Синтетические сверхтвердые материалы. Том 1. Синтез сверхтвердых материалов - Новиков Н.В.

Автор: Новиков Н.В.

Теги: формообразование со снятием стружки молоты и прессы разделительные операции без образования стружки, дробление и измельчение, обработка листового материала, изготовление резьбы физика химия материаловедение инженерное дело синтез

Год: 1986

Похожие

Материаловедение (металлообработка)

Физические свойства алмаза. Справочник

Основы материаловедения (металлообработка)

Основы проектирования и технология изготовления абразивного и алмазного инструмента

Текст

—Q
синтез
СВЕРХ-
ТВЕРДЫХ
материалов
синтез
СВЕРХ-
ТВЕРДЫХ
материалов
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
СВЕРХТВЕРДЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
В ТРЕХ
ТОМАХ
синтез
СВЕРХ-
ТВЕРДЫХ
материалов

КИЕВ
«НАУКОВА ДУМКА»
1986
УДК 621.921.34
Синтетические сверхтвердые материалы: В 3-х т. Т. 1. Синтез сверхтвердыт
материалов / Редкол.: Новиков Л. В. (отв. ред.). и др. — Киев : Наукова д™.
ка, 1986.— 280 с.
В монографии приведены результаты разработок синтетических сверхтвер-
дых материалов (СТМ), выполненных в Институте сверхтвердых материалов
АН УССР. Рассмотрены физико-химические основы получения моио- и поли-
кристаллических алмазов и кубического нитрида бора. Освещены достижения
в области физики и техники высоких давлений. Приведены физико-механические
характеристики различных сверхтвердых материалов. Изложены методы иссле-
дования кристаллических материалов, используемых в абразивных и лезвийных
инструментах и в качестве конструктивных элементов приборов.
Для научных и инженерно-технических работников, занятых в области соз-
дания,- производства и применения СТМ, а также для преподавателей, аспиран-
тов и студентов вузов.
- Ил. 112, табл. 57, бибпиогр.: с. 254—277 (532 иазв).
Айторы тома
В, Г. АЛЕШИН, В. Д, АНДРЕЕВ, Г. П. БОГАТЫРЕВА, С. А. БОЖКО, А. А. БУДЯК,
А. С. ВИШНЕВСКИЙ, Г. А. ВОРОНИН. А. В. ГЕРАСИМОВИЧ, А. Г. ГОНТАРЬ,
С. Н. ДУВ, С. А. ИВАХНЕНКО, П. С. КИСЛЫЙ, Ю. А. КОЧЕРЖИНСКИЙ,
В. И» ЛЕВИТАС, М. Г. ЛОШАК, А. В. ЛЫСЕНКО, А. Л. МАЙСТРЕНКО,
Б. Р. МАЛОГОЛОВЕЦ, Ю. И. НИКИТИН, Н. В. НОВИКОВ, Т, Д, ОСИТИНСКАЯ.
С, М. УМАН, А. А, ШУЛЬЖЕНКО, Л. А. ШУЛЬМАН.
Редакционная коллегия
Н. В. НОВИКОВ (ответственный редактор), В. К. БОНДАРЕВ, А. С. ВИШНЕВСКИЙ,
Б. И. ГИНЗБУРГ, В, Т. ГОЛОВЧАН, И. П. ЗАХАРЕНКО (ааместитель отвеиявеааого
редактора), П. С. КИСЛЫЙ (заместитель ответственного редактора),
Н, Ф. КОЛЕСНИЧЕНКО, Д, А. СИРОТА (ответственный секретарь).
Рецензенты
А, Н, ДИЛЯНКЕВИЧ, Б. А. УРЮКОВ, Г. Л. АПАРНИКОВ
Редакция технической литературы
С2!?.80?0000-48» 40Q.86
М221(04)-86
© Издательство «Наукова думка», 1986
В трехтомном издании обобщены основные результаты
фундаментальных исследований и разработок прикладного
характера, выполненные в Институте сверхтвердых матеоиалм
(ИСМ) АН УССР за 25 лет. Институт былоснова™
1961 з. для ускоренного промышленного освоения технологии
получения алмазов и других сверхтвердых материалов (СТМ).
Для эффективного использования синтезируемых порошков
СТМ необходимо было разработать различные абразивные
инструменты, определить пути их производства и эффективного
использования в народном хозяйстве страны.
, Новые СТМ, создаваемые и выпускаемые по технологическим
процессам, разработанным в ИСМ АН УССР, отличаются
высокими твердостью, износостойкостью и прочностью, а
также особыми тепло- и электрофизическими свойствами.
Они имеют чрезвычайно большое значение в технике. Их
применение в значительной мере определяет качество
изготовления и высокие технические параметры многих машин
и приборов, изделий электроники, повышает производительнсеть
бурения скважин на нефть и газ, обработки строительных
изделий. Использование инструментов из СТМ способствует,
техническому прогрессу при формообразовании деталей на
основе новых материалов и использовании энергосберегающих
технологических автоматизированных процессов машино-
-и приборостроения. Сейчас практически нет отраслей
промышленности, где бы не применялись СТМ.
В первом томе монографии рассмотрены вопросы получения
СТМ, результаты изучения их физико-химических свойств,
технологическое оборудование, экспериментальная техника.
Во втором томе содержатся результаты разработок основ
технологии и оборудования для производства инструментов
конструкционных элементов из порошков СТМ. В третьем
томе обобщены результаты исследований, направленных
высокоэффективное использование инструментов из С j
в промышленности. Рассмотрены новые технологические процессы,
5
создание которых обусловлено возможностями СТМ как
высокоэффективных инструментальных материалов.
Представленные в монографии результаты составляют
весомую часть достижении отечественной науки в области
материаловедения. Результаты исследовании, выполненных
другими организациями, приведены частично в связи с ограниченным
объемом монографии.
Авторский коллектив и редколлегия монографии выражают
благодарность всем сотрудникам И СМ АН УССР,
предоставившим результаты исследований, а также
принявшим участие в оформлении и подготовке рукописи к
изданию.
Академик АН УССР Н. В. Новиков
ПРЕДИСЛОВИЕ
На современном этапе промышленного развития основной тенденцией техяича-
ского прогресса является технологическое совершенствование производств.
Создание отдельных образцов новой техники посильно многим промышленно раз-
витым странам. Однако серийный и, особенно, массовый выпуск изделий, эко-
номическая эффективность производства и, главное, высокие технические плра-
метры, экономичность и эксплуатационные характеристики технических изделий
зависят от достигнутого технологического уровня производства. Именно зд₽сь
закладываются сейчас основы конкурентоспособности, высокого качества про-
мышленных изделий. Критерий качества представляется ныне решающим «о
всех основных производствах. В связи с этим особое значение имеют характерис-
тики конструкционных материалов. К устойчивым тенденциям промышленного
развития в настоящее время относится постоянное расширение круга материа-
лов, используемых для изготовления промышленных изделий. Толчком к такому
расширению явилось развитие атомной техники, электроники, освоение косми-
ческого пространства, земных и морских глубин. Следует указать на постояив .е
увеличение прочности, износостойкости, твердости таких материалов, вызываю-
щих исключительные трудности в их механической обработке. Наряду с этим
постоянно растут требования к повышению производительности механической
обработки, снижению ее энергоемкости прн увеличении ограничений на погреш-
ности, а также к качеству обрабатываемой рабочей поверхности.
Такое состояние производства определяет постоянный рост применения ин-
струментов из СТМ — алмазов, кубического нитрида бора (КНВ) в др. Именно
они, превышающие по своей твердости в 2—5 раз обрабатываемый материал,
позволяют удовлетворять требования к инструментам, выдвигаемые современ-
ным машино- и приборостроением. .
Однако значение СТМ в современной технике нельзя ограничить только сфе-
рой механической обработки. Комплекс уникальных свойств алмазов определя-
ет их перспективность как конструкционных материалов в электронике,
технике, оптике, научном приборостроении. Огромные возможности научно-^
нического прогресса заключаются в широком использования керами
изделий из порошков тугоплавких соединений И СТМ, технологии а
из ннх износостойких, коррозионно-устойчивых, электроизоляционных дру
покрытий.
7
Синтез алмазов из графита был осуществлен в Советском Союзе в I960 г
зависимо от зарубежных разработок и их патентов группой ученых Институ^
физики высоких давлений (ИФВД) АН СССР под руководством выдающегося^»!
в ого академика Л. Ф. Верещагина. Это достижение явилось закономерный ре-
зультатом накопленных в нашей стране достижений в области развития техники
высоких давлений. Со времени своей организации (1961 г.) ИСМ АН УССР зани-
мается созданием различных по структуре СТМ, решает проблемы, определяю-
щие расширение нх применения.
Следует отметить большое значение теоретических основ физико-хлмии
синтеза алмазов, разработанных О. Л. Лейпунским еще в 1939 г, н развитых
известными советскими учеными А. И. Бутузовым, Г. Б. Бокием, Б, В. Де-
рягиным, Д. А. Франк-Каменецким, Д. В. Федосеевым, Я. А. Калашниковым
Е. Н. Яковлевым и др. *
В монографии рассматриваются результаты исследования процессов полу-
чения СТМ, структурного совершенствования и дефектности моно- и поликрис-
таллов алмаза и кубонита. Уточнено научно-техническое определение СТМ п да-
на их классификация. В настоящее время к числу СТМ относят более сотни
веществ. Их объединяет высокий показатель твердости, достигнутый прв форм про-
вании структуры е применением техники высоких параметров. Уточнению осо-
бенностей строения, оценке принципиальной возможности, а также необходимос-
ти дальнейшего получения новых СТМ посвящена глава I.
В главе II рассмотрены особенности техники высоких давлений, способы
высокотемпературного иагрева, используемые при получении СТМ. Представле-
ны теоретические основы разработки эффективных аппаратов высокого давления
(АВД) технологического назначения. Важным направлением методики формиро-
вания СТМ является развитие техники динамического воздействия на всходвым
материал. Приведены особенности полей механических и температурных напря-
жений, которые возникают в реакционной ячейке при статических в динами е-
ских нагрузках и нагреве.
Физико-химические основы синтеза монокристаллов алмаза н КНБ, изу-
чение особенностей их строения е учетом возможных примесей и дефектности
изложены в главе III.
В главе IV рассмотрены физико-механические свойства монокристаллов
синтетических алмазов и КНБ, приведены результаты оценки их прочности,
трещиностойкости, теплофизических характеристик по новым, наиболее совер-
шенным методикам. Рассмотрены особенности строения кристаллов с размерами
от сотых долей микрометра до 2000 мкм.
В главе V обобщены результаты исследований в области получения я изу-
чения свойств порошков сверхтвердых материалов. Рассмотрены основы их сор-
тировки и разделения по различным физико-механическим параметрам. Важнее
значение для расширения применения СТМ имеют научно обоснованные методы
регулировании зернового состава и физико-механических свойств порошков СТ- •
В главе VI дан анализ структуры и свойств сверхтвердых поликристаллов
и композитов. Этим материалам придается особое значение в решении задач по-
вышения производительности механической обработки, улучшения качества
машиностроительной продукции, особенно в гибком автоматизированном
изводстве.
Характеристики тугоплавких сверхтвердых материалов, анализ научны
основ формирования из них различных изделий рассмотрены в главе V “•
8
В главе VIII изложены результаты исследований (Ьизикпт^,™ »
СТМ и методы легирования их поверхности. Это новое ня vZ™ п°верхности
ма перспективно для дальнейшего развития технологии^ ВДпра®лениевести
.а I ”W-
дыпп жидкими . газовым, средой в широком
На основе впервые выполпепного обобщеикя pe.pL». <Г ХХаш,»
можно ирогнозпроветь дальнейшее развитие методов птГ№тя
кристаллов алмазов, КНБ, их поликристаллов, композитов на освоЛ
твердых и тугоплавких материалов. Авторы надеются привлечь внимание X
ных и инженерно-технических работников к еще не полностью реализованным
возможностям экстремальной технологии получения СТМ. На основе выполнен-
ного анализа можно сделать вывод об исключительной перспективности направ-
ленного формирования физико-механических свойств у продукта синтеза с ис-
пользованием всего арсенала комплексного воздействия на параметры техноло-
гического процесса. В приведенных материалах отмечены широкие возможности
дальнейшего развития физикохимии процессов синтеза, необходимость построе-
ния обобщающей теории.
Опираясь на развитие целенаправленных фундаментальных исследований,
в ближайшем будущем можно ожидать радикальных изменений в процессе син-
теза алмазов и других СТМ.
ГЛАВА
I
ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ
СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
1. Основные характеристики и классификация
Широко известно определение твердости как свойства материалов
оказывать сопротивление внедрению в него более твердого недефор-
мируемого наконечника — индентора. После статического нагружения
индентора определенным, задаваемым по величине усилием на по-
верхности испытываемого материала остается отпечаток, являющий-
ся следствием пластического деформирования или разрушения час-
ти поверхностного слоя. В результате контактных напряжений на
небольшой площадке соприкосновения индентора с материалом воз-
никают упругие деформации в окружающей отпечаток зоне.
О величине твердости судят по размеру полученного отпечатка.
В зависимости от величины местных напряжений, возникающих на не-
большой площадке соприкосновения двух тел и в прилегающей эоне
поверхности с учетом свойств наконечника, его формы, заданной на-
грузки на него твердость может иметь различные значения. Обычно
индентор в виде шара, пирамиды, конуса или иглы изготавливают
из твердого сплава, закаленной стали или алмаза, чтобы обеспечить
существенную разницу в деформационных свойствах сравниваемых
тел. При повторных испытаниях необходимо добиваться стабильного
по размерам отпечатка и отсутствия остаточных деформаций инден-
тора.
Как известно, наибольшей твердостью из известных в природе
материалов обладает алмаз. В первой шкале твердости минералов
(Моос, 1811 г.) твердость алмаза обозначена наивысшим баллом —
10. У следующего за ним корунда (А12О8) твердость составляет 9
баллов. Однако, как показали более поздние измерения, твердость
корунда более чем в 5 раз меньше, чем алмаза (рис. 1). Исходя из
этого можно дать следующее определение класса СТМ: моно- и поли-
кристаллы, микротвердость которых выше микротвердости такого
широко распространенного в природе материала, как корунд. Из при-
родных материалов к сверхтвердым относится только алмаз.
Особый комплекс физико-механических свойств алмаза и других
СТМ определяется направленной ковалентной связью атомов в кри-
сталлической решетке, большой локализацией валентных электро-
нов и образованием наиболее энергетически устойчивых электронных
конфигураций на субатомном уровне. Исключительную твердость
10
:ЛкркёЛлл”Б С,Я’МВ"ЮТ ° “«иотрпчии строением емгаей
вое испытание, в поэтом™ оно" полу™’” тёпою»4” ~ "пи>ж>ст1»-
Измерение макротвердости вдавливанием наЕйЛаСП₽ОСТ₽а8ет
ка диаметром до 10 мм, используется в металла™С’альвог° таР*-
стве и машиностроении для оценки качества “°” йР°ИЗвод-
таллов. черных и цветных ме-
Соотношение твердости по шкале Мооса с микротвердостью различные
Материалов:
I — алмаз; г — корунд; 3 — кварц; 4 — апатит; 5 — кальций; в —• тальк.
При измерениях микротвердости в физических лабораториях
определяется твердость отдельных зерен, фаз и структурных состав-
ляющих материалов в отличие от усредненной макротвердости. При-
лагаемая нагрузка обычно не превышает 10 Н.
Численная величина твердости характеризуется отношением при-
ложенной нагрузки к площади отпечатка после разгрузки я восста-
новления упругих деформаций. При вдавливании индентора пласти-
ческая деформация осуществляется в условиях неравномерного объем-
ного сжатия. •
Внедрение индентора вызывает упругие, пластические деформа-
ции, инициирование и развитие микротрещин. В последнем случае
образуются новые поверхности. Таким образом, как характеристику
микротвердость можно представить суммой соответствующих состав-
ляющих:
Н Нупр 4* Нал 4” Нтр + //поверх- 2
При малых нагрузках на индентор доля энергии, 8а’’₽а™ва®!^’8
на образование новой поверхности, значительна, а таеР
чем при больших нагрузках. С ростом нагрузки на ₽стано-
энергии, приходящаяся на деформирование объема м р *
вится преобладающей.
11
Рассмотрим связь твердости с другими основными физико-механи-
ческими свойствами различных материалов.
Соотношение между твердостью и пределом текучести при сжа-
тии зависит от модуля упругости Е. Для пластичных металлов7 у
которых IE < 0,01, соотношение между числом твердости и
пределом текучести установлено Тейбором [509]. Зависимость эта
относительно простая. В координатах pv/E и от/Е эта зависимость
прямолинейная (pv — давление начала течения вещества, которое
ТАБЛИЦА 1. ТВЕРДОСТЬ; ПРОЧНОСТНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Металл HV. МПа Предел текучести, МПа Модуль упругости, ГПа Энергия кри- сталлической решетки, кДж/моль Теплота плавления, кДж/иоль
А1 167 29 70 314 10,78
Au 216 —— 77 345 12166
Ag 251 53 81 290 11,28
Си 343 69 127 342 13,04
Pd 460 — 121 390 16,72
Pt 549 — 180 510 19,64
Fe 608 112 223 405 13,75
V 630 114 131 503 23,03
Ni 639 78 196 426 17,47
Ta 873 271 186 775 31,35
Zr 903 129 68 584 20,90
Ti 970 147 104 470 17,13
Co 1043 мм» 215 430 16,30
Mo 1530 313 318 652 36,53
Be 1670 227 311 322 14,63
Ir 1760 528 641 26,30
W 3430 700 394 905 35,19
определяется по образованию заметного валика материала, выдавли-
ваемого индентором).
При av/E 0,01 материал смещается радиально от точки вдавли-
вания, вдали от индентора вещество деформируется упруго, валик не
образуется. Этот случай рассмотрел Марш 1218] и установил следую-
щую зависимость между давлением начала течения pv и пределом
текучести при сжатии:
= от [с + К (-yzrr)ln X-3|x-\|i ] ’ №
где р. « (1 + v) от/£; X — 6 (1 — 2v) от/Е;' v — коэффициент Пуас-
сона; С == 0,28 и К = 0,60.
У большинства известных малопластичных материалов при опре-
делении твердости наблюдаются не пластические деформации, а ло-
кальное микроразрушение материала. Значения предела текучест
алмаза и КНБ не установлены, как у хрупких материалов, а у ыВ^
гих тугоплавких соединений они очень высоки. Только некоторые
них могут пластически деформироваться в условиях изостатическо
12
нагружения в АВД - карбиды титана и вольфрама. нитпиям
ния и оксид бериллия, хотя при соответствующих высок!, алюии*
которые достигаются под индентором, уТольшинс^а
соединении наблюдаются сдвиговые деформации, поскольку Те!
они обладают пятью независимыми системами скольжения, Jaк “
алмаз, ГЦК- и ОЦК-металлы, а также ГПУ-металлы, цинк, кадмий
и магнии. Тугоплавкие нитриды и карбиды имеют Те же плоски
скольжения, что и ГЦК-металлы и могут пластически дефопмиоо
ваться, но только при еще значительно более высоких напряже-
ниях. к
Указанное не позволяет при выделении группы СТМ принять в
качестве критерия наличие или отсутствие пластичности. Твердость
материалов связана с комплексом механических свойств, таких как
упругость, пределы прочности и текучести ом, а также с термодинами-
ческими характеристиками веществ — энергией кристаллической ре-
шетки, энергией разрыва химических связей, поверхностной энер-
гией, теплотой плавления. Иллюстрацией может служить табл. 1, в
которой приведен ряд отмеченных характеристик для некоторых
металлов в порядке увеличения их твердости. Можно заметить, что
твердость увеличивается с возрастанием ряда характеристик физико-
механических свойств, но связать их удается лишь методами регрес-
сионного анализа.
Известно большое число исследований связи твердости материа-
лов ц nt структурой [436]. Установлено, что твердость существенно
зависит от кристаллического строения, плотности упаковки атомов,
межатомного расстояния, типа межатомной связи и особенностей
электронного строения.
Воспользовавшись известными в физике я механике твердого
деформируемого тела выражениями, преобразуем формулу (1.1):
л/+ /1Е+Х.Т, (13)
где G — модуль > сдвига; у — свободная поверхностная энергия;
b — вектор Бюргерса; dx d0 — межатомное расстояние и расстояние
между атомами в соседних плоскостях сдвига; L — критические раз-
мер трещины; К» К2, К„ Kt - коэффициенты пропорциональности.
Пользуясь выражениями для определения зависимости р
связи от упругих и термических характеристик [441J

Боас
*
(L4)
получаем
в ~ + ма -^4- + + м< ф
1 da Vd . d “о cP Y L
(1-5)
Таким образом, твердость веществ м°ДеТ р^ен^Ха^мтюспщ
ражена через энергию межатомных связей, _„„яиЯляии леФор-
межатомное расстояние и характеристики сопр критический
мированию и разрушению, т. е. вектор Бюр р *
размер дефекта (трещины). Приведем в качестве примера данные л
связи структуры и твердости некоторых тугоплавких Соединений
(табл. 2). Здесь четко прослеживается связь твердости с плотностью
упаковки для различных соединений иэ одних и тех же атомов.
Исходя из теоретической оценки прочности твердых тел можно
сделать вывод, что у прочных и твердых тел межатомные расстояния
должны быть малыми. Действительно, известно, что теоретическая
ТАБЛИЦА 2. СТРУКТУРА И ТВЕРДОСТЬ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЯ
Соединение Элементарная ячейка Структурный тиа Межатомное расстояние (XlO—lO), M Микрот«т>достч ГПа
TiB Ромбическая FeB 3,81 2,7
TiBa Гексагональная А1Ва 2,37 3,3
ZrB Кубическая NaCl 2,32 3,5
ZrBg Гексагональная А1Ва 2,54 225
HfB Кубическая NaCl 2,31 3,2
HfB3 Гексагональная А1Ва 2,51 2,9
NbaN » ZnS 1,88 1.7
NbN Кубическая NaCl 2,19 1,5
TiC » NaCl 2,16 3,17
ZrC » NaCl 2,34 2,95
HfC » NaCl 2,32 2,83
TIN NaCl 2,12 2,05
ZrN » NaCl 2,27 1,67
HfN » NaCl 2,25 1.6
прочность при растяжении и сдвиге
tfmax ’=₽ ; ттах = . (1.6)
Связи между атомами в ковалентных и ионных соединениях
жесткие, и этим можно объяснить их хрупкость после некоторой упру-
гой деформации.
У твердых тел выделяют электроны, локализованные у остовов
атомов, и электроны, находящиеся в нелокализированном (коллекти-
визированном) состоянии. Рассмотрим некоторые особенности элект-
ронного строения веществ с повышенной твердостью.
Ковалентная связь, как известно, определяет химическую инерт-
ность веществ. При этом электронные конфигурации орбиталей
устойчивы и нарушаются только при весьма интенсивном внешне'*
возбуждении физико-химического характера. Высокая твердость СТМ
обеспечивается жестко направленными химическими связями, созда-
ваемыми валентными электронами.
Плотность сшивки, непосредственно определяющая микротвер-
дость, характеризуется числом атомов в единице объема. Кроме то-
го, рост микротвердости пропорционален степени локализоваияостж
валентных электронов в сеточных узлах.
14
Плотность сшивок рс = о,5Д____N (лт
объема). Микротвердость ' число атомов в единице
Я == -3- а (1 — г) gpc • 1СГ48,
(1.7)
где а — степень локализованное™ валентных электпонл» и___
узлах; i-степень ионности химических связей; g -
могенности распределения сшивок в кристаллах СТМ ф р го"
Для алмаза характерна стабильная ^-конфигурация валентных
электронов атома углерода и максимальная плотность сшивкиОд.
нако такой признак, с которым можно связать высокую прочность
и твердость алмазного кристалла, уникален. Поэтому представляется
возможным отнести к сверхтвердым и такие материалы, у которых
наличие ^-конфигураций электронов у атомов сочетается с некото-
рым числом нелокализованных электронов.
Взаимодействие, связанных и «делокализующихся» радикалов спо-
собствует перераспределению электронов между атомами металла
и металлоида и образованию характерной ионной кристаллической
решетки. Комбинация радикалов с делокализованными электронами
обеспечивает металлическую компоненту межатомных воздействий
в указанных материалах.
{гДля карбидов, боридов и нитридов переходных металлов установ-
лено, в отличие от алмазного строения, повышенное число валентных
электронов на атом. При этом невозможна полная компенсация ор-
битальных и спиновых моментов всех электронов, что приводит к по-
явлению радикальных состояний. Отмеченное в известной мере
определяет появление ограниченной микропластичности. В целом для
этой группы рысокотвердых материалов характерны более слабая ло-
кализация валентных электронов и менее прочные межатомные свя-
зи, отличающиеся повышенной ионностью.
Исходную твердость ряда соединений можно повышать закалкой.
Выдержка после нагрева в жидком азоте, например, приводит к уве-
личению доли 5р3-гибридов вследствие сбора нелокализованных
электронов. Полученное состояние сохраняется при обычной темпе-
ратуре, например у карбидов циркония.
При плотной упаковке атомов в единице объема концентрируется
много связей, разрушение которых окажется особенно затруднитель-
ным, если направленных связей будет больше трех.
К элементам, которые в наибольшей степени удовлетвор।
указанным требованиям, можно отнести бериллии, бор, утл Р Д»
азот, кислород, алюминий, кремний, фосфор. Наиболее ₽
наиболее твердые из известных веществ состоят из 8ТИ МА-ЙЛла.
или являются соединениями этих элементов с переходи
ми: титаном, цирконием, гафнием, ванадием, ниобием, тента ,
хромом, молибденом и вольфрамом. Соединения ука лавКДМ
элементов между собой относятся к неметаллическим ту
соединениям. Это соединения с преимущественно ппоанализи*
пом химической связи. Уравиеиив (1.5) дает возможность вроавамзв
15
ровать корреляционные связи твердости с ростом ковалентности
атомных связей. ности ме>к-
Анализ показывает, что корреляция микротвердости с анппг *
атомной связи веществ, обладающих наиболее высокой твеопо в®
нелинейна (рис. 2). Фактор множественной корреляции составил*1’’0’
оксидов, карбидов и боридов тугоплавких соединений 0 72 Его ДЛЯ
чение для зависимости твердости от фактора Еоае1сР составило’Хя
(5091, а при оценке зависимости твердости от удельной энергии а
марвой связи оно близко к единице. р ато'
В соответствии с типом химической
определенной деформируемостью.
Зависимость микротвердости от энер-
гии межатомной связи для ряда ве-
ществ.
связи все вещества обладают
разделяются на пластичные
и хрупкие, как было показано вы-
ше’ в зависимос™ от отношения
ат//4. и первой группе относятся
преимущественно металлы, у кото-
рых в результате сдвига по плос-
костям скольжения не происхо-
дит разрыва химических связей.
Хрупкие вещества — это ионные
ковалентные кристаллы, у которых
сдвиг сопровождается разрывом
связей. Выделить из хрупких твер-
дых веществ такие, которые отно-
сятся к сверхтвердым, без опре-
деленных допущений невозможно.
Понятия сверхсвойств вводятся в
физике обычно для обозначения
резкого изменения свойств веществ
при изменении такого важного
термодинамического параметра,
как температура.
Давление — второй после температуры термодинамический па-
раметр, определяющий состояние вещества. Поэтому сверхтвердыми
можно было бы назвать, например, вещества, которые резко изменя-
ют свою твердость при изменении (увеличении) давления. Однако
такого определения недостаточно, поскольку в это семейство веществ
попадут не только хрупкие высокотвердые вещества, но и много ве-
ществ, остающихся все же пластичными после полиморфного пере-
хода.
Если обратиться к такому параметру, как температура, то и в
этом случае выделить сверхтвердые вещества не представляется воз-
можным. У металлов, ионных соединений и кристаллов с ковалент-
ной межатомной связью с повышением температуры сопротивление
сдвиговой деформации монотонно снижается. Гомологическая темпе-
ратура характеризует переход от хрупкого состояния к пластич-
ному. С понижением степени ковалентности материалов она уменьшает-
ся. Значения температуры перехода в вязкое состояние вещест
с ковалентными связями приведены в табл. 3. Из нее следу •
что нельзя установить температурной границы перехода у вещее
16
с ковалентной связью, отличающей кий - хрупкий) от характера nLXapaKTe₽ вх Разрушен и а кристаллов Следовательно, ае и^тсяТ” Металлов « ио^ых деленных физических оснований для Т°ЯЩее время оир£ Однако можно предложить в качестве освпРДДвления ***<*• СТМ критерии твердости. Выделяя СТМ в „°®?Вания опРеделевия СТМ исходить из того, что их исключ™ХГХТ!1ГРУПВу’ таблица з. температура Перехода r v Р Ь существует КОВАЛЕНТНЫМИ СВЯЗЯМИ ОДА В ХРУПКОЕ СОСТОЯНИЕ ВКШггта Г.
Вещества Энергия актива- ции движения дислокации U„ эВ а £ т. к
Ge Si zi°3- TiC WC NbC Fe2C TiB2 HfB, ZrB2 Be 2 Cr Ta Mo 1,6 2,2 1,9 3,1 2,5 1,5 1,8 0,5 1,1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,3 0,2 15,3 15,1 9,7 9,5 8,4 5,5 5,7 4,9 4,1 2,9 2,1 3,0 1,0 1,0 0,5 0,83 0,82 0,65 0,65 0,61 0,49 0,48 0,46 0,42 0,35 0,29 0,35 0,20 0,20 0,17 990 1370 1520 2460 2160 1770 1770 840 1340 ИЗО 970 550 440 650 490
Примечание: a = Z70/feTnJr «Т/Тпл.
-АИА Ч* м«Д
в обычных по температуре и давлению условиях, тогда как сверх-
проводящее и сверхтекучее состояние вызывается именно их из-
менениями и нуждается в количественном особом ограничении.
Таким образом, можно заключить, что к классу сверхтвер-
дых относятся материалы главным образом с ковалентными на-
правленными связями, с микротвердостью выше микротвердости
природного корунда (т. е. более 20,0 ГПа), а также природный ал-
маз. Материалы, твердость которых выше, чем металлов (т. е.
5-20 ГПа), можно рассматривать как высокотвердые.
Среди неметаллических тугоплавких соединении «пирашыг»
время известно 10 сверхтвердых веществ, образу м^адлопрдобньа
твердости, представленную на рис. 3, а. сред 0 боль-
тугоплавких соединений сверхтвердых “ отмет0М1 что
« (рве. 3, б). Рассматривая место зааамают
сРеди веществ е ковалентными связями дар Средн металло-
карбиды, а вслед за ними — борнды_ и диаграмме твердости за-
иодобных соединений центральное место д Принимая граничным
нимают бориды, за ними следуют *ар /вносим по приведенным
Для группы СТМ значение 20 ГПа, к
Рис. 3
Пирамида твердости неметаллических (а) и металлоподобных (б) тугоплавких
соединений.
диаграммам из числа ныне известны» -
15 карбидов и 2 нитрида. Всего 74 мйтппплп^11 ^7 боридов,
Представляется, что пирамиды твеодоста °Добньтх соединений,
сификация СТМ позволяют направить” вним?нивРИмеДвННЯЯ Кла<>
на создание новых веществ, обладающих особой тиХ™*™*5 ы”
следует искать в. основе нрияпипД„,
образования тройных и четверных неметаллических we=L
используя технику экстремально высоких давлений и
Отметим основные положения приемлемой, с нашей тХи Х1
ния, системы классификации сверхтвердых материалов. В качХ
стве основного классификационного критерия примем хаоактеоХ
стику структурного строения, исходя из степени кристалличности
числа фазовых составляющих и однородности структуры При этом
можно выделить четыре основные группы СТМ. К первой группе
отнесем монокристаллы, ко второй — однородные поликристал-
лы, к третьей — однородные композиты, к четвертой — неодно-
родные композиты.
Другой основной классификационной характеристикой, раз-
деляющей группы СТМ, следует считать технологию их получения.
Технологией определяются многие особенности структурного со-
стояния СТМ, внутренняя и поверхностная дефектность, харак-
тер вхождения в структуру примесей, а следовательно, и основ-
ные физико-химические свойства. Для каждой из указанных групп
можно выделить три подгруппы, различающиеся по способам по-
лучения СТМ.
К первой из них относится способ получения СТМ при экстре-
мально высоких статических и динамических давлениях н высокой
температуре. Ко второй — горячее иэостатическое прессование при
высоком давлении в газостатах, электроразрядное спекание под вы-
соким давлением. В этих способах достигается рабочее давление 10—
20 МПа, но при этом реализуется в наиболее полной мере всестороннее
сжатие в изотермических условиях. К третьей подгруппе отнесем
лазерный синтез, плазменное осаждение, детонационное напыление,
т. е. способы, где высокое давление достигается в твердом теле в ре-
зультате переходных термодинамических процессов.
Рассматриваемая система классификации известных СТМ (та т. )
отличается от первоначальной, предложенной в работе I J,
развитой в работе [105]. В них в качестве СТМ рассматрив ПГ(еа_
только алмаз и КНБ различной структуры. В классифика1щи, пред
ложенной в работе [506], введен дополнительный KPBJ®P вРкачест-
ного состояния, учитывается наличие вКЛЮ'*®?вй’н® „пинимается во
ве СТМ рассматриваются только ад“аа ® неструктурное состояние
внимание влияние технологии получения на ру
и состав материала. „„лжна быть основана на
Наиболее четкая классификация СТМ до бенн0СТ9Й технодо-
различиях в структурном состоянии и учет
гии получения СТМ.
19
ТАБЛИЦА 4. КЛАССИФИКАЦИЯ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
Структура Основа материала Способ получения
Монокристаллы Углерод Кристаллизация из расплава при высоком динамите, ском давлении, прямая перестройка решетки Кристаллизация из расплава при высоком статическом давлении Кристаллизация при низком давлении из расплавов я растворов, эпитаксиальное осаждение Лазерное и радиационное облучение, плазменное осаж- дение, детонационное напыление
КНБ Фазовое превращение или кристаллизация из расплава при высоком динамическом давлении, прямая пере- стройка решетки Кристаллизация из расплава при высоком статическом давлении Кристаллизация при низком давлении из растворов и расплавов, эпитаксиальное осаждение Лазерное и радиационное облучение, плазменное осаж- дение
Поликристаллы ,а..-,,.Д Ц1,- • • ' Углерод Высокотемпературное спекание при высоком динамиче- ском давлении Высокотемпературное спекание при высоком статиче- ском давлении Горячее изостатическое прессование в спекание в газо- ' статах - Эпитаксиальное осаждение
КНБ Высокотемпературное спекание при высоком динамиче- ском давлении Высокотемпературное спекание при высоком статиче- ском давлении Горячее изостатическое прессование, спекание в газо- статах Эпитаксиальное осаждение
Композиты Углерод Высокотемпературное спекание при высоком динамиче- ском давлении Высокотемпературное спекание при высоком статиче- ском давлении Горячее изостатическое прессование и спекание Лазерное облучение, плазменное, детонационное напы- ление
КНБ Высокотемпературное спекание при высоком динамиче- ском давлении Высокотемпературное спекание при высоком статиче- ском давлении Горячее изостатическое прессование и спекание Лазерное облучение, плазменное, детонационное осаж- дение
20
2. Фазовые переходы при высоких давлениях
Результаты исследований фазовых диаграмм состояния
и соединении при высоких давлениях имеют больпХ значеХ^
развития физики твердого тела. Явления, связанные с полный
физмом твердых тел, а также тенденция металлизации МвХ
ществ, а следовательно, изменения их магнитных, оптических
электрической проводимости, прочности и твердости игра™ болью™
роль для получения новых технических материалов. У
Для построения фазовых диаграмм при высоких давлениях пои-
меняют экспериментальные и аналитические методы. Основу послед-
них составляют работы Д. С. Каменецкой, Е. Г. Понятовского (СССР)
и Кауфмана (США). Для термодинамических расчетов необходимо
также иметь определенный набор экспериментальных данных
полученных при изучении фазовых превращений под давлением. П<>
этому лабораторные исследования фазовых превращений в одно-
и многокомпонентных системах играют основную роль. Техника про-
ведения таких исследований весьма сложна. Даже в случае примене-
ния относительно простых экспериментальных методик, таких, как
резистометрия и дифференциальный термический анализ, для под-
готовки и проведения исследований фазовых превращений в услови-
ях квазигидростатических давлений выше 2—3 ГПа требуется дли-
тельное время и значительные усилия. Из-за больших упругопласти-
ческих деформаций элементов, передающих давление, снижается
надежность, изменяются геометрические размеры электровводов и
как следствие этого возможен их обрыв или нежелательный контакт
е металлическими деталями. Тем не менее к настоящему времени изу-
чены фазовые диаграммы большинства элементов я многих их со-
единений и сплавов при высоких давлениях. Отметим основные ре-
зультаты, имеющие отношение к решению проблемы получения CT5L
Термодинамика фазовых переходов. Для однокомпонентных си-
стем условием равновесия фаз I и II является равенство их термоди-
намических потенциалов G [400]:
p)==Gn(T,'p)-’ (L8)
Кривая на Г-р-плоскости, вдоль которой выполняем эф
ловив, Представляет собой линию термодинамического Р . -
фаз. Области существования различных полиморфных_ оавяо-
определяются Т—р-диаграммой, представляемой_ ₽ я5 да Р,еняя
весия для всех стабильных фаз при различных
и температуры. полиморфном переходе
Как следует из правила фаз Гиббса, пр РФ ПОСТОЯнной
система имеет одну степень свободы, в силу икСИ£)Овано> а при
температуре значение давления перехода ср ;L e температуры,
постоянном давлении переходу отвечает од 6оле0 трех фаз, кото-
Кроме того, в равновесии может находитьс у_п-цлоскости (трой-
рые одновременно равновесны в одной точ
ной точке).
21
При построении Т-р-диаграмм руководствуются следующими
основными положениями [400]. Наклон линии равновесия в каждой
точке диаграммы определяется согласно уравнению Клапейрона —
Клаузиуса изменением объема ДУ* энтропии AS или энтальпии Aff
при фазовом переходе:
dp &S &Н _
"аГ~~~ьу‘~ tav ' (1-9)
Для описания всей линии равновесия нужно воспользоваться
либо соотношением (1.8), либо определить величины ДУ и AS ъцолъ
линии равновесия.
В соответствий с третьим принципом термодинамики при Т -> О
имеем AS -* 0. Тогда, как следует из выражения (1.9), dTldp~+ ©о
т. е. линия равновесия на Т—р-диаграмме при Т -> 0 перпендику-
лярна к оси давлений. z
Так как {dG/dp'j-p = У, то необходимым условием пересечения кри-
вых G3 (р) и GTI (р) при повышении давления, т. е. условием сущест-
вования равновесного фазового перехода I —И, является ДР-п <
< 0. Отсюда следует, что фазовый переход при повышении давления
может происходить только в фазу с меньшим удельным объемом.
Следовательно, общей тенденцией фазовых превращений в твер-
дых телах при увеличении давления представляется увеличение фи-
зической плотности. При этом возможны такие структурные измене-
ния: переход от правильной структуры с данной координацией к ее
искаженной форме с увеличением эффективного координационного
числа или переход от структуры с низкой координацией к правильной
структуре с более высокой координацией.
Влияние давления на фазовые превращения зависит от положе-
ния элемента в периодической таблице. Если взять ряд элементов
в пределах одной группы, то изменение структуры при увеличении
давления подобно изменениям, наблюдаемым при следовании вдоль
всего ряда в направлении увеличения главного квантового числа п.
У легких элементов при этом в условиях высоких давлений реали-
зуется структура, характерная для более тяжелых элементов при ат-
мосферном давлении. Давление перехода из одного структурного ти-
па в другой уменьшается с ростом атомного номера элемента. Т—р-
диаграммы элементов одной группы периодической системы сходны
между собой и при увеличении порядкового номера элемента «стяги-
ваются» в область меньших давлений и температур [118]. Такие
тенденции влияния давления на кристаллическую структуру и вид
Т—р-диаграмм четко прослеживаются для элементов IIIB, IVB,
VB, VIB групп периодической системы. Особенно наглядно это про-
является для элементов IVB группы. Самый легкий элемент этой
группы — углерод при высоких давлениях кристаллизуется в струк-
туре алмаза, характерной для более тяжелых кремния и германия
при атмосферном давлении. Для кремния и германия при повышении
давления наблюдается переход из структуры типа алмаза в структу-
ру типа белого олова p-Sn, которая существует у еще более тяжелого
элемента этой группы — олова при нормальных условиях. В свою
22
фаза отрицательного давления. ₽ аТЬСЯ для олова как
Таким образом, воздействие высокого давления на фазовые
вращения в элементах заключается в образовании
дификации со структурой, характерной для более тяжелы^л^мен
тов той же группы периодической системы при атмосферном JaSeX
Их фазовые диаграммы состояния подобны (правило гомологии^
Несмотря на то, что существуют некоторые исключения из этого ппа’-
вила, оно оказывается весьма полезным при изучении полиморфизм
ма при высоких давлениях. Опираясь на известную последователь-
ность чередования структур при высоком давлении для элементов
одной группы периодической системы, можно предсказать структуру
фаз высокого давления более легких элементов из этого ряда, а также
структуру изоэлектронных им соединений. Примером, иллюстрирую-
щим полезность таких соображений, может служить получение куби-
ческой модификации нитрида бора — высокотвердого соединения
ArIIBv, являющегося структурным аналогом алмаза.
Фазовое превращение графит —> алмаз. Термодинамически при
нормальном давлении алмаз (§) по отношению к графиту (а) являет-
ся неустойчивой модификацией. Это объясняется тем, что при ат-
мосферном давлении во всем температурном диапазоне энтальпия
алмаза (Я«) больше энтальпии графита (Яа), т. е. ДЯа-»р (7} =*
= (Т) — На (Г) > 0, и при любых значениях температуры (Т)
потенциал Гиббса Д£а-»р будет больше нуля. Согласно второму за-
кону термодинамики при условии Дба^.р > 0 процесс а -* Р исклю-
чается, т. е. перевод графита в алмаз только за счет изменения тем-
пературы невозможен. В то же время обратный переход Р а, т. е.
процесс графитизации алмаза вследствие того что ДСр-»а < 0, может
происходить при любой температуре.
Для того чтобы процесс перехода графит —► алмаз термодинами-
чески был разрешен, необходимо условие ДСа-.р < 0, которое до-
стигается путем изменения внутренней энергии системы за счет ра-
боты внешних сил (давления) рДУ:
р
ДС? = ДЯ- TAS 4- j AVTdp, (L10)
где ДРГ = / (р) — изменение объема при данной температуре как
функция давления; Д5 - разность энтропий. в выражеади
Поскольку при сжатии (т. е. при ДГ0) *рал ДаВЛвнии
»р»-
Впервые работа химической Р^к^и^ЯгП₽ОбосХ™Я ^равнение
алмаз была рассчитана Г. Улрихом в 1Уои г‘ иа ВОЗМожность
зависимости этой работы от давления, он у акционного давле-
уменьшения найденного им высокого знач ^уператур, катали-
ния (4,0 ГПа) за счет использования высоких темп у
заторов и активных облучений [5161.
Открытие, сделанное в 1939 г. советским ученым О.'И. Лейпун-
ским {1941, заключалось в обосновании способа получения алмазов
при высоком давлении из раствора углерода в расплаве.
Линия равновесия вида р 0,55 4- 2,64 • lO-^T (здесь и далее
в этом параграфе давление дано в ГПа) графит — алмаз была рассчи-
тана О. Й. Лейпунским, использовавшим для этого разность термо-
динамических потенциалов алмаза и графита до 1400 К при атмо-
сферном давлении. Впоследствии расчеты были несколько уточнены
Берманом и Симоном с учетом более точных значений термодинами-
ческих функций для графита и алмаза в интервале температур 0—
1200 К, причем в диапазоне 1200—3000 К ими допускалась линейная
экстраполяция равновесной кривой [408].
Экспериментально линия равновесия графит — алмаз в области
высоких температур (1500—2700 К) определена Банди, Бовенкерком
и др. [426]. Результаты опытов хорошо согласуются с расчетными
данными, полученными для низкотемпературной области равновесия.
В работе Банди [414] установлено, что линия равновесия находятся
между 1,7 ГПа при 0К и 13,0 ГПа при 4000 К. Впоследствии линия
равновесия графит — алмаз неоднократно уточнялась на основе
экспериментальных данных [458, 507, 508]. В частности, линия рав-
новесия между алмазом и графитом, установленная опытным путем
в температурном интервале 1400—1900 К [458], имеет вид р ==
s 1,2575 4- 0,00257 и почти совпадает с определенной Банди и др.
Наиболее полно термодинамическое равновесие алмаза с раз-
личными углеродными материалами рассмотрено в работе [361].
Показано, что линия равновесия монокристалла графита с алмазом
(при р 2,0 ГПа) имеет вид р = 0,6 4- 0,00277. Для других угле-
родных материалов линии равновесия несколько отличны и рассчи-
тываются с помощью выражений р = 0,1 4- 0,002677 (пирогра-
фит — алмаз); р — 2,1 4~ 0,00257 (стеклоуглерод — алмаз); р «
= 4,7 4- 0,0057 (кокс — алмаз).
В перечисленных работах большинство исследований кривой рав-
новесия графит — алмаз выполнено экспериментально. Теоретиче-
ски кривая равновесия получена в основном в диапазоне низких тем-
ператур. В работе [361] расчет кривых равновесия для различных
углеродных материалов проведен до 3400 К, однако в ней коэффици-
енты теплового расширения и сжимаемости графита и алмаза во всем
температурном диапазоне приняты постоянными.
В выполненной в ИСМ АН УССР работе по дальнейшему уточне-
нию линии равновесия графит — алмаз [11, 207] в отличие от эмпири-
ческого подхода, использованного ранее, впервые расчетным путем
получены значения термодинамических функций графита и алмаза в
интервале температур 300—3000 К. Для этого привлечены теоретиче-
ские зависимости из работ [123, 220,473]. В них температурная за-
висимость теплоемкости описывается с помощью суммы двух дебаев-
ских функций, отражающих вклад в теплоемкость колебательных мод,
имеющих разные характеристические температуры. Значения второ-
го слагаемого суммы были получены с учетом температурной зависи-
мости коэффициентов теплового расширения графита и алмаза.
24
Для определения коэффициента тепли™™
использовалась зависимость 1473J а Гггй 2 расширения гРаФита
ве - коэффициенты теплового расширения3 кп„ Т ЗДОСЬ
щетки соответственно в направлении паояллЛГ Ической ₽«*
лярном базисным плоскостям. Они оассчит«™,Х И пеРпенДику-
О. = Аг. + *г. + СП “ *>»->»«
пне теплоемкости при постоянном объеме в заправляю’
НОМ и перпендикулярном базисным плоскостям ’ параллель*
Коэффициент теплового расширения алмаза рассчитывался по Лоп-
мулам [504], хорошо аппроксимирующим эксперимент^ьме
чения:
0,7 i. 10“2Г — 1,0 (300—600 К);
= 0,3 - 10-2Г 4-1,4 (600-1100 К);.
“i( } 0,23 - 10“^Г 4-2,2 (1100-1200 К);
0,06 - 10-2Т 4- 4,2 ‘ (свыше 1200 К).
Имея значения объемов при любых температурах, в случае ал-
маза можно вычислить объемы для любого давления по Формуле
[410}
V₽ = V«.(l — p/Bd),
где 2?d *= 0,44 ч 103 ГПа.
Кривую равновесия графит — алмаз в диапазоне температур
300—4000 К рассчитывали описанным методом на ЭВМ М-4030. Ре-
зультаты вычислений полностью совпадают в интервале температур
900—2500 К с данными работы (361], а максимальное отклонение от
известных экспериментальных величин [414,426,458,507,508] состав-
ляет 3,1 % (рис. 4). г
Тройное равновесие (тройную точку) графит — алмаз можно полу-
чить, экстраполируя линию равновесия графит — алмаз и линию
плавления до пересечения. По данным работы (194], координаты
тройной точки: р = 9,5 4- 1,1 ГПа, Г « 3200—3700 X.
Попытки осуществить переход алмаза в металлическое состояние
были предприняты в экспериментах с ударными волнами, а также
при высоких статических давлениях. Предположительная область
перехода оценивается в настоящее время широким диапазоном (ои—
100 ГПа при комнатной температуре). Наклон Ьр!ьТ линии превра-
щения алмаза в металлическую модификацию, по-видимому, отрица-
телен. Фазовая диаграмма углерода, обобщающая области р~
ментального получения алмазов различными методами,
линии раздела фаз приведены на рис. 5. „оЭтлиИчивает
Линия равновесия (А6-0) графит - алмаз P^P^f^
области устойчивости фаз. Однако условие Д ч* пПППвСса а -> 6
ходимым, но недостаточным условием протекания ₽ необходимо
так и ₽ -> а. Для прямого и обратного перехода необходимо
25
Равновесные кривые графит— алмаз по данным работ [111 (Л- 11941
(2); [4081 (3); [426J (4); [507] (5); [508] (б); [458] (7); [361] (8). 7, 77-^1
ветственно кривые плавления графита по Л. Ф. Верещагину и Ф. Банди
преодолеть энергетический барьер, которому соответствует энергия
активации данного процесса. Так, при разности энтальпий графита
и алмаза — 0,580 ккал/моль [220], которая приравнивается
к разности энергий решеток, энергетический барьер графитизации
составляет, по различным данным, 50—250 ккал/моль, а барьер при
синтезе алмаза из графита — около (25—30) ккал/моль.
Прямой и обратный переходы в системе графит — алмаз относятся
по классификации Бюргера к превращениям с изменением типа
.связи.
В основе атомного механиз-
ма перестройки решеток графи-
та и алмаза друг в друга лежит
Рис. 5
р__Т-диаграмма фазового состояния
углерода по Ф. Ьанди (7) и Ван-
Вехтену (77), Гроверу (777). Синтез
алмаза:
I — статический метод, 8 — взрывной ме-
тод; 3 — метод прямого перехода графи*”"
алмаз в статических условиях; * —
высокотемпературного синтеза в датонад^
оииой волне; 5 — мегов алита кеиэлыюго
наращивания на затравочных /
6 — метод синтеза из раствора углерода
расплаве; 7 — метод прямого
фит — лонсдейлит в статически.\1?!2лемД
8 — метод синтеза из алем^?,ТайрноУД5»в^^
да н органических ^Z^paZ
обозначения линий б —
фит — алмаз, графит — уидкосто, _ Ж1Щ.
тастабильный графит, « — алмаз
кость; г — алмаз — металлический
род; в — металлический углерод
кость,
26
изменение конфигурации облака внешних (валек™^
атома углерода при изменении энепгии Л ^валентных) электронов
В графите три гибридные “Дрбитали’Й™ ,30"'
образуют между собой лежащие в₽ одной uSJ,™ »ГЛ«Р»М
между которыми составляют 120°, т. е. обпаяЛт °'связи’ углы
ным расположением атомов. Четвеотый₽«ЛЛ СЛ°» С Гексагональ*
холящийся в чистой рж-орбитали, образует с TaZ“& же Те₽°Н’ Ва'
соседнего атома л-связь в плоскости пеппонтшк™ Л алектР0Н0М
(0001), т. о. ниже иди выше !S,S“ои ₽'°8 " Ш,ОСКОСта
Для построения тетраэдрической алмазной точечной группы из
графитной необходимо превратить ^-гибридные электронные™рби-
тали атомов углерода в $р3-гибриды. F
Перестройка конфигурации электронных орбиталей
достигается за счет введения дополнительной энергии (Д/?,р« .»tp«
яа 16 ккал/моль)1. В возбужденном атоме углерода sp3-орбитали об-
разуют сильные направленные связи, которые и объясняют исклю-
чительную прочность алмазной решетки (7,4 эВ на 1 атом).
* Таким образом, для получения плотных модификаций углерода
(графит, алмаз) из свободных атомов необходимо перевести эти ато-
мы в возбужденное sp2~ или хр3-состояние с помощью тепловой, ме-
ханической, лучистой, химической энергии и за время жизни % этого
возбужденного состояния, обратно пропорционального энергии воз-
h
буждения Д2?т =д-ём соединить эти атомы между собой, т. е. свес-
ти их с помощью давления или направленного движения на расстоя-
ния, достаточные для образования межатомных связей. Все это явля-
ется необходимым условием образования плотных модификаций
углерода: эпитаксиального наращивания и ионного осаждения на
подложке, гомогенного образования из газовой фазы, превращения
в ударной и детонационной волне и, наконец, синтеза в металличе-
ском расплаве.
На рис. 6 приведена энергетическая схема перехода углерода
в решетку алмаза и графита. За нулевой уровень
энергия невозбужденного атома углерода в основном ( {г)
Возбужденным спектроскопическим 8 и валентным ’' sp*- и sp*
состояниям соответствуют положительные значения
1 Энергия возбуждения атома углерода в вра-состоянга^равн^ ц^меднее
= 96 ккал/моль 1175], в «р2-состоянии __„-_ппяов в вр«- и ч>а-со-
значение рассчитано по разности энергии ионизации
стояниях [188]. , „„„„ гппбопного атома углерода ха-
2 Спектроскопические зръ- и «р3-состо и s- и р-электронов в
растеризуются фиксированным уровнем энерги в
в 4 + 2аА>) и а^₽’) " 4 (“^ + и Р-электронов в атоме
— —10,7 эВ — орбвтальвиепотавцяаяниоявэ пплнитель-
’"Т&й.
ное возбуждение атомов, при котором р
Валентное
$рЗ-состояние
Ереш =у 4В6=-59(4 МДж/кг
Алмаз
Рис. 6
Энергетическая схема перехода атомного углерода в решетки алмаза и графита.
гии решетки алмаза и графита, т. е. энергии связанного состояния
атомов, представляют, собой отрицательные величины.
Значения приведенных выше энергий активации (7?акт) для про-
цессов графитизации ф —> а) и синтеза (а -> (J) алмаза, описывае-
ерг~ или «ра-гибридных орбиталей, приводящем к их перекрытию с орбиталями со-
седних атомов и наложению ковалентных связей. Значение энергии возбужде-
ния в валентное состояние не квантовано, поэтому и не является спектроскопи-
ческим. По расчетам различных авторов оно составляет 100-—200 ккал/моль ос-
новного {Рр*) уровня [175].
28
мых кинетическим уравнением Аррениуса вида Д = лпвхв \
связаны с энергиями разрыва и иэменрчио ' «7 /»
Энергия решетки (энергия сублимации' Р{^ЖаТ0МНЫХ Связей-
маза и графита ЕА == —170,4 ккал/моль I ^ответственно для ал-
1220, 17511. «ал/моль и Егр « ккал/моль
Разность энергий решеток соответствует значение «
тальпии графита и алмаза при Г == 0 Величина разности эн'
барьера самодиффузионных процессов связана с энергиХублХаХ
решетки хорошо выполняющимся эмпирическим соотношением ^
^акт/^реш = 0,6 4- 0,7,
из которого для энергий решетки алмаза и графита следует
jE'aKT = ЮО 4- 120 ккал/моль,
что согласуется с экспериментальными значениями для процесса гоа-
фитизации, т. е. перехода алмаз -> графит [155, 2691. F
Приведенное соотношение между £реш и £акт может быть объяс-
нено флуктуационным характером разрыва связей при умеренном
вводе тепловой энергии. Более того, возможно, что графитизация, т. е.
переход связанного в решетке атома из состояния sp3 в ар2, может
идти при разрыве не всех связей. Это выглядит достаточно убеди-
тельно, так как энергетический барьер разрыва сразу всех четырех
связей атома углерода согласно приведенной схеме составляет 270—
370 ккал/моль. Преодоление такого высокого барьера, т. е. диссоциа-
ция алмаза на атом в зр3-состоянии, возможно при вводе в систему
достаточно больших энергий. Может быть, что приводимые в литера-
туре высокие значения энергий активации 170—270 ккал/моль [448,
4941 относятся к высокотемпературной области графитизации ал-
маза.
Фазовое превращение графита в алмаз в принципе также может
быть представлено как идущее через атомизацию (например, через
атомарный раствор, быстрое охлаждение расплавленного выше трой-
ной точки графита и т. п.). В этом случае энергия активации должна
быть того же порядка, что и графитизация.. Однако эксперименталь-
ные данные [136, 140, 5071 для образования алмаза из графита в при-
сутствии расплава металла дают примерно в 3 5 раз меньшие зна-
чения. Приблизительно такой же оказывается и энергия превращенн
графита в алмаз при ударном нагружении. ____
Указанное значение энергии активации ^превращена Р*
алмаз может быть объяснено перестройкой решетки
о-связей только вследствие изменения типа связи sp Р«кал/моль
рааовавие алмаза из графита е энергией активации 25-30 ккал/моль
————— „ (9901 пгхоия из значений энергии еди-
а Расчет энергий решеток производится исх «..до ккал/моль,
винных связей Esv,iay = —85,2 ккал/моль, £8р»(<я ।
----Ц - 10> ккал/моль (3. «8.37S1 ко формул.» —2 г, “
— 3
29
Фазовая Т—p-диаграмма нитрида
бора [187].
может идти путем отрыва фрагментов гексагональных графитов^
слоев (разрыв л-связей приблизительно 10 ккал/моль) с их после,
дующей автоматической гофрировкой в связи с перестройкой конфигч
рации электронного облака в тетраэдрическую при переходе атомов
углерода из sp*- в $р8-состояние (Еарг _ ,р, = 16 ккал/моль), что в сум-
ме и дает требуемое значение энергетического барьера. У
Фазовое превращение BNr -> ВМсф. Как известно, в природных
условиях нитрид бора не встречается. Впервые это соединение в гек-
сагональной фазе было получено синтетическим путем Валменом
в 1842 г. Сходство физических
свойств нитрида бора и графита
послужило основанием называть
гексагональный нитрид бора бе-
лым графитом. Такая аналогия
впоследствии была обоснована
близостью структуры и термоди-
намических свойств обоих веществ.
В результате воздействия вы-
соких давлений нитрид бора мо-
жет кристаллизоваться в сфале-
ритной (кубической) и вюрцит-
ной модификациях. Решетка ку-
бического нитрида бора (BNc4l)
аналогична решетке сфалерита ZnS.
Вюрцитная модификация (BNB)
имеет решетку, аналогичную ре-
шетке другой полиморфной моди-
фикации ZnS-вюрцита. ' Сфалерит-
ную модификацию впервые полу-
чил Венторф в 1956 г., вюрцит-
ную— Банди и Венторф в 1963 г.
Фазовая Т—р-диаграмма нитрида бора представлена на рис. 7.
Область промышленного получения монокристаллов КНБ показана
на диаграмме штриховкой. Превращение гексагональной фазы в плот-
ные модификации нитрида бора можно осуществлять и без раствори-
телей (прямые переходы). На диаграмме температурный ход порого-
вого давления прямых переходов показан заштрихованной линией.
Для осуществления прямых фазовых переходов требуются более вы-
сокие давления, чем для превращений с применением металлов-
растворителей. При снижении температуры они идут при более вы-
соких давлениях.
Изучены механизмы фазовых превращений в нитриде бора в зави-
симости от внешних условий и кристаллической структуры исходной
фазы [187]. По мартенситному механизму образуется и претерпевает
обратный переход BNB, для которого нет области термодинамической
стабильности на фазовой диаграмме. Стабильная при высоких давле-
ниях структура КНБ образуется и переходит обратно в слоистые
структуры диффузионным путем. Диффузионным путем идет превра-
щение BNB —BNC(|>, которое термодинамически необратимо.
30
Подобная схема справедлива и для Лйяп««„__
роде. Исключение представляет лишь образование аВ?^НИЙ ” Г**'
которое может протекать и диффузионным и 03 гРаФи'га.
Высокие механические характеристики алмазаТкНЕ*™ ПуТеМ'
ются особенностями их кристаллической структуры °предвля'
должаются интенсивные исследования, направленные на выя1лХ
структуры алмазоподобных фаз известных элементов и издание
добнои структуры многокомпонентных систем. Теория прогнозио^
вания.новых фаз и идеи о поперечном замещении элементов в период
ческой системе (Гримм, Зоммерфельд, 1926 г., Горюнова 1963-
1968 гг.) позволила предсказать алмазоподобные фазы для’соедине-
ний типа А В и А В , состоящие из элементов, равноотстоящих
от подгруппы IV Б (подгруппы углерода), а также многие тройные
соединения типа А В С£, ^В111^ и т. п., которые определяются
как производные, например AniBv с заменой элементов третьей
группы на равноотстоящие от них элементы второй и четвертой групп
(CinAnBrv), элементов второй на элементы первой и третьей групп
(Cl’A’B111) и т. д. Так, алмазоподобной структурой обладают при
соблюдении соответствующих условий BN, А1Р, GaAs, CdS, CuCaSe2,
AglnTe и многие другие.
Однако здесь надо иметь в виду следующие обстоятельства. Ис-
ходя из основной закономерности периодической системы (сходство
свойств ближайших соседей по таблице возрастает по мере увеличе-
ния их номеров внутри периода и убывает по мере роста атомного
номера), а также из теорий валентности и ковалентной связи, можно
сделать вывод, что пока еще нет обоснованной надежды получить
какой нибудь материал с алмазоподобной структурой, обладающий
твердостью выше алмаза. Это подтверждают эксперименты. В сфале-
ритном нитриде бора, получаемом изовалентным замещением углеро-
да в алмазной структуре на атомы первой группы, азота и бора, по-
является доля ионной связи и твердость падает по сравнению с ал-
мазом. Подобно этому замена углерода на следующий, более тяжелый
атом четвертого периода — кремний — приводит к образованию
fi-SiC, твердость которого более чем в два раза ниже, чем алмаза.
Этот порог пока непреодолим. Другие комбинации атомов приводят
к еще большей потере твердости материала.
3. Методы получения
Необходимость в развитии экстремальных процессов синтеза са®Р*
твердых веществ вызывается экстремальностью их свойств {
симально высокими температурами плавления, твердостью), „
ленными высокой прочностью и направленностью
К экстремальным следует отнести следующие “е™^Ы_ад^НШ1.
сверхтвердых веществ: синтез при »“<=»“«“ °™ методом азоста-
сивтоз при высоком динамическом ““““J’“веском давлении;
тического горячего прессования и спекания р
синтез из ионных источников; синтез в лазерном излучении* пла
менный синтез; горение (CBGt металлотермия); из растворов ® юа<£
плавах. **
Некоторые методы синтеза тугоплавких сверхтвердых веществ
(боридов, карбидов, нитридов, силицидов) рассмотрены в главе VII
а в настоящей главе рассмотрены основные методы синтеза алмаза п
КНБ. И
Начальные попытки синтезировать алмаз базировались только
на сведениях об условиях образования алмазов в природе. В земных
недрах алмазы образуются в Т—p-условиях, обеспечивающих фор-
мирование крупных кристаллов из углеродных атомов в наиболее
плотной упаковке. Это происходит, очевидно, с большой затратой
внутренней энергии, относится к периодам в миллионы и миллиарды
лет. Однако даже до настощего времени, несмотря на значительные
усилия многих ученых, исследовавших различные алмазные место-
рождения в Африке, Азии и Австралии, не сложилась единая обще-
признанная теория образования алмазов.
Моделируя основные природные процессы на базе мощной прессо-
вой техники, синтез алмаза из графита впервые успешно осуществи-
ли в СССР и за рубежом при высоком статическом давлении и высокой
температуре. Однако пришлось существенно превысить параметры,
которые зафиксированы по многим характерным признакам пород,
встречающихся в алмазных месторождениях. Известно, например,
что в кимберлитовой магме как источнике алмазных месторождений
высокое давление при длительном истечении и деформировании тру-
бок не превышало 2,5 ГПа, а температуры были не выше 1000—
1100 °C. Фазовое превращение графита в лабораторных условиях
было получено в области термодинамической устойчивости алмаза
(см. рис. 5).
Параметры процесса превращения графита в алмаз, по данным из-
вестных публикаций, характер'изуются следующими показателями:
10,0 ГПа и 3000 °C (Банди и др., 1955), свыше 10,0 ГПа при 4300 вС
(Лундблад и др., 1955), 5,3 ГПа при 1600—2500 °C (Джиардини,
Тайдингс, 1962) и свыше 30,0 ГПа при взрывном динамическом нагру-
жении (Декарли и Джемиссон, 1960).
Эксперименты показали, что, зарождение алмазных кристаллов
возможно на протяжение всего периода выдержки графитометалли-
ческой реакционной смеси в соответствующих Т—p-условиях. При
этом очевидно, что наиболее крупные кристаллы из числа образовав-
шихся за один цикл зарождались в самый начальный момент. Раэ-
личными опытами было установлено, что скорость роста алмазных
кристаллов при их синтезе увеличивается от 0,004 до 0,2 мм/с с изме-
нением распределения давления и температуры по объему. Достигнут
выход алмазов до 60 % объема графита, использованного для их нол>-
чения.
Технология синтеза алмазов из графита относится к числу У®18”
новившихся, эффективных в промышленном отношении производств»
хотя и характеризуется исключительно высокими параметрами, кот^
рые могут быть отнесены к числу экстремальных и поэтому уникаль*
32
них в промышленном производстве ряп„,
реализации этих параметров и получеГХЛ03”0™6 Сй^бы
риалов. Учения сверхтвердых матХ
Синтез при высоком статическом ла вл п
»“ были спнтезнров.вы н. овеивал иной * мире алма-
тическом давлении в Швеции в феврале 1953 г устаН0йКе при ста-
дом в лаборатории фирмы ASEA [4651 Чепея’иоЛ ИДв₽ОМ и ЛУнДбла-
1954 г., в США группа сотрудников исследовате^скоХ’ ® Аек?брв
мы «Дженерал электрик» в составе Холла, Банди Стпл^п^8 фир*
и других независимо от предшественников успешно I? ’ ВентоРФа
тез алмазов в специальном аппарате ХокоТо ХеХХ^к^
Они запатентовали этот аппарат, способ синтеза иподготовил^
скиГ ML™™™ В 1957 Г’ К0МмерчесК0Г0 производства синтетиче-
В нашей стране первые синтетические алмазы на оригинально
выполненной установке высокого давления в аппарате типа «чечеви-
ца» были получены в конце 1960 г. группой научных сотрудников под
руководством выдающегося советского ученого Л. Ф. Верещагина.
Достижения в отечественном материаловедении, конструировании
аппаратов высокого давления и прессовых установок с усилием в 5—
10 МН обеспечили ускоренную разработку отечественной промышлен-
ной технологии синтеза алмазов. Она была создана усилиями коллек-
тива специалистов Института сверхтвердых материалов, возглавляе-
мого талантливым ученым и крупным научным организатором, док-
тором технических наук В. Н. Бакулем.
Хотя первый синтез алмазов за рубежом был осуществлен раньше!
чем в СССР, их промышленное крупномасштабное производство в на-
шей стране было осуществлено раньше, чем зарубежными фирмами
«Дженерал электрик» и «Де Бирс». Специализированная отрасль по
производству СТМ и инструментов из них была создана менее чем за
три года благодаря совместным усилиям коллективов Института сверх-
твердых материалов и ИФВД им. Л. Ф. Верещагина АН СССР и
предприятий абразивной промышленности Минстанкопрома CtGr.
В настоящее время в технологическом процессе производства ЫМ
применяются прессовые установки с усилием до нескольких десятков
меганьютонов, оснащенные специальными АВД с ^.у.
емом в десятки кубических сантиметров. Эта техника ' ot 4
ществлять в процессе синтеза фазовые
до 10 ГПа и температурах нагрева 1450-2WU к. ш0М ^$eK.
Аппараты типа наковальни с углублена блеиия имеют сфе-
том использованы Л. Ф. Верещагиным [5 L 0ТЛИчаются прос-
рическую, коническую или иную форму. _„гоКОПРОизводительны,
тотой конструкции и обслуживани , сплавов. Аппараты
наиболее экономичны в расходовании Р а„ются в промышлен-
типа наковален с углублениями широко ки^и учеными впервые
ном производстве СТМ в нашей стран . льзования в АВД РД&
в мировой практике доказана возможно 9лементов взамен твердо-
синтеза алмазов и КНБ стальных рабочих элеме
сплавных. 33
Рис. 8
АВД типа наковальни с
лением.
Конструкция цилинд-
рического АВД, разрабо-
танная Г. П. Холлом, ши-
роко применяется для син-
теза алмазов и КНБ зару.
бежными фирмами. У нас
в стране лабораторный об-
разец цилиндрического ап-
парата был создан в 1960 г.
[60]. Первая надежно ра-
ботающая оригинальная
конструкция отечественного цилиндрического АВД промышленного
назначения создана и эффективно применена в 1982 г. Зарегистри-
ровано более 300 изобретений, относящихся к разработке АВД для
получения СТМ при статических нагрузкахг из них более 50 вы-
полнено в нашей стране.
На рис. 8 показан АВД типа наковальни с углублением для полу-
чения СТМ при статическом нагружении.
Рис. 9
Рабочая взрывная камера для синтеза и прессования сверхтвердых материалов,
а — лабораторная установка; б — установка полигонного типа.
34
Cob^kZT “«.TSaУГ"Я“" »*“
,™ для получения алмазов „ углвродсадержаши,
последние можно воздействовать высокими мимпчоё™™ "
ками, в частности, взрывом. Динамическими нагруз-
Взрывной метод синтеза в сравнении со статическим _
можность на три порядка сократить продолжителкИД^.КИМ ДаеТ Оэ*
менять давления (до 10 ГПа) в диапазоне температур 2000-4000?К
При этом элементы контейнеров с реакционными материалами изго!
тавливают из стали или других материалов, не содержащих вольЛпГ-
ма. Вид взрывной камеры для синтеза алмазов представлен наоисЭ
Взрывной метод характеризуется получением микрочастиц алма^
в виде кристаллов со значительным количеством дефектов поверх-
ности. Их получают с относительно небольшим выходом по отноше-
нию ко всей массе исходного продукта. Взрывной метод использует-
ся и для получения вюрцитной фазы нитрида бора из гексагональной.
Прямой переход графита в алмаз при ударном нагружении был
установлен Алдером и Христианом в 1961 г. [404], а в СССР —
А. Н. Дреминым и С- В. Першиным в 1968 г. [112].
В 1975 г. был разработан способ получения взрывных алмазов
(АВ) в системе металл — углерод методом ударно-волнового нагру-
жения [6,9,10,33, 227]. Алмазы АВ получают в виде микропорошков
повышенной абразивной способности с размером зерен от 1 до 80 мкм,
в некоторых случаях — и до 200 мкм.
Детонационные алмазы (ДА) получены путем осаждения из угле-
родсодержащей газовой фазы и плазмы при их высокотемпературном
ударном (детонационном) сжатии [233л 274]. Алмазы ДА представля-
ют собой ультрадисперсный порошок с, мелкими зернами, размером
до 20 нм.
Лазерный синтез. Алмазные кристаллы могут образовываться
в графитовых блоках при воздействии на них лазерным лучом. В этом
случае атомы, углерода переходят в возбужденное до энергии в 1 эВ
состояние, их конденсат представляет собой сочетание углеродных
фаз с плотностью до 2,48 г/см3. Мощность импульса при когерентном
оптическом излучении достигает миллионов и даже миллиардов ватт.
Посылая такое излучение на графитовый блок, можно добиться об-
разования в нем алмазных микрочастиц. Наиболее сложной при
этом представляется задача сохранения полученных кристаллов от
графитации, т. е. задача теплоотвода после алмазообразования.
У лазерной технологии большое будущее. Ее применение и
лизация потенциальных возможностей перспективных
ских процессов зависят от успешного решения про J1 ста.
мощных и экономически оправданных, надежных,, д о
бильно работающих систем с устойчивым ““Х“"“шшене“
большой поверхности, с эффективной структур»4 ближнего
Плазменный синтез. Углеродные пленки РУ леродСодержа-
порядка, соответствующей алмазной, получ осаждаемых ионов.
Щей плазмы, меняя в широких пределах эн р содержащего
Применяя метод конденсации плазменного потока, сод р
2*
атомарный углерод, на поверхности твердого тела получают углепоп
вые пленки аморфного строения. Они образуются в результате ло-
кального взаимодействия атомарных частиц с энергией в десятки
и сотни электрон-вольт с твердым телом. Углеродные пленки облада-
ют удельным сопротивлением 1010 Ом см и плотностью, близкой к
4 г/см®. Несмотря на то что по твердости и модулю упругости такие
пленки уступают алмазу, они обладают низким коэффициентом тре-
ния и высокой коррозионной устойчивостью, что определяет большую
перспективность их использования.
Для нанесения износостойких и защитных алмазсодержащих по-
крытий применяют электроразрядные установки, обеспечиваюпще
высокую мощность разряда и скорость потока.
Перспективным направлением получения износостойких сверх-
твердых покрытий инструментального назначения представляется
использование электронно-лучевых испарительных установок с осаж-
дением паровой фазы для получения покрытия нужного состава и
детонационного способа нанесения покрытий из СТМ.
Синтез методом изостатического горячего прессования и спекания
при высоком давлении. Термин «изостатическое прессование» обозна-
чает способ обжатия заготовки одинаковым давлением со всех сто-
рон. Впервые использованный в начале века для изготовления заго-
товок из порошков тугоплавких материалов, этот способ получил
особо широкое распространение в 50—60-х гг. в связи с развитием га-
зотурбостроения, атомной и ракетно-космической техники. Способ
позволяет получать изделия различной формы и размеров с высокой
плотностью и однородной структурой, он особенно эффективен при
получении сверхтвердых композиционных материалов.
При горячем изостатическом прессовании используются давле-
ние до 1,0 ГПа и нагрев до 2000—3500 К. Так, прочный тонкозер-
нистый графит, необходимый для синтеза СТМ, получают горячим
прессованием одинаковых мелкодисперсных зерен с нагревом до
3200 К. Элементы из пиролитического графита изготавливают, ис-
пользуя карбидообразующие соединения, при температурах 2300—
3200 К и давлениях в диапазоне 1—10 МПа.
Синтез при статическом и динамическом прессовании с электро-
импульсным спеканием. В настоящее время электроразрядное и элек-
троимпульсное спекания являются перспективными методами акти-
вированного спекания. Суть их состоит в сжатии шихты статическим
или динамическим давлением с последующим разогревом и спеканием
ее путем пропускания через нее пульсирующего или импульсного
электрического тока. Кроме токовых трансформаторов и емкостных
накопителей энергии для осуществления способа могут быть исполь-
зованы и другие источники энергии: индуктивные, электромеханиче-
ские (ударные генераторы), взрывные и т. п.
ГЛАВА
il ‘
РАЗВИТИЕ ТЕХНИКИ
ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ
1. Характеристика АВД
Кристаллизация и спекании алмаза, КНБ и композицией,шх „атоиз-
лов на ихоснове осуществляются главным образом в АВД Jp" XI
нии 4-12 ГПа в температурах 1200-2000 “С. Эти айвам™ mt
мещают в рабочем пространстве мощных гидравлических пресот’ с
усилием от 5 до 100 МН, а в ряде случаев — 140 и даже 500 МН
Возможность промышленного производства СТМ в первую оче^
редь связана с разработкой коллективами ИФВД АН СССР под ру-
ководством Л. Ф. Верещагина и ИСМ АН УССР под руководством
В. Н. Ьакуля совершенного по конструкции и эффективного по тех-
нико-экономическим характеристикам АВД типа «чечевица» (281,
282, 284, 285, 288]. Дальнейшие достижения в технологии получения
СТМ определяются главным образом совершенствованием конструк-
ции АВД, обоснованным выбором конструкционных материалов и
технологии изготовления основных элементов АВД, решением задач
динамики взаимодействия элементов АВД и пресса.
Для синтеза СТМ при высоких давлениях используются различные
АВД: плоские наковальни с углублениями различной формы, аппа-
раты с движущимися в цилиндрической обойме коническими пуан-
сонами, аппараты типа цилиндр — поршень и многопуансонные ап-
параты.
Для сравнения эффективности АВД различных типов используют
следующие характеристики 1505]: объем полости высокого давления
(рабочий объем); ход пуансонов или других элементов, создающих
давление; условия поддержки наиболее нагруженных элементов
При использовании третьей характеристики необходимо, очевидно,
учитывать не только статическую начальную поддержку, которая
создается прессовой посадкой элементов, но и активную года р У
в результате скрепления механических элементов Д тяпак-
Деформируемой прокладкой. Полагаем, что наи олеео ап-
теристикой следует считать предельное давление, до
парате определенной формы и K0^Py^f* ленноГ0 назначения,
Отметим основные требования к АВД использования,
т- е. к аппаратам, пригодным для мне> ор ® кость. иоСТОянство
К ним относят: большую долговечность протяжении все-
объема и геометрической формы рабочей о
47
ТАБЛИЦА 5> ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ФОРМ пл.
ЛОСТЕЙ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ °*
Форма 1 V° В V./8
Шар о nD* 0,20687^
Цилиндр -2-В»я nD (я +-g-) ОЯ
4 4Я4-2О-
Цилиндр (Я = D) 4 а 0,1806?У«
Цилиндр (Я = 5В) Л-5В® 4 5,5лВ® 0,14417^»
Цилиндр (Я = 0,2В) D* 20 0,7лВ2 0,13247^’
Тетраэдр Vl S 12 * /З'а® 0.13887У’
Куб а® 6а® 0,16677^’
Октаэдр XL,, и 2/За® 0,17497^’
Додекаэдр 7,663а® 20,646а® 0,18837q/’
Икосаэдр 2,182а® 8,660а® О,19427о/’
Призма а®Я 2а® 4- 4аЯ аН
2а4-4Д
Призма (Я = 5а) 5а® 22а® О,13297о/*
Треугольная призма -£Е_а®Я 4 а® 4- ЗаЯ /ЗаЯ
2/Га4-12Я
Треугольная призма (Я = 5а) /3 . з 4 5а* \ *» / 0,10537q/‘
Тор 2л®Я'г® 4л®Я'г 2
Тор (Я' = 5г) ЮлМ 20л®г® О,Ю827о/’
Два конуса, сложенные основаниями 2л Я® “У tgP 2лЯ® sin р ЯсоэР 3
Два конуса, сложенные основаниями (Р = 50°) 2 л Я'® 3 tgp 2лЯ® . sinP 0Д7767У*
Два шаровых сегмента, сложенные основаниями -^-(l-sin Р)3 X X (2 + sin Р) Я® 4лЯ® X X (1 -т sin Р) _|-(l-sinp)X X (2 4- sin Р)
38
Форма
Продолжение табл. 5
Два шаровых сегмента
(Р = 50 J
Два шаровых сегмента
(Р = 60°)
V» 8 1 VttS
2л -3—(1— sin Р)2 X 4лЯ2 х
X (2 -f- sin р) Яа X (1 — sin р) 0,15827^.
2л ,, (1 — sin р)2 х 4лЯ® х 0.1345V7'
X (2 -J- sin Р) Я» X (1 — sin Р)
Примера н и е. О — диаметр птара или цилиндра! н пмг*та* л
₽аДИУС1 й“радиус снования; r^pa^ o^yS;'
го срока службы АВД как критерий его надежности: простоту и от
носительно малое время сборки - разборки и замены аппарата в
пресс-установке; безопасность для обслуживающего персонала при
внезапной разгерметизации рабочего объема; экономически оправдан-
ную стоимость и технологичность изготовления при массовом выпус-
ке СТМ заданного качества. К основным характеристикам относят
и удельный расход на 1000 кар произведенных порошков СТМ
вольфрамсодержащих или других дефицитных материалов.
Накопленный в ИСМ АН УССР опыт, а также практические ре-
зультаты работы отечественной промышленности, производящей
СТМ, свидетельствуют о том, что АВД типа наковален с углубления-
ми обеспечивают наивысшую производительность и экономичность
при получении порошков СТМ, позволяют производить монокристал-
лы наивысшего качества, конкурентоспособные с лучшими зарубеж-
ными образцами. Как известно, за рубежом используют исключитель-
но цилиндрические аппараты (типа «белт»). К преимуществам этих
аппаратов можно отнести возможность формирования в рабочем
объеме больших по размерам зон с малым температурным градиен-
том. Это благоприятствует синтезу высококачественных, высоко-
прочных алмазов при относительно большей временной выдержке.
Сравним обе конструкции АВД по удельному объему полости
высокого давления, который определяется как отношение объема
полости высокого давления (рабочего объема) Vo к ее поверхности о.
Рассмотрим рабочий объем, приходящийся на единицу усилия пресса
при заданном давлении в АВД, а также соотношение усилия пресса
и усилия, воспринимаемого боковыми стенками АВД 1961.
Характеристики геометрических форм полостей, высокого давле-
ния приведены в табл. 5. Вид характерных полостей высокого давл
ния показан на рис. 10. Из анализа приведенных в таблице дан
следует, что наибольший удельный объем вслед за шаровым^
полости в форме икосаэдра, додекаэдра, цилиндра пр »
равной диаметру D, а также в форме*™^°®4eJ0e отношений
сложенных основаниями, и октаэдра, малое 8на „пичмы и пи-
VJS характерно для полостей в форме тетраэдра, т р > Р
линдра при высоте Н D. >
39
а
п
Л. == y'J*
s 6
У
5
Для формы в виде двух конусов, сопряженных со сферами и Л
женных основаниями, удельный объем определяется уравнением
е)'|"
я [. 4Я® „ \ 4 й2 ----—-.
2 sin fi V D2 cos + sin₽)
При 2R/D « 0,918 0 = 50е- VJS
= 0,17787 Ро7*- ’ ““
Для характеристики АВД одноос-
ного сжатия в тех случаях, когда
боковая составляющая усилия вос-
принимается скрепляющим блоком
(как в АВД типа наковален с углубле-
ниями, а также типов «белт», «гирдл»),
целесообразно пользоваться отноше-’
нием Уо/5пр. • Здесь приведенная
площадь (5пр) определяется как пло-
щадь проекции полости высокого
давления на плоскость, перпендику-
лярную к направлению действия
усилия. Основные характеристики
полостей высокого давления различ-
ной формы, которые используются в
аппаратах одноосного сжатия, при-
ведены в табл. 6.
Из приведенных данных следует,
что наибольшее значение
выраженное в долях Fq/s, соответст-
вует форме полости в виде цилин-
дра при Н > D. Для формы в виде
двух конусов, сложенных основани-
ями, отношение F0/5np в два раза
меньше, чем для цилиндра при Н **
= D.
Рис. 10
Полости высокого давления в виде
шарового сегмента (а) и конуса,
сопряженного со сферой (б).
Для характеристики аппаратов одноосного сжатия используем
удельную величину рабочего объема, отнесенную к единице усилия!
—- == Л- где р — давление в АВД; Эф — эффективность по
усилию при давлении р, которая определяется как отношение уси-
лия, приходящегося на полость высокого давления, ко всему усилию.
Указанная характеристика зависит от рабочего объема. Для сравне-
ния аппаратов разных типоразмеров целесообразно ввести безра
мерный показатель
Уо 1______р__1
Эф Р D •
5пр D Эф Р D *
Его значение приведено в табл. 6. Максимальное значение безраз-
мерного показателя получили для цилиндра при Н D.
40
ВЫЛовов«°ХK.TZSмДв“е°5о" бЛ'”’”' ИУ1 cm»«-
«м » 3,5 раза мавь^ *-
у АВД цилиндрического типа можно °' 1аким образом,
давлевве в гораздо большем’ раТвГ^Х^ХГеХ^
т»- -коввлев о углу6лв„ия„и врв ОдВМВО“ JДВД
^.«ярлзлвч^”?"оХтр^Х™^"„ы лвд"oro’SS
Форма Vo v«/8n_ V. t 1 v. 1
®np ° 1
Цилиндр: л H H D
H = D "Г--0® 4 D 1,0 1,0839
. H = 5D 4 $D 5,0 3,1692
Н =0,2D л — Дз.0,2 ' 4 0,2D 0,2 03707
Два конуса, сло- женные основани- ями (3 = 50°) л - D3 1 D 0,2797 0,4636
12 tg3 3 tgp •
Два шаровых сег- мента, сложенные
основанием;
3 = 50° V — лДЗ /4 _ 0 12 (1 - ’ «п ша (2+ Sin 3) _Zo. = _0 (1- *Snp 3 < _ sin 3)2 0,1900 0,3582
•Sm₽) cos33 “ш p' cos3 3
₽ = 60в ЯР3 J _ и» 12 ( Q CO = & 0,1372 0^883
4in яр (2 + sin §1 -sin 3)3
— sinP) cos33 СОЗ®3
Поскольку удельвый объем можно выраавть через Г, то уд
И/* _ Эф как критерий для
но рассматривать отношение —р— уч, р
сравнения АВД разной формы. Авд с
В табл. 7 приведены значения отношени 7 7 рПа (Ув выраже-
личной формой рабочего объема при давл ’
но в см3, Р — в Н * Ю4). наиболее высокие значения
Из приведенных данных аппарата (5011,
рассматриваемой характеристики у Ц
кубического и у АВД в форме наковален с углублениями. Значение
отношения Уо*/Р зависит от эффективности АВД по усилию.
Существенным преимуществом АВД типа наковален с углубления-
ми перед АВД цилиндрического типа является незначительная ве-
личина интегрального бокового усилия Pq, воспринимаемого стен-
ками камеры, по отношению к осевому усилию, т. е. усилию пресса.
Величина Рв определяет уровень напряжений в стенках камер, раз-
меры, вес и уровень напряжений в скрепляющем блоке. Для аппарата
ТАБЛИЦА 7.ХАРАКТЕРИСТИКИ АВД С РАЗЛИЧНОЙ ФОРМОЙ РАБОЧЕГО Of/fc-
ЕМА ПРИ ДАВЛЕНИИ 7,7 ГПа
Тип АВД Источник Примечание
Кубический [482] 0,002432 а =» 30 мм
» [520] 0,00170 а 6,4 мм
Тороид [288] 0,001338 Z) = 20 мм
Наковальня с углублениями —— 0,001651 D в 15,5 мм
Тетраэдрический Цилиндрический с двумя пу- [450] 0,000858 а = 12,7 мм
ансонами [50] 0,00932 D == 12,7 мм
типа наковален со сферическим углублением
__ <р/2
ЭфР sin2 <₽/2
ctgcp/2,
где ф — угол шарового сектора, ф = 180° — 20; ЭфР ® D2p;
D/2 ч
Рб = 2яр f R, D, р имеют те же значения, что на рис. 10, а;
J У J?2 — г2
и г — переменный радиус.
Для Р *= 50° имеем Р^/ЭфР = 0,494.
Для углубления в виде конуса, сопряженного со сферой,
А 47?2 л (90е — 3) / 4Ра \
ЭфР-----D2------180°----t-ctgp^l----D*~)'
Для 2R/D = 0,918, р == 50° имеем Рб/ЭфР = 0,757.
Для АВД цилиндрического типа = —5—, где //нВ —
высота и диаметр полости высокого давления. При Н = D Р^ЭфР »
= 4. При Н » 0,5В Рб/ЭфР - 2.
Используя приведенные соотношения, сравним АВД цилиндри-
ческого типа и типа наковален с углублениями. Результаты сравне-
ния показывают, что для создания одного и того же давления при оди-
наковом рабочем объеме в АВД типа наковален с коническими углуб-
лениями требуется в 2,34 раза большее осевое усилие, однако боковое
усилие при этом будет в 2,26 раза больше у АВД цилиндрического
типа.
При одинаковом осевом усилии v ARn „
скими углублениями возможный рабочий^объем в* 3°57ЛвН ° Кониче'
чем у цилиндрического аппарата. Так как „ п™ Ра3а Меньшв’
(«белт») обычно изготавливается из твердого сплава пМайтрица
щего на растяжение, то восприятие большого усилия Р работа1°-
ется соответствующим скрепляющим блокомЛольште зна^^Т
предопределяют существенно большие размены ?
у ц.л„ндрВ,.скИХ АВД по ор1»неВИЮРо,ТвРД
дублениями и более высокий уровень н.нряйений . бло«“. „»™.
це, а следовательно, и повышенные требования к качеству консто™
ционных материалов. s «ииотрук-
Так, АВД типа «белт», описанный в работе [501], имеет наруж-
ный диаметр 343 мм, а у соответствующего ему АВД с углублениями
в виде конуса, сопряженного со сферой, при том же рабочем объеме
и давлении наружный диаметр 125 мм.
Рабочий объем аппарата, приходящийся на единицу усилия прес-
са, увеличивается с ростом усилия. Улучшается и качество синтези-
руемых монокристаллов вследствие больших возможностей в получе-
нии однородного поля давлений и температур. Однако сменная про-
изводительность при этом снижается. Необходимость в больших
рабочих нагрузках нельзя отнести к существенному недостатку АВД
типа наковален с углублениями при использовании малых и средних
пресс-установок (до 16—20 МН). Только при нагрузках свыше 20 МН
рост рабочего усилия накладывает некоторые ограничения на выбор
типа АВД.
Эффективность кубического АВД можно оценить, сравнивая его
с аппаратом одноосного сжатия только в варианте с приводом пуан-
сонов от одного гидропресса. Из работы [312] следует, что рабочий
объем у кубического аппарата при одинаковом рабочем усилии такой
же, как у АВД типа наковален с углублением в виде конуса, сопря-
женного со сферой.
Анализ существующих конструкций аппаратов позволяет отметить
следующее. Аппараты типа наковален с углублениями отличаются
простотой конструкции и обслуживания, технологичны в изготовле-
нии, обеспечивают высокую производительность при синтезе * ,
особенно при кратковременных циклах синтеза. Их ПРИМ®®®®
сравнению с цилиндрическими АВД отличается ?
расходом вольфрама и значительно более низкой се е
изводства различных СТМ. л„„ЖНЯя конструкция,
У аппаратов цилиндрического ^и°а бхоДИма высокая точ-
болыпее число составляющих элементов ,т„омКпСТЬ при изготов-
ность их изготовления. Это увеличивает труд зовать большее
Ленин и сборке АВД. Однако они позвол Р типа накова_
рабочее давление в значительно большем, *ноВ применяют зы-
лен, объеме. Для изготовления матриц у пплиндрического типа
сокопрочные материалы. Обслуживание Д
требует высокой квалификации операторов. * ВЗГОТОвлении и
Многопуансонные аппараты наи о спеЧИВают более равномер-
сборке, обладают малой стойкостью,
ное распределение давления по объему рабочей полости, более высо-
кий диапазон рабочих давлений. Их удобно применять для различ-
ных исследований при высоких давлениях. Этому способствует
возможность ввода в полость высокого давления по разъемам со-
ставляющих аппарат пуансонов большого числа различных датчиков
В качестве токовводов используют часто и сами пуансоны, электри-
чески изолированные друг от друга.
Отмеченные преимущества обусловили широкое применение АВД
типа наковален с углублениями в нашей стране для промышленного
синтеза СТМ различных марок на прессах усилием 5—50 МН.
Первые образцы АВД промышленного назначения [281 ] имели ра-
бочий объем 0,56 см3. В твердосплавных матрицах углубления вы-
полняли в форме шарового сегмента. Согласно работе [591, наиболее
удачный вариант АВД предусматривает выполнение матрицы с на-
ружным диаметром, в 1,7—1,8 раза большим диаметра лунки. Ра-
диус шарового сегмента не превышает 0,75 диаметра лунки. В даль-
нейшем были разработаны АВД [285] с углублением в форме конуса,
сопряженного со сферой. Их использовали на пресс-установках уси-
лием 5—20 МН. АВД с лункой по форме сегмента шара в стальных
матрицах использовали при рабочих усилиях 15—18 МН.
Исследования показали, что е увеличением рабочего объема дол-
говечность АВД уменьшается [32], Это обусловлено тем, что с увели-
чением объема матрицы растет и вероятность появления в ней де-
фекта критической величины.
. Долговечность АВД существенно зависит от надежности скрепле-
ния его наиболее нагруженных элементов. На формирование уплотне-
ния при нагружении существенно влияют его материал и форма
углубления^ плотность реакционного состава рабочей ячейки и кон-
структивные особенности контактирующих поверхностей блок-
матриц.
Примем в качестве характеристик, определяющих эффективность
скрепления матриц, давление на кромке углубления при нагружении
и давление в реакционной зоне при полностью разгруженном уплот-
нении. Их можно определить следующим образом.
Зависимость между объемом и давлением представим в виде урав-
нения Мурнагана [261]:
К, а |Д V ) *]’
где и а — начальный модуль объемного сжатия и константа;
FH и V — начальный объем полости высокого давления (перед сжа-
тием), определяемый при условии, что истечение материала из рабо-
чей полости в процессе нагружения отсутствует, и объем при давле-
нии р.
Объем полости высокого давления можно представить в зависи-
мости от толщины деформируемого уплотнения (ДУ) и условной глу-
бины полости высокого давления /гцр следующим образом [95]:
\ йпр / \ йпр /
4А
V
где Лир "»Ла и Л толщины
-~z>a
4
ленив.
Отсюда запишем
*, Г/лпр4-\\“ 1
Р а |Д Anp + fe / ]'
Ду- начальная и придав
Схемы нагружения ДУ в момент приложения рабочей нагрузки (в); пол-
ной разгрузки уплотнения (б)', разгрузки АВДдо остаточного усилия (в),
а также при замере высоты матриц без контейнера (а).
Наблюдения, показывают, что истечения Ma™P«aJ3 *°Н^Х₽з-
из полости высокого давления при разгрузке не пр' объема
воляет определить начальную толщину Лц по’ У уа рис ц
материала в полости высокого давления при Р Рв периоды работы
приведены схемы нагружения ДУ и f/PfV Ра“ет «XТ===Ч -
АВД. Из схем, приведенных на рис. 11» «» » остаточного усилия,
~ Яа (1Ц ъНг- высота АВД при ₽a3fpya углублений, и при
обеспечивающего удержание материалаiB вие чего начальную
сомкнутых, без контейнера, матрицах;, индикатор. Остаточное
толщину ДУ легко определять, Устан° нив составляло 20 кН.
Усилие при замере Нх с учетом потер Р
Толщина ДУ при его полной разгрузке (q » 0; q — давление
на кромке углубления при нагружении) равна б (рис. 11, б); давле-
ние в реакционной зоне при полной разгрузке ДУ
„ - fenP + feB V 1
Ро~ а |\ Апр + 6 ) \|-
Рис.-12
Зависимость толщины ДУ и дав-
ления в реакционной зоне от уси-
лия нагружения АВД с объемом
рабочей полости 5,2 см? [284].
Изменение объема элементарной ячейки, выделенной в ДУ, при
разгрузке соответствует изменению толщины диска после сжатия на
наковальнях Бриджмена. Определим
давление на кромке углубления при
нагружении АВД [95];
J-•£-[( »)•_!].
a L\ л / J
Зависимость начальной толщины
Лн и толщины ДУ после разгрузки
б от осевого усилия на аппарат пока-
зана на рис. 12. Используя зависи-
мость hB = / (Р), можно определить
критическое давление, при котором
прекращается истечение материала
из полости высокого давления при
нагружении АВД. Оно соответству-
ет усилию, превышение которого не
приводит к дальнейшему изменению
hH. При экспериментах критическое
давление составляло 3,5—6,1 ГПа.
Модуль объемного сжатия мате-
риала контейнера определяли при
нагружении АВД до давления в реак-
ционной зоне Pi « 2,5 -j- 3 ГПа, ис-
пользуя формулу
К__________«Pi_______
°” + 4 ’
\ ^Пр~ЬЛ1 '
Здесь ЛВ1 — начальная толщина ДУ при нагружении АВД до
давления рх; ht толщина ДУ при нагружении до давления рР
Константу объемного сжатия а для контейнеров из литографского
камня принимали равной 4 [98].
Величину hr оценивали с помощью -пластичных вставок из раз-
личных материалов, устанавливая их в радиальный паз, выпол-
ненный в наружной части контейнера. Наилучшие результаты были
получены при использовании вставки из нержавеющей стали
08Х18Н10Т.
Давление р0 в реакционной зоне при полностью разгруженном
уплотнении определяется достигнутой величиной предельных напря-
жений в уплотнении и его толщиной, поскольку скрепление наиболее
46
АВД
Давления в ДУ и усилия, приходящиеся на уплотнение лттпоп
ют возможность удержания и тепловой прирост давления » £
оннои зоне при включении тока нагрева [248]. я в РеакДи-
Опыты показали, что увеличение толщины ДУ значительно
личивает долговечность АВД. Оптимизация толщины ДУ смЛХ
давление на кромке углубления и устраняет перегрузку матриц пп^
нагружении. Снижение давления в реакционной зоне при ShocJ™
разгруженном уплотнении уменьшает вероятность развития
ральнои трещины, вызывающей разрушение матрицы
На основании проведенных исследований были разработаны моди-
фикации АВД [284] со ступенчатым выступом на торцовой поверх-
ности матриц, позволяющие применять ДУ с увеличенной толщи-
ной. Испытания таких АВД при синтезе алмазов показали, что их
долговечность повысилась более чем в три раза по сравнению с ранее
применявшимися конструкциями.
Рассмотрим особенности конструкций АВД, применяемых для
синтеза СТМ. АВД типа наковальни с углублениями (рис. 13, а) со-
стоит из двух матриц с углублениями на смыкающихся поверхнос-
тях, контейнера с реакционным составом, муфты из упругопласти-
ческого материала. Матрицы скреплены многослойными кольцами.
Давление в реакционной зоне создается в результате пластического
истечения материала контейнера из полости углублений. На конеч-
ном этапе, после достижения критического давления, давление мо-
жет повышаться за счет объемного сжатия материала в полости уг-
лублений. Однако этот процесс менее эффективен. Муфта служит для
предотвращения рассыпания осколков наружной части контейнера
в начальный период сжатия АВД, благодаря чему процесс пластиче-
ского истечения материала из полости углублений происходит при
большей толщине образовавшегося уплотнения. Выступы А на тор-
цовой поверхности матриц служат препятствием при истечении ма-
териала ДУ и, создавая подпор истечению, обеспечивают достижение
рабочего давления при значительно большей толщине ДУ.
АВД цилиндрического типа (рис. 13, б) состоит из матрицы и
двух пуансонов, запрессованных в блоки скрепляющих колец, кон-
тейнера с реакционным составом, уплотнительных прокладок и муфт,
служащих для обеспечения равномерной деформации контейнера
при создании давления. Матрицу и пуансон изготавливают о ычно
из твердого сплава. Процессы создания давления в цилиндрическо
АВД и АВД типа наковальни с углублениями аналогичны. -
Надежная работа цилиндрического аппарата может т
чена только при точном соосном расположении пуансоно Ы0
в процессе нагружения. Для этого были использован льного
прокладки. Эффективным оказалось также примен тЬ в про.
направляющего устройства, которое поЗВ°ЛЛЛ^ °eJJeP блок-матрицы
цессе нагружения плоскопараллельное пере *и Без применения
относительно опорных плит пресса усилием ’ ых длит на-
направляющего устройства центровка аппарат ?
рушалась из-за неравномерного деформирования уплотняющих про,
кладок. При этом возникал изгибающий момент, действовавший на
выступающие части пуансонов, что приводило к их преждевременно*
му разрушению.
Разработанная конструкция направляющих позволила уменьшить
и поддержать несоосность блок-пуансонов и блок-матриц менее 0,1 ми,
Рис. 13
Схемы АВД типа наковальни с углублениями («), цилиндрического (й),
кубического (в) и октаэдрического (г) типов: •
1 — матрица; а — контейнер; 3 — реакционный состав; 4 — муфта; S —- скрепляю*
щие кольца; в — пуансон; 7 — уплотнительная прокладка; в — нажимная плита;
9 — опорная плита; 10 — изоляционная прокладка.
что обеспечивало надежную работу аппарата при нагружении до
5,0—5,5 ГПа. При несоосности 0,3—0,5 мм происходит разрушение
стальных и твердосплавных пуансонов после одного-двух циклов на-
гружения.
Несмотря на более сложную конструкцию, аппараты многоосного
сжатия (многопуансонные аппараты) обладают рядом преимуществ
по сравнению с аппаратами одноосного сжатия [315]. В них можно
обеспечить более однородное поле давлений в сжимаемом контейнере»
более высокое рабочее давление в большем рабочем объеме. Наибо-
лее простыми в изготовлении, надежными в работе и удобными
в эксплуатации являются устройства, в которых привод пуансонов
48
осуществляется от пресса одноосного сжатия посредством двух нажим-
ных плит, а пуансоны размещаются в полости, образованной углтб-
лениями в нажимных плитах. 3 3
Часть пуансонов контактирует с гранями углублений обеих на-
жимных плит одновременно. Поэтому необходимо достигнуть высо-
кой точности при изготовлении деталей аппарата и при его сборке.
Это обеспечит одновременное синхронное перемещение всех пуанссй
нов при работе аппарата без применения направляющих устройств.
Используя углубления в нажимных плитах в форме октаэдра
или куба, можно упростить конструкцию АВД и применять в каждом
случае одинаковые по форме и размерам пуансоны.
Схема шестипуансонного аппарата с полостью высокого давления
в форме октаэдра показана на рис. 13, в. Аппарат состоит из шести
одинаковых пуансонов. Они имеют форму тетрагональных трапе-
цоэдров. В сборе пуансоны имеют форму октаэдра. Вершины пуан-
сонов, обращенные к центру устройства, усечены, благодаря чему
образуется кубическая полость высокого давления, в которой уста-
навливается контейнер из тепло- и электроизоляционного материала.
Применяют пирофиллит или литографский камень (природный из-
вестняк). В контейнере выполнено отверстие, в котором размещается
реакционная ячейка. Пуансоны выполняются составными, состоящи-
ми из корпуса и вставкил сопряженных по конической поверхности.
При такой конструкции представляется возможным вставку пуан-
сона изгота;вливать из более высокопрочного материала. Пуансоны,
расположенные вдоль вертикальной оси аппарата, электрически не
изолированы от нажимных плит и служат токоподводами при нагре-
ве содержимого контейнера. Остальные пуансоны электрически
взаимно изолированы прокладками из электроизоляционного и ан-
тифрикционного материала. Для изготовления прокладок исполь-
зуется специально разработанный материал, выдерживающий
многократное нагружение при давлении между опорными поверх-»
ностями плит и пуансонов 1,0—1,5 ГПа. Вокруг контейнера распо-
лагается муфта из эластичного материала (резина, каучук), обеспечи-
вающая равномерность формирования уплотнений.
На рис. 13, г показана схема аппарата, углубления в нажимных
плитах которого образуют полость в форме куба. Аппарат содерясит
восемь пуансонов в форме куба. Вершины пуансонов, о РаЩеа“ы
Центру устройства, усечены, благодаря чему образована пол
сокого давления в форме октаэдра, в которо у *
Для создания давления в аппаратах описанииtx эт® м
жимные плиты сжимают с помощью гидравлическо Р • П0 на.
полость между плитами уменьшается в объ®“®’ ? eeg пуансоны
чальную форму, вследствие чего все Рас“°^% т е. происходит
синхронно перемещаются к центру устр мно’Гоосиое сближение
трансформация одноосного сближения пли’’^ гстойчивое положение
пуансонов. При этом обеспечивается весьма * их оВИрается опор-
псех пуансонов благодаря тому, что кажд пуансонами) или на
ними поверхностями на три (аппарат С восемью пуапсо
четыре (аппарат с шестью пуансонами) грани углублений в плитя»
образующие многогранный угол.
Как показал опыт эксплуатации, шести- и восьмипуансонные ver
ройства описанных конструкций надежны в работе, сравнительна
просты и удобны в обслуживании. ио
Одним из серьезных препятствий на пути изготовления устройств
с большим объемом полости высокого давления является снижение
прочности пуансонов при увеличении их размеров вследствие влияния
масштабного фактора. Эта проблема может быть решена путем увели-
чения числа пуансонов, так как при этом масса каждого будет умень-
шаться. Кроме того, увеличение числа пуансонов повышает эффек-
тивность создания давления в аппарате [100].
К основным результатам проведенной работы можно отнести
следующие. Разработаны простые по конструкции и удобные в обслу-
живании, экономически эффективные, производительные АВД типа
наковален с углублениями. Они применяются в двух вариантах:
с матрицами из твердого вольфрамсодержащего сплава или из стали.
Рабочий объем таких аппаратов достигает 80 см8. Аппараты отлича-
ются высокой долговечностью и надежностью, используются для по-
лучения основных марок СТМ. Созданы аппараты цилиндрического
типа, эффективные для производства высококачественных монокри-
сталлических порошков алмазов в рабочем объеме до 100 см* Много-
пуансонные аппараты, разработанные в ИСМ АН УССР, отличаются
разнообразием конструктивных форм и размеров. Они эффективны
в исследовательской работе, так как позволяют широко применять
средства диагностики температуры, давления, состояния вещества
в рабочей ячейке АВД.
2. Материалы для изготовления элементов АВД
Материалы для изготовления наиболее нагруженных' элементов
АВД — матриц — должны удовлетворять следующим требованиям.
Эти материалы должны обладать высоким сопротивлением сжатию и
изгибу при повышенных температурах в сочетании с достаточной
вязкостью при средних температурах, отличаться стойкостью к теп-
ловым ударам, высокой малоцикловой усталостью.
На первом этапе промышленного производства СТМ матрицы из-
готавливали исключительно из вольфрамсодержащего твердого спла-
ва, в частности ВК6 [31]. Он обладает высокой прочностью при сжа-
тии, термостойкостью. Однако, как известно [353], механические свой-
ства твердых сплавов существенно зависят от технологических
параметров прессования, спекания, качества исходных порошков.
Кроме того, работа разрушения твердых сплавов при ударных на-
грузках на порядок ниже, чем сталей. „
Стали. Возможность использования быстрорежущих сталей в А А
для синтеза СТМ открылась после разработки режимов синтеза моно-
кристаллических алмазов, отличающихся низкими давлением (пр -
мерно 4,3 ГПа) и температурой (примерно 1200 °C) и применение-
АВД увеличенного объема. Особенно большие успехи в решении э
50
„да^доогогвутн . нашей отрав.,.. „осл.днм десятметлв (а
Исследования показали, что стальные аппаоаты миЯ™.»
образно использовать для синтеза СТМ ппи павлЛ^о б° « пелесо-
во до 4 5 ГПа. При более емсокнх
скал деформация матриц, в первую очередь в области к^мок пХ
чивающих углубления в матрицах, резко снижается
Анализ напряженного состояния деталей АВД, S Хже
таты экспериментов по синтезу СТМ позволили определивнекетТ^
физико-механические характеристики, котовым пппХЛ р 0
ворять стали для матриц АВД [50]. ’ Кот°Рым Д°ЛЖны УДовлет-
Следует отметить сложный характер влияния различных хавак-
теристик сталей на циклическую прочность матриц. По мере повыше-
ния прочности стали растет вероятность хрупкого разрушения мат-
риц, усиливается влияние масштабного фактора, а также различных
включении в стали на срок службы матриц, увеличивается чувст-
вительность к концентраторам напряжения и состоянию поверхности.
Установлено резкое понижение стойкости матриц при использо^
вании сталей твердостью более 63 HRC вследствие их хрупкого раз-
рушения. Способность сопротивляться хрупкому разрушению —
важнейшее свойство сталей для изготовления матриц АВД.
В качестве примера стали, которая успешно используется для
изготовления матриц АВД, можно указать сталь Р6М5. Анализ при-
чин выхода из строя стальных матриц из стали Р6М5 показал, что
основной из них является хрупкое разрушение в результате малоцик-
ловой усталости. При этом усталостная трещина в большинстве слу-
чаев зарождается вблизи контактной поверхности матрицы со скреп-
ляющими кольцами примерно на уровне или несколько ниже дна
углубления в матрице. После достижения трещиной критической
величины происходит ее ускоренное развитие в направлении к центру
матрицы. Другой причиной выхода матриц из строя является пласти-
ческая деформация дна углубления вследствие циклического воздей-
ствия высоких давлений и температур, которые в месте контакта мат-
рицы с нагревателем достигают в отдельных случаях 1473 К и выше.
Исследования изменения структуры стали Р6М5 после эксплуата-
ции матриц проводили на темплетах, вырезанных из выше^™
строя матриц. Изучение темплетов до травления повеох-
в теле матриц трещин, проходящих вдоль центрально
В0ХЙеХГЛ^ХВиЙя образцов —
исходной структуры, Примыкающие к “0В®Р ыкаЮЩий к поверх-
расположенные послойно. Верхний слой, р ТВердость 32—
ности углубления, имеет структуру и твердость 45—
40 HRC, нижний слой — трооститомар щественно не отлича-
55 HRC. Структура остальной части матР § — мелкоигольча-
ется от исходной, имевшейся перед эксп у go—63 HRC. Ши-
тый мартенсит и избыточные карбиды твер 3 5 мм, а структУ”
рина слоя со структурой троостита соста
Рой трооститомартенсита — 1,5—2,и мм.
51
Проведенные исследования показали перспективность использ
вания высокопрочных сталей в АВД для синтеза монокристаллич^
ских СТМ. В настоящее время разработаны стальные АВД для ппе^
сов усилием до 20 МН. Положительные результаты получены такж
при применении мало- и безвольфрамовых сталей. Опыт их пример
ния показал, что расход вольфрама снижается до 0,4 г на 1 кар При
использовании вольфрамсодержащих сталей и до нуля при использо-
вании безвольфрамовых сталей.
Поскольку расходы на АВД составляют не менее 30—50 % об-
щих затрат на производство СТМ, применение стальных аппаратов
является одним из возможных путей снижения расходов на произ-
водство и экономии вольфрама.
Матрицы из СТМ. Для получения максимальных давлений в АВД
важное значение имеют физико-механические Характеристики наи-
более нагруженных элементов. При повышении давления скрепление
этих элементов АВД должно увеличиваться. В АВД, скрепление
нагруженных элементов которых осуществляется напряжениями, дей-
ствующими в ДУ, доля усилия, приходящаяся на уплотнение, долж-
на также увеличиваться, а эффективность АВД по усилию — умень-
шаться. Чем выше отношение давления к пределу текучести мате-
риала, тем ниже эффективность АВД [97].
Расчет показывает, что применение материала, одинаково ра-
ботающего на растяжение и сжатие с осж = 5 ГПа, обеспечивает
давление 15 ГПа при эффективности приблизительно 0,21 и давление
20 ГПа — при эффективности 0,027, что технически трудноосущест-
вимо. В то же время применение материала, увеличивающего проч-
ность при повышении давления, обеспечивает давление 25 ГПа при
эффективности около 0,25.
Расчеты показывают, что эффективность АВД повышается при
увеличении числа пуансонов. Поэтому для достижения максималь-
ных давлений перспективны многопуансонные АВД [37].
Применение материала с более высокой прочностью позволяет
резко увеличить эффективность аппарата, что приводит также к воз-
можности повышения рабочего объема. Трудности достижения макси-
мальных давлений заключаются в необходимости обеспечения рас-
четного давления скрепления на всех этапах работы АВД.
Другими аппаратами, пригодными для получения максимальных
Давлений, являются наковальни Бриджмена и Дрикамера. Расчет
влияния распределения нагрузки на прочность наковален Дрикаме-
ра показывает [991, что увеличение среднего давления q на пуансон
приводит к некоторому уменьшению напряжения сжатия Сок в на-
ковальне. Для материала с у = 0,54--3- (v — отношение пределов
текучести при растяжении и сжатии) характерно наличие минимума
асж/д0 ПРИ Q^Qo & 0,20-4-0,25 (д0 — давление4 на рабочем торце).
Минимальные напряжения соответствуют эффективности наковален
0,05.
При отношении наружного диаметра наковальни к диаметру Ра"
бочего торца, равном 10, снижение напряжений при их распредел®*
Б2
НИИ, близком к оптимальному, по сравнению о нагружением ТОЛЫ.Л
„ожет быть выше для «Ковалев о'овтйалыыи ^о^млеяХТа’
вряжевяа во боковому конусу. Влияние распределяй мп™.
ввачительвее сказывается в в.ковальввд с остри па„„„ “ЙЯяя
В центре. При qlq^== /21 увеличение давления по сравнению с о/а е=
= 1 составляет 38 Л для v = 1 и 68 % для v s= 0,5. " ™
Таким образом, приведенные данные показывают, что влияний
распределения нагрузки незначительно и не может обеспечить су-
щественного повышения давления при упругом режиме работы на-
ковален» Использование упрочнения материала при его пластической
деформации позволяет повысить достигаемое давление. Однако
несмотря на применение высокопрочных твердых сплавов, в аппара-
тах типа наковален Дрикамера не удается получить давление свыше
22—24 ГПа [38].
Из указанного видно, что существенно повысить максимально до-
стижимое давление можно путем применения сверхпрочных материа-
лов, одним из которых является алмаз.
Природные алмазы прочно вошли в технику высоких давлений
для изготовления алмазных наковален, необходимых для проведе-
ния оптических и рентгеновских исследований при высоком давлении.
Несмотря на небольшие размеры образцов, проведены фундаменталь-
ные исследования в области физики высоких давлений. Как извест-
но, с использованием этих аппаратов достигнуты статические давле-
ния, превышающие 100 ГПа [469].
В ИСМ АН УССР проведено исследование напряженного состоя-
ния алмазных наковален. Расчеты проводились методом конечных
элементов. Распределение контактных напряжений по рабочей по-
верхности наковален определялось из решения задачи о сжатии де-
формируемой металлической прокладки. При этом нормальные на-
пряжения по поверхности изменялись почти линейно от 105 до
172 ГПа. .
Из рис. 14 видно, что наибольшие сжимающие и сдвиговые на-
пряжения распределены вблизи рабочей грани наковальни и поэто-
му именно здесь возможна пластическая деформация. Наибольшие
напряжения растяжения (показаны штриховкой) возникают у осно-
вания и над рабочей гранью под неподдержанным световым отвер-
стием. Эти напряжения могут привести к хрупкому разрушению
наковален. Следует заметить, что использование боковой поддер
ки наковальни значительно снижает максимальные радиальные оя
и кольцевые о® напряжения растяжения.
Большой интерес представляет также использование с
ских поликристаллических алмазов в качестве наков ’ ’азаХ
рещагину с сотрудниками еще в 1972 г. Уелось о уч ф п0_
типа карбонадо контактное давление до 2oU 1 __иПППГПлавных пуан-
«пил давление до 70 ГПа прд водользованпв твердое»
сонов с наконечниками из спеченных Р
1429].
53
1.0 О -0.3-0.if5
Анализ результатов испытаний показал, что прочность на сжатие
спеченного поликристаллического алмаза составляет около 35 ГП *
Таким образом, можно сделать вывод, что применение СТМ в качест*
ве конструкционных является для АВД аффективным фактором"
способствующим разработке новых аппаратов как исследовательской
го, так я промышленного назначения. Особенно эффективным пред-
ставляется применение синтетических СТМ для изготовления нако-
нечников пуансонов большого размера.
Материалы деформируемого контейнера для реакционной шихты
Одним из основных элементов АВД является пластически деформи-
руемый контейнер, в кото-
ром размещается реакци-
онная шихта с нагрева-
тельными элементами.
Давление в реакционном
объеме создается в про-
цессе больших пластиче-
ских деформаций контей-
нера, образующегося ДУ
и смеси. При нагреве реак-
ционной ячейки электри-
ческим током контейнер
выполняет функции элек-
тро- и теплоизолятора, а
также силового элемента,
предотвращающего разгер-
метизацию зоны высокого
давления.
Для изготовления кон-
тейнеров широко приме-
няются литографский ка-
мень, реже пирофиллит и
тальк. Одним из основных
недостатков литографско-
Рис. 14
Схема напряженного состояния алмазных на-
ковален.
го камня при использовании его в АВД является наличие поли-
морфных превращений в кальците при высоких термодинамических
параметрах в более плотные структуры. Изменение плотности, а
. следовательно, и объема сжатого материала контейнера приводит к
неконтролируемому снижению давления в реакционном объеме, ко-
торое может достигать 17 % [83].
Исследование физико-механических свойств материалов контей-
неров проводили, используя наковальни Бриджмена в диапазоне
рабочих давлений до 12 ГПа при комнатной температуре. Оценку на-
пряжений сдвига под давлением производили, согласно Вакацуки
[521], по критической толщине hr. Ее определяли как величину на-
сыщения полученной толщины после сжатия дисков при увеличении
исходной толщины. Для пирофиллита Овручского месторождения
при удельном давлении 1,44 ГПа hc!2a — 0,065, где а — ради)
наковален, что сравнимо с данными Вакацуки для африканско
54
пирофиллита (0,06). Для литографского камня характерна особая зя-
висимость толщины дисков h, после сжатия одинаковым усХем от
исходной толщины he. при возрастании ht конечная толщина дис^
вначале увеличивается до максимума на кривой ht w foff
чего следует ее резкое уменьшение с ростом исходной толщины(£1
Кроме литографского камня подобного рода максимуГустан^
лен и для некоторых других материалов (магнезита, текстолита* теХ
мообработаннои при 820 вС смеси пирофиллита с NaCl и до / тъХ
сжатия материалы оставляют отпечатки на наковальнях что объш-
няется наличием различных зон на поверхности наковален при сжа-
тии дисков: в периферийной зоне наковален имеет место скольжение
материала по поверхности, а внутри находится зона сжатия в ко-
торой сдвиг материала происходит в тонком приповерхностном слое.
Размеры зоны скольжения зависят от прочности материала при атмо-
сферном давлении, коэффициента трения и изменяются при сжатии
дисков.
Исследована концентрация давления в различных материалах при
сжатии дисков на наковальнях Бриджмена. В качестве характеристи-
ки концентрации давления принимали коэффициент мультипликации
М, равный отношению давления в центре диска к среднему давлению
нагрузки Р/па2, где Р — общее усилие. Для выбора материала важ-
но знать также толщины после сжатия при различных давлениях в
центре. Результаты, полученные на некоторых исследованных мате-
риалах, приведены в табл. 8 (101].
Отметим, что несколько материалов показали высокие значения
коэффициента мультипликации: пирофиллит + карбид кремния, тер-
мообработанный тальк, оксид цинка, пирофиллит + Fe2O3. Эти мате-
риалы перспективны для использования в АВД, предназначенных для
получения давления свыше 8 ГПа. Некоторые материалы при сжатии
деформируются неустойчиво (магнезит, карбид кремния со связкой
на бакелитовом лаке), что свидетельствует об их непригодности для
использования в качестве ДУ АВД.
При деформировании дисков литографского камня на наковаль-
нях так же, как и при сжатии ДУ, имеют место явления, затрудняю-
щие расчет сопротивления сдвигу. У литографского камня в области
давлений 0,75—2,1 ГПа имеют место фазовые переходы. При этом
наблюдается ступенчатое увеличение сопротивления пластической
деформации.
На первом этапе сжатия диска происходит разупрочнение мате-
риала из-за появления и роста микро- и макротрещин. G ростом д
ления в центре диска происходит упрочнение материала, а ®
скольжения материал продолжает разупрочняться. о У ₽
сопротивления сдвигу в работе [34] выполнен Для м д имен_
зистационарного материала исходя из уставов рясчетная зона
тально зависимости давления в центре от тол1^™ ’ для ЛИТОГраф-
определена с учетом зоны поверхностного скол1^ пявл'еннях установ-
ского камня сопротивление сдвигу при вЫ®°* СДВигу установлено
лено впервые. Для пирофиллита ^иблизиХно 4 ГПа. При
по разработанному методу до давления пр
55
большем давлении прекращается истечение материала ив центральной
зоны.
В результате исследования плотности и пористости блочного и
прессованного литографского камня после нагружения АВД установ-
лено следующее.
ТАБЛИЦА 8. ХАРАКТЕРИСТИКА МАТЕРИАЛОВ КОНТЕЙНЕРОВ И УПЛОТНЕНИЙ
ПРИ СЖАТИИ ДИСКОВ ДИАМЕТРОМ 21 ММ НА НАКОВАЛЬНЯХ БРИДЖМЕНА
Материал &{, мм Коэффициент мультипли- кации при давлении в центре. ГПа Усилие нагру- жения, кН hp мм 1 «Минина после разгрузки ня наружном pa- il усе, мм Примечание
2,55 7,7
Оксид цинка * 2,9-3,1 .7,4 6,3 - 235 1,61 1,35
Пирофиллит + 3,7-4,0 7,4 6,5 490 235 1,46 1,56 ' 1,15 1,34
-f-Fe2O3 (1 г 1) * Пирофиллит* 4,0—4,1 5,0 4,1 555 297 1,44 1,61 1,10 1,45
Пирофиллит + 2,95—3,1 7,9 8,2 747 235 1,50 1,84 1,24 1,70 Щелчки при
+ SiC (1 :1)* Литографский ’з,з 3,6 3,95 362 1,96 1,75 разгрузке
камень ** Карбонитрид бора * - 1,5 9,5 5,93 716 780 1,56 0,51 1,25 0,35
Карбид кремния * 5,0—5,1 9,5 7,95 170 2,24 2,10 Щелчки при
Тальк *** 4,25—4,45 7,56 6,28 235 1,44 1,23 разгрузке
Fe2O3 * 4,0—4,6 4,2 4,96 489 297 1,41 2,52 1,15 2,28 Отпечаток ва
MgO * 4,0 5,6 5,8 620 585 1,96 1,86 1,75 1,70 наковальне — 2 кольца
Магнезит * 4,0 6,35 235 1,66 1,55 При большем
Тальк + Ре„О3 (1 : 1) * 3,8 4,23 3,95 780 1,81 1,60 усилии выбро- сы материала
, * Связка — бакелитовый лак (10 %).
*• Связка — ПВС.
*** Без связки, термообработка при 850 °C.
1. Плотность материала ДУ не отличается от плотности материала
в полости углублений после нагружения АВД рабочим усилием и не-
значительно отличается от плотности исходного материала.
2. Пористость материала ДУ после нагружения небольшим уси-
лием (около 0,1 рабочего усилия) значительно увеличивается (до
12—15 %), а затем по мере увеличения усилия нагружения уменьша-
ется. Это свидетельствует о появлении и росте микро- и макротрещин,
т. е. о разупрочнении материала в начальной стадии нагружения
56
3. Микротвердость материала в
больше микротвердости материала кпн™1?’ПЛОТНе"ил значительно
08а уменьшается при удалении откп±„Рв ПереД
..гтт-пЛТПРППЛГ.ТК [с.ПГЛТПЛ 9 Т'ТК\ U МКИ
нагружением}
углубления. Большая
2,0
1.0
0,5
2
6 9
4
□
4
5®
+хб
А
Л
в
и
О
микротвердость (свыше 2 ГПа) мате- *
риала ДУ в районе кромки углубле-
ния может объясняться образовани-
ем прожилок арагонита, хотя рент-
генографическим методом они не об- ‘
наружены.
Показатели многих, материалов
при сжатии на наковальнях Брид-
жмена отличаются от показателей
для литографского камня. На
рис. 15 для ряда материалов приве-
дены зависимости ht = / (fa). Харак-
терной особенностью здесь является
наличие, начиная с некоторой вели-
чины h (т. е. степени деформации),
горизонтального участка, т. е. неза-
висимость конечной толщины диска
от начальной. Эта закономерность
справедлива для всех 43 испытанных
в работах [101, 521] начально изо-
тропных материалов, принадлежащих
к различным классам: металлы, гор-
ные породы, оксиды, прессованные
порошки, смеси и т. д. Анализ этих
результатов (а также результатов из-
мерения твердости сильно деформи-
рованных металлов) позволил под-
твердить экспериментально [254,
255] предложенный в работах [191,
192] усиленный постулат идеальной
пластичности. Согласно этому посту-
лату материалы, начиная с некото-
рой степени деформации при моно-
тонном и квазимонотонном нагруже-
нии, деформируются как идеально
пластичные (неупрочняющиеся) с
независящей от предыстории дефор-
мирования предельной поверхностью Пп тяйТ построение
Применение этого постулата сУ^естве g0_200 %) деформациях
теории пластичности при больших (более о _поИПляет не затра-
и решение прикладных задач. В ^стности оно^оа
гивая весь процесс сжатия, применить дл Р И7Твально пластич-
стояния сжатого контейнера простейшую модель идеально
кого изотропного однородного материала. енталЬные мето-
В ИСМ АН УССР разработаны расчетно-экспер^ пластичности,
Ды определения предельной поверхност
Рис. 15
Зависимость конечной толщпни
диска от исходной;
1,9 — прессованные карбид кремния
зеленый и порошок MgO со связкой на
бакелитовом лаке, термообработанные
пра 180 °C; S — прессованный пиро*
филлит с NaCl (1 : 1), термообработан*
ный при 820 °C; 4 — прессованный по*
рошок ZnO со связкой на бакелитовом
лаке, термообработанный при 180 °C;
5 — прессованный литографский ка-
мень со связкой на поливиниловом
спирте; 6, Т — прессованные лито-
графский камень и магнезит со связкой
на бакелитовом лаке, термообработан-
ные при 180 °C; а — прессованный (без
связки) тальк, термообработанный при
850 °C; 9 — картон; 14 — текстолит.
идеальной пластичности.
- - — — л™ллдпПА
использующие результаты испытаний материалов контейнера на на
ковальнях Бриджмена и различные методы их расшифровки 134 2471*
В работе [247], в частности,, получено, что эта поверхность опи
сывается условием Кулона
Tn= & +tgp(Tn, ДО Дч
где т и оп — касательные и нормальные напряжения на площад.
ке скольжения; к — величина тп при оп = 0; р — угол внутреннего
трения.
Для пирофиллита, блочного и прессованного литографского кам-
ня получены следующие зависимости}
тя = 0,024 + 0,255стп, р = 0,250;
тп = 0,109+ 0,141стп, р = 0,140; (ц,2)
тя = 0,051 + 0,159оп, р = 0,158.
Важной характеристикой материалов является сжимаемость.
В работе [29] исследована сжимаемость литографского камня и пиро-
филлита на наковальнях Бриджмена с использованием обнаруженной
закономерности изменения объема сжатого диска: отношение тол шип
диска исследуемого материала, измеренных после опыта в центре и
по наружному радиусу, зависит от давления в центре диска. Учет
упругих деформаций наковален проводили для найденных эпюр дав-
ления по установленной зависимости напряжений сдвига от давления
с использованием принципа сложения действия сил. Зависимость мо-
дуля объемного сжатия К от давления р имеет вид К = Ко + ар,
где Ко — начальный модуль объемного сжатия; а — константа.
Для прессованного литографского камня (связка — бакелитовый
лак, 10 %) К = 44,5 + 4р; для прессованного пирофиллита (связ-
ка — поливиниловый спирт, 1 %) К = 23,6 + 5р, где Кър выраже-
ны в гигапаскалях.
Матрицы из твердого сплава. Физико-механические свойства
твердых сплавов определяются количественным соотношением состав-
ляющих фаз WG и Со, размером зерна WC и, следовательно, толщи-
ной прослойки связующей фазы, степенью связанности и смежности
зерен WC, содержанием углерода в сплаве и степенью растворимос-
ти вольфрама в кобальте [3711.
Изменение механических характеристик твердых сплавов в за-
висимости от содержания кобальта при средней величине зерна кар-
бида вольфрама 2—2,5 мм представлено на рис. 16. Максимальной
прочностью при сжатии обладает сплав с объемным содержанием ко-
бальта 8—10 %. Для него характерны высокие значения твердости
и теплопроводности. Поэтому такой твердый сплав используется,
как правило, для изготовления вставок блок-матриц в АВД типа на-
ковален с углублениями или пуансонов в АВД цилиндрического типа.
Более высокие значения прочности при сжатии могут быть достиг-
нуты путем уменьшения средней величины зерна, однако при этом
необходимо считаться с ростом хрупкости сплава.
Прочность при растяжении и изгибе у твердых сплавов растет с
увеличением содержания кобальта. Учитывая, что при этом линейно
58
снижаются твердость и модуль v™
г% а—в АВД ю
В процессе синтеза СТМ основи ₽ Щие б0Л&^
аппарата нагревается от комнатной изделий
В этом интервале температур прочность t f«faTy₽H а® болев 700 ?
изменяются незначительно. Некоторо?Сни« °Ctb ТвеР№* спла^
№ДВТ к появлению оС1а1отею ««Фо^иа^'£
IKC'ftT*
[Дж/и2
&сЖ’Г^№Г6изг> f^p’^Koj
ГПа ГПа ГПа ГПа]
5,0k 13
12,
11
2,
5,5
10
1,7
2,5L
Рис. 16
SL 1,5'
5
V 0,9
0,7\
1,1
9
S
3
2
a
6
6
о
5
ГПа
17
D5L ---------------------1 —u. L_if
’ 0 8 16 24 32 40 W
'4
Z5F U

в
5
Зависимость изменения механических характеристик твердых сплавов WC —
vo от содержания кобальта:
ко^ДеЛ^очноств ПРИ изгибе; б — предел прочности при растяжении; ударная эля*
носта’гтп ,~редея прочности при кручении; 6 г- твердость по Виккерсу; в —предел проч*
лиив при сжатии; ж — модуль упругости Е.
Теоретически после спекания структур из зерен карбида вольф-
сплавов должна быть двухфазной, состо> ш твердый раствор
рама в участков связующей фазы, пред полуЧеяве двухфазных
вольфрама и углерода в кобальте. Д x$a3H0& области, в ко-
сплавов затруднено небольшой шнр' дз %. На практике в сп
торой содержание углерода не пРе® иСУтСТвует (в большинет
ченных твердосплавных издел^я* й₽уГлерода — сВобод1ывЛ я ко-
чаев) еще одна фаза: при избытк: у Р карбид вольфра“
(графит), а при его недостатке — Д щественно снижает
бальта (W8Co8C) ~ ПгФаза. Фаза m сущ^ присутствие ®
ские свойства твердых с°ла®0®’ Включения граф»™ т споСОбствуют
ленных изделиях не допуск*61 ся силавоВ| но не
прочность и долговечность тверд
59
охрупчиванию. Допускаемое техническими условиями количеств
свободного углерода в сплаве не должно превышать 0,5 % для спл °
вов, содержащих до 24 % Со, и уменьшается для сплавов с более ни£
ким его содержанием. В двухфазной области максимальная прочность
сплава достигается на верхней ее границе. От содержания углерода
в сплаве зависит растворимость вольфрама в кобальте: наличие в
сплаве свободного углерода способствует выделению вольфрама из
кобальтовой прослойки, тогда как его недостаток приводит к наи-
большему растворению вольфрама в кобальте.
Другим фактором, определяющим эту растворимость, являет-
ся скорость охлаждения после спекания: медленное охлаждение
после спекания способствует уменьшению содержания вольфрама в
кобальте.
Поскольку от состава связующей фазы в значительной мере за-
висят механические характеристики твердых сплавов, то содержание -
углерода и степень растворимости вольфрама в кобальте являются
важнейшими параметрами, определяющими уровень прочности и
разброс по долговечности твердосплавных элементов АВД.
На содержание углерода в сплаве можно влиять выбором техно-
логии спекания. Для получения оптимального содержания углерода
разработан двухстадийный способ спекания [25]. На первой стадии
(твердофазное спекание при температуре 1320—1420 К) изделия из
твердых сплавов насыщают углеродом до стехиометрического соста-
ва. Вторая стадия (жидкофазное спекание) состоит в сохранении усло-
вий, обеспечивающих стабилизацию достигнутого состава путем вы-
держки изделия в вакууме или инертной среде при заданной темпе-
ратуре. При этом обеспечивается содержание углерода в сплаве на
верхней границе двухфазной области, высокая однородность механи-
ческих характеристик сплава, большая прочность при статическом
изгибе. * . •
Прочность твердых сплавов может быть повышена и допрессовкой
изделий в газостате. При этом изделия нагревают до температуры
1520—1620 К и подвергают обжатию давлением от 0,1 до 0,2 ГПа не-
сколько десятков минут (обычно до часа). Остаточная пористость
снижается или устраняется вовсе, а предел прочности при изгибе
увеличивается до двух раз. Наблюдаемые на поверхности шлифа пос-
ле допрессовки локальные поля кобальта размером 3 5 мкм свиде-
тельствуют о заполнении связкой объема.
Повышение прочности и долговечности твердых сплавов может
быть достигнуто их термической обработкой [200]. Принципиальная
возможность термической обработки твердых сплавов основана на из-
вестном явлении ограниченной растворимости вольфрама и углерода
в кобальте, а также на существовании различных по знаку остаточ-
ных напряжений в фазах WC и Со после спекания.
Поскольку при быстром охлаждении после спекания концентра-
ция растворенного вольфрама в кобальте возрастает, для }прочненп
связующей фазы и повышения тем самым механических характер!!
тик твердого сплава проводят закалку спеченных твердосплавных
изделий от температуры нагрева выше 1300 К с последующим охл
60
дением с заданной скоростью В пп юрып осуществляется в сред'ах, предотвпаш^3 П0Д 3ака™У, ко- за, происходит дополнительное ра<ХпеРниТн 0Ки^ение спла- В кобальте. При этом уменьшается свяЗВХ. °ЛЬфрама 0 Углерода НИХ зерен (АГК, Cwc_Wc). В результате это™ „п Сме>кпос'гь карбид, (табл. 9) и возрастает Деформативность твепП1Л°аышается прочность Предел прочности при изгибе и гпяпи” Сплавов- держащих твердых сплавов после такпй ™г.Я В”зк°Сть вольфрачсо- „тся до 30 А, а долговечность возрастает до в°р°а3Р пХ"омуХ"™„“;
ТАБЛ И ХАРАКТЕ U А У, В РИСТИКИ ЛИЯНИЕ т ТВЕРДЫ! ЕРМИЧЕСК 1 СП ЛА во ОЙ ОБРАВ В отки НА ME ПАНИЧЕСКИЕ
Марка °И8Г> КС-10—4, HV10/30, N10— 3, edn v -eed ив
сплава МПа Дж/ма МПа циклов при Р=в “ 50 % Удельн работа рушена сжатии Дж/м* ^сж» МПа лГе- МПа х X м’/,
ВК6 1750 1860 2,35 13 630 166 198 5400 12,0
2,65 14 320 902 253 5500 12,5
ВК8 1830 2,55 12 750 219 239
1960 3,04 13 050 480 276 1 111 «МММММ*
ВК15 2010 3,83 - 10 300 • 470 292 4040 15,5
2350 4,90 11 280 1640 381 4100 17.1
ВК25. 2100 4,71 8730 346 460 3460 17,8
2200 5,40 9120 > 4° 700 530 3640 2U
Примечание. Над чертой приведены механические характеристики твердых спла-
вов в исходном состоянии, под чертой — после термообработки. Ударное иагружеше
[о“}уд 1200 МПа.
усталостной долговечности был выбран в качестве основного при оп-
тимизации режимов термической обработки вольфрамовых твердых
сплавов различных марок.
Дополнительное растворение вольфрама в связке, которое со-
ставляет 1—3 %, приводит к незначительному, но закономерному рос-
ту твердости твердого сплава и существенному увеличению его тре-
щиностойкости. Значение К\е после закалки увеличивается в боль-
шей степени (до 20 %) у сплавов с большим содержанием кобальта
и в меньшей (5 %) — у сплавов с малым его содержанием.
Прочность при. сжатии образцов Осж сплавов после термос
работки изменяется незначительно, а работа разрушения существен
но увеличивается (см. табл. 9). При этом работа упругой деформации
почти не изменяется и основной вклад в указанное изменение ®
рост работы пластической деформации. Наиболее «
няется остаточная деформация. Так, для сплава, сод р лине£.
Со, она изменяется более чем на 30 %. Так ка“,на не ИЗменя-
ных участков на диаграммах напряжение — дефор Ц _ упругости
ется после закалки, можно считать, что значение модуля упругост
сохраняется.
Одновременное повышение прочности и трегциностойкости
дых сплавов, работы их разрушения при динамическом нагружении
после закалки обеспечивает и повышение долговечности блок м И
риц АВД в условиях аксплуатации в 1,2—2,0 раза [299]. Пропев
упрочнения твердосплавных элементов АВД термической обработ-
кой широко используется промышленными предприятиями. Р
В работе [1] установлено, что основным видом разрушения мат-
риц, не подвергавшихся термической обработке, было растрескива-
ние всей матрицы хрупкого характера по плоскостям, перпендику-
лярным к оси нагружения. После закалки долговечность матрица
определяла главным образом эрозия лунки. Количество хрупкого
разрушения уменьшилось на 40 %, а долговечность АВД увеличи-
лась на 30 %.
При сложном силовом нагружении, которое испытывают твердо-
сплавные элементы АВД при запрессовке, нагрузке и разгрузке
возникают неоднородные поля термомеханических напряжений. При
этом некоторая часть элемента находится в условиях сжатия, тогда
как в других его частях имеются зоны напряжений растяжения.
В связи с этим была разработана для изготовления таких элементов
технология дифференцированного по объему насыщения кобальтом
вставок блок-матриц. Основу ее составляет поглощение жидкого ме-
талла спеченными композиционными материалами [197]. В результа-
те дифференцированного по объему поглощения жидких металлов в
локализованных областях твердосплавных изделий увеличивается
содержание кобальтовой фазы, что приводит к росту деформацион-
ной способности, перераспределению термомеханических напряже-
ний. Изготовленные таким образом твердосплавные элементы АВД,
у которых были пропитаны области, подвергающиеся действию рас-
тягивающих напряжений, позволили повысить стойкость АВД на
30 % при синтезе алмазов [298]. Процесс изготовления твердосплав-
ных элементов с переменным по объему содержанием связующего
металла широко освоен промышленными предприятиями.
3. Механика деформирования и разрушения
вольфрамовых твердых сплавов при больших нагрузках
При разрушении твердых сплавов в тонких прослойках кобальта,
разделяющих зерна карбида вольфрама, наблюдаются значительные
пластические деформации. Анализ показывает, что разрушающие на-
пряжения для образцов из вольфрамокобальтовых твердых сплавов
могут более чем в пять раз превышать предел текучести кобальта
при одноосном растяжении [456]. В таких сплавах развитие трещин
носит характер межзеренного разрушения. *
Рассмотрим напряженное состояние пластичной прослойки
бальта при деформировании твердых сплавов типа ВК.
Поскольку соотношение модулей упругости зерен карбида вол
фрама и кобальта превышает 3,5, примем для анализа, что проело
ка пластически деформируется между абсолютно жесткими ®®Р®а *
Для описания напряженного состояния бесконечной прослоик
62
вестно аналитическое решение Ппантттпя
верительные результаты при
вблизи краев зерен и в центре решение ПпягпХ» ЯХ “wc/Xco. Однако
летворительным при небольших значениях ДГ”*®1 быть леудов'
Более точное решение можно получить тасленнымпШ»НИЯ dwc/Xce*
Примем решение Правдтля «hhThhU^ZXoSXh,»»
Х“Х°Хап₽яже"“я ва г₽,аивд “₽ао - "р°-°й«Тот
„(я I„ I dwc\
р « а’1т + сто + -45с7"Ь
\ ViD /
(П.3)
где От предел текучести прослойки при растяжении; с0 — усред-
ненное нормальное напряжение на концах прослойки.
При решении приближенными методами задач о сжатии осесиммет-
ричной и прямоугольной прослоек получены аналогичные формулы
[246]. - w v у
Непосредственно установить р из эксперимента сложно, но его
можно связать с критическим коэффициентом интенсивности напря-
жений Кте в вершине трещины, определение которого не вызывает
трудностей [479]. Kic обусловливается в основном свойствами и на-
пряженным состоянием прослойки, так как в ней происходит тормо-
жение трещины. Пластическая зона у вершины трещины ограниче-
на жесткими зернами, поэтому радиус ее примем равным 1/2. В ра-
боте [266] предложена и подтверждена экспериментально в опытах
по распространению трещины в тонких мягких прослойках,
жестко скрепленных о более прочными частями, формула Kjg
=* р]/"ЗлХ. Учитывая аналогичность схемы нагружения в работе
[266] и в предлагаемой модели, примем эту формулу для определения
р = Kie/V ЗлХ.
Построенная по экспериментальным данным работы [489] зависимость
р от dwc/^co представляет прямую линию, которая описывается сле-
дующей формулой^
(П.4)
р«ат(2,57 + 0,17~£
\ лСо
Экспериментальная прямая лежит внутри плоск^^осе-
теоретическими прямыми, соответствующими случ
симметричной деформации прослойки. необходимые для
Согласно полученным данным, удельные У ’ orVT значительно
начала пластического течения прослойки ко * дт0 объясняет иэ-
превышать предел его текучести при растяж т‘ СООТВетствую-
вестные результаты, показывающие, что р J ппеделом текучести
ЩИХ Uh « 10 (предполагается, что под У^^Хйке происходит
понимается р). Отметим, что разрушени Р
не сразу при достижении условного предела текучести, а после new
торой пластической деформации, соответствующей исчерпании» о
сурса пластичности. Р®"
Анализ напряженного состояния прослоек кобальта при наги
жении твердого сплава позволяет сделать вывод о влиянии различ*
ных факторов на прочностные свойства этого класса материалов я
сравнить полученные результаты с экспериментальными. Я
По опытным данным построим зависимость dwc/Xco от сопев*
жания кобальта в твердом сплаве, которую можно описать формулой
dwcAco = 40 (/со)-0’884, гДе /со — содержание кобальта в сплаве %
Используя это выражение, получаем ’ "
/,=от(2,57+5,8/со0’884). aL5)
Из формулы (П.5) видно, что с увеличением количества кобальта
отношение ^wcAco уменьшается. Согласно предложенной модели
напряжение, которое может выдержать прослойка кобальта, в этом
случае также должно снижаться, что и наблюдается при эксперимен-
тах 1489].
В соответствии с предложенной моделью можно установить зави-
симость максимальных напряжений, которые смогут выдержать до
разрушения тонкие прослойки кобальта и зерна WC, от dwc/Xco-
Из рис. 17, а видно, что с увеличением отношения dwc/^co напря-
жения, которые могут выдержать прослойки кобальта, возрастают,
однако это приводит к увеличению контактных напряжений на гра-
нице WC—Со, а следовательно, к ухудшению условий работы зерен
WC. При некотором оптимальном значении dwcAco (точка F на
рис. 17, а) прослойку кобальта и зерна WC можно рассматривать
как равнопрочные, и в этом случае твердые сплавы будут обладать
максимальными прочностными свойствами. Наличие максимума
прочности при определенном содержании кобальта (15—30 %) отме-
чают многие исследователи [178].
В области, находящейся левее точки F, будет преобладать микро-
пластическое разрушение по кобальтовой прослойке, правее точки
F — хрупкое разрушение по зернам WC. Поэтому в указанных об-
ластях различные факторы (температура, скорость нагружения
и т. д.) влияют на прочность и пластичность сплавов по-разному.
В твердых сплавах, как правило, наряду с мелкими зернами со-
держатся и крупные. Вследствие этого в некоторой области, охва-
тывающей точку F, возможны как микропластические (по Со), так
и хрупкие (по зерну WC) разрушения.
На прочностные свойства твердых сплавов большое влияние
оказывает изменение предела текучести от самого кобальта, соответ-
ствующее смещению линии ACD вдоль оси р (см. рис. 17, а). В этом
случае точка F переместится либо в область меньших значений awyAco
при увеличении ат, что позволит получить максимум прочности при
большем содержании кобальта, либо в область более высоких значе-
ний dvtcl'kco при снижении от, что даст максимум прочности ври мень-
шем содержании кобальта,
64
Одним из^аиболев6
которая, как показано выше, обеспечивает
Предел текучести кобальта и никеля возрастает с
скорости деформирования и снижением температуры испытан^
также должно привести к повышению прочностных сойота
сплавов. Опыты подтверждают втот вывод и Свидетел^Ут что
увеличение скорости деформации влияет на характер разрушенЛ
твердых сплавов так же, как и снижение температуры.
Рис. 17
К определению критериев прочности и долговечности твердых сплавов и але>
ментов твердосплавных конструкций:
а — линии предельных напряжений для WC и Со (прямая A CD еоответстнуег росту презелъ-
ных напряжений в кобальте, ВСЕ — в аерне WC; о — предельные поверхности. описываемые
критерием прочности Писаренко — Лебедева (II .8) — (11.12).
Свойства твердых сплавов вависят и от содержания вольфрама
в кобальте [371]: прочность высококобальтовых сплавов при высо-
кой концентрации вольфрама в связке повышается вследствие уве-
личения ат. Кроме того, известно влияние на механические свойства
твердых сплавов внутренних напряжений, причем в прослойках
кобальта действуют растягивающие напряжения, а в зернах WC —*
сжимающие. Накладываясь на внешние напряжения, они, очевид-
но, смещают линии предельных напряжений ACD вниз, а линии
ВСЕ '— вверх, по оси р (см. рис. 17, а). Поэтому при увеличении внут-
ренних напряжений в зернах WC и их уменьшении в прослойках
кобальта прочность должна возрасти. Внутренние напряжения в
фазах твердого сплава в формулах (П.З) и (П.5) учтены в значе-
нии п0.
Рассматриваемая модель напряженного состояния
прослоек дает возможность прогнозировать изменение м
65
3 8—824
сплавов, v которых зерна WC не образуют непре-
своиетв тверды йнУей мере качественно, предсказывать влия-
иетермичХой’обработки, легирования, температуры и скорости
нагружения на их прочность. —
Пользуя формулу соответствует с по-
мощью выражения (П.4) записываем.
- о. (2,57 + 6,8/а?’884) (IL6>
Тпйшиностойкость твердых сплавов типа ВК в широком диапа-
зон! ckopS' нагружения определяли по методике, описанной в ра-
боте 12451.
Рис. 18
Зависимость трещиностойкости от
скорости деформирования (а) и тем-
пературы испытаний (б)
Результаты экспериментов по определению влияния скорости
деформирования на вязкость разрушения сплавов типа ВК приведе-
ны на рис. 18, а. Как видно, начиная с некоторого значения скорости
нагружения, увеличивается, причем для сплавов с большим
содержанием кобальта это значение скорости нагружения меньше,
чем для сплавов с меньшим его содержанием. В работе [489] отмеча-
Л0?ь повышение предела текучести кобальта с увеличением скорости
деформации. Следовательно, для расчета возможно применение выра-
ения ( 1.6), согласно которому с увеличением скорости нагружения
расчетное значение 7Г|е должно расти, что соответствует эксперимен-
тальным данным, приведенным на рис. 18, а.
ажное значение для оценки долговечности твердосплавных
лементов АВД имеет оценка влияния нагрева на трещиностойкость.
этой целью были выполнены эксперименты по методике, приведен-
ои в работе [167], Призматические образцы 5 X 5 X 35 мм с иници-
рованной трещиной испытывали при трехточечном изгибе. Исполь-
ванная оптическая нагревательная печь позволяла производить
**«м₽И?4 нагрев испытуемого образца в вакуумируемой камере
ДО 1<jvv К,,
Для вычисления значений коэффициента интенсивности напряже-
и при изгибе призматического образца использовали выражение
65
[320]
^ie =® 3,07 4.14,53
- 25,11 (-^)3+ 25,08 (^)4]; .
(П-7>
где ркр - разрушающая нагрузка; L - расстояние между опорами’
?рещиныЩИПа ₽аЗЦа; Ж~высота обРазца; г-Длина\СхХ^
Статистический анализ результатов испытаний показал что до-
статочно испытать четыре образца на точку, чтобы получит^ резуль-
тат с погрешностью до 4 % при доверительной вероятности Р. =*
= 0,95. •
Испытывали образцы из вольфрамокобальтовых твердых сплавов
содержащих 5—20 % Со со средним размером зерна WC dwc —
= 2 мкм. Результаты испытаний в виде зависимости Ки от темпера-
туры нагрева приведены на рис. 18, б.
Снижение значений трещиностойкости твердых сплавов до темпе-
ратуры 873 К объясняется уменьшением предела текучести кобальта
с повышением температуры, что хорошо согласуется с аналитической
моделью [см. выражение (II.6)]. При нагреве выше определенной
температуры происходит смена механизма Деформирования и харак-
тер температурной зависимости изменяется.
Таким образом,'экспериментальные данные о влиянии скорос-
ти нагружения и температуры испытаний на значения трещино-
стойкости вольфрамокобальтовых твердых сплавов подтверждают
достоверность принятой модели деформирования и разрушения рас-
сматриваемого класса композиционных материалов. Повышение
трещиностойкости при температуре 800—1200 К свидетельствует об
увеличении предела текучести материала связки, которое может про-
исходить в результате перестройки кристаллической решетки твердого
раствора вольфрама и углерода в кобальте, а наличие максимума
трещиностойкости при температурах 1200—1400 К, по-видимому,
связано с завершением этого процесса.
При разработке конструкций АВД и выборе материалов для их
изготовления следует учитывать, что в процессе эксплуатации эле-
менты АВД работают в условиях сложного напряженного состояния,
при которых прочностные и деформационные характеристики “*3®*
риала существенно изменяются. Для оценки этих изменении в
АН УССР создана оригинальная установка, позволяющаяi »спыты-
вать твердые сплавы при высоком гидростатическом дав ’
торое в камере с диаметром рабочего цилиндра 36 испытание
вать от нуля до 2 ГПа. Установка позволяет пр в обеспечи-
при контролируемом соотношении напряжени е_
вая постоянство параметра вида девиатора ₽ прочность
исследовать в чистом виде влияние шарового тензора на про
материалов при сложном напряженном состо • испытании
Гидростатическое давление и осевую обеспечивает постоянство
создают независимо друг от друга» 40
6У
3*
Рис. 19
Кривые деформации твердых сплавов при сжатии (а, б, в) в растяжении
(г, д, е) е наложением гидростатического давления 0, 0,5 и 1 ГПа:
а. г — Русо “ 10 %; б, в — VVGo = 20 %; в, в — VVCo = 37 %.
рабочего давления в камере при возрастающей нагрузке на образец.
Экспериментальные данные о поведении твердых сплавов в сложном
напряженном состоянии представлены на рис. 19. При увеличении
гидростатического давления до 1 ГПа прочность при сжатии возрос-
ла на 50, 38 и 35 % соответственно для сплавов, содержащих 10,
20 и 37 % Со. При растяжении в аналогичных условиях прочность
снизилась для этих сплавов соответственно на 23, 13 и 10 %. Увели-
чение прочности при сжатии объясняется влиянием высокого уровня
сжимающих напряжений, которые блокируют дефекты структуры,
например поры, препятствуя развитию от них магистральных тре-
щин. Максимальное увеличение прочности было достигнуто у спла-
ва, содержащего 10 % (по объему) кобальта. Его структура характе-
ризуется хорошо сформированным карбидным каркасом, мн в
принимает основную нагрузку. Гидростатическое давление при это
выполняет поддерживающую роль. Рост содержания кобальта Р
водит к уменьшению связности зерен WG. При этом гидростата
68
свое давление приводит к раввитию процесса скольжения в Пластич-
ной матрице и прочность повышается в меньшей степени
С ростом уровня гидростатического давления при дополнитель-
ном растяжении образца наблюдается переход значений шарового
тензора ст8 от положительных к небольшим отрицательным (3161 По-
этому суммирование растягивающей осевой нагрузки с гидростатиче-
ским давлением не препятствует раскрытию поверхностных дефектов
и прочность снижается. При сжатии высокие отрицательные значения
а0 ПР0 давлении 1 ГПа превышают значения, полученные при растя-
жении, в 6 9 раз. Это давление поддерживает стабильность карбид-
ного каркаса.
С увеличением гидростатического давления до 1 ГПа условный
предел текучести твердых сплавов. оо,2 при растяжении снижается
на 10—15 %, а при сжатии увеличивается до 20 %. Деформируемость
твердых сплавов как при растяжении, так и при сжатии увеличивает-
ся пропорционально уровню гидростатического давления.
Как показано в работе [316], предельные поверхности разрушения
твердых сплавов хорошо описываются критерием Писаренко — Лебе-
дева [297]:
Хо,- + (1 — X) о{^41 л
ор——- (И*)
где о8 — эквивалентные напряжения; X — параметр хрупкости,
характеризующий степень участия в микроразрушении сдвиговой де*
формации, создающей условия нарушения сплошности изделия и об-
разования трещины, X = -~~т Ф — интенсивность напряжений;
ор — главное нормальное напряжение; А — структурный параметр,
4 == -Ze—'t'K—; Тир — предел прочности при кручении; / — пара-
(1 — X) ткр
метр напряженного состояния, имеющий значение жесткости нагру-
жения, I ст0/ст„
Поскольку прочность твердых сплавов уменьшается с увеличени-
ем нагруженного объема образца V, параметры критерия (11. ) удут
зависеть от V. Эта зависимость определяется следующим о р
—
₽ pl/m,
Хл
ус ’
где Kt, щ —
Налов, приведенные для сплавив . -^опии прочности
Соотношения (II.9) соответствуют статистической теории Р
Вейбулла. нроинородпого напря-
Учитывая, что АВД работают в Усл° пиоННОй прочности яеоб-
«сенного состояния, для оценки их констру д длЯ этого случая.
ХоДимо определить понятие нагруженно обобщение выражения
в ИСМ АН УССР предложено следующее обоощ
Л”2 . \
у!/тг ’ ”^КР yl/m, ’
(П.9)
ас =
((П.10)
л ь
vd __
'к - л — константы мате*
-----„ — параметры гомогенности; а, &, ся вК25 # 1абл> 10>
Риалов, приведенные для сплавов ^опии прочности
7
Вейбулла.
Учитывая, что АВД работают в
Вейбулла на случай сложного напряженного состояния и наличия
висимости параметра однородности от вида напряженного состояний
3
К \ш(п> S ®i («) mi
S «i w 1
i=l
где
«! « 2,45 (1 + га3)- (1 — га1 + га3); аа 2,45 (1 — га1) • (1 — п1 + п3)-
о, = 11,89(1-га1) 41+«3). (П’12)
В выражениях (11.11) и (11.12) интегрирование проводится по все-
му объему Q твердосплавной конструкции; г — радиус-вектор то-
ТАБЛИЦА 10. ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ МАСШТАБНЫЙ ЭФФЕКТ с.
ТВЕРДЫХ СПЛАВАХ 8
Марка сплава □р, ГПа асж» Г"Па ткр» ГПа X А
Ki, ГПа кг, ГПа к», ГПа d »
ВК6 ВК15 ВК25 8,77 11,36 12,21 0,81 1,13 1,22 12,54 14,35 15,84 3,36 3,07 2,93 8,05 9,42 8,42 0,75 1,02 1,12 29,19 54,65 52,72 0,24 0,37 0,42 —14,15 —8,66 —5,54 0,60 0,60 0,60
чек Q; оэ тах — максимальное значение ов в Q; параметр т зависит
от орта (единичного вектора) п — (| а | =» (о • о)*,«) трехмер-
|о|
ного вектора напряжений 0^(0^ о2, оэ} в пространстве главных
напряжений, т. е. от вида напряженного состояния; га* — i-я компо-
нента орта га. При растяжении га1 = 1, п2 = п2 = 0, при сжатии га3 ®
j/"2
— —1, п1 = п2 = 0, при чистом сдвиге га1 = —га3 ® -g-» п2 » 0.
Константы mt приведены в табл. 10.
Из формул (11.11) и (11.12) следует, что при растяжении т (га) ®
— ти при сжатии т (га) = пг2, при сдвиге т (га) = т3, а при любом
другом напряженном состоянии гагтш т (га) пггаА1,_гдв /п“а н
гаТщах — минимальное и максимальное значения гаг,. Соотношен
(II.8) — (П.12) являются критерием конструкционной прочности для
твердых сплавов группы ВК. - «пгт uannxo
Для оценки долговечности твердосплавных деталей лсд иео
димо сформулировать соответствующий критерий. Принято, что
тимерный вектор напряжений о в (o»> Тх2’ лТ??пв^о^Ди-
дой точке детали изменяется между значениями и о3 п ~ р __
НИИ о = О1 + (о2 - ojx в пространстве напР^мен“я^оГДчаСТОта
параметр, изменяющийся от 0 до 1 (рис. 17, б). Пр * >
70
изменения X несущественна. Критеопй
следующем виде: ЕМИ Долговечности установим в
15в| / . и;
V Ю+1 I |5_t +7^)2^. (ПЛЗ)
Здесь на и ат = _ векторы амплитудных (отнп<.и
ки 0) и средних напряжений; I о+J и | а . _ (отно^вльно точ-
прочности при двух видах напряженного 000™™™*“ Статической
и„ рассматриваемо» примой; л параметр,
ление вектора ат, т) = ' °т). о ~ g-i W
V {7V)--|TT = 1-0,10 Igtf
для сплавов BK6, BK15 и BK25, где а_. (An __
при гармоническом нагружении. Из двух
данных Oi и а2 определяются два значения 2V, и AL минтДЛ
которых соответствует расчетному значению числа циклов N до°ра^
рушения. На рис. 17, б вектор о0 ортогонален прямой о = о 4-
4- (оа — Oi) X, а концы векторов о+ и д_ определяются как точки
пересечения этой прямой с поверхностью статической прочности
описываемой критерием (II.8) - (11.12). Заметим, что при а = а
и а °2 поверхности статической прочности различны, так как раз-
личен нагруженный объем детали. г
Как будет показано ниже, критерий (11.13) позволяет удовлетво-
рительно прогнозировать долговечность твердосплавных АВД раз-
личного объема.
4. Расчет и конструирование элементов АВД
Для получения материалов при высоких давлениях и высокой тем-
пературе используют аппараты различных конструкций. Однако при
большом разнообразии конструктивных схем и вариациях форм в них
можно выделить основные сходственные элементы и указать главные
задачи расчетов и конструирования.
Основы расчетов. К основным элементам относятся легкодефор-
мируемый контейнер, содержащий реакционную ячейку с исходным
порошковым материалом, нагревательными устройствами, экранами,
чувствительными датчиками давления и температуры. Затем следует
основная рабочая малодеформируемая твердосплавная или стальная
вставка. Она имеет форму наковальни с углублением либо изготав-
ливается цилиндрической формы. В цилиндрическм Р или
ными тяжелонагруженными деталями являют „ же элементы
г ~ и* лнттлпшлм относятся также олемсшы
цилиндрических пУан°°®®’ изготавливаемые обычно в виде стальных
системы силовой поддержки, и на друга> а также подклад-
кол ец, которые напрессовываются дру НоДРУвставку детаЛей. Для
ных плит и различных охваты£я прокладочные элементы из
уплотнения рабочей зоны и^л°ХУ“их материалов,
легкодеформируемых неметаллических мат р
71
Для элементов АВД можно выделить такие основные Физико-м*.
панические характеристики, как прочность, деформативность
вечность, термостойкость, эрозионная стойкость, теплопоовопнлг-
и электрическая проводимость.
В настоящее время при конструировании АВД выполняют оасч*.
ты для оптимизации формы и размеров малодеформируемых элемеи
тов на прочность и на долговечность и легкодеформируемых элементов
на деформационную способность и прочность. ов
Для управления процессом синтеза материалов в АВД и выполне-
ния расчетов деформационной способности, прочности и долговечнос-
ти их элементов необходимо знать распределение температуры, меха-
нических и термомеханических напряжений в АВД на различных ста-
диях нагружения, выдержки под давлением и нагрева, разгрузки
АВД. Прямое измерение деформаций и нагрузок на отдельных эле-
ментах АВД затруднено. Поэтому представляется актуальной разра-
ботка метода моделирования напряженно-деформированного состоя-
ния элементов АВД в процессе их термоупругого и термопластическо-
го деформирования.
Задача определения полей температуры и напряжений в АВД мо-
жет решаться методами термомеханики сплошной среды. Учитывая
сложность геометрии АВД, необходимо искать решение системы не-
линейных уравнений численными методами. Для перебора многих
вариантов и выбора из них оптимального используемые для расчетов
пакеты программ должны обладать высоким быстродействием. Кроме
того, общую задачу оптимизации АВД в целом целесообразно раз-
бить на ряд частных, по возможности независимых задач оптимизации
основных элементов АВД. Перечислим их.
Путем ряда обоснованных упрощений выделим в качестве неза-
висимой задачу о предельном пластическом равновесии {прочности)
контейнера. В результате ее решения получаем величину давления,
которое может выдержать контейнер со стороны нагретой смеси без
разрушения (взрыва, разгерметизации) в зависимости от свойств
материалов контейнера, его геометрии и условий контактного трения
[189, 190, 247J. Можно также определить контактные напряжения на
границе контейнер — матрица и установить краевые условия для
решения следующей задачи о напряженно-деформированном и пре-
дельном состоянии вставок блок-матриц. С учетом начальных напря-
жений при запрессовке нескольких колец блок-матриц и их других
элементов затем можно решить задачу об одновременном деформиро-
вании и нагреве всех металлических элементов АВД с учетом контакт-
ного взаимодействия. В этом случае решение может быть ближе к це-
ли оптимизации всей конструкции АВД, но выглядит громоздко
малоприменимо в общих случаях сопоставления АВД разли
видов. Альтернативным подходом представляются расчеты -
из элементов АВД в отдельности и определение оптимальных j
их контактного взаимодействия. в,м1,.п.«ви
Задача об оптимизации распределения давления и темп®Р
в реакционной зоне АВД может решаться различными путями-
лагаем, что наиболее реальным представляется наложение т р
72
гого прироста напряжений на оавномйп«л
давление, полученное в результате сжатия 551?еленяое в СмвСв
неметаллическом деформируемом контейнере₽ акциоиного устава в
стороны работав см„,,„ Так к«к“р₽в с»™,"’ковтвйв<’Р ео
Йгь?Дв. плас'г“’»“™ деформации, то, как ооказХ Хт°|3™“Л’
• 192, 253J, можно^ не интересуясь предысторией процесса сжатия оа^
считывать контейнер с использованием модели идеально пХичного
изотропного и однородного материала. Уравнения поверхн
альнои пластичности для материалов контейнера приведены в Фор-
муле (11.1). * г
Для определения предельного равновесия контейнера использует-
ся пакет программ «Пластичность» [1901. Для уточнения решения не-
обходимо учитывать влияние нагрева на свойства материала контей-
нера. Так как поле температур крайне неоднородно, то существуют
области, в которых влиянием температуры на константы К и р в
законе Кулона можно пренебречь. Беря за основу известную зависи-
мость предела текучести литографского камня от температуры [1611,
примем, что это применимо до Т 400 °C, тогда в температурном
интервале Т 400 °C, в котором необходимо учитывать изменение
механических констант в зависимости от температуры, находится
только сравнительно узкое кольцо (при диаметре лунки 29 мм 400 °C
Т 1200 °C в кольце 5,5 г 8,5 мм [314]), Чтобы получить
нижнюю оценку (с запасом) давления со стороны смеси, которое мо-
жет выдержать контейнер не разрушаясь, примем, что материал в
этом кольце не оказывает сопротивления пластической деформации,
т. е, хп — 0. Влияние температуры в данном случае практически сво-
дится к увеличению радиуса до R = гк 4- 3,5 (в миллиметрах),
называемого приведенным радиусом реакционной смеси.
На рис. 20 показано установленное поле линий скольжения для
контейнера из прессованного литографского камня. Указано распре-
деление радиальных напряжений а? по высоте смеси, которое может
выдержать контейнер. Трение на границе с матрицей задается введе-
нием угла ф между линией скольжения и контактной поверхностью.
Касательные и нормальные контактные напряжения связаны зави-
симостью [189]
/т . х , cos Ф • cos (2ф — р)
тя — (« -J- tg рНп) । gin р . sin (2<р — р)
Здесь 0< Ф< я/4 + р/2. При ф = 0 т„ “* +*м«‘тер5а-
женвя трения максимальны и равны <сопрот вы1едствив то-
ла. При Ф = М + р/2 имеем£ - »• В вбваВтном свое материала,
го, что сдвиг происходит в тонком прик
Очевидно, что минимальное удерживаемое ^®делиМ следующие
на плоскость разъема блок-матриц, гд ‘ реакционной смеси
состояния контейнера. При давлении с лаСТИ вблизи плоскости
выше расчетного значения ог в некотор
симметрии z — О контейнер разрушается. Происходит выброс ма-
териала, находящегося в примыкающей к оси z области, ограничен-
ной линией скольжения КР и линиями PD и DC. Часть смеси, нахо-
дящаяся ниже этой линии, остается жесткой, недеформированной,
В процессе выброса при продвижении смеси границами между жест-
кой и деформируемой частью материала будут последовательно ли-
нии MN, FD и т. д., что вызывает уменьшение давления аг, которое
Распределение аг на границе контейнер — реакционная смесь (а), поля
линий скольжения в контейнере АВД типа наковален с углублением (б)
и тороидального типа (в).
вызвало разрушение контейнера. Поэтому в качестве критерия, ха-
рактеризующего разрушение контейнера, принимаем следующее ус-
ловие в точке Ki
rf>o?, (П.14)
где о? — радиальные напряжения в смеси; ст? — расчетное значение
радиальных напряжений.
Очевидно, что на величину ст? оказывает влияние состояние мате-
риала не по всей линии LD, а только на ее участке DP и величина
угла <р, характеризующая трение на этом участке.
Разработанный комплекс программ расчета таких задач на ЭВМ
позволяет учитывать вариации свойств материала контейнера, изме-
нения его геометрии, вводить различные характеристики контактного
трения. Так, при исследовании влияния радиуса R, угла наклона у
образующей конуса углубления и угла трения ф на нем на изменения
удерживаемого давления ст? и длины I активного участка DP установ-
74
лено следующее. Для всех Я при большом трении (<р 0) значения
о₽ больше для малых у. При небольшом трении (<р = 40°1 атп яняоа.
вие больше для больших у. При промежуточном значении трения (ф X
- 20°). в случае относительно больших R, давление более эффекта^
но удерживается при больших у; в случае небольших R - при машХ
у. По найденным зависимостям I (г, ф) по расчету можно ОПР
длину участка I, на котором нужно сохранять выбранный угол
и ЛЛТЯЛЬНОИ части УГЛ^Кпаппп ' •'
70
60
50
•W
30
ег.ЮгМ0а
6,7
й,ми
20’-----L- —'
10 H Ю
Рис. 21
Зависимость допустимого (без разгер-
метизации камеры) напряжения ог от
приведенного радиуса реакционной
смеси R при угле наклона образую-
щей конуса лунки, равном 30е (2),
40° (2), 50° (5), 60° (4), 70е (5), 80° (6),
88е (7).
в остальной части углубления
этот параметр не влияет на значе-
ние Or-
При любой комбинации углов
у и Ф» начиная с некоторого 7?0,
получаемI = 0, т. е. в точки с Л>
> Ro попадают линии скольжения,
исходящие из точки D. Если Z =/= 0,
то увеличение трения приводит
к возрастанию о?, при I = 0 уве- '
личение трения не изменяет значе-
ния о?.
На рис. 21 приведены зависимо-
сти, характеризующие влияние на
допустимое давление стг значений
приведенного радиуса реакцион-
ной смеси R. Рассматриваются
различные углы наклона образую-
щей конуса лунки. Если необхо-
димо достичь при синтезе стг =
= 5,8 ГПа при максимальном ра-
бочем объеме, то, как следует из
рис. 21, надо выбрать R = 15,5 мм
и у — 60°. Уменьшение у приводит
к некоторому снижению ог. Воз-
растание у, не увеличивая стг, при-
водит к снижению прочности матрицы. Опыт использования матриц
с у = 60° подтверждает правильность проведенных Р®сч®™®*
Рассмотрим предельное равновесие контейнера АВД Р
кого типа (189]. Поле линий скольжения при сжатии кон р
казано на рис. 20, в. ниже линии скольжения
Если пластическое течение проис линии материал остается
DQC (см. рис. 20, а), в области выШ® * я равна сопротивлению
недеформированным. В этом случае с• гоЛ ф -« 0. Поэтому есл
сдвигу в точках линии скольжения DQ JbHog выемки привод
в области ДУ ф > 0, то наличие T0J°” тщтельно, повышается уро*
Увеличению контактного трения и, ние тем значительн »•
вень реализуемого давления. Это “^Тширина выемки Н- Так,
больше угол ф в области 8аУ®®нЗЛ’ У(Ппессованный лиТОГ₽1^о1Нения
в случае р » 0,158, к - 0,051 ГП®, ^^формируемого
мень), ф X зо», Н - 2zt (zt - толщина деФ 75
у кромки 7Г) напряжения аг в точке G при наличии выемки на 22 о/
выше, чем без нее. Отметим, что при максимально возможном контаи
ном трении в области ДУ (<р — 0) присутствие тороидальной выеми
с точностью до погрешностей расчета не влияет на тарировочн^
кривую (зависимость о, в точке G от усилия Р) независимо от знач^
ния Н. Отсюда следует вывод, что, обеспечив технологически любым
образом максимальный уровень трения на поверхности, можно
отказаться от выполнения выемок, препятствующих вытека’нию м °
териала контейнера. а'
Если контактное трение для данного материала контейнера подчи-
няется общим закономерностям трения при пластическом сжатии то
с уменьшением толщины ДУ трение растет и, начиная с некоторого
значения отношения толщины к длине ДУ, становится максимально
возможным. Так как на практике отношение толщины ДУ к его дли-
не в сжатом состоянии мало, можно ожидать, что трение достигает
максимально возможного значения. Однако в процессе сжатия оно
может быть намного меньше предельного. Уровень реализуемого
в рабочей зоне давления зависит от предыстории процесса сжатия.
Причем чем больше трение, тем меньше материал контейнера вытека-
ет из полости углубления в область ДУ. Течение материала происхо*
дит и в направлении рабочей зоны, уплотняя ее, повышая давление
в ней. Отметим, что роль тороидальных выемок заключается в уве-
личении уровня контактного трения при относительно большой
толщине ДУ, т. е. на ранних этапах сжатия.
Если скольжение происходит по линии DQC, то относительное
перемещение материала на границе ДУ и матрицы DPC не наблюдает-
ся. При этом уменьшается вероятность образования поверхностных
трещин в матрице и увеличивается ее долговечность. В том случае,
когда линия DPC лежит ниже линии DQCt скольжение в выемке
происходит по поверхности матрицы, уменьшая срок ее службы.
При образовании жесткой зоны DPCQ нельзя допускать значитель-
ного ее увеличения. При этом из-за роста концентрации напряжений
в матрице возможно снижение ее долговечности. Существует опти-
мальное соотношение между шириной Н и глубиной А выемки,
а именно: глубина Д должна на 20—30 % превышать глубину At
проникновения в область выемки линий скольжения для данной ши-
рины Н. Расчетным путем было установлено, что зависимость Aj (Н)
является параболической, Aj (0) — 0, а при фиксированном а зна-
чение А* возрастает с уменьшением толщины ДУ При фиксирован-
ных Zj и Н глубина Дх зависит от угла р и не зависит от R. Увеличе-
ние толщины уплотнения за счет выемок создает более благоприятные
условия для работы матрицы при снятии нагрузки. Лабораторные
испытания показали, что при оптимальной форме тороидальной вы
ки уменьшается вытекание материала контейнера при нагреве,
приводит к более стабильному во времени распределению давл
в рабочей зоне. пи.
Отметим еще одно явление, связанное с контактным тре и •
ния скольжения ARN обязательно касается контактной повер
в точке R, Другого варианта построения поля линий скол »
76
очевидно, не существует. Поэтому независимо от уровня тоения fvrn»
фв>0) на контактной поверхности в остальной области ДУобеСп®
чивается угол ф — 0. В точке R угол ф не может скачком «’Хо»
от 0 до Фо, так как в этом случае исходящие из особой точк * л^и
скольжения покрывают область ниже линии АДМ уже пок^т™
линиями скольжения. Предположим, что угол ф линейно изменяется
с изменением г от 0 до Фо на некотором участке I. Установлено что
если проводить расчеты при I, меяьшем некоторого L, то линии екоУЛ
женин одного семейства начинают пересекаться, например пе^
каются МО и YX. Математически это означает, что при таких гоаниХ
ных условиях решение нельзя продлить в направлении уменьшения г
дальше некоторой огибающей линии скольжения. Далее решения не
существует и пластическое течение не может возникнуть. Физически
это значит, что если течение происходит, то такой закон трения не
может реализоваться и нужно увеличить I. Поэтому для определения
минимального значения 10 примем следующий естественный критерий:
величину I можно уменьшать до тех пор, пока во всем объеме материа-
ла, находящегося в пластическом состоянии, можно построить кор-
ректное поле линий скольжения. В его пределах линии скольжения
одного и того же семейства не пересекаются. Значение Zo возрастает
с увеличением ф и zx и с повышением расстояния между точками Д
и К (так как линии одного семейства могут пересекаться и вдали <п
точки R}. Например, при ф = 20° получено l0 = l,^.
Подобное явление при относительно малых значениях отношения
Я/хг наблюдается и в окрестностях точки D тороидальной выемки:
угол фр, образованный в точке D линией скольжения DQC и контакт-
ной поверхностью, может оказаться меньше угла ф, обеспечиваемого
контактной поверхностью. В этом случае угол трения также будет
увеличиваться от фр до ф на некотором участке 10.
Таким образом, анализ полей линий скольжения показывает,
что контактное трение существенно зависит от геометрии очага плас-
тической деформации, а не только от шероховатости контактной
поверхности. Обнаруженное явление увеличения трения яри некото-
рой особенности геометрии очага деформации можно использовать
для повышения уровня давления в реакционном объеме.
Случай, когда на матрице выполняется несколько выемок, ио-
следован и не привел к другому выводу. В связи с этим
способом достижения максимального уровня трения сле®У
создание множества узких выемок с расстоянием между »
Рассмотрим влияние выемок на течение контейнера пр
В процессе нагрева сопротивление сдвигу “Сравненных Сопротивле-
ся и величина сил трения в области ДУ, пр р также снижает-
нию сдвигу материала в тонком Ррико®™К™° ачите’ЛЬных размерах
ся. При наличии тороидальной выемки лл£ меньше, чем
области DPCQ температура на линии ск°л величину ДГ.
в приконтактном слое при отсутствии вы »
этому контактное трение возрастает. больше падает со-
Эффект возрастания трения тем боль >
противление сдвигу материала уплотнения с повышением темп
ры. Если тп не зависит от температуры, то в этом интервале те^8^’
тур наличие тороидальных выемок не приведет к росту „еМпеРа-
•способности уплотнения при нагреве. Однако при этом уменьш^^
несущая способность матрицы. Кроме того, повышение трения б616”
тем значительнее, чем больше Д7\ т. е. чем больше область
а чем ближе выемка к кромке матрицы. Поэтому мелкие выемки
ответствующий микрорельеф контактной поверхности не узел С°"
контактное трение в процессе нагрева, но чем больше область DPCn
и чем ближе выемка к кромке матрицы, тем больше ослабляется а
ледняя. Следовательно, оптимальные размеры выемки и ее распол*"
зкение должны определяться после расчетов температурного пол
термоупругих напряжений в матрице и термопластических дефоть
маций контейнера и ДУ с учетом зависимости тп от температуры
При этом, изменяя положение точек K,D,PnC матрицы, необходи-
мо добиться максимально возможного увеличения удерживаемого
давления при заданном усилии деформирования. Кроме того, должно
выполняться дополнительное условие, требующее, чтобы максималь*
ные эквивалентные напряжения по выбранному критерию прочности
з области между выемкой и углублением не превышали максималь-
ных эквивалентных напряжений в наиболее нагруженной области
матрицы.
Определение прочности и долговечности твердосплавных элемен-
тов. Полученные контактные напряжения на границе контейнера я
матрицы принимались в качестве граничных условий при расчете
вставки блок-матрицы на прочность. Использовался критерий
конструкционной прочности (II.6) — (11.10).
Рассмотрим режим запрессовки матрицы в кольца. В этом случае
рассчитанные значения приведенного объема Fq и константы материа-
ла составили:
Vla = 1220 мм3; о+ = 0,81 ГПа; о_ = 3,61 ГПа;
Ткр = 0,73 ГПа; X = 0,23; А = 0,89. (П-15)
Полученное значение V более чем на порядок меньше общего объ-
ема матрицы. .
Результаты расчетов матрицы на прочность в форме изоли
равных эквивалентных напряжений о8 приведены на рис. 22. Л акси
мальное значение эквивалентных напряжений, равное и,об, Е0Л^чяч>
в точке С полости углубления, лежащей на оси симметрии и явл
щейся конструктивным концентратором. На кромке углу ени
на В) аа = 0,47. Несколько меньшее значение эти напряжения д в
на поверхности матрицы, контактирующей с блоком кол , ^я.
= 0,43 В зоне кольцевых выступов (точка D) "“f""";'
тают значения 0,40. В средней части °^е^б“деНиИ на’раметрм
Таким образом, в режиме запрессовки при мятпипа обладает
сборки даже в наиболее нагруженных обла RaR контактные
почти двукратным запасом прочности.И2иниям значений сборочных
напряжения очень чувствительны к колеба
78
натягов, даже незначительное отклонения
может привести к резкому увеличению контакта™ 0Т 0”таМаЛЬНЫ:<
этого, эквивалентных напряжений. Если при этом эк^иЛТ^
напряжения превысят допускаемые, т. е.оА1 ™ и валентные
ти разрушение матрицы в направлений лини? “***
и точку, лежащую на боковой '
нием ста.
, соединяющей точку С
с максимальным значе-
поверхности
Изолинии эквивалентных напряжений, ГПа, в твердосплавной матрице в режи-
мах запрессовки в скрепляющие кольца (а) и нагружения рабочим давление*
примерно 5 ГПа (б), а также изолинии числа циклов нагружения до разрушения
(в).
Рассмотрим режим нагружения запрессованной в кольца матри-
цы. В этом случае получены следующие значения приведенного
объема и констант материала:
Гц = 8,5 мм3; ст+ = 1,41 ГПа; <т_ ® 4,96 ГПа;
ткр = 1,43 ГПа; X = 0,29; А = 0,69. (П.16)
Из полученных данных (11.15) и (11.16) следует, что в режиме на-
гружения неоднородность напряженного состояния выражена значи-
тельно сильнее, чем в режиме запрессовки. Это приводит к уменьше-
нию приведенного объема и возрастанию характеристик прочности
материала матрицы. Расчеты показали, что из-за высоких градиентов
напряжения вклад в величину объема Гц вносят в основном всего
несколько треугольных элементов, примыкающих к точке матрицей
Изолинии эквивалентных напряжений для рассматриваемо р
приведены на рис. 22, б. Отметим, что, несмотря на 8На’и = л eg ао,
распределение напряжений, область с максимальны Возросли экви-
прежнему находится в точке С уг-ув»««-м^В«
валентные напряжения на плоском торцемJ Jставила соответствен-
рии (точка А) и на краю (точка Я) они составил^ * яых
но 0,52 и 0,61. Повышение эквивалентных н р , блок-матрицы»
областях связано с наличием кольцево литЫ контактных иа-
а также е воздействием со стороны опорно убления (точка В)
пряжений высокого уровня. В районе *Р с резКимом запрессов-
и кольцевых выступов (точка D) по ср соответственно равяыл
«и матрица разгрузилась до значени »» часть матрицы, где
0,13 а 0,2. Менее напряженной "““"^“брааон, » Р»»“«
°з» как правило, не превышают и, >
гружения запас прочности матрицы относительно невысок и в
более опасной точке С составляет 1,16. Вай-
Прочность вставки без учета масштабного эффекта оценивал
в работах [256, 316]. ась
Представленная методика расчета прочности позволяет в рам
линейной теории упругости достаточно просто осуществлять выб**
оптимального давления скрепления р0 наиболее нагруженных
лей АВД блоком стальных колец, посаженных на матрицу в
на друга с гарантированным натягом.
Для обеспечения оптимального значения рс необходимо подоб.
рать величины посадочных .натягов и размеры бандажных колец
Обычно расчет проводится в упругой постановке с использованием
формул Ляме [91]. Матрица АВД типа наковален с углублением при
этой рассматривается как сплошной цилиндр. Однако требование од.
нородности распределения напряжений по высоте колец (согласно ре-
шению Ляме) удовлетворительно выполняется в наружном кольце
но намного хуже в остальных двух кольцах. Более строгим представ
ляется указанный выше подход, учитывающий контактное взаимо-
действие между кольцами й наличие в них пластических деформаций
[257]. Поддерживающие напряжения, создаваемые кольцами, можно
значительно увеличить при их оптимальном автофретировании
[177, 322].
Расчетная оценка прочности матрицы при однократном нагруже-
нии не может объяснить все наблюдаемые виды разрушения, необхо-
дима оценка их долговечности с учетом многоразового нагружения
по методике, изложенной в работе [193]. Полагаем, что вектор напря-
жения изменяется в каждой точке от значения сгх в режиме запрес-
совки до значения о8 в режиме нагружения.
Результаты расчетов долговечности матрицы' в форме изолиний
числа циклов нагружения до разрушения приведены на рис. 22, в. Из
рисунка видно, что рабочий ресурс матрицы прежде всего исчерпыва-
ется в точке С, где N составляет 490 циклов. В случае если разруше-
ние в этой области не произойдет, что может иметь место из-за возмож-
ного локального упрочнения материала, то следующими наиболее
вероятными зонами. разрушения являются край плоского торца
матрицы (точка Н) и область кольцевых выступов (точка D), где л
равно соответственно 535 и 560 циклов нагружения. Полученные
расчетным путем области на поверхности матрицы, выдерживают?®
ограниченное число циклов нагружения, совпадают с наиболее *а"
рактерными областями разрушения матрицы в процессе эксплуата
ции. Прогнозируемая стойкость базовых матриц отличается от экс
риментально определенной не более чем на И %.
Разработанная методика была применена для исследования з.
симости стойкости геометрически подобных матриц от их о ъ
В результате расчета получена следующая зависимость}
. АГ0 . Vo (11.17)
In —2- „ _ п Ь t <
где Vo и Ао ~ объем и стойкость базовых матриц, п = 1,Ш«
80
Экспериментальные данные, полученные в работе (321
ются такой же зависимостью, но при и == 1 065 т 1 0ПИСЫва-
расчетного и экспериментального значений’не превышаеГ.?ТТ
уравнения (11.17) следует, что эксплуатационная стойкпЛк И
существенно зависит от объема и с его увеличением понХется
X™’. ₽12 У‘^-Чет- обмиа “»’₽“« в « раз из
Таким образом, полученные результаты и удовлетворительное
их соответствие имеющимся экспериментальным данным позволят
заключить, что разработанная, методика является достаточно ИиЬек.
тивным средством для оценки статической и усталостной прочности
твердосплавных элементов АВД и может быть использована для оп-
тимизации конструкций различного типа.
5. Действие ударных волн высокого давления
Состояние вещества при ударном нагружении описывается системой
уравнений [5]
(11-18)
Da
—_ в р _ р0; (П.19)
4- и* = Е - Ео = 4- (Р - Р0) (Fo - V). (П.20)
♦
ва Равняя ги°п°СТЬ удаРН0® волны; и — массовая скорость вещест-
Давление прпД₽ЖпТИ Наг₽ужения5 Р ~~ давление за фронтом и ра —
давление перед фронтом ударной волны (обычно рп = ОУ V и V-
соответственно удельные объемы вещества; Е и Ео - удельный внут-
ренние энергии; о - степень относительного сжатия
овокупность состояний р и V, возникающих при ударном нагру-
жении вещества и рассчитанных с помощью формул (11.18) — (11.20)
по экспериментальным значениям D и и, определяется положением
кривой ударного сжатия — адиабатой Гюгонио рг в координатах
Р 15J. Излом кривой Гюгонио означает фазовое превращение ве-
щества. При динамическом нагружении новые фазы материала обна-
руживаются в том случае, если время превращения существенно мень-
ше длительности воздействия высокого давления. В противном случае
будут фиксироваться метастабильные фазы или смеси равновесных
и метастабильных фаз [5].
Ударная адиабата сжатия графита исследовалась многими авто-
рами (112, 276, 404, 472]. При этом параметры начала и окончания
фазового превращения графит — алмаз (точки излома кривой р—F)
значительно отличаются в различных работах соответственно от 25
До 40 ГПа и от 40 до 60 ГПа, что связано с исходными свойствами
нагружаемого графита (совершенство структуры, плотность, наличие
примесей и т. п.), а также с методическими погрешностями экспери-
мента.
81
При ударном'нагружении в результате интенсивного сжатие
щества происходит его значительный нагрев. Из условия сохпяя
энергии (уравнение (11.20)) полное приращение внутренней аЛпНИЯ
вещества при нагружении ДА равно площади треугольника Айг
(рис. 23). Это приращение разделяется на «упругую» составляют!™
холодного сжатия ДЕХ и тепловую энергию &ЕТ. Количество те
лоты, выделяющейся при нагружении графита и превращении е
в алмаз, определяется площадью ABDF, представляющей разнос!?
между площадями фигур АВС и AFDC (энергией холодного сжатия
материала &ЕХ). Так как ДАТ > 0, процесс ударного сжатия гоаД™.
50
40
30
20
10
0,4 УЛО^/кг
V
VOJ 0,2 0,3
Рис. 23
Распределение энергии при удар-
ном сжатии пиролитического гра-
фита (V — удельный объем).
р.ГПа
60
о,
> U, процесс ударного сжатия графита
сопровождается значительным его
разогревом и увеличением энтропии
а это приводит к появлению тепловой
составляющей давления — рт. При-
чем увеличение амплитуды волны
вызывает резкое повышение тепло-
вой энергии и теплового давления.
При синтезе алмаза температура на-
грева может достигать 3000—4000 К
и выше, а остаточная температура
превышать 2000—2500 К 16J, что в
условиях разгрузки приводит к поч-
ти полному обратному превращению
образовавшегося алмаза в графит.
Необходимо отметить, что приме-
нение графита с меньшей начальной
плотностью приводит к увеличению
количества выделяющейся теплоты.
Для предотвращения обратного
перехода алмаза в графит при
взрывном методе синтеза используются различные охлаждающие сре-
ды, способные с большой скоростью отводить теплоту от синтезиро-
ванных алмазных частиц.
В качестве охлаждающих сред используют жидкости, твердые
материалы или сочетания твердого материала с жидкостью с учетом
их ударного сопротивления (волнового импеданса) и теплофизических
свойств, а также удобства дальнейшей химической обработки продук-
та синтеза и стоимости отдельных технологических операции.
Лучшие охлаждающие среды имеют высокое ударное сопротивле-
ние (более 3 . 107 Н • с/м3) наряду с высокой теплоемкостью (прибли-
зительно 49 Дж/кг • град и выше) [283]. При синтезе алмазов в ка-
честве охлаждающих сред обычно используются медь, железо,®
кель и т. д., в. частности реакционная смесь Fe—G в виде угу >
в котором свободный углерод находится в “оопОкг/Зь контакте
шаровидных включений плотного графита (р 2200 )
с ферритной или перлитной матрицей. пои-
При нагружении чугуна импульсом с амплитуде Д сопро-
близительно 100 ГПа из-за значительного различия волновых ср*
тивлений графитных включений и металлической Р
82
Рис. 24
Порядок нахождения значений 1ем-
пературы Тх в Т2 при ударном давле-
нии р\ и р2 в области графита и
алмаза:
а — площадь Гддр “ В, (р,) в РдвСКЬ“
« В, (Ps); б — площадь Рдор «= Е> <т»> “•
«X (Pt) В e Bj (Tf) ” В* (рт)<
в — зависимость В (D а В (р).
ГПа. Это давление уравнивается
100 ГПа) в течение времени 3—5
давления в графите составляет 40
с давлением в матрице (примерно
Двойных проходов волны сжатия по включению. Обычно длина волны
(миллиметры) на несколько порядков больше размеров включени
графита (микрометры) и поэтому давление в среде за фронтом вол
достигает значений, рассчитываемых по смесевым адиа ®
но быстро. Это время не превышает 10 % продолжительн
са нагружения. Температура графита за фронтом УЯ®₽ состоя-
известном ударном давлении находится из решения ур
ния в форме Ми — Грюнайзена 1131]:
еул = Е* 4- Ет; Руд = Рх + Рт, р _
где Еуъ руя - энергия и дав^е°и® У”®олодномГ(™отермическом)
составляющие энергии и давления при «х Д параметров. При
сжатии; £т, рт - тепловые составляющие тех же д-р
83
атом известными экспериментальными функциями являются* апияб»
та в координатах р— V, изотерма холодного сжатия — рх, моляпна»
теплоемкость - Си. Используя известные термодинамические соД.
ношения 1123, 220] г
дЕт gy
Cv ~ ~дТ~ ’ Рт у (У) “ (11.21)
а
Рис. 26
Схемы нагружения, используемые для синтеза алмаза:
в — плоская схема: 1 — детонатор; 2 — заряд ВВ; S — метаемая пластина; 4 — картонный
цилиндр; 5 -* реакционная смесь; 6 — обойма; 7 — корпус взрывной камеры; t — опора;
б — цилиндрическая схема: 1 — детонатор; 2 — заряд ВВ; а — крышка; 4 — ампула; S -•
пробка; в — реакционная смесь; 7 — корпус взрывной камеры; 8 — опора.
(где V (V) —* коэффициент Грюнайзена), можно получить, применяя
ЭВМ, зависимости
ElT~ ^Cv{T)dT\ (П.22)
Е^-^Рп (Fj) (70 - - J PxdV (П.23)
Vo
(Vit Vo — удельные объемы вещества за фронтом и перед фронтом
ударной волны), которые затем преобразуются в £т = / (^) в Е* в
= / (Руд). После исключения Ет окончательно определяется искомая
функция
^УД = / (Руд).
На рис. 24 представлен порядок нахождения двух точек и а
при ударном давлении Р1 и ра в области графита и алмаза. В качестве
экспериментальных данных использованы зависимости Су (1) Д
графита и алмаза [216, 249], адиабаты графита [472] и изот^м
«холодного» сжатия графита и алмаза, которые вводились в
84
в виде табличных значений »
формулам (11.21) - (П.23) и определил Р^\Пр°ИЗВ0Дился Расчет но
сение функции на (р-Т)-диаграмму уХ?м 6^ & (Р’а)' Нав*
ность наглядно сопоставлять параметры няг!»1₽ИС'' 25 дает вог>мож-
состояния системы графит - алмаз НагРУ*ения с диаграммой
Остаточные температуры в материале Т
скои (5 — const) разгрузки, т. е. снятия ^япи°СЛв изэнтРопиче-
ределяются с яояощью второго вякоя. 4иХ.ияк."*,^
jo z"> I dT dV 1 *
так как 5 — const, то dS = 0 и, следовательно, /рч
или т 7 '
^овт
7» л
Ь-?=--------f -^-W.
п г, .
Тогда температура разгрузки, соответствующая изменению удель-
ного объема ударного сжатия К до объема после разгрузки V
определится как ос”
(Рост \
- | dV |,
Vi / (П.24)
где Гуд — температура ударного нагружения при данном удельном
объеме V, на адиабате р (У); Гост — удельный объем после разгруз-
ки, равный объему алмаза или графита в зависимости от того, лежит
ли точка нагружения на ветви адиабаты графита или алмаза.
Для расчета по формуле (11.24) необходимо знать только значение
функции у (V) (коэффициент Грюнайзена). Если принять у (V) —
== Yo — const, то вместо выражения (11.24) получим
(v V»
~v—) *’
FOCT /
Для графита при низких давлениях (около 10 ГПа) у0 — 0,78 -ь 0,85
[471], при высоких давлениях (>10 ГПа) у0 = 1,5 -г- 2,6 [471], в «ре-
жиме» алмаза у0 ~ 1,42.
На рис. 25 приведена кривая расчетной остаточной температуры
включений графита (алмаза), полученная при уор s (для р<
< 10 ГПа), « 1,5 (для Р > 10 ГПа) и у? = 1,42.
• Приведенные расчеты позволяют осуществлять начальное
руирование реакционной ячейки по плоской (рис. 2Ь, а) или
рической (рис. 26, б) схеме нагружения и рекомендовать исходу®
режимы. Дальнейшая оптимизация основных Раа“®Рr ’ 8КСПе-
исходных характеристик и параметров процесса пр
риментально.
ГЛАВА
Til
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СИНТЕЗА АЛМАЗОВ
И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
1. Шихта для синтеза алмазов
Алмазы в системах Me—С получают в специальных аппаратах пои
давлениях свыше 4 ГПа и температурах выше 1400 К. В качестве ис-
точника углерода используют графит. Растворители выбираются
из ряда переходных металлов, в который входят железо, кобальт
никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина, хром*
тантал, марганец и др. Применение сплавов перечисленных металлов
позволяет резко снизить параметры (р, Г) процесса синтеза. Для
эффективного синтеза монокристаллов алмаза к мета л л у-раствори-
телю предъявляются следующие требования. Металл должен образо-
вывать твердый раствор с углеродом и растворять углерод в условиях
высоких давлений и температур в количествах, достаточных для пере-
сыщения расплава. В относительно широком диапазоне температур
должно осуществляться равновесие жидкость — алмаз.
Экспериментально установлено, что для каждого растворителя
можно выделить определенную область р—Т-условий образования
алмазов. Если расположить металлы-растворители углерода в ряд во
росту температуры плавления, а именно марганец, никель, кобальт,
железо, платина, хром, ниобий, тантал, то какой-либо корреляции
с минимальными параметрами процесса синтеза установить не удает-
ся [380]. Рассмотрим ряд этих металлов, построенный в порядке рос-
та температуры плавления эвтектических растворов углерода в ме-
таллах, включая и карбидные эвтектики. Минимальные значения тем-
пературы плавления характерны для железа, кобальта, никеля,
марганца. На рис. 27 представлены данные, характеризующие ми-
нимальное значение параметров синтеза алмазов, по данным различ-
ных авторов1. Отметим минимальное расхождение температур сиНТ*‘
за алмазов, несколько отличающихся от минимальных температур
плавления Me—С, так как при высоком давлении температура ила
ления систем Me—С повышается. Однако прямая зависимость пар
метров процесса синтеза от температуры плавления растворов у
рода в металлах очевидна. Исследование различных сис™“ плега
при высоких давлениях показало, что алмазы зарождаютс р в
в условиях пересыщенного раствора углерода в металле, к р
1 Данные взяты из работы [384] и дополннеы Ю. А. Кочержннск«»,
86
определенный период оказывается пересыщенным в отношении кои
центрации алмазов, но недосыщенным по отношению к гоа<ьХ
Построение диаграммы Ме-С при высоких давлениях свойство
вало более глубокому пониманию закономерного влияния выбХ
типа растворителя на минимальные параметры процесса синтеза
Применение при синтезе металлических расплавов переходных ме^
таллов, способных хорошо смачивать графит, положительно влияет
на степень превращения графита в алмаз. Такие расплавы хорошо
обволакивают графит, что увеличивает скорость его растворения
[219].
Рассмотрим результаты
ния краевых
6Ж(С05б,МДж/Мг
/ООО, '
Рис. 27
Температура плавления метал-
лов (столбики); температура
плавления стабильных эвтек-
тик (7), иеритектик (2) vl мета-
стабильных эвтектик (3); ми-
нимальные температуры син-
теза алмазов (4) в соответству-
ющих системах [384].
углов
определэ-
смачивания рао
б, град
L 50’
-500
0 -
епп ™
500-
15(5
-I
о-1
t
/00 s
§
•g
so I
8,%(аяу
4 8
Рис. 28
Концентрационные зависимости изменения
смачиваемости (1, 2), адгезионного натя-
жения (3) и степени превращения графита
в алмаз (4) в присутствии металлического
расплава для сплавов Ni — В (/) и Ni —
Мп — В (II} [219].
0
о
при различных давлениях. Эти рас-
плавами поверхности графита
плавы использовали при синтезе алмазов, затем определяли степень
превращения графита в алмаз. Работа выполнялась сотрудниками
ИПМ АН УССР и ИСМ АН УССР. Сплавы Ni—В, Ni-Mn-B гото-
вились способом аргонно-дуговой плавки. Степень смачиваемости
графита (марка МПГ-6) сплавами определяли методом покоящейся
капли. При определении краевых углов смачивания использовали
вариант эксперимента, предусматривающий раздельный нагрев кап-
ли расплава и графита. Краевой угол фиксировали после соприкосно-
вения жидкого металла и графита и формирования капли. Ранее были
проведены [362] эксперименты по влиянию добавок бора к металличе-
ским расплавам на степень превращения графита в алмаз. В резуль-
тате этих исследований установлено, что с увеличением содержания
.бора в расплаве степень превращения графита в алмаз вначале уве-
87
пинается, а затем уменьшается. Это объясняли тем, что бор являет-
?Гпо^олнительным катализатором процесса синтеза. На рис. 28 по
пТботы [219] показаны концентрационные зависимости изме-
пени^Гсмачиваемости адгезионного натяжения Ni-Mn-B сплавов
! ^1рпхности графита. Приведены данные о степени превращевия
на поверхнос у ч азов\ в присутствии этих сплавов придав-
графит. . "С 13621. За 100 % был лрлляг аы-
ЛТ.Илма3з1вПлз расплава, не содержащего бор. Приведенные реаула-
\ ™Сывают на увеличение смачиваемости графита расплав,мл,
тэты указывают у этоМ отмечается увеличение сгЖР
содержащими до о /о г
п п ип А И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МАРОК ГРАФИТА
TAB •* Им® *__ —---
Графит <*002 X X 10»®, м Ьв X X 10»», м Ц х X 10»», И Степень, графита, ции
Спектральный С-3 3,362 475 145 0,60 0,79 131 0,97
Малозольный ГМЗ-ОСЧ-7-З 3,380 601 160
Природный явнокристаллический ГСМ-1 3,355 1250 375
Электродный ЭГ-0 3,360 509 184
Природный скрытокристаллический . Скрытокристаллический (термообработан 3,430 98 44 0,50
при Т = 2973 К) Из нефтяного кокса, полученный после 3,359 645 227 1,02
термообработки при Т = 3273 К 3,368 — 400 0,88 ♦
3.44 -
* Степень графитации рассчитана по формуле К = —„ ,:1 1 «
И уменьшение межфазного натяжения Нтж« Увеличивается степень
превращения графита в алмаз. Повышение концентрации В (более
10 %) приводит к резкому снижению смачиваемости и снижению вы-
хода алмазов. Полученные результаты позволили установить корре-
ляцию между изменением капиллярных и адгезионных свойств расп-
лавов (по отношению к графиту и алмазу) и степенью превращения
графита в алмаз. Зависимость подтверждена результатами экспери-
ментов с использованием марганца и хромсодержащих бинарных
сплавов: Au—Мп, Си—Мп, Аи—Сг, Ag—Мп, Sn—Мп, Со—Мп и
Си—Сг. _пв
Известны рекомендации об увеличении степени превращения Р
фита в алмаз за счет замены чистого никеля сплавами ник
ганцем. Достигнутый эффект объяснялся с™же®®'е“ _ ^вы-
плавления твердого раствора. Теперь очевидно, меТаллических
вать и изменение капиллярных и адгезионных с
расплавов по отношению к графиту и алмазу. материалов.
Структурные характеристики (82] ряда углеродны ц,
которые используются при синтезе алмазов, °р®®®яется не только
Из таблицы следует, что структура чяТельнОй степени я
исходным углеродным материалом, но
88
110
006
6
5
способом переработки, используемым на всех этапах
го процесса получения графита. этапах технологическо-
На рис. 29 приведены снятые в одинаковые
дифрактограмм некоторых графитов в интервале угла^е гГ™™
90 . Как видно из рисунка, наибольшая степени ® -70 до
рядоченности характерна для природного явдокп^стя Руктурпои /по-
лонского) графита (кривая 5). ристаллического (цей-
Известно, что конечная температура
графитации, при повышении которой
увеличиваются размеры кристаллов и
уменьшается межплоскостное расстоя-
ние, не должна превышать 3200 К. При
более высокой температуре имеет место
значительное повышение дефектности
структуры графита. Установлено вли-
яние кристаллитов графита на эффек-
тивность процесса синтеза алмазов [332].
В экспериментах использовали сплав,
по всему объему которого равномерно
распределены кристаллиты графита.
Они образовались из пересыщенного
углеродом металлического расплава при
его охлаждении. Эти кристаллиты со-
вершенны по структуре и по свойствам
близки к характерным для природного
графита. Они имеют очень высокую
плотность. В работах [293, 313] изуча-
лось влияние концентрации углерода в
сплаве-растворителе на размер кристал-
лов и степень превращения графита в
алмаз. Использовали сплавы Мп—Ni
эвтектического состава и сплавы Мп—
Ni—С, содержащие 0; 0,4; 2,2; 5,9 %
общего углерода. Реакционный объем
контейнера заполняли смесью порошков
искусственного графита (25 %) и сплава .
воздействия высокого давления и температуры составлял 5 мин. I» уве-
личением содержания углерода в сплаве-растворителе средний
размер алмазов уменьшался, а количество монокристаллов увеличива-
лось. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что кристал-
литы графита, находящиеся в сплаве-растворителе или в непосре
ственном контакте с ним, являются активными источниками р
кристаллизации. „„„„„ .„„«по
Казалось бы, что для синтеза крупных монокристаллов a ctovk-
более подходящим должен быть графит с наиболее• сов РОднаК(> опыты
турой, т. е. природный явнокристаллический граф • окристал.
показали, что его применение ведет к получению синтеза
лических алмазов или поликристаллических Р 'с * х _ с меНь-
более прочных крупнозернистых алмазов испол зу РФ
89
4
3
2
Р
90 85 " 80 7529,q?a3
Рис. 29
Участка дифрактограми неко-
торых видов графита:
I — природный скрытокристаллл-
ческий графит (исходная руда); Я —
то же после нагревания при 2973 К;
Я — электродный графит; 4 — гра-
фит ГМЗ-ОСЧ-7-З; S — природный
явнокристаллический (цейлонский)
графит; б — спектральный графит.
растворителя (75 %). Цикл
ятей структурной упорядоченностью [82]; для поликпи^».»
порошков, наоборот,-графит с большей степенью cowp^S“
так как в этом случае они содержат большое количество пД?а’
кристаллизации. w Центров
Выбор графита определяется, таким образом, и необходимы™,
свойствами и размерами синтезируемых алмазов. Для каждой о
марки алмазов могут возникать дополнительные требования к ™
родсодержащему материалу. Например, для выращивания kdv™£
алмазов на затравке в Г-градиенте используют в качестве источ™^
углерода алмазные микропорошки, а для синтеза поликристалл™,
ских алмазов типа балласов рекомендуется использовать гпаФит
специальной структурой. 1 * т со
К основным параметрам процесса синтеза алмазов относят давле-
ние в реакционном объеме, температуру и время процесса. В работе
[294] показано, что газовыделение в реакционном объеме приводит
к уменьшению давления. Оно снижается в результате образования в
роста алмазов.
Известно, что в качестве среды, передающей давление, использу-
ют литографский камень. В работах [83, 135] приведены результаты
исследований фазовых превращений в кальците (СаСОа) при высоких
давлениях и температурах. Установлено, что зона, расположенная
вблизи реакционного состава, состоит из арагонита (более плотной
модификации СаСО3). Уменьшение объема вещества контейнера ве-
дет к снижению давления в реакционном объеме. Было установлено,
что давление в аппарате [282, 292] снизилось на 17 % Таким образом,
при определении реальных параметров процесса синтеза необходимо
учитывать влияние фазовых превращений.
2. Диаграммы плавкости углерода с металлами
Двойные диаграммы углерода с большинством металлов при атмо-
сферном давлении известны [367, 372, 3961. При повышении давления
характерные точки диаграммы смещаются. Вид диаграммы, темпера-
тура и состав эвтектической точки изменяются. На диаграмме появля-
ется область равновесного существования алмаза. В координатах
давление — температура — состав особый интерес представляет об-
ласть равновесий алмаза с жидким расплавом. Отметим, что иа-за
сложности экспериментальной техники для исследовании фазовых
равновесий при высоких давлениях построение надежных диаграм
затруднено, информация о них ограничена. Рассмотрим извест
диаграммы углерода с металлами.
Система углерод - никель. При атмосферном
C-Ni характеризуется [3671 простейшей эвтектич^кой диаграммой^
Образуются две твердые фазы: у-твердый раствор у л р не'со-
с содержанием углерода до 2,7 % (ат.) и гРаФи*» ₽ 1580—1598 К
держащий никеля. Эвтектическая точка находи Р. автектическая
и 9,1 —11,2 % (ат.) С. При повышении
температура и содержание углерода в эвт®“1 точка перехода
давлениях свыше 2 ГПа на диаграмме присутствует точка пер
90
Рис. 30
Изобарические сечения диаграммы Ni — С при давлении 5,25 (<х) и
5,4 (б) ГПа (507].
А Г. Низкотемпературной модификацией (а-углерод) является
алмаз, высокотемпературной (0-углерод) — графит. При дальнейшем
возрастании давления как эвтектическая температура, так и темпера-
тура равновесия А Г (Гд^г) повышается, при этом рост давления
сильнее сказывается на температуре перехода А Г. При давлении
5,25 ГПа эти температуры совпадают: Т9 = Гд^г 1665 К, т. е.
М
«<bjвдается Пов.аи.нгаое’ ветырелфаавое раввовасве ж + * х
+ 1 4- Т (рис. 30, а). При этом давлении и более низкой А +
алмаз находится в равновесии только с у-фазой а ппиТ ^ таТуре
фит находится в равновесии с жидким расплавом. При болеТв»^1 * *”’
давлениях появляется температурная область в ЫСОки*
с расплавом (рис. 30, б). Здесь₽ bo^mo^- кри^
расплава, переход графита в алмаз через жидкий расплав На SL?
ке видны детали строения диаграммы Ni—С в области, богатой v™
родом. Растворимость никеля в твердом алмазе менее 10—* %
в графите - до 3 • 10-‘ % (ат.). Вызванное присутствием
углероде снижение Гд^г не превышает 12 К. Поэтому можно считав
что никель в твердом углероде нерастворим и на темнератупч «гл
полиморфизма не влияет. Из рис. 30, б следует, что при температувах
выше эвтектической, но ниже растворимость графита в ра<>
плаве (штриховая линия ликвидус — метастабильная) выше, чем
растворимость алмаза (сплошная линия ликвидус — стабильная).
Это означает, что при совместной выдержке кристаллов графита и ал-
маза в контакте с расплавом в этом температурном интервале графит
растворяется, а алмазы растут. Из рисунка видно, что эвтектические
температуры для алмаза и графита не совпадают. Стабильная эвтекти-
ка у 4- А + ж на несколько градусов выше метастабильной эвтек-
тики у + Г ж.
Если в координатах р—Т нанести линии равновесия ж + А^Г
(практически совпадают с линией равновесия А Г в чистом углеро-
де), ж у + А и ж у 4- Г, то они пересекаются в точке (риГн)
нонвариантного четырехфазного равновесия ж 4-7 4 А + Г. При
р < рв термодинамически стабильной является графитная эвтектика,
при р > рн стабильной становится алмазная эвтектика.
Фазовые равновесия в системе С—Ni определялись термодинами-
ческим расчетом в работах [119—121, 478]. Результаты работ [119—
121] близки к экспериментальным данным [507]. Согласно работ®
[478], эвтектическая температура составляет 1750 К при 6,5 ГПа,
четырехфазное равновесие имеет место при 1750 К и 6,3 ГПа. Данные
работ [119—121, 507], по-видимому, предпочтительнее.
Система углерод — кобальт. При атмосферном давлении диа-
грамма С—Со [367] аналогична диаграмме С—Ni с эвгектико при
1582 К и 11 % (ат.) С. При высоких давлениях стабилизируется кар-
бид Со3Си минимальная температура алмазного ликвидуса опрел
ется перитектикой. Со3С ж 4- А. Однако перитектическая тем^ра^
тура лишь незначительно превышает эвтектическую V т spe*LDB
Система углерод — железо. Стабильная диаграмм г—Со.
атмосферном давлении [367] сходна с диаграммами .. j %
В этом случае также образуется эвтектика у + ’богатых
(ат.) С). Диаграмма отличается только » °^и ^несущественно
железом, в связи с полиморфизмом у извеСТЯа
с точки зрения равновесий углерода. Кроме стабильно
1 Нонвариантное равновесие 03Ha^a®T’^r0J° возможно радновесное cocjf-
давления в температуры и ни при каком дру
шествование всех указанных фаз.
92
метастабильная диаграмма этой системы - «
Fe3C и эвтектикой у + FesC ж при 1420 К°1?а^ТИем Фитата
нию влияния давления на фазовые равновесия I'? % С‘ Изве-
щены работы (74, 172, 173, 317, 478 5111 СТеме C~Fe иосвя-
При повышении давления стабилизируется по
стабилизируется карбид Fe7G8. Алмаз находитсяТпТИТ* Выгае 8 ГПа
лавом при давлениях выше 6,4 ГПа ппи темпов ₽авновесии с раСп-
а. при р » Т более высоки, ,е„ ™ К,
риментально получен алмаз при 5.3 ГПа 1йлп w</n-,.naaK.° 9КСпе-
1580 К (3801. В связи с этим
ЧТО цементит плавится при более низкой температуре Ниже S
показано, что образование алмаза ниже температуры
цементита может быть объяснено плавлением метастебильноМ^еХ
К0 7 + Г и перекристаллизацией углерода через метастабиТь^й
рэсплдв»
Система углерод — марганец. В системе.С-Mn в равновесии
с углеродом находится карбид Mn7C8 (367], образующий при 6 ГПа
Э °РИ 10 ГПа - автектику [120, 122]. Согласно работам
[120,122], в ряду систем (Ni, Со, Fe, Мп) —- С увеличивается стабиль-
ность карбидов и расплава. Стабилизация карбидов приводит к по-
вышению р и Т, при которых алмаз находится в равновесии с рас-
плавом. Стабилизация расплава снижает минимальную температуру
существования расплава. Наложение этих двух тенденций дает слож-
ную картину изменений р—Т условий равновесия расплава е алма-
зом. Нижний предел этого равновесия определяется равновесием
трех фаз: алмаз — расплав — карбид (в сплавах марганца, железа,
кобальта) или алмаз — расплав — твердый раствор углерода а ме-
талле (в сплавах никеля). Кривые зависимости температур указан-
ных трахфазных равновесий от давления имеют максимум, темпера-
тура которого тем выше, чем более карбидобразуюшим является ме-
талл (повышается от никеля к марганцу). Однако крутизна спада
этих кривых при дальнейшем повышении давления растет также от
никеля к марганцу, и при давлениях выше 8 ГПа температура, выше
которой алмаз может быть в равновесии с расплавом, понижается от
Ni—С к Мп-С.
Система углерод — тантал. В системе С—Та образуются два кар-
бида: Та2С и ТаС [372]. Последний принадлежит к наиболее устойчи-
вым соединениям, температура его плавления 4550 К. На рис.
приведено изобарическое сечение диаграммы С—Та при давл
10 ГПа по данным расчета [146]. До 10 ГПа расплав иаходится^в рав-
новесии е графитом, для достижения равновесия раснл' * Ц46,
необходимы более высокие давления. Однако в Р аломири
1451 алмаз получав при пагреае графита и “°™™
6,5 ГПа, 1970 К. Авторы 1146, £> бо-
проходит в этом случае в твердой фазе. Нижеi у текгики Та 4-
лее вероятным является плавление метВС^Хабильвую жидкость.
+ Г ж п образование алмаза чеР® металл — металл. Пол-
Рассмотрим тройные J™P ы известны для небольшого
ные или частичные Т~р—С-ди а р
«м
r.K
4200
3800
•3W/
э!1±_
// ‘ АХГ
3000
числа тройных систем: С—Ni—Мп [54, 55]. С—Ni—Fa t/то
С—Fe-Al и С—Fe—Si [1441. ’ Fe 1478, 508],
Система углерод — никель — марганец. Диаграммы С м-
C-Мн описаны выше. В диаграмме Ni-Mn [367] существует mZn а
область твердых растворов с глубоким минимумом ая
плавления (1290 К). В тройной системе образуется сравнит^?1*
легкоплавкая эвтектика ж е + у + Г. На рис. 32 предстан^Н<>
диаграмма плавкости этой системы при атмосферном давлении ffi
и при 6 ГПа [55]. Эвтектическая точка смещается от 13 8 % г»- \ п
51.7 % (ат.) Мп, 34,5 % (ат.) йЛ
1270 К при атмосферном давлении
До 17,4 % (ат.) С, 40 % (ат.) Мп
. 42,6 % (ат.) Ni и 1420 К Dp» iS
НИИ 6 ГПа. Между 1420 и 1720 К
находится температурная область
кристаллизации алмаза при давле-
нии 6 ГПа. Если в координатах
р—Т соединить прямой фигуратив-
ные точки эвтектики при 0 и 6 ГПа,
то соединяющий их отрезок переев
чет линию равновесия А Г при
1370 К и 4 ГПа, это — ориентировоч-
ные координаты точки новвариант-
ного пятифазного равновесия у 4-
4-84-А + Г + жв данной системе,
определяющего минимальные пара-
метры синтеза алмаза с применением
никельмарганцевого растворителя.
TaC+A
760 80 C°/o(am)
Рис. 31
Изобарическое сечение диаграммы
Та — С при давлении 10 ГПа
[145].
Отметим, что диаграмма фазовых рав-
новесий не содержит информации об
оптимальных параметрах синтеза: их
определяют в результате специаль-
ных технологических экспериментов.
Система углерод — никель — железо. В системе Ni—Fe образу-
ются, как и в системе <Ni—Мп, твердые у-растворы [367] В работе
[478] приведены проекции поверхности ликвидус диаграммы
Fe по данным термодинамического расчета при давлении 6 и 6,5 I Па.
По этим данным минимальная температура плавления в обоих слу-
чаях — при давлении 6 и 6,5 ГПа — около 1600 К (эвтектика А +
4- У + цементит ж). _ __
Системы углерод — железо — алюминий и углерод — железо —
кремний. В работе [508] указано, что при 5,7 ГПа плавление в ®
ме С—Fe—АГ наблюдается ниже 1600 К. Состав легкоплавко '
ва не указан. В работе [144] выполнен термодинамический с
равновесий аустенита (у-твердого раствора), цементита и у г JFU. )
расплавом в сплавах на основе железа, содержащих до _KOg
углерода и алюминия при 3; 6 и 8 ГПа и сплавов желе®® влияние
до 10 % (ат.) углерода и кремния при 8 ГПа. Качеств викеля:
алюминия и кремния на сплавы Fe—С аналогично вл
94
цеменпггный ликвидус выклинивается п „
родная эвтектика. При 4 % А1 алмяГ™» ляется аустенитоугле-
5,7 ГПа, 1870 К. В работе {144] приведены КпПИДУС Появляется при
подтвердившего расположение областей ЛnJS®**® эксивРимента,
фаз при 8 ГПа. «лестей первичной кристаллизации
Рассмотрим метастабильные диягпяммм „
образующих системах область равноиесия алмамТ™; В “’Р6’™-
датея при весьма высоких давлояяях в «ипера^х ц'a°"p^p
с
Рис. 32
Диаграмма С — Мп — Ni (проекция на плоскость концентраци-
онного треугольника) [54, 55]:
1 — ликвидус при в ГПа; 2 — солидус при в ГПа; t — линия сечения по-
верхности ликвидус плоскостью равновесия А Г (выше нее, ближе к «ар-
шине С — область первичной кристаллизации графита, ниже — областьпер-
вичной кристаллизации алмаза); 4 — ликвидус при атмосферном давлении,
S — солидус при атмосферном давлении.
для ТаС А 4- ж давление выше 10 ГПа, температура примерно
3000 К, а в экспериментах с этой системой алмаз был получен при су-
щественно более низких давлениях и температуре при , _
1970 К. Подобное явление отмечено и для систем геС, г „
(см. рис. 27). Это послужило одним из оснований для гип .-„«х,
называемом твердофазном катализе (подробнее см. Р явлеаИя.
Рассмотрим возможное объяснение рассматрив цпомежу-
При контактном плавлении веществ, способны р
точные соединения, в первую очередь образуется метастаби
эвтектический расплав. Если линия ликвидус с обеих стоп ”ЛЬам$
снижается при добавке второго компонента, то точке метает л63*0
ной эвтектики находится существенно ниже стабильного сол
Наличие метастабильного жидкого расплава в контакте е го А*УСа'
облегчает образование и рост алмаза. ₽аФитом
Экспериментальная проверка возможности метастабильного
ления была выполнена на смесях хром — графит. СпрессовПЛЗВ"
таблетки массой по 0,7 г из смеси порошков хрома и графита с со
жанием последнего от 6 до 42 % (ат.) подвергались дифферент.»*’1*’
ному термическому анализу в аппарате ВДТА (891 при нагреве всгХ
де аргона при атмосферном давлении со скоростью от 60 до 120 К/ми
При первом нагреве проявляются эндотермические эффекты ниже
равновесной температуры солидус для данного состава, а во многих
случаях •— при более низкой температуре в сравнении с наиболее лег-
коплавкой эвтектикой стабильной диаграммы Ст + СгмС ж.
Поскольку обе фазы, составляющие исходную смесь, мономорфны
то эндоэффекты не могут быть вызваны ничем иным, кроме пл а вл
ния. Следовательно, методом ДТА обнаружено образование мега-
стабильного расплава, через который при соответствующем дайп^.
нии возможна перекристаллизация графита в алмаз.
В опытах по синтезу алмазов в присутствии карбидобразующлх
металлов при температурах ниже стабильного солидуса образование
алмазов идет через промежуточную фазу, поглощающую углерод из
графита и выделяющую его в форме алмаза, но эта фаза не карбид,
а метастабильный эвтектический расплав.
3. Способы синтеза алмазов и КНБ
ИСМ АН УССР создана гамма шлифпорошков — АС2, АС4, АСб,
АС15, АС32, АС40, АС50, АС50Т — АС132Т и микропоротков — АСМ,
АСН, АСМК из синтетических алмазов с широким диапазоном физи-
ко-механических и эксплуатационных свойств (прочность, термостой-
кость, хрупкость, форма, удельная поверхность зерна, абразивная
способность). Разработаны марки КНБ — КО, КР, Л КВ (совмест-
но с ВНИИАШ), КТ и способы получения микропорошков из вит.
Практически для каждой марки (или группы) требукпея опреде-
ленные параметры синтеза (давление, температура, время выдержки).
Состав растворителя углерода и марки графита варьируются. I Р®
этом используют определенные методы управления давлением в те
пературой, применяют специальные схемы нагрева и расположен
компонентов в реакционной ячейке. Для получения некоторых
СТМ используются специальные методы обогащения сырья сортир
ки и классификации продукта синтеза. Изменяя реакционны
и используя специальные условия управления процессом
можно синтезировать полупроводниковые алмазы. (легиро
бором), радиоактивные (полученные в присутствии радиолп дВ.
металлов), с высокой теплопроводностью, электрической р у£СР
мостью, термостойкие и ювелирного качества. В 11GM
S6
магния и его сплавов [287]. Впервые было уста^ 8 В присутс™*и
является инициатором превращения граЛитГJ Л ен°« Что м«гний
он является геттером для азота. В реакционную Кроме ™г<>.
ет в качестве неконтролируемой составляющей во1дух! й°Т П0Пада-
высоких давлении и температур часть магния cbkS/V услйВЙЯ*
А°л?У лаМ7° <£а«У р Нитрид MgaN’ l232J- Графи марки СЗ
0,01-0,007 % В. Расчет показывает, что если весь £n СОДеРЖит
растущим кристаллом, то 0,007 % В можно nfii» аахватывается
ШЛО акцепторов 10- ом-». Большинство синтеаир"?а,““иТ'Х
способом кристаллов имеет кубический габитус пежекХ^ 4
«еквй. Изучение внутренней морфологии ХЙЙ:
установить, что они сложены из пирамид роста <100> я (11П
кристаллы используются для изготовления быстродействующих
ков температуры. Синтез полупроводниковых алмазов с использова-
нием магния и его сплавов осуществляют при давлении более 6 0 ГПа
и температуре свыше 2000 К При использовании сплава, содержа-
щего 55 /о Zn и 45 /о Mg, за 2 мин были получены светло-голубые
монокристаллы алмазов кубического габитуса размером до 0,4 ми.
Спектральным анализом было установлено, что эти кристаллы содер^
жат десятые доли процента магния, цинка; сотые доли железа, каль-
ция и тысячные доли бора.
Увеличение уровня легирования алмазов в присутствии специаль-
ных растворителей углерода (NA >• 7 • 1020 см-3 • см) приводит к вы-
сокой электрической проводимости в широком интервале температур
[395].
Концентрация атомов бора в исследованных образцах составляла
7,6 • 1020 — 2,7 - 1021 см~3. В работе [395] было показано, что при
таком высоком уровне легирования сохраняется совершенная кристал-
лическая структура синтетических алмазов. В диапазове температур
2—700 К они обладают металлической проводимостью.
Используя различные приемы управления скоростью роста, можно
уменьшить концентрацию металлических включении и повысить тер-
мостойкость кристаллов. При больших пересыщениях возникает ске-
летный рост кристаллов. Образуются их сростки, и происходит ин-
тенсивный захват материала ростовой системы. При таких условиях
получают алмазы повышенной хрупкости. Кристаллы более совер-
шенного строения, с меньшим содержанием принесен получают при
меньшем пересыщении расплава углеродом. Уменьшается скорость
роста, меньше степень превращения графита в алмаз за счет у
шения плотности зародышеобразования. fRAl
Известен следующий метод выращивания монокристаллов I ь
Плотность образования центров кристаллизации •*- химическим и
контакта растворителя с графитом задается ис ®д поста алма-
фазовый составом растворителя. Регулирование.
зов осуществляют путем управления концентрац Уости^поета кри-
плаве, меняя режим синтеза в термодинамической изв£^0 (236,
сталлов алмаза кубооктаэдрического габитуса, т вклю-
379, 3811, что кубооктаэдры содержат наименьшее коли
37
чений ростовой системы и примесей, например азота, прозрачные сва
лых оттенков кристаллы имеют и наиболее высокую прочность Д Т'
определения средней массовой скорости превращения графита в ал*
маз используют выражение: v « 100 %, где Ра — количество
образовавшихся алмазов в 1 г; п — число опытов; — количество
используемого графита в опыте в 1 г; т — продолжительность опы-
та, с (одинакова во всех экспериментах).
С уменьшением массовой скорости роста на этапе наращивания
наблюдается смещение максимума распределения алмазов по размеру
зерен из области с размером кристаллов 500—400 мкм в область 400—
250 мкм. Ниже представлено содержание монокристаллов алмаза раз-
мером более-300 мкм в партиях, полученных при различных средних
массовых скоростях и превращения графита в алмаз.
i 10-2, %/е 2,24 * 2,05 1,70 1,65 1,60
Содержание кристаллов
алмаза в партии, % 71,90 66,20 57,40 59,00 51,20
* Контрольная партия
Отметим, что в зернистостях алмазов, начиная со 150—200 мкм и
ниже, наблюдается резкое уменьшение содержания монокристаллов.
С уменьшением массовой скорости превращения наблюдается умень-
шение количества включений ростовой системы в алмазах во всем диа-
пазоне зернистостей по сравнению с контрольным экспериментом в
2,5—4 раза. Содержание изометричных кристаллов алмаза в диапа-
зоне зернистостей 500/400—200/160 мкм, имеющих правильную кубо-
октаэдрическую форму с коэффициентом изометричности 1,09—1,15,
с уменьшением массовой скорости роста от 2,24 • 10“4 до 1,60 X
X 10~2 %/с возрастает соответственно с 31 до 45 % [80]. Прочность
выделенных изометричных алмазов определялась при сжатии кристал-
лов статической нагрузкой. Показатели прочности алмазов, получен-
ных при v = 2,05 • 10~2 % /с, в 2,5—6 раз превышают показатели
прочности алмазов марки АС32.
Как видно из рис. 33, показатели прочности этих алмазов после
термообработки при 1473 К в течение 20 мин в токе осушенного водо-
рода в 1,5—2,0 раза превышают показатели прочности алмазов соот-
ветствующих зернистостей контрольной партии, полученной в иден-
тичных условиях, но без уменьшения скорости роста на этапе наращи
вания.
Следует отметить, что с увеличением размера кристаллов св
315 мкм прочность алмазов уменьшается. Наиболее качественные
мазы были получены при массовой скорости превращения >
X 10~2 %/с. Прочность алмазов, полученных с пониженной скор^
роста снижается в 1,7—2,5 раза, а контрольной партии в о» •
за, в то время как прочность алмазов марки АС32 снижаете
6 раз.
98
Указанныи способ кристаллизации алмазов, включающий исполь-
зование специального реакционного состава, ячейки высокого давле-
ния с заданным температурным градиентом, обоснованного метода
управления параметрами роста алмазов с применением контрольной
аппаратуры, позволяет nr.vTrrap-rnnoTb эффективный синтез монокри-
180]. На рис. 34 показана фото-
- nV!
аппаратуры, позволяет осуществлять эффективный синтез
сталлов алмазов высокого качества
графия алмазов марки АС132Т.
Рассмотрим способы направлен-
ного синтеза микропорошков. Один
из них обеспечивает получение по-
рошков размером не менее 28 мкм
Зернистость
200 250 515 400 500
/60 200 250 3/5 400
il____j___—1------1-----------1
100 200 300 W0 500 d,МКМ
Рис. 33
Прочность алмазов после термообработки при различной средней мас-
совой скорости роста (%/с • 102):
I — 2,24; 2 — 2,05; 3 — 1,70; 4 — 1,65; 3 — 1,60.
Рис. 34
Синтетические алмазы марки АС132Т зернистостью 630/500.
1291], другой - 28-1 мкм [224]. Микропорошки алмазов представ-
ляют собой совокупность осколков монокристаллов. В реакционны
состав вводится дополнительное расчетное количество и ®
центров кристаллизации [291]. Ими служат криста _ - аМ онИ’
образующиеся в процессе плавки металлов. По - _ ПЛОТВОСТЫо.
близки к естественному графиту и облада“’ ®пеожанием кристал-
Для получения сплава-растворителя с высок д £ ва с графитолг
литов графита смесь металлических компонСледует трех-
ваг₽еввюг в графитовых тиглях до температуры ДУ
часовая выдержка с последующим охла Д og концентрацией
Синтез алмазов в ростовых система Р температуре 1500 К,
углерода осуществлялся при давлении 4,о I на и те *
99
4*
время выдержки — 10 мин [313]. Продукт синтеза, полученный
расплава, не содержащего дополнительных кристаллитов гпаЛшЛ
характеризуется прежде всего большим содержанием крупных Л™» *
ций алмаза. Средний выход алмазов, полученных в присутствии епТ
ва, содержащего кристаллиты графита, был на 25 % больше чем пп
использовании сплава без кристаллитов графита. ’ ри
Чт«бы обеспечить преимущественный выход алмазов зернис-
тостью 20/14 и ниже [263] был использован графит с высокой ctdvw
турной упорядоченностью, так как в нем содержится большое ко!
личество кристаллитов. Полученные микропорошки алмазов АСМК
характеризуются высокой абразивной способностью [385] Алмазы
АСМК зернистостью 7/5 и 20/14 представляют собой отдельные
кристаллы. С увеличением крупности (28/20) строение алмазов изме-
няется, практически на всех зернах видны наросты более мелких кри-
сталлов, частицы зернистостью 60/40 представляют поликристаллы.
Прочность и абразивная способность микропорошков АСМК [385] в
диапазоне зернистостей 3/2—20/14 выше, чем АСН и АСМ.
Рассмотрим влияние характера температурного поля в реакцион-
ной ячейке на степень превращения графита в алмаз [53]. Исследова-
ли возможность получения микропорошков алмазов, отличающихся
высокой абразивной способностью.
Реакционный объем, в который помещена смесь, представляет со-
бой цилиндр. Нагрев в процессе синтеза осуществлялся за счет
непосредственного пропускания электрического тока через реакцион-
ную смесь, состоящую из однородных частиц металла или спла-
ва-растворителя и графита. Коэффициент теплопроводности реак-
ционной смеси принимали равным 15 Вт/м • К, исходя из извест-
ной теплопроводности спека . графит 4- металл-растворитель
при 1300 К.
Для калибровки АВД по давлению использовался метод реперных
точек, а по температуре калибровку выполняли с помощью термопар.
Давление в центре АВД при достижении там максимальной темпера-
туры оценивалось в 5,5—6,0 ГПа, а максимальная температура в цент-
ре составляла 1550 К. Изотермы показаны на рис. 35, а.
Пользуясь р Г-диаграммой фазового состояния углерода [458]
и имея в виду, что градиент давления в реакционном объеме может
достигать по литературным данным около 0,5 ГПа, установили сле-
дующее. Зона образования алмазов находится в центральной части
реакционного объема и ограничена изотермической поверхностью
1475—1500 К (зона А). В этой зоне зародышеобразование происходит
с высокой скоростью. В периферийной части скорость зародышео P
зования уменьшается. Кристаллы в этой части находятся в
бильном состоянии. Вблизи линии равновесия реакционн
обладает электрической проводимостью. Далее принимав рй
«ему расчета. Зона А является нТтмявце аов» А
лопроводность полагаем равной 180 Вт/м л. Р Мини-
на оси симметрии задаем температуру, равную 1 , • • п0
мальную для образования алмазов при давлении н •
диаграмме фазового состояния,
100
области реакционно™ объема тем. ,то
выполняются нулевые граничные условия второго рода всХХ.
того что алмаз имеет малую электрическую проводимость Ели
теплового поля АВД с алмазом и без него различаются тем что Е
ческое сопротивление сеточной области на место зоны алмаза измен^
МР20
Рис, 35
Изотермы теплового поля при наличии зоны А (а) и зоны В (б). (Тем-
пература дана в К).
но пропорционально теплопроводности алмаза и в эоне алмаза
отсутствуют источники теплоты.
Изотермы теплового поля при наличии зоны А образовавшегося
алмаза показаны на рис. 35 штриховыми линиями. Из картины изо-
терм видно, что максимальная температура стала выше (1685 К) в
переместилась на периферию реакционного объема, т. е. туда, где
ранее алмаз был метастабилен. Изотермы 1575—1475 К практически
параллельны плоскости разъема блок-матриц.
Считая, что давление в реакционном объеме не ниже 5 ГПа, из
Диаграммы состояния определяем, что зона образования алмаза будет
ограничена изотермической поверхностью 1515 К. Однако в таком
случае эта зона перекрывает полностью сечение реакционного объема,
перпендикулярное к оси симметрии, т. е. синтез прекращается. Зона
образовавшегося алмаза в этом случае составляет примерно 30 л ре-
101
акционного объема, что качественно и количественно хооопт
суется с экспериментальными данными. F согла-
Известно, что с повышением термодинамических параметопп <>
пень превращения графита в алмаз возрастает. Выполним втлп *
расчет. Повысим температуру в реакционном объеме с 1545 К в цен
до 1875 К. Р®
Давление в реакционном объеме в этом варианте повышается п
6 ГПа. В зоне реакционного объема, прилегающей к плоскости оааД°
ема и ограниченной изотермической поверхностью примерно 1775 К
происходит перекристаллизация алмаза в графит. В зоне, прилегаю!
щей к боковой поверхности реакционного объема, между изотермиче!
скими поверхностями 1775 и 1475 К алмаз находится в метастабиль-
вом состоянии (вблизи линии фазового равновесия).
Таким образом, приблизительной областью образования алмаза
в начальный момент времени (1 —4 с) можно считать зону В. Алмазы
в этой зоне видны в виде следов, т. е. это зона растворенного алмаза.
Далее, полагаем зону В электроизолятором, теплопроводность её
равной 180 Вт/м • К, максимальную температуру в реакционном
объеме оставляем прежней, равной 1875 К, для уменьшения вероят-
ности перекристаллизации алмаза в графит.
Изотермы теплового поля при наличии зоны В образовавшегося
алмаза приведены на рис. 35, б штриховыми линиями. Из этой карти-
ны видно, что зона метастабильности алмаза уменьшилась, а изотер-
мическая поверхность 1515 К переместилась к торцу реакционного
объема. Зона образовавшегося алмаза во втором шаге ограничена изо-
термическими поверхностями 1515 и 1775 К и поверхностью, близкой
к цилиндрической, образующая которой находится примерно в 1 мм
от боковой поверхности реакционного объема. Повторяя рассужде-
ния, аналогичные для второго шага, рассматриваем последовательно
еще ряд стационарных состояний до тех пор, пока зона образовав-
шегося алмаза почти полностью не перекроет поперечное сечение ре-
акционного объема и синтез прекратится. До прекращения синтеза
понадобилось еще три шага.
В окончательном виде зона образовавшегося алмаза ограничена
изотермическими поверхностями 1515 и 1775 К и поверхностью, близ-
кой к гиперболической (штрих-пунктирная линия на рис. 35).. оъем
этой зоны составляет 71 % реакционного объема, что подтверждается
экспериментальными данными. П___нпя
Рассмотрим особенности процесса кристаллизации КН Ь. правила
образования двойных соединений с тетраэдрической координадиеи
следующие [383]. Компоненты должны принадлежать группам, равн
отстоящим от четвертой группы периодической систем ав.
Среднее число валентных злектронов на этом соед"®® удовлетворяет
няться четырем. Этим правилам в настоящее вр и вЮрг-
большинство бинарных соединений со структуре Ф Р
ЦИТКНБ был получен в 1956 г. Венторфом
рик») при давлении свыше 4 ГПв и темпера^Р лоЧНЫХ металлов,
гексагонального нитрида бора в присутствии щелочных
102
б
36
О,
к
п
6
Рие.
Полиэдрические формы роста монокристаллов КНБ: тетоаэппО (iiiv ,пм
гоитритетраэдр т (311), реже — типа (511 > (54QV ’₽и*
(212), п' (221), реже - типа (331); к?б к (010)? К тетРагон-’Р”^Раэдр в
а — кристалл тригои-тритетраэдрическою габитуса* б — кпиетоя» л .
и тетрагон-тритетраэдра; в — уплощенная форма рома кристалла, * грааяия ктб3
Рис, 37
Многогранные кристаллы КНБ.
свинца, сурьмы и их нитридов. По данным Венторфа, в процессе по-
лучения КНБ при высоких давлениях и температурах, например в
присутствии лития (или нитрида лития), образуется свободный комп-
лекс LieN • 3BN, который в расплавленном состоянии растворяет
гексагональный нитрид бора (BN). Из этого комплекса в области
стабильности КНБ выделяется кубическая модификация (В1Мсф).
гл в исм АН УССР получены особопрочные монокристаллы марки
КТ (кибор). Они обладают повышенной термостойкостью, ри темпе-
103
3 марок ЛР
Малые
лов BN0(i),

ратуре 1473 К кристаллы кибора сохраняют Hcxnnwvm
КНБ марки КТ был получен [237] с применением спец^альньа^'
рализаторов и активаторов процесса синтеза. При этом обеспХиЛ™8'
удержание азота возле растущего кристалла. Монокристаллы КиТСЯ
желтого цвета, что отличаеу их от кристаллов эльбора и кХ?Ра
других марок, имеющих черный цвет. У кристаллов кибора малой??
личество видимых включений. Содержание изометричных коистап
значительно выше, чем в порошках других марок КНБ V аллов
Прочность монокристаллов кибора КТ зернистостью 124/4 лл
250/200 выше прочности кубонита КО в 5 раз КР — в 2 4 «
?пКВ-в 2,2 раза.
способность кибора (по корунд^
марки КТ на 36 % выше, чем КНБ
марок ЛР и ЛКВ.
» размеры монокристал-
—Оф, синтезируемых в насто-
ящее время, создают методические
трудности при исследовании теп-
лофизических свойств. Следует от-
метить, что В1Чсф так же, как и ал-
маз, является хорошим проводяя-
ком теплоты. Благодаря естествен-
ной огранке кибора полиэдричес-
кими формами роста ве требова-
лась дополнительная механичес-
кая обработка их поверхностей пе-
ред измерением теплопроводности.
В работе впервые приведены ре-
зультаты определения теплопро-
водности В1ЯОф. Теплопроводность
монокристаллов размером 500 мкм
Рие. 38 составляет в зависимости от их
КНБ марки КТ зернистостью морфологических особенностей
160/125‘ 420-770 Вт/(м • К) [348].
В ИСМ АН УССР получены кристаллы ВМСф с высоким простран-
ственным фактором формы [303]. Для новой полиэдрической формы
роста кристаллов характерен тригон-тритетраэдрическии габитус
(рис. 36). Фотографии многогранных кристаллов КНБ и кибора мар-
ки КТ показаны на рис. 37 и 38.
В огранении преобладающего их большинства наблюдаются пол-
ногранные формы тригон-тритетраэдра (12 граней) и тетраэдрам_ Р
ни). Острые вершины тригон-тритетраэдра усечены граня
ра, благодаря чему кристаллы приобретают специфическую окру >
форму. В частности, ярко выражена полярность«с PJ wy-
Неэквивалентность направлений вдоль оси пРоЯ®ляет° На плос-
чае во внешней морфологии кристалла. Если вход De3 верши-
ной грани тетраэдра одного знака, то ее выход ®Р® «венчающими*
ну, образованную тремя гранями тригон-тритетра Др J)0DU дочти все
грань тетраэдра другого знака. Кроме указанных форм по
104
кристаллы содержат в огранении неполные формы тетрагоя-тпитетоа
эдра и куба и в итоге на них обнаруживается примерно по'20 граней
Наиболее типичное огранение кристаллов КНБ марок КР и ПКП
совокупность положительного и отрицательного тетраэдров Линн?
ная скорость роста кристаллов BNC, зависит от продол^ьно^
синтеза: в первые его мгновения она максимальна; затем пеТко
жается в течение 3 мин и далее остается практически неизменной й
пределах исследованного интервала. Эти данные получены путем ста!
тистическои обработки результатов измерения линейного паамХ
кристаллов, причем при каждой продолжительности синтеза поро-
дилось по 15 опытов. Для измерений отбирали кристаллы наиболее
крупной фракции и их средний размер принимали как максимальный
линеиныи размер кристалла.
Степень превращения гексагонального нитрида бора в кубическую
фазу значительно выше в случае синтеза кристаллов с многогранными
формами, несмотря на более низкие скорости роста. Это объясняется
наличием большего числа центров кристаллизации и более высоким
пространственным фактором формы многогранных кристаллов, кото-
рый и предполагает их повышенную механическую прочность при
сжатии.
4. Механизм образования алмаза при ударном нагружении
Исследование структурных и фазовых превращений в чугуне под
воздействием высоких импульсных давлений позволило установить
ряд ранее неизвестных закономерностей.
Так, при изучении образцов чугуна после воздействия ударным
давлением амплитудой более 50 ГПа установлено наличие дробления
графитных включений на отдельные фрагменты перпендикулярно к
базисной плоскости в пластинчатом графите и в радиальном направ-
лении •—>.в шаровидном [9]. Анализ полученных данных показал,
что наиболее вероятной причиной образования разрывов в графите
является то, что металл под действием всестороннего высокого давле-
ния при пластическом течении за фронтом ударной волны внедряется
во включение по наиболее ослабленным межзеренным границам од-
новременно со сжатием графита вплоть до фазового превращения в ал-
маз. При воздействии давлений, превышающих 60 ГПа, в графитных
включениях наблюдается превращение в алмаз.
Исследование образцов чугуна с фазовым переходом графита по-
казало, что на границе алмаз—металл (реже _на границе графит--ме‘
талл) наблюдается зона расплава со структурой тонкого леде урит
Параметры ударного нагружения в гетерогенной
графит, используемой при динамическом синтезе алмаза, р
по смесевым адиабатам. При этом предполагается, что вр У
ления равновесных давлений и температур существен пяпаметоов
мени действия ударной волны и расчетные значени исходить из
соответствуют усредненным по объему значениям. енмяв
усредненных параметров, возникновение локальн
105
гетерогенном материале необъяснимо, так как поля*™
или общее плавление металла, или его отсутствие. наблюдаться
В связи с тем что компоненты реакпионипг»
графит обладают отличающимися волновыми и теплоЛиТЛ! Металл »
рактеристиками, распределение температуры при nnoxrS ИМВ Ха*
ной волны существенно неоднородно. На ри?. 39 прХе^Г V*ap’
вые для железа [206, 470] и графита плотностью 2200 кг/м^ ШтК₽И*
называющие существенную разницу температур, возникающие «
материалах при одной и той же интенсивности нагружения к ИХ
временность ударного нагружения чугуна (1—10 мкс) и значителТн^
инерционность теплообменных
процессов приводят к тому, что
данное температурное различие
сохраняется в его компонентах
после разгрузки еще некоторое
время. В результате в среде воз-
никает неоднородное температур-
ное поле с локальными участка-
ми более высоких температур,
относящихся к включениям, и бо^
лее низких —- к окружающему ме-
таллу.
Для изучения динамики рас-
пределения температур в металле и
включении (графит, алмаз), образо-
вания зон плавления, а также для
исследования температурной релак-
сации в гетерогенной среде после
ударного нагружения была разра-
ботана математическая модель си-
стемы металл — включение. Реша-
ли задачу неравновесной термоди-
р—Т-кривые для железа и графита
(сплошные линии — температура за
фронтом ударной волны, штрихо-
вые — остаточная температура после
разгрузки).
намики, рассматривая образование и перемещение границы раздела
жидкой и твердой фаз (проблема Стефана (201, 278]) при данном на-
чальном неоднородном распределении температур в среде. Рассматри-
вали также изменение этого распределения в процессе естественного
теплоотвода от остывающего включения в замкнутом объеме металла.
Из-за отсутствия термодинамических характеристик компонент
в состоянии, вызванном нагружением ударной волной, постановка
задачи ограничивалась условиями после разгрузки, когда
во включении и металле равно нулю (рВкл = Рме — UJ- 1 ри _
пература включения превышала температуру металличе я
(Твил > Гме), а температура металла была Модель с
(Тш < Упл-ме). Использовалась одномерная сферическ^ м к*торь1в
расположением включений в центрах исследуя 8аДачи было
разбивался объем гетерогенной среды. Для у Р х объем эк-
принято [201], что ячейки им«ю;^кеР0^УТзКЙ пос;ановке гравич-
вивалентен объему кубической ячейки. ₽ „ _ ограниченный
ные условия определяют теплоотвод от включения в огр
106
(П1Л)
объем. Объем ячейка разбивался на конечные элементы с веданными
геометрическими и теплофизическими параметрами/ ™ви^Хми от
температуры и агрегатного состояния данного участка
Температура в каждом элементе рассчитывалась с помощью урав-
нения теплопроводности, которое в сферических координатаГприХ
ленном решении методом конечных разностей для «-го элемента в ( i 1
-f- 1)-и момент времени имеет вид ® “ и т
Я" —з£г {тя- Л- - гЬ (*U - М)+|(Г{« - гт{+
+ ri-О + -Т&- ,г‘+' - *$]} + П
где А« — шаг счета по времени; Аг — шаг разбиения ячейки по радиу-
су; Ср ~~ теплоемкость; р — плотность; к —• коэффициент теплопро-
водности.
Начальными условиями являлись температуры 71*} для каждого
элемента при t = 0. Граничные условия задавались на оси симметрии
как Г” = П1, а на границе ячейки — Гдч-i = 7^.
В модель вводились функциональные зависимости теплоемкости
от температуры для графита и алмаза [123] на основании анализа,
проведенного в работе [207], а также для металла [147] в виде С*' »
= а 4- ЬТ 4- где а, Ъ, е — коэффициенты, изменяющие свои
значения при переходе твердой фазы в жидкую. Согласно работе [147],
принимались следующие значения коэффициентов: для твердого ме-
талла а = 344,8, b — 0,376, с = 0; для жидкого — а = 903,0, Ь «= 0,
с = °. ’ , Ме
Объемная теплоемкость металла определялась как^/ » р£р*-
В промежуточной области неполного плавления, когда &Qaa bQaa
(Д(ГПЛ - текущая, а А^пл - полная величина скрытой теплоты
плавления, принятая в расчетах равной 15 кДж/г-атом)и = “ в
= const, объемная теплоемкость смеси вычислялась по форм>л
?СМ = рСМ^СМ (П1-2)
Плотность смеси твердой и жидкой фаз р®** определяли р
жения
1 1 — а . а (П1-3)
„СМ „ТВ ' р ’ _
где а - концентрация жидкой фаны, оропорцнональаа. скрыто
теплоте плавления, а Афпл/А^пл • „_ия
Теплоемкость смеси находили из
(^м-аС«4-(1-а)^Вг
где
^==а*4-^Гпл + -51'-
1 ал
(III Л)
ICT
Зависимость теплопроводности металла ГВт/(м - КМ
туры в диапазоне 273 < Т < 1873 К аппооксимиппо»;1 темпера-
работы 1342] формулой kFe = 95е~10~8г, ₽ ЙСЬ °0 Пани1-Г”
Зависимость теплопроводности алмаза [Вт/(м • КМ <_
.ев^ьзоваяась в виде вшшрвввовогв Л™ош“в”я°‘1ЭД,
в Т — 175*
Условие образования жидкой фазы в t-м элементе
матрицы задавалось как Т > +
----по данным
от температуры
А л ме ’ — метал лической
Уме * вып°лнении
этого условия в i-м элементе теплофизические параметры fc О1
дои фазы менялись на параметры жидкой. Пои Т . L
д^Ме н •ил» Me I *
< ^плме + в i-м элементе сохранялась температура Tt =*
(FlF4)^ И РаСЧ6Т вели с использованием характеристик смеси (II 1.2)—.
Условие кристаллизации, т. е. образования твердой фазы из жид-
кой после переохлаждения ее на величину ДТ = кох ~ задается
dT ‘
как Т Гплме — км где кох — коэффициент переохлаждения.
Разработанная математическая модель системы включение —
матрица позволила исследовать динамику образования зоны плавления
вокруг включения в процессе его остывания после ударного нагруже-
ния чугуна. С ее помощью рассчитано распределение температур в
металлической матрице и алмазном включении после разгрузки,
при котором могли образоваться зоны плавления металла, обнаружи-
ваемые экспериментально при металлографическом исследовании на-
груженных чугунов. По уточненным по сравнению с работой 18] рас-
четным данным образование зоны плавления металла толщиной 2 мкм
вокруг алмазного включения диаметром 20 мкм возможно при началь-
ных температурах включения 7^кл = 2600 К и металла Тме — 1080 К
(рис. 40).
Согласно принятому основному свойству модели рассматриваемой
системы — установившемуся равновесному давлению в компонентах
гетерогенной среды и неравновесному распределению температуры —
параметры р и Т этих компонент должны лежать на горизонтальной
линии, пересекающей кривые давление — температура и соответству-
ющие им кривые температур разгрузки для металла и графита
(см. рис. 39). Смещение этой горизонтальной линии вверх или вниз озна-
чает одновременный рост температур разгрузки обеих компонент или
их одновременное уменьшение. Легко видеть, что такая взавм
определяет однозначность сочетания начальных температур tj
нент, при котором образуется заданный размер зоны пла . *
ствительно, если поднять уровень горизонтальной лвн 4»мпепатуры
щей уровень нагружения), то одновременно поднимут увеличится,
в обеих компонентах и, следовательно, зона плавления увеличится,
при снижении уровня нагружения — уменьшится.
108
Таким образом, математическая модель системы включение - ме-
талл после разгрузки, принятая как модель иеравповесиого воля
остаточных температур, дала возможность объяснить локальные явле-
ния в гетерогенной среде, необъясняемые при описании методами ста-
ционарной термодинамики, обычно используемыми в расчетах пара-
метров ударного нагружения смесевых систем. При этом оказалось, что
даже в случае включений диаметром 5—10 мкм при исследованных
• т.к
2600
2400
/200
/ООО-
Ш,
Алмаз.
2200
2000
§'
<3
№
Г8Оок
&
Метам
0 20 40 60 80 100
Время, мкс
Рис. 40
Изменение тепловой анергии Q = сру (штриховые линии) и температуры
(сплошные линии) после разгрузки на границе графит — ЧР°
включения диаметром 20 мкм [начальные условия Гвкл в 2600 К, ГМв e ivoo л,
f, 2, 3 — номера 1-х элементов счета (Дг| e 1 мкм) металлической матрицы от
границы с включением].
Рис, 41
Алмазно-графитовые агрегаты в высокопрочном (а) в сером (б) чугунах.
параметрах нагружения и соотношениях тепЛ®^ипЭ“?’^^идел^/рас^
но-волновых характеристик К0МПоНвнтсрвДЫ°моаинамические про-
сматривать как однородную, а протекающие термодинамические р
Цессы как равновесные. -лпотаиии с металлогра-
Разработанная математическая модель яостаточной степенью
фичёским методом исследования позво ваГпужения в конкретных
точности определить параметры УДаР®° а чт0 в настоящее вре-
Локальных областях нагруженного м Р •
мя не достигается никаким другим методо
109
При металлографическом исследовании образцов посла
нагружения в режиме синтеза алмаза было установлено вал™»®0™
вально-концентрических алмазно-графитовых агрегатов с ал^азн^
оболочкой и графитной сердцевиной в высокопрочном чугун» « „ °®
ких трехслойных агрегатов с наружными алмазными в центпяЛ
графитным слоями в сером чугуне [227] (рис. 41). Объяснение<ьХ“
образования алмазно-графитовых агрегатов представляет оппеЛЛ
ные трудности. каделен-
Несмотря на то что параметры нагружения чугуна лежат в облает»,
глубокой стабильности алмаза (р = 65 4- 100 ГПа Т в 1500 •
4- 3000 К), в исследуемых образцах наряду с алмазно-графитовыми
агрегатами присутствуют как алмазные, так и графитные включения
При этом, как правило, размер алмазных образований меньше а гра-
фитных больше размера алмазно-графитных агрегатов. Условия на-
гружения чугуна таковы, что длина ударной волны на три порядка
больше размера графитных включений, и это исключает влияние гра-
диента давления во фронте волны на процесс перехода графит-* ал-
маз. Кроме того, при прохождении ударной волны по образцу сохра-
няется однонаправленность массовой скорости вещества за ее фрон-
том, что исключает движение фронта фазового превращения от края
графитных включений к их центру.
При рассмотрении условий образования зон плавления вокруг
углеродных включений было показано наличие в чугуне после раз-
грузки неравновесного неоднородного поля остаточных температур.
В связи с этим в качестве математической модели механизма образо-
вания алмазно-графитовых агрегатов использована модель термоди-
намических процессов, происходящих в условиях неравновесных
остаточных температур в гетерогенной системе металл — графит после
ударного нагружения давлениями, превышающими 65 ГПа.
При этом используются следующие предпосылки: 1) давления в
ударной волне являются равновесными и находятся в области глубо-
кой стабильности алмаза; 2) все графитные включения чугуна в мо-
мент нагружения переходят в алмаз; 3) различие волновых импедан-
сов железа и графита создает при прохождении ударной волны ло-
кально неоднородное температурное поле в образце, которое в силу
большой инерционности процесса теплопередачи и кратковременности
нагружения сохраняется после разгрузки; 4) процесс образования
графитных и алмазно-графитовых агрегатов происходит после раз
грузки путем графитизации алмазных включений.
В основу математического описания рассматриваемого п₽°ц
положена задача динамики охлаждения алмаза в металлическо
де при атмосферном давлении и начальных температура ,
выше температуры графитизации, т. е. задача Стефан ,1СЦМ0СтЬ
фронта образования новой фазы. Для этого использов пулевого ки-
скорости образования новой фазы по закону Аррен у
нетического порядка [201, 278]
Е(Т)—Такт
= АТе RT .
at
110
(Ш.5)
где а — объемная концентрация новой фазы; t - время- А -
навливаемыи экспериментально коэффициен; пропорадоналТноЙи*.
равный 5 • IO"9 (П - внутренняя энергия алмазного вклю^
чения [Е (Г) + ср (Г)]; Еакг — энергия активационного баоьеоа
при переходе алмаза в гранит; R - универсальная газовая
янная.
Энергия активационного барьера самодиффузиоиных процессов
связана с энергией сублимации кристаллической решетки ве-
щества эмпирическим соотношением [269] EaKt / *= 0,6 -Го 7
Энергия сублимации кристаллических решеток алмаза и’ графита
соответственно равны 2?субл = —170,4 ккал/моль в Е^п «
= — 171 ккал/моль [175, 220]. Тогда для алмаза и графита Елп *я
= 100 -г- 120 ккал/моль, что согласуется с экспериментальными значе-
ниями для процесса графитизации алмаза [155, 269]. В настоящих рас-
четах принята энергия активации, равная 100 ккал/моль.
Для решения задачи использовалась описанная выше одномерная
сферическая модель с расположением включения в центре ячейки
Температура в каждом элементе ячейки определялась из уравнения
теплопроводности (III.1).
Используя величины Т\, полученные из этого уравнения, для каж-
дого /-го момента времени (Р = j • Д0 в каждом i-м конечном элемен-
те системы алмаз — железо уравнение (III.5) решали численным ме-
тодом Эйлера с помощью рекуррентной формулы
а( = а| 1 4- Да<
(1П.6)
при граничных условиях бс0 = 0, а-п 1, где
(СТ —100 \
Р ду----j Д*-
В расчете для алмаза и графита использовались те же числовые
характеристики и зависящие от температуры параметры, что и при
расчете зон плавления. __..001Ичя.
При решении задачи учитывался тот факт, что в пр ^каждом
ния концентрации а от 0 до 1 (накопления графитно ф , проис-
i-M алмазном элементе при постоянной общей массе
ходит изменение усредненных значений плот фитязация ал-
кости и теплопроводности. .При этом считало. , центра ячейки к
маза вызывает свободное расширение мат р того> полагаем, что
периферии без учета упругих напряжении, Р вследствие равенства
в области температур, превышающих едненная (приведен-
теплоемкости алмаза и графита (Ср т ₽ ъ * — (*>.
ная) теплоемкость равна теплоемкости гра » определялась с
Усредненная теплопроводность к решвток [440], согласно
использованием модели взаимопроника щ г ш
которой
Л«= кля
№
4£г+(1~т»)
графити-
где Да
(III. 7)
где
^=*4-175 > ^ = 67,0(1-0,21. 10~3Г);
т) — коэффициент относительного размера взаимопроникающих
шеток двух фаз, связанный с коэффициентом объемной конпевтъГ
ции графита в алмаз а формулой 4 т*'а’
«=(3ч*-2ча)-^-:
р
В процессе фазового превращения алмаз->графит выделяется скры-
тая теплота превращения ДЯу (энтальпия), которая учитывалась при
определении температуры алмазных элементов в процессе их
ДЯ5 ж
зации как дополнительное приращение Аг = —1. Да,
(7рЛ
определяется формулой (III.6). Энтальпия превращения
т
лн°т = дя^ — f (с™—с;п) dT,
где ДЯу, — определяемая при Тг =* const величина.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в работе [2201,
до температуры 1200 К зависимость ДЯу (Т) с ростом температура
выполаживается, приближаясь к 97,75 • 10s Дж/кг. Так как при Т >
> 1000 К разность Ср’ — СрЛ -> 0, то из формулы (Ш.7) следует, что
ДЯт>12оо л? ДЯ1200 = 97,75 Дж/кг.
Поэтому для используемого в расчете диапазона температур 1200 <
< Т <Z 3000 К считали, что
ДГ = Да
где 1949 < Срл (Т) < 2190 Дж/кг . град и 44,63 < <
< Так как величина Д Т по сравнению с исследуемыми тем°еРа^^^
материала Т незначительна и влияние различия в ячйНие
ДЯт/С“(Г) составляет менее 1 %; для расчета использовали зя
AH<L =ж 50 К. В этом случае приращение температуры вследствие
сад (Г)
112
перехода алмаза в графит определялось соотнотением «
» 50Дсч- При полном превращении алмаза (а = 1) ДТ « 50К.
Для установления Динамики графитизации, а также конечных ко-
личественных результатов этого процесса при заданных начальных
температурных условиях, определяемых параметрами нагружения
чугуна, в, расчетную модель были заложены диаметры сферических
алмазных включений, соответствующие 2; 10 и 20 мкм, помещенных
в железную матрицу с диаметром замкнутой ячейки 25, 30 и 40 мкм.
1 [эогла
Пюо
3600
Рал
1 3200
’Sa*
§'2800-
§
|2400-
ргр "
2000L-
iP so гпа
100
EM
P эогла
100
110
— I'
110
-L______u_U I___________i_i_
4 8 0 4
Радиус включения, мкм
а б
Рис, 42
Графитизация включений диаметром 20 мкм (а), 10 мкм (б) и
2 мкм (в) в зависимости от приложенной нагрузки.
0
4
в
На рис. 42 представлены результаты расчетов, которые показыва-
ют характер изменения плотности включений через 15 мкс после раз-
грузки образцов, нагруженных давлениями в ударной волне, равными
90; 100; 110 ГПа. Как показал анализ полученных данных, в образцах,
нагруженных давлением 90 ГПа, все включения после разгрузки и
выравнивания температуры металла и включения остаются алмазны-
ми, после нагрузки 110 ГПа — претерпевают обратное превращение
в графит.
В образцах, нагруженных давлением 100 ГПа, наблюдаются
следующие закономерности. Зарождение и распространение графито-
вой фазы происходит от центра к периферии. Алмазное включение
диаметром 2 мкм практически не графитизируется. Включение диа-
метром 10 мкм претерпевает графитизацию не более чем на 17 Л, что
в пересчете на среднюю плотность лежит в пределах отклонения плот-
ности алмаза от теоретической. Полная графитизация
(диаметром 6 мкм) части происходит во включении Ра8маР°*
Из рис. 42 следует, что с увеличением параметров нагР£
новой состав полученного алмазного порошка будет м й_
лее мелким фракциям. По достижении параметров, Р теыпераТу-
новесная остаточная температура чугуна будет пр
РУ графитизации, сохранить алмаз невозможно.
ГЛАВА
IV
СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ
МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА
И КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА
1. Строение алмаза и КНБ
Алмаз относится к гемиэдрическому классу кристаллов кубической
сингонии, его решетка имеет пространственную группу Fd3m. Кри-
сталлическая решетка алмаза изображается в виде гранецентри'рован-
ной решетки Бравэ с четырьмя дополнительными атомами, располо-
женными в центрах четырех несмежных октантов. Каждый атом уг-
лерода имеет четырех соседей, находящихся на расстоянии 0,154 н.м.
Атомы углерода в структуре алмаза образуют четыре ковалентные
связи, направленные под углом 109° 28* относительно друг друга. По-
стоянная решетки при нормальных условиях равна 0,356688 ±
± 0,000009 нм и увеличивается с ростом температуры (268]. Энергия
С — С-связи в алмазе также зависит от температуры и при нормаль-
ных условиях равна 357,4 кДж/моль [437]. Характеристике природ-
ных алмазов посвящено большое число работ [85, 163, 420, 432,433,
435, 474, 502], поэтому ниже приведено описание строения главным
образом кристаллов синтетического алмаза (СА).
Обычные кристаллы СА окрашены в желтый цвет, размер не пре-
вышает 1 мкм. Встречаются кристаллы как хорошо ограненные (куби-
ческого, кубооктаэдрического, октаэдрического и додека эдрического
габитуса), так и неправильной формы. Главное отличие СА от природ-
ных алмазов (ПА) — наличие включений металлов-растворителей-
Встречаются цепочки мелких включений, идущих от центра роста и
большие бесформенные включения, располагающиеся в центральной
части пирамид нарастания граней. У монокристаллов СА сильно вы-
раженное зонально-секториальное строение вызвано тем, что пирами
ды роста (100) и (111) поглощают различное количество прим -
Зональность приводит к неоднородности свойств по сечению кри
ла (111) или (001) (рис. 43). «.„опжки.
Габитус кристалла зависит от температуры и времени &
Облик кристалла алмаза меняется от кубического Окта-
до кубооктаэдрического при повышении те^вР®£ХР£д0Пп_„чв«н СА
эдрические формы {111} были получены при 1900 . Уплмаэ —.
ромбоэдрического габитуса {110}, вблизи линии равное
графит на ее небольшом участке. „„„„„„«я СА.
F На рис. 44 представлены характерные формы кристал
114
Много новых результатов ппп»»»
вия в ноябре 1967 г. о том, что в Ан?вемеийВреМ6НИ ПеРвог<> ^бгце-
киевские синтетические монокристаллы no tОгранен» » бриллиаХ
в диаметре. Эти маленькие камни, 50 шт на&ИЛлиметРУ с неболы^
цвету, чистой воды положили начало HoioJv^?’ ’келтые и белые но
сДженерал электрика сообщила о пол™ ™“Р®менению СА. Фирма
алмазов ювелирного качества в 1970 г В иа/И крупйых кристаллов
изводят украшения в Японии. В других Хгп1°ИЩее время из СА про-
получило развития. Максимальный размГрТонокХс^ХГалХ?
Рис. 43
Секторьально-зональное строение кристалла алмаза, синтезированного в систе-
ме роста (Ni — Мп — С) с добавкой бора.
Рис. 44
Характерные типы кристаллов СА Х40.
выращенных в АВД в США, Японии и лабораториях нашей страны,
не превышает 5—6 мм диаметром, а масса 1—1,3 кар. Многочасовая
технология неэкономична, и СА в украшениях не конкурентооюсо ны
с природными, но эта оценка носит временный характер;и в удуше
мы будем иметь возможность выращивать алмазы ол р
Заданного качества. йлпя л rvinecTBO*
Плотные алмазоподобные модификации ни^р получены при
вании которых в природных условиях пеб“л°нальНого’графитоподоб-
высоких давлении и температуре из гекса превращена-
ного BN в присутствии катализаторов [5
ем 14151. , „ ^пастеризуется подобно
Структура плотных модификации пМОВ в кристаллической
алмазу тетраэдрическим расположеня атомаМИ азота, атомы азо-
решетке. При этом атомы бора окру ку сфалерита, в которо
та - атомами бора. КНБ (BNc4>) одинаково. Гек^го-
все координационные те^раэдры_Решетку типа вюриита’ ® ® ию к
нальный нитрид бора (BNb) имеет р повернут, по отн
Дый слой координационных тетраэдро п5
соседним на 60е. В идеальных решетках BN«j и BN в длины всех
связей В —N равны между собой (0,157 нм); угол между ними
Химическая связь в BNc* не соответствует ни одной из иле ’
рованных схем связи — ионной или ковалентной. Чисто ковале ИЗВ"
связям в тетраэдрической координации атомов отвечает эле»ГИЫм
лентность B-1N+1. В действительности связи в BNc$ близки к е°Ва*
нейтральной связи. Электроотрицательность и ионизационный „ Хем®
циал азота больше, чем бора, поэтому следует полагать, что заряд
нут к подрешетке атомов азота. Это подтверждается как расчетом
и экспериментальными данными [524]. Таким образом, ковален’/**
связь в BNcj поляризована в направлении атомов азота в такой степ *
ни, что суммарный вклад четырех связей дает некоторый избыточный
заряд на каждом атоме. и
Расчет по Поллингу доли ионной составляющей в связи В — N ь
сфалеритной модификации нитрида бора составляет 22 %. Эффектив-
ный заряд на атомах, рассчитанный по оптическим данным с помогцыо
соотношения Сцигети, равен 0,89 заряда электрона [296].
Кристаллографические характеристики алмазоподобных модифи-
каций ВМсф и BNB приведены в работах [180, 527].
В решетке реальных кристаллов BNB отношение da отличается от
теоретического значения (1,633); для исследованных кристаллов в
работе [352] приведено значение с/а = 1,659. Отклонение da от рас-
четного определяет относительную стабильность и анизотропию
свойств вюрцитной структуры.
Как установлено в работе [352], искажение координационного
тетраэдра происходит в результате смещения центрального атома в
направлении [001] на 2 • 10—3 нм из положения, соответствующего те-
траэдрическим валентным углам. Однако длины связей В — N оста-
ются при этом одинаковыми. В структуре BNC$ координационные тет-
раэдры не искажены, наблюдается только смещение подрешеток бора
и азота друг относительно друга в направлении [100] приблизитель-
но на 3 • 10—4 нм.
Субструктура кристаллов плотных модификаций BN исследована
рентгенографическими и электронно-микроскопическим методами
[187]. В частности, оценена плотность дислокаций в BNB, которая с
учетом хаотического распределения их в теле зерна и упорядоченного
расположения по границам составляет примерно 10м см- .
Анализ экспериментальных спектров ЯМР на ядрах В и со°
ставление их с рассчитанными на ЭВМ позволили оценить плотао
дислокаций, которая в BNB составляет примерно 4 • 10 см ,
BNcfc — не превышает 4 • 108 см~2 [341]. e„oun nnucvr-
Рентгепоструктурными исследованиями [337] устано р ого
ствие в кристаллах BNC(J) определенным образом °РИ® ₽опядочно
свободного бора и мелкодисперсного оксида исследова-
распределенных по всему объему кристалла. По Д са /дпР)
ний с помощью метода электронного пар(ао^™Т ид£ включений -
в образцах BNC$ присутствует углерод 1351] и в в д
карбиды бора [399].
116
2. Природа межатомных связей в кристаллах алмаза и КНБ
Звание зонной структуры твердых тел, которую можно характеризо-
вать 88»ИС®“1ОС”‘“ энергии Е от волнового вектора к в различив
зонах (£)], позволяет объяснить ряд их физических свойств За-
висимость Еп(к) определяется уравнением Шредингера для одного
электрона, движущегося в периодическом потенциальном поле имею*
дем симметрию соответствующего кристалла. Для алмаза — это сим-
метрия Ol или Fd2>m для КНВ — F43/n.
Зонная структура алмаза и КНБ. Границы зоны Бриллюэна оп-
ределяются уравнением (к« g) » g®/2t где g —- так называемый вектор
EnW,8B
20
ГО
0
-ГО
•20
-зо!
кг
**»
к
Ly
Г/

LtyAs kfjf
4
J_ Ji__________
i, А Г 4 X a E
ПриЗеЗеннм 6owM хюпср

КНБ.
Рис. 45
Зона Бриллюэна для решеток алмаза и
Рис. 46
Зависимость энергии Еп (к) для трех направлений Л, Д и 2 в алмазе.
обратной решетки [13]. Исходя из этого уравнения можно построить-
эону Бриллюэна, • которая будет одинакова для алмаза я
(рис. 45). Наиболее существенные точки и линии симметрии также
показаны на рис. 45. .
Направление А соответствует [100], а направление Л — ШЦ
направление 2 - [110]. Точка Г является центром зону,точки ь-
Центрами шестиугольных граней, X — центрами К®*ЯР
ней. Точки W представляют собой вершины, в КО™Р. призе-
две шестиугольные грани и одна квадратная гран ' j* ' g д
Дена зависимость Еп (к) для алмаза вдоль тра алЛ(аза рае-
и 2 в зоне Бриллюэна. Энергетическая эон РУ1^
сматривалась в ряде работ [41, 52, 111, low* различных тео-
Ширина валентной зоны в алмазе из Ре\о_28 эВ. Эксперямен-
ретических расчетов находится в интервал Ширина запрещен-
тально для этой ширины получено значени* пврвХоду
ной зоны в алмазе, соответствующая алаСЬ равной 5,3—5,5 эВ,
валентной зоной и зоной проводимости, определенным краем
™ хорошо согласуется о „лаза: 5.» ,В- Для
Ультрафиолетового собственного по
прямого перехода между валентной воной и зоной проводима
теории получено значение приблизительно 7,3 аВ, что совпала*»?? ®
периментально определенным значением. с Эк<>
Ширина запрещенной эоны в сфалеритной модификации витон™
бора ВГОсф по различным теоретическим данным для непрямого пер».
Т А Б Л И Ц А 12. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ и КРИгтя »
ЧЕСКОЙ СТРУКТУР СТМ И ВЫСОКОТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНЫХ «ПО
............... ——I- t ; в
СТМ V g—и ‘бв^от X °о Пространственная структура полигек- сацикли ческих сеток Параметры елемеитар- ных ячеек, ям Прост ранет, венная груд* па крастал- ло»
а С
Алмаз Лонсдейлит Нитрид бора сфале- 4 4 3,53 3,52 св Л с зсв С8 Qq—(ЛСв 0,357 0,252 0,357 0,412 F43m(£d3m^ P6a/mm
ритоподобный Нитрид бора вюрци- 4 3,38 B3N3 Л В(Ы)®®3^8 0,362 0,362 /Л 3m
топодобный Карбид бора ромбо- 4 3,36 B4N4 Л в—N6B4N4 0,255 0,423 C6m
эдрический Бор ромбоэдрический 3,2 2,18 (®12 П С8) и 12 (Вй и Cg) 0,561 1,209 ЯЗт
3 2,06 U 12В1а 0,491 1,256 ЙЗт
Карбид кремния сфа-
леритоподобный Нитрид алюминия 4 1,94 ^зСзЛд1(с) 33isCs A14N4 0,435 0,435 F43m
вюрцитоподобный 4 1,92 U ад n 6AI4Nd 0,311 0,498 C6m
Фосфид бора сфале-
ритоподобный Нитрид кремния тек- 4 3,4 1,71 В3Р3Л в(₽) 6B3PS (Si.N« [I N») 0,454 0,454 1,164 F&n C6m
сагональный 1,64 U 12 (SieNeU N8) 0,760
№ли«»™'ТтеЯ ‘ Иатермлв 3~10 »В- Экспериментально для т1
УИМ° зитевяв приблизительно 6,4 зВ 14211. Ширим
ся . ВЯТОр„™еЫ12”123,Г8™™Р"С™ТОВраЗЛВ’НЫХа"ГО^""а1од“’’
Особенности химических связей. Природа химических связей в
лиазе в других особотвердых материалах непосредственно связана
с высокомолекулярной моделью их строения [72, 202, 203[.
“яд основных характеристик материалов, обладающих наиболее
высокой твердостью, представлен в табл. 12. В основу высокомоле-
кулярной модели СТМ положены представления о макромолекулах —
сетках. Их образует трехмерный гиперполимер, в котором плотность
сеточных сшивок рс достигает максимально возможных значений.
Термин «гиперполимер» отражает качественные отличия физико-хи-
мических свойств СТМ от обычных трехмерных сеток, строящихся на
основе линеййых полимеров. У последних рв на 3—4 порядка ниже.
Функциональность сеточных узлов и соответствует среднему числу
валентных электронов на 1 атом. В алмазоподобных СТМ s 4)
118
образуются тетраэдрически сшитые,
ст-связей. В СТМ, подобных бору (у в 3) B„®pHHe сеткв на основе
образуются на основе «-связей, сопряжвнХ°МйО?КйУЛЯрнЫв
блоки. При 3 < V < 4 Образуются СТМ поомежиСубм°ЛекуляРиые
держащие смешанные ст- и jv-связи [731 ЗямрЛ У очног° со-
теризуется «однолепестковым центровым» паспп^?0 а*Связь харак-
ной плотности для каждого электрона- л-свяя!Д®лением «лактрон-
пестковой боковой». В боре три валентных электрона”^ *ДВухле‘
лепестков. Из них в связи с пятью ближайшими атомами шесть
эдре В12 участвуют пять лепестков, а шестые лепестки обеЛ" ”К°Са'
химические связи между отдельными икосаэпХп и ЧИВ8ЮТ
(а также 8« является бензельной
искаженных гексациклов. из пяти
Плотность сшивок Рь = 4 "ЬЛ, где I - длина валентных Связей
N ~ ?тм° 7°“°“ ’ ВДВЯИЦе объеиа СТМ- Пространственная сто™’
тура СТМ образуется на основе субиолекулярных фрагментов в™
звеньев трехмерных сеток; основными из них являются тексапяклы
Г пм3 П Т' д‘э Э1т1аадРические, а также икосаэдрические кластеры
Ь8, о41\4, ь12 и др. Непрерывное расширение сетки, а также рост мак-
ромолекулы осуществляются за счет присоединения пересекающихся
(П) либо непересекающихся (U ) в узлах фрагментов высокомолеку-
лярной структуры. Символами f)c Пс_с и т. Д. обозначены пересе-
кающиеся циклы либо полиэдры с вершиной или реберной связью.
Плотность сшивок ре является основным структурным параметром,
непосредственно определяющим микротвердость СТМ. Для высокопо-
лимеров с ограниченной ионностью межатомных связей среднее (по
различным кристаллографическим плоскостям) значение Н описы-
вается зависимостью [73]
Н = -g-(l — т — i)gpe • Ю81, (IV.1)
где т — степень делокализованности валентных электронов; I —
степень ионности химических связей; g — фактор гомогенности рас-
пределения сшивок в кристаллах СТМ; рс = р^”1; ? — орбиталь-
ная плотность обменного заряда, q — eL~~l\ е — заряд электрона.
Поскольку Рс = рв/2е, где ре — средняя электронная плотность, соз-
даваемая валентными электронами, то соотношение (IV.1) применимо
к широкому кругу материалов, включая металлы. Анализ
ния (IV.1) показывает, что при сопоставимых значениях pf (в 1
З^-металлах) различия в их микротвердости (составляющиеin
порядка) объясняются различной локализованяостью вал
Проведенное количественное сравнение поДт^рД^Л°_Ла^^рОМ
объяснение высокой твердости СТМ жестконаира ‘ ектровами
химических связей, создаваемых внешними валв® основе бо-
[373]. Особый класс СТМ образуют фазы в^ре^0Хят к сверх^
Ридов, карбидов и нитридов Читаются большим числом
твердым металлполимерам (СМП). Они от
1 Id
валентных электронов на атом, а также большим атомным
металлического компонента. Последнее делает невозможны» «Иус°м
компенсацию орбитальных и спиновых моментов всех элХ^ Пун>
также полное «закрытие заряда» ядра отрицательным занял™T”’ а
ровной оболочки. ан»дом элект-
Образование химических связей в СМП осуществляется 6лагл„
стабилизации радикальных состояний с различной степенью ла ₽Я
зации неспаренного электрона. Взаимодействие радикалов с п^аЛВ*
лизовапными электронами обеспечивает металлические свой
фаз внедрения. Рекомбинация связанных и «делокализующий™
радикальных состояний способствует образованию характер s
для СМП ионной кристаллической решетки. F ₽ной
В целом СМП характеризуются более слабой локализацией ы-
лентных электронов, менее прочными межатомными связями и повы-
шенной их ионностью. Перечисленные особенности СМП определяли
их меньшую микротвердость по сравнению с алмазом в КНВ.
Наиболее близки по твердости к СТМ координационные полимеры
в особенности такие из них, как корунд, фианит, топаз. Структура
указанных материалов стабилизируется вследствие рекомбинация
ион-радикалов вблизи «металлического ядра» соединения, а также
вследствие поляризации валентных связей в его координационном
окружении.
Для координационных полимеров характерна повышенная ион-
ность химических связей и менее плотная упаковка субмолекулярных
блоков по сравнению с фазами высокого давления. Последнее и опре-
деляет их более низкую микротвердость по сравнению с СТМ.
3. Парамагнитные структурные дефекты в СА
Электронный парамагнитный резонанс в алмазе наблюдается в том
случае, если имеются дефекты кристаллической решетки с неском-
пенсированным электронным спином. Такими дефектами могут быть
вакансии (или их ассоциации), поверхностные дефекты с локализо-
вавшимися на них электронами, внедренные атомы углерода, некото-
рые типы дислокаций и примеси.
Наиболее распространенными парамагнитными структурн
дефектами в СА являются атомарные примеси азота и никеля.
Спектр ЭПР азота в алмазе описывается спин-гамильтояиаво
(31°’4661: _ /IV 2)
Я = + a (SI) + b [3SJZ - (5Z)], мйктоова й ядра
где Рв — магнетон Бора; S и 7 векторы е. у валря-
соответственно; 5г и 7г— их проекции на х-напр ’ пная и аяи-
женность статического магнитного поля; ® Дст£я.
зотропная константы связи сверхтонкого следующие зяаче-
Параметры, входящие в формулу (IV^ 3,9 • 10"*
ния: /= 2,0024 ± 0.0002; » = 3,31 . 10 1я. »
S == ^/«1 X ci н 11101 нйблюдзотся трип
При направлении статического поля^ J ситачмкого
лет сверхтонкой структуры. При ДРУ
120
магнитного поля спектр оказывается более сложным. Характерный
вид спектра ЭПР азота в монокристалле СА приводен па рис. 47 Пе>
вая публикация по ЭПР па примесях в СА относится к 1962 г [46бГ
В работе 1310) был расшифровав спектр ЭПР азота в порошках СА
Спектр ЭПР азота в порошках СА показан на рис. 48. Было'показано^
что в СА, как и в ПА, атомы азота замещают атомы углерода. Этот
вывод был затем подтвержден измерениями на монокристаллах СА
(см. рис. 47). е
Замещение азотом атома углерода в решетке алмаза обусловливает
искажение (статический эффект Яна — Теллера) координационного
тетраэдра и увеличение длины одной из связей С — N. Локальная
а
Рис. 47
&
Спектр ЭПР азота в монокристалле СА:
а—Н|| 11001; б—НО [1Ю1; в—НО (1111.
симметрия центра понижается от Та до Сзс. Динамический эффект
Яна — Теллера азотных центров в природных и синтетических алма-
зах описан в работе [389], он проявляется в спектре ЭПР при темпера-
туре выше 570 К. Модификация спектра ЭПР на примесях азота в ПА
и СА с повышением температуры объясняется процессом делокализа-
ции неспаренных электронов азота по различным С — N связям од-
ного и того же примесного центра (реориентация направления смеще-
ния Яна — Теллера в С — N связях). Зависимость частоты реориен-
тации смещения Яна — Теллера от температуры имеет вид v «
где v0 яи 10м Гц; Е « 0,7 эВ.
При низких концентрациях (10м—101г см"3) азотные центры в
алмазе являются изолированными, т. е. не взаимодействуют друг с
другом. В СА могут быть получены концентрации парамагнитного
азота в широком интервале: 5 • 10м—2 • 10го см"3. В этом интервале
концентраций уже проявляются обменные взаимодействия между
парамагнитными центрами. Для концентраций азота, превышающих
(4—5) • 10м см-3, уширяются сверхтонкие компоненты спектра (оУ21,
что обусловленно обменным взаимодействием между азотными центра-
121
Рис. 48
Спектры ЭПР азота и дополнительной
линии Р е g = 2,032 в порошках СА
при различных мощностях сверхвы-
сокочастотного поля (Т = 77 К):
1 — спектр ори малой мощности; в —
спектр при большой мощности.
ми с неодинаковыми проекциями их ядерных спинов Пп«
концентрациях приблизительно 1018 см-8 в спектое ЭПР £аДН1,х
блюдались дополнительные линии на расстоянии ДЯ ==, ц-ап VA на'
ральной линии, которые связывают с парами азотных ппиирп,,^ Цея>
ров. При концентрациях, равных или более 3 . 10“ см-’ Цеит*
такими изолированными парами возникает обменное взаимолейМеЖДу
приводящее к образованию дополнительной широкой лии™ п Ие’
ЭПР СА. Ее параметр g « 2,002; полуширина для образцов с
нои концентрацией центров Д/Zi/, » (2,4—4,5) • 10“’ Тл
лоренцова 1390] (назовем ее №г). Концентрационная зависимость’^?
тров ЭПР азота в порошках и монокристаллах СА описана в пабтГС
(231, 391]. В них показано, в част»
ности, что для порошков и моно-
кристаллов СА распределение азот-
ных центров по объему описывается
законом случайного распределе-
ния: w (г) = 4лг1ЛТе~ , где
— средняя концентрация при-
месных (азотных) центров; а> —
плотность вероятности нахождения
атомов азота на расстоянии г друг
от друга. В ПА в отличие от СА
распределение азотных центров по
объему существенно отличается от
случайного. Характер распределе-
ния центров в алмазах связан с ус-
ловиями их образования.
Синтетические алмазы, получен-
ные в статических условиях, от-
носятся к типу 16 (т. е. содержат
атомы азота в диспергированном
виде и обусловливают характерный спектр ЭПР) или промежуточно му
типу 16а (содержащему кроме диспергированного азота также обмен-
но-взаимодействующие пары азотных центров, которые дают одиноч-
ную линию ЭПР Nz).
В противоположность этому алмазы, полученные в динамических
условиях, где время синтеза составляет около 10“® с, не содержат
парамагнитного азота [7]. Отметим также, что в природных алмазах
концентрация парамагнитного азота значительно ниже, чем в синте-
тических, хотя общее содержание азота (парамагнитного и иепарама
нитного) существенно выше в ПА (до 10м см-3), т. е. в них азот нах
дится преимущественно в непарамагнитной форме.
Нашими исследованиями показано [231], что имеется к°РР
между концентрацией азота и габитусом кристаллов (синтез про
ся в системе Ni — Мп — С). . __„о„_и пламени
Концентрация азота в алмазе возрастает при уве р д осу_
синтеза [263]. Регулирование вхождения азота в кри т СННтезе
ществляется введением специальных добавок к р
122
1171J. Экспериментально установлено, что пои
температур и давлений на кристаллы СА пооиг^„ СТВИЙ внсо™*
личества обменно-связанных пар азота и м» » Увеличение ко-
азота при одновременном уменьшении количеств”®ГВ0ТНЫ* Центров
179, 338). При этом нарушается случайное ««Ф»
Рис, 49
Спектры И К-пог лощения монокристаллов СА.
Обнаружено явление движения азотных центров в алмазе, и переход
парамагнитных центров в непарамагнитные позволяет сделать опти-
мистический прогноз о возможности приблизить по характеру содер-
жания азотных примесей лучшие СА к природным.
Наряду с азотными центрами в СА зафиксирован центр, обусловли-
вающий одиночную симметричную линию с фактором g = 2,032 (Г =
— 77 К) (рис. 48). Ее ширина в различных образцах при указанной
температуре Д//т = (1—4) • 10~4 Тл. В работе 1323] (см. также 1392])
происхождение этой линии (назовем ее 0) связали с примесью никеля
в решетке алмаза. Взаимодействие между центрами азота и никеля
проявляется в обнаруженном и подробно исследованном явле-
нии кросс-релаксации, состоящем в частичном снятии насыщения
123
нпзкополбвого сателлита азотногп
0 [392J (см. рис. 48). а8ОТНОГ° Спвктра при наличии центр*.
Нами установлено, что в алмазах, синтезировании?
Гн - Мп — С, при увеличении концентрации азота умен^ СИСТем*
центрация центров, связываемых с никелем. При возлей^ вТСя к°н-
давлении и температур на кристаллы СА линия 0
Природные алмазы ударного происхождения и СА™™ 13381
синтеза, являющиеся продуктами прямого перехода rnaZMB4eCKor°
при ударных нагрузках значительно превышающихнагХ™«ЛМа3
статическом синтезе, как было показано в работе ® При
типа парамагнитных центров, фиксируемых методом ЭПР Ш
дефекты и дислокации. Тип парамагнитных центров их Ые
взаимодействие друг с другом и решеткой в природных и сХети^
ских алмазах, образовавшихся при статических и динамики?
грузках, зависят от ряда параметров, характеризующих условия об.
разования кристаллов. Метод ЭПР может быть использован как спрГ
ство для выяснения этой взаимосвязи. F д
4. Оптические свойства природных и синтетических алмазов
Как природные, так и синтетические алмазы содержат азот как основ-
ную примесь. Однако состояние примесного азота в них различно.
В то время как в ПА примесный азот присутствует, как правило,
в виде агрегатных центров (центры А, Bl, В2), в СА азотные центры
существуют преимущественно в виде изолированных одиночных ато-
мов замещения (центр С). Значительная часть кристаллов СА может
быть отнесена к чистому типу 16. Среди ПА кристаллы этого типа срав-
нительно редки. Образование же агрегатных азотных центров, харак-
терных для ПА типа 1а, в кристаллах СА возможно лишь при их до-
полнительной высокотемпературной обработке в условиях высокого
давления [339].
Примесное поглощение в ИК-области. В однофононном участке
спектра центр С проявляется характерной системой полос поглощения
С главным максимумом при 1135 см-1 (рис. 49, спектр 7),_для которой
в случае СА имеет место соотношение [210] «цз5'ах2эо 4, ± >
где а1185 и а12йо — коэффициенты поглощения при соответствующи
волновых числах. Это соотношение выполняется вплоть до_
«изб « 50 см”1 и служит удобным критерием при от ор ₽
СА чистого типа 16. В указанном интервале зна ота
тенсивностью однофононного поглощения и конц Р Ка11а&>
(по данным ЭПР) наблюдается линейная 3aB^cJob_^^
позволяющая непосредственно по спектру 0Iie\, _ .qi9 коэффи-
месного азота в кристаллах. Для значении5см- w
циент пропорциональности К = 1,о » 1 ппппбно азоту входить
Известно, что другой примесью, спос°^ бор.
в алмазную решетку в значительных яет роль мелкого ак-
В виде одиночных атомов замещения бор выпо ет (глубокого
цептора с Et = 0,37 эВ.
донора) такие алмазы обладают полу р
124
типа проводимости и относятся к тип? life (п™ ла ~
Ц1> чрезвычайно редки, известно лишь одно спектР 2). ПА типа
встречаются (Южная Африка, трубка Premier^ Л°ро'КДение- где они
проводниковые алмазы могут бы?ьУполучен^ ппй ^Г™еСКИ0 ПолУ'
ционной шихты, содержащей бор г егХдиИенТЬЗ°ВаНИИ Рвак'
В однофононном районе спектра изолированные атомы бопа ппп.
ляютея широкой полосой поглощения при 1290 ci/i » «я Р Р
то,№1 колебаний _ полосами при 2465
электронными переходами с возбужденных состояний В pXISS
анализа большого количества спектров ИК-поглощения полу^овоТ
никовых алмазов, синтезированных в ИСМ АН УССР, удалось по™
чить соотношение, позволяющее определять содержание бора в kZ
сталлах (2081: NB « 0,7 < 10“ . cxmo « 1,6 . Ю» . а^. Точность
определения при этом составляет ±20 %.
Рассмотренными простыми примесными центрами (изолированные
замещающие атомы азота и бора) и ограничивается сходство в ИК-
спектрах ПА и СА. Исследования, выполненные в ИСМ АН УССР
показали, что монокристаллы СА существенно отличаются от монокри-
сталлов ПА по типу примесных центров и по их распределению в объе-
ме кристаллов. Так, совместное вхождение атомов бора и азота в ре-
шетку алмаза при синтезе приводит к образованию примесных цент-
ров, проявляющихся в спектрах дополнительной по отношению к
центру С системой полос —980, 1065, 1290 и 1332 см-*1 (рис. 49,
спектр3).Модель центра, названного центром D,— пара атомов азот—
бор в соседних замещающих положениях — вытекает непосредствен-
но из следующих экспериментальных данных: центр D характерен
только для азотсодержащих кристаллов; центр D легко вводится в кри-
сталлы при добавлении бора в исходную шихту при синтезе; центр
D —непарамагнитное образование.. С помощью дифференциального ме-
тода записи спектров ИК-поглощения кристаллов, выращенных в си-
стеме Ni — Мп — С 4- В, была выделена система полос, обусловлен-
ная только центром D.
Из найденной эмпирической зависимости между эффективностью
поглощения единичными примесными центрами (уже известными) и
приведенной массой системы примесный атом — атом углерода полу-
чено следующее выражение для оценки концентрации центров ..ив-
посредственно по ИК-спектрам поглощения кристаллов •
2091: Nd = 0,9 • 10“ (а1290 — а1185/2,9). „ПП1.СТ.
Характерной особенностью кристаллов СА, выращенных вРУ
ствии бора и в условиях, не препятствующих вхождени и' Р- •
азота, является избирательное распределение основн р
различным пирамидам роста кристаллов. Пирамидаr . кристал-
рактеру спектра поглощения ioSa как спектр
лу, содержащему центры С и D (рис. 49, С°®еКтру полупроводннко-
вотоа^л^шза> с^высокой^тетень^^пГмпенсации Акцепторов (рис. 49,
“““Л примесного
щимся в ПА, является центр, проявляющийся
125
щения рядом дополнительных полос (по отношению к пов,,„ «
в районах 500 и 900 см-1 (рис. 49, спектр 6). Как выяснил!?^ С Я
ство этих полос, их интенсивность и положение завися^ КОЛи’’е’
исходной реакционной среды и прежде всего — от пепех™ СОСТав»
лов, используемых при синтезе в качестве растворителей «г Иетал*
Между особенностями спектра в районах 500 и 900 см-‘ ня7 Лерода-
качественная и количественная корреляции, т. е обе гпуп£ЮДается
обусловлены различными колебаниями одного примесного п “ОЛОС
например валентными и деформационными колебаниями связи М4*’
С (или Me — N, поскольку обсуждаемые полосы встречаются та? *
в спектрах азотсодержащих кристаллов). Проявление в спектрах
поглощения химически устойчивых связей указанного типа ппедпо
гает как простое замещение атома углерода атомом переходного метаt
ла, так и образование многоатомных комплексных примесных пеитво*
и в том числе промежуточных эпитаксиальных слоев на гранив
алмазная матрица — включение металла. Именно этим объясняется
многообразие форм спектра в указанных спектральных участках (2111
Влияние компонентов исходной реакционной среды на оптические
свойства СА и ИК-области спектра особенно четко проявляется при
использовании легирующих добавок в виде кислородсодержащих сое-
динений титана. Так, в случае TiO2 удалось не только изменить кон-
центрацию примесного азота в пределах двух порядков в получить
практически безазотные кристаллы типа Па (а в присутствии бора —
полупроводниковые алмазы типа 116), но также вырастить кристаллы,
доминирующей примесью в которых является кислород (рис. 49,
спектр 7) [212]. Спектрам таких кристаллов свойственны поглощения
при 1050 см-1, соответствующее резонансному колебанию связи С —-
О, и поглощение при 660 см-1, обусловленное колебаниями групп
СО2, образующихся при восстановлении титана углеродом. Свобод-
ный титан при этом связывает азот, находящийся в среде роста, в
устойчивый в условиях синтеза нитрид.
Следует отметить, что вопрос о проявлении примесного кислорода
в спектрах ИК-поглощения ПА до настоящего времени остается дис-
куссионным. Кислород в них находят только в составе включении
минералов. По-видимому, концентрация атомарного примесного кис-
лорода в ПА очень низка и лишь в условиях синтеза ее можно поднять
до уровня, достаточного для надежной регистрации методом
’"“наблюдаемые в екодердмевтв особенности
щеная монокристаллов СА, связанные с Раали’а*“ тетаоритсль-
трами, и интерпретация основных полос поглош, расчета колебаний
но согласуются с результатами выполненного -р ьных примео-
алмазной решетки, ВО^УЩ^И Jn Доведенного в рамках элемен-
ных атомов замещения (В, N, О, Ni), р л _ кписталлов в изо-
тарной теории динамики решетки гомеополярных криста
топическом приближении [213]. 1ОНВЫв измерения показа-
Показатель преломления. Непосре^®®оКристаллов СА впервые
теля преломления ®) методом приз р что значение ПЛ
были выполнены в ИСМ АН усьг iouj.
126
СА в среднем выше значения ПП ПА, хотя диспепсия ПП
ва. В случае СА значение ПП заметно зависит от ?абитХ«. одинак<>'
ла — она увеличивается в ряду куб — октаэлп Туса КРЛСТ8Л*
до 2,4298 (точность измерения ПП ± O.OOO^jJL 550 hJTbL^ 2,4227
с резко выраженной секториальностью кристаллов СА £ изХпател^
пым распределением дефектов по различным пирамидам поста нГ
блюдаемые колебания значений ПП кристаллов СА обусловлен» 'J2'
чием в них напряжений, вызванных большим количеством микповклХ
чении материала исходной реакционной среды, а также разменными
структурными дефектами типа дислокаций. Роль —
примесных атомов
Рис. 50
Спектры КЛ монокристаллов СА.
замещения при этом незначительна.
Доказательством этого может слу-
жить уменьшение значений ПП кри-
сталлов СА в результате термообра-
ботки.
При экстраполяции эксперимен-
тальной дисперсной зависимости
ПП СА в ИК-область спектра для
1 = 10 мкм получено значение ПП,
равное 2,385.
Люминесценция СА. Обычные
кристаллы СА при ультрафиолето-
вом возбуждении не люминесциру-
ют, и основные данные по рекомби-
национному излучению в кристал-
лах СА получены нами при изуче-
нии катодолюминесценции (КЛ) [150,
265]. Для КЛ характерны высокий
уровень возбуждения, что дает воз-
можность исследовать кристаллы с
низкой концентрацией (около 1016—
101в см~3) оптически активных цент-
ров, и высокая локальность, позволяющая проследить распределение
центров свечения в пределах отдельных пирамид роста кристал-
лов.
Анализ - экспериментальных результатов показал, что особен-
ности спектров КЛ СА в видимой области (рис. 50) обусловлены как
коллективными излучательными процессами (широкие бесструктур-
ные полосы с максимумами при 435 и 495 нм), так и излучательными
внутрицентровыми переходами (люминесцентные системы с нульфо-
нонными линиями при 503,2, 575 и 484 нм).
Полоса 435 нм, свойственная спектрам КЛ природн -
всех типов, характерна также и для СА с низкой концентр
рамагнитного азота. Качественно она может быть они
электрон-дырочной рекомбинации донор-акцепторных Р Р
пространственного разделения. При этом в качестве
дефект алмазной решетки, обусловливающий в спек*Р исключи.
полосу при 270 нм. Полоса 495 нм свойственна cneKJP пао»иагнитного
тельно СА и ее интенсивность зависит от содержани Р
127
азота в кристаллах. Она обусловлена переходами из зоны ппЛ
ти на ионизованные донорные центры азота. иР°в°ДИмос.
Выяснилось, что для СА в отличие от ПА характерно паб™
ное распределение центров свечения, проявляющихся в спХп
индивидуальными люминесцентными системами. Так систем» «йчч1
встречается только в спектрах пирамид роста (100) (рис 50 W<5’^
система 484 нм — только в спектрах пирамид роста
спектр^). По существующим представлениям система 503 2нм об
лена переходами на дефекте, возникающем при захвате нейтоаЛ°5 * * В'
вакансии азотным центром А (два атома азота в соседних замеша^05
положениях), что качественно согласуется с преимущественным"вх
дением азота при синтезе алмазов в пирамиды роста (100) Свс
484 нм в спектрах люминесценции ПА не встречается. Опа характер
только для СА, выращенных в системах роста, содержащих никеть
Система 484 нм возникает в результате излучательных переходов'на
центре, структурным элементом которого является ион никеля, что
подтверждается КЛ-исследованиями ионно-имплантированных нике-
лем слоев ПА [151]. Система 575 нм свойственна спектрам КЛ обеих
пирамид роста кристаллов СА и обусловлена центром, в состав кото-
рого входит атом азота в междуузлии.
Интенсивность рассмотренных полос и систем в спектрах КЛ СА
существенно зависит от содержания примесного парамагнитного азота
в кристаллах. При концентрациях Nc> 2,5 • 1019 см-3 в спектрах
КЛ исчезают люминесцентные системы (рис. 50, спектры 1 и 2), ин-
тегральная интенсивность свечения падает, что связано с увеличением
вероятности безызлучательной передачи энергии возбуждения решет-
ке через примесные атомы азота.
Спектры КЛ полупроводниковых СА характеризуются бесструк-
турной полосой, положение максимума которой меняется от 440 до
460 нм при изменении сопротивления кристаллов от 10а до 10е Ом, что
согласуется с донор-акцепторным механизмом рекомбинации. При со-
противлении свыше 101в Ом в спектрах КЛ таких алмазов появляется
система 503,2 нм, что свидетельствует об увеличении степени компен-
сации дырочной проводимости и появлении свободных доноров.
5, Теплофизические свойства природных
и синтетических алмазов
Алмаз обладает самой низкой атомной теплоемкостью среди известны
материалов, а его • теплопроводность при комнатной т * ч
в несколько раз превосходит теплопроводноеть “вди и Р
ших металлических проводников теплоты [51 ]. низкяХ темпе-
ных по теплопроводности кристаллов ПА получ_ Р' абСолютный
ратурах (2-350 К) [407]. В этих измеРенияДтХ с использованием
стационарный метод продольного теплового крупных мо-
вспомогательного нагревателя. Метод пр обработкой придается
нокристаллов алмаза, которым спец яительно 1 мм2, длиной от
форма параллелепипеда сечением приблизи еД теплопровод-
5 до 10 мм. В области температур 320-450 осу1ЦеСТ «лилось
ности природных монокристаллов та Р
128
Рис. 51
Модель расчета теплового сопротив-
ления стягивания (а) и схема устрой-
ства для измерения теплопроводно-
сти монокристаллов алмаза (б):
1 — вакуумная камера; Я, а__оснппплй
в компенсационный нагреватели; 4 — на
конечник со сферическим алмазным инпен-
тором; S — образец; в — тепломер-тепло-
сток; 9, S — термопары; я — микроскоп;
10 — шток ввода давления в камеру.
| К измерителоиому
К Вакуумной блоку
системе
методом продольного теплового
потока с применением радиаци-
онной термометрии [4171»
Монокристаллы СА малы по
размеру (около 1 мм) и, как пра-
вило, представлены октаэдрами,
кубами и кубооктаэдрами. Для
измерения их теплопроводности
разработан особый метод, так
называемый метод стягивания
теплового потока. В основе его
лежит создание в образце допол-
нительного теплового сопротив-
ления, возникающего в резуль-
тате перестройки поля теплово-
го потока. Если ввести тепловой
поток через малую площадь на
поверхности образца, внутри
его возникает «сопротивление
стягивания» (или растекания)
Utt которое определяет устанавливающуюся разность^ температур
между зоной ввода теплоты и противоположной стороной образца.
Для определения теплового сопротивления стягивания вео
ходимо найти распределение температур в однородном сплошном ци-
линдре с теплопроводностью X и заданными размерами (РиС- • ₽
введении в его торец постоянного теплового потока Q
говую площадь. Решение уравнения Лапласа с соот _
граничными условиями [2731 дает распределение темпер
линдре
3
Г (г, 2)=Г(0,й) + 4
Ра
Я»
[Л — з 1 f PI
где q = (>/лра; ae — корни уравнения Л («е) - °i Л Л — Фуньщии
Бесселя нулевого и первого порядка}
П АТ Г (0, 0) — Г (0, Й) _ _Д_
*4 ®= Q — q прл
5 в—624
129
где
e=t aeZfl(«e)
Значение Н рассчитано с помощью ЭВМ
случаев.
пе?Л°Лр?ВОДНОСть определяется из
Г* lAf №< АГ.
ности малых монокристаллов алмаза
А, Вт/(м-К)
V1
(500
1000 gf---*
500300 <+00 500 .600 Т, К
Рис. 52
Зависимость теплопроводности ‘ моно-
кристаллов природных алмазов типа
Па (кружки) и СА (треугольники) от
температуры (штриховая линия — дан-
ные работы [419] для ПА типа Па).
ДЛЯ многих практических
В ИСМ АН УССР создано устройство для'измерёяв*’ = ®Н,п^Т.
теплового потока (ряс 51 Д !
выполнены измерения теп^
проводности монокристаллов
природных И синтетических ai-
мазов до температур приблизи-
тельно 650 К (272J.
Как и у других кристалли-
ческих материалов, температур-
ная зависимость теплопроводно-
сти алмаза имеет максимум,
приходящийся на интервал СО—
100 К. Из-за высокой темпе-
ратуры Дебая (0.2000 К
[477]) максимум теплопроводно-
сти алмаза сдвинут в область бо-
лее высоких, чем у других кри-
сталлов, температур.
Алмазы типа Па. Алмазы
этого типа содержат минималь-
ное количество примесного азо-
та и обладают наибольшей те-
плопроводностью L В максиму-
ме температурной зависимости 1 составляет примерно 10000 Вт х
X м~1К~1 [502]. Для кристаллов этого типа теплопроводность в
области 300 К стабильна по величине и составляет примерно
2000 Вт » м~1К-1. Температурная зависимость теплопроводности ал-
мазов На в интервале 300—650 К представлена на рис. 52.
Алмазы типа П&. Теплопроводность ПА этого типа соответствует
установленной для типа Па в диапазоне температур 20—300 14091-
Отличие наблюдается при очень низких температурах (0,5—20 п),
где фиксируются особенности [517], которые, как полагают, вызваны
резонансным рассеянием фононов на колебаниях акцепторного цент-
ра, ответственного за полупроводниковые свойства алмазов этогота-
па. Приведенные в работе [4181 результаты и^рения теплопромд-
ности алмазов типа ЛЬ в области температур 3-0—450 Jо
электросопротивления показывают, что кристаллы, су . опС(>
личающиеся по проводимости, незначительно отличают ока_
водности. Очевидно, в этой области температур прим Р
зывает влияния на теплопроводность.
130
Алмазы типа la. Эти алмла»
наиболее широко распространеныЯ° °’« 5 °НИ
™Ремй теплопроводаоиа
Основную часть теплового сопротивления П д
азотные примесные центры А и Bi. При Хм яя* Л“а 1в впРвДеляют
более эффективным рассеивающим центром I8S 45?1Чрмв Bi являет<*
ром юо, 41 ej. У Кажем также на
ТАБЛИЦА 13. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ Мент. „„„
ТУРАХ 15031 ОДНООТЬ КРИСТАЛЛОВ СА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРА-
Номер образца 201 207 Размеры, мм Концентрация I'm»,, азота, ат/см’ ц 1,5 . 10“ 65 9,0.10й 70 X, Вт-м—i к-4
Длина 5,0 4,9 Диаметр 3,8 1,1
Максималь- ное значе- ние 17 500 14 000 При 300 к 2000 1800
цветами/ е ’ а В И е- П° °краоке образцы ® оииЗДлавь я в обоих случаях были вео-
корреляцию между теплопроводностью и коэффициентом поглощения
алмазов типа 1а для длины волны 8,5 мкм [419], пользуясь которой,
можно приближенно оценить теплопроводность по известным опти-
ческим характеристикам.
Алмазы типа 15. Алмазы этого типа содержат примесь азота только
в парамагнитной форме. В низкотемпературной области теплопровод-
ность этих алмазов, по данным работы [409], примерно такая же, как
и для алмазов типа По. Однако примесь азота уменьшает максималь-
ную теплопроводность по сравнению с установленной для типа На
почти в 2 раза. При температурах 300 К установленная зависимость
близка к найденной для чистых алмазов типа Па [512]. Увеличение
концентрации непарамагнитного азота, иногда встречающееся в не-
которых кристаллах типа 15, по сравнению с обычно наблюдаемой
существенно понижает их теплопроводность [453].
Синтетические алмазы. СА в большинстве своем принадлежат к
типу 15. В них кроме диспергированного азота содержатся а другие
примесные центры (см. параграф 4 настоящей главы). Кристаллы
зачастую непрозрачны, содержат много включении ИВВУТР®ВВ „
микродефектов. Теплопроводность таких кристаллов много ни ,
природных типа 15 [349]. пк-
У высококачественных кристаллов СА, хорошо пвета* ge3
таэдрического и кубооктаэдрического габитуса же ння в дент,
видимых дефектов или имеющих лишь точечв стает ПОчти вдвое,
ральной части кристалла, тепл0°Р°™”д°£ чт0 Повышением темпе-
Из данных, приведенных на рис. 53, мвд^*’ ® _х и ПРиродвых ал-
ратуры различие в теплопроводности CHHTe™^“goO К, отклонения
мазов типа Па уменьшается и, начиная пример
5*
теплопроводности находятся в пределах ошибки экспепимАпт»
ло 10 %). «римента
(око-
В табл. 13 приведены данные по теплопроводности и другим мп
теристикам двух крупных кристаллов алмаза, выращенных специй
ным способом [508]. Из табл. 13 следует, что теплопроводность дт
ТЛ ВЛ ИЦ А 14. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПА И СА; Дж.кг-1 . к—1
т, н | ПА типа 1а СА т, к ПА типа 1а СА
350 706 740 700 1493 4474
400 863 894 800 1617
450 1003 1029 900 1716 ww 4ВДА
500 1127 1145 1000 1794 1732
550 1237 1246 1100 1858 1785
600 1334 1334 1200 1884 1827
синтетических монокристаллов в максимуме ее температурной зави-
симости выше, чем ПА типа Па. Экспериментальные данные свиде-
тельствуют и о том, что изменение концентрации парамагнитного
азота почти на три порядка не
Зависимость температуропроводно-
сти СА (I) и ПА типа 1а (2) от Тем-
пературы.
сказывается существенно на тепло-
проводности при 300 К I508L
Управляя скоростью роста и
корректируя пропесс синтеза для
получения заданных теплофизи-
ческих свойств, в ИСМ АН УССР
синтезировали монокристзллы ал-
маза, обладающие высокой теп-
лопроводностью с X «а 1800 4-
4- 2000 Вт • м~1 К-1 при 300 К.
Другие теплофизические свой-
ства алмазов изучены меньше, чем
теплопроводность. В табл. 14 све-
дены известные данные по удель-
ной теплоемкости ср природных
типа 1а и синтетических алмазов
* [398, 518J в интервале температур
350—1200 К. Погрешность опреде-
ления составляет 0,5—0,8 %.
Зная теплопроводность й удельную теплоемкость алмазов при из-
вестной плотности (у = 3,52 • 10® кг/м3), можно оценить температу-
ропроводность-согласно соотношению а = Х/сру, где сР удель-
ная теплоемкость при постоянном объеме. Такие оценки выполнен ~
для ПА типа 1а и СА инструментального назначения (2/11. ^e3y£^Jd~
ты расчета температуропроводности для интервала температур
600 К приведены на рис. 53. пбоб-
Данные о коэффициенте термического расширения алмаза,
132
щенные для различных кпистялпля „ —
“ -иже (504) (погрешность определевТ«“"Д“Цб/т“7“’^""«’-
т, к
200
300
400
. 500
600
800
1000
1200
1600
а-10«,
К—4
0,45
1,05
1,79
2,70
3,17
3,81
4,38
4,93
5,87
6. Микротвердость и трещиностойкость СА
Анализ малых значений отношения твердости кристаллов СА к твеп-
дости алмазного заостренного индентора вызвал необходимость
тальнои разработки методики определения твердости СА Были изу-
чены особенности индентирования СА алмазными пирамидами раз-
личных форм, ось которых совпадала с осью симметрии третьего или
четвертого порядка исследуемых кристаллов СА. Найдено, что пира-
миды индентора оставляют отпечатки как на плоскостях (100), так и
на плоскостях (111). Таким образом, внедрение алмазной пирамиды
не является результатом анизотропии механических свойств испытуе-
мых кристаллов.
Индентируя образцы СА пирамидами Кнупа, получили результа-
ты, приведенные в работе [215].
Значения твердости материала, определяемые по отпечаткам пи-
рамид различной геометрической формы, не одинаковы при равной
нагрузке на индентор [214]. С увеличением деформации материала в
отпечатке твердость возрастает. Так, твердость, найденная по от-
печаткам пирамиды Берковича (6 — 6,3 %), максимальная, а по от-
печаткам пирамиды Кнупа (6 = 2,0 %) — минимальна. Расхождение
объясняется влиянием разницы в деформационном упрочнении и не-
одинаковой работой, затрачиваемой на создание упругой деформации
вокруг отпечатков. Влияние этих факторов на результаты измерении
твердости хрупких и пластичных материалов по отпечаткам пирамид
Кнупа, Виккерса, Берковича различно и минимально для хрупких
материалов при использовании пирамиды Кнупа.
Определенное влияние на результаты измерений твер -
ких материалов оказывает разрушение в зоне отпе’”“ ’ v да10щую
Для точности определения твердости использовать ? ае Арамида
минимальные разрушения вокруг отпечатка. другими пи-
Кнупа также обладает преимуществами по ср
’’^Отсутствие подобия и ..-.-в™
шении нагрузки приводит к росту определяемой твердо
Чтобы этого избежать, необходимо учесть долю работы внешней
создающей упругодеформированную зону вокруг отпечатковГ»М’
цессе индентирования с разными нагрузками. Об этом свидХ1ЛЛР°*
то, что в одном и том же интервале нагрузок на индентор v плж.™?Ж
материалов изменение твердости меньше, чем у хрупких С v*
нием модуля упругости это изменение возрастает [215] *®вЛи’»е-
Таким образом, корректное сравнение твердости различных м»
риалов возможно только при четкой идентификации условий испм-гГ
нии. Проведенные исследования позволили принять пирамиду Кн
как наиболее рациональную и рекомендовать пользоваться нагцузк°й
СТМ°[ЗО|П₽0 определении тв~ кристаллов алмаза и других
Отметим особенности изменения твердости алмаза при высоких
температурах. При нагреве возможно в большей мере смятие вер-
шины пирамиды индентора и завышение значения твердости. Г
Твердость кристаллов СА октаэдрического габитуса, синтезирован-
ных в различных ростовых системах, ниже твердости кристаллов ПА
типа I (1100 и 1300 К) при прочих равных условиях [214]. Зависимости
твердости кристаллов СА разного габитуса (Ni — Мп — С) и ПА
(тип I) от температуры (300—1300 К) по характеру одинаковы, однако
их численные значения не совпадают. Так же, как и при комнатной
температуре, твердость кристаллов кубического габитуса, содержа-
щих наибольшее количество примесей, минимальна по сравнению с
твердостью кристаллов СА октаэдрического габитуса и ПА. Однако
с повышением температуры различие между значениями их твердости
уменьшается. Это объясняется тем, что с увеличением пластичности
алмаза (увеличением подвижности дислокаций) при повышении
температуры опыта возрастает сопротивление локальных барьеров
[36, 214].
Результаты испытаний на твердость при высоких температурах
кристаллов КНБ, поликристаллов карбида бора и карбида титана
свидетельствуют [214] о том, что с повышением температуры градиент
уменьшения твердости этих материалов различен. Так, при повыше-
нии температуры от 300 до 1300 К твердость ПА снижается в 2,6 раза,
КНБ — в 4, карбида бора — в 1,4, карбида титана — в 3,5 раза. При
1300 К твердость алмаза сохраняется выше твердости перечисленных
материалов при комнатной температуре.
Отметим особенности корреляционной связи твердости и крит
ских напряжений сдвига в системах скольжения кристаллов с: алл
ной структурой [214, 223]. Критическое напряжение сдвига о
к числу важнейших характеристик сопротивления кристал ‘
тической деформации. Напряжения в реальной „с?ст®^?АКТНОГО (Иде-
{111} [110] при индентировании основных граней беэдеф женид
LJoro) кристалл» алмаза макеамальаЫт По отаотовшоаа°Р"^
можно оценить теоретически и отношение твердо напряжения
ла, установить зависимость твердости от критического напря
сдвига (табл. 15) [223]. .„„пппрти (полярная
Из данных таблицы следует, что анизотропия трД (жениЯ, а
и ретикулярная) обусловлена не изменением системы ско
134
различным углом между вектором
лением скольжения. При Втом критиХо, Z Давления и наврав-
стеме скольжения изменяется несущ^вен™ /Та®",?® сдвига « си-
Отметим, что при индентировании Н «5,0-19,4 ГПа),
дами Кнупа, Виккерса и Берковича угол мТжду * *ристалло« п«Рами-
давления и направлением скольжения£азли™п ч °Р°М ноРм^ьного
одной причиной разных значений твердости Эт° М0Жет бы™ еще
чаткам таких пирамид. ' РДости, установленных по отпе-
На твердость.алмазных коистап™» „„„
етртуры. обусловленные УоРЛОВИЯ
------ ---* Напряжений
ТАБЛИЦА 15. ЗАВИСИМОСТЬ ТВЕРДОСТИ ОТ KPH44<u^„nv
Испытывае- мая плос- кость и ори- ентация пи- рамиды Кнупа Напря- жение в системе {Ш} [110] Баллы твердо- сти Н/’кр Твердость, ГПа ткр. ГПа
ПА СА ПА СА
(001) [100] 0,51 1,00 3,9 3,5 66 79 17,0 17,2 19,4 19,0 17,0 19,0 18,5
(001) [110] 0,57 0,89 60 63
(НО) [100] (110) [111] 0,57 0,57 0,89 0,89 3,5 3,5 68 66 18,0
(111) [110] 0,31 1,60 6,4 108 96 15,0 16,4
(111) [112] 0,40 1,30 5,0 94 82
Примечание, Единичная сила Р = 1.
нально-секториального распределения примесей в кристаллах на од-
нородность механических свойств по объему изучали на кристаллах
размером 600—800 мкм, синтезированных в различных ростовых си-
стемах (214]. Кристаллы шлифовали на различную глубину парал-
лельно граням {111] или {100}. Секториальное строение на плоскости
шлифа (пирамиды роста и их границы) определяли по КЛ топограм-
мам. Результаты испытаний на твердость по пирамидам роста в раз-
личных сечениях (по глубине) кристалла показали, что твердость
существенно изменяется (до 1,5 раза) как на плоскости (111), так и
на плоскости (100), При этом закономерного повышения твердости
пирамид (100) по сравнению с (111) не установлено (2141.
В табл. 16 приведены результаты определения твердости кристал-
лов, выращенных в различных ростовых системах (78,214]. Испытания
проведены на плоскости (100) при ориентации большей диагонали
пирамиды Кнупа по (110] и нагрузке на индентор 2Н. ^Р^*
таллов, синтезированных в системе Ni — Мп Си nt;_
одинакова, а твердость кристаллов, полученных в ®и ением
Мн — С с добавками бора и оксида титана, возраст J азота в
Добавки. Введение TiOa уменьшает концентрацию р омСоСТа-
кристаллах СА. С повышением содержания бора Р Сд получен-
ье возрастает концентрация примеси бора В*Р пинка, содержат
ные в шихте Fe — С с добавками алюминия «^^^Х^ция бора
примесь бора. При этом в темных крис
135
выше, чем в прозрачных. Учитывая особенности изменения
рации примесеи и их распределение по пирамидам роста Лки Л К1'
таллов, полученные результаты можно интеппоети повят». Дг ₽ис‘
образом (214). Увеличение концеиграции
СА, увеличение концентрации бора приводит к некоторому н?^
нию твердости. F * повыше.
Проведенные исследования кристаллов разного габитуса 1781 ОТ
Мп — С) показали, что повышение концентрации пара магнит ДГ
азота приводит к понижению твердости и увеличению пластично/
Введение примесных атомов бора, компенсирующих атомы азот
ТАБЛИЦА 18. ДАННЫЕ ИСПЫТАНИЙ КРИСТАЛЛОВ СА НА ТВЕРДОСТЬ (-МП
Параметр о пи — оэ N1 —, Мп — С с добавкой TiO, % Fe — С с добав- кой Al, Mg, Zn - — «ж 14I4J NI — Ми --Се добавкой в» %
5 7 10 Тем- ные Проз- рачные 0,02 0,2 0,5
Н, ГПа Д/у, - ГПа/% 117,4 123,0 156,3 162,2 111,3 88,6 71,0 74,9 103,0
3,6/3 4,8/4 5,3/4 4,4/3 2,5/3 2,8/3 1,1/2 1,5/2 3,7/4
Примечание. Н —> твердость, Д, v — абсолютная и относительная ошибки.
образованием связи В—N (центр D), ведет к некоторому повышению
сопротивления решетки. Поэтому твердость таких кристаллов выше
твердости кристаллов, содержащих только примесь азота в сравнимых
концентрациях (1019см~3и более) [214].
В ковалентных кристаллах с высоким барьером Пайерлса дви-
жение дислокаций при комнатной температуре крайне затруднено,
что вызывает их высокую чувствительность к надрезам, сколам, вклю-
чениям, трещинам и другим концентраторам напряжения, так как
релаксационные процессы в концентраторе отсутствуют. Поэтому для
таких материалов особое значение имеет определение характеристик
трещиностойкости, таких, как К\с и поверхностная энергия разруше-
ния ур [133, 230].
При вдавливании индентора Виккерса в плоскую поверхность
хрупкого тела из углов отпечатка развиваются радиальные трещины
(рис. 54, а) при р > ркр. Как показал Лаун, эти трещины зарождают-
ся под отпечатком на границе между упруго и пластически деформи
рованными зонами и имеют форму диска. При снятии нагрузки диско-
вая трещина прорывается к поверхности и превращается при этом в
полудисковую (рис. 45, б). При снятии нагрузки образуются ™
латеральные (боковые) трещины, идущие параллельно поверхносг -
При больших нагрузках они выходят на поверхность, образу р
винообразные сколы вокруг отпечатка. „пгтойкость
Первыми применили методы микроиспытании ва трещиностоиьоот
к монокристаллам СТМ О. Н. Григорьев и др. ПЗЗ]. В paoow
лучено, что для ПА типа 1а К1с ~ 10 МН * ’^ХолРа-
дована зависимость Kic от температуры. Измерен 1с»
136
п₽"
Радиальные трещины, образующиеся из углов отпечатка и™»™* в
ЙАе.™р?р(Т’ие л”с““й ,репк““ -р-';<™.
В методике, разработанной в ИСМ АН УССР, удалось повысить
точность и надежность определений трещиностойкости 1114] благода-
ря повышению точности выявления трещин вокруг отпечатка и учета
результатов специального исследования влияния ориентации инден-
тора относительно направлений легкого раскалывания в алмазе на
характер разрушения вокруг от-
печатка.
Для выявления поверхностных
трещин вокруг отпечатка в алма-
зе кристаллы после испытания
травились в расплаве азотнокис-
лого калия KNO3npn температуре
580 °C в течение 10 мин. Внут-
ренние, не выходящие на поверх-
ность трещины выявлялись в про-
ходящем свете в режиме цветно-
T А Б Л И П А 17. ЗАВИСИМОСТЬ
ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ АЛМАЗА
ОТ НАГРУЗКИ НА ИНДЕНТОР
ВИККЕРСА <0 = 0,951
Р, н С-10». м К1е, мнх ХМ-*'*
1,96 7,21 ± 0,31 6,2
4,91 14,61 ± 0,50 53
9,81 22,10 ± 1,90 5,7
го фазового контраста на микроскопе «Amplival interphako».
Испытания, проведенные на кремнии, показали, что соотношения
Эванса и Чарлза, которые применяются для определения Ки алмаза,
дают очень (в 1,5—2 раза) завышенные результаты. оэтому про-
цедура, проделанная Эвансом и Чарлзом для 1115]
них материалов, была повторена для кремния. уч
= 0,032 (№)-', где И - Хегеввм
су, Е — модуль Юнга, С г— длина радиально «тпечатка. Пользуясь
из центра отпечатка; 2а — размер диагона получаем Ей •»
соотношением Н — 0,4636 Р/а\ окончате ' 0Пределе-
« 0,015 (Е/Я)*4 р/С’4. Это выражение применялось для о р
ния К1е монокристаллов алмаза. м „ппяолили на микротвер-
Испытания алмаза на трещиностоико Ро ,98 дО 9,81 Н.
домере ПМТ-3 индентором Виккерса пр г0 габитуса зерни-
Отбирались кристаллы СА кубоокт ДР иноСТОйкости от на-
стости 600/500 1114,115]. Зависимость трещПЛОСКости (001)
грузки на индентор Виккерса при ориентировке
в направлении <110> приведена в табл. 17. Сравнение прИРоПви.
синтетических алмазов [113] показывает, что их тоешипл^ « ’
одинакова. F «стойкость
7. Микротвердость и трещиностойкость монокристаллов КНБ
По данным разных исследователей [29, 235, 295, 365, 374 413 zon
микротвердость КНБ находится в пределах 28—100 ГПа (табл
Такое расхождение можно объяснить как различной дефектное '
кристаллов, так и тем, что испытания проводились в неодинакл *
условиях. НОВЫХ
ТАБЛИЦА 18. МИКРОТВЕРДОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ КИВ
Тип пирамиды Нагрузка, Н Плоскость кри- сталла и ориен- тация пирамиды Микротвер- дость, ГПа Источим
Виккерса 0,98 Не указаны 73,0—100,0 [365]
1,47 9 » 92,5±2,5 [29]
Не указана (111) 45,9 413
» - » (111) 60,0—80,0 295
Кнупа 0,98 Не указаны 51,0 485
Не указана (111) 45,0 413
4,91 (111) [110] 30,0 По данным авторов
исследоыиия
для кубокита КР
4,91 (001) [НО] 28,0 То же
Це указан 1,47 Не указаны 65,0—79,0 [235]
- Не указана » » 57,0 |374|
Для испытаний на микротвердость и трещиностойкость были взя-
ты монокристаллы кубонита КТ [237] зернистостью 315/250, которые
обладают совершенным внутренним строением, прозрачны и не имеют
видимых включений при увеличении до 750. Спектр их ПК-поглоше-
ния указывает на низкое содержание примесей. Кроме того, они обла-
дают совершенной огранкой и гранями с зеркально гладкой поверх-
ностью. Для экспериментов отбирали уплощенные кристаллы, име >
ющие две плоскопараллельные грани (111) больших размеров, на
которых и проводили все испытания.
Испытания проводили на микротвердомере ПМТ-3 пирамидами
Кнупа, Берковича и Виккерса при нагрузках 0,49,0,98 и 1,96 Н. "за-
меры отпечатков для определения микротвердости измеряли на микро-
скопе NU = 2Е в отраженном свете в режиме фазового контраста
при увеличении 750. При испытаниях на трещиностойкость длину
трещин измеряли на микроскопе «Amplival interphako» в режиме цвет
ного фазового контраста при увеличении 600. _
Значения микротвердости и трещиностойкости при той или *
нагрузке находили по усреднению измерений размеров °тпе
трещин не менее чем на пяти кристаллах, при этом на кажды
наносили не менее четырех отпечатков. Результаты экспер
получали при доверительной вероятности 0 » 0,95.
138 .
Исследование характера локального разрушения вокруг отпечат-
ков от пирамид Виккерса и Берковича позволяет отметить, что моно/
кристаллы КНБ характеризуются совершенной спайностью Незави-
симо от ориентации пирамид Виккерса и Берковича трещины на грани
(111) распространяются в направлениях <112>. В этих направлениях
на грань (111) выходят под прямым углом плоскости {110}, следова-
тельно, плоскости {110} являются плоскостями спайности. Распро-
I
55

Рис.
Отпечатки с трещинами на пло*
скости (Ш) кристаллов кубо*
нита КТ при использовании
пирамид Виккерса (в) и Бер-
ковича (б).
втранение трещин по плоскостям {110} и {Ш}, выходящим па грань
(111) в направлениях <110) соответственно под углами и мм,
нами не обнаружено. Необходимо также указать на 0TCJ обыч-
сталлов К НВ боковых (латеральных) трещин и »
пых, например, в стекле или кремнии. пт пирамида
Число и длина радиальных трещин^окРЯ1 о направления
Виккерса непостоянны (рис. 55). На гран v , к Вок-
типа <112), поэтому следует о5ййдать °°ДВ Оннако гораздо чаще воз-
руг отпечатка (что иногда и наблюдается) _идн» той же ориен-
пикают три, четыре и пять трещин. Даже р число трещин но-
тации индентора относительно яаправлени также не являются
лебается. Ня средняя, ян суммарная
постоянными и изменяются от отпечат /оп4\ алмаза 1117], воспро-
Как показали испытания на плоско £ ив\ резко улучшается
изводимость результатов (число и дл г
а
5
в том случае, когда диагонали индентора Виккерса параллельны в»,
правлениям выхода плоскостей спайности. Однако такая ориеятавХ
индентора на грани (111) невозможна — угол между направлениям»
(112) на этой грани равен 60° ,
диагонали взаимно перпендик»*
лярыы. Поэтому ТОЛЬКО одну И8
диагоналей индентора можно
выставить параллельно Напра».
лению выхода плоскости спай-
ности (рис. 56, а). Вдоль этой
диагонали всегда развиваются
трещины, причем длина их по-
стоянна. Другие варианты ори-
ентации индентора Виккерса ва
грани (111) не дают воспроизво-
димых результатов.
Отпечаток от пирамиды Бер-
ковича симметричен грани (111),
а
Рис. 56
Схема образования радиальных трещин
вокруг отпечатка в кристаллах КНБ
от пирамид Виккерса (а) и Берковича
(6) на плоскости (ill), когда трещины
развиваются по плоскостям спайности
(направления <112) выхода плоскостей
спайности {110} на грань (111) указаны
стрелками).
что дает возможность стабилизировать направление и длину трех тре-
щин. Для этого ребра отпечатка должны быть параллельны направ-
лениям (112), вследствие чего трещины развиваются из всех трех уг-
лов (рис. 55, б и 56, б).
ТАБЛИЦА 19. МИКРОТВЕРДОСТЬ И ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ
АБРАЗИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1 " ’ I 1
Материал
СА
КНБ
a-SiC
TiC
AlgOg
Плоскость кристалла и ориентация пирамиды Кнупа Микротвердость ГПа, при нагрузке, Н Плоскость кристалла и ориентация пирамиды Виккерса
1 । 2 | 9
(Ш) [110] (001) [ПО] — 108,0 105,0 76,0 69,0 (001) [НО]
(111) [112] 50,2 44,0 (111) [112]
(111) [112] * 66,6 61,8
(1010) [0001] 34,9 25,6
(0001) [1010]
(111) [110] 27,6 20,7 18,3 —* (1210)
6Д
2,2
3,3
2,0
КНБ по Виккерсу
Kle,
МН X
Источник
По данным
авторов ис-
следования
[46Ц
[5001 —
микротвер-
[4441 —
[4621
.бразованле
— вв-
• Микротвердость монокристаллов
Чтобы исследовать влияние формы индентора на образов
трещин, были взяты пять кристаллов кубонита КТ, на каждый из
торых наносили пять отпечатков индентором Виккерса и пять
дентором Берковича при нагрузке 0,98 Н. При этом длина трещин,
140
показанных на рис. 56 сплошной
(9,36 ± 0,95) • 10-е и (9,59 ± 0 85^.«’CTaw™« соответственно
кова. ’ ' м, т. е. примерно одииэ-
При определении Ki0 измеряли длинг толкнл
развиваются из углов отпечатка. Результаты и?пы^ний^пиТ°РЫв
ных нагрузках свидетельствуют, что тоешипАлХ^ Й п?" Различ-
в отличие от твердости в пределах ошибки измерени^не^Г14 КТ
типа пирамиды и нагрузки и равна (2 2 ± 0 3) МН £-5 ависит «
Полученные данные сравнивались с подобными хамктеои^
других абразивных материалов, для которых Достаточно
установлены значения Н и Кга (табл. 19). Отметим X Р
кристаллы КНБ, хотя и уступают (в 2 раза) алмазу, все же c?SX
венно превосходят a-SlsN4, a-SiG и TiC. Трещиностойкость КН В в
3 раза меньше, чем алмаза, и находится на уровне трещин ост о йк<юти
карбида кремния. r
8. Прочность монокристаллов природных
и синтетических алмазов
При изучении прочности алмазов необходимо учитывать форму, раз-
меры кристаллов, влияние внутренних и поверхностных дефектов.
Наиболее часто в экспериментах используют методику испытаний кри-
сталлов на сжатие. При испытаниях измеряют площадь контакта об-
разцов с опорами и в качестве показателей прочности принимают сред-
ние контактные напряжения дк. Их устанавливают по отношению
разрушающего усилия к площади контакта кристалла с опорами.
Применение указанного метода [379] позволило впервые количе-
ственно оценить влияние включений на прочность СА. Испытывались
кристаллы кубического габитуса, синтезированные при специальных
термодинамических параметрах, размером 60—300 мкм. По наличию
включений образцы были условно разделены на четыре группы!
1) не содержащие видимых (при 100-кратном увеличении) включе-
ний, а также с включениями в виде полупрозрачного облака;
2) с нитевидными скоплениями включений, идущими от центра к
вершинам и ребрам; ,
3) с мелкодисперсными включениями, рассеянными при ти
но в 3/4 объема кристалла; пК-,(ПавИия
4) темноокрашенные, содержащие мелкодиспер
по всему объему. хгкячанных групп уменьшается е
Показано, что прочность алмазов ^ЛЗа™к ^аллов с площадью
увеличением количества включений. 1ак, для р сжатии в по-
поперечного сечения (30-75) • КН мм’?•.)' ЮЛИ
рядке следования групп составляла 1/.4J oz\ Отмечен также значи-
(61 %), 7,554 ГПа (43 %) и 3,139 ГПа (18 итмече
тельный масштабный эффект прочности а5- дорМЫ на практике
Следует отметить, что кРисталлЫГд\пвепшенной огранки имеют
встречаются редко. Как правило, ьл д этоМ изменение усло-
промежуточные формы ряда куб о*1 «₽• ня содержание различных
вий синтеза существенно влияет не только на сод р
Зависимость предела прочности на
сжатие кристаллов СА от температу-
ры синтеза при различной площади
контакта с алмазной опорой и сте-
пени их совершенства:
1 — 50 х 10~4 мм»; 2 — 100 х 10—4 мм»;
3— 400 X 10—4 мм»; I, II, III, IV — кубы
1,2, 3, 4-й групп соответственно; V — ок-
таэдры.
дефектов строения кристаллов, но и на пт
СА >,зл™“ табвтускыв тИпо,тЕ“8’"•И’»»»...
Г336). Кристаллы кубической формы при этом Рассмот₽ено в
по методу, приведенному в работе [3791 Ва 4
цию парамагнитного азота и металлически? * Так>кв
каждого вида. Определено (рис. 57), что Лбы а №!? кРИс™Х
ж«щ.е максимальное колкчество nXS t’±,a М ГМ™. ««£
включении, обладают наименьшее прочностью нЛ/'е’алл“,Мк»>
ностью обладали кубы 1-й группы. Значение "ре™.^Ьтй
октаэдров, определявшееся по формуле в™ = ро,вост“ «я
ссылал"оь > невоамом^
определения истинного зиачев^
предела прочности октаэдрических
кристаллов. дрических
Таким образом, дальнейшее
развитие метода испытаний кри-
сталлов алмаза на прочность при
сжатии сдерживается незнанием
йапряженно-деформированного со-
стояния образцов.
В работе [2521 рассмотрена воз-
можность расчета напряжеино-д>
формированного состояния кри-
сталлов алмазов различной формы
методом конечных элементов. Он
развит применительно к трехмер-
ным задачам теории упругости для
анизотропных сред. Приведенным в
работе [2521 расчет напряжений в
алмазе кубооктаздрической формы
при сжатии в направлении [W1 1
(рис. 58) позволил установить, что
напряженное состояние кристал-
лов далеко от однородного сжатия.
Большие градиенты напряжений имеют место как в направлении оси
сжатия, так и в перпендикулярных к ней плоскостях (рис. 59).
никают значительные поперечные напряжения сжимающие в при
контактных областях и. растягивающие в средней части кри ♦ •
Именно действием этих растягивающих на°Р”®ена?тл. сжатии
Нить разрушение кристаллов по плоскостям (110) и ( ^мироваяного
вкаправлевпи [0011. Расчет к анализ »>nP’™XS *ЖХХ”а-
состояния кристаллов различной формы поз®ол РаЮЩИХ усилий
ке качества кристаллов СА от характеристик» р^рушающ» дает
к более обоснованным значениям предельн “ ^ичных дефектов
возможность количественно оценивать влияние разли
строения и условий роста на прочност х достаточно большие
При исследовании прочности ПА, _ [452J. В ег0
размеры, получил распространен
142
Z(EOOfJ)
Рис» 58
Форма алмазного кристалла (а) в расчетная схема задачи (б).
Распределение напряжений: . . медь осев z J>
а — а2 (argon) в срединном сечении кристалла; б — ог (орхи) • ♦ I
У ([ОЮ]). J
тпегпин в испытываемом
лежит измерение усилия в момент появл Р« сферическим нако-
образце, нагружаемом посредством инд „„ляюТСя растягивающие
печником. Причиной появления трещи достигающие мак-
радиальные напряжения в испытываем _„aeHTJpa с поверхностью:
симального значения на границе конта _TftnV усилие; 4 —
Р -
Радиус площадки контакта; v - коэффид
Дого материала. 4 ив алмаза разрушеак“* Р я
Определено [452], что сопротив Значения среДнег0 д
питании различных граней неодинаков». 143
Pcf) по площадке контакта в момент разрушения при индентип™*.»
граней (111}, (100} и 1110} составляли соответствемо ” 0=ГХ nV
1,35 ± 0,1 и 1,2 ± 0,1 ГПа. Данный факт был объяснен тем
всех случаях зарождение трещин происходит в плоскостях спай
сти{111) и за разрушение ответственны напряжения ос, действующ^
перпендикулярно к данным плоскостям: 6„ == *~2v р „«„г Л
° 2 “‘О У,
где 0 — угол между испытываемой гранью и плоскостью (111L
Применение метода Герц4 к исследованию прочности ПА показало
его высокую чувствительность к степени дефектности поверхности
(4511. Было также определено (451], что радиационные повреждения
(1017 быстрых нейтронов на 1 см2), равно как и термообработка в ва-
кууме при 1700 °C в течение 15 мин, не приводят к сколько-нибудь
заметному снижению прочности ПА.
При исследовании прочности ПА получил распространение также
метод сжатия отдельных кристаллов. В работах (39, 143] изучалось
влияние трещин и включений на прочность кристаллов ПА. Испы-
тывались алмазы (143] крупностью 50—100 шт/г произвольной формы
с гладкими и ступенчатыми гранями. Размер дефектов оценивался
визуально (небольшие, большие, очень большие). Показано, что при
статическом сжатии большие включения снижают разрушающее усилие
алмазой на 28 %, а очень большие трещины — на 45 %. При ударном
сжатии разрушающая нагрузка для алмазов с трещинами оказалась
в среднем на 28 % ниже, чем для бездефектных аналогов, а для кри-
сталлов с большими и очень большими включениями — на 18 % выше,
чем для светлых алмазов с небольшими включениями. В работе (39)
описано испытание на сжатие относительно целых или с небольшими
сколами (менее *73 объема кристалла) монокристаллов октаэдричес-
кого габитуса и незакономерных поликристаллических сростков зер-
нистостью 30—50 шт/кар. Показано, что трещины снижают разрушаю-
щее усилие на 34—49 % для монокристаллов и на 51—65 % для срост-
ков. Включения снижают разрушающее усилие монокристаллов на
13—43 %.
Рассмотрим влияние условий нагрева (температуры, продолжи-
тельности, среды) на прочность алмазов.
Испытания кристаллов ПА после нагрева до 1070—1470 К в сре-
дах, исключающих окисление поверхности (водород, аргон, азот,
высокий вакуум), показали, что их прочность повышается на 7 27 о
[356]. Включения в ПА не снижают их прочности после нагрева.
У кристаллов СА отмечено резкое снижение прочности после наг-
рева свыше 1070—1220 К (93, 141], обусловленное растрескиванием
кристаллов вследствие резкого возрастания внутренних напряжении
вокруг включений сплава-растворителя. Причиной этого ЯВЛЛ___-
различие коэффициентов температурного расширения и сжимаемостеи
алмаза и сплава-растворителя, плавление включении, а также Р
фитизация алмаза вокруг них. Последнее установлено при микр
структурном и рентгеновском анализах.
ГЛАВА
V
ПОРОШКИ ИЗ СВЕРХТВЕРДЫХ
МАТЕРИАЛОВ Д *
1. Свойства поверхности алмазных частиц
Исследование свойств поверхности алмазов и их взаимосвязи с
вескими, физико-механическими свойствами имеет большое значение
как для выяснения природы различных дефектов в кристаллической
структуре алмаза, так и для управления процессами получения алмаз-
ных порошков с заданными свойствами.
Для поверхности алмазов характерно различное количество «не-
насыщенных» связей на разных кристаллографических гранях.
В плоскостях октаэдра {111} и ромбододекаэдра {110} поверхностный
атом углерода имеет одну ненасыщенную связь на каждые 5,5 • 10-1 я
4,5 • 10~10 м соответственно. В плоскости куба {100} имеются две не-
насыщенные связи на каждые 3,18 • 10~10 м. Вследствие этого зна-
чения поверхностной энергии алмазных граней равны для 111}
5,3 Дж/м2; для {110} — 6,5 Дж/м2 и для {100} — 9,2 Дж/м* |3]. Не-
насыщенные связи углерода активно хемосорбируют различные сое-
динения из окружающей среды.
Из-за различий в поверхностной энергии разных граней алмаза
различными будут вид и количество адсорбированных примесей на
поверхности граней алмаза. Наиболее реакционно активны грани
{100}, {110}.
Таким образом,, поверхность алмазов обладает энергетической не-
однородностью, т. е. состоит из участков с различным адсорбционным
потенциалом.
Для расчета изотерм адсорбции в случае энергетически неоднород
ной поверхности используют уравнение Вильямса — I енри
1П _ 1пГтах& — _ Г, где Г — количество адсорбированного ве-
щества (керосина) в поверхностном слое, г моль/г, С ~
концентрация, г • моль/л; - смкосгь
17,8 • 10-« г X моль/r; Ь, » - эмпирические констан™, роимо
соответственно 119 и 0,0378 [148]. ««лпвпиментально*
Соответствие изотерм, полученных расчето . поверхности,
подтверждает энергетическую не°д®°^^Т9кспернментально гидро-
ими пользуются при анализе наблюдаемых э Р
фильно-гидрофобных свойств алмазов [4о, х
ia
В многочисленных работах, выполненных с применением т
ИК-спектроскопии, вакуум-микрогравиметрии совместно с м ТвХнв!п>
трометрией, методом дифракции медленных электронов Ыад ?”•
убедительно доказана существенная хемосорбция кислорода ’ 513J
feo
I
Й40
8
20 А,и<м
/2- 16
20'------j
Рис, 60
Типичный ИК-спектр СА АСМ 1/0.
во
нях алмазных частиц. Установлено, что молекулярный кислород пог-
лощается значительно слабее атомарного (примерно в 10 раз).
На рис. 60 показан ИК-спектр частиц СА из порошка марки АСМ
1/0, свидетельствующий о поверхностной хемосорбции кислорода.
ТАБЛИЦА 20. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОСНОВНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В СА, %
Вид алмазов и тип обработ- ки Система син- теза Ni мп Сг Ре Со
Шлифиорошки » - » Микропорошки Микропорошки, специаль- но обработанные, диа- магнитные Микропорошки, ПА, 5уд = = 20 ма/г, обработанные HF, H2SO4 и прогретые в глубоком вакууме при 800—900 °C Ni—Мп—С Fe—Со—С Fe—Ni—С Ni—Мп—С Ni—Мп—С 0,05— 2,20 0,07— 0,32 0,03— 0,11 0,02— 0,05 0,05— 1,75 0,01— 0,05 0,01 0,01 0,02— 0,15 0,02— 0,04 0,001— 0,005 0,010 0,030 0,050 0,01— 0,05 0,01 0,002- 0,080 0,300- 1,700 0,010 0,480 0,020— 0,070 0,010 0,007— 0,010 0,001- 0,002 0,100— 1,600
П р и м е ч а н и е. Си, Sn, Mg, Са, Si и В присутствуют практически во всех
в незначительном количестве.
Интенсивное поглощение карбонильных групп°РК(Ы^ебания
полосы поглощения при 7,9 мкм и 8,95 мкм ук групп под-
С = О эфирной связи; наличие третичных гидроксильных ю
тверждается полосами при 6,2 мкм. _ чпачительной степени
Свойства поверхности алмазных ’*?’*£ ’* СОСТавом и коли-
обусловлены нарушением в их объемной с рУ УР i
чеством содержащихся примесей.
146
Элементный состав включений в влияя»» „„„
личных ростовых системах, определенный мРтп1ГГе8Я₽0Ванны* ® раз"
нейтронно-активационного анализа 1309], приведаГв’^И?1’*"0 ’
Методом рентгеноспектрального микроанализа п йЙг ?и
установлено, что даже после тщательной химической УССР
мазных порошков на поверхности частиц остаются следи ал'
растворителей, используемых при синтезе. леды металлов-
Т А Б_л И (1 А 21. ПОВ№ХН0стаь1в ПРИМЕСИ anR j5ej
Тип примесей
Адсорби рованные
молекулы, ионы и
функциональные
группы
NO, NOS, NOa,
О-1
Источник загряз-
нения
Элементы или функ-
циональные группы Количество примесей
Синтез
Следы
»
100—400 мг • атом
Металлы
Неметаллы
С1
ОН
СО
СООН
ед
SOa, SOg
so4
Ni, Мп, Fe, Со,
Сг
Mg, Са, Al, Na, К
Fe, Cr
Графит
Si
В
Следы
100 ^.2 атом
г
100!!L-2I2«
г
юо -г- атом
г
Следы
»
»
Меней 1 % (ат.)
Следы
От следов 1
до 30 % (ат.) J
0,2—1,0
Следы >
» J
Химическая
обработка
Синтез
Химическая
обработка
Синтез
Наибольшая концентрация включений наблюдается на вершинах
и в ребрах кристаллов, а также в местах сколов и других механичес-
ких дефектов.
Методами электронной Оже-спектроскопии и вторично-ионнои
масс-спектрометрии [84] было установлено, что на поверхности алмаз-
ных частиц кроме кислорода и металлов, используемых при синтезе,
присутствуют также следы алюминия, кальця, магния, кремния, ни
попадают в продукт синтеза из материала неметаллического контеи
нера, реакционного состава и из графита. Некоторое количество желе-
за и хрома попадает на поверхность алмазных частиц в ходе
кой обработки продукта синтеза. Кроме металлов на поверхн
тиц СА и монокристаллов обнаружены функциональные гру - з»
NO3, SO2, NO, C2H, образовавшиеся в процессе химической обраоо к
синтезированных порошков.
147
Особое значение для применения алмазных пооошкпп
чие даже следов графита, заметно влияющего на₽физХ Т Нал«-
своиства порошков СА. о на физико-химические
Для определения присутствия графита на помп™™,»
кристаллов был использован метод обработки попошк^? алмазй«х
плазме тлеющим разрядом [56]. Исследование cocioX ппТпУЩВой
образцов СА различных марок до и после такой обработки Т®00”
в том, что содержание графита на поверхности алмЛГТ, убе* *Дает
баться от 0,2 до 1,0 %. В табл. 21 приведены cwZ Г” Коле*
рактеризующие химический состав поверхностного ХяСА."™6’
T А Б Л И Ц А 22. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ГЛ/ТА»
СА, ОПРЕДЕЛЕННЫЙ МЕТОДОМ ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПИИ hul АВ ПОВЕРХНОСТИ
Концентрация алементов. % (ат>
Вид обработки
Концентрированная хлорная кислота
(НС1О4) е последующей пропаркой в
бидистиллате
Смесь концентрированных серной (H2SO4)
и азотной (HNOS) кислот (объемное со-
отношение 2:5)
2,5 %-ный раствор соли Мора (FeSO.
(NH4)2SO4 . 6Н2О)
Смесь 50 % хромовой (Н2СгО4) и концен-
трированной серной (H2SO4) кислот
(объемное соотношение 1:1)
100
88
57
98
8 1
12 3
1,5 -
^Количественный и качественный состав примесей существенно за-
висит не только от способа получения, но и от условий обработки ал-
мазных порошков. Наиболее чистую поверхность алмазного кристал-
ла можно получить его обработкой хлорной кислотой при температуре
кипения азеотропной смеси с последующей промывкой и пропаркой в
бидистиллате. Содержание кислорода на поверхности составляет ме-
нее 0,5 %. Наличие других элементов не было обнаружено методом
Оже-спектроскопии. Последующая обработка алмазов, например
смесью концентрированных серной и азотной кислот, смесью хромо-
вой и серной кислот или 2,5 %-ным раствором соли Мора I е 4
• (NH4)2 SO4 • 6Н2О], приводит к значительной
поверхности алмазов элементов, входящих в состав и п
реаБеонльшоеавллйяга^^фвзико-хвмвтеские свойства алназяыхрворош-
ков оказывает геометрическая макро- и микростру УР
монокристаллов и частиц неправильной формы.' - полной удель-
Для анализа можно воспользоваться ;^°я„оХво.
ной поверхности узкоклассифицирован • 2100. Применяли
ее определения использовался прибор «Аку в₽® ц. Эммела
метод определения удельной поверхности С. Бр}науэр ,
и Э. Теллера (метод БЭТ) [142].
148
Типичные изотермы адсорбции азота на поверхности алмазных микроне*
рошков:
1 — АСМ 7/5, So = 1,05; 8 — АСН 5/3, S„ = 1,38; t — ACM 5/3, S, «. 1,40.
На рис. 61 приведены типичные изотермы адсорбции азота на
поверхности алмазных микропорошков различных марок. По приня-
той классификации [107] изотермы, представленные на нем, относятся
ко второму типу. Это позволяет
пользоваться методом БЭТ для
определения удельной поверхно-
сти. На рис. 62 приведены значения
полной удельной поверхности
Зуд образцов микропорошков
АСМ и АСН различной крупности.
У порошков марки АСН значение
5Уд значительно выше, чем у по-
рошков марки АСМ. Это обусловле-
но изменением геометрической ма-
кро- и микроструктуры поверхно-
Рис. 62
Зависимость удельной поверхности ми-
кропорошков АСМ (2) и АСН (2) от
среднего размера зерен.
ста. Она формируется в ходе технологического процесса изгота
микропорошков и в основном на операциях дробления Ми«пВлеВи”
ки марки АСН, как известно, получают последовательным «^°₽0П1’
ди иным дроблением более крупных фракций [24]. Менее ппо^Г0С”*
на разрушаются, а поверхность оставшихся зерен становится™? Зер*
ватой от множества механических воздействий. Порошки мап
получают при щадящих режимах дробления. При этом зепнаи^
лываются в основном по плоскостям спайности и осколки * Ка'
гладкую поверхность. 10,1 ®°лее
2. Выделение алмазных частиц из алмазно-графитовых смесей
При получении и пользовании СА почти всегда существует проблем
их очистки от остатков неперекристаллизовавшегося графита. ИспадД
зуемые для этих целей методы могут существенно изменить поверх
постные и физико-механические свойства алмазов. Следовательно*
качество алмазных порошков во многом зависит от выбора метода
разделения алмаза и графита. **
Для очистки алмазных кристаллов от следов графита наиболее
широко используют жидкофазные окислители, состоящие из смесей
серной кислоты и хромового ангидрида или двухромовокислого калия
[181, 306], При повышенном содержании графита используются фи-
зические или физико-химические методы очистки. При этом руковод-
ствуются различиями в физических и физико-химических свойствах
алмаза и графита.
Учитывая различия в плотности алмаза (3,45—3,60) и графита
(2,0—2,3), их разделяют с применением гравитационных методов.
Наиболее эффективным гравитационным методом разделения графита
и алмаза считается применение сотрясательных концентрационных
столов, Этот метод основан на разделении смеси зерен алмаза и гра-
фита по крупности и плотности в струе воды, текущей по наклонной
движущейся плоскости. Под действием воды и инерции от сотряса-
тельного действия стола легкие и тяжелые частицы двигаются по раз-
личным траекториям.
Для разделения алмазов, а также для отделения графита исполь-
зуется флотационный метод [42, 148].
Прямыми флотационными опытами было установлено, что наиоол
благоприятная область значений pH при флотации алмазов аполяр-
ными и гетерополярными реагентами находится в интервале ,
6,5. Поэтому все исследования по изучению адсорбции со ира
как алмазом, так и графитом были проведены при pH = . • ’
Количество закрепившихся аполярных и гетерополяр Р .
тов определяется с использованием ИК-спектроскопии ’ яа
Суть метода заключается в десорбции реагента, закр (CCL)-
поверхности алмаза или графита, четыреххлористым у ₽
Экстрагированное количество углеводорода определ этой области
ном спектрофотометре в области 2000—4000 мм .• ₽ (валент-
обусловлен спецификой раствори’
ные колебания связи С—Н при /Уом см / и р к
150
теля экстрагента (химически чистый четыпеххлл^^ й
Этим методом определяется также и конпентп?™™! Й углерод),
растворе. Р ЦИя Реагента в исходном
На рис. 63 приведены изотермы адсопбпии мпл
циклогексана, декана и жирной кислоты₽нТпокр™’ КСилола>
АСК и графита. Адсорбционная активность повепхпоста7 *ЛМа30в
отношению к декану, циклогексану и ксилолу иезначитЛ^нГ м “°
спмалъиое количество лекапа, ксилола и циклогексана™?»наших-
Г-/О'® г-моль/г
28 Г
14
12
Ю
8
6
4
2
Г-1(ГвЛММ1>/см*
24
30 W 50 С-Ю'^-мопь/л
а
° 10 20
Рис. 63
о
8
20
16
12
8
4
8
L_
X—х-т-*
8
4 8 С’1(Г^г-моль/л
б
Изотермы адсорбции различных флотореагентов по поверхности алмазов АС15
(а), алмазов АС6 и графита (б):
J — жирная кислота С,—С,; 8 — керосин; 9 — декан; 4 — циклосгексан; 4 — ксилол; 4—
керосин на графите; 7 — декан на графите; S — керосин на алмазе АС6; в — декан на алма-
по А Г'А
ся на поверхности алмазов^ менее 1 < Ю-8! - моль/см®, что явно недо-
статочно для флотации . алмазов. Адсорбционная активность поверх-
ности алмазов к керосину и жирной кислоте достаточно велика, и оба
эти реагента могут быть использованы при флотации алмазов. Ксилол
и циклогексан на графите практически не адсорбируются. Адсорбци-
онная активность декана по отношению к графиту значительно оль-
ше, чем к алмазу. Наибольшей флотоактивностью по отношению к ал-
мазам обладает жирная кислота. Она же имеет и высокую селектив-
ность по отношению к алмазам разных марок (рис. 64). 1аким р ,
наиболее предпочтительными реагентами-собирателями при ф
алмазов являются керосин и жирная кислота, а при фл
фита — керосин и декан [148]. «лмачов
Поскольку флотационные свойства графита вы » ^ОСуЩеств^
извлечение алмазов из алмазно-графитовых смесе' У* пеагента-со-
лять методом обратной флотации, применяя в качестве^реа™та-со-
бирателя декан. В случае применения керосина н
151
тельно применять депрессоры. Классическим деппоссоппм в
случае может служить жидкое стекло. Применение жиХ’ЯаВа°м
значительно снижает адсорбцию керосина на повеихност СТекла
без изменения флотационных свойств графита. F ти алмааа
Применение магнитных и электрических методов для пая**
алмазов и графита в жидкой и газообразной средах также осип вВИя
различиях в их свойствах. ковано на
Алмаз-диэлектрик и диамагнетик. У идеального бесппиме™
кристалла алмаза удельное электросопротивление епгЛ» Ог°
к- ом. и „
ная восприимчивость — Ofi?v
X ММ м*4г |31. Алмазы, ^
зированные в различных ростовых
системах, содержат примеси и
включения преимущественно ме-
таллов, которые существенно из-
меняют их электрические и маг-
нитные свойства.
Магнитная восприимчивость X
СА в общем виде определяется вы-
ражением [137,3311X — Хэ +ХЯ 4-
+ -g-, где Хд — диамагнитная со-
ставляющая, равная — 0,62 х
X Ю—8 м3/кг; Хп — парамагнитная
составляющая, м3/кг; /,/Н — фер-
ромагнитная составляющая, м3 кг;
7, — намагниченность насыщения,
обусловленная присутствием фер-
ромагнитных v включений; Я —
напряженность магнитного поля,
системах Fe—Со—С; Fe—Ni—С, —
Изотермы адсорбции жирной кисло-
ты С7 —С9 на поверхности алмазов
АС32 (iy, AG15 (2); AG6 (3).
Алмазы, синтезированные в
типичные ферромагнетики (X « (300 4- 1000) 10“8 м®/кг), а полу-
ченные в системе Ni — Мп — С — парамагнетики (X й# (1—100) X
X 10~8 м3/кг) (461.. „
Графит — типичный диамагнетик с магнитной восприимчивостью
X ~ —6 • 10~8 м3/кг. Также существенно различаются и электрофи-
зические свойства алмаза и графита (табл. 23). Исходя из указан
ных отличий, применяют различные методы магнитного и ти р
ческого разделения алмазов и графита. ___л„„ав ЯЯвиси-
Экспериментально установлена тесная корре> ц в и их
мость между массовой долей металлических включ
магнитной восприимчивостью X J270J:
где а и Ъ — эмпирические коэффициенты, обусловленные магнитны-
ми свойствами металлов-растворителей. магнитную силу с«"
Регулируя напряженность магнитного rpynUl содер’
паратора, можно разделить порошки СА на несколько РУ
152
жащих верна с определенным (аапапнулм\ лпт>пп
Известно, что химический состав поверхности(имеетТТ* ВКЛ1очевий'
при разделении твердых частиц в электрическоми°в ЯНачеиве
химическом составе и состоянии повепхнпеЛ .« е' На Отлвчйи в
мовеяне электричкой сепарации для
Т А Б Л И Ц А 23. ОСНОВНЫЕ: ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЙ
ФИТА (РАЗМЕР ЗЕРЕН 400 МКМ) «ОКСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СА И ГРА-
Характеристика Единица измере- ния Алмаз, синтезированный в еиегемГ Графит
Fe—NI—С Fe—Со—С Nt—Мп—С
Удельное электросопротив- ление Диэлектрические потери при частоте 100 мГц Ом » м % <10“ 10-30 <10“ 10-30 10*—10“ 1-3 10»—10* 68—85
на группы по состоянию их поверхности (табл. 24). При этом состоя'
ние поверхности частицы определяется не только ее химическим со-
ставом, но и геометрическими характеристиками, такими, как сте-
пень шероховатости, удельная поверхность! форма алмазных зе-
рен и др.
Возможность использования термохимических методов для разде-
ления алмазов и графита основано на анализе уравнения Аррениуса
К = Ae~E/RT,
ТАБЛИЦА 24. ХАРАКТЕРИСТИКА АЛМАЗОВ АС32 400/315? РАЗДЕЛЕННЫХ В
ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ _____________
Франция М’/КР р, % Я, Ом-м 8бэт- м’/г Разрушаю, шая за- грузка, И
в воздуш- ной среде в вакууме
Непроводящая П ромежуточная Проводящая 7,0 7,3 • 8,3 " 0,1 0,3 1,0 5 • 10® 2 • 10® 2 • Ю» <10“ <10“ <10“ 0,070 0,075 0,083 68 60 55
Для условий неизотермического нагрева око]^дов 13081^&
(убыль массы dmldx) различных углеродных м р (V.2)
dm/dx = — AS/к exp (— EjRT), _ „ЙЯтатьяо*
где А — постоянный коэффициент, 0ПРе^я®^ьд^Ш ^поверхность,
£0 — энергия активации, кДж/моль; 5-удельная
ма/г; к — константа скорости нагрева, град/с. сти1, плотноств
В работе 1308] показано, что А зависит от формы частиц,
р и начального размера частиц г0.
А » аркт^Е^/ЬНТ-т exp E/RT*
йа много
Равных
Из анализа уравнений (V.2) и (V.3) видно, что чем
и больше удельная поверхность при одинаковом размеое п * НЬШв «
тиц, тем выше скорость окисления твердых частив «V. фо₽ме Час-
скорости нагрева. Если учесть, что плотность °Дияак°вой
ниже плотности алмаза, а удельная поверхность ппи „ Ве
условиях значительно выше ввиду более высокий nL. рочих Равных
(для крупности 1 мм 5Г„Ф„.'Д = 8 -Г1ГХГ я “1“ Граф™
значения энергии активации графита (Е == 1ПА7Ч „тт . С0п°ставить
“““ (В = 138 -=- 230 кДж/моль) [<&],
термическом окислении смеси графит - алмаз первый будет OK J°DpB
ся значительно быстрее. Это подтверждается многочисленный ^Ь’
периментальными данными. • ,виными экс-
При исследовании взаимодействия алмазных частиц и гоаЛитя „
воздушной и водородной плазмой тлеющего разряда |56 W эдЛ
установлено что скорость газификации алмазов очень мала 11Нгу
X см-2 • с~‘ (Еэ = 46 кДж/моль для АСМ 40/28) и на 5-6 порядков
ниже скорости газификации графита МГ-ОСЧ (Ео « 5 кДж/моль)
Исследования, проведенные по сопоставлению скорости газификации
алмазных микропорошков с различной удельной поверхностью, по-
казали, что скорость газификации алмазов, даже обладающих боль-
шой удельной поверхностью, мала по сравнению со скоростью газифи-
кации графита, а уменьшение массы алмазов ничтожно (561. Поэтому
термохимическая очистка может эффективно использоваться для уда-
ления с поверхности алмазных кристаллов остатков графита.
3. Получение алмазных порошков
Отметим два возможных направления в решении проблемы получения
высококачественных однородных по физико-механическим свойствам
алмазных порошков. Основным из них считается разработка методов
направленного синтеза. При этом можно получать однородную по
свойствам и размерам частиц массу порошка. Другим способом, ши-
роко распространенным в настоящее время, является развитие мето-
дов сортировки и дополнительной обработки алмазов. Это также поз-
воляет из большой массы порошка выделить необходимые марки со
специальными свойствами.
Рассмотрим некоторые результаты исследования
именно такого направления. Отметим, что как бы ни в Р
вались АВД и технология синтеза, вряд ли удастс пипвПГО ка-
мя получить за один технологический цикл алмазы * RaJie_
чества из-за неизбежного наличия градие р У
рях большого объема, мллтгттхгтл синтеза алмазов^
На рис. 65 представлены фрагментыметалла-
получеввого при послойном и ™м°™ Иа’рисувка ашшо, что ал-
растворителя и графита в исходной ш ₽ уКта сиятеза, пред-
мазы, кристаллизовавшиеся в Р^ных вонахформы. Имеется
ставляют собой смесь частиц различ Р поверхНостными дефек-
значительное количество зерен, ослабленных поверхни
тами в виде раковин, трещин.
154
Рис. 65
Фрагменты продукта синтеза алмаза:
а — гомогенное расположение сплава-растворителя (Х250); б—послойное расположение
сплава-растворителя <х 200); в — алмаз в металле (Х800); г «• алмаз в графите (X15 000).
Рис, 66 различных зон образца
Гранулометрический состав алмазов, выхода):
продукта синтеза (D — размер зерна, у; 4 — зона VII.
1 — зона I (периферия камеры); i — вона II, —
Гистограмма распределения алмазов АС15 в зависим
металлических примесей.
рг содержания в них
Часть кристаллов образовалась в зоне, обогащенной мат
растворителем. Наряду с ними имеются кристаллы, образовавш ЛЛ°М’
графитовой зоне, где концентрация металла невысока. Можн<>ИеСЯ 8
положить, что алмазы, образовавшиеся в этих зонах,' будут ° П₽ед"
чаться размером, формой, качественным и количественным сое аЗЛИ*
включений (рис. 66, 67). "Ставом
Методом послойного фазового электрохимического анализа
изучено пространственное распределение металлических компо 7
тов, графита и алмаза в образце продукта синтеза, полученного ь**
стеме Ni — Мп — Св реакционной ячейке с объемом 20 см® В -
“ ~ « «vovmum ли см’ в спекв
было выделено от периферии к цев™’
9 концентрических зон. Алмазы Ц
влеченные из каждой зоны, анали-
зировались по крупности и по фор!
ме. В зоне I (периферия камеры)
алмазные зерна значительно крупнее
и изометричнее, чем в зоне V. На
рис. 66 приведены ситовые характе-
ристики алмазов из зон I, V и VII.
Распределение алмазов по крутгппр.ти
определялось на приборе Кванти-
мет-720. Различие в гранулометри-
ческом составе свидетельствует о
различиях в р — Т-условиях, а сле-
довательно, и в скорости роста алма-
зов в каждой зоне.
На рис. 67 представлена гисто-
грамма распределения алмазов в
порошке марки АС15 по содержа-
нию металлических включений. Раз-
деление произведено магнитным мето-
в алмазах находили, пользуясь кор-
Рис. 68
Зависимость прочности алмазов
АС15 250/200 (1) и 160/125 (2) от
меры поверхностной активности
g к жирной кислоте С7—Св.
дом. Массовую долю примесей
реляционной зависимостью (V.1).
Содержание внутрикристаллических примесей существенно влияет
на прочность алмазных частиц. Влияет на прочность и шероховатость
поверхности алмазных кристаллов, которая оценивается величиной g.
На рис. 68 приведены данные, характеризующие изменение прочно-
сти зерен шлифпорошков марки АС15 в зависимости от характеристи-
ки шероховатости g. .
Степень шероховатости поверхности характеризуется мерой
верхностной активности жирной кислоты и определяется по Ф°Р
ле [138]
g = RT 1g -£-» • Г —
где R — универсальная газовая постоянная; Т те11°/Взрав-
количество адсорбированной жирной кислоты, г * мо »
новесная концентрация, г - моль/л. «пльше по аб«
Чем менее шероховата поверхность алмазов.,,
солютному значению g.
156
Из изложенного вытекает необходимое
не только по геометрическим размерам и ЛопмГИп°ЛИрОвКа алмазов
рпстикам, как содержание внутпикписталлппа\,. И По таким характе-
ре поверхности и др. Для разХХд^ <^оя-
кристалличестких металлических включай™» количеству внутри-
мРнитнои сепарации [77, 2701. Для Уделения алХ^пТс^
шероховатости используется флотационный метод 1421 а для
чения алмазов, обладающих улучшенными свойствами’ Ле^Х^
дения при изготовлении инструмента на гальванической свя3^'
Алмазный порошок марки АС32
Флотация
пенный
продукт
Хим, очистка, сушка
Хим. очистка, сушка
Электросепарация
Г~ ' <
непрододящая прододящая
фракция фракция
.. Т _ I
Магнитная сепарация ц Магнитная сепарация п
Немагнитная
Фракция
2
Рис. 69
магнитная
Фракция
3 4
немагнитная
Фракция
магнитная
фракция
5
Примерная схема сортировки алмазов по физико-химическим
свойствам.
целесообразно использовать электросепарацию. Наиболее качествен-
ные алмазы при этом находятся в непроводящей фракции.
Комбинируя методы сортировки, можно из одного и того же исход-
ного порошка получать специальные марки алмазных порошков е за-
данными физико-механическими и физико-химическими свойствами*
На рис. 69 в качестве примера приведена одна из возможных схем
разделения алмазов. В табл. 25 содержится характеристика алмазов,
полученных в результате применения этой схемы. Приведенные в таб-
лице значения удельного сопротивления вычисляли с помощью вы-
ражения Z? = R'S/l, где R' — электрическое сопротивление навес-
ки порошка, Ом; S — занимаемая площадь, м2; I — высота слоя по-
рошка, м.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ, а плотность пик-
нометрическим методом на приборе Автопикнометр 1320 в атмосфере
гелия.
Из анализа данных табл. 25 следует, что возможности улучшения
свойств алмазных порошков способом направленной сортировки и
обработки велики. Можно получать широкую гамму марок шлифпо-
157
Т А В Л И П А 26. ХАРАКТЕРИСТИКА АЛМАЗОВ АС82 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ 2 «15/250, СОРТИРОВАННЫХ ПО
Порядковый номер про- 1 я Основан е показатели качес^
ме, приведен- Продукт £ Разруша- ющая на- грузка, В
ной на рис. 69 % & Об Я л г/с»*
1 Камерный продукт флотации 10» 1,0 400 0,12 3,04 35,о 70Д
2 Немагнитный непроводя- щий пенный 10м 0,4 900 0,08 3,54
3 Магнитный непроводящий пенный 10Ю 1,5 850 0,08 3,79 65,0
4 Немагнитный проводящий пенный 10’ 0,5 800 0,08 3,51 51,2
5 Магнитный проводящий пенный 10’ 1,8 700 0,10 3,70 42,4
рошков, включая высокопрочные монокристаллические. Так напои-
мер, можно из одного исходного алмазного порошка, используя мето-
ды классификации по размеру и форме, получать марки от АС15 до
АС32, а применяя набор методов сортировки и улучшения, выделить
марки от АС15 до АС65. Последние характеризуются не только вы-
сокой прочностью, но и более высокой однородностью физико-хими-
ческих (адсорбционных) свойств, их частицы содержат минимальное
количество металлических включений [44].
4. Геометрические и структурно-механические
характеристики порошков
При определении качества порошков СТМ большое значение придает-
ся размерным и геометрическим характеристикам зерен, статистиче-
скому распределению отдельных зернистостей в общей массе порошка.
Эти параметры в значительной степени определяют абразивную эффек-
тивность порошков, достигаемую шероховатость и однородность ка-
чества обрабатываемой поверхности.
Размеры частиц в порошкообразных СТМ определяются либо не-
посредственным измерением размеров отдельных зерен, типичных для
данной марки, либо ситовым анализом. в ,
Применяя ситовой анализ, средний размер зерен узкой ФР
I di [ порошка определяют как среднеарифметическую или р
ометрическую величину размеров ячеек сит, между которым
ция выделяется. Если порошок представляет собоЗ
узких фракций, его зерновой состав характеризуй JLa.fpnoH эт-
нической величиной зерен dcp [40]. Величину
рен характеризуют длиной Z8, шириной fe3 и высотой Л* ^дьных
с помощью микроскопа и оптиметровых труб связано с осо*
проекторов. Их средние значения могут колебаться.
158
порошков том „ „„„
валентного диаметра зерна СТМ?^^д^аметра'шара6^ИЧИНОЙ ЭКвй”
ЗЕРЕН ШЛИФПОРОШКО°ИРАЗЛИЧЕНЫХ МАрокАЛИ " ДЛИНЫ
КОНТУРА ПРОЕКЦИИ
Зернис- тость AG2 АС4 АС6 АС15
®8. МКМ* МКМ ®3, мкм’ ьв, мкм ®8> МКМ’ ^8» мкм ®э. мкм’ Ч. мкм ®8. I МКМ* мкм
630/500 500/400 400/315 315/250 250/200 200/160 160/125 125/100 100/80 80/63 - 63/50 50/40 22 753 16 966 11505 7541 4841 3210 614 537 446 355 287 229 61 500 38 516 19 740 16 831 И 084 7520 4700 3065 1009 774 559 514 414 344 267 219 84 788 55 948 40 762 18 540 12182 И 060 7445 4525 2615 1160 918 792 543 445 350 290 257 201 235 248 152 336 91168 57 864 43 120 27192 18111 12 357 7722 5003 3123 1918 1530 1170 939 812 620 530 447 335 283 219 315 488 221 408 140160 91184 57104 40868 25 787 16833 10480 7102 2128 1852 1514 1134 933 774 617 488 390 326
по объему реальному зерну [2431. Использование величины эквива-
лентного диаметра оказалось целесообразным при изучении процессов
классификации порошков СТМ в жидкой или газообразной средах.
Размер зерен порошков характеризуется также площадью их про-
екций 38 и длиной контура этих проекций La. Значения указанных ве-
Т А В Л И П А 27. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК МИКРОПОРОШКОВ ИЗ
СА МАРКИ АСН ____
Зернистость 83, мкм’ Ьд, МКМ ®П
60/40 126 1025 0,17
40/28 96 575 0,22
-28/20 20/14 14/10 10/7 7/5 5/3 72 52 38 28 20 15 332 174 97 50 26 14 0,80 0,45 0,59 0,81 1,24 1,93
личин для порошков различных марок и зернистостей предо
в табл. 26, 27 Для оценки формы зерен СА . «руги СТМ
величиной соотношения длины я ширины пр .. том из0иет-
цпектом формы) иля обратной волшганон ~ “»!**“ц“^отреш в
ричности. Методы определения этих характ р зерен, предло-
работе 12401. Чтобы у,ест,.особенности
жено пользоваться коэффициентом разе
159
' ft? , ™ , WO , 250 -300 350"' W0d„^«
$06380 Ю0 125 160 200 250 VK ' /Inn " 1
«5065 07® ES fgg %$
Зернистость
Рис. 70
Зависимость коэффициентов сферичности шлифпорошков из СА от верности в
среднего размера, полученная методом аэродинамического сопротивления по-
рошка в потоке газа ф, (J АС32; 2 — АС15; 3 — АС6; 4 — AG4; 5 — АС2) а
исходя из удельной поверхности порошка фа (6 — ACS; Т — АС4; 8 — АС2).
“ L3/4nS\. Очевидно, что для гладкого шара величина этого коэф-
фициента равна единице. Для типичных зерен алмазных порошков
различных марок коэффициент развитости поверхности составил
1,32-1,36 для АС2; 1,25-1,28 для АС4; 1,23-1,26 для АС6; 1,26-
1,30 для АС15 и 1,16—1,20 для АС32.
Исследованиями установлено, что наиболее высокая абразивная
способность наблюдается у порошков с более высокой развитостью
поверхности. Изменение этого коэффициента коррелирует и с качест-
вом алмазоудержания в инструменте.
Для полной характеристики порошков следует учесть особенности
объемного строения зерен. С этой целью пользуются.величнной коэ<р*
160
фнцпента сферичности: отношением ....
£S=oro Равновеликого по ™Р« » поверхнос™
stst ‘ ^“-вую кЮЕету,,
фх s 1 / 200Н^У<?^ор
A₽(nr%opv~m)d| *
где р, динамическая вязкость газа Па- т. „а„лл
во°з₽дОуШхаачеКрез^ГвеТу0^ ^^в^’со^'’ Q ~ Объ^Тасх°од
перепад давления ва^сл^норошка^ П^™”~ ~
Коэффициент сферичности ф2 можно определить ™же Аоль^к
данными о полной внешней удельной поверхности порошка, которые
получают на приборе Дерягина [357]: р * которые
— ЛС?зА^/в5уд,
где N — число частиц в единице массы порошка.
Коэффициент сферичности ф2 в отличие от коэффициента Фх отра-
жает не только особенности формы, но и шероховатость поверхности
зерна [277]. Поэтому для оценки шероховатости поверхности зерен
предложен критерий, основанный на соотношении между указанными
коэффициентами: Кщ =-р- —1. Этот критерий оценивает некоторую
гидродинамическую шероховатость, влияющую на гидродинамику об-
текания зерна вязкой средой [277]. Для шлифпорошков марки АС2
Кш составляет 1,4—1Л6; для АС32 — около 1,2 (для идеально гладких
зерен Кш = 0). -
К специальным характеристикам зерен абразивных порошков от-
носятся величины радиусов округления режущих кромок, углов зао-
стрения вершин и количество вершин. Их используют при расчетах
абразивных инструментов. Углы заострения зерен, типичных для
шлифпорошков марок АС2, АС4, АС15, близки между собой и находят-
ся в пределах 104—127°, при этом они не зависят от размера зерен.
Средний радиус закругления зерен возрастает с увеличени^ крупно-
сти порошка. Например, для шлифпорошков зернистостью zoU/Zi’U
значение составляет 25—30 мкм, а для 50/40 — 5—9 мкм.
У зерен КНБ радиусы округления на 3-8 мкм большв, чему
зерен алмаза такой же величины, и на 2—17 мкм ме ’ у 8аос-
электрокорунда и карбида кремния той же 8®P™C ® * а „одь-
тпвния V аепен КНБ на 10—15° больше, чем у алмазных, и на столь-
ко ж? меньше чем у обычных абразивов 11271.
лив показывает, что зерна СА имеют И1 деострен-
вершин р, большее число режущих кромок казанные особен-
ность, чем верна КНБ к обычных абразивов U28). ^“““вно приме-
ности строения зерен порошков СА позволяют ихэчч
пять при обработке -труднообрабатываемых Р *
8 6-024
Наиболее общими характеристиками, отражающими пЯЙМЛ ,
му и шероховатость поверхности верен абразивных ппп Р’ &>₽-
ляются их удельная поверхность и насыпная плотность Л*
определения удельной поверхности порошков СТМ чате ’ ДИя
пользуют методы квазистационарной фильтрации ра всег° же-
Разряженного
Si/Э; м/г
Q/
0,13
DJ7
QOS
qotf-
Ц05
Q03
----1______L_
300 dcp/*«M
ife L
250
Q0/L-------- ______
/ JOO 150 200 250
£Q£3dO 100 .125. 160 200 250
40 5053 80 100 125 160 200
Зернистость
3
4
5
Рис. 71
Зависимость удельной поверхности шлифнорошков СА от зер-
нистости и среднего размера:
1 — АС2; В — АС4; Я — АСб; 4 — АС15; 5 — АС32.
газа (например, метод Дерягина). Эти методы позволяют определять
внешнюю удельную поверхность порошкообразных материалов, в
частности алмазных порошков в диапазоне зернистостей I/O—
400/315 1357]. На рис. 71 и в табл. 27 приведены средние значения
удельной поверхности различных марок шлифпорошков и микр
порошков СА. , ва(.„„яи.
Насыпная плотность ун, равная массе единицы ттвеох-
ного порошка, зависит от размеров, формы и шеР°*°® пежимов
пости зерен. Эта характеристика используется в Р иа«
классификации порошков, а также некоторых те
раметров при изготовлении алмазного иНСТРУ“® - *ЯЯРЫПКв и при
Насыпную плотность определяют при с.оюдао
вибрационном уплотнении порошка. Поел д
162
называемая насыпной плотностью утряски „ «
ности и формы частиц алмазного порошка на 10 ™ Круп'
насыпная плотность свободно насыпанном пЦт^%% ЬШ0’ Ч™
плотность и плотность твердой частицпорХшка 4 мо” Насш,яУ">
ТАБЛИЦА 28. НАСЫПНАЯ ПЛОТНОСТЬ ГПЛПлпапл СОЧИ
АСА,' АСв, Г/СМ* «ОСТЬ ШЛИФПОРОШКОВ
ИЯ СА МАРОК ACT
Зернистость
315/250
250/200
200/160
160/125
125/100
100/80
80/63
63/50
-50/40
АС2
?н ?т Ти Ъ
—* маме
“• 1,54 1,73
1,34 1,56 1,56 1,57 1,74 1,77
1,35 1,57 1,58 1,80
1,37 1,58 1,59 1’83
1,38 1,61 1,62 1'86
1,41 1,66 1,64 1>
1,44 1,68 1,66 1,94
1,65
1,67
1,69
1,70
1,71
1,72
1,74
1,75
1,76
лее
1г90
1,92
1ДИ
1,95
1,96
1,97
2/й
2,01
2,03

тать насыпной объем VB как величину, обратную насыпной плот-
ности,. относительный объем 0, который показывает, во сколько раз
насыпной объем порошка больше удельного объема ктилм
материала, и его пористость 80. Последняя величина количественно
находится как суммарный объем пор в процентах общего объема, ал-
ТАБЛИЦА 29. ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МИКРОПОРОШКОВ ИЗ СА МА?»
КИ АСМ
Зернистость Насыпная плотность, г/см’ Ув, см*/т <♦.% И
Vh Тт
60/40 40/28 28/20 20/14 14/10 10/7 7/5 5/3 3/2 2/1 1/0 1,50 1,43 1,32 1,13 0,97 0,86 0,76 0,70 0,68 0,66 0,65 2,09 2,00 1,94 1,90 1,66 1,40 1,22 1,11 1,05 0,99 0,92 0,67 0,70 0,76 0,88 1,03 1,16 1,32 1,43 1,47 1.51 1,54 57,4 59,4 62.5 67,9 72.4 75.6 78,4 80,1 80,7 81,3 81.5 *35 2,46 2.67 3,11 3,63 4,09 4,63 5,03 5,18 5,33 5,41
(4 VH \ л пл о' Значения насыпной плот-
нимаемого порошком: е0 = U------„„,1ИЛпйя« в
booth порошков СА раалкакых марок к аеркистоше* ЩШИ»
табл. 28 и 29. «ивличивается с повышением
Насыпная плотность шлифпорош У цдотости от размеров
изометричности зерен. Зависимость насыпной ш
„Лпппптков и микропорошков неодинакова: для шлиф-
верен для шлифп ₽ плотность с уменьшением зернистости увеличи-
порошков насыпная снижается.
вается, Дл« ^т^алмазно-абразивных инструментов’ необходимо
ДЛ* ЧХ зерен в единице массы порошка. Зная количество
знать количество у тать среднюю массу и средний объем зер-
зереН \ каждой марки порошка. Для расчетного опре-
на, характерные дл £оличества их в единице массы следует за-
явления объема зер на Обычно принимают форму эд-
даться определен и которого^ равны габаритным размерам зерна
липсоида, главные оси котоуи v [2R1 -
i-----димером зерна
[28], или октаэдра [343]. Погреш-
ность при таких расчетах вели-
ка — около 30 %. Можно не-
сколько снизить эту погреш-
ность, испольауя аппроксима-
цию формы зерна эллипсоидом,
площадь проекции которого
равна площади проекции реаль-
ного зерна, а отношение глав-
ных осей равно отношению его
габаритных размеров [360]. По-
грешность при этом методе под-
счета не превышает 15 %.
Для определения такой важ-
ной характеристики, как проч-
ность зерен порошка, можно
Рис. 72
Зависимость аэродинамических харак-
теристик шлифпорошков СА от зернис-
тости:
1, 4 — АС2; 2, б — АС4; а, 6 — АСв; сплош-
ные линии — скорость витания; штрихо-
вые — коэффициенты лобового сопротивления.
воспользоваться корреляци-
онной зависимостью между
этой характеристикой и аэро-
динамическими свойствами зе-
рен. В качестве основных аэро-
динамических характеристик ис-
пользуются скорость витания,
представляющая собой скорость восходящего потока воздуха, при
которой частица находится в • равновесном взвешенном состоянии,
а также коэффициент лобового сопротивления зерен (рис. 72).
Указанная корреляционная зависимость установлена в следую-
щем виде:
2j_ = ,.o л,л
Р "Д® ы/ " — 1,14,
ср "ср
где Ррр И ₽Гср — средние разрушающие нагрузки и скорости вита-
ния для шлифпорошков определенной зернистости; А и IFt— те жэ
характеристики для фракции порошка, выделенной из данной зер-
нистости.
Полученная зависимость отражает влияние на прочностные ха-
рактеристики формы и шероховатости поверхности зерен. Она яви-
лась основой для разработки новых методов сепарации шляфпорош-
ков по прочности зерен.
164
5. Регулирование зернового состава
и формы зерен порошков
Для регулирования зернового состава помп™™
деленных геометрических характеристик зеХ »» Д0СТИ*етния опре-
плавких соединений используют пяд мртсттЛ « алмаза’ КНБ и туго-
раций: избирательное «exaSS
ние, ультразвуковую обработку, коррективов™°®LKoe ИЗмельч**
ситовую, воздушную и гидравлическую классикикапи^Тпяз^РеВ’
^р”11" П° Ф°РМв И Ше₽—сти"по^ХХГи
Дробление и тонкое измельчение. При дроблении и тонком из-
мельчении разрушаются в первую очередь сростки и дафекХ
зерна, образуется значительное количество осколков зереО с oJX
ми гранями, порошок гомогенизируется по прочности зерен, увелХ-
вается его абразивность. Дроблению обычно подвергаются смеси
содержащие стростки (друзы) размером 3-5 мм, а также более мел-
кие зерна, а измельчению тонкодисперсный порошок с размером
зерен менее 60 мкм. Диспергирование порошков синтетических СГМ
представляет собой сложный физический процесс, оказывающий зна-
чительное влияние на геометрические и прочностные характеристики
зерен. Для избирательного механического дробления СА, а также
КНБ применяется роторная дробилка с нереверсивным ротором,
разработанная в ИСМ АН УССР. Дробление частиц и их сростков
происходит в результате их соударения с рабочими элементами ро-
тора и истирания о внутренние поверхности камеры 1240]. Роторная
дробилка отличается компактностью, высокой производительностью,
возможностью регулировки крупности получаемого продукта. Для
дробления поликристаллических СТМ применяется разработанная
ВНИИАлмаз дробилка объемного сжатия. Тонкое измельчение
порошков СТМ осуществляется на электромагнитной мельнице, соз-
данной ИСМ АН УССР совместно с Тбилисским институтом строй-
материалов. Измельчение в ней основано на перемещении металли
ческих шаров вращающимся магнитным ротором. _ Р°®аа°^“ g
ность измельчения высока, при этом обеспечивав Р
выход задаваемых зернистостей микропорошков. пячпчшение
В процессе ультразвукового дробления ?Р0ИСД°Хвия
дефектных зерен в результате их соудаРа®Хзометричности и сред-
ции. Продукт характеризуется повышен £>нкодисперсных
ней величины прочности зерен, для j мртоды вибрационного
микро- и субмикропорошков пРи“^™тан метод электрогидрав-
измельчения, обработки взрывом, г Р ю электрического раэ-
лического измельчения, использующи р-рм [393]. Интенсификация
ряда в жидкости, содержащей порошо помощью поверхностно-
процессов измельчения осу1деС^ВХочие камеры измельчительных
активных веществ* вносимых в
am&po.K. . формы
путем механической и химической ив 1б5
ного затупления острых граней, дробления выступов пая™,
дефектных участков зерен. Механическая овализация э<Ь<Ьй« И*
производится в вихревых аппаратах, где порошковая смегь J10
тывается неравноосными ферромагнитными телами, котопые „ ₽аба'
щаются вращающимся электромагнитным полем [240] Она Переме*
осуществляется за счет того, что зерна порошка, двигаясь^84®”
чительными скоростями, взаимодействуют между собой а та
мелющими телами и стенками рабочей камеры. Находят’поимрКЖв С
также овализаторы роторного типа [17]. К физико-механическ™”®
тодам корректировки формы зерен относятся уже упомянутые
развуковые и электрогидравлические методы, а также обоаб Т*
порошка в низкотемпературной плазме, тлеющих газовых разрух
Полировка, т. е. удаление шероховатостей и примесей с повевх
ности зерен, производится химическим методом с применением ак"
тивных химических реактивов [244]. ак*
Разделение порошков по размерам зерен. Такое разделение за-
нимает важное место в технологии изготовления порошков. Слож-
ность и особая тщательность при разработке этих процессов обус-
ловлены высокими требованиями к зерновому составу в соответствии
с ГОСТ 9206—80 «Порошки алмазные» и к сохранности классифи-
цируемого продукта, а также неблагоприятными для классифи-
кации физико-техническими свойствами порошков (разнообразие по
форме и развитая поверхность зерен, склонность к адгезии, когезии,
электростатические явления и т. д.).
К числу основных, широко применяемых методов классификации
порошков СТМ относятся вибрационно-ситовые, воздушно-ситовые
и воздушные, гидравлические е применением статической и центро-
бежной седиментации. Вибрационно-ситовая классификация приме-
няется наиболее широко для разделения шлифпорошков СТМ по зер-
нистостям [240]. Виброустановки, созданные в ИСМ АН УССР, обес-
печивают возможность использования стандартных сит диаметром
120 или 200 мм. Масса единовременной загрузки порошка на сито
составляет от 150 до 400 г. ттглг ан
Воздушные методы классификации СТМ разработаны ИСМ АН
УССР на Основе обширного комплекса исследовательских и конструк-
торско-технологических работ. Для разделения порошков с размером
частиц более 40 и менее 40 мкм создан воздушный классификатор,
в котором используется эффект псевдоожижения [242]. газра ота
методика расчета режимов классификации на этом аппарате’ •
Процесс воздушно-ситовой классификации состоит в * *
В сито, закрытое герметизирующей крышкой, помещав’
фицируемый порошок. Ситовое полотно продувается в У шныд
ей, исходящей из перемещающегося под ситом сопла Воздушный
поток взмучивает находящийся на сите “°Р01°° оСЯ’с собой зерна
крышки, уходит в подситовое пространств , Ун°начЦтельно выше,
мелкой фракции. Интенсивность этого проц
чем вибрационно-ситового [19]. классифика-
С применением воздушных и воздушноситовых класс Ф
лее
торов создана первая поточно-метяи,»*.™
значительным вкладом в создание XES ЛИНИЯ* ЯЯИВ[П8Я™
логин изготовления шлифпорошков из СТМ техвики и техно
Гидравлическая седиментация в
бежном поле признана основным методом кла?™** ИЛЯ 8 цеитР<>*
рошков и субмикропорошков Пл Я ЛаССИФИКаЦИН микропо
f ИСМ АН УССР создан ™КспёциальныеУЮ1ассиЛикя И°ГО °рОцесс8
чиковые центрифуги (ЦК-3, ЦК-4 ПК Ф^аднонные стакан-
пРоизвоД0тель0Остью и^надежност^ью^в^эксп^а'пи^ш^Основнов^о
стоинство этих центрифуг состоит в малом времени Главного
и торможения ротора, что позволяет эффективно управлять^Хо
ми классификации. Центрифуги типа ЦК имеют по четыре кл?ё2Х
кационные емкости (стакана), установленные в гнездах ротор? Ем-
кость стаканов различна и составляет 0,5 л для ПК-3 О 7 я
ЦЫ и 0,9 л - для ЦК-5. Центрифуга ЦК-^в ЦкЛ^нХХ
ступенчатое регулирование частоты вращения ротора. Высоко-
оборотные центрифуги ЦК-5 (2500 об/мин) применяются для клас-
сификации тонкодисперсных микропорошков и даже субмикропорош-
ков. Для расчета времени осаждения микропорошков в стаканчико-
вых центрифугах предложена подтвержденная экспериментами Фор-
мула [240]
т =-----------
у 0,87 ’
Ув /ф
где То — время свободного осаждения частиц данной крупности (по
формуле Сведберга), с; ср — объемная концентрация твердой фазы в
суспензии* доли единицы.
Разделение порошков по форме зерен. К числу наиболее эффек-
тивных технологических процессов, обеспечивающих значительное
повышение качества алмазных шлифпорошков, относится разделе-
ние их по форме зерен на вибрационном столе [2401. При этом зерна
различной формы движутся по вибрирующей наклонной деке по раз-
ным траекториям в зависимости от эффективного коэффициента тре-
ния зерен по поверхности деки.
В первую ячейку попадают наиболее округлые и соответственно
прочные зерна, а в более отдаленные ячейки зерна угловатой, пло-
ской и игольчатой форм. Нумерация ячеек производится о УР
подачи материала вдоль деки. В основу ук3натаТель-
жено изобретение советского ученого Д. А. илисс i вибро-
ное влияние на процесс разделения оказывают у • Прове-
Деки, шероховатость ее поверхности и ампЛи^Д1Ц разработать
денные в ИСМ АН УССР исследования позволв^я₽10Рячвские
надежную конструкцию вибростола и оитама О0Н
режимы разделения шлифпорошков пс• фор ^^ческой сепа-
К числу перспективных относится метод Р шероховатости
рации [20, 24]. Он позволяет разделять пфор ^ предвари-
поверхности зерен в воздушном пото е Двпна неправильной
тельно рассеянные на узкие по размерам фракц • г
формы с повышенной дефектностью выносятся возп«ти
ком из зоны сепарации. Применение аэродинамический По'г°'
позволяет выделить фракции зерен повышенной изош!п?ПараЧ»«
прочностью на 70—50 % более высокой по отношению 1Р Н0Сти с
продукту. Рассматриваемый метод сепарации оеал ияпЛ “СХ0ДН0мУ
альном аппарате, в котором использован новый поинпип в_спеил-
куляции классифицируемого продукта — через зону сепяпо„ ₽0ЦИР-
зуемую пористым дном и цилиндроконической насадкой Г 211 ЦпИ’ °бра*
ние этого аппарата обеспечивает высокую эффективность ЛпЙвМев*’
Для выделения особопрочных монокристаллов алмаза е Л₽аЦЙИ'
гранями разработан метод трибомагнитной сепарации вкл^»ДКЙМИ
обработку порошков ферромагнитными телами иГ последуют^ЮЩИи
нитную сепарацию. маг-
Проведенные исследования в области синтеза СТМ мяп»в
эффективных методов диспергирования и классификации порошЛ?
а также углубленное изучение их характеристик позмлили
ботать целый ряд марок порошков СТМ, различающихся своими
физико-механическими и эксплуатационными свойствами и облас-
тями использования.
6. Классификация порошков из СА и КНБ
Порошки СТМ в зависимости от размеров зерен, областей исполь-
зования и применяемых методов изготовления подразделяются ва
шлифпорошки, микро- и субмикропорошки 1250].
Основные марки шлифпорошков синтетических алмазов выпуска-
ются по ГОСТ 9206—80 «Порошки алмазные». В последние годы ИСМ
АН УССР впервые в СССР разработаны и выпускаются по специаль-
ной технологии шлифпорошки марок АС50, АС65, АС80, состоящие
из хорошо ограненных целых кристаллов и их обломков, обладаю-
щих повышенной прочностью, а также термостойкие шлифпорошки
из алмазов марок АС50Т, АС65Т, АС82Т, АС105Т, АС132Т (3501,
зерна которых представлены высокопрочными монокристаллами
кубооктаэдрической формы с ориентированными включениями. По-
рошки всех этих марок используются для изготовления инструмен-
та, работающего в тяжелых условиях, а марки AC1U51 и АС.
используются и в качестве сырья при изготовлении ряда
электронных приборов. С применением У®®8®?81®®5”0®®®®?’Л»,»,
дов синтеза и сортировки в ИСМ АН УССР разработа р >ы.
кие шлифпорошки АС170Т и АС210Т, которые о паботаю-
сокую эффективность при использовании в инструм •
щем в наиболее тяжелых условиях. чиачения показателей
На рис. 73 представлены нормативные значе“*”*
прочности термостойких шлифпорошков P”?aK^jOXHM04ecKnM ме-
Для изготовления алмазных инструментов элекТР 5 „ ДС32-Н.
тодом разработаны специальные марки п ?аоактеристине строения
АС50-Н. Эти порошки по ПРОЧНО12Г™’Ы соответствующим маркам,
верен и коэФФиЦие^гИ9204б°280 Обличительными особенностями ука-
выпускаемым по 1UG1 У^ио ov.
168
ванных марок является пониженное соппп
чений и однородность фивико-химичРг«™ Т*®6 “««лличеехих вклк>
в связи с чем они обладают улучшений» Адсорбционных) свойств-
осаждения. 0 харатеристиками электро
Микропорошки из СА. Эти микпоп
порошков с размерами зерен менее 40 ^®® объеДиняют группу
стве случаев в незакрепленном состоянии’ п Рименяемых * больший-
а также для ваготомию, яекотопй nMI “
ного инструмента. Основную долю^бърма »°В спвДиальв<л,о алмаз-
составляют микропорошки нормальной аб“и£оГ7п^тК°*
предназначенные для доводки и полирования деталей
йпппй ия закаленных мяпой оттп. F детален машин и при-
100
Pp.rf
/40
20
100 200 300 400
во
Зерниамсть
Рис. 73
Зависимость прочности термостой-
ких алмазных шлвфпорошков от зер-
нистости и среднего размера:
1 — АС50Т; » — АС65Т; t — АС82Т; 4 —
АС105Т; S — AC132T.
боров из закаленных сталей, спла-
вов, керамики, стекла, полупро-
водниковых и других материалов
(марка АСМ), и микропорошки с
повышенными содержанием зерен
основной фракции и абразивной
способностью, предназначенные
для доводки и полирования твер-
дых и сверхтвердых материалов,
керамики, алмазов, драгоценных
камней (марка АСН). Микропорош-
ки марок АСМ и АСН выпуска-
ются 11 зернистостей — от 60/40
до 1/0. .
Поскольку микропорошки при-
меняются для осуществления су-
перфинишных, доводочных и поли-
ровальных операций, особое зна-
чение для обеспечения высокого качества обработки приобретает их
зерновой состав, в связи с чем к нему предъявляются особо жесткие
требования. Содержание зерен основной фракции составляет в мик-
ропорошках АСМ не менее 65 %, а в АСН — не менее 70 % (по ко-
личеству зерен в пробе). При этом содержание зерен крупной ФРак"
ции (в пределах размерного диапазона основной фракции 1ед
крупной смежной зернистости) не должно превышать о ' ‘
К наиболее важным качественным показателям Р®
относятся абразивная способность, характеризуемая о изоа-
сошлифованного с обрабатываемого образца матер гстановленно.ч
сходованного при этом алмазного микропорошка Р J^ epTH0CTH.
режиме испытания, и шероховатость обработанной мииижри*™;
Следует отметить, что при одинаковом „ревосмдят во-
работанной поверхности порошки aui в н______30%.
рошки АСМ по абразивной способности на сталей точных при-
Для обработки тРУД0°°®Р?б^?'ВреМмзпаботаны овализованные
боров и устройств в ИСМ АН УССР Р Р 14/Ю-—1/0. Опп при-
микропорошки СА марки АСНП 8еР00^алмазного инструмента
меняются при изготовлениисуспензи , q назначения.
Для прецизионной обработки детале
Особенностью оваливованных микропорошков является
шейный зерновой состав. Содержание зерен основной «Ьпакпио улуч"
составляет 83 % против 65—70 % в микропорошках мапок дгЛИх
АСН, содержание мелкой фракции в среднем в 2 раза ниже по спа» ’
нию с серийно выпускаемыми микропорошками по ГОСТ 92ОГ «o'
Для этих микропорошков характерна повышенная изометпичил
зерен, коэффициент их формы не превышает 1,3. Абразивная
ность овализованных микропорошков на 25—30 % выше чем мин
порошков марки АСН при более высоком качестве обработан?^
поверхности. Специальная марка микропорошка получена метол
данамического синтеза с использованием энергии взрыва (марка
Микропорошки марки АСМВ отличаются высокоразвитой поверх-
ностью зерен, значительно превосходят микропорошки марок АСМ
и АСН по качеству обрабатываемой поверхности при абразивной
способности на уровне АСМ. Применение их при полировании в ряде
случаев позволяет сократить время обработки на 25—30 %. *
В ИСМ АН УССР разработан‘высокопроизводительный способ
получения новой марки микропорошков АСМК, которые содержат
преимущественно целые алмазные кристаллы и по абразивной спо-
собности превосходят микропорошки марки АСН [386]. Так, для зер-
нистостей 5/3, 7/5, 10/7 и 14/10 абразивная способность порошков
марки АСМК в 1,2—2,0 раза выше, чем порошков марки АСМ.
Для изготовления инструмента на гальванической связке разра-
ботаны диамагнитные микропорошки особой чистоты (марки АСМ-Д),
которые характеризуются пониженным. содержанием металли-
ческих включений и в связи с этим более низкими, чем для обычных
микропорошков, значениями удельной магнитной восприимчивос-
ти и удельного электросопротивления.
Субмикропорошки из СА. Субмикропорошки состоят из зерен
размером менее 1 мкм [240]. Они предназначены для особо тон-
кой доводки и полирования поверхностей изделий, в частности от-
ветственных деталей из полупроводниковых материалов, в тех слу-
чаях, когда микропорошки не позволяют достичь требуемого качества
обработки.
Субмикропорошки выпускаются 4 зернистостей: 0,7/0,3; 0,5/и,1,
0,3/0 и 0,1/0. В зависимости от содержания зерен крупной и ос-
новной фракций субмикропорошки подразделяются на дв®
АСМ5 — с содержанием зерен крупной фракции до 5 %; АСДИ
с содержанием зерен крупной фракции до 1 /о. Содержавше _ н0
основной фракции в порошках АСМ5 не менее 50 /6, а в Д
менее 55 %. Для порошков зернистостью 0,3/0 и 0,1/0 содерж
зерен основной фракции 95—99 %. пяпаметпа
Субмикропорошки из СА обеспечивают полу боле®
микронеровностей Ra при обработке образцов из ДР® шерохо-
0,04 мкм. Кроме контроля гранулометрического состава« и шерох*
ватости обработанной поверхности сУ^микроПор°Д!рПиалДЬНон мето*
также проверке на скорость съема материала по специальном
дике [240].
170
Описанные выше марки шлиф- мик
по своим физико-механическим и экгпп«21»И сУ^микРзпорошков СА
мм находятся на уровне яудшях шрХ“га"аннм
НИЯ, выпускаемых зарубежными фирмами аналогичного назначь
Порошки КНБ. КНБ, уступая по 22’»»»
дость, прочность зерен) алмазу, значительной Свойствам (твер-
теплостойкости, выдерживая примерно в 2 паза £Т°ДИТ его по
пературу нагрева. Сочетание достаточно высокий ВЫС0Кук> »ем-
мостойкости и инертности по отношению к железу дела^’ Wp“
териал незаменимым при выполнении ряда опепапий ™ Л Г°Т ма~
повышенных скоростях резания быс^орежуТв,^±±3?“
ваемых и закаленных сталей. По технология ИСМ АНУССР
каются порошки КНБ иод названием кубоиит, а по технолога X
работаииои ЛПО «Абразивный завод «Ильма, выпускают пойш™
под названием эльбор. порошки
Шлифпорошки из кубонита подразделяются на
две марки RU и КР, различающиеся прочностными и эксплуатацион-
ными характеристиками, и выпускаются в диапазоне зернистостей
200/160—50/40. Зерновой состав и показатель прочности шлифпо-
рошков из кубонита определяется так же, как для алмазных шлиф-
порошков. Содержание основной фракции должно быть не менее
70 %.
Значения прочностных характеристик (в Н) шлифпорошков ку-
бонита марок КО и КР разной зернистости приведены ниже:
Зернистость 200/160 160/125 125/100 100/80 80/63 63/50 МАО
КО 3,0 2,8 2,6 2,3 2,1 2,0 1,9
КР 6,2 5,2 4,4 3,8 3,3 2,9 2,6
Из приведенных данных видно, что разрушающая
Из приведенных данных видно, что разрушающая^ нагрузка при
статическом сжатии зерен для шлифпорошков марки КР в 1,5—2 ра-
за выше, чем для КО.
Из шлифпорошков кубонита изготавливается значительное ко-
личество разнообразного абразивного инструмента, в том числе шли-
фовальных кругов для заточки инструмента из быстрорежущих ста-
лей и свеклорезных ножей из инструментальной стали.
М и к р о и о р о ш к и и з кубонита “ар““ ™
ются 11 зернистостей — от 60/40 до 1/0 и предназ ' льаого
товления паст, суспензий, а также некоторых вид Ф
инструмента. -_оп»тшив основные
В порошках марки КМ регламентиру еожание зерен основ-
качественные показатели: зерновой состав (ДР абразив-
(^ракдии не л™* пбоабсутанной поверхности, а так-
ная способность и шероховатость оорао гексагонального ни-
же фазовый состав, определяющий содержание гекса
трида бора и прочих примесеи. градацию на группы,
Порошки из эльбора апмазНых и кубонитовых по-
несколько отличающуюся от градации размерами зерен °*
рошков. Они подразделяются на J аерен от 160 до 400 мкм,
800 до 160 мкм; шлифпорошкн с раз Р
микропорошки с размерами зерен от 60 до 10 мкм- тппмиа
рошки с размерами зерен от 14 до 3 мкм; особотонкие X МвкР°по-
ки с размерами зерен не менее 5 мкм. микропорощ.
Шлифзерно и шлифпорошки из зльбора в зависимости
пости подразделяются на марки ЛО, ЛП, ЛКВ По спо ™ П₽Ол'
ним показателям и областям применения полотки прочност-
ЛП, ЛО соответствуют порошкам КР, КО. ПороХ маоЛ п₽пп"а['''«
нология изготовления которых разработана гл™ >гех’
и ИСМ АН УССР, значительно превышают по прочности ^ИИА1Ц
выше марки. F ости Указанные
Значительным научно-техническим достижением ИСМ АН Vrrn
представляется новая марка кубического нитрида бопГКТ п Р
ки этой марки отличаются повышенным содержанием мХ’криТал’
лов и изометричных зерен. Кубонит марки КТ обладайвысокой'
прочностью я термостойкостью, т. е. способностью сотранетГХчв
тельную прочность после нагрева до 1400 «С к последующего о^Х
дения. Разрушающая нагрузка верен кябора прн статвТеск^Х
ЛКВ е[237“В ₽а3‘ ПрЮШПавт это’ "»«“»’«* Л"» Ыь-
Высокие прочностные показатели и термостойкость кибора поз-
воляют рекомендовать его для эффективной обработки закаленных
сталей.
7. Получение порошков тугоплавких СТМ
Перспективным представляется использование в качестве абразива
порошков многих бескислородных соединений — карбидов, бори-
дов, нитридов. Они обладают повышенной твердостью, в ряде случа-
ев более высокой, чем корунд, и могут быть отнесены по особеннос-
тям электронного и молекулярного строения, физико-механическим
свойствам к классу СТМ.
Прочность зерен ряда порошков тугоплавких соединений, опре-
деленная по методике, приведенной в ГОСТ 9206—80, дана в табл.
30 и 31. Из них следует, что прочность зерен борида и карбида тита-
на, полученных методами восстановления из оксидов (печной син-
тез) и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом,
значительно ниже, чем зерен алмаза, кубонита и даже традиционных
абразивов. Существующая промышленная технология изготовления
порошков тугоплавких соединений указанными методами не обеспе-
чивает получения бездефектных монокристаллических зерен, ри их
получении образуются сростки мелких зерен с большим количества
дефектов и, следовательно, низкой прочностью. Более высокой щ)
ностью обладают псевдоплавленные и плавленные порошки.
промышленные методы их плавки разработаны нед0® _ ’ итедь.
абораторные плавильные агрегаты малопроизводвт^ь
ны, слишком энергоемки и не обеспечивают ста ^ьнос^ верСвек-
продуктов._ Тем не менее такие*^Р^^ пР0ЧН0СХдей№
химической стойкостью, не взанмодеиству
ствующие л
тивными. Они обладают
состойкостью, но также
172
JOT с обрабатываемыми материалами, не окисляя™-» « »
разрушаются при высоких температурах И Те₽Мически не
работки труднообрабатываемых материалов ающих » зоне об-
т А Б Л И Ц А 30. ПРОЧНОСТЬ ЗЕРЕН ПОРОШКПт ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ, Н ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
Зернистость Т1
пл ППл СВС ZrC WC w»b,
80/63 2,0 1,8
100/80 — 1,9 . 23 3,5 4,5 6,0 6,1 10,0 13,4
125/100 4,0 3,1 0,7 3,9 4,9
160/125 •ч- 3,5 0,8 5,0 7,0 8,4 10,4 18,2 37,2 5,0
200/160 4,0 0,9 4,9
250/200 315/250 400/315 500/400 7,6 6,5 8,1 9,9 15,6 1,4 1,9 7,0 9,9 12,1 19,7
630/500 33,3 16,9 —И MV «м»
Примечание. Порошки получены плавлением (ПЛ), псевдоплавлекием ШПла
методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
ТАБЛИЦА 31. ПРОЧНОСТЬ ЗЕРЕН ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ,
ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИЗ ОКСИДОВ, И
Зернистость Т1В2 TIC SIC B4C TIN
80/63 0,7 ' 0,6 3,1 2,8 0,7
100/80 0,8 1,0 3,6 4,2 0,8
125/100 . 0,8 1,1 5,7 4,6 0,8
160/125 0,9 1,2 6,8 5,8 0,9
200/160 1,0 1,4 8,4 6,2 13
250/200 1,2 1,5 14,6
315/250 1,9 1,6 26,4
400/315 2,7 1,7 25,2 им
500/400 3,9 2,7 35,3
630/500 5,8 2,8 73,1
Микропорошки тугоплавких соединен степени определяется
зивную способность, которая в значител , и проведенные
также технологией их измельчения и п™ческую схему и оп-
исследования позволили разработать тех.и классификации
тимальные технологические режимы ДР огия основана на тех
порошков тугоплавких соединении, Ота тех е (уру, что поз-
же аппаратах, которые используются в Р азявныв свойства ту-
воляет более полно выявить и использ их качество,
гоплавких соединений и объективно опр Д
173
ГЛАВА
VI
СВЕРХТВЕРДЫЕ ПОЛИКРИСТАЛЛЫ
И КОМПОЗИТЫ
1. Характеристика структуры и способов получения
Среди перечисленных инструментальных материалов все возрастающее
внимание уделяется поликристаллам алмаза и КНБ. Их применение
в лезвийных инструментах обеспечивает стабильность технологии
механической обработки в условиях гибкого автоматизированного
производства. Производительность точения, фрезерования, строга-
ния, зубообработки с применением инструментов из поликристал-
лических сверхтвердых материалов (ПСТМ) существенно возрастает.
Стойкость инструментов при замене традиционных материалов
сверхтвердыми поликристаллическими возрастает в 5—20 раз, воз-
растает надежность, увеличивается долговечность инструментов.
К важным показателям применения ПСТМ следует отнести возмож-
ность повышения размерной точности, снижения шероховатости по-
верхности деталей, обрабатываемых с применением лезвийных ин-
струментов из ПСТМ.
Алмазные ПСТМ получают в специальных аппаратах высокого
давления в области стабильности алмаза. По основным физико-ме-
ханическим свойствам они приближаются к монокристаллам алмаза,
однако отличаются изотропией свойств, что обеспечивает им высокую
износостойкость. Например, при волочении проволоки из алюми-
ния, меди, никеля, вольфрама, молибдена и некоторых других ма-
териалов износостойкость волоки, изготовленной из поликристал-
лического алмаза, превышает износостойкость волоки из природ-
ного алмаза в 3—10 раз.
ПСТМ на основе КНБ уступают по твердости алмазным поли-
кристаллам, однако превосходят их по термической стойкости, а
главное — химически инертны по отношению к железу и многим е
сплавам. Поэтому они традиционно используются при о ра о
закаленных углеродистых и легированных сталей, высокопр
чугунов, а в последнее время достигнуты определенны У _ас_
обработке специальных сплавов, твердых наплавок. О У
сификации ПСТМ составляет способ получения и с
особенности структуры (табл. 32),
174
К группе I относятся ПСТМ, которые получают при высоких дав-
лениях и температурах путем превращения графита в алмаз в при-
• сутствии соответствующих сплавов-растворителей углерода. Таким
способом в ИФВД АН СССР получены алмазы типа баллас и карбо-
надо [262].
ТАБЛИЦ А 32. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСТМ
Группа Способ получения Примеры
I ГтАДХСуТСТВИИ сплава-растворителя BiNp -» В присутствии растворителя Карбонадо, баллас ольбор-р
1а BNr -> BNc4) (прямой) №в~*№сф Спекание порошков алмаза без активи- рующих добавок при высоких давле- ниях и температурах Белбор, исмит-2. ПТНБ-ИК1, исмтгг-3, гексанит-Р, WBN Т', WBN Т5, WBN Т8 ’
II Метадаймонд, карбонит
III Спекание порошков алмаза с активиру- ющими добавками Спекание порошков КНБ с активирую- щими добавками Синдакс, геосет, формсет Амборит, киборит, композит 05-ИТ
IV Формирование двухслойных пластин на Синдит, мегалакс.
твердосплавной подложке с поликри- стратопакс, компакс",
сталлическим алмазным режущим слоем ДА-100, ДА-200, БПА
Формирование двухслойных пластин на BZN compact, BN-200.
твердосплавной подложке с режущим BN-100, БПК
слоем из ПСТМ на основе КНБ
9
Сплав-растворитель в виде стержня вводится в реакционную зону.
Контакт стержня с охлаждаемыми деталями АВД приводит к уве-
личению перепада температуры в реакционной ячейке и увеличи-
вает скорость превращения графита в алмаз. Варьируя давление я
температуру, меняя расположение сплава-растворителя в реакцион-
ной ячейке, можно получать алмазные поликристаллы с мелкозер-
нистой (карбонадо) или крупнозернистой (баллас) структурой.
Шаровидные балласы диаметром до 10—15 мм состоят из кристал-
лических двойниковых сростков в плоскости двойникования, как
правило, ориентированных радиально [280]. Алмазные поликристал-
лы типа карбонадо имеют форму цилиндра диаметром Д® ачкКл-
высотой до 6 мм. К этой же группе относятся поликрист икяПИИ
pa Р, полученные путем превращения гексагональной ДФ в»со-
нитрида бора в кубическую в присутствии Ра{5]‘??Ри ₽
ких статических давлениях и температурах поликои-
Разновидностью первой группы W
сталлы КНБ, которые получают прямым ₽®^д впервые
сагональной модификации в кубическую. ^а Бандн и Вен-
был осуществлен в 1963 г. американскими уч Вакатсуки [5221
торфом [416] при давлении 10 ГПа, а позднее - Вакатсуки ю
175
при давлении 6 ГПа. В СССР путем прямого перехода были пол
поликристаллы КНБ, получившие название белбора [2051в и ^Чени
те физики твердого тала и полупроводников АН БССР и
АН УССР [26]. К этой же группе (1а) относятся и поликойс-?
получаемые при спекании порошка вюрцитоподобного нитоип а~Лы»
в результате прямого превращения BNB -> ВХсф, полнота ппп₽а
дения которого может регулироваться параметрами спекания т*’
были получены отечественные материалы — исмит-3 1261
[186], ПТНБ-ИК1 [134], а также материал японских
телей — вюртцин трех марок: WBNT4, WBNT5, WBNT8 [3691
К группе II относятся ПСТМ, которые получают путем спекая
порошков алмаза или КНБ в условиях высоких статических давл *
ний и температур. Таким образом получают, например, мегадаймойЙ
из порошков алмаза зернистостью до 20 мкм при давлении
7 ГПа и температуре 2400 К [493] в виде цилиндрических пласт™
диаметром 12,7 мм, толщиной 0,5—2 мм, а также других <Ьовм
В Институте физической химии АН СССР и в ИСМ АН УССР разра-
ботан способ получения алмазных поликристаллов карбонита [259]"
Его получают спеканием порошка, состоящего из эпитаксиально
нарощенных алмазных частиц при давлении свыше 5 ГПа и темпеоа-
туре свыше 1700 К. - *
К группе III относятся ПСТМ, получаемые путем спекания по-
рошков алмаза или КНБ с активирующими добавками. В качестве
активирующих добавок используют металлы, тугоплавкие гордина-
ния, оксиды в различных количественных соотношениях и таких
сочетаниях, которые обеспечивают сохранение в спеченном матери-
але высоких физико-механических свойств исходных зерен СТА! и
высокую прочность связи по границам зерен. К таким ПСТМ отно-
сятся синдакс, спекаемый из алмазных порошков с тугоплавкими
добавками, а также используемые в буровом инструменте материа-
лы — геосет и формсет, которые спекают в виде пластин различной
геометрии из алмазных порошков крупных зернистостей. Ис-
пользуемые активирующие добавки, по-видимому, удаляются после
спекания.
Фирмой «Де Бирс» разработан амборит, который получают спе-
канием мелких тщательно отсортированных зерен КНБ торговой
марки «Амбер» с активирующими добавками, образующими в про-
цессе спекания керамическую связку [490].
В ИСМ АН УССР путем активированного спекания при высоких
давлениях порошков КНБ получен новый ПСТМ—киборит, в структу
ре которого зерна ВМСф связаны в плотный каркас, а находящаяся
небольшом количестве связка представляет собой тугомавкую ке-
рамику сложного фазового состава [387]. К этой группе ПС л о
ко примыкают композиты, в структуре которых зерна » сф
образуют плотного сплошного каркаса, а разделены связкой,
чество которой может достигать 50 % и более. т__тП.
дость этих материалов ниже, чем у аналогичных ПЫД гру •
Обычно спекаются эти материалы при более
Примером такого материала является композит ио-ш liwj.
176
к Группе IV относятся ПСТМ исполм
вицпонных материалах. За рубежом их bZS® В различных компо-
вых пластин типа компакс, мегапакс, стпатпп^ЮТ В ввде ««Умелой-
в др. Спекание двухслойных пластин oES ^ндрилл
давлениях и температуре на подложках и ГтвХ«* РСДПрИ ВЫС0Ких
ве карбидов вольфрама, тантала, титана n «Г™ сплавов иа осно-
зуют кобальт, никель, железо. Алмазоносный г?»8® Связки исполь-
ненты материала подложки. В ряде случаев спал Й Содержит компо-
повеиты материала подложекТгМадя’
ния адгезии поликристаллического сверхтвеопогл увеличе*
0,5-1 мм с несущей подложкой толщиной от 2^3 до 20^30
в ВИДе двухслойных пластин изготавливают, примени
КНБ. Их получают совместным спеканием послойно распложенных
порошков КНБ и твердого сплава при высоких статических давл<£
пиях и температурах. Прочная связь разнородных по свойствам
слоев обеспечивается активацией физико-химического взаимодей-
ствия контактирующих материалов при спекании под высоким дав-
лением. Для таких двухслойных пластин характерна высокая из-
носостойкость и твердость слоя КНБ и оптимальные упругопласти-
ческие свойства твердого сплава.
Возможно изготовление алмазных двухслойных цилиндров для
волок и других инструментов. Здесь цилиндрическая внутренняя
часть представляет собой ПСТМ, а охватывающая обойма твердо-
сплавная. На основе ПСТМ из КНБ за рубежом выпускаются плас-
тины BZN compact (США) 1446], пластины BN-100 и BN-200
1430] (Япония) и др. В нашей стране получены двухслойные пластины
с использованием различных исходных марок КНБ. Освоен про-
мышленный выпуск двухслойных пластин диаметром 5,56 мм и вы-
сотой 3,97 мм (композит 10Д) 1334], которые получают с исполь-
зованием вюрцитоподобной модификации нитрида бора. ВНИИТС
разработаны двухслойные пластины СВНБ [260] диаметром 3,5—
4 мм, высотой 2—3 мм.
В ИСМ АН УССР разработан композиционный материал в ви-
де двухслойных пластин — БПК [275], состоящих из твердосплав-
ной подложки и режущего слоя из поликристаллического п
На границе между ними возникает зона диффузионного взаимодей-
ствия, ширина которой зависит от условий спекания. иптимал
ширина этой зоны (5—15 мкм) обеспечивает прочную связь между
подложкой и слоем КНБ. KHR
Формирование структуры поликристаллического
происходит путем пропитки его металлами и сплавами, Д
состав подложки, с образованием непосредственн _ фазу,
ду зернами КНБ путем перекристаллизации черч еханические
Такая структура обеспечивает оптимальные ^ТХоТтГпри
свойства материала, достаточно высокую его поликристалли-
работе в режущем инструменте. Микротверд 30_35 Ща.
ческого КНБ, спеченного на подложке, составляет
177
2. Механизмы спекания
Механизм спекания чистого алмазного порошка в уел
ких давлений впервые рассмотрен в работе [449] Уста«ВИЯХ ®исо
при высоких давлениях и температурах происходит пл°аВЛеа°’ Что
деформация алмазных частиц в точках контакта. РасчетГ^
вают, что при 6 ГПа контактные напряжения достигаю? J
При этом существующие м?3,
частицами алмазов поры »
рых давление значительно
при высоких температурах спХ!
ния заполняются образующим^
графитом. *ц«мся
На рис. 74 в соответствии й
данными работы [290] показана 2
ласть (зона Л) спекания синтети-
ческих и природных алмазов. В ао
не В, при температуре ниже 900 К
спекание алмазных зерен не про
исходит. В зоне С стабильности
графита происходит быстрая гра-
фитизация алмаза. Устанавливая
параметры этой области, получают
графитсодержащие поликристал-
лы, обладающие электрической
проводимостью. К числу важных
р.СПа
16-
12
В
8
4
О

юоо гооо зооо 'т,к
Рис. 74,
Область спекания синтетических и
природных алмазов.
технологических параметров, определяющих выбор режима спека-
ния поликристаллов, относят их объемную усадку. Ее определяют
из выражения
А7 _ V0-Vi
где Vo и —- объем образца до и после спекания.
Зависимость объемной усадки ПСТМ от температуры спекания
представлена на рис. 75. Для спекания использовали алмазные
порошки с размерами частиц от 1 до 60 мкм (384]. Давление в Р^'
бочей ячейке размером 1 см3 изменялось от 5 до 8 ГПа, а температура
спекания выбиралась в диапазоне 1073—2773 К. Кроме усадки
ределяли плотность и удельное электросопротивление получ
поликристаллов. не
Отметим, что до 1073 К температура спекания Р CTWie
влияет на усадку, которая происходит в этом СЛУЧ павЛеанем-
дробления и перегруппировки объемная усадка
На среднем температурном участке (1078 10 > усадка пре«Ра*
наиболее выражена. При нагреве выше * педормироваться.
щается. Частицы алмазов могут сглаЖивания выступов
Объемная усадка увеличивается вслед х из частиц к₽У°*
и заполнения пор. Причем у порошков,_ ся в большей мере-
ных кристаллов, объемная усадка увеличивается
178
Плотность образцов ПСТМ оппепел»„
взвешивания в этиловом спирте 0 Путем гидоостят»»**
пористости, образцы покрывались тонки/460™ влияиие otSS
ставленные на рис. 76 кривые изменения пл?0"1* вазелина. Е
при различной температуре спекания X * В°СТИ o6P*Wb ПСТМ
ка. На первом наблюдается плавное повышенЕеТ^™ на т₽и У^т-
ратуры 1200 К. На втором участке ~ до non v ТВ0Сти до ™мпе-
возрастает и достигается ее максимум. На третьеЛ°ТН°СТЬ
Р, г/см?
3,3b
заметно
участке плотт
3
с.з
0,2b
a?
т
0,4
fll-----1-----1---------!-----1__
и500 600 1300 1900 Т.К
Рис. 75
2.9
2.5
2/!----------1__________1 - г
' 900 1300 23001К
Зависимость объемной усадки алмазных поликристаллов от температуры спека-
ния:
I — АСМ 1/0, р « 5,5 ГПа; а — АСМ 1/0, р = 8,5 ГПа; 3 — АСМ 5/3, р = 8,5 ГПа.
Рис. 76
Зависимость плотности алмазных поликристаллов р от температуры спекания:
I — АСМ 1/0, р ® 5.5 ГПа; 3 — АСМ 1/0, р а 8,5 ГПа; 3 — АСМ 5/3, р as 8,5 ГПа.
ность понижается из-за графитизации алмаза. Температура, соот-
ветствующая максимуму плотности, зависит от размера спекаемых
частиц и давления.
На рис. 77 представлена зависимость удельного электросопро-
тивления алмазных ПСТМ от температуры спекания. При темпера-
туре спекания 1200 К получены образцы ПСТМ с удельным электро-
сопротивлением 1014 Ом см. С повышением температуры спека-
ния до 2100 К удельное электросопротивление уменьшается от
(1—3) Ю10 до 3—11 Ом • см. Структурный анализ позволил устано-
вить, что графитизация алмазных частиц начинается под давлением
с температуры спекания, т. е. при тех же температурах, что и в ус-
ловиях вакуума. гп й спечены алмаэ-
При температуре 1800 К и давле^ ^мки процесса
ные порошки зернистостью 1/0. Последов интеясивная уСадка
спекания показало, что первые 30 с ПР°ЯС* Д..,,нпамц усадка посте-
и уплотнение порошка. Между 30-й и 60-й с У дствие Пласти-
пенно прекращается, уплотнение продолжается вследств
ческой деформации алмазных зерен.
Рис. 77
Зависимость удельного электросети
тивления ру алмазных поликри^
от температуры спекания: ₽ Ллоя
"Т" 1/0» U ess 5 5 Т'ТТа* л
АСМ0//?’’ 8 ~~ АСМ 5/3,’ р m "
АСМ 5/3, р ше 9tQ ГПа. * ** ГПа; 4 _
В интервале между 60-й и 300-й
секундами уплотнение спекаеТЛ
образца продолжается в результа
те заполнения пор осколками и
мелкими частицами алмаза в чао
тично графита. Усадки практичес-
ки нет, а электросопротивление
материала снижается. Число и пло-
щадь контактирующих частиц уве-
личиваются вследствие пласти-
ческой деформации зерен. Полу-
ченные образцы более твердые.
Субструктура образцов ПСТМ ис-
следована рентгенографически на
дифрактометр ДРОН-2 в СиК*-
излучении 1345J. По интегральной ширине линий алмаза (220) и
(331) на дифрактограммах определяли характеристики тонкой кри-
сталлической структуры алмазной решетки. Для вычисления плот-
ности дислокаций использовали выражение
АГ =16,5-^, (VL2)
где е — микроискажения решетки, е = Ad/d; L — размер блоков
мозаики; b — вектор Бюргерса.
Анализ полученных результатов позволил установить, что ши-
рина дифракционных линий (220) и (331) зерен ПСТМ в 2—5 раз пре-
ТАБЛИЦА 33. ХАРАКТЕРИСТИКИ СУБСТРУКТУРЫ ОБРАЗЦОВ АЛМАЗНЫХ ПО-
ЛИКРИСТАЛЛОВ,'СПЕЧЕННЫХ ПРИ ДАВЛЕНИИ 9 ГПа
Температура спекания, К Ширина дифракционных линий, мрад Элементы субструктуры
(220) (331) Размер суб- аерен, мкм в • КГ"3 К.см-Зх ХЮ“°
300 9,4 8,2 «м» —•
1000 1270 1Й 12,8 11,9 21,8 0,0230 0,0300 0,6 0,5 1,6 2,2 1,9 1,3 1.4
1570 17,1 33,3 0,0150 5,2
2070 16,1 38,8 0,0220 6,4
2470 2770 16,2 18,1 41,6 42,0 0,0215 0,0173 73
180
вышает ширину этих линий для чягтитт
ка (зернистость 5/3). Это связано с ofinaa ДН°Г° алмазного порош-
дефектов в кристаллической решетке большого числа
определения ширины дифракционных линий и ЛТДвНЫ результа™
туры в зависимости от температуры спеканияИ Ллементов Субструк-
туры спекания до 1900 К приводит к значит^ П шение темпера-
нии (331) из-за сильной пластической ттрАагЛьнОму Уширению ли-
размер блоков мозаики з’иЙтельйо ЧЕ’’ ’ак
ЯИН» пТтя ’ ”ЛО1П“ТЬ ^“мокаций резко мзроолв РО"С“аЖе-
rrrpS f ’ 78 показаны дифракционные линии (331) образцов TICTV
спеченных при различных температурах под давление^ J дс?9,0 ГП^
Рис. 78
Линия (331) в СиКа-излучения алмазных поликристаллов, спеченных при
давлении 9 ГПа и температуре 303 К (а); 1000 К (б); 1270 К (в); 1870 К (г) и
2070 К (3),
С повышением температуры линия (331) начинает размываться,
ширина ее увеличивается, постепенно исчезает Ка-дублет и при
1870 К она становится симметричной и сильно уширенной.
Дальнейшее повышение температуры спекания не приводит к
заметным изменениям ширины алмазных линий. Отметим, что
меньший износ при испытаниях имеет место у образцов ПСТМ, на
дифрактограммах которых наблюдается наибольший эффект ушире-
ния линий (220) и (331), а следовательно, большие плотность и твер-
дость. Активирующие добавки способствуют образованию адгези-
онного контакта между зернами. В некоторых случаях наблюдается
рост зерен при спекании ПСТМ, например в области жидкофазного
взаимодействия алмаза с металлом. Для предотвращения роста зе-
рен и образования при этом дефектных зерен в поликристалле спе-
кание алмазных частиц производится совместно с добавками туго-
плавких карбидов, таких, как WC, TiC, ТаС и др.
При высоком давлении возможно дробление зерен и необходимо
обоснованно подходить к выбору исходных для спекания порошков
СТМ. При выборе их зернистости учитывается возможность измель-
чения [385]. Так, алмазные микропорошки всех зернистостей состо-
ят из крупной фракции (не более 5 %), основной (не мене )
мелкой (не более 30 %). После воздействия на такие пор
нием 50-70 ГПа средний размер зерен уменьшился в 7 1 и раз.
Содержание частиц основной фракции практиче У
2—6 раз в зависимости от исходного размера частиц.
181
Термодинамические параметры спекания мп™<» к
ны путем предварительной подготовки алмазного ZL6b,Tb Сн**е-
По данным работы [279], поверхность °Г° ПоР°Шка.
при 670 К в расплаве KNO3
НС1, а затем промывают водой и сушат Пл я л Ном Раств<>ре
ности применяется и термическая обработка nA™ Исткв ПОв<1Рх-
ое°Г289?° К 12861 ЛИб° В ине₽тной или восстан₽ови?вл!ноайКУУМв П₽В
Uv LwOb/Ja Ь/*4
Для получения высококачественного еод...
териала необходимо использовать прочные "с
Т.К L
4000
2000
атмосфе-
поликристаллического ма-
ГЫв С ВЫСОКОМ &()Паэх*ппг •
исТГн’ус^
двухслойных пластин Дь™
пользуется специальная марка по-
рошков АСМК, состоящих из
породных по размерам зерен. В
процессе спекания такие частили
практически меньше дробятся.
Спекание поликристалл ячес-
ких и композиционных материл*
лов из порошков КНБ так я:е, как
и алмазных ПСТМ, осуществляют а
области термодинамической ста-
бильности в соответствии с фазовой
диаграммой нитрида бора. Нд
рис. 79 показана эона стабильности
кубической сфалеритного, и в р-
----L-------L-----1 . 1
С 40 80 J20 р,ГПа
Рис. 79
Фазовая диаграмма нитрида бора:
/, II и III — зоны стабильности BNr, ВМСф
и BNB; А и В — зоны образования BNB и
е — область реализации превраще-
ния BNr -» ВЬГсф при наличии инициаторов
превращения; L — жидкость.
гексагональной модификации /,
цитного типов //. Спекание осуществляют, как правило, в области
С [449]. •
Для спекания используют АВД любого типа, способные созд -
вать давление 4—12 ГПа и обеспечивающие в реакционной ячейке
температуру спекания 1500—2300 К. При комнатной температуре
прессование в АВД порошка приводит к дроблению зерен, перемеще-
нию осколков и уплотнению всей порошковой прессовки до 0,7 макси-
мального расчетного значения плотности. Особенно интенсивно дро-
бятся зерна крупных фракций (рис. 80). После обжатия давлением
5,5 ГПа порошков с исходной зернистостью 60/40 при комнатной
температуре около 70 % зерен раздробилось до зернистости 3 -
1/0. В порошке КНБ с исходной основной фракцией 1410 после воз-
действия такого же давления 60 % зерен переходит в
тости, а в порошке с исходной основной зернистое™*) 3 2 ФР
ция в основном сохраняется. Показанное на рис. 80 р' ?^явиС,
порошков по зернистостям практически не зависит
следованном интервале 5,5—9,0 ГПа. ~ .п„к.;1иия пол дав-
Было отмечено [483], что в начальной стади развиваются
пением имеют место пластические деформации, нескодьКо раз вы-
• в местах контакта алмазных зерен, где давл й Более низкое зна-
ше, чем среднее давление в реакционной п₽шетке КНБ позволяет
чение сопротивления Пайерлса-Набарро в решетке пп
182
спекать его частицы при более низких
ные. ких Давлениях, чем алмаэ-
спеченных -
методом рентгеноструктурного анализ ГпокЛЛ ₽ИСТаллов КНБ
осуществляется благодаря механизму SS*flaeT’ Чт0 «“««ание
скольжения дислокаций [275]. В попах активиРУемого
приближается к атмосферному, пока попа п£?е₽НаМи Давление
происходят вследствие иетермети,нести реаивдовХ’о’Е» по №
ПО от-
Содержание фракции, °/,
Дробление порошка КНБ под воздействием высокого давления ори
комнатной температуре:
1—3 — исходный зерновой состав; 4—6 — зерновой состав после воздействия дав-
ления 5,5 ГПа.
ношению к газам. Экспериментально было показано (384J, что при
температурах спекания за 10 мин из реакционного объема выходит
около 12 см8 газа.
Таким образом, при спекании порошка КНБ на контактах зерен
происходит пластическая деформация, а в порах должно происхо-
дить обратное превращение BNC$ -> BNr, несмотря на то, что сред-
ние для реакционного объема параметры р и Т относятся к о ла
термодинамической стабильности КНБ. п1Лт„и
По мере развития процесса пластической деформации
контактов увеличивается, а контактное давление ум рняется аи0.
равнивается до среднего по реакционному объе“У* Часть пор
локационная структура кристаллов в областик С(Ьалеритную
насыщается остаточным BNr- Для ег0 пеРе Длпкальных объемах
модификацию необходимо, чтобы давлениесопровождается
возросло до 6-10 ГПа. Учитывая, что такой переход сопров^жд^^
уменьшением объема, обеспечить такое дав
мах, где имеется BNr, можно, по-видимому, только при средних
давлениях в АВД примерно несколько десятков гигапаскалей. По-
лучить таким путем однофазный поликристаллический материал
BNC(J> можно только при очень длительных выдержках и среднем квази-
гидростатическом давлении, которое обеспечит пластическую дефор-
мацию во всем объеме каждого отдельного кристалла КНБ.
При практически достигаемых режимных параметрах получая^
образцы, содержащие в локальных объемах графитоподобный ни-
трид бора, а также микропоры, повышающие хрупкость ПСТМ, При
охлаждении и снятии давления уровень остаточных напряжений пер-
вого рода у таких образцов оказывается соизмерим с пределом проч-
ности на разрыв КНБ, поэтому они, как правило, разрушаются.
Чтобы избежать такого явления, применяются различные методы
активированного спекания порошков КНБ. В зависимости от ха-
рактера физико-химического взаимодействия КНБ с активирую-
щими добавками при конкретных параметрах р и Т спекание может
осуществляться в жидкой и твердой фазах.
В качестве тугоплавких добавок, активирующих спекание
КНБ, применяются переходные металлы групп IVa— Via, их кар-
биды, бориды, нитриды, карбонитриды [129], некоторые оксиды [130].
Термодинамический анализ показывает, что металлы группы IVa—
Va могут взаимодействовать с нитридом бора в широком интерва-
ле температур и давлений, а металлы группы Via, за исключением
хрома, инактивны по отношению к нитриду бора [47].
При спекании двухслойных пластин из КНБ на твердосплавных
подложках роль активирующих добавок, образующих жидкую фазу,
играют металлы группы Villa, являющиеся связкой твердых спла-
вов,— кобальт, никель, железо. Чистые металлы — алюминий, ни-
кель, железо, кобальт — не смачивают КНБ при температурах
спекания и атмосферном давлении. Смачиваемость этими металлами
кристаллов КНБ. в условиях высоких давлений не изучалась. Од-
нако можно предположить, что металлическая связка твердого сплава,
содержащая растворенную карбидную фазу, существенно снижает
краевые углы смачивания. Поэтому при спекании двухслойных
композитов происходит пропитка слоя КНБ расплавленной связкой
твердого сплава [275]. Указанный процесс активирует спекание КНБ
и обеспечивает эффективное сцепление поликристаллического по-
крытия из КНБ и твердосплавной подложки. При этом, как правило,
на границе между ними образуется переходная зона, ширина, струк-
тура и фазовый состав которой определяются процессами физико-
химического взаимодействия при высоких давлениях.
При спекании КНБ в контакте с твердыми сплавами ВК в режу-
щем слое двухслойной пластины методом рентгеновского микроана-
лиза обнаруживают кобальт и вольфрам. При спекании на подлож-
ках из безвольфрамовых твердых сплавов на никелевой связке в слое
присутствует твердый раствор карбидобразующего металла в нике-
ле [275]. При этом составы и структуры металлической фазы режу-
щего слоя и переходной зоны взаимосвязаны. Последнее хорошо вид-
но, если сравнивать структуру двухслойных пластин, спеченных на
184
подложках из твердых сплавов КНТ16 и КХН15 1621 г
kw™'””' • р~ ™
действие титана с нитридом бооа ппоиггт™’ КН А16, взаимо-
[62, 2751. Образуется достаточ^шнрокаГпере^оёмя6 !
шеяаой концентрацией титана. Микротвердость этой ток^я’.' ”°вы'
выше, чем зерен карбонитрида ти?ана подложки 02-13 гК
Кнупу при нагрузке на индентор 9,8 Н). Вследствие пбпаа»
этой зоны связка, пропитывающая слой КНБ, обедняется₽ титанам”
Взаимодействие КНБ с никелем, если пренебречь избыточной
парциальной энергией молибдена в сплаве, можно представ^
следующим образом: BN +-£ Ni = ± Ni4Ba + Ni3N. При этом
ДС = 36,07 — 3,5 - 10-3 Т + 0,15 « ю-7 р; де > о в широком
интервале температур и давлений, следовательно, реакция всегда
смещена влево и возможна перекристаллизация КНБ через рас-
плав никеля.
При пропитке слоя КНБ связкой из сплава КХН15 образуется
узкая переходная зона с повышенным содержанием никеля, возмож-
но Ni4B3 [62]. Связка не обедняется хромом на границе, а в локаль-
ных микрообъемах слоя поликристалла наблюдается повышенная
концентрация хрома. По-видимому, это соответствует образованию
тугоплавких соединений хрома. При температуре спекания в соот-
ветствии с диаграммой состояния хром и никель могут образовывать
жидкий расплав эквимолярного состава. Парциальная молярная
энергия Гиббса для хрома в таких жидких хромоникелевых сплавах
близка к нулю. Поэтому можно упрощенно представить одновре-
менное протекание реакций е образованием из такого расплава Ni4B3
и CrN либо Cr2N. В этом случае условия перекристаллизации КНБ
из хромоникелевого расплава связки КХН15 будут иные, чем из
никельмолибденового расплава КНТ16. В режущем слое двухслой-
ной пластины, спеченной на подложке из КХН, между зернами
КНБ будет располагаться никелевая фаза, упрочненная дисперс-
ными выделениями боридов и нитридов. ___
Исследование тонкой структуры КНБ в поверхностном •
двухслойной пластины, выполненное рентгеноструктурным
зом с использованием способа аппроксимации для Раа®
фекта уширения линий, показало [275], что основной мак-
рение линий КНБ вносят микроискажения решетк* 8Начение
симальное значение достигает 1,5 • 10” . Миниi когерентного
параметра L, характеризующего величину областей
рассеяния, составляет 100 нм. Это свидетел У- . * ы так
спекании КНБ в присутствии«'“’ХёХт процеееы Хаотической
как и при твердофазном спекании, проте Ркяпкасно-армирован-
деформации, вторые приводят к образованию каркасио ар.
“°\ZZU если мехаикзм твердофазкотоспекаии» ворошка
185
КНБ при высоких давлениях характеризуется конкурент»» „
процессов - образованием и ростом контактов между аЛвЛ Й Двух
цессе пластической деформации и обратным переходом RN W0*
порах, то механизм спекания с участием жидкой Лазь। XBli’ в
ной активирующими добавками, характеризуется с опал» ?азовав-
тем же процессом образования и роста непосредствен™, Л1°Р°Ны’
между зернами КНБ и, с другой стороны - растворением этаХТ08
металлической фазе с последующей преимущественной Р в
зациеи из нее либо зерен КНБ, либо тугоплавких соединений ^
ридов, нитридов). При этом важным обстоятельством являсте/^
что графитоподобная модификация нитрида бора, если она not™
ствовала в качестве примеси в его исходном порошке, будет »
вую очередь растворяться в металлической фазе (как метастабилкп^
в условиях высоких давлений фаза), а кристаллизоваться будет
именно КНБ.
Микроструктура ПСТМ, полученных при активированном спе-
кании порошка КНБ, зависит от количества активирующих доба-
вок в шихте, характера их физико-химического взаимодействия с
частицами КНБ, а также от параметров спекания, определяющих
полноту прохождения указанного взаимодействия.
Оптимальные физико-механические свойства и износостойкость
ПСТМ достигаются тогда, когда в результате спекания образуется
структура с прочными контактами между зернами КНБ непосред-
ственно и через связку. Связка должна при этом представлять собой
прочную и износостойкую керамику на основе тугоплавких соеди-
нений с оптимальным содержанием металлической фазы [258]. Такую
микроструктуру имеет, например, поликристаллический слой у
бипластин кубонита (ВПК), содержащий до 9 % никеля, упрочнен-
ного дисперсными добавками тугоплавких соединений [258, 2751.
Микротвердость режущего слоя ВПК, измеренная индентором
Кнупа при нагрузке 9,8 Н, составляет 30—35 ГПа [258]. Она со-
храняется стабильной по высоте слоя и понижена только в слое тол-
щиной до 0,1 мм, прилегающем к подложке. В радиальном направ-
лении микротвердость стабильна.
Поликристаллы киборита, содержащие незначительное коли-
чество активирующих добавок, характеризуются высокой прочностью
связи по границам зерен. Для них характерен
ный вид излома. Микротвердость составляет 38-42 Ilia, ина ста
бильна как в радиальном направлении, так и по в г-цп
Для характеристики эксплуатационных свойств поликристалл лезвий-
приведем некоторые данные о режущей способност ами ки_
ных инструментов. Стойкость резцов, оснащенн й инстру-
борита в ВПК, определяли в прочее S
ментальной стали ХВГ твердостью 60 HRG
4X13 [48, НО, 132, 258]. RTTK при обработке
Стойкость резцов, оснащенных пластинами bun, Р £еЖНЫХ
сталей ХВГ и П1Х15 и резцов, оснащенных пластина руб
марок при обработке' скоростью 100 м/А стойкость
чистовом точении стали ХШ со скор
186
БПК составляет 120—140 мин и находится на уровне пластин BZN
фирмы «Дженерал электрик». Материал фирмы «Де Био™ -
борит при точении стали, близкой по составу и твердости к ХВГ
работает 100 мин при скоростях более низких - 75 м/мин. Пои
скоростях 140 м/мин и выше у амборита происходит быстрый из-
нос режущей кромки с образованием задиров. БПК успешно рабо-
тают и при более высоких скоростях: при скорости 200 м/мин стой-
кость резца составляет около 50 мин.
Стойкость резцов, оснащенных материалами на основе КНБ, при различ-
ных скоростях резания:
1,4 — БПК; 2 — BZN Compacts («Дженерал электрик», США), 8 — BN 200 («Сумитомо
електрик», Япония), 5 — амборит («Де Бирс», Англия); в — QBN BX230 («Тошиба
тангелойс», Япония); 1 — твердый сплав ВК10. Обрабатываемая сталь: I, 2,1 — ХВГ
(00 HRC); 3, в — SKD-11 (61 HRC); 4 — ШХ15 (62 HRC); 5 — D2 (60 HRC).
Износостойкость режущего слоя БПК на различном расстоянии
в радиальном направлении от центра пластины определяли путем
последовательной переточки резцов из одних и тех же пластин. При
этом установлена однородность износостойкости.
Пластины японских фирм BN 200 и QBN ВХ230 по износостой-
кости также уступают пластинам киборита и БПК. При использова-
нии поликристаллов киборита в качестве режущих элементов резцов
этот ПСТМ показал высокую износостойкость не только при обра-
ботке закаленных углеродистых и легированных сталей (ХВГ,
40X13 и др.), где традиционно используются различные типы поли-
кристаллов на основе КНБ, но и при обработке жаропрочных спла-
вов, которые до настоящего времени обрабатывали только твердо-
сплавными резцами, а также наплавок из высокотвердых вольфрам-
содержащих сплавов прочностью до 65 HRC и высокопрочных чугунов.
Важное преимущество киборита это то, что он одинаково хорошо
работает и на черновых, и на чистовых операциях. При обработке
наплавок киборитом стойкость резцов выше, чем твердосплавных
наплавок при увеличенных скоростях резания.
3. Свойства ПСТМ
Р^хготоим результаты исследования твердости, прочности при
рассмогрим р у изгибе и трещиностоикости основных типов
в привлечением комплекса экспериментальных
ПС™’ Пп^=нных в ИСМ АН УССР. Отметим установленное
Висследованиями влияние на механические свойства ПСТМ
температуры нагрева при ис№8л^к^ устро&ств для мехаиичесКих
«?анийПСТМ возникают затруднения из-за малости линейных
размеров заготовок цилиндрической формы (диаметр 3-15 мм и
таблицам- ТВЕРДОСТЬ ПСТМ ПО КНУПУ
Материал Нагрузка на индентор, Н Твердость, ГПа Литерзтурц]^ источник
Природный алмаз Синтетический баллас СВА-15Б СВ-Б Мегадаймонд Карбонит Компаке Синдит 025 Сумидиа: DA-150 DA-200 WD-210 АЛВ 9,8 2,0 9,8 9,8 19,6 9,8 9,8 9,8 9,8 56—102 60 65—80 90—100 78 39,2—44,2 65—80 49,8 42-50 42—50 30 50—65 [411] 5*7] 47| 4751 [259] (481| [497] ♦ ♦ ♦♦
женко! и м е 4 а а « е- Одна звездочка - данные В. И. Мальнева, две - данные А. А. Шудъ-
высота 0,5—5 мм). Это не позволяет изготавливать из них образцы
обычных для механических испытаний форм. Из-за высокой твер-
дости заготовок- возникают значительные трудности в их механичес-
кой обработке.
В ИСМ АН УССР для измерения твердости ПСТМ используется
индентор Кнупа. В результате сопоставления результатов, полу-
ченных с применением различных инденторов, найдено, что с по-
мощью пирамиды Кнупа значения твердости определяются с наи-
меньшей погрешностью. Сам алмазный индентор этого типа выдер-
живает наибольшее число испытаний до разрушения по сравнению
с пирамидами Виккерса и Берковича, особенно при использовании
больших (более 20 Н) нагрузок на индентор. В обычных испытаниях
при комнатных температурах использовали прибор ПМТ-3. Нагруз-
ка на индентор составляла 9,8 Н. В табл. 34 приведены некоторые
литературные данные о твердости по Кнупу и данные, получении
в ИСМ АН УССР.
Для определения упругих постоянных ПСТМ — иодул
гости и коэффициента Пуассона используется прибор У _
[102]. Характеристики вычисляют по установленной резонансно
188
ТАБЛИЦА 3 РИДА БОРА СВОЙСТВ4 ВМЯЯИ1ОТАЛЛО11 яит_
Материал °сж> ГПа ГПа «1с. МПа'х х м‘4 Твер- дость по Кнупу (Р = 20Н), ГПа Я, ГПа 1* Р, г/см*
Эльбор-РМ Гексанит-Р Композит 05-ИТ Киборит 2,70±0,45 „ <18’5> 2,30*0,56 (26,9) 2,17±0,31 „ (13,4) 2,93*0,41 (12,2) 0,46±0,03 „ (13,2) 0,32±0,05 „ (21,0) 0,20±0,03 (14,3) 0,37 ±0,02 (5.7) 0,91±0,21 (7,4) 5,89 ±1,02 (20,9) 4,58±0,31 (9,8) 8,16±0,48 (7,4) 35,0±3,6 (12,5) 38,6*4,1 (10,3) 18,5*1,2 (5,1) 38,1 ±4,4 (11,0) 840*71 (8,6) 715*62 (8,8) 620*56 (9,2) 880*31 (3,5) 0.16 0.16 0.15 0,16 3,42±0,03 3.42*8,06 (2,3) 4,04±0,И 3,26*0,08 (3.4)
харК ”с™1£Н%Л В СК°бКаХ “РаВедеН циации знаний определяем
частоте вынужденных колебаний образца цилиндрической формы.
Значения характеристик упругости ряда испытанных материалов
приведены в табл. 35.
Теплопроводность ПСТМ определяли методом стягивания теп-
лового потока, рассмотренным выше и описанным в работе [273L
На рис. 82 показана зависимость изменения теплопроводности алмаз-
ных поликристаллов от потребляемой мощности при их спекании
из порошка зернистостью 14/10. При мощности более 4,2 кВт теп-
Рис. 82
Зависимость электросопротивления ’’(•/» -~т содержания
сти 1 (3) алмазных °°
? IL «аде ЛППАПЖаННЯ В НН*
СТИ A Iа>> алмлопоал ------„ахгаЯНИ.
Ve (4) от мощности нагрева при сп
139
лопроводность этих кристаллов возрастает несущественно
зывают с формированием центров фононного рассеиваний(ЛоТ
Ими служат примеси, включения, границы зерен и другие imA1,
структуры. Уменьшение электросопротивления, предста»™~-ФеКТН
рис. 82, связывают с образованием при спекании ПСТМ
количества графита на внеконтактных поверхностях зерен "алмаз™
rood . -----j изменение соде™-”"--- °®
И плотности образцов. Теплопроводности *
образца синдита измерялась только в интервале
представленное ва
' некоторого
..._— «JLV/W рлиистях верен алмазов
изменение содержания графита
--------- режущего слоя
температур от
COQQ1 тт о—
IJooL На рис. 82 указано также
в ПСТМ
Схемы нагружения дисковых образцов ПСТМ ппи испытяиият вв
ность и трещиностойкость. р испытаииях ва прея-
320 до 480 К [419]. Отметим, что с увеличением зернистости алмаз-
°°₽01Пка теплопроводность ПСТМ изменяется от 550—
640Вт/(м • К) для синдита марок 100 и 050 и до 420—480 Вт/(м • К)
для синдита 010.
В результате исследований было установлено [234], что при спе-
кании под давлением порошков СА с размерами частиц до 1 мкм на
поверхности зерен образуется графит. Это приводит к повышению
электропроводности и снижению теплопроводности. Для исключе-
ния графитизации алмазный микропорошок насыщали водородом
при высокой температуре в течение 0,5 ч. Коэффициент теплопро-
водности полученных алмазных поликристаллов при 1173 К со-
ставил 130 Вт/(м • К). Электросопротивление при 300 К составило
1014 Ом • см.
В работе [438] установлено, что с увеличением содержания ме-
таллической фазы в алмазном поликристалле его теплоцроводность
снижается, при нагреве образцов растет теплоемкость. *велн®*®'
размера зерна поликристалла приводит к росту теплопроводности.
Максимум теплопроводности наблюдается в области
Наибольшими значениями теплопроводности облада р' я*
полученные из крупных алмазов и имеющие пппности об-
плотности. Наиболее высокими значениями тепл р
ладает мегадаймонд - 800 Вт/(м • К) [438L обосновано вриме-
Для определения прочности ПСТМ наибо /рИс. ъЗ, а)
нение метода диаметрального сжатия Ди центральная часть об-
[225, 249]. При диаметральном сжатии диска ₽ находится »
pasnaj как это следует из решения задачи р
190
образца равно -х/3. При испытания»Вт?^тре Дискового
Г™ пр.№ibLTpX™в"ХЕа
по выражению F вшивающие напряже-
= 2Р кр/л/?Л,
«мМХТ»ТОта“тЯ Вагрузка “ образец; D и h _
НИЯ Стр"
с “ стз
где Ркр — сосредоточенная нагрузка на лбпаао„. п ,
и толщина диска. РУ Ш обРазеЧ» D и h — диаметр
Разрушение дискового обпазпа ия
тогда, когда растягивающие напряжения «JcthX^S^
ТАБЛИЦА 36. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ . испытаний ПСТМ НА прочность и tpeShhocSqS образцов для
Характеристика Диапазон изме- нения Погрешность из- мерения
Скорость деформирования, мм/мин Развиваемое усилие, Н Диапазон температур испытаний^ К 0,001—20 До 5000 300—1400 ±10% ±1,5 % ±13%
Вакуум в рабочей камере, Па Размеры образцов, мм; До 5 • 10~® ±<о %
диаметр 3—7 ±0,01 мм
толщина 0,8-2 ±0,01 мм
значения. Учитывая, что для хрупких материалов наиболее опас-
ными напряжениями являются именно растягивающие, в качестве
основной характеристики прочности ПСТМ принимают растягива-
ющие напряжения [225].
Определение предела прочности проводится с использованием
теории прочности Писаренко — Лебедева [300] по формуле
(VT4)
д __ 2°сжСТк
n2Og — 48Од
где Осж — предел прочности при одноосном сжатии цилиндричес-
кого образца; сгк — прочность при диаметральном сжатии диска,
Для получения достоверных значений прочности дис®°®°™
разца в условиях диаметрального сжатия необходимо,
разрушение происходило именно от растягивающи‘ р двух-
напряжений. При таком разрушении характерн р в нап_
трех магистральных трещин, проходящих через
равнении действия нагрузки. материалов воэ-
При диаметральном сжатии образце«^ДХ^ас натру-
можно локальное разрушение образца в Т,п„тяктных напряжений
жающими опорами. Для снижения уров' - фольги толщиной
использовали тонкие прокладки из новКИ и образцов для
0,06—0,08 мм. Основные характеристики уста
определения прочности и трещиностойкости ПСТМ ппппг-г,
табл. 36. н«дьтавлены в
Для испытаний на трехточечный изгиб микрообразпов -гит,» -
лочка» размером 1,5 X 1,5 X 7 мм использовали SarpyiS*
устройство со сменными опорами. Прочность при однооснпмТ Щ е
определяли на испытательной установке УМ-5, оснащенной Жатви
сом и электромеханическим динамометром для регистрации
ки на образец. В качестве опор использовали твердый сплав ЖГ
Скорость перемещения активной траверсы составляла 2 mvM
Для снижения трения на торцах образца также использовали nnt
кладки из стальной фольги. “Р®*
Для определения предела прочности при сжатии цилиндпичес.
ких образцов их изготавливали с соотношением высоты к ДиаметХ
НЮ > 1-r-l,5. При подготовке образцов ПСТМ для испытаний на
сжатие особое внимание уделяли точности изготовления нагружае-
мых поверхностей — отклонение от плоскопараллельности не пре-
вышало 0,005 мм. р
Для оценки трещиностойкости хрупких материалов, таких, как
ПСТМ, наиболее обоснованно пользоваться силовым критерием
линейной механики разрушения, каким является критический ко-
эффициент интенсивности напряжений [319]. Для определения
критического коэффициента интенсивности напряжений в вершиве
трещины К\е на дисковом образце пользовались выражением,
полученным в работе [401] из точного аналитического решения за-
дачи о распространении трещины в диске с центральной трещиной
при его диаметральном нагружении. Схема нагружения образца
приведена на рис. 83, б.
Для определения корректных значений трещиностойкости важ-
ное значение имеет наличие в качестве инициатора разрушения тре-
щины (рис. 83, в). Был разработан новый эффективный способ полу-
чения исходной трещины в образцах из ПСТМ [23]. Начальный над-
рез выполнялся импульсным лазером «Квант-17». Под воздействием
лазерного луча на поверхности надреза в ПСТМ образуется слой
толщиной 10—20 мкм, состоящий в основном из графитоподобной
модификации нитрида бора (BNr) у образцов КНБ или из графита
у образцов из алмазных поликристаллов. Нагружая образец, ^мож-
но инициировать в этом слое трещину надрыва, длина которой со-
ставляет 50—150 мкм. Момент страгивания и остановки трещины фик
сировали по сигналам акустической, эмиссии [2]. Учитывая,
ширина лазерного надреза не превышала 100 мкм, надрез с ии
трещиной в вершине можно рассматривать как единую тре -*
если длина трещины больше половины ширины надреза. б
вие соблюдается. После изменения длины исходной трещины о
цы испытываются на диаметральное сжатие до ра РУ_ .аЮщей
известным величинам — длине исходной трещин р
нагрузке рассчитываются значения Кю. Тпоптияостойкость
Для проведения испытаний на прочность и трещи (ЗОо-
дисковых образцов ПСТМ в широком интервале темпещр
1400 К) использовали испытательную установку 1
192
Зависимость прочности при изгибе оиэт (7), твердости по Кнупу НК (2) я
износостойкости W (3) алмазных поликристаллов от мощности нагрева при
спекании.
Материалы, из которых изготавливаются рамы и опоры качения
реверсора, подобраны по коэффициентам термического расширения
для предотвращения негативного влияния температурных дефор-
маций в элементах конструкций при высокотемпературных испыта-
ниях. При механических испытаниях таких высокотвердых поли-
кристаллов нитрида бора важное значение имеет выбор материала
нагружающих опор, которые не должны подвергаться пластичес-
кому деформированию в местах контакта с образцом. Последнее
приводит к завышению результатов испытаний. Экспериментальная
проверка ряда тугоплавких материалов показала, что этому усло-
вию удовлетворяют собственно поликристаллы на основе нитрида
бора типа киборита.
Нагрев образца ПСТМ при высокотемпературных испытаниях
V, 7 в 624 ' 193
осуществлялся в вакууме (примерно 10-2 Па) с помощью вя™
радиационного типа, позволяющего создавать нагРевателя
Температура испытаний измерялась W1500
мопарой типа ПП2, которая крепилась к повепхност«₽лГИеВОЙ ,еР’
В работе [388] приведены характеристики прочное??ппТ'
говом изгибе дисковых образцов из алмазных поликоисЛЛ^ КпРу*
расчета эквивалентных напряжений при плоском напряже^Вп«Для
стоянии и определения прочности использовали выражение Л,
деления максимальных напряжений по первой теории п^очн^
Стшах = — (! — И) + 4 (1 + р.) In ~1,
*• \ / Q,
где Ркр — разрушающая нагрузка; h — толщина образца- А .
D — диаметры площади приложения нагрузки и опорного колкЛ
соответственно. 4
Как следует из рис. 84, для образцов, полученных при различ-
ных режимах спекания, увеличение мощности нагрева при спека-
нии в 2 раза приводит к росту прочности исследуемых поликристал-
лов более чем в 4,5 раза. При испытаниях образцы разрушались на
несколько частей путем образования радиальных трещин в направле-
нии, перпендикулярном к направлению силы. На рис. 84 приведены
данные об износостойкости и твердости тех же образцов ПСТМ.
Твердость определяли по Кнупу при нагрузке 9,8 Н. Их износостой-
кость оценивали, определяя интенсивность изнашивания ПСТМ о
нежестко закрепленный абразив. Данные по износостойкости хо-
рошо коррелируют с данными об изменении прочности поликристал-
лов, полученных по различным режимам спекания.
В зарубежной литературе наиболее полно рассмотрены харак-
теристики прочности синдита — алмазного поликристалла, полу-
ченного при спекании под высоким давлением до 7—8 ГПа. Предел
прочности на растяжение синдита равен 1,29 ГПа, прочность при
трехточечном изгибе — 1,1 ГПа. Характеристики упругости синди-
та 025 : Е = 841 ГПа, G = 345 ГПа; Твердость по Кнупу 50 ГПа,
р, = 0,22 [411]. ‘
Известны результаты определения прочности на сжатие алма
ных ПСТМ типа СВ [57]. Они выпускаются по промышленной те
нологии в виде цилиндров массой 0,12 г; для ряда °а₽т“? гП я
териалов получены следующие значения прочности. ря
СВС-П, 8-10 ГПа для СВА 15В и СВ-В. Алиеты
спекании с относительно невысоким давлениемД *ого ме-
модуль упругости 500-600 ГПа [4]. Для поликристаллического^^
гадаймонда [475] предел прочности при с доликристал-
5,8 ГПа, а предел прочности на сдвиг - 0,43 111а. дл
лов карбонита оС!К = 4,4 -Ь 5,9 lliauo ь _истиК прочности
Рассмотрим результаты определения хр цсРпытЫвалЯ образ-
и трещиностойкости поликристаллов ’ производства ель-
цы ПСТМ, отобранные на партий ^““^’выбор этот матера»»
бора-PM, гексанита-Р и применением. «
был обусловлен их наиболее ш Р
194
утиных “7Тер°иТалоЧв ЯбыИли по^ХТо *3Л°Т0ВЛевия' Заготовка
кусственных алмазов и алмазного^™™?’ Полтавского завода ве-
«Абразивный завод «Ильич» (эльбоп-РЛ?УкА^а и
вали также новый ПСТМ____кибопит пП’ КОМПоз®т 05-ИТ). Испыты-
спеканием при высоких давленияхИи’тр?^^»еННЫ^ В ИСМ АН УССР
кибора с исходной зернистостью 20/44-30/40₽в ппи?°ШКа КНВ ~
вирующих спекание добавок [258]. Значения MexaniST™® аКТИ"
теристик исследуемых ПСТМ приведены в табл зГЙТоЛХ’
что значение твердости эльбора-РМ, гексанита Р и киборитГ^
тически одинаково, несмотря на большое отличие в размерах Хн
ЭТ° СВВДетельствУет о том, что твердость всех
этих ПСТМ определяется сфалеритной фазой. Значительно меньшие
значения твердости композита 05-ИТ объясняются наличием боль-
шого количества связки (до 30 %) в этом материале.
Прочность при растяжении, определяемая в условиях диамет-
рального сжатия образцов, и прочность при одноосном сжатии у
наиболее мелкодисперсного материала — гексанита-Р меньше, чем
у более крупнозернистых — киборита и эльбора-РМ. Для объясне-
ния этого явления воспользуемся гипотезой Райса [498]. В пер-
вой области, характеризующейся большими размерами зерен, проч-
ность материала существенно зависит от размера зерна. Однако
существует область малых размеров зерен, когда фактором, опре-
деляющим прочность материала, становится размер дефекта, зна-
чительно превышающий размер зерна. В этой области прочность
хрупких материалов практически не растет с уменьшением разме-
ров зерен. Меньшая прочность гексанита-Р, таким образом, может
быть объяснена наличием структурных дефектов — включений, раз-
мер которых превышает размер зерен СТМ. Такими дефектами в
гексаните-Р могут быть включения, состоящие из примесей BNr»
В2О3, В4С. Вариация содержания этих примесей обусловливает и
существенный разброс значений характеристик прочности этого
материала. лч_пт
Относительно меньшее значение прочности композита ио-иг
определяется прочностью связующего материала. Разрушение о
разцов происходит по связке. Минимальные значения
эльбора-РМ близки к значениям трещиностойкости
КНБ (Я1е = 3,2 МПа • м*А [249]). Для этого материала характе-
рен транскристаллитный вид разрушения. 0_ нитрида
Исследования зависимости твердости поликристалла^
бора от температуры проводили на специал 0 5-ИТ а также ки-
разцах эльбора-РМ, гексанита-Р, композн6°-56“^a\0 качества
борита. Рабочая поверхность образц алмазНых абразивных
металлографического шлифа с пр
кругов на керамической связке. и ИНдентор Кнупа и
Для определения твеРдостИ ® ТОчка соответствует среднему
нагрузку 98 Н. На рис. 85 ^Хультатам измерения 5 отпечатков
значению, определенному по ре У
иа каждом из образцов,
Ппа ®сех ПСТМ наблюдается монотонное снижение твердости
„V па гневе При этом некоторое различие значений твердости
альбора-РМ, гексанита-Р и киборита сокращается, а при тем-
ДЛЯ вл*’;"р13002_1400 К вовсе исчезает. Заметные изменения твер-
постиУсвязаны о ростом содержания связующего. Твердость компе
ДОСТ пч ИТ на 40—-50 % ниже, чем элъбора-РМ. В целом при повы-
8ита 05-ИТ U » 1500 к твердость испытанных ПСТМ
шении темпер^уры о К0МП03иТа 05-ИТ характерны
ZSbbb гвер^отв во веем раооматрвваемом ввивал.
иеныпие
. _j температур
из-за значительного количества
менее твердого связующего зерев
СТМ в составе етого поликри-
сталла.
Рис. 85
Зависимость твердости по Кнупу НК поликристаллов на основе нитрида бора от
температуры:
I эльбор-РМ; а — гексанит-Р; 3 — киборит; 4 — композит 05-ИТ.
Рис. 86
Зависимость прочности при растяжении ПСТМ на основе нитрида бора от темпе-
ратуры испытаний:
I ельбор-РМ; е — киборит; 8 — рексанит-Р; 4 — композит 05-ИТ.
врттрньАгй Ы °°РеДеления прочности тех же поликристаллов при-
ппипптт ₽ис* ^™0ТИМ1 ЧТО в начальном диапазоне нагрев не
пяКп ДИТ К ИЗменению прочности для некоторых материалов, затем
юдается снижение прочности. Укажем также на существенную
разницу в характерных температурах, определяющих резкое сниже-
ние прочности испытанных ПСТМ.
Из работы £61} известно, что падение прочности при сжатии тер-
мообработанных при различных температурах поликристаллов нит-
рида бора, полученных по технологии эльбора-РМ, происходит в
результате ослабления прочности связи зерен из-за образования гек-
сагональной модификации BNP на границе зерна. Причем этот про-
цесс обратного фазового перехода BNC$ начинается при
196
проиХиГпр!3^
вТоТб^нТС^^^
вращениями в материалах примесей, разупрочняю^х* гп.ТИ
рен и поликристаллический спек в пелом О к границы зе-
и данные фрактографии. Наблюдаются хяпаиЛ°М Свиде'гельствуют
ханизма разрушения. Снижение прочности aSpa-PM^orL”®’
высокой температуре (1400 К) обусловлено, по-Хмому₽Bai±«
процесса обратного фазового перехода BN^ -2 BN ’ 112! *
И.ЧИИ.ОТОЯ и. границах зерен и приводит ж
“ ...«/о г- ------- ИХ связи>
Для гексанита-Р характерно
снижение прочности в интервале
температур 1200—1400 К. Это мож-
но связать с началом процесса
обратных фазовых переходов вюр-
цитной и кубической модификаций
BN в гексагональную, что приво-
дит к разупрочнению границ зерен,
а также к повышению уровня
внутренних напряжений из-за
различия коэффициента термичес-
Кл,МН/м^г
6
4 I ______
300 600 SOO 1200 т,к
Рис. 87
Зависимость трещиностойкости от
температуры для ряда марок ПСТМ:
1 — композит 05-ИТ; г — гексанит-Р (по
данным ИПМ АН УССР),
. кого расширения трех фаз (BNC$', BNe, BNP). " Возникновение фа-
зовых переходов при низких температурах (приблизительно 1200 К)
обусловлено значительной дисперсностью этого материала.
Для киборита характерна стабильная прочность во всем исследо-
ванном интервале температур. Такая же зависимость имеет место
и для композита 05-ИТ. У киборита количество связки незначитель-
ное, а у композита ее содержание достигает 30 %. Однако прочность
тугоплавких связующих не зависит от температуры в исследованном
диапазоне нагрева, а рост содержания связующего обусловил общее
снижение прочности композита 05-ИТ по сравнению с киборитом
при всех температурах испытаний.
Данные о влиянии температуры на прочность эльбора- * ••
санита-Р можно подтвердить и закономерным изм®н® м.
щиностойкости при нагреве. Для гексанита-Р таквi р У* яд
держатся в работе [81]. Получены они методо. нд
разцов. * ПЧ-ИТ на тоещпностойкость
Результаты испытании композита - Тпвп1нностойкость
[251] представлены на рис 87. Отметим, 300—1200 К, а
не зависит от температуры испытании в Р Это мож.
' затем повышается на 20 % при наГРе®е?уЮщ^ фазы, состоящей из
но объяснить ростом пластичности релаксация напряжений в
боридов хрома. При этом вроисход"J « еграгиваии.
вершине трещины, растет нагРуа“®’ разрушения образца,
и дальнейшее продвижение до
197
4. Структура и свойства сверхтвердых композитов
В качестве связующего для сверхтвердых композита» Пп
ся различные материалы - металлические, кеоаХ^»при^няк^.
нические. Рассмотрим особенности структуры и S’ СтТ“*
твердосплавных связках (другие материалы рассмо^ы » , ва
щем томе). • F в следую.
Остановимся на структуре и свойствах одной из мопиА»
славутича. Изотермичные алмазные зерна размером 0 5
фициентом формы 1,0-1,19 при объемной концентр апии» * *0Эф*
RKR %% уп°Рядоченно Расположены в матричномтвердом cS
ВК6. Зона контактного взаимодействия алмазных зерен с мЛои
цеи не превышает 4-5 мкм. В матрице можно выделить следуюХо
за ней переходную зону также толщиной 4-5 мкм, содХК
кобальт. Затем следует область обычного по составу Твердого cS
ва ВК6, не насыщенного до стехиометрического состава по те.
роду и не содержащего rj-фазы. Основной размер карбидной Фоак*
ции находится в пределах 0,5—1,0 мкм; в кобальте растворено 60-
л’о о/ ,В0ЛЬФРама’ количество свободного углерода не превышает
U,d % (по объему); плотность 15,1 г/см8; твердость 90—91 HRA1
ударная вязкость 1,67 ♦ 104 Дж/м2; прочность при поперечном из-
гибе 1570 МПа; предел прочности при одноосном сжатии 3900 МПа
[1651.
Способность твердосплавной матрицы удерживать алмазы изу-
чали по результатам испытаний на трещиностойкость. Для этого в
образцах славутича размером 5 X 5 X 16 мм инициировались ус-
талостные трещины. Затем образцы разрушались при нагружеяял
по схеме поперечного изгиба. Алмазы, отделившиеся от матрицы по
зоне контактного взаимодействия, составляют не более 30 % об-
щего числа зерен, выходящих на поверхность излома. Даже при выс-
тупании зерен более чем на половину размера они удерживаются в
матрице.
Механические свойства композита существенно зависят от кон-
центрации алмазов. Так, определение предела прочности при од-
ноосном сжатии цилиндрических образцов оСЯ{ показало, что при j
личении относительной концентрации алмазов вернистост
500/400 от 25 до 200 % он снижается в 3,4 раза. Подобный*характер
имеет зависимость эффективных значении трещиностойкости ко. ш
зита К[0, определенная по методике, приведенной в ра со_
использовании образцов с усталостной трещино , лмазов со-
держания алмазов. Хотя увеличение конд® ₽ _ выше трещино-
жает трещиностойкость композита, тем не алмазов. Ука-
стойкости матричного материала, не С®Д®Р моделей Ленга [195J
занное хорошо согласуется с представлеболее высокой трэ-
и Клаузена [424], показавших, что вкл энергию композн-
щиностойкостыо увеличивают повв₽Д^яу эт0 положение, так
ции. Полученные результаты подтверждают это коэффициент
как для совершенных беспримесны
198
составляет 6-18 МПа . м’/. {1161 в зависимости от ориентации
костеп монокристалла. ориентации плос-
Аналиа полученных результатов показывает, что рассмвтои»ай_
мые композиты обладают наилучшим комплексом физХХя±
веских свойств при концентрации алмазов, не нревытХйТооТ
При большем их содержании прочность материала рез^ГХжаетс!
Однако оптимальную концентрацию можно точно определить м
результатам испытаний на износостойкость. наделить по
Высокие значения трещиностойкости и износостойкости
же возможность изготовлений
Рис, 88
Зависимость температурных напря-
жений (а)т и прочности асж, найден-
ной при расчете (I) и полученной эк-
спериментально (2), от концентрации
алмазов в композите.
—а так-
композитов типа твесалов (твердый
сплав + алмазы) в виде блоков
необходимых форм я размеров
способствовали его применению
в долотах различных конструк-
ций, успешно работающих при
больших динамических нагрузках
в условиях интенсивного образив-
ного и гидроабразивного износа.
В таких композитах используются
алмазные порошки с различной
величиной зерна, различные по
прочности и термостойкости. Кон-
центрация и распределение ал-
мазных частиц в твердосплавной
матрице также могут оптимизиро-
ваться.
Для вывода критерия прочно-
сти использовали теорию упруго-
сти стохастически неоднородных
тел [370]. На основании разрабо-
танного критерия прочности ком-
позита [176] получено выражение
для вычисления прочности ком-
позиционных алмазсодержащих
материалов при одноосном сжатии,
и наличие остаточных
(VI.5)
учитывающее его структурные характеристики
технологических напряжений
= (1 — 7п) (Тиар + (Ц)т,
где + да , ДГ£М (1 _ 27п) 7а; - предел прочности при
изгибе материала матрицы; Va — объемное содержание пор, »
объемное содержание алмазов; Да — разница между коэфф *
том термического расширения матрицы и частиц, а “
ЬТ — перепад температуры, при которой охлаждается
после спекания; Еа — модуль упругости матрицы. экспе-
На рис. 88 приведена прочность композита, а
риментально при одноосном сжатии 400/315. Здесь же
образцов, оснащенных алмазами зернистостью атурнЫв ва.
представлены значения прочности и остато
7 + Vs*
пряжения (а>т, вычисленные в формуле (VI.5). В расчете
что разница между температурой спекания и об£чно«
ционной температурой составляет AT = —100 К э«сплуата-
Из приведенных данных следует, что объемная концевтояп
алмазов в композите не должна превышать 0 31 (125 %я РЦ1’Я
остаточных температурных напряжений уже при такой кпмп?«еЯИе
ции практически равно значению прочности композита в ТГ1”*
пр» V. > 0,56 (225 %) в нем самопроизвольно буду".™,а‘ВКато
роразрушения даже без приложения внешней нагрузки что xonL
подтверждает опыт производства материалов этого класса ₽ Гоо
Расчетные и экспериментальные данные удовлетворительно сок.
падают, что дает основание использовать разработанную модель пооч.
ности для прогнозирования прочности композитов рассматриваемо-
го класса^ и направленного управления их свойствами. Авали»
изменений прочности алмазсодержащих композитов с учетом зернис-
тости, концентрации наполнителя и уровня остаточных напряжений
позволяет обосновать не только оптимальный состав, но и техно-
логические режимы.
Для определения эффективного модуля упругости твесалои Еп
можно также воспользоваться приближенной зависимостью, пред-
ложенной Коэном и Исаи [318]:
яй=ям(1-^/8)Г1+ Fa 1
Указанное выражение пригодно для определения модулей уп-
ругости любых двухфазных композитов, содержащих дефекты всех
видов, которые условно считаются порами. При расчете модуля уп-
ругости твесалов по формуле Коэна и Исаи были взяты следующие
значения коэффициентов: Ея = 625 ГПа, Еа = 1054 ГПа (3, 355].
Для определения экспериментальных значений упругих харак-
теристик использовали методику измерения частот собственных
колебаний образцов, разработанную ВНИИАШ [102]. Испытания
проводили на установке «Сигнал-2» и частотном анализаторе спектра
СЧ-25. Образцы изготавливали в виде призматических стержней
размером 5 X 5 X 35 мм. Устанавливали частоту изгибных коле-
баний первой, второй и третьей форм, продольных и крутил
колебаний первой и третьей форм. _ —
Упругие характеристики матричного материала могут
ределены по формулам [102]
Св = ; Е = 4 • 10-аМ a/appZ2; G «= 4 • Ю~9/крр/2.
где Се — скорость звука в материале, м/с; Л/а “ ®ез.раз“еу° — ре-
ьффпциент! G — динамический модуль род • • Кллебаваят об"
аонансные частоты при крутильных и продольных колебав
₽ Поскольку кристаллы алмаза хаот®^°о°Рр®о^И£атериал можно
це и распределены по всему объему р Р уПругих констант
считать изотропным. Методика определения упруг
200
основана на измерении частоты собственных л
моник, для которых длина волны не тоЛЬКо бои * Визши* Га₽-
алмаза, но и вдвое превышает длину обпаяп. г™ РазмеР« зеРе»
личие структурной неоднородности не СлеДовательно, на-
мы колебаний и измеряемых частот ЛпггцДИТ В искажениям фор-
чаемых колебаний материал ЛХ .жХГ™' M“
Зависимость эффективных значе-
ний трещиностойкости композита 16
от концентрации и размера зерна.
Рис. 90
Классификация материалов по
уровням трещиностойкости и 1
твердости по Виккерсу HV:
1 — NaC; г — ZnSe; а — ZnS; 4 —
SiOs; 5 — MgFa; 6 — Si; V — MgO;
8 — шпинель; 9 — ZrOa; 10 — SiG;
11 — AlaOa (монокристалл); is —
A12O3 (поликристалл); 13 — ПСТМ;
14 — SiaN4; IS — B4C; 16 — синтетиче-
ский алмаз AC <111); 17 — ПА; 18 —
WC —CO; 19 — WC — TiC — Co; 0,1
SO — инструментальная сталь; Si —
латунь, бронза; ss — алюминиевые сплавы, :
— высоколегированные стали; fl — угле-
родистые качественные конструкционные стали.
Матрицей испытанных твесалов служил твердый сплав ВК6. Его
можно считать квазиоднородным, так как зерна карбида WC (при-
близительно 1 мкм), заключенные в пластическую кобальтовую связ-
ку, по размерам на два порядка меньше зерен алмаза (прибли-
зительно 400 мкм). Дефектами — порами считалась совокупность
различного рода макродефектов в структуре композита, образую-
щихся в результате технологической обработки и приводящих
снижению упругих свойств.
LXXVCdXlXV ynjjjfuA UOUUV1 «•лнпп ОТЛ
Упругие характеристики рассчитывались^ в предпол° ’
все поры в материале возникают в дисперсной фазе, ум „
образом объемное содержание частиц на величину пр
Де₽Предла?а°емый расчетно-экспериментальный
пользовать для косвенной оценки дефектност пежимов спекания
чающих твердые частицы, выбора 0П^и“зл лучТния композитов с
и совершенствования технологии с целью У4
оптимальными упругими свойствами.
201
На рис. 89 приведены результаты експериментальвого
ния эффективных значений трещиностойкости К* Г опРелело-
щего композита с различной концентрацией алмазов т
ющих зернистость от 250/200 до 630/500. Образцы 2ып/7)’ Вме-
соответствии с требованиями к общепринятом? *
тываемого на трехточечный изгиб, и содержали X™“бразца> испы-
ную трещину. Испытания проводили наР механикД -УЮ усталос^
скоростью 0,5 мм/мин при комнатной температуре Значения" "°
щиностоикости К1е испытанных композитов были вычи?лХ ия
новании известного решения для данной схемы нагруже^я
ца из однородного материала [431]. Далее, используя соотношение ™
работы [468], полученное с привлечением метода конечных Хшя
тов и учитывающее влияние упругих твердых включений на наппТ
женное состояние у вершины трещины, рассчитали эффективные зна-
чения трещиностойкости композита К*е. Окончательное выражение
для вычисления эффективных значений К*в содержит поправочную,
функцию, учитывающую степень неоднородности структуры и тер-
моупругое несоответствие компонентов, входящих в состав комп£
зита:
К’с = Ku J1 — 250 (-+2<* ) — 7^ Да № +130) V3, (V1.7)
где Ея взято из уравнения (VI.6); Е& и Ем — модули упругости
алмаза и матрицы; d — приведенный диаметр зерен алмазов.
Выражение (VL7) дает возможность предварительно прогно-
зировать трещиностойкость сверхтвердых алмазсодержащих ма-
териалов, если известны характеристика вязкости разрушения мат-
ричного твердого сплава и объемная концентрация алмазов.
Следует отметить, что оценка эффективных значений трещино-
стойкости композита К*с имеет частный характер, так как значения
получены для граничных условий реального композита. Однако,
вычисляя функцию для других граничных условий сопряжения ком-
понентов, можно указанную оценку распространить и на другие
виды композитов, армированных дисперсными частицами.
В заключение отметим, что определение характеристик тре
нестойкости сверхтвердых композиционных алмазсодержапш •
териалов на основе теоретических моделей и обоснован
ментальных методов позволяет более четко 0ПреА®л®т
ди других инструментальных и конструкционн JLHHwx а со-
На рис. 90 представлена совокупность известны
отношении твердости и трещиностойкости Р авов алмазных
1253]. Сопоставляя треивпосмякость лсл0Вф можя<> „ме-
кристаллов, кристаллов КНЬ, и* „П„₽птпенствования техноло-
тить перспективность дальнейшего „лпппионных материалов
гпи с целью получения пнсокотвердыя ноииоапдаоницлм.»р
с более высокими характеристиками трещинос
ГЛАВА
vii
ТУГОПЛАВКИЕ
СВЕРХТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Строение и свойства
Алмазоподобные неметаллические тиглпляпиПа „
щества представляют собой кристаллы с ломали/ ерхтвеРДЫв
яентнымв связями. Атомы cc^Z^mX^вТХ"коХ™
тетраэдрическую решетку сфалерита и вюрцита. конечную
Кристаллическое строение. Кристаллические структуры туго-
плавких сверхтвердых веществ можно разделить на три группы: ал-
мазоподобные, сложные и «структуры внедрения».
Решетка сфалерита (BN, BP, А1Р, SiC) построена из правильных
тетраэдров, в которых атомы одного элемента связаны с четырьмя
атомами другого элемента. Два соседних тетраэдра ориентированы
так, что базисные треугольники повернуты друг относительно друга
на 60°. Решетку сфалерита можно представить двумя вставленными
друг в друга гранецентрированными кубическими решетками с дли-
ной ребра куба а и расстоянием между двумя ближайшими атома-
ми 0,433а.
Решетка вюрцита состоит из двух гексагональных плотноупако-
ванных решеток элементов А и В, вставленных друг в друга я сдви-
нутых вдоль вертикальной оси — вюрцитоподобный нитрид бора,
нитрид алюминия. Если
вдоль вертикальной оси,
сагональных колец, как — ----
Сложные структуры, связанные с тетрагональной структурой
кристаллического бора, имеют неметаллические бориды, карбиды.
Так, в сложной решетке карбида бора икосаэдрические группы из
12 атомов бора (как' в чистом кристаллическом боре) располага-
ются вместе с линейными цепочками из трех атомов углерода в ро.
боЭДричеСКОЙ решетке. ’ - _о<мг. r-rnVKTVD
К классу фаз внедрения можно отнести боль У K0T0Dbie сво_
металлоподобпьи тугоплавких ^МеХ МеХ. Особый «я-
тематизируются по группам: Ме.Х №£ 1МеХ
терес представляют фазы МеХ — монок р д wa;x соедн-
нооксиды, имеющие структуру каменной кислород) занимают
нениях атомы неметаллов (углерод,_ ’ структурах атомов ме-
октаэдрические пустоты в плотноупаГЦК-структур
таллов. Однако следует отметить, что V
203
атомы различных элементов не сдвинуты
то образуются слоистые структуры из гек-
у графита — гексагональный нитрид бора.
т А В Л И д А 87. ИЗМЕНЕНИИ МЕЖАТОМНОГО РАССТОЯНИЯ И М°ЛЕКУЛЯР|1ОГЛ
Металл
a-Me ₽-Me Карбид Нитрид
Ti Zr Hf V Nb Та Cr Mo W Re 0,295 0,323 0,319 0,276 0,286 0,312 0,310 0,267 0,280 0,284 0,249 0,270 0,272 0,304 0,329 0,326 0,290 0,312 0,310 0,257 0,306 0,299 0,299 0,319 0,317 0,291 0,309 0,308 0,294 0,296 0,293 0,278
металлов в чистом виде не существует. В фазах внедрения подрешет-
ка металла качественно изменяет свою структуру, преобразуясь из
ОЦК в ГЦК, т. е. в процессе химической реакции образования со-
единений происходит полиморфное превращение металла с одновре-
менным изменением характера химической связи [152]. При превра-
щении межатомное расстояние металл — металл и молекулярный объем
образующихся фаз значительно увеличиваются (табл. 37). Кар-
биды, нитриды и оксиды часто нестёхиометричны вследствие де-
фицита атомов неметаллов, но они не могут их содержать больше,
чем это соответствует формуле МеХ, так как количество октаэдриче-
ских пустот в структуре равно числу металлических атомов в ней.
Бор с переходными металлами образует соединения, которые ни
по стехиометрии, ни по строению не соответствуют обычным представ-
лениям валентности [329]: бориды с изолированными атомами бо-
ра (Ме4В, Ме2В), бориды с простыми цепочками из атомов бора
(МеВ), бориды с двойными цепочками из атомов бора (Ме3В4),
бориды е двумерными сетками из атомов бора (МеВ2, МеаВе5), бориды
с трехмерными сетками из атомов бора (МеВ4, Ме2В12). Структуры
боридов имеют не очень широкие области гомогенности в отличие от
карбидов и нитридов. Избыток атомов бора объясняется тем, что в ме-
таллической подрешетке не все узлы заняты атомами металла.
Химическая связь. Тугоплавкие сверхтвердые вещества разде-
ляются, как указывалось выше, на два класса: неметаллические и
металлоподобные. Неметаллические вещества обладают преиму-
щественно ковалентным типом химической связи с определенной
долей ионной. Среди них чисто ковалентными соединениями явля-
ются SIC, В4С, А1В12, PsN6, а соединениями с наибольшей долей
ионной связи — А14С3, A1N.
Широкая гетеродесмичность связей обусловлена переменной ва-
лентностью неметаллических атомов, их способностью образовывать
связи с различной гибридизацией. В основном состоянии атомы бо-
ра и алюминия, углерода и кремния, азота и фосфора имеют соот-
204
Объем моля
ОВЪВМЛ у Ш-И ПОЛИМОРФНЫХ ~ ~
а-Ме В-Me Карбид НитрЯы
V • 10—в, м’/моль AV/V, % м’/моль 4W, %
10,69 13,69 13,47 10,89 14,15 14,22 8,36 10,76 10,88 7,20 9,38 9,54 12,15 15,50 15,11 10,51 13,11 12,91 7,14 12,14 11,33 11,57 9,54 6,25 25,71 24,62 18,65 0 29,42 18,76 11,39 14,31 14,39 10,64 12,69 12,34 10,74 10,90 10,59 9,06 4,59 1,13 1,19 27,27 17,93 13,41 48,6 16,20 11,00
ветственно одну, две и три валентности: В — 2^2 о. С — 2s*2n» X
2sa2p8, Al — 3х23р, Si — 3s23pa, Р — З&Зр. Однако в соединениях
бор и алюминии трехвалентны, углерод и кремний — четырех валент-
ны, азот и фосфор — пятивалентны. Образование указанных ва-
лентностей возможно вследствие возбуждения одноэлектронного
перехода s —> р, энергия которого определяется по спектроскопи-
ческим данным и составляет, например, для перехода 2s -> 2р в уг-
лероде 402 кДж/моль [397]. Образующееся состояние sp* не является
валентным, так как предопределяет образование четырех неэквива-
лентных связей, образованных р- и х-орбиталями, в то время как
в действительности четыре электрона углерода образуют четыре оди-
наковые орбитали, направленные к вершинам тетраэдра.
Для перевода атома углерода из стационарного состояния хр3 в
валентное с четырьмя равноценными орбиталями необходимо за-
тратить энергию 272 кДж/моль на образование четырех ^-гибри-
дов, каждый из которых заселен одним электроном с необходимой
ориентацией спинов.
Гибридизация атомных орбиталей приводит к высокой степени
направленности связей. S-связи всегда слабые, так как имеют сфе-
рически симметрично распределенные заряды. Более сильными яв-
ляются p-связи, в которых заряды распределены вдоль линии связи,
еще более сильные х—р-связи [175]. „
Азот и фосфор в результате одноэлектронного перехода Zs-* р и
Зх Зр остаются трехвалентными, так как в образующихся конфи-
гурациях 2р4 и Зр4 согласно принципу Паули только два Электр
на имеют произвольные направления спинов. Следовательно,
зование более трех связей атомами азота и фосфора в паотнеру
возможно только в результате передачи °явого электр &3р\
с образованием ионов с конфигурациями W З’наяительной
Именно поэтому соединения этих элементов о
долей ионной связи, тутоплав-
Для описания химической связи в неметаллических туг
205
ких сверхтвердых веществах предлагается использовать упплт»
вариант общего метода ЛКАО - метод связывающих
{4411. Энергию связи в неметаллических соединения/мож™"It*
делить через энергии ковалентной Ее и ионной Ев связи/.« IDpe*
гию связывающих орбиталей из sp’-гибридизованных орбиталХ
Ее = 4,37Л2/ттгс72; ' *
р lBA Ля (VH.lj
^Р = (еу е»)/2, (VII-2)
где Й8/т — 7,62 эВ (нм)““2; d — межатомное расстояние нм* ел е.в
энергии гибридизованных состояний А а В. ’ ’ v* 64 —
Так как вычисление энергии взаимодействия, связанное с попе,
крытием волновых функций первых ближайших соседей очень
сложно, полная энергия химической связи приближенно определя-
ется геометрической суммой • г д
Ег = ]/~Е2С +Е20.
(VII.3)
Значения этой энергии несколько меньше экспериментальных зиа-
чений энергии связи (табл. 38), определяемых выражением
Ео = ДЯ 4- Еа 4- Е&, (УИЛ)
где ДН — теплота образования соединения; Е*, Е% — теплота ато-
мизации элементов.
Тугоплавкие сверхтвердые вещества, образованные атомами не-
металлов е переходными металами, относятся к металлоподобным.
По структуре (тип NaCl) — это ионные вещества, по электрическим
свойствам — металлы и полупроводники, по механическим свой-
ствам — ковалентные кристаллы. Распределение электронной плот-
ности в структуре этих веществ указывает на то, что связи Me—Me
являются металлическими. Так, в карбиде титана электронная плот-
ность вдоль направления связи Ti—Ti строго постоянна Н5]. Связь
Me—X является ковалентно-ионной, так как электронная
ность в направлении этой связи нигде не равна нулю. В кар иде
титана, например, атомы титана находятся в ионизированном сос-
Т А Б Л и Ц А 38. ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Соединения Ee, эВ Ep> aB Ev »B »b
SiC . в4с B4Si BN AIN Si8N4 BP A1P SoO* А1Д 9,42 13,33 9,32 8,58 5,97 12,84 1,42 1,49 0,15 3,12 4,09 3,04 1,20 2,17 4,80 5.85 9,652 13,69 10,02 8,68 6,38 13,72 12,69 13,20 11,50 10?00 850 16,3 «М*
206
МЕТАЛЛОВ* СА УГЛЕРОДОМ? АЗОТОМ1 И^ИСЛОРОПШ^00^ ®аАИМ<’Д”ЙСТВИЯ
Металлы а Ь С Инертные га« 3»
Ti, V, Сг Zr, Nb, Mo 28 2,02 242 132 214 30,6 42,5 66,1 Ne—Аг
Ш, Та, W 2,00 Ne—Кг Ne—Хе
тоянии 0 степень их ионизации приближается к 4+, а атомы угла-
рода имеют отрицательный заряд (избыток электронов) И51 СвХ
X - X, вероятно, отсутствуют, так как расстояние между неметал-
лами слишком большое, чтобы можно было предположить взаи-
модействие атомов, обусловленное перекрытием электронных обо-
лочек.. В карбидах связь Me — X преимущественно ковалентная
в оксидах — ионная, а в нитридах ковалентно-ионная. В соединениях’
как в металлах, интегралы перекрытия s-электронов обеспечивают
идентичные расстояния Me—Me. В связи с этим d-электроны металлов
можно считать электронами ионных остовов, так как они располо-
жены значительно ближе к ядру атомов. Учитывая, что энергия
d-электронов близка к энергиям валентных электронов, можно оп-
ределить энергию связи в этих соединениях, учитывая электростати-
ческое взаимодействие «- и d-электронов по принципу расчета связи
ионных соединений. В связи с этим нами предлагается полную ве-
личину потенциальной энергии тугоплавких соединений со структу-
рой .NaCl определять, как и энергию ионных кристаллов (443J:
4 = _ + be~ad _ , (VII.5)
где qt, q2 — заряды ионов металла и неметалла; d — межатомное
расстояние; а, Ъ, с — постоянные величины для каждой группы со-
единений. . 1
Для карбидов, нитридов и оксидов эти величины можно уста-
новить следующим образом. В результате передачи электронов ато-
мами металлов атомам неметаллов образуются ионы с электронной
конфигурацией соответствующих инертных газов. Углерод, аз®^»
кислород принимают соответственно 4, 3, 2 электрона, образуя ал -
тронную конфигурацию инертного газа неона. Переходные м
титан, ванадий, хром отдают электроны и образуют мобий
конфигурацию инертного газа аргона, металлы цир ’
молибден — криптона, а гафний, тантал, кристаллов по
этому для расчета энергии соединений как и ипиенты ван-
уравнению (VII.5) предлагаете» неполнокрап-
дерваальсова взаимодействия инертного газ инертных га-
тоном и ксеноном (табл. 39). Для взаимод Мезоном {4431.,
зов константы а, Ъ, с получены (VII.5).
Потенциальная энергия, определяi отделения ионов Ме+
представляет собой энергию, необходимую для отделе
и Х*“. Энергия диссоциации соединений на атомы Е„ МеХ->Ме 4.
>1 х отличается от потенциальной энергии Ер на величину энергии,
необходимой для отнятия электронов от иона Х“ (Е,) и присоеди-
нения их к иону Ме+ (£ие)'-
е^-е^-еГ + е?, (VII.6)
Е№е — потенциал ионизации электронов переходного металла;
*ЕХ — энергия электронного сродства углерода (1,25 эВ), азота
(J-0,1 эВ) и кислорода (1,47 эВ).
ТАБЛИЦА 40. ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
НИТРИДОВ и оксидов
и КОВАЛЕНТНОСТЬ МОНОКАРВЙДОВ,
Соединение 1 E„
1 p Д E. °C
TiC ZrC HfG VC NbC TaG TiN ZrN HfN 107,61 98,05 98,61 110,74 103,50 103,39 60,13 56,67 56,70 17,05 20,77 20,96 13,34 17,57 20,75 11,49 . 12,02 13,70 14,20 15,58 16,45 14,63 16,62 16,92 13,20 14,50 16,06 0,81 0,78 0,76 0,83 0,83 0,81 0,68 0,66 0 63
VN 61,56 10,83 12^68 0>l 0,71
NbN 60,39 11,42 15j02
TaN 58,41 12,41 0,68
TiO 26,59 7,66 6,79 0,54
VO 26,94 7,47 6,43 0^57
FeO 25,98 3,37 4,28 0,63
NiO —— — 0,63
MnO 25,54 • 3,94 4,19 0,54
MgO 26,44 5,24 4,41 0,45
Результаты расчетов энергии связи по уравнениям (VII.5) и (VII.6)
приведены в табл. 40.
Степень ковалентности соединений определена через ионность
д? = 1 — ае, где Ор — степень ионности соединений по Паулингу
(VI1.7)
ар ' 100 = 16 [ХА - Хв] + 3,5 [ХА - Х£]2,
где Ха, Хв — электроотрицательность элементов.
Как видно из табл. 40, наблюдается довольно хорошее соответ-
ствие рассчитанных значений энергий связи их экспериментальным
значениям. Это дает основание соединения переходных металлов с
углеродом, азотом и кислородом, имеющие структуру типа mU,
отнести к ионным кристаллам. Во всяком случае можно считать од-
нозначно установленным, что эти соединения образуются в результ -
те передачи электронов атомами металлов атомам немет^"л°1*
образованием ионов Ме+ и Х“ Здесь уместно отметить, я ₽
ставление об этих соединениях, как о фазах внедрен \
208
неметаллов внедрены в октаэппичв,.»»
ла) является нелогичнаи Р ^ЦК-решетки метал-
соединения со структурой NaCl ГПК а»! металл«. образующие
металлы, образующие ГЦК-структгпы ^бРазУют- Наоборот,
типа NAC1. М труктуры, не образуют соединений
Соединения бора с переходными метал™»»
ношении являются сложными веществами cJ?a»BiJ2P12TypBOM
единениях также являются ковалентно-ионными Me-М« !П’Х со-
ческими. Однако в отличие от карбидов, витков и оГсидТв^^’
где
Рис. 91
Зависимость твердости веществ от энергии связи Ео (а) и параметра жесткости
E^ajd2 (б).
между атомами неметаллов химические связи отсутствуют, между
атомами бора в боридах образуются прочные ковалентные связи.
Физические и механические свойства. Как видно из приведенных
выше таблиц,' неметаллические и металлоподобные туг2°^авб “
соединения обладают высокой энергией химическо св Меха-
лавливает их высокие механические и термическиевоистши Меха_
ввческве свойства веществ зависят от авергвя. С№».
лентности и межатомного расстояния. 1. » Р
сит линейно от параметра Еоас№ (рис.. V )• незначительна.
Пластичность тугоплавких сверхтв рдм плаСТИчность. Сколь-
В обычных условиях наблюдается толь пиМ0СТью разрыва проч-
тение в этих веществах осложняется необходимое £ №Я в
ной связи металл — неметалл. Свел осительно мало. ОД®****
тугоплавких сверхтвердых ве^е с0 структурой NaCl (нитрид •
четко установлено, что в веществах со стру^^ (Ш| <«<>>
карбиды) основной системой скол йственаая ГЦК-металла ,
447]. Эта система скольжен » 209
ляется естественной и для веществ со структурой NaCl» если рассмат
ривать эту структуру как две взаимно проникающие гранецентои-
рованные решетки металла и неметалла. Эти соединения имеют пять
независимых систем скольжения, т. е. их поликристаллы могу»
пластически деформироваться и коваться. Оксиды со структурой
NaCl имеют основную систему скольжения {110} <110> в всей» две
независимые системы скольжения. Пластическая деформация в та-
ких поликристаллических материалах возможна только при высо!
ТАБЛИЦА 41. ПАРАМЕТРЫ ДИФФУЗИИ В НЕКОТОРЫХ КАРБИДАХ И
НИТРИДАХ
Соедине- ние Диф- фунди- рующий элемент см!/с ва, кДж/моль Соедине- ние Диф- фунди- рующий элемент D„ си*/0 Кд, кДж/woi
Т1СО>67 TiC0,89 С с 1,44 • 10а 45,44 459,0 446,42 NbC ТаСо.98 Nb С 1,25 3,9 44935 496,16 508,23 367,80
1'Ц),97 с 6,98 398,0 ТаС Та 24,6
^^0,97 Т1 4,36 - 10* 737,35 WC WC, SiC (п) SiC(p) TiN ZrNg 7в NbN, С 1,9 - 10»
Zr^0,85 с 56,4 146,32 W 7,33 578,82
ZrC ^^0,97 HfC VC0,87 VC . NbC0>97 Zr С Hf с V с 6,67 - 10® 63,0 1,48 . 108 0,05 0,013 0,5 676,32 544,65 764,10 280,0 397,0 426,36 G С N N N 3 • 10* 2.10®» 4,42 0,75 2,1 -10* 591,47 126-4,03 301,20 327,20 468,16
ких температурах, когда инициируются дополнительные системы
скольжения, поперечное скольжение. Заметная пластичность туго-
плавких сверхтвердых веществ наблюдается при температурах вы-
ше 0,5 Тпл. Температурная зависимость прочности поликристаллов
не является монотонной. В определенной области температур на-
блюдается повышение прочности, природа которого связана е умень-
шением роли концентраторов напряжений, затуплением вершины тре-
щины за счет деффузионных процессов [329].
Ползучесть тугоплавких сверхтвердых веществ зависит от уровня
диффузионной подвижности. Она -пропорциональна напряжению
в « Aah exp (— E&/RT), (VII J)
где A — параметр, включающий константы, зависящие от свойств
материала и условий опыта; Ел — энергия активации ползучести;
о —- напряжение.
В тугоплавких сверхтвердых веществах энергия активации са-
модиффузии металлических атомов выше, чем неметаллических, а
коэффициенты диффузии Z?o на 2—3 порядка ниже (табл. 41). Объяс-
няется это тем-, что в соединениях неметаллические подрешетки име-
ют значительное количество структурных дефектов и диффузия осу-
ществляется путем прямого перехода в незанятую соседнюю
210
позицию. В работе 1125] показано, что в монокарбидах существует
связь между энергией активации диффузии металла и углерода:
Ё’мме) £а(С) +. I (VII .9)
где ДЯ/ — витальная образования 1 г-атома монокарбида при тем-
пературе О К.
Указанная зависимость выполняется для многих карбидов. Так
как энергия активации диффузии углерода £в<о *=» 14,76ДЯ/|, то
энергия активации диффузии металла Еа(Ме> e I 6.7&ДЯ/ ].
ТА Б Л 0 Ц А 42, СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ
Соединение (ЛЫ). V< МДж/м* Соединение (Ш)
7. иДж/х»
TIG 100 111 3860 2280 • TiN 100 3170
ZrC Среднее • 2755 111 Среднее 32ь5 2225
100 1111 Среднее 3250 2220 2660 ZrN 100 ill Среднее 3140 2180 263$
HfG 100 111 Среднее 3500 2426 2955 HfN 100 111 Среднее 3465 2223 2750
VG 100 3700 VN 100 3225
111 2450 111 2310
Среднее 2960 Среднее 27..O
NbC 100 3665 NbN 100 34 jO
111 2500 ‘ 111 2360
Среднее ЗОЮ Среднее 2850
TaG 100 3750 — -
111 2625 «» WMB
Среднее 3170 MW —
Из приведенных данных следует, что подвижность неметалличе-
ских атомов в соединениях значительно выше, чем металлов. Одна-
ко при нагревании в процессе диффузии перераспределения компо-
нентов не происходит. Такие процессы, как ползучесть, определя-
ются не коэффициентами диффузии компонентов, а эффективным
коэффициентом [159].
Термические свойства тугоплавких сверхтвердых веществ также
зависят от энергии связи и межатомного расстояния: <* « я
7'пл « Я0Ж
Значения свободной поверхности энергии веществ приведены в
табл. 42. Они рассчитаны из уравнения
toi) «» Ео К- ,
где К — объемное координационное число;
онное число атомов в плоскости & *
атомом в плоскости (Ьк1).
(VllAO)
К (hid) — координаци-
длощадь, занимаемая
2!t
При нагревании тугоплавкие сверхтвердые вещества
ируют, испаряются Характер испарения соединений различе^'
пример, нитриды и бориды диссоциируют по двум реакциям; На'
(Vn.ll)
(VII.12)
коидеи-
ируют, испаряются.* Характер испарения соединений
MeN (В) -> Me™ 4- Na (В)гаа;
MeN (В) —► Мвгаз 4- Nj (В)гаа-
Характер испарения карбидов существенно отличается В
сированном состоянии можно получить как графит, так и мет^’*
В паровой фазе находятся молекулы С8, Са и атомы С (185] ***’
Электрофизические свойства неметаллических и металлопоппй.
ных тугоплавких сверхтвердых веществ сильно различаются,
ТАБЛИЦА W. ЭНЕРГИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СВЯЗИ, СТЕПЕНЬ МЕТАЛЛИЧплг™
И ШИРИНА ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ КОВАЛЕНТНЫХ КРИСТАЛЛОВ "™ОСТИ
Соединение £m> 8B ' em- 8B Ём, эВ «м аЯр, »в
SiC 1,76 2,14 0,38 0,04 1Л
В4С 1,47 2,14 0,67 1,64
B4Si 1,47 1,76 0,29 —
BN 1,47 2,89 1,42 0,08 3,0
AIN 1,31 2,89 1,58 0,17 4,26
SisN4 1,76 2,89 1,13 3,9
BP 1,47 2,19 0,72 0,09
A1P 1,31 2,19 0,88 0,15
si02 1,76 3,75 2,0 0,16
А1гО3 1,31 3,75 2,44 —• 2,5
металлические соединения — это изоляторы и полупроводники, имен>
щие, правда, различную степень металличности, которую можно коли-
чественно определить по ширине щели между зоной проводимости и
валентной зоной. Следуя Харрисону [441], степень металличности
ковалентных кристаллов можно определить из выражения
«„-Цад (ГПЛЗ)
Здесь Ем — член, представляющий энергию металлической связи,
определяемой из атомных термов,
Ъ __ рА „в (VD.14)
где Ем, Ем — разность значений атомных термов АяВ [4451,
= [_^_(-в.а)1741
= [_E*_(_8f)]/4. ( ’ J
Как следует из табл. 43, у всех 5®“®™™^’наад-гель^о'меньше
сверхтвердых веществ степень являются изолятора-
единицы, т. е. все эти вещества пере-
ми с различной шириной запрещенной эоны £₽. ъо д и
ходных металлов с неметаллами являются типичными
м
,В
>м
212
TiO являются проводниками. сиды, как N1O,
2. Методы синтеза тугоплавких сверхтвердых веществ
Существует множество методов синтеза тугоплавких веществ ря<*
смотрим основные из них. веществ. Рае-
Прямой синтез из элементов. Синтез из элементов является важ-
нейшим для получения тугоплавких соединений [108]. Синтез ттто-
плавких сверхтвердых веществ из элементов осуществляется пои
высоких температурах в вакууме или нейтральных газовых средах
при низких и повышенных давлениях по реакции химического взаимо-
действия металла (Me) и неметалла (X): Me 4- X -► МеХ. При про-
текании такой реакции элементы могут быть в твердом, жидком и
газообразном состоянии. При получении боридов и карбидов оба
элемента обычно находятся в твердом состоянии. Однако иногда
металл может находиться в расплавленном состоянии. Для этого
случая разработаны методы получения карбида титана и специаль-
ных магнитно-абразивных материалов [302, 3281: Ti 4- С -> TiC,
Ti 4- Fe 4" С —> TiC 4- Fe. При псевдоплавлении образуются крупные
монокристальные частицы, которые обладают высокими абразивными
свойствами. В присутствии железа абразивные частицы карбида титана
связаны с частицами железа и обладают магнитными свойствами. Они
могут перемещаться во вращающемся магнитном поле или удержи-
ваться между полюсами магнита, полируя вращающуюся деталь
[204]. -
При синтезе нитридов один из элементов — азот находится в
газообразном состоянии, обычно при нормальном давлении. (Этим
пользуются при получении таких технически важных веществ, как
нитрид титана, нитрид кремния и нитрид алюминия.) Так, получить
нитрид кремния можно по следующей реакции:
3Si 4-2N2->Si3N4. (¥ПЛ7)
Реакция может протекать, когда кремний находится в твердом,
ЖИДКОМ ИЛИ ГаЗОобраЗНОМ СОСТОЯНИИ. япяпЯл.
При нагревании кремния в азоте скорость азотиро
тает с температурой. Однако при этом и скорость .д ПКПпй
рида кремния увеличивается, так что при р «едя.
1600’ С она становится выше скорости образования [1^1-
чением давления азота температура максималь о
ридАзотиров^^е в1^^ия* при
плавления (1415 ± 3е С) под давлением уравнением прямой
стадии. Начальный участок кривой описывается уравн
линии [403] (VH.18)
&m/S = Knt, с vnenbnaH поверхность
где Am — увеличение массы образц • Т ( _ время.
кремния; К. - линейвая кояставта скорости,
mSP°* СК0Р<>0’Ь » оп№ыметм урат9.
. &гп
‘-^7 wttt)
где Дтпк — предельное увеличение массы обпазпов г
готическая константа скорости реакции. * а ~ асимп-
На третьей стадии скорость азотирования становится Пяв г
нулю. В процессе азотирования при 1350’ С в течение 4» ₽ Ной
азотирования составляет 66 и 37 % под давлением яяп-гЛД степень
??50’°ГИ ПРИ азотиР°вании кремния в жидкой ’фХХ
1550 С за 4 ч степень азотирования составляет 93 и RS’/ П₽и
тех же давлениях азота. /0 ПРЯ
Синтез из элементов в твердом состоянии возможен также пои в«
соких давлениях. В этом случае наряду с разностью энтропий Й
теплот образования исходных веществ и образующихся продуктов
реакции работа системы определяет изменение свободной энергии
системы, а следовательно, и направление реакции F
ДС s= ДЯ — ТД5 + рДУ, (VII.20)
где ДЯ, Д5, ДУ — соответственно разность теплот образования,
энтропий, объемов продуктов реакции и исходных веществ, Т —
температура, р — давление.
Поскольку объем образующихся соединений, как правило, мень-
ше объема реагирующих компонентов, то, согласно принципу
Ле Шателье, давление должно способствовать их образованию. Од-
нако при протекании реакций в твердом состоянии в связи с возмож-
ными фазовыми превращениями роль давления не определяется так
однозначно. Карбиды со структурой NaCl как раз и являются со-
единениями, которые образуются при фазовом превращении подре-
решетки металла из ОЦК в ГЦК, как это показано выше.
Константы скорости протекания реакции синтеза карбидов под
давлением определяются с помощью топохимического уравне
где а — степень превращения углерода; п постоянная, I Р
К — константа скорости реакции. любого термн-
Скорость реакции o6Pa3o®a®H”^™eTCH уравнением Аррениуса
чески активированного процесса, опис УР
К==Яоехр(--^-}.
Зависимость скорости процесса °* дауц М°ЖН°
дифференцируя по давлению выражение (
Г д In К1 1 I
I L-----------RT \дР )т
(VII.23)
214
где, как известно, (4АЯ-1 = АР
и (VII.23) следует ' У И’ У₽авнений (VII.22)
2Гр=Яехр(-----
RT ) (VII.24)
Полученное уравнение (VII.24} являет™
описания процесса синтеза тугоплавких соединениГпоТл^*1
Используя уравнение (VII.24), можно определитьзнХ™ ЯИв*’
ционного объема Д7а. Для карбидов значения а^ивацХныГ^
мов, представляющие собой разность между моляпным ДД6
веществ в активированном состоянии и ихисхппяк^ « 6
объемом, намного больше нуля, т. е. увеличение давления де£в7-
тельно замедляет скорость реакции синтеза карбидов Д
Разновидностью метода синтеза из элементов является само-
распространяющиися высокотемпературный синтез. Сущность са-
мораспространяющегося высокотемпературного синтеза заключает-
ся в последовательном горении смеси элементов в конденсированной
среде, подожженной с помощью, например, нагретой спирали [221J.
При горении выделяется большое количество теплоты, достаточное
для поддержания реакции и нагрева продукта до высокой температу-
ры. Выполненные исследования показали, что максимальная тем-
пература в волне горения может достигать 4000 °C при скорости
распространения волны синтеза 0,5—15 см/с, количество выделяемой
теплоты достигает 102—103 Дж/г.
Прямой синтез из элементов может осуществляться в плазме.
Сущность метода плазмохимического синтеза заключается в реакция
ионов атомов в условиях низкотемпературной плазмы, т. е. при тем-
пературах 5000—10000 К [174, 226,304]. Реакции осуществляются
в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах.
Реагенты в плазмохимическом синтезе находятся в паровой фазе.
Быстрое охлаждение в закалочном устройстве в парогазовой смеси
приводит к формированию ультрадисперсных частиц с размерами
Ю—100 нм. Химические реакции в плазмотронах протекают с вы-
сокими скоростями. В качестве плазмообразующих газов исполь-
зуются аргон, гелий, водород, азот и кислород. Порошки металлов
и неметаллов вводятся непосредственно в зону разряда или в
температурную струю вне зоны разряда. мсста-
Метод восстановления оксидов. По этому -0 широко
навливаются неметаллами или их соединениям . металлов
применяется карботермический метод, к0^даKaDgHn0B. Так полу-
восстанавливаются углеродом с образовани наиболее значимым
чают карбиды переходных металлов, од ние карбида крем-
промышленным процессом следует считат У4
ния [103]
SiOa С -* SiC 4- СО.
Для осуществления процесса в просяных условиях
добавляют различные плавни и ф
Другим важнейшим сверхтвердым веществом, получаемым м
годом восстановления оксида, является карбид бора. Он получает **
в трехфазных дуговых печах из смеси борной кислоты и сажи [49р
4HB0s 4* 7С -> В4С 4~ 6СО 4" Ы2О.
Качество получаемого продукта по этой реакции в дуговых пе-
чах низкое. Он содержит много свободного углерода и пригоден для
использования при абразивной обработке. Продукт более высокого
качества получается в условиях печного синтеза. Так как В О
возгоняется при температурах ниже начала химической реакции3
процесс проводят в графитовом закрытом объеме, добиваясь тща-
тельного перемешивания оксида и сажи. Естественно, идеального
перемешивания можно достичь, перемешивая реагирующие компо-
ненты в жидком состоянии в виде водных растворов, например
борной кислоты, уксусной кислоты и сахара. и
Для получения тугоплавких сверхтвердых веществ возможны
также боротермический, кремнийтермический способы, хотя они
не имеют практического значения, так как бор является дефицитным
и дорогим, а кремний образует прочный оксид кремния, который
трудно удалить из продукта. Поэтому бориды из оксидов металлов
получают карбоборотермическим способом 149]:
4МеО + В4С + 3G -> 4МеВ 4- 4СО.
Нитриды получают азотированием металлов, образующихся в
процессе восстановления оксидов углеродом. Наиболее важное
практическое значение имеет такой процесс получения нитрида бора
I49J:
В2Оа + 3G + N2 BN + 3GO.
Основным недостатком получения тугоплавких сверхтвердых ве-
ществ из оксидов является загрязнение продукта оксидами металлов
и неметаллов.
Газофазный метод. При газофазном методе синтеза химические
соединения испаряются, разлагаются, восстанавливаются с после-
дующим взаимодействием продуктов и образованием кристаллизую-
щихся и конденсирующихся тугоплавких сверхтвердых веществ.
Восстановительная среда служит не только для восстановления, но
и для удаления побочных продуктов [179]: МеС1 4- ХС1 4- Н2
-> МеХ 4- 2НС1. Газофазным методом получают карбиды, бориды,
нитриды, силициды и другие соединения. Чаще всего этот метод
осуществляют в виде плазмохимического синтеза, вводя в плазменную
струю необходимые реагирующие компоненты. Так, нитрид алюми-
ния получают по реакции [422] А1С13 4-NH, 4-Й»-* А1Х4-
4- ЗНС1 4- Н2. Так как реакция между хлоридом алюминия и ам-
миаком протекает даже при комнатной температуре, то реагенты
вводят в реакционную камеру раздельно, разбавляя реакционное
пространство водородом.
Газофазный метод позволяет получать дисперсные порошки ту-
гоплавких сверхтвердых веществ. Иногда эти вещества получаются
216,
в виде фаа с особыми свойствами. Так и™
!ХаЛИТ0В0Й Подложке ПРИ температуре 800Р 4 ?й“?.Лучил КНВ »
«Кения смеси аммиака и трехлористого бора в С Путвм ра3л<>
Метод металлотермии. .Этот метоп imXV пРисУтствии аиота.
оксидов и других соединений металлов и * вос^аяовлеяии
магнием, кальцием и алюминием, имеющий яЛЛОв “баллами —
сродство к кислороду, чем переходные м™л“ы
МеО + ХО + 2Са -> МеХ -f- 2СаО.
(VII.25)
Синтезы методами металлотермии осуществляются поил™
соких температурах (до 3000 ’С), что обуслХиваетбол^^
₽ос™ " испаРение примесей. Регулирование температуры
са осуществляется либо добавлением к шихте готового пДдХ
ЖС10а СаОР ВаТ aV>SO И Д°бавЛением подогревающих д^К
|_auu3, CaO2,BaUa, Ala(SO4)3), если термичность (тепловыделение на
единицу массы) шихты недостаточна для разогрева. Для полного
восстановления металла восстановителя обычно дают ва 10—30 %
больше по сравнению со стехиометрическим количеством. Для под-
жигания шихты используют смеси с высокой термичностью, например
Fe2O3 и Al.
Для получения карбидов методом металлотермии используют
оксид, металл-восстановитель и сажу. Так, карбид бора можно полу-
чить по реакции магнийтермии
2В2О3 + 6Mg + С -> В4С + 6MgO. (VII.26)
Иногда расплавленный металл-растворитель участвует в образо-
вании соединения. Так получают додекаборид алюминия в расплаве
12В + (2А1). -> А1В12 4- (Al). (VIL27)
3. Способы получения изделий из порошков
Тугоплавкие сверхтвердые вещества используются главным ^образом
в виде сплавов, композиционных материалов с различной долей
связующей фазы (матрицы) - полимеров, керамики!алн методи-
ческих сплавов. На полимерной связке изготовля' янтиФрик-
с наполнителем из нитридов кремния и бора, ма Р «гапКидд
,ВОИНОГО назначения, абразивные левты,
бора. На керамической связке "эгото’”^™ “ На „„аллвческой
зивных кругов из электрокорунда и каРб°РУ°^- АоамовЫв твердые
связке изготовляются вольфрамовые и безвстьфрамов^ РД
сплавы инструментального и антифри д ворять определенным
Составляющие композитов Д°лЖН“ ^еОмомеханической совмести»
требованиям химической стабильност, р о Гранацах фае.
мости и возможности образования про и ст осуществля-
Оценка химической стабильности (совме ЮЛ? Гнббса воэ-
ется путем расчета термодинамическо
можных реакций:
г г
AGt =® ДНгэв ~~~ лТД^гэв — Т J •~^г~ § &CpdT, (VII 28)
где ДЯгэй,- Д*$гэ8 — разность теплот образования и значений энт
ропии исходных и конечных продуктов реакции; ДСР —изменение
теплоемкости.
На основании этих оценок и экспериментальных результатов
установлены некоторые правила отбора компонентов композиционных
материалов:
1) в композитах на основе оксидов в качестве металлической
фазы следует использовать металлы, сродство которых к кислороду
ниже, чем металла оксида, или металлы, образующие изоморфные
оксиды (А13О3 — Сг);
2) в композитах на основе карбидов следует использовать ме-
таллы, не образующие карбидов или растворяющие углерод в ог-
раниченном количестве (Ni, Go, Fe, Си);
3) в композитах на основе нитридов следует использовать
металлы, не образующие стойких нитридов (Ni, Мо).
Требования по термомеханической совместимости предполагают
близость коэффициентов термического расширения и упругих по-
стоянных фаз, так как в противном случае при нагревании и охлажде-
нии композита на границах раздела фаз могут возникнуть напряже-
ния, приводящие к нарушению сплошности изделия.
„ Важнейшим требованием совместимости фаз является возмож-
ность образования прочной связи на границе. Она оценивается по
величине работы адгезии
Wa w уА + ?в — у ав, (VI1.29)
гДе уд, yet Уав — свободные поверхностные энергии фаз и энергия
границы фаз.
Для сравнительной оценки прочности связи используются только
относительные величины работы адгезии и когезии WJyA + Ув и
И\/у. При Ув > Wk/y прочность связи на границах фаз
больше, чем на одноименных границах. Прочностью связи на
границах можно управлять. Для этого используют адгезионно-ак-
тивные вещества, которые в виде небольших добавок вводят в мат^
рицу Так, работа адгезии расплавленной меди к алмазу при 1150 р
составляет 230 • 10—3 Дж/м2, а меди с 0,4 % Сг — 2300 - 1О~3 Дж/м .
С этой целью частицы сверхтвердых веществ покрывают пленками
металлов, стекол, создавая переходный слой, обеспечивающий
прочную связь между сверхтвердым веществом и матрицей.
Методы получения тугоплавких сверхтвердых материалов разно-
образны. Они зависят от свойств тугоплавких сверхтвердых веществ,
связующих фаз и назначения материала.
Заготовки из тугоплавких сверхтвердых веществ, сформованные
любым методом — прессованием, гидростатическим прессованием,
шликерным литьем, подвергаются спеканию при температурах
218
свяаа^ростом ±яao;",^oн^.aЯПn^в^’''
во компактное тело в результате ваправл'еввого ве^"тёквя°
«”ёХт"дх^нш*.™гг:™р.“(умдм)- п»« «”>“«-“в”™
исчезают дефекты, аннигиляция которых характеризуется минималь-
ной энергией активации Еа , а на конечной стадии - энеогией яи
тивации объемной самодиффузии Еа. Д нергиеи ак-
Чем активнее порошок, тем больше в нем инициируются процессы
с малой энергией активации, протекающие при более низких темпера”
турах. Степень активности вещества L определяется (3331 соотноше-
нием энергии активации L = 1 — ехр (&E/RT), где ДЕ - актив-
ность вещества, обусловленная структурно нестабильными состоя-
ниями (деформация решетки, точечные и линейные дефекты), быстро
приближающаяся к равновесному состоянию при температурах
0,4 0»52"ал, ДЕ = Еа Еа. Активность вещества, создаваемая
в результате химического взаимодействия с примесями я газовой
средой при спекании, сохраняется до самых высоких температур.
Существуют различные подходы к описанию кинетики спекания;
чисто реологический, физическии и формальный. Одно из уравнений
реологии, определяющее скорость изменения пористости П в зави-
симости от сдвигов вязкости т), поверхностной энергии у и парамет-
ров дисперсной системы приведено в работе 1333]:
dU 9? ХП (1 - пу
dl ~ [П + (1 - П) X]2 ’
где X 4- га/г0; гп, г0 — радиусы пор и частиц.
В уравнение (VII.30), как и в другие реологические уравнения,
входит сдвиговая вязкость, которая для пористых тел ве является
физической константой. Поэтому такого рода уравнения не связы-
вают поведение системы с физическими свойствами тел. В связи с
этим целесообразно пользоваться для описания кинетики спекания
формальными кинетическими уравнениями, которые тоже не рас-
крывают физической сущности процесса, но достаточно просты.
Наиболее часто используют уравнение химической реакции »ы«>кого
порядка, с помощью которого может быть описана кинетик
молекулярного процесса:
- = Kcn ~ Kocn exp (- EJkT),
at
где с — свойство, изменяющееся в е\ — энер-
стоянные, зависящие от температуры, Кй
гия активации; К — постоянная Больцмана^ законов диффузии
Физический подход основан на использован льность ус.
диффузионно-вязкого течения поли р тью деформации и физи-
танавливаемых взаимосвязей между я ^,азработанных уравнениях
ческими свойствами тела ограничен стемЫ> Полученные урав-
этой теории трудностью учета геом Р аннЫМ определять эффек-
нения позволяют по эксперимен /самодиффузии) и по ним энер-
тивные коэффициенты переноса массы (самодиФФу
(VIL30)
(VII .31)
гию активации самодиффузии Е&. Это становится возможным „
дии установившейся диффузионной ползучести когпя
пюмегр.н структуры спекаемого тел, может быть легко oX»,Z
4М0ЙРэУ
’ (VII.32)
где Мп — отношение числа зерен и единицы длины к числу гп™™-
ных пор в спекаемом теле; Q — объем вакансии; у — повеп^Л
ная энергия. _ у поверхност-
Зная энергию активации спекания и энергию активации ПСНЛ»
ных молекулярных процессов переноса в тугоплавких соединен™;
можно определить преобладающий механизм и целенапоавл₽™«
активировать процесс. н »««ино
Наиболее распространенным методом активирования порошков
является измельчение. Измельчение порошков приводит к повыше-
нию скорости и величины усадки прессовок при спекании, особенно
в начальный период спекания. Повышенная активность дисперсных
порошков вызывается увеличением напряжений, избыточным со-
держанием линейных дефектов и дефектов типа границ в объеме
прессовки. Наличие этих дефектов может приводить к увеличению
эффективного коэффициента диффузии [94], деформации по меха-
низму активированного скольжения дислокаций и активированного
скольжения частиц на границах [460].
Прессовки из порошков тугоплавких соединений с частицами
менее 1 мкм в реологическом смысле являются необычными телами.
Они обладают всеми признаками сверхпластичных тел при темпера-
турах 0,5 ТШ1. Пластичность их обусловлена не деформацией в объеме
частиц, а деформацией активированного скольжения на границах
зерен I.
Оценка критических размеров частиц тугоплавких соединений,
прессовки из которых обладают свойствами сверхпластичности,
показывает, что они колеблются от 0,1 до 1 мкм [158].
К физическим факторам активации спекания относятся ультра-
звуковые колебания. Ускорение массопереноса под воздействием
ультразвука связывается с образованием мелкоблочной структуры,
что ускоряет усадку по механизму диффузионно-вязкого течения в
связи с уменьшением расстояний между поверхностями образования
и стока вакансий [460]. п .„„„„от
Важное место среди химических методов активирования зани >ают
легирование и воздействие газовых сред и вакуума. ₽” ляютСЯ
в вакууме адсорбированные газы в значительной степени у
а при спекании в защитных средах они взаимодеиству __иЮ я
что приводит к окислению, науглероживанию, азотирова
карбидизации изделий [160]. на ос-
Закономерности спекания „„ического
нове тугоплавких соединении зависят в„ оСНО®“°“ ,яч /каобид—
взаимодействия фаз. В случае взаим^е1’СТВУкак правило, актива*
карбид, карбид —• нитрид) малые добавки, как пр
220
Етв?ющихИфа8агП??Ьтде8активирУ«>т. В случае невзаимо-
действующих фаа (1П\ — W) концентрационная зависимость усадки
- подчиняется зависимости, полученной для металлов (Ж На ста-
дии диффузионной ползучести энергия активации спекания коХ
зиции соответствует энергии активации спекания компонента ^
держащегося в количестве более 50 % [311]. Закономерно™’<Х
кания гетерофазных материалов на основе тугоплавких SoeSeS
аналогичны закономерностям спекания металлических Zo’Zrt
Существенное значение для получения высококачественных г!
терофазных материалов на основе тугоплавких соединений имеет
спекание в присутствии жидкой фазы. Уплотнение определяется
вязким течением и его скорость зависит от вязкости и, поверхностно-
го натяжения у, радиуса частиц г0 и относительной плотности р [154]:
= Т Спекание в присутствии жидкой фазы является
основным процессом в технологии твердых сплавов.
Подлинным прогрессом в области получения тугоплавких СТМ
явилась разработка изостатического уплотнения в газовых средах
при высоких температурах. Для выполнения процесса шведской
фирмой ASEA впервые созданы специальные газостатические ус-
тановки с давлением газа до 0,2 ГПа и температурой до 2000 °C.
По этому методу заготовки формуются в гидростатах или шликерным
литьем, помещаются в . металлическую или керамическую оболочку
и нагреваются под давлением газа до температуры спекания. При
этом обеспечивается равномерное обжатие, а следовательно, равно-
мерная усадка и высокая воспроизводимость механических ха-
рактеристик получаемых материалов.
Спекание порошковых. масс является процессом, в котором в
результате массопереноса под действием внутренних (свободная
поверхностная энергия) и внешних (давление) сил система прибли-
жается к состоянию равновесия. Химический потенциал атомов на
поверхностях различной кривизны, на свободной поверхности (по-
верхность пор) и границе различен.
В твердом теле химический потенциал атомов имеет более высокое
значение, прежде всего в контактной зоне частиц, где тело оказывает
противодействие внешнему давлению. Поэтому внешнее давлепи
должно активировать процессы массопереноса на гра®“ц® „
Особенно благоприятно высокие давления влияют
уплотнения неметаллических тугоплавких соединений.которые д
вержены сильной диссоциации при высоких темп р *
(VH.33)
когда P-Si,N4TB psl(w' Р*Ч(2газ)
например, нитриды кремния, алюминия, бора.
^3^4(ТВ) = 3Si(jK) + 2Na(raa)-
В условиях равновесия,
+ ЯТ1ПР2,
Д(7 = — RT In Р\ =* — RT\n К?,
поэтому константа равновесия
твердой и жидкой фаз и равна
(VII.34)
пеакнии не зависит от количества
р^,Цгде PNi —Давление азота над
221
нитридом кремния. Если это давление при данной
ппппйпжимйт1..я то весь кремнИй преВоашяРДТУРе
)м. под высоким давлением *
без Диспропорционирования. В ка,^
высокотемпературное газостатиХХ
поддерживается бблыпим, чем К. —
нитрид кремния. Таким образом, ’ под^высоким
нитриды должны уплотняться '
ве примера можно привести
уплотнение нитрида кремния.
высокотемпературное
03“у “ Г®°' Ч. »™<-х
Рис. 93
Зависимость усадки образцов нитрида кремния от времени выдержки под давле-
9ппп/аЛ0тао!ЯоМ,?А^рв темпеРатУРе 1700 (1); 1800 (2); 1900 (3); 1950 ф;
zuuu (а) и 2Ut>U (6) G.
Обработка экспериментальных данных (рис. 92) показывает,
что зависимость давления азота для подавления диссоциации нитри-
да кремния подчиняется экспоненциальному закону
Р = А ехр (ВТ), (VIL35)
где А и В — постоянные.
В соответствии с выражением (VII. 35) для подавления диссо-
циации нитрида кремния при 1900 °C необходимо давление азота
около 29 МПа. Это давление значительно ниже того, которое тре-
буется для подавления диссоциации нитрида кремния в соответствии
с кинетической теорией газов. По этой теории необходимо давление
азота, при котором длина свободного пробега газа соответствовала
бы межатомному расстоянию азота в нитриде: Р == RT!2^b а, где
b — размер молекул азота; d — межатомное расстояние (длина сво-
бодного пробега молекулы). Поэтому для подавления диссоциации
нитрида кремния при 1900 °C необходимо давление 160 М а, т. е.
почти в 6 раз выше того, что получено экспериментально. Учитыва
это обстоятельство, можно предположить, что при спекании нитрида
кремния под давлением азота механизм переноса массы через J®
фазу не является определяющим. Действительно, из рис, »
222
что скорость усадки образцов под давлением азот» 10 Мп
растает с повышением температуры гпйкЯПпо°1а 10 М1*а резк0 во®-
Гпек.ии» (2-5 мив), а на кон’е,^ те« °в₽“ЗД
пература. Процесс спекания можно описать с пп«1 ® Теч'
веского уравнения (VII.21), принимая ап помо1цью топохими-
я = (Уп - Еп)( Уп _ 7К), где V ТТ ТНЬ пРе«РВ“№иия
после спекания и объем компактного образца. УравнениеД°АрпКаНИЯ’
следует записать в следующей форме: Р Ц Равнение Аррениуса
Уаа 7 энергия активации процесса уплотнения, равная
400 кДж/моль на начальной стадии уплотнения и 580 кДж/моль на
последней стадии. на
Дисперсный нитрид кремния уплотняется, как и дисперсные
металлоподобные нитриды, карбиды и бориды. Главным механизмом
массопереноса следует считать предложенный нами в 1966 г. меха-
низм активированного зернограничного скольжения (184J. В основе
активированного зернограничного скольжения лежат два механизма
переноса: вязкое течение аморфных границ зерен и дислокационный
механизм, основанный на движении структурных зернограничных дис-
локаций. Впервые, как известно, механизм зернограничпого сколь-
жения с диффузионной аккомодацией рассмотрен теоретически и
смоделирован Эшби [4051. Дислокационный механизм зерногранич-
ного скольжения предложен и рассмотрен нами в работе (460J.
В спрессованном теле из хрупких порошков образуются между час-
тицами слабые механические контакты. Такое тело не является
непрерывным. Оно состоит из отдельных частиц, на границе которых
как напряжения, так и смещения претерпевают разрыв. При нагре-
вании до (0,4—0,5) Гпл между частицами образуется физическая
связь, т. е. напряжения в. местах стыка частиц становятся непре-
рывными, а смещения могут претерпевать разрыв. Такое тело можно
представить из непрерывного каркаса частиц, размещенных вокруг
сообщающихся пор. Поскольку деформация в каждом элементе
(пора и частицы вокруг нее) ограничена размером частиц, а в случае
дисперсных частиц размер последних сопоставим с критическим
диаметром петли дислокации, то все дислокации в таком элеме
на границе зерен могут быть разделены на краевые и ви
осью в центре поры. Это позволило записать услов
дислокационного течения в следующем виде.
Gb - Gb_____________
"" 4л И 4л (1 — р)
_ . П 1 G' G — модуль сдвига;
Здесь у — поверхностная энергия, V ~ , п ’
Ь — вектор Бюргерса; р — коэффици только до тех пор,
Приведенные неравенства выполнимы, велИчиной контакта и с
пока радиус кривизны шеики соизмр который для болыпин-
критическим диаметром петли дис g мкм. Можно считать,
ства веществ находится в пределах , »
(VII.37)
что оба механизма переноса массы имеют место пни
ридэ кремния. F спекании нит.
Горячее прессование является одним из основных
лучения тугоплавких СТМ. Оно обеспечивает получеии« °0*
высокого качества (табл. 44). Высокая воспроизводимост 6 ВЗДвЛй*
тов достигается тем, что установки горячего прессовани ₽езульта-
ются с помощью вычислительных машин. Ия уп₽а®ля-
Пресс-формы для горячего прессования изготовляются
фита, поэтому давление при изготовлении изделий из гРа*
ет 30—40 МПа. Нагрев осуществляется либо прямым пп™П₽*ВШ'
**н«мым пропусканием
Т А Б Л И Ц А 44. СВОЙСТВА ГОРЯЧЕПРЕССОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИ
МАТЕРИАЛОВ '“’ИНКСКИХ
Основные вещества Легирую- щая до- бавка гДма ffH8P> МПа, при 20 °C Модуль Вейбул- ла °ИЗГг МПа, прибли- зительно при 1300 «С в, ГПа HV, МПа Т^гглогтро Вт/м.К
SisN4 MgO 3,20 700 20 350 300 17 000 X*»
SiaN4 Y aus 3,30 700 15 500 320 18 000 35
SiC Al 3,20 500 10 400 380 15 000 W
В 2,50 400 м. 450 22 000 80
BN CaO 1,90 30 —• 20 60 15
* Четырехточечный нагиб.
тока через’ пуансоны и образец или через матрицу пресс-фор\гы,
либо индукционными токами с низкими частотами (используются
машинные генераторы).
Для описания процесса горячего прессования обычно исполь-
зуют феноменологическую теорию Маккензи и Шаттлворса [467J.
В соответствии с их моделью уравнение для количественной оценки
скорости уплотнения материала при горячем прессовании имеет влд
[480]
0’11.38)
\ Jtm \ at /е ч р
где /$) _ скорость уплотнения вещества при обычном спекании;
р, — относительная плотность; р — давление; Ц сдвиговая вяз-
При горячем прессовании образцов со значительной
давление в уравнении (VII.38) заменяется рзф. учитываю^
менения в процессе прессования контактного
На основе теории Маккензи и Шаттлворса, в горячего прессования
следующее уравнение для описания пр
карбидов:
In П — In nt з р t
111 1ПЛр-1пД/ ” 4
(V11.39)
224
Это уравнение удовлетворительно опш-мпп*»
тугоплавких сверхтвердых веществ. Более
описания процесса горячего прессования ДатсГв
Получаемые горячим прессованием материалы Л ^И641’
близки к материалам, полученным р«алы по свойствам
лотвекия. Так как прочее
ется в дорогостоящих и сложных в эксплуатации1е^пИ(?СУПХеС'гаЛЯ‘
которых случаях применение горячего JpecXlS
преимущества. F ания имеет явные
4. Применение тугоплавких СТМ
Тугоплавкие СТМ широко применяются в различных областях тех-
ники. Прежде всего они выполняют основную работу по абразивной
обработке. Так, карбидом кремния шлифуются более 53 % изделий,
а оксидом алюминия — более 41 % изделий промышленного про-
изводства. Второй важнейшей областью применения тугоплавких
сверхтвердых веществ является лезвийный инструмент. Твердые спла-
вы на основе карбида вольфрама выполняют более 60 % всей работы
резания, безвольфрамовые твердые сплавы — около 10 %, керами-
ка — 4 %, быстрорежущая сталь и алмаз — 26 % (1041.
Практически все тугоплавкие сверхтвердые вещества обладятт
хорошими огнеупорными свойствами — сочетанием стойкости про-
тив действия расплавленных металлов с удовлетворительной меха-
нической прочностью при статических и не очень тяжелых
динамических нагрузках, высокой химической стойкостью, стой-
костью против эрозии, а в ряде случаев — высокой термостой-
костью 1324]. Это обеспечивает их использование для изготовления
различных огнеупорных изделий — термопар, защитных чехлов
термопар для измерения температур сталей, чугунов, цветных и
редких металлов, шлаков, штейнов, солевых расплавов (3251, лодо-
чек для испарения металлов в процессах металлизации 1496], тиг-
лей для плавки высокочистых металлов, полупроводниковых, маг-
нитных и других прецизионных сплавов, для физико-химического
анализа тугоплавких систем, нагревателей высокотемператур
электропечей сопротивления (при работерАдд^^етственных де-
в защитных средах и в вакууме до 2500 С) 1881, МАталлов де-
талей насосов и каналов для перекачки расплавл частности*при
«хей аппаратуры для работы о *„Гюма^ Ту-
производстве металлического цинка, выс° машиностроении,
гоплавкие СТМ перспективны для использо»“ ва основе ту-
Новые конструкционные керамические р жаропрочными
гоплавких СТМ имеют большие преимущ технического
сплавами. Они обеспечивают aaa4aTeJIb^ Кроме того, сырьевые
уровня машин и их высокую экономия матепИалов практически
ресурсы для производства керамических ^низован(> экологи-
неограничены, а производство мож
чески чистым.
225
Материалами, пригодными для использования в качогтоа
струкционных при температурах до 1500 °C и выше напЛЗ? К°И‘
дами следует считать нитриды, карбиды и бориды кремния LT”’
ния, железа, кальция, магния и титана. К самым nepcX^L^”'
единениям можно отнести А1»Оа, SLNd, AIN TiN ч;г n A V0'
SiB„ А1В„, TiB„ а также ScnoKba'ye™ д’™ ле’гвр^вв^’ Т‘С-
рофазвых материалов SiO„ MgO, CaO, BN, TIB, M«B.P McB r’%'
Керамические материалы в аппаратах и машинах с’дяяамич«£»
характером нагружения до последнего времени не применялись
за высокой хрупкости, обусловливающей внезапное разрушение пп
напряжениях, значительно ниже предела прочности. Последнее вы2
вано тем, что возникшая в результате дефекта в структуре матеоХ
ла трещина, у которой критический размер больше С, имеет сезон-
ность к самопроизвольному распространению без торможения так
как ее увеличение приводит к снижению критического напряжения
разрушения акр1
Стир ==
Одним из методов увеличения трещиностойкости керамики сле-
дует считать создание керметов — сплавов на основе керамики л
металла. На примере твердых сплавов ВК видно, что чем больше
содержание металла в сплаве, тем выше трещиностойкость. История
создания безвольфрамовых твердых сплавов указывает на то, что
соответствующим подбором и легированием связки .можно получить
керметы с более высокой ударной вязкостью, чем ВК6 (сплав ТН-20
имеет Kia — 7,8 МПа/м*^).
Другим методом создания ударопрочных материалов следует
считать армирование керамики монокристальными усами и волокна-
ми, которые, как известно, имеют исключительно высокую прочность.
Примером может служить новый керамический материал алтинит,
который в неотожженном состоянии имеет трещиностойкость
4,24 МПа/мЧ а в отожженном - 7,7 МПа/м*'.. Причиной такого
значительного увеличения трещиностойкости алтиннта в отожжен
ном состоянии является естественное армирование иглами нитрид
алюминия, прорастающими в структуре во время отжига.
Методом повышения трещиностойкости керамики и, . -
но, ударопрочности следует считать создание монол ’' НЯ1.в
персных структур. Примером могут и бора, н.мею-
пропитанные материалы на основе карбидов Р • ч После
щие трещиностойкость соответственно 4 и , 4 * КаОбцдной
длительного отжига, в резУльтате к°торого р ареДЦН0СТ0ЙК0СТЬ этиХ
фазы увеличиваются более чем на 2°п Чиной следует считать ог-
материалов снижается в 1,3—2 раза. легкое образование в
рублевве структуры, обусловливающей более легкое оораэов
материале трещин больше критическ р
ГЛАВА
viii
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ
НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
1. Внутренняя морфология кристаллов СА
Успехи в синтезе алмаза — этого уникального по своим характеоисти
кам материала - позволяют в настоящее время целевапмеае™
осуществлять синтез монокристаллов, обладающих соешальвы™
свойствами. Например, синтезируют кристаллы, обладающие вы-
сокой электрической проводимостью. Здесь следует особо оХе-
тить разработку в ИСМ АН УССР способов синтеза позуироводв^Х
вых кристаллов алмаза, а также кристаллов, обладающих высокой
теплопроводностью и электрической прочностью. Исследования
структуры и свойств таких кристаллов не только внесли значитель-
ный вклад в теорию синтеза алмаза, но и позволили приступить к
разработке чувствительных элементов различных приборов (термо-
преобразователей, приемников излучений, дозиметров и др.) и
теплоотводов электронных приборов.
Свойства реального кристалла зависят не только от его атомной
структуры, они в значительной степени определяются совершенством
его макроструктуры, особенностями внутреннего строения.
В первых работах, посвященных внутренней морфологии кри-
сталлов СА, на основании рентгеновских топограмм [457] и микро-
скопического исследования [65, 366] были показаны закономерности
размещения включений и отмечена зональность кристаллов. Автор
работы [459] исследовал внутреннюю морфологию на полированных
срезах кристаллов с помощью фазовоконтрастной я интерференцион-
ной микроскопии. Методы катодолюминесцентной и рентгеновской
топографии применены в работе [532].
В наших исследованиях тонкие детали внутренне_ Р
кристаллов СА изучались методом катодолюмине ц
графин [63, 64, 519, 531]. Исследования большого п(^0_
сталлов, синтезированных в различных рост „ г* и особеи-
лили выявить следующие общие за“^°к®^алли₽зации из раствора
пости его внутренней морфологии при кр
в расплаве при высоких давлении и температур . определяется
1. На всех этапах роста габитус “₽ 0” (ыёталляческого
степенью пересыщения маточного ра и больших пересы-
плава) углеродом по отношению к ал У*
Z-Z7
ЕЖ-
Г* #

Рис. 94
Секториально-зональное строение
кристалла, сечение перпендику- .
лярно Lt. Х80. В верхней части
рисунка —? пирамиды роста
быстрорастущих граней (зональ-
ные, неоднородные в пределах
одной зоны).
шониях зарождаются и растут кристаллы кубического габитуса, при
малых пересыщениях — октаэдрического габитуса. Синтез алмаза
при средних пересыщениях приводит к образованию кристаллов
кубооктаэдрического габитуса.
2. Изменение величины пересыщения в процессе синтеза право,
лит к изменению линейной (абсолютной) и относительной скоростей
роста граней {111} и {100}. При увеличении пересыщения раство-
pa-расплава углеродом возрастают линейные скорости обеих га-
битусных граней, однако в различной степени. Это приводит к тому,
что с увеличением пересыщения от-
носительная скорость роста граней
{111} увеличивается, а граней {100} —
уменьшается. У кубооктаэдрических
кристаллов относительные скорости
роста граней {111} и {100} могут
изменяться в широких пределах. По
отклонениям диагональных прослоев
от идеального положения измерено,
что, например, для одного из кри-
сталлов Улин (Ш)/^лин (wo, в процессе
роста колебалось в пределах 0,2—8.
3. Характер, количество и рас-
положение центров зарождения сло-
ев роста зависят от степени пере-
сыщения раствора-расплава. При ма-
лых пересыщениях активными цен-
трами являются структурные дефек-
ты, выходящие на поверхность гра-
ней куба и октаэдра, слои роста
инициируются только в нескольких
точках грани. В этом случае грани
имеют ровную зеркальную поверить о вемвоговнелв.вымк »-
высокими ступенями слоев роста.
При больших пересыщениях центров зарождения очень много,
слои зарождаются на вершинах и ребрах кристалла. При этом по-
следние имеют различную активность. У кристаллов октаэдрического
габитуса слои роста инициируют вершины октаэдра, на ребрах
Ill 1] слои не зарождаются. У кубооктаэдрических кристаллов за-
рождение слоев происходит преимущественно на ребрах куба.
У кубов активными являются как вершины, так и ребра.
4. Кристаллы, растущие при малых и средних пересыщениях,
захватывают мелкодисперсные металлические включения только
активными вершинами и ребрами, теми, которые инициируют за-
рождение слоев роста. При чрезвычайно высоком пересыщении ме-
таллические включения захватывают не только вершины и ребра,
но и ступени слоев роста, что приводит к разделению макросло-
ев роста на отдельные блоки и образованию мозаичных кристаллов.
5. Если у кристалла различные грани одной формы имеют раз-
ные скорости роста, то медленно растущие грани адсорбируют оол
228
ше примесей, но распределены они пл
Быстро растущие грани захватывают нрим^ма^* рЯвп<м,еРт>’
наново, а их пирамиды роста обычно макрослоями неоди-
6. Пирамиды роста (111) и 7100? °Роя™яют зональность.
ко в направлении главной оси (мнальвос?? ZoTb°₽^RM ”е ТОЛЪ*
параллельных грани. Из-за неопиияюлпл» 7 ’ ° в вапРавлениях,
«Хаме зоны (макрослои8ароста)ЙНс
тонкую структуру. Скорость разрастания слот* Ха₽актвР«Ук>
альном направлении для одной и той же грани может бытГХ
личной. Поэтому место встречи слоев, зарождающихся?
ложных граней, часто не совпадает с главной осьюпирамХДстГ
а смещено к одному из ребер. роста,
7. Резкое падение концентрации углерода в расплаве приводит
к образованию октаэдрических граней, почти не имеющих X
собой пирамид нарастания так называемых граней торможения
(термин Г. Г. Леммлеина). Кубические грани торможения на кри-
сталлах СА не обнаружены. у
Отмеченные выше закономерности роста СА обусловливают осо-
бенности внутренней морфологии кристаллов (векториальность,
зональность, размещение включении) и многообразие форм их конк-
ретного проявления (рис. 94), а также вызывают различия в свой-
ствах отдельных, частей кристалла.
Морфолого-генетическая классификация включений в кристаллах
СА приведена в работе [65]. При росте в условиях чрезвычайно вы-
сокого пересыщения макрослои роста захватывают большое коли-
чество (более 1 %) мелкодисперсных включений и образуется бло-
ковая, мозаичная субструктура кристалла. Это характерно для
кристаллов кубического габитуса.
Мелкодисперсные включения располагаются преимущественно
по малоугловым границам между блоками мозаики. Блоки имеют
средний размер 20—40 мкм, они удлинены и ориентированы по
[100J; разворот блоков по малоугловым границам 5 Vj , общая
разориентировка в кристалле 05—3,5. Плотность дислокации
в мозаичных кристаллах составляет 107 10® см~z.
Металлические (карбидные) включения, размер которых дости-
гает 5—10 мкм и более, не оказывают существенного в.
вершенство внутренней структуры кристаллов GA.
2. Вхождение примесей в решетку алмаза
в процессе роста кристаллов
В настоящее время наиболее количество де-
являются азот и бор. Азот (донор) с Д. алмазов различных
фектных центров и вызывает отл®’*и алмазе приведена в гла-
типов. Детальная характеристик вхождения в решетку
ве IV. Ниже рассматриваются ос «еталлов-растворителей, об-
алмаза примесей бора (акцептора) и метал
разующих среду кристаллизации.
229
Влияние примесей не параметры кристаллической
маза. Впервые зависимость постоянной решетки алмазаКи аэ-
рации в кристалле примеси азота была опубликована в КоагЦевь
Было установлено, что «безазотный» кристалл типа П .... а00те 1455].
с а - 0.356683 ± 0,000001 вм, кристалл о макс”м»льв„й
(приблизительно 4 . 10“ атом . ом>) имеет в = о Ж?а-
± 0,000003 нм. Для кристаллов с различной концентпапиай *
были определены значения а в диапазоне (0 35BR49 п ЛДЛ30та
± 5 10т. нм [1821, а также (0.356670-0,356712) ±2
Таким образом, достоверно установлено, что с повыт ^5 '
концентрации примеси азота постоянная решетка алмячя ,;„Нием в
вается. алмаза увеличи-
Примесь бора в концентрации менее 1 ат. % приводит к
шению постоянной решетки алмаза [344]. умень-
Прецизионные определения постоянной решетки кпистяплл
СА приведены в работе [71]. Использована псевдокосселевская м2
тодика, рентгенограммы на просвет получены в ЕеКв-излучениГ
Для расчета постоянной решетки использованы двойные линзообраэ^
ные пересечения дифракционных конусов от плоскостей [311] и
{331}. Точность определения постоянной решетки не менее ± 1 х
X 10-® нм (Ла/а = 3 * 10-®). Показано, что параметры решетки
кристаллов алмаза, выращенных в системе Ni — Мп — С, по зна-
чениям близки к параметрам решетки природных кристаллов со
средними концентрациями азота.
Легирование алмаза бором в процессе синтеза приводит к сек-
ториальному распределению примесей азота и бора в кристаллах.
Параметр решетки в пирамидах роста куба и октаэдра в одном из
исследованных кристаллов, легированном бором, имеет различные
значения: 0,356572 и 0,356779 нм в направлении (111) и (100) соот-
ветственно. Таким образом, рентгеноструктурными исследованиями
подтверждена ранее установленная закономерность пространственно-
го разделения примесей азота и бора по пирамидам роста граней
{111} и {100}.
Легирование кристаллов, синтезируемых в системе Ai мп
С + В. Получение в ростовой системе Ni — Мп С полупровод-
никовых кристаллов возможно, если вводить в кристаллы акцептор-
ную примесь в концентрациях больше Ад. Электрические сво“^“
таких кристаллов будут определяться концентрацией некомп
рованных акцепторов Na - Ад и степенью кома®а^ца0
= Аа/Ая. При легировании алмаза в процессе синтеза 6 р
лучены полупроводниковые кристаллы ?'™па “ ® установлено,
пературной зависимости электрической ^^.р 200-
что энергия активации проводимости в о л . g работе [2381
700 К находится в пределах 0,17—0,1» э * оцессв выращн-
исследовались кристаллы, легированны' ₽ в Ппвделах 0,05—
вания. Содержание бора в расплаве м от 1 до 10s Ом • см,
0,25 %. Кристаллы имели удельное сопрот подвиЖНость дырок
обладали проводимостью p-типа. Холловская
при Т =* 293 К составляла 1 см • с
230
Значение энергии активации уровня е
температурной зависимости электпичеЛЛ ₽а было опРеделено из
зоне 300-800 К: Еа ~ (0,35 ± 5,оТ) ав “Р^мости в Диап^
Мы исследовали кристаллы СА летит»
теза бором по методу, предложенному в ТЦессе еин-
центрация азота в алмазах обычно 1018 — inw , L Так Как кон-
ную смесь вводили бор в количестве 0 1—2 о/ СМ~ ’ЙТО в Реакцион-
статочно для перекомпенсации азота.’ Пол^‘лЛ2г вГ0 было д<>
основном были кубооктаэдрами с одинаил™ кристаллы в
гранями (Ш) и (100). Реже
Шифр кристалла Сопротивление, Ом Поверхностное сопитчм-шм Ом см*
<ш> <100) (ИО <1ч»
САМВ-20 2,5 • 10* 1,0 • 1012 8,27 . 10» 4,18 • 1О
САМВ-21 1,0 • 10а 1,1 • 101а 2}03 • 102 3,48 • 10*»
САМ В-22 6,4 • 10а 3,8 • 10“ 2,24 . 102 2’93 ♦ 10*
САМВ-23 2,0 • 10а 4,7 • 10“ 6,08 • 10* 3,W • К/
САМВ-24 3,0 10* 5,0 10“ 1,20 • 103 4.19 • 10й
САМВ-25 8,0 • 108 7,0 Ю10 5,80 • 10» 2.27.10*’
САМВ-26 5,0 • 10* 1,2 • 10й 8,53 • 10» 1,57.10**
САМВ-27 3,0 • 10s 2,5 • 10« 6,99 • 10*
САМВ-010 1,4 • 101 8,0 • 108
САМВ-011 1,0 • 101 1,0 10*а
САМВ-012 2,5 • 10* ‘ 5,0 • 1012 — ям»
притупленными вершинами (грани {100}). Определение знака тер-
мо-ЭДС исследованных кристаллов показало, что они являются
полупроводниками p-типа. Была обнаружена анизотропия 3-1®кт
росопротивления монокристаллов алмаза: сопротивление по на пр
лению пирамид роста (Ш> всегда было ^’“^^“^пряДдепн
ления по направлению пирамид роста (10U). поста моно-
значения сопротивления по различным направл •
кристаллов и поверхностного сопротивления граней {Ш) i I
для одного и того же монокристалла. „паРтяллы. у которых
Наименьшим сопротивлением °^лада.1® диагональные прослои
преимущественно развиты пирамиды \ „„птяПь Для такого слу-
между'пирамидами <111> имеют большую А рашда (1(да
чая наиболее благоприятным является р > 000} развиваются
У кристалла вообще отсутствуют или н^иболее высоким сопро-
на последних этапах роста криста • которых пирами
тивлением характеризуются к₽” кристалла. Такая же g
<Ш) имеют контакт только в це Реннем строении набл д
мерность в проводимости и во в у р
Для двойниковых кристаллов.
231
Температурная зависимость электрической проводимости
следовалась в диапазоне температур 100—800 К. Зависимой
R — ! (Юа/Т) в области 300—800 К измерена по направлению пи
рампд роста (111) и <100> (рис. 95). Из полученных данных Следует
что в направлении [111] сопротивление кристаллов значительно
меньше, чем в направлении [100] во всем температурном диапазоне
Характер изменения сопротивления для различных пирамид роста
разный: для пирамид роста (111) сопротивление меняется слабо
-монотонно уменьшаясь о ростом температуры от 380 до 500 К. На
R,OM
nod
то9
cira
jq3
to8
10z
участке 500-800 К зависимость
lg R = /(Ю3/Т) спрямляется. Энер-
гия активации проводимости в этой
высокотемпературной области у ис-
следованных кристаллов составляет
80—156 мэВ. Полученные значения
энергии активации совпадают со зна-
чениями, полученными для сильно
легированных кристаллов с концент-
рацией примеси бора приблизительно
N
10м см-» при К ==—2-<0,1 [515]. Для
**3
пирамид роста (100) наблюдаются
большие значения электросопротив-
ления. Характер изменения его с
температурой иной, чем для пира-
мид роста (111). Практически во всем
диапазоне температур зависимость
1g/? = / (103/Т) прямолинейна, а нак-
лон ее существенно больше, чем для пирамид роста (111). Для неко-
торых кристаллов он близок к значению 0,37 эВ, т. е. к энергии
____________10
3 10ъ/Т,1/К
W7 _
1 2
Рис. 95
Температурная зависимость элек-
тросопротивления кристалла ал-
маза, синтезированного в системе
с добавкой бора, в направлениях
[111) и [100].
ионизации акцепторного центра.
Синтез кристаллов алмаза в системах с добавками бора в усло-
виях, предотвращающих вхождение компенсирующей примеси азота
в решетку, позволяет получить сильно легированные кристаллы
[305]. Такие кристаллы в большинстве случаев являются двойника-
ми, нередко уплощенными при срастании октаэдров. Монокристаллы
октаэдрического и кубооктаэдрического габитусов встречаются ре-
же двойников. Изучение характера распределения примеси методом
катодолюминесцентных топограмм позволило установить секториаль-
ное и зональное распределение бора в кристаллах, при этом кристал-
лы октаэдрического габитуса более однородны, чем кубооктаэдры.
Микрозондовым анализом определено, что концентрация при*
меси бора в пределах одного кристалла может изменяться на 20—
30 %. Абсолютные значения концентрации бора в алмазах колео-
лются от 0,45 до 1,32 %, что соответствует содержанию 7,6 • 102 —
2,2 - 1021 атом • см~3. Рентгеновские исследования показали, что
при содержании примеси бора до 2 * 1031 атом • см—3 кристалли-
ческая решетка легированного алмаза не претерпевает существенных
изменений [305].
232
При исследовании температурной эавиеимпсч.» ~
тивления сильно легированных коиетялпг>пИ^ °СТИ 9лектросопро-
пазоне температур 90—700 К они облапают б“®ружено» * Диа-
димостью. они облаДают металлической прово-
Слабое легирование кристаллов СА, Установлю я
ние в реакционную смесь при синтезе алмаза неХопыГ! Добавле-
например титана, алюминия, магния, приводит£ ™Р элементов,
проводниковых кристаллов р-типа [87? 232? 5081 ОшкГпГ'^'
элементы придают алмазу полупроводниковыесв^стваМногоч^
ленными исследованиями доказано, что акцепторами
ТАБЛИЦА 46. ОБЪЕМНОЙ И ПОВЕРХНОСТНО!? тшмурпэч,,,,,.
ПИРАМИД РОСТА И ГРАНЕЙ КРИСТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННыТ!S^MP
С ДОБАВКОЙ ТИТАНА VMVTEMB N1 —- Мп — с
Номер кристалла Сопротивление, Ом Поверхностное соороголлеляе. Ом-ем1
<Ш) <100> <И1) <!«}
1 . 2,0 . 10“ ~10“
i 6,0 - ю8 ~10“ 2,1 10»
3 2,2 10“ 3,0 • 10“ ——
4 7,0 » 1018 5,2 - 10“ 4,9 - 10» 3,5 -10»
5 1,0 - 10« 1,0 • 10“ 7,0.10» —10“
ются только атомы бора. Роль указанных выше элементов заклю-
чается в связывании азота в стойкие при высоких давлении и темпе-
ратуре соединения, благодаря чему создаются условия для роста
«безазотных» кристаллов алмаза. В этом случае даже небольших
количеств бора в реакционной смеси оказывается достаточно, чтобы
получить полупроводниковые кристаллы. Экспериментально ус-
тановлено, что если в использованном для синтеза графите (угле)
присутствует бор в количестве 0,007—0,01 %, то концентрация
нескомпенсированных акцепторов в синтезированных кристаллах
алмаза равна примерно 101® см~3 (2321. Поскольку содержание аз<у^а
(донорной примеси) в таких кристаллах не превышает 10 атом - с. ,
степень компенсации незначительна.
Исследования электрофизических характеристик высок
кристаллов СА с электросопротивлением £дарж.шкш
а также кристаллов с сопротивлением 10* 1 лЯляяаютсек-
азота порядка 10*’ атом . см^ [232] показали что ““
ториальным строением и свойства различны Р
не одинаковы. поста (111) и (100)
Различии в электросопротивлении п“Р’“ид р0. достига-
Кристаллов СА, выращенвыл в системе с добавкой
ют шести — семи порядков (табл. „п„лПМНЫХ кристаллов (691
Исследование фотопроводимости в области энергий кван-
показало, что при комнатной тем Р УР елЬНы, В диапазоне
тов света 0,3 4-1,0 эВ они не фоточувствител
1,24-3,0 эВ наблюдается широкая бесструктурная полоса
мом при 2,8 эВ. Величина фототока в максимуме полосы уменья Му"
понижением температуры образца, а ее положение при 300k Ся
лично для пирамид роста (111) и (100) одного и того же кпист ₽аз*
Для более низкоомных участков кристалла (пирамиды роста /Ж
этот максимум сдвинут в длинноволновую область. '
На рис. 96 представлены характерные спектры фотопровопи^
в ультрафиолетовой области для трех высокоомных полупроводн^
1<р,тн^а. ковых кристаллов СА. Be-
личина фототока рассчи-
тана на единицу падаю-
щей на образец мощности
излучения и отложена по
оси ординат в относитель-
ных единицах. В диапа-
зоне энергий фотонов 5,2 4-
4- 5,7 эВ спектры фотопро-
водимости одинаковы для
всех алмазов и различных
пирамид роста кристалла
№3.
В длинноволновой об-
ласти в спектрах кристал-
лов № 1 и 2, а также в
спектре пирамиды роста
(100) кристалла № 3 на-
блюдаются полосы, длин-
новолновый край которых
соответствует 4,05 и
4,60 *эВ. Полоса 4,05 эВ
имеет максимум, а полоса
4,60 эВ сливается с краем
собственного поглощения.
Установлено, что эти по-
лосы характерны только
для пирамид роста (100 ,
электросопротивление ко-
Рис. 96
Спектральная зависимость фототока в ультра-
фиолетовой области для высокоомных полу-
проводниковых СА:
1,3 — кристаллы К» 1и 2; 3 — кристалл № 3, пира-
мида роста < 100>; 4 — кристалл Ks 3, пирамида рос-
та <Ш>.
торых превышает 1010 Ом, для пирамид (111) они не наблюдались.
Фотопроводимость природных алмазов в этой области связывает-
ся с наличием в их решетке примесных атомов азота (1691. По-виднмо-
му, в высокоомных полупроводниковых кристаллах СА в пирами-
дах роста (100) присутствуют нескомпенсированные доноры азота.
Пирамиды роста (111) содержат больше примесного бора. Неболь-
шие количества азота в этих пирамидах полностью скомпенсированы.
Наиболее однородные полупроводниковые кристаллы алмаза
получаются при синтезе в системе Fe — Mg — Zn —• G 123-J. Ьол
шинство выращенных в этой системе кристаллов хорошо огранено,
имеет кубический (реже кубооктаэдрический) габитус. Кристалл
прозрачны и полупрозрачны, бесцветны или же имеют гол}
234
синий цвет. Гониометрические измерения показали, что исследо-
ванные кристаллы имеют только две простые формы — {100} и {111}.
Грани октаэдра (как притупляющие вершины куба, так и хорошо
развитые) плоские, без видимых следов роста.
Исследования микроморфологии граней кристаллов кубического
габитуса с помощью растрового электронного микроскопа и иэ-
«ЯОПАРГПЯ ИЛ гппплмптпг. ~--
МЙ ТАБЛИЦАМ. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
ТЕМНОВОЙ ПРОВОДИМОСТИ И КОНЦЕН-
ТРАЦИЯ НЕСКОМИЕНСИ РОВД ИНЫХ АК-
ЦЕПТОРОВ Na — В КРИСТАЛЛАХ, ВЫ-
РАЩЕННЫХ В СИСТЕМЕ НА ОСНОВЕ МАГ-
НИЯ
мереная на гониометре показа-
ли, что на гранях {100} макро-
ступени роста имеют индексы
{111}.Таким образом, рост кри-
сталлов кубического габитуса
происходит за счет присоеди-
нения вещества на гранях ок-
таэдра. Именно в этом случае .
растущим кристаллом адсорби-
руется примесь бора, в то вре-
мя как азот гранью (111) погло-
щается незначительно. Поэтому
кристаллы являются слабо ком-
Номер кристалла Энергия актива- ции, эВ СМ*"3
1 0,330 ± 0,036 1,4 • 10м
2 0,271 ± 0,008 2,7 - Ю18
3 0,245 ± 0,009 5,2- 10й
пенсированными и характеризуются однородностью внутреннего
строения.'
Значение энергии активации центров в некоторых из исследован-
ных кристаллов и соответствующие им значения Na — NA, оценен-
ные по ИК-спектрам поглощения, приведены в табл. 47.
Как видно, с повышением концентрации N& — Na энергия ак-
тивации акцепторных уровней уменьшается, что характерно для
полупроводниковых материалов при повышении уровня их леги-
рования.
3. Электрофизические свойства
легированных кристаллов алмаза
Проведенными исследованиями установлено влияние на электро-
физические свойства полупроводникового алмаза степени легиро-
вания кристаллов и их строения. Это позволило учесть влияние
реальной структуры кристаллов на результат исследований электро-
физических свойств и получить основные сведения о механизме элект-
рической проводимости, полупроводникового алмаза с различным
уровнем легирования в диапазоне 2—700 К. Чтобы исключить влия-
ние анизотропии свойств реальных кристаллов [68, 70, 861 на резуль-
таты, исследования выполнены на наиболее однородных кристаллах
кубического габитуса, выращенных в системе на основе магния и
отдельных фрагментах монокристаллов, вырезанных из пирамид
роста (111) или (100). Измерения проводились яа образцах с
концентрацией акцепторной примеси 2,0 » 101 <Аа<о»О Х
X 1021 см-3. Рентгенографические исследования показали, что струк-
тура легированных бором кристаллов совершенна. На рентгено-
граммах кристаллов, содержащих примесь бора в концентрациях
235
уменьшается, но все же остается
Рис. 97
Зависимость удельного электросопгии
тивления алмаза от температуры
SdZbI К0Ы^ЫТ₽а^и акцейторЖ
MUD
И*
1 — 2,3 • 10»’ см~3; г — 1,1 . iQi. „-J,
а. ~ см133: М •10” «А
3 — 2,4 • 10” см—3; в — 1,4 .10" см—3,
до 2 • 10м см~8, хорошо разреша-
ется Ка1 2-дублет на последних ли-
ниях. Это указывает на то, что при
достигнутом высоком уровне леги-
рования сохраняется совершен-
ная кристаллическая Структура
[305].
Результаты исследования элек-
тросопротивления образцов с кон-
центрацией акцепторов 1,4 • 1021>
> 2,3 • 1017 представлены на
рис. 97 и в табл. 48. Температур-
ная зависимость удельного элек-
тросопротивления р в области тем-
ператур 90—700 К характеризует-
ся двумя существенно разными на-
клонами кривой 1g р = / (Г-1).
С ростом уровня легирования на-
клон в районе высоких температур
значительно большим, чем в низко-
температурной.области, при этом зона изменения наклона сдвигается
в сторону высоких температур. Для низколегированных образцов
температурная зависимость 1g р = / (2м) при Т > 500 К стре-
мится к насыщению. Наблюдается сильное уменьшение электросо-
противления в низкотемпературной области при сравнительно
слабом увеличении уровня легирования образцов. Для образцов
с ДГа < 5 • 1020. см"3 в рассматриваемом диапазоне температур
ТАБЛИЦА 48. ПАРАМЕТРЫ ИССЛЕДОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ
Шифр образца wa. см-3 см в,, мэВ е„ «эВ
ШМ-21 2,3 • Ю17 6,1 • Ю8 364 ±5 22±3
ШМ-32с 1,09 < 1018 1,03 • 10е 339 ±5 25 ± 2
ШМ-25 2,1 • 10“ 1,28 • 10« 304 ±5 28 ± 2
ШМ-28 1,83 ► 1018 2,64 • 10« 264 ± 5 33 ± з 22 ±1 23 ± 2 18 ±2
САМ В-012 САМВ-013 САМ В-011 2,4 • 10м 3,9 10»° 5,2 ‘ 10м 6,2 . 10" 7,3 • 10е 8,4 • 10» 110 ± 6 86 ± 4 90 ± 4
САМ В-14 1,4 • 10й 1,1 « Ю»
236
электросопротивление определяется
соотношением
p«p1exp-gr- + p3exp-^-.
Кл
Электрическая проводимость осуществляется яит „
заряда в валентную зону при высоких ктиваЦией носителей '
дырок по акцепторам при незначительном “ ®РатУ₽ах и прыжками
волновых функций соседних примесных центом пе₽екРЫтии
ратурах. . F ых Центров при низких темпе-
С ростом уровня легирования энергия актива»™ .
проводимости уменьшается и при Л' . in-zo * Л «зонной»
нуль — во всем исследованном температурном ™ап обРащаетСя »
обладают «металлической» проводимостьX Измелепвя L’ 0°бумТ
лень, уменьшением анергии ионизации Е, акцепторной принеси „он
увеличение ее концентрации в кристаллах. ЭксперимеЛмь^ аз-
блюдаемое уменьшение величины Ел удовлетворительно описывается
соотношением Пирсона и Бардина: Еа = Ео - где Е» - энер-
гия ионизации водородоподобной примеси; 0 = 4,0 - 10-* эВ • см.
Согласно модели Пирсона и Бардина 1488] при кулоновском
взаимодействии свободных носителей с ионами примеси 6™n =»
3 1 f 4л <?2
= ~ У ~з—— ~ 3,02 • 10-8 эВ г см. Экспериментально определен-
ная величина Р превышает ее теоретическое значение. Для других
полупроводниковых материалов также экспериментальные значения
р выше теоретических. При кулоновском взаимодействии и при
экранировании ионов примеси свободными носителями Еа изменяется
с ростом концентрации примеси приблизительно как N'/*. Получен-
ное ракс > Ртеор в нашем случае, видимо, объясняется тем, что
не учтено экранирование свободными носителями {106].
В области низких температур электрическая проводимость с
83 < является прыжковой и преобладает практически при любых
уровнях легирования, но только при наличии примесной компен-
сации. Исследованные образцы являются частично компенсирован-
ными, что подтверждается спектральным распределением катодо-
люминесцентного излучения полупроводниковых алмазов. но
представлено колоколообразной полосой, положение длинн ______
нового края которой определяется из соотношения в д
— (Еа -f- Ед) 4-^ , где Ев — ширина запрещенной зоны, Ея « 5,49 э ,
Еа — 0,37 эВ; Гг — разность энергий двух центров; г — среднее
расстояние между центрами. впитается в коротко-
С ростом концентрации N& полоса КЛ„ХетсГ Компенсиру-
волновую область, а ее интенсивность у ние которого в ре-
ющей примесью является азот, частич синтеза при высоких
шетку алмаза нельзя предотвратить в условиях синтезам
статических давлениях и температурах дырки с нейтраль-
Перенос тока осуществляется за <сче’ Р переХода носителя с
кого акцептора на заряженный. Вероятность перех д
одного центра на другой определяется выражением [229]
-2аг——
И^Гфове кт,
Зависимость прыжковой энергии активации 83
от концентрации легирующей примеси:
1 — данные авторов; 8 — данные работы [530J; 3 —
данные работы [515J.
и степенью
* = Na/Na.
> что
где УфоН — множитель, определяемый фононным спектпом-
радиус локализации волновой функции центра а-1 « а **
В области температур когда 2аг » в/кТ, т.’ е. когда существа
достаточное количество фононов для прыжков носителей
вероятность перехода W слабо зависит от температуры. При этом
энергия активации в = е3 ~ £ постоянна (не зависит от темпер^
туры). Значение е3 опре-
деляется концентрацией
примеси Na
компенсации
Расчетом показано,
главная зависимость прыж-
ковой проводимости от Na
заключена в величине р3 ==
=Ро ехР - , где 6 »
Naa
= 1,73 ±0,3 [376]. В на-
шем случае в области тем-
ператур 100 4- 200 К
наблюдается сильная зави-
симость удельного электро-
сопротивления от концен-
трации легирующей при-
меси. На рис. 98 представ-
лены значения энергии
активации е3, полученные
для исследованных образцов синтетического полупроводникового
алмаза и вычисленные по данным работ [515, 530]. Видно, что экс-
периментальные значения е3 несколько меньше расчетного значения
е3 « 0,99 -у- = 2,48 . 10-8 Na’ эВ при к »= 0 [375], что связано
с частичной компенсацией основной примеси. При К 1 е3 умень-
шается с ростом К по выражению е3 = 2,48 • 10~8 Na’ (1—0,3 К ‘)
[375]. С ростом Уа энергия е3 отклоняется от теоретически пред-
сказанной зависимости и заметно уменьшается, начиная с Уа
6 • 1019 см-3. Однако даже при Na ~ 1020 см-3 значение 83 все еще
велико и составляет приблизительно 10 мзВ. Большое значение
е3 при высоких значениях Na и слабое ее уменьшение с ростом
Уа в нашем случае обусловлено малой степенью перекрытия вол-
новых функций (вследствие малости а) даже при N а Ю см~ *
Электрическая проводимость образцов с N& > 5 • 102® см”3 характе-
ризуется тем, что в области температур ниже 100 К наблюдаете
проводимость с убывающей при понижении температуры энергие
238
активации ef [395]. Уменьшение энеогии яктиио
водимостн при Г -> 0 было предсказано МсХом^7И6?рыжков°й про-
Температурная зависимость электрический
шающеися энергией активации в общем визе С умеаь*
шением виде определяется соотно-
if т \)х
р = роехр—>0<ж<Г, *----я + 1
ц т '> n + m + i *
нашем ZjV »
МО^ОТНОСТЯ СОСТОЯНИЙ «.)’ вбляЗЯ
Т А Б Л И Ц А 49. ПАРАМЕТРЫ ПРОВОДИМОСТИ С ПЕРЕМЕННОЙ ДЛИНОЙ ПРЫЖКА
Na, см-3 в3, мэВ т«. к те, к эВ-1 -csr*3 11НЫ/ККА ff-lO1, см при T«10 К
р ~ т~ 1л eg~TV‘
2,4 • 10м 5,2 1080 23 18 5,3 • Ю6 2,1 . 10е 19 21 18 20 9,5 5,6 93 8,1
Для определения показателя х рассчитана зависимость локаль-
ной энергии активации es = d In p/d(kT)~1 от температуры по
соотношению In W ~ х In Т, где W = -£- -d [1241. Анализ данных
1 d(T) 1
показывает, что в диапазоне температур 25—90 К большинство зна-
чений х группируется возле х « 0,5 и температурная зависимость
сопротивления наилучшим образом описывается выражением р =
= р0 ехр (7\/7’)“/» [376]. При температурах ниже 25 К значениех умень-
шается и становится близким к 0,25. В этой области изменение со-
противления при изменении температуры следует закону р»
= роехр (То/Т)1^ [198], где То = №a/kNf; N, — плотность состояний
вблизи уровня Ферми.
В области выполнения закона изменения электросопротивления
пропорционально Т~1!* можно оценить параметры проводимости е
переменной длиной прыжка. Результаты для двух образцов пред-
ставлены в табл. 49. Температура Тс перехода к зависимости р
~ (ЦТ)1'* определялась как температура, при которой яарушается
линейная зависимость In р от (1/Т)х/*. Поскольку эта 8а8И ®
является слабой, то Та и N/ вычислялись йз температуря _
мости энергии активации. В области температур, ког ’ *
так как в случае алмаза существует неопреде
метра а.
239
Рис. 99
Зависимость удельного сопротивления
от температуры для образцов е Na > 7 X
X 10й см-3 и различной концентраци-
ей бора в образцах:
1 — 2,7 . 102' см-3; 2 — 2,5 10м см-3; з —
1,4 • 10’* ИИ—3 (р X 0,1); 4 — 2,3 • 10’* см—3;
S — 2,3 - 10а ем-3 > > 1.4 ю« см 3.
№PKOS , для алмаза. Согласно
ли от центра а == —- n ~ 4n_7 „ ~ т. е. Еда_
К2т*£а ~ 10 см> поэтому принятое нами значение
а в 1 • 10~7 см является впл
не разумным. ПОл*
ванного алмаза с Мя ~~
в области температур 300-100И
электрическая проВодииос£
осуществляется прыжками^!
сителеи с занятого на ближай-
ший свободный центр с участием
фононов решетки. При тем-
пературах ниже 100 К наблю.
Дается проводимость с убываю-
Щей энергией активации р (Т) s
=роехр {(То/Т)}«, где0<х<1.
Отметий, что согласно работе
[376] для кристаллических по-
лупроводников значениях близ-
ки к 0,5 и в ряде работ умень-
шение х при Т -> 0 не обнару-
жено [1241. В нашем случав
наблюдается уменьшение х при
Т < 20 К, однако температур-
ный диапазон, где х близко к
0,25, недостаточно велик. Поэто-
му для дальнейшего понима-
ния процессов электрической
проводимости легированного
алмаза предполагается выпол-
нение исследования при сверх-
низких температурах.
Температурная зависимость
электросопротивления образцов
с Na > 5 • 10s0 CM”3 показана на
рис! 99. В диапазоне температур
2-700 К они обладают металлической проводимостью. При'
ратурах ниже 150 К сопротивление 50—30 К удель-
уменыпаясь с понижением температуры. В ₽_ ц_ далЬ.
ное сопротивление достигает —
нейшем понижении температуры до.2 электросопротивления
Более сильная температурная взвиси изменение удельного
наблюдается при Т > 250 К. В этой области изменение удел
240
ЭЛвКТрИЧвСКОГО Сопротивлении млилпл
п = 0,5 4- 0,7 [395]. представить как р ~ Т* где,
При больших концентрациях nnuuo„„ , ’
< 200 К) температур проводимость может осущ!ХяТНИЗКИХ (Г <
«металлической» воне примесных состояний п™ ься по ?ЗКой
ной зоны [406]. Однако наличие металлической*пТо® °7 ВЯлейт‘
области температур 250—700 К где ппи пРОв°Яим°сти и в
блюдается проводимость по валентной зоне с Е ва'
(Ео- энергия ионизации изолированного акцептор^гГ
указьмет в. то, что про коввовтрвцнях легирую, Д Хе” Л'Р"-Ь
^>7-10 см 3 алмаз становится «выпожпеняим» си"*
По даввьш работы [5151 пр» коввеХХ’
о 4Л20 о лл21 ч F «иицентрации оора в алмазе m
2-10 до 2 * 10 см- вырождение еще не наступает: энергия ак-
тивации проводимости при температурах выше 300 К <№>•»<>
0,!5 эВ, а в области 250-90 К вэмевяе™ е
В работе [515], вероятно, получены завышенные значения Аг так
как в своих расчетах авторы исходили из предположения, что'весь
бор, заложенный в камеру синтеза, входит в алмаз. Исследование
продуктов синтеза показывает, что на практике это условие не вы-
полняется.
Исследования фотоэлектрических свойств кристаллов, получен-
ных в различных ростовых системах, показали, что для синтетиче-
ских алмазов-Диэлектриков (тип 1Ъ) и полупроводниковых р-типа
характер спектрального распределения фототока одинаков в области
энергий квантов света 5,25—6,0 эВ [70]. Длинноволновый край основ-
ного максимума фотопроводимости находится при fev »5,49 эВ
(см. рис. 96). Он обусловлен фотоионизацией атомов углерода алмаз-
ной решетки и соответствует ширине запрещенной зоны для непря-
мых оптических переходов. Полученные данные согласуются с дан-
ными об оптическом поглощении [423] и спектральном распределении
фотопроводимости [169] в природных кристаллах алмаза.
В области 5,0—6,0 эВ поглощение вызывается переходами из
валентной зоны в зону проводимости с участием фонов решетки
при волновом векторе К =^= 0: минимум зоны проводимости смещен
к краю в направлении [100] (точка симметрии Путем разложе-
ния суммарной зависимости коэффициента поглощения от
волны поглощаемого света на составляющие части по 14231
а1 - M(hv - Е)«, где п равно 0,5; 1,5; 2,0, авторами работы 1^1
было выделено экситонное поглощение, харак р малыми
волновой части спектра. Это поглощение хара Р ивает СИЛЬНую
значениями коэффициента поглощения и п п1?доТОцповодимости
зависимость от температуры. Сравнение “^ока^и^е^в об-
и поглощения СА показывает, что P^JXToVZhcXt^ по-
ластях, где наблюдается изменение /диссоциацией) экситонов,
глощения [67], и обусловлен Разв® СдВИвут относительно точки
Поскольку минимум зоны nP°rB0^“M0° доопеХг образования эксм-
Я = 0 к краю в направлении l100*> ™ “Ки энергиями, но всем
тонов идут с участием фононов <в разли R вР0>76 онре-
им должно соответствовать значение импу
241
ТАБЛИЦА 50. ХАРАКТЕРИСТИКИ
СПЕКТРАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ФОТОТОКА
Полоса Энергия при 300 К, эВ Физическая ин- терпретация
1 5,250 Egx
2 5,322 Egx ~~ АюТА
3 5,353 Egx Eas»
4 5,489 Egx "Ь ^mTA
5 5,550 Egx ”1* ^што
Примечание, Egx ~ энергия непря-
мого экситонного перехода, Egx = 5,409 ±
±0,002 эВ; л®то — поперечный оптический фо-
нон при Я = Кс, йш^0 = 0,141±0,007 эВ;
поперечный акустический фонон при
к = Литд = 0,087 ±0,006 эВ; Egx - энер-
гия связи непрямого экситона на нейтральном
акцепторе, Egx= 0,056±0,007 эВ.
деляющее положение мини»
зоны проводимости относ "УМа
но валентной зоны. СИТадь-
спектрального Храад^ИСТИКв
фототока в области РАРпЛеИИЯ
полосы поглощения пои™°ВЯой
табл. 50 [69]. привеАеикв
Эначение энергий фононов
полученные иа спектров С
проводимости, хорошо corSv
ются с данными по on^S
му поглощению и результат^
исследований дисперсионн^
спектров колебаний решету
Примесная фотопроводи-
г^С^л!В п°лУпР°в°л»иковомСА
lb/,7UJ наблюдается при энер-
гиях квантов света, меньших
энергии Ея ионизации акцеп-
торного центра, равной 0,37 эВ.
Полосы фотопроводимости 347,
349, 356, 360, 363, 365 мэВ соответствуют характерным поло-*
сам оптического поглощения, которые обусловлены наличием
возбужденных состояний акцептора. Возбуждение фотопроводи-
мости фотонами с энергией, меньшей энергии ионизации примесных
центров, объясняется, согласно работе 1198], переходом носителей
ааряда на эти возбужденные состояния с последующим выбросом их
в разрешенную зону. Установлено, что такая фотопроводимость
обусловлена фототермической ионизацией, т. е. переход дырок с
возбужденных состояний в валентную зону происходит преиму-
щественно путем термического возбуждения.
Полоса фотопроводимости, начинающаяся с 0,37 эВ, простира-
ется в видимую область спектра [69]. На фоне этой полосы прояв-
ляется ряд минимумов, положение которых приблизительно соот-
ветствует сумме энергий одного из возбужденных состояний акцеп-
тора и энергии кратного числа оптических фононов (рис- 100).
Анализ такой структуры фотопроводимости [425] предпадагает,
что минимумы обусловлены уменьшением времени жизни свооод
носителей вследствие быстрого (т я* 10-12 с) их захвата‘более
в возбужденном состоянии с одновременной эмиссие од
оптических фононов решетки. По нашим данным, для' вдет
„сходит па состояния 304 и 348 мэВ
захват дырок в состояния 348 мэВ. В обл связанных с
2,2 эВ нами наблюдалось до 11 Ф0®°нн“х П я Спектров фотопро-
этим возбужденным состоянием. °бщи“ %хулшение₽ структуры
водимости различных обРаз^и/Хнт^в, что обусловлен!) умень-
с увеличением энергии падающих квантов, j
242
™ вероятвоста eaIBaTa c poCTOM
Энергетическое положение Ф°но-
+~ у^^оря
Чввтора, мэВ; 165 - э„оргия сос’»«»»» at
у,ает.уЮВД1 . процесса *oBoao.XKO:U0C:^B:0\7j™»
Рис. 100
Спектральное распределение фототока при Т = 85 К в полу-
проводниковом алмазе с Na = 2,3 1017 см-® (в), оптическое
поглощение природного полупроводникового алмаза (б) при
85 К (X20 означает, что левая часть спектрального распреде-
ления фототока показана с увеличением в 20 раз).
энергия фонона в таком многокаскадном процессе не постоянна, а
изменяется от 165 мэВ при п = 1 до 157 мэВ при п = 11 и согла-
суется с результатами, полученными в работе [425]. При температуре
80 К хорошо разрешается минимум 406 мэВ. Его наличие объясня-
ется захватом дырок на возбужденное состояние 0,24 эВ с емиссиеи
одного оптического фонона. В спектрах оптического поглощения
это состояние не проявляется, так как переходы на него из основного
состояния запрещены.
4. Имплантация поверхности кристаллов
синтетического и природного алмазов
Использование метода ионной имплантации для легиров
за открывает широкие возможности в области технологии мяктпо-
полупроводниковых слоев путем локального иЗМ®® ллой или
физических характеристик поверхности монокр
243
апитаксиальных пленок алмаза. Эффект ионного легирования опп
ляется режимами имплантации и последующего отжига, при кото
возможно восстановление кристаллической решетки, и свой* *
слоев должны определяться внедренными в решетку примесями™3
не радиационными нарушениями алмаза. Как следует из рзбот^
1168], наиболее успешное легирование алмаза осуществляется бопо*
и литием. При имплантации бора на кристаллах ПА получены пол
проводниковые слои p-типа с подвижностью 800 смг . В~< . д V
Установлено, что в йонно-легированных слоях акцептором, как *
природном и синтетическом полупроводниковом алмазе p-типа
ляется атом бора, замещающий углерод в узле решетки. Это’ по-
зволило использовать имплантацию ионов бора в приповерхностные
слои полупроводникового синтетического алмаза с целью получе-
ния р+р-структуры для уменьшения контактного сопротивления
системы металл — алмаз — металл и повышения стабильности работы
контактов. Внедрение ионов бора проводилось в две противоположные
грани {100} наиболее однородных кристаллов кубического габитуса.
Размеры кристаллов 0,2 X 0,2 X 0,2 мм. Легирование проводилось
при Т < 100 °C, доза внедренных ионов бора в каждую грань 3 X
X 1016 см~2, энергия ионов приблизительно 30 кэВ. Температура
отжига 000 °C в течение 2 ч.
Для выбора режима ионного легирования и условий отжига им-
плантированных слоев СА необходимо знать характер отжига радмя-
ционных дефектов при различных условиях термообработки.
Исследовать поверхностные слои с внедренными ионами бора на кри-
сталлах СА не представляется возможным ввиду их малых разме-
ров. Поэтому характер радиационных нарушений решетки и воз-
можность ее восстановления в процессе высокотемпературного от-
жига исследовались на кристаллах, облученных нейтронами. Доза
облучения приблизительно 1 • 1019 см~2. При облучении нейтронами
радиационные нарушения возникают во всем объеме кристалла, что
позволяет изучить ход отжига радиационных дефектов, изменение
концентрации электрически активных центров и их компенсацию
по измерениям объемной электрической проводимости кристаллов
и по ее температурной зависимости в диапазоне 90—400 К.
Установлено, что механизм отжига радиационных дефектов,
возникающих при облучении ПА ионами бора и СА нейтронами,
характеризуются двумя одинаковыми стадиями. На первой стадии,
в интервале температур 300—600 °C, наблюдается обратный отжип
происходит повышение электросопротивления кристаллов. На вто-
рой стадии, в области температур выше 600 С, резко уменьшается
доля неотожженных дефектов и идет восстановление сопротивления
кристаллов до исходного. Однако для образцов, подвергнутых и
ной бомбардировке, необходим отжиг при более высокой темпера-
туре (большей на 100—1200 °C). й
Облучение приводит к уменьшению концентрации електрическ
активных центров не более чем на 2 порядка и возрастанию сопро-
тивления (в результате облучения) на 5—6 порядков, что следу
объяснять образованием дефектов донорного типа, увеличиваю
244
компенсацию, и уменьшением подвижности носителей »ап
зультате сильного разупорядочения решетки На СТаПи«РТ В ре*
отжига продолжающееся увеличение электпоеп/nt, Д обРа™ого
обусловлено как распад^ сложных доСГв.Ти”.’
2екн^вТны°°акодптороТв‘Кза" свёГлнквв’Г °6wero ’"'=ла “=-
Это вытекает Вз ^УЛь^то^^ХдГм^р^Хр^'Л
проводимости, согласно которым при ЭТИХ ТампоЛ “РЫЖКОВОЙ
происходит уменьшение концентрации электрически актаГныХн?
ров и увеличивается степень их компенсации. ых цент-
Значительное восстановление решетки алмаза начинается ппи
температурах отжига выше 700-800 °C, так как резкое уменьшение
электросопротивления не может быть обеспечено только возрастаний
концентрации акцепторных центров, а необходимо учитывать и уве-
личение подвижности носителей заряда. Последнее возможно толь-
ко при упорядочении структуры кристалла.
Использование имплантации ионов бора в контактные области
кристаллов полупроводникового алмаза позволяет уменьшить со-
противление контакта металл — алмаз.. При этом повышается
стабильность электросопротивления системы металл — алмаз — ме-
талл при воздействии температуры 200 °C в течение 200 ч и термо-
ударов с перепадом температуры приблизительно 200 °C.
Имплантация лития в алмаз представляет особый интерес, так
как в этом случае образуется полупроводниковый слой с большой
подвижностью и концентрацией носителей заряда [139, 394]. Это
позволяет вести работы по созданию р — «-структур на алмазе, что,
несомненно, является важным шагом в физике алмаза. Особенностью
имплантации лития является то, что после отжига при 1400 °C в об-
ласти максимума распределения примеси алмаз является изолятором.
Предполагается, что атомы лития образуют сложные центры, скорее
всего с вакансиями, которые электрически неактивны. Низкоомный
полупроводниковый слой находится на расстоянии от поверхности,
в несколько раз превышающем глубину залегания максимума рас-
пределения примеси [394].
При температурах отжига до 1400 "С даМуи».атомов литая о^
наружено не было. Отжиг в диапазоне 1500 200 не-
высоких статических давлений показал> oqTOh Сопровождается за-
блюдается при температурах около 2000 С, Р * примесяы.
хватом атома лития как радиационными дефек .
ми атомами, имеющимися в кристалле [90J.
5. Локализация электронных состояний
в алмазе и нитриде бора
В рентгеновских фотоэлектронных сп®“тра g ®^^хода”лотноста
металлов и диэлектриков’ °™бра^ с простой
состояний электронов^ [239]. По У Д.отоэлектронных спектров
энергетической зонной стру УР положение особенностей Ван
можно определить энергетическое положение
Хова хода плотности состояний. Для кристаллов со сложной а»
готической структурой некоторые из особенностей плотности Лл
яний электронов находятся на энергетических расстояниях m
nT Pa3PReraaro^aH способность электронных спектрометр
(0,6-0,9 эВ) В таких случаях определить энергетическое полХЛ
ние части особенностей не представляется возможным.
Теоретические исследования энергетической зависимости инт™
спвности потока фотоэлектронов 1(E) дали возможность установить
основные закономерности, связанные с рентгеновской фотоэмиссией
от поликристаллических и монокристаллических образцов. Для
поликристаллических образцов интенсивность потока фотоэлектоо-
нов Г(Е) описывается формулой [239]
Z(£) = S<rH
(VIII.1)
где о] — сечение фотоионизации, ар* — парциальная локальная
плотность состояний Z-типа симметрии атома сорта I.
Для монокристаллических образцов выражение для 1(E) значи-
тельно сложнее, но при условии большого аппертурного угла сбо-
ра электронов в электронном спектрометре может достаточно хорошо
быть аппроксимировано выражением (VIII.1).
Для алмаза выражение (VIII.1) может быть записано в виде
/ (£) = osPi + оррр, (VIII.2)
где о4 и Ор — сечения фотоионизации, a ps и рр — парциальные плот-
ности состояний электронов з- и р-типа симметрии.
Вклады в фотоэлектронный спектр алмаза состояний х- и р-типа
симметрии, как следует из выражения (VIII.2), определяются от-
ношением сечений фотоионизации ajcsp. Отношение ол/ор значительно
изменяется в кристаллах с решеткой типа алмаза. Для германия
оно равно 0,9, кремния — 2,4, алмаза — 13,6. Поэтому для германия
фотоэлектронный спектр будет близок к плотности состояний элек-
тронов, так как вклады в фотоэлектронный спектр х- и р-состояний
почти одинаковы, а плотность состояний р равна сумме парциальных
плотностей состояний х- и p-типа симметрии: р = р» 4- Р₽-
Для кремния вклад в фотоэлектронный спектр х-состояний пре-
вышает вклад p-состояний, а в алмазе вклад х-состояний значитель-
но больше вклада p-состояний. Интенсивность фотоэлектронного
спектра алмаза в области локализации электронов невырожден-
ной подзоны валентной зоны высока (рис. 101).
Для установления энергетической локализации состояний р-типа
симметрии в алмазе целесообразно использовать данные рентгеновс-
кой эмиссионной спектроскопии, так как Х-эмпссионный спектр
алмаза передает распределение парциальной плотности р-состоя-
ний в валентной зоне. Вычисления, выполненный методом присое-
диненных плоских волн, позволяют передать основные особен-
ности структуры эмиссионной полосы. Для алмаза невырожденная
подзона валентной зоны в точке X зоны Бриллюэна соприкасается
с вырожденной. В точке X имеются только двумерные неприводи-
246
мыв представления вследствие наличия в группе О*
и плоскостей птпзжог.^ [377]. При итлич
пых Фурье-компонент кристаллического
денной и невырожденной подзоной валентной
I,отлез.
„-------- и группе ui, винтовых осей
и плоскостей отражения [377]. При отличии от нуля антисимметрия-
И1Т^ --------- । потенциала между вырож-
_’ной эоны появляется энер-
гетическая щель, размер которой в
кристаллах со структурой кристал-
лической решетки типа сфалерита
зависит от разности электроотрица-
тельностей атомов компонент со-
единения. Такая щель существует
для кристалла КНБ. На рис 102
представлены полученные в данной
работе с разрешением 0,9 эВ рентте-
1,аплеЗ
270 280 Е,эв
компонент со*
Рис. 101
Рентгеновские фотоэлектронные и эмиссионные (а) спектры валентных электро-
нов алмаза и плотность (б) состояний:
1 — фотоэлектронный спектр (эксперимент) 1491J; 2 — Кр-эмиссионный спектр (эксперимент)
[&29]; в — Кр-эммссионный спектр (расчет) 1239]; 4 — фотоэлектронный спектр (эксперимент,
сглаженная кривая) 1491J; 5 — фотоэлектронный спектр (расчет) (239): в — плотность состоя-
ний [239].
Рис. 102
Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных электронов гексагонально-
го a-BN (а) и кубического 0-BN (б) нитрида бора.
невские фотоэлектронные спектры валентных электронов от поро-
шков монокристаллов гексагонального (a-BN) и кубического (0-BN)
нитрида бора.
Сечения фотоионизации о4 и з- и р-электронов бора и азота
являются небольшими, и поэтому интенсивность фотоэлектронных
спектров для а- и ^-модификаций нитрида бора была недостаточ-
ной, чтобы зафиксировать особенности тонкой структуры. Так как
(Га (N)/(TP (N) «10,5, а значения сечений фотоионизации электро-
нов азота больше^ чем у борал то в фотоэлектронном спектре a-BN
247
в Р-BN отражается в основном распределение по энергии» а- и в
некоторой степени р-электронов азота. Так, интенсивный макси-
мум при энергии 20 эВ обусловлен в основном 2а-электронами азота
а у потолка валентной зоны, где локализованы р-электроны бора
и азота, вклад в фотоэлектронный спектр р-электронов азота зна-
чительно больше, чем р-электронов бора. В максимум приблизи-
тельно при 12 эВ р-электроны азота в сумме дают больший вклад,
чем р-электроны бора.
~ Фотоэлектронные спектры a-BN и 0-BN были получены без
травления поверхности этих образцов ионами Аг+, так как сечения
фотоионизации валентных 3s- и Зр-электронов аргона значительно
ТАБЛИЦА 51. СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ ОСГОВНЫХ ЭЛЕКТРО-
НОВ В a-BN и 0-BN
Элемент Состав образца, % (ат) Энергия связи ос- товных электронов, эВ Полная ширина линии на половине значения интенсивности АВ, »В
В 30,1/19,9 190,5/191,3 1,6/2,5
N 63,2/27,7 398,4/399,0 1,6/2,5
О 2,4/12,1 533,1/532,0 2,8/43
С 4,3/40,3 285,0/285,0 —/—
Примечание. Перед чертой приведены данные дляa-BN, после черты — для (НВХ.
больше, чем электронов бора, и сравнимы с электронами азота. При
травлении поверхности ионами Аг* в поверхностном слое образца
оказался, бы внедренный аргон, который в фотоэлектронном спектре
дал бы линии, наложившиеся на спектральное распределение, соот-
ветствующее валентным фотоэлектронам нитрида бора На фото-
электронном спектре соединения |3-BN при энергии примерно 23 эВ
виден максимум, который соответствует 2х-электрона.м кислорода,
находящегося в поверхностном слое |3-BN. Состав поверхности и
энергии связи остовных электронов исследованных соединений
приведен в табл,- 51.
Для a-BN рентгеновский фотоэлектронный спектр валентных
электронов и энергии связи остовных электронов близки к полу-
ченному в работе 14421. Энергии связи ls-электронов бора — 190,6 эВ
и ls-электронов азота — 398,3 эВ хорошо согласуются с опреде-
ленными в данной работе. Поверхность a-BN содержит в 2,1 раза
большее количество азота, чем бора. Этим и обусловлено то, что
максимум в области энергий 5—13 эВ в спектре a-BN более отчет-
лив, чем в спектре Р-BN. В поверхностном слое a-BN содержание
кислорода составляет всего лишь 2,4 %. Это позволяет считать, что
энергии связи остовных электронов в a-BN мало возмущены.
Согласно оценке зарядового состояния эффективный заряд ?
® + 0,3 на атомах бора в a-BN I454J. Значения энергий связи
ls-электронов бора и кислорода в ВаО3 соответственно равны 193,4
и 533,2 эВ, а на атомах бора # q = +0,6. Кислород в §-BN связан
248
с атомами как бора, так и азота. Об этом свидетельствуют бблыпие,
чем в a-BN, ширины остовных линий бора, азота и кислорода, В сое-
динении fJ-BN бор и азот находятся в разных химических состояния,
Hann-.' - ------- " атомов бора и азота между собой су-
связанные с кислородом. Таким обра-
слое p-BN происходит образование
в+
1,ИМП/с
2’®4 Г» 0,03
«0,3
м
Са*
|V
|Vbn+
I °г
IR
ю4

к+
I чв
11 f?
7,.+ I
Lit,

Г *
Наряду 0 ммгаскоГойзью'
Х1вуЮТ б»Р“ " 'зо™,
оксида в or?” повеР«оста«м
о«сида BxONy, в Котором до
половины атомов бора и азо-
та химически связаны с кис-
лородом.
После нагрева кристаллов
соединения р-BN на воздухе
8 те^«ие 4 п₽и температу-
рах 473 и 1073 К содержание
кислорода и углеуглерода в
поверхностном слое увеличи-
вается до 16,3 и 52,7 % при
Д0 26,3 и 62,4 % при
1073 К. В отличие от исход-
ного состояния и состояния
после нагрева при Т = 473 К,
когда поверхность обогащена
азотом, после прогрева при
Т = 1073 К содержание бо-
ра в 1,7 раза больше, чем
азота. Значительное возраста-
ние углерода после прогрева,
по-видимому, обусловлено
диффузией углерода из объе-
ма образцов на поверхность.
При нагреве в сверхвысоком
вакууме a-BN при Т = 673 К
в течение 1 ч также наблю-
дается увеличение на поверхности содержания углерода в 1,5 раза.
Высокое содержание углерода на поверхности 0-BN препятствует
получению качественных спектров валентных фотоэлектронов этого-
соединения, так как сечения фотоионизации а- и р-электронов угле-
рода соизмеримы с сечениями фотоионизации валентных электронов
бора и азота.
Возможность получения данных о примесном составе нитрида
бора с помощью метода вторично-ионной масс-спектрометрии по-
казана в данной работе на примере КНБ марки боразон 500 произ-
водства фирмы «Дженерал электрик» (рис. 103). На этом
видно наличие изотопов элементов, которые вход®’’
как примесь. *LI+, ’Li+, “N.+, -TH
28Si+, 29Si+, 80Si+, 8вК+, 40Ca+, 41K+, 42Ca+, 43Ca+,Ca+,Ti , П ,
6oqp;-f- бгрР+ sepe+
Отношение интенсивностей линий, соответствующих^изотопному
составу, а также наличие линий в спектре, к р
24»
9 В-624
О 20 40 60 т/е
Рис. 103
Вторично-ионные масс-спектры положи-
тельных ионов образца нитрида бора
(боразон 500).
числам не соответствуют положительным ионам каких-либо
ментов, позволяют предположить наличие в масс-спектре сложны
ионов. Например, массовые числа 20, 21, 22 могут соответствовать
кластерам I0B^, 1OBUB+, 11В^, а 34, 35 и 36 — ионам 10BaN+, 1OBUBN+
“BaN+. На масс-спектральные линии, соответствующие изотопам маг-
ния с массовыми числами 24, 25, накладываются линии 10BN+
UBN+. Возможно, что на линию aeMg+ накладывается линия соот
ветствующая иону 10ВО+, а на 87 Al — иВО+. Линий, которые сви”
детельствовали бы о наличии в кристалле BN химической связи
между литием и бором, однозначно выделить из спектра не удается
так как, например, линии, соответствующие наиболее простым кла<>
терам 7Li “В+ и 7Li UB+ отсутствуют в масс-спектре. Однако наличие
химической связи между литием и азотом в BN исключить нельзя
Наличие изотопов лития eLi+ и 7Li+ в масс-спектре свидетель^
ствует об использовании при синтезе боразона 500 в качестве ини-
циатора превращения соединений лития (возможно нитрида лития).
Повышенное содержание натрия в образце, возможно, связано с
использованием для улучшения гидростатики и в качестве ком-
пенсатора давления хлористого натрия. Алюминий переходит в
боразон 500, вероятно, из пирофиллита, который используется в
качестве материала контейнера.
6. Углеродные пленки на металлах
и пленки металлов на алмазе
Изучение состава и взаимодействий атомов на границах раздела
углеродных и металлических пленок с разнообразными подложками
необходимо для получения информации о формировании пленок
и объяснения их физико-химических свойств. На рис. 104 пред-
ставлены рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных элект-
ронов углеродной пленки толщиной несколько микрометров, осаж-
денной методом конденсации из газовой, фазы на подложку из
алюминия. Традиционный метод снятия с поверхности образца
слоя загрязнений травлением ионами Аг+ оказался непригодным при
получении спектров валентных фотоэлектронов, так как сечение
фотоионизации Зр- и Зх-электронов аргона больше, чем 2р- и 28-элект-
ронов углерода. Внедренные при травлении поверхности пленки
атомы аргона образуют локализованные атомные электронные со-
стояния в углеродной пленке с энергиями 9,2 эВ для Зр-состоянии
и 22,6 эВ для Зе-состояний аргона. Поэтому в настоящей работе для
чистки поверхности углеродных пленок и стеклоуглерода при полу-
чении спектров валентных электронов используется травление поверх-
ности протонами (Н+), которые позволяют эффективно удалять при-
меси е поверхности вследствие химического взаимодействия с по-
верхностью и удаления газообразных продуктов в вакуум. Спектры
валентных фотоэлектронов углеродной пленки после чистки п0®еР*
ности протонами практически не отличаются в энергетической
ласти 12—21 эВ от полученных при травлении ионами аргона.
Следовательно, бомбардировка протонами не приводит к заметному
250
^omzed.
Рис. 104
Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентных электронов углеродной
пленки после 180 с травления ионами Аг+ (а), углеродной пленки (2) после
180 с травления протонами Н"**, графита (2) [491] (б); стеклоуглерода (7) после
180 с травления протонами Н^", алмаза (2) [491] (в).
Рис. 105
Профили распределения элементов в пленках:
а -» пленки титана на СА; б пленки углерода на титане.
изменению в расположении атомов в углеродной пленке и их хими-
ческой связи друг с другом, Как следует из рис. 104,
за и мелкокристаллического графита заметно Полообно
друга и от спектров углеродной пленки стеклоуглрд. . ботах
фотоэлектронные спектры алмаза и графита рас м р енкя и
[239, 491] Спектры валентных фотоэлектронов углероднойилен!^ и
стекло углерода в пределах ошибки' экс°еР®“® меет стеклоподобную
другом. Таким образом, углеродная п язями образуют и
структуру, в которой электроны наряду Р
тригональные $р2-связи. магнетронного распыления
В пленке титана, нанесенной м Д Оже-линии кислорода
на СА при температуре 300 К, инт , ю5), в этой области,
на границе раздела с углеродом » Р ® титзна> оксиды титана имею
как следует из формулы Оже-сп Р
состав, изменяющийся от TiOa к TiaO8 с уменьшением количеств
кислорода. До этой области часть углерода связана в карбид титяи
При нанесении пленки титана при температуре 700 К интенсивное
линии кислорода на границе раздела углерода с титаном уменьшаем
а сама граница раздела в большей степени обогащается углеродо
Профиль распределения элементов на границе раздела тонкой
углеродной пленки, осажденной на подложку из титана (см. рис 103\
был получен с помощью травления поверхности пленки ионам*’
аргона, так как в этом случае использование протонов нецелесо^
образно. На поверхности углеродной пленки, осажденной на титан
lx-электроны углерода в слое углеродных загрязнений имеют знеп-
гию связи 286,0 эВ. После травления ионами Аг+ в течение 30 с
в результате которого удаляется слой вещества толщиной 50—10 нм*
наряду с основным максимумом с энергией 285,2 эВ появляется
дополнительный максимум с энергией 282,0 эВ, который указывает
на наличие на границе раздела карбида титана [148]. Содержание
углерода, связанного в карбид титана, в 3 раза меньше общего
количества углерода на границе раздела. По мере увеличения вре-
мени травления относительное содержание углерода, связанного в
карбид титана, уменьшается и после 720 с травления оно становится в
5—6 раз меньше его общего количества. Таким образом, несмотря
на то, что подложка титана находилась при комнатной температуре,
при осаждении пленки происходит химическое взаимодействие
углерода с титаном с образованием карбида титана. В поверхностном
слое толщиной 5—10 нм обнаружен оксид титана TiOa.
Особый интерес может представлять исследование границ разде-
ла на ранних стадиях роста пленки. В этом случае, например, в
углеродных пленках имеются сфероидальные образования, распо-
лагающиеся на местах дефектов подложки. В сфероидах с размером
приблизительно 50 мкм и закрывающих по площади около 10 %
площади всей пленки находятся примеси, отсутствующие в осталь-
ной части пленки, что может быть обусловлено процессом двумерной
конденсации [199] в условиях радиационно-стимулированной поверх-
ностной диффузии.
Для получения представления о количестве аргона, которое мо-
ткет быть внедрено в исследуемые образцы, было проведено изучение
LMM-спектров аргона в СА [грань (1, 0,0)1, графите и двумерном гра-
фите. Внедрение аргона в поверхностный слой образцов осуществля-
лось с помощью ионной пушки при энергии ионов Аг+, равной 3 кэВ.
Максимальное количество внедренного аргона — 2,1 % находится
в поверхностном слое алмаза, а 1 % — в трехмерном графите.
В случае двумерного графита сигнал от аргона настолько ела ,
что его не удается выделить на уровне шумов. Максимальное со-
держание аргона в алмазе обусловлено прочностью химических
связей между атомами углерода в алмазе и их тетраэдрической
направленностью. В трехмерном графите аргон внедряется на
большее расстояние от поверхности образца, чем в алмазе. Поэтому
его концентрация на поверхности меньше. Лучше всего внедряется
яргон в двумерный графит и поэтому на поверхности его меньше.
252
7. Практическое использование
легированных кристаллов алмаза
Выполненные ва последние голы игглаппооопп .
свойств полупроводникового алмаза позволяют rarS'SSSSi
ным использование этого матеоиаля пип л™™., перспектив-
приборов, работающих в акстрем’аТв’ыхТсло^ГповиХС“’
бопие температуры, агрессивные среды в т. п. Имеются npXpt
использования алмаза как термометров сопротивления [153 4821
детекторов рентгеновского н гамма-излучения [169, 3681. Считается’
что применение алмаза значительно повысит полезную мощность*
увеличит предельную рабочую частоту и надежность основных
типов мощных полупроводниковых приборов СВЧ [347]. Высокая
теплопроводность и малая теплоемкость позволят использовать алмаз
для изготовления быстродействующих малогабаритных болометров
и устройств для теплофизических измерений [18]. Исходными данны-
ми для разработки алмазных термочувствительных элементов явились
результаты исследования электрической поверхности в диапазоне
2—700 К монокристаллов СА с концентрацией акцепторной примеси
от 2,0 • 1017 до 5,0 • 1Оао см-3. При измерении температуры (или ее
приращения) в узком интервале необходимо обеспечить большие
значения температурного коэффициента сопротивления при оптималь-
ном номинальном сопротивлении. В диапазоне 0—200 °C исполь-
зуются монокристаллы со слабым или умеренным уровнем легиро-
вания. Концентрация легирующей примеси (Аа) должна быть ие вы-
ше 2 ’ 1019 см-3. В этом случае энергия ионизации примеси еще
слабо зависит от Na и можно получить большое значение темпера-
турного коэффициента сопротивления. При 20 °C он находится в
пределах от —2,7 до—4,4 ° С [330].
В случае изготовления термометров сопротивления для измере-
ний в широком интервале низких температур необходим материал
со слабой активационной температурной зависимостью электросо-
противления. Такими свойствами обладает сильно легированный и
компенсированный алмаз. При концентрации акцепторной примеси
Na > 10а0 см-3 электрическая проводимость с уменьшающейся
при понижении температуры энергией активации зна2^т.Ир^^|И
определяется выражением о — <т0 { — где ® < х <оиАИТпв
Опытные образцы алмазных термочувствительных элементов
имеют такие характеристики: рабочий диапазон те^°еРа^Р. темпера-’
номинальные сопротивления при / — и х пв'/°с
турный коэффициент сопротивления — не менее ’ ' kJ™ паз-
У₽На основе алмазных термочувствительных влемев™. были р№
работааы перекосные (погружные " —L/ поверхности
термопреобразователи для измерения тем р тур Tog3
(в том числе малых объектов). Показатель Показатель
погружных термопреобразователей не ПР®В“_ ме0Н0 *2,5 с. Время
то.бз поверхностных термопреобразовател Р ₽ й поверхности
установления показаний на нагретой еталонвои
10-25 с, а воспроизводимость показании составляет о,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4.
1. Аверченков В. И., Надуваев В. В., Лошак М. Г. Термообработка твоп^
спдав^матриц для синтеза алмазов СВ— Сверхтвердые материал?®,
2. Акустическая эмиссия при деформировании и разрушении поликвисталял»
нитрида бора / Н. В Новиков, И. М. Андросов, Н. И ToSlcS
С. Ф. Филоненко— В кн.: Прочность материалов и элементов конструкций
при звуковых и ультразвуковых частотах нагружения. Тез. докл. междуиап
симпоз. (Киев, 25—28 сент., 1984 г.). Киев : Наук, думка, 1984, с. 150—151”
3. Алмаз: Справочник / Д. В. Федосеев, Н. В. Новиков, А. С. Вишневский
И. Г. Теремецкая— Киев : Наук, думка, 1981.— 78 с. ’
Алмет — алмазный композиционный материал / А. А. Семерчан.
Л. Ф. Верещагин, Т. Т. Ганкевич и др— Синтет. алмазы, 1979, вып. 1
с. 3—5. * *
5. Альтшулер Л. В. Применение ударных волн в физике высоких давлений -»
Успехи физ. наук, 1965, 85, вып. 2, с. 197—258.
6. А ндреев В. Д. О механизме образования алмаза при ударном нагружении—
Синтет. алмазы, 1976, вып. 5, с. 12—20.
7. Андреев В. Д., Начальная Т. А., Шульман Л. А. Спектры ЭПР алмазов,
синтезированных в среде, металл — углерод статическим и динамическим
(взрывным) методами— Кристаллография, 1977, 22, с. 197—198.
8. Андреев В. Д., Волошин М. Н., Клименко Т. П. Металлографический ме-
тод определения параметров ударного нагружения в гетерогенной среде
Me—С.— Сверхтвердые материалы, 1979, № 3, с. 5—9.
9. Андреев В. Д., Лукаш В. А., Волошин М. Н. О воздействии ударных волк
на графитовые включения в чугуне.— Там же, 1980, № 1, с. 13—17.
10. Андреев В. Д., Волошин М. Н., Малик В. Р. Исследование динамики ус-
тановления равновесных температур в гетерогенной среде Me — С при удар-
ном нагружении.— Там же, 1983, № 6, с. 5—9.
11. Андреев В. Д., Малик В. Р., Ефимович Л. П. Термодинамический расчет
кривой равновесия графит — алмаз.— Там же, 1984, № 2, с. 16—20.
12. Андриевский Р. А., Рымашевский Г. А., Синельникова В. С.
яы тугоплавких соединений.— Порошковая металлургия, 1972, J's IV,
с. 30—45. ,, и
13. А нсельм А. И. Введение в теорию полупроводников.— М. : паука,
1978 615 с
Апа'рников Г. А., Даниленко С. В. Перспективы и опыт испол^ов^*
стальной оснастки для синтеза сверхтвердых материалов, ь кв.. р» •
пр-во и применение инструментальных материалов: Тез. докл. рес .
(Киев, 20—22 апр. 1982 г.). Киев : ИПМ АН УССР, 1982, с. 121-123.
Арбузов М. П., Хаенко Б. В. Рентгенографическое и^ДО^ие р^ре-
деления электронной плотности в карбиде титана.— Порошко зъг
^е.^&б^СССР7^ Способ разделения материалов и машина для его осу-
ществления 7 Д. А. Плисс.— Опубл, в Б. И., 194/, jni • Бака-
17. А. с. 338251 (СССР). Способ овализации абразивных верен / А. Н.
ленко, Ю. И. Никитин, Н. В. Цыпин— Опубл, в Б. И., 1972, № 10-
14.
15.
16.
254
*9- Ю. “Tam/
2°'
" t£ «“-Z- o”„X TO;
A. c. 991241 (СССР). Устройство для механических nPnu_ »
разцов на сжатие к разрывной машине / Н. В Новиков и w “1* Mt,KP°oS-
Опубл. в Б. И., 1983, №3. новиков, И. М. Андросов.—
А. с. 1004806 (СССР). Способ подготовки образца при определении ттнх.
щиностоикости хрупких материалов / Н. В. Новиков И I
Н. И. Городыский и др.— Опубл, в Б. И., 1983 № 10. ' ' М* Алросов>
Аэродинамический метод разделения порошков'из синтетических алмазов/
Н. В. Новиков, Ю. И. Никитин, Б. А. Урюков, С М Уман - гДпУ
твердые материалы, 1983, № 6, с. 29—33. *мая.— Ctepx-
Бабич М. М. Неоднородность твердых сплавов по содержанию углевода
и ее устранение,— Киев : Наук, думка, 1975.— 174 с. У Р°'Р
Бакуль В. И. Сверхтвердые материалы как фактор технического прогресса
в условиях социалистической экономической интеграции.— Сннтет алмазы
1974, вып. 6, с. 18—24. * ’
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
Бакуль В. Н. Поликристаллические сверхтвердые материалы.____Таи же
1975, вып. 4, с. 17—22. ’
Бакуль В. Н. Число зерен в одном карате — одна из важнейших харак-
теристик алмазного порошка.— Там же, 1976, вып. 4, с. 22—27.
Бакуль В. Н., Прихна А. И. Состав, структура и свойства кубического
нитрида бора.— Там же, 1971, вып. 1, с. 36—42.
Бакуль В. И., Лошак М. Г.* Мальнев В. И. Об измерении твердости алма-
за вдавливанием индентора при нормальной температуре.— Там же, 1973,
вып. 6, с. 5—11.
Бакуль В. Н., Прихна А. И. Разработка технологии синтеза алмаза и
кубонита и организация их промышленного производства.— В кя.: Синте-
тические сверхтвердые материалы и твердые сплавы. Киев : ИСМ АН 5 ССР,
1973. с. 3—11.
Бакуль В. Н., Прихна А. И., Герасимович А. В. Зависимость стойкости
геометрически подобных камер высокого давления от их рабочего объема,—
Синтет. алмазы, 1974, вып. 3, с. 3—6.
Бакуль В. И.* Андреев В. Д. Алмазы марки АВ, синтезируемые взры-
вом.— Там же, 1975, вып. 5, с. 3—4.
Бакуль В. И.., Герасимович 4. В., Ивахненко С. А. Зависимость р •
жений сдвига литографского камня и пирофиллита от давления. •
1976, вып. 2, с. 25—30. клиня а
Бакуль В. Н., Герасимович 4. В. Сжимаемость литографского камня
пирофиллита при давлении до 100 кбар.— В кн.: Влияние Киев :
на вещество : Материалы 1-го Укр. респ. семинара (Киев, 19r.j. tvie»
ИПМ АН УССР, 1976, с. 137—139. микоотвердостн
Бакуль В. И., Лошак М. Г., Мальнев Конф. <Новое в тео-
синтетического алмаза от температуры.— В кн-- °' ’ вепхтвердых мате-
рии и практике создания и применения синтети Р . исм
риалов в народном хозяйстве» (Киев, дек. 1977 г.) . 1ез. докл. о.
АН УССР, 1977, с. 25-28. „ппосы создания твердо-
Бак у ль В. Н., Герасимович А. В. Некоторые _в°°Р^ . Эксперимент и тех-
фазовых аппаратов на давление свыше 100 ко р.• _ м : Наука, 1978,
ника высоких газовых и твердофазовых давлении,
с. 165—167. . илиипмжнмн наковальнями для
Банди Ф. Конструирование аппаратов с кон
255
39.
40.
41.
42.
43.
получения возможно более высоких давлений.— Поибопы
дований, 1977, № 6, с. 3—10. ириооры для науч, иссле-
Барон Л. И Вобликов В. С., Маланьина Р. В. Прочность ппипопнм, ..
в^?В10,Рс!Н3-6ЮМИНеСЦеНЦИеИ-“‘ АЛМа3“ И свеРхтвеРДые материХ“ 1975,
о?ооес“‘ ра’'вле>“ "»««« «яч»'
Бассани Ф., Пастори Парравичини Дж. Электронные состояния и опт»,,
ские переходы в твердых телах: Пер. с англ. / Под ред. В Л
вича.— М. : Мир, 1982.— 391 с. А Р "* Ьонч-Бруе-
?лмаГыЫР1972Лвы; С3°ртсиР°вка алмазов п° прочности флотацией.- Синтет.
С1«1М<1ОШу DOLUa Оу V* 4и'"*ыи,
Богатырева Г. П. Исследование гидрофильности и гидрофобности поврпт
ности синтетических алмазов.— Сверхтвердые материалы, 1980, № 2 с. 23—
27 *
44. Богатырева Г. П. Применение физико-химических методов обработки я
сортировки для повышения эксплуатационных характеристик алмазных по-
рошков.— Там же, 1983, № 3, с. 38—43. ««маоных по-
45. Богатырева Г. П., Гатилова Е. Г. О механизме взаимодействия жирных
кислот С,—С9 с поверхностью синтетических алмазов.— Синтет алмазы
1972, вып. 6, с. 39—42. ’ *
46. Богатырева Г. П., Невструев Г., Ф., Сохина Л. А. Магнитная восприим-
чивость синтетических алмазов.— Там же, 1973, вып. 1, с. 20—22.
47. Божко С. А. О термодинамике взаимодействия при высоких давлениях
нитрида бора е переходными металлами IVa группы и их нитридами.—
В кн.: Нитриды: методы получения, свойства и области применения. Рига :
Зинатне, 1984, т. 1, с. 113—114.
48. Божко С. А., Игнатуша А. И., Чапалюк В. П. Стойкость резцов, осна-
щенных пластинами из кубического нитрида бора при чистовом точении за-
каленных легированных сталей.— В кн.: Повышение производительности
и эффективности использования технологического оборудования. Рыбинск :
1982, с. 47..
49. Бор, его соединения и сплавы / Г. В. Самсонов, Л. Я. Марковский,
А. Ф. Жигач, М. Г. Валяшко.— Киев : Изд-во АН УССР, 1960.— 590 с.
50. Боримский А. И., Чипенко Т. Ю., Труневич Л. В. Исследование стальных
аппаратов высокого давления для синтеза сверхтвердых материалов.—
В кн.: Влияние высокого давления на структуру и свойства материалов.
Киев : ИСМ АН УССР, 1983, с. 125—128.
51. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. Физическая адсорбция,— М.:
Мир, 1948.—*420 с. tn_t .л,
52. Буберман Г. С. Зонная структура алмазов.— Успехи физ. наук, 1971, 103,
вып. 4, с. 675—705.
53. Будяк А. А., Гетьман А. Ф., Шульженко А. А. Расчет степени превра-
щения графита в алмаз при синтезе микропорошков.— Сверхтвердые ма-
териалы, 1965, № 2, с. 14—16.
54. Бутыленко А. К., Игнатьева И. Ю. Диаграмма плавкости системы Мп—
Ni — С.— Докл. АН УССР. Сер. А, Физ.-мат. и техн, науки, 1976, № 1,
55.
56.
с 79 - 82
Бутыленко А. К., Игнатьева И. Я). Влияние давления до 60 кбар м
диаграмму плавкости системы Мп — Ni — С.— Там же, 1977, № 2, с. 16
^Буховец В. Л., Богатырева Г. П., Федосеев Д. В. Газификация алмазов
АВ в низкотемпературной воздушной плазме.— Сверхтвердые материалы,
57. ^при^ев'в^И^ Колчин А. В., Кирилин И. М. Применение синтетических
' поликристаллических алмазов типа СВ в промышленности.— Алмазы
сверхтвердые материалы, 1982, вып. 10, с. 2—4. „_опояи-
58. Верещагин Л. Ф. Избранные труды. Твердое тело при высоких давлена
ях,— М. : Наука, 1981.— 286 с. . Наука,
59. Верещагин Л. Ф. Синтетические алмазы и гидроэкструзия,— М. .
1982,— 328 с.
256
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
60. Верещагин Л. Ф., Лихтер А. И., Иванов R И п„„
давлений в установке с коническимi поошнем JPej J?6®”6 свеР*выеокях
1956, 26, с. 874—877. поршнем.— Физика твердого тела,
61. Верещагин Л. Ф., Гладкая И. С., Слесапев В Н
термостойкость поликристаллического кубической „™Н0СТЬ £а с»атие и
АН СССР. Неорган материалы, 1977, 13,У № 6° с 1022-1ОДД бора’~ Изв-
В займа действие кубического нитрида бона с тяеппитУЛ „
ких давлениях и температурах / А. А. 1Пульженко С сплавами при высо-
натуша и др.- В кн.: Нитриды: методы^олХния св'ой^*^ А‘ И' Иг-
менения. Рига: Зинатне, 1984, т. 1, с. Ц4-_Ц5Я’ свойст ва и области при-
Вишнееский А. С. Внутренняя морфология кписталлоя спота.
маза.— В кн.: IV Всесоюз. совещ. по ростГкпист^ов ескогоал*
таллов и их структура. Ереван : Изд-во АН А?м. ССР, 1972, я 7T108-^ll*
Вишневскии А. С. О некоторых закономерностях роста й аний^Д.
вы°п С3В смо5н2дристаллов синтетического алмаза.— Синтет. алча1^Р197б"
Вишневский А. С., Белянкина А. В. Включения в синтетических алмазах —
В кн.: Экспериментальные исследования минералообразования в сухих окис-
ных и силикатных системах. М. : Наука, 1972, с. 78—81. ’
Вишневський А. С., Малоголовець В, Г. Показник заломлевня синтетично-
го алмазу.— Доп. АН УРСР. Сер. А, 1973, .Ns 10, е. 892—895.
Вишневский А. С., Гонтарь А. Г. Фотопроводимость полупроводниковых
синтетических алмазов.— В кн.: Всесоюз. конф. «Новое в теории и практи-
ке создания и применения синтет. сверхтвердых материалов в народном хо-
зяйстве» (Киев, дек. 1977): Тез. докл. Киев : ИСМ АН УССР, 1977, с. 58—61.
Вишневский А. С.., Гонтарь А. Г. О зависимости электросопротивления
кристаллов синтетического алмаза от содержания бора в пирамидах рос-
та.— В кн.: Влияние высоких давлений на вещество. Киев : ИПМ АН УССР,
1978, с. 87—91.
Вишневский А. С.ч Гонтарь А. Г., Шульженко А. А. Фотопроводимость
полупроводниковых синтетических алмазов.— Физика и техника полупро-
водников, 1978, 12, вып. 10, е. 1954—1957.
Вишневский А. С., Гонтарь А. Г. Экспериментальное исследование фото-
проводимости монокристаллов синтетического алмаза.— В кн.: Физико-хи-
мические проблемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев: ИСМ АН
УССР, 1978, с. 87—91.
Вишневский А. С., Ткач В. Н. Прецизионное определение постоянной ре-
шетки алмаза методом Косселя.— Сверхтвердые материалы, 1982, 4,
ВишыМ А. С., Лысенко А. В., Ткач В. Н. О структурныхкристал-
лофизических закономерностях полиморфных превращении, Р «W
в углероде при высоких давлениях и температурах. р И?3 »
давлений и температур на ^о.ые.;ре.=.у
системах на основе бора/А. в- Лысенко, С. - 2946—2949.
ган, А. В. Белянкина.- Журн. физ. химии, 1984, №12, с рас.
Влияние высоких давлений на стабилизацию>р• Q Каменецкая,
плавом в системе Fe - С / И. А. Корсунская,
Т. П. Ершова и др.— Физика металлов и металловеде
с. 337—342. „лооптпостные свойства синтетических
Влияние жидкофазного окисления на поверхно в“®в ю. и. Никитин.—
алмазов / С. К. Гордеев, Е-П. Смирнов С. И-^ольцов,
Сверхтвердые материалы, 1979, № о, • материала в условиях сложного
76. Влияние масштабного фактора на ПРО’®’° м ГР Лошак, В- М. Фридман
напряженного состояния / А- А. Лебедев д-8
и до — Пробл. прочности, 1977, Я- 2, с- яимазов на работоспособность
77. Влияние некоторых свойств с®нтЛ™овецКИй, Г. П. Богатырева, Л. А. Со-
хонинговальных брусков / И. X. Чеповецким 64-67. , ячма30В t
хина и дп.— Синтет. алмазы, 1973, вЫ°‘?’ П71ОСТЬ синтетических алмазов г
78. Влияние примесей и вкл“чени®_“nV Устинцев, А. А. Шульженко.
В. Н. Бакуль, В. И. Мальнев, В. М. уст ц
В КН.: Физико-химическпе проблемы синтеза свепхтвеппи»
Киев : ИСМ АН УССР, 1978, с. 79—83. сверхтвердых материалов,—
79. Влияние отжига монокристаллов алмаза в условиях их трпуа,,,.
стабильности на образование и превращение струк™ S ПХЧССКОЙ,
Т. Д. Белименко, Ю. А. Клюев, В. А. Лаптев и др.— Д0КлР АН rrrtT’SS??
259, № 6, с. 1360—1363. Р Д л‘ АН СССр. 1981,
80. Влияние скорости роста на свойства монокристаллов алмаза / н й tr
ков, А. А. Шульженко, М. Я. Капай, Ю. Й. НикитинНови'
териалы, 1984, № 3, с. 15-18. Никитин.- Сверхтвердые ма-
81. Влияние структурных факторов на пластические и прочностные
сверхтвердых материалов на основе нитрида бора / А. В Бочко О к
г0Раен’ С- С’ ДжамаР°в и ДР— Порошковая металлургия, 1980 № Г
С. оО-1(ю. ’ *
82. Влияние структуры графита на синтез алмазов / А. И Поихна
А" Шульженко, В. И. Житнецкий и др.— Сверхтвердые материалы, 1980*
J12 С> • 9
83. Влияние фазовых превращений в материале контейнера на условия синтеза
алмаза / А. А. Шульженко, Г. В. Чипенко, Ю. С. Масленко, И. С. Бело-
усов.— Синтет. алмазы, 1978, вып. 3, с. 19—21.
84, Влияние химической обработки на состав поверхности синтетических алма-
мазов / В. Г. Алешин, Г. П. Богатырева, В. Б. Крук, А. А. Смехнов —
Докл. АН УССР. Сер. А, 1985, № 3, с. 75-77.
85, Влияние центров А и В1 на теплопроводность алмазов / В. И. Непша
Ю, А. Клюев, Н. Ф. Решетников и др.— Сверхтвердые материалы, 1982 №4*
с. 28—34.
86. Внутреннее строение и электропроводность легированных бором кристал-
лов синтетического алмаза / А. С. Вишневский, А. И. Прихна, Т, Д. Оси-
тинская и др.— Синтет. алмазы, 1974, вып. 2, с. 5—7.
87. Вхождение структурной примеси азота в синтетические алмазы различного
габитуса / В. Г. Малоголовец, Т. А. Начальная, В. М. Устинцев,
Л. А. Шульман.— В кн.: Синтетические алмазы — ключ к техн, прогрессу.
Киев : Наук, думка, 1977, ч. 1, е. 60—64.
88. Высокотемпературные неметаллические нагреватели / П. С. Кислый,
А. X. Бадян, В. С. Киндышева, Ф. С. Гарибян.— Киев : Наук, думка.—
158 с.
Высокотемпературный дифференциальный термоанализатор ВДТА-7 /
ГО. А. Кочержинский, В. И. Василенко, А. Д. Евпрев и др.— Йзв. Сиб. отд.
АН СССР. Сер. хим. наук, 1974, вып. 4, № 9, с. 32—35.
Высокотемпературный отжиг алмаза с имплантированными атомами ли-
тия / Е. А. Конорова, В. Ф. Сергиенко, С. Д. Ткаченко и др.— Сверхтвер-
дые материалы, 1984, № 6, с. 3—6.
Гажа Г. П. Расчет сосудов сверхвысокого давления. Киев, 19/1.
80 с.— (Препринт / АН УССР. Ин-т металлофизики).
ЙзвГан СССР. СерГгёол” 1973, № 1, С. 22—37.
89.
90.
94.
91.
92. 'Галимое ^~*>7~Кавитация как механизм синтеза природных алмазов.—
Изв. АН СССР. Сер. геол., 1973, № 1, с. 22—37.
93. Гарзин В. Г. Влияние условий нагрева на прочность синтетических алма-
зов.— Сверхтвердые материалы, 1981, №4, с. 9—11.
94. Гегизин Я. Е. Физика спекания.— М. : Наука, 1967.— 3bU с.
. 95. Герасимович А. В. Влияние толщины заусенца на характеристики cmimi
прочность камер высокого давления.— Синтет. алмазы, 1975, вып. 1, с. 10
96,. Герасимович А. В. Анализ конструкций камер высокого давления.— Там
9< Тераси7м8овичЫА. В. ° Анализ’конструкций аппаратов для полония давле-
ния более 80 кбар— В кн.: Пробл. эксперимента в твердофазовон и гид
ротермальной аппаратуре высокого давления. М. : Наука, 1982, с 39-м.
98. Герасимович А. В. Исследование деформируемых уплотнений твердофазо-
вых аппаратов с помощью наковален Бриджмена.— Там же, с. 44—4/.
99. Герасимович А. В. Влияние распределения напряжений по наковальням
Бриджмена на их прочность.— В кн.: Влияние высоких давлении на свои
ства материалов. Киев ; Наук, думка, 1983, с. 212 214.
258
103.
104.
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111. Джоне Г. Теория зон Бриллюэна и электронные состояния вкристаллах:
112.
113.
114.
115.
116.
117.
10°‘ явность MHorlnyf нсо?ныГкамерЛвы?о'кого давГенияа1-Тн^с’’ эффек*
дые материалы для промышленности. Киев ! ИСМ АН УССЕ1973?
101. Герасимович. А. В., Кулемва В. В. Кпижим R и
лов деформируемых уплотнений АВД,— Свеохтаеппь«Л^°ВаНИв Мат®Риа*
№ 4, с. 9—11. м сверхтвердые материалы, 1982,
102. Глаговский Б. А., Московенко И. Б. Нийкочягтгугпш » ____
тоды в машиностроении.- Л. : Машиностр=е? W'Х*™* ***
215Сс.Н Г' Г' КаРбидокРемниевые материалы.— М. : Металлуртия, 1977.—
Гнесин Г. Г. Нитрид кремния и инструментальные материалы на его ов-
В КНЛ ^веРхтвеРдые материалы. Киев : Наук, думка, 1980, с. 109—
Гомон Г. О. Классификация высокотвердых материалов.— В кн • йакл.
номерности образования эльбора для абразивного и лезвийного bhctdvmX
тов и их применение в пром-сти: Тр. ВНИАШ, Л. : 1975, с. 15—20. W
Гонтаръ А. Г. Электрофизические свойства монокристаллов синтетического
алмаза: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук.— Одесса, 1980.— 24 е.
Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.— М г
Мир, 1970.— 407 с. .
Гурин В. Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспективы их
применения для создания новых материалов.— Журн. Всесоюз. хим. о-ва
им. Д. И. Менделеева, 1979, № 3, с. ,12—22.
Давление 2,5 мегабар между наковальнями из алмазов типа карбонадо/
Л. Ф. Верещагин, Е. Н. Яковлев, Г. Н. Степанов и др.— Письма в ЖЭТФ.
1972,- 16, <ь 382—383. .
Двухслойные пластины на основе новой марки кубического нитрида бора для
оснащения лезвийного инструмента / А. А. Шульженко, С. А. Божко,
А. И. Игнатуша, В. И. Карась.— В кн.: Разработка, производство и при-
менение инструментальных материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1982,
с. 116—117д
Пер. с англ. 7^Под ред. В. Л. Бонч-Бруе*вича.— М. : Мир, 1968.— 264 е.
Дремин А. Н., Першин С. В. К вопросу о динамической сжимаемости уг-
лерода.— Физика горения и взрыва, 1968, № 1, с. 112—115.
Дуб С. Н. Определение вязкости разрушения монокристаллов синтети-
ческого алмаза при индентировании.— В кн.: Исследование и применение
сверхтвердых и тугоплавких материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1Уо1,
с. 42—45.
Дуб С. Н. Методика испытаний на трещиностойкость монокристаллов
синтетического алмаза.— В кн.: Производство и применение сверхтвердых
материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1983, е. 75 78. иа_
Дуб С. Н. Определение вязкости разрушения алмаза придокалмом м
гружении.— В кн.: Получение, исследование свойств и применение сверх
твердых материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1984, с. 9 соппотнвле-
Дуб С. Н., Майстренко А. Л., Мальнев В. И. ОпРед®^®вв®и*
ния разрушению сверхтвердых материалов при индент р
Проблемы разрушения металлов. М. : 1980, с. об ° •' в адааза и
с. в.° в. и. .’’Кд”
кубонита на трещиностойкость.—В кн.. Метод и с 21—25.
сверхтвердых материалов,— Киев . ИСМ АН У » х давлениях.—
118. Евдокимова В. В. Фазовые диаграммы элементов при выс д
Успехи физ. наук., 1966, 88, № 1, с.,93 . т—Р—С диаграммы
Ершова Т. П., Каменецкая Д. С., Литвин Ю. • g Высо-
состояния систем Ni — С и Со - С ДО давления Ю0 кбар- 49^_ с. 63-69.
кие давления и свойства материалов. Биев - У состояния двойных
Ершова Т. П., Каменецкая Д. С. T-P-N в кв.: Днаграм-
систем металл (марганец, кобальт, КпеТ? ИПМ АН: УССР, 1980, С. 34—35.
мы состояния в материаловедении. Киев . Расчет Т—Р—N дна-
Пригова Т. П., Каменецкая Д. С., Ильина Л. U. гас
259
119.
120.
121.
123.
124.
125.
126.
граммы состояния системы Ni — С до давления 100 кбап_ив_ л „
Металлы, 1981, № 4, с. 201-210. давления 1ио к»аР— Изв. АН СССР.
122. Ершова Т. П., Каменецкая Д. С. Влияние давления на равновесия „
плава с графитом, алмазом и карбидом Мп,С. в системе Мп — г £ ₽ас*
1982, № 3, с. 180—184. 8 ЪИ1'геме мп — U— Там же,
Жарков В. Н., Калинин В. А. Уравнения состояния твердых тел п™ -
соких давлениях и температурах.— М. : Наука, 1968 — 311 е РВ ВМ'
Забродский А. Г. Прыжковая проводимость и ход плотности
ванных состояний в окрестности уровня Ферми.— Физика и техня™?’’
лупроводнпков, 1977, 11, с. 595—597. техника по-
Загрязкин В. И. О механизме диффузии в монокарбидах переходных ..
таллов,— Физика металлов и металловедение, 1969, 29, № 2 с 292—Мт"
Зайцев А. Г. Исследование линейно-геометрических размеров’зепев ««2
мазных шлифовальных порошков.— Изв. вузов. Машиностроение 1978
127. Захаренко И. И. Основы алмазной обработки твердосплавного ине™,
мента.— Киев : Наук, думка, 1982.— 300 с. стру-
128. Захаренко И. П. Эффективность обработки инструмента из свеохтвеппи»
материалов.— М. : Машиностроение, 1982.— 224 с. Р РДЫХ
129. Заявка 2375155 (Франция) — Опубл. 1980.
130. Заявка 55-80777 (Япония) — Опубл. 1980.
131. Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпера-
турных гидродинамических явлений.— М. : Наука, 1966.— 686 с. F
132. Игнатуша А. И., Чапалюк В. ПГордиенко В. П. Влияние содержания
кубического нитрида бора в двухслойных пластинах на их физико-механи-
ческие и эксплуатационные характеристики.— В кн.: Получение, исследо-
вание свойств и применение сверхтвердых материалов. Киев : ИСМ АН
УССР, 1984, с. 6—10.
133. Изучение вязкости разрушения ковалентных высокопрочных кристаллов /
О. Н. Григорьев, И. В. Гриднева, Ю. В. Мильман и др.— В кн.: Трещиио-
стойкость материалов и элементов конструкций: Тр. Всесоюз. симпоз.,
Киев : 1980, с. 273—276.
134. Ипатов Н. С. Сравнительные испытания резцов, оснащенных поликрис-
таллами нитрида бора различных модификаций.— Алмазы и. сверхтвердые
материалы, 1980, вып. 2, с. 3—5.
135. Исследование изменения давления в условиях высоких температур при син-
тезе СТМ / А. А. Шульженко, Ю. С. Масленко, И. С. Белоусов и др.—
В кн.: Влияние высоких давлений на вещество. Киев : ИПМ АН УССР,
1977, с. 113—117.
Исследование кинетики каталитического превращения графита в алмаз при
различных термодинамических условиях синтеза / Г. Н. Безруков,
В. П. Поляков, М. М. Мухаметкулова, Н. Т. Лоладзе.— Сверхтвердые
материалы, 1982, № 2, е. 7—10. „впл» /
Исследование магнитных свойств синтетических алмазов разных марок I
Г. Ф. Невструев, А. С. Вишневский, Г. П. Богатырева, Л. А. Сохина.
В кн.: Физико-химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов.
Киев : Наук. думка, 1978, с. 134—138. .
Исследование поверхностной активности порошков синтетических ычазоз1
Г. П. Богатырева, В. Б. Крук, Л. А. Сохина, Г. Г. Пюра.- Хам же,
Исс^анйе распределения ионно-имплантированных в ал^а^в^.*
тия / Е. А. Конорова, В. Ф. Сергиенко, С. Д. Ткаченко и др. Крат, со-
общ. по физике, 1978, № 4, с. 12. __— nviervn /
Н Н^°Шипков?TEL Шевяков, в' К^Д^ов^И.^А.^Бугленков.- Алма-
рового инструмента / М. В. Мухи», М. Ф. Ярка», В. В. Попов. Н. в. «
142. Яссл^оГам^^иэико-химической микроструктуры поверхности ал^азов/
Г. П. Богатырева, М. А. Маринич, В. Л. Гвяздовская и др.- В
136.
137.
138.
139.
140.
141.
260
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
®®®нмодеиствив алмазов с жипипй > •»
1984, с. 10—19. Д °и и гаа°вой средами. Киев : Наук nvmc»
143. Калинин В. Д. Влияние скульптуры граней к „ л У
... ^мазов на и* механические свойства - аНяям^от?0010 визкосортных
144. Каменецкая Д. С., Корсунская И А U97?’ вып- <. с- 1-3.
зирукнцпх элементов на равновесия с narn™t.UM А' Влияние графити-
род при высоких давленияхФизика JT°" ” СИСТеме - уХ
45, вып. 3, с. 569—579. а металл°в и металловедение, 1978,
Каменецкая Д. С,, Штеренберг Л. Е Т— Р—N Лт,„
темы тантал — углерод,— В кн Диатпям»» ®иагРам“а состояния сис-
тем. Киев : Ин-т проб материаловедения АН УСС°рН?айоУГ0П?авких св®-
Каменецкая Д. С., Штеренберг “ Е Терммин^ 8<1’ С' 32~38-
равновесий в области ТаС — С при давлении поТп гпИЙ ₽аачет Фазовых
материалы, 1982, № 3, с. 7—И. Р Д ии до 10 ГПа.— Сверхтверды»
м. X, Химическая мрмодянаиика.- м. : Химия, 1975—
ннИ981.-4з"°с.'1е,'ТР<’"М " Озкеч:11екгРоско11ия,~ Л, : Машииострое.
Карнаухов Н. М., Гатилова Е. Г., Богатырева Г. П. Адсопбпия аполяр-
ных собирателен на синтетическом алмазе и спектральном 2
тет. алмазы, 1969, вып. 5, с. 14—17. ^^ральном графите.— Сив-
Катодолюминесценция кристаллов синтетического алмаза / В Г Мало-
го л овец, А. Г. Гонтарь, А. Ф. Никитюк и др.— В кн.: Физико-химически»
проблемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев : ИСМ АН УССР 1978.
с. 100—104. »
Катодолюминесценция природного алмаза, связанная с имплантирован-
ными примесями / В. С. Вавилов, А. А. Гиппиус, В. А. Дравив и др.—
Физика и техника полупроводников, 1982, 16, № 11, с. 1996—2000.
Кауфман Л., Бернстей Н. X. Расчет диаграмм состояния с помощью
ЭВМ.— М. : Мир, 1972.— 326 с.
К вопросу об измерении температуры с помощью алмазных преобразова-
телей / А. С. Вишневский, А. Г. Гонтарь, Л. М. Боженко, А. К. Свет-
лый.— В кн.: Всесоюз. конф. «Новое в теории и практике создания в при-
менения синтетических сверхтвердых материалов в народном хозяйстве»-
(Киев, дек. 1977): Тез. докл. Киев : ИСМ АН УССР, 1977, с. 62—65.
Кингерн У. Д. Введение в керамику.— М. : Госстройиздат, 1967,— 620 с.
Кинетика графитизации высокодисперсных синтетических алмазов /
Е. Г. Гатилова, Г. А. Колесниченко, В. Г. Малоголовец, Б. Д. Костюк,—
В кн.: Физическая химия конденсированных фаз, сверхтвердых материалов-
и их границ раздела. Киев : Наук, думка, 1975, с. НО—112.
Кислый П. С. Экспериментальные методы исследования процесса спека-
ния,- Киев : ИПМ АН УССР, 1970,- 26 с. „
Кислый П. С. Спекание тугоплавких соединении,— Порошковая метал-
лургия, 1977, вып. 77, с. 132—136. .„я.™, п яячаль-
Кислый П. С., Кузенкова М. А. О роли?поверхностной анергии в началь-
ный период спекания.— Там же, 1969, № 11, с. 21 25. Йяий пе_
Кислый П. С., Кузенкова М. ^.Спекание ^плавких соедане
ременного состава,- Там же, 1973^к^£ 3тугОплавких соединений.—
К^вТнаукТ думка, 1980.- 165 с. пород.- М. : Мир,
159.
160. КислыйП. С., Кузенкова М. А
И1. "<,№
тугоплавких соединений ! П.
У — Порошковая металлургия,
96дСНМВВе
164. 'ктштпт'У. С. Je„.
материалов давлением.— Киев . Наук, думк^ основе твердых сила-
165. Композиционные адмазосодержащ Р
«03
1969.— 542 с.
162. Классифицированные порошки из
Ю. И. Никитин, В. И. Мельник и др.
№ 6, с. 92—96. „™„ППмр дефекты в алмазах.— В кн.:
163. Клюев Ю. А. Основные °"тйячаСяКИсвойства“ применение. Киев: Наук, дум-
Сверхтвердые материалы. Синтез, свойства, при
ка, 1983, с. 111—117.
ский.— Сверхтвердые материалыГГэвЗ,’ № '2МсЙ<3—'б”'0’ И* Ф* Во«««о».
166- гГГим1я/1971-^5%ДтИе Жа₽0СТ°™“e -локнистые матерйаЛы._
167. Коноваленко Н. К., Майстренко А. Л., Митликин М П
ределения трещиностойкости сверхтвердых материалов пой bS^ °П'
пературах.— Сверхтвердые материалы, 1980, № 5 с. 29—34 Ыс^КНх т«м-
168. Конорова Е. А. Ионная имплантация в алмаз.—' в'ки • л.
в технол. широкозонных полупроводников: Сб. тр II Вей™™ ? ’ физ,икя
нинград, 29 инв,- 1 февр. 1979 г.). Л. : Ленинград1. ?^Т19?Й g*.
169.
170.
171.
172.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
184.
185.
186.
187.
Конорова Е. А., Сорокина Л. А., Шевченко С. А. Фотопппиппг,,.^.
Концентрация парамагнитного азота в легированных синтетически» яп„.
зах и их прочность / Т. А. Начальная, Г. А. Подзярей A A HivTL
и др.- Синтет. алмазы, 1978, вып. 3, с. 10-14’ Шу“ик<>
Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., Ершова Т. Д. Расчет Т-Р—С-пи»-
граммы состояния системы Fe-C в области равновесий с расплавом при
давлениях до 50 кбар.— Докл. АН СССР, 1971, 198, № 4, с. 837—84ОР
Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., Ершова Т. П. Расчет Т-Р—С-
диаграммы состояния системы Fe—С в области равновесий с расплавом
при давлениях до 100 кбар.— Там же, 1973, 210, № 3, с. 577—580.
Косолапова Т. Я., Макаренко Г. Я., Зяткевич Д. П. Плазмохимиче-
ский синтез тугоплавких соединений.— Журн. Всесоюз. хим. о-ва им.
Д. И. Менделеева, 1979, № 3; с. 228—233.
Коулсон Ч. Валентность.— М. : Мир, 1965.— 426 с.
К оценке прочности композиционных алмазосодержащих материалов /
Б. П. Маслов, А. Л. Майстренко, В. В. Дробязко, Н. В. Цыпин.— Сверх-
твердые материалы, 1982, № 5, с. 3—9.
К расчету автоскрепленных контейнеров высокого давления / В. Г. Сын-
ков, А. А. Лебедев, Ю. Ф. Черный, О. Е. Глауберман.— Пробл. прочнос-
ти, 1976 № 11, с. 87—91.
Креймер Г. С. Прочность твердых сплавов.— М. : Металлургия, 1971.-—
247 с.
Криворучко В. М. Получение тугоплавких соединений из газовой фазы.—
М. : Атомиздат, 1976,— 118 с.
Кристаллическая структура вюрцитного нитрида бора, образующегося про
высоких статических давлениях / А. В. Курдюмов, Н. Ф. Островская,
А. Н. Пилянкевич и др.— Докл. АН СССР, 1976, 229, № 2, с. 338—340.
Крук В. Б. Химическая стойкость синтетических алмазов к воздействию
минеральных кислот и жидкофазных окислителей.— Синтет. алмазы, 197э,
вып. 3, е. 13—15.
Крутоярский М. А. Прецизионное определение параметра
ческой решетки якутских алмазов методом расходящегося пучка рентге-
новских лучей.— В кн.: Минералогия, геохимия ипрогнозирование ал-
мазных месторождений. Л. : Всесоюз. геолог, ин-т, 1974,, с. '
Краль Я. А. Спекание нитрида кремния под высоким давлениемазота в
высокотемпературных газостатах.- В кн.: Процессы азанмодеиствия на
границе раздела фаз. Киев : ИСМ АН УССР, 1982, с. 57 .
Кузенкова М. А., Кислый П. С. Рост зерна диборада циркония в про-
цессе спекания,- Порошковая металлургия, 1966, № 1, с. 12 «•
Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений,— М. . металл}р-
ТКурдюмов~А^В.^'Олейник Г. С., Пилянкевич А.
прочного гексанита-Р.- Порошковая металлургия, 1984, № 3, с.
Курдюмов А. В., Пилянкевич А. Я. Фазовые извращения в углероде
и нитриде бора,— Киев : Наук, думка, 1979,— 188 с.
262
188. Лееин А. А. Введение в квантовую
и структура энергетических зон в
М. : Химия, 1974.— 240 с.
то™«пВе₽Д0Г0 тела (химическая связь
тетраэдрических полупроводниках).—
190.
191.
192.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
200.
201.
202.
203.
204.
205.
206.
207.
208.
,89' деформируемого yi“отяеш*, ^АВД “
материалы, 1981, № 3, с. 9—13 углуолениями.— Сверхтвердые
Деформаций,—-
Лееитас В. И. Теория больших упруго-пластических деформаций матепиа-
лов при высоких давлениях.- В кн.: Влияние высоких давлений иа струк-
туру и свойства материалов. Киев : ИСМ АН УССР 1983 с 3—16
193. Лееитас В. И., Шестаков С. И. Численное моделирование прочности в
долговечности аппаратов высокого давления.— В кн.: Получение иссле-
УССРИе1984ЙсТВ1ООПРГозеНеНИе сверхтвердых материалов. Киев : ИСМ АН
Лейпунский О. И. Об искусственных алмазах.— Успехи химии 1939
вып, 8, с. 1519—1534. * ’
Ленг Ф. Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой
матрице.— В кн.: Разрушение и усталость. М. : Мир, 1978, т. 5, с. 11—58.
Лещинер Я. А., Свиринский Р. М., Ильин В. В. Лезвийные инструменты
из сверхтвердых материалов.— Киев : Техшка, 1981.— 120 с.
Лисовский А., Ф. Миграция расплавов металлов в спеченных композици-
онных телах.— Киев : Наук, думка, 1984.— 250 с.
Лифшиц Т. М., Надь Ф. Я. Фотопроводимость в германии, легирован-
ном примесями V группы при энергиях фотонов, меньших энергии иониза-
ции примесей.— Докл. АН СССР, 1966, 164, с. 801—804.
Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Физическая кинетика.— М.: Нау-
ка, 1979.— 527 с. ’
Лошак, М. Г., Александрова Л. И. Упрочнение твердых сплавов.— Ки-
ев ; Наук, думка, 1977.— 147 с.
Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах.— М. : Наука,
1975.— 256 с.
Лисенко А. В. Особенности структуры и механические свойства сверх-
твердых поликристаллов на основе углерода.— Изв. АН СССР. Неорган.
материзлы. 1984, № 9, с. 1589—1591.
Лысенко А. В., Кацай М. Я., Шульженко А. А. О трехмерной полимери-
зации и росте алмаза в гетерогенной среде при высоких давлениях и темпе-
ратурах.— Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1985, № 2, с. 2/и .
Магнитно-абразивное полирование титановых сплавов композиционными
порошками / Г. Д. Наливка, Л. Н. Кравченко, О. П. Руденко в др.
Синтет. алмазы, 1979, вып. 2, с. 41—44. - гм-о-
Мавуренко А. М., Ипатов Н. С., Ничипор В. В. Техн инстпумен-
бенности применения двухслойных пластин СТМ в Реж^ш' р
те.— Станки и инструмент, 1984, № 7, с. 28—30. „в„„_ИЯПпати метал-
Мак-Квин Р. Г., Марш С. П. Уравнение состояния делятвадд в^<я.:
лических элементов по ударно-волновым измерениям _“у ; Мир,
Динамические исследования твердых тел при высоки Д
Малик В. Р., Ефимович Л. П. ^^^д^^^р^рдда^териалы,
фита в интервале температур 300—3000 К. P
1983, № 3, с. 27—30. синтетического ал-
М алого ловец В. Г. Примесный бор в монокристамах (Киев, июнь
маза.— В кн.: Междунар. семинар «Сверхтверды P
1981 г.): Тез. докл. Киев : 1981, т. 1, с. 142. п-центр и кристаллах
Малоголовец В. Г. Примесный непарамагк^ный Д цеи^ структуру
синтетического алмаза.-В кн.: Влияние выс,оких^да26_29>
и свойства материалов. Киев : ИСМ АН • панные о поглощении син-
210. Малоголовец В. Г„ Вишневскии А. С. Новые да н
263
209.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
221.
222.
223.
224.
225.
228.
319—32?. В °днофононной области.- Докл. АН СССР, 1975,
Малоголовец В. Г., Вишневский А. С., Поваренных А. С. О влияние
месей переходных металлов на ИК-поглощение синтетически»
Там же, 1978, 243, № 1, с. 111—112. синтетических алмазов.—
Малоголовец В. Г., Вишневский А. С., Самойлович М. И
скопил и катодолюминесценция синтетических полупроводников!.,» 7/7
зов.- Докл. АН УССР. Сер. А, 1979, № 5, с. 366-370
Малоголовец В. Г., Никитюк Н. И. Частоты колебаний алмазной пев™
Г981,°№“°сЛ28-3Х1. П₽ИМеСЯМИ 8амеЩения,- Сверхтвердые материалы,
Мальнев В. И. Исследование твердости алмаза при высоки» темпепатвпя».
Автореф. дис. ... канд. техн, наук.— Киев, 1981.— 23 с. F ’
Мальнев В. И. Особенности испытаний алмаза и других хрупких материа-
лов на твердость.— В кн.: Методы исследования свойств сверхтвердых ма-
териалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1981, с. 3—9. ^«твердых ма-
Маркелов Н. В., Волга В. И., Бучнев Л. М. Термодинамические функ-
ции монокристаллического графита в интервале температур О__чонп к__
Журн. физ. химии, 1973, 47, № 7, с. 1824-1826. Р
Мартынова Л. М., Никитин Ю. И., Алексеев О. Л. Электроповерхностные
свойства алмазных порошков.— Синтет. алмазы, 1978, вып. 4, с. 9—13.
Марш Д. Пластическое течение и разрушение стекла.— В кн.: Механиче-
ские свойства новых материалов. М. : Мир, 1966, с. 63—79.
Межфазные и капиллярные явления в процессе синтеза алмазов при вы-
соких давлениях в присутствии металлических расплавов / Ю. В. Найдич,
О. Б. Логинова, В. М. Перевертайло, А. А. Шульженко.— Адгезия рас-
плавов и пайка материалов, 1981, вып. 7, с. 12—20.
Мейер К. Физико-химическая кристаллография: Пер. с нем.— М. : Ме-
таллургия, 1972.— 480 с.
Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высоко-
температурный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений.—
Жури. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева, 1979, № 3, с. 223—227.
Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных мате-
риалов: Справ, пособие / Под общ. ред. А. Т. Туманова.— М.: Ма-
шиностроение, 1974.— Т. 2.— 320 с.
Механические свойства алмаза и кубического нитрида бора / Н. В. Нови-
ков, В. И. Мальнев, С. Н. Дуб, Г. А. Воронин.— В кн.: Междунар. семи-
нар «Сверхтвердые материалы» (Киев, июнь 1981 г.): Тез. докл., Киев :
1981, т. 1, е. 153-154. - . я .
Микропорошки синтетических алмазов высокой абразивной способности /
А. А. Шульженко, А. Ф. Гетьман, Ю. И. Никитин и др.— Сверхтвердые
материалы, 1981, № 4, с. 24—27.
Михайловский Э. М. К определению предела прочности хрупких материа-
лов при растяжении.— Пробл. прочности, 1976, № 11, с. 53—56.
Морохов И. Д., Трусов П. И., Чижик С. П. Ультрадисперсные металли-
ческие среды.— М. : Атомиздат, 1977,— 286 с.
_ - г __Л_______— ГТПО ЧУТГПТМЗЛМ ПЭ*
226,
227. Морфология и микротопография алмазов, образующихся прн ударном на-
гружении чугуна Г В. Д. Андреев, А. С Вишневский, М. Н. Волошин
и др.— Сверхтвердые материалы, 1980, № 3, с. о— 1л.
Морфология, микротвердость и шлифующая способность монокристальных
порошков / В. Е. Попов, Ю. Н. Вильк, В. Н. ГУРИН, Т. М. Чекрышко.-
Порошковая металлургия, 1981, № 8, с. 76 80. —
Мотт Н. Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических ве-
ществах.— М. : Мир, 1974.— 472 с. ,
Налетов А. М., Клюев Ю. А., Непша В. И. Критерий коэффициента
интенсивности напряжений — энергетический показатель прочности ал-
маза — В кн.: Новые направления развития алмазной обработки. .
ВНИИАлмаз, 1981, с. 3-10.
231. Начальная Т. А., Шульман Л. А. О связи между концентрацией парамаг-
нитного азота и габитусом монокристаллов синтетических алмазов по да“
ным ЭПР.— Синтет, алмазы, 1973, вып. 3, с. 11—13.
229.
230.
264
233.
235.
238.
239.
240.
241.
832 ."“упЕ«“та»к«.,„„и,в
ДУРОВ, А. В. Балуев, О. И. Бреусов и „п Р ?,ным методом / Г. А, Ant
13. № 4, с. 649—653. Р усов в др.— Неоргаи. материалы,! 977
234. Некоторые свойства алмазной крпаиП„» / п п - *
4077 В‘ В- Дерягин.— Изв. АН СССр'°меВ‘ Г< А* Воколя8в,
1977, 13. № 10, с. 1904—1905. Н СССР' Неоргаи. материалы,
Некоторые свойства кристаллов KvHnnorv»—____
кремнием / В. В, Шипило, И. П. Гусева Н° aбоРа> легированных
твердые материалы, 1981, № 4, с. 20—23. Шитоно* ” ДР—Сверх-»
236. Некоторые свойства кристаллов синтетического ялияз» —»
тусов / А. А. Шульженко, В. Б. Крук Г, н Помятей ГТГ1 гавя*
Синтет. алмазы, 1973, вып. 2, с. 9—12 «ОДаярей, А. Ф. Гетьман—
237. Некоторые свойства кубонита новой марки / А. А. Шульженко И П
виков, П. С, Кислый и др,—Сверхтвердые материалы* 1980, J*3 е 17-И?
Некоторые электрические и оптические свойства искусствен w pirn,It
водниковых алмазов, легированных бором / Г. Н. Безруко^ ВЛ
Гмып 4 • ₽ К9ЧИМА0й° И ДР‘~ Фи3ика и техника “ОЛуЬров^ДИНхо'в.Ж,
4$ tiUlli <&* ОУО"*иУи» ' т
Немошкаленко В: В., Алешин В. Г. Электронная спектроскопия кристал-
лов,— Киев Наук, думка, 1976.— 336 с. у
Никитин Ю. И. Технология изготовления и контроль качества алмаз-
ных ворошков.— Киев ;. Наук, думка, 1984.— 263 е.
Никитин Ю. И., Сохин С. М. Совершенствование технологии изготовле-
ния алмазных микропорошков с повышенной абразивной способностью—
Синтет, алмазы, 1972; вып. 3, с. 25—29.
242. Никитин Ю. И., Уман С. М. Диспергирование в классификация по-
рошков из синтетических алмазов.— Там же, 1977, вып. 4, с. 33—35.
243. Никитин Ю. И., Уман С. М. Об определении некоторых размерных характе-
ристик алмазных порошков.— Сверхтвердые материалы, 1980, W1, е. 35—38.
244. Никитин Ю. И., Михневская А. Н. Влияние жидкофазного окиелеяля
алмазных микропорошков на их эксплуатационные характеристики.—
Там же, 1982, № 5, е. 22—24.
245. . Новиков Н В., Девин Я. Н., Майстренко А. Я. Определение вязкости
разрушения сверхтвердых материалов и твердых сплавов при динамиче-
ском нагружении.— Там же, 1979, № 3, с. 15—18.
Новиков Н. В., Девин Я. Н., Левитас В. И. Анализ напряженного
тояния пластичных прослоев между жесткими зернами. » •
Новиков 0~В3’, Лввитас В. И. Решение осесимметричвойзадачи
тическом течении материала в некоторых камерах
Там же, 1980, № 5, с. 3—И. пмЬоомиоъемых уплот-
Новиков Н. В., Герасимович А. В. Иссл * /углублениями»,—
нений аппаратов высокого давления типа «наковальни у > |9gl f
В кн.; Междунар. семинар «Сверхтвердые ма«ринды» (киев.
Тее. докл. Киев : ИСМ АН УССР, 1981, т. 1, с. 51 Л Методика определе-
249. В. В., Л-Ир«а, И. М..
ния прочности и трещиностойкости Р 2 с> 23-37-
материалов.— Сверхтвердые матеРиа ’ ’ /•, П- О вовом государст-
Новиков Н. В., Никитин Ю. ^^ских и природных алмазов—
венном стандарте на порошки из синтетических
Там же, 1982, № 1, с. 3-8. исследование температурной^*®^
Новиков Н. В., Андросов И. М-*
механических свойств поликрис давления на структуру
нитрида бора.- В кн.: Вт^яниденВ уссР.1983, с- М-98. м
ства материалов. Киев : ИСМ А_ напряженно-дефоР^Р^^^гов—
Новиков Н. В., Воронин Г. Л • Растет^^ К0Нечных элемекю
стояния кристаллов синтетичес 13—16.
Сверхтвердые материалы, 1»оо. - » 2^
246.
247.
248.
250,
251.
252.
257.
258.
259.
260.
261.
262.
263.
264.
265.
266.
267.
268.
269.
270.
271.
272.
273.
253. Новиков Н. В., Майстренко А. Л. Трещиностойкость кристаллит
композиционных сверхтвердых материалов,— Фна-хим СКих и
лов, 1983, № 4, с. 46—53. ' механика материи.
254. Новиков Н. В., Левитас В. И. Об усиленном постулате идеально*
ности и испытании материалов на наковальнях Бриджмена — пластич-
матервалы, 1984, № 2, с. 3—11. домена. Сверхтвердые
255. Новиков Н. В., Левитас В. И. Об экспериментальном подтвепжлеиип
ленного постулата идеальйой пластичности при монотонном уси*
Докл. АН УССР. Сер. А, 1984, № 2, с. 42-46 нагружении—
256. Новиков Н. В., Левитас В. И., Шестаков С. И. Исследование вя„„„
женного состояния силовых элементов аппаратов высокого
Пробл. прочности, 1984, № И, с. 43—48. Давления—
Новиков Н. В., Левитас В. И., Идесман А. В. Решение контактных топ_
моупругопластических задач методом конечных элементов — Докл ди
УССР. Сер. А, 1985, № 1, с. 28-33. , Докл- АН
Новые поликристаллические материалы на основе кубического нитрида
бора / Н. В. Новиков, А. А. Шульженко, С. А. Божко и др— В кн • Фи
вико-химические и технические основы технологического извлечения и
тировки СТМ. Киев : ИСМ АН УССР, 1983, с. 25-27.
Новый поликристаллический сверхтвердый материал карбонит / В. К. Ге-
расименко, О. П. Беспалько, В. П. Бондаренко, Н. П. Беженарь.— Сверх-
твердые материалы, 1981, № 6, с. 11—12. F
Нурмухамедов В. X., Боцуляк В. А., Меркулов Л. П. Слоистые сверх-
твердые материалы с рабочим слоем из поликристаллических алмаза и ку-
бического нитрида бора и области их применения в режущем инструмен-
те.— В кн.: Междунар. семинар «Сверхтвердые материалы» (Киев, июнь
1981 г.) : Тез. докл. Киев : 1981, т. 1, с. 223—224.
Огибалов П. М., Кийко И. А. Очерки по механике высоких параметров.—
М. : Изд-во МГУ, 1966,— 272 с.
О двойниках алмаза синтетических балласов / Л. Ф. Верещагин, В. Н. Апол-
лонов, М. Д. Шалимов и др.— Докл. АН СССР, 1973. 208, с. 844—845.
О зависимости концентрации примеси азота от условий синтеза алмазов 7
Г. А. Подзярей, Т. А. Начальная, А. А. Шульженко и др.— В кн.: Фи-
зико-химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев:
ИСМ АН УССР, 1978, с. 23—26.
О кинетике окисления алмаза и графита в тлеющем разряде / Д. В. Фе-
досеев, Ю. П. Толмачев, В. Л. Буховец, С. П. Внуков.— Физ. химия, 1979,
53, № 8, с. 2129.
О некоторых особенностях катодолюминесценции синтетических алмазов 7
А. С. Вишневский, В. Г. Малоголовец, А. Ф. Никитюк и др.— Синтет.
алмазы, 1975, вып. 3, с. 7—И.
Определение вязкости средне- и низкопрочных металлов в условиях плос-
кой деформации / И. П. Гнып, О. А. Бакши, В. И. Похмуровскии,
Р. 3. Шрон,— Физ.-хим. механика материалов, 1974, № 3, с. 4У м.
Оптические свойства алмазоподобных углеродных пленок / С. И. Вакула,
В. К. Падалка, В. Е. Стрельницкий, А. И. Усоскин.— Сверхтвердые
материалы, 1980, № 1, с. 18—22.
Орлов Ю. Л. Минералогия алмаза.— М. : Наука, 197о. zzz с.
Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полу-
проводников.— М. : Высш, школа., 1982.— 528 с.
О связи между содержанием включений в c^HT®THle°^x рЛ1ф Невструев в
иитными свойствами / Г. П. Богатырева, В. Б. Крук, Г. Ф. Н PJ
др.— Синтет. алмазы, 1977, вып. 6, с. 14 19. . <т>тям.
Оситинская Т. Д. Теплофизические свойства алмазов,—В кн;. Физику
химические проблемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев . СА
УССР 1978 с 128____134.
Оситинская Т. Д. Теплопроводность монокристаллов природных в син-
тетических алмазов.— Сверхтвердые материалы, 1980, № 4, с. •
Оситинская Т. Д., Подоба А. Л. Применение метода
лового потока для определения коэффициента теплопроводности твердых
тел.—Пром, теплотехника, 1981, 3, № 1, с. 43—48.
266
279.
280.
281.
282.
283.
284.
285.
286.
287.
288.
289.
290.
291.
292,
293.
294.
295.
274. Особенности структуры ультрадисперсных алмаз™ „
температурным синтезом в условиях взрыва / В и Т™Гаемн* высоко-
л ’ Скороход в др,— Докл. АН СССР 1978' Г‘ и- Саз-
275. О формировании структуры двухслойного композита’ S9’ ** 4’ С‘ 838~841,
нитрида бора при высоких давлениях / А“ д ^vL“0CB<M* «Убичеекото
А. В. Лысенко и др.—В кн.: Влияние высоког^маХ *0’ С* А- Ьож*<>,
свойства материалов. Киев : ИСМ АН УССР ни* на «РУктуру и
276. Павловский М. Н., Дракин В. П. К воппосм п49~51'
рода.— Письма в ЖЭТФ, 1966, 4, № 5 с 1б<.^79аЛЛИЧеской Фазе угле-
277. Паничкина В. В., Уварова А. В Метопы
лических порошков.— Киев : Наук, думка 1973°— ^спеРСИ0СТИ метал-
278. Паркер Р. Механизмы роста кристаллов.—В кн •
М. : Мир, 1974, с. 382—412. КН" Рост м°нокристаллов.
Пат. 997352 (Великобритания). Абразивные матепиалы / и»
Дистрибьютера Лимитед).— Опубл. 07.07.65. “«риалы / Индастриал
Пат. 1497554 (Великобритания). Поликристаллический алмазный алл_
мент и способ его изготовления / Б. В Депягип в и е... алмяапн“ эле-
досеев и др.- Опубл. 30.07.75 Д ₽ЯГИВ’ В. Н. Бакуль, Д. В. Фе-
Пат. 1360281 (Великобритания). Устройство высокого давления я высо-
ОпубТ^.О???/ Л‘ Верещагин- В- Н‘ БакУль. А. А. Семерчан n
Пат 34888 (Ирландия). Аппарат высокого давления и температуры/
м 5’ БЖЬ,’Л И* П₽ихна> А' А. Шульженко, А. В. Герасимович,-
Опубл. 17.09.75.
Пат. 3401019 (США). Process for synthesizing diamond / G. R. Cowan
B. W. Bunnington, A. H. Holtzman.— Опубл. 10.09.68. *
Пат. 3695797 (США). Устройство для создания высокого давления/
В. Н. Бакуль, А. И. Прихна. А. А. Шульженко, А, В. Герасимович.—
Опубл. 03.10.72.
Пат. 3732043 (США). Устройство для создания высокого давления и тем-
пературы / В. Н. Бакуль, А. И. Прихна, А. А. Шульженко.— Опубл.
08.05.73.
Пат. 3744982 (США). Способ спекания алмазов / X. П. Бовеикерк,
Ж. Т. Маллой.— Опубл. 10.07.73.
Пат. 3890430 (США). Способ синтеза алмазов / В. И. Бакуль,
А. А. Шульженко, А. Ф. Гетьман.— Опубл. 28.01.74.
Пат. 4290741 (США). Устройство для создания высокого давления/
Л. Ф, Верещагин, С. И. Яншин, В. М. Зубков и др.— Опубл. 22.09.91.
Пат. 2013198 (ФРГ). Способ получения поликристаллов / Кеннометал
Лат. 2043350 °?(Франция). Способ получения поликристаллов./
X. Т. Холл.- Опубл. 12.02.71. . „ п
Пат. 2077200 (Франция). Способ синтеза алмаза / А. И. р хна,
А. А. Шульженко, М. Я. Кацай.— Опубл. 16.07. • давления и
Пат. 2091455 (Франция). Аппарат Для С’ масленко - Опубл,
температуры / А. А. Шульженко, В. И. Витюк, Ю. U масленко.
^m.J2091456 (Франция). У<»Р°йвтво Д^
В. Н. Бакуль, А. И. Прихна, А. А ^^леводородных систем/
Первые опыты по высокотемпературному д ки.: Проблемы геоло-
В. Б. Чекалюк, Г. Е. Бойко, В. Н. Бакуль.«№ кн^ g у(Хр>
гии и техники освоения св®₽?гл^р 1969УРС. 62—70.
Киев: Институт геологии АН УССг. » д/_ Вязкость разрушения
Песин В. А., Футергендлер С. И-’^„^уроа.‘— Сверхтвердые материа-
монокристаллов КНБ с разной субструктурой. г
лы, 1982, № 4, с. 34—36. Птпажательная способность куои-
Петруша И. А., Малоголовец В. прикл. спектроскопии, 1980,
ческого нитрида бора в И К обл • пианов
п 32, вып. 4, с. 747-749 Деформирование и прочность ““Р""0
297. Писаренко Г. С., Лебедев А. А. Деф0Р« Р Наук. думка, 1976.
при сложном напряженном состоянии, пи
296.
304.
298. Повышение стойкости аппаратов высокого давления, сената»,,
сплавными матрицами / В. П. Барабан, ГО. В. Жеребцов^Аг Х 5веРД0-
мян и др.— Сверхтвердые материалы, 1981, № 1 с 11—.*4д' U АРУс?а-
299. Повышение стойкости камер высокого давления Аля
М. С. Пивоваров, В. П. Барабан, Ю. В. Жеребцов и*п1? а «лиаза /
1978, вып. 5, с. 16-18. /переоцов и др.- Синтет. алмазы,
300. Полешко А. П., Горалик Е.Т. О прочности технических ситалл»»
кол при растяжении.— Пробл. прочности, 1981, № 3 с 75—70 ® ® СТе'
301. Полине Л. Природа химической связи.— М. : Госхимизйят iaz4
302. Полищук В. С., Наливка Г. Д., Кисель И. Г. Компози’циомью С'
нитно-абразивные порошки на основе железа, карбидов титан»аг"
хрома.— Порошковая металлургия, 1983, № 3 с 94—100 ’ надия
303. Полиэдрические формы роста кристаллов кубического нтрила fin»» /
А. А. Шульженко, А. С. Вишневский, А. И. Соколов И А П»т»Л?Ра/
Сверхтвердые материалы, 1981, № 6, с. 6—11 ’ А' ПетРУша—
Получение дисперсного порошка нитрида алюминия / Д. П. Зяткеви»
№ 10 сРЯ 18-24. МаКареПК0 и ДР— Порошковая металлургий^?:
305.
306.
307.
308.
309.
310.
311.
312.
313.
314.
315.
316.
317.
Получение и исследование сильно легированного синтетического алмаза
p-типа/А. В. Белянкина, А. С. Вишневский, А. Г. Гоитарь и др- С™
тет. алмазы, 1979, вып. 1, с. 11—13. Р ДР-—Син-
Поля некая Н. Д. Взаимодействие алмазов с окисляющими средами — Ад-
гезия расплавов и пайка материалов, 1982, вып. 9, с. 55—62. *
Послойный фазовый электрохимический анализ продукта синтеза/
Г. П. Богатырева, М. А. Маринич, А. А. Боримский и др,— Сверхтвердые
материалы, 1985, № 2, с. 20—23. F и
Применение ДТА для изучения кинетики окисления алмазов / Ю. Н. Бре-
усов, В. М. Волков, И. Г. Стрижкова, В. Ф. Таций.— Кинетика и ката-
лиз, 1977, 18, вып. 4, с. 837.
Применение нейтронно-активационного анализа для исследования порош-
ков синтетических алмазов / В. М. Кулигин, Э. Е. Раковский, Г. П. Бо-
гатырева и др.— В кн.: Физико-химические проблемы синтеза сверхтвер-
дых материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1978, с. 150—154.
Примесные центры азота в порошках синтетического алмаза / Г. С. Да-
нильчук, Л. Н. Ганюк, А. Е. Ковальский и др.— Теорет. и эксперим. хи-
мия, 1965, 1, с. 367—372.
Природа связывания фаз в кермете А12О8 — W / П. С. Кислый, Б. Д. Сто-
рож, П. А. Верховодов и др.— Неорган. материалы, 1977, № 7, с. 1258—
1264.
Прихна А. И., Боримский А. И. Кубическая камера высокого давле-
ния.— Синтет. алмазы, 1974, вып. 3, с. 6—8.
Прихна А. И., Шульженко А. А., Кацай М. Я. К вопросу о роли крис-
таллитов графита в процессе синтеза алмазов.— Там же, 1974, вып. 4,
с з__g
Прихна А. И., Масленко Ю. С.; Мясников Е. П. Распределение давле-
ния в камере высокого давления типа наковальни с углублением, там
же, 1975, вып. 6, с. 5—11. .
Прихна А. И., Боримский А. И. Многопуансонные аппараты для соз-
дания сверхвысокого давления и высокой температуры.— В кн.. dKcnep
мент и техника высоких газовых и твердофазовых давлений. . - У
КП ронять твердосплавных элементов высокого давления ^„^к^др?—
твердых материалов / А. А. Лебедев Н В. Новиков, М. Г. Лошак и др.
Пробл. прочности, 1983, № 9, в. 58—64.- с — Fe.Co в сис-
Псевдогекс агональный карбид железа Fe7Cs ва™ g д Шалашов н др.—
теме Fe - С / А. А. Жуков, Л. Е. Штеренберг, В. А. шалаш дк
Изв. АН СССР. Металлы, 1973, № 1, М. : Мир, 1978.-
Р аг рушение и усталость / Под ред. Л, Браутмана
484 с. » машиностроении. Методы механиче-
319. Расчеты и испытания на прочность в машин тр вя8Коети разруше-
ских испытаний металлов. Определение характеристик вя»
318.
268
328.
329.
330.
331.
332.
333.
334.
335.
336.
337. Coxop M. И
м„.„, „.м,м _
кости разрушения (трещиностойкости) при стХческ”ХмхпаРактеристик Вяа-
указания (вторая ред.) Госстандарт СССР ВИмыых?гружении- Метод,
стандартов, 1978.— 100 с. Р '-.сиг, ВНИИНМаш—М. : Изд-во-
321. Рубинштейн Л. И. Проблема Стефана — Рига •
322. Ряпосов А. П. Автоскрепление поДдерживающи^км^а’п!^;'" 457 ®*
кого твердофазового давления.— В кн.: Экспрп™*™. Ц ДппаРатов высо-
газовых и твердофазовых давлений. М. -.Наука 10 7Я - теД®ик® высоких
323. Самойлович М. И., Безрукое Г. Б., Бутузов В 155~157-
"эт?"”® ^51—553.НИКеЛЯ * «л»азе'.2ЛаГ"жЖ:
324‘ 2бГс Г' В’ Неметаллические нитриды,- М. : Металлургия, 1969.-
325. Самсонов Г. В., Кислый П. С. Высокотемпературные неметаллические тер-
мопары и наконечники,— Киев : Наук, думка 1965 — 181 ескиетеР^
326. Самсонов Г. В., Харченко В. К„ Струп Л. И.’Закономерности изменения
статической прочности тугоплавких соединений при высоких температу-
рах.—Порошковая металлургия, 1968, №3, е..59—63. J
327. Самсонов Г. В., Перминов В. П. Магниетермия.— М.: Металлургия
1971.— 174 с. /г »
Самсонов Г. В., Адамовский А. А., Полищук В. С. Исследование абра-
зивных свойств порошков псевдоплавленного карбида титана.— Порошко-
вая металлургия, 1976, № 11, с. 44—47.
Самсонов Г. В., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения.— М. : Ме-
таллургия, 1976.— 556 с.
Свойства и характеристики термопреобразователей из синтетического полу-
проводникового алмаза / П. Г. Столярчук, Э. М. Гашпар, А. С. Вишнев-
ский и др.— В кн.: Междунар. семинар «Сверхтвердые материалы* (Киев,
июнь 1981 г.): Тез. докл. Киев : ИСМ АН УССР, 1981, т. 1, с. 169—170.
Селвуд П. Магнетохимия.— М. : Изд-во иностр^ лит., 1958.— 457 с.
Синтетические алмазы мелких фракций высокой абразивной способности I
А. И. Прихина, А. А. Шульженко, М. Г. Богданович, М. Я. Кацай.— Син-
тет. алмазы, 1970, вып. 2, с. 49—54.
Скороход В. В. Реологические основы теории спекания.— Киев : Наук,
думка, 1972.— 268 с.
Слоистые сверхтвердые материалы и области их применения режущ
инструменте / В. А. Бопуляк, В. X. Нурмухамедов, В- • _ Р
др.— Алмазы и сверхтвердые материалы, 1983 вып. 1 ,, . '
Соболев Е. В., Лисойван В. И. О природе свойств алмазов промежуточ-
ного типа.— Докл. АН СССР, 1972, 204, № 1, 'школа, 1969.—
Соколовский В. В. Теория пластичности.— М. . Высш.
Coxop М. И., Футврзендлер С. И•’Фел^^
турных особенностей кристаллов ку®”че^ии а/раД3ивов и шлифования,
ными рентгеновскими методами.— гр- Driw н
1968, № 7, с. 5—13. „„..тйллпр спеченных из алмаэ-
Спектроскопические исследования поли р Ползярей, А. И. Прихна и
ных микропорошков / Т. А. Начальная Г А. Поляре ,
др.— Сверхтвердые материалы, 1981> Л- > ' рисТИКИ природных алма-
Спектроскопическив и/еплофизические «Р^Р^, в. Г. Малоголовец,
С^р. ЭПР . ™ ¥'1ТЫн2Ем“н‘“а&^
TZ“±Z^h"cccf: н “рг«-
Спектры ЯМР поликристаллов со' ®ПИд°мА> ’щульман, Л. П- Лысей ков а,
взаимодействия / К. А. Тихоне > •
338.
339.
340.
341.
?543.‘ Федотовский- “ УкР- Физ- «УРН-, 1983, 28, № 10, с. 1539
345.
342. Справочник машиностроителя.— М. : Машгиз, 1963 — Т 2 eQ0
343. Стихов Л. В. Определение размеров и зернистостей алмазов ®’
ситовых классах,- В кн.: Эффективные направХия пХнен™^’
1978,“с"50-5™В “ машввост₽°еввв и стройиндустрии. М ТвнТи^^Г,
344. Структурные и точечные дефекты в автоэпитаксиальных пленках »
Н А. Бульионков, Б. В. Дерягин, В. П. Мартовицкий, ? ВГ» '
В кн.: III Всесоюз. совет. «Дефекты ctdvktvdh в пллигтпг.<>пп спицын,—
и? ТйГ~29 нояб'1978 г ’*“•
Субструктура и свойства нолик ристаллических алмазов в зависимости M
термодинамических параметров спекания / Ю. А Кочеожи»ли„7
А. А. Шульженко, А. В. Белянкина и др.- В кн.: Влияние высХгоS
ленм на структуру и свойства материалов. Киев: ИСМ АН УССР, 1983^
346. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. И. К Кикоина —
М. : Атомиздат, 1976.— 1006 с.
347. Тагер А. С. Перспектива применения широкозонных материалов в полу-
проводниковой электронике СВЧ.— В кн.: проблемы физики и технологии
широкозонных полупроводников: Сб. докл. II Всесоюз. конф. (Ленингоал
29 янв.— 1 февр, 1979 г.). Л. : 1979, с. 211—225. F
348. Теплопроводность монокристаллов кубического нитрида бора / Н. В. Но-
виков, Т. Д. Оситинская, А. А. Шульженко и др.— Докл. АН УССР. 1983
№ 10, с. 74—76. ’
349. Теплопроводность синтетических алмазов / Т. Д. Оситинская, А. С. Виш-
невский, В. А. Цендровский и др.— Синтет. алмазы, 1976, вып. 4, стр. 7—9.
350. Термостойкие высокопрочные шлифпорошки синтетических алмазов/
Н. В, Новиков, А. А. Шульженко, Ю. И. Никитин и др.— Сверхтвердые
материалы, 1984, № 5, с. 33—35.
351. Тихоненко К. А., Шульман Л. А Исследование плотных модификаций BN
радиоспектроскопическими методами.— В кн.: Физико-химические проб-
лемы синтеза сверхтвердых материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1978,
с. 29—33.
352.
353.
354.
355.
356.
357.
358.
359.
360.
Тихоненко К. А., . Шульман Л. А. Константы квадрупольного взаимодей-
ствия и искажения структуры в плотных модификациях нитрида бора.—
Теорет. и эксперим. химия, 1980, 16, № 3, с. 390—392.
Третьяков В. И. Основы металловедения и технологии производства спе-
ченных твердых сплавов.— М. : Металлургия, 1976.— 527 с.
Трефилов В. И-., Моисеев В. Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких ме-
таллах.— Киев : Наук, думка, 1978.— 235 с.
Туманов В. И. Свойства сплавов системы карбид вольфрама — кооальт:
Справочник.— М. : Металлургия, 1971.— 96 с.
Уваров В. А., Маланьина Р. В., Судаков В.~ С. Исследование влияния
термической обработки на механические свойства природных алмазов.
Алмазы и сверхтвердые материалы, 1974, вып. 10, с. 1 4. попог,,и
Удельная поверхность алмазных порошков / В. Н. Бакуль, Б. В.Дерягин,
Ю. И. Никитин и др.— Киев : Наук, думка, 1975.— 4/с.
Уман С. М., Никитин Ю. И. Расчет режимов классификации порошков
СТМ в аппаратах колонного типа с применением псевдоожижения.— сверх-
твердые материалы, 1981, № 1, с. 33 37. __
Уорк К., Уорнер С. Загрязнение воздуха.—М. : Мир, 1980,-544 с.
Урюков Б. А , Никитин Ю. И., Уман С. М. Экспериментальное н рас-
четное определение некоторых характеристик порошков » синтетических
алмазов.— Сверхтвердые материалы, 1983, № 1, о..46> 4 .
361. Условия термодинамического равновесия алмаза с Раз/?ич™““
материалами / Л. Ф. Верещагин, Е. Н. Яковлев, Л. М.Бучнев Б. К. Ды-
мов.— Теплофизика высоких температур, 1977, № 2, с. 31b 441. ~
362. Устинцев В.М., Кру* В. Б. Свойства алмазов, легированных бором.
Синтет. алмазы, 1976, вып, 2, о. 21 25,
270
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
363. Федосеев Д. В., Успенская К г л
вып. 4, с. 18—24. ' . Окисление алмаза — т.
364. Федосеев Д. В., Толмачев Ю. И К, Т Жв’ 1977»
зй. с
в синтетических алмазах.—Алмазы г- В. Включения
367. Хансен М., Андерко К. Структур’ы’двойнытТ 3’ С* *~5- ЮЧКПЯ
таллургиздат, 1962.— Т. 1.— 608 с<дв йных сплавов: В 2-х т.— М,: М*.
368. Характеристика алмазного петектппа тт»п п
ющего излучения / Е. А. Конорова^ Ю₽ А ИИ ИМ“УЛЬСОВ вонизиру.
др,-Б кн: Пробл. физики и технол ' шип?«пЯПеЦ0В’ 3‘ А* Альбиков и
Сб. докл. II Всесоюз. конф. (Ленинград 29₽ я«« ГV"1 УЖодииков:
Ленинград, госун-т, 1979, с. 250—257 Д’ явв-~~ 1 Ф«вр. 1979 г.). Л. ;
369. Хориэ Хитоси, Араки Масатада. Применение инстп™.»™»
таллического кубического нитрида бопа — Knto^Ft ₽yMeH ?? из п°ликрис-
ная техника, 1983, 27, № 9 с 61-бТ К Й ° К0Гу’ ^РУмевталь-
Чапороеа И. Н. Физико-химические основы технологии спекания и осо-
бенности структуры твердых сплавов: Автореф. дис. ... д-ра техн. вау^
IVl.f lv/v.— ОО с.
Шанк Ф. А. Структуры двойных сплавов.—М. : Металлургия, 1973.—
760 с.
Шиняее А. Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком
давлении.— М. : Наука, 1973.— 155 с.
Шипило В. Б., Гамеза Л. М., Леушкина Г. В. Исследование процесса
роста и некоторые физические свойства кристаллов кубического нитрида
бора при различных концентрациях сурьмы в нитриде бора.— В кв.: Меж-
дунар. семинар «Сверхтвердые материалы» (Киев, июнь 1981 г.): Тез.дссл.
, Киев : ИСМ АН УССР, 1981, т. 1, с. 94-95.
Шкловский Б. И. Прыжковая проводимость слаболегированных полупро-
водников.— Физика и техника полупроводников, 1972, в, с. 1197—1226.
Шкловский Б. И., Эфрос А. П. Электронные свойства легированных по-
лупроводников.— М. ! Наука, 1979.— 416 с.
Штрайвольф Г. Теория групп в физике твердого тела.— М. : Мир, 15ЯН-—
262 с
Шу ле по в С. В. Физика углеграфитовых материалов.— М. : Металлургия,
А. А. Определение предела прочности синтетических алмазов
при сжатии.— Синтет. алмазы, 1969, °’?/„тети’ческих алмазов.—
Шульженко А. А. О механизме образова „ . ысм АН УССР, 1973,
В кн.: Сверхтвердые материалы для пром-сти.
А. Л. Определение пределе »Р»^»
882.
прочности кристаллов, синтезируемых р ___кПев, 1978.— Машинопись,
техн, наук / Ин-т сверхтвердых МВ™Р тичеёкие материалы.— В кнлНе-
883. Шульженко А. А. Сверхтвердые „ г?иев ; Наук, думка, 1983, с.
органическое материаловедение в С
457 л В Исследование про-
884. Шульженко А. А., Шишкин В. А.» кн.: Влияние высоких
цессов спекания алмазных пор - ‘материаловедения АН •
ний на вещество. Киев : Ин-т Р «„кпопопошков
оо с. 14-18. „ А ф некоторые свойства микропорошк
885. Шульженко А. А., Тетьман А. • 271
- дого тела, 1966, 8, № 8, о. 2307—2311.
390. “ - -
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397,
398.
399.
териалы, 1981, № 1, с. 15—16.
400. Эстрин Э. И. Фазовые превращения при высоких давлениях.
401.
синтетических алмазов,— В кн.: Методы исследования сил*/.— .
дых материалов. Киев : ИСМ АН УССР, 1981, с. 54—58 йста еверхтвер.
386. Шульженко А. А., Гетьман А. Ф. Некоторые свойства
АСМК.— Сверхтвердые материалы, 1981, № 5, с 31—34 МикропоР°1аков
387. Шульженко А. А., Беженарь И. П., Божко С. 4. Активиппйа„„,.„
кание поликристаллов кубического нитрида бора типа епв"
о)«/ШИе «0НКуРСИЫе научные Разработки 1983 г. Киев : ИСМ АН ycrV
388. Шульженко А. А., Гарзин В. Г. Свойства и структура алмяяп»„ „
кристаллов, полученных при различных температурах спекания г- °Ли*
твердые материалы, 1984, № 2, с. 26—30. Р УР спекания.— Сверх-
389. Шульман Л. А., Зарицкий И. М., Подзярей Г, А. О реориентапяо -
5 азота в алмазе,— Физик"
V 1СДО, Л OUU, Wj £i&\J I “*401 i«
Шульман Л. А., Зарицкий И. М., Тихоненко К. А. Обменные папы пп„
месных атомов азота в алмазе.— Там же, 1967, 9, с. 1964—1968 Р р
Шульман Л. А., Подзярей Г. А., Начальная Т. А. Влияние коипентм
^^«,•^“^•-877“ ЭПР ’ 1'“₽- *“
Шульман Л. А., Подзярей Г. А. Спин-спиновые взаимодействия рарачаг
нитных центров в кристаллах синтетического алмаза,— Синтет алмазы
1976, вып. 2, е. 5—9. ’ ’
Электр огидравлический способ дробления сверхтвердых материалов /
В. Н. Бакуль, Ю. И. Никитин, С. М. Уман и др.— Электрон, обраб. мате-
риалов, 1976, вып. 2, с. 7—11.
Электропроводность алмаза с внедренными атомами лития / В. С. Вавилов,
М. А, Гукасян, М. И. Гусева, Е. А. Конорова.— Физика и техника полу-
проводников, 1972, 6, № 5, с. 858—861.
Электропроводность сильно легированного алмаза р-типа / А. С. Вишнев-
ский, А. Г. Гонтарь, В. И. Торишний, А. А. Шульженко.— Там же, 1981,
15, вып. 6, с. 1145—1149.
Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов: В 2-х т.— М. : Металлургия,
1970.— Т. 1.— 456 с.
Энергия разрыва химических связей, потенциалы иоиизации и сродство к
электрону / В. И. Веденеев, Г. В. Гурвич, В. Н. Кондратьев и др.— М.:
Госхимиздат, 1962.— 60 с.
Энтальпия и теплоемкость алмазов в широком интервале температ)р/
В. И. Волга, Л. М. Бучнев, Н. В. Маркелов и др.— Синтет. алмазы, 19/6,
вып. 3, с. 9—И.
ЭПР включений в кристаллах кубического нитрида бора / А. Н. Соколов,
К. А. Тихоненко, А. А. Шульженко, Л. А. Шульман.— Сверхтвердые ма-
____________________________________________. _____ • В кн.:
Металловедение и термическая обработка. М. : Металлургия, 1971, с. 3—
53.
Ярема "С. 'Я. Напряженное состояние дисков с трещиной
в качестве образцов для исследования сопротивления м р
тию трещин.— Физ.-хим. механика материалов, 1976, J'is •
“St 01 hiBh ₽uri,r *“
«л».- Пу/.
. ЛйД/лЛ’лГуотаЛ.* ^OHfusion-accomodaUd По» ««8 «rponJM/l-
“а
402.
403.
404.
405.
408. ЙГХЙьМ
chem. Soc., 1955, 59, N 2, р. 333—338.
272
416.
417.
418.
419.
420.
421.
422.
423.
424.
425.
426.
427.
428.
429.
430.
431.
432.
409. Berman R., Martines M. The therm»! - ,
mond Res., 1976, 21, N 10, p. 7—13 a conductivity of diamond n.
410. Berman R. Thermal properties — Tn- Th ends.— Dia-
tll. в„ЕЛ1а: «te"* ап”‘,ы- *
ponies ,»d cutting perfonu.»^ U»lj pb„ic.|
412. Bock H Mechanische Eigenschaften von Wnlfr=mi. .... ” ’ а“'’
gen.- Die Technik, 1976, 31, H. 1, g. 47-51 amkarblde-Kobalt-Ugienin-
413. Brookes C. A. Indentation hardness — Tn-
by J. E. Field. London ets. : Acad. pres8 1979 „ Pft?Perties of diamond / Ed.
414. Bundy F. P. Direct phase transformations 1п₽’Ла* t
solids: Proc. 6th Intern, symp. Reactiv ЧлП4<.С/а^п,“ *n: Reactivity of
25-30, 1968) / Ed. by Mitchell J N ?t ЙХ №п!с^У. N. Y., Ц
1969, p. 817-825. ‘ et at> New York etc. : Wiley-Interaci.,
415‘ nitride in denser forms.—'J^Chenu3°£ boron
p. 1144—1149. У ’ N 3» P* 831—643 : N 5,
Bundy F. P. Sinthesis of diamond and sunerhard „
Тееьп;1»??, V. I. Equipment Sfi&Sg 5УВ
I. L. Spain, J. Paauwe, Meroel Dekker Inc., New York 1977 n 421 ччя
»' di“””d & Й
Burgemeister E.A. Thermal conductivity of natural diamond between 320
and 450 K.— Physioa, B, 1978, 93, N 2, p. 165—179.
Burgemeister E. A. Syndite — its thermal conductivity above room tempe-
rature.— Ind. Diamond Rev., 1980, March, p. 87—89.
Bursill L. A., Egerton R. F., Thomas J. M. High-resolutive imaging and
electron energy-loss studies of platelet defects in diamond.— J. Chem. Soc.
Faraday Trans., 1981, 77, N 8, p. 1367—1373.
Chrenko R. M. Ultraviolet and infrared spectra of cubic boron nitride.—
Solid State Communs., 1974, 14, p. 511—515.
Chu T. L., Iny D. W., Noreika A. J. Epitaxial growth of aluminium nit-
ride.— Solid-State Electron., 1967, 10, p. 1023-1027.
Clark C. D., Dean P. J., Harris P. W. Intrinsic edge absorption in dia-
mond.— Proc. Phys. Soc., 1964, 277, p. 312—329.
Claussen N., Steeb J., Pabst R. Effect of induced microcracking on the frac-
ture toughness of ceramics.— Amer. Ceram. Soc., 1977, 56, N 6, p. 559 56
Collins A. T., Lightowlers E. C., Dean P. J. Role of the phonons 111 the
oscillatory photoconductivity spectrum of semiconducting diamo . У
Rev., 1969, 183, N 3, p. 725—730. of dia-
Diamond-graphite equilibrium line from growth and of dia-
mond I F. Pf Bundy, H. P. Bovenkerk, H. M. Strong, R. H. wentori.
J. Chem. Phys., 1961, 35, N. 2, p. 333~3/p <, Kennedy, J. S. Kennedy,
Diamond-graphite equilibrium boundary / C. •
*98‘- ’°L
p. 278—359. rnrves for cemented tungsten
Dunu К. I., Bundy F. P. The stress-strain cu49 N 12, p. 586o—
carbide and sintered compacts. J- APP • j ••
^Eda'Hiroshi, Rishi Kozo, Hashimoto t0^/^n: CuLTmT Mater. Ohio : Me-
ability of a newly developed cutting • Meeh.
properties of diamond / Ed. ny
p. 116—134.
273
437.
sec.
440.
441.
442.
443.
444.
445.
446.
447.
448.
449.
450.
451.
452.
453.
454.
433. Evans T. Changes produced by high temperature t ,
In: The properties of diamond /Ed. by J. E Field °* diamond,-,
1979, p. 403-424. У Meld' London etc. t Acad,
434. Evans 4. G., Charles E. A. Fracture toughness rbto™;. .• . ’
tion.— J. Amer. Ceram. Soc., 1976, 59, N^/S^p 37^47 9 Uon8 by Sndenta-
435. Frank F. C., Lang A. R. Observation by X-rw diffreJr' »
in diamond.— Phil. Mag., Ser. 8, 1959, 4, N Fp 385 lqR7°f dislocations
436. Friedrich E. Uber die Harte anorganischer VerbmdunXn5^8L*
Fortschr. phys. Chem., 1926, N 12, S. 5__8. U ®e° Und 8er Elemente.—
Furka A. The carbon-carbon bond’energy.—Ann Uniw о j
chim., 1980, 16, N 1, p. 35—40. У Univ> •ci' Budapest
438. Gigl P. D. Thermal properties of sintered nolvcrvatoii:-» д-
High-Pressure Res. and Ind. 8 AIRAPT Conf Р(1м1У Phv« rhd am™d.— In:
psala. 1981).— Uppsala : 1982, p 430-423. ₽ЬУ Chem' Univ' UP-
439. Gust W. H., Young D. A. Shock compression of a nvml™»,, r. 1
ral and hot-pressed synthetic graphite to 120 GPa — ^n- ^HiA^pZ?0® natT
.»d feohn: P™ 6 AIRAPT Conf (Boulte" Ж, fwATSM:
don : 1977, vol. 1, p. 944—952. ew I0rK’ Lon*
Gusf Ж H. Phase transition and shock-compression parameters to 120 GPa
99 ЙТп TAS7z/.gr/.?^ and f°r amor₽hoUs carbon.- Phys., Rev., вЖ
iv 1V| P* t DO •
Harrison Ж A. Electronic structure and the properties of solids.—San Fran-
cisco : Freeman, 1980.— 370 p.
Hamrin K., Johansson G., Gelius U. et al.— Phys, scr., 1970, f, p. 277.
Harry B. Gray. Electrons and chemical bonding.— New York; AnTstwian) •
Benjamin, 1972.— 240 p.
Henshal J. L.t Rowcliffe О. I., Edington I. Ж Fracture toughness of single-
crystal silicon carbide.— J. Amer. Ceram. Soc., 1977, 60, N 7/8, p, 373—375.
Herman F., Skillman S. Atomis structure calculations.— New York; Pren-
tice Hall : Englewood Cliffs, 1963.— 296 p.
Herzog D. E. Cutting tools with compax diamond and BZN compact inserts
slack production time and lower part cost.— Cutt. Tool Eng., 1977, 29,
N 5/6,' p. 64—66.
Hollox G. E., Smalman R. E. Plastic behavior of titanium carbide.—
J. Appl. Phys., 1966, 37, N 2, p. 819—825.
Horton R. M., Horton M. D. The high pressure graphitization of diamond.—
High Temp.— High Pressur., 1972, 4, N 1, p. 39—48.
Horton M. D. Pope B. S., Hall H. T. Sintered diamond.— In: Diamond
partner in productivity conf., 1974. Washington : 1974, p. 251—258.
Houck J. C., Hutton U. O. Correlation of factors influencing the pressure
generated in multi-anvil devices.— In: High pressure measurement / bd. у
A. A. Giardini, E. C. Lloyd. Washington : Butterworths 1963, p.
Howes V. Л.— In: Physical properties of diamond. Oxford : Clarendon, 1УОЭ,
tfowJV1?.' The critical stress for the production of preset!»
on diamond faces.— Proc. Phys. Soc. London, 1959, 7 , . P- mon(j _
Hudson P. R. W.„ Phakey P. P. Defects m natural type lb diamond.
Nature, 1977, 269, 15 Sept., p. 227—229. , pbctronic structure
Joyner D. J., Hercules D. M. Chemical rxS study___J. Chem.
of B.Og, H.B03 and BN: An ESCA, Auger, SIMS, and SXS study. vue
456. T£h. П
p. 260—274, jiffrnptinn and absorption topography of
457. Kamida Y., Lang A. R. X-ray diffrae«®“ qr N 2 pf 579—587.
«3. «p₽v.h’
459. »1 '““8la“«8“9d2 »“U““
diamonds.- J. Mater. Sci., 1973, N 8, p. 88-yz. .
274
469.
470.
471.
472.
473.
474.
475.
476.
477.
478.
479.
480.
481.
482.
483.
484.
485.
460. Risly P- Ruzenkowa M л тк
ten ng carbides and nitrides \?heoretical and « .
N 2, p. 67-71. naes of transition metal. praDc«cal problems of
461. Roiehi N., Toshio H. Hardness ani p°wder Met, Int.^1972"
J. Mater. Sci., 1978, 13, N 10 ^n«snotroPy of a_c; « *
462. Rrell A., Schulze D. (1210)-Zone‘f?»27»6~2278< 8ingle сгУ8‘а1.—
Status Solidi, A, 1979, 52, п «4ч anisotronv of . к.
463. Lang 4. R. Internal structure.-5^8™ n ₽У 8apphlre— Physika
Jf. E. Field. London etc * Ann 4 л Properties nf n»
«4. S. DmctaS' 15(9 П“т“4/ Ed' 1,7
tob.d„ Coe Binderphase.—
465. blander H., Lundblad E._Ark и™- 8’ ^21—
466. Loubser J. H. N., van Wyk J.'A Elect?60’ p< <39—149
diamond.— Repts Progress Phvs <««« Я1 resonance in the stnHv
467. Mackenzie J. K., ShuttlewcrU R. Phen’omUJ 8-’ Pf <201-1247. °f
Proc. Phys. Soo., London B., 1949, 62 N 121°^1<aLtheory of sintering.—
468. Majstrenko A. L. The strength and fractui’J’ 833~852-
tool materials.— Proc. VI Int. Conf Fract HfVm™ ^mond-bearlng *
1984. aot- <1CF-6). India : Pergamon Press
Mao H. K., Bell P. M.— Science, 1976. 191 n rm
McQueen R. G., Lukas E. G., Marsh S P ..
vior of Materials.— ASTM Spec. Tech. Pub! n"? ROft8^Beha"
M^ueen R G., Marsh S P. Hugoniotsof^aphltes^f ’ya₽riS & den-
sities and the equation of state of carbon.- In: Comportement des Sliew
denses a hautes pressions dynamiques, 1968, p 207—216
McQueen R G Marsh S P.- In: Symposium on High Dynamic Pressu-
res (Pans, 1967). New York : Gordon and Breach, 1968, p. 207—211.
Morgan W. C. Thermal expansion coefficients of graphite crystals.—Car-
bon, 1972, 10, N 1, p. 73—79. . 3
Moriyoski Y. Structural defects in type I diamond.— Cryst. Res. Technol..
1981, 16, N 6, p. 717—723.
Morris D. F. Le diamant fritte.— Mach. Mod., 1974, N 880, p. 26—27.
Mott N. F. Conduction in glasser containing transition metalics.— J. Non-
Cryst. Solids, 1968, 1, p. 1—9.
Mukherjee B., Boyle A. J. F. On the Debye characteristic temperature
of diamond.— Physika status solidi, 1967, 22, p. K131—K134.
Muncke G. Physics of diamond growth.— In: The Properties of diamond /
Ed. by J. E. Field. London etc. : Acad, press, 1979, p. 473—497.
Murray M. J. Fracture of WC - Co alloys: an example of spacey const-
rained crack tip opening displacement.- Proc. Roy. Soc. London A, 1977, Зоб,
P:
of the hot pressing of refractory oxides.- Trans. Brit. Ceram. .
Я. !> *МЯ. Г,
ЙЙ ^TaIbAPtS Colo. New V«* = 1977.
vol. 2, p. 549—558. . Adoration of high pressures and high
fo“Se.-Higb Temp,» 977 .
ito^T' №..
Novikov N. V., Prikhna A. Ьв aJ.%81).
ratus for synthesis of 9UPe„7^ chem. Univ Uppsala (17
8 AIRAPT Conf., Inst. Pbys. Chem. N
Uppsala ; 1982, vol. 2, p. 790 7» Кикай гвдзЮцу, 1"‘е»
Okada A. Cubic boron nitride to-day.
p. 41—46.
275
486. On the Zettiee scattering and effective mass of holes in nawl л-
n c-CanaIi et ai- s°iid state cSi ia9Tdj
p* vOO““uOu. 9 ду
487. Pauling L. The nature of chemical bond.— New York* Itharn ,
press, i960.—460 p. ' llnaca • Cornel. univ,
488. Pearson G. L., Barden G. Electrical properties of nure .u
ining boron and phosphorus.— Solid-State Electron.^ 1949 N? „
489. Pickens J. R., Gurland J. The fracture toughness of WC — Co 5~883-
sored on single-edge notched beam specimens precracked by elect™!
charge machining.— Mater. Sci. and Eng., 1978. 33. N 1 n 4чч A? d,a’
490. Pipkin N. J., Roberts D. C„ Wilson W. I. Amborite - a rem^kabU „
cutting material from De Beers.— Ind. Diamond Rev., 1980 J™ne о2Пч
206, * • ♦ г* «vo*"*
491. Pollak R. A. Electronic densities of states of solids from X-rav nhot™™;.
spectroscopy.— Berkley : Univ. Cal., 1972.- 228 p У Photoemission
492. Pompe И7. Ri₽ausbreitung und Bruchzahigkeit bei Sinter- und Verbundwert.
ctoffnn _____ Nona Wnlta 4 078 ОЧ M О С oo< on» ’eiuuuawerK-
493.
spectroscopy.— Berkley : Univ. Cal., 1972.— 228 n
n-—tar n; __j n___i_ . » .. « .
494.
495.
496.
497.
498.
499.
500.
501.
502.
503.
504.
505.
stoffen.— Neue Hiitte, 1978, 23, N 9, S. 321—326.
Pope В J., Horton M. D„ Hall H. T. Megadiaikond, a new superhard
materials.— In: Industrial diamond association of America 1972 Anril
Scotdale Arizona. ’ ’ p •
Properties of Diamond / Ed. by J. E. Field.— London etc. ; Acad cress
1979.- 679 p. 1 press’
Ranch С. I. Millimeter cyclotron resonance experiments in diamond — Phvs
Rev. Lett., 1961, 7, p. 83—87.
Refractory compounds for vacuum evaporation of aluminium / P. S. Kisly,
M. A. Kuzenkova, L. I. Struk, M. S. Borovikova.— High Temp.-High Pres-
sur., 1978, 10, p. 305—308.
Roberts D. C. Syndite — seine mechanischen und physicalischen Eigen-
schaften.— Ind. Diamant. Rdsch., 1979, 13, N 2, S. 144.
Rice R. W. Microstructure dependence of mechanical behavior of ceramics.—
In: Treatise on materials science and technology, Amsterdam. 1977, p. 199—
384.
Sappok R., Boehm H. Chemie der Oberflache des Diamanten.— Carbon,
1968, 6, S. 283—295; S. 573—588.
Sawyer G. R., Sargert P. M., Page T.' E. Microhardness anisotropy of si-
licon carbide.— J. Mater. Sci., 1980, 15, N 4, p. 1001—1003.
Sclar С. B., Garrison L. C., Schwartz С. M. The calcite-aragonite transition
and the calibration of a belt-type apparatus between 15 and 35 kb, 700 to
1400 °C.— In: High pressure measurement / Ed. by -A. A. Giardmi,
E. C. Lloyd. Washington : Butterworths, 1963, p. 221—235.
Sellschop J. P. F. Nuclear probes in physical and geochemical studies ot
natural diamonds.— In: The properties of diamond I Ed. by J. E. Field, Lon-
don etc. t Acad, press, 1979, p. 107—163. . _.
Slack G. A. Nonmetallic crystals high thermal conductivity.—J. rnys.
Chem. Sol., 1973, 34, N 2, p. 321-325. . diamondlike crvs-
Slack G. A., Bartram S. F. Thermal expansion of some diamondlike crys-
tals.— J. Appl. Phys., 1975, 46. N 1, p. 89“98. , » Ean,Dment
Spain J. L. Ultrahigh pressure apparatus and technology paauwe₽ New
design, materials and properties / Ed by J. L Spain J. Paauwe New
York: Dekker, 1977, p. 395-423. (High pressuw’ ^по1<«у, vol.
506. Stolin O. Klasifikacni system supertvrdych matenalu. P
507, fi,V’ к33Я~” Я,
508. eu- мкл “таж. «иТ
and physical properties of laboratory-made diamond.- J. rnys. uu ,
509. 7Tab^r 1d' Th^Hardness к/^ио SynThesi?o/densTfown boron
510. Takao Soma, Akira Sawaoka, к^рДс of the IVth intern,
nitride and diamond by shock » Co 1974, P« 446—453.
conf, on high pressuer. Kyoto : Kawakita Print, co., ia/4, y.
276
511-
512.
513.
514.
515.
516.
517.
518.
519.
520.
521.
522.
523.
524.
525.
526.
527.
528.
neerpartmenteZ study of the interaction between the meh' . vл
mond tn the iron-carbon system at hiah г,™» / b carbldes and dia-
V. N. Slesarev, I. A. Korsunskaya, D C KaVS7 L‘ J- ShterenbeJg,
Pressur., 1975, 7, p. 517—522. У U Kamenetskaya.— High Temp.-High
rhe Properties of Diamond / Ed. by Field JR t
1979.— 679 p. У ’ E’~ LoadoQ etc. : Acad, press,
£=// e!
SOTRi. Л975Е““ Л. b2-S8MfeCe Ch""iSlry
Tsay Y. F., Ananthanarayanan K. P„ Gielisse P. G. Electrical conducti-
vity of heavily doped diamond.— J. Appl. Phys., 1972. 43 n иЖим
4оопСЛ Chemische Thermodynamik.— Dresden ; Leipzig : Steinkopff*
1 «jOU»
Vandersande J. W. Low temperature thermal conductivity of natural tvne
II diamond.— Diamond Res., 1974, p. 21—24. W9
Victor A. C. Heat capacity of diamond at high temperatures.— J Chem
Phys., 1962, 36, N 7, p. 1903—1911. '
Vishnevsky A. S., Shul'zhenko A. A. Structure of the semiconducting
diamond crystals synthetized under high pressures and high temperatures.—
In: Synthetic materials.. Amsterdam ets. : 1981, p. 301—310.
Wakatsuki M., I chinose K., Aoki T. Characteristics of link-type cubic an-
vil, high pressure-high temperature apparatus.— Jap. J. Appl. Phys., 1971,
10, N 3, p. 357—366.
Wakatsuki M., Ichinose K., Aoki T. Notes on compressible gasket and
Bridgman-anvil type high pressure apparatus.— Ibid., 1972, 11, N 4,
p. 578—580. v. v
Wakatsuki M., Ichinose K., Aoki T. Synthesis of polycrystallme cubic bo-
ron nitride.— Mater. Res. Bull., 1972, 7, N 5, p. 999—1004.
Wedlake R. J. Technology of diamond growth.— In: The Properties of Dia-
mond / Ed. by J. E. Field. London etc. : Acad, press, 1979, p. 501-535.
Weise P. J. Electron distribution in BN.— Phyl. Mag., 1974, 24, N 5,
1029 1032 **
Wentorf R. H. Synthesis of the cubic form of boron nitride.— J. Chem. Phis.
1961, 34, N 3, p. 809—812. 9A N 4 n 956
Wentorf R H, Cubic form of boron nitride.— Ibid., 1957, 26, N , P- •
Wentorf R. H., Bovenkerk Я. P. Preparation of semiconducting diamon .
Ibid., 1962, 36, N 8, p. 1987. . . . Pnwder Met. Int.,
Whitney E. D. Modern ceramic cutting tool materials. Po
1983, N 4, p. 201—205. #Cfa»a=/Fd bv H. Bennett.—Wa-
529. Wiech G., Zopf E. Electronic Density of„Statesi/Ed. у
shington : Nat. bureau stand., 1971, p. Impurity conduction
530. Williams A. W. S.,Lightowlers E С., CoUv* Jgtate Phys., 1970,
in synthetic semiconducting diamond.- J. Phys, и . oou
N 3, p. 1727—1735. . , laminar growth of synthetic dia-
531. Wishnewsky A. S. 29 N З^Р- 296-300.
mond crystals.— J. Cryst. Growth, 197 , , nntical absorption and X-ray
532. Woods G. S., Lang A . R. Cathodo “J^if., 28, N 2, p. 215-226.
topographic studies of synthetic diamond ,
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие (Н. В. Новиков) . . ............................ f
Глав al. Физические и технические основы создания сверхтвердых мате-
риалов (Н. В. Новиков, П. С. Кислый, В. Д. Андреев, С. TSSJJ 10
1. Основные характеристики и классификация «о
2. Фазовые переходы при высоких давлениях # , , , ****** оа
3. Методы получения ............................* * * * * * Ц
Глава II. Развитие техники высоких давлений (Н. В. Новиков
А. В. Гарасимович, М. Г. Лошак, В. Д. Андреев) 37
1. Характеристика АВД .................................. 37
2. Материалы для изготовления элементов АВД .....'*** 50
3. Механика деформирования и разрушения вольфрамовых твердых
сплавов при больших нагрузках .......................... 62
4. Расчет и конструирование элементов АВД 71
5. Действие ударных волн высокого давления 81
Глава III. Физико-химические основы синтеза алмазов и кубического
нитрида бора (А. А. Шульженко, Ю. А, Кочержинский, В. Д. Андреев,
А. А. Будяк) ....... 88
1. Шихта для синтеза алмазов .................. 88
2, Диаграммы плавкости углерода с металлами ..........90
3. Способы синтеза алмазов и КНБ ............. ...*‘98
4. Механизм образования алмаза при ударном нагружении ..... 105
Глава IV. Свойства синтезированных монокристаллов алмаза и кубиче- t
ского нитрида бора (Н. В. Новиков, Т. Д. Оситинская, Л. А.,Шульман,
А. В. Лысенко, В. Г. Малого ловец, С. Н. Дуб, Г. А. Воронин) ...... 114
1. Строение алмаза и КНБ.................... • • • • • • •
2. Природа межатомных связей в кристаллах алмаза и КНБ .... in
3. Парамагнитные структурные дефекты в СА .............
4. Оптические свойства природных и синтетических алмазов .... 1*у
5. Теплофизические свойства природных и синтетических алмазов . . 1*5
6. Микротвердость и трещиностойкость СА .... • • • • • • » „
7. Микротвердость и трещиностойкость монокристаллов КИЬ ....
8. Прочность монокристаллов природных и синтетических алмазов .
Глава V. Порошки из сверхтвердых материалов (Ю. Я. Никитин,
Г, П. Богатырева, С. М. Уман) . ...»•••••»••••**•**
1. Свойства поверхности алмазных частиц ..... . . .• • • * * 15q
2. Выделение алмазных частиц из алмазно-графитовых смесей ’ • • 154
3. Получение алмазных порошков »>••♦•»•••*••***
278
i. Геометрические и стр^ио-мех.и.чеекие кер,иерио™,
5. Регулирование зернового метав* а фор'м^ мрев попотев' ' ' ' ' <«
6. Классификация порошков из СА и КНБ F порошков .... 165
7. Получение порошков тугоплавких СТМ 168
*•*•••••*••• 172
Глава VI. Сверхтвердые поликристаллы и композиты (В. В. Новиков
А. А. Шульженко, С. А. Божко, А. JI Майстренко) . . . , . t
1. Характеристика структуры и способов получения , <74
2. Механизмы спекания , .................
3. Свойства ПСТМ ....... \ \ \ 188
4. Структура и свойства сверхтвердых композитов 198
Глава VII. Тугоплавкие сверхтвердые материалы (П. С. Кислый) . . . 203
1. Строение и свойства .....................
2. Методы синтеза тугоплавких сверхтвердых веществ..............
3. Способы получения изделий из порошков . . . , ,...*.
4. Применение тугоплавких СТМ.........................
Г л а в а VIII. Влияние легирования на свойства кристаллов сверхтвердых
материалов (В. Г Алешин, А. С. Вишневский, А. Г. Гонтаръ) . . . . .
1. Внутренняя морфология кристаллов СА .................. •
2. Вхождение примесей в решетку алмаза в процессе роста кристаллов
3. Электрофизические свойства легированных кристаллов алмаза . .
£ Имплантация поверхности кристаллов синтетического и природного
5. Локализация электронных состоянии в алмазе и ЕИ*Р0№ б°Ра • •
6 Углеродные пленки на металлах и пленки металлов мшвм' • •
7. Практическое использование легированных кристаллов алмаза
Список литературы
g gggg ms
СИНТЕТИЧЕСКИЕ
СВЕРХТВЕРДЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
Том 1
Монография
Валентин Григорьевич Алешин,
Валентин Дмитриевич Андреев,
Галина Павловна Богатырева и др,
СИНТЕЗ
СВЕРХТВЕРДЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Утверждено к печати ученым советом
Института сверхтвердых материалов АН УССР
Редактор
Н_. 3- Лаптева
Оформление художника
В. Г. Самсонова
Художественный редактор
И. Т. Лагутин
Технический редактор
Г, Р; Боднер
Корректоры
Л, Г, Бузиашвили, С, Б. Н о т к и н а
ИВ 7321
Сдано в набор 17.02.86. Подл, в печ. 29.09.86.
БФ 01152. Формат 60x90/16.
Бум. кн.-журн. Обыкн. нов. гарн. Выс. печ.
Уел. печ. л. 17,5. Уел. кр.-отт. 17,88.
Уч.-изд. л. 20,09. Тираж 2500 екв.
Заказ М 6—624. Цена 3 р. 40 к.
Издательство «Наукова думка».
252601 Киев 4, ул. Репина, 3,
Головное предприятие республиканского
производственного объединения «Полиграфкнига».
252057 Киев, ул. Довженко, 3.