/
Автор: Коуль А.Л. Ризенфельд Ф.С.
Теги: взрывчатые вещества топлива экология газовая промышленность фильтрация газоочистка
Год: 1968
Текст
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НЕДР А»
Москва 1968
GAS PURIFICATION
Arthur L. Kohl
CHIEF CHEMICAL ENGINEER
RESEARCH DIVISION, THE FLUOR CORPORATION, LTD.
Fred C. Riesenfeld
CHIEF CHEMIST
RESEARCH division, the fluor corporation, ltd.
McGRAW-HILL BOOK COMPANY, INC.
New York Toronto London
ОЧИСТКА ГАЗА
Артур Л. Коуль, Фред С. Ризенфельд
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ннж. И. И. АБРАМСОН А и инж. Л. М. ЧЕРНЯ КА
Под общей редакцией И. И. АБРАМСОН А
Издание второе,
исправленное и дополненное
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НЕДР А»
Москва 1968
УДК 662 : 69 : 66.067
Очистка газа. А. Л. Коулъ и Ф. С. Ризенфелъд. Перевод е англий-
ского. Изд. 2, изд-во «Недра», 1967 г. Стр. 394.
В книге дается полное описание технологических процессов очистки
и обезвоживания газа, наиболее часто применяющихся в современной про-
мышленной практике, описание применяемого оборудования, методов очистки
п приводятся другие полезные практические сведения для проектирования
заводских аппаратов и установок. Для решения проблем, возникающих при
эксплуатации промышленных установок, в книге детально разбираются
вопросы коррозии, вспенивания и качества материалов, применяемых при
сооружении таких установок.
Основное внимание в книге уделено извлечению из газовых потоков
небольших примесей в виде газа, а не очистке газа от твердых и жидких
частиц. Наибольшее место отведено процессам очистки, применяемым в раз-
личных отраслях.
Отдельные разделы книги посвящены описанию оборудования и работе
этаноламиновых установок, извлечению сероводорода и двуокиси углерода
и процессам абсорбции: применению воды как абсорбента для удаления
примесей газа; извлечению двуокиси серы; обезвоживанию и очистке газа;
каталитической конверсии примесей, содержащихся в газе и другим методам
очистки газа.
Книга предназначена для инженерно-технического персонала пред-
приятий и проектных организаций нефтегазоперерабатывающей, нефте-
химической, химической и газовой промышленности.
Таблиц 99, рисунков 250, библиографических ссылок 642.
Авторы
Артур Л. Коулъ, Фред С. Ризенфелъд
ОЧИСТКА ГАЗА
Ведущий редактор Л. Н. Вронский
Технический редактор В. В. Соколова
Переплет художника Ю. Трапакова. Худ. ред. О. Н. Зайцева
Корректоры: Т. Ю. Шульц, В. П. Крымоеа
Подписано к набору 30/VI 1907 г. Подписано к печати 31/Х 1967 г. Формат 70xl08‘/m.
Физ. печ. л. 24,5. Уел. печ. л. 34,3. Уч.-изд. л. 35,45. Бумага № 1. Тираж 5000 экз. Индекс 2—3—1.
Зак. 939/897-8. Цена 2 р. 73 к.
Издательство «Недра». Москва, К-12, Третьяковский пр., д. 1/19.
Ленинградская типография № 14 «Красный Печатник» Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Московский проспект, 91.
3-8-2
157-67
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ
Задача очистки и обезвоживания газа возникает в многочисленных
производствах. Хотя для очистки газа применяют много различных методов,
по-видимому, методы, применяемые в одной отрасли промышленности,
можно перенести и в другие. Цель настоящей книги и заключается в ознако-
млении с находящими широкое применение процессами и технологией очистки
газа. Содержание книги ограничивается вопросами, связанными с удале-
нием из газовых потоков газообразных примесей, присутствующих в относи-
тельно малых количествах. Процессы удаления из газа твердых и жидких
частиц и процессы, которые в большей степени преследуют цели разделения
технологических потоков, чем очистки, в книге не рассматриваются.
Несомненно, что в книге такого объема невозможно детально описать
все известные процессы очистки газа. Поэтому основное место в книге зани-
мают процессы, имеющие важное промышленное значение; особое внимание
уделяется процессам, применяемым в различных отраслях. Две главы книги
посвящены этаноламиновой очистке газов от сероводорода и двуокиси угле-
рода, так как эти процессы широко применяются для очистки топливных
газов (природного, нефтезаводского и искусственного); кроме того, они
составляют важную часть многих химических производств (например, про-
изводства сухого льда, аммиака, водорода). Значительное место в книге
уделяется извлечению двуокиси серы, поскольку эта проблема приобретает
все большее значение в области борьбы с загрязнением воздуха; с этой про-
блемой приходится сталкиваться и при сжигании высокосернистых
топлив, а также при плавке сульфидных руд. Извлечение из топливного
газа нафталина рассматривается очень кратко, поскольку это важно только
при очистке газа, полученного из угля.
Рассматриваемые процессы очистки газа группировались в большей
степени по сходству методов эксплуатации, а не по удаляемым примесям.
Такое построение книги выбрано для того, чтобы подчеркнуть общие осо-
бенности различных процессов и избежать повторного рассмотрения про-
цессов, применяемых для удаления нескольких примесей. Авторы стреми-
лись так расположить материал, чтобы, где это возможно, различные методы
извлечения газа из индивидуальных примесей разбирались в соседних
разделах.
а
Целью книги не является дать подробное представление о теории явле-
ний абсорбции, адсорбции и химической конверсии, которые достаточно
полно разбираются во многих пособиях; книга не претендует также на пол-
ное изложение всех методов расчета, которые могут потребоваться при
проектировании и расчете оборудования установок очистки газа. Авторы
пытались собрать в этой книге все необходимые данные по наиболее часто
применяемым методам очистки газа с тем, чтобы она могла служить основой
для проектирования и расчета промышленных установок.
Книга рассчитана на инженеров-проектировщиков и эксплуатацион-
ников, а также на студентов старших курсов, которые могут столкнуться
с проблемами очистки газа, сравнения различных процессов очистки и выбора
оптимального режима эксплуатации действующих установок.
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
РУССКОГО ПЕРЕВОДА
Со времени выхода первого издания прошло более пяти лет; книга,
изданная небольшим тиражом, давно полностью разошлась. Идя навстречу
многочисленным запросам, издательство «Недра» приняло решение о вы-
пуске второго издания русского перевода.
В связи с этим представлялось весьма желательным внести в первое
издание ряд дополнений и уточнений, отражающих данные, содержащиеся
в многочисленных патентах и публикациях, появившихся после выпуска
книги в 1960 г., и включить описание важнейших процессов, разработанных,
а частично и внедренных в промышленности за этот период. Чтобы не нару-
шать цельности и стройности изложения, все эти дополнения включены
в соответствующие главы книги, а не вынесены в ее конец, а ссылки на лите-
ратуру помещены в общей библиографии к каждой главе.
Чтобы избежать чрезмерного увеличения объема книги, первоначальный
текст был несколько сокращен — в основном путем исключения некоторых
процессов, в настоящее время у нас вытесненных более совершенными.
Редактор
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ВВЕДЕНИЕ
Рассматриваемые в настоящей книге процессы очистки основаны на
удалении из газовых потоков газообразных примесей. Разработанные схемы
очистки газа включают как простые процессы промывки, так и сложные
многоступенчатые процессы с рециркуляцией потоков. Нередко сложность
процесса вызывается необходимостью выделения примесей в качестве товар-
ного продукта или регенерации материалов, используемых для удаления
примесей. Для очистки газа обычно применяют три технологических про-
цесса: 1) абсорбцию жидкостью; 2) адсорбцию твер-
дым веществом; 3) химическое превращение в другое
соединение.
Поэтому проектировщик должен быть хорошо знаком с основами расчета
абсорберов, адсорбционных установок и реакторов. Кроме того, в схеме
процесса очистки могут встретиться такие технологические процессы, как
перегонка, кристаллизация и фильтрация. Основные принципы проектиро-
вания аппаратуры для различных технологических процессов подробно
освещены в технической литературе, но в ней не всегда имеются необходимые
данные по применению этих принципов для особых случаев. При промыш-
ленном использовании ряда процессов очистки газа часто возникают непред-
виденные осложнения: коррозия, побочные реакции, вспенивание, потеря
активности катализатора и т. п. Поэтому фактические показатели работы
промышленных (или опытных) установок являются ценным дополнением
для теоретических расчетов. Вследствие этого в последующих главах в опи-
сание процессов включены также расчетные и эксплуатационные показатели.
Перед описанием конкретных способов очистки ниже кратко рассматри-
ваются три основных процесса очистки газа.
АБСОРБЦИЯ ЖИДКОСТЬЮ
Абсорбция является, по-видимому, наиболее важным процессом очистки
газа и применяется в весьма многих процессах. В основе абсорбции лежит
массообмен, т. е. переход вещества из газообразной в жидкую фазу через
поверхность раздела обеих фаз. Абсорбированное вещество физически рас-
творяется в жидкости или вступает с ней в химическую реакцию. Десорбция
(или отпарка) представляет собой обратный процесс выделения поглощенного
вещества из жидкой фазы.
В качестве абсорберов в большинстве процессов очистки газа применяют
колонны — насадочные, тарельчатые или с механическим распыливанием.
Эти абсорберы в значительной степени взаимозаменяемы, хотя некоторые
особые условия того или иного процесса могут обусловливать предпочти-
тельность одного из них перед другими.
8
Обычно насадочные абсорберы предпочтительнее для небольших уста
повок, при работе в условиях коррозии, при наличии жидкостей, склонных
к вспениванию, при высоких соотношениях жидкость : газ, а также в тех
случаях, когда желательно небольшое гидравлическое сопротивление си-
стемы. В промышленных условиях чаще всего применяют насадки следу-
ющих типов: кольца Рашига (керамические, графитовые или стальные),
керамическую седловидную и деревянную хордовую (если требуется осо-
бенно малое сопротивление).
Часто более экономичны тарельчатые колонны, поскольку в них обычно
допускаются более высокие скорости газа, что позволяет уменьшить диаметр
колонны. Тарельчатые колонны особенно целесообразны для крупных уста-
новок, при наличии чистых, неагрессивных и непенящихся жидкостей,
а также при малом расходе жидкости. Наиболее распространены, по-види-
мому, колонны с колпачковыми тарелками, хотя применяются также колонны
с ситчатыми тарелками, дающие существенные экономические преимущества
(несмотря на меньшую гибкость в работе). Недостатки простых колпачковых
и ситчатых тарелок устранены в разработанных конструкциях тарелок:
решетчатых тарелках («турбогрид») [1], тарелках с S-образными элементами
(«юнифлакс») [2], клапанных [3], рифленых («флекситрей») [4], рифленых
со встречным потоком (тарелки Киттеля [5]; см. также гл. четвертую),
перфорированных тарелках (см. гл. шестую). Последние особенно при-
годны при очень высоких расходах жидкости, что наблюдается, например,
при абсорбции водой двуокиси углерода из азото-водородной смеси
синтеза аммиака.
Абсорберы с механическим распиливанием применяются в основном
в тех случаях, когда решающее значение имеет гидравлическое сопроти-
вление и когда в газе содержатся твердые частицы. В главе шестой рассматри-
вается ряд абсорберов с механическим распиливанием, включая скрубберы
типа Вентури и эжекторного типа, применяемые для абсорбции фтористо-
водородной кислоты и четырехфтористого кремния.
Проведены [35] обширные лабораторные и полузаводские испытания
по применению абсорбционных аппаратов инжекторного типа в процессах
очистки газовых смесей от двуокиси углерода и сероводорода. Такой абсор-
бер представляет собой безнасадочную колонну, оборудованную внизу и
вверху инжекторами для подачи обрабатываемого газа и поглотительного
раствора. Выведены основные уравнения для расчета абсорберов этого типа.
Показаны преимущества их по сравнению с малоинтенсивными и громоздкими
насадочными скрубберами.
Методика расчета процессов абсорбции подробно описана в литературе
[6—8], поэтому ниже приводится только краткий обзор основных расчет-
ных уравнений.
Высота колонны. Понятие коэффициента абсорбции, которое
лежит в основе наиболее удобного способа расчета насадочных колонн,
можно объяснить, исходя из двухпленочной теории [9]. Предполагается,
что на поверхности раздела фаз газ и жидкость находятся в состоянии равно-
весия, а по обе стороны поверхности контакта имеются тонкие пленки, отде-
ляющие ее от основного ядра соответствующей фазы. Тогда два коэффи-
циента абсорбции можно обозначить через кг и kQ—количества вещества,
передаваемого через единицу поверхности соответственно жидкостной и газо-
вой пленки за единицу времени при движущей силе в пленке, равной еди-
нице, и выраженного в единицах концентрации жидкости и давления. Так
как количество вещества, поступающее из основного ядра газа к поверхности
контакта фаз, должно быть равно количеству вещества, переходящему от этой
поверхности в основное ядро жидкости, то справедливо следующее соот-
ношение: na=:ка(р-р{) = кь(с<— с), (1.1)
где Na — количество компонента А, переходящего через единицу поверх-
ности в единицу времени; р, р{ — парциальное давление компонента А
9
соответственно в основном ядре газа и в газе на поверхности раздела фаз;
с — концентрация компонента А в основном ядре жидкости; — концентра-
ция компонента А в жидкости на поверхности раздела фаз.
Для выражения отдельных членов уравнения (1.1) может быть принята
любая соответствующая система единиц; удобно выразить р в ат,
а с в кмоль/мя. В этом случае kG имеет размерность кмоль/м2-ч-am, a kL —
кмоль/м2 или кмоль/м3.
При расчете по уравнению (1.1) требуется знать значения обоих коэф-
фициентов kG и kL, уравнения фазовых равновесий для данной системы
и величину поверхности контакта фаз в единице объема абсорбера. Эти пока-
затели можно вычислить для каждого конкретного случая, но целесообразно
применять общие коэффициенты, основанные на суммарной движущей силе
массообмена из основного ядра газа в основное ядро жидкости; эти коэф-
фициенты непосредственно зависят от объема колонны, а не от поверхности
раздела фаз. Общие коэффициенты Кса и KLa выражаются формулой:
N .a dV -- KGa (р —ре) dV = KLa (сл — с) dV, (1.2)
где а — поверхность раздела фаз в единице объема абсорбера; ре — парци-
альное давление компонента А в равновесии с раствором, имеющим состав
основного ядра жидкости; се — концентрация компонента А в растворе,
равновесном с основным ядром газа; V — объем насадки.
Общие коэффициенты связаны с частными коэффициентами абсорбции
для газовой и жидкостной пленок следующими уравнениями:
х-х-н-#-; (L3)
И qO. kGa kLa ’ '
1 1 -I--*--- (1.4)
Kra kTa Hkra ’ '
Li Li
где H — постоянная уравнения Генри, равная pjc.: в случаях значитель-
ного отклонения от закона Генри Н = (р{ — р() (с{ — се).
Применение общих коэффициентов абсорбции строго оправдано только
в тех случаях, когда равновесная линия является прямой во всем рабочем
интервале. Однако вследствие удобства метод общих коэффициентов абсорб-
ции широко применяется в литературе по исследовательским работам, в мате-
риалах по обследованию, особенно промышленных установок, и поэтому
имеет важное значение при расчете процессов абсорбции.
Для использования коэффициентов абсорбции в расчете промышленных
абсорберов необходимо рассмотреть изменения состава газа и жидкости
по высоте колонны. Для этого количество передаваемого вещества, вычислен-
ное на основании изменения состава газа и жидкости в процессе абсорбции,
приравнивают количеству этого вещества, рассчитанному по коэффициентам
абсорбции и движущим силам, а затем интегрируют полученное уравнение
по всей высоте колонны. В случае частных коэффициентов абсорбции для
газовой и жидкостной пленок рабочую высоту колонны, т. е. высоту слоя
насадки, можно выразить следующей формулой [7]:
Pi «1
7 _( Рвм dp _______________ L { ____de___ /4 гл
~ м J ~ pL J kLa (ее — с) ’ ' ‘ '
Pi С 2
где h — высота слоя насадки в м; G'M — молярная скорость инертного газа
в кмоль/м2-ч-, рг, р2 — парциальное давление растворимого (абсорбируемого)
компонента соответственно в поступающем и уходящем газе в ат-, Р — общее
давление в колонне в ат-, р — парциальное давление абсорбируемого ком-
понента в основном ядре газового потока в ат-, ре — парциальное давление
10
абсорбируемого компонента в равновесии с основным ядром рас-
твора в ат; рвм — среднелогарифмическое давление инертного газа; к'с =
— — специальный коэффициент массопередачи, не зависящий
от состава газа, в кмолъ/м3 ч am; L — расход жидкости в кг/л»2-ч; р —
плотность жидкости в кг/.ч3 (предполагается, что pL величина постоянная);
Cj, е2 — концентрация абсорбируемого компонента в жидкости, соответ-
ственно выходящей с низа колонны и подаваемой в верх колонны,
в кмолъ/м3; с — концентрация абсорбируемого компонента в основном ядре
жидкости в кмолъ/м3; се — концентрация абсорбируемого компонента в жид-
кой фазе, равновесной с основным ядром газа, в кмолъ/м3.
Приведенные выше уравнения можно проинтегрировать графически
по методу, описанному в литературе [7, 10]. Выведены также упрощенные
уравнения, облегчающие большинство проектных расчетов и обеспечива-
ющие достаточную точность их. Ниже приводятся два таких уравнения,
особенно пригодные при низких концентрациях газа и жидкости, часто
встречающихся в процессах очистки газа. Эти уравнения выведены с учетом
следующих допущений.
1. Равновесная линия во всем интервале концентраций изображается
прямой (а поэтому можно использовать общие коэффициенты абсорбции).
2. Парциальное давление инертного газа практически постоянно по всей
высоте колонны.
3. Содержание абсорбируемого компонента в газовой и жидкой фазах
достаточно низко, так что парциальное давление и концентрацию жидкости
можно считать пропорциональными величинам, выраженным в молях абсор-
бируемого компонента на моль инертного газа (или растворителя).
Высоту колонны можно выразить через общий коэффициент абсорбции
для газовой пленки и состав газовой фазы следующим уравнением:
GM (‘ dy
кс,аР J У~Уе
Уг
(1.6)
Если известен общий коэффициент абсорбции для жидкостной пленки,
то, зная состав жидкой фазы, можно вычислить высоту колонны из
уравнения
h = (1.7)
В уравнениях (1.6) и (1.7) у и х — соответственно молярная доля абсор-
бируемого компонента в потоке газа и жидкости; — молярный расход
жидкости в кмолъ/м1 - ч; pv — молярная плотность жидкости в кмолъ/м3.
Индексы «1» и «2» относятся соответственно к параметрам в низу и в верху
колонны, индекс е — к составу данной фазы, равновесному с основным
ядром второй фазы. Остальные условные обозначения те же, что в предыду-
щих уравнениях. Если основное сопротивление абсорбции создается за счет
газовой пленки, предпочтительнее использовать общий коэффициент для
газовой пленки, и наоборот, если преобладает сопротивление жидкой фазы, —
общий коэффициент для жидкостной пленки.
Уравнения (1.6) и (1.7) можно также решить графическим интегриро-
ванием. Однако расчет по этим уравнениям часто можно дополнительно
упростить, используя вместо графического интегрирования уравнения рас-
хода жидкости понятие среднелогарифмической движущей силы. Можно
доказать, что теоретически это справедливо, когда равновесная и рабочая
линии являются прямыми во всем диапазоне изменения состава газа и
11
жидкости в абсорбере. В этом случае уравнения приводятся к следующему
виду:
, _ GM (j/i~ i/2)
~ KGaP (у — уе) LM
(1.8)
И
(^1 ХД
h —
(1.9)
pMKLa(xe-x)LM’
где (у — y)LM и (xe—x) LM — среднелогарифмическая движущая сила
соответственно в верхней и нижней частях абсорбера.
Во многих случаях данные о работе абсорбционных колонн выражают
через «высоту единичной ступени массообмена» (ВЕСМ). Методы расчета,
венованные на этом показателе, широко применяются. Основное понятие,
впервые введенное Чилтоном и Колберном [И], связано с тем, что расчет
высоты колонны всегда требует интегрирования выражения вида уравне-
ния (1.6):
it
Уг
Получаемая при интегрировании безразмерная величина является
количественным критерием сопротивления процессу абсорбции. В рассматри-
ваемом случае эта величина называется числом ступеней массообмена, вычис-
ленным на основании общей движущей силы N0G, отнесенной к газовой
пленке, и уравнение (1.6) можно привести к следующему виду:
h-—M
~ КгаР
1Л
Величину ВЕСМ, вычисленную на
в газовой пленке, можно выразить как
(1.10)
NOG-
основании общей движущей силы
it
0G~ nog
GM
К„аР
1Л
(1.11)
Так как N0G — величина безразмерная, H0G будет иметь такую же
размерность, как и h. Подобным же образом ВЕСМ, вычисленная на осно-
вании общей движущей силы, отнесенной к жидкостной пленке, выразится
соотношением
__ h_______I'm
0L NOL ?MKLa
Как расчет высоты колонны с помощью общих коэффициентов абсорб-
ции KG а и KL а, так и принятие среднелогарифмической движущей силы
теоретически правильны, если равновесная и рабочая линии прямые. Для
данного примера общее число ступеней массообмена можно рассчитать из
простого соотношения:
лт У1 —У2
0G~ (y-ye)LM-
(1-13)
Чтобы исключить член уе, это уравнение можно решить совместно с урав-
нением, определяющим условие равновесия,
уе = тх
и уравнением материального баланса:
(^i-x)=GM(y1-y).
12
Ниже приводится окончательное уравнение, предложенное Колбер-
ном |'12]:
mGM \ / щ—\ mGM I
LM ) \ У2~тх2 /' L„ I
1 ( \
(1-14)
\ lm I
где NQg — общее число ступеней массообмена; т — наклон кривой равно-
весия dyjdx-, х2 — молярная доля абсорбируемого компонента в жидкости,
поступающей в верх колонны; уг, у2 — молярная доля абсорбируемого
компонента в газе, соответственно поступающем в низ колонны и выходящем
с верха колонны; G}( — молярная скорость газового потока в кмолъ/м2 -ч-,
£ — молярная скорость потока жидкости в кмолъ/м2 -ч.
Как видно из уравнения (1.14), параметр mGM/Lv встречается в нем
несколько раз. Этот параметр можно рассматривать как отношение т (наклон
равновесной кривой) к LM/GX[ (наклон линии, изображающей уравнение
материального баланса).
Предложены многочисленные графические методы и уравнения [13, 14]
для вычисления N0G из других данных и при других условиях. Опубликован
обзор [15] уравнений для определения числа ступеней массообмена.
Концепцию ВЕСМ можно использовать для изучения раздельного влия-
ния сопротивлений газовой и жидкостной пленок на процесс абсорбции,
хотя в основных расчетных исследованиях обычно применяют частные коэф-
фициенты абсорбции. Значения NQG особенно важны для характеристики
работы колонн, объем которых не имеет решающего значения. Например,
эффективность работы колонн с механическим распиливанием (см. гл. ше-
стую) зависит в большей степени от расхода жидкости и давления распыли-
вающего сопла, чем от объема колонны. Применение для таких аппаратов
объемного коэффициента абсорбции совершенно не имеет смысла.
В основе расчета тарельчатых колонн лежит концепция «теоретической
тарелки». Этот метод основывается на предположении, что на теоретически
идеальной тарелке газ и жидкость находятся в состоянии равновесия. Хотя
это предположение и не вполне точно для любой из реально осуществленных
тарелок (на которой значительная часть газа даже не вступает в контакт
с уходящей жидкостью), оно значительно упрощает расчеты; отклонение
работы реальных тарелок от идеальных условий можно удобно учитывать,
введя понятие «коэффициента полезного действия тарелки».
Требуемое число теоретических тарелок в абсорбере часто проще всего
можно вычислить графическим методом, аналогичным изображенному на
рив. 11.22. Разработаны методы расчета для ряда частных случаев, очень
сходные с применяемыми для определения числа ступеней масссобмена.
Ниже приводится уравнение [12], с успехом применяемое при расчетах
для случая низкой концентрации абсорбируемого компонента и линейной
формы равновесной кривой:
где Nр — число теоретических тарелок. Остальные условные обозначения
те же, что и в уравнении (1.14).
Член mGM/Lxl представляет отношение наклона равновесной кривой
к наклону рабочей линии. Если этот член больше единицы, в абсорбере
не достигается полного извлечения абсорбируемого компонента из газа.
Это уравнение очень напоминает уравнение, предложенное для расчета
общего числа ступеней массообмена и выведенное с учетом тех же
допущений.
13
Выше отмечалось, что число фактических тарелок в абсорбере опреде-
ляется числом теоретических тарелок и «коэффициентом полезного действия
тарелки», т. е. отношением числа теоретических тарелок к числу тарелок,
фактически необходимому для данного разделения. Для некоторых типов
тарелок к. п. д. для пара (по Мэрфри [16]) дает более точную оценку дей-
ствительной работы тарелки по отношению к работе теоретической тарелки.
Этот коэффициент можно вычислить из уравнения
р _____ У р У р+1
Уре~Ур+1 ’
(1.16)
где ур — средняя молярная доля абсорбируемого компонента в газе, ухо-
дящем с тарелки; ур + 1 — средняя молярная доля абсорбируемого ком-
понента в газе, поступающем на тарелку (с нижележащей тарелки); у —
молярная доля абсорбируемого компонента в газе, равновесном с жидкостью,
уходящей с тарелки.
Значение к. п. д. для пара.(по Мэрфри), с одной стороны, можно исполь-
зовать для введения поправок в расчетные величины для отдельных ступеней
массообмена, определяемых при
графическом расчете требуемого
числа тарелок абсорбера. С дру-
гой стороны, общий к. п. д.
тарелки можно использовать
только после вычисления об-
щего числа теоретических та-
релок графическим или анали-
тическим методами. Если рабо-
чая й равновесная линии почти
параллельны, то оба значения
к. п. д. можно считать равными.
При других условиях они могут
Рис. 1.1. Зависимость общего к. и. д. тарелки
от давления в абсорбере (в ат) и вязкости жид-
кости (в сп) для промышленных и лабораторных
абсорберов [17].
Н — постоянная закона Генри в ат• м9/кмолъ’, □ — аб-
сорбция углеводородов в промышленных абсорберах;
* — абсорбция двуокиси углерода водой и раствором
глицерина в лабораторном абсорбере; Л — абсорбция
углеводородов в лабораторном абсорбере; А — абсорб-
ция аммиака в лабораторном аброрбере,
сильно различаться.
Основными параметрами,
влияющими на к. п. д. тарелки,
являются растворимость газа и
вязкость жидкости. Основанная
на этих двух параметрах ха-
рактеристика для различных
абсорберов [17] изображена на
рис. 1.1. К сожалению, к. и. д.
тарелки зависит также от меха-
низма абсорбции, высоты слоя жидкости на тарелке, скорости газа, кон-
струкции колпачковой тарелки и скорости жидкости; поэтому влияние всех
этих факторов не может быть выражено простым соотношением. В США
комитетом по процессам перегонки Института химической технологии было
проведено детальное изучение к. п. д. колпачковой тарелки. В результате
этой работы было опубликовано «Руководство по расчету колпачковых
колонн» [18], в котором’приведена типовая методика определения к. п. д.
тарелки, позволяющая учесть влияние следующих факторов:
1) коэффициента массопередачи в газовой фазе;
2) коэффициента массопередачи в жидкой фазе;
3) степени перемешивания жидкости на тарелке;
4) уноса жидкости на вышележащую тарелку.
Рассмотренные выше упрощенные формулы, в частности уравнения
(1.8) и (1.9) для расчета высоты колонны, основанные на общих коэффи-
циентах абсорбции для газовой и жидкостной пленок, уравнения (1.13)
и (1.14) для расчета общего числа единичных ступеней массообмена и урав-
нение (1.15) для определения числа теоретических тарелок, предполагают
линейность равновесной кривой. На практике, особенно в процессах очистки
14
газа форма равновесной кривой может быть далека от линейной; во многих
случаях равновесная кривая не имеет существенного значения для определе-
ния движущей силы процесса массопередачи, так как в растворе протекают
химические реакции. Такими реакциями могут быть как процессы гидра-
тации, в которых участвует только часть растворенных молекул (например,
при абсорбции хлора водой; см. гл. шестую), так и процессы необратимой
нейтрализации, при которых образующееся соединение имеет практически
нулевое давление паров (например, при абсорбции двуокиси углерода силь-
ными щелочами: см. гл. пятую).
В случае протекания в жидкой фазе химической реакции, сопровожда-
ющей абсорбцию, общий коэффициент абсорбции, отнесенный к жидкостной
пленке, обычно будет больше, чем достигаемый при простой физической
абсорбции. Однако при очень медленно протекающих реакциях (например,
реакция двуокиси углерода с водой)
растворенные молекулы успевают,
по-видимому, продиффундировать
в основное ядро жидкости до начала
химической реакции, и общий коэф-
фициент массопередачи увеличится
лишь незначительно. В этом случае
определяющим фактором является
сопротивление жидкостной пленки;
можно предположить, что на поверх-
ности раздела фаз жидкость нахо-
дится в равновесии с газом и коэф-
фициент массопередачи зависит от
разности молярных концентраций
СО2 на поверхности раздела фаз и
в основном ядре жидкости.
Другим предельным случаем яв-
ляется весьма быстрое протекание
химических реакций (например, взаи-
модействие аммиака с сильными ки-
слотами), когда растворенные моле-
кулы до протекания реакции ус-
певают продиффундировать лишь на
очень небольшое расстояние. Поло-
жение реакционной зоны (и значе-
ние коэффициента абсорбции) зависит в основном от скорости диффузии
реагирующих веществ и продуктов реакции в реакционную зону и из нее,
от концентрации абсорбируемого компонента на поверхности раздела
фаз и от концентрации реагирующих веществ в основном ядре жидкости.
Поскольку, однако, расстояние, которое должен пройти абсорбируемый
компонент при диффузии его в жидкость, исключительно мало по сравнению
с тем путем, который он мог бы пройти при простой физической абсорбции,
коэффициент абсорбции, отнесенный к жидкостной пленке, оказывается
довольно высоким, и во многих случаях определяющим фактором становится
сопротивление газовой пленки.
Рядом исследователей выведены уравнения, отражающие влияние раз-
личных реакций, протекающих в жидкой фазе, на процесс абсорбции [19—
22]; опубликован подробный обзор предполагаемых механизмов этих реак-
ций [7].
Диаметр колонн. Диаметр насадочных колонн обычно рассчи-
тывают по уравнениям, определяющим предельную нагрузку захлебывания
[23—25]. Выведенное позднее [25] уравнение уточняет первоначально пред-
ложенное [23], так как в нем учитываются изменения нагрузки захлебы-
вания в зависимости от типа и характера насадки. Это уравнение в графи-
ческой форме показано на рис. 1.2, а найденные опытным путем значения
Рис. 1.2. Предельная кривая режима за-
хлебывания в насадочных колоннах, по-
строенная на основании опытных значений
AIF3 [25].
А — поверхность насадки на единицу объема аб-
сорбера в м2/м3; F — пористость слоя (между
частицами) в долях единицы; G — нагрузка по
газу в кг/ч; L — нагрузка по жидкости в кг/ч; g —
постоянная сила тяжести (g = 9,81 м/сек2); U —
линейная скорость газа, вычисленная для пол-
ного сечения колонны, в м/сек; — плотность
газа в кг/ма; р£ — плотность жидкости в кг/м3;
р, — вязкость жидкости в спз.
15
A IF2 для некоторых промышленных насадок приведены в табл. 1.1. При
расчете по уравнениям режима захлебывания нагрузку по газу обычно при-
нимают не более 75% от вычисленной, чтобы учесть влияние затрудняющих
процесс факторов (накопление осадков, вспенивание и пр.).
Табл и ц а 1.1
Опытные значения А/Р'А для расчета предельного режима
(захлебывания) насадочных колонн [25] (в .м2/.и3)
Насадка Услов- ный размер, мм Внутрен- ний диаметр колонны, мм Значения A/JP для колонн
с сухой насадкой со смоченной насадкой
при засыпке без встряхи- вания при засыпке со встряхи- ванием
Фарфоровые кольца Рашига 1 6 152 2520 1942 2765
Графитовые кольца Рашига 2 6 305 9080 5460 6800
Фарфоровые кольца Рашига 1 (> 229 1696 1308 1966
Графитовые кольца Рашига 2 13 305 1224 1078 1298
Керамические кольца Рашига 3 13 305 2042 2039 2098
Седловидная насадка Берля 3 13 305 1882 1836 1718
Фарфоровые кольца Рашига 1 25 305 492 446 652
Графитовые кольца Рашига 2 25 305 557 4/5 636
Керамические кольца Рашига 3 25 305 548 456 590
Седловидная насадка Берля 3 25 305 751 554 807
Фарфоровые кольца Рашига 1 .38 305 355 311 447
Графитовые кольца Рашига 2 38 305 302 290 307
Фарфоровые кольца Рашига 1 51 305 152 145 184
Графитовые кольца Рашига 1 51 305 183 167 205
1 По данным фирмы «10. С. Стоунвср».
2 По данным фирмы «Нашнл Карбон».
2 По данным фирмы «Морис А. Найт»,
При большинстве методов расчета тарельчатых колонн скорость газа
ограничивают значением, при котором не происходит чрезмерного уноса
жидкости потоком газа. Поэтому диаметр колонны и конструкция тарелок
должны обеспечивать работу абсорбера при заданной нагрузке по жидкости
с достижением оптимальных значений эффективности разделения и гидравли-
ческого сопротивления. Предельную скорость газа обычно находят из сле-
дующего общего уравнения:
^=^1/
V
(1.17)
где U — допускаемая линейная скорость газа в м!сек\ pL, pG — плотность
соответственно жидкости и газа в кг/ж3; Kv — эмпирическая константа.
Это уравнение было выведено [26] на основе анализа сил трения, вызы-
вающих увлечение взвешенных капелек жидкости восходящим газовым
потоком. Оказалось, что на унос жидкости влияет также ряд других факто-
ров, например, конструкция тарелок и расстояние между ними. Несмотря
на это, уравнение (1.17) продолжают широко использовать как эмпириче-
скую зависимость для определения величины Кг при различных условиях
работы тарелок. В табл. 1.2 приводятся значения К>;, принимаемые при
расчете промышленных колонн для ректификации углеводородных смесей.
Вычисленная по уравнению (1.17) скорость газа и приведенные в табл. 1.2
значения Кс могут быть завышенными для абсорберов, особенно в тех слу-
чаях, когда абсорбент имеет большую вязкость или сильно вспенивается.
Поэтому при расчете абсорберов скорость газа следует принимать не более
80% от величины, вычисленной по уравнению (1.17).
16
Таблпца 1.2
Типичные расчетные значения К„ для перегонных колонн [27]
Расстояние между тарел- ками, Л1Л1 Значения Кр при высоте гидрозатвора (в мм)
13 25 '! 51 76
152 0,006-0,012
305 0,027—0,034 0 ,021—0,027 0,015-0,021 —
457 0,046 0,043 0,037 0,027
610 0,057 0,052 0,049 0,046
762 0,060 0,057 0,055 0,053
914 0,063 0,060 0,058 0,057
АДСОРБЦИЯ ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ
Основы адсорбционных процессов очистки газа и природа применяемых
адсорбентов подробно рассматриваются в главе двенадцатой. Обычно про-
мышленные адсорбенты представляют собой зернистые материалы, облада-
ющие в результате специальной обработки большой удельной поверхностью
(отнесенной к единице веса). Стационарный слой таких материалов очень
часто применяют в адсорбционных процессах очистки и обезвожива-
ния газа.
Работу такой адсорбционной установки можно сравнить с работой наса-
дочного абсорбера, в котором абсорбентом служит неподвижная жидкость,
образующая пленку на поверхности насадки. В любой момент времени между
точками входа и выхода в такой аппарат существует градиент концентраций
адсорбированного компонента в газовой и твердой фазах. Как и для обычных
абсорберов, наклон кривой, изображающей градиент концентраций, харак-
теризует коэффициент массопередачи и, как и следовало ожидать, этот коэф-
фициент зависит от таких факторов, как скорость газа и размер насадки:
насадкой в этом случае служит сам адсорбент. В отличие от противоточного
процесса жидкостной абсорбции, при котором в колонне вследствие непре-
рывного введения регенерированного раствора с верха колонны и отбора
насыщенного раствора с низа поддерживается постоянный градиент кон-
центраций, градиент концентрации в слое адсорбента смещается к выход-
ному отверстию для газового потока, так как адсорбируемый компонент
поглощается и удерживается в слое адсорбента. Неустановившийся характер
процесса значительно усложняет математический анализ и расчет адсор-
беров с неподвижным слоем адсорбента.
Выведены [28] уравнения для расчета доли начального содержания
адсорбируемого компонента в потоке жидкости, выходящей из слоя адсор-
бента, а также уравнения для расчета степени насыщения адсорбента в любой
момент времени и в любой точке слоя адсорбента. Так как эти уравнения
слишком громоздки для применения в проектировании, авторы предста-
вили их [28] в виде диаграмм, пригодных для расчета в частном случае (изо-
термический режим адсорбции, линейная форма равновесной кривой, прак-
тически полное отсутствие адсорбируемого компонента в пустотах слоя,
скорость процесса определяется газовой пленкой). Эти диаграммы опубли-
кованы в ряде учебников и руководств [6, 29—31].
Для точного расчета установок с неподвижным слоем адсорбента необ-
ходимо также располагать данными о скорости адсорбции паров и газов.
В случаях, когда определяющим фактором является сопротивление газовой
пленки, при обычно встречающихся в промышленной практике числах Рей-
нольдса высоту единичной ступени адсорбции можно вычислить из следу-
ющего уравнения [32]:
G • М- / \ (>D„ ) v ’
2 Заказ 939.
17
где HG — высота единичной ступени адсорбции, вычисленная исходя из
сопротивления газовой пленки, в м\ а„ — внешняя поверхность адсорбента
в лг2/.ч3; Dp — диаметр сферы, имеющей одинаковую поверхность с частицей
адсорбента, в л; G — весовая скорость газа в кг/.м2-ч; ц — вязкость газа
в кг/м-ч; р — плотность газа в кг1м\ D, — коэффициент диффузии пара
в газе-носителе в лЛ/ч.
Из уравнения (1.18) видно, что высота единичной ступени массообмена
уменьшается с уменьшением размера частицы адсорбента и возрастает с уве-
личением расхода газа. Это объясняет, почему (для абсорбера данных раз-
меров) максимальное извлечение адсорбируемого компонента и максималь-
ная адсорбционная емкость слоя достигаются при относительно малом раз-
мере зерен адсорбента и низкой скорости газа. Следует, однако, иметь в виду,
что величина НG увеличивается пропорционально расходу (скорости) газа
только в степени 0,51. Если увеличение расхода газа сопровождается соот-
ветствующим увеличением высоты слоя адсорбента (для сохранения примерно
неизменной продолжительности цикла), то суммарным эффектом будет уве-
личение числа ступеней массообмена. Поэтому применение слоя адсорбента
большой высоты и высокой скорости газа более эффективно, чем слоя адсор-
бента малой высоты при соответственно меньшей скорости газа. В практи-
ческих условиях скорость газа ограничивают вследствие возможности исти-
рания и пневматического транспорта адсорбента; объем слоя устанавли-
вают, исходя из заданной продолжительности цикла и ожидаемой емкости
адсорбента. Найденный основной расчетный объем слоя адсорбента можно
далее скорректировать с учетом гидравлического сопротивления слоя. Дан-
ные по адсорбционной емкости и гидравлическому сопротивлению различных
адсорбентов приводятся в гл. двенадцатой.
Химическое превращение в другое соединение
За немногими исключениями химическое превращение газообразных
примесей для их удаления из газовых потоков осуществляют методами ката-
литических реакций на гетерогенных твердых катализаторах. Чаще всего
для таких процессов применяют реакторы с неподвижным слоем катализа-
тора, по конструкции сходные с адсорберами. В гл. тринадцатой рассматри-
ваются каталитические процессы этого типа и подробно описаны наиболее
типичные из них; в гл. восьмой детально разбирается один из родственных
процессов (сухая очистка газа в ящиках, заполненных окисью железа),
при котором твердое вещество может либо служить катализатором, либо
непосредственно участвовать в реакции.
Математически строгий расчет реакторов с неподвижным слоем ката-
лизатора связан с серьезными трудностями и дополнительно осложняется
необходимостью учитывать протекание химических реакций, сопровожда-
ющих абсорбцию. Обычно считают, что в присутствии твердых катализаторов
реакции в газовой фазе протекают на поверхности этих катализаторов,
на так называемых «активных центрах». Поэтому активность катализатора
связывают с числом активных центров на единицу поверхности
и общей поверхностью катализатора. Поэтому не удивительно, что
многие адсорбенты (например, силикагель и активированный уголь)
обнаруживают одновременно заметную каталитическую актив-
ность.
Протекающее на твердых катализаторах каталитическое превращение
газовых примесей газового потока должно включать: 1) перенос реагиру-
ющих компонентов из газового потока на поверхность твердого тела; 2) акти-
вирующую адсорбцию компонентов этой поверхностью; 3) химическую
реакцию на поверхности катализатора с образованием адсорбированного
продукта; 4) десорбцию этого продукта и обратный перенос его в газо-
вый поток.
18
Относительное значение скоростей отдельных стадий этого процесса [331
в общей скорости каталитического превращения можно выразить следу-
ющим образом.
1. Массопередача реагирующих компонентов и образующихся продук-
тов между наружной поверхностью твердых частиц и основным ядром газо-
вого потока существенна при очень быстрых реакциях или при неблагопри-
ятном гидравлическом режиме. Роль массопередачи увеличивается с повыше-
нием температуры, так как в этих условиях обычно скорость протекания
реакции возрастает, а скорость массопередачи увеличивается незначи-
тельно.
2. Массопередача реагирующих компонентов и образующихся продук-
тов в порах катализатора играет существенную роль при относительно круп-
ных частицах катализатора, имеющих большую активную внутреннюю
поверхность при порах ограниченного диаметра.
3. Химические явления, включая активированную адсорбцию и раз-
личные стадии химического превращения, приводящие к суммарной хими-
ческой реакции, обнаруживают сильную зависимость от температуры. Так
как скорости отдельных реакций могут меняться в очень широких пределах,
влияние температуры па общие показатели каталитического реактора обычно
рассматривают как обусловленное одной только стадией активирования.
Количественная оценка роли перечисленных факторов представляет
исключительно трудную математическую задачу, осложняемую: а) непре-
рывным изменением состава газового потока, проходящего через реактор;
б) изменениями температуры из-за выделения или поглощения тепла в ходе
химических реакций, протекающих на поверхности частиц катализатора;
в) отсутствием надежных данных о скоростях реакций. Дополнительные
осложнения вызываются часто происходящим отравлением катализатора.
Теория рассматриваемого процесса и выведенные расчетные уравнения
приводятся в ряде специальных пособий и монографшг [29, 34].
Несмотря на обширные исследования, посвященные выводу количе-
ственных зависимостей, связывающих различные явления, происходящие
при каталитических реакциях, методы расчета все же приходится основы-
вать на многочисленных упрощающих допущениях. Промышленные реак-
торы обычно рассчитывают иа основании опытных данных, полученных
с применением аналогичных катализаторов и реагирующих компонентов
в пилотных или натурных установках. Удобным параметром, позволяющим
выразить расчетную производительность натурного реактора через полу-
ченные в опытных условиях данные, является объемная скорость, которая
по определению равна приведенному к нормальным условиям объему газа,
пропущенному через один объем катализатора в единицу времени. Объем-
ную скорость обычно выражают в м3/ч-м3 объема катализатора (или в ч“2).
Если влияние массопередачи незначительно, работа двух реакторов
при одинаковых объемах катализатора и скоростях газа должна приводить
к одинаковой степени или глубине химического превращения: (при условии,
что давление и температура одинаковы). Если, однако, явление массопере-
дачи играет роль, то необходимо учитывать и такие факторы, как скорость
газа, размер частиц катализатора и т. д. Как и при адсорбции, массопередача
обычно улучшается с увеличением отношения длины реактора к диаметру
L : D (при неизменном объеме реактора), что, разумеется, связано и с уве-
личением скорости газа. Как и в адсорбере, скорость газа ограничена вли-
янием таких факторов, как пневматический транспорт или взрыхление ката-
лизатора, истирание и гидравлическое сопротивление слоя. Влияние этих
факторов на работу катализатора сходно с влиянием их на неподвижный слой
адсорбента в адсорберах; более подробное описание этих явлений и соответ-
ствующие расчетные данные для типичных адсорбентов приводятся в гл. две-
надцатой.
2*
19
ЛИТЕРАТУРА
1. Anon. Petrol. Refiner, 31, 105, November, 1952.
2. В owl es V. O. Chem. Eng., 61, 174, May, 1954.
3. Nutter I. E. Chem. Eng., 61, 176, May, 1954.
4. Thrift G. C. Chem. Eng., 61, 177, May, 1954.
5. Pfeiff enberger C. A. Chem. Eng., 60, 242, April, 1953.
6. P e г г у J. H. (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1950.
7. Sherwood T. K., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed.
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952.
8. T г e у b a 1 R. E. Mass-transfer Operations. McGraw-Hill Book Company, Inc.,
New York, 1955.
9. W h i t m a n W. G. Chem. Met. Eng., 29, 147, 1923.
10. W a 1 к e г W. H., Lewis W. K., Me Adams W. H., Gilliland E. R.
Principles of Chemical Engineering, 3d ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York,
1937.
11. C h i 1 t о n T. H., Colburn A. P. Ind. Eng. Chem., 27, 255, 19.35.
12. С о 1 b u r n A. P. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 35, 211, 1939.
13. С о 1 b u r n A. P. Ind. Eng. Chem., 33, 459, 1941.
14. W h i t e G. E. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 36, .359, 1940.
15. S h e r w о о d T. K., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed.
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 139.
16. M u r p h г e e E. V. Ind. Eng. Chem., 17, 747, 1935.
17. O’C о n n e 11 H. E. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 741, 1946.
18. American Institute of Chemical Engineers, Bubble Tray Design Manual, Predi-
ction of Fractionation Efficiency. New York, 1958.
19. H a t t a S. Technol. Repts. Tbhoku Univ., 8, 1, 1928—1929.
20. H a t t a S. Technol. Repts. Tohoku Univ., 10, 119, 1932.
21. Van Krevelen D. W., Hoftijzer P. J. Chem. Eng. Progr., 44, 529,
1948.
22. Perry R. H., Pigford R. L. Ind. Eng. Chem., 45, 1247, 1953.
23. S h e r w о о d T. K., Shipley G. H., Holloway F. A. L. Ind. Eng.
Chem., 30, 765, 1938.
24. E 1 g i n J. C., Weiss F. B. Ind. Eng. Chem., 31, 435, 1939.
25. L о b о W. E., Friend L., Hashmall F., Zenz F. Trans. Am. Inst.
Chem. Engrs., 41, 693, 1945.
26. Souders M., Brown G. G. Ind Eng. Chem., 26, 98, 1934.
27. P e г г у J. H., (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1950, p. 598.
28. Hougen O. A., Marshall W. R. Chem. Eng., Progr., 43, 197, 1947.
29. H о u g e n . O. A., Watson К. M. Chemical Process Principles, vol. 3.
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1947.
30. Hougen 0. A.,Watson K.M. Chemical Process Principles Charts, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1946.
31. Marshall W. R., P i g f о r d R. L. The Application of Differential Equa-
tions to Chemical Engineering Problems. University of Delaware Press, Newark, 1947.
32. G a m s о n B. W., T h о d о s G., H о u g e n O. A. Trans. Am. Inst. Chem.
Engrs, 39, 1, 1943.
33. Hougen O. A., Watson К. M. Chemical Process Principles, vol. 3.
John Wiley & Sons. Inc., New York, 1947, p. 906.
34. S m i t h J. M. Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill Book Company,
Inc., New York, 1956.
35. Г e л ь п e p и н H. И., Гришко В. 3. Газ. пром. № 6, 46—52, 1961.
ГЛАВА ВТОРА Я
ОЧИСТКА ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ
Процесс извлечения кислых газов с применением алканоламинов в каче-
стве абсорбентов запатентован в 1930 г. [1]. На ранних установках очистки
газа применялся триэтаноламин (ТЭА), который первым начал вырабаты-
ваться в промышленном масштабе. По мере появления на рынке других
алканоламинов их также испытывали в качестве потенциальных абсорбентов
для извлечения кислых газов. В результате сейчас имеются данные по ряду
алканоламинов, что дает возможность инженерам-проектировщикам выби-
рать наиболее подходящий абсорбент для каждого конкретного случая
очистки газа.
Наибольший интерес для промышленного применения представляют
моноэтаноламин (МЭА) и диэтаноламин (ДЭА). Триэтаноламин был вытеснен
преимущественно из-за низкой поглотительной емкости (следствие более
высокого эквивалентного веса), низкой реакционной способности (триэта-
ноламин) и неудовлетворительной стабильности. Изопропанолдиамин, при-
мененный на одной из ранних установок [2], не приобрел промышленного
значения. Для извлечения SO2 в присутствии С02 [3, 4, 5] был предложен
метилдиэтаноламин (МДЭА), но его промышленное применение ограничено
сравнительно высокой стоимостью. В качестве лучшего абсорбента, сочета-
ющего стабильность и реакционную способность моноэтаноламина с низким
давлением паров и гигроскопичностью диэтиленгликоля, был предложен
алканоламин несколько иного типа — 0, Р'-оксиаминоэтиловый эфир [6].
К сожалению, синтез этого вещества сравнительно труден; в настоящее время
его не применяют из-за высокой стоимости.
Химизм процесса
Структурные формулы ряда алканоламинов приводятся ниже.
I I
HO-C-C-N
I I
нох I I
'СС
II
II
/СС
НО/ I I
Диэтаноламин
НО/ II
' СС
11 ' 11
/N-CC-OH
Моноэтаноламин
но/ II
Триэтаноламин
I I /ОН
H2N-C-C/
1 |_
I
h2n
Диаминоизопропанол
но
II I I /Н
НО—С—С-О—С-С—N(,
Метилдиэтаноламин
3, Р'-оксиаминоэтиловый эфир
но/ J
21
Каждое из этих соединений содержит, по крайней мере, одну гидро-
ксильную группу и одну аминогруппу. Вообще можно считать, что присут-
ствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повы-
шает растворимость соединения в воде, а присутствие аминогруппы придает
водным растворам щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов.
Основные реакции, протекающие при абсорбции СО2 и H2S растворами
одного из первичных аминов (например, моноэтаноламина), можно пред-
ставить следующими уравнениями:
2RNH2-)-H2S (RNH3)2S
(2.1)
(RNH3)2S-f-H2S 2RNH3HS
(2.2)
2RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3
(RNH3)2CO34-CO2+H2O 2RNH3HCO3
(2.3)
(2.4)
2RNH2 + CO2 RNHCOONH3R
(2.5)
Как видно из уравнений, процесс ведет к образованию химических
соединений (некоторые из них удалось выделить и перекристаллизовать).
Рис. 2.1. Изменения pH при нейтрализации
растворов (приблизительно 2н) этаноламп-
нов и КОН двуокисью углерода; темпе-
ратура 25° С.
1 — 10,4% КОН; 2 — 12,7% вес. МЭА; з —
21,4% вес. ДОА; 4, -24,4% МДЭА; 5 -32,0%
вес. ТЭА.
Однако эти соединения все же имеют
при нормальных условиях заметное
давление насыщенных паров, так что
состав равновесного раствора ме-
няется в зависимости от парциального
давления кислых газов. При повы-
шении температуры давление паров
этих соединений быстро растет, на-
гревом раствора можно десорбиро-
вать из него кислые газы.
Как видно из уравнения (2.5),
моноэтаноламин может непосред-
ственно реагировать с двуокисью
углерода, образуя аминовую соль
замещенной карбаминовой кислоты.
В такую же реакцию вступает диэ-
таноламин. Значительно меньшая
эффективность третичных аминов
(триэтаноламина и метилдиэтанол-
амина), по-видимому, частично объяс-
няется тем, что • онп вступают
в реакцию с СО2. Второй и, вероятно, более важной причиной большей
поглотительной способности растворов моноэтаноламина по отношению
к обоим кислым газам является высокая щелочность этих растворов. Коли-
чественно этот фактор оценивается значениями pH на кривых титрования
примерно 2н растворов некоторых аминов при нейтрализации их двуокисью
углерода (рис. 2.1). Для сравнения на графике приведена кривая титрования
эквивалентного раствора КОН. Относительно плавный ход кривых титро-
вания аминов по сравнению с резкими скачками на кривой титрования КОН
можно объяснить присутствием неионизированиых соединений при нейтра-
лизации растворов аминов.
Выбор рабочего раствора
Для извлечения H2S и СО2 обычно применяют растворы моноэтанол-
амина, за исключением случаев, когда желательно применение других ами-
нов, например, если в газе содержатся примеси, вступающие в необратимую
реакцитб^с моноэтаноламином; при необходимости избирательной абсорбции
одного из кислых компонентов и для снижения потерь паров.
Предпочтительность моноэтаноламина вызвана в основном его низкой
стоимостью, высокой реакционной способностью, стабильностью, легкостью
22
регенерации загрязненных растворов. Моноэтаноламину присущи и два
важных недостатка: относительно высокое давление паров и способность
в условиях работы установок очистки газа вступать в необратимую реакцию
с сероокисью углерода 1 — обычным компонентом газа крекинга. Первый
из этих недостатков обычно можно устранить простой водной промывкой
газа для поглощения паров амина. Из-за второго недостатка применение
моноэтаноламина фактически ограничивается только очисткой природного
и некоторых других газов, не содержащих сероокиси углерода (или серо-
углерода). Для нефтезаводских газов, обычно содержащих сероокись угле-
рода, предпочтительно использовать диэтаноламин. Для избирательной
абсорбции H2S в присутствии СО2 можно применять один из третичных
аминов; триэтаноламин или метилдиэтаноламин. Однако такие процессы
не нашли широкого промышленного применения. В табл. 2.1 приводятся
стоимость эквивалентных растворов и давление паров для растворов четырех
аминов.
Таблица 2.1
Сравнительные данные стоимости эквивалентных (2,5н) растворов
и некоторых свойств четырех этанолампнов
Показатель Этаноламин
МЭА ДЭА ТЭА МДЭА
Молекулярный вес 61,1 105,1 149,2 119,2
Концентрация, % вес 15,2 25,5 36,0 28,0
Приблизительная стоимость, долл. за 1 л 0,09 0,13 0,20 0,48
Приблизительное абсолютное давле- ние паров чистого амина при 38° С: ат 0,002 0,000007 0,000007 0,00003
мм рт. ст 1,55 0,005 <0,005 0,02
Концентрация раствора амина может изменяться в широких пределах.
Обычно ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы
с коррозией, не стремясь снизить стоимость раствора до минимума. На уста-
новках очистки моноэтаноламином концентрация раствора лежит в пре-
делах 15—20%, но иногда применяют также растворы более разбавленные —
до 10%, и более концентрированные — до 30%. Общепризнано, что умень-
шение концентрации аминов ослабляет коррозию стальной аппаратуры,
вследствие снижения концентрации соединений амина с кислым газом в рас-
творе (см. гл. третью). На основании опыта эксплуатации пяти установок
очистки предложено [7] принимать в расчетах концентрацию водного рас-
твора моноэтаноламина, равную 15%.
Следует отметить, что при повышении концентрации амина обычно
снижается необходимая интенсивность циркуляции раствора, а следова-
тельно, и стоимость установки. Однако влияние концентрации амина на
требуемую интенсивность циркуляции раствора не так велико, как можно
было бы ожидать; при одинаковом молярном отношении кислый газ : амин
давление паров кислого газа выше над более концентрированными раство-
рами. Кроме того, при абсорбции одинакового количества кислого газа
меньшим объемом раствора больше повышается температура, следовательно,
увеличивается и давление паров кислого газа над раствором.
Растворы диэтаноламина, обычно применяемые для очистки нефтезавод-
ского газа, имеют такую же массовую концентрацию, как и растворы моно-
этаноламина (10—25%), но эквивалентная концентрация растворов
1 Взаимодействие аминов (в частности моноэтаноламина) с двуокисью углерода и
сероокисью углерода детально изучено в лабораториях фирмы «Дау» [49].
23
диэтаноламина ниже. По-видимому, можно применять более концентриро-
ванные растворы диэтаноламина, хотя это и может привести к повышенной
растворимости углеводородных компонентов и усилению коррозии аппа-
ратуры.
Работа опытной абсорбционной установки с применением метилдиэта-
ноламина и триэтаноламина показала, что несколько более концентриро-
ванные растворы этих аминов обладают повышенной избирательностью [51.
По-видимому, целесообразно применять растворы весовой концентра-
цией 30% J
Добавление гликоля к раствору, применяемому для очистки газа [8],
заметно изменяет характер процесса. Этот процесс, называемый обычно
гликоль-аминовой очисткой, широко используют для очистки природного
газа высокого давления. Для этого чаще всего применяют смеси ди- или
триэтйлёнгликоля и моноэтаноламина, содержащие около 5% воды .Про-
цесс имеет два важных преимущества: а) происходят одновременно очистка
газа и его обезвоживание и б) снижается расход водяного пара по сравнению
с требуемым при обычных процессах очистки водными растворами аминов.
К недостаткам процесса относятся повышенные потери амина из-за его испа-
рения и несколько большая трудность очистки загрязненных растворов.,
Эти особенности процесса подробнее рассматриваются в последующих раз-1'
делах настоящей главы и в главе третьей.
Данные по экономике очистки газов с высокой гонцен трац иёй СО 2
растворами моноэтаноламина и диэтаноламина приводятся в гл. пятой,
где рассматривается также очистка газов горячим раствором карбоната
калия (поташный метод). Эти данные показывают, что обычные растворы
аминов не могут конкурировать с горячими растворами поташа, хотя и при-
годны для последней ступени очистки газа после извлечения из него основной
массы СО2 горячими растворами поташа или водной абсорбцией.
Только после начала промышленного производства сравнительно деше-
вого р,р'-оксиаминоэтилового эфира (фирма «Джефферсон кемикл», 1963 г.)
были проведены обширные [49] полу заводские и промышленные испытания
его как поглотителя для очистки газов (см. стр. 21—22). Очевидно, наилучшие
результаты этот поглотитель дает при содержании кислотных компонентов
в поступающем на очистку газе от 2 до 7—8%. Полученные данные доказы-
вали перспективность нового поглотителя, выпускаемого под торговым
названием дигликоль-амин (ДГА), с точки зрения повышения производи-
тельности существующих установок и снижения капиталовложений и экс-
плуатационных расходов при строительстве новых.
Сначала на работу с ДГА была переведена небольшая установка (около
115 тыс. м3 в сутки, на которой производилась очистка природного газа
двух месторождений (А и Б); состав поступающего на очистку газа (в % мол.)
приводится ниже:
Л Б
Сероводород . . . 0,38 1,95
Двуокись углерода . . . . . . 0,70 6,70
Азот . . . 1,23 1,04
Метан . . . 88,69 75,59
Этан . . . 5,90 7,37
Пропан . . . 1,82 6,16
Бутаны . . . 0,71 1,17
Пентаны и выше .... . . . 0,57 0,02
100,00 100,00
Меркаптаны, мг/м3 ............... 344 34,4
Сероокись углерода ............. 0,00 0,00
Абсорбер этой установки — 20-тарельчатый, диаметром 760 мм; реге-
нератор диаметром 585 мм на высоту 6,1 м заполнен кольцами Рашига диа-
метром 25 мм и оборудован двумя промежуточными газораспределитель-
ными тарелками. Циркуляция поглотителя при работе на моноэтаноламине
около 4,5 м3/ч.
24
Переход на ДГА позволил уменьшить циркуляцию поглотителя почти
на 40% и соответственно снизить расход пара и энергии, обеспечивая очистку
до остаточного содержания сероводорода в товарном газе 5,7 мг/м3. Содер-
жание кислотных компонентов газа в насыщенном поглотителе достигало
45 л1л вместо 30—34 л!л в моноэтаноламине. Однако при содержании кислых
компонентов в поступающем газе менее 2% мол. преимущества ДГА утрачи-
ваются. Потери от уноса паров поглотителя очищенным газом примерно
в четыре раза меньше, чем этаноламина (вследствие меньшей летучести),
и составляют около 1,6 кг на 106 .и3 газа. Растворимость углеводородов
в ДГА примерно такая же, как в амине, но более 99,9% абсорбируемых
углеводородов выделяются в выветривателе, а остальное — в регенераторе.
В сентябре 1965 г. на ДГА была переведена большая установка про-
ектной мощностью более 3,1 млн. at3 в сутки. Результаты ее эксплуатации
полностью подтвердили данные полузаводских испытаний. Мощность после
перехода с системы моноэтаноламин — диэтиленгликоль значительно уве-6
дичилась — почти до 5,2 млн. м3 в сутки. При одинаковой мощности цирку-
ляция поглотителя снижена с 162 до 126 м3/ч, т. е. на 22%, расход пара —
с 23 до 18,1 m/ч, или на 21,3%; содержание кислых компонентов в насыщен-
ном поглотителе увеличилось с 30 до 41,3 м3/м3.
Правда, при промышленных испытаниях потери ДГА за счет разложения
под действием СО2 составляли 56 кг на 10е м3 газа, но вследствие малых
потерь от испарения суммарные потери не больше, чем при этаноламине.
Кроме того, гидролизом (едким кали) основного продукта разложения —
А^А^-бис/оксиэтоксиэтил^ючевины — можно регенерировать до 50% ДГА.
Схема процесса
Основная технологическая схема. На рис. 2.2 пока-
зана основная технологическая схема абсорбционной очистки газов раство-
ром алканоламина. Поступающий на очистку газ проходит восходящим
потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный раствор,
выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенериро-
ванным раствором из отпарной колонны и подается в верх ее. После частич-
ного охлаждения в теплообменнике регенерированный раствор дополни-
тельно охлаждается водой или воздухом и подается в верх абсорбера; этим
завершается цикл. Кислый газ из отпарной колонны охлаждается для кон-
денсации большей части содержащихся в нем водяных паров. Этот конден-
сат (или вода из другого источника) непрерывно возвращается обратно в си-
стему, чтобы предотвратить увеличение концентрации раствора амина.
Обычно всю эту воду или часть ее подают в верх отпарной колонны несколько
выше входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока
кислого газа.
Водная промывка газа для улавливания увле-
ченного амина. Простейшим изменением схемы рис. 2.2 является
включение водной промывки газа в верхней секции абсорбера для умень-
шения потерь амина с уходящим потоком очищенного газа. Содержание кис-
лого газа в конденсате определяется условиями, поддерживаемыми в холо-
дильнике; если для промывки применяется вода, то этот кислый газ будет
снова возвращаться в газовый поток. В случаях, когда объем газа очень
велик по сравнению с количеством промывной воды, это не имеет практи-
ческого значения. Если, однако, расчеты показывают, что количество кислого
газа, возвращаемое обратно в систему, слишком велико, то схему прихо-
дится дополнять колонной для отпарки промывной воды. Простейший вари-
ант этого аппарата представляет небольшую насадочную колонну; вода
поступает в верх колонны и отводится снизу, а водяной пар для нагрева
и отдувки паров подается в низ колонны. Иногда содержание водяных паров
в кислом газе недостаточно для орошения получаемым конденсатом верха
отпарной колонны и адсорбера. В таких случаях для промывки^очшценного
25
газа может применяться вода из другого источника и необходимо предусмо-
треть устройство тарелки отбора для предотвращения накопления воды
в системе.
На промышленных установках применяют колонны водной промывки
газа с 2—5 тарелками. Результаты предварительных полузаводских испы-
Рис. 2.2. Основная схема процессов очистки газа
растворами алканоламинов.
1 — абсорбер; 2 — отпарная колонна; з — регулятор уров-
ня; 4 — регулятор расхода; 5 — расходомер; в — конден-
сационный горшок.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III —
раствор этаноламииа; IV — охлаждающая вода; V — во-
дяной пар; VI — кислый газ на дальнейшую переработку.
таний [9] показали, что при
обычно поддерживаемых в аб-
сорбере условиях к. п. д. до-
стигает 40—50%. Следова-
тельно, четырех тарелок,
по-видимому, достаточно для
извлечения из очищенного
газа более 80% испаривше-
гося амина и большей части
механически увлеченного
жидкого амина. Возможно,
что в отпарной колонне в сек-
ции водной промывки газа
к. п. д. тарелки даже не-
сколько больше. Однако при
более высокой температуре
содержание амина в парах,
поступающих в эту секцию
колонны, может быть доволь-
но значительным. Обычно
применяют колонны с числом
тарелок от четырех до шести.
Промывка гликолем. Если при очистке газа гликоль-амино-
выми растворами стремятся получить очищенный сухой газ, то очевидно,
что водная промывка уже непригодна для извлечения паров амина из очи-
щенного газа. Разработан ряд вариантов с промывкой газа гликолем [10—
12]. Технологическая схема од-
ного из вариантов показана
на рис. 2.3. Для промывки газа,
выходящего из первичного аб-
сорбера, применяют неболыпой
поток раствора с относительно
низким содержанием амина.
Этот раствор отпаривают в от-
дельном кипятильнике; выделя-
ющиеся пары могут направ-
ляться непосредственно в ос-
новную отпарную колонну, как
показано на схеме.
В одном из вариантов схемы
первичное контактирование
газа с промывочным раствором
осуществляется при низком дав-
лении, чтобы уменьшить содер-
жание H2S и СО2 в газе, посту-
пающем на прием компрессоров.
Окончательная промывка газа
для удаления следов 8О3 и СО,
Рис. 2.3. Схема процесса очистки газа гликоль-
аминовыми растворами; вариант для уменьшения
потерь амина.
7 — абсорбер; 2 — отпарная колонна; 3 — регулятор
уровня; 4 — регулятор расхода; 5 — расходомеры; в —
терморегулятор; 7 —конденсационный горшок.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III —
разбавленный гликоль-аминовый раствор; IV — кон-
центрированный гликоль-аминовый раствор; V — ох-
лаждающая вода-, VI — водяной пар*, VII — кислый
газ на дальнейшую переработку.
и максимальной его осушки осуществляется раствором с низким содержанием
амина и воды — потери амина от испарения крайне незначительны. На про-
мышленных установках, работающих по такой схеме, первичный раствор со-
держит 30% моноэтаноламина и 13% воды (остальное —гликоль)-,раствор для
промывки очищенного газа содержит около 10% моноэтаноламина и 8% воды.
Цикл с разделением потоков раствора. На рис. 2.4
показан вариант схемы очистки газа водными растворами амина, позволя-
ющий снизить расход водяного пара. Схема с раздельными потоками, при
которой на десорбцию до низкого содержания кислого газа направляют
только часть раствора, была впервые предложена в 1934 г. [13] и была исполь-
Рие. 2.4. Схема этаноламиновой очистки газа с разделением потоков раствора.
1 — абсорбер; 2 — отпарная колонна; з — кипятильник; 4 — регулятор уровня; 5 — регулятор рас-
хода.
Линии: 1 — газ на очистку; II — очищенный газ; III — регенерированный раствор; IV — охлажда-
ющая вода; V — насыщенный раствор; VI — частично регенерированный раствор; VII — водяной
пар; VIII — кислый газ; IX — кислый газ на дальнейшую переработку.
зована в ряде промышленных процессов очистки газа, в том числе при очи-
стке трикалийфосфатом (фирма «Шелл») и горячим раствором карбоната
калия (см. гл. пятую). Выходящий с низа абсорбера насыщенный раствор
разделяется на два потока: один подается в верх отпарной колонны, вто-
рой — посредине ее высоты. Верхний поток движется навстречу парам,
поднимающимся из кипя-
тильника, и выводится из ко-
лонны выше точки ввода ос-
тальной части насыщенного
раствора. Выходящий с верха
отпарной колонны раствор
регенерирование полностью;
он возвращается обратно
в нижнюю секцию абсорбера
для поглощения основной
массы кислых газов. Часть
раствора, поступающего по-
средине отпарной колонны,
Рис. 2.5. Схема очистки газа с использованием те-
плообменника для начальной абсорбции газа.
1 — теплообменник-абсорбер; 2 — сепаратор; 3 — абсорбер.
Линии: I — газ на очистку; II — охлаждающая вода;
III — частично насыщенный раствор; ГГ — газ и насыщен-
ный раствор; V —частично очищенный газ; VI — очищен-
ный газ; VII — регенерированный раствор из отпарной ко-
лонны; VIII — насыщенный раствор в отпарную колонну.
проходит через кипятильник,
где почти полностью десор-
бируются кислые газы. Этот
раствор возвращается в верх
абсорбепа для снижения со-
держания кислых газов в газе
до заданного уровня. При
такой схеме очистки количество наров, поднимающихся по колонне, не-
сколько меньше, чем на установках, работающих по обычной схеме, но отно-
шение количеств жидкости и паров в обеих секциях отпарной колонны
меньше, так как в каждую из них поступает лишь часть общего количе-
ства раствора.
Недостатком варианта с разделением потока раствора является значи-
тельное увеличение капиталовложений на сооружение установки по сравне-
нию со схемой рис. 2.5. Высота отпарной колонны больше и конструкция
ее несколько сложнее, кроме того, наличие двух потоков требует раздельных
27
трубных обвязок с насосами, теплообменниками и холодильниками. Про-
мышленная установка такого типа описана в литературе [14].
Теплообменник-абсорбер. Для полного использования
абсорбционной емкости более концентрированных растворов предложена
схема очистки, в которой первая ступень абсорбции происходит в тепло-
обменнике (рис. 2.5) [15]. Поступающий на очистку газ и частично насы-
щенный раствор проходят прямым током через теплообменник, в котором
тепло реакции отводится циркулирующей водой. Затем смесь разделяют
в сепараторе; выделяющийся газ для окончательной очистки пропускают
через абсорбер в противотоке со свежим раствором.
Выходящий с низа абсорбера раствор, содержащий некоторое коли-
чество кислого газа, вместе с потоком исходного газа вновь поступает в тепло-
обменник. В настоящее время этот процесс находит ограниченное применение
для реабсорбции кислых газов из отпарных колонн обычных установок очи-
стки; его применяют в случаях, когда необходим последующий транспорт
кислого газа в виде раствора в абсорбенте; объем раствора должен быть
минимальным.
Расчет абсорбера
Сравнительная характеристика тарельчатых
и насадочных колонн. Большинство промышленных абсорберов
оборудовано колпачковыми тарелками или насажено кольцами Рашига.
Однако все больше внимания уделяется другим конструкциям тарелок и дру-
гим насадкам (в частности, седловидным). Выбор тарельчатых или насадоч-
ных колонн в некоторой степени произволен, так как удовлетворительная
работа может быть достигнута при колоннах обоих типов; общие экономи-
ческие показатели крайне редко выявляют преимущества той или иной из них.
В ряде случаев тарелки заменяли насадкой для предупреждения вспени-
вания [16]. Пенообразование в колпачковых колоннах удается существенно
уменьшить введением противопенных добавок (см. гл. третью).
Более существенным доводом в пользу насадочных абсорберов является
возможность достигнуть в них очень высокой полноты извлечения СО2.
При необходимости высокой степени очистки от СО2 из-за низкого к. и. д.
тарелок может потребоваться чрезмерное увеличение высоты колонны;
предпочтительно применять насадочные колонны, хотя обычно это требует
значительного увеличения диаметра.
Расчет интенсивности циркуляции раствора.
Для детального расчета абсорбера необходимо, конечно, знать расходы
и физические свойства газа и раствора. На рис. 2.6—2.27 представлены
данные о физических свойствах растворов этаноламинов. На рис. 2.6—2.21
приведены кривые давления паров H2S и СО2 над растворами моно- и диэта-
ноламина, охватывающие большинство условий, встречающихся в промыш-
ленной практике. Кривые зависимости давления паров от концентрации
раствора и температуры позволяют интерполировать промежуточные значе-
ния этих параметров. Для вычисления равновесных давлений паров серо-
водорода в областях, лежащих далеко за пределами, охваченными на гра-
фиках, можно применить описанный в литературе метод [46], основанный
на использовании констант равновесия различных реакций, протекающих
в растворе, с учетом соответствующих коэффициентов активности и попра-
вочных коэффициентов.
В качестве первого допущения для расчета требуемого расхода абсор-
бента можно принять, что при температуре низа абсорбера содержание кис-
лого компонента в насыщенном растворе достигает около 75% от количества,
соответствующего равновесию с поступающим газом. Однако на многих
промышленных установках указанная степень приближения к равновесию
не достигается; достигнуть такой полноты абсорбции довольно трудно,
так как с увеличением концентрации кислого газа в растворе скорость абсорб-
ции резко уменьшается.
28
Рис. 2.6. Зависимость давления паров СО2 от
концентрации СО2 в 2н растворе моноэтанол-
амииа (12,2% вес. МЭА) и температуры.
Цифры на линиях — температура растворов в °C; О —
данные [42]; Л — данные [43]; кривые для 100, 120 и
140° С по данным [16] (после пересчета результатов, по-
лученных для 15%-него МЭА).
Рис. 2.7. Зависимость давления па-
ров СО2 от концентрации СО2 в 5н
растворе моноэтаноламина (30,2%
вес. МЭА) и температуры.
Цифры на линиях — температура раство-
ров в °C; о — данные [42]; Л — данные
[43].
Температура, °C
Рис. 2. 8. Давление паров СО2 при различ-
ных температурах и концентрациях СО2 в 2н
растворе моноэтаноламина (12,2% вес. МЭА).
Цифры на линиях — молярное отношение
СО» : МЭА.
Рис. 2.9. Зависимость давления паров
СО2 от концентрации амина при темпе-
ратуре 25° С.
Цифры на линиях — молярное отношение
СО, : МЭА.
Рис. 2.10. Зависимость равновесного
давления паров СО2 от молярного отно-
шения СО2 : МЭА и концентрации H,S
в 2,5н растворе моноэтаноламина при
25° С [48].
Цифры на линиях — концентрация Н,8
в молъ/молъ МЭА.
Рис. 2.11. Зависимость равновесного дав-
ления паров СО, от молярного отношения
СО2 : МЭА и концентрации H,S в 2,5н
растворе моноэтаноламина при 100°С [48].
Цифры на линиях — концентрация HsS в
молъ/молъ МЭА.
Рис. 2.12. Зависимость равновесного дав-
ления паров СО, от концентрации в рас-
творах диэтаноламина и температуры.
Цифры на линиях — температура раствора в °C;
О — 2н раствор Д.ЭА (20,5% вес. ДЭА) [431;
Л — 2,5н раствор ДЭА (26% вес. ДЭА) [16].
Рис. 2.13. Зависимость равновесного дав-
ления паров СО2 от концентрации в 5н рас-
творе диэтаноламина (50% вес. ДЭА) [43]
и температуры.
Цифры на линиях — температура раствора в °C..
Рис. 2.14. Зависимость равновесного
давления паров СО2 от содержания H2S и
СО2 в 2н растворе диэтаноламина (20,5%
вес. ДЭА) при 25° С.
Цифры на линиях — концентрация H2S в
молъ/молъ ДЭА. • — данные [43]; о — дан-
ные [34].
Рис. 2.15. Зависимость равновесного давле-
ния паров H2S над 2н раствором моноэтанол-
амина (12,2% вес. МЭА) от концентрации
H2S и температуры.
Цифры на линиях — температура раствора в °C; □,
Л , О — данные [44].
Для давлений ниже 0,035 ат показаны данные [34],
Рис. 2.16. Зависимость равновесного
давления паров H2S над 5н раство-
ром моноэтаноламина (30,2% вес.
МЭА) от концентрации II2S и темпе-
ратуры [44].
Цифры на линиях — температура рас-
твора в °C.
Температура, аС
Рис. 2.17. Зависимость давления паров H,S над
2н раствором моноэтаноламина (12,2% вес.’МЭА)
от температуры и концентрации.
Цифры на 'линиях — молярное отношение II2S : МЭА
в растворе.
Рис. 2.18. Зависимость равновесного
давления паров H,S над 2,5н рас-
твором моноэтаноламина при 25° С
от концентрации H,S и СО2 в рас-
творе [48].
Цифры на линиях — концентрация СОг
в растворе в молъ/молъ МЭА.
Рис. 2.20. Зависимость равновесного давле-
ния паров H2S над 2н и 5н растворами
диэтаноламина от концентрации H2S в рас-
творе и температуры.
Сплошные линии — данные [34]; пунктир-
ные линии — данные [45].
1 — 55° С, 50% вес.; 2 — 45° С 50% вес.; а —
50“ С, 20,5% вес.; 4 — 35“ С, 50% вес.; 5 —
25°С, 50% вес.; в — 25“ С, 20,5% вес.; 7 — 15“ С,
20,5% вес.
Рис. 2.19. Зависимость равновесного
давления паров H2S над2,5н раство-
ром моноэтаноламина при 100°С от
концентрации H2S и СО2 в растворе
[48].
Цифры на линиях — концентрация СОг в
растворе в молъ/молъ МЭА.
Рис. 2.21. Зависимость равновесного дав-
ления паров H2S над 2н раствором ди-
этаноламина (20,5% вес. ДЭА) при 25°C
от концентрации H2S и СО2 в раство-
ре [34].
Цифры 'на линиях — концентрация СОВ в
молъ/молъ ДЭА.
Pitc. 2.22. Зависимость плотности раство-
ров моноэтаноламина от температуры.
I -I— регенерированный гликоль-аминовый рас-
твор: 75% ДЭГ, 20% МЭА, 5% Н8О [9]; 2 — на-
сыщенный 30%-ный водный раствор МЭА, мо-
лярное отношение С02 : МЭА = 0,15 1.9]; 3 —
насыщенный 30%-ный раствор МЭА, молярное
отношение СО2 : МЭА » 0,10 [9]; 4 — 50% МЭА
[17]; 5 — 30% МЭА [17]; в — 15% МЭА [17];
7 — чистая вода.
Рис. 2.23. Зависимость плотности рас-
творов диэтаноламина от температуры
[17].
Цифры на линиях — концентрация диэтанол-
амина в %.
Рис. 2.24. Зависимость вязкости растворов
моноэтаноламина от температуры.
1 - 75% ДЭГ, 20% МЭА, 5% Н2О [9]; 2 - 100%
МЭА; 3 — 50% ДЭГ, 25% МЭА, 25% Н2О [9]; о --
50% МЭА [17]; 5 - 30% МЭА [17]; в - 20% МЭА
[17]; 7 — вода; 8 — 30%-ный раствор МЭА, содер-
жащий 0,13 молъ H.S + 0,34 молъ СО2 на 1 моль
МЭА [9].
Рис. 2.25. Зависимость вязкости рас-
творов диэтаноламина от температуры
[17].
Цифры на линиях — концентрация диэтано;>
амина в %.
3 Заказ 939.
Для точного расчета циркуляции абсорбента необходимо знать полноту
десорбции, достигаемую в отпарной колонне. Можно, однако, определить
примерный расход раствора, исходя только из работы абсорбера и задаваясь
определенным составом регенерированного раствора. В этом случае после
расчета отпарной колонны при необходимости вносится соответствующая
поправка.
Рис. 2.26. Зависимость теплоемкости растворов моноэтаноламина от температуры.
1 — чистая вода; 2 — 15% МЭА [17]; з — 30% МЭА [17]; 4 — 50% МЭА [17]; 5 — регенерированный
гликоль-аминовый раствор; 77,41% ДЭГ, 17,49% МЭА, 5,1% Н2О [9]; в — насыщенный гликоль-
аминовый раствор: 77,41% ДЭГ, 17,49% МЭА, 5,1% Н2О, при молярном отношении СО» : МЭА =
== 0,3 [9].
Эксплуатационные данные показывают, что при водных растворах моно-
этаполамина, применяемых па установках абсорбции СО2, регенерирован-
ный раствор содержит (в зависимости от условий работы отпарной колонны)
от 0,05 до 0,2 моль СО2 на 1 моль моноэтаноламина. Для отпарной колонны
низкого давления типичное содержание СО2 в регенерированном растворе
можно принять равным 0,15 моль СО2 на 1 моль МЭА. Для расчета мате-
Рис. 2.27. Зависимость теплоемкости растворов
диэтаноламина от температуры [17].
Цифры на линиях — содержание ДЭА в растворе в %.
риального баланса можно с до-
статочной надежностью при-
нять, что в отпарной колонне
сероводород десорбируется пол-
ностью. Можно считать, что
из смесей моноэтаноламина и
гликоля с низким содержанием
.воды и из растворов более сла-
бых аминов (диэтаноламина,
триэтаноламина и метилдиэта-
ноламина) СО2 и H2S десорби-
руются практически полностью,
по необходимо учитывать влия-
ние остаточного содержания се-
роводорода в регенерированном растворе на степень очистки товарного газа.
Температура в колонне. Чтобы определить температуру
раствора, выходящего из абсорбера, необходимо знать теплоту реакции
и теплоемкость раствора. Приближенные значения теплот реакции и тепло-
емкостей растворов этаноламинов представлены соответственно в табл . 2 2
и на рис. 2.26 и 2.27.
Если содержание кислых компонентов в поступающем на очистку газе
велико (свыше 5%), то требуется настолько большая интенсивность цирку-
ляции раствора, что в верхней части абсорбера очищенный газ будет охла-
ждаться регенерированным раствором до температуры, всего на несколько
градусов превышающей температуру этого раствора. В таких случаях прак-
тически все выделяющееся тепло реакции отводится с раствором, уходящим
из абсорбера. На рис. 2.28 показано типичное изменение температур по
высоте такого абсорбера. «Пик» на кривой температур характеризует нагрев
поступающего холодного газа в нижней секции абсорбера за счет тепла насы-
щенного раствора и последующей
передачи этого тепла более холодному
раствору в верхней части колонны.
Этот процесс сходен с предваритель-
ным подогревом воздуха и топлива
перед горелкой продуктами сгорания,
вследствие чего температура факела
значительно превышает величину,
вычисленную, исходя из теплоты ре-
акции и теплоемкостей.
Если на очистку поступает газ
с меньшим содержанием примесей, то
его количество по сравнению с объ-
емом раствора может быть настолько
велико, что выходящий газ будет уно-
сить больше тепла, чем раствор.
В предельном случае (рис. 2.29)
Таблица 2.2
Теплоты реакции для абсорбции II2S и
СО2 растворами диэтаноламина
Кислый газ Амин Теплота реакции, ккал/кг газа
H2S [171 МЭА 455
H2S [181 ДЭА 284
H2S [18] ТЭА ' 222
СО2 МЭА 458 *
СО2 [181 ДЭА 362
СО, [18] ТЭА "“350
* Вычислено для концентрации 0,4 молъ СО2
на 1 молъ МЭА (по данным рис. 2.8).
выходящий из абсорбера раствор охлаждается примерно до температуры
поступающего газа, Практически все тепло реакции отводится из колонны
потоком газа, выходящим при температуре, значительно превышающей
температуру регенерированного раствора.
Диаметр абсорбера. После определения приблизительного
расхода газа и абсорбента и уточнения физических свойств обоих потоков
Рпс. 2.28. Изменение температуры раствора
п состава газа по высоте абсорбера при очи-
стке газового потока с высоким содержа-
нием кислых газов (по данным для уста-
новки 1, табл. 2.5).
1 — температура раствора; 2 — СО2 в газе в % ;
а — II2S в газе в % .
Линии: I — газ на очистку; II — насыщенный
раствор; III — регенерированный раствор; IV —
очищенный газ.
Рис. 2.29. Изменение температуры раствора
и состава газа по высоте абсорбера при очи-
стке газового потока с низким содержанием
кислых газов (по данным для установки Ъ,
табл. 2.5).
1 — температура раствора; 2 — СО. в газе в %;
3 — Нг8 в газе в %.
Линии: I — газ на очистку; II — насыщенный
раствор; III — регенерированный раствор; IV —
очищенный газ.
можно обычными методами рассчитать требуемый диаметр колонны. Для
расчета диаметра насадочных колонн предложено несколько зависимостей
[19—21] (см. гл. первую).;Оп^сано^ [16] применение уравнений предельного
режима захлебывания для расчета'промышленных абсорберов. Захлебыва-
ние колонн часто происходит при нагрузках, значительно меньших крити-
ческой; это, вероятно, вызывается образованием отложений сульфида же теза
на насадке, а возможно ,и ценообразованием. Поэтому при расчете диаметра
насадочных колонн следует принимать повышенный коэффициент запаса.
Гйсчетные нагрузки по газу и абсорбенту следует принимать не более 60%
значений, соответствующих режиму захлебывания. Те же авторы [161,
рассматривая вопрос о расчете колпачковых колонн для установок очистки
газа растворами аминов, приходят к выводу о возможности использования
предложенного ранее [221 уравнения механического уноса жидкости пото-
ком газа. Методы расчета колпачковых тарелок подробно рассмотрены во
многих учебниках химической технологии [23] и поэтому нет необходимости
излагать их здесь. Учитывая возможность вспенивания и отложения суль-
фида железа на тарелках абсорберов, рекомендуется принимать заниженные
скорости газа.
Высота абсорбера. В связи с исключительной сложностью
математического анализа процесса абсорбции, сопровождающейся хими-
ческой реакцией, расчет необходимой высоты колонны значительно сложнее,
чем определение ее диаметра. Поэтому при расчете установок приходится
пользоваться чисто эмпирическими зависимостями, связывающими коэф-
фициенты абсорбции и к. п. д. тарелки. Скорости абсорбции СО2 и H2S раз-
личными этаноламинами в насадочных колоннах изучались многими иссле-
дователями [2, 24—29, 47]. Пытались [30] вывести уравнение, удовлетвори-
тельно описывающее опытные данные [24] по абсорбции СО2 и H2S раство-
ром диэтаноламина. Приводятся [3—4] данные о работе насадочных колонн
при абсорбции H2S в присутствии СО2 растворами метилдиэтаноламина.
Кроме перечисленных исследований, описанию работы промышленных уста-
новок абсорбции растворами этаноламинов посвящены многочисленные
статьи.
Абсорбция СО2 растворами моноэтаноламина
в насадочных колоннах. Опубликованные данные убедительно
доказывают, что скорость процесса абсорбции СО2 любым из обычно при-
меняемых растворов аминов определяется сопротивлением жидкостной
иленкп. Однако в расчетные формулы обычно входят значения общего коэф-
фициента абсорбции KGa, а не ALa, так как первые легче вычислить из опыт-
ных данных, и эти значения можно непосредственно использовать для расчета
промышленных абсорберов, для которых обычно наиболее важна полнота
извлечения СО2.
Как правило, коэффициент абсорбции KGa повышается с увеличением
расхода жидкости и уменьшается с увеличением концентрации СО2 в рас-
творе. С повышением температуры или концентрации раствора амина коэф-
фициент увеличивается до максимального значения, после чего он начинает
уменьшаться. Ряд исследователей отмечает, что с увеличением парциаль-
ного давления СО2 над раствором коэффициент абсорбции KGa уменьшается.
Это явление может быть объяснено на основе теории абсорбции, сопровожда-
ющейся химической реакцией.
Наиболее полные данные по абсорбции СО2 водными растворами моно-
этаноламина содержатся в работах советских исследователей [28]. Однако
возможность использования этих данных для расчетов ограничена тем,
что они были получены на небольшой лабораторной колонке диаметром
всего 25 мм с насадкой из стеклянных колец диаметром 5—6 мм. Выведен-
ная зависимость учитывает влияние температуры, парциального давления,
вязкости, содержания СО2 в растворе и концентрации раствора амина [31];
0,0061 (~Т + 32)-3,4? I
KGa = 8,96/ц°*68 [1 + 5,7 (0,5 - С) Me v 6 ' J, (2.6)
где Kca — общий коэффициент абсорбции, отнесенный к газовой пленке,
в кмолы'ч-м3-ат; ц — вязкость в спз; С — концентрация СО2 в растворе
в моль на 1 моль моноэтаноламина; М — молярная концентрация амина
в растворе в моль/л; Т — температура в °C; р — парциальное давление в ат.
36
Уравнение выведено на основании опытов, проведенных при циркуля-
ции жидкости 3400 кг/ч-м1 и скоростях газа в пределах 0,027—0,168 м!сек.
Выяснилось, что скорость газа не оказывает значительного влияния на про-
цесс абсорбции; расход жидкости оказывает существенное влияние. Если
сопротивление массообмену создается только за счет жидкой фазы, то сле-
дует ожидать, что величину KGa можно экстраполировать и для других
расходов жидкости, принимая, что она меняется приблизительно пропор-
ционально хотя в вопросе о показателе степени и нет единого мнения.
Однако возможность экстраполирования данных Шнеерсон и Лейбуш [28]
для других размеров насадки еще более сомнительна, поскольку до сих пор
точно не установлено влияние этого параметра на коэффициенты абсорбции.
Изучение абсорбции СО2 водой [32] показало, что изменение размера насадки
в пределах от 10 до 32 мм не влияет на величину KLa (которая, как уста-
новлено этими опытами, меняется пропорционально 1А9в). Однако по данным
других исследователей [33] размер насадки влияет на коэффициент абсорб-
ции KLa, а также на требуемую интенсивность циркуляции жидкости. Напри-
мер, при расходе жидкости, сопоставимом с расходом, применявшимся
в опытах Шнеерсон и Лейбуш (3400 кг/ч-.и2), коэффициент Кьа (для десорб-
ции О2) при диаметре колец 13 мм почти в 2 раза больше, чем при
диаметре 50 мм.
Сравнение имеющихся ограниченных данных по абсорбции моноэтанол-
амином в колоннах большого сечения с приведенными выше результатами,
по-видимому, показывает, что из-за очень малых размеров использованной
[28] насадки значения KQa получились в 2—10 раз больше ожидаемых зна-
чений для колонн с кольцами размером 10 мм или больше.
Для абсорбции СО 2 водными растворами моноэтаноламина в насадоч-
ных колоннах предложено общее уравнение х, учитывающее, помимо ука-
занных выше факторов, также влияние расхода жидкости и размера насадки:
KGa =-- 5,56Е (£/р) /а[1 + 5,7 (Св - С) Me u > j, (2.7)
где L — расход жидкости в ка/ч-л2; Се — равновесная концентрация СО2
в растворе в моль на 1 моль моноэтаноламина; F — поправочный коэффици-
ент, учитывающий влияние размера и типа насадки.
Примерные значения коэффициента F приведены в табл. 2.3.
Таблица 2. 3
Значения F в уравнении (2. 7)
Насадка F Исходные данные для расчета величины F
Стеклянные кольца 5—6 мм Керамические кольца 10 мм Полиэтиленовая насадка типа «теллеретс» 19—51 мм Стальные кольца 25 мм 1 Седловидная насадка 25 мм J Керамические кольца 38—51 мм 7,1 • Ю-з 3,0-10-з 3,0- IO’3 1 2,1 • 10’3 ) 0,4—0,6 Ю-з Данные Шнеерсон и Лейбуш [28] для колонки, работающей под ат- мосферным давлением Неопубликованные данные для ко- лонок диаметром 100 .чл, работа- ющих под атмосферным давлением [9] Данные [17] для колонок диамет- ром 200 мм, работающих под атмо- сферным давлением Данные Грегори и Шармана [2] и неопубликованные данные [9] по двум промышленным абсорберам, работа- ющим под давлением 2,1—21,0 ат.
1 Предполагают, что уравнение справедливо только для следующих условий: пар-
циальное давление СО2 ниже 0,5 ат, температура < 52° С и молярное отношение
СО2 : амии менее 0,5.
37
Так как коэффициент абсорбции KGa зависит от парциального давле-
ния СО2 и степени насыщения раствора, то он значительно изменяется по
высоте любого абсорбера. Попытки использовать среднее значение KGa
для расчета всей колонны показали, что наиболее удовлетворительные резуль-
таты дают среднелогарифмические величины обоих параметров: р
и (Се-С).
Результаты обработки опытных данных для насадок различного типа
с использованием уравнения (2.7) графически показаны на рис. 2.30. Зна-
чение F можно найти с помощью этого графика по точкам пересечения общей
ординаты (например, проведенной через точку 1000) прямыми линиями,
соответствующими различным насадкам. Для построения одной из зависи-
Рис. 2.30. Коэффициенты KGa для насадки
различного типа при абсорбции СО2 вод-
ными растворами моноэтаноламина в наса-
дочных колоннах [2, 47, 28].
U — 5 0-.иль керамические кольца (диаметр абсор-
бера 0,3 л<) [21; j — 25-AiAi стальные кольца;
х — 25-aijw седловидная керамическая насадка
Берля; А — 19 х 50-лш седловидная керамиче-
ская насадка «теллеретс»; • — 5—6-лш стеклян-
ные кольца (диаметр абсорбера 25.мм) [28].
Примечание. Для О, х , ▲ диаметр абсорбера
0,2 м [47].
мостей данные, полученные Грегори
и Шарманом [2], были использованы
лишь частично, так как во многих
опытах содержание СО2 в очищенном
газе равнялось нулю. Очевидно, что
это значение не может быть принято
при вычислении среднелогарифмиче-
ской движущей силы. Поскольку
в указанных опытах материальные
балансы имели плохую сходимость,
были использованы средние из полу-
ченных значений KGa, основыва-
ющиеся на данных для газа и жид-
кости.
Теллер и Форд [47] сравнивали
эксплуатационные характеристики
ряда промышленных насадок, при-
меняемых для абсорбции СО2 вод-
ными растворами моноэтаноламина
при атмосферном давлении. Получен-
ные данные также представлены на
рис. 2.30. Эти исследователи изучали
седловидную керамическую насадку
Берля условным размером 25 мм,
стальные кольца Рашига, а также
полиэтиленовую насадку «теллеретс».
Результаты исследований показали, что эффективность абсорбции при
насадке «теллеретс» на 23—72% выше, чем при обычно применяемых
насадках, а потери давления составляли 46—78% от найденных для колец
Рашига.
Дополнительные данные по абсорбции СО2 водными растворами моно-
этаноламина опубликованы в ряде статей [26, 27]. Однако проверка уравне-
ния (2.7) по этим данным не проводилась, так как парциальное давление СО2
и степень насыщения раствора двуокисью углерода в этих опытах обычно
превышали указанные выше предельные значения. Эти опыты имели целью
сравнить расход водяного пара при очистке газа горячим раствором поташа
(см. гл. пятую) и раствором моноэтаноламина. Поэтому абсорбцию осуще-
ствляли в условиях большего приближения к равновесию между газом и рас-
твором, чем обычно достигается на промышленных установках. Это при-
водило к довольно большому снижению расхода пара, но полнота извлече-
ния СО2 обычно была низкой. Значения коэффициента KGa для абсорбции
СО2 15%-ным раствором моноэтаноламина лежали в пределах 0,99—
3,90 кмолъ1ч • ж3 • ат. Абсорбцию проводили под избыточным давлением
21 ат; расход жидкости менялся в пределах 7800—24 400 кг/ч-м2, содер-
жание СО 2 в поступающем и очищенном газе составляло соответственно 20
и 0,4—2,2% [26]. В качестве абсорбера в этих опытах применяли 150-милли-
метровую трубу, заполненную на высоту 6,35 м 25-миллиметровыми фарфо-
ровыми кольцами Рашига. Были определены также коэффициенты абсорб-
ции KQa для 30%-ного раствора моноэтаноламина, однако в этом случае
они обнаружили еще большие колебания (от 0,8 до 25,6 кмоль/ч м2 • ат)
в зависимости от расхода жидкости, полноты регенерации и других
факторов [26, 27].
Абсорбция СО2 растворами ди- и триэтанол-
амина в насадочных колоннах. Применение растворов
ди- и триэтаноламина для абсорбции СО2 значительно менее эффективно,
чем моноэтаноламиновых растворов, хотя их
цели. Для сравнения коэффициентов абсорб-
ции этих аминов полезны данные, получен-
ные в опытах со всеми тремя аминами на
одном и том же абсорбере [28]. При одина-
ковых условиях коэффициенты абсорбции
К(.а для растворов моноэтаноламина были
в 2—2,5 раза больше, чем для триэтанол-
амина. Были также получены данные по
абсорбции СО2 растворами диэтаноламина
в аппаратуре, еще больше приближающейся
по своим размерам к промышленной; диа-
метр колонки 200 мм, насадка — кольца Ра-
шига 19 мм [24]. KQa уменьшается с уве-
личением парциального давления СО2 и
степени насыщения раствора и увеличивается
с повышением расхода жидкости. Значения
коэффициентов абсорбции Кс.а для 1н и 2н
растворов диэтаноламина представлены на
рис. 2.31 в виде функции произведения
(1Л'3) X (0,5—С), чтобы показать совместное
влияние обоих этих факторов. Для умень-
шения разброса точек из-за значительных
колебаний других параметров в график не
включены опыты, проведенные при темпера-
туре выше 40° С, содержании СО2 в посту-
пающем газе более 20% и расходе жидкости,
превышающем 10 500 кг/ч-м2. Опыты с Зн и
4н растворами диэтаноламина показали, что
при таких более концентрированных
растворах коэффициенты абсорбции KGa
иногда и применяют для этой
Рис. 2.31. КоэффициентKGa для
абсорбции СО, водными раство-
рами диэтаноламина в колонне
диаметром 0,2 м с кольцами Ра-
шига диаметром 19 мм [24].
L = 4800 — 12 200 кг/ч-ju2; содержание
СО, в поступающем газе 8—25% ; тем-
пература в абсорбере 20—40° С; со-
держание СО2 в растворе 0,175 —
0,475 молъ/молъ ДЭА.
О — 0,99н ДЭА; х — 1,07н ДЭА;
и — 2, Юн ДЭА 1 — 1н ДЭА; 2 — 2н
ДЭА.
уменьшаются, по-видимому, вследствие повышенной вязкости этих раство-
ров. Кривые для Зн и 4н растворов занимают промежуточное положение
между кривыми для 1н и 2н растворов (см. рис. 2.31).
Абсорбция СО 2 в тарельчатых колоннах. Методы
определения к. и. д. тарелки при абсорбции СО2 водными растворами моно-
этаноламина изучал Коуль 131]. Исследование основывалось на использо-
вании уравнения, аналогичного приведенному выше уравнению (2.6) и поз-
воляющего учесть влияние вязкости, концентрации раствора амина, тем-
пературы, парциального давления двуокиси углерода и концентрации ее
в газе на коэффициент абсорбции, а также уравнения (2.8), связывающего
коэффициент абсорбции и к. п. д. тарелки:
J7
ALV
= I (А/Ю RTA
(2.8)
где EMV — к. n. д. одиночной тарелки для паров (по Мэрфри); А — поверх-
ность контакта (раздела фаз) в м2/м2 площади тарелки (А = ah, где а —
поверхность контакта в №/№ контактного объема; h — высота контактной
39
зоны в ж); V — действительный объем газа в м3/ч-м2 площади тарелки;
R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура в °К.
Для данной колонны при расчетной скорости газа величину KG (А /V)
можно выразить следующим уравнением:
Г 0,0067 т + 32V 3,4р
KG (А/7) = 1,92 • 10-3/|1в-в8[1 + !,2 (0,5 - С) Me Vs 7 ]. (2.9)
Это уравнение было выведено на основании данных эксплуатации про-
мышленного абсорбера при атмосферном давлении и расходе газа, соответ-
ствующем линейной скорости в прорезях колпачков примерно 11 м!сек.
При меньших скоростях газа к. и. д. тарелки получался выше, вероятно,
из-за возрастающего значения АIV. Если принять поправочный коэффи-
циент на изменение величины АIV при скорости газа в прорезях колпачка
колпачка, м/сек
Молярное отношение С02 МЭА
Рис. 2.32. Поправочный коэффициент для
пересчета KG (Л IV) при низких скоростях
газа.
Величину Kq (A/V) рассчитывают по уравнению
(2. 9) и умножают на поправочный коэффициент.
• — абсорбция под атмосферным давлением;
В — абсорбция под избыточным давлением
12,1 ат.
Рис. 2.33. Графический анализ к. и. д. тарел-
ки при абсорбции СО2 14,5%-ным водным
раствором моноэтаноламина в колпачковой
колонне под атмосферным давлением [31].
Цифры на графике — номера тарелок.
А — насыщенный раствор с 16-й тарелки; Б —
раствор с 1-й тарелки; В — регенерированный
раствор. Для 13—16-й тарелок Ецу = 13,9% ;.
для 9—12-й тарелок ЕМу = 14,4% ; для 5—8-й
тарелок Ему =15,5%; для 1—4-й тарелок
ЕМу= 16,4%.
11 м/сек, равным единице, то значение этого коэффициента при меньших
скоростях газа можно рассчитать, пользуясь графиком, приведенным
на рис. 2.32.
Как и в уравнении (2.7), множитель (0,5—С) должен быть, вероятно,
заменен множителем {Се — С), если равновесная концентрация СО2 в рас-
творе амина значительно превышает 0,5 моль на 1 моль моноэтаноламина.
Уравнение (2.7) применимо для одиночных тарелок или для групп тарелок,
в пределах которых изменение концентрации СО2 в растворе не слишком
велико. В последнем случае следует брать средние значения таких пара-
метров, как температура, вязкость и концентрация раствора; для парци-
ального давления СО2 предпочтительно брать среднелогарифмическую
величину.
После вычисления значения KG (A/V) по уравнению (2.9) и введения
положительной поправки на снижение скорости газа, пользуясь уравнением
(2.8), находят величину Число тарелок абсорбера, требуемое для сни-
жения содержания СО2 в газе с yi до у2, вычисляют из уравнения:
1и (.У1/У2)
(2.10)
40
Уравнение (2.10) выведено в предположении, что к. и. д. тарелки —
величина постоянная, а давление паров СО2 над раствором равно нулю.
Если к. п. д. тарелки заметно меняется по высоте колонны или в рассматри-
ваемой секции ее, то число тарелок можно рассчитать графически
(рис. 2.33).
До сего времени не удалось вывести уравнение для расчетного опре-
деления к. п. д. тарелки в абсорберах, работающих с раствором диэтанол-
амина. Если, однако, предположить, что в этом случае справедливо анало-
гичное соотношение и принять сделанный Шнеерсон и Лейбуш [28] вывод
о том, что величина KGa для абсорбции СО2 растворами диэтаноламина
приблизительно вдвое меньше, чем для моноэтаноламина, то можно ожи-
дать, что к. п. д. тарелки лежит в пределах при-
мерно 5 —15%. Д Г~
Абсорбция H2S и смесей H2S у
и СО2. Скорость абсорбции сероводорода рас- £ 2о____________-А__
творами аминов менее изучена, чем скорость Я ’ /
абсорбции двуокиси углерода. Однако отсут- § /
ствие данных о скорости абсорбции обычно | /,5------------------
не осложняет расчета абсорберов для очистки § /
от H2S, так как в этом случае достигается сра- S j
внительно высокая полнота извлечения. Дей- /
ствительно, поток очищенного газа, выходящий
из абсорберов очистки аминами, в отношении
содержания сероводорода нередко практически
находится в равновесии с раствором, поступа-
ющим в абсорбер. Поэтому, если требуется
очень высокая степень очистки газа, эксплуа-
тационные показатели работы отпарной колонны
играют более важную роль, чем высота абсор-
« бера. Этот эффект графически изображен на
рис. 2.34, на котором представлены данные [25]
по абсорбции H2S из газа с высоким со-
держанием СО 2 раствором триэтаноламина.
Абсорбцию Н2Вводными растворами, моно-
и диэтаноламина изучали [29], пользуясь той же
аппаратурой, что и при абсорбции СО2 [28] (см.
стр. 37). Они установили, что при одинаковых
условиях коэффициент абсорбции для H2S был
в 3—5 раз больше, чем для СО2. Процесс абсорб-
ции H2S в целом сходен с абсорбцией СО2 в том отношении, что повышение
степени регенерации раствора этаноламина, увеличение содержания кислых
газов или уменьшение расхода абсорбента приводят к уменьшению коэффи-
циента абсорбции. Единственное различие заключалось в противоположном
влиянии температуры при абсорбции обоих газов. Даже в области низких тем-
ператур ее повышение вызывает уменьшение коэффициента абсорбции H^S.
Было также показано,что из-за более высокого коэффициента абсорбции дости-
гается некоторая избирательность любого из изучавшихся растворов аминов
по отношению к сероводороду. Для газа, содержащего СО2 в 2,5—20 раз
больше, чем H2S, коэффициент абсорбции последнего в 6—10 раз выше,
чем коэффициент абсорбции СО2. В табл. 2.4 приводятся типичные значения
коэффициентов абсорбции H.,S [29], полученные при температуре около
25° С и расходе абсорбента 1900 кг!ч-м2.
Для абсорбции сероводорода из природного газа высокого давления
чаще всего применяют растворы моноэтаноламина. Требования к степени
очистки такого газа для его транспортировки и использования очень высоки.
Обычно по техническим условиям максимальное содержание HaS не должно
превышать 5,7 мг!м3. Из-за трудностей аналитического определения H2S
при концентрациях его значительно ниже этой величины, а также вследствие
41
1
rg 0 I I I I I I I
<g 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8
Содержание Н2 S 6 регенери-
рованном растворе ТЭА,г/л
Рис. 2.34. Влияние концентра-
ции H2S в регенерированном
растворе на степень очистки
газа в насадочном абсорбере
при абсорбции водным рас-
твором триэтаноламина [25].
Условия: слой насадки высотой
4,6 м из 25-лем фарфоровых колец;
избыточное давление в абсорбере
21 ат', состав неочищенного газа;
11-12% СО2 и 8—9,1 г H2S /лс*
газа; 35%-ный раствор; расход
2,7 №/1000 Л13 газа.
Таблица 2.4
Значения коэффициента абсорбции H2S при очистке газа растворами
моноэтаноламина и диэтаноламина в лабораторном абсорбере диаметром 25 мм
с насадкой — стеклянными кольцами 5 — 6 мм [29]
Абсорбент Содержание H2S в газе, % Содержание H2S в рас- творе, льолъ/молъ амина Коэффициент абсорбции Кда, кмолъ / ч • м3 • ат
поступа- ющем выходящем поступа- ющий раствор ВЫХОДЯЩИЙ раствор
2,5 и МЭА 1,08 0,11 0,007 0,107 650
2,5 н МЭА 1,08 0,40 0,207 0.275 415
2,5 н МЭА 8,80 3,86 0,007 0,378 182
2 н ДЭА 2,62 0,39 0,007 0.101 208
2 н ДЭА 2,56 1,64 0,266 0,315 92
малой точности анализов регенерированных растворов и трудности опре-
деления равновесных параметров при столь низких концентрациях не удается
с удовлетворительной точностью вычислить коэффициент абсорбции H2S
или к. п. д. тарелки по данным работы промышленных колонн, которые
обычно оцениваются только на основании состава потоков на входе и выходе.
Однако данные по эксплуатации промышленных установок очистки
представляют интерес в том отношении, что они характеризуют степень
очистки газа, достигаемую при абсорбции моноэтаноламином. Ниже при-
водятся типичные проектные и эксплуатационные показатели по одной
из крупных промышленных установок очистки природного газа [35].
Абсорберы:
число ..................... 5
внутренний диаметр, м 2,1
высота, м ............... 20,7
подача раствора .... на четвертую тарелку
подача воды для промывки газа на верхнюю тарелку
избыточное давление, ат 14
Поступающий на очистку газ:
расход в расчете на один
абсорбер, млн. .ч3 в сутки 1,4
содержание:
H,S, г/м3............... 3,7—4,1
СО2, % объемн. . . . 0,3—0,4
Очищенный газ:
содержание H2S, г/л3 . . 0,00046—0,0069
Раствор:
состав, %:
моноэтаноламина ... 17
воды............................ 83
Расход, л/м3 газа ... ... 0,27—0,40
Отпарные колонны:
число ............................. 2
внутренний диаметр, м 2,1
число тарелок .................... 20
избыточное давление, ат 0,84
температура, °C:
верха колонны .... 115
поступающего раствора 93
низа колонны .... 121
Удельный расход пара (макси-
мальный), кг на 1000 л3 газа 51,2
Более полные данные имеются по установкам, работающим с гликоль-
аминовыми растворами, содержащими от 10 до 30% моноэтаноламина и 5—
10% воды; остальное диэтиленгликоль. В табл. 2.5 [36] приводятся эксплу-
атационные данные по абсорберам семи таких установок.
42
Таблица 2.5
Эксплуатационные данные по абсорберам промышленных установок
очистки газа гликоль-аминами
Уста- новка Пробег Расход газа млн. л<3 в сутки Абсолютное давление в абсорбере, ат Расход раствора, м*/ч Состав газа, посту- пающего на очистку, % Состав газа после очистки
H2S со2 H2S, мг/м3 СО2, %
1 1 1,40 36,8 101 0,74 3,9 1,37 0,00
2 1,80 3(5,4 104 0,72 4,0 0,68 0,00
3 1,79 3(5,2 99 0,71 4,1 1,14 0,00
4 1,79 36,4 99,5 0,76 3,8 0,91 0,00
5 1,79 36,2 101 0,84 3,9 1,14 0,00
6 1,79 36,2 102 0,76 3,8 1,37 0,00
7 1,81 36,2 102 0,76 3,8 1,37 0,00
2 8 2,45 36,2 78 0,34 1,66 0,45 0,00
9 2,43 36,3 77 0,35 1,45 0,91 0,00
10 2,48 36,,4 79 0,34 1,68 <5,7 —
9 11 1,93 35,5 28 0,12 0,42 1,37 0,00
4 12 1,17 35,2 38 0,12 0,43 0,91 0,00
5 13 1,43 36,6 7 0,10 0,18 2,1 0,00
6 14 1,28 39,8 43 0,10 0,46 1,37 0,00
15 1,27 41,0 14 0,09 0,41 <5,7 —
16 1,20 39,8 43 0,11 0,38 <5,7 —
7 17 0,98 37,9 33 0,86 0,90 4,5 0,00
Во всех случаях содержание H2S в регенерированном растворе, посту-
пающем в абсорбер, составляло менее 0,34 г/л.
Для очистки нефтезаводских газов часто применяют диэтаноламин,
стойкий к сероокиси углерода, которая быстро и необратимо реагирует
с моноэтаноламином. Абсорбция диэтаноламином не дает достигнуть такой
степени очистки газа, которая возможна при применении растворов моно-
этаноламина. Однако на нефтеперерабатывающих заводах этот газ часто
применяется как топливо и тщательная его очистка не требуется. В табл. 2.6
приведены типичные эксплуатационные показатели для абсорберов очистки
газа диэтаноламином.
Таблица 2.6
Эксплуатационные данные по абсорберам типичных установок очистки
нефтезаводского газа водным раствором диэтаноламина
Абсорбер Избыточ- ное давле- ние, ат Темпе- ратура, °C Содержание H2S, г/ м3
в посту- пающем газе в очищен- ном газе
С 16 тарелками [16] Со слоем насадки высотой 4,9 .и из 75-миллиме- 7,0 19 73,1 0,34
тровых колец [16] 15,7 60 34,2 0,59
С насадкой из 50-.миллиметровых колец [16] 17,5 60—68 5,9 0,13
Со слоем высотой 18,6 м [37] Со слоем насадки высотой 9,1 л из 19-милди- 10,5 35—38 34,4 0,11
метровых колец [38] 12,3 52 —54 57,3 0,34
Остаточное содержание H,S изменяется в пределах 0,11—0,59 г!м3.
На ряде установок очистки нефтезаводского газа диэтаноламином остаточ-
ное содержание H2S достигает 1,14 г/ж3, что считают вполне удовлетво-
рительным.
43
Если вместе с сероводородом из газа абсорбируется большое количество
двуокиси углерода, то в очищенном газе содержится меньше H2S в резуль-
тате отдувки H2S под действием СО2 в отпарной колонне. Опубликованы
данные [39] о работе абсорбера, в котором водный раствор диэтаноламина
используется для совместной абсорбции СО2 и H2S. Абсорбер представлял
собой колонну диаметром 0,76 м, заполненную на высоту 10,7 м керами-
ческими кольцами Рашига диаметром 32 мм. В табл. 2.7 приводятся пока-
затели двух опытов, проведенных на этой установке.
Таблица 2.7
Эксплуатационные данные по абсорберам установки очистки
синтез-газа водным раствором диэтаноламина
Показатели Опыты
А Б
Расход газа, м3/ч 2460 2035
Избыточное давление в абсорбере, ат . . . 24,5 23,8
Состав газа, поступающего на очистку:
СО2. % 15,0 19,4
H2S, г/м3 2,98 1,72
Состав очищенного газа:
со2, % 2,5 4,2
H2S, г/л3 0,27 0,048
Расход раствора, м3/ч 8,2 9,3
Содержание диэтаноламина, % 35 41
Состав регенерированного раствора:
H,S, г/л 0,28 0,64
9,7 3,7
Состав насыщенного раствора:
H2S, г/л 0,94 0,94
СО,, л/л 46 39
Расчет отпарной колонны
Отпарные колонны могут быть тарельчатыми или насадочными; диаметр
их устанавливают на основании обычных уравнений. Основные задачи
расчета — определение тепловой нагрузки кипятильника и высоты отпарной
колонны.
Определение тепловой нагрузки. При обычных
процессах десорбции обогрев производится острым паром либо подачей дру-
гого теплоносителя, поступающего в трубы кипятильника. Подводимое тепло
должно обеспечивать: 1) нагрев поступающего в отпарную колонну раствора
до температуры регенерированного раствора, выходящего из кипятиль-
ника; 2) протекание реакций диссоциации соединений амина с кислыми
газами; 3) испарение воды, уходящей из отгонной секции колонны вместе
с кислыми газами.
На рис. 2.26 и 2.27 были представлены данные по теплоемкостям типич-
ных растворов соответственно моно- и диэтаноламина. В графики включены
также данные для насыщенного раствора амина, чтобы показать влияние
кислого газа на теплоемкость раствора. Из приведенных графиков видно,
что теплоемкость гликоль-аминового раствора значительно меньше, чем
водных растворов амина; это отражает влияние добавки гликоля.
В табл. 2.2 приводились приближенные данные по теплотам реакции
СО2 с моноэтаноламином. При повышении концентрации СО2 в растворе
вплоть до 0,5 моль СО2 на 1 моль моноэтаноламина (отношение, отвечающее
карбонатным и карбаминовым соединениям), теплота реакции остается при-
близительно постоянной и равной приведенному в табл. 2.2 значению. При
более высоких концентрациях СО, теплота реакции резко снижается. Те-
плота реакции H2S с моноэтаноламином также в некоторой степени зависит
44
от концентрации H2S в растворе; но в этом случае нет резкого изменения
теплоты реакции. Для концентраций СО2 и H2S, с которыми приходится
иметь дело в большинстве технологических и проектных расчетов, значения
теплот реакции, приводимые в табл. 2.2, достаточно точны.
Расход пара на отдувку зависит от степени десорбции раствора (которая
в свою очередь определяется заданной степенью очистки газа), от высоты
отпарной колонны и применяемого раствора. Отдувочный пар, выходящий
из колонны с кислым газом, обычно конденсируют и возвращают в колонну
в качестве орошения, что создает дополнительную тепловую нагрузку сверх
количеств физической и скрытой теплот, требуемых для проведения регене-
рации. Молярное отношение воды в кислом газе, выходящем из отпарной
Молярная доля С02 в растворе
Рис. 2.35. Расчет по тарелкам отпарной ко-
лонны для десорбции СО2 из 17%-ного
водного раствора моноэтаноламина (избы-
точное давление в кипятильнике 1,7 ат\
молярное отношение Н2О: СО2 в отгоне
равно 2,1).
Цифры па графике — номера тарелок; А — пар из
отгонной секции колонны; Б — равновесная кри-
вая; В — насыщенный раствор, подаваемый на
тарелку питания; Г— регенерированный раствор
из кипятильника (0,14 моль СО2 на 1 молъ МЭА);
Д — рабочая кривая.
числом». Оно применяется в
показатель расхода отдувочного
Рис. 2.36. Влияние температуры на пол-
ноту десорбции СО2 из растворов моно-
этаноламина.
Повышение температуры десорбции для водных
растворов аминов осуществляется повышением
давления в отпарной колонне, а для гликоль-
аминовых растворов увеличением содержания
гликоля. 1 — МЭА — вода [16]; 2 — ДЭГ —
МЭА — вода [41].
колонны, к десорбированному ки-
слому газу обычно называют крат-
ностью орошения или «флегмовым
количественный
промышленных
расчетах как удобный
пара. При расчете
установок очистки газа принимают следующие значения флегмовых чисел:
1) 3:1 — для установок очистки природного газа высокого давления
водными растворами моноэтаноламина, на которых требования к чи-
стоте газа очень высоки; 2) 1 : 1 — для гликоль-аминовых установок
того же назначения; 3) 2 : 1 и 2,5 : 1 — для установок очистки водными
растворами моноэтаноламина, на которых требуется меньшая степень очи-
стки газа, а также для большинства диэтаноламиновых установок.
Высота отпарной колонны. Необходимое число тарелок
(или высоту насадки) устанавливают, исходя из опытных данных, а не на
основании точного расчета колонны. Обычно на установках очистки газа
водными растворами моно-, диэтаноламина и гликоль-аминов применяют
отпарные колонны с 12—20 тарелками ниже и 2—6 тарелками выше тарелки
ввода насыщенного раствора; верхние тарелки служат для извлечения испа-
рившегося амина. В отпарных колоннах установок с раздельными потоками
45
требуется большее число тарелок. Например, в отпарной колонне одной
из таких установок имеются 33 тарелки; в нияшей секции колонны устано-
влены тарелки с центральным проходом пара, а насыщенный раствор подается
на 17-ю тарелку от низа колонны [14].
При менее летучих аминах, таких как ди- и триэтаноламин, для дости-
жения необходимой полноты извлечения амина требуется меньшее число
тарелок выше точки ввода раствора. В отпарных колоннах типичных уста-
новок ди- и триэтаноламиновой очистки газа для этого предусматривают
от двух до четырех таких тарелок, а на моноэтаноламиновых установках —
от четырех до шести тарелок. Если рассматривать только равновесные усло-
вия, то указанное число тарелок может показаться завышенным. Но необ-
ходимо учитывать, что в точке ввода раствора в отпарную колонну может
происходить вспенивание, и тарелки выше точки ввода раствора служат
для улавливания увлеченных капель и паров амина.
Десорбция СО2 из растворов моноэтаноламина.
Извлечение СО2 из водных растворов моноэтаноламина является наиболее
трудным из процессов десорбции, вследствие относительной стойкости соеди-
нений, образуемых моноэтаноламином с СО.,. Это видно из рис. 2.35, на кото-
ром графически показан примерный анализ работы отпарной колонны для
17%-ного водного моноэтаноламина. Равновесная кривая построена на осно-
вании экстраполированных данных по давлению паров СО2. Поскольку
содержание воды в растворе непрерывно изменяется от точки ввода раствора
в отпарную колонну до кипятильника, содержание СО2 в растворе выражено
через молярные доли СО2 по отношению к воде и к моноэтаноламину. Про-
цесс десорбции осуществляется при следующих условиях". 1) абсолютное
давление в кипятильнике 1,63 ат, температура 115° С и 2) абсолютное давле-
ние верха колонны 1,36 ат, температура 98° С. Как видно из рис. 2.35,
наличие восьми теоретических тарелок и подача достаточного количества
водяного пара для получения 2,1 моль воды на 1 моль СО2, выходящей из
отгонной секции колонны, позволяет довести содержание СО2 в регенериро-
ванном растворе из кипятильника до 0,14 моль на 1 моль моноэтаноламина.
Из формы равновесной кривой очевидно, что введение дополнительных таре-
лок практически не снизит требуемого флегмового числа.
Повышая температуру десорбции (увеличением давления в отпарной
колонне [40], либо уменьшением содержания воды в растворе, как и в случае
гликоль-аминовой очистки), можно достигнуть большей полноты отпарки
кислых газов. На рис. 2.36 сравнивается влияние повышения температуры
десорбции двумя способами; добавкой гликоля и увеличением давления
[41]. Кривые рис. 2.36 построены на основе опыта работы заводской уста-
новки, когда кратность орошения, число отпарных тарелок и другие пара-
метры не выдерживались постоянными и позволяют лишь приблизительно!
оценить ожидаемые показатели процесса.
Опубликованы [26] данные по эффективности десорбции в отпарной
колонне внутренним диаметром 0,2 м, заполненной на высоту 7,6м насадкой
из колец Рашига диаметром 13 мм. Колонна работала под избыточным давле-
нием 0,7 ат с 15 и 30%-ными растворами моноэтаноламина (а также с рас-
творами карбоната калия; см. гл. пятую). При работе на 30%-ном растворе
моноэтаноламина и количестве СО2, удаляемом поглотительным раствором,
около 41 Л13/ж3 расход водяного пара составлял около 3,1 кг на 1 м3 СО2.
В ходе опытов содержание СО2 в регенерированном растворе меняли от 0,1
до 0,5 моль СО2 на 1 моль моноэтаноламина. Максимальная экономия сум-
марного расхода пара достигалась при отпарке растворов до содержания
СО2 приблизительно 0,3 моль СО, па 1 моль амина.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bottoms R. В. US Pat. 1783901, 1930; Вс 18958, 1933.
2. G tegory L. В., Sch a t шапп W. G. Ind. Eng. Cliem., 29 (5), 514—519 ,
May, 1937.
46
3. Frazier II. D., Kohl A. L. Ind. Eng. Chem., 42 (11), 2282—2292, No-
vember, 1950.
4. Kohl A. L. Petrol. Processing. 6, 26—31, January, 1951.
5. M ill er F. E., К о hl A. L. Oil Gas J. 51 (51), 175—183, April, 27. 1953.
6. В 1 о h m C. L„ Riesenfcld F. C. US Pat. 2712978, 1955.
7. Feagan R. A., Lawler H. L.,R alimes M. H. Petrol. Refiner, 33 (6),
167, June, 1954.
.8 . H utchinson A. J. L. US Pat. 2177068, 1939.
9. The Flour Corporation, Ltd., неопубликованные данные.
10. McCartney E. R. US Pat. 2435089, 1948.
11. Chapin W. F. US Pat. 2518752, 1950.
12. McCartney E. R. US Pat. 2547278, 1951.
13. S h о e 1 d M. US Pat. 1971798, 1934.
14. В e 11 a h J. 8., M ert z R. V., Kilmer J. W. Petrol. Refiner, 28 (6),
154, June, 1949.
15. Kohl A. L., Bechtold I. C. US Pat. 2607657, 1952.
.fo ) Reed R. M. Wood W. R. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 363—383,
June, 25, 1941.
17. Union Carbide Chemicals Company, Gas Treating Chemicals, Vol. 1, 1957.
18. В о t t о m s R. R. Am. Gas Assoc., Proc. (Technical Section). 13, 1071 —1082,
1931.
19. Sherwood T. K., S h i p 1 e у G. H., H olloway F. A. L. Ind. Eng.
Chem., 30 (7), 765—769, July, 1938.
20. E 1 g i n J. C., W e i s s F. B. Ind. Eng. Chem., 31 (4), 435—445. April, 1939.
21. Lobo W. E., Friend L.. Skaperdas G. T. Ind. Eng. Chem., 34 (7),
821—823, July, 1942.
22. S о u d c r s M. Jr., В г о w n G. G. Ind. Eng. Chem. 26, (1), 98—103, January,
1934.
23. Brown G. G. and associates. Unit Operations, John Wiley & Sons, Inc., New
York, 1950, p. 346.
24. Cr у d er D. S., M a 1 о n e у J. O. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 37, 827 —
852, October, 1941.
25. Wainwright H. W., E g 1 e s о n G. С., В г о c k С. M., Fisher J.,
Sands A. E., US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 4891, October, 1952.
26. Benson IL E., Field J. H., Haynes W. P. Chem. Eng. Progr., 52,
33, 1956.
27. В e n s о n H. E., Field J. H., J i m e s о n R. M. Chem. Eng. Progr.,
50 (7), 356—364, July, 1954.
28. Ш н e e p с о H A. JI.. Лейбуш А. Г. Ж. нрикл. хим.. 19 (9), 869—880,
1946.
29. Л e й 6 v in А. Г., Шнеерсон А. Л. Ж. прпкл. хим., 23, 1253—1263,
1950.
30. V а н К г е v е 1 е n I). W., Н о f t i j z e r P. J. Chem. Eng. Progr., 44 (7),
529—536, 1948.
31. Kohl A. I. Ch. E. Journal, 2 (2), 264, June. 1956.
32. Koch H. A. Jr., StutzmannL. F., Blum H. A., Hutchings L. E.
Chem. Eng. Progr., 45 (11), 677, 1949.
33. Sherwood T. К., H olio w a у F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs.,
36, 39, December, 25, 1940.
34. Лейбуш А. Г., Шнеерсоп А. Л. Ж. прпкл. хим., 23 (2), 145—152,
1950.
35. Carney В. R. Oil Gas J., 46 (17), 56—63, August, 30, 1947.
36. К о h 1 A. L., Blohm C. L. Petrol. Engr.. 22, C-37, June, 1950.
37. Love F. H. Petrol. Engr., 13, 31—32, November, 1941.
38. Anon, Petrol. Refiner, 25 (10), 121, 1946.
39. Willmott L. F., Batchelder IL R., Wenzell L. P., Jr.,
Hirst L. L. US Bur. Mines , Rept. In vest., N o. 5196 , February, 1956.
40. Reed R. M. US Pat. 2399142, 1946.
41. Chapin W. F. Petrol. Refiner, 26 (6), 109—112, 1947.
42. Л ю Д к о в с к а я М. А., Л с й б у ш А. Г. Ж. прпкл. хпм., 22 (6), 558—
567, 1949.
43. Mason J. W., D о d g о В. F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 32 (1), 27 —
48, 1936.
44. R i e g g e r E., TartarH. V., L i n g a f e 1 t e r E. C. J. Am. Chem.
Soc., 66 (12), 2024—2027, 1944.
45. Bottoms R. R. Ind. Eng. Chem., 23 (5), 501—504, May, 1931.
46. Atwood К. M., Arnold M. R., К i n d r i c h R. C. Ind. Eng. Chem.,
49 (9). 1439, September, 1957. ;
47. T e 1 1 e r A. L, Ford II. E. Ind. Eng. Chem., 50 (8), 1201, August. 1958.
48. Muhlbauer H. G., M о n a g h a n P. R. Oil Gas. J ., 55 (17) , 139—145 ,
April 29, 1957.
49. H о 1 d о r H. L. Oil Gas J.. 64, № 18, 83—80, May 2 , 1966 .
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ОБОРУДОВАНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ
ЭТАНОЛАМИНОВЫХ УСТАНОВОК
Одной из причин, почему этаноламиновые процессы в значительной сте-
пени вытеснили такие процессы очистки природного газа, как очистка окисью
железа и растворами карбоната натрия, является сравнительная легкость
осуществления этаноламиновой очистки. Тем не менее и при эксплуатации
этаноламиновых установок может встретиться ряд трудностей, осложня-
ющих процесс и увеличивающих эксплуатационные расходы и капитало-
вложения. Удорожание процесса вызывается коррозией и потерями амина.
К эксплуатационным трудностям, ограничивающим иногда производитель-
ность установок очистки, относятся вспенивание и забивание аппаратуры.
Коррозия
Наиболее серьезные трудности при работе установок этаноламиновой
очистки, несомненно вызываются коррозией; этой проблеме уделяют весьма
большое внимание. Выдвинуто много теорий, объясняющих явления кор-
розии; этому вопросу посвящены многочисленные патенты и статьи (1—6,
23—25). Особо следует отметить значительные различия интенсивности
коррозии, часто наблюдаемые, казалось бы, на одинаковых установках.
Анализ данных по этому вопросу позволяет делать лишь вывод о существо-
вании различных механизмов коррозии.
Механизмы коррозии. Авторы считают, что основными
агрессивными веществами являются сами кислые газы. Действительно,
с повышением концентрации кислых газов в растворе коррозия аппаратуры
усиливается. Свободная или «агрессивная» СО2 вызывает интенсивную кор-
розию, особенно при повышенных температурах и в присутствии воды. Меха-
низм коррозии в этом случае заключается в реакции металлического железа
с угольной кислотой с образованием растворимого бикарбоната железа [7].
Дальнейший подогрев раствора может вызвать выделение СО2 и осажденпе
железа в виде относительно нерастворимого карбоната. Железо можно также
удалить из раствора гидролизом его до основных карбонатов или гидро-
окисей с последующим окислением до менее растворимых соединений трех-
валентного железа или осаждением в виде сульфидов действием H2S. С пос-
ледней реакцией может быть связано потемнение раствора, часто происхо-
дящее при очистке газа, содержащего СО2 и H2S. При повторном насыщении
углекислотой и последующем нагревании раствора в нем растворяется допол-
нительное количество железа, и цикл коррозии таким образом повторяется.
Такой механизм процесса может вызвать довольно быструю коррозию угле-
родистой стали, особенно в узлах, где имеются высокая температура и высо-
48
кая концентрация кислого газа. Сероводород действует на сталь как кислота
и ведет к образованию сернистого железа. Это соединение создает на поверх-
ности металла непрочно удерживаемую пленку, которая несколько замед-
ляет дальнейшую коррозию. Вычислить ожидаемую интенсивность корро-
зионного воздействия, как функцию соотношения обоих компонентов, при
работе со смесями H2S и СО2 не удается. Все же можно сделать некоторые
общие выводы. При очистке газа, содержащего в основном двуокись угле-
рода, присутствие незначительного количества сероводорода может ослаблять
интенсивность коррозии. Кроме того, интенсивное коррозионное действие
раствора, наблюдаемое при других концентрациях СО2 и H2S, показывает,
что при определенных условиях может наблюдаться синергический эффект,
т. е. каждый из кислых компонентов усиливает коррозионное действие
второго.
Эти явления изучались экспериментально [24] на монель-металле в кон-
такте с 20%-ным раствором аминоэтиленэтаноламина, насыщенным кислыми
газами при температуре 115° С. Оказалось, что скорость коррозии этого ме-
талла незначительна в растворах, содержащих только двуокись углерода
или сероводород, но увеличивается до максимума, равного 3,5 мм в год,
в растворах, содержащих смесь H2S и СОа в отношении 50 : 50. Однако
большинство других испытывавшихся металлов, включая сталь, обнару-
жило при тех же условиях в присутствии смесей H2S и СО2 меньшую ско-
рость коррозии, чем в присутствии только двуокиси углерода.
Лабораторное изучение коррозии малоуглеродистой стали в присут-
ствии кипящих водных растворов моноэтаноламина показало [23], что
наиболее интенсивная коррозия под действием двуокиси углерода происходит
при концентрации СО2 (в насыщающем газе) 20—30%. При этих условиях
скорость коррозии достигала 0,76 мм в год. Оказалось, что с увеличением
содержания сероводорода в газе коррозия под действием H2S уменьшается
от максимальной величины 0,15 мм в год при концентрации H2S в насыща-
ющем газе 0,01—0,5% (и содержании H2S в растворе 0,02%) всего до 0,025 мм
в год при концентрации H2S в насыщающем газе более 2%. Смеси H2S и СО2
оказывают такое же влияние на коррозию, как и чистый H2S; при этом ско-
рость коррозии ниже, чем для соответствующей концентрации СО2, а с уве-
личением концентрации H2S скорость коррозии уменьшается.
Обычно увеличение скорости коррозии с повышением концентрации
раствора амина также может быть приписано действию кислых газов, по-
скольку при высоких концентрациях амина в единице объема раствора
абсорбируется больше кислого газа. Некоторое влияние на скорость кор-
розии при очень высоких концентрациях амина может оказывать возможное
образование растворимых соединений этаноламина и железа, отмечавшееся
в литературе [8].
По-видимому, второстепенное значение как вызывающие коррозию
агенты (или как промоторы коррозии под действием кислых газов) имеют
продукты разложения растворителей. Ранее выдвинутая теория [1, 2],
что в результате разложения моноэтаноламина образуется аминоуксусная
или гликолевая кислота, не подтвердилась последующими работами. Тем
не менее удалось выделить другие соединения, в частности диамины, которые
могли получаться в результате необратимой реакции между моноэтанол-
амином и С О, и которые, как оказалось, ускоряют коррозию, вызываемую
действием СО 2 и Н . Причиной ряда случаев особенно интенсивной кор-
розии являлся также контакт кислорода с раствором в каких-либо точках
технологического цикла. Предложенные для этого типа коррозии возможные
механизмы реакций рассматриваются ниже в данной главе. _
Наблюдались типичные для щелочной среды случаи коррозионного
растрескивания под напряжением, особенно в абсорберах и отпарных колон-
нах. Сами этаноламины не вызывают коррозии углеродистой стали даже пои
сравнительно высоких температурах; в присутствии СО2 сип фактически
действуют в некоторой степени как замедлители коррозии. Сравнением
4 Заказ 939. 49
скоростей коррозии углеродистой стали в присутствии С02 в воде, водных рас-
творах моноэтаноламина и гликоль-аминовых растворах доказано замедля-
ющее влияние моноэтаноламина на коррозию (рис. 3.1).
Основываясь на приведенном выше объяснении механизма коррозии,
можно достаточно точно предсказать места и интенсивность коррозии на
установках очистки газа растворами этаноламинов. Наиболее интенсивная
коррозия происходит в участках с максимальной концентрацией кислых
Тазов и максимальной температурой. Поэтому на установках очистки газа
водными растворами аминов, особенно моноэтаноламина, наиболее подвер-
жен коррозии кипятильник отпарной колонньг ЕГ системах” очистки дй-,
три- или метилдиэтаноламинами, которые значительно легче десорбируют
кислый газ, наиболее интенсивная коррозия происходит в отпарной колонне.
Для систем гликоль-аминовой очистки, при которых в отпарной колонне
/ достигается практически полная десорбция кислых газов, максимальная i'
Рис. 3.1. Скорость коррозии углеродистой
стали в воде, водном растворе моноэтанол-
амина и растворе моноэтаноламина, гли-
коля и воды при температурах их кипения
в присутствии двуокиси углерода.
О — II2О при 100° С: □ — МЭА — Н2О при
102° С; V — МЭА — ДЭГ — И2О при 154° С.
Рис. 3.2. Скорость коррозии углеродистой
стали в содержащих кислый газ растворах1
моноэтаноламин — диэтиленгликоль —
вода и метплдиэтаноламин — вода.
1 - 15% вес. МЭА - 80% ДЭГ - 5% Н2О при
115° С; 2 — 50% вес. МДЭА при 85° С.
концентрация этих газов и максимальная температура достигаются в высоко-
температурной зоне теплообменника со стороны насыщенного раствора.
При очистке водными растворами аминов коррозия затрагивает прак-
тически всю аппаратуру, а не ограничивается отдельными аппаратами, как
при гликоль-аминовых растворах. Это вызывается неполной отпаркой реге-
нерированных растворов, которые содержат значительные остаточные коли-
чества кислого газа. В гликоль-аминовых системах регенерированный раствор
практически не содержит кислыТ'~газов, и коррозия обычно ограничена'
штцямтГЦщнтакта насыщенногоДшствора с поверхностью металла.
Предложенный механизм коррозии позволяет также объяснить раз-
личия, наблюдаемые при очистке газа разными аминами. На установках
очистки ди-, три- и метилдиэтаноламинами проблемы коррозии возникают
реже, чем на моноэтаноламиновых установках. Основность первых трех
аминов несколько слабее, чем моноэтаноламина, и почти полная десорбция
кислого газа достигается при более низкой температуре и менее интенсивном
нагреве. На рис. 3.2 сравниваются скорости коррозии углеродистой стали
в водных растворах метилдиэтаноламина и моноэтаноламина — диэтилен-
гликоля. Эти данные получены на непрерывно действующей опытной уста-
новке, где образцы металла подвергали действию растворов амина при раз-
личной концентрации кислого газа и трех значениях температуры. В растворе
50
моноэтаноламин — диэтиленгликоль — вода образцы корродировали как ,
при 115° С, так и при 160° С (см. рис. 3.5), в то время как в растворе метил- ;
диэтаноламина образцы корродировали только при температуре 85° С. Такое
различие становится понятным, если учесть, что при температуре выше 85° С
растворы метилдиэтаноламина не содержат значительных количеств кислого
газа, тогда как в растворах моноэтаноламина кислый газ удерживается при
значительно более высоких температурах.
Коррозия на действующих установках очи-
стки газа. Абсорберы обычно не корродируют, хотя и имеются сообще-
ния о случаях коррозионного растрескивания под напряжением в абсорбе-
рах на ряде установок очистки растворами этаноламина. Отжиг для снятия
остаточных напряжений предотвращает коррозию этого типа [9].
В системах очистки газа водными растворами этаноламина и комбини-
рованными растворами, содержащими амин и гликоль, наблюдается интен-
сивная коррозия трубных пучков из углеродистой стали. В водных раство-
рах аминов трубки теплообменников часто корродируют со стороны как
насыщенного, так и регенерированного растворов; при этом особенно интен-
сивная коррозия наблюдается в высокотемпературной секции теплообмен-
ника. В системах очистки гликоль-аминовыми растворами интенсивно кор-
родируют трубки со стороны насыщенного раствора в высокотемпературной
секции теплообменника. Кожухи из углеродистой стали обычно корроди-
руют очень слабо.
Интенсивность коррозии отпарных колонн из углеродистой стали в си-
стемах очистки гликоль-аминами и водными аминами изменяется в широких
пределах в зависимости от условий работы. Высокая температура регене-
рации, особенно при водных растворах аминов, резко усиливает коррозию.
Водные растворы амина обычно вызывают более интенсивную коррозию
отпарных колонн, чем гликоль-аминовые растворы. При этбм корродирует
металл как в жидкой, так и паровой среде, особенно интенсивно ниже уровня
ввода раствора. Коррозионное растрескивание под напряжением в абсор-
берах проявляется чаще в аппаратах, которые не были подвергнуты отжигу
для снятия напряжений.
Корродируют и трубки кипятильников из углеродистой стали в системах
очистки водными растворами аминов и гликоль-аминовыми растворами.
На установках очистки растворами моноэтаноламина особенно интенсивная
коррозия труб кипятильника вызывается работой отпарной колонны при
чрезмерно высоком давлении (а следовательно, и очень высокой темпера-
туре) или применением водяного пара или другого теплоносителя, имеющего
высокую температуру. В__системах очистки гликоль-аминовыми растворами
снижение интенсивности'коррозии вследствиё~низкоУ концентращш кислого
газа полностью компенсирует усиление коррозии под действием высоких
температур в кипятильнике.
Холодильники регенерированного раствора или трубки конденсаторов
на шлемовой линии регенератора не особенно подвержены коррозии под
действием соответственно циркулирующего раствора или кислого газа.
Тем не менее холодильники раствора все же могут корродировать со стороны
циркулирующего раствора, особенно при неполной десорбции кислых газов.
Однако обычно коррозия холодильников со стороны циркулирующей воды
значительно интенсивнее.
Методы борьбы с коррозией. Уменьшение коррозии
может достигаться различными путями, например: а) выполнением неко-
торых правил эксплуатации, предусмотренных при проектировании уста-
новок; б) применением более коррозионностойких материалов; в) непре-
рывным или йериодическим удалением агрессивных агентов из растворов.
Наиболее удовлетворительно и экономично решается проблема коррозии
сочетанием ряда таких мер.
Коррозию можно ослабить, если при проектировании и эксплуатации
предусмотрены следующие меры.
4*
51
1. Температура раствора в кипятильнике и температура водяного пара,
применяемого для обогрева кипятильника, должны быть возможно низкими.
2. Температура поверхности металла должна быть возможно низкой,
поэтому не допускается применение высокотемпературных теплоносителей
(например масла).
3. Отпарная колонна и кипятильник должны работать при минималь-
ном давлении, так как проведение регенерации раствора под повышенным
давлением требует применения высоких температур и вызывает интенсивную
коррозию трубок кипятильника.
4. Над всей поверхностью раствора, которая может соприкасаться
с воздухом, во избежание попадания кислорода в систему следует создавать
подушку инертного газа. Все насосы системы должны работать под заливом.
5. Из раствора необходимо непрерывно удалять твердые вещества (путем
фильтрации) и продукты разложения (перегонкой отбираемого небольшого
потока раствора).
Регулярная очистка оборудования установки может существенно влиять
на коррозию. При удалении сульфида железа и других отложений кислотой
даже с добавкой замедлителей коррозия усиливается вследствие удаления
защитной пленки продуктов коррозии. Для очистки аппаратуры часто с успе-
хом применяют эффективные моющие средства. Иногда, особенно для очистки
основных аппаратов (абсорберы, отпарные колонны), очищающий раствор
приходится кипятить несколько часов. На установках, где образуются
большие количества отложений, может даже потребоваться механиче-
ское их удаление.
Меры для ослабления коррозии, принимаемые еще в стадии проектиро-
вания установки, обычно вызывают увеличение эксплуатационных и капи-
тальных затрат; следовательно, их применение лимитируется экономическими
факторами. Например, для поддержания низкой концентрации кислого газа
в насыщенном растворе, поступающем на регенерацию, желательна цирку-
ляция значительного избытка раствора. Однако это приводит к увеличению
размеров аппаратуры и энергетических затрат.
Несмотря на ограничения, обусловленные схемой процесса, некоторые
меры практически вполне осуществимы: 1) поддержание низких скоростей
в теплообменниках; 2) циркуляция насыщенного раствора по тр^б ам тепло-
обменников, а не в межтрубном пространстве; 3) поддержание повышенного
давления в теплообменниках для ослабления коррозии кислыми газами,
выделяющимися из раствора при падении давления. Применение водяного
пара низкого избыточного давления (2,8—5,3 ат) и низких температур
в кипятильнике (ниже 115° С для водных аминов и 149° С для гликоль-ами-
новых растворов) также ослабляет коррозию. Коррозию можно ослабить
и изменением конструкции кипятильника. Чтобы поддерживать минималь-
ную температуру водяного пара в течение всего процесса, клапан, регули-
рующий расход пара, следует устанавливать на паровой линии перед кипя-
тильником, а не на линии конденсата из кипятильника. Вибрацию трубок
кипятильника можно уменьшить, располагая трубы в трубной решетке по
квадрату; это облегчает выход газа и позволяет уменьшить накопление
осадка на трубках кипятильника. Наконец, следует поддерживать доста-
точно высокий уровень раствора в кипятильнике с тем, чтобы все трубы
были постоянно закрыты жидкостью.
Коррозию можно ослабить, применяя коррозионностойкие металлы
вместо углеродистой стали. Обычно такие сплавы применяют только в местах
особенно интенсивной кер розни- в теплообменника^ кипятильнику отдель-
ных секциях отпарной колонны и в некоторых узлах трубной обвязки.
В табл. 3.1 приводятся скорости коррозии некоторых металлов в раз-
личных средах, измеренные на контрольных пластинках, помещаемых
в линии раствора [24]. Хотя подобные опыты и представляют некоторую
ценность для целей сравнения, они не всегда дают надежные данные для
оценки коррозии промышленной аппаратуры. Это, в частности, справедливо
в отношении теплообменной аппаратуры, работающей в условиях, когда
температура металла стенки значительно выше, чем температура раствора
(и контрольной пластинки). Например, в опыте Д (см. табл. 3.1) контроль-
ная пластинка была установлена в выходной верхней секции кипятильника
и соприкасалась с потоком циркулирующего раствора с температурой ПО—
115° С. Результаты опытов показали, что в этих условиях пригодны все
материалы, кроме алюминия. На практике срок службы трубок кипятиль-
ника, изготовленных из малоуглеродистой стали, составлял от 6 недель
до 6 месяцев, а трубок из нержавеющей стали марки 304 — от 6 месяцев
до 1 года. Монель-металл сравнительно стоек в применяемых средах и не
разрушался даже после двух лет работы.
Таблица 3.1
Результаты измерений скорости коррозии различных металлов в растворах,
применяемых на промышленных установках очистки газа этаноламинами [24]
Показатели Регенера- тор А Отпарная колонна Б Колонна очистки нефте- заводско- го газа В Колонна очистки природ- ного газа Г Кипя- тильник очистки синтез- газа Д
Параметры опыта: амии МЭА ДЭА МЭА МЭА МЭА
концентрация, % 90—95 11-15 15—20 15 17
СО2 0 0 Ирпсут- Прпсут- 2% вес.
H2S 0 0,17-0,85 г/л ствует 0 ствует Присут- 0
температура, °C Продолжительность опыта, сутки 170-190 107—110 80—100 ствует НО 110-115
36 483 100 270 293
Металлы: монель • 0,008 Скорость ко; 0,053 розни, м, 0,040 м в год 0,033 0,030
никель 0,010 0,1’27 0,053 0,084 0,008
инконель 0,005 <0,003 — <0,003 <0,003
нержавеющая сталь типов Т-302 и 304-SS 0.013 <0,003 ** <0,003 <0,003 <0,003
нержавеющая сталь типа T-416-SS 0,010 — — — —
нержавеющая сталь типа T-410-SS 0,200 0,003** — — 0,020
нержавеющая сталь типа T-502-SS 0,100 — — .— ' —
алюминий 2S п 3S * — — — *
малоуглеродистая сталь .... 0,076 * 0,035 0,137 0,005 *
сплав меди и никеля в соотно- шении 70 : 30 \ . * 0,048 0,254
чугун — 0,431 0,208 0,053 —
нержавеющая сталь типа T-316-SS — — — <0,003 <0,003
* Образцы первоначальной толщиной 0,79 мм разрушились в ходе опытов.
** Наблюдалась точечная коррозия.
В водных растворах моно-, ди- и триэтаноламина и метилдиэтаноламина
нержавеющие стали марок 304 и 316 обладают значительной стойкостью
к коррозии независимо от того, присутствуют ли в растворе только СО2
или СО2 и H2S. Монель обычно менее стоек, чем нержавеющие стали марок 304
и 316. При содержании в регенерированных растворах значительного коли-
чества СО 2 или H2S для теплообменников может применяться алюминий
марок 1100, 3003 или 6061.
По-видимому, остаточные количества двуокиси углерода и сероводорода
защищают алюминий от коррозионного действия щелочных аминов (рис. 3.3).
В теплообменниках гликоль-аминовых систем с успехом применяются трубки
из алюминиевого сплава. Коррозия алюминия предотвращается не только
присутствием остаточных количеств двуокиси углерода и сероводорода,
но и присутствием гликоля в растворе. Для надежной защиты от щелочной
53
коррозии под действием регенерированных водных растворов аминов кон-
центрация гликоля должна быть не ниже 40% (рис. 3.4). Вполне корро-
зионностойки легированные стали, содержащие не менее 5% хрома и 0,5%
молибдена (рис. 3.5). Однако там, где достаточно стоек алюминий, его обычно
предпочитают другим коррозионностойким сплавам по экономическим сооб-
ражениям. Трудностью, с которой иногда сталкиваются при применении
алюминиевых трубок теплообменника или в меньшей степени трубок из
углеродистой стали, является срезание их перегородками, вызываемое
вибрацией трубок, проходящих через перегородки. Этот недостаток можно
частично уменьшить удалением из раствора углеводородных и кислых газов
как перед теплообменниками, так и между последовательными ходами тепло-
обменника; срезание алюминиевых трубок можно предотвратить применением
анодированных трубок.
Рис. 3.3. Скорость коррозии алюминия
марки 1100 в водных растворах моноэта-
ноламина, не содержащих и содержащих
двуокись углерода, прп температуре
25° С.
Д — 15% МЭА — 85% Н2О, молярное отноше-
ние С02 : МЭА = 0; О — 15% МЭА — 85% Н2О,
молярное отношение СО2: МЭА = 0,08.
Ри. 3.4. Скорость коррозии алюминия
марки 1100 в водном растворе моноатанол-
ампна и в растворе моноэтаноламин —
диэтиленгликоль — вода, не содержащих
кислого газа при температуре 93° С.
1 - 15% МЭА - 85% Н2О — 0% ДЭГ при 100°;
2 - 15% МЭА — 75% И2О — 10% ДЭГ; а-15%
МЭА — 65% Н2О - 20% ДЭГ; t — 15% МЭА-
45% Н2О - 40% ДЭГ; 15% МЭА - 25% Н2О-
60% ДЭГ; 15% МЭА - 5% Н2О - 80% ДЭГ.
Коррозию отпарных колонн водными растворами аминов предотвращают,
применяя стойкие конструкционные материалы. На некоторых установках
с успехом применяли облицовку аппаратов нержавеющей сталью или изго-
товляли тарелки и колпачки из нержавеющей стали, главным образом марок
304 и 316. В случаях очень интенсивной коррозии эффективная защита
достигается облицовкой стенок отпарной колонны цементом и применением
керамической насадки. Коррозию отпарных колонн в гликоль-аминовых
системах удается ослабить облицовкой алюминием зоны у места ввода рас-
твора, а также применением в этой секции колонны тарелок и колпачков
из алюминия. Такая защита требуется в зоне, охватывающей примерно
шесть тарелок ниже и две тарелки выше точки ввода раствора.
В кипятильниках трубки из нержавеющей стали (марок 304 и 316)
вполне стойки против коррозии водными растворами аминов, в то время
как стойкость сплавов, содержащих медь (например медноникелевый сплав
и монель), не выше, чем углеродистой стали. Алюминиевые сплавы
марок 1100, 3003 и 6061, применяемые для кипятильников, вполне стойки
в гликоль-аминовых растворах. Для удовлетворительной работы кипятиль-
54
ника с алюминиевыми трубами необходимо предотвратить срезание их пере-
городками.
В конденсаторах на шлемовых линиях колонн и в холодильниках реге-
нерированного раствора для ослабления коррозии стали под действием воды
успешно применяют биметаллические трубки — адмиралтейская латунь
снаружи и сталь изнутри. В гликоль-аминовых системах для холодильников
раствора можно использовать трубки из адмиралтейской латуни, сравни-
тельно стойкой в регенерированном растворе гликоль-амина.
Из сказанного очевидно, что большую часть аппаратуры установок
этаноламиновой очистки можно изготовлять из углеродистой стали. Однако
во многих случаях для участков интен-
сивной коррозии может оказаться эконо-
мичным применение коррозионностойких
сплавов (нержавеющая сталь, малохроми-
стые стали и алюминиевые сплавы). Эта
мера при соответствующем изменении
схемы процесса и режима эксплуатации
установок позволяет успешно решить про-
блемы коррозии.
Вспенивание
Водные растворы этаноламина иногда
сильно пенятся, особенно на новых ус-
тановках. Этот недостаток во многих слу-
чаях можно устранить добавлением про-
тивопенных добавок или извлечением
пенообразующих веществ, например
тонкодисперсных осадков. Чаще всего
в качестве противопенных добавок приме-
няют силиконы или высококипящие спир-
ты — олеиловый спирт или октилфенокси-
этанол. Промышленность выпускает
силиконы в виде водных эмульсий и
Рис. 3.5. Скорость коррозии углеро-
дистой и легированных сталей и алю-
миния в растворах моноэтаноламин—
диэтиленгликоль — вода, содержа-
щих двуокись углерода и серово-
дород.
в чистом виде; предпочтительнее чистые
силиконы. Так как противопенные веще-
ства непрерывно теряются в результате
механического уноса или вследствие пере-
гонки с водяным паром в отпарных колон-
нах, необходимо непрерывно добавлять их
в систему. Вспенивание растворов пре-
1 — сталь с 5% никеля, 160° С; 2 — угле-
родистая сталь, 160° С; з — углеродистая
сталь,115°С; 4 — сталь с Ь% никеля,115° С‘,
5 — сталь с 2,25% хрома и 1% молибдена,
115° G; в — сталь с 4—6% хрома и 0,5%
молибдена нержавеющая сталь марки 304
и алюминий марки 1000 при 115° С и 160° С;
сталь с 2,25% хрома и 1% молибдена при
160° С.
дотвращается при концентрации противопенных добавок 0,001—0,0015%.
Сообщаются [10] результаты опытов с несколькими промышленными
противопенными присадками в концентрациях вплоть до 0,6% объемн.
Для ди- и триэтаноламиновых растворов наиболее эффективными
оказались алкатерж-С * и 2-этилгексанол в концентрациях 0,4% объемн.
Однако от применения 2-этилгексанола пришлось отказаться вследствие
его высокой летучести. Укон НВ 5100 и противопенная присадка фирмы
«Геркулес» в небольших концентрациях увеличивали склонность растворов
к вспениванию.
Интересно отметить, что ди- и триэтиленгликоль являются очень эффек-
тивными противопенными веществами, а поэтому на установках гликоль-
аминовой очистки вспенивания не происходит. Вспенивание иногда вызы-
вается тонко дисперсным сульфидом железа, который можно удалить из
раствора фильтрацией, отстаиванием или перегонкой. Нередко в растворе
содержатся растворенные пенообразующие соединения, которые удаляют,
* Замещенный оксазаллн; выпускается фирмой «Коммершиал солвентс».
55
пропуская раствор через слой активированного угля [И]. Так как обычно
концентрация этих веществ очень невелика, регенерация активированного
угля неэкономична. Вспенивание происходит преимущественно в абсорбере,
но наблюдалось вспенивание и в отпарной колонне.
Расход химикалий
Потери растворителя могут серьезно осложнять работу установок эта-
ноламиновой очистки газа. Потери его могут вызываться увлечением рас-
твора потоком газа, испарением или химическим разложением амина. Потери
вследствие уноса или испарения нежелательны не только из-за высокой
стоимости применяемых химикалий, но также вследствие загрязнения трубо-
проводов жидкостью, отлагающейся
на их стенках. Кроме того, если эта-
ноламиновые растворы применяются
для очистки газа, используемого
в каталитических процессах, унос
или испарение растворителей может
вызывать отравление катализатора.
Потери вследствие
уноса. Потери из-за уноса рас-
творителя вызываются либо недоста-
точно эффективным брызгоулавлива-
нием, либо вспениванием и после-
дующим перебросом раствора. Эту
проблему можно решить, применяя
эффективные брызгоуловители и про-
тивопенные добавки.
Потери за счет испа-
рения. Хотя давление паров эта-
ноламинов относительно невелико,
потери их из-за испарения значи-
тельны вследствие исключительно
больших объемов газа, проходящих
через раствор. Потери моно- и ди-
этаноламина из-за испарения вод-
ных растворов этих аминов можно
рассчитать, пользуясь рис. 3.6, на
котором представлено давление па-
Рис. 3.6. Давление паров моноэтаноламина
(а) и диэтаноламина (б) над водными рас-
творами.
Цифры на линиях — концентрация в растворе
в %.
ров для нескольких типичных концентраций растворов обоих аминов.
Потери химикалий из-за испарения можно устранить различными мето-
дами. Наиболее простой из них — промывка очищенного газа водой
или гликолем в небольшой секции насадочной или тарельчатой колонны
(см. гл. вторую). Испарившийся амин можно выделить также адсорбцией
на боксите или аналогичных твердых веществах с последующей регенера-
цией насыщенного адсорбента нагреванием и отдувкой паром [12]. Адсорб-
ционное улавливание весьма эффективно и позволяет получить газ с очень
низким содержанием паров растворителя; адсорбированный амин можно
полностью регенерировать. Многие из адсорбентов имеют высокую адсорб-
ционную емкость и продолжительный срок службы; поэтому рассматрива-
емый метод вполне экономичен. По схеме такие установки аналогичны систе-
мам осушки газов твердым поглотителем. Если поступающий газ насыщен
водяными парами и желательно произвести его осушку, то размеры адсор-
бера будут определяться адсорбционной емкостью поглотителя по отношению
к воде, так как в момент насыщения слоя водой проскок амина еще невоз-
можен. Однако в тех случаях, когда через слой поглотителя пропускается
частично осушенный газ, например газ с установки гликоль-аминовой очи-
стки, и дополнительная осушка его не требуется, то равновесное насыщение
56
поглотителя водой может быть значительно превышено, прежде чем про-
изойдет «проскок» амина через слой. Результаты испытаний опытной уста-
новки такого типа приводятся в табл. 3.2 [13].
Таблица 3.2
Результаты испытаний опытной установки адсорбции паров моноэтаноламина
из природного газа на драйоселе (боксит)
Показатели Опыты
А Б В
Физические параметры слоя:
высота, мм 760 760 760
диаметр, мм вес адсорбента в слое, кг 48 48 48
1,1 1,1 1,1
линейная скорость газа, .и3,м2-.иин Средние рабочие условия: И 10 10
температура газа на выходе, из адсорбера, °C 52 35 35
температура газа, поступающего в адсорбер, °C 52 35 .35
температура раствора, поступающего в адсорбер, СС . . . 56 37 37
расход газа, .к3/ч 39 37,5 37,5
расход раствора, л/ч ... 167 145 147
давление в адсорбере и слое поглотителя, ат 39 39 39
общее время работы, ч раствор, % вес.: 5 15 14
моноэтаноламин 30,6 31,0 31,0
вода 9,2 5,6 6,2
диэтиленгликоль ... Поступающий газ, кг на 1000 м3: 60,2 63,4 62,8
вода 0,93 0,21 0,22
моноэтаноламин Проскок в выходящем газе после пропуска количества газа, м3-. 0,13 0,038 0,042
ВОДЫ 48,8 188 191
моноэтаноламина 100 370 370
Содержание воды в слое при проскоке воды, % вес 3,9 3,5 3,7
Содержание моноэтаноламина в слое при проскоке МЭА, % вес. 1,17 1,29 1,35
Пары амина из потока очищенного газа можно осадить непосредствен-
ным контактом газа с небольшим количеством СО2. Этаноламины, особенно
моноэтаноламин, реагируют в паровой фазе с СО2, образуя соль карбамино-
вой кислоты. Вследствие чрезвычайно низкого давления паров это соеди-
нение конденсируется и задерживается брызгоуловителями [14, 15].
Потери вследствие испарения можно уменьшить также, применяя амины
и гликоли ё очень низким давлением паров, например диэтаноламин, три-
этаноламин и метилдиэтанола мин. Однако эти амины являются менее эффек-
тивными поглотителями кислых компонентов, чём моноэтаноламин, а оста-
точное содержание этих компонентов в очищенном газе выше, чем при
очистке моноэтаноламином. Для уменьшения потерь амина из-за испарения
предлагалось также применять соединения, сочетающие свойства первич-
ного амина и гликоля, например оксиаминоэтиловый эфир, имеющий очень
низкое давление паров [16].
Разложение раствора. По-видимому, наиболее значитель-
ные потери вызываются термическим и химическим разложением амина
или гликоля. Обычно при температурах, применяемых на стадии регенера-
ции раствора, амины и гликоли термически стойки. Из применяемых этанол-
аминов наиболее стоек моноэтаноламин, в то время как диэтаноламин обла-
дает наименьшей стойкостью к термическому разложению.
Этаноламины в некоторой степени подвержены” окислительному раз-
ложению, которое может протекать по нескольким механизмам. Например,
кислород может реагировать с извлекаемым из газа сероводородом, давая
57
свободную серу, которая при нагревании взаимодействует с амином, образуя
соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевину и другие продукты разло-
жения, не превращающиеся вновь в свободные амины при подогреве. В ходе
окислительного разложения может также получиться тиосерная кислота,
взаимодействующая с амином~с образованием’ устойчивой соли, которую
также не удается разложить при нагревании и которая препятствует даль-
нейшему использованию раствора для абсорбции газа. Было показано [17],
что моноэтаноламин подвержен окислительному дезаминированию, при-
1 водящему к образованию муравьиной кислоты, аммиака, замещенных амидов
| и высокомолекулярных полимеров. По-видимому, моноэтаноламин значи-
тельнб более склонен к окислительному дезаминированию, чем другие эта-
'нблаНины. Гликоли также подвержены окислительному разложению с обра-
зованием кислот [18]. Так, из отработанных растворов диэтиленгликолей
удалось выделить муравьиную кислоту. Влияние-pH раствора на окисли-
тельное разложение гликолей проявляется весьма отчетливо. Скорость
окисления заметно снижается, если поддерживать pH раствора около 6,0
и выще [19]. Очевидным средством борьбы с окислительным разложением
раствора является удаление кислорода из системы; эффективным может
оказаться также применение ингибиторов окисления.
Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать
большое число примесей, необратимо реагирующих с аминами. К таким
соединениям относятся карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная и масля-
ная), сернистые соединения (сероокись углерода и сероуглерод), соляная
кислота и цианистый водород. С этими соединениями, кроме цианистого
водорода, амины образуют простые, термически стойкие соли.
Стабильные кислые соли аминов разлагают добавлением сильных осно-
ваний (карбоната натрия, едкого натра); амин извлекают последующей пере-
гонкой. Реакция этаноламинов с цианистым водородом дает, вероятно, слож-
ные неорганические соли. Одно из таких соединений — диэтаноламиновая
соль железистосинеродистой кислоты — выделено и Идентифицировано [20].
Чаще всего потери растворителя вызываются протеканием необратимых
реакций моно- и диэтаноламинов с двуокисью углерода, содержащейся
в газе [20, 21]. Эти реакции протекают сравнительно медленно, но в усло-
виях регенерации раствора на установках очистки скорость их заметно
увеличивается. Сначала карбонат моноэтаноламина (или карбамат моно-
диэтаноламина) превращается в оксазолидон-2, который взаимодействует
с одной молекулой моноэтаноламина, образуя 1-(2-оксиэтил)имидазолидон-2.
Замещенный имидазолидон гидролизуется до К-(2-оксиэтил)этилендиамина
и двуокиси углерода. Гидролиз замещенного имидазолидона в диамин ча-
стично возмещает потерянную щелочность раствора и его абсорбционную
емкость по отношению к кислому газу.
HOCH2CH2NH94-COo —> СН2-СН,
I I ‘+Н2О
О NH
I!
О
Моноэтаноламин Оксазолидон-2
сн2-сн2
| I 4-HOCH,CH2NH2
О NH
> hoch2ch2n
Н2О
II
Оксазолидон-2
1-( 2-оксиэ тил)имидазолидон-2
58
сн2-сн,
II'
HOCH2CH2N NH-j-HjO —> HOCH2CH2NHCH2CH2NH2 + CO2 (3.3)
c
II
0
1-(2-оксиэтил)имидазолидоп-:’ М-(2-оксиптпл)этилендиамии
Так как производное этилендиамина более сильное основание, чем
мопоэтаноламин, регенерация сульфидных и карбонатных солей этилен-
диамина протекает труднее, и значительная часть диамина остается нереге-
нерированной. Это может усиливать коррозию оборудования установки.
Так как гидролиз 1-(2-оксиэтил)имидазолидона-2 в К-(2-оксиэтил)этилен-
диамин является равновесной реакцией, то присутствия в растворе агрес-
сивного диамина можно избежать удалением имидазолидона из раствора.
Карбонат или карбамат диэтаноламина, по-видимому, превращается
в 3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2, который при повышенных температурах
и в присутствии основания теряет две молекулы С02, образуя К,К'-ди(2-окси-
этил)пиперазин.
,СН,-СН,
(HOCH2CH2).2NH 4-CO2—> HOCH2CH2N<\ I
\ О
с
(3.4)
Диэтаноламин 3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2
сн.,-сн, СН2-СН2
I ' I ./ \
2HOCH2CH2N О —> HOCH2CH2N NCH2CH2OH + 2CO2 (3.5)
ЧС// сн2-сн2
||
о
3-(2-оксиэтил)оксазолидон-2^ N. Х'-ди(2-оксиэтил)пиперазин
N,N'-flH(2-OKCH3Tnn)iiiinepa3HH, обнаруженный в промышленных рас-
творах диэтаноламина, является соединением основного характера, способ-
ным абсорбировать как H2S, так и СО2; образование этого соединения при-
водит только к частичной потере поглотительной способности раствора.
Помимо М,М'-ди(2-оксиэтил)пиперазина, в растворах диэтаноламина най-
дены и другие содержащие азот продукты разложения. Эти соединения
весьма сложны и имеют, по всей видимости, линейную карбамидную струк-
туру. Так как замещенный пиперазин не является сильным основанием,
из него можно легко десорбировать кислый газ, а поэтому наличие в растворе
замещенного пиперазина не усиливает коррозии аппаратуры.
При одинаковых условиях разложение диэтаноламина в присутствии i
двуокиси углерода протекает значительно быстрее, чем моноэтаноламина. |
Если, например, нагревать насыщенный двуокисью углерода водный рас- {
твор, содержащий 20% вес. любого из обоих этих аминов, в течение 8 ч при i
давлении 17 ат и температуре 125° С, то разлагается 22% диэтаноламина, ‘
в то время как разложение моноэтаноламина практически не наблюдается. I
Присутствие продуктов разложения обычно не ухудшает абсорбционных
свойств свободного амина, содержащегося в растворе. Однако накопление
значительных количеств продуктов разложения вызывает повышение
вязкости поглотительных растворов, что ведет к уменьшению эффективности
абсорбции.
Органические сернистые соединения, например меркаптаны, дисульфиды
и тиофены, не вступают в реакцию с аминами и поэтому не вызывают потери
раствора. Однако сероокись углерода и сероуглерод взаимодействуют
59
с первичными и вторичными аминами, вызывая потери раствора. Реакция серо-
окиси углерода с моноэтаноламином аналогична реакции двуокиси углерода,
но при температуре очистки газа протекает значительно быстрее. При ком-
натной температуре сероокись углерода почти полностью и необратимо
взаимодействует с моноэтаноламином, образуя оксазолидон-2. Сероокись
углерода реагирует и с диэтаноламином, но значительно медленнее. Более
того, при регенерации раствора продукт реакции сероокиси углерода с диэта-
ноламином диссоциирует, выделяя амин. Поэтому в тех случаях, когда
в газовом потоке присутствует сероокись углерода, предпочтительнее при-
менять растворы диэтаноламина вместо моноэтаноламина. Третичные амины,
такие как триэтаноламин и метилдиэтаноламин, не реагируют с сероокисью
углерода.
S
II
2(HOCH2CH2)NH + CS2 —> (HOCH2CH2)2NCSH2N(CH2CH2OH)2 (3.6)
Диэтаноламин Диэтаноламмоний *Х,Х'-ди(2-оксиатил)-
дитиокарбамат
S ’ S
II II
(HOCH2CH2)NCSH2N(CH2CH2OH)2—> (HOCH2CH2)2NCN(CH2CH2OH)2+H2S (3.7)
Диатаноламмоний N, ЬГ'-ди(2-оксиэгил)- N,N, N',N'-тетра(2-оксиэтил)тиокарбамид
дитискарбамат
Сероуглерод взаимодействует с первичными и вторичными аминами,
образуя сначала замещенные дитиокарбаминаты, а затем тиокарбамиды.
Скорость этой реакции сравнительно велика; если в поступающем на
очистку газе присутствует сероуглерод, то неизбежны большие потери пер-
вичного и вторичного аминов. Между этаноламинами и присутствующими
в газе примесями могут, по-видимому, протекать и другие реакции. Однако
удалось идентифицировать только перечисленные выше продукты.
Потери амина под действием сероокиси угле-
рода. Сероокись углерода представляет собой газ с очень сильными кис-
лотными свойствами, несколько сходный с двуокисью углерода.
Было детально изучено взаимодействие ее с этаноламинами [26].
С моноэтаноламином она взаимодействует по уравнению
HOCH2CHoNH2 + COS —> СН,-СН,
I I +Н2о (3.8)
О NH
С
II
О
Оксазолидон-2 реагирует с второй молекулой этаноламина по уравне-
ниям (3.2) и (3.3), увеличивая содержание Х-(2-оксиэтил)этилендиамина
в растворе.
Расход амина зависит от состава газа, схемы очистки, режима. Для
исследования выбраны очистные установки на газобензиновых заводах фирмы
«Тексас Галф салфур» в Уорленде, шт. Вайоминг, и Окотоксе (пров. Аль-
берта, Канада) [27]. Состав газа (в % мол.), режим очистки и расход амина
на этих установках сравниваются ниже:
Состав газа, % лол.: Уорленд Окотокс
сероводород . . . 19,83 33.52
двуокись углерода . . . . . . 1,31 11,63
азот . . . 1,17 2,15
метан . . . 66,50 51,81
этан . . . 7,54 0,47
пропан . . . 1,46 0,09
н-бутан . . . 0,60 0,06
изобутап . . . 0,60 0,08
w-пентан . . . 0,13 0,04
60
изопентан .......................... 0,40 0,04
ненасыщенные С5............... 0,16 —
С6 и выше .................... 0,28 0,03
бензол........................ 0,01 0,015
толуол........................ 0,01 0,001
сероуглерод................... — 0,004
сероокись углерода ........... — 0,060
Содержание кислого газа, молъ/молъ
МЭА................................... 0,65 0,68
Концентрация МЭА в растворе, % 15 15
Условия регенерации:
избыточное давление пара, ат 3,5 3,85
избыточное давление в регенера-
торе, ат.................... 1,4 1,75
температура раствора, °C ... 128 132
расход пара, кг/м3 раствора 145 120
Расход амина, кг:
на 106 л3 сернистого газа ... 44 765
на 106 м3 кислых газов .... 206 1730
На основании этих данных логично предположить, что потери амина
в Уорленде определяются содержанием двуокиси углерода, а в Окотоксе —
двуокиси и сероокиси углерода и сероуглерода. Из соотношения концентра-
ций СО2 в неочищенном газе следует, что на реакцию с СО2 в Окотоксе должно
расходоваться (11,63 : 1,31) 44 = 390 кг моноэтаноламина на 106 м3 газа.
Следовательно, остальные 765 — 390 = 375 кг теряются в результате реак-
ции с сероуглеродом и сероокисью. Теоретически на реакцию с 100 м3 серо-
углерода или сероокиси углерода должно расходоваться 512 кг моноэтанол-
амина.
В табл. 3.3 сравниваются данные о содержании кислотных компонентов
и расходе амина на пяти очистных установках; при определении расчетных
потерь принималось, что реакция амина с сероокисью углерода про-
текает на 10—20%.
Таблица 3.3
Теоретические потери амина в результате разложения
Установки Состав неочищенного газа Потери МЭА, кг на 10" Л1а исходного газа
H.S, % СО2, % COS, 10-‘% теоретические факти- ческие
на реак- цию с СОЙ на реак- цию с CS? и COS всего
№ 1 (Окотокс) 3.3,5 11,6 600 391 298 689 766
№ 2 8,7 6.2 160 208 79 287 144
№ 3 14,0 3,0 120 101 59 160 160
№ 4 9,0 3,0 70 85 51 136 128
№ 5 (Уорленд) 19,8 1.3 — 44 — 44 44
В соответствии с механизмом абсорбции двуокиси и сероокиси углерода
любой фактор, ускоряющий гидратацию абсорбата и передачу протона амину,
должен уменьшать протекание реакции, ведущей к разложению амина,
предотвращая или уменьшая потери амии а в результате разложения его
этими компонентами.
Для проверки этой гипотезы были проведены длительные испытания
с добавлением к циркулирующему раствору едкого натра или едкого кали.
Действительно, добавление едких щелочей уменьшало расход амина почти
на 35%. Для максимального снижения потерь амина при средней произво-
дительности 880 тыс. м3 в сутки требуется добавка 34 кг едкого натра или
45 кг едкого кали в сутки. Чрезмерные добавки щелочи приводят к увели-
61
чению содержания кислых компонентов в циркулирующем растворе и в очи-
щенном газе.
Следует отметить, что добавление щелочи — особенно едкого кали —
несколько усиливает агрессивность поглотительного раствора.
По предварительным подсчетам, добавление щелочи для уменьшения
потерь амина снижает стоимость получаемой серы на 38 центов на тонну.
Потерю активности амина из-за действия относительно сильных кислот,
присутствующих в газе, можно предотвратить, применяя промывку газа
перед подачей его в аминовый абсорбер водой или едким натром. Так как
кислоты, обычно присутствующие в газовых потоках, хорошо растворимы
в воде, извлечение их осуществляется с помощью весьма простой аппара-
туры. При водной промывке извлекают также аммиак, присутствующий
в некоторых газах. Сам аммиак не причиняет вреда этаноламинам, и поэтому
нет необходимости принимать специальные меры предосторожности для
извлечения этого компонента из газа,
направляемого в абсорбер. Большая
часть аммиака, содержащегося в газе,
переходит в раствор этаноламина,
Рис. 3.7. Схема очистки водных растворов
моноэтаноламина при атмосферном дав-
лении.
1 _ отпарная колонна; 2 — кипятильник; з —
куб для очистки раствора; 4 — регулятор расхода
жидкости; 5 — манометр; в — регулятор уровня
жидкости; 7 — указатель температуры
Линии: I — водяной пар; II — вода; III — спуск
жидкости.
Рис. 3.8. Равновесный состав пар — жид-
кость для водных растворов моноэтанол-
амина при температурах их кипения.
1 — пар; 2 — жидкость.
а в последующем выделяется на
стадии регенерации раствора.
Очистка загрязненных
растворов. Осадок и тяжелые
взвеси удаляются из растворов отстаиванием или фильтрацией. Отстаивание
достаточной длительности является вполне эффективным методом очистки
водных растворов. При фильтрации возникает ряд осложнений, связанных
главным образом с трудностью удаления в обычных недорогих фильтрах
сернистого железа, образующегося в результате коррозии. Целесообразно
применять для выделения сернистого железа фильтры намывного типа,
хотя для этой цели можно применять и более простые фильтры, такие как
сенные фильтры и аппараты со сменным фильтрующим элементом.
Высококипящие продукты разложения аминов, а также тяжелые взвеси
можно удалить из раств'оров перегонкой непрерывно выводимой небольшой
части потока, обычно 0,5—2% всего циркулирующего раствора. Этот поток
отбирается на выходе из кипятильника и подается в небольшую колонну
или куб с паровым или огневым обогревом, который работает при атмо-
сферном или пониженном давлении. Так как в растворе содержится неболь-
шое количество кислого газа, котел обычно можно изготовлять из углеро-
дистой стали, но с трубками из нержавеющей стали.
На установках очистки газа водными растворами моноэтаноламина
очистку раствора проводят полунепрерывной перегонкой с водяным паром
(рис. 3.7). Для выделения амина из кислых солей и ослабления коррозии
к раствору добавляют карбонат натрия или едкий натр. После первоначаль-
ной загрузки куба раствором переходят на медленную подачу раствора,
62
а затем, постепенно увеличивая давление пара, доводят раствор до кон-
центрации, при которой достигается одинаковое содержание амина в посту-
пающем в куб растворе и в равновесной паровой фазе. Если например, вод-
ный раствор, подаваемый в куб, содержит 20% вес. МЭА (рис. 3.8), то для
получения такой же весовой концентрации МЭА в паре необходимо упарить
раствор в кубе до содержания МЭА 76% вес. По мере перегонки и концентри-
рования раствора температура в кубе повышается вследствие накопления
твердых веществ и высококипящих компонентов. Подачу раствора в куб
прекращают, когда температура в нем достигнет 140е С. Однако перегонку
продолжают еще некоторое время с добавкой воды (жидкой или пара) для
максимального извлечения остаточного моноэтаноламина. Затем куб очи-
щают, вновь загружают раствор и цикл повторяется. Этот простой процесс
можно использовать для очистки водных растворов моноэтаноламина, пере-
гоняющихся при температурах, не вызывающих термического его разло-
жения.
Для очистки растворов,
содержащих высококипящие
амины (ди- и триэтаноламин)
приходится прибегать к дру-
гим методам. Один из ме-
тодов заключается в отборе
небольшого потока раствора
амина, добавлении к нему
едкого натра или кали с по-
следующей отгонкой большей
части воды. После этого рас-
твор, содержащий 5—10%
Рис. 3.9. Схема очистки раствора моноэтаноламина,
диэтиленгликоля и воды при пониженном давле-
воды, смешивают со спиртом
(предпочтительно изопро-
пиловым) для осаждения на-
триевых и калиевых
летучих органических
органических кислот,
отделения этих солей
трацией спирт отгоняют и
твора [22].
Для очистки растворов, содержащих гликоль вместе с амином, ни
из описанных методов непригоден. Очистку этих растворов осуществляют
перегонкой при пониженном остаточном давлении (около 250 мм рт. ст}
и температуре 150—190° С. На рис. 3.9 показана применяемая для такой
перегонки аппаратура. Основным аппаратом ее является небольшой куб
с паровым или огневым обогревом. При расчете куба с огневым обогревом
следует задаваться теплонапряженностью, при которой исключается опас-
солей
и не-
после
филь-
нии.
1 — отпарная колонна; 2 — кипятильник; 3 — куб для очи-
стки раствора; 4 — холодильник; 5 — насос для перекачки
конденсата; в — сборник конденсата; 7 — вакуум-насос;
s — показывающий расходомер; 9 — терморегулятор; 10 —
повышающий уровнемер; 11 — указатель температуры;
12 — манометр.
Линии: I — спуск жидкости; II — водяной пар;
в сборник; IV — вода; V — в атмосферу.
III —
амин возвращают в основной поток
рас-
один
пость чрезмерного повышения температуры металла. Подаваемый в куб
раствор отбирают от основного потока раствора, выходящего из кипятиль-
ника. Отгоняемые в кубе пары конденсируются, собираются в сборнике
и возвращаются обратно в систему. Все оборудование такой установки очи-
стки раствора можно изготовлять из углеродистой стали.
При соответствующем режмме работы систем очистки раствора возможно
поддерживать постоянную концентрацию активного амина в очистном рас-
творе и избежать накопления в нем нежелательных компонентов. На про-
мышленных установках концентрация продуктов разложения амина не
должна превышать 10% содержания активного амина.
Очистка раствора перегонйой обеспечивает также эффективное удаление
осадков, например сернистого железа без громоздкого и дорогостоящего
оборудования для фильтрации. Эффективность различных процессов очистки
контролируют по содержанию азота йервичного амина, общего азота и общей
щелочности по данным анализа раствора.
63
Увлечение некислых компонентов газа
раствором
В некоторых случаях, особенно при очистке газа под высоким давле-
нием, значительные количества некислых компонентов уносятся раствором
из абсорбера в регенератор, где десорбируются вместе с кислыми компо-
нентами. Этот унос особенно нежелателен, если кислые газы в дальнейшем
используются, например, для получения сухого льда или элементарной серы.
Некислый газ может увлекаться как в растворенном состоянии, так и в виде
пузырьков (или капель жидкого углеводорода). Механическое увлечение
некислых газов можно уменьшить применением рациональной конструкции
нижней секции абсорбера. Как разбрызгивание, так и свободное падение
жидкости в паровом пространстве (которое приводит к вспениванию раствора
в нижней секции абсорбера) устраняют применением переточных устройств
Рис. 3.10. Растворимость метана (при 15°С и абсо-
лютном давлении 1 ат) в водном растворе моно-
этаполамина и в растворе моноэтаноламин —
диэтиленгликоль — вода, содержащих кислый
газ.
Цифры на линиях — температура в °C; а — молярное от-
ношение кислый газ :МЭА = 0,47, CO2 : H2S =0,9; 25,3%
вес. МЭА — 74,7% вес. Н20;
б — молярное отношение кислый газ : МЭА = 0,33,
СОг ; H2S = 1,55; 25,9% вес. МЭА - 20,0% вес. Н2О-
54,1% вес. ДЭГ,
рациональных типов; спускная
линия должна исключать зави-
хрение потока. Но даже при
удачной конструкции нижней
секции абсорбера в большинстве
случаев не удается полностью
исключить механическое увле-
чение некислых газов. Кроме
того, растворимость большин-
ства некислых газов в этанол-
аминовых растворах значитель-
но возрастает при высоких
давлениях. Поэтому необхо-
димо обеспечить выделение этих
газов из раствора по выходе
его из абсорбера и перед посту-
плением в регенератор. Между
выводом раствора из абсорбера
и вводом его в отпарную ко-
лонну следует установить один
или несколько сепараторов в за-
висимости от условий работы
установки и требуемой чистоты кислых газов. Для создания максимальной
поверхности выделения пара часто применяют горизонтальные сепараторы.
Газы, выделяющиеся в сепараторах, содержат переменные концентра-
ции кислых компонентов. Эти компоненты можно извлечь контактированием
выделяющихся в сепараторах газов с небольшим потоком регенерированного
раствора амина в небольшой колонне, обычно устанавливаемой на верху
сепаратора.
На рис. 3.10 показана растворимость метана в насыщенных водных
моноэтаноламиновых и гликоль-моноэтаноламиновых растворах при двух
значениях температуры и различных давлениях [13]. Представленные кри-
вые можно использовать для расчета количества метана (или сухого при-
родного газа), растворяющегося в поглотительном растворе, а также равно-
весного количества метана, которые будут оставаться в растворе после выде-
ления газов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bottoms R. R. US Pat. 2065112, 1936.
2. В о t t о m s R. R. US Pat. 2031632, 1936.
3. R e e d R. M. US Pat. 2377966, 1945.
4. Riesenfeld F. C., Blohm C. L. Petrol. Refiner, 29 (4), 141—150,
April, 1950.
5. R i e s e n f e 1 d F. С., В 1 о h m C. L. Petrol. Refiner, 30 (2), 97—106, Feb-
ruary, 1951.
64
6. Riesenfeld F. C., Blohm C. L. Petrol. Refiner, 30 (10), 107—115,
October, 1951.
7. E v a n s U. R. Metallic Corrosion, Passivity and Protection, Longmans, Green &
Co., Inc., New York; Edward Arnold & Co, London, 1948, pp. 205—287.
8. D i x о n В. E., W i 11 i a m s R. A. J. Soc. Chem. Ind. (London), 69, 69—71,
March. 1950.
9. Garwood G. L. Oil Gas J., 51, 334—340, July, 27, 1953.
10. Wainwright H. W., E g 1 e s о n G. С., В г о с к С. M., Fisher J.,
Sands A. E. US Bur. Mines, Ropt. Invest., No. 4891, October, 1952.
11. Fife H. R. US Pat. 1944122, 1932.
12. N о v e n s T. D. Petrol. Engr., 26 (6), D-33, June, 1954.
13. The Fluor Corporation. Ltd., неопубликованные данные.
14. Frazier H. D. US Pat. 2608461, 1952.
15. Frazier H. D., R i e s e n f e 1 d F. C. US Pat. 2608462. 1952.
16. В 1 о h m C. L., Riesenfeld F. C. US Pat. 2712978. 1955.
17. H о f m e у e r B. G., Scholten H. G., Lloyd W. G. Contamination
and Corrosion in Monoethanolamine Gas Treating Solutions, presented at national meeting
of American Chemical Society, Dallas, Texas, April 8 to 13, 1956.
18. L 1 о у d W. G., Taylor F. C. Ind Eng. Chem. 46 (11), 2407—2415, No-
vember, 1954.
19. Lloyd W. G. (Dow Chemical Company), частное сообщение.
20. Polderman L. I)., Steele A. B. Oil Gas J., 54 (65), 206—214, July,
30, 1956.
21. P о 1 d e r m a n L. D., I) i 11 о n С. P., S t e e 1 e A. B. Oil Gas J., 54 (2),
180—183, May, 16, 1955.
22. P a u 1 s e n H. С., H о 1 t z с 1 a w J. B., McNamara T. P. US Pat.
2701750, 1955.
23. F г о n i n g H. R., J о n e s J. H. Ind. Eng. Cbem., 50, 1737, December, 1958.
24. L a n g F. S., Mason J. F. Jr. Corrosion, 14 (2), 65—68, February, 1958.
25. С о n n о r s J. S. Oil Gas J., 56 (9), 100—110, March, 3, 1958.
26. A r n о 1 d J. L., Hall С. K., Pearce R. L. Oil in Canada, 12, № 38,
33—38, July, 18, 1960.
27. В e r 1 i e E. M., Estep J. W., Ronicker F. J. Chem. Engng Pro-
gress. 61, № 4, 82—85, April, 1965.
5 Заказ 939.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
РАСТВОРАМИ АММИАКА
Процессы абсорбции этаиоламинами, рассмотренные в двух предыдущих
главах, можно считать идеальными для очистки природного, нефтезавод-
ского и синтез-газов, содержащих сероводород и двуокись углерода в каче-
стве единственных примесей, подлежащих удалению из газа. Для очистки
газов, содержащих сероокись углерода, сероуглерод, цианистый водород,
органические кислоты, азотистые основания и прочие примеси, абсорбция
этаиоламинами менее пригодна, поскольку' этаноламины необратимо реаги-
руют с некоторыми примесями и регенерация загрязненных растворов пред-
ставляет серьезные трудности. Очистка каменноугольного газа, который
содержит такие примеси и во многих странах является важным промышлен-
ным и коммунальным топливом, требует применения процессов, не имеющих
указанного недостатка. Присутствие в каменноугольных газах аммиака
естественно привело к изучению возможности использования его для очистки
этого газа от кислых компонентов, а в идеальном случае — для извлечения
максимальных количеств как кислых газов, так и самого аммиака. Ниже
приводятся концентрации неуглеводородных примесей (в % объемн.), обычно
присутствующих в каменноугольных газах.
Сероводород .................... 0,3—3,0
Сероуглерод ......................... 0,016
Сероокись углерода .................. 0,009
Тиофены.............................. 0,010
Меркаптаны .......................... 0,003
Аммиак ............................... 1,1
Цианистый водород............... 0,10—0,25
Пиридиновые основания ............... 0,004
Окись азота ........................ 0,0001
Двуокись углерода .............. 1,5—2,0
Основной целью процессов очистки каменноугольного газа является
извлечение сероводорода и азотистых соединений, главным образом ам-
миака. Присутствие в газе этих соединений нежелательно, так как они обла-
дают сильными коррозионными свойствами. Обычно они содержатся в очень
высоких концентрациях, поэтому извлечение их из газа становится абсо-
лютно необходимым. Кроме того, как H2S, так и NH3 являются до-
вольно ценными химическими веществами, поэтому извлечение их и пере-
работка на элементарную серу и сульфат, нитрат или фосфат аммония
во многих случаях имеют большое экономическое значение. Эти газы были
особенно ценны до появления синтетического аммиака, когда каменноуголь-
ный газ представлял собой важнейший источник связанного азота.
66
Из приведенных выше данных видно, что двуокись углерода всегда
является основной примесью в каменноугольном газе. Хотя извлекать дву-
окись углерода из газов, применяемых в качестве топлива, обычно не тре-
буется, тем не менее частичная очистка таких газов от СО2 иногда жела-
тельна для повышения их теплоты сгорания. Полная очистка от двуокиси
углерода необходима для газов, подвергаемых последующей переработке
при очень низких температурах, например для коксового газа, из которого
получают водород, применяемый затем для синтеза аммиака.
Разработка технологии процесса очистки каменноугольного газа
относится к началу девятнадцатого столетия, и литература по этому вопросу
весьма обширна. В рамках настоящей книги подробное описание большого
количества предложенных процессов очистки каменноугольного и синтез-
газов невозможно. Однако в этой главе и в ряде последующих глав рас-
сматриваются наиболее важные методы, применяемые в настоящее время
в промышленном масштабе для очистки таких газов.
Хотя использование водных растворов аммиака для извлечения кислых
компонентов из газов предложено очень давно, промышленное применение
таких процессов, особенно для избирательного извлечения сероводорода
из каменноугольных газов и полного удаления двуокиси углерода из синтез-
газов, началось лишь недавно. Появление коррозионностойких материалов
и выяснение природы некоторых физических явлений позволили значи-
тельно улучшить экономику аммиачного процесса и, следовательно, способ-
ствовали внедрению этого процесса очистки газа.
Основные данные
Химизм процесса. В системе, содержащей аммиак, сероводо-
род, двуокись углерода и воду, протекают следующие реакции:
NH34-H2S = NH4HS (4.1
2NH3-f-H2S = (NH4)2S (4.2)
2NH3 4-CO2 = NH2COONH4 (4.3)
NH3+co2 + H2O = NH4HCO3 (4.4)
2NH3 4-CO2 4- H2O = (NH4)2CO3 (4.5)
N H2CO О M H4 + H2O = (N H4) 2CO з (4.6)
(NH4)2CO3 H2S - nh4hco3 4- nh4hs (4.7)
(NH4),S+ h2co3= nh4hco3 +-nh4hs (4.8)
nh4hs4 H2CO3=NH4HCO3 + H2S (4.9)
Доказано [1], что при равновесных условиях в водных растворах ам-
миака присутствуют в измеримых количествах ионы NH4, НСО3, NH2COO"
и СО3, а также недиссоциированный NH3. В большинстве случаев сероводо-
род присутствует в растворе только в виде ионов HS-. При pH раствора
ниже 12 концентрация иона сульфида незначительна и даже при pH = 12
содержание этого иона составляет всего 0,1% общего количества связанного
сероводорода.
Ниже приводятся значения (при 25° С) теилот четырех основных реакций,
протекающих при очистке газа от H2S и СО2 растворами аммиака:
2NH3(r)4-H2S(r) —> (NH4),S (р-р); (4.10)
— Д7/ = 22 000 ккал/кмоль.
NH3(r) + H2S(r) —> (NH4)HS (р — р); (4.11)
— \Н == 19 300 ккал/кмолъ.
2КН3(г) + СО2(г) + И2О (ж) —► (NH4)2CO3 (р-р); (4.12)
— Д7/ = 40 600 ккал/кмолъ.
5*
67
2NH3 (г) + СО2 (г) —> NH4CO2NH2 (р-р); (4.13)
— Д//--34 200 ккал/кмоль.
Давление паров. Давление паров H2S и NH3 над растворами
с различными концентрациями и различным молярным отношением обоих
этих компонентов определял ряд авторов [1—7]. Было определено также [8]
давление паров NH3, H2S и Н2О над водными растворами сульфида и гидро-
сульфида аммония, содержащими до 9% общего аммиака, в пределах темпе-
ратур 20—60° С. Эти данные приведены в табл. 4.1 и 4.2.
Таблица 4.1
Давление паров H2S, NH3 и Н2О над водными растворами сульфида аммония [8]
Темпе- ратура, °C Содержание NHi, % вес. Содержание H2S, % вес. Давление паров, мм рт. ст.
H2S NHa Н2О
20 1,38 1,40 53,3 0 16,3
20 2,68 2,68 65,6 0 16,2
20 6,77 6,81 130,1 0 15,8
20 8,05 8,03 154,8 5,6 15,1
20 9,41 9,40 190,0 13,0 14,3
40 2,31 2,33 92,0 8,2 49,1
40 5,88 5,86 183,4 22,2 44,7
40 7,21 7,26 220,6 26,9 48,4
40 9,34 9,36 293,2 30,4 47,9
60 3,22 3,25 134,1 25,5 125,1
60 5,54 5,56 205,0 48,5 127,3
60 6,80 6,81 250,9 76,1 113,5
60 9,00 9,05 365,0 145,0 105,0
Разработан метод расчета давления паров H2S и NH3 над водными рас-
творами, основанный на данных химического равновесия в растворах [1].
Числовые значения констант равновесия найдены экспериментально.
Таблица 4.2
Давление паров H2S, NH2 и НаО над водными растворами
гпдросульфида аммония [8]
Темпе- ратура, °C Содержание NH3, % вес. Содержание H2S, % вес. Давление паров, лик рт. ст.
N2S NH3 Н2О
20 0,80 1,58 115,7 0 13,9
20 2,14 4,23 163,0 0 15,2
20 2,97 5,93 197,6 0 16,1
Так как связанный сероводород присутствует в виде HS , то равновесие
рассматриваемой реакции можно представить уравнением:
NH3 + H2S NHJ-I-HS- (4.14)
Обозначая через А — общее содержание аммиака в молъ/л, через 5 —
общее содержание H2S моль/л и через Z — эквивалентную концентрацию
анионов других аммиачных солей, присутствующих в растворе, в экв!л,
можно написать следующие уравнения:
(NH3) = A —У —Z, (4,15)
(HS-) = S, (4.16)
(NHt) = y-pZ. (4.17)
68
Константу равновесия К можно представить в следующем виде:.
= (NHj-) (HS-) = (S+Z)S
(NH3) PHag (Л — S - Z) pH2S
(4.18>
Из этого уравнения определяем давление паров H2S (в мм рт. ст.)',
По закону Генри
PH,S-X/~Z ’ (4-20)
где Н — постоянная.
Предложено [1] пользоваться следующим уравнением при расчете
коэффициента Генри для растворов, применяемых при абсорбции серо-
водорода.
-lg =0,025 [NH3], (4.21)
-^0
где II а — коэффициент Генри для раствора аммиака в чистой воде; [NHS] —
концентрация свободного аммиака.
Значения Н в кмолъ/м3 мм рт. ст. при различной температуре пока-
заны ниже:
40 ............... 0,0395
60................ 0,017
80 ............... 0,0079
90 ............... 0,0058
Константа равновесия К не является строго постоянной величиной
и меняется в зависимости от концентрации растворенных солей в растворе;
ее изменения можно представить [1 ] в виде функции ионной силы I.
I = HLCiZ<’ (4‘22>
где С{ — концентрация данного иона; Z{ — валентность этого иона.
Полученное уравнение имеет следующий вид:
1g Я = я+0,089/, (4.23)
где а в зависимости от температуры имеет следующие значения:
°C а
20................ —1,10
40................ -1,70
60 ............... —2,19
Для водных растворов, содержащих только аммиак и сероводород,
I равно S (общей концентрации сероводорода), и уравнение принимает вид:
1g К=а + 0,0895. (4.24)
На рис. 4.1 показано вычисленное этим методом давление паров H2S
и NH3 для 0,5, 1,0 и 2н водных растворов аммиака при 20° С и различных
молярных отношениях H2S ; NH3.
Вычисленные значения хорошо совпадают с большинством опытных
данных, приводимых в литературе. Однако значения, полученные экспери-
ментально для растворов сульфида и гидросульфида аммония [8], обнару-
живают значительные расхождения. Причина этого, возможно, связана
с применением динамического метода [8], а также с встретившимися
69
трудностями анализа, отмеченными в статье. Первая группа исследовате-
лей [1] применяла как динамический, так и статический методы, результаты
которых практически совпадали.
Рис. 4.1. Равновесное парциальное давле-
ние паров сероводорода (а) и аммиака (б)
над водными растворами аммиака при
20° С [1].
Рис. 4.2. Равновесное парциальное давле-
ние паров двуокиси углерода (а) и аммиа-
ка (б) над растворами аммиака при 20° С
[И.
Рис. 4.3. Равновесное парциальное давле-
ние паров двуокиси углерода (а) и аммиа-
ка (б) над аммиачными растворами прп
40° С [1].
Цифры на линиях — нормальность раствора.
Рис. 4.4. Равновесное парциальное давле-
ние паров двуокиси углерода (а) и аммиа-
ка (б) над аммиачными растворами при
60° С [1].
Цифры на линиях — нормальность раствора.
Цифры па линиях — нормальность раствора.
Давление паров аммиака и двуокиси углерода над водными растворами,
содержащими оба эти газа, изучали многие исследователи [1, 3, 6, 8, 9].
Одни из них [1] предлагают метод расчета давления паров аммиака и дву-
окиси углерода, сходный с описанным выше методом для аммиачных рас-
творов, содержащих сероводород. На рис. 4.2, 4.3 и 4.4 показаны вычислен-
70
ные давления паров аммиака и двуокиси углерода для 0,125, 0,5, 1,0 и 2н
аммиачных растворов при различных температурах и молярных отношениях
СО2 : NH3. Эти значения хорошо согласуются с опытными данными
[1, 3, 6, 9]. Для растворов бикарбоната аммония получаются значительные
расхождения между вычисленными и опытными данными [8]. Вычисленные
значения давления паров двуокиси углерода при молярных отношениях
СО2 : NH3, приближающихся к единице, оказываются весьма значительными.
Судя по виду кривых, расчетный метод возможно ненадежен для растворов,
в которых практически весь аммиак и двуокись углерода присутствуют в виде
бикарбоната аммония. Приводимые в некоторых работах [9] давления паров
для растворов бикарбоната аммония оказываются меньше тех значений,
которые можно было бы ожидать на основании экстраполяции опытных
данных, имеющихся в литературе.
Предложен метод приближенного расчета давления паров NH3, IT2S
и СО 2 над растворами, содержащими все три компонента [4]. Те же авторы
принимают, что для растворов, содержащих А моль и аммиака, С моль дву-
окиси углерода и S моль сероводорода, давление паров аммиака и двуокиси
углерода практически равно давлению паров этих же компонентов над рас-
творами, содержащими (А — S) моль аммиака и С моль двуокиси углерода.
Подобным же образом для таких систем можно вычислить, давление паров
сероводорода, так как
п _____ (С -j-S) S
H*s" PNli3.flNHs-
(4.25)
В табл. 4.3 сравниваются вычисленные по этому методу и фактически
полученные опытные данные [4]. Для систем, содержащих H2S, СО,_ и ам-
миак, предложен более сложный метод расчета [1]. Однако для сравнительно
разбавленных растворов аммиака (до 2н) рассмотренный выше простой метод
[4] дает практически совпадающие результаты.
Таблица 4.3
Опытные и расчетные значения давления паров двуокиси углерода
и сероводорода над аммиачными растворами при 20° С [4]
Концентрация, иоль/л Л1Л4 Рт- ст- ₽СО2’ ММ ^т’ Ст‘ Pjlgg, мм рт. ст.
NH3 СО2 H2S опытное расчетное опытное расчетное опытное 1 расчетное
1,189 0,41 0,189 4,11 3,8 1,45 1,8 3,21 3,6
1,194 0,49 0,194 2,92 2,8 3,50 3,7 5,12 5,7
1,390 0,495 0,390 2.42 2,7 3,70 4,4 12,56 14,3
1,045 0,50 0,045 2,72 2,7 3,65 3,6 — —
1,380 0,64 0,380 1,54 1,44 13,10 15,0 26,97 29,3
1,097 0,66 0,097 1,35 1,34 12,15 14,9 5,29 6,3
1,192 0,67 0,192 1.31 1,26 13,10 17,7 11,14 14,8
1,196 0,69 0,196 1,30 1,16 19,00 20,6 15,25 16,7
1,192 0,70 0,192 0,89 1,11 20,45 21,9 . 15,95 17,2
1,193 0,745 0,193 0,90 0,87 29,2 32,2 27,38 22,8
1,092 0,77 0,092 0,71 0,76 35,15 38,8 12,20 11.7
1,088 0,79 0,088 — — 42,45 44,7 — —
1,090 0,80 0,090 —- — 45,1 48,9 — —
1,088 0,815 0,088 0,55 0,59 — — 13,06 14,8
1,090 0,82 0,090 0,57 0,56 — — 16,91 16,2
Избирательная абсорбция сероводорода. Наблю-
дения показали [10], что если продолжительность контакта для газа мала
(около 5 сек), то, применяя водные растворы аммиака, можно достигнуть
избирательного извлечения сероводорода из газа, содержащего также
двуокись углерода.
71
Предполагают [2], что различие в скоростях абсорбции СО2 и H2S
вызвано неодинаковыми скоростями диффузии этих газов в растворах суль-
фида, карбамината и карбоната аммония. Однако правильнее объяснить
это положение, вероятно, можно, основываясь на том, что сероводород сразу
же ионизируется в растворе, образуя ионы HS- и Н+, которые быстро реаги-
руют с ионами гидроксила. Двуокись углерода же сначала взаимодействует
с водой, образуя угольную кислоту, которая после ионизации реагирует
с аммиаком. Скорость реакции гидратации очень мала, она, по-
видимому, и является стадией, определяющей скорость суммарного
процесса.
Избирательность абсорбции сероводорода зависит от способа контакти-
рования газа с жидкостью. Измерение скорости растворения сероводорода
и двуокиси углерода в разбавленных водных растворах аммиака (0,5—2%)
показало, что при неподвижной поверхности, комнатной температуре и давле-
нии газа 1 ат сероводород растворяется вдвое быстрее, чем двуокись угле-
рода [И, 12]. Опытным путем [И] найдено также, что в случае абсорбции
кислых газов падающими каплями жидкости при одинаковых условиях
давления и температуры сероводород растворяется в 85 раз быстрее, чем
двуокись углерода. Опыты, проведенные тем же автором с типичным коксо-
вым газом, содержащим около 0,5% H2S и 2,0% СО2, показали, что при
контактированип с избытком разбавленного водного раствора аммиака при
21° С в колонне с механическим распиливанием сероводород растворяется
примерно в 17 раз быстрее, чем двуокись углерода.
Абсорбция аммиака водой протекает быстро, причем скорость процесса
полностью определяется сопротивлением газовой пленки; фактически эта
система является классической для химико-технологического изучения
сопротивления газовой пленки. Скорость абсорбции сероводорода водными
растворами аммиака также довольно велика, хотя она и зависит от концен-
трации аммиака. При достаточной концентрации аммиака на поверхности
раздела фаз скорость абсорбции сероводорода, по-видимому, определяется
сопротивлением газовой пленки. В то же время абсорбция двуокиси угле-
рода водой или слабыми щелочными растворами считается типичным при-
мером систем, в которых определяющим скорость фактором является сопро-
тивление жидкостной пленки. Это связано с тем, что сопротивление жидко-
стной пленки при абсорбции двуокиси углерода значительно больше, чем
при абсорбции сероводорода и аммиака, а не с тем, что сопротивление газовой
пленки в первом случае меньше, чем во втором. Таким образом, при кон-
тактировании газа, содержащего сероводород, аммиак и двуокись углерода,
с водой абсорбция аммиака происходит значительно быстрее, чем СОг. Это
различие абсорбируемости может быть еще больше, если вести процесс
в условиях, когда сопротивление газовой пленки уменьшается или сопро-
тивление жидкостной пленки увеличивается.
Как указывалось выше, скорость абсорбции двуокиси углерода водой
и разбавленными щелочными растворами лимитируется медленно протека-
ющей химической реакцией, в ходе которой молекулы растворенной дву-
окиси углерода превращаются в более реакционноспособные ионы. Факти-
чески абсорбция молекул двуокиси углерода обусловлена физической рас-
творимостью (которая невелика), и пока некоторое количество молекул
не будет удалено в результате протекания гидратации, дополнительные моле-
кулы не могут абсорбироваться. Поэтому эффективность абсорбции двуокиси
углерода можно повысить увеличением турбулентности режима в жидко-
стной пленке (которая способствует диффузии непрореагировавших молекул
в основное ядро жидкости), а также увеличением продолжительности пре-
бывания жидкости в абсорбционной зоне (что обеспечивает более полное
протекание реакции гидратации молекул СО2, проникающих в жидкую
фазу). Такие условия можно создать в высокой насадочной колонне, работа-
ющей при относительно большом расходе жидкости, или в колонне, запол-
ненной слоем жидкости, через который барботируют пузырьки газа.
72
Скорости абсорбции сероводорода и аммиака можно увеличить турбу-
лизацией газовой фазы на поверхности раздела, что требует высокой скорости
газа по отношению к жидкости. Такие условия создаются при распылива-
ющих соплах высокого давления, в которых достигается значительно боль-
шая скорость, чем в устройствах с подачей жидкости самотеком. Для макси-
мальной избирательности абсорбции сероводорода и аммиака рекомендуется
применять колонны с механическим распиливанием при относительно кратко-
временном контакте.
На избирательность процесса влияет и то, что в растворе двуокись угле-
рода является значительно более сильной кислотой, чем сероводород; можно
ожидать, что в равновесных условиях процесс будет избирательным по отно-
шению к СО2. Это действительно достигается при введении аммиака с про-
мывной водой и достаточной высоте колонны. Если, однако, аммиак содер-
жится в поступающем на очистку газе, то он абсорбируется в нижней секции
колонны и, так как чистая вода очень слабо абсорбирует СО2, дополнитель-
ная высота колонны незначительно влияет па избирательность процесса
пли на общее количество абсорбированных кислых газов.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА
В течение многих лет наиболее распространенным методом извлечения
сероводорода из газов являлась сухая очистка окисью железа в ящиках.
Этот процесс, рассматриваемый в гл. восьмой, все еще очень широко при-
меняется в Европе. Однако еше в конце девятнадцатого столетия были пред-
ложены жидкостные процессы очистки газов от сероводорода с использо-
ванием аммиака, содержащегося в каменноугольном газе. Первый из таких
процессов — промывка газа необходимым количеством водного аммиака
для практически полного поглощения всего содержащегося в газе
H2S и СО2 — применялся для очистки коксового газа. Кислые газы в даль-
нейшем выделяли из раствора нагревом, а регенерированный раствор воз-
вращали обратно в абсорбер. Максимальное извлечение двуокиси углерода
требовало циркуляции больших объемов жидкости и значительного расхода
водяного пара на регенерацию раствора, вследствие чего процесс оказался
экономически невыгодным. Последующие неоднократные попытки разрабо-
тать процессы очистки, сходные с описанными, также были неудачны пре-
имущественно из-за тех же экономических факторов.
Фельд и Буркгсйзер разработали сложные процессы совместной абсорб-
ции сероводорода и аммиака с последующей переработкой этих соединений
на сульфат аммония и элементарную серу. Эти процессы, включая окисление
сероводорода, рассматриваются в гл. девятой. Были предложены и в ряде
случаев осуществлены в промышленном масштабе многочисленные видо-
изменения этих процессов очистки. Им посвящен весьма подробный обзор
[15]. Несмотря на обширные исследования разработать удовлетворительный
метод очистки газа, основанный на принципах, предложенных Фельдом,
не удалось. В опубликованной работе [16] дается анализ проблемы очистки
каменноугольных газов от сероводорода и аммиака в свете современных
экономических условий. Показано, что совместное извлечение с последу-
ющей переработкой обоих компонентов на сульфат аммония является наи-
менее целесообразным направлением процесса очистки газа.
Интерес к разработанному Клаусом процессу возродился после того,
как было установлено, что при определенных условиях водные растворы
аммиака избирательно абсорбируют сероводород из газов, содержащих также
двуокись углерода. Было предложено несколько процессов, основанных
на этом принципе; некоторые из них были осуществлены (в последнее время)
в опытном или промышленном масштабах, в основном в ФРГ. В период
с 1949 по 1954 г. объем газа, очищаемого в ФРГ растворами аммиака, уве-
личился с 2,4 до 7,35 млн. м3 в сутки [17]. Опубликован обзор [18] техно-
логии очистки газа растворами аммиака по состоянию на начало 1957 г.
73
Промышленное применение жидкостных процессов обессеривания опре-
делялось, конечно, местными экономическими условиями. В то время, как
жидкостные процессы очистки газа быстро нашли общее признание в США,
где в значительной степени вытеснили процессы очистки окисью железа,
в странах Европы все еще широко применяются сухие процессы очистки.
Однако в последние годы в связи с увеличением стоимости рабочей силы
и затрат, связанных с сооружением этих установок, а также в связи с отсут-
ствием высококачественной очистной массы жидкостные процессы все чаще
начали применять и на европейских установках. Дополнительным фактором,
обусловившим внедрение жидкостных процессов очистки газа в Европе,
является возможность производства чистой элементарной серы — значи-
тельно более ценного продукта, чем отработавшая окись железа.
Описание процесса
Избирательное извлечение сероводорода можно проводить без цирку-
ляции, с частичной циркуляцией и с полной циркуляцией поглотительного
раствора; четко разграничить эти три группы процессов невозможно. Для
извлечения аммиака из коксового или генераторного газа обычно применяют
процессы первой или второй группы. Большая часть содержащегося в газе
аммиака абсорбируется одновременно с сероводородом и используется как
активный агент в поглотительном растворе.
Обычный косвенный способ получения сульфата аммония имеет тот
недостаток, что при условиях, поддерживаемых в обычных скрубберах,
вместе с аммиаком абсорбируется большая часть двуокиси углерода и лишь
относительно малое количество сероводорода (15—20%); основную же массу
H2S приходится затем удалять сухим методом в очистных ящиках. Вклю-
чение перед аммиачными скрубберами дополнительного абсорбера для изби-
рательного извлечения сероводорода (или замена одного из скрубберов
избирательным абсорбером), в котором достигаются высокие относительные
скорости раствора и газового потока, позволяет полнее извлечь H2S и лучше
использовать имеющийся аммиак, соединяющийся с H2S, а не с СО2. Более
того, аммиак, содержащийся в неочищенном газе, может быть дополнен
частичной рециркуляцией аммиачного раствора (из которого кислые газы
предварительно выделены в отдельной отпарной колонне) или добавкой
газообразного аммиака к поступающему газу. При правильном осуществле-
нии такого процесса в избирательном абсорбере из газа удается извлечь
большую часть содержащегося в нем сероводорода. Выделение H2S, СО2
и HCN из раствора аммиака в отпарной колонне, установленной перед аммиач-
ной отгонной колонной, позволяет полностью разделить дальнейшую пере-
работку аммиака и кислых газов. Это исключает ряд трудностей в работе
сатуратора, а при производстве концентрированной аммиачной воды позво-
ляет получать более чистую сырую аммиачную воду. И, наконец, при изби-
рательной абсорбции сероводорода получается поток кислого газа с высокой
концентрацией сероводорода, что желательно для последующей переработки
его на серу или серную кислоту. Большинство этих преимуществ
характерно также и для полупрямого метода очистки газа от аммиака
(см. гл. десятую).
Процессы с полной рециркуляцией поглотительного раствора не тре-
буют присутствия в газе аммиака для абсорбции H2S и могут поэтому осу-
ществляться независимо от установки извлечения аммиака. Основное пре-
имущество такого процесса — его высокая гибкость, которая является
результатом раздельной переработки кислых газов и аммиака.
Процессы избирательного извлечения сероводорода не дают полной
очистки от H2S; если очищаемый газ предназначается в качестве бытового
топлива или для целей синтеза, необходима дополнительная его очистка.
Степень извлечения сероводорода зависит от ряда параметров процесса;
максимальное возможное с экономической точки зрения извлечение H2S
74
равно, по-видимому, примерно 90%. В избирательном абсорбере H2S извле-
кается также значительное количество цианистого водорода.
Процессы без р ециркуляции и с частичной
рециркуляцией поглотительного раствора. Основ-
ная схема процесса избирательного извлечения сероводорода без рецирку-
ляции поглотительного раствора сравнительно проста. Охлажденный газ
контактируется в противоточном абсорбере с водой или смесью воды и охла-
жденного конденсата. Выходящий из абсорбера поток жидкости подается
на аммиачную установку для дальнейшей переработки. Несколько при-
меняемых в настоящее время процессов избирательного извлечения сероводо-
рода без рециркуляции поглотительного раствора различаются в основном
только типом и конструкцией абсорбера; этот вопрос подробно рас-
смотрен дальше в данной
главе.
Содержание аммиака
в большинстве каменно-
угольных газов достаточно
для извлечения только
около 30—50% сероводо-
рода; для более полной
очистки от H2S необходима
рециркуляция регенериро-
ванного раствора аммиака,
не содержащего кислого
газа. На рис. 4.5 показана
схема типичного процесса
избирательного извлече-
ния сероводорода без ре-
циркуляции (сплошные ли-
нии) и с частичной рецир-
куляцией поглотительного
раствора (пунктирные ли-
нии) в сочетании с уста-
новкой извлечения ам-
миака и получения суль-
фата аммония косвенным
способом. Охлажденный
Рис. 4.5. Технологическая схема косвенного метода
получения сульфата аммония процессом избиратель-
ного извлечения сероводорода без циркуляции погло-
тительного раствора (сплошные линии) и с частичной
рециркуляцией раствора (пунктирные линии).
1 — газовый холодильник; 2 — абсорбер избирательного из-
влечения сероводорода; ,з — аммиачный скруббер; 4 — отпар-
ная колонна для выделения кислых газов; 5 — аммиачная
отгонная колоша', 6' — сатуратор; 7 — холодильник раствора;
8 — теплообменник раствора.
Линии: I — вход воды; II — поступающий газ; III — выход
воды; IV — к бензольному скрубберу и на тонкую очистку от
сероводорода; V — кислый газ; V/ — водяной пар; VII — по-
дача серной кислоты; VIII — вода в канализацию', IX — суль-
фат аммония; X — кислый газ на производство элементарной
серы.
газ поступает в нижнюю
секцию абсорбера избирательного извлечения сероводорода, где про-
тивоточно контактируется с абсорбентом, представляющим собой смесь
чистой воды, газоконденсата и циркулирующего регенерированного водного
раствора аммиака. Из абсорбера газ поступает в аммиачный скруббер, в кото-
ром остаточный аммиак извлекается водой. Затем газ направляется на окон-
чательную очистку от H2S (обычно окисью железа) и в колонну выделения
бензола. В схеме очистки без рециркуляция раствор, выходящий из абсор-
бера, соединяясь с потоком из аммиачного скруббера, поступает в отгонную
колонну извлечения аммиака. Аммиак, содержащийся в парах, отгоня-
ющихся из этой колонны, превращается в обычном сатураторе в сульфат
аммония в результате реакции с серной кислотой. Кислые газы перерабаты-
ваются на элементарную серу или серную кислоту. Можно также сконден-
сировать газы, выходящие пз отгонной колонны, для получения концентри-
рованной аммиачной воды. Если применяется схема с частичной рецирку-
ляцией, то насыщенный аммиачный раствор, выходящий из абсорбера изби-
рательного извлечения сероводорода, после теплообмена с частью регенери-
рованного раствора поступает в среднюю часть колонны отпарки кислых
газов. Для регулирования температуры верха отпарной колонны и предотвра-
щения потерь аммиака с отходящими парами небольшой поток холодного
насыщенного раствора пропускают в обход теплообменника, подавая его
в верх отпарной колонны. Кислые газы выделяют из раствора путем нагрева
глухим паром. Регенерированный раствор разделяется на два потока. Рецир-
кулирующий поток после теплообмена с поступающим на регенерацию рас-
твором и охлаждения возвращается в абсорбер избирательного извлечения
H2S. Остальное количество регенерированного раствора, не содержащего
кислых газов, соединяется с потоком жидкости, выходящей из аммиачного
скруббера, и направляется в аммиачную отгонную колонну. Пары, отгоня-
ющиеся в этой колонне, абсорбируются кислотой в обычном сатураторе.
Предложены и другие схемы процесса, которые различаются получаемыми
конечными продуктами (концентрированная аммиачная вода, сульфат,
карбонат, сульфид и гидроокись аммония, сероводород) [12]. В литературе
рассмотрены различные варианты описанного процесса [18, 19].
На рис. 4.6 показана типичная схема установки избирательного извле-
чения сероводорода с частичной циркуляцией поглотительного раствора
в сочетании с полупрямым
получением сульфата ам-
мония. Охлажденный газ
противоточно контакти-
руется в абсорбере избира-
тельного извлечения серо-
водорода с раствором ам-
миака. Из абсорбера поток
газа поступает в сатура-
тор, где аммиак превра-
щается в сульфат аммония.
Насыщенный аммиачный
раствор, выходящий из
нижней части абсорбера
избирательного извлече-
ния сероводорода, посту-
пает в отпарную колонну,
обогреваемую для выделе-
ния H2S и СО2. Часть ре-
генерированного раствора
возвращают в абсорбер се-
роводорода; из остального
количества раствора в от-
гонной колонне выделяют аммиак. Отгоняющиеся с верха колонны пары
(в основном аммиак) возвращают в абсорбер сероводорода. Количество ам-
миака, требуемое для извлечения сероводорода, поддерживают добавлением
в абсорбер сероводорода свежей воды. Описаны различные варианты
схемы этого процесса [12].
Выделяемые из газа аммиак и кислые компоненты могут перерабаты-
Рис. 4.6. Типичная технологическая схема процесса
избирательного извлечения сероводорода с частичной
рециркуляцией поглотительного раствора (полупрямой
метод получения сульфата аммония).
1 — газовый холодильник; 2 — абсорбер избирательного извле-
чения сероводорода; 3 — подогреватель; 4 — сатуратор; 5 —
холодильник раствора; в — теплообменник раствора; 7 —от-
парная колонна для выделения кислых газов; s — аммиачная
отгонная колонна.
Линии: I — вход воды; II — поступающий газ; III — выход
воды; IV — водяной пар; V — сульфат аммония; VI — к бен-
зольному скрубберу и на тонкую очистку от сероводорода;
Т1Г — подача серной кислоты; VIII — рециркулирующий ам-
миак; IX — кислый газ; X — вода в канализацию.
ваться на различные продукты, так как основная установка очистки газа
совмещена с установкой Клауса производства элементарной серы, установкой
получения серной кислоты или установкой сульфит-сульфатного процесса
[12]. Под названием «хемо-трен» [20] описан интересный процесс химического
разделения кислых газов и аммиака. При этом процессе, используемом
в сочетании с однократным избирательным извлечением сероводорода, пары,
выходящие из аммиачной отгонной колонны и содержащие NH3, H2S, СО2
и HGN, вначале контактируются в колонне с механическим распыливанием
со слабокислотным раствором при 40° С. Аммиак количественно абсорби-
руется, а не содержащие аммиака кислые газы перерабатываются далее
для получения целевых продуктов. Аммиак выделяют из раствора, нагревая
его до 130° С во второй колонне, снабженной кипятильником. Охлажденный
раствор снова возвращается в абсорбер. На рис. 4.7 показана схема такого
процесса с совмещением абсорбционной и отпарной секций в одном аппарате.
В качестве кислых абсорбентов применяют фенол, ксиленолы и амино кис-
76
лоты. Эксплуатационные показатели процесса доказывают возмож-
ность разделения аммиака и кислых газов с полнотой до 99,5%
[12].
Процессы с полной циркуляцией поглотитель-
ного раствора. Как указывалось выше, установки с полной цирку-
ляцией поглотительного раствора работают совершенно независимо от
установок выделения аммиака на газовых заводах. Концентрацию аммиака
в поглотительном растворе поддерживают в таких пределах, чтобы давление
паров аммиака над раствором и в газе было примерно одинаково; поэтому
в абсорбере сероводорода аммиак из газа практически не извлекается. Такой
способ проведения процесса позволяет выделять сероводород и аммиак из
газа в раздельных системах. Типичным примером подобных процессов
является процесс Коллина [21—23], который применяют на ряде промыш-
ленных установок очистки газа в Англии и других странах Европы.
Рис. 4.7. Схема разделения
аммиака и двуокиси угле-
рода ио процессу «хемо-
треи».
1 — ступень аммиачной абсорб-
ции; 2 — ступень десорбции
аммиака; з — подогреватель;
4 — холодильник.
Линии: I — газ, содержащий
NHa, СО2 и H2S; II — H2S и
СО2; III — NH3; IV — водяной
пар; V — охлаждающая вода.
Рис 4.8. Технологическая схема избирательной абсорб-
ции сероводорода с полной рециркуляцией поглотитель-
ного раствора (процесс Коллина).
1 — абсорбер избирательного извлечения сероводорода; 2 — про-
межуточная емкость; з — холодильник; 4 — теплообменник рас-
твора; 5 — отпарная колонна кислых газов.
Линии: I — поступающий газ; II — на установку извлечения ам-
миака; III — кислый газ; IV — водяной пар; V — охлаждающая
вода.
Схема процесса Коллина показана на рис. 4.8. Сырой газ противоточно
контактпруется с поглотительным раствором в абсорбере с механическим
распиливанием с шестью ступенями (тарелками). Раствор стекает со ступени
на ступень через слпвную перегородку. С низа каждой ступени раствор по-
дается насосом на верх той же ступени, где распиливается небольшими фор-
сунками. Выходящий из нижней части абсорбера насыщенный аммиачный
раствор поступает в промежуточную емкость, откуда насосом перекачи-
вается в теплообменник, где нагревается регенерированным раствором.
Подогретый раствор переходит в отпарную колонну примерно на половине
высоты верхней секции колонны. В верхней секции отпарной колонны
имеются колпачковые тарелки, в нижней — слой керамической насадки.
Регенерацию раствора осуществляют в отпарной колонне с кипятильником,
обогреваемым глухим паром. После теплообменника, холодильника и про-
межуточной емкости раствор вновь подается в абсорбер. Температуру в верху
отпарной колонны, а также потери аммиака вследствие уноса регулируют
добавлением в верхнюю секцию колонны небольшого потока холодного насы-
щенного раствора. Поток кислых компонентов из отпарной колонны содер-
жит H2S, СО2, HCN и следы аммиака. Потери аммиака возмещаются абсорб-
цией его из поступающего газа.
77
Технологический расчет
и эксплуатация установки
Абсорбция. Степень избирательности извлечения сероводорода,
достигаемая при любом из рассмотренных процессов, определяется в основ-
ном способом контактирования газа и жидкости. Для максимальной изби-
рательности абсорбции сероводорода необходимы высокие относительные
скорости (продолжительность контактирования для газа около 5 сек) и хоро-
ший контакт между газом и жидкостью. К сожалению, для точного расчета
абсорбера еще нет достаточных данных. Однако в литературе приводятся
данные по эксплуатации колонн различных типов, которые можно исполь-
зовать, как исходные показатели для расчета абсорберов избирательного
извлечения сероводорода. Ряд исследователей [12, 19] приводят опытные
и эксплуатационные показатели для абсорберов различного типа, частично
полученные непосредственно авторами, а частично отражающие опыт про-
мышленных установок очистки.
В табл. 4.4 приводятся эксплуатационные данные для абсорберов с хордо-
вой насадкой, колпачковых абсорберов и абсорберов с тарелками Киттеля
(рифленые со спиральным потоком) при очистке типичного каменноуголь-
ного газа. Эти данные, основывающиеся на проведенных опытах [12], отчет-
ливо выявляют преимущества колпачковых колонн меньшей высоты и колонн
Киттеля по сравнению с насадочными колоннами. Как степень извлечения,
так и избирательность абсорбции сероводорода в колоннах колпачковых
и с рифлеными тарелками со встречным потоком значительно выше, чем
в колоннах с хордовой насадкой. Приведенные данные типичны для про-
цесса очистки без рециркуляции поглотительного раствора, когда для извле-
чения сероводорода используется только содержащийся в газе аммиак.
Неполное извлечение сероводорода объясняется низким молярным отноше-
Таблица 4.4
Данные по избирательному извлечению сероводорода
в абсорбционных колоннах различного типа
Расход газа 18 тыс. м^ч', состав поступающего газа (в % мол.):
NH3 = 0,775; H2S = 0,605; СОо = 2,73; молярное отношение
NH3 : H2S = 1,28; H2S : СО2 = 0,24
Показатели Тип колонны
с хордо- вой насадкой колпач- ковая с рифлеными тарелками со спираль- ным потоком
Диаметр, м 3,2 3,2 2,0
Высота, м 30,5 6,0 5,5
Избыточное давление, ат 0,1 0,1 0,1
Продолжительность контактирования газа и жидкости,
сек (для газа) 47,5 6,0 3 ^5
Скорость газа в пересчете на незаполненную колон-
ну, м!сек 0,64 0,64 1,62
Расход воды, м3/ч 12 10,2 10,8
Содержание компонентов газа в насыщенном растворе
на выходе из абсорбера, г/л:
NH3 8,8 9,8 9,4
H,S 2,2 6,7 7,8
CO, 10,6 3,4 1,6
Полнота абсорбции, % от начального содержания в по-
ступающем газе:
H2S 16,0 42,5 52,0
со2 13,1 3,7 1,8
Молярное отношение H2S : СО2 в насыщенном растворе 0,27 2,50 6,25
Молярное отношение кислые газы : NH3 в насыщенном
растворе 0,59 0,48 0,48
78
нием NH3 : H2S в газе. Чтобы получить полноту извлечения сероводорода
порядка 70—80%, молярное отношение аммиака (либо в газе, либо в цирку-
лирующем растворе) к сероводороду даже при наиболее благоприятных
условиях контактирования должно быть не ниже 2:1. При значительном
избытке аммиака (4 моль NH3 на 1 моль H2S или выше) извлечение серо-
водорода может быть несколько выше (около 90%).
Число колпачковых тарелок и рифленых тарелок со спиральным пото-
ком, применявшихся в этих опытах, не указано, но в других работах того же
автора [12] отмечается, что для максимального извлечения сероводорода
достаточно 8 колпачковых тарелок и 15 рифленых тарелок со спиральным
потоком. Число тарелок не оказывает существенного влияния на избира-
тельность абсорбции. Это, по-видимому, связало с тем, что основное коти-
Рис. 4.9. Рифленая тарелка Киттеля, применяемая в абсорберах для из-
бирательного извлечения сероводорода.
а — схема работы колонны; б — схема устройства прорезей для прохода паров.
чество аммиака расходуется в нижней секции колонны и на дополнительные
тарелки верхней секции колонны поступает менее активный раствор. Изме-
нения скорости газа в колпачковой колонне в пределах 0,3—0,6 м/сек прак-
тически не влияет на полноту извлечения сероводорода, которая опреде-
ляется в основном содержанием аммиака в газе.
Тот же исследователь [121 приводит данные о работе абсорбера диа-
метром 23 м и высотой 6 м с шестнадцатью двойными рифлеными тарелками
со спиральным потоком. Этот абсорбер применялся для очистки 21 500 м3/ч
каменноугольного газа водой без рециркуляции поглотительного раствора.
В поступающем на абсорбцию газе содержалось 0,71 % мол. NH3 и 0,63% мол.
H2S; извлекалось 54% сероводорода. Молярное отношение H2S : СО2 в насы-
щенном растворе было примерно 10. Поскольку концентрация двуокиси
углерода в поступающем на абсорбцию газе составляет 2—3% мол., это
доказывает высокую избирательность раствора. Во всех рассмотренных
опытах [12] достигалось практически полное извлечение аммиака. На рис. 4.9
показано устройство тарелки Киттеля, состоящей из двух решеток со спи-
ральным потоком и применяемой в абсорберах для избирательного извле-
чения сероводорода. Здесь же представлена схема устройства прорезей
в тарелке, обеспечиваюгцих спиральное движение потока и интенсивное
контактирование фаз.
Описана [19] работа распиливающего абсорбера, состоящего из шести
ступеней; высота каждой ступени около 3 м. Его применяют для очистки
И 000 м3/ч каменноугольного газа, содержащего примерно 0,53% мол.
79
NH3 и 0,53% мол. H2S. В качестве поглотительной жидкости для процесса
абсорбции без рециркуляции применяли пресную воду. Данные по этому
процессу приводятся в табл. 4.5, а увеличение содержания в воде NH3,
H2S, СО2 и HGN на последовательных ступенях процесса — на рис. 4.10.
Таблица 4.5
Эксплуатационные характеристики шестиступенчатой
распиливающей колонны
Показатели Ступени
1-3 4—G
Диаметр колонны, м 1,5 2,3
Высота одной ступени, м 3,0 3,0
Скорость газа, м/сек 1,5 0,6
Расход газа, м3/ч И 000 И 000
Состав газа, поступающего на абсорбцию, % мол.: NH3 0,53
H9S 0,53 —
HCN 0,08 —
Состав газа после абсорбции, % мол.: NH3 . 0,003
H2S — 0,32
HCN —. 0,04
Молярное отношение П?Я : СО2 в растворе после первой ступени абсорбера 6,3 __
Из полученных данных видно, что в этом процессе достигалась высокая
избирательность абсорбции; это подтверждается и молярным отношением
H2S : СО2 в насыщенном растворе, равным 6,3. Утверждают, что это отно-
шение не меняется в пределах температур процесса 18—25° С, но при тем-
пературах выше 27° С оно заметно уменьшается. Этого и следовало ожидать,
исходя из того известного положения, что при сравнительно небольшом
увеличении температуры процесса абсорбция двуокиси углерода водными
растворами улучшается, а равновесное давление сероводорода повышается
больше, чем равновесное давление двуокиси углерода.
Ниже приводятся данные о работе абсорбционной установки с полной
циркуляцией поглотительного раствора (процесс Коллина), на которой
в качестве абсорберов применяются две трехступенчатые распыливающие
колонны [22].
Расход газа, м3/ч .......... 31 500
Расход раствора, м3/ч ................ 39
Температура газа, °C ................. 21
Температура раствора, °C ............. 24
Содержание в газе, поступающем на
абсорбцию, г/м3:
NH3.............................. 5,7
H2S.............................. 12,6
Содержание H2S в газе после абсорб-
ции, г/м3 ........................ 2,8
Состав десорбируемого кислого газа, %:
H,S ....'................... 74—77
Сб2............................... 12—14
HCN ............................... 6—9
NH3.............................. 0,4-0,5
Полнота извлечения H2S, %............ 78
Содержание в растворе, поступающем
на абсорбцию, г/л:
NH3 . . ....................... 11,7
H,S ............................... 1,0
Содержание в насыщенном растворе, г/л
H2S ............................... 7,2
80
Концентрация цианистого водорода в газе, поступающем на абсорб-
цию, по-видимому, существенно влияет на абсорбционную емкость раствора
аммиака по отношению к сероводороду.
HCN, извлекаемый в избирательном абсорбере H2S (около 50%), не
отпаривается полностью в регенераторе и накапливается в циркулирующем
растворе в виде цианида, тиоцианата и железоцианидных комплексов до
равновесной концентрации. При очистке газов, содержащих до 0,9 г/ма
HCN (обычная концентрация цианистого водорода в большинстве каменно-
угольных газов), трудностей не возникает. Сообщают [19], что при очистке
типичных каменноугольных газов получаются растворы, содержащие 2 г/л
HCN, 0,8 г/л HSCN и 8 г/л железоцпанидных комплексов; такие растворы
могут успешно применяться без снижения их абсорбционной емкости. Однако
более высокие концентрации цианистого водорода в газе, поступающем на
абсорбцию, приводят к значительно большему содержанию загрязняющих
примесей в растворе и к значительному умень-
шению абсорбционной емкости раствора по
отношению к H2S. Данные но эксплуатации
установки, работающей по процессу Кол-
лина, при очистке коксового газа, содержа-
щего 3,3 г/.и3 HCN, показывают, что после
нескольких недель работы абсорбционная
емкость раствора по отношению к сероводо-
роду уменьшилась с 10 до 3 г/л, а содержание
цианистого водорода в растворе увеличилось
с 2 до 7 г/л. Концентрация тиоцианата повы-
шалась довольно медленно и достигла мак-
симума при значении, равном 2 г/л, в то
время как содержание цианидов железа очень
быстро увеличилось до 12 г!л. Снижение аб-
сорбционной емкости раствора можно пред-
отвратить непрерывным удалением из системы
небольшой части раствора, заменяемого со-
ответствующим объемом конденсата водяного
пара. Образование железоцианидных ком-
плексов можно значительно уменьшить за-
меной первоначально применявшихся чугуна
и углеродистой стали в зонах высоких тем-
ператур алюминием.
Регенерация раствора.
Рис. 4.10. Изменение состава по-
глотительного раствора при вод-
ной абсорбцпп аммиака, серово-
дорода, двуокиси углерода и
цианистого водорода в шестисту-
пенчатой колонне с механическим
распиливанием [19].
Линии: I — поступающий газ; II —
очищенный газ; III — вода; IV — вы-
ходящий раствор.
Регенерация насыщенного раствора осуще-
ствляется обычным способом в колпачковых колоннах или колоннах,
в верхней секции которых имеются колпачковые тарелки, а в нижней —
керамическая насадка. Тепло, необходимое для удаления из раствора кис-
лых газов, подводится в виде глухого, либо острого пара, либо в виде того
и другого одновременно. Для подачи глухого пара могут применяться паро-
вые змеевики, устанавливаемые в нижней части отпарной колонны, или
термосифонные кипятильники, как, например, в процессе Коллина [23].
Насыщенный раствор подается примерно на половине высоты колонны;
десорбция его осуществляется в нижних секциях колонны в результате кон-
тактирования с горячими парами, поднимающимися из нижней части ко-
лонны. Верхняя часть отпарной колонны служит ректификационной сек-
цией для аммиака. Если в верхцей части колонны поддерживается необходи-
мая температура (соответствующей регулировкой расхода холодного рас-
твора, подаваемого в колонну как орошение), то отпариваемый кислый
газ практически не содержит аммиака. Регенерированный раствор, выхо-
дящий из нижней части отпарной колонны, содержит по существу весь
аммиак, присутствовавший в растворе, подаваемом в отпарную колонну,
а также 0,5 —1,0 г/л сероводорода.
б Заказ 939.
81
В отпарную колонну должно быть подано тепло, необходимое для:
1) нагрева кислых компонентов, содержащихся в обоих потоках раствора,
поступающих в колонну, до температуры на выходе из колонны; 2) диссоциа-
ции химических соединений, присутствующих в растворе; 3) испарения
влаги, уходящей из колонны; 4) возмещения тепловых потерь.
По литературным данным расход пара на регенерацию раствора на
промышленных установках очистки колеблется в пределах 10—20 кг/кг
сероводорода в зависимости от содержания аммиака в растворе. Для приве-
денных выше условий процесса очистки с полной рециркуляцией поглоти-
тельного раствора (процесс Коллпна) расход пара составляет около 11 кг/кг
H2S [22]. По другим данным [12] для растворов с содержанием аммиака
1,0, 1,36 и 2,15% расход пара равен соответственно 20,2; 14,8
и 9,8 кг!кг H2S. Хотя это специально и не указано, но предполагается, что
все три раствора имели одинаковую молярную концентрацию сероводорода.
Так как расход тепла для процесса идет в основном на нагрев насыщен-
ного раствора при регенерации, значительную экономию водяного пара дает
применение аммиачного раствора относительно высокой концентрации, по
с соответственно меньшей интенсивностью циркуляции. Концентрирован-
ные растворы (7—20% NH3) применяли [24] для очистки коксового газа
с содержанием сероводорода 14,8 з.м3. Регенерацию раствора в этом про-
цессе осуществляли под избыточным давлением около 10,5 ат нри темпера-
туре низа отпарной колонны 146—154° С. Достигалась значительная эко-
номия водяного пара по сравнению с обычным процессом очистки газа
1 — 2%-ными растворами аммиака.
Существенным недостатком концентрированных аммиачных растворов
является их чрезвычайная агрессивность, что вызывает необходимость при-
менения дорогостоящих конструкционных материалов.
Конструкционные материалы. На установках избира-
тельного извлечения сероводорода коррозия наблюдается только в высоко-
температурных зонах; интенсивность коррозии определяется в основном
содержанием H2S и HCN в аммиачном растворе. Вполне удовлетворительно
работают абсорберы и холодильники раствора из углеродистой стали. Отпар-
ные колонны и теплообменники раствора на установках очистки газа
с относительно низким содержанием цианистого водорода изготовляют из
чугуна. При работе с насыщенными растворами, содержащими 5—6 г!л
H,S и 0,5 г/л HCN, срок службы этих аппаратов достигает нескольких лет.
При более высоких концентрациях H2S п HCN в аммиачном растворе с успе-
хом применяют алюминий (чистотой не ниже 99,5%) и керамические мате-
риалы.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Водный аммиак иногда применяют для очистки синтез-газов от дву-
окиси углерода. Наиболее известным примером такого процесса является
очистка водорода, используемого для синтеза аммиака. Ряд таких устано-
вок работает в Европе, а недавно в США пущена установка очистки коксо-
вого газа, также действующая по этому же принципу. Этот процесс экономи-
чески наиболее целесообразно использовать для очистки частично обессерен-
ных коксовых газов с относительно низким содержанием двуокиси углерода,
но он пригоден также для очистки синтез-газов, содержащих около 30%
двуокиси углерода. Сравнивали экономику извлеченияСО2 семью различными
сочетаниями таких процессов очистки газа, как горячим раствором карбо-
ната калия (поташный метод), этаноламиновыми и аммиачными растворами
и водной промывкой газа [251. Проведенный анализ показывал, что комбини-
рованная очистка газа с извлечением основного количества двуокиси угле-
рода (с 34 до 2% СО2) горячим раствором карбоната калия с последующей
очисткой газа водным аммиачным раствором (с 2 до 0,015% СО2) и оконча-
тельной промывкой газа едким натром (до содержания 0,001 —0,002% СО
значительно более экономична, чем очистка газа от СО2 только водным амми-
82
Таблица 4.6
Экономика двух вариантов очистки газа от СО-2
с использованием аммиачных растворов 1
Показатели Вариант
очистка газа горячим раствором карбоната калия, аммиачным раствором и едким натром очистка газа аммиачным раствором и едким натром
Капиталовложения, долл 619 000 793 000
Прямые эксплуатационные расходы, долл, в год 286 000 536 000
Косвенные эксплуатационные расходы, долл, в год 77 000 99 000
Запланированная прибыль (без подоходного налога, 25% от капиталовложений), долл, в год .... 155 000 198 000
Общие расходы на очистку, долл, в год 518 000 833 000
Стоимость очистки 1000 л3 газа, дол.т 4,3 6,8
1 При обоих вариантах применялись одинаковые условия: расход газа 336 000 лС в сутки; дав-
ление в абсорбере 24,5 ат; температура газа 38° С; содержание СО2 34,3% мол.
ачным раствором (со снижением содержания СО2 с 34 до 0,015%) с последу-
ющей окончательной промывкой газа едким натром. В табл. 4.6 приводятся
экономические показатели обоих вариантов процесса очистки. Более по-
дробный анализ всех семи способов очистки газа от СО2 приводится в гл.
пятой.
Основные преимущества очистки газа водным аммиачным раствором —
низкая стоимость поглотительного раствора и высокая эффективность про-
цесса, практически не зависящие от присутствия в газе сероокиси углерода,
сероуглерода и относительно малых количеств H2S и HCN. Основным недо-
статком процесса является несколько агрессивный характер карбонизиро-
ванного раствора (особенно
при значительном содержа-
нии цианистого водорода
в газе), что требует изгото-
вления аппаратуры для реге-
нерации раствора из специ-
альных конструкционных
материалов, и некоторое ус-
ложнение схемы по сравнению
со схемами очистки газа горя-
чим раствором карбоната ка-
Рис. 4.11. Технологическая схема очистки газа от
двуокиси углерода водным раствором аммиака [26].
1 — абсорбер двуокиси углерода; 2 — холодильник рас-
твора; з —- теплообменник раствора; 4 — промежуточная
емкость для аммиачного раствора; 5 — отпарная колонка
кислых газов; q — аммиачная отгонная колонна; 7 — скруб-
бер водяной промывки.
Линии: I — коксовый газ; II — водяной пар; III — от-
работанная вода; IV — кислые газы; V — в скруббер на
щелочную промывку; VI — вход воды; VII — выход воды;
VIII — охлаждающая вода.
лия или этаноламинами.
Описание процесса
На рис. 4.11 показана
схема очистки коксового газа
от двуокиси углерода. Сжа-
тый коксовый газ после из-
влечения большей части се-
роводорода, бензола и высокомолекулярных ненасыщенных углеводородов
поступает в низ абсорбера двуокиси углерода, где противоточно контакти-
руется с 2—5%-ным водным раствором аммиака. Очищенный газ содержит
около 0,015% СО2 и практически не содержит H2S; небольшое количество NH3
удаляется в скруббере водной цромывки. Дальнейшей промывкой раствором
едкого натра содержание сероводорода в газе снижают до 0,001—0,0025%.
Карбонизированный раствор аммиака, выходящий с низа абсорбера
двуокиси углерода, поступает в теплообменник, где подогревается горячим
регенерированным раствором, и затем направляется в регенератор (колонна
83
десорбции кислых газов). Двуокись углерода выделяется из раствора в ре-
зультате подогрева его парами, поступающими из аммиачной отпарной
колонны. Регенерированный аммиачный раствор, выходящий с низа отпар-
ной колонны десорбции кислых газов, разделяется на два неравных потока.
Большее количество раствора, пройдя теплообменник, поступает в промежу-
точную емкость, откуда насосом через холодильник (охлаждение примерно
до 38° С) подается на верх абсорбера. Меньшее количество раствора напра-
вляется в аммиачную отпарную колонну, в которой острым паром из рас-
твора выделяют аммиак. Смесь водяного пара и аммиака с верха аммиачной
отпарной колонны поступает в регенератор, где происходит абсорбция ам-
миака. Водяной пар используется для извлечения СО2 из карбонизирован-
ного раствора. Не содержащая аммиака вода, в которой присутствуют неор-
ганические соли (тиоцианаты и комплексные цианиды железа), выводится
из аммиачной отпарной колонны для предотвращения чрезмерного накопле-
ния нежелательных солей в циркулирующем растворе.
Вода, удаляемая из системы в аммиачной отпарной колонне, возмещается
введением соответствующего количества холодного орошения в верх регене-
ратора. В качестве флегмы используется поток жидкости из скруббера вод-
ной промывки: в этом потоке содержится практически весь аммиак, извлечен-
ный из очищаемого газа. В большинстве случаев в скруббере водной про-
мывки применяется большее количество воды, чем необходимо для орошения
регенератора; избыток воды выводится из системы примерно посредине
высоты скруббера. В этом потоке воды содержатся лишь следы аммиака, и
поэтому потери аммиака незначительны.
Абсорбер, скруббер водной промывки и холодильник раствора изгото-
влены из углеродистой стали, а теплообменник раствора, регенератор и ам-
миачная отпарная колонна — из чугуна.
Коррозия аппаратуры в высокотемпературных зонах схемы усиливается
при высоком содержании H2S и HCN в очищаемом газе. При очистке такого
газа рекомендуется применять аппаратуру из специальных сплавов или
керамическую облицовку.
ЛИТЕРАТУРА
1. Van Krevelen D. W., H о f t i j z e г P. J., Huntjens F. Y. Rec.
Trav. Chim., 68, 191, 1949.
2. Lohrmann H., Stoller P. Arch, bergbauliche Forsch., 3, 43, 1942.
3. Peitoa S., В a d g e r E. H. M. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 106, 1938.
4. Badger E. H. M., Silver L. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 110, 1938.
5. В a d g e r E. H. M. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 112, 1938.
6. Badger E. H.M., Wilson D. S. J. Soc. Chem. Ind. (London), 66,
84, 1947.
7. D г у d e n J. G. С. J. Soc. Chem. Ind. (London), 66, 59, 1947.
8. Terras E., At tig W., Tscherter F. Gas- u. Wassorfach, 98 (21),
512 1957.
9. Terres E., Weiser J. J. Gasbeleucht, 63, 705, 1920.
10. Bahr H. Brit. Pat. 520327, 1940.
11. E у m a n n C. Gas- u. Wasserfach, 89 (1), 10, 1948.
12. Bahr J. Brennstoff-Chem., 36 (9/10), 129, 1955.
13. Claus C. F. German Pat. 23763, 1883.
14. Claus C. F. German Pat. 39277, 1883.
15. Hill W. H. in Lowry H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, p. 1060.
16. T e r r e s E. Gas- u. Wasserfach, 94, 260—265, 311—315, 1953.
17. Reinhardt K. Energietechnik, 6 (10), 454, 1956.
18. Ruhl G. Brennstoff-Chem., 38 (1/2), 27. 1957.
19. В а у e r 1 e i n K. Gas, Wasser, Warme, 8 (2), 25, 1954.
20. Bahr H. German Pat. 741222, 1943 and 728102, 1942.
21. Collin F. J. German Pat. 743088, 1943.
22. Williams T. H. Coke and Gas, 16, 61, 1954.
23. D о e r g e s A. Gas- u. Wasserfach, 97 (21), 893, 1956.
24. H о f f m a n n G. Gas- u. Wasserfach, 99 (21); 509, 1958.
25. Mullowney J. F. Petrol. Refiner, 36 (12), 149, December, 1957.
26. Anon. Chem. Eng., 63 (6), 400, June, 1956.
ГЛАВА ПЯТАЯ
АБСОРБЦИЯ СЕРОВОДОРОДА
И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА РАСТВОРАМИ
ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ
Важнейшим требованием к поглотительным растворам для регенера-
тивных процессов очистки от СО2 и H2S является легкость диссоциации
соединений, образуемых кислыми газами с раствором. Это исключает при-
менение сильных щелочей для очистки газа. Но многие соли таких щелочей
п слабых кислот являются хорошими поглотителями, поэтому разработан
ряд процессов очистки газа с применением подобных солей. Обычно исполь-
зуют водный раствор соли, содержащей натрий или калий в качестве катиона;
анион же подбирают так, чтобы pH раствора лежал в пределах примерно
9 — 11. Такой раствор, обладая щелочной реакцией, абсорбирует H2S и С02
(и другие кислые газы), и вследствие буферного действия присутствующей
в исходном растворе слабой кислоты pH раствора не будет резко меняться
ио мере абсорбции кислых газов. Для подобных процессов очистки газа
предложены карбонат, фосфат, борат и фенолят натрия или калия, а также
соли слабых органических кислот. В последующих разделах главы описы-
ваются наиболее важные промышленные процессы очистки газа, основанные
на использовании таких растворов.
Для абсорбции СО 2 и H3S из газовых потоков применялись в основном:
растворы карбонатов натрия и калия вследствие их низкой стоимости и
недефицитности. Вероятно, по тем же причинам большая часть лаборатор-
ных исследований по абсорбции СО2 проводилась с применением растворов
карбоната натрия. Объем теоретических исследований этого процесса воз-
можно даже не соответствует его промышленному значению. По абсорбции
H2S растворами карбонатов натрия и калия имеется меньше основных
расчетных данных, чем по абсорбции двуокиси углерода, хотя извлечение
H2S такими растворами лежит в основе по меньшей мере двух промышленных
процессов очистки: процесса Сиборд и вакуумного карбонатного процесса,
В растворах СО2 является несколько более сильной кислотой, чем H2S.
Константа ионизации С02 для первой стадии ионизации
H2CO3 = H+ + HCOj
равна приблизительно 4 • 10~7 (при температуре 25° С) против значения
примерно 1 10“7 константы аналогичной ионизации H2S. Тем не менее
H2S абсорбируется водными растворами щелочных солей значительно быст-
рее, чем СО2, и при совместном содержании в газе обоих кислых компонен-
тов может быть достигнута некоторая избирательность его извлечения.
Обычно считают, что низкая скорость абсорбции С02 объясняется мед-
ленным протеканием реакции растворенной молекулярной СО., с гидроксиль-
ными ионами.
85
Если предложенный механизм процесса правилен и скорость абсорбции
двуокиси углерода определяется химической реакцией, а не диффузией, то,
вероятно, можно найти такой катализатор, повышающий скорость реакции,
а следовательно, и коэффициент абсорбции. И, действительно, изучение
влияния различных добавок к растворам карбонатов калия и натрия на
процесс абсорбции показало, что некоторые добавки оказывают такое дей-
ствие. Исследование многочисленных добавок, в том числе глицерина, глю-
козы, сахарозы, этиленгликоля, фруктозы, метилового и этилового спирта,
формальдегида и лактозы, позволило установить, что многие из этих доба-
вок заметно повышают скорость абсорбции СО2 растворами карбоната нат-
рия [1, 21. Например, добавление 1% сахарозы более чем вдвое увеличивает
скорость абсорбции СО2. Единственным известным промышленным процес-
сом очистки газа, в котором для увеличения скорости абсорбции и десорбции
СО2 применяются различные добавки, является процесс Джаммарко-Ветро-
кок, кратко описываемый ниже в настоящей главе.
АБСОРБЦИЯ СО2 РАСТВОРАМИ КАРБОНАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Описание процесса
Рис. 5.1. Технологическая схема процесса
очистки воздуха или других газов от сле-
дов СО2 едким натром.
1 — абсорбер; 2 — растворитель NaOII; з — рас-
ходомер.
Линии'. 1 — газ на очистку; II — очищенный
газ; 1II — концентрированный щелочной раствор;
IV — частично отработанный щелочной раствор;
V — отработанный щелочной раствор (периодиче-
ский отвод); VI — свежий щелочной раствор (пе-
риодическое добавление); VII — твердый NaOH;
VIII — вода.
Растворы карбонатов натрия и калия широко используются для абсорб-
ции СО2 из дымовых газов в производстве сухого льда [3, 4]. Этот процесс
нельзя отнести к процессам очистки газа, так как в этом случае извлечение
СО 2 из газа служит методом получе-
ния сырья для последующей его пе-
реработки. В ходе обычного процесса
очистки газа от СО2 карбонат щелоч-
ного металла в абсорбере частично
превращается в бикарбонат; в реге-
нераторе, обогреваемом водяным па-
ром, он вновь переходит в карбонат.
Вследствие низкой щелочности рас-
твора абсорбция протекает очень
медленно; поэтому обычно приме-
няют два работающих последова-
тельнонасадочных абсорбера. Основ-
ные недостатки процесса — низкая
степень извлечения СО2 и значи-
тельный расход водяного пара на
регенерацию раствора. Из-за этих
недостатков на большинстве совре-
менных установок очистки газа от
СО2 применяют водные растворы
моноэтаноламина (см. гл. вторую и
третью).
Растворы карбоната натрия,
в которых вследствие избытка едкого
натра присутствуют свободные гидроксильные ионы, часто используются
также для извлечения следов СО2 из водорода (или других газов), предва-
рительно очищенного от СО2 водной промывкой или другими менее эффектив-
ными способами. При этом процессе образование карбоната натрия проис-
ходит вследствие реакции СО2 со свободным гидроксилом; высокую щелоч-
ность раствора поддерживают периодическим добавлением свежего едкого
натра. Такой процесс проводят без регенерации раствора; после снижения
щелочности раствора до уровня, когда он становится непригодным для извле-
чения СО2, его выводят из системы или используют для каких-либо других
целей. Такой же процесс применяют и для удаления следов СО2 из воздуха
86
для последующего низкотемпературного фракционирования или исполь-
зования в других процессах, требующих высокой чистоты воздуха. Некото-
рое повышение эффективности очистки газа от СО2 едким натром достигается
осуществлением абсорбции в две или больше ступеней.
На рис. 5.1 показана схема типичной установки очистки воздуха или
других газов от следов СО2 едким натром. На таких установках содержание
СО2 в воздухе удается снизить с 0,03 до 0,0005% [5].
Расчетные и эксплуатационные данные. Давление
паров СО2 над растворами карбоната и бикарбоната натрия можно выразить
уравнением [61
где N — нормальность раствора; / — доля общей щелочности в виде бикар-
боната; t — температура в ~С; Рссь — равновесное давление паров СО2
в мм pm. ctn.-, S — растворимость СО2 в воде при давлении 1 ат в моль/л.
Значения 5 приводятся в обычных пособиях; в одном из них [7] указы-
ваются следующие данные о растворимости СО2 в воде при различных темпе-
ратурах:
Д' МОЛЪ.'Л
V:................ 0,0455
25................ 0,0336
4,"............... 0,0215
75 ............... 0,0120
Если в растворе присутствуют свободные гидроксилы, то давление
паров СО2 над раствором настолько мало, что нм в большинстве случаев
можно пренебречь.
Выше указывалось, что теоретическому изучению абсорбции СО., рас-
творами карбоната, бикарбоната и гидрата окиси натрия посвящены много-
численные работы [8!. По карбонатно-бикарбонатным системам особенно
ценны данные группы исследователей [9], предложивших уравнение, свя-
зывающее общий коэффициент абсорбции для газовой пленки с характери-
стиками насадки и расходом жидкости:
(5.2)
где KQa — общий коэффициент абсорбции для газовой пленки в кмолъ/ч X
X м3 • am; L — расход жидкости в кг'м2 ч; ad — поверхность несмочен-
ной насадки в ai2/at3; С и п — константы.
Значения констант в уравнении (5.2) при температуре 25° С, моляр-
ности раствора карбоната натрия, равной 0,5, и содержании 20% натрия
в виде бикарбоната приводятся > табл. 5.1.
При температурах выше 25' С коэффициент абсорбции резко увеличи-
вается; так, при повышении температуры до 54' С он увеличивается вдвое.
Табл и ц а 5. 1
Значения констант в уравнении (5. 2)
Насадка С' п ad
Кольца Рашпга диаметром 9,5 ж» 1,53 • 10-4 0,56 485
Кольца Рашига диаметром 25 .».» 0,81 • 10’4 0,36 190
Седловидная насадка Берля размером 25 мм . . 1,00 • К)’* 0,42 259
Скорость абсорбции СО2 для системы карбонат — гидроокись натрия
оказалась значительно выше, чем для карбонатно-бикарбонатной системы.
Теоретически это объясняется тем, что молекулярная СО2 может реагировать
87
непосредственно с гидроксильными ионами, образуя ион карбоната,
и в присутствии свободных гидроксильных ионов эта реакция протекает
с большой скоростью. Опубликованы [10] важные расчетные данные по
абсорбции СО2 растворами едкого натра, полученные на опытном абсорбере
диаметром 150 мм со слоем высотой 0,9 м насадки из графитовых колец
Рашига диаметром 13 мм. Коэффициент абсорбции К(.а меняется в зависи-
мости от нормальности иона натрия и степени превращения исходных со-
единений в карбонат (рис. 5.2). Пересчет значений KGa, полученных на осно-
вании графика (см. рис. 5.2), для применения при других температурах
и расходе жидкости основан на уравнении
где Т — абсолютная температура; L — расход жидкости.
Эти же исследователи [10] показали, что коэффициент абсорбции KQa
практически не зависит от расхода газа; очевидно определяющим фактором
Рис. 5.2. Абсорбция СО2 в растворах гидроокиси
натрия — карбоната натрия [10].
Иасадка — графитовые кольца диаметром 13 иш; L =
= 5300 K2/4-At2; G = 630 кг/ч-At2; t — 25° С.
Цифры на линиях — превращение в карбонат натрия в %.
процесса абсорбции яв-
ляется сопротивление жид-
костной пленки. Однако
показатель степени при
расходе жидкости в этом
уравнении меньше, чем
следовало ожидать в слу-
чае простого процесса аб-
сорбции, где определя-
ющим фактором является
сопротивление жидкостной
пленки. Как видно из
рис. 5.2, коэффициент аб-
сорбции возрастает с уве-
личением концентрации
гидроокиси натрия до 2н,
после чего начинает умень-
шаться. Такое уменьшение коэффициента абсорбции, по-видимому, обу-
словлено повышением вязкости более концентрированных растворов; подоб-
ное же явление наблюдалось и при этаноламиновых растворах.
Абсорбция СО з растворами гидроокиси и карбоната калия в общем
сходна с абсорбцией растворами соответствующих соединений натрия.
Однако в случае КОН коэффициенты абсорбции были несколько больше,
чем для NaOH [11]. Процесс абсорбции двуокиси углерода растворами
горячего карбоната калия (поташный "етод очистки) рассматривается от-
дельно в данной главе.
СИБОРД-ПРОЦЕСС
Сиборд-процесс [12] разработан фирмой «Коппере» в 1920 г. и основан
на абсорбции сероводорода разбавленным раствором карбоната натрия
с последующей регенерацией этого раствора воздухом. Это первый регенера-
тивный жидкостный процесс очистки от H2S, нашедший широкое промышлен-
ное применение. Основные преимущества процесса — простота и экономич-
ность. Полнота извлечения H2S, достигаемая при одноступенчатом про-
цессе, составляет 85—95%.
Описание процесса
На рис. 5.3 показана схема Сиборд-процесса. Циркулирующий раствор
обычно содержит 3,0—3,5% карбоната натрия. Этот раствор используется
для промывки газа в противоточном абсорбере, после чего регенерируется
88
в отдельной отпарной колонне противоточной отдувкой сжатым воздухом
под невысоким давлением. Основная химическая реакция, лежащая в основе
процесса, протекает по следующему уравнению:
Na2CO3 + H2S NaHCO3 + NaHS
(5.4)
По литературным данным [13] интенсивность циркуляции раствора
составляет 8—20 л/м3 газа в зависимости от концентрации H2S и СО2 в газе.
Подача воздуха для регенерации раствора обычно должна быть в 1,5—
3 раза выше нормального расхода газа в зависимости от требуемой полноты
извлечения H2S. Поэтому содержание извлеченного сероводорода в воздухе,
выходящем из отпарной колонны, примерно вдвое меньше, чем в неочищен-
ном газе. Поскольку такие концентрации H2S в воздухе недопустимы, необ-
ходимо либо выпускать этот воздух
в атмосферу через высокую трубу,
либо предпочтительнее использовать
его для сжигания на какой-либо
другой заводской установке. При
сжигании воздуха сера выбрасы-
вается в атмосферу в виде менее
вредного SO2 и вследствие высокой
температуры и высокой скорости ды-
мовых газов достигается более полное
обезвреживание этого воздуха.
Работа установки
Как видно из схемы (см. рис. 5.3),
процесс отличается простотой. На
некоторых установках Сиборд-про-
цесса имеется только одна высокая
колонна в одной половине которой
проводится абсорбция газа, а в дру-
гой — десорбция раствора. Вспомо-
гательное оборудование установки
состоит из воздуходувки, насоса для
раствора и подогревателей воздуха
и раствора. Для регенерации рас-
твора требуется значительное коли-
чество воздуха, с целью уменыпе-
Рис. 5.3. Схема Сиборд-процесса очистки
природного газа.
1 — абсорбер (1А — зона абсорбции; 1Б — от-
бойная секция); 2 — отпарная колонна (2А —
секция первой ступени регенерации — выветри-
ватель); з — воздуходувка; 4 — воздухонагрева-
тель; 5 — регулятор уровня жидкости; в — ре-
гулирующий расходомер.
Линии'. I — газ на очистку; II — очищенный газ;
III — регенерированный раствор карбоната на-
трия; IV — насыщенный раствор; V — физически
абсорбированные газы; VI — воздух и кислые
газы.
ния расхода мощности колонна должна иметь минимальное гидравлическое
сопротивление.
Применение воздуха в качестве отдувочного агента способствует проте-
канию процессов окисления. Примерно 5% абсорбированного раствором
H2S окисляется в тиосульфат. При простой отпарке тиосульфат натрия не
регенерируется и накопление его приводит к потере активности раствора
и к необходимости периодической замены части раствора.
Цианистый водород, также абсорбируемый раствором карбоната натрия,
в значительной степени окисляется кислородом, содержащимся в воздухе,
подаваемом для десорбции раствора. При этом протекает реакция
2NaHS-|-2HCN4-O2—> 2NaSCN-|-2Н2О (5.5)
Отработавший раствор Сиборд-процесса имеет некоторую ценность
вследствие содержания в нем роданистого натрия.
ВАКУУМ-КАРБОНАТНЫЙ ПРОЦЕСС
Использование вакуумной перегонки для регенерации растворов карбо-
натов щелочных металлов, применяемых при абсорбции H2S из газов,
лежит в основе процесса, разработанного фирмой «Коппере» [14, 15]. Этот
89
процесс является улучшенным вариантом раннего Сиборд-процесса (с реге-
нерацией раствора воздухом); H2S в этом случае получается в виде концен-
трированного потока, более удобного для использования. Использование
вакуума позволяет уменьшить расход пара примерно в 6 раз по сравнению
с регенерацией под атмосферным давлением [16]. Первая установка вакуум-
карбонатной абсорбции раствором карбоната калия была сооружена в Гер-
мании в 1938 г. На установках вакуум-карбонатного процесса в США обычно
применяют растворы карбоната натрия. Процесс первоначально применялся
для очистки коксовых газов, содержащих 7 —11 г/л3 H2S. В этих газах
присутствуют также цианистый водород и прочие примеси, затрудняющие
очистку газа от H2S другими процессами.
Описание процесса
На рис. 5.4 показана упрощенная схема вакуум-карбонатного процесса.
Очищаемый газ контактируется в насадочном противоточном абсорбере с раз-
бавленным раствором карбоната натрия. Насыщенный раствор подается
Рис. 5.4. Схема вакуум-карбонатного процесса очи-
стки газа.
1 — абсорбер; 2 — отпарная колонна; 2 — сборник конденсата;
4 — вакуум-насос; 5 — записывающий расходомер; а — регу-
лятор уровня.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III — насы-
щенный раствор; IV — регенерированный раствор; V — охла-
ждающая вода; VI — водяной пар; VII — кислый газ; VIII —
конденсат.
в верх отпарной колонны,
где регенерируется ваку-
умной перегонкой. Реге-
нерированный раствор за-
бирается насосом с низа
отпарной колонны, про-
ходит через холодильник
раствора и возвращается
в абсорбер. Газы, выходя-
щие с верха отпарной
колонны и состоящие из
H2S, HCN, СО2 и водяных
паров, проходят через хо-
лодильники и вакуум-на-
сосы. Тепло для регенера-
ции раствора подводится
в виде пара низкого давле-
ния в кипятильник отпар-
ной колонны.
В одном из вариантов
процесса [17] основная
часть тепла подводится
в отпарную колонну раствором, нагреваемым в теплообменнике низкотемпе-
ратурным теплоносителем. Такой теплоноситель имеется на большинстве
коксовых заводов в виде «промывочной воды», которая циркулирует через
горячие сборные газопроводы; температура ее достигает 75—80° С [18].
Забираемый насосом с низа отпарной колонны раствор проходит через тепло-
обменники, где подогревается промывочной жидкостью. Затем раствор
вновь поступает в низ вакуумной отпарной колонны, где вследствие сравни-
тельно низкой температуры кипения раствора из него выделяются погло-
щенные газы.
Основные данные процесса. Важнейшие реакции вакуум-
карбонатного процесса можно представить следующими уравнениями:
Na2CO3 + CO24-H2O 2NaHCO3
Na2CO3+II2S NaHS+NaHCO3
Na2CO3 4- HCN NaCN-f-NaHCO3
(5.6)
(5.7)
(5.8)
При контактировании раствора с воздухом может протекать ряд побоч-
ных реакций, в частности:
2NaHS + 2HCN + О2 —> 2NaSCN4-2H2O (5.9)
2NaHS + 2O3 —> Na2S2O3+H2O (5.10)
90
Обратная реакция десорбции (5.6) не протекает полностью при регене-
рации раствора; поэтому значительная часть соды остается в виде бикарбо-
ната натрия, и извлекается лишь очень небольшая доля всей содержащейся
в растворе двуокиси углерода. Ниже приводится состав регенерированного
раствора в (г!л) на одной из действующих установок очистки газа [19]:
Na2CO:! ........................................ 20,25
NaHCO3 ......................................... 25,38
NaHS '............................................ 0,67
Na2S2O3 .......................................... 9,48
NaSCN' 66,62
Общее содержание твердых веществ ................ 163,86
Плотность (при 15° С), г/мл..................... 1,103
Температура кипения, °C (при 770 мм рт. ст.) . . . 103
Приведенные высокие концентрации NaSCN и Na2S2O3 не типичны;
они зависят от количества кислорода, поступающего в систему, и продол-
жительности работы раствора. Максимальная допустимая плотность реге-
нерированного раствора на описываемой установке была принята равной
1,125 (при 15° С). После превышения указанного предела (обычно после 6—
8 месяцев работы установки), раствор сбрасывали в канализацию.
Активной составной частью раствора можно считать Na2GO3, который
создает щелочность, необходимую для абсорбции кислых газов. Реакции
между кислым газом и Na2COj не протекают до конца и могут только при-
ближаться к равновесию, зависящему от состава газа и жидкости. При
абсорбции H2S растворами карбоната натрия в результате одной из рассмо-
тренных реакций — уравнение (5.7) образуются NaHS и NaHGO3. Пары,
находящиеся в равновесии с таким раствором, содержат как H2S, так и СО2
в количествах, соответствующих давлениям разложения NaHS и NaHCO3.
СО2 является более сильной кислотой, чем H2S, и поэтому прочнее удержи-
вается в растворе. Однако скорость абсорбции СО2 значительно меньше, чем
скорость абсорбции H2S. Как указывалось выше, малая скорость абсорбции
СО2, по-видимому, лимитируется медленной химической реакцией, которая
должна протекать для возможности взаимодействия СО2 с Na2CO3. Скорость
протекания суммарного процесса определяется, вероятно, реакцией раство-
ренного молекулярного СО2 с ионами ОН-, ведущей к образованию ионов
НСО3. H2S не требует предварительной гидратации для образования кис-
лоты и поэтому быстро реагирует со щелочными растворами.
Изучение в лабораторных условиях абсорбции H2S растворами карбо-
натов натрия и калия показало, что при низких парциальных давлениях
H2S (1% H2S в азоте при общем давлении 1 ат) сопротивление абсорбции
определяется в основном сопротивлением газовой пленки [20]. Испытание
растворов, содержащих 5% Na2CO3 и 15% К2СО3, дало близкие результаты,
но для раствора карбоната калия достигались несколько большие коэффи-
циенты абсорбции. Коэффициент абсорбции К а пропорционален G0’8 (для
насадочной колонки диаметром 13 мм, заполненной 5-миллиметровыми сте-
клянными кольцами) и ZA34 (для безнасадочной колонки диаметром 9,5 мм
со смоченными стенками). Результаты этих опытов показывают, что скорость
реакции H2S в растворе достаточно велика и сопротивление жидкостной
пленки составляет лишь незначительную часть общего сопротивления.
Если в газовом потоке, контактирующемся с раствором карбоната натрия,
содержатся одновременно H2S и СО2, то при достаточной высоте колонны
вследствие различия в скоростях протекающих реакций достигается более
полная абсорбция H2S. К сожалению, абсорбированный H2S не будет
полностью отгоняться из раствора, и концентрация бикарбоната будет посте-
пенно нарастать до достижения равновесной величины. В этот момент коли-
чество абсорбированной СО2 (которое уменьшается с повышением концен-
трации NaHCO3) будет равно количеству СО2, выделяемому при регенерации
раствора. Таким образом, суммарный эффект от повышения концентрации
СО2 в газе при сохранении постоянной концентрации H2S сводится
91
к увеличению содержания NaHCO3B циркулирующем растворе, что вызывает
снижение абсорбционной емкости этого раствора и необходимость увели-
чения интенсивности его циркуляции.
Работа установки
Абсорбция. При вакуум-карбонатном процессе обычно приме-
няют насадочные абсорберы. На одной из промышленных установок (уста-
новка А в табл. 5.2) использовалась хордовая насадка из деревянных реек
небольшого размера (из западновиргинской ели) [21]. На всех этих установ-
ках проводилась очистка коксового газа, содержащего 6—11 г/м3 H,S и
1,5—3% СО2, при сравнительно низком избыточном давлении (ниже 1,75 ат).
Таблица 5.2
Данные о работе абсорберов двух промышленных установок
вакуум-карбонатной очистки газа
Показатели Уста- новка А [21] Установка Б [19]
Расход газа, м3/ч 65 000 28 000 (средн.) 36 000 (макс.)
Состав газа:
H2S, г/м3 6,8 9,2 (среди.)
H2S, % 0,48 0,64
HCN, % 0,13 —
Циркуляция раствора, м3/ч 120 84-90
Избыточное давление в абсорбере, ат ... Степень очистки (% извлечения): 0,14 1,05-1,4
H2S 93 85 (средн.)
HCN 85—90 —
При вакуум-карбонатном процессе вместе с H2S извлекается также [22]
до 93% HCN и 5—7% СО2- Если процесс должен обеспечить очень высокую
полноту очистки от H2S, то из газа одновременно извлекается и большее
количество СО2. Так как при этом абсолютное количество абсорбированного
H2S существенно не увеличивается, то содержание СО2 в потоке кислых
газов оказывается больше.
В табл. 5.2 приводятся данные о работе абсорберов на двух промышлен-
ных установках вакуум-карбонатной очистки газа.
Десорбция. Десорбция раствора осуществляется в отпарной
колонне, работающей под абсолютным давлением около 0,14—0,17 ат. Для
отдувки используется водяной пар, получаемый в нижней секции колонны.
Вследствие пониженного давления раствор кипит при температуре около
60° С. Для регенерации раствора применяют колонны с хордовой насадкой
или колпачковые. На установке Б (см. табл. 5.2), сооруженной в 1950 г.,
в отпарной колонне имеется 15 колпачковых тарелок из нержавеющей стали.
Так как в кипятильнике регенератора требуется очень невысокая тем-
пература, то для этой цели часто можно использовать отходящее тепло дру-
гих заводских потоков. В качестве одного из таких теплоносителей можно
использовать промывочную воду, циркулирующую в горячих сборных газо-
проводах коксовых установок.
Расход тепла на регенерацию раствора определяется в основном тре-
буемой степенью извлечения H2S. В качестве теплоносителя для регенерации
раствора на установке А (табл. 5.2) использовали промывочную воду. На
установке Б [19] для нагрева раствора в низ каждой отпарной колонны
подводилось 5900—6800 кг/ч пара. Так как производительность каждой
установки 28 000—36 000 м3/ч, то удельный расход водяного пара на уста-
новке Б равен примерно 0,2 кг/м3 очищаемого газа.
92
Таблица 5.3
Эксплуатационные расходы для установки вакуум-карбонатного процесса
Показатели Схема 1 (с использованием теплообмена) Схема 2 (без использования теплообмена)
Максималь- ный расход воды (при 27° С) Средний расход воды (при 18° С) Максималь- ный расход воды (при 27° С) Средний расход воды (при 18°С)
А. Расходы вспомогательных материалов п химических реагентов
для двух различных схем установок
1. Охлаждающая вода, .м3 в сутки: конденсаторы паров холодильники паров холодильники раствора .... рубашки вакуум-насосов .... цианидный скруббер приготовление свежего раствора С>400 1780 5300 330 210 10 4000 710 3440 180 210 10 6400 1780 5300 330 210 10 4000 710 3440 180 210 10
Общий расход воды для установки получения серы В том числе повторно используемая вода из первичных холодильшпгов 14 070 4240 8550 3720 14 070 0 8550 0
Расход добавочной охлаждающей воды 2. Электроэнергия, квт-ч в сутки: насосы для перекачки промывоч- ного раствора вакуум-насосы насосы для перекачки регенери- рованного раствора насосы для перекачки загряз- ненного раствора насос цианидного скруббера . . . освещение 9830 20 42 И 41 4 17 30 67 3 4 8 4830 14 070 11 4 8550 0 3 67 13 14 18
Общий расход электроэнергии . . . 3. Расход пара, кг/ч: острого для вакуум-насосов . . . низкого избыточного давления (1,05 ат): для кипятильников отпар- ной колонны для прочих нужд .... 7879 0 0 4350 1662 79 300 315 000 4350
•Общий расход пара низкого давления В том числе: отработавший пар из вакуум- насосов 4350 0 319 350 71 700
Фактический расход пара низкого давления 4. Карбонат натрия, кг в сутки . . . 4350 180 247 650 180
Б. Эксплуатационные расходы для обеих схем установок, долл, в сутки
Охлаждающая вода (0,004 долл. 1 |
за .У) 19,10 33,80
Электроэнергия (0,01 долл, за к«т-ч) Пар: 78,80 16,60
острый (1,55 долл, за т) .... низкого давления (1,10 долл. — 122,50
за т) 6,70 273,70
Карбонат натрия (0,044 долл, за кг) 8,00 8,00
Рабочая сила (1,75 человеко-час) . . . 84,00 84,00
Лабораторный контроль 6,00 6,00
Содержание и текущий ремонт . . . 75,00 75,00
Всего эксплуатационных расходов 277,60 619,60
93
В кислом газе, выделяемом из отпарной колонны на установке Б, содер-
жится 5—9% цианистого водорода, который удаляют водной промывкой
этого газа; после этого H2S сжигают для получения серной кислоты.
Ниже приводится состав (в %) кислого газа на двух установках вакуум-
карбонатного процесса:
Установка
................................. DO
HCN .................................... 15
СО 2 25
N2 и прочие ............................. 5
Установка
А[22]
70
10
15
На установке А цианистый водород выделяется как один из побочных
продуктов. На большинстве других установок извлеченный HCN либо сжи-
гают (для возможности последующего использования H2S на обычных уста-
новках производства серной кислоты), либо разлагают на специальной уста-
новке получения серной кислоты из H2S.
Эксплуатационные трудности. Примеси, присутству-
ющие в коксовом газе (в частности, нафталин), могут затруднять эксплуа-
тацию установок вакуум-карбонатного процесса. Поэтому рекомендуется
[22] применять этот процесс только для очистки газов, содержащих не более
46 мг!м3 нафталина, 34 мг/м3 аммиака (включая пиридин) и 23 мг!м3 смоля-
ного тумана.
Нафталин очень плохо растворим в растворе карбоната натрия; однако
при контактировании раствора с коксовым газом небольшое количество
нафталина все же абсорбируется раствором. Абсорбированный нафталин
выделяется из раствора в отпарной колонне и уносится потоком кислого газа
в холодильники. Поэтому концентрация нафталина в потоке кислого газа
зависит от начальной его концентрации в коксовом газе; если эта концентра-
ция очень велика, то при охлаждении кислого газа возникает опасность кон-
денсации нафталина; он превращается в твердое вещество, вызывая забива-
ние холодильников и другого оборудования.
Аммиак легко растворяется в растворе Na2CO3; его также извлекают
в отпарной колонне. При охлаждении выходящего из отпарной колонны газа
конденсируется вода, которая легко поглощает аммиак из потока кислого
газа. Растворенный в конденсате аммиак увеличивает растворимость H2S;
так как конденсат возвращается обратно в систему, то общая степень извле-
чения H2S при этом процессе снижается. Аналогично ведет себя и пиридин, но
обычно содержание его слишком мало, чтобы оказать существенное влияние
на эффективность процесса.
Коррозия не вызывает существенных осложнений в работе вакуум-кар-
бонатных установок, вероятно, вследствие сравнительно низких температур
процесса. В качестве основного материала для аппаратуры применяется
малоуглеродистая сталь, хотя, как отмечалось выше, в абсорбере исполь-
зуется также деревянная насадка, а в отпарной колонне — тарелки из
нержавеющей стали. Нержавеющую сталь применяют также для изготовле-
ния некоторых второстепенных частей вакуумных и других насосов, карманов
термометров и диафрагм измерительных приборов [22].
Эксплуатационные расходы. В табл. 5.3 приводятся
данные о расходе вспомогательных материалов и химикалий, а также об
эксплуатационных расходах для типичной установки вакуум-карбонатной
очистки коксового газа производительностью 1,56 млн. м3 в сутки [23].
Исходные данные по этой установке приводятся ниже:
Количество угля, подвергаемого коксованию, т в сутки .... 5000
Количество получаемого газа, .и3 в сутки:....................... 1 560 000
Средняя концентрация сероводорода, г/м3
в поступающем газе ............................................ И
в очищенном газе .............................................. 1,1
Средняя полнота извлечения сероводорода, %....................... 90
94
Средняя концентрация HCN, г/м3:
в поступающем газе ....................................... 0,9
в очищенном газе ......................................... 0,14
Средняя полнота извлечения HCN, % ..................... 85
Количество выделяемого HCN, кг в сутки ........................ 0
Количество выделяемого H2S, кг в сутки....................... 15 900
Потенциальное количество серы, т в сутки.................... 16,3
Возможность экономии пара при использовании отходящего тепла для
обогрева кипятильника отпарной колонны видна из табл. 5.3, где предста-
влены данные для двух различных схем очистки: одной—с обогревом кипя-
тильника паром из внешнего источника, другой — с применением тепло-
обменной аппаратуры. Снижение эксплуатационных расходов при исполь-
зовании теплообменников довольно значительно, но следует иметь в виду, что
в этом случае несколько увеличиваются капиталовложения в установку.
ОЧИСТКС ТРИКАЛИЙФОСФАТОМ
Процесс очистки газа от сероводорода раствором трикалийфосфата
разработан фирмой «Шелл дивелопмент» [24]. Этот процесс, применяемый
для очистки нефтезаводского и природного газов, в значительной степени
вытеснен этаноламиновыми процессами, но в ряде специальных случаев все
же дает некоторые преимущества. Основные преимущества процесса — неле-
тучесть активного компонента раствора, его нерастворимость в жидких
углеводородах и инертность по отношению к сероокиси углерода и другим
микропримесям. Эти преимущества делают трикалийфосфатный процесс
пригодным для работы в условиях высоких температур, для очистки жид-
ких углеводородов, нефтезаводского и синтез-газов. Как и в других про-
цессах очистки газа растворами солей щелочных металлов, при трикалийфос-
фатном процессе достигается некоторая избирательность извлечения H2S
в присутствии СО2- Такая избирательность обусловливает экономические
преимущества трпкалипфосфатного процесса по сравнению с моно- и диэта-
ноламиновой очисткой в тех случаях, когда необходимо удалить из газовых
потоков с соотношением СО2 : H2S более 4 : 1 H2S при минимальной сте-
пени извлечения СО2.
Описание процесса
Абсорбцию H2S трикалийфосфатом можно представить уравнением
КаРО4Ч H2S K2HPO4 + KHS. (5.11)
В основном схема процесса сходна со схемами этаноламиновых и дру-
гих процессов очистки с регенерацией поглотительного раствора нагревом.
Для более глубокой очистки газа применяется схема с разделенным потоком,
подобная показанной на рис. 5.5.
Для очистки газа, не содержащего СО2, используют раствор трикалий-
фосфата концентрацией 40—50% вес.; при наличии СО2 обычно применяют
35%-ный раствор, чтобы не допустить осаждения бикарбоната. При схеме
с разделением потоков часть раствора пропускается через вторую отпарную
зону и водный конденсат добавляется к этой части раствора уже после окон-
чательной десорбции раствора. Этот полнее регенерированный (и более
разбавленный) поток подается в верх абсорбера, чтобы обеспечить оконча-
тельную очистку газа. При подаче разбавленного раствора достигается
большая степень очистки, так как при данном отношении H2S : К3Р04 над
растворами, содержащими меньше трикалийфосфата, давление паров H2S
будет ниже.
Расчетные и эксплуатационные данные. На
рис. 5.6 приведены кривые равновесного давления паров H2S над 50%-пым
раствором трикалийфосфата Цри различных температурах [25]. Чтобы
95
показать влияние разбавления раствора на давление паров H2S, приведена
также изотерма для 20%-ного раствора.
В одной из опубликованных работ [26] приводятся подробные данные
по изучению в полузаводском масштабе трикалийфосфатного процесса изби-
рательной абсорбции H2S в присутствии СО2. Зависимость требуемой интен-
vm
Рис. 5.5. Схема трикалийфосфатпого процесса очистки газа с разделением потока.
1 — абсорбер (38° С); 2 — отпарная колонна (верх 107° С, избыточное давление 0,35 ат; низ 118° С,
0,63 ат).
Линии'. I — газ на очистку; Л — очищенный газ; III — полностью регенерированный раствор; IV —
частично регенерированный раствор; V — насыщенный раствор; VI — охлаждающая вода; VII —
пар; VIII — кислый газ; IX — конденсат.
сивности циркуляции раствора от содержания СО2 и H2S в неочищенном
газе показана на рис.5. 7. Как и следовало ожидать, повышение содержания
СО2 или H2S в поступающем на очистку газе вызывает необходимость увели-
чить циркуляцию 35%-ного раствора трикалийфосфата для получения очи-
щенного газа с содержанием H2S 0,57 г/м3. Опыты проводились под избыточ-
ным давлением 21 ат на колонке
Рпс. 5.6. Равновесное давление паров H,S
над 50%-ным (сплошные линии) и 20%-ным
(пунктирная лпния) растворами трикалпй-
фосфата [25].
Цифры на линиях — температура в °C.
из стандартной железной трубы
диаметром 250 лии, заполненной
на высоту 4,5 м фарфоровыми
кольцами Рашига диаметром
25 мм. Все опыты проводились
при довольно высоких отноше-
ниях СО3 : H2S в поступающем
газе. На рис. 5.8 показано влия-
ние отношения СО2 : H2S на ко-
личество абсорбированного H2S.
Этими же авторами [26] уста-
новлено, что применявшийся ими
первоначально раствор, содержа-
щий 43,7% трикалпйфосфата, не
может использоваться.для очистки
газов с высоким содержанием СО,,
так как при этом выпадает осадок
бикарбоната калия, забивающий
насадку абсорбера. Поэтому рас-
твор разбавляли до концентрации трикалийфосфата 32—35%, что устра-
няло трудности, связанные с выпадением осадка.
Регенерацию раствора проводили в колонке из стальной трубы диаметром
250 мм, заполненной на высоту 4,5 м фарфоровыми кольцами Рашига диа-
метром 25 мм. Избыточное давление в кипятильнике обычно поддерживали
на уровне 0,21 ат. Средний расход водяного пара составлял около 0,12 кг/л
циркулирующего раствора. В условиях полузаводской установки наблюда-
96
лись довольно высокие теплопотери; действительный расход пара на
регенерацию раствора, найденный расчетом, был несколько ниже (примерно
0,11 кг!л). Оказалось, что увеличение расхода водяного пара на 20% лишь
незначительно влияет на полноту десорбции. В одной из опубликованных
работ [27] отмечалось, что на промышленных установках, работающих
в одинаковых условиях, расход пара значительно меньше, чем на описыва-
емой выше полузаводской установке [26]. Полагают, что достигаемая на
промышленных установках более высокая степень десорбции является резуль-
татом: 1) более эффективной работы отпарных колонн; 2) более близкой к опти-
мальной циркуляции раствора; 3) относительно меньших тепловых потерь
по сравнению с лабораторной установкой.
Циркуляция 35°/а-ного раствора К.РО,
л/м3 поступающего газа 3
Рпс. 5.7. Зависимость интенсивности: циркуляции
раствора трикалийфосфата, требуемого для по-
лучения очищенного газа, содержащего H2S
0,57 г/л3, от содержания H,S (содержание
СО2 постоянно и равно 13%, кривая 7) и СО2
(содержание H2S постоянно и равно 9,2 г/л3,
кривая 2) в поступающем на очистку газе.
Насадочный абсорбер диаметром 250 лл; высота насадки
(из 25-м.и фарфоровых колец Рашига) 4,5 м; регенера-
ция раствора водяным паром (около 0.12 кг/л) [26].
Объемное отношение COz'-H^S
в поступающем газе
Рис. 5.8. Влияние отношения
С02 : H2S в поступающем газе на
абсорбционную емкость трикалийфос-
фатиого и алкацидного растворов
по отношению к H2S.
Содержание H2S в очищенном газе
0,57 г/м3; диаметр абсорбера 250 лл; вы-
сота слоя насадки (25-мм фарфоровые
кольца Рашига) 4,5 м; избыточное давле-
ние в абсорбере 21 ат [26].
О — 35%-ный КаРО4; + — алкацидиый
раствор «Дик» (29%-ный раствор калиевой
соли N-диметиламипоуксусной кислоты).
В одной из опубликованных работ [28] описывается промышленная
установка очистки легких жидких углеводородов от H2S и СО2. Хотя этот
процесс не относится к процессам очистки газа, стадия регенерации раствора
будет одинакова при абсорбционной очистке как жидких, так и газообраз-
ных углеводородов, и в этом отношении полученные данные представляют
известный интерес. Отпарная колонна диаметром 760 мм с 10 колпачковыми
тарелками была установлена непосредственно на верху кипятильника с паро-
вым обогревом. При циркуляции раствора 5,7 м31ч требуемый расход пара
составлял приблизительно 0,18 кг/л раствора. Регенератор работал под избы-
точным давлением 0,17 ат и при температуре около 108° С. При таких усло-
виях регенерации концентрация H2S в растворе снижалась с 0,187 до 0,090
моль, а СО 2 с 0,640 до 0,493 моль на 1 моль К3 РО4. На этой установке жидко-
фазное сырье, поступающее в абсорбер, содержало 0,50% мол. СО2 и около
0,4% мол. H3S.
ОЧИСТКА ФЕНОЛЯТОМ НАТРИЯ
Процесс очистки газов раствором фенолята натрия представляет скорее
теоретический, чем практический интерес, так как он в значительной степени
вытеснен другими процессами очистки. Поэтому здесь приводится лишь
7 Заказ 939.
97
краткое описание его. В этом процессе, разработанном фирмой «Коппере»
и осуществленном по обычной схеме — с регенерацией раствора нагревом,
применяется сравнительно концентрированный раствор фенолята натрия;
в 1 л раствора содержится примерно 3 моль NaOH (120 г) и 2 моль фенола
(188 г) [29]. Абсорбционная емкость раствора по отношению к H2S сравни-
тельно высока и при очистке высокосернистого газа достигает примерно
35 л3/л3 [30]. Основными недостатками процесса являются низкая полнота
извлечения H2S (около 90%) и большой расход водяного пара. Последний
может быть снижен примерно вдвое применением двухступенчатой десорбции;
однако это значительно усложняет схему установки. Кроме того, на установ-
ках фенолятной очистки наблюдается сравнительно интенсивная коррозия
аппаратуры.
АЛКАЦИДНЫЙ ПРОЦЕСС
Алкацидный процесс, разработанный концерном «И. Г. Фарбенпнду-
стри» в Германии [31, 33], осуществляется в трех вариантах, с применением
Рпс. 5.9. Давление паров H2S над
алкацидными растворами «Дик»
(29%-пып раствор калиевой соли
диметпламиноуксусной кислоты)
с различным содержанием СО,.
Содержание твердых веществ 29% ;
температура 27 С; общее давление
1 ат [26]. 1 — 0,016 .и3 СО2 на 1 л
раствора; 2 — 0,0098 м3 СО, на 1 л
раствора.
трех различных растворов: алкацида «М»,
алкацида «ДИК» и алкацида «С», каждый из
которых имеет определенную область при-
менения. Однако во всех вариантах этого
процесса используют раствор соли сильного
неорганического основания и слабой неле-
тучей огранической кислоты. Процессы осу-
ществляют по обычной схеме с регенерацией
раствора нагревом. Раствор алкацида «М»,
содержащий натрпйаланин (натриевую соль
а-аминопропионовой кислоты), используют
для абсорбции H2S и СО2 как раздельно,
так и обоих одновременно. Раствор алка-
цида «ДИК», содержащий калиевую соль
диэтил- или диметилглицина, применяют для
избирательного извлечения H2S из газов,
содержащих СО2, а также из газов, содер-
жащих небольшие количества сероуглерода
и цианистого водорода. Раствор алкацида
«С», содержащий фенолят натрия [32], пред-
ложен для очистки газов с большим количе-
ством таких примесей, как цианистый во-
дород, аммиак, сероуглерод, меркаптаны,
пыль и смола.
Расчетные и эксплуата-
ционные данные. Еще в 1938 г.
имелся ряд действующих установок алка-
цидной очистки газа от H2S и СО2; несколько
установок находилось в стадии строительства.
В США нет промышленных установок этого типа, хотя алкацидный про-
цесс и изучался там в полузаводском масштабе [26].
Интересны опытные работы, проведенные Горным Бюро США по из-
учению возможности использования раствора алкацида «ДИК» для избира-
тельной абсорбции H2S в присутствии СО2. Полученные в этих опытах
результаты можно сопоставить с результатами работы других абсорбентов,
испытывавшихся на той же установке. На рис. 5.8 сравнивается поглоти-
тельная емкость алкацпдного раствора «ДИК» и 35%-ного раствора трикалпй-
фосфата; здесь показано также влияние отношения СО2 : H2S на абсорб-
ционную емкость обоих растворов. Алкацидный раствор поглощает значи-
тельно большее количество H2S, чем раствор трикалийфосфата, в особен-
ности в области низких отношений СО2 : H2S. Вместе с тем избирательность
его несколько меньше, чем у раствора трпкалийфосфата.
98
Представление об абсорбционной емкости алкацидного раствора по
отношению к H2S дают приведенные на рис. 5.9 кривые зависимости давле-
ния паров H2S над алкацидными растворами при двух различных концен-
трациях СО2. Этот график, основанный на данных Горного Бюро США [26],
показывает давление паров над раствором, имевшим следующие свойства:
Общий азот, % .....................
Содержание сульфатированной золы, %
Аммиачный азот, %....................
Содержание твердых веществ, %........
Плотность, г/мл .....................
2,60
19,26
0,01
29,2
1,138
Алкацидные растворы сравнительно слабо агрессивны, и поэтому для
оборудования установок алкацидной очистки не требуется специальных
конструкционных материалов, за исключением нескольких участков, осо-
бенно подверженных коррозии [33]; тем не менее запатентован ряд методов
предупреждения коррозии [34]. Насосы и коммуникации горячего раствора,
регенератор и кипятильник изготовляют из алюминия и некоторых специ-
альных сплавов [35].
ПРОЦЕСС С ПРИМЕНЕНИЕМ
ГОРЯЧЕГО РАСТВОРА КАРБОНАТА КАЛИЯ
Процесс очистки газа горячим раствором карбоната калия (поташный
метод) разработан Горным Бюро США в Брюстоне, Пенсильвания, в ходе
Рис. 5.10. Схема поташного процесса очистки газа от СО3 (горячим раствором карбоната
калия). Вариант с разделенным потоком.
7 — абсорбер (избыточное давление 21 ат); 2 — регенератор (избыточное давление 0,35 ат); з — сбор-
ник конденсата; 4 — регулятор уровня жидкости.
Линии'. I — газ на очистку; II — очищенный газ; III — насыщенный раствор; IV — охлаждающая
вода; V — регенерированный раствор; VI ~ пар; VII — СОг', VIII — конденсат.
исследований по синтезу жидких углеводородов из угля. Изучались пути
удешевления очистки синтез-газа и разработки процесса, в котором воз-
можно полнее использовалось бы состояние и свойства синтез-газа: высокое
парциальное давление СО2 и высокая температура газа. На рис. 5.10 пред-
ставлена схема промышленной установки поташной очистки. Процесс под-
робно описан в ряде работ [36, 37].
Возможность использования карбоната калия для очистки газа от СО2
известна уже давно. В германском патенте, выданном еще в 1904 г., описы-
вался процесс абсорбции СО2 горячим раствором карбоната калия с после-
дующей десорбцией снижением давления без дополнительного нагрева [38].
В результате изучения скорости абсорбции С02 горячим раствором карбо-
ната калия, проведенного в 1924 г. [39], было показано, что при повышении
температуры с 25 до 75° С скорость абсорбции резко увеличивается. Исследо-
вания Горного Бюро США привели к созданию экономичного промышлен-
ного процесса; одна из особенностей этого процесса была запатентована
7*
99
в Англии в 1955 г. [40]. В патенте описывается применение раствора кар-
боната калия в качестве абсорбента для очистки газов при температурах,
близких к точке кипения этого раствора при атмосферном давлении; регене-
рация раствора осуществляется однократным испарением и отдувкой водя-
ным паром.
Высокая температура абсорбции устраняет в отличие от других регене-
ративных процессов потребление водяного пара на нагрев раствора до
температуры десорбции. Кроме того, исключается необходимость в тепло-
обменниках между абсорбером и отпарной колонной. Высокая температура
в абсорбере увеличивает растворимость бикарбоната калия, что позволяет
применять более концентрированные растворы.
Как видно из приводимой схемы (см. рис. 5.10), процесс отличается
исключительной простотой. При двухпоточной схеме процесса часть регене-
рированного раствора по выходе из регенератора охлаждают и возвращают
в верх абсорбера. Основное количество раствора подают в абсорбер без спе-
циального охлаждения на уровне несколько ниже первого потока. Такое
простое изменение схемы улучшает степень очистки газа в результате умень-
шения равновесного давления паров СО2 над частью раствора, которая
контактируется с газом в последнюю очередь. Если требуется большая пол-
нота извлечения СО2, применяют несколько более сложную схему. В этом
Рис. 5.11. Влияние температуры и сте-
пени превращения карбоната калия
в бикарбонат на суммарную раствори-
мость К2СО3 и КНСОд (Кривые пре-
дельной растворимости при данной
концентрации солп в пересчете на
К2СО3).
Цифры на линиях — концентрация в пересчете
ma К2СО3 в %. Кривые для концентрации 40,
;50 и 60% —по данным [361; остальные кри-
вые — по данным [41—43].
варианте процесса основной поток ре-
генерированного раствора выводится
из отпарной колонны выше кипятиль-
ника, так что только часть раствора
проходит через нижнюю секцию отпар-
ной колонны в кипятильник. Посколь-
ку эта часть раствора подвергается
регенерации всем количеством пара,
подаваемого в отпарную колонну, до-
стигается очень высокая полнота реге-
нерации этого раствора, и остаточное
содержание СО2 в очищаемом газе
достаточно низко. Основной поток
раствора поступает в среднюю часть
абсорбера, а более полно регенериро-
ванный раствор — в верх его.
Основные данные
На рис. 5.11 показано влияние
температуры и степени превращения
карбоната калия в бикарбонат на рас-
творимость солей в системе карбонат —
бикарбонат калия [36, 41—43]. Линии
на графике показывают условия на-
чала выпадения кристаллов бикарбоната калия при различных концентра-
циях карбоната калия. Например, при температуре 115° С и 60%-ном рас-
творе можно получить без образования осадка раствор, содержащий только
-около 30% бикарбоната. При растворе с 50% карбоната калия в бикарбонат
можно превратить 50%, а при 40%-ном растворе теоретически можно пре-
вратить 100%. На основании этих данных сделан вывод, что эквивалентная
концентрация карбоната калия 40%, которую можно использовать для
очистки газа без опасности выпадения бикарбоната, является максимальной,
а в большинстве случаев целесообразно применять растворы расчетной кон-
центрацией карбоната калия 30%.
Если в какой-либо точке системы происходит охлаждение раствора,
то даже концентрация 30 % карбоната калия может оказаться слишком
высокой. На основании опыта промышленной очистки природного газа ма-
.100
ксимальную концентрацию карбоната калия
трация) следует принимать равной 30% [441;
жение концентрации карбоната калия до 20%
Рис. 5.12. Равновесное парциальное давление
СО2 над 40%-ным раствором (в пересчете на
К2СО3) [37].
Цифры на линиях — температура раствора в °C.
(эквивалентная концен-
по этим данным сни-
не уменьшает существенно
абсорбционную емкость рас-
твора.
На рис. 5.12 показано равно-
весное давление паров СО2 над
раствором эквивалентной концен-
трацией карбоната калия 40%
[37]. Содержание СО2 в растворе
дается в м3/л и отнесено к исход-
ному 40 %-ному раствору карбо-
ната калия при температуре 24 °C.
Нуль на этой шкале соответствует
«^£=0,05
«1^5 о.оз
ci
* 0,01
О. С л
80 100 120 140 160
Температура °0
Рис. 5.13. Равновесное парциальное да-
вление кислых газов над регенериро-
ванным горячим раствором карбоната
калия [44].
1 — эквивалентная концентрация сероводо-
рода 7,5 нл/л', 2 — эквивалентная концентра-
ция двуокиси углерода 7,5 нл/л.
Рис. 5.14. Равновесное парциальное давле-
ние водяных паров над 40%-ным раствором
К2СО3 [37].
Цифры на линиях — температура раствора в °C.
Рис. 5.15. Плотность (л) и теплоемкость
(б) растворов К2СО3 [47].
Цифры на линиях — температура раствора
в °C.
101
раствору, содержащему только карбонат калия, а 0,09 м3!л—раствору, содер-
жащему только бикарбонат. При работе промышленных установок содержа-
ние СО 2 в растворе обычно лежит в пределах 0,015—0,0675 м3!л.
Для ускорения расчетов по горячей поташной очистке газов построены
153] многочисленные номограммы: а) давление двуокиси углерода над рас-
творами поташа в зависимости от концентрации раствора и содержания
абсорбированной двуокиси углерода; б) равновесное давление водяного
пара над растворами поташа в зависимости от концентрации раствора, содер-
жания абсорбированной двуокиси углерода и температуры; в) плотность
растворов поташа в зависимости от температуры, концентрации карбоната
и степени превращения в бикарбонат, г) растворимость поташа как функция
температуры и степени превращения в бикарбонат.
Если в растворе присутствуют совместно H2S и СО^, то последняя дей-
ствует как более сильная кислота и поэтому ййеет меньшую относительную
летучесть. Это показано на рис. 5.13 для относительно низких концентраций
кислых газов, встречающихся при регенерации раствора. Вследствие более
высокого давления паров H2S легче десорбируется из раствора, чем СО2.
Так как для абсорбции применяют сравнительно концентрированные
растворы, то температура кипения их при атмосферном давлении значи-
тельно выше 100° С, и при любой данной температуре давление паров воды
над таким раствором соответственно ниже, чем давление паров чистой воды.
Добавление СО2 для превращения карбоната в бикарбонат еще больше сни-
жает давление паров воды (рис. 5.14). Интерполяцией по этому графику
можно рассчитать давление паров воды над раствором при условиях, под-
держиваемых в абсорбере и отпарной колонне. На рис. 5.15 показаны кри-
вые изменения плотности и теплоемкости растворов К2СО3. При добавлении
СО2 к раствору для образования КНСО3 плотность раствора увеличивается
крайне незначительно.
Расчетные и эксплуатационные данные
В результате обширных опытных работ, проведенных Горным Бюро
США [36, 37], получены необходимые данные для расчета и проектирования
установок очистки газа горячим раствором карбоната калия; опубликованы
данные о работе промышленной установки [44]. Имеются сведения о резуль-
татах двух серий испытаний, проведенных в полузаводском масштабе.
В одной серии опытов [36] абсорбер представлял собой стальную трубу диа-
метром 100 мм, заполненную на высоту около 2,7 м насадкой из 13-милли-
метровых колец Рашига, а регенератор — трубу диаметром 150 мм, запол-
ненную такой же насадкой, но на высоту 1,5 м. Во второй серии опытов
[37] абсорбер был изготовлен из толстостенной трубы диаметром 150 мм
и был заполнен насадкой из 13-миллиметровых фарфоровых колец Рашига
на высоту 9 м, а регенератор — из трубы диаметром 200 мм и был заполнен
на высоту 7,5 м кольцами Рашига. Вследствие соответствующей изоляции
и применения паровых «спутников» тепловые потери на обеих опытных уста-
новках были значительно уменьшены.
Опубликованные эксплуатационные показатели для промышленной
установки были получены на сравнительно небольшой установке очистки
природного газа, содержащего около 7,5% СО2. Установка была запроекти-
рована на 50%-ное извлечение двуокиси углерода из газа; производитель-
ность абсорбера 240 000 м3 в сутки. Как в абсорбере, так и в отпарной ко-
лонне применялись ситчатые тарелки.
Абсорбция. Коэффициенты абсорбции определяли на опытном
абсорбере диаметром 100 мм [36]; хотя влияние всех параметров не было
полностью изучено, удалось выявить некоторые закономерности. Концен-
трация раствора и газа, температура и отношение жидкость : газ в этих
опытах поддерживались в обычных для промышленных абсорберов преде-
лах и полученные данные представляют практическую ценность.
102
Общие коэффициенты абсорбции, отнесенные к газовой пленке и полу-
ченные [36] при очистке газа 40%-ным горячим раствором К2СО3 в колонке
диаметром 100 мм, представлены на рис. 5.16 в виде зависимости величины
5,67 KGalLil3 от парциального давления СО2; L2>3 введено для уменьшения
разброса точек из-за различных расходов жидкости. Как видно из приведен-
ного графика, в полулогарифмической системе координат точки, по-видимому,
ложатся на две прямые линии. Первый участок кривой, охватывающий
область парциальных давлений СО2 от 0 до 0,7 ат, имеет наклон, который
показывает, что отношение 5,67 KGaL213 пропорционально е_2,вр. Второй
участок кривой, охватывающий парциальные давления СО2 от 0,7 ат до
максимального (5 ат), имеет значительно меньший отрицательный наклон.
Для сравнения приводится также ли-
ния, полученная [45] при абсорбции
СО2 5М раствором моноэтаноламина на
очень небольшой насадочной колонке
(см. гл. вторую). В пределах парци-
альных давлений 0,0—0,5 ат точки
очень хорошо ложатся на линию, со-
ответствующую уравнению
К„а 0,0625 е-з.«Р, (5.121
которое очень близко к зависимости,
найденной для горячего раствора кар-
боната калия в том же интервале пар-
циальных давлений.
Сильное влияние парциального
давления СО2 на коэффициент абсорб-
ции KGa несомненно является резуль-
татом химической реакции, протека-
ющей в растворе. Детальный теоре-
тический анализ процесса абсорбции,
сопровождающейся химической реак-
цией, приведенный в одной из опублико-
ванных работ [46], показывает, что
для некоторых типов реакций коэф-
фициент абсорбции kL (а следовательно,
и К(.а) уменьшается с увеличением
концентрации растворенного компо-
нента на поверхности раздела фаз, а сле-
довательно, и с увеличением его пар-
Рис. 5.16. Влияние парциального давле-
ния СО 2 на коэффициенты абсорбции
для горячего раствора карбоната калия
и раствора моноэтаноламина.
1 — 40%-ный раствор К2СО3; 2 — 5М рас-
твор МЭА.
Данные для карбоната калия получены на
абсорбере диаметром 100 мм, заполненном на
высоту 1,8 м насадкой из 13-лои керамических
колец [36]; для моноэтаноламина на абсорбере
диаметром 25 мм с насадкой 5—6-лии стеклян-
ными кольцами [45].
циального давления в газе.
Ограниченное число опытов было проведено по одновременной абсорбции
СО2 и H2S [37]. Результаты этих опытов приведены в табл. 5.4, из которой
видно, что эффективность извлечения H2S лишь немного больше пол-
ноты извлечения СО2. В этом данный процесс отличается от других про-
цессов очистки газа растворами солей щелочных металлов, которые обычно
характеризуются высокой избирательностью по отношению к H,_S. Одной
из причин видимого отсутствия избирательности раствора является, по-
видимому, тот факт, что выбор конструкции и условий работы абсорбера
определялся стремлением получить максимальную степень извлечения СО2.
При проведении же процесса очистки горячим раствором карбоната калия
с меньшей полнотой извлечения СО2 возможно достигалась бы большая
избирательность раствора по отношению к H2S. Применение высоких темпе-
ратур несомненно несколько увеличивает скорость реакции СО2 в растворе,
а поскольку именно эта стадия лимитирует общую скорость абсорбции СО2
и определяет избирательность раствора по отношению к H2S, то избиратель-
ность этого процесса неизбежно будет ниже, чем других процессов
103
очистки газа растворами солей щелочных металлов при низких темпера-
турах.
Таблица 5. 4
Одновременное извлечение двуокиси углерода и сероводорода
горячим раствором карбоната калия * [37]
Опыты Концентрация в поступа- ющем газе, % Концентрация в очищенном газе, % Абсорбционная емкость раствора по отношению к Степень извлечения, % Эффектив- ность регене- рации, -им3 GO g + Н2ъ на 1 кг расходуемого пара
со2 H2S СО2 H2S со2, /Л H2S, г/л со, H2S
64 11,7 1 0,84 2,2 0,068 0,023 2,2 90,1 92,9 0,55
64-А 11,9 ! 0,76 0,7 0,027 0,023 2,0 94,8 96,9 0,37
64-В 11,5 I 0,14 0,6 0,008 0,022 0,3 95,5 94,8 0,35
* Избыточное давление в абсорбере 2t ат, расход газа 34 Л4а/ч,; избыточное давление в реге-
нераторе 0,14 — 0,21 ат; схема с разделением потока.
В табл. 5.5 приведены типичные эксплуатационные данные для абсор-
бера с ситчатыми тарелками промышленной установки очистки газа горячим
раствором карбоната калия [44]. К сожалению, в работе не сообщается число
тарелок в абсорбере, а поэтому на основании имеющихся данных нельзя
рассчитать к. п. д. тарелки. Но так как установлено, что определяющим
фактором процесса является сопротивление жидкостной пленки, то можно
ожидать, что к. п. д. тарелки довольно низок. Результаты работы других
установок показали, что к. п. д. тарелки (к. п. д. для пара по Мэрфри)
при абсорбции СО 2 горячими растворами карбоната калия составляет при-
мерно 5%.
Таблица 5. 5
Эксплуатационные данные промышленных абсорберов разной производительности
с ситчатыми тарелками
Показатели работы абсорбера Производительность абсорбера, тыс. л<.3 в сутки
32 74 122 164 242
Циркуляция регенерированного раство- ра, м3!ч ............. 21,6 21,9 21,9 19,2 26,4
Состав газа, % СО2: поступающий 7,2 7,8 7,7 7,6 7,7
очищенный 0.4 2,0 3,0 2,7 4,0
Характеристика регенерированного рас- твора: плотность, г!мл 1,23 1,27 1,26 1,205 1,275
эквивалентная концентрация К2СО3, % вес 28,9 28,0 30,0 27,7
концентрация свободного К2СО3, % вес — 18,5 16,8 — 16,7
концентрация КНСО3 (в пересчете на КоСОз), % вес 10,4 11,2 11,0
концентрация СО2 в растворе, м3!л — 0,022 0,025 — 0,024
Характеристика насыщенного раствора: концентрация КНСО3 (в пересчете на К2СО3), % вес Концентрация СО2 в растворе, м3/л 13,8 16,7 17.5
— 0,03 0,036 — 0,038
Количество прореагировавшего К,СО3, % — 47,6 59,5 — 63,1
Полнота извлечения СО2, % 95,0 68,3 62,7 68,6 48,5
Регенерация р аствора. Как видно из рис. 5.12, концен-
трация СО2 в растворе уменьшается с уменьшением парциального давления
СО2 над раствором. Поэтому максимальная эффективность регенерации рас-
104
твора достигается при очень низком давлении. Испытания, проведенные под
избыточным давлением 0,14—0,7 ат, показали, что наилучшие результаты
регенерации получаются при давлении 0,14 ат [37]. Так как концентрация
СО 2 в растворе в сильной степени зависит от парциального давления СО2,
регенерация достигается главным образом в результате снижения давления
над насыщенным раствором, выходящим из абсорбера. При таком снижении
давления выделяется от 1/3 до 2/3 всего количества абсорбированной СО 2.
Теплота реакции СО2 с горячим раствором карбоната калия сравни-
тельно невелика (около 285 ккал/м3) [36]; теоретически это количество тецда не
требуется подводить, если регенерация раствора осуществляется просто
снижением давления и допускается снижение температуры раствора. Так как
простая десорбция снижением давления не обеспечивает нужной полноты
регенерации раствора, необхо-
димо подать в регенератор отду-
вочный пар, что и осуще-
ствляется за счет испарения
раствора по отношению
к С02, м3/л
Рис. 5.17. Влияние конечной сте-
пени очистки газа и поглотительной
емкости раствора по отношению
к СО2 на эффективность процесса
регенерации (схема с разделенным
потоком; избыточное давление в аб-
сорбере 21 ат, расход газа 340 .и3 ч)
[37].
О — с 20 до 2% СО,; • — с 20 до 0,0%
СО2.
Рис. 5.18. Влияние парциального давления С02
в поступающем газе на эффективность регенера-
ции (схема с разделенным потоком раствора) [37].
1 —2% СО2 в очищенном газе; 2 — 0,6—0,7% СО2 в очи-
щенном газе; избыточное давление в абсорбере: ф — 7 ат,
С — 21 am, -J- — 28 ат.
воды в кипятильнике. Практически все
подаваемое тепло расходуется на испа-
рение воды, и это тепло необходимо
удалить из системы в конденсаторе на
линии паров из регенератора. Разумеется, небольшое количество дополни-
тельного тепла должно быть подведено в систему для возмещения неиз-
бежных тепловых потерь, а также для испарения воды, которая переходит
в газовый поток в абсорбере.
На рис. 5.17 показано влияние изменения режима работы, ведущего
к увеличению поглотительной емкости раствора, на эффективность регенера-
ции для двух значений полноты очистки газа [37]. Этот график основывается
на данных опытной установки Горного Бюро США, когда изменение погло-
тительной емкости раствора достигалось изменением степени десорбции.
Как можно видеть из этого графика, попытка увеличить поглотительную
емкость раствора выше 0,03 м3 СО2 на 1 л приводила к уменьшению эффек-
тивности регенерации при обеих конечных концентрациях СО2. Сравнение
обеих кривых показывает, что снижение конечного содержания СО2 до 0,6%
вместо 2% требует увеличения расхода пара примерно на 30%. Рассматри-
ваемые опытыпроводилисьнаустановке, работающей по схеме с разделенным
потоком при избыточном давлении в абсорбере 21 ат и содержании СО2
и азота в поступающем газе соответственно 20 и 80%.
Так как процесс очистки газа горячим раствором карбоната калия осно-
вывается главным образом на различии в растворимости СО2 при высоком
и низком парциальных давлениях (условия работы соответственно в абсорбере1
и в отпарной колонне), и можно предполагать, что эффективность процесса
105
возрастает с увеличением парциального давления СО2 в поступающем на
очистку газе. Количественно это влияние в условиях опытной установки
показано на рис. 5.18.
Недостатки процесса. При проведении первых опытов Гор-
ным Бюро США наблюдалась интенсивная коррозия углеродистой стали,
особенно в случаях высокой степени превращения карбоната в бикарбонат,
или когда вследствие снижения давления из раствора выделялись СО2
и водяной пар. Эффективным замедлителем коррозии оказался бихром^т
калия; во всех последующих опытах по абсорбции СО2 его добавляли в кон-
центрации 0,2% к раствору. Однако бихромат можно применять как замедли-
тель коррозии только на установках очистки бессернистого газа, На
промышленных установках с успехом применяли бихромат калия концентра-
цией 0,1—0,3%.
Так как H2S, а возможно и другие соединения серы быстро восстана-
вливают ион хромата, то при значительном содержании таких примесей
применение бихромата калия в качестве замедлителя коррозии становится
неэкономичным. Помимо разложения добавляемого замедлителя коррозии,
вызывающего увеличение эксплуатационных расходов, в результате вос-
становления образуются нерастворимые осадки, усиливающие абразивный
износ аппаратуры и осложняющие процесс. Сам сероводород, по-видимому,
несколько замедляет коррозию, поэтому на установках очистки газа, содер-
жащего как СО2, так и H2S, для большей части аппаратуры можно все же
использовать углеродистую сталь. Эффективную защиту обеспечивают,
и некоторые другие замедлители коррозии, например, органические вещества
образующие защитную пленку, не разрушающуюся под действием H2S.
Для аппаратов и коммуникаций, подверженных особенно интенсивной
коррозии (например, трубных пучков кипятильника) и ответственных дета-
лей и оборудования (дроссельных клапанов и насосов) рекомендуется при-
менять нержавеющие стали марок 304 и 316.. На установке Горного Бюро
США е6 сорб ер и отпарная колонна заполняли насадкой из фарфоровых колец,
которая работала удовлетворительно, хотя лабораторные испытания [5]
показывают возможность частичного растворения.
Выше отмечалось, что в ряде случаев 40%-ный раствор оказывался
(лишком концентрированным для промышленных установок вследствие
‘ выпадения кристаллов бикарбоната при охлаждении раствора в любой точке
цикла. При наличии взвеси кристаллов бикарбоната кожухи и рабочие
. ; колеса насосов, изготовленные из углеродистой стали, разрушались за
i I ' несколько часов. Уменьшение концентрации раствора ниже 30% устраняет
столь сильный износ; в качестве дополнительной меры предосторожности
рекомендуется ставить в насосах для раствора К2СО3 рабочие колеса, диф-
фузоры и другие детали из нержавеющей стали марки 316 [44].
На установках очистки газа горячим раствором карбоната калия при-
ходилось сталкиваться с явлениями захлебывания и провала жидкости
в абсорбере. Эту трудность, по-видимому, можно устранить применением
кремнийорганических противопенных присадок. Считают [48], что противо-
пенная присадка, улучшая процесс барботажа, значительно увеличивает
к. п. д. колпачковых и ситчатых абсорберов.
Поташный метод не обеспечивает достаточной степени очистки водорода
и природного газа. Для повышения ее приходится увеличивать размеры
абсорбера или устанавливать второй абсорбер высокого давления.
Целесообразнее, однако, прибегнуть к добавке катализатора, активи-
рующего поташный раствор. Высокой активностью обладает катализатор
катакарб [54]. Добавление 1—2% его к поглотительному раствору пред-
отвращает загрязнение последнего солями, в частности муравьиной и серной
кислот, практически всегда присутствующими в заводских растворах и
сильно снижающими их активность. При добавлении же 8—10% катализа-
тора катакарб растворы на промышленных установках значительно (в не-
сколько раз) активнее чистого поташного раствора.
106
. Таблица 5.6
Сравнение экономики различных схем очистки газов с высоким содержанием СО*
Схемы очистки **
Статьи расходов 1 2 3 4 5 6 7
1. Капиталовложения в установку, тыс. долл 607 921 545 596 619 778 793
2. Прямые эксплуатационные расходы, тыс. долл, в год Ввпомогательные материалы: пар (1,2 долл, за тонну) 262 252 93 97 96 10 366
электроэнергии (0,01 долл. за кет ч) 19 29 19 18 21 41 19
охлаждающая вода (0,0053 долл. за л* * 3 * 5 * 7) 32 32 18 18 19 7 33
вода для процесса (0,026 долл. за -и3) 1 И
потери газа (18 долл, за 1000 .ч3) 4 3 7 8 5 37 3
расход химикалий (в ценах 1957 г.) 2 17 и 26 26 3 3
Итого вспомогательных материалов 319 333 148 167 168 97 435
Расходы на рабочую силу при ставке мастера 3,5 долл, в час и оператора 2,75 долл, в час (включая 22% допол- нительной заработной платы) .... 47 47 47 66 66 47 47
Расходы на содержание и текущий ремонт (4% стоимости установки; из них 60% рабочая сила и 40% материалы) . . 24 37 22 24 25 31 32
Расходы на оплату административного персонала 51 58 50 56 67 55 55
Итого заработная плата, содержание и текущий ремонт 122 142 119 156 158 133 134
Итого прямых расходов 441 475 267 323 326 230 569
3. Косвенные эксплуатационные расхо- ды, тыс. долл, в год Амортизация (10% от капиталовло- жений) 61 92 55 60 62 78 79
Налоги и расходы по страхованию (2,5% капиталовложений) . . . 15 23 14 15 15 19 20
Итого косвенных расходов .... 76 115 69 75 77 97 99
Общие эксплуатационные расходы, тыс. долл, в год 517 590 336 398 403 327 668
Стоимость очистки (при работе установки 360 суток в году): долл, на 1000 -и3 очищенного газа 4,3 5,0 2,8 3,2 3.2 2,8 5,4
долл, на 1000 .и3 извлеченной СО, 12,5 14,3 8,2 9,6 9,6 7,9 16,0
* Расчетные условия: расход грза 336 000 jna в сутки; избыточное давление в абсорбере
24,5 содержание СО2 в поступающем газе 34.3% объемн.; содержание СО2 в очищенном газе
0,0025% объемн.
** 1—очистка 15—20%-ным воднцм раствором моноэтаноламина; 2—очистка 20—25%-ным вод-
ным раствором диэтаноламина с послйцующей промывкой едким натром; 3 —очистка горячим рас-
твором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором МЭА; 4 —очистка горячим
раствором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором ДЭА и едким натром;
5 —очистка горячим раствором карбоната калия с последующей очисткой водным раствором ам-
миака и едким натром; 6 — водная промывка с последующей очисткой водным раствором МЭА;
7 — промывка водным раствором аммиака с последующей очисткой едким натром.
107
Как показал опыт эксплуатации двух промышленных установок, до
применения катализатора очистку фильтров приходилось производить
ежедневно, а абсорбера — не реже чем два раза в год. После перехода
на раствор с добавкой катализатора фильтры были демонтированы; содер-
жание взвесей в растворе снизилось в 60 раз.
Катализатор совершенно не агрессивен. Потери его не превышают 45 л
в месяц на каждый процент содержания в растворе. Стоимость катализатора
(при добавке до 10%) и поташа не превышает 4 цент, на тыс. ж3 очищенного
газа.
Помимо повышения производительности установок и улучшения очи-
стки достигается некоторая экономия пара.
Экономика процесса. Хотя применение схем с разделен-
ным потоком в процессе очистки газа горячим раствором карбоната калия
позволяет получать низкие концентрации СО2 в очищенном газе, вероятно,
экономически наиболее целесообразно использовать этот процесс для извле-
чения из газа основной массы содержащейся в нем СО2 в тех случаях, когда
не требуется высокая степень очистки газа или когда для доочистки можно
использовать другие процессы. В одной из опубликованных работ [49}
приводите я подробный анализ экономики различных методов очистки от
СО2 газа, применяемого для синтеза аммиака. Рассмотрено семь различных
схем, в трех из которых применялась очистка горячим раствором карбоната
калия в сочетании с другими процессами окончательной очистки газа.
Результаты этого анализа представлены в табл. 5.6. Из семи рассмотренных
схем наименьшие капиталовложения требуются для процесса очистки горя-
чим раствором карбоната калия с последующим извлечением остаточной СО2
водным раствором моноэтаноламина. Эта схема и схема водной промывки
газа с дальнейшей очисткой его водным раствором МЭА требуют и мини-
мальных эксплуатационных расходов. Однако последние лишь немного
меньше эксплуатационных расходов, требуемых при процессах очистки
горячим раствором карбоната калия с последующей промывкой газа диэта-
ноламином и едким натром или водным раствором аммиака и едким натром.
Последние две схемы сравнительно сложны, но преимущество их состоит
в том, что они пригодны для очистки газов, содержащих GOS и другие при-
меси, препятствующие применению моноэтаноламина для окончательного
извлечения СО2. Сравнение экономики процессов очистки газа горячим
раствором карбоната калия и раствором моноэтаноламина [50] также вы-
являет преимущества первого процесса для очистки газов с высоким содержа-
нием СО2. Из этого же сравнения видно, что оба процесса становятся равно-
ценными при парциальном абсолютном давлении СО2 около 1,4 ат. При
меньшем давлении СО2 процесс очистки газа раствором амина более эконо-
мичен, чем процесс очистки горячим раствором карбоната калия, а при
более высоком парциальном давлении СО2 — наоборот.
ПРОЦЕСС ДЖАММАРКО-ВЕТРОКОК
Фирмой «Ветрокок» в Турине (Италия) разработан новый процесс очи-
стки газа от СО2, осуществленный на промышленной установке в Порто-Мар-
гера. Процесс, подробно описанный в ряде итальянских патентов [51],
основан на использовании раствора карбоната щелочного металла, действие
которого усиливается добавкой некоторых органических или неорганиче-
ских веществ. Органические добавки применяются в очень небольших кон-
центрациях в отличие от неорганических веществ, которые используются
в сравнительно больших концентрациях и согласно патентным описаниям
более эффективны. К неорганическим добавкам относятся трехокись мышь-
яка и селенистая и теллуристая кислоты. Трехокись мышьяка, например,
применяют в таких количествах, что абсорбирующий раствор можно рас-
сматривать скорее как щелочную соль мышьяковистой кислоты, чем активи-
рованный раствор карбоната щелочного металла [52].
108
Добавка активатора значительно увеличивает скорость абсорбции и
десорбции СО2, поэтому для такого процесса требуются абсорбер и отпарная
колонна гораздо меньших размеров, чем при обычном процессе очистки горя-
чим раствором карбоната калия. Как сообщают, регенерация арсенитных
растворов протекает легче и при более низкой температуре, поэтому расход
пара на регенерацию снижается. Можно также проводить регенерацию рас-
твора под давлением, что позволяет снизить затраты на последующее сжатие
СО2. Вследствие высокой скорости процесса абсорбции и полной отпарки
раствора при процессе Джаммарко можно получить газ с очень низким оста-
точным содержанием двуокиси углерода [52].
ЛИТЕРАТУРА
1. Rioi Р., Cartier Р. Compt. rend., 184, 325—326, 1927.
2. Riou Р., Cartier Р. Compt. rend., 186, 1727—1729, 1928.
3. Quinn E. L., Jones C. L. Carbon Dioxide, American Chemical Society
Monograph Series, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1936.
4. Reich G. T. Chem. & Met. Eng., 38, 136—145, 1931.
5. The Fluor Corporation, Ltd., неопубликованные данные.
6. H a r t e C. R., Baker E. M., Purcell H. H. Ind. Eng. Chem., 25,
528, 1933.
7. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, 3d ed.,
D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J., 1940.
8. Sherwood T. K., Pigford R. L. Absorption and Extraction, 2d ed.,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, pp. 358—364.
9. Furnas С. С., В e 1 1 i n g e r F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 34, 251,
1938.
10. T e p e J. B., Dodge B. F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 39, 251, 1943.
11. Spector N. A., Dodge B. F. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 42, 827,
1946.
12. S p e r r F. W. Am. Gas Assoc., Proc., 3, 282—364, 1921.
13. G о 11 m a r H. A., in Lowry H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization,
Vol. 2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, p. 984.
14. Sperr F. W., Hall R. E. US Pat. 1533773, 1925.
15. Powell A. R. US Pat. 2242323, 1941.
16. G о 11 m a r H. A., in Lowry H. H. (ed.). Chemistry of Coal Utilization,
Vol. 2, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, p. 985.
17. G о 1 1 m a r H. A. US Pat. 2464805, 1949.
18. G о 11 m a г H. A., H о d g e W. W. Proc. Ind. Waste Conf., 10th Conf. (89),
35—48, March, 1956.
19. Kurtz J. K., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control of Air
Pollution, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955. Chap. 19, p. 215.
20. Литвиненко M. С., Ж. прикл. хим., 25, 775—794, 1952.
21. Kastens M. L., В arra clough R. Ind. Eng. Chem., 43 (9), 1882—
1892, September, 1951.
22. S mith G. A., Gas World (Coking Section), 65—69, October, 3, 1953.
23. Koppers Company, Inc. Koppers Vacuum Carbonate Process for Sulfur Recovery,
1951.
24. R о s e n s t e i n L., К r a m e r G. A. US Pat. 1945163, 1934.
25. R о s e b a u g h T. W. Proc. Am. Petrol. Inst. (Sect. Ill), 19 M, 47—52, May,
4938.
26. W a i n w r i g h t H. W., Egleson G. C., Brock С. M., Fisher J.,
Sands A. E., Ind. Eng. Chem., 45 (6), 1378, June, 1953.
27. L i e d h о 1 m G. E. (Shell Development Company). Частное сообщение, 17/П,
1958.
28. Z a h n s t e c h e r L. W. Heat Eng., 25 (4), 61, Foster Wheeler Corporation,
April, 1950.
29. Shreve R. N. The Chemical Process Industries, 1st. ed., McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1945. p. 106.
30. P о w e 1 1 A. R., in Dunstan A. E. (ed.). The Science of Petroleum, Ox-
ford University Press, New York, 1938, Vol. 3, part 2, p. 1804.
31. В a h r H., M e n g d e h 1 H. US Pat. 1990217, 1935.
32. Reed R. M., Updegraff N. C. Ind. Eng. Chem. 42 (11), 2269, Novem-
ber, 1950.
33. В a h r H. Proc. Am. Petrol. Inst. (Sect. Ill), 19 M, 37, May, 1938.
34. I. G. Farbenindustrie, G. m. b. H. Fr. Pat. 787782, 1935.
35. Peck E. B. Proc. Am. Petrol. Inst. (Sect. Ill), 19 M, 51, 1938.
36. В e n s о n H. E., Field J. H., J i m e s о n R. M. Chem. Eng. Progr.,
50, 356, 1954.
109
37. Benson H. E., Field J. H., Haynes W. P. Chem. Eng. Progr.,
52, 433, 1956.
38. Behrens E. A., Behrens J. German Pat. 162655, May, 26, 1904.
39. W i 1 1 i a m s о n В. V., Mathews J. H. Ind. Eng. Chem., 16, 1157—
1161, 1924.
40. Benson H. E., Field J. H. Brit. Pat. 725000, March, 2, 1955.
41. Perry J. H. (ed.). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1950, p. 198.
42. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds, 3d ed.,
Vol. 1. D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N. J., 1940, p. 727.
43. H i 11 A. E., Hill D. G. J. Am. Chem. Soc., 49 (1), 968, April, 7, 192T.
44. Buck B. O.,L eitch A. R. S. Oil Gas J., 56 (38), 99—103, Sept., 22, 1958.
45. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г. Ж. прпкл. хим., 19 (9), 869—880,
1946.
46. Sherwood Т. К., Pigford В. L. Absorption and Extraction, 2d ed.
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 337.
47. International Critical Tables, Vol. III. McGraw-Hill Book Company, Inc., New
York, 1928.
48. Palo В. O., Armstrong J. B. Petrol. Refiner, 37, 123—128, December,
1958.
49. M u 1 1 о w n e у J. F. Petrol. Refiner, 36 (12), 149, December, 1957.
50. E i c k m e у e r A. G. Chem. Eng., 65 (17), 113, August, 1958.
51. Italian patents 518145, 564203, 545908, 563853, 535177, 563854.
52. Giammarco G. частное сообщение, Октябрь 1958.
53. Mapstone G. E. Hydrocarbon Processing, 45, № 3, 145—148, March, 1966.
54. E i c k m e у e r A. C. Chem. Engng Progress, 58, № 4, 89—91, April, 1962.
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ВОДА КАК АБСОРБЕНТ
ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗА
Основными преимуществами воды как абсорбента для удаления приме-
сей из газа являются повсеместная доступность и дешевизна; уже этих
причин достаточно для детального изучения возможностей использования
воды с целью извлечения из газа примесей, сравнительно хорошо раствори-
мых в воде. Применение воды особенно целесообразно для очистки больших
объемов отходящих газов низкого давления в целях борьбы с загрязнением
атмосферы, поскольку на таких установках трудно избежать потерь раство-
рителя. Обычно органические растворители имеют достаточно высокое давле-
ние паров, что вызывает значительные потери их вследствие испарения.
Любой химический абсорбент, кроме воды, требует герметической системы и,
если образующийся в ходе реакции продукт не является ценным веществом. —
регенеративного цикла. Воду же можно использовать в простых скруббе-
рах с меньшей опасностью утечки и во многих случаях без рециркуляции
со сбросом насыщенного раствора.
Воду можно применять также для промывки газов высокого давления,
если растворимость примеси (например, СО2), умеренная при низком давле-
нии, увеличивается до высокого, экономически выгодного уровня при значи-
тельном ее парциальном давлении.
Абсорбцией водой в промышленных системах очистки удаляют аммиак,
сернистый ангидрид, двуокись углерода, водород, фтористые соединения,
четырехфтористый кремний, хлористый водород и хлор. Водная абсорбция
аммиака (и других азотистых оснований) из газов не имеет большого значе-
ния как процесс очистки газа (кроме очистки коксового и некоторых других
газов, в которых присутствуют также H2S и СО2). Процессы, разработанные
для извлечения аммиака из таких газов водой, тесно связаны с процессами
удаления кислых компонентов и рассматриваются совместно в гл. четвертой
и десятой. Водная абсорбция сернистого ангидрида является основой про-
цесса, применяемого в промышленном масштабе для очистки дымовых газов
тепловых электростанций (процесс Баттерси). Однако в этом случае в каче-
стве абсорбента используют щелочную воду (из реки Темзы), а для поддер-
жания щелочности добавляют известь. Этот процесс вместе с другими абсорб-
ционными процессами очистки от SO2 описывается в гл. седьмой.
В данной главе подробно рассматривается абсорбция СО2, H2S, фтори-
стого водорода, четырехфтористого кремния, хлористого водорода и хлора.
Все эти вещества образуют в водном растворе кислоты; поэтому возникает
общая проблема — защита аппаратуры от коррозии. Однако коррозионные
свойства этих веществ отнюдь не одинаковы и, кроме того, для их извлече-
ния требуются различные процессы. СО2, H2S и хлор практически не
111
растворимы в воде, и скорость их абсорбции определяется в основном сопроти-
влением жидкостной пленки. Фтористый водород, четырехфтористый крем-
ний и хлористый водород очень хорошо растворяются в воде, и скорость их
абсорбции определяется сопротивлением газовой пленки.
При извлечении любой из указанных примесей из газового потока абсор-
бируются также небольшие количества основных компонентов. Абсорбция
их особенно заметна при очистке под высоким давлением; в этих случаях
она может существенно влиять на экономику водной очистки газа. В табл.6.1
приведены данные о растворимости в воде ряда компонентов, обычно соста-
вляющих основную массу газов, подвергаемых водной очистке.
Таблица 6. 1
Растворимость различных газов в воде [1]
Газы Н-Ю-4* при температуре, °C
0 10 20 30 40 50
Окись углерода СО 3,52 4,42 5,36 6,20 6,96 7,61
Водород Н2 5,79 6,36 6,83 7,29 7,51 7,65
Метан СН4 2,24 2,97 3,78 4,49 5,20 5,77
Азот No 5,29 6,68 8,04 9,24 10,4 11,3
Кислород О 2 2,55 3,27 4,01 4,75 5,35 5,88
* Значения Н в уравнении р = Нх, где х —молярная доля растворенного компо-
нента в жидкости и р — парциальное давление растворенного компонента в газе.
АБСОРБЦИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА ВОДОЙ
Рис. 6.1. Схема водной абсорбции двуокиси угле-
рода из газовых потоков.
1 — абсорбер; 2 — рекуперационная турбина; з — десор-
бер (выветриватель); 4 — насос; 5 — дегазатор; в — ре-
гулятор уровня жидкости.
Линии: — газ на очистку; II ~ очищенный газ; III —
низкокалорийный топливный газ, содержащий СО2 и H2S;
IV — смесь СО2 и воздуха.
Абсорбция СО2 водой имеет промышленное значение для очистки некото-
рых газов высокого давления, в частности применяемых для синтеза аммиака.
Однако этот процесс вытес-
няется другими, более эффек-
тивными процессами очистки
газа при помощи растворите-
лей с большей поглотитель-
ной емкостью, например
моноэтаноламина и поташа.
।Схема простого процесса вод-
яной абсорбции показана на
1рис. 6.1. В простейшем ва-
рианте установка состоит
только из абсорбера, работа-
ющего при повышенном да-
влении, десорбера,в котором
; вследствие снижения давле-
ния из воды выделяется СО2,
и насоса для подачи воды
в верх абсорбера. На схеме
показана также рекупераци-
онная турбина, позволяющая
использовать часть энергии
путем снижения давления
жидкости и последующего расширения абсорбированного газа; наличие специ-
альной колонны для выделения газов обеспечивает более полную десорбцию
СО2 из воды, чем достигается в простом десорбере. При такой схеме про-
цесса в десорбере можно поддерживать некоторое среднее давление, получая
газ с достаточно высоким содержанием горючих компонентов, используемый
в качестве топливного газа. Такой процесс обычно применяется для очистки
газов с парциальным давлением СО2 более 3,4 ат, так как только при таком
112
давлении достигается экономически эффективная поглотительная емкость
воды. Так как газы синтеза аммиака обычно содержат около 25% СО2, этот
фактор практически ограничивает применимость процесса системами, избы-
точное давление абсорбции в которых выше примерно 14 ат. При примене-
нии воды вместо моноэтаноламиновых растворов в качестве абсорбента для
извлечения примесей из газа достигаются следующие преимущества.
1. Простота конструкции установки (отсутствие теплообменников или
кипятильников).
2. Отсутствие расхода тепла.
3. Дешевизна растворителя.
4. Инертность растворителя по отношению к GOS, О2 и другим возмож-
ным микропримесям.
5. Отсутствие паров азотистого растворителя, переходящих в газовый
поток.
Основные недостатки процесса водной абсорбции следующие.
1. Чрезмерно ^большие потери водорода или других ценных компонен-
тов, содержащихся в газовом потоке.
2. Очень высокая нагрузка насосов.
3. Низкая поглотительная емкость воды по отношению к СО2.
4. Недостаточная чистота получаемой побочной СО2.
Получаемую СО2 часто перерабатывают на том же заводе на мочевину
взаимодействием с аммиаком. Необходимость получения СО2 высокой чис-
тоты в этом случае обычно препятствует использованию водной очистки.
Экономические показатели этаноламиновой очистки и водной абсорбции
в значительной степени зависят от стоимости тепловой и электрической
энергии. Если на установке этаполаминовой очистки на данном заводе можно
использовать отходящее тепло от других процессов, то обычно более эконо-
мичной оказывается этаноламиновая очистка.
Основные данные
На рис. 6.2 и 6.3 показана зависимость растворимости СО2 в воде от
температуры и давления [2]. На рис. 6.2 изображен ряд плавных кривых,
построенных по данным многочис-
ленных исследователей. Рис. 6.3 ос-
нован целиком на данных одной
работы [3].
Рио. 6.2. Растворимость двуокиси углерода Рис. 6.3. Растворимость двуокиси угле-
в воде при давлении 1 ат и выше [2] рода в воде при низком давлении [3].
2 — равновесная кривая газообразной СО2. Циф- Цифры на линиях — температура абсорбции
ры на линиях — давление абсорбции в ат. в “С.
8 Заказ 939.
.113
Расчет и эксплуатация абсорберов
водной очистки газа
Рис. 6.4. Влияние линейной скорости газа на
высоту ступени массообмена при абсорбции
/ г j ci гли углерода водой (стальные кольца Ра-
шига 50 X 50 X 1,6 мм [41]).
Цифры на пунктирных линиях — отношение тбдЦЬд/;
на сплошных линиях — весовая скорость жидкости
в кг/ч«м2.
Расчет насадочного абсорбера. Скорость абсорбции
СО 2 водой почти полностью определяется сопротивлением жидкостной
пленки, по-видимому, вследствие сравнительно низкой растворимости СО2.
Поэтому были проведены об-
ширные исследования системы
СО 2 — Н2О для определения
величины сопротивления жид-
костной пленки процессу массо-
передачи при различных типах
насадки в условиях процессов
абсорбции и десорбции. Неко-
торые из полученных при этом
данных непосредственно приме-
нимы для расчета промышлен-
ных установок абсорбции и де-
сорбции СО2.
Особенно ценны данные од-
ной из этих работ [4], поскольку
она проводилась с применением
промышленной насадки (сталь-
ные кольца Рашига размером
50 X 50 X 1,6 мм) и очень высокой
интенсивностью циркуляции
жидкости, обычно используемой, когда требуется почти полностью извлечь
СО2- В этих расчетах было установлено, что при расходе жидкости больше
98 000 кг/ч • м2 величины значительно больше, чем вычисленные на
основании прежних данных, полученных при более низких расходах жид-
кости. Это кажущееся расхождение может являться результатом высокого
отношения скоростей жидкости и
газа в таком абсорбере. При таких
условиях, когда отношение сред-
них линейных скоростей жидко-
стей и газа больше единицы, мед-
ленно движущийся газ может ув-
лекаться нисходящим потоком
жидкости, что нарушает истинный
противоток и приводит к увеличе-
нию наблюдаемых значений Н0L.
Результаты исследования [4] пред-
ставлены на рис. 6.4 и 6.5.
На рис. 6.4 показаны линии
Рис. 6.5. Влияние линейной скорости жидко-
сти на высоту ступеней массообмена при аб-
сорбции двуокиси углерода вод ой.
Цифры на сплошных линиях — линейная скорость
воздуха в м/сек (стальные кольца Рашига 50 х 50 х
х 1,6 мм [4]); на пунктирной линии — аффективная
линейная скорость воздуха (керамические кольца
Рашига 50 мм [5]).
равных отношений mGM!LM, где
т — наклон кривой равновесия
yjx\ GM и LM — молярная ско-
рость соответственно газа и жид-
кости в кмолъ!ч -л2. Параметр mGM)LM представляет собой отношение
наклона равновесия кривой к наклону рабочей линии. Для промышленных
абсорберов, в которых вследствие избытка воды достигается практически
полное извлечение СО2, этот параметр обычно меньше 1,0, а для десорберов,
где требуется почти полное извлечение СО2 из воды, он может увеличиться
до 2,0. Приведенные данные показывают, что для колонн со стальными коль-
цами Рашига размером 50 X 50 X 1,6 мм можно ожидать значений Яоь
выше 2,1 м для абсорбера и около 1,2—1,7 м для десорбера. На рис. 6.5
(который построен на основании тех же экспериментальных данных, что
114
и рис. 6. 4) для сравнения представлены данные для керамических колец
Рашига диаметром 50 мм [5]. Эффективная линейная скорость vG, указан-
ная на кривой для керамических колец, вычислена с учетом поправки на
разность свободного объема при керамических и стальных кольцах.
Полученные данные [5] важны и при расчете значений HL или kLa
в области более низких расходов жидкости. Эти данные были получены
в основном в ходе опытов по десорбции кислорода, но имеется достаточно
данных и для СО2, показывающих, что конечное уравнение (6.1) или соот-
ветствующее ему уравнение (6.2) справедливы и для этого газа.
или
0,305 / 0,305/ \« / P-l у
(6-2)
где kLa — объемный коэффициент массопередачи для жидкости в кмоль/м3 - ч
(кмоль/м3}] Н1 — высота единичной ступени массопередачи в м; L — весо-
вая скорость жидкости в кг/ч-м3] p,L — вязкость жидкости в кг/м-ч] pL —
плотность жидкости в кг!м3] DL — коэффициент диффузии для жидкости
в м?!ч (D ~ 0,61 -10-5 м3/ч для СО2 при 18° С); а, п и s — константы, зна-
чения которых приводятся ниже.
Насадка а п S
Кольца диаметром, лш: 50 80 0,22 0,50
38 90 0,22 0,50
25 100 0,22 0,50
13 280 0,35 0,50
10 550 0,46 0,50
Седловидная насадка размером, мм: 38 160 0.28 0,50
25 170 0,28 0,50
13 150 0,28 0,50
Насадка из керамических плиток разме- ром, мм: 76 110 0,28 0,50
Приведенные выше уравнения (6.1) и (6.2) могут быть использованы
для расчета коэффициента абсорбции kL отнесенного к жидкостной пленке,
и высоты единичной ступени массопередачи HL для общего случая. Если
сопротивление газовой пленки также значительно, то с помощью обычных
уравнений необходимо рассчитать общий коэффициент абсорбции (или вы-
соту ступени массопередачи) для учета влияния обеих пленок. Для случая
абсорбции СО 2 сопротивление газовой пленки крайне мало и значения kL
и HL, вычисленные из уравнений (6.1) и (6.2), можно непосредственно ис-
пользовать для определения общего коэффициента абсорбции а и высоты
ступени массопередачи HQL.
Опубликованы [6] данные по коэффициентам абсорбции, вычисленным
на основе обследования небольшой промышленной установки, запроекти-
рованной для получения сравнительно чистого водорода из газов брожения,
содержащих примерно 9,4% объемн. СО2, 50,2% СО, 34,6% Н2, 1,4% СШ
и 4,4% N2. Этот же автор приводит обширные данные по абсорбции
8*
115
и десорбции, полученные в ходе опытных работ, предшествовавших сооруже-
нию промышленной установки. Результаты этих работ приводятся для ста-
дий абсорбции и десорбции по опытной установке и только для стадии аб-
сорбции по промышленной установке. Данные этого исследования [6],
представленные в виде уравнения коэффициента абсорбции Къа, в общем
согласуются с результатами рассмотренной выше работы [4] и обнаруживают
уменьшение коэффициента абсорбции в абсорбере с уменьшением скорости
газа при высоких скоростях жидкости. В десорбере никакого влияния ско-
рости газа на коэффициент абсорбции не обнаружено. Установлено также,
что коэффициент KLa как в десорбере, так и абсорбере возрастает с увеличе-
нием скорости жидкости.
Влияние скорости газа на коэффициент абсорбции установленное
в ходе этих опытов [6], показано на рис. 6.6 в виде кривых, характеризу-
ющих результаты работы опыт-
ного и промышленного абсор-
беров. Приводимые на этом ри-
сунке коэффициенты абсорбции
в условиях опытной установки
Рис. 6.7. Влияние циркуляции жид-
кости на десорбцию СО2 из воды
отдувкой воздухом в условиях опыт-
ной отпарной колонки с керамиче-
скими кольцами размером 25 мм [6].
рассчитаны для небольших сек-
ций абсорбера. Для самой ниж-
ней секции абсорбера наблюда-
Рис. 6.6. Влияние расхода газа на вычислен-
ный по жидкостной пленке коэффициент аб-
сорбции СО2 водой [6].
Полузаводской абсорбер: насадка — керамические
кольца 25 дш; давление 11,9 ат; промышленный аб-
сорбер: керамические кольца 38 alm; давление 21,4 ат.
X — опытная установка, L « 117 000 кг/ч'М2; О ~
опытная установка, L * 68 500 кг/ч-jw8; А — промыш-
ленная установка, L «= 166 000 кг/Ч'Мг.
лись неожиданно высокие значения коэффициента абсорбции, вероятно,
вследствие влияния впрыска воды ниже слоя насадки; эти значения на гра-
фике не показаны. На рис. 6.7 показана зависимость коэффициента аб-
сорбции от циркуляции жидкости для отпарной колонки опытной уста-
новки.
В табл. 6.2 приводятся показатели, полученные на опытной и промышлен-
ных установках, а также размеры испытывавшихся колонн.
Абсорбция в тарельчатых колоннах. В литературе
опубликованы данные по к. п. д. тарелки для системы СО2 — вода [7].
Для одиночной тарелки диаметром 457 мм с семью колпачками диаметром
100 мм к. п. д. тарелки по Мэрфри составлял 1,8—2,6% (при рабочей темпе-
ратуре в пределах 10—12° С и молярном отношении расхода жидкости и
газа 2,2—16). Эти данные представляют интерес как пример очень низких
к. п. д. тарелки в колоннах рассматриваемого типа. Обычные колпачковые
колонны редко используются для водной абсорбции СО2, так как они непри-
годны при применяемых очень высоких отношениях расхода жидкости и
газа. Разработано несколько вариантов конструкции тарелки, которые имеют,
по-видимому, ряд преимуществ по сравнению с обычной конструкцией та-
релки. В одном из вариантов [8] каждая тарелка состоит из ряда параллельных
.116
Т аблица 6. 2
Типичные опытные данные по водной абсорбции СО-2 в насадочных колоннах [6]
Показатели Абсорбция на опытной установке Десорбция на опытной установке Абсорбция на промышленной установке
1 2 3 1 2 3 1 2 3
Размеры колонн:
внутренний диаметр, мм высота насадки, м . . . Размеры керамической насад- ки, мм 250 7,8 25X25 380 4,6 690 5,5 (две секции до 38x38 ~ 2,75 .в)
Расход воды, кг/ч-м2 .... 117 000 71 000 85 000 51 000 37 000 119 000 162 000 162 000 109 000
Температура воды, °C ... . 15 18 13 Температура окружающего воздуха 29 29 26
Расход газа, кг/ч-м2 .... 655 570 590 670 470 1600 370 880 1100
Абсолютное давление, ат . . 11,9 11,9 11,9 1,0 1.0 1.0 21,4 21,4 21.4
Содержание С02 в газе, % объемн.:
на входе 61,2 60,6 59,1 0 0 0 9,63 10,12 9,20
на выходе 0,49 4,97 3,9 3,7 * 1,8* 0.17 * 0,35 0,63 2,14
Содержание С0г в воде, кг/.иЗ;
на входе 5,0-Ю-з 5,0 • 10-з 5,0 • Ю-з 0 0 0 2,0 IO'» 2 • IO"3 2,2 • IO"3
на выходе Коэффициент абсорбции К^а, 5,4 7,5 6,5 7,0 • IO’3 5,0 • IO"3 7,0 • Ю-з 0,46 1,13 1,59
кг/ч-м3 (кг • м3) Не определялся из-за влияния впрыска воды ниже слоя насадки 95,0 61,0 17,3 20,1 50,0 35,2
* Содержание СО2 в воздухе на высоте 2,75 -н от низа насадки.
желобков. Жидкость, заполняющая желобки, переливается через зазоры
между ними, образуя под тарелкой завесу падающей жидкости. Падая в же-
лобки нижележащей тарелки, жидкость увлекает газовые пузырьки. Поток
газа в пространстве между смежными тарелками имеет в основном горизон-
тальное направление, перпендикулярное 1 жидкостной завесе, и восходящее
направление поочередно у одного и другого конца смежных тарелок.
В другой похожей конструкции на каждой тарелке поддерживается
слой воды высотой в несколько десятков миллиметров; тарелка перфори-
рованная, так что струи воды стекают на нижележащую тарелку, увлекая
с собой пузырьки газа. Как и в предыдущей конструкции, в пространстве
между смежными тарелками газ движется горизонтально, затем он меняет
направление на вертикальное, поступая на вышележащую тарелку через
отверстие в одном из ее концов, и в пространстве над этой тарелкой снова
движется горизонтально, но уже в противоположном направлении. Тарелки
такого типа обычно называют «перфорированными» или «ситчатыми».
Для водной абсорбции газа были предложены также рифленые тарелки
Киттеля со спиральным потоком (с попеременным движением от периферии
к центру и от центра к периферии на смежных тарелках). Изучалась работа
абсорберов, в которых насадка из колец Рашига была заменена тарелками
Киттеля [9]. Испытания проводили на абсорбере диаметром около 2 м
с высотой слоя насадки 11 м. Вместо насадки было установлено 42 много-
угольные рифленые тарелки Киттеля. В табл. 6.3 приводятся сравнительные
данные о работе абсорбера до и после реконструкции.
Таблица 6-3
Показатели работы абсорберов с тарелками Киттеля
и насадочного (кольца Рашига) в процессе водной абсорбции
двуокиси углерода [9]
Показатели Абсорбер
с кольцами Рашига диаметром 64 мм с 42 много- угольными тарелками
Расход газа, м3/ч Содержание СО2 в газе, %: на входе в абсорбер 14 000 14 000
29,0 29,2
па выходе из абсорбера . . . 1,8 1,8
Давление, ат 27 27
Циркуляция воды, м3;ч 1000 770
Температура воды, °C 17 17
Расход воды, м3 на 1000 м3 газа 73,5 56,2
Интересно отметить, что в установившемся состоянии содержание СО2
в выходящей из абсорбера воде составляло 6,73 м3/м3 воды, а теоретически
минимальная интенсивность циркуляции воды 41 м3 на 1000 м3 газа. Факти-
ческий расход воды при кольцевой насадке и тарелках-Киттеля был соответ-
ственно на 80 и 35% больше минимального.
Эксплуатационные данные. Описаны [10] различные
процессы очистки газов синтеза аммиака с указанием типичных расхода и
состава таких газов. Производительность типичной установки очистки син-
тез-газа водной абсорбцией 8500 м3/ч при избыточном давлении газа от
17,5 до 19,3 ат, расход предварительно деаэрированной и охлажденной
воды — около 900 м3/ч. При использовании обычного насадочного абсорбера
содержание СО2 в газе, выходящем с верха абсорбера, составляет 0,5 —
0,8%. В табл. 6.4 приводится состав двух типичных синтез-газов, посту-
пающих на очистку, и газов, выделяющихся из раствора при сбросе давления.
1 В оригинале ошибочно напечатано «параллельное жидкостной завесе». Прим. ред.
118
Таблица О. 4
Типичный состав газов абсорбционных установок водной очистки газа от СО2 [10]
Компоненты Состав газа, поступающего в абсорбер, % Состав газа, извлекаемого на стадии десорбции раствора, %
коксовый гас после конверсии СО синтез-газ с установки паровой кон- версии при- родного газа после конвер- сии СО коксовый газ после конверсии СО синтез-газ с установки паровой кон- версии при- родного газа после конвер- сии СО
Водород 51,0 60,0 6,0 31,0
Азот 16,5 20,0 0,0 8,5
Двуокись углерода 28,0 16,0 92,3 58,5
Окись углерода 3,5 3,5 1,5 2,0
Метан + аргон 0,5 0,5 0,0 0,0
Сероводород 0,5 0,0 0,2 0,0
В с е г о .... 100,0 100,0 100,0 100,0
Эти сведения о составе приводятся без подробных эксплуатационных
показателей, но очевидно, что газ, выделенный из воды на установке паровой
конверсии природного газа, не содержит всего количества поглощенной СО2,
так как столь большая потеря водорода в суммарном потоке отходящей СО2
не допустима. По-видимому, этот состав характеризует газ, извлеченный на
промежуточной ступени дросселирования при избыточном давлении 0,1 —
0,3 ат. Обычно на установках водной очистки газа синтеза аммиака потери
водорода составляют 3—5%.
В табл. 6.5 представлены более полные данные о процессе водной очистки
газа на установке синтеза аммиака [41], которые отражают как летние,
так и зимние условия работы. Зимой требуется значительно меньшее коли-
чество воды вследствие низкой температуры окружающего воздуха. Это
приводит к уменьшению потерь водорода с извлекаемым при десорбции
газом. Обычно температура газа на входе в абсорбер на 30—50° выше, чем
температура поступающей воды. Подаваемая на установку абсорции вода
содержит 96 мг/л растворенных твердых веществ и 119 мг!л суммарных
твердых веществ; pH ее равен 7,2. В абсорбере внутренним диаметром 3 м
и высотой 25 м находятся три яруса насадки из колец Рашига:
а) верхний, высотой 5,8 м из алюминиевых колец размером 75 мм;
б) средний, высотой 5,2 м из керамических колец размером 75 мм;
в) нижний, высотой 5,2 м из керамических колец размером 50 мм.
Использование энергии воды под давлением.
Из-за высокого расхода мощности на привод насосов установок водной очи-
стки газа желательно применять оборудование для использования энергии
воды под высоким давлением. Для этой цели применяют активную турбину
Пельтона или реактивную турбину Френсиса. Турбины с колесом Пельтона
обычно позволяют использовать от 50 до 60% энергии потока воды высокого
давления, а турбины Френсиса — до 80%. Так как к. п. д. водяного насоса
обычно около 80%, то оборудование для использования энергии воды в луч-
шем случае дает около 65% от общего расхода мощности на привод насосов.
На заводе синтеза аммиака в Белле (фирма «Дюпон», Западная Вирги-
ния, США) применена оригинальная система для использования энергии
воды высокого давления [11]. Вода из скрубберов, работающих под давле-
нием 30 ат, подается на вершину холма высотой 180 м, расположенного ря-
дом с заводом. Здесь из воды при атмосферном давлении извлекается СО2;
окончательная десорбция осуществляется отдувкой воздухом. Положение
воды на определенной высоте над уровнем моря после окончательной десорб-
ции из нее СО2 обеспечивает высокое давление на приеме насосов, подающих
119
Таблица 6.5
Эксплуатационные данные процесса водной очистки синтез-газа
от СО2 [41]
Показатели Июль Декабрь
Температура, ° С:
воды па входе в скруббер 27 11
газа на выходе из скруббера 29 13
Давление, ат:
газа на входе в скруббер 17,8 18,2
газа на выходе из скруббера 17,3 17,9
Количества:
газа на входе в скруббер, ма/ч 18 000 20 600
очищенного газа (расчетное), м3/ч 14 100 16 600
воды на входе в скруббер, м3/ч 1870 1200
аммиака, вырабатываемого в секции синтеза,
т/ч .................. 4400 5100
Состав газа, %:
поступающего на очистку:
со2 16,7 16,2
со 2,1 2,8
н2 59,8 60,1
сн4 0,3 0,2
N2 (включая аргон) 21,1 20,7
очищенного газа:
со2 0,81 0,72
со 2,70 2,87
извлекаемого при десорбции раствора:
СО2 75,2 79,5
о2 0,0 0,0
СО 0,7 0,8
Н2 18,0 15,1
СН4 0,3 0,1
N2 (включая аргон) 5,8 4,5
воду обратно в абсорберы, а поэтому расход мощности на привод насосов
снижается. Используется около 60% энергии воды высокого давления:
основная часть оставшейся энергии воды расходуется на преодоление трения
в трубопроводах, подающих и отводящих воду с горы.
Коррозия. В противоположность этаноламиновым растворам и
растворам солей щелочных металлов, имеющим обычно основной или ней-
тральный характер, вода при абсорбции значительных количеств СО2 при-
обретает кислотный характер. Как и следовало ожидать, это приводит
к коррозии аппаратуры на установках водной очистки газа от СО2; но
в отличие от других процессов в этом случае агрессивность среды невелика,
так как температура во всем рабочем цикле процесса равна или близка
к температуре окружающей среды. Низкие температуры являются, конечно,
благоприятным фактором для снижения интенсивности коррозии, а отсут-
ствие теплообменников уменьшает количество металла, подвергающегося
коррозионному воздействию.
Коррозию стали под действием СО2 и других растворенных газов изучал
в лабораторном масштабе ряд авторов [12, 13]. Этими исследователями уста-
новлено, что присутствие кислорода значительно ускоряет коррозию под
действием СО2, в то время как H2S в малых количествах замедляет ее.
В табл. 6.6 приводятся сравнительные данные о скоростях коррозии мало-
углеродистой стали в присутствии СО2 и других газов.
Опыты проводили на динамической испытательной аппаратуре с со-
держащей растворенный газ водой, которая с постоянной скоростью омывала
образцы металлов. Подобные опыты позволяют дать сравнительную оценку
влияния различных газов на металл, но использовать данные этих опытов
120
при экстраполяции их для расчета промышленных установок следует очень
осторожно. Даже для различных образцов одной и той же марки малоугле-
родистой стали [13] скорость коррозии может значительно различаться —
иногда в три раза.
При работе промышленных установок водной очистки газа коррозию
аппаратуры удавалось ослабить добавками замедлителей коррозии, напри-
мер водного раствора бихромата калия, использованием нержавеющей стали
на участках с высокой турбулентностью потоков, а также применением
защитных покрытий внутренних поверхностей абсорбера и других аппара-
тов. Для десорбции противоточным контактированием раствора с воздухом
могут использоваться деревянные градирни. В тех случаях, когда не исклю-
чена возможность освещения
борьбы с развитием водорос-
лей. На установках водной
очистки газа трудности, свя-
занные с пенообразованием,
обычно не возникают; но если
оно происходит (вследствие
присутствия в воде масла или
других примесей), то приме-
няют обычные противопенные
присадки типа высокомоле-
кулярных спиртов (например,
оценола х) или кремнийорга-
нических жидкостей.
Очистка газов от
двуокиси углерода
растворами таури-
на т а [42]. Основным тре-
бованиям, предъявляемым
воды, может потребоваться обработка ее для
Таблица 6.6
Коррозия малоуглеродистой стали в воде под
действием'-двуокиси углерода п других газов
[12, 13]
Концентрация газа, м.г[л Коррозия малоуглеродистой стали при температуре 27° С и времени контакта 7 2 ч, лии в год
02 H2S при концентра- ции СО2, равной 0,02% при концентра- ции СО2, равной 0,06%
8,8 0 0,71 1,51
4,3 0 0,46 1,10
1,6 0 0,31 0,86
0,4 0 0,43 0,69
Менее 0,5 35 0,15 0,15
» 0,5 150 0,38 0,41
» 0,5 400 0,43 0,53
к абсорбентам для очистки газов пиролиза от СО2, полностью удовлетво-
ряют водные растворы таурината калия (калиевой соли 1,2-аминоэтансуль-
фокислоты, KO3S—СН2—СН3—NH2) и его замещенные при азоте моно-
и диметилпроизводные 2 (по последним данным соли р-аминопропан-
а-сульфокислот не уступают им по абсорбционной емкости при значительно
большей стойкости к гидролизу).
Водные растворы тауринатов абсорбируют СО2 на холоду с образованием
химической связи, снова разрывающейся при нагреве.
2-М раствор таурината и монометилтаурината калия абсорбирует более
22 объемов (т. е. примерно половину стехиометрического количества) газо-
образной СО2; скорость абсорбции значительно больше, чем у поташных
растворов. Абсорбционная емкость и скорость абсорбции для растворов
диметилтаурината на 1 — 2 порядка ниже.
Регенерация насыщенных растворов требует расхода тепла:
а) на десорбцию СО2; для 3,5-М растворов (оптимальная концентрация
для промышленного процесса) около 20 ккал/молъ СО2;
б) на нагрев циркулирующего поглотительного раствора с 80—90° С
(температура на выходе из теплообменника регенерированный — насыщен-
ный раствор) до 108° С (температура регенерации);
1 Торговое название смеси нормальных первичных жирных спиртов с преобладанием
олеилового спирта. Прим. ред.
СН3
2 KO3S—СН2—СН2—N< (моно)
'Н
/СН3
KO3S—СН,—CH2-N< (ди)
\сн3
121
в) на нагрев отдувочного газа (водяного пара, отходящего с верха отпар-
ной колонны вместе с СО2, или воздуха).
Оч истка растворами тауринатов позволяет снизить содержание СО2
в газе с 18% до 30—50 • 10-4% при расходе водяного пара 3—6 кг!м3 СО2.
В процессе эксплуатации происходит медленный гидролиз с образова-
нием оксиэтансульфоновой кислоты и амина. Это ограничивает срок службы
абсорбента, который приходится заменять свежим.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА
ВОДНОЙ АБСОРБЦИЕЙ
Хотя H2S значительно лучше растворяется в воде, чем СО2, водная аб-
сорбция не нашла широкого промышленного применения для извлечения
H2S из газовых потоков. Вероятно, это объясняется главным образом тем,
что парциальное давление H2S в газе обычно недостаточно велико для эф-
фективной водной абсорбции. Использованию этого процесса препятствуют
также жесткие требования к степени очистки газа от H2S и невозможность
применения воздуха для десорбции раствора (из-за протекания побочных
реакций). Как указывалось выше, одним из основных преимуществ процесса
водной очистки газа от СО2 является значительно меньший расход тепла,
чем при процессах очистки этаноламинами или солями щелочных металлов.
Расход тепла при этаноламиновой очистке газа от H2S меньше, чем при
очистке от СО2 вследствие меньшей теплоты реакции. Более того, при доста-
точно высоком содержании H2S в газе, когда увеличение тепловой нагрузки
ухудшает экономику процесса, обычно оказывается более целесообразным
(а иногда и необходимым) перерабатывать H2S на элементарную серу. В ходе
этого процесса получается достаточное количество отходящего тепла, обеспе-
чивающее нормальную работу этаноламиновой установки.
Несмотря на указанные выше недостатки, в ряде случаев абсорбция
H2S водой может быть экономичной; техническая осуществимость процесса
полностью доказана. Иногда на установках водной очистки газа, запроекти-
рованных главным образом для абсорбции С02, одновременно с СО2 извле-
каются и небольшие количества H2S.
В одной из опубликованных работ [14] приводятся данные о раствори-
мости H2S в воде при средних давлениях, в другой [15] подробно рассматри-
вается система H2S — вода при давлениях до 350 ат. Данные обеих работ по-
казывают, что при условиях, обычно встречающихся в процессах очистки
газа, для данной системы справедлив закон Генри. Равновесные составы
газа и жидкости можно легко вычислить, если известны коэффициенты
закона Генри, подобные приведенным в табл. 6.7. В этой таблице приво-
дятся значения Н из уравнения р = Нх, где х — молярная доля абсорби-
руемого компонента в газовой фазе в ат.
Таблица 6.7
Растворимость сероводорода в воде [14]
Давле- ние, ат Значение коэффициента Н-(10-2) при различных температурах, °C
5 10 20 30 40 50 60
1 3,12 3,64 4,78 6,04 7,35 8,65 9,81
2 3,19 3,69 4,80 6,06 7,39 8,77 10,02
3 3,26 3,72 4,83 6,09 7,42 8,83 10,11
В простейшем варианте установка водной очистки газа состоит только
из абсорбера, десорбера и циркуляционного насоса. Если допускает эконо-
мика процесса, то может быть установлено дополнительное оборудование
122
для уменьшения потерь углеводородов, использования энергии воды высо-
кого давления или регулирования рабочей температуры. На рис. 6.8 пока-
зана схема опытной установки для изучения очистки природного газа водной
абсорбцией. Целью работы было исследование возможности абсорбции
из газа одного из месторождений в Канаде H2S и СО2, общее содержание ко-
торых достигало 45%. Результаты работы показали, что водной очисткой
газа под давлением 35—49 ат, можно извлечь примерно 80—90% H2S
(при начальном содержании в газе 35%) и около 60% СО2 (при начальном
содержании в газе 10%). Производительность опытной установки примерно
8500 .и3 газа в сутки, циркуляция воды около 11,2 м31ч [16, 17]. Ниже при-
водится состав газа (в %), поступающего для очистки от H2S на такую уста-
новку [17].
Сероводород ........................... 35,00
Двуокись углерода ..................... 10,12
Азот................................... 1,31
Метан ................................. 52,25
Этан................................... 0,69
Пропан ................................ 0,16
Бутаны................................. 0,10
Пентаны................................ 0,07
Гексаны и выше ........................ 0,30
Было проведено детальное изучение коррозии, так как предполагали,
что она является одним из основных недостатков процесса. Подробные дан-
ные об этом исследовании
приводятся в литературе [17].
Сильнее всего корродирует
углеродистая сталь в абсор-
бере и на линии насыщенного
раствора; скорость коррозии
в первые два дня здесь дости-
гала 2,5 мм в год, но в даль-
нейшем интенсивность корро-
зии значительно снижалась
(до 0,25—0,75 мм в год при-
мерно через 10 дней) вслед-
ствие образования прочной
защитной пленки сульфида
железа. На стальных образ-
цах, помещенных в десорбере,
защитная пленка образуется
медленнее. Вследствие опас-
ности водородной коррозии и
растрескивания под действием
сульфидной коррозии прихо-
Рис. 6.8. Схема опытной установки очистки при-
родного газа от H2S водной абсорбцией [17].
1 — входной скруббер; 2 — абсорбер; 3 — конечный скруб-
бер; 4 — фильтр; 5 — десорбер.
Цифры (в ат) означают избыточное давление.
Линии'. I — газ на очистку: 32% H±S, 12% СО2; 56% углево-
дородов; II — в канализацию; III — остаточный газ на
установку моноэтаноламиновой очистки; IV — кислый газ
на установку производстве! серы; V — пар или охлажда-
ющая вода.
дится применять коррозионностойкие материалы и проводить отжиг для сия-
тия напряжений. Замедлители коррозии типа диспергируемых в воде аминов
в концентрации 0,1 % заметно снижают интенсивность коррозии всех видов.
Полученные данные показывают, что для аппаратов и основных коммуни-
каций можно использовать углеродистую сталь при условии отжига для
снятия напряжений; для таких ответственных узлов и деталей оборудования,
как рабочие колеса насосов, трубки Бурдона в манометрах, карманы для
термометров, диафрагмы и пружины предохранительных клапанов, пред-
почтительнее легированные стали: например, марок 304, 316 или К-монель.
АБСОРБЦИЯ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Извлечение фтористых соединений из отходящих газов промышленно-
сти приобретает все большее значение как мера борьбы с загрязнением ат-
мосферы. Выброс фтористых соединений возможен при многих процессах;
123
как известно, выбросы заводов по производству алюминия, фосфатных удоб-
рений, железа, эмалей, кирпича причиняют существенный вред раститель-
ности и вызывают заболевание скота. По количеству выбросов фтористых со-
единений наиболее важны два процесса: переработка фосфоритов и производ-
ство алюминия.
Химические реакции, приводящие к выделению газообразных фтористых
соединений в ходе указанных процессов, еще не полностью изучены, но
среди образующихся соединений обычно присутствуют четырехфтористый
кремний (SiF<) и фтористый водород (HF). В отходящих газах присутствуют
также взвеси, которые могут содержать нелетучие фтористые соединения.
Опубликован [18] обзор данных о механизме выделения фтористых соеди-
нений. Основным механизмом при высокотемпературных процессах, оче-
видно, является пирогидролиз, ведущий к образованию HF; образование же
SiFi ограничивается низкотемпературными процессами разложения солей
кремнефтористоводородной кислоты и других фтористых соединений кисло-
тами. Практически отходящие газы заводов по производству алюминия
содержат в основном HF и некоторые диспергированные фтористые соедине-
ния, как NaF и A1F3; газы, образующиеся при подкислении фосфоритов,
содержат главным образом SiFi. При других процессах термической обра-
ботки фосфоритов, например при процессах, протекающих в агломерацион-
ных печах и печах производства фосфата кальция, выделяется в основном фто-
ристый водород.
Как фтористый водород, так и четырехфтористый кремний очень хорошо
растворимы в воде; на большинстве промышленных установок это свойство
используют для борьбы с выбросами фтористых соединений. Так как очистке
должны подвергаться большие объемы отходящего газа низкого давления,
конструкция абсорбционной аппаратуры в значительной степени опреде-
ляется требованием минимального гидравлического сопротивления. Боль-
шое значение при выборе аппаратуры для очистки газов от фтористых
соединений имеют также малые капиталовложения и эксплуатационные
расходы, поскольку регенерация получаемых кислых растворов обычно нерен-
табельна. На выбор конструкции абсорберов для очистки газа от фтористых
соединений влияют также присутствие в газовом потоке твердых взвесей
и образование твердых веществ в результате реакций, протекающих в про-
мывочной жидкости. Поэтому на установках очистки газа от фтористых соеди-
нений обычно применяют абсорберы с распиливанием воды форсунками
или с хордовой насадкой с относительно большим живым сечением. Выходя-
щий из абсорбера раствор можно возвращать в процесс для повышения кон-
центрации кислоты, обрабатывать известью для осаждения ионов фтора,
или сбрасывать в канализацию без дальнейшей переработки.
Основные данные
На рис. 6.9 приводятся кривые давления паров фтористого водорода над
водными растворами [19]. Фтористый водород довольно хорошо растворяется
в воде при относительно низких температурах. Например, при очистке газа,
содержащего 0,013% объемн. HF, что соответствует давлению паров
0,1 мм рт. ст., можно теоретически получить на выходе из абсорбера рас-
твор, содержащий почти 5% HF. Однако на промышленных установках
обычно применяют очень большой избыток воды, и сбрасываемые растворы
редко содержат более 0,1% HF. Если представить данные рис. 6.9 в виде
зависимости логарифма парциального давления от величины, обратной абсо-
лютной температуре, то получаются практически прямые линии,
наклон которых показывает, что скрытая теплота испарения для
растворов концентрацией HF от 2 до 30% лежит в пределах 10,8—
11,2 ккал/кмоль.
Раствор фтористого водорода ядовит и очень агрессивен по отношению
ко многим материалам, но в действительности он является сравнительно
124
•слабой кислотой. Константа ионизации этой кислоты при 25° С равна
7,4 -10-4, т. е. она лишь немного сильнее, чем уксусная.
При абсорбции четырехфтористого кремния водой образуется кремне-
фтористоводородная кислота. Изучение механизма этого процесса приводит
к выводу, что реакция протекает в две стадии:
SiF4 + 2H2O SiO2 + 4HF (6.3)
2HF4-SiF4 H2SiF6 (6.4)
Получающаяся простая кремнефтористоводородная кислота, возможно,
реагирует с дополнительным количеством SiF4 или SiO2, образуя более слож-
ное соединение. Реакция (6.4) обратима, поскольку над раствором кремне-
фтористоводородной кислоты существует определенное давление паров HF
и SiF4.
Этот же автор [20] приводит данные о концентрации кремнефтористово-
дородной кислоты, находящейся в равновесии с парами SiF4; эти данные пред-
Концентрация HF в растворе,
°/о вес.
Содержание Hz5iF$
в растворе, °/о
Рис. 6.10. Давление паров четырехфто-
ристого кремния над водными раство-
рами кремнефтористоводородной ки-
слоты [20].
Цифры на линиях — температура раствора
в °C.
Рис. 6.9. Давление паров HF над разбавлен-
ными водными растворами [19].
Цифры на линиях ~ температура раствора в °C.
ставлены на рис. 6.10. Из рис. 6.9 и 6.10
видно, что при очистке отходящего газа,
содержащего 0,3% четырехфтористого
кремния, при температуре ниже 70° С можно получить раствор кремнефто-
ристоводородной кислоты концентрацией около 32%. Эти данные были под-
тверждены работой промышленной установки водной очистки газа, в течение
нескольких часов.
Растворы кремнефтористоводородной кислоты имеют очень низкие зна-
чения pH [21].
Концентрация H2SiF6, % вес. pH
1,0 ............................. 1,4
0,1 ............................. 2,2
0,01 3,0
0,001 ........................... 3,8
Расчет абсорбера
Поскольку фтористый водород и четырехфтористый кремний очень
хорошо растворяются в воде, скорость процесса абсорбции определяется,
по-видимому, сопротивлением газовой пленки. Это положение подтверждено
экспериментальными данными, хотя установлено [20], что абсорбция ослож-
няется образованием частиц тумана в газе. Кроме того, двуокись кремния
(получающаяся в ходе реакции с водой) иногда образует на поверхности
капелек воды твердую пленку, затрудняющую протекание абсорбции.
125
Для извлечения паров фтористых соединений из газовых потоков водой
применялись или были предложены абсорберы следующих основных типов.
1. Орошаемые распиливанием камеры (вертикальные и горизонтальные).
2. Насадочные колонны (обычно с хордовой насадкой, имеющей малое
гидравлическое сопротивление).
3. Скрубберы типа Вентури, в которых распылпвание воды достигается
за счет высоких скоростей газа.
4. Абсорберы типа эжекторов, в которых промывка и удаление газа
достигаются действием струи воды высокого давления.
5. Мокрые газоочистители из нескольких слоев смоченного волокна.
Применялись многочисленные конструкции камер с орошением механи-
чески распиливаемой жидкостью: от высоких цилиндрических башен до
горизонтальных аппаратов с по-
Рис. 6.11. Пластмассовая насадка хордового
типа с большим живым сечением, изготовлен-
ная методом литья под давлением, предложен-
ная для очистки отходящих газов.
обеспечивают тонкое распыливание воды
перечным или параллельным
током воды и газа. В обычных
камерах, орошаемых распылен-
ной жидкостью, вода под избы-
давлением , dn05no-
в нескольких точках
сопла.
Хотя насадочные колонны
б ол эефф ективны, чем камеры
с распиливанием жидкости, они
все’же имеют недостатки’ более
высокое гцдравлическое сопро-
тивление иб ’ ольшую опасность
забивания .Наиболее успешно
применяются хордовая насадка,
имеющая меньшее' гидравличе-
ское сопротивление, чем кольца
ига д седловидная насадка
фля.Об ычно применяют дере-
вянную хордовую насадку, но
предложена также пластмассо-
вая насадка с большим живым
сечением, изготовленная из фор-
мованных реек (рис. 6.11).
Скрубберы типа Вентури
очень эффективны, так как они
и хороший контакт газообразной
и жидкой фаз, но дают сравнительно большой перепад давления газа и,
следовательно, требуют большого расхода мощности. Устройство скруббера
типа Вентури схематически показано на рис. 6.12.
Преимущество абсорбционных установок эжекторного или струйного
типа заключается в простоте схемы, так как они служат одновременно и абсор-
берами для растворимых паров и эксгаустерами для всего очищаемого газа.
Основным недостатком их по сравнению с газодувками является относительно
большой расход мощности вследствие сравнительно низкого к. п. д. эжек-
торов при использовании их для транспортировки газа. Мощность в дан-
ном случае расходуется на перекачку жидкости. Схема абсорбционной уста-
новки эжекторного типа показана на рис. 6.13.
Для абсорбции фтористых соединений предложен и испытан в полу-
заводском масштабе [22] мокрый газоочиститель, состоящий из нескольких
слоев смоченного волокна саран (сополимер хлорвинила или хлорвинили-
дена). Однако до настоящего времени не было сообщения о промышленных
установках такого типа.
Из-за существенного различия принципа работы абсорберов разных
типов сравнение их на основе таких критериев, как обычный коэффициент
126
массопередачи или высота единичной ступени массообмена, невозможно.
Фактически объемный коэффициент абсорбции KGa не может использоваться
при расчете колонн с распыливанием, поскольку поверхность массообмена
меняется в зависимости от скорости и давления жидкости, конструкции
сопла, расстояния от сопла и других параметров. Работу абсорберов различ-
ного типа для очистки газа от паров фтористых соединений можно, однако,
сравнивать на основе числа ступеней массообмена в данном абсорбере или,
что еще проще, на основании полноты извлечения.
Предложено [23] уравнение, связывающее различные параметры для
абсорберов рассматриваемого типа; в нем сделана попытка установить за-
висимость между числом ступеней массообмена и общим расходом мощности
Рис. 6.13. Схема абсорбера эжекторного
тииа.
1 — эжектор; 2 — сепаратор; з — брызгоулови-
тель; 4 — вытяжная труба.
Линии: I — вход газа; II — подача воды высо-
кого давления; III — очищенный газ', IV — вы-
ход раствора.
Рис. 6.12. Схема скруббера типа Иентури.
I — вход газа; II — иодача воды; III — выход
раствора; IV — очищенный газ.
в условиях промышленной уста-
новки.
Для разбавленного газового по-
тока число ступеней массообмена, вычисленное, исходя из общей движу-
щей силы процесса абсорбции в газовой фазе, можно выразить следующим
образом:
dy
У —У в
KGaph
GM
(6-5)
где Nog — общее число ступеней массообмена (для суммарного количества
газа); у — концентрация пара компонента в газовом потоке в мольных до-
лях; ув — концентрация пара компонента в условиях равновесия с жидкостью
в мольных долях; KGa— общий коэффициент массопередачи, отнесенный к га-
зовой пленке, в кмолъ/ч-м3-ат; р — общее давление в am-, h — высота аб-
сорбера в м; GM — расход газа в кмолъ/ч-м2.
В абсорберах очистки газа от HF и SiF4, где применяется очень большой
избыток воды, концентрация кислоты в растворе очень мала и величиной уе
можно пренебречь. В этом случае уравнение (6.5) упрощается:
) У У?
(6.6)
127
Так как эффективность процесса абсорбции (Е) непосредственно свя-
зана с уг и у2 [Е = (i/j — z/2)/z/T • 100], то число ступеней массообмена можно
рассчитать непосредственно из следующего уравнения:
NQg = 1п ( 1 —£/юо ) ’
В соответствии с этим уравнением для достижения эффективности абсорб-
ции, равной 95%, требуются три ступени массообмена, а для эффективности,
равной 99% — около пяти.
Этот автор [23] считает, что число ступеней массообмена для насадочного
абсорбера зависит главным образом от высоты абсорбера и лишь в неболь-
шой степени от мощности, подводимой в газовую и жидкую фазы. Предло-
следующий вид:
р о,1-0,5
Д’ т'
V OG
, (6.8)
(6-9)
Рис. 6.14. Зависимость числа ступеней массооб-
мена от общей установленной мощности для
скрубберов очистки газа от HF и SiF4 [23].
Буквы при экспериментальных точках для скрубберов
очистки газа от HF соответствуют определенным уста-
новкам (см. табл. 6.8). Точки для скруббера очистки
газа от SiF4 построены по данным [25, 27]. о — распи-
ливающие скрубберы очистки газа от HF; □ — скруб-
беры типа Вентури очистки газа от HF; Л — распи-
ливающие скрубберы очистки газа от SiF4.
^0,6-1,0
р 0,1
где PL — мощность, подводимая
в жидкую фазу; PG — мощность,
подводимая в газовую фазу; h —
высота абсорбера.
Для колонн с механическим
распыливанием предложено сле-
дующее уравнение:
N
OG ро,1 '
Следовательно, в этом слу-
чае число ступеней массообмена
должно быть приблизительно
пропорционально мощности,
подводимой при распиливании
жидкости. Эта мощность будет,
конечно, возрастать как с уве-
личением количества подава-
емой воды, так и с повышением
потери давления в распилива-
ющих соплах.
Для скрубберов типа Вентури и струйных абсорберов не предложено
никакого уравнения. Следует отметить, что для скрубберов первого типа
большая часть мощности должна подводиться с газовым потоком, распи-
ливающим жидкость, а для абсорберов второго типа вся мощность подво-
дится с водой, обеспечивающей распыливание и движение газового потока.
В табл. 6.8 и на рис. 6.14 приводятся данные, полученные, при абсорб-
ции HF в абсорберах различного типа [23]. Эти данные приводят к выводу,
что при заданной полноте извлечения HF и SiF4 наименьшей мощности тре-
буют насадочные колонны с хордовой насадкой, наибольшей — скрубберы
типа Вентури; распыливающие колонны занимают промежуточное положе-
ние. Проведенный этим же исследователем анализ данных по абсорбции Н F
в скрубберах со смоченным слоем волокна [22, 24] показал, что по требуемой
мощности скрубберы этого типа занимают промежуточное положение между
распыливающими колоннами и скрубберами типа Вентури. Полученные
в ряде работ [25—27] данные по абсорбции SiF4 в распыливающих, насадоч-
ных и струйных абсорберах не выявили никаких зависимостей от подводи-
мой мощности, хотя для распиливающего абсорбера, применяемого для
очистки газа от HF (см. рис. 6.14), экспериментальные точки и ложатся до-
вольно хорошо на прямую линию.
Изучали также [27] влияние конструкции сопла, числа сопел и расхода
воды на работу распыливающих колонн при абсорбции HF. Испытывались
со
Установка
Тип абсорбера
4 Распиливающий с поперечным током
В То же
С Распиливающий противоточный . .
D » прямоточный . . .
Е » противоточный . .
F Типа Вентури
G То же
* В расчете на сечение горловины.
Данные по абсорбции фтористого водорода [23]
Табло ц а 6. 8
Абсорбент Скорость газа, хг/ч^л.2 Скорость жидкости, ке/ч» Л4а Расход мощности на 1000 № газа в час, л. с. £ О ? У ► <О О Ч X й nog
в цикле газа в цикле жидкости всего
Вода 10 300 351 - 0,0040 0,0053 - 0,0093 — 176 -0,33
9 200 351 — 0,0033 0,0058 — 0,0091 -192 — 0,38
» 10 200 502 — 0,0040 0,0040 — 0,0080 -192 -0,25
8 900 410 — 0,0040 0,0100 — 0,0140 -240 — 0,62
» 6 900 450 - 0,0036 0,0100 — 0,0136 -400 — 1,09
Известковое молоко 10000 530 - 0,0035 0,0077 — 0,0112 -555 — 1,50
Вода 9 800 3 900 — 0,12 0,06 — 0,18 144 — 5,85
Известковое молоко 67 500 18 600 -0,137 0,0100 -0,147 816 2.58
Вода 9 800 1860 0,143 0,012 0,155 67 2,5
)> — 370 000 * 210000 * 2,80 0,042 2,842 — 2,9
» — 342 000 * — 195 000—317 000 * 1,25 0,044 1,294 — 2,0
» — 342 000 * — 195 000—317 000* 1,43 0,065 1,495 — 2,7
» — 342 000 * — 195 000—317 000* 1,72 0,042 1,762 — 2,3
>> — 342 000 * — 195 000—317 000* 2,08 0,057 2,137 — 3,0
» — 342 000 * — 195 000—317 000* 2,38 0,071 2,451 — 3,9
)> — 342 000 * — 195 000—317 000 * 2,68 0,077 2,757 2,3
распиливающие сопла трех типов: одно со сплошным конусом и два полым.
Оказалось, что все три конструкции сопел имеют примерно одинаковые
характеристики; замена девяти сопел одним расположенным по оси колонны
соплом не улучшает работы. Как и следовало ожидать, расход воды очень
сильно влияет на работу распыливающих колопп. На основе средних экс-
плуатационных данных для сопел всех типов были рассчитаны значения
JV0G при нескольких расходах жидкости
(табл. 6.9).
Эти данные были получены в пер-
вом (головном) из шести абсорберов
промышленной установки. Газ и жид-
кость проходят прямым током сверху
вниз через абсорбер сечением 2,1 X
X 2,1 м и высотой 8,55 м. Пропускная
способность абсорбера около 17 000 м3/ч
газа, температура которого около
00° С, содержание SiF4 0,6%. Име-
ющихся данных недостаточно для того,
чтобы нанести соответствующие точки
на рис. 6,14. Если, однако, предпо-
ложить, что подводимая мощность
Таблица 6.9
Влияние расхода воды на абсорбцию
SiF4 в прямоточной распиливающей
колонне
Расход воды, Л13/Ч Приблизитель- ная полнота абсорбции, % »OG
0,68 30 0,36
2,10 45 0,60
3,40 6'0 0,92
4,76 72 1,27
6,14 81 1,66
пропорциональна расходу жидкости, то расчетные точки образуют на гра-
фике линию, почти параллельную линии для распиливающих скрубберов.
Представляют определенный интерес данные по относительной полпоте
абсорбции в каждой из шести соединенных последовательно распылива-
ющих колонн [27]. В первой пз этих колонн газ движется сверху вниз, во
второй — снизу вверх и т. д., и, наконец, выходит с верха последней ко-
лонны. Вода в количестве 0,86 м3/ч на каждую колонну подается в систему
через 24 распыливающих сопла (по четыре на колонну) под избыточным давле-
нием 0,56 ат. Сечение колонны 2,1 X 2,1 м, высота 8,55 м. Полученные
в этой работе результаты приведены в табл. 6.10.
Таблица 6.10
Сравнительная полнота абсорбции SiF4 в последовательно соединенных
распыливающих колоннах [27]
Номер колонньг Направление газового потока Полнота аб- сорбции S1F4, % от общего содержания в поступаю- щем газе Содержание SiF< в газе на входе в абсорбер, % от общего количе- ства в посту- пающем газе Полнота 1 абсорбции для данной колонны, % KGu, кмолъ/ч X X № • ат nog
1 Нисходящее . . 30 100 30 4,96 0,36
2 Восходящее . . 25 70 36 6,10 0,45
3 Нисходящее . . 16 45 36 6,10 0,45
4 Восходящее . . 13 29 45 8,15 0,60
5 Нисходящее . . 7 16 44 7,85 0,58
6 Восходящее . . 8 9 89 30,00 2,19
Общая характеристика
всей установки . . 99 100 99 4,63
Высокая кажущаяся эффективность абсорбции, достигаемая в послед-
ней колонне, по-видимому, объясняется наличием в ней слоя насадки, слу-
жащей для удаления из газа частиц двуокиси кремния. Интересно отметить ,
что результаты, полученные при противоточной и прямоточной схемах про-
цесса, различаются незначительно. Это объясняется тем, что концентрация
раствора в практически встречающихся пределах мало влияет на скорость
абсорбции. Для оценки влияния этого фактора был проведен специальный
130
опыт. Раствор из первых двух колонн непрерывно возвращали на верх
первой колонны для повышения концентрации кремнефтористоводородной
кислоты. Оказалось, что при концентрации кремнефтористоводородной кис-
лоты 0—15% полнота извлечения фтористых соединений сравнительно по-
стоянна (60—80%), а при концентрации кислоты около 25% резко сни-
жается — примерно до 35%.
Эксплуатационные данные
Для производства суперфосфатных удобрений фосфорит обычно измель-
чают в порошок, смешивают с серной кислотой и загружают в суперфос-
фатную камеру, где протекает реакция фосфорита с кислотой. Свежий
суперфосфат выгружается элеватором из камеры в бункер для вызревания.
Содержащие фтористые соединения отходящие газы отсасываются из сме-
сителя, суперфосфатной камеры, а иногда и из элеватора и других аппаратов.
В типичном флоридском фосфорите содержится около 3,6% фтористых
соединений (в пересчете на элементарный фтор) и примерно 32% выделяется
при взаимодействии с кислотой [26]. Почти все количество фтористых соеди-
нений собирается из смесителя и суперфосфатной камеры, по незначительное
количество выделяется при последующей транспортировке и созревании
суперфосфата. В табл. 6.11 приводится состав газов с установки переработки
марокканского фосфорита.
Таблица 6.11
Состав отходящих газов процесса непрерывного подкисления
в производстве суперфосфата [27]
Показатели Газы из смесителя Отходящие газы (из смесителя и суперфосфатной камеры)
Температура газа, °C 78 60
Количество газа, кмоль; ч 67 360
Состав газа, % мол.:
воздух 34,5 78,9
СО, 16,1 3,0
SiF4 2,0 0,6
Н,0 47,4 17,5
Из этого фосфорита выделяется примерно 1% вес. фтора или 25% общего
содержания фтора в исходном фосфорите.
Опубликованы сравнительные данные по скрубберам трех типов, при-
меняемым на установках производства суперфосфата [25, 26]. Хотя в этих
работах не делается никаких выводов, полученные данные, представленные
в табл. 6.12, показывают, что горизонтальный скруббер дает максимальную
полноту извлечения фтористых соединений при минимальном расходе воды.
Высокая полнота извлечения, достигаемая в этом скруббере, по-видимому,
объясняется применением сопел высокого давления и движением газового
потока по длинному извилистому пути.
Один из исследователей [27 ] приводит данные по тринадцати скрубберам
системы очистки газа из суперфосфатной камеры. Одиннадцать из этих скруб-
беров представляют собой обычные распиливающие колонны, один — наса-
дочную колонну, один — абсорбер струйно-эксгаустерного типа. Значения
Кса были для распыливающих колонн в пределах 10—42, для насадочной
колонны 59 и для абсорбера струйно-эксгаустерного типа 250. Объем абсор-
бера струйно-эксгаустерного типа вычислен, исходя из емкости «башни»,
охватывающей вертикальную трубу Вентури от отметки подачи водяной
струи до уровня воды в нижнем резервуаре. Очевидно, что такая конструкция
9*
131
Таблица 6.12
Сравнительные эксплуатационные характеристики скрубберов различного типа
для очистки отходящих газов производства суперфосфата [25, 26]
Расчетные показатели Скруббер
Вертикальные распылива- ющие колонны 1 Абсорбер эжекторного типа 2 Горизонталь- ный распи- ливающий скруббер 1
с соплами с эжектором
Циркуляция воды, м3/ч Давление воды, ат Число сопел (или эжекторов) . . . Расход отходящих газов (максималь- ный), м3/ч Производительность установки полу- чения суперфосфата, т/ч .... Удельный расход воды на 1000 .ч3 газа, м3 Средняя полнота извлечения фтори- стых соединений, % 66 2,2 12 22 000 15 3,3 95 14 2,1 24 68 4,2 1 14 4,3 80 24 000 40 0,6 99
13 000 15 6,5 98
’ Установка состоит из двух цилиндрических вертикальных колонн диаметром 1,1 м и высотой
12,2 м и одной колонны диаметром 1,1 ли высотой 6,1 м. Газы проходят сверху вниз через первую
колонну, меняют направление на обратное в следующей колонне и, наконец, проходят сверху вниз
через третью колонну. В первых двух колоннах имеются шесть распыливающих сопел, установлен-
ных навстречу газовому потоку. Последняя колонна работает без орошения.
2 Абсорбер эжекторного типа с патрубками диаметром 760 мм на всасывании и нагнетании, водя-
ным патрубком диаметром 75 мм и выпускным отверстием сопла 300 мм. Эжектор соединен с закры-
тым сборником, в верхней части которого установлено 20 распыливающих сопел. Четыре распылива-
ющих сопла смонтированы в нижней части выхлопной трубы. Для предотвращения уноса жидкости
в выхлопной трубе установлены деревянные перегородки и имеется небольшой слой насадки из колец
Рашига размером 25 мм.
3 Горизонтальный скруббер длиной 10,1 м, шириной 1,5 м и высотой 3,6 м разделен на 11 сек-
ций, так что газ проходит снизу вверх через первую секцию, затем в обратном направлении через
вторую секцию и т. д. В каждой из начальных десяти секций имеются восемь распыливающих сопел;
последняя секция работает без орошения.
Таблица 6.13
Эксплуатационные данные по типовым промышленным скрубберам очистки газа
из суперфосфатной камеры [27]
Показатели Распиливающие колонны Насадоч- ная колонна Абсорбер струйного типа
А В
Номер установки 1 4 12 13
Число последовательных ступеней 6 2 3 2
Производительность суперфосфатных камер, т/ч суперфосфата 28 9 6,5 25
Содержание SiF4 в газе, % объемн.: на входе в скруббер 0,29 0,54 0,17 0,88
на выходе из скруббера 0,0038 0,0050 0,011 0,02
Расход газа \ м3/ч 420 225 780 200
Расход жидкости \ м3/ч Скорость газа, м/сек 0,17 0,32 — 2,72
7,3 0,23 1,92 —
Полнота извлечения фтористых соединений, % 98,6 99,1 93,1 97,8
Эффективная высота (высота X число ходов), м 51,8 10,7 13,7 14,9
Объем скруббера 1, м3 8,2 2,7 1,6 0,13
Циркуляция жидкости, м3 на 1000 м3 газа . . 0,4 1,45 1,4 14,0
Продолжительность контакта газа и жидкости, сек 70 46 7,1 0,2
Кйа 9,9 16,6 58,0 250
Nog 3,8 4,7 2,7 3,8
1 На 1 т часовой производительности по суперфосфату.
132
абсорбера дает очень высокий объемный к. и. д., но расход мощности при
этом значителен, а общая полнота извлечения фтористых соединений в двух
последовательно работающих абсорберах меньше, чем достигаемая в рас-
пыливающих колоннах. Полученные данные частично приводятся в табл. 6.13.
Двухступенчатая распыливающая колонна (установка № 4) имеет
несколько лучшие эксплуатационные характеристики, чем шестиступенча-
тая колонна (установка № 1). Это вызывается в основном: 1) меньшей ско-
ростью газа, что дает возможность рассеяться образующемуся туману;
2) значительно большей интенсивностью циркуляции воды. Из-за трудно-
стей, связанных с осаждением двуокиси кремния, предпочтительно приме-
нять для таких процессов распиливающие колонны вместо более компакт-
ных насадочных колонн.
В литературе [28] имеются подробные данные о работе промышленной
установки очистки отходящих газов агломерационной печи от HF и других
фтористых соединений. Ниже приводятся некоторые эксплуатационные по-
казатели распиливающей колонны для очистки таких газов.
Диаметр колонны, м ............................................ 0,46
Высота колонны, м.............................................. 24,4
Число распыливающих сопел ....................................... 6
Температура газа, ° С:
на входе в колонну ....................................... 300
на выходе из колонны ...................................... 72
Расход газа, м3/ч:
на входе в колонну .................................... 87 000
на выходе из колонны ................................... 44 500
Количество HF (в пересчете на FJ, кг в сутки:
на входе в колонну ...................................... 1820
на выходе из колонны ................................... 44
Полнота извлечения фтора (в пересчете на HF), % ............ 97,6
Количество NaF в виде пыли (в пересчете на F2), кг в сутки:
на входе в колонну ....................................... 154
на выходе из колонны ...................................... 6,4
Полнота извлечения фторидной пыли, % ..................... 95,9
Расход воды, ма/ч............................................... 160
Расход гашеной извести, кг в сутки........................... 10 900
Конструкционные материалы
При проектировании промышленных установок важное значение имеет
выбор конструкционных материалов для работы с такими агрессивными ве-
ществами, как фтористоводородная и кремнефтористоводородная кислоты.
Незащищенная углеродистая сталь непригодна для водных растворов таких
кислот при любых их концентрациях: для изготовления аппаратуры должны
применяться коррозионностойкие сплавы, органические материалы (дерево
или полимеры), бетон или кирпич.
Отходящие газы, содержащие фтористоводородную кислоту, обычно
имеют высокую температуру, и если она значительно превышает точку росы,
то можно применять газоходы из углеродистой стали. Перед поступлением
в абсорберы газ необходимо предварительно охладить — лучше всего впры-
ском распыленной воды в газоходы. Это позволяет применять абсорбцион-
ную аппаратуру из древесины или других органических материалов. Рас-
пиливающую секцию газохода следует изготовлять из нержавеющей стали
или других материалов, стойких к действию высокой температуры и агрес-
сивных жидкостей. Для охлажденного газа и разбавленной фтористоводород-
ной кислоты можно использовать аппаратуру из древесины или металла,
облицованную коррозионностойкими пластмассами, например полихлор-
винилом, полиэтиленом, кел-Ф (полимерный монохлортрифторэтилен) и
неопреном. Абсорберы фтористоводородной кислоты на крупных алюмини-
евых заводах сооружаются из высококачественной древесной клепки с вну-
тренними трубами из полихлорвинила, а штуцера и патрубки — из латуни,
нержавеющей стали или монеля.
133
Абсорберы эжекторного типа, применяемые для очистки газов от фто-
ристоводородной кислоты, можно изготовлять из чугуна или стали, обли-
цованных пленкой из неопрена или кел-Ф. Абсорберы такого типа могут
сооружаться целиком из материалов, стойких к действию фтористоводород-
ной кислоты. Для этого можно применять асплит-Ф — модифицированную
фенольную смолу с инертным углеродистым наполнителем [29].
На очистку от четырехфтористого кремния газ обычно поступает при
умеренной температуре (после подкисления фосфорита), но концентрация
фтористых соединений в этом случае может быть довольно высокой. В зави-
симости от того, применяется ли рециркуляция раствора кремнефтористо-
водородной кислоты, концентрация ее может меняться от 1 до 10%. Из-за
широкого диапазона рабочих условий и требований к системам очистки отхо-
дящего газа суперфосфатного производства для изготовления аппаратуры
секций очистки используются многочисленные материалы различного типа.
Опыт эксплуатации промышленной установки в Англии [27] пока-
зывает, что наиболее пригодным материалом для абсорберов очистки газа
от четырехфтористого кремния является высококачественный кирпич без
желобков, кладку которого осуществляют на латексной замазке гидравли-
ческого типа. В США абсорберы чаще всего сооружают из древесины с защит-
ным органпческим покрытием, а иногда и без него. Чаши колонн и сборники
чаще всего сооружают из обычного портланд-цемептпого бетона. Интенсив-
ная коррозия этого материала, по-видимому, предотвращается осаждением
в его порах двуокиси кремния и других соединений, образующихся в резуль-
тате первичной реакции между7 кремнефтористоводородной кислотой и соста-
вляющими цемента.
Обычно наиболее коррозионностойкими материалами для изготовления
аппаратуры, работающей в контакте с кремнефтористоводородной кислотой,
являются монель и хромомолибденникелевая нержавеющая сталь с высоким
содержанием хрома. Однако эти металлы очень дороги, и их, как правило,
используют для таких точных деталей, работающих в весьма тяжелых
условиях, как рабочие колеса насосов и сопла, в особенности в тех случаях,
когда применяют рециркуляцию жидкости. Обычная латунь вполне пригодна
для наружных трубопроводов, а в ряде случаев и для распыливающих сопел.
Свинцовые трубы не могут применяться для перекачки растворов кремне-
фтористоводородной кислоты, главным образом из-за абразивного износа,
вызываемого действием частиц двуокиси кремния.
Осаждение частиц двуокиси кремния из газообразной и жидкой фаз
вызывает абразивный износ обору до ваш я; вместе с тем этот фактор услож-
няет проектирование и расчет трубопроводов и аппаратуры. Частицы дву-
окиси кремния, осаждаясь из раствора в местах, где уменьшается скорость
потока, отлагаются на внутренних поверхностях труб и колонн и забивают
насадку. Этот недостаток лучше всего удается устранить соответствующе и
конструкцией оборудования, обеспечивающей равномерное орошение водой
всей поверхности абсорбера и максимальную возможную скорость движения
образующегося раствора в трубопроводах и сборных резервуарах. Даже
при всех этих мерах предосторожности обычно применяют также промывку7
абсорбционной аппаратуры для очистки гаваот четырехфтористого кремния
водой высокого давления каждые 2—3 дня и соскабливание отложений дву-
окиси кремния со стенок абсорберов и труб несколько раз в году.
Ликвидация и сброс абсорбированных
фтористых соединений
Вода из систем абсорбционной очистки газа от HF и SiF4 может быть
слишком кислой и токсичной для непосредственного сброса в канализацию.
Поэтому обычно в отдельном резервуаре отработавший раствор нейтрали-
зуют известняком (или известью). При этом фтор-ион осаждается в виде фто-
ристого кальция; двуокись кремния и железо также могут выпадать из
134
раствора в результате изменения pH. Твердые вещества легко можно отделить
отстаиванием или фильтрацией, после чего раствор сбрасывают в канали-
зацию. Иногда нейтрализованную относительно безвредную смесь можно
сбросить в канализацию в виде разбавленной взвеси.
На ряде установок предпринимались попытки улавливать фтор, вы-
деляющийся в процессах переработки фосфоритов, в виде криолита или дру-
гих пользующихся спросом продуктов. Количество фтора, выделяющегося
про таких процессах, очень велико и примерно равно общему потреблению
фтора в США в 1956 г. [30]; улавливание фтора, по-видимому, экономически
вполне оправдано. Для улавливания фтора применяется описанный в лите-
ратуре процесс [30]. При этом процессе pH воды, применяемой для очистки
отходящих газов агломерационной печи, непрерывной добавкой аммиака
поддерживают в пределах 5—6. Образующуюся насыщенную жидкость
обрабатывают для осаждения примесей и выделения раствора ценного NH4F.
Раствор, выходящий из абсорбера, непрерывно циркулирует в системе для
доведения содержания фтористых соединений до 35 г!л. Насыщенный рас-
твор обрабатывают аммиаком для повышения pH раствора до 9; в результате
осаждаются железо, двуокись кремния и часть фосфора. Осадок отфильтро-
вывают, а раствор перерабатывают для получения криолита (добавлением
сульфата натрия и квасцов при pH = 6) или фтористого алюминия.
АБСОРБЦИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Абсорбция хлористого водорода водой (или разбавленным раствором НС1)
не имеет важного значения как процесс очистки газа, поскольку хлористый
водород редко содержится
в промышленных газах, не
связанных непосредственно
с производством соляной ки-
слоты. Примесь паров HG1
очень легко можно удалить
из газов водной промывкой.
Процесс осложняется только
образованием чрезвычайно
агрессивного раствора и
трудностью его последующе-
го сброса. В табл. 6.14 при-
водятся данные по давлению
паров HG1 над растворами
соляной кислоты.
Как видно из этой таб-
лицы, давление паров НС1
над разбавленными водными
растворами чрезвычайно низ-
ко, но быстро возрастает
с повышением температуры.
Теплота реакции растворения
Таблица 6.14
Парциальное давление паров хлористого водорода
над водными растворами соляной кислоты
при различных температурах [31]
Концен- трация HG1, кг на 100 кг II2О Давление паров HG1 (в мм вод. ст.) при температуре, °G
0 20 50 100
78,6 510 —
66,7 130 399 -—. —
56.3 29,0 105,5 535 —
47,0 5,7 23,5 141 —
38,9 1,0 4,90 35,7 760
31,6 0,175 1,00 8,9 253
25,0 0,0316 0,25 2,12 83
19,05 0,005(> 0,0/128 0,55 28
13,64 0,00099 0,0088 0,136 9,3
8,70 0,000118 0,00178 0,0344 3,10
4.17 0,000018 0,00024 0,0064 0,93
2,04 — 0,000044 0,00140 0,280
довольно значительна (133 ккал на 1 кг 35%-ной соляной кислоты, получа-
емой при комнатной температуре). Поэтому, если требуется практически
полностью извлечь НС1 из концентрированного газового потока или полу-
чить раствор с максимальной концентрацией НС1, необходимо обеспечить
отвод тепла. Этого можно достигнуть установкой охлаждаемых абсорберов
или циркуляцией кислоты через выносной холодильник и абсорбер.
Вследствие очень высокой растворимости HG1 в воде и быстроты про-
текания реакция НС1 с водой скорость абсорбции полностью определяется
сопротивлением газовой’ пленки.
Для концентрированных газовых потоков, где вследствие низкой кон-
центрации инертного газа достигается быстрая диффузия в газовой фазе,
135
процесс абсорбции протекает исключительно быстро. В этом случае в каче-
стве абсорберов могут применяться обычные колонны с керемической на-
садкой.
Хотя процесс абсорбции концентрированных паров НС1, применяемый
в производстве соляной кислоты, выходит из рамок настоящей книги, извле-
чение следов НС1 из хвостовых газов такого процесса, несомненно, отно-
сится к области очистки газа. Очистка газа от следов НС1 особенно важна
в производстве соляной кислоты как побочного продукта процессов хло-
рирования углеводородов, так как выделяющийся в ходе этих процессов НС1
сопровождается большим объемом инертных компонентов. Описываемый
в обзоре методов производства соляной кислоты [32] абсорбер для очи-
стки хвостовых газов имеет обычную кон-
струкцию и заполняется керамической насадкой.
Абсорбер работает при расходе жидкости около
2,4 Л43/ч-л«1 2 и выше и скорости газа 0,3—0,9 м!сек.
В нем получается слабая кислота, содержащая
20% или меньше НС1; концентрация НС1 в отхо-
дящем газе снижается до 0,1—0,3%. Абсорберы
обычно работают под вакуумом; газ просасывается
вытяжным вентилятором на линии отходящего
газа.
Приводятся [33] данные о работе опытной
установки абсорбции НС1, состоящей из первич-
ного холодильника-абсорбера и колонны для
очистки хвостовых газов. Установка, изготовлен-
ная из карбейта \ состоит из вертикальной трубы
с водяной рубашкой, через которую прямым то-
ком циркулируют НС1 и вода для получения кон-
центрированной кислоты, и насадочной колонны,
в которой осуществляется противоточная про-
мывка неабсорбированного хвостового газа во-
дой. На рис. 6.15 показана схема установки
с типичными данными одного из опытов.
Холодильник-абсорбер представляет собой
трубу из карбейта с внутренним диаметром
22 мм, наружным диаметром 32 мм и длиной
2,75 м, работающую как охлаждаемая безнасадоч-
ная колонна. Колонна для очистки хвостовых
газов также представляла собой трубу из карбейта
с внутренним диаметром 100 мм, заполняемую на
высоту 1,3 м насадкой из графитовых колец
Рашига размером 13 мм. Потери НС1 с отходя-
щими газами незначительны. Абсорбция НС1
в колонне очистки хвостовых газов, по-видимому,
происходит в нижней ее секции, что доказы-
вается высотой высокотемпературной зоны. Опыт, выбранный для иллю-
страции схемы, приведенной на рис. 6.15, в этом отношении не типичен,
так как зона высокой температуры в этом случае находилась примерно
в 1 м от низа колонны при общей высоте колонны 1,5 м.
На такой же установке были проведены [34] опыты с тремя абсорбцион-
ными трубками в холодильнике-абсорбере (из карбейта, тантала и нержаве-
ющей стали, внутренним диаметром соответственно 38, 25 и 22 мм) для
исследования процесса получения 30—40%-ных растворов соляной кислоты.
Были получены полные данные по описываемому процессу и выведено ура-
внение для расчета коэффициентов теплопередачи и абсорбции для холодиль-
Рис. 6.15. Схема опытной
абсорбционной установки
получения соляной кислоты
с типичными показателями
для одного из опытов [33].
1 — колонна очистки хвосто-
вых газов; 2 — холодильник-
абсорбер.
Линии'. I — отходящий газ,
0% HCI; II — вход воды,
1170 кг/ч при 25° C; III — сла-
бая кислота (8,8% НС1 при
80° C); IV — разбавленный газ,
41% НС1 (в пересчете на сухой
вес); V — вход газа с содержа-
нием НС1 78,7% (10 кг НС1/ч)
при 26° С; VI — выход охла-
ждающей воды 34° C; VII —
вход охлаждающей воды,
1550 кг/ч, 32° С; VIII — выход
товарной кислоты, 33,5% НС1,
41° С.
1 Торговая марка компании «Нэшнл карбон» для обозначения пепористых материа-
лов типа графита.
136
ника-абсорбера. Однако сведения о работе насадочной колонны (диаметром
100 мм и высотой 1,2 м) для очистки хвостовых газов в этой статье не при-
водятся.
В другой работе [35] показано, что в одиночном адиабатическом абсор-
бере из побочных газообразных продуктов, образующихся при периодиче-
ском хлорировании органических соединений, можно получить 28%-ную
техническую соляную кислоту.
Изучалась [24] возможность применения фильтров из смоченного во-
локна для абсорбции паров НС1 в несколько необычном случае очистки газа.
Газ, содержащий НС1, выделялся в процессе получения чистой двуокиси
кремния методом сжигания четыреххлористого кремния. Выделяющийся газ
содержал белый дымок двуокиси кремния и некоторое количество несгорев-
шего четыреххлористого кремния, а также НС1. Абсорбер для поглощения
НС1 имел два слоя ватки из смоченного стекловолокна и третий сухой слой,
служивший брызгоуловителем. Ватка во всех слоях состояла из извитого
стеклянного волокна диаметром 50 мк. Толщина смоченного слоя составляла
100 мм, сухого слоя 50 мм. Газ, поступающий в абсорбер при температуре
177° С, предварительно охлаждался впрыском воды через распыливающее
сопло в подводящий газоход. При расходе газа 66 м31м2 абсорбент в коли-
честве 9,25 мй!ч • м2 распиливался на слой стекловолокна. Падение напора
в абсорбере оказалось равным 100 мм вод. ст.
При применении воды в качестве абсорбента удавалось уменьшить
содержание НС1 в газе с 3,15 до 0,0025 мг/м3, что соответствовало полноте
извлечения 99,9%. В других опытах с 5%-ным водным раствором карбоната
натрия в качестве абсорбента достигалась практически такая же полнота
извлечения НС1. Хотя применяемая аппаратура оказалась очень эффектив-
ной для очистки газа от НС1, количество тонкодисперсного дыма двуокиси
кремния мало или совсем не уменьшалось.
Соляная кислота быстро разрушает большинство металлов, поэтому
выбору материалов для изготовления аппаратуры должно уделяться боль-
шое внимание. Для работы с соляной кислотой пригодны специальные
сплавы, такие как дюрихлор, хлориметы и хастеллои. Чистый тантал не кор-
родирует под действием соляной кислоты при любых ее концентрациях и
температуре примерно до 177° С. Из неметаллических материалов можно
применять кислотоупорные кирпич, керамику и фарфор, стекло, эмалиро-
ванную сталь, каучук (натуральный и синтетический для работы в условиях
низких температур), пластмассы (полихлорвинил, полиэтилен, полистирол,
фенопласты с наполнителем и фтороуглеводороды), а также различные гра-
фиты и угли. Уголь и графит широко применяются в производстве труб для
влажного и сухого HCI при температурах до 400° С. Карбейт — материал на
основе угля или графита, пропитанных смолой, — широко используется
для изготовления теплообменного оборудования.
АБСОРБЦИЯ ХЛОРА ВОДОЙ
Необходимость очистки газов от хлора чаще всего возникает в связи
с производством, сжижением, транспортировкой и хранением элементар-
ного хлора, а иногда встречается при электролизе хлористого магния, хло-
рировании углеводородов и других процессах, связанных с получением и
использованием хлора.
Основным источником хлорсодержащего газа на установках электролиза
поваренной соли является секция жидкого хлора, из конденсаторов которой
неконденсирующиеся компоненты удаляются в виде отходящего газа с со-
держанием 30—40% вес. хлора. Газ, выделяющийся в других секциях про-
изводства, также требует очистки перед выбросом его в атмосферу. Разра-
ботан ряд процессов извлечения хлора из потоков отходящего газа, в том
числе и с использованием хлора для получения хлорной извести. Если спрос
на хлорную известь не оправдывает применения такого процесса, необходимо
137
использовать регенеративную систему улавливания хлора, простей-
шая из которых основана на водной абсорбции. Абсорбция хлора водой имеет
важное значение и в производстве некоторых видов древесной целлюлозы.
Рис. 6.16. Схема процесса водной абсорб-
ции для извлечения хлора из отходящих
газов установок электролиза поваренной
соли [36].
1 — секция охлаждения хлора; г — секция от-
дувки водяным паром; <? — секция осушки, сжа-
тия и сжижения хлора; 4 — колонна водной
промывки.
Линии: 1 — загрязненный хлор из электролити-
ческих ванн; II — пар; 111 — вода в канализа-
цию; IV — готовый жидкий хлор; V — неконден-
сирующийся газ, содержащий хлор; VI —
раствор хлора; VII — вода; VIII — очищенный
от хлора газ в атмосферу.
В этом случае абсорбцию исполь-
зуют для получения концентриро-
ванного отбеливающего раствора;
однако накопленные данные по
расчету стадии абсорбции в одина-
ковой степени пригодны и для про-
цессов очистки газа и получения
хлора.
На рис. 6.16 показана разрабо-
танная фирмой «Хукер электроке-
микл» [36] схема процесса водной
абсорбции, применяемого для извле-
чения хлора из отходящего газа
установок электролиза поваренной
соли. В этом процессе содержащий
хлор неконденсирующийся газ из
секции жидкого хлора противоточно
промывается потоком воды в наса-
дочном абсорбере. Очищенный от
хлора газ может быть выброшен
в атмосферу; водный раствор хлора
используется во второй насадочной
колонне для охлаждения хлора, по-
ступающего из электрических ванн.
Хлор, остающийся в воде после
контакта с горячим газом из элек-
тролитических ванн, удаляется отдувкой водяным паром в нижней
секции этой же колонны; вода после десорбции хлора сбрасывается в ка-
нализацию.
Данные по растворимости хлора
В приводимых в литературе данных по растворимости хлора в воде [37] отмечается, что двухфазную систему хлор — вода можно рассматри- вать как состоящую из газообразного хлора, находящегося в равновесии с молекулярным хлором в растворе; в этом случае система должна следо- Таблица 6.15 вать закону Генри. Растворенный мо- Значения константы равновесия „окулярный хлор находится , равно,,е- и"
водорода и хлора в растворе темпера- С12(110дн.)Ч-Н.2О НОСН-Н+-РС1- (6.10) ,тура’°с II'. ат’М3 /кмоль К , (кмоль/м3)2
Для случая хлора в чистой воде общее количество растворенного хлора 15 можно найти из уравнения 20 25 У/з, (6.Н) 8,8 1.1 1,3 1,6 18,2 Ю ~5 21,8- 10’5 27,4-10-5 32,7-IO-5
Н’ 1 \ Н' ) ’ v >
где С — общая концентрация хлора в воде в кмоль/м3; р — парциальное
давление хлора над раствором в ат; Ке — константа равновесия для при-
веденной выше реакции растворенного хлора с водой; И' — коэффициент за-
кона Генри для равновесия газообразного хлора и растворенного, но непро-
реагировавшего хлора в воде, в ат • м3/кмолъ.
Значения константы равновесия и коэффициентов закона Генри приво-
дятся в табл. 6.15 [38].
138
Коэффициенты абсорбции
Проведенное подробное исследование процесса водной абсорбции хлора
в насадочных колоннах [381 подтвердило ранее сделанный [39, 40] вывод, что
фактические коэффициенты абсорбции для системы хлор — вода значительно
ниже величин, вычисленных на основании уравнений для расчета коэффи-
циентов абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке. Низкое значение коэф-
фициентов абсорбции объясняют отношением скоростей стадий гидролиза
и диффузии. Предложено использовать в расчетах процесса водной абсорб-
ции хлора псевдокоэффициент абсорбции, вычисленный, исходя из движущей
силы негидролизованного хлора.
Оказалось, что обычный
коэффициент абсорбции Kt а по-
вышается с увеличением скоро-
сти жидкости L в степени 0,6, т. е.
KLa Показатель степени
при L несколько ниже значе-
ния, полученного некоторыми
исследователями [5] для уме-
ренно растворимых газов. Ус-
тановлено, что изменение рас-
хода газа в десятикратных
пределах не оказывает значи-
тельного влияния на коэффи-
циент абсорбции. Это доказы-
вает, что определяющим факто-
ром скорости абсорбции явля-
ется сопротивление жидкостной
пленки.
Обычный коэффициент аб-
сорбции увеличивается с повы-
шением температуры. Эта
зависимость изображается в по-
лулогарифмической системе ко-
ординат прямой линией, соот-
ветствующей уравнению вида:
KLa = meut. (6.12)
Если температуру t выра-
жать в °F, то п равно 0,0115.
Можно использовать и другую
Ь,кг/чм2
Рис. 6.17. Влияние расхода жидкости на Кпа и
при водной абсорбции хлора [38].
Температура 21° С; насадка — кольца Рашига 25 мм.
1 с — диаметр колонны 100 мм, псевдокоэффи-
А~ A J циент;
| Л — диаметр колонны 360 мм, псевдокоэффи-
циент;
В —В — коэффициент, вычисленный на основе данных
системы О2 — вода; С—С — диаметр колонны 360 мм,
обычный коэффициент абсорбции; D—D — диаметр ко-
лонны 360 мм, обычный коэффициент абсорбции.
зависимость, выведенную этими
же авторами [38—40], согласно которой в сравнительно узком изученном
интервале температур (1,7—32°) коэффициент абсорбции приблизительно
пропорционален шестой степени абсолютной температуры.
Данные этих исследований были получены на двух колонках внутрен-
ним диаметром 100 и 360 мм. Однако для удобства большинство опытов про-
водили на колонке диаметром 100 мм. Результаты опытов на обеих колон-
ках представлены на рис. 6.17 в виде кривых при одном типичном значении
температуры. Обе колонки диаметром 100 и 360 ллг содержали слой насадки
из керамических колец Рашига диаметром 25 леи, высотой соответственно 0,6
и 1,2 м. Как видно из приведенного графика, на колонках получались раз-
личные эксплуатационные показатели, если основывать расчет на обычных
коэффициентах абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке, но при исполь-
зовании псевдокоэффициентов это расхождение исчезает. Значения псевдо-
коэффициентов были ближе к расчетным коэффициентам абсорбции, отне-
сенным к жидкостной пленке (для системы кислород — вода), в области
139
высоких скоростей жидкости, в то время как обычные коэффициенты ближе
к расчетным значениям при очень низких скоростях жидкости. Это положе-
ние объясняется протеканием относительно медленной химической реакции
между хлором и водой. При низких скоростях жидкости (а поэтому и при низ-
ких скоростях абсорбции) имеется достаточное время для протекания этой ре-
акции почти до достижения равновесия в жидкостной пленке, следовательно,
в этом случае применим обычный коэффициент абсорбции. При высоких
скоростях жидкости молекулы хлора абсорбируются быстрее, чем успевают
прореагировать с водой в пленке, так что значительная часть растворенного
хлора может проникнуть в массу жидкости в молекулярном состоянии. В этом
случае движущей силой процесса диффузии является разность концентраций
молекулярного хлора на поверхности раздела фаз и в основном ядре жидко-
сти, а не разность общих концентраций хлора.
Применение псевдокоэффициентов абсорбции позволяет провести расчет
абсорберов для поглощения хлора на основе полученных для других систем
коэффициентов абсорбции, отнесенных к жидкостной пленке. Если, однако,
для конкретной насадки имеются практические данные по процессу абсорб-
ции, подобные приводимым выше [38], то для расчета промышленных абсор-
беров с достаточной надежностью можно использовать обычные коэффи-
циенты абсорбции, отнесенные к жидкостной пленке.
Конструкционные материалы
Система хлор — вода, обладая одновременно кислотными и сильно-
окислительными свойствами, отличается исключительной агрессивностью.
Материалы, обычно стойкие к окислителям, например нержавеющие стали,
корродируют под действием водных растворов хлора, так как образующиеся
продукты окисления растворимы в воде и не могут защитить находящийся
под ними металл. Углеродистая сталь быстро разрушается под действием
растворов хлора. Однако резина стойка к этим растворам в условиях уме-
ренных температур; поэтому можно применять стальную аппаратуру, об-
лицованную резиной (гуммированную). Облицованные резиной абсорберы
применяются, например, в рассмотренном выше процессе извлечения хлора
из отходящего газа, разработанном фирмой «Хукер электрокемикл» [36].
Керамика и стекло не разрушаются растворами хлора, а поэтому с успехом
применяются для изготовления насадки и труб. Среди металлов наиболее
стойки к действию растворов хлора никель, серебро, тантал, хлоримет-3
и дюрихлор.
ЛИТЕРАТУРА
1. International Critical Tables, Vol. IV. McGraw-Hill Book Company, Inc., New
York, 1928.
2. Dodds W. S. Stutzman L. F., S о 1 1 a m i B. J. Ind. Eng. Chem.
(Data Series), 1 (1), 94, 1956.
3. M о r g a n О. M., M a a s s O. Can J. Research, 5, 162, 1931.
4. С о о p e г С. M., Christi R. J., P e e г у L. C. Trans. Am. Inst. Chem,
Engrs., 37, 979, 1941.
5. Sherwood T. K., Holloway F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs.,
36 (1), 21, February, 25, 1940.
6. R i x о n F. F. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 26, 119—130, 1948.
7. Walter J. F., Sherwood T. K. Ind. Eng. Chem. 33, 493, 1941.
8. С о о p e г С. M. US Pat. 2398345, 1945.
9. Pollard B. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 35, 69—75, 1957.
10. Y e a n d 1 e W. W., Klein G. F. Chem. Eng. Progr., 48 (7), 349—352,
July, 1952.
11. Anon. Ind. Eng. Chem., 22, 433, 1930.
12. W a t k i n s J. W., Kincheloe G. W. Corrosion, 14 (7), 55—58, 1958.
13. W a t k i n s J. W., Wright J. Petrol. Engr., 25, B-50-57, November, 1953.
14. W r i g h t R. H., Maass 0. Can. J. Research, 6, 94, 1932.
15. S e 1 1 e c k F. T., Carmichael L. T., Sage В. H. Ind. Eng. Chem.j
44, 2219, September, 1952.
16. Anon. Chem. Eng., 62 (2), 110, February, 1955.
140
17. В г a d 1 е у В. W., Dunne N. R. Corrosion, 13 (4), 238t. April, 1957.
18. S e m r a u К. T. Emission of Fluorides from Industrial Processes, presented
at American Chemical Society Air Pollution Symposium, Atlantic City, N. J. (September
17—19, 1956).
19. В г о s h e e г J. C., L en f est у F. A., Elmore K. L. Ind. Eng. Chem.,
39 (3), 423, March, 1947.
20. W h у n e s A. L. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 34, 118, 1956.
21. Sherwin K. A. Chem. & Ind. (London), 41, 1274—1281, 1955.
22. Berlv E. M., First M. W., Silverman L. Ind. Eng. Chem., 46,
1769—1777, 1954.
23. L u n d e К. E., Ind. Eng. Chem., 50 (3), 293, March, 1958.
24. First M., Warren R. J. Air Pollution Control Assoc., 6, 32—34, 1956.
25. Pettit A. B. Chem. Eng., 58 (8), 250—252, 1951.
26. P e t t i t A. B. Air Pollution and Smoke Prevention Assoc. Am. Proc., 44,
98, 1951.
27. S h e r w i n K. A. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 32 (Suppl. 1), S 129—
140, 1954.
28. M a g i 1 1 P. L., H о 1 d e n F. R., А с к I e у C. Air Pollution Handbook,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1956, p. 96.
29. В г о w n C. R., T о m 1 i n s о n R. W. Air Pollution and Smoke Prevention
Assoc. Am. Proc. 45, 69—74, 1952.
30. Anon. Chem. Eng. News. 35 (part 3), 81, September, 23, 1957.
31. Perry J. H. (ed). Chemical Engineers’ Handbook, 3d ed. McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1950, p. 675.
32. К i г к R. E., 0 t h m e r D. F. Encyclopedia of Chemical Technology, Inter-
science Publishers, Inc., New York, 1951.
33. С о u 1 1 J. C., Bishop H., Gaylord W. M. Chem. Engr. Progr.,
45 (8), 525-531, August, 1949.
34. Do brat z C. J., Moore R. J., Barnard R. D., Meyer R. H.
Chem. Engr. Progr., 49 (11), 611. November, 1953.
35. Kant yka T. A., II i u с к 1 i e f f H. R. Trans. Inst. Chem. Engrs. (Lon-
don), 32, 236—243, 1954.
36. Anon. Chem. Eng., 64 (part 1), 154, June, 1957.
37. W h i t n e у R. P., V i v i a n J. E. Ind. Eng. Chem., 33, 741, 1941.
38. V i v i a n J. E., W h i t n e у R. P. Chem. Eng. Progr., 43 (12), 691, Decem-
ber, 1947.
39. Adams S. W., E d m о n d s R. G. Ind. Eng. Chem., 29, 447, 1937.
40. W h i t n e у R. P. Vivian J. E. Paper Trade J., 110 (20), 29, 1940.
41. Walthall J. H. (Tennessee Valley Authority), частное сообщение, 29/X
1958.
42. Wirtz R. u. and. Erdol u. Kohle, 17, № 6, 448—451, Juni, 1964.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
АБСОРБЦИОННЫМИ ПРОЦЕССАМИ
Удалению SO2 из дымовых газов посвящено значительно больше иссле-
довательских работ, чем любому другому процессу газоочистки, но резуль-
таты их нельзя считать вполне удовлетворительными. Фактически в настоя-
щее время еще нет пригодных для промышленного применения процессов,
позволяющих экономично извлекать серу или SO2 из дымовых газов от про-
цессов сгорания. Это положение объясняется двумя основными причинами.
Во-первых, объем газа по отношению к количеству содержащейся в нем серы
настолько велик, что установка для очистки этих газов неизбежно требует
крупных капиталовложений и эксплуатационных расходов. Во-вторых, воз-
можные побочные продукты такой очистки имеют ограниченное применение.
Чистый жидкий SO2 является сравнительно дорогим продуктом, но области
потребления его весьма ограничены. Элементарная сера и серная кислота
имеют практически неограниченный сбыт как основное сырье для химической
промышленности, но продажная цена их низка. Проблема дополнительно
осложняется и высокой температурой и сравнительно низким давлением ды-
мовых газов, из которых необходимо извлекать SO2. Кроме того, они со-
держат значительное количество пыли и других загрязняющих примесей.
Предварительная очистка и охлаждение этих газов, а также подача их газо-
дувками на установку выделения SO2 требуют значительных эксплуатацион-
ных расходов.
Изучение проблемы выделения SO2 из дымовых газов стимулируется
в основном стремлением предотвратить загрязнение атмосферы. Важную
роль играют и устанавливаемые законодательством ограничения допуска-
емого абсолютного количества и концентрации загрязнителей в выбросах
в атмосферу, принятые во многих промышленных районах. Одним из первых
примеров введения предельных норм по выбросу SO2 а атмосферу является
закон, регламентирующий работу заводов цветной металлургии в районе
Солт-Лейк-Сити (штат Юта) в 1920 г. Концентрация SO2 (средняя часовая)
на уровне растительного покрова в период вегетации была ограничена вели-
чиной 1 х 10’4 % [1, 2]. Металлургический завод фирмы «Консолидейтед.
смелтинг энд майнинг оф Канада» в городе Трейл был подвергнут продолжи-
тельному обследованию международной комиссией. Был установлен режим
эксплуатации, фиксировавший максимально допускаемое количество загряз-
нителя в выбросах (в т/ч) при определенных метеорологических условиях
и вместе с тем предельную концентрацию (и общую продолжительность ее
существования) [3] загрязнителя на уровне земли.
Впервые требование очистки газа от SO2 было выдвинуто законодатель-
ством как обязательное условие пуска мощной силовой установки для сило-
142
вой станции в Баттерси (компании «Энергоснабжения» в Лондоне), построен-
ной в 1929 г. [4]. В последующем серьезные ограничения были выдвинуты
и районным управлением по борьбе с загрязнением атмосферы в округе Лос-
Анжелос. Согласно принятым нормам концентрация SO2 в любых дымовых
газах в атом районе не должна превышать 0,2% [5].
Дымовые газы, образующиеся при процессах сгорания, обычно содер-
жат менее 0,5% SO2. Зависимость между содержанием серы в некоторых ти-
пичных топливах и содержанием SO2 в образующихся дымовых газах при-
ведена ниже. Принимается, что топливо сжигают с 15%-ным избытком воз-
духа.
Топливо
Уголь (4% серы) ..............................
Мазут (2% серы) ..............................
Мазут (5% серы) ..............................
Кислый гудрон от очистки нефтепродуктов (40% сер-
ной кислоты) .................................
Содержание SO2
в дымовых газах, %
0,35
0,12
0,31
2,0
Дымовые газы меде- и цинкоплавильных заводов, перерабатывающих
сульфидные руды, могут содержать до 8% SO2. Выделение серы из подобных
газов вполне рентабельно. Разумеется, выброс таких газов в атмосферу без
предварительной очистки от SO2 нежелателен.
Во многих случаях, несмотря на высокую концентрацию и большие
абсолютные количества, улавливание его оказывается нерентабельным вслед-
ствие невозможности сбыта получаемых продуктов. Количество серы, выбра-
сываемой в атмосферу в виде сернистого ангидрида на заводах цветной ме-
таллургии в районе Садбери (пров. Онтарио, Канада), превышает 1 млн. т
в год (исходя из средних показателей за 1940—1945 гг.) [6]. В этом районе
газы заводов цветной металлургии содержат от 1 до 6% SO2, но все же ула-
вливается лишь небольшое количество этой серы (около 20 000 т в год
серы, перерабатываемой на серную кислоту). Важнейшая причина этого —
громадный излишек серы по сравнению с объемом потребления в данном
районе; содержание серы в дымовых газах этого района составляет около 20%
общей добычи самородной серы в капиталистических странах.
Газы со сравнительно высокой концентрацией SO2, получаемые в цвет-
ной металлургии, направляются на сернокислотные заводы. Проектирование
и эксплуатация сернокислотных заводов для переработки таких газов от-
носятся к области химической технологии и здесь не рассматриваются.
Однако удаление непревращешюго ЭО2из отходящих газов сернокислотного
производства является типичной задачей газоочистки.
ПРОЦЕССЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
С ПРИМЕНЕНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Процессы выделения SO2, основанные на абсорбции его ароматическими
аминами, в частности ксилидином (обычно применяется смесь изомеров)
и диметил анилином, нашли для очистки дымовых газов предприятий цвет-
ной металлургии более широкое применение, чем другие регенеративные
системы. Однако эти процессы до настоящего времени не используются для
очистки газов, содержащих менее 3,5% SO2. Применение ароматических ами-
нов для абсорбции SO 2 было впервые предложено в 1932 г. в британском па-
тенте 371 888, где, в частности, указывалось применение анилина и его
гомологов. Первый успешно осуществленный промышленный процесс этого
типа был разработан в Германии еще до второй мировой войны (сульфиди-
новый процесс) [7, 8]. Было предложено применять ксилидин или толуидин
в сочетании с водой; однако па описанных в литературе промышленных
установках использовался только ксилидин. Диметиланилин был впервые
применен в промышленном масштабе на установке абсорбции SO2 на заводе
никелевой компании «Фалконбридж никель» в Кристианзанд, Норвегия
[9]. В последующем фирма «Америкен смелтинг энд рифайнинг компани»,
(«Асарко») разработала новую схему с применением диметиланилина [10,11];
143
в 1947 г. на заводе этой фирмы в Селби, Калифорния, была пущена установка
производительностью 20 т в сутки сернистого ангидрида. Особенности про-
цесса «Асарко» заключаются в большей мере в отдельных изменениях схемы,
но не затрагивают растворителя. При некоторых условиях изменения схема
дает лучшие результаты с ксилидином вместо диметиланилина.
Основные данные
Свойства трех важнейших ароматических аминов, предложенных в ка-
честве абсорбентов для SO2 приведены в табл. 7.1. Температура кипения
диметиланилина несколько ниже, чем ксилидина и толуидина, а давление
паров соответственно выше. Поэтому потери диметиланилина от испарения
и стоимость регенерации его из отходящих газов могут быть больше, чем
для обоих других аминов.
Таблица 7.1
Свойства ароматических аминов (технические продукты, вырабатываемые
в промышленном масштабе)
Показатели Диметиланилин Ксилидин (смесь о-, м- и п-изомеров) о-Толуидин
Формула C6H5N(CH3)2 (CH3)2C6H3NH2 CH3C6H4NH9
Молекулярный вес 121,18 121,18 107,15
Температура кипения, °C 193 212—223 200
Растворимость в воде Очень незначительная Незначитель- ная
Давление пара при 20°, мм рт. ст. . . Температура, соответствующая давле- 0,35 0,20 —
нию пара 1 мм рт. ст., °C 29,5 50 44
Плотность djn, г/мл Цена при закупке цистернами, франко- 0,956 0,97-0,99 1,0
завод-поставщик), долл/т 770 836 572
Однако ксилидин (который, очевидно, заслуживает предпочтения перед
толуидином) также имеет ряд недостатков. Сернокислый ксилидин плохо
растворяется в воде. Поэтому если в растворе происходит окисление SO2
или если в газовом потоке присутствует серный ангидрид, то необходимо
принимать меры для предотвращения кристаллизации и последующего за-
бивания аппаратуры. Растворимость сернистокислого ксилидина в абсор-
бенте также недостаточна. Например, при 20° С кристаллизация начинается
при концентрации сернистого ангидрида 108 г!л [12]. Поэтому обычно кси-
лидин применяют в смеси с водой. Сернистокислый ксилидин сравнительно
хорошо растворим в воде и, следовательно, удается полностью предотвратить
кристаллизацию; после абсорбции достаточного количества SO2 смесь кси-
лидина с водой превращается в однофазную жидкость.
На рис. 7.1 сравнивается абсорбционная емкость диаметиланилина и
различных ксилидин-водных смесей. Кривая для чистого ксилидина сравни-
тельно близка к кривой, построенной для ксилидин-водной смеси в соот-
ношении 2 : 1 и на рис. 7.1 не показана. Следует отметить, что при низких
концентрациях SO2 в газе все смеси ксилидина с водой обладают значительно
большей абсорбционной емкостью, чем диметиланплин, а в области высоких
концентраций SO2 заслуживает предпочтения безводный диметиланилин.
Данные о растворимости в ксилидине основываются на работах советских
исследователей [12], обнаруживших, что при 40° максимальная раствори-
мость SO 2 в ксилидин-водных смесях достигается при объемном соотношении
7 частей ксилидина на 1 часть воды. Растворимость SO2 при таком составе
144
ксилидин-водной смеси, равная приблизительно 455 г/л (в условиях равно-
весия с чистым SO2), соответствует образованию соединения
,NH2
СвН3/ -H.2so3
Х(СН3)2
Температура плавления этого соединения 53° С.
Влияние температуры и отношения ксилидин : вода на растворимость
SOа в ксилидин-водных смесях показано на рис. 7.2. Эти кривые получены
для чистого сернистого ангидрида,
ным [8] теплота абсорбции серни-
стого ангидрида в ксилидине равна
4,7 кал!моль абсорбированного анги-
дрида (73,4 кал! кг).
Согласно опубликованным дап-
Ксилидин, °/о
Состав смеси
Рис. 7.2. Влияние температуры и отноше-
ния ксилидин : вода на растворимость чи-
стого сернистого ангидрида в ксилидин-
водных смесях при давлении 1 ат [12].
Цифры на линиях — температура в °C. Пунктир-
ные линии относятся к экспериментально не изу-
чавшимся областям.
Концентрация SO г б растворена
Рис. 7.1. Растворимость сернистого анги-
дрида в безводном диметпланилине
(сплошная линия) [9] и ксилидин-водных
смесях (пунктирные линии) [12]. Темпера-
тура 20° С, давление 1 ат.
Цифры на линиях — отношение ксилидин о вода.
Сульфидиновый процесс
Этот процесс был разработан совместно фирмами «Хемише индустри»
в Базеле и «Металлгезелыпафт» во Франкфурте-на-Майне. В качестве абсор-
бента применяется смесь ксилидина с водой в соотношении приблизительно
1:1. Смесь, подаваемая на верх абсорбера, представляет двухфазную си-
стему, но при абсорбции SO 2 образуется водорастворимый сернистокислый
ксилидин. Насыщенный абсорбент, выходящий с низа абсорбера, предста-
вляет собой водный раствор сернистокислого ксилидина. Десорбция для
выделения SO2 проводится нагревом. К раствору добавляют карбонат
натрия для превращения образовавшегося в небольших количествах серно-
кислого ксилидина в сульфат натрия. Схема процесса [8] приведена на
рис. 7.3. Эта установка служит для очистки газов из медных конвертеров;
содержание SO2 в газах изменяется от 0,5 до 8,0%, составляя в среднем 3,6%.
Газы, поступающие на установку очистки, сначала обеспыливают в электро-
фильтрах, после чего пропускают последовательно через два насадочных
абсорбера, где контактируются со смешанным ксилидин-водным абсорбен-
том. Из отходящего газового потока пары ксилидина улавливают отмывкой
разбавленной серной кислотой, после чего газы, содержащие 0,05—0,1 % SO2,
выбрасываются в атмосферу. Насыщенный абсорбент с содержанием SO2
10 Заказ 939.
145
,ш v а
Puc. 7..3. Схема сульфидинового процесса аб-
сорбции сернистого ангидрида ксилидин-водиыми
смесями.
130—180 г!л подается насосом на верх отпарной колонны, насаженной коль-
цами Рашига, в которой в результате нагрева выделяется SO2. Температуру
низа колонны поддерживают в пределах 95—100° С подачей глухого пара
в кипятильник колонны. Пары из отпарной колонны проходят сначала через
холодильник, где конденсируются пары воды и ксилидина, а затем через
колонну водной промывки для дальнейшего снижения содержания ксили-
дина в SO2. Промывная вода из этой колонны вместе с водой из конден-
сатора, насыщенной SO2 и со-
держащей некоторое количество
ксилидина, снова возвращается
в отпарную колонну.
Регенерированный абсор-
бент, выходящий с низа от-
парной колонны, поступает
в сепаратор, где выводится из
быток воды (для удаления суль-
фата натрия из системы). Кси-
лидин и вода в требуемых со-
отношениях через холодильник
подаются насосом на верх вто-
рого абсорбера. К циркулиру-
ющему потоку жидкости во
втором аб(О poqT е периодически
добавляется водный раствор
карбоната натрия, который об-
разует со свободным SO2 суль-
фит натрия и двуокись угле-
рода; последняя выводится из
колонны с отходящим газом.
Сульфит натрия взаимодей-
ствует с ионами сульфата, ко-
торые могли образоваться в ре-
зультате окисления, и получающийся сульфат натрия выводится из си-
стемы в сточных водах.
Установка вырабатывает всего 3,5 т в сутки SO2; выход достигает 96%.
Сведения и технические данные по более крупной установке па заводе
1 — первый абсорбер; 2 — второй абсорбер; з — холо-
дильник; 4 — колонна промывки отходящего газа; 5 —
насадочная отпарная колонна; 6 — сепаратор; 7 — ко-
лонна промывки сернистого ангидрида.
Линии: I — газ на очистку (содержание сернистого ан-
гидрида 0,5—8,0%); Л — холодная вода; III — раствор
соды; IV — разбавленная серная кислота; V — отходя-
щий газ (содержание сернистого ангидрида 0,05—0,1% );
VI — ксилидин-водная смесь; VII ~ водяной пар;
VIII — вода в канализацию; IX — чистый сернистый
ангидрид.
7.2
Таблица
Основные показатели работы установки очисток дымовых газов
сульфндиновым процессом
Местонахождение установки
Показатели «Норд- дейтше аффинери», Гамбург [8] Завод в Воль- фене [14] Проект фирмы «Лурги» [15]
Производительность по сернистому ангидриду,
т в сутки 3,5 70 30
Среднее содержание SO2 в газе, % объемн.:
поступающем на очистку 3,6 8 4
очищенном 0,05—0,1 0,1 —
Полнота выделения SO2, % 96 98,7 —
Содержание SO2 в абсорбенте, кг/л3 .... 130—180 150 —
Удельный расход (на 1 т SO2):
ксилидин, кг .............. — 7,3 3,0
карбонат натрия, кг — — 20,5
водяной пар, т — 1 ,47 1—1,2
охлаждающая вода, лг3 — 57 42-50
электроэнергия, кет -ч — 98 20—25
рабочая сила, человеко-час — 1—2 1-2
146
в Вольфене содержатся в отчете [14], составленном на основании ознакомле-
ния с заводом после окончания второй мировой войны. Эти данные были по-
дробно проанализированы [6]. Производительность этой установки по
жидкому SO2 достигала 70 т в сутки. На установку поступал газ с серно-
кислотного завода, содержащий около 8% SO2, 18% СО2, 3,5% О2 и 70,5%
N2. Абсорбент содержал 3 части ксилидина на 4 части воды (по объему).
В отходящем газе содержалось около 0,1 % SO2 и 0,07—0,10 г/м3 ксили-
дина. Раствор сериистокислого ксилидина из абсорбционной секции содер-
жал около 150 г/л SO2. Сернистый ангидрид, выходящий из отпарной ко-
лонны, охлаждали, сушили концентрированной серной кислотой, сжимали
и ожижали.
Основные показатели дли трех сульфидиновых установок, описанных
в литературе, приведены в табл. 7.2.
Опубликованы [14] данные о конструкционных материалах, исполь-
зовавшихся на установке в Вольфене, а также о размерах аппаратуры.
Большая часть оборудования в узлах, где происходит контакт с SO2, изго-
товлена из свинца или освинцованной стали; трубы теплообменника для
нагрева раствора и кипятильника изготовлены из нержавеющей стали.
Процесс «Америкен смелтинг энд рифайнинг»
Описание процесса. Процесс, разработанный фирмой «Аме-
рикен смелтинг энд рифайнинг» («Асарко») для абсорбции SO2 из газов
плавильных печей, включает по сравнению с сульфидиновым процессом ряд
усовершенствований, снижающих потери абсорбента, расход водяного пара
и трудовые затраты. Хотя это процесс допускает применение как диметил-
анилина, так и ксилидина, на всех промышленных установках фактически
использовался только диметил анилин. Важнейшим преимуществом его
является устранение необходимости в добавке воды для растворения соеди-
нения, образующегося при абсорбции SO2. Кроме того, как видно из рис.7.1,
при высоких концентрациях SO2 в поступающем на очистку газе димстил-
анилин абсорбирует больше ангидрида, чем ксилидин. Необходимо, однако,
отметить, что в области низких концентраций SO2 применение ксилидина
может оказаться более экономичным. Диметиланилиновый процесс «Асарко»
осуществлен на заводе в Селби, Калифорния, и на заводе «Теннесси Коппер»
в Копперхилл, Теннесси. Третья установка работает на заводе «Фалкон-
бридж никель» в Кристианзанд, Норвегия.
Схема процесса изображена на рис. 7.4. Газ от обжига сульфидных
металлических руд, содержащий SO2 предварительно тщательно обеспыли-
вают и охлаждают, после чего он поступает на контактирование с безводным
диметиланилином в нижнюю секцию абсорбера. Из этой секции газ, содер-
жащий пары диметиланилина и небольшое количество SO2 поднимается
на несколько тарелок выше в следующую секцию, где контактируется с раз-
бавленным раствором карбоната натрия. SO2 связывается содой; образуется
сульфит или бисульфит натрия, который используется на следующей сту-
пени процесса. После этой обработки газ, почти полностью очищенный от SO2,
но все еще содержащий пары диметиланилина, контактируется с разбавлен-
ной серной кислотой в верхней секции колонны для эффективного удаления
диметиланилина, образующего сернокислую соль. Окончательно очищен-
ный газ выбрасывается в атмосферу.
Насыщенный раствор диметиланилина, выходящий с низа абсорбера,
нагревается в теплообменнике горячим регенерированным диметиланили-
ном, после чего подается в верхнюю секцию отпарной колонны, где SO2
десорбируется под действием нагрева и отдувки водяным паром. Получа-
емый горячий регенерированный диметиланилин (вместе с водным конден-
сатом) проходит через теплообменник и дополнительный холодильник и пере-
качивается насосом в сепаратор, откуда регенерированный абсорбент воз-
вращается в абсорбер.
10*
147
Часть пара для обогрева и отдувки верхней секции отпарной колонны
поступает из нижней секции колонны, куда подается водяной пар для от-
дувки диметиланилина из водного раствора. В эту секцию колонны поступает
смесь раствора сернокислого диметиланилина из верхней секции абсорбера,
раствора сульфита или бисульфита натрия из средней секции абсорбера и
воды, выделенной из потока регенерированного диметиланилина. Серно-
кислый диметиланилин взаимодействует с сернистокислым натрием, образуя
сульфат натрия (остающийся вводе, сбрасываемой из отпарной колонны в ка-
нализацию), сернистокислый диметиланилин и сернистый ангидрид; по-
следние два вещества вместе с водяным паром удаляются в секцию отпарки
диметиланилина.
Выделяющийся в отпарной колонне SO 2 проходит через ректификацион-
ную (укрепляющую) секцию, где контактпруется с водой для абсорбции
Рис. 7.4. Схема процесса «Асарко» очистки газа от сернистого ангидрида.
1 — абсорбер (1А — абсорбционная секция; 1В — содовый скруббер; 1В — кислотный скруббер);
2 — резервуар для диметиланилина; 3 — сборник; 4 — сепаратор; 5 — отпарная колонна (ЗА — реге-
нерационная секция; ЗБ — отпарная секция; ЗВ — укрепляющая секция); в — рН-метр; 7 — резер-
вуар для 98%-ной серной кислоты; 8 — резервуар для сернистого ангидрида; 9 — резервуар для жид-
кого сернистого ангидрида; 10 — водный скруббер.
Линии: I — очищенный газ, содержащий сернистый ангидрид, II — разбавленный раствор соды;
III — разбавленная серная кислота; IV — в атмосферу; V — добавочная вода.
паров диметиланилина (в виде сернистокислого диметиланилина). Затем
он охлаждается и промывается водой для полного удаления диметиланилина.
Холодный очищенный SO2 подвергают осушке противоточным орошением
98%-ной серной кислотой, сжимают и конденсируют в виде товарного жидкого
продукта.
Проектные и эксплуатационные показатели.
Опубликованы [9] приведенные ниже данные о работе установки в Селби.
Здесь не включены затраты на охлаждение и очистку газов из медеплавиль-
ных печей до поступления их в абсорбер установки извлечения SOa. Некото-
рые дополнительные расходы должны быть включены и на технадзор и хими-
ческий контроль установки.
Производительность установки, т в сутки.............. 18,15
Содержание S0.2 в поступающем газе, % объемн......... 5,0
Полнота выделения SO2, % 99,0
Удельный расход (на 1 т вырабатываемого SO2):
диметиланилин, кг ............................... 0,55
карбонат натрия, кг............................. 17,75
серная кислота, кг ............................... 20,0
водяной пар, т ...................... 1,2
электроэнергия (включая сжатие SO2), кет-ч ........ 160
охлаждающая вода (при 18” С), м3................ 82
148
Рабочая сила:
мастер (только дневная смена) .................................... 1
сменные операторы........................................... .3
энергетик (только дневная смена) ............................ 1
Секция абсорбции SO2 в абсорбере содержит восемь колпачковых таре-
лок и пять водяных холодильников. Содержание SO2 в диметиланилине,
выходящем с нижней тарелки колонны, равно около 60% от равновесной
величины, а в отходящем газе менее 0,1% [9] (по уточненным данным 0 05 —
0,06%). Эти данные показывают, что насыщенный раствор диметиланилина
содержит около 140 г!л SO2 и что средний к. и. д. тарелки (по паровой фазе
несколько превышает 50% — в предположении, что давление пара S02
над регенерированным раствором равно нулю.
Вторая секция абсорбера, в которой карбонат натрия превращается
в сульфит, содержит две тарелки; верхняя секция, в которой диметиланилин
абсорбируется серной кислотой, содержит девять тарелок. Высокая эффек-
тивность абсорбции на последней стадии процесса имеет весьма важное зна-
чение для предотвращения потерь диметиланилина и снижения удельного)
расхода кислоты. Указанных девяти тарелок достаточно для почти полного
улавливания диметиланилина при практически полном насыщении кислоты.
Кислота, уходящая с верхней тарелки, содержит диметиланилина менее 5%
количества, соответствующего насыщению кислоты.
Отпарная колонна также состоит из трех секций: регенератора (7 кол-
пачковых тарелок), где проводится отпарка диметиланилина из нейтрализо-
ванного потока промывной кислоты; отпарной секции (14 колпачковых та-
релок), где из насыщенного диаметиланилинового потока выделяется SO2;
ректификационной секции (5 тарелок), где диметиланилин удаляется из
потока.
Конструкционные материалы. Некоторые конструк-
ционные материалы указаны в опубликованных статьях [17, 18]. Эти данные
приводятся ниже.
Абсорбер изготовлен из рольного свинца (57,5 кг/сж2), закрепленного
в стальном каркасе, состоящем из стоек и горизонтальных элементов.
Колпачковые тарелки толщиной 19 мм из сурьмянистого (8,5%) свинца
закреплены на звездообразных опорах из полосовой стали. Колпачки диа-
метром 102 мм изготовлены из сурьмянистого свинца.
Отпарная колонна: корпус стальной со стенкой толщиной 6,4 мм,
облицован рольным свинцом толщиной 6,4 мм.
Материал сырьевой газодувки, холодильника поступающего газа и
насоса для диметиланилина — нержавеющая сталь типа 316.
Теплообменник для насыщенного и регенерированного диметиланилина
представляет собой концентрические свинцовые трубы, изготовленные экс-
трузией; холодильники диметиланилина (орошаемые водой) — спиральные
змеевики внутренним диаметром 25 мм из сурьмянистого (6%) свинца.
Материал кипятильника отпарной колонны — нержавеющая сталь типа
316; резервуаров для разбавленной серной кислоты, запасного резервуара
диметиланилина, сепаратора-отстойника, сборников раствора и т. д. —
освинцованная сталь или свинец по стальному каркасу.
Первоначально теплообменник для насыщенного и регенерированного
диметиланилина на заводе в Селби был изготовлен из нержавеющей стали
типа 316 [18]. Этот аппарат был введен в эксплуатацию в октябре 1947 г.,
но к середине 1948 г. разрушился и был заменен свинцовым змеевиковым
холодильником типа «труба в трубе».
Применение процесса для очистки газа с низ-
ким содержанием SO„. С уменьшением концентрации SO2 в посту-
пающем газе стоимость очистки возрастает. Удорожание очистки вызывается
главным образом: а) увеличением требуемой концентрации раствора вслед-
ствие снижения растворимости SO2 при низких парциальных давлениях
его; б) увеличением количества испаряющегося растворителя; в) большей
149
интенсивностью окислений SO2. Если учитывать только равновесную рас-
творимость SO2, то при концентрации его ниже 3,5%, ксилидин должен да-
вать некоторые преимущества по сравнению с диметиланилином. Однако
вследствие одновременного влияния других факторов считают [91, что ди-
метиланилин вполне может конкурировать с ксилидином при очистке газо-
вых потоков с содержанием SO2, близким к 2,0%.
Количество испаряющегося при этом диметиланилина должно быть
прямо пропорционально расходу газа и обратно пропорционально концен-
трации SO2 в газе. Следовательно, стоимость серной кислоты и карбоната
натрия, расходуемых на извлечение диметиланилина, будет линейно воз-
растать с уменьшением концентрации SO2. Поскольку кривая раствори-
мости SO2 в диметпланилипе обнаруживает приблизительно линейную
зависимость от парциального давления (рис. 7.1), требуемая циркуляция
жидкого поглотителя также должна изменяться обратно пропорционально
концентрации SO2 в газе; логично предположить, что неулавливаемые потери
диметиланилина тоже будут приблизительно обратно пропорциональны кон-
центрации SO2. Поэтому расходы на химикалии должны изменяться в зависи-
мости от концентрации сернистого ангидрида в газе, как показано в табл. 7.3.
Таблица 7.3
Стоимость химикалий, расходуемых на очистку газа от сернистого ангидрида
для установки производительностью 18,15 т в сутки SO2
Химикалии Стоимость химикалий (в долл. за т SOt) при концентрации SO 2 в поступающем газе, %
0,5 1,0 2,0 5,0 8,0
Диметпланилин (77 цент за кг) 4,30 2,15 1,07 0,43 0,265
Карбонат натрия (4,4 цент за кг) 7,84 3,93 1,40 0,78 0,49
Серная кислота (3,3 цент за кг) 6,62 3,31 1,65 0,66 0,41
АММИАЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА
Предложены многочисленные процессы абсорбции SO2 водными раство-
рами аммиака; некоторые осуществлены в промышленном или полузавод-
ском масштабе. Процессы эти различаются главным образом методами вы-
деления абсорбированного SO2. В частности, для этого применяют такие
методы, как отдувку водяным паром или инертным газом, окисление до
сульфата, восстановление до элементарной серы и вытеснение SO2 более
сильными кислотами.
Возможность применения водных растворов аммиака для абсорбции
SO2 исследовалась еще в 1883 г. [19]. В 1929 г. была запатентована [20]
противоточная многоступенчатая абсорбция или промывка очищаемого газа.
В этом патенте [20] описано применение серной или другой сильной кислоты
для выделения абсорбированного SO2. Применение циркуляционных систем
аммиачной абсорбции для концентрирования SO2, который в дальнейшем
восстанавливается до элементарной серы углеродом при нагреве, было
запатентовано в 1934 г. [21]. Полузаводские испытания и доработка послед-
него процесса проводились фирмой «Америкен смелтинг энд рифайнинг»
на заводе в Гарфилде, Юта 116]. Однако эти работы не были доведены до
стадии промышленной установки.
Аммиачный процесс очистки в промышленном масштабе был осуществлен
фирмой «Консолидейтед майнинг энд смелтинг», которая построила полу-
заводскую установку производительностью 3 т в сутки элементарной серы
на заводе цветной металлургии в Трейле еще в 1934 г., а в 1936 г. пустила
промышленную установку мощностью 40 т в сутки [22]. На этих установках
начального периода улавливавшийся SO2 восстанавливали до элементарной
150
«еры. В результате изменения конъюнктуры на рынке неорганических со-
единений серы оказалось более рентабельным использовать концентрирован-
ные потоки, содержащие SO2 в качестве печного газа непосредственно для
переработки на серную кислоту. На заводе в Трепле были разработаны про-
цессы абсорбции SO2, основанные на нейтрализации нагревом или кислотой;
однако в настоящее время работают только по варианту с нейтрализацией.
Важные работы в начальный период развития аммиачных процессов,
особенно в части систем с регенерацией нагревом, были проведены в универ-
ситете штата Иллинойс; они нашли отражение в ряде патентов [23, 24 ].
Способ очистки дымовых газов от сернистого ангидрида, основанный
на абсорбции SO2 растворами сульфита-бисульфита аммония, недавно пред-
ложено [54] изменить применением регенерации аммиака из сульфата ам-
мония добавляемой окисью кальция. Реакция протекает по уравнению
(NH4)2SO4 - СаО —> CaSO44-NH3-i-H,O
Выделяющийся аммиак возвращается в цикл абсорбции. Образу-
ющийся гипс может использоваться в качестве вяжущего в производстве
строительных материалов.
Очевидно, что этот метод непригоден для мощных тепловых электро-
станций из-за громадных количеств побочного гипса, образующегося как
нтход очистки, и большой продолжительности разложения сульфата аммо-
ния, достигавшей в проводившихся опытах 90—100 мин при степени разло-
жения 70—90%.
Основные данные
Давление паров SO2 и аммиака. В литературе опубли-
кованы данные о равновесных парциальных давлениях паров для системы
аммиак — сернистый ангидрид — вода [25]. Эти данные охватывают интер-
вал температур 30—90° С и интервал концентраций, практически встреча-
ющихся при циклических процессах с регенерацией раствора перегонкой.
Для расчета парциальных давлений SO2 и аммиака над водными рас-
творами предложены следующие уравнения:
Л-о.-Ч-тЕт1'. (7-1)
(’-2)
где С — концентрация аммиака в лоль/100 молъ воды; S — концентрация
SO2 в молъ на 100 молъ воды; М и N — эмпирические константы, изменя-
ющиеся в зависимости от температуры согласно уравнениям:
1g 57 = 5,865-^-; (7.3)
lg ;V = 13,680-^р^. (7.4)
Здесь Т — температура в °К.
При обычном варианте процесса очистки отходящих газов окисление
приводит к образованию сульфат-ионов, которые связывают часть амми-
ака в виде сульфата аммония. Для таких процессов уравнения (7.1) и (7.2)
принимают вид
(2^-С + п4)2 .
Pso, C—S — nA '
N _C(C-S-nA) /7 6)
‘IS — C + nA ' U '
где А — концентрация серной кислоты (или другой сильной кислоты);
п — валентность кислотного аниона (для сульфата равна 2).
151
Сравнение экспериментальных данных с величинами, вычисленными
из уравнения, обнаруживает хорошее совпадение, за исключением области,
Рис. 7.5. Давление пара сернистого анги-
дрида (Q, •) и аммиака (О, ♦) над рас-
твором, содержащим 5,842 моль аммиака
на 100 моль воды, и над раствором с одина-
ковой концентрацией свободного аммиака
плюс растворенный сульфат аммония [25].
Сплошные линии —концентрация Nil, 5,842 моль
на ЮОлюлъ воды; пунктирные линии — концен-
трация NH, 14,597 молъ и H2SO4 4,489 моль на
100 молъ воды.
Рис. 7.6. Давление пара сернистого ангид-
рида (О) и аммиака (□) над раствором со
средним содержанием 10,622 моль аммиака
на 100 моль воды [25].
близкой к отношению, соответству-
ющему бисульфиту. В этой области
S приближается к С и влияние не-
значительных погрешностей анализа
резко усиливается. Данные о парциальных давлениях паров SO2 и NH3 над
типичными аммиачными растворами представлены на рис. 7.5, 7.6 и 7.7.
15 16 11 18 19 20 2! 22
Канцентраиия 00г 8 растворе,
моль на 100 моль боды
Рис. 7.7. Давление пара серни-
стого ангидрида (Q)и аммиака
(□) над раствором со средним со-
держанием 22,24 молъ аммиака
на 100 молъ воды [25].
Давление паров воды в системе серни-
стый ангидрид — аммиак — вода сравни-
тельно точно подчиняется закону Рауля; его
можно вычислить из зависимости
_ / 100 \ _
Рн2о ЛЦ100+Г
где р№ — давление пара чистой воды при
одинаковой температуре.
В тех же работах 125] опубликованы
результаты измерения pH растворов. Уста-
новлено, что во всем изучавшемся интервале
экспериментально найденные данные могут
быть выражены следующим эмпирическим
уравнением, причем отклонения расчетных
величин pH от экспериментальных не пре-
вышают ±0,1.
pH--4,62 ^-±9,2. (7.8)
Это уравнение не допускает экстра-
поляции вплоть до отношения, соответству-
ющего бисульфиту (когда pH приблизи-
тельно равно 4,1).
Теплоты абсорбции SO2 и аммиака в рассматриваемых раз-
бавленных водных растворах определяли из наклона кривых давления пара
152
в координатной сетке 1g р, Величины, найденные для SO2, изменяются
от —9500 до —11 500 кал.моль, а для (аммиака от —19 400 до
—22 900 кал!моль.
Окисление абсорбированного SO3. При всех про-
цессах, основанных на абсорбции в водных аммиачных растворах, SO2
может частично окисляться до серного ангидрида (а в растворе до сульфат-
иона). Эта реакция может быть представлена уравнениями:
2SO2 + O2 2SO3 (7.9)
3SO2 S + 2SO3 (7.10)
Обе реакции приводят к образованию сульфата аммония. Протекание
реакции (7.9) вызывается присутствием кислорода в поступающем на очи-
стку газе; скорость ее обычно весьма велика, в то время как реакция (7.10),
которая может протекать без введения посторонних реагентов, ускоряется
в присутствии некоторых катализаторов (например, трехокиси мышьяка
или восстановленных сернистых соединений [261. Проблема окисления SO2
в водном растворе сульфита — бисульфита аммония детально изучалась
[27]; в результате этих исследований была установлена возможность пода-
вления этих реакций галловой кислотой, таннином, пирогаллолом и некото-
рыми другими восстановителями. Однако разработанные до настоящего
времени процессы этого типа обычно основываются в большей мере на уда-
лении сульфата аммония из системы, чем на предотвращении его образова-
ния.
Процесс с термической регенерацией
Процесс выделения SO2 из газовых потоков аммиачными растворами
с термической регенерацией [28, 29] основанный па обратимой реакции
2NH4HSO3 # (NH4)2SO3 + SO2 + Н2О, был разработан в полузаводском
масштабе фирмой «Америкен смелтинг энд рифайнинг» («Асарко»), но
впервые осуществлен в промышленном масштабе фирмой «Консолитейтед
майнинг энд смелтинг» («Коминко») под названием процесса «экзорбции».
В последующем этот процесс был вытеснен регенерацией серной кислотой
и в настоящее время термическая регенерация в промышленности больше
не применяется.
Процесс «Коминко» выделения сернистого ангидрида
Этот процесс был разработан на металлургическом заводе «Коминко»
(«Консолидейтед майнинг энд смелтинг компани») в Трейле, Канада, для
абсорбции SO2 из отходящих газов различных процессов цветной металлур-
гии и сернокислотной установки. Процесс основывается на абсорбции SO2
водным раствором сульфита аммония и выделении (десорбции) сернистого
ангидрида добавкой серной кислоты к раствору с образованием сульфата
аммония в качестве побочного продукта. Этот процесс использован также
для очистки отходящих газов сернокислотного производства на заводе
«Олин-Матисон» в Пасадене. Схема процесса в том виде, в котором он осу-
ществлен на заводе в Пасадене, представлена на рис. 7.8. Полузаводские
исследования выделения SO2 из дымовых газов от сжигания ископаемых
углей при помощи такого же процесса проводились и другой организа-
цией [30].
Ступень абсорбции. Эксплуатационные показатели для че-
тырех абсорбционных установок, работающих по процессу «Коминко»,
приведены в табл. 7.4. Степень извлечения SO2, достигаемая на установках
рассматриваемого типа, зависит от многочисленных параметров, из которых
важнейшими являются:
а) высота (и тип) насадки на каждой ступени абсорбции;
б) число ступеней;
153
в) циркуляция поглотительного раствора на каждой ступени;
г) количество газа, поступающего на очистку;
д) состав поглотительного раствора (содержание аммиака и SO2), посту-
пающего на каждую ступень;
е) температура.
Во всех абсорберах, рассмотренных в табл. 7.4 применяется деревян-
ная хордовая насадка. Насадка в абсорберах очистки газов от производства
Рис. 7.8. Схема процесса «Консолпдейтед
майиинг онд смелтинг компанн» («Комипко»)
очистки газа от сернистого ангидрида.
1 — скруббер; 2 — отпарная колонна.
Линии: I — отходящий газ сернокислотной установ-
ки, содержание сернистого ангидрида около 0,9% ;
II — вход воды; III — газ в атмосферу, содержание
сернистого ангидрида 0,03%; IV — подача воздуха;
V — сернистый ангидрид и воздух па сернокислотную
установку; VI — сульфат аммония, 40% -пый раствор.
поддерживается значение pH, обеспечивающее оптимальную абсорбцию
при минимальной потере аммиака. Значение pH поглотительного раствора
на различных абсорбционных установках изменяется в пределах 4,1 — 5,4.
свинцового агломерата и обжига
цинковой руды представляет собой
[16] доски 50 X 150 мм, устано-
вленные на ребро с зазором 50 мм,
в смежных рядах насадки доски
расположены перпендикулярно.
Через определенные интервалы
вместо досок 50 X 150 мм уста-
новлены доски 50 X 200 мм, со-
здающие между смежными рядами
насадки зазор около 50 мм для
поперечного тока газа.
В качестве добавочного рас-
твора для орошения абсорберов
на заводе в Трепле применяется
аммиачная вода концентрацией
около 30%. При нескольких сту-
пенях абсорбции свежий водный
аммиак разделяется на несколько
потоков и часть его поступает
в каждый абсорбер. Таким способом
Таблица 7.4
Показатели процесса очистки газа от сернистого ангидрида
сульфитно-сульфатным процессом («Компнко»)
Показатели Газ с установок
свинцово- плавильного завода в Трейле [6, 22] печей обжига цинковой РУДЫ в Трейле [6, 22] отходящий сернокислотного завода
в Трейле [31] Олин- Матисон [32,33]
Расход газа, м3/мин 4250 565 1410-1700
Содержание SO2, %:
в поступающем газе 0,75 5,5 1,0 0,9
в отходящем газе 0,10 Более 0,2 0,08 0,03
SO 2 в насыщенном растворе, г/л 500 400-550 — —
Линейная скорость газа, м/сек . . . 1,2 0,51 0,89 —
Число последовательных ступеней
ОЧИСТКИ 3 4 1 2
Высота насадки на одну ступень, м 5,2 5,2 7,6 —
Циркуляция поглотительного раство-
ра (приблизительно), л3/лшн:
1-я ступень * 4,55—5,68 1,7 3,79 —
2-я » 4,55—5,68 1,7 — 3,4 **
3-я » 2,27—3,03 1,7 — —
4-я » — 1,7 — —
Полнота извлечения SO,, % . . . 85 97 92 97
* Ступени указаны по ходу газа.
* Суммарная циркуляция на 1-ю и 2-ю ступени вместе.
154
Минимальное значение pH соответствует наиболее насыщенному раствору.
На заводе обжига цинковой руды этот раствор циркулирует в абсорбере пер-
вой ступени и контактируется с газом, содержащим 5,5% сернистого ангид-
рида. Значение pH растворов на последних (по ходу газа) ступенях поддер-
живают на установке завода свинцового агломерата около 5,1, на уста-
новке обжига свинцовой руды 5,2, на установке очистки отходящих газов
сернокислотного производства 5,4 (одноступенчатая абсорбция).
Для уменьшения потерь аммиака и создания благоприятных условий
абсорбции SO2 в абсорберах необходимо поддерживать минимальную допу-
скаемую температуру. На установках абсорбции SO2 из газов металлопла-
вильных печей теплоту реакции отводят, пропуская циркулирующий раствор
через холодильник с алюминиевыми трубами; температура контакта газа
с абсорбентом не превышает 35° С. Температура на абсорбционной уста-
новке для очистки отходящих газов сернокислотного производства регу-
лируется значительно проще; этот газ настолько сухой, что достаточное
охлаждение его достигается испарением воды до насыщения газа — если
содержание SO2 в газе не превышает приблизительно 1%. Тепловой
баланс для типичной установки опубликован в литературе [31]; он осно-
вывается на следующей суммарной теплоте реакции абсорбции SO4 цир-
кулирующим раствором, к которому добавлен 28%-ный водный аммиак:
S02 (г) NIl3 (28%-ный п — р)+^2° (Ж) NH4HSO3 (р _ Р); (7.11)
АН —23 800 ккал/кмолъ.
Простые расчеты показывают, что при содержании в газе 1% SO2 коли-
чество тепла, выделяющегося в результате реакции — уравнение (7.1) —
приблизительно равно количеству тепла, требуемому для испарения воды
при 25° С, в предположении, что достигается равновесная концентрация водя-
ного пара и давление водяного пара над раствором равно около 80% давле-
ния над чистой водой.
Отмечается также [31], что для уменьшения потерь аммиака на абсорб-
цию важно подавать чистый газ. Присутствие кислотного тумана в отходя-
щем газе сернокислотных установок может привести к образованию аэро-
золя сульфита аммония, который не улавливается поглотительным раство-
ром; потери аммиака увеличиваются иногда в 10 раз.
pH поглотительных растворов, применяемых при процессе «Коминко»,
изменяется в пределах 4,1 — 5,4; минимальное значение поддерживают при
очистке наиболее концентрированных газовых потоков. При содержании
в газе около 0,3SO2 и pH поглотительного раствора 5,6 или меньше абсорб-
ция практически не протекает 130]. Эти результаты были получены на полу-
заводской абсорбционной колонне внутренним диаметром 610 мм, насажен-
ной керамическими кольцами 50 мм. Повышение pH привело к большей
полноте извлечения SO2, но одновременно возросли и потери аммиака. Для
достижения полноты извлечения 80% при высоте слоя насадки 2,44 м тре-
буется, например, pH около 6,4; в этих условиях потери аммиака достигают
около 5%. Однако этот аммиак можно уловить включением второй ступени
абсорбции.
Регенерация. На заводе в Трейле количество поглотительного
раствора, эквивалентное добавленному аммиаку и абсорбированному SO2,
непрерывно выводится с низа абсорберов и подается насосами в емкости для
подкисления. Эти аппараты представляют собой стальные резервуары диа-
метром 2,44 м и высотой 3,05 м, облицованные кислотоупорным кирпичом.
Одновременно работает только один аппарат. В него добавляют 93%-ную
серную кислоту для превращения аммиака в сульфат аммония и выделения
свободного SO2. Нейтрализованный раствор все еще насыщен SO2; послед-
ние следы его необходимо удалить отдувкой водяным паром или воздухом.
Отдувку проводят в высокой насадочной колонне; остаточное содержание
SO2 в растворе снижается до менее 0,5 г/л. Смесь воздуха с SO2, отходящая
155
с верха отдувочной колонны и содержащая около 30% SO2, вместе с чистым
SO2 из нейтрализаторов направляется как печной газ на установку произ-
водства серной кислоты.
На заводе «Олин-Матисон» в Пасадене к раствору, выводимому из аб-
сорбера, в смесительном тройнике из плотного графита добавляют 93%-ную
серную кислоту. Смесь направляют в облицованную свинцом стальную
колпачковую колонну, в низ которой подается воздух для отдувки. Добавка
кислоты при отдувке регулируется прибором, управляемым от рН-метра
на линии нейтрализованного раствора. Смесь воздуха с SO2 подается затем
в сушильную башню сернокислотной установки, а раствор сульфита аммония
перерабатывается на смежном заводе минеральных удобрений.
Аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карвз
Этот процесс не осуществлен в промышленном масштабе, но весьма
детально исследован и доведен до стадии полузаводских испытаний. Важ-
нейшее преимущество его по сравнению с
большинством систем абсорбции
SO2 заключается в устранении
отрицательного влияния неиз-
бежного окисления 8О2 с обра-
зованием сульфатов, так как
основным продуктом процесса
является сульфат аммония. Од-
новременно образуется некото-
рое количество элементарной
серы; поэтому расход аммиака
несколько ниже, чем при рас-
Рис. 7.9. Схема процесса Фулхем-Саймон-Карвз
извлечения сернистого ангидрида с превращением
в сульфат аммония и элементарную серу.
1 — скруббер; 2 — фильтрпресс; з — автоклав; 4 —
вакуумная выпарка; 5 — центрифуга; в — сушилка.
Линии'. I — дымовой газ; II — очищенный газ в атмо-
сферу; III — шлам; IV — кристаллический сульфат ам-
мония; V — товарная сера.
опубликованы многими исследователями
смотренном в предыдущем раз-
деле процессе «Коминко».
Процесс был разработан
фирмой «Саймон-Карвз» и со-
трудниками силовой станции
Фулхем в Лондоне [34]. Резуль-
таты полузаводских испытаний
[35 — 37]. Схема процесса пред-
ставлена на рис. 7.9. Дымовые газы промывают концентрированным раство-
ром аммонийных солей; для восполнения количества раствора, связанного
абсорбируемым SO2 добавляют свежий аммиак. К раствору, выходящему
из абсорбера, добавляют небольшое количество серной кислоты. Затем рас-
твор нагревают в автоклаве при температуре около 180° С и избыточном да-
влении 14 ат. В этих условиях протекает автоокисление с образованием
сульфата аммония и элементарной серы. Основная трудность заключается
в поддержании концентрации аммиака и значения pH, необходимых для аб-
сорбции SO2, без одновременной потери аммиака в результате испарения.
Решение этой проблемы может быть облегчено применением двух ступеней
абсорбции. Содержание аммонийных солей в циркулирующем растворе мо-
жет возрастать приблизительно до 45 % , вследствие чего после автоклавной
обработки получается сравнительно концентрированный раствор сульфата
аммония.
Абсорбция. Опубликованы данные [35], полученные при очистке
отходящего газа сернокислотной установки в абсорбере диаметром 0.91 ле
и высотой 5,8 м, заполненном кольцами размером от 25 до 63 мм. Подачу
газа в колонну изменяли в пределах 1135 — 2830 м3/ч; циркуляция погло-
тительного раствора составляла около 6,8 м31мин. Насыщенный раствор
с низа колонны собирали в резервуаре, куда добавляли аммиак для поддер-
жания заданного значения pH. Раствор из резервуара снова возвращали
в колонну, а избыток направляли на автоклавную обработку. Результаты
некоторых типичных пробегов установки приведены в табл. 7.5.
158
Таблица 7.5
Абсорбция сернистого ангидрида растворами аммонийной соли
(результаты цолузаводских испытаний [35])
Показатели Пробег
А Б в Г
Содержание SO2 в поступающем газе, % ... . 0,25 0,25 0,25 7,0
Содержание аммиака в добавочном растворе, % 25 25 18 25
Плотность раствора, г!мл .... 1,255 1,248 1,250 1,235
pH поступающего раствора ... Содержание солей, % вес.: 6,66 5,53 5,67 5,09
сульфат аммония 6,41 6,16 6,72 3,34
сульфит аммония 29,17 9,23 10,90 6,51
бисульфит аммония 12,18 30,99 19,30 34,73
Всего солей 47,76 46,38 43,94 44,58
Молярное отношение NHa : S 0,91 0,68 0,84 0,63
Содержание роданистого аммония, °л, вес. . . . — — 7,02 —
Образование тиосульфата (роданистого) аммония в растворе пробега В
объясняется применением концентрированной аммиачной воды в качестве
источника добавочного аммиака. Как и следовало ожидать, в растворе,
применявшемся для очистки газа с повышенной концентрацией SO2 (пробег
Г), отношение бисульфита аммония к сульфиту оказалось повышенным.
Полнота улавливания SO2 изменялась примерно от 94% при pH поступа-
ющего поглотительного раствора 5,6 до 98% при pH раствора 6,3.
Опубликованные данные цолузаводских испытаний [37] были получены
в абсорбере диаметром 457 мм и высотой 4,27 м при очистке дымовых газов
от парового котла с ручной топкой, работавшего на коксе. Колонна была
насажена деревянными дощечками шириной 25 мм и толщиной 2,4 мм
с зазором между смежными дощечками 19 мм. Циркуляцию раствора поддер-
живали около 3,8 ма/мин, температуру 48—61° С. Результаты четырех ти-
пичных пробегов приведены в табл. 7.6. Эти данные показывают влияние
высоты слоя насадки и применения двух ступеней абсорбции.
Таблица 7.6
Абсорбция сернистого ангидрида растворами аммонийной соли
(результаты цолузаводских испытаний [37])
Показатели Одноступенчатый процесс Двухступенчатый процесс, пробег Г
пробег А пробег Б пробег В режим 1 режим 2
Высота слоя насадки, мм 1524 762 381 762 762
Расход газа, м3/ч .............. 650 650 495 567
Содержание SO2 в поступающем газе, % ... . Содержание в очищенном газе, %: 0,070 0,077 0,077 0,064 0,011
SO2 0,013 0,017 0,016 0,011 0,002
NH3 0,020 0,030 0,021 0,016 0,005
Полнота извлечения SO,, % 81,5 78,0 79,3 96,9
Потери аммиака, % от вводимого NH3 Состав абсорбента, моль/л: 17,0 23,4 15,0 4 ,0
сульфат аммония 1,45 1,62 1,54 2,08 0,09
сульфит аммония 0,27 0,68 0,47 0,27 Следы
бисульфит аммония 0,45 0,75 0,42 0,31 Следы
тиосульфат аммония Состав газа, равновесного с абсорбентом, %: 1,09 0,55 0,74 0,70 0,0
SO2 0,016 0,015 0,010 — —
NHg 0,018 0,033 0,031 — —
157
При испытании двухступенчатой абсорбции на вторую ступень пода-
вали воду; получаемый разбавленный раствор направляли в качестве доба-
вочного на первую ступень. На протяжении всех этих пробегов абсорбцион-
ный раствор укрепляли добавкой концентрированной аммиачной воды (с га-
зового завода), содержавшей около 18% аммиака и 2—3% сероводорода.
Добавляли также небольшое количество сульфата двухвалентного железа
до содержания приблизительно 0,05—0,08% гидрата закиси железа (ката-
лизатор окисления) в виде взвеси. Во время пробега по схеме двухступен-
чатой абсорбции для увеличения скорости окисления, помимо добавки
сернокислой закиси железа, применяли аэрирование раствора в первом
абсорбере.
Было исследовано [37] равновесие в разбавленных растворах рассма-
триваемого типа. Давление пара SO2 и аммиака над растворами сульфита-
Рис. 7.10. Влияние концентрации
бисульфита аммония в несколько раз увели-
чивается в присутствии высоких концентра-
ций сульфата пли тиосульфата аммония.
Влияние сульфата аммония показано на
рис. 7.10. Видно влияние концентрации ам-
миака на давление пара SO2 и аммиака
при отношении сульфит : бисульфит 0,75.
Сравнение равновесного состава газа
с фактическим составом, получаемым в усло-
виях иолузаводской установки, показало,
что в пробегах с высотой слоя насадки 1,52
и 0,76 м практически достигается равновесие
выходящего газа с циркулирующим абсор-
бентом, а при высоте слоя насадки 0,38 м
равновесие достигается примерно на 90%.
Отсюда можно сделать вывод, что при одно-
ступенчатой абсорбции полнота удаления
SO2, по-видимому, не превышает 90%. При
аммиака на давление пара серни-
стого ангидрида и аммиака над
растворами, применяемыми при
процессе Фулхем-Саймон-Карвз.
(Данные для интервала 0—2М
[37]; для интервала 3—5 М [25].
Температура 50° С, молярное отноше-
ние сульфит аммония; бисульфит 0,75.
Сплошные линии — без сульфата ам-
мония; пунктирные линии — в при-
сутствии сульфата аммония; общая
концентрация аммиака 5,5 М.
двухступенчатом процессе полнота удаления
SO2 составляла в среднем 95%, а потери
аммиака 3—6% от количества аммиака, до-
бавляемого в абсорбер.
Автоклавный процесс. Опу-
бликованы [35] результаты обширных по-
лузаводских испытаний работы автоклавной
секции. Для этого использовались стальные
сб лицованные свинцом или футерованные
кирпичом автоклавы емкостью 190 л,
с крышкой из нержавеющей стали. В автоклав заливали раствор
и содержимое нагревали, пропуская водяной пар с избыточным
давлением 14 ат, до устойчивого протекания реакции. В этот момент
подачу водяного пара прекращали; реакция, протекающая с выделе-
нием тепла, продолжалась. После завершения реакции содержимое авто-
клава медленно охлаждали до достижения избыточного давления около
3,5 ат. Затем раствор направляли на извлечение сульфата аммония, а серу
спускали в специальные формы. Автоклавная обработка растворов от опы-
тов, при которых в качестве добавочного абсорбционного раствора приме-
няли чистый 25%-ный водный аммиак, привела к образованию раствора
сульфата аммония, содержащего свободную серную кислоту. К растворам
же, полученным в пробегах с применением аммиачной воды газового завода
(содержащей 18% аммиака), для предотвращения образования свободного
аммиака требовалась добавка серной кислоты. Аммиачная вода газового
завода содержала некоторое количество тиосульфата аммония и сероводо-
рода, которые вступают в реакцию и также превращаются в сульфат аммония
и свободную серу. Возможно, что присутствие сероводорода вызывает выде-
158
ление свободного аммиака вследствие восстановления значительного коли-
чества SO2 до элементарной серы. При проведении процесса с применением
концентрированной аммиачной воды газового завода в качестве источника
аммиака образующийся продукт содержит около 90% сульфата аммония
и около 10% элементарной серы.
Сухой процесс аммиачной очистки
е получением сульфата аммония
В июне 1966 г. на конференции Ассоциации по борьбе с загрязнением
атмосферы было опубликовано сообщение [57] о разработке в Японии пер-
спективного процесса сухой очистки дымовых газов с получением товарного
сульфата аммония, непосредственно пригодного в качестве удобрения.
Это — первый процесс получения сульфата аммония непосредственно
в газовой фазе. При всех других процессах сульфат образуется в растворе,
из которого его затем выделяют выпаркой и кристаллизацией.
Сернистый ангидрид, содержащийся в дымовых газах, окисляют на пя-
тиокиси ванадия до серного ангидрида, который взаимодействует с влагой,
содержащейся в газе, образуя серную кислоту. Затем в окисленный газ
вводят газообразный аммиак, образующий тонкие кристаллы сульфата
аммония.
До сего времени процесс испытывался только в лабораторном и малом
опытном масштабе (мощность установок соответственно 0,35 и 35—70 ма/ч
дымового газа). В настоящее время строится укрупненная пилотная уста-
новка мощностью 500—1000 ма/ч, которая будем работать на дымовых газах
от котлов силовой станции фирмы «Тойо коацу».
Новый метод позволяет снизить содержание SO2 в дымовом газе с 0,2
до 0,02%. На тепловой электростанции мощностью 600 Мет установка очи-
стки дымовых газов потребует примерно 6,7 млн. долл, дополнительных ка-
питаловложений. При расходе нефтяных остаточных топлив 125 т/ч обра-
зуется около 480 ма/сек дымовых газов. На такой установке при полноте
извлечения ангидрида 80—90% и работе с нагрузкой 90% будет вырабаты-
ваться примерно 100 тыс. т в год сульфата аммония; с учетом реализации
его расходы на очистку увеличат стоимость вырабатываемой энергии при-
мерно на 0,01 цента за 1 кет ч (или на 44 цента на 1 т израсходованного
топлива), т. е. гораздо меньше, чем при всех других процессах очистки ды-
мовых газов, при которых они составляют 0,025—0,05 цента за 1 квт-ч.
Новый метод очистки дает, кроме того, ряд дополнительных преиму-
ществ:
отпадают проблемы коррозии, неизбежные при мокрых системах амми-
ачной очистки дымовых газов;
образуется ценный побочный продукт (на станции мощностью 600 Мет —
до 100 тыс. т в год сульфата аммония);
становится возможной работа мощных станций на более дешевых высо-
косернистых мазутах.
Процессы выделения сернистого ангидрида
с применением воды
или разбавленных водных растворов
Растворимость SO2 в чистой воде, находящейся в равновесии с разба-
вленной газовой фазой, представлена на рис. 7.11 [38]. Опубликованы
[39, 40] данные о скоростях абсорбции SO2 водой в насадочных колоннах.
Типичные результаты одного исследования [39], полученные в колонне
диаметром 200 мм, насаженной керамическими кольцами Рашига размером
25 мм, представлены на рис. 7.12. Группа авторов [40] провела обширные
исследования по очистке более концентрированных газов (содержание SO2
6—18%). В целом коэффициенты абсорбции, найденные в обеих сериях опы-
тов, совпадают по порядку величины.
159
При растворении SO2 в воде часть его гидролизуется в сернистую кис-
лоту, которая в свою очередь частично ионизируется по уравнениям
SO2 (Г,+Н2о SO2(p_p) (7.12)
SO2 (р-р)+Н2О < у H2SO3 (р-р) (7.13)
H2SO3O,_rt H+ + HSO- (7.14)
HSO3 H+ + SOJ (7.15)
Рис. 7.11. Растворимость сернистого анги-
дрида в чистой воде [38].
Цифры на линиях — температура в °C.
Рис. 7.12. Коэффициент абсорбции сер-
нистого ангидрида водой в колонне [39].
Температура 21° С, содержание сернистого
ангидрида в поступающем газе 0,5—2,0%
Цифры на линиях — расход воды в кз/ч-лг2.
Как видно из этих, уравнений,
в водной системе можно увеличить, снижая концентрацию водородных ионов
Рис. 7.13. Влияние окисления и присутствия
щелочных солей на растворимость сернистого
ангидрида в воде [41]. Температура 40° С.
Цифры на линиях — степень окисления сернистого
ангидрида в %.
1 — чистая вода; г — речная вода из Темзы.
растворимость сернистого ангидрида
или удаляя йоны сульфита или
бисульфита. Разумеется, первое
осуществляется значительно лег-
че— простой добавкой щелочи,
а второе труднее — окислением
сульфит-ионов в сульфат-ионы.
Окисление ведет к повышению
концентрации водородных ионов,
так как образующаяся серная ки-
слота ионизирована сильнее, чем
сернистая: это частично ослабляет
влияние снижения концентрации
сульфита на растворимость SO2.
Влияние окисления и присутствия
растворенных щелочных солей на
растворимость SO2b воде показано
на рис. 7.13 [41]. Даже неболь-
шое количество щелочи, содержа-
щейся в воде реки Темзы, значи-
тельно повышает количество SO2,
абсорбируемого из разбавленного
(по содержанию SO2) газа. Кроме
того, на рисунке видно, что оки-
сление приводит к уменьшению
общей растворимости SO2 (сульфит плюс сульфат) в области низких кон-
центраций. В области высоких концентраций окисление может увеличить
общую растворимость SO2.
160
Процесс Баттерси
Процесс Баттерси основан на удалении SO2 в результате растворения
и окисления в весьма разбавленных водных растворах щелочных солей.
На двух установках, работающих по этому процессу, используются щелоч-
ность воды реки Темзы в Лондоне и небольшая добавка в виде водной взвеси
мела. Этот единственный осуществленный в промышленном масштабе про-
цесс очистки дымовых газов силовой станции от SO2. По первоначаль-
ному варианту процесса, осуществленному на силовой станции Баттерси
в Лондоне, дымовой газ котельной установки проходил через длинную
(145 м) горизонтальную камеру с многочисленными стальными решетками,
ржавление которых и являлось источником солей железа, играющих роль
катализатора окисления. Речная вода нисходящим потоком стекала по эле-
ментам абсорбера в перекрестном токе с газом. Из горизонтальной камеры
газ нисходящим потоком проходил через прямоточную абсорбционную ко-
лонну водной промывки, а затем
восходящим потоком — через первич-
ную абсорбционную колонну, наса-
женную деревянными решетками и
противоточно орошаемую водой.
Высота слоя насадки в этих колоннах
около 12,2 м. Общая высота колонны
48,8 м. Вода из реки распиливалась
в колонне примерно на 2/3 высоты,
а сверху для окончательной очистки
газа подавалась разбавленная взвесь
тонкодисперсного мела [4].
После второй мировой войны
установка Баттерси была реконструи-
рована. Горизонтальная камера была
заменена более эффективными про-
тивоточными вертикальными скруб-
берами, расположенными непосред-
ственно под четырьмя дымовыми
трубами станции (рис. 7.14); мел
добавляется ко всему потоку про-
мывной воды, которая подается на
верх скрубберов. К раствору, отхо-
дящему с низа скрубберов, добавляется
щенный сульфат марганца). Окисление
Рис. 7.14. Схема процесса Баттерси очи-
стки дымовых газов от сернистого анги-
дрида.
j — скруббер; 2 — фильтр; з — отстойник; 4 —
аэраторы (окисление).
Линии'. I — дымовой газ, 120° G, содержание
сернистого ангидрида 0,09%; II — очищенный
дымовой газ, 30—43° G, содержание сернистого
ангидрида 0,009%; III — известковое молоко
(взвесь мела); IV — подача речной воды; V —
раствор сернокислого марганца; VI — шлам;
VII — очищенные сточные воды в реку; VIII —
подача воздуха для аэрации.
катализатор окисления (неочи-
необходимо для возможности
сброса отходящего раствора в реку. Протекание окисления в самом скруб-
бере нежелательно, так как оно может снизить растворяющую способность
воды при очистке газа с низким содержанием SO2 (см. рис. 7.13). Типичные
показатели установки, работающей на силовой станции Баттерси и пред-
назначенной для очистки дымовых газов станции мощностью 120 Мет,
работающей на угле, содержащем 1,5% серы, приводятся ниже [41, 42].
Поступающий газ (из секции улавливания пыли):
расход (в перерасчете иа сухой), м3/ч .............. 567 000
содержание серы, г/м3 ................... 1,19
температура, °C ...................................... 116
Очищенный газ:
содержание серы, г/м3............................... 0,119
температура, °C ...................................... 29
Расход воды в скруббере, м3/ч ........................... 1780
Расход мела (в пересчете на СаСО3), т/ч.................. 1,02
Расход воздуха на окисление, м3/ч ....................... 2460
Шлам ив раствора (водный), т/ч........................... 0,41
11 Заказ 939. 161
Процесс Баттерси используется и на силовой станции Банксайд в Лон-
доне, работающей на мазуте, содержащем в среднем 3,8% серы. Здесь дымо-
вые газы силовой станции мощностью 120 Мет проходят последовательно
через два противоточных абсорбера. На верх каждого абсорбера подается
речная вода (из р. Темзы), с добавкой взвеси мела. Установка запроектиро-
вана для очистки 14 000 мл/мин дымового газа и снижения содержания серы
в дымовых газах по меньшей мере на 95%. Фактические показатели оказа-
лись даже лучше; при благоприятных условиях полнота извлечения дости-
гает 97,5%. По проекту на 1 т сожженного мазута требуется подавать 70 т
речной воды и 32 кг мела, но опыт эксплуатации показал, что проектные
показатели несколько завышены [431.
Оба абсорбера находятся в общем корпусе, заключающем также без-
насадочную зону, в которой газ проходит с верха одной камеры в низ второй.
Корпус чугунный, облицован древесиной. Его высота 32,3, ширина 16,2,
длина 14,6 м. Каждый абсорбер состоит из пяти секций хордовой насадки
высотой по 3,35 м. Следовательно, общая высота насадки в каждом абсор-
бере около 16,8 м. Сечение каждой камеры около 78 м2; гидравлическое со-
противление абсорбера приблизительно 63 мм вод. ст. [44].
Согласно опубликованным данным [42] затраты на очистку дымового
газа по процессу Баттерси на новой силовой станции составляют около
12—15% стоимости сжигаемого угля. Разумеется, этот процесс может быть
практически использован в весьма немногих районах. Действительно, на
установках, сооруженных на силовых станциях Баттерси и Банксайд, ис-
пользуется способность речной воды на этом участке Темзы растворять суль-
фат кальция; следовательно, в районе Лондона дополнительные установки
не могут строиться на много километров вниз по течению.
Циклический известковый метод
очистки газа от сернистого ангидрида
Процесс основан на промывке дымового газа водной взвесью сульфата
кальция, подщелоченного известью или мелом, которые взаимодействуют
с абсорбируемым SO2. Процесс разработан совместно муниципалитетом
Фулхема и фирмами «Хоуден» и «Импириал кемикал индастриз». Он осуще-
ствлен на силовых станциях в Тайр-Джон, Сванси и Фулхеме [45—48].
На первой из этих станций установка работала неудовлетворительно вслед-
ствие чрезмерной запыленности газов. Однако на силовой станции в Фул-
хеме установка работала вполне удовлетворительно; из дымовых газов уда-
валось удалить до 98% SO2. Во время второй мировой войны установка газо-
очистки в Фулхеме была закрыта, так как дым демаскировал станцию. После
окончания войны работу установки возобновить не удалось вследствие не-
обходимости крупных затрат.
На рис. 7.15 показана схема процесса, осуществленная на силовой стан-
ции в Фулхеме [41]. Процесс основан на абсорбции SO2 водным раствором
гидрата окиси или карбоната кальция. Первоначально образуется сульфит
кальция:
Ca(OH)2 + SO2 —> CaSO3 + H2O
(7.16)
Сульфит кальция, находящийся в растворе, очень быстро окисляется
до сульфата кальция кислородом, абсорбируемым из дымового газа:
CaSO3 + 0,5O2 —> CaSO4
(7.17)
Сульфат и сульфит кальция плохо растворяются в воде и осаждаются,
образуя шлам — твердый отход процесса. Поддерживая pH раствора ниже
6,4, можно повысить степень окисления [45], так как сульфит лучше раство-
ряется в кислом растворе, а для окисления его необходимо перевести в рас-
твор.
162
В начальный период разработки процесса осаждение сульфата кальция
на деталях абсорбера постепенно приводило к забиванию абсорбционной
установки. Поэтому были проведены дополнительные исследования механиз-
ма образования отложений. Оказалось, что образование отложений вызы-
вается пересыщением абсорбционного раствора и нерегулируемой кристал-
лизацией двухводного сульфата кальция (CaSO4 • 2Н2О). Схему установки
дополнили кристаллизатором, в котором происходила кристаллизация на
взвеси кристаллов двухводного сульфата кальция. Об эффективности этой
меры можно судить по опубликованным данным 145], согласно которым кон-
центрация пересыщенного раствора сульфата кальция около 0,58% может
сохраняться при 50° С длительное время — до 6 мин, в то время как «по-
сев» 5% кристаллов твердого двухводного сульфата кальция за 30 сек сни-
жает концентрацию пересыщен-
ного раствора почти до равно-
весной растворимости (0,15%).
Расчетные данные для ус-
тановок циклической известко-
вой очистки по опубликованным
сообщениям [41, 42, 45] приве-
дены в табл. 7.7.
Установка А [41, 42] пред-
назначена для очистки дымовых
газов силовой станции мощ-
ностью 120 Мет, работающей
на угле, содержащем 1,5% серы.
Эти данные можно сопоставлять
Рис. 7.15. Схема циклического известкового про-
цесса очистки от сернистого ангидрида.
1 — абсорбер; 2 — фильтр; з — отстойник; 4 — смеси-
тельные емкости; 5 — кристаллизатор.
Линии: I — вход дымового газа, 120° С, содержание
сернистого ангидрида 0,09%; II — очищенный дымовой
газ, 54—60° С,
0,005%;
с приведенными для процесса
Баттерси данными для уста-
новки такой же мощности. Уста-
новка Б [45] соответствует первой
очереди силовой станции Фул-
хем, когда она была оборудована
шестью паровыми котлами, ра-
ботавшими с полной нагрузкой.
Согласно этим данным [42]
содержание сернистого ангидрида
III — продувка; IV — добавочная вода; V —
известняк (мел).
общая
силовой станции несколько превышает
стоимость очистки на современной
25% стоимости сжигаемого угля.
Таблица 7.7
Расчетные данные установок циклической известковой очистки
Показатели Установки
А [41,42] Б [45]
Расход угля, т/ч 45,7 73,2
Сера в угле, % 1,5 0,9
Общее количество серы в угле, т/ч Поступающий газ (из секции улавливания пыли): 0,686 0,660
расход, м3/ч , 567 000 1 270 000
содержание серы, г/м3 температура, °C Очищенный газ: 1,19 —
116 116
содержание серы, г/м3 0,07 Менее 0,014
температура, °C расход мела (или эквивалентное количество 54—60 —
извести), т/ч 2,03 2,03
Циркуляция раствора, т/ч — 18 800
Расход добавочной воды, м3/ч Содержание твердых веществ в циркулирующем — 54
растворе (при полном окислении), % ..... — 6
Подача раствора в отстойнику т/ч — 70,2
Сброс шлама (содержание твердых 40%), т/ч 9,05 10,5
11*
163
Аналогичное исследование, проведенное Горным Бюро США [49], пока-
зало, что циклический известковый процесс обычно дает несколько лучшие
экономические показатели, чем аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карвз
или окисноцинковый. При анализе рассматривались два варианта состава
дымовых газов с содержанием SO2 соответственно 0,083 и 0,30%. При обеих
концентрациях SO2 циклический известковый процесс требует меньших
капиталовложений и меньших годовых эксплуатационных затрат (соответ-
ственно 1,24 и 1,93 долл, на 1 т сжигаемого угля для обеих указанных
выше концентраций) во всех случаях, за исключением варианта схемы,
когда на очистку поступал более концентрированный газ (0,30% SO2) и по-
бочные продукты очистки удавалось реализовать.
Окисноцинковый процесс
Этот процесс был разработан на экспериментальной технической стан-
ции университета штата Иллинойс [50]. Процесс еще не осуществлен в про-
мышленном масштабе, но проведены обширные полузаводские испытания
и все особенности процесса де-
тально проработаны. Схема про-
цесса представлена на рис. 7.16.
Дымовые газы контактируются
с раствором сульфита — бисуль-
фита натрия; при этом SO2 аб-
сорбируется, в результате чего
повышается содержание бисуль-
фита. Затем раствор поступает
в отстойник, где осаждаются
взвеси, отмытые из газового по-
тока, а потом в смеситель, где
раствор обрабатывается окисью
цинка. Здесь восстанавливается
первоначальное отношение суль-
фит : бисульфит и сульфит
цинка выпадает в осадок сог-
ласно уравнениям
ZnO + NaHSO3+2,5H3O —>
—> ZnSO3 • 2,5Н2О + NaOH (7.18)
NaOH + NaHSO, —> Na2SO» + H2O
Рис. 7.16. Схема окисноцинкового процесса
очистки дымовых газов от сернистого ангидрида.
1 — абсорбер; 2 ~ отстойник; 3 — сатуратор; 4 — сгу-
ститель-отстойник; 5 — фильтр; в — сушилка; 7 — печь
для прокаливания.
Линии: I — вход дымового газа; II — очищенный ды-
мовой газ; III — сода; IV — известь; V — добавочная
окись цинка; VI — циркулирующая окись цинка; VII —
товарный сернистый ангидрид.
(7.19)
После перемешивания для лучшего роста кристаллов осадок удаляют
отстаиванием и фильтрацией. Фильтровальную лепешку высушивают и
прокаливают. При прокаливании сульфита цинка выделяется газ, содержа-
щий 70% воды и 30% SO2, который охлаждением, сушкой и сжатием может
перерабатываться для получения почти чистого SO2 в качестве товарного
жидкого продукта. Окись цинка, образующаяся при прокаливании, снова
возвращается в процесс. Как в большинстве других процессов выделения
из дымовых газов, некоторые осложнения вызываются окислением SO2
до серного ангидрида.
В рассматриваемом процессе сульфат удаляют в виде соли кальция пу-
тем обработки раствора известью, добавляемой к небольшому потоку рас-
твора, отбираемому из отстойника. Это приводит к осаждению нераствори-
мого сульфита кальция в виде шлама, вводимого в главный поток раствора
из абсорберов. Образующаяся разбавленная взвесь направляется в отстой-
ник, из которого в виде шлама удаляют сульфит кальция и летучую золу,
поступающую с дымовыми газами. Шлам подкисляют контактированием
с частью SO2, получаемого как конечный продукт. При этом сульфит каль-
ция переходит в более растворимый бисульфит. Одновременно растворенные
164
кальций-ионы взаимодействуют с сульфатом, который может присутство-
вать в растворе, образуя значительно менее растворимый в этих условиях
сульфат кальция. Осаждающийся сульфат кальция и нерастворимую золу
отделяют на небольшом фильтре. Десульфатированный раствор, содержа-
щий растворенный бисульфит кальция, обрабатывают известью для образо-
вания шлама, снова возвращаемого в процесс.
Окисноцинковый процесс не был осуществлен в промышленном масшта-
бе, хотя исчерпывающие данные о нем появлялись еще в 1940 г., а недавно
проведенный анализ экономики не выявил каких-либо преимуществ его по
сравнению с циклическим известковым и другими процессами [49]. Однако
с точки зрения химико-технологических расчетных данных для проектиро-
вания этот процесс, по-видимому, разработан более детально, чем любые
другие процессы очистки дымовых газов. Значительная часть накопленных
сведений может быть использована для расчета других систем. Особый ин-
терес представляют исследования материалов для насадки колонн [51]
и опыты по применению гидроциклонов [52].
Очистка основным сульфатом алюминия
Этот процесс был разработан в Англии фирмой «Импириал кемикал
индастриз» [53]; он основан на абсорбции SO2 раствором гидрата окиси и
сульфата алюминия с последующей регенерацией абсорбента нагревом.
Для работы по этому процессу было построено несколько установок, круп-
нейшая из которых производительностью 52 т в сутки находилась на меде-
плавильном заводе на Иматре (Финляндия) и эксплуатировалась с 1936
по 1941 г. В настоящее время промышленные установки для работы по этому
процессу не эксплуатируются.
Абсорбционный раствор приготовляют обработкой раствора сульфата
алюминия известняком в смесителе и последующим отделением осажденного
гипса. В растворе содержится 9—10 г/л гидрата окиси алюминия, из кото-
рых 60% связано в виде сульфата.
Для снижения содержания SO2 в очищенном газе с 5 до 0,2% приме-
няют три или четыре ступени абсорбции. Раствор проходит через абсорберы
противоточно с охлаждением между ступенями.
Регенерацию раствора проводят в отпарной колонне, оборудованной
кипятильником с паровым обогревом. Выделяющийся SO2 охлаждают и
сушат; раствор через теплообменник и холодильники снова возвращается
в абсорберы. ,
Приблизительно 1 —1,5% абсорбированного SO2 (из газа, содержащего
5% ангидрида) окисляются в растворе до сульфат-иона, что снижает абсорб-
ционную емкость раствора. Сульфат удаляют обработкой бокового потока
регенерированного абсорбента известняком; осаждающийся сульфат кальция
выделяют фильтрацией. К раствору для предотвращения кристаллизации
3,5-водного сульфата алюминия A12(SO4)3 • 3,5 Н2О добавляют небольшое
количество фосфорной кислоты (0,6 г пятиокиси фосфора на 100 мл); окисле-
ние предотвращают добавкой метиленового синего. Кроме того, эпизодиче-
ски необходимо осаждать сульфит из части раствора сульфатом меди, для
того чтобы предотвратить выпадение осадка элементарной серы.
Исследовался процесс извлечения окислов серы из дымовых газов от
сгорания сернистых углей и нефтяных топлив адсорбцией на подщелоченной
окиси алюминия при 330° С с последующим превращением окислов в эле-
мент рную серу и регенерацией адсорбента [55]. Испытания в масштабе
опытн й установки проводились на аппаратуре, сконструированной для
ежи ния 0,5—1,8 кг/ч угля с получением 8—28 м3/ч газа. Высота адсор-
бера 7,9 л., диаметр 41 лыи.
Адсорбент приготовляли перемешиванием 17%-ного раствора Na2CO3
и 16%-ного раствора Al2 (SO4)3 при 90° С в течение 1 ч. Применяли 20%-ный
избыток Na2CO3. Осадок отделяли фильтрацией на рамном прессе и дважды
165
промывали 2,5%-ным раствором Na2CO3 с последующей фильтрацией. Про-
мытый осадок подсушивали в струе воздуха, разрезали на кубики со сторо-
ной 25 лии, сушили 24 ч при 120° С, измельчали до размера зерна 1,1—3,2 мм
и просеивали. Разделенные фракции плотностью 0,74—0,82 г/мл смешивали.
Часть опытов проводили на адсорбенте в виде таблеток диаметром и высо-
той во влажном состоянии 3,2 мм, размеры которых в процессе сушки
(20 мин при 125° С) уменьшались вдвое (до 1,6 X 1,6 мм). В обоих случаях
адсорбент нагревали затем 24 ч при 600—650° С в водороде, пропускавшемся
с объемной скоростью 20 ’Г1.
Очистка газа осуществлялась свободным падением адсорбента, подавав-
шегося тарельчатым питателем в верх адсорбера. Тяга создавалась воздуш-
ным эжектором; по высоте адсорбера через 1,2 м крепились сетки с квадратной
ячейкой размерами 6,4 X 6,4 мм — для лучшего контакта газа с адсорбентом.
Сухая очистка дает повышенный термодинамический к. и. д. и позво-
ляет снизить температуру выбрасываемых в атмосферу газов — примерно
до 150° С без опасности коррозии воздухоподогревателя.
Израсходованный адсорбент регенерируют, восстанавливая водородом,
и используют вторично. При регенерации выделяется сероводород, который
перерабатывается на элемен-
тарную серу.
Регенерацию адсорбента
проводили водородом в ста-
ционарном слое при 650° С и
объемной скорости 90 ч'1;
она завершается менее, чем
за 1 ч. Адсорбционная емкость
восстанавливается на перво-
начальном уровне даже после
многократной (более 6 цик-
лов) регенерации.
Количество адсорбента
в системе — около 48 г на
1 л«3/ч очищаемого газа.
Очистка с получением
серной кислоты
Интересные результаты
получены в исследованиях
Рис. 7.17. Схема установки очистки дымовых газов
от окислов серы.
1 — котельный агрегат; 2 — водоподогреватель; з — зо-
лоуловитель; 4 — электрофильтр; 5 — каталитический
конвертор; $ — вращающийся воздухоподогреватель; 7 —
электрофильтр улавливания тумана кислоты.
Линии: I — сернистое топливо; II — горячий воздух;
III — шлак; IV — пар; V — питательная вода; VI — лету-
чая зола; VII — дымовые газы; VIII — воздух; IX — отхо-
дящие газы; X — серная кислота.
по очистке дымовых газов
контактно-каталитическим окислением SO2, применяемым в сернокис-
лотном производстве. На тепловой электростанции в шт. Пенсильвания
на одном из котлов производительностью 450 т/ч пара высоких параметров,
работающем на битуминозном угле с содержанием серы до 3%, смонтиро-
вана и испытывается [56] опытная установка, успешно работающая, несмотря
на низкую концентрацию SO2 в дымовых газах (0,2% вместо 7—8% в обыч-
ном печном газе сернокислотного производства).
Схема установки представлена на рис. 7.17. Окислы серы улавливаются
из дымовых газов в виде тумана серной кислоты, получаемого в результате
каталитического окисления SO2 до SO3, который растворяется в конденси-
рующейся влаге дымовых газов. Для этого котельный агрегат дополнен
конвертором и электрофильтром для улавливания тумана кислоты. В кон-
вертор тонким слоем загружен обычный катализатор (V2O3). На нем при
450—500° С SO2 окисляется в SO3. Перед конвертором установлены меха-
нический золоуловитель и электрофильтр, предотвращающие забивание
катализатора. Дымовые газы после водоподогревателя и золоуловителей
содержат допустимые количества летучей золы и имеют необходимую для
каталитического окисления температуру.
166
На входе в конвертор дымовые газы содержат 0,2% SO2 и около 0,002
8О3; после конверсии, соответственно, 0,02 и 0,23%. Конвертированный газ
во вращающемся воздухоподогревателе охлаждается встречным потоком
воздуха до 96° С. Содержащаяся в нем влага конденсируется и растворяет
серный ангидрид, образуя туман кислоты. Часть кислоты непосредственно
етекает с поверхностей теплообмена и выводится в сборники, а остальное
количество тумана осаждается в освинцованном электрофильтре. Очищенные
дымовые газы, содержащие 0,02% SO2 и 0,002% SO3, выбрасываются в
атмосферу при 95° С. Таким образом, удается удалить 90% сернистого ангид-
рида; более высокая температура дымовых газов, чем при жидкостных
процессах очистки, способствует лучшему их рассеиванию в атмосфере.
Длительное поддержание работоспособности ванадиевого катализатора
достигается обратной продувкой слоя потоком газа и заменой 20% общего
его количества свежим материалом.
Работа опытной установки доказала возможность извлечения 90% серы,
содержащейся в угле, с получением 70%-ной серной кислоты. На станции
мощностью 1000 Мет при содержании серы в топливе 3% можно получать
750 m в сутки кислоты (в пересчете на моногидрат) по цене на 12—30%
ниже цены продукта сернокислотных заводов. Капиталовложения в такую
установку составят не более 14,5 долл, на 1 кет установленной мощности.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Katz М., Cole R. J. Ind. Eng. Chem., 42 (И), 2258—2269, 1950.
2. Swain R. E. Chem. & Met. Eng., 24, 463—465, 1921.
3. D e a n R. S., Swain R. E. US Bur. Mines, Bull., No. 453, 1944.
4. Hewson G. W., Pearce S. L., P о 1 1 i t t A., Rees R. L. Soc. Chem.
Ind. (London), Chem. Eng. Group., Proc., 15, 67, 1933.
5. Air Pollution Control Dist., C. of Los Angeles, Calif., Rules and Regulations,
Rule 53a.
6. Ontario Research Foundation. The Removal of Sulfur Gases from Smelter Fumes.
Department of Mines, Province of Ontario, 1947.
7. Weidmann H., Roesner G. Metallges., Periodic Rev., 11, 1935 (в ссылке
(61).
8. Roesner G. Metall u. Erz, 34, 5, 1937.
9. Fleming E. P., Fitt T. C. Ind. Eng. Chem., 42 (11), 2253—2258, 1950.
10. F 1 e m i n g E. P., F i t t T. C. US Pat. 2 399 013, April 23, 1946.
11. Fleming E. P., Fitt T. C. US. Pat. 2 295 587, S eptember 15, 1946.
12. Постников В. Ф., Асташева А. А. Ж. хпм. пром., 17, № 3, 14—
19, 1940.
13. Weidmann Н., Roesner G. Ind. Eng. Chem., News Ed., 14, 105,
March 20, 1936.
14. BIOS Final Report, No. 863, Item 22.
15. Weidmann H., Roesner G. Metallges., Periodic Rev., 11, 7—13,
February, 1936.
16. F 1 e m i n g E. P., F i t t T. C. Ind. Eng. Chem., 42 (11), 2249—2253, 1950.
17. Chem. Eng., 60, 274—277, April, 1953.
18. Lead Industries Assoc. Lead Chemical Construction Bulletin, No. 6, December,
5 1952.
19. Ramsay W. Brit. Pat. 1247, 1883.
20. H a n s e n C. US Pat. 1 740 342, December, 17, 1929.
21. G 1 e a s о n G. H., L о о n a m A. C. US Pat 1 972 883 (to Guggenheim Bros.),
•September, 11, 1934.
22. К i n g R. A. Ing. Eng. Chem., 42 (11), 2241—2248, 1950.
23. J о h n s t о n e H. F. US Pat. 2 082 006, June 1, 1937.
24. J о h n s t о n e H. F. US Pat. 2 134 481, October 25, 1938.
25. Johnstone H. F. Ind. Eng. Chem., 27, 587, 1935.
26. H о w a t D. D. Chem. Age (London), 43, 249, November 30, 1940.
27. W a r t m a n F. C. US Bur. Mines, Rept. Invest., No. 33'39, 1937.
28. Johnstone H. F., KLe yes D. B. Ind. Eng. Chem., 27, 659, June, 1935.
29. J о h n s t о n e H. F. Infl. Eng. Chem., 29, 1396, 1937.
30. H e i n L. B., Phillips A. B., Young R. D., in Mallette, F. S. (ed).
Problems and Control of Air Pollution. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955,
p. 155.
31. Burgess W. D. Chem. in Can., 116—120, June, 1956.
32. Anon, Chem. Eng., 62, 132 —134, February, 1955.
167
33. Lawler C., in Mallette F. S. (ed.) Problems and Control of Air Pollution.
Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 222.
34. Simon-Carves, Ltd., L i ehg J. H. Brit. Pat. 525 883, 1940.
35. W о о 1 1 a m J. P. V., Jackson A. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London),
23, 43, 1945.
36. Craxford S. R., Poll A., Walker W. J. S. J. Inst. Fuel (London),
25, 13, 1952.
37. N e w a 11 H. E., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control of Air Pollu-
tion. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 170.
38. P a г к i s о n R. V. TAPPI, 39 (7), 517—519, May, 1956.
39. P а г к i s о n R. V. TAPPI, 39 (7), 522—527, July, 1956.
40. W h i t n e у R. P., V i v i a n J. E. Chem. Eng. Progr., 45 (3), 323, May,
1949.
41. R eos R. L. J. Inst. Fuel (London), 25, 350—357, March, 1953.
42. Rees R. L., in Mallette F. S. (ed.). Problems and Control of Air Pollution,
Reinhold Publishing Corporation, New York, 1955, p. 143.
43. R e e s R. L. Частное сообщение.
44. Rees R. L. «Present Performance and Scope for Improvement in Power —
Station Flue-Gas Washing Equipment for the Removal of Sulphur Dioxide», presented
at the Conference on the Mechanical Engineer’s Contribution to Clean Air, sponsored by
Inst. Meeh. Engrs., Session 2, Paper 2, at Central Hall, Westminster, England, February,
19—21, 1957.
45. Lessing R. J. Soc. Chem. Ind. (London), 57, 373—388, November, 1938.
46. Lessing R. Brit. Pat. 420 539, December, 4, 1931.
47. N о n h e b e 1 G., P e a r s о n J. L. (ICI, Ltd.). Brit. Pat., 433 039 July 29,
1935.
48. Pearson J. L., Nonhebel G., U 1 a n d e r P. H. N. J. Inst. Fuel
(London), 8 (39), 119—151, 1935.
49. Field J. IL, Brunn L. M., Haynes W. P., Benson H. E.
J. Air Pollution Control Assoc., 7 (2), 109, August, 1957.
50. J о h n s t о n e H. F., Singh A. D. Univ. Illinois Bull. Eng. Expl. Sta.,
Bull. No. 324, December 31, 1940.
51. J о h n s t о n e H. F., Singh A. D. Ind. Eng. Chem., 29, 286, March,
1937.
52. Johnstone H. F., Kleinschmidt R. V. Trans. Am. Inst. Chem.
Engrs., 34 (2), 181, April 25, 1938.
53. A p p 1 e b e у M. P. J. Soc. Chem. Ind. (London), 56, 139T—146T, 1937.
54. Пук л ина Д. Л., Пин а ев В. А. Техн, и эконом, информация
НИИТЭХима. Серия «Очистка сточн. вод и отходящих газов в хим. и нефтехим. пр-сти»,
1965, № 3, 3-5.
55. Bienstock D., Field J. Н., М у е г s J. G. Trans. ASME, Series A,.
J. Engng for Power, 86, № 3, 353—360, July, 1964.
56. Anon. Electrical Times, 146, № 3, 94, 1964.
57. Chem. a. Eng. News, 1966, 27/VI, vol. 44, № 26, p. 23.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
СУХИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ
ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Процессы сухой очистки газа от H2S и других сернистых соединений,
например меркаптанов, сероокиси углерода, сероуглерода и тиофена, можно
разбить на следующие две группы: 1) процессы, основанные на окислении
до элементарной серы; 2) процессы, основанные на окислении до кислород-
ных соединений серы.
Эти процессы характеризуются избирательным окислением сернистых
соединений и других окисляющихся компонентов и не затрагивают неокисля-
ющиеся примеси. Эти процессы крайне редко применяются для очистки
природного газа при сравнительно низком содержании серы в газе или
когда требуется чрезвычайно высокая степень очистки, но основное назна-
чение их сводится к очистке каменноугольных газов, коксового газа, карбю-
рированного водяного газа и синтез-газа.
ОКИСЛЕНИЕ ДО ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ
Химизм удаления сернистых соединений из газов окислительными про-
цессами весьма прост и может быть схематически представлен (примени-
тельно к сероводороду) следующими уравнениями:
H3S+0,5O2 = H2O + S (8.1)
H2S + l,5O2 = H2O-bSO2 (8.2)
S02 + 0,502 = S03 (8.3)
2HaS + SO2 = 2H2O+2S (8.4)
Однако при обычных температурах скорости этих реакций слишком
малы для возможности использования их в практическом процессе серо-
очистки. Проведение процесса при сравнительно высоких температурах,
предпочтительно в присутствии катализаторов или с применением проме-
жуточных переносчиков кислорода, легко взаимодействующих с сернистыми
соединениями при обычных температурах, позволяет достигнуть достаточно
высоких скоростей окисления. Такие переносчики кислорода применяются
или в сухом состоянии или в виде добавок к жидким абсорбентам. Про-
цессы, основанные на применении регенерируемых жидких окислителей,,
будут рассмотрены в следующей главе.
Очистка (гидратом окиси железа
Очистка гидратом окиси железа является одним из старейших процессов
удаления нежелательных сернистых соединений из промышленных газов.
Он был введен в Англии в середине прошлого столетия, вытеснив мокрую
16
очистку с применением гидрата окиси кальция в качестве активного компо-
нента поглотителя, и применяется в промышленном масштабе до настоящего
времени. В 1954 г. в одной только Англии гидратом окиси железа (ящичная
очистка) было очищено около 1,4 млрд, м3 каменноугольного газа.
На первых установках этого типа применяли самую примитивную фор-
му процесса сухой очистки. При этом варианте процесса полное удаление
H2S достигается взаимодействием газа с гидратированной окисью железа,
которая при этом превращается в сернистое железо (трехвалентное). Под
действием атмосферного кислорода сернистое железо снова окисляется с об-
разованием элементарной серы и окиси железа, которая в последующем
-снова взаимодействует с дополнительным количеством H2S. Такой цикл
может повторяться до тех пор, пока элементарная сера не покроет большую
часть поверхности очистной массы и не заполнит значительную часть объема
пор между частицами массы. После этого активность очистной массы сни-
жается, а гидравлическое сопротивление слоя возрастает. Выделившуюся
-серу удаляют и окись железа можно снова использовать для очистки.
Процесс был затем значительно упрощен (с одновременным улучше-
нием экономических показателей) активированием окиси железа неспосред-
•ственно в поглотительных аппаратах добавкой небольшого количества воз-
духа или кислорода к газу, направляемому на очистку. Очистную массу без
выгрузки из аппаратов можно активировать также, применяя циркуляцию
газа, содержащего кислород, после загрязнения очистной массы газом,
пропускаемым без добавки кислорода. Важнейшие преимущества такого
варианта процесса — значительная экономия рабочей силы (так как отпа-
дают загрузка и разгрузка очистных аппаратов) и более высокое содержание
серы в очистной массе в момент, когда ее необходимо выгрузить из очистных
аппаратов.
Очистка окисью железа наиболее широко применяется в случаях,
когда важно достигнуть полного удаления H2S. В ряде стран к чистоте газа,
предназначаемого для бытовых нужд, предъявляют жесткие требования;
содержание H2S в нем должно быть менее 2,3 мг/м3. Практически такая
высокая чистота газа достигается только при этом методе очистки. Важ-
ным преимуществом этого процесса является и низкое гидравлическое со-
противление аппаратуры для очистки газа. Наконец, некоторые промышлен-
ные и синтез-газы содержат примеси, вступающие в необратимые реакции
с химическими поглотителями, применяемыми при абсорбционных процес-
сах очистки, что резко ухудшает экономические показатели жидкостной
очистки.
В европейских странах широко применяют очистку газов с содержанием
H2S до 23 г/м3 окисью железа без предварительного удаления основного
количества H2S жидкими абсорбентами. В США обычно предпочитают газ
с высоким содержанием серы подвергать предварительной очистке абсорб-
ционными методами и использовать окись железа только для окончательной
или тонкой очистки. Если общее количество извлекаемой серы достигает
10 т в сутки и больше, то обычно оказывается более выгодным извлекать
большую часть H2S при помощи регенеративных абсорбционных процессов
очистки с последующей переработкой его на элементарную серу [1].
Серу после полного насыщения окиси железа обычно извлекают сжига-
нием насыщенной массы с последующей переработкой SO2 на серную кис-
лоту. Иногда применяют экстрагирование серы растворителями, например
сероуглеродом, перхлорэтиленом или толуолом, после чего ее выделяют
кристаллизацией или простой отгонкой растворителя.
Химические основы процесса. Химизм процесса
можно представить следующими уравнениями:
2Fe2O3-J-6H2S = 2Fe2S3+6H2O (8.5)
2Fe2S3 + ЗО2 = 2FeaO3 + 6S
(8.6)
170
Суммируя оба эти уравнения, получаем
бН‘1^5 Ц- ЗОа = 6Н2О 6S (8.7)
Эти уравнения несколько упрощают действительный механизм про-
цесса; в зависимости от его условий могут протекать многочисленные другие
реакции. Механизм реакции зависит от ряда параметров; наиболее значи-
тельное влияние оказывают температура, влажность и pH очистной массы.
Существует несколько модификаций окиси железа, но лишь две из них,
а именно а- и y-Fe2O3 Н2О, могут применяться для приготовления очист-
ной массы [2]. Обе эти модификации окиси железа легко взаимодействуют
с сероводородом, причем образующийся сульфид трехвалентного железа
легко снова окисляется в активную форму окиси железа. Наиболее удовле-
творительно протекает этот цикл в щелочной среде при умеренных темпера-
турах (около 38° С). При температуре выше 50° Сив нейтральной или кис-
лой среде сернистое железо теряет кристаллизационную воду и превра-
щается в смесь Fe2S и Fe8S9. При pH = 8,0 или выше такое разложение про-
исходит лишь при температуре выше 87° С. Эти сульфиды сравнительно
трудно превращаются в гидрат окиси железа, а медленно окисляются в суль-
фат и полисульфиды двухвалентного железа, которые уже неспособны по-
глощать сероводород. Опубликован обзор, посвященный свойствам очистной
массы [3].
В другом обзоре [47] рассматриваются изменения основных свойств
очистной массы («люксмассы»), т. е. ее активности и поглотительной емкости,
вызванные изменениями технологии переработки боксита. Результаты ис-
пытания очистки газа на современных отходах алюминиевой промышлен-
ности убедительно показали необходимость дополнительного размола очист-
ной массы.
Окислы железа, применяемые в качестве массы для очистки газа, можно
разбить на две группы: несмешанные и смешанные окислы. Несмешанные
окислы состоят в основном из чистого гидрата окиси (трехвалентного) же-
леза, содержащего воду и в некоторых случаях волокнистые материалы,
подобные присутствующим в природных окисных железных рудах. Смешан-
ные окислы, наоборот, приготовляют искусственными методами осаждением
тонкодисперсной окиси железа на материалах с большой удельной поверх-
ностью и рыхлой структурой.
Несмешанные окислы приготовляют химическими методами из желез-
ной руды или металлического железа. Они содержат около 75% окиси же-
леза и 10% воды. Важным источником несмешанных окислов является оста-
ток от очистки боксита, содержащий приблизительно 25—50% окиси железа
и 10—50% воды. Этот материал поступает в продажу под фирменным назва-
нием «люксмасса». В Европе в качестве материала для ящичного процесса
очистки наиболее широко применяются болотные руды, в частности добы-
ваемые в Дании и Нидерландах. Эти руды содержат высокоактивную форму
гидратированной окиси железа в смеси с волокнистым и торфянистым мате-
риалом; в них присутствует около 45% воды. Для доведения до требуемого
значения pH к природным болотным рудам обычно добавляют щелочные
соединения, например едкий натр или карбонат натрия. Весьма активная
очистная масса, применяемая в недавно разработанных непрерывных
процессах, моя;ет быть получена гранулированием несмешанных окислов.
Наиболее целесообразно применять очистную массу с зернами размером
примерно 6—8 мм и объемом пустот между зернами 60%. Весьма важна
механическая прочность гранулированного материала.
Смешанные окислы приготовляют осаждением тонкодисперсной окиси
железа на таких носителях с большой удельной поверхностью, как древес-
ная стружка или шлаки — гранулированные или дробленые. Окись железа,
применяемая в этих материалах, может быть получена окислением железной
стружки воздухом в присутствии воды и извести. Преимущество смешанных
окислов заключается в том, что их насыпной вес, содержание окиси железа,
171
влажность и pH легче регулировать, чем при производстве несмешанных
окислов. Кроме того, смешанные окислы менее склонны к слеживанию, что
обеспечивает свободное прохождение газа через слой и более высокое содер-
жание серы в насыщенной очистной массе.
Опубликован [48] интересный обзор патентов, один раздел которого
посвящен вопросам приготовления и регенерации очистной массы.
Предложен (патент ГДР 29865) способ приготовления очистной массы
из железного колчедана окислительным обжигом при температуре 550—
850° С. Продолжительность обжига должна быть достаточно низкой, чтобы
предотвращалась усадка рыхлого огарка. Огарок обрабатывают водой или
0,1—0,5%-ным водным раствором основания (едких щелочей, карбонатов
или аммиака), отфильтровывают и формуют в зерна требуемых размеров;
при формовании могут вводиться вяжущие материалы или наполнители.
В других патентах (пат. ГДР 29361) предложено регулировать размер зерна
массы; при оптимальном размере (около 40 мк) сероемкость массы достигает
93% и больше. Для этого можно использовать пыль огарка из электрофиль-
тров или механических пылеуловителей, установленных после печей для
обжига колчедана. Дополнительно можно значительно повысить активность
массы (более 100%) обжигом ее при 700—800° С с последующим охлажде-
нием водой или воздухом.
Ряд патентов (пат. ФРГ 1166968, 1153484) посвящен механизации работ
по загрузке и выгрузке очистной массы.
На основании обширных исследований рекомендуется [4, 5] применять
окись железа на грубо зернистых носителях с рыхлой структурой, малым
насыпным весом (порядка 320—400 кг!м3 в сухом состоянии) и максимальной
влажностью (30—50% вес.), при которой возможно беспрепятственное тече-
ние газа. Окислы, содержащие менее 17% и более 55% воды, дают менее
удовлетворительные показатели. Оптимальный интервал pH равен 8—8,5.
Рекомендуемый состав несмешанных и смешанных окислов [4, 12] приведен
в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Состав очистной массы
Показатели Болотная РУДа Окись железа на древесной стружке
Влажность, % 45—55 38-42
Потери прокаливания (на сухой вес), % 25—35 36-41
Fe2O3 (на сухой вес), % 45-55 46—48
Насыпной вес, кг/мя — 304-336
Был всесторонне исследован физический механизм связывания серово-
дорода окисью железа [6, 7]. При надлежащих условиях (температура,
влажность, pH) сера, образующаяся на зернах окиси, непрерывно заме-
щается свежей окисью железа, мигрирующей из центральных зон зерна
к поверхности и взаимодействующей с сероводородом и кислородом.
Дегидратация и сопутствующее ей твердение окиси железа, а также из-
быточное локальное осаждение серы исключают возможность такой мигра-
ции. Поэтому для удовлетворительного протекания процесса исключительно
важен весьма тщательный контроль влажности и равномерности распределе-
ния газового потока по своему сечению очистной массы.
Выбор очистной массы определяется двумя наиболее важными показа-
телями: поглотительной емкостью и активностью. Теоретически 1 кг окиси
железа при полном превращении в сульфид поглощает 0,64 кг H2S. При ва-
рианте без добавки кислорода такое насыщение не достигается, хотя в ряде
случаев поглотительная емкость фактически составляла до 0,56 кг серы на
1 кг окиси железа [1]. Обычно принимают, что в первом цикле работы дости-
гается 50% теоретической поглотительной емкости; при последующих цик-
172
лах поглотительная емкость прогрессивно снижается. Если активирование
очистной массы осуществляется одновременно с реакцией сульфидирова-
ния путем добавки кислорода к очищаемому газу, можно достигнуть значи-
тельно большей поглотительной емкости; нередко окончательное содержа-
ние серы составляет 2,5 кг/кг окиси железа [1].
Активность очистных материалов измеряют скоростью поглощения H2S.
Она зависит от многочисленных параметров, например влажности, pH,
физической структуры и т. д. Описаны [8] методы, обычно применяемые
в газовой промышленности США для определения поглотительной емкости
и активности окисножелезной очистной массы.
Недавно в ФРГ опубликован обзор применяемых методов испытания
очистной массы; на основании их критического рассмотрения предложен
[49] метод, который может быть положен в основу стандартного способа оп-
ределения активности, поглотительной емкости, регенерируемости и других
эксплуатационных характеристик очистных масс любого типа. Наряду с этим
отмечается нечеткость терминологии в области эксплуатационных характе-
ристик очистной массы, что
является одной из причин
значительного расхождения
результатов лабораторной
оценки свойств, в частности
сероемкости.
Описание процесса. Схема
процесса сухой очистки газа
окисью железа представлена
на рис. 8.1. В настоящее
Рис. 8.1. Принципиальная схема процесса сухой
очистки газа окисью железа.
1 — эжектор; 2 — аппарат К, 1; 3 — аппарат № 2 (oSa за-
полнены окисью железа).
Линии: I — газ на очистку; II — водяной пар; III — вода;
IV — воздух; V — очищенный газ.
время в промышленном мас-
штабе осуществляются раз-
личные варианты этого про-
цесса, которые могут быть
разбиты на следующие группы.
1. Обычные ящичные
очистные установки.
2. Очистные установки с ящиками большой высоты.
3. Башенные очистные установки.
4. Установки непрерывного действия.
5. Установки очистки под высоким давлением.
Обычные ящичные очистные установки. У ста-
новки этого типа оборудованы большими ящиками прямоугольного сечения
из чугуна, стали или бетона со съемными крышками. Ящики устанавливают
на уровне земли на опорах или частично заглубляют в землю. В некоторых
случаях по ящикам настилают пол или площадку. Одним из важнейших
соображений, которые необходимо учитывать при проектировании таких
установок, являются габариты, т. е. площадь, занимаемая самими ящиками,
и дополнительная площадь, необходимая для работ с частично насыщенной
окисью. Монтаж очистных ящиков на высоких опорах позволяет значи-
тельно уменьшить требуемые площади. В ряде статей подробно описаны ме-
ханические устройства очистных установок и очистных аппаратов всех
типов [9—12].
Очистная установка обычно состоит из одной или нескольких групп
аппаратов по четыре — шесть ящиков в каждой. Трубная обвязка должна
обеспечивать подачу поступающего газа в любой из ящиков для возможности
переключения последовательности их в группе. Обычно предусматривают
восходящий или нисходящий пропуск газа через слой очистной массы;
иногда газ подается по средине высоты ящика. В каждом ящике находится
один или несколько слоев окиси железа на деревянных или стальных опор-
ных решетках [13]. Высота слоя может изменяться в широких пределах,
но обычно она составляет около 0,6 м.
173
Очистные установки с ящиками большой
высоты. Высокие ящики по конструкции сходны с обычными аппара-
тами, но высота слоя очистной массы в них значительно больше и достигает
1,2—1,8 м. Увеличение высоты слоя ведет к увеличению поглотительной
емкости аппаратов при неизменной их площади. Вследствие большого гидра-
влического сопротивления слоя эти ящики часто работают по принципу раз-
деленного потока. Для этого газ подают в пространство между двумя слоями;
одна половина его проходит восходящим потоком через верхний слой,
а вторая — нисходящим потоком через нижний. Высокие ящичные очисти-
тели позволяют реже перегружать очистную массу. Они применяются также
на установках очистки под высоким
давлением, где увеличенное гидра-
влическое сопротивление слоя не за-
трудняет проведения процесса.
Башенные очистные
установки. Системы с башнями
Рис. 8. 3. Схема опытной установки непре-
рывной очистки газа окисью железа [14]
1 — вход газа; 2 — выход газа.
Рис. 8.2. Башня Тиссена-Ленце для сухой
очистки газа окисью железа.
1 — очистная масса; 2 — опорные решетки; ,з —
выход газа; 4 — вход газа.
Тиссена-Ленце значительно более совершенны, чем обычные ящичные си-
стемы. Важнейшие преимущества башенных систем (рис. 8.2) заключаются
в лучшем использовании площади и уменьшении затрат труда на обслужи-
вание .
Башня состоит из корпуса (из углеродистой стали), в котором содер-
жатся до 14 расположенных друг над другом съемных корзин; в каждой
корзине находятся два слоя окиси железа на деревянных опорных решет-
ках. Корзины эти имеют специальную форму, при установке их в башне
образуется центральный канал, через который подается газ. В каждой сек-
ции этого канала имеются прямоугольные отверстия, через которые газ
поступает в каждую корзину в пространство между двумя слоями окиси,
Пройдя через слой очистной массы, газ по кольцевому пространству между
корзинами и корпусом башни направляется к выпускному патрубку аппа-
рата.
Башенные установки обычно состоят из 4—6 работающих башен и двух
складочных башен таких же размеров; одна служит для хранения корзин
с отработавшей окисью, вторая для хранения свежей окиси.
174
Кленне изменил конструкцию башен Тиссена-Ленце. Предложенные
им башни состоят из цилиндрических или прямоугольных контейнеров,
имеющих приблизительно одинаковые высоту и диаметр (11 —12,2 м). Очи-
стную массу загружают на 14—18 съемных полок слоями высотой около
450 мм каждый. Работа башенных очистителей Кленне аналогична рассмо-
тренным выше башням Тиссена-Ленце. Башенно-ящичные системы — один
из вариантов башенных систем — состоят из высоких аппаратов прямо-
угольного сечения, построенных с общими смежными стенками и содержа-
щих корзины, в каждую из которых загружена одним слоем окись железа.
На таких установках газ движется через все корзины параллельно и в од-
ном и том же направлении. В литературе подробно описаны конструкция
и работа башенно-ящичной системы сухой очистки [45].
Основные преимущества башенных систем очистки — уменьшение пло-
щади по сравнению с требуемой при обычных ящичных системах, простота
и уменьшение трудовых затрат на операции по выгрузке и загрузке очист-
ной массы. Загрузка и выгрузка корзин производится при помощи козловых
или мостовых кранов.
Установки непрерывного действия. Стремление
уменьшить размеры установок сухой очистки и достигнуть более эффектив-
ного использования очистной массы в послевоенный период привело к раз-
работке в европейских странах непрерывных процессов сухой очистки газа
окисью железа. В литературе описана [14] работа пилотной установки Газо-
вого управления округа Северной Темзы (рис. 8.3).
Установка состоит из двух башен диаметром 0,6 м с насадочной секцией
высотой 2,6 м. Очистной материал (таблетированный железный купорос)
периодически подается на верх каждой колонны и после частичного насыще-
ния выводится с низа. Свойства применяемого материала обеспечивают
свободную подвижность его под действием собственного веса.
Другой непрерывный процесс был разработан фирмой «Газтехник»
в ФРГ [15]. В 1956 г. в ФРГ было 60 действующих установок, работающих
по этому процессу; большое число таких установок работает и в Англии
[16]. Установка состоит из нескольких цилиндрических колонн, запол-
ненных гранулированной окисью железа; зерна приблизительно сферические,
диаметром 13—19 мм; при влажности 10% имеют насыпной вес около
610 кг/м3. Они состоят из смеси специально активированной окиси железа,
древесных опилок, цемента и извести и свободно сходят по колонне под
действием собственного веса. Зерна загружаются и выгружаются из аппа-
ратов через шлюзовые затворы без прекращения подачи газа.
Типичная установка состоит из трех последовательно соединенных
колонн (рис. 8.4). Показатели процесса приведенные на рис. 8.4. характерны
для очистки типичного каменноугольного газа. Обычно диаметр колонны
2,9 м и высота 12,2 м. В каждой колонне находится непрерывный слой зе-
рен. Установка, состоящая из трех таких колонн, имеет производительность
по газу около 56 тыс. м3 в сутки (при начальном содержании сероводорода
10—17 г/м3). Очистка проводится под атмосферным давлением. Для увели-
чения пропускной способности устанавливают параллельно несколько таких
цепочек [16]. Процесс очистки аналогичен описанному выше [14] в том от-
ношении, что загрузка и удаление поглотителя проводятся периодически
через определенные интервалы. Газ может двигаться в противотоке или пря-
мом токе с зернами поглотителя. Противоточную схему применяют для очи-
стки газа со сравнительно низким содержанием H2S (1,3—5,7 г/м3) и с
небольшим содержанием кислорода. В подобных случаях окись железа ча-
стично активируется непосредственно в колоннах, а после выгрузки из ко-
лонн полностью окисляется под действием атмосферного кислорода. Прямой
ток в первых двух колоннах и противоток в последней применяют для очи-
стки не содержащих кислорода газов, концентрация сероводорода в которых
достигает 23 г/м3. На таких установках масса непрерывно окисляется непо-
средственно в колоннах вследствие подвода воздуха на расстоянии
175
примерно 3 м ниже верха слоя. Такой метод работы приводит к полному акти-
вированию поглотителя, находящегося в колонне, и устраняет необходи-
мость выгрузки его для регенерации [16].
Движение очистной массы можно проследить по схеме, представленной
на рис. 8.4. Если полное окисление очистной массы осуществляется непо-
средственно в самих колоннах, специальное активирование ее между ко-
лоннами, разумеется, не требуется. Окись железа, выгруженная из первой
колонны, экстрагируется перхлорэтиленом для удаления серы и напра-
вляется во вторую колонну. Из
XV
Рис. 8.4. Схема установки очистки газа по
процессу «Газтехник» (с указанием типичных
условий и балансовых количеств при очистке
каменноугольного газа; вес таблеток дан
с учетом содержания серы и 10% влаги).
данных, приведенных на рис. 8.4,
видно, что из общего количества
гранулированной массы, находя-
щейся в системе, около 80% соста-
вляет экстрагированный рецирку-
лирующий материал, новый мате-
риал добавляется только для
восполнения потерь при грохоче-
нии на различных стадиях про-
цесса. Тонкие фракции массы,
удаляемые из системы грохочением,
могут использоваться в обычных
ящичных очистителях. Для опти-
мального проведения процесса тем-
пература поступающего газа дол-
жна лежать в пределах 4—27° С,
а газ должен содержать не более
9,2 мг/м1 * 3 * 5 смолы и пыли [16]. Уста-
новка, состоящая из двух техноло-
гических цепочек производитель-
ностью каждая 57 тыс. м3 в сутки
каменноугольного газа, представ-
лена на рис. 8.5.
Важнейшим преимуществом
1 — башня № 1, срок работы таблеток 22,9 суток,
количество 2,8 м3; 2 — башня № 2, срок работы та-
блеток 27,3 суток, количество 2,86 ai3; з — башня
№ 3, срок работы таблеток 215 суток, количество
0,36 ас3; 4 — емкости грохочения и активирования;
5 — емкость экстракции серы.
Линии: I — газ на очистку 57 тыс. At3 в сутки, содер-
жание сероводорода 11,5 г/м3, S= 610 кг в сутки;
II — таблетки из башни № 2; III — таблетки с экс-
тракции серы; IV — таблетки из башни № 1; V —
свежие таблетки, 220 кг, насыпной вес 608 яг/лс3;
VI — газ с содержанием сероводорода 5,82 г/м3,
S = 310 кг в сутки; VII — газ с содержанием серо-
водорода 0,16 г/м3, Я = 9 кг в сутки; VIII — очи-
щенный газ; IX — таблетки насыпной вес 848 кг/м3.
2395 кг, серы 29,2%; X — таблетки, насыпной вес
738 кг/м3, 2105 кг, серы 17,8%; XI — таблетки, на-
сыпной вес 644 кг/м3, 234 кг серы 4,5% ; XII —
мелочь и пыль 2% ; XIII — мелочь и пыль 7% ; XIV —
сера; XV — таблетки экстрагированные, в баш-
ню № 2, 1730 кг, насыпной вес 621 кг/м3, серы 2%;
XVI — таблетки в башню № 1, 2063 кг, насыпной
вес ^738 кг/м3', XVII — таблетки, в башню № 2,
218 кг, насыпной вес 644 кг/м3.
этого процесса является значитель-
ная экономия на операциях за-
грузки и выгрузки очистной мас-
сы, достигаемая вследствие срав-
нительной легкости проведения
этих операций при работе с гра-
нулированной окисью. Наиболее
серьезным недостатком является
то, что окончательное насыщение
массы серой составляет лишь 30%
по весу и во многих случаях
процесс оказывается неэконо-
мичным.
Недавно на одном из газовых
заводов Уэльса (Великобритания)
механизирована трудоемкая опе-
рация экстракции элементарной серы из отработанных таблеток окиси же-
леза для регенерации их и повторного возвращения в очистные башни
системы «Газтехник» [50].
Экстракционная секция установки расположена в двухэтажном здании
и состоит из шести экстракторов — вертикальных цилиндрических аппара-
тов диаметром около 0,9 м. Секция обслуживается монорельсовым транс-
портом с тельфером грузоподъемностью 1 т.
В каждый экстрактор тельфером загружают по три решетчатые кор-
зины с отработавшими таблетками очистной массы и в течение около 18 ч
прокачивают через него сероуглерод. Затем корзины с массой снова возвра-
щают в башни газоочистки.
Установки очистки под высоким давлением. Сравнительно недавно про-
цессы сухой очистки газа стадп использовать для удаления H2S из газов
под повышенным давлением, ряд установок производительностью от 0,17
до 0,57 млн. м3 в сутки работает в ФРГ при абсолютном давлении в преде-
лах 7 —14 ат- [3]. Описана [17] установка, работающая по этому процессу
в США. На этой установке проводится очистка 425 тыс. м3 в сутки природ-
ного газа, содержащего 230 лггЛч3 H2S; избыточное давление газа 22,8 ат.
Установка состоит из двух цепочек по четыре цилиндрические колонны,
в каждую из которых загру-
жена ОКИСЬ железа слоем
высотой 3,05 м. Воздух к газу
не добавляется; дезактиви-
рованную окись железа ак-
тивируют воздухом после
выгрузки из аппаратов.
После 10—12 таких циклов
отработанную массу сбрасы-
вают в отвал. Вследствие
сравнительно большого допу-
скаемого гидравлического
сопротивления слоя на уста-
новках этого типа можно
применять значительно боль-
шие объемные скорости (и,
следовательно, меньший
объем окиси железа), чем на
обычных установках сухой
очистки.
Процесс очистки под по-
вышенным давлением широко
применяется в США. Обычно
установки этого типа обору-
дованы цепочками из од-
ного-четырех цилиндриче-
ских аппаратов, содержащих
слой смешанной окиси же-
леза ВЫСОТОЙ 3,05 м. На таких Рис. 8.5. Установка очистки газа процессом «Газ-
установках можно очищать техник».
газ от H2S при концентра-
ции последнего до 23 г!м3. Если общее количество серы, удаляемой
из газа, менее 10 т в сутки, этот процесс может конкурировать с про-
цессами очистки жидкими поглотителями. Как и при других процессах
очистки газа окисью железа, этот вариант процесса наиболее эффективен
в тех случаях, когда газ содержит достаточное количество кислорода для
одновременного непрерывного активирования окиси. Однако вполне удо-
влетворительная работа достигается и при попеременной очистке не содер-
жащего кислорода газа и регенерации циркуляцией воздуха после насыще-
ния слоя массы [1]. Установка очистки газа под повышенным давлением
представлена на рис. 8.6.
Крупнейшая установка очистки природного газа от меркаптанов окисью
железа на древесной стружке построена на газобензиновом заводе фирмы
«Раундс энд Стюарт» в Мэрионе, шт. Канзас [51]. Мощность ее по газу
850 тыс. м3 в сутки и 378 м3 в сутки конденсатных жидкостей. Поступа-
ющий газ содержит серу в виде меркаптанов. Проведенные расчеты пока-
зали, что предварительная очистка всего поступающего газа будет стоить
не дороже, чем очистка только конденсатных жидкостей, гарантируя вместе
12 Заказ 939.
177
с тем повышенную чистоту сухого газа и устраняя необходимость раздельной
очистки газового бензина и пропан-бутановой фракции — первоочередной
задачи очистки.
Взаимодействие окиси железа с меркаптанами ведет к образованию
меркаптидов железа. Связывание меркаптанов происходит с такой же пол-
нотой, как связывание H2S.
Отработавшую очистную массу регенерируют кислородом, содержа-
щимся в поступающем газе, или циркуляцией воздуха.
Промышленная установка состоит из трех аппаратов диаметром 1,8 м
и высотой (цилиндрической части) 3,4 „и; предусмотрена возможность уста-
новки четвертого аппарата. Все аппараты смонтированы на стальной кон-
струкции для подачи под них самосвалов для выгрузки очистной массы,
уже не допускающей регенерации.
Ряс. 8.6. Установка
очистки газа окисью железа
под по-
вышенным давлением.
Расчетный срок службы очистной массы — 170 дней — практически
значительно превышен.
Аналогичная установка небольшой производительности работает на
газобензиновом заводе фирмы «Хоум ойл» в Рено, Канада [52]. Она состоит
из двух вертикальных параллельно работающих аппаратов, заполненных
древесной стружкой, пропитанной гидратированной окисью железа. При
прохождении нисходящего потока малосернистого газа содержащийся в
нем H2S превращает окись железа в сернистое железо.
Очистную массу периодически регенерируют циркуляцией смеси воз-
духа с газом при помощи воздуходувки. Первая регенерация потребовалась
только после пяти месяцев работы установки. В период регенерации массы
в одном аппарате второй аппарат продолжает работать. Регенерация может
проводиться несколько раз, но по мере накопления свободной серы перио-
дически приходится добавлять свежую очистную массу. Работа установки
почти полностью автоматизирована; необходимо лишь эпизодически про-
верять активность очистной массы путем определения содержания H2S
в пробах газа, отбираемых через пробоотборный кран. Эти анализы поз-
воляют судить о необходимости регенерации или замены очистной массы.
Недостатки процесса — масса не очищает газ от СО2, балластного ком-
понента, снижающего теплотворность газа, и возможно образование гидра-
тов газа в холодную погоду в связи с присутствием свободной воды в слое
очистной массы и высоким рабочим давлением газа.
178
У0К
ЗОООЯ+ 915С ’
Расчет очистных установок. Определение размеров
слоя. Методы расчета установок сухой очистки окисью железа основы-
ваются главным образом на эмпирических правилах. В США для расчета
ящичных установок используют [18] уравнения:
(8-8)
5 (ЗОООЯ +915С)
v о — к ’ (8-9)
где Vo — максимальное количество газа, подлежащее очистке, в м3/ч; К —
поправочный коэффициент, учитывающий содержание сероводорода в по-
ступающем газе; Н — общая высота слоя окиси, через которую газ после-
довательно проходит в группе очистных аппаратов, Bat; при ящиках с раз-
делением потока, когда половина объема газа проходит через каждый слой,
площадь контактирования равна удвоенному сечению аппарата, а высота слоя
равна высоте каждого (одного) слоя окиси; S — площадь сечения, через кото-
рую газ проходит в своем движении в любом ящике при последовательном
их соединении, в ..it2; С — коэффициент, равный для двух ящиков 4, для
трех ящиков 8 и для четырех ящиков 10; 3000 — числовая константа.
Значения поправочного коэффициента К приведены ниже.
Содержание серо-
водорода, г/u3 К
23 и больше .... 720
20,7 .......................... 700
18,4.......................... 675
16,1........................... 640
13,8........................... 600
11,5........................... 560
9,2........................... 525
6.9........................... 500
4,6 и меньше . . . 480
Значение коэффициента С определяется числом последовательно со-
единенных и фактически работающих ящиков без учета ящиков, выключен-
ных для смены или активирования отработанной массы. Этот коэффициент
выведен в предположении, что при очистке направление потока попеременно
изменяют.
Методы расчета сухой очистки окисью железа в европейских странах
несколько отличаются от применяемых в США. Чаще всего расчет основы-
ваютДта объемной производительности R, равной [19]
= (8.10)
v м
где Vo — объём газа, пропускаемого за 1ч, в ж3; —объем очистной
массы в одном аппарате в м3.
Значёййя R йзйёняютей в широких пределах*, от 15 при проектирова-
нии с большим запаёоМ производительности до 100 для некоторых башен-
ных установок. Очевидно, что, поскольку R вычисляют, исходя из объема
массы в одной только ящике, при нескольких ящиках этот показатель можно
увеличить, Как правило, для систем, работающих при давлении, близком,
к атмосферному, с активированием массы непосредственно в аппаратах,
R можно принимать равной 20—50.
При вариантах очистки под повышенным давлением, когда допустимо
большее гидравлическое сопротивление слоя, в расчете принимают значи-
тельно большую объемную производительность. На рассмотренной выше
установке [17] фактическая объемная скорость, пересчитанная на избыточ-
ное давление 22,7 ат (см. табл. 8|.4), достигает 37,4 м3/ч на 1 м3 окиси железа,
что соответствует объемной прЬизводительности 7? = 112. Для газов, под
высоким давлением, содержащих до 1150 мг/м3 сероводорода, можно.
179
принять даже удвоенную объемную скорость при условии добавки воздуха
к газу. При высоком содержании сероводорода и тех же условиях процесса
без добавки кислорода удовлетворительные результаты достигаются при
объемных скоростях порядка 90 м3/ч на 1 м3 очистной массы.
Размеры и число ящиков определяются заданной периодичностью смены
очистной массы. При этом должна учитываться затрата времени на загрузку
и выгрузку массы, а также ожидаемая работа установки с превышением
проектной нагрузки. Обычно минимальный срок службы одной загрузки
очистной массы принимают равным 60 суток, но на некоторых установках
он достигает 6 месяцев и больше. Как правило, на установке имеется не
более шести ящиков, на большинстве даже всего четыре.
Эффективность очистки. Эксплуатационные показатели
установки, состоящей из четырех аппаратов [20], при работе с добавкой
кислорода к газу перед входом его в головной ящик приведены в табл. 8.2.
Сечение ящиков равно 1,64 м2 на 1000 ж3 суточной производительности,
высота слоя 1,22 м. Эти показатели приблизительно соответствуют умерен-
ной объемной скорости 20 м3/ч на 1 м3 окиси железа в одном ящике.
Таблица 8.2
Изменение содержания сероводорода и кислорода
в каменноугольном газе в процессе сухой очистки
Стадия очистки Содержание
сероводорода Кислорода, %
мг/м3 10-‘%
На входе в первый (головной) ящик 12 700 — 1,2
На входе во второй ящик 570 — 0,9
На входе в третий ящик 11,5 — 0,8
На входе в четвертый ящик — 0,17 0,7
После четвертого ящика — 0,02 0,7
Как было показано выше, 95% H2S улавливаются в головном по ходу
газа ящике. Такая эффективность очистки несколько выше, чем достигается
на большинстве промышленных установок. Вполне удовлетворительной
можно считать полноту удаления H2S в головном ящике, равную 80%.
В большинстве случаев остаточное содержание H2S 2,3 мг/м3 после очист-
ной установки удовлетворяет даже наиболее жестким требованиям к степени
очистки.
Гидравлическое сопротивление. Важную роль при
расчете установок сухой очистки газа играет размер зерна массы, который
непосредственно определяет гидравлическое сопротивление слоя. Послед-
нее обычно определяется числом Рейнольдса и коэффициентом трения и про-
порционально произведению коэффициента трения на квадрат скорости.
Коэффициент трения в свою очередь обратно пропорционален скорости при
малой объемной скорости и не зависит от скорости в области высоких скоро-
стей. Следовательно, гидравлическое сопротивление пропорционально ско-
рости в некоторой степени п, где 1 <Z п < 2, и зависит от режима потока.
По литературным данным [21], при размере зерна очистной массы менее
0,6 мм гидравлическое сопротивление ящичной установки чрезмерно велико.
Это наблюдение подтверждено и другими авторами [22], предложившими
для смеси окиси железа с древесными опилками, содержащей 15% воды,
уравнение
р= l,88tT0’61, (8.11)
где р — гидравлическое сопротивление при объемной скорости газа
0,305 м3/мин на 1 .м2 сечения ящика в м вод. ст. на 1 м высоты слоя окиси
железа; d — средний размер зерна в мк.
180
Гидравлическое сопротивление слоя пропорционально объемной ско-
рости газа, что свидетельствует о ламинарном потоке в слое. Поскольку
линейная скорость газа в ящичных очистителях обычно равна 0,42 м/мин
(в пересчете на незаполненный ящик), а установка состоит из четырех по-
следовательно соединенных ящиков со слоем высотой 1,22 м в каждом,
гидравлическое сопротивление материала с зернами размером 0,6 мм полу-
чается по уравнению (8.11) равным около 0,25 м вод. ст.
Тепловой эффект процессов сухой очистки.
Реакции сероводорода с окисью железа и последующего окисления сульфида
железа кислородом сильно экзотермичны. Тепловой эффект суммарной
реакции виден из уравнения
H2S-|-0,502 —> Н2ОS;
—АН = 52 600 ккал!кмолъ H2S. (8.12)
Теплота суммарной реакции распределяется следующим образом:
около 10% выделяется при реакции сульфидирования и 90% при обратном
окислении сульфида в окись. Поскольку теплоемкость каменноуголь-
ного газа, насыщенного водяным паром, равна 0,2 ккал!град-.и3, а окиси
железа — около 0,3 ккал!град кг, то при очистке газа с высоким содер-
жанием H2S масса неизбежно будет сильно нагреваться. В связи с влиянием
температуры и влажности на активность окиси железа очевидно важное
значение регулирования температуры. Проще всего предотвращается пере-
грев очистной массы созданием достаточной наружной поверхности для
отвода выделяющегося тепла конвекцией и излучением.
Тепловой баланс установок сухой очистки был подвергнут деталь-
ному экспериментальному исследованию [4]. Удалось вывести ряд эмпири-
ческих правил. Оптимальная скорость осаждения серы равна около 0,7 г!мин
на 1 № поперечного сечения слоя; практически этот показатель изменяется
от 0,1 до 2,8 г!мин на 1 at2 сечения слоя. Размеры обычных ящичных очи-
стителей, как правило, обеспечивают удовлетворительный отвод тепла и
предотвращают перегрев массы. Однако в компактных башенных установ-
ках может происходить значительный перегрев, особенно при сравнительно
высоких температурах наружного воздуха.
Опубликованы [12] данные о тепловых явлениях на установке, состоя-
щей из шести башен-ящиков, при очистке 212 тыс. .и3 в сутки каменноуголь-
ного газа с содержанием H2S 23 г1м3 (табл. 8.3).
Та б л п п а 8.3
Тепловые явления в процессе башенной очистки
Номер ящика по ходу газа Температура газа, Потеря влаги очистной массой Количество конденсата из ящика, в сутки
на входе па выходе кг в сутки % от веса массы
1 1.3 .36 2970 1,9 0
2 .34 .39 1480 1,0 0
.3 .37 .39 840 0,6 272
4 .37 .37 .340 0,2 3.35
О 37 .34 0 0 1510
Сечение каждого башенно-ящичного очистителя 8800 X 4970 мм, вы-
сота 17 м. В каждой башне имеются 14 полок сечением по 31,4 м2 при высоте
слоя 686 мм на каждой полке. При пяти работающих башнях или объемной
производительности R = 30,5 это соответствует объемной скорости 6,1 м3/ч
на 1 л3 окиси железа. Для теплового расчета температуру на входе насы-
щенного водяным паром газа принимают 12,8° С, температуру воздуха 3,9° С.
181
Полнота удаления H2S в первых двух ящиках принята 90%; в третьем ящике
достигается полное удаление H2S. Реакция окисления протекает на 50%
в первой башне, на 25% во второй, на 15% в третьей и 10% в четвертой.
Для очистки применяется окись влажностью 30% и насыпным весом
800 кг!м\ Предполагается, что (как обычно происходит) конденсат не по-
глощается окисью.
Типичные проектные и эксплуатационные условия разных вариантов
сухой очистки приводятся в табл. 8.4.
Таблица 8.4
Типичные условия сухой очистки окисью железа
Параметр Тип очистительного аппарата
ящичные [23] ящично- башенные [5] ВЫСОКОГО давления [17[ башенные [24] непре- рывного действия [15]
Производительность (по очищенному газу), тыс. .и3 в сутки 170 122 425 680 57
Содержание сероводорода, г/м3 .... 23 17 0,230 11,5—22 23
Давление, ат Низкое 0,1 22,7 Низкое
Число последовательно соединенных ап- паратов 5 6 4 * g ** 3
Поперечное сечение каждого аппарата, JK2 89 112 22 72 6,6
Число слоев массы в каждом аппарате 4 1 1 28 1
Высота одного слоя, м 0,7; 0,46 1,22 3,05 0,43 12,2
Температура, °C: на входе 16 23 29
на выходе 21 34 — 38 —
Объемная скорость, ч:' 7,15 6,66 37 4 *** 5,38 9,4
Коэффициент R 35,6 40 Л2 *** 32 28
* Две цепочки по четыре аппарата (в том числе один резервный) в каждой.
** Две цепочки по шесть аппаратов.
*** При давлении 22,7 апг.
Эксплуатация очистных установок. Почти все эксплуатационные не-
поладки, возникающие на установках сухой очистки газа, вызываются по-
терей активности очистной массы вследствие ее твердения и загрязнения.
Эти трудности особенно часто возникают при очистке газа с высоким содер-
жанием H2S. Обширные исследования [4, 5] в большой мере выявили фи-
зические и химические явления, протекающие при процессе, и позволяют
указать ряд методов предотвращения неполадок.
Загрязнение и забивание слоев окиси железа можно предотвратить мак-
симальным предварительным удалением из газа смолистых веществ.
Для удаления тумана смолистых примесей газ охлаждают и пропускают
через электрофильтры. В некоторых случаях целесообразно установить
специальные холодильники непосредственно перед электрофильтром. Содер-
жание смол в газе снижают до уровня, при котором отработавшая окись
содержит не более 1—1,5% смолы. Если требуется получение очистной
массы с весьма низким содержанием смолы, может возникнуть необходи-
мость отмывки смолы маслом перед очистной секцией.
Цианистый водород необратимо взаимодействует с окисью железа,
вызывая потерю очистной массы. Поэтому его целесообразно удалять из газа
перед очисткой окисью железа, особенно при высоких концентрациях циа-
нистого водорода. Цианистый водород связывают сульфидом железа, кото-
рый превращается в берлинскую лазурь.
Оптимальная эффективность очистки достигается выбором очистной
массы, обладающей требуемой, не чрезмерно высокой активностью, и над-
лежащим регулированием влажности и температуры массы. Активность
окиси железа можно регулировать, применяя смесь свежей и частично от-
182
работавшей очистной массы. Добавкой щелочей pH окиси железа можно
поддерживать в пределах 8,0—10,0; на многих установках это достигается
вследствие присутствия небольших количеств аммиака в поступающем на
очистку газе. Для поддержания требуемой щелочности окиси железа вполне
достаточна концентрация аммиака 45—115 мг!м3. Высокое содержание СО2
в очищаемом газе может снизить эффективность очистной массы. Этот недо-
статок частично вызван образованием бикарбоната железа; его можно пред-
отвратить добавками аммиака к очищаемому газу.
Поскольку реакции сульфидирования и последующего окисления про-
текают главным образом в головном ящике, необходимо периодически пере-
ключать ящики для поддержания требуемого распределения серы и влаги
во всех ящиках. Если в цепочке имеются п ящиков, то номер каждого ящика
в цепочке последовательно переключается от первого к п-ому. При четырех
ящиках ' 1 = 4) переключение можно изобразить следующей схемой:
Вход газа —> 1
4
2
1
2 3 4 —> Выход газа
1 2 3
4 1 2
3 4 1
2 3 4 и т. д.
Если периодичность и последовательность переключения выбраны
правильно, то к моменту, когда ящик включен «хвостовым», очистная масса
окажется почти полностью регенерированной; достигается максимальная
эффективность удаления последних следов сероводорода. Помимо такого
переключения очистителей рекомендуется периодически изменять направле-
ние потока газа через ящики. Полный цикл переключения ящиков и пропуск
газа в обратном направлении должны проводиться один раз в сутки, хотя
допускаются и более длительные интервалы, особенно при очистке газа со
сравнительно низким содержанием H2S.
Поскольку окисление сульфида железа сопровождается выделением
значительно большего количества тепла, чем образование сульфида, но про-
текает гораздо медленнее, температуру очистной массы можно частично
регулировать, подавая кислород на вход во второй ящик вместо головного.
Оптимальная температура сухой очистки лежит в пределах 16—38° С. Для
надлежащего протекания процесса необходим избыток кислорода; добавку
кислорода следует регулировать, чтобы в очищенном газе содержалось
0,4—0,7% кислорода.
Хотя наиболее целесообразно проводить процесс с непрерывной добав-
кой небольшого количества воздуха перед поступлением газа в очистные
аппараты, иногда такой режим исключается, так как присутствие остаточного
кислорода в очищенном газе не допускается. В подобных случаях отработав-
шую окись железа можно активировать непосредственно в ящиках циркуля-
цией газа с добавкой кислорода до превращения сульфида железа в окись.
Добавку кислорода необходимо ограничить, чтобы температура слоя не
превышала 50° С. По литературным данным [1], оптимальные результаты
достигаются при расходе циркулирующего газа 0,3—0,6 м3/мин на 1 м3
слоя с медленным повышением концентрации кислорода до максимума —
около 8%. Для полного активирования требуется 18—36 ч в зависимости от
степени загрязнения слоя. Опубликованы [25, 26[ результаты промышлен-
ного применения этого метода активирования очистной массы.
Перегрев окиси железа и потерю воды иногда можно предотвратить
пересыщением поступающего на очистку газа водой и введением воды в слой
окиси железа при помощи специальных распыливающих устройств.
Свободное течение газа через слой окиси и равномерное распределе-
ние осаждающейся серы достигаются работой с максимальной возможной
производительностью и минимальной продолжительностью контактирования,
допускаемыми соображениями экономичности процесса. Хотя на некоторых
установках очистную массу оставляют в ящиках до полного ее насыщения,
183
более целесообразно доводить массу до полной отработки по меньшей мере
в две ступени. Выгрузка частично насыщенной окиси железа из ящиков
хотя бы один раз за время ее работы с механическим измельчением и увлаж-
нением для восстановления первоначальных физических свойств позволяет
повысить окончательное содержание серы в очистной массе.
Вследствие сложности параметров, влияющих на процесс сухой очистки,
указать правила, определяющие оптимальный режим работы таких устано-
вок, невозможно. Оптимальные условия необходимо определять опытным
путем для каждой отдельной установки. Для этого необходимо тщательно
наблюдать за работой установки, регистрируя многочисленные показатели
и данные большого числа анализов. Однако опытные данные позволяют
подобрать сочетание параметров, обеспечивающее вполне удовлетворитель-
ную работу при условиях, возможных иа промышленных установках.
Выделение серы из отработавшей очистной массы. В европейских стра-
нах широко применяют выделение серы из отработавшей очистной массы.
Несмешанные окислы, не содержащие каких-либо горючих материалов,
кроме элементарной серы, можно сжигать, направляя образующийся S02
непосредственно на производство серной кислоты. Смешанные окислы обычно
экстрагируют растворителями (чаще всего сероуглеродом), из которых серу
выделяют кристаллизацией или отгонкой растворителя. После отгонки
растворителя температуру повышают и серу перекачивают в расплавленном
состоянии. Опубликованы [7] результаты опытных работ по производству
чистой серы из отработавшей очистной массы.
В ФРГ разработан процесс экстрагирования серы из гранулированной
окиси железа перхлорэтиленом в качестве растворителя [15]. Получить
чистую серу при этом методе не удается.
Окись железа после экстрагирования серы можно снова использовать
в качестве очистной массы; в ряде случаев она обладает более высокой актив-
ностью, чем исходный материал.
В США экстрагирование серы из отработавшей окиси обычно считают
неэкономичным, особенно при очистке малосернистого газа. Отработавшую
очистную массу иногда применяют в сельском хозяйстве.
Проводились опыты по регенерации очистной массы на основе окиси
железа обжигом во вращающихся печах [53]. Полученные результаты убеди-
тельно доказали возможность использования отходящих печных газов
(8—12% О2, 4—5% SO2, 5—6% SO3, остальное СО2 и Na) для производства
серной кислоты обычным контактным процессом.
Удаление цианистого водорода и окиси азота. При очистке окисью железа
из газа удаляется цианистый водород, особенно если не используется акти-
вирование очистной массы непосредственно в очистных аппаратах или если
кислород подают на вход во второй аппарат. Сложный механизм протека-
ющих реакций подробно рассмотрен в литературе [19]. Продукты реакции,
известные под названием «сини», иногда экстрагируют из отработавшей
окиси железа и используют в производстве типографских красок. Иногда
целесообразно подобрать такой режим работы установки, чтобы в первом
ящике достигалась концентрация «сини» порядка 20%. В этом случае первый
ящик оставляют включенным и после насыщения его H2S, так как он слу-
жит исключительно для поглощения цианистого водорода.
При обычных условиях сухой очистки окись азота образует стабильные
комплексные соединения с окисью железа. Окись азота не удаляется из
отработанной массы окислением при нормальной температуре, но может быть
удалена продувкой воздухом при 815° С.
Очистка активированным углем
Этот процесс, разработанный фирмой «И. Г. Фарбениндустри» в 20-х
годах, основан на каталитическом окислении сероводорода до элементарной
серы. Сера, отлагающаяся на активированном угле, извлекается экстрагиро-
184
ванием сернистым аммонием, а уголь снова используется в процессе. Суще-
ственное преимущество процесса очистки газа активированным углем —
возможность получать весьма чистую элементарную серу при помощи срав-
нительно простого метода. Однако уголь сравнительно быстро дезактивирует-
ся вследствие отложения смолы и полимерных материалов на поверхности
частиц; перед адсорберами газ необходимо полностью очистить от этих
компонентов.
Вследствие этого недостатка процесс не нашел широкого промышлен-
ного применения, хотя и использовался для очистки полуводяного газа.
Процесс первоначально предназначался только для удаления H2S, но путем
выбора соответствующих сортов активированного угля на двух последова-
тельных ступенях очистки можно достигнуть удаления как H2S, так и орга-
нических сернистых соединений [27].
Рис. 8.7. Схема процесса очистки газа от сероводорода
адсорбцией на активированном угле.
1 — адсорбер № 1; 2 — адсорбер Лз 2; з — выпарной аппарат;
4 — центрифуга.
Линии: I — воздух, аммиак; ill — газ на очистку; III — водяной
пар; IV — очищенный газ.
Описание процесса. Схема процесса представлена на рис. 8.7
[28, 29]. Газ, предварительно очищенный от смол и аммиака, после добавки
воздуха и небольшого количества аммиака (примерно 5% от объема серо-
водорода [30]) поступает в первый адсорбер. Для полного протекания реакции
требуется примерно полуторный избыток воздуха по сравнению со стехио-
метрическим количеством. После насыщения слоя, обнаруживаемого по
появлению небольших количеств H2S в очищенном газе, начинают подачу
газа во второй адсорбер, а первый выключают для регенерации угля.
Регенерацию проводят, экстрагируя серу в несколько последовательных
ступеней 15%-ным водным раствором сернистого аммония, с последующей
пропаркой угля для удаления остаточного сернистого аммония. Сначала
насыщенный раствор из резервуара Т-1 подают насосом в насыщенный слой
до закрытия угля жидкостью. После выдержки в течение нескольких минут
для растворения серы раствор сернистого аммония спускают обратно в резер-
вуар Т-1. Такую экстракцию повторяют, закачивая растворы из резервуаров
Т-2, Т-3 и Т-4\ раствор из последнего резервуара контактируется с почти
полностью очищенным углем. Затем уголь, содержащий только раствор
сернистого аммония, пропаривают насыщенным паром при 100° С и повторно
включают в цикл. Пары, выделяющиеся при пропаривании слоя и содержа-
щие аммиак, сероводород и воду, конденсируются; конденсат поступает в
резервуар Т-5, из которого перекачивается в резервуар Т-4.
185
После нескольких циклов экстракции раствор в резервуаре Т-1 оказы-
вается насыщенным (содержание серы около 0,3 кг/л жидкости). Насыщен-
ный раствор перекачивается из резервуара Т-1 в резервуар Т-6, из которого
самотеком поступает в выпарной аппарат. Здесь раствор нагревают острым
паром. Многосернистый аммоний разлагается; пары, содержащие сероводо-
род, аммиак и воду, конденсируются в конденсаторе, а твердая сера с неболь-
шим количеством воды выводится с низа выпарного аппарата. Воду, отделя-
емую от серы в центрифуге, используют для орошения конденсатора. Сера
получается в виде зерен с 1 — 2% влаги. Если процесс проводить под давле-
нием 1,5—2 ат при соответственно повышенной температуре, то с низа выпар-
ного аппарата можно выводить расплавленную серу.
В процесс были внесены многочисленные изменения. Было установлено
[30], что наилучшее экстрагирование серы достигается путем орошения
насыщенного слоя активированного угля несколькими порциями 15%-ного
раствора сернистого аммония с прогрессивно снижающимся содержанием
серы в последовательных порциях; при этом подчеркивается недопусти-
Рис. 8.8. Контейнер для активированного угля,
применяемый в процессе очистки газа по Спихалю
[27].
мость полного закрытия слоя
раствором. Предложен [27]
процесс, в котором удаление
H2S и экстрагирование серы
производятся в различных
секциях установки. Уголь
загружается в сменные круг-
лые контейнеры (рис. 8.8).
Газ поступает по оси контей-
нера и проходит в горизон-
тальном направлении через
слои угля. П осле насыщения
угля серой контейнер заме-
няют контейнером с регене-
рированным углем. Регенера-
цию проводят в отдельной
секции, погружая контейнер
I — газ па очистку; II — очищеппый газ. углем Сначала В Горячую
воду, а затем последовательно
в несколько порций раствора сернистого аммония. При этом вари-
анте процесса уменьшаются общие габариты установки и сокращается нера-
бочее время на регенерацию. Кроме того, предложенная конструкция уголь-
ных контейнеров предотвращает накопление тонких фракций и пены на
поверхности угля, затрудняющее экстрагирование.
Расчет и эксплуатация установок. Скорость окисле-
ния H2S кислородом в присутствии активированного угля значительно
больше, чем скорость реакции с окисью железа; поэтому можно значительно
сократить продолжительность контакта. Обычно применяют объемную ско-
рость 350—400 объемов газа на 1 объем угля в 1 ч вместо 20—40 ч~1 при
обычной ящичной очистке. Адсорбер для очистки активированным углем
представляет собой цилиндрический аппарат (углеродистая сталь) диамет-
ром около 4 м, в который активированный уголь загружен слоем высотой
около 1,2 м на горизонтальной решетке. Производительность такого аппарата
по газу около 5,7 тыс. м31ч, гидравлическое сопротивление около 630 мм
вод. ст. [27]. Обычно применяемый активированный уголь содержит в насы-
щенном состоянии примерно 400—560 кг серы на 1 м'3. Поэтому при очистке
водяного газа с содержанием H2S 4,6 з/лг3 срок службы адсорбера между
регенерациями достигает около двух недоль.
Для полного удаления H2S температуру слоя необходимо поддерживать
ниже 60° С. Вследствие высокой теплоты реакции удовлетворительная очи-
стка газов, содержащих более 9,2 г!м3 H2S, невозможна. В этом случае
хорошие результаты достигаются применением рециркуляции части очищен-
186
ного газа или охлаждением слоя. Присутствие водяного пара в очищаемом
газе увеличивает скорость окисления. Поэтому перед очисткой газ следует
насыщать водяным паром. Добавки небольших количеств аммиака значи-
тельно повышают каталитическую активность угля.
Активированный уголь для очистки газа приготовляют из буроуголь-
ного полукокса, измельченного до размера зерна 1—4 мм. Уголь активи-
руют нагревом газами сгорания и водяным паром при температуре около
815° С в течение нескольких часов. Насыпной вес его около 400 каЛи3; он
поглощает 100—150% серы по сравнению с собственным весом. Хорошие
сорта угля выдерживают 20—30 циклов.
Описан [27] двухступенчатый процесс очистки газа от H2S и органиче-
ских сернистых соединений. Для удаления H2S на первой ступени процесса
используется активированный уголь из буроугольного полукокса. На второй
ступени для полного удаления органических сернистых соединений (серо-
окись углерода, сероуглерод и тиофен) применяют уголь, приготовленный
таким же методом из антрацита. Эффективная очистка от органических сер-
нистых соединений на второй ступени процесса возможна только, если газ
не содержит даже следов сероводорода и углеводородов. Вероятно, при
добавке к насыщенному водяными парами газу аммиака и кислорода в коли-
чествах, несколько превышающих стехиометрические, сероокись углерода
полностью превращается в сульфат аммония и тиомочевину, сероуглерод —
в сульфат и тиосульфат аммония, а тиофен — в тиомочевину. Условия очи-
стки: объемная скорость 350—400 ч-1, температура 27—38° С. Активиро-
ванный уголь адсорбирует 10 — 12% органических сернистых соединений.
Регенерацию осуществляют экстрагированием насыщенного угля конденса-
том водяного пара при 79—80° С с последующим пропариванием перегретым
до 400° С водяным паром при избыточном давлении 0,5 ат.
В связи с трудностью удаления органических сернистых соединений,
в частности тиофена, окислением даже при высоких температурах в присут-
ствии весьма активных катализаторов, рассмотренный выше механизм
реакции [27] маловероятен. Образование тиомочевины из сероокиси угле-
рода, тиофена и аммиака представляется сомнительным. Вероятнее, что уда-
ление органических сернистых соединений обусловлено адсорбционным
механизмом. На это указывают и сравнительно низкая поглотительная
емкость угля по отношению к органической сере (по сравнению с сероводоро-
дом) и необходимость применения перегретого водяного пара для отпарки
адсорбированных соединений под вакуумом.
Прочие процессы
Превращение H2S в элементарную серу взаимодействием с сернистым
ангидридом по уравнению (8.4) широко применяется в промышленности.
При первоначально разработанном некаталитическом процессе Клауса-
Чанса 1/3H2S сжигали в печи до SO2, последующее взаимодействие которого
с остальным количеством H2S ведет к образованию элементарной серы.
В дальнейшем этот процесс был изменен; при новых вариантах печной газ
охлаждают и направляют на одно- или многоступенчатое каталитическое
превращение в присутствии боксита или окиси алюминия в качестве катали-
затора. При таких вариантах процесса достигается значительно большая
степень превращения и соответственно увеличивается выход серы.
Высокая температура в печи вызывает крекинг углеводородов, содер-
жащихся в газовой смеси; вследствие этого процесс непригоден для непо-
средственной очистки природных и нефтезаводских газов.
Для удаления H2S из углеводородных газов в США был разработан
и проверен в масштабе пилотной установки вариант [31], осуществляемый
при значительно более низких температурах. SO2, необходимый для реак-
ции, получают сжиганием серы в отдельной печи. После нагрева подлежа-
щего очистке газа до умеренной температуры проводят его взаимодействие
187
c S0.2 в нескольких камерах, заполненных специальным катализатором.
Образующаяся сера удаляется из газа конденсацией; остаточные следы H2S
и SO2 удаляют водной промывкой очищенного газа. Для поддержания высо-
кой активности катализатора требуется периодическая его регенерация.
При этом процессе углеводороды проходят через слой катализатора, не пре-
терпевая никаких превращений.
Описан и другой процесс, основанный на взаимодействии H2S с SO2
132]. Этот процесс также проверен в масштабе пилотной установки и запатен-
тован (британский патент 653317). К газу добавляют SO2 в небольшом из-
бытке по сравнению с количеством, теоретически необходимым для взаимо-
действия с H2S. Затем газ полностью очищают от сернистых соединений,
пропуская через слой гранулированной окиси алюминия. Температура про-
цесса изменяется в пределах 29—88° С в зависимости от содержания H2S
в газе. Элементарная сера, вода и избыток SO2 задерживаются на окиси алю-
миния. Часть окиси алюминия непрерывно выводится на регенерацию с низа
аппарата, сверху добавляется регенерированный материал. Отработанную
окись алюминия регенерируют путем циркуляции газообразных продуктов
сгорания при температуре 455° С; из этих газов выделяют элементарную
серу и SO2. Регулируя содержание кислорода в циркулирующем газе,
можно достигнуть полного превращения серы в SO2. Этот процесс дает ряд
важных преимуществ: а) резко уменьшаются емкость аппаратов и габариты
установки по сравнению с установками сухой очистки; б) появляется воз-
можность получать сравнительно чистые серу и сернистый ангидрид; в) полу-
чается весьма сухой газ.
ОКИСЛЕНИЕ В КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ
Процесс очистки окисью железа удовлетворяет жестким требованиям
в отношении содержания H2S в газах для бытового потребления, но его
недостатки — низкое качество получаемой серы и невозможность обеспечить
очистку от органических сернистых соединений — стимулировали разработку
процессов, при которых H2S и органические сернистые соединения катали-
тически превращаются в кислородные соединения серы, удаляемые затем
водными поглотительными растворами для превращения в чистые сульфаты
и серу. Ниже приводятся важнейшие из этих процессов.
1. Процесс катасульф, при котором сероводород и часть органической
серы каталитически окисляются до сернистого ангидрида.
2. Процесс Газового управления района Северной Темзы, при котором
органические сернистые соединения каталитически превращаются в серни-
стый ангидрид.
3. Железо-содовый процесс, при котором органические сернистые соеди-
нения превращаются в сернистый и серный ангидрид.
При обычных рабочих температурах окись железа не взаимодействует
с такими органическими сернистыми соединениями, как сероокись углерода,
сероуглерод, меркаптаны и тиофен. В газах из сернистых топлив все эти
соединения присутствуют в концентрациях, изменяющихся от миллиграммов
до 1,15 г/мл. Поскольку содержание органических сернистых соединений
в каменноугольных газах всегда значительно ниже, чем содержание H2S,
а также вследствие менее резкого запаха и меньшей токсичности этих соеди-
нений, удаления органической серы из газа только для бытовых нужд обычно
не требуется. Практически все законодательные нормы и ограничения в отно-
шении содержания серы в газе относятся к H2S; предельное содержание
органической серы, как правило, не устанавливается.
Однако в связи с появлением многочисленных каталитических про-
цессов производства синтетических топлив, аммиака, спиртов и т. д. из
водорода, азота и окиси углерода удаление всех сернистых соединений из
синтез-газа приобрело исключительно важное значение. Катализаторы,
применяемые в процессах синтеза, отравляются серой; такое отравление
188
приводит к быстрому падению активности и в ряде случаев вызывает необ-
ходимость замены дорогостоящих катализаторов уже после непродолжи-
тельной работы. Для надлежащей работы и удовлетворительного срока
службы таких катализаторов общее содержание серы в газе не должно пре-
вышать примерно 2,3 .чг/.и3, а в некоторых случаях даже 0,23 мг/м3.
За последние 40 лет были проведены обширные исследования по очистке
промышленных газов от органических сернистых соединений. Разработан
ряд процессов, проверенных в лабораторном, полузаводском и промышлен-
ном масштабе. Эти процессы можно разбить на следующие группы.
1. Каталитическое окисление органических сернистых соединений до
SO2, удаляемого абсорбцией водными растворителями.
2. Каталитическое окисление до SO2, связываемого щелочным компо-
нентом катализатора в виде сульфата.
3. Каталитическое превращение в H2S, удаляемый окисью железа.
4. Каталитическое превращение в H2S, связываемый катализатором
в виде сульфида и периодически удаляемый окислением до SO2.
Две последние группы процессов подробно рассмотрены в гл. трина-
дцатой. Сравнительно полное превращение сероокиси углерода, сероугле-
рода и меркаптанов, по-видимому, осуществимо при помощи всех этих
методов, хотя обычно для этого требуется несколько ступеней каталитиче-
ской очистки. Ни один известный в настоящее время каталитический про-
цесс не позволяет достигнуть полного превращения тиофенов. Ряд промыш-
ленных установок очистки газа от органической серы методами каталити-
ческого превращения, эксплуатируется в Европе и США.
Процесс катасульф
Основной целью исследований, приведших к разработке этого процесса
[33], было изыскание экономичного одноступенчатого метода удаления
H2S и аммиака, содержащихся в коксовых газах, с превращением их в срав-
нительно чистый сульфат аммония и серу. Ни один из разработанных комби-
нированных процессов одновременного удаления сероводорода и аммиака,
не нашел широкого применения главным образом из-за трудностей, вызывае-
мых присутствием смолы и цианистого водорода в газах коксования. Недо-
статком этих процессов была и невозможность поддержания одинаковой
эффективности очистки при колебаниях содержания H2S и аммиака в очи-
щаемом газе. Процесс катасульф, основанный на каталитическом окисле-
нии H2S до SO2 с последуюшим удалением ангидрида абсорбцией раствором
сульфита — бисульфита аммония, полностью устранял эти трудности.
Описание процесса. Исходный вариант процесс катасульф
(рис. 8.9, а) отличается простотой схемы. Газ сначала пропускают через
электрофильтр для удаления смол, после чего в теплообменнике нагревают
до 400° С газом, покидающим каталитический реактор. После добавки воз-
духа газ поступает в каталитическую камеру, где H2S превращается в SO2.
Вследствие экзотермичиости окисления температура газа значительно повы-
шается. Отходящий из каталитической камеры поток частично охлаждается
в теплообменнике поступающим газом, а затем подается в низ абсорбционной
колонны, где подвергается противоточной абсорбции водным раствором суль-
фита — бисульфита аммония, поглощающим SO2 и аммиак. Остаточные
следы примесей удаляются окончательной водной промывкой.
В таком виде процесс пригоден для очистки газов, содержащих H2S
и аммиак в весовом отношении не более 1,5 : 1; при более высоком отношении
в растворе образуется избыток бисульфита. Вследствие повышенного давле-
ния пара SO2 над такими растворами достигается лишь неполное извлечение
SO2 из газа и возможна интенсивная коррозия оборудования из углероди-
стой стали.
Газ с более высоким содержанием H2S очищают, применяя варианты
процесса, представленные схематически на рис. 8.9, б, в, г.
189
Поступающий газ перед каталитической камерой контактируется с не-
большим потоком раствора сульфита — бисульфита аммония (рис. 8.9, б).
При этом удаляются аммиак и часть H2S; в растворе образуется тиосульфат
аммония. В каталитической камере остаточный H2S превращается в SO2,
который абсорбируется в главной колонне. В газе после каталитической
камеры содержится SO2; поэтому при абсорбции образуется бисульфит
аммония, содержание которого и определяет количество H2S, поглощаемого
на ступени предварительной абсорбции. Вследствие этого состав поглоти-
тельного раствора автоматически изменяется в соответствии с колебаниями
состава газа, поступающего на очистку.
По варианту, представленному на рис. 8.9, в, поступающий газ разде-
ляется на два потока; главный поток направляется непосредственно через
слой катализатора в абсорбер, орошаемый раствором сульфита — бисуль-
фита аммония; боковой поток напра-
вляется в обход каталитической камеры
и контактируется с раствором суль-
фита — бисульфита в отдельной ко-
II
а
II
Ъ
II
8
II
Рис. 8.9. Варианты процесса катасульф
каталитической очистки газа от серы.
а — исходный вариант; б — вариант с пред-
варительной абсорбцией газа; в — вариант
с разделением потока и раздельной промыв-
кой газа; г — вариант с разделением потока и
общей промывкой газа.
2 — каталитическая камера; 2 — колонна
промывки газа; з — предварительный абсор-
бер; 4 — главная промывная колонна; 5 —
вспомогательная промывная колонна.
Линии: I — газ на очистку; II — воздух;
III — очищенный газ.
лонне.
На рис. 8. 9, г показан вариант
рассмотренной выше схемы с пропуском
части газа в обход каталитической ка-
меры и повторным соединением обоих
потоков перед главным абсорбером.
Как при исходном процессе, так
и в варианте по схеме рис. 8.9, б
с предварительной абсорбцией очищен-
ный газ разбавлен азотом; содержание
азота зависит от объема воздуха, до-
бавленного перед каталитической ка-
мерой. Вариант с разделенным потоком
при осуществлении с двумя раздель-
ными абсорберами (рис. 8.9, в) дает
один поток, не содержащий азота. При
варианте с разделенным потоком, но
общим абсорбером (рис. 8.9, г) полу-
чается газ с меньшим содержанием
азота, чем при обычной схеме; степень
разбавления зависит от объемного со-
отношения обоих потоков. Процесс
с разделенным потоком позволяет
уменьшить размеры каталитических
камер.
При очистке газа, содержащего цианистый водород, газ пред-
варительно насыщают водяным паром для гидролитического разложения
цианистого водорода в каталитической камере на аммиак и окись
углерода.
Непрерывным удалением бокового потока из циркулирующего раствора
сульфита — бисульфита аммония концентрацию соли в нем поддерживают
в пределах 50—60%. Этот поток подкисляют серной кислотой и нагревают
до 143° С под давлением для превращения сульфита, бисульфита и тиосуль-
фата аммония в сульфат аммония и серу хорошего качества. Применяя для
подкисления азотную или фосфорную кислоту вместо серной, можно
получать нитрат или фосфат аммония. Общая схема процесса представлена
на рис. 8.10.
Расчет и эксплуатация. Процесс катасульф основывается
на несколько неожиданном открытии, что при температуре около 400° С
даже в присутствии водорода H2S взаимодействует с кислородом, образуя
SO2 и воду согласно уравнению (8.2).
190
VIII
В присутствии некоторых катализаторов и при высоких объемных
скоростях достигается практически полное превращение H2S в SO2 [34—36].
Водород не взаимодействует сколько-нибудь значительно с кислородом.
Поскольку реакция H2S с кислородом сильно экзотермична, выделяется
большое количество тепла и температура газа заметно повышается; при
содержании H2S 1070 мг/м3 подъем температуры газа может достигать около
11° С. Выделяющееся тепло используется для нагрева газа, поступающего
в теплообменник. При очистке газа с содержанием H2S 5,4 г/м'3 дополни-
тельного подвода тепла извне не требуется.
В качестве катализаторов при процессе катасульф применяются активи-
рованный уголь, боксит или предпочтительно сочетание двух металлов.
Один из этих металлов, напри-
мер железо, никель или медь,
соединяется с H2S, образуя со-
ответствующий сульфид; второй
металл, например вольфрам,
ванадий или хром, служит пе-
реносчиком кислорода. Связан-
ный кислород взаимодействует
с серой, образуя SO2. Добавка
свинца к катализатору повы-
шает его активность и позво-
ляет уменьшить количество
металла — переносчика кисло-
рода. Катализаторы применяют
в виде сплавов; часто в виде
проволоки или сетки. Столь же
активными являются и окисли
этих металлов, обычно приме-
няемые на соответствующих
носителях.
Процесс катасульф перво-
начально испытывался в усло-
виях пилотной установки произ-
водительностью около 14 000 мл
в сутки, а затем был осуществлен
на промышленных установках
газа в сутки. Схема установок обычная, но с включением колонны
предварительной абсорбции перед каталитической камерой. Результаты,
Рис. 8.10. Технологическая схема процесса ка-
тасульф.
1 — предварительный абсорбер; 2 — кристаллизатор;
з — эвапоратор; 4 — автоклав; 5 — колонна промывки
паров; 6 — пусковая горелка; 7 — каталитическая ка-
мера; 8 — увлажнитель; 9 — теплообменник; 10 —
главная промывная колонна; и — колонна окончатель-
ной промывки.
Линии: I — газ на очистку; II — элементарная сера;
III — сульфат аммония; IV — серная кислота; V —
в атмосферу; VI — воздух; VII — очищенный газ;
VIII — свежая вода.
производительностью от 170 до 760 тыс. м3
Таблица 8.5
Эксплуатационные показатели процесса катасульф
Показатели Сырой газ Очищенный газ
Содержание подлежащих удалению
примесей, мг/м3'.
сероводород 10 350 9,2-18,5
аммиак 5740 9,2—18,5
цианистый водород 1150 575 *
58—115 **
сера органическая 530 300
Кислород, % 0,3 0,15
Азот, % 3-5 8—10
Количество газа, тыс. л3 в сутки 170 184
Теплота сгорания, ккал/м3 5170 4900
♦ Точка росы 25° С.
** Точка росы 38° С.
191
полученные на промышленной установке очистки коксового газа производи-
тельностью 170 тыс. м3 в сутки, приведены в табл. 8.5 [33]. Очищенный газ
содержал менее 23 жг/\м3 H2S, содержание органических сернистых соедине-
ний в газе снизилось приблизительно вдвое. Сульфат аммония, получаемый
на этой установке, отличается высоким качеством.
Промышленная установка большей производительности (около 760 тыс. м3
газа в сутки) была запроектирована в виде трех каталитических секций
производительностью 254 тыс. м3 каждая с общей абсорбционной секцией.
Для достижения максимальной полноты удаления цианистого водорода газ
(между колонной предварительной абсорбции и каталитической камерой)
увлажняли до точки росы 38° С. Показатели эксплуатации этой установки
не опубликованы, но известно, что производительность каталитической
секции на 50% превышает проектную.
Процесс удаления органической серы,
разработанный Газовым управлением района Северной Темзы
Этот процесс можно рассматривать как логическое развитие процесса
Карпентера-Ивенса (см. гл. тринадцатую), так как основан на применении
того же катализатора — по-
лусульфида никеля. Вместе
с тем процесс этот принци-
пиально отличается от раз-
работанного Карпентером и
Ивенсом, поскольку превра-
щение органических серни-
стых соединений достигается
в результате окисления, а
не восстановления. Кроме
того, катализатор приме-
няется в другой форме, про-
цесс проводится при более
Рис. 8.11. Схема очистки газа от органической серы
по процессу Газового управления района Северной
Темзы.
1 — каталитический реактор; 2 — теплообменники; 3 — ре-
гулятор концентрации кислорода; 4 — скруббер-холодиль-
ник; 5 — колонна охлаждения раствора.
Линии: I — газ на очистку; II — воздух; III — очищенный
газ; IV — в атмосферу.
Описание процесса. Схема
низких температурах и отпа-
дает необходимость во внеш-
нем обогреве. Этот процесс,
применяемый с 1938 г. в про-
мышленном масштабе на
станции Харроу, подробно
описан в литературе [37—39 [
и в ряде патентов [40].
процесса, осуществленного
в Харроу, представлена на рис. 8.11. После сухой очистки окисью железа
давление газа повышают до 500—750 мм вод. ст. К газу добавляют неболь-
шое количество воздуха, и смесь, подогретая в межтрубном пространстве
теплообменника, поступает в три из четырех установленных каталитических
реакторов. Отсюда газ проходит в трубах теплообменника, нагревая посту-
пающий газ, и переходит в низ скруббера, где противотоком контактируется
с разбавленным раствором карбоната натрия. Скруббер одновременно выпол-
няет функции газового холодильника. По выходе из скруббера газ проходит
секцию обычной сухой очистки и далее поступает в сеть. Поглотительный
раствор после охлаждения в колонне с принудительной тягой возвращается
в цикл. Для поддержания требуемой щелочности и концентрации солей
в раствор периодически добавляют карбонат натрия; часть раствора выводят
из системы. Катализатор регенерируют в отдельной секции выжигом с содер-
жащим кислород газом. Выделяющийся SO2 удаляют в чугунных абсорбе-
рах-холодильниках, орошаемых водой.
Расчет и эксплуатация установки. Катализатор
состоит из 8% полусульфида никеля на фарфоровых таблетках размером
192
6x6 мм, обожженных при’900 °C. Таблетки пропитывают кипячением в рас-
творе сульфата никеля с последующей сушкой при 400° С и сульфидирова-
нием сероводородом, содержащимся в каменноугольном газе. Таким методом
получают катализатор с большой удельной поверхностью.
Кинетика и механизм окисления сероуглерода и сероокиси углерода
на полусульфидах никеля детально изучены [41].
Полусульфид никеля катализирует также две другие реакции;
2Н2+О2 —> 2Н2О (8.13)
SO2 + 3H2 —H2S + 2H2O (8.14)
Первая из этих реакций сильно экзотермична и дает тепло для поддер-
жания температуры процессы. При нормальных рабочих температурах
скорость реакции пропорциональна концентрации кислорода в газе. Окисле-
ние органических сернистых соединений протекает, несмотря на высокую
концентрацию водорода, который стремится восстанавливать SO2. Эта реак-
ция — уравнение (8.14) — протекает в сколько-нибудь значительной сте-
пени только при весьма низких концентрациях кислорода.
Осаждение смолистых и углеродистых отложений дезактивирует ката-
лизатор; скорость дезактивации зависит от рабочей температуры. Загрязне-
ние поверхности катализатора подавляет окисление H2S кислородом. Когда
содержание кокса на катализаторе достигнет около 6% при рабочей темпе-
ратуре примерно 370° С или 2% при 250° С, катализатор необходимо реге-
нерировать. При высокой рабочей температуре отложения состоят из про-
дуктов сухой перегонки, менее вредных для катализатора. Поэтому обычно
процесс проводят при максимально возможной температуре. Поверхность
катализатора загрязняется пикратами; ацетиленовыми и диолефиновыми
углеводородами и циклопентадиеном; цианистый водород и окислы азота
не оказывают вредного влияния. Регенерацию катализатора проводят выжи-
гом отложений с воздухом. Выжиг смолистых отложений начинается при
240—245° С, но для удаления углеродистого материала (кокса) требуются
более высокие температуры. Реакции выжига сильно экзотермичны; пере-
грев катализатора сверх 566° С не допускается. Во время регенерации полу-
сульфид никеля взаимодействует с кислородом, образуя смесь окиси и суль-
фата никеля, которая под действием H2S, содержащегося в газе, повторно
переходит в сульфидную форму. Если температура регенерации достигнет
595° G, никель начинает взаимодействовать с кремнеземом фарфорового
носителя, и при 980° С около 10% никеля превращается в силикат, совер-
шенно лишенный активности.
Тиофен не разлагается на полусульфиде никеля, но металлический
никель катализирует его окисление. Однако некоторые компоненты камен-
ноугольного газа полностью исключают возможность образования свобод-
ного никеля из применяемого катализатора.
Теплообменник, установленный на заводе в Харроу, представляет
собой двухходовой кожухотрубчатый аппарат. Каждая секция содержит 178
стальных труб длиной 3,67 м и внутренним диаметром 27,7 мм с шагом между
осями (при треугольной разметке) 39,7 мм; внутренний диаметр цилиндри-
ческого кожуха 897 лии. Газ течет по трубам параллельно. Конструкции
теплообменников для установок большей производительности, чем на заводе
в Харроу, предусматривают увеличение поверхностей теплообмена и более
низкие температуры выходящего газа [38].
Каталитические реакторы — аппараты высотой 1372 лии п диаметром
915 .м, снабженные конической решеткой с телесным углом 45°, ведущей
к 51-миллиметровой выпускной трубе, проходящей через патрубок для
подачи газа. Загрузка катализатора производится через люк в верхнем
днище. Была предложена [38] усовершенствованная конструкция, в которой
аппарат подразделен на несколько камер для создания горизонтального
потока газа. Для разогрева катализатора до рабочей температуры при пуске
13 Заказ 939.
193
установки имеется воздушная горелка; продолжительность разогрева 5—
6 ч\ в последующем необходимое тепло выделяется в результате протека-
ющих реакций. Усовершенствование конструкций теплообменника и ката-
литического реактора позволит уменьшить расход кислорода на 20—30%.
Абсорбер-холодильник — обычной конструкции. Он представляет собой
аппарат высотой 9,15 м и диаметром 915 мм, заполненный на высоту 5,54 м
деревянной хордовой насадкой. Промывной раствор поступает в аппарат
при температуре 18—19° С.
Ниже приведены условия, применяемые на установке в Харроу [381.
К аталптическая очистка:
производительность по газу, тыс. м3 в сутки ............. 42,5
общая сера в поступающем газе, лг/л3 .................. 600—720
кислород в поступающем газе, % ..................... 1,2
общая сера в очищенном газе, лг/л3 .................... 182—235
тиофен в очищенном газе, мг/м3 ........................ 138—184
объемная скорость, ч'1 .............................. 1000
температура, ° С:
газа на входе в слой................................ 221
катализатора (максимальная)...................... 368
газа на входе в теплообмепнпк ................... 354
очищенного газа на входе в скруббер ............. 146
Стадия промывки:
циркуляция промывного растворителя, .1/л3 ......... 40
pH .................................................... 7,5
Регенерация катализатора:
подача газа, м3/ч ........................................ 283
содержание кислорода в газе, % 2
температура газа, °C:
на входе ........................................... 427
на выходе ............................................ 566
продолжительность, ч ................................... 6
срок службы катализатора, сутки........................ 90—120
Температурный регким на каталитической ступени зависит от возраста
катализатора. Температура на входе изменяется от 220 до 300° С; оптималь-
ная температура, вероятно, ближе к верхнему пределу (при низких темпе-
ратурах образуются смолистые отложения). Весьма желательно поддержи-
вать максимальную температуру катализатора примерно 370° С, так как
в этих условиях все смолы полностью превращаются в кокс.
Концентрацию карбоната натрия в поглотительном растворе поддер-
живают на уровне 1,8%, добавляя (3 раза в сутки) карбонат натрия и удаляя
из системы около 40 л раствора па 1 тыс. лг3 пропущенного газа.
Вследствие протекания на катализаторе ряда побочных реакций раз-
ложение органических сернистых соединений приводит к превращению серы
на 15—20% в H2S и 2—3% в серный ангидрид; остальная сера превращается
в SO9. Остаточная сера в очищенном газе состоит главным образом из тио-
фенов, наряду с 34—46 мг/м3 других сернистых соединений.
Регенерацию катализатора проводят в отдельном аппарате. Каждую
порцию (около 200 л катализатора) помещают в стальной барабан, который
в опрокинутом состоянии служит загрузочной воронкой для регенерацион-
ной печи. Печь футерована огнеупорным кирпичом и изолирована; она снаб-
жена двойным разгрузочным конусом из специальной листовой стали. 198 л
дезактивированного катализатора загружают на слой (около 100 л) окислен-
ного катализатора, остающийся в печи от предыдущей порции, после чего
начинают пропускать инертный газ, содержащий 2% кислорода, со скоростью
283 м3/ч (или 9—12 м3/ч на 1 лг2 сечения печи). Температуру в регенерацион-
ном аппарате поддерживают от 427° С максимум до 565° С. Кислород пол-
ностью расходуется; ход окисления контролируют при помощи индикатора
концентрации СО2 в продуктах выжига. Отходящий газ промывают водой
в небольшой насадочной колонне; часть охлажденного газа после добавки
воздуха возвращают в процесс.
194
Для получения сравнительно небольших количеств очищенного от
серы газа используют компактные установки производительностью от 14
до 340 м3/ч, работающие по каталитическому процессу. Эти установки анало-
гичны рассмотренной выше, но иногда вместо теплообмена экономически
целесообразнее использовать внешний нагрев газа.
ЖЕЛЕЗО-СОДОВЫЙ ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ ГАЗА
ОТ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ
Одним из наиболее широко применяемых процессов очистки синтез-газа
от органических сернистых соединений является опубликованный в 1934 г.
железо-содовый процесс, который можно рассматривать как дальнейшее
усовершенствование классического процесса сухой очистки газа гидратом
окиси железа. В основе его лежит окисление органических сернистых соеди-
нений в кислородные производные серы (главным образом SO3) при повы-
шенных температурах на катализаторе, состоящем из гидратированной окиси
железа и карбоната натрия. Окис-
лы серы взаимодействуют с кар-
бонатом натрия и удерживаются
на катализаторе в виде сульфата
натрия. Кислород для окисления
органических сернистых соедине-
ний подводят, добавляя небольшие
количества воздуха перед катали-
тическими реакторами или каме-
рами. Железо-содовый процесс ус-
пешно применялся на многочис-
ленных установках синтеза жид-
кого топлива в Германии для полу-
чения газа с достаточно низким
содержанием органической серы.
Описание процесса.
Процесс в том виде, в котором
он осуществлеи на заводах «Рур-
хемп» в Хольтене [42], представ-
лен схематически на рис. 8.12.
Установка включает нагреватель
Рис. 8.12. Схема железо-содового процесса
удаления органических сернистых соедине-
ний.
1 — печь; 2 — головная башня; з — теплообмен-
ник; 4 — вторая башня; 5 — башни окончательной
очистки.
Линии'. I — воздух; II — топливный газ; III — цир-
кулирующий газ; IV — газ па очистку; V — газ на
синтез; VI — газ на конверсию СО.
(печь), теплообменник, две последо-
вательно соединенные башни и две параллельные башни окончатель-
ной очистки. На заводе в Хольтене газ очищают на пяти параллельных
установках, каждая из которыхеостопт из двух башенных аппаратов, соединен-
ных последовательно, за которыми следует общая секция окончательной
очистки с двумя параллельно соединенными башнями.
Газ нагревают сначала в теплообменнике газом из первой башни,
а затем в печи; отсюда через первую башню очистки, теплообменник и вторую
башню он поступает в колонну окончательной очистки. В первой башне,
содержащей частично отработавший катализатор, поддерживается несколько
более высокая температура, чем во второй, заполненной свежим катализа-
тором. Температура в башнях окончательной очистки несколько ппже, чем
во второй башне.
Расчет и эксплуатация установки. Применяемый
катализатор состоит из смеси природной окпеножелезпой руды с карбонатом
натрия. Промышленные катализаторы, применявшиеся в Германии до войны,
содержали небольшие количества примесей — в основном окислов алюминия,
титана, кальция и кремния. Концентрация карбоната натрия па герман-
ских установках обычно достигала около 30%, но иногда применяли катали-
заторы с 70% карбоната натрия. После превращения около 90% щелочного
компонента в сульфат натрия катализатор заменяли свежим. Этот катали-
затор, очевидно, обладает высокой активностью в превращениях сероуглерода,
13*
195
сероокиси углерода и меркаптанов, но не обеспечивает сколько-нибудь
глубокого превращения тиофенов.
На заводе в Хольтене применялись башенные аппараты двух
типов, но заслуживает предпочтения так называемая сетчатая
Рис. 8.1,3. Башня сетча-
того типа железо-содо-
вого процесса очистки
газа.
башня (рис. 8.13). В кольцевое пространство этого
аппарата высотой около 10,6 м и диаметром
4,27 м между двумя сетками диаметром соответ-
ственно 1,89 и 3,91 м загружают 77 т катализатора.
В башню помещали шесть секций, одна поверх
другой. В башни старого типа загружали 66 т ка-
тализатора, который помещали в емкости типа
глубоких лотков, также устанавливавшихся одна
на другую. Применение ситчатых корзин несом-
ненно удобнее вследствие легкости их загрузки и
выгрузки по сравнению с громоздкими и тяжелыми
лотками.
Газ поступает в башню по одному из двух
патрубков, расположенных внизу и посредине
высоты башни, движется сначала по оси башни,
затем через слой катализатора, после чего соби-
рается в кольцевом пространстве между внешней
сеткой и футерованной кирпичом стенкой башни.
Из кольцевого пространства газ выводится через
второй — выпускной — патрубок. При переключе-
нии положения башни в цепочке направление
потока газа изменяется на обратное и входной
патрубок становится выпускным. Для выгрузки
катализатора ситчатые корзины удаляют через
верх аппарата; катализатор ссыпается по оси ап-
парата через отверстие в днище.
Условия работы установки в Хольтене приведены ниже [42].
Производительность по газу, тыс. м\ч .................15,6—17,9
Объемная скорость, ч-1 ............................... 81—92 *
Температура в башнях, °C:
головной ............................................ 199—260
второй ......................................... 163—204
окончательной очистки .......................... 149—182
Давление, мм вод. ст..................... 305
Органическая сера, л<<?,Лч2:
сырой газ............................................ 415—460
после головной башни............................ 115—230
после второй башни ............................. 1,2—12
после башен окончательной очистки.................... 1,2
Сероводород, .иг'.и3:
сырой газ......................................... 12—16
после головной башни............................ 1,2—2,3
после второй башни................................... 1,2
после башен окончательной очистки.................... 1,2
Кислород в поступающем на очистку газе, % мол.............. 0,2
* С учетом объема очистной массы в двух башнях.
Указанные объемные скорости несколько ниже, чем опубликованные
в других сообщениях. При объемной скорости 200 ч-1 и температуре 163—
204° С из водяного газа можно удалить [43] 230 мг органической серы на
1 ж3 с доведением остаточного содержания до 1,2—2,3 мг/м3; катализатор
содержит 70% карбоната натрия. Работы Горного Бюро США [44] показали,
что при очистке при 249° С, давлении 21 ат и объемной скорости 450 ч~ 1
содержание сероокиси углерода в синтез-газе снижается с 575 до менее
2,3 мг/м3.
496
По мере насыщения и дезактивации катализатора температуру во всех
башнях приходится повышать. После того как температура в первой башне
достигнет 260° С, катализатор выгружают; вторую башню включают как
головную, в первую загружают свежий материал и включают ее второй по
ходу газа. Средний срок службы катализатора в каждом положении (т. е.
как головная и вторая башни) 40—50 суток.
Очистка водяного газа, получаемого из кокса, протекает вполне удовле-
творительно; но при очистке газа, получаемого из угля на заводе фирмы
«Винтершаль» в Люцгендорфе и содержащего 344 —1032 мг/м3 органической
серы, результаты оказываются значительно хуже, остаточное содержание
органической серы снижается только до 12—23 мг'м3. Неудовлетворитель-
ность железо-содового процесса в этом случае, вероятно, объясняется при-
сутствием в каменноугольном газе пыли и других примесей и сравнительно
высоким содержанием тиофена. Очистку на этом заводе удалось улучшить,
включив перед железо-содовым катализатором слой активированного угля.
ПРОЦЕСС ЭППЛЬБИ-ФРОДИНГЭМ
При этом недавно описанном [46] процессе сероводород и органические
сернистые соединения удаляют из коксового газа адсорбцией на окиси железа
в непрерывно работающей псевдоожиженной системе при температуре около
350° С. Загрязненная окись железа, содержащая около 10% вес. серы
в виде сульфида железа, регенерируется выжигом с воздухом при 600—
800° С и снова возвращается па ступень адсорбции. Выходящий из регене-
ратора SO2 используют для производства серной кислоты. Приведено опи-
сание полузаводской установки, перерабатывающей 71 тыс. м3 газа в сутки,
содержащего 13,8 г/м3 H2S и 460 мг/м3 органической серы. Удаление общей
серы при одно- и двухступенчатой адсорбции достигает соответственно 80
и 98%. Важнейшие преимущества процесса — малые затраты на рабочую
силу, высокая экономичность по расходу тепла, так как около 67 % требу-
емого тепла получают за счет теплообмена между поступающим и выходящим
газом, а остальные 33% — за счет теплосодержания горячей регенериро-
ванной окиси железа.
ПРОЦЕСС ОД
Фирмы «Отто» и «Дегусса» (ФРГ) разработали новый процесс удаления
сернистых соединений из углеводородных потоков, сокращенно называ-
емый ОД-процессом.
Этот процесс [54, 55] основан на некаталитическом гидрировании сер-
нистых соединений в газовой фазе в присутствии окиси натрия при нормаль-
ном давлении и температуре 180—350° С по уравнению 2Na2O + RSR =
= Na2S + 2NaOR. Алкоголят натрия NaOR при температуре процесса
быстро диссоциирует с образованием углерода. Процесс широко испыты-
вался в полузаводском масштабе в течение более полутора лет.
В описании недавно выданного патента (Брит. пат. 967 316) отмечается,
что окись натрия предпочтительно применять в виде брикетов, получаемых
прессованием смеси равных количеств окиси натрия и инертного материала,
например кокса или соли. Механическая прочность брикетов позволяет
использовать их в качестве фильтрующего материала в реакторах колонного
типа.
Теоретически 100 кг окиси натрия удаляют 26 кг органической серы,
но фактическая эффективность не превышает 75% теоретической.
Испытания проводились на углеводородах всех типов; достигалась
высокая степень удаления серы. В одном случае при очистке 35 т бензола,
содержавшего 490 мг/кг серы почти полностью в виде тиофена, среднее содер-
жание серы в очищенном бензоле снижалось до 3 мг/кг.
197
Этот процесс представляет значительный интерес как метод предвари-
тельной очистки сырья для производства газов, например синтез-газа или
городского газа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taylor D. К. Oil Gas J., 54 (79), 125; (81), 260; (83), 133; (84), 147, 1956.
2. Griffith R. H. Gas J., 280, 254—256, 1954.
3. S m i t h B. «Dry Methods for Removing Hydrogen Sulfide from Gases», Trans.
Chalmers Univ. Technol., Gothenburg, No. 184, 1957.
4. M о i g n a r d L. A. «The Performance of Oxide Purifiers», Gas Council (Gt. Brit)
Research Commun. GC7, 1952.
5. M о i g n a r d L. A. Gas World, 142, 816—818, 1955.
6. A v e г у H. В. Chem. Ind. (London), 58, 171, 1939.
7. D e n t F. J., M о i g n a r d L. A. «The Purification of Town Gas by Means
of Iron Oxide», Gas Research Board, Commun, GRB 52, 1950.
8. S e i 1 G. E. «Dry Box Purification of Gas», American Gas Association, Inc.,
New York, 1943.
9. Morgan J. J. «Textbook of American Gas Practices», 2d ed., Morgan J. J.,
Maplewood, N. Y., 1931.
10. Pearson G. C. Gas. J., 186, 797—807, 1929.
11. D u w e 1 G. Gas- u. Wasserfach, 94 (23), 684, 1953.
12. H о p t о n G. V. «The Purification of Coal Gas», in Crewer H. N., and Davies T.
(eds.), «Chemical Engineering Practice», Academic Press, Inc., New York, Butterworth Pu-
blications, Ltd., London, 1956.
13. Taylor H. F. Gas J.. 264, 421, 1950.
14. H о 1 1 i n g s H. «Progress in Gas Purification», Inst. Gas Engrs., Commun.
407, 1952.
15. M о о r e D. B. Gas World, 143, 153—155, 1956.
16. Robert Dempster & Sons Ltd. Eiland, Yorkshire, England, частное
сообщение, 22/IV, 1958.
17. Turner C. F. Oil Gas J. (Annual Pipeline Number), 42, 191, 192, 195, 199,
September, 23, 1944.
18. The Pacific Coast Gas Association, «Gas Engineers Handbook», McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1934.
19. С1 a у t о n R. H., Williams H. E., Avery H. B. «Oxide of Iron
Purification of Coal Gas», The Manchester Oxide Company, Ltd., Miles Platting, England,
1931.
20. H о 11 i n g s H., H u t c h i s о n W. K. J. Inst. Fuel, 8, 360, 1935.
21. Speers J. A. Gas J., 214, 172, 1936,
22. Pyke H. G., Monoghan H. F. Australian Nat. Gas Bull. 11, 20, 1947.
23. H a у s t о n W., W r i g h t D. G. Gas J., 284, 727, 731—33, 1955.
24. W a r r R. G., Pickering E. T. «Oxide Purification in Towers», Inst.
Gas Engrs., Commun, 406, 1952.
25. D i R i e n z о J. В. Am. Gas Assoc., Proc., 30, 622, 1948.
26. V a n d a v e e r F. E. Am. Gas Assoc., Proc., 33, 514, 1951.
27. S p i c h a 1 W. Gas- u. Wasserfach, 94, 23, 679—684, 1953.
28. E n g e 1 h a r d t A. Gas- u. Wasserfach, 71 (13), 290, 1928.
29. Kronacher H. K. Gas Age-Record, 68 (2), 37, 1934.
30. Francis W. Engineering, 172, 180, August, 10, 1951.
31. Anon. Oil Gas J., 50 (4), 59, 1951.
32. A u d a s F. G. Coke and Gas, 13, 229, 1951.
33. Bahr H. Chem. Fabrik, 11, 1—2, 10, 1938.
34. German Pat. 510 488, 1930.
35. German Pat. 576 137, 1933.
36. German Pat. 634 427, 1936.
37. G r i f f i t h R. H. Ind. Eng. Chem., 44 (5), 1011, 1952.
38. Plant J. H. G., N e w 1 i n g W. B. S. «The Catalytic Removal of Organic
Sulfur Compounds from Coal Gas». Inst. Gas Engrs., Commun. 344, 1948.
39. Gas J., 276, 461—462, 1953.
40. Brit. Pats. 489 398, 528 848, 529 711, 535 482, 554 691, 556 169, 597 501, 601 320,
619 585.
41. Grawley B., Griffith R. H. J. Chem. Soc., 1938, p. 720.
42. Sands A. E., Wainwright H. W., Schmidt L. D. Ind. Eng.
Chem., 40 (4), 607, 1948.
43. Key A., Eastwood A. H. Forty-fifth Report of the Joint Research Com-
mittee of the Gas Research Board and the University of Leeds, Discussion and Reply, 1945,
p. 37.
44. Sands A. E., Wainwright H. W., Egelson G. C. «Organic
Sulfur Removal in Synthesis Gas, Occurrence, Determination and Removal», U. S. Bur.
Mines Ropt. Invest, No. 4699, July, 1950.
198
45. В a i r s t о w R. Gas J., 289, 243, 1957.
46. Reeve L. J. Inst. Fuel, 31, 319, 1958.
47. Bamberg M. Gas- u. Wasserfach, 105, № 7, 171—173, Feb. 14, 1964.
48. Rosendahl F. Gas- u. Wasserfach, 106, № 31, 857—59, August 6, 1965.
49. E с к e r t F. Gas- u. Wasserfach, 104, № 51, 1468—70, Dez. 20, 1963; 105,
№ 15, 391—395, April 10, 1964.
50. Anon. Gas World, 156, № 4078, 400, Nov. 13, 1962.
51. Z a p f e F. Oil Gas J., 61, 103, August 19, 1963.
52. D u с к w о r t h G. L., Geddes J. H. Oil Gas J., 63, № 37, 94—96, Sept.
13, 1965; Hydrocarbon Processing, 44, № 9, 179—182, Sept., 1965.
53. Hoffmann G. Gas- u Wasserfach, 102, № 7, 166 —168, Febr. 17, 1961.
54. Rothe W., Achenbach К., В r e t s c li n e i d e r G. Erdol u. Kohle
17, N 5, 352—356, Mai, 1964.
55. Anon. Sulphur, № 63, 38, April—May, 1966.
ГЛАВА ДЕВЯТАЯ
ЖИДКОСТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ
ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА
Еще в начале текущего столетия недостатки, присущие сухим процессам
очистки, стимулировали поиски более эффективных методов удаления H2S
из промышленных газов. Цель этих исследований сводилась к уменьшению
площадей, снижению трудовых затрат на установках очистки и повышению
ценности получаемой серы. Естественно, что технологи обратились к мето-
дам очистки, основанным на регенеративных циклических абсорбционных
процессах, позволяющих получать чистую серу. Важное значение имели бы
процессы, позволяющие использовать серу, содержащуюся в каменноуголь-
ных газах, для абсорбции аммиака с получением побочного сульфата аммония.
Разработка подобного процесса, который в идеальном случае обеспе-
чивал бы одновременное удаление H2S и аммиака, устраняла бы необходи-
мость приобретения серной кислоты для удаления аммиака и значительно
улучшала экономические показатели очистки каменноугольного газа. Боль-
шая часть процессов, разработанных в начальный период, использовалась
в течение непродолжительного времени или предназначалась для отдельных
специальных установок и не могла иметь важного значения для промышлен-
ности каменноугольного газа в целом. Многие из этих процессов в настоящее
время совершенно устарели и вытеснены более совершенными. Однако
в Европе п США много установок до настоящего времени работают по жидко-
стным процессам с окислением H2S в элементарную серу; описанию этих
процессов и посвящена данная глава. Процессы же, представляющие только
исторический интерес, упоминаются лишь кратко.
Окисление H2S до элементарной серы осуществляется при помощи окис-
лителей или катализаторов, растворенных в жидкой среде. Таким образом,
жидкостные окислительные процессы очистки основываются на тех же хими-
ческих принципах, которые были описаны в главе, посвященной сухой очи-
стке. В качестве окислителей и катализаторов применяют водные взвеси
или растворы: 1) политионатов; 2) окиси железа; 3) тиоарсенатов; 4) комплекс-
ных железоцианидных соединений; 5) органических катализаторов; 6) пер-
манганата калия и бихромата натрия или калия.
Первые пять из перечисленных веществ применяют в регенеративных
процессах, перманганат и бихроматы — в нерегеперативных.
ОЧИСТКА ПОЛИТИОНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ
Первые исследования по разработке жидкостных окислительных про-
цессов удаления H2S из каменноугольных газов с применением политио-
натных растворов были проведены Фельдом в Германии еще до первой миро-
200
вой войны. Они имели целью разработку процесса извлечения H2S и аммиака
из каменноугольгого газа для последующего превращения в сульфат аммо-
ния и серу. Химизм этого процесса можно представить уравнением окисле-
ния сернистого аммония в сульфат аммония:
(NH4)2S + 2O2 = (NH4)2SO4 (9.1)
Циклический процесс, предложенный Фельдом, основывается на абсорб-
ции H2S и аммиака водными растворами три- и тетратионата аммония,
которые при этом превращаются в тиосульфат аммония и серу. Отработа-
вший раствор регенерируют добавкой SO2, взаимодействие которого с тио-
сульфатом аммония снова приводит к образованию три- и тетратионата.
Регенерированный раствор возвращают на абсорбцию H2S и аммиака.
После насыщения раствора, т. е. когда содержание тиосульфата в растворе
возрастает до 30—45%, его направляют на окончательную абсорбцию SO2,
а затем кипятят; при этом политионаты превращаются в сульфат аммония,
SO2 и серу. Остающийся в растворе непревращенный тиосульфат, взаимо-
действуя с политионатом, разлагается на сульфат аммония и серу.
При этом процессе возникали серьезные трудности, главным образом
вследствие протекания многочисленных химических реакций. Удовлетвори-
тельное протекание процесса зависит не только от концентрации H2S и
аммиака (требуемое молярное соотношение равно 1 : 2), но и от тщательного
регулирования температурного режима вследствие сложного характера
изменения растворимости солей, присутствующих в системе.
Изучалась также возможность очистки газов растворами политионатов
цинка и железа. Опубликовано [1, 2] описание процесса, основанного на
применении политионатов марганца и сульфата марганца. Подробно рас-
смотрен [1] сложный химизм очистки растворами политионатов.
На рассмотренном выше процессе основываются комбинированный
процесс Глууда и процесс ЦАС фирмы «Коппере» [3]. При комбинированном
процессе Глууда газ, не содержащий цианистого водорода, направляют на
абсорбцию раствором, содержащим смесь тиосоединений и сульфата железа.
Отработавший раствор насыщают SO2, а затем аэрируют в высоких башнях
для превращения гидросульфидов и сульфитов в тиосульфаты; последние
снова используются для дальнейшей абсорбции H2S. Во время циклического
проведения процесса в растворе накапливаются тиосульфаты. Поэтому часть
раствора непрерывно выводят из системы для превращения тиосульфатов
в сульфат аммония и серу.
При процессе ЦАС фирмы «Кониерс», разработанном для удаления
циана, аммиака и серы, сначала циркулирующим раствором, содержащим
аммиак и серу, удаляют цианистый водород с образованием роданистого
аммония. Затем контактированием газа с раствором, содержащим политио-
нат, сульфит и тиосульфат аммония и некоторое количество солей железа,
удаляют H2S и аммиак. Раствор, применяемый для второй ступени абсорб-
ции, циркулирует через три соединенные последовательно колонны. Для
более полного извлечения H2S в различных точках системы к раствору доба-
вляют аммиак.
Регенерацию раствора с получением сульфата аммония и серы проводят
по следующей схеме.
Часть раствора выводят из всех четырех колонн и разделяют на три
потока. Одну часть регенерируют аэрацией, в результате которой сульфид
железа и гидросульфид аммония окисляются с образованием серы. Вторую
часть обрабатывают SO2; образующуюся серу выделяют фильтрацией.
Третью часть после предварительного отделения от твердых веществ отстаи-
ванием также обрабатывают SO2. Получаемую жидкость затем соединяют
с фильтратом от второй части раствора и нагревают под давлением при
177° С. На этой стадии роданистые соли и другие тиосоединения превраща-
ются в сульфат аммония и серу.
201
В ряде европейских стран разработаны многочисленные видоизменения
этих процессов, но большинство их мало пригодно для промышленного
внедрения. Опубликован исчерпывающий обзор процессов этого типа [4].
Несмотря на обширные исследования, проводившиеся на протяжении многих
лет, разработать удовлетворительный промышленный процесс очистки газов
растворами политионатов до настоящего времени пе удалось.
ОЧИСТКА ВЗВЕСЯМИ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
Логическим развитием циклических процессов с применением регене-
рируемых циркулирующих жидкостей была попытка использовать взаимо-
действие окиси железа с H2S с последующим превращением сернистого
железа в окись железа и серу. В европейских странах и в США разработан
ряд процессов, основанных па применении взвеси окиси железа в водных
щелочных растворах. Первым процессом этого типа был процесс Буркгей-
зера, предложенный еще до первой лшровой войны. В 20-х годах был разра-
ботан процесс феррокс (фирма «Коппере»). Почти такой же процесс был раз-
работан Глуудом. Значительно позднее в Англии был разработан несколько
измененный вариант процесса феррокс, известный под названием манчестер-
ского процесса. В настоящее время процесс Буркгейзера в промышленном
масштабе не используется, хотя в литературе рассматривалась возможность
его применения в новой схеме очистки каменноугольного газа [1 ]. На боль-
шинстве установок процесс феррокс вытеснен более эффективными процес-
сами, хотя в США сохранилось несколько действующих установок феррокс.
Процесс Глууда в ограниченном масштабе используется в европейских стра-
нах. Манчестерский процесс приобрел сравнительно важное значение в газо-
вой промышленности Англии, главным образом вследствие возможности
полного удаления H2S с получением газа, не уступающего по чистоте газу,
полученному процессом сухой очистки.
Химические основы. Химизм всех этих процессов основы-
вается па абсорбции H2S щелочным соединением (карбонат натрия или
аммиак) с последующим взаимодействием гидросульфида с окисью железа.
Регенерация достигается в результате превращения сернистого железа
в серу и окись железа — обычно методом простой аэрации. Химизм про-
цесса можно представить уравнениями тех же реакций, которые про-
текают в очистной массе при сухой очистке".
H2S-|-Na2CO3=NaHS + NaHCO3 (9.2)
Fc2O3 ЗН2О + 3NaHS + 3NaHCO3=Fe2S3 • 3H2O A 3Na4CO3 A 3H2O (9 .3)
2Fe2S3 • 3H2O + 3O2=2Fe2O3 • 3H2O A 6S (9.4)
Помимо этих реакций, при процессе в зависимости от условий его и
состава очищаемого газа протекает ряд побочных реакций (в большинстве
случаев ведущих к образованию нежелательных сернистых соединений).
Обычно образуется некоторое количество тиосульфата. В ряде случаев может
даже оказаться целесообразным режим процесса, при котором H2S полностью
превращается в тиосульфат по уравнениям
2NaHS + 2O2=Na2S2O3-4-H2O (9.3)
или
Na2S А1,5О2 А8 ” Na2S2O3 (9.6)
Другая побочная реакция, ведущая к превращению серы в нежела-
тельные продукты, обусловлена абсорбцией цианистого водорода щелочными
растворами. Цианистый водород при этом сначала превращается в циани-
стый натрий, а затем окисляется элементарной серой в роданистую соль-.
HCNANa2CO3=NaCNANaHCO3 (9.7)
NaCNAS=NaSCN (9.8)
202
Обычно в эту реакцию вступает лишь небольшая часть цианистого
водорода и поэтому она но снижает значительно выход серы.
Присутствие цианистого водорода в подлежащем очистке газе вызывает
и другую побочную реакцию, которая может оказывать серьезное влияние
на протекание процесса. Установлено [51, что при очистке газа со сравни-
тельно высоким содержанием цианистого водорода (около 10% от количе-
ства H2S) происходит заметное изменение окраски раствора. Окисленный
раствор приобретает синюю окраску, указывающую на присутствие железо-
железистоцианидных комплексных соединений типа берлинской лазури,
в то Время как загрязненный раствор имеет бледно-желтую окраску. Если
взаимодействие H2S с окисью железа протекает сравнительно медленно, то
в присутствии синих комплексных железоцианидиых соединений происходит
быстрое превращение H2S в серу. Хотя химическая природа синих и жел-
тых соединений точно не выяснена, предполагается, что реакции включают
окисление H2S в серу в результате превращения железо-железистоцпанид-
ных комплексов в железисто-железистоцианидные. На ступени регенерации
снова образуются железо-железистоцианидные комплексные соединения.
Реакции, протекающие при таком циклическом процессе, можно предста-
вить уравнениями
2H2S-H’e4[Fe(CN)6]3+2Na2CO3 =
= 2Fe2Fe(CN)6 -Na4Fe(CN)6 + 2H2O-b2CO2-|-2S (9.9)
2Fe2Fe(CN )e + Na4Fe(CN)e + O2 + 2H2CO3 =
Fe4[Fe(CN)6]3 + 2Na2CO3 + 2H2O (9.10)
Вполне вероятно, что при этих условиях H2S вообще не реагирует
с окисью железа и протекают только рассмотренные выше реакции (9.9)
и (9.10). Железо, которое в большинстве случаев добавляется к раствору
в виде растворимого сул ьфата железа, служит лишь для восполнения железо-
цианидных соединений, теряющихся с серой.
Процесс Буркгейзера
Этот процесс был разработан в Германии в 10-х годах текущего века
и подробно описан в литературе [1]. Различие между этим процессом и
процессом Фельда заключается в том, что при втором H2S и аммиак абсор-
бируются одновременно, в то время как при первом эти компоненты удаля-
ются на двух последовательных ступенях очистки. Однако успешно про-
текает только стадия очистки от II2S, которая и была осуществлена
в промышленном масштабе.
Сероводород и цианистый водород абсорбируют водным раствором,
содержащим аммиак, окись железа и серу. Отработавший раствор, выходя-
щий из абсорбера, поступает и аппарат растворения серы, в котором взвесь
свободной серы превращается действием газообразного аммиака и H2S
в многосернистый аммоний. Затем сернистое железо выделяют из раствора
фильтрацией и регенерируют окислением атмосферным кислородом (аэра-
ция). Окись железа и серу, образующиеся при регенерации, снова суспен-
дируют в водном растворе аммиака и возвращают на абсорбцию H2S. Филь-
трат, содержащий многосернистый аммоний, цианистый и роданистый аммоний
и свободный аммиак, нагревают примерно до 93—95° С, в результате
чего многосернистый аммоний разлагается па аммиак, H2S и серу. Газо-
образные аммиак и H2S абсорбируются отработавшим раствором в аппарате
растворения серы и используются, как указывалось выше, для превращения
серы в многосернистый аммоний. Свободную серу отделяют от фильтрата;
остающийся раствор, содержащий цианистый и роданистый аммоний, обра-
батывают взвесью гидрата окиси кальция (известковым молоком). Осажда-
ющиеся цианистый п роданистый кальций отфильтровывают и добавляют
к углю, используемому для производства газа. В процессе газификации
203
цианистые и роданистые соединения превращаются в H2S и аммиак. Пре-
имущества этого сравнительно сложного процесса заключаются в том,‘^что
единственными конечными продуктами очистки газа являются сера и аммиак.
Процесс феррокс
Был разработан ряд других методов очистки, основанных, как и про-
цесс Буркгейзера, на применении взвесей окислов металлов в щелочных
растворах. Кроме железа, активным соединением для удаления H2S счи-
тали и никель. Однако никель образует растворимые соли с цианистым водо-
родом, из которых его невозможно регенерировать для повторного исполь-
зования. Вследствие этого, а также вследствие сравнительно высокой цены
никель не нашел сколько-нибудь широкого применения. Важным шагом
на пути к промышленному внедрению процессов рассматриваемого типа
явилось совершенствование флотационных методов выделения серы.
Процесс феррокс разработан фирмой «Коппере» [6, 7] и в дальнейшем
сравнительно широко использовался в промышленном масштабе. На боль-
шинстве заводов процесс феррокс был вытеснен более совершенными про-
цессами, но ряд установок работает до настоящего времени.
Процесс феррокс значительно совершеннее, чем сухая очистка окисью
железа, так как при одинаковой производительности установки требуются
значительно меньшие площади. Кроме того, заметно уменьшаются трудовые
затраты, а капиталовложения несколько ниже, чем для установок сухой
очистки. Важнейшим недостатком процесса является меньшая полнота
очистки от H2S, чем при ящичном и башенном процессах. Показатели типич-
ной установки очистки каменноугольного газа поцессом феррокс приведены
ниже [6].
Производительность установки, л3 в сутки ........................ 283 000
Удалено при очистке, мг/м3:
сероводорода ...................................................... 9200
цианистого водорода .................................... 920
Трудовые затраты, человеко-часы в сутки ............................ 32
Электроэнергия, квт-ч в сутки ..................................... 2550
Расход карбоната натрия, кг в сутки .............................. 1590
Расход соединения железа, кг в сутки ............................. 1270
Процесс феррокс можно рассматривать и как усовершенствованный
процесс Сиборда, так как обеспечивает более полное удаление H2S при одно-
временном извлечении лишь небольшого количества СО2.
Описание процесса. Схема процесса феррокс представлена
на рис. 9.1. Раствор, обычно содержащий 3,0% карбоната натрия и 0,5%
гидрата окиси железа, подается насосом на верх абсорбера, в котором про-
тивотоком контактируется с газом, вводимым в низ аппарата. Насыщенный
H2S раствор выводится с низа абсорбера в регенератор, где в результате
контактирования его с воздухом образуется сера. Сера накапливается на
поверхности жидкости в виде пены и поступает в сборник пульпы, откуда
насосом подается на фильтр для удаления избытка жидкости. Регенерирован-
ный раствор насосом подается через нагреватель в абсорбер, после чего
цикл повторяется. Жидкость, выделяемую на фильтре, обычно сбрасывают
в канализацию, в результате чего из системы непрерывно выводятся все
нежелательные соли.
Расчет и эксплуатация установки. На установках
феррокс абсорбер состоит из двух секций; нижней или сатуратора и верх-
ней — собственно абсорбера. В сатураторе находится слой высотой 1—3 м
непрерывной жидкой фазы, через который проходит неочищенный газ перед
поступлением его в верхнюю секцию. Назначение сатуратора — обеспечить
достаточную продолжительность контакта для завершения реакции гидро-
сульфида натрия с окисью железа перед регенерацией раствора. Если эта
реакция завершается почти полностью, то образование тиосульфата в регене-
204
раторе незначительно. В верхней части абсорбера имеются распиливающие
устройства и деревянная хордовая насадка; общая высота слоя насадки
обычно достигает 18 м [6].
Регенератор состоит из длинных неглубоких резервуаров, в каждом
из которых имеется несколько камер с направляющими перегородками; рас-
твор может перемещаться из одной камеры в другую. Высота слоя жидкости
в регенераторах обычно около 1070 мм. Воздух подается в низ регенератора
и, проходя через закрытые тканью трубы, распыливается в виде мелких
пузырьков. Диаметр воздухораспределительных труб около 130 мм, длина
3 м. Они присоединены к стальным трубам, отходящим от коллектора, рас-
положенного над регенератором [6].
Циркуляцию жидкости поддерживают на уровне, при котором количе-
ство гидрата окиси железа в реакционной зоне в 2—3 раза превышает коли-
чество, стехиометрически необходимое для полного связывания H2S.
Процесс можно проводить и при концентрации окиси железа меньше стехио-
метрической [3], это объясняют тем, что
железо выполняет функции каталити-
ческого переносчика кислорода. Од-
нако, как показывает опыт промыш-
ленных установок, обычно применяется
избыток окиси железа. Этот избыток,
очевидно, нужен для полного удаления
H2S и подавления образования тио-
сульфата в регенераторе.
Расход воздуха на окисление суль-
фида железа достигает 0,3 м-‘ на 1 лг.3
газа. Это эквивалентно молярному отно-
шению кислорода и H2S около 10 : 1,
если исходить из полного удаления
сероводорода и концентрации его в по-
ступающем на очистку газе 9,2 г!м3
[6]. Расход воздуха в большой мере
зависит от степени использования ки-
слорода в регенераторах. Теоретически
на 1 молъ H2S требуется лишь 0,5 молъ
Рис. 9.1. Схема процесса феррокс.
1 — абсорбер; 2 — регенератор.
Линии'. I — газ на очистку; II — очищенный
газ; III — воздух; IV — водяной пар.
кислорода, следовательно, усовершенствование конструкции регенераторов
позволит значительно сократить расход воздуха.
Полнота извлечения H2S при рассматриваемом процессе изменяется
от 85 до почти 100%. По литературным данным [6], содержание H2S в очи-
щенном газе, достаточное для получения отрицательной пробы с ацетатом
свинца, может быть достигнуто даже при наличии всего одного абсорбера.
Однако, если необходимо получать газ высокой чистоты, рекомендуется
применять двухступенчатую абсорбцию. В зависимости от содержания циа-
нистого водорода в газе и интенсивности образования тиосульфата удается
превратить в серу 70—80% H2S, первоначально содержавшегося в газе.
Твердые вещества, получаемые при фильтрации, содержат 30—50%
серы, около 50% влаги и 10—20% солей — главным образом механически
увлеченного гидрата окиси железа и карбоната натрия. Для восполнения
потерь этих химикалий необходимо непрерывно их добавлять к раствору.
Это оказывает значительное влияние на экономику процесса. В некоторых
условиях количество получаемой серы может быть настолько небольшим, что
регенерация раствора оказывается нерентабельной. В США отсутствует
спрос на серу, получаемую на установках феррокс; это необходимо учиты-
вать при решении вопроса о принятии регенеративного или нерегеператив-
ного варианта процесса.
Одним из важных недостатков процесса феррокс является агрессив-
ность очистного раствора, который вызывает сравнительно быстрое раз-
рушение аппаратуры и трубопроводов из углеродистой стали. Применение
205
легированных сталей на большинстве установок нерентабельно, но заслу-
живает детального рассмотрения возможность облицовки основных аппара-
тов резиной (гуммирование) и применения для регенерации раствора обли-
цованных деревянных резервуаров.
Оригинальный вариант процесса феррокс разработан фирмой «Юнион
ойл оф Калифорния» [8]. Схема и условия эксплуатации этого процесса
существенно отличаются от рассмотренных выше [6]. В данном случае про-
цесс феррокс позволяет извлекать 90% H2S пз природного газа, содержа-
щего около 800 мг H2S в 1 м3 и 15% СО2. Двуокись углерода извлекается
на следующей ступени очистки и используется для производства сухого
льда. Окончательная очистка СО2 также включает операцию удаления
Рис. 9.2. Установка феррокс для удаления сероводо-
рода пз природного газа.
H2S процессом феррокс. Газ контактпруется с поглотительным раствором
феррокс в двух абсорберах высотой 6,1 м. Оба абсорбера работают параллельно
под избыточным давлением 5,6 ат. Насыщенный поглотитель регенери-
руют в длинных неглубоких желобах путем контактирования с воздухом,
тонко диспергируемым в жидкости при помощи обмотанных тканью перфори-
рованных труб.
Очистка СО2 проводится в двухступенчатом абсорбере, обе ступени
которого заключены в общем корпусе. В поступающей на очистку СО2 содер-
жится около 92 мг/м3 H2S; после очистки концентрация H2S снижается до
6,0 мг/м3. Отработавший раствор соединяется с отработавшим раствором
из главной очистной установки (рис. 9.2) и регенерируется в общем регене-
раторе.
Процесс Глууда
По химизму процесс аналогичен [9] рассмотренному выше процессу фер-
рокс, но вместо раствора карбоната натрия применяется разбавленный рас-
твор карбоната аммония. Важнейшее различие между обоими процессами
206
заключается в применении при процессе Глууда вертикальных регенерато-
ров, в которых достигается значительно более эффективное использование
кислорода. Однако одновременно увеличивается и расход энергии для
подачи воздуха под давлением, достаточ-
ным для преодоления сопротивления вы-
сокого столба жидкости. Если при про-
цессе феррокс расход воздуха составляет
0,3 .и'1 на 1 м3 очищаемого газа, то при
процессе Глууда расход воздуха на реге-
нерацию раствора снижается в 10 раз [9].
Применительно к обычному каменно-
угольному газу с содержанием сероводо-
рода 9,2 г!м3
около 1
дорода.
Глууда
это соответствует расходу
молъ кислорода на 1 молъ серово-
Принципиальная схема процесса
представлена на рис. 9.3.
Рис. 9,3. Схема процесса Глууда.
1 — абсорбер; 2 — регенератор; з — сепа-
ратор серы; 4 — сборник серы; 5 — цен-
трифуга; в — кислотный скруббер.
Пинии'. I — газ на очистку; II — очищен-
ный газ; III — воздух; IV— элементарная
сера; V — воздух в атмосферу.
Манчестерский процесс
Вариант процесса феррокс, изве-
стный под названием манчестерского про-
цесса, был разработан на газовом заводе
корпорации. Процесс подробно описан в
611917 и
Рочдейл Манчестерской газовой
британских патентах 550272 и
используется в настоящее время на восьми установках. Из них
семь суммарной производитель-
ностью 1 млн па%а в сутки
находятся на английских газо
ых заводах. Восьмая установка
построена для очистки отходя-
niero воздуха с вискозной фаб-
рики, содержащего 0,025%
H2S. Производительность этой
установки б>лее 2 3 млн.
воздуха в сутки; остаточное со-
держание H2S в очищенном
воздухе около 5 10“ 4 % [10.]
Описание процесса.
1 манчестерском процессе вме-
сто одноступенчатого контакти-
рования рп именена многосту-
пенчатая абсорбция с подачей
свежего поглотительного рас-
твора на каждую <уг инь. Да
завершения реакции II2S с
окисью железа имеется отдель-
ный аппарат ,вк лючаемыи между
;7осо]б ерами и регенераторами.
। Регенераторы вертикальные
аппараты, в которых происхо-
® дит сравнительно продолжи -
тельный контакт раствора с воз-
духом, подаваемым несколькими
турбовентиляторами.
Расчет и эксплуата-
ция. Опубликованы [5] проект-
ные данные и эксплуатационные показатели типичной установки очистки газа
манчестерским процессом на заводе в Лайнэкр (близ Ливерпуля). На этой уста-
новке (рис. 9.4) производительностью около 85 тыс. м3 в сутки газ проходит
Рис. 9.4. Установка
340 тыс. -и3 в сутки очистки
газа манчестерским процессом.
производительностью
каменноугольного
На переднем
плане видны абсорберы.
м
з
207
последовательно через шесть абсорбционных колонн диаметром 2,29 м
и общей высотой 7,62 м, заполненных деревянной хордовой насадкой. В пер-
вые две и последние две колонны жидкость подается вращающимися меха-
ническими распыливателями, в средние две — по желобам с зубчатыми боко-
выми стенками. Регенерированный раствор подается параллельно во все
колонны и по сборному коллектору поступает в реакционную емкость, обе-
спечивающую продолжительность пребывания раствора 7—10 мин, что,
по-видимому, достаточно для завершения реакции иона сульфида с окисью
железа. Из реакционной емкости раствор поступает в регенераторы-окисли-
тели диаметром 3,05 ле, общей высотой 7,62 м; эффективная высота окисли-
телей около 4,85 ле, так как в нижней секции аппарата смонтированы диф-
фузоры. Сера, выделяющаяся в регенераторах в виде пены, удаляется с верха
аппаратов и поступает в сборники серной пены. Отсюда сера направляется
на дальнейшую обработку для получения товарного продукта чистотой
90—95%, содержащего в качестве основных примесей окись железа, карбо-
нат натрия, небольшое количество тиосульфата и воду.
Несколько измененный вариант процесса использован на установке
производительностью 85 тыс. Л43 в сутки [11], где применены аппараты
прямоугольного сечения и общая компоновка несколько изменена по срав-
нению с описанной выше.
Типичные условия и показатели для двух установок одинаковой
производительности (около 85 тыс. м3 газа в сутки) приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Эксплуатационные показатели манчестерского процесса
Показатели Установки
А [5] Е [11]
Производительность по газу, м3/ч 3540 3970
Циркуляция поглотительного раствора, м3/ч 545 386
Подача воздуха (в окислители), м3/ч Температура газа, ° С: 1530 600
на входе — 27
на выходе Содержание сероводорода, мг/м3: — 30
на входе 16 800 16 000
после 1-й ступени 7500 4360
» 2-й » 2350 2050
» 3-й » 390 345
» 4-й » 23 Следы
» 5-й » 2,5 0
» 6-й » 0,9 0
Взвешенное железо в растворе, % Fe2O3 0,046 0,033
Растворенное железо в растворе, % 0,16 —
Щелочность (нормальность) 0,23 0,3
Тиосульфат (нормальность) 0,18 —.
Синь, % Удельный расход химикалий, кг на тыс. л3; 0,11 —
купорос железный 5.5 1 Данные отсут-
карбонат натрия 3,3 / ствуют
Для удаления сравнительно небольших количеств H2S из большого
объема воздуха при помощи взвеси окиси железа можно использовать [32]
горизонтальные абсорберы с механическим распыливанием. Абсорбер этого
типа использован, в частности, для очистки от H2S воздуха из системы вытяж-
ной вентиляции вискозной фабрики. Общая производительность установки
222 тыс. м3 воздуха в час; содержание H2S в воздухе при очистке снижается
с 300 до 13 • 10"4%. Абсорбер имеет полукруглое сечение, длина его 16,8 м,
ширина 9,15 м, высота 4,57 м. Раствор (30 м3/ч) распиливается снизу вверх
под углом 45° 140 форсунками, расположенными на уровне земли по обеим
208
сторонам аппарата. Важнейшие преимущества абсорбера этого типа по срав-
нению с вертикальными насадочными аппаратами — меньшая стоимость
изготовления, снижение мощности на перекачку раствора и значительное
уменьшение гидравлического сопротивления (для рассматриваемой уста-
новки всего 8 мм вод. ст.).
ОЧИСТКА ГАЗОВ ТИОАРСЕНАТНЫМИ РАСТВОРАМИ
Процесс тайлокс
Процесс тайлокс был разработан фирмой «Коппере» [12—14] в конце
20-х годов и осуществлен в промышленном масштабе. Он нашел широкое
применение во многих странах для очистки различных промышленных газов.
В США, где искусственный газ в значительной степени вытеснен природным,
процесс используется главным образом для очистки коксового газа на метал-
лургических заводах, но до сравнительно недавнего времени процесс исполь-
зовали и для очистки природного и нефтезаводских газов. В странах с огра-
ниченным применением природного газа процесс тайлокс используется
весьма широко и имеется много действующих установок мощностью от
28 000 до 1,3 млн. ж3 в сутки. В 1945 г. суммарная мощность действующих
установок тайлокс по газу превышала 7,5 млн. м3 в сутки, а производство
серы достигало 61 т в сутки.
Первоначально процессом тайлокс извлекали 80—90% H2S, но после-
дующие усовершенствования процесса позволили достигнуть практически
полного извлечения. Измененный процесс тайлокс обеспечивает полную
очистку газов со сравнительно низким содержанием H2S.
В качестве поглотителя при процессе тайлокс применяют нейтральные
или слабощелочные растворы тиоарсената натрия или аммония. H2S превра-
щается при этом в серу достаточной чистоты для использования в сельском
хозяйстве 115]. Получаемая сера содержит менее 0,5% мышьяка п пригодна
в качестве сырья для химической промышленности.
Процесс тайлокс дает некоторые экономические преимущества по срав-
нению с другими рассмотренными в этой главе процессами. Расход щелочи,
связанный с образованием тиосульфата, значительно снижается, а сера полу-
чается в виде гораздо более ценного продукта. Ниже приводятся данные
об эксплуатационных расходах для установки производительностью
141 тыс. м3 нефтезаводского газа в сутки в содержанием H2S 23 г!м3.
Тип газа ................................................ Природный или
пефте заводский
Производительность установки, .и3 в сутки ................. 141 000
Содержание сероводорода, .чг/.ч3 ..................... 23 000
Полнота удаления серы, %.............................. 98
Давление газа, ат .................................... 4,2
Удельные расходы:
трудовые затраты \ ч в суткп ................... 14
электроэнергия, квт-ч в суткп .................. 1200
водяной пар, т в суткп ......................... 6,8
карбонат натрия, кг в сутки..................... 270
мышьяковистый ангидрид, кг в суткп ............. 68
Производство побочной серы, т в сутки ................ 3
1 На эксплуатацию, содержание и текущий ремонт.
Описание процесса. Схема процесса тайлокс представлена
на рпс. 9.5. Газ вводится в низ абсорбера и противоточно промывается
раствором, поступающим в верх аппарата. Достигается практически полное
удаление H2S и цианистого водорода. Насыщенный раствор с низа абсорбера
насосом подается через нагреватель (подогрев приблизительно до 43° С)
в низ регенератора, в котором Поднимается в прямом токе с подаваемым сжа-
тым воздухом. Воздух служит не только для выделения элементарной серы.
14 Заказ 939. 209
но и играет роль флотационного агента, способствуя всплыванию серной
пены на поверхность раствора. Уровень жидкости в регенераторе поддержи-
вают нпже сливной перегородки, через которую серная пена стекает в сбор-
Рис. 9.5. Схема процесса тайлокс.
1 — брызгоуловитель; 2 — абсорбер; з — нагреватель рас-
твора; 4 — регенератор; 5 — сепаратор; в — сборник сер-
ной пены; 7 — фильтр; 8 — бункер для отфильтрованной
серы; 9 — автоклав.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III —
раствор тайлокс и сода; IV — обводная линия для насыщен-
ного раствора (25%); V — регенерированный очистной раст-
вор; VI — воздух; VII — элементарная сера.
сывать в канализацию, предотвращая, таким образом, накопление нежела-
тельных примесей в системе. Обычно для предотвращения накопления тио-
сульфатов и тиоцианатов небольшую часть раствора непрерывно выводят
из системы. Мышьяк регенерируют из этой жидкости добавкой кислоты
и выделением образующегося сер-
нистого мышьяка на фильтрах.
Сернистый мышьяк растворяют
в растворе карбоната натрия и
возвращают в систему.
Разработаны многочисленные
видоизменения основного про-
цесса, в частности вариант с двух-
ступенчатой абсорбцией для более
полного удаления H2S [17] и ва-
риант с пропуском части (около
25%) насыщенного поглотителя
в обход регенератора. При вари-
анте с двухступенчатой абсорбцией
во второй абсорбер подают свеже-
приготовленный поглотительный
раствор.
Так называемый видоизменен-
ный процесс тайлокс [18] (рис. 9.6)
является нерегенеративным. Его
целесообразно применять для по-
лучения газа весьма высокой чи-
стоты, когда при очистке необ-
ходимо удалить совсем небольшие
количества H2S. Свежий погло-
тительный раствор тайлокс при-
готовляют в смесительном резервуаре и подают насосом на верх абсорбера
для противоточного контакта с поступающим на очистку газом. Насыщенный
пик. Регенерированный рас-
твор самотеком возврашается
на верх абсорбера. Серная
пена из сборника пропускает-
ся через фильтры. Выделенная
лепешка серы направляется
на дальнейшую обработку
для получения товарного про-
дукта. Серу можно получать
в виде влажной пасты, сухого
порошка или в кусках. Чи-
стую серу получают возгон-
кой сырого продукта. Раз-
личные способы получения
серы подробно рассмотрены
в литературе [3]. Фильтрат
возвращают в поток насы-
щенного поглотительного рас-
твора; его можно также ча-
стично или полностью сбра-
V
Рис. 9.6. Схема видоизмененного процесса
тайлонс.
1 — абсорбер; 2 — регулятор уровня; з — кислот-
ный бак; 4 — нейтрализатор; 5 — расходомер; в —
смеситель для приготовления раствора.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ;
III — насыщенный поглотительный раствор; IV —
свежий поглотительный раствор; V — в сборник
шлама и на регенерацию мышьяковистого ангидрида;
VI — добавки мышьяковистого ангидрида и соды;
VII — вода.
раствор выводят с низа абсорбера и направляют в нейтрализатор, где доба-
влением кислоты осаждают сернистый мышьяк. После отстаивания взвеси
осадок направляют на регенерацию мышьяка, а водный слой сбрасывают.
210
Химизм процесса. Химизм процесса детально изучен [19].
Механизм реакций, фактически протекающих на различных стадиях про-
цесса, весьма сложен вследствие возможности существования самых различ-
ных ионов. Важнейшие реакции связаны с замещением одного атома кисло-
рода в молекуле тиоарсената атомом серы в период абсорбции и обратной
реакцией в период регенерации. Эти реакции можно представить уравне-
ниями
Na4As2S6O>2 II2S=Na4As2SeO -j- Н2О (9.11)
(Абсорбция)
Na4As2S6O 0,5O2=Na4As2S5O2 -b S (9.12)
(Регенерация)
Обе эти реакции протекают быстро и при обычных условиях процесса
несомненно являются основными. В случае очистки газа с весьма высоким
содержанием H2S или при большой длительности фазового контакта могут
ограниченно протекать другие, значительно более медленные реакции
Na4As2S6O + H2S—Na4As2S- Н2О (9.13)
(Абсорбция)
Na4As2S7 -]- 0,5O2=Na4As2SeO S (9.14)
(Регенерация)
Поглотительный раствор готовят растворением трехокиси мышьяка
и карбоната натрия в молярном: отношении 1 : 2 в воде. Получаемый раствор
содержит карбонат и бикарбонат натрия, арсенит натрия (мышьяковисто-
кислый натрий) и мышьяковистую кислоту, которые после обработки сна-
чала H2S в абсорберах, а затем кислородом в регенераторах превращаются
в тиоарсенат натрия (оксисульфомышьяковокислый натрий) — Na4As2SBO2.
Во время окисления арсенита pH снижается и постепенно выделяется сво-
бодная СО2. В растворе, находящемся в полностью окисленном состоянии,
СО2 практически отсутствует. При приготовлении раствора необходимо
поддерживать атомное отношение натрий: мышьяк не ниже 2:1. При недо-
статочном содержании натрия pH становится ниже 7,5 и сернистый мышьяк
выпадает в осадок. Оптимальное значение pH лежит в пределах 7,5—8,0.
Замена карбоната натрия аммиаком не влияет на протекание процесса.
Часть серы превращается в тиосульфат, хотя скорость образования его
в практически нейтральных растворителях тайлокс значительно ниже,
чем в более щелочных растворах, применяемых при других процессах.
Абсорбируемый цианистый водород легко взаимодействует с серой, выделя-
ющейся в регенераторе, образуя роданиды. Вследствие протекания этой
побочной реакции необходимо непрерывно добавлять окись мышьяка и кар-
бонат натрия для восполнения потерь активного тиоарсената.
Присутствие в газе сравнительно больших количеств СО2 (8% и больше)
Не мешает удалению H2S. Щелочность поглотительного тиоарсенатного
раствора тайлокс недостаточна для сколько-нибудь значительной абсорб-
ции СО2.
Расчет и эксплуатация. Абсорбер на установках тайлокс
представляет собой стальной аппарат с деревянной хордовой насадкой.
Высота его 27 м, диаметр зависит от производительности по газу и достигает
6,1 м. Поскольку большинство установок тайлокс работает при атмосферном
давлении, требуются аппараты больших размеров. Регенераторы, в которых
поддерживается небольшое избыточное давление, обычно безнасадочные,
значительно меньшего диаметра и высотой до 37 м.
Описан [17] регенератор несколько иной конструкции высотой 20,2 м
п наружным диаметром корпуса 3,82 м. Внутри этого корпуса концентрично
расположен внутренний корпус диаметром 1,8 м и высотой несколько больше
наружного. Кольцевое пространство между обоими корпусами двумя вер-
тикальными перегородками разделено на два одинаковых отделения. Каж-
дое отделение в свою очередь разделено вертикальными радиальными пере-
городками на три секции. Раствор движется восходящим потоком в одном
14* 211
отделении аппарата, затем нисходящим потоком по внутренней трубе и снова
восходящим во втором отделении аппарата. Воздух подается только в секции
кольцевого пространства; направление его потока изменяется вертикаль-
ными перегородками.
Поглотительный раствор, применяемый в процессе тайлокс, несколько
агрессивен. Поэтому необходимо применять насосы и арматуру с облицовкой
нержавеющей сталью; нагреватели и теплообменники для раствора следует
изготовлять с трубами и трубными решетками, плакированными нержаве-
ющей сталью. Прочее оборудование изготовляют практически полностью
из углеродистой стали; для узлов, работающих в среде насыщенного погло-
тителя, расчетную толщину стенок принимают с соответствующей прибавкой
на коррозию.
Циркуляция поглотительного раствора должна обеспечивать значитель-
ный избыток окиси мышьяка по сравнению с количеством, стехиометрически
требуемым для взаимодействия cH2S. Это необходимо вследствие неполноты
регенерации поглотительного раствора в регенераторах. Как правило,
в абсорбере должно циркулировать 4—5 молъ тиоарсената (определение по
содержанию трехокиси мышьяка) на 1 молъ H2S. При надлежащей регенера-
ции поглотительного раствора давление пара H2S над раствором чрезвы-
чайно низко и можно получать очищенный газ, содержащий 4,5—7 мг/м3
сероводорода. Однако на большинстве установок не стремятся достигнуть столь
низкого остаточного содержания H2S при помощи одноступенчатой абсорбции.
Для регенерации поглотительного раствора также необходим избыток
кислорода по сравнению со стехиометрически требуемым количеством. По
опытным данным подача воздуха на регенерацию изменяется на разных
установках в широких пределах, но, по-видимому, для надлежащей полноты
регенерации требуется около 5 молъ кислорода на 1 молъ H2S.
Значительное количество тепла, выделяющегося при окислении H2S
до серы, отводится в результате испарения воды в регенераторе. При при-
менении растворов с достаточно низкой концентрацией мышьяка, когда
в системе циркулирует большой объем жидкости, значительного повышения
температуры раствора не наблюдается.
Эксплуатационные показатели для трех установок тайлокс [17, 20—221
приводятся в табл. 9.2. Следует отметить, что установка В работает [22]
на поглотительном растворе, содержащем тиоарсенат аммония вместо обычно
применяемого в США тиоарсената натрия. Видно, что одноступенчатая
абсорбция позволяет извлечь около 95% сероводорода; при двухступенчатой
абсорбции можно практически полностью удалить весь H2S.
Проведенное недавно в СССР исследование [35] выявило возможность
интенсификации процесса мышьяково-содовой очистки путем повышения кон-
центрации мышьяка в поглотительном растворе до 33,5 г/л без увеличения
отношения As2O3 : H2S.
Опубликованы также [23] эксплуатационные показатели для двух
установок тайлокс, работающих на очистке соответственно каменноуголь-
ного и полуводяного газа. На этих установках использовалась одноступен-
чатая абсорбция растворами тиоарсената аммония. На установке очистки
каменноугольного газа содержание H2S снижалось с 13,3 до 0,18 г/л3, или
на 98,6%. На установке очистки полуводяного газа содержание H2S сни-
жалось с 9430 до 1,4 мг/м3, или на 99,99%.
В литературе опубликовано подробное описание процесса, применя-
емого в СССР [33] и аналогичного процессу тайлокс. Наряду с подробным
описанием оборудования установки приводятся некоторые расчетные пока-
затели и пример расчета типичной установки для очистки коксового газа.
В этом случае абсорберы представляли собой цилиндрические аппараты
с деревянной хордовой насадкой из досок толщиной 10—1 Зла; и высотой
100—120 мм с расстояниями между отдельными досками около 13 мм . Доски
устанавливают на ребро горизонтальными рядами. При расчете абсорберов,
работающих при практически атмосферном давлении, принимают линейную
212
Таблица 9.2
Эксплуатационные показатели установок очистки тайлокс
Показатели Установки
А [21] Б [17] * в [22]
Производительность, м^/ч 5900 25 500 62 000
Циркуляция поглотительного раствора, м^/ч'. первичный раствор 63 306** 1140 ***
вторичный раствор — 193 —
Подача воздуха, м.з/ч 464 960 340
Подача водяного пара, кг/ч 500 — —
Температура, °C: газ поступающий 23 — 24
газ выходящий 28 — 38
растворитель на входе 36 35 —
Содержание, jts/jt3: сероводород: в поступающем газе 7200 1400 3670
в выходящем газе: из 1-го абсорбера 207 80 69
из 2-го абсорбера — 5,7 —
цианистый водород в поступающем газе 275 — —
Мышьяковистый ангидрид в растворе, %: в 1-м абсорбере 0,7 О.з —
во 2-м абсорбере — 0,8 —
Полнота удаления серы, % 64,0 — —
* В период обследования установка Б работала с производительностью менее 50% проектной.
** Около 72 /ч направлялось в обход регенератора.
*** Около 25% направлялось в обход регенератора.
скорость газа 0,6—1,2 м/сек и гидравлическое сопротивление 50—
75 мм вод. ст. Коэффициент абсорбции сероводорода, вычисленный исходя
из среднелогарифмической движущей силы в газе, принимают равным 2,5—
3,5 г/м--ч (г/м3 H2S). В соответствии с европейской практикой при расчете
принимается абсорбционный коэффициент KG, отнесенный к сечению на-
садки, вместо объемного коэффициента KGa, значительно чаще применяемого
в США. В связи с этим необходимо сначала вычислить поверхность насадки,
которую для определения требуемой емкости абсорбера умножают затем на
поверхность единицы объема. Циркуляция поглотительного раствора, содер-
жащего 8 г/л трехокиси мышьяка и 10 г/л карбоната натрия, должна созда-
вать 50%-ный избыток активных соединений по сравнению со стехиометри-
чески требуемым количеством.
Регенератор этой установки представляет собой ненасаженную колонну
высотой 30—37 л, в которой смонтировано несколько металлических сеток
для равномерного распределения воздуха. Объем аппарата дает продолжи-
тельность пребывания раствора 40—50 мин, а диаметр соответствует скорости
воздуха 150—240 м3/ч на 1 м’- сечения колонны. Подача воздуха дает 2,5 моль
кислорода на 1 моль H2S. Интересной особенностью процесса является двух-
ступенчатая полная регенерация мышьяка из отработавших растворов.
На первой ступени (аналогичной стадии регенерации при обычном процессе
тайлокс) раствор нагревают до 70° С и добавкой 75%-ной серной кислоты
осаждают сернистый мышьяк. Осадок отделяют от жидкости фильтрацией,
растворяют в водном карбонате натрия и возвращают в поток циркулиру-
ющего поглотительного раствора. Фильтрат направляют на вторую ступень,
где его подщелачивают раствором карбоната натрия и обрабатывают рас-
твором сернокислой окиси железа. При этой обработке небольшое количество
мышьяка, остающееся в растворе после первой ступени регенерации, оса-
ждается в виде мышьяково- и мышьяковистокислой солей трехвалентного
железа. Осадок отделяют фильтрацией и фильтрат, содержащий (10—20) X
213
X 10'4% мышьяка, сбрасывают в канализацию или направляют на выделение
тиосульфата.
На обеих ступенях регенерации мышьяка применяют деревянные резер-
вуары, облицованные кислотоупорной плиткой. Емкость каждого резервуара
соответствует продолжительности пребывания раствора около 4 ч; резер-
вуары снабжены механическими мешалками.
Процесс Джаммарко-Ветрокок
Недавно опубликовано [34] описание процесса извлечения H2S с при-
менением водных растворов соединений мышьяка. Активными компонентами
поглотительного раствора при этом процессе являются арсенит и арсенат
щелочного металла, содержащиеся в растворе в виде нейтральных или кислых
солей. По литературным данным требуется 1 моль арсената на 1 молъ под-
лежащего удалению Н2й. Молярное отношение арсената к арсениту —
не ниже 3:1.
На ступени абсорбции этого процесса H2S взаимодействует с арсенитом,
образуя тиоарсенит, который затем реагирует с арсенатом с образованием
монотиоарсената. При подкислении раствора это соединение разлагается
на арсенит и серу. Подкисление можно производить пропусканием СО2
под давлением, или выделением аммиака (при применении аммонийно-мышь-
яковых растворов), или окислением арсенита в арсенат. Серу отделяют
фильтрацией, а арсенит снова окисляют в арсенат таким же способом, как
при процессе тайлокс, или специальными методами при высокой температуре
и давлении. Регенерированный раствор возвращают на ступень абсорбции.
Этот процесс принципиально отличается от процесса тайлокс, так как
монотиоарсенат стабилен в присутствии кислорода и высоких концентраций
СО2. Вследствие этого полностью подавляются побочные реакции даже
при применении сильно щелочных растворов. Кроме того, можно проводить
очистку газов с весьма высоким содержанием СО2 без опасности образования
осадка сернистого мышьяка. Процесс позволяет получить очищенный газ
с остаточным содержанием сероводорода менее 1 -10'4%, даже если абсорб-
цию проводить при повышенных температурах и атмосферном давлении.
Состав поглотительного раствора можно регулировать так, чтобы дости-
галась или избирательная абсорбция H2S, или одновременное извлечение
H2S и СО2.
ОЧИСТКА ГАЗА ЖЕЛЕЗОЦИАНИДНЫМИ РАСТВОРАМИ И ВЗВЕСЯМИ
Незадолго перед второй мировой войной в Европе был разработан ряд
процессов, основанных па использовании железоцианидных комплексных
соединений в качестве окислителя. Химизм абсорбционно-регенерационного
цикла всех этих процессов одинаков. На ступени абсорбции трехвалентное
железо восстанавливается до двухвалентного, а на ступени регенерации
двухвалентное железо снова окисляется в трехвалентное. H2S окисляется
до серы, которую выделяют такими же способами, как при процессе тайлокс.
Протекающие реакции схематически можно представить уравнениями
2Fe+++ + H2S=2Fe++ + S + 2H+ (9.15)
(Абсорбция)
2Fe++ + 0,5Оа + Н20 = 2Fe+++ + 2ОН“ (9.16)
(Регенерация)
Отдельные процессы различаются применяемыми железоцианидными
комплексными соединениями и методами их регенерации. В двух процессах
(«Колентехник» и «Фишера») применяют щелочные водные растворы железо-
и железистосинеродистого калия, а регенерацию проводят соответственно
окислением воздухом и электролитическим окислением. Остальные два про-
цесса этого типа («Стаатсмийнен-Отто» [27] и «Автоочистки» [28]) практи-
214
чески одинаковы, хотя и разработаны независимо в Нидерландах и Англии
и основаны на применении взвесей комплексных железо- и железистосине-
родистых соединений в щелочных растворах и регенерации их воздухом.
Важнейшими преимуществами этих процессов следует признать: а) пол-
ное удаление H2S и б) получение сравнительно чистой серы. Дополнитель-
ным преимуществом можно считать и то, что в этих процессах используют
цианистый водород, содержащийся в большинстве каменноугольных газов.
Во многих случаях газ содержит достаточное количество цианистого водорода
и потребность в реагентах для очистки сводится к эпизодическим добавкам
сульфата железа.
Железоцианидные процессы не нашли широкого промышленного при-
менения; опыт их работы освещен в немногочисленных публикациях [24—26].
Процесс Фишера
При этом процессе, разработанном и осуществленном в промышленном
масштабе на газовом заводе и Гамбурге, для очистки применяют водный
раствор, содержащий около 20% железистосинеродистого калия и 6% бикар-
боната калия. Этот раствор подвергают электролизу, в результате которого
часть железистосинеродистой соли окисляется до железосинеродистой соли,
а эквивалентное количество бикарбоната превращается в карбонат с выде-
лением соответствующего объема водорода. Вследствие присутствия железо-
синеродистого калия и карбоната раствор быстро абсорбирует H2S с превра-
щением последнего в элементарную серу. Протекающие реакции можно
представить уравнениями
2K4Fe(CN)6 -Ь 2KHCO3=2K3Fe(CN)6 + 2К2СО3 + Н2О (9.17)
(Электролиз)
2K3Fe(CN)6 + 2K2CO3 + H2S=2K4Fe(CN)e + 2KHCO3 + S (9.18)
(Абсорбция)
Суммарную реакцию можно написать и в другом виде; она сводится
к разложению сероводорода на водород и серу
H2S=H2 + S (9.19)
Процесс практически осуществляют следующим образом [25, 26]. Газ
контактируется в центробежном аппарате с регенерированным абсорбцион-
ным раствором, при этом H,S превращается в тонкодисперсную серу. Выбор
центробежного контактора объясняется тем, что обычные аппараты для
фазового контакта неизбежно забиваются. Отработавший раствор подается
насосом в отстойник, а отсюда поступает на фильтрпресс, где отделяется сера.
При наличии большого отстойника на фильтрацию направляют лишь часть
раствора; остальное количество жидкости удается отделить в отстойнике.
Объединенные потоки не содержащих серы жидкостей перекачивают в спе-
циальные электролизеры для регенерации; регенерированный раствор воз-
вращают в контактор.
На установке Гамбургского газового завода регенерированный раствор
содержит 2—5% железосинеродистого калия. Для очистки приблизительно
2800 Л13/ч водяного газа, содержащего около 4 г!м3 H2S, в системе цирку-
лирует примерно 7,5 м'л/ч поглотительного раствора. Расход электроэнергии
составляет около ium-ч на 1 кг выделенной серы. Его следует признать
чрезмерно высоким (вдвое больше теоретического), но это оправдывается
высоким качеством получаемой серы.
Процессы «Стаатсмийнен-Отто» и «автоочистки»
Описание процессов. При этих практически одинаковых
процессах очистки, главным образом каменноугольных газов, содержащих
также аммиак и цианистый водород, H2S извлекается контактированием
215
с аммиачным раствором, содержащим взвесь железо- и железистосинеро-
дистых комплексных соединений (так называемых «синей»). Раствор содер-
жит также аммонийные соли, необходимые для стабилизации цианидных
комплексов; после продолжительной работы в растворе присутствуют, кроме
того, роданистая соль и тиосульфат. Регенерацию отработавшего раствора
проводят в высокой аэрационной колонне подачей сжатого воздуха. Вслед-
ствие экзотермичностн реакции окисления в регенераторе выделяется тепло
и температура раствора повышается. По выходе из регенератора окисленный
раствор через холодильник возвращается в абсорбер.
Во время регенерации в растворе выделяется сера, которая всплывает
в виде пены на верх регенератора. Серная пена, содержащая 70% воды,
некоторое количество аммиака и немного железной сини, фильтруется и про-
мывается для удаления основной массы примесей. Затем ее нагревают с водой
в автоклаве выше температуры плавления и выделяют в виде практически
чистой расплавленной серы. Продукт весьма высокой чистоты можно полу-
чать дальнейшим нагревом серы примерно при 316° С, т. е. при температуре
разложения органических примесей, с последующей возгонкой.
Химизм рассмотренных процессов сравнительно сложен, главным обра-
зом вследствие весьма сложных превращений железной сини и возможности
протекания многочисленных побочных реакций, зависящих от состава газа
и режима процесса. Детально изучено [27] влияние параметров на про-
текание процесса. Во время абсорбции H2S взаимодействует с аммиаком,
образуя гидросульфид аммония. При регенерации гидросульфид окисляется
до серы за счет восстановления сини, которая выполняет функции пере-
носчика кислорода. Восстановленная синь снова окисляется. Очевидно,
что это объяснение чрезмерно схематично и упрощает фактический механизм
реакций, особенно если учесть, что раствор содержит растворенные железо-
цианидные соли, способные непосредственно взаимодействовать с H2S.
Технологические показатели. При процессе H2S
удаляется практически полностью, причем большая часть его превращается
в серу. Однако образуется и некоторое количество тиосульфата, особенно
при высоких значениях pH и низких концентрациях железоцианидных
солей. Иногда может оказаться даже предпочтительным проводить процесс
в таких условиях, чтобы H2S полностью превращался в тиосульфат.
Цианистый водород, содержащийся в поступающем газе, абсорбируется
полностью и превращается в роданистый аммоний. Чтобы предотвратить
потери серы, вызываемые этой реакцией, цианистый водород можно извле-
кать для превращения в железосинеродистую соль щелочного металла еще
до поступления газа на очистку. Поскольку в процессе требуется ire прерыв-
ная добавка железосинеродистых солей для компенсации потерь сини с серой,
такой режим вполне экономичен. Цианистый водород можно выделять абсорб-
цией растворами карбоната щелочного металла в чугунных аппаратах,
заполненных железными опилками. При температуре абсорбции около
93° С цианистый водород быстро взаимодействует с железом; H2S и СО2
в этих условиях не абсорбируются. Часть раствора через определенные
интервалы выводят из аппарата и добавкой карбоната высаливают железо-
синеродистую соль. После отделения выделившихся кристаллов остающийся
раствор возвращают в абсорбер.
Типичные показатели процесса «Стаатсмийнен-Отто» приведены ниже.
Эти данные были получены [27] на установке фирмы «Сосьете карбошимик»
в Тертре, Бельгия, состоящей из двух параллельных цепочек, каждая из
которых включает контактор и регенератор, с общей секцией оконча-
тельной очистки.
Расход газа на очистку, м3/ч ............................. 40 000
Циркуляция раствора, м3/ч ................................ 795—1180
Расход воздуха, м3/ч ..................................... 1580
Расход охлаждающей воды, м3/ч ............................ —400
216
Содержание примесей в газе, мг/м3:
H2S в поступающем на очистку ............................. 3900—4800
H2S после первого контактора......................... 11,5
H2S после второго контактора ........................ 0
HCN в поступающем на очистку......................... 345—600
HCN после первого контактора ........................ 0
NH3 в поступающем на очистку ........................ 4600—5750
Содержание в растворе, г/л:
всего твердых веществ.................................. 300—400
«сини» (железо-железистоцпанидные комплексные соедине-
ния), не менее ...................................... 1,0
Расход железного купороса, кг в сутки ..................... 150
Полнота извлечения серы, % ............................. 30—60
Описана [28] работа небольшой установки по процессу «автоочистки»,
запроектированной на заводе в Биллингэме для очистки 170 м3/ч коксового
газа с содержанием H2S около 9,2 г/м3. Состав очистного раствора на этой
установке приведен ниже (в г/л).
Железо (общее) ......................0,15—2,25
Циан-ион ...........................0,25—1,34
Свободный аммиак ...................0,60—5,00
Растворенные соли ..................3,50—15,60
Свободная сера ......................0,20—0,50
Всего твердых взвесей...............1,20—6,00
pH ................................. 8,1-9,0
Эксплуатационные испытания, проводившиеся на протяжении четырех
лет, привели к выводу, что хотя этот процесс позволяет получать газ, содер-
жащий менее 1-10”4% H2S, результаты очистки изменяются в широких
пределах; иногда содержание H2S в очищенном газе достигало 200-10“4%.
Лабораторные опыты, проводившиеся параллельно с заводскими испыта-
ниями, выявили существование вполне четкой зависимости между содержа-
нием аммиака в поглотительном растворе и содержанием H2S в очищенном
газе. Эффективность процесса значительно больше зависит от содержания
аммиака, чем от содержания общего железа и цианида в растворе. На осно-
вании этих исследований установлено, что оптимальные результаты дости-
гаются при применении абсорбционного раствора, содержащего 2,0 г/л
общего железа, 2,8 г/л цианида и 4,0 г/л аммиака.
Важным недостатком процесса является и большой расход воздуха
на регенерацию раствора. Установка оборудована регенерационными колон-
нами большой высоты; для удовлетворительной регенерации требуется объем
воздуха, достигающий около 15% объема очищенного газа. Полузаводские
исследования регенерации показали, что эффективность установки можно
повысить, применяя вместо высоких аэрационных башен сравнительно
невысокие аппараты, соединенные параллельно. Равномерное распре-
деление воздуха при новой системе осуществляется при помощи распыли-
тельных колес — аэраторов.
Сравнительный анализ экономики показал, что в период, когда про-
водились эти исследования, процесс автоочистки не мог конкурировать
с сухой очисткой окисью железа.
ОРГАНИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Процесс перокс
Этот процесс, разработанный в ФРГ после второй мировой войны, осно-
вывается на абсорбции H2S водным раствором аммиака, содержащим 0,3%
органического катализатора окисления (обычно гидрохинона), с последу-
ющим окислением гидросульфида аммония до серы путем контакта с возду-
хом. Процесс успешно применяют для очистки каменноугольного газа.
В 1956 г. в ФРГ имелись три промышленные установки суммарной производи-
тельностью по газу 850 тыс. м3 в сутки [29].
217
Схема процесса проста и похожа на схемы других окислительных про-
цессов очистки газа. Неочищенный газ, содержащий H2S, цианистый водород
и аммиак, сначала проходит через холодильник, в котором температура
и содержание аммиака доводятся до требуемого уровня непосредственным
контактом с водой. Отсюда газ поступает в контактор, где подвергается
противоточной промывке раствором перокс; при этом практически полностью
удаляются H2S и цианистый водород, а также часть аммиака. Отработанный
раствор регенерируют в окислительном реакторе путем контакта со сжатым
воздухом, после чего возвращают в контактор. Серу, выделяющуюся в виде
пены, всплывающей на поверхность жидкости в окислительном реакторе,
отделяют фильтрацией и направляют на дальнейшую переработку. Фильтрат
возвращается на смешение с циркулирующим поглотительным раствором.
Постоянное содержание воды в системе поддерживают охлаждением
поступающего газа несколько ниже температуры циркулирующего раствора.
Благодаря этому вода, образующаяся при окислении H2S до серы, не-
прерывно уносится очищенным газом. Потери раствора, неизбежные при
процессе, предотвращают накопление в системе чрезмерных количеств про-
дуктов побочных реакций, например тиосульфатов и роданистых солей.
Поскольку потери раствора обусловливают непрерывную потерю катали-
затора, при процессе необходимо добавлять свежий катализатор.
Эксплуатационные показатели, полученные для двух установок очистки
газа процессом перокс [30, 31], приведены в табл. 9.3.
Таблица 9. 3
Эксплуатационные показатели установок очистки газа процессом
перокс
Показатели Установки
А [30] Б [31]
Расход газа, м3/ч Циркуляция раствора, м3/ч 8500 14 700
295 600
Расход воздуха, м3/ч 340 900
Температура раствора, °C Примеси в неочищенном газе, мг/м3: 22,2 21,7
сероводород 5500 9140
аммиак 5270 8530
цианистый водород Примеси в очищенном газе, мг/м3: 1030 1240
сероводород 11,5 1,4
аммиак 3440 6750
цианистый водород 57 41
pH раствора 8,78 8,83
Потери раствора, л в сутки 1480 2080
Потери катализатора, кг в сутки .... 0,91 4,5
Процесс Стретфорд
Этот процесс, при котором H2S окисляется в серу поглотительным
раствором, содержащим натриевые соли 2,6- и 2,7-антрахинондисульфоновых
кислот (АДК), является дальнейшим развитием процесса перокс.
В первоначальном варианте [36] H2S окислялся непосредственно кисло-
родом, содержащимся в растворе АДК.
Гидросульфид, образующийся при щелочной абсорбции сероводорода,
сначала образует с АДК при pH = 8—9,5 продукт присоединения, который
затем разлагается кислородом, выделяя свободную серу и краситель в вос-
становленной хинонной форме (лейкосоединение), который можно повторно
окислить продувкой воздухом. Недостатком первоначального варианта была
большая продолжительность выдержки, достигавшая 30 мин, необходимая,
чтобы гидросульфид не поступал в реактор окисления, где он превращался бы
в растворимый тиосульфат по уравнению
2NaHS + 2O, —> Na2S2O3 + H2O (9.20)
218
Схема этого варианта была исключительно проста. Установка состояла
из абсорбера — обычно колонны с деревянной хордовой насадкой (для умень-
шения гидравлического сопротивления при большой удельной поверхности
и предотвращения забивания выделяющейся серой). Затем следовала реак-
ционная емкость, в которой за счет восстановления АДК образовалась сера,
и окислительный реактор, в который подавался воздух для регенерации
восстановленного поглотительного раствора и повторного насыщения его
кислородом. Одновременно достигалась флотация — всплывание серной
пены, облегчавшее передачу ее в отстойник перед фильтрованием.
Абсорбция H2S из газового потока происходила только за счет щелоч-
ности поглотительного раствора. Реакция с АДК до поступления в реакци-
онную емкость протекала весьма слабо. Соответствие скоростей абсорбции
и реакции в реакционной емкости достигалось поддержанием pH в узких
пределах 8,8—9,2.
Вследствие необходимости большой емкости для выдержки раствора
(в противном случае сера терялась бы в виде тиосульфата) процесс оказался
нерентабельным; снизить содержание H.,_S в поглотительном растворе удава-
лось только до 50—100 мг!л.
В последующем процесс был усовершенствован. К поглотительному
раствору, содержащему натриевые соли 2,6- и 2,7-антрахинондисульфоновых
кислот, являющиеся источником кислорода для окисления сероводорода
по уравнению
H2S + 0,5O2 —>S-f-H2O, (9.21)
добавляют метаванадат натрия, который восстанавливается при этом из
пятивалентного в четырехвалентный
4NaVO3 + 2NaHS-|-H2S —> Na2V4O9-|-2S + 4NaOH (9.22)
Четырехвалентный ванадий снова окисляют в пятивалентный щелочным
раствором антрахинона (АДК)
Na2V4O9 +2NaOH -J-H2OЧ-2АДК —-> 4МаУО3-[-2АДК (восстановленная форма) (9.23)
АДК снова окисляют простой продувкой воздухом или кислородом
2АДК (восстановленная форма) + О2 —> 2АДК + 2Н2О (9.24)
При совместном применении АДК с метаванадатом натрия содержание
сероводорода в поглотительном растворе может достигать 1 г/л, так как
ванадий быстро окисляет гидросульфид и попадание его в реактор окисления
полностью исключается.
Общая схема усовершенствованного процесса представлена на рис. 9.7.
Для примера можно привести результаты очистки 280 тыс. Л13
в сутки каменноугольного газа под избыточным давлением 21 ни, содер-
жащего 40% объемн. СО2 и 7,0 г/м3 H2S [37].
Поглотительный раствор снижает содержание сероводорода в очищенном
газе до 0,5-10~4%. Он циркулирует с интенсивностью около 110 м3/ч; макси-
мальная концентрация гпдросульфида в поглотителе достигает 750 мг!л.
Поступающий в абсорбер поглотительный раствор содержит избыток вана-
дата и щелочного антрахинона — частично для увеличения скорости реак-
ции, а частично для того, чтобы предотвратить попадание непревращенного
H2S в реактор окисления. В оптимальных условиях — температура 27° С,
pH = 8,5 — достигается наиболее выгодное соотношение скоростей целевой
реакции и нежелательных реакций образования тиосульфата.
Основной поток абсорбента, содержащий около 3% серы в виде взвеси,
возвращается в абсорбер; сера извлекается только из бокового потока, отби-
раемого в количестве 5 %.
Установлены два абсорбера (соединенные последовательно по ходу газа
и параллельно по ходу поглотителя). Насадка их состоит из дощечек тол-
щиной 6,4 мм с шагом между центрами 16 мм; общая поверхность насадки
219
5200 Л42, суммарная высота 23 м. За исключением случаев, когда концентра-
ция гидросульфида чрезмерно высока, восстановление пятивалентного
ванадия почти полностью завершается в абсорбере; здесь собирается слой
жидкости высотой около 0,6 м, и благодаря наличию направляющих пере-
городок жидкость выдерживается в этой емкости достаточное время, после
чего поступает в окислительный реактор № 1.
Так как кислород требуется не только для окисления АДК, но и для
реакции ванадата и АДК с H2S в абсорбере, окислительные реакторы уста-
новлены и перед и после абсорберов. Избыток воздуха предотвращает выпа-
дение темного осадка с высоким содержанием ванадия. Окислительный реак-
тор представляет собой змеевик длиной 36,6 м из труб (нержавеющая сталь)
внутренним диаметром 102 мм. Скорость жидкости в нем — около 3,7 м сек,
перепад давления около 0,42 ат.
Рис. 9.7. Схема усовершенствованного процесса Стретфорд для очистки газа от сероводо-
рода и двуокиси углерода [37].
1 — брызгоуловитель; 2 — абсорбер; з — регулятор уровня; 4 — регулятор давления; 5,6 — окисли-
тельные реакторы; 7 — реакционная емкость; 8 — подогреватель поглотительного раствора; 9 — вы-
ветриватель; 10 — колонна отдувки двуокиси углерода; п — кипятильник; 12 — отстойник; 13 —
холодильник; 14 — мешалка для приготовления поглотительного раствора; 15 — сборник фильтрата;
16 — центрифуга.
Линии'. I — газ на очистку (283 тыс. Л1а в сутки, 40% объемн. СО2, 7 г/м3 H2S); II — очищенный газ (0,5 х
х 10—‘% H2S); III — регенерированный поглотительный раствор; IV — насыщенный поглотитель-
ный раствор; V — циркулирующий поглотительный раствор (91 м3/ч); VI — поток поглотителя (5%),
отбираемый на извлечение серы; VII — воздушник; VIII — отдувочный агент (воздух или пар); IX —
добавочный поглотитель; X — сера на промывку.
Окисление АДК завершается в реакционной емкости после первого
окислительного реактора, после чего главный поток поглотителя через
второй окислительный реактор возвращается в абсорбер.
Циркулирующий поглотительный раствор имеет щелочную реакцию;
поэтому он абсорбирует СО2 из поступающего газа, образуя бикарбонат
натрия. Для поддержания pH 8,5 небольшой поток поглотителя нагре-
вают до 90° С; при последующем сбросе давления до атмосферного часть С02
выделяется. Дополнительное количество СО2 выделяется в отдувочной
колонне декарбонизации. После этого из раствора в центрифуге периодически
выделяют взвешенную серу; фильтрат после охлаждения возвращают в глав-
ный поток поглотительного раствора.
Если сера выделяется в абсорбере в виде частиц размером 2—25 мк,
то ее можно выделить методом пенной флотации в окислительном реакторе.
Для этого раствор продувают воздухом; сера всплывает на поверхность
в виде пены, направляемой в сборник, где разрушается.
После центрифугирования лепешку серы промывают несколько раз для
удаления поглотительного раствора и растворимых реагентов и загружают
в автоклав для получения продукта чистотой 99 %. Промывные воды кон-
центрируют и возвращают в процесс.
Экономика процесса зависит от производительности установки, требо-
ваний к содержанию H2S в очищенном газе и цены вырабатываемой серы.
220
Ниже приводятся показатели для установки очистки каменноугольного
газа, содержащего 1% H2S и 0,1% цианистого водорода, до остаточного
содержания H2S менее 0,2-10-4%. Установка мощностью 312 тыс. м3 в сутки
(рис. 9.7) состоит из секции очистки от цианидов, пяти абсорберов и системы
циркуляции поглотительного раствора (273 м3/ч); насыщенный поглотитель
содержит 900 мг!л гидросульфида.
Капиталовложения, тыс. долл.:
абсорбция цианидов .............................. 28
абсорберы Стретфорд (5), реакционная емкость,
насосы, промежуточные емкости, окислительные
реакторы ..................................... 190
система выделения серы (фильтры, автоклав и т. д.)
и концентрирования раствора ................... 84
фундаменты, подъедцы , подпорные стенки .... 28
Всего ........... 330
Амортизация п проценты на капитал, 10% в течение
20 лет .................................... 33
Эксплуатационные расходы, долл, в год:
пар (низкого и высокого давления) ................. 4 200
энергия при установленной мощности 120 кет (по
1,75 центов за киловатт-час) . ................. 10 800
химикалии (замена каждые 3 года) ................ 8 400
рабочая сила....................................... 8 960
содержание и текущий ремонт (2,5% от капитало-
вложений) ....................................... 7 560
Всего ............ 45 920
реализация серы 1500 т по 26,6 долл, за тонну 40 000
Стоимость очистки, центов за 1000 лг3 .......... 34 2
В табл. 9.4 сравнивается стоимость очистки процессом Стретфорд с ящич-
ной и башенной сухой очисткой окисью железа.
Таблица 9. 4
Сравнение экономики некоторых процессов очистки газа
Показатели Процесс очистки
Стретфорд Окисью железа
А Б в ящичный башенный
Производительность, тыс. л3 в сутки 567 567 312 312 312
Газ Содержание сероводорода, %: Коксо- вый Конверти- рованный нефтяной Каменноугольный
в поступающем газе 1 0,01 1 1 1
в очищенном газе (10-4) .... 50 0,2 0,2 0,2 0,2
Капиталовложения, тыс. долл. . . Расходы связанные с капитальными 490 84 330 728 715
затратами (10%), тыс, долл. . . . Эксплуатационные расходы, тыс. 49 8,4 33 72,8 71,5
ДОЛЛ 70 6,6 45,92 36,4
Реализация серы, тыс. долл. . . . Всего себестоимость (чистая) с учетом 20-летпего срока 53,2 0 40,0 15,75 15,75
амортизации, тыс. долл. . . . 54,65 15 0 38 02 93 45 89 35
Стоимость очистки, центов за 1000 л3 30,2 7Д 34,2 82,0 78,4
Поступления от реализации серы при сухой очистке значительно меньше
из-за низкого качества серы, требующей дополнительной обработки.
Совместное применение АДК с ванадатом натрия обеспечивает рента-
бельность процесса, но ряд трудностей еще не устранен. Так, при высокой
локальной концентрации H2S иногда образуется черный осадок соединения
221
ванадия с кислородом и серой. Это соединение разлагается тартратом натрия
и калия, которые, следовательно, должны добавляться к поглотительному
раствору. В качестве щелочи применяют карбонаты и бикарбонаты аммония
и натрия, а при очистке воздуха от H2S — фосфаты и бораты [38].
Фирма «Канедиен индастриз» запатентовала (канадский пат. 673355)
процесс получения серы как из концентрированного сероводорода, так
и из углеводородных газов, содержащих H2S, с одновременным образованием
перекиси водорода в качестве побочного продукта [39]. Особый интерес
этого процесса обусловлен возможностью его использования для очистки
отходящих газов газобензиновых и нефтеперерабатывающих заводов.
Новый процесс в известной степени близок к стретфордскому процессу,
который не находит широкого промышленного применения, так как требует
сравнительно больших капиталовложений и дает серу не в виде паров как
при процессе Клауса, а в виде пульпы, требующей дополнительной филь-
трации. Образование перекиси водорода в качестве побочного продукта
значительно улучшает экономические показатели процесса.
Согласно патентному описанию, перекись водорода образуется при
барботаже H2S или содержащего H2S газа через перемешиваемый водный
раствор, содержащий динатриевую соль антрахинон-2,7-дисульфокислоты,
борную кислоту и достаточное количество едкого натра для поддержания
pH раствора около 9. Одновременно получается сера, а антрахинондисуль-
фонат восстанавливается.
Избыток H2S удаляют, пропуская СО2 через реакционную смесь. Затем
фильтрованием выделяют серу. После добавления извести аэрацией раствора
регенерируют восстановленное производное антрахинона; в результате
осаждается перекись кальция. Ее отделяют фильтрацией и разлагают дву-
окисью углерода с получением перекиси водорода. По другому варианту
процесса можно получать кислород вместо перекиси водорода.
Процесс Такахакс жидкостной
каталитической очистки газа
В начале 1966 г. было опубликовано подробное сообщение’о]разработке
в Японии нового каталитического процесса жидкостной регенеративной
очистки газов от H2S и СО2 с получением серы [40].
Существует два типа жидкостных процессов очистки газов от H2S,
основывающиеся соответственно на реакциях нейтрализации или окисления.
Первый — абсорбция H2S щелочными растворами — сравнительно прост,
но требует сложной последующей переработки H2S на серу; кроме того,
требуется достаточно полная регенерация поглотительного раствора, и расход
щелочи относительно большой.
Окислительные методы более совершенны; H2S, абсорбированный щелоч-
ным поглотительным раствором, окисляется под действием катализатора,
содержащегося в растворе, с выделением серы. Преимущества процессов
этого типа — высокая полнота извлечения серы и легкость регенерации
поглотительного раствора простым окислением воздухом. С другой стороны,
применяемые катализаторы обычно ядовиты или физиологически вредны.
К второй группе относятся, в частности, процессы тайлокс и Джаммарко-
Ветрокок, в которых катализатором служат соединения мышьяка.
Катализатор для нового окислительного процесса должен обладать
следующими свойствами: 1) способностью легко окислять H2S, абсорбиру-
емый раствором, а в восстановленной форме — легко окисляться воздухом
для полной регенерации; 2) хорошей растворимостью; 3) термической
стойкостью; 4) расход его должен быть незначительным; 5) он не должен
окрашивать серу, образующуюся в качестве побочного продукта очистки;
6) он должен быть недефицитным и дешевым; 7) производство его должно
быть простым; 8) он должен быть негорючим и нетоксичным, удобным и без-
опасным в работе.
222
Для отыскания вещества, удовлетворяющего всем этим требованиям,
были проведены обширные испытания. В качестве критерия использовался
окислительно-восстановительный потенциал. При применении 1,4-нафто-
хинона в качестве катализатора реакция протекает по уравнениям
H2S —> 2е+2Н+ +S—0,141 в (9-25)
Q + 2H++2e —>HyQ4-rae (9.26)
Из уравнений (9.25) и (9.26) следует
H2S + Q —> HyQ + S+(« -0,141) Г (9.27)
Если окислительно-восстановительный потенциал слишком велик,
то степень окисления H3S будет чрезмерной и сера не образуется, или ката-
лизатор превращается в нежелательное вещество; например, бензохинон
или дифенохинон частично превращается в фуминовую кислоту.
В поглотительном растворе хинон Q попеременно превращается из окис-
ленной формы в восстановленную (гидрохинон HyQ) и обратно.
В табл. 9.5 приводятся значения нормального потенциала важнейших
хинонов в водной и спиртовой среде.
Таблица 9-5
Нормальные потенциалы различных хинонов (в при 25° С)
в водных и спиртовых растворах
Хинон Формула р 0 род». Е сл и рт.
п-Бензохинон .... О=/_2=0 0 11 0,699 0,715
о-Бензохпнон .... II 1 0 — 0,792 (30° С)
Дифенохинон .... о 11 q II О =< II II < II о — 0,954
1,2-нафтохинон . . 1 II г° х/хх 0 II 0,555 0,576
1,4-нафтохинон . . 1, II II и 0 0 II .XX/XXX 0,470 0,484
Антрахинон .... 1 II II 1 X/X//Z и 0 0,154
Очевидно, что в качестве катализатора окисления наиболее пригоден
1,4-нафтохинон, обладающий достаточным потенциалом и стабильностью.
Для улучшения его растворимости необходимо ввести в него гидрофильную
замещающую группу. Идеальным заместителем как по легкости введения,
так и по влиянию на потенциал (увеличивает на 63 мв) и другим показателям
является группа —SO3Na. Поэтому в качестве катализатора для нового
223
процесса была выбрана натриевая соль 1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты.
Это соединение стойко при температуре до 90° С, и, хотя и имеет светлую
желто-зеленоватую окраску, не окрашивает получаемой серы. Кроме того, оно
образуется как побочный продукт при производстве фталевого ангидрида;
в последующем был разработан специальный процесс получения его окисле-
нием нафталина водяным паром.
Таким образом, в основе процесса такахакс лежат следующие реакции:
А. Абсорбция сероводорода
H2S + NH4OH —> NH4HS-|-H2O (9.28)
H2S + Na2CO3 —> NaHS + NaHCO3 (9.29)
Б. Окисление гидросульфида
О ОН
И .1
/VVsO.Na ^VVsOgNa
NH4HS + I || +Н2О —> NH4OH + I || | +S (9.30)
ZZ\Z \Z\Z
II I
О он
о он
Нч I
/Xl/''';i-SO3Na / SO3Na
NaHS +1 || I] +NaHC03 —> Na2CO3 + | || | %S
\Z\Z \Z\Z
II I
о OH
(9.31)
В. Окисление (регенерация) катализатора
ОН
I
\z\z
I
он
Натриевая соль 1,4-иафто-
гидрохинон-2-сульфоновой
кислоты
Натриевая соль 1,4-иафто-
хинон-2-сульфоновой кислоты
(9.32)
Технологию процесса и результаты его лучше всего можно рассмотреть
на основе опыта работы промышленной установки на одном из газовых заво-
дов в Омори (Токио). Схема этой установки представлена на рис. 9.8. Она
сооружена на базе и с максимальным использованием оборудования ранее
существовавшей здесь установки тайлокс. На очистку поступают коксовый
газ (9—10 тыс. Л43/ч; H2S 2—3 г/.w3, СО2 2%) и нефтяной газ: а) термической
газификации (117 тыс. лг3 в сутки; 9600 ккал/м3; H2S 9—15 г/м3, СО2 4%)
и б) каталитической газификации (140 тыс. м3 в сутки; 5000 ккал/м3-, H2S
8—15 г/м3, СО2 13%). Поглотительный раствор: циркуляция 360—400 лг3/ч;
концентрация катализатора для очистки коксового газа 1 моль/м3, нефтя-
ного — 3 моль/м3-, общее содержание щелочи (Na2CO3 и NaHCO3) около
70 кг/м3; pH 9—9,1; расход воздуха на регенерацию 100—200 м3/ч.
Полнота удаления сероводорода во всех случаях близка к 100%; лишь
в одном случае остаточное содержание его в очищенном газе составило
27 мг/м3, что соответствовало полноте очистки 98,88%.
Сера, получаемая по новому процессу, имеет значительно меньший
размер частиц и для обезвояшвания ее до 35% сгуститель, работавший на
установке тайлокс, оказался недостаточным. Потребовалось установить
напорный фильтр.
224
В настоящее время в Японии уже имеется несколько действующих
установок, на которых успешно осуществляется очистка различных
промышленных газов.
Рив. 9.8. Схема процесса такахакс (в скобках указано число установленных аппаратов):
7 — воздушный компрессор (3) 100 л. с., 35 ат, 17,85 м*/м,ин\ 2 — циркуляционный насос для рас-
твора (3) 120 л. с., 400 ма/ч, напор 39 ль; з — воздушный ресивер, диаметр 1,2 м, высота 2,6 к 4, 7 —
окислительная колонна, диаметр 1,685 м, высота 28,0 м', 5 — маслоотделитель; с — воздухоотдели-
тель (3), диаметр 0,9 м, высота 2 ,0 м; 8 — абсорбер (2), диаметр 6,0 м, высота 22,5 м; 9 — вход газа;
10 — выход газа; 11 — плунжерный насос; 12 — фильтрпресс.
ПЕРМАНГАНАТНЫЕ И БИХРОМАТНЫЕ РАСТВОРЫ
Для полного удаления следов H2S из промышленных газов применяют
также водные растворы перманганата калия и бихромата натрия или калия
с буферными добавками. Процессы с применением этих поглотительных
растворов являются нере-
гснератиннымп. Вслед-
ствие высокой стоимости
применяемых химикалий
они рентабельны лишь
при весьма низком содер-
жании H2S в поступающем
на очистку газе. Перман-
ганатные растворы срав-
нительно широко приме-
няют для окончательной
очистки СО2 в производ-
стве сухого льда.
Схема процесса пред-
ставлена на рис. 9.9. Газ
Рис. 9.9. Схема установки очистки газов перманга-
натным и бихроматным процессами.
1 контактор первой ступени; 2 — контактор второй ступени;
3 -- резервуар для приготовления поглотительного раствора.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III — в кана-
лизацию; IV — водяной пар.
контактируется с очистным
раствором в двух после-
довательно соединенных
насадочных колоннах. Рас-
твор, который при перманганатном процессе содержит около 4,0% пер-
манганата калия и 1,0% карбоната натрия, циркулирует в системе до пре-
вращения в двуокись марганца примерно 75% общего количества перман-
ганата в обеих колоннах. После этого отработавший раствор сбрасывают,
а в колонну насосом подают свежий раствор. Если на каждой ступени кон-
тактирования имеется достаточное количество активного перманганата для
15 Заказ 939.
225
полного удаления H2S, то смену раствора можно проводить без прекращения
подачи газа. Бихроматные растворы обычно содержат 5—10% двухромово-
кислого калия, сульфат цинка и буру. Помимо H2S при этих процессах
достигается также полное удаление следов органических’соединений, напри-
мер аминов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т е г г е s Е. Gas u. Wasserfach, 94, (9), 260, 1953.
2. Terre s Е., Buscher Н., Matroff G. BrennscuH-Chem., 35 (9/10).
144, 1954.
3. Goll mar H. A. in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization».
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 26.
4. H i 11 W. H. in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization», John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 27.
5. T о w n s e n d L. G. «Operation of the Manchester Liquid Purification Plant
at I,inacre, Liverpool», Inst. Gas Engrs., Commun, 429, 1953.
6. S p e г r F. W. Gas Age-Record, 58, 73, 1926.
7. S p e r r F. W. US Pat. 1841419, January 19, 1932.
8. G a r d C. D. Calif. Oil World, 41, 3, December, 1948.
9. Gluud W.,Schoenfelder R. Chem. & Met. Eng., 34 (12), 742, 1927.
10. R о b e r t s С. B., Farrar H. T. «The Treatment of Gaseous and Liquid
Effluents Attendant in Producing Viscose Cellulose Film», Roy. Soc. Promotion Health J.,
76, 36—44, 1956.
11. Dempster R. & J. Ltd., Manchester, England, частное сообщение,
12/VII, 1957.
12. G о 11 m a r H. A. US Pat. 1719177, 1929.
13. Goll mar H. A. US Pat. 1719762, 1929.
14. Jacobson D. L. US Pat. 1719180, 1929.
15. S a u c h e 1 1 i V. Ind. Eng. Chem., 25, 363, 1933.
16. D u n s t a n A. E. (ed.) «The Science of Petroleum»,[Oxford University Press,
New York, 1938, p. 1807.
17. P о w e 1 1 A. R. Chem. & Met. Eng., 43 (6), 307, 1936.
18. Koppers Company, Inc. Form D-l, E—7700.
19. G о 1 1 m a r H. A. Ind. Eng. Chem., 26 (2), 130, 1934.
20. Denig F. Gas Age-Record, 71, 593, 1933.
21. Farquhar N. G. Chem. & Met. Eng., 51 (7), 94, 1944.
22. M с В r i d e R. S. Chem. & Met. Eng., 40 (8), 399, 1933.
23. F о x w e 1 1 G. E., Grounds A. Chem. & Ind. (London), 58 (8), 163, 1939.
24. F i s c h e r F. US Pat. 1891974, 1932.
25. M u e 1 1 e r H. Gas u. Wasserfach, 74 (28), 653, 1931.
26. T h a u A. Gas World, 97, 144, 1932.
27. Pieters A. J., van Krevelen D. W. «The Wet Purification of Coal
Gas and Similar Gases by the Staatsmijnen-Otto Process», Elsevier Publishing Company,
Amsterdam, 1946.
28. С r a g g s H. С.. A r n о 1 d M. H. M. Chem. & Ind. (London), 59, 571, 1947
29. R e i n h a г d t K. Energietechnik, 6 (10), 454, 1956.
30. P i p p i g H. Gas u. Wasserfach, 94, 62, 1953.
31. Anon. Coke and Gas, 19, 412, 1957.
32. Anon. Chem. Eng., 64, 141, 1957.
33. E г о p о в H. H. и др. Очистка от серы коксовального и других горючих
газов. Металлургиздат, 1960.
34. G i a m m а г с о G. Italian Patents 537 564, 1955; 560 161, 1956; 565 320, 1957.
35. Кузнецов М. Д., Збарский А. А. Кокс и химия, 1965, К" И,
42-47.
36. N i с k 1 i n Т., В г u п 11 е г Е. «Hydrogen sulfide removal by the Stretford
liquid purification process», Inst. Gas Eng. Communication 593, 1961.
37. E 1 1 w о о d P. Chem. Engng, 71, № 15, 128—130, July 20, 1964.
38. Nicklin T., Holland В. H. Gas World, 158, JV« 4125, 273—278
Sept. 7, 1963.
39. Anon. Chem. Engng, 70, № 25, 83, 85, Dec. 9, 1963.
40. Hasebe N. Gas- u. Wasserfach, 107, № 7, 161 —167, Febr. 18, 1966.
ГЛАВА ДЕСЯТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОСНОВНЫХ АЗОТИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
(АЗОТИСТЫХ ОСНОВАНИЙ)
В большинстве газов коксования или пиролиза, например газах коксо-
вания углей или пиролиза нефти или сланцевой смолы, содержатся азо-
тистые соединения; среди них преобладает аммиак, удалять который необхо-
димо практически во всех случаях. Помимо аммиака присутствуют также
пиридин и его гомологи (обычно называемые пиридиновыми основаниями)
и некоторые кислотные азотистые соединения. В данной главе рассматри-
вается очистка газовых потоков от азотистых оснований водной абсорбцией
или взаимодействием с сильными кислотами или сочетанием обоих процессов.
Процессы удаления азотистых соединений кислого характера, например
цианистого водорода и окислов азота, рассмотрены в других главах книги.
Хотя описанные в данной главе процессы предназначены главным образом
для удаления оснований, при применении воды в качестве абсорбента неиз-
бежно одновременно удаляются (по крайней мере, частично) и некоторые
кислотные соединения, содержащиеся в газе.
Вследствие важного промышленного значения и многолетней истории
удалению азотистых оснований из каменноугольных газов уделяется особое
внимание. Вместе с тем приводятся данные общего характера, позволяющие
использовать рассматриваемые здесь процессы и для очистки других газов.
При коксовании или газификации угля и других углеродистых топлив
часть азотистых соединений, содержащихся в топливе, превращается в лету-
чие вещества, переходящие в газообразные продукты. В таких газах при-
сутствуют соединения азота: аммиак, циан, цианистый водород, пиридин
и его гомологи, окись азота и свободный азот. Важнейшим источником этих
соединений является азот, содержащийся в топливе, но в образовании их
участвуют и небольшие количества атмосферного азота, поступающего
в аппаратуру вследствие неплотностей.
Относительные выходы и концентрация азотистых соединений в про-
дуктах коксования угля изменяются даже при одном и том же угле в весьма
широких пределах в зависимости от режима работы реторт или коксовых
печей. Важное влияние на образование азотистых соединений оказывают
температура, скорость коксования и количество водяного пара; но наиболее
сильное влияние оказывает температура процесса. Например, превращенная
в аммиак доля азота, содержащегося в исходном угле, изменяется, примерно
от 2% при температуре коксования 400° С (процессы полукоксования) до
10—15% при 900° С и выше (высокотемпературное коксование). При нор-
мальной температуре коксования азот сырья распределяется в продуктах
15*
227
коксования приблизительно следующим образом (в %
азота в сырье):
от содержания
в коксе.............................. 30—50
в газе в виде аммиака................... 10—15
в газе в виде цианидов ............ 1—2
в дегте ............................. 1—3
в газе в виде свободного N2 ..... Остальное
Опубликованы данные [1, 2] о влиянии условий коксования на превра-
щение азота, основанные на изучении опыта европейских стран и США.
Типичные концентрации соединений азота в каменноугольных газах
(в % объемн.) приводятся ниже.
Свободный азот ................... 0,5—1,5
Аммиак................................ 1,1
Цианистый водород ................0,10—0,25
Пиридиновые основания ............... 0,004
Окислы азота ....................... 0,0001
Вследствие агрессивного характера и токсичности большинство этих
соединений необходимо удалять из газов для промышленного или бытового
Г о ды
Рис. 10.1. Динамика производства сульфата
аммония в США.
О — общее производство; ф — синтетический суль-
фат аммония; □ — коксохимический сульфат ам-
мония.
использования. Кроме того, ам-
миак и пиридиновые основания
являются ценными продуктами и
их извлечение может иметь важ-
ное экономическое значение. В не-
которых случаях целесообрано из-
влекать и цианистый водород
в виде чистого химического соеди-
нения или сини (при сухой очистке
окисью железа, см. гл. восьмую),
или железосинеродистого калия
(для использования в процессах
удаления H2S из газов, см. гл. де-
вятую). Однако наиболее важным
побочным продуктом является ам-
миак, установки извлечения кото-
рого обычно составляют неотъем-
лемую часть газовых и коксовых
заводов.
До широкого внедрения син-
теза аммиака побочный аммиак
коксования и газификации угля
был важнейшим источником свя-
занного азота. Даже в настоящее
время побочный аммиак, хотя на
него приходится лишь около
10% общего производства аммиака в США, все еще сохраняет важное про-
мышленное значение, особенно в виде сульфата аммония. Около 80—90%
аммиака, получаемого при процессах коксования угля, превращают в суль-
фат аммония, который является одним из важнейших азотистых компонентов
синтетических удобрений. Несмотря на быстрый рост производства сульфата
аммония из синтетического аммиака, начавшийся с 1930 г., побочный сульфат
•аммония из каменноугольных газов до сего времени составляет около 50%
общей выработки сульфата аммония в США. На рис. 10.1 показана динамика
производства синтетического и побочного сульфата аммония в США.
Конкуренция со стороны сульфата аммония из синтетического аммиака,
и изменение структуры потребления азотных удобрений стимулировали
разработку процессов, позволяющих превращать побочный аммиак газовой
промышленности в более ценные продукты. Такими потенциально перспек-
228
тивными продуктами считают диаммонийфосфат (получаемый в настоящее
время на некоторых коксохимических заводах США из побочного аммиака
и фосфорной кислоты [5]), безводный аммиак и мочевину (получаемую
с использованием двуокиси углерода, содержащейся в газе).
Удалению аммиака и пиридиновых оснований посвящена обширная
литература. Авторы не пытались детально рассмотреть все предложенные
для этой цели процессы; описываются только наиболее важные, нашедшие
промышленное применение. Чтобы избежать ненужных повторений, рас-
смотрение общеизвестных процессов ограничивается лишь важнейшими
их особенностями. Интересующимся можно порекомендовать ознакомиться
с обзорами [2, 6], в которых подробно описаны многочисленные процессы
и приведена обширная библиография.
Материал в данной главе ограничен, кроме того, описанием собственно
очистки газа, в частности абсорбции аммиака и оснований в жидких погло-
тителях.
Процессы дальнейшего превращения аммиака, выделенного из газовых
потоков, в товарные продукты (аммиачная вода, сульфат аммония, диаммо-
нийфосфат и другие аммонийные соли), с достаточной полнотой рассматри-
ваются в руководствах по технической химии и технологии каменноугольных
газов [2, 6—9].
ИЗВЛЕЧЕНИЕ АММИАКА
Извлечение аммиака из газов коксования углей является важнейшей
областью промышленного применения процессов выделения аммиака. Однако
принципы, на которых основываются эти процессы, могут быть применены
и для выделения аммиака из других газовых потоков — нефтезаводских
газов или газов ретортной перегонки горючего сланца.
Технология выделения аммиака из каменноугольных газов за последние
30 лет почти не изменилась. Это вполне понятно, если учесть простоту физи-
ческих и химических явлений, на которых основываются такие процессы.
Практически все промышленные процессы основаны на промывке газового
потока водой или крепкой кислотой и удалении аммиака в виде водных рас-
творов — водного аммиака, пли аммонийных солей кислотных компонентов
газа или кислоты, используемой в качестве абсорбента.
В каменноугольных газах содержатся летучие кислотные компоненты —
хлористый водород, сероводород, цианистый водород, двуокись углерода,
органические кислоты. Все они соединяются с аммиаком во время охлажде-
ния газа и вследствие растворимости образующихся солей в воде частично
удаляются при процессах водной абсорбции. Аммиак в виде солей сильных
кислот (главным образом хлористый аммоний) обычно называют «связанным
аммиаком»; в легко диссоциирующихся солях слабых кислот, таких как
карбонат, бикарбонат, сульфид, гидросульфид и другие, его называют «несвя-
занным». Методы выделения аммиака из различных солей, образующихся
при очистке газа, кратко рассмотрены в последней части главы.
Предпринимались многочисленные попытки разработать процессы, по-
зволяющие одновременно удалять H2S и аммиак с получением обоих соеди-
нений в виде сульфата аммония и серы (см. гл. девятую). Некоторые процессы
этого типа использовались в ограниченной степени в промышленном масш-
табе, но разработать универсально пригодный процесс, основанный на этом
принципе, не удалось. Использовать аммиак, содержащийся в каменно-
угольных газах, для удаления H2S можно и при помощи недавно разрабо-
танных процессов так называемого избирательного удаления H2S. Эти про-
цессы, основывающиеся на том, что при определенных условиях H2S взаимо-
действует с аммиаком в водном растворе быстрее, чем СО2, рассмотрены
в гл. четвертой.
22&
Описание процессов
S 7 ю Б 6
Рис. 10.2. Схема косвенного процесса выделения
аммиака.
1 — коксовая печь; 2 — первичный холодильник (не-
прямое охлаждение); з — отстойник промывной жидко-
сти; 4 — отстойник первичного холодильника; 5 — ем-
кость для циркулирующего промывного раствора; 6 —
циркуляционный насос; 7 — эксгаустер; 8 ~ электро-
фильтр для выделения смолы; 9 — резервуар для сла-
бого раствора; 10 — сырьевой насос; п — аммиачные
скрубберы; 12 — парциальный конденсатор; 13 — сату-
ратор; 14 — емкость для известкового раствора; 15 —
секция разложения диссоциирующих солей аммония;
16 — секция разложения стабильных солей.
Лмнии'. I — холодная вода; II — промывочный раствор
и смола; III — аммиачная вода и смола; IV — удаление
смолы; V — не содержащий аммиака газ; VI —подача
серной кислоты; VII — выход кислых газов; VIII —
выход воды; IX — сульфат аммония (товарный про-
дукт); X — добавочная известь; XI — водяной пар;
XII — в канализацию; XIII — смола из первичных хо-
лодильников; XIV — удаление тяжелой смолы.
Для извлечения аммиака из каменноугольных газов в промышленности
широко применяют три метода: косвенный (непрямой), прямой и полупрямой.
Предложен ряд видоизменений этих основных методов и несколько других,
не связанных с этими методами. Однако в крупном промышленном масштабе
применяют только три перечисленных выше процесса. Прямой процесс
связан с многочисленными эксплуатационными трудностями и поэтому
используется лишь на немногих установках. Косвенный процесс — наиболее
старый из всех трех методов — находит широкое применение в европейских
странах, в то время как в США большинство установок работает по полу-
прямому методу. По косвенному методу можно получать широкий ассорти-
мент продуктов: слабую п концентрированную аммиачную воду, безводный
аммиак, аммонийные соли сла-
бых и сильных кислот. При
прямом методе получается толь-
ко один продукт — сульфат
аммония. При полупрямой ме-
тоде, представляющем собой
сочетание прямого и косвенного
методов, в аммонийную соль
сильной кислоты превращают
весь аммиак или только часть
его; во втором случае остальной
аммиак можно перерабатывать
таким же способом, как и при
непрямом процессе.
При всех трех методах го-
рячий газ из реторт или коксо-
вых печей предварительно ох-
лаждают прямым контактом
с большим количеством над-
смольной воды и слабого вод-
ного аммиака, подаваемыми
непосредственно в газосборник.
При этом газы охлаждаются
примерно до 75—100° G и уда-
ляется большая часть связан-
ного аммиака (около 30% ам-
миака, первоначально присут-
ствовавшего в газе) наряду
с основным количеством смолы.
Эта жидкость, называемая промывочной, после отстаивания большей части
смолы в декантере снова возвращается в газосборник. Часть промывочной
жидкости непрерывно выводится из цикла, соединяется с другими жидко-
стными потоками со сравнительно низкой концентрацией аммиака (так назы-
ваемая слабая аммиачная вода) и дополнительно перерабатывается для
выделения аммиака. Жидкость, выводимая из цикла, восполняется добавкой
конденсата из холодильников (трубчатых или смешения), через которые
проходит предварительно охлажденный газ после газосборника. Схемы
дальнейшей очистки газа и жидкостных потоков при всех трех методах
неодинаковы.
Косвенный метод. Этот метод (рис. 10.2) применяется в про-
мышленном масштабе много лет и подробно описан [10—13]. Газ, который
после частичного охлаждения непосредственно промывочной жидкостью
насыщен водяным паром, проходит через первичные газовые холодильники,
где охлаждается примерно до 30° С. Применяют первичные холодильники
двух типов: трубчатые непрямого действия (см. рис. 10.2) и непосредствен-
230
ного действия (смешения). Холодильники непрямого охлаждения, при-
меняемые наиболее часто, представляют собой кожухотрубчатые тепло-
обменники; вода пропускается по трубкам пучка. Холодильники непосред-
ственного действия выполняют в виде насадочных колонн, заполненных
хордовой насадкой; газ охлаждается противоточным контактом с потоком
слабой аммиачной воды. Горячий раствор, выходящий с низа колонны,
пропускают через орошаемые водой змеевики, после чего возвращают на верх
колонны. Часть циркулирующей жидкости непрерывно выводится из си-
стемы в цикл промывочной жидкости. Конденсат из трубчатых холодильни-
ков непрямого охлаждения, содержащий некоторое количество легкой смолы
и около 40% аммиака, первоначально присутствовавшего в каменноуголь-
ном газе (главным образом в виде диссоциирующих солей), собирается
в декантере. После выделения смолы водная фаза смешивается с циркули-
рующей промывочной жидкостью.
Охлажденный газ направляется эксгаустером в аммиачные скрубберы
для противоточной многоступенчатой промывки. Скрубберы соединены после-
довательно и орошаются сначала слабым аммиачным раствором, а в заклю-
чение — водой. Для удаления смоляного тумана, механически увлеченного
газовым потоком, перед аммиачными скрубберами устанавливают электро-
фильтры. Из последнего аммиачного скруббера практически не содержащий
аммиака газ направляется на выделение сырого бензола и сероочистку си-
стемы очистки газа. Незначительные количества аммиака, остающиеся в газе
после скрубберов, удаляют в ящиках сухой очистки окисью железа в виде
аммонийных солей. Этот аммиак способствует поддержанию требуемого pH
очистной массы; в некоторых случаях аммиак удаляют неполностью для
достижения максимальной эффективности сухой очистки (см. гл. восьмую).
В США в качестве аммиачных скрубберов обычно применяют насадочные
колонны, но абсорбцию аммиака можно осуществлять в аппаратах любого
другого типа, обеспечивающих эффективный фазовый контакт газа
с абсорбентом.
Слабую аммиачную воду, выводимую с низа первого аммиачного скруб-
бера, собирают вместе с частью надсмольной воды в резервуаре, исполь-
зуемом как сырьевой бак для аммиачной колонны. Типичный слабый раствор,
получаемый при очистке коксового газа, содержит около 10 г!л свободного
аммиака и около 6 г!л связанного.
Слабую аммиачную воду из сборного резервуара насосом подают на
верх известково-аммичной колонны, обычно оборудованной колпачковыми
тарелками и обогреваемой острым паром. В нижней секции этой колонны
диссоциируют аммонийные соли слабых кислот; связанные аммонийные
соли разлагают добавкой известкового молока в секции связанного аммиака.
Обе секции могут быть размещены в общем корпусе — в этом случае секция
разложения диссоциирующих солей (диссоциатор) расположена вверху.
Известковое молоко поступает из отдельного аппарата. Обе секции могут
также представлять собой два раздельных аппарата; в этом случае низ дис-
социатора должен находиться на том же уровне, что и верх известковой
колонны, а резервуар для известкового молока устанавливают на уровне низа
диссоциатора. Обе схемы представлены соответственно на рис. 10.2 и 10.3.
Отгоняющиеся из колонны пары содержат аммиак, кислые газы и водя-
ной пар. Их конденсируют и перерабатывают для получения неочищенной
концентрированной аммиачной воды или пропускают через сильную кислоту,
в которой аммиак абсорбируется, превращаясь в аммонийную соль (обычно
сульфат аммония). Чистую концентрированную аммиачную воду можно
получить, если перед конденсацией паров выделить кислые газы из аммиака.
Такое разделение достигается обычными методами перегонки. Перед кон-
тактированием отгоняющихся паров с кислотой часть водяного пара удаляют
из газового потока путем конденсации в парциальном конденсаторе. Ступень
кислотной абсорбции, практически одинаковая при всех трех методах полу-
чения сульфата аммония, описана в разделе, посвященном полупрямому
231
методу. С низа известковой колонны практически не содержащая аммиака
вода, в которой присутствуют кальциевые соли, сбрасывается в кана-
лизацию.
Основными преимуществами косвенного метода являются его гибкость,
обеспечивающая получение широкой гаммы продуктов, относительная неза-
висимость отдельных стадий процесса и высокая полнота удаления смолы.
Важнейший недостаток — необходимость циркуляции весьма больших
объемов жидкости, что связано с большим расходом водяного пара и, сле-
довательно, высокими эксплуатационными затратами. Кроме того, при этом
методе требуются крупные капиталовложения и общие габариты установки
значительно больше, чем при остальных двух методах. Наконец, при после-
довательных стадиях процесса и при дальнейшем хранении часть аммиака
теряется.
Прямой мето д. Этот метод [14] устраняет необходимость пред-
варительного выделения аммиака из водных растворов для его превращения
в сульфат аммония. Горячие газы из реторт или коксовых печей при темпе-
ратуре, превышающей точку конденсации водяных паров, непосредственно
пропускаются через концентрированную серную кислоту. Одновременно
с абсорбцией аммиака из газа удаляется значительная часть смолы, что при-
водит к загрязнению не только сульфата аммония, но и кислоты и самой
смолы. Кроме того, содержащийся в газе хлористый аммоний разлагается
концентрированной серной кислотой, и выделяющийся хлористый водород
вызывает чрезвычайно сильную коррозию оборудования. Частично эти
недостатки процесса удается устранить включением весьма сложной системы
выделения смолы. Однако некоторые трудности оказались практически
непреодолимыми, вследствие чего рассматриваемый метод использован лишь
на немногочисленных установках. Опубликовано [15, 16] детальное сравне-
ние этого метода с косвенным и полупрямым процессами.
Полупрямой метод. Этот метод (рис. 10.3) [17] представляет
собой сочетание прямого и косвенного методов. Предварительно охлажденный
газ, поступающий из газосборника, дополнительно охлаждается примерно
до 30° С, как и при косвенном методе. Конденсат из первичных холодиль-
ников, состав которого практически совпадает с получаемым при косвенном
методе, освобождается от смолы, возвращается в цикл надсмольной воды
и постепенно собирается в виде слабой аммиачной воды. Это сравнительно
небольшое количество жидкости перегоняют в аммиачной колонне. Отго-
няющиеся пары конденсируются и перерабатываются, как при косвенном
методе, или объединяются с главным газовым потоком перед кислотными
скрубберами.
Газ, выходящий из первичного холодильника, проходит через электро-
фильтр (для удаления смоляного тумана) в подогреватель, где температура
газа доводится до уровня, превышающего точку росы (обычно до 60° С).
Подогретый газ, который может содержать пары, отгоняющиеся из аммиач-
ной колонны, поступает в сатуратор, где аммиак связывается взаимодей-
ствием с сильной кислотой, чаще всего серной. Освобожденный от аммиака
газ, все еще содержащий большую часть первоначально присутствовавших
слабокислотных газов, направляется на выделение сырого бензола и серо-
очистку.
Абсорбция аммиака кислотой (обычно серной) проводится в аппарате,
известном под названием сатуратора (рис. 10.4). В литературе описаны раз-
личные конструкции сатураторов [18]. Обычно сатураторы изнутри обли-
цованы свинцом или нержавеющей сталью; можно применять также обли-
цовку другими материалами, например монелем (никелевый сплав) или
кислотоупорной плиткой. Непрерывной добавкой 77,6 %-ной серной кислоты
в жидкой фазе, содержащейся в сатураторе, поддерживают концентрацию
свободной кислоты около 5—7%. Периодически (обычно каждые 24 часа)
уровень жидкости в сатураторе повышают и концентрацию свободной кис-
лоты доводят до 10—12%. Это необходимо для растворения кристаллов суль-
232
фата аммония, накапливающихся на стенках аппарата и в распределитель-
ных трубах. Образующиеся кристаллы непрерывно выводятся с низа сату-
ратора при помощи эжектора, работающего на сжатом воздухе. Жидкость,
удерживаемая на кристаллах, сначала стекает в отстойнике, а затем удаляется
в центрифуге и возвращается в сатуратор.
Газ поступает в сатуратор при температуре 50—60° С. Теплосодержание
поступающего газа в сочетании с теплом, выделяющимся в результате реак-
ции, достаточно для поддержания температуры жидкости в сатураторе около
60° С. Поскольку поступающий газ не насыщен водяным паром, из водного
раствора кислоты испаряется значительное количество воды; фактически
сатуратор одновременно работает как испаритель. На установках, работа-
ющих по косвенному методу, где газы, выходящие из аммиачной колонны,
насыщены водой при 75—80° С. в сатураторах должна поддерживаться более
высокая температура — около 100° С. Тепловой баланс сатураторов детально
рассмотрен в литературе [19]. Опубликован обзор производства сульфата
аммония из побочного аммиака коксования
и газификации [2].
Рис. 10.3. Схема полупрямого процесса удале-
ния аммиака.
1—16 — см. рис. 10.2; 11 — емкость для известкового
молока и колонна разложения диссоциирующих солей
аммония; 12 — колонна разложения стабильных солей;
13 — подогреватель; 14 ~ конденсатор; 15 — сатуратор.
Линии: 1—XIV см. рис. 10.2.
Рис. 10.4, Сатуратор для получения
сульфата аммония.
1 — вход газа; 2 — выход газа; 3 — подача
кислоты, 4 — подача кристаллов; 5 —
удаление кристаллов сульфата аммония.
Применяя фосфорную кислоту, в сатураторах обычной конструкции
получают диаммонийфосфат. В этом случае регулирование температуры
особенно важно, и применение монеля в качестве конструкционного мате-
риала не допускается. Предложено вырабатывать рассмотренным процессом
многие другие аммонийные соли, как нитрат, бикарбонат, монофосфат и т. д.,
но ни один из этих продуктов до сего времени не получают в крупном про-
мышленном масштабе.
Важнейшим преимуществом полупрямого метода по сравнению с прямым
является уменьшение более чем вдвое выработки водного аммиака; значи-
тельно снижаются расход водяного пара на перегонку аммиака и эксплуата-
ционные затраты. Кроме того, достигается высокая гибкость эксплуатации,
так как часть аммиака можно перерабатывать на другие продукты, а не только
на аммонийные соли. Вместе с тем размеры капиталовложений и габариты
установки меньше, чем при косвенном методе. Наконец, значительно умень-
шаются потери аммиака. Из трех рассмотренных методов полупрямой, по-
видимому, наиболее выгоден как по экономическим показателям, так и вслед-
ствие устранения эксплуатационных трудностей.
Аммиачная вода, образующаяся при косвенном л полупрямой методах,
содержит наряду с другими кислотными компонентами переменные коли-
чества так называемых фенолов каменноугольной смолы (смеси фенолов,
состав которых зависит от применяемого процесса газификации). Например,
233
аммиачная вода от очистки коксовых газов содержит главным образом обыч-
ный фенол и лишь небольшие количества более высокомолекулярных фено-
лов. В некоторых случаях экономически целесообразно выделять фенолы
из аммиачной воды. Широко используют для этой цели процессы экстракции
фенольных компонентов бензолом или не содержащей фенолов фракцией
смолы. Растворитель регенерируют перегонкой и используют повторно,
фенолы получают как остаток перегонки. По другому методу насыщенный
растворитель можно нейтрализовать водным раствором едкого натра, после
чего растворитель и водный раствор фенолята натрия разделяют в отстой-
никах. Затем из водной фазы фенолы выделяют добавкой серной кислоты.
Обычно экстракцию проводят противоточным контактированием аммиач-
ной воды с растворителем в насадочной колонне при температуре около
60Q С. Из аммиачной воды удается извлечь 80—95% фенола и некоторое
количество высших фенолов.
Прочие процессы. Из многочисленных других методов, пред-
ложенных для выделения аммиака из газов коксования и газификации,
следует указать водную абсорбцию аммиака под повышенным давлением,
конденсацию при глубоком охлаждении и одновременную абсорбцию ам-
миака, сероводорода и цианистого водорода отработанными травильными
растворами.
Предложен [201 метод, основанный на промывке каменноугольного
газа (после выделения смолы) при давлении 100—200 ат впрыском веды.
Аммиак получается в виде концентрированного раствора бикарбоната
и сульфида аммония. Твердые соли выделяют из раствора охлажде-
нием, а маточный раствор возвращают в процесс для абсорбции дополни-
тельных количеств аммиака.
Разработан [21] процесс, осуществляемый при избыточном давлении
4 ат и температуре около 140° С. Слабую аммиачную воду вводят в газовый
поток, получая 10%-ный раствор аммиака. Охлаждением газа примерно
до 50° С выделяют нафталин. Остаточные следы аммиака удаляют водной
абсорбцией при 15° С.
Предложено удалять аммиак глубоким охлаждением газа с использо-
ванием абсорбционного холодильного цикла [22]. Охлаждением типичного
каменноугольного газа до температуры от —10 до 0° С получают водный
раствор, содержащий 20—30% карбоната аммония. Однако, чтобы пред-
отвратить образование твердой соли, концентрация карбоната аммония
не должна превышать 6%. При этом процессе неочищенный газ из первичных
холодильников контактируется с распыленной струей охлажденной аммиач-
ной воды, а затем промывается водой для удаления последних следов аммиака.
Важным преимуществом этого процесса является образование весьма неболь-
шого объема жидкости (меньше, чем при полупрямой процессе) и, следова-
тельно, низкий расход водяного пара на последующую перегонку. Кроме
того, одновременно с аммиаком почти полностью удаляются смолы и боль-
шие количества нафталина и воды. Наконец, этим процессом можно получать
такой же разнообразный ассортимент товарных продуктов, как при кос-
венном методе. По этому процессу в европейских странах на протяжении
нескольких лет работает ряд установок.
Использование отработавших травильных растворов для одновременного
удаления аммиака, сероводорода и цианистого водорода из коксового газа
разработано в ФРГ в 1955 г. [23]. Коксовый газ сначала контактируется
в шестиступенчатой противоточной оросительной колонне со слабокислотным
раствором сернокислой закиси железа. Б верхней секции колонны аммиак
взаимодействует со свободной кислотой и сульфатом железа, образуя суль-
фат аммония и гидрат закиси железа. Последний можно частично удалить
из раствора фильтрацией бокового потока, отбираемого с низа второй от
верха ступени, с возвращением фильтрата на ту же ступень абсорбции. В ниж-
ней секции колонны остаточный гидрат закиси железа взаимодействует
с H2S и цианистым водородом, образуя нерастворимый сульфид железа
234
и железистосинеродистый аммоний. Из раствора, выходящего с низа абсорб-
ционной колонны, выделяют твердые продукты, а часть жидкости возвра-
щают в колонну посредине ее высоты. Остальной объем раствора, содержащий
количество аммиака, эквивалентное содержанию в поступающем газе, обра-
батывают сероводородом для осаждения растворенного железа, фильтруют
и освобождают от H2S контактированием с небольшим потоком очищенного
коксового газа. Очищенный раствор выпаривают и выделяют кристаллы
сульфата аммония.
Твердый шлам обрабатывают отработавшим травильным раствором;
выделяется H2S и образуется раствор сульфата закиси железа. Сероводород
перерабатывают на серную кислоту или серу, а раствор возвращают на верх
абсорбционной колонны (обычно после доведения до требуемого pH). Нерас-
творимое комплексное соединение (железистосинеродистый аммоний) и гид-
рат закиси железа, полученные на предыдущих стадиях, возвращают в домен-
ный процесс. Важными преимуществами метода являются одновременное
удаление аммиака, H,_S и HCN за одну операцию и использование обычно
сбрасываемого в канализацию отработавшего травильного раствора для
производства товарных продуктов. Недостатки процесса — его сложность
и агрессивность травильных растворов, требующая применения специальных
коррозионностойких конструкционных материалов.
Расчет процесса
Исходные данные. Плотность водных растворов аммиака [24]
приведена на рис. 10.5. Упругость пара аммиака над водными растворами
и фазовое равновесие пар — жидкость для таких растворов при температуре
кипения (под атмосферным давлением) показаны на рис. 10.6 и 10.7. Кислые
компоненты, например H2S, С02 и HGN, содержащиеся в некоторых про-
мышленных газах, в частности в газах коксования углей, оказывают суще-
ственное влияние на давление пара аммиака над водными растворами, обра-
зующимися при процессах очистки. Диаграммы равновесного давления
паров аммиака, H2S и СО2 над водными растворами, содержащими любые
два или все три перечисленных компонента, были приведены в гл. четвертой
(рис. 4.1—4.4). Там же указаны методы расчета, позволяющие расширить
охваченный этими диаграммами интервал. Фазовые равновесия пар —
Таблица 10.1
Дифференциальные теплоты растворения аммиака в воде
Концентрация, % вес. Теплота раство- рения, ккал/кг NHa Концентра- ция, % вес. Теплота раство- рения, ккал/хг NHa Концентра- ция, % вес. Теплота раство- рения, ккал! кг NHe
0 193,0 17 152,4 34 100,2
1 191,0 18 149,6 35 97,0
2 189,0 19 146,8 36 93,4
3 187,0 , 20 144,0 37 89,8
4 185,0 21 141,0 38 86,2
5 183,0 22 138,0 39 82,6
6 180,6 23 135,0 1 40 79,0
7 178,1 24 132,0 41 75,0
8 175,7 25 129,0 42 71,0
9 173,2 26 125,8 43 67,0
10 170,8 27 122,6 44 63,0
11 168,2 28 119,4 45 59,0
12 165,7 29 116,2 46 55,0
13 163,1 30 113,0 47 51,0
14 160,6 31 109,8 48 47,0
15 158,0 32 106,6 49 43,0
16 155,2 33 130,4 50 39,0
236
жидкость для типичных коксовых газов и жидкостей, получаемых в аммиач-
ных скрубберах (при косвенном процессе), представлены на рис. 10.8 [25].
Дифференциальные и интегральные теплоты растворения жидкого
аммиака в воде приведены в табл. 10.1
и 10.2 [26].
Теплота реакции, выделяющаяся
в сатураторе при абсорбции газооб-
разного аммиака серной кислотой,
вычисленная на основании теплот об-
разования, определяется из уравне-
ния
2NH3(r)+H2SO4(p-p) —> (NH4)2SO4(p-р);
АЯ =—47 800 ккал!кмоль. (10.1)
1,00
0,98
0,96
0,34
гГ
0,92
0,90
0,88
О 5 10 15 20 25 30 35
Содержание ЫН3, % бес.
Рис. 10.5. Плотность водных растворов
аммиака [24].
Рис. 10.6. Равновесное давление аммиака
над водными растворами [26].
Если учесть дополнительно теплоту разбавления серной кислоты с 77,6
до 7% (около 8330 ккал!кмоль), то суммарный тепловой эффект составит
56 130 ккал!кмоль сульфата аммония.
Содержание NH3, % мол.
Рис. 10.7. Температура кипения вод-
ных растворов аммиака при общем
давлении 1 ат [26].
1 — пар; 2 — жидкость.
Рис. 10.8. Фазовое равновесие пар — жидкость
для типичных коксового газа и жидкости, полу-
чаемых в аммиачных скрубберах при косвенном
процессе [25].
Цифры на линиях — содержание аммиака в г/л; объем
газа пересчитан к 15,5° С и 760 мм рт. ст., давление
в скрубберах 50 см керосина.
Теплоту, выделяющуюся при образовании диаммонийфосфата из аммиака
и фосфорной кислоты, можно вычислить по уравнению
2NH3(r) + H3PO4(p-p) —> (NH4)2HPO4(p—р);
A# = —41 700 ккал/кмоль.
(Ю.2)
236
Плотность, вязкость и давление пара водных растворов сульфата аммо-
ния и растворимость сульфата аммония в воде можно вычислить из номо-
граммы, представленной на рис. 10.9 [27]. Для определения плотности,
вязкости и давления пара находят заданное значение температуры на шкале t
и эту точку соединяют прямой с заданной концентрацией по шкале С. Точки
t
110 -п
100
80
Р
^1000
г 300
>800 760
Г 700
=- 600
¥ 500
80
10
Б0
50
90—
30
20
10
г 900
¥350
¥300
¥ 250 ®
L 200
? 150 I
100
80
h 60
Г 50
4 90
4 30
F 25
Г W
? 15
<61.
0,8
« £
',8
<ь
§
£
°’?
§ °>9
? 1,0
#6
0,8 °
d
0,360
д.98С
{,00
1,020
1,090
1,060
1,080
1,100
1,120
1,190
1,16
1,180
10
8
6
£ 1,200
§ 1,210
~ 1,220-.
1,230¥
1,290¥
S 4
1,260-i
1,270-.
1,280-
1,290-3
р- О
-- 5
Б-Ю
4 15
'¥20 S
£
¥25
1301-
§
г 35 S.
Г
L чл
L
90 v
Г М
S-
L 'О
¥ 95
а
а
и
§
Рис. 10.9. Номограмма для определения плотности, вязкости
и давления пара водных растворов сульфата аммония и рас-
творимости сульфата аммония в воде [27].
Примечание. Шкалы вязкостей действительны при концентрации до 38% и
интервале температур 20—80° С. Шкала плотности действительна при
температуре выше 10° С и концентрации более 5%.
Таблица 10.2
Интегральные теплоты растворения аммиака в воде
Концен- трация, % вес. Теплота растворения, ккал на 1 кг Концен- трация, % вес. Теплота растворения, ккал на 1 кг
смеси NH, смеси NH,
0 0 198,9 60 56,6 94,3
10 19,1 191,0 70 47,1 67,3
20 36,5 182,5 80 33,7 42,1
30 51,4 171,2 90 17,7 19,7
40 60,1 150,0 100 0 0
50 60,8 121,6
237
Исследование скоростей абсорбции аммиака в абсорбционных колоннах
Таблица 10.3
Диаметр колон- ны, мм Высота слоя насадки, лиг Материал насадки Газ Растворитель Расход, кг/ч-м2 сечения Температура, °C Примечание Литература
ЖИДКОСТИ газа
407 1170 Механическое распыли- Воздух Вода 147—3660 29,3-733 15,6 Пять форсунок [29]
ванне
407 1040 Деревянная хордовая » » 103—3270 93-1170 20-43
407 1040 Керамическая № 1, коль- ца 102 мм с крестовиной, глазурованные » » 147—3810 73,5—1170 16-43
407 1040 Керамическая № 2, коль- ца 76 мм спиральные, не- глазурованные » 147—3810 73,5-1170 16-43
254 482-782 Кольца 25 мм » » 2790—4050 3220—3470 269—2590 25 Данные Бордена и рса Сквай-
254 482—782 То же » 318-3420 12 1 Данные Догерти и Джон- [30]
у сона
254 482—782 » 0,5—4,5н H2SO4 7420—9030 1025 25 1
254 482—782 Кольца и седловидная, 13 и 25 мм » 3,5—4,5н H2SO4 366—2350 16100 — Данные Уизерса
305 1220 Кольца 13, 25 и 38 .те.м Вода 488—4880 488-4880 23-31 — [31]
508 228, 432, Кольца 10, 13, 25, 38 и » 2440—22 000 976-4880 — —
603 642, 51 мм
648
508 521. 559 Седла Берля 13, 25 и 38 мм » » 2440—22 000 976-4880 — — [32]
и 635
508 670 Тройная спиральная плитка 76 — » 2440—22 000 976—4880 — —
Решетка с остриями № 6295 Воздух )> 9300—73 300 488—4880 — — [33]
800 675 Механическое распыли- 1390—4400 1120—3910 — Шесть форсунок «спрей- [34]
ванне ко» 5В
Рис. 10.10. Общие коэффициенты KGa абсорб-
ции аммиака в воде [29, 33].
1 — незаполненная колонна, L= 17604-4100 кг/ч-мг',
2 — хордовая насадка, L = 1760 4100 кг/ч-м1; 3 —
керамическая насадка № 2, L =23404-4100 кг/ч-м2',
1 — керамическая насадка К» 1, L = 1760 кг/ч-л";
5 — керамическая насадка № 1, L = 4100 кг/ч-мг‘,
б—хордовая (с остриями) насадка, L =-20 000 кг/ч-м1.
пересечения этой прямой со шкалами р, v, р, и d дают соответственно давле-
ние пара, вязкость и плотность раствора. Растворимость сульфата аммония
в воде определяют, соединяя прямой заданную температуру по шкале t
с точкой насыщения S и продолжая эту прямую до пересечения со шкалой С
растворимости пли концентрации. Получаемые при помощи этой номограммы
величины весьма близки к опубликованным данным.
Абсорбция. Скорость абсорбции аммиака в различных жидких
средах явилась предметом весьма обширных исследований; в литературе
опубликованы данные, полученные с применением абсорбционных аппаратов
различного типа. Перечень важнейших исследовательских работ, прове-
денных в этой области, дается в табл. 10.3. Все исследователи единодушно
признают, что абсорбция аммиака в воде определяется главным образом
массовой скоростью газа. Ряд исследователей обнаружил, что в колоннах
со смоченной стенкой и насадочных колоннах с насадкой, выполненной
из некоторых материалов, влияние
коэффициент массообмена весьма
мало и им можно пренебречь; от-
сюда следует, что скорость аб-
сорбции аммиака определяется
только пленочным сопротивлением
со стороны газа. Однако другие
исследователи обнаружили отчет-
ливое влияние скорости жидкости
на общий коэффициент массооб-
мена и на основании этого пришли
к выводу, что скорость абсорбции
определяется сопротивлением га-
зовой и жидкостной пленок. Опу-
бликован [28] анализ теории аб-
сорбции аммиака в воде и в раз-
бавленных кислотах.
На рис. 10.10 показана зави-
симость общих коэффициентов аб-
сорбции KGa аммиака в воде от
массовой скорости газа в колон-
нах с механическим распылива-
нием, керамической насадкой № 1
и № 2 и парафинированной дере-
вянной хордовой насадкой, по-
строенная на основании экспериментальных данных [29]. Одновременно
приведены аналогичные данные, полученные [33] в исследовании с приме-
нением хордовой насадки № 6295 с остриями для стока жидкости.
Приведенные экспериментальные данные показывают [29], что в общем
случае KGa возрастает с увеличением нагрузки по жидкости до некоторой
точки, после которой скорость жидкости оказывает крайне малое влияние.
Эта точка, зависящая от характера и размеров насадки, лежит при скорости
жидкости около 1950 кг/ч -jm2 для деревянной хордовой насадки, 2440 —
для керамической насадки № 2 и более 4100 (максимальная скорость, при-
менявшаяся в этих опытах) для керамической насадки № 1. Эксперимен-
тальные данные показывают, что сопротивление газовой пленки примерно
в 50 раз больше, чем жидкостной пленки, даже при концентрации аммиака
40%. Следовательно, найденные значения коэффициентов массообмена опре-
деляются в основном пленочными коэффициентами массообмена для газовой
пленки. Вторая группа исследователей [33] также обнаружила лишь весьма
незначительное влияние массовой скорости жидкости на общие коэффи-
циенты абсорбции в области значительно больших скоростей (9300—
73 000 кг/ч-л2), что вполне согласуется с рассмотренными выше данными [29].
239
Наиболее полные опубликованные в литературе [32] данные по абсорб-
ции аммиака водой в насадочных колоннах выражены через высоту полной
единичной ступени массообмена, вычисленную, исходя из движущей силы
для газа HQG. Эти данные для девяти различных материалов насадки пред-
ставлены графически на рис. 10.11—10.19.
Они показывают, что величина HQG зависит от скоростей как жидкости,
так и газа; отсюда следует, что абсорбция аммиака в воде определяется не
только пленочным сопротивлением со стороны газа, но в значительной сте-
пени зависит и от сопротивления жидкостной пленки. Этот вывод противо-
речит рассмотренным выше данным [29], но подтверждает выводы других
исследователей [30, 31]. Движущая сила HQG уменьшается с увеличением
скорости жидкости; это, вероятно, объясняется лучшим смачиванием насадки
и большей турбулентностью жидкостной пленки. Между движущей
силой H0G и размером элемента насадки, по-видимому, не существует про-
стой зависимости. Хотя, как и следовало ожидать, движущая сила HQG
медленно возрастает с увеличением размера насадки, это увеличение непро-
порционально уменьшению удельной поверхности насадки, сопровожда-
ющему увеличение ее размеров.
Скорости абсорбции аммиака в воде в противоточных колоннах с меха-
ническим распиливанием измеряли экспериментально [29, 34]. Данные
первой группы исследователей представлены графически на рис. 10.8. Дан-
ные второй группы, полученные для колонн разной высоты, представлены
па рис. 10.20 и 10.21. Скорость абсорбции выражена через число единичных
ступеней массообмена Л’оо для всей высоты колонны. Поскольку эксплуата-
ционные характеристики колонн с механическим распиливанием почти
целиком определяются размерами и скоростью капель, сравнение этих дан-
ных затруднительно и удовлетворительно объяснить значительное расхо-
ждение коэффициентов массообмена, найденных обеими группами исследо-
вателей [29, 34], не удается. Сравнение показателей, полученных второй
группой исследователей [34] для двух различных высот абсорбционных
колонн, показывает, что число единичных ступеней массообмена непропор-
ционально высоте колонны; абсорбция, вероятно, протекает быстрее всего
в непосредственной близости от распылительных форсунок.
Обычные аммиачные скрубберы с деревянной хордовой насадкой типа
применяемых для очистки каменноугольного газа, как правило, рассчиты-
ваются по данным первой группы исследователей [29]. Методы расчета наса-
дочных колонн подробно описаны в литературе [28]. Насадочные колонны,
а в некоторых случаях и колонны с механическим распыливанием широко
применяются для абсорбции аммиака в США, но в европейских странах
предложены другие устройства для фазового контакта с использованием
различных механических устройств для повышения эффективности контакта.
Такие устройства подробно описаны в литературе [2]. В частности, подробно
рассмотрена [35, 36] принятая в Европе методика расчета многоступенчатых
аммиачных скрубберов, применяемых для очистки каменноугольного газа
косвенным методом.
Десорбция. Аммиачные дистилляционные колонны, применя-
емые на большинстве коксовых и газовых установок, состоят из фланцевых
чугунных царг с колпачковыми тарелками и обогреваются подачей острого
пара в низ колонны. Расчет этих колонн обычно основывается на практи-
ческом опыте и ряде эмпирических правил. Конструкции и методы расчета
таких колонн детально описаны в литературе [11, 12]; оптимальную ско-
рость пара принимают равной 1,5—3,0 м/сек. Большинство колонн работает
при атмосферном давлении, но на ряде европейских установок колонны
работают под вакуумом.
240
Рис. 10.11. Движущая
сила при абсорбции ам-
миака в воде. Насадоч-
ная колонна, керамиче-
ские кольца Рашига
размером 9,6 мм [32].
а — влияние нагрузки по
газу; цифры па линиях —
нагрузка по жидкости в
кг/ч-м2; б — влияние на-
грузки по жидкости; цифры
на линиях — нагрузка по
газу в кг/ч-м2.
5
0,8
0,6
0,5
0,Ь
05
0,2
0,1 -
0,08-
0,06^
500 1000 2000 5000
0,кг/чм2
Рис. 10.12. Движу;
сила при абсорбции
миака в воде. Наса;
пая колонна, керам;
ские кольца Раш
размером 12,7 мм [.
а — влияние нагрузки
газу; цифры на линия
нагрузка по жидкост
кг/ч-м2; б — влияние
грузди по жидкости; ци
на линиях — нагрузка
газу в кг/ч-м2.
Рис. 10.13. Дви-
жущая сила при
абсорбции аммиа-
ка в воде. Наса-
дочная колонна,
керамические
кольца Рашига
размером 25,4 мм
[32].
а — влияние нагруз-
ки по газу; цифры на
линиях — нагрузка
по жидкости в
кг/ч-м2,б — влияние
нагрузки по жидко-
сти; цифры на лини-
ях — нагрузка по
газу в кг/ч-м2.
500
1000 2000 5000
G,кг/ч-м2
3000
16 Заказ 939.
Рис. 10.14. Движущая
сила при абсорбции ам-
миака в воде. Насадоч-
ная колонна, керамиче-
ские кольца Рашига
размером 38 мм [32].
а — влияние нагрузки по
газу; цифры на линиях —
нагрузка по жидкости в
кг/ч-мг; б — влияние на-
грузки по жидкости, цифры
на линиях — нагрузка по
газу в кг/ч-м2.
1000 2000 5000
С,кг1чм2
а
5000 10000 20000
0укг)ч-м2
5
2000
5000 10000 20000
Ь,кг/чм2
6
Hoq,m Hog,m Hqg-m
Рис. 10.15. Движу-
щая сила при абсорб-
ции аммиака в воде.
Насадочная колонна,
керамические кольца
Рашига % размером
51 мм [32]
а — влияние нагрузки
по газу, цифры на лини-
ях — нагрузка по жид-
кости в кг/ч-м2', б —
влияние нагрузк? по
жидкости; цифры на ли-
ниях — нагрузка по га-
зу в кг/ч-м2.
Рис. 10.16. Движущая
сила при абсорбции ам-
миака в воде. Насадоч-
ная колонна, керамиче-
ская седловидная насад-
ка Берля 12,7 мм [32].
а — влияние нагрузки по
газу; цифры на линиях —
нагрузка по жидкости в-
кг/ч-м2', б — влияние на-
грузки по жидкости; цифры
на линиях — нагрузка по
газу в кг/ч-м2.
Рис. 10.17. Движу-
щая'сила при абсорб-
ции аммиака в воде.
Насадочная колонна,
керамическая седло-
видная насадка Бер-
ля 24,4 Л1Л1 [32].
а — влияние нагрузки
по газу; цифры на ли-
ниях — нагрузка по
жидкости в кг/ч-м1', б —
влияние нагрузки по
жидкости; цифры на ли-
ниях;— нагрузка по газу
в кг/ч-м1.
Рис. 10.18. Движу-
щая сила при абсорб-
ции аммиака в воде.
Насадочная колонна,
керамическая седло-
видная насадка Бер-
ля 38 мм [32].
а — влияние нагрузки
по газу; цифры на ли-
ниях—нагрузка по жид-
кости в кг/ч-м2', б —
влияние нагрузки по
жидкости; цифры на ли-
ниях — нагрузка по га-
зу в кг/ч-м2.
L, кг/ч-м2
б
Рис. 10.19. Движущая сила при абсорбции аммиака в воде. Наса-
дочная колонна, трехвитковая спиральная плитка 75 мм [32].
а — влияние нагрузки по газу; цифры на линиях — нагрузка по жидкости
в кг/ч-мг; б — влияние нагрузки по жидкости; цифры на линиях — на-
грузка по газу в кг/ч-мг.
Рис. 10.20. Число ступеней мас-
сообмена при абсорбции аммиака
в воде в колонне высотой 660 мм
с механическим распиливанием
[34].
а — влияние нагрузки по газу; цифры
на линиях — нагрузка по жидкости
в кг/ч-мг\ б — влияние нагрузки по
жидкости; цифры на линиях — нагруз-
ка по газу в иг/ч-л»2.
Рис. 10.21. Число ступеней
массообмена при абсорбции
аммиака в воде в колонне
высотой 1320 мм с механи-
ческим распыливанием [34].
а — влияние нагрузки по газу;
цифры на линиях — нагрузка
по жидкости в кг/ч-м‘; б —
влияние нагрузки по жидкости;
цифры на линиях — нагрузка
по газу в иг/ч'Л12.
Д *г/ч-мг
6
16*
УДАЛЕНИЕ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ
Под пиридиновыми основаниями подразумевают сложную смесь азо-
тистых гетероциклических соединений, образующихся при коксовании
и расщеплении углеродистых топлив. Состав и концентрация азотистых
оснований в газах зависят главным образом от характера исходного топлива и
режима процесса. Хотя концентрация пиридиновых оснований в большинстве
газов совсем невелика, выделение их из каменноугольных газов в некоторых
случаях экономически вполне целесообразно. Вследствие этого выделение
и последующая очистка пиридиновых оснований из каменноугольных газов
изучались рядом исследователей. В настоящее время в промышленном масш-
табе для этой цели применяют многочисленные методы.
Значительная часть пиридиновых оснований (содержащихся в каменно-
угольных газах), состоящая главным образом из высококипящих компо-
нентов, конденсируется вместе со смолой на стадии предварительного охла-
ждения газа контактом с надсмольной водой. Более легкие компоненты,
главным образом пиридин и его гомологи, остаются в газе и удаляются на
ступенях извлечения аммиака или сырого бензола. При косвенном методе
выделения аммиака пиридиновые основания практически полностью извле-
каются из газа в аммиачных скрубберах. При полупрямом методе в опти-
мальных рабочих условиях достигается сравнительно полное удаление осно-
ваний в сатураторе. Пиридиновые основания, остающиеся в газе после амми-
ачных скрубберов или сатуратора, отмываются в секции извлечения
сырого бензола.
Концентрация пиридиновых оснований в очищенном от смолы каменно-
угольном газе изменяется [37, 38] от 115 до 690 мг/м2. Состав пиридиновых
оснований, выделенных из коксового газа (в % вес.) [37], приводится ниже.
Пиридин .....................69,0
а-Пиколин ................... 3,0
р-Пиколин ) „ _
у-Пиколин ................... 1,0
у-Коллпдпн .................. 0,6
Анилин....................... 4,0
Хинолиновые основания . . . . 12,0
Поскольку при обычных методах очистки каменноугольного газа пири-
диновые основания удаляются независимо от того, проводится их дальней-
шая переработка для получения товарных продуктов или нет, основные
усилия при разработке процессов извлечения были направлены на макси-
мальное увеличение полноты абсорбции оснований при работе системы
очистки газа и достижение оптимальных условий для последующего их
выделения. Вследствие щелочного характера пиридиновых оснований наи-
более целесообразно извлекать их абсорбцией серной кислотой с последу-
ющей нейтрализацией абсорбционной жидкости и разделением и очисткой
абсорбированных соединений. На этом принципе основаны все промыш-
ленные процессы. Пиридиновые основания абсорбируют одновременно
с аммиаком в общем сатураторе, или в отдельном аппарате, установленном
по потоку после главного сатуратора получения сульфата аммония. Суль-
фаты пиридиновых оснований нестойки при повышенных температурах.
Поэтому полнота извлечения их абсорбцией серной кислотой определяется
равновесием между пиридиновыми основаниями, содержащимися в газе
и в абсорбционной жидкости. Равновесия для газа и жидкости различного
состава при разных температурах были изучены экспериментально [37—39,
41]. Из проведенных опытов [37] следует, что для практически полного
извлечения пиридинов при рабочей температуре около 100° С содержание
серной кислоты в абсорбционном растворе должно составлять около 200%
стехиометрического количества. Поскольку условия процесса на разных
244
установках изменяются в весьма широких пределах, дать какие-либо общие
указания относительно оптимального режима невозможно. Обычно перед
проектированием установки извлечения пиридиновых оснований необходимо
экспериментально изучить фазовое равновесие пар — жидкость при ожида-
емых условиях процесса.
Описание процесса
Первый промышленный способ извлечения пиридиновых оснований
из каменноугольных газов [39, 40], применявшийся в сочетании с косвенным
и полупрямым методами извлечения аммиака, был основан на абсорбции
их одновременно с аммиаком в сатураторе и кристаллизации сернокислого
пиридина вместе с сульфатом аммония. Жидкость из сатуратора поступала
в освинцованный аппарат, где нейтрализовалась аммиаком, отгонявшимся
из аммиачной колонны. Пиридиновые основания и некоторое количество
воды испарялись под действием тепла, выделявшегося во время нейтрали-
зации, а затем конденсировались. Добавкой
0,12 кг твердого сульфата аммония на 1 л
конденсат разделяли на две фазы; верхний
слой состоит из почти сухих пиридиновых
оснований. Раствор сульфата аммония, ос-
тававшийся в нейтрализаторе, после фильтра-
ции для удаления сульфида железа и других
нерастворимых материалов возвращали в са-
туратор. Этот процесс не нашел широкого
применения главным образом из-за периоди-
ческого его характера, вызывавшего необхо-
димость установки резервного сатуратора.
В последующем на основе рассмотрен-
ной схемы был разработан [41] непрерыв-
ный процесс. Содержание пиридина в рас-
творе, получаемом в сатураторе, под-
Рис. 10.22. Схема процесса Шютта
выделения пиридиновых основа-
ний из газа [42].
держивают постоянным (10 г/л) путем
непрерывного отбора бокового потока (15 —
19 л!мин). Этот раствор нейтрализуют ам-
миаком в охлаждаемом аппарате, после чего
он разделяется на два слоя: неочищенных
пиридиновых оснований и раствора сульфата
1 — емкость для раствора из сатура-
тора; 2 — сырьевой насос; з — ней-
трализатор; 4 — конденсатор; 5 —
сепаратор; в — сборник пиридиновых
оснований.
Линии: I — горячая вода; II — по-
дача газообразного аммиака; III —
охлаждающая вода; IV — в сатуратор;
V — в систему аммиачной воды.
аммония, непрерывно возвращаемого в са-
туратор. Вследствие низкого содержания пиридина в растворе, выходящем
из сатуратора, достигается почти полное удаление пиридиновых оснований
из газа.
Предложен полунепрерывный процесс выделения пиридиновых осно-
ваний [42]. Подробно описано [38] его проведение в сочетании с полупрямым
извлечением аммиака. Схема процесса представлена на рис. 10.22. Раствор
из сатуратора отбирается периодически и направляется в небольшой обли-
цованный свинцом резервуар, из которого непрерывно перекачивается насо-
сом со скоростью около 5,7 л/мин в нейтрализатор. В низ нейтрализатора
подаются пары, отгоняющиеся из аммиачной колонны; пиридиновые осно-
вания отгоняются с водяным паром. Подачу аммиака регулируют, поддер-
живая pH потока, выводимого с низа нейтрализатора, в пределах 6—7.
Тщательное регулирование pH имеет весьма важное значение, так как при
чрезмерной щелочности осаждается сульфид железа, а при чрезмерной
кислотности не достигается полное удаление пиридиновых оснований. Осво-
божденный от пиридиновых оснований раствор непрерывно возвращается
в сатуратор.
Пары, отгоняющиеся с верха нейтрализатора, охлаждаются в трубчатом
конденсаторе до 92—96° С. Конденсат собирается в сепараторе, где
245
разделяется на два слоя. Верхний слой (пиридиновые основания) отводится в
резервуары, а нижний, состоящий из водного раствора карбоната аммония,
направляется в систему слабой аммиачной воды. Однако надлежащее разделе-
ние пиридиновых оснований и конденсата достигается лишь в том случае, если
пары, выходящие из конденсатора, содержат достаточное количество СО2
для образования водной фазы с высоким содержанием карбоната аммония.
Результаты, получаемые при этом процессе, следующие (в пересчете на
эквивалентное количество пиридина) [38].
Содержание пиридиновых оснований в га-
зе, мг/м3:
на входе в сатуратор .................. 460—690
на выходе из сатуратора .... 230—345
Жидкость из сатуратора, г/л................. 40
Сульфат аммония, %......................0,07—0,18
Описан [37] процесс выделения пиридиновых оснований из коксового
газа, применяемый в сочетании с косвенным извлечением аммиака. При
нормальных условиях работы около 82% пиридиновых оснований, перво-
начально содержавшихся в очищенном от смолы газе, переходят в газы,
сбрасываемые из сатуратора в атмосферу. Процесс выделения пиридиновых
оснований заключается в пропускании горючих газов из сатуратора через
второй сатуратор, содержащий 50%-ную серную кислоту, температуру кото-
рой поддерживают примерно на 10° выше, чем температура газового потока.
Таким путем конденсируют достаточное количество водяного пара для раз-
бавления непрерывно добавляемой концентрированной серной кислоты
до 50%. Раствор сернокислого пиридина направляют (непрерывно или перио-
дически) во второй аппарат и нейтрализуют аммиаком. Соответственно
регулируя добавки аммиака, можно получать слабые и сильные основания
раздельно. В присутствии большого избытка серной кислоты (около 200%)
в абсорбционную жидкость переходит около 90% пиридиновых оснований,
содержащихся в газах из сатуратора. Оба насыщенные раствора содержат
250—300 г пиридиновых оснований в 1 кг.
Предпринимались попытки выделять пиридиновые основания из сырого
бензола, но разработать промышленный процесс для этой цели не удалось.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Kirner W. R. in Lowry Н. Н. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization»,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, Chap. 13.
2. H i 1 1 W. H. in Lowry H. H. (ed.), «Chemistry of Coal Utilization», John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1945. Chap. 27.
3. Stanford Research Institute, «Chemical Economics Handbook», VII, Inorganic
Chemicals, Stanford University, Calif., 1958.
4. Terres E. Gas u. Wasserfach, 94, 260—265, 311—315, 1953.
5. Anon. Chem. Week, 82 (5), 65, February 1, 1958.
6. W i 1 s о n P. J., in Lowry H. H. (ed.) «Chemistry of Coal Utilization», John
Wiley & Sons Inc., New York, 1945, Chap. 32.
7. W i 1 s о n P. J., Wells J. H. Blast Furnace Steel Plant, 36, 806, and 961,
1948.
8. В e 1 1 J. Coke and Gas, 12, 206—209, 214, June, 1950.
9. К e у A. «Gas Works Effluents and Ammonia», 2d ed., The Institution of Gas
Engineering, London, 1956.
10. Lunge G., Kohler H. «Die Industrie des Steinkohlenteers und des Am-
moniak», 5th ed., F. Vieweg & Son, Brunswick, Germany, 1912.
11. G1 u u d W., Jacobson D. L. «International Handbook for the Bypro-
duct Coke Industry», Reinhold Punlishing Corporation, New York, 1932.
12. P a r r i s h P. «Design and Working of Ammonia Stills», Ernest Benn, Ltd.,
London, 1924.
13. P о r t e r H. C. «Coal Carbonization», Reinhold Publishing Corporation, New
York, 1924.
14. Brit. Pat. 8 287, 1903.
15. О h n e s о r g e O. Stahl u. Eisen, 30, 113—116, 1910.
16. О h n e s о r g e O. Brennstoff-Chem., 4, 118—122, 1923.
17a. Koppers H. US Pat. 846 035, 1907.
17b . Koppers H. US Pat. 862 976, 1907, Re. 12 971, 1909.
246
18. 0 t t о H. Am. Inst. Min. Met. Engs., Proc. Blast Furnace, Coke Oven and Raw
Materials Conference, 8, 50—60, 1049.
19. Terres E., Patscheke G. Gas u. Wasserfach, 74, 761—764, 792—799,
810—814, 837—841, 1931.
20. S t i 11 C. Brit. Pat. 147 787, 1920.
21. Brit. Pat. 281 288, 1926.
22. L e n z e F., Rettenmaier A. Gas u. Wasserfach, 69, 689—691,1926.
23. Dixon T. E. Iron Age, 175, 91—93, 1955.
24. F e r g u s s о n W. C. «Lange’s Handbook of Chemistry», 9th ed., McGraw-
Hill Book Company, In., New York, 1956, p. 112.
25. Pacific Coast Gas Association «Gas Engineers’ Handbook», McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1934, p. 443.
26. Perry J. H. (ed.) «Chemical Engineers’ Handbook», 2d ed. McGraw-Hill
Book Company, Inc., New York, 1941, pp. 404, 2542, 2544.
27. T a n s A. M. P. Ind. Eng. Chem., 50 (6), 971, 972, 1958,
28. S h e r w о о d T. К., P i g f о r d R. L. «Absorption and Extraction», 2d
ed. McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, p. 262.
29. К о w a 1 к e O. L., H о u g e n O. A., Watson К. M. Chem. & Met.
Eng., 32 (10), 443—446; (11) 506—510, 1925.
30. Sherwood T. K., Holloway F. A. L. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs.,
36, 21-36, 1940.
31. Dwyer О. E., Dodge B. F. Ind. Eng. Chem., 33, 185—192, 1941.
32. F e 1 1 i n g e r L. Sc. D. Thesis in Chemical Engineering Massachusetts Insti-
tute of Technology, 1941.
33. P a r s 1 у L. F., Moist ad M. С., С r e s s H., В a u e r L. G. Chem. Eng.
Progr., 46, 17—19, 1950.
34. Pigford R. L., Pyle C. Ind. Eng. Chem., 43, 1649—1662, 1951.
35. S i 1 v e r L. Trans. Inst. Chem. Engrs., 12, 64, 1934.
36. H о p t о n G. U. «The Cooling, Washing and Purification of Coal Gas», North.
Thames Gas Board, London, 1953.
37. К 1 e m p t W., R о b e r R. Chem. Fabrik, 13, 65—68, 1940.
38. Meredith H. J. Am. Gas Assoc., Proc., 23, 656—667, 1941.
39. Dodge F. E., Rhodes F. H. Chem. & Met. Eng., 22, 274—275, 1920.
40. D о d g e F. E., R h о d e s F. H. Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 12, 239 —
244, 1919.
41. Wai d M. D. Iron Steel Engr., 17, 55—58, 1940.
42. Schutt J. W. US Pat. 2 311 134, 1942.
ГЛАВА ОДИННАДЦАТАЯ
ОСУШКА ГАЗОВ АБСОРБЦИЕЙ
ВОДЯНЫХ ПАРОВ РАСТВОРАМИ
Чаще всего нежелательной примесью в газах является водяной пар.
Обычно вредное действие оказывает не сам водяной пар, а жидкая или твердая
фаза, которая может выделиться из газа при его сжатии или охлаждении.
Присутствие жидкой воды почти всегда усиливает коррозию, а образование
льда'или твердых гидратов может привести к забиванию арматуры, фасонных
частей и даже газопроводов. Поэтому топливный газ, транспортируемый
по трубопроводам, практически всегда необходимо предварительно по край-
ней мере частично осушать. Сжатый воздух, используемый для привода
автоматических клапанов и контрольно-измерительных приборов, также
должен быть тщательно осушен. Разумеется, необходимость осушки газовых
потоков часто вызывается и другими причинами, например при каталити-
ческих процессах, когда вода может вызывать отравление катализаторов
или приводить к протеканию нежелательных побочных реакций, или в систе-
мах кондиционирования воздуха, когда сравнительно часто требуется осушка
подаваемого воздуха.
Содержание воды в природном газе, насыщенном водяным паром при
различных давлениях и температурах, можно определить из диаграммы
(рис. 11.1), построенной на основе опубликованных [1] общих уравнений.
На этой диаграмме показана также линия образования твердых гидратов
для газа плотностью 0,6 [2]. В области левее этой линии при охлаждении
насыщенного газа неизбежно образуются твердые гидраты. Например, если
газ плотностью 0,6, находящийся под абсолютным давлением 140 ат, охла-
дить до~температуры ниже примерно 21° С, то при содержании влаги в газе~
^олеё‘~24Шиг/л43 образуются твердые гидраты. При давлениях ниже при-
близительмО-ЮлЬ-ггащля выделения твердой фазы требуется охлаждение
до 0° С; в этом случае образуется обычный лед. Гидраты образуются легче
(т. е. при более высокой температуре или более низком давлении) в более
плотном газе; весьма легкие газы менее склонны к образованию гидратов.
На рис. 11.2 показано содержание водяного пара в насыщенном воздухе при
абсолютных давлениях от 0,07 до 70 ат [3]. Влагосодержание воздуха при
атмосферном давлении и различных степенях насыщения удобнее всего
определять из психрометрических диаграмм, приводимых в курсах по вен-
тиляции, кондиционированию воздуха и химической технологии.
На рис. 11.1 и 11.2 содержание воды в природном газе высокого давле-
ния выражают, как обычно, в миллиграммах на 1 м3, а в воздухе — в кило-
граммах влаги на 1 кг сухого воздуха. Влагосодержание газа удобно выра-
жать, так называемой точкой росы, т. е. температурой, до которой необхо-
димо охладить газ (при постоянном влагосодержании), чтобы он оказался
248
насыщенным водяным паром или, другими словами, находился в равновесии
с жидкой водой. Поскольку осушка часто применяется для того, чтобы пред-
отвратить конденсацию воды из газов при их охлаждении, точка росы
является практически более удобным критерием эффективности осушки,
чем абсолютное влагосодержание. Например, если необходимо довести точку
росы до 4,4° С, то осушку природного газа следует довести при абсолютном
давлении 7 ат до остаточного влагосодержания 990 мг/м3, а при давлении
70 ат до 145 мг/м3. Поскольку зависимость давления водяного пара над.
осушительными растворами от температуры обычно изменяется приблизи-
тельно по такому же закону, как давление над чистой водой, эффективность
любого осушительного раствора можно оценивать по разности между точкой
[[Рис. 11.1. Содержание водяного пара в насыщенном природном газе [1].
Цифры на линиях X абсолютное давление в ат. Пунктирная линия — линия обра-
' зования твердых гидратов [2].
росы осушенного газа и температурой контактирования. Эту величину обычна
называют «депрессией точки росы»; в сравнительно широком интервале
температур и давлений она остается приблизительно постоянной для данных
условий осушки (т. е. концентрации раствора и эффективности фазо-
вого контакта).
Промышленные процессы извлечения водяного пара из газовых потоков
можно разбить на три группы:
а) абсорбция гигроскопическими жидкостями (или реакционноспособ-
ными твердыми веществами);
б) адсорбция на активированных твердых осушителях;
в) конденсация путем сжатия или охлаждения или сочетанием обоих
процессов.
Здесь подробно рассмотрены только первые два метода, поскольку
третий является в основном механическим и экономичен только при
особых условиях.
249
Одной из первых жидкостей, примененных для осушки городского
{коммунального) газа, был глицерин [4]. Для жидкостной осушки природ-
ного газа еще в начале 30-х годов применили раствор хлористого кальция [5].
Диэтиленгликоль начали применять для осушки природного газа с 1936 г.
Этот абсорбент и близкий ему триэтиленгликоль оказались чрезвычайно
эффективными. В сентябре 1957 г. в США и Канаде существовало не менее
5000 установок осушки природного газа гликолями [6]. Для осушки воздуха
в настоящее время широко применяются только две жидкостные сис-
Рис. 11.2. Содержание водяного
пара в насыщенном воздухе [3].
темы — триэтиленгликоль и хлористый
литий [7].
Серная кислота является превосход-
ным жидкофазным осушителем, но вслед-
ствие исключительной агрессивности она
находит в настоящее время применение
только для специальных целей, например
для осушки газовых потоков на серноки-
слотных установках. Осушающей способ-
ностью обладают многие другие жидкости,
в частности растворы едкого натра и ед-
кого кали и галоидные соли некоторых
металлов. Однако эти материалы не нашли
широкого применения.
ОСУШКА ГЛИКОЛЯМИ
Для осушки газов важное значение
имеют два гликоля: ди- и триэтиленгли-
коль. Физические свойства и стоимость
этих соединений приведены в табл. 11.1
[8]. Широкое применение гликолей для
осушки газа обусловлено их высокой ги-
гроскопичностью, стойкостью к нагреву и
химическому разложению, низким дав-
лением пара и доступностью при сравни-
тельно невысокой стоимости. Типичная
установка осушки газа гликолями пред-
ставлена на рис. 11.3.
Схема установки осушки природ-
ного газа гликолем представлена на
рис. 11.4. Она предусматривает вакуумную регенерацию осушительного
раствора и типична для крупных'установок, обеспечивающих максимальную
глубину осушки газа. Поток гликоля, содержащего 1—5% воды, контакти-
руется с газом в противоточной сравнительно невысокой колонне. Абсорби-
руемая вода несколько разбавляет гликоль и перед повторным использо-
ванием его в абсорбере раствор необходимо снова концентрировать отгонкой
воды в регенераторе. Вследствие большой разности температур кипения воды
и гликоля удается достигнуть весьма четкого разделения при сравнительно
небольшой высоте колонны. Верх колонны орошается небольшим количе-
ством воды для укрепления отгоняющихся паров воды и уменьшения потерь
гликоля. Для уменьшения нагрузки на вакуумный насос или пароструйный
эжектор при такой схеме необходимо конденсировать почти весь поток из
регенератора; часть этого конденсата возвращают в колонну в качестве
орошения. В тех случаях, когда регенератор работает при атмосферном
давлении, обычно конденсируют только количество воды, необходимое
для орошения.
Степень осушки, достигаемая при применении растворов гликоля, опре-
деляется главным образом полнотой удаления воды из раствора в регенера-
торе. Для снижения содержания воды в осушительном растворе до минимума
250
без применения чрезмерно высоких температур используют изображенную
на рис. 11.4 схему с регенерацией под вакуумом. Другим методом, который
чаще применяется в системах осушки воздуха, является регенерация осуши-
тельного раствора нагревом с отдувкой паров инертным газом.
Рис. 11.3. Компактная установка осушки природного газа
триэтиленгликолем.
Подобные агрегаты устанавливаются непосредственно у скважины и
.имеют производительность около 112 тыс. ллл газа в сутки при давле-
нии 70 ат. Для удобства передвижения установка смонтирована на
салазках.
Таблица 11.1
Свойства гликолей, применяемых для осушки природного газа [8]
Свойства Диэтиленгликоль Триэтиленгликоль
/СН2СН,ОН СН2ОСН2СН2ОН 1
Формула of
ХСН2СН2ОН СН2ОСН2СН2ОН
Молекулярный вес 106.12 150,17
.Плотность (20/20° С), кг/л 1,1184 1,1254
Температура кипения (760 мм рт. ст.), °C 245,0 287,4
Температура плавления, °C .... Вязкость абсолютная (20° С), спз . . —8 —7,2
35,7 47,8
Теплоемкость (20° С), ккал!град . . 0,500 0,525
Теплота испарения (760 мм рт. ст.), ккал/кг 83,4 99,5
Теплота растворения воды (в беско- нечном избытке гликоля, около 27° С), ккал/кг 32,3 47,8
Температура начала разложения [9], °C 164,4 206,7
Цена" (конец 1958 г., повагонные пар- тии, франко-покупатель), долл, за т 374,5 462,0
251
Схема процесса может быть изменена и для уменьшения коррозии аппа-
ратуры. Так, на одной из установок [10] выходящий из абсорбера гликоль
перед входом в регенерационную колонну нагревают сначала регенериро-
ванным гликолем в теплообменнике, а затем в паровом нагревателе. Паровой
нагрев вместо обычного кипя-
Рис. 11.4. Схема типичной высокопроизводи-
тельной установки осушки газа высокого да-
вления гликолями до весьма низкой влаж-
ности.
1 — входной скруббер; 2 — абсорбер; з — брызгоуло-
витель; 4 — регулятор уровня; 5 — выветриватель;
в — фильтр; 7 — регенератор; 8 — сборник конденсата;
9 — паровой эжектор.
Линии' I' — поступающий на осушку газ; II — осушен-
ный газ; III — концентрированный гликоль; IV — ох-
лаждающая вода; V — разбавленный гликоль; VI —вода
(поток орошения в колонну); УГГ — водяной пар.
тильника применяют для умень-
шения до минимума продолжи-
тельности воздействия высоких
температур, чтобы предотвра-
тить разложение гликоля, веду-
щее к усилению коррозии. Схема
установки такого типа предста-
влена на рис. 11.5. При такой
схеме раствор гликоля факти-
чески концентрируется вслед-
ствие испарения в подогрева-
теле, а колонна служит главным
образом для укрепления отго-
няющихся паров. При этой схеме
поток орошения создается пода-
чей небольшого количества воды
на верхнюю тарелку регенера-
ционной колонны, благодаря
чему отпадает необходимость
в конденсаторе на линии отго-
няющихся паров.
На установках осушки газа
низкого давления типа приме-
няемых для кондиционирования воздуха важным проектным параметром яв-
ляется гидравлическое сопротивление абсорбера. Обычно в таких случаях
в зоне абсорбции применяют распылительные форсунки в сочетании с насад-
Рис. 11.5. Схема установки осушки газа гли-
колем, разработанная для максимального
снижения интенсивности коррозии [10].
Г — абсорбер; 2 — брызгоуловитель-отбойник; з —
регулятор уровня; г — регулирующий расходомер;
5 — выветриватель; с — фильтр; 7 — резервуар для
дизтиленгликоля; в — подогреватель гликоля; 9 —
регенератор.
Линии: I — газ на осушку; II — осушенный газ;
III — концентрированный гликоль; IV — разбавлен-
ный гликоль; V — водяной пар; VI — вода; VII —
пары воды.
Рис. 11.6. Схема секции осушки воздуха
гликолем для системы кондиционирова-
ния воздуха.
1 — абсорбер; 2 — брызгоуловитель-отбой-
ник; 3 — регенератор; 4 — змеевик для кон-
денсации орошения.
Линии: I — вход воздуха; II — охлажда-
ющая среда; III — осушенный воздух; IV —
разбавленный гликоль; V — концентрирован-
ный гликоль; VI — теплоноситель; VII —
влажный воздух.
кой, имеющей минимальное гидравлическое сопротивление. Схема установки
этого типа представлена на рис. 11.6. Для отвода скрытой теплоты конденсации
воды в абсорбере монтируют охлаждающие змеевики, одновременно служащие
насадкой. При осушке газа или воздуха низкого давления необходимо охла-
ждение, так~как абсорбция сравнительно больших количеств воды, содер-
252
жащейся в подобных газовых потоках, может вызвать значительное повы-
шение температуры, что снизит эффективность осушки и увеличит потери
гликоля вследствие пспаренпя. При работе по схеме рис. 11.6 в качестве
регенератора также используется колонна с механическим распыливанием.
Регенерацию осуществляют нагревом (греющие змеевики) с одновременной
подачей воздуха в качестве отдувочного агента. Поток орошения получают
конденсацией части воды из отдувочного воздуха, подаваемого в регенератор,
на охлаждающих змеевиках, расположенных выше точки подачи гликоля.
В качестве охлаждающей среды используется гликоль, выходящий из абсор-
бера и пропускаемый через эти змеевики перед входом в регенератор. Схема
циркуляции раствора включает перекачку небольшой части жидкости со
сборной тарелки через регенератор и абсорбер параллельно, а не последо-
вательно, как обычно применяется на установках осушки газа высокого
давления.
Метод осушки гликолями,
используемый иногда в системах
сбора природного газа, изобра-
жен на рис. 11.7. Гликоль впрыс-
кивается в газовый поток на
устье скважины для предотвра-
щения гидратообразования в га-
зосборных линиях. Иногда для
этого вместо ди- или триэтилен-
гликоля применяют моноэтилен-
гликоль, так как он менее рас-
творим в углеводородах. Для
дальнейшего уменьшения по-
терь гликоля за счет растворе-
ния в углеводородах применяют
сравнительно разбавленные рас-
творы водного гликоля (60—
70% гликоля) вместо 95%-ного
или более концентрированных
растворов, применяемых в обыч-
Рис. 11.7. Схема установки осушки природного
газа впрыском гликоля и охлаждением [11].
1 — отстойник для отделения воды (43° С, 157,5 ат);
2 — регулятор уровня; з — регенератор гликоля; 4 —
первичный отстойник (—1° С, 54,2 ат); 5 — сепаратор
разделения конденсата и гликоля (28° С); 6 — печь.
Линии: I — газ из скважин; II — осушенный газ
(22° С, точка росы — 16,7° С); III — вода; IV — подача
гликоля; V — топливный газ; VI — пары воды; VII —
газ в атмосферу; VIII — жидкие продукты.
ных схемах осушительных установок. Гликоль обеспечивает частичное
обезвоживание, но его основное назначение при подобных схемах заклю-
чается в предотвращении вымораживания, т. е. образования твердых
гидратов. Достигаемая высокая степень осушки обусловлена в боль-
шей мере охлаждением, чем действием гликоля. Впрыск гликоля исполь-
зуется и в многочисленных других вариантах схем. В простейшем виде
процесс почти полностью совпадает с обычной гликолевой осушкой, причем
для контактирования газа с жидкостью используется участок газопровода.
Предложен [30] совмещенный процесс осушки и очистки от H2S и орга-Г
нически-х сернистых соединений (но не СО21) различных газовых потоков,!
в частности природных, попутных и нефтезаводских газов. ]
В качестве поглотителя применяется раствор метилбензонитрила в ди-
и триэтиленгликоле, абсорбционная емкость которого (при 760 мм рт. ст.)
около 0,3 молъ сероводорода на 1 молъ нитрила.
Применяемое для процесса оборудование аналогично оборудованию
осушки гликолем. Оно состоит нз абсорбера, регенератора с кипятильником,
промежуточной емкости для поглотительного раствора и циркуляционного
насоса, соединенных соответствующей трубной обвязкой.
Оптимальная область применения процесса — очистка и осушка газа
с низким или средним содержанием сернистых соединений, если удаление
СО2 не требуется; тонкая очистка газа после удаления основного количества
кислых газов другими процессами.
Применяемый раствор нетоксичен и неагрессивен; выбор конструкцион-
ного материала определяется агрессивными свойствами влажного H2S.
253
Добавление нитрила не снижает обезвоживающей способности гли-
колей.
Почти полная регенерация достигается при температуре 149° С; если
теплонапряженность поверхности греющих змеевиков не превышает
135 тыс. ккал/м? при точном регулировании температуры, то разложения
и деградации поглотительного раствора не происходит. Метилбензонитрил
кипит при 190° С и при регенерации почти не теряется с десорбируемыми
сероводородом и водой. Интенсивность циркуляции поглотительного рас-
твора и содержание в нем нитрила могут изменяться в сравнительно широких
пределах.
Механизм абсорбции, по-видимому, основан на обратимом связывании
сероводорода нитрилом (неионная реакция). Избыток влаги снижает эффек-
тивность очистки; поэтому целесообразно перед абсорбером установить
дополнительный скруббер.
Исходные данные для проектирования
На рис. 11.8 и 11.9 приводятся значения точки росы газов, находящихся
в равновесии с ди- и триэтиленгликолем при различных температурах [6].
Использование диаграмм точки росы вместо равновесных данных для расчета
Рис. 11.8. Равновесная точка росы газов
при контактировании с растворами диэти-
ленгликоля [6].
Цифры на линиях — содержание гликоля в % вес.
Пунктирная линия — кривая замерзания.
Температура нонтантирования сраствором °C
Рис. 11.9. Равновесные точки росы газов
при контактировании с растворами три-
этиленгликоля [6],
Цифры на линиях — содержание гликоля в %
вес. Пунктирная линия — кривая замерзания.
осушительных колонн-абсорберов значительно удобнее, так как по этим
диаграммам можно непосредственно определить требуемый состав и темпе-
ратуру раствора, при которых достигается заданная степень осушки газа.
Хотя некоторые исследования начального периода показали, что депрессия
точки росы, достигаемая при осушке гликолями, значительно уменьшается
при давлениях выше 35 ат [12], последующие испытания обнаружили, что
в области давлений по меньшей мере до 140 ат депрессия точки росы мало
зависит от давления [5, 6, 13].
Для расчета регенераторов можно использовать рис. 11.10 и 11.11.
Вертикальные линии, проведенные для растворов диэтиленгликоля при
171° С и триэтиленгликоля при 191° С, соответствуют предельной темпера-
туре в кипятильнике при работе с этими абсорбентами. Точки пересечения
этих линий с линиями температур кипения дают максимальное давление
в регенераторе, допускаемое при данной концентрации раствора.
254
Важные физические свойства ди- и триэтиленгликоля представлены
на рис. 11.12—11.18. Для расчетного определения плотности растворон
гликоля при значениях температуры, отличающихся от 15,6° С, можнп
Рис. 11.10. Зависимость общего давления пара различных растворов
диэтиленгликоля от температуры [14].
Цифры на линиях — содержание диэтиленгликоля в % вес. Вертикальная
линия (171° С) —максимально допускаемая температура в кипятильнике.
Рис. 11.11. Зависимость общего давления пара различных растворов
триэтиленгликоля от температуры [14].
Цифры на линиях — содержание триэтиленгликоля в % вес. Вертикальная ли-
ния (191° С) — максимально допускаемая температура в кипятильнике.
с достаточной точностью принять, что кривые температурной зависимости
плотности, приблизительно параллельны аналогичным кривым для 100%-ных
гликолей — разумеется, при условии сравнительно концентрированных рас-
творов. Если принять, что закон Рауля справедлив и для концентрированных
растворов гликоля, то для расчетного определения потери паров можно
255
Рис. 11.12. Плотность растворов ди- и триэти-
ленгликоля при 15,6° С (а) и влияние темпе-
ратуры (б) на плотность чистых гликолей
[8].
1 — растворы триэтиленгликоля; 2 — растворы ди-
зтиленгликоля; з — чистый триэтиленгликоль; 4 —
чистый диэтиленгликоль.
Рис. 11.13. Вязкость растворов ди- и
триэтиленгликоля [8].
1 — вода; 2 — 50%-ный диэтиленгликоль;
3 —50%-ный триэтиленгликоль; 4—80%-ный
диэтиленгликоль; 5 — 80%-ный триэтилен-
гликоль; в — 100%-ный диэтипенгликоль;
7 — 100% -ный триэтиленгликоль.
Рис. 11.14. Теплоемкость растворов
ди- и триэтиленгликоля [8].
Цифры на линиях — концентрация в %.
Сплошные линии — диэтиленгликоль; пунк-
тирные линии — триэтиленгликоль.
Концентрация гликоля, % вес
Рис. 11.16. Температура замерзания рас-
творов ди- и триэтиленгликоля [8].
1 — диэтиленгликоль; г — триэтиленгликоль;
з — эвтектическая точка.
Рис. 11.15. Давление пара чистых глико-
лей [8].
I — моноэтилецгликоль; 2 — диэтиленгликоль;
з — триэтиленгликоль.
использовать диаграмму давления пара (рис. 11.15). Для проектирования
и расчета колонн вакуумной регенерации можно использовать диаграммы
состава паровой и жидкой фаз (рис. 11.17 п 11.18). 1
Рис. 11.17. Зависимость состава паровой
(сплошные линии) и жидкой (пунктирные
линии) фаз для системы диэтиленгли-
коль — вода от общего давления [14].
Цифры на линиях — общее давление в мм
рт. ст.
Рис. 11.18. Зависимость состава паровой
(сплошные линии) и жидкой (пунктирные
линии) фаз для системы триэтиленгли -
коль — вода от общего давления [14].
Цифры на т линиях — общее давление в мм
рт. ст.
Проектирование и эксплуатация установок
Абсорбер. При проектировании абсорберов для осушки гликолями
минимальную концентрацию гликоля, требуемую для достижения заданной
степени осушки, можно определить из рис. 11.9 и 11.10. Эти диаграммы
отражают равновесные условия, которые, однако, в практических условиях
не достигаются, так как гликоль, стекая по колонне, разбавляется, а число
фактических тарелок, на которых происходит фазовый контакт газа с жид-
костью, имеющей концентрацию регенерированного абсорбента, недоста-
точно для возможности установления равновесия.
Однако накоплены обширные данные по эксплуатации установок обез-
воживания газов гликолями, позволяющие проектировать п рассчитывать
абсорберы, на основе эмпирических правил. Так, при проектировании уста-
новок осушки гликолями природного газа высокого давления широко исполь-
зуются два эмпирических правила: а) в системе должно циркулировать
не менее 25 л гликоля на 1 кг абсорбируемой воды; б) в абсорбере должно
быть не менее четырех фактических тарелок.
Сравнение депрессии точки росы, достигаемой на промышленных уста-
новках, запроектированных с учетом указанных выше минимальных требо-
ваний, с теоретической депрессией, достигаемой при действительном уста-
новлении равновесия с регенерированным раствором, представлено графи-
чески на рис. 11.19. Хотя между фактическими показателями и теорети-
ческим максимумом имеется значительный разрыв, достигаемая депрессия
точки росы во всех случаях превышает 33° С, т. е. вполне достаточна для
удовлетворительной эксплуатации большинства газопроводов дальнего газо-
снабжения.
Влияние интенсивности циркуляции растворов трпэтилепгликоля [5]
для абсорбера, содержащего одну равновесную ступень или приблизительно
17 Заказ 939 257
четыре фактические тарелки, показано на рис. 11.20. Эта диаграмма вы-
являет весьма интересный момент: для достижения максимальной депрессии
точки росы, возможной при данном растворе, интенсивная циркуляция играет
более важную роль при весьма концентрированных растворах гликоля,
чем при разбавленном (96%-ном) растворе.
Рис. 11.20. Влияние циркуляции гликоля
на расчетную разность между точкой росы
п температурой абсорбции [5]. Абсорбер
с одной равновесной тарелкой (четыре
фактические тарелки).
Цифры на пиниях — содержание триэтиленгли-
коля в регенерированном абсорбенте в %.
Рис. 11.19. Влияние концентрации гликоля
на депрессию точки росы, достигаемую
в промышленных абсорберах.
Сплошная линия — равновесная кривая [6]; пун-
ктирная линия — заводские данные, получен-
ные [15] для колпачковой колонны с четырьмя
тарелками при циркуляции гликоля 25 л/кг аб-
сорбированной воды.
На большинстве установок осушки гликолями применяют абсорберы
с четырьмя тарелками. К. п. д. этих тарелок обычно лежит в пределах 25—
40%, следовательно, такая колонна приблизительно эквивалентна одной
Рпс. 11.21. Диаграмма для графического
расчета абсорбера. Осушка природного
газа высокого давления раствором триэти-
ленглпколя.
равновесной ступени контактирова-
ния. Увеличение числа тарелок ока-
зывает такое же влияние, как уве-
личение циркуляции, так как дает
возможность болыпе приблизиться
к равновесию с регенерированным
раствором. Поэтому иногда, в ча-
стности в случаях, когда требуется
максимальная осушка газа, целесооб-
разно применять абсорберы с боль-
шим числом фактических тарелок.
Более четкое представление об
изменении состава газовой и жидкой
фаз на тарелках абсорбера дает
рис. 11.21, где показано изменение
состава по тарелкам. Диаграммы
подобного типа особенно целесооб-
разно применять при расчете ано-
1 —содержание воды в поступающем газе; 2 —
содержание воды в осушенном газе; 3 — рабочая
линия; 4 —равновесная линия, давление 35 ат,
32° С. Цифры на ступенях пунктирной линии —
номера тарелок (6-я тароЛка — нижняя).
мальных процессов осушки, когда
использование эмпирических методов
сопряжено с некоторым риском,
а также при проектировании круп-
ных установок, когда применение
более совершенных методов расчета
может дать значительный экономический эффект. Такая диаграмма позволяет
определить требуемое число тарелок, интенсивность циркуляции осуши-
тельного раствора и его концентрацию. Пользуясь ею, можно выявить соче-
тания, при которых достигается требуемая степень осушки, после чего из
этих сочетаний выбирают наиболее экономичное.
258
На рис. 11.21 представлен случай, когда природный газ, насыщенный
водяным паром при 35 ат и 32,2° С, необходимо осушить до остаточного
влагосодержания 160 мг/м3 (точка росы —2,2° С). При осушке триэтилен-
гликолем максимальная концентрация, которая может быть применена без
необходимости вакуумной регенерации, равна около 98,5%. Из диаграммы
точки росы (рис. 11.9) видно, что теоретически абсорбция раствором ука-
занной концентрации при 32,2е С позволяет достигнуть требуемой глубины
осушки. Если циркуляция раствора гликоля равна 33,4 л на 1 кг абсорби-
руемой воды, то концентрация раствора будет снижаться вследствие раз-
бавления с 98,5 до — 95,9%. Исходя из этих концентраций жидкой фазы
и влагосодержания газа на входе и выходе абсорбера (найденного
из рис. 11.1), определяют рабочую линию на диаграмме. Равновесную линию
находят пересчетом точки росы из рис. 11.9 в влагосодержание газа при
рассматриваемых температуре и давлении (для чего можно использовать
рис. 11.1). Для упрощения подобного анализа принимают, что температура
остается постоянной по высоте колонны. После построения рабочей и равно-
весной линий видно, что требуется абсорбер, содержащий приблизительно
1,5 теоретических тарелки. Если далее допустить, что к. п. д. фактически
применяющихся тарелок по Мерфри равен около 40%, то, проведя вертикаль-
ные отрезки на диаграмме расчета по тарелкам на 40% расстояния между
рабочей и равновесной линиями для каждой тарелки, легко можно опре-
делить число фактических тарелок. Таким методом находят, что в рассматри-
ваемом абсорбере должно быть не менее шести фактических тарелок. При
дальнейшем рассмотрении рис. 11.21 видно, что можно допустить значи-
тельно большее разбавление гликолевого раствора при стекании его по ко-
лонне без опасности приближения к равновесию с поступающим газом.
Однако при попытках использовать возможность такого ра'збавления обна-
руживается необходимость в дополнительных тарелках. Поэтому при выборе
оптимального решения следует учитывать, с одной стороны, дополнительную
стоимость абсорбера большей высоты, а с другой — увеличение затрат на
перекачку циркулирующего раствора.
В рассмотренном случае предполагалось, что температура постоянна
по всей высоте абсорбера. Для более точного расчета необходимо учитывать
влияние теплоты абсорбции воды. Выделяющееся количество тепла равно
скрытой теплоте испарения плюс теплота растворения жидкой воды в гли-
коле (см. табл. 11.1). Как правило, суммарная теплоемкость газового потока
значительно больше, чем жидкого; поэтому температура раствора, выходя-
щего с низа абсорбера, приблизительно равна температуре поступающего
газа. Следовательно, температуру выходящего газа можно вычислить на
основе теплового баланса абсорбера, составленного с учетом температуры
поступающего раствора и теплоты абсорбции воды. В случае осушки газов
высокого давления суммарное влияние обоих факторов обычно вызывает
весьма незначительное повышение температуры газа при его прохождении
через колонну (на 0,6—1,1 гроб).
При осушке газа низкого давления и в системах осушки воздуха, наобо-
рот, теплота абсорбции приобретает сравнительно важное значение.В подоб-
ных случаях в зоне абсорбции располагают охлаждающие змеевики для
отвода выделяющегося тепла. На установках осушки в системах конди-
ционирования воздуха охлаждающие змеевики часто одновременно исполь-
зуются и как насадка в зоне контактирования воздуха с гликолем
(рис. 11.6).
Диаметр абсорберов для осушки гликолями можно вычислить обыч-
ными методами расчета колонн./ Однако вследствие склонности растворов
гликоля к ценообразованию, проявляющейся при некоторых условиях,
следует принимать сравнительно небольшую скорость газа. Опубликована
[5] номограмма для определения константы в уравнении Брауна-Саудерса
для скорости пара, учитывающем расстояние между тарелками п допуска-
емую потерю триэтиленгликоля. Для типичного случая, когда расстояние
17*
259
между тарелками равно 610 мм, а допускаемые потери гликоля составляют
16 мг на 1 .м3 газа, значение константы С в уравнении (11.1) равно 400.
W(11.1)
где W — максимально допускаемая массовая скорость пара в кг/ч на 1 м2
сечения абсорбера; cZlf d.2 — относительная плотность соответственно жидкой
фазы и паров.
Унос жидкости в практических условиях можно уменьшить установкой
соответствующих отбойных устройств в верхней секции абсорбера.
Расчет регенератора. Регенерация ди- или триэтилен-
гликоля обычно требует простой перегонки бинарной смеси, компоненты
которой значительно различаются по температурам кипения и не образуют
азеотропных смесей. Единственной трудностью при этом простом процессе
является возможность чрезмерного разложения гликоля в случае превыше-
ния допускаемых температур. Предельная допускаемая температура нагрева
равна 171° С для диэтиленгликоля и 191° С для триэтиленглпколя. В неко-
торых случаях вполне удовлетворительные результаты достигались и при
значительно более высоких температурах в кипятильнике регенератора.
Для устранения этого ограничения при необходимости применять весьма
концентрированные растворы гликолей, вместо обычной перегонки можно
использовать вакуумную регенерацию или отдувку инертным газом.
Вследствие значительного различия температур кипения компонентов
раствора выделение воды из ди- или трпэтиленгликоля осуществляется
весьма легко в колонне небольшой высоты. Число теоретических тарелок
для разделения легко можно вычислить по графическому методу Мак-Кейб —
Тиле. По расчету для перегонки требуется колонна с двумя или тремя теоре-
тическими тарелками, одной из которых является кипятильник. Поэтому
высоту регенерационной колонны обычно устанавливают, исходя из прак-
тических соображений, и поскольку количества пара и жидкости невелики,
как правило, размеры колонны берут с очень болыпцм запасом.
На установках сравнительно малой производительности регенерацион-
ную колонну часто монтируют непосредственно на кипятильнике и запол-
няют кольцами Рашига. При применении колец размером 25 мм требуется
высота слоя насадки 1,8—4,6 м. На установках большей производитель-
ности с регенератором диаметром 610 мм и больше часто применяют кол-
пачковые колонны. Число фактических тарелок в регенераторах промыш-
ленных установок изменяется в пределах 10—20; раствор обычно подают
несколько ниже середины колонны. На первый взгляд большой избыток
числа тарелок необходим для уменьшения потерь гликоля с отгоняющимся
водяным паром. Вследствие весьма малой нагрузки по жидкости тарелок,
расположенных выше подачи питания, необходимо принять меры, обеспе-
чивающие гидрозатвор на тарелках и предотвращающие «провал» жидкости
во время работы.
Орошение верха регенерационной колонны можно получить различ-
ными методами. Простейший метод — установка неизолированной или
оребренной верхней обечайки колонны; конденсирующаяся часть паров
воды возвращается в колонну в качестве орошения. Подобная система при-
меняется на многих установках малой производительности. Однако при
неблагоприятных метеорологических условиях регулировать подобную си-
стему трудно. Можно также использовать охлаждаемый водой трубчатый
конденсатор, монтируемый в верхней секции колонны (самотечное орошение)
пли в отдельном аппарате (с установкой флегмового насоса). Такая система
обеспечивает точное регулирование работы в условиях крупных установок,
но во многих случаях чрезмерно дорога. Капиталовложения можно не-
сколько уменьшить непосредственной подачей конденсата водяного пара
пли свежей воды на верхнюю тарелку регенератора. Недостатками этой
системы являются возможность введения солей (с водой из заводской системы
260
водоснабжения) и низкая точность регулирования режима вследствие незна-
чительности требуемого потока орошения.
Для регенераторов с кипятильниками емкостного типа равновесие
достигается в кипятильнике; зависимость между составом, температурой
и давлением в этих случаях можно определить из рис. 11.10 пли 11.11. Давле-
ние пара на этих диаграммах соответствует общему давлению паров воды
и гликоля, которое, если не применяется отдувка инертным газом, равно
общему давлению в кипятильнике. В случае же отдувки для пользования
этими диаграммами нужно из общего давления в кипятильнике вычесть
парциальное давление вводимого инертного газа.
>' Если требуется максимальная депрессия точки росы, то обычно пред-
почитают применять в качестве абсорбента триэтиленгликоль, более ста-
бильный при высоких температурах, необходимых для достаточной полноты
регенерации раствора. Преимуществом триэтиленглпколя является и не-
сколько большая депрессия точки росы по сравнению с диэтиленгликолем
при одинаковой весовой концентрации. Важнейшее преимущество диэтилен-
гликоля — его дешевизна, i
Как видно из рис. 11.11, максимальная концентрация раствора три-
этиленгликоля, допускающая регенерацию под атмосферным давлением,
•— 98%. Для применения более концентрированных растворов следует про-
водить работу регенератора при пониженном остаточном давлении. Вакуум-
ную регенерацию одинаково успешно можно применять как для ди-, так
и триэтиленгликоля. На рис. 11.17 и 11.18 представлены диаграммы состава
паровой и жидкой фаз гликоль-водных систем при общем давлении 100,
300 и 600 мм рт. ст., которые можно использовать для детального расчета
вакуумных регенераторов графическим методом Мак-Кейб — Тиле.
Эксплуатация установок. Эксплуатационные показатели
для шести типичных установок осушки газов гликолями, охватывающие
весьма широкий интервал условий работы и достигаемой депрессии точки
росы (на 22—43° С) приведены и табл. 11.2. Эти величины следует рассматри-
вать как типичные, но не предельные максимальные значения депрессии.
В частности, опубликованы данные [6] о работе установки, на которой де-
прессия точки росы достигала 47—56° С. Эта установка работала на диэтилен-
гликоле с вакуумной регенерацией (остаточное давление 175 мм рт. ст.)',
в абсорбере было восемь тарелок, а интенсивность циркуляции гликоля
достигала 42 л на 1 кг абсорбированной воды. Температура в кипятильниках
установок, приведенных в табл. 11.2, значительно ниже предельной вели-
чины, однако сравнительно часто температура регенерации выше. Так,
опубликованы 15] выборочные эксплуатационные показатели работы шести
установок осушки газа триэтиленгликолем, из которых на четырех темпе-
ратура в кипятильнике регенератора достигала 177° С и выше, а на одной
даже 197° С. На этих установках достигалась депрессия точки росы 32—
41е С без необходимости вакуумной регенерации осушительного раствора*/
Одним из недостатков эксплуатации осушительных установок являются
потери гликоля. Потери вызываются главным образом уносом растворам
осушенным газом, небольшие количества неизбежно теряются в результате
испарения и механических неплотностей. Возможны также потери с парами,
выделяющимися в регенераторе. При тщательной эксплуатации установок
потери гликоля сравнительно низкие — менее 8 мг/м'А осушенного газа;
однако иногда допускаются вдвое большие потери.
Поскольку потери гликоля вызываются в основном механическим уно -
сом, все меры, снижающие унос, существенно улучшают экономические
показатели осушки. Чрезмерный унос обычно вызывается вспениванием
гликоля в абсорбере. Пенообразование может быть вызвано загрязнением
гликоля углеводородами, тонко дисперсными твердыми взвесями или соленой
водой, поступающей в систему с газом. Поэтому перед подачей газа в глико-
левый абсорбер следует пропустить его через эффективно работающий сепа-
ратор. Пенообразование обычно удается уменьшить добавкой противопен-
261
Таблица И.2
Показатели работы установок осушки газа гликолями
Показатели Установка
А[16, 17] Б [18] в [19] Г [6] Д [6] Е [6]
Производительность по газу, тыс. м'*/сутки 1420* 1700 306 1980 2080 , 3680
.Давление в абсорбере, ат .... 70 52,5 27 26,3 50,5 31,5
Газ .Циркуляция абсорбента, м^/ч . . . 1,135— 1,360 Природы! 0,515 >1Й 2,54 3,54 Н2 2,68
Применяемый гликоль ** 2,27 ДЭГ ДЭГ ТЭГ Дэг Дэг ДЭГ
Содержание гликоля в абсорбенте, %:
регенерированном 95 95 98,25 97,6 97,8 97,8
насыщенном 90 90 96,95 95,6 96,5 —
Характеристика абсорбера:
диаметр, мм . 1270 915 915 — — —
высота, мм ......... 10 270 8550 3820 — — —
число тарелок 4 4 4 6 7 5
Характеристика регенератора:
диаметр, льи 660 457 324 — — —
высота, мм 9120 10 690 1980 — — —
число тарелок 20 15 Кольца — — —
тарелка питания (№ от верха) 15 — » — — —
Условия в кипятильнике регенера- тора:
температура, °C — 154 178 134 143 154
абсолютное давление, ат . . 1 1,4 1 0,34 0,52 0,54
Температура поступающего на
осушку газа, °C 25,6 15,6—20 12,8 17,8 28,9 27,8
Температура сухого газа, °C . . . — — — 21,1 30,0 27,8
Точка росы сухого газа, °C ... . +3,3 —12, —20 —16,7 -12,8 —
Депрессия точки росы, °C*** . . 22 -9,4 28,29 33 38 43 —
Потери гликоля, кг на млн., л/3 . . — — — 3,36 4,48 7,68
* Указана раздельная подача в каждый из трех абсорберов.
* * ДЭГ — диэтиленгликоль, ТЭГ — триэтиленгликоль.
* ** Если температура осушенного газа не указана, то депрессия точки росы вычислена, исходя
из температуры поступающего газа.
ных веществ. Для этой цели применяют трноктилфосфат [5]; добавка в кон-
центрации 0,05% снижает потери гликоля с 240 до 8 мг!м3 и менее. После
абсорбера должны быть установлены отбойники для возможно полного ула-
вливания унесенного гликоля. Хорошие результаты получены при при-
менении многослойных пакетов из металлической сетки. Важнейшими при-
чинами потерь гликоля на 1200 передвижных компактных гликолевых уста-
новках, работавших в бассейне Сан-Хуан, были [20]: а) работа гликолевого
абсорбера с перегрузкой при пуске закрытых скважин и б) неудовлетвори-
тельная работа спускного клапана из сепаратора. Для устранения неполадок
в работе входного сепаратора на этих установках в корпусе сепаратора
смонтировали трубчатые змеевики для циркуляции горячего гликоля. Этим
предотвращают замерзание воды, накапливающейся в сепараторе в холодное
время года, и облегчают разрушение тяжелой вязкой нефтяной эмульсии,
добываемой из некоторых скважин.
На установках осушки газа гликолями серьезные осложнения вызы-
вает коррозия. Поскольку чистые растворы гликолей сами по себе практи-
чески не вызывают коррозии углеродистой стали, считают, что коррозия
усиливается соединениями, образующимися в результате окисления или
термического разложения гликоля или поступающими в систему с потоком
газа. Скорость коррозии зависит от температуры раствора, скорости жидкости
262
и некоторых других факторов. Обычно на установках осушки гликолями
используют следующие способы борьбы с коррозией: а) применение корро-
зпонностойких металлов; б) применение замедлителей коррозии; в) предот-
вращение загрязнения растворов; г) изменение отдельных деталей схемы
и аппаратуры для снижения температуры и скорости потоков.
Важнейшими химическими причинами, вызывающими коррозию аппа-
ратуры на установках осушки газа гликолями, являются окисление гликоля
с образованием органических кислот и абсорбция кислотных соединений,
главным образом H2S и СО.,, из газовых потоков. Детально изучены [21]
как состав продуктов окисления диэтиленгликоля, так и факторы, определя-
ющие скорость этой реакции. Окисление диэтиленгликоля протекает через
промежуточное образование органических перекисей и больших количеств
муравьиной кислоты и формальдегида. Скорость окисления возрастает
с повышением парциального давления кпслорода и температуры; она увели-
чивается и в присутствии кислоты.
Исследовано [22] влияние продуктов разложения гликоля и различных
добавлявшихся химикалий на скорость коррозии растворами диэтилен-
глпколя. Для проведения коррозионных испытаний образцы погружали
в раствор или подвешивали в паровом пространстве в колбе с гликолем,
нагревавшейся до различных температур. Наиболее интенсивно корродиро-
вали образцы, помещенные в паровой фазе и смачивавшиеся конденсатом.
Агрессивные свойства различных растворов оценивали по результатам
испытания этих образцов. Из проведенных исследований можно сделать
следующие выводы.
1. Гликолевые растворы, имеющие кислую реакцию в результате авто-
окисления или введения уксусной кислоты, во всех случаях более агрес-
сивны, чем нейтральные растворы.
2. Низкие концентрации нейтральных солей не влияют на скорость
коррозии.
3. Гликолевые растворы в щелочной среде вызывают лишь сравнительно
медленную коррозию.
Можно утверждать, что коррозия в рассматриваемой системе вызы-
вается присутствием летучей кислоты, испаряющейся и конденсирующейся
вместе с водой на испытательных пластинках из мягкой стали. Добавка
щелочных буферных веществ, например фосфата калия, приводит к связы-
ванию свободной органической кислоты и снижает давление ее пара до
весьма малой величины. Органические щелочные вещества, например моно-
этаноламин, также могут подавлять коррозию, испаряясь вместе с органи-
ческими кислотами и нейтрализуя их во время конденсации.
В условиях промышленных установок с успехом применялись много-
численные замедлители коррозии, в том числе моноэтаноламин [23] и натрий-
меркаптобензотиазол. Подробно описаны [24] результаты добавок послед-
него на установке, где до этого наблюдалась чрезвычайно интенсивная кор-
розия. Эта установка работала на газе, содержавшем 1330 мг/м3 H2S,
1240 мг/м3 меркаптанов, 1,36% СО2, а временами и следы кислорода. После
двух лет эксплуатации тарелки абсорбера сильно прокорродировали, а после
трех лет прорвало линию сухого газа на расстоянии около 24 м после абсор-
бера. В период, когда коррозия была впервые обнаружена, величина pH
осушительного раствора изменялась в пределах 4,1—5,0. Для устранения
коррозии были осуществлены с дедующие меры: абсорбер облицовали и уста-
новили тарелки из нержавеющей стали, начали добавку натриймеркапто-
бензотиазола к гликолю, а поступающий газ перед контактированием с рас-
твором стали охлаждать с 38 до 27° С. Кроме того, были приняты меры для
уменьшения количества кислорода в газе. В результате удалось значительно
уменьшить скорость коррозии стали растворами гликоля (определения
проводили на испытательных панелях). Замедлитель коррозии применяли
в виде 45%-ного раствора натриймеркаптобензотиазола, вводившегося
263
Рис.
непосредственно в бочки с добавочным гликолем до концентрации в осуши-
тельном растворе около 1 %.
Для уменьшения коррозии после гликолевого абсорбера применили две
дополнительные меры. Первая — монтаж скруббера для осушенного газа
с целью уменьшения уноса гликоля с потоком газа; вторая — применение
второго замедлителя коррозии, добавлявшегося к осушенному газу и пред-
ставлявшего собой продукт типа полиэтоксилированного амина канифоли.
Он применялся в виде 70%-ного раствора смеси 90% этоксилированного
амина канифоли (И моль окиси этилена на 1 моль амина) и 10% свободного
амина канифоли в изопропиловом спирте. Замедлитель вводили в систему
в количестве 0,4 л в сутки при объеме осушаемого газа 1,7 млн. лг3 в сутки.
В результате всех этих мер скорость коррозии испытательных панелей,
помещенных в линии осушенного газа, снизилась на протяжении четырех
лет испытаний с ~ 0,76 до всего
0,005 мм в год.
Помимо коррозии, загрязнение
гликолевого раствора может вызывать
образование отложений на поверхно-
стях теплообменников и снижать ко-
эффициент теплопередачи. Загрязне-
ние раствора может вызываться
продуктами окисления, продуктами
коррозии (обычно окись или сульфид
железа) и твердыми или жидкими
взвесями, поступающими с газовым
потоком. Присутствие твердых за-
грязнителей весьма нежелательно,
они осаждаются в емкостях, на та-
релках абсорбера и регенератора,
трубах теплообменников и в прочих
аппаратах, способствуя усилению
коррозии и абразивного износа.
Поэтому целесообразно применять
различные способы удаления взвесей.
Вполне удовлетворительными оказа-
лись сменные фильтры, которые
обычно устанавливают на липни на-
сыщенного раствора из абсорбера.
осушки природного газа высокого давления в циркули-
рующий гликолевый раствор переходит значительное количество углеводо-
родных газов. Растворимость природного газа типичного состава в двух
гликолевых растворах изображена графически на рис. 11.22. Хотя угле-
водородный газ, абсорбируемый раствором, сам по себе неагрессивен, при
выветривании его из раствора путем снижения давления он может усиливать
коррозию под действием других компонентов, так как вызывает интенсивную
турбулизацию двухфазного потока. Для ослабления этого влияния и удале-
ния максимального количества агрессивных кислых газов, содержащихся
в гликоле, перед регенератором на линии насыщенного гликолевого раствора
обычно устанавливают выветриватель. Наиболее целесообразно устанавли-
вать этот выветриватель перед теплообменником, как показано на схеме
рис. 11.5, хотя большее количество газа выделяется, если установить выве-
триватель после теплообменника (см. рис. 11.4).
Кроме фильтра и выветривателя, в схеме рис. 11.5 предусматривается
применение подогревателя перед регенератором вместо кипятильника и
регенерационной колонны из нержавеющей стали; обе эти меры также ослаб-
ляют коррозию. Установки, работающие по этой схеме, проектируются с уче-
том минимальных скоростей жидкостных потоков во всех узлах схемы и
минимальной температуры, разумеется, насколько это совместимо с требуемой
264
Общее давление, ат
11.22. Растворимость природного газа
в гликолевых растворах.
На
установках
депрессией точки росы. При работе таких установок в системе поддерживают
щелочную среду введением замедлителей коррозии.
В качестве дополнительной меры борьбы с коррозией на многих установ-
ках для уменьшения доступа кислорода в раствор применяют газовую по-
душку в резервуаре гликолевого раствора. Поскольку некоторые газовые
потоки содержат свободный кислород, эта мера не всегда предотвращает
окисление гликоля. Разумеется, в системах осушки воздуха присутствие
кислорода неизбежно и поэтому применяют замедлители коррозии.
ОСУШКА ГАЗОВ РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ
Применение растворов хлористого кальция для абсорбции водяного
пара известно давно, но в большинстве областей применения они вытесня-
ются гликолями и более эффективными солями, например бромистым или
Рис. 11.23. Равновесная точка росы для
газов над растворами хлористого кальция
различной концентрации.
Цифры па линиях — равновесная точка росы
в °C.
хлористым литием. Особенно быстро
растет применение литиевых солей
в системах кондиционирования воз-
духа.
Применение хлописто
Рис. 11.24. Схема установки осушки при-
родного газа с применением таблетирован-
ного хлористого кальция [20].
1 — слой таблеток хлористого кальция; 2 — та-
релки для циркуляции раствора хлористого
кальция; з — регулятор уровня; 4 — подогрева-
тель.
Линии: I — вход газа; II — выход газа; III —
выход углеводородного конденсата; IV ~ выход
воды и раствора хлористого кальция.
го кальция для осушки
газа. На рис. 11.23 представлена диаграмма равновесной точки росы
для газов, находящихся в контакте с водными растворами хлористого кальция
[26]. В этой же работе последовательно сравнили эксплуатационные пока-
затели осушки газов 35%-ным раствором хлористого кальция и 95%-ным
раствором диэтилепгликоля. Для перехода на гликоль пришлось заменить
выпарной аппарат для раствора хлористого кальция регенерационной
колонной, содержащей 13 тарелок, и дополнительно смонтировать теплооб-
менники и подогреватель раствора. Это сравнение показало, что при гликоле
депрессия точки росы составляла в среднем около 25° С, в то время как при
растворе хлористого кальция — всего 10,6° С. За период сравнения (около
семи месяцев работы на каждом из испытывавшихся растворов) гликоль
удалил почти вдвое большее количество воды, чем раствор хлористого каль-
ция. Вследствие столь низких эксплуатационных показателей в сочетании
с некоторыми неполадками и коррозией совершенно естественно, что осушка
природного газа растворами хлористого кальция почти полностью вытеснена
осушкой гликолями.
265
Однако недавно предложен новый способ использования хлористого
кальция для осушки природного газа; построены многочисленные установки
малой производительности для работы по этой схеме, которая представлена
на рис. 11.24 [20]. В аппарате находится слой таблеток (размерами 10—
19 мм) хлористого кальция и имеются пять тарелок специальной конструкции
для циркуляции поглотительного раствора. Газ поступает в низ аппарата,
восходящим потоком проходит через тарелки для раствора, где контакти-
руется с раствором хлористого кальция, концентрация которого прогрес-
сивно возрастает от нижней тарелки к верхней, и в заключение проходит
через слой таблеток, на поверхности которых поглощается дополнительное
количество воды. Образующийся при этом концентрированный раствор не-
прерывно стекает вниз на тарелки. Конструкция тарелок такова, что
Рис. 11.25. Влияние температуры газа на работу уста-
новки осушки газа таблетированным хлористым каль-
цием [20].
жидкость засасывается га-
зом вверх, вследствие чего
достигается циркуляция
раствора и на каждой та-
релке находится достаточ-
ное количество раствора
без необходимости в спе-
циальном насосе. Плот-
ность концентрированного
раствора хлористого каль-
ция, стекающего из слоя
таблеток, равна 1,40 кг/л;
концентрация постепенно
снижается, и в низу ко-
лонны плотность достигает
приблизительно 1,15—
1,20 кг\ л. Этот раствор
как отход сбрасывают в
поглотительную скважину
с водой, сопутствующей
газу при добыче из сква-
жины. В аппарат уста-
новки периодически загру-
жают свелшй таблетиро-
ванный хлористый кальций
1 — продолжительность работы между сменами загрузки хло-
ристого кальция (в сутках); 2 — стоимость химикалий; 3 —
удельный расход хлористого кальция.
для доведения высоты
слоя таблеток до 2,44 м.
По мере расходования
хлористого кальция высота слоя
уменьшается. Однако если высота
слоя не меньше 610 мм, эффективность осушки существенно не умень-
шится. На установках этого типа при высоте слоя таблеток всего
610 мм и температуре газа 53° С можно получать газ с точкой росы
-14° С.
Поскольку периодичность загрузки свежего хлористого кальция и
стоимость химикалий пропорциональны влагосодержанию газа, следует
поддерживать возможно низкое содержание влаги в поступающем газе.
Для этого целесообразно проводить осушку при температуре, близкой к тем-
пературе образования твердых гидратов. На рис. 11.25 графически пред-
ставлена зависимость стоимости хлористого кальция, периодичности загрузки
и удельного расхода от температуры газа (давление которого принято рав-
ным 35 ат).
Наиболее серьезные трудности при эксплуатации установок
этого типа вызываются замерзанием раствора хлористого кальция на та-
релках абсорбера.
266
Применение галоидных солей лития
для осушки воздуха
В табл. 11.3 и на рис. 11.26 и 11.27 приводятся данные для литиевых
солей, применяемых в системах осушки воздуха. Как видно из этих рисун-
ков, бромистый литий значительно лучше растворим в воде; давление пара
насыщенного раствора при одинаковой температуре меньше, чем растворов
хлористого лития, и, следовательно, можно достигнуть большей степени
осушки воздуха. Однако в большинстве случаев степень осушки, дости-
гаемая при применении хлористого лития, вполне достаточна и вследствие
несколько меньшей стоимости обычно предпочитают применять хлористый
литий. Осушка растворами галоидных солей лития осуществляется по схемам
осушки триэтиленгликолем. Важнейшая особенность растворов солей лития
заключается в том, что давление пара активного компонента солевого рас-
твора практически равно нулю и,
следовательно, укрепляющая секция
в регенераторе не требуется.
Рис. 11.26. Давление пара насыщенных
растворов хлористого и бромистого лития
[27].
Рис. 11.27. Растворимость хлористого и
бромистого лития в воде [27 и междуна-
родные критические таблицы].
1 — хлористый литий; 2 — бромистый литий.
Депрессия точки росы, теоре-
тически достижимая при растворах
1 - твердая фаза — двухводный бромистый ли-
тий; 2 — твердая фаза — одноводный бромистый
литий; з — двухводный хлористый литий; i —
твердая фаза — одноводный хлористый литий;
5 — твердая фаза — безводный хлористый литий.
хлористого лития трех концентра-
ций, представлена на рис. 11.28. Для более наглядного показа спо-
соба использования этих данных при расчете систем кондиционирова-
ния воздуха кривые построены на психрометрической диаграмме.
Решение типичной задачи осушки воздуха в системе кондиционирования
Таб лица 11. 3
Свойства литиевых солей, применяемых для осушки газа [27]
Свойства Хлористый литий Бромистый литий
Формула Молекулярный вес Температура плавления, °C Растворимость в воде, % вес pH 1%-ного раствора Теплота плавления, кал/зюль LiCl 42,40 614 63,7 при 0° С 130,0 при 95° С 6,4 4 LiBr 86,86 547 145 при 4° С 254 при 90° С 6,8
267
показано на рис. 11.29 [7]. Принимается, что температура воздуха
по сухому термометру равна 35° С, а по влажному 23,9 (что соответствует
влагосодержанию 14,1 а на 1 кг сухого воздуха). Необходимо определить
степень осушки, которая может быть достигнута при применении 44%-ного
раствора хлористого лития. Здесь рассматриваются два варианта. В одном
(вариант А) принимают, что имеющийся абсорбент можно охладить до 26,7° С.
При варианте Б предполагается возможным поддерживать температуру рас-
твора 15,6° С. Приняты также дополнительные допущения: а) влиянием
разбавления можно пренебречь и б) в обоих случаях конструкция аппара-
туры позволяет на 90% приблизиться к равновесию. Если отложить 90%
расстояния по линии, соединяющей точку, соответствующую параметрам
Температура по несмещенному термометру
(или температура раствора), °C
Влагосодержанш, г НгОна 1кг суюго воздуха
Рис. 11.28. Равновесное влагосодержанпе
воздуха при контактировании с раство-
рами хлористого лития [7].
Цифры на кривых — относительная влажность
воздуха в % ; цифры на наклонных прямых —
температура по смоченному термометру в °C.
Пунктирные линии: а — концентрация хлори-
стого лития 36% ; б — то же 40%, в — то же
44°4
Рис. 11.29. Применение диаграммы для
расчета системы осушки воздуха раство-
ром хлористого лития [7].
Цифры па. кривых — относительная влажность
воздуха в % ; цифры на наклонных прямых—тем-
пература воздуха по смоченному термометру в °C.
Пунктирная линия — равновесная кривая для
44%-ного раствора хлористого лития.
а — точка, соответствующая параметрам посту-
пающего воздуха; б — точки, отвечающие пара-
метрам осушенного воздуха; А и Б — см. текст.
поступающего воздуха, с точкой на равновесной кривой, соответствующей
температуре раствора, то окажется, что при варианте А температуру воздуха
можно снизить до 27° С по сухому термометру и 13,6° С по смоченному.
Это соответствует точке росы 1,7° С или влагосодержанию 4,27 г на 1 кг
сухого воздуха. Для варианта Б при температуре раствора 15,6° С воздух
может быть осушен и охлажден до 17,8° С по сухому термометру и 7,9° С
по смоченному, что соответствует точке росы —4° С или влагосодегржаиию
2,71 г на 1 кг сухого воздуха.
Данные по абсорбции и теплообмену при осушке воздуха растворами
хлористого лития в колонне небольшой высоты, насаженной керамическими
кольцами размером 50 мм [28], представлены на рис. 11.30. Эти данные
основываются на работе промышленной установки и, по-видимому, точны
в пределах ±5%. Концентрация раствора но указывается, однако в цити-
руемом источнике отмечается, что в интервале обычно применяемых концен-
траций изменения ее не оказывают особенно сильного влияния на коэффи-
268
циенты абсорбции и теплопередачи. Данные для одного из опытов, на кото-
рых основываются кривые рис. 11.30 [28], приведены ниже.
Подача воздуха, м3/мин ............................ 18,5
Сечение колонны, .и2 .............................. 0,223
Высота слоя насадил, м ............................ 0,405
Поверхность насадки, л2/л3........................... 88,6
Циркуляция раствора L1C1, л!мин...................... 10,4
Плотность раствора I.1C1, кг/.л ...................... 1,2
Температура, °C:
поступающего раствора .......................... 21,1
выходящего раствора ............................. 25,7
поступающего воздуха:
сухой термометр ............................ 28,2
смоченный термометр ......................... 18,9
осушенного воздуха:
сухой термометр ............................ 26,1
смоченный термометр ......................... 16,2
Давление, мм рт. ст.:
парциальное давление водяного пара на входе 11,4
» » » » на выходе 8,6
давление пара:
поступающего раствора ....................... 5,4
выходящего раствора ......................... 7,4
Коэффициент абсорбции К, кг/ч-м2 -мм рт. ст. . . . 0,109
Коэффициент теплопередачи X, ккал/ч- м2 град .... 22,4
Промышленные установки осушки воздуха раствором хлористого лития
системы Катабар строит фирма «Сарфейс комбасчн». Производительность
этой системы 70 м3/мин; она состоит из установки кондиционирования воз-
духа, регенератора и связывающей оба агрегата насосной установки.
На рис. 11.31 представлена схема дуплексной системы осушки воздуха
с применением 44—45%-ного водного раствора хлористого лития на пред-
приятии по производству пенициллина. Установка запроектирована для
удаления ИЗ кг/ч воды из воздуха, подаваемого в количестве 100 м3/мин,
и снижения его влагосодержания до 1,28 г/кг, с тем чтобы влажность воздуха
в производственных помещениях предприятия не превышала 2,28 г/кг (влаж-
ный воздух снижает биологическую активность гигроскопического пеницил-
лина) [29]. Как видно из схемы, наружный воздух поступает через абсорбер
А, охлаждаемый циркулирующей водой с температурой 29° С; здесь влаго-
содержание воздуха снижается с 17,4 до —5,13 г/кг. Частично осушенный све-
жий воздух соединяется с 80,7 м3!мин циркулирующего воздуха, и смесь
проходит через второй осушитель (абсорбер Б), в котором в качестве хлад-
агента применен фреон при 3° С. В этом абсорбере влагосодержание сни-
жается до 1,28 г/кг. В обоих абсорберах основной поверхностью фазового
контакта служит наружная поверхность оребренных труб холодильников,
в которых циркулирует охлаждающая среда. Около 90% раствора хлори-
стого лития из сборника возвращается на орошение абсорбера, остальное
количество направляется в регенератор, обогреваемый водяным паром
низкого давления, где поддерживается температура около 110° С, т. е. зна-
чительно ниже температуры кипения раствора. Регенерацию при этой тем-
пературе проводят отдувкой воздухом испаряющейся воды. Регенерирован-
ный раствор возвращается в сборник первого абсорбера. Здесь он
269
охлаждается в результате разбавления; в конечном счете тепло его отво-
дится водой, циркулирующей в змеевике охлаждения.
Хотя хлористый и бромистый литий значительно менее агрессивны, чем
растворы хлористого кальция, они все же могут вызывать некоторую кор-
розию, особенно в присутствии примесей (в частности, меди). Поэтому целе-
сообразно применять добавки замедлителей коррозии, например хромата
лития, который предпочтителен при осушке растворами лития, так как в этом
случае в систему не вводятся посторон-
ние катионы.
Дополнительным преимуществом
осушки воздуха растворами хлори-
стого лития является одновременная
стерилизация осушаемого воздуха.
Исследования, проведенные в универ-
ситете г. Толидо на растворах хлори-
стого лития, показали, что в осушсп-
90 100 110 120 130
Скорость Воздуха,м/мин
б
Рис. 11.30. Влияние скорости воздуха
на коэффициенты теплопередачи (а) и
абсорбции (б) при процессе осушки воз
духа растворами хлористого лития.
Абсорбционная колонна оборудована враща-
ющимся распределителем и насажена коль-
цами Рашига размером 51 мм. Высота слоя
насадки4,06 м, сечение 0,223 м, поверхность
насадки88,5 м2/м3. Условия работы см. в тек-
сте. Цифры на линиях—циркуляция раствора
хлористого лития в л/ч на 1 м2 поверхности
насадки.
ном воздухе содержание микроор-
ганизмов снижается на 97% [7J.
Эта особенность особенно важна
Рис. 11.31. Схема и проектные показатели
установки осушки воздуха раствором хлори-
стого лития.
1 — абсорбер А; 2 — сборник раствора; з — регене-
ратор; 4 — абсорбер Б.
Линии: I — свежий воздух, 18,4 м3/мин, 35 °C, вла-
госодержание 17,4 г/кг; II — циркулирующая вода,
29,4° С; III — продувочный поток в регенератор;
IV — подача раствора на распылители; V — уравни-
вающая линия; VI — свежий раствор; VII —
18,4 м3/мин из абсорбера А, 32,8° С, влагосодер-
жание 5,15 г/кг\ VIII — забор наружного воздуха',
IX — циркулирующий воздух, 80,7 м3/мин, 26,7° С,
влагосодержание 2,29 г/кг; X — общий поток возду-
ха, 99,2 м3/мин, 27,8°С, влагосодержание 2,86 г/кг;
XI — хладагент фреон, 3,3° С; XII — выброс воз-
духа , 99,2 м3/мин, 8 ,9° С, влагосодержание 1,29 г/кг.
для систем кондиционирования воздуха в лечебных учреждениях и на пред-
приятиях пищевой промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. М с С а г t h у Е. L., В о у d W. L., R е i d L. S. J. Petrol. Tech., Petro-
leum Transactions A1ME. 189, 241, 1950.
2. К a t z D. L. Petrol. Engr., 16 (10), 233—238, 1945.
3. Landsbaum E. M., Dodds W. S., Stutzman L. F. Ind. Eng.
Chem., 47 (1), 101, January, 1955.
4. Tuphol me Gas Age-Record, 63, 311—313, 1929.
5. Swerdloff W. Oil Gas J., 55 (17), 122—129, April 29, 1957.
6. Polder man L. D. Oil Gas J., 55 (38), 107—112, September 23, 1957.
7. G i f f о r d E. W. Heating, Piping, Air Conditioning, J. Sect., 29, 156—159,
April, 1957.
8. Union Carbide Chemicals Company «Gas Treating Chemicals», vol. 2, «Glycols for
Gas Dehydration», May, 1952.
270
9. Gallaugher A. F., H i b b er t H. J. Am. Chem. Soc., 59, 2524, 1937.
10. S e n a t о г о f f N. K. Oil Gas J., 51, 154, April 27, 1953.
11. S u 1 1 i v a n J. H. Oil Gas J., 50 (43), 70, March 3, 1952.
12. P о r t e r J. A., Reid L. S. J. Petrol. Tech., Petroleum Transactions AIME,
189, 235, 1950.
13. T ownsend F. M. «Vapor Liquid Equilibrium Data for Diethylene Glycol
Water and Triethylene Glycol Water in Natural Gas Systems», Proc. Gas Hydrate Control
Conf., University of Oklahoma, May 5—6, 1953.
14. Dow Chemical Company «Glycols», 1956.
15. C a m p b e 11 J. M. Chem. Eng. Progr., 48 (9), 440—448, September, 1952.
16. H u 1 1 R. H. Calif. Oil World, 38, 4—9, August, 1945.
17. S e n a t о г о f f N. К. Oil Gas J., 44, 98—108, December, 1945.
18. L о v e F. H. Petrol. Engr., 13 (13), 46, 1942.
19. P e a h 1 L. H. Oil Gas J., 49 (10), 92, July 13, 1950.
20. F о w 1 e r O. W. Oil Gas J., 55 (17), 188, April 29, 1957.
21. L 1 о у d W. G. J. Am. Chem. Soc., 78, 72, 1956.
22. Lloyd W. G., Taylor F. C. Ind. Eng. Chem., 46, (11) 2407—2416, No-
vember, 1954.
23. К r u g e r H. O., Mazelli J. R. Proc. Pacific Coast Gas Assoc., 43, 179,
1952.
24. Swerdloff W., Duggan M. Petrol. Refiner, 34 (3) 208, March, 1955.
25. R u s s e 11 G. R., Reid L. S., H u n t i n g t о n R. L. Petrol. Refi-
ner, 24 (12), 137, December, 1945.
26. В г о с к s c h m i d t C. L. Gas (Los Angeles), 28 (4), 28, April, 1942.
27. Foote Minerals Company. «Chemical and Physical Properties of Lithium Compo-
unds», 1956.
28. В i c h о w s к у F. R., Kelley G. A. Concentrated Solutions in Air —
Conditioning, Ind. Eng. Chem., 27 (8), 879—882, August, 1935.
29. Anon. Chem. Eng. News, 29 (9), 819, February, 26, 1951.
30. Anon. Oil Gas J., 61, № 27, 136, July 8, 1963.
ГЛАВА ДВЕНАДЦАТАЯ
АДСОРБЦИОННАЯ ОСУШКА И ОЧИСТКА ГАЗОВ
Адсорбционные процессы приобретают непрерывно растущее значение
в области очистки газа. Адсорбция лежит в основе многих промышленных
процессов, предназначаемых для удаления водяного пара, органических
растворителей, ряда примесей, придающих запах газу, и других компонен-
тов различных газовых потоков. Адсорбируемые вещества концентрируются
на поверхности твердого вещества (адсорбента) под действием сил, суще-
ствующих на этой поверхности. Поскольку количество адсорбированного
вещества непосредственно зависит от поверхности адсорбции, в качестве
промышленных адсорбентов обычно применяют материалы, имеющие вслед-
ствие особенностей их приготовления весьма большую удельную поверх-
ность. Адсорбенты, применяемые для очистки газа, могут состоять из зерен
неправильной формы или предварительно формованных частиц, например
таблеток или сфер; подлежащий очистке газ пропускают через слой такого
материала. При этом удаляемые примеси избирательно концентрируются на
поверхностях пор адсорбента, а очищенный газ проходит через слой, не по-
глощаясь.
Природа сил, удерживающих определенные молекулы на поверхности
твердого вещества, полностью не выяснена. Для объяснения этого явления
предложены многочисленные теории. Наиболее широко известна теория
Ленгмюра [1], который считал, что при адсорбции действуют силы, по при-
роде своей аналогичные силам, участвующим в химическом взаимодействии.
Предполагается, что на поверхности твердых кристаллов имеются участки
со свободными остаточными валентностями. Если адсорбируемая молекула
из газовой фазы понадает на соответствующий незанятый активный центр
поверхности, то молекула не будет упруго отталкиваться обратно в газовую
фазу, а останется связанной с поверхностью. Как и при испарении жидкостей,
адсорбированная молекула в случае ее активации может оторваться от
поверхности, но другие молекулы будут оставаться связанными с твердым
веществом. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число
активных центров и число молекул, связываемых поверхностью, превышает
число молекул, отрывающихся от нее. По мере постепенного покрытия по-
верхности вероятность попадания молекулы газа на незанятый активный
участок уменьшается и, в конце концов, достигается состояние равновесия,
при котором скорости конденсации и испарения равны. В соответствии
с теорией Ленгмюра адсорбированное вещество удерживается на поверх-
ности в виде слоя толщиной всего в одну молекулу (мономолекулярная адсорб-
ция), хотя и учитывается, что силовые поля этих адсорбированных молекул
могут претерпеть такое изменение, что они становятся способными удержи-
272
вать за счет притяжения второй слой молекул; последний в свою очередь
может оказывать притягивающее действие на третий слой и т. д. Согласно
предложенному Ленгмюром механизму адсорбции равновесное количество
вещества, адсорбированного из газовой фазы, должно увеличиваться с повы-
шением давления газа, причем это возрастание прогрессивно уменьшается.
Равновесные изотермы адсорбции, форма которых удовлетворяет этому
условию, называют изотермами Ленгмюра.
Силы, удерживающие адсорбированные молекулы на поверхности,
могут быть совсем незначительными и по величине близки к силам, вызы-
вающим коалесценцию молекул, ведущую к образованию жидкой фазы; они
могут быть и настолько большими, что адсорбированное вещество не удается
удалить с поверхности, не вызывая каких-либо химических изменений.
Большинство адсорбционных явлений, очевидно, обусловлено слабыми
силами — так называемыми физическими или ван-дер-ваальсовыми. Этим
и объясняется, почему в общем случае соединения, обладающие низким
давлением пара, адсорбируются в относительно больших количествах,
чем труднее конденсирующиеся газы. Адсорбция химического типа, обычно
известная под названием хемосорбции, играет значительно менее важную
роль в промышленных адсорбционных процессах. Примером хемосорбции
может служить адсорбция кислорода на активированном угле при темпера-
турах выше 0° С. При попытке осуществить десорбцию кислорода нагревом
он выделяется в виде соединений с углеродом.
Явление, при котором компонент, находящийся в паровой или жидкой
фазе, концентрируется на твердом веществе в результате сцепления с поверх-
ностью последнего даже в том случае, когда эти поверхности образованы вну-
тренними ультрамикроскопическими порами, называют адсорбцией. Если,
наоборот, проникновение в твердое или полутвердое тело сопровождается
образованием твердого раствора, то его называют абсорбцией. Под термином
сорбция подразумеваются явления обоих типов.
• Хотя адсорбцию можно проводить на многих твердых веществах, боль-
шинство адсорбентов, применяемых для очистки и осушки газов, при-
готовляют на основе тех пли иных видов кремнезема, окиси алюминия
(включая боксит) или угля. В последнее время важное промышленное зна-
чение приобрели силикатные адсорбенты типа синтетических цеолитов, полу-
чившие название молекулярных сит. - Адсорбенты на основе кремнезема
и окиси алюминия применяют главным образом для осушки, в то же время
активированный уголь, обладающий способностью избирательно адсорби-
ровать пары органических веществ, приобрел весьма важное значение в про-
цессах подобного типа. Молекулярные сита характеризуются исключитель-
ным сочетанием свойств и их можно использовать как для осушки, так и для
избирательной адсорбции многих компонентов.
Независимо от того, предназначается ли процесс для удаления водяного
пара или других содержащихся в газовой фазе примесей, основные схемы
адсорбционных установок во всех случаях остаются неизменными. - Газ
пропускают через слой адсорбента со скоростью, определяющейся гидра-
влическим сопротивлением слоя и другими требованиями или условиями,
необходимыми для массообмена между газовым потоком и адсорбентом.
Слой адсорбента постепенно насыщается адсорбируемой примесью. После
полного насыщения его сбрасывают в отвал или регенерируют на отдельной
установке или непосредственно в адсорбере.’Регенерацию в адсорбере почти
всегда проводят путем нагрева и отдувки отпаривающим агентом.
АДСОРБЦИЯ ВОДЯНОГО ПАРА
Водяные пары, содержащиеся в газовых смесях, связываются много-
численными твердыми веществами: некоторыми в результате протекания
химических реакций, другими —вследствие образования нестойких гидра-
тированных соединений, третьими — в результате рассмотренного выше
18 Заказ 939 27,3
процесса адсорбции. Наиболее важное значение для промышленных процес-
сов осушки газа имеют твердые осушители третьей группы.'Чаще всего для
осушки газа применяют следующие адсорбенты: 1) силикагель; 2) шарико-
вый или бусовидный адсорбент на основе кремнезема (мобилбед); 3) активи-
рованную окись алюминия; 4) шариковый алюмогель (активированную окись
алюминия Н-151); 5) активированный боксит; 6) молекулярные сита.
- За возможным исключением молекулярных сит, для которых обычно
требуются несколько более высокие температуры регенерации, оборудова-
ние и общая схема процесса в основном совпадают при любых адсорбентах.
Поэтому можно ограничиться лишь одним описанием. Во многих случаях
адсорбенты можно считать взаимозаменяемыми; аппаратуру, запроектиро-
ванную для работы на одном адсорбенте, можно без снижения эффективности
использовать и на других.
В своей простейшей форме установка адсорбционной осушки газов со-
стоит из двух аппаратов, заполненных зернами твердого осушителя и снаб-
женных соответствующим вспомогательным оборудованием, позволяющим
проводить регенерацию слоя адсорбента в одном аппарате, в то время как
второй используется для осушки. Реге-
нерацию осуществляют, пропуская через
слой адсорбента горячий газ. После того
как адсорбент в одном аппарате насытится
(отработанный адсорбент), а второй ока-
жется полностью регенерированным, оба
аппарата переключают при помощи соот-
ветствующей запорной арматуры, меняя
их положение в схеме. Полный рабочий
цикл периодически повторяется, так что
с точки зрения осушки газа процесс можно
рассматривать как непрерывный. Важней-
шее различие между многочисленными
циклическими процессами адсорбционной
осушки заключается в способах подведе-
ния тепла для регенерации адсорбента.
Для исследования возможности превра-
щения процесса в действительно непре-
Рис. 12.1. Размеры капиталовложе-
ний в установки осушки природного
газа под высоким давлением твердым
осушителем (кривая 1) и триэтилен-
гликолем (кривая 2).
Исходные данные: давление природного
газа 70 ат, цены 1957 г.
рывный были проведены опыты с применением слоя адсорбента, циркули-
рующего между зонами регенерации и адсорбции, вместо переключения
(при помощи регулирующих или запорных клапанов) точки ввода осуша-
емого газа в систему. Однако установки с движущимся слоем адсорбента
применяют в промышленности только при процессах, осуществляемых под
низким давлением, например, для осушки в системах кондиционирования
воздуха.
Многие проблемы осушки газа удается легко решить, применяя как
твердые осушители, так и жидкостные системы. Важнейшие области приме-
нения адсорбционных процессов осушки на твердых осушителях: а) при необ-
ходимости достигнуть практически полного удаления воды; б) на установках
(обычно небольших), при которых важное значение имеет простота эксплу-
атации систем с твердыми зернистыми осушителями.
Для осушки сравнительно больших объемов природного газа под высо-
ким давлением жидкостные системы (ди- или триэтил ей гликолем) обычно
оказываются более экономичными, если необходимая депрессия точки росы
не превышает 22—28° С. При необходимости же достигнуть большей депрес-
сии точки росы (иногда до 44° С) обе системы по существу равноценны и выбор
системы необходимо проводить с учетом всех факторов. Если же необходимо
обеспечить депрессию точки росы более чем на 45° С, обычно предпочитают
систему осушки твердыми осушителями.
Если можно осуществить простую осушку триэтиленгликолем (с регене-
рацией при атмосферном давлении), то этот метод оказывается, как правило,
274
более экономичным в отношении как капиталовложений, так и эксплуатаци-
онных расходов, чем обычная система с твердыми осушителями. На рис. 12. 1
приведена стоимость установок осушки природного газа твердым осуши-
телем и гликолями. Эксплуатационные расходы для систем осушки твердым
осушителем обычно составляют 5,3—8,8 центов против 3,5—7,0 центов
на 1000 .и3 при абсорбции гликолем.
Процессы осушки газа твердыми осушителями имеют следующие пре-
имущества по сравнению с жидкостными системами.
1. Позволяют достигнуть весьма высокой степени осушки.
2. Незначительные изменения температуры, расхода, давления газа
и других параметров почти не оказывают влияния на осушку.
3. Простота эксплуатации и процесса.
4. Практически полностью отсутствуют неполадки, связанные с корро-
зией, ценообразованием и т. д.
5. Обеспечивают дешевую осушку весьма малых количеств газа.
Вместе с тем этим процессам присущи и некоторые недостатки.
1. Несколько увеличиваются удельные капиталовложения.
2. Как правило, увеличивается гидравлическое сопротивление аппа-
ратуры.
3. Возможность отравления и механического разрушения адсорбента.
4. Сравнительно большой расход тепла.
Твердые осушители
Важнейшие физические свойства шести видов твердых осушителей
приведены в табл. 12.1. Данные о равновесной адсорбционной емкости их
по отношению к водяному пару представлены на рис. 12.2.
Таблица 12. 1
Основные свойства важнейших промышленных твердых осушителей
Свойства Силикагель [3] Шариковый кремнезем- ный (мобил- бед) Активиро- ванная окись алюминия (сорт F-1) [5] Алюмогель шариковый (сорт Н-151) [23] Активиро- 1 ванный бок- сит (флорит) [71 Молекуляр- ные сита * (Линде тип 4 А и 5А)
Истинная плотность,
кг/л ........ Насыпной вес (при раз- 2,1—2,2 — 3,25—3,35 3,1-3,3 3,40 —
мере зерна 4—8 меш), кг/м3 608—720 800 800-865 832—880 800-832 690—720
Кажущаяся плотность,
кг/л 1,2 — 1,6 — 1 6—2,0 1.1
Средняя пористость, % Теплоемкость удельная, 50-65 — 51 — 35 —
ккал/кг •град .... 0,22 0,25 0,24 — 0,2 0,2
Теплопроводность, ккал/м3•чград • м . 192 ( 192 (при 1 38° С) | 278 (при 1 93° С) 209
— — (182° С; 4—8 меш) —
Содержание воды в ре-
генерированном осу- шителе, % ..... 4,5—7 — 7,0 6,2 -6 Переменное
Температура регеиера-
ции, °C 121—232 150—232 177—315 177— >455 >177 150-350
Форма зерна Зер- Шари- Зернистый Шари- Зер- Цилипдрп-
нистый новый новый пистып ческие таблетки
* Фирменная брошюра компании «Линце» «General information on Linde molecular sieves, types
4 A and 5А», проспект 8605, 1954, XII.
18*
275
Силикагель. Силикагель выпускается промышленностью в виде
порошкообразного или зернистого материала с зернами различного размера.
Рис. 12.2. Зависимость рав-
новесной адсорбционной ем-
кости некоторых адсорбен-
тов от относительной влаж-
Отдельные частицы твердые, стекловидные, на-
поминают дробленый кварц. Химическая формула
этого адсорбента SiO2-nH2O. Промышленный ад-
сорбент получают взаимодействием силиката на-
трия с серной кислотой, коагуляцией кремниевой
кислоты с образованием гидрогеля, промывкой
для удаления сульфата натрия и сушкой гидро-
геля. Получаемый продукт характеризуется боль-
шой пористостью; средний диаметр пор составляет
4-10“7 см [2]. Типичный химический состав (в %)
промышленного силикагеля [3] приводится ниже.
Двуокись кремния ............................99,71
Железо (в пересчете на Fe2O3).................0,03
Алюминий (в пересчете на А12О3) 0,10
Титан (в пересчете на TiO2) ..................0,09
Натрий (в пересчете на Na2O) .................0,02
Кальций (в пересчете на СаО) .................0,01
Цирконий (в пересчете на ZrO2) ...............0,01
Прочие (микроэлементы) .......................0,03
ности газа.
1 — активированный боксит
(флорит), 21—24° С [8]’, 2 —
активированная окись алюми-
ния, 30° С [2]; 3 — активиро-
ванная окись алюминия Н-151
[23]; 4 — силикагель, 25°С [3];
5—молекулярные сита типа 5А
Все эти данные относятся к сухому продукту.
Потери прокаливания при 955° С не превышают
6%.
Равновесное парциальное давление водяного
пара над силикагелем, содержащим различные
количества адсорбированной воды, показано на
рис. 12.3. Эта диаграмма основывается на зависимости [51], выведенной
путем экстраполяции экспериментальных данных [55, 56] в область весьма
Рис. 12.3. Равновесное парциальное давление водяного пара над силикагелем при различ-
ном содержании адсорбированной воды.
Вес осушителя включает остаточную воду, не удаляемую при обычной регенерации. Вычислено по рас-
четной формуле [51] на основании опытных данных [55, 56]. Линии слева от пунктирной найдены
экстраполяцией. Цифры на линиях — количество адсорбированной воды в кг на 1 кг сухого силикагеля.
О — опытные данные [55]; □ — опытные данные [56]; А — экстраполировано.
276
низкого содержания воды. Экстраполяция проведена на основе уравнения
Фрейндлиха
W-=KCn, (12.1)
где W — концентрация воды в силикагеле; С — концентрация (или пар-
циальное давление) воды в газовой фазе; К и п — константы.
На рис. 12.3 остаточное содержание воды в силикагеле включено в вес
адсорбента. Эта вода, количество которой обычно составляет около 6%
веса активированного материала, может быть удалена нагревом при 955° G
в течение 30 мин, но но удаляется при обычных температурах регенерации.
Шариковый или бусовидный адсорбент на осно-
ве кремнезема (моб и лбе д). Этот адсорбент представляет собой
химически инертный твердый кремнеземистый
материал, выпускаемый в виде однородных
по размеру зерен средним диаметром 3,5 мм
[4]. Зерна адсорбента тверды и слабо про-
свечивают, хотя и характеризуются весьма
высокой внутренней пористостью. Удельная
поверхность адсорбента более 185 м2!г.
Адсорбционная емкость, отнесенная к единице
веса, практически совпадает с емкостью
обычного силикагеля, но вследствие боль-
шего насыпного веса этот материал обладает
несколько большей адсорбционной емкостью
на единицу объема.
Адсорбционная емкость адсорбента по
отношению к водяным парам показана на
рис. 12.4; эти данные получены для воздуха
в условиях изотермической адсорбции при
атмосферном давлении. Равновесная адсорб-
ционная емкость, представленная на
рис. 12.4, достигалась пропусканием воздуха
различной влажности при 25е G через слой
осушителя до полного прекращения адсорб-
ции влаги, т. е. до насыщения слоя, когда
воздух выходил из слоя с такой же влаж-
ностью, с которой поступал в него. Емкость
в момент проскока влаги находили, пропус-
кая воздух через слой до начала резкого
подъема влажности воздуха, прошедшего че-
рез слой. В любом случае адсорбционную
Рис. 12.4. Влияние относитель-
ной влажности на адсорбционную
емкость бусовидного твердого
осушителя мобилбед [4].
Данные получены для воздуха при ат-
мосферном давлении и приблизительно
изотермических условиях (25° С).
1 — равновесная адсорбционная ем-
кость*, 2 — адсорбционная емкость
при проскоке (высота слоя 760 jhjh,
скорость газа 24,4 м/мин).
емкость вычисляли из увеличения веса слоя
в результате адсорбции воды, отнесенного к начальному весу сухого адсор-
бента. При определении адсорбционной емкости в момент проскока необходимо
указывать скорость газа и высоту слоя, так как адсорбционная емкость
в сильной степени зависит от режима процесса. Влияние адиабатического
и изотермического режимов, а также некоторых других параметров на адсорб-
ционную емкость при проскоке подробно рассмотрено дальше.
Вследствие сферической формы частиц и их механической прочности
шариковый адсорбент более стоек к абразивному износу, чем обычный
силикагель. Однако зерна легко могут разрушаться при контакте с жидко-
фазной водой; зерна регенерированного адсорбента при попадании в воду
даже растрескиваются.j Для предотвращения разрушения зерен адсорбента
под действием капель воды, которые могут находиться в механически увле-
ченном состоянии в поступающем на очистку газе, в зоне ввода сырого газа
рекомендуется применять буферный слой твердого осушителя. Для этого
можно использовать любой твердый осушитель, стойкий к действию
277
жидкофазной воды, в частности более прочный шариковый или бусовидный
осушитель мобилбед W, специально разработанный для этой цели.
На газобензиновом заводе фирм «Теннеко ойл» и «Континента ойл»
в Мак-Аллене, шт. Техас, замена твердого осушителя марки сорбед R фирмы
«Мобил ойл» потребовалась только после 10 000 циклов регенерации [571.
К первоначальной загрузке около 41 т адсорбента за 13 лет работы пришлось
добавить только 5,4 т свежего материала. На протяжении этого периода
через четыре адсорбера диаметром 1,53 и высотой 8,5 м, установленные после
абсорберов, пропускали в среднем 2,6 млн. л3 в сутки газа при 29° С и
давлении 70 ат.
Непосредственно перед заменой адсорбент извлекал примерно 560 мг
воды из 1 млн. .и3 газа, наряду с 960—1270 л в сутки углеводородных жидко-
стей. Гидравлическое сопротивление слоя адсорбента увеличилось лишь
до 0,56—1,16 ат вместо первоначальных 0,14—0,28 ат.
Осушитель сорбед R выпускается в виде сферических зерен; он чрезвы-
чайно стоек к образованию тонких фракций и механическому истиранию.
Четыре адсорбера работали попарно. Регенерация производилась каж-
дые 12 ч; температура регенерации 204° С, расход газа 230 тыс. м3. Осушен-
ный газ во всех случаях удовлетворял требованиям спецификации; содержа-
ние влаги в нем не превышало 112 мг/м3.
Недавно отработавший осушитель в адсорберах был заменен свежим
без прекращения работы во время регенерации с использованием пневма-
тического транспорта как для удаления старого осушителя, так и для за-
грузки свежего. При помощи компрессора на избыточное давление 1,05 ат,
установленного на грузовом автомобиле, загрузка одного адсорбера закап-
чивалась за 0,5 ч.
Истирание и разрушение зерен при пневматическом транспорте пол-
ностью исключаются из-за высокой прочности адсорбента.
Активированная окись алюминия. Этот материал
представляет собой в основном частично гидратированную пористую аморф-
ную форму окиси алюминия с весьма небольшим содержанием других компо-
нентов. Процесс приготовления адсорбента приводит к резкому увеличению
пористости и адсорбционной емкости трехводной окиси алюминия. Типич-
ный анализ активированной окиси алюминия (сорт F-1), вырабатываемой
Алюминиевой компанией Америки («Алкоа»), приводится ниже [5] (в % вес.).
Окись алюминия ........................ 92,00
Потери прокаливания (Н,О) ......... 7,00
Окись натрия (Na2O).......................< 0,80
Двуокись кремния SiO2...................<0,10
Окись железа (Fe2O3) <0,10
Двуокись титана (TiO2) ..................0,02
При размерах зерен, обычно используемых для осушки газа, насыпной
вес активированной окиси алюминия около 800 кг/м3. Поскольку материал
содержит около 50% пустот между зернами, это означает, что плотность
каждой частицы, отнесенная к ее общему объему, включая поры, равна
~1,6 кг/л. Истинная плотность твердого материала активированной окиси
алюминия лежит в пределах 3,25—3,35 кг/л, следовательно, поры занимают
около 51% объема каждого зерна. Более точные данные об объемно-весовых
характеристиках активированной окиси алюминия приведены в табл. 12.2.
Адсорбционная емкость активированной окиси алюминия по отношению
к воде представлена графически на рис. 12.2, где показано содержание воды
в активированной окиси алюминия в условиях равновесия с воздухом при
30° С и различной относительной влажности.
Шариковый алюмогель (активированная окись алюминия
Н-151 фирмы «Алкоа»). Этот материал обладает повышенной адсорбционной
емкостью по отношению к воде и улучшенными общими характеристиками.
Алюмогель приготовляют смешением раствора алюмината натрия с раство-
ром бикарбоната натрия с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой
278
и активированием полученной массы. Первые образцы нового материала
обладали повышенной по сравнению с обычной окисью алюминия адсорб-
ционной емкостью по отношению к воде, но в гранулированном виде оказа-
лись неудовлетворительными
рушения зерен. Для устране-
ния этого недостатка и общего
улучшения внешнего вида и
эксплуатационных характе-
ристик адсорбента был раз-
работан метод формования
алюмогеля в виде шариков
[6]. В настоящее время ад-
сорбент выпускается в виде
шариков номинальным диа-
метром 3,2 и 6,4 о. Адсорб-
ционная емкость активиро-
ванной окиси алюминия
Н-151 и некоторых других
адсорбентов по отношению
к воде показана на рис. 12.2.
Видно, что по равновесной
адсорбционной емкости алю-
могель занимает промежуточ-
вследствие значительного механического раз-
Таблица 12.2
Влияние размера зерна на свойства
активированной окиси алюминия
Размер зерна Насыпной вес, кг/м3 : Объем пустот между зернами, о/ /0 Объем пор, % Суммарный объем воздуха, %
51—25,4 ч-ч 800 50 25 75
25,4—12,7 лглг. 800 50 25 75
12,7—6,4 жад 816 49 26 75
6,4 мм — 8 меш 816 49 26 75
8—14 меш 816 49 26 75
14—28 меш 864 46 28 74
28—48 меш 864 46 28 74
48—100 меш 944 41 30 71
Менее 100 меш 1024 36 33 69
ное положение между обычной активированной окисью алюминия и сили-
кагелем, приближаясь к последнему при относительной влажности 100% .
Типичный анализ активированной окиси алюминия Н-151 (в % вес.) при-
водится ниже.
А12О3 ..................................... 86
Na2O ...................................... 1,0
Fe,O3 .....................................0,15
SiO2 ...................................... 6,3
Потери прокаливания ...................... 6,2
Активированный боксит. Для осушки газа обычно при-
меняют активированный боксит в виде твердых коричневато-красных зерен.
Этот материал приготовляют из природного боксита путем нагрева при регу-
лируемых условиях для испарения воды пз гидратированной окиси алюми-
ния. Основной компонент боксита — трехводная окись алюминия.
Состав типичного активированного боксита, получаемого после активи-
рования (в % вес.) [7], приводится ниже
А12О3 70—75
Fe2O3 ................................ 3—4
SiO2.................................... 11—12
TiO2....................................... 3-4
Летучие вещества (вода) .............. 4—6
Важнейшим преимуществом активированного боксита является его
дешевизна по сравнению с синтетическими твердыми осушителями. Кроме
того, он не подвержен механическому разрушению в присутствии жидко-
фазной воды и, несмотря на дешевизну, позволяет достигнуть чрезвычайно
высокой степени осушки газа.
Наиболее серьезным недостатком боксита следует признать несколько
меньшую по сравнению с другими твердыми осушителями адсорбционную
емкость по отношению к воде. Зависимость общей адсорбционной емкости
активированного боксита от относительной влажности воздуха при атмосфер-
ном давлении представлена на рис. 12.2 Емкость в точке проскока для воз-
духа при комнатной температуре и точке росы 11,7° С, пропускаемого со
скоростью 4 л!мин через колонну диаметром 33 мм с высотой слоя 915 мм,
заполненную бокситом с зернами размером 4—8 меш, составляет около
27 9
6,5% вес. [8]. В условиях сравнительно высокой влажности и отсутствия
компонентов, вызывающих чрезмерное загрязнение слоя адсорбента, при
температуре газов ниже 38° С следует принимать в расчетах адсорбционную
емкость, равную 5%.
Молекулярные сита. Хотя природные адсорбенты типа
молекулярных сит известны уже много лет, промышленное значение они
приобрели лишь сравнительно недавно после разработки синтетических
молекулярных сит (фирма «Линде»). Молекулярные сита отличаются от
других адсорбентов главным образом своей способностью избирательно
адсорбировать молекулы малых размеров, что дает возможность проводить
разделение компонентов по размерам молекул. Кроме того, они имеют сравни-
тельно высокую адсорбционную емкость при низких концентрациях адсор-
бируемого компонента и отличаются чрезвычайно высоким сродством к не-
насыщенным и полярным соединениям. Выпускаемые промышленностью
молекулярные сита представляют собой алюмосиликаты натрия (тип 4А)
или кальция (тип 5А), активированные
Рис. 12.5. Влияние температуры на ад-
сорбционную емкость некоторых адсор-
бентов в равновесии с водяным паром
при парциальном давлении 10 ммрт. ст.
Пунктирные линии — влияние 2% ос-
таточной воды при начале адсорбции [9].
1 — молекулярные сита типа 5А; 2 — силика-
гель; 3 — окись алюминия.
нагревом для удаления кристаллизаци-
онной воды. Кристаллы обладают проч-
ной кубической структурой, не разру-
шающейся при нагреве. Вследствие
этого активирование приводит к обра-
зованию пространственной решетки,
состоящей из полостей, соединенных
порами. Диаметр пор лежит в пределах,
соответствующих размерам молекул
(всего 4—5А), что и обусловливает «про-
сеивающее» действие этих материалов.
Для осушки газов обычно следует
применять молекулярные сита типа 5А
(диаметр пор в которых равен около
5А). Хотя молекулярные сита обхо-
дятся несколько дороже, чем другие
адсорбенты, они имеют ряд важных
преимуществ [9].
1. Высокая адсорбционная ем-
кость при осушке газов с низкой отно-
сительной влажностью.
2. Допускают осушку газа при по-
вышенных температурах.
3. Позволяют осуществлять избирательную адсорбцию водяных паров
при наличии других примесей в газе.
4. Могут использоваться для одновременного удаления воды и некото-
рых других примесей.
9 5. Могут использоваться для адиабатической осушки газовых смесей.
6. Позволяют достигнуть весьма высокой степени осушки.
7. Не разрушаются под действием жидкой воды.
Равновесная адсорбционная емкость молекулярных сит типа 5А по
отношению к водяному пару при 25° С показана на рис. 12.2; для сравнения
здесь приведены кривые и для ряда других адсорбентов. Влияние темпера-
туры на равновесную адсорбционную емкость молекулярных сит типа 5А,
активированной окиси алюминия и силикагеля при парциальном давлении
водяного пара 10 мм рт. ст. показано на рис. 12.5. Из этих данных видно,
например, что при 93° С адсорбционная емкость молекулярных сит равна 15%
вес., в то время как адсорбционная емкость других адсорбентов при этой
температуре крайне мала. Исключительно высокая осушающая способность
молекулярных сит обусловливает целесообразность их использования для
окончательной осушки газа в сочетании с предварительной осушкой на сили-
кагеле или окиси алюминия. На установках этого типа введение небольшого
280
слоя молекулярных сит, помещенного после обычных адсорбентов, позволяет
удалить последние следы влаги из газового потока и таким образом дает
возможность увеличить степень насыщения главного слоя при одновремен-
ном резком снижении точки росы сухого газа.
Глубокая осушка пропилена. Выбор цеолита в этом
случае осложняется легкостью адсорбции ненасыщенных углеводородов.
Необходимо применять цеолиты, обладающие высокой осушающей способ-
ностью при минимальной адсорбции пропилена и других олефинов. Должна
учитываться и возможность полимеризации олефина на поверхности адсор-
бента, вызывающей резкое снижение влагоемкости [58].
Опыты проводились с цеолитом типа NaA, содержащим 8% глины
(крымский кил) в качестве связующего. Осушке подвергали пропан-про-
пиленовую фракцию пирогаза (С3Нв 77,93%, С3Н8 22,06%, С9Н4 0,0002%,
С4П8 0,00015%.
Было проведено до 50 циклов осушки при комнатной температуре
и избыточном давлении 9 —10 ат. Динамическая влагоемкость и точка
росы осушенного газа оставались практически неизменными — соответ-
ственно 14,6—14,7% вес. и от —70 до —71° С. Присутствие пропилена лишь
незначительно снижает динамическую влагоемкость цеолита.
Были проведены опыты по глубокой осушке газа пиролиза на молеку-
лярных ситах [59], показавшие, что в этом случае достигается ряд важных
преимуществ по сравнению с осушкой на окиси алюминия: адсорбционная
емкость значительно больше и сохраняется в течение длительного времени;
достигается гораздо, более низкая точка росы — до —75° С; адсорбционные
свойства не утрачиваются при высокой температуре.
Влагоемкость цеолитов типа А почти в пять раз больше, чем силикагеля
или активированной окиси алюминия. Опыты проводились на газе пиролиза
следующего состава (в % объемн.): Н2 10,3; СО 1,0; СН4 28,9; С2Н4 27,1;
С2Н6 13,9; С3Н6 10,8; С3Н8 2,8; 2QiH8 1»3; 2С4Н10 1,8; С6ивыше 2,1; точка
росы во всех опытах — 32,4° С.
В опытах на свежем и регенерированном цеолите 5А при объемной ско-
рости соответственно 2000 и 1000 ч-1 были получены следующие результаты:
продолжительность работы до проскока соответственно 6,0 и 9,0 ч; точка
росы осушенного газа —71,8 и —66,0° С; осушено газа на 1 г цеолита 10,1
и 14,7 л.
Расчет адсорбера
Если газ, содержащий пары воды, пропускать через слой регенериро-
ванного адсорбента, то вода адсорбируется сначала у входного участка
слоя; при дальнейшем прохождении газа через остальную высоту слоя до-
стигается лишь незначительная дополнительная осушка. По мере насыще-
ния адсорбента у входной зоны водой при неизменных условиях работы зона
активной адсорбции воды постепенно перемещается через всю высоту слоя.
Когда этот фронт активной адсорбции достигнет выходного конца аппарата,
содержание воды в осушенном газе внезапно повышается, что сигнализирует
о «проскоке влаги» при данных условиях процесса.
Адсорбция воды сопровождается выделением тепла в зоне активной ад-
сорбции. При осушке газа под высоким давлением (выше 35 ат) единица
веса воды содержится в большом количестве газа и в результате отвода тепла
температура повышается лини, незначительно — всего на 1—2 град. При
осушке газа или воздуха под низким давлением количество газа на единицу
веса водяного пара значительно меньше и повышение температуры может
быть гораздо больше. Практически тепло выделяется внутри зерен адсор-
бента в результате конденсации воды и смачивания адсорбента. Если охла-
ждающие змеевики в слое отсутствуют, выделяющееся тепло передается га-
зовому потоку в зоне активной адсорбции. Однако после этой зоны горячий
газ контактируется с холодным сухим адсорбентом и теплопередача
281
происходит в обратном направлении, приводя к нагреву слоя ниже зоны актив-
ной адсорбции и охлаждению газового потока, который выходит из адсор-
бера при температуре, лишь немногим превышающей температуру поступа-
ющего газа. Таким образом, зона высокой температуры перемещается по
высоте слоя, несколько опережая фронт активной адсорбции, и температура
выходящего газа начинает повышаться задолго до проскока влаги.
Это явление при осушке воздуха под атмосферным давлением активи-
рованной окисью алюминия наглядно показано [10] в табл. 12.3. В ней
приводятся значения температуры в неохлаждаемом слое твердого адсор-
бента в адсорбере диаметром 305 мм и высотой 810 мм при осушке воздуха
с температурой по несмоченному термометру 24° С, содержащего 20,7 г
влаги в 1 at3, при подаче его 0,325 ма/ч на 1 кг окиси алюминия. Проскок
влаги был обнаружен после 7 ч работы, когда температура выходящего
воздуха достигла 100,6° С. Однако спустя 1 ч (после 8 ч работы) влагосодер-
жание выходящего газа все еще составляло всего 0,78 г/м3, что соответст-
вует степени осушки 96 %.
Таблица 12.3
Изменения температуры в слое твердого осушителя при адиабатическом режиме
осушки [10]
Расстояние от входа в адсорбер, мм Температура слоя (в °C) при различной продолжительности работы
0 ч 0,5 ч 2,5 ч 4,5 ч 7 ч 11 ч
о (вход) 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9 23,9
76 23,9 73,9 40,6 35,0 32,2 29,4
305 23,9 35,0 118,3 60,0 46,1 37,8
534 23,9 33,3 62,8 112,8 71,1 48,9
762 (выход) 23,9 32,2 33,9 85,0 100,6 76,7
Тепло, выделяющееся в адиабатических адсорберах, не только повы-
шает температуру слоя и газа, ио и снижает адсорбционную емкость, так
как температура влияет на равновесие адсорбции. Для отвода этого тепла
иногда в слой адсорбента помещают охлаждающие змеевики, в результате
чего можно поддерживать практически изотермический режим, что приво-
дит к значительному повышению адсорбционной емкости. Однако дополни-
тельные затраты на такие устройства лишь редко оказываются экономически
оправданными; значительно чаще идут по пути увеличения размеров адсор-
бера с сохранением адиабатического режима адсорбции. Уменьшение адсорб-
ционной емкости, вызываемое проведением адсорбции в адиабатическом
режиме, рассчитать сравнительно трудно вследствие влияния таких ослож-
няющих факторов, как охлаждение входного участка слоя свежим газом,
ведущее к последующему повышению его адсорбционной емкости, и повтор-
ная адсорбция отпариваемой воды впереди фронта активной адсорбции.
Это влияние было исследовано количественно [11] путем сравнения адиаба-
тического и изотермического режимов адсорбции при осушке воздуха под
атмосферным давлением на шариковом силикагелевом адсорбенте мобилбед.
В условиях адиабатического режима адсорбционная емкость оказалась
значительно меньше, чем при изотермическом режиме, а при некоторых
условиях она дополнительно уменьшается с повышением влагосодержания
поступающего газа. Это влияние показано в табл. 12.4 на основе опублико-
ванных [11] данных, полученных для осушки воздуха при атмосферном да-
влении и температуре по несмоченному термометру 26,7° С в слое высотой
0,9 м адсорбента мобилбед.
В табл. 12.4 показано также влияние скорости газа на адсорбционную
емкость до момента проскока. Очевидно, что при данном количестве адсор-
бента увеличение скорости с 9 до 18 м/мин снижает адсорбционную емкость
282
Таблица 12.4
Предельная (до проскока) адсорбционная емкость
твердого осушителя мобилбед. Осушка воздуха
при атмосферном давлении [11]
Температура поступающего воздуха (по смоченному термометру), СС Адсорбционная емкость (% вес.) при
адиабатическом режиме изотермическом режиме
и скорости воздуха (м/мин)
9,15 18,3 9,15 18,3
+ 1,67 15,56 7,4 5,6 5,8 4,2 11,0 20,0 8,0 16,8
до проскока как при адиабатическом, так и при изотермическом режимах.
Было изучено влияние влажности и высоты слоя. Как видно из табл. 12.4,
повышение влажности воздуха обычно (хотя не всегда) снижает адсорбцион-
ную емкость в момент проскока. Увеличение
высоты слоя, как показывают опытные дан-
ные, значительно повышает адсорбционную
емкость до проскока (в пересчете на единицу
веса адсорбента) в результате охлаждающего
действия поступающего газа на первые
(входные) зоны адсорбента.
Как указывалось выше, с увеличением
скорости газа снижается адсорбционная ем-
кость данного слоя адсорбента до начала
проскока. Однако если высоту слоя увели-
чить для компенсации возросшей скорости
газа и тем самым обеспечить такую же про-
должительность цикла, как и при меньшей
скорости газа, средняя адсорбционная ем-
кость слоя при проскоке увеличится. Это
обусловлено главным образом увеличением
коэффициента массообмена вследствие боль-
шей скорости газа.
Как и при других процессах массооб-
мена, скорость адсорбции водяного пара из
газовой фазы зависит от скорости газового
потока, размера и формы зерен твердого
Рис. 12.6. Кривые изменения
адсорбционной емкости активиро-
ванной окиси алюминия Н-151
при осушке природного газа
(59,5 ат, 26,7° С, производитель-
ность 450—540 тыс. л3 в сутки;
высота адсорбера 4,87 м, диаметр
0,91 л) [6].
1 — адсорбционная емкость после 1 ме-
сяца работы; 2 — то же после 6 ме-
сяцев.
осушителя и свойств газообразной и адсорбированной фаз. Если коэф-
фициент массообмена очень велик, то фронт активной адсорбции будет
весьма крутым. Другими словами, до самого момента проскока будет
достигаться полная осушка газа. В момент же проскока содержание воды
в выходящем газе сразу резко поднимется. Если коэффициент массообмена
достаточно низок, то, наоборот, часть водяного пара сможет проходить через
слой вместе с газом с самого начала цикла и по мере насыщения всего слоя
влажность выходящего газа будет медленно повышаться. На большинстве
промышленных установок условия занимают промежуточное положение
между обеими этими крайностями в том отношении, что сначала наблю-
дается период максимальной осушки, а затем после отчетливого проскока
содержание воды в выходящем газе начинает повышаться с умеренной ско-
ростью. Кривые адсорбционной емкости (до проскока) твердого осушителя
этого типа (активированная окись алюминия Н-151) при использовании его
для осушки природного газа под высоким давлением показаны на рис. 12.6.
Эти данные были получены на установке, оборудованной двумя адсорберами
высотой 4,87 м п диаметром 0,91 м. Осушка природного газа проводилась
283
под давлением около 59,5 ат; газ пропускали нисходящим потоком в период
осушки и восходящим (горячий газ при 182° С) в период регенерации. В каж-
дый адсорбер загружали по 1770 кг активированного алюмогеля Н-151 в виде
шариков диаметром от 6 меш до 6,4 мм; производительность каждого ад-
сорбера (по пропускаемому газу) изменялась в пределах 450—
540 тыс. м3 в сутки.
При осушке воздуха под атмосферным давлением в системах конди-
ционирования воздуха потеря напора в слое твердого осушителя должна
Рис. 12.7. Кривые работы установки осушки воздуха
твердым адсорбентом.
Адсорбент — промышленный силикагель, размер зерна — 6 —
16 меш, толщина слоя 100 мм [12].
а — период адсорбции; б — период десорбции.
2 — подача воздуха; 2 — температура осушенного воздуха по
несмоченному термометру в °C; з — температура поступающего
воздуха по несмоченному термометру в °C; 4 — вес; 5 — точка
росы на входе; q — точка росы на выходе.
Показатель Проект- ный ре- жим Периоды
адсорб- ции десорб- ции
Температура в помещении (по несмоченному термо- метру), °C Относительная влажность воздуха в помещении, % Расход воздуха, м^/мин Скорость воздуха, м/мин Потребляемая мощность, вт 21,1 3 5 3,12-3,54 16,8—17,2 4500 21,1 34,8 3,00 15,9 21,16 34,6 3,74 1 7,3 4531
быть сведена до минимума;
поэтому обычно применяют
слой осушителя весьма ма-
лой высоты. В результате
проскок начинается вскоре
после включения адсор-
бера и точка росы осушен-
ного газа на протяжении
большей части цикла не-
прерывно повышается. Та-
кой режим работы был
подвергнут весьма деталь-
ному анализу [12]для ад-
сорбционной установки,
работающей на силика-
геле. Результаты типичных
испытаний адсорбции и де-
сорбции, полученные в
ходе этих работ, изобра-
жены на рис. 12.7.
Расчетная ад-
сорбционная ем-
кость твердых
осушителе li. Для
сравнения различных твер-
дых осушителей значи-
тельный интерес представ-
ляет равновесная адсорб-
ционная емкость, но в про-
ектных расчетах следует
всегда принимать несколь-
ко меньшую емкость по
следующим причинам.
1 . Как видно из
рис. 12.6, на котором по-
казаны изменения резуль-
татов осушки на протяже-
нии всего периода работы
адсорбента, водяные пары
появляются в осушенном газе задолго до того, как средняя влажность слоя
достигнет величины, соответствующей равновесию с поступающим газом.
2 . Поскольку точка проскока соответствует предельной адсорбционной
емкости, возможной при максимальной степени осушки, при проектиро-
вании обычно необходимо принимать некоторый коэффициент запаса и за-
канчивать период оушки до начала проскока. В случаях, когда допускается
некоторое повышение точки росы, при проектировании установки иногда
предусматривают адсорбционную емкость, несколько большую, чем опре-
деляющаяся проскоком водяных паров.
3 . При продолжительной работе адсорбента обычно происходит зна-
чительное снижение адсориционной емкости. Поэтому при проектировании
284
необходимо принимать минимальную адсорбционную емкость, ожидаемую
за весь период работы твердого осушителя до замены его свежим.
Снижение емкости различных адсорбентов, происходящее при продол-
жительной их работе, показано на рис. 12.8. Все приведенные на рис. 12.8
кривые относятся к установкам осушки природного газа, но условия экс-
плуатации и состав неочищенного газа изменялись в весьма широких пре-
делах, так что кривые для разных адсорбентов нельзя считать вполне сравни-
мыми. Однако характер этих кривых вполне типичен и может быть положен
в основу при определении расчетной адсорбционной емкости. Рекомендуемые
расчетные емкости для адсорбентов, используемых для осушки природ-
ного газа под высоким давлением (в предположении, что газ достаточно чист
и практически насыщен водяным паром), приведены в табл. 12.5. Для сравне-
Продолжительность эксплуатации, годы
Рис. 12.8. Зависимость адсорбционной емкости различных твердых осушителей от про-
должительности эксплуатации (осушка природного газа под высоким давлением).
1 — окись алюминия Н-151, газ (26,7° С и 59,5 ат) из промысловых сепараторов [6]; г — силикагель,
газ (37,8° С и 70 ат) с установки масляной абсорбции [221; з — бусовидный осушитель мобилбед, газ
с абсорбционной установки под давлением 66 ат, температура газа на регенерацию 243° С (максимально
допускаемая точка росы — 7° С) [52] ; / — бусовидный осушитель мобилбед, газ под давлением 19,3 ат,
содержание конденсатныхжидностей (С3 и выше) 1,87 л/тъ/с. Л1Э; температура газа на регенерацию 177° С
(максимально допускаемая точка росы — 34,4° С) [52]; 5 — бусовидный осушитель мобилбед, данные
за 1950—1956 гг. [15]; в —активированная окись алюминия (газ такой же, как в п. 4) [52]; 7 — акти-
вированный боксит, сухой газ с абсорбционной газобензиновой установки [53]; 3 — активированная
окись алюминия, газ такой же, как в п. 3 [52].
ния показана также адсорбционная емкость свежих адсорбентов, измеренная
в условиях осушки воздуха влажностью 70% (при 27° С) до точки росы
—45,6° С со скоростью 0,935 л3/ч на 1 кг адсорбента.
Таблица 12.5
Поглотительная емкость некоторых адсорбентов, %
Адсорбент Обычно принимаемая при расчетах Свежего адсорбента [13|
Осушители типа активированного боксита 3-5 12-13
Активированная окись алюминия 4-6 13-15
Силикагель и шариковый на основе двуокиси кремния 5-8 18—21
Шариковый алюмогель (окись алю- миния Н-151) 5-12 20-24
285
Явление постепенного снижения адсорбционной емкости при работе
адсорбента до сего времени полностью не объяснено; тем не менее известны
некоторые факторы, обусловливающие это падение адсорбционной емкости.
Так, известно, что сравнительно нелетучие соединения, например абсорб-
ционное или компрессорное масла, снижают адсорбционную емкость. Пока-
зано, что даже в отсутствие загрязняющих примесей в газе адсорбционная
емкость постепенно снижается под действием воды и нагрева, применяемого
для регенерации [14].
Наиболее быстро снижается адсорбционная емкость самых верхних зон
твердого осушителя, т. е. зон, расположенных со стороны входа газа. В этом
нет ничего неожиданного, поскольку именно верхние слои адсорбента кон-
тактируются с влажным поступающим газом на протяжении всего периода
адсорбции. Кроме того, более вероятно, что именно здесь адсорбируются
небольшие количества тяжелых углеводородов и других дезактивирующих
адсорбент компонентов, которые могут присутствовать в газе. Во время реге-
нерации, которую обычно проводят при помощи восходящего потока нагре-
того газа, все количество водяного пара из нижних зон слоя адсорбента дол-
жно пройти через верхнюю зону. Следовательно, углеводороды, адсорби-
рованные в верхней зоне, выносятся из адсорбера и не контактируются с ниж-
ними зонами слоя. Данные, характеризующие зависимость падения адсорб-
ционной емкости бокситного осушителя от положения адсорбента по высоте
адсорбера, были опубликованы в литературе [15]. Согласно этим данным
боксит, имевший первоначально адсорбционную емкость по отношению к во-
де, равную 8% от собственного веса, после 2,5 лет работы обнаружил сле-
дующие адсорбционные емкости.
Положение в абсорбере Емкость, %
1-я тарелка (вход газа) ................... 3,2
2-я » 3,9
3-я » 4,6
4-я » 5,7
5-я » (выход газа) ................ 5,7
Как показывают данные о равновесной адсорбционной емкости различ-
ных твердых осушителей, количество адсорбированного водяного пара не-
посредственно зависит от давления водяного пара в поступающем газовом
потоке, т. е. от относительной влажности поступающего газа. Если поступа-
ющий на осушку газ насыщен менее чем на 100%, адсорбционные емкости,
принимаемые при расчете аппаратуры, должны быть скорректированы в сто-
рону уменьшения. В литературе [16] опубликованы данные для двух ад-
сорбентов, использовавшихся для осушки (при 22° С и давлении 40 ат)
природного газа, содержавшего не более 112 г воды на 1000 м3 газа. На этой
установке требовалась весьма глубокая осушка газа, так как необходимо
было предотвратить вымерзание воды в холодильниках, где газовый поток
охлаждался до —76° С. Испытывали ряд твердых осушителей; наилучшие
результаты дали шариковый силикагель и таблетированный окисноалю-
миниевый адсорбент. Оба эти твердых осушителя имели сразу после пуска
установки адсорбционную емкость 7 %, но в результате продолжительной
работы их адсорбционная емкость постепенно снижалась (табл. 12.6).
Регенерация адсорбентов. Способы регенерации или
активирования твердых осушителей основываются на общеизвестном явле-
нии — уменьшении адсорбционной емкости всех твердых осушителей с повы-
шением температуры. Одновременно с нагревом обычно применяют подачу
отдувочного газа для удаления выделяющегося водяного пара из слоя и сни-
жения во время регенерации парциального давления водяного пара в газе
до минимума. Количество подводимого тепла должно быть достаточным для
компенсации скрытой теплоты испарения адсорбированной воды и нагрева
адсорбента и всего оборудования до требуемой температуры регенерации.
Теоретически требуется подвести также теплоту смачивания. Однако эта
величина незначительна по сравнению с теплотой испарения и в расчетах
286
Таблица 12.6
Влияние продолжительности работы на емкость твердых
осушителей при осушке газа с содержанием водяного пара
не более 112 мг в 1 м3 (при 22° С и давлении 40 ат) Ц6]
Продолжи- тельность работы, месяцы Адсорбционная емкость, °/ /о Число регенераций
шариковый силикагель таблетиро- ванная окись алюминия шариковый силикагель таблетиро- ванная окись алюминия
0 7,0 7,0 1 1
8 5,0 3,9 145 145
18 2,7 2,5 272 283
27 2,0 2,2 425 436
35 2,2 2,1 587 598
ее обычно не учитывают. Требуемое тепло обычно подводят, пропуская через
слой адсорбента поток горячего газа; как указывалось выше, предпочтительно
пропускать газ для регенерации в направлении, противоположном напра-
влению газа в период осушки. Для всех
адсорбентов, за исключением молекуляр-
ных сит, регенерирующий газ обычно на-
гревают примерно до 176—204° С. Реге-
нерацию молекулярных сит для достиже-
ния максимальной адсорбционной емкости
и минимальной точки росы (от —85 до
—101° С) приходится проводить при 316—
371° С. Однако, даже если проводить их
регенерацию таким же способом, как
обычных адсорбентов, они все же имеют
в 1,5—2 раза большую адсорбционную ем-
кость и дают точку росы на 9—22 град
ниже, чем обычные твердые осушители.
Регенерацию всех адсорбентов можно про-
водить при таком же давлении, как и
осушку. Однако для более полного удале-
ния адсорбированных углеводородов
иногда целесообразно несколько снижать
давление.
Ход регенерации адсорбента на уста-
новке осушки природного газа представлен
на рис. 12. 9. На этой установке для ре-
генерации используется газ, нагретый до
Рис. 12.9. Основные показатели
регенерации адсорбента.
Регенерация проводится природным газом
плотностью 0,68 (сухой), давление 10,5 ат
[53].
1 — скорость удаления воды; 2 — темпе-
ратура верха£слоя (у входа регенерацион-
ного газа); 3 — температура в низу слоя.
149° С. Из рис. 12.9 видно, что
температура регенерирующего газа, выходящего из адсорберов (с низа
слоя), быстро возрастает приблизительно до 77° С, а затем на протяжении
периода испарения основной массы адсорбированной воды остается почти
постоянной. Регенерацию считают законченной, когда температура выходя-
щего газа быстро поднимается и будет приблизительно на 28—30 град
ниже температуры поступающего газа.
Температура газа, выходящего из слоя твердого осушителя в период
удаления основной массы воды, может быть определена на основании тепло-
вого баланса [53]. Тепловой баланс можно составить, задавшись значением
температуры выходящего газа и последовательно корректируя ее до тех
пор, пока потеря тепла регенерирующего газа не окажется равной расходу
тепла на испарение воды и нагрев адсорбента и всей аппаратуры. Это коли-
чество тепла вычисляют, исходя из скрытой теплоты испарения количества
воды, необходимого для насыщения единицы веса газа при принятой
287
температуре регенерации, плюс количество тепла, необходимого для нагрева
адсорбента, регенерируемого этим единичным количеством газа, и соответ-
ствующей части аппаратуры до температуры газа, подаваемого на регенера-
цию. На установках осушки природного газа вода обычно удаляется при
температуре 66—420° С независимо от давления регенерации.
Хотя ход изменения температуры и удаления воды, показанный на
рис. 12.9, представляет значительный интерес, так как выявляет существо-
вание периода удаления воды при постоянной температуре адсорбента и
указывает на скорость удаления воды во время регенерации, вероятно, более
типичен процесс, при котором регенерация проводится быстрее с применением
более горячего газа. В тех случаях, когда переключение адсорберов осуши-
тельной установки проводится каждые 8 ч, количество и температуру регене-
рирующего газа обычно поддерживают на таком уровне, чтобы полная ре-
генерация завершалась приблизительно за 4 ч, а последующее охлаждение —
примерно за 2—3 ч; таким образом, остается некоторый запас времени
до повторного включения адсорбера в процесс. Охлаждение в большинстве
случаев проводят при такой же подаче газа, как регенерацию, но без нагрева
газа. Иногда удается достигнуть удовлетворительных результатов значи-
тельно проще, пропуская охлаждающий газ через слой в том же направлении,
как при регенерации. Однако если необходимо достигнуть более высокой
степени осушки газа, направление подачи газа изменяют на обратное (с вос-
ходящего во время нагрева на нисходящее в период охлаждения), чтобы вода,
выделяющаяся из охлаждающего газа, оставалась в верхних зонах адсорбера
п не переходила в осушенный газ после повторного включения адсорбера
в процесс.
Размеры адсорберов. Требуемый объем адсорбента можно
приближенно вычислить, исходя из принятой расчетной адсорбционной
емкости и насыпного веса адсорбента, а также заданной продолжительности
цикла. Разработан более точный метод расчета [18] для адсорберов, рабо-
тающих в изотермическом режиме. При этом методе используются уравнения,
определяющие зависимость остаточного содержания воды в газе (или степени
насыщения адсорбента в любой точке адсорбера) от высоты единичной ступени
массообмена (для газовой пленки), наклона равновесной линии, скорости газа
и высоты слоя адсорбента. Выведено также уравнение для зависимости вы-
соты единичной ступени массообмена (общего) при адсорбции водяного пара
силикагелем от числа Рейнольдса и удельной поверхности адсорбента. Де-
тальное рассмотрение этого метода, подробно излагаемого в курсах химиче-
ской технологии [19, 20], выходит из рамок данной книги.
Размеры адсорбера, требуемые для вмещения необходимого объема ад-
сорбента, обычно устанавливают с учетом стоимости изготовления и допу-
скаемого гидравлического сопротивления. Согласно опубликованным данным
[8] отношение высота : диаметр обычно лежит в пределах 2:1 — 5:1,
а скорость газа (в пересчете на незаполненный адсорбер) в пределах 6—
18 м/мин. В тех случаях, когда следует увеличить высоту слоя, через 1,2—
1,5 at устанавливают промежуточные опорные решетки для уменьшения на-
грузки на нижние зоны адсорбента и более равномерного распределения газа
по сечению адсорбера. Гидравлическое сопротивление адсорбера имеет
важное значение даже в системах очистки газов под высоким давлением.
Предложены многочисленные конструктивные изменения, позволяющие
уменьшить гидравлическое сопротивление. В частности, предложено при-
менять горизонтальные адсорберы вместо вертикальных или использовать
в вертикальных адсорберах радиальное течение газа от осевого канала к
внешнему кольцевому сечению. В системах очистки газа под низким давле-
нием или осушки воздуха под атмосферным давлением гидравлическое со-
противление слоя имеет исключительно важное значение, поэтому очень
часто применяют адсорберы, отличающиеся большим диаметром и малой вы-
сотой; отношение высота : диаметр часто принимают равным 1 : 1 и даже
меньше.
288
При данном общем расходе газа и объеме слоя адсорбента эффективность
адсорбции возрастает с увеличением высоты слоя, так как в этом случае
можно повысить как среднюю степень насыщения адсорбента, так и степень
осушки газа. Однако эти преимущества достигаются за счет увеличения
гидравлического сопротивления, так как при большой высоте слоя прихо-
дится проводить осушку с увеличенной скоростью газа.
Допускаемые скорости газа во время как адсорбции, так и регенерации
ограничиваются механическим уносом (пневматический транспорт зерен
Рпс. 12.10. Диаграмма для расчетного определения потери напора газа пли жидкости
в слое гранулированных адсорбентов [8].
Размер частиц
меш .............................. 2—4 4—8 8 — 16
мм......................’ . . . . 3,96 2,78 1,13
его. Эта проблема была подвергнута [35] математическому анализу для слу-
чая восходящего течения газа; выведено следующее полуэмпирическое
уравнение:
“°.0167- <12-2)
где G — массовая скорость газа в кг!сек-at2; dg — плотность газа (при факти-
ческих условиях работы) в г/л; da — плотность слоя адсорбента в г/л; D —
средний диаметр частицы адсорбента в м\ g — ускорение силы тяжести, рав-
ное 9,81 м!сек?.
Это уравнение безразмерно, поэтому его можно использовать в любой
системе единиц. Фактически при расчете скорости следует принимать не-
сколько ниже, чем вычисленные из этого уравнения, вследствие недостаточ-
ной достоверности таких параметров, как средний размер частицы и плот-
ность слоя промышленных адсорбентов.
Падение напора или гидравлическое сопро-
тивление. При расчете установки адсорбционной осушки газа важно
возможно точнее вычислить гидравлическое сопротивление слоя, так как
работа, затрачиваемая на преодоление этого сопротивления, является основ-
ной составляющей стоимости. Обобщенная зависимость для определения
потери напора газа в слое зернистых адсорбентов графически изображена
на рис. 12.10. Эта диаграмма основывается на некоторых упрощающих до-
пущениях (в частности, принимается механическое равновесие системы,
а потеря энергии на трение определяется из так называемого уравнения
Фаннинга) и изображает зависимость коэффициента трения от числа Рей-
нольдса. Наиболее важным параметром в зависимости такого типа является
19 Заказ 939.
289
величина Dp или эффективный диаметр сферической частицы адсорбентаг
так как этот параметр должен учитывать влияние многочисленных факто-
ров, например формы частицы, ее угловатости, распределения частиц по
размерам и относительной пористости слоя. Величины для трех дисперсных
Таблица 12.7
Размер зерна боксита
и отбеливающей глины
Боксит Отбеливающая глина
меш эффек- тивный диаметр сфери- ческой частицы, лип меш эффек- тивный диаметр сфериче- ской частицы, мм
4-8 2,78 4-8 2,93
8-14 1,65 8-14 1,45
10-20 0,86 14—20 0,99
20—60 0,24 30—60 0,34
составов адсорбентов, показанные на
рис. 12.10, заимствованы из литера-
турных данных [8] и, по-видимому,
относятся к активированному бокситу
(флорит). Аналогичные данные [21J
были опубликованы для боксита дру-
гой марки и отбеливающей глины,
включая несколько более тонкодисперс-
ные адсорбенты. Эти данные приведены
в табл. 12.7.
Диаграмму рассматриваемого типа
можно использовать при любом зер-
рпстом адсорбенте, если имеются дан-
ные о гидравлическом сопротивлении
его, для определения диаметра эквива-
лентной сферической частицы данного
материала и для вычисления гидравлического сопротивления слоя при
любых других условиях. Поскольку практическое использование диаграммы,
изображенной на рис. 12.10, несколько затруднено, приведены графики
на рис. 12.11, 12.12, по которым можно быстро вычислить потерю напора
в слое адсорбента при двух наиболее часто встречающихся сочетаниях усло-
вий, а именно при осушке
природного газа высокого
давления и осушке воз-
духа под атмосферным да-
влением. Рис. 12.12, по-
строенный на основе опу-
бликованных в литературе
данных [21], дополнен
включением двух сортов
силикагелевого адсорбен-
та. Имеющиеся данные
о гидравлическом сопро-
тивлении слоя алюмогеле-
вого осушителя мобилбед
показывают, что характе-
ристики его достаточно
точно изображаются кри-
вой для размера зерна 4—
8 меш (рис. 12.12).
Поскольку при ра-
боте происходит частичное
слеживание слоя и меха-
ническое разрушение зе-
рен адсорбента, сравни-
тельно часто гпдравличе-
Потеря напора, м tad. ст. на !м высоты слоя
5
Рис. 12.11. Потеря напора газа в слое адсорбента при
повышенных давлениях.
Плотность газа 0,677 [53].
а — осушитель размером зерна 2—4 меш (3,96 мм)‘, б —осуши-
тель размером зерна 4—8 меш (2,78мм). Цифры на линиях —
манометрическое давление газа в ат.
ское сопротивление слоя
твердого осушителя значительно увеличивается во времени. На рис. 12.13
показано изменение гидравлического сопротивления адсорбера, загру-
женного силикагелем [22]. Эта кривая была построена на основании
опыта работы установки, оборудованной двумя адсорберами высотой
4 57 м и диаметром 965 мм, производительностью 425 тыс. at3 г, сутки
природного газа, поступающего при давлении около 68 ат и темпе-
ратуре (на входе в адсорбер) 35° С. Опубликованные другим исследователем
290
данные [16] также показывают увеличение гидравлического сопротивления
слоя во времени как для шарикового силикагеля, так и для таблетированной
окиси алюминия. Эти данные для установки производительностью 85 тыс. ,иа/ч
осушки природного газа при давлении 40 ат и температуре 22° С приведены
в сводном виде в табл. 12.8. Диаметр адсорберов 1,98 м, высота слоя 6,1 м.
Потеря налора,м вод ст. на 1м высоты слоя
Рпс. 12.12. Потеря напора воздуха в слое гранулированных адсорбентов при атмосфер-
ном давлении и комнатной температуре [21].
Цифры на линиях — размер зерна в меш.
О — боксит (экспериментальные данные); □ — окись алюминия (опубликованные данные); х — точки,
вычисленные из диаграммы для коэффициента трения; А — силикагель фирмы «Девисон»» сорт 03,
остаток на сите 8 меш [3]; В — силикагель фирмы «Девисон», сорт 40, размер зерна 6 —12 меш [3].
Потеря напора в слое бусовидного адсорбента мобилбед совпадаете кривой для размера зерна 4—8 меш.
Технологические схемы установок. Типичная схема
установки осушки природного газа под высоким давлением представлена
на рис. 12.14. По этой схеме газ для регенерации адсорбента отбирается от
главного потока влажного газа до редукционного клапана, вследствие чего
поддерживается достаточное давление
для течения регенерирующего газа
через печь, адсорбер, холодильник и
сепаратор, после чего этот газ возвра-
щается в линию влажного газа. По Д] у-
гой схеме охлажденный газ после ре-
генерации возвращается в систему при-
мерно посредине высоты адсорбера,
включенного на осушку. В этом случае
для создания движущей силы, обе-
спечивающей течение регенерирующего
газа, вместо падения напора в ре-
дукционном клапане используется па-
дение напора в первой половине слоя,
и требуемое падение напора всей осу-
шительной установки снижается. На
Таблица 12.8
Зависимость гидравлического
сопротивления слоя твердого
осушителя от продолжительности
работы
lip одолж ст- ельность, месяцы Гидравлическое сопроти- вление слоя, ат
шариковый силикагель таблетиро- ванная окись алюминия
8 0,6 0,126
18 0,63 0,182
35 0,73 0,203
рассматриваемой установке нагрев регенерирующего газа до 182° С осуще-
ствляется водяным паром, поступающим при 197° С. После завершения ре-
генерации, обнаруживаемого по повышению температуры выходящего газа
приблизительно до температуры поступающего газа, подачу водяного пара
в нагреватель прекращают (можно также пропускать газ в обход нагрева-
теля) и от газа отбирают небольшой поток для охлаждения регенерированного
адсорбента. Когда слой охладится приблизительно до температуры поступа-
ющего на осушку газа, адсорбер можно снова включить на осушку. Пере-
ключение обоих адсорберов с осушки на нагрев и регенерацию, а затем на
последующее охлаждение осуществляется при помощи 12 клапанов,
19*
291
соответственно пронумерованных на рис. 12.14. Положение всех клапанов
в различные периоды цикла показано в табл. 12.9.
В показанном на схеме варианте газ во время осушки, когда скорость
газа максимальна, пропускают через работающий адсорбер нисходящим
потоком, чтобы предотвратить взрыхление слоя. При регенерации газ дви-
жется восходящим потоком до полной регенерации нижних зон слоя, так
как именно в этих зонах
происходит последний кон-
такт адсорбента с осушае-
мым газом; в период охла-
ждения снова применяется
fiptidomKUtneniiHOemi работы^есяир!
Рис. 12.13. Влияние продол-
жительности работы адсорбен-
та на гидравлическое сопро-
тивление слоя.
Осушка природного газа под вы-
соким давлением [22]. Точками
даны средние показатели за месяц.
Осушитель — силикагель фирмы
«Девисон», размер зерна 3—8 меш;
высота слоя 4,57 м, диаметр 965лмс.
Природный газ под давлением
7.0 ат при 27—49° С. Производи-
тельность 425 тыс. м3 в сутки.
Рис. 12.14. Схема типичной установки осушки при-
родного газа.
1—12 — клапаны для переключения адсорберов; 13 — конден-
сатор; 14 — нагреватель газа для регенерации; 15 — адсорбер
№ 1; 16 — адсорбер № 2; 17 — холодильник-конденсатор газа
для регенерации; 18 — сепаратор; 19 — расходомер; 20 — ре-
гулятор перепада давления.
Линии: I — сырой газ, около 710 тыс. м3 в сутки, 56 ат,
27° С; II — газ на регенерацию, 57 тыс. ai3 в сутки, 27° С;
III — водяной пар, 197° С; IV — осушенный газ, около
710 тыс м3 в сутки, 54,6 атп, 27° С; V — вода, около 303 л за
один цикл.
нисходящий поток газа, чтобы вода, выделяющаяся из охлаждающего газа,
задерживалась в верхней зоне слоя, что предотвращает повторное испарение
ее и переход в осушенный газовый поток, выходящий из адсорбера.
Продолжительность периода осушки можно изменять в весьма широких
пределах. Малая продолжительность периода более экономична с точки зре-
Таблица 12.9
Положение * клапанов и задвижек на установке осушки
природного газа (по схеме рис. 12. 14) в различные
периоды рабочего цикла
М клапана Адсорбер № 1 работает на осушке Адсорбер № 2 работает на осушке
адсорбер № 2 па регенера- ции адсорбер № 2 на охлаж- дении адсорбер № 1 па регене- рации адсорбер № 1 на охлажде- нии
1 О О 3 3
2 3 3 О 3
3 3 3 3 О
4 О О 3 3
5 3 3 3 О
6 3 3 3 3
7 3 3 3 О
8 О 3 3 3
9 3 О 3 3
10 3 3 О о
11 3 О 3 3
12 О 3 3 3
* О—открыт, 3—закрыт.
292
ния габаритов оборудования и загружаемого количества адсорбента. Однако
эксплуатационные расходы могут оказаться выше вследствие более частого
переключения клапанов. Очевидно, что продолжительность цикла должна
быть достаточной для проведения полной регенерации и охлаждения одного
адсорбера за время работы второго. Требуемую продолжительность регене-
рации также можно несколько изменять, соответственно регулируя количе-
ство и температуру регенерирующего газового потока.
Обычно продолжительность периода осушки устанавливают в соответ-
ствии с графиком рабочих смен; поэтому в проектах предусматривают работу
с полной продолжительностью цикла 8, 12, 16 или 24 часа.
Наиболее типичен, вероятно, 8-часовой цикл. Обычно переключение
адсорбера проводят согласно принятому графику работы установки, не
стремясь полностью использовать адсорбционную емкость твердого осуши-
теля. Однако адсорбционная емкость слоя с течением времени уменьшается
и наступает момент, когда к концу рабочего периода адсорбент едва спра-
вляется с требуемой степенью осушки; в этот момент его необходимо сменить.
Эксплуатационные данные. Как указывалось выше,
адсорбционная емкость твердых осушителей постепенно снижается и, в конце
концов, адсорбент необходимо заменить свежим. Чтобы предсказать момент,
когда потребуется замена адсорбента, следует периодически определять
максимальную адсорбционную емкость твердого осушителя, загруженного
в адсорберы. Для этого адсорбер оставляют включенным после истечения
нормальной продолжительности работы и контролируют точку росы осушен-
ного газа для обнаружения проскока влаги и момента, когда точка росы
достигнет предельной допускаемой величины.
Поскольку снижение адсорбционной емкости в значительной степени
обусловлено образованием отложений тяжелых углеводородов на зернах
слоя, должны быть приняты все меры, предотвращающие попадание таких
высокомолекулярных углеводородов в аппаратуру. Включение скруббера
перед осушительной установкой позволяет удалить жидкие углеводороды,
воду и другие примеси, которые могут присутствовать в поступающем газе.
Особенно нежелательно присутствие жидкой воды при применении
адсорбентов типа гелей с высокой адсорбционной емкостью, так как вода
может вызвать механическое разрушение их зерен. Для ослабления этого
действия обычно целесообразно защищать легко разрушающиеся адсорбенты,
в частности активированную окись алюминия, слоем твердого осушителя,
значительно более стойкого к действию жидкой воды, например слоем акти-
вированной окиси алюминия мобилбед. Следует также изолировать поверх-
ности адсорберов и соединительных трубопроводов для предотвращения кон-
денсации воды на охлаждаемых металлических поверхностях и контакта кон-
денсирующейся воды с твердым осушителем.
Регенерацию всех твердых осушителей, за исключением молекулярных
сит, можно проводить при 150° С, но применение более высоких температур
(до 204° С) обеспечивает дополнительное снижение точки росы и может уве-
личить срок службы адсорбента вследствие более полного удаления адсорби-
рованных углеводородов. Периодическая регенерация при более высокой,
чем обычно, температуре иногда позволяет задержать падение адсорбцион-
ной емкости. Согласно лабораторным данным [23] для выжига углеродистых
отложений регенерацию активированной окиси алюминия Н-151 можно
проводить при температуре 455—675° С.
Присутствие сероводорода в газе, поступающем в адсорберы, может
вызвать серьезные трудности, особенно если газ содержит также следы
кислорода. В этом случае твердый осушитель действует как катализатор
окисления сероводорода, причем образующаяся элементарная сера отла-
гается на зернах слоя. Эта сера часто испаряется при регенерации и может
вызвать забивание конденсаторов и холодильников. Опубликованы [24]
данные по осушке весьма высокосернистого газа, содержащего 41—46 г се-
роводорода в 1 at3 (при отсутствии кислорода), с применением активированной
293
окиси алюминия и алюмогеля мобилбед в качестве твердых осушителей.
Происходила быстрая дезактивация активированной окиси алюминия, в то
время как мобилбед почти не изменялся под действием сероводорода.
Особенно вредное влияние оказывает присутствие сероводорода в под-
лежащем осушке газе при использовании в качестве адсорбента боксита,
содержащего окись железа. Окись железа взаимодействует с сероводородом,
образуя сульфид железа, который изменяет важнейшие свойства боксита;
это приводит к падению активности и механическому разрушению зерен
боксита.
Совершенно очевидна, хотя это часто упускают в практических усло-
виях,[необходимость предотвращать резкие колебания давления. При быст-
ром сбросе давления в адсорберах в слое могут возникнуть весьма большие
точечные скорости газа, что вызовет взрыхление слоя, истирание и даже меха-
нический унос зерен адсорбента потоком газа??
АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПАРОВ
АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ
Удаление органических паров из воздуха путем адсорбции на активи-
рованном угле, как область промышленного применения адсорбционных про-
цессов, по своему значению уступает, вероятно, только осушке газа. Приме-
нение активированного угля для этих целей предпочтительно вследствие
его высокой избирательности по отношению к органическим соединениям.
Рассмотренные в предыдущем разделе адсорбенты на основе двуокиси крем-
ния и окиси алюминия обладают значительно большей избирательностью
по отношению к воде и поэтому используются главным образом для осушки,
хотя силикагель находит ограниченное применение и в некоторых специаль-
ных процессах адсорбции органических веществ.
Адсорбция органических паров имеет особо важное значение как про-
цесс, лежащий в основе извлечения и регенерации летучих растворителей,
а также дезодорации или удаления других микропримесей из воздуха и
газа. Эти две области применения тесно связаны одна с другой; в обеих
можно использовать одни и те же адсорбенты. Тем не менее они рассмотрены
раздельно вследствие важных различий в конструкции аппаратуры, в част-
ности в отношении высоты слоя и методов регенерации.
Под названием «активированный уголь» подразумеваются многочислен-
ные, обладающие адсорбционной способностью материалы на основе угля.
Некоторые фирмы, вырабатывающие эти материалы, называют их активными
углями; оба эти термина совершенно равнозначны. Особо следует отметить
активированные угли, вырабатываемые на основе древесного угля.
Способность древесного угля адсорбировать газы известна уже около
200 лет [25], но промышленное использование этого свойства началось лишь
с середины прошлого века, когда впервые начали применять фильтры из
древесного угля в вентиляционных системах и для дезинфекции канализа-
ционных систем [26]. Следующим крупным шагом в применении активиро-
ванных углей для адсорбции газов явилась разработка твердых гранулиро-
ванных углей для противогазов во время первой мировой войны после приме-
нения отравляющих газов Германией.
Производство активированных углей основывается на нагреве углеро-
дистого материала для отгонки всех летучих компонентов, как первоначально
присутствовавших, так и образовавшихся в процессе нагрева. В результате
получается высоко пористый материал. Для приготовления активированных
углей использовали самые разнообразные материалы, включая кости, иско-
паемые угли, скорлупу кокосового ореха, оболочки кофейных бобов, рыбу,
фруктовые косточки, меляссу, ореховую скорлупу, торф, нефтяной кокс,
рисовую мякину, опилки, древесину разных пород. Уровень активности,
достигаемый при простом нагреве, зависит от состава и свойств исходных
материалов. При многих исходных материалах для получения высокоактив-
294
яого угля требуются дополнительные операции. Для этой цели широко’прп
меняют два метода: а) введение химических добавок (в частности, хлоридов
металлов) в порошкообразный углеродистый материал перед его нагревом
и б) регулируемое окисление угля соответствующими газообразными окис-
лителями при повышенных температурах.
Свойства угольных адсорбентов. Угли, применяемые
для адсорбции газов, помимо высокой активности, должны удовлетворять
ряду специальных требований. Они должны быть механически прочными,
чтобы противостоять истиранию, должны вырабатываться в гранулированном
виде для сравнительно небольшого гидравлического сопротивления слоя и,
наконец, иметь максимальную плотнс
меров адсорбера.
Из многочисленных углероди-
стых материалов, пригодных для
получения активированного угля,
лишь немногие — скорлупа кокосо-
вого ореха, косточки различных
Рис. 12.15. Изотермы адсорбции углево-
дородов на активированном угле (из скор-
лупы кокосовых орехов) при 25° С [27].
О — адсорбция; Л — десорбция.
Рис. 12.16. Изотермы адсорбции углеводо-
родов на активированном угле (из иско-
паемых углей) при 25° С [27].
О — адсорбция этана, пропана, 1-бутена, аце-
тилена; Л — десорбция тех же газов; • — ад-
сорбция изобутана и этилена; □ — десорбция
тех же газов.
фруктов и скорлупа орехов attalea и attalea cohune1— легко образуют
угли, обладающие сочетанием всех свойств, необходимых для при-
менения их в качестве адсорбентов. Вследствие ограниченности ре-
сурсов сырья этих видов разработаны специальные методы, позволяющие
использовать для приготовления угольных адсорбентов и другие исходные
материалы. В общем случае такая предварительная обработка сводится
к измельчению углеродистого материала, добавлению соответствующего
связующего вещества и таблетированию или формованию выдавливанием для
получения плотных спрессованных зерен адсорбента. Таблетки или полу-
ченные непрерывным выдавливанием стержни обжигают при 700—900° С.
Различные породы древесины и различные угли оказались вполне пригодным
сырьем для производства таких адсорбентов; в качестве связующего можно
применять такие материалы, как сахар, смолу или лигнин.
Как видно из приведенных выше данных, активированный уголь не
является унифицированным, совершенно стандартным адсорбентом. Угли,
1 Виды пальм, произрастающих главным образом в Бразилии и дающих исключи-
-тельно твердую древесину (растительная слоновая кость). Прим. ред.
29 5
полученные из различного исходного сырья, различаются не только по внеш-
нему виду и адсорбционной емкости, но и по способности избирательно
адсорбировать те или другие газы. Однако, как правило, по отношению
к соединениям, близким по молекулярному строению, количество, адсорби-
руемое на любом виде активированного угля, увеличивается с возрастанием
молекулярного веса или критической температуры. Эта зависимость отчет-
ливо видна из рис. 12.15 и 12.16, где показаны изотермы адсорбции для
некоторых углеводородов на кокосовом угле (активированный уголь марки G
«Колумбия») и на материале, приготовленном из каменноугольного сырья
(активированный уголь фирмы «Питсбург коук энд кемикл») [27]. Из ри-
сунков видно, что уголь из скорлупы кокосового ореха обладает большей
адсорбционной емкостью, но меньшей избирательностью адсорбции пропана
по сравнению с этаном. Из указанного выше правила увеличения адсорб-
ционной емкости с повышением молекулярного веса или критической тем-
пературы адсорбата существует ряд исключений. Пропилен адсорбируется
сильнее, чем пропан, а 1-бутен сильнее, чем изобутан; оба эти случая про-
тиворечат правилу молекулярного веса. Адсорбция ацетилена протекает
в соответствии с правилом молекулярного веса, но противоречит правилу
критической температуры. Эти исключения могут иллюстрировать важное
правило (которое еще более отчетливо проявляется для силикагеля и неко-
торых других адсорбентов), согласно которому избирательность адсорбции
возрастает с увеличением ненасыщенности соединения, т. е. ненасыщенные
соединения, как правило, адсорбируются в большем количестве и прочное,
чем насыщенные соединения с одинаковым числом углеродных атомов в мо-
лекуле.
Для оценки таких характеристик активированнных углей, как адсорб-
ционная емкость по отношению к органическим парам, способность удер-
живать адсорбированные пары, срок службы, твердость и другие показа-
тели, разработаны стандартные методы испытания.
Для практических целей особенно важны следующие испытания.
Определение адсорбционной активности по четыреххло-
ристому углероду. Показатель, получаемый при этом испытании,
характеризует адсорбционную емкость угля по отношению к концентри-
рованным органическим парам. Этот показатель определяют, измеряя коли-
чество паров четыреххлористого углерода, адсорбированных при 25° и
760 мм рт. ст. из воздуха, насыщенного парами четыреххлористого угле-
рода при 0°. Обычно это количество выражают в процентах от веса исход-
ного угля.
Задержание четыреххлористого углерода. Этот
показатель характеризует способность угля удерживать ранее адсорбиро-
ванные пары. Числовое значение его выражают в весовых процентах четы-
реххлористого углерода (от веса исходного активированного угля), оста-
ющегося на угле после продувки сухим воздухом при 25° С в течение 6 ч
слоя адсорбента, насыщенного при определении активности.
Продолжительность рабочего периода. Этот пока-
затель характеризует продолжительность, в течение которой слой активи-
рованного угля стандартной небольшой высоты полностью адсорбирует
органические пары, предотвращая проскок этих паров с проходящим
газом. Испытание проводят в стандартных условиях с применением паров
хлорпикрина [28].
Твердость (метод истирания в шаровой мельнице). Этот показа-
тель дает количественный критерий стойкости активированного угля к меха-
ническому разрушению при транспортных операциях и работе. Показатель
выражает количество угля начальным размером зерна 6—8 меш, задержи-
ваемое на сите 14 меш после встряхивания со стальными шарами при стан-
дартных условиях в течение 30 мин.
Типичные результаты испытаний и другие свойства некоторых выпуска-
емых промышленностью активированных углей приведены в табл. 12.10.
296
Таблица 12.10
Свойства обычных сортов промышленных активированных углей
Сорта углей марки «Колумбия»
Свойства SXC * АСС6/14Х ** 6G ***
Активность по четыреххлористому углероду, % . . Задержание четыреххлористого углерода, % . . . . Рабочий цикл, мин Объемная активность, % Насыпной вес, г/мл Твердость (истирание в шаровой мельнице), % . . Общая зольность, % Влажность (потеря веса после 6 час. при 150е), % 67 40 0,52 96 4 0,5 67 38 18 3.3 0,50 95 2,5 0,6 85 45 Не менее 22 0,43 85 5 Не более 2
* Таблетированный активированный уголь. Выпускается в виде таблеток размерами 3,2; 4,8
и 9,6 мм. Применяется в виде слоя большой высоты для очистки газа.
** Практически непылящий активированный уголь размером зерна 6--14 меш. Применяется
в виде слоя малой высоты в системах кондиционирования воздуха, слоя большой высоты в других
процессах газоочистки.
*** Весьма активный уголь из скорлупы кокосового ореха, применяемый в случаях, когда тре-
буется достигнуть полного удаления органических паров за один проход через тонкий слой угля
(например, в противогазах).
Регенерация растворителей активированным углем
При многих промышленных процессах в качестве жидких носителей
и растворителей применяют сравнительно летучие органические жидкости.
На тех или иных стадиях процесса эти растворители испаряются. Во мно-
гих случаях без извлечения и регенерации испарившегося растворителя
из воздуха для повторного использования процесс становится нерентабель-
ным. В других случаях извлечение паров растворителя необходимо для предот-
вращения загрязнения атмосферы. Адсорбционные процессы регенерации
органических растворителей начали применять в промышленном масштабе
с 20-х годов, а в 1957 г. согласно опубликованным данным [29] только
в США на адсорбционных установках было регенерировано более
900 тыс. т органических растворителей. Процессы регенерации раство-
рителей играют исключительно важную роль в таких областях промыш-
ленности, как производство ацетилцеллюлозного волокна и пленки, покры-
тие бумаги или тканей пластмассами, производство пластмассовых пленок,
резиновых изделий, бездымного пороха. Их широко применяют также в соче-
тании с такими операциями, как экстракция растворителями, скоростная
печать, лакокрасочное п малярное дело, обезжиривание металлических
изделий.
При этих процессах вместо адсорбентов на основе двуокиси кремния
или окиси алюминия применяют те или иные сорта активированных углей,
отличающихся высокой избирательностью по отношению к органическим
парам в присутствии воды. В частности, активированные угли позволяют
регенерировать из воздуха многочисленные растворители, в том числе аци-
клические углеводороды, например бензины или петролейный эфир; мети-
ловый, этиловый, изопропиловый, бутиловые и другие спирты; хлорирован-
ные углеводороды, например четыреххлористый углерод, дихлорэтан, ди-
хлорпропилен; сложные эфиры, например метил-, этил-, изопропил-, бутил-
и амилацетаты; ацетон и другие кетоны; простые эфиры; ароматические
углеводороды, в частности бензол, толуол и ксилолы; сероуглерод и много-
численные другие соединения. Как правило, для легкости последующей
отпарки из слоя адсорбента водяным паром низкого давления температура
кипения регенерируемого растворителя должна быть ниже приблизительно
297
177° С. Кроме того, процесс непригоден для регенерации весьма легко
окисляющихся растворителей, например нитропарафинов и циклогексанонов.
Описание процесса. Схема типичной установки регенерации
растворителя представлена на рис. 12.17. Как и на установках осушки
газа, обычно используют два адсорбера, из которых один включен в про-
цесс, в то время как второй находится на регенерации. Регенерацию про-
водят, пропуская через слой восходящий поток водяного пара низкого
давления. Водяной пар выполняет при этом несколько функций: а) нагре-
вает слой, снижая его равновесную адсорбционную емкость по отношению
к парам адсорбата; б) подводит скрытую теплоту испарения десорбируемого
растворителя; в) играет роль отдувочного агента, тем самым снижая пар-
циальное давление паров растворителя в газовой фазе. Водяной пар вместе
с парами десорбированного растворителя выводится из аппарата и напра-
вляется в конденсатор. После конденсации растворитель выделяют в чисто,м
виде.
Как показано на схеме, водяной пар и пары растворителя, выходящие
из регенерируемого адсорбера, конденсируются
в охлаждаемом водой кон-
денсаторе. Конденсат со-
бирается в отдельной ем-
кости; не растворимый
в воде растворитель после
отстаивания возвращается
в процесс. Если раствори-
тель частично плп пол-
ностью растворим в воде,
операция разделения воды
Рис. 12.17. Типичная схема установки регенерации
растворителя адсорбцией активированным углем.
7 — фильтр-холодильник; 2 — воздуходувка; а — адсорбер
..№ 1, 4 — адсорбер № 2; 5 — холодильник; в — отстойник-
сепаратор.
Линии: I — воздух, содержащий улавливаемые пары; II —
подача водяного пара; III — рециркулирующие неконденси-
рующиеся компоненты; IV — очищенный воздух; V — регене-
рированный растворитель; VI — вода в канализацию.
количество водяного пара. Перед следующим
и растворителя усложня-
ется. Обычно это разделе-
ние проводят перегонкой,
для чего требуется специ-
альное оборудование.
Во время отдувки слоя
в нем конденсируется и
адсорбируется некоторое
циклом регенерации эта
вода должна быть удалена, чтобы предотвратить накопление воды в слое
адсорбента. При углях, обладающих высокими избирательностью и адсорб-
ционной емкостью по отношению к органическим растворителям в присут-
ствии влаги, избыточная вода может быть удалена в период адсорбции
в результате испарения ее в воздух, проходящий через слой. Если в присут-
ствии воды растворитель не адсорбируется достаточно прочно, то возникает
необходимость проводить сушку регенерированного слоя перед повторным
включением его на адсорбцию. Это легко осуществляется непродолжитель-
ным пропусканием сухого воздуха через слой адсорбента.
Концентрация паров растворителя в воздухе, поступающем на боль-
шинство регенерационных установок, лежит в пределах приблизительно
4—32 г/м3. При легковоспламеняющихся растворителях максимально до-
пускаемая концентрация растворителя определяется пределами горючести
или взрывоопасности; во всяком случае эта концентрация должна быть
менее 50% нижней предельной взрывоопасной концентрации.
В докладе «Освещение предприятий химической промышленности»
[30] приводятся данные об огнеопасности многочисленных органических
и других растворителей и растворов, в том числе указаны низший и верх-
ний пределы взрываемости для этих веществ в воздухе. Аналогичные данные
опубликованы также лабораторией Объединения страховых обществ [31].
Нижний предел взрываемости для наиболее распространенных растворите-
лей в воздухе при 75° С изменяется от 32 г/м3 (измерение объема при 37,8° С)
для сероуглерода до более 80 г/м3 для метилацетата. Обычно перед посту-
298
плением на установку регенерации насыщенный органическим паром воз-
дух фильтруют, чтобы предотвратить загрязнение слоя активированного
угля пылью и другими взвесями.
Согласно опубликованным данным [32] суммарная полнота регенерации
растворителей обычно лежит в пределах 80—95% и зависит главным обра-
зом от конструкции вытяжных зонтов и паросборной системы. Но из коли-
чества паров, поступающих на адсорбционную установку, удается регене-
рировать 99% и больше.
Если необходимо достигнуть весьма высокой эффективности и полноты
регенерации растворителя, целесообразно применить последовательное
соединение адсорберов. Обычно при таких схемах устанавливают четыре
•адсорбера. В любой момент цикла один из четырех адсорберов выключен
.для регенерации адсорбента, а остальные три работают на очистке воздуха.
Из них два включены параллельно для раздельной очистки двух потоков
воздуха, а третий включен последовательно после наиболее близкого к на-
сыщению адсорбера. Такая схема позволяет использовать каждый адсорбер
до фактического проскока некоторого количества паров растворителя и
достигнуть более высокой степени насыщения адсорбента растворителем,
чем было бы возможно, если бы каждый адсорбер выключали на регенера-
цию заблаговременно до проскока растворителя в очищенном воздухе.
•Схема с последовательным включением адсорберов позволяет достигнуть
полноты регенерации 99,7—99,8% содержания растворителя в поступающем
воздухе.
Расчет процесса
Адсорберы. Размеры адсорберов и слоя угля обычно определяют,
исходя из заданной продолжительности цикла и допускаемого гидравли-
ческого сопротивления. Дополнительным определяющим фактором является
скорость воздуха, которая должна
быть достаточно низкой для уменыпе-
ния взрыхления слоя, вызывающего
истирание угля. Поскольку обычно на
очистку поступают очень большие объ-
емы воздуха при атмосферном давле-
нии, гидравлическое сопротивление ад-
сорбера играет весьма важную роль;
приходится применять сравнительно
небольшую высоту слоя — примерно
0,3—0,9 м. На крупных установках
применяют горизонтальные цилиндри-
ческие адсорберы, на малых — вер-
тикальные. Чтобы уменьшить переме-
щение сравнительно легкого адсор-
бента при линейной скорости воздуха
9—30 м/мин (обычно около 15 м/мин),
воздуха. Активированный уголь обычно
Таблица 12.11
Сетки, рекомендуемые в качестве
опоры для загрузки активированных
углей
Размер зерна угля, меш Характеристики опорных сеток
меш диаметр проволо- ки, мм размер отвер- стия, мм
4—8 10 0,89 1,65
6—10 12 0,71 1,41
8—12 14 0,64 1,17
10—20 24 0,356 0,704
12—30 35 0,304 0,422
применяют нисходящую подачу
загружают на толстую опорную
сетку или перфорированную плиту, которая в свою очередь покоится на
несущей конструкции. В табл. 12.11 приводятся данные о размерах ячейки
опорных сеток для загрузки гранулированного угля, рекомендованных
одной из фирм-поставщиков.
Адсорбируемое весовой единицей угля количество растворителя зависит
от равновесного распределения растворителя между углем и газовой фазой
и условий процесса. Адсорбционная емкость активированного угля по отно-
шению к различным растворителям приведена в табл, 12.12. Эти показатели,
основанные на экспериментальных данных [33], не являются равновесными
при 0° С и парциальном давлении паров растворителя над углем 10 мм
рт. ст., но сравнительно близки к ним. Кривые равновесной адсорбции
для одного растворителя (бензола) и одного угля (активированный уголь
299
из скорлупы кокосовых орехов) приведены на рис. 12.18. Они наглядно
показывают влияние парциального давления растворителя и температуры на
количество адсорбируемых паров.
Верхние кривые соответствуют условиям в период адсорбции, ниж-
ние — условиям, поддерживаемым во время регенерации. Изотермы адсорб-
ции для других растворителей обычно имеют такой же характер; в области
низких парциальных давлений растворителя адсорбируемое количество
весьма резко возрастает с повышением давления, но по мере повышенпя
парциального давления кривая становится более пологой. В условиях про-
мышленных установок адсорбционная емкость активированного угля по
отношению к растворителям зависит также от эффективности регенерации
Рис. 12.18. Равновесная адсорб-
ционная емкость активирован-
ного угля (из скорлупы кокосо-
вых орехов) по отношению к бен-
золу.
Объем газа — в мл при нормальных
условиях; уголь перед опытами дега-
зирован нагревом при 550° С [54].
Цифры на линиях — температура ад-
сорбции.
угля и параметров процесса, в частности
скорости воздуха, высоты слоя, продолжи-
тельности цикла. Обычно при регенерации
растворителей на 100 кг угля за один цикл
адсорбируется 10—20 кг растворителя.
На большинстве установок переключение
адсорберов в конце каждого периода рабо-
чего цикла осуществляется автоматическими
клапанами. Продолжительность цикла может
быть принята постоянной с рабочим периодом,
заведомо достаточным для предотвращения
проскока растворителя с очищенным воз-
душным потоком, или может изменяться
в соответствии с условиями процесса. На од-
ной установке применен детектор для кон-
троля степени очистки воздуха на выходе из
части слоя адсорбента [34], что позволяет
проводить переключение цикла после пол-
ного насыщения слоя растворителем.
Скорость воздуха и гидравлическое сопроти-
вление слоя. Стоимость энергии, затрачиваемой на подачу воздуха
через систему, является одной из важнейших расходных статей на установ-
ках регенерации растворителя активированным углем. В связи с этим
Таблица 12.12
Адсорбционная емкость и интегральные теплоты адсорбции некоторых
органических соединений на активированном угле
(из скорлупы кокосовых орехов) [33]
Соединение Формула Адсорбируется (при 0°С и парциальном давлении ИзО 10 мм рт. ст.) Интегральная теплота адсорб- ции (1 молъ вещества на 5 00 г угля при 0° С) **, кал
мл * на 1 г угля кг на 100 кг угля
Хлористый этил С2Н6С1 109 31 12 000
Сероуглерод cs2 125 43 12 500
Метиловый спирт СН3ОН 110 16 13 100
Бромистый этил С2Н8Вг 92 45 13 900
Йодистый этил C2H5J 106 74 14 000
Хлороформ СНС1а 92 49 14 500
Этилформиат НСООС2Н5 97 32 14 500
Бензол Свнв 97 34 14 700
Этиловый спирт С2Н5ОН — — 15 000
Четыреххлорпстый углерод . . СС14 78 54 15 300
Диэтиловый эфир (С2н5)2о 84 28 15 500
* Объем газа при нормальных условиях (0°С, 760 лии рт. ст.).
* Эквивалентно концентрации органического вещества 44,6 лм газа на 1 г угля.
300
гидравлическое сопротивление слоя должно быть минимальным; крайне
редко применяют высоту слоя адсорбента более 0,9 м. Гидравлическое сопро-
тивление можно определить расчетным методом на основе обобщенных
зависимостей [21] (см. рис. 12.12), однако для установок, обычно работающих
на одном газе (воздух) при приблизительно одинаковых температуре и
давлении (атмосферные), величину гидравлического сопротивления удобно
определять, пользуясь расчетными уравнениями. Так, на рис. 12.19 пока-
зано гидравлическое сопротивление слоя активированного угля с различным
размером зерна (указанным по стандартному набору сит Тайлера) при
нисходящем потоке воздуха, температура которого поддерживалась равной
21° С. Для восходящего потока газов максимально допускаемую скорость,
при которой предотвращается истирание угля, можно определить пз уравне-
ния (12.2) [35]. Хотя это уравнение не вполне применимо для нисходящего
потока, им можно пользоваться для получения приближенных данных.
Тепловые явле-
ния. Как указывалось
в разделе, посвященном
осушке газов, адсорбция
паров сопровождается вы-
делением тепла. При ад-
сорбции органических па-
ров на активированном
угле теплота адсорбции
не может быть принята
равной теплоте конденса-
ции (переход из паров
в жидкую фазу), хотя
в общем случае соедине-
ния с высокими скрытыми
теплотами конденсации
(или испарения) имеют
также сравнительно высо-
кие теплоты адсорбции.
Максимальная теплота ад-
сорбции выделяется при
адсорбции на угле началь-
Рис. 12.19. Гидравлическое сопротивление слоя сухого
активированного угля при нисходящем потоке воздуха
(давление 1 ат, температура 21° С).
Цифры на линиях — размер зерна в меш.
ного количества паров; по
мере адсорбции дополнительных количеств паров теплота адсорбции про-
грессивно уменьшается. Теплоту адсорбции небольших добавочных коли-
честв пара при постоянной концентрации этих паров в угле называют диф-
ференциальной или мгновенной теплотой адсорбции; количество тепла,
выделившееся в интервале между двумя концентрациями адсорбата, на-
зывают интегральной теплотой адсорбции. Вторая величина представляет
значительно больший интерес с точки зрения технологических расчетов;
чаще всего ее измеряют при нулевой начальной концентрации адсорбата на
адсорбенте. Типичные интегральные теплоты адсорбции для органических
паров, основывающиеся на литературных данных [33], приведены
в табл. 12.12. •
По мере адсорбции растворителя температура в зоне активной адсорб-
ции повышается вследствие выделения теплоты адсорбции. Это тепло
передается газу, который уносит ее в следующие зоны слоя и тем самым
нагревает уголь перед зоной активной адсорбции (за счет частичного охла-
ждения потока). Следовательно, высокотемпературная зона перемещается
по высоте слоя адсорбента, вызывая, в конце концов, значительное повы-
шение температуры выходящего газа и соответствующее снижение адсорб-
ционной емкости по сравнению с возможной в условиях изотермического
режима. Снижение адсорбционной емкости, обусловленное этим эффектом,
можно резко уменьшить, испаряя воду из угля во время периода адсорбции.
301
Поскольку для регенерации обычно применяется водяной пар, регене-
рированный уголь оказывается насыщенным водой. При адсорбции раство-
рителей, легко вытесняющих воду из угля, достигается достаточное охла-
ждение вследствие ее испарения и предварительное охлаждение слоя не
требуется. В период регенерации через слой угля в течение 15—60 мин
пропускают водяной пар низкого давления. Начальная порция водяного
пара служит главным образом для нагрева слоя до температуры регенера-
ции; при этом пар конденсируется. Конденсация некоторого дополнитель-
ного количества водяного пара является источником тепла десорбции,
требуемого для удаления растворителя. Остальное количество водяного
пара служит как отдувочный агент, одновременно снижая парциальное
давление растворителя в паровой фазе и удаляя пары растворителя из
системы. Согласно литературным данным [36] при рационально запроекти-
рованной системе удельный расход водяного пара лежит в пределах 3—5 кг
на 1 кг регенерированного растворителя. Примерно такой же удельный
расход (см. ниже стр. 303) считают типичным для процесса актикарбон.
Эксплуатационные данные
В литературе опубликованы подробные данные об удельном расходе
пара и других энергетических затратах на промышленной установке регене-
рации ацетона [36]. Расход водяного пара на этой установке составляет
4 кг на 1 кг регенерированного ацетона; получаемый водно-ацетоновый кон-
денсат содержит в среднем 20—33% ацетона. Часть указанного количества
водяного пара расходуется на перегонку этой смеси. Удельный расход
охлаждающей воды составляет 73 л (при температуре 13° С), а электро-
энергии 0,18 квт-ч на 1 кг растворителя. На установке регенерации раство-
рителей в крупной типографии в Нью-Йорке расход водяного пара избы-
точным давлением 0,35 ат составляет 3,5—4,3 кг на 1 кг регенерированных
растворителей [37]. В этом случае регенерируется сложная смесь раствори-
телей, часть которых растворима в воде. Указанный удельный расход водя-
ного пара, очевидно, включает и количество, необходимое для выделения
органических растворителей из водного слоя, отделяемого в отстойнике.
На этой установке регенерируется более 1140 лг3 в год органических раство-
рителей. Помимо водяного пара, на установке расходуется около 84 л охла-
ждающей воды (при 21° С) и 0,29—0,37 квт-ч электроэнергии на 1 кг реге-
нерированного растворителя.
Опубликованы данные по регенерации растворителей в полиграфической
промышленности в европейских странах [38]. Здесь подробно рассмотрен
процесс актикарбон, разработанный парижским концерном «Карбони-
засьон э шарбон актиф». Схема этого процесса, используемого для регене-
рации смешанного растворителя (содержащего 40% толуола, 14% бутил-
ацетата и 46% этанола) из системы вытяжной вентиляции полиграфического
предприятия, представлена на рис. 12.20. Эксплуатационные показатели
для этой установки и типичные проектные показатели приведены ниже.
Эксплуатационные показатели
Подача воздуха в адсорберы (два параллельно соеди-
ненных), м3/мин................................ 312
Концентрация паров растворителя в поступающем
воздухе, г/м3 ................................... C>,Q
Температура воздуха на входе в адсорбер, °C . . 32,2
Подача водяного пара в адсорбер во время регенера-
ции, кг/ч ....................................... 820
Отношение водяной пар : растворитель ............ 3,5 : 1
Рабочий цикл каждого адсорбера, мин:
адсорбция........................................ 120
пропаривание ..................................... 30
сушка (горячим воздухом, t = 104° С) .... 15
охлаждение (холодным воздухом)............... 15
302
Пределы изменения проектных показателей
Количество растворителя, адсорбируемого углем за
один цикл, % вес............................. 10—14
Концентрация растворителя в поступающем воздухе,
г/м3 ........................................ 4,8—8,0
Удельный расход (на 1 кг регенерированного раствори-
теля):
энергия, квт-ч ................................0,22—0,33
охлаждающая вода, л ........................... 58—83
водяной пар, кг............................ 3,5—5
активированный уголь, г ...................0,23—0,45
Рис. 12.20. Схема разработанного во Франции про-
цесса актикарбон. Установка для регенерации сме-
шанного растворителя (толуол, бутилацетат и этанол)
из воздуха полиграфического предприятия [38].
1 — адсорбер; 2 — фильтр; з — воздушный холодильник; 4 —
вентилятор; 5 — воздухоподогреватель; в — конденсатор; 7 —
холодильник; 8 — отстойник; & — емкость для толуола; 10 —
емкость для слабого раствора; и — подогреватель; 12 —
фракционирующая колонна; 13 — теплообменник; 11 — ем-
кость для бутилацетата; 15 — емкость для этилового спирта;
Its — насос; 17 — сырьевой подогреватель.
Линии'. 1 — воздух, содержащий пары растворителя; II —
вода; III — подача водяного пара; IV — в дымовую трубу;
V — свежий воздух.
Основные неполадки, возникающие на установках регенерации рас-
творителей активированным углем, вызываются загрязнением активирован-
ного угля и коррозией оборудования. В неудачно запроектированных систе-
мах серьезные трудности
вызываются также истира-
нием адсорбента и заби-
ванием слоя. Загрязнение
может вызываться присут-
ствием в воздушном по-
токе смолистых или поли-
меризующихся соедине-
ний, остающихся на угле
при его регенерации и
снижающих его актив-
ность. Допускается при-
сутствие лишь весьма ма-
лых количеств некоторых
примесей, которые обычно
не извлекаются и не мо-
гут регенерироваться ак-
тивированным углем, так
как они накапливаются
в верхних слоях зоны, ко-
торая первой контакти-
руется с воздухом, и ча-
стично удаляются во время
регенерации. Поскольку
основная масса адсорбента
остается в хорошем со-
стоянии, достигается впол-
не приемлемый срок
службы адсорбента; иногда уголь возвращают поставщикам для по-
вторного активирования. Из насыщенного парами растворителя воздуха
перед поступлением его в адсорбер необходимо удалять некоторые за-
грязнители. Например, на установках регенерации спирта от некоторых
операций пропитки фенольными смолами фенольные соединения можно
удалять промывкой щелочным раствором в скрубберах — насадочных
или с механическим распыливанием. Следы полимеризующихся или
весьма тяжелых соединений можно удалять также в специальных каме-
рах предварительной очистки, установленных на линии газа перед главными
адсорберами. В этом случае загрязняются уголь или другие адсорбенты,
применяемые для предварительной очистки, но предотвращается загрязне-
ние адсорбента, находящегося в главном адсорбере.
В сухом состоянии большинство растворителей обычно не вызывает
интенсивной коррозии, но в результате пропаривания в адсорбционном обо-
рудовании могут возникнуть условия, вызывающие коррозию. Многие
растворители гидролизуются в присутствии воды или водяного пара при
высоких температурах; часто активированный уголь каталитически ускоряет
303.
гидролиз и другие реакции разложения. Особенно интенсивную кор-
розию могут вызывать сложные эфиры, например этилацетат, так как гидро-
лиз их приводит к образованию органических кислот. В случаях, когда
при процессе присутствуют или образуются электролиты, коррозия чугуна
и стали может дополнительно усиливаться вследствие образования гальва-
нической пары уголь — металл опорных решеток или аппаратов. Для
работы с растворителями, не разлагающимися в условиях процесса, напри-
мер углеводородами, обычно применяется аппаратура, изготовленная из
обычных сталей. При работе же с другими растворителями могут потребовать-
ся специальные конструкционные материалы, например медь, эвердур, монель
и нержавеющие стали. Можно также применять адсорберы специальной конст-
рукции, интенсивность коррозии которых уменьшается вследствие предотвра-
щения контакта корпуса аппарата со смесью водяного пара с растворителем.
При некоторых условиях газообразные окислители, такие как кислород
или хлор, могут взаимодействовать с углем. Поэтому нельзя допускать кон-
такта угля с этими газами в условиях высоких температур. В литературе
указывается [39], что при больших скоростях воздушных потоков активи-
рованный уголь можно применять при температуре примерно до 150° С;
при меньшей скорости воздуха допускается некоторое повышение предель-
ной температуры.
Механическое истирание активированного угля удается значительно
уменьшить применением адсорберов рациональной конструкции. Линейная
скорость воздуха должна быть меньше 30 м/мин, а предпочтительно меньше
18 м/мин; необходимо обеспечить равномерное распределение воздуха
в верху слоя. Забивание слоя активированного угля можно предотвратить
устранением всех причин истирания угля и монтажом соответствующих
сеток или фильтров перед адсорберами.
Адсорбционные методы удаления
микропримесей и дезодорации газов
Проблема дезодорации отличается от проблемы регенерации раствори-
телей главным образом тем, что примеси содержатся в значительно меньших
концентрациях и задача регенерации адсорбированных соединений обычно
не ставится. На установках искусственного климата или кондиционирова-
ния воздуха проводится очистка весьма больших объемов воздуха при
атмосферном давлении и поэтому требование низкого гидравлического сопро-
тивления очистной аппаратуры становится особенно важным. Это требова-
ние вызывает необходимость применять слой активированного угля весьма
малой высоты. В большинстве случаев пары, придающие воздуху неприят-
ный запах, состоят из соединений относительно высокого молекулярного
веса, которые адсорбируются сравнительно легко и поэтому могут быть
полностью удалены даже при небольшой высоте слоя адсорбента. При про-
ектировании промышленной аппаратуры для дезодорации воздушных пото-
ков необходимо обеспечить максимальное сечение для прохода воздуха при
минимальных общих габаритах. Для легкости замены отработанного адсор-
бента оборудование стандартизовано. Элементы этого оборудования обычно
выпускают в виде цилиндрических патронов или более крупных сменных
элементов, содержащих адсорбент в виде плоского пли волнистого слоя.
Угли, применяемые для дезодорации воздуха, должны удовлетворять
двум основным требованиям: они должны иметь высокую адсорбционную
емкость и низкое гидравлическое сопротивление. Кроме того, материал
должен противостоять истиранию, ведущему к образованию пыли.
Технические условия па активированный уголь для систем очистки
воздуха приводятся ниже.
Активность по отношению к четыреххлористому углероду, % 50
Задержание четыреххлорпстого углерода, ,%........... 30
Кажущаяся плотность, г/мл ..........................0,40
Твердость (испытание в шаровой мельнпце), % ........ 80
Размер зерна (набор сит Тайлера), меш ..............6—14
304
Типичное промышленное оборудование для адсорбционной очистки
и дезодорации воздуха представлено на рис. 12.21, 12.22 и 12.23.
Расчет процесса. Согласно литературным данным [41J при
высоте слоя активированного угля 13 мм скорость воздуха следует прини-
мать равной 18 м!мин.\ Как пра-
вило, патроны пли элементы с ак-
тивированным углем после насы-
щения сменяют и направляют
поставщику для активирования
(путем отдувки перегретым водя-
ным паром при 538—704° С). Срок
службы до необходимости замены
или активирования может дости-
гать 4—5 лет и, разумеется, за-
висит от концентрации удаляемых
паров в воздушном потоке. Про-
должительность цикла может быть
очень большой, так как даже
сравнительно интенсивный запах
обычно вызывается весьма малыми
Рис. 12.21, Схема сменного элемента для
очистки воздуха активированным углем.
1 — коллекторная пластина; 2 — перфорированный
патрон; 3 — слой активированного угля; 4 — на-
правление потока воздуха.
концентрациями примесей, а ак-
тивированный уголь хорошего качества может поглощать до 0,1—0,2 кг
примеси на 1 кг угля до необходимости регенерации его. По литератур-
ным данным [40| адсорбционное оборудование типа сменных патронов
с активированным углем практически можно использовать при концентра-
сменных цилиидриче-
патронов.
Рис. 12.22. Установка очистки воздуха
с ^использованием
скпх
примесеп до 2—
Рис. 12.23. Ячейка установки очистки
воздуха с применением волнистого слоя
активированного угля.
Установка содержит 16 кг активированного угля
(из скорлупы кокосовых орехов, размер зерна
менее 50 меш) и имеет производительность
28 м3/мин воздуха при гидравлическом сопро-
тивлении 6 мм рт. ст.
ции пахнущих
5-10~4%. Прп более высоком содер-
жании срок службы сменных патро-
нов значительно уменьшается и необходимо часто активировать или заме-
нять адсорбент.
Срок службы адсорбционной системы между регенерациями можно вы-
числить из уравнения [42]
0,4 • 10«W
1 ~ eQrMC,
(12.3)
20 Заказ 939.
305
где t — срок службы в ч; S — насыщение адсорбента в весовых долях
W — вес угля в кг; е — эффективность адсорбции в весовых долях; Qr —
количество воздуха, пропускаемое через адсорберы, в м31мин; М — средний
молекулярный вес примесей; — концентрация примесей, 1 х 10-4%.
Для промышленного адсорбционного элемента, содержащего 20,4 кг
угля и имеющего номинальную производительность 19,8 м3/мин воздуха
при эффективности адсорбции около 95 %, расчетный срок службы t составит
4,35-10s SIMCt. Применяемые в этом уравнении константы для важнейших
загрязнителей, сообщающих воздуху неприятный запах, приведены
в табл. 12.13.
Таблица 12.13
Свойства некоторых одоризаторов [40]
Вещество Молеку- лярный вес М Задержа- ние S Порог обнаружения запаха, 1 • Ю‘4% Расчетный срок службы до достиже- ния порога обнаруже- ния, ч
Акролеин 56 0,15 1,8 650
Гексан 86 0,16 Почти без —
запаха
Фенол 94 0,30 0,28 5000
Валерьяновая кислота .... 102 0,35 0,00062 2,4-106
В литературе опубликованы [43] данные об адсорбционной емкости (или
задерживающей способности S, см. табл. 12.13) хороших активированных
углей из скорлупы кокосовых орехов (50 мин при определении хлорпикри-
новым методом) для различных паров (включая некоторые пары, обусло-
вливающие неприятный запах). Эти данные частично приведены ниже.
Индекс
Индекс емкости емкости
Акролеин . . . ................. 3
Амины........................... 2
Аммиак ......................... 2
Анестезирующие вещества .... 3
Ацетальдегид.................... 2
Ацетон ......................... 3
Бензин ......................... 4
Бензол ......................... 4
Больничный запах ............... 4
Бутан .......................... 2
Бутиловый спирт................. 4
Выхлопные газы дизеля .......... 3
Двуокись углерода .............. 1
Дезинфицирующие вещества ... 4
Душный воздух .................. 4
Жилые запахи ................... 4
Запах рака .................. . 4
Запах тела...................... 4
Запах животных ................. 3
Изопропиловый спирт ............ 4
Каприловая кислота ............. 4
Крезол ......................... 4
Маскирующие вещества............ 4
Масляная кислота ................ 4
Меркаптаны ...................... 4
Озон ............................ 4
Окись углерода .................. 1
Парфюмерия, косметика ........... 4
Пиридин .......................... 4
Пропан .......................... 2
Растворители..................... 3
Скипидар ....................... 4
Созревающие фрукты ............... 4
Спирт этиловый ................... 4
Сероводород ..................... 3
Табачный дым .................... 4
Толуол .......................... 4
Уксусная кислота ................ 4
Фенол ........................... 4
Формальдегид..................... 2
Химические дымы ................. 4
Хлор ............................ 3
Хлориакрин ...................... 4
Человеческий нот ................ 4
Четыреххлористый углерод .... 4
Этилацетат....................... 4
Этилен .......................... 1
Эфирные масла.................... 4
Примечание. Индексы емкости оцениваются следующим образом.
4 _ большая емкость адсорбента по отношению ко всем веществам этой группы, достигающая
20—50% от веса адсорбента (в среднем 33,3%). В эту группу входит большинство обусловливающих
запахи веществ.
3 _ удовлетворительная емкость адсорбента к веществам этой группы, но более низкая, чем дли
веществ с индексом 4. Адсорбируется 10—25% от веса адсорбента (в среднем 16,7%). •
2 — вещества, адсорбируемые в сравнительно небольших количествах, но все же улавливаемые в
достаточной степени для достижения хорошей очистки при оптимальных условиях. Пригодность
адсорбционной очистки требует специальной проверки.
1 _ вещества, весьма мало адсорбируемые углем. При обычных условиях активированный уголь
не обеспечивает удовлетворительной очистки газов от примесей всшеств этой группы
306
Индекс емкости большинства веществ, с которыми приходится иметь
дело при процессах дезодорации воздуха, равен 3 или 4 согласно принятой
классификации. Это означает, что требуемый вес угля в 3—6 раз больше,
чем вес одорирующей примеси, содержащейся в общем количестве воздуха,
очищенного за весь период работы. Если конкретный химический одорант,
содержащийся в очищаемом воздухе, не уточнен, то требуемое количество>
воздуха можно найти расчетом, исходя из следующих данных:
1) возможных источников запаха (например, числа лиц, находящихся
в помещении);
2) характера занятий (например, лаборатория, контора, туалетная
комната и т. д.);
3) количества наружного воздуха, требуемого при нормальной прак-
тике кондиционирования воздуха для устранения запахов и спертости
воздуха;
4) результатов предварительных испытаний, проведенных на малом
адсорбере;
5) условного среднего состава запаха, который был бы едва уловим
при концентрации 0,16 мг одоранта в 1 м3 воздуха;
6) эмпирических правил и опыта.
Детальное рассмотрение систем кондиционирования воздуха с устрой-
ствами очистки воздуха активированным углем выходит из рамок данной
книги. Они подробно описаны в ряде руководств и монографий [43, 44
и др.].
Интересно отметить, что вследствие высокой стоимости нагрева или
охлаждения наружного воздуха до требуемой внутренней температуры
применение адсорбционных методов очистки в системах кондиционирования
воздуха часто дает экономию по сравнению с использованием свежего наруж-
ного воздуха для устранения запаха и спертости.
Эксплуатационные показатели. В литературе описан
[45] интересный пример промышленного использования адсорбции активи-
рованным углем для борьбы с загрязнением атмосферы путем удаления
одорирующих примесей из отходящего воздуха химического предприятия.
В этом случае источниками запахов являлись различные стадии промыш-
ленного синтеза витамина В п связанные с производством и переработкой
дитиоформиата натрия; пары имели навязчивый чесночно-сульфидный
запах. Загрязненный гоздух засасывался из воздушников химических
аппаратов и смежных рабочих помещений со скоростью 340 м3/мин при
давлении на всасывании 10 мм вод. ст. Воздух после вентилятора проходил,
через пылезадерживающие фильтры (типа применяемых на установках
кондиционирования воздуха) общей поверхностью около 3,1 лг2, а затем
через батарею из 42 патронов типа Дорекс-503 с активированным углем.
Гидравлическое сопротивление патронов составляло 3,5 мм вод. ст. при
расходе воздуха 0,63 м31мин через каждый. В такой батарее содержится
около 360 кг активированного угля; за 6 месяцев эксплуатации на адсор-
бенте осаждается 135—180 кг пыли, содержащейся в воздухе. Помимо ве-
ществ, придающих запах, уголь адсорбирует из воздушных потоков неко-
торое количество воды и следы органических растворителей; воздух выходит
с установки полностью дезодорированным. Отработавший уголь возвра-
щается поставщикам и после регенерации около 75% первоначального
количества возвращается потребителям. Толщина слоя угля в патроне
около 25 мм. Общая поверхность фильтрации в такой батарее достигает
около 93 At2, через которую и фильтруется воздушный поток. Общее гидра-
влическое сопротивление всей системы около 20 мм в од. ст.
Описана [46] интересная установка, используемая для сочетания дезо-
дорации воздуха и регенерации растворителя. В этом случае необходимо
было удалять пары растворителя из воздуха, поступающего с операции
печатания растров через шелковую сетку. Задача заключалась в основном
не в регенерации растворителя, а в очистке воздуха, так как пары оказывали
20*
307
сильное раздражающее действие. Установка состояла из одного большого
сменного патрона длиной 2,27 м и наружным диаметром 1,53 м. Внутри
патрона находилось 500 кг активированного угля из скорлупы кокосовых
орехов в виде цилиндрического слоя толщиной 150 мм. Регенерацию адсор-
бента проводили раз в месяц непосредственно в патроне, пропуская через
него в течение непродолжительного времени водяной пар низкого давления.
Водяной пар и пары растворителя конденсировались; однако улавливаемые
смешанные растворители не имели большой ценности. По опытным данным
срок службы угля на этой установке достигал около пяти лет.
ПРОЧИЕ АДСОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ОЧИСТКИ ГАЗА
Помимо широкого применения для осушки газа, регенерации раствори-
телей и дезодоризации воздуха, адсорбенты используются и в некоторых
специальных процессах очистки газа. В большинстве случаев для этого
применяют стационарный слой гранулированных адсорбентов. Проектиро-
вание установок основывается на принципах, кратко рассмотренных в пре-
дыдущих разделах.
Адсорбция бензола
из каменноугольного газа
Активированный уголь применяется на промышленных установках
для выделения сырого бензола (легкое каменноугольное масло с высоким
содержанием бензола) и других примесей из искусственных и коксового
газов. Основной целью извлечения бензола из таких газовых потоков несо-
мненно является использование его как ценного побочного продукта; однако
одновременно улучшаются и свойства газа при применении его для бытовых
целей, так как бензол очень часто является .причиной образования коптя-
щего пламени при сжигании газа.
Типичные установки выделения бензола неоднократно описывались
в литературе [47, 48]. Такая установка построена, например, Манчестер-
ским газовым управлением в Англии. Она состоит из четырех адсорбэров,
вмещающих примерно по 1 т активированного угля с размером зерна 12—
20 меш. Рабочий цикл адсорбера состоит из периодов: адсорбции (около
60 мин), пропаривания (30 мин), сушки (30 мин). Сушка проводится отпа-
ренным каменноугольным газом, циркулирующим между паровым нагре-
вателем (обогреваемым глухим паром) и адсорбером. Регенерацию проводят,
пропуская водяной пар в направлении, противоположном потоку газа в пе-
риод адсорбции. На этой установке удается адсорбировать практически
полностью весь бензол, содержащийся в газовом потоке, и часть серы
(от 64% при свежем адсорбенте до 40% после 7 месяцев работы адсорбента).
Сырой бензол, выделяемый из активированного угля при регенерации,
содержит 1,2—1,4% серы (в том числе около 75% сероуглерода, остальное
тиофен и другие соединения).
Согласно опубликованным данным [49] замена водяного пара при этом
процессе инертным газом дает значительную экономию пара. В качестве
отдувочного агента можно использовать практически любой, не содержа-
щий воздуха инертный газ, например циркулирующий каменноугольный
газ или выхлопные газы двигателя внутреннего сгорания. Во время регене-
рации проводится нагрев адсорбера и отдувочного газа. Расход водяного
пара составляет в среднем 2,2 кг на 1 кг сырого бензола, или примерно вдвое
меньше, чем при непосредственной отпарке водяным паром.
.308
Очистка воздуха силикагелем
на установках низкотемпературной ректификации воздуха
Многочисленные серьезные аварии на установках низкотемпературной
ректификации воздуха вызывались присутствием ацетилена (а возможно,
и других нестабильных и легко окисляющихся соединений) в жидком кисло-
роде. Потребовалась разработка методов повышения безопасности эксплуата-
ции таких установок. В частности, широко применяется очистка поступа-
ющего на установку воздуха и потока жидкого воздуха от примесей путем
адсорбции силикагелем.
Согласно опубликованным данным [50] в воздухе, поступающем на
установки низкотемпературной ректификации, допускается следующее пре-
дельное содержание примесей (в 10~4%):
ацетилен ............................... менее 1
окись и двуокись азота ................... » 1
озон...................................... » 0,1
двуокись углерода......................... » 5
пары масла ............................отсутствие
Даже в тех случаях, когда поступающий воздух удовлетворяет этим
требованиям, на линии, подводящей жидкий воздух с низа колонны высо-
кого давления на середину колонны низкого давления, обычно устанавливают
адсорберы, заполненные силикагелем,
примесей в системе. В промышленных
районах, где в атмосферном воздухе
содержатся значительные количества
примесей, необходима также предвари-
тельная очистка поступающего возду-
ха. Такая очистка может осущест-
вляться при помощи адсорберов с
силикагелем (силикагелевые фильтры),
устанавливаемых между теплообменни-
ками первой ступени и секцией ожиже-
ния. Эти адсорберы обеспечивают очист-
ку воздуха, находящегося еще в газооб-
разном состоянии, и работают по обычно-
му адсорбционно-десорбционному цик-
лу. Регенерацию проводят, применяя
сухой не содержащий паров масла воз-
дух или азот, нагретый до 120—177° С.
Применение молекулярных сит
для очистки газа
Помимо осушки, рассмотренной
в одном из первых разделов главы,
избирательные адсорбенты типа син-
для предотвращения накопления
Рис. 12.24. Изотермы адсорбции серо-
водорода, двуокиси углерода и серни-
стого ангидрида на молекулярных
ситах типа 5А при 25° С [9].
тетических цеолитов (так называемые
молекулярные сита) применяются и
в специальных процессах очистки газа.
В большинстве таких случаев исполь-
зуется высокая избирательность адсорб-
ции полярных и ненасыщенных соединений на молекулярных ситах. Такие
полярные соединения, как вода, двуокись углерода, сероводород, серни-
стый ангидрид и меркаптаны, сильно адсорбируются и легко могут быть
выделены из смесей с неполярными соединениями, такими как природный
газ или водород. На рис. 12.24 представлены типичные изотермы адсорбции
двуокиси углерода, сероводорода и сернистого ангидрида на молекулярных
ситах тина 5А. В литературе описаны [17] три примера промышленного
309
применения молекулярных сит для одновременной адсорбции воды и одной
или нескольких кислотных примесей. Эти установки кратко рассмотрены
ниже.
Очистка инертного газа. Инертный газ для отжига или
других процессов термической обработки металлов, требующих примене-
ния защитной атмосферы, обычно приготовляют удалением двуокиси угле-
рода и водяного пара из газообразных продуктов, образующихся в условиях
тщательно регулируемого процесса сгорания. Схема очистки такого газа с при-
менением молекулярных сит изображена на рис. 12.25. Природный газ сжи-
гают в смеси с приблизительно стехиометрическим количеством воздуха
для получения газообразных продуктов, содержащих около 89% азота
и 11% двуокиси углерода, а также водяной пар (как первоначально присут-
Рис. 12.25. Схема установки для очистки
инертного газа, используемого как защитная
атмосфера при отжиге [17].
1 — генератор инертного газа; 2 — теплообменник;
3 — адсорберы.
Линии'. I— воздух; II — топливный газ; III —
очищенный инертный газ; IV — вывод воздуха из
системы; V — поток продувочного газа.
ствовавшии в воздухе, так и оо-
разевавшийся при сгорании газа).
Газы сгорания охлаждают сначала
теплообменом с воздухом, пода-
ваемым на регенерацию, а затем
в охлаждаемых водой холодиль-
никах. Охлажденный газ пропу-
скают затем через один из трех
адсорберов, заполненных молеку-
лярными ситами, для удаления
воды и двуокиси углерода. В это
время второй адсорбер находится
на регенерации, в третьем адсор-
бент охлаждается. К концу 1-ча-
сового периода клапаны автомати-
чески переключаются и адсорбер,
первоначально включенный в про-
цесс, выключается на регенера-
цию, второй адсорбер переклю-
чается с регенерации на охлажде-
ние, а охлаждавшийся включается в процесс для очистки газа. Эксплуатаци-
онные показатели для сравнительно небольшой промышленной установки
этого типа следующие.
Диаметр адсорбера, мм.............................................. 688
Высота адсорбера, мм ............................................. 1070
Вес адсорбента в каждом адсорбере, кг ............................ 272
Расход воздуха на регенерацию, м3!ч ............................... 354
Валовая производительность адсорбера (по очищенному газу), м3/ч 62
Расход очищенного газа на продувку при охлаждении, м3/ч ... 5,7
Производительность установки (выработка инертного газа), м3/ч . 57
Во время регенерации слой адсорбента нагревается примерно до 230° С
пропусканием горячего воздуха. Охлаждение адсорбента осуществляется
в две ступени: в течение 6 мин через слой со скоростью 5,7 м3/ч пропускают
продуктовый газ, сбрасываемый затем в атмосферу; следующие 55 мин прово-
дят циркуляцию газа через слой и выносной холодильник со скоростью
355 м3/ч. Однако даже во время 55-минутного периода продолжается добавка
свежего продуктового газа в количестве 5,7 м3/ч с выпуском в атмосферу рав-
ного количества циркулирующего газа. К концу 1-часового периода охла-
ждения и продувки содержание кислорода в циркулирующем газе снижается
до менее 50-10“4%.
Содержание двуокиси углерода в газах сгорания снижается адсорбцией
на молекулярных ситах примерно с 11 до менее 0,1 %, а точка росы снижается
до менее —59° С. Окислы азота, следы которых могут присутствовать
в газообразных продуктах сгорания, полностью удаляются.
Очистка азотоводородной смеси. Недавно проведено
[60] углубленное исследование тонкой очистки азотоводородной смеси
310
на цеолитах типа СаА для удаления кислородных соединений, дезактиви-
рующих катализатор синтеза аммиака. Включение ступени метанирования
снижает содержание СО и СО2 соответственно с 70—200 и 400—1000 до 0—
10 мл/м3, но содержание влаги при этом повышается с 40—80 до 200—
250 мл!м3 (что соответствует повышению точки росы до —35° С вместо —50° С).
Изучалось влияние важнейших параметров очистки: объемной ско-
рости, размера зерна, температуры, давления.
Установлено, что при 25—35° С и 300 ат один объем цеолита за один
цикл адсорбции позволяет очистить от кислородных соединений 30 000 объ-
емов азотоводородной смеси; достигается полное удаление СО и СО2; точка
росы снижается до —65° С. Если цеолит используется только для осушки,
то один объем цеолита позволяет осушить 60 000 объемов газовой смеси;
точка росы снижается с —45—55 до —60—70° С.
Удаление двуокиси углерода иводыиз этилена.
Молекулярные сита применяют для одновременной адсорбции двуокиси угле-
рода и воды из газообразного этилена, предназначаемого для производства
полиэтилена. В этилене, направляемом на полимеризационную установку,
допускается присутствие весьма малых количеств двуокиси углерода и при
жидкостной абсорбционной очистке обычно требуется применение несколь-
ких ступеней абсорбции. При процессе адсорбции на молекулярных ситах
применяют стандартную систему с двумя адсорберами; регенерацию про-
водят, нагревая слой водяным паром под давлением 42 ат с продувкой горя-
чим метаном. Проектные данные для одной установки такого типа [17] сле-
дующие.
Содержащий этилен сырьевой газ, .и3 в сутки ................. 49 500
Давление сырьевого газа, ат..................................... 30
Внутренний диаметр адсорбера, мм .............................. 1530
Высота адсорбера, мм .......................................... 9700
Загрузка адсорбента в каждый адсорбер (молекулярные сита типа
5А), кг ..................................................... 6800
Давление водяного пара, ат ..................................... 42
Расход водяного пара, кг в сутки............................. 5180
Расход охлаждающей воды, м3 в сутки .......................... 217
Содержание этилена в продувочном газе (возвращаемом в печь),
.и3 в сутки.................................................. 1420
Содержание метана в продувочном газе, м3 в сутки ............ 1700
Содержание СО2, 10-4%:
в поступающем газе .................................... 3000
в получаемом газе ..................................... <1
Температура конденсации получаемого газа, °C ................ —73
По литературным данным [17] на установки очистки от двуокиси угле-
рода и воды при помощи молекулярных сит требуются меньшие капитало-
вложения, чем на обычные системы, основанные на сочетании жидкостных
абсорбционных процессов удаления двуокиси углерода с последующей
адсорбционной осушкой; эксплуатационные расходы при обоих вариантах
приблизительно одинаковы.
Фирма «Юнион карбайд» начала производство новых марок молекуляр-
ных сит, расширяющих возможности их применения в очистке промышлен-
ных газов [61].
Сита типа ЗА вследствие малого размера пор способны адсорбировать
на внутренней активной поверхности только такие соединения, как вода,
аммиак, метанол, окись углерода. Важное значение приобрели они для
осушки низших олефинов — сырья для процесса алкилирования, пропилена,
бутиленов, бутадиена. Осушка может производиться в газовой или жидкой
фазе. Вследствие простоты схемы, высокой адсорбционной емкости и низкого
остаточного содержания воды после регенерации достигается значитель-
ная экономия капиталовложений и эксплуатационных расходов.
Сита типа AW-500 разработаны специально для осушки кислых газов,
которые действуют на обычные цеолиты, обладающие основным характером.
В частности, нефтезаводские тазы, например побочный водород риформинга,
311
несмотря на присутствие следов кислых компонентов, можно подвергать
осушке до весьма низкой точки росы, тем самым предотвращая вредное влия-
ние на катализатор (связанное с потерей галоидного компонента).
Сита типа 13Х, отличающиеся большим размером пор, успешно при-
меняются для осушки и очистки жидкого пропана или бутана от сероводо-
рода, меркаптанов и других сернистых соединений. Таким образом, рас-
ширяются возможности использования ценных компонентов из различных
нефтезаводских потоков.
Очистка природного газа. Процесс адсорбции на молеку-
лярных ситах можно использовать и для очистки природного газа, содер-
жащего сероводород и другие сернистые соединения. Особенно благоприятной
оказывается экономика такого процесса в тех случаях, когда одновременно
требуется и осушка природного газа. На описанной в литературе [17] опыт-
ной установке имелись два адсорбера, вмещающие по 450 кг молекулярных
сит; продолжительность периода адсорбции составляла 2,5 ч. Эта установка
была запроектирована для осушки и очистки 140 тыс. м3 в сутки природного
газа под давлением 31,5 ат. Исходный газ содержал 960 мг!м3 сернистых
соединений (в пересчете на сероводород). Продолжительность регенерации
составляла около 1,5 ч. Ее проводили, применяя циркуляцию горячего
масла по змеевикам, находящимся в слое адсорбента, в сочетании с продув-
кой через слой природного газа в количестве 28—170 м31ч. Продувочный
газ, который содержал весь адсорбированный сероводород, сжигали на
факеле. Охлаждение достигалось путем циркуляции газа через слой адсор-
бента и выносной холодильник в течение около 1 ч.
Хейнес (фирма «Крелл энд Ассошиэйтс», Хьюстон) разработал процесс
получения серы с применением синтетических цеолитов, сокращающий
число ступеней производства элементарной серы из сернистого природного
газа [62].
Адсорбент — алюмосиликат кальция — является активным катализа-
тором процесса Клауса. После насыщения сероводородом его легко можно
регенерировать с образованием паров серы и воды, пропуская сернистый
ангидрид при 315° С.
Строятся типовые установки мощностью 2,8 тыс. .и3 в сутки для очистки
природного газа, содержащего 15% сероводорода. Установка работает с малой
продолжительностью цикла (45—180 мин), которая определяется не линей-
ной скоростью газового потока, а концентрацией кислых компонентов.
Сырой газ проходит последовательно восходящим потоком через адсор-
бер, а затем нисходящим — через второй адсорбер для охлаждения ката-
лизатора после регенерации, и после холодильника товарного газа посту-
пает в сеть. Второй адсорбер (охлаждения катализатора) является дополни-
тельной страховкой на случай нарушений процесса.
Примерно треть конденсирующейся серы направляют в горелку для
получения сернистого ангидрида, который охлаждается сначала в котле-
утилизаторе (с получением водяного пара), а затем в холодильнике до точно
регулируемой температуры. Газы из горелки проходят нисходящим потоком
через выключенный на регенерацию адсорбер для отдувки сероводорода и
реакции с ним. Выходящие с низа адсорбера газы содержат азот, пары серы и
воды, небольшие количества сероводорода и сернистого ангидрида. Они охлаж-
даются в конденсаторе серы. Конденсирующуюся серу перекачивают на склад.
По предварительной смете стоимость установки мощностью 225 тыс. м3
в сутки природного газа, содержащего 15% сероводорода (41 т в сутки
серы), составляет 0,6 млн. долл, (без общезаводского хозяйства).
Энергозатраты ограничиваются расходом охлаждающей воды. Необхо-
димое для процесса тепло получают сжиганием серы (из сероводорода газа),
в то время как в других процессах для этого расходуются углеводородные
компоненты.
Очистка непредельных углеводородных газов от сернистых соединений
и особенно от сероуглерода и сероокиси углерода, обладающих высокой
312
химической стабильностью, представляет большие трудности. Даже тща-
тельная щелочная очистка в сочетании с двукратной ректификацией дает
этиленовый концентрат с содержанием серы до 1 мг/м3. Поскольку приме-
няемые в настоящее время катализаторы не разлагают сероуглерода и серо-
окиси даже при очень высоких температурах, решили [63] перейти на
очистку олефиновых газов химосорбентами. Активным компонентом может
быть окись магния, связывающая эти сернистые соединения по уравнениям
2MgO4-CS2 —> 2MgS-(-CO2
MgO+COS —> MgS + CO2
Регенерацию можно проводить действием водяного пара или воздуха
при повышенной температуре
MgS + Н2О —> MgO + H2S
2MgS + 3O2 —> 2MgO-|-2SO2
Активный и механически прочный сорбент приготовляли осаждением
20% окиси магния на активную окись алюминия; при этом значительно
повышалась активность MgO.
Такой химосорбент при 250—300° С и атмосферном или повышенном
давлении обеспечивал удовлетворительную очистку этиленовых фракций
в течение нескольких суток. Очистка этилена, содержавшего до 15 мг!м3
серы, давала полностью обессеренный продукт.
Химосорбент, регенерированный после 630 ч непрерывной работы,
сохранял первоначальную прочность и способность полностью удалять
сероокись углерода и сероуглерод.
Очевидно разработанный метод очистки можно использовать для уда-
ления сернистых соединений и из других газов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Langmuir I. J. Am. Chem. Soc., 38, 2207, 1916; 39, 1883; 1917; 40,
1361, 1918.
2. P e г г у J. H. (ed). «Chemical Engineers Handbook». 3d ed., McGraw-Hill Book
Company. Inc., New York, 1950, pp. 880, 910.
3. Davison Chemical Company. Tech. Bull., No. 201, «Dehydration of Air and Gas
with Davison Silica Gel».
4. Socony Mobil Oil Company, Inc. «Drying Gases with a Modern Drying Agent», 1950.
5. Aluminum Company of America «Activated Alumina, Its Properties and Uses»,
1949.
6. G e t t у R. J., L a in b G. E., Montgomery W. C. Petrol. Eng., 25 (8),
B-7, August, 1953.
7. Floridin Company. «Fioridin Activated Bauxite Products».
8. A m e г о R. C., Moore J. W., Cap ell R. G. Chem. Eng. Progr.,
43 (7), 349, July, 1949.
9. Linde Company Publications on Molecular Sieves, Form 9691—D, April, 1958,
Form F-1026.
10. D err R. B. Ind. Eng. Chem., 30, 384, April, 1938.
11. G г a у s о n H. G. Ind. Eng. Chem., 47 (1), 41, January, 1955.
12. R о s s W. L., McLaughlin E. R. Refrig. Eng., 59, 167, February, 1951.
13. Heinemann F., Heinemann H. Petrol. Refiner, 33 (6), 159,
June, 1954.
14. Hammerschmidt E. G. Gas (Los Angeles), 21 (1), 32, 33, January, 1945.
15. Hammerschmidt E. G. CEP-57-7, presented at Production Confe-
rence May 20—22, 1957, Bal Harbour, Florida. Operating Section, American Gas Asso-
ciation.
16. H a r e 11 A. G. Oil Gas J., 55 (43), 121, October 28, 1957.
17. С 1 a r k E. L. Paper presented at Gas Conditioning Conference University of
Oklahoma. Norman, Oklahoma. March 6, 1958.
18. H о u g e n О. A., M a r s h a 1 1 W. H. Chem. Eng. Progr., 43 (4), 197, 1947.
19. P e г г у J. H. (ed.) «Chemical Engineers Handbook», 3d ed. McGraw-Hill Book
Company, Inc., New York, 1959, p. 882.
20. H о u g e n O. A., Watson К. M. «Kinetics and Catalysis» in «Chemical
Process Principles», Part 3, John Wiley & Sons Inc., New York, 1947, p. 1080.
21. A 11 e n H. V. Petrol. Refiner, 23, 93—98, July, 1944.
313
22. Н е г г m a n n R. H. Oil Gas J., 53, 144—147, April 18, 1955, Also presented
at Gas Conditioning Conference, March 29 to 30, 1955.
23. Aluminum Company of America. «Activated and Catalytic Aluminas», June 29,
1956.
24. Wilkinson E. P., S t e г к В. J. Petrol. Engr., Reference Annual,
p. D-30, 1950.
25. D e i t z V. R. «Bibliography of Solid Adsorbents», U. S. Cane Sugar Refiners
and Bone Char Manufacturers and National Bureau of Standards, Washington, D. C., 1944,
p. ix.
26. S t e n h о u s e J. Chem. News, 3, 78, 1861.
27. Lewis W. K., Gilliland E.R.,Chertow B.,Cadogan W.P.
Ind. Eng. Chem., 42, 1326—1332, 1950.
28. F i e 1 d n e r A. C. et al. Ind. Eng. Chem., 11, 524, 1919.
29. M о r g a n D. F. Proc. Air Pollution Control Assoc., West Coast Sect., 1st.
Tech. Meeting, 120—131, March 25—26, 1957.
30. Anon.: Chem. & Met. Eng., 47 (1), January, 1940.
31. Underwriters’ Labs. Bull. Research, No. 43, January, 1950.
32. Browning F. M. Chem. Eng., 59, 158, October, 1952.
33. Lamb A. B., Coolidge A. S. J. Am. Chem. Soc., 42, 1146, 1920.
34. R а у A. В., L о g a n L. A. U. S. Pat. 2 211 162, August 13, 1941.
35. Ledoux E. Chem. Eng., 55 (3), 118, March, 1948.
36. Ray A. B. Chem. & Met. Eng., 47, 329—332, May, 1940.
37. M о f f e t t T. F. Heating and Ventilating, 40, 33—36, April, 1943.
38. В e n s о n R. E., С о u г о u 1 e a u P. H. Chem. Eng. Progr., 44 (6), 459,
June, 1948.
39. Barnebey-Cheney Company. «Process Development and Industrial Use of Adsor-
bite», Publication, No. 11, p. 5.
40. Turk A. Ind. Wastes, 3, 9—13, January/February, 1958.
41. Ray A. B., U. S. Pat. 2 055 774, Sept. 29, 1936.
42. Turk A. Ind. Eng. Chem., 47, 966, 1955.
43. В a г n e b e у H. L. Heating, Piping, Air Conditioning, Sec. 153, March, 1958.
44. M a n t e 1 1 C. L. «Adsorption», McGraw-Hill Book Company. Inc., New York
and London, 1951.
45. Lorentz F. Chem. Eng. Progr., 46 (8), 377, August, 1950.
46. Larkin S. C., Davis W. Industry Power, May, 1957.
47. ; Howell A. K., Gas J., 242, 337, September 15, 1943.
48. W a 1 к e r C. R., Applebee H. C., Howell A. K. Gas J., 243, 310—
316; 379, 1944.
49. Deringer H. Trans. Fuel Conf., World Power Conf., Sec. A4, Paper, No. 4,
1947.
50. Kerry F. G. Chem. Eng. Progr., 52 (11), 441, November, 1956.
51. T r u b у H. А. Рукопись в работе; частное сообщение, 19/VIII, 1958.
52. Swerdloff W. Oil Gas J., 55 (17), 122, April 29, 1957.
53. Cappell R. G., Hammerschmidt E. G., Derschner W. W.
Ind. Eng. Chem., 36 (9), 779, September, 1944.
54. С о о 1 i d g e A. S. J. Am. Chem. Soc., 46, 596, March, 1924.
55. T а у 1 от R. К. Ind. Eng. Chem., 37 (7), 649, July, 1945.
56. H u b a r d S. S. Ind. Eng. Chem., 46 (2), 356, February, 1954.
57. Anon. Oil Gas J., 63, № 26, 95, June 28, 1965.
58. К и p с а н о в a P. П., Бык С. Ш. Нефтепереработка и нефтехимия.
H.-техн. сб. ЦНИИТЭнефтегаза, 1965, № 6, 35—39.
59. К о л е с н и к о в а Т. А., Бердникова Л. И., Грудникова А. Ф.
Осушка газа пиролиза с помощью цеолитов. В кн. «Сернистые нефти и продукты их пере-
работки». М. 1964, стр. 95—97.
60. Г р у д н и к о в И. Б., Вольф М. Б. Химия и техн, топлив и масел,
9, № 11, 38—41, ноябрь, 1964.
61. S u v а 1 М. L. Erdol u. Kohle, 17, № 6, 457—458, Juni, 1964.
62. Anon. Oil Gas J., 58, № 52, 165, Dec. 26, 1960.
63. Розанцев Э. Г., Бергер И. И. Хим. пром-сть, 1965, № 5, 339—340.
ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ
ОЧИСТКА ГАЗОВ МЕТОДАМИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
Каталитические процессы очистки газов в отличие от рассмотренных
выше методов основываются не на извлечении нежелательных примесей
из газовых потоков, а на превращении их в соединения, присутствие кото-
рых в газовом потоке допустимо, или в соединения, последующее извлече-
ние которых осуществляется значительно легче, чем примесей, первона-
чально присутствовавших в газе. В первом случае операции по очистке
газа ограничиваются каталитическим превращением примесей, а во вто-
ром — требуется включение дополнительных ступеней, например абсорб-
ции или адсорбции.
Область каталитических химических реакций исключительно сложна.
Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки дан-
ной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства
[1—3]. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических
реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ
(называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе
реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или
уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять
реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых
соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают
гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитиче-
ские реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества
находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном катализе катали-
затор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных
состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положитель-
ного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы,
в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях.
При гетерогенном катализе иск лючительно важное значение приобретает
контакт катализатора с реагирующими веществами на поверхности раздела
фаз в результате адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализа-
тора, ведущей к повышению их концентрации. Адсорбция происходит в от-
дельных участках или точках поверхности катализатора, характеризу-
ющихся повышенной способностью к притяжению молекул и называемых
активными центрами. Механизм адсорбции газов на твердых поверх-
ностях был рассмотрен в гл. двенадцатой. В целом механизм гетерогенного
каталитического превращения включает следующие элементарные акты:
а) массопередачу исходных веществ из жидкой или газовой среды к поверх-
ности катализатора и продуктов реакции с поверхности катализатора
315
в жидкую или газообразную фазу; б) диффузию реагирующих веществ и
продуктов реакции соответственно в поры катализатора и из пор; в) акти-
вированную адсорбцию реагирующих веществ и десорбцию продуктов реак-
ции с поверхности раздела фаз; г) протекающие на поверхности химические
реакции адсорбированных реагирующих веществ с образованием хемосор-
бированных продуктов. Если учесть, что каждая пз этих стадий каталитиче-
ского процесса сама по себе сравнительно сложна, то станет очевидной
исключительная сложность суммарного механизма каталитического превра -
щения.
В большинстве процессов очистки газов в качестве катализаторов
применяют металлы или соли металлов — обычно на каких-либо инертных
носителях, имеющих большую удельную поверхность, хотя применяются
и катализаторы без носителей. В качестве типичных катализаторов можно
указать окись алюминия, боксит, асбест, каолин, активированный уголь,
металлическую проволоку. Для получения особенно активных катализаторов
поверхность их активируют при помощи специальных методов. Нередко
катализатор содержит два или больше каталитически активных компонента,
так как активность одного из них часто резко повышается добавкой допол-
нительных компонентов, называемых промоторами.
Поскольку в ходе реакции катализаторы не претерпевают превраще-
ния, теоретически срок их службы неограничен. Однако в практических
условиях большинство катализаторов разрушается или постепенно дезакти-
вируется при работе и поэтому их необходимо периодически регенерировать
или заменять свежими. Разрушение катализатора вызывается физическими
или химическими причинами. Физическое разрушение может быть вызвано
механическим истиранием или перегревом п спеканием. Механическое ис-
тирание приводит к чрезмерному увеличению потерь вследствие уноса тонких
фракций газовыми потоками и резкому увеличению гидравлического сопротив-
ления слоя; спекание ведет к изменению структуры поверхности катализатора
и быстрой потере активности. Химическое разрушение является в основном
следствием химического взаимодействия между веществом катализатора
и соединениями, содержащимися в сырьевом потоке, с образованием стойких
продуктов реакции. Причиной химической дезактивации и разрушения
может быть и накопление высокомолекулярных соединений, содержащихся
в исходном газовом потоке или образующихся при процессе в результате
побочных реакций. Обе эти причины ведут к уменьшению числа активных
центров на поверхности катализатора и падению активности катализатора.
Дезактивацию под действием примесей, содержащихся в газовом потоке,
называют «отравлением» катализатора. Постепенная дезактивация катали-
затора вследствие накопления отложений на поверхности и вызываемая
ею необходимость периодической регенерации весьма часто наблюдается
при процессах, ведущих к образованию одного или нескольких нелетучих
продуктов реакции. Например, превращение сероуглерода в сероводород
процессом гидрирования сопровождается образованием элементарного угле-
рода (кокса), который необходимо периодически удалять с поверхности
катализатора.
Промышленные катализаторы должны обладать не только высокой
активностью и стойкостью к каталитическим ядам, но и механической проч-
ностью, особенно если они предназначаются для непрерывных проточных
процессов. Кроме того, важно, чтобы форма и размер зерна катализатора
обеспечивали минимальное гидравлическое сопротивление слоя катализа-
тора. Типичные промышленные катализаторы показаны на рис. 13.1.
Типичная установка каталитической очистки газа состоит из контак-
тора (часто называемого конвертором), в который одним или несколькими
неподвижными слоями в трубах или в корзинах специальной конструкции
загружен катализатор. Размеры конвертора определяются объемной ско-
ростью (т. е. объемом сухого поступающего на очистку газа в пересчете
к нормальным условиям, подаваемого за 1 ч на 1 объем катализатора), тре-
316
буемой для протекания данной реакции. Поскольку примеси, подлеясащие
удалению из газовых потоков, обычно содержатся в сравнительно низких
концентрациях, повышение температуры в конверторе в результате экзо-
термических реакций невелико и внутренние охлаждающие змеевики в боль-
шинстве случаев не требуются. Тепло для протекания эндотермических
реакций обычно подводят подогревом газа перед конвертором. Объем слоя
катализатора в контакторе определяется требуемой объемной скоростью.
При выборе оптимальной линейной скорости газа в слое катализатора,
которая в свою очередь определяет высоту и сечение слоя, необходимо
учитывать интенсивность механического истирания катализатора и ста-
бильность слоя. В тех случаях, когда важно по возможности уменьшить
Рис. 13.1. Типичные промышленные катализаторы.
гидравлическое сопротивление слоя катализатора, целесообразно увеличить
сечение слоя для соответствующего снижения линейной скорости газа.
Важнейшие зависимости, используемые для расчетного определения гидра-
влического сопротивления слоя гранулированных материалов, рассмотрены
в гл. двенадцатой.
Часто оказывается необходимым рассмотреть вопрос о конструктив-
ных мерах, обеспечивающих быстрое удаление отработанного катализатора
и замену его свежим. Это особенно важно в тех случаях, когда регенера-
цию осуществляют в отдельном аппарате или вообще не производят. По-
скольку большинство каталитических процессов очистки газа осуществляется
при высоких температурах, установки должны быть оснащены аппаратами
для нагрева, охлаждения и теплообмена потоков. На многих установках
требуется специальное оборудование для удаления продуктов реакции,
а при некоторых процессах — отдельные системы регенерации катализа-
торов.
Логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по
типу протекающих реакций: окисление, гидрирование, гидролиз и т. д.
Однако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как
одновременно протекают различные реакции и весьма трудно установить,
какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают по
удаляемым примесям или по характеру химической реакции. Именно этот
не всегда последовательный принцип и принят при дальнейшем изложении
материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы катали-
тической очистки газа охватывают: а) превращение органических сернистых
317
соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах,
в сероводород или кислородные соединения серы; б) удаление окиси угле-
рода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись
углерода или метан; в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых
газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования; наконец,
г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических
и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промыш-
ленности. Процессы для каталитического окисления сернистых соединений
(как сероводорода, так и органических) подробно рассмотрены в гл. вось-
мой, так как они тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому
в большей мере относятся к сухим окислительным процессам очистки
от серы.
Большой интерес представляет сравнительно новое направление серо-
очистки газов, основанное [60] на взаимодействии сероводорода с сернистым
ангидридом по уравнению 2H2S + SO2—>2Н2О + 3S непосредственно
в поглотительном растворе. Возникающие аппаратурные и технические
трудности, по-видимому, вполне преодолимы.
По одному патенту (пат. ФРГ 1110144) в качестве абсорбента пред-
ложено применять раствор сернистого ангидрида в концентрированном
водном органическом нейтральном и стабильном поглотителе, который
играет одновременно роль катализатора и реакционной среды для взаимо-
действия сероводорода с сернистым ангидридом, ведущего к образованию
элементарной серы, диспергированной в абсорбенте и легко выделяемой
любыми обычными методами. Для получения хороших результатов важно,
чтобы давление паров органического поглотителя при 20° С не превышало
10 мм рт. ст. и растворимость его в воде была не ниже 5% вес. Согласно
патентному описанию можно применять любой нейтральный, стабильный
и инертный органический растворитель, содержащий два гетероатома
(в том числе не менее одного атома кислорода или серы) и не более двух
смежных гидроксильных групп. Присутствие гетероатомов обеспечивает
достаточную растворимость сернистого ангидрида; растворители, содер-
жащие более двух гидроксильных групп, нестабильны. Поступающий
в абсорбер поглотитель должен содержать 96—99% органического раство-
рителя. Небольшое количество воды способствует протеканию реакции;
образующаяся при реакции вода должна сразу удаляться, что и является
одной из функций органического растворителя. Хорошие результаты дают
гликоли (диэтилен-, триэтилен-, полиэтиленгликоль), их простые и сложные
эфиры. Описанный метод допускает многочисленные изменения, в частности
в методах введения ангидрида.
В другом патенте (пат. ФРГ 1178046) для окисления сероводорода
предложено применять кислород. Реакцию сероводорода с содержащим
кислород газом проводят в присутствии кристаллического алюмосиликата
типа молекулярных сит с однородными порами диаметром не менее 5 А.
Окисление до свободной серы проводится при 250—400° С без промежуточ-
ного образования сернистого ангидрида.
ПРЕВРАЩЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В СЕРОВОДОРОД
В промышленных газах присутствуют в основном такие сернистые соеди-
нения, как сероокись углерода, сероуглерод, низкомолекулярные меркап-
таны и тиофен. Природный и нефтезаводской газы содержат главным обра-
зом меркаптаны, а в некоторых случаях следы сероокиси углерода и тио-
фена. В каменноугольном и синтез-газах органические сернистые соедине-
ния представлены главным образом сероокисью углерода, сероуглеродом
и тиофеном. Содержание этих соединений изменяется в широких пределах
и зависит от процессов переработки, которым газ предварительно подвер-
гался. Например, содержание меркаптанов в природном газе может изме-
318
пяться от менее 23 до 115—230 мг/м3 в зависимости от полноты извлечения
этана, пропана и бутана в процессах отбензинивания. Общее содержание
органической серы в каменноугольных и синтез-газах обычно лежит в пре-
делах 460—1150 мг/м3 (главным образом сероокись углерода и сероуглерод).
Органические сернистые соединения значительно менее реакционно-
способны, чем сероводород; поэтому при обычных процессах извлечения
сероводорода содержание их не снижается или снижается незначительно.
Некоторые адсорбционные и окислительные процессы, применяемые для
удаления сероводорода, позволяют частично удалить и органическую серу
(см. главы восьмую и девятую), но, как правило, для удаления органических
сернистых соединений из большинства газовых потоков необходимо приме-
нять каталитические методы превращения при высоких температурах.
При большинстве каталитических процессов удаления органической серы
требуется, чтобы поступающий газ практически не содержал сероводорода.
Однако при некоторых катализаторах присутствие сравнительно значи-
тельных количеств сероводорода в поступающем газе снижает их активность.
Такие катализаторы имеют особенно важное экономическое значение при
очистке синтез-газов, когда предварительная очистка от сероводорода
обычными методами для возможности последующего удаления органических
сернистых соединений вызывает необходимость охлаждения и повторного
нагрева всего количества газа, поступающего на очистку.
В большинстве стран законодательство не ограничивает предельного
содержания органической серы в бытовых и промышленных топливных
газах и удалению органических сернистых соединений не уделяется боль-
шого внимания. Однако для некоторых областей применения в топливных
газах допускается меньшее содержание общей серы, чем достигаемое путем
удаления только сероводорода. В таких случаях возникает необходимость
по крайней мере частично удалить органические сернистые соединения.
В синтез-газах, применяемых в ряде каталитических процессов, сернистые
соединения должны почти полностью отсутствовать, так как многие катали-
заторы чрезвычайно легко отравляются серой. В соответствии с этим раз-
работаны два вида процессов очистки от органической серы в зависимости
от назначения газа. Применяя процессы первой группы, можно снизить
содержание органической серы в топливных газах (главным образом ка-
менноугольных) в степени, достаточной для использования их в нагрева-
тельных аппаратах, работакицих без дымоходов, печах для обжига керами-
ческих изделий, печах для термической обработки цветных металлов и
аналогичных целей. При использовании в подобных печах сравнительно
высокосернистых топливных газов высокая концентрация сернистого анги-
дрида в дымовом газе не допускается, так как вызывает раздражение глаз
и дыхательных органов работающих, а также придает обрабатываемым
материалам весьма нежелательные свойства. Однако для перечисленных
целей вполне приемлемы газы с содержанием общей серы 70—230 мг/м3.
Многочисленные процессы каталитической очистки подобного типа приме-
няются в промышленности уже ряд лет. Полнота удаления общей органи-
ческой серы, достигаемая при этих процессах, зависит главным образом
от характера сернистых соединений, содержащихся в исходном топливном
газе. В присутствии некоторых катализаторов сероокись углерода, серо-
углерод и меркаптаны сравнительно легко превращаются в сероводород,
но тиофен при условиях, обычно применяемых в процессах этого типа,
чрезвычайно стоек и почти не вступает в реакции деструктивного гидриро-
вания.
Процессы второй группы предназначаются для почти полного удаления
органических сернистых соединений из промышленных газов, в частности
синтез-газов. Вследствие чрезвычайно низкого содержания общей серы,
допускаемого в газах для многих каталитических синтезов (иногда менее
0,25 мг/м3), эти процессы должны обеспечивать полное превращение не
только сероокиси углерода, сероуглерода и меркаптанов, но и тиофена.
319
Химические основы процессов
Важнейшие реакции каталитического превращения органических серни-
стых соединений в сероводород можно представить уравнениями.
Реакции гидрирования:
CS24-2H2 < > C-|-2H2S (13.1)
COS + H2 CO-}-H2S (13.2)
RCH2SH4-H2 RCH3+H2s (13 3)
C4H4S-HH2 C4H10+H2S (13.4)
Реакции гидролиза (в присутствии водяного пара):
CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S (13.5)
COS + H2O CO2-[-H2S (13.6)
Помимо реакций, представленных уравнениями (13.1) —(13.6), в зави-
симости от состава очищаемого газа и условий процесса могут протекать
также многочисленные побочные реакции с участием кислорода, водорода,
сероводорода, углеводородов, азотистых соединений и окиси углерода.
Детально изучены [4] побочные реакции, протекающие при очистке ка-
менноугольного газа на разных катализаторах. Оказалось, что из сероводо-
рода и ненасыщенных углеводородов могут образоваться значительные
количества меркаптанов, зависящие от температуры процесса и применя-
емого катализатора. Опубликованы [5] результаты исследования побочных
реакций, протекающих на установке, работающей по процессу Холмса-
Макстеда (см. стр. 322 и дальше). Особенно нежелательны реакции, ведущие
к образованию полимерных материалов, быстро дезактивирующих катали-
затор.
Экспериментально определены [6] константы равновесия для гидролиза
сероуглерода по уравнению (13.5). Поскольку реакция протекает в две ста-
дии, необходимо было определить константы равновесия для двух промежу-
точных реакций, изображаемых уравнениями (13.7) и (13.8), после чего,
перемножив их, нашли константу для суммарной реакции.
H2S+CO2 H2O + COS
COS + H2S CS2 + H2O
(13.7)
(13.8)
Видно, что реакция (13.7) идентична реакции гидролиза сероокиси
углерода (13.6). Реакция (13.7) была исследована в интервале температур
350—600° С, а реакция (13.8) в интервале температур 700—900° С. Экспе-
риментальные данные были экстраполированы для всего интервала от 20
до 1000° С; найденные константы равновесия для реакций (13.7) и (13.8)
и для обратной реакции (13.5) приведены в табл. 13.1.
Таблица 13.1
Константы равновесия для реакций гидролиза сероокиси
углерода и сероуглерода [6]
Темпера- тура, °C [H2S] [СО,] 1 [COS] [Н2О] IZ [COS] [H,S] [H,Sp [CO,] 3 [CS.] [H2op
2 CCS»] [н2о]
20 7,25-105 7,15 • 109 5,21 • IO49
100 3,16 • Ю4 3,84 • KK 1,21 • 1012
200 2,75 Юз 7,15 • IO9 1,91 Ю9
300 5.55-102 5,28 • Ю4 2,9 • 10’
400 1,85 102 8,33 • 103 1,5-106
500 81,0 2,22 • Юз 1,8-106
600 43,1 7,94 • 102 3,4-104
700 26,1 3,45 • 102 9,2-103
800 17,3 1,74-102 3,0 • 103
900 12,3 100,0 1,2 • 103
1000 4,5 63,0 2,8 102
320
Определены также [4] константы равновесия для реакции гидрирования
сероокиси углерода (13.2) при 300 и 600° С, равные при обоих значениях
температуры 15,0. Несмотря на невысокую точность полученных результа-
тов, константы для реакции гидролиза (13.6), вычисленные на основании
экспериментальных данных
и опубликованных в литера-
туре значений констант рав-
новесия для реакций водя-
ного газа, обнаруживают хо-
рошую сходимость с экспе-
риментально найденными [6].
Константы равновесия
для других реакций можно
с достаточной точностью вы-
числитьгна основе термодина-
мических данных, подобных
опубликованным в литера-
туре [7]. Вычисленные кон-
станты равновесия для ре-
акций (13.1) и (13.2) приве-
дены в табл. 13.2.
Таблица 13.2
Константы равновесия для реакций
гидрирования сероокиси углерода
и сероуглерода (вычислены по данным [7] )
Температура [H2S] [СО] v [COS] [IT*] [С] [CS2] [Н2]"
°к °C
500 227 7,55 6,99 Юн
600 327 10,9 1,03-10»
700 427 13,8 1,27-IO7
800 527 16,0 2,72 -105
900 627 17,8 1,68-101
1000 727 19,0 1,81 • 10*
Процесс Карпентера-Ивенса
Первый внедренный в промышленности каталитический процесс удале-
ния органических сернистых соединений из каменноугольного газа был
разработан в Англии Карпентером и Ивенсом [8—10]. В качестве катали-
затора при этом процессе применяется сернистый никель, который, как
показали специальные исследования [11 ], представляет собой полусульфид
Ni3S2. Катализатор приготовляют пропиткой шамотного щебня раствором
хлористого никеля с последующим прокаливанием при 500° С. Получаемая
таким образом окись никеля затем сульфидируется сероводородом, содер-
жащимся в неочищенном каменноугольном газе. Максимальная активность
катализатора наблюдается при температуре процесса 427—455° С; при более
низких температурах активность резко падает. Основная реакция, протека-
ющая при процессе, — гидрирование органических сернистых соединений,
главным образом сероуглерода, в сероводород. Поскольку гидрирование
сероуглерода сопровождается образованием углерода, катализатор необ-
ходимо периодически регенерировать. С повышением содержания серо-
водорода в поступающем газе эффективность превращения органических сер-
нистых соединений снижается [10].
Н Процесс проводят при давлении, близком к атмосферному, и темпера-
туре 420—450° С. Очистка начинается с нагрева поступающего газа, сначала
теплообменом с очищенным газом, а затем в печи, отапливаемой коксом.
Нагретый почти до температуры реакции газ поступает в каталитическую
камеру. Пройдя через катализатор, загруженный в стальные трубы реак-
тора, газ поступает в теплообменник и дополнительный холодильник. Обра-
зующийся сероводород удаляется сухой окисью железа. Регенерацию ката-
лизатора проводят контактированием его с воздухом при температуре,
несколько меньшей, чем температура процесса. Опубликованные в литературе
эксплуатационные показатели [10] свидетельствуют, что полнота удаления
органической серы обычно составляет около 80% (с 800 до 170 мг/м3), про-
должительность работы катализатора между регенерациями достигает
30—35 суток.
В течение продолжительного времени эксплуатировались три про-
мышленные установки производительностью 57, 283 и 425 тыс. jh3 газа
в сутки. Однако процесс не нашел широкого промышленного применения,
главным образом вследствие значительного расхода топлива и больших
затрат на содержание и текущий ремонт.
21 Заказ 939.
321
Описан [12] видоизмененный процесс Карпентера-Ивенса, использо
вавшийся для удаления небольших количеств органических сернистых
соединений (184 лгг/ж3) из каменноугольного газа. В качестве катализатора
применяли никелевую стружку. При рабочей температуре около 460° С
и объемной скорости 2000 ч"1 превращение сероуглерода в сероводород дости-
гало около 90%. Катализатор периодически регенерировали продувкой
воздухом.
Процесс фирмы «Пиплс газ»
Этот процесс был разработан фирмой «Пиплс газ» в Гласборо, Нью-
Джерси [13, 14], он позволял очистить от органических сернистых соедине-
ний городской газ для использования в печи отжига стеклянных изделий.
Катализатор состоял из сульфата магния и окиси цинка; содержание орга-
нической серы в городском газе снижалось с 345 до менее 70 мг/м3.
Поступающий на очистку газ после нагрева примерно до 425° С в подо-
гревателе, смонтированном в печи для отжига, нисходящим потоком прохо-
дит через четыре слоя катализатора толщиной по 0,3 м. Каталитический
конвертор представляет собой стандартную стальную трубу диаметром
610 мм, облицованную изнутри кирпичом и изолированную снаружи. Газ,
выходящий с низа каталитического конвертора при температуре около
344° С, охлаждают до 38—66° С воздухом в теплообменнике и очищают от
сероводорода сухой окисью железа в ящичном аппарате. Катализатор реге-
нерируют еженедельно циркуляцией через него воздуха со скоростью
228 л/мин в течение 12 ч. Замена катализатора обычно требуется после
6 месяцев работы. Установка работает при избыточном давлении 0,7 ат
и имеет среднюю производительность ~70 и максимальную —'115 м3/ч
(по газу). Все оборудование установки изготовлено из углеродистой стали,
за исключением опорных решеток для катализатора, которые выполнены
из нержавеющей стали.
Процесс Холмса-Макстеда
Для удаления органических сернистых соединений из каменноуголь-
ных топливных газов широко применяется в промышленности процесс, раз-
работанный фирмой «Холмс и Комп». Хеддерсфилд, Англия и известный
под названием процесса Холмса-Макстеда [15]. Этот процесс, описанный
в литературе [5, 16—21], основан на применении тиомолибдата металла
в качестве катализатора гидрирования органических сернистых соединений
в сероводород. В настоящее время имеется более 50 действующих установок
производительностью от 140 до 113 000 м3 газа в сутки [22].
Описание процесса. Катализатор, применяемый в процессе
Холмса-Макстеда, состоит из тиомолибдата металла (меди, железа, цинка,
кобальта или никеля). Состав его в случае двухвалентного металла М может
быть выражен формулой MMoS4. В присутствии газообразных сернистых
соединений и других компонентов каменноугольного газа состав этого
соединения, в частности содержание серы в нем, может изменяться при вы-
соких температурах. Активность катализатора и определяется в основном
способностью его обеспечивать установление баланса серы в условиях
процесса [16].
Промышленный катализатор, например тиомолибдат кобальта, приго-
товляют растворением трехокиси молибдена в 25%-ном водном аммиаке,
к которому предварительно добавлен сульфат меди. Светло-голубой осадок
молибдата меди снова растворяют добавкой небольшого количества аммиака.
Полученный раствор используют для пропитки носителя, обычно зерен
боксита диаметром 3,2—6,4 мм. После пропитки боксит нагревают прибли-
зительно до 400° С для удаления избытка аммиака и разложения суль-
фата аммония. Затем катализатор превращают в тиомолибдат кобальта
обработкой газом, содержащим сероводород, при температуре 300—
400° С [16].
322
Схема процесса в том виде, в котором он осуществлен на крупной про-
мышленной установке [5], представлена на рис. 13.2.
Очищенный от сероводорода (сухой окисью железа) каменноугольный
газ через кожухотрубчатые теплообменники, где нагревается приблизи-
тельно до 260° С теплообменом с очищенным газом, и дополнительный подо-
греватель (нагрев до 300—340° С) вводится в низ каталитического конвер-
тора, в котором катализатор расположен кольцевым слоем толщиной 300 мм
с центральным каналом для подачи газа. Подогреватель представляет собой
кожухотрубчатый теплообменный аппарат; очищаемый газ течет по трубам,
а газообразные продукты сгорания из отапливаемой газом топки — в меж-
трубном пространстве. В конверторе выделяется теплота гидрирования
органических сернистых соединений и реакции кислорода с водородом.
Чтобы предотвратить перегрев катализатора (в случае очистки газа с высо-
ким содержанием кислорода), часть газа направляют в обход теплообмен-
Рис. 13.2. Схема процесса Холмса-Макстеда.
1 — газодувка; 2 — теплообменники; з — подогреватель;
4 — газовая печь; 5 — каталитический конвертор; в —
оросительный холодильник; 7 — концевой холодильник;
8 — секция очистки.
Линии: I — газ на очистку; II — вход воды; III — выход
воды; IV— очищенный газ; V — обводная линия холодного
газа.
Рис. 13.3. Схема конвертора для
процесса Холмса-Макстеда.
1 — слой катализатора; 2 — бункер
для свежего катализатора; з —вы-
грузка катализатора.
Линии: I — вход газа; II — выход
газа; III — обводная линия холодного
газа.
ников и подогревателя непосредственно в конвертор (рис. 13.3). После дву-
кратного прохода через катализатор газ выводится с верха конвертора и
пропускается через теплообменники, оросительный холодильник (охлажде-
ние прямым контактом с водным раствором карбоната натрия), охлажда-
емый водой конденсатор (окончательное охлаждение) и в заключение через
секцию ящичной очистки окисью железа для удаления сероводорода, обра-
зовавшегося при процессе.
Катализатор полунепрерывно выводится с низа конвертора через шлю-
зовую камеру со скоростью 1 м3 на 1 млн. м3 пропущенного газа. Свежий
катализатор добавляют из питательного бункера. Отработавший катализа-
тор, содержащий около 10% кокса, регенерируют в отдельном аппарате при
250—350° С смесью воздуха с дымовым газом (не более 5% кислорода).
Температуру регенерации необходимо регулировать, так как действие
температуры выше 590° С вызывает необратимую дезактивацию катализа-
тора. Согласно описанию [19] регенератор представляет собой цилиндриче-
ский аппарат с перфорированным коническим днищем, содержащий непре-
рывный слой катализатора. Отработавший катализатор подают в верх
аппарата, а горячую смесь воздуха с дымовым газом продувают через пер-
форацию конуса со скоростью около 0,625 м3!кг катализатора. Регенериро-
ванный катализатор периодически выводится с низа конуса (через специаль-
ный разгрузочный клапан) без прекращения процесса регенерации.
Компоновку основных аппаратов можно изменять главным образом
для достижения компактности, т. е. минимальных габаритов установки.
На небольших установках теплообменник, подогреватель и реактор могут
21* 323
быть совмещены в общем корпусе, а при очень малой производительности
от теплообменника можно полностью отказаться. Описана установка, обо-
рудованная комбинированным аппаратом, совмещающим секции теплообмена,
подогрева и реакционную [19]-.
сложность схемы, обеспечивающей
максимальное использование теп-
ловой энергии, видна из рис. 13.4.
Внешнее тепло, требуемое для пу-
ска, а в некоторых случаях и при
нормальной работе, подводится
при помощи горелок, смонтиро-
ванных в камере сгорания, окру-
жающей каталитический кон-
вертор.
Поскольку весь кислород, со-
держащийся в поступающем на
очистку газе, расходуется в ка-
талитическом конверторе, перед
ящиками с окисью железа прихо-
дится добавлять воздух для непре-
рывной регенерации очистной мас-
сы непосредственно в ящиках.
Рис. 13.4. Схема комбинированного аппарата
конвертор-теплообменнпк-иодогреватель для
процесса Холмса-Макстеда.
1 — камера сгорания; 2 — слой катализатора; з —
секция теплообмена; 4 — регулирующий расходо-
мер.
Линии'. 1 — газ на очистку; II — обводная линия
холодного газа; III — подача топливо-воздушной
смеси; IV — выгрузка катализатора; V — выход
дымовых газов; VI — очищенный газ.
Этого можно избежать установкой
двух ящиков с окисью железа:
одного перед каталитическим кон-
вертором, а второго — после кон-
вертора (на рис. 13.5). Изменяя
направление потока газа, можно
регенерировать окись железа
в одном аппарате кислородом,со-
Рис. 13.5. Схема процесса Холмса-Макстеда
с очисткой части газа окисью железа.
1 — холодильник; 2 — конвертор и подогреватель;
з — теплообменник; 4 — четырехходовой клапан;
5 — ящичные очистители (с окисью железа).
Линии'. I — газ на очистку; II — вход воды; III —
выход воды; IV — очищенный газ.
держащимся в поступающем газе,
в то время как второй служит для удаления сероводорода из очищенного газа.
Расчет и эксплуатация процесса. Полнота превра-
щения органической серы и активность катализатора практически не зави-
сят от объемной скорости даже при изменении ее в сравнительно широких
пределах. Было исследовано [16]
влияние объемных скоростей в
пределах от 1000 до 20 000 ч-1;
в качестве катализатора при
этом применяли тиомолибдаты ме-
ди, олова, цинка и кобальта.
В начальный период содержание
органической серы в очищенном
газе оставалось практически не-
изменным при любых объемных
скоростях, но после пропуска
•определенного количества газа оно
повышалось. Это показывает, что
при изменении объемных скоро-
стей в указанных пределах актив-
ность катализатора зависит только
от количества кокса, отложив-
шегося на поверхности. Для крупных установок целесообразно принимать
объемную скорость порядка 2000 ч-1, а для установок малой производи-
тельности до 5000 ч"1.
Процесс осуществляется при избыточном давлении, близком к атмо-
сферному (0,07—0,14 ат), и температуре в пределах 305—382° С; оптималь-
ная температура лежит около 340—345° С. Повышение давления сверх
324
указанного не дает никаких преимуществ. Заданную температуру реакции
поддерживают путем подвода тепла извне или при достаточном содержании
кислорода в газе за счет выделяющейся при процессе теплоты реакции. Как
указывалось выше, температуру в конверторе можно регулировать, напра-
вляя часть поступающего газа в обход теплообменников.
Присутствие водяных паров (до 50% объема газа) и аммиака (до 16 г Ли3)
в поступающем газе не влияет на протекание процесса. По литературным
данным сероводород в концентрациях до 4,6 a/ai3 также не оказывает вред-
ного влияния на активность катализатора. Однако при более высоких
концентрациях сероводорода п температуре выше 370° С окись углерода вза-
имодействует с сероводородом, образуя сероокись углерода, и полнота пре-
вращения органических сернистых соединений снижается [15].
Ниже приводятся опубликованные в литературе [19] результаты непре-
рывной эксплуатации в течение одного года установки производительностью
около 14 тыс. л3 в сутки каменноугольного газа с применением тиомолиб-
дата меди в качестве катализатора.
Общий объем очищенного газа, тыс. м3.......................... 5620
Средняя производительность по очищенному газу, „и3 в сутки . 15 340
Расход топливного газа на обогрев реактора, л<3 ............ 21 450
» » » на регенерацию катализатора, л3 . . . 3560
Количество катализатора, выгруженного из реактора, кг ... 5720
Количество регенерированного катализатора, кг.................... 4900
Температура катализатора, °C .................................... 360—385
Объемная скорость, ч-1 1300—2000
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора, мм вод. ст. 71
Содержание органической серы (среднее), мг/м3:
на входе ................................................... 530
на выходе ................................................... 154
Содержание кислорода (среднее), %:
на входе ................................................... 1,1
на выходе .................................................... 0
Содержание кокса на отработанном катализаторе, % ........ 7,5
на
13.3. Из этих данных видно, что полнота
Эффективность удаления индивидуальных сернистых соединений
этой установке показана в табл,
удаления органической серы,
достигаемая при процессе,
зависит главным образом от
типа сернистых соединений,
присутствующих в газе. Очи-
стка газа, содержащего до
2,3 г!м3 сероводорода, не
снижала сколько-нибудь за-
метно способность катализа-
тора промотировать реакции
превращения органической
серы.
Опубликованы [5] неко-
торые эксплуатационные по-
казатели для установки про-
изводительностью 112 тыс. .и3
Таблица 13.3
Полнота удаления некоторых органических
сернистых соединений [19]
(средние показатели за 1 год работы)
Соединения Концентра- ция, мг/м3 Полнота удаления, %
на входе на выхо- де
Тиофен 4,5 3,6 20
Сероуглерод 14,5 1,3 91
Сероокись углерода . . . 4,1 1,8 56
Общая органическая сера 23,1 6,7 71
в сутки каменноугольного
газа, состоящей из двух параллельных цепочек одинаковой производительно-
сти. На этой установке газ нагревали до температуры реакции (310—360° С)
путем подведения внешнего тепла в подогревателе или путем добавки к газу
достаточного количества воздуха или кислорода для поддержания требуемой
температуры в каталитическом конверторе. На основании результатов непро-
должительного испытательного пробега установлено, что поддержание тре-
буемой температуры путем добавки кислорода к газу заслуживает предпоч-
тения как перед внешним обогревом, так и перед добавкой воздуха, разу-
меется, при наличии источников дешевого кислорода [5].
325
Химизм процесса был изучен весьма детально. Установлено, что при
процессе каталитического превращения могут протекать до 14 различных
реакций [5]. Большой интерес представляет открытие, что при конверсии
образуется значительное количество аммиака, вероятно, в результате пря-
мого синтеза из азота и водорода, а также за счет восстановления окиси
азота. Аммиак, содержащийся в газе, выходящем из конвертора, способ-
ствует развитию бактерий, выделяющих сероводород в ящиках очистки
сухой окисью железа, и, таким образом, ведет к проскоку сероводорода
через слой. Удаление аммиака из газовых потоков перед секцией ящичной
очистки газа окисью железа обеспечило удовлетворительную работу секции
очистки. Эти данные противоречат общепринятой практике эксплуатации
установок ящичной очистки (см. гл. восьмую), так как часто в поступаю-
щем на очистку газе преднамеренно поддерживают небольшую концен-
трацию аммиака для достижения оптимального pH очистной массы.
В табл. 13.4 приводятся данные о полноте удаления органической серы
при испытательном пробеге установки [5]. Следует подчеркнуть, что при
этом достигалось значительно более полное удаление органической серы,
чем в приведенном выше примере (см. табл. 13.3) [19].
Таблица 13.4
Полнота удаления некоторых органических сернистых соединений [5]
(кратковременные промышленные испытания)
Соединения Концентрация, мг/м* Степень удаления, %
на входе на выходе
макси- маль- ная мини- маль- ная макси- маль- ная мини- маль- ная макси- маль- ная мини- маль- ная
Тиофен 3,2 2,8 3,1 1,6 43 3
Сероуглерод 16,3 10,0 0,8 0,6 96 95
Сероокись углерода 18,8 12,7 1,8 0,6 95 91
Меркаптаны 1,3 0,7 0,2 0 100 85
Общая органическая сера 39,8 26,2 5,9 2,8 89 85
Для изготовления аппаратуры установок Холмса-Макстеда применения
дорогостоящих конструкционных материалов не требуется. Все детали
оборудования с успехом можно изготовлятьиз углеродистой стали, за исклю-
чением корзин для катализатора, которые изготовляют из чугуна или алити-
рованной углеродистой стали.
Процессы английского Управления
по исследовательским работам в газовой промышленности
Управлением по исследовательским работам в газовой промышленности
(предшественник Газового совета Англии) совместно с Лидским универси-
тетом разработаны [4] два катализатора для удаления органической серы из
водяного и каменноугольного газов. Было установлено, что смесь сульфида
меди и окиси хрома на активированном угле обладает высокой активностью
и обеспечивает практически полное удаление органических сернистых
соединений (сероокиси углерода и сероуглерода) из водяного газа. По лите-
ратурным данным этот катализатор способствует протеканию главным
образом гидролиза сероокиси углерода и позволяет удалить 98% органиче-
ской серы; при температуре 250° С и объемной скорости до 6000 ч-1 концен-
трация ее снижается с 345 до 7 мг/м3. Активность катализатора, по-види-
мому, не снижается присутствием в очищаемом газе больших количеств
сероводорода (до 5,75 г/м3) и заметно повышается при добавке водяного
пара. По имеющимся данным при объемной скорости процесса 2000 ч-1
из газовых потоков, содержащих значительные количества сероводорода и
30% (по объему) водяного пара, удается удалить около 95% органических
326
сернистых соединений. Многоступенчатая очистка водяного газа с удале-
нием сероводорода после каждой ступени позволяет достигнуть еще более
полного удаления органических сернистых соединений. Так, по литератур-
ным данным [4] трехступенчатым процессом можно получать очищенный газ
с содержанием серы менее 0,05 мг/м3.
К сожалению, указанный катализатор (сульфид меди — окись хрома)
дезактивируется ацетиленовыми соединениями и поэтому непригоден для
очистки каменноугольного газа, в котором всегда присутствуют небольшие
количества ацетиленовых углеводородов. Для очистки каменноугольного
газа разработан видоизмененный процесс, основанный на предварительной
обработке газа на гидрирующих сульфидных никелевом или молибденовом
катализаторах (на активированном окисноалюминиевом носителе), для пре-
вращения ацетиленовых соединений с последующим удалением органических
сернистых соединений при помощи описанного выше медно-хромового ката-
лизатора [4]. Такая двухступенчатая очистка обеспечивает почти полное
превращение органических сернистых соединений, содержащихся в каменно-
угольном газе, за исключением тиофена, который, по-видпмому, остается
непревращенным. При температуре 300° С и объемной скорости не выше
2000 ч-1 очистка на гидрирующем сульфидном молибденовом катализаторе
без добавок позволяет наряду с гидрированием ацетиленовых производных
превратить 85—90% органических сернистых соединений [4]. Хотя двух-
ступенчатая очистка дает очищенный газ с несколько меньшим содержанием
серы, недостаточная активность обоих катализаторов для удаления тиофе-
новой серы существенно ухудшает экономические показатели двухступен-
чатого процесса.
Удаление органической серы из синтез-газов
В синтез-газах, полученных частичным окислением содержащего серу
углеводородного топлива, в качестве важнейшего органического сернистого
соединения присутствует сероокись углерода, которая в присутствии некото-
рых катализаторов легко превращается в сероводород в результате реакций
гидрирования или гидролиза. Окисножелезные катализаторы обладают
активностью одновременно в реакциях водяного газа и превращения серо-
окиси углерода в сероводород, тогда как окисные алюмохромовые и алюмо-
хром-медные катализаторы можно использовать для избирательного гидро-
лиза сероокиси углерода в присутствии больших количеств окиси углерода.
Кроме того, разработаны катализаторы, содержащие окислы меди, хрома
и ванадия, дня удаления сероводорода п органических сернистых соедине-
ний из синтез-газа.
Окисножелезные катализаторы. Типичные катализа-
торы, применяемые в очистке азото-водородных смесей синтеза аммиака
для одновременного проведения реакций конверсии СО и превращения серо-
окиси углерода в сероводород, содержат, помимо окиси железа и небольшого
количества инертного связующего, 5—15% окиси хрома. Эти катализаторы
промотируют как гидрирование, так и гидролиз сероокиси углерода. Отно-
сительная интенсивность гидрирования и гидролиза сероокиси углерода
определяется главным образом характером одновременно протекающей
реакции водяного газа. В тех случаях, когда равновесие реакции водяного
газа не достигнуто, преобладает гидрирование, но если в реакции водяного
газа достигнуто равновесие, то обе реакции (гидрирования и гидролиза)
протекают с приблизительно одинаковой интенсивностью.
При типичных условиях процесса, т. е. температуре 345—510°С, давле-
нии от атмосферного до 31,5 ат и объемной скорости 400—4000 ч-1, полу-
чается очищенный газ, содержащий на выходе из конвертора окиси угле-
рода лишь несколько десятитысячных долей процента сероокиси углерода [23 ].
Присутствие небольших количеств сероводорода в поступающем на конвер-
сию газе не снижает активности катализатора.
327
В литературе описано [24] применение окисножелезного катализатора,
содержащего 6—7 % окиси хрома, для очистки не содержащего сероводорода
газа синтеза аммиака на одном из германских заводов военного периода.
Хотя состав очищенного газа не приводится, отмечается, что очищенный газ
вполне пригоден для синтеза аммиака; следовательно, остаточное содержа-
ние серы не превышало десятитысячных долей процента. Исследование [25]
пригодности окисножелезного катализатора для удаления органической серы
из газов с высоким содержанием окиси углерода п сероводорода дало совер-
шенно неудовлетворительные результаты, так как оказалось, что испыты-
вавшийся катализатор промотирует синтез органических сернистых соеди-
нений из окиси углерода и сероводорода и что содержание органической серы
в выходящем газе определяется главным образом содержанием окиси угле-
рода в поступающем газе.
Алюмохромовые и медь-алюмохромовые ка-
тализаторы. Алюмохромовый катализатор применяется для удаления
сероокиси углерода и сероуглерода из синтез-газов, отличающихся высоким
содержанием окиси углерода. Этот катализатор промотирует избирательный
гидролиз сернистых соединений практически без сопутствующего превраще-
ния окиси углерода; присутствие сероводорода в поступающем газе не влияет
на активность катализатора. Практически полное превращение органических
сернистых соединений достигается при температуре 316—427° С, повышен-
ных давлениях и объемных скоростях 250—1000 ч-1 [26]. Типичные условия,
при которых обеспечивается удаление сероокиси углерода из газового потока,
представляющего собой смесь углеводородов и окиси углерода [27], следу-
ющие.
Температура, °C..................................................... 316
Давление, ат ........................................... 8,2
Объемная скорость, ч~1..................................1000
Отношение водяной пар : газ............................. 1,0
Концентрация сероокиси углерода, 10" 4%:
на входе .........................................90,5
на выходе ........................................ 1,5
Катализатор, содержащий медь, окись хрома, окись алюминия, приме-
ним для тех же целей, что и рассмотренный выше алюмохромовый катализа-
тор. Однако его активность значительно выше и, следовательно, можно
проводить очистку при большей объемной скорости и более низких темпе-
ратурах [23]. Типичные условия превращения сероокиси углерода, содер-
жащейся в синтез-газе для получения метанола, на рассматриваемом
трехкомпонентном катализаторе следующие.
Температура, °C................................. 260—274
Давление, ат ....................................... 26,6
Объемная скорость, ч"1 2000
Концентрация сероокиси углерода, 10" 4%:
на входе ..................................... 8000
на выходе ..................................... 10
Как алюмохромовый, так и медь-алюмохромовый катализаторы обла-
дают активностью в реакциях превращения органических сернистых соеди-
нений, главным образом сероокиси углерода, для очистки потоков двуокиси
углерода в производстве сухого льда или синтеза мочевины. Типичные усло-
вия применения алюмохромового катализатора для очистки двуокиси угле-
рода следующие.
Температура, °C ......................................... 316
Давление, ат ............................................ 0,14
Объемная скорость, ч"1................................... 1500
Содержание водяного пара в газе ............................ насыщенный
при обычной
температуре
Концентрация сероокиси углерода, 10"4%:
на входе.................................................. 4
на выходе .............................................. 0,5
328
Окисные медь-хром-ванадиевые катализаторы.
Эти катализаторы, разработанные Хаффом и Логаном [28, 29], способствуют
превращению органических сернистых соединений в сероводород, который
вместе с сероводородом, первоначально присутствовавшим в газе, связы-
вается катализатором в виде сульфидов металлов. Таким образом, превраще-
ние и фактическое удаление сернистых соединений из газа достигаются за
одну ступень. Катализатор необходимо периодически регенерировать воз-
духом для превращения сульфидов снова в окислы.
Было исследовано [25] удаление некоторых органических сернистых
соединений из синтез-газов. Катализаторы состояли из смесей окислов
меди, хрома и ванадия; в некоторых случаях окись ванадия заменяли окисью
урана.Испытывали катализаторы четырех типов: плавленный, осажденный,
осажденный на носителе и приготовленный простым смешением окислов.
Типичный состав (в пересчете на содержание чистого металла) следующий:
80 ч. меди, 10 ч. хрома и 10 ч. ванадия. Подробно описано приготовление
различных катализаторов этого типа [25].
Эти катализаторы, по-видимому, обладают весьма высокой активностью
в реакциях удаления органических сернистых соединений, особенно серо-
углерода и меркаптанов, из синтез-газа в присутствии сероводорода. Однако
тиофен на этих катализаторах не разлагается, а при сравнительно высоком
содержании вызывает отравление катализатора. Согласно литературным
данным [25] при двух значениях температуры процесса 300 и 450° С и объем-
ной скорости 2000 ч-1 из 1 м3 газа удается удалить 0,3—0,8 г органической
серы (присутствующей в виде сероуглерода) и 3,4—6,8 г сероводорода и тем
самым снизить содержание общей серы до менее 2,3 мг на 1 №. При этих
условиях поглотительная емкость катализатора по отношению к сере
достигает в зависимости от полноты регенерации 6—14% отего веса.
Регенерацию катализатора проводят действием воздуха при температуре
около 455° С и последующим восстановлением сырым синтез-газом, пропу-
скаемым с объемной скоростью 2000 ч-1.
Промышленный процесс с применением катализаторов рассматриваемого
типа давал бы существенное преимущество, так как позволял бы за одну
ступень одновременно удалять сероводород и органическую серу. Однако
существенными недостатками процесса являются его периодический харак-
тер и необходимость расхода синтез-газа на восстановление регенерированного
катализатора. Кроме того, на катализаторах этого типа удаление тиофена
не достигается.
Удаление органической серы
из углеводородных газовых потоков
Удаление органических сернистых соединений из газов представляет
сравнительно большие трудности вследствие их стабильности. Поэтому
обычно предпочитают превратить их в сероводород, который удаляют обыч-
ными процессами. Для этого хорошие результаты дает никелевый катали-
затор метанирования, применяемый в процессе удаления окиси углерода
(патент ФРГ 1165002 [60]). Содержащий тиофен и другие сернистые соеди-
нения газ пропускают в смеси с водородом над частично отработавшим
катализатором при температуре выше 200° С; сернистые соединения пре-
вращаются в сероводород, который связывается никелем в виде сульфида.
Полнота удаления серы достигает не менее 90%.
По патенту (ФРГ 1054071) для очистки от сероводорода обычно приме-
няют активированный уголь с диаметром пор более 60 А. Для удаления же
органических сернистых соединений пригодны только угли с диаметром пор
20-40 А.
Некоторые органические сернистые соединения, такие как сероокись
углерода и алкилмеркаптаны, можно удалять из углеводородных потоков
процессом каталитического гидрирования — см. уравнения (13.2) и (13.3).
В зависимости от применяемого катализатора происходит или избирательное
329
превращение органических сернистых соединений, или эта реакция сопро-
вождается одновременным гидрированием ненасыщенных углеводородов,
содержащихся в газовом потоке. Для этого процесса было предложено
несколько различных катализаторов, но в условиях промышленных устано-
вок наиболее широко используются катализаторы двух типов: окисный
кобальтмолибденовый и рассмотренный выше медь-алюмохромовый.
Окисный кобальтмолибденовый катализатор.
Этот катализатор, содержащий 12—13% окислов кобальта и молибдена,
применяют главным образом для удаления органической серы из углеводо-
родных потоков перед процессом паровой конверсии углеводородного сырья.
При температуре 260—400° С, давлении выше 7 ат и объемных скоростях
300—1000 ч'1 он промотирует одновременное гидрирование органических
сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов. Типичные условия
проведения промышленного процесса следующие.
Температура, °C:
на входе ................................................... 288
на выходе .................................................... 399
Давление, ат .......................................................10,5
Объемная скорость, ч'1 300
Добавочный водород, объемов на 1 объем пропилена.................... 0,5
Состав поступающего газа:
пропан, % мол................................................ 88
пропилен, % мол............................................... 12
сероокись углерода, 10~4% 20
Состав очищенного газа:
пропан, % мол...............................................99,9
пропилен, % мол............................................. 0,1
сероокись углерода, 10“ 4% ................................ 1
Медь-алюмохромовый катализатор. Этот катализа-
тор позволяет избирательно гидрировать сероокись углерода, содержащу-
юся в олефиновых углеводородных фракциях и потоках. Типичным приме-
ром его применения может служить удаление сероокиси углерода из этилена
и пропилена, используемых для производства синтетических спиртов, когда
одновременное гидрирование олефиновых компонентов, сопутствующее
очистке от органической серы, крайне нежелательно. Реакция протекает при
температуре 204—316° С, давлении от атмосферного до нескольких десятков
атмосфер и объемной скорости 500—2000 ч-1 [23]. Важной областью при-
менения рассматриваемого катализатора является также избирательное пре-
вращение сероокиси углерода, содержащейся в нефтезаводских газовых
потоках. Типичные условия проведения такого процесса [23] следующие.
Температура на входе, °C.................................... 310
Давление, ат ............................................... 24,5
Объемная скорость, ч-1 ................................... 1000
Водяной пар в газе .......................................... насыщен
при 38° С
Состав поступающего газа, % мол.:
водород.................................................. 21,5
окись углерода ............................................ 0,1
азот ...................................................... 3,0
двуокись углерода.......................................... 0,1
кислород .................................................. 0,8
метан..................................................... 39,6
этилен..................................................... 9,3
этан ..................................................... 18,8
пропилен .................................................. 4,2
пропан .................................................... 1,5
бутилены и выше ........................................... 0,4
сероводород, 10-4% 700
сероокись углерода, 10'4% 70
Содержание сероокиси углерода в очищенном газе, 10" 4% ... 5
Гидрирование олефинов, % 0
330
Фирмы «Дегусса» и «Шилъде», ФРГ, разработали процесс [61] очистки
отходящих газов различных химических производств от присутствующих
в них горючих загрязнителей, в частности сероводорода и органических
сернистых соединений, методом каталитического дожигания при низкой
температуре 250—300° С с применением дешевых и долговечных катализато-
ров на основе обычных дешевых металлов на носителях — окиси алюминия,
кизельгуре, силикатах — вместо ранее применявшихся платиновых и палла-
диевых катализаторов. Новый процесс может применяться, например, для
очистки отходящих газов вискозного производства, содержащих значитель-
ные количества сероводорода и сероуглерода [62].
Схема процесса очень проста. Поступающий на очистку газ предвари-
тельно проходит через пылеуловитель типа циклона, где задерживаются
взвеси (если присутствует только тонкая органическая пыль, сгорающая
на катализаторе, пылеулавливание не требуется). Обеспыленный газ нагре-
вается в теплообменнике продуктами сгорания, а затем в подогревателе
и поступает в контактный аппарат. Температура каталитического дожигания
регулируется автоматически. Продукты сгорания через теплообменник подо-
грева поступающего газа вентилятором выбрасываются в атмосферу.
Если температура отходящего газа достаточно высока, то подогрев его
перед контактным аппаратом не требуется.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ УДАЛЕНИЕ ОКИСЛОВ УГЛЕРОДА
ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗОВ
Очистка синтез-газов от окиси и двуокиси углерода необходима в слу-
чаях, когда газы предназначаются для каталитических процессов, протека-
ние которых резко ухудшается присутствием кислородных соединений угле-
рода. Например, в водороде, предназначаемом для синтеза аммиака, присут-
ствие окиси и двуокиси углерода и кислорода не допускается, так как даже
небольшие количества этих соединений быстро отравляют катализатор.
Обычно основную массу двуокиси углерода, содержащейся в синтез-газах,
удаляют циклическими процессами с применением регенерируемых погло-
тительных растворов. После такой очистки остаточная концентрация двуокиси
углерода в газе может быть дополнительно снижена или нерегенеративной
абсорбцией щелочивши растворами, или каталитическим превращением в ме-
тан. Окись углерода также можно абсорбировать регенерируемыми раство-
рителями; однако при сравнительно невысоком содержании окиси углерода
в подлежащем очистке газе обычно применяют каталитическое превращение
в двуокись углерода, которую затем извлекают абсорбцией поглотительными
растворами. Поскольку каталитическое превращение окиси и двуокиси
углерода в метан основано на реакции гидрирования, при этих процессах
одновременно удаляется и кислород, содержащийся в газе.
Опубликовано сообщение [63] о высокоактивном медном катализаторе
BTS, вырабатываемом фирмов « БАСФ (ФРГ) успеш но применяемом для
тонкой очистки многочислонних газов-, азота ,благородных газов, водорода,
кислорода, окиси и двуокиси углерода, аммиака, метана, этана, пропана,
этилена, пропилена, газовых смесей различного состава, катализатор
позволяет за одну ступень производить полную очистку бензола от тиофена ,
этилена от ацетилена и кислорода и др.
Широкие возможности применения этого медного катализатора обусло-
влены и его адсорбционными свойствами. При комнатной температуре он
адсорбирует двуокись углерода, аммиак, воду, тиофен из различных газовых
смесей.
Превращение окиси углерода в двуокись (реакция водяного газа)
Получение водорода и двуокиси углерода взаимодействием окиси угле-
рода с водяным паром в присутствии окисных железных катализаторов
было одним из первых применений катализа в промышленности .Технология
331
конверсии СО состоят из окиси железа,
Рис. 13.6. Схема установки конверсии окиси
углерода.
1 — конвертор СО первой ступени; 2 — абсорбер
двуокиси углерода первой ступени; з — подогрева-
тель второй ступени; 4 — конвертор второй ступени;
5 — абсорбер двуокиси углерода второй ступени; в —
холодильник.
Линии’. I — газ на очистку; II — водяной пар;
III — регенерированный поглотительный раствор;
IV — насыщенный поглотительный раствор на реге-
нерацию; V — топливо; VI — очищенный газ.
этого процесса, который широко известен под названием конверсии СОГ
значительно усовершенствована по сравнению с первоначальным ее уровнем.
В настоящее время процесс весьма широко применяется для получения и
очистки водорода. Процесс применим для очистки водорода, получаемого
в генераторах водяного газа, реакторах паровой конверсии углеводородов,
процессами частичного окисления и железопаровым. Его можно также
использовать для изменения отношения водород : окись углерода в синтез-
газе и очистки газов, получаемых в генераторах защитной атмосферы для
термообработки. Поскольку процесс этот достаточно подробно описан в лите-
ратуре, ниже рассмотрены лишь важнейшие его особенности, причем особый
упор делается на применении его для очистки газов.
Описание процесса. Промышленные катализаторы процесса
промотпрованной добавкой окиси
хрома. Типичные катализаторы
содержат 70—85% окиси трехва-
лентного железа и 5—15% окиси
хрома; их вырабатывают в виде
таблеток размерами 6,4 X 6,4 или
9,6 х 9,6 мм. Эти катализаторы
сравнительно стойки к отравля-
ющему действию сернистых соеди-
нений; непродолжительное воздей-
ствие жидкофазной воды не вызы-
вает необратимого снижения их
характеристик. Промышленные
катализаторы высокого качества
сохраняют активность в широком
интервале температур (344—
595° С).
Конвертор содержит один или
несколько стационарных слоев ка-
тализатора; при наличии нескольких слоев предусматриваются устройства
для отвода тепла между слоями. Это особенно важно на установках, проекти-
руемых для конверсии газа с весьма высоким содержанием окиси углерода.
Хотя конверсия окиси углерода является реакцией лишь умеренно экзо-
термической, вследствие весьма неблагоприятного влияния повышения тем-
пературы на равновесие реакции необходимо точно регулировать темпера-
туру.
Схема процесса представлена на рис. 13.6. В качестве примера рассма-
тривается очистка водорода, получаемого паровой конверсией углеводородов
природного газа. Выходящая из реактора газовая смесь, содержащая глав-
ным образом водород, окись и двуокись углерода, охлаждается добавкой
водяного пара и конденсата примерно до 370° С и пропускается через,
конвертор СО первой ступени, заполненный катализатором. Здесь 90—95%-
присутствующей окиси углерода превращается в двуокись с образованием
эквивалентного количества водорода. Первая ступень конверсии служит
в основном для получения дополнительного водорода и поэтому не может
рассматриваться как операция очистки газа в узком смысле этого термина.
Горячий газ, выходящий из конвертора СО, охлаждается примерно до 38° С,
после чего двуокись углерода удаляют обычными регенеративными жидкост-
ными процессами (этаноламиновая или поташная очистка). Очищенный от
двуокиси углерода газ снова подогревается в печи и после добавки водяного
пара проходит через конвертор второй ступени, за которым следует вторич-
ная очистка от двуокиси углерода. Для получения водорода весьма высокой
чистоты может быть добавлена третья ступень конверсии и удаления дву-
окиси углерода. Газ, получаемый по схеме с трехступенчатой конверсией СО,
имеет следующий типичный состав (в % объемн.): окись углерода 0,02, дву-
окись углерода 0,01, метан 0,27, водород 99,7.
332
Рассмотренная схема может быть дополнена включением теплообмена
между газом, выходящим с одной ступени конверсии, и газом, направляемым
на следующую ступень конверсии, или включением реактора метанирования
для превращения остаточных следов кислородных соединений углерода в ме-
тан. Давление и температуру процесса можно изменять в широких пределах.
При процессах паровой конверсии углеводородов под низким и высоким
давлением и процессе частичного окисления углеводородов в секции конвер-
сии СО обычно поддерживают давление соответственно 2,1, 8,7 и 24,5 ат.
Температура конверсии СО лежит в пределах 316—482° С.
Химизм процесса. Окись углерода при повышенных темпера-
турах взаимодействует с водяным паром согласно уравнению (13.9)
Таблица 13.5
Теплоты реакции и константы равновесия
конверсии водяного газа [30]
Температура Теплота реакции АН, ккал / молъ ,, [СО;] [Нг] [СО][Н;О]
“К °C
500 227 —9,520 126,0
600 327 —9,294 27,08
700 427 -9,051 7,017
800 527 -8,802 4.0.38
900 627 —8,553 2,204
1000 727 —8311 1374
СО+Н2О = СО2 + Нг (13.9)
Эта реакция экзотермична. Теплоты реакции и константы равновесия
для интервала температур 500 -1000° К приведены в табл. 13.5 [30].
Расчет и эксплу-
атация. Важнейшие па-
раметры процесса конвер-
сии СО: температура, давле-
ние, объемная скорость, от-
ношение водяной пар : газ,
•содержание окиси углерода
в поступающем газе. По-
скольку все эти параметры
взаимозависимы, причем не-
которые из них оказывают
притивоположное влияние на
протекание процесса, при-
вести универсально приме-
нимые в любых случаях
оптимальные условия процесса невозможно; поэтому каждый конкретный
случай необходимо рассматривать отдельно. Все же можно сделать неко-
торые общие выводы относительно влияния отдельных параметров; при
использовании этих сведений требуется, однако, и надлежащим образом
учитывать всю совокупность условий.
Активность катализаторов конверсии СО значительно увеличивается
с повышением температуры; при давлениях выше 7 ат она обычно доста-
точно высока для промышленного проведения процесса уже при темпера-
туре 344° С. При давлении конверсии, близком к атмосферному, температура
должна достигать 400° С и выше. Хотя с точки зрения активности катализа-
тора или скорости протекания конверсии желательна высокая температура
реакции, она оказывает неблагоприятное влияние на скорость достиже-
ния равновесия, которая значительно уменьшается с повышением темпе-
ратуры (см. табл. 13.5).
Эффективность конверсии при данной температуре значительно увели-
чивается при повышении рабочего давления от атмосферного примерно до
21 ат\ при давлениях выше 21 ат влияние давления практически не ска-
зывается.
Оптимальная объемная скорость при промышленном осуществлении
процесса в значительной степени зависит от прочих его условий. При давле-
ниях процесса 2,8, 8,7 и 24,5 ат и температуре 370—427° С типичные объем-
ные скорости, поддерживаемые в конверторе первой ступени, равны соответ-
ственно 500, 800 и 1000 ч'1. В конверторах второй и третьей ступеней, где
концентрация окиси углерода в поступающем газе весьма невелика, можно
поддерживать несколько большие объемные скорости.
Отношение водяной пар : газ, требуемое для оптимальной конверсии СО ,
изменяется в зависимости от температуры и давления процесса. При данном
333
сочетании условий (давления и температуры) степень конверсии сначала
возрастает с повышением отношения пар: газ, а при дополнительном увели-
чении количества водяного пара после достижения оптимума снижается.
Эта зависимость объясняется сочетанием положительного влияния высокой
концентрации водяного пара на равновесие и отрицательного влияния умень-
шения продолжительности контакта. На первой ступени конверсии отно-
шение водяной пар : сухой газ обычно изменяется в пределах 1:1 — 5:1,
а на второй и третьей ступенях в пределах 0,5 : 1 — 1:1.
Содержание окиси углерода в поступающем газе не оказывает существен-
ного влияния на процесс. В условиях рационально запроектированной уста-
новки изменение концентрации от нескольких процентов до более 50%
оказывает чрезвычайно малое влияние на степень превращения.
Превращение кислородных соединений
углерода в метан (реакция метанирования)
Каталитическое гидрирование окиси и двуокиси углерода в метан
обычно применяется для очистки небольших количеств этих соединений,
остающихся в газовых потоках после удаления основной массы их при помощи
Рис. 13.7. Схема установки метанирования.
I — теплообменник; 2 — печь; з — реактор метани-
рования; 4 — холодильник.
Линии'. I — газ на очистку, 38° С; II — очищенный
газ, 38° С.
других процессов. Типичным при-
мером применения этого процесса
может быть удаление небольших
количеств остаточных окиси и
двуокиси углерода из водорода
после конверсии СО и абсорбции
двуокиси углерода жидкост-
ными процессами. Процесс при-
годен для очистки газовых пото-
ков, содержащих не более 2% мол.
окиси и двуокиси углерода; осо-
бое преимущество дает он в тех
случаях, когда присутствие ме-
тана в очищенном газе не ухуд-
шает показателей последующих процессов, для которых газ предназна-
чается. При надлежащих условиях реакция протекает почти нацело и выхо-
дящие газы содержат лишь несколько десятитысячных долей процента кис-
лородных соединений углерода. Особенно важна реакция метанирования
как ступень процесса Фишера-Тропша; значение этой реакции применительно
к процессам очистки газа гораздо меньше. Тем не менее метаиирование
играет важную роль как метод получения газовых потоков, содержащих
весьма низкие концентрации кислорода, окиси и двуокиси углерода. В лите-
ратуре опубликовано детальное описание процесса метанирования в соче-
тании с синтезом углеводородов по Фишеру-Тропшу [31].
Описание процесса. Известны многочисленные катализаторы
гидрирования окиси и двуокиси углерода до метана [31], но обычно для про-
мышленной очистки газа применяются катализаторы с высоким содержанием
никеля. Типичные промышленные катализаторы содержат 76—78% окиси
никеля и 20—22% окиси алюминия; они применяются в виде цилиндрических
таблеток размерами 6,4 X 6,4 или 9,6 X 9,6 мм. Этот катализатор не тре-
бует регенерации; срок службы его, вероятно, достигает нескольких лет.
Катализаторы метанирования в большой мере подвержены отравлению
серой; поэтому перед реактором метанирования газовые потоки должны
быть очищены от сернистых соединений. Схема процесса сравнительно
проста; вариант, типичный для доочистки водорода, применяемого в синтезе
аммиака, представлен на рис. 13.7. Газ из последнего скруббера удаления
двуокиси углерода нагревается сначала в теплообменнике за счет тепла
газа, выходящего из реактора метанирования, а затем в печи, где температура
его повышается до 260—370° С. Горячий газ нисходящим потоком проходит-
334
через конвертор метанирования и после теплообменника дополнительно
охлаждается в концевом холодильнике. В реакторы на промышленных уста-
новках метанирования обычно загружают один слой катализатора; отно-
шение высоты к диаметру должно быть не меньше 1 : 1 [27].
Химизм процесса. Реакции метанирования окиси и двуокиси
углерода могут быть представлены уравнениями
СО + ЗН2 = СН4 + ЩО (13.10)
С.О2-J-4Н2 = СН4 + 2Н2О (13.11)
Теплоты реакции и константы равновесия для интервала температур
400 —1000° К приведены в табл. 13.6.
Таблица 13.6
Теплоты реакции и константы равновесия для реакций
метанирования окиси и двуокиси углерода [30]
Температура, Теплота реакции АН, ккал/моль ... [СН4] [НЮ] [СО] [н2р [СН4] [Н,О]= [СО2] [Н2]‘
°К °C реакция (13.10) реакция (13.11)
400 127 -50,353 -40,643 4,009 • 1015 2,709 1012
500 227 —51,283 —41,763 1,148- 10Ы 8,712 • 10’
600 327 -52,061 —42,768 1,980- 106 7,310-104
700 427 -52,703 —43,652 3,726 - 10» 4,130-102
800 527 -53,214 —44,412 27,97 6,032
900 627 -53,610 —45,058 0,131 0,2888
1000 727 —53,903 -45,592 0,0265 0,0365 '
Расчет и эксплуатация процесса. Температуру и да-
вление процесса можно изменять в широких пределах. Температура посту-
пающего газа может изменяться от 177 до 400° С. Однако вследствие небла-
гоприятного влияния высоких температур на равновесие реакции температура
газа на выходе из реактора должна быть не выше 440° С. Вследствие сильно
экзотермического характера реакции температура повышается примерно на
56 град на каждый процент окиси углерода, содержащейся в поступающем
на метанирование газе. Поэтому процесс необходимо проводить при темпе-
ратуре, обеспечивающей оптимальное протекание реакции. Большое коли-
чество тепла, выделяющегося при реакции, является основной причиной,
обусловливающей непригодность процесса для очистки газов, содержащих
более 2,5% мол. кислорода, окиси и двуокиси углерода.
Таблица 13.7
Типичные условия метанирования окислов углерода [27]
Показатели Установка
А Б в
Температура, °C:
на входе в реактор 271 260 260—316
на выходе из реактора 288 288 260—316
Избыточное давление, ат 0,7 52,5 252
Объемная скорость, ч~1 Содержание в поступающем газе, 10“4%; 1000 7500 10 000
окись углерода 2?00 6000 1000
двуокись углерода 500 200 50
кислород Содержание в выходящем газе, 10'4%: — — 1000
окись углерода 0,7 10 1
двуокись углерода 1,5 10 1
кислород — — 5
335
Интервал давлений, при которых можно проводить метанирование,
исключительно широк — от атмосферного до 840 ат. Метанирование при
атмосферном давлении обычно проводят с объемной скоростью 1000—2000 ч-1.
С повышением давления процесса можно значительно увеличить объемную
скорость — до 20 000 ч-1. Метанирование при весьма высоких давлениях
обычно позволяет достигнуть остаточного содержания окиси углерода, не
обнаруживаемого обычно применяемыми методами качественного опреде-
ления. Типичные условия процесса, применяемые на промышленных уста-
новках, приведены в табл. 13.7 [27].
ОЧИСТКА ОЛЕФИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
ОТ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ
ИЗБИРАТЕЛЬНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ
Большинство олефиновых газовых потоков, выделяемых из нефтезавод-
ских газов или получаемых пиролизом насыщенных углеводородов, содержит
ацетиленовые углеводороды в концентрациях, изменяющихся от десятых
долей процента до 2%. Если олефиновые потоки предназначаются для про-
изводства некоторых нефтехимических продуктов, эти примеси необходимо
предварительно удалить. Хотя разработан ряд процессов жидкостной очи-
стки с применением растворителей для избирательного удаления ацетилена,
обычно более экономичным оказывается избирательное каталитическое гид-
рирование, особенно если ацетиленовые углеводороды присутствуют
в сравнительно небольших количествах и требуется получать газ весьма
высокой чистоты. Избирательным каталитическим гидрированием газов
пиролиза или очищенных олефиновых потоков можно получать товарный
продукт с содержанием ацетилена всего 1-10'3%. При очистке олефинового
сырья удаление ацетилена можно осуществлять в различных точках схемы.
Выбор наиболее рациональной схемы зависит от многочисленных факторов,
которые в каждом конкретном случае следует детально рассмотреть. Основ-
ная задача заключается в выборе, проводить ли очистку газа пиролиза
или очищенного олефинового концентрата. На большинстве действующих
в настоящее время промышленных установок ацетиленовые углеводороды
обычно удаляют из газов пиролиза после выделения ароматических угле-
водородов и кислотных газов [32]. На некоторых установках для удаления
небольших количеств ацетилена и его высших гомологов из очищенных оле-
финовых потоков применяют избйрательное каталитическое гидрирование.
В литературе [32] были детально рассмотрены преимущества и недостатки
удаления ацетилена в различных точках схемы выделения и очистки оле-
финового сырья.
Описание процесса. Катализаторы избирательного гидри-
рования ацетиленовых соединений, содержащихся в газах пиролиза, приго-
товляют на основе элементов шестой и восьмой групп периодической системы.
В частности, было предложено [4] применять сульфид молибдена на активи-
рованном окисноалюминиевом носителе. В США для очистки газов пиролиза,
содержащих избыток водорода, в качестве катализаторов чаще всего приме-
няют молибдат кобальта [33], никелевые [34] и никель-кобальт-хромовые
[35] катализаторы. Эффективность конверсии и избирательность каждого
из этих катализаторов зависят главным образом от состава поступающего
газа и продолжительности контакта. Как правило, эффективность возрастает
с повышением парциального давления водорода и увеличением продолжи-
тельности контакта и снижается й увеличением парциального давления ме-
тана, возрастанием молекулярного веса углеводородов и увеличением содер-
жания серы в газе. Избирательность возрастает с уменьшением парциального
давления водорода и этилена, уменьшением продолжительности контакта
и увеличением содержания серы в газе [32].
Для гидрирования небольших количеств ацетилена, содержащихся
в очищенных олефиновых потоках, применяют палладиевые катализаторы —
336
чистые или продотированные. Эти катализаторы нестойки к отравлению
серой и поэтому газ перед гидрированием необходимо очищать от сернистых
соединений.
Промышленные установки избирательного гидрирования ацетиленовых
углеводородов обычно оборудуют двумя или тремя реакторами со стационар-
ным слоем катализатора. Один или два включенных параллельно реактора
работают, в то время как третий выключен на регенерацию. Газ обычно
проходит через слой катализатора нисходящим потоком п не охлаждается.
Регенерацию, необходимую для удаления полимерных отложений с поверх-
ности катализатора, осуществляют пропусканием восходящего потока пере-
гретого водяного пара через <лой. Для регулирования избирательности
и удаления взвесей необходимо предусмотреть возможность добавки водя-
ного пара к поступающему газу.
Химизм процесса. Гидрирование ацетилена и метилацетилена
можно представить следующими уравнениями;
С2Н2 + Н2—С0Н4 (13.12)
С2Н24-2Н2=С2Н6 (13.13)
СзЩ+Н.^СзНв (13.14)
С3Н4-(-2Нг=С3Н8 (13.15)
Теплоты реакции п константы равновесия для реакций (13.12) и (13.13)
в интервале температур 300—1000° К приведены в табл. 13.8. Механизм
и кинетика протекающих реакций детально рассмотрены в литературе [39].
Таблица 13.8
Теплоты реакции и константы равновесия гидрирования
ацетилена до этилена и этана [36]—[38]
Температура Теплота реакции ДН, ккал молъ К [СгН->1 к [СзН,]
° К °C реакция (13-12) реакция (13.13) [СгН,] 1Н2] 1С2Нг] [Нгр
300 27 —41,711 -74,451 3,37 • IO2* 1,19 1042
400 127 —42,368 -75,553 7,63-1016 2,65 102S
500 227 —42,911 —76,485 1,65-1012 1.31 1020
600 327 -43,311 —77,211 1,19 109 3,31 • 1014
700 427 —43,645 -77,767 6,50 • 106 3 10 • 10W
800 527 —43,676 -78,157 1,28-105 2,82 10’
900 627 -44,014 —78,432 5,88-103 1.17 IO9
1000 727 —44,099 -78,584 2,23-102 1,46 • Юз
Расчет и эксплуатация. Обычно процесс проводят в реак-
торах, представляющих собой цилиндрические аппараты, содержащие ста-
ционарный слой катализатора высотой не более 3 л. Отношение высота
слоя -.диаметр должно быть не более 1 : 1 [27]. Иногда применяют также
трубчатые реакторы.
Условия проведения процесса зависят от типа поступающего на очистку
газа и применяемого катализатора. Из неочищенных газов пиролиза аце-
тилен можно удалять избирательным гидрированием на специальном ни-
келевом катализаторе при избыточном давлении выше 3,5 am и температуре
127 — 350° С в присутствии сернистых соединений [34]. При этих условиях
содержание ацетилена удается снизить до менее 0,01% при одновременном
гидрировании лишь сравнительно небольшого количества этилена. Катали-
затор необходимо периодически регенерировать водяным паром; кроме того,
после нескольких циклов работы необходимо повторно сульфидировать
катализатор.
22 Заказ 93 9. 337
Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацети-
леновых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения аромати-
ческих углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще
всего проводят при следующих условиях: давление 5,2—15,7 ат и выше,
температура 177—316° С, объемная скорость 500—1000 ч-1. Для повышения
избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения
скорости образования полимерных отложений во время реакции к посту-
пающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных
отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов,
необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенси-
ровать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в из-
вестной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений,
содержащимися в газе, но вредное влияние серы также можно устранить
повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенери-
руют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или
смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водо-
родом при 400—455° С [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов
удается снизить с 1—2% до менее 0,001 % при крайне незначительной потере
олефинов.
Трехкомпонентный никель-кобальт-хромовый катализатор, который
также применяется для очистки газов пиролиза, в некоторых отношениях
отличается от катализаторов типа молибдата кобальта [32]. Избирательность
трехкомпонентного катализатора, по-видимому, меньше зависит от колебаний
состава газа, парциальных давлений водорода и этилена и продолжитель-
ности контакта. По имеющимся данным активность катализатора значительно
не снижается и в присутствии сернистых соединений при концентрации
их до 0,6—1,1 г/м3. При небольших изменениях температуры процесса
можно поддерживать достаточно высокие избирательность и активность
катализатора. Скорость образования полимерных отложений оказывается
значительно меньше, чем при кобальтмолибдатном катализаторе, и продол-
жительность работы между регенерациями можно увеличить до 3—6 ме-
сяцев.
Трехкомпонентный катализатор позволяет изменять давление, темпе-
ратуру и объемную скорость в широких пределах в зависимости от состава
газового потока, поступающего на очистку. На промышленных установках
реакцию обычно проводят при следующих условиях: избыточное давление
более 3,5 ат, температура на входе в реактор 120—205° С, объемная ско-
рость 1000—3000 ч"1 [32].
Типичные условия, применяемые на промышленной установке для уда-
ления ацетилена из газов пиролиза на катализаторе, содержащем элементы
шестой и восьмой групп периодической системы (точный состав не указан),
и на трехкомпонентном (никель-кобальт-хромовом) катализаторе, приведены
соответственно в табл. 13.9 [27] п 13.10 [23].
Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших коли-
честв ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются пал-
ладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимуще-
ство удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров
установки — частично утрачивается из-за более высокой стоимости катали-
затора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его можно выделить
пз очищенного газового потока. Применяемые катализаторы активны при
давлении выше 7 ат, температуре примерно 66—177° С и объемной скорости
1000—5000 ч"1. Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется
избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое
количество; этот водород добавляют к поступающему газу [27. 32].
При гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода
теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия
проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны
в табл. 13.11 [27].
338
Таблица 13.9
Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования
ацетилена, содержащегося в газе пиролиза [27]
Параметры процесса Установка
А Б В
Температура, °C: на входе в реактор 177—260 177-260 160-260
на выходе из реактора 177—260 177—260 160-260
Избыточное давление, ат 4,5—5,6 10,5 17,5
Объемная скорость, ч~1 750 600 460
Содержание в поступающем газе, % мол.: олефинов 36,0 21,2 41,5
водорода 24,0 21,2 11,3
ацетилена 0,4 0,4 0,14
Содержание ацетилена в выходящем газе , 10”40» 50 50 20
Таблица 13.10
Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования
ацетилена в газах пиролиза иа никель-кобальт-хромовом катализаторе [23]
Параметры процесса Установка
А Б В
Температура на входе в реактор, °C .... 141 179 191
Давление, ат 1.1,9 10,5 14,7
Объемная скорость, ч~1 Основные компоненты поступающего газа, % мол.: 1050 1500 1500
этилен 30 31 23
пропилен 12 1 11
водород 14 30 14
ацетилен 1,0* 0,4 0,3
сера, 10~4% 16—32** 6-8 6-8
Ацетилен в очищенном газе, 10~4% 10 10 10
* Около 2/3 общего содержания ацетиленовых углеводородов в этом потоке
составляет метилацетилен.
* * В течение кратковременных периодов установка работала на газе с содержа-
нием серы до 0,12%.
Таблица 13.11
Типичные условия избирательного гидрирования
ацетиленовых углеводородов в очищенных
олефиновых потоках [27]
Параметры процесса Этилен Пропилен
Температура, °C:
на входе 54—177 54-177
на выходе 54-177 54—177
Давление, ат 14 21
Объемная скорость, ч-1 Ацетилен, 10“ 4%: 2000 5000
в поступающем газе 3000 —
в очищенном газе Метилацетилен, 10~4%: 18 —•
в поступающем газе — 4000
в очищенном газе — 50
22*
339
ОЧИСТКА ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ
КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ И ВОССТАНОВЛЕНИЕМ
Для удаления различных нежелательных примесей из многих газовых
потоков применяют парофазное каталитическое окисление и восстановление.
Типичными примерами применения таких процессов для очистки газов
могут служить: а) удаление кислорода и окиси углерода из водорода и
синтез-газов; б) удаление кислорода из азота и инертных газов; в) удаление
органических соединений из воздуха и отходящих газов промышленности;
г) удаление окислов азота из отходящих газовых потоков; д) удаление водо-
рода из потоков кислорода.
Каталитическое окисление особенно удобно для удаления горючих при-
месей из газовых потоков, содержащих эти примеси в концентрациях ниже
пределов горючести; поэтому этот процесс находит широкое применение для
борьбы с загрязнением атмосферы и уничтожения нежелательных запахов
[40, 41]. Процессы каталитического окисления и восстановления особенно
целесообразны в тех случаях, когда подлежащие удалению примеси обра-
зуют безвредные продукты реакции, как, например, воду, азот, двуокись
углерода. Однако они весьма полезны и для превращения вредных и токсич-
ных примесей в менее вредные соединения, например, для окисления серо-
водорода и органических сернистых соединений в сернистый ангидрид.
Основные сведения
Наиболее широко применяются в окислительных и восстановительных
процессах газоочистки катализаторы на основе драгоценных металлов,
главным образом платины и палладия на различных носителях. Помимо
драгоценных металлов, можно применять также хромит меди, окислы раз-
личных металлов и катализаторы Фишера-Тропша [42]. Эти катализаторы
активны в широком интервале температур и давлений и пригодны для удале-
ния различных примесей п в разной концентрации.
Простейшим видом окислительно-восстановительной реакции может
служить образование воды из кислорода и водорода по уравнению
Н24-0,502=Н20 (газ); (13.16)
\Н = —57,8 кал/моль
Эта реакция легко и практически полностью протекает при комнатной
температуре в присутствии ряда катализаторов. Для инициирования ката-
литических реакций других соединений, например углеводородов, требу-
ются значительно более высокие температуры .В литературе указы ваю тся [40]
следующие минимальные температуры инициирования каталитического
окисления некоторых алифатических и ароматических углеводородов (в °C).
Метан ..................... 404
Этан........................360
Пропан .....................343
«-Бутан ....................299
и-Пентан....................310
«-Гексан.................... 332
л-Гентап.................... 304
и-Октан .....................254
и-Декан .................... 260
и-Додекан ...................282
и-Тетрадекан.................288
Бензол ......................227
Толуол ......................238
о-Ксплол.....................243
Эти данные были получены в присутствии катализатора на основе драго-
ценного металла при типичных для промышленного процесса условиях
п концентрации углеводородов, соответствующей приблизительно 10%
нижнего предела воспламенения. Хотя эти показатели могут значительно из-
меняться в зависимости от объемной скорости, активности катализатора
и концентрации углеводорода и кислорода, они все же дают указания о тре-
буемой температуре газа па входе в каталитический конвертор.
Изменение температуры в конверторе и максимально ожидаемая пол-
нота очистки могут быть вычислены на основе опубликованных термодина-
340
мических и равновесных данных, подобных приведенным в ряде моногра-
фий [43, 44]. Объемные скорости, принимаемые при проектировании промы-
шленных установок, зависят от концентрации и типа присутствующих в газе
примесей, давления и температуры поступающего на очистку газа, концен-
трации кислорода и активности катализатора. В зависимости от этих пара-
метров объемные скорости на установках очистки с применением стационар-
ного катализатора обычно изменяются в пределах 2000—20 000 ч'1 [23].
Чаще всего объемную скорость, необходимую при данном сочетании условий
очистки, находят опытным путем.
Описание процессов
Многочисленные промышленные процессы газоочистки, основанные на
каталитических реакциях окисления и восстановления, различаются в ос-
новном по типу применяемого катализатора и форме или конструкции ката-
Рис. 13.8. Схемы некоторых вариантов процесса
каталитического окисления и восстановления.
1 — слой катализатора; 2 — форсунки подогрева; з —
теплообменник; 4 — змеевики котла-утилизатора.
Линии: I — газ на очистку; II — выброс в атмосферу
очищенного газа; III — циркуляционная линия.
литического реактора или ка-
талитического элемента. Можно
применять и катализаторы на
гранулированных носителях;
в этом случае их загрулщют
в виде стационарного слоя
в обычные реакторы. Их можно
также применять в виде специ-
альных каталитических элемен-
тов, устанавливаемых в катали-
тическом конверторе соответ-
ствующей геометрической
формы. Установки газоочистки,
основанные на процессах этого
типа, состоят из: подогрева-
теля, в котором температура
поступающего газа доводится
до уровня, необходимого для
протекания реакции; подающего
и смесительного устройства
для введения кислорода или
газообразного восстановителя;
собственно каталитического
конвертора. Некоторые реакции
протекают при комнатной теми е-
ратуре; в этих случаях необходи-
мость в подогревателе отпадает.
Некоторая экономия тепла может достигаться использованием теплообмена
между поступающим и отходящим газами или рециркуляцией части очищен-
ного газа. Дополнительным преимуществом варианта с частичной рецирку-
ляцией очищенного газа является возможность регулирования концентра-
ции примесей в газе, поступающем в каталитический конвертор. Это имеет
весьма важное значение в тех случаях, когда существует опасность превы-
шения нижнего предела взрываемости газовой смеси. Рециркуляция или
теплообмен особенно целесообразны в тех случаях, когда концентрация и
природа примесей, содержащихся в поступающем газе, обеспечивают нагрев
газа до требуемой для протекания реакции температуры. При очистке газов
с весьма высоким содержанием примесей выделяющаяся теплота реакции
может быть использована для производства водяного пара в котле-утили-
заторе. Четыре схемы проведения каталитических окислительно-восстано-
вительных процессов представлены на рис. 13.8.
Процессы деоксо. Эти процессы, разработанные фирмой «Эн-
гельгард индастриз», основаны на применении специальных катализаторов
341
(драгоценный металл на активированном окисноалюминиевом носителе)
[45, 46]. Каталитический конвертор представляет собой обычный аппарат
круглого сечения, содержащий стационарный слой катализатора. Произ-
водительность действующих промышленных установок изменяется от 0,14
до 14 000 .п3/ч. Наиболее часто процесс применяется для удаления кисло-
рода из водорода (и наоборот), водорода или кислорода из инертных, благо-
родных или синтез-газов, а также для удаления окиси углерода из синтез-
газов.
Для удаления кислорода из водорода, азота, аргона, неона, двуокиси
углерода и насыщенных углеводородных газовых потоков применяют ката-
лизатор, состоящий из палладия на таблетках активированной окиси алю-
миния. В поступающих на
t рии^гку газовых потоках
Кжеп - присутствовать
гнгщрод в количестве не
менее требуемого стехио
Ч Метрически для связыва-
• ния всего кислорода. Ката-
чизатор достаточно акт ивен
м при комнатной темпера
туре при условии, если газ
^^Чга^Я^одержпт хлоридов,
, 'ерлИтых соединений
” >кцеИ углерода, фе тяных
| фракций или ненасыщен-
, ных углеводородов Этот
3 же катализатор можно
ДГМ . использовать для удале-
ВЫь ния кислорода из газов,
Шводержащих окись угле-
jjfelL » Лода, и из этиленовых
ЛЫ Иракций- рднако в этих
WjP, случаях необходимо под-
К^К||| * держивать температуру
I " jfc" I процесса выш е соответ -
' ственно 120 и 230° С [47].
СыЬ'Д t , Реакция всегда протекает
|DHLaL л‘' пр актически полностью и
.. " остаточное содержание ки-
Рис. 13.9. Установка деоксо.
слорода в очищенном
газе составляет менее
1 -IO’4%.
Окисление окиси углерода в двуокись промотируется платиновым ката-
лизатором на носителе (содержание платины 0,1—0,5%) при 100—198° С [45].
По литературным данным этот процесс можно использовать для очистки га-
зовых потоков с высоким содержанием водорода при условии, что содер-
жание кислорода превышает 200% по отношению к окиси углерода, а тем-
пература поддерживается в пределах 127—160° С [45].
Типичная установка деоксо представлена на рис. 13.9. Промышленные
установки, состоящие из каталитического реактора, работающего при ком-
натной температуре, и адсорбера с твердым осушителем, выпускают различ-
ные аппаратостроительпые фирмы. Установка этого типа представлена
на рис. 13.10.
Процесс окси кат. Этот процесс, разработанный фирмой
«Гудри», основан на применении катализатора, представляющего собой
сочетание платины и окиси алюминия на фарфоровом носителе и выпуска-
емого в виде элементов специальной конструкции [48]. Каталитический эле-
мент окспкат, показанный на рис. 13.11, состоит из 71 фарфорового прутка,
342
закрепленных при помощи торцовых фарфоровых пластин. На поверхность
прутков нанесен каталитически активный материал. Длина этого элемента
140 льм, высота 81 мм и ширина 76 мм\ вес его 0,73 кг. Элементы располо-
жены в камере сгорания
несколькими ярусами
(обычно три или больше).
Каталитические элементы
уложены на соответству-
ющие металлические ре-
шетки; если температура
процесса не превышает
400° С, эти решетки можно
изготовлять из углероди-
стой сталп, при более вы-
соких температурах тре-
буется применение спе-
циальных жароупорных
сталей и огнеупорных ма-
териалов. Вспомогательное
оборудование установки —
подогреватель, газосмесп-
тельное устройство и те-
плообменник — обычно
типовое. Требуемое для
данной установки число
элементов оксикат находят
расчетом, исходя из объ-
емной скорости 0,14—
0,42 ле3 газа на 1 элемент
в минуту (при проведении
процесса под атмосферным
Рас. 13.10. Комбинированная установка каталитиче-
ского реактора деоксо и газоосушителя.
давлением). Если газ поступает под повышенным давлением, объемную
скорость можно несколько увеличить. Число ярусов катализатора, форму
и размеры каталитической камеры определяют на основании опыта. Гидра-
влическое сопротивление слоя
катализатора обычно не превы-
шает 25 мм вод. ст. [48].
Процесс оксикат приме-
шется главным образом для
удаления органических и дру-
пх горючих паров из воздуха
я отходящих газов промышлен-
ности Ряд промышленных ус-
тановок подробно описан в-лп
ературе [49 51 ] .Перечень
яичных о лайгеп промышлен-
го использования процесса
риведен в табл .13 12 [48] .
Процесс фирмы
«К а т а л и т и к ко м.б а с ч н» .
В качест ве к атал изаго ро в при
этом процессе применяют драго-
э .. „ ценные металлы (платиновой
Рис. 13.11. Каталитический элемент оксикат. '
группы) на ленте пз сплава с вы-
соким содержанием никеля в ка-
честве носителя. Эта лента заключена в цельнометаллические элементы. Неко-
торые типы стандартных элементов, по внешнему виду напоминающие ме-
таллические воздушные фильтры, показаны на рис. 13.12. Важнейшими
143
Рис. 13.12. Типичная форма элементов, применяемых при процессе «Ката-
литик-комбасчн».
Рис. 13.13. Конвертор патронного тппа для проведения процесса
«Каталитик-комбасчн» под высоким давлением.
Таблица 13.12
Области промышленного применения процесса оксикат каталитического
дожигания примесей, содержащихся в отходящих газах [48]
Промышленный процесс Загрязняющие примеси в отходящих газах Требуемая температура каталитического окисления, °C
Производство окисленных битумов Альдегиды, антрацены, нефтяные фракции, углеводороды 316—371
Производство сажи Водород, окись углерода, метан, углерод 650—981*
Каталитический крекинг Окись углерода, углеводороды 343—427
Коксование углей Углеводородные, пары, парафин 316—371
Производство формальде- гида Водород, метан, окись углерода, формальдегид 343
Производство азотной кис- лоты Окись и двуокись азота 260 —650**
Печи для печати по металлу Растворители, смолы 260—400
Производство октилфенола Фе иол 316-427
Производство фталевого ан- гидрида Малеиновая кислота, фталевая кислота, нафтахиноны, окись угле- рода, формальдегид 316-343
Производство полиэтилена Углеводороды 260—650
Типографское производство Растворители 316
Варка лаков и олифы Углеводородные пары 316—371
Печи для лакировки и эма- лирования проводов Растворители, хаки. 316-371
* Температура выше 650° С требуется для окисления .элементарного углерода.
** При этом процессе необходима восстановительная атмосфера.
344
преимуществами элементов такого типа являются низкое гидравлическое со-
противление, высокая пропускная способность, жароупорность и стойкость
к резким изменениям температуры [52]. Элементы можно устанавливать
в виде групп различных формы и размеров, что обеспечивает возможность
движения газового потока в практически любых требуемых направлениях.
Элемент типа сменного патрона, подобный показанному на рис. 13.13, наи-
более широко применяется на установках газоочистки, особенно для процес-
сов, осуществляемых под
высоким давлением [52].
В таких каталитических
элементах допускаются
температуры 40—930° С и
давления от атмосферного
до 140 ат. [52].
Области применения
процесса практически те
же, что и рассмотренных
выше процессов, — удале-
ние кислорода и водорода
из различных газовых по-
токов и удаление горючих
Рис. 13.14. Типичная схема
установки низкого давления
очистки газа процессом «Ката-
литик-комбасчн».
1 — съемная панель для осмотра и
смены элементов; 2 — слой катали-
затора; 3 — вытяжной вентилятор;
4 — заслонка на линии циркулиру-
ющего газа; 5 — горелка для пред-
варительного подогрева при пуске.
Линии'. 1 — технологические газы
на очистку; II — топливо, созда-
ющее восстановительную среду;
III — выброс очищенного газа
в атмосферу.
Рис. 13.15. Реактор высокого давления для каталити-
ческого удаления окислов азота из отходящих газов,
примесей из воздуха и отходящих промышлен-
ных газов. Описание процесса и областей
промышленного его применения опубликовано
в литературе [40, 53—55].
Подробно рассмотрено [56] использование
процесса для удаления окислов азота из газов
путем каталитического восстановления до
азота. Для этой реакции восстановления при-
меняется описанный выше катализатор. В каче-
стве восстановителя могут применяться такие газы, как водород, окись угле-
рода и метан (или другие газообразные углеводороды). Процесс можно
осуществлять при атмосферном или повышенном давлении; рабочие темпе-
ратуры охватывают интервал от комнатной до 540° С. Типичная схема уста-
новки для проведения процесса под атмосферным давлением изображена на
рис. 13.14. Для систем, работающих под повышенным давлением, использу-
ют каталитические элементы типа сменного патрона, подобные показанному
на рис. 13.15. Газ поступает в реактор через боковой патрубок и по кольцевому
зазору, окружающему главный корпус, движется вверх. Вверху направление
345
газового потока изменяется, газ движется нисходящим потоком по
второму кольцевому зазору и поступает в полый цилиндрический слой
катализатора. Затем газ проходит через слой катализатора внутрь и выво-
дится с низа аппарата. При правильно выбранных условиях работы уста-
новки остаточное содержание окиси азота в очищенном газе удается снизить
до менее 200• 10-4%. Хотя в настоящее время еще отсутствуют данные о дли-
тельной эксплуатации установки такого типа, на основании эксперимен-
тальных результатов [56] можно ожидать, что срок службы катализатора
превысит 20 тыс. рабочих часов.
Промышленная установка такого типа используется для удаления
окислов азота из отходящих газов производства азотной кислоты. На этой
установке поступающие на очистку отходящие газы разбавляются и нагре-
ваются циркулирующим потоком горячего
димости газы дополнительно подогреваются
специальной форсункой и после добавки
пропана пропускаются через каталитиче-
ские элементы. Бесцветные и лишенные
очищенного газа. При необхо-
Рис. 13.16. Влияние температуры на полноту Рис. 13.17. Каталитический элемент,
окисления углеводородов в присутствии промы- применяемый при процессе «Майн
шлейного гопкалита «Майн сейфти аплайенс» сейфти аплайенс».
(катализатор MSA Си 26599) [59].
Содержание углеводородов в газе 30-10_*%. Запаха ОТХОДЯЩИ0 ГИЗЫ ВЫбра-
1 — Мбтяп; 2 — пропян*, 3 — бутан; */ — этилен; 5 ~~ ртттиятптрст п /чт'м’прЛр'пхт
пропилен; 6 - ацетилен; 7 - бутилен. СЫВаЮТСЯ В ЙТМОСферу.
Пр о ц е с с фирмы
«М айн сейфти аплайенс».
Этот процесс применяется главным образом для полного удаления небольших
количеств ацетилена (0,1 —1,0-10-4 %) и других углеводородов из воздуха,
поступающего на установки низкотемпературной ректификации воздуха.
Полное удаление ацетилена из таких потоков имеет исключительно важное
значение из-за низкой растворимости ацетилена в жидком кислороде. Вслед-
ствие накопления твердого ацетилена на поверхностях теплообмена в от-
дельных точках схемы могут достигаться концентрации, превышающие ниж-
ний предел взрываемости смеси; действительно, именно этим явлением и
были вызваны многочисленные взрывы на установках ректификации воздуха.
В присутствии гопкалита (смесь 60% двуокиси марганца и 40% окиси меди)
углеводороды при сравнительно низкой температуре полностью окисляются
до двуокиси углерода и воды. На этом катализаторе протекает также окисле-
ние окиси углерода в двуокись и разложение озона. Для очистки влажных
воздушных потоков особенно активны промотированные гопкалиты, содержа-
щие сравнительно небольшое количество серебряных солей [58]. Промыш-
ленный гопкалит позволяет практически полностью окислить ацетилен при
температуре всего 152—158° С. Однако для окисления других углеводородов
требуются более высокие температуры, иногда достигающие 425° С. Степень
превращения некоторых углеводородов в присутствии промышленного гоп-
калптового катализатора при разных температурах показана на рис. 13.16 [59].
346
Каталитический элемент, применяемый при рассматриваемом процессе,
показан на рис. 13.17 [59]. Диаметр этого элемента около 500 мм, высота
также 500 мм. Он содержит около 36 кг катализатора, находящегося в коль-
цевом пространстве между двумя сетками из нержавеющей стали. Воздух
радиальным потоком проходит снаружи внутрь через слой катализатора и
выводится через отверстие в дне аппарата. Каталитический элемент рас-
считан на пропускную способность 8,5 лг3 воздуха в минуту при фактических
условиях процесса. Поэтому целесообразно проводить очистку при повышен-
ных давлениях. Снаружи на элемент наматы-
вают теплостойкий механический фильтроваль-
ный материал для защиты катализатора от
взвесей, содержащихся в газовом потоке. Этот
фильтрующий слой обычно сменяют после того,
как гидравлическое сопротивление возрастет
вдвое по сравнению с первоначальным. При
надлежащем проведении процесса срок службы
каталитического элемента достигает нескольких
лет, после чего его возвращают изготовителю
для регенерации.
Типичный каталитический конвертор со-
стоит из изолированного аппарата для работы
под давлением, в котором индивидуальные
элементы монтируются на одной или несколь-
ких полках, как показано на рис. 13.18. Кон-
вертор обычно устанавливают непосредственно
после стадии сжатия воздуха на установке низ-
аплаиенс».
Стрелками показано направление
потока воздуха.
1 — изолированный корпус для
работы под давлением диаметр
2,29 At, высота 3,66 м', 2 — катали-
тические элементы; з — люк диа-
метром 0,6 м.
Линии: I — загрязненный воздух;
II — очищенный воздух; III — об-
водная линия; IV — в канализа-
цию.
котемпературной ректификации перед охлажде-
нием и ожижением воздуха. Температура воз-
духа, выходящего из компрессора, обычно
достаточна для протекания каталитической
реакции. Если необходимо проводить реакции
при более высоких температурах, конвертор
моп.но установить после одной из промежу-
точных ступеней сжатия.
Разработаны также специальные элементы для очистки воздуха, посту-
пающего в герметические кабины реактивных самолетов, и для полного
удаления водорода из воздуха [59].
ЛИТЕРА ТУРА
I. Вег k m a n S., М о г г е 1 1 J. С., Е g 1 о f I G. «Catalysis» Reinhold Publi-
shing Corporation, New York, 19-fi).
2. E mmet t R. H. (ed.) «Catalysis», Reinhold Publishing Corporation, New
York. 1956.
3. Frankenburg W. G., Komarewsky V. I., Rideal E. K. (eds.)
«Advances in Catalysis», Academic Press, Inc., New York, 1948.
4. К e у A., E a s t w о о d A. H. «45 th Report of the Joint Research Commit-
tee of the Gas Research Board and the University of Leeds», Copyright Publication GRB
14/4, The Gas Research Board (presently The Gas Council), London, 1946.
5. W e d g w о о d W. Inst. Gas Engrs., Publ. No. 525, London, 1958.
6. T e r r e s E., Wesemann H. Angew. Chem., 46, 795—801, 1932.
7. Kelley К. K. US Bur. Mines., Bull., No. 406, 1937,
8. C a r p e n t e r C. J. Gas Lighting, 122, 1010, 1913.
9. Carpenter C. J. Gas Lighting, 123, 30, 1913.
10. Evans E. V. J. Soc. Chem. Ind. (London), 34, 9—14, 1915.
11. Evans E. V., S t a n i e r H. Proc. Roy. Soc. (London), 105A, 626, 1924.
12. T r u t n о v s к i H. Gas u. Wasserfach, 78, 462—465, 1935.
13. Menerey E. J. Am. Gas Assoc. Proc., 13, 1082—1085, 1931.
14. D a r 1 i n g t о n F. H. Vm. Gas Assoc. Monthly, 29, 147, 1947.
15. Max ted E. B. Brit. Pat. 490 775, 1937.
16. M a x t e d E. B„ Priestley J. J. Gas J., 247, 471, 515, 556, 593, 1946.
17. M a x t e d E. В., M arsen A. J. Soc. Chem. Ind. (London), 65, 51, 1946.
18. Priestley J. L, Murris H. Q. Gas Times, 50, 396—399, 1947.
347
19. Р г i c s t 1 е у J. J. Gas Times, 91, 640, October, November, 1957.
20. Anon. Gas J., 294, 595—597, March, 1958.
21. Priestley J. J. Gas in Ind., 1, 21—28, 1958.
22. W. C. Holmes & Company Ltd., частное сообщение, 1958.
23. Catalysts and Chemicals, Inc., частное сообщение, 1958.
24. H о 1 г о у d R. US Bur. Mines, Inform. Circ. 7370, 1946.
25. Sands A. E., Wainwright H. W., Egleson G. C. US Bur. Mines
Ropt. Invest. 4699, 1950.
26. Chemetron Corporation. «Girdler Catalysts, Bull. GC-1256».
27. Chemetron Corporation. «Girdler Catalysts», частное сообщение, 1958.
28. H u f f W. J., L о g a n L. «The Purification of Commercial Gases at Elevated
Temperatures». American Gas Association. Inc., New York, 1936.
29. Huff W. J., Lusby O. W. US Pat. 1 947 776, 1934.
30. Wag ma n D. D., Kilpatrick J. E., Taylor W. J., Pitzer K. S.,
Rossini F. D. J. Research Nat. Bur. Standards, 34, 143—161, 1945.
31. Grayson M. in Emmett P. H. (ed.) «Catalysis», Reinhold Publishing Corpo-
ration, New York, 1956, Vol. 4, Chap. 6, p. 473.
32. Reitmeier R. E., Fleming H. W. Chem. Eng. Progr., 54 (12). 48—
51, December, 1958.
33. G i а г о J. A. US Pat. 2 735 897, 1956.
34. В а г г у A. W. US Pat. 2 511 453, 1950.
35. Catalysts and Chemicals, Inc., Brochure, C-36.
36. W a g m a n D. D., Kilpatrick .1. E., Pitzer K. S., Ros-
s i n i F. D. J. Research Nat. Bur. Standards, 35, 467—496, 1945.
37. Kilpatrick J. E.,Prosen E. J.,Pitzer K. S.,Rossini F.D.
J. Research Nat. Bur. Standards, 36, 559—612, 1946.
38. P г о s e n E. J., P i t z e r K. S., R о s s i n i F. D. J. Research Nat. Bur.
Standards, 34, 403—411, 1945.
39. Bond G. C. in Emmett P. H. (ed.). «Catalysis», Reinhold Publishing Corpora-
tion, New York, 1955, Vol. 3, Chap. 4, p. 109.
40. Suter H. R. J. of Air Pollution Control Assoc., 5 (3), 173, 1955.
41. T u г к A. Ind. Wastes, 3 (1), 9, 1958.
42. Turk A. Am. Ind. Hyg. Assoc. Quart., 15 (2), 119 —123, 1954.
43. Rossini F. D., Pitzer K. S., Arnett R. L., Braun R. M.,
Pimentel G. C. «Selected Values of Physical and Thermodynamic Propetries of Hyd-
rocarbons and Related Compounds», American Petroleum Institute Research Project 44,
Carnegie Press, Pittsburgh, 1953.
44. R о s s i n i F. D., W a g m a n D. D., Evans W. H., Levine S.,
Jaffe J. Nat. Bur. Standard US, Circ., No. 500, 1952.
45. Engelhard Industries, Inc., Chemical Division, «Bull. Е14119А».
46a . Rosenblatt E. F. US Pat. 2 475 155, 1949.
46b . Porter C. A., R о 1 1 i n G. W. US Pat. 2 582 885, 1952.
46c . W i n f r e e R. N. US Pat. 2 577 220, 1951.
47. Baker & Company, Inc. «The Role of Platinum Group Metals as Catalysts in
Industry», Form 4683-56-1MX1.
48. Oxy-Catalyst Inc. «Technical Manual», 1957.
49. Houdry J. H.,Hayes C. T.J.Alr Pdlution Control Assoc., 7 (3). 182—
186, 1957.
50. U h 1 e e n A. E., H a у e s С. T. Instrumentation, 8 (3), 1955.
51. Resen L. Oil Gas J., 56 (1), 110, 1958.
52. Catalytic Combustion Corporation, частное сообщение, 1958.
53. Ruff R. J. Wire and Wire Products, 32, 62—64, 98, January, 1957.
54. R uf f R. J. Chem. Eng. Progr., 53, 377—380, 1957.
55. R u f f R. J. Am. Ind. Hyg. Assoc. Quart., 14, 183—187, September, 1958
56. D о n a h u e J. L. J. Air Pollution Control Assoc., 8 (3), 209, November, 1958.
57. Anon. Chem. Processing. 21 (4), 194—197, 1958.
58. Rush ton J. H. in Frankenburg W. G., Komarewsky V. I., Rideal E. K.
(eds.) «Advances in Catalysis», Vol. 2, Academic Press, Inc., New York, 1951, p. 107.
59. Mine Safety Appliance Company «MSA Technical Products Release», No. 1501.
60. R о s e n d a h 1 F. Gas- u. Wasserfach, 106, № 31, 857—859, August 6. 1965.
61. Anon. Keram. Ztg, 16, № 4, 207—208, April, 1964.
62. Anon. Chemiefasern, № 9, 610—614, Sept., 1964.
63. Schuet ze M. Angew. Chemie, 70, № 22—23, 697—699, Nov. 26, 1958.
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ
ПРОЧИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
АБСОРБЦИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Удаление окиси углерода абсорбцией
медноаммиачными растворами
Удаление окиси углерода является важной ступенью очистки газа,
получаемого неполным окислением углеводородов, конверсией СО или паровой
конверсией углеводородов и предназначаемого для синтеза аммиака.
Основное количество окиси углерода, содержащегося в неочищенном
синтез-газе, сначала подвергают каталитической конверсии взаимодействием
с водой с образованием двуокиси углерода и дополнительного количества
водорода. Двуокись углерода легко можно удалить абсорбцией водой или
щелочными растворителями, как было подробно описано в предыдущих гла-
вах; однако получаемый газ все еще содержит 2—4% окиси углерода, кото-
рую необходимо удалить практически полностью, чтобы предотвратить
отравление катализатора синтеза аммиака. Хотя разработаны и некоторые
другие процессы удаления небольших количеств окиси углерода, например
метанирование или абсорбция жидким азотом, на протяжении многих лет
важное промышленное значение сохраняет процесс абсорбции медноаммиач-
ными растворами.
При этом процессе, схема которого представлена на рис. 14.1, окись
углерода под высоким давлением абсорбируется водным раствором медно-
аммиачной соли в противоточной колонне с образованием комплексного
медноаммиачного соединения окиси углерода. Наиболее целесообразно
использовать для этого аммиачные растворы формиата, карбоната или
ацетата меди, хотя предложены также другие соли слабых кислот. Раствор
регенерируют нагревом, так как под действием тепла комплекс разлагается
и вся абсорбированная окись углерода почти полностью выделяется. Вслед-
ствие слабощелочного характера раствора одновременно абсорбируется
и двуокись углерода, которая также выделяется во время регенерации.
Рассматриваемый процесс несколько усложняется протеканием побочных
реакций, в частности восстановлением двухвалентной меди в одновалентную
под действием окиси углерода и автоокислением одновалентной меди в двух-
валентную с осаждением металлической меди. Для предотвращения послед-
ней реакции в системе должен присутствовать свободный кислород, обеспе-
чивающий поддержание достаточно высокой концентрации ионов двухва-
лентной меди.
349
Способность медных солей растворять окись углерода была впервые
обнаружена еще в 1850 г. [1]. Первоначально это явление представляло
интерес только для определения окиси углерода методами газового анализа.
В начальный период применяли главным образом кислотные растворы,
непригодные для использования в обычном оборудовании, так как они
вызывают интенсивную его коррозию. Этот недостаток удалось, в конце
концов, устранить применением солей слабых кислот, например угольной
или муравьиной, вместо первоначально использовавшихся солей соляной
или серной кислот. Применение аммиачного раствора карбоната или фор-
миата меди было впервые описано в патентах еще в 1914 г. [2]. В последу-
ющем процесс был использован на многочисленных промышленных установ-
Рис. 14.1. Схема процесса очистки
газа от окиси углерода аммиачными
растворами солей меди.
1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — аммиачный
холодильник; 4 — водяной холодильник;
5 — промежуточная емкость; в — регене-
ратор; 7 — испаритель; 8 — аммиачный
скруббер; 9 — подогреватель.
Линии: I — газ на очистку; II — очищен-
ный газ; III — регенерированный погло-
титель; IV — насыщенный поглотитель;
V — окись углерода (с примесью двуоки-
си); VI — водяной пар; VII — направле-
ние потока поглотительного раствора.
ках и химизм его был всесторонне изучен.
Большинство исследовательских работ
было связано с использованием формиат-
ных и карбонатных систем, хотя в после-
дующем стали широко применять комплекс-
ные ацетатные растворы.
Основные сведения
Химизм процесса. В вопросе
о характере реакций, протекающих при
абсорбции окиси углерода аммиачными
растворами медных солей, до сих пор нет
полного единодушия, хотя общепризнано,
что количество абсорбированной окиси
углерода достигает около 1 моль на
1 молъ иона одновалентной меди; это ука-
зывает, что в образующемся соединении
оба эти компонента содержатся в соотно-
шении 1:1. Ионы двухвалентной меди
неспособны связывать окись углерода,
но присутствие их в абсорбционном рас-
творе необходимо, так как они предотвра-
щают выпадение металлической меди.
Имеются данные, убедительно доказыва-
ющие, что в присутствии избытка аммиака соли одновалентной меди содер-
жатся главным образом в виде Gu(NH3)g. Есть основания предполагать,
что этот комплексный ион при введении окиси углерода присоединяет по
крайней мере одну дополнительную молекулу аммиака (или, возможно,
воды). На этом основании логично принять [3], что абсорбция и десорбция
окиси углерода протекает по уравнению
Cu(NH3)t + СО + NH3 = Cu(NH3)3(CO)+
(14.1)
Побочные реакции, протекающие в абсорбере, и обратные реакции,
частично протекающие в регенераторе, ведут к абсорбции двуокиси угле-
рода. Их можно изобразить уравнениями:
2NH4OH + CO2=(NH4)2CO3 + H,O (14.2)
(NH4)2CO3 + CO2 + H2O=2NH4HCO3 (14.3)
Помимо рассмотренных выше реакций абсорбции — десорбции, в си-
стеме могут протекать и некоторые окислительно-восстановительные реак-
ции. Одной из важнейших реакций этого типа является восстановление двух-
валентной меди растворенной окисью углерода в одновалентную, протека-
ющее по уравнению
2Cu++ + СО + 4OH'=2Cu+ + С07 - 4- 2Н2О (14.4)
350
Реакция по уравнению (14.4) ведет к расходованию двухвалентной меди,
содержащейся в растворе, вследствие чего равновесие реакции, изобража-
емой уравнением (14.5), смещается вправо
2Cu+=Cu + Cu++
(14.5 )
Для предотвращения выпадения осадка металлической меди в резуль-
тате последней реакции необходимо, чтобы около 20% всей меди присутство-
вало в виде двухвалентной. Это достигается подачей воздуха в систему для
окисления одновалентной меди по уравнению
4Cu++O2+ 2Н2О =4Cu+++4OH-
(14.6)
Необходимо отметить, что одно- и двухвалентная медь, показанная
в уравнениях (14.4) — (14.6), фактически содержится в виде комплексных
медноаммиачных ионов. Однако аммиак и кислотный остаток в этих урав-
нениях не показаны, так как они не участвуют в протекающих реакциях.
Равновесие пар — жидкость. Фазовое равновесие пар —
жидкость для аммиачных растворов медных солеи, содержащих окись угле-
рода, изучалось многочисленными ис-
следователями. В частности, были из-
мерены давления [4] окиси углерода над
аммиачным раствором карбоната меди.
Изучались также карбонатные и фор-
миатные растворы [5], растворы хлори-
дов, формиатов, лактатов и ацетатов
меди [6]. Детально изучались [7] смеси
формиата и карбоната меди, включая
и растворы с действующих промышлен-
ных установок. Сравнительно недавно
на основании экспериментальных дан-
ных других исследователей выведены
[3] теоретические уравнения для рас-
чета давления пара растворов; одно-
временно в ограниченном объеме были
проведены экспериментальные исследо-
вания абсорбции аммиачными раство-
рами хлорида и формиата меди.
Аммиачные растворы карбоната,
формиата и смешанного формиата-
карбоната меди имеют важное промышленное значение. Данные о давлении
Рис. 14.2. Зависимость равновесной рас-
творимости окиси углерода в типичных
аммиачных растворах карбоната меди
от парциального давления окиси угле-
рода и температуры [4].
Растворимость выражена через число моль
окиси углерода, абсорбируемых на 1 моль
одновалентной меди. С повышением давления
это отношение стремится н 1 : 1 [4].
Состав раствора в г/л (в скобках
г-экв/л): Си+ 45,7 (0,719); Си++ 2,2 (0,070);
NH3 116,0 (6,820); СО2 61,1 (2,780).
Цифры на линиях — температура в °C.
пара для этих систем, полученные приведенными выше исследователями,
показаны графически на рис. 14.2—14.4. Рис. 14.3, основанный на опубли-
кованных данных [4], дает основания для распространенного взгляда, что
окись углерода абсорбируется в результате образования нестабильного
комплексного соединения, содержащего 1 моль СО на 1 моль одновалентной
меди. На рис. 14.4 показано влияние парциального давления окиси углерода
на количество окиси углерода, абсорбированное растворами различного
состава. На этой диаграмме представлены данные, полученные при одном
значении температуры (20° С); однако на основании рис. 14.4, где показано
влияние температуры на давление паров СО при различных концентрациях
окиси углерода в типичном поглотительном растворе, можно определить
показатели и при других значениях температуры.
Предложен [3] метод расчетного определения давления пара окиси
углерода над аммиачными растворами медных солей при условиях, лежащих
за экспериментально изученными пределами. В этой работе исследователи
приходят к выводу, что при абсорбции окиси углерода аммиачными раство-
рами протекает в основном химическая реакция, выраженная уравнением
(14.1). На основе изучения равновесия этой реакции выведено уравнение,
351
связывающее парциальное давление окиси углерода с составом поглотитель-
ного раствора
КН _________т________q
У( ~ (т~1)(тВ—А)рсо ~ «9’
(14.7)
где К — константа равновесия для реакции (14.1); Н—константа закона
Генри в уравнении СО = Ярсо; yt — суммарный коэффициент активности;
т — молярное отношение одновалентной меди и абсорбированной окиси
углерода; А — общая концентрация соли одновалентной меди в молъ/л\
В — общая концентрация свободного аммиака до абсорбции окиси угле-
рода в молъ!л\ рсо — парциальное давление окиси углерода в ат\ Ceq —
кажущаяся константа равновесия.
Равновесное парциальное давление СО мм рт ст
Рис. 14.3. Влияние парциального давления окиси
углерода на равновесную растворимость ее в раз-
ичных аммиачных растворах формиата и карбо-
ната меди.
Температура 20° С [5—7]. Цифры на линиях — номера
растворов по таблице.
Состав раствора, г/л
Температура,°С
Рис. 14.4. Влияние температуры на
парциальное давление окиси угле-
рода для типичного аммиачного рас-
твора формиата меди [7].
Состав раствора в г/л: Си+ 123,1; Си++
16,0; NHa 145,2; НСООН 162,5.
Цифры на линиях — содержание окиси
углерода, объемы на 1 объем раствора.
Си+ Си++ NH3 НСООН со2 Литера- тура Если С известно, то из уравнения (14.7) легко можно
53 119 0 2,5 110 117,1 142 166 0 0 [5] [6] вычислить давление пара окиси углерода. Выведены также
123,1 103,1 16 26 145,2 141,3 162,5 87,5 0 7 9,5 [7] [7] уравнения, связывающие С
94,3 91,8 13 12 136,8 148,9 0 71 85,4 5 2,0 [7] [7] с температурой и ионной силон
аммиачных растворов хлорида
меди (на основании собственных
экспериментальных данных [3]) и формиата меди (на основе данных других
исследователей [5]). Эти уравнения приводятся ниже. Для аммиачного
раствора хлорида меди
1g 0,040 7-8,790 (14.8)
и для аммиачного раствора формиата меди
!gCe, = ^-°,040 7-9,830, (14.9)
где Т — абсолютная температура в °К; I — ионная сила раствора, равная
0,5 2 c»z? (здесь ct — концентрация иона i и молъ/л; z-t — валентность иона г) .
352
В качестве примера использования уравнений (14.8) и (14.9) рассмотрим
абсорбцию раствором следующего состава:
Си+ ..................0,94 г-атом'л
Си++..................0,02 г-атом/л
НСОО- ...... 1,72 г-экв!л
NH3 (общий).......... 7,01 моль/л
Если принять, что каждый поп одновалентной меди связан с двумя моле-
кулами аммиака и одним формиатным ионом, в то время как каждый ион
двухвалентной меди связан с четырьмя молекулами аммиака и двумя фор-
миатными ионами, то расчетом можно найти следующие концентрации:
NH3 (в виде формиата аммония, не связан- 1,72 — 0,94 — 2 (0,02) — 0,74
ного в комплексном соединении)
NH3 (свободный и связанный в комплексном = 7,01 — 0,74 = 6,27
соединении)
М13 (свободный) = 6,27 — 2-0,94 - 4-0,02 = 4,31
Для этой системы ионная сила I равна
0,5 (0,94 + 0,02-4 + 1,72 + 0,74) = 1,74.
При Т = 295° К (22° С) и концентрации окиси углерода в растворе
0,777 молъ на 1 молъ одновалентной меди (т -= 1,29) вычисленное из урав-
нения (14.9) значение Се равно 1,25, а парциальное давление окиси угле-
рода рсо по уравнению (14.7) равно 0,78 ат. Этот найденный расчетом ре-
зультат достаточно близок к экспериментальной величине (около 0,84 ат
[3]). Вместе с тем показано [3], что выведенные уравнения дают хорошее
совпадение и с другими опубликованными экспериментальными данными [5].
Была выведена .значительно более простая, хотя и менее теоретически
строгая зависимость между давлением окиси углерода и составом раствора
[7]; опубликована [8] номограмма для быстрого приближенного графиче-
ского определения количества окиси углерода, абсорбируемого различными
аммиачными растворами карбоната меди при 25° С и парциальном давлении
окиси углерода 1 ат.
При расчетном определении возможных потерь и расхода тепла важное
значение, кроме давления пара окиси углерода, имеет давление пара других
компонентов раствора. Аммиачные растворы карбоната меди имеют значи-
тельно большее давление пара, чем растворы формиата меди или солей более
сильных кислот, вследствие сравнительно высокого давления разложения
карбоната аммония. Общее давление пара для различных растворов изме-
ряли экспериментально [(>, 7]; полученные данные частично приведены
в табл. 14.1.
Т а б л и ц а 14.1
Общее давление паров над не содержащими окиси углерода растворами
Раствор Кислота* Давление паров растворов (мм рт. ст.) при температуре, СС Лите- рату- ра
0 20 60 80
1 Муравьиная 25,8 71,1 347,0 657,0 [6|
2 » 16,0 50,0 284,0 591,0 |6|
3 Молочная 27,5 64,5 212,2 453,0 [6]
4 )> 31,0 60,0 216,0 454,0 |6|
5 Муравьиная 29,0 69,0 403,0 790,0 [7]
6 Муравьиная—угольная .... 45,0 109,0 563,0 1148,0 17J
7 То же 26,0 64,0 399,0 829,0 [7]
8 » 12,0 32,0 327,0 — [7]
9 Угольная 33,0 94,0 378,0 881,0 |7|
10 Муравьиная — угольная .... 19,0 42,0 286,0 670,0 |7|
11 То же 33,0 82,0 447,0 939,0 L7J
* Состав растворов приведен в табл. 14.2.
23 Заказ 939.
353
Давление паров индивидуальных компонентов, содержащихся в ти-
пичных заводских растворах, определяли экспериментально. Эти данные
для одного сочетания условий представлены на рис. 14.5 в полулогарифми-
ческих координатах в виде зависимости давления от температуры [9].
Тепловые явления. Молярные теплоты испарения аммиака,
двуокиси углерода и воды из типичного аммиачного раствора медной соли
(смешанный формиат и карбонат меди) были вычислены [9] на основании урав-
нения Клаузиуса-Клапейрона и наклона
линий (рис. 14.5), изображающих за-
висимость логарифма давления от
величины, обратной абсолютной темпе-
ратуре. Результаты, полученные для
растворов, рассматриваемых на рис. 14.5
(в кал/моль):
С Ю 20 30 40 50 60 70 80 00
Температура, °C
Рис. 14.5. Парциальное давление ин-
дивидуальных компонентов над типич-
ным аммиачным раствором формиата
меди; состав в г!л (в скобках г-акв/л):
Си+ 122,8 (1,03); Си++ 16,14 (0,51);
НСООН 80,5 (1,75); СО, 85,0 (3,86);
NH3 151,5 (8,92)'[9].
1 — общее давление.
аммиак ................ 9 280
двуокись углерода ........... 15 100
вода.......................... 12 610
смешанные пары ............. 10 500
Как видно из приведенных данных,
для выделения любого летучего ком-
понента пз раствора требуется затрата
тепла; и, наоборот, при их абсорбции
выделяется тепло. Практически значи-
тельная часть тепла, выделяющегося
в абсорбере, может быть объяснена
абсорбцией двуокиси углерода.
Абсорбция окиси углерода также
протекает с выделением тепла. Теплоту
абсорбции окиси углерода можно вычи-
слить на основании аналогичного ана-
лиза данных о давлении пара. Эти вы-
числения были проведены [6, 7] для
изучавшихся растворов; полученные
результаты выборочно приведены в
табл. 14.2.
Расчетные значения дифференциальной теплоты растворения для раство-
ров формиата, карбоната и лактата, по-видимому, существенно не разли-
чаются и для технических целей с достаточной точностью можно принять
Таблица 14.2
Средние дифференциальные теплоты растворения окиси углерода в аммиачных
растворах медных солей (в интервале температур 0—80° С)
Рас- твор Состав раствора, г/л Дифферен- циальная теплота растворения, кал / моль Лите- ратура
Си+ Си++ NHa КИСЛОТЫ
муравьи- ная угольная молочная
1 119,0 2,5 117,1 166,0 12 000 [6]
2 104,1 20,0 123,9 166,0 — — 9 600 [6]
3 106,2 2,5 103,1 — — 373 И 600 [6]
4 88,7 20,0 106,4 — — 373 10 600 [6] [7]
5 123,1 16,0 145,2 162,5 — — 12 200
6 88,2 15,0 163,4 128,0 40,7 — 9 600 [7]
7 103,1 26,0 141,3 87,5 79,5 — 10 500 [7]
8 101,3 40,0 156,8 37,5 47,0 — 9 200 [7]
9 94,3 13,0 136,8 0,0 85,4 — 13 100 К]
10 131,4 28,0 145,9 158,7 83,0 — 9 400 [71
И 91,8 12,0 148,9 | 71,0 52,0 — 13 200 [7J
354
приближенную дифференциальную теплоту растворения около 11 ккал на
1 молъ абсорбированной окиси углерода. Аналогичные вычисления, прове-
денные на основании экспериментальных данных других исследователей [4]
для аммиачного раствора карбоната меди, приводят примерно к таким же
значениям теплот абсорбции.
Для вычисления тепловых эффектов необходимо также знать теплоем-
кость раствора. В технических расчетах теплоемкость раствора можно
принимать равной 0,8 ккал! кг-°C.
Расчет и эксплуатация
Состав раствора. Оптимальный состав раствора определяется
совокупностью многочисленных факторов, в том числе поглотительной ем-
костью по отношению к окиси углерода, стабильностью и стоимостью. По-
скольку важнейшим активным компонентом является ион одновалентной
меди, желательно применять растворы с максимально возможной концентра-
цией этого компонента. Аммиак повышает растворимость меди и вместе с тем
повышает эффективность одновалентной меди в отношении связывания окиси
углерода. Однако допускаемая концентрация аммиака ограничивается
высоким давлением пара аммиака. Для удержания иона меди в растворе
необходимо присутствие кислотного иона. Наиболее дешевой кислотой
является угольная, но карбонатные растворы дают повышенное давление
паров аммиака и двуокиси углерода и не могут удерживать в растворе такое
количество меди, как растворы других органических кислот, например
муравьиной, уксусной и молочной. Органические кислоты могут разла-
гаться, что ведет к их потере. Однако во многих случаях их преимущества
полностью оправдывают их применение. Необходимым компонентом раствора
является и ион двухвалентно! меди; ио поддержание чрезмерно высокой
концентрации ее снижает экономические показатели процесса, так как двух-
валентная медь не абсорбирует двуокиси углерода.
Были исследованы растворимость меди и стабильность карбонатного и
формиатного растворов [10]. Максимально возможная концентрация меди
оказалась равной 160 г!л в карбонатных растворах и около 210 г/л в фор-
миатных. Однако для достижения этих концентраций требуется чрезмерно
высокое содержание аммиака, что ухудшает экономические показателп про-
цесса. Поэтому для растворов < высокой концентрацией меди рекомендуется
следующий состав (в г/л):
всего меди . . . . . . . 170—175
Си++ . . . . 25—40
НСООН .... . . . . 110—120
СО, . . . . 60—70
NH3 . . . . 140-150
Для растворов с более низким содержанием меди предложен следующий
состав (в г/л):
всего меди
Си++ . .
НСООН
СО2 . .
NH3 . . .
135-140
15-20
90—100
60-70
110—115
Давление пара аммиака над такими растворами значительно ниже,
чем над концентрированными растворами, и благодаря этому потери аммиака
значительно уменьшаются.
23*
355
В табл. 14.3 приводятся данные о составе комплексных формиатных
растворов, применяемых па действующих промышленных установках.
Таблица 14.3
Состав аммиачных растворов медных солей, применяемых
на некоторых промышленных установках
Компоненты Установка
А [14] Е [7] в [9] Г [9] Д [15] Е [15]
Медь одновалентная: г/л 98,6 90,8 123 135 104 120
г-атом/л 1,55 1,44 1,93 2,12 1,64 1,89
Медь двухвалентная: г/л 15 12 16 15 13 16
г-атом! л 0,23 0,19 0,25 0,24 0,21 0,25
Муравьиная кислота: г/л 70,5 71,0 80,8 57,9 55,1 87,7
моль!Л ................ 1,53 1,54 1,76 1,26 1,20 1,91
Двуокись углерода: г/л 0 52,0 84,9 188 180 180
м.олъ!л 0 1,08 1,93 4,26 4,09 4,09
Аммиак: г!л .................. 129 149 151 144 125 145
моль! л 7,60 8,75 8,92 8,47 7,86 8,53
Данные для ацетатного раствора и ряд других эксплуатационных
показателей, полученных при работе на этом растворе, приведены ниже [12].
Температура, °C:
газ на входе в первый скруббер ........................
газ на выходе из второго скруббера ..............
абсорбент на входе в первый скруббер ............
абсорбент на выходе из первого скруббера . . . .
Давление газа, ат-.
на входе в первый скруббер ......................
на выходе из второго скруббера ..................
Расход потоков (минутный):
газ в первый скруббер, м3........................
газ из второго скруббера, м3 ....................
газ, растворенный в абсорбенте (расчетный) *, м3
абсорбент в первый скруббер, л ..................
абсорбент во второй скруббер, л .........
добавка аммиака к раствору меди, кг .............
образование аммиака в секции синтеза, кг . . . .
Состав потоков;
газ, поступающий в первый скруббер **, %:
СО2 ***..........................................
СО ***........................................
газ, поступающий во второй скруббер, СО ***, 10“4%
газ, выходящий из второго скруббера:
СО2 ***, 10“ 4%...............................
СО2 + СО ***, 10“4%...........................
**** %
СН4 ****, % ..................................
n2 ****, %....................................
.абсорбент, поступающий в первый скруббер:
температура (образца для измерения плот-
ности), °C ..................................
плотность, кг/л...............................
Сн++, г!л.....................................
Си+, г/л .....................................
всего Си......................................
отношение Сп+ : Сп++..........................
NH3, г/л .....................................
НСООН, г/л ...................................
СО2, г/л ......................................
СН3СООН, г/л ..................................
_Н2О, г/л .....................................
Июль Декабрь
41 31
8 2
0 -1
21 18
114 123
107 120
237 278
228 267
8,5 10,6
443 451
26,5 26,5
0,36 0,32
74 86
0,81
2,70
<5
0,72
2,87
<5
74,6
0,2
25,2
74,7
0,2
25,1
31
1,15.3
22,2
84,4
106,6
3,80
150,1
8,5
100,2
51,1
736,2
28
1,157
21,2
90,3
111,5
4,26
147,8
10,9
92,7
55,0
739,1
356
NH3 свободный, же 'л ............................ 3,24 3,33
отношение свободный ХЩ/всего Си (экв/л) 1,60 1,59
активность аммония *** 3,0 3,0
абсорбент, поступающий во второй скруббер:
температура (образца для измерения плот-
ности), °C......................................... 25 22
плотность, кг!л ................................. 1,091 1,092
Сп++, г/л ........................................ 45,7 28,0
Сп+, г/л ...................................... 22,9 63,0
всего Си, г/л .................................... 68,6 91,0
всего NH3, г/л .................................. 212,3 208,1
СО„ г/л ...................................... 96,3 76,9
NH3 свободный, % мол.............................. 17,5 18,0
* В этом газе содержатся некоторые количества водорода, метана и азота.
“ В этом потоке содержится около 0,1% кислорода; источником его является
растворенный кислород в воде, используемой для орошения углекислотного скруббера.
*** Анализ проводился методом, описанным в литературе [13].
**** Анализ при помощи анализатора Орса.
Обычно заводские поглотительные растворы готовят растворением ме-
таллической меди в смеси аммиака, кислоты и воды. Предпочтительно при-
менять дистиллированную воду, так как
хлориды или сульфаты, вводимые при ис-
пользовании менее чистой воды, могут
вызывать коррозию оборудования. Для
окисления меди и превращения ее в рас-
творимую форму в аппарат, в котором про-
исходит растворение, необходимо проду-
вать воздух. Кислород воздуха одновре-
менно окисляет растворенную медь в двух-
валентную форму. Образующаяся при этом
двухвалентная медь способствует раство-
рению дополнительного количества метал-
лической меди путем окисления се в легко
растворимую закисную форму. Эта реакция
имеет важное значение и потому, что дает
возможность регулировать соотношение
двухвалентной и одновалентной меди в рас-
творе в процессе его приготовления. При
приготовлении медного раствора необхо-
димо тщательно контролировать присут-
ствие достаточных количеств аммиака и
кислоты. Избыток кислоты по отношению
к содержанию аммиака может сообщить
раствору коррозионные свойства, а недо-
статок кислоты или аммиака может приве-
сти к выпадению медных соединений
Рис. 14.6. Показатели работы аб-
сорбционной колонны для удаления
окиси углерода аммиачным раство-
ром карбоната меди [8].
Две колонны внутренним диаметром
508 мм, высотой 12,2 м, насаженные же-
лезными кольцами 50 х 50 мм, давле-
ние 100 ат. Состав раствора в г/л\ Си+ 100;
Сн++ 30; СО, 140; NHS 170.
Линии: I — газ на очистку, 7940
4,9% СО; Л — газ после первого абсор-
бера, 7940 м3!ч, 1,5 % СО; III — очищен-
ный газ, 3-10-6% СО; IV — раствор в аб-
сорбер, 10 м3/ч, 12° С; V — насыщенный
раствор из абсорбера.
в осадок.
Абсорбер. Особенности конструкции и расчета абсорбционных
колонн для окиси углерода рассмотрены в литературе [8]. Однако для пред-
ложенного метода расчета требуются эксплуатационные данные по про-
мышленным колоннам с аналогичными характеристиками и необходимо
практически исходить из предположения, что на любой новой установке
сохраняется неизменное значение коэффициента В рассмотренном
примере приводятся данные по промышленному абсорберу, показанному
на рис. 14.6. Эти данные используются для определения расчетных размеров
новой колонны в предположении, что требуемый объем колонны пропор-
ционален количеству абсорбируемой окиси углерода и обратно пропор-
ционален движущей силе. Движущие силы определяли графическим инте-
грированием с корректировкой кривых равновесия в соответствии с изме-
нениями температуры в колоннах.
357
Опубликован детальный математический анализ процесса абсорбции
окиси углерода [3]. В этом анализе отмечается, что физическая растворимость
окиси углерода крайне мала и что в присутствии избытка аммиака реакция
протекает чрезвычайно быстро. Поэтому в данном случае возможно, что зона
протекания реакции в жидкой среде совпадает с поверхностью раздела
жидкой и газообразной фаз и что скорость абсорбции (в данном случае весьма
большая) определяется исключительно массопередачей исходных реаги-
рующих компонентов и продуктов реакции соответственно к этой поверхно-
сти и от нее.
В нейтральных растворах или при низком содержании аммиака, наобо-
рот, скорость абсорбции значительно меньше и, очевидно, зависит от ско-
рости реакции. Например, для растворов с высоким содержанием двуокиси
углерода суммарная скорость абсорбции, по-видимому, определяется ско-
ростью химической реакции. Экспериментальное исследование было проведено
[3] с применением раствора следующего состава:
молъ/л г/л
Си+................. 1,67 106,1
Си++ ................0,16 10,2
НСОО- .............. 2,35 82,7
СО2 (связанная) .... 1,84 81,0
NH3 (общий) .........8,19 139,0
Экспериментально найденный коэффициент абсорбции KG для окиси
углерода оказался равным 2,1 -10“6 кмолъ!ат- сек-м2. Эта величина была
получена в стеклянном абсорбере внутренним диаметром 30 мм и высотой
40 см, заполненном стеклянными кольцами размером 5,5 мм. Опыты прово-
дили на смесях азота с окисью углерода при атмосферном давлении и темпе-
ратуре около 20° С.
Согласно другим данным [11] на типичной установке абсорбции окиси
углерода, работающей под давлением 126 ат, при циркуляции раствора
формиата меди около 300 л!мин иа 112 мй1мин поступающего газа содержание
окиси углерода в газовом потоке снижается примерно с 3,5% до менее
25-10-4%. В условиях промышленной установки при температуре поступа-
ющего раствора 0—5° С удается достигнуть около 70% теоретического отно-
шения окись углерода : одновалентная медь, равного 1:1.
Подробные данные об эксплуатационных показателях для различных
ступеней абсорбции в условиях установки, работающей на растворе, содер-
жащем уксусную кислоту (наряду с угольной и небольшим количеством
муравьиной), были приведены выше. Диаметр абсорбера на этой установке
0,915 мм, высота 18,6 м. В пем имелись две секции высотой по 6,4 м, насажен-
ные 50,8-миллиметровыми кольцами Рашига. Для удаления последних
следов двуокиси углерода во вторичном абсорбере применялся раствор,
укрепленный избытком аммиака. Насыщенный раствор из вторичного абсор-
бера циркулировал в системе до начала снижения его абсорбционной емко-
сти по отношению к двуокиси углерода, после чего его направляли на регене-
рацию и заменяли регенерированным раствором [12].
Регенерация поглотительного раствора. Реге-
нерацию аммиачного раствора солей меди осуществляют главным образом
путем снижения давления при одновременном нагреве. К сожалению, при
этих процессах наблюдаются и другие явления, в частности испарение ам-
миака и протекание побочных реакций. В связи с этим необходимо несколько
усложнить конструкцию регенератора. Для подавления побочных реакций
и уменьшения испарения аммиака температура регенерации должна быть
не выше 82° С. Согласно одним указаниям [6] ее следует поддерживать в пре-
делах 70—80° С, хотя другой исследователь [8] указывает (для аммиачного
раствора карбоната меди) весьма узкий интервал (79—80° С). Давление ре-
генерации должно быть возможно низким, насколько это допускается эко-
номическими соображениями. Наиболее широко применяют регенерацию
358
под давлением около атмосферного, хотя в ряде патентов предложено [16, 171
проводить регенерацию под пониженным давлением.
Предложены многочисленные схемы, позволяющие уменьшить потери
аммиака при регенерации. В частности, для этого можно использовать
водную абсорбцию испаряющегося аммиака [18]. Получаемый при этом
процессе водный раствор аммиака подвергают перегонке, отгоняя аммиак
снова в аммиачный раствор медной соли. Запатентована [19] более простая
по аппаратурному оформлению система, основанная на использовании хо-
лодного медноаммиачного раствора для абсорбции аммиака из газов, выде-
ляющихся в регенерационной зоне. Можно также пропускать отходящие
газы из регенератора в секцию побочных продуктов, где содержащийся
в газах аммиак улавливается для производства аммиачных солей, выпускае-
мых как товарный продукт. По-видимому, на большинстве промышленных
установок применяется второй метод, т. е. абсорбция холодным аммиачным
раствором медной соли.
Ограничение температуры регенерации (не выше 82° С) позволяет умень-
шить потери аммиака и разложение раствора, но вместе с тем ограничивает
и полноту десорбции окиси углерода, которая может быть достигнута в ре-
зультате простого выпаривания. Последние следы окиси углерода можно,
правда, удалять при помощи реакции, представленной уравнением (14.4).
По этому уравнению окись углерода окисляется двухвалентной медью
в карбонат; двухвалентная медь при этом восстанавливается в одновалент-
ную. Эта реакция протекает при комнатной температуре чрезвычайно ме-
дленно, но при 76—82° С скорость ее достаточно велика. Поэтому наиболее
целесообразно проводить эту реакцию без охлаждения раствора сразу после
его регенерации. Скорость восстановления двухвалентной меди окисью угле-
рода была детально изучена [20]; в ходе этих работ определяли изменения
концентрации раствора путем измерения электродвижущей силы концентра-
ционного гальванического элемента. Оказалось, что в отсутствие одновалент-
ной меди реакция протекает чрезвычайно медленно, но ускоряется по мере
частичного восстановления двухвалентной меди. Полученные результаты
приводят к выводу, что реакция протекает с участием окиси углерода, входя-
щей в комплексное соединение, и что одновалентная медь, переводя дополни-
тельные количества окиси углерода в раствор, увеличивает скорость реакции.
Согласно проведенному исследованию [8] для окисления последних
следов окиси углерода продолжительность выдержки раствора должна со-
ставлять 15—20 мин. Разработанная недавно во Франции система регене-
рации поглотительных растворов схематически представлена на рис. 14.1.
Согласно этой схеме температуру верха абсорбера поддерживают равной
40° С. С низа верхней секции раствор при температуре 65° С поступает в низ
нижней секции колонны. Далее раствор восходящим потоком поднимается
по трубам первой ступени теплообмена для предварительного подогрева, а за-
тем по трубам второй ступени теплообмена (обогрев водяным паром), кото-
рая служит в качестве испарителя. Пары из испарителя проходят через
тарелку с центральным паровым патрубкам и дальше восходящим потоком
движутся через зону абсорбции аммиака , а раствор через перелив при тем-
пературе 72° С поступает в изолированный промежуточный резервуар, где
в результате окисления двухвалентной медью удаляются последние следы
окиси углерода. За счет тепла этой слабоэкзотермической реакции раствор,
выходящий из промежуточного резервуара, нагревается приблизительно
до 77° С. В этой схеме не предусматривается добавка воздуха для регули-
рования соотношения двухвалентной и одновалентной меди, так как на уста-
новке, для которой запроектирована рассматриваемая система, в поступа-
ющем в абсорбер газе содержится достаточно воздуха для повторного окис-
ления необходимого количества одновалентной меди. В других схемах
предусматривается добавка воздуха в низ регенерационной колонны или в от-
дельный аппарат (если разбавление потока окиси углерода по тем или иным
причинам нежелательно).
359
На одном заводе синтеза аммиака сооружена регенерационная секция
для удаления окиси углерода из азото-водородной смеси. На этой установке
промежуточные сборники регенерированного раствора представляют собой
горизонтальные емкости внутренним диаметром 2,75 м и длиной 22,5 м.
Регенерационные колонны высотой 18,6 м и внутренним диаметром 1,83 м
имеют секцию орошения высотой 7,02 м, насаженную на 3,2 м кольцами Ра-
шига, в верху колонны, и секцию подогрева внутренним диаметром 2,29 м
и высотой 11,6 м, содержащую два пучка труб парового обогрева, в нижней
части. На этой установке имеются две комплектные системы регенерации,
из которых одна рабочая, а вторая резервная. Подробные эксплуатационные
показатели работы этой установки приведены ниже.
Июль Декабрь
Температура абсорбента, СС: 20,6 18,3
на входе потока орошения
на выходе потока орошения 62-66 61—63
между подогревателями 78—81 82-83
на выходе из подогревателей 79—81 81—82
посредине регенератора 79-81 80—82
на выходе из регенератора 79-81 80-82
на выходе из водяного холодильника . . 36-37 24
на выходе из аммиачного холодильника —2 0-1
на входе в первый скруббер Избыточное давление газа над абсорбентом в холодильной секции, подогревателях и ре- 0 -1
генераторе *, ат Расход потоков: 0-0,1 0-0,1
абсорбент на вход в регенератор **, л/.к«м воздух (добавка к абсорбенту) ниже подо- 940 950
гревателей, л!мин газ из холодильной секции (СО.,, СО, Н.,, 0—100 0—100
СН4, N2) ***, ms/muh добавочный аммиак ****, кг/мин .... 17 21,2
0,36 0,32
добавочная уксусная кислота, кг в месяц 485 485
добавочная муравьиная кислота, кг в месяц Общее количество абсорбента в скрубберах 218 218
и системе регенерации, л Типичный состав газа, выходящего из холо- дильной секции *****, %: 95 600 98 700
СО., 17,7 15,1
СО 70,2 77,0
н2 3,6 2,6
сн4 0,4 0,6
У, NH, 2,6 2,0
5,5 3,1
* Давление регулируют заслонкой, установленной на воздуш-
ной линии из колонны (холодильной секции).
* * Общее количество, выходящее из первичных скрубберов.
* ** В этот объем не включены NH3 или ЩО.
* *** К медному раствору вблизи входа его в низкотемператур-
ный холодильник добавляют жидкий безводный аммиак.
* **** состав газа после удаления аммиака определяли газоанали-
затором Орса. Содержание аммиака в газе определяли компенсо-
метром.
Эксплуатационные неполадк и. Ниже перечислены
основные трудности и неполадки, возникающие при процессе удаления окиси
углерода аммиачными растворами солей меди.
1. Снижение активности компонентов раствора.
2. Колебания отношения одновалентной и двухвалентной меди.
3. Сложность получения чистой окиси углерода или смеси окиси угле-
рода с водородом.
4. Образование осадков.
5. Коррозия.
Разумеется, перечисленные источники неполадок и трудностей взаимо-
связаны. Например, при недостаточно точном регулировании отношения
содержания одновалентной и двухвалентной меди может происходить выпа-
дение металлической меди и, следовательно, теряется один из важнейших
360
компонентов раствора. Однако для большей ясности все перечисленные про-
блемы рассматриваются раздельно.
Потери аммиака с очищенным газом, выходящим из абсорбера, могут
быть уменьшены проведением процесса при достаточно высоком давлении
и использованием охлажденного поглотительного раствора. Потери, проис-
ходящие при этой операции, можно вычислить из данных о парциальных
давлениях, например, показанных на рис. 14.6. На ступени регенерации
потери аммиака могут быть больше вследствие более высокой температуры
и меньшего давления регенерации по сравнению с абсорбцией. Как указы-
валось в предыдущем разделе, разработаны различные варианты процесса,
позволяющие уменьшить потери аммиака при регенерации. При улавлива-
нии аммиака путем абсорбции насыщенным раствором медной соли из отхо-
дящих газов регенерации важно, чтобы температура этого раствора была
по возможности низкой. Поскольку в абсорбере температура раствора повы-
шается, это означает, что регенерированный раствор, поступающий в абсор-
бер, должен иметь возможно низкую температуру. Обычно на промышленных
установках температуру регенерированного растворителя поддерживают
в пределах 0—20° С, предпочтительно около 4—5° С.
При применении аммиачного раствора карбоната меди в качестве погло-
тителя равновесное содержание карбоната, обеспечивающее удовлетвори-
тельную работу, достигается в результате абсорбции двуокиси углерода из
очищаемого газа и отпарки такого же количества этого компонента при реге-
нерации. При абсорбции раствором формиата меди, наоборот, неизбежно
происходит постепенная потеря муравьиной кислоты. Логично предполо-
жить, что частично эта потеря вызывается испарением муравьиной кислоты
в абсорбере и регенераторе; однако давление пара муравьиной кислоты над
растворами рассматриваемого типа чрезвычайно низкое и этими потерями,
очевидно, можно пренебречь. Значительно важнее разложение муравьиной
кислоты, вероятно, обусловленное окислением до двуокиси углерода. Можно
предполагать, что в присутствии двухвалентной меди протекает реакция
по уравнению
НСООН+ 2Сп+++2(ОН)- —> СО-2 + 2Н2О + 2Си+ (14.10)
Если муравьиная кислота теряется быстрее, чем аммиак, или если
потери ее не восполняются с требуемой скоростью, то появляется избыток
аммиака, который взаимодействует с двуокисью углерода. В результате
раствор постепенно приближается по своему составу к аммиачному раствору
карбоната меди. Этот недостаток можно значительно ослабить, применяя
более стабильные органические кислоты, например уксусную или молочную.
По литературным данным [21 ] важным преимуществом лактата одновалент-
ной меди является и высокая стойкость к восстановлению окисью углерода.
Обычно соотношение одновалентной и двухвалентной меди удается
регулировать на требуемом уровне (около 5 : 1 в весовых единицах) добав-
кой необходимого количества кислорода вместе с очищаемым газом или в виде
воздуха, подаваемого в регенератор. В некоторых случаях, когда присут-
ствует избыток кислорода, приходится регулировать это соотношение путем
восстановления двухвалентной меди окисью углерода. Такой режим про-
цесса выдвигает важную проблему — определение требуемой степени окисле-
ния или восстановления. Это возможно только на основании регулярного или
непрерывного анализа поглотительного раствора. Для этой цели была раз-
работана методика автоматического анализа [13].
При обычном методе регенерации получаемая окись углерода загряз-
нена двуокисью и азотом (в результате введения воздуха в регенератор).
Если желают получать чистую окись углерода или смесь окиси углерода
с водородом, снова возвращаемую в конвертор окиси углерода, то для очи-
стки этого потока требуются специальные операции. Такая очистка эконо-
мически оправдана только в случае достаточной ценности выделяемой окиси
углерода. Чистоту потока можно несколько повысить добавкой воздуха
361
не в регенераторе, а в специальном аппарате, аналогичном промежуточной
емкости на рис. 14.1, так что газ, выделяющийся из первичного регенера-
тора, не будет содержать азота. Поток синтез-газа, сравнительно полностью
очищенный от двуокиси углерода, можно получать ступенчатой отпаркой.
Однако в этом случае требуются дополнительные операции промывки для
предотвращения потерь аммиака с газом, выделяющимся на каждой ступени
отпарки или на ступени окисления воздухом.
Помимо упоминавшегося выше выпадения металлической меди, из рас-
твора при некоторых условиях могут выпадать и некоторые другие осадки,
например основной карбонат меди. Подобные неполадки чаще всего вызы-
ваются недостаточным содержанием аммиака или ионов кислоты в растворе.
Эти причины легко обнаруживаются путем анализа поглотительного раствора
и могут быть устранены добавкой соответствующих компонентов к погло-
тительному раствору.
Аммиачные растворы солей меди обычно не вызывают коррозии мягкой
стали. Однако газы, выделяющиеся при регенерации, могут быть весьма
агрессивными вследствие присутствия в них двуокиси углерода. Для пред-
отвращения коррозии паровой зоны аппаратов в секции промывки отходя-
щего газа и выше уровня жидкости в испарительной секции целесообразно
применять нержавеющую сталь (для изготовления или только облицовки
аппаратов). Предложено также [22] применять гуммирование аппаратуры
(облицовку резиной).
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
Разделение газообразных смесей дробной конденсацией и ректификацией
при низкой температуре нашло весьма широкое применение со времени
разработки в начале XX века процесса Линде ожижения воздуха. Как пра-
вило, низкотемпературные процессы применяются не для удаления неболь-
ших количеств примесей из газовых потоков, а скорее для ректификации и
выделения чистых компонентов, например, кислорода, азота, гелия, окиси
углерода, водорода и различных углеводородов; поэтому их нельзя считать
специальными процессами очистки газов. Тем не менее низкотемпературные
методы используются для таких целей, как очистка водорода, предназна-
чаемого для синтеза аммиака, или для удаления кислых газов при помощи
недавно разработанного процесса ректизол. В обоих процессах поступающий
на очистку газ предварительно охлаждают, причем часть примесей выде-
ляется уже в результате конденсации. Окончательная очистка достигается
путем абсорбции остающихся примесей жидкостными поглотителями: азотом
в первом случае и метанолом или ацетоном — во втором.
Удаление примесей из газов путем конденсации
и абсорбции жидким азотом
В промышленном масштабе водород начали выделять из коксового газа
путем ожижения высококипящих компонентов вскоре после первой мировой
войны. В последующем этот метод успешно использовали для получения чи-
стого водорода из различных промышленных газов, например отходящих
нефтезаводских газов, газообразных продуктов паровой конверсии углево-
дородного сырья или продуктов частичного окисления природного газа. Как
указывалось выше, процесс состоит из нескольких ступеней охлаждения
газа с частичной конденсацией примесей и последующей абсорбции окиси
углерода и метана, остающихся в газовом потоке, жидким азотом. Из коксо-
вого газа без промывки жидешм азотом получают водород, содержащий около
2% окиси углерода [23]. Однако на большинстве современных установок
предусматривается колонна дополнительной очистки абсорбцией жидким
азотом, особенно если получаемый газ предназначается для синтеза аммиака .
362
Описание процесса. Основой низкотемпературной очистки
газа является сложная система охлаждения и теплообмена. Многочисленные
используемые в промышленных процессах схемы различаются главным об-
разом методами охлаждения, устройством и конструкциями теплообменного
оборудования. В главном холодильном цикле используются или специальные
хладагенты, например азот, или очищаемый газ. Применение азота в холо-
дильном цикле дает важное преимущество, так как позволяет получать очи-
щенный газ, выходящий с установки под высоким давлением. В литературе
описаны различные варианты и видоизменения основной схемы процесса
[23-27].
Схема типичного процесса низкотемпературной очистки газа под высо-
ким давлением для получения чистого водорода, используемого в синтезе
аммиака, представлена на рис. 14.7. Эта схема, разработанная фирмой
«Линде», основана на применении аммиачного холодильного цикла для пред-
варительного охлаждения исходного газа и азота и холодильного цикла вы-
сокого давления (с использованием
азота в качестве хладагента) как ос-
новного источника низких темпера-
тур. Аналогичные методы охлаждения
используются и в других процессах
[23, 26], если желают получать очи-
щенный водород под высоким да-
влением.
По схеме, изображенной на
рис. 14.7, исходный газ с высоким
содержанием водорода, обычно под
давлением 10,5—12 ат, после пред-
варительного охлаждения обратными
газами поступает в низкотемпера-
турную секцию. Здесь газ обезво-
живается и дополнительно охла-
ждается до —46° С при помощи
обычного аммиачного холодильного
цикла. Азот высокой чистоты, полу-
чаемый на установке ректификации
воздуха, сжимают приблизительно
до 210 ат и вместе с исходным газом охлаждают до —46° С. Из схемы рис. 14.7
видно, что охлажденный до —46° С газ проходит сначала через три тепло-
обменника, в которых охлаждается выходящими с установки потоками,
а именно испаряющимся метаном, окисью углерода и азотом с низа колонны
промывки жидким азотом и азото-водородной смесью, отбираемой с верха
колонны. В первом теплообменнике, где температура газа снижается при-
близительно до —101° С, конденсируются небольшие количества жидких
углеводородов, которые периодически выводятся из системы. Во втором
теплообменнике температура газа дополнительно снижается до —146° С. Это
приводит к конденсации так называемой этиленовой фракции, в которой
присутствуют большая часть этилена, содержавшегося в исходном газе,
остаточные количества более тяжелых углеводородов и небольшое количе-
ство метана. Этиленовую фракцию испаряют и используют для охлаждения
части поступающего азота. В третьем теплообменнике газ охлаждается при-
близительно до —179° С в результате испарения метана и смеси окиси угле-
рода с азотом. При этом конденсируются дополнительные количества метана
и этилена.
После пропуска через перечисленные три теплообменника газ поступает
в метановый конденсатор, где охлаждается приблизительно до —184° С
жидким азотом, кипящим при атмосферном давлении. Здесь конденсируется
так называемая метановая фракция, содержащая почти весь метан, остаточ-
ные количества этилена, некоторое количество окиси углерода, азот и
Рис. 14.7. Схема процесса низкотемпера-
турной очистки газа с применением холо-
дильного цикла высокого давления (хла-
дагент азот) п абсорбции жидким азотом.
1 — первый теплообменник; 2 — второй теплооб-
менник; 3 — третий теплообменник; 4 — конден-
сатор метана; 5 — колонна абсорбции жидким
азотом; q — холодильники азота.
Линии: I — газ на очистку; II — конденсат окиси
углерода и азота; III — конденсат метана.
363
значительную часть водорода. Сконденсировавшаяся жидкость после испаре-
ния части ее в теплообменнике, служащем для охлаждения поступающего азо-
та, поступает в третий теплообменник.
Газ, выходящий из метанового конденсатора и состоящий главным об-
разом из водорода, окиси углерода и следов метана, поступает в противо-
точную тарельчатую колонну, где контактируется с жидким азотом при
температуре около —184° С и давлении 10,5—21 ат. При этом из газа прак-
тически полностью выделяются окись углерода и остающийся метан. Поток,
отходящий с верха колонны, содержит 85—95% водорода, 5—15% азота
и лишь десятитысячные доли процента окиси углерода и метана. Жидкий
поток, отбираемый с низа колонны и содержащий окись углерода, азот
и небольшое количество метана, поступает в испаритель для охлаждения
поступающего газа. Состав и количества потоков, получаемых при очистке
типичного коксового газа, приводятся в табл. 14.4 [24]. Этилен, метан и
смесь окиси углерода с азотом обычно соединяют п в виде так называемого
«жирного газа» используют в качестве топлива.
Таблица 14.4
Состав газовых потоков на установке низкотемпературной очистки [24]
Компонент Состав потоков, объемы.
1 сырой газ j J этиленовая фракция метановая фракция фракция СО + Na азото-водо- родная смесь Ns — На
Водород 49,3 4,2 75,0
Метан 26,6 30,6 74,4 6,9 —
Азот 13,7 — 8,7 73,1 25,0
Окись углерода 6,6 2,0 9,6 18,0 —
с„нт * 1,8 36,7 1,9 — —
Этан 1,0 30,7 — — —
Кислород . 1,0 — 1,2 2,0 —
Всего .... 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Относительные объемные
количества 100,0 3,2 32,6 18,9 64,0
* Главным образом этилен с некоторым количеством пропилена.
Предварительно охлажденный азот под высоким давлением, поступа-
ющий в низкотемпературную секцию при —46° С, дополнительно охла-
ждается теплообменом с различными получаемыми на установке потоками
(см. рис. 14.7) и используется для трех различных целей. Часть охлажден-
ного азота дросселируют до атмосферного давления, ожижают и используют
как хладагент для охлаждения конденсатора метановой фракции. Вторую
часть подвергают дросселированию до рабочего давления, существующего
в колонне абсорбции азотом, ожижают в змеевиках, смонтированных в кон-
денсаторе метановой фракции, и подают на верх промывной колонны. Третью
часть также дросселируют и соединяют с потоком, отходящим с верха про-
мывной колонны, тем самым поддерживая требуемое отношение водород :
: азот в получаемом целевом газе.
Отдельные узлы рассмотренной принципиальной схемы могут изме-
няться; ее легко использовать для очистки различных газовых потоков.
Некоторые варианты этого процесса описаны в литературе [25].
Разработан процесс с использованием очищенного водорода в качестве
хладагента главного цикла (процесс фирмы «Эр Ликид»). Схема этого про-
цесса изображена на рис. 14.8. Поступающий газ сначала сжимают до 12,2—
15,4 ат, после чего он проходит через один из двух попеременно включаемых
теплообменников (так называемые горячие регенераторы), где охлаждается
364
обратными потоками до —65° С. Обычно устанавливают два теплообменника,
что позволяет проводить периодическую очистку от накапливающихся
твердых веществ без прекращения работы установки в целом. Затем газ по-
ступает во второй теплообменник, где охлаждается приблизительно до
—101° С; здесь конденсируется этиленовая фракция. После прохождения
через дополнительный теплообменник газ движется по трубам конденсатора
метановой фракции. Жидкий продукт с низа конденсатора дросселируют и
подают в кожух теплообменника для достижения необходимого глубокого
охлаждения. Отходящий газ, все еще содержащий большую часть окиси
углерода и некоторое количество метана, поступает в концевой конденсатор,
в котором конденсируется большая часть указанных примесей. Охлаждение
осуществляется частично испарением конденсированного жидкого потока,
а частично (в верхней секции) продуктовым газом, который охлаждают
дросселированием до 1 ат в детандере. Вследствие отрицательного коэффи-
циента адиабатического охлаждения водорода для требуемого снижения
температуры газа необходимо
затратить работу на привод
детандера. Как показано на
схеме, дросселированный
газ, температура которого
снижена приблизительно до
— 210° С, используется в каче-
стве хладагента в концевом
конденсаторе и в двух тепло-
обменниках.
Очищенный на такой ус-
тановке газ содержит при-
мерно 2—3% окиси углерода
(если исходить из коксового
газа типичного состава).
В тех случаях, когда необ-
ходимо получать газ более
высокой чистоты, остающую-
ся окись углерода удаляют
промывкой жидким азотом
в колонне, режим в которой
поддерживают в соответствии с приведенным выше описанием. Азот,
который обычно поступает в систему под давлением 21—31,5 ат, охлаждают
и ожижают теплообменом с частью испарившихся жидких потоков, выходя-
Рис. 14.8. Схема процесса низкотемпературной
очистки газа с использованием очищенного газа
в качестве хладагента.
1 — теплообменники первой ступени охлаждения; 2 — те-
плообменник второй ступени охлаждения; 3 — конденса-
торы; 4 — детандер.
Линии: I — газ на очистку; II — частично очищенный
газ; III — полностью очищенный газ; IV — конденсат
метана.
щпх из обоих конденсаторов и с низа промывной колонны, после чего дрос-
селируют и подают на верх промывной колонны. Головной и нижний про-
дукты из колонны используют для охлаждения (теплообмен) соответственно
поступающих газа и азота.
Рассмотренный процесс сравнительно подробно описан в литературе
[23, 24]. Он дает некоторые преимущества, в частности позволяет отказаться
от холодильного цикла высокого давления с применением азота в качестве
хладагента в тех случаях, когда удовлетворительные результаты могут быть
достигнуты очисткой газа под атмосферным давлением. Однако если необ-
ходимо получать низкотемпературный газ под высоким давлением, то исполь-
зование холодильного цикла с азотом под высоким давлением, по-видимому,
оказывается более экономичным [23].
Расчет процесса. Так как температура кипения водорода зна-
чительно ниже, чем всех других компонентов, содержащихся в газовых пото-
ках, поступающих на низкотемпературную очистку, методом дробной кон-
денсации можно достигнуть практически полного удаления большинства
примесей. Однако для полноты разделения необходимо охлаждать газовую
смесь значительно ниже температуры кипения удаляемых примесей. Если
принять, что компоненты смеси являются идеальными газами, то требуемую
365
температуру охлаждения можно вычислить из давлений паров инди-
видуальных компонентов, пользуясь диаграммой, изображенной на рис. 14.9
[28].
Рис. 14.9. Давление пара различных газов при низких температурах
[28].
В литературе опубликован метод вычисления кривых конденсации для
бинарных газовых смесей [23, 24]. Один из рассмотренных примеров [24]
показывает, что для практически полной конденсации метана из смесей
70% водорода и 30% метана Таблица 14.5 ПрИ давленип 8 ат необхо- Температуры кипения и скрытые теплоты температура —190° С. испарения некоторых газов £ „ rSni г Нтпппи пптгмрп 2Л. ппп кл-
Газ Темпе- ратура кипения, °C скрытая тором окись углерода уда- теплота испаре- г алл/ ния при ляли из смеси Ь0% водорода температуре и окиси углерода, пока- кипения и 1 ат, зывает, что для снижения ОС- кал / моль таточного содержания окиси
Водород [29] Кислород [30] .... Азот [31 ] Окись углерода [32] Метан [30] Этан [30] Этилен [34] -249,4 -183,0 -195,8 -191,5 -161,5 —88,6 -103,8 206 углерода до 0,3% при давле- Ig30 нии 20 ат необходима тем- 1333 пература не выше —210° С. 1443 Требуемое при низко- температурных процессах 3237 охлаждение можно вычи- слить, исходя из удельных
теплоемкостей и скрытых
теплот испарения (или конденсации) компонентов газовой смеси. Значе-
ния этих параметров для наиболее часто встречающихся газов приведены
в табл. 14.5 и 14.6.
Физическое теплосодержание поступающего газа можно отвести путем
теплообмена с холодными потоками процесса; но скрытая теплота, вы-
Таблица 14.6
Теплоемкость газов при постоянном давлении (1 ат)
Газ Теплоемкость (кал/моль-°C) при
— 50° С —80° С —100° с — 140° С —200° С
Водород [29] 6,654 6,472 6,309 5,864 5,120
Кислород [29] 6,990 6,994 7,004 7,051 —
Азот [29] 6,978 6,974 6,994 7,034 —
Окись углерода [32]. 6,99 7,01 7,05 7,19 —
Метан [33] — 7,97 7,21 7,24 —
(-74° С) (-115° С) (-131° С) —
366
*2
Рис. 14.10. Диаграмма фазового равновесия для
системы окись углерода — водород — азот при
-190° С и 12 am [35].
деляющаяся при конденсации примесей, оказывается значительно больше
и наиболее удобно отводить ее при помощи кипящих жидкостей. Поскольку
энтропия системы возрастает с увеличением разности между температурой
конденсации примесей и температурой кипения хладагента, предпочтительно
применять жидкости, температура кипения которых сравнительно близка
к требуемой температуре конденсации. В качестве жидких хладагентов
обычно в процессе применяют метан, смеси окиси углерода с азотом и азот.
Подробно описан [24] метод расчета применительно к разделению коксо-
вого газа процессом дробной конденсации.
Детально исследованы [24, 35] конструкция и расчет колонн для уда-
ления окиси углерода абсорбцией жидким азотом. Поскольку разность
температур кипения азота и окиси углерода равна всего 6 град, температур-
ный градиент между верхом и низом колонны весьма невелик. Если прене-
бречь этой небольшой разностью температур и принять, что на каждую тарелку
поступают равные объемы жидкости и пара (вследствие почти одинаковых
скрытых теплот испарения
азота и окиси углерода), то
минимальное количество
жидкого азота, необходимое
для удаления окиси угле-
рода, можно вычислить из
диаграммы фазового равно-
весия для тройной системы
окись углерода — водород —
азот. Диаграмма, изобража-
ющая типичные рабочие усло-
вия в колоннах промышлен-
ных установок, представле-
на на рис. 14.10 [35]. В ци-
тируемой работе [35] приво-
дятся дополнительные диа-
граммы для температур—183
и —195° С и давлений 20, 26,
35 и 50 ат. Другие опублико-
ванные данные [23, 25] по-
казывают, что количество
азота, применяемого при
промышленной очистке коксового и нефтезаводских газов, достигает
соответственно примерно 10 и 20% от объема поступающих на очистку газов.
Число теоретических тарелок, требуемое для получения газа заданной
чистоты, можно определить графически из диаграммы равновесия при помощи
опубликованного в литературе метода [24]. В практических условиях тре-
буемое число фактических тарелок значительно больше, чем теоретически
необходимое; это указывает на низкий к. п. д. тарелки.
Расчет колонн для абсорбции жидким азотом всегда, даже в тех случаях,
когда поступающий на очистку газ содержит метан, исходит из заданной пол-
ноты удаления окиси углерода. При правильном расчете колонны весь метан
также будет полностью конденсироваться и выводиться с жидкой фазой,
отбираемой с низа колонны.
Процесс ректизол
При этом процессе, разработанном фирмой «Лурги» (ФРГ), удаление
двуокиси углерода, сероводорода, органических сернистых соединений, циа-
нистого водорода, бензола и смолообразующих углеводородов из синтез-
газов осуществляется методом физической адсорбции метанолом при сравни-
тельно низкой температуре. Процесс основывается на том, что перечисленные
примеси, особенно двуокись углерода и сероводород, весьма хорошо
367
растворяются в метаноле при низких температурах и повышенных давлениях и
легко выделяются из растворителя при снижении давления. Зависимость
растворимости двуокиси углерода в метаноле от температуры изображена
графически на рис. 14.11 136]. Расход тепла на процесс ректизол весьма не-
Рпс. 14.11. Растворимость дву-
окиси углерода в метаноле;
парциальное давление дву-
окиси углерода 1 ат [36].
велик, так как поглотительный растворитель
охлаждается вследствие снижения давления
на ступени регенерации, а поступающий газ
охлаждается с широким использованием тепло-
обмена с отходящими потоками очищенного
газа и извлекаемых кислотных компонентов
газа.
Важнейшие преимущества этого процесса:
а) значительное снижение удельного расхода
энергии по сравнению с обычными процессами
удаления кислых газов (например, абсорбцией
водой или растворами этаноламина), б) удо-
влетворительная полнота удаления всех не-
желательных примесей за одну ступень абсорб-
ции и в) получение очищенного газа с весьма
низким содержанием водяного пара [36, 37].
Наиболее серьезными недостатками процесса
являются: а) сложность схемы и б) сравнительно
большие потери от испарения растворителя,
обусловленные значительным давлением паров
метанола даже при низких температурах. Величину потерь можно определить
из графика рис. 14.12 [38]. Кроме того, даже после многоступенчатой очи-
стки газ содержит около 1% двуокиси углерода и поэтому при необходи-
мости получать газы с низким содержанием двуокиси углерода требуется
Рис. 14.12. Давление пара мета-
нола [38].
дополнительная очистка (до-
очистка) при помощи более
эффективных методов. По-ви-
димому, процесс ректизол
наиболее целесообразен для
Рис. 14.13. Принципиальная схема процесса ректи-
зол очистки газа метанолом при низкой темпера-
туре.
1 — двухступенчатый абсорбер; 2 — регенератор метанола
после первой ступени абсорбции; з — регенератор мета-
нола после второй ступени абсорбции.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ; III —
частично отпаренный метанол, —73° G; IV —регенериро-
ванный метанол, —62° С; V — водяной пар; VI — холодная
вода; VII — хладагент.
очистки газов, содержащих
большие количества примесей (главным образом двуокиси углерода и
сероводорода), при давлениях, превышающих 10,5 ат.
Описание процесса и его проведение. Принци-
пиальная схема процесса ректизол [36] для очистки синтез-газа, получаемого
газификацией угля, представлена на рис. 14.13. Газ поступает вниз двухсту-
368
пепчатого абсорбера, работающего при повышенном давлении — обычно
около 21 ат. На первой ступени, где удаляются большая часть двуокиси
углерода, практически полностью сероводород и углеводороды и значитель-
ное количество органических сернистых соединений, газ промывается мета-
нолом, который подается противотоком посредине высоты колонны при тем-
пературе около —73° С. За счет теплоты абсорбции температура раствори-
теля повышается п на выходе из колонны достигает около —20° С. Раство-
ритель регенерируют, снижая давление двумя последовательными ступенями
для удаления растворенных газов. На первой ступени, когда давление сни-
жается до 1 ат, растворитель охлаждается примерно до —34° С; на второй
ступени, когда абсолютное давление снижается до 0,2 ат, температура мета-
нола дополнительно снижается до —73° С. Охлажденный регенерированный
растворитель, все еще содержащий некоторое количество двуокиси угле-
рода, возвращается в абсорбционную колонну посредине высоты.
Частично очищенный газ, покидающий нижнюю секцию абсорбера,
поступает на вторую ступень очистки, расположенную в верхней секции
колонны, где подвергается противоточной промывке небольшим потоком
тщательно отпаренного метанола, подаваемого в колонну при температуре
около —62° С, На этой ступени из газа удаляются большая часть остаточной
двуокиси углерода и практически все остаточное количество органических
сернистых соединений.
Насыщенный растворитель выводится с низа второй секции абсорбции
и отпаривается от кислых газов путем обогрева глухим паром в обычной
отпарной или регенерационной колонне. После охлаждения растворитель
возвращается на верх абсорбера.
В литературе подробно описана [37] крупная промышленная установка
ректизольной очистки, построенная для очистки газа, получаемого в газо-
генераторах «Лургп» газификацией угля на заводе синтетического жидкого
топлива в Южноафриканской республике. Эта установка состоит из трех
одинаковых технологических цепочек суммарной производительностью по
очищенному газу 4,65 млн. № в сутки с общей секцией регенерации рас-
творителя.
Схема одной из этих технологических цепочек ректизольной очистки
представлена на рис. 14.14. Газ, поступающий па каждую цепочку под да-
влением 24,5 ат, разделяют на три потока: один поток охлаждается испа-
рением аммиака под высоким давлением, второй — теплообменом с холодным
кислым газом, выделенным из насыщенного метанола, и третий — теплооб-
меном с потоком очищенного газа. Все три потока, охлажденные примерно
с 25 до 4° С, снова соединяют и из них выделяют сконденсировавшиеся воду
и углеводороды. Газовый поток затем снова разделяют на три части, которые
подвергают дополнительному охлаждению (до температуры около —34° С):
первую — при помощи хладагента, вторую — теплообменом с выделенными
кислыми газами я третью — теплообменом с очищенным газом. Чтобы пред-
отвратить вымерзание водяного пара, содержащегося в газе, в поток
перед второй ступенью охлаждения газа вводят метанол. Из газового потока
перед поступлением в абсорбер удаляют конденсирующиеся метанол , аромати-
ческие углеводороды, органические сернистые соединения и часть воды.
Контактирование газа с метанолом осуществляется на трех последова-
тельных ступенях. Из них две расположены в одной колонне; ступень окон-
чательной абсорбции проводится в отдельной колонне. На первой ступени
(предварительная абсорбция) метанол поступает в колонну при —57° С
и выводится при —29° С. На этой ступени удаляются последние следы аро-
матических углеводородов, некоторое количество двуокиси углерода и
сероводорода и большая часть органических сернистых соединений. Насы-
щенный метанол соединяется с конденсатом от второй ступени охлаждения
газа и направляется иа регенерацию, проведение которой’ описано дальше.
Большая часть двуокиси углерода и практически весь сероводород
удаляются на второй ступени абсорбции, которую также проводят коптак-
-4 Заказ 939.
369
тированием газа с метанолом, поступающим в колонну при —57° С и выходя-
щим из нее при —29° С. В колонне смонтированы змеевики, по которым цир-
кулирует хладагент для отвода тепла, выделяющегося в результате абсорб-
ции кислых газов, и поддержания заданной температуры растворителя. Газ,
выходящий со второй ступени абсорбции, направляется на окончательную
доочистку в отдельной колонне путем контактирования при температуре
—46° С с полностью отпаренным метанолом. Очищенный газ содержит около
1% двуокиси углерода; в нем отсутствуют обнаруживаемые аналитическими
методами сероводород, бензол или органические сернистые соединения.
Содержание воды в очищенном газе соответствует точке росы ниже —57° С.
По литературным данным [37], можно дополнительно снизить остаточное
содержание двуокиси углерода в очищенном газе.
Регенерацию насыщенного метанола со ступени предварительной абсорб-
ции и метанола, конденсирующегося на второй ступени охлаждения газа,
Рис. 14.14. Схема промышленной установки ректизольнон очистки [37].
1 — абсорбер; 1а — первая ступень; 16 — вторая ступень; 2 — абсорбер третьей ступени; з — сеиара-
тор; 4 — колонна перегонки водного метанола; 5 — шестиступенчатая колонна редуцирования давле-
ния; £ — регенератор метанола.
Линии'. I — газ на очистку, 25° С; II — очищенный газ, 24° С; III ~ кислые газы (СО2» H2S), 24° С;
IV — метанол; V — конденсат; VI — метанол 4- ароматические компоненты; VII — вода; VIII —
ароматические углеводороды; IX — хладагент; X — водяной пар.
проводят следующим образом. Оба потока собирают в резервуаре, в котором
поддерживается атмосферное давление; растворенные газы выделяются
вследствие снижения давления. В этот резервуар непрерывно добавляют
воду и в результате образуются две жидкие фазы: водная метанольная фаза
и углеводородная фаза, содержащая ароматические углеводороды и орга-
нические сернистые соединения. Углеводородную фазу направляют иа даль-
нейшую переработку для выделения ароматических углеводородов, а вод-
ный метанол подают в ректификационную колонну. Пары, отгоняющиеся
с верха колонны и представляющие собой практически чистый метанол, кон-
денсируются и перекачиваются насосом в колонну специальной конструкции
для регенерации насыщенного растворителя, возвращаемого на вторую сту-
пень абсорбции.
Насыщенный метанол со второй ступени регенерируют, снижая давле-
ние в шесть ступеней до окончательного абсолютного давления около 0,28 ат.
Газы, выделяющиеся при редуцировании давления с четырех ступеней до
давления, превышающего атмосферное, и содержащие около 98,5% двуокиси
углерода и 1,5% сероводорода, перед выбросом в атмосферу используют
для теплообмена с газом, поступающим на установку ректизольной очистки.
370
Газы с двух ступеней давления, ниже атмосферного, сжимаются и выбрасы-
ваются в атмосферу.
Насыщенный метанол с последней ступени очистки частично регенери-
руют путем снижения давления до атмосферного, а затем подвергают полной
отпарке в обычной ректификационной колонне для удаления кислых газов.
Типичный состав сырого и очищенного газов на установке ректизольной
очистки в Южноафриканской республике приведен в табл. 14.7 [37].
Таблица 14.7
Результаты ректизольной очистки газа на заводе
искусственного жидкого топлива в Южной Африке [37]
Компоненты Состав газа, % мол.
поступающего очищенного
Двуокись углерода + сероводород 30,2 0,9 *
Кислород 0,0 0,0
Окись углерода 19,8 28,5
Водород 38,6 55,6
Метан 11,0 14,2
Азот 0,4 0,8
* Сероводород в очищенном газе не обнаружен.
УДАЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПАРОВ МАСЛЯНОЙ АБСОРБЦИЕЙ
Удаление углеводородных паров из газовых потоков путем абсорбции
жидкими нефтепродуктами играет весьма важную роль в многочисленных
промышленных процессах. При некоторых из этих процессов, например
в производстве газового бензина, ступень абсорбции является лишь частью
общего процесса очистки, используемого для производства многочисленных
чрезвычайно важных промышленных продуктов; поэтому с точки зрения
очистки газа эти процессы играют второстепенную роль. Однако в других
случаях, например при удалении нафталина (а в некоторых случаях и бен-
зола) из каменноугольного газа, абсорбцию проводят специально для повы-
шения ценности газового потока.
Как правило, схема процессов абсорбции углеводородов сравнительно
проста. При первичном процессе какие-либо основные или побочные хими-
ческие реакции не протекают; часто вполне применимы уравнения равно-
весия между паром и жидкостью, выведенные из законов для идеальных рас-
творов. Поскольку массообмен в этих случаях не усложняется протеканием
химических реакций в жидкой фазе, проектные расчеты могут основываться
на обычных концепциях коэффициента абсорбции и теоретической тарелки.
Важнейшим осложняющим фактором при расчете абсорбционных установок
для выделения углеводородных продуктов часто является присутствие
весьма многочисленных компонентов. Это не только чрезвычайно сильно
усложняет вычисления, но и вызывает необходимость располагать обширными
данными по равновесиям для этих многочисленных компонентов. Равновес-
ные данные для сравнительно простых смесей парафиновых углеводородов,
встречающихся при процессах абсорбции природного газа, подробно рассма-
триваются в литературе. Методика расчета таких установок вполне устано-
вилась и с достаточной полнотой изложена в ряде руководств [39—41].
Кроме того, в коксовом газе наряду с азотистыми, сернистыми и кислород-
ными соединениями содержатся многочисленные циклические углеводороды
и поэтому методика расчета установок для выделения углеводородов из таких
газовых систем разработана несколько меньше. Поскольку удаление нафта-
лина является важной фазой очистки каменноугольного газа, исполь-
зуемого в качестве бытового топлива (вследствие частого образования твердых
24»
371
отложений нафталина, забивающих трубопроводы и аппаратуру), удале-
ние легкого масла приобрело сравнительно важное значение как операция
очистки газа; поэтому ниже приводится краткое описание этих процессов.
Более подробно указанные л другие операции очистки каменноугольного
газа освещаются в публикациях «Комитета по химическому использованию
угля» (отдел химии и химической технологии Национального исследова-
тельского совета) [42а, б].
Удаление легкого масла из каменноугольного газа
Важнейшим источником каменноугольного газа в США являются rwo-
вые установки, используемые для производства кокса для нужд черной
металлургии. Однако в других странах значительное количество камепно -
угольного газа получают в специальных ретортах, используемых для про-
изводства топливного газа. Содержание легкого масла в получаемом пае
зависит как от природы угля, так п от метода коксования. Обычно количе-
ство его достигает около 1% объема сырого газа. Состав выделяемого жидкого
продукта приведен в табл. 14.8 [431.
Т а б л п ц а 14.8
Выход и типичный состав неочищенного легкого масла
коксования углей [43]
Компоненты Л / 7£ уг JFI 1 Содержание в сыром легком масле, %
Бепзол 7,71 57,8
Толуол Ксилолы и ароматический бензил- , 1,87 j 1 14,1
растворитель 1.28 9,4
Ненасыщенные углеводороды .... Нафталин и прочие тяжелые угле- 0,67 э,0
водороды 1,00 7,5
Абсорбционное масло 0 83. 6?
Всего сырого легкого масла 13,33 100,0
Как видно из этого анализа, преобладающим компонентом дяркого
масла является бензол. Поэтому вето жидкую фракцию часто называют
(особенно английские авторы) сыры.м бензолом. В процессе выделения лег-
кого масла из газовых потоков можно удалить также сероуглерод . Ня ряде
установок, специально запроектированных для этой цели, удаление серы
имеет не менее важное значение, чем извлечение бензола.
Схема типичной секции выделения легкого масла, основанная на опубли-
кованном в литературе [44] описании установки, представлена па рне. 14.15.
Как видно из этой схемы, процесс сравнительно, прост. Газовый поток .в .про-
тивоточной абсорбционной колонне промывается регенерированным маслом .
Насыщенное масло откачивается с низа абсорбера через теппообчешшки ,
в которых нагревается сначала парами, выходящими с верха регенерацион-
ной колонны, затем регенерированным поглотителем. , выходящим .с пчз.ч<
колонны, и, наконец, водяным паром, поело чего подается в верхнюю секцию
регенератора или отпарной колонны. На схеме (рис .1415) показано , что
регенератор или отпарная колонна работают под вакуумом ,хотя 'шачитепьно
чаще в отпарной колонне поддерживают атмосферное, давление . В низ от -
парной колонны подается водяной пар, используемый для отдувки паров
372
процессы различаются главным образом
Рис. 14.15. Схема установки абсорбции легкого
масла (сырого бензола) из каменноугольного
газа.
из легких масел и, следовательно, для снижения температуры, обеспечива-
ющей требуемую полноту отпарки. Регенерированное масло прокачивается
насосом последовательно через теплообменник, а затем через холодильник
и возвращается в верх абсорбера. Пары, выделяемые в отпарной колонне,
охлаждаются непрямым теплообменом с насыщенным поглотительным маслом;
при этом происходит частичная конденсация. Конденсат поступает в сепа-
ратор, из которого удаляется вода, а жидкие углеводороды возвращаются
в отпарную колонну в качестве ее орошения. Частично охлажденные пары
затем поступают в конденсатор бензола, в котором при помощи водяного
охлаждения достигается сравнительно полная конденсация. На рассматри-
ваемой установке конденсат и нескондепспровавпшеся пары направляются
далее через вакуум-насос в сепаратор. Отсюда пескоиденснровавшиеся газы
возвращаются в магистраль топливного газа, водяной конденсат выводится
для сброса в канализацию, а углеводородный слой перекачивается в резер-
вуары сырого бензола.
По схеме, аналогичной представленной па рис. 14.15, работают практи-
чески все абсорбционные установки выделения легкого масла пз каменно-
угольных газов. Промышленные
применяемым абсорбционным
маслом, механической кон-
струкцией абсорбера и режимом,
работы отпарной колонны.
А б с о р б ц и о и и ы е
масла. В качестве поглоти-
теля для абсорбции легкого
масла из каменноугольного i а-
за были предложены многочис-
ленные углеводородные жидко-
сти, но наиболее широко при-
меняют нефтяные фракции
(газойль пли легче) и фракции
каменноугольной смолы (креозо-
товое масло). Масла каменно-
угольной смолы дают сущест-
венное преимущество, так как
доступны и имеются в достаточ-
ных количествах на любой уста-
новке коксования. Однако они
имеют и ряд недостатков, пз
которых важнейшим является постепенное возрастание вязкости при про-
должительной работе. Вследствие этого недостатка, а часто и по эконо-
мическим соображениям отдают предпочтение абсорбционным маслам
нефтяного происхождения. Свойства некоторых обычных абсорбционных
масел обоих типов приведены в табл. 14.9.
Как видно из табл. 14.9. масла i-амеиноуголъноп смолы обладают зна-
чительно большей абсорбционной емкостью по отношению к бензолу, чем
нефтяные фракции. Правда, это преимущество может быть утрачено в резуль-
тате указанного выше воз рас гания вязкости каменноугольных масел при их
эксплуатации.
Растворимость важнейших компонентов легкого масла в типичном
углеводородном абсорбционном масле была детально изучена [46]; получен-
ные данные приводятся в табл. 14.10.
Английские авторы, проведшие обширные исследования по расчету
абсорберов для выделения легкого масла, часто вместо констант равновесия
пользуются при расчете коэффициентами распределения (указанными
в табл. 14.10). Если принять, что действует закон Рауля, т. е. для каждого
компонента р = ртх (где р — парциальное давление компонента в газовой
фазе в мм рт. ст.; рТ — давление пара чистого компонента при темпера-
373
1 — абсорбер с деревянной хордовой насадкой; 2 — хо-
лодильник абсорбционного масла; з — промежуточная
емкость для абсорбционного масла', 4 — регенерацион-
ная колонна (тарельчатая, работает под вакуумом);
5 — сепаратор; в — бензольный конденсатор; 7 — ваку-
ум-насос; 8 — отстойник; 9 — подогреватель насыщен-
ного масла.
Линии'. I — газ пэ. очистку, II — очищенный газ; III —
холодная вода; IV — водяной пар; V —- вода; VI — газ
в магистраль; VII — сырой бензол в резервуары;
VIII — конденсат.
Таблица 14.9
Свойства типичных нефтяных и каменноугольных масел, применяемых
для извлечения бензола из газов коксования [45]
Поглотительное или скрубберное масло Пределы выкипания, °C Плотность, кг/л (20/20° G) Вязкость (20° С), спз Летучесть (потеря с газом) при 20° С Абсорбционная емкость (концент- рация бензола в жидкости, равно- весной с парами бензола при давле- нии 6,5 мм рт, ст.)
г/м3 «ИЛ/ЛС3 г на 100 г раствора мл на 100 мл абсор- бента
Креозотовые масла: легкая фракция (обесфеиоленная) 205—265 0,9535 25 2,8 2,93 4,55 5,15
легкое (содержа- ние фенолов 17,5% объемн.) 200—300 (95%) 1,0135 35 1,9 1,87 3,95 4,75
среднее (содержа- ние фенолов 20% объемн.) 200-350 (90%) 1,031 51 2,0 1,94 3,6 435
Нефтяные масла: легкая фрак- ция (а) ... 214-285 (95%) 0,8295 36 1,7 2,08 3,2 3,1
фракция (б) . . 210—400 (95%) 0,8635 70 1,75 2,00 2,9 2,95
фракция (в) . . 260-365 (95%) 0,849 92 0,9 1,08 2,8 2,8
туре Т в мм рт. ст.; х — мольная доля компонента в жидкости), то коэффи-
циент распределения к по определению будет равен
CL 62 300 sT
(14.11)
где cL и cG — равновесные концентрации растворенного компонента соответ-
ственно в жидкой и газовой фазах, выраженные в весовых количествах на
единицу объема; s — плотность растворителя в кг!л; Т — абсолютная тем-
пература в °К; М — молекулярный вес растворителя.
Пользуясь уравнением (14.11), можно на основании экспериментально
измеренных коэффициентов распределения вычислить кажущиеся моле-
кулярные веса различных растворителей; такое вычисление было проведено
Таблица 14.10
Растворимость компонентов легкого масла в типичной газойлевой фракции * [46 ]
Компонент легкого масла Растворимость (коэффи- циент распределения k между жидкой и газовой фазами) при температуре, °C Кажущийся молекулярный вес газойля при температуре, °C
25 80 130 25 80 130
Сероуглерод 235 56 22 187 161 143
Бензол 650 114 36 260 215 199
Толуол 2 030 280 79 272 228 193
Ксилол 7 570 716 170 248 222 200
Нафталин 171 000 8620 1320 321 276 251
* Торговое обозначение «скрубберное масло для абсорбции бензола». Плотность (20° С) 0,871;
вязкость (20° С) 12,4 спз; разгонка: начало перегонки 270° С, 50% отгоняется при 3319 С, 7 5% отго-
няется при 380° С.
374
и для получения кажущихся молекулярных весов, приведенных в табл. 14.10.
Поскольку кажущиеся молекулярные веса изменяются в сравнительно
узких пределах, путем интерполяции можно получить достаточно точные
основания для вычисления коэффициентов распределения при промежуточ-
ных значениях температуры или в случае абсорбции других соединений,
сходных по химической природе.
При выборе оптимального абсорбционного масла, помимо абсорбцион-
ной емкости, важное значение имеют следующие требования:
а) разность плотностей масла и воды должна обеспечивать удовлетвори-
тельное отстаивание без образования стойких эмульсий;
б) вязкость масла должна быть возможно низкой;
в) температура начала кипения абсорбционного масла должна быть
максимальной для уменьшения потерь испарения его с очищенным газом и
для легкого разделения абсорбционного масла и выделенного сырого бензола.
Расчет абсорбера. Учитывая многолетнюю историю промыш-
ленных процессов выделения сырого бензола из каменноугольного газа (воз-
никших еще до 1880 г.), неудивительно, что разработаны многочисленные кон-
струкции абсорберов. В целом абсорберы можно разбить на следующие
типы: противоточные колонны, горизонтальные многокамерные скрубберы
и колонны с механическим распыливанием. Обычно применяют насадочные
или тарельчатые колонны. Часто применяют хордовую насадку, отличаю-
щуюся низким гидравлическим сопротивлением. Для установок, работающих
под давлением несколько атмосфер, когда гидравлическое сопротивление
не играет сколько-нибудь существенной роли, иногда применяют колонны
с колпачковыми или перфорированными тарелками. В тех случаях, когда
большая высота абсорберов колонного типа нежелательна или требуется
весьма малая циркуляция абсорбционного масла, можно применять гори-
зонтальные многокамерные скрубберы. В этом случае противоточный много-
ступенчатый процесс достигается подачей масла из одной камеры в следу-
ющую навстречу потоку газа. Колонны с механическим распыливанием
обычно оборудуются вращающимися деталями для распиливания абсорб-
ционного масла и создания интенсивного фазового контакта его с очищаемым
газом. Разработаны горизонтальные и вертикальные аппараты этого типа,
в которых осуществлены многочисленные остроумные идеи. Тем не менее
применение их неуклонно уменьшается, так как они вытесняются простыми
противоточными колоннами.
Поскольку равновесные кривые для компонентов сырого бензола сравни-
тельно близки к прямым линиям, а рабочая линия при типичных процес-
сах абсорбционного выделения сырого бензола изображается прямой, можно
применять упрощенные расчетные уравнения, например уравнение (1.8),
основанное на KGa, уравнение (1.14), основанное на концепции единичной
ступени массообмена, и уравнение (1.15), основанное на концепции теорети-
ческой тарелки. Многочисленные исследователи пользовались видоизме-
ненными формами этих уравнений, основывающимися на коэффициентах
распределения (см. табл. 14.10) [44 , 46 —48]. При применении этих единиц
параметр LMlmGM уравнений (1.14) и (1.15) превращается в LklG,rjifs расход
газа и жидкости выражен в объемах, а к — коэффициент распределения cLlcG.
Как и при параметре LyllmG,r значение LklG, равное единице, выражает
минимальное отношение жидкости к газу, которое может обеспечить полное
удаление нежелательного компонента в колонне бесконечной высоты. Для
практических случаев цитируемые исследователи указывают значения LklG,
равные около 1,3, как типичные для абсорбции сырого бензола. Требуемое
отношение расходов абсорбционного масла и газа для практически полного
выделения сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов или нафталина (при
применении в качестве абсорбционного масла типичной нефтяной фракции,
при помощи которой были получены дапные табл. 14.10) можно вычислить
непосредственно, разделив принятую величину LklG (т.е. 13) на коэффи-
375
цпенты распределения, указанные в таблице. Подобные вычисления показы-
вают, что для практически полного извлечения сероуглерода (при 25° С)
требуется циркуляция абсорбционного масла около 4,68 .и3 на 1000 м3 газа
против 1,74 л3 для извлечения бензола и всего 0,535 л3 для извлечения
толуола.
Величину коэффициента абсорбции, достигаемого при абсорбции бен-
зола нефтяным поглотительным маслом в абсорбере с хордовой насадкой,
можно вычислить из опубликованных в литературе данных [46]. Получен-
ные этими исследователями подробные данные, характеризующие работу
абсорбционной колонны, приводятся ниже.
Диаметр колонны, м ............................................. 2,75
Насадка:
число секций................................................. 6
число слоев хордовой насадки в каждой секции ............. 22
размеры досок, мм.........................................146 У 10
горизонтальное расстояние между доскамп, мм .............. 13
общая поверхность досок насадки Л, .и2 ................... 10 200
Циркуляция масла L, м.Уч ....................................... 22,7
Подача газа G, м'-'/ч .......................................... 11830
Скорость газа (в расчете на свободное сечение), м!ч ............ 3510
Плотность газа, кг/л3 .......................................... 0,593
L : G (22,7 : 11 830)........................................... 0,00192
Температура, °C ................................................... 23
Коэффициент распределения к (для бензола в нефтяном масле при
23° С) .......................................................... 733
Фактическая полнота извлечения бензола, %......................... 98,6
KGa, кг бонзола/ч-лг3 (кг/.и3) 1100
KG, кг бевзол&/ч-мг (ке!м9)* ................................... 12 3
* Принимается, что абсорбция происходит на всей поверхности А.
Необходимо отметить, что в рассматриваемом случае Lk/G = 1,41.
В других опытах этих же авторов значения KG изменялись для бензола от
7,3 до 14,3 при скорости газа 2700—3000 м/ч и для сероуглерода около 6,7
при скорости газа 1800—2100 м/ч. В связи с этим цитируемые исследователи
рекомендовали для абсорбции бензола в колоннах рассмотренного выше типа с
хордовой насадкой принимать расчетную величину KG = 10 ,4 кг/ч • л2 (кг/м3),
что соответствует величине KGa = 930 кг/ч-м3 (кг/м3), или около
38,4 молъ/ч • м3 • ат.
Расчет отпарной колонны. Насыщенное абсорбционное
масло «бензоле» для выделения легкого масла подвергают отпарке методом
фракционной перегонки — чаще всего в колонне с колпачковыми тарелками,
работающей при давлении около атмосферного с подачей острого пара в низ
колонны. Число теоретических тарелок, требуемых для удаления бензола,
можно вычислить обычными методами, после чего, зная к. п. д. тарелки,
находят необходимое число фактических тарелок. По литературным данным
для отпарных колонн принимают общий к. и. д. тарелки 45—70% [46, 49];
обычно в колонне ниже тарелки питания предусматривают 10—15 фактиче-
ских тарелок.
В ограниченном объеме применяются также отпарные колонны с насад-
кой кольцами Рашига; данные для некоторых таких колонн опубликованы
в литературе [46]. Прп насадке кольцами диаметром 38 мм, циркуляции аб-
сорбционного масла 4500—6800 л/ч-м2 и линейной скорости водяного пара
0,06—0,09 м/сек этп авторы рекомендуют принимать при расчете значения
для бензола KLa 5—8 кг/ч .и3 (кг/м3). Расход жидкости и водяного пара в этом
случае указан в пересчете на незаполненную колонну ,а скорость водяного
лара — в предположении отсутствия каких-либо других паров.
Требуемое количество водяного пара зависит от назначения процесса.
.Минимальное количество, необходимое для полного удаления каждого компо-
нента, можно вычислить, приравняв Gm/L (или G/Lk) единице .Этим методом
376
показано, что для полного извлечения сероуглерода из жидкости требуется
значительно меньшее количество водяного пара по отношению к абсорб-
ционному маслу, чем для извлечения бензола или других углеводородных
компонентов легкого масла. Однако поскольку количество абсорбционного
масла, требуемое для эффективного извлечения сероуглерода, больше, чем
необходимое для удаления только сырого бензола, суммарный расход водя-
ного пара на установках, запроектированных для проведения обеих опера-
ций, может различаться лишь незначительно. Эта зависимость отчетливо
видна из табл. 14.11, составленной па основе проектных расчетов, опубли-
кованных в литературе [441.
Таблица 14.11
Сравнение расчетных показателей для установки извлечения
бензола и сероуглерода [44]
Показатели Установка извлечения
бензола сероуглерода
Циркуляция поглотительного масла (неф-
тяного), л/м3 газа при 20° С .... 1,63 4,58
Абсолютное давление в регенераторе, ат 1,07 0.33
Расход водяного пара, кг/л масла . . . 0,03 0.016
Температура водяного пара, °C . . . Полнота извлечения, %: 130 80
сероуглерода 45 88
бензола 88 1 8.5
толуола 85 80
ксилола 86 83
нафталина 93 89
Эксплуатационные данные. В литературе [461 опубли-
кованы эксплуатационные данные для четырех установок. Сводные данные
для двух из них, характеризующие работу промышленных установок , за-
проектированных для извлечения соответственно бензола и сернистых соеди-
нений, приведены в табл. 14.12.
Таблица 14.12
Эксплуатационные показатели установки абсорбции легкого масла [46]
Показатели Установка
А * Б **
Производительность ио газу, м3/ч 1293 7500
Циркуляция масла: л/ч 1930 34 000
л/м3 .................. 1,5 4,55
Средняя температура в абсорбере, °C 20,5 17,5
Подача водяного пара: кг/ч 91,4 491
кг/л масла 0,047 0,014
Средняя температура в регенераторе, °C ... 115,5 80
Абсолютное давление в регенераторе, ат . . . 1,08 j 0,32
Извлечение легкого масла: мл/м3 29,5 I 34,8
% 88 1 87
Содержание сероуглерода в исходном газе, мг/м3 428 522
Извлечение сероуглерода, % 52 91
* Запроектирована для извлечения главным образом бензола.
** Запроектирована для извлечения главным образом сероуглерода
377
Эксплуатационные трудности на установках извлечения сырог® бен-
зола связаны в основном с ухудшением качества абсорбционного масла,
проявляющимся в повышении вязкости или образовании осадка, и корро-
зией, которая, как показывает опыт, вызывается главным образом присут-
ствием роданистого аммония в сыром бензоле [50]. Образование осадка,
очевидно, вызывается окислением и полимеризацией некоторых компонентов
каменноугольного газа, например индола или стирола. Образование осадка
нарушает нормальную работу аппаратуры вследствие загрязнения поверх-
ностей теплообмена и насадки. Этот недостаток можно значительно умень-
шить предварительной очисткой газа в электрофильтре для удаления компо-
нентов, присутствующих в виде взвесей и способствующих образованию
осадка. Однако более целесообразно применять регенерацию абсорбцион-
ного масла. Один из методов эффективной pei операции основывается на пере-
гонке с водяным паром небольшого отбираемого потока абсорбционного ма-
сла, направляемого в специальный аппарат. Для испарения нежелательных
компонентов абсорбционного масла необходимо сравнительно большое коли-
чество водяного пара. Однако этот водяной пар и пары абсорбционного масла
направляются непосредственно в главную отпарную колонну, так что со-
держащееся в них тепло не теряется. Нелетучий остаток (осадок) периоди-
чески выгружается из регенератора.
Удаление нафталина из каменноугольного газа
Удаление нафталина из каменноугольного газа имеет важное значение
как процесс очистки, поскольку в противоположность другим углеводоро-
дам, содержащимся в каменноугольном газе, при снижении температуры
газа нафталин конденсируется в твердом состоянии, что приводит к забива-
нию оборудования и трубопроводов установки. Нафталин образуется при
коксовании угля; количество его зависит от температуры коксования .При ти-
пичных процессах высокотемпературного коксования содержание нафталина
в газе может достигать 5,7 г/л3, в то время как в условиях полукоксования
оно оказывается меньше 2,3 г/л3 [44]. Вследствие высокой температуры ки-
пения (218° С) большая часть нафталина конденсируется вместе с каменно-
угольной смолой в первичных газовых холодильниках. Однако значитель-
ные количества, обычно 0,345—1,15 г/л3, остаются в газе и после первичных
холодильников. Для того чтобы предотвратить осаждение твердого нафта-
лина в распределительных газовых сетях, обычно приходится удалять нафта-
лин до концентрации примерно 46 лг/л3 [44].
Для удаления нафталина из каменноугольных газов в промышленности
применяется главным образом абсорбция маслом с использованием реге-
неративных и нерегенеративных систем. Были предложены и другие методы,
например конденсация всего нафталина глубоким охлаждением газа или
адсорбция нафталина на твердых адсорбентах [42], но эти процессы не нашли
широкого промышленного применения.
Масла, применяемые для абсорбции сырого бензола, пригодны и для
удаления нафталина. Для максимальной полноты удаления заслуживают
предпочтения нефтяные фракции, ие содержащие нафталина. Однако ка-
менноугольные масла обладают несколько большей абсорбционной ем-
костью.
В системах масляной абсорбции для выделения сырого бензола дости-
гается удовлетворительное удаление и нафталина; поэтому в тех случаях,
когда из газа извлекают бензол, специальных установок выделения нафта-
лина не требуется. Однако во многих случаях может оказаться более целесо-
образным проводить специальное выделение нафталина как начальную опе-
рацию очистки газа, даже если бензол удаляется из этого газа перед подачей
его в распределительную газовую сеть. Как правило, наиболее целесообразно
удалять нафталин из газа до входа газа во вторичный газовый холодильник
[44]. Удаление нафталина в этой точке схемы предотвращает накопление его
378
в аммиачных скрубберах и аппаратах очистки окисью железа и позволяет
улучшить работу этих секций установки газоочистки.
Схема секции извлечения нафталина из каменноугольного газа изобра-
жена на рис. 14.16. Газ промывают абсорбционным маслом в абсорбере спе-
циальной конструкции, обеспечивающем эффективный контакт большого
объема газа с небольшим количеством жидкости. Вследствие сходства обоих
процессов для удаления нафталина применяют такие же конструкции абсор-
беров, как для удаления бензола. Обычно в США для этого используют
противоточные колонны, содержащие две ступени абсорбции с деревянной
хордовой насадкой. В нижней секции колонны, где удаляется основное ко-
личество нафталина, газ промывают циркулирующим, частично насыщенным
абсорбционным маслом при высоком отношении масло : газ. Частично очи-
щенный газ поступает в верхнюю секцию колонны, где содержание нафта-
лина снижается до заданного уровня путем промывки небольшим потоком
свежего абсорбционного масла. Требуемая подача свежего масла настолько
незначительна, что при применении непрерывной противоточной добавки
его не достигается удовлетвори-
тельное контактирование с газом,
поэтому часто свежее абсорбцион-
ное масло добавляют периодически
с достаточно большими скоростями
для смачивания насадки верхней
секции колонны. Абсорбционное
масло, выходящее из верхней сек-
ции абсорбера, соединяется с цир-
кулирующим маслом из нижней
секции; таким образом осуще-
ствляется подача свежего масла,
необходимого для абсорбции ос-
новного количества нафталина.
Насыщенное масло непрерывно
выводится из системы с такой же
скоростью, с какой добавляется
свежее. Оно направляется на от-
парку нафталина перегонкой с во-
дяным паром, после чего возвращается в цикл, как показано на
рис. 14.16. Для выделения отпаренного нафталина удобно возвращать
пары из отпарной колонны в газосборный коллектор перед первичным
холодильником для конденсации нафталина вместе с каменноугольной смо-
лой. Однако насыщенное абсорбционное масло не всегда регенерируют; его
можно перерабатывать различными способами в зависимости от общих
экономических показателей работы установки. Например, на газовых заво-
дах, вырабатывающих карбюрированный водяной газ, для абсорбции нафта-
лина можно использовать газойль; насыщенный газойль добавляют к нефтя-
ной фракции, используемой для карбюрирования водяного газа. Содержание
нафталина в газе при этом значительно не увеличивается, так как насы-
щенное абсорбционное масло составляет незначительную долю общего
расхода газойля на карбюрирование, а большая часть нафталина удаляется
в системе охлаждения газа.
В литературе [51) была описана установка с использованием скруббера
типа Вентури для абсорбции нафталина каменноугольным дегтем. При
температуре абсорбции 36° С достигается полнота удаления нафталина,
соответствующая температуре конденсации ниже 24° С.
Расчет процесса. Для расчета абсорбционных колонн можно
использовать упрощенное уравнение, подобное рассмотренному в предыду-
щем разделе, посвященном абсорбции сырого бензола. Вследствие сравни-
тельно низкого давления пара нафталина и его высокой растворимости в раз-
личных маслах (см. табл. 14.10) достаточно полная очистка достигается при
Рис. 14.16. Схема выделения нафталина из
каменноугольного газа.
1 — абсорбер; 2 — емкость для насыщенного аб-
сорбционного масла; з — емкость для регенериро-
ванного масла; 4 — отпарная колонна.
Линии: I — газ на очистку; II — очищенный газ;
III — водянойпар; IV — холодная вода;У — вгазо-
сборник перед вторичным газовым холодильником.
весьма низкой подаче масла. Зависимость давления пара нафталина от тем-
пературы изображена графически на рис. 14.17; равновесие пар — жидкость
для нафталина и трех различных нефтяных фракций представлено на
рис. 14.18 [52]. Обычно для снижения содержания нафталина в типичных
каменноугольных газах до менее 46 мг/м3 требуется циркуляция абсорбцион-
ного масла в пределах 1,6 —16 л па 1000 м3 газа. Исходя из приведенных
в табл. 14.10 коэффициентов распределения для нефтяных масел, расчетная
циркуляция абсорбционного масла при значении LklG = 1,3 должна соста-
влять 5,6 л на 1000 м3 газа.
Расчет отпарных колонн тоже проводится таким же способом, как на
установках выделения сырого бензола. Для установки, работающей при
120° С и избыточном давлении 0,07 ат, расход водяного пара принимают
масла. Эта величина получена при значении
LklG = 1,3 и применении нефтяной фракции
в качестве абсорбционного масла.
Рис. 14.17. Зависимость давления
пара нафталина от температуры.
Рис. 14.18. Равновесие пар — жидкость для нафта-
лина в различных абсорбционных маслах [52].
1 — нефть месторождения Шемрок, насыщенная бензолом,
18° С; 2 — вакуумный газойль, 22° С; 3 — нефть «Юнион
ойл», 22° С.
Вследствие весьма низ-
кой циркуляции абсорбци-
онного масла достигается
избирательная абсорбция нафталина без одновременного удаления сколь-
ко-цибудь значительных количеств других углеводородов. Это важно
в те,х случаях, когда углеводороды должны оставаться в газе для повышения
его теплоты сгорания. Как правило, вследствие удаления нафталина теплота
сгорания газа снижается менее чем па 35 ккал!м3.
Удаление двуокиси углерода и сероводорода методом
физической абсорбции
органическими растворителями
В тех случаях, когда примеси двуокиси углерода или сероводорода
составляют значительную часть суммарного газового потока, расходы на
очистку могут оказаться чрезмерно высокими по сравнению со стоимостью
очищенного газа. Как указывалось в гл. пятой (см. табл. 5.8), для очистки
газа, содержащего 31,3% двуокиси углерода, обычный процесс абсорбции
моноэтаноламином при давлении 24,5 ат неэкономичен. В таких случаях
значительно более рационально применять двухступенчатый процесс с исполь-
зованием водной или поташной очистки на первой ступени и моноэтанол-
амина — на второй. Основным фактором, ухудшающим экономические пока-
затели очистки растворами этаноламина при высоком содержании кислых
компонентов в газе, является чрезмерно высокий расход тепла па отпарку
поглотительного раствора в связи с необходимостью разложить химическое
соединение, образовавшееся при абсорбции. Хотя абсорбция карбонатом
калия иногда более экономична, этот процесс также требует большого рас-
380
хода тепла, а простая водная абсорбция требует значительно большей мощ-
ности для привода насосов вследствие необходимости весьма интенсивной
циркуляции поглотителя.
Для устранения экономических недостатков рассмотренных выше про-
цессов предпринимались попытки разработать методы удаления двуокиси
углерода и сероводорода при помощи органических растворителей, раство-
ряющих кислые газы п допускающих отпарку их без необходимости нагрева
путем только снижения парциального давления кислых газов. Разумеется,
для применения таких методов парциальное давление кислых газов в газе,
поступающем на очистку, должно быть достаточно высоким; правда, газы
с высоким содержанием двуокиси углерода или сероводорода часто посту-
пают под высоким давлением. При одном процессе этого типа (ректизольная
очистка, подробно описанная в предыдущем разделе) в качестве абсорби-
рующего растворителя применяют метанол. Однако при этом процессе для
уменьшения потерь растворителя вследствие испарения его в потоки очи-
щенного газа и выделенных кислых газов требуется применять весьма низ-
кие температуры.
Фирма «Флуор» разработала промышленный процесс, основанный на
применении органических растворителей, имеющих в области обычных темпе-
ратур весьма низкое давление пара. Эти процессы известны под названиями
процессов «Флуор» для удаления соответственно двуокиси углерода и серо-
водорода. Применяемые при этих процессах растворители в литературе
не указываются *, но очевидно, что для их использования в таком процессе
растворяющая способность абсорбционной жидкости по отношению к дву-
окиси углерода (или сероводороду) должна быть в несколько раз больше,
чем растворяющая способность воды; вместе с тем растворитель должен
обладать низкой растворяющей способностью по отношению к основным ком-
понентам газового потока, т. е. углеводородам и водороду. Кроме того,
растворитель должен иметь чрезвычайно низкое давление пара, низкую вяз-
кость и малую гигроскопичность; он не должен вызывать коррозии обычных
металлов и должен быть инертным по отношению ко всем компонентам
газа; разумеется, он должен быть доступен в промышленных количествах по
приемлемой цене.
Для процессов, основанных на физическом растворении примесей,
требуется лишь простейшее оборудование: абсорбер, выветриватель, работа-
ющий под атмосферным давлением, и циркуляционный насос. Водяного
пара или других теплоносителей не требуется. При десорбции абсорбирован-
ных газов из раствора выветриванием под атмосферным давлением содержа-
ние остаточного кислого газа в регенерированном растворе соответствует
равновесию при парциальном абсолютном давлении кислого газа 1 ат; это,
естественно, и определяет теоретически достигаемое минимальное парциаль-
ное давление кислого газа в очищенном газовом потоке. Для большей пол-
ноты очистки можно прибегнуть к отпарке под вакуумом или отпарке с от-
дувкой инертным газом. Были предложены и другие варианты процесса,
позволяющие уменьшить потерю ценных компонентов газа, обеспечивающие
проведение процесса при сравнительно низких температурах или улучша-
ющие экономику процесса за счет других факторов.
По обоим процессам «Флуор» проведен большой объем лабораторных
и полузаводских испытаний. Процесс удаления двуокиси углерода испыты-
вался в масштабе полупромышленной установки производительностью около
42 тыс. л3 в сутки газа, поступающего под давлением 56 ат. По сравнению
с другими процессами очистки газов, характеризующихся сравнительно
высокими парциальными давлениями двуокиси углерода или сероводорода
* По недавно опубликованным данным [53, 51, 591 в качестве избирательных абсор-
бентов в процессах фирмы «Флуор» применяются многочисленные органические раствори-
тели, в частности пропиленкарбопат, глпцерпнацетат, бутоксидиэтиленгликольацетат,
метокситрпэтиленгликольацетат. Прим. ред.
381
(более 3,5 am), экономические показатели обоих этих процессов оказались
весьма хорошими.
Опубликован [53] сравнительный анализ экономики четырех процессов
очистки газа от двуокиси углерода: «Флуор», горячая поташная очистка,
Джаммарко-Ветрокок и водная промывка. Сравнение проводилось для уста-
новок одинаковой мощности (3,12 млн. м3 газа в сутки), специально запроек-
тированных для очистки одного и того же природного газа (месторождения
Браун-Бассет, шт. Техас; метан 45,7%, двуокись углерода 53,2%, сероводо-
род 100—150 мг/м3, азот 0,7%, этан 0,4%, точка росы 21° С) с получением
газа, содержащего нс более 2% двуокиси углерода при точке росы не выше
0° С. Следует отметить, что из сравниваемых процессов только процесс
«Флуор» обеспечивает достаточную осушку газа, в остальных же случаях
требуется включение специальной ступени осушки, связанное с соответству-
ющим увеличением капиталовложений. Результаты этого сравнения пока-
заны в табл. 14.13.
Таблица 14.13
Сравнение экономики различных процессов очистки газа
от двуокиси углерода (в тыс. долл.)
Статья расхода Процесс очистки
«Флуор» Джам- марко- Ветрокок горячий поташ- ный водная промывка
Капиталовложения * 2400 3900 4600 4800
Прямые эксплуатационные расходы: топливный газ (63,5 цента за 10е ккал) 130 90 590 206
вода (2,65 цента за 1 .и3) . . . 1 5 2 1
химикалии (потери) 18 10 6 1
заработная плата (эксплуатацион- ный персонал, включая 22% дополнительной заработной платы) 96 96 96 96
содержание и текущий ремонт (4% в год от капиталовложе- ний) 104 156 172 192
цеховые общие (40% от затрат на эксплуатационный и вспомога- тельный персонал) 62 74 78 83
Итого прямых расходов 411 431 944 579
Косвенные эксплуатационные рас- ходы: амортизация (10% в год от капи- таловложений) 240 390 460 480
налоги и страхование (2,5% в год от капиталовложений) . . . 60 98 115 120
проценты на капитал (3% в год от капиталовложений) . . . 72 117 138 144
Итого косвенных расходов . . . 372 605 713 744
Всего годовых эксплуатационных расходов 783 1036 1657 1323
Стоимость очистки газа, центов за Ю3 м3 70,7 95,3 152 120
* Включая оплату патентных прав и
первоночальные затраты на химикалии.
Следует отметить [54], что одновременно с очисткой от СО2 достигается
почти полное удаление сероводорода и обезвоживание газа в соответствии
с требованиями спецификации на газ, сдаваемый в магистральные газопроводы.
Наиболее перспективно применение процесса «Флоур» для очистки
природного газа высокого давления с высоким содержанием двуокиси угле-
рода; в очистке некоторых синтез-газов, в частности для синтеза аммиака
и метанола, газов процессов частичного окисления тяжелого углеводород-
382
ного сырья, газов, получаемых газификацией угля, в которых содержание
двуокиси углерода после конверсии СО достигает 30—35%, а избыточное да-
вление 21—24 ат.
Процесс может успешно использоваться и для избирательного удаления
сероводорода из газов с высоким содержанием H2S и СО2. Поскольку раство-
римость сероводорода в поглотительном растворе в несколько раз выше,
чем двуокиси углерода, в тех случаях, когда требуется удалить только серо-
водород, интенсивность циркуляции поглотителя можно резко уменьшить
по сравнению с необходимой для удаления обоих кислых компонентов. Бла-
годаря этому значительно снижаются эксплуатационные расходы на очистку
при одновременном уменьшении потерь углеводородов вследствие раство-
римости их в насыщенном поглотителе.
Использование процесса «Флуор» в сочетании с производством элемен-
тарной серы по Клаусу нс вызывает никаких трудностей в отношении как
чистоты получаемой серы, так и отравления катализатора.
Следует отметить, что применяемый поглотитель одновременно удаляет
и другие примеси, содержащиеся в некоторых природных и каменноуголь-
ных газах, как сероокись углерода, сероуглерод, меркаптаны. При этом
происходит чисто физическая абсорбция, не сопровождающаяся химическим
взаимодействием с поглотителем.
Процесс сульфинол
В конце 50-х годов фирма «Шелл дивелопмент» разработала процесс
сульфинол очистки природных и нефтяных газов от сероводорода и двуокиси
углерода. Новый процесс отличается применением смешанного поглотителя
сульфинол, состоящего из алканоламина (в частности диизопропаноламина)
и сульфолана (тетрагидротиофендиоксида)
Н2С---СН2
I I
Н2С сн«
Важным его преимуществом является возможность переключения на
новый поглотитель действующих установок аминовой очистки.
Схема процесса принципиально совпадает с обычной схемой очистки
растворами аминов. Он осуществляется при обычной температуре под да-
влением поступающего газа. Десорбция кислых газов производится в реге-
нераторе; регенерированный поглотитель возвращается в процесс.
Недавно в литературе появились сообщения [55, 56] о результатах экс-
плуатации первой промышленной установки очистки природного газа по про-
цессу сульфинол (фирма «Шелл ойл», близ №рнс- Отти, шт. Тбхас ) У:та н® ка
была построена в 1962 г. для очистки промыслового сепараторного газа (да-
вление 66,5ат, содержание H2S 1,6%, СО2 6,9%) водным моноэтаполами-
ном. Проектная мощность (по газу) 620 тыс. № в сутки (предусматривалось
последующее расширение до 1,7 млн. м3 в сутки).
После перехода на сульфинол в марте 1964 г. мощность увеличилась
до 905 тыс. м3 в сутки, значительно снизились потери амина. Если при ра-
боте на моноэтаноламине потери амина вследствие разложения составляли
62 мг/м3, то после перехода на поглотитель сульфинол они снизились до
6,4 мг/м3, т. е. почти в 10 раз. Суммарные потери поглотителя за счет раз-
ложения, утечек и испарения не превышали 16 мл/м3.
Для перехода на поглотитель сульфинол на заводе постепенно заменяли
моноэтаноламин и увеличили диаметр циркуляционной линии с 100 до 150 мм.
Несмотря на сравнительно высокое парциальное давление сероводо-
рода или двуокиси углерода, в большинстве случаев интенсивность циркуля-
ции и расход тепла были меньше, чем прп обычных процессах очистки ами-
нами. Дополнительным преимуществом поглотителя с ель фпол является
383
его способность одновременно с H2S и СО2 удалять и низшие меркаптаны без
увеличения интенсивности циркуляции. Кроме того, при процессе удаляется
и сероокись углерода (COS), содержащаяся во многих природных газах.
При очистке мопоэтаноламином сероокись углерода взаимодействует с ами-
ном, что приводит к значительному разложению поглотителя — увеличи-
вающемуся с возрастанием содержания сероокиси [57]. Разложение амина
при процессе сульфинол значительно меньше.
Опыт эксплуатации промышленной установки показал, что скорость
коррозии испытательных панелей из углеродистой стали даже в узлах с наи-
более тяжелыми условиями не превышает 0,025 мм в год.
Достигаемая полнота очистки от сероводорода превышает требования
спецификаций на газ, сдаваемый в магистральные газопроводы (23 мг/м3)-,
фактическое остаточное содержание сероводорода снижается до менее
2,3 мг/м3, а содержание меркаптанов — с 19-10“4% до менее 0,2-10“4%.
Вспенивание поглотителя на обычных клапанных тарелках в абсорбере
и регенераторе полностью отсутствует.
Тепловая нагрузка основных аппаратов и расход пара на регенерацию
также значительно ниже, чем при очистке моноэлано; шмином ( в ккаЛ м‘)
теплообменник, регенерированный—насыщенный по-
глотитель ............................................ 57,7 вместо 91,5
холодильник поглотителя................................. 74,6 » 118
кипятильник регенератора ............................... 1143 » 218
Следовательно, суммарная тепловая нагрузка при очистке процессом
сульфинол 905 тыс. м3 в сутки оказывается меньше, чем при этаноламиновой
очистке всего 620 тыс. м3 в сутки.
На начало 1965 г. имелись 3 действующие установки сульфинол; кроме
того, в стадии проектирования и строительства находилось еще 11 установок,
большая часть которых пущена в 1965 г. Некоторые из этих установок стро-
ятся для очистки водорода.
Абсорбция ацетоном
Новый процесс очистки газа от двуокиси углерода, разработанный
фирмой «Хайдрокарбон рисерч» [58], основан на применении ацетона вместо
растворов поташа или аминов в качестве абсорбента. В несколько измененном
виде процесс может использоваться и для очистки газов от сероводорода или
меркаптанов.
Следует отметить, что абсорбционная система с применением ацетона
полностью удовлетворяет многим требованиям, важным для экономичной
очистки газа', необходимая интенсивность циркуляции растворителя меньше,
чем при очистке растворами аминов или поташа; расход тепла невелик;
ацетон значительно менее агрессивен, чем другие растворители; ресурсы аце-
тона вполне достаточны, а цена низкая.
В противопопочшость абсорбции аминами или растворами поташа очи-
стка ацетоном основывается только на физической абсорбции и не сопрово-
ждается химическими реакциями. Подлежащий очистке газ поступает в аб-
сорбер в противотоке с ацетоном. Насыщенный ацетон поступает в другой
аппарат, где регенерируется сбросом давления с одновременной отдувкой
газом (например, побочным азотом установок воздухоразделепия). Остаточ-
ный ацетон отмывают из поступающего и отдувочного газа водой, после чего
выделяют простой перегонкой водного ацетона. Тепло потребляется только
на ступени перегонки. Отдувку двуокиси углерода и испарение ацетона
можно использовать для охлаждения, что устраняет необходимость в спе-
циальных холодильных установках.
Метод испытывался в масштабе пилотной установки производитель-
ностью 2500 ле'1 в сутки. На основании полученных результатов разработаны
схемы и составлена калькуляция для промышленной установки. Капитало-
384
вложения в установку производительностью 1,25 млн. л3 в сутки газа, содер-
жащего 23,4% объемн. двуокиси углерода, составят 750 тыс. долл., а экс-
плуатационные расходы (с получением очищенного газа под избыточным
давлением 26 ат, содержащего не более 0,01% СО2 (по мнению фирмы пре-
дельная степень очистки, обеспечивающая рентабельность процесса) —
около 1,7 долл, за 1000 .и3 очищенного газа.
Процесс пуризол
Недавно для избирательной очистки природных газов от сероводорода
предложен [59] процесс пуризол, при котором в качестве избирательного
поглотителя применяется N-метилпирролидон. В противоположность широко
применяемым процессам жидкостной очистки, при которых растворение кис-
лых компонентов газа определялось химическим взаимодействием с погло-
тительным раствором, новый процесс основывается исключительно на физи-
ческой абсорбции извлекаемого компонента.
Разработка нового процесса стимулировалась стремлением уменьшить
значительные энергетические и денежные затраты, требуемые на регенерацию
поглотительных растворов, химически взаимодействующих с абсорбируемыми
компонентами, и на последующую переработку десорбируемого сероводо-
рода на элементарную серу или серную кислоту.
Из физически абсорбирующих поглотителей наиболее широко приме-
няется вода. Однако поглотительная емкость воды по отношению к серо-
водороду и двуокиси углерода сравнительно мала; поэтому требуется высо-
кая интенсивность циркуляции и, следовательно, увеличивается расход
энергии на перекачку. Важным шагом к усовершенствованию процессов
физической абсорбции сероводорода и двуокиси углерода явилась разработка
процесса ректизол. Успех этого процесса побудил предпринять поиски орга-
нических поглотителей, по абсорбционной емкости не уступающих метанолу
и ацетону (применяемым в процессе ректизол), но менее летучих, что по-
зволило бы проводить абсорбцию, не прибегая к глубокому охла-
ждению.
В лаборатории фирмы «Лурги» в ходе обширных исследований был най-
ден растворитель, обладающий высокой температурой кипения, превосход-
ными абсорбционными свойствами и избирательностью по отношению к серо-
водороду. Этим растворителем является N-метилпирролпдон (NMP), кото-
рый уже давно применяется для абсорбции и концентрирования ацетилена
п бутадиена. Он кипит при 206° С, плавится при —24° С. При 20° С плотность
его 1,015 кг!л, вязкость 1,79 сст, теплоемкость 0,40 ккал! кг. NMP полностью
смешивается с водой, что позволяет улавливать его пары из кислых газов
простой водной промывкой.
Растворимость двуокиси углерода в NMP (при 760 мм рт. ст. и 20° С)
4 м3/м3, т. е. как и в метаноле и в 5 раз больше, чем в воде; растворимость же
сероводорода 40 м3/м3, т. е. в 10 раз больше.
Однако хотя растворимость метана в NMP в этих условиях не превы-
шает примерно 0,3 м3/м3, при высоком давлении природного газа в раствор
переходят сравнительно большие количества-углеводородных компонентов.
Этот недостаток — общий для всех процессов физической абсорбции —
неизбежно влияет на растворимость сероводорода и двуокиси угле-
рода.
Вследствие высокой растворимости сероводорода в NMP необходимо
охлаждать нижнюю секцию абсорбера для отвода теплоты абсорбции. Боль-
шая часть абсорбированных компонентов выделяется из NMP простым сни-
жением давления, что значительно уменьшает расход водяного пара на ре-
генерацию. Однако одновременная абсорбция метана вызывает необходи-
мость повторного сжатия части газа, выделяющегося при дросселировании
насыщенного поглотителя, и рециркуляции его на первую ступень дроссе-
лирования.
25 Заказ 939.
385
Из других преимуществ NMP следует отметить полное отсутствие агрес-
сивных свойств, нетоксичность и легкую биологическую разлагаемость
(в случае попадания в сточные воды).
Разработаны три варианта промышленного процесса пуризол; выбор
варианта зависит от содержания кислых компонентов в газе. Природные
газы, подлежащие очистке, можно разбить на три группы (табл. 14.14).
Таблица 14.14
Группа Состав, % объемн. Месторождение
H2S CO2 СН< N,
I—вязкое содержание СО2 II-CO2<H2S III-CO2>H2S 4 /34 115 1 ? 'I 1,5 6 11 9.5 35 51,5 90 55 75,5 54 43 Канада Канада Ляк (Франция) Нпжн.Саксония (ФРГ)
Для дальнего трубопроводного транспорта газов первой группы можно
ограничиться очисткой от сероводорода. Газы второй группы также требуют
только одноступенчатой очистки, так как в результате одновременной адсорб-
Рис. 14.19. Схема очистки пуризол природных газов I и II групп.
1 — абсорбер; 2 — колонна дросселирования; з — регенератор; 4 — теплообменник; <5 — паровой
подогреватель; б» 7 — компрессор.
Линии: I — газ на очистку; II — очшценныйгаз; III — насыщенный поглотитель; IV — частично реге-
нерированный поглотитель; V — полностью регенерированный поглотитель; VI — кислый газ на про-
изводство элементарной серы; VII — топливный газ.
цпи с сероводородом содержание двуокиси углерода снижается до прием-
лемого уровня, а разбавление выделяемого при десорбции сероводорода дву-
окисью углерода не препятствует дальнейшей переработке (сжиганию) на
установках Клауса.
В газах третьей группы содержание двуокиси углерода настолько ве-
лико, что за ступенью очистки от сероводорода приходится подключить
специальную ступень очистки от СО2.
Схема установки пуризол для очистки газов I и II групп представлена
на рис. 14.19. Газ при 20—35° С и давлении 50—70 ат проходит восходящим
потоком через абсорбер 7, противоточно орошаемый поглотителем, подава-
емым в количестве, обеспечивающем снижение содержания сероводорода до
нескольких десятитысячных долей процента. Чрезмерный избыток погло-
тителя снижает избирательность поглощения; неоправданно увеличивается
количество поглотителя, которое приходится нагревать в регенераторе 3 до
.386
высокой температуры для полного удаления сероводорода. Из-за этого при-
ходится увеличивать число тарелок в абсорбере, правда, при одновременном
уменьшении его диаметра и, следовательно, толщины стенки корпуса.
Рис. 14.20. Схема очистки пуризол природных газов III группы.
J—T — см. рис. 14.19; 8 — абсорбер двуокиси углерода; 9 — регенератор поглотителя
СО,; ю, 11 — компрессор.
Линии.'. I—V1I — см. рис. 14.19; VIII — отходящий газ и двуокись углерода.
Регенератор 3 работает под атмосферным давлением. Насыщенный по-
глотитель нагревается в теплообменнике 4 и подогревателе 5 до 100—130° С.
Выделяющийся при нагреве сероводород направляется на установку Клауса
производства элементарной серы.
В нижней секции регенератора
производится отдувка остаточного
сероводорода небольшим количе-
ством очищенного газа. Отду- сз
ваемые газы используются для g
дожигания сероводорода после е,
печи Клауса и для получения во-
дяного пара, поступающего в па- S'
ровой подогреватель 5.
Между абсорбером 1 и реге- S
нератором 3 установлена колонна
2, в которой происходит ступен-
чатое дросселирование поступа-
ющего насыщенного поглотителя.
Газы первой ступени дросселиро-
вания для улавливания метана
сжимаются циркуляционным ком-
прессором 6 и возвращаются в низ
абсорбера!, а газы второй ступени
сжимаются компрессором 7 и по-
даются на первую ступень. При
такой схеме метан вытесняется
0 5 Ю 15
Содержание Н23 в сыром газе,°/о объемн
Рис. 14.21. Экономика очистки природного
газа процессом пуризол.
Состав газа: а% H2S, 10% СО2, остальное — метан.
Цифры на линиях — производительность установки
по газу, тыс. м*/ч; сплошные линии — очистка
только от сероводорода; пунктирные линии — очи-
стка от сероводорода и двуокиси углерода; штрих-
пунктирные линии — поступления от реализации:
7 — водяного пара; 2 — элементарной серы; з —
всего.
кислыми газами. Газы с послед-
ней ступени дросселирования вместе с кислыми газами с верха регенератора
3 направляются на установку Клауса.
При очистке газов II группы содержание двуокиси углерода необходимо
снизить до 2—6% объемн. Для этого в нижние секции абсорбера 1 и колонны
дросселирования 2 подается поток поглотителя, частично насыщенный СО2
(в соответствии с допускаемым содержанием СО2 в очищенном газе).
387
Очистка газов III группы осуществляется по схеме рис. 14.20, включа-
ющей дополнительную ступень абсорбции СО2. Отходящий поток двуокиси
углерода не содержит сероводорода и может использоваться как отдувоч-
ный газ на ступени абсорбции H2S. Применяя отдувку азотом или даже воз-
духом или проводя последнюю ступень дросселирования под вакуумом,
удается снизить содержание двуокиси углерода в очищенном газе примерно
до 0,4% объемн.
Экономические показатели процесса исключительно благоприятны;
как видно из рис. 14.21, уже при содержании сероводорода в природном
газе 5% объемн. поступления от реализации элементарной серы и избыточ-
ного водяного пара превышают стоимость очистки при одновременном повы-
шении ценности газа. Особенно выгоден процесс пуризол для очистки газов
с высоким содержанием сероводорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Leblanc F. Compt. Rend., 31, 483, 1850.
2. Badische Anilin und Soda Fabrik — German Pat. 289 694, April 3, 1914.
3. Van Krevelen D. W., Baans С. M. E. J. Phys. & Colloid Cbem., 54,
370____39o 1950.
4. Hainsworth W. R., Titus T. Y. J. Am. Chem. Soc., 43, 1 — 11, 1921.
5. L a r s о n A. T., Teitsworth C. S. J. Am. Chem. Soc., 44, 2878, 1922.
6. Жаворонков H. M., Ж. Хим. пром., 10, № 8, 41—49, 1933.
7. Жаворонков H. М., Ч а г у и а в а В. Т. Ж. Хим. пром., 17, № 2,
25—29, 1940.
8. Egalon R. R., Vanhille R., Willemyns М. Ind. Eng. Chem.,
47 (5), 887—899, May, 1955.
9. Ж а в о p о н к о в Н. М. Ж. Хим. пром., 16, № 10, 36—37, 1939.
10. Павлов К. Ф., Лопатин К. И. Ж. прикл. химии, 20, № 2, 1223—
1234, 1947.
И. Yean die W. W., Klein G. F. Chem. Eng. Progr., 48 (7) 349—352,
July, 1952.
12. W a 1 t h a 11 J. H. (Tennessee Valley Authority) частное сообщение. 29/X,
1958.
13. Brown E. H., Cline J. E., Felger M. M., Howard R. B.
Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 280—282, 1945.
14. M a p к ев ич К. Я. Ж. Хим. пром., 16, № 10, 31—35, 1939.
15. Л е в и т с к а я Е. П. Ж. Хим. пром., 14, № 5, 342—346, 1937.
16. Badische Anilin und Soda Fabrik — Brit. Pat. 8 030, March 30, 1914.
17. I. G. Farbenindustrie, A. G. Brit. Pat. 478 973, January 28, 1938.
18. C h r i s t e n s e n A. U. S. Pat. 2 029 411, February 4, 1936.
19. Del у J. G. U. S. Pat. 2 047 550, July 14, 1936.
20. Донцова E. И. Ж. Прикл. химии, 15, № 6, 447—452, 1942.
21. Gump W., Ernst I. Ind. Eng. Chem., 22 (4), 382—384, April, 1940.
22. L о m b a r d - G er in L. French Pat. 848 704, November 6, 1939.
23. Guillaumeron P. Chem. Eng., 56, 105, 1949.
24. R u h e m a n n M. «The Separation of Gases», 2d ed., Oxford University Press,
New York, 1949, Chap. 10.
25. Bardin J. S., Beery D. W. Petrol. Refiner, 32 (2), 99—102, 1953.
26. В a k er D. F. Chem. Eng. Progr., 51 (9), 399—402, 1955.
27. J e s t e r M. R. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 36, 133—136, 1958.
28. Stull D. R. Ind. Eng. Chem., 39, 517—550, 1947.
29. Nat. Bur. Standards (US), Circ. No. 564, 1955.
30. Nat. Bur. Standards (US), Circ. No. 500, 1952.
31. К i r k R. E., О t h m e r D. F. (eds.) «Encyclopedia of Chemical Technology»,
Interscience Publishers, Inc., New York, 1952, Vol. 9, 404.
32. Din F. (ed.) «Thermodynamic Functions of Gases», Butterworths Scientific
Publications, London, 1956, Vol. 1, p. 164.
33. M i 1 1 a r R. W. J. Am. Chem. Soc., 45, 874, 1923.
34. E g a n C. J., К e m p t J. D. J. Am. Chem. Soc., 59, 1264—1268, 1937.
35. Ruhemann F., Zinn N. Physik. z. Sowjetunion, 12, 389—403, 1937.
36. H e г b e r t W. Erdoel u. Kohle, 9 (2), 77—81, 1956.
37. H о о g e n d о о r n J. C., Solomon J. M. Brit. Chem. Eng., 2 (5), 238—
244, May, 1957.
38. Dreisbach R. R. «Pressure-Volume-Temperature Relationships of Orga-
nic Compounds». 3d ed., McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952, Chart 20.
39. S h e r w о о d T. К., P i g f о r d R. L . «Absorption and Extraction» , 2d ed .,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York, 1952.
388
40. Р е г г у J. Н. (ed.). «Chemical Engineers, Handbook», McGraw-Hill Book Com-
pany, Inc., New York, 1950.
41. Huntington R. L. «Natural Gas and Natural Gasoline», McGraw-Hill
Book Company, Inc., New York, 1950.
42a . Glowacki W. M. «Light Oil from Coke-oven Gas», in Lowry H. H. (ed.)
«Chemistry of Coal Utilization», John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, Vol. 11,
Chap. 28, pp. 1136 — 1231.
426. Powell J. R. «Removal of Miscellaneous Constituents from Coal Gas», ibid.,
Chap. 29, pp. 1232—1251.
43. Porter H. C. «Coal Carbonization», Reinhold Publishing Corporation, New
York, 1942.
44. H о p t о n G. U. «The Cooling, Washing and Purification of Coal Gas», North
Thames Gas Board, London, 1953.
45. H о f f e r t W. H., С 1 a x t о n G.: «Motor Benzole: Its Production and Use»,
2d ed.. The National Benzole Association, London, 1938.
46. Silver L., Hopton G. U.J. Soc. Chem. Ind. (London), 61, 37, March,
1942.
47. H u t c h i s о n W. К. «А Plant for the Removal of Sulfur Compounds by Oil
Washing», Paper presented at the 9th Autumn Meeting, The Institution of Gas Engineers,
November, 2, 1937.
48. H о 1 1 i n g s H., S i 1 v e r L. Trans. Inst. Chem. Engrs. (London), 12, 49, 1934.
49. G 1 о w а с к i W. M. «Light Oil from Coke-oven Gas», in Lowry H. H. (ed.)
«Chemistry of Coal Utilization», John Wiley & Sons, Inc., New York, 1945, Vol. 11,
Chap. 28, p. 1195.
50. C a w 1 e у С. M., N e w a 1 1 H. E. J. Soc. Chem. Ind. (London), 64, 285, 1945.
51. Anon.: Chem. Eng., 65, 68—70, May, 1958.
52. Speece J. E. Proc. Pacific Coast Gas Assoc., 16, 345—385, 1925.
53. Kohl A. L., Buckingham P. A. Oil Gas J., 58, № 19, 146—147,
May 9, 1960.
54. В u с к i n g h a m P. A. Petrol. Refiner, 43, № 4, 113—116, April, 1964.
55. A r m s t г о n g T. Oil Gas J., 62, № 49, 138—139, Dec. 7, 1964.
56. Dunn C. L. a. oth. Petrol. Refiner, 44, 137—140, April, 1965.
57. A r n о 1 d J. L., H a 11 С. К., P e a r c e R. L. Oil in Canada, 12, № 38,
33—38, July 18, 1960.
58. Anon. Chem. Eng., 70, № 14, 86, July 8, 1963.
59. Kohrt H.-U., Thormann Ki, Bratzler K. Erdol u. Kohle, 16,
№ 2, 96—99, Febr., 1964.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр?
Предисловие к первому изданию ............................................. 5
Предисловие ко второму изданию русского перевода........................... 7
Глава первая. Введение..................................................... 8
Абсорбция жидкостью ................................................. 8
Адсорбция твердым веществом......................................... 17
Химическое превращение в другое соединение................ 18
Литература................................................................ 20
Глава вторая. Очистка газа от сероводорода и двуокиси углерода растворами
этаноламинов ............................................................. 21
Химизм процесса ................................................ 21
Выбор рабочего раствора....................................... 22
Схема процесса .................................................. 25
Расчет абсорбера ............................................... 28
Расчет отпарной колонны........................................ 44
Литература ............................................................... 46
Глава третья. Оборудование и эксплуатация этаноламиновых установок 48
Коррозия ........................................................ 48
Вспенивание .................................................... 55
Расход химикалий ................................................ 56
Увлечение некислых компонентов газа раствором.................... 64
Литература................................................................ 64
Глава четвертая. Очистка газов от сероводорода и двуокиси углерода
растворами аммиака ....................................................... 66
Основные данные ................................................. 67
Избирательное извлечение сероводорода............................... 73
Описание процесса ............................................... 74
Технологический расчет и эксплуатация установки.................. 78
Извлечение двуокиси углерода ....................................... 82
Описание процесса ............................................... 83
Литература................................................................ 84
Глава пятая. Абсорбция сероводорода и двуокиси углерода растворами
щелочных солей ........................................................... 85
Абсорбция СО2 растворами карбонатов щелочных металлов............... 86
Описание процесса ............................................... 86
Сиборд-процесс...................................................... 88
Описание процесса ............................................... 88
Работа установки................................................. 89
Вакуум-карбонатный процесс.......................................... 89
Описание процесса ............................................... 90
Работа установки................................................ 92
Очистка трикалийфосфатом............................................ 95
Описание процесса ............................................... 95
Очистка фенолятом натрия............................................ 97
Алкацидный процесс.................................................. 98
Процесс с применением горячего раствора карбоната калия............. 99
Основные данные ............................................... 100-
Расчетные и эксплуатационные данные................................ 102
Процесс Джаммарко-Ветрокок ........................................ 108
Литература.............................................................. 109
Глава шестая. Вода как абсорбент для удаления примесей пз газа ...... 111
Абсорбция двуокиси углерода водой ................................. 112
Основные данные ................................................ 113
Расчет и эксплуатация абсорберов водной очистки газа............ 114
Извлечение сероводорода водной абсорбцией ......................... 122
Абсорбция фтористых соединений..................................... 123
Основные данные ................................................ 124
Расчет абсорбера ............................................... 125
Эксплуатационные данные......................................... 131
Конструкционные материалы....................................... 133
Ликвидация и сброс абсорбированных фтористых соединений......... 134
Абсорбция хлористого водорода...................................... 135
Абсорбция хлора водой ............................................. 137
390
Стр.
Данные по растворимости хлора................................... 138
Коэффициенты абсорбции ...................................... 139
Конструкционные материалы ....................................... 140
Литература............................................................... 140
Глава седьмая. Очистка газов от сернистого ангидрида абсорбционными
процессами .............................................................. 142
Процессы выделения сернистого ангидрида с применением ароматических
аминов ............................................................ 143
Основные данные ................................................. 144
Сульфидиновый процесс ........................................... 145
Процесс «Америкен смелтинг энд рифайнинг»........................ 147
Аммиачные процессы извлечения сернистого ангидрида ................ 150
Основные данные ................................................ 151
Процесс с термической регенерацией.............................. 153
Процесс «Коминко» выделения сернистого ангидрида................ 153
Аммиачный процесс Фулхем-Саймон-Карвз........................... 156
Сухой процесс аммиачной очистки с получением сульфата аммония 159
Процессы выделения сернистого ангидрида с применением воды или раз-
бавленных водных растворов...................................... 159
Процесс Баттерси................................................. 161
Циклический известковый метод очистки газа от сернистого ангидрида 162
Окисноцинковый процесс .......................................... 164
Очистка основным сульфатом алюминия.............................. 165
Очистка с получением серной кислоты.............................. 166
Литература .............................................................. 167
Глава восьмая. Сухие окислительные процессы очистки газа от сернистых
соединений................................................................ 169
Окисление до элементарной серы..................................... 169
Очистка гидратом окиси железа.................................... 169
Очистка активированным углем .................................... 184
Прочие процессы ................................................. 187
Окисление в кислородные соединения серы............................ 188
Процесс катасульф ............................................... 189
Процесс удаления органической серы, разработанный Газовым управле-
нием района Северной Темзы...................................... 192
Железо-содовый процесс очистки газа от органической серы........... 195
Пр оцесс Эппльби-Фродингэм ........................................ 197
Процесс ОД......................................................... 197
Литератур а.............................................................. 198
Глава девятая. Жидкостные окислительные процессы очистки газов от
сероводорс >да........................................................... 200
Очистк а политионатными растворами................................. 200
Очистка взвесями окиси железа...................................... 202
Процг 'се Буркгейзера ........................................... 203
Проц есс феррокс ................................................ 204
Провесе Глууда................................................... 206
Ман> гестерский процесс ......................................... 207
Очистк; т газов тиоарсенатными растворами.......................... 209
Про цесс тайлокс ................................................ 209
Процесс Джаммарко-Ветрокок ...................................... 214
Очистка газа железоцианидными растворами и взвесями................ 214
Процесс Фишера .................................................. 215
П] >оцессы «Стаатсмийнен-Отто» и «Автоочистки»................... 215
Opraj шческпе катализаторы......................................... 217
П,роцесс перокс ................................................. 217
Процесс Стретфорд ............................................... 218
Процесс Такахакс жидкостной каталитической очистки газа.......... 222
Перм анганатные и бихроматные растворы............................. 225
Литература .............................................................. 226
Глава десятая. Очистка газов от основных азотистых соединений (азоти-
стых оснований) .......................................................... 227
Извлечение аммиака ................................................ 229
О-писание процессов ............................................. 230
pt течет процесса ............................................... 235
Удалт ’ние пиридиновых оснований................................... 244
Описание процесса ............................................... 245
Л итература ............................................................. 246
391
Стр.
Глава одиннадцатая. Осушка газов абсорбцией водяных паров раство-
рами .................................................................. 248
Осушка гликолями ................................................. 250
Исходные данные для проектирования............................. 254
Проектирование и эксплуатация установок ....................... 257
Осушка газов растворами солей..................................... 265
Применение галоидных солей лития для осушки воздуха............ 267
Литература.............................................................. 270
Глава двенадцатая. Адсорбционная осушка и очистка газов................. 272
Адсорбция водяного пара........................................... 273
Твердые осушители ............................................. 275
Расчет адсорбера .............................................. 281
Адсорбция органических паров активированным углем................. 294
Регенерация растворителей активированным углем................. 297
Расчет процесса................................................ 299
Эксплуатационные данные........................................ 302
Адсорбционные методы удаления микропримесей и дезодорации газов 304
Прочие адсорбционные процессы очистки газа........................ 308
Адсорбция бензола из каменноугольного газа..................... 308
Очистка воздуха силикагелем на установках низкотемпературной рек-
тификации воздуха .............................................. 309
Применение молекулярных сит для очистки газа................... 309
Литература.............................................................. 313
Глава тринадцатая. Очистка газов методами каталитического превраще-
ния примесей................................\ \.................... 315
Превращение органических сернистых соединений в сероводород....... 318
Химические основы процессов.................................... 321)
Процесс Карпентера-Ивенса .................................... 3?Л
Процесс фирмы «Пиплс газ».................................... <522
Процесс Холмса-Макстеда....................................... 322
Процессы английского Управления по исследовательским работам в га-
зовой промышленности ....................................... 326
Удаление органической серы из синтез-газов..................... 327
Удаление органической серы из углеводородных газовых потоков . . . 329
Каталитическое удаление окислов углерода из синтез-газов............ 331
Превращение окиси углерода в двуокись (реакция водяного газа) . ./ . 331
Превращение кислородных соединений углерода в метан (реакция м&Са-
нирования) ..................................................... 334
Очистка олефиновых фракций от ацетиленовых углеводородов методом изби-
рательного каталитического гидрирования............................ 336
Очистка газовых потоков каталитическим окислением и восстановл ением 340
Основные сведения ............................................ 340
Описание процессов......................................... 341
Литература.............................................................. 347
Глава четырнадцатая. Прочие методы очистки газов .... .... 349
Абсорбция с образованием комплексных соединений.............. 349
Удаление окиси углерода абсорбцией медноаммиачными рас творами 349
Основные сведения ......................................... . . . 350
Расчет и эксплуатация....................................... . . . .355
Низкотемпературные процессы очистки газов..................., . . . 362
Удаление примесей из газов путем конденсации и абсорбции Ж идким
азотом ....................................................... 362
Процесс ректизол ............................................ 367
Удаление углеводородных паров масляной абсорбцией............... 371
Удаление легкого масла из каменноугольного газа............. 372
Удаление нафталина из каменноугольного газа..............- . . . 378
Удаление двуокиси углерода и сероводорода методом физической абсорб-
ции органическими растворителями.............................. 380
Процесс сульфинол.......................................... 383
Абсорбция ацетоном ........................................ 384
Процесс пуризол............................................ 385
•Литература........................................................... 388