Ч
Сн~сн=снг
iU/‘H«hsc<'hh’
'CHrf=CC.H=CHa
™ (Х5)
КгИ-снгс=с-сн=снг + СНг=ССН=сНг
сн3
198
В качестве потенциальной 3-алкенилпропаргильной группы
были использованы 3-хлор-2,4-алкадиенильные. Для солей, со-
держащих названную группу, не исключается и возможность
непосредственной циклизации (схема 26) с образованием хлор-
содержащих продуктов наряду с циклизацией после предвари-
тельного дегидрохлорирования (схема 27).
Z/Ha
;^снгсн снх
сн»сн ,сн
К/
сел
(16)
В результате циклизации-расщепления были получены ди-
гидроизоиндолиниевая соль и продукты ее расщепления - ди-
алкилбензиламины (21). Отсутствие хлорсодержащих продук-
тов циклизации можно было рассматривать как свидетельст-
во неспособности этих солей к непосредственной циклизации.
Однако в опытах с предварительным нагреванием исходной
соли с триэтиламином (табл. 7) наблюдается не только по-
вышение выхода продуктов циклизации, но и образование хлор-
содержащих циклических аминов (22), что указывает на спо-
собность 3-хлор-2,4-алкадиенильной группы в мягких усло-
виях, замедляющих дегидрохлорирование, непосредственно
вовлекаться в циклизацию (схема 26). Повышение общего вы-
хода продуктов циклизации объясняется замедлением конку-
рирующих реакций гофмановского расщепления (а) и (б) и
перегруппировки-расщепления (в), приводящей к образованию
вторичного амина и высококипящего альдегида (схема 28).
Выход хлорсодержащих аминов в случае диэтильных солей
выше, чем диметильных (23). Оно и понятно: замена метиль-
ных групп в аммониевом комплексе на этильные приводит
S понижению’скорости дегидрохлорирования.
199
,/Нг
-J/tHrfH снх
R{N\ и
СН^СН ,сн
4'СНгСН
'СНгЧс/6Н
V
(ЯЛ)
Хг Н,-CHS
Таким образом, изучение солей, содержащих З-хлор-2,4-
алкадиенильную группу, показало, что наличие хлора в наз-
ванной группе не препятствует ее непосредственному учас-
тию во внутримолекулярной циклизации в качестве диеновой
компоненты, однако легкость дегидрохлорирования названной
группы мешает образованию продуктов непосредственной ци-
клизации.
Изучение солей, содержащих 2,3-дихлор-2,4-алкадпениль-
ную группу, показало, что наличие атомов хлора в названной
группе не только не препятствует, а наоборот, в сильной
степени облегчает циклизацию.
Первоначально (12), упуская из виду возможность непо-
средственного вовлечения названной группы во внутримоле-
кулярную циклизацию (схема 29) и рассматривая эту груп-
пу лишь как потенциальную З-хлор-З-винилалленильную, ее
способность вовлекаться в циклизацию считали свидетельст-
200
RtN
Чнгсн-сасн^снх
Кгн-снгсн
C5H1|XU.
RiN-CHtCH
он/.
Ж
HrCHj
(X«)
CsHsX
zeH2
r4J/ch‘cZ« СНг
'снгс^уСН
*cct
OH
(W
+ PU_ T
N<tH,X>3 uA“- R*N<
tt
cl
201
202
Результаты взаимодействия диалкилаллил(3-хлор-2,4-алкадиенил)ам-
Таблица 7
мониевых солей с водной щелочью (22)
Исходная соль Продукты реакции Выходы, %, r2=
(СНз’2 (СН2’5
1 2 3 4 5
,,снз ад;СНгСН СНг - ХНгСН СН йг \\ / ССЛ '•'с© 27(23)Х 12(20) -
СНз 27(30,5) 35(18) —
RiN-CHa-^^ 0,0(10) 0,0(25)
СНз Cl
1 2 3 4 5
♦ СНг^/СНз RjN'hXJ 31 0,0 42(32)
+ л ^НгСН fH» \ 5Н 'снгсн J'h сн3 КгИ-СНг.-^ / СНз 34 40 8(26)
СНз
RzN-CHi-O /"4(1 СНз 0,0 0,0 0,0
после предварительного
стояния с
х В скобках выходы в результате расщепления
триэтиламином;
вом в пользу нашей схемы циклизации (1, 11), включающей
промежуточную стадию с с(.-алленильной группировкой (схе-
ма 30).
м<сн*сн
XCHtCCL ZCH
ОН + СН JНг ^Нг
---* KlN\ /СН
VCH-Occt
(30)
Взаимодействие бромистого диэтилаллил(2,3-дихлор-2,4-
пентадиенил) аммония с водной щелочью сопровождается са-
моразогреванием и приводит к образованию бромистого
2,2-диэтил-4-хлордигидроизоиндолиния (88%) и одного г-ато-
ма ионного хлора на г-моль взятой соли (24). Образование
одного лишь г-атома ионного хлора и высокий выход продук-
та циклизации поставили под сомнение схему 30. И действи-
тельно, дегидрохлорирование этой соли не может происходить
с большой скоростью, оно должно быть затруднено поляри-
зуемостью кратной связи (схема 31). Если же дегидрохло-
рирование произошло и образовалась аммониевая соль, содер-
жащая 3-хлор-1,2,4~пентадиенильную группу (схема 32), то
204
в ЪСНгСНхСНг
R*N\ а
н Ct 01
о i /СНгСН-еНз. t л
R2Nf $г> (з1)
Чн^с-с-снгсн,
♦ / 1 I л Л
Cl CI
СНгСН=СНг ОН
снгес£=сс£е«=снг
О м/сигСН=сйг
^сн=с-с-ен=ен2.
но Си
^/сигенхсмг
Менс =с снхенг.
н -о
<v
RlN-CH2CH = CHa + *СС£ССН=СНг,
п
неминуемо последует исключительно быстрый процесс - ну-
клеофильное замещение хлора в результате Ч.-атаки гидро-
ксильным ионом и, таким образом, подвергнется минерализа-
ции второй атом хлора.
Трудно допустить, что скорость циклизации промежуточ-
но образовавшейся дегидрохлорированной соли настолько пре-
восходит скорость нуклеофильного замещения хлора, что пол-
ностью предотвращает его, приводя к образованию продуктов
циклизации-расщепления с высоким выходом и одного г-ато-
ма ионного хлора на г-моль исходной соли.
205
По схеме 29 лимитирующей стадией, надо полагать, будет
циклизация, а по схеме 30 - стадия дегидрохлорирования. При
реальности схемы 29 можно было надеяться, что реакция про-
изойдет и без участия щелочи простым нагреванием водных
растворов этих солей. И на самом деле, в результате 14—ча-
сового нагревания водного раствора бромистого диэтилаллил
(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил)аммония имеет место образова-
ние 0,5 г-моля хлористого водорода на г-моль взятой соли.
Дополнительное нагревание не приводит к увеличению количе-
ства хлористого водорода. В этих условиях часть исходной
соли полимеризуется и затрудняет выделение продукта цикли-
зации в чистом виде.
Отдельным опытом было показано, что бромистый диэтил-
метил-(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил) аммоний, строение кото-
рого исключает возможность циклизации, после продолжитель-
ного нагревания его водного раствора на кипящей водяной
бане в отсутствии щелочи возвращается обратно без измене-
ния. В водном растворе нет и следов хлористого водорода
( 24 ).
Водно-щелочное расщепление продукта циклизации приво-
дит к образованию очень сложной смеси. Более ясная карти-
на получается в результате расщепления этилатом натрия в
ен5 ос^н?
206
этаноле. В качестве аминных продуктов образуются ДО,М-ДИ-
этил(2-метил-3-этоксибензил)амин (схема 33) и хлорсодер-
жащий диэтил(2-метилбензил)амин. Образование последнего,
весьма возможно, происходит в результате расщепления ди-
гидроизоиндолиниевой соли с иным расположением диеновой
системы (схема 34) или же в результате 1,6-отщепления
(схема 35.1. Образуется лишь один из этих хлорсодержащих
бензиламинов (24), вероятно, fl,N-диэтил(2-метил-З-хлор-
бензил)амин.
СНз U
207
С?н$о сгН5ОН
135)
(CtH5)aN-vHt
ен* ct
2. ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(З-АРИЛПРОПАРГИЛ)АМ-
МОНИЕВЫЕ соли
Циклизация-расщепление присуща и солям диалкилаллил
(3-арилпропаргил)аммония (12). Однако, по-видимому, заме-
на в енинойом фрагменте алкенильной группы на арильную
оказывает отрицательное.влияние на циклизацию. Вследствие
этого при непосредственном водно-щелочном расщеплении
таких солей в большинстве случаев основным направлением
оказывается перегруппировка Стивенса. Продукты циклиза-
ции-расщепления - диалкиламинометилнафталины получаются
с низким выходом и трудно отделимы от продуктов стивен-
совской перегруппировки (табл. 8; схема 1).
208
* CHfCH=CHX
XCH£C = C-CwH$
ен*сн=ен2
—5^ RtN-eH-CStM4Hs
(ЭО-507.)
(XO’25%)
Для повышения выхода продуктов циклизации-расщепления
необходимо сначала в присутствии каталитического количест-
ва основания, т.е, в условиях, неблагоприятных для стивен-
совской перегруппировки, осуществить циклизацию, а затем
к реакционной смеси добавить необходимое количество щело-
чи и продукт циклизации подвергнуть расщеплению. При этом
выходы диалкиламинометилнафталинов достигают 65 -70%. Сле-
дует отметить, что в отличие от солей диалкилаллил(3-винил-
пропаргил) аммония, каталитическая циклизация которых про-
исходит при комнатной температуре быстро и с саморазогре-
ванием, циклизация солей диалкилаллил(З-арилпропаргил)ам-
мония при комнатной температуре происходит очень медлен-
но, требуется многочасовое стояние реакционной смеси, а на
кипящей водяной бане реакция завершается за 1 -2 часа. Ре-
зультаты каталитической циклизации диалкилаллил(3-арил-
пропаргил) аммониевых солей приведены в табл. 9, а резуль-
таты расщепления продуктов каталитической циклизации ди-
ал килал лил (3—арилпропарги л) аммониевых солей - в табд. 10.
Аналогичные результаты получаются и при ступенчатом про-
ведении реакции без выделения продукта циклизации, а имен-
но - при осуществлении щелочного расщепления после пред-
варительного (1-2 часа) нагревания на кипящей водяной ба-
не в приоуч'ствии хатаннФИчеекоро келичеотва щелочи.
14 13
209
210
Таблица 8
Результаты непосредственного водно-щелочного расщепления диалкилаллил
(2-фенилпропаргил) аммониевых солей (8)
Исходное соединение .Продукты реакции Выходы, %
1 2 3
1сн3)г+к(СНгСН
(СНз)2М-СНС5ССьН5 50
CH«.CH=CHt
(СНзМ-СНг-г£
16
СНз
fcHshNH 5
,снг
<Сгн5)Л/СНгСН
(CaHshN-CHC^CCtHs -
СНгСН=СНг
(CiHshH-CHz-r^S^x |
СН3 -
59
(UHshNH 16
^2
СНгСН
O-CHCBCCeHs
(А) СНгСН=СНг
СНгЦ,
15
26
14
26
to
to
Таблица 9
Результаты циклизации диалкилаллил(З-арилпропаргил) аммониевых солей
в водном растворе в присутствии каталитического количества едкого кали (8, 28)
Исходная соль ЭЙ 1?2 т пп Продукт циклизации Т. пл. § 8 2 CQ
1 2 3 4 5 8
<СНгН 114-115 223-224 57х
„СНг (СНз)2 96-97 245 76
Вг'СИг^ДЗ V (CzHsh (СНг)у 146 112-113 188-189 189-190 84 70
/СНгСИгч л 156-158 238-240 54™
\СНгСНг
//СН
/СНгСН
(СгНг)г 125“126
снэ
/Нг
а м/СНг€Н
СНз
(СНз)г ССгН$)г 128-130 R.N'CHi-T КТсНг!< гп 165 Д5j 192-193 71 78
(CHz)s 110-112 178-180 76
,CH«.
„ +/СНгСН
By Ч
CHiCH=CHt
(СНз)г.
208-210
55-60
Вг I
СНгСН=СНг
+
&
to
I—‘
со
х Образуются и продукты перегруппировки-расщепления (23%)
ххОбразуются и продукты перегруппировки-расщепления (33%)
214
Таблица 10
Результаты водно-щелочного расщепления продуктов каталитической
циклизации диалкилаллил(З-арилпррпаргил)аммониевых солей (8, 28)
Исходное соединение Продукты расщепления Выходы, Т. пл.
% пикрата
1 2 3 4 5
+
/CHz-г-^
(СНз)г 70 155-156
] (CaHs)z ее 115-П7
(СНг)? 60 147-148
CHaNRfc
СНз
оранжевые
кристаллы
плавятся
при 140°,
желтые
76 при 160-
161°
го
С”
CHiNRa (СН&Н 69 113-114
' А 1 1 (СгН5)г. 65 138
% СНз
1СНг)5 64 152-153
Водно-щелочноерасщеппениебромистогъ дшвтогалиил
(3-фенилпропаргил) аммония изучалось ранее японскими иссле-
дователями Исей Ивей и Тетсуо Хираока (27). Ими был вы-
делен лишь продукт стивенсовской перегруппировки с 22% вы-
ходом. Условия, применяемые названными авторами, несколь-
ко отличны от наших - более разбавленные'растворы, нагре-
вание на кипящей водяной; бане. Однако проверка показала,
что и в этих условиях наряду с продуктом перегруппировки
Стивенса образуется продукт пиклизапии - бвомистый 2,2-ди-
метил-3а,4-дигидро-5,6-бензизоиндолиний U2i который в ука-
занных условиях не расщепляется и ускользнул от внимания
исследователей. Образуется и неаминный продукт - карбониль-
ное соединение состава С О, по-видимому, dL-аллилко-
ричный альдегид, образующийся Ь результате перегруппировки-
расщепления (схема 2).
'снг-свеС(,Н5
СН4СНа.СНг
(СН3)(,М-СНС=СЧНг
'<!%)
(CHjIjNH + СцНцО
са 7.)
Приведенные в табл. 8 данные показывают, что перегруп-
пировка-расщепление, приводящая к образованию вторичного
амина, имеет место в той или иной степени и в случае ос-
тальных солей, однако соответствующие непредельные альде-
гиды не выделялись.
216
Для циклизации солей диалкилаллил(З-пара-толилпропаргил)
аммония требуется более длительное нагревание (2-3 часа)
на кипящей водяной бане (28), что указывает на неблагопри-
ятное влияние метильного заместителя в пара-положении аро-
матического кольца на циклизацию. При этом наряду с основ-
ной реакцией - циклизацией (а) имеют место в незначитель-
ной степени перегруппировка-расщепление (б) с образованием
карбонильного соединения и вторичного амина и стивенсовская
перегруппировка (в) (схема 3).
„ Г/СНггСМ^СНг -О*
снгсн=сНг
Как уже отмечалось в предыдущей главе, диалкилметал-
лил(З-винилпропаргил) аммониевые соли в присутствии ката-
литического количества щелочи в водном растворе при ком-
натной температуре образуют соли дигидроизоиндолиния с
высоким выходом. В отличие от этого, соли диалкилметаллил
(3-арилпропаргил) аммония в условиях каталитической цикли-
зации в водной среде образуют, в основном, продукты пере-
217
группировки-расщепления - -металлилкоричный альдегид
и соль вторичного амина (29). Перегруппировка Стивенса
имеет место лишь в незначительной степени, продукта цикли
зации вовсе не образуется (схема 4).
СНв
СНь
сНгС = сНг.
он > R,N-cHe=cetHs
ен$
КгИи2.
* еНгС=СНг
чн*с»енсьН5
«)
О CHCVHS
н хСНге=сНг
СНз
(55%)
НоХ
Таким образом, метильный заместитель в ^-положении
аллильной группы предотвращает циклизацию солей, содер-
жащих в качестве ениновой группы 3-арилпропаргипь-
218
ную группу. Объясняется это, по-видимому, сочетанием двух
неблагоприятных факторов: меньшей электрофильностью кон-
цевого углеродного атома металлильной группы по срав-
нению с таковой аллильной и меньшей нуклеофильностью ор-
то-положения ароматического кольца 3-арилпропаргильной
группы по сравнению с таковой -углеродного атома 3-ви-
нилпропаргильной группы.
В присутствии избытка щелочи выход продукта стивенсов-
ской перегруппировки повышается (16-20%). Соли эти при
продолжительном нагревании их водных растворов в отсут-
ствии основания изменению не подвергаются, в присутствии
же 10% водного раствора эквимольного количества диметил-
амина образуют с высоким выходом (76-78%) продукты пе-
регруппировки-расщепления.
В отличие от солей с металлильной группой, соли, содер-
жащие З-метил-2-бутенильную группу в сочетании с 3-фенил-
пропаргильной группой (29), в условиях каталитической ци-
клизации образуют продукт циклизации и в небольшом коли-
честве (16-20%) продукты перегруппировки-расщепления (схе-
ма 5).
Водно-щелочное расщепление продукта циклизации приво-
дит к экзометиленамину, не способному к ароматизации (схе-
ма 6).
Значительно позднее нас, по-видимому, Не будучи знако-
мы с нашими исследованиями (12), превращения диметилал-
лил(З-фенилпропаргил)аммониевых солей изучали также Ле-
ард и Оллис (30). Результаты в основном аналогичны. Пред-
лагаемая названными авторами схема циклизации полностью
совпадает с нашей.
219
йхснгс*есьн$
он
+ сн, ен = с (енэ)а
<снь)гы(
й. СН = СгСНЦН5
(5)
он
ОН
СНз/На
(CHi)tN<eH2lQC
Л
(сНэ)гННг
% /нсьн*
,с”с^е -ен=снг
н eHjCHs
«< chs _
<сн4)гМСС"Т]Г^ ((ад-снАДУ
(О
220
3. ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ( 3-АЛКЕНИЛПРОПАРГИЛ)
АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Циклизация солей, содержащих в качестве р,-непре-
дельной группы пропаргильную или потенциально пропаргиль-
ную (31-36), естественно, приводит к образованию солей
изоиндолиния (схема 1). Результаты каталитической цикли-
сх
к^еНгс/ 'Нг
\енгс^ /Ся
он
>RtN
(П
зации солей указанного строения приведены в табл. 11 и 12.
Заслуживает внимания, что соли диалкил-ди(3—алкенилпропар-
гил) аммония (33), в отличие от солей, у которых в качест-
ве "диенофильной11' группы участвует незамещенная пропар-
гильная, 3-алкилпропаргильная или аллильного типа группа,
циклизуются и в отсутствии щелочного агента многочасовым
нагреванием их водных растворов. В присутствии щелочи ци-
клизация сильно ускоряется.
Благоприятное влияние этильных групп у азота наблюдает-
ся и здесь. Так, например, соли диметил-ди(3—винилпропар-
гил)- и -ди (3-изопропенилпропаргил) аммония, в отличие от
этильных аналогов, при нагревании в отсутствии щелочи не
циклизуются, а полимеризуются. Бромистые соли диалкил-
ди-(3-винилпропаргил-)аммония легко полимеризуются и при
комнатной температуре. Хлористые если более стабильны, и
их можно выделить в чистом виде. Однако при нагревании
они также полимеризуются, и не удается определить темпе-
ратуры их плавления. Щелочным расщеплением продуктов
циклизации солей, содержащих у азота этильную группу (33),
получаются соответствующие 2-алкил-4—алкенилизоиндол ины
(схема 2).
В качестве диенофильного фрагмента (схема 1, X=CH^)
можно использовать З-хлор-2-бутенильную группу (32,34,
35). Для участия названной группы в циклизации имеются
две возможности: непосредственно - в роли группы аллиль-
221
222 223
Таблица 11
Результаты каталитической циклизации диалкилпропаргил(3-винилпро-
паргил) аммониевых солей
а? Исходная соль F?9 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. 5 3 ш Литература
1 2 3 4 5 6 7
СН
СНг
вг сн
________i_______
СН5
с
„ i/СНгС^ СНг
^чн.с >
и
CHaOCuHs
;(СНг^С СНг
СНз
« t./СНгса СНг
г_ ЧНгСл сн
Вг 0х
(СНз)г 131
(СгНв)а 79-80
(СНгЦ 161
,WUCH*
Q 161-162
ЧНгСН!
рСНз \
I 131
1'СНгС(Д/
+
ПгЬ1
хСНг-т^
235-237 85 31
- 86 31
240 83 25
214-215 89 25
222-223 71 25
2 3 4 5 6 7
(СНз)г 105-107 СНз 160-161 81 42
(СгН«т)г 140-142 118 71 42
(СНэ)г 95 СНгОСьНу 142 80 26
(СгН5)г 83-85 185-186 60 26
СНз
(СНэ)г гцтр. R.N'CHtlA) **мчнЛ^ 158-160 30 36
224 15—13 225
1_______________________2____________3________________4____________________5________6 7
«С,СН9
_ + СНгСН СНг
RiN(A|, л и
ttcfecvH
СН=сНг
+ /
яг<снк §Нг
ttCHt<4zCH
(СНг)г '
(СНз)г х
(СгН?)г х
(СНз)г гигроско-
пична
(CtHs)2 *
184-185 . 74 42
гигр. 25 42
192-194 51 42
СН=СНг
„ ^СНг-Js
М' СНг^
162-164 90 33
гигр. 87 33
х При нагревании выше 1ОО°С, не плавясь, разлагается.
Таблица 12
Результаты каталитической циклизации диалкилпропаргил(З-изопропенилпропаргил)
аммониевых солей
Исходная соль *2 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выход, % Литература
1 2 3 4 5 6 7
Н ^(СН1С'С $Нг (сНз)г 163-164 152-153 97 12, 31
Ьг СНгС^СхСч0Нз СНгМ«»
СНз р (СНз)г 85-87 ' сн3 152-153 78
„ * СНгС* СНг ™ЧНг^ A u Вг 'Cz СНг (СгНз)! 122-123 й ы'СНг-И|| 1 'СНг^-^СНз 161-162 84 36
226
1 2 3 4 5 6 7
Vй’ R ЪСНгЛ СНг -/сНгСл с С cHs (СН5)г (CtHs) 137 г 145-147 СНз R* 'СНгЧД ьпг^^СНз 350 полимер 158-159 54 36
([HiOCbHs
+ ЛНгС^ СНг
RtN< «
V^C.Cx
»г 'С ипз
СНгОСиНс
(СНЭ)1 101-102 + Т 113-115 65
и*м'снКд 26
(CzHs)a 109-111 CHs 132-134 50
СНгС = СНг
(СНэ)г 100 ^э^сНг
(СгН$)г 138-140 КгМ
191-193 92
33
тигр. 84
1 2 3 4 5 е 7
+ сНгС^/СН КгИ(СНгС СН, + пи, (СН3)г1«-15° КгН'Д,|ICjl 181-182 82 39 СНг
СН Кг^(СНг{// а с С£ (СгН$)г 109-110 КгН(С1^г]^|] 158-160 80 24 СНг.'^'у'^ ci
V
(СНгСВССХ=СНг)2
сгнс
(2)
он
? схгснг
+С2Нм
ного типа с последующим дегидрохлорированием продукта
циклизации (схема 3) и после предварительного дегидрохло-
рирования в роли пропаргильного типа группы (схема 4).
СН3
Н « CHj
/СНгТП
'снг-Ч>
13)
22с
При непосредственной циклизации солей диалкил(3-хлор-2-бу-
тенил)(3-винилпропаргил)аммония геометрическое строение
З-хлор-2-бутенильной группы не должно играть заметной ро-
ли (схема 5). При обратной последовательности реакций (схе-
хсн = е=с(
н
ма 4) оно должно играть заметную роль в стадии дегидро-
хлорирования (37): транс соли должны дегидрохлорироваться
быстрее, чем цис. Одновременно можно считать маловероят-
ным, чтобы вторая стадия по схеме 3 - дегидрохлорирование,
приводящее к ароматизации циклогексадиенового кольца ди-
гидроизоиндолиния, могла являться лимитирующей.
При справедливости сказанного скорость образования ио-
нов хлора по схеме 3 в опытах с цис и транс диметил(3~
хлор-2-бутенил)-(3-винилпропаргил)аммониевыми солями не
должна зависеть от геометрического строения, а по схеме
4 она у транс формы должна превышать таковую цис формы.
229
Данные табл. 13 относительно взаимодействия с водной
щелочью хлористых солей цис и транс диметил(3-хлор-2-бу-
тенил) (3-винилпропаргил) аммония показывают полное отсут-
ствие влияния геометрического строения З-хлор-2-бутениль-
ной группы на скорость образования ионного хлора. Приведен-
ные там же данные относительно взаимодействия с водной
щелочью бромистых солей цис и транс триметил(3-хлор-2-
бутенил) аммония, строение которых исключает циклизацию,
свидетельствуют о явной зависимости скорости образования
ионов хлора от геометрического строения.
На основании этих результатов можно считать установлен-
ной реальность схемы 3, т.е. способность З-хлор-2-бутениль-
ной группы непосредственно вовлекаться в циклизацию в ка-
честве группы аллильного типа (34, 39).
При водно-щелочном расщеплении солей диалкил(3-клор-
2-бутенил) (3-алкенилпропаргил)аммония наряду с циклизаци-
ей имеет место отщепление хлоропрена, а также дегидрохло-
рирование соли с последующим отщеплением винилацетилена
при нагревании (схема 6).
/ли х */СНгСНссаена • он +енгс=ссна
(CH3)2N' ----> (СНзМу
Чнгсесн=снг 'сНг.с=есн=сНг
он
(б)
Ьнз)гм-снгс5ссн=снг
снг=снсс£= сЧг
(сНз)гН-&НгС£ССН=сН2
+
В табл. 14 приведены результаты водно-щелочного рас-
щепления цис и транс диметил(3-хлор-2-бутенил) (3-винил-
пропаргил) аммония после продолжительного стояния реакци-
онной смеси при комнатной температуре. Хлоропрен не опре-
делялся количественно. О его количестве можно судить со-
230
co
о
X
о.
о
О
к
<0
СМ О СО
СО тГ
<0
Й
х
ч
ю
<o
к
о.
с
к
X
X
о
2
2
<0
ч
X
0
ф
в
о.
в
§
S
- ф
«? I
й А.'ч
& S
Ф.°о
СМ
X
о.
с
к
X
X
о
2
£
а
«
о
к
ч
о
л
о
к
X
4
x
к
о
«
ф
и
о
2
X
ф
га
х о 5
HI
Ф т
0.‘ - -
о
л
о
к
о
к
к
к
к
<0
ч
2
2 о
s 5о
о.
ю
о
£ g
о
X
СО
О.
ь _
s 1
о
§
«
ч
X
ь
ф
CO
eU
<г
о.
о
л
о
к
о
к
к
X
к
<0
л
о
о.
ю
о
Л
о.
о
х
о
3
II
II
III
e>
«о
3
II
i
«J
§
со см ю
'Ч СО те
СО
сл со
тч СМ
см
о.
о
м
о
&
g
о.
ю
ч
«
ф
5
о
X
л
Л
X
£
4
к
*
ч
о
ч
о
&
ф
X
тГ со
to см
231
Результаты водно-щелочного расщепления цис и транс форм солей диметил-
(3—хлор—2—бутенил)- (3-винилпропаргил)аммония после 48-часового стояния реакционной
смеси при комнатной температуре (32, 34)
Выход после 70-часового стояния при комнатной температуре, в том числе 18 часов
при 38-40°С.
Выход при непосредственном нагревании с водной щелочью.
232
поставлением выходов диметил(З-винилпропаргил)-амина и
винилацетилена, согласно которым хлоропрена образуется не
менее 13-15%, а также по количеству образовавшегося ион-
ного хлора, допускающего образование не более 26-28% хло-
ропрена.
В табл. 14 для транс соли приводится и выход продукта
циклизации в результате непосредственного нагревания с вод-
ной щелочью. Благоприятное влияние на выход продукта ци-
клизации предварительного стояния реакционной смеси при
комнатной температуре следует объяснить тем, что скорость
побочных реакций замедляется в этих условиях в большей
степени, чем скорость циклизации (32, 34).
Образование 2,2-диалкил-4-метилизоиндолиниевой соли
имеет место и при водно-щелочном расщеплении диалкил(2-
хлор-2-бутенил)-(3-винилпропаргил)аммония (36) (схема 7).
СНз
♦
CW Л»
V
(*)
ОН
Как уже отмечалось в 1 главе, в циклизации можно ис-
пользовать и 3-хлор^2,4-алкадиенильную группу, способную
вовлекаться в циклизацию как непосредственно, так и после
дегидрохлорирования в качестве потенциальной 3-алкенилпро-
паргильной группы (21-23). Соли, содержащие названную
группу в сочетании с пропаргильной, вступающей в циклиза-
цию заметно легче аллильной, в результате взаимодействия
233
с водной щелочью наряду с солью изоиндолиния - продукта
дегидрохлорирования с последующей циклизацией (схема 8)
образуют значительные количества хлорсодержащих диалкил-
Хс Н) -СНь
бензиламинов (табл. 15). Образование хлорсодержащих; бен-
зиламинов, свидетельствующее о непосредственном вовлече-
нии З-хлор-2,4-алкадиенильной группы в циклизацию, можно
представить схемой 9, допускающей возможность образования
двух изомерных хлорсодержащих бензиламинов.
Как видно из табл. 15, основным является хлорсодержа-
щий бензиламин А, т.е. продукт 1,2-отщепления. Данные этой
таблицы показывают также, что в случае солей с пропаргиль-
ной группой, в отличие от таковых с аллильной, описанных
выше, даже при непосредственном нагревании с водной ще-
лочью в продуктах реакции имеются значительные количест-
ва хлорсодержащих бензиламинов (А и Б), выход которых
повышается при проведении водно-щелочного расщепления
после предварительного нагревания с триэтиламииом (21,22).
Замена метильных. групп у азота на этильные или пентаме-
тиленовую приводит к повышению выхода хлорсодержашего
диалкилбензиламина (22), что находится в соответствии с
положительным влиянием этих групп на циклизацию (38) и
обратным действием на скорость дегидрохлорирования.
234
к
Таблица 15
Циклизация-расщепление диалкилпропаргил(3-хлор-2,4-алкадиенил) аммо-
ниевых солей в результате непосредственного нагревания с водной щелочью (1)
после предварительного нагревания с триэтиламином (П) (22)
Выходы, %, Ro =
RaN-CHz
о
о
W
со
и
ч
о
X
о
S
235
236
он
КгЫ-СНг
(Л)
(Б)
Интересно, что условия реакции почти не влияют на вы-
ход изоиндолиниевой соли (22). Дальнейшие исследования по-
казали (23), что осуществление водно-щелочного расщепле-
ния после предварительного стояния реакционной смеси при
комнатной температуре с 6% водным раствором едкого кали
(табл. 16) также приводит к повышению выхода продуктов
циклизации, в том числе и хлорсодержащих. Кроме того, при
этом образуются хлорсодержащий ароматический углеводород,
формальдегид и вторичный амин почти в эквимольных коли-
чествах, что свидетельствует об их генетической связи. Об-
разование последних имеет место в первой стадии, т.е. при
комнатной температуре под действием разбавленного раство-
237
Таблица 16
Результаты водно-щелочного расщеп-
ления диалкилпропаргил( 3-хлор-2,4-алкадиенил)аммоние-
вых солей после предварительного стояния с 6% водным
раствором едкого кали при комнатной температуре (23)
Выходы,%, при
R=
Исходная соль Продукты реакции сн3 с2н5 Х = Х = Н СН Н СН о <5
1 2 3 4 5 6
СНгО качественно 7 10 6
RtN“CHzC=CH 21 24 18 18
238
ра едкого кали. Дальнейшее нагревание реакционной смеси
не приводит к повышению их выхода. По-видимому, образова-
ние этих соединений, как и бензиламинов Б (схема 9), име-
ет место в результате протонизации водородного атома в по-
ложении 6 дигидроизоиндолиниевого кольца с той лишь -раз-
ницей, что в этом случае она приводит к разрыву С-С свя-
зи и образованию илида (схема 10).
Далее илид переходит в ионную пару, которая в разбав-
ленной водно-щелочной среде скорее будет подвергаться гид-
ролизу (схема 11), чем внутримолекулярным перегруппиров-
кам Соммеле (схема 12, а) и Стивенса (б). Этому будет
Нг0
el
+ снго +
способствовать и хлор в кольце, понижающий плотность элек-
тронного облака в реакционных центрах карбаниона ионной пары.
Согласно схеме 12, стабилизация ионной пары может привести
к трем изомерным аминам: перегруппировкой Соммеле с созда-
нием ковалентной связи в орто-положении к хлору может обра-
239
зоваться амин Б, а в пара-положении к хлору - В, и перегруппи-
ровкой Стивенса - амин Г. Амины В и Г в продуктах реакции не
найдены. Амин Б найден, но он мог бы образоваться и в резуль-
тате 1,4-отшепления дигидроизоиндолиниевого кольца по схеме
9. Сказанное дает основание предполагать, что наличие хлора
настолько дезактивирует реакционные центры карбаниона ион-
ной пары, что предотвращает возможность стабилизации присое-
динением карбаниона к иммониевому катиону, в результате чего
образуются лишь продукты гидролиза ионной пары (схема 11).
Как уже отмечалось, наличие атомов хлора в 2,3-дихлор-
2,4-пентадиенильной группе не только не мешает участию
' этой группы в циклизации, но и облегчает ее. Особенно яр-
ко сказывается это в солях, где названная группа сочетает-
ся с пропаргильной, легко вовлекающейся в циклизацию.
Взаимодействие диалкилпропаргил(2,3-дихлор-2,4-пента-
диенил)-аммониевых солей с водной щелочью (24,39) сопро-
вождается саморазогреванием и приводит к образованию с 6-
лей 2,2-диалкил-4-хлоризоиндолиния с высоким выходом (схе-
ма 13).
Против пути (б) говорят отсутствие как диалкилпропар-
гиламина, так и непредельного альдегида и образование лишь
240
/СН
СНг
ЧНгССХ W
(&) ОН
(43)
CH
CH=:C = c(jL
(X
ОН
ZC.H
Rt+N(CH^ СНг
ъ\%>
о)
ЧН
оч
КгЬЬСНгсгеН + есвесн=сНг
н'
одного г-атома ионного хлора на 1 г-моль взятой соли.
О реальности пути (а) свидетельствует образование со-
вершенно чистого продукта циклизации-дегидрохлорирования
с почти количественным выходом: в результате нагревания
водного раствора этих солей на кипящей водяной бане с по-
следующей отгонкой воды вместе с образовавшейся соляной
кислотой. За скоростью можно следить титрованием образую-
16 13
241
щейся соляной кислоты. Для образования одного моля соля-
ной кислоты на г-моль взятой соли требуется 13 - 15-часо-
вое нагревание (схема 14) водного раствора соли. В присут-
Яг«<еНге*
чнеесЯ. ен
нго
9o-9s>0
+нс£
(4Ю
ствии 6% водного раствора 1,2 грамм-эквивалента щелочи
реакция идет с саморазогреванием, и через 1,5-2 часа в ре-
акционной смеси можно установить образование 1 г-атома
ионного хлора на г-моль взятой соли (24, 39).
Отдельным опытом показано, что неспособная к циклиза-
ции соль триалкил(2,3-дихлор-2,4-пентадиенил)аммония в от-
сутствии щелочи при продолжительном нагревании не подвер-
гается дегидрохлорированию (схема 15).
нго
9O-9S0
(15)
у_+ Het
Водно-щелочным расщеплением 2,2-диэтил-4-хлоризоиндо-
линия можно получить 2-этил-4-хлоризоиндолин (схема 16).
он
ип Су
а
Ct (М)
242
Не препятствует циклизации и наличие хлора (39) в диал-
килпропаргил(З-хлорвинилпропаргил)аммониевых солях (схе-
ма 17). Выход соли 2,2-диалкил-5-хлоризоиндолиния высокий.
Однако, по сравнению с 3-винилпропаргильной группой, 3-хлор-
винилпропаргильная группа вовлекается в циклизацию труд-
нее, требуется нагревание.
Согласно литературным данным (40), гидроокиси 2,2-ди-
метилизоиндолиния и 2-метил-2-этилизоиндолиния расщепля-
ются с образованием 2-метилизоиндолина и N, N -диметил
(о-гидроксиметилбензил)- и N-метил- ft -этил(о-гидрокси-
метилбензил)-аминов соответственно (схема 18).
Н3 ''ОН;
ОН
243
Аналогичных результатов можно было ожидать и при вод-
но-щелочном расщеплении этих солей. Однако в условиях вод-
но-щелочного расщепления только изоиндолиниевые соли, со-
держащие этильную или другую легкоотщепимую группу, пере-
ходят в изоиндолины. Отщепления метильной группы, как и ,
образования кислородсодержащих аминов, не наблюдается(41).
4. ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ(З-АРИЛПРОПАРГИЛ)АМ-
МОНИЕВЫЕ СОЛИ
Исключительно легко, с почти количественным выходом
циклизуются и соли диалкилпропаргил(З-арилпропаргил) аммо-
ния в водном растворе в присутствии каталитических коли-
честв щелочи (12, 31).
Впервые внутримолекулярную циклизацию с участием про-
паргильной и 3-феИнлпропаргильной группы наблюдали Исей
и Хираока (43) при взаимодействии бромистого диметилпро-
паргил(З-фенилпропаргил) аммония с этилатом натрия в эта-
ноле. В продуктах реакции был обнаружен 2-метил-5,6—бенз-
изоиндолин. Образование последнего представляется авторам
по: схеме 1, включающей циклизацию с синхронным отщепле-
нием метильной группы и дальнейшей ароматизацией 1,2,4-ци-
клогексатриёнового цикла в результате изомеризации.
/7А И» III у 7 // vv г» \ Л \ Л о \\ // х X о* о* о г» К | X X X 1 г». г» X V Г I I ХсНз (4) >-сн5
244
В предложенной схеме маловероятна стадия непосредствен-
ного внутримолекулярного циклоприсоединения с участием про-
паргильной и 3-фенилпропаргильной групп с промежуточным
образованием циклогексатриенового кольца с алленовой систет-
мой связей. Рассматривая этот пример как частный случай
внутримолекулярной циклизации аммониевых солей, содержа-
щих наряду с -непредельной группу с сопряженными
кратными связями, можно было предположить, что первичным
продуктом реакции является бромистая соль диметилбензизо-
индолиния (схема 2).и что 2-метилбензизоиндолин, выделен-
ОН + сНг
— <енэ)Х"г
ный авторами с небольшим выходом (20%), - вторичный про-
дукт, образующийся в результате нуклеофильной атаки этилат
ионом по N-метильной группе образовавшейся бензизоиндо-
линиевой соли, ускользнувшей от внимания авторов (схема 3).
(-СН3
(3)
сгн^о
CiHsOH
245
Повторение опыта с внесением изменения лишь в процесс
извлечения продуктов реакции показало, что,действительно,
и в условиях, применяемых в указанном (43) исследовании,
основным продуктом реакции является бромистая соль 2,2-ди-
метил-5,6-бензизоиндолиния, выделяющаяся в виде блестящих
чешуйчатых кристаллов с 50% выходом (12, 31). Как и сле-
довало ожидать, в наших условиях - в водно-щелочной среде -
менее благоприятных для нуклеофильного замещения, един-
ственным продуктом оказывается соль бензизоиндолиния (80-
95%). Последняя под действием этилата натрия в этаноле мо-
жет быть переведена в 2-метилбензизоиндолин (схема 3) с
невысоким выходом (41).
Как уже отмечалось, циклизация диалкилпропаргил( 3—арил-
пропаргил) аммониевых солей происходит легко и с саморазо-
греванием в присутствии каталитического количества щело-
чи в водной среде. Только в случае труднорастеоримых в во-
де солей следует немного подогревать реакционную смесь
теплой водой. В табл. 17 приведены примеры каталитической
циклизации диалкилпропаргил(3-арилпропаргил)аммониевых
солей.
Получить водно-щелочным расщеплением продуктов цикли-
зации соответствующие 2-алкилбензизоиндолины (схема 4)
можно только в случае солей, содержащих у азота этильную
или другую легкоотацепимую группу (35, 41).
1Й)
246
Т аб лица 17
Результаты каталитической циклизации диалкилпропаргил(3-арилпропар-
гил) аммония в соли 5,6-бензизоиндолиния
247
248
1
2
7
4
5
6
7
to
>$>•
со
сн3
R
(СН5)г
151
СНз
(CtHsh
140-141
Rabi
183-184
171-173
70
75
34, 42
34, 42
CHiOCfcHs
(СНз)г
109-110
р м/СНг(/
гЙгСНг^'
Вг ''с
CHzOCfeHs
213-214
СНгОСцНэ
ftJt/СНгС*
Лг?'СНгС<.
Вг '
1
ен
Вг
(CiHs)a
93-95
97
2
3
(СНэ)г
108-110
,СИ5’ (СгН$К
гигроскопичн.
(СНгк
кАсн(адг)г
/ZCH
о + СНгС^
Кг?'снсл
Вь С
’НгСН-СНг
« При нагревании ДМФ-ного
(СНз)г
124-125
СНгОСцНе
^'сн
117-119
4
1=ЫКЛ11
95
26
224-225
90
89
26
5
6
7
256
92
Нз
осн3
+ снг
гигроскопичн. RsN
СНгСН=СНг
раствора на кипящей водяной бане
200-202
282-283
82
28
87
гигроско- 91
пична
208-210 65
28
В синтезе 2,2-диалкил-4-метил-5,6-бензизоиндолиниевых
солей с успехом могут быть использованы соли, содержащие
вместо 2-бутинильной группы З-хлор-2-бутенильную, для ко-
торой возможно как непосредственное участие в циклизации
в роли группы аллильного типа с последующим дегидрохлори-
рованием продукта циклизации (схема 5), так и после пред-
варительного дегидрохлорирования в роли пропаргильного ти-
па группы (схема 6). В синтезе 2,2-диалкил-4-метил-5,6-бенз-
СНз
^/СНгси
хснгцс
(5)
изоиндолиниевых солей можно использовать и соли, содер-
жащие 2-хлор-2-бутенильную группу, также имеющую возмож-
ность участия в циклизации как в роли аллильного типа груп-
пы, так и пропаргильного (36).
На примере солей диалкил(З-хлор-2-бутенил)(3-винилпро-
паргил)-аммония, как уже указывалось, была показана воз-
можность непосредственного вовлечения З-хлор-2-бутениль-
250
ной группы в циклизацию с последующим дегидрохлорировани-
ем (34). Возможность непосредственного участия 2-хлор-2-
бутенильной группы в циклизации установлена на примере со-
ли, где названная группа сочетается с 3-фенилпропаргильной
(36): соли триалкил (2-хлор-2-бутенил) аммония дегидрохлори-
руются довольно медленно. В случае непосредственного во-
влечения 2-хлор-2-бутенильной группы в циклизацию после-
дующее дегидрохлорирование, приводящее к ароматизации про-
дукта циклизации, должно произойти очень легко (схема 7).
251
В табл. 18 приведены скорости дегидрохлорирования бро-
мистых солей диметил(2-хлор-2-бутенил) (2-бутинил) аммония,
строение которого исключает возможность циклизации, и ди-
метил (2-хлор-2-бутенил) (3-фенилпропаргил) аммония (36).
Как видно из этих данных, скорость образования ионов хло-
ра в случае соли, способной к циклизации, значительно выше
что свидетельствует в пользу возможности непосредственно-
го участия 2-хлор-2-бутенильной группы в циклизации.
Аммониевые соли, содержащие 2,3-дихлорбутильную груп-
пу, легко дегидрохлорирующуюся в водно-щелочной среде с
образованием 2-хлор-2-бутенильной, естественно, также мо-
гут быть применены в синтезе 2,2-диалкил-4-метилизоиндо-
линиевых солей (табл. 19, схема 8).
„ + .снгснаенаемь
Чнгс = с еин5
R.2.N
(8)
В табл. 19 приведены также и примеры циклизации диал-
кил(3-фенилпропаргил)аммониевых солей, содержащих 4-за-
мещенную 3-хлор-2-бутенильную группу.
В качестве заместителей взяты метоксиметильный, тре-
тично-бутильный и диалкиламинометильный. Метоксиметиль-
ный заместитель в 4-положении З-хлор-2-бутенильной груп-
пы ускоряет гофмановское отщепление (44), а третично-бу-
тильный заместитель в том же положении подавляет (45)
скорость отщепления (схема 9). В соответствии с этим вы-
ход продукта циклизации соли, содержащей 4-метоксиметил-
З-хлор-2-бутенильную группу (табл. 19), низок, в то время
252
Таблица 18
Скорость образования ионов хлора при взаимодействии с водной щелочью
бромистых солей диметил(2-хлор-2-бутенил)(2-бутинил)аммония и диметил(2-хлор-
2-бутенил)(3-фенилпропаргил) аммония (36)
Продолжительность Скорость образования ионов хлора, %_____
к
а
к
о t- to 00
Ю >’ Г'" о и
"-Ч О) со ’Ф СО
а>
со
СО CD СМ
CM CD О
СМ СМ 'Ф
о ю о ю
ю —< —< со м*
253
254 255
Таблица 19
Азотистые продукты взаимодействия диалкил(потенциальный пропаргил)-
(3-фенилпропаргил) аммониевых солей с водной щелочью (34, 36, 42)
Исходная соль ® 2 к X < П Т. пл. Продукты реакции Т. пл. § . . О (А) Й л £Q
1 2 3 4 5 '67
СНа
CU
+ ЛНа/н
хСНгСл
ЧС
+
R1N
(СН3)г С4 132-133 СНз (А) 233-235 74А 24 Б
(СгН5)г а 105-107 ЯгН-СНгС=СОД? (Б) 145-147 83 А 15Б
(CHj)t Вг 141-142 А
192-193 68
Б 18
1 _____________________________________2__________________3 4______________________________5_________________________6_______________7
сн3
СНС1
СНгСНг0СН5
|СНэ)г Вг 156-158
Б
192-193 76
8
снгснгосн3
(СНэ)г. «. 141-143 R2N'«Uelx 163-165 20
69
(СНз)э
Исходный продукт представляет собой смесь моночетвертичной (54%) и дичетвер-
тичной (46%) солей аммония.
Считая на количество моносоли в смеси.
Считая на обшее количество взятой смеси.
* й I
256
как выход продукта гофмановского расщепления высок (68%)
(42). В случае соли, содержащей 4-трет-бутил-3-хлор-2-бу-
тенильную группу, выход продукта гофмановского расщепле-
ния, как и следовало ожидать, низок (20%). Однако, несмот*-
ря на это, выход продукта циклизации также невысок (25%),
что, по-видимому, обусловлено пространственными препятстви-
ями. Часть исходной соли возвращается в дегидрохлорирован-
ием состоянии.
+ ОН +
R3N->0HtCH=CaCH2X--------> К,зМ-СН2СеССНгХ
(3)
R3N + СНг=СНСЗСХ
Х = -СНг0СНз у -с э
Соль, содержащую 4—диметиламино-З-хлор-2-бутенильную
группу, получали взаимодействием 1,4-ди(диметиламино)-2-
хлор-2-бутена с бромистым 3-фенилпропаргилом. При этом
получается и некоторое количество диаммониевой соли. По-
лученная смесь солей вводилась в реакцию. В щелочной сре-
де диаммониевая соль очень легко отщепляет диметил( 3-фе-
нилпропаргил)амин, чем и объясняется высокий выход этого
амина (42). Выход продукта циклизации также высок (табл.
19, схема 10).
снгм(ень)г.
(сн^;СНгС#и -X (сн^сНг
Д
(40)
17—13
257
В отличие от солей, содержащих 2,3-дихлор-2,4-пентадие
нильную группу и циклизующихся нагреванием их водных ра<
воров и в отсутствии щелочи (схема 11), бромистая соль
R Ы^СНгС СН*
Чнгссл
go-9s°
tt
диметилпропаргил(2,3-дихлор—3—фенилаллил)аммония при на-
гревании в водном растворе в отсутствии щелочи не цикли-
зуется, а в водно-щелочной среде образует с высоким вы-
ходом (88%) бромистую соль 2,2—диметил—4—хлор—5,6—бенз—
изоиндолиния (12) (схема 12).
(CH5)2N
Та же самая соль под действием этилата натрия в эта-
ноле образует 2-метил-4-хлор-5/3-бензизоиндопин (12). Впо-
следствии было установлено (46), что наряду с этим обра-
зуется с небольшим выходом (12%) также 1-хлор-2(3)-ди-
метиламинометил-3(2)-этоксиметилнафталин (схема 13).
В табл. 20 приведены примеры циклизации солей, содер-
жащих 2,3-дихлор-3-фенил-аллильную группу. Во всех приме-
рах в качестве диенового компонента выступает названная
группа с образованием 2,2-диалкил-4-хлор-9-алкенил(арил)-
5,6-бензизоиндолиниевых солей (схема 14). Как видно из
этих примеров, названная группа даже в сочетании с такими
легко вовлекающимися во внутримолекулярную циклизацию в
качестве 'диеновой" группами, какими являются 3-изопропе-
нил—, 3-винил- или 3-фенилпропаргильная, неизменно высту-
пает в роли 'диеновой', а не 'диенофильной' группы.
Согласно сообщению Исей и Хираока (43), при взаимодей-
ствии бромистого диметил-ди-(3-фенилпропаргил)аммония с
водным раствором едкого натра и со спиртовым раствором
258
CiHyOH CtHsO
CHa
-X = -H} -CH=CH2) -OCHai
-CfeHs
259
260
Таблица 20
Циклизаци я с опей диалкилпропаргил (2, З-д ихлор-3-фе ни л-2-пропе нил) ам-
мония (12, 46, 39)
Исходная соль Анион *2 Т. пл. Продукт циклизации Н и а Выходы Д
1 2 3 4 5 6 7
+1/СНгС^еН
V
it
Вг (СНа)г
Вг (CaHsh
226-228 88
165-166 85
СН-СНг
/СНгС*С
ЧнгССЛ
"с
ся
СХ (СНз)г. 148-150
235-236 80
CfeHs
।
Вг
ЪСНгГ
'СНгССЛ J*
"с
Ct
(СНз)г 140-143 R^CH^ CbHs 244-245 91
(СгН5)г (X 219 60
СН^СНг
।
й м/СНгС*
'СНг С а [I
V'
СНз .СНг
X
Вг (СНз)г. 123-125 RxN< Т Б J 241-243 60
(X
этилата натрия 2-метил-4-фенил-5,6-бензизоиндолин не обра-
зуется (схема 15).
На этом основании авторы приходят к выводу, что наз-
ванная соль в силу неблагоприятных пространственных фак-
торов не подвергается циклизации.
Однако первичным продуктом циклизации названной соли
должен быть бромистый 2,2-диметил-4-фенил-5,6-бензизоин-
долиний (схема 16).
.CCfcHs
. + /снгс'/
(CH^N(CH,C
ч
Поэтому отсутствие бензизоиндолина в продуктах реакции
не может быть достаточным указанием на неспособность этой
соли к циклизации. Как видно из данных, приведенных в табл.
21, соли диалкил-ди-(З-арилпропаргил) аммония прекрас-
но циклизуются в присутствии каталитических количеств ще-
лочи с образованием соответствующих бензизоиндолиниевых
солей (47, 48) с количественным выходом. Более того, соли
эти, в отличие от солей, в которых в качестве "диенофиль-
ной" группы участвуют незамещенная пропарги льная, 3-алкил-
пропаргильная или аллильного типа группы, циклизуются и в
отсутствии щелочных агентов при продолжительном нагрева-
нии их водных растворов (33,47,48). Надо полагать, что и
в этих условиях циклизации предшествует изомеризация аце-
тиленовой группировки в алленовую. Роль щелочи выполняет
вода (схема 17).
Результаты циклизации солей, содержащих две одинаковые
-3-арил ( алкенил)пропаргильные группы, нагреванием их вод-
262
вых растворов в отсутствии щелочи приведены в табл. 22.
Как видно из таблицы, в отсутствии щелочи циклизация идет
медленно, требуется многочасовое нагревание. Благоприят-
ное влияние этильных и пентаметиленовой групп у азота на
скорость циклизации (38) справедливо и для этих солей. От-
рицательное влияние метильной группы в пара-положении
3-арилпропаргильной приводит к тому, что в отсутствии ще-
лочного агента диэтил-ди(З-паратолилпропаргил) аммоний не
циклизуется и возвращается обратно в неизмененном виде.
По-видимому, метильная группа в пара-положении затрудня-
ет стадию изомеризации (схема 18).'
(CaHgJgN
ОН
н20
х
(48)
СьНцСНз
v
+
(С2Н5)гЫ<
Водно-щелочным расщеплением продуктов циклизации, со-
держащих у азота этильную или другую легкоотщепимую в
водно-щелочной среде группу (33,47,48), можно перейти к
соответствующим 2-алкил-4-арил-5,6-бензизоиндолинам (схе-
ма 19). В табл. 23 приведены примеры водно-щелочного
263
Таблица 21
Результаты каталитической циклизации диалкил-ди-(3-арил (алкенил)про-
паргил)аммониевых солей (33, 47, 48)
Исходная соль «2 Продукты циклизации T. пл. Выходы, %
1 2 3 4 5
(СНь)г 258-260 94
(СгН$)г 214 94
(СНг)й CtH5 305-307 95
+ (CHt)s 292-293 93
£ /СНгСНг^ °ЧНгСНг' В» 293я,"295 93
233-234 88
,СН5 \
ЧгН5/
/СН5 \
'СНгСН=СНг)
220 80
сицснзф
* (СгМг ипТ4 Bi 170-172 83
общие
выходы
UHs
ICHsK rJCi * ЧНгг >4, П 235(B) 98
^ДНгСгесН’СНг. В» (А) ш» 80
СН»СНг
Bi /СНгСНгч 0. о +,/СНг-1 230(B) 93
чнгсн< \ СНг1
(Б)
266
СьНу
to
(СНэк
СНз
♦CHiCnbcHi
WcsC-CfcHs
в;
(А)
СНз
215(A)
255(Б)
(CiHsk
/СНгСНг^
°' СНгСНг'
СНз/нг
215(Б) 90 х*
256(Б) 92
х) В смеси 25% А, 75% Б.
хх) В смеси 6% А, 94% Б.
Таблица 22
Результаты циклизации аммониевых солей нагреванием водных растворов
в отсутствии щелочи, на кипящей водяной бане (33, 47, 48)
Исходная соль r2= Т. пл. Продолжи- тельность натр., час
1 2 3 4
CvHsr (СНъ)г 173 24
rt +.,СНгС _ / \ \ЧгН5 / по-ш 20
(СгН*)г 120 6
(сНг)м 150-152 8
(СНг)? 158-160 6
Продукты цикли- зации Н • д д Выходы,%
5 6 7
258-260 96
233-234 90
214 95
305-307 95
292-293 96
/СНгСНг'
°'СНгСНг 162-1в3 6
293-295 96
to 00 1 2 3 4
СН=СНг । СНг ЯгИ' и -ЧНгС* хн ея vcz (СгНз)г При 100° полимери- зуется, раз- лагается, не плавясь 6
5___________________6 7
СН-СНг
Кгм' ш
tt
V
»«
Вг 4х СНз
СНз СНг
95
СьНчСНь(Р)
не циклизуется
Таблица 23
Водно-щелочное расщепление 2—этил-2—алкил-4—арил(алкенил)—изо— и
-5,6—бензизоиндолиниевых солей в 2-алкил—4-арил(алкенил}—изо— и 5,6--бензизоиндоли-
ны (33, 47, 48)
Исходная соль Продукт расщепления R R1 R' Т. пл. пикрата Выход, %
1 2 3 4 5 6 7
269
СгН$ Н Н 166-168 62
СгНг н СНз 180-181 56
CtHs н осн а 183-184 52
СгНс CbHs н X 70
СНз CbHs н 185-187 62
tn
co
co
I
<8
I
I
I
I
He образует пикрата
и
270
((9)
расщепления 2-алкил-2-этил-4-арил( алкенил)-5,6-бензизоин-
долиниевых солей.
5. О МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИЗИРУЕМОЙ
ОСНОВАНИЕМ ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ДИАЛКИЛАЛЛИЛ
(ПРОПАРГИЛ) (3-АЛКЕНИЛ ( АРИЛ) ПРОПАРГИЛ) AM -
МОНИЯ
Катализируемая основанием циклизация солей диалкилал-
лил- (1), так же как и диалкилпропаргил(3-алкенил(арил)про-
паргил) аммония (12), как уже указывалось, представляется
схемой, включающей стадии изомеризации 3-алкенил( арил Про-
паргильной группы в 3-алкенил(арил)алленильную, циклизации
изомеризованной соли и ароматизации продукта циклизации
(схема 1),
Pit Н > алкил , арил
271
В литературе имеются многочисленные примеры катализи-
руемой основанием ацетилен-алленовой изомеризации (49-54).
Об аналогичной изомеризации в аммониевых солях свидетель-
ствуют результаты водно-щелочного расщепления диалкилал-
лилпропаргиламмониевых солей (стр. 134-145), приводящего
к отщеплению вторичного амина и образованию карбонильного
соединения (6) за счет обеих непредельных групп (схема 2).
^/енген^нг
^СН-СхСН
н
О
+ >еНгСН-сНг
СНгСН’СНг
RfcN-CHcl ,
н-0
(2)
0 ^снгснгснг
L н чснг
Необходимым звеном в миграции ацетиленовой связи так-
же является промежуточный алленовый продукт. Согласно
литературным данным, концентрация аллена в каждый данный
момент при реакциях миграции ацетиленовой связи в ряду
ациклических (55) и макроциклических (56) углеводородов
очень мала. Она становится заметной лишь в ряду углево-
дородов средних циклов (57), поскольку ацетиленовая груп-
пировка требует линейного расположения четырех, а алле-
новая трех атомов и последняя легче включается в сравни-
тельно небольшие циклы.
Вторая стадия предложенной схемы (схема 3) представ-
ляет внутримолекулярный аналог широко известных меж мо-
лекулярных циклоприсоединений, например, винилаллена с
272
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (54).
СООСНз
А 1 л*
О с Cr I
сн5-с-о-сф fctf\cooeH* сооенз
СИ* —_________________> гЛ^СООСНэ
<*г*4с/сн МСНа
н
(3)
Согласно (58), алкенилаллены вступают в реакцию Диль-
са-Альдера в более мягких условиях, чем винилацетилено-
вые изомеры.
Третья стадия рассматриваемой схемы - ароматизация
циклогексадиенового соединениям экзометиленовой группой
в результате одного 1,5- или двух 1,3-перемещений, которая
также широко известна.
С целью накопления информации для обсуждения вопроса
о механизме реакции изучалось влияние структурных и внеш-
них факторов на ее кинетику. В качестве объекта исследо-
вания были выбраны соли диалкилпропаргил(3-алкенил(арил)
пропаргил)аммония, циклизация которых почти не осложнена
побочными реакциями.
Наблкдения за процессом велись спектрофотометрическим
методом. Кинетика циклизации изученных солей соответству-
ет второму порядку, первому - по каждому из реагентов -
соли и щелочи (38,59).
Влияние природы нуклеофильного агента и растворителя
изучалось на бромистой соли диэтилпропаргил(3-фенилпро-
паргил)аммония (60). Реакция ускоряется при применении
в качестве«катализатора более нуклеофильного агента, а в
качестве растворителя — менее сольватирующего. Например,
при прочих равных условиях циклизация под действием трет-
бутокси аниона протекает значительно быстрее, чем под дей-
ствием гидроксильного аниона; в диметилсульфоксиде - бы-
стрее, чем в воде.
В табл. 24 приведены значения энергий и энтропий акти-
вации и констант скорости реакции, вычисленные для 25 .
В случае соли с 2-бутинильной группой энтропия отрицатель-
18-13
273
Таблица 24
Кинетические данные по циклизации
аммониевых солей в водном растворе в присутствии ед-
кого кали (59).
Исходная соль Е, ккал/моль IgA 10? К о энтроп. , 25 ед. л/мол сек
1 2 3 4 5
(СН$)гМ/СНгС СНг
26,5 16,3 14,2 0,81
,сн
(СН5)гМ[СНгС<> СНг
1снкш
,СН
й-сна
'енг<к сн
24,8 15,3 9,3 1,1
27,4 17,0 17, 0,65
СНз
1СНз)гН<СНгс/ СНг
'сНгСа/СН
20,9 10,6 -12,2 0,017
274
2 3 4 5
CH
26,6 15,6 11,0 0,13
CH
ICHshN.
CH)
27,4 16,0 12,6 0,069
CH
«н,ц‘НгС* -J"*»
'c
32,9
18,6 24 0,025
CfcH?
I
+
(сНэН
zCHtC^
^СНгСд
25,4
15,4 9,9 0,63
275
на (59). Данные таблицы показывают, что при одинаковых
алкильных заместителях у азота замена 3-алкенилпропаргиль
ной на З-арилпропаргильнуй) группу приводит к понижению
скорости циклизации.
Реакция чувствительна и к заместителям в алкенильной
и арильной группах; соли, содержащие' 3-изопропенилпропар-
гильную группу, циклизуются быстрее солей, содержащих
3-винилпропаргильную. В свою очередь последние циклизуют-
ся быстрее солей, содержащих 3-пропенилпропаргильную груп-
пу. Отрицательное влияние оказывают на скорость циклиза-
ции как метильный, так и метоксиметильный заместитель
в пара-положении арильной группы.
Природа алкильных групп у азота также оказывает замет-
ное влияние. Замена метильных групп на этильные благопри-
ятствует реакции (табл. 25).
Полученные результаты не противоречат предложенной
схеме реакции. И действительно, первая стадия реакции -
Изомеризация,. в соответствии с направлениями электронных
эффектов,указанными в схеме 4, должна обгегчаться при пе-
реходе от солей с. 3-винилпропаргильной группой к солям с
3-изопропенилпропаргильной и, наоборот, затрудняться при
переходе к солям с пропенилпропаргильной:
+ / сн5
)Я-СНг“С=С-С=СНг
+ „ Н
М’СНг.-С=С-СН=с-СНз
НгО
7N-CH~C=C-C = CH2.
е
▼
СН5
>И-СН«С=СН-С=СНг
+
}N-CH=C=CH-CH=CH-CH3
276
Таблица 25
Влияние природы алкильных групп у азота на кине-
тику циклизации (.59, 76)
Исходная соль ^2 ккал) моль 1g А дб* энтр.ед.
1 2 3 4 5
н с <сна)г 26,6 15,6 11,0
М(‘НгС* и 'СНгЬ JL ГСгН«г)г 22,4 13,2 10,05
С (СНг)? 25,0 14,8 7,3
н (СНък ОСНз 4'г 32,9 18,6 24
'СНгСл.Л V (егн?)2 25,9 15,3 9,5
CuHr « & (СНа)г 25,4 15,4 9,9
яАСНгС,/ (CtHs)a 22,9 14,2 4,6
С (СНгк 24,2 14,9 7,6
277
Точно так же электроакцепторные группы в орто- и пара-
положениях : фенильной группы должны облегчать изомериза-
цию, а электродонорные - затруднять.
Вполне объяснимо и влияние алкильных групп у азота на
изомеризацию.
По данным О’Коннора (61,62), константа равновесия изо-
меризации возрастает с уменьшением электроноакцепторнос-
х-СНгСН=СНИ. м---4- Х-СН=СНСНгК
Х=-$СНэ ,-£0СНз, -бОгСНз
ти заместителя X. Оно и понятно: чем меньше электроноак-
цёпторность X, тем больше доля отрицательного заряда на
У - С и тем легче должен образоваться продукт изомеризат,
ции.
Индукционные эффекты алкильных групп, 'входящих в со-
став аммониевого комплекса изученных нами солей, состав-
ляют (63)
^(сна)2.х0 I £(СНг)5=-О,4В, <Э(СгН5)гх-°^
Следовательно, способность изученных солей изомеризовать-
ся в соединения с d.-алленовой группировкой должна возрас-
тать при переходе от ^деметильных к Пентаметиленовым и
диэтильным аналогам. 1В таком же порядке должна возрас-
тать, по-видимому, и скорость циклизации. Оба эти фактора
могут вызывать наблюдающееся возрастание скорости реак-
ции при переходе от диметильных аналогов к пентаметиле-
новым и диэтильным (табл. 25).
Метильный заместитель в пара-положении арильной груп-
пы своим индуктивным эффектом может Несколько облегчить
циклизацию (схема 5), но с другой стороны, Как уже указы-
валось, он может затруднить процесс алленообразования.
Взаимным наложением этих эффектов можно объяснить на-
блюдающееся отрицательное влияние п-метильной группы.
Метоксильная группа в пара-положении фенильной своим
278
(5)
мезомерным эффектом должна оказывать отрицательное влия-.
ние на алленообразование, а своим отрицательным индуктив-
ным эффектом - на циклизацию изомеризованной соли (реак-
ционный центр в мета-положенш|, схема 6.
(6)
Увеличение скорости циклизации при переходе от солей,
содержащих 3-пропенилпропаргильную группу, к солям, со-
держащим 3-винилпропаргильную и далее 3-изопропенилпропар-
гильную; можно объяснить как вышеуказанным изменением
скорости ацетилен-алленовой изомеризации, так и изменени-
ем скорости циклизации изомеризованной соли в результате
шестичленного циклического
ном стрелками направлении
переноса электронов в указан-
(схема 7, А),
279
Таким образом, электронодонориый заместитель в -^-по-
ложении у—алкенилпропаргильной группы должен оказывать
положительное, а в £ - отрицательное влияние как на изо
меризацию исходной соли, так и на циклизацию изомеризо-
ванной соли.
Хотя результаты этих кинетических исследований и не
противоречат предложенной схеме, на их основании трудно
судить о том, которая из стадий - изомеризация или цикли-
зация - является лимитирующей. Конечно, не исключена воз.-
можность, что они протекают с соизмеримыми скоростями.
Ввиду того, что ацетиленовый водородный атом пропар-
гильной группы обладает высокой протонной активностью,
для солей, содержащих незамещенную пропаргильную группу,
возможен и другой механизм (схема 8), также включающий
стадию ацетилен-алленовой изомеризации. Далее, в резуль-
тате отрыва протона из -положения пропаргильной группы
увеличивается плотность электронного облака у ^-углерод-
ного атома и тем самым облегчается нуклеофильная атака
по центральному углеродному атому алленовой группировки.
При этом У -углеродный атом пропаргильной группы пере-
ходит в карбеноидное состояние. Он может присоединить про-
тон из среды и одновременно подвергнуться нуклеофильной
атаке со стороны образовавшегося в результате электрон-
ного переноса карбанионного центра у крайнего углеродного
атома винильной группы (схема 8).
+
-----> >N
280
Имеются литературные данные (64,66), указывающие на
возможность образования алкенилиденкарбенов по схеме 9»
© + О
(сивН^СхОН (сн3)^-сп (ень)гс-С=с
et Ct f tax
(СНа)г.с=С=е:
и (67 - 73). на способность карбеноидного атома 'внедряться*
за счет наиболее близкого водородного атома (схема 10).
(CHj)tCH-CHitt -----►СН3-СН-С: -----I- СН5-СН-СНг
СНг-Н 4 СНг
Такое внедрение может произойти и в протонном раство-
рителе, естественно, с меньшим выходом производных цикло-
пропана (70).
Аналогичный процесс можно было представить и для ци-
клизации (схема 11).
Однако, как это будет видно из дальнейшего изложения,
этому противоречат появление дейтерия в положении 4 в про-
дукте циклизации при осуществлении реакции в дейтериро-
ванной воде под действием КО® (74).
Схемы А и 11, как и первая, кинетически неразличимы.
Была предпринята попытка сделать выбор на основании дан-
281
ных спектроскопии ЯМР. Изучалось изменение спектров -ЯМР
в ходе циклизации бромистого диэтилпропаргил(3-фенилпропар-
гил) аммония в D^0 под действием NaOD (74).
Благодаря наличию аммониевой группы, протонная подвиж-
ность ацетиленового водорода пропаргильной группы настоль-
ко повышена, что в результате получасового нагревания наз-
ванной соли в о 2® На кипящей водяной бане в ее спектре
ЯМР исчезает триплет от = СН при = 3,63 мд, а дублет от
-СН^- пропаргильной группы превращается в синглет, что
свидетельствует в пользу обмена нСН—►sCD . ИК спектр
прогретой соли также говорит об этом обмене; в отличие от
ИК спектра исходной cojjh в нем появляются полосы поглоще-
ния при 1970 и 2548 см , что, согласно (75), соответствует
нахождению дейтерия в ^-положении пропаргильной группы.
Добавление щелочи резко ускоряет дейтерообмен. По ходу
реакции при Т=5,35мд появляется пик, соответствующий ме-
тиленовым водородам в продукте циклизации. Так как интен-
сивность пика не соответствует теоретической, а по оконча-
нии реакции он вовсе исчезает, естественно сделать предпо-
ложение об обмене со средой метиленовых водородов изоин-
долиниевого кольца. И действительно, прогревание бромистой
соли 2,2-диметил-5,6-бензизоиндолиния в D^O в присутствии
NaOD приводит к исчезновению сигнала от метиленовых
водородов при 5,35 мд.
При нагревании раствора бромистого диэтилпропаргил(3-
фенилпропаргил)аммония в D^O в присутствии NaOD в его
спектре ЯМР происходит усложнение квартета от X.-водород-
ных атомов этильной группы при ^=3,9 мд. Усложнение сиг-
налов от этих же протонов наблюдается и при нагревании
бромистого триэтил(3-фенилпропаргил)аммония в D в при-
сутствии NaOD . Возможно, эти данные косвенно указыва-
ют на образование промежуточного соединения с ок.-аллено-
вой группировкой.
При Т = 8,3мд появляется пик, свидетельствующий об об-
разовании нафталиновой группировки. '•
Изомеризация исходной соли в соединение с dL-аллено-
вой группировкой может привести к появлению дейтерия в
У -положении изомеризованной группы и, соответственно,
в положении 1 продукта циклизации как по схеме 1, так и
последующих двух схем - 8 и 11.
282
Однако дейтерий появляется и в положении 4 продукта ци-
клизации. Сравнение спектра циклизованной соли, подученной
в HgO под действием NaOH , со спектром той же соли, по-
лученной в результате циклизации в J „О в присутствии
NtOD, показало, что они отличаются формой сигналов от
нафталинового кольпа. ‘Асимметричность этого сигнала в пер-
вом случае можно объяснить наличием четырех атомов водо-
рода в положениях 4, 5, 8, 1 и двух - в 6, 7. Симметричная
форма сигналов .во втором случае указывает на то, что два
водородных атома из первых четырех обменялись в процессе
циклизации на дейтерий. О появлении дейтерия в положении
1 говорилось выше. При справедливости схемы 11 в положе-
нии 4 должен был находиться водород, чему доджен соответ-
ствовать асимметричный сигнал от нафталинового кольца.
По схеме 1 и 8 в положении 4 должен находиться дейте-
рий и сигнал от нафталинового кольца должен быть симме-
тричным, что мы и имеем в действительности. Таким обра-
зом, полученные спектры ЯМР не исключают схемы 1 и 8,
по крайней мере, для солей диалкилпропаргил(3-фенилпропар-
гил) аммония.
283
II
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ
ЦИКЛИЗАЦИЯ ТИПА ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
Введение
Как уже указывалось, катализируемая основанием внутри-
молекулярная циклизация солей аммония, содержащих в ка-
честве диенового компонента 3-алкенил(арил)пропаргильную
группу, представляется схемой, согласно которой циклизации
предшествует изомеризация вышеупомянутой группы в 3-ал-
кенил(арил)алленйльную. Можно было предположить, что имен-
но в этом и заключается щелочной катализ и что вторая ста-
дия - циклизапия может происходить и без участия щелочи.
В таком случае циклизация солей, содержащих в качестве'
диенового фрагмента 2,4-алкадиенильную группу, может быть
осуществлена и в отсутствии щелочи.
Осуществление циклизации в отсутствии щелочи имеет
ряд преимуществ, среди которых главное - исключение кон-
курирующих реакций: гофмановского отщепления, стивенсов-
ской перегруппировки, перегруппировки-расщепления.
Межмолекулярное, типа диенового синтеза, циклоприсое-
динение в ряду аммониевых солей, содержащих 1,3-бутадие-
нильную группу, мы наблюдали ранее при водно-щелочном
расщеплении бромистого 1,4-ди(триметиламмоний)-2-бутена
(77).
В результате расщепления гидроокиси названной соли
Вилынтеттер и Вирт (78) выделили винилацетилен (29%).
Значительно позже Слободин (79) показал, что при проведе*-
нии опыта при атмосферном давлении выход винилацетилена
становится ничтожно малым.
284
Не приводит к выделению заметных количеств винилацети-
лена и расщепление бромистой соли под действием 25% вод-
ного раствора едкого кали при атмосферном давлении (77).
В качестве аминных продуктов получаются триметиламин и
большое количество диметиламина. В соответствии с данными
Вильштеттера в реакционной смеси имеет место образование
большого количества смолообразного продукта. В неаминных
продуктах реакции, кроме винилацетилена, выделенного наз-
ванными авторами, имеется стирол (15-20%) и незначитель-
ные количества ацетилена, ацетальдегида и кротонового аль-
дегида.
Водно-щелочное расщепление солей 1,4-ди(триалкиламмо-
ний)-2-бутена происходит ступенчато (80). Первая молекула
третичного амина отщепляется уже при комнатной темпера-
туре с образованием 1,3-диенаммониевой соли (схема 1).
* +
R3N-СМг-СНхОН-СНг-Ы R.3
ОН R10 (П
Яо>й-сн=сн'-сн=снг
Дальнейший ход расщепления зависит от природы алкиль-
ных групп у азота (81). В случае триметйламмониевой со-
ли под действием водной щелочи наряду с реакциями, ука-
занными в схеме 2, имеет место, как уже отмечалось, об-
разование стирола. Было установлено, что винилацетилен в
этих условиях не принимает участия в образовании стирола
(77). Это дало основание предположить, что последний об-
разуется в результате межмолекулярного циклоприсоединения
типа диенового синтеза молекул промежуточно образующей-
ся 1,3-диенаммониевой соли с последующим двукратным от-
щеплением триметиламина (схема 3)._
Надо полагать, что такое циклоприсоединение может про-
исходить и без участия щелочи. В таком случае при наличии
"диеновой' и 'диенофильной" групп в одном и том же аммо-
ниевом катионе можно было надеяться, что в силу внутри-
285
+*) 4/
(СН»М-СНгСтСН£СН
I
CH3
OH
OH
---► (CH3)3N* H(%C-CH=CHa
OH
(снэ)вн ♦ Янегсн
CH5OH+ (CH5)2N-CH=CH-CH=CHt.
нго
zP OH ' о
(сн3)гын + снэснхснсчн —> 2ch3-c;w
+
N(CHS)3
N(CHah
CH=CHz
й(снаь
OH=CHi (3'
+ (CH^jN
молекулярности циклизация произойдет еще легче и с луч-
шими выходами.
286
1. СОЛИ ДИАЛКИЛАЛЛИЛ(2,4-АЛКАДИЕНИЛ)
АММОНИЯ
Циклизацию аммониевых солей, содержащих 2,4-алкадие-
нильную и аллильного или пропаргильного типа группы, дей-
ствительно можно осуществить и в отсутствии щелочного
агента нагреванием их диметилформамидных, ацетонитриль-
ных или водных растворов (82-86), При сочетании названной
группы с аллильного типа группой циклизация приводит к об-
разованию 2,2-диалкил-тетрагидроизоиндолиниевых солей
(схема 4). Выходы продуктов циклизации, как это видно из
табл. 26, почти количественные. Эти результаты, по-видимо-
му, говорят в пользу предположения, что в щелочном ката-
R СНг
ХСНг.СН сн
V
I
(4)
лизе циклизации солей, содержащих 3-алкенил(арил)пропар-
гильную группу, главной является изомеризация названной
группы в 2-алкенил(арил)алленильную. Водно-щелочное рас-
щепление продуктов циклизации приводит к образованию со-
ответствующих диалкиламинометилциклогексадиенов с замес-
тителями в кольце (схема 5).
ОН
в
х J
RiN-CHi/v
СН5 X
(5)
Данные по расщеплению приведены в табл. 27. Как и сле-
довало ожидать, в результате щелочного расщепления продую
та циклизации диалкилаллил-(3-метил-2,4-пентадиенил)аммо-
ния образуется 1 -диалкиламинометил-2,3-диметил-1,3-цикло-
гексадиен (схема 6). В отличие от этого водно-щелочное
287
288 19 -13 289
Таблица 26
Циклизация солей диалкилаллил(2,4-пентадиенил)аммония в соли 2,2-ди-
алкилтетрагидроизоиндолиния (83, 85, 86)
Исходная соль II С1 ОТ Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выхо- ды,%
1 2 3 4 5 .6
!СНз)г 114-115 198-199 95
(C%Hs)a 119-120 „ + СНг-Х> 194-195 95
„ ,/СНгСН СНг
г^СНгСН СН (СНг)$ 118-119 283-284 90
к уСНгСНзд 75-77Х 239-240 88
^СНгСНг
/Нг л (СНа)г 13S-137 155-156 90
* СНгСН СНг (CtHsh. -* „ +/CHt<s -Х 95
*5*Чнс.н _сн (CHa)s- х R2N'ch-<^ -Х 95
иПд, /СНгСНг' _х СНз -Х 95
б'СНгСН?
1 2 3 4 5 6
хСНг ICHsh 160-161 210-211 90
СНг Кг_ЧНгсн он Вг %' (CtHsh 143-145 К,Н'СИгА 168-170 90
(CHi)g 147-149 250(обугл.) 95
/СНгСНг 139-140 СНз 179-180 95
ОМз °>СНгСНг
СНз^СНг сиг \СНгСН СН й, Чн (СНз)г (СгНя)г (CHa)s 103-105 X 108-110 СНз 350(обугл.) X 138-140 85 90 90
UH? СНг СьН?
„ !,/СН^4 СНг Кг!?'снгсн (СНг)? 135-136 + ?СНг-Р> •^СНгО _ X 85
йг хЧсн
290
2 3 4 5 6
CbHs
ZCH
*/СНгСН СНг.
Яг^чСНгСН CH
Вг %Н
(CH2.)S 78-80
СбН?
•Л'Х)
168-170 90
<;нэ
СН
-ЧНгСН СН
а %н
ICHtk 136-139
СНЗ
105-106 х 90
СНз СНэ
♦хСНгСН СНг
™ ЧНгсН СН
fl %н
(СНг)5 108-110
СНзСНэ
90
СНгСНгОСНз
/гСН
+/СНгСН СНг
_\СНгСН.СН
Ct *СН
(CHt)s 148-150
СНгСНгОСНз
90
СН^СНг.
(СНз)г 98-юо
СН=СНг
328-330
(обугл.)
СНзхО
+ СНг'сХ СНг
R9Nz »
-ЧНгСН СН
в* Лн
(СНг)я "-101
СНз
X
80
ГО ----- ! ,
S 1 2 3 4 5 6
UO Ctffc
r^'ch1ch Ih* ICHt)s 85-87 ’’ 85
ftz ч\н
ОСНэО
+ СНгС* СНг
СИ
(СгН5)г юз-105
ОСНз
160 (обутл.)’ 75
х Гигроскопична
Таблица 27
Результаты водно-щелочного расщепления солей 2,2-диалкилтетрагидро-
изоиндолиния (83, 85, 86)
Исходная соль *2 = Продукт расщепления Т. пл. пикра- та Выход, %
1 2 3 4 5
(снз)г 134-135 95
(СгН5)г 134-135 69
КгМ(сн,и (СНг)? КгИ-СНг-О 197-198 75
Вг /СНгСНгк 0ч СНгСНг Спз 130-131 80
RgN-CHgrGTy (а) А Б
(СНэ)г 65 20
<CaHs)2. 55 15
(СНг)? 60 15
/СНгСНгх °'СНгСНг' RiN-CH-v^^ (Б ) СНз 69 11
293
со
00 о to
со со о
о
со
см о о
см со —
о
со
со
294
RfcN<
СНг-T^i
СНа-Ц^
CHs
он
+ RzN-CHz
сн a ch3
расщепление продукта циклизации диалкилаллил( 1-метил-2,4-
пентадиенил) аммония (85) приводит к образованию смеси
двух изомерных 1-диалкиламинометил-2-алкил-1,3-циклогек-
садиенов (схема 7). Здесь может играть роль ряд факторов:
в tizCH*
^Чи-
ена
ОН
сн3
+ RzN-CH-^_
СН5
CiHs
(Ч)
положительный индуктивный эффект oL-метильной группы, за-
медляющий ^—отщепление, пространственное расположение
аллильного водорода и 4--метильной группы в диастереоизо-
мерных формах. Наложение неблагоприятных для отщепления
факторов приводит, по-видимому, к тому> что часть соли изо-
меризуется (схема 8), и тогда заметную протонную подвиж-
он
-----►
Нго
(8)
Ность приобретают водородные атомы в двух положениях и
создается возможность конкурирующих реакций 1,2- и 1,4-от-
щепления (Схема 9).
Строение полученных диалкиламинометильных производ-
ных циклогексадиенов подтверждено щелочным расщеплением
их бромметилатов (83, 85), приводящим к образованию тре-
295
тичного амина и соответствующего углеводорода Йохема 10,
табл, 28).'
faN-C«B+ к Д Оо)
ТХН5
Как и предполагалось, при осуществлении циклизации и
расщепления в одной операции, т.е. при непосредственном
взаимодействии исходной соли с водной щелочью, наряду с
циклизацией имеет место образование продуктов побочных
реакций,^ основном перегруппировки-расщепления: карбониль-
ного соединения и вторичного амина (схема 11).’
Результаты приведены в табл, 29, они указывают на бла-
гоприятное влияние диэтильных и пентаметиленовой групп у
азота на реакцию перегруппировки-расщепления.
На примере бромаллилата 1-пиперидинометил-2-метил-1,3
циклогексадиена (схема 12) показана возможность вовлече-,
ния во внутримолекулярную циклизацию в качестве диеновой
группы 1,3-циклогексадиенильной.
Следует отметить, что амины, содержащие обе необходи-
мые для циклизации группы - 2,4-алкадиенильную и аллильй*
298
Таблица 28
Продукты водно-щелочного расщепления броммети-
латов 1-диалкиламинометил-1,3-циклогексадиенов (83, 85)
Выходы, %, Fig3
Исходная соль Продукты расщеп----------------------—
левая (C2Hs)x (Нф
1 ~ 2 3 4 5 6
ЯгН-СНэ 90 85 92 75
86
80 94 75
М-СНз
90
85
80
'снг-Q
снз СНз
RtN-CHs
СНз
80
207
и
о
со
со
to
Таблица 29
Результаты непосредственного нагревания с водной щелочью солей
диалкилаллил(2,4-алкадиенил )аммония( 83) .
О'
Эй
4)
И
о
л
CQ
о
о
к
<0
я
я
о
и
о
298
+ /СН2СН=СНг он *
2 \СНгСН = енсн«СНг *
ЛсНгсН=сНг
Rz< х—г
ДеМ=енсзН5
он
Кгын + снг=енеНгсн
\л * v
\ н
кого типа’группу или две 2,4-алкадиенильные группы, пос-
ле 90-часового нагревания на кипящей водяной бане возвра-
щаются обратно неизмененными, в то время как их хлоргид-
раты в тех же условиях циклизуются количественно.
Бромметилат метил-ди-(2,4-пентадиенил)амина (схема 13)
плавится при 99-100 , при дальнейшем нагревании! п^и 150—
160° быстро твердеет и вновь плавится при 328-330 и не
дает депрессии т.пл. в смеси с продуктом циклизации наз-
ванной соли, полеченным в результате продолжительного На-
гревания при 90 в водном растворе.
Эти результаты свидетельствуют о том, что легкость ци-
клизации солей, содержащих 2,4-алкадиенильную и 2,3-алке-
нильную группы, обусловлена не только в ну тримолекул ярнос-
299
^Н-СНг.
/<СН
<снА'СНген Г
3 2 ЧНгСН СН
Чн
СН=СНг
(ch3)2N(^H\?| («)
тью процесса, но и содействием ониевого азота, активирую-
щего реагирующие группы.
В качестве "диенофильной* группы в циклизацию (86) во-
влечены ацетонильная, фенацильная и карбметоксиметильная
группы (схема 14). Результаты приведены в табл. 26.
+ /СН2СХ СНг
Чнген уён
Чн
ИН)
Х«-СНз, -OCHjj-CuHs-
В литературе известен ряд примеров использования кар-
бонильного соединения в качестве диенофильного компонен-
та: параформальдегид (87, 88), хлораль (89), хлорацетальде-
гид (90), алкилглиоксилаты или их полуацетали (91) и др.
2. СОЛИ ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛ(2,4-АЛКА-
ДИЕНИЛ) АММОНИЯ
Циклизацию диалкилпропаргил( 2,4-алкадиенил) аммониевых
солей также можно осуществить в отсутствии щелочи нагре-
ванием раствора на кипящей водяной бане (82-86). Продук-
300
ты циклизации - 2,2-диалкилдигидроизоиндолиниевые соли
образуются почти с количественными выходами (схема 1).
Результаты термической циклизации диалкилпропаргил(2,4-
алкадиенил) аммониевых солей приведены в табл. 30.
/СН
Чнген сн
* RZN 'снгО
При щелочном расщеплении продуктов циклизации образу-
ются соответствующие диалкилбензиламины с заместителями
в ароматическом кольце (схема 2), представленные в табл.
31.
Как и следовало ожидать, и в случае пропаргильных со-
лей при непосредственном взаимодействии со щелочью наря-
ду с продуктами циклизации-расщепления образуются продук-
ты перегруппировки-расщепления (83). При этом dL-кратная
связь образуется в результате изомеризации пропаргильной
группы (схема 3). Г\
К +/СНгСН*СНСН=СНг ОН ^/СНгСН=СНСН=СНг
Чнгс=сн
302
Таблица 30
Продукты термической циклизации диалкилпропаргил(2,4-пентадие-
нил) аммониевых солей (83, 85, 86)
Исходная соль *2 Т. пл. Продукт циклизации Т. пл. Выход, %
1 2 3 4 5 6
(СН5)г 104-105 185-186 95
СН (СгН5)г. 108-109 182-183 90
КгЫ'СНгС/ СНг Вг'СНгСН СН (СНг.)? 109-110 U<cXl ВгСНгЧ> 297-298 95
»СН
/СНгСНгх 68-70
Q гигроскоп.
хСНгСНг
134-135
гигроскоп,
90
1_________________________________2__________________________3 _________________________4________________________________5__________________6
сн
о^/СНгС*
"'Nhch Jh
Вг I
СНз СН
(СНэ)а 195-196
(CHt)5 гигроскоп.
R,N/CH^ г Чн-ч< 275-276 90
вг 1 гигроскоп. 95
СН3
/СН (СН3)2 138-139 198-199 90
СНг я?СНгСН и \\/СИ (C2.Hs)2 103-105 ^^CHzkpJ Ьг СНз 230 90
сх 1 (СНг)5 138-140 250 95
СНз /СНгСНг> 127-130 187-190 95
°\СНгСНгх
1 2 3 4 5 6
СНз
фс (СНз)г 102-юз CH3 197-198 90
г!?ЧНгСН Jh (СНг)? 68-70 ”г?'снД Вг 85
N (СНг)9 115“116 гигроскоп. 90
R,N'CHzC $Hl л'енгсн сн /НгСНгч 88_80 ЧНгСНг- в мхСНгг r^'ch? гигроскоп. 90
+ «ен
(CHz)s
ЬНгСН=СНг
r\ShX^
Вг I
СНгСН-СНг
90
20—13
Таблица 31
Результаты водно-щелочного расщепления солей 2,2-диалкил-5,7а ,-ди-
гидроизоиндолиния (83.-86)
Исходная соль *2 = Продукты расщепления Т. пл. пикра- та Выход, %
1 2 3 4 5
(СНа)г 114-115 80
+ zCH2-fO (СгНз)г СН3 R2N-CHa-^> 113-114 87
Вг 4 (СНг)5 204-205 70
/СНгСНгч
°'СНгСНг'
210-211 76
306
RiN(
ax
СНг-г<>
СНз
(СНа)г.
(CaHsh
(CHz)s
/СНгСНгх
о
МЖгсНг'
RzN-CHt
(А)
СН% СНЭ
СН3
СНз
А Б
63 22
66 16
70 10
65 10
1 2 3 4 5
Вг сн5 (СНз)2 (CzHsh ИгМ-СНг-^ СНз СНз 124-125 166-168 75 - 63 -
Кг?'СНг] лк r> 1 ГСНгк /СНгСНгч °'СНгСНг' RzN-CHz4^> СНз 165-166 144-145 68 - 55
СНгСН=СНг
Вг |
СНгСН=СНг.
(СНг)5
3 СНгСНгСН=СНг
КгМ-СНг-СЗ
70
В случае солей, содержащих легкоотщепимую в щелочной
среде группу, как, например, соли с 2-бутинильной группой,
имеет место и гофмановское с -щепление (схема 4), сильно
+ /енас = еснз
*гЫчСНгеН = СНСН=:СНг
он
КгМ-снген = енен=сн2. + енг=ене=сн
снижающее выход продукта циклизации. Примеры результа-
тов непосредственного нагревания с водной щелочью приве-
дены в табл. 32.
В результате водно-щелочного расщепления продукта ци-
клизации соли с 2-бутинильной группой (схема 5) возможно
образование двух изомерных бензиламинов. Как это видно из
результатов, приведенных в табл. 31 и 32, образуется лишь
308
309
продукт 1,4-отщепления - 2,3-диметилбензилпиперидиний (83).
В отличие от этого при щелочном расщеплении продукта
циклизации солей диалкилпропаргил(3-метил-2,4-пентадиенил)
аммония, отличающихся лишь расположением двойных связей
в циклогексадиеновом кольце (схема 6), образуются оба воз
можных изомерных амина (А) и (Б) в соотношении 3:1.
+
СНг
II
СНг СМ /сн
СНз
*
он
R2H-CHz<y
(41 СНз сна
RiN-CHz-Cj
(Б) СНз
(4)
Объясняется это, по-видимому,,индуктивным и мезомерным
эффектами метильной группы: в первом случае (1) (схема
7) они должны принести к некоторому повышению протонной
подвижности водородных атомов метиленовой группы цикло—
гексадиена и несколько снизить подвижность и тем са-
мым способствовать 1,4-оттеплению. Во втором (II) эти
СНз
* сн,е* еНг
.. л
чиген сн
"с<
(I)
«о
эффекты, наоборот, должны снизить протонную подвижность
водородных атомов метиленовой группы, повысить протонную
подвижность Н и создать возможность и 1,2-отщепления
(схема 8).
I
^Схсн
о МН*СН Н
КгМ' СНг
* ,СНг-И^1
* к^сНг^И
(Й)
Для водно-щелочного расщепления продукта циклизации
диалкилпропаргил( 1 -метил-2,4-пентадиенил) аммония также
имеются два пути: 1,2- и 1,4-отщепления (схема 9). Одна-
ко образуется лишь один из возможных изомерных бензил-
аминов, а именно, продукт 1,4-отщепления.
Этому способствует ряд факторов: статистический, стери-
ческий, большая протонная подвижность водородных атомов
метиленовой группа циклогексадиенового кольца.
311
В диеновом синтезе в качестве диенофила применяются
ацетонитрил, бензонитрил (92), пропионитрил (93) и другие
цианистые соединения. Реакция проводится при высоких тем-
пературах (400-600 ) и приводит к образованию пиридинов.
По-видимому, сначала образуются соответствующие 3,6-ди-
гидропиридины, которые при этих высоких температурах де-
гидрируются.
Благодаря внутримолекулярное™ процесса, а также акти-
вирующему влиянию аммониевой группы, циклизация солей,
содержащих в качестве 'диенофильной' группы цианометиль-
ную (86), происходит при несравненно более мягких условиях,
(схема 10). Строение продукта циклизации подтверждено ре-
зультатами водно-щелочного расщепления (схема 11), при-
ЧНгСН СН
ведшего к образованию диалкиламинометилпиридинов.
3. СОЛИ ДИАЛКИЛАЛЛИЛФУРФУРИЛ(ТЕНИЛ)
АММОНИЯ
Как уже указывалось, амины, содержащие 2,4-алкадие-
нильную и аллильного или пропаргильного типа группы,
вполне устойчивые к нагреванию, после перевода их в чет-
вертичные аммониевые соли легко подвергаются внутримо-
лекулярной циклизации с образованием солей тетра- и ди-
гидроизоиндолииия соответственно. Эти результаты, свиде-
тельствующие о благоприятном влиянии отрицательного ин-
312
дуктивного эффекта аммониевой группы на внутримолекуляр-
ную циклизацию, давали основание ожидать возможности во-
влечения в циклизацию в качестве диеновой группы фурфуриль-
ную и тенильную. В литературе нашлись примеры внутримо-
лекулярного диенового синтеза с участием фурфурильной груп-
пы. В. Гаан с сотрудниками (94) показали, что ариламины
строения А, содержащие наряду с фурфурильной группой ал-
лильную, при комнатной температуре претерпевают внутри-
молекулярную циклизацию с образованием 2-арилтетрагидро-
5,7оС -эпоксиизоиндолинов (схема 1). Природа заместителя
ЛНг
(А) М
Rs-Hj-СНь»
в ароматическом кольце оказывает заметное влияние на ско-
рость циклизации. Ариламины, содержащие электронодоиор-
ный заместитель - метильный или метоксильный, в пара-по-
ложении ароматического кольца в скорости циклизации зна-
чительно уступают ариламину с незамещенным ароматичес-
ким кольцом (94).
Алифатические аналоги этих аминов, как, например, метил-
аллилфурфуриламин, не циклизуютбя (95) ни в условиях ци-
клизации вышеуказанных ариламинов, ни при 60-часовом на-
гревании на кипящей водяной бане (схема 2). Следователь-
//CHt
*** (2)
V -(,Ow- СНг<>
О
313
но, за циклизацию упомянутых ариламинов ответственна ариль-
ная группа, снижающая плотность электронного облака у азо-
та. С этой точки зрения вполне понятна зависимость скорос-
ти циклизаций арилаллилфурфуриламинов от природы замести-
теля R в ароматическом кольце.
Способность к внутримолекулярной циклизации проявляют
и амиды (96), образующиеся в результате взаимодействия
малеинового ангидрида со вторичными аминами, содержащи-
ми фурфурильную группу (схема 3). В случае амида, как ви-
дим, циклизация имеет место и при R = СН .
О
«=-CHb,-CfcHs } р - толил
Для циклизации алки лалли лфурфу рилами нов (95) достаточ-
но перевести Их в хлоргидрат и нагревать до 90 (схема 4).
Почти с количественным выходом циклизуются галоидалкила-
ты алкилаллилфурфуриламинов как при нагревании их в чис-
том виде (97), так и в водном растворе (95, 97) с образованием
2,2-диалкил-5,7<а -эпокситетрагидроизоиндолиниевых солей
(схема 5). В табл. 33 приведены примеряя циклизации диал-
314
Таблица 33
Результаты термической циклизации солей диалкилаллил(фурфурил)
аммония в соли 2,2-диалкил-5, 7а -эпокситетрагидроизоиндолиния(95, 104)
313?-
316
*/(СНгСН=СНгк
СИг\+/СНгу^
L0
СНг tt СНг^
146-148 95
снэ
,сн
(с«.н$)2ХСИгСН
(СгН$)гМ<
fez
158-160' 90
С(СНз)г
ёЛсНг-^
«адл
й
CH»CHj
СНг£И
СНг<У
124-125 90
CfeHs
?Н
СНгСН
135-137 90
OCHj о
йХСНг^0х
(C2H5)2hl(
172-173
85
+
(CzHshNf
BV
CuHsa
CH2V
'бНу
zClk
(СН5к<гС'Н
Вг
185-186 90
Вг
сн5 СНг
(енгм'сн*с"
Вг
С(,Нг
/zCH
глн \ ti/СНг.СН
(СНз)гМ(
СНз
(СНз4сн©
гаг
гигроскопична 85
CfcHs
г* ипгг^с л
Вг
гигроскопична 90
319
(5)
килаллилфурфуриламмониевых солей. Строение продуктов ци-
клизации подтверждено дегидратацией (95), приводящей к об-
разованию соответствующих 2,2-диалкилизоиндолиниевых солей
(табл. 34, схема 6).
н+
СНзСООН*
(0)
Таблица
Как и следовало ожидать, в результате водно-щелочного
расщепления 2,2-диалкил-5, 7а -эпокситетрагидроизоиндолини-
евых солей (98) образуются диалкиламинометильные произ-
водные фенола согласно схеме 7. Последние выделялись из
он
—>
RiN-CHz
ОН
реакционной смеси после подкисления в виде бромгидратов
(табл. 35).
В циклизацию в качестве "диенофильной" вовлекается и
СО группа (схема 8). В табл. 33 приведены примеры цикли-
зации солей, содержащих ацетонильную, фенацильную, карб-
метоксиметильную группу (95).
Тиофен, согласно (99- 101), не вступает в диеновый
синтез ни в качестве диена, ни в качестве диенофила. Алкил и
арил замещенные тиофены (102, 103) также не активны. Од-
нако, благодаря наличию аммониевой группы и внутримолеку-
лярности процесса, диалкилаллилтениламмониевые соли ци-
320
2
Результаты дегидратации 2,2-диалкил—5,7а-эпокситетрагидро-
изоиндолиниевых солей (§5)
’1 — 13
321
04
8
Т аблица
Результаты водно-щелочного расщепления 2,2-диалкил—5,7а-эпо-
кситетрагидроизоиндолиниевых солей (98)
й
к
04
К
(О
00
7
со
см
со
00
322
/СНгex
(&)
хг-снз ,-ое.Нэ, -сьн?
клизуются (схема 9), правда, для этого требуется более вы-
сокая температура (130-140 ) и более продолжительное на-
гревание (104).
♦ ,9)
Строение образующихся в результате циклизации 2,2-ди-
алкил—5, 7а-эпитио-тетрагидроизоиндолиниевых солей под-
тверждено отщеплением сероводорода (схема 10) с образо-
ванием соответствующих солей 2,2-диалкилизоиндолиния (104).
н+
НО)
СН5СООН
Примеры термической циклизации диалкилаллилтениламмоние-
вых солей приведены в табл. 33.
4. СОЛИ ДИАЛКИЛПРОПАРГИЛФУРФУРИЛ(ТЕ-
НИЛ)АММОНИЯ
Циклизуются и диалкилпропаргилфурфуриламмониевые со-
ли (схема 1) с образованием 2,2-диалкил-5,7а -эпоксидигид-
323
Таблица 36
Продукты циклизации солэй диалкилпропаргилфурфурил(тенил)-
аммония в соли 2,2-диалкил-5,7а~впокси(эпитио)-5,7.а -дигидроизоиндолиния (95)
Исходная соль ^2 Продукт циклизации Т. пл. Выходы, %
1 2' Э 4 6-
(СНз)а 221 89
сн
+ >CHaCZ/ R^CHz^ R>2 гигроскопична 92
(CHz)s 263 93
/СНгСНг*
%НгСН£
245 90
325
326
2_________________3______________________4____________5
сн4
I
лдм П 2--t| ।
X3
“ iuh‘H'chJ<^
гигроскопична 85
СИ*СНг
(X 1 U
СН=СНг
(UHsM(
(%
320-321
СьНг
+ л ц
(СгН5,гГчн-й1
CfcHs
.. .. у ^/СНгТ^л^
(СгН$)гИ( МИ
а
227-228 87
1 2 3 4 5
+ С«гч
ICHShN'CH.f QCH
- мП?к
гигроскопична
80
СНгС'
СНг^о
О
(СН»)г
(CzHs)z
(CHz)s
/СНгСНгх
°ЧНгСНг'
RzN(
ё£
СНг-f^i
185-187
80
гигроскопична
03
(CH3hN/CH L
ВгЧнгтгЛ
Lj
Bz
321-322
85
fCH3)zN'
frt
CH*
,1
СНгС*
CWz'rJ.
о
Ba CH
Выше 350°, не
плавясь, обугли-
вается
85
Таблица 37
Результаты водно-шелочного расщепления соле* 2,2-диалкил-
5, 7а -эпокси- и эпитио-дигидроизоивдолиния (106)
Исходная соль т. пл. Продукты расщепления т. Пл. Выход, %
1 2 ' & 1 4 |
киАМ 22°-221 Вг 103"10S ВгСН1*^
(CaHs)aN(C/?X?1 2ео-2в2 ВгСНг^^ + сн,^-/он (CiHshNGTT ¥ 112-114 90
(СН^С“Л^| 321'322 Вг + Clb^-SH I] гигроскопична 90
329
4»
ум'
'он*»
о
* Кг^снгг® <5>
ции этих солей приведены в конце табл. 36.
Исключительно легко, под действием водной щелочи, про-
исходит раскрытие как эпоксидного, так и эпитио-кольца
(106) с образованием 2,2-диалкил-5-окси- и соответственно
-5-меркаптоизоиндолиниевой соли (схема 6). Примеры приве-
дены в табл. 37. Благодаря высоким выходам как в стадии
н
он
-----►
циклизации, так и при щелочной изомеризации в соли 5-окси-
и 5-меркаптоизоиндолиния, реакция эта может иметь препара-
тивное значение, тем более что нам не удалось найти в ли-
тературе представителей аналогичных производных изоиндо-
линия.
5. О МЕХАНИЗМЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ЦИКЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ АММОНИЯ
Внутримолекулярная термическая циклизация изучаемых
солей аммония формально соответствует реакции Дильс а-Аль-
дера, и участвующие в ней группы являются типичными дие-
нами и диенофилами. Следовательно, можно полагать, что
при выяснении ее механизма можно руководствоваться теми
же критериями, что и в случае реакции диенового синтеза,
учитывая, конечно, специфику внутримолекулярности процес-
са. В реакции Дильса-Альдера новые <5 -связи образуются
за счет п-связей. При этом возможны два механизма: мно-
гоцентровый синхронный, когда обе новые S’-связи между
диеном и диенофилом образуются одновременно, и двухста-
330
дийный, когда образование ф-связей происходит последова-
тельно через промежуточное соединение, являющееся бипо-
лярным ионом .или бирадикалом.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные
описываются многоцентровым синхронным механизмом, кото-
рый, по-видимому, и является более близким к истинному.
Сравнительную легкость циклизации солей аммония мож-
но было объяснить внутримолекулярностью процесса. Однако,
как уже указывалось, амины с тем же составом * диеновой'
и 'диенофильной' групп в аналогичных условиях не подвер-
гаются циклизации (95). Последняя имеет место только пос-
ле перевода в аммониевые соли.
Различия в пространственном строении аминов и соответ-
ствующих им аммониевых солей не должны приводить к за-
труднению циклизации в аминах. И действительно, содействие
аммониевого азота не является специфическим свойством,
связанным с его валентным состоянием. Об этом свидетель-
ствуют приведенные выше литературные примеры циклизации
арилаллилфурфуриламинов (94) и амидов, образующихся в ре-
зультате взаимодействия малеинового ангидрида с алкил-
или арилфурфуриламинами (96).
Внутримолекулярное содействие как аммониевой, так и
ариламинной и амидной групп, по-видимому, объясняется их
электроотрицательным индуктивным эффектом, приводящим
к поляризации реагирующих групп. С этой точки зрения сле-
довало ожидать циклизации и в случае амидов, содержащих
диеновую и диенофильную группы у азота. В результате про-
должительного нагревания этанольного раствора аллил(2,4-
пентадиенил)ацетамида на кипящей водяной бане (106) дей-
ствительно был получен 2-ацетил- За, 4,5,7а -тетрагидроизо-
индопин с почти количественным выходом (схема 1).
0 f/
'V .,/СНг.СН СН2.
СНз \\ /
90-95°
------>
0
\\
/C-N
СНэ
331
Стереоспецифичность реакции диенового синтеза считает-
ся важным аргументом в пользу синхронного механизма.
Данными по стереохимии циклизации аммониевых солей
пока не располагаем. Следует отметить, что можно ожидать
стереоспецифичности и при двухстадийиом механизме, если
в первой стадии образуется £-связь между а> -углеродными
атомами реагирующих групп (схема 2), предотвращающая воз-
можность вращения вокруг С-С-связи.
ЧНг-СН ,СН
Отсутствие побочных реакций при термической циклиза-
ции солей аммония делает их удобными объектами для изу-
чения кинетики циклизации. Вследствие хорошей растворимое
сти в воде исходных солей и продуктов циклизации и разли-
чия в их мольных коэффициентах поглощения ультрафиолето-
вого излучения очень легко следить за ходом циклизации
спектрофотометрическим методом (107-111).
В литературе отмечается заметно более высокая реакцион-
ная способность диенофилов с двойной связью по сравнению
с аналогичными ацетиленовыми (112).
Совершенно обратное наблюдается при внутримолекулярной
циклизации у солей, содержащих в качестве диеновой группы
2,4-алкадненильную. При переходе от аммониевых солей с
группой аллильного типа к аналогичным солям с пропаргиль-
ной группой скорость циклизации увеличивается. Особенно
велика разница у солей с незамещенной 2,4-алкадиенильиой
группой (табл. 38). У солей с метилзамещенной 2,4-алкадие-
иильиой группой (табл. 39) повышение скорости циклизации
при замене аллильной группы иа пропаргильную менее зна-
чительно. Объясняется это более сильным отрицательным вли-
332
Таблица 38
Константы скорости циклизации диалкил-
аллил( пропаргил)-2,4-пеитадиениламмоииевых солей
при 85° в воде (107)
_______________________________i________________
Исходная соль СНгСН=СНСН=СНг 1П2 -1 10 ♦ К мин R-
-сн=сно -СжСН
/CH3Z2 0,098 11,58
0,19 14,70
/С2Н5/2 0,21 17,40
/Сн2/5 0,57 22,10
Таблица 39
Константы скорости циклизации аллил(про-
паргил )-2,4-алкадиенилпиперидиииевых солей при 85 в
воде (108)
Исходная соль 10^> К мин""1 R =
-сн2сн=сн2 -CH2CsCH
-СНгСН^СНСНЧНа 0,57 22,1
-еНСН=СНСН*СНг СН$ 0,22 0,84
-СНгСН=С-6Н=сНг сн. 0,31 1,3
333
янием метильного заместителя на соли с пропаргильной груп-
пой по сравнению с солями с аллильной.
Отрицательное влияние на скорость циклизации оказывает
-метильный заместитель в диенофильной группе. При этом
в пропаргильных солях это влияние проявляется сильнее, чем
в аллильных. Однако, несмотря на это, соль, содержащая кро-
тильную группу, в скорости циклизации уступает соли с 2-
бутинильной (табл. 40).
При замене металлильной группы на 2-фенилаллильную
наблюдается понижение скорости циклизации, а при замене
ацетонильной на фенацильную, наоборот, повышение скорости
циклизации.
Вероятно, эти данные можно рассматривать как указание
на существование некоторой направленности электронного пе-
реноса при внутримолекулярном циклоприсоединении и на про-
тивоположность направлений в солях с аллильной (схема 3,А)
и карбометильной (схема 3,Б) группой.
R1N
(Б)
(3)
В случае А движущей силой является нуклеофильная ата-
ка CV-углеродного атома диеновой группы по СА2 -углеродно-
му атому диенофильной. Наоборот, в Б движущей силой явля-
ется нуклеофильная атака по углеродному атому карбониль-
ной группы. Иными словами, образование обеих -связей,
вероятно, начинается более или менее одновременно, но в
переходном состоянии они отличаются: в одном из центров
образование -связи несколько опережает.
На скорость циклизации оказывает влияние и состав ал-
кильных групп у азота (табл. 38). При переходе от диме-
тиламмониевых к морфолиниевым, диэтиламмониевым и пипери-
диниевым солям скорость циклизации несколько повышается.
Природа растворителя, обычно, оказывает лишь незначи-
тельное влияние на скорость диенового синтеза (113-114).
334
Таблица 40
Влияние заместителя в диенофильной группе на константу скорости циклизации солей 2,4-пентадиенил-
пиперидиния при 85 в воде (107, 109)
Исходная соль + Я (СНгкМ(сн^сн_снсн=сн^ fc= 2 -1 10 • К мин 1 К незаметен. К замешен.
- СНгСН=СНг 0,57 1
- снгсн^снснз 0,037 15
- СНгСН=СНСе>Н? 0,29 2
-снгс=сн 22,1 1
- СНгС=ССНа 0,62 36
-ен*с5ссьн5 0,011 2000
- СНгСН=СНг °*57 1
СНз ~еНг-С=СНг 0,092 6
CfcHs -СНг-СН*СНг 0,022 26
-снгсоснз 1,0
-CHzCOC^HS 1,38
-СНгСооеНа очень медленно
335
Аналогичная картина наблюдается и в случае внутримолеку-
лярной циклизации солей аммония (111).
Отсутствие заметного влияния природы растворителя на
скорость реакции рассматривается как свидетельство того,
что переходное состояние в стадии, определяющей скорость
реакции, лишь незначительно полярнее, чем исходное.
Согласно литературным данным (115), при диеновом син-
тезе наблюдается сильно отрицательное значение энтропии
активации (в среднем около -35 энтропийных единиц). Это
дает основание считать, что на стадии, определяющей ско-
рость процесса, образуется высокоупорядоченное переходное
состояние. Сильно отрицательное значение энтропии актива-
ции рассматривается как критерий синхронности образования
связей.
Отрицательное значение энтропии активации наблюдается
и при внутримолекулярной циклизации аммониевых солей, од-
нако менее значительное (107) (у солей с 2,4-пентадиениль-
ной группой в среднем около -10 энтропийных единиц, табл.
41.
Таблица 41
Влияние природы алкильных групп на кинетику
циклизации солей диалкилпропаргил( 2,4-пентадиенил) аммо-
ния в воде (107)
Исходная соль *2 Ккал А Энтропий- ных еди- ниц
11 мол 1g А
СН (СНэ)2. 21,5 12,20 -4,7
СНг II / 19,05 10,85 -10,78
ЧНгСН СИ ч\н (СНг)? 18,3 10,32 -13,30
(СгН<т)г 17,7 10,19 -13,88
Возможно, это объясняется тем, что реагирующие группы
кинетически не свободны, как в случае межмолекулярного
диенового синтеза, в силу чего переходное состояние по сте-
336
пени упорядоченности не столь сильно отличается от исход-
ного, как в случае обычного диенового синтеза.
С другой стороны, возможй£с$“что наблюдающееся сравни-
тельно небольшое отрицательное значение говорит о не-
строг ой синхронности образования обеих $ -связей.
В отличие от солей с 2,4-алкадиенильной группой, у кото-
рых замена аллильной группы на пропаргильную приводит к
повышению скорости циклизации (табл. 38-40), у солей с фур-
фурильной группой наблюдается обратная картина (табл. 42,43).
Таблица 42
Константы скорости циклизации, солей диалкил-
аллил(пропаргил)фурфуриламмония при 83° в воде (110)
Исходная соль + к' 2 -1 1 10 К. мин R = -СН_СН=СН -СНСзСН
*2- 2 2 2
(СНэ)г
(СгН$)г
(СНг)5
/СН$ )
'CbHs I
/СНа
1,88 0,065
5,99 0,265
8,34 0,288
9,06 0,388
0,70
4,23
It-13
337
Таблица 43
Константы скорости циклизации солей
диэтилаллил(пропаргил)фурфуриламмония при 85 в воде
(109, 110)
Исходная соль К незамеш. К замелен.
10^• К мин-*
-СНгСН^СНг 5,99 1
- СНгСН=СИСНз 0,28 21,4
-СНгСН-СНМс 2,04 2,9
-СНгСгСН 0,265 1
-СНгС=ССНз 0,014 19
-СНгСхССбНз 0,067 3,95
- СНгСН=СНг. 5,99 1
-СНгС(СНз)=СНг 0,56 10,7
-CHiC(CkHs)=CHi 0,158 38
-СНгСОСНз 0,025
-СНгСОСьНг 0,54
-СНгСООСНз очень медленно
338
Это, вероятно, объясняется наличием дополнительного
взаимодействия между неподеленной электронной парой кис-
лорода и второй, не участвующей в циклизации, п-системой
ацетилена (111).
Другим значительным отличием солей с фурфурильной
группой является падение скорости циклизации при замене
аллильной группы на карбометильную (табл. 43). Последнее
также может быть объяснено наличием дополнительного вза-
имодействия, в этом случае - й05Жду неподелеиными электрон-
ными парами кислородных атомов карбонильной группы и фур-
фурильного кольца. В остальном различия между 2,4-алка-
диенильными и фурфурильными солями не носят качественно-
го характера.
Скорость циклизации повышается при переходе от диме-
тиламмониевых солей к диэтиламмониевым, морфолиниевым
и пиперидиниевым (табл. 42). При замене в диметиламмоние-
вой соли одной из метильных групп на аллильную скорость
циклизации повышается (табл. 43). В этом, по-видимому,
основную роль играет статистический фактор. Замена метиль-
ной группы на фенильную приводит к падению скорости ци-
клизации. Метильный заместитель в -положении диенофиль-
ной группы оказывает отрицательное влияние на скорость
циклизации. Отрицательное влияние фенила в том же поло-
жении указанных групп менее значительно (табл. 43). На-
оборот, в Р -положении аллильной группы фенильный замес-
титель оказывает более сильное отрицательное влияние чем
метильный. Не велико отрицательное значение энтропии ак-
тивации и при циклизации солей д^этилфурфуриламмония, со-
держащих замещенную аллильную группу (табл. 44), и диал-
килаллилфурфуриламмония (табл. 45). В первом случае ис-
ключение составляет соль, содержащая -фенилаллильную
группу (табл. 44), во втором - соль, содержащая фенильную
группу у азота (табл. 45). В случае же солей диалкилпро-
паргилфурфуриламмония наблюдается довольно большое отри-
цательное значение энтропии активации (табл. 46), почти
приближающееся к обычного диенового синтеза.
К сожалению, имеющиеся/экспериментальные данные дале-
ко не достаточны для составления более или менее близко-
го к действительности представления о механизме внутри-
339
Таблица 44
Влияние заместителя в аллильной группе
на кинетику циклизации диэтилаллилфурфуриламмониевых
солей в воде (ПО)
Исходная соль (СгН<г)гй х Ккал 1g А aS* Энтропий- ных еди- ниц
я. С |) мол
-СНгСН=СНг 21,6 12,1 -5,18
-СНгСН=СНСНз 25,3 12,9 -1,30
- СНгСН = СНСьН<г 26,4 14,2 -4,45
СНа ~СНг-С = СНг. 23,5 12,2 -4,92
С(,Нг -снг-с=снг 18,4 8,5 -21,48
Табли ца 45
Влияние алкильных групп на кинетику циклизации диалкилаллилфурфуриламмониевых солей в воде (ПО)
Исходная соль Кг^снгсн=сНг Ккал А 5* Энтропий-
Е мол 1g А ных еди- ниц
(СНа)г. 21,25 11,7 -6,94
(СгНг)г •21,60 12,1 -5,18
20,5 11,1 -9,82
340
1 .2 3 4
(СНг)5 19,60 10,9 -10,70
( /СНЭ \ \4bHs/ 17,0 8,2 -22,8
/СНз ЧНгСНЧНа/ 22,0 12,2 -4,70
Таблица 46
Влияние алкильных групп на кинетику цикли-
зации диалкилпропаргилфурфуриламмониевых солей в во-
де (110)
Исходная соль + «««'Ли хСНг^(к Ккал д Энтропий, ных еди- ниц
£1 МОЛ 1g А
(Сйз)г 15,5 6,34 -31,41
(CzHs)a 19,0 8,77 -20,39
Ц, у 17,5 8,21 -22,95
(СНг)$ 19,2 9,40 -17,60
молекулярной циклизации с участием типичных "диеновой" и
"диенофильной" групп, связанных посредством трехчленной
цепочки, содержащей активирующий центр.
341
ЛИТЕРАТУРА
1. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, Г.Т.Бабаян, ДАН
Арм. ССР, 42, 23 (1966).
2. А.Т.Бабаян, К. Ц.Тагмаз ян, Э.С.Ананян, ДАН
Арм. ССР, 38,^157 (1964).
3. А.Т.Бабаян^К.ИТагмазян, Э.С.Ананян, Изв.
АН ApM.CCP.JXH, 18, 252 (1965).
4. Д» Т. Бабаян,**К. Ц.Тагмазян, Э.С.Ананян, Изв/
АН Арм. ССР, ХН, 18, 262 (1965).
5. А.Т.Бабаян, Н.Г.Вартанян, И.Я.Зурабов, ЖОХ,
25, 1610 (1955).
6. М.Г. Инджикян,^ А. Айвазова, М.Ж.Овакимян,
А.Т.Бабаян, Изв. АН Арм. ССР ХН, 18, 560 (1965).
7. А.Т.Бабаян, К.ЩТагмазян, Г.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 19, 678 (1966).
8. А. Т. Бабаян, Э .0.4 у хадж ян, Г. Т. Бабаян, Эл. О.
Чухаджян, Ф^С.Киноян, Арм. ’ким. ж., 23, 149(1970).
9. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, Э. С. Ананян, ЖОрХ,
2, 1984 (1966).
10. Issei Ivei, "Hechanisaus of aolecular Migrati-
on", Editor B.S.Thyagarajan, Interscience,
Nev-York, 1969, vol. 2, p-p. 73-116.
11. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмазян, Г.Т.Бабаян, А.Г.
Оганесян, ЖОрХ, 4, 1323 (1968).
12. А.Т-Бабаян, Э.О.Чухаджян, Г.Т.Бабаян, И.А.
Абрамян, ДАН Арм.ССР, 48, 54 (1969).
13. К.Ц.Тагмаэян, А.П.Карапетян, А.С.Мепик-
Оганджянян, А.Т.Бабаян, Арм.хим.ж., 27, 493
(1974).
14. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, Л.Р.Туманян, ДАН
Арм.ССР, 36, 95 (1963).
15. М.Г. Инджикян, Г. Т.М артиросян, Р. А. Айвазова,
Р.А.Хачатурян, А.Т.Бабаян, Арм.хим.ж., 19,693
(1966).
16. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмазян, Г.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 19, 685 (1966).
17. S.N. Kantor, С.R.Hauser, J.Am.Chem.Soc., 79,
5520 (1957).
342
18а. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, Л.П.Карапетян,
ДАН Арм. ССР, 60, 51 (1975).
186. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, Л.П.Карапетян,
А.В. Арутюнян, Д'АН Арм. ССР, 61, 2 (1975).
19. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, А. А.Ч еркезян, Л.В.
Дарбинян, ДАН Арм. ССР, 57, 167 (1973).
ZOi К. том lowers, К, Liegler, Lieb.Aim., 425,
217 (1921).
21. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, А.А.Черкезян, ДАН
Арм. ССР, 51, 32 (1970).
22. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмазян, А. А.Ч еркезян, ЖОрХ,
9, 1149 (1973).
23. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмаэян, А. А.Черкеэян, Арм.
хим. ж., 27, 43 (1974).
24. А.Т.Бабаян, 30. Чухаджян, Эл.О.Чухаджян,
Р.П.Бабаян, ЖОрХ, 10, 1638 (1974).
25. А.Т.Бабаян, Э.О.Чухаджян, <лп.О.Чухаджян,
Г.Л.Габриелян, Р.П.Бабаян,
26. А.Т.Бабаян, С.Т.Кочарян, Т.Л.Разина, В.С.Вос-
канян, С.М.Оганджанян, -Арм.хим.ж.,т.28, 903, 1975.
2?. Issei Iwai, Tetsuo Hiraoka, Chea.РЬаги.Sull.,
11(12), 1556 (1963).
28. ЭлО.Чухаджян, а.О.Чухаджян, А.Т.Бабаян,
ЖОрХ, 10, 46 (1974).
29. У. С.Чухаджян, Г.Л.Габриелян, А.Т.Бабаян,
ЖОрХ, 11, 325 (1975).
30. Т.Laird, Y.D.Ollls, J.C.S, Chea. Coma., 9,
557 (1972).
31. А.Т.Бабаян, У. О.Ч ухаджян, Г.Т.Бабаян, ЖОрХ,
6, 1161 (1970).
32. А.Т.Бабаян, С.Т.Кочарян, П.С.Чобанян, Т.А.
Аэизян, ДАН Арм.ССР,, 51, 227 (1970).
33. А./Т. Бабаян, Э.О.Чухаджян, ЖОрХ, 9, 467 (1973).
34. А.Т.Бабаян, С.Т.Кочарян, Дж.В.Григорян, П.С.
Чобан ян, ЖОрХ, 7, 2253 (1971).
35. С.Т.Кочарян, Дж.В.Григорян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 27, 757 (1974).
36, С.Т.Кочарян, Дж.В.Григорян, Т.Л.Разина, В.С,
Восканян, А.Т.Бабаян, Арм. хим. ж., 27, 861 (1974.5.
343
37. А.Т. Бабаян, С.Т.Кочарян, Т. А. Азиэян, П.С.Чо»
банян, Ф.С.Киноян, ДАН Арм.ССР, 49, 175 (1969),'
38. А.Т.Бабаян, И. А. Абрамян, ДАН, Арм. ССР, 50, 144
(1070).
38. А.Т.Бабаян, 31 О. Чу хадж ян, Эл.О.4 у хаджян, Р.П
БабаяЕ^ ЖОрХ,
40. I Л.Broun, L.Iohler, Вег», 51. ЮЗ (1918).
41. Э.'О.Чухаджян, А.Т.Бабаян, Арм.хим.ж., 24, 1066
(1871).
43. А.Т.Бабаян,С.Т.Кочарян, Дж.В.Гри горян, Т. Л.
Раэяна, В.С.Восканян, Арм. хим. ж.,. 27, 213 (1974).
43. Ism! Iwai, Tetovo Hiraoka, Chen.Pharn.Bnll.,
_ 11(12), 1564 (I96j)a
44^'A. T. Бабаян, Ж.Г.Гепелян, М.Г.Инджикян, ЖОХ,
3к/83/, 611 (1961). л
46, А.Т.Бабаян, М.Г.ЗЗнджЖкян, Ж.Г.Гегелян, Изв.
АН fpM. QCP, ХН, 18, 25 (1965).
46. А«Т.Бабаян, Э. О.Чу хаджян, Эл.О.4 ухаджян,
- ЖОрХ, 7, 470 (1971).
47. Д.Т.Бабая^ Э .О.Чухаджян, Эл.О. Чу хаджян,
ДАН Арм. ССР, 52, 281, (1871).
48. А.Т.Бабаян, Э.О.Чухадж ян, Эл. О. Чу жа джян,
Г.Л.Габриелян, Арм. хим. Ж,
49* Raphael *Acetilenic eonpoando in organic Syn-
thesis* • London, 1955.
50. DU.Crei, F.Willey, И Л.Fisher, H.M.Belles,
D.A.Scott, J.Ah.Chen.Soc., 88, 2759 (I9H).
51* B.Bushby, Quart.Bev., 24, 585, (1970).
52. G.Kglinton, E.B.H. Jones, G.H.Mansfield, M.C.
Whiting, J.Chen«Soc., 1954, 3197.
53. G.D.Appleyard, C.J.N.Stirling, J .Chen.Sec.,
1969 (c), 1904.
54. D.B.Taylor, Chen.Bev., 317 (1967).
55. W^nndjn, Conpt.rend., 256, 2426 (1963).
56. A.J.Hubert, J.Dale, J.Chen.Soc., 1965, ЗП8.
5?. W.R.Moore, H.B.Ward, J.Am.Chen.Soc., 85, 86
(1963).
58. B.B.H^Jones, H.H.Ice, M.C .Whiting, J,Chea.Soc.'
I960, 341.
344
59. Й. А. Абрамяна-Бабаян, А.Т.Бабаян, Арм.хим.ж.,
25, 18 (1972).
80 И. А. Абрамян-Бабаян, А. В. А том ян, А.Т.Бабаян,
Арм. хим. ж., 25, 30 (1973). ‘
61. D.X.O’Connor, W.J.Lyness, J.An.Chen.Soc., 85,
J044 (1963).
62. D.E.O’Conner, WU. Lynes a, J. An.Chee. Sot., 86,
3840 (1964).
83. Справочник химика, т.З, стр. 954, М-Л, (1965).
64. G.H.Henion, D.K.Kalonly, J.An.Chen.Soc., 73,
4735(1957).
65» H.D.Hastaler, J. An.Chen.Soc., 83, 4997 (I96l)
66. V.J.Shiner, Jr.Joseph, W. Wilson, G.Heinenann,
H.Solliday, J.An.Chen.Soc., 84, 2408 (1962).
F.C.Whitnore, A.H.Popkin, J.IUPfister, J. Am.
CheB.Soe., 61, 1616 (1939).
68. F.C.Whitnore, A.H.Popkin, H .J .Bernstein, J.P.
Wilkins, J.An.Chen.Soc., 63, 124 (1941$.
69. F.C.Whitnore, T.P.Carnoy, J.An.Chen.Soc., 63*
2633 (1941).
70. F.C.Whitnore, H.D.Zock, J.An.Chen.Soc., 64,
1783 (1942).
71. L.Fridnan, H.Shechter, J.An.Chen.Soc., 8l,
5512 (1959).
72. L^ridnan, J.G.Berger, J,An.Chen.Soc., 83.
492- (1961) .
73. L'.Fridnan, J ,G .Berger, J.An.Chen.Soc., 83,
500,(1961).
74. И.А.Абрамян-Бабаян, М.А.Мармевич, ^.Мо-
розова, А.Т.Бабаян, ДАН Арм. ССР, 55,218 (1972).
75. Д.Н.Шигорин, М.М.Шемякин, М.Н.Колосов, Изв.
АН СССР, ОХН, 1958, 1133.
76. И. А. Абрамян-Бабаян, А.В. Атомян, А.Т.Бабаян,
ДАН, Арм. ССР, 57, 81 (1973).
77. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, А. А.Григорян, М.Ж.
Овакимян, ЖОрХ, 2, 1992 (1966).
78. 1.WilIstatter, Т.Wirth, Вег., 46, 538 (1913).
79. ЯМ. Слободин, ЖОХ, 27,' 2473 (1957).
80. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, Г. Б. БагдНсарян,
ДАН СССР, 133, 1334, (1960).
345
81. А.Т.Бабаян, М.Г.Инджикян, Г.Б.Багдасарян,
ДАН, Арм. ССР, 34, 75 (1962).
82. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмаз ян, Г.О.Торосян, Арм.
хим. ж., 24, 1077 (1971).
83. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмазян, Г.О.Торосян, ЖОрХ,
9, 1156 (1973).
84. К.Ц.Тагмазян, Л.П.Карапетян, А.Т.Бабаян,
ЖОрХ, 10, 740 (1974).
85. А.Т.Бабаян, К. Ц.Тагмазян, Г.О.Торосян, ЖОрХ,
10, 2082 (1974).
86. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмаз ян, Г.О.Торосян, Арм.
хим. ж., 27, 485 (1974).
8?« T.L.Gresham, T.R.Steadman, J.Am.Chea.Soc., 71,
737 (1949).
88. D.G.Kuhler, J.Org.Chea., 27, 1435 (1962).
89. W.J.Dale, A.J.Sisty, J.Am.Chem.Soc», 76, 81,
(1954).
90. W.J.Dale, A.J.Sisty, J.Org.Chea., 22, 449
(1957).
91. Ю.А.Арбузов, E.M.Климов, Е.И.Климова, ДАН
СССР, 142, 341 (1962).
92. P.J.Nawkins, G.J.Janz, J.Chem.Soc., 1949,1479*
93. C.S.Marvel, J.C.H.Hwa, J.Org.Chem., 15, 525
(1950).
94. D.Bilovic, Z.Stojanac, V.Hahn, Tetr.Letters,
2071 (1964).
95 К.Ц.Тагмазян, P.C.Мкртчян, А.Т.Бабаян, ЖОрХ,
10, 1642 (1974).
96. D.Bilovic, Croat.Chem.Acta, 38, 293 (1966).
97. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмазян, P.C.Мкртчян, ДАН
Арм. ССР, 55, 224 (1972).
98. А.Т.Бабаян, К. Ц. Тагмазян,' Р.С.Мкртчян,
99. 0.Diels, Вег., 69А,(1963).
lOO. V.Schomeker, L.Fouling, J.Am.Chea.Зое., 6l,
1769 (1939).
lOI. R.Delaby, Bull.Soc.Chia.France, 1937» 765*
102. R.Caertner, R.G.TonKyn, J.Am.Chem.Soc., 73,
5872 (1951).
I03. Ch.Dufraisse, D.Daniel, Bull.Soc.Chim.France,
1937, 2068.
346
104. К. Ц. Тагмазян, Р.С.Мкртчян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 27, 588 (1974).
105. А. Т. Бабаян, К. LL Тагмаз ян, Р.С.Мкртчян, ДАН
Арм. ССР, 58, 38 (1974).
106. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмазян, Г.О.Торосян, Т.Р.
Меликян, Арм. хим. ж.,
107. Г. О. Торос ян, К. Ц. Тагмаз ян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 27, 752 (1974). '
Юв.Г.О.Торосян, К.Ц.Тагмазян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж.,
109. К.Ц.Тагмазян, Р.С.Мкртчян, Г.О.Торосян, А.Т.
Бабаян, Арм.хим.ж.,
110. К. II. Тагмазян, Р.С.Мкртчян, А.Т.Бабаян, Арм.
хим. ж., 27, 957 (1974).
111. А.Т.Бабаян, К.Ц.Тагмазян, А.И.Иоффе, Р.С.
Мкртчян, Г.О.Торосян, ДАН Арм.ССР, 58,275(1974);
II2. J .Sauer, Д.Wiest, A.Mielert, Вег., 97, 3183
(1964).
IIJ.C.A.Seirart, J.0rg.Chee., 28, 3J20, (196?).
Il4. P.Brovn, R.C.Cookson, Tetrahedron, 21, 1977,
(1965).
115. E. Зауер, Успехи химии, 38, 647, (1969).
347
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
1. Перегруппировка солей диалкилаллил(про-
паргил)карбалкоксиметиламмония
Общее описание эксперимента, К суспензии алкилата нат-
рия в абсолютном эфире добавляется порошок испытуемой со-
ли. Смесь перемешивается и охлаждается водой. После оконча-
ния экзотермической реакции смесь подогревается 10-20 ми-
нут при 30-35 . Затем обрабатывается водой, эфирный слой
отделяется. Водный слой раза два экстрагируется эфиром. Вы-
тяжки соединяются, сушатся и отгоняются. Перегонкой остат-
ка выделяются эфиры соответствующих оС-Диалкиламинокар-
боновых кислот.
1. Метиловый эфир 1-диметиламино-2-метил-3-бутенкар-
боновой кислоты.
сн3
+ СНгСНЧНСНз /СНСН = СН2
(СНзЫ/ -------► (СНз)гМ~СН
Й-ЧНгСООСНз ХСООСНз
Из 10,4г хлористого диметил(2-бутенил)карбметоксиме-
тиламмония и 0,1 г-мол метилата натрия в результате обра-
ботки, согласно общему описанию эксперимента, получается
7,6 г (88%) метилового эфира 1-диметйламино-2-метил-3-бу-
тенкарбоновой кислоты с т. кип. 71-72 (14 мм), т. пл. пи-
крата 102-103°.
348
2. Метиловый эфир 1-диметиламино-2-фенил-3-бутенкарбо-
новой кислоты.
С йЧНгСООСНа
CbHs
/НСН=СНг
» (СЩМ-СН
КСООСНз
Из 14,9 г хлористого диметил(3-фенилаллил)карбметокси-
метиламмония и 0,1 г-мол метилата натрия обработкой, ука-
занной в общем описании, получается 11,7 г (90%) метилово-
го эфира 1-диметиламино-2-фенил-3-бутенкарбоновой кислоты,
т. кип. 123-124° (5 мм), т. пл. пикрата 105-106°.
3. Метиловый эфир пиперидино(2-метил-3-фурил)уксусной
кислоты.
Из 7 г хлористого фурфурилкарбметоксиметилпиперидиния
и 0,05 мол метилата натрия обработкой, указанной в обцем
описании, получается 4,8 г (80%) метилового эфира пипери-
дин(2-метил-3-фурил)уксусной кислоты, т. кип. 114-116 (2 мм).
4. Метиловый эфир диметиламино(2-метил-3-тиенил)уксус-
ной кислоты.
(снэик: —>
« ЧнгСООСНэ
(СНэ)гИ-СН
Чооснз
349
Из 5 г хлористого диметнлтенилкарбметоксиметиламмония.
и 0,04 мол метилата натрия обработкой, указанной в общем
описании, получается 3 г (70%) метилового эфира диметил-
амино(2-метил-3-тиенил)уксусной кислоты с т. кип. 92-93°
(3 мм).
5. Метиловый эфир 1-диметиламино-2-метил-1,3-бутадиеи>
карбоновой кислоты.
СНз
+ ?сйсн=саснз /-сносна
(СНзМ< -------> (СНз)гН-С
а ЧНгСООСНз ЧоОСНз
Из 11 г хлористого диметил(3-хлор-2-бутенил)карбмето-
ксиметиламмония и 0,15 мол метилата натрия в результате
обработки согласно общему описанию получается 7,4 г (87%)
метилового эфира 1-диметиламино-2-метил-1,3-бутадиенкар-
боновой кислоты, т. кип. 80-81 (11 мм). С 2,4-динитрофенил-
гидразином образует гидразон с т. пл. 148-149 .
Т1. Внутримолекулярное С-алкилирование
потенциально енаммониевых солей
1. 3,3-Диметил-4-пентеналь.
1 i/CH*eHsiC\ru ОН ЛНэ *°
хСНз —4. СНг=СН-С-СНг-СХц
Bi 'СНгСНгВг СН3
Смесь, состоящая из 9 г бромистой соли диметил(3-ме-
тил-2-бутенил)(2-бромэтил)аммония и 20 мл 25 % водного
раствора едкого кали, оставляется стоять на ночь при ком-
натной температуре. Затем экстрагируется эфиром. Эфирная
вытяжка промывается избытком соляной кислоты, сушится
и перегоняется. Получается 2,1 г (62%) 3,3-диметил-4-пен-
^геналя с т. кип. 126-128° (680 мм), т. пл. 2,4-динитрофенил-
гидразона 110°.
2. 1,4-Пентадиенилпиперидин.
г-^/СНгСН*СНг
- ЧнгСНгВг
Вг
ОН
О*~СН=СНСНгСН=СНг.
Раствор 6,8 г бромистого аллил (2-бромэтил)пиперидиния
и 3,8 г едкого кали в 15 мл воды оставляется на ночь. За-
тем реакционная смесь экстрагируется эфиром, эфирный экс-
тракт сушится и перегоняется. Получается 2 г (60%) 1,4-пен-
тадиенилпиперидина с т. кип._ 134-136° (680 мм), т. пл. 2,4-
динитрофенилгидразона 120 .
3. Бутиловый эфир 3-бутенкарбоновой кислоты.
({н»ик‘В1СН-еИг-
Вг'СНгСНгЛг
OCi«Hs
Я енг=снси»снг<0С11Н,
Раствор 9,8 г бромистого диметилаллил( 1-бутокси-2-бром-
этил)-аммония и 5 г едкого кали в 15 мл воды нагревается
в течение часа на кипящей водяной бане. Реакционная смесь
экстрагируется эфиром, эфирный экстракт промывается рас-
твором соляной кислоты, сушится, перегоняется. Получается
2,8 г (64%) бутилового эфира 3-бутенкарбоновой кислоты с
т. кип. 75-77° (15 мм), п* 1,4248.
4. Лактон З-метил-З-бутенкарбоновой кислоты.
СНз
,AU. t.cHzUciu В п. , Z3
(СНэ)г?ЧНСНгВг ------> CHzxC-CHtCH^j
0СШ I
лактон
351
Раствор 19 г бромистого диметилметаллил( 1-этокси-2~6ром-
этил)-аммония и 10 г едкого кали в 30 мл воды нагревается
в течение 30 минут на кипящей водяной бане. Смесь подкис-
ляется и экстрагируется эфироц. Эфирный экстракт сушится
и перегоняется. Получается 3,7 г (56%) лактона З-метил-З-
бутенкарбоновой кислоты с т. кип. 123-125° (60 мм), П^и
1,4370.
5. 2-Метил-З-фурилуксусная кислота.
zo
м.с^н
ОН
(СНэИ
Ьг'СНСНгВг
0СгН5
Раствор 25 г бромистого диметилфурфурил( 1-этокси-2-бром-
этил)-аммония и 12 г едкого кали в 36 мл воды нагревает-
ся в течение часа на кипящей водяной бане. Смесь подкис-
ляется, экстрагируется эфиром . Эфирный экстракт сушится,
перегоняется. Получается 7,3 г (74%) 2-метил-З-фурилуксус-
ной кислоты с т. кип. ПО (3 мм), т. пл. 53 (из петролей-
ного эфира).
6. 2-Винил-3-метил-4-пентеналь.
. , , . ,СНгСН=СНСНз
+ /СНгС’ЬСНСНч +/
Вг 'СНгСН = СНСНг Вг
♦ снз zen=eH2.
снг=ен-1н-ен 0
хсСн
Раствор 52 г бромистого 1,4-ди( диметил-2-бу тениламмо-
ний)2-бутена и 20 г едкого кали в 80 мл воды нагревается
на кипящей водяной бане в течение часа. Затем реакционная
смесь, экстрагируется эфиром. Л Экстракт промывается соля-
352
ной кислотой, сушится, перегоняется. Получается 10,2 г (65%)
2-винил-3-метил-4-пентеналя с т. кип. 63-65° (15 мм), т. пл.
2,4-динитрофенилгидразона 171-172 (из спирта).
7. 2,3,3-Триметил-2-винил—4-пентеналь.
/СНгСН=С(СН»)г
(CH5)25fiCH-C{CH^N(cHs)x
ВгХСНгС=СН-сн-г
сна
ОН
” СНа хСН=СНг
СНг=СН-С — С-С*°и
сна 'сНх
Раствор 57 г бромистого 1,4-ди(диметил-3-метил-2-£уте-
ниламмоний)2-метил-2-бутена и 23 г едкого кали в 100 мл
воды нагревается на кипяшей водяной бане. Затем экстра-
гируется эфиром, экстракт промывается соляной кислотой,
сушится, перегоняется. Получается 14,5 г (76%) 2-винил-2,
3,3-триметил-4-пентеналя с т. кип. 83-84° (20 мм), т. пл.
семикарбазона 131°.
8. 2-Метил-2(2-циклопентенил)-3-бутеналь.
+
(снэМ
&
СН*
вг
он
Раствор 42 г бромистого 1,4-ди(диметил-2-циклопентенп.:-
аммоний)-2-метил-2-бутена и 17 г едкого кали в 70 мл воды
нагревается на кипящей водяной бане. Обработкой, аналогич-
ной предыдущим, получается 10,8г (77%) 2-метил-2-(2-иик-
лопентенил)-3-бутеналя с т. кип. 74-76° (3 мм), т. пл. 2,4-
динитрофенилгидразона 143-144 .
353
9. 2-Метил-4-пентеналь.
+ СНгСН=СНг - СН3 0
(CiHs)iN/ ——СНг=СНСНгСНС\
^ЧнгСН = СНг Н
Раствор 7 г бромистого диэтилдиаллиламмония и 4 г едко-
го кали в 12 мл воды нагревается на песочной бане при 100-
110 с медленной отгонкой продуктов реакции. Под конец тем-
пература реакционной смеси доходит до 120°. Остаток и от-
гон экстрагируются эфиром. Соединенные эфирные вытяжки
промываются соляной кислотой, сушатся и перегоняются, по-
лучается 2,5 г (85%) 2-метил-4-пентеналя с т. кип. 114-116°
(680 мм), т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 98°.
10. 2-(2-Циклопентенил)пропаналь.
+ /
(СНь)г*К
_ хСНгСН=СНг
Вг
Раствор 20 г бромистого диметилаллил(2-пиклопентенил)
аммония и 10 г едкого кали в 30 мл воды нагревается на
песочной бане с медленной отгонкой воды и продуктов реак-
ции. Под конеп температура смеси доходит до 120 . Оста-
ток и отгон экстрагируются эфиром. Эфирный экстракт су-
шится и перегоняется, получается 8 г (74%) 2-(2-циклопен-
тенил)пропаналя с т. кип. 65-67 (16 мм), т. пл. 2,4-динит-
рофенилгидразона 130 .
3.'
11. 2,2,4-Триметил-4-пентеналь.
СНз
(снэи(сн^-снг
£ХСНгС=СНг
СНз
он
—> СНг-С-СНг-С'Ск
I н
СНз
Раствор 9,5 г хлористого диметилдиметаллиламмония и
6 г едкого кали в 25 мл воды нагревается на песочной бане
с медленной отгонкой воды и продуктов реакции. Остаток
реакционной смеси и отгон экстрагируются эфиром. Эфирный
экстракт сушится и отгоняется, получается 6 г (95%) 2,2,4-
триметил-4-пентеналя с т. кип. 67-68 ( 47 мм) т. пл. 2,4-
динитрофенилгидразона 131 .
12. е>С-Металлилкоричный альдегид.
СНз
/ли I 11/СНгС=СНг
(СНз)гН .
«AcHaCSCCtHs
СНз
/СНгС = СНг
—>CtH$CH=cC zo
СхН
К раствору 2 г хлористого диметилметаллил( 3-фенилпро-
паргил)-аммония в 2 мл воды добавляется 2 мл 33% водно-
го раствора диметиламина и в запаянной ампуле реакцион-
ная смесь нагревается ь течение 3 часов при 100-105 . За-
тем экстрагируется эфиром. Эфирный экстракт промывается
соляной кислотой, сушится и отгоняется. Получается 1^2 г
(78%) ot -металлилкоричного альдегида с т. кип. 104
(1 мм), т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 167-168 .
355
ill. Катализируемая основанием
циклизация солей аммония.
1. Соли 2,2-диалкил- За ,4-дигидроизоиндолиния и 5,6-бенз-
изоиндолиния.
К водному раствору бромистой или хлористой соли диал-
килаллил(З-алкенилпропаргил)- или (3—арилпропаргил)аммо-
ния добавляется раствор едкого кали (0,05-0,1 мол на моль
соли). В большинстве случаев реакция происходит быстро и
с саморазогреваипем. В остальных - реакционная смесь 1-2
часа нагревается на кипящей водяной бане. Затем экстраги-
руется эфиром. Водный слой нейтрализуется соответствующей
галоидоводородной кислотой и выпаривается досуха. Продукт
циклизации экстрагируется абсолютным спиртом.
а) Бромистый 2,2-тетраметилен-За ,4-дигидроизоиндоли-
ний
СНг
rV,CHiCH ыь
/ ЧНгСл ,СН
Вг t
К раствору 5,7 г бромистого аллил(3-винилпропаргил)пир-
рслидиния в 6 мл воды прибавляется 1,2 мл 2Н раствора ед-
кого кали. Начинается экзотермическая реакция, температура
смеои поднимается до 100 . Через 2 часа реакционная смесь
обрабатывается по III, 1. Получается 5,3 г (93%) бромистого
2,2—тетраметилен-=3а,4—дигидроизоиндолиния с т. пл. 220-221 .
356
б) Хлористый 2,2, За-триметил-За ,4-дигидроизоиндолиний,
СНз
+ /СНгС^СНг
СНг
СНгС^ ZCH
С
СПз
ОН ч + ,СНг-к'
,ен^чн£
К раствору 9,7 г хлористого диметилметаллил(3-винил-
пропаргил)аммония в 11 мл воды прибавляется 5 мл 2Н рас-
твора едкого кали. Обработкой, аналогичной 111.1, получает-
ся 8,1г (83%) хлористого 2,2, За-триметил-За,4-дигидроизо-
индолиния с т. пл. 204 .
в) Бромистый 2,2-диметил- За. ,4—дигидро-5,6-бензизо-
ин доли ний
fti
V
он
К раствору 6 г бромистого диметилаллил(3-фенилпропар-
гил)аммония в 7 мл воды прибавляется 2 мл 2Н раствора
едкого кали. Реакционная смесь нагревается 2-3 часа на
кипящей водяной бане. Затем обработкой по 1 ГГ.1 получает-
ся 4,6 г (76%) бромистого 2,2-диметил-За ,4-дигидро-5,6-
бензизоиндолиния с т. пл. 245 .
23 -13
357
г) Бромистый 2,2-диэтил-4-хлор-7,7 а -дигидроизоиндоли -
ний.
/,СНг
(CzH!)4N(CHKH СНг
а,'СНгСи.,СН
Yu
ОН
+
* (СгМгИ;
Вг
СНгТ^Т1
СНг-Цг>
К раствору 2 г бромистого диэтилаллил(2,3-дихлор-2,4-
пентадиенил)аммония в 3 мл воды прибавляется 3,5 мл 2Н
раствора едкого кали. Реакция экзотермична. Через 2 часа
в реакционной смеси титрованием можно установить образо-
вание одного г-атома ионного хлора на г-моль исходной со-
ли. Обработкой по II 1.1 получается 1,6 г (88%) бромистого
2,2-диэтил-4-хлор-7,7а -дигидроизоиндолиния с т. пл. 182-
183°.
2. Соли 2,2-диалкил- изоиндолиния и 5,6-бензизоиндоли-
ния.
К водному раствору соли диалкилпропаргил{3-алкенилпро-
паргил)- или (З-арилпропаргил)аммония прибавляется рас-
твор едкого кали. Реакция экзотермична. Через 1-2часа
реакционная смесь экстрагируется эфиром. Водный слой ней-
трализуется галоидоводородной кислотой, соответствующей
исходной соли, и выпаривается досуха. Продукт циклизации
экстрагируется абсолютным спиртом.
а) Бромистый спиро(изоиндолин-2,4-морфолиний).
,ZCH
ГЛ+ СНгс'<? СНг
rai С
он
358
К раствору 7 г бромистого пропаргил(3-винилпропаргил)-
морфолиния в 19 мл воды прибавляется 0,5 мл 2 Н раствора
едкого кали. Через 2 часа обработкой по II 1.2 получается
6 г (85%) бромистого спиро(изоиндолин-2,4-морфолиния) с
т.“пл. 214-215°.
б) . Бромистый 2,2-диэтил-4-хлоризоиндолиний.
он
(C»HsM(CH,C СНг
Вг'СНгССИ ХН
'ей
♦ 1СгН5)гН(СИгдП|
К раствору 2 г бромистого диэтилпропаргил(2,3-дихлор-
2,4-пентадиенил)аммония в 3 мл воды прибавляется 3,5 мл
2 Н раствора едкого кали. Реакция экзотермична. Ч ерез 2
часа обработкой по II 1.2 получается 1,4 г (80%) бромисто-
го 2,2-диэтил-4-хлоризоиндолиния с т. пл. 158-160 .
Циклизацию можно осуществить и в отсутствии щелочи.
Раствор 1,5 г бромистого диэтилпропаргил-2,3-дихлор-2,4-
пентадиенил)аммония в 3,5 мл воды нагревается 13-15 часов
на кипящей водяной бане. Затем вода вместе с отщепившим-
ся хлористым водородом отгоняется досуха. Остаток раство-
ряется в абсолютном спирте и осаждается эфиром. Получает-
ся 1,2 г (90%) бромистого 2,2-диэтил-4-хлоризоиндолиния с
т. пл. 160°.
в) Бромистый спиро(5,6-бензизоиндолин-2,4-морфолиний).
359
К раствору 1,6 г бромистого пропаргил( 3-фенилпропаргил)
морфолиния в 3 мл воды прибавляется 0,1 мл 2Н раствора ед-
кого кали. Реакция экзотермична. Через 2 часа обработкой
по П1.2 получается 1,5 г (94%) бромистого спиро(5,6-бенз-
изоиндолин-2,4-морфолиния) с т. пл. 258-260 .
г) Бромистый 2,2-диметил-4-хлор-5,6-бензизоиндолиний.
сн
1адхСНгС
К 2,5 г бромистого диметилпропаргил(3-фенил-2,3-дихлор-
2-пропенил) аммония приливается 6 мл 2,5 Н gacTBopa едкого
кали и теплой водой подогревается до 50-55 , при этом соль
полностью растворяется и начинается экзотермическая реак-
ция. Через час выпавший осадок отфильтровывается и пере-
кристаллизовывается из абсолютного спирта. Получается 1,95г
(88%) бромистого 2,2-диметил-4-хлор-5,6-бензизоиндолиния
с т. пл. 227-228°.
3. Соли 2,2-диалкил-4-фенил(алкенил)-изоиндолиния и 5,6-
бензизоиндолиния.
К водному раствору соли диалкилди(3^-алкенилпропаргил)-
или (3-арилпропаргил)аммония прибавляется раствор едкого
кали. Реакция экзотермична, только в случае трудно раство-
римых в воде солей приходится подогревать теплой водой.
Сразу же после растворения соли начинается экзотермичес-
кая реакция. Через 1,5-2 часа реакционная смесь экстраги-
руется эфиром. Водный слой нейтрализуется соответствующей
галоидоводородной кислотой и выпаривается досуха. Продукт
циклизации экстрагируется абсолютным спиртом.
Циклизацию этих солей ююжно осуществить и в отсутствии
щелочи, многочасовым нагреванием их водных, ацетонитриль-
ных или диметилформамидных растворов на кипящей водяной
бане.
360
а) Бромистый 2,2-диметил-4-винилизоиндолиний.
сн=снг
(СНа)гЫ^0НгСХ СНг
Й'СНгС^/СН
V
СН=СНг
«"з)<енгг
С£
К раствору 5 г хлористого диметилди(З-винилпропаргил)-
аммония в 13 мл воды прибавляется 1 мл 2Н раствора едко-
го кали. Через час обработкой, указанной в II 1.3, получает-
ся 4,6 г(91%) хлористого 2,2-диметил-4-винилизоиндолиния
с т. пл. 162—164°.
б) Бромистый 2,2,6-триметил-4-изопропенилизоиндолиний.
СНзzСНг
СН? СНг
/ - 4
(СНг)гН(СНгС СНг (СНз)гН(^ДЦ
-^енгЧДСН5 вЛ^сн,
К раствору 4г бромистого диметилди(3-изопропенилпро-
паргил)аммония в 8мл воды прибавляется 1,1 мл 2,5Н рас-
твора едкого кали. Через 2 часа обработкой по III.3 полу-
чается 3,9 г (92%) бромистого 2,2,6-триметил-4-изопропенил-
изоиидолиния с т. пл. 192-193 .
361
в) Бромистый 2,2-диметил-4-фенил-5,6—бензизоиндолини#
CbHs
।
(сн3)а+<еНгС
CfcHs
ОН +
—► (CH3)2N(
Вг
К смеси, состоящей из 4 г бромистого диметилди (3-фе-
нилпропаргил) аммония и 7 мл воды, прибавляется 1 мл 2,5 Н
раствора едкого кали и теплой водой подогревается до 55-
58 , исходная соль растворяется, начинается экзотермичес-
кая реакция. Через час обработкой по II 1.3 получается 3,7г
(92%) бромистого 2,2-диметил—4-фенил—5,6-бензизоиндолиния
с т. пл. 259-260°.
г) Бромистый 2,2-диэтил—4-изопропенил-5,6-бензизоиндо-
линий.
К раствору 3,3 г бромистого диэтил(3-изопропенилпропар-
гил) (3-фенилпропаргил)аммония в 5 мл воды прибавляется
0,3 мл 2,5 Н раствора едкого кали. Через 2 часа обработкой
no II 1.3 получается 3,1г, (94%) бромистого 2,2-диметил-4-
изопропенил-5,6-бензизоиндолиния с т. пл. 215 .
362
1У. Термическая циклизация солей аммония
1. Соли 2,2-диалкил-За ,4,5, 7а,-тетрагидроизоиндолиния и
5, 7а,-эпокси(эпитио)изоиндолиния.
Соль диалкилаллил-(2,4-алкадиенил)-, фурфурил или тенил-
аммония, растворенная в воде, ацетонитриле или диметил -
формамиде в запаянной ампуле нагревается на кипящей водя-
ной бане или на масляной бане при 110-140 . Затем раство-
ритель удаляется, остаток растворяется в абсолютном спирте
и осаждается эфиром. Благодаря отсутствию побочных реак-
ций выходы близки к количественным.
а) Бромистый 2,2-диметилЗа,4,5, 7а-тетрагидроизоин-
долиний.
СНг
л.'СНгСН СН
*СН
♦ <СНэ)гЫ(СНг
— vn2
. Раствор 23 г бромистого диметилаллил(2,4-пентадиенил)~
аммония в 10 мл диметилформамида (или ацетонитрила) в
запаянной ампуле нагревается в течение 12 часов на кипя-
щей водяной бане. Затем после удаления растворителя оста-
ток растворяется в абсолютном спирте и осаждается эфиром.
Получается 20,8 г (90%) бромистого 2,2-диметил—За ,4,5,7а-
тетрагидроизоиндолиния с т. пл. 198-199 . Циклизация зна-
чительно легче происходит в воде, однако из-за гигроско-
пичности продукта циклизации реакцию лучше проводить в
неводной среде.
363
б) Бромистый 2,2-диметил-5,7а-эпокси-За,4,5,7а-тетра-
гидроизоиндолиний.
ZzCH2
ч + СНгСН
(СНзк_Ы'
В?
Раствор 25 г бромистого диметилаллилфурфуриламмония в
20 мл воды нагревается в запаянной ампуле на кипящей во-
дяной бане 12 часов. Затем под вакуумом удаляется вода,
остаток растворяется в абсолютном спирте и осаждается
эфиром. Получается 23,6 г (96%) бромистого 2,2-диметил-
5, 7 а-эпокси-3а,4,5,7а-тетрагидроизоиндолиний с т. пл. 158-
160°.
в) Бромистый 2,2-диметил-5,7а-эпитио-3а,4,5,7а-тет—
рагидроизоиндолиний.
ЬгСНг^
Раствор 26,2 г бромистого диметилаллилтениламмония в
20 мл диметилформамида нагревается в запаянной ампуле при
140 в течение 80 часов. Обработкой, аналогичной предыду
щей, получается 23,6 г (90%) бромистого 2,2-диметил-5,7а-
эпитио—За.4,5,7а—тетрагидроизоиндолиния с т.пл. 185-186 .
364
2. Соли 2,2—диалкил—5,7а-дигидроизоиндолиния и 5,7а-
эпокси(эпитио)изоиндолиния.
а) Бромистый 2,2-диметил-5,7а-дигидроизоиндолиний.
+
(сна)г<ад
В^'еМгСН ХСН
ССЙ3)гЫ<
Въ
Раствор 23 г бромистого диметилпропаргил-2,4—пентадие—
ниламмония в 10 мл диметилформамида в запаянной ампуле
нагревается на кипящей водяной бане в течение 4 часов, за-
тем обработкой согласно 1У.1 получается 21,9 г (95%) бро-
мистого 2,2-диметил<-5(7а-дигидроизоивлолиния с т. пл. 185-
186°.
б) Бромистый 2,2-диметил—5,7а-«покси-5,7а—дигидроизо-
индолиний.
/Н
(СНзМ'СНгС/
ВгЧНг^л
О
----* гсн^*<енЭ2
Раствор 19,8 г бромистого диметилпропаргилфурфуриламмо-
ния в 40 мл воды нагревается 60 часов на кипящей водяной
бане. Затем обработкой по 1У.1 получается 18,4 г (93%) бро-
мистого 2,2-диметил-5,7а-эпокси-5,7 а-дигидроизоиндолиния
с т. пл. 220-221°.
365
в) Бромистый 2,2-диметил—5,7а-эпитио-5,7а-дигидроизо-
индоличий.
/сн
(СНз)гРСН^
вг'СНг.^5
>
Раствор 2,6 г бромистого диметилпропаргилтениламмония
в 10 мл диметилформамида нагревается 90 часов при 140 ,
Обработкой, аналогичной 1У. 1, получается 2,4 г (95%) бромис
того 2,2-димети л-5,7а-эпитио-5,7а-дигидроизоиндолиния с
т. пл, 321-323°.
У. Продукты циклизации-расщепления
1. Диметил (2-метилбензил) амин
/Н
CHrN(cHa)a
снь
К 67 г бромистого диметилаллил(3-винилпропаргии)аммо-
ния прибавляется двукратное мольное количество 25% едко-
го кали. Реакция циклизации экзотермична. Затем реакцион-
ная смесь нагревается На масляной бане с отгонкой воды
и продуктов щелочного расщепления. Отгон собирается в при-
емнике с соляной кислотой. Реакционный остаток экстраги-
руется эфиром. Эфирный слой отделяется, смешивается с
366
содержимым приемника. Промытый эфиром солянокислый слой
отделяется, подщелачивается и экстрагируется эфиром. Эфир-
ный экстракт сушится и после отгонки эфира остаток, пере-
гоняется. Получается 35 г (80%) диметил (2-метилбензил) ами-
на с т. кип. 69-70 ( 7,5 мм), т. пл. пикрата 112°.
2. 2-Метил-З-диэтиламинометилнафталин
Х/СНг
(СгН^{СНгСН
вЛна.С^
ШСН£1ШН5)1
СНз
Для получения хороших выходов продукта циклизации-рас-
щепления солей диалкилаллил(3-арилпропаргил)аммония необ-
ходимо сначала подогревать их водныё растворы в присутст-
вии каталитического количества основания, т. е. в условиях,
благоприятных для циклизации, но не для реакции Стивенса,
и только затем к реакционной смеси добавлять необходимое
количество щелочи и подвергнуть расщеплению
К раствору 5 г бромистого диэтилаллил(З-фенилпропаргил)-
аммония в 5 мл воды прибавляется 2 мл 10% раствора едко-
го кали и 2 часа нагревается на кипящей водяной бане. За- .
тем экстрагируется эфиром для удаления продуктов перегруп-
пировки-расщеп ле ния.
Затем к реакционной смеси прибавляется тройное моль-
ное количество 25% раствора едкого кали и нагревается на
масляной бане с одновременной отгонкой. Из отгона обычной
обработкой выделяется 2,3т (-62%^ 2-метил-З-диметиламино-
метилнафталина с т. кип. 134-135° (1,5 - .2 мм), т. пл. пик-
рата 115-117°,
367
3. 2^-Дим_етиламинометил-3,6-диметилнафталин.
СНо
сн3
К раствору 0,014 г-мол бромистой соли диметилаллил(3-
р-толилпропаргил) аммония в 4 мл воды прибавляется 1,5 мл
2Н раствора едкого кали и 2-3 часа нагревается на кипящей
водяной бане. Затем экстрагируется эфиром. Эфирный экстракт
отделяется, водный слой подкисляется бромистоводородной
кислотой и выпаривается досуха. Абсолютным спиртом из ос-
татка экстрагируется 3 г (71%) продукта циклизации с т. пл.
165 . Затем осуществляется водно-щелочное расщепление про-
дукта циклизации на масляной бане под действием тройного
мольного количества 25% едкого кали.
Из 2,6 г продута циклизации получается (обработкой,ана-
логичной предыдущей) 1,3 г (69%) 2-диметиламинометил-3>«-
6-диметилнафталин с т. кип. 130-131 (2 мм), т. пл. пикрата
113-114°.
4. 2-Этил-4-изопропенил-6-метищ13оиндолин.
С/у^СНг
—
+ /СНгС^
СНг-----------
&?СНгС. £ч
V
СН3 СНг.
V
* c’Hs-n<chXL
СНз
368
К раствору 0,01 г-мол бромистого диэтил-ди(3-изопропе-
нилпропаргил) аммония в 5-7 мл воды прибавляется 1 мл 2Н.
раствора едкого кали и один час нагревается на кипящей во-
дяной бане (эту стадию, т.е. циклизацию исходной соли, мож-
но осуществить и в отсутствии щелочи при 8-часовом нагре-
вании водного раствора на кипящей водяной бане). Затем к
реакционной смеси прибавляется 4-кратное мольное коли-
чество 25% раствора едкого кали и производится расщепле-
ние продукта циклизации нагреванием на масляной бане до
прекращения выделения этилена. Продукты расщепления экс-
трагируются эфиром. Обычной обработкой выделяется 2-этил-
4-изопропенил-б-метилизоиндолин. Выход 63%, т. кип. 119-
120° (1 мм), т. пл. пикрата 105-106°.
5. 2-Этил-4-фенил-5,6-бензизоиндолин.
CiHs-N
К раствору 0,01 г-мол бромистого диэтил-ди( 3-фенилпро-
паргил) аммония в 5-7 мл воды прибавляется 1 мл 2Н. раство-
ра едкого кали и нагревается один час на кипящей водяной
бане (в отсутствии щелочи требуется 6-часовое нагревание
на кипящей водяной бане). Затем добавляется 4-кратное
мольное количество 25% раствора едкого кали и нагревает-
ся На масляной бане до прекращения выделения этилена. За-
тем обработкой выделяется 2-этил-4-фенил-5,6-бензизоиндо-
лин. Выход 70%, т. кип. 190-192 (1 мм), пикрата не дает;
бромэтилат, т. пл. 214 , не дает депрессии т. пл. в смеси
с исходной солью.
369
6. 2-Этил-4-хлор-5,6—бензизоиндолин.
<C«HshN(
Ct
К раствору 3 г бромистого 2,2-диэтил-4-хлор-5,6-бенз-
изоиндолиния (полученного циклизацией бромистого диэтил-
пропагил(2,3-дихлор-3-фенилаллил)аммония аналогично 111.2г)
прибавляется трехкратное мольное количество 25% раствора
едкого кали и нагревается на масляной бане до прекращения
выделения этилена. Реакционный остаток и содержимое при-
емника экстрагируются эфиром. Из объединенных эфирных
экстрактов обычной обработкой выделяется 1,2 г (86%) 2-
этил-4-хлор-5,6-бензизоиндолина с т. кип. 105-106° (2 мм),
т. пл. пикрата 170-171 .
7. Бромистый 2,2-диметил-5-оксиизоиндолиний.
(СНа)гИ(Ь"гГ0
ОН
>
(CHa)aN(
ОН
К 2,5 г бромистого 2,2—диметил-5,7а-эпокси-5,7а-дигидро-
изоиндолиния (полученного по 1У.26) добавляется двухкрат-
ное модьное количество 20% водного раствора едкого кали.
Наблюдается расслоение реакционной смеси. В течение 10-
15-минутного нагревания при 40-45 верхний слой исчезает.
Реакционная смесь подкисляется бромистоводородной кислотой
и выпаривается досуха. Продукт реакции экстрагируется аб-
солютным спиртом. Получается 2,2 г (90%) сероватого крис-
таллического вещества с т. пл. 103-105 .
370
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ..................................... 5
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ С-АЛКИЛИРОВАНИЕ ПОТЕН-
ЦИАЛЬНО ЕНАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ВОДНО-ЩЕЛОЧ-
НОЙ СРЕДЕ
Введение........................................ 7
1. О механизме перегруппировки-расщепления и внутри- 38
молекулярного С-алкилирования енаммониевых солей 38
2. О механизме образования карбоновых кислот при ще-
лочном расщеплении аммониевых солей, содержащих
полихлоралкильную группу ....................... 48
3. Аммониевые соли, содержащие в качестве потенциаль-
ной 1,2-непредельной группы 2-галоидалкильную 63
4. Этилендиаммониевые и пиперазиниевые соли, содер-
жащие группу аллильного типа ................ 88
5. Аммониевые соли, содержащие легко отщепимый за-
меститель в положении 4 2,3-непредельной группы 96
6. Аммониевые соли, содержащие более одной 2,3-непре-
дельной группы.............................. 105
Литература................................... 153
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ СОЛЕЙ
ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО АММОНИЯ •
1. Катализируемая основаниями внутримолекулярная
циклизация солей четырехзамещенного аммония . .
Введение..................................... 159
1. Диалкилаллил (3-алкенилпропаргил) аммониевые соли 167
2. Диалкилаллил (3-арилпропаргил) аммониевые соли . . , 208
3. Диалкилпропаргил(3-алкенилпропаргил) аммониевые
соли........................................ 221
4. Диалкилпропаргил(3-арилпропарсил) аммониевые соли 244
5. О механизме катализируемой основанием циклизации
солей диалкилаллил(пропаргил)(Залкенил!арил Про-
паргил) аммония ...............................271
ГТ. Внутримолекулярная термическая циклизация типа
диенового синтеза
Введение...........................................284
1. Соли диалкилаллил(2,4-алкадиенил)аммония ..... 287
2. Соли диалкилпропаргил(2,4-алкадиенил)аммония . . . 300
3. Соли диалкилаллилфурфурил( тенил) аммония.......312
4. Соли диалкилпропаргилфурфурилСтенил)аммония . . . 323
5. О механизме внутримолекулярной термической ци-
клизации солей аммония........................... 330
Литература....................................... 342
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
1. Перегруппировка солей диалкилаллил(пропаргил)карб-
алкоксиме гиламмония
Общее описание эксперимента........................348
1. Метиловый эфир 1—диметиламино—2-метил-3—бутен-
карбоновой кислоты.................................348
2. Метиловый эфир 1-диметиламино-2-фенил-3-бутен-
карбоновой кислоты.................................349
3. Метиловый эфир пиперидино(2-метил-3-фурил)ук-
сусной кислоты.....................................349
4. Метиловый эфир диметиламино(2-метил-3-тиенил)ук-
сусной кислоты.................................... 343
5. Метиловый эфир 1-диметиламино—2-метил-1,3-бута-
диенкарбоновой кислоты ........................... 350
П. Внутримолекулярное С-алкилирование потенциально
енаммониевых солей
1. 3,3-Диметил-4-пентеналь........................ 350
2. 1,4-Пентадиенилпиперидин...................... 351
3. Бутиловый эфир 3-бутенкарбоновой кислоты.......351
4. Лактон З-метил-З-бутенкарбоновой кислоты.......351
5. 2-Метил-З-фурилуксусная кислота .............. 352
6. 2-Винил-З-метил—4-пентеналь.....................352
7. 2,3,3-Триметил-2-винил-4-пентеналь..............353
8. 2-Метил-2(2-циклопентенил)3-бутеналь . ...........353
9. 2-Метил-4-пентеналь ............................. 354
10. 2-(2-Циклопентенил)пропаналь.......................354
11. 2,2,4-Триметил-4-пентеналь.........................355
12. -Металлилкоричный альдегид....................... 355
Ш. Катализируемая основанием циклизации солей аммония
1. Соли 2,2-диалкил-За, 4—дигидроизоиндолиния и 5,6-бенз-
изоиндолиния .........................................356
а) . Бромистый 2,2-тетраметилен-За,4—дигидроизоин-
долиний ...........................................356
б) . Хлористый 2,2,4-триметил-За,4-дигидроизоиндо-
линий.............................................357
в) . Бромистый 2,2-диметил-За,4-дигидро-5,6-бенз-
изоин доли ний ...................................357
г) . Бромистый 2,2-диэтил-4-хлор—7,7а-дигидроизоин-
долиний ......................................... 358
2. Соли 2,2-диалкилизоиндолиния и 5,6-бензизоиндолиния 358
а) . Бромистый спиро(изоиндолин-2,4-морфолиний) . . 358
б) . Бромистый 2,2-диэтил-4-хлоризоиндолиний .... 359
в) . Бромистый спиро( 5,6-бензизоиндолин-2,4-морфо-
линий.............................................359
г) . Бромистый 2,2-диметил-4-хлор-5,6-бензизоиндо-
• линий...............................................360
3. Соли 2,2-диалкил-4-фенил(алкенил)изоиндолиния и
5,6-бензизоиндолиния ............................ 360
а) . Бромистый 2,2-диметил-4-винилизоиндолиний . . . 361
б) . Бромистый 2,2,6-триметил-4-изопропенилизоин- •
долиний........................................ 361
в) . Бромистый 2,2-диметил-4-фенил-5,6-бензизоиндо-
линий .......................................... 362
г) . Бромистый 2,2-диметил-4-изопропенил-5£-бенз-
изоиндолиний .................................... 362
1У. Термическая циклизация солей аммония
1. Соли 2,2-диметил—За, 4,5,7а-тетрагидроизоиндолиния
и 5,7-эпокси(эпитио)изоиндолиния .................... 363
а) . Бромистый 2,2-диметил-З а, 4,5,7а-тетрагидро-
изоиндолиний ................................... 363
б) . Бромистый 2,2-диметил—5,7а-эпокси~3а,4,5,7а-
тетрагидроизоиндолиний .......................... 364
в) . Бромистый 2,2-диметил—5,7а-эпитио-3а,4,5,7а—
тетрагидроизоиндолиний ........................ 364
2. Соли 2,2-диалкил-5,7а-дигидроизоиндолиния и 5,7а-
эпокси(эпитио)изоиндолиния ........................
а) . Бромистый 2,2-диметил-5,7а-дигидроизоиндоли-
ний.............................................365
б) . Бромистый 2,2-диметил-5,7 а-дигидроизоиндоли-
ний ...........................................365
в) . Бромистый 2,2-диметил-5,7а -эпитио-5,7а -дигид-
роизоиндолиний .................................366
У. Продукты циклизации-расщепления
1. Диметил(2-метилбензил)амин.......................366
2. 2-Метил-З-диметиламинометилнафталин............. . 367
3. 2-Диметиламинометил-3,6-диметилнафталин........ 368
4. 2-Этил-4-изопропенил-6-метилизоиндолин..........368
5. 2-Этил-4-фенил-5,6-бензизоиндолин .............. 369 ,
6. 2-Этил-4-хлор-5,6-бензизоиндолин................370
7. Бромистый 2,2-диметил-5-оксиизоиндолиний.......370
Бабаян Аракси Товмасовна
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУП-
ПИРОВКИ СОЛЕЙ ЧЕТЫРЕХЗАМЕЩЕННОГО
АММОНИЯ
Печатается по решению ученого совета
Института органической химии АН Армян-
ской ССР
Редактор издательства Г. А. Абрамян
Худож. оформление Г. Н» Горцакаляна
Технич. редактор М. А. Капланян
Корректор И. Г. Апкарян
Набрана на наборно-пишущей машине
оператором А. А. Асатурян
Книга издана офсетным способом
ВФ 09035 . Заказ 13 Тираж 1000
Изд. 4336. Сдано в производство 27.11.1975г;,
Подписано к печати 10.11.1975 г., печ. л. 23,5,
изд. 23,0 л. Бумага № 1, 60x90 1/16. Цена 2р.30к.
Издательство АН Армянской ССР, Ереван - 19,
Барекамутян 24 г.
Типография Издательства Академии наук Армян-
ской ССР, г. Эчмиадзин