Е.В.КИСЕЛЕВА
Г.С.КАРЕТНИКОВ
И.В.КУДРЯШОВ
СБОРНИК
ПРИМЕРОВ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ
химии

Е. В. КИСЕЛЕВА,
Г. С. КАРЕТНИКОВ,
И. В. КУДРЯШОВ
СБОРНИК
ПРИМЕРОВ И ЗАДАЧ
ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Издание четвертое, переработанное
и дополненное
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве
учебного пособия для студентов
химико-технологических вузов
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА» 1976

541
К44
УДК 541.1(875)
Рецензент: проф. В. П. Машовец (ЛТИ им. Ленсовета)
Киселева Е. В. и др.
К44 Сборник примеров и задач по физической химии.
Учеб. пособие для химико-технологич. вузов. Изд. 4-е,
доп. и перераб. М., «Высш. школа», 1976.
Перед загл. авт.: Е. В. Киселева, Г. С. Каретников, И. В. Куд-
ряшов.
381 с. с ил.
Настоящий сборник является четвертым дополненным и переработанным
изданием. Он полностью соответствует программе по физической химнн для
химических специальностей вузов.
Сборник состоит из II глав, охватывающих все важные разделы курса
физической химии. Каждая глава содержит краткое теоретическое введение,
разбор типовых задач и их решение, а также задачи для самостоятельного
решения, в том числе и многовариантиые задачи.
к »-=И«_67_76
001(01)-76
©Издательство «Высшая школа», 1976 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Инженер химик-технолог, исследователь или проектировщик
должен не только знать физико-химические законы, но и уметь
применять их для решения конкретных задач. Решение задач помогает
усвоить и глубже понять теоретические положения курса. Авторы
стремились подобрать задачи, охватывающие практически все
теоретические вопросы программы курса физической химии и
представляли бы интерес для разных специальностей.
Главы пособия расположены в логической последовательности
изложения курса. В каждой главе имеются задачи, при решении
которых необходимо знать предыдущие разделы курса, что
позволяет глубже ощутить связь между разными разделами курса.
В практической деятельности при решении задач не все
величины бывают известны. Для привития навыка работы со
справочной литературой авторы исключили из большей части задач все
величины, которые могут быть найдены в доступных справочниках.
Предлагаемое пособие состоит из одиннадцати глав. В каждой
главе имеется краткое теоретическое введение, приведены примеры
решения задач, задачи обычного типа и многовариантные задачи.
Многовариантные задачи представляют собой один текст задания
и 25 конкретных заданий для индивидуального решения каждым
студентом учебной группы. Многовариантные задачи предлагаются
для домашнего решения.
При подготовке четвертого издания пособие существенно
переработано. Это связано как с изменениями в программе курса, так
и со стремлением авторов заменить некоторые задачи на
методически более удачные. Были учтены замечания и пожелания
коллектива преподавателей кафедры физической химии Московского
химико-технологического института им. Д. И. Менделеева и других
вузов.
В настоящем издании все величины даны в системе единиц СИ.
Однако, поскольку справочники и таблицы составлены в широко
распространенных и привычных системах единиц, авторы уделили
особое внимание пересчету этих величин в систему СИ. В некоторых
задачах авторы сочли возможным оставить величины во
внесистемных единицах. Это связано с тем, что еще долгое время в
лабораториях и на производстве будут пользоваться приборами, шкалы
которых градуированы во внесистемных единицах (мм рт. ст.,
градусы Цельсия, литры и др.).

4 Предисловие
В задачах и ответах все величины даны в двух вариантах —
системе СИ и в наиболее распространенных внесистемных
единицах. Последние значения поставлены в скобках *. Однако,
поскольку система единиц СИ является предпочтительной, все решения в
примерах и многовариантные задачи даны только в этой системе.
Авторы приносят искреннюю благодарность за ценные указания
при составлении пособия коллективу кафедры физической химии
Московского химико-технологического института им. Д. И.
Менделеева, а также докт. хим. наук К. П. Мищенко, докт. хим. наук
О. К. Ботвинкину, докт. техн. наук И. А. Маколкину и докт. хим.
наук В. П. Машовцу.
Авторы будут весьма признательны всем лицам, которые
выскажут замечания, направленные на улучшение данного пособия.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К РЕШЕНИЮ МНОГОВАРИАНТНЫХ ЗАДАЧ
Многовариантные задачи делятся на два основных типа:
1) задачи, объединяющие весь основной материал раздела,
требующие построения графиков и использования справочников. Эти
задачи рекомендуется выполнять как домашние задания после
ознакомления с теорией и решенными примерами. К ним относятся
следующие: гл. VI, задачи 1 и 2; гл. VII, задача 2; гл. VIII, задачи
1 и 2; гл. X, задачи 1 и 3;
2) задачи, посвященные отдельным вопросам данного раздела,
решающиеся без. сложных вычислений и графиков они могут быть
использованы в качестве контрольных работ. К ним относятся
следующие: гл. II, задачи 1, 2, 3; гл. VI, задача 1; гл. X, задача 5.
В многовариантных задачах приводится 25 заданий. Там, где
отсутствуют экспериментальные данные, одному заданию
приписывают два-три варианта.
Для-решения задач рекомендуется ознакомиться со следующими
пособиями, которые в тексте сокращенно обозначаются
начальными буквами фамилий авторов:
[KJ — В. А. Киреев. Курс физической химии. Госхимиздат. М.,
1975.
[Г.] — Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии, т. I—II.
Госхимиздат. М., 1971 — 1972.
[Д.] — Ф. Даниэльс, Р. Альберти. Физическая химия. «Высшая
школа». М., 1967.
[М.] — Краткий справочник физико-химических величин. Под
ред. К. П. Мищенко и А. А. Равделя. М., Госхимиздат, 1974.
[С. X.] —Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского, т. I—
IV, изд. 2. Госхимиздат, М., 1965—1966.
* В некоторых задачах и ответах величины, выраженные в системе СИ и В»
внесистемных единицах, не совпадают.
Предисловие
ВАЖНЕЙШИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
Число Авогадро /V=6,022-1023 моль'1
Постоянная Планка А=6,62-10~27 эрг-сек
Универсальная газовая постоянная R =
=8,31 -103 дж/кмоль-град
Постоянная Больцмана k = 1,38 X
ХЮ-16 эрг/град
Число Фарадея F=9,65-104 к/г-экв
6,022-1026 кмоль-1
6,62-Ю-34 дж-сек
1,38-10~23 дж/град
9,65-107 фг-экв
Обозначения, единицы измерения в системе СИ и коэффициенты
пересчета величин из систем, наиболее распространенных до 1963 г.,
в систему СИ
Название величины
Единицы
измерения в системе
СИ
Единицы
измерения, наиболее
распр остраненные
до 1963 г.
Коэффициенты
пересчета в
систему СИ
Работа, произведенная
системой
Активность
Атомный вес
Константа Ван-дер-Ва-
альса
Константа Ван-дер-Ва-
альса
Молярность, молярная
концентрация
Теплоемкость
Диэлектрическая
проницаемость
Плотность
Энергия
Электродвижущая сила
Электродный потенциал
Изохорно-изотермиче-
ский потенциал (энергия
Гельмгольца)
Сила
Изобарно-изотермиче-
ский потенциал
(энергия Гиббса)
Вес
Энтальпия
Момент инерции
вращения
Ионизационный
потенциал
Вращательное
квантовое число
Константа химического
равновесия
джIкмоль
кг/кг-атом
(мзрх
+кмоль^'1Х
ХН/^2
м^-н/кмоль2
м3 J кмоль
кмоль/ м3
дж/кмольХ
Хград
кг/м3
дж
в
в
дж/кмоль
я
до/с/ кмоль
кг
дж /кмоль
кг-м2
дж [кмоль
л-атм/моль
ккал/моль
' г/г-атом
л^-атм/моль1
л/моль
моль/л
кал/мольХ
Хград
г/ см3
эрг
в
в
ккал/моль
дин
ккал/моль
г
ккал/моль
г-см2
ав/молъ
1,0133-105
4,187-106
1,0133-10-7
1
4,187-10*
103
10-7
1
1
4,187-106
10-5
4,187-106
Ю-з
4,187-106
10-7
9,6505-107

6 Предисловие
Продолжение
Название величины
Едииицы
измерения в системе
СИ
Единицы
измерения, наиболее
распространенные
до 1963 г.
Коэффициенты
пересчета в
систему СИ
Криоскопическая
константа
Эбулиоскопическая
константа
Коэффициент
распределения
Константа скорости
реакции
Длина

Килограмм-молекулярный вес
Вес
Молялыюсть, моляльпая
концентрация
Мольная доля
Число молекул
Число молей
Показатель преломления
Парахор .
Давление
Парциальное давление
Теплота
Молярная рефракция. .
Удельная рефракция . .
Удельное сопротивление
Радиус
Энтропия
Растворимость
Температура
Число переноса
Внутренняя энергия . . .
Скорость молекул газа .
Абсолютная скорость
ионов
Разбавление, разведение
Объем
Парциальный объем . .
Колебательное
квантовое число
Число соударений
Парциальная величина
градх
Х№кг/кмоль
градх
Х^кг/кмоль
м
кг/к моль
кг
кмоль/кг
кмоль/1000 кг
'/«.
кг
Хсек
м3Х
-'/„
X
Хкмоль—1
Н/М?-
H/Jtfi
дж
м3/кмоль
м3/ кг
ом- м
м
дж/градХ
Хкмоль
град
дж/кмоль
м/сек
M^-e—i-ceK-i
м3/кмоль
м3
м3
град -г [моль
град- 103г/ моль
см
г/моль
моль/1000 г
моль/1000 г
г и-см3Х
Хсек~',2Х
Хмоль—1
мм рт. ст.
атм
мм рт. ст.
кал
см3/моль
см3/г
ом см
о
А
кал/градх
Хмоль
ккал/ моль
см/сек
см2-в^1-сек-1
л/моль
л
л
10-2
1
Ю-3
10-3
1
1
1
1
1,779-10-1
1,333 -102
1,0133-Ю'>
1,333 -102
4,187
10-з
Ю-3
10-2
10-Ю
4,187-103
*+ 273,15
1
4,187-Ю;
10-2
10-1
1
10-3
10-3
1
Предисловие
>
Продолжение
Символ
г
а
а
7
г
V-
л
л
Название величины
Единицы
измерения в системе
СИ
Валентность
Степень диссоциации . . .
Поляризуемость
Коэффициент
активности
Конечное изменение
свойства
Энергия связи
Вязкость
Удельная
электропроводность
Эквивалентная
электропроводность
! Длина волны
Дипольный момент . . . .
Химический потенциал . .
Частота
Осмотическое давление
Приведенное давление .
Поверхностное
натяжение
Газокинетпческий
диаметр
Время
Приведенная
температура
Волновое число
м3
дж/кмоль
н-сек/м^
ом—1-м-1
ом-^Х
Хм-/кг-экв
м
м-сек-а
сек—1
н/м"2-
Н/М
м
сек
Единицы
измерения, наиболее
распространенные
до 1963 г.
Коэффициенты
пересчета и
систему СИ
ем3
ккал/моль
СП
ом-1-см-1
омг^Х
Хсм^/г-экв
\0"1Ъэл. ст. ед.
сек~1
атм
дин/см
е
А
сек
см' i
1
1
ю-»
4,187-108
102
ю-»
10-W
0,333-10-п
1
1
1,0133-105
1
10-з
10-ю
1
1
10»

ГЛАВА I
ОСНОВЫ УЧЕНИЯ О СТРОЕНИИ ВЕЩЕСТВА
1. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
[К., стр. 96—100; Д., стр. 557—571]
Энергию вращательного движения молекулы выражают
уравнением
где / — момент инерции, кг-м1; h — постоянная Планка;
/—вращательное квантовое число 0, 1, 2, 3, 4 и т. д.; еВр— энергия
вращательного движения, дж.
Если принять, что при вращении параметры молекулы
остаются постоянными / = const, то уравнение (1.1) можно записать:
*.р = ЯЛУ+1). . (1-2)
где В = -—— —вращательная постоянная, бас.
Если молекула переходит из состояния, характеризующегося
вращательным квантовым числом /', в состояние с вращательным
квантовым числом /", то
девр = евр_евр = -£^-[/' (/+1)-У'(У"+1)]- (1-3)
Так как Ду по правилу отбора может быть ±1, то в спектре
поглощения Д/= +1, /"—-/'= 1, и тогда
Д^=1^Г^'' + 1Х/-Ь2)-/(у,-г-1)]==1^-(/ + 1)- (1-4)
Энергия ДеВр, расходуемая на увеличение скорости вращательного
движения, поглощается из потока квантов света, падающего на
вещество; и в спектре света, прошедшего через вещество,
наблюдается появление целого ряда максимумов поглощения. Энергию
кванта света, соответствующую максимуму поглощения, можно
приравнять к изменению энергии вращательного движения молекул:
Давр=Асю, (1.5)
1. Вращательные молекулярные спектры
9
откуда
(/+1); (1.6)
^Евр h
he 4n2fc
.о = Я'(7'+1), (1.7)
где В' = ■ —вращательная постоянная, м~К
4я2/е
Момент инерции / равен сумме произведений масс m на квадрат
расстояния их от оси вращения г:
i
/ = 2«,г?. (1.8)
Для несимметричной двухатомной молекулы
г 2 , 2
/ ~m1r1-j-m2r2.
При свободном вращении m1r1 = m2r2 и если обозначить Г\ + г2—Гч,
где г0— длина связи или расстояние между центрами тяжести
атомов, то
/-!= ■■■"от2 , г2=-- г°щ , (1.9)
т\ + т2 т\ + т2
г / гптч \2 , / л.mi \2 т\т<) 2 2 ,, mi
1 = тЛ °-i_ _^т—L^_ = 1_^_Го==[1ГО( 1.10)
\ тл + т2 J \ mi-{- m<i } /щ + m2
где ц — приведенная масса, которая может быть выражена через
атомные веса:
mim2 а^а^ мо
т\ + т2 а\ + а2 16
(Ml)
где а.\ и а2 — атомные веса; то — масса атома кислорода, кг;
т0/16=1,66-10-27кг.
Из уравнений (1.7) и (1.10)
, h 2
4я2В'с Г
откуда
:l/_L==]/_A_=_Ll/_JL.. (U2)
V ц V AnWcy. 2я V B'cv. K '
Значение В' можно определить по разности волновых чисел
соседних максимумов поглощения:
Ю1 = В'(у + 1), w2=57,
(1.13)
Д(0 = (й1 — Ш2=£'.

10 Глава 1. Основы учения о строении вещества
Поглощение света с возбуждением вращательного движения
возможно только в том случае, если молекула имеет постоянный ди-
вольвый момент.
Z КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
ВС, стр. 100—104; Д., стр. 567—571]
Приближенно колебания двухатомных молекул при малых
амплитудах могут быть описаны уравнением
F = -f(r-r0), (1.14)
где F—сила притяжения, н; f—коэффициент пропорциональности,
или силовая постоянная, н/м; г, г0 — расстояние между атомами, м.
Уравнение (1.14) не может удовлетворительно описать
колебательное движение с большими амплитудами. Более приемлемым
является уравнение Морзе:
Ur=D{l-e-«(r-r°>\\ (I.15)
где UT — потенциальная энергия колебательного движения, дж;
D, а — постоянные величины;
Da2=2п2рщс2 дж-м~2, (1-16)
а'=8лКхс м-\ (1.17)
где р — приведенная масса, кг; юо — волновое число, равное
частоте колебаний атомов, деленной на скорость света: ">0 =—— м~и,
с
а — постоянная Планка, х— коэффициент ангармоничноети.
Согласно законам квантовой механики полная энергия
колебательного движения может быть выражена уравнением
* + y)Avo-(*+y)W. (I-18)
где гю>л — энергия колебательного движения атомов или групп
атомов в молекуле, дж; v — колебательное квантовое число,
принимающее значения целых чисел, начиная с нуля; vo — частота
колебаний атомов или групп атомов в молекуле, сект1, гц; х— коэффи-
ииент ангармоничности.
Заменив собственную частоту колебания атомов в молекуле vo
иа волновое число vo/c, получим уравнение
■~=(«+t)*--("+t)W (Ш)
Прв поглощении света энергия колебательного движения атомов в
молекуле увеличивается на величину, соответствующую разности
2. Колебательные молекулярные спектры
11
энергии колебания на двух допускаемых квантовых уровнях:
Д^оД = е2-е1. (1.20)
Если принять, что изменения энергии вращательного движения не
происходит, то Декол можно приравнять энергии света,
поглощенного данными молекулами. При поглощении больших квантов света
амплитуда колебания возрастает настолько, что происходит
диссоциация молекул. Это отражается на спектре: дискретный спектр
в виде полос поглощения (каждому колебательному уровню
соответствует свой набор вращательных уровней и спектр имеет вид
постепенно сближающихся полос) переходит в сплошной спектр
поглощения.
Максимальное значение колебательного квантового числа
можно определить, дифференцируя уравнение колебательного движения
(1.18) и приравнивая производную de/dv нулю:
Av0—2^-f-lUv^x,
dv
1 — х
V =
2х
(1.21)
Подставляя максимально возможное колебательное квантовое
число в уравнение энергии колебательного движения вместо v,
получим максимальное значение энергии колебательного движения:
ЛСООд
Ах
(1.22)
Подставляя же любое колебательное квантовое число, меньшее
Омакс, получим энергию колебательного движения на любом
колебательном квантовом уровне. Разность энергий есть энергия
поглощенного кванта света. Коэффициент ангармоничности и
собственную частоту (волновое число) колебаний определяют
экспериментально по частотам (волновым числам) основной полосы
поглощения, первого и второго обертона. Если для основной
полосы поглощения
w1 = u)0(l — 2х),
то для первого обертона
(о2 = 2(о0(1-3л:), (1.23)
для второго обертона
<V--=3u)0(l — 4x),
где (0| — волновое число основной полосы поглощения; «2 —
волновое число первого обертона; юз — волновое число второго обертона;
«о — частота колебаний атомов в молекуле.

Глава I. Основы учения о строении вещества
3. ВРАЩАТЕЛЬНО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе
с возбуждением колебательного движения при поглощении квантов
света происходит возбуждение и вращательного движения
молекул. Энергия вращательно-колебательного движения равна сумме
энергий вращательного и колебательного движений:
гВр-кол = ввр+ек;л== £;(/+1)-К0Л. (1.24)
Для возбужденного состояния
£вр-ксл== £вр + £кол ==#/(/~Ь 1)-[-£кол- (1.25)
Энергетические уровни для v = 0 и v'=l показаны на рис. 1, а.
Изменение энергии молекулы при поглощении кванта света равно
Девр.кол = £вр-кол—£вр-кол = £кол — Чол-\-B\J'W-t *)— JU-T 1)] = АС(0,
(1.26)
*'•!
fO
в
7
6
S
где (о — волновое число полосы
поглощения.
Из уравнений (1.26) и (1.23)
следует, что для Д / = +1'
^-ветвь
<•>=<•><>( 1 -2*) +-~ (у+1);
he
для А/ =—1 Р-ветвь
о0(1 —2jc)-
2В
he
)■
(1.27)
(1.28)
9
д
7
6
й
4
1
На рис. 1, б показан вид
вращательно-колебательного
спектра поглощения двухатомных
молекул. Для
монохроматического света, согласно закону
Ламберта — Бэра,
— clla = ajmcdl, (I.29)
где — dla — убыль
интенсивности света при поглощении его
бесконечно тонким слоем dl ве-
о-ветвь
R-ветвь ■—
^ Рис. 1. Энергетические уровни и
переходы молекулы при поглощении
квантов света
3. Вращательно-колебательные молекулярные спектры
13
щества; /ш — интенсивность монохроматического света, падающего
на поглощающее вещетво; с — молярная концентрация.
Интегрирование уравнения (1.29) дает
I di l
\ av.cdl, (I.30)
/о I О
1п-^- = ашс/. (1.31)
Десятичный логарифм отношения интенсивности падающего моно-
хроматического излучения к выходящему lg—^- называетсся
оптической плотностью D. Тогда
D=—cl, (I.32)
2,3 v '
или
0 = гшс1, (1.33)
где еш = —коэффициент погашения.
2 ,о
4. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И РЕФРАКЦИЯ
[К., стр. В6—94; Д., стр. 527—537]
Поляризация полярных молекул складывается из ориентацион-
ной, атомной и электронной:
П = Пор + П„+П9л. (1.34)
Сумма электронной и атомной поляризации называется
деформационной поляризацией Яд. Таким образом, поляризация молекул
складывается из ориентационной и деформационной:
П = Пор+Пд. (1.35)
Атомная и электронная поляризации не зависят от температуры, а
ориентационная поляризация уменьшается с повышением
температуры. Между молярной поляризацией и диэлектрической
проницаемостью D установлена зависимость
П=°=±-.^-, (1.36)
D+2 d K '
где d — плотность.
Общая и составляющие молярной поляризации могут быть
выражены через поляризуемости:
П = Т^2 • -7"=^я^(аор + «аТ + «эл) = у ****** (1-37)

14 Глава I. Основы учения о строении вещества
где а — общая поляризуемость, м3; аор — ориентационная
поляризуемость; аат — атомная поляризуемость; аэл — электронная
поляризуемость; NA— число Авогадро.
Зависимость ориентационной поляризуемости от температуры
выражается уравнением
а0о = —. (1-38)
ор ЗкТ к '
где k — постоянная Больцмана; \\ — дипольный момент молекулы.
Подставляя уравнение (1.38) в (1.37), получим
П~ • — — лЛ.о.т--а!1Н- г1 • (1-о9)
D+2 d 3 '" "' "9 t.T v
Из уравнения (1.39) видно, что молярная поляризация линейно
зависит от обратной абсолютной температуры 1/Т, т. е.
Ь
где 6 =
или
4
9
k
П=а-
' Т
V-2
(1.40)
_ / 9 к
У 4 лЛГл
^l/-TW-*- (WD
Если выражать величины, входящие в уравнение (1.41), в
системе единиц СИ, то
1*= 1,34988-Ю-зоуТ" м-сек-а. (1.42)
Поляризация при этом должна быть отнесена к 1 кмоль вещества.
Если же выражать величины в системе единиц CGSE, то
ц-=0,01282-Ю-иуТ эл.-ст. ед. (1.43)
Для определения дипольного момента молекул газа строят
график П=/(1/7'); по тангенсу угла наклона полученной прямой с осью
4 ^N, о
абсцисс находят величину — \>- и вычисляют дипольный мо-
9 k
мент по уравнению (1.42). Отрезок на оси ординат при
экстраполяции прямой П=/(1/Т) до 1/7 = 0, согласно уравнениям (1.39), (1.37)
и (1.35), равен деформационной поляризации молекул.
Для вычисления дипольного момента молекул полярного
вещества, находящегося в жидком или в твердом агрегатном состоянии,
используют данные зависимости поляризации раствора в
неполярном растворителе при бесконечном разведении от обратной
температуры (рис. 2). Молярная поляризация раствора определяется по
уравнению
On г 2 dn
4. Поляризация и рефракция
15
где П|2 — молярная поляризация раствора; Dl2— диэлектрическая
проницаемость раствора; d}2 — плотность раствора; Л^— мольная
доля растворенного вещества; N2— мольная доля растворителя;
М,—-молекулярный вес растворенного вещества; М2 —
молекулярный вес растворителя.
Поляризация раствора, согласно уравнению (1.44), может быть
записана
nI2 = ni7V1 + n2yV2, (I.45)
где П] — поляризация растворенного вещества; П2— поляризация
растворителя.
Поляризацию неполярного
растворителя П2 рассчитывают по
уравнению (1.36),. Тогда поляризация
растворенного вещества будет
П12 — П2Л?2
П,
JVi
(1.46)
Рис. 2. Зависимость
поляризации вещества при бесконечном
разведении от обратной
температуры
По уравнению (1.46) определяют
несколько значений поляризации
растворенного вещества для разных
концентраций, вычерчивают график
зависимости поляризации от
концентрации и экстраполируют кривую до
бесконечного разведения раствора
(Л/,-^-0)Пс». По данным зависимости ^ = [(1/7") [см. уравнение
(1.40)] рассчитывают Ь. По уравнению (1.42), используя найденную
величину Ь, вычисляют дипольный момент молекулы. Под
действием лучей видимого света в молекулах большинства веществ могут
смещаться лишь электроны. Атомная и ориентационная
поляризации в этом случае равны нулю. Тогда
"2~1 М 4 »'- -R„, (1.47)
гс2 + 2
М 4 ,г
= — nNa--
d 3 эл
где ^?м — молярная рефракция, м3/кмоль; d — плотность вещества,
кг/м3; М — молекулярный вес; п — показатель преломления.
Молярная рефракция обладает свойством аддитивности, т. е.
Ял1=2я«-я«+ S^cB-f- 2я«-Яц.
(1.48)
где ^?ат — атомные рефракции или рефракции групп атомов; /?Св —
инкрименты молярной рефракции двойной или тройной связи; Rn —
рефракции циклов; щ — число атомов, связей, циклов в молекуле.
Молярная рефракция имеет размерность объема и представляет
собой объем молекул, содержащихся в 1 кмоль вещества. Она не
зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Для

16 Глава I. Основы учения о строении вещества
неполярных молекул молярная рефракция равна примерно 'Д
константы b в уравнении Ван-дер-Ваальса.
Правило аддитивности может быть использовано для
вычисления рефракции растворенного вещества. Для этого удобнее
воспользоваться удельной рефракцией
r = ^=^ini_.J_. (U9)
М л2 + 2 d K J
Если раствор содержит gi кг одного вещества и g% кг другого, то
2 1 2 1
п\ + 2 di п\ + 2 do
(1.50)
Общий вес раствора g=gi+g2- Из уравнения (1.49) следует
Л2— 1 g
ь П2 + 2 d
но gr=g1rl+g2r2 и, следовательно,
"I-1 gx , "I-1 .jj^ "2-1 .X. (1.51)
Определяя показатели преломления и плотности раствора и
растворителя, можно вычислить удельную и, следовательно,
молярную рефракции растворенного вещества. Атомная поляризация
значительно меньше электронной Пат<^ПЭл- Для приближенных
расчетов можно принять
П„ + П9Я«ПМ=/?. (1.52)
Уравнение (1.52) позволяет рассчитать дипольный момент молекул
по показателю преломления, плотности и диэлектрической
проницаемости вещества только при одной температуре. Поэтому
уравнение (1.39) для газов запишется:
п=^+7^^ (L53)
Тогда
ц=1,34988-10-»У(П —/?Л)Г м-сек-а, (1.54)
(А=0,01282.10-18^(П-/?Л1)Г эл.-ст. ед. (1.55)
Для веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии,
!» = 1,34988• Ю-30У (Пм-RM)T м-сек• а, (1.56)
Р=0,01282.10-18~У(Поо-/?Л1)Г эл.-ст. ед. (1.57)
5. Парахор '7
Результаты расчета дипольных моментов по уравнениям (1.54) —■
(1.57) хорошо согласуются с результатами расчета по уравнениям
(1.42) и (1.43).
5. ПАРАХОР
Парахор определяется по соотношению
Р= °ЩМ , (1.58)
dx—da
где о— поверхностное натяжение жидкости, н/м; М —
молекулярный вес; dm, dn— плотности жидкости и равновесного с ней пара,
кг/м3; Р — парахор, кг1/4 -м3-сек-^2 -кмоль-К
Поверхностное натяжение и плотности пара и жидкости должны
быть измерены при одной и той же температуре. Парахор не
зависит от температуры. При температурах, далеких от критической,
можно принять, что плотность пара меньше плотности жидкости
и разность dm—dn примерно равна плотности жидкости. Тогда
Парахор можно считать аддитивным свойством, т. е.
(1.59)
Ц.60)
где Рат — парахоры атомов или групп атомов; РСв — парахоры
связей; Рц — парахоры циклов; щ — количество данных атомов,
связей, циклов в молекуле.
Присоединение двух или более электроотрицательных групп X
(CI, CN, COOR, OR и т. п.) к одному и тому же атому (С, N, S
и т. д.) уменьшает парахор в среднем для СНХ2 на 5,3-10-4 единиц,
для СХ3 на 10,7-Ю-4 и для СХ4 на 16,0- КН единиц измерения па-
рахора в системе СИ.
6. ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТИ
[К., стр. 234—236]
Согласно уравнению Бачинского вязкость жидкости обратно
пропорциональна свободному объему:
Л=_^_, (1.61)
v — ш

18 Глава I. Основы учения о строении вещества
где т] — вязкость жидкости, н-сек-м~2\ с — постоянная, не
зависящая от температуры и давления; V — удельный объем жидкости,
м3/кг; со— постоянная, характеризующая объем, занимаемый
молекулами жидкости, не зависит от температуры и давления; (V —
—со) —свободный объем. Постоянная со соответствует по
физическому смыслу постоянной b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Преобразуя
уравнение Бачинского, получим выражение зависимости текучести
жидкости от удельного объема:
-!=_____. (1.62)
■ц с с
Уравнение (1.62) —уравнение прямой линии.
7. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
[К., стр. 171—180; Д., стр. 663—672]
Каждое вещество в кристаллическом состоянии имеет вполне
определенное расположение элементов кристаллической решетки.
Расстояния между плоскостями, которые мысленно можно провести
через отдельные элементы кристаллической решетки, определяются
при помощи рентгеноструктурного анализа. Основным уравнением
дифракции рентгеновских монохроматических лучей служит
уравнение Вульфа — Брегга *:
И —2<isinfJ, (I.63)
где k — целое число; К — длина волны монохроматического
рентгеновского излучения; d — межплоскостное расстояние; Э — угол
скольжения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Рассчитать волновое число во вращательном спектре
поглощения 19F—79Br, которое соответствует переходу с
вращательного квантового уровня /= 1 на уровень / = 2, если межъядерное
расстояние го= 1,7555- Ю-10 м.
Решение. Волновое число полосы поглощения во
вращательном спектре можно определить но уравнению (1.7). Для этого
необходимо вычислить вращательную постоянную В'. Момент
инерции вычислим по уравнению (1.10), приведенную массу — ио
уравнению (1.11):
ц= 1979 1,66-10~27 = 15,3-1,66-10-27 = 25 4-10-" кг.
19 + 79
/ = 25,4• Ю-27•(!,7555-10-'о)-=,78,355-Ю-47 кг-м\
* Более подробно см. «Практикум по физической химии» под ред. проф.
С. В. Горбачева. «Высшая школа», 1974.
Примеры
19
Тогда В' = 6-62'10"?4 = 0,714-Ю2 мтК
4-3,142-3-I08-78,355-10-47
«1 = 71,4-2-=-142,8 .«-'.
Пример 2. В спектре поглощения 19F—79Вг, растворенного в
неполярном растворителе, обнаружены основная полоса поглощения
и первый обертон. Их волновые числа соответственно равны 663,6Х
Х102 и 1318,20-10* лН.
Определить частоту колебания атомов в молекуле, коэффициент
ангармоничности, максимальное колебательное квантовое число,
энергию колебания на нулевом и максимальном колебательных
квантовых уровнях и энергию химической связи.
Решение. По уравнению (1.23) определяем «о и х:
<в0(1 —2jc)= 663,60-102 За0 —6«vc= 1990,80-102
2св0(1 —3jc)= 1318,20-102 2со0 —6а>„х= 1318,20-102
ш0 = 672,60-102 м-К
2«ус=(672,60-663,60)-102 = 9,00• 102, ш0л = 4,50-102 м~\
х= 4-50102 =6,69-10-3.
672,60-102
По уравнению (1.21) вычисляем иМакс*
1—6,69-Ю-з 0,993 7,,,,_7.
г>макс = = : = 74,23 ^ 74.
,к 2-6,69-Ю-з 13,38-10-з
Подставим «о, (и0х, v = 0 и имакс в уравнение (1.19):
s0=6,62- Ю-34.3.108(0,5-672,60-102-0,52-4,5-10-') =
= 19,86-10-26(336,3-102- 1,1-102)= 19,86-10-26-335,2-102 =
= 0,66-Ю-2» дж,
емакс= 19>86- Ю-26(74,5-672,60-102-74,52-4,5-102) =
= 19,86-10-26(501,09-104-249,86-104)= 19,86-10-26-251,23-104 =
= 49,89- 10-2о $ж.
Разность энергии колебательного движения на максимальном
и нулевом колебательном квантовом уровнях равна энергии
разрыва связи. Умножив энергии разрыва связи на число Авагадро,
получим молярную энергию химической связи:
£х.св=(49,89-10-->0-0,66-10-20)-6,02- Ю26=
=49,23- 10-2о-6,02.1026=296,36- Ю6 дж/кмоль.
Пример 3. По данным, полученным в примере 2, определить
энергии колебания молекулы 19F—79Br на колебательных квантовых
уровнях с и = 0, 1, 2, 3, 5, 8, 12, 20, 30 и 74. Оценить вклад второго

20 Глава I. Основы учения о строении вещества
члена уравнения (1.19), характеризующего ангармоничность
колебания.
Решение. Из примера 2 используем значения соо = 672,60х
ХЮ2*-1 и (o0x = 4,5-102 лг-1. Отсюда кш0= 133,58-Ю-22 дж, hca0x=
= 0,89-10-22 дж.
В таблице приводятся значения слагаемых уравнений (1.19) и
общей энергии для колебательного уровня.
V
0
1
2
3
5
8
12
20
30
74
|гН [ЙсшоХ
Х1022, дж
66,78
200,34
333,90
467,45
734,57
1135,24
1669,48
2737,94
4073,52
9950,07
lv +—J hcw0xx
Х10'*, дж
0,22
2,00
5,56
10,90
26,92
64,30
139,11
374,07
827,97
4939,50
е10=2, дж
66,56
198,34
328,34
456,55
707,65
1070,94
1530,37
2363,87
3245,55
5010,57
С ростом колебательного квантового числа вклад второго члена
уравнения (1.19), характеризующего ангармоничность колебания,
увеличивается. Следовательно, с увеличением энергии колебания
ангармоничность колебательного движения возрастает. На нулевом
и первом колебательном квантовом уровнях практически колебание
гармоничное.
Пример 4. Определить минимальное и максимальное расстояния
между атомами 19F и 79Вг на колебательных квантовых уровнях
0, 1, 2, 3, 5, 8, 12, 20, 30 и 74. Построить график е=/(г).
Решение. Решая совместно уравнения (1.15) и (1.19),
получаем
v + -
-W«>0 — (v-\
1 \2
-—- . /lCwQX-
= Ж1_е-*«--го)
Энергии колебательного движения на всех колебательных
квантовых уровнях были рассчитаны в примере 3. Вычислим константы
D и а по уравнениям (1.16) и (1.17):
D = _tog£_ = 133,58-10-a ^р 5- 1Q-» дж.
4х 4-6,69-Ю-з
Приведенная масса ц, рассчитанная в примере 1, равна 25.4Х
ХЮ-27 кг. Зная приведенную массу, волновое число и коэффици-
Лримеры
21
ент ангармоничности, по уравнению (1.17) рассчитываем
коэффициент а:
8к?1>.и>0сх _ 8-3,142-25,4-I0-S7-3-lQ8-4,5-102
h 6,62-10-34
a = 2,017-1010.
Уравнение (1.15) преобразуется к виду
где у=—а (г—г0). Значение
каждого сомножителя в
преобразованном уравнении для разных
колебательных уровней следует
приводить в таблице (см. стр. 22).
По рассчитанным данные
строим график eKon = f (г) (рис.3)
Пример 5. Определить волно
вые числа полос поглощения во
вращательно-колебательном
спектре поглощения ISF — 7SBr,
используя значение вращательной
тюстоянной, рассчитанной в
примере 1. Значения волнового числе
•«во и коэффициента ангармонично
сти взять из примера 2.
Решение. Волновые числа
полос поглощения в R-ветви
определим по уравнению (1.27), в
.Р-ветви — по уравнению (1.28).
=4,07-1020,
_е^|/^
«>0(1 — 2х)=663,60-102 м
-2Ё.= Я' = 0,714-Ю2 м-К
he
—i.
1.Щ50
Рис. 3. Зависимость энергии
колебательного движения от амплитуды колебания
для 19F — 79Вг
}
0
\
2
3
4
&
в
7
В
и
1©
/?-ветвь
ВЧЖЫО-2' м~1
0,714
1,428
2,142
2,856
3,570
4,284
4,998
5,712
6,426
7,140
7,854
щ-10-2. м~1
664,31
665,03
665,74
666,46
667,17
667,88
668,60
669,31
670,03
670,74
671,45
Я-ветвь
B'flO-2- мГх
0,714
1,428
2,142
2,856
3,570
4,284
4,998
5,712
6,426
7,140
«>-10-2< м~х
662,89
662,17
651,46
660,74
660,03
659,32
658,60
657,89
657,17
656,46

Глава I. Основы учения о строении вещества
СП
о
I •-
СМ
со
о ю
Г- 00
00 —■
00 СМ
то
сч
„- Q
о
со
о
00
00
то
то
Г- СМ
из см
со о
0О СП
СП
то
СП
■* о
00 СМ
•"-" СМ
QO О
00 СП
(^ СП
о о
см о-.
см ю
СМ СП
см см
СП
то
to
■*
СП
00
СП
СП
то
то
см
СП
то
СМ
то
то
о со
00 СП
О СП
то то
■* из
о о
00 •*
то ■*
см то
ю —
СП
см
то
СМ
из
СМ СП
— ю
см о
СО QO
о
то
СО
«о >о
то —
СП .00
см см
СП СО
СП Ю
— см
см см
СП ее
СП Ю
— см
СП Ю
то со
00 00
СП СМ
_ со
то
то
то
о
о
то
ю
-*
оо то
о» то
со >о
_ о
-**. со
— CD
см то
со
ю
-~ —■ см
— то
СП С1
Ю —
t- о —
о
см
то
из
о
о
из
со
СП
CD
о
Ю
QO
см
^~*
о
то
СО
из
^
CD
СП
о
см
о
00
СП
со
см
о
о
о
ю
то
_
^
из
5Й
—.
ю
—^
^
00
00
см
о
о
о
о
11
t- — —.
Г- — —'
о
то
Примеры
23
Пример 6. По данным зависимости диэлектрической
проницаемости и плотности растворов нитробензола в бензоле от мольной
доли нитробензола NCtHiKOt при 298 К, показателю преломления и
плотности чистого нитробензола вычислить дипольиый момент
молекулы нитробензола. Поляризация чистого бензола 26,6Х
X10-3 м3/кмоль.
^с«н5мо2 D d> кг.м*
0,0312 2,98 885 пш - 1 5501
0,0704 3,86 901 D -1,оощ
• 0,1028 4,64 914 dm= 1Ш,Ь кг.м3
Решение. Вычисляем поляризацию раствора по уравнению
(1.44), а нитробензола — по уравнению (1.46).
l-eH5N02 CeH5N02
0,0312 35,5 314
0,0704 43,9 274
0,1028 49,4 248
Молярную рефракцию вычисляем по уравнению (1.47):
D 1,55012—1 123 0о R- 1П_, ,,
/?м = — • = 32,6о-10 3 м3к,чоль.
1,55012 + 2 1198,6
П сос.н5коа находим экстраполяцией П^^^о =348х
X \0г-3мъ/кмоль. По уравнению (1.56) определяем дипольиый момент
нитробензола
II = 1,34988-Ю-301/(348-32,65)-Ю-3-298 = 1,303-Ю-29 м-сек-а.
Пример 7. Показатель преломления и плотность пропилового
эфира хлормуравьиной кислоты при 293 К соответственно равны
1,4035 и 1090 кг/ж3.
Определить молярную рефракцию и сопоставить ее с
рассчитанной по правилу аддитивности.
Решение. Молярную рефракцию вычисляем по уравнению
„ 1,40352—1 122,5 с,-, А-о 1п-ч ч,
/?м = . —— = 27,4оЗ-10 3 м3 кмоль.
1,40352 + 2 1090
п2 1
Значение ——— можно взять из таблицы [С. X., т. I, стр. 398].
л2 + 2
Для расчета молярной рефракции по правилу аддитивности
воспользуемся таблицей атомных рефракций [М.].
С1 5,967
С 2,418X4
Н 1,100X7
О — карбонильный .... 2,211
О — эфирный 1,643
С1СООСН2СН2СН3 . . . . 27,193

24 Глава I. Основы учения о строении вещества
Расчет показывает достаточно хорошее совпадение величин моу
лярной рефракции, рассчитанной по уравнению (1.47) и по правилу
аддитивности.
Пример 8. По показателям преломления хлороформа и
хлорбензола при 293 К, плотностям чистых жидкостей, показателям
преломления и плотности раствора определить концентрацию хлороформа
в растворе.
п d, кг/м*
СНСЬ 1,4457 1488
С6Н5С1 1,5248 1110
Раствор 1,4930 1260 .
Решение. Примем, что весовая концентрация хлороформа
х %. Тогда концентрация хлорбензола будет (100—х)%.
Подставляя значения в уравнение (1.51), получим
1,49302— 1
100
1,44572—1
1488
■i-
1,52482— 1
100-
1,52482
1110
1,49302 + 2 1260 1,44572 + 2
Решая это уравнение относительно х, находим х = 46,9.
Следовательно, концентрация хлороформа 46,9%, а хлорбензола 53,1%.
Пример 9. По поверхностному натяжению уксусной кислоты при
293 К определить парахор и сопоставить его с рассчитанным по
правилу аддитивности: ст = 27,79- 10~3 к/м [С. X., т. I], rf = 1049 кг[м3.
Р с ш е н и е. Из уравнения (3.59) находим
(27,79-10-3)1/". 60
Р =
1049
lg P=_L lg 27,79 • Ю"3+ lg 60-lg 1049 =
4
= _L .2,4439+1,7782-3,0207=2,3685,
4
Р = 233,6-10~4 джЧ* м5'2 кмоль-1.
По правилу аддитивности и известным значениям инкрементов
парахора вычисляем Р (см. приложение, табл. 1).
Атомы, связи, циклы
с
Н при углероде ....
Н при кислороде . . .
О
Двойная связь ....
Р атомов, групп атомов, связей, циклов
9,2
15,4
10,0
20,0
19,0
10*кгг/<м'х
Хсек~'/г-кмоль~1
16,4
27,4
17,8
35,6
33,8
Примеры
25
У л,Р,=2Рс + ЗРнс+ 1/'н0 + 2Ро+ IP,
=(32,8 + 82,2+ 17,8+71,8 + 33,8)-10~4=237,8-10~«.
Пример 10. По значениям вязкости и плотности диэтилового
эфира при нескольких температурах
Г, К 273 293 313 333
TJ-103, н-сек/м* 0,284 0,233 0,197 0,166 [С.Х., т.1], [М.]
d, кг/ж3 736,3 713,5 689,8 665,0 [М-]
определить постоянные с и со в уравнении Бачинского (1.61) и
сопоставить величину <о с постоянной b в уравнении Ван-дер-Ваальса.
Решение. Пользуясь таблицами обратных величин,
вычисляем текучесть и удельный объем при каждой температуре.
273 293 313 333
Т, К
1
•Ю-3, м*-сек-1-н-
3,521
V-103, м3/кг ... . . . . 1,358
На основании этих величин
строим график зависимости текучести от
удельного объема (рис. 4).
Графически определяем тангенс угла
наклона прямой к оси абсцисс:
4,292
1,402
5,076
1,449
6,024
1,504
tga =
(5,95 — 3,03).IQ3 2,92 .„_
(1,50— 1,35)-,10-з 0,15
19,48-106 м,--- сек,
1.S5 Ш Ш, 1.50
Рис. 4. Зависимость
текучести от удельного объема
диэтилового эфира
— = 19,48-106, c = 0,5l33-10-7jti2/Ccw,
~=— - = 19,48- Ш-1,403- Ю-3-4,292-103=
С С TJ '
= 27,350-103-4,292-103 = 23,058-103 м-сек/кг,
ш = 23,058-103-0,5133-10~7= 14,03- 10-" м?,кг.
Для сопоставления полученной величины со с постоянной Ь в
уравнении Ван-дер-Ваальса необходимо о) умножить на
молекулярный вес, так как полученное значение отнесено к 1 кг вещества:
14,03- Ю-4-74= 103,8- Ю-3 м^кмоль.

26 Глава I. Основы учения о строении вещества
Из критических параметров определяем постоянную Ь:
Ь = -
1>кр __ М
3 3rfKp
Критическую плотность dKV находим по справочнику ГМ.1 diro=
= 264 кг/м*;
b = -?!-== 93-Ю-3 м*1кмоль.
3-264
Сравнивая полученные величины, можно сделать вывод, что
значения 6 в уравнении Ван-дер-Ваальса и со в уравнении Бачииско-
го — величины одного порядка.
ЗАДАЧИ
1. В далекой инфракрасной части спектра хлористый водород
поглощает лучи длиной волны
У 3 4 5 6 7 8 9 10
л-106, м 120 96 80,45 68,95 60,40 53,83 48,49 44,15
(X, мк 120 96 80,45 68,95 60,40 53,83 48,49 44,15
(/' — вращательное квантовое число, характеризующее уровень, с
которого происходит возбуждение).
Определить среднее значение момента инерции вращения
молекулы хлористого водорода и расстояние между ядрами атомов.
2. Зная расстояние между атомами 'Н—127I [М.] и массы,
рассчитать среднее значение момента инерции вращения, энергию
вращения на десяти первых вращательных уровнях и волновые числа
девяти первых максимумов поглощения в чисто вращательном
спектре поглощения.
3. Во вращательном спектре комбинационного рассеяния окиси
углерода, возбужденном «е» линией ртути « = 2 294 450 м-1,
получены линии со следующими волновыми числами: 2 291 750, 2 291 360;
2 290 970; 2 290 585; 2 290 200; 2 289 810; 2 289 425.
Определить момент инерции вращения / молекулы СО и
межатомное расстояние г0.
4. Сопоставить энергии вращения молекул HF на десяти первых
вращательных квантовых уровнях со средней кинетической
энергией поступательного движения молекул при температурах 100, 300
и 1000 К. Значение момента инерции взять из справочника [М.].
5. Определить волновые числа первых десяти полос поглощения
во вращательном спектре HF. Момент инерции взять из
справочника [М.].
6. Определить волновые числа первых двенадцати полос
поглощения в спектре 'Н35С1 и долю молекул, заселяющих
вращательные уровни, с которых происходит переход молекул при поглощении
квантов, при 300 К. Численное значение межъядерного расстояния
взять из справочника [М.].
Задачи
27
7. Определить момент инерции вращения I в кг-м2 (в г-см2) и
вращательную постоянную В в м~1 (в см-1) молекулы COS,
используя данные микроволнового спектра поглощения: vlO-6, сек~1
24325,9 36488,8 48651,6 60814,1.
8. По моментам инерции молекулы воды 1Х — 0,996• 10-47, /„ =
— 1,908- Ю-47, /z = 2,981 • Ю-47 кг-м2 определить межъядерное
расстояние и величину валентного угла.
9. По вращательному спектру комбинационного рассеяния
газообразного бензола и тяжелого бензола были определены
вращательные постоянные В вращения молекулы вокруг оси, проходящей
в плоскости молекулы: Всвн„ =37,92 м~х (0,3792 см-1), Всеоет=
= 31,36 л*-1 (0,3136 см-1).
Определить межатомные расстояния, считая, что молекула
бензола имеет симметрию плоского шестиугольника и разница в
межатомных расстояниях С6Нб и CeD6 пренебрежимо мала.
10. В спектре поглощения двуокиси углерода при толщине
поглощенного слоя 1 м (100 см) и давлении 2000 н/м2 (15 мм рт. ст.)
были получены следующие волновые числа полос поглощения:
линии
1
2
3
4
о
6
7
8
9
10
11
ш-10 2, м ' (ша ')
649,0 (649,0)
650,6 (650,6)
652,1 (652,1)
653,6 (653,6)
655,2 (655,2)
656,7 (656,7)
658,2 (658,2)
659,7 (659,7)
661,4 (661,4)
652,9 (662,9)
664,2 (664,2)
линии
12
, 13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
т-10-2, М~Л (а> см *)
671,4 (671,4)
673,0 (673,0)
674,5 (674,5)
676,1 (676,1)
677,7 (677,7)
679,3 (679,3)
680,9 (680,9)
682,5 (682,5)
684,1 (684,1)
685,7 (685,7)
687,3 (687,3)
линии
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
о>-10_2,лс_1(ш см-1)
689,1 (689,1)
690,5 (690,5)
692,1 (692,1)
693,8 (693,8^
695,4 (695,4)
697,1 (697,1)
698,6 (698,6)
700,2 (700,2)
701,8 (701,8)
703,6 (703,6)
705,5 (705,5)
По приведенным данным, учитывая, что максимумы поглощения
s спектре через один отсутствуют, определить: 1) момент инерции
вращения молекулы С02 относительно оси, перпендикулярной к оси
молекулы; 2) расстояния между атомами кислорода и углерода.
П. В Р-ветви полосы поглощения газообразного метана
получены максимумы поглощения (л-1) : 303230 (3032,3 см~1), 304315
{3043,15 см-1), 305 400 (3054,0 ел-1), 306485 (3064,85 еле-1) и 307570
(3075,7 см-1).
Вычислить момент инерции вращения и расстояния между
атомами углерода и водорода, считая, что молекула имеет симметрию
правильного тетраэдра. Полученную величину сопоставить со
справочной [М.].
12. В спектре поглощения газообразного хлористого водорода
при 298 К и 105 н/м2 (1 атм) в Р-ветви вращательно-колебателыюн
полосы поглощения получены тринадцать заметных максимумов.

28 Глава I. Основы учения о строении вещества
Волновые числа максимумов поглощения, вращательные квантовые
числа, соответствующие уровню, с которого происходит переход, и
оптические плотности максимумов поглощения приведены в
таблице:
j
0
I
2
3
4
5
6
ш-10-2, л-1
2906,0
2925,8
2944,8
2963,2
2980,9
2997,8
3014,3
D
0,395
0,496
0,504
0,496
0,430
0,344
0,247
i
7
8
9
10
11
12
ш-10-2, м~1
3030,9
3044,9
3059,1
3072,8
3085,6
3098,4
D
в,165
0,106
0,066
0,034
0,016
0,005
Определить долю молекул, находящихся на каждом
вращательном квантовом уровне, если коэффициент поглощения хлористого
водорода при всех переходах одинаков.
13. По волновым числам основного тона (о = 2,142-105 мг*
(2142 см~1) и первого обертона со = 4,258-105 м~1 (4258 слН) в
спектре поглощения молекулы С—О определить частоту (волновое
число) собственных колебаний атомов в молекуле и коэффициент
ангармоничности.
14. По основной частоте колебательного движения (м~1) по
связи О—Н [М.] и коэффициенту ангармоничности определить энергию
колебательного движения на первых десяти колебательных
квантовых уровнях, волновые числа максимумов поглощения при переходе
молекулы с колебательного квантового уровня и = 0 на уровни с
первого по десятый, максимальное колебательное квантовое число
и энергию колебательного движения на каждом уровне.
15. Определить энергию колебательного движения и количество
молекул, находящихся на первых шести колебательных уровнях в
1 кмоль (1 моль) 12, при 300 К. Значения соо и х взять из
справочника [М.].
16. На основании значений coo, х и г0 для. молекулы СО.[М.]
построить кривую Морзе Ur=f(r). Нанести уровни потенциальной
энергии колебания на нулевом, первом, втором, третьем, четвертом
и сороковом уровнях. Определить графически амплитуды
колебаний на этих уровнях.
17. В спектре комбинационного рассеяния сероуглерода,
возбужденном от «е» линии ртути 4358,4-10~10 м (4358,4 А), появилась
линия комбинационного рассеяния, располагающаяся между линиями
железа с длинами волн 4484,2-Ю-10 м (4484,2 А) и 4494,6-10"10 м
(4494,6 А). Расстояние между линиями железа равно 0,7643-10~3 м
(0,7643 мм), а расстояние между линией железа — 4484,2-Ю-10
(4484,2 А) и линией комбинационного рассеяния — 0,1408-10~3 .и
(0,1408 мм).
Задачи
29
Определить частоту колебания (волновое число) и результат
сопоставить с табличным значением [М.] Установить тип колебания.
18. Определены оптические плотности 0,15 М раствора Сгг^О-Оз
при различных длинах волн и в кюветах разной толщины:
%.Ю-10, м 4500 5000 5250 5500 6000 6500 7000
(X, А 4500 5000 5250 5500 6000 6500 7000)
МО"2, м I 2 2 1 0,5 1 2
(I, см 1 2 2 1 0,5 1 2)
D 0,480 0,255 0,300 0,405 0,323 0,375 0,240
Рассчитать коэффициенты погашения, м2/кмоль (см2/моль);
построить график зависимости коэффициента погашения от длины
волны; определить концентрацию Cr2(S04b, если при % =
= 4750-Ю-10 м (4750 А) в кювете длиной 3-10~2 м (3 см)
оптическая плотность раствора 0,750.
19. Коэффициент преломления газообразного хлора при 273 К и
1,01-105 н/м2 (1 атм) равен 1,000773.
Определить молярную рефракцию и сопоставить эту величину с
коэффициентом b в уравнении Ван-дер-Ваальса.
20. Коэффициент преломления SO2 при 273 К и 1,01 -105 н/м2
(1 атм) равен 1,000686.
Определить молярную рефракцию и результат сопоставить с
коэффициентом Ъ в уравнении Ван-дер-Ваальса.
21. Показатель преломления газообразного ацетона nD= 1,00108
при 273 К и 1,01 -105 н/м2 (1 атм). Определить молярную
рефракцию и сопоставить полученную величину с рассчитанной по правилу
аддитивности (см. приложение, табл. 1).
22. Определить молярную рефракцию пиррола C4H5N, если
показатель преломления 1,5034 и плотность 929 кг/м3 (0,929 г/см3).
Сравнить полученную величину с рассчитанной по правилу
аддитивности (см. приложение, табл. 1).
23. Выбрать структуру соединения с эмпирической формулой
СвНвОг
О
II
сн3—с—о—сн2—сн - сн2
или
О О
II II
СНг—С—СН2—С—СН3
если при 298 К его показатель преломления 1,4045, а плотность
928 кг/м3 (0,928 г/см3).
24. По диэлектрической проницаемости и плотности бензола при
температурах 283, 293, 303, 313 и 323 К{М.] определить молярную
поляризацию бензола и егодипольный момент.

30 Глава I. Основы учения о строении вещества
25. Вычислить дипольный момент хлорбензола С6Н5С1 по
данным зависимости диэлектрической проницаемости и плотности его
растворов в бензоле от температуры и концентрации раствора.
Сопоставить найденную величину с приведенной в справочнике [М.].
Мольная доля
хлорбензола
в бензоле
0,079
0,200
0,401
0,602
Диэлектрическая проницаемость растк->ра
D-103 при температуре, К
273
2,710
3,140
3,879
4,650
298
2,621
2,094
3,659
4,332
323
2,518
2,853
3,443
4,050
Плотность pacTR>pa f/10' '
(л"г/.к3) при температуре, К
273 1 298
0,921
0,948
0,998
1,013
0,897
0,923
0,971
1,018
323
0,871
0,89.)
0,994
0,991
26. Вычислить дипольный момент аммиака по данным
зависимости поляризации газообразного аммиака от температуры.
Г К ... . 292,2 309 333 387 413 446
П, м3/кмоль 0,05757 0,05500 0,05122 0,04500 0,04250 0,03960
27. Вычислить дипольный момент молекулы газообразного
аммиака по данным поляризации (см.- задачу 26) и рефракции
(рефракцию молекулы вычислить из атомных рефракций [М.]).
28. Вычислить У7оо для эфира по данным зависимости плотности
и диэлектрической проницаемости растворов эфира в бензоле от
концентрации (Г = 298К).
ЛСвИ„ <М0~3. к?/м* D
1,00 0,873 2,282
0,45 0,830 2,713
0,50 0,788 3,183
0,25 0,746 3,691
29. Зная поверхностное натяжение и плотность четыреххлори-
стого углерода при нескольких температурах, показать, что пара-
хор не зависит от температуры.
Г, К . 273 293 313 333
а-103, н/м 29,38 26,70 24,41 22,38
(а. дн/см 29,38 26,70 24,41 22,38)
d- Ю-3, кг/м3 1,6326 1,5941 1,5557 1,5163
(d, г/см3 1,6326 1,59-И 1,5557 1,5163)
Объяснить полученный вывод. Определить иарахор по правилу
аддитивности и сопоставить полученные величины с рассчитанными
по уравнению (1.59).
Многовариантные задачи
31
30. Среди возможных структур соединения с эмпирической
формулой С5Н802 предполагаются структуры:
Н,С СН2
" I ! ,0
Н..С СН—С<
Ч(У
чн
или
О О
!' I!
СН3—С—СН2—С—СН3
Установить структуру этого соединения, если при 298 К его
поверхностное натяжение 0,0433 н/м (43,3 дн/см), а плотность
1109,4 кг/м3 (1,1094 г/см3).
31. На основании элементарного анализа была установлена
формула органического соединения C4H5N. Определить
структурную формулу этого соединения, если при 293 К его плотность
948 кг/л*3 (0,948 г/см3), а поверхностное натяжение 35,0-10-3 н/м
(35,0 дн/см).
32. При 283 К поверхностное натяжение хлороформа равно
28,5-10-3 н/м, а плотность его—1507,7 кг/м3. Критическая
температура хлороформа 536,5 К-
Вывести уравнение зависимости а = /(Г).
Определить поверхностное натяжение и плотность хлороформа,
находящегося в равновесии с паром при 323 и 333 К-
33. По величинам поверхностного натяжения анилина при
.нескольких температурах [М.] построить график a — f(T) и определить
критическую температуру анилина. Полученную величину
сопоставить со справочной [С. X., т. I].
34. Зная плотность и вязкость бензола при 283, 293, 303, 313,
323 и 333 К [М.], определить постоянные с и со в уравнении Бачин-
ского. Величину со сопоставить с постоянной в уравнении Ван-дер-
Ваальса, найденной по значению fnP = 256,6 • 10-3 м3/кмоль
(256,6 см3/моль).
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По данным вращательных спектров определены разности
волновых чисел соседних полос поглощения или вращательных
линий комбинационного рассеяния. Рассчитать момент инерции и
межъядерное расстояние для молекулы А.

32 Глава I. Основы учения о строении вещества
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
А
Н-Н
N—N
О—О
F—F
Na—Na
Р—Р
S-S
С1—С!
К—К
Br—Br
I—I
Н—F
D*—F
Дш-10"-2, м~1
121,6
4,02
2,9
2,16
0,31
0,606
0,59
0,49
0,112
0,162
0,075
41,88
31,4
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
А
Н—ззС1
Н—37С1
D—C1
Н—В г
D—Вг
H-I
D—I
С—О
N—О
Н-О
D—О
т**—о
Дш-10-2, м~1
20,88
20,85
10,7
16,71
8,46
12,84
6,42
3,86
3,42
37,74
20,2
14,2
* D — дейтерий.
** Т — тритий.
2. По собственным частотам колебаний атомов в молекуле
(волновых чисел —=u>0 J и коэффициентам ангармоничности х:
1) определить длину волны X, волновое число со и частоту
максимумов поглощения, соответствующих переходам v'^-v" с v' — Q на
v' = \ и на о"=оМакс при неизменном электронном состоянии (v —
колебательное квантовое число);
2) установить, в каком участке спектра (инфракрасном,
видимом или ультрафиолетовом) расположены полосы поглощения,
соответствующие этим переходам;
3) определить энергию связи (дж/кмоль) по спектральным
данным, сопоставить полученную величину с данными, приведенными в
-справочнике [С.Х., т. I, стр. 336—341]; объяснить причину
расхождения величин;
4) рассчитать еЬОл на десяти первых колебательных квантовых
уровнях;
5) построить график еКОл=/(и);
6) определить долю молекул, находящихся на десяти первых
колебательных квантовых уровнях при 7= 1000 К;
7) рассчитать сумму 2./VjK(mei на десяти первых
колебательных квантовых уровнях при 7=1000 К-
№
варианта
1
2
3
4
о
6
Связь
Н-Н
Br—I
Н—С1
Н-Вг
Н—I
н—в
ш0-10~2,
л"»
4395,2
267,4
2989,7
2649,7
2309,5
2366,0
jru>0-10 2,
ж"»
117,99
0,78
52,05
45,21
39,73
49,0
№
варианта
7
8
9
10
11
12
13
Связь
Na-Na
К-К
Ca-F
В—F
В—С1
B-N
В—О
u>„.10~2,
л-»
159,2
92,6
586,7
1400,6
839,1
1514,6
1885,4
лгшо-10 2,
*-1
0,726
0,354
2,86
1,12
5,11
12,3
11,69
Многовариантные задачи
33
варианта
14
15
16
17
18
19 •
Связь
С—N
С—О
Si—N
Si—F
N—N
N—О
Mo-10 2,
2068,8
2170,2
1151,7
852,0
2359,6
1904,0
jra>„-10 2,
л"*
13,18
13,46
6,56
4,7
14,46
13,97
варианта
20
21
22
23
24
25
Связь
N-S
N-Br
O-O
o—s
S—S!
Se—Se
ш010 2,
1220,0
693,0
1580,4
1123,7
725,7
391,9
Хш0 • 10— *»
7,75
5,0
12,07
6,12
2,85
1,04
3. Вычислить дипольный момент молекул вещества:
а) использовать данные зависимости П»* от температуры,
приведенные в [М.];
б) использовать данные поляризации П,», плотности и
показатели преломления при одной температуре [М.].
Полученные разными методами дипольные моменты сравнить и
дать заключение о причинах расхождения.
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Вещество
СНС13
С2Н5ОН
СН3СОСН3
С2Н5ОС2Н5
С6Н5Вг
С6Н5С1
С6Н5Ш2
CHClg
c2H5OH
№
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
Вещество
СН3ОСН3
С2Н5ОС2Н5
С6Н5Вг
С6Н5С1
C6H5N02
CHCI3
С2Н5ОН
СН3СОСН3
№
варианта
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
СгНйОСгНд
С6Н5Вг
С6Н5С1
CgHsNOj
CHCI3
С2Н5ОН
СН3СОСНз
С2Н5ОС2Н5
4. При 293К плотность а%-ного раствора вещества А в
растворителе В равна d, показатель преломления раствора равен п.
Вычислить молярную рефракцию вещества А, если при 293 К
плотность растворителя В равна do, а его показатель
преломления По.
варианта
1
2
3
4
о
6
а, %
20
31
30
40
17
35
А
НС1
HCI
h2-so4
НС103
LiBr
LiCl
в
СНдОН
Н20
Н20
н2о
н2о
нго
d-10~3, кг/м*
0,915
1,157
1,220
1,293
1,129
1,174
R
1,374
1,407
1,370
1,367
1,362
1,414
* П„, — поляризация вещества при бесконечном разведении в иеполярион
растворителе.
2—3649

34 Глава I. Основы учения о строении вещества
варианта
7
8
9
10
11
12
13
14
15
1(5
17
18
19
20
21
22
23
24
25
а, %
24,5
12,5
9
50
44
90
22
29
50
50
45
42
52
25
40
37
66
3,6
44
А
NaCl
Na2S04
K2SO4
S11CI4
CO(NH2)2
С2Н4ВГ2
CCl,COOLi
-СН3СООН
CH3COOH
СН3СОСН3
СС13СООН
CC^COONa
CSNC^Hg
CSNC3H5
CsHioNH
c6h5so3h
C6H5NH2
С6Н5СООН
Ci2H22On
в
н2о
н2о
н2о
СН3СООС2Н5
н2о
С,Н7ОН
н2о
н2о
с6и6
СбНб
н2о
н2о
C5H10NH
о-С6Н4(СН3)2
CSNC3H5
н2о
С2Н5ОИ
С6Н5СНз
н2о
d-10"-3, кг/м3
1,187
1,116
1,075
1,487
1,121
1,866
1,128
1,038
0,947
0,839
1,255
1,295
1,075
0,968
1,085
1,135
0,959
0,856
1,191
п
1,377
1,352
1,345
1,476
1,400
1,503
1,365
1,353
1,434
1,428
1,395
1,397
1,580
1,551
1,582
1,406
1,516
1,493
1,406
Данные для решения задачи взять из таблицы
в
н2о
СН3ОН
С2Н6ОН
CH3COOC2H5
СН3СН2СН2ОН
d0-Ю-3.
кг/м3
1,000
0,805
0,808
0,903
0,807
«0
• 1,333
1,329
1,364
1,375
1,386
В
CSNC3H5
C5Hl0NH
СбНб
С6Н5СНз
о-С6Н4(СН3)2
(/„■Ю-3.
кг/м3
1,019
0,863
0,885
0,867
0,881
"»
1,530
1,461
1,504
1,497
1,505
5. Вычислить парахор вещества А,, если известно
поверхностное натяжение и плотность при температуре Т, К- Полученную
величину сравнить с рассчитанной по правилу аддитивности [см.
приложение табл. 2].
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Веществэ
СНС13
СНзСНО
С1СН2СН2ОН
СН3СН2ОН
СНзСОСНз-
СНзСООСНз
CH3CH2CH2QH
CH3COOC2H5
С2Н5ОС2Н6
CH3COC2H5
о-Ю3, н/м
27,28
21,2
42,2
22,75
23,7
24,6
23,78
23,9
16,6
24,6
d-W~3, кг/м3
1,489
0,783
1,213
0,789
0,791
0,924
0,804
0,901
0,708
0,810
Г, К
293
293
293
293
293
293
293
293
298
293
Многовариантные задачи
35
№
варианта
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
С6116
я-СбИи
H-QjUnOH
С6115Вг
С6115С1
C6115NH2
QH5CH3
СН3СОС6Н5
С6Н5СЫ2СН3
C9H7N
С112ОИС112ОН
СН2(СН2)4СН2
1 1
С6115СН(СНз)2
(СНз)2СН(СН3)СН(СНз) (СН2)2СН3
С6Н5СООС11з
сМО3, н/м
28,89
18,43
21,6
36,34
33,2
42,9
30,8
38,7
29,2
45,0
46,1
24,95
28,20
31,27
37,3
<М0—3, кг/м3
0,879
0,659
0,815
1,508
1,107
1,022
0,885
1,033
0,867 •
1,095
1,109
0,779
0,862
0,894
1,088
Г, К
293
293
298
283
293
293
273
288
293
293
293
293
293
293
293
6. Определить межплоскостные расстояния, тип
кристаллической решетки и вещество, если известны расстояния между
симметричными линиями на рентгенограмме. Съемка рентгенограммы
производилась по методу Дебая и Шерера в стандартной камере
диаметром 57,3-Ю-3 м; длина волны монохроматического
рентгеновского излучения 1,5393- Ю-10 м (диаметром образца пренебречь).
Для определения вещества пользоваться следующими пособиями:
Л. И. Миркин. «Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов». М., Физматгиз, 1961, стр. 437 или «Практикум по
физической химии» под ред. проф. С. В. Горбачева. М., «Высшая
школа», 1974 и приложение табл. 4.
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 -
11
12
13
2М03, м
1
38,6
23,0
40,4
24,0
23,5
32,0
28,0
28,9
32,3
28,2
28,5
20,9
38,7
1 ' •
44,8 65,1
32,9
58,3
38,4
27,2
37,7
32,5
33,6
47,0
47,0
47,0
26,6
45,3
40,4
73,2
55,6
38,7
39,5
46,6
48,3
53,9
55,6
56,0
36,6
65,6
**>■■
78,3
47,0
87,1
66,1
46,0
45,9
55,3
57,1
64,3
68,4
68,9
39,3
81,1
82,4
52,8
100,6
69,4
47,9
57,0
58,1
59,9
67,5
75,5
76,0
40,5
83,1
вл'-'иаита
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
2/10', м
37,1
18,6
42,4
36,5
40,6
38,7
27,4
38,2
31,3
30,0
44,4
23,4
43,0
38,2
50,3
42,4
58,7
56,0
31,7
44,3
36,3
34,8
64,6
27,1
62,4
50,9
74,1
61,5
73,8
66,8
45,5
63,8
52,3
50,1
81,8
38,7
74,9
58,7
89,9
73,9
87,4
70,2
56,5
77,5
62,2
59,2
98,2
45,8
78,8
62,2
95,1
77,5
101,6
—
66,3
81,4
65,3
62,4
—
48,U
9*

ГЛАВА II
ГАЗЫ
1. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[К.) стр. 125—129, 131, 133, 136; Д., стр. 18—42]
Газ принято считать идеальным, если к нему применимо
уравнение состояния идеальных газов (Менделеева — Клапейрона) :
PV=n^T, (II.1)
где R — газовая постоянная (8,314-103 дж/кмоль-град).
Газовые смеси считаются идеальными при условии, если
величины, характеризующие их состояние (Р, V), подчиняются законам
Дальтона и Амага. Закон Дальтона (T=const)
P^Pi + P2 + P3+---+Pi, (H.2)
Pi=PNh (II.3)
где Р — общее давление смеси газов; /э» — парциальное давление.
Парциальным давлением называется давление, которое производил
бы каждый составляющий смесь газ, если бы он один занимал
объем смеси (при той же температуре).
Закон Амага
V=v1+v2 + va+...+vh (НА)
где V — общий объем смеси газов; и» — парциальный объем
компонента. Парциальным объемом называется объем, который занимает
компонент смеси, если его давление равно общему давлению.
Парциальный объем и парциальное давление компонента i связаны
уравнением
V[P = PiV, (H.5)
Величины, характеризующие состояние газов (Р, V, Т),
подчиняются законам идеальных газов при высоких температурах и
низких давлениях. При расчетах свойств газов допустимо применять
законы идеальных газов для условий, при которых мольный объем
не менее 5-10-3 м3 для одно- и двухатомных газов и не менее
20-10-3 м3 для более высокомолекулярных газов при 7=298 К-
2. Молекулярно-кинетическая теория газов 37
2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ *
[К., стр. 133—143; Д., стр. 292—313]
Газокинетический радиус молекул г — это половина расстояния,
на которое могут сблизиться молекулы при их столкновении. В
расчетах часто пользуются газокинетическим диаметром
ar=2rr, (И.6)
2 2
(l+f), ("•?)
где От=Ь10-10 м\ Т — абсолютная температура, К; о» и с —
константы [М.].
Среднюю длину свободного пути (средний свободный пробег
молекулы между столкновениями) Я, можно определить по урав-.
нению
Xr = —-i , (II.8)
4Y2nrW
где N — число молекул в единице объема;
2
VZtcNIt
Средняя арифметическая скорость молекулы газа (йв):
~ _ «1 + «2 + U3 + • • • + "я
(II.9)
Ид=Ц1Т„2тЦЗ-Г---Т"Л t (ПЛ0)
=.-/¥• <ILH)
где /? = 8,314-103 дж1кмоль,-град\ М — молекулярный вес газа.
Средняя квадратичная скорость (и) молекул газа
-2==u> + ul + ul+...+u^ (П12)
~u=Yzjt\ (ili3)
Среднее число столкновений, которое испытывает ©дна
молекула за 1 сек (z), можно рассчитать по уравнению
z=4V2nr2Nua. (II.14)
Отсюда общее число столкновений всех молекул в 1 м3 газа за
1 сек (z) будет
z'=2"|/2nr2iV2«a. (II.15)
* В этом параграфе излагается тольк* минимум сведений о молекулярно-
кинетической теории газов, который необходим для выполнения задач раздела
«Кинетика химических реакций».

38 Глава II. Газы
Общее число ударев молекул, приходящихся на 1 м2 стенки
сосуда за 1 сек (г0), определяется уравнением
г0=-^_1/^Е. (Ц.16)
1/аГ * м
Число столкновений между разноименными молекулами в 1 м3
газа за 1 сек (z") рассчитывают по уравнению
г^Л(^)У^Ж±Ж, („Л7)
где N\ и N2—число молекул первого и второго газа в данном
объеме; Mi и Мг—молекулярные веса этих газов; gi и ог —
газокинетические диаметры.
3. НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
[К., стр. 143, 149, 155, 156; Д., стр. 29—42]
Газы, для которых неприменимы уравнения состояния
идеальных газов, называются неидеальными. Связь параметров Р, V, Т
для таких газов описывается уравнением Ван-дер-Ваальса для
1 кмоль:
(р+-*г)(У-Ь)=#Г, 111.18)
для п кмоль:
(P+~yV->ib)==nRT, (11.19)
где Р — давление, н/м2; V — объем, м3; а — постоянная,
учитывающая взаимное притяжение молекул, (м3)2 • н/м2 • кмоль~2;
fl = ^-.J^I; (II.20)
64 Рх
Ь — постоянная, учитывающая собственный объем молекул,
м3/кмоль,
b=2/Zad3Nk, (II.21)
6=-L._*Zk. (Ц.22)
где Гц, Рк— критические температуры и давление газа
соответственно; NA — число Авогадро.
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно считать применимым, т. е.
достаточно точно описывающим состояние газа, если он
находится при температуре выше критической и один киломоль его зани-
3. Неидеальные газы
39
S3
^
S3
§
<*
2.0
■3.
1 1 П
1
£3>§5 "W чача*? S3
-Са
\Л^
ЖМн
\\v\i\
ЗякШ1
1
\
tr
т
1
Н-
<N"
1 с . o, -»
||
1
J
/
/
,_ T
u 4-1
- it
w
ш
"Ш
*- iffl
|\ IV^
i Y* Л ***'
lL\jb$v
itiXs
*T\^
1 J. V
L (га -^."S.-T
s- IT г iT й
II 1
|г
11
'
DJ 7-
4iJj
ift
UJIZ
UUZ
Шшс,
tjnvTP
W4vs^
5 <:- ~~- чг
4
"T
J-
t
i /
UL
J)
A
%
'
C-v
§
/v.
<S
*4
<Sf
СЧ1
C5>"
■»^-
Qj 4o t~«
<=f <Sf СЭ- —
«2 '
W?^~
frHf-i /&-
Wlt
17/ r/fe
IwJzz
fflocs
Mr/ ^
« «5Г
1
^ к
' - ^_
•*
5S-
^ X"
i
Ca"
5?
- «Q
-ча
<5>
'^
-^
fe.
•5?
^t

cats!
■»*-
<=»'
S" ^
ts
s
ж
си
n
ИНОГО Д
cu
cu
с
f
N
К
о
s
H
S **
ффид
атурь
m о.
о си
J3 CU
О эй;
S О
о к
S CU
со г=с
ГО «
LO Э*
55

40 Глава II. Газы
мает объем не менее 0,3 м3. При температурах ниже критической
и объеме одного киломоля менее 0,3 м3 уравнение Ван-дер-Вааль-
са неприменимо. В этих случаях при расчетах учитывают
коэффициент сжимаемости (гс):
*c = 7J£. (П.23)
Для идеальных газов zc = l. Коэффициент zc вычисляют по
специальным графикам (рис. 5) как функцию приведенного давления
(я) и приведенной температуры (т):
_ Р Т
Я~~ Рк ' "~ Тк
Расчет коэффициента сжимаемости основан на принципе
соответственных состояний, согласно которому для всех веществ
существует одна и та же общая функция <р (я, б, т) =0, в которую не
входит ни одна из величин, характеризующих данное вещество. Из
принципа соответвенных .состояний вытекает ряд следствий. Так,
например, если любые два газа имеют одинаковые значения я и т,
то они должны занимать одинаковый приведенный объем.
ПРИМЕРЫ
Пример. 1. При 7=473 К и Р = 0,999-105 н/м2; 7,16- Ю~А кг
органического вещества, испаряясь, занимает объем 2,426-10-4 м3.
Вычислить молекулярный вес соединения и определить его
формулу, если С:Н:О = 2,25:0,375:1.
Решение. Вычисляем молекулярный вес вещества по
уравнению (II.1)
п = —=-$-
RT М '
где g — вес исследуемого вещества; М — молекулярный вес
исследуемого вещества:
М-= 8.314-103-473-7,16-Ю-4=116
0,999-105.2,426-10-4
Имея формулу соединения в общем виде CxHyOz и используя
данные о его молекулярном весе и весовом соотношении входящих
в него элементов, составляем три уравнения:
г-16-fz.l6-0,375-|-z. 16-2,25=116; (1)
«/•1 = 2-16-0,375; " (2)
х-12=2-16-2,25, (3)
Примеры
41
(16, 1, 12 — атомные веса О, Н и С соответственно). Решение
уравнений дает: z—2, у= 12, х=6 и СЖНУ02=С6Н1202.
Пример 2. Привести к нормальным условиям газ (вычислить
объем, который занимает данное количество газа при 7 = 273 К и
Р=1,0131-10-5 н/м2), если при 7=373К и Р = 13,33-102 н/м2 его
объем равен 3- Ю-2 м3.
Решение. По уравнению (II.1) определяем объем газа:
PiVi _ 1,0131-105-У .
Тх ~ 273
1/=13,33.102.3.10-2-273= 2 зэ.10-4 мК
373-1,0131-105
Пример 3. Вычислить парциальные объемы водяного пара,
азота и кислорода и парциальные давления азота и кислорода во
влажном воздухе. Общий объем смеси 2-10-3 м3, общее давление
1,0131 -105 н/м2, парциальное давление паров воды 1,233-104 н/м2.
Состав воздуха 21 об. °/о 02 и 79 об. °/о N2.
Решение. Вычисляем парциальный объем паров воды (Ун. о).
по уравнению (II.5):
V/7„n 2-Ю-з. 1,233-104
v., Q = -^2.^= '■ =2,4-10-4 м3.
н"° Р 1,0133-105
Вычисляем парциальные объемы 02 и N2:
vo, + vx.==V~ Vo^0»002 — 0,00024=1,76- 10~3 м3;
"о, = 0.21
<Ч °^ '
Отсюда
w0m=l,76- Ю-з-0,21 =0,37- Ю-3;
z,Ni = l,76-10-3-0,79=l,39-10-3 м3.
Вычисляем парциальные давления 02 и N2:
pvn 1,0132-105-3,7-10-4
. » =-^s- = — ' = 1,866-104 н/м2;
и°* V 2-Ю-з
/?Ns=P-/?HaO-pOa=l,0132-10-5-0,1233-105-0,1866-105=
,' =7,033-104 н/м2.
Пример 4. Рассчитать длину свободного пробега К, среднее
число столкновений z одной молекулы и общее число столкновений z'
всех молекул в -1 ■ 10^ м3 для 0,0244 кмоль гелия, занимающего при
293 К объем Ы0-3 м3.

42 Глава II. Газы
Решение. Для-вычисления X пользуемся уравнениями (II.6) —
(II.8). Находим по справочнику [М.] для гелия: аоо=1,82А; с=173;
с? =1,822 ^ +^)= 5.255А2, ат = 2,295А
(в системе СИ ат = 2,295-10-10 м);
' 2,295-10-Ю
1,147-Ю-10 м.
2
Определяем N — число молекул в единице объема:
ЛГ.и 6,024-1026.0,0224
N=-±- = — : = 1,349-1028.
V Ю-з
В уравнение (II.8) подставляем найденные величины и
получаем
Хт= - = 3,172- Ю-10 м.
4 V 2-3,14-1,1472-10-20.1,349-1028
Вычисляем и» по уравнению (11.11):
- -, /"8-8,314.103.293 ■ , 0/|К im .
иа=\/ —: = 1,245-103 мсек.
V 3,14-4
Вычисляем г по уравнению (11.14):
z = 41/2-3,14-1,152. Ю-2"• ^35. Ю28-1,25-103=4,05-1012;
(г^ 1,15- Ю-10 м, Л^1,35-1028).
Вычисляем г' по уравнению (11.15):
z'=21^2.3,14.1,1472-10-2о. 1.3492.1056-1,245-105=2,65-1042.
Пример 5. Определить число столкновений молекул азота и
аргона друг с другом в объеме 1 л3 и число ударов молекул газа
о стенку сосуда площадью 1 м2 за 1 сек, при Г=373К*и
парциальных давлениях азота 1,0132-105 и аргона 2,0264-105 н/м2.
Решение. Вычисляем а [М.]:
a2r(N2 = 3,222(l+i|) = 3,642;
4,Ar=2,99»(l+i|)=3,5l*;
« = 3'64 + 3'51 =3,58А
Примеры
43
(в системе Си а=3,58-10-10 м);
N„ = *^NA= 1-0132-105-1-6-02-1026=l,97-lQ25;
RT 8,314-103-373
p\rV 2,0264-1-6,024-1026
NM = -^—NA-^= —' - = 3,94-1025.
RT 8,314-103-373
По уравнению (11.17) рассчитываем г":
z" = 1,97-1025-3,94-1025-3,582-Ю-20 X
i-
о со
8-3,14-8,314-103 -i— ю -10.373 (39,94 + 28,01)
X |/ = 2,15-1035.
w 39,94-28,01
Вычисляем zQ по уравнению (11.16) для азота:
z^1'97-1025 |^8,314-Ш3-З73=2)66.1()27
28
у л-о,14
и для аргона
г0=3'94-1025 1/8.314-103.373 = Ю27_
Уым v 39'9
Общее число ударов о стенку (Ег0) будет
2^ = ^ + zoAr = 2.66-1027+4'41- Ю27=7,07-1027.
Пример 6. Вычислить объем 1 кмоль хлора при Г=473К и
Р=2,0264-108 я/л*2.
Решение. По справочнику [М.] находим для хлора
критические параметры: Р,ф=76,1 атм: ^Кр=144°С. В системе СИ:
Ркр=76,1-1,013-105=7,7Ы06 н/м'2; Гк-=/кр4-273 = 417К.
По уравнению (11.23) рассчитываем V, предварительно
определив по графику (рис. 5) величину zc = 2,7:
И= 2.7-8.314-103 =52
2,0264-108
Пример 7. Вычислить давление 1 кмоль водорода,
занимающего при 273 К объем 0,448 м3.
Решение. Вычисляем давление по уравнению (II.1):
п 8,314-103.273 кг.„к 1П- , ,
р=. =50,65-105 нм-.
0,448
Однако этот результат ненадежен, так как при таких
значительных давлениях уравнение (II.1) неприменимо. Тогда вычис-

44 Глава II. Газы
ляем Р по уравнению (11.18):
Р._ RT
V—b V2
Для водорода а=1,95-104 (м3)2-н/м2-кмоль2; 6=2,ЗХ
Х№~2 м3/кмоль;
р_ 8,314-103-273 _ 1,95-104 _5
0,448 — 0,023 (0,448)2
(опытная величина 52,28 н/м2).
ЗАДАЧИ
1. Определить молекулярный вес и установить формулу веще^
ства, если плотность его пара при Г=373К и Р=1,013-105 н/м2
(1 атм) равна 2,55 кг/м3 (2,55 г/л). Весовое соотношение
элементов в этом соединении С : Н= 12 : 1.
2. Какое количество двуокиси углерода при Р = 5,066-105 н/м2
(5 атм) и Г=323К занимает одинаковый объем с 1 ■ Ю-3 кг (1 г)
гелия при 1,013-104 н/м2 (0,1 атм) и 273,1 К? Чему равны плотности
этих Газов?
3. Наивысшая температура в газгольдере летом 315 К,
наинизшая зимой 243 К. Рассчитать, насколько больше (по весу) метана
может вместить газгольдер емкостью 2000 м3 зимой, чем летом, если
давление постоянно и равно 1,04 -105 н/м2 (1,03 атм) (изменением
объема газгольдера с температурой пренебречь).
4. Для газовой смеси состава (вес. %): С12 67; Вг2 28; 02 5,
вычислить: 1) состав по объему; 2) парциальные давления
компонентов; 3) объем 1 кг смеси.
Общее давление 1,013-105 н/м2 (1 атм). Температура 373К,
5. Вычислить среднее число столкновений одной молекулы,
общее число столкновений и число ударов о стенку сосуда
площадью I м2 (I см2) за 1 сек молекул Ог, находящегося под давлением
1,013-105 н/м2 (1 атм) и 1,013 н/м2 (10~5 атм) при 323,1 К. Объем
кислорода 0,5 мг (500 л).
При каких условиях (давление) длина свободного пробега
молекул 02 станет равной 1 • 10~2 м (1 см).
6. Вычислить среднюю арифметическую скорость молекул
кислорода при Г=873К- При какой температуре такую же скорость
будут иметь молекулы гелия?
7. Из кислородного баллона емкостью 8-10-3 мг (8 л) кислород
при давлении 1,216-107 н/м2 (120 атм) вытек в резервуар,
наполненный воздухом под давлением 9,864-104 н/м2 (740 мм рт. ст.) и
Г=298 К, объем резервуара 75 м3.
Вычислить общее давление в резервуаре и парциальные объемы
азота и кислорода. (Состав воздуха: 21 об. % 02 и 79 об. % N2.)
Многовариантные задачи
45
8. Какое количество С02 может вместить стальной сосуд
емкостью 5-10-4 м3 (0,5 л) при Г=473К, Р= 1,621-108 н/м2 (1600 атм).
9. Вычислить по уравнению Ван-дер-Ваальса температуру, при
которой объем 1 кг метана станет равным 0,1 м3 (100 л) при
Р=2,026-106 н/м2 (20 атм).
10. Для С02 вычислить постоянную Ь в уравнении Ван-дер-
Ваальса; 1) из критических параметров [М.]; 2) из данных о
газокинетическом диаметре молекулы двуокиси углерода при 273 К
(d=3,34-Ю-10 м или 3,34А); 3) по показателю преломления при
Р= 1,0132- \№н/м2 (1 атм) и Г=273 К (nd= 1,000453).
Сравнить вычисленные величины и объяснить, почему они
близки по значению, но полностью не совпадают.
11. Барометр дает неверные показания вследствие присутствия
небольшого количества воздуха над столбиком ртути. При
давлении 755 мм рт. ст. барометр показывает 748 мм рт. ст., а при
740 мм рт. ст. истинного давления — 736 мм рт. ст. Каково
действительное давление, если барометр показывает 750 мм рт. ст., а Т==
== const?
12. До какой температуры можно нагреть стальной сосуд
емкостью 1-10-2 м3 (10 л), содержащий 5 кг С02, если предельно
допустимое давление 1,55-707 н/м2 (150 атм). Расчет выполнить при
помощи уравнения Ван-дер-Ваальса без учета расширения сосуда.
Проверить результат по методу соответственных состояний.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Неисправный барометр, содержащий воздух, показывает
давление Pi мм рт. ст., в то время как действительное давление
Рг мм рт. ст. Длина вакуумного пространства / мм, температура Т\.
Вычислить истинное давление, если барометр показывает
Р3 мм рт. ст. при температуре Г2.
пз
)*
вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
*F
*Г
а. о.
745
745 .
755
730
745
725
725
740
730
725
755
740
735
И
3„
а. о.
750
765
ч 770
750
760
740
745
745
735
730
760
750
745
X
►*»
35
35
25
50
35
55
55
40
50
55
25
40
45
~
&С
283
293
288
298
291
273
283
291
288
291
293
298
283
*s
а?ч
«с!
760
750
760
735
755
740
750
745
750
755
770
755
750
х
^
293
283
298
288
273
291
291
283
291
288
298
283
273
К]
*Ё
* О.
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
*е
>h
а. .о.
750
740
735
735
735
740
730
725
750
730
745
750
!«
а. о.
765
755
755
750
740
766
745
735
755
740
755
760
30
40
45
45
45
40
50
55
30
50
35
30
4
х
i-Г
283
273
293
288
298
293
291
273
288
291
293
298
■е.,
*«
*"!
760
750
740
745
755
745
740
730
755
745
755
765
а
(С
273
283
288
293
293
298
273
291
291
282
298
293

46 Глава II. Газы
2. Для газообразного вещества А, находящегося в условиях,
близких к критическим, вычислить объем и плотность при
температуре Т, К и внешним давлением Р н/м2. Коэффициент сжимаемости
взять из графика (см. рис. 5).
J*
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Н20
Н20
н2о
н2о
н2о
Н20
NH3
NH3
NH3
NH3
CC14
CCI4
598
593
588
583
578
573
345
335
325
523
513
503
p-io-6,
н/м*
11,75
11,0
10,3
9,6
8,95
8,36
3,2
2,5
2,0
1,5
2,9
2,5
№
варианта
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
CC14
CCI4
CH3COOH
CH3COOH
СН3СООН
СН3СООН
сн3соон
сн3соон
СбНб
СбНб
СбН6
С6Н6
493
483
593
573
553
503
483
463
558
543
533
523
p-io-6,
н/м*
2,23
1,5
5,6
3,2
2,5
3,8
3,0
2,0
4,3
3,3
2,5
2,5
3. В сосуде объема V мг смешиваются gA, gs и gB кг газов А, Б
и В при температуре Т, К- Вычислить парциальные объемы и
давления компонентов и общее давление газовой смеси.
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
U
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
А
N2
N2
N2
No
o2
ri2o
H20
H20
H20
H20
co2
co2
co2
co2
CO.
CO
CO
CO
CO
CO
CO
CO
NH,
NH-,
NHj
Б
o2
H20
CO
NH3
CO
N2
o2
co2
NH3
CO
N2
N2
H20
H20
CO
H20
H2
02
CO,
CO"
CO
CO
NH,
NH3
NH3
в
н2
H2
co2
H2
N2
0>
H2
CO
o2
o2
o2
CO
o2
N2
o2
N2
N2
H2
02
co2
N2
co2
Ho
No
! No
*A-10',
кг
1
4
7
10
3
6
9
2
5
8
9
3
7
I
5
10
4
8
2
6
3
6
9
4
5
кг
2
5
8
1
4
7
Ю
3
6
9
7
1
5
9
3
8 •
2
6
10
4
6
9
3
8
10
ч 10в>
кг
3
6
9
2
5
8
I
4
7
10
5
9
3
7
1
6
10
4
8
2
9
3
6
1»
2*
г, к
290
300
310
320
340
290
300
310
320
340
290
300
310
320
340
290
300
310
320
330
290
300
310
320
340
1М0«,
м*
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
ГЛАВА III
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
[К., стр. 237—272]
1. ВВЕДЕНИЕ
[Г., стр. 22-31]
Первый закон термодинамики — принцип сохранения и
превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся
выделением или поглощением теплоты, а также совершением или
затратой работы и изменением внутренней энергии системы.
Первый закон термодинамики выражается уравнением
8Q--=</£/ +8Д=dU-\-PdV+ ЪА', (Ш.1)
где dU — изменение внутренней энергии системы; ЬА'—
элементарная работа, совершаемая системой, за исключением работы
против внешнего давления (как правило, 6А' = 0):
lA' = bA — PdV.
Для конечного изменения состояния системы уравнения (Ш.1)
можно записать:
<Э = Д<7+Л. (Ш.2)
В уравнении (Ш.2) величина Q считается положительной, если
теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота
выделяется; работа А считается положительной, если система
совершает работу, и отрицательной, если работа затрачивается на
систему; &U считается положительной, если внутренняя энергия системы
возрастает, и отрицательной, если убывает.
2. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
[Г., стр. 52—55J
Если при изменении состояния системы не совершается работа,
то 6А = 0 и
bQv=dU. (Ш.З)
Если внутренняя энергия системы не изменяется, что
наблюдается, например, при круговом процессе, то dU=0 и
8Q = M. (ИМ)

48 Глава III. Первый закон термодинамики
Если система претерпевает адиабатное изменение, т. е. не
обменивается теплотой с внешней средой, то 6Q = 0 и
bA=-dU. (IU.5)
Величина работы, совершаемой системой, зависит от условий, в
которых происходит изменение объема. При изобарном процессе
расширения системы (Р = const)
A=P(V2-Vl), (III.6)
где V2— конечный объем системы; V\ — начальный объем системы.
Если газ можно считать идеальным, то уравнение (III.6) для п
молей газа после простых преобразований для обратимого процесса
примет вид
A=nRbT, (III.7)
где AT—изменение температуры газа, расширяющегося при
постоянном давлении. Если 1 кмоль идеального газа нагревается на
1° (л=1 и ДГ=1) при постоянном давлении, то
A=R. (HI.8)
Если 1 кмоль жидкости превращается в пар при постоянной
температуре и постоянном давлении, равном давлению его
насыщенного пара, и пар подчиняется законам идеальных газов, то
A=RJ. (Ш.9)
При- изотермическом (Т=const) расширении 1 кмоль
идеального газа изменение внутренней энергии равно нулю. Поэтому
A = Q=#Г1п-£■ =КГ In ■&-, (ШЛО)
V\ Pi
где Pi — конечное давление газа; Pi — начальное давление газа.
При адиабатном расширении 1 кмоль идеального газа работа
может быть вычислена по одному из следующих уравнений:
A=Cv{Tl-T2),
А= PlV>Z?V2 . («I-ID
Y-l ^ VJ-V*
A = ^h-(l-^L\
Y-l Til
V v J
8. Внутренняя энергия и энтальпия
49
где Cv — молярная теплоемкость газа при постоянном объеме;
Р\, У и Т\ — давление, объем и температура в исходном состоянии;
Pa, V2, Т2— давление, объем и температура в конечном состоянии;
Y — отношение теплоемкости газа при постоянном давлении к его
теплоемкости при постоянном объеме, т. е.
Y=-p-. (Ш.Г2)
Давление, объем и температура в начале и в конце адиабатного
процесса связаны следующими соотношениями:
py\=p2vl
Ty\-l=T2V\-\ (III. 13)
7,jP,~T=7'I/>J"T.
3. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ
[Г., стр. 30—33, стр. 49—52]
Применительно к химическим реакциям уравнение (III.1) при
V=cosnt можно записать:
bQv=dU
QV=AU; (III. 14)
при Р=const уравнение (III.1) можно записать:
iQp=d{U+PV), (III. IS)
где U-{-PV=H. Величину Н называют энтальпией. Поэтому
bQp=dH,
(III. 16)
QP=AH.
Энтальпия и внутренняя энергия являются функциями
состояния и не зависят от пути процесса. Соотношения (III. 14) и (III.16)
показывают, что при постоянной температуре в изохорных
процессах тепловой эффект Qv, а в изобарных процессах Qp не зависит от
пути процесса и однозначно определяется начальным и конечным
состоянием системы. Это и есть закон Гесса.
Тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных
стадий; он определяется лишь начальным и конечным состоянием
системы при условии, если единственной работой, совершаемой
системой, является работа против внешнего давления и давление или
объем, в течение всего процесса остаются неизменными.
Тепловым эффектом химической реакции называют теплоту,
выделенную или поглощенную в процессе, протекающем необратимо

50 Глава III. Первый закон термодинамики
при постоянстве объема или давления, причем продукты реакции
имеют ту же температуру, что и исходные вещества. Из закона
Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между
тепловыми эффектами образования всех веществ в правой части
уравнения химической реакции и тепловыми эффектами
образования всех веществ в левой части уравнения химической реакции.
Тепловые эффекты образования всех веществ необходимо взять с
коэффициентами, равными стехиометрическим коэффициентам в-
уравнении реакции.
Тепловой эффект образования соединения ДЯ°/г— это тепловой
эффект реакции образования данного вещества из простых веществ
при стандартных условиях. За стандартное состояние вещества
принято состояние индивидуального вещества в чистом виде при
давлении 1 атм и заданной температуре в том агрегатном состоянии,
которое является устойчивым при заданных условиях. Первое
следствие из закона Гесса можно записать:
< i
ДЯ°Г = 2(«,-Д^/, г)„род-2^Д^' ^исх.вещ- (III. 17).
1 1
Из закона Гесса следует также, что тепловой эффект реакции
равен разности между тепловыми эффектами сгорания веществ,
стоящих в левой части уравнения, и тепловыми эффектами сгорания
веществ, стоящих в правой части уравнения реакции, взятых с
коэффициентами, соответствующими стехиометрическим
коэффициентам:
I i
Д#Г=^2(№''Д^СГ°Р. г)исх.вещ— 2(«гД#сгор, г)„рЬд- (ПЫ8)
1 1
Таким образом, используя следствия из закона Гесса, можно
определять тепловые эффекты химических реакций. При
суммировании тепловые эффекты образования или тепловые эффекты
сгорания следует относить к одинаковым условиям (температура,
давление). Тепловые эффекты образования и сгорания при
стандартных условиях приводятся в справочниках. Если тепловые
эффекты образования или сгорания веществ, участвующих в
реакции, в справочнике отсутствуют, то их можно вычислить, используя
термохимические закономерности. Так, можно рассчитать тепловой
эффект реакции образования газообразного вещества на основании
энергий разрыва связей:
/ i i
дя=2«/ (*<)««+2 s' (Q' возг)- 2 щ {В!)"*°»' (IIL 19)
1 1 1
где пи ttii — число связей данного вида в исходных веществах и в
продуктах реакции; е» — энергия разрыва связи; 5, — число
различных атомов твердых элементов; Огвозг — теплота возгонки.
4. Энергия кристаллической решетки
51
По известному значению теплового эффекта реакции ДЯ при
постоянном давлении можно рассчитать тепловой эффект реакции
AU при постоянном объеме. Для этого из уравнения (III.2)
Qp = \U-\-P\V
находим AH=&U+PAV, но PV2 = n2RT и PV\ = ti\RT. Так как
7"=const и P=const, то P&V=&nRT, где Дга— изменение числа
молей газообразных продуктов реакции и исходных веществ
(Ап = 11ппрод — 2гаисх.вещ)- Тогда
bU=bH~tJiRT. (III.20)
4. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
[К., стр. 182—184; Г., т. .1, стр. 65, 66]
Энергией кристаллической решетки называется количество
энергии, которое необходимо затратить для разрушения
кристаллической решетки на составные
части и удаления их на
бесконечно большое расстояние.
Энергия молекулярной и атомной
кристаллической решетки
численно равна теплоте возгонки.
Энергия ионной
кристаллической решетки равна теплоте
образования данного вещества
ДЯ0бр, энергии возгонки
металла ДЯвозг, диссоциации
молекул двухатомного газа на
атомы- ДЯДИСС и ионизации атомов
металла и газа /м и tzK\
мгаз
,
тзг
J»
Л газ
Сл
AHface.
и ■ ' »
Мт
Г 1
пгт
АНф
м*
А'
Е«*
то
Рис. 6. Термодинамический mih.i для
расчета энергии ионной
кристаллической решетки
£МА= — Д Н06ъ + Д^возг Ч~ Д И лисе -Н ^М -f-^A-
(III. 21)
Так, рассмотрим термодинамический цикл. Согласно закону
сохранения энергии тепловой эффект не зависит от пути процесса
(рис. 6). Энергия ионной кристаллической решетки может быть
также вычислена по уравнениям Капустинского-
£МА= 1072,24- Ю-4 ZlZl
,*/.
(111.22)
/Гма= 1202,45- Ю-4 *'*2 (1
П + г2 \
0,345.10-ю
П + г2
)2>
(111.23)
где Емл — энергия ионной кристаллической решетки, дж/кмоль;

52 Глава III. Первый закон термодинамики
г-—заряд иона; г—радиус иона, м; tii — число ионов,
образующихся из одной молекулы.
5. ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ
Теплотой растворения называется тепловой эффект процесса
растворения одного вещества в другом. При этом температура в
начале и конце процесса одинакова. В процессе растворения тепло
может выделяться или поглощаться.
Различают дифференциальную и интегральную теплоты
растворения. Дифференциальная теплота растворения — это тепловой
эффект растворения одного моля вещества в бесконечно большом
(достаточно большом) количестве раствора определенной
концентрации. При этом можно считать, что добавление одного моля
вещества к раствору не изменяет его концентрацию. Иначе
дифференциальную теплоту растворения можно представить как тепловой
эффект растворения бесконечно малого (достаточно малого)
количества вещества в конечном количестве раствора определенной
концентрации, которое пересчитано на 1 моль растворенного вещества.
Интегральная теплота растворения — это тепловой эффект
растворения одного моля вещества в таком количестве растворителя,
чтобы полученный раствор имел определенную концентрацию.
Интегральная и дифференциальная теплоты растворения
являются функциями концентрации раствора, температуры, свойств
растворенного вещества и растворителя.
6. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ,
ЗАКОН КИРХГСФА
[Г., стр. 72-76]
Изменение теплового эффекта химической реакции в
зависимости от температуры выражается законом Кирхгофа:
i i
("^"jp^S Л' {C°P)"V°*- 2 П' (С^иох.веЩ= ДСр. (И1.24)
1 1
После интегрирования уравнения (111.24) в общем виде получим
т
Д//°г= Д/У°г, + j AC°pdT, (Ш.25)
т,
где АѰР— разность сумм молярных изобарных теплоемкостей
продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометри-
ческих коэффициентов.
Этот закон дает возможность вычислять тепловые эффекты
реакций при любых температурах, если известны зависимости тепло-
7. Теплоемкость, зависимость теплоемкости вещества от температуры 53
емкостей всех исходных веществ и продуктов реакции от
температуры и тепловой эффект реакции при какой-либо температуре.
Если интегрирование уравнения (111.24) производят для
температурного интервала, в котором происходит фазовое превращение,
то его следует проводить от температуры Ти до температуры
фазового превращения, затем прибавить тепловой эффект фазового
превращения при этой температуре и далее взять интеграл от
температуры фазового превращения до заданной температуры Т.
7. ТЕПЛОЕМКОСТЬ, ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОЕМКОСТИ ВЕЩЕСТВА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Различают изохорную и изобарную теплоемкость вещества. Изо-
хорная теплоемкость Cv — теплоемкость вещества при постоянном
объеме. Изобарная теплоемкость Ср — теплоемкость вещества при
постоянном давлении. Средняя теплоемкость в интервале
температур от Ti до Т2 есть тепло, необходимое для нагревания вещества
от температуры Т\ до температуры Тг
-■ Щ-Щ ё "2-Я! ^ (ПЬ26)
Га —7-j Ti — Tx
Истинная теплоемкость равна производной:
Cv=^-, СР=—. (HI.27)
v dT p dT v
Средняя теплоемкость через истинную определяется по
уравнению
cv = т Х „ \cvdT;
I i — i 1 J
(111.28)
г,
Г CpdT.
СР
Т2 — Т1
ft
Теплоемкость вещества зависит от температуры. Эта зависимость
выражается эмпирическими уравнениями в виде степенных рядов.
Для неорганических веществ
Cp=a + W + -£-; (III.29)
для органических веществ
Cp±=a-\-bT + cT2+dT\ (111.30)
Коэффициенты уравнений (III.29), (111.30) определяются
эмпирически или на основании молекулярно-статистических расчетов.

54 Глава III. Первый закон термодинамики
ПРИМЕ РЫ
Пример 1. Определить тепловой эффект реакции
А1203( корунд) + 3S03= Al2(S04)3(KP)-|-A/y;
при 298 К и 1,013- Ю5н/м3.
Решение. Для определения АН°Х воспользуемся следствием
из закона Гесса (III.17). Тепловые эффекты образования
исходных веществ и продуктов реакции из простых веществ находим в
справочнике [М., С.Х., т. I]:
2А1 + -^-02-=А120з (корунд)+ Д//1
S(pom6)-|-—02=S03(гaз)4-ДЛr2
2A14~ЗS(poмб)+602=Al2(S04)3(кp)4-Дtfз
Теплота образования
Энтальпия реакции
дя°
\н2
АНЯ
ккал/моль [М.]
-399,09
-94,45
-820,98
• 10—6, дж/кмоль
— 1675
-395,2
-3434,0
М~1Х= ^й- Ш\-ЗШ°2,
дН\ = -3434,0- 10G-j- 1675,0- 106-j-*3- 395,2- lO6-^
= —573,4-10б дж/кмоль.
Пример 2. Определить тепловой эффект реакции
А1203 (корунд) -}- 3S03= Al2 (S04)3 (кр) + Ш°х
если она протекает в автоклаве при постоянном объеме и 298 К.
Решение. По известному тепловому эффекту реакции при
постоянном давлении, используя уравнения (111.20), определяем
At/298:
A(J2S3 = aH°29S— д/г/?298.
Значение /? = 8314,3 дж/град • кмоль, Дга =—3, так как конечный
продукт A12(S04)3 твердый и ДгаПрод = 0. Из исходных веществ А12Оэ
твердое, S03 — газ. Тепловой эффект реакции при постоянном
давлении ДЯ°298 = —573,4-106 дж/кмоль.
Примеры
55
Тогда тепловой эффект реакции при постоянном объеме будет
д£/298= -573,4-106-(- 3)8314,3- 298 =
= -573,4- Ю6 J-7,43-106= -566,0-106 дж/кмоль.
о
Пример 3. Определить тепловой эффект АНХ реакции
СН2(ОН)-СН2(ОН)(ж)= СН3-СНО (г) + Н20(ж)4-ДЯ;
при Г=298К и Р= 1,013-105 н/м2.
Решение. В данном случае удобно рассчитать тепловой
эффект реакции по тепловым эффектам сгорания (но можно провести
расчет и по тепловым эффектам образования из простых веществ).
В справочнике находим тепловые эффекты сгорания всех
реагирующих веществ до высших окислов:
СН2(ОН)—СН2(ОН) (ж)-)- — 02=2С02 + ЗН204-Д^г
СН3СНО(г)4-—02= 2С02 + 2Н20-)-ДЯ2
Тепловой эффект
реакции
\н\
АН2
Д"з
Теплота
■ 10—6 дж/моль
-1192,9
-1192,4
0
сгорания
к кал/моль [М.]
-285,1
—285,0
0
Тепловой эффект сгорания воды равен пулю, так как вода
является высшим окислом: Д#°3 = 0. Тогда
Ш°х= Ш\-Ш°2-аН\={ -1192,94-1192,4-0) 10в =
= — 0,5-106 дж/кмоль.
Пример 4. При взаимодействии Ю-2 кг металлического натрия
с водой ДЯ°298= —79 910 дж, а при взаимодействии 2-10~2 кг окиси
натрия с водой ДЯ°298=76 755 дж. Вода берется в большом избытке.
Вычислить тепловойэффект реакции образования окиси натрия
из простых веществ при 298 К.
Решение. Процесс может быть описан следующими
уравнениями:
Na + H20(H36)=NaOH (paCTB)+-i-H2 + Atfx (l)
Na204-H20(H36)=2NaOH(paCTB)4-A//2 (2)
Н2+-у02 = Н20(ж)4-дЯ3 (3)

56 Глава III. Первый закон термодинамики
Запишем термохимическое уравнение образования окиси натрия
из простых веществ:
2Na+-|-02 = Na20 + Atf,
Тепловые эффекты реакций следует отнести к 1 кмоль;
79 910-23
д/Л=-
ш2=
10-2
76 755-62
2-10-2
.= — 183,79-105 дж/кмоль,
- = — 237,94-. Ю5 дж/кмоль.
Из справочника [М.] находим значение ЛЯ3 = —285,84-106
дж/кмоль (—68,317 ккал/моль). Умножив уравнение (1) на два,
сложив его с уравнением (3) и вычтя уравнение (2), получим
искомое уравнение:
2Na+~02=Na20 + 2A^1-A^2 + A^3
т. е. тепловой эффект образования окиси натрия из простых
веществ равен
дАЛ^д^ —д#а + д#8= —2-183,79.10'5 +
+ 237,94-1(У-285,84.105=-415,48-10ч дж/кмоль.
Пример 5. Определить тепловой эффект реакции, протекающей
в газовой фазе,
СН3\ СН3\
>СО + СН=СН(г) = >С(ОН)С = СН + д^
СИ/ СН/
&ри298Ки 1,013-Ю5 я/ж2.
Решение.-В этом случае воспользоваться следствиями из
закона Гесса нельзя, так как в справочнике отсутствуют значения
тепловых эффектов образования конечного продукта из простых
веществ или сгорания его до высших окислов. Поэтому используем
данные об энергиях разрыва связей, отнесенные к 1 кмоль.
Тнп связи
С—Н
С = 0 в кетонах
С—О в спиртах
С—С
С=С
О—Н
Энергия связи г
•10—6, дж/кмоль
358,2
652,7
313,8
262,8
536,4
418,4
ккал/моль [М.]
85,6
156
75
62,8
128,2
100,0
Примеры
5?
Д//х=(8г^ + 2вс_с+1вс_0+1еСшС)— 7sc_H — 3sc_c— lec_0 —
о н ~~~ с^с"—' с н с с о н ""Г" с=о с о
= 358,2-106-262,8-106-418,4-106 + 652,7 • 106-313,8-106=
--15,9-Ю6 дж/кмоль.
Пример 6. Рассчитать тепловой эффект сгорания метилацетата
по энергиям разрыва связей при 298 К.
Решение. Реакция сгорания метилацетата протекает по
уравнению
СН3СООСН3+3,502 = ЗН20+ЗС02+ д^
Метилацетат имеет структурную формулу
НО Н
I II I
н—с-с—о—с—н
I I
н н
Тепловой эффект данной реакции будет равен разности теплоты
испарения и энергий разрыва связей в исходных веществах и
продуктах реакции. Пользуясь справочником, рассчитываем энергии
разрыва связей в 1 кмоль каждого компонента, участвующего в
реакции. Теплота испарения метилацетата 33,8-106, а воды
44,0 • 106 дж/кмол ь.
Тип связи
с—н
с—с . . . .
0=0
о—н
С=0 (в С02)
Энергия связи ■
10 6, дж/кмоль
358,2
1368,2
262,3
490,4
4№,4
702,9
ккал/моль [М.]
85,6
327
62,8
117,2
100
168
д^*=(33,8 + 6-358,2 + 1368,2 + 262,3+3,5-490,4-44,0-
-6-418,4-6-702,9)-106=-1241,3-106 дж/кмоль.
Пример 7. Определить тепловой эффект разбавления 30,8%-но-
го раствора NaOH до 0,443 вес. %.
Решение. Находим в справочнике интегральные теплоты
растворения. Так как в справочнике концентрация выражена в мо-

58 Глава III. Первый закон термодинамики
лях, то произведем перерасчет концентраций:
—'-—кмоль NaOH растворэно в —:—к.ноль Н20
40,0 к ^ 18,0
1 » NaOH » » х, » НЮ
0,443
40,0
1
99,557
УУ 00 /
к ноль NaOH растворэно в —'■—кмоль Н20
18,0
х,=
» NaOH
69,2-40
Н90
18,0-30,8
=5:
х2--
99,557-40
18,0-0,443
= 500.
Интегральные теплоты растворения NaOH для рассчитанных
концентраций, которые взяты из справочника, приведены в таблице.
Число кмоль НгО на
1 кмоль NaOH
5
500
раств
.10 '-6 дж/кмоль
-37,76
-42,36
ккал/моль [М.|
—9,025
-10,125
д/Ураз6= -42,36-106-(-37,76• 10')= -4,6-105 дж/кмоль.
Разбавление раствора NaOH сопровождается выделением теплоты.
Пример 8. Определить тепловой эффект растворения 0,1 кг
газообразного хлористого водорода при Г = 298К и Р= 1,013- 105н/ж2
в 3 кг 10%-ного водного раствора соляной кислоты.
Решение. Теплоту растворения определяем по закону Гесса.
Процесс растворения протекает по уравнению
раствор 1 + НС1 (г) = раствор 2
Для этого процесса согласно уравнению (III.17)
А" ==Аг/раст1)2 A^/paCTBl-
Для вычисления теплот растворения первого и второго
растворов воспользуемся таблицами интегральных теплот растворения
[М.]. Концентрации в кмолях воды на 1 кмоль НС1 в заданных
растворах соответственно будут:
для раствора 1 тн2о = ———!—= 18,25;
18-0,3
о 0,15-1 -36,5 in т
для раствора 2 тн„о= ==13,7 кмоль.
0.4
Примеры
59
В процессе растворения газообразного хлористого водорода чис-
2 7
ло молей воды тн, о остается неизменным: —=0,15 кмоль.
18
К 0,3 кг хлористого водорода, растворенного в растворе 1,
добавляется еще 0,1 кг. Отсюда концентрация раствора 2 будет равна
0,15-1-36,5 10, т» -
тн,о=— — = 13.7 кмоль. Из таблиц интегральных теплот
0,4
растворения линейной интерполяцией (при расчетах, требующих
высокой степени точности, лучше применять графическую
интерполяцию) находим теплоты растворения растворов 1 и 2:
А^/раств1 — — 17,089 ккал/моль — — 71,6-106 дж/кмоль,
А^/раствг = — 16,874 ккал/моль= — 70,6-106 дж/кмоль.
Отсюда теплота растворения будет
0,3 + 0,1 , ,л „ ,лйч 0,3
36,5
-70,6.10е)-
36,5
71,6-106)=-0,185-10s дж.
Пример 9. Рассчитать энергию ионной кристаллической
решетки хлорида магния по термодинамическому циклу и по уравнениям
Капустинского. Сравнить полученную величину со справочной.
Решение. В [С. X., т. I] находим необходимые для расчета
величины:
Вид энергии
АЯ°298 образования нз простых веществ . .
АН возгонки Mg
Е — средство к электрону атома хлора . .
Значение энергии
ккал/моль
-153,4
35,9
29,0
7,64+15,03 =
= 22,67
—3,82*
дж/кноль
-642,0
150,5
121,5
2195,0
-370,0
* Энергия выражена в электроивольтах.
По приведенным данным рассчитываем энергию
кристаллической решетки:
£м8С1а = — A^Mgci2 + А^возг + 2д/УС1 + 1щ + 2£ci =
=(642-J-150,5 + 243-1-2195-740) 106=2490,5-106 дж/кмоль.

£0 Глава III. Первый закон термодинамики
Вычисляем EyigCL, и по уравнениям Капустинского (III.22) и
{111.23) zi = 2;za=l;2n = 3.
rMg2+ = 0,74-10-1° м; гс,-=1,8ЫО-1о м [С. X., т. I].
р „wnn .*_* 2-1
: 1072,2-Ю-4
£мес,2 = 1202,5-10
2,55- 10-ю
_* 2.1
-3 = 2520. lC3 дж/кмоль;
1-
0,345-Ю-ю
2,55-10-ю \ 2
=2450-106 дж/кмоль
345-10-10 \
,55-10-ю J
Справочное значение £Mga, =2493-106 дж/кмоль.
Пример 10. Дать аналитическое выражение зависимости
теплового эффекта реакции
СН3ОН(г)+у07=С02 + 2Н20(г)
от температуры и определить тепловой эффект ее при 500 К и
1,013-106 я/ж*.
Решение. Зависимость теплового эффекта реакции от
температуры выражается уравнением закона Кирхгофа (111.24), (111.25).
Приняв, что АСр° не зависит от температуры (в узком
температурном интервале это не связано с большой погрешностью), уравнение
(111.25) принимает вид
д//7.=д//7-1 + дСр(7'-7'1).
Для решения этого уравнения необходимо знать тепловой эффект
реакции при какой-либо температуре. Удобно воспользоваться
тепловым эффектом, вычисленным по закону Гесса для Г! = 298 К.
Тепловые эффекты образования исходных веществ и продуктов
реакции берем для веществ, находящихся в газообразном состоянии.
Вещество
со2
Н20(г)
о2
СНзОН(г)
° —в
ЛЯ298-10
дж/кмоль
—393,51
—241,84
0
—201,20
о
СР,298 Ю-''
дж/кмоль-град
37,13
33,56
29,36
43,9
лЯ2Э8,
ккал/моль
—94,052
—57,798
0
—48,09
о
СР,298,
кал/моль град
8.874
8,023
7,02
10,49
д//298=(-393,51-2.241,84+201,20)-106=-676,00-105(?ж/л;жо^ь,
дСр = [37,13+2-33,56 -43,9——(29,36)1-103=
= 16,31 • 103 дж/кмоль-град,
Примеры
61
АИТ=-676,00-1064-16,31 • ЮЦТ-298) = - 676,00- 10е -
—4,86-106 4-16,31 • 103Г= - 680,86-10"+ 16,31 • 10РГ,
ЬН'ы»= -680,86-106 + 8,15-106= — 672,71- 10е дж/кмоль.
Для более точного решения уравнения (111.25) следует
установить зависимость АСр =f(T), которая выражается уравнениями
(111.29) и (III.30) в виде степенного ряда. Эмпирические
коэффициенты степенного ряда заимствованы из справочника [М.].
Вещество
СО*
HjO(r)
2HjO (г)
2 (fliCp )кок
СНяОН (г)
Е {П{Ср }ксх
АСр
Теплоемкость С°,
Р
а-10~ *
44,14
30,00
60,00
104,14
15,28
31,46
47,19
62,47
31,67
ь
9,04
11,71
23,42
32,46
105,2
3,39
5,09
110,29
—77,83
Эж/кмол ь ■ град
с'-Ю-"
—8,54
0,33
0,66
—7,88
0
—3,77
-3,66
—5,66
-2,22
с 10'
0
0
0
0
—31,04
0
0
—31,04
31,04
интервал, К
298—2500
273—2500
273—2500
298—2500
298—1000
273—2000
273—2000
298—1000
298—1000
Отсюда для данной реакции для интервала температур от 298 до
1000 К получим
9 99 108
АСр=31,67-103-77,83-7'4-31,04-10-3-r2- ^'zziyo
f2
Интервал температур, для которого справедливы вычисленные
коэффициенты, определяется по наименьшему из всех температурных
интервалов для реагирующих веществ. По закону Кирхгоффа
<IIL25)
г°
A^V-A//»84-j(31,67.103-77,83-r + 31,(H.10-^-2-^jrf7-,
298

62 Глава III. Первый закон термодинамики
Ш°т--=- -676,00- 106 + 3l,67-103(7,-298)-i-77,83(7'2-2982)+
+ — -31,04-10-в (Г8 — 298в) + 2,22 -108 ^— -) =
3 ^ ' \Т 298/
= (-676,00-9,44 + 3,46-0,27-0,74) № + 3\,67-\03 Т —
-38,91 Т2+ 10,35• Ю-3-7-3+ 2>22-108 =-682,99- lO6-}-
+ 31,67- КУ-Г-За,^ -Г» +10,35- 10-3-Г3 + 2'22"108 t
bHm= -682,99-106+ 15,83-106-9,73-106 +1,29-106 +
+0,44-106 = -675,16-106 дж/кмоль.
Полученное значение теплового эффекта реакции более точное, чем
рассчитанное ранее.
Аналитическое выражение зависимости А//г° = /(7) для
данного температурного интервала имеет вид
ЬН'Т= -682,99-106 + 31,67-103- Т —38,91-Т2+
+ Ю,35-103Т3 + 2'22'108
т
Пример 11. Определить тепловой эффект реакции
S02 + C12=S02C12
при800КиЛ,0133-105н/ж2.
Решение. Воспользуемся таблицами зависимости энтальпий
индивидуальных веществ от температуры. Тепловой эффект
реакции при любой температуре может быть рассчитан по закону
Гесса:
АН т — Л^298 + 2 П1 № Т^ H29s)i,
где Л#°298 — тепловой эффект реакции при 298 К; (Нт—Л°ш) —
энтальпия вещества при температуре Т, рассчитанная
относительно энтальпии при 298 К. В справочнике находим значения
энтальпий для всех участвующих в реакции веществ.
Примеры
63
т, к
298
300
400
500
600
700
800
900
1000
(
S02C12
0,000
0,167
8,248
16,874
25,834
35,087
44,466
53,970
63,559
WT—/y298J '0 3,0ж/моль
S02
0,000
0,084
4,271
8,793
13,566
18,590
23,740
29,058
34,459
cu
0,000
0,064
3,538
7,109
10,748
11,424
18,134
21,860
25,604
Определяем тепловой эффект A#°298:
д//298=(-358,7 + 296,9-0)-103= -61,8-103 дж/моль,
АНш= -61,800-103 +(44,466-23,740- 18,134)-103=
= — 59,208-103 дж/моль.
Пример 12. Определить тепловой эффект реакции
2NaOH + C02=Na2C03+H20 при 700СК и 1,0133-105 н/м2.
Решение. Воспользуемся справочными данными [М.].
Вещество
a-NaOH
NaOH (ж)
Na2C03
со2
Н20 (г)
Д//29810-"'
дж/кмоль
—426,6
—1129
—393,51
—241,84
Теплоемкость, дж/кмоль-град
а-10-3
7,34
89,58
70,63
44,14
30,00
*
125,0
—5,86
135,6
9,04
10,71
r'-io-8
13,38
0
0
—8,53
0,33
Температурный
интервал, К
298—566
595—1000
298—723
298—2500
298—2500
Тепловой эффект плавления a-NaOH при 595 К равен
6,36-106 дж/кмоль. Зависимость АСр =/(7) для заданного
температурного интервала не может быть установлена, так как при 595 К
происходит плавление a-NaOH. Поэтому функцию ДСр=/(7)
определяют от заданной температуры до температуры плавления и
от температуры плавления до конечной температуры. Для интерва-

64 Глава III. Первый закон термодинамики
ла температур от 298 до 595 К
д Ср, = (30,00 + 70,63 - 2 - 7,34 - 44,14) 103+
+ (10,71 + 135,6-2.125,0-9,04)7' +
+ (0,33 + 0-2.13,38 + 8,53) IV ±,
АСр^41,81-lO3-112.73T- 17,90-108 ^
Для интервала температур от 595 до 700 К
дС°я,=(30,00+70,63-2.89,58-44,14) 103+
+ (10,71 +135,6+2-5,86-9,04)7 + (0,33+0-2.0 + 8,53)108.^,
дС°р,= - 122,67-103+ 139,95-7+8'86-108 ,
и тогда уравнение (III.25) приобретает вид
595 700
Д^7оо = Д^298+ J дСр^Г-д/-/пл+ j \CPldT.
298 595
Для определения AH°298 воспользуемся следствием из закона Гессах
д/Уад8=(-241,84- 1129+2-426,6+391,51) 10"=
= — 126,13-106 дж/кмоль,
595
д//то=- 126,13-106+ С (41,81 -103- 112,73-7—il^^lW—
298
700
-2-6,36-106+ Г ( - 122,67-103+ 139,95-7 + 8,862l0a W=
595
= - 126,13-106+41,81 • 103(595-298)—- -112,73(5952-2982)+
+ 17,90- Ю8/'— -) -2-6,36-106- 122,67-103(700-595) +
+ — -139,95 (7002- 5952)- 8,86 -losf- -) =
~ 2 . \700 595/
= - 126,13-106+12,42- Юб-З.ОО-106-12,72-106-12,88-10"+
+ 9,52-106+ 0,22-lO6^ — 132,57-106 дж{кмоль.
Примеры
65
Пример 13. На основании значений теплоемкости метана при
нескольких температурах
Т, К 300 400 500 600 700 800 900 1000
Ср , дж/моль-град . . 35,80 40,74 46,56 52,50 58,07 63,27 67,91 72,06
выразить уравнением зависимость СР = {(Т).
Решение. Так как экспериментально .полученные значения
теплоемкости при каждой температуре содержат ошибку
измерения, то для установления зависимости Ср° = а + ЬТ+сТ2, т. е. для
определения коэффициентов a, b и с, воспользуемся методом
наименьших квадратов:
^СР=па + Ь^\Т + с^Т\
где п — число значений темплоемкости (в данном примере п=8);
^СРТ = а^Т + Ь^Т2 + с^Т\
^CPT2^a^T2 + b^Ts-{-c^T\
Для упрощения введем
х=-
Г —300
100
У = Ср
Г, К
300
400
500
600
700
800
900
1000
2
У
35,80
40,74
46,56
52,50
58,07
63,27
67,91
72,06
436.91
X
0
1
2
3
4
5
6
7
28
X'
0
1
4
9
16
25
36
49
140
X»
0
1
8
27
64
125
216
343
784
X*
0
1
16
81
256
625
1296
2401
4676
ху
0
40,74
93,12
157,50
232.28
316,35
407,46
504,42
1751,87
х*у
0
40,74
186,24
472,50
929,12
1581,75
2444.76
3530.94
9186.05
у = а-\-Ьх-\-сх2
d%(y — a—bx — cxz)2
<*2(0-
<Г2(У-
йа
— а—Ьх-
db
■a — bx —
-С*2)2 _
с-*2)2 _
dc
— 2У1{у — а—Ьх—сх2)=0,
-2J.{y — a — bx~cx2)x=Q,
= -2^(y-a-bx~ ex2) х2=0,
3—3649

66 Глава III. Первый закон термодинамики
2(г/ — а — Ъх — сх2)=0,
^{у — а — Ьх— сх2)х=0,
^{y-a~bx~cx2)x2^0,
^у = па-гЬ%х-\-с^х2, (а)
^ху=а^х+ь'^\х2 + сУ,х\ (б)
£*2г/ = а2.л:2+&2*3+с2*4- (в)
Подставив в уравнения (а) — (в) значения Ъх2у, Ъх2, Ел;3 и Ел:4,
получим
436,91= 8а+ 286+140с, (а')
1751,87 = 28а+1406+784с, (б')
9186,05= 140а+ 7846 +4676с. (в')
Решая совместно уравнения (а') — (в'),.находим а, Ъ и с:
3058,37 = 56а+1966+ 980с
3503,74=56а+ 280*+1568с
445,37= ' 846+ 588с
8759,35= 140а+ 7006+3920с
9186,05= 140а+ 7846 +4676с
426,80= 84* + 756с
445,37=846+588с
426',70=846 +756с
-18,67= 168с с=-0,Ш
,_ 445,37 + 588-0,1111 _. 445,37 + 65,23 _.5Ю,60_6 Q-9
~~ 84 ~ 84 84 _ '
_ 3058,37—196-6.Q79 + 980-Q.111 _
а~ 56 _
_ 3056,37— 1191,48 + 108,78 ^МЬ.Ы ^^ <yjc\
~ 56 ~ 56
С^35,279+6,079(^)-0,т(1^)'=
=35,279 + 6,079- \0~2Т~ 18,237-0,111- \0~*Т2-\-
+0,666-10-!7,-0,999= 16,043+67,45- 10~3Т— 11,МО"6Т2,
С°р= 16,043+67,45- Ю-3 Г-11, МО"6 Т2.
Задачи
67
ЗАДАЧИ
1. Рассчитать изменение внутренней энергии при испарении
20-Ю-3 «5г (20 г) этилового спирта при температуре кипения, если
удельная теплота испарения С2Н5ОН 920,0-103 дж/кг (219,7 кал/г),
а удельный объем аара при температуре кипения 607-Ю-3 м3/кг
(607 см3/г). Объемом жидкости пренебречь.
2. Определить изменение внутренней энергии при испарении
1 кг воды-при нормальной температуре кипения, если теплота
испарения равна 2112,8-103 дж/кг (504,6 ккал/кг). Считать пар
идеальным газом и пренебречь объемом жидкости.
3. При нормальных условиях 5-Ю-3 м3 (5 л) криптона
нагревается до 873 К при постоянном объеме. Определить конечное
давление газа и теплоту, затраченную на нагревание.
4. В резервуаре емкостью 5-Ю-2 м3 (0,5 л) при 200 К и
0,5-105 н/м3 (0,493 атм) содержится азот. Определить теплоту,
которую необходимо сообщить газу, чтобы давление составило
2-105 н/м2 (1,97 атм). Считать азот в указанных условиях
идеальным газом. Необходимые для решения задачи данные взять из
справочника [М.].
5. При 298 К МО-2 кг (10 г) кислорода сжимаются
адиабатически от 8-Ю-3 (8 л) до 5-10-3 ж3 (5 л). Определить конечную
температуру, работу процесса сжатия, изменение внутренней энергии
и изменение энтальпии, если Ск=— /?.
6. В резервуаре при 298 К находится неизвестный газ;
предполагается, что это азот или аргон. При внезапном расширении
5-Ю-3 м? (5 л) этого газа до объема 6-Ю-3 м3 (6 л) его
температура упала примерно на 20°. Какой газ содержится в резервуаре?
7. Определить конечную температуру газа (Аг, Нг и HjO), если
его адиабатически сжать, при этом давление увеличить или объем
уменьшить в десять раз. Начальная температура 298° К, газ в
идеальном состоянии.
8. При 298 К одноатомный газ в идеальном состоянии
изотермически и обратимо расширяется от 1,5-Ю-3 (1,5 л) до 10-Ю3 м3
(10 л), при этом поглощается 966-103 дж (230 ккал) тепла.
Рассчитать .число молей газа, участвующих в процессе.
9. В сосуде при 273 К и 1,01-105 н/м2 (1 атм) находится 1 кмоль
(103 моль) одноатомного газа в идеальном состоянии.
Рассчитать конечную температуру, давление газа и работу
процесса расширения газа до объема, в два раза превышающего
первоначальный: а) при Медленном изотермическом расширении в
цилиндре с поршнем, двигающимся без трения; б) при
адиабатическом расширении в аналогичных условиях и в) при мгновенном
удалении перегородки между сосудом и эвакуированным
пространством того же объема. Объяснить различие результатов,
полученных в трех процессах.

68 Глава III. Первый закон термодинамики
10. Рассчитать теплоту, необходимую для нагревания 3 кмоль
аммиака при постоянном давлении от 273 до 473° К- Необходимые
данные взять из справочника [М.].
11. Рассчитать изменение энтальпии при нагревании 2 кг а-квар-
ца Si02 от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости а-кварца
от температуры выражается уравнением
Ср = 46,94 + 34,31 -Ю-3/*- п'3105 .
12. Определить изменение энтальпии при нагревании 10 кг
газообразного метанола от 400 до 700 К- Зависимость теплоемкости
от температуры взять из справочника [М.].
13. По зависимости темплоемкости твердого гептана от
температуры
т, к
15,14
17,52
19,74
21,80
24,00
26,68
30,44
34,34
38,43
42,96
47,87
Теплоемкость
•10 3,
дж/киоль-град
6,28
8,83
11,43
14,25
17,22
20,66
25,45
30,85
36,55
41,95
47,56
кал/моль град
1,49
2,10
2,72
3,39
4,11
4,93
6,07
7,37
8,70
9,98
11,33
т, к
53,18
65,25
71,86
79,18
86,56
96,20
106,25
118,55
134,28
151,11
167,88
Теплоемкость
,
•10 ,
дж/клсоль -град
53,59
65,69
71,34
77,58
83,02
90,35
97,22
105,05
113,67
123,68
133,81
кал/моль ■ град
12,75
15,64
17,00
18,50
19,75
22,30
23,20
25,05
27,68
29,46
31,89
найти методом графического интегрирования изменение.энтальпии
(Н—Hq) 182,5 для твердого гептана. Определить изменение
энтальпии в процессе С7Н16тв 0К->С,Н16Ж| ш.бк» если теплота
плавления гептана при 182,5 К равна 14,051-106 дж]кмоль
(3,355 ккал/'моль).
14. Вычислить коэффициент в уравнении Дебая Cv = kT3 для
гептана, если при 15,14 К Су=6,28-103 дж/кмоль-град
(1,48 кал/моль-град). Определить (Н—#0)15,14, используя
уравнение Дебая. В интервале температур 15,14—182,5 определить
графически изменение энтальпии, пользуясь данными задачи 13, и
вычислить изменение энтальпии твердого гептана в интервале
температур 0—182,5 К.
15. Рассчитать разность АЯ° и АС/° при Р= 1,013- 10Б н/м2
(1 атм) в следующих процессах:
Н2 + — 02 — Н20, Г=298К (а)
Задачи
69
СН3СООС2Н5 + Н20=СН3СООН + С2НБОН, Г=298К (б)
-Ln2 + yH2=NH3, Г = 673К (в)
С+2Н2->СН4, 7= 1073 К. (г)
16. Определить тепловой эффект реакции синтеза акриловой
кислоты
СН=СН+-СО + Н20(ж) = СН2 = СН-СООН(ж)
при 1,013 -105 н/м2 (1 атм) и 298 К, если тепловые эффекты
образования из простых веществ:
CHsCH Д^/298 = 226,75-106 дж/к моль (54,15 ккал/моль),
СО Д#298= — 110,50-106 дж/кмоль (— 26,39 ккал/моль),
Н20(ж) дЯ298= —285,84- Ю6 дж/кмоль ( — 68,26 ккал/моль),
СН2=СН—СООН д//298= —384,37- НРдж/кмоль(—91,79ккал/моль).
Определить также тепловой эффект этой реакации при
постоянном объеме.
17. Определить тепловой эффект реакции
СН ^СН+СО + Н20(ж)= СН2 = СН-СООН
при 1,013-Ю5 н/м2 (1 атм) и 298К, если тепловые эффекты
сгорания всех веществ следующие:
СН = СН д//298= — 1300,50-106 дж/кмоль ( —310,62 ккал/моль)
СО дЯ298=— 283,18-106 дж/кмоль (— 67,63 ккал/моль),
Н20(Ж) Д//298 = 0,
сн2=снсоон
д//298= — 1371,18-106 дж/кмоль ( — 327,48 ккал/моль).
Определить также тепловой эффект этой реакции при
постоянном объеме.
18. Рассчитать тепловой эффект образования метана из простых
веществ при 298К при Я = const'и V=const, если для
Н20(ж) д/У0бр =—286,39-106 дж/кмоль ( — 68,31 ккал/моль),
С02 дЯовр=^393,51-106 дж/кмоль (—94,05 кк^л/моль),
СН4 д/-/сгор=—890,31-106 дж/моль ( — 212,78 ккал/моль).

70 Глава III. Первый закон термодинамики
19. Тепловой эффект образования Ре20з из простых веществ
при 298 К и стандартном давлении равен — 821,32-106 дж/кмоль
(—196,30 ккал/моль), а А1203 —1675,50-10е дж/кмоль
(—400,3 ккал/моль). Рассчитать тепловой эффект реакции
восстановления 1 кмоль Fe203 металлическим алюминием.
20. Определить тепловой эффект образования AS2O3 из простых
веществ при 298 К и стандартном давлении, если известны
следующие термохимические уравнения:
As203.+ 3H20(H36)=2H3As(>3 (раст) +
+31.6Ы06 дж/кмоль (7,55 ккал/моль),
As + -|-Cl2=AsCl3(r)-298,90-106 дж/кмоль (-71,39 ккал/моль),
AsCl3(r)+3H20(H36) = H3As03(paCT)+3HCl(paCT)-
— 73,60-106 дж/кмоль ( — 17,58 ккал/моль),
^-H2+-i-Cl2=:HCl(r)-92,37.106 дж/кмоль (—22,06 ккал/моль),
НС1(г) + Н80(изб)=НС1(раст) —
— 72,49-106 дж/кмоль ( — 17,31 ккал/моль),
Н2 + —02=Н20 (ж)-285,84-105 дж/кмоль ( — 68,27 ккал/моль).
21. Вычислить тепловой эффект реакции при 298 К и
стандартном Давлении
СаС2(тв)+2Н20(ж)=Са(ОН)2(тв)+С2Н2
Для расчета данные о тепловых эффектах образования из простых
веществ взять из справочника [М.].
22. Определить тепловые '■ эффекты образования из простых
веществ при стандартном давлении и 298 К следующих соединений:
а) бензола СбН6 (ж), б) гликоля С2Нб02 (ж), в) щавелевой
кислоты (СООН)2 (тв), г) анилина C6H5NH2 (ж), исцользуя данные
о тепловых эффектах сгорания, взятые из справочника.
23. Вычислить тепловые эффекты следующих реакций при
298 К и стандартном давлении:
(СООН)г(тв)=НСООН(ж)+С02 (а)
С2Н5ОН(ж)+02= СН3С00Н(ж)+Н20(ж) (б)
2CH3Cl(r) + Mg(TB)=C2H6(r)4-MgCl2(T) (в)
ЗС2Н2(г)=С6Н6(ж) (г)
CH4-r-4S02Cl2 (ж)=СС14(ж)+4802+4НС1 (д)
Задачи
71
24. При сгорании нафталина в калориметрической бомбе при
298 К с образованием воды и двуокиси углерода AU=—5181,56Х
Х106 дж/кмоль (—1237,5 ккал/моль).
Вычислить тепловой эффект сгорания нафталина при
постоянном давлении, если водяной пар, образующийся при сгорании
нафталина: а) конденсируется, б) не конденсируется.
25. Генераторный газ имеет состав (об. %): С02 7,12; СО 21,85;
Н2 13,65; СН4 3,25; 02 0,90; N2 53,23. Определить теплоту,
выделяющуюся при сгорании 1 мг газа, приведенного к нормальным
условиям, при 1,013-105 н/м2 (1 атм) и 298 К, если сгорание газа
происходит полностью. Водяной пар не конденсируется.
26. Определить тепловой эффект разбавления 77,8%-ной
азотной кислоты до концентрации 25,9%. Для расчета воспользоваться
данными справочника [М.].
27. Определить количество теплоты, которое выделится при
добавлении к 0,3 кг воды 0,1 кг 50%-ной серной кислоты. Данные о
теплотах растворения взять из справочника [М.].
28. Рассчитать количество теплоты, которое выделится при
добавлении к 0,5 кг 20%-ной серной кислоты 1 кг 60%-ной H2S04-
Для расчета воспользоваться данными справочника [М.].
29. Тепловой эффект растворения 1 кмоль безводного
сульфата лития — 26,71-10е дж (—6,380 кал), а кристаллогидрата
LiS04-H20 —14,31 • 106 дж (—3,417• 103 кал).
Вычислить тепловой эффект образования LiS04-H20 из
безводной соли и воды. Определить процентное содержание воды в
частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если
тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен —0,146-106 дж
(—34,9 ккал).'Частично выветренная соль состоит из смеси
кристаллогидрата и безводной соли.
30. Вычислить тепловой эффект реакции нейтрализации
солярой кислоты гидроокисью натрия в бесконечно разбавленном
растворе из следующих данных:
НС1 • 46,5Н20+NaOH • 1065,5Н2О = NaCl • 1112Н20 -
— 57,903-106 дж/кмоль (— 13,83 ккал/моль) (а)
НС1-46,5Н2О+1065,5Н2О=НСЫ112Н2О-
— 1,462.10е дж/кмоль ( — 0,35 ккал/моль) (.6)
НСЫ112Н20+соН20=НС1-ооН20-
— 0,419-106 дж/кмоль ( — 0,10 ккал/моль) (в)
NaOH- 1065,5H2O + ooH2O=NaOH.ooH2O-
—0,376-106 дж/кмоль ( — 0,09 ккал/моль) (г)
NaC1.1112H20+coH20 = NaCl-coH20-
— 0,292-106 дж/кмоль ( — 0,07 ккал/моль).

72 Глава III. Первый закон термодинамики
31. Вычислить тепловой эффект дегидрирования 1 кмоль
жидкого этилового спирта до газообразного ацетальдегида, используя
значения энергий разрыва связей и теплоты испарения спирта [М.].
32. Определить тепловой эффект реакции получения стирола из
коричной кислоты в газовой фазе, пользуясь значениями энергий
разрыва связей [М.].
С6Н5СН=СНСООН (г) — С6Н5СН=СН2 (г) + С02
33. Определить тепловой эффект реакции
S02 + C12 = S02C12(}K)
при 340 К, если теплоемкости всех реагирующих веществ не
зависят от температуры и равны теплоемкостям при 7=298 К.
Значения С°р,298 взять из справочника [М.].
34. Определить тепловой эффект реакции
Na(T)-f-i-I2(T) = NaI(T)
при 7=370 К. Зависимости теплоемкости от температуры взять из
справочника [М.].
35. Составить уравнение зависимости молярной теплоты
сгорания водорода при постоянном давлении от температуры
(образующийся водяной пар не конденсируется). Установить предел
температур, для которых справедливо полученное уравнение. Вычислить
тепловой эффект этой реакции при 800 К.
36. Составить уравнение зависимости теплового эффекта
реакции С (графит)+Н20=СО+ Н2 от температуры. Рассчитать
А//°юоо-
37. Тепловой эффект сгопания графита при 298 К равен
—393,795-106 дж/кмоль (—94,052 ккал[моль), а алмаза при той же
температуре—395,692-106 дж/кмоль (—94,505 икал/моль).
Удельные теплоемкости для этих веществ соответственно равны 720,83 и
505,58 дж/кг-град (0,172 и 0,121 кал/г). Рассчитать тепловой эффект
перехода графита в алмаз при 273 К.
38. Теплота испарения метанола при 298 К оавна 37,43Х
Х106 дж/кмоль (8,94 ккал/моль). Определить теплоту испарения
метанола при 320 К- Теплоемкости жидкого и газообразного
спирта найти по справочнику [М.].
39. Вычислить тепловой эффект образования А1С1з из простых
веществ при 423 К и стандартном давлении. Тепловой эффект при
стандартных условиях и зависимость темплоемкостей от
температуры найти по справочнику [М.].
40. Определить тепловой эффект реакции
2a-NaOH -j- a-Si02=Na2Si03+H20
при Р== 1,0133-105 н/м2 (1 атм) и 7=800К. Необходимые данные
взять из справочника [М.] и ДЯПлаОН=6(82-106 дж/кмоль.
Многовариантные задачи
73
41. Определить тепловой эффект реакции S + 02 = S02 при 7=
= 390К и Р= 1,0133-105 н/м2 (1 атм). Необходимые данные взять
из справочника [М.].
42. Вычислить тепловой эффект АН°298 реакции
S02-j-Cl2 = S02Cl2.
Для решения воспользуйтесь таблицей на стр. 63.
43. По данным теплоемкостей н-пропана при разных
температурах
Т, К 300 400 500 600 700 800 900 1000
Ср , дж/иоль-град 73,8 94,6 112,9 131,0 143,1 155,3 165,9 175,1
вывести аналитическую зависимость CP°=f(T) в виде степенного
ряда СР° = а + ЬТ+сТ2.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Вычислить тепловой эффект реакции при 298 К: 1) при
Р=const; 2) при V= const. Тепловой эффект образования веществ
при стандартных условиях найти по справочнику [М.].
1ариан-
as
i
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Реакции
2Н2+СО = СН3ОН (ж)
4НС1+02=2Н20+2С12
NH4C1 (tb)=NH3+HC1
2N2+6H20 (ж)=4ЫН3+302
4NO+6H.20 (ж)=4ЫН3+502
2N02=2NO+02
N204=2N02
Mg(0H)2=MgO+H.2O (г)
CaC03=CaO+C02
Са(ОН)2=СаО+Н20 (г)
S(pom6)+2H20 M=S02+2H2
Б(ромб)+2C02=S02+2CO
2S02+02=2S03 (г)
вариан-
% н
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
/
Реакции
S02+C12=S02C12 (г)
со+зн2=сн4+н2о (ж)
2CO+S02=S (ромб)+2С02
СО+С12=СОС12 (г)
С02+Н2=СО+Н20 (ж)
С02+4Н2=СН4+2Н20 (ж)
2С02=2СО+О2
СН4+С02=2СО+2Н2
С2Нб=С2Н4+Н2
С2Н5ОН (ж)=С2Н4+Н20 (ж)
СН3СНО (г)+Н2=С2Н5ОН (ж)
С6Н6 (ж)+ЗН2=С6Н12 (ж)
2. Вычислить тепловой эффект образования вещества А из
простых веществ, если известна его теплота сгорания при 293 К и
стандартном давлении [С. X., с. I]. Сгорание происходит до С02 (г),
Н20 (ж).

74 Глава III. Первый закон термодинамики
X
<■
X
а*
«
яг
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Вещество А
Уксусная кислота
1,1-Хлористый этилеи
Хлористый этилеи
Этилеигликоль
Диметиламии
Ацетои
Пропиламин
Изопропиловый спирт
Пропиловый спирт
Глицерин
Бутиронитрил
Бутиловый спирт
Формула
с2н4о2
С2Н4С12
C2H4CI2
СгНб02
C2H7N
С3Н60
C3H5N
с3н8о
. С3Н30
С3Н3О3
C4H7N
С4Н10О
0J
X
X
к
о
н
о
о
Ж
Ж
Г
Ж
Ж
Ж
Ж
Ж
Ж
Ж
Ж
Ж
вариан-
яг
13
14
15
ш
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Трет-бутиловый спирт
Диэтиловый эфир
Пиридин
Амиловый спирт
Дихлорбензол
Нитробензол
Фенол
Гидрохинон
Анилии
Циклогексаиол
Бензойная кислота
Бензиловый спирт
Гептаиол-1
Формула
с<н10о
С4Н10О
C5H5N
с5н12о
СбНдСЬ
C6H502N
с6н6о
с6н6о2
C6H7N
с6н12о
с7н6о2
С7Н30
с7н16о
: тояиие
о
О
ж
ж
ж
ж
ж
ж
Тв
Тв
ж
ж
Тв
ж
ж
3. Вычислить количество теплоты, выделяющейся или
поглощающейся при разбавлении а кг водного 6%-ного раствора вещества
А в в кг воды при 298 К. Для расчета воспользоваться
справочными данными об интегральных теплотах растворения [М.].
J*
варианта
1
2
3
4
5-
6
7
8
9
Вещество
А
НС1
НС1
НС1
h2so4
h2so4
h2so4
h2so4
HC1
NaOH
a
1
2
3
4
5
1
2
3
4
6
26
38
30
90
80
70
60
34
30
«
2
3
4
1
2
3
3
1
1
J*
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
Вещество
A
NaOH
NaOH
NaOH
KOH
KOH
KOH
KOH
HNOi
a
5
1
2
3
4
5
1
2
6
25
40
35
50
45
40
35
50
«
2
3
4
2
3
1
2
4
>*
вари ант а
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
A
HNO3
NH3
LiCl
LiBr
NaBr
KI
NaCl
Nal
a
3
4
5
1
2
3
4
5
б
40
30
30
45
40
50
26
30
e
5
10
3
2
6
6
10
10
4. Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта
(дж/кмоль) реакции (А) от температуры, если известен тепловой
эффект этой реакции при 298 К. Уравнения зависимости Cp=f(T)
взять из справочника [М.]. Вычислить тепловой эффект реакции при
температуре Т°. Построить графики зависимости
1 1
в интервале температур от 298 до Т°. Определить графически
(-■ ) при температуре 7Y Рассчитать ЛСР при температуре Т\.
Многовариантные задачи
75
М варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Уравнение реакции (а)
2Н2+СО = СН3ОН (Г)
4НС1 + 02=2НгО (г)+2С12
P-NH4C1=NH3+HC1
2N2+6H20 (г) =4NH3=302
4NO+6H20 (r)=4NH3+502
2N02=2NO+02
N204=2N02
Mg(OH)2=MgO+H20 (r)
CaC03=CaO+C02
Са(ОН)2=СаО+НгО (г)
— S, (r)+2H20 (r)=S02+2H2
— S2 (r)+2C02=S02+2CO
2So2+o2=eso8 (r)
SOz+Cb-SOjCla (r)
CO+3H2=CH4+H20 (r)
2CO + S02=—Ss (r)+2CO»
СО+С12=СОС12 (г)
C02+H2=CO+H20 (f)
C02+4H2=CH4+2H20 (r)
2C02=2C0+2H2
CH4+C02=2CO+2H2
C2H6=C2H4+H2
C2H5OH (r)=C2H4+H20 (r)
CH3CHO (г)+Н2=С2Н5ОН (г)
С6Н, (г)+ЗН2=С6Н12 (г)
т, к
800
750
455
1300
1000
700
400
500
1000
500
1000
900
700
400
1000
900
400
1200
1000
700
900
400
400
500
600
г,, к
350
650
450
1000
900
500
350
310
700
340
900
850
600
300
900
700
350
1000
900
500
320
350
300
450
500

ГЛАВА IV
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
[К., стр. 273—281; Г., стр. 75—131]
Второй закон термодинамики дает возможность разделить все
допускаемые первым законом термодинамики процессы на
самопроизвольно и несамопроизволыю протекающие в данных условиях.
1. ЦИКЛ КАРНО
[К., стр. 281—283; Г., стр. 80—86]
Для обратимого цикла Карно справедливо равенство
«,_ Qi-Qa _ Tx — Tj _ A (уг ^
где т] — к. п. д. цикла; Q\ — количество теплоты, сообщенное при
температуре Тх системе, совершающей данный цикл; Q2 —
количество теплоты, отданное системой при температуре Т%
Разность теплот Q\—Q2 представляет собой работу цикла,
выраженную в тепловых единицах.
2. ЭНТРОПИЯ
[К., стр. 283—290; Г., стр. 87—102]
Исходя из уравнения (IV.1), Клаузиус ввел понятие об
энтропии S как функции состояния. Величина AS характеризует
происходящее в системе изменение. В обратимом процессе при переходе
системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии
определяется по уравнению
dS=-f-, (IV.2)
или после интегрирования
(2)
д5=^, (IV.3)
(1)
где 8Q — элементарное количество теплоты, поглощенное или
выделенное при обратимом процессе. Размерность энтропии
S дж кмоль-град или э. е. (энтропийные единицы).
1. Цикл Карно
77
Изменение энтропии в зависимости от процесса будет различно.
Если система нагревается от Тх до Т2 при постоянном объеме или
постоянном давлении, то изменение энтропии выражается
уравнениями:
дН
'cv^L, (IV.4)
т,
д5=(/Ср-^, (IV.5)
т,
где Cv и Ср — теплоемкости системы соответственно при V= const
и Р = const. При постоянных температуре и давлении или объеме
Так,, для изотермического испарения Г кмоль жидкости Q =
= Д#исп, следовательно,
'кип
Для изотермического расширения 1 кмоль идеального газа
\S=Rln^- (IV.6)
ИЛИ V'i
Pi
Если система состоит из п кмоль идеального газа и изменяются
одновременно несколько параметров системы, то изменение
энтропии следует рассчитывать по уравнениям:
V
Тг
bS=nCp In -^— iiR ln-Ll , (IV.7)
д5=Ск1п-
РчУ\
P\V\
Знак изменения энтропии в процессе еще не указывает на
направленность процесса. Направленность процесса определяется
знаком изменения энтропии в изолированной системе. Чтобы
определить знак изменения энтропии, необходимо найти общее
изменение энтропии системы, которое складывается из изменения энтропии

78 Глава IV. Второй закон термодинамики
процесса и теплоисточника (см. пример 11). Согласно постулату
Планка, энтропия чистых твердых веществ, образующих идеальные
кристаллы, при абсолютном нуле равна нулю. Учитывая этот
постулат, можно определить абсолютное значение энтропии
химически чистого вещества в любом агрегатном состоянии при любых
температурах. Энтропия при любой температуре может быть
вычислена по уравнению
г'"" <£^_^+^ы1+ rf i£f>ILd7-+л^ +
1
h-
Ti-u
Т т
кип *-»ж 1 лр
+ j -£.ОТ+ ■*%&-+ j ~f-dT, (IV.8)
т т
' пл кип
где I — первая модификация твердого вещества; II — вторая
модификация твердого вещества.
В более общем виде уравнение (IV.8) можно записать
т
с _ V4 Г CpdT , v^ Д#ф.„
от ——
Sj^+S^
где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе
нагревания, вторая сумма — изменение энтропии при фазовых переходах.
Для практических расчетов пользуются абсолютными
значениями энтропии в стандартном состоянии, вычисленными при помощи
постулата Планка и сведенными в таблицы. В справочниках, как
правило, энтропия дается при 298 К и обозначается S°298-
Стандартным состоянием вещества называют состояние, в котором это
вещество находится под давлением 1,0133-105 н/м2 (1 атм). От этих
значений энтропии легко перейти к абсолютным значениям при любой
температуре. Стандартное значение энтропии при температуре Т
обозначается ST°.
3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
{К., стр. 290—317; Г., стр. 114—131]
Термодинамические потенциалы: внутренняя энерги, энтальпия,
энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал),
энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Убыль этих
функций в равновесном процессе, протекающем при постоянстве
значений определенной пары термодинамических параметров (5 и
V, S и Р, Т и V, Т и Р), равна максимальной полезной работе,
произведенной системой. Энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G
3. Термодинамические потенциалы
79
определяются уравнениями:
F=U-TS, (IV.9)
G^H-TS. (IV. 10)
Изменение состояния системы выражается через AG и &F:
д/=- = д^-7д5, (IV. 11)
bG=hH-TbS. (IV. 12)
Величины F и G представляют собой функции состояния,
изменение которых позволяет решить вопрос о направлении
самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и
температуре или при постоянных давлении и температуре соответственно.
Так, для любого процесса AG<0, если при постоянных давлении и
температуре процесс идет самопроизвольно в прямом направлении;
AG>0, если при тех же условиях процесс идет самопроизвольно в
обратном направлении, и AG=0, если система находится в
равновесии. Аналогичные соотношения справедливы и для изменения
свободной энергии Гельмгольца. Зависимость энергии Гельмгольца
F от объема и температуры и энергии Гиббса G от давления и
температуры выражается соответственно уравнениями:
dF = -PdV-SdT; dG = VdP-SdT.
Зависимость &F и AG от температуры выражается уравнениями
Гиббса — Гельмгольца:
bF = tV + T{lg-}y% (IV.13)
дО = д// + г(^-~)р. (IV. 14)
Зависимость энергии Гиббса для 1 кмоль идеального газа от
давления при постоянной температуре
GT=G°T + PT In P, (IV. 15)
где Gt — энергия Гиббса газа при температуре Т и давлении Р;
Gt° — стандартная энергия Гиббса при температуре Т и Р=1 атм
(1,013-105н/л2).
В соответствии с уравнением (IV.15) изменение энергии Гиббса
реакции, в которой участвуют газообразные вещества, выражается
уравнением
AGT = bG°T-\.KTblnP, (IV.16)
где Д1пР — разность логарифмов произвольно выбранных
давлений продуктов реакции и исходных веществ в начальный момент
реакции. AG°T относится к данной реакции в стандартных услови-

80 Глава IV. Второй закон термодинамики
ях. Стандартные значения AG°T для реакций образования 1 моль
вещества из простых веществ при 7=298 К см. в справочниках.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. В одном из сосудов одинаковой емкости 3 мг
находится 28 кг азота, а в другом 32 кг кислорода при одной и той же
температуре. Вычислить изменение энтропии при диффузии в
результате соприкосновения содержимого этих сосудов. Считать, что
кислород и азот являются идеальными газами.
Решение. Для расчета AS мысленно проводим процесс
диффузии обратимо (находим для расширения одного газа ASi, а для
другого газа Л£2). Тогда для изотермического процесса уравнение
(IV.6) принимает вид
VI V 2
AS=19,18-103(lg2+!g2)=ll,51-103 дж/кмоль-град.
Пример 2. Определить изменение энтропии при смешении
1 кмоль аргона, взятого при 7Аг=293К и Р°аг~ 1,0133-105 н/м2, с
2кмоль азота,находящегося при P°n2= 1,0133-10- н/м2и 7К. = 323К.
Давление смеси равно Рсм= 1,0133-105 н/м2. Припять аргон и азот
идеальными газами, а теплоемкость каждого газа — величиной,
постоянной в указанном интервале температур и равной для азота
Cv=20,935-103 дж/кмоль-град, для аргона Cv= 12,561 X
X Ю3 дж1 кмоль ■ град.
Решение. Изменение энтропии Д5 в этом процессе будет
равно изменению энтропии аргона и энтропии азота:
д5 = д5аг + д£к,.
Обозначим через рАг и pn2 парциальные давления компонентов
после смешения газов. Для решения необходимо определить
температуру смеси, которая рассчитывается по уравнению
Cv«Ar(7,CM-rAr)=C^«Ns(7,N2-rcM)=:12,561.10»(rcM-293) =
=20,935-103-2-(323-Гсм),
Гсм-316,07,
ASAr=C£rln^-tfln-^,
Аг Раг
Cp=Cj/-j- A\
Примеры
81
Парциальное давление каждого газа определяем по закону
Дальтона:
pAr=PCMiVAr= 1,0133-105-0,333=0,3374- 105 н/м';
yt7N2 = PcM_yt7Ar = (l,0l33-0,3374)-105 = 0,6579-105H/^2;
д5Дг = 20,87б-103-2,3031й-?^-8,315-103-2,3031й-^|1 =
= 10,239-10* дж/град;
д5м =(29,250-103-2,303lg-^^—8,315-103-2,303lg°^\ x
2 \ 323 1,0133 /
X 2 = 5,072-103 дж/град;
AS=(10,239 + 5,072)-103=l5,341-103 дж/град.
Пример 3. Вычислить изменение энтропии в процессе
затвердевания переохлажденного бензола при 7=268 К, если при Т=
= 278 К АЯпл,Сен„ =9956-103 дж/кмоль, (СР)'«е„н„ = 127,ЗХ
Х103 дж/кмоль-град, (Ср)твсвн, = 123,6-103 дж/кмоль-град.
Определить направление этого процесса.
Решение. Этот процесс необратим, поэтому AS>Q/7\
Изменение энтропии можно подсчитать только для обратимого
процесса. Так как энтропия есть функция состояния, которая не зависит
от пути процесса, а зависит только от начального и конечного
состояния системы. Если необратимый и обратимый процессы
проводятся в одних и тех же граничных условиях, то AS06p = A5Heo6p-
Всякий необратимый процесс можно мысленно провести
обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать
энтропию для каждой обратимой стадии. Тогда сумма изменений
энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии
необратимого процесса. Поэтому мысленно проводим данный процесс
обратимо в три стадии:
С6Н6(ж)
Т=268 К;
^-UC6H6(tb)
t/7 = 268 К;
VP= 1,01.10s н/м2
С6Н6(ж)
(Т=Ш К
Р=1,0Ы05я/,и2
Р = 1,0Ы05 н/м2
45,
^-~С6Н6(тв)
7=278 К;
Р=1,0Ы05 н/м2
Тогда
д5= Д«$1 + д52-7- д£3; д£2=
АН,
кр
•* ил

82 Глава IV. Второй закон термодинамики
Значение (АЯкр)с,н,при 7=268 К можно приближенно
рассчитать по уравнению Кирхгофа:
д//268 "-=Д^27в+ [(СР)с"н,—(Ср)с.н,] Д7\
откуда
д/У268= -9956-103+( 123,6-103- 127,3- 10»Х—Ю) =
= —9912-103 дж/кмоль;
278 268
д5=Д 127,3-103^-+( Kp)c'H'+t 123,6-103^;=
) Г т 278 ~ ) Г
268 278
= — 35,62-103 дж/кмоль-град.
О направленности процесса можно судить по изменению
энтропии в изолированной системе. Окружающей среде отдано при Т=
=268 К 9912-103 дж теплоты, следовательно, энтропия среды
увеличилась на 36,96•■!О3 дж/кмоль-град и в целом энтропия системы
увеличилась на 1,34-103 дж/кмоль-град. Знак плюс перед AS
указывает на самопроизвольное протекание процесса.
Пример 4. Вычислить AG°298 для реакций
С(гр)+2Н2(г)=СН4(г)-
причем Д#°298 определить из следующих термохимических
уравнений:
СН4(г) + 202(г)-=С02(г)+2Н20(ж) + дЯ298
С02(г)=С(гр)+02(г)-д/т»8
2Н20(ж)=2Н2(г)+02(г)-2д/Уй8
AS29e вычислить при помощи постулата Планка.
Решение. Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению
Дбг98= Д//298—Т'дЗгэв-
Из термохимических уравнений вычисляем ДЯ°298 образования
метана:
С(гр) + 2Н2(г)=СН4(г)
Д//2Э8=ДЯссгор + 2д/Ун2сгор-ДЯ°сн4сгор
Если известно S°t=o к для каждого компонента реакции, то при
абсолютном нуле AS°o к для реакции будет равно
Д5ок=5сн4 — Sc —25н,-
Примеры
83
Рассчитываем изменение энтропии для каждого компонента от
Г=0 до 298 К:
г
ПЛ ,Q \ТВ
СН4(Твок=СН4(ТВ, гпл)! Ь$\= I ——аТ;
о
СН4(ТВ, г )=СН4(ж, Гпл)'. &S2 =
т
кип 1Г. .ж
<ср)сн.
Сн-»(ж, гШ1)=СН4(ж, гкип); Д53= \ ^H'~dT;
т„
пл
СН«*. 7-Кип>=СН4(г, ту, Д54
АЯ
исп
СН4
кип'
- кии
2-98 (СР)П
сн«'- ^кип)-сн4(Г)298); д55= j PTC4t dT;
Т
Кип
» °ГК 2 (Ср)т*
2Н2(Тв, гпл) = 2Н2(тв, ок>; Д5б= \ ———-dT;
2Н2(Ж, г )=2Н2(Ж, г>; Д57= и— ■
7-„
г..
2Н2(Ж, гкип) = 2Н2(Ж, т-пл); Д58= \ —j^-dT;
2Н2<Г- Гк„п) = 2Н2<ж' Гк„п>; AS9 =
Тк
КИП „ .-,11 ,
кип
Г..
Ъ<г, 298) = 2Н2(Г, гк„,; д510= J р^ ^;
С(Гр, 298)=С(гр, ок>; д5ц= \———dT;
298
С(гр, 298)-)-2H2(rp> 298) = СН4(Г> 298)',
11
Д5г98= Д«5о к + ^ А^.
* Изменение пределов позволяет эти слагаемые подвести под знак 2.

84 Глава IV. Второй закон термодинамики
Пример 5. Рассчитать стандартную энтропию этилена, если
температуры и теплоты фазовых превращений этилена соответственно
равны 7"™= 103,9 К; "АЯПЛ = 3363,4• 103 дж/кмоль; Ттп= 169,4 К;
Д#исп= 13595,4-103 дж/кмоль, а также приведенную ниже
зависимость теплоемкости от температуры.
т, к
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Ср. 10-3,
дж/кмольх
Хград
2,864
6,380
10,655
14,948
19,664
23,793
27,476
31,055
34,486
37,476
40,123
т, к
70
75
—
80
85
90
85
98,1
100
101,4
102,3
Ср-ю-з,
дж/кмольх
Хград
42,756
45,486
—
48,510
51,87
55,82
61,87
67,33
71,61
75,47
78,01
Т, к
103,0
103,6
—
105
ПО
—
120
130
140
150
Ср 10-3,
дж/кмольх
хград
82,40
86,44
—
69,47
69,13
—
68,54
68,08
67,70
67,49
~~
т, к
160
—
179,6
192,8
210,8
231,4
250,9
272,1
293,9
—
Ср -Ю-3,
дж/кмольх
Хград
67,37
—
36,90
36,99
37,51
38,54
39,75
41,68
43,42
—
Решение.
(IV.8):
15
С™ |
*->298—
Определяем стандартную энтропию по уравнению
(Ср)с2н,
(С)"
103,9
Р>С,Н,
dT
о
169,4
+ 1
+ \
(СР)
Р'СгИ^
dT-
103,9
13595,4-IQ3
169,4
dT
298
Г -
, 3363,4-
103 (
' 103,9 '
(£р)с,н4
-dT.
169,4
Пересчитав приведенные значения С°р на Ср /Т и построив
график в Ср/Т~ср(Т) (рис. 7), находим энтропию для каждого
интервала температур:
1) методом графической
экстраполяции или по уравнению
Дебая
= 464
,(■
:кГ3,
Рис. 7. Зависимость
250 300
от температуры
где 0 — характеристическая
температура,
^5,0 -S\=0,966103
дж/кмоль ■ град;
Примеры
85
2) графически
5ш,9—5i™0=51,28-103 дж/кмоль-град;
3) д5;л=5;0*з,9-5;0тзв,9 = -^^-=32)34-103 дж/кмоль-град;
4) графически
5i69,4 — Sio3,9=33,22- Ю3 дж/кмоль-град;
5) AShch=Si69,4 — ^169,4= ^r— =80,26-103 дж/кмоль-град;
169,4*
6) графически
5гэ8 —5i69,4=21,50-103 дж/кмоль-град;
7) сумма изменений энтролий во всех интервалах температур
будет равна S°298=219,62-103 дж/кмоль-град.
Пример 6. Определить изменение энтальпии, внутренней энергии
и энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при Pi=l,0133X
ХЮ5 н/м2 и 7"i = 293 К, в пар при Р2=0,50665 • 105 н/м2 и 7"2=373 К-
Принять, что Ср р=*С * =4,187-103 дж/кг-град. Удельная теплота
испарения / = 2260,98-103 дж/кг. Считать пар идеальным газом.
Решение. Изменение свойств системы не зависит от пути
процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями
системы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных
обратимых стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет
равно сумме изменений свойств в каждой стадии.
Пусть рассматриваемый процесс состоит из следующих
обратимых стадий:
1) нагрев воды при Л = 1,0133-105 н/м2 от 71 = 293 К до Т2=
= 373 К;
2) превращение воды в пар при Р\ = 1,0133-105 н/м2 и 7,2=373 К;
3) изотермическое расширение водяного пара при 72=373 К от
Л = 1,0133-105 «А»2 До Я2 = 0,50665-105 н/л<2.
Изменение энтальпии равно:
д/У^д/Д + д/^ + дЯз,
373
kH^g j C?=2,7.4,187-103(373-293)=904,392-103 дж,
293

86 Глава IV. Второй закон термодинамики
д/У2=|г/==2>7.2260,98-108=6104,646.103 дж,
Д#,=0.
Согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя энергия
идеального газа при постоянной температуре не зависят от давления или
объема. Следовательно,
д// = 904,392-10»+6104,646.103=7009,038- Ю8 дж,
так как
то
Д^! = a//i=904,392- Ю3 дж,
Если пренебречь объемом жидкой фазы, то
Ш2= Д#2 ~ рУа = Д#2 - ПЦГ2 =
=6104,646- 108-HiI.8,315-103-373=5639,419-103 дж,
18
д£/,=0.
Изменение внутренней энергии данного процесса At/=904,392 X
Х103+5639,419-103=6543,81Ы03 дж, а изменение энтропии
Д5=д51 + д5, + Д5„
373 гжит
LSx=g j-^-=gCp2,3031g Л-=2,7.4,187.103.2,3031gg? =
293
= 3,525-103 дж/град,
i А АЯ2 6104,646-103 1СОСС im л , л
^2 = -~= —% = 16,366-103 дж/град,
J2 373
д53=га/?1п-^-=^8,315-I03-2,3031g1'0133"105 g
р% 18 0,50665-105
= 0,865-103 дж/град-моль,
д5 = 3,525-10"+ 16,366-103+0,865-108=20,756-103 дж/град.
Примеры
87
Пример 7. Вычислить AF и AG для 1 кмоль бензола при
следующем изотермическом процессе испарения:
С6Н6(ж, Л= 1,0133-105 и/л2)=СбН6(г, А^О.ЭШ-Ю5)-
Нормальная температура кипения TV™=353,3 К:
Решение. Предположим, что процесс идет в две стадии:
С6Н6(ж, Р1=1,0133-105 д/ж2)=С6Н6(г, Я2=1,0133-105 him2), (I)
CsH6(r, Я,= 1,0133-105 и/ж2)=С6Н6(г, Я2=0,9120-105 и/л£2).:(И>
Так как AG не зависит от пути процесса, то
aG = aGi + aG„, dQ=VdP~SdT.
В стадии (I) Г, Р постоянны, следовательно, dGi = 0 и AGi=0, в
стадии (II) только Т не изменяется, следовательно, dG=VdP. Есл»
принять, что пары бензола — идеальный газ, то, подставив V=RT/P,.
получим
"а И,
дО„= f rfO=j RT^- = RT\n -g- =
= 8,315-103-2,303• 353,3lg. °'912'105 = -309,86- W дж.
6 1,0133-105
Соответственно A/^AFi+AFh; dF= —PdV—SdT; как в стадии (I)
T н P постоянны, то
bFl= j" PdV=-Pty=-P{Vn-VM)=-PVn =
= -/?Г = - 8,315 -103- 353,3=2937,69 • 103 дж.
~k в стадии (II) (7=const)
bFn=~ f RTd\nV^~RT\n-^-.
v,
По закону Бойля — Мариотта
Vi Pi
поэтому
bFn^RTln -^-=8,315-103-353,3-2,303lg °^2°-105
/>i ■ 1,0133-105
=-309,86-103 дж.

88 Глава IV. Второй закон термодинамики
Отсюда
AF= -2937,69-103-309,86-103 =-3247,55-103 дж.
Пример 8. При 7=268,2 К давление насыщенного пара твердого
бензола 2279,8 н/м2, а над переохлажденным бензолом (жидким)
2639,7 н/м2. Вычислить изменение изобарного потенциала в
процессе затвердевания 1 кмоль переохлажденного бензола при указанной
температуре (пары бензола считать идеальным газом).
Решение. Предположим, что процесс протекает в три
стадии — обратимо испарим жидкий бензол, затем расширим пар до
равновесного давления над твердой фазой и, наконец,
сконденсируем его в твердую фазу:
Д0=Д01 + Д02+ДС?8-
Так как первая и третья стадии протекают при P=const и 7 =
= const обратимо, то AGi = 0 и AG3 = 0, AG2 в соответствии с
уравнением (IV.15) определяется но уравнению
д02=#Т In -£?- ,
д02 = 19,18-'Ю3• 268,2lg ?2Zi^=_328,02-103 дж/кмоль-град.
2 S 2639,7 - 1 у
Результат указывает на необратимость рассмотренного
процесса.
Пример 9. Определить АН°, AU°, AF°, AG° и AS0 при стандартных
условиях для реакции
С2Н2 -f 2Н20 (ж) = СН3СООН (ж)+Н2
Необходимые данные взять из справочника [М.].
Решение. Данные энтропии и теплот образования веществ,
участвующих в реакции, выписываем из справочника.
Вещество
С2Н2(г)
Н20(ж)
СН3СООН(ж)
н2
О
4Я/298,
дж/кмоль
226,75-106
—285,84-106
—484,9-106
0
s298,
дж/кмоль-град
200,8-103
69,96-103
159,8-103
130,6-103
(4G298jo6p = 4Н298~Г45298
209,25-106
-334,46-106
—576,64-106
0
Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, равен
Д//298=!2(Д^298)обр. прод. реак — 2 ( Д^29в)обр. Исх. в =
= [(-484,9)-(- 2• 285,84 + 226,75)] • 106= 139,97- Ю6 дж/кмоль;
Д^298 = Д#298 — ЯД V = Д/У298 — bJlRT.
Примеры
89
При расчете An учитываются стехиометрические коэффициенты
только газообразных веществ:
. д« = ян — пс н =1 — 1=0.
Следовательно,
о о
Д£Л98 = Д"298-
Энергия Гиббса для реакции равна
ДОг98 = 2(Д^298)обр. прод. реак — 2(Д^29в)сбр. исх. в =
= [(-576,64)-(-2-.334,464-209,25)]-106=
= — 116,97-106 дж1кмоль,
Д/?»8= kG°m — PbV-
Для данной реакции PAV=0. Следовательно, AG0298=A/:'0298.
Энтропия реакции равна
Д>J298:=r2(,^298)o6p. ПР°Д- Реа* — j£i (*^298)обр. исх. в =
= [(130,6 +159,8) -(200,8 + 2- 69,96)] • 106=
= — 50,32 -103 дж/град-кмоль.
Пример 10. Вычислить изменение AG для 1 моль ЫНз в процессе
изобарического нагревания (Р= 1,013-105 н/м2) от 7i = 300 К до 7г=
= 400 К-
Решение. Для процесса нагревания
0°т, - 0°г, = дО° = - j 5ш,8 dT.
т,
Допустим, что Snh, = const, т. е. энтропия в этом температурном
интервале от температуры не зависит. (Это допущение очень грубое
и может привести к большим ошибкам.) Тогда
bG° = — Slm,{T2 — Tl).
По справочнику [М.] находим значение S°nh,: S°298 =
= 192,50 дж/'моль-град. Отсюда следует, что
дО°= — 192,50(400 — 300)= — 19250 дж/моль =
= —19,250 кдж/моль.
Теперь учтем зависимость энтропии от температуры:
г,

90 Глава IV. Второй закон термодинамики
Полагая, что C°p=const, т. е. теплоемкость не зависит от
температуры:
S°T = С°Р\пТ-Ср InT1 -{-St,,
тг
G°Tt-0°Tt==- Г (C°p In Т-Ср In7'1 + 5er1)rf7' =
г,
Т, Тг
= - [CplnTdT— Us'^ — C'plnTJdT^
= -СР[(Т21пТ2-Т, 1пГ1)-(Г2-Г1)]-(5°Г1-Ср1пГ1)(Г2-Г1)=
= (Cp-Seri)-Cp7ynIi.
Из последнего уравнения видно, что G для индивидуального
вещества с ростом температуры убывает. Из справочника [М.]
находим: 5°298= 192,5 дж/моль-град; Ср298 =35,65 дж/моль-град;
G'ri —0°г, = —35,65 [(400-2,3 Ig 400-300-2,3 lg 300)-(400-300)1—
-(192,50-35,65-2,3 lg 300) (400-300)=-20 655 +
+ 1050= —19 605 дж/моль.
Полагая, что теплоемкость зависит от температуры:
СР = а + ЬТ + сТ*+^.
Это уравнение для индивидуального вещества принимает вид
Ср^а + ЬТ + сТ2 или СР=а + ЬТ + с'Т2-,
т т т
С _ Г CPdT I С _. _ Г adT
= ^^+5г, = ^+$мг+
Г, Tt Г,
г г
г, г,
5г=а1пГ-а1пГ1 + йГ-йГ1+ —Г2—С-Т\- с'
2 2 2Г2
^—)_5Г1 = /а1пГ + 6Г+—Г2-——)+
2Г,
+ (5г,-а1пГ1-67'1—f 71+^N ;
Примеры
91
О
Tt-QTi=-a Г InTdT-b Г TdT--±- [ T2dT +
т, г, г,
+fj£-(*r.-«TI-,rI--Lrt+£)J.*
= — аГ2 In Г2 + а^ In Г„ + аТ2 — аТ1 ■
ьт\ ьт\ с т\
2
+ —
с Т\ С' с-
2 3 ' 2Г2 27-j
_^ri-alnr1-W1-^-+^-)(7',-7'1).
По справочнику [М.] находим: а = 29,80; 6 = 25,48- Ю-3; с=0; с'=
= —1,67-105 дж/моль-град.
Тогда изменение энергии Гиббса от температуры будет равно
G г,- О г, = -29,80 -2,3 lg 400 + 29,80 -300 -2,3 lg 300+
+ 29,8-400-29,8-300- 25'48'10~3 -4002 +
^5,48-Ю-з Qnn2_ 1,67-105 , 1,67-105
•3002
2 2-400 ' 2-300
-(192,5-29,8.2,3 lg 300-25,48-10~3-300+-^^-]-(400-300) =
= -71341,2 + 50928,2+11910-8940-2040+1147-209 +
+ 279-(192,5-169,5-7,44+0,928)-100=-19916 дж/моль.
Пример 11. Рассчитать AG" при 7"=400 К для реакции
-1к2+-|-Н2^КНз
Если AG°298= —16,635 кдж/моль, недостающие данные взять в
справочнике [М.].
Реш ен и е. Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по
уравнению
I дТ )
= -д5;
р
АОГ, Г, ЛО400 400
[ db,Q= - f bSdT\ Г dLQ= - f AS°dT;
400
ДС?1оо=ДС?298- f AS°dT.

92 Глава IV. Второй закон термодинамики
В зависимости от степени точности задачу можно решать
следующими способами.
1-й способ. Допускаем, что энтропия реакции не зависит от
температуры, т. е. AS°298=AS°4oo- По справочнику [М.] находим:
Вещество N2 H2 NH3
S298 191>5 130,6 192,50
= 192,50— 195,9 —95,75= —99,15 дж/моль-град.
400
bG°m= AGm- j bS°dT=- 16635 + 99,15(400-298)=
= —6522 дж/моль.
Полученный результат по данному способу является
приближенным и дает большую ошибку в конечном результате.
2-й способ. Допускаем, что энтропия вещества зависит от
температуры, т. е. AS=f(T); эта функция имеет вид
г
Д5
4
CpdT
Т
г,
энтропия реакции в зависимости от температуры рассчитывается по
уравнению
о ° | Г &CpdT
Д5 Г = Д$298+\ •
298
Предположим, что ЛСр ='const, тогда
aCpdT
г,
Д5г=д5г,+ ^^^^дЗг. + дС^пГ-дСрЫГ,;
Д<3г2-Д<27\=- (" {ASrt + bCplnT-bCplnTJdT^
г,
= —ДСр[(Г21пГ2-Г11пГ1)-(7,2-Г1)]-(д5Г1-дСр1пГ1)(Г2-Г1).
Из справочника [М..] находим:
Вещество NH3 H2 N2
СР298 , дж1моль -град 35,65 28,83 29,10
Примеры 93
дСР=Ср, nh,—5~^р- N«—5~ ^р' н,==
= 35,65 — -29,10—-• 28,83= — 22,145 дж/моль-град.
ДО400=22,145 [(400-2,3 lg 400 —300-2,3 lg 300- 100)] —
-(-99,15 +22,145-2,3 lg 300) (400-300) +aG298 =
= 22,145-585 —( — 99,15+126) 100— 16 635= —6,385 кдж/моль.
Предположим, что дСр=/(Г), тогда
дСР=Да + д6Г + ДсГ! + ^- •
у2
Т HCpdT . „ , . , Т
Д5г = Д5г,+ —^ = Д5Г, + Да1п^-
г,
+ дг>(Г-Г1)+— (Г2-Г?) / Ас' Ас'
2 v ^2Г2 2Г2
г» г2 г2
ДОг, - bG°Tt = -a^\nTdT-b\TdT - Г ТЧТ +
г, г, г,
По справочнику [М.] находим:
ДСР=Да + Д&Г + ДсГ2 + Дс'/Г2, дж/моль ■ град.
Газ а 6103 с с'-10-5
N2 27,87 4,27 — —
Н2 27,28 3,26 — 0,502
NH3 29,80 25,48 — —1,67
Да = —25,05 Д6= 18,46-Ю-з Дс'= —2,42-105
оч о АА7*
AG Ts — ДОг, == — ЬаТ21 п Т2 + Д aTt In 7\ + ДаГ2 — Д яГ,
АИ1
2
г2
Д*7-! ДС . Дс' / .„ . А , „ . А ,_ Дс
дЗг. + ДаШЛ + ДЙГ, ^- (Г2-Г,)=
rVr2~:
1 I
2 2Г2 ' 271! ^ " ' ' 27-2
=25,05-400-2,3lg400-25,05-300-2,3 lg300-25,05-400 +
12505 300 18.46-10~3-4002 | 18,46-10-3-3002 . 2,42-105 2,42-105
2 "^ 2 "^ 2-400 2-300
-^99,15-25,05-2,3 lg 300+18,46-10-3-300+2,42"1°5]х
X(400 — 300)= 10315 дж/моль;
д01оо = ДОзоо+10315= -16635 + 10315= -6320 дж/моль.

94 Глава IV. Второй закон термодинамики
ЗАДАЧИ
1. Идеальная машина -Карно, работающая в интервале
температур от 200 до 300 К, превращает в работу теплоту, равную 83,8 дж
(20 кал). Какое количество теплоты отдано резервуару при 200 К?
2. Сколько теплоты будет превращено в работу идеальной
машиной Карно, работающей при температуре между 200 и 100 К, если
она получит при 200 К столько" же теплоты, сколько получает
машина в задаче 1 при 300 К? Объяснить причину различной величины
работы идеальной машины.
3. При начальной температуре 348,2 К 1 моль Н2 совершает
цикл в идеальной машине Карно: сначала он расширяется до
двойного объема изотермически, затем расширяется, до учетверенного
первоначального объема, чтобы при последующем адиабатическом
сжатии вернуться в исходное положение. Вычислить работу каждой
части цикла и к. п. д. цикла (у=1,4).
4. Вычислить изменение энтропии при нагревании 16 кг 02 от
273 до 373 К; 1) при постоянном объеме; 2) при постоянном
давлении. Считать кислород идеальным газом.
5. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 58,82 кг В20з
от 298 до 700 К, теплоемкость В203 CPB'o«=36,5525-103+106,345 X
XT дж/кмоль-град (СРВ *о. =8,73+25,4• Ю-3- Т кал/моль-град).
6. Бромбензол кипит при 429,8 К, его теплота парообразования
при этой температуре 241,9-103 дж/кг (57,6 кал/г). Рассчитать
изменение энтропии при испарении 10 кг бромбензола.
7. Под давлением 19,6* 104 н/м2 (2 кг/см2) нагревают 2-Ю-3 м3
(2 л) аргона до тех пор, пока объем его не увеличится до 12-10-3 м?
(12 л). Каково изменение энтропии, если начальная температура
373 К?
8. Вычислить изменение энтропии при охлаждении 12-Ю-3 кг
(12 г) кислорода от 290 до 233 К и одновременном повышении
давления от МО5 (1 атм) до 60,6-105 н/м2 (60 атм), если Ср' =32,9Х!
X103 дж/кмоль- град (6,97 кал/моль • град).
9. Рассчитать изменение энтропии в процессе смешения 5 кг
воды при 7i = 353 К с 10 кг воды при 72=290 К- Теплоемкость воды
считать постоянной и равной 4,2• 103 дж/кмоль-град (1 кал/г-град).
10. Рассчитать общее возрастание энтропии при смешении
100-10-6 (100 см3) кислорода с 400-10-* ж3 (400 см3) азота при
280 К и 1,01-105 н/м2 (1 атм). V=const. .
11. Определить изменение энтропии, если 100-10-5, кг воды,
взятой при 273 К, превращается в пар при 390 К. Удельная теплота
испарения воды при 373 К равна 2263,8-103 дж/кг (539 кал/г);
удельная теплоемкость жидкой воды 4,2 дж/кг •град (1 кал/г •град);
удельная теплоемкость пара при постоянном давлении 2,0Х
X Ю3дж/кг-град (0,5 кал/г• град).
12. Молярная теплоемкость газообразного метана выражается
уравнением СР= 17,518-103+60,69Т, дж/кмоль-град (Ср*=4,Ш +
Задачи
95
+ 14,45-10~3 Т, кал/моль-град). Стандартная энтропия метана при
298 К равна 167,73-103 дж/кмоль-град (44,50 кал/моль-град).
Определить энтропию 1 -10—* м3 метана при 800 К и Р=1,01-105 н/м2
(1 атм).
13. Найти по таблицам энтропию спирта С2Н5ОН в дж/кмольХ
Хград (кал/моль-град) и рассчитать энтропию спирта в парах при
351 К и 5,05-103 н/м2 (0,05 атм), полагая ДЯ=40950-103 дж/кмоль
(9750 кал/моль). Зависимость удельной теплоемкости от
температуры выражается уравнением
Ср = 298+ 7,13 Т дж/кг-град
(Ср = 0,5394+ 1,698- Ю-3/).
В каком процессе изменение энтропии было максимальным?
14. Смешаны 2-10~3 м3 гелия и 2-Ю-3 м3 аргона при 7=300 К и
Р=1,0Ы05 н/м2 (1 атм); после изотермического .смешения
полученная газовая смесь нагрета до 600 К при постоянном объеме.
Вычислить общее возрастание энтропии, учитывая, что Су=
= 12,6 дж/кмоль-град (3 кал/моль-град) и не зависит от
температуры.
15. Определить стандартное изменение энтропии при 298 К для
следующих реакций:
MgO + H2=H2OM + Mg (1)
С+С02=2СО (2)
2S02+02=2S03 (3)
FeO + CO = Fe + C02 (4)
Для решения воспользоваться данными справочника [М.].
16. В термически изолированный сосуд, содержащий 5 кг воды
при 303 К, вносят 1 кг снега при 263 К. Определить возрастание
энтропии, если теплота плавления снега 334,6-103 дж/кг
(79,67 кал/г), теплоемкость снега 2,024-103 дж/кг-град
(0,482 кал/г-град), а теплоемкость воды 4,2-103 дж/кг-град
(1 кал/г-град).
17. Амин хлористоводородный CH3NH2HC1 существует в
нескольких кристаллических модификациях. Вычислить теплоту
фазового перехода CH3NH2HCI, если это вещество при 220,4 К из р-
формы переходит в у-форму, теплоемкость у-формы при 19,5 К
0^=5,989-103 дж/кмоль-град (1,43 кал/моль), теплоемкость р-фор-
мы при 12 К Срв=8,48-103 дж/кмоль-град (2,01 кал/моль) и
330,4
Д5р= f CP?d In T=93,769-103 дж/кмоль - град (22,2 кал/моль).
й
220,4
Л5Т= f Ср(Г)бИпГ= 100,3-108 дж/кмоль-град (24,6 кал/моль).
19,5

96 Глава IV. Второй закон термодинамики
При расчете учесть, что теплоемкость NH3CH3CI в интервале
температурО—20 К подчиняется уравнению Дебая Ср=464,5 (Г/0)3.
18. Теплоемкость SO2 при различных температурах согласно
опытным данным имеет следующие значения.
Т, К 15,20 25,67 34,87 47,16 60,85
Ср-10-3, дж/кмоль-град 3,612 12,028 20,248 29,106 36,653
{кал/моль-град .... 0,860 2,864 4,821 6,930 8,727)
Т, К 76,98 98,30 120,37 140,92 162,03
Ср-10-3, дж/кмоль-град . . . . 42,462 47,71 52,164 55,944 60,732
(кал/моль-град .... 10,11 11,36 12,42 13,32 14,46)
Т, К 192,03 201,74 240,09 260,86
Ср-10-3, дж/кмоль-град .... 67,872 88,074 87,318 86,898
(кал/моль-град ... 16,16 20,97 20,79 20,69)
Температура плавления S02 197,64 К, теплота плавления
7,4298-106 дж/кмоль (1770 кал/моль), температура кипения
263,08 К, теплота испарения 24,9336-106 дж/кмоль (5955 кал/моль).
Вычислить энтропию газообразного БОг при 263,08 К и 1,01 • 105 н/м2
(1 атм).
19. Вычислить графически энтропию серебра при 473 К по
следующим данным:
Т, К -. . . . 13,5 17,0 26,9 35,0 39,1 42,9 45,5 51,4
Cv-10-3, дж/кмольХ
Хград 0,462 0,882 3,517 6,657 8,039 9,295 10,174 11,756
(кал/моль-град . . . 0,11 0,21 0,84 1,59 1,92 2,22 2,43 2,81)
Г, К 53,8 77,0 100 200 273 535 589
i \г • 10— (toiritcмпah^bf
Хград 12,435 17,04 19,62 23,446 24,158 24,702 24,786
(кал/моль-град . . 2,97 4,07 4,72 5,60 5,77 5,90 5,92)
Сравнить энтропию серебра при 298 К с величиной, приведенной
в справочнике [М.].
20. Вычислить изменение термодинамического потенциала при
сжатии 0,7-10-2 кг (7 г) N2 при 300 К и давлении от 5,05-104
(0,5 атм) до 3,031-105 н/м? (3 атм) (считать азот идеальным
газом).
21. Рассчитать AG, если 7\;ип=351 К (пары спирта считать
идеальным газом), для процессов:
СДРСж, Я=1,0Ы05 н/м2, или 1 апгч) =
= С2Н60(г, Я = 9,09-104 н/м2, или 0,9 атм) (1)
С2Н60(ж, Я =1,01-105 н/м2, или 1 атм) =
= С2Н60(г, Я=1,01-105 н/м2, или 1 атм) (2)
С2Н60(ж, Я^.ОЫО5 н/м2, или \.атм)=
^QHeO'tr, />=1,11-105 н/м2, или 1,1 атч) (3)
Какие выводы можно сделать о направлении процессов, если
исходить из полученных результатов?
Задачи
97
22. Теплота плавления льда при 273 К равна 334,7-103 дж/кг
(79,7 кал/г). Удельная теплоемкость воды 4,2-103 дж/кг'-град
(1 кал/г-град), удельная теплоемкость льда 2,02-103 дж/кг-град
(0,48 кал/г-град). Определить AG, АН и AS при превращении
1 кмоль (1 моль) переохлажденной воды при 268 К в лед.
23. При 298 К энтропия ромбической серы 32,04-103 дж/кмольХ
Хград (7,62 э. е.), а энтропия моноклинической серы 32.68Х
X 103 дж/кмоль-град (7,78 э. е.). Теплоты сгорания соответственно
равны —297 948^103 дж/кмоль (—70 940 кал/моль) и—298 246Х
Х103 дж/кмоль" {—71 011 кал). Найти AG для реакции SPOm6 =
Пренебречь в первом приближении различием
плотностей ромбической и моноклинической серы. Какой вывод можно
сделать из полученного результата?
24. Вычислить AG°7oo для следующих реакций:
2С02=2СО + 02 (1)
СО + Н20=С02 + Н2 (2)
2Н1 = Н2+12 (3)
СО + 2Н2=СН3ОН (4)
3H2 + N2=2NH3 (5)
Величины А#°29з, 5°2эз и CP=f(T) найти по справочнику [М.].
25.- Вычислить А, АН, AU, AS, AF, AG для изотермического
сжатия 1 кмоль идеального одноатомного газа при 773 К и давлениях
от 5,05-103 (0,05 атм) до 1,01 -Ю4 н/м2 (0,1 атм).
26. Определить стандартное изменение термодинамического
потенциала при 298 К для реакции
ZnO + CO=Zn+C02
Величины Д//°298 и 5°298 найти по справочнику [М.].
27. Вывести зависимость AG0 от Т для реакции
-i-H2+-i-Cl2 = HCl
Значения АЯ°298, AG°298 и зависимости CP=f(T) найти по
справочнику [М..].
28. В изолированной системе при 273,16 К 1 моль газа обратимо
и изотермически расширяется от 1,01 • 107 (100 атм) до 1,01 • 106 н/м2.
Вычислить значения A, Q, АН, АН AS, AF и AG (считать газ
идеальным) :
1) для газа и для всей изолированной системы в целом;
2) при свободном расширении газа (расширение в вакууме
необратимо), для газа и для всей изолированной системы в целом.
Результаты расчета представить в виде таблицы.
29. При 7=298,2 К, Я=1,01-105 н/м2 (1 атм) молярная энтропия
алмаза равна 2,457 дж/град (0,585 кал/град), а графита
4—3649

98 Глава IV. Второй закон термодинамики
5,73 дж/град (1,365 кал/град). Теплота горения алмаза
387,9 дж/моль (94,484 кал/моль), а графита 382,2 дж/моль
(94,030 кал/моль). Плотности алмаза и графита соответственно
равны 3,513-103 кг/м3 (3,513 г/см3) и 2,26-103 кг/м3 (2,260 г/см3).
Рассчитать Д#° перехода алмаза в графит при 298,2 К и 1,01 X
Х105 н/м2 (1 атм). Какая форма — графит или алмаз — является
стабильной при. этих условиях? Может ли быть получена другая
стабильная форма при повышении давления? Если да, то каким
должно быть давление?
30. Определить изменение U, Н, S, F и G и конечных V и Т при
адиабатическом расширении до 1,013-105 н/м? (1 атм) IX
ХЮ~3ж3 (1 л) кислорода, взятого при Т=298,2 К и давлении
5,065-105 н/м2 (5 атм). Молярная теплоемкость кислорода при
постоянном давлении 20,63 дж/моль -град (7,0 кал/моль-град),
молярная энтропия при Г=298,2К и 1,013-105 н/м2 (1 атм)
206 дж/моль -град (49,03 э. е.).
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Рассчитать изменение энтропии при нагревании (охлаждении)
при постоянном давлении в интервале температур от Т\ до Т2 g кг
вещества А, если известны его температуры плавления и кипения,
теплоемкости в твердом, жидком и газообразном состоянии,
теплоты плавления и испарения *.
№
варианта
Вещество А
g, кг
25
45
40
80
10
15
80
15
8
50
10
50
35
ти к
•
373
421
193
323
393
160
303
423
423
373
173
143
323
Тг, К
9
10
11
12
13
Вг2
н2о
Hg .
СС14
СН202, муравьиная кислота . . . .
С2НС1з02) трихлоруксусная кислота
сн4о
С2Н3СЮ2, хлоруксусная кислота . .
С2Н4О2, уксусная кислота
С2Н60, этанол
С3Н60, ацетон .
С4Н10О, этиловый эфир
СбН^, н-пентан . .
173
223
673
373
273
350
473
313
223
143
373
323
133
* Средние теплоемкости веществ во всех агрегатных состояниях, теплоты
плавления и испарении найти по справочнику [С. X., т. I]. Теплоты переходов из
одной модификации в другую не учитывать. При отсутствии данных принять, что
теплоемкости не зависят от температуры. Значения теплоемкостей,
отсутствующие в справочной литературе, вычислить приближенно, использовав данные [М].
Многовариантные задачи
99
№
варианта
Вещество А
g. кг
1
100
10
50
40
25
75
60
г,, к
383
373
173
423
523
328
579
423
Тг, К
14 СвНб, бензол 1 383 273
15 C6Hi2, цнклогексан 100 373 273
16 • С6НМ, н-гексан 10 173 373
17 С7Н8> толуол 50 423 173
18 C3H3N, rt-метиланилин 40 523 303
19 С10Н8, нафталин . . . .' 25 328 523
20 С,оН80, а-нафтол 75 579 323
21 С8Ню, о-ксилол 60 423 223
2. Определить AS, AU, АН, AF, AG при смешении Va м3 газа
А и Vb м3 газа В; Г=298 К- Начальное давление газов
равно 1 атм. Конечный объем смеси VK= Vx+ Vb- Газы А и В и их
объемы см. в задаче 3.
3. Вычислить возрастание энтропии при смешении V м3 газа А
при температуре ГА и*Ув м3 газа В при температуре Гв, К-
Процесс осуществляется при V= const. Принять, что данные вещества
подчиняются законам идеальных газов, начальное давление 1.013Х
X105 н/м2, конечное давление смеси Р.
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
*
1
5
7
1
7
2
3,3
6
7
2
3
8
7
4
6
1
1
4
1
5
1
1
2
2
3
Газ А
н2
НгО
Не
Не
СН4
СН4
СО
со2
со2
со2
С2Нб
с2н6
N2
N2
о2
о2
о2
F2
Ne
Cl2
С12
Аг
Кг
Кг
Хе
*А. К
303
388
275
277
268
298
268
280
258
303
268
313
280
293
333
333
303
281
278
243
308
276
276
278
263
Vb1Q*,m'
2
6
8
О
9
3
4
7
9
4
6
9
9
7
8
4
3
5
8
7
7
6
6
7
6
Гаа В
N2
о2
со2
Н2
С2Нб
Ne
С2Нб
N2
СО
СН4
Хе
СН4
С12
н2о
№
Н2
Аг
С12
N2
N2
Аг
Не
С02
СО
I F2
гв, к
290
310
290
303
288
283
300
310
278
289
296
289
299
383
297
290
298
292
296
278
292
291
288
308
286
Р, я/л»
'101325
101325
131722
303975
172252
303975
70927
141855
40530
810060
206450
151987
192517
101325
506625
101325
101325
182385
50662
50662
253312
151987
121590
40530
172252
4. Вычислить AS для процессов перехода одного моля газа А из
состояния I (/>! = 1,013-105 н/м2 (1 атм), 7Л = 298К) в состояние II
(^2, Т2). Газ А см. в задаче 3.
4*

100 Глава IV. Второй закон термодинамики
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
р2ю-2,
н/м*
1,33
13,3
133,0
1330
1,33
13,3
133
1330
1,3
г2 к
250 I
350
400
450
500
550
600
650
700
J4
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
Р.10-2'
н/м*
13,33
133,30
1333
1,33
13,33
133,3
1333
1,33
т к
750
800
850
900
950
1000
250
350
№
варианта
18
19
20
21
"22
23
24
25
Р.-10-2.
Н./М'
13,33
133,3
1333
1,33
13,33
133,3
1333
1,33
400
450
500
550
600
650
700
750
5. Определить изменение следующих функций: 1) AS и AG при
P = const; 2) AS и А/7 при нагревании газа на 100° (K=const). Газы
см. в задаче 3.
6. Имеются два сосуда, изолированные от внешней среды. В
одном находится п.\ кмоль твердого, щ кмоль жидкого вещества А при
температуре плавления, в другом п\ кмоль твердого и п2 кмоль
жидкого вещества В при температуре плавления. Оба сосуда
приводятся в соприкосновение.
Определить, в каком направлении будет проходить процесс в
системе: какое вещество А или В будет плавиться или затвердевать.
При каких условиях система придет в равновесие (Т, п[, л2)?
Вычислить изменение энтропии системы при переходе из
исходного состояния в равновесное. Обратим или необратим данный
процесс?
Для расчета воспользуйтесь следующими данными и
справочником [С. X.].
та
о.
та
ш
2Р
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вещество
А
Н20
Н20
Н20
Н20
Н20
СбНб
СбН6
СвНв
СбНв
С6Нб
я-СвН4(СНз)2
СзНв(ОН)з
СзНв(ОН)з
в
СНзСООН
С3Нв(ОН)з
(СН2)в
нсоон
C6HBNH2
Н20
СНзСООН
(СН2)в
СзНв(ОН)з
нсоон
СНзСООН
/г-С6Н4(СНз)2
(СН2)6
"«.
0,7
0,6
0,2
0,4
0,3
0,5
0,7
0,6
0,3
0,4
0,3
0,2
0,3
«1
0,3
0,4
0,8
0,6
0,7
0,5
0,3
0,4
0,7
0,6
0,7
0,8
0,7
MS
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество
А
СзНв(ОН)з
НСООН
нсоон
нсоон
СНзСООН
СзН7СООН
СзН7СООН
СзН7СООН
С3Н7СООН
С3Н7СООН
C3H7COOH
СзН7СООН
в
СНзСООН
С3Н5(ОН)з
СНзСООН
(СН2)6
(СН2)в
я-С6Н4(СН3)2
СНзСООН
(СН2)6
НСООН
СеНв
СзНв(ОН)3
С6Н5СООН
л,
0,4
0,4
0,3
0,7
0,4
0,3
0,4
0,2
0,6
0,7
0,5
0,1
л,
0,6
0,6
0,7
0,3
0,6
0.7
0,6
0,8
0,4
0,3
0,5
0,9
7. Вычислить A, AU, АН, AS для процессов перехода идеального
газа из состояния I (Ph T{) в состояние II (Ръ Т2): 1) при изотер-
Многовариантные задачи
101
мическом расширении и изобарическом нагревании; 2) при
изотермическом расширении и изохорическом нагревании; 3) при
адиабатическом расширении и изобарическом нагревании; 4) при
адиабатическом расширении и изохорическом нагревании.
ан-
«I
В
« ев
1
2
3
4
5
Состояние I
Р„ н/м*
101 325
101 325
84 060
121590
151 987
Г,, к
273
273
285
298
280
Состояние II
Pi, н/м*
50 6625
60 795
40530
70 927
81060
г., к
540
560.
600
590
600
MS
варианта
6
7
8
9
10
Состояние I
Ри к/м'
202 650
243 180
263445
172 252
162 120
7\, к
300
300
285
298
300
Состояние II
Р2, н/м'
121590
162 120
182 385
162 120
81060
г„ к
700
600
700
500
400
8. Рассчитать АН, AU, AS, AG для следующих процессов:

варианта
Процесс, условия протекания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
Н20 (ж, 273°, />=1,01-106)->-Н2О (тв, 273°, Р=1,01-Ю6)
Н20 (тв, 273°, Р=1,0Ы06)^-Н2О (тв, 263°, Я=1,0Ы0В)
Н20 (ж, 263°, Р=1,0Ы0в)->-Н2О (ж, 273°, />=1,0Ы0В)
Н20 (тв, 263°, />=1,0Ы05)->-Н2О (ж, 263°, />=1,0Ы0В)
Н20 (ж, 298°, Р= 1,01 • Ю^-э-НгО (ж, 373°, />= 1,01 • 10в)
Н20 (ж, 373°, Р= 1,01 • 105)->-Н2О (г, 373°, />= 1,01 • 10в)
Идеальный газ (298°, />=1,01-107)-^-Идеальный газ (298°,
Идеальный газ (298°, />=5=1,01 -10в)-»-Идеальиый газ (298°,
Н20 (ж, 298°, />=1,0Ы0в)->-Н2О (г, 298°, />=3,03-103)
С6Н6 (ж, 353,1°, Р=1,0Ы0в)-^С6Нв (г, 353,1°, Р=0,9-105)
С6Нв (ж, 353,1°, P—l.OMO^-HZeHe (г, 353,1°, Р=1,0Ы06)
С6Нв (ж, 353,1°, .Р=1,0Ы0в)-*-С6Нв (г, 353,1°, Р=1,Ы05)
Н20 (ж, 373°, Р=1,0Ы0в)->-Н2О (г, 373°, />=0,8-10в)
Н20 (ж, 298°, Р=1,Ы05)-^Н2О (г, 298°, Р=1,1-105)
1,01
■1,01'
10в)
106)
Из полученных результатов сделать вывод о направлении
процесса (Г, К; Р н/м2).
9. При переходе вещества (пары этого вещества подчиняются
законам идеального газа) из жидкого состояния в газообразное при
температуре Г и давлении 1,01-105 н/м2 расходуется скрытая
теплота парообразования. Принять, что теплота испарения ие зависит
от температуры.
Вычислить изменение энтропии изобарно-изотермического
потенциала, изохорно-изотермического потенциала внутренней*
энергии, энтальпии и работу расширения 1 кмоль вещества при этом
процессе.
Определить изменение перечисленных выше функций, если пары
1 кмоль вещества А нагреваются от температуры Т до Г+25°: а)
изохорически, б) изобарически.

102 Глава IV. Второй закон термодинамики
На сколько градусов поднялась бы температура вещества, если
бы изменение внутренней энергии при переходе из жидкого
состояния в газообразное выражалось в повышении температуры?
Необходимые данные взять из справочника [С. X., т. I].
№
варианта
1
2
3 .
4
5
6
7
8
9
Г, К
20
283
293
202
189
190
236
323
273
Вещество
А
н2
н2о
HCN
H2S
НС1
НВг
HI
СО
со2
}*
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
г, к
273
273
286
73
239,7
121
253
85
Вещество
А
cs2
(CN)2
CNC1
N2
NH3
NO
N20
o2 .
№
варианта
18
19
20
21
22
23
24
25
т, к t
20
4
262
251
85
331
122
165
Вещество
A
Ne
He
so2
Cla
Fe
Br2
Kr
Xe
ГЛАВА V
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
[Г., стр. 327—343; Д., стр. 582—602J
1. СУММА СОСТОЯНИЙ СИСТЕМЫ *
Статистическая термодинамика позволяет рассчитывать
термодинамические свойства вещества на основании строения и свойств
молекул. Внутренняя энергия 1 кмоль вещества складывается из
энергии поступательного движения всех молекул, энергии движения
внутри молекул и энергии межмолекулярного взаимодействия:
u=u»o«+um+uB3- (v.i)
Одна из составляющих уравнения (V.I) UB3 принимается равной
нулю, если система находится в идеальном .газообразном состоянии.
Энергия движения молекулы складывается из
s = епост Т 5вр Т 5вн.вр Т екол Т еэл Т 5яд> ( V.^)
где епост — энергия поступательного движения молекулы; еВр —
энергия вращательного движения молекулы; еВн.вр — энергия
вращения отдельных частей молекулы относительно друг друга; еКол —
энергия колебательного движения атомов в молекуле; еэл — энергия
электронного возбуждения молекулы; еЯд — энергия движения
внутри ядер молекулы.
Если энергия поступательного движения молекулы может
изменяться непрерывно, то энергии вращения, внутреннего вращения,
колебания, электронного возбуждения и внутриядерного движения,
согласно законам квантовой механики, не могут изменяться
непрерывно. Их изменения дискретны, и эти дискретные энергетические
уровни зависят от строения молекулы и свойств химической связи.
Внутренняя энергия 1 кмоль вещества тогда может быть
представлена суммой
uJ^Nfy, (V.3)
2-0
где Ni — число молекул на i-u энергетическом уровне; е» —
энергия i-ro энергетического уровня.
* В литературе сумма состояний иногда называется статистической суммой
или суммой пе состояниям.

104 Глава V. Статистическая термодинамика
Сумма молекул, заселяющих -все возможные энергетические
уровни, должна равняться числу молекул в 1 кмоль:
^Nt = N. (V.4)
t-o
Удобно отсчет внутренней энергии начинать с энергии на
нулевом квантовом уровне U0. Величина U0 включает энергию
колебательного движения па нулевом колебательном квантовом уровне
(и = 0) и энергию внутриядерного движения в ядрах 1 кмоль
вещества. Тогда
и-и0=ипо„+ивр+ики.вр + иэл+(и-и0)ко,, (V.5)
где U — V0>— внутренняя энергия, отсчитанная относительно
нулевого уровня; t/пост — поступательная составляющая внутренней
энергии; {/вр — вращательная составляющая внутренней энергии;
£Дш.вр — составляющая внутренней энергии внутреннего
вращения; иал — составляющая внутренней энергии электронного
возбуждения молекул; {U—£/о)кол — колебательная составляющая
внутренней энергии, отсчитанная от нулевого уровня.
На основании законов квантовой механики можно подсчитать
энергии всех дозволенных энергетических уровней Ei. Согласно же
закону распределения, используя известные энергии, можно
определить заселенность каждого возможного энергетического уровня:
Nt = N0e-i!kT, (V.6)
где iVj — заселенность t'-го энергетического уровня; No —
заселенность нулевого энергетического уровня; ei — энергия молекулы,
отсчитанная от энергии нулевого квантового уровня; к — константа
Больцмана; Т — абсолютная температура.
Однако некоторые энергетические уровни, согласно законам
квантовой механики, вырождены, т. е. несколько дозволенных
энергетических уровней обладают одной и той же энергией. Тогда
уравнение (V.6) примет вид
N^^-gle-^T, (V.7)
где go — степень вырождения нулевого энергетического уровня или
статистический вес нулевого уровня; g,- — степень вырождения i-ro
энергетического уровня. Из уравнений (V.4) и (V.7) следует, что
N=%L(gQe-'o/bTjrgie-*1-,bT+g2e-sl/kT+ ... +gie-i'kT) (V.8)
So
или
1 = 00-
N = ^-\^ig!e-^kT. (V.9)
So jk*
1. Расчет суммы состояний
105
Обозначим
<=оо
2 g,e-*T = Z, (V.10)
ь.-о
где Z — сумма состояний системы, тогда из уравнений (V.9) и
(V.10) следует
*L = £-. (V.1I)
So 2
Уравнение (V.7) с учетом уравнения (V. 11) можно записать как
N1_=_g1e-H^f_
N Z к '
где Ni/N — доля молекул на t'-м энергетическом уровне.
Уравнение (V.5) при этом преобразуется:
у-у«=72ад'е^Г' (УЛЗ)
/ = 0
В уравнении (V.13), а также в уравнениях (V.9), (V.10)
суммирование производится по всем дозволенным уровням вращательного
движения, уровням внутреннего вращения, уровням колебательного
движения и уровням электронного возбуждения, включая энергию
поступательного движения. Отсчет энергии производится от
энергии нулевого квантового уровня
/ = оо ^пост+^вр+^н.вр+^ол+^л1'/
z=2^ ^ " (V-14)
£=0
ИЛИ
■^=='^пост/^вр'^вн.вр-^кол'^эл> (V.10)
lgZ = lgZn0CT-flgZBp + lgZBH.BP-f1gZK0JI + 1gZ3Jl. (V.16)
2. РАСЧЕТ СУММЫ СОСТОЯНИЙ
Поступательная составляющая суммы состояний. Сумма
состояний поступательного движения молекул определяется тю уравнению
ZM„=^^Ve, (V.17)
где m — масса молекулы (m=M/N); h — постоянная Планка; к —
постоянная Больцмана; N—число Авогадро; V — объем газа; е —
основание натуральных логарифмов;.
V=-f-, (V.18)

(06 Главе V. Статистическая термодинамика
где Р — давление газа. ,Тогда сумма состояний поступательного
движения молекул выражается
„ _(2nk)3^RM3'2T5'2p-1
hW5'2
е, (V.19)
InZnoCT = 2,3026 lg(2ltk)3/2,/?e + — 2,3026 lgAf + — \nT-lnP. (V.20)
пост S ftW5/2 1 2 Б ' 2 V '
Выражая все постоянные в системе СИ, уравнение (V.20)
принимает вид
lnZnoCT=3,45391gM-f5,75651g7,-2,30261g/>-f8,8612 (V.21)
или
In ZII0CT=3,4539 lg M + 3,4539 lg T + 2,3026 lg V - 0,1647. (V.22)
Вращательная составляющая суммы состояний. Вращательная
составляющая суммы состояний для двухатомных молекул может
быть записана
8я2/к7-
А2а
Z„p=^- , (V.23)
где / — момент инерции молекулы; о — степень симметрии.
Логарифмируя уравнение (V.23) и подставляя значения
постоянных в системе СИ, получаем
InZBp=2,30261g/4-2,3026lgT-2,3026lga +104,5265. (V.24)
Сумму состояний вращательного движения многоатомных
молекул можно вычислить по моментам.инерции относительно трех
взаимно перпендикулярных осей координат. За начало координат
целесообразно принять центр тяжести молекулы, который
рассчитывается по уравнению
Sm,r,= 0. (V.25)
i
Тогда моменты инерции будут выражены уравнениями:
/a=I>/a- /в=2т/в.; 'с = 2>Д, (V.26)
где m, = l,66-10~27a,; at~атомный вес; rA-j Гв , гс—расстояние
от оси координат до атома; 1,66-Ю-27 — коэффициент для расчета
веса атома, исходя из атомного веса.
Вращательная составляющая суммы состояний для
многоатомной молекулы определяется по уравнению
Z„p=8n' (^-f. -i-(/A/B/c)1/2, (V.27)
где /a, Ib и /с — моменты инерции относительно трех осей координат.
2. Расчет суммы состояний
107
Логарифмируя уравнение (V.27) и подставляя значение
постоянных в системе СИ, получаем
lnZBP=2,30261g [8я*(^)3/2.-1] +
+ 2,3026-0,5 lg(/A/B/c)+AInr= 1,1513 lg(/A/B/c) +
+ 3,4539 lg7-2,3026lga+157,3621. (V.28)
Произведение моментов инерции молекулы может быть рассчитано
из векового уравнения:
/а/в/с=
Т~ ' хх ' ху
-/
-/
ху \ 'у у *уг
'yz + '«
Величины 1ц вычисляются по уравнениям:
(V.29)
(V.30)
'Л,,=2М*?+*?)-^(2«/*/)2-^(2>/2/)2, (V.31)
l,,=^tf+yb~&mlxtf-±{?imiyt)\ (V.32)
1ху = 1 т1х1Ус — -77 (2 ЩХ,)(2 mty,),
м
M
(V.33)
(V.34)
(V.35)
где M = ^,mt.
Решение векового уравнения третьего порядка будет
Iк'Ъ' С = 1-хх V yylzz — Iyz' yz) 'ху {' xylzz Т~ ' yz' xz)
-IxzVxzIyz + Iyylxz)- (V.36)
Составляющая суммы состояний внутреннего вращения. В
многоатомных молекулах некоторые группы атомов могут вращаться
относительно других групп атомов, т. е. имеется степень свободы
внутреннего вращения:
Z„_ (-!£=)*-L. (V.37,
где о — степень симметрии группы атомов; /ПрИв — приведенный
момент инерции внутреннего вращения. Для внутреннего вращения

108 Глава V. Статистическая термодинамика
двух групп атомов относительно одной связи справедливо
уравнение
1\ + /2
In ZBH.Bp = 2,3026- 0,5 lg(-^) + 2,3026- 0,5 lg T +
+ 2,3026-0,5 lg/прнв-2,3026 lg3, (V.39)
lnZBH.BP=l,1513lg/,,pviB-2,30261g3+U5l3lg7' + 52,8356. (V.40)
Колебательная составляющая суммы состояний. Колебательная
составляющая суммы состояний является функцией частоты
колебаний и температуры:
2кол=( 1 - e-**»i/kr)_1 = (l - е-»<тГ\ (V.41)
где со — частота колебательного движения, м~1;Ь — ~—характери-
hc 6,625610-34.3-108 лп,,о7/1 „ А
стическая температура; —— = — — = 0,U14d/4 мграо.
К 1,3805-10 2о
Для многоатомных молекул с i-степенями свободы колебательного
движения сумма состояний колебательных движений
рассчитывается по уравнению
ZrtJ, = n(l-e-Aee,'/kr)-1. (V.42)
Для определения колебательной составляющей суммы
состояний многоатомных молекул необходимо знать частоты колебаний
по всем колебательным степеням свободы:
ЧАол=2> ~r- (v-43)
Электронная составляющая суммы состояний. Двухатомные и
многоатомные молекулы, не содержащие я-связей и особенно
сопряженных я-связей, поглощают в вакуумном ультрафиолетовом
участке'спектра, т. е. при длинах волн меньше 2000 А (А,<2-10ж"~ ).
Доля молекул, находящихся в электронно-возбужденном состоянии
при 1000 К, определяется по уравнению
2L = e »r = e-72.
Щ
где hc -= 6>62-IQ-34-3-108 -7o
ХкГ 2-10-7-1,38-10-23.1000
Расчет показывает, что количество молекул, находящихся в
электронно-возбужденном состоянии, исчезающе мало. Одна воз-
3. Расчет внутренней энергии статистическим методом
109
бужденная молекула находится приблизительно в 10 000 кмоль газа.
Для расчета электронной суммы состояний необходимо знать
статистический вес уровня, который определяется по уравнению
£эл=2у+1, (V.44)
где у — суммарное квантовое число. В таком случае ZaJl=l.
Только у молекул F2, 02, NO, S2 и некоторых других
статистический вес не равен единице.
Общее уравнение суммы состояний для двухатомных молекул.
Суммирование уравнений (V.21), (V.23) и (V.42) для одной
степени свободы коле0ательного движения дает
In Z=3,45391gAf + 2,3026 lg/— 2,3026 lg a-2,3026 lg/>+
+ 8,0591 lgr-2,30261g(l-e-9/7")+113,3877, (V.45)
или
In Z=3,4539 lg M +2,3026 lg/-2,3026 lg а + 2,3026 lgl/ +
+ 5,7565 lg T - 2,3026 lg (1 - e~*lT) + 104,3619. (V.46)
3. РАСЧЕТ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Согласно уравнению (V13) внутренняя энергия при
температуре Т равна
I = 00 _ *
{U-U0)T=—^L- . (v.47)
Внутренняя энергия выражается через сумму состояний.
Производная ( ) , согласно уравнению (V.10), может быть записана
/ = 0 JV i = 0
/ = 00
kT
Тогда
X*-±L-gie kT==_Jz2. . (V.48)
i-0
/=0O E,
* У] «/^""^ = RT' (~r)v. (V.49)

110 Глава V. Статистическая термодинамика
Из уравнения (V.47) следует, что
ЯП I dZ
Производную I—-—1 определяют по уравнению зависимости
\ дт /у
суммы состояний от температуры. Эта зависимость для
двухатомных молекул<представлена уравнением (V.46) и тогда внутреннюю
энергию можно определить следующим образом:
(U-U0)T=RT*
2.5
jl
= 2,5RT-
RT—e
Т
-, (V.51)
или
RT
(U-UQ)T=2,5RT-
т)
(V.52)
т
е -1
Внутреннюю энергию удобно рассчитывать по составляющим видам
движений:
{(f-U0]r=Umet + U^{U-U0\Ol, (V.53)
(Un0CT + UBp)T=2,5RT (V.54)
(и-и0)кОЛ__
(V.55)
Функция
*|
для определенных значений у приводится в
ет -I
таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора. Для многоатомных молекул [/пост не
изменяется, а £/вр рассчитывается из суммы состояний
вращательного движения многоатомных молекул, которая выражается
уравнением (V.28). Колебательная составляющая внутренней энергии
равна сумме % ('
■и—и.
-' по всем колебательным степеням
I КОЛ
свободы многоатомной молекулы. Для каждой степени свободы
колебательного движения [ """" °] находим в таблице термо-
4. Расчет теплоемкости статистическим методом
111
динамических функций Эйнштейна для линейного гармонического
осциллятора. При наличии степени свободы внутреннего вращения
в величину внутренней энергии войдет еще составляющая £/Вн.вр-
4. РАСЧЕТ ТЕПЛОЕМКОСТИ СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Для двухатомных молекул теплоемкость выражается
г — а(и-иоУ _ d
dT
dT
2,5RT-
RT-j
e T -I
=2,5/?-
(V.56)
или
^i[^i-"(^+«twl (V'57)
Теплоемкость удобно рассчитывать по составляющим видам
движения:
(V.58)
(V.59)
С V — ^ V пост Т" ^ V вр "Г ^ V кол»
СV поет "Т" СV вр — 2,5R,
Cv,
»(г]
8 \2 -=г
е
(.+-Г
(V.60)
В таблицах термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора функция
(V.61)
дается для определенных значений— Для многоатомных молекул
Cviloci, согласно уравнениям (V.56) и (V.21), будет 1,5/?, Сгвр,
согласно уравнению (V.28), —1,5/?, т. е. СуПост-|-Сувр=3/?. Коле-

112 Глава V. Статистическая термодинамика
бательная составляющая теплоемкости равна сумме СЕ по всем
степеням свободы колебательного движения. Эти величины
определяются по таблицам ^термодинамических функций Эйнштейна для
линейного гармонического осциллятора как функции —• При
наличии степеней свободы внутреннего вращения следует прибавить еще
составляющую Свн.Вр.
5. РАСЧЕТ ЭНТРОПИИ СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Энтропию газа через сумму состояний можно выразить
уравнением
ST=RlnZ + RT(^-)v. (V.62)
Энтропию удобно рассчитывать как еумму составляющих энтропии:
5г=5пост + 5вр+5кол + 5эл. (V.63)
Поступательная составляющая энтропия определяется по
уравнению (V.21), причем производную (——) следует рассчитывать
\ °т jv
при V=const по уравнению (V.22). Колебательная составляющая
энтропии находится по таблице термодинамических функций
Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора.
Для многоатомных молекул поступательная составляющая
энтропии рассчитывается по уравнению (V.22) при V=const,
вращательная составляющая энтропии — по уравнению (V.28),
колебательная составляющая энтропии определяется как сумма
колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного
движения. Для каждой степени свободы колебательного движения
энтропия находится в таблице термодинамических функций»
Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора.
F — Щ G — H0
6. РАСЧЕТ ФУНКЦИЙ —- и СТАТИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Энергия Гельмгольца определяется по уравнению
F=U~TS, (V.64)
F-U0=U-U0-TS, (V.65)
S. (V.66)
/г_£/0 _ (f~U0
т т
Используя уравнения (V.50) и (V.62), получим
F~uo =-flinZ. (V.67)
Примеры
113
Энергия Гиббса определяется по уравнению
G = F+RT, (V.68)
G-HQ^F-U0 + RT, (V.69)
■/?, (V.70)
G-Яр _ F-U0
°~Я° = -/?lnZ+/?. (V.71)
л . f — u0 а—Но л
Функции и целесообразно рассчитывать,
суммируя составляющие по отдельным видам движения:
и соответственно
(^-r-^L+m.+r-^L+r-^lL-^
Расчет каждой составляющей производится через соответствую-
• {F — U0\
Шую составляющую суммы состояния. I- -) определяется
\ ' /кол
а
как функция — и обычно находится по таблице
термодинамических функций Эйнштейна для линейного .гармонического
осциллятора.
Для многоатомных молекул колебательная составляющая
F~U0 ■ л . {F — U0\
—-—-представляет собой сумму составляющих —f"~^ по всем
колебательным степеням свободы. Если имеется степень свободы
внутреннего вращения, то следует рассчитывать еще одну состав-
т.
ляющую
/вн.вр
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Определить поступательную составляющую суммы
состояний СО при Р= 1,0133-105 н/м2 и Г=500 К-
Решение. После подстановки молекулярного веса, давления и
температуры в уравнение (V.21) получим
In Zn0CT=3,4539 lg28 + 5,7565 lg500- 2,3026 lg 1,0133- 10*+
-(-8,8612=3,4539.1,4472+ 5,7565-2,6990-2,3026-5,0057+
' +8,8612=4,9985+ 15,5368-11,5262 + 8,8612= 17,8703
lgZnoCT=7,76U, Zn0CT=5,769.KF.

114 Глава V. Статистическая термодинамика
Пример 2. Определить вращательную составляющую суммы
состояний СО при Г=500К- Момент инерции СО равен
14,49-Ю-47 кг-м2.
Решение. Для определения вращательной составляющей
суммы состояний воспользуемся уравнением (V.24):
In ZBP=2,3026 lg 14,49-10~47+2,3026 lg 500- 2,3026 lg 1 +
+ 104,5265=2,3026-(-45,8389) + 2,3026-2,6990+0+104,5265=
= -105,5516 + 6,2147+104,5265=5,1896,
lgZBP=2,2538; ZBp= 1,674-102.
«Степень симметрии СО равна единице (так как при полном
обороте молекулы вокруг оси, перпендикулярной оси, только один раз
молекула воспроизводит исходное пространственное расположение).
Пример 3. Определить колебательную составляющую суммы
состояний СО при Г=500 К, если частота колебаний молекулы СО
•составляет 2,170-105 м~х.
Решение. Определяем характеристическую температуру 9:
6 = 1,437- 10-2и)= 1,437- Ю-2-2,170-1С5«=3118 град,
± =§115=6,236.
Т 500
Колебательную составляющую ^кол вычисляем по уравнению
(V.41):
I
Z
кол , _R ,„R •
1-е
-6,236
Определяем е~6'236, 2,3026 lgg-6-236 =-6,236,
lge-6,236=_li236 = _2j7083=3j29l7,e-6.236=l,957.10-3.
6 2,3026
Отсюда
2 = \ = I =i 0Q19
*ол 1—0,001957 0,998043
Пример 4. Определить общую сумму состояний СО при Р=
= 1,0133-105 н/м2 и Г=500 К-
Решение. Электронная составляющая суммы состояний
2Эл=1, так как при 500 К практически все молекулы находятся на
низшем электронном уровне. У двухатомных молекул отсутствует
степень свободы внутреннего вращения, поэтому, согласно
уравнению (V.15),
Z=ZnoCTZBp-ZK(,JI=5,769-.107-1,674-102-1,0019 = 9,676-109.
Р.
Примеры 115
Пример 5. Определить поступательную составляющую
внутренней энергии СО при Г=500 К-
'ешение. Согласно уравнению (V.50),UnoCT=RT21 n J?") ,
\ от Jv
(£/0)лост=0. Производную (— пОСТ\ рассчитываем по уравнению
(V.22).
UaMT= \,5RT= 1,5-8,3143- 103Г= 12,4715- 103Г-=
= 6,2357-106 дж/кмоль.
Пример 6. Определить поступательную составляющую
теплоемкости СО при Г=500К-
Решение. Согласно уравнению (V.56)
СКпост = -^=^= 1,5-/?= 12,4715-103 дж/кмоль-град.
Пример 7. Определить вращательную составляющую внутренней
энергии СО при Г=500 К-
Решение. Согласно уравнению (V.50)
U^PP (^^ (^0)ер^0.
/ д In ZBp \
Производную ( 1 рассчитываем по уравнению (V.24):
V дТ /у
. д In ZBP\ I
(1Г-),=Т'откуда
£/вр=/?Г=8,3143-103-500 = 4,157МО6 )ж/кмоль.
Пример 8. Определить вращательную составляющую
теплоемкости СО при Г=500К.
Решение. Теплоемкость при постоянном объеме для
вращательного движения рассчитывается по уравнению
CVbp= —=/^=8,3143-103 дж/кмоль-град.
dT
Пример 9. Определить колебательную составляющую
внутренней энергии СО при Г=500 К-
Решение. Согласно уравнениям (V.50) и (V.42)
(^-^0)КОЛ = /?Л (ii^^ = /?7^ (щ-
1
.e-VTJv
Yin * )=1L
JL

416 Глава V. Статистическая термодинамика
е т
{U-UQ)K0=RT 11Г=ЯТ
1-е
т 0 т_
Значения — и е Г заимствуем из примера 3. Тогда
(£/-£/0)КО]=8,3143-103-500 б-236-0-001957 ^о 0508-Ю6 дж/кмоль.
\ оукол , 0,998043
Величину (U—и0)кол можно найти в таблице
термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осцилля-
I U — Uq \ „ 8
тора, где ——) приведены для различных значении —.
\ * /кол. '
По таблице [М.] находим
J_ 6,00 6,40
Т
-) 0,1243 0,1050
\ * /кол
Линейной интерполяцией находим
0,40-0,0193 -т1.
0,236~; ^=0,0114
(U~U°) =0,1240-0,0114=0,1129 дж1моль-град.
>• * /кол
Тогда (U-U0\oa=0,1129-103-500=0,056-106 дж/кмоль.
Величина (U—UQ)KOn, рассчитанная по функции Эйнштейна,
несколько выше вычисленной по сумме состояний. Отклонения
объясняются тем, что линейная интерполяция применялась &
сравнительно большом интервале аргумента.
Пример 10. Определить колебательную составляющую
теплоемкости СО при 500 К-
Решение. Согласно уравнению (V.56) определяем
теплоемкость колебательного движения
Г d(U-U)Kon
' Ккол" ,—
«Ф
2 V
ет
U-$■
Примеры
117
Чтобы рассчитать величину е~, используем величины —
и е~т из примера 3: е~ — = 510,7.
п 8,3143-103.6,2362.510,7 со- с -. , „ „ ,
Сvkoj= — ■ — =63о,6 дж кмоль-град.
Колебательную составляющую теплоемкости также можно найти в
таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора, где СУк0Л соответствует Се-
б
— 6,00 6,40
СЕ 0,745 0,569
Линейной интерполяцией находим
0,40-0,176 х_0 j04
0,236-х х-и'Ш4
СЕ = 0,745 — 0,104=0,641 дж/моль -град.
Полученная величина теплоемкости больше рассчитанной по
суммам состояний. Разница в расчетах обусловлена линейной
интерполяцией функции в значительном интервале аргумента.
Пример 11. Определить внутреннюю энергию (U—Uq) СО при
500К.
Решение. Внутреннюю энергию рассчитываем по уравнению
в J_
(V.52). После подстановки в него величин — и е т которые
приведены в примерах 3 и 10, получим
{U-U*U = \RT+KT^- = 8,3143-103-500 (^2,5 +-^L_) =
ет -1
=4,1571-106-2,5122= 10,4435-10s дж/моль.
Величину (V—UQ) можем вычислить суммированием
составляющих внутренней энергии, приведенных в примерах 5, 7 и 9:
(t/-t/0)500=6,2357-106+4,1571-10«+0,0508:10«=
= 10,4436-105 дж/кмоль.
о
Пример 12. Определить теплоемкость Ср СО при Я=*
= 1,0133-105 н/м2 и Г=500 К-

118 Глава V. Статистическая термодинамика
Решение. Изобарную теплоемкость идеального газа
определяем по уравнению
CP=CV + R = S,5R-
(.+_,)'
= 8,3143-103Х
X (3,5 +6,2^э^°,7) = 8,3143-103-3,5764=
=29,7353-103 дж/кмоль-град.
Теплоемкость идеального газа можно рассчитать суммирование]
составляющих теплоемкости, которые приведены в примерах I
8 и 10.
Ср= 12,4715-103 + 8,3143-103 + 0,6356-103+8,3143-103=
=29,7357-103 дж/кмоль-град.
Пример 13. Вывести зависимость теплоемкости СО от
температуры в пределах от 298 до 1000 К-
Решение. Для вывода зависимости C°P=f(T), которая
является нелинейной функцией, определяем коэффициенты а, Ъ и с по»
уравнению
ѰР= а + ЬТ + сТ2.
Для этого необходимо рассчитать 5£°р не менее чем для трех
температур в заданном интервале (см. пример 12):
ѰР= 3,5/?+С1,кол=29,100- Ю3 + СКкол.
Вычислим 0/7" для 298 К и для 1000 К- Значение 9 приведено в
примере 3. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для
линейного гармонического осциллятора находим значения
Се= Ст"кол-
г, к
298
500
1000
9
т
10~463
6,236
3,118
CEW~''
дж/кмоль ■ град
0,028
0,641
3,805
Ср-10—»,
дж/кмоль-град
29,128
29,741
32,905
Решаем систему уравнений с тремя неизвестными a, b и с:
а + 6 -298+ с- 8,88-104=29,128-103,
а + 6 -500 -1-е- 25,00-104=29,741.10\
Примеры
119
а + 6- 1000 + с-106 = 32,905-103,
а=32,905-103-6- 103-с-106,
32,905-103-&.103-с-106 + й-298 + с-8,88-104=29,128-103,
3,777-103-0,702-103-й-911,2.103-с=0, (1)
32,905-Ш-b-103- с- 106 + й-500 + с-25,00-10<=29,741 • 103,
3,164- Ю3-0,500-103-6-750,0- 103-с = 0. (2)
Решаем совместно уравнения (1) и (2):
3,777 = 0,702-6 + 911,2-с,
3,164=0,500-& + 750,0-с,
3,777 — 911,2с
Ь-
0,702
3,164—^£°iL (3,777 -911,2- с) -750,0- с = 0,
0,702 V ;
3,164-2,690+ 649,0-с-750,0- с = 0, 101,0- с = 0,474,
с=_М74: 9
101,0
, 3,777-911,2-4,69-10-з^ 3,777 — 4,274 _ Q 7Qg
~~ 0,702 ~~ 0,702 ■ _
а=32,905-103 + 0,708-103-4,690-103== 28,923.
Уравнение зависимости Ср =f(T) для СО в пределах
температур от 298 до 1000 К будет
Ср=28,923- 103-0,708Г +4,690- 10-3Г2 дж/кмоль-град.
Пример 14. Определить внутреннюю энергию и теплоемкость
метанола при Я= 1,0133-105 н/м2 и Г=500 К-
Решение. Расчет поступательной составляющей внутренней
энергии и теплоемкости многоатомных молекул не отличаются от
расчета для двухатомных молекул. Согласно уравнениям (V.22)
при V=constn (V.50) получаем
£/П0СТ=1,5/?Г = 1,5-8,3143- Ю3-500 = 6,2357-106 дж/кмоль,
'C°vaocr=\,5R= 12,4715-103 дж/кмоль-град.
Вращательные составляющие внутренней энергии и
теплоемкости определяем по уравнениям (V.28) и (V.50):
£/вр= 1,5/?Г = 6,2357-106 дж/кмоль,
C°v,p= 1,5/?= 12,4715-103 дж/кмоль-град.

120 Глава V. Статистическая термодинамика
Многоатомная молекула метанола обладает степенью свободы
внутреннего вращения. Составляющую внутренней энергии н
теплоемкости внутреннего вращения рассчитываем по уравнениям (V.40)
и (V.50):
UBH.ap=0,5RT = 2,0785 ■ № дж/кмоль,
Сув„.вр=0,5/?=4,157Ы03 дж/кмоль-град.
Для определения колебательных составляющих внутренней
энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний
повеем степеням свободы колебательного движения. Молекула
метанола имеет 11 степеней свободы. Из спектров комбинационного
рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые
числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На
основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам
термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора [М.] находим значения и С£, которые
приведены ниже:
ш-10-», м—•
3,683
2,976
2,845
1,455
1,340
1,116
1,034
1,031
Вырождение
2
2
2
в
500
10,598
8,564
8,187
4,187
3,856
3,211
2,975
2,967
"-"•■ю-.,
г
дж/кмоль-град
0,0025
0,0145
0,0193
0,537
0,693
1,121
1,330
1,338
Cpio-'t
дж/кмольград
0,025
0,118
0,158
2,285
2,730
3,751
4,171
4,186
(^-^0)кол= J£^^0.500=6,7281-103-500=
1
= 3,3640-106 дж/кмоль,
СУкол=23,578-103 дж/кмоль-град.
Для многоатомных молекул в отличие от двухатомных молекул
колебательная составляющая внутренней энергии и теплоемкости
играет решающую роль и, кроме того, колебания с меньшими
волновыми числами (деформационные и некоторые валентные) дают
больший вклад, чем колебания с большими волновыми числами.
Примеры
121
Суммарное значение (U—Uq) теплоемкости метанола при
500 К будет:
(U-U0)500=6,2357-106 + 6,2357-106 + 2,0785-10" +3,3640-106 =
= 17,9139-106 дж/кмоль,
C°v,5 оо = 12,4715-103 +12,4715- К>3+4,1571-103+23,578-103 =
= 52,678-103 дж/кмоль-град,
Ср>5оо = 52,678-103+8,314-103= 60,992-103 дж/кмоль-град.
Пример 15. Определить энтропию СО при Г=500К и Р=
= 1,0133-105 н/м2.
Решение. Согласно уравнению (V.62)
ST=RlnZ + RT(^^-)
\ дТ }v
для двухатомных молекул In Z выражается уравнением (V.45).
Значение Z=9,676-109 (см. пример 4). Тогда lnZ = 2,3026-9;9857 =
= 22,9931.
Производную [—^—) вычисляем по уравнению (V.46):
\ or jv
(4J-2) = 2,5-^- +
I дТ I гГ+ 0^5? j-T(2,5 + 0,0122) = -
д In Z\ с, с 1 , Г2
е
ет -I
Значения соответственно равны JL.— б 236 е ~=1957-10-3
(см. пример 3), тогда
,5122
Т
Sr=8,3143-103(22,993l + 2,5122)=8,3143-103.25,5053=
= 212,0587-103 дж/кмоль-град.
Пример 16. Определить энтропию метанола пои Р=
= 1,0133-105н/л«2иГ=500К.
Решение. Энтропию метанола определяем .суммированием
составляющих энтропии прн всех видах движения. По уравнению
(V.21) вычисляем lnZn0cT'-
In ZnoCT=3,4539 lg 32 + 5,7565 lg 500-2,3026 Ig 1,0133- 106 +
+ 8,8612 = 5,1986+15,5368-11,5262 + 8,8612=18,0704.
По уравнению. (V.22) рассчитываем (~Zm"\
(d In Zn0CT \ 1,5
\ dT j T

122 Глава V. Статистическая термодинамика
Отсюда
5пост=Я(18,0704+1,5) = 8,3143-103.19,5704=
= 162,7142-103 дж/кмоль-град.
По уравнениям (V.28) и (V.62) вычисляем вращательную
составляющую энтропии. Для определения lnZBp необходимо знать
вел"ичину произведения моментов инерции вращения молекулы
метанола. Это произведение определяем решением уравнений (V.29)
и (V.36). Для вычисления Ixx, Iyy, hz, Ixy, Ixz и 1уг по уравнениям
(V.30) — (V.35) используем данные о длинах связей и углах между
валентными связями в молекуле метанола. Проекции молекулы
метанола приведены на рис. 8.
Рис. 8. Проекции молекулы метанола
Массу атомов, составляющих молекулу метанола и величины
проекций, сводим в таблицу.
Атом
с
о
Hi
н2
Нз
Н4
Я1-10", кг
1,992
2,656
0,166
0,166
1,66
1,66
Jf-10'O, м
0
1,43
1,43+
+0,96 cos 70°=
= 1,76
1,11 cos 109°28' =
=-0,37
—0,37
—0,37
у-10'о, Я
0
0
0
0
1,11 cos 240°=
=—0,96
0,96
2-Ю'О, М
0
0
0,96sin70°=0,9O
1,11 sin 70°32'=
= 1,05
1,11 sin 240°=
=—0,56
—0,56
Для определения моментов инерции удобно необходимые
величины представлять в виде таблицы.
Примеры
123
Атом
хМО20
г/МО20
г2-1020
*г/-1020
хг-Ю20
г/г-1020
ягя-Ю36
шгу-1056
Ш2-1036
mxy-\0ie
ягхг-1046
т г/г-1046
т(х2+уг)-\№
m(*2+22)-1046
т(г/2+г2)-1046
с
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
о
2,045
0
0
0
0
0
3,798
0
0
0
0
0
5,432
5,432
0
н,
3,098
0
0,810
0
1,584
0
0,292
0
0,149
0
0,263
0
0,514
0,649
0,134
нг
0,137
0
1,103
0
-0,389
0
—0,061
0
0,174
0
—0,065
0
0,023
0,206
0,183
н,
0,137
0,922
0,314
0,355
0,207
0,538
—0,061
—0,159
—0,093
0,059
0,034
0,089
0,176
0,075
0,205
н4
0,137
0,922
0,314
—0,355
0,207
—0,538
—0,061
0,159
—0,093
—0,059
0,034
—0,089
0,176
0,075
0,205
2
—
—
—
—
—
3,907
0
0,137
0
0,266
0
6,321
6,437
0,727
7^=0,727- ю-4б_0 +0,019-Ю 72=0)727. ю-*!-0,004-10-48=
' у у
= 6,437-Ю-46
5,312-10-26
= 0,723-Ю-46,
15,265-10-72 + 0,019-10-72
5,312-10-26
= 6,437-10-46-2,877-10-46=3,560-10"
■46
/гг = 6,32Ы0-46 15,265-10 72 + о =6 321-Ю-46_2,874-Ю-46 =
5,312-10-26
= 3,447-Ю-46,
/^и=0 = 0,
ху 5,312-10-26
/„=0,266-10"46- 0,535"10~72 =0,266-10-46-0,10Ы0-46=
5,312-10-26
',. = 0
0,165-Ю-46,
о
=0.
5,312-10-26
Произведение моментов инерции рассчитываем по уравнению
(V.36):
/А/в/с=0,723-10-«(3,560-10-46-3,447- ш-«-0-0)-
-0,165-10-46(3,560-10-«.0,165-10-46 + 0,165-10-46-0)=
= 0,723.3,560-3,447-10-133-0,165-3,560-0,165-10-I3S=
= 8,775-Ю-134,

124 Глайа V. Статистическая термодинамика
lg (Га /в /с)= 138,9432=--137,0568, о=1.
In ZBp=l,15l3(- 137,0568) +3,4539 lg 500-2,3026 lgl +
+ 157,3621= - 157,9349 + 9,3221 + 157,3621 = 8,7493,
d\nZ,
вр
1,5
дТ Т
SBP = # (8,7493 + 1,5)=8,3143-103-10,2493 =
= 85,2158-103 дж/кмоль-град.
Составляющую энтропии внутреннего вращения молекулы
метанола вычисляем по уравнениям (V.40) и (V.38). Примем, что
внутреннее вращение группы ОН относительно группы СН3
происходит свободно, т. е. энергия вращения превышает энергию
потенциального барьера:
/сн> = 3-1-1,66-10-27(1,047.10-10)2=5,459-10-47 кг-м2,
/он = 1 • 1,66-10-27(0,902-10-10)2= 1,351- Ю-47 кг-м2,
I — 5,459-10-47.1,351-10-47 _ 7,375-10-47 _
лрив_ 5,459-10-47+ 1,351-10-47 ~ ~
■1,083-10-*7 кг-м2.
6,810
Число симметрии сг=3-1=3;
1nZBH.Bp=l, 1513 lg 1,083- 10-47-2,30261g3+l,15'l31g 500 +
+ 52,8356 =-54,0713-1,0986+ 3,1071 + 52,8356 = 0,7723,
dlnZBH,Bp\ 0,5
v
,dlnZBH,Bp\ 0,5
I dT )v~ У '
5в„.вр = /?(0,-7723 + 0,5)=8,3143-103-1,^723=
= 10,5783 • 103 дж/кмоль - град.
Колебательную составляющую энтропии находим по значениям
-— (см. пример 14):
ш-10—", j(—1
3,683
2,976
2,845
1,455
1,340
1,116
1,034
1,031

Вырождение
2
2
2
_й_
т
10,598
8,564
8,187
4,187
3,856
. 3,211
2,975
2,967
S 10—3, дж/кмоль-
■ град
0,000
0,015
0,021
0,663
0,872
1,465
1,767
1,779
Примеры
125
11
Sk0JI = VS£ = 8,725- Ю3 дж/кмоль-град,
5эл = 0,
•ЬбОО^-ЬпостИГ •^вр + Овн.вр~Г'->кол + ,Ьэл== 1Ь2,/ 142- Ш +
+ 85,2158- Ю3+ 10,5783-103 + 8,725-103=
= 267,233-103 дж/кмоль-град.
Пример 17. Определить функцию 2_ для метано-
\ Т /боо
ла при /> = 1,0133-105 н/м2 и 7=500 К-
,' Д|0 Г ГО ,
Решение. Определяем значение ( 1) как сумму
\ Т /500.
составляющих по всем видам движения по уравнениям (V.67) и
F°-Un
F°-U0
V Т /soo"
(V.72) и далее по уравнению (V.71) рассчитаем/°° и<-
\ т
— и°Л
= — /?lnZn0CT, InZ„0CT= 18,0704 (см. пример 16),
Т /пост
) =— 8,3143-103-18,0704=—150,2427- Ю*дж/к ноль-град,
/пост
=/?lnZBp, In ZBp=8,7493 (см. пример 16),
/вр
F°-U0
/ F ° — ТТ° \
1 = - 8,3143-103- 8,7493= — 72,7443 • 103 дж/кмоль ■ град,
\ Т /вр
(F°~U°) =-/?lnZ„.Bp, InZBH.BP=0,7732 (см. пример 16),
\ Г . J вн.вр
(F°~UA = -8,3143-103-0,7723=-6,4211-103 дж/кмоль-град:
\ Т /вн.вр
/ F° — TJ° \
I L вычисляем как сумму по одиннадцати.колебатель-
\ ' 1 кол
ным степеням свободы. Для каждой степени свободы колебательно-
2.1 находим как функцию — по таблице
* I кол
термодинамических функций Эйнштейна для линейного
гармонического осциллятора:

126 Глава V. Статистическая термодинамика
со Ю-5, М~1
3,683
2,976
2,845
1,455
1,340
1,116
1,034
1,031

Вырождение
2
2
2
8
Т
10,598
8,564
8,187
4,187
3,856
3,211
2,975
2,967
- -ю-3,
т
дж/кмоль ■ град
0,000
0,000
0,001
0,128
0,179
0,343
0,438
0,441
1^-) ■
\ ' / кол
-2,001 • 103 дж/кмоль-град.
Тогда
F° — U,
01 = - 231,409 • 103 дж/кмоль ■ град.
500
\ Т /в
-231,409-103+8,314-103=
Т /500
= — 223,095 • 103 дж/кмоль ■ град.
Пример 18. Определить (Я°—Я°0)5оо, (Я°—Я°0)298 и (Я°5оо—
—Я°298) ДЛЯ СО.
Решение. Определяем энтальпию СО при 500°
(//°-Я;)500=((/-^0)500+#-500.
Значение (f/—£/00)5оо= 10,4435-106 дж/кмоль (см. пример 11).
Отсюда
(Я°-Яо)50о= 10,4435-106+8,3143-103-500= 14,6006-106 дж/кмоль.
Значение (Я0—Я°0)298 берем из справочника [М.], которое равно
в,673-106 дж/кмоль. Отсюда
(^500 — ^298 ) = {Н° — Я0)500 — {Н° — ^0)298 =
= (14,601-8,673)-106=5,928- Ю6 дж/кмоль.
(Значения (Я°г—Я0298) для индивидуальных веществ в интервале
температур от 298 до 1000 К приводятся в справочниках).
Пример 19. Определить (G°T—H02gs) для СО при 500 К-
Решение. Определяем составляющие функции / 1)
для каждого вида движения:
Примеры
127
[F\ "A =-RlnZmcr, In Zn0CT = 17,8703 (см. пример 1).
\ / / ПОСТ
(го ГГ\
°-\ = — 8,3143-103-17,8703=—148,579-103 дж/кмоль-град.
Т ' /пост
( F ~U°) =-RlnZBP, lnZBp = 5,1896 (см. пример 2).
\ Т /вр
( F ~U°\ = -8,3143-103-5,1896= -43,148-103 дж/кмоль-град,
\ т /вр
I 1 определяем как функцию—; — = 6,236
\ * -кол ' '
(см. пример 3). По таблицам термодинамических функций
Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора находим
значение
° — U \
■ ° I =-0,021-0,005=-0,016 дж/моль-град,
' I кол
или — 0,016-103 дж/кмоль-град.
[^Щ =0.
\ * • эл
/ ро 77° \
Общее значение функции ( °_) будет
Г ~^°) =(- 148,579-43,148-0,016)-103=
\ Т /500.
= — 191,743-103 дж/кмоль-град.
I QO ^у° \
Общее значение функции I JL ) будет
\ Т /500
/G°-//o°\ = / _191/43+ 8,3143)-103=
\ Т /500
= — 183,429- Ю3 дж/кмо'ль-град,
а табличное значение [М.] равно— 183,527-103 дж/кмоль -град.
(G°-//o)500= -183,29-103-500=-91,715-103 дж/кмоль.
Функцию (G°—ЯоЬоо можно записать так:
(0° - н°ш)т=(оэ - н1)т - (н ° - //oW

128 Глава V. Статистическая термодинамика
Расчет величины (Н°—Н'°0)т приведен в примере 18. Значение
(Н°—Я°о)298 Для СО берем из справочника [М]: (Я°—#°0)298=
= 8,673-106 дж/кмоль. Откуда
(G°-//298)500= -91,715-103-8,673• 103= - 100,388- 10е дж/кмоль.
ЗАДАЧИ
1. Определить поступательную составляющую суммы состояний
F2 при 7=298К и Р= 1,0133-105 «/ж2.
2* Определить вращательную составляющую суммы состояний
F2 при 7=298 К. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.}.
3. Определить колебательную составляющую суммы состояний
F2 при 7=298 К. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
4. Определить электронную составляющую суммы состояний F2
при 7=298 К- Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
5. Определить сумму состояний F2 при 7=298К и £=1,0133Х
X Ю5 н/м2. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
6. Определить сумму состояний F2 при 7 = 298 К и Р = 0,5Х
Х105 н/ж2.~Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
7. Определить сумму состояний F2 при 7=Ю00К и Р=1,0133х
XI О5 н/м2. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [MJ.
8. Определить сумму состояний HF при 7=1000К и Р=1,0133х
X Ю5 н/м2. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
9. Определить поступательную составляющую суммы состояний
метана при 7= 1000 К и Р = 1,0133• 105 н/м2. Необходимые для
расчета данные взять из справочника [М.].
10. Определить вращательную составляющую суммы состояний
метана при 7= 1000К н Р= 1,0133-105 н/м2. Необходимые для
расчета данные взять из справочника [М.].'
11. Определить колебательную составляющую сумму состояний
метана при 7=1000 К, если вырождения колебаний: vs—1, vas—3,
6S—2, бое—3. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
12. Определить электронную составляющую суммы состояний
метана при 7= 1000 К.
13. Определить сумму состояний метана при 7= 1000 К и Р =
—1,0133-105 н/м2. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.].
Задачи
129
14. Определить сумму состояний СН3Вг при 7 = 298 К и Р=
= 1,0133-105 н/м2, если межатомные расстояния: С—Н 1*09; С—Вг
1,91 A; ZHCH=1H°, ZBrCH^107°57'; число симметрии равно
трем; частоты колебаний (см-1) и вырождения (в скобках): 618 (1),
953 (2), 1290 (1), 1453 (2), 2965 (1), 3082 (2).
15. Определить поступательную составляющую внутренней
энергии 02 при 7= 1000 К.
16. Определить вращательную составляющую внутренней
энергии 02 при 7= 1000 К.
17. Определить колебательную составляющую внутренней
энергии 02 при 7= 1000 К. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [M.J.
18. Определить внутреннюю энергию и энтальпию 02 при 7=
= 1000К и Р= 1,0133-105 н/м2. Необходимые для расчета данные
взять из справочника [M.J.
19. Определить внутреннюю энергию и энтальпию 02 при 7=я
= 298 К и Р= 1,0133-105 н/м2 и рассчитать Н°1Ш—Н°2да.
Необходимые для расчета данные взять из справочника [М.] и результаты
сопоставить со справочными данными [М.}.
20. Определить теплоемкость ѰР02 при Р= 1,0133-105 н/м2 и
7=298 и 1000 К. Необходимые для расчета данные взять из
справочника [М.]. Результаты расчета сопоставить со справочными
данными [М.].
21. Определить внутреннюю энергию и энтальпию метана при
Р= 1,0133-105 н/м2 и 7=298 К. Необходимые для расчета данные
взять из справочника [М.]. Полученные величины сопоставить со
справочными данными [М.].
22. Определить внутреннюю энергию и энтальпию СНзВг при
Р= 1,0133-105 н/м2 и 7 = 298 К, если межатомные расстояния:
С-Н 1,09; С-Вг 1.91А; ^НСН=Ш°; ^ ВгСН=107°57';
число симметрии равно трем; частота колебаний (сл<~!) и
вырождения в скобках: 618 (1), 953 (2), 1290 (1). 1453 (2), 2965 (1),
3082 (2).
23. Определить поступательную составляющую теплоемкости
метана при 1000 К.
24. Определить вращательную составляющую теплоемкости
метана при 1000 К.
25. Определить колебательную составляющую теплоемкости
метана при 7= 1000 К- Значения волновых чисел колебаний в
молекуле метана взять из справочника [М.]. Вырождения колебаний:
v.-l. \s~3, 8,-2, bas-3.
26. Определить теплоемкость метана Ср при 7= 1000 К, если
вырождения колебаний: vt—1; v0.—3; б.—2; б0.—3. Значения
волновых чисел колебаний в молекуле метана взять из справочника [М.|.
5—ЗА49

130 Глава V. Статистическая термодинамика
27. Определить теплоемкость метана ѰРпри Г=298 К.
Необходимые для*|>асчета данные взять из справочника [М.]. Вырождения
колебаний: vs—1; \as—3; 6s—2; 6as—3. Полученную величину
сопоставить со справочной [М.].
28. Вывести уравнение зависимости теплоемкости ѰРметана от
температуры в интервале от 298 до 1000 К- Зависимость
представить в виде ѰР= а + ЬТ+сТ2 и рассчитать ѰРпри 700 К-
Необходимые данные получить решением задач 26 и 27.
29. Вычислить теплоемкость С.°р водяного пара при r=1000K.
Необходимые для расчета данные взять из справочника [М.].
30. Вычислить теплоемкость С °Р двуокиси углерода при 1000 К-
Необходимые для расчета данные взять из справочника [MJ.
31. Определить, сколькими способами можно расположить
систему из девяти различных частиц в трех сосудах так, чтобы в первом
сосуде было две частицы, во втором— три и в третьем — четыре
частицы.
32. Вычислить, при какой температуре атомная энтропия аргона
при Р = 1,0133-105 н/м2 будет равна 179,9-Ю3 дж/кмоль-град,
если электронная составляющая суммы состояния аргона равна
единице.
33. Вычислить, яри каком давлении атомная энтропия
атомарного иода при 2000 К равна 208,718-103 дж/кмоль-град, если
статистический вес нулевого электронного уровня иода равен четырем.
34. Окись углерода и азот — двухатомные газы с одинаковыми
молекулярными весами. При Г=298К и Р= 1,0133-105 н/м2 они
имеют теплоемкости 29,15-103 и 29,10-103 дж/кмоль-град
соответственно. Межатомные расстояния С—О и N—N 1,128-Ю-10 и
1,098-10-10м. Энтропия СО 197,4-Ю3, a N2 191,5-10» дж/кмоль-град'.
Объяснить столь значительное расхождение значений энтропии.
35. С02 и S02 — трехатомные газы. Колебательная
составляющая теплоемкости С02 при 300 К больше колебательной
составляющей теплоемкости S02 при той же температуре на 1.47Х
X103 дж/кмоль-град. Теплоемкости этих газов С° Р при 300 К: для
С02 С°р = 37,13-103 дж/кмоль-град; для S02 C°P=39,87X
X103 дж/кмоль • град.
Сделать вывод о структуре молекул этих газов по данным,
термодинамическим величинам.
36. Вычислить атомную теплоемкость Су, внутреннюю энергию
и энтропию криптона при 298 К и Р= 1,0133-105 н/м2. Электронная
составляющая суммы состояний равна единице.
37. Рассчитать вращательную составляющую энтропии
кислорода при 7=500 К, если расстояние между атомами 1,207-10-10 м.
38. Сопоставить значения колебательной составляющей энтропии
СО при Г=298, 1000 и 3000 К, если частота колебания 2,170-105 мгК
39. Вычислить энтропию NO при стандартных условиях, если
межатомное расстояние 1,15-10~10 м и частота колебания 1.9165Х
X105 м~х. Электронная сумма состояний равна двум.
Многовариантные задачи
131
40. Вычислить функцию хлора при Р = 1,0133 • 105 н/м2
Т
и 7,=298К, если межатомное расстояние равно 1,988-Ю-10 м, а
частота колебаний — 0,5649■ 105 м~1. Электронная сумма состояний
С12 равна единице.
QO гг°
41. Вычислить функцию — хлористого водорода при
Т
/*= 1,0133-105 н/м2 и Г=298К, если межатомное расстояние и
частота колебания 1,27 Х10-10 м и 2,9897-105 м-1 соответственно.
Электронная сумма состояний равна единице. Определить (G°—Я°298)298.
42. Показать, что при температуре абсолютного нуля, когда все
частицы находятся на нулевом энергетическом уровне, молярная
энтропия определяется уравнением S0=R\ngo, где go —
статистический вес нулевого энергетического уровня.
43. Определить энтропию водяного пара в идеальном
газообразном состоянии при 7=298 К и Р = 1,0133-105 н/м2, если
расстояние О—Н равно 1,53-Ю-10 м, угол НОН равен 105°3' и частота
колебаний — 3,8354-105, 3,9387-105 и 1,6476 • 105 мг1.
44. Определить молярную энтропию этилена при Г=298 К
и /'=1,0133 • 105 н/м2, если молекула имеет плоское строение, угол
НСН равен 114°55', межатомное расстояние С—Н — 1,07-10^10 м,
С — С—1,353 • Ю-10 м, степень симметрии — четырем. Молекула
этилена имеет следующие частоты колебаний: соо-10^5 л<~,=3,0264;
1,6226; 2,9895; 3,1025; 3,1055; 1,3422; 1,4435; 1,236; 1,027;. 0,9492;
0,943; 0,8103. Электронная сумма состояний равна единице.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Для.вещества А, находящегося в состоянии идеального
газа, при температурах Ти Т2 и Т3 и давлении 1,0133 • 103 н/м2
определить:
1) составляющие суммы состояний: поступательную,
вращательную, колебательную;
2) общую сумму состояний;
3) составляющие внутренней энергии (поступательную,
вращательную, колебательную);
4) (U-U0);
5) составляющие теплоемкости (поступательную,
вращательную, колебательную);
6) теплоемкость ѰР;
7) вывести уравнение зависимости CP=f(T) -в виде СР =■
= а+ЬТ+сТ2, справедливое в интервале температур от Тх до Т3;
8) составляющие энтропии (поступательную,, вращательную,
колебательную);
9) энтропию S"t ;
5»

132' Глава V. Статистическая термодинамика
10) составляющие функции/ 1} (поступательную,
вращательную, колебательную);
/ао — н' \
11) общую функцию ° .
Данные о частотах колебания и межъядерных расстояниях,
необходимые для расчета, взять из справочника (С. X., т. I). Учесть,
что основное электронное состояние ]2.
Мм-
ршавта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вещество А
7»Вг—7»ВГ
79ВГ—"»ВГ
12С—1<Ю
1зс_1«о
8БС1_аБС1
86CI—1вр
19р 19р
*н—«н
1Н—1Н
2Н—»Н
»н—»н
1Н—«Н
1Н—7вВг
т,
300
300
200
300
400
300
200
200
300
300
400
300
400
т,
500
600
400
600
800
600
500
400
600
500
600
500
600
т,
1000
900
800
1000
1000
1000
1200
900
1000
900
1200
1000
1200
J*
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество Л
"Н—^Cl
"Н—l9F
1Н—1Я1
UN_14N
31 р »ф
127J 127J
127J—8БС]
39К—39К
23Na_MNa
7Li—'Li
"В—'Н
"В—2Н
Л
300
200
300
200
400
400
300
600
600
500
600
500
т,
500
400
600
500
600
600
500
800
800
700
800
700
т.
1000
800
1200
1000
1200
800
1000
1000
1000
900
1000
900
2. Для вещества А определить при температуре Т и давлении
1,0133* 10s н/м2: 1) внутреннюю энергию (С/—U0); 2)
теплоемко ^°
кость Ср ; 3) энтропию S"t ; 4) функцию 1.
Т
Данные о геометрических параметрах молекул, частотах
колебаний и степенях вырождений колебаний взять из справочника |М].
J*
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Вещество Л
С02
CS2
N20
NOj
Н20
H2S
so2
NH3
РСЬ
г, к
300
400
300
250
400
300
300
400
300
%
варианта
10
11
12
13
14
15
16
17
Вещество А
CjHj
CHCl,
CH3CI
ССЦ
СО»
cs2
N20
•NOa
г, К
200
400
300
400
1000
900
700
1000
М
варианта
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Н20
H2S
S02
NH3
РСЦ
С2Н2
CHClg
CH3C1
г, к
1000
900
1000
700
1200
1000
1200
900
ГЛАВА VI.
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
[К., стр. 326—340; Г., т. I, стр. 138—149; 144—151]
Общие закономерности, которым подчиняются равновесные
системы, содержащие любое число фаз и компонентов,
устанавливаются правилом фаз Гиббса, согласно которому
/=К-Ф+п, (VIA)
где К — число компонентов системы, равное числу составляющих
веществ (/?) (составляющим веществом называют каждое
вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне
ее) минус число химических реакций (q); Ф — число фаз (фаза —
совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по
составу, химическим и физическим свойствам, отделенная от других
частей системы, отличающихся по этим свойствам, поверхностью
раздела); п — число внешних факторов, определяющих
существование системы (если этими факторами являются давление и
температура, то л=2, если один из этих факторов постоянен, то п=
= 1); /—вариантность системы, показывающая число переменных,
которым можно придавать произвольные значения, не изменяя
числа фаз.
Для однокомпонентной системы уравнение (VI.1) принимает вид
/=3-Ф. (VI.2)
Количественно условие равновесия фаз в однокомпонентных
системах выражается уравнением Клапейрона — Клаузиуса:
дЯф.п=Г i£ д1/, (VI.3)
где ДЯфл — теплота фазового перехода в условиях равновесия фаз
(испарение, плавление, возгонка, превращение модификаций);
Т — температура; dP/dT — зависимость давления пара от
температуры; AV — разница в мольных объемах фаз, находящихся в
равновесии.
Для процесса испарения и возгонки уравнение (VI.3) можно
упростить введением ряда допущений:
А//ф.-=(^-^.ф)Г-^-, (VL4)
где Vn — объем пара; VK.<j> — объем, конденсированной фазы.

134 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентных систем
В области температур, далеких от критической, можно принять:
^-^.Ф-^п. так как К„»Кк.ф и Va=£L
тогда
d In Р д//ф.п
dT RT2
(VI.5)
Если проинтегрировать уравнение (VI.5), допустив, что А#ф.п
не зависит от температуры, то зависимость Р от Т будет выражена
уравнениями:
lg^=-|^-+const; (VI.6)
lgA=ig*JLf»-r.\ (vi.7)
S Л 2.3Л I 7-27"! ) v
Значение Д#ф.п в уравнениях (VI.6) и (VI.7) является средней
величиной, справедливой для интервала температур Т\-~-Тг. В
тройной точке теплоты возгонки, плавления и испарения связаны
уравнением
Д//возг = Д^„сп+Д#пл- (VI-8)
Для многих неполярных веществ теплота испарения (кал/моль)
при нормальной температуре кипения приближенно вычисляется
по уравнению Трутона:
-££b=.S21, (VI.9)
Ти.т.к
или более точно по уравнению Кистяковского (АЯЖСП, кал/моль):
-^-=8,75+4,571g7\,T.K) (VI. 10)
' и.т.к
где 7ц.т.к — температура кипения при давлении 1,0132' 105 я/ж2.
Зависимость теплоты фазового перехода от температуры
вычисляется по уравнению
ЬНФМТ>)-АНФМТ1)+ ( ACdT (VI. 11)
или
ДЯф.„(Г) = д//0+1дС^Г, (VI. 12)
где ДС — разность теплоемкостей фаз, находящихся в равновесии;
Д#о — константа интегрирования, которая определяется по
известным значениям АС и Д#фл(т).
Уравнение (VI.6) можно уточнить, если учитывать зависимость
теплоты испарения (возгонки) от температуры. Объединяя урав-
Примеры
135
нения (VI.5) и (VI. 12) и интегрируя полученное выражение, имеем
(при допущении, что АС=СП—C» = const):
lgp:=__A^_+J£ig7- + const, (VI. 13)
s 2,SK RT & v '
где const рассчитывается по известным значениям Р, Д#о и AC.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Плотность твердого фенола 1072 кг/ж3, жидкого
1056 кг/ж3, теплота его плавления 1,044-105 дж/кг, температура
замерзания 314,2 К.
Вычислить dP/dT и температуру плавления фенола при Р =
= 5,065-107 м/ж2.
Решение. По уравнению Клапейрона — Клаузиуса
рассчитываем dP/dT
dP Д//Пл Vz l 1
dT 7ДК d,
dP 1,044-105
dT 314,2-0,015-10-3
dT
2,212-107 hIm2-град,
=4,525- 10-s град-м2/н.
dP hi
(Сопоставим размерность левой и правой частей уравнения
Клапейрона — Клаузиуса: дж/град • ж3 = м • м/град • m3=hjm2 • град.)
Чтобы вычислить температуру плавления при заданном внешнем
давлении, принимаем, что dT/dP в интервале давлений. l-105-v-
-г-5,065 • Ю7 м/ж2 — величина постоянная, равная 4,525х 10-8 градх\
Хж2/м. Тогда
Т Р*
' ^Г=4,525-10~8 J dP
Pi
и
Т2 = 314,2 + 4,525- 10-s-5,065-107=316,4 К-
i
Пример 2. Вычислить среднюю теплоту испарения СН4 в
интервале температур от 88,2 до ИЗ К, используя следующие данные:
Г, К 88,2 92,2 98,2 104,2 112,2
Р-10-3, н/л»« 8 13,31 26,62 53,24 101,3
Решение. Расчет можно провести двумя путями:
1. По уравнению (VI.7)
Д//жд=2,3-8,314-10» 112'2'88'2 -ig 1'013'105 =8,62-10» дж/км олъ.
ИСП ' 112,2—88,2 8-103

136 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентных систем
2. По уравнению (VI.6), из которого следует, что зависимость
\g Р от — выражается прямой линией (рис. 9).
Теплоту испарения можно определить по тангенсу угла наклона,
который равен
tgct = — .
Б 2,ЗД
Вычисляем для приведенных данных lgPu —:
Г, К
Р-10-3, н/мг . . .
yio3
leP
88
. . 8
. . 11,37
. . 3,903
92
13,31
10,89
4,124
98
26,62
10,21
4,425
104
53,24
9,62
4,726
112
93,40
8,94
4,972
Строим график \gP=yl —) из которого следует
. а 0,96 лог>
tga= — = =—432,
6 ft 2,22-10-8
Д//Ис„=432-2,3-8,314-103=8,27-106 дж/кмоль.
Этот результат более надежен, чем предыдущий, так как
вычислен на основании всех пяти опытов (истинное значение теплоты
испарения метана при нормальной
температуре кипения 8,19-106
дж/кмоль).
Пример 3. Вычислить теплоту
испарения диэтилового эфира по
уравнениям Клапейрона — Клаузиуса и Труто-
на, если при нормальной температуре
кипения (307,9 К) dP/dT=3,53-103
н/м2-град. Полученную величину
сравнить со справочной.
Решение. Вычисляем теплоту
испарения по уравнению (VI.5), приняв,
что пары подчиняются закону
идеальных газов:
5,0
45
\В
4.4
4?
4,0
J.8
8.5 9
" W
Рис. 9. Зависимость
логарифма давления
насыщенного пара от
обратной температуры
X
исп-=3,53-103-8,314- 103-307,92х
1
1,013-105
:2,74-107 дж/кмоль.
По уравнению (VI.9) находим
д Яисп == 307,9 • 21,00=6470 кал/моль,
или
6470-4,187-103=2,72-107 дж/кмоль.
Задачи
137
По данным справочника Д#Исп=2,67-107 дж/кмоль, т. е.
отклонение при расчете А#ИСп по приближенным уравнениям от
истинного значения составляет 5,5%.
Пример 4. Зависимость давления пара (м/ж2) от температуры
для синильной кислоты выражается уравнением
jgP = 9)l6-^.
Определить теплоту испарения.
Решение. При Я=1,013-105 н/м2 7'=Ги#тк*и, следовательно,
lg 1,013-105=9,16--^!-, т. е. Гн.т.к=299 К.
Учитывая, что
1237
' н.т.к
дян
находим
rflnP
dlnP
dT
R-П,
Дифференцируя уравнение
ШЯ=9,16-2,3-
1237-2,3
получаем
rfl«/» 2,3-1237
dT
J2
откуда А#.сп=2,3- 1237-8,314- 10s = 2,37-107 дж/кмоль. Расчет
проводился ио приближенному уравнению Клапейрона —
Клаузиуса, так как в нем зависимость АНЯСи от температуры не
учитывается.
ЗАДАЧИ
1. Теплота плавления и плотности жидкой и твердой ртути при
температуре тройной точки (234,3 К) равна соответственно
11,8-10s дж/кг (2,820 кал/г), 13690 кг/м3 (13,69 г/см3), 14 193 кг/м3
(14,193 г/см3). Вычислить давление, при котором температура
плавления станет равной 235,33 К-
2. Вычислить двумя способами теплоту испарения воды при
273,2 и 573,2 К, используя следующие данные:
для 1-го способа
г, к
273,16
573,16
v„
мг/кг
206.3
0,0215
л/г
206,3
0,0215
^ж
10» -м'/кг
1,000
1,400
см*1г
1,000
1,400
dP/dT
н/м,-град
44,2
161-102
ммртп. ст. х
хград
0,331
1,201

138 Глаша VI. Фазоюе равновесие однокомпонентных систем
274,2
656,4
4,924
572,7
8,814-106
17055
574,3
9,017-106
17 387)
для 2-го способа
Г, К 273,2
Р°н,0>Ф2 610,4
(мм рт. ст.) 4,579
Объяснить, почему прн 273,2 К результаты совпадают, а при
573,2 К расходятся.
3. Определить температуру кипения хлорбензола при 266,6 н/м2
(2 мм рт. ст.), если его нормальная температура кипения 405,4К,
а при Р = 533,2 н/м2 (4 мм рт. ст.) он кипит при 383,2 К-
Вычислить теплоту испарения, изменение энтропии, внутренней
и свободной энергии и изобарно-изотермического потенциала при
испарении 1 кмоль хлорбензола при нормальной температуре
кипения.
4. Вычислить коэффициенты А и В уравнения \gP=A——,
выражающего зависимость давления насыщенного пара жидкого
алюминия от температуры.
Проверить полученные данные, вычислив температуру кипения
алюминия в нормальных условиях (7в.т.к=2600К), если известно
давление паров алюминия при следующих температурах:
Г, К 1734
Р,н\м2 89,3
{мм pm. cm 0,67
5. Вычислить теплоту испарения ртути по интегральному
уравнению Клапейрона — Клаузиуса и уравнениям Трутона и Кистя-
ковского. Сравнить найденные величины с величиной теплоты
испарения, приводимой в справочнике (58,1 • 106 дж/г-экв)
(13,89 ккал/моль) для нормальной температуры кипения
(629,8 К), если 7\ = 629,2К, Pi ==.1,00-105 н/м2 (750,4 мм рт. ст.);
Г2=631,2 К, />2= 1,037-105 н/м2 (779 мм рт. ст.).
6. Вычислить количество теплоты, необходимое для нагревания
1 кг TiCU от 298 до 423 К. Данные о теплоемкости взять из
справочника [М.]. Зависимость давления пара (н/м2) над жидким TiCU
от температуры выражается уравнением
lg/>=8,56--^.
7. Вычислить теплоту испарения хлора при Р= 1,0132 • 105 н/м2
(1 атм), если уравнение зависимости давления насыщенного пара
(н/м2) от температуры над жидким хлором имеет вид
Р=3,58-106- 3,37- 10*Г + 80,1 IT2.
8. Зависимость давления (н/м2) насыщенного пара от
температуры для фреона CCI2F2 выражается уравнением
lgP=34,5-^il-9,261gr+0,003?T.
1974
1333
10
2093
3972
29,7
2237
1,341-104
106)
Задачи
139
Определить давление насыщенного пара, теплоту испарения,
изменение энтропии, изобарно-изотермического потенциала и ДСф.п
при испарении 1 моль фреона при 298 К.
9. Определить координаты тройной точки (Р и Т) для 1,4-диок-
сана С4Н802, теплоту возгонки, испарения и плавления в этой
точке, если
Твердое состояние Жидкое состояние
Т.К 260,35 272 298 309,35
Р-10-2, н1м* 5,56 13,33 55,45 79,98
(ммрт. ст 4,18 10 41,55 60)
10. Вычислить температуру плавления, давление насыщенного
пара при этой температуре и теплоту плавления серебра по данным
зависимости давления насыщенного пара (н/м2) от температуры,
если
1 п TQono 1,402104
для твердого серебра lgP= lo,89z ,
in юоп 1,334-104
для жидкого серебра lgP = 13,347 .
Чем объяснить расхождение полученных и табличных значений
теплоты и температуры плавления серебра (11,72-106 дж/кг-атом
(2,8 ккал/г-ат'ом), 1234 К).
11. Определить молекулярный вес уксусной кислоты в парах
по данным зависимости давления насыщенного пара от
температуры и по значению удельной теплоты испарения.
Г-Ю-*, К 3,63 3,83 4,03
Я-Ю-4, н/л2 3,90 7,77 13,86
(мм. рт.ст 293 583 1040)
12. Вычислить разность между давлением пара воды и льда при
7 = 272 К- Теплота плавления льда равна 3,34-105 дж/кг
(79,8 кал/г), />л = .Рв=6,104-102 н/м2 (4,579 мм рт. ст.) при Т=
= 273,16 К.
13. Температура кипения бензола при Р= 1,013» 105 н/м2
(1 атм) 353,3 К. Рассчитать давление при температуре тройной
точки 278,73 К, воспользовавшись уравнением Трутона со
следующими допущениями: теплота испарения не зависит от
температуры; теплоты испарения зависят от температуры, но
дС=Сп — Сж—const;
С„=8,37-104 дж/кмоль (20 кал/моль);
Сж=1,30-105 дж/кмоль (33 кал/моль).
При 278,73 К />=4,812-103 н/м2 (3,6 мм рт. ст.).
14. Зависимость температуры плавления калия (К) от давления
(н/м2) по Бриджмену выражается уравнением
7=335,65+1,54- 10-7Я-6,61 -10-17/>2+1,49-10~26/».

140 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентных систем
Определить температуру плавления и теплоту плавления калия при
давлениях 1,013-105, 6,08-108 и 12,16-108 н/м2 (1, 6000 и 12000 атм),
если
Д1/ = 0,0268-0,000174(Г-335,65) м*/кг.
15. Давление насыщенного пара вещества 9 мм рт. ст. при
408 К. При какой температуре оно будет перегоняться, если в
системе поддерживается давление 20 мм рт. ст.? При расчете можно
использовать уравнение Трутона и принять, что теплота
испарения — величина постоянная.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. По зависимости давления насыщенного пара от
температуры и плотности данного вещества А в твердом и жидком
состояниях (dTB и dm в кг/м3) в тройной точке (тр. т.):
1) построить график зависимости lg P от 1/7";
2) определить по графику координаты тройной точки;
3) рассчитать среднюю теплоту испарения и возгонки;
4) определить приближенно температуру кипения вещества при
нормальном давлении и проверить применимость уравнения (9);
5) определить теплоту плавления вещества при температуре
тройной точки;
6) вычислить dT/dP для процесса плавления при температуре
тройной точки;
7) вычислить температуру плавления вещества при давлении
Р н/м2;
8) вычислить изменение энтропии, изобарно-изотермического
потенциала, свободной энергии, энтальпии и внутренней энергии
для процесса возгонки 1 кмоль вещества в тройной точке;
9) определить число термодинамических степеней свободы при"
следующих значениях температуры и давления: а) 7тр.т, Ртр.т;
б) 7н.т.к, ^ = 1 атм; в) 7н.т.к, -Ртр.т-
Необходимые для расчета данные взять из таблицы.
N» варианта
1
Твердое
Т, К
268,2
269,2
270,2
271,2
272.2
состояние
Р, я/м*
401,2
437,2
475,9
517,2
553,2
Жидкое состояние
Г, К
269,2
271,2
273,2
275,2
278,2
283,2
299,2
Р, н/м*
505
533
573
656
760
982
1600
Условия
М=18
Р=40,5-105
dTB=918
йж=1000
Многовариантные задачи
141
№ варианта
2
3
4
5
6
7
8
Твердое состояние
Т, К
248
254,4
258
259
260
55
58
60
62
63
64
100
104
107
109
110,5
112
229,2
248,0
257,0
267,2
278,3
173
178
183
186
196
203
213
220
276,6
278,2
279,2
280,2
281,2
Р, н/м'
7998
13300
17995
19995
23 327
1333
3999
7331,5
11997
14663
17329
4132
8 531
14 663
19995
25367
29653
133,3
694,5
1333
2966
5332
7330
11600
16 795
19995
101325
190 491
402360
648480
1413
1706
1879
2066
2319
Жидкое состояние
Т, К
260
265
270
278
280
282
60
64
66
67,8
69
71
105
112
114
115
116
117
278,2
285,7
298,2
302,2
304,2
306,2
186
190
196
198
201,6
206
208
212
220
223
239
241
242
277,2
279,2
281,4
283,2
285,2
288,7
Р, я/м*
23330
27190
31860
40 290
40555
47990
12663
17329
22 394
27 993
31992
39990
17329
29659
34 738
38657
46435
53053
5986
6665
12697
16396
18 929
21328
27 000
31192
38 657
46 655
55986
69476
77314
592 751
648480
674 824
1005114
1065237
1131722
1826
2052
2372
2626
2932
3279
У с лови
М=27
Р=800-105
d„=718
<*ж=709
М=28
Р=500-105
rfTB=1026
<*ж=808
М=30
Р=900-10Б
Йта=1272
<*ж=1260
М=32
Р=300-105
d„=&I
<*ж=825
Л1=34
P=450-105
rfTB=1010
йж=980
М=44
Р=750-105
rfTB=1542
dM=1510
М=46
Р=950-105
rfTB=1240
йж=1230

142 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонеитных систем
Н варианта
9
10
11
12
13
14
15
16
Твердое
Г, К
230
233
237
240
243
245
1758,2
1788,2
1810,2
1835,2
1873,2
242,1
252,4
263,8
271,2
280,9
293,0
183,2
188,0
196,2
199,2
203,7
131
136,5
137
139,2
141,5
144
273,2
274,2
276,2
277,2
278,2
177,3
180
182
184
185,5
99
101,9
103
104,5
107,2
115,5
состояние
Р,к/ж>
26260
31458
39990
49987
58518
66650
22,66
63,98
99,97
115,99
266,6
1333
2 666
5 332
7998
13 330
26660
333,3
586,5
1850
3 000
5 305
1333
1999,5
2 666
3 999
5 332
7998
3265,8
3465,8
3932,3
4305,6
4465,5
15996
19995
23994
28659
31992
10 675
13995
17 330
19 995
26660
68 649
Жидкое состояние
Г, К
236
246
248
249
251
252
1832
1905
1938
1956
1991
2010
293
303
308
314
313
316
201
204
214
219
230,2
233
137
141
144
146
149
151,4
274,2
275,2
276,2
278,2
283,2
290,2
180
185,5
188
191
194
196,8
111
115,5
117
118
119
119,6
Р, к/м*
63315
78647
83979
86645
96942
100508
187
387
486
573
800
973
26660
37724
46188
51720
56186
63317
4665,5
5 305
7198
7 998
13328
21728
6665
7331,5
8664,5
9997,5
12663
15996
3730
4 000
4160
4530
6 050
8930
26660
32 992
37057
43456
51987
59985
63984
68 649
72782
77980
82646
87711
Условия
Л1=52
Р=350 105
dTB=3010
йГж=2955
М=52,5
Р=500-105
dTB=6800
а(ж=6750
М=58
Р=700-105
йте=822
(*ж=812
Л1=64
Р=1000-105
аГтв=1600
а(ж=1560
Л1=»68
Р=200-105
<*гв=1450
(*ж=1434
Л1=78
P=900-10S
dTB=893
(*ж=890
Л1=81
Р=300-105
& _и г= Ioi-О
dw=1610
Ж AViW
Л<=83,5
Р=800 105
die =3330
^ж=2150
Многовариантные задачи
143
М варианта
17
18
19
20
21
22
23
24
Твердое <
Т, К
272,5
274,2
275,7
277,2
279,2
281,7
353,2
363,2
373,2
383,2
393,2
205,2
205,7
209,2
213,2
216,4
221,2
334,6
338,4
343,2
348,2
353,2
353,7
423,5
433,2
437,7
441,2
444,2
448,2
223,2
237,2
246,2
252,2
253,2
418,0
446,5
460,2
474,9
490,5
377,2
381,2
383,2
386,2
389,2
392,2
:остояние
Р, к/л»
3332,5
3599,1
4065,6
4398,9
5065,4
5798,6
39,99
79,98
186,6
393,2
679,8
16796
19 195
22662
29 859
35991
45988
266,6
352,2
533,2
733,1
1039,7
1266,3
23994
31325
35324
39323
43 322
47 454
133,3
466,5
799,8
1213
1319
133,3
667,0
1333,0
2666,0
5332,0
7064
8531
9331
10397
11997
13997
Жидкое состояние
Г, К
275,7
280,2
281,7
283,3
285,2
286,7
363,2
393,2
395,2
400,7
403,7
408,7
219,2
224,2
226,7
229,2
231,2
232,7
248,2
353,7
358,2
363,8
368,8
373,8
446,4
448,2
451,2
457,2
462,2
468,2
244,2
253,2
270,1
286,2
292,2
303,2
490,5
504,8
523,0
552,0
583,2
612
373,2
388,2
392,2
393,2
397,2
401,2
Р, к/ж»
4878,8
5598,6
5798,6.
6198,5
6931,6
7731,4
186,6
679,8
733,1
973,1
1133
1399,6
55 319
59985
66 650
75981
83979
87 975
1046
1266
1399
1666
2066
2466
47 000
47555
49 987
55 986
63 317
71345
1299
1319
2465
3 865
4 398
7664
5 332
8020
13300
26 660
53320
101308
10 662
12 397
13997
14796
16929
19462
Условия
Af=84
Р= 120 -105
dTB=796
а(ж=788
Af=l22
Р=850-105
dTB=1105
а(ж=1095
А*=127,5
Р=500-105
dTB=2970
аГж:=2850
Af=l28
Р:=180-105
dTB=1145
а(ж=982
Л1=152
Р=600 105
dTB=985
«Гж=977
Л4=154
Р=60,8105
dTB=1680
а(ж=1650
М=174
Р=220 105
dTB=954
<*ж=948
Af=254
Р=200.105
dTB=3960
(*ж=3900

144 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентных систем
2. Вещество А имеет теплоту испарения, теплоту возгонки,
плотности твердой и жидкой фаз dTn, dm при температуре тройной
точки Т. На основании этих данных:
1) вычислить температуру кипения вещества А по уравнению
Кистяковского;
2) составить уравнение \£Рж=—-\-Ь, где а и t — константы
для равновесия жидкостьч^пар;
3) вычислить по полученному уравнению давление насыщенного
пара А в тройной точке;
4) составить'уравнение lgPTB=-—-(-6' для равновесия
твердая фаза^ьпар;
5) вычислить dP/dT для равновесия твердая фазазр^жидкость;
6) построить график зависимости равновесного давления от
температуры фазового перехода для трех фазовых состояний в
интервале давлений от 0 до 1,013-105 н/м2. В рассматриваемом
интервале давлений зависимость давления от температуры для
равновесия твердая фаза^жидкая фаза выражается прямой линией,
т. е. dP/dT = const.
J* варианта
l; 12; 23
2; 13; 24
3: 14; 25
4; 15
5; 16
6; 17
7; 18
8; 19
9; 20
10; 21
11; 22
Вещество А
Zn
Си
Ag
К
Bi
Hg
KF
h
Br2
NH3
СНзСООН
г, к
692,6
1356,1
1234,1
336,65
544,15
234,35
1159,1
386,7
266
199,15
256,4
Теплота
испарения -Ю-7,
дж/кмоль
12,14
32,09
25,54
8,77
17,42
6,45
18,04
4,53
3,22
2,41
2,97
Теплота
возгонки -Ю-7,
дж/кмоль
12,84
33,39
26,67
8,99
18,50
6,68
20,68
6,08
4,27
3,18
4,12
'„■«г-»,
кг/мг
6,914
8,41
9,68
0,851
9,350
14,19
2,43
4,820
3.14'
0,810
1,266
кг/м*
6,920
8,37
9,32.
0,830
10,240
13,69
1,914
3,970-
2,93
0,664
1,053
3. Вещество А испаряется при температуре Т, К. Вычислить
удельную теплоту испарения при этой температуре. Составить
уравнение зависимости теплоты испарения вещества А* от
температуры. Теплоемкости насыщенного пара и жидкости взять из
справочника [С. X., т. I], приняв, что в данном интервале
температур они постоянны. Теплоту испарения при нормальной
температуре кипения вычислить по уравнению Кистяковского (VI. 10).
* Для элементов Сж — Сж — —2,3 кал/моль.
Многовариантные задачи
145
*»

варианта
1. 21
2,22
3,23
4,24
5,25
6
7
8
9
10
11
С12
It
Вг2
Н20
S02
ССЦ
к
Hg
сн2о2,
лота
Вещество А
муравьиная кнс-
СН4О, метанол
ело*
та
уксусная кисло-
Г, К
333
493
373
423
263
373
1173
673
423
373
393
*»

варианта
12
13
14
15
16
17
18
19
20
.
Вещество А
СгНбС, этанол
С3НвО, ацетон
С4НюО, диэтиловыи
эфир
К-С5Н12, «-пентан
СбН8, бензол
«-С8Нн, гексан
С7Н6О2, бензойная
кислота
С7Н8, толуол
СюН8, нафталин
г, к
373
353
333
366,5
373
408,6
435,7
423
523
4. Сухой воздух, занимающий при температуре Т\ и давлении
Р объем V, пропущен над веществом А при температуре Т2 и
насыщен парами этого вещества. Насколько изменится вес вещества
после пропускания воздуха? Давление паров вещества А при
температуре Гг взять из таблиц [MJ. При расчете учесть, что общее
давление в системе в течение всего процесса остается неизменным
и равным Р.
(0
**
X
о.
(0
а
s
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
«
С
283
285
287
289
291
299
295
297
299
301
285
287
289
5
•*
1
9
о.
9,91
9,97
10,05
11,12
9,71
9,78
9,85
9,91
9,97
10,05
10,12
9,71
9,78
ч
ьГ
3
4
5
6
7
8
9
10
2
3
4
5
6
■<
0
ь
a
CD
Н20
Н20
Н20
Н20
Н20
СС14
СС14
СС14
СС14
ссц
СНзОН
СНзОН
СНаОН
ь:
ь,
363
353
343
333
323
333
318
313
308
303
308
303
298
анта
X
о,
ее
ш
г
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
ь:
ьГ
191
293
293
295
297
299
301
283
285
287
289
291
"5*
•ч«
1
о
а.
9,85
9,91
10,05
10,12
9,71
9,78
9,85
9,71
9,78
9,85
9,91
9,97
ч
ь.
7
9
7
8
9
10
2
2
3
4
5
6
<
о
а
н
a
ш
СН3ОН
СН3ОН
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СбН6
СбНб
СбН6
СбН6
СбНб
«
S-.
293
288
323
318
313
308
303
343
333
323
313
303
5 *. В сухом воздухе при Т, К при диспергировании вещество
А испарилось, превратилось в насыщенный пар при неизменном
общем давлении 1 атм и охладило воздух. На сколько градусов
понизилась температура воздуха? Для расчета принять, что в ис-
* Задача решается графически; ответ к варианту № 1: ЛГ= —19±1 К-

446 Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентных систем
следуемом интервале температур: 1) N2, Ог пары А являются
идеальными газами; 2) теплоемкость N2, 02 и паров А постоянна;
3) теплоту испарения А вычислить из данных зависимости
давления насыщенного пара от температуры [М.].
*»

варианта
1
2
т, к
303
298
Вещестдо А
н2о
СС14
*»

варианта
3
4
Г, К
288
283
Вещество А
сн2о2,
муравьиная
кислота
сир,
метиловый
спирт
*»

варианта
5
6
Г, К
293
308
Вещество А
QHiqO,
диэтиловый
эфир
С3НбО,
ацетон
ГЛАВА VII
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
[К., стр. 348—361]
1. КОНЦЕНТРАЦИЯ
[Г., стр. 158—169]
Раствором называется однофазная система, образованная не
менее чем двумя компонентами и способная в известных пределах
непрерывно изменять свой состав.
Состав раствора, или его концентрацию, чаще всего выражают
в кмоль (моль) растворенного вещества в 1 -103 (1 л) раствора, в
кмоль (моль) растворенного вещества на 1-Ю3 кг (1000 г)
растворителя, мольных долях и весовых процентах. Для перехода от
одного способа выражения концентраций раствора к другому
необходимо знать молекулярные веса компонентов и плотность
раствора (при переходе от весовых концентраций к объемным и
обратно).
Пересчет концентрации для двухкомпонентных растворов
осуществляется при помощи следующих уравнений:
др __ "а __ Alima __ М2с2 ,„.. ..
2 2я/ l-r-A^mj d— с2(М2 — Mi) ' I • J
m2=—^ = «2 = Ц , (V1I.2)
Ali(l— N2) ^растворителя d—Af2C2
c *Н2 dmi _ fn2 ,yj, оч
2 МХ + ^(М2-М{) l + VM2m2 . ^раствор. ' l
где N2— мольная доля компонента 2; m2— мольная концентрация
растворенного вещества; с2— молярная концентрация
растворенного вещества; П\ и л2 — число молей первого и второго
компонентов; Mi и М2 — молекулярные веса первого и второго компонентов
соответственно: индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 — к
растворенному веществу; d — плотность раствора; g — навеска
растворителя, равная 1000 г; V — объем раствора, равный 1000 мл.
2. ЗАКОН РАУЛЯ
[Г., стр. 186—188; К., 35&-352]
Наиболее простые закономерности известны для так называв»
мых идеальных растворов и бесконечно разбавленных растворов.

148 Глава VII. Разбавленные растворы
Согласно закону Рауля относительное понижение давления пара
растворителя над раствором равно отношению числа молей
растворенного вещества к сумме числа молей растворителя и
растворенного вещества:
Р° — Р_АР щ
Р° Р" Л1 + П2
(VII.4)
где Р° — давление пара над чистым растворителем; Р—давление
пара растворителя над раствором данной концентрации; АР/Р° —
относительное понижение давления пара растворителя; Лг — число
молей растворенного вещества; щ — число молей растворителя.
При диссоциации или ассоциации молекул растворенного
вещества, если раствор очень разбавлен, п2 во всех формулах
заменяется произведением тг, и закон Рауля принимает вид
АР =—tOS—sz J?*- , (VH.5)
Р° ni -(- in2 «1
где коэффициент i показывает, во сколько раз возросло число
молей вследствие диссоциации, и называется коэффициентом Вант-
Гоффа;
. общее число молей при диссоциации .„,, -■.
общее число молей до диссоциации
Если число молей растворенного вещества до диссоциации т,
степень диссоциации при данных условиях а, число молекул или
ионов, на которые распадается одна молекула исходного вещества
v, то при диссоциации число молей исходного вещества,
подвергшихся распаду, будет av, а число нераспавшихся т—am=m(l—a).
Так как каждая диссоциированная молекула дает v новых частиц,
то при распаде am молей исходного вещества образуется amv молей
продукта распада. Следовательно, общее число молей в состоянии
диссоциации равно т(\—чг) +amv:
f==«[l+°(v-l)]=1 + a(v_1)> (VIL7)
3. ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ И ЗАМЕРЗАНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
[К., стр. 352—357, 360, 361; Г., стр. 198—200, 229—240]
Температура кипения разбавленного раствора, содержащего
нелетучее растворенное вещество, выше температуры кипения
растворителя. Повышение температуры кипения пропорционально
концентрации растворенного вещества:
или (VII.8)
ьТкяп=И(абт,
4. Растворимость газов в жидкостях
149
где AT — повышение температуры кипения; т — концентрация
раствора, кмоль (моль) растворенного вещества на 1000 кг (1000 г)
растворителя; /Сэб — постоянная величина, называемая эбулиоско-
пической константой или моляльным повышением температуры
кипения; i — коэффициент Вант-Гоффа.
Константа /Сэб зависит только от природы растворителя и
может быть определена по уравнению
Кз6= Ж7*-™)2 , (VII.9)
юоо/исп
где Гп.т.к — температура кипения чистого растворителя, К; ^исп —
удельная теплота испарения растворителя, дж/кг.
Измеряя повышение температуры кипения раствора, можно
определить молекулярный вес растворенного вещества по уравнению
М2= imK^2 t (тЮ)
где .Мг — молекулярный вес растворенного вещества; g2— вес
растворенного вещества, кг (г); g\— вес растворителя, кг (г).
Если растворенное вещество и растворитель не образуют
твердого раствора, то температура замерзания раствора ниже
температуры замерзания растворителя. Для понижения температуры
замерзания справедливы следующие соотношения:
д7,3=/Скрт, или bT3=iKKVm, (VII. 11)
RT2
/Скр= 3 , (VII. 12)
кр юоо/пл v
М2= lWK^ , (VII.13)
gl&T3
где АГз — понижение температуры замерзания; Кщ>—криоскопи-
ческая константа растворителя, или мольное понижение
температуры замерзания; Т3 — температура замерзания чистого
растворителя, К; 1пл — удельная теплота плавления растворителя, дж/кг.
(Уравнения (VII.10) и (VII.13) применимы только к недиссоци-
ированным соединениям.)
4. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
[Г., стр. 221—228]
Растворимость газов в жидкостях в бесконечно разбавленном
растворе описывается законом Генри:
N2=KP, (VII. 14)
где N2 — концентрация газа, растворенного в жидкости; Р —
давление газа над раствором; К— константа Генри.

150 Глава VII. Разбавленные растворы
Если газ диссоциирует в данном растворителе, то
растворимость газа описывается уравнением
N2=K'-{^P , (VII. 15)
где К' — константа Генри; п — отношение молекулярного веса
вещества в газовой фазе к среднему молекулярному весу продуктов
диссоциации в растворе. Уравнения (VII. 14) и (VII.15)
справедливы для небольших давлений.
Растворимость газа в зависимости от температуры для
идеального раствора описывается уравнением Шредера:
*±»L=^L,inJLb- = ^L(±-±), (VII.16)
где ЛЯ — теплота растворения, соответствующая теплоте фазового
перехода растворенного вещества, которое равняется теплоте
конденсации газа.
5. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
[К., стр. 357—360; Г., стр. 240—24В]
Осмотическое давление растворенного вещества равно
гидростатическому давлению, достаточному, чтобы прекратить
проникновение чистого растворителя в раствор через разделяющую их
полупроницаемую перегородку. Для разбавленных растворов
справедлив закон Вант-Гоффа, согласно которому осмотическое давление
равно такому давлению газа, которое оказывало бы растворенное
вещество, находясь в идеальном газообразном состоянии и занимая
объем, равный объему раствора при той же температуре. Для
разбавленных растворов справедливо уравнение
n=CRT, или n=iCRT, (VII.17)
где я — осмотическое давление, н/м2; С — концентрация раствора,
кмоль/м5; i — коэффициент Вант-Гоффа.
6. ЛЕТУЧЕСТЬ, АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
{Г., стр. 181—184, 207—220]
Летучестью называется такая функция температуры, давления
и состава газа, после подстановки которой вместо давления в
различные термодинамические уравнения, выведенные для
идеального газа, они, сохраняя свою форму, становятся применимыми к
реальным газам.
6. Летучесть, активность и коэффициент активности
151
Летучесть (или фугитивность) f может быть приближенно
определена из уравнения
/ = -^-, (VH.18)
где Р— давление реального газа; Р„д — давление, которым
обладал бы газ при данном объеме и температуре, если бы он
подчинялся законам идеальных газов.
Уравнение (VII. 18) применимо только для небольших
давлений. Для идеального газа летучесть равна его давлению.
Отношение f/P=y называется коэффициентом летучести и характеризует
величину отклонения реального газа от идеального.
Активностью называется отношение давления пара данного
компонента над реальным раствором к давлению пара этого раствора
в стандартном состоянии, если piCT< 1,013-105 н/м2, т. е.
*,=-£-. (VII. 19)
Pi
Для растворителя в водных растворах и для всех компонентов
неводных растворов за стандартное состояние принимают
состояние чистого компонента, т. е.
ст °
Pi = Pi-
По закону Рауля в идеальном растворе отношение Pilpl равно
мольной доле i-ro компонента. Отсюда следует, что в идеальном
растворе
at=Nt. (VH.20)
В реальных водных растворах закон Рауля соблюдается при
бесконечном разведении для воды, а в реальных неводных
растворах для обоих компонентов в том случае, если вместо мольной доли
подставить значение активности.
Коэффициент активности компонента в растворе равен
отношению активности к концентрации, т. е.
Y,= -*-. (VH.21)
mi
Существует несколько способов определения активности
компонента раствора:
1. Определение активности по давлению пара, если компонент
летуч.
2. Определение активности на основании закона распределения
3-=^, (VH.22)
а2

152 Глава VII. Разбавленные растворы
где К — коэффициент распределения; at и а2 — активности
растворенного вещества в двух растворителях, находящихся в равновесии.
При бесконечном разбавлении раствора обе активности равны
соответствующим концентрациям, из которых определяют К. Если К
велико, то при увеличении общего количества растворяемого
вещества второй раствор может оставаться идеальным вплоть до
насыщения. Тогда уравнение (VI 1.22) можно записать:.
-^-=К. (VII.23)
По уравнению (VII.23) определяется активность растворенного
вещества в первом растворителе.
3. Определение активности по понижению температуры
замерзания раствора. Данным способом определяется коэффициент
активности растворенного вещества по уравнению
1пу=-2у, (VII.24)
где -у'=1 —.; Д7\, — понижение температуры замерзания;
Ккрт
ККр — криоскопическая константа растворителя; т — моляльная
Концентрация растворенного вещества.
Если растворенное вещество является электролитом,
распадающимся на два иона, то вместо уравнения (VII.24) нужно применять
следующие:
1пу=-3у, (VII.25)
где у=1
2/СкрШ
7. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ
[Г., стр. 169—181]
Химический потенциал характеризует состояние какого-нибудь
рассматриваемого i-ro компонента в фазе данного состава при
определенных внешних условиях и формально определяется
равенством
Ъ
= (—) . (VII.26)
Химический потенциал зависит от концентрации как данного
компонента, так и от вида и концентрации каждого из остальных
компонентов данной фазы. Только в смеси идеальных газов ц не
зависит ни от вида, ни от концентрации других компонентов и при
постоянной температуре определяется соотношением
Ъ=1?+#Г1пр„ (VII.27)
8. Парциальные мольные величины
153
а для идеальных растворов
b = V,° + $Tlnmh (VII.28)
где pi — парциальное давление компонента i в смеси; т* —
концентрация компонентов в растворе; ц°— потенциал t'-ro чистого
компонента при Р= 1,013-105 н/м2 и ш=1. Вместо давления или
концентрации следует подставить активность и тогда
ft^+flTlna,, (VII.29)
где а; — активность данного компонента в смеси.
Иногда Hi обозначают G, и называют парциальным молярным
изобарно-изотермическим потенциалом:
Ъ=0„ (VII.30)
где _
Q^G] -farina,. (VII.31)
8. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ
[Г., стр. 169—184]
Всякое экстенсивное свойство раствора, например объем,
теплоемкость, энтропия и т. п., зависит от его состава. При
прибавлении вещества к раствору его состав непрерывно изменяется и
поэтому изменение какого-либо свойства раствора зависит от
количества прибавляемого вещества. При изучении растворов важное
значение имеют парциальные мольные величины, которые в
термодинамике растворов играют такую же роль, что и мольные
величины в термодинамике ч истых ^веществ. Парциальной мольной
величиной i-ro компонента раствора называется изменение экстенсивного
свойства (V, S, U, H, F, G, Ср, Су) при изменении количества
этого компонента на один киломоль при постоянных давлении,
температуре и числах киломолей остальных компонентов, т. е.
2 ( dZ^ \ (VI1.32)
где Z06i4 — экстенсивная величина; Z, — парциальная мольная
величина (интенсивная величина). Так, например, для двухкомпо-
нентного раствора парциальный мольный объем первого
компонента равен частной производной от общего объема раствора по
числу молей первого компонента при постоянных Р, Т и п2, т. е.
где Vi — парциальный мольный объем первого компонента; У0бщ —
общий объем раствора; щ — число молей первого компонента; щ.-~
число молей второго компонента.

154 Глава Vll.-Разбавленные растворы
Парциальные мольные величины компонентов, образующих
раствор, связаны между собой двумя уравнениями Гиббса — Дюгема:
</£0бщ=2^1</л/ (р и т=const),
или в интегральной форме
SM2; = 0 (P и r=const). (VII.33)
При помощи уравнений Гиббса — Дюгема устанавливается связь
между изменениями парциальных мольных величин компонентов в
растворе. Для расчетов в двухкомпонентных системах
(разбавленных растворах) применяют так называемые кажущиеся мольные
величины
. ф ZQ^~niZl ^ (VH34)
где Ф2, — кажущаяся мольная величина второго компонента;
1° — мольная величина первого компонента в чистом состоянии;
П\ и «2 — число молей компонентов.
Экстенсивные свойства для двухкомпонентного разбавленного
раствора могут быть определены по уравнению
Zo^=nxZ\+n20Zl. (VII.35)
Методы определения парциальных мольных величин делятся на
аналитические и графические.
Аналитический метод. Если известна зависимость Z06n?=
— f(ni)> T0 %i определяется дифференцированием Z06m, по га, и,
подставляя соответствующее значение гц в полученное уравнение,
вычисляют парциальную мольную величину £-го компонента для
раствора данного состава.
Графический метод. 1. Если известны свойства
растворов (например, объемы, содержание в одинаковом количестве
растворителя различные количества растворенного вещества п2), то,
построив график в координатах Z06m—п2, получим кривую, тангенс
угла наклона касательной которой будет соответствовать парци-
ально-мольной величине растворенного вещества Z2 в данном
растворе.
2. Если известна зависимость экстенсивной величины от
состава, выраженного в мольных долях, то расчет парциальной мольной
величины проводится по методу пересечения. Например, для
объема
*•-"-(£)"■•
2 ' dNi v v
где V= У0бщ!(Щ + П2); пи п2 — число молей соответствующего
компонента.
Примеры
155
Метод пересечений позволяет одновременно найти Z\ и Z2.
Сущность этого метода состоит в том, что исследуемые свойства
наносят на график как функцию состава. В точке, отвечающей
заданному составу, проводят касательную к кривой, которая при
пересечении с ординатами N\ = l и #2=1 отсекает на последних
парциальные мольные величины обоих компонентов.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Давление пара водного раствора, содержащего
нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления пара чистой
воды. Определить моляльность раствора.
Решение. Так как нелетучее растворенное вещество не
образует паров, давление пара раствора совпадает с давлением пара
растворителя над раствором, поэтому можно воспользоваться
уравнением
Р'г-Рг
Р{
■=N2.
Приняв за 100 давление пара чистого растворителя Pf и
подставив 98 вместо Р\, получим
100 — 98 ,, АТ ппо
=N2, или -Л/2=0,02.
100 2' 2
Для определения моляльности m рассчитаем число киломолей
растворенного вещества на 1000 кг воды по уравнению
N2=-^—,
П\ + П2
где rt\ — число киломолей воды.
В данном примере пх——-—=55,56. После подстановки полу-
18
чаем
0,02=-
щ
55,56 +п2
откуда п2—т— 1,134.
Пример 2. При Г=298 К давление пара воды равно 3159,68 н/м2.
Вычислить давление пара над водой, содержащей 10 вес. %
глицерина.
Решение. Молекулярный вес глицерина 92,0, воды 18,0. Таким
образом, мольная доля глицерина в растворе составит
0,10
"гл = - = 0,0216.
18,0 92,0

156 Глава, VII. Разбавленные растворы
По уравнению Рауля имеем
Р°-Р лло1с 3159,68— Р п Пг,ла
-=0,0216, или —-■■' -—=0,0216.
' ' 01КП «О '
Р° ' ' 3159,68
Откуда
/>=3159,68-0,0216-3159,68=3079,69 н/м2.
Пример 3. Удельная теплота испарения воды при температуре
кипения 2,464-106 дж/кг. Определить температуру кипения водного
раствора, содержащего 0,05 кмоль нелетучего растворенного
вещества в 200 кг воды.
Решение. Определяем повышение температуры кипения по
уравнению
Сначала рассчитываем Кэъ'
/Сзб= Rr"a =8.315-103.3732 =0513 (8/wd.iooo кг/моль),
96 1000гисп 1000-2,464-106 v г
затем моляльность раствора т = 0,05-5=0,25. Откуда
дГкип=0,513-0,25=-0,128.
Температура кипения будет
7КИ11=373,000+0,128=373,128 К.
Пример 4. Определить температуру кипения ССЦ, если в него
добавить 2,5 вес. % серы. Чистый четыреххлористый углерод кипит
при 349,8 К.
Решение. Удельная теплота испарения четыреххлористого
углерода 195,72-103 дж/кг; по уравнениям (VII.5) и (VII.6)
определяем АГКип:
т ___ 8,315-103-349,82 go
кип 97,5-195,72.103-32
где
2,5-1000
97,5-32
Таким образом, четыреххлористый углерод, содержащий
2,5 вес. % серы, будет кипеть при температуре
7=349,8 + 4,16=353,96 К-
Пример 5. Водный раствор, содержащий нелетучее
растворенное вещество, замерзает при 271,5 К. Определить температуру
кипения раствора и давление пара раствора при 298 К. Криоскопиче-
ская константа воды равна 1,86, а эбулиоскопическая 0,513;
давление пара чистой воды при 298 К равно 3167,21 н/м2.
Примеры
157
ТО
Решение. Понижение температуры замерзания равно 1,5К-
По понижению температуры замерзания, зная криоскопическую
константу, вычисляем моляльность:
m=-^l = JA. =0,807.
Ккр 1,86
Д7кип=/Сэ6т=0,513-0,807 = 0,414 К,
откуда температура кипения раствора (К) будет
7КИП=373,2+0,414=373,614.
Давление пара раствора рассчитываем по уравнению Pi = P\°Niy
заменив Ni отношением — . Так как
П\ + Пч
л1 = _^2-=55,56; га2=т = 0,807,
18
/>=3167,2 ^Ь = 3121,6 н/м2.
1 55,56:+0,807
Пример 6. Раствор, содержащий 0,8718 кмоль/м5 тростникового
сахара, при 7=291 К изоосмотичен с раствором хлорида натрия,
содержащего 0,5 кмоль/м3 NaCl. Определить кажующуюся степень
диссоциации и коэффициент Вант-Гоффа для хлорида натрия.
Решение. Для раствора сахара осмотическое давление
определяем по уравнению n=CiRT, где С\ — концентрация сахара в
растворе. Для раствора хлорида натрия осмотическое давление
рассчитываем по уравнению a=ic2RT, где сг — концентрация NaCI в
растворе; i — коэффициент Вант-Гоффа. Так как осмотические
давления этих растворов равны, то
Cl#T=ic2J?T,
откуда
• /=-£L или /=0,8713:0,5= 1,743.
По уравнению £=l + a(v—1) определяем кажущуюся степень
диссоциации. Так как молекула хлорида натрия в растворе
разлагается на два иона, то v = 2 и
1,743-1 =0743
2-1
Пример 7. Растворимость кислорода в воде при 399,9 X
Х102 н/м2 и 298 К составляет 16-Ю-3 кг/м3. Определить
коэффициент Генри.

158 Глава. VII. Разбавленные растворы
Решен.ие. Растворимость газа определяется по уравнению
Генри:
N2=KP, К = -¥-, К
ЛГ2 „ 16-Ю-з
Р 399,9-102 '
16-10-3 ^ 16.10-5 =0^
,399,9-102 399,9
Пример 8. При Г=295К и Р = 51987 «/ж2 растворимость H2S
в анилине 10,6 кг/м3, а при Р= 154 628 н/м2 и той же температуре
31,6 кг/м3.. Соблюдается ли при этих условиях закон Генри?
Решение. Отношение давления к растворимости
соответствует концентрации раствора, находящегося в равновесии с газовой
фазой. Это отношение есть коэффициент Генри, не зависящей от
давления:
51987_==49044. _154628_=4893Д
10,6 31,6
Сравнение полученных величин позволяет ответить
положительно на поставленный вопрос.
Пример 9. Давление насыщенного водяного пара при 428,2 К
равно 54,3-104 н/м2, а объем пара — 0,3464 м3/кг. Рассчитать
летучесть воды, находящейся при 428,2 К в равновесии со своим
насыщенным паром.
Решение. При равновесии фаз летучесть жидкости равна
летучести ее насыщенного пара; кроме того, давление относительно
невелико, следовательно, расчет можно производить по уравнению
{VH-18) и уравнению (II. 1):
/=-™=/*-£-=(54,3.10«) («/л*3)2Х
'ид Ш
v 0Л3464 кг/Л»-18,02 __
X
8,315-103 дж/кг- моль г рад 428,2 град
= 54,ЗМ0* Н/м2- 0.М64 *«/«»■ 18.02 в
8,315-103 дж/кг-град 428,2 град
=54,32-105, 0.3464-18,02 ^5 16.105 Hfj(2m
8,315-428,2
Пример 10. Объем раствора как функция состава для системы
Н20—NaCl определяется уравнением
Vo6al=55,55VH,o + 16,4m-f-2,5m2- 1,2m»,
где т — моляльная концентрация растворенного вещества.
Определить парциальный и кажущийся мольные объемы -0,5 М раствора
хлорида натрия.
Примеры
15*-
Решение. Продифференцировав исходное уравнение,
выведем уравнение для парциального мольного объема
дт
= l/2=l6,4+5m-3,6m2.
Так как т=0,5, то V2=18,0.
Теперь определим кажущийся мольный объем при т = 0,5. Для.>
этого воспользуемся уравнением (VI 1.34):
Ф.
'*.=
т
Из уравнения условия задачи вычисляем У0бщ= 1008,675.
Подставляя значение УоСщ в (VII.34), получим
Фу,
1008,675 — 55,55-18
0,5
= 17,35.
Пример 11. Вычислить методом пересчения для указанных
концентраций водного раствора метанола по соответствующим им
плотностям при Т—293,2 К парциальные мольные объемы Ун,о и Fch.oh:
Спирт, вес.
d, г/мл . . .
%
0 20 40 60 80 90 100
0,9982 0,9666 0,9345 0,8946 0,8469 0,8202 0,7917
Решение. Пересчитав плотности в удельные объемы, а затем
по уравнению Mcp=1,NiMi в средние мольные объемы, строим
график зависимости V~f(Ncn,cm) (рис. 10). Далее, проводя
касательные к_кривой_в точках, отвечающих указанным концентрациям,,
находим Fh,o и Усн.он (на рис. 10 показано определение Fh2o и
Fch, он для #сн,он=0,60).
Промежуточные и окончательные
зультаты сведены в таблицу.
ре-
40
35
Спирт,
вес. к
20
40
60
80
90
f
ь."
1,035
1,070
1,118
1,181
1,219
О,
si ■
19,8
21,8
24,4
27,8
29,7
ч
X
ьГ
20,4
23,3
27,3
32,7
36,3
о
X
18,0
17,5
16,8
15,4
15,0
X
X
37,8
39,0
39,8
40,4
40,5
^ 30
$
>
2S
2$
1?
Й-
P. T-const
^f—Г-
У
0 02 в*
о'
N,
05
сн.он
а
OS W
СН30Н
Рис. 10. Определение парциальных
мольных объемов методом
пересечения

(60 Глава VII. Разбавленные растворы
Результат расчета показывает, что процесс растворения спирта
с водой сопровождается уменьшением объема.
Пример 12. Определить парциальные мольные теплоемкости
НС1 и НгО в растворах, для которых мольные доли и теплоемкости
приведены в таблице.
795
%щ
■<^
71.5
675
ь
//
/
/
\а"
/
Мольная
дом
НС1
0,000
0,091
0,130
0,200
0,259
Теплоемкость раствора,
содержащего 1 моль воды
кал/град
18,0
16,93
16,65
17,36
18,75
дж/град
75,3
70,9
69,5
72,7
82,6
0 0.05 010 0.15 0.20 025 0.30 0i5n7
Рис. 11. Зависимость теплоемкости
водного раствора от содержания HCI
(«2 — число молей НС1)
Решение. По условию
задачи удобнее начать с
определения парциальных
мольных теплоемкостей
второго компонента (НО),
так как теплоемкости, приведенные в таблице, относятся к
растворам, содержащим постоянное количество первого компонента
(воды). Таким образом, искомыми будут производные/ ) для
всех растворов. Каждая из этих производных может быть найдена
графически (рис. 11) как тангенс угла наклона касательной к
кривой, описывающий зависимость С от Лг в положительном
направлении оси абсцисс. Рассчитаем необходимые для построения
графика значения щ для всех растворов, воспользовавшись
выражением, определяющим мольную долю:
N,
п2
«1 + л2
По условию «!=1, тогда л2=——, «2=0,0;
., 0,091 „ 1 » 0,130 П1ЛГ, "" 0.200 п окп.
«"=— = 0,1; «2=— =0,149 «2 =—■ =0,250
0,909 0,870 0,800
>»•• 0,259 оКГ,
п2 =—■ = 0,350.
0,741
По графику определяем производные, соответствующие
парциальным моляльным теплоемкостям НС1:
(£=-12,9; (£=-8,2; (£=-1,5; (£"'=П,5; С2'
18,6.
Примеры
161
Парциальные мольные темплоемкости воды вычисляем по
уравнению
С = л1С1 + л2С2 или Сх = С — п2С2,
С; = 18;
С\= 16,93+0,182= 17,75;
Cl= 16,65 + 0,149-1,5= 16,77;
СГ"= 17,36-0,25-11,5= 14,54;
51"" = 18,75-0,35-18,6= 12,24.
Пример 13. Зависимость мольной теплоты растворения от
мольной доли кремния в растворе Si—Mn описывается уравнением
Д//т= — 104,77VSi +104,7^81 кдж/г-атом.
Определить парциальную мольную теплоту растворения
марганца в растворе, содержащем 25 ат. % Si.
Решение. Записываем уравнение для парциальной теплоты
растворения марганца
Д^мп = Ь.Нт — N%\
dNsl
Дифференцируем Шт по 7VSi
дьн
dNsl
= -104,7+314,1Л^г.
Подставляем значения теплоты растворения и производной в
уравнение
д7?мп = - 104,77VS,+ 104.7Л4+ \04JNSi- 314,1Л^,= - 209,4ЛГ|,.
— 25
Вычисляем д/Умп при NSi = = 0,25.
100
ДЯмп= - 209,4-0,253= -3,3 кдж/г-атом.
Пример 14. Зависимость давления (н/м2) насыщенного пара
чистого серебра и серебра над твердым раствором Ag—Au,
содержащим 30 мол. % Ag, от температуры описывается
уравнениями:
lg/>°= ^-+12,805,
lgp= 15250_+lljll8_
6—3649

162 Главв VII. Разбавленные растворы
Определить парциальную мольную энтропию растворения
серебра.
Решение. Определяем химический потенциал компонента по
уравнению
ft=-—• (а)
ani
Продифференцируем равенство (а) по температуре при
постоянном составе раствора и давлении:
Ф-с
дТ дТ
(_^\ _jL_(j^\ (б)
Производная от термодинамического потенциала по температуре
будет
m,~s- <■>
а =S; представляет собой парциальную мольную энтропию
компонента в растворе. Следовательно,
ШР=-*- <г)
На основании равенства (г) для парциальной мольной энтропии
растворения h5 = S—S0 получаем
Д3,= _-fe, (Д)
где Дц=ц—ц°— относительный химический потенциал
компонента в растворе. Известно, что
д^ = ЯГ In P,-£J In Я^. (е)
После подстановки выражения (е) в (д) и дифференцирования
получим
Д5|=-/?1пЯ/ + /?1пЯв|-/?Г-^^- + /?Г-^-. (ж)
Зависимость \gP от Г-1 переводим в 1пР и подставляем в
уравнение (ж):
АЗА,;=2'адгЦ250-2,3/?-11.U8- 2'*'*т -2,3^.12,805-
_/?Г.2,3.15 250 +/у 2,3.^16350 g2<3/g(12.805—11.HS).
Примеры 163
Подставляем вместо R значение 8,314 дж/моль-град и получаем
д5Ав=2,3-8,314(12,805—11,И8) = 32,29 дж/моль-град.
Пример 15. Газовая фаза Н20—Н2, равновесная при 7= 1873 К
с раствором кислорода в железе (концентрация кислорода
0,1200 об. %), содержит 72,1 об. % Н2. Определить изменение
химического потенциала кислорода при переходе из газовой фазы, в
которой /?о2=105 н/м2, в раствор указанного состава. Константа
равновесия реакции
при Г= 187-3 К
н2+|о2=н2о
К= Рн'° =^9,46-103.
' 1/2
Решение. Газовая фаза взаимодействует с растворенным
кислородом по уравнению
н2-НО]*=н2о (а)
Условием любого равновесия является равенство суммы
химических потенциалов веществ, стоящих в левой части уравнения
реакции, сумме химических потенциалов веществ, стоящих в правой
части:
ltH2 + HO]=FH20 (б)
Вычтем из обеих частей равенства (б) l/2Go2, где Go,
—термодинамический потенциал 1 моль газообразного кислорода при
р0г =Ю5«/л*2;
Рн. + Ррч—^-Оо, = 1*11.0—J-G°°- (в)
Разность
по физическому смыслу представляет собой изменение химического
потенциала кислорода при переходе из газовой фазы с /?о,= Ю5 н/м2
в раствор заданной концентрации. Из (в) получаем
A^Ph.o-^o.-IV <г)
Химический потенциал идеального газа зависит от его
парциального давления
Г1 = 0] + ЯТ1пр1. (Д)
* Квадратные скобки означают, что кислород находится в растворе, а не в
газовой фазе.

164 Глава VII. Разбавленные растворы
Подставим в (г) вместо химических потенциалов Н20 и Н2 их
зависимость от давления [см. уравнение (д)]:
^=°нго + %ТЫРн.о—f Go,-GHs-^ln/4 =
«Сн.о~0о,-Он. + ЯПп-Т!^- (е)
При равновесии реакции Дц = 0. Тогда из уравнения (е) получаем
0° +—0° -0° =/?Г1п. РНа0 , (ж)
"' 2 °' Н'° />н,<
где _^9_=^D;
Wo!
р>
Он2о-уС?о2-СНа=-^1п/Ср. (з)
Тогда, подставляя <?н,о— l/2Go2— Gh, в (е), получаем
д,х=-^Г1пЛ:. + ^Г1п-^-. (и)
^н2
Парциальные давления водяного пара и водорода в газовой фазе,
находящейся в равновесии с раствором кислорода в железе,
вычисляем по закону Дальтона pi = PNi.
Мольную долю газа рассчитываем по объемному проценту.
Тогда парциальные давления будут равны
Рцго—^-уйГ' /7н'~" кхГ'
Отношение парциальных давлений будет
1}ML = IL^ = 0,387.
Рн, 72,1
В уравнение (и) подставляем значение температуры, константы
равновесия и отношения рн2о//?н2, вычисляем изменение
химического потенциала кислорода при переходе из газовой фазы с /зо„ —
= 105 н/м2 в раствор концентрации У[01 =0,1200 об. %:'
%
AH = 8,32-l873-2,3(-lg9,46-103 + lg 0,387)=-157500 дж/моль.
ЗАДАЧИ
1. В Г-Ю"3 (1 л) раствора бромида натрия содержится 0,3219 кг
(321,9 г) NaBr. Плотность раствора при 293 К равна 1238,2 кг/м3
(1,2382 г/см3). Выразить концентрацию раствора: 1) в кмолях
Задачи
165
(молях) соли в 1 л3 (1 л) раствора; 2) в кмолях (молях) соли на
1000 кг (1000 г) воды; 3) в молярных долях; 4) в весовых
процентах; 5) в молях воды на 1 мм NaBr.
2. Плотность 60%-ного раствора ортофосфорйой кислоты при
293К равна 1426 кг/м3 (1,426 г/см3). Определить количество кмолей
(молей) Н3Р04: а) в 1 ж3 (1 л) раствора, б) в 1000 кг (1000 г)
растворителя. Чему равна мольная доля кислоты в растворе?
3. Определить относительное понижение давления пара для
раствора, содержащего 0,01 кмоль (моль) нелетучего
растворенного вещества в 500 кг (500 г) воды.
4. Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 н/м'2
(55,32 мм рт. ст.). Вычислить при данной температуре давление
пара раствора, содержащего 0,9206-10~2 кг (9,206 г) глицерина на
0,360 кг (360 г) воды.
5. Вычислить давление пара эфира над 3%-ным раствором
анилина в этиловом эфире (C2Hs)20 при 293 К- Давление пара
эфира при этой температуре равно 5,89-104 н/м2 (422,2 мм рт. ст.).
6. Давление пара серного эфира при 293К равно 0,589-105 н/м2
М42,2 мм рт. ст.), а давление пара раствора 0,0061 кг (6,1 г)
бензойной кислоты в 0,05 кг (50 г) эфира при той же температуре
равно 0,548-105 н/м2 (411 мм рт. ст.). Рассчитать молекулярный вес
бензойной кислоты в эфире и относительную ошибку опыта в
процентах по сравнению с величиной, приведенной в справочных
таблицах.
7. Водный 7,5%-ный раствор хлорида кальция кипит при
нормальном атмосферном давлении' 1,0133-105 н/м2 (760 мм рт. ст.) и
374 К. Вычислить коэффициент i. Давление пара воды 374 К равно
1,05-105 н/м2 (787,5 мм рт. ст.).
8. Определить концентрацию (%) водного раствора глицерина,
если давление пара этого раствора равно давлению пара раствора
0,00849 кг (8,49 г) NaN03 в 1 кг (1000 г) воды. Кажущаяся степень
Диссоциации ЫаМОз в указанном растворе равна 64,9%.
9. Давление пара раствора, содержащего 2,21-Ю-3 кг (2,21 г)
СаС12 и 0,1кг (100 г) воды при 293 К, равно 2319,8 н/м2
(17,41 мм рт. ст.), а давление пара воды при той же температуре
2338,5 н/м2 (17,54 мм рт. ст.). Вычислить кажущийся молекулярный
вес и кажущуюся степень диссоциации СаС12.
10. В 0,1 кг (100 г) эфира (Л! = 74) содержится 0,01 кг (10 г)
нелетучего вещества. Давление пара этого раствора равно
0,57-10 н/м2 (426 мм рт. ст.) при 293 К. Давление пара чистого
эфира при 293 К равно 0,59-10^ н/м2 (442,2 мм рт. ст.). Рассчитать
молекулярный вес растворенного вещества
11. В 1 кг (1000 г) воды растворено 0,0684 кг (68,4 г) сахара
(М = 342). Вычислить давление пара этого раствора при 373 К.
Рассчитать температуру кипения его, если теплота испарения воды
при температуре кипения равна 2256,7-103 дж/кг (539 кал/г).
12. Температура кипения бензола 353,36 К. Его мольная теп-

166 Глава VII. Разбавленные растворы
лота испарения при температуре кипения 30795-103 дж/кмоль
(7355 кал/моль). Определить эбулиоскопическую константу
бензола.
13. Температура кипения чистого CS2 319,2 К. Раствор,
содержащий 0,217-Ю-3 кг (0,217 г) серы и 1,918-10~2 кг (19,18 г) CS2,
кипит при 319,304 К- Эбулиоскопическая константа сероуглерода
2,37. Определить количество атомов, которое содержится в
молекуле серы, растворенной в сероуглероде, если атомный вес серы 32.
14. В 0,0106 кг (10,6 г) раствора содержится 0,40-10~3 кг
(0,401 г) салициловой кислоты, растворенной в этиловом спирте.
Этот раствор кипит при температуре на 0,337° выше чистого спирта.
Молекулярное повышение температуры кипения этилового спирта
1,19. Определить молекулярный вес салициловой кислоты.
15. Чистая вода кипит при 372,4 К и атмосферном давлении.
Определить температуру кипения раствора,- содержащего 3,291 X
Х10~3 кг (3,291 г) хлорида кальция в 0,1 кг (100 г) воды.
Кажущаяся степень диссоциации СаСЬ в указанном растворе 68%-
Эбулиоскопическая константа для воды 0,516.
16. Определить кажущуюся степень диссоциации НЮз в
растворе, содержащем 0,506-Ю-3 кг (0,5060 г) НЮз в
22,48- Ю-3 кг (22,487 г) этилового спирта. Раствор кипит при
351,624 К, чистый этиловый спирт кипит при 351,46 К. Мольное
повышение температуры кипения спирта 1,19.
17. Температура замерзания чистого бензола 278,500 К, а
температура замерзания раствора, содержащего 0,2242-Ю-3 кг
(0,2242 г) Укамфоры в 3,055-Ю-2 кг (30,55 г) бензола, 278,254 К.
Мольное понижение температуры отвердевания бензола 5,16.
Определить молекулярный вес камфоры.
18. К очень слабым водным растворам для предотвращения
замерзания в зимнее время обычно прибавляют глицерин. Допустим,
что закон Рауля применим к растворам такой концентрации, и
вычислим количество глицерина, которое должно быть прибавлено,
чтобы раствор, содержащий 0,1 кг (100 г) воды, не замерзал до
268,16 К.
19. Раствор, содержащий 1,632-Ю-3 кг (1,632 г) трихлоруксус-
ной кислоты в 0,1 кг (100 г) бензола, кристаллизуется при
температуре на 0,350° ниже, чем чистый бензол. Определить, происходит
ли диссоциация или ассоциация трихлоруксусной кислоты в
бензольном растворе и в какой степени. Мольное понижение
температуры кристаллизации бензола равно 5,16.
20. Раствор, содержащий 0,001 кмоль (0,001 моль) хлорида
цинка в 1000 кг (1 кг) воды, замерзает при 273,1545 К, а раствор
0,0819 кмоль (0,0819 моль) в 1000 кг (1 кг) воды —при 272,7746 К.
Вычислить коэффициент L Криоскопическая константа для воды
1,86.
21. Температура плавления фенола 314 К. Раствор, содержащий
0,77-Ю-3 кг (0,177 г) ацетанилида (C8H90)N в 1,254-10~2кг (12,54г)
Задачи
167
фенола, кристаллизуется при 310,25 К. Вычислить криоскопиче-
скую константу для фенола и теплоту плавления фенола в дж/кг
(в кал/г), если молекулярный вес ацетанилида, растворенного в
бензоле, соответствует его формуле.
22. Определить концентрацию водного раствора глюкозы, если
этот раствор при 291 К изоосмотичен с раствором, содержащим
0,5 кмоль/м3 (0,5 моль) СаСЬ, причем кажущаяся степень
диссоциации последнего при указанной температуре составляет 65,4%.
23. В 1-10~3л*3 (1 л) морской еоды в основном содержатся соли:
Содержание,
кг г
Хлорид натрия 27,2-10~3 27,2
Хлорид магния 3,4-10~' 3,4
Сульфат магния . . ... . 2,3- 10-~3 2,3
Сульфат кальция 1,3-Ю-3 1,3
Хлорид кальция 0,6-10-3 0,6
Вычислить осмотическое давление морской воды при 298 К и
сравнить его с величиной, рассчитанной по данным об осмотическом
коэффициенте, считая, что указанные соли полностью
диссоциируют.
24. Давление пара раствора тростникового сахара в 1 кг
(1000 г) воды составляет 98,88% давления пара чистой воды при
той же температуре. Вычислить температуру кипения и
осмотическое давление этого раствора при 373 К; плотность раствора
1 -Ю-3 кг/ж3 (\,0 г/см3).
25. Вычислить температуру замерзания раствора, содержащего
7,308-Ю-3 кг (7,308 г) хлорида натрия в 0,250 кг (250 г) воды, если
при 291 К осмотическое давление этого раствора 2,1077-1О6 н/м2
(20,8 атм), плотность МО"3 кг/м3 (1 г/см3), /пл = 333,48-103 дж/кг
(79,65 кал/г).
26. Температура замерзания разбавленного водного раствора
тростникового сахара 272,171 К- Давление пара чистой воды при
этой же температуре 568,6 н/м2 (4,255 мм рт. ст.), а
теплота плавления льда 602,9-10* дж/кмоль (1440 кал/моль). Вычислить
давление пара раствора.
27. Вычислить температуру замерзания водного раствора, если
давление пара его составляет 99% давления пара чистой воды при
той же температуре. Теплота плавления льда 6029-103 дж/кмоль
(1440 кал/моль).
28. Рассчитать концентрацию водного раствора вещества в
кмоль (моль) на 1000 кг (1000 г) воды, если при 373,58 К давление
его пара 1,0109-105 н/м2 (758,2 мм рт. ст.). Мольная теплота
испарения воды 40193-103 дж/моль (9600 кал/моль). рн2о= 1,0264 X
X 105 н/м2 (770 мм рт. ст.) при 373,58 К.
29. При давлении 1,01 • 105 н/м2 (760 мм рт. ст.) температура
кипения эфира 308 К- Раствор, содержащий 0,01094 кг (10,94 г)
анилина в 0,1 кг (100 г) эфира, имеет давление пара 0,444-105 н/м2

168 Глава VII. Разбавленные растворы
(333 мм рт. ст.) при 288,46 К. Теплота испарения эфира
375,70 дж/кг (89,73 кал/г). Вычислить молекулярный вес анилина
в растворе.
30. Определить процентный состав и молекулярный вес
углеводорода на основании следующих данных: из 0,2 -10—3 кг (0,2 г)
вещества образуется 0,687-10~3 кг (0,687 г) С02 и 0,1125- Ю~3 кг
(0,1125 г) Н20; температура замерзания раствора, содержащего
0,0925-10~3 кг (0,0925 г) вещества в 0,01 кг (10 г) бензола, ниже
температуры замерзания бензола на 0,354°. Криоскопическая
постоянная К для бензола 5,16.
31. Водный раствор замерзает при 271,5 К. Определить его
температуру кипения и давление пара при 299 К- Криоскопическая
константа воды 1,86; эбулиоскопическая константа воды. 0,516;
давление пара воды при 298 К равно 3168 н/м3- (23,76 мм рт. ст.).
32. Давление пара воды при 293 К равно 2338,5 н/м2
(17,54 мм рт. ст.), давление пара раствора 2295,8 н/м2
(17,22 мм рт. ст.). Определить осмотическое давление при 313 К»
если плотность раствора при этой температуре 1010 кг/м3
(1,01 г/см3). Молекулярный вес растворенного вещества равен 60.
33. Температура замерзания раствора, содержащего 2.6152Х
Х10-3 кг (2,6152 г) эфира этйленгликоля в 0,1 кг (100 г) воды,
ниже температуры замерзания воды на 0,5535°. Определить
молекулярный вес эфира, если теплота плавления воды 6029 X
Х10-3 дж/кмоль (1440 кал/моль).
34. Через 2,5-10—3 м3 (2,5 л) воды продувают сухой воздух при
283 К и Р= 1,01-106 я/м2 (Р = \0 атм). Определить концентрации
азота и кислорода в воде по достижении равновесия, считая
раствор идеальным. Коэффициенты Генри при 283К равны: для.азота
677,14-107 н/м2 (5,079-107 мм рт. ст.), для кислорода 331,44-107н/м2
(2,486-107 мм рт. ст.).
35. Растворимость газообразного бромистого водорода в
бензоле при 303 К характеризуется следующими данными:
Мольная доля . 0,000612 0,005459 0,01149 0,2535 0,02913 0,04713
Р,н/м2. . . . 1016,29 8460,64 25771,00 39053,77 46832,41 75537,79
(Р, атм . . 0,01003 0,0835 0,2540 0,3953 0,4622 0,7455)
Изобразить графически зависимость растворимости НВг от
давления и рассчитать среднее значение константы в уравнении Генри.
36. Вычислить активность воды в растворе, если давление
водяных паров над ним 0,9333-105 н/м2 (700 мм рт. ст.) и Г = 373'К.
37. При 308 К давление пара ацетона 0,459-105 н/м2
(344,5 мм рт. ст.), а давление пара хлороформа 0,391 -105 н/м2
(293,1 мм рт. ст.). Над раствором, содержащим 36 мол. %
хлороформа, парциальное давление паров ацетона 0,2677-105 н/м2
(200,8 мм рт. ст.), а хлороформа 0,0964-105 н/м2 (72,3 мм рт. ст.).
Определить активность компонентов и сравнить их с мольными
долями этих веществ.
Задачи
16?
38. Хлорид ртути (I) Hg2Cb распределяется между бензолом и
водой; при 298 К получены следующие концентрации (кмоль/м3):
в бензоле 0,000155 0,000310 0,000618 0,00524 0,0210
в воде 0,001845 0,00369 0,00738 0,0648 0,2866
Рассчитать активность соли в водном растворе при
концентрации 0,2866 кмоль/м3, если раствор его в бензоле остается идеальным
до с = 0,03 кмоль/м3.
39. Определить коэффициент активности сахара в растворе, ее
ли температура замерзания водного раствора, содержащего
0,8 кмоль (0,8 моль) сахара в 1-Ю3 кг (1000 г) воды, 271,4 К.
Криоскопическая константа воды 1,86.
40. Зависимость давления пара (н/м2) от температуры над
жидким н-бутаном в интервале температур от 272,66 до 348,16 К
выражается уравнением
lgP = 0,813 2°M_/igP=4,ll 1030'3 атм).
Т -22,2 \s ' 251,0-м. 1
Рассчитать летучесть н-бутана при 289,16 К, если при этой
температуре плотность его насыщенного пара 4,9 кг/м3 (0,0049 г/мл).
Можно ли пренебречь различием между летучестью и давлением
насыщенного пара, если предполагаемая точность определения
приведенного уравнения равна примерно 1%?
41. Определить летучесть NH3 в условиях, если при
давлении 4,05-106 н/м2 (40 атм) и 423 К 1 кмоль (1 моль) NH3 занимает
Объем 0,7696-103 м3 (0,7696 л).
42. Давление пара воды при 293 К 2337,80 н/м2 (17,535мм рт. ст.).
Вычислить давление пара раствора 1-10-2 кг (10 г) хлорида
аммония в 1 • Ю-1 кг (100 г) воды и химический потенциал воды в данном
растворе, если коэффициент активности воды у — 0,976, приняв, что
AG° воды в интервале 293—298 К не зависит от температуры, а
Ho=AG образования данного компонента.
43. Давление пара воды при 273 К равно 610,48 н/м2
(4,579 мм рт. ст.), а давление пара 10%-ного раствора NaNOs P —
= 589,28 н/м2 (4,42 мм рт. ст.). Определить активность и химический
потенциал воды в указанном растворе.
44. Давление пара брома при 298К/?вг = 28371,00 н/м2 (0,28атм),
а давление пара брома в водном разбавленном растворе с
концентрацией т=0,1 /смоль/1000 кг Н20 /?вг = 1,7-104 н/м2 (0,17 атм).
Определить химический потенциал брома при 298 К. За стандартное
состояние принять состояние чистого брома.
45. Воспользовавшись данными задачи 38, рассчитать
химический потенциал \i в обеих фазах как функцию концентрации и
представить результаты в виде графика.
46. Определить графически парциальный мольный объем FeCl3
в растворе, моляльность которого т = 0,4, на основании следующих
данных:

170 Глава VII. Разбавленные растворы
Число молей FeCls в
100 г воды 0,0000 0,0126 0,0257 0,0394 0,0536-
Объем раствора,
содержащего 100 г воды,
см3 100,13 100,58 100,98 101,38 101,7»
47. Определить графически парциальный мольный объем CuSO«
в растворе, моляльность которого т=0,3. Для решения
воспользоваться данными:
CuS04 в растворе, % . . 1,912 3,187 4,462 5,737
Плотность раствора,
г/см? 1,0190 1,0319 1,0450 1,0582
48. Зависимость удельного объема водного раствора перекиси
водорода от весовой доли Н202 выражается уравнением
г)уя = 1,003 (1 —«») + 0,6935ш - 0,036ш (1 - ш),
где Руд — удельный объем раствора; со — весовая доля Н202.
Рассчитать парциальные мольные объемы Н20 и Н202 для раствора, в
котором со = 0,4.
49. Определить парциальный мольный объем спирта, если
плотность 60%-ного водного раствора метилового спирта при 293 К
равна 0,8946 г/см3, парциальный мольный объем воды в этом растворе
16,8 см3/моль.
50. Определить мольный объем раствора, если в 20%-ном
водном растворе метилового спирта парциальные мольные объемы
воды и спирта соответственно равны 18 и 37,8 смъ/моль.
51. Определить вес 1 моль раствора, полученного смешением
1 моль ССЦ с 3 моль БпСЦ.
52. Определить мольный объем сплава, содержащего 62% Си,
считая объем аддитивной функцией состава. Плотность меди
8,9 г/см3, а цинка 7,1 г/см3.
53. Зависимость объема раствора хлорида натрия от числа
молей соли и2, растворенной в 1000 г воды, выражается уравнением
V = 1000 + 16,4л2 + 2,5й2- 1,2я|.
Определить парциальный мольный объем NaCl (см3) в растворе,
моляльность которого т = 0,5.
54. Определить плотность 40%-ного водного раствора
метилового спирта, если парциальные мольные объемы воды и спирта в
этом растворе соответственно равны 17,5 и 39 см3.
55. Определить изменение объема при образовании 100 г
10%-иого раствора, если плотность 10%-ного раствора NH4CI
равна 1,029 г/см3, твердого NH4C1 — 1,536 г/см3, воды —0,9974 г/см3.
56. При 288 К плотность С2Н5ОН 0,7936 г/см3, воды 0,9991 г/см3,
50%-иого раствора спирта в воде 0,9179 г/см3. Определить
величину сжатия при смешении 50 г спирта с 50 г воды, если удельный
Задачи
171
объем воды не изменяется при смешении. Сравнить удельный объем
чистого спирта с его удельным объемом в растворе.
57. Определить парциальную мольную теплоемкость КОН в
10-, 20- и 30%-ном растворах на основании следующих данных:
Число молей КОН
в 100 г Н,0
0,0000
0,0940
О;1985
0,3152
0,4465
Удельная теплоемкость
ратвора
кал/г ■ град
0,999
0,932
0,885
0,843
0,808
док'г град
4,176
3,896
3,699
3,524
3,377
Число молей
КОН в 100 г
Н20
0,5951
0,7652
0,9636
1,1910
Удельная теплоемкость
раствора
кал/г ■ град
0,744
0,744
0,718
0,695
дж/г ■ град
3,235
3,110
3,001
2,905
58. Определить парциальные мольные теплоемкости НЫОз и
Н20 в растворах, моляльность которых равна 0,5; 1,0; 2,0.
Удельная теплоемкость растворов азотной кислоты приведена в таблице.
HNO, в растворе,
%
0
1
2,5
5
Удельная теплоемкость
раствора
кал/г ■ град
1
0,985
0,965
0,935
док/г ■ град
4,18
4,117
4,034
3,908
HNO,
в растворе,
%
10
15
20
25
Удельная теплоемкость
раствора
кал/г ■ град
0,888
0,848
0,807
0,770
дж г град
3,712
3,545
3,373
3,219
5§. По данным о зависимости теплоты смешения меди с
серебром от состава при 7"= 1428 К определить графическим методом
теплоты растворения компонентов в растворах следующего
состава: jVAg = 0,10; 0,30; 0,50; 0,70; 0,90. Изобразить на графике
зависимость теплоты растворения от состава, если
NAg 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
АН, кдж/г-атом ... 1,38 2,41 3,14 3,60 3,81 3,77 3,46 2,81 1,78
60. При смешении 125,4 г висмута с 9,73 г магния выделилось
16 200 дж тепла. Определить парциальную мольную теплоту
растворения висмута, если парциальная мольная теплота растворения
магния в этом растворе равна —34 900 дж/г-атом.
61. Парциальные мольные теплоты растворения кремния и
марганца в растворе Si—Мп, содержащем 70 мол. % Si, равны,
соответственно, —3800 и —83 500 дж/г-атом. Определить количество
теплоты, выделяющейся при образовании 1 кг раствора этого
состава.

172 Глава VII. Разбавленные растворы
62. Парциальная мольная энтропия растворения серебра в
твердых растворах Au—Ag зависит от состава и описывается
уравнением
дSAg = — R In NAg — 5,03N2Aa дж/г-.иолъ ■ град.
Вывести зависимость Л5т от состава и вычислить ASm для
75%-кого раствора золота.
63. Зависимость парциальной мольной теплоты и энтропии
растворения Fev от состава раствора FeT—Ni описывается
уравнениями: _
д/7ре == — 20957Vni дж/г-атом; &.8ге1=—ЩпМгег
Определить зависимость химических потенциалов от состава
раствора.
64. При Т—1250 К давление насыщенного пара серебра над
раствором Ag—Au, содержащим 62,0 мол. % Ag, и над чистым
серебром равно соответственно 2,11-10-1 и 4,83-Ю-1 н/м2.
Определить относительный химической потенциал серебра в растворе.
65. Давления насыщенных паров над чистыми свинцом,
серебром и раствором Ag—Pb, содержащим 95 мол. % Ag при 1358 К,
равны р%е =8,67-10-! н/м2; pAg=8,40-10-1 н/м2; рЬь =5,59Х
X 10» н/м2, ррь = 9,60-101 н/м2.
Определить изменение термодинамического потенциала для
одного моля раствора при образовании раствора этого состава.
66. Зависимость давления (н/м2) насыщенного пара чистой
жидкости меди от температуры описывается уравнением
lg/7== 16050 j_10666.
Определить парциальную мольную теплоту растворения меди
при 1823 К в растворе Fe—Си (концентрация меди 89,5%), если
давление насыщенного пара меди над данным раствором
6,73-101 н/м2.
67. Давление (н/м2) насыщенного пара магния над раствором
Mg—Pb, содержащим 4,2% магния, и над чистым магнием зави-'
сит от температуры:
18/,°=_Л!! + 9,218, lg^=—^ + 9,723.
Определить парциальную мольную теплоту растворения и
энтропию растворения магния при 298 К.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Раствор веществ А и В данной концентрации (вес. %)•
Плотность этого раствора при температуре Т равна d.
Многовариантные задачи
173
1. Определить молярную концентрацию — число кмолей
(молей) растворенного вещества в 1 м3 (1 л) раствора.
2. Определить моляльную концентрацию — число кмолей
(молей) растворенного вещества на 1000 кг (1000 г) растворителя.
3. Рассчитать концентрацию в мольных процентах.
4. Определить число кмолей (молей) растворителя,
приходящееся на 1 кмоль (моль) растворенного вещества.
У&
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

Концентрация А, вес.
%
97
94
91
87
80
73
63
45
72
66
61
80
62
57
50
43
37
30
23
17
12
80
60
40
20
Вещество
А
СВгзСНО
СВгзСНО
СВгзСНО
СВг3СНО
СВгзСНО
СВгзСНО
СВгзСНО
СВгзСНО
C6H5(S03H)
C6H5(S03H)
C6H5(S03H)
С6Н3(ОН)з
(CH2)402
СшНв
СюНв
СюНв
СюНв
СюНв
СюНв
СюНв
СюНв
СбНн
СбНн
СбН]4
СбНн
г
Н20
Н20
Н20
Н20
Н20
Н20
Н20
H20
H20
Н20
Н20
Н20
Н20
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
СНзСОСНз
• СНзСОСНз
СНзСОСНз
г, к
323
313
313
313
313
313
313
313
298
298
298
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
293
dl0—3,
кг/м'
2,628
2,566
2,485
2,340
2,106
1,938
1,725
1,476
1,281
1,256
1,235
1,208
1,041
0,992
0,968
0,945
0,921
0,900
0,875
0,850
0,835
0,765
0,741
0,719
0,692
2. При температуре Т давление пара раствора концентрации
с вес. % неизвестного нелетучего вещества в жидком растворителе
равно Р н/м2; плотность этого раствора d. Зависимость давления
насыщенного пара от температуры над жидким и твердым чистым
растворителем приведена в соответствующей таблице (стр. 140—
143):
1) вычислить молекулярный вес растворенного вещества;
2) определить молярную и моляльную концентрации раствора;
3) вычислить осмотическое давление раствора;
4) построить кривую Р = <р(Т) для данного раствора и
растворителя;
5) определить графически температуру, при которой давление
пара над чистым растворителем будет равно Р н/м2;

174 Глава VII. Разбавленные растворы
6) определить графически повышение температуры кипения
при давлении Р раствора данной концентрации с;
7) вычислить эбулиоскопическую постоянную всеми
возможными способами и сравнить эти величины между собой при
нормальной температуре кипения (7",г.т.к);
8) определить понижение температуры замерзания раствора;
9) вычислить криоскоиическую постоянную
Вариант
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
с, вес. %
0,5
8
5
8,5
5
9
8
7
5
4,5
5
6
3
3
6
5
2,5
5
4
5
3
5
4,4
5
Молекулярный
вес растворителя
18
27
28
30
32
34
44
46
52
52,5
58
64
68
78
81
83,5
84
122
127,5
128
152
154
174
254
Р, н/м'
1547
34 058
31740
33 841
16 108
56000
650 000
2 375
100 000
645
399 82
7328
12 420
4 627
51852
84990
5962
1024
59030
1290
50 452
1222
9 757
16270
т, к
298
274
69
114
302
203
223
282
252
1973
306
218
149 .
280
195
119,6
283
403,7
226
358
453
253
514
398
d 10~~3, кг/мг
1,000
0,750
0,850
1,300
1,590
1,985
1,500
1,210
2,900
6,800
3,560
1,590
1,780
0,750
1,210
2,160
0,790
1,120
2,880
1,145
0,860
1,640
1,460
3,970
3. На основании данных о растворимости газов в воде при
различных температурах и при общем давлении (газа и паров воды)
1,01 -105 н/м2 (см. таблицу на стр. 175) рассчитать среднюю
теплоту растворения газа в воде и сравнить последнюю с теплотой
конденсации растворенного газа.
Установить графически зависимость растворимости газа в воде
от температуры и давления. Вычислить интервал давления, в
котором растворимость подчиняется закону Генри.
Многовариантные задачи
175
ИЭ эиэх
-эиэ я b
BIT* ХНЭИП
-нффеон
о
Е-
л
а.
о
Е
X
* и
с*
О
■-—
воде (
5*
Е-
с
о.
о
Е-
СЦ
СО
со
со
СО
со
со
со
ся
со
ся
со
СП
КЗ
>—•
2-=
В
со
о
о
tc
с-э
О
О
ОО
ю оэ
а
.-ч
ю м«
О О»
< СО
о» ^
« СО
о оэ
СО СО
< •*
<N ^
СО ^н
« lO
О ^
оо ^
< со
со
СО Ю
CM h*
ч* СО
ОЭ ОО
CN
<
I—i
О)
и
о
я
ьв
о
см
1
1
1
1
1
1
094
о
t--
»—t
о
о
ю
I—I
о
о
о
СМ
О
<и
ЕГ
<
п
о
о
ОЭ
t--
о
оо
"-*
1—1
о>
см
ч—t
о>
СО
rt
t-~
•*
^
о
СО
rt
•*
t-~
^
СМ
ся
г—<
ч
о
Q.
О
ч
о
pa
•*
■«•
о
1
1
1
а>
СО
.—•
о
t--
rt
CM
t--
^н
•*
t--
rt
Ю
t--
I—1
1
1
s
u
Ю
ОЭ
о
о
оо
CO
l^
CM
CM
CO
CO
CM
o>
о
CO
OS
Ю
CO
•4"
CO
•4-
t-~
CO
Ю
»o
OS
CO
4
о
о.
о
ч
о
я
ы
СО
ОЭ
о
о
ю
О!
со
о
•*
.—1
СО
СО
,—1
О)
ю
rt
о
ОЭ
^
см
СО
см
%
см
ю
о>
СО
S
я
£
^
1
1
1
1
1
•*
ю
о
оо
t--"
СО
^
см
со
I—I
оо
см
см
я
•я
3
я
S
о.
<L>
и
оо
1
о
t--
t--
о
о
•*
о
оо
оо
о
СО
СО
см
о
оо
о>
см
о
ю
8
о
,-н
ю
о
t-~
о
t--
о
ч
о
с
о
ч
о
и
о
Он
<и
и
S3
1
1
1
оо
ю
о
о
СО
t--
о
о
t--
о>
о
о
8
*-•
о
о>
СО
-^
о
см
я
о
ю
со
СО
о
рода .
<L>
J3
С1
о
о
о
о
оо
о>
о
см
ю
,-н
о
оо
,—1
оо
о
см
rt
•*
см
•*
оо
см
оо
•*
м
о
•*
•*
я
ч
о
5
>>
л
*ы
и
_,
1
о
СО
см
см
о
о>
см
СО
о
СО
о:
СС
о
Oi
1Л
•*
о
см
ю
о
а
f>
1^
о
1^
о
о>
о
сг
t
1
1
1
1—1
со
ю
со
о>
ю
СО
г
СО
t--
со
♦-•
см
см
t^
1^
ю
см
оо
водород
•я
3
S-
о
я
С О.
с
с
X
о
ч
X
см со
о
о
м<
СО
о
со
см
о
f
о>
см
о
СП
СП
СО
о
-
8
•*
о
<-
о
со
о
о
^
оо
о
см
СО
rt
а
С1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
оо
г—)
о
о
о>
-*•
о
о
о
см
о
о
•*
оо
см
о
о
S
си
ч
я
н н
(Т
СГ)
•* ю

ГЛАВА VIII
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМ
1. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ЖИДКИЕ РАСТВОРЫ В РАВНОВЕСИИ
С НАСЫЩЕННЫМ ПАРОМ
[К., стр. 363—394; Г., т. I, стр. 185—204]
Если оба компонента А и В, составляющие раствор, в чистом
состоянии летучи и, следовательно, обладают некоторым
давлением пара, то общее давление пара Р, находящегося в равновесии с
жидкой системой, будет равно сумме парциальных давлений рл и
ръ- Для идеальных растворов, согласно закону Рауля, имеем:
Pk=P°kNI, (VIII.1)
Ps^P'sNt (VIII.2)
Общее давление пара над раствором будет
или
p=p°aN*a+p°b(i-nz)=p°b+(pI-p°b)nI (Viii.3)
Уравнения (VIII.1) — (VIII.3) отражают линейную зависимость
давления пара от состава жидкой фазы. Соотношение между
составом пара и жидкости в системах, подчиняющихся законам
идеальных растворов, может быть, выражено через давление насыщенных
паров чистых компонентов и общее давление Р. Парциальное
давление, согласно закону Дальтона, будет выражаться уравнением
PA=PNrA и Pb=PNBt (V1II.4)
тогда из уравнений (VIII.l), (VIII.2) и (VIII.4) получим
P\N\t=PNK; P°BN%=PNrB, (VIII.5)
откуда
Ni^^-Nfu NrB=-^-N%. (VIII.6)
В системах же, не подчиняющихся законам идеальных
растворов, наблюдаются отклонения от уравнения (VIII.6):
положительные, если давления, полученные экспериментально, больше
вычисленных по закону Рауля, и отрицательные, если опытные значения
1. Двухкомпонентные жидкие растворы в равновесии
177
давлений меньше вычисленных по закону Рауля. Для растворов с
положительным отклонением от закона Рауля характерно
поглощение тепла и увеличение объема. Для растворов с
отрицательным отклонением от закона Рауля свойственно выделение тепла и
уменьшение объема. Зависимость состава пара от состава жидкой
фазы определяется законами Д. П. Коновалова:
1. Повы.шение относительного содержания одного из
компонентов в жидкой фазе всегда вызывает увеличение относительного
содержания этого компонента и в парах.
В двухкомпонентной системе пар, по сравнению с находящейся
с ним в равновесии жидкостью, относительно богаче тем из
компонентов, прибавление которого к системе повышает общее давление
пара, т. е. понижает температуру кипения системы при заданном
давлении.
2. Точки максимума и минимума на кривой общего давления
пара отвечают растворам, состав которых одинаков с составом
равновесного с ним пара.
Состав пара над раствором заданного состава определяется
главным образом соотношением парциальных мольных теплот
испарения компонентов согласно законам М. С. Вревского:
1. При повышении давления насыщенного пара над
двухкомпонентной системой в равновесном паре увеличивается относительное
содержание того компонента, парциальная мольная теплота
испарения которого больше.
2. В системах, обладающих минимумом- на диаграмме кипения,
при повышении давления насыщенного пара в азеотропном
растворе повышается концентрация того компонента, парциальная
мольная теплота испарения которого больше. В системах же,
обладающих максимумом на диаграмме кипения, в этом случае
возрастает концентрация того компонента, парциальная мольная теплота
испарения которого меньше.
3. При изменении давления насыщенного пара состав азеотроп-
ного раствора в системах, обладающих минимумом на диаграмме
кипения, изменяется в том же направлении, как и состав
равновесного пара, а в системах, обладающих максимумом, — в
противоположном направлении.
При ограниченной растворимости двух жидкостей друг в друге
система состоит из двух фаз: фазы насыщенного раствора второго
компонента в первом и фазы насыщенного раствора первого
компонента во втором. Такие растворы в условиях равновесия
называются сопряженными. При умеренных давлениях составы сопряженных
растворов зависят от температуры. При повышении температуры,
как правило, растворимость компонентов друг в друге повышается
(иногда аналогичное явление наблюдается и при понижении
температуры). Для таких систем существует температура, при которой
система из гетерогенной переходит в гомогенную. Температура, при
которой система становится гомогенной, называется критической

178 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
температурой растворения. Давление пара над сопряженными
растворами не зависит от концентрации системы, а зависит только от
температуры. Если жидкости взаимно нерастворимы, то давление
пара каждой из них равно давлению ее пара в чистом виде. Общее
давление пара над смесью двух взаимно нерастворимых жидкостей
равно сумме давлений пара чистых компонентов. При перегонке
двух взаимно нерастворимых жидкостей А и В их относительное
количество в паровой фазе, а значит и в конденсате определяется
соотношением
Л*- = -^-, (VIII.7)
"в Р°в
где иА и «в — числа молей веществ А и В в конденсате или в паре,
независимо от их соотношения в исходной смеси; Ра и Рв —
давления насыщенных паров над Чистыми компонентами:
Ла=-хг-, «в=-?-, (VIH.8)
мк мв
тогда
Р\ gfMB gB MBPl
Р°в MkgB gk мр'
(VHI.9)
Если одним из компонентов является вода (перегонка с водяным
паром), то
#н3о 18^н,о
8к МкР
(УШЛО)
А*А
Левая часть уравнения (VIII.10) описывает расход водяного
пара для перегонки весовой единицы вещества А, т. е. является
расходным коэффициентом пара.
2. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
[К., стр. 401—405, 421—424; Г., стр. 421—435]
Фазовое состояние трехкомпонентной конденсированной системы
зависит от состава и температуры. Состав системы изображается
обычно на треугольной плоской диаграмме (рис. 12) по методу
Гиббса или Розебума.
Сумма высот (Pa+Pb + Рс), опущенных на стороны
треугольника из любой точки Р, находящейся внутри равностороннего
треугольника (рис. 12, /), равна высоте треугольника, принимаемой
за 100%. По методу Гиббса процентное содержание компонента А
определяется расстоянием от точки Р, отражающей состав системы,
2. Трехкомпонентные системы
179
до стороны треугольника, противолежащей вершине, в которой
изображается система, состоящая из чистого компонента А
(отрезок Ра).
По методу • Розебума (рис. 12, //) за 100% принимают длину
стороны треугольника. Сумма отрезков, проведенных параллельно
/ II
Рис. 12. Изображение состава тройных систем
сторонам треугольника из точки Р, отражающей состав системы
(Pa+Pb + Рс), равна стороне треугольника. Тогда процентное
содержание компонента А равно отрезку Ра.
Свойство системы можно представить или на пространственной
диаграмме, или в виде проекций горизонтальных сечений, кривые
изображают проекции линий пересечения поверхностей,
соответствующих фазовым равновесиям с плоскостями, отражающими
свойство системы. Обычно около таких линий ставят свойства
(например, температуру на диаграмме состав — температура). Если из<
трех компонентов два (В и С) ограниченно растворимы друг в дру-
Рис. 13. Изотерма растворимости трех
жидкостей. Одна пара жидкостей растворима
ограниченно

180 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
ге, а третий компонент (А) растворяется в них неограниченно, то
прибавление последнего увеличивает взаимную растворимость
первых двух компонентов (В и С) вплоть до образования гомогенной
системы. Взаимная растворимость компонентов может быть
примерно определена по правилу Тарасенкова. Согласно этому
правилу линии, соединяющие составы двух равновесных слоев ai&i, #2^2,
a3b3, аф4 (рис. 13), при их продолжении пересекаются в одной
точке. Тогда
а<£\ — axCi
= К, (VIII.11)
где а[ и а2 — концентрации А в растворе В в С и С в В
соответственно; с\ — концентрация В в С; с? — концентрация С в В; К —
абсцисса точки пересечения под.
3. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
[К., стр. 400, 401, 403—405; Г., т. I, стр. 216—220]
Для каждой данной температуры отношение концентраций
третьего компонента в двух равновесных фазах есть величина
постоянная, не зависящая от абсолютных количеств всех веществ,
участвующих в распределении:
-^-=/C, (VIII.12)
где с\ — равновесная концентрация распределяющегося вещества
в первой фазе; с2 — равновесная концентрация распределяющегося
вещества во второй фазе; К—константа (или коэффициент)
распределения.
В некоторых системах распределяющееся вещество вследствие
диссоциации или ассоциации его молекул обладает неодинаковой
средней величиной частиц в разных растворителях. В таких
случаях соотношение (VIII.12) неприменимо, а закон распределения
принимает вид
-^-=/С, (VIH.13)
где я =—— (М —средний молекулярный вес распределяющегося
вещества в первой фазе; М" — средний молекулярный вес
распределяющегося вещества во второй фазе). Если газ распределяется
между газообразной и жидкой фазами, удобно от концентрации
перейти к парциальному давлению распределяющегося газа. Так как
в газовой фазе с2=:——Р, а при постоянной температуре
с2=К'Р, (VIII. 14)
3. Закон распределения
181
где К' = -+-
RT
и
=К, то Cl = KK'P, (VIII.15)
т. е. с2
Cl = AP, (VIII. 16}
где С\ — концентрация газа в жидкой фазе.
Концентрация газа в жидкой фазе прямо пропорциональна
парциальному давлению газа (закон Генри). При распределении
третьего вещества между двумя несмещивающимися жидкостями
возможен случай, когда степень диссоциации распределяющегося
вещества в разных растворителях отличается. Обозначим степень
диссоциации распределяющегося вещества в первом растворителе
щ, а во втором а2. Тогда закон распределения примет вид
ci(l-ai) =K (VIII.17)
с2(1—а2)
Для выражения закона распределения (VIII.12) для
концентрированных растворов концентрации следует заменить активностями
-^-=К, (VIII. 18)
а2
где а\ и а2— активности распределяющегося вещества в первой и
во второй фазах. Если известна зависимость активности от
концентрации распределяющегося вещества в одном из растворителей и
коэффициент распределения, то можно установить ту же
зависимость для сопряженного раствора.
Закон распределения широко используется при экстрагировании
вещества из раствора. Обозначим go — начальное количество
экстрагируемого вещества; V"i — объем раствора, в котором находится
экстрагируемое вещество; V2 — объем растворителя, употребляемый
на одно экстрагирование; т — общее число операций
экстрагирования; gi, Яг. •••, gm — количество вещества, остающееся в
первоначальном растворе после 1, 2, ..., m-ro экстрагирований; К —
коэффициент распределения экстрагируемого вещества. Коэффициент
распределения экстрагируемого вещества условились . обозначать
отношением концентрации раствора, из которого экстрагируется
распределяющееся вещество, к концентрации раствора, которым
производится экстрагирование. Пусть после первого
экстрагирования в исходном растворе осталось gi кг растворенного вещества в
объеме Vu а экстрагируется g3=go—gi кг, причем это количество
заключается в объеме V2- По закону распределения (VIII.12)
_£l
^ = К, ■ (VIH. 19)
go — gi
V2

182 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
откуда
После второго экстрагирования
«2
=К, ga=gi „,,,' • (VIII.21)
gi-gi 01/СК1 + К2
v2
При совместном решении уравнений (VIII.20) и (VIII.21) получим
*-*foSr/ (V,,,-22)
После m экстрагирований в исходном растворе останется gm кг
растворенного вещества:
4. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ТВЕРДЫЕ СИСТЕМЫ В РАВНОВЕСИИ
С РАСПЛАВОМ
[К„ стр. 407—426; Г., т. I, стр. 371—396]
Свойства двухкомпонентных твердых систем, находящихся в
равновесии с жидкой фазой, изучаются при помощи диаграмм
плавкости, выражающих зависимость температуры фазового
превращения от состава системы. Диаграммы плавкости строят по
кривым охлаждения. Рассмотрим некоторые случаи диаграмм
плавкости.
1. Оба компонента неограниченно растворимы друг в друге
В твердом состоянии образуют, твердые растворы. Такие системы
называются изоморфными системами. Неограниченная взаимная
растворимость веществ возможна тогда, когда частицы одного из
компонентов внедряются в кристаллическую решетку другого
компонента. При этом образуются растворы внедрения. Частицы
внедряющегося компонента должны обладать размерами, меньшими,
чем частицы второго компонента. Другого типа твердый раствор
может образоваться, если частицы обоих компонентов по своим
свойствам и размерам близки. При этом в твердом состоянии
образуются растворы замещения, т. е. частицы растворяющегося
компонента замещают постепенно частицы второго компонента в
кристаллической решетке. В обоих случаях изоморфных систем
возможно непрерывное изменение состава твердого раствора.
2. Компоненты нерастворимы друг в друге в твердом состоянии.
В твердом состоянии такие системы образуют смесь кристаллов
Примеры
183-.
обоих компонентов. В жидком состоянии компоненты
неограниченно растворимы друг в друге. Такие системы называются
неизоморфными. При охлаждении системы до некоторой температуры система
становится насыщенной относительно одного из компонентов. Из-
расплава выделяются кристаллы только-одного компонента. Такие-
системы обычно образуют вещества, значительно отличающиеся по
свойствам. В идеальных растворах растворимость определяется по
уравнению
lnNA = ^25—[-с, (VIII.24).
где jVa — мольная доля компонента А в насыщенном растворе;.
А#пл—молярная теплота плавления компонента А; С — константа..
Неизоморфные системы можно разделить на следующие виды:
1) системы, компоненты которых не образуют химических
соединений друг с другом; 2) системы, компоненты которых образуют
устойчивые химические соединения друг с другом; 3) системы,
компоненты которых образуют неустойчивые химические соединения'
друг с другом, разлагающиеся при температурах более низких, чем
температура плавления этих соединений. Диаграммы плавкости
неизоморфных систем можно использовать для определения теплот-
плавления компонентов по уравнениям:
tT=Km, (VIII.25).
К= — , (VIII.26),
Ю00£ил V
где К — криОскопическая постоянная; R — универсальная газовая,
постоянная; ГПл — температура плавления; 1пл — удельная теплота:
плавления; m — моляльная концентрация раствора.
3. Компоненты ограниченно растворимы друг в друге.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. При 313 К давления паров дихлорэтана и бензола;
равны 2,066-104 и 2,433-104 н/м2 соответственно. Построить график
зависимости общего и парциальных давлений пара от состава
смеси этих веществ, считая эту смесь идеальным раствором:
1) какие можно сделать выводы на основании следующих
экспериментальных данных:
0,130 0,186 0,257 0,345 0,462 0,560
1,791 1,664 1,507 1,355 1,133 0,933
0,292 0,443 0,648 0,832 1,113 1,347
0,695 0,745 0,792 0,848 0,875 0.94S
0,664 0,553 о>429 °.320 °>247 °.125^
1,663 1,800 1,933 2,056 2,140 2,287
"с.н.
/fc.H4<vl°-4 "I"2
Рс.н.™-4 "Iм2 ■
"с.н. :
/>С,Н.С1,-1°-4 Я/Л2
Рг..н -КМя/лв .
0,075
1,897
0,176
0,640
0,773
1,527

184 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
Cj-mci*
2) определить состав смеси, которая будет кипеть при Р =
= 2,267- Ю-4 н/м2;
3) под каким давлением закипит смесь, содержащая 40 мол. %
■бензола?
Решение. Согласно уравнениям (VIII.I) — (VIII.3)
парциальные давления пропорциональны концентрации. На оси абсцисс
откладываем мольные доли бензола. На оси ординат, проведенной
через точку, соответствующую чистому дихлорэтану, откладываем
Р°с н ci • а на оси ординат,
проведенной через точку,
отвечающую чистому бензолу,
р°с н . Проводим прямые,
соединяющие начала
координат с Р°СвНв и Pc,h4cis-
Получим графическое
выражение (рис. 14)
зависимости парциальных давлений
Реи, и А:,н4а, от состава
раствора над идеальной
системой.
о
Соединив точки ^сн, и
Рс н ci прямой, получим
зависимость общего
давления от состава над
идеальной системой. Если на этот
же график нанести точки,
соответствующие данным,
0,2
Од 1.0С^С\2
N с2н4а2
Рис. 14. Зависимость парциальных и
общего давления пара от состава системы
СбНб—С2Н4С12 (идеальный раствор)
приведенным в условии, то можно убедиться, что в пределах
ошибок опыта раствор может считаться идеальным. По графику
находим, что при .Р = 2,267-104 н/м2 кипеть будет раствор, содержащий
58 мол. % бензола, а раствор, содержащий 40 мол. % бензола,
закипит при 2,200 • 104 н/м2.
Пример 2. При Г=323К для системы этиловый спирт —
дихлорэтан были получены следующие парциальные давления:
С2Н5ОН
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
XlO-4, н/м'
1,349
1,773
1,953
2,025
2,085
н/ле=
2,860
2,740
2,686
2,652
2,585
N
С,Н5ОН
0,6
0,7
0,8
0,9
л'с1!н5окх
XlO-4,1/Гл»
2,155
2,260
2,417
2,672
С2Н4С1д
н/м*
2,464
2,249
1,843
1,147
Примеры
185
Давление пара чистого этилового спирта при этой температуре
2,960-104 н/м2, а чистого дихлорэтана 3,113-104 н/м2. Вычислить
общее давление над системой при всех заданных соотношениях,
построить диаграмму зависимости парциальных и общего давления
от состава.
Решение. На основании парциальных давлений вычисляем об.-
щее давление над системой:
0,2
4,513
0,7
4,509
^с,н,он • • •
/МО-4, н!м* .
N.
С2Н5ОН
/МО—», н'м2
0,1
4,209
0,6
4,619
0,3
4,639
0,8
4,260
0,4
4,677
0,9
3,819
0,5
4,670
По значениям рс2н,он, Pc,h4ci, и Р при T=const строим график
зависимости давления пара от состава (рис. 15). Как видно из рис.
СзН*С1а/^7 о,в as оь о,2 о
О Q2 0А 0,6 0,8 /MiCiHshO
^с^он
Рис. 15. Зависимость парциальных и
общего давления пара от состава системы
C2H4CI2 — C2HsOH (неидеальиый
раствор, положительное отклонение от
закона Рауля)
02 0
О.в 1.0 (CjH^jO
^C,H5),
Рнс. 16. Зависимость парциальных и
общего давления пара от состава
системы СНС1з—С2Н5ОС2Н5
(неидеальный раствор, отрицательное
отклонение от закона Рауля)
15, искомые зависимости нелинейны. Давление во всех случаях
больше давления, рассчитанного по законам идеальных растворов.
Пример 3. При изучении равновесия в системе жидкость — пар
в системе хлороформ — диэтиловый эфир при 298 К били
получены следующие данные:
N.
С.НаОСзН,,
Рс2н,ос,н.-10-4' "Iм2
/'chci,'10-4. "Iм2 ■ •
0
0
1,933
0,2
0,460
1,480
0,4 0,6
1,287 2,666
0,920 0,460
0,8 1,0
4,093 5,333
0,165 0

186 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
На основании этих данных построить график зависимости пар-
'циальных и общего давления Р над системой от состава. На гра-
>фик нанести зависимость рсан,ос2н,. рсвга.и Р от состава, считая
.раствор идеальным.
Решение. Рассчитаем Р=рс2н„ос н.+рсна, и составим
соответствующую таблицу (см. пример 2). Строим график для 7=const
(рис. 16). По графику определяем, что система отклоняется от
идеальной в сторону более низких давлений.
Пример 4. Пользуясь данными примера 1, построить график
зависимости состава пара от состава жидкой фазы для системы
бензол— дихлорэтан при 313 К-
Решение. По уравнению (VIII.6) определяем состав пара,
задаваясь определенным составом жидкой фазы. Общее давление над
•системой рассчитываем по уравнению
" = ^с,н, ~г Pc,h4cv
Рассчитанные данные сводим в таблицу.
лс,н.
0,075
■0,130
0,186
-0,257
0,345
0,462
0,560
Р10~4, к/лс»
2,073
2,083
2,107
2,155
2,187
2,246
2,280
с,н.
0,085
0,140
0,210
0,301
0,380
0,496
0,590
WC,H.
0,640
0,695
0,745
0,792
0,848
0,875
0,945
Р-10-4, к/ле«
2,300
2,327
2,353
2,362
2,376
2,387
2,412
свн«
0,664
0,715
0,766
0,819
0,866
0,896
0,950
Давления чистых компонентов равны:
Яс,н.=2,433-10<; Рс2н,с>, =2,066-10* н/м*.
Рассчитываем состав газовой фазы по уравнению
Л^н, = ^-Л^н.-
На основании полученных данных строим график зависимости
Nc,h,— /(^сн,) (Рис- !?)• Из графика видно, что в парах
концентрации бензола больше, чем в жидкой фазе.
Пример 5. Проследить процесс охлаждения и нагревания
системы, диаграмма кипения для которой приведена на рис. 18.
Определить состав газовой и жидкой фаз для ряда температур.
Решение. Диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой
системы есть график зависимости температуры кипения от состава
«сипящей системы при постоянном давлении.
Примеры
187
Более летучий компонент А имеет меньшую температуру
кипения Гд, менее летучий компонент В имеет большую температуру
кипения Т. Кривая / соответствует составу кипящей жидкости,
кривая 2— составу равновесного с ней пара при заданной температуре.
Выше кривой 2 система находится в газообразном состоянии, ниже
кривой 1 — в жидком состоянии, между кривыми 1 и 2 система на-
С6Нб
Рис. 17. Зависимость состава пара
от состава жидкости в системе
CeHe — С2Н4С1Я
1100 дО 60 <W W 0
0 20 40 60 80 ID0A
Состав, вес'/.
Рис. 18. Диаграмма кипения
двухкомпонентной жидкой системы
ходится в гетерогенном состоянии (влажный пар). Например, при
температуре Г] и давлении Р кипит жидкость состава б, а пар над
ней имеет состав а. Если нагревать жидкость состава в, то она
закипит при температуре Т2. Первый пузырек пара будет иметь
состав г. Так как пар более богат компонентом А, то вследствие
испарения жидкая фаза обедняется компонентом А и ее состав меняется.
Вместе с этим меняется и состав пара, находящегося в равновесии
с жидкостью. На рис. 18 это изменение показано стрелками. При
достижении температуры T^ состав пара станет равным составу
исходной жидкости, а жидкая фаза вся перейдет в пар. При этой
температуре закончится кипение. Состав последней капли
жидкости состава д соответствует точке пересечения изотермы Т4 с
кривой /.
Если нужно определить количество жидкой и газовой фазы при
температуре Т3, то можно воспользоваться правилом рычага. По
этому правилу вес жидкости так относится к весу пара, как плечо
пш к плечу kn. Если на диаграмме состав системы выражен в
весовых процентах, то отношение длин плеч равно отношению длин
отрезков тп к nk. Если же состав системы выражен в мольных долях,
то необходимо вычислить состав, соответствующий точкам т, п и k,
в весовых процентах и по разностям весовых процентов определить
отношение плеч рычага.

188 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
Выше температуры Т4 состав в будет представлять только
газовую фазу. В процессе конденсации пар состава в при температуре
ТА начинает конденсироваться. Состав первой капельки конденсата
•будет д. При выпадении из газовой фазы конденсата, более
богатого компонентом В, газовая фаза будет обогащаться компонентом
А. Весь пар сконденсируется
при температуре Г2. Состав
жидкой фазы будет такой же,
как и газовой, до начала
конденсации.
Пример 6. Проследить
процесс дистилляции системы на
диаграмме состав —
температура (рис. 19).
Решение. Рассмотрим
диаграмму состав —
температура кипения (при P=const)
для системы, имеющей азео-
тропный состав. При
дистилляции раствора состава а
кипение начнется при температуре
Т], а состав пара над этой
системой при той же
температуре будет отвечать точке б. При перегонке жидкость будет
обогащаться компонентом В. В результате этого при многократной
перегонке и конденсации пара из исходного раствора состава а можно
получить раствор состава в (азеотропная смесь) и чистый
компонент В.
Пример 7. При смешении n-нитрогидрохинона с водой
происходит расслоение на два раствора: раствор воды в д-нитрогидрохино-
не (I) и раствор n-нитрогидрохинона в воде (II).
Составы растворов при разных температурах следующие:
ь ЮО
О
до SO <W
20 4-0 60
Состав, вес у.
20
80
О
ЮНА
Рис. 19. Диаграмма кипения двух-
компонентной жидкой системы с азео-
тропиой смесью
Г, К
Раствор I, вес.%
Раствор II, вес.%
363 368 373 378 383 388 393
29,5 31,3 33,0 35,0 38,3 43,0 58,5
80,0 79,7 78,8 78,0 76,2 72,5 58,5
1) построить диаграмму фазового состояния;
2) проследить процесс охлаждения системы, содержащей 50%
воды при температурах от 398 до 383 К;
3) описать уравнением среднюю линию Алексеева;
4) определить вес растворов I и II, если ОД кг системы,
содержащей 50% воды, охладить до 383 К.
Решение. На основании табличных данных строим график
зависимости T=f (состав) (рис. 20). Кривая / выражает зависимость
растворимости воды в n-нитрогидрохиионе от температуры, кривая
// — зависимость растворимости n-нитрогидрохинона в воде от тем-
Примеры
189
пературы. Выше 393 К (7кр для этой системы) система находится
в гомогенном состоянии при любом составе.
Система, содержащая 50% воды при 398 К, находится в
гомогенном состоянии (расслоения не наблюдается). При охлаждении
до 391,6° К начинается ее
расслоение. Составы
растворов: раствор 1 — 50% воды
и 50% и-нитрогидрохинона;
раствор II — 66,5% воды и
33,5% п-нитрогидрохинона.
При дальнейшем охлажде-.
нии системы растворимость
изменяется (рис. 20). При
383К состав раствора I
будет 38,3%, а раствора II —
76,2%. Средняя линия
Алексеева описывается
уравнением прямой линии:
Для определения величин т
и п составим два уравнения:
0 Ю 20 3D W 50 60 70 в.О 90Н2О
п-нитрогидрохшон Н20,бес.уг
Рис. 20. Диаграмма состояния двухком-
поиеитиой жидкой системы с
ограниченной растворимостью компонентов
31,3 + 79,7
= 368/П + Я и
35,0 + 78,0
=378т + л.
Совместное решение этих уравнений дает: т = 0,1; и=18,7. Тогда
уравнение, описывающее среднюю линию Алексеева, будет
<*1 + <*2
= 0,174-18,7-
Для определения количеств-растворов I и II при 383 К
воспользуемся правилом рычага:
gi 76,2 — 50,0
g2 50,0 — 38,3
= 2.24.
gi
0,1-ft
= 2,24.
Отсюда находим gi = 0, 0692 кг, g2 = 0,0308 кг.
Пример 8. Для очистки от нелетучих примесей толуол
перегоняют с водяным паром при внешнем давлении 9,932-104 н/м2. При
какой температуре будет происходить перегонка? Для расчета
воспользуемся следующими данными:
Г, К 333 343 353 363 373
P°HiO-10-<, я/^2 . . 2,058 3,219 4,893 7,244 10,469
Рс.Н,сн,-10~4' н1м2 Ь860 2,698 3,862 5,394 7,429

190 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
Решение. Строим график зависимости давления паров воды,
толуола и общего давления от температуры (рис. 21). По графику
находим, что температура кипения смеси при внешнем давлении
9,932-104 н/м2 будет равна 356 К.
Пример 9. По зависимости давления насыщенного пара от
температуры (рис. 21) определить расход водяного пара на перегонку
1 кг толуола при Р=9,932-104 н/м2.
Решение. По графику находим,
что при 356 К давления паров толуола
и воды 4,200-104 и 5,500-104 н/м2
соответственно. Отсюда рассчитываем по
уравнению (VIII.10)
#н,о 5,500-104.18
SC.H.CH. 4,200-104.92
= 0,256 кг.
На перегонку 1 кг толуола с
водяным паром расходуется 0,256 кг
водяного пара.
Пример 10. Вычислить, какой объем
кислорода из воздуха растворится в
1 м3 воды при Г=293К и Р=5-105 н/м2.
Коэффициент распределения
кислорода в воде при 293К равен 1.365ХЮ-8
кмоль/н-м.
Решение. Парциальное давление
кислорода в воздухе при общем
давлении 5-Ю5 составляет ро, 0,21-5-105=
= 1,05-105 н/м2. По уравнению
(VIII.16) с= 1,365- Ю-8-1,05-105=
= 1,432-10-3 кмоль/м3, т. е. в 1 м" воды
растворяется 1,432•10-3 мъ кислорода,
приведенного к нормальным условиям.
Пример 11. Водный 0,02 М раствор пикриновой кислоты
находится в равновесии с 0,07 М раствором пикриновой кислоты в
бензоле. Вычислить коэффициент распределения пикриновой кислоты
между бензолом и водой, если в бензольном растворе пикриновая
кислота имеет нормальный молекулярный вес, а в воде частично
диссоциирована, причем степень диссоциации равна 0,9.
Решение. Для определения коэффициента распределения
пикриновой кислоты между бензолом и водой следует концентрацию
кислоты в бензоле разделить*на концентрацию недиссоциированной
части ее в воде:
220 МО 350 360 J70
т ,к
Рис. 21. Зависимость
давления насыщенного пара от
температуры:
;-с,н>сн,-. 2-Н2о; з-С,н5сн,-
-н,о
к=-
0,7
0,02(1 — 0,9)
= 35.
Примеры
191
Пример 12. При распределении салициловой кислоты между
бензолом и водой при Г = 298К были получены следующие данные:
с5 0,0363 0,0668
с2 0,0184 0,0504
сх 0,283 0,558
с2 0,533 1,650
0,0940 0,126 0,210
0,0977 0,146 0,329
0,756 0,912
2,810 4,340
где Ci — концентрация салициловой кислоты в водном
кмоль/м3; С2 — ее концентрация в бензольном слое, кмоль/м3.
Графически определить значения п
и К.
Решение. Вычисляем по
уравнению (VIII.12) значения К: /(=1,97;
1,33; 0,96; 0,86; 0,64; 0,53; 0,34; 0,27;
0,21.
Так как отношение C\/cz не остается
постоянным, то наблюдается
изменение молекулярного веса
распределяющегося вещества. Применяем закон
распределения в общем виде.
Прологарифмировав выражение (VIII. 13),
получим
n\gcx — lg c2 = lg/e, или
lgc2=/ilgc1-lg/C-
слое,
-lb
-1,2
-OS -ОМ/
Act.
as
/о.ь
10.7
~-0.2
-o,i
-0M
-0.6
-0,8
--I.0
-1.2
->M
-16
-16
vO.B
0.2 OM
igc,—
■
Полученное уравнение—уравнение
прямой, тангенс угла наклона которой
с осью абсцисс равен п, а отрезок,
отсекаемый от оси ординат, есть lg К.
IgCl • •
•gC'2 • •
•gCl • •
Ig«2 - •
. —1,4401
. -1,7352
. -0,5482
. -2,2733
-1,1752
-1,2976
-0,2534
+0,2175
Рис. 22. Зависимость
логарифма концентрации
бензольного раствора
салициловой кислоты с2 от
логарифма концетрации салициловой
кислоты в воде ct
-1,0269 -0,8996 —0,6778
— 1,0101 -0,8356 —0,4828
-0,1215 —0,0400
+0,4487 +0,6375
На основании этих данных строим график lgc2=f(lgc,) (рис.
22). По графику определяем тангенс угла наклона прямой к оси
абсцисс:
1г
а —
1,66
1,00
= 1,66, п= 1,66-^ = 0,66, lg/C = l,34, ЛГ = 0,219.
Закон распределения для данной системы выражается
уравнением
„1,66
С2
=0,219.

192 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
Пример 13. Коэффициент распределения иода между водой и
сероуглеродом равен 0,0017. Водный раствор иода, содержащий
Ю-4 кг иода в Ю-4 мг, взбалтывают с сероуглеродом. Какое
количество иода останется в водном растворе, если: 1) Ю-4 м3 водного
раствора взболтать с 5-10_а мъ сероуглерода; 2) 10~4 яг водного
раствора взболтать последовательно с пятью отдельными порциями
сероуглерода по 10~a м3 каждая?
Решение. 1. В первом случае производилось всего одно
экстрагирование. Следовательно, по уравнению (VIII.20)
^=10-4 0.0017-Ю-4 =3,3-10-« кг
61 0,0017.10-4+5-10-6
рассчитали количество иода, оставшегося в водном растворе, а
экстрагировано 0,967- Ю-4 кг.
2. При пяти экстрагированиях следует применить уравнение
(VIII.23):
е*-8°( Kvi + v2)'
^=1(И м; g.= 10-( °'°017-10"4 )5^6,5-10-а кг.
2 65 \ 0,0017-10-4+10-6 J
При этом экстрагировано 0,999935-Ю-4 кг иода. При
использовании одного и того же количества сероуглерода в первом случае
было экстрагировано 96,7%, а во втором, по существу, весь иод
полностью.
Пример 14. По кривым охлаждения для системы золото —
платина (рис. 23) построить диаграмму состав — свойство и
определить:
1) при какой температуре начнет отвердевать расплав,
содержащий 75 % Pt;
2) при какой температуре расплав затвердеет полностью;
3) состав первых выпавших кристаллов;
4) количество золота и платины в твердом и жидком состоянии
при охлаждении 3 кг этой системы до 1833 К;
5) состав последней капли жидкости.
Решение. На основании кривых охлаждения строим
диаграмму плавкости (рис. 23, а). Кривая / соответствует охлаждению
чистого золота. При 7"= 1337 К на кривой наблюдается температурная
остановка; она соответствует температуре плавления. Чистые
вещества кристаллизуются при постоянной температуре, пока вся
жидкая фаза не превратится в твердую. На оси ординат (рис.
23, б), соответствующей чистому золоту, откладываем эту точку.
Кривая 2 (рис. 23, с) соответствует охлаждению системы,
состоящей из 20% Pt и 80% Аи. При Г^ 1567 К наблюдается
уменьшение скорости охлаждения. Это объясняется выделением теплоты
Прим
кристаллизации при кристаллизации смешанных кристаллов.
Однако на той же кривой при Т= 1405 К наблюдается вновь
увеличение скорости охлаждения. При этой температуре заканчивается
кристаллизация и дальнейшее охлаждение соответствует
понижению температуры системы, находящейся в твердом состоянии. На
оси ординат, соответствующей составу 20% Pt и 80% Аи, откла-
1234-55
12 3 4-5 6
т i
Время Аи Ю0 80
О 20
ьо го о
60 60 100 Pt
Pi, вес. У.
Рис. 23. Кривые охлаждения -изоморфной системы Au.— Pt для
нескольких составов (а) и диаграмма плавкости этой системы (б)
дываем 7=1567 К, т. е. температуру начала кристаллизации, и Т=
= 1405 К — температуру конца кристаллизации. Аналогично
находим точки, отвечающие другим составам. Соединив эти точки,
получим две крлвые, сходящиеся в точках плавления чистых веществ
(рис. 23, б).
Таким образом, выше кривой NmM вся система находится в
жидком состоянии, ниже кривой NkM— в твердом, между кривыми
NmM и NkM часть системы перешла в твердое состояние, а часть
осталась еще жидкой. Количество веществ, находящихся в жидком
и твердом состояниях, определяется так же, как и для жидких двух-
компонентных систем, по правилу рычага.
1. Кристаллизация системы, содержащей 75% Pt, начинается
при 1925 К.
2. Кристаллизация закончится, когда состав твердой фазы будет
равен составу исходной жидкой фазы, т. е. при 1688 К-
3. Состав первого кристалла определяем по точке .пересечения
7—3649

194 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
изотермы начала кристаллизации с кривой 2. Первый кристалл
содержит 92% Pt.
4. Система, содержащая платину и золото в отношении 3: 1
(75 вес.% Pt), при 1833 К гетерогенна (рис. 23, б). Вес твердой
фазы относится к весу жидкой фазы, как плечо тп к плечу nk. Если
общий вес металлов 3 кг, то, обозначив вес твердого вещества х кг,
получим вес жидкого (3—х) кг; измерив длину плеч в мм, получим
тп = 7; nk = 5 мм. Составляем уравнение согласно правилу рычага:
и находим лг= 1,75 кг.
Так как в твердой фазе содержится 88% Pt, то количество
металлов в твердом растворе составит: 1,75-0,88=1,535 кг Pt и 1,75Х
X 0,12=0,215 кг Аи. В жидкой фазе содержится 57% Pt, что в
жидком расплаве составит: (3—1,75) -0,57 = 0,712 -кг и (3—1,75)-0,43=
= 0,538 кг Аи.
Чтобы проверить полученные результаты, вычисляем общие
количества золота и платины (gAu и gvt) и отношение gpt: £au
£Au=0,215 + 0,538=0,753 кг,
gPt = 1,535 + 0,712 = 2,247 кг,
0,753 + 2,247=3,000 кг,
-1^ = ^=2,986^3.
gAn 0,753
5. Состав последней капли жидкости находим по пересечению
изотермы конца кристаллизации с кривой /. Последняя капля
жидкости содержит 34,5% Pt. Весь процесс кристаллизации на рис. 23, б
отмечен стрелками.
Пример 15. На основании кривых охлаждения системы
алюминий— кремний (рис.24) построить диаграмму состав —
температура плавления. По диаграмме определить:
1) при какой температуре начнется кристаллизация системы,
содержащей 60% Si?
2) какой элемент будет переходить в твердое состояние?
3) какое количество твердой фазы будет образовано при
охлаждении 2 кг системы, содержащей 60% Si, до 1073° С?
4) при какой температуре кристаллизация закончится?
5) состав последней капли жидкости.
Решение. На основании кривых охлаждения строим
диаграмму состав — температура плавления (рис. 24, б). При
кристаллизации чистого кремния (кривая охлаждения 1) наблюдается
температурная остановка при 1693К (температура плавления кремния).
Примеры
195
Эту температуру откладываем на оси ординат (рис. 24, б),
отвечающей чистому кремнию.
На кривой охлаждения, соответствующей системе, содержащей
80% кремния (кривая 2), при 1593К обнаруживается уменьшение
скорости охлаждения. При этом начинает выпадать чистый кремний
в виде кристаллов, а жидкая фаза обогащается алюминием. При
Время А1Ш 60 60
О 20 40
Состав, Вес. %
ЬО 20
60 80 WO SI
Рис. 24. Кривые охлаждения иеизоморфиой системы Al — Si для
нескольких составов (а) и диаграмма плавкости этой системы (б)
увеличении содержания А1 температура плавления системы
уменьшается. При 845 К на кривой 2 наблюдается температурная
остановка (горизонтальная площадка аб), после чего вся система
переходит в твердое состояние. При этом одновременно выпадают в
виде кристаллов и алюминий, и кремний, т. е. кристаллизуется
эвтектика. Оба вида кристаллов хорошо различимы под микроскопом.
При охлаждении системы, содержащей 40% кремния (кривая 4),
изменение скорости охлаждения наблюдается уже при 1219 К, а
горизонтальная площадка наблюдается, при той же температуре, что
и на кривой 2 (845К), что указывает на кристаллизацию эвтектики.
Длина горизонтальной площадки пропорциональна количеству
теплоты, выделяющейся при кристаллизации, а так как состав
эвтектики постоянен, то длина горизонтальной площадки
пропорциональна количеству кристаллизующейся эвтектики. При охлаждении
системы, содержащей 10% кремния (кривая охлаждения 5),
наблюдается температурная остановка при 845 К- Длина площадки (рис.
24, а) максимальная на кривой 5, где не наблюдается изменения
скорости охлаждения. Система, содержащая 10% кремния, соответ-
V

196 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
ствует эвтектическому составу. При охлаждении чистого алюминия
наблюдается температурная остановка при 932 К, соответствующая
температуре плавления чистого алюминия (кривая 7).
Продолжая построение диаграммы по всем кривым охлаждения,
получим две кривые и горизонтальную прямую. Три линии
пересекаются в одной, так называемой эвтектической точке. Выше кривых
в зоне / все системы находятся в жидком состоянии. В зоне II
сосуществуют кристаллы А1 и расплав, состав которого при каждой
температуре определяется по кривой нж. В зоне /// сосуществуют
кристаллы Si и расплав, состав которого определяется по кривой ож.
В зоне IV все системы находятся в твердом состоянии.
Так как длина горизонтальной площадки, соответствующая
кристаллизации эвтектики, пропорциональна количеству эвтектики, то
это можно использовать для определения концентрации
компонентов в эвтектической точке. Для этого строится треугольник Тамма-
на. Длины горизонтальных площадок аб, вг, де, жг, ик (рис. 24, а)
откладывают вертикально вниз от изотермы эвтектики в точках,
отвечающих составам смеси (рис. 24, б), и пересечение линий, про--
веденных через их нижние концы мбгез и лкз, дает состав
эвтектики.
Охлаждение смеси представлено на диаграмме стрелками.
1. Кристаллизация смеси, содержащей 60% Si, начнется при
7» 1408-К.
2. В твердую фазу будет переходить Si, расплав будет
обогащаться А1.
3. При охлаждении системы, содержащей 60% Si, до 1000 К
некоторое количество кремния выделяется в виде кристаллов. Для
определения количества твердой и жидкой фазы применяется
правило рычага. Вес кристаллов кремния так относится к весу жидкой
фазы, как отрезок пр относится к отрезку рс. Если вес системы
2 кг, то
——=—, -^—=0,9, x=0,95 кг.
2-х 20 2-х
4. Кристаллизация этой смеси закончится при температуре
эвтектики.
5. Состав последней капли жидкости соответствует эвтектике.
Пример 16. Показать процессы охлаждения на диаграмме
состав— температура системы с ограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии: 1) системы состоящей из чистого
компонента В; 2) системы содержащей 20% компонента А; 3)
системы содержащей 30% компонента А.
Решение. Рассмотрим процессы охлаждения системы, когда
ее составляющие компоненты ограниченно растворимы друг в друге
(рис.25).
Примеры
197
1. При охлаждении системы /, состоящей из чистого
компонента В, кристаллизация начнется и закончится при температуре 7\.
2. При охлаждении системы, содержащей 20% компонента А
(система 2), кристаллизация начинается при температуре Т2.
Закончится кристаллизация при температуре Г3, и далее твердый раствор
охлаждается.
3. При охлаждении системы, содержащей 30% компонента А,
кристаллизация начнется при температуре Г4. При температуре Т5
она закончится. Так как система такого состава попадает в зону
ограниченной растворимости
компонентов А и В, то при
температуре ниже Те она
распадается на два твердых раствора,
составы которых определяются
по кривым о и б.
Пример 17. Указать
фазовое состояние неизоморфной
системы, компоненты которой
образуют устойчивое
химическое соединение в твердом
состоянии на диаграмме
плавкости (рис. 26).
Решение. Если между
веществами происходит
химическое взаимодействие, то на
диаграмме наблюдается
максимум. Состав,
соответствующий максимуму, отвечает
составу химического соединения.
Если диаграмму разделить на
две части, то получим две
диаграммы с простой эвтектикой,
только в области / и // в равновесии с жидкой системой находятся
кристаллы химического соединения.
Пример 18. Разобрать на диаграмме плавкости системы,
компоненты которой образуют неустойчивое химическое соединение
состава С (рис. 27), процессы охлаждения для различных составов.
Решение. Если соединение неустойчиво и разлагается ниже
температуры плавления, то на диаграмме плавкости имеется
скрытый максимум (рис. 27). Процесс охлаждения составов /, 2, 3 и 7
описай в примере 15. Из расплавов 3 и 4 выпадают кристаллы
соединения С. При охлаждении состава 5 в интервале 7—Т из
расплава кристаллизуется чистое вещество А. Ниже температуры Т
Становится устойчивым соединение состава С и начинается реакция
образования этого соединения из раствора состава С\ и ранее
выпавшего твердого А. Реакция идет при постоянной температуре Г
й постоянном составе жидкой фазы до исчезновения твердого А.
о
В 100
20
во
~С, 40- SO С, SO'
60 <*0 2Q
Состав, вес.'/..
100 А
0
Рис. 25. Диаграмма плавкости двух-
компоиентной системы с
ограниченной растворимостью компонентов в
твердом состоянии

198 ' Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
Далее состав жидкой фазы по мере выпадения кристаллов
соединения состава С изменяется по кривой аЬ. Заканчивается
кристаллизация совместным выпадением кристаллов соединения соста-
\2
Ч / i
11 \У"
■ О С ЮОА
В 100 О
Состав, вес У.
Рнс. 26. Диаграмма
плавкости иензоморфиой двухком-
поиеитиой системы;
вещества образуют устойчивое
химическое соединение
Рнс. 27. Диаграмма плавкости
иензоморфиой двухкомпонеитиой
системы; вещества образуют
неустойчивое химическое соединение
Н,0
ва С и кристаллов компонента В в виде эвтектической смеси при
температуре Гэв.
При охлаждении состава 6 кристаллизация начинается при
температуре Гг с выпадения кристаллов компонента А. Это приводит
к изменению состава жидкой
фазы по кривой da. В точке а
при температуре Т начинается
кристаллизация соединения
состава С. Образование
соединения С из раствора состава С\ и
ранее выпавшего твердого А
протекает по реакции Атв+
+ раствор *±С при
постоянной температуре Т и
заканчивается после исчезновения
жидкой фазы. Система в
твердом состоянии образована из
кристаллов соединения С и
компонента А, т. е. из двух
фаз.
Пример 19. Рассмотрим
систему, состоящую из водного
раствора, двух солей Si я Sn с
одноименным ионом (рИс. 28).
Рис. 28. Изотерма растворимости в
воде двух солей с одноименным
ионом; солн не взаимодействуют
Задачи
199
На рис. 28 1\ и /2 — эвтектики систем Н20—Si и НгО—Sil' I —
тройная эвтектика.
Решение. При изотермическом испарении воды из системы М
солевой состав остается постоянным. Следовательно, изменение
состава системы происходит по прямой М—с. В точке а начинается
кристаллизация соли 5п и состав раствора меняется по кривой at
(состав системы при этом меняется по прямой ab). В точке Ь из
раствора начинает кристаллизоваться соль Si при составе раствора
/. Обе соли кристаллизуются совместно. При этом состав системы
меняется по прямой be до полного удаления воды.
ЗАДАЧИ
1. Построить график зависимости парциальных давлений
бензола и толуола и общего давления над системой от состава,
выраженного в мольных долях. По графику определить давление пара
над системой, содержащей 30 мол.% бензола. Чему будут равны
парциальные давления и общее давление над раствором,
содержащим по 0,1 кг каждого вещества? Вычислить изменение энтропии,
изобарно-изотермического потенциала и свободной энергии в
процессе растворения для 1 кмоль раствора, содержащего 30 мол. %
бензола.
Раствор толуола в бензоле можно считать идеальным. При Г=
=300 К давление пара бензола равно 1,603-104 н/м2 (120,3 мм
рт. ст.), а давление пара толуола 0,489-104 н/м2 (36,7 мм рт. ст.).
2. Экспериментально определены значения парциальных
давлений над системой ацетон — хлороформ при 308,2 К в зависимости
от состава:
Д7"
Рснси'10'
"4, н\М* . .
(■Рснсц' мм Рт- ст- ■
Лсн.ксо-
(Лсн,)„со
10-4, Hjjfi .
мм рт. cm
0
0
0
4,586
344
0,2
0,453
34
3,600
270
0,4
1,093
82
2,440
183
0,6
1,973
148
1,360
102
0,8
3,00
225
0,560
42
1,0
3,906
293)
0
0)
На основании этих данных построить график зависимости
парциальных и общего давления над системой от состава. Сравнить с
графиком для идеальной системы. Определить, при каком общем
давлении начнет кипеть система, содержащая 50 мол. %
хлороформа при Г=308,2 К- При Каком давлении она кипела бы, если бы
раствор был идеальным?
3. Экспериментально определены парциальные давления
компонентов над системой ацетон — сероуглерод при Г=308,2К:

200 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
*cs.
0
0
0
4,586
344
0,2
3,733
280
3,866
290
0,4
5,040
378
3,400
255
0,6
5,666
425
3,066
230
0,8
6,133
460
2,533
190
1,0
6,826
512)
0
0)
Pes,-Ю-4. нм2 ■ • ■
(Pes,, мм Рт- ст> ■ ■
Р(СН,),СО-10-4> К/*2-
(Р(СН,),СО' ММ Рт- ст
Построить график зависимости парциальных и общего давления
над системой от состава, выраженного в мольных долях. Сравнить
его с графиком зависимости для этой же системы, если раствор
считать идеальным. Определить, при каких составах системы общее
давление пара над вей при 308,2 К будет равно 8,5-104 н/м2
(560 мм рт. ст.). Какое давление наблюдалось бы над этими
системами, если бы раствор был идеальным?
4. Вычислить общее давление паров смеси, содержащей 0,078 кг
бензола и 0,076 кг сероуглерода, при каждой из указанных ниже
температур, если раствор считать идеальным. Экспериментально
определенные общие давления при этих температурах
соответственно равны 2,746-Ю4, 5,760-104, 19,665-104 н/м2 (206, 432 и 1475 мм
рт. ст.). Вычислить отклонения давления для каждой температуры
в процентах. Когда поведение раствора ближе к идеальному — при
более высокой или более низкой температуре? Зависимость
давления паров бензола и сероуглерода от температуры:
Т, К. 293 313 353
P°CtHt-10-i, hjm? ...... 1,020 2,466 10,066
(Р°с н , мм pm. cm 76,5 185 755)
Pcs/lO^4' н]м2 ....... 3,960 8,226 27,064
(Pcs>, мм pm. cm.. ..... 297 617 3030)
5. Построить график зависимости содержания бензола в паре от
содержания бензола в жидкой фазе. Определить содержание
бензола в паре, если в жидкой фазе его содержится 40 мол.%. Бензол
и толуол образуют растворы, близкие по свойствам к идеальному.
При 293 К давления паров бензола и толуола равны соответственно
1,020-10* и 0,327-10* н/м2 (76,5 и 24,5 мм рт. ст.).
6. Давления паров веществ А и В при 323 К соответственно
равны 4,666-104 и 10,132-104 н/м2 (350 и 760 мм рт. сг.)..Вычислить
состав пара, равновесного с раствором, считая раствор, полученный
при смешении 0,5 кмоль А и 0,7 кмоль В, идеальным.
7. Вычислить в мольных долях состав раствора, кипящего при
373К и 10,132-104 н/м2 (760 мм рт. ст.), считая, что ССЦ и SriCU
образуют идеальные растворы. Давления паров ССЦ и SnCU при
373 К соответственно равны 19,332-10* и 6,666-104 н/м2 (1450 и
500 мм рт. ст.). Определить состав (мол. доли) первого пузырька
пара. Если раствор полностью перевести в пар, то какой состав
будет иметь последняя капля жидкости?
Задачи
201
8. Рассчитать состав пара над раствором, содержащим по
0,5 кмоль бензола и толуола, по зависимости давления
насыщенного пара от температуры для бензола и толуола.
Г, К 330 350 380 420
/-СН.-10-*, н/^2 5,2 9,3 21,3 55,5
(рс,н,-мм Рт- ст 390-° 697*7 1597-8 4163,5)
^с.н.сн,-10-4- "Iм2 ■ ■ • • ■ 1.6 3,8 9,3 25,8
(Яс.н.сн,- мм Рт- ст- • • ■ 120'° 285'! б97-7 1935,4)
Дать заключение о применимости первого закона Вревского. При
расчете раствор считать идеальным.
9. Считая раствор м-гептана и м-октана идеальным, построить
диаграмму кипения, используя справочные данные о теплотах
испарения и температурах кипения [С. X., т. I].
10. При перегонке бромбензола с водяным паром кипение
начинается под давлением 10,132-104 н/м2 (760 мм рт. ст.) при Г=
=368,3 К. Бромбензол практически нерастворим в воде, а
парциальные давления воды и бромбензола при указанной температуре
соответственно равны 8,519-104 и 1,613-104 н/м2 (639 и 121 мм
рт. ст.). Вычислить, какое количество бромбензола переходит в дисг
тиллят совместно с 1 кг воды.
11. Давление пара над системой нз двух несмешивающихся
жидкостей анилин — вода равно 9,999-104 н/м2 (750 мм рт. ст.) при
371 К. Давление пара воды при этой температуре равно 9.426Х
ХЮ4 н/м2 (707 мм рт. ст.). Какое количество воды надо взять для
перегонки 1 кг анилина при внешнем давлении 9,999-104 н\м2
{750 мм рт. ст.)?
12. Давление пара над жидкой системой из двух
несмешивающихся жидкостей диэтиланилин — вода равно 10,132-104 н/м2
(760 мм рт. ст.) при 372,4 К. Какое количество пара потребуется
для перегонки 0,1 кг диэтиланилина, если давление пара воды при
указанной температуре 9,919-104 н/м2 (744 мм рт. ст.)?
13. Определить, какое количество водяного пара потребуется для
перегонки 0,1 кг нафталина с водяным паром при нормальном
давлении. При какой температуре будет происходить перегонка? Для
расчета воспользоваться зависимостью P=f(T).
У, К
/Чо-ю-4. "/*2- •
(Ян 0, мм pm. cm.
^.„H.-IO-4."/*2 •
С^С.н,' мм Рт- ст-
368
8,451
633,9
0,203
15,2
369
8,767
659,2
0,211
15,8
370
9,094
683,9
0,221
16,6
371
9,430
714,5
0,233
17,5
'372
9,775
743,0
0,245
18,4
373
10,132
760,0
0,260
19,5)
Нафталин практически нерастворим в воде.

202 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
14. Зависимость давления насыщенного пара фурфурола от
температуры выражается уравнением
lg Р =10,084—^- (Р, н/м2)
\lgP =—^й__{-7,93 (Р, мм рт. cm)].
Определить температуру, при которой будет происходить
перегонка фурфурола с водяным паром при нормальном атмосферном
давлении. Определить количество пара, необходимого для
перегонки 1 кг фурфурола. Данные зависимости давления насыщенного
водяного пара от температуры взять из справочника. Фурфурол очень
слабо растворим в воде.
15. Какое количество сероводорода растворится в 0,004 м3 (4 л)
воды при температуре 283 К под давлением 50,66-104 н/м2- (5 атм).
Растворимость сероводорода в воде при 283 К равна 5,16 кг/м3
(5,16 г/л) при нормальном давлении.
16. Воздух имеет состав (об.%): 02 20,96, N2 78,1, Аг 0,9 и С02
0,04. Растворимость этих газов в 1 м3 воды при нормальном
давлении (м3/м3): 02 0,0429, N2 0,0209 Аг 0,057, С02 1,424 м3 (газ
приведен к условиям: Р= 10,132-104 н/м2, Г=278К). Рассчитать
процентное соотношение (об.%) компонентов воздуха, растворенного в
воде при 278К и давлении 10,132-104 н/м2 (760 мм рт. ст.).
17. В сосуде емкостью 0,01 м3 (10 л) при 292 К и 105 н/м2
(750 мм рт. ст.) находится кислород. Какое количество бензола
следует добавить в сосуд, чтобы давление кислорода повысилось до
10,132-104 н/м2 (760 мм рт. ст.). Растворимость кислорода в
бензоле при 292 К и нормальном давлении 0,233 кг/м3 (0,233 г/л).
18. На основании характерных точек кривых охлаждения
вычертить диаграмму состав — температура плавления для системы
медь — никель:
Ni, вес, % 0 20 40 60 80 100
Т начала
кристаллизации, К . • . . ; . . . 1373 1467 1554 1627 1683 1728
Т конца кристаллизации,
К 1373 1406 1467 1543 1629 1728
На диаграмме обозначить точками: а — чистую твердую медь
в равновесии^: расплавом меди; б —жидкий плав, содержащий 45%
Ni в равновесии с твердым раствором; в — твердый раствор,
содержащий 65% Ni в равновесии с жидким плавом; г — жидкий плав,
содержащий 50% Ni при температуре 1670 К.
Определить для системы, содержащей 30% Ni: 1) температуру
начала кристаллизации; 2) состав первого кристалла твердого
раствора; 3) количество Ni в жидком и твердом состоянии при
охлаждении 0,24 кг этой системы до 1470 К; 4) температуру затвер-
.Задачи
203
девания последней капли жидкости; 5) состав последней капли
жидкости.
19. Вычертить диаграмму состав — температура плавления для
системы хлорид серебра — хлорид натрия на основании
характерных'точек кривых охлаждения:
AgCl, мол.% 0 20 40 60 80 100
7" начала
кристаллизации, К Ю73 1004 941 869 788 728
Т конца кристаллизации,
К 1073 952 848 775 742 728
На диаграмме обозначить точками следующие состояния сие
темы: а — чистый твердый хлорид серебра в равновесии с распла
вом хлорида серебра; б — жидкий плав,
содержащий 55% AgCl при Г=1000К;
в — жидкий плав, содержащий 70% AgCl
в равновесии с твердым раствором; г —
твердый раствор, содержащий 45% AgCl
в равновесии с жидким плавом; д—
твердый раствор, содержащий 30% AgCl при
750К.
20. По кривым охлаждения для
системы кадмий — висмут (рис. 29) построить
диаграмму плавкости. Обозначить
состояние системы точками: а — чистый висмут
в равновесии с расплавленным висмутом;
б — жидкий плав при 573° С, содержащий
30% Cd; в — плав, содержащий 15% Cd
в равновесии с кристаллами Bi; г — рав-
ловесную систему, состоящую из
твердого Cd и плава, в котором содержится 4/s
Cd и '/б Bi; д — жидкий плав,
содержащий оба металла в равновесии с
твердыми Cd и Bi.
21. На основании характерных точек
кривых охлаждения построить
диаграмму плавкости для системы хлорид серебра
Рис. 29. Кривые
охлаждения системы Cd — Bi:
/—О вес.% Cd; 2 —го вес.%
Cd; 3 — 40 вес.% Cd; 4 —
60 вес.% Cd; 5 — 80 вес.%
Cd; 5-100 вес.% Cd
хлорид калия:
AgCl, вес.% 0 20 40 60 80 100
Т начала кристаллизации, К . . Ю55 958 837 688 630,6 728
Т конца кристаллизации, К . . Ю55 584 584 584 584 728
Определить, какое количество хлорида калия надо прибавить к
1,7 кг хлорида серебра, чтобы понизить температуру плавления
до 650 К.
22. По диаграмме состояния температура — состав для системы
серебро — медь определить, в каком фазовом состоянии находятся
системы, обозначенные точками а, б, в, г, д, е, ж, з, (рис. 30).

204 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
23. На основании характерных точек начала кристаллизации
построить диаграмму плавкости для системы яодид натрия —
фторид натрия:
NaF, вес.% 100 80 60 40 20-10 0
Т начала кристаллизации, К . . 1260 1205 1126 1033 899 913 939
Т конца кристаллизации, К . . 1260 899 899 899 899 899 939
Что будет происходить с твердым сплавом, содержащим 0,4 кг
NaF и 0,6 кг Nal, если его нагреть до 670, 899, 950, 1033 и 1200 К?
24. Составы растворов .м-фенилендиамина в бензоле (1) и
бензоле в -м-фенилендиамине (2), находящихся в равновесии:
Г, К 310 320 330 335 340 343 343,8
Раствор 1 89 86,5 82 79 72,5 64,5 55
Раствор 2 18,5' 21,5 26 30 35,5 45 55
(концентрации указаны в весовых процентах.бензола).
1. Построить диаграмму фазового состояния системы.
2. Определить фазовое
состояние систем при 325° К,
содержащих 10; 23,5; 40; 85; 90
вес.% бензола.
3. Выразить уравнением
прямую среднюю линию
Алексеева.
4. Показать изменения
фазового состояния при
охлаждении системы, содержащей
40 вес.% бензола, от 350 до
310° К.
5. Определить, вес бензола,
находящегося в растворах 1 и
2, если систему, содержащую
40 вес.% бензола, охладить до
330 К- Общий вес системы 1 кг.
25. Построить диаграмму состояния системы фенол — вода по
составам равновесных фаз:
1. Вода насыщена фенолом до концентрации сь фенол насыщен
водой до концентрации с2:
Т, К 280 300 320 330 335 338 341,8
си вес.% 7,9 8,8 11,4 15,5 18,5 22,0 35,9
С2> вес.% 75,1 70,5 64,0 58,3 54,0 49,5 35,9
2. Твердый фенол в равновесии с раствором
AgWO
во too cu
20 0
Состав, tec. %
Рис. 30. Диаграмма плавкости
системы Ag — Си
Т, К 280 290 300
с, вес.% 84,0 91,5 95,3
3. Твердая вода в равновесии с раствором
Т, К 272,99 272,38
с, вес.% 1,2 5,82
314
100
Задачи
205
4. Первая инвариантная точка около 272,1 К: лед, фенол,
раствор. Вторая инвариантная точка 274,5 К: фенол, два раствора.
Пояснить Полученную диаграмму. Определить фазовые
состояния систем в каждой области диаграммы. Определить состав и
количество фаз в смеси, содержащей 0,03 кг фенола и 0,07 кг воды
при 300 К. Обозначить точками: а — гомогенный раствор,
содержащий 80% фенола при 320 К; б — систему, содержащую 50% фенола,
разделяющуюся на два несмешивающихся раствора, содержащих
один 9,5, другой 63,0% фенола; в — гомогенный раствор,
Содержащий 5% фенола при 320 К- Что будет происходить с каждой из
указанных систем, если к ним постепенно добавлять фенол?
Растворы, содержащие один 20, а другой 60% фенола, имеют
температуру 340 К. До какой температуры надо охладить каждый
из них, чтобы вызвать расслоение?
26. При 288 К водный раствор янтарной кислоты, содержащий
12,1 кг/м3 (12,1 г/л) кислоты, находится в равновесии с эфирным
раствором, содержащим 2,2 кг/м3 (2,2 г/л) кислоты. Какова
концентрация эфирного раствора янтарной кислоты.'который находится
в равновесии с водным раствором, содержащим 4,84 кг/м3 (4,84 г/л)
кислоты. Янтарная кислота имеет нормальный молекулярный вес и
в воде, и в эфире.
27. При распределении уксусной кислоты между четыреххлори-
стым углеродом и водой были получены следующие концентрации
(кг/м3):
в ССЦ 2,92 3,63 7,25 10,7 14,1
вН20.- 48,7 54,2 76,4 93,0 107,0
Уксусная кислота в водном растворе имеет нормальный
молекулярный вес. Определить молекулярный вес уксусной кислоты в
растворе ССЦ и коэффициент распределения.
28. При распределении фенола между водой и бензолом
получены следующие данные (кмоль/м3):
с в воде 0,0316 0,123 0,327 0,750
с в белзоле 0,077 0,159 "0,253 0,390
Вычислить коэффициент распределения К и показатель степени
п в формуле, описывающей закон распределения.
29. Фенол имеет нормальный молекулярный вес и в воде и в
амиловом спирте. При 298 К раствор, содержащий 10,53 кг/м3
(10,53 г/л) фенола в амиловом спирте, находится в равновесии с
водным раствором, содержащим 0,658 кг/м3 (0,658 г/л) фенола.
Определить весовое количество фенола, которое будет получено из
0,5-Ю-3 м3 (0,5 л) водного раствора концентрации 37,6 кг/м3
(37,6 г/л) двукратным экстрагированием амиловым спиртом. Для
каждого экстрагирования берется по 0,1 -Ю-3 м3 (0,1 л) амилового
спирта.
30. Коэффициент распределения иода между водой и четырех-
хлористым углеродом при 298 К равен 0,0117- В обоих
растворителях иод имеет одинаковый молекулярный вес. Какой объем четы-

206 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
реххлористого углерода следует взять, чтобы однократным
экстрагированием извлечь из 0,5- Ю-3 м3 (0,5 л) водного раствора 99,9;
99,0; 90,0% всего заключающегося в нем иода?
31. Какое количество иода остается в 0,001 мг (1 л) водного
раствора, который был насыщен при 291 К, после взбалтывания его
с 0,1-Ю-3 м3 (0,1 л) сероуглерода? Растворимость иода в воде при
291 К составляет 10-3 кг на 3,616-Ю-3 м3 (1 г на 3,616 л).
Коэффициент распределения иода между водой и сероуглеродом 0,001695.
Молекулярный вес иода в обоих растворителях одинаков.
32. Система состоит из солей Si и Sn с одноименным ионом и
воды. Состав системы: Si —20%, Sn —25%, Н20 —55%. Составы
эвтектик в системах: (Si—Н20) — 60% соли Si, (Sn—H20) — 50%
соли Sn. Состав тройной эвтектики: Si—5Q%, Sn —25%,H20 —25%.
Начертить изотермическое сечение диаграммы фазового
состояния и проследить процесс изотермического испарения воды.
33. Проследить на диаграмме фазового состояния системы,
состоящей из двух солей с одноименным ионом Si, Sn и воды,
изотермическое испарение воды из раствора, содержащего 15% Sl 25%
Sn и 60% Н20. Растворимость соли Si в воде 45%, а соли Sn — 50%.
Совместная растворимость солей Si и Sn 40 и 25% соответственно.
Считая линии растворимости прямыми, определить, какая соль
начнет кристаллизоваться первой, сколько ладо испарить воды из
1 кг указанной системы до начала появления твердой фазы,
сколько надо испарить воды до начала совместной кристаллизации солей
Si и Sn.
34. Взаимные растворимости в системе спирт — бензол — вода
при 295 К (вес.%) приведены в таблице.
Номер
опыта
1
2
3
4
5
6
спирт
1,61
8,55
12,77
19,14
22,34
25,85
Верхняя ф
бензол
97,14
88,63
83,92
75,48 .
- 72,49
67,84
аза
вода
1,25
2,82
3,31
5,38
5,17
6,31
епнрт
28,07
48,09
51,54
46,80
45,49
1 41,79
Нижняя фаза
бензол
0,10
6,91
15,84
31,64
35,49
44,71
вода
71,83
45,00
32,62
21,56
17,02
13,50
1. Построить график растворимости и проверить правило Тара-
сенкова.
2. Найти координаты критической точки растворения.
35. Смесь, содержащая 93,88 вес.% толуола, 1,45 вес.% воды и
4,67 вес.% спирта, находится в равновесии со смесью, содержащей
3,44 вес.% толуола и 50 вес.% воды (при 293 К)- Определить состав
раствора, находящегося в равновесии со слоем, состоящим из
75,24 вес.% толуола и 3,3 вес.% воды, если в нем содержится
13,12 вес.% воды.
Задачи
207
Результаты сопоставить с экспериментальными данными:
47,38 вес.% спирта и 39,50 вес.% толуола.
36. Определить число термодинамических степеней свободы
систем при заданных температуре, составе и диаграмме состояния.
Номер
рис.
18
20
23
24
24
25
25
27
т, к
383
—
845
1410
Ts
тб
Т
Состав,
вес, %
—
38Н20.
—
40SI
40Si
20А
30А
С\
Точка на
диаграмме
771
—
k
—
—
—
—
—
37. По диаграмме плавкости системы СаС12—CsCl, приведенной
в [М], определить: 1) количество твердой и жидкой фазы; 2)
количество компонента, который следует добавить к 2 кг системы,
содержащей 60% CsCl при 800°С, чтобы произошло изотермическое
плавление.
38. Представить кривые охлаждения для систем: 1) Bi — 80%,
Sn —5% и Pb—15%; 2) Bi —40%, Sn—10% и Pb — 50%.
Диаграмму плавкости взять из справочника [М.].
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Дана зависимость составов жидкой (х) и газообразной (у)
фаз от температуры (Г) для бинарной жидкой системы А—В при
постоянном давлении Р. Составы хну выражены в молярных
процентах вещества А:
1) построить график зависимости состава пара (у) от состава
жидкой фазы (х) при Р = const;
2) построить график зависимости состав — температура кипения;
3) определить температуру кипения системы, содержащей
а мол.% компонента А; каков состав первого пузырька пара, при
какой температуре исчезнет последняя капля жидкости и каков ее
состав;
4) определить состав пара, находящегося в равновесии с жидкой
бинарной системой, кипящей при Т{;
5) при помощи какого эксперимента можно установить состав
жидкой бинарной системы, если она начинает кипеть при Т\ (при
наличии диаграммы состав — температура кипения)?
6) какой компонент и в каком количестве может быть выделен
из системы, состоящей из б кг вещества А и в кг вещества В?
7) какого компонента и какое количество надо добавить к
указанной в п. 6 смеси, чтобы получилась азеотропная смесь?
8) какое количество вещества А (кг) будет в парах и в жидкой
фазе, если 2 кг смеси, содержащей а% вещества А, нагреть до
температуры Ti?
9) определить вариантность системы в азеотропной точке.

J* варианта
1.
2
3
4
Система
A-HN03
B-H20
A-HNOs
В— С2Н4О2
A—HF
B-H20
А—НгО
B-CsHA
(фурфурол)
Состав А
X
0,0
8,4
12,3
22,1
30,8
38,3
40,2
46,5
53,0
61,5
100,0
0,0
10,0
20,0
33 ;3
40,0
50,0
60,0
100,0
4,95
9,2
18,9
52,8
27,9
33,8
34,4
35,8
39,7
44,4
50,3
52,2
56,0
58,2
61,7
79,8
87,9
100,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
20,0
30,0
50,0
90,8
96,0
98,0
99,0
100,0
, НОЛ. %
У
0,0
0,6
1,8
6,6
16,6
38,3
60,2
75,9
89,1
92,1
100,0
0,0
3,0
8,0
34,0
47,0
82,0 '
96,0
100,0
0,8
1,8
6,4
10,6
17,8
30,5
32,1
35,8
47,5
63,3
81,0
86,2
92,2
95,8
98,9
98,2
99,5
100,0
0,0
10,0
19,0
36,0
68,0
81,1
89,0
90,5
90,8
90,8
90,8
92,0
94,5
100,0
т, к
373
379,5
385
391,5
394,6
394,9
394,0
391,0
385
372
357
391,1
395,1
399,5
401,6
400,3
393,3
378,0
358,3
374,6
375,8
379,8
381,4
383,3
384,7
385,0
385,4
384,4
381,7
374,7
371,9
369,9
359,6
352,0
318,1
306,5
292,4
435,0
431,8
427,8
419,0
395,5
382,5
373,6
371,7 '
370,9
370,9
370,9
37), 1
371,6
373,0
Р10—4, н/м»
10,133
10,079
10,133
10,133
J* варианта
5
6
7
8
Система
А-Н20
В—«-C4Hi0O
А—Н20
В—
изо-С^Н^О
А-Н20
В-С5Н120
(2-метил-З-
-бутил-2-ол)
A-CS2
В—
СНзСОСНз
Состав А
X
3,9
4,7
5,5
7,0
25,7
27,5
29,2
30,5
49,6
50,6
55,2
57,7
97,5
98,0
98,8
99,2
99,4
99,7
99,9
13,5
15,0
15,9
17,2
39,7
40,5
56,4
60,5
67,0
97,5
97,8
98,6
99,1
99,8
0,0
18,9
34,2
53,8
66,7
75,7
82,4
87,5
91,6
94,9
97,7
.99,5
100,0
0,0
1,9
4,8
13,4
18,6
, НОЛ, %
У
26,7
29,9
32,3
35,2
62,9
64,1
65,5
66,2
73,6
74,0
75,0
75,0
75,2
75,6
80,8
84,3
88,4
92,9
98,1
40,1
42,0
43,7
44,6
62,6
63,3
66,0
66,7
67,0
67,2
67,3
71,4
78,2
95,7
0,0
42,7
55,3
63,4
65,7 ■
66,9
67,5
68,1
69,1
70,3
75,7
91,0
100,0
0,0
8,3
18,5
35,1
44,3
т, К
384,5
383,6
382,6
381,8
370,9
370,2
369,7
369,3
366,5
366,4
365,9
365,8
365,7
366,0
366,7
368,4
369,8
371,7
372,5
370,8
370,1
369,6
369,0
363,3
363,2
362,5
362,4
362,2
362,5
363,1
364,5
366,4
371,9
377,5
367,8
365,3
364,3
364,1
364,2
364,25 -
364,3
364,4
364,8
366,4
369,0
373,3
329,2
327,0
324,4
319,6
317,0
Р10-4, ж/*1
10,133
10,133
10,246
10,133

М варианта
8
9
10
Система
A-CS2
в-
СН3СОСН3
А-СНзОН
В—СС14
А-СНзОН
В-С6Н6
Состав А. мол.%
X
29,1
38,0
44,8
53,6
65,3
78,9
87,9
96,8
100,0
0,0
0,2
0,4
1,3
1,7
3,0
5,1
10,7
12,4
24,8
40,1
45,3
55,0
56,6
72,5
76,4
81,3
83,8
88,3
91,8
94,8
97,9
99,3
100,0
0,0
2,4
3,6
4,7
4,7
5,9
6,3
6,3
9,2
24,9
64,5
78,5
84,7
90,2
94,1
98,3
100,0
У
52,8
57,4
59,8
62,7
66,1
70,5
76,0
88,6
100,0
0,0
2,0
12,0
24,2
26,4
38,3
44,5
49,0
50,0
52,2
53,7
54,1
55,2
55,2
59,1
60,3
63,0
64,9
69,6
75,3
82,3
91,0
96,7
100,0
0,0
17,5
30,1
43,5
48,7
51,1
51,1
53,4
54,6
59,9
64,5
66,6
71,3
77,1
84,4
93,6
100,0
т, к
314,4
313,3
312,8
312,3
312,1
312,3
313,5
316,5
319,3
349,7
349,1
345,4
340,6
339,9
335,0
332,4
330,2
330,0
329,3
328,8
328,8
327,7
328,7
329,0
329,4
329,8
330,1
331,2
332,5
333,9
335,8
337,1
337,7
351,6
341,2
336,9
333,3
331,8
330,7
330,5
330,3
329,8
329,4
329,4
329,9
330,6
331,3
332,6
334,9
336,1
р.Ю-4, я/л*
10,133
9,670
J* варианта
11
12
13
14
Система
А-СНЮН
В—СбНб
A-C2HR0
В—С6Н6
А-С3Нб9
В-СНзОН
А-С3НбО
В—СНС13
Состав А
X
0,0
2,8
5,0
5,7
9,0
11,8
27,0
44,0
58,6
69,5
81,7
88,3
90,2
94,5
96,8
98,8
0,0
4,0
15,9
29,8
42,1
53,7
62,9
71,8
79,8
87,2
93,9
100,0
0,0
4,8
17,6
28,0
40,0
60,0
80,0
95,0
98,2
100,0
0,0
7,9
14,3
18,6
26,6
39,4
46,2
53,6
61,8
71,5
77,0
82,1
91,5
100,0
, МОЛ. %
У
0,0
31,0
39,5
42,0
48,5
56,5
57,5
58,5
61,0
62,5
65,5
70,0
73,0
82,2
90,0
94,2
0,0
15,1
35,3
40,5
43,6
46,6
50,5
54,9
60,6
68,3
78,7
100,0
0,0
14,0
31,7
42,0
51,6
65,6
80,0
94,0
97,6
100,0
0,0
6,0
11,6
16,0
23,5
39,4
52,0
59,8
69,8
79,2
84,8
90,1
95,4
100,0
т, к
363,2
342,4
339,8
338,7
334,4
332,0
331,0
330,8
330,7
330,6
331,1
331,9
332,9
333,2
335,4
336,4
352,8
348,2
342,5
341,2
340,8
341,0
341,4
342,0
343,3
344,8
347,4
351,1
337,7
335,9
333,1
331,3
330,2
329,1
328,6
328,6
329,1
329,5
332,9
333,3
334,2
334,8
335,2
335,4
335,0
334,3
333,3
331,9
331,2
330,2
329,0
328,2
я Ю-4, hi ж*
10,133
10,000
10,133
9,760

4
к"
<
S
н
о
о
о
3
— 0)000 —Ю О) — ^ ^ — 1^) О) Ю ^ ^ О ^f О) 00 Ч* СО Ч* СО СО-^ О) СО СО О О) —ч О СО 00 (N О) ^ СО СО to СО 00 — СО ^f О <N CO 00 О)
l^l^l
cfvop со 2т? О) сь со со <
jmcNOxscoeoa
SCOCOCOININMINCOCO
5со coco со со со coco со
ОС^ЮСО-OOOt^COCOt^COOO
lO,^,тt"чfтfcocococococO'^;^t,
«.со сососососососососососо
TJ* TJ* ч?^ т^ T^ ч
со со со со сое
icoco<
■•*■*'
> со сое
хлео —«oocoio^
""* ■* 00 t~- t~- t^ t—
>coco со coco со со
CN —'lOt OO
СЛ'Ч'ООМ'ООО
COSSKCOO
Tf (NOISCOO
OCO—'OCO<NOO<NO)OOCOO
OOOCOM-CN—'XI'OOSMO
•"•счи^^моюрмо
CN
OOCOCOCNCNt^lOOOt^t^O
OCPIflflflCOlOOlSOOOO
ОСОСР"2СОО)СОСОО>СОСО'*0
—■с55сО'*-*1ЛЮЮсосоооо
1^
OMO^flOOO-'OOOIOO
OOOOCN-fOOoOt^t^OirtlO —' О
OOOOINBUJINSCO-'MOSO
— <МСОСОт»<ЮЮ>ПСОС01^000
OlAc00)O<N0)C0<N00C0C0<N-*O
О '-'OO 1^-*
OCO —COCO
— <N<NC<5
о со-* о —<
со IN Is- -*0)0
CDSSOOCOO
OCNCOOIO—'COM'-'O'^O
— — CNCNCOlOt^oOO
OnS-«COCO —' —'ЩСОСЧСЛср
OONlOCOUJIN-'C^OO—'050)050
—'СМСО-ЧЧПЩЩСОСОС^ООО
OCO — Щ —
— — cm
T* To
u
и
'И
»
8
о
о
S3
CO
о
з
(С-
COOOOrfCN 00)0000 О О О ООШ СОЮ — СЛООО) СООЩЩООО СО СОЛ — 00 t^oOCNCOUi t~- — СО CN О)'Ч'"2 CN CO CO OCN0501
>ТОС0СО<
> со со со <
J^CN —ОС
>сосососо<
) со со со сое
58
)со
COOOlOCOCN — — ООО— CNCO"
^COCOCOCOCOCOCOCO^CgCOCOCOC
со со со со со со <
> со со со со со со со со со
s<2 Ь
!rtrf*co.coco'*>racoi>0) со—<0)0)0>о—«со О)-* — о
CN CN CN CSS CN CN CN CN CN CN CN Л in 3-* * "5 "? "3 0>oSo>05
со сососососососососососо со со со со со со со со сосососо
ОСООО IOCS t^CN ОСОСОО ООСОО ■—1 CN CN Tf Tf CN CN — — ■* 00 О О О Щ CN СО О СО ■* Ю CN СО О OOinOlCOlOSO O^CNO
5
г
«Г
3
ь
8
о
oo — — in»ocoO)cot>o
— С0"2«0Г"-00000)0)О
О—— CNlOI^OJOCNlOOXO-^Ot^OO
— <NCOCOeo,CO't"4' ^TiftcOSSOlO
ocNCNcoi^— o-fincoo
iSincocci'iocoscoo
О — Г~С^Г~000
CN CO * Ю S И О.
OCO 00 00
со-ччо
OlDOCOCOninNCNOO О О О О О О О О О О О О О О О О О ООМ1ПОЙ- ЮОО— О О— СО т»< СО Г~ СО О r OOlMt
OCO — Г~ — С»Г~0 О —t^ —
«nTfCOScOO CN CO >Л
OOO^COr^r^lOtNO)''
— СО'Ч'ЮСО^ООООС
О —(М'Ч'СОООООООООЮОСОО
— СЧСО'Ч'ЩСОГ^ООООООО
OOOOOIOI^COOJCOCOCMC
— (NCOCO-TiOt^oOOJC
О-?
uu
I I
Is
m
u-
5£
о
<0Q
о
It в'»
ч"1"- с; f-
o
<m
<o
cfgjS
■Us
«it
чса-

№ варианта
23
24
25
Система
А-С7Н8
В-
H3o-C4Hi0O
к—транс-
C4H2CI2
В-СНзОН
А—цис-
C2H2CI2
В-СНзОН
Состав А
X
33,3
35,5
44,1
55,0
58,8
63,8
68,2
76,2
80,3
84,4
87,0
89,7
96,5
100,0
0,0
0,7
2,1
2,8
5,8
11,2
13,4
18,7
24,6
29,4
34,3
43,8
73,7
76,9
88,6
96,5
98,7
99,6
100,0
0,0
2,9
4,8
7,0
13,6
16,9
19,6
25,9
31,4
36,5
40,0
42,6
51,3
57,1
65,1
70,5
85,0
91,6
мол.%
У
42,1
44,2
48,0
53,6
54,4
57,0
59,8
64,1
67,4
71,2
73,6
77,3
87,0
100,0
0,0
5,1
13,8
16,8
30,4
45,2
48,5
53,8
59,3
65,3
68,0
72,8
76,0
76,9
. 79,0
83,0
90,6
94,4
100,0
0,0
8,9
13,7
18,7
33,1
37,1
39,1
45,4
50,4
53,9
55,9
57,6
60,9
63,4
65,1
65,5
70,8
74,0
Т, К
374,2
374,1
373,8
373,5
373,6
373,9
374,4
374,9
375,5
376,3
376,8
377,7
380,2
383,4
337,6
336,4
339,9
333,5
329,5
325,3
324,1
321,1
319,0
317,8
317,3
316,0
315,0
314,9
315,3
316,1
317,8
319,0
321,3
337,6
336,3
334,8
333,6
331,0
329,9
329,0
327,5
326,7
326,1
325,6
325,4
325,0
324,8
324,5
324,8
325,3
325,9
Я-10-4, н/м'
10,133
10,133
Многовариантные задачи 215
J* варианта
Система
Состав А
X
98,6
99,6
99,8
100,0
, МОЛ.Х
У
84,0
87,3
93,9
100,0
т, к
328,4
329,3
330,8
333,3
Р10~*, н/м*
И
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
г,
388
394
383
372
368
365
367
317
333
331
335
345
329,25
а
55
60
65
50
50
35
25
25
25
80
10
75
60
б
81
61,2
67,4
15,8
19,6
68,8
6,4
30,4
27,1
62,2
4,4
64
73
в
19
38,8
32,6
84,2
80,4
31,2
93,6
69,6
72,9
37,8
56,4
36
27
№
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
т,
334,5
336
365
325
350,5
390,25
330,5
343
345,4
377
320
339
а
55
55
80
65
75
65
25
25
25
80
25
25
б
37,2
37,2
93
54,2
65,5
54,2
55,5
36,8
52,7
83,4
50,5
50,5
в
62,8
62,8
7
45,8
34,5
45,8
44,5
63,2
47,3
16,6
49,5
49,5
2. Построить диаграмму фазового состояния (диаграмму
плавкости системы А — В) на основании данных о температуре начала
кристаллизации двухкомпонентной системы;
1) обозначить точками: I — жидкий плав, содержащий а%
вещества А при температуре 7V II — плав, содержащий а% вещества
А, находящийся в равновесии с кристаллами химического
соединения; III — систему, состоящую из твердого вещества А в
равновесии с расплавом, содержащим б% вещества А; IV—равновесие фаз
одинакового состава; V — равновесие трех фаз;
3) определить составы химических соединений;
4) определить качественные и количественные составы эвтектик;
5) вычертить все типы кривых охлаждения, возможные в данной
системе; указать, каким составам на диаграмме эти кривые
соответствуют;
6) в каком физическом состоянии находятся системы,
содержащие в, г, д % вещества А при температуре T{f Что произойдет с
этими системами, если их охладить до температуры Т2;
7) определить число фаз и число термодинамических степеней
свободы системы при эвтектической температуре и содержании А:
а) 95 мол.%; б) 5 мол'.%;
8) при какой температуре начнет отвердевать плав, содержащий

216 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
в% вещества А? При какой температуре он отвердеет полностью?
Каков состав первых выпавших кристаллов;
9) при какой температуре начнет плавиться сплав, содержащий
г% вещества А? При какой температуре он расплавится
полностью? Каков состав первых капель плава;
10) вычислить теплоты плавления веществ А и В;
11) какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется,
если 2 кг плава, содержащего а% вещества А, охладить от Т\
до ^
Данные о температурах начала кристаллизации систем
приведены в таблице.
№ вариантов
1
2
3
4
5
Система
А —КС1
В—SnC!2
А —КС!
В —РЬС!2
А —КС!
В—МяС!2
А — 1л2С03
в —к2со3
A—iWgS04
В — Cs2S04
Состав Л, мол.
%
0
5
10
15
20
25
30
35
0
10
20
25
30
33,5
40
0
8
15
25
34
36
38
40
0
9
20
33
39,5
44,2
0
10
20
30
Т начала

кристаллизации, К
512
507
496
479
477
481
478
473
769
748
713
701
710
713
707
923
895
865
715
743
722
735
747
1133
1050
955
765
773
778
1292
1241
1193
1116
Состав А, мол.
%
40
-45
50
52,5
55
70
80
100
45
50
55
65
75
90
100
50
60
65
66
75
85
100
50
54,5
62
66,6
83,5
100
55
60
63
65
Т начала

кристаллизации, К
460
481
497
583
658
853
952
1050
693
703
733
811
893
1003
1048
769
731
705
701
705
925
1047
788
778
765
798
9П
983
1048
1083
1098
1113
Многовариантные задачи
217
J* вариантов
6
7
8
9
10
И
Система
A —Ll2SO(
В—Cs2S04
А —Ю
В —Cdl2
А — CsCl
В — SrCb
A —RbCl
В—SrCl2
А—КС1
В —СаС!2
A —CuCl
В — CsCl
Состав А, мол.
«
40
45
47
50
0
10
20
25
31
35
45
50
55
0
10
30
45
47
49
0
10
15
20
25
35
40
0
10
20
30
40
45
50
0
5
10
18,5
20
25
35
0
10
20
35
45
50
60
Т начала

кристаллизации, К
1013
953
969
999
1293
1216
1113
1063
953
963
1003
1011
1007
658
643
696
520
470
468
1147
1124
1089
1059
1102
1155
1166
1147
1089
1004
906
964
975
978
1043
1023
978
911
828
980
1022
912
868
814
645
571
549
533
Состав А, мол.
%
70
80
90
100
65
75,5
77,5
80
85
89,5
90
95
100
53
55
60
65
80
100
50
60
70
80
85
95
100
55
65
70
75
80
90
100
40
45
55
67
70
90
100
65
66,6
70
75
80
90
100
Т начала

кристаллизации, К
ноЗ
1238
1323
1397
983
903
906
910
905
893
910
1055
1129
504
515
575
656
833
951
1180
1158
1071
877
862
875,8
876,8
969
896
827
853
879
960
999
1027
1015
961
873
899
1021
1049
542
547
541
521
541
623
695

218 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
№ вариантов
12
13
14
15
16
17
Система
A —CdCl2
В —Т1С12
A—SrBr,
В —КВг
А —1пС13
В —NaCl
А — FeCl3
В—Т1С1
A —NiF2
В —KF
A —KI
В —РЫ2
Состав А, мол.
%
0
10
20
28
30
36,5
47
0
10
25
29
33,3
40
50
0
13,3
22,2
35,8
37,6
40
47
50,6
0
10
22
26
29
33
0
4,9
9,2
13,4
15,2
18,4
21,8
0
10
20
25
30
31
35
40
Т начала

кристаллизации, К
702
656
604
572
589
645
694
1003
972
872
829
832
826
807
1073
1052
1033
989
975
983
999
1003
702
658
598
535
549
563
1121
1099
1060
1120
1141
1168
1193
685
668
640
622
579
594
603
610
Состав А, мол.
%
50
57,5
67,5
80
85
95
100
57
66,7
75
82
85
95
100
53
61,6
66,8
74,6
80,6
81,6
84,8
100
35
37
45
52
62
100
23,8
26
30,3
37,9
46,7
50,5
58
45
50
55
60
70
80
90
100
Т начала

кристаллизации, К
699
697
673
754
•777
823
841
832
847
843
835
851
897
916
983
753
680
641
622
642
697
859
525
506
533
553
572
575
1212
1224
1289
1359
1397
1403
1391
618
622
651
695
773
858
914
959
Многовариантные задачи
219
№ вариантов
18
19
20
21
22
23
Снстем.а
A—SrBr2
В —LiBr
A—LiN03
. В —RbN03
A —MgCl2
В—ТТС1
A — MgCl2
В —RbCl
А —МпС12
В —RbCl
A —MgS04
В —K2S04
Состав Л, мол,
%
0
5
20
30
34
40
0
10
20
22
32,5
36
40
0
5
15
28
33,3
0
17,5
22,7
23,7
25,9
28
29
30,4
33,1
35,5
0
15
22
27
30
32
35
40
0
10
20
30
40
50
Г начала

[кристаллизации, К
825
813
772
736
720
744
585
535,5
489
479
424
438
449,5
708
698
682
635
685
991
868
800
764
746
736
732
743
749
745
999
879
813
749
741
733
713
767
1349
1308
1236
1123
1019
1103
Состав А, мол.
%
50
50
66,6
85
100
—
50
60
65
70
80
90
100
50
66,6
75
90
100
36,2
37,5
43,8
50
58,1
65
68,3
78,7
100
—
45
50
55
65
68
70
80
100
63,9
66,8
71
75,3
82,2
100
Г начала

кристаллизации, К
768
773
803
865
916
—
464
457,6
449
567
598
519,5
527
767
796
658
950
991
759
784
816
823
809
783
821
898
984
—
793
799
797
755
733
743
803
923
1200
1203
1193
1177
1247
1397

220 Глава VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем
J* вариантов
24
25
Система
А — РЬС12
В —Т1С1
A —NaCl
В —ZnCl2
Состав Л, мол,
%
0
10
15,5
20
25
30
36,5
40
0
5
10
15
25
27
30
Т начала

кристаллизации, К
708
679
661
675
680
676
650
658
595
589
577
573
543
535
569
Состав Л, мол,
%
50
60
66,6
70
75
80
90
100
35
46
52,5
58
67,7
100
Т начала

кристаллизации, К
680
705
708
707
700
720
752
773
623
683
769
813
882
1073
я
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
г„ к
493
753
873
923
1173
1173
723
1173
1073
1023
773
773
973
а
45
30
40
40
55
40
55
35
35
25
55
42
60
б
75
75
80
75
90
95
75
90
85
75
80
80
90
в
5
5
10
10
10
10
10
10
5
5
10
10
10
г
25
25
•40
40
40
40
40
50
35
25
25
40.
50
д
75
75
80
86
72
95
70,5
75
85
85
60
90
75
г„к
463
703
733
768
1023
973
503
1093
923
923
533
643
833
■№
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
т„ к
1033
673
1273
773
873
523
923
873
873
1273
723
723
а
45
30
15
40
50
40
50
40
30
50
50
35
б
95
50
—
75
80
75
80
90
95
90
85
60
в
10
5
5
10
10
10
10
10
10
ю
10
10
г
45
30
20
40
50
40
50
40
30
50
20
50
д
75
50
40
80
90
95
85
75
60
85
75
60
г„к
983
543
1113
603
753
443
703
793
733
1073
673
583
ГЛАВА IX
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
(К., стр. 429—437, 446—451; Г., т. I, стр. 261—326)
1. ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС
<К., стр. 427—434; Г., т. I, стр. 264—266)
Химическим равновесием называется такое состояние
обратимого процесса aA+bh^^dD + eE, при котором скорость прямой
реакции равна скорости обратной реакции. При равновесном состоянии
системы, сумма химических потенциалов всех компонентов равна
нулю:
ei*A+*f*B = dl*b + el4E ИЛИ ^D + ^E-агЧ — *г*в=0. (IX.1)
Химический потенциал компонента в равновесной системе —
функция равновесной активности компонента щ:
V-i^ + RTlna,, (IX.2)
где \ч° — химический потенциал t'-го компонента в стандартном
состоянии системы.
Стандартное значение химического потенциала компонента
является функцией только температуры и не зависит от активности.
Из уравнений (IX. 1) и (IX.2) следует
^d + ^e- ^А-^°в= ^ЯТ1п-Щ-=-ЯГ1йКач (IX.3)
<*АаВ
где Ка — константа равновесия химической реакции, выраженная
через активности;
*._§-. ,.Х.4,
Для идеальной системы уравнение (IX.2) примет вид
1»/=1х; + /?7,1пСл или ii,=ii;+/?rin/v (IX.5)
Откуда
[А]в[В]»
РкРъ
(IX.6)

222 Глава IX. Химическое равновесие
где /Сс — константа равновесия химической реакции, выраженная
через концентрации; КР — константа равновесия химической
реакции, выраженная через парциональные давления.
Связь между КР и Кс можно установить, используя уравнение
состояния идеального газа Менделеева — Клапейрона:
с — Pi
°l~RT '
откуда
Ke=Kp\RT\-L\ (IX.7)
где An—.разность чисел молей газообразных веществ, An=d+
+ е—а—Ъ. Так как для идеальных газов парциальные давления
Pi связаны с общим давлением Р и мольной долей, выражением
Pi = PNi, то константу равновесия можно выразить через мольные
доли компонентов в равновесной смеси реагирующих веществ:
NdNe
D EPd+e-a-6=/Cp. (IX.8)
N%NbB
Если реакция гетерогенная, то концентрации твердых или
жидких веществ в газовой фазе не зависят от количества
конденсированной фазы. Поэтому концентрации твердых или жидких веществ
остаются постоянными и их можно внести в выражение константы
равновесия. Степенью превращения вещества в химической
реакции называется отношение числа молей вещества, вступившего в
реакцию, к исходному числу молей этого вещества. Так, если" в
реакции
аА + ЬВ^сС
было взято пА моль вещества А, пв моль вещества В и
образовалось х моль вещества С, то степени превращения исходных веществ
А и В (аА и ав) выразятся уравнениями
ха . хЬ /IV п\
а. = аи= . (IX.9)
2. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
(К., стр. 434—441; Г., т. I, стр. 266—270)
Изменение энергии Гиббса химической реакции
ak + bB^tcC+dD
вычисляют по уравнению изотермы
bQ=RT (1п-?Щ—1п КX (IX.10)
V [АА )
2. Уравнение изотермы химической реакции
223
Изменение энергии Гельмгольца вычисляют по уравнению
AF=ftr(\n WW 1п/сЛ. (IX.ll)
V [A]a[Bf /
Отрицательные значения AG или AF указывают на возможность
прямого направления самопроизвольного протекания химической
реакции; знак плюс свидетельствует о том, что реакция может
самопроизвольно протекать только в обратном направлении. Если
AG и AF равны нулю, система находится в состоянии равновесия.
Способность различных реакций к самопроизвольному протеканию
сопоставляют друг с другом при стандартных условиях исходной
смеси. За стандартные принимают условия, если концентрация
исходных веществ и конечных продуктов в начале реакции равны
1 кмоль/м3 или парциальное давление каждого компонента равно
1 атм. Для стандартного состояния системы уравнение изотермы
реакции может быть представлено
KF\=-RT\r\Kc. (IX. 12)
Если КР выражено в атмосферах, то
AG°T= -RT In Кр, (IX. 13)
где дОг, Д/7 г—стандартное сродство.
Если парциальные давления выражать в системе СИ (н/м2), то
дО°г=ДяЯПп 1,0133-105-ЯПп/Ср) (IX.14)
где А/г — изменение числа молей газообразных конечных я
начальных продуктов реакции.
Уравнение (IX. 14) можно записать в конечном виде
дО°г = 95832ддГ-^Г1п/Ср. (IX. 15)
Изменение энергии Гиббса (или Гельмгольца) при протекании
реакции равно разности между алгебраическими суммами AG (или
AF) образования конечных продуктов и начальных веществ:
'о 'о
Д0298= Ё(^Д^298)обр.к—2(Л/Д^298)0бр.н. (IX. 16)
1 1
I I
Д/'ив = 2 (Я/Д^298)обр.к— 2 (^Д/?298)0бр.н- ('X. 17)
1 1
Зная изменение энергии Гиббса или Гельмгольца реакции в
стандартных условиях, можно определить константу химического
равновесия по уравнениям (IX.12) и (IX.13).

224 Глава IX. Химическое равновесие
3. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
(К., стр. 441—443; Г., т. I, стр. 304—312)
Зависимость константы равновесия химической реакции от
температуры описывается уравнениями изобары или изохоры. В
дифференциальном виде эти уравнения можно записать
d In Kp . ДЯ° d In Кс Д#°
dJ RT2 dT RT2
После разделения переменных получим
(IX. 18)
Можно принять, что в небольшом интервале температур тепловой
эффект реакции не зависит от температуры. Тогда, интегрируя
уравнение (IX. 19), получим
ткр=—±j£-+в, (ix.20)
где В — постоянная интегрирования.
Если известен тепловой эффект реакции и константа
равновесия при какой-либо температуре, то можно определить константу
равновесия при другой температуре. Если же интегрирование
приходится производить в значительном интервале температур, то
необходимо по закону Кирхгофа вывести уравнение зависимости
теплового эффекта реакции от температуры, подставить это
уравнение вместо Д#° или AU" в уравнение (IX.19) и произвести
интегрирование; в результате получается, например, для КР
ЮЛ» = ——- ШУИ— Y-B. (IX.21)
Рт RT [ R ' 2 R ' 6 R 2RT2 [ v '
Уравнение (IX.21) можно представить в общем виде:
7*2
IgK^-^+^ + ClgT+DT + ETt + F. (IX.22)
4. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
(К., стр. 472—488)
Вычисление констант химического равновесия осуществляется
несколькими методами. Одним из таких методов является расчет
на основании спектроскопических и калориметрических данных.
4. Расчет констант равновесия
225
При давлении 1,0133-105 н/м2 и абсолютном нуле температуры
д£/0 = д/-/о,
дО^ = Д0С + ( - Д^о + А#о)
или при делении на Т
Ш0
AG
Г
-Ч^У
(IX.23)
(IX.24)
(IX.25)
Из уравнения (IX.13)
откуда
до°
R\nKp=-
= -R\nKp,
о°-яп
АЯп
(IX.26)
(Кр рассчитывается по парциональным давлениям, выраженным
в атмосферах). Для расчета Кр необходимо знать величины
для всех реагирующих веществ данной реакции и тепло-
Оа-Нп
вой эффект этой реакции при стандартном давлении и абсолютном
нуле. Значения ~~^о определяют по спектроскопическим дан-
Т
ным через суммы состояний. Значения АЯ0° определяют при
помощи калориметрических измерений при нормальных условиях,
сочетая их со спектроскопическими данными. Значения этих функций
для большинства веществ приводятся в справочниках. Согласно
уравнению Гиббса — Гельмгольца
aG°t = aH°t—TaS°t или aF°t = aU1; — TaS°t. (IX.27)
Изменение энтропии в реакции можно вычислить по абсолютным
энтропиям реагирующих веществ. Подставляя значения теплового
эффекта и изменения энтропии в уравнение Гиббса —
Гельмгольца, определяют AGr° или AFr° и из последних Кр или Кс-
5. МЕТОД ТЕМКИНА —ШВАРЦМАНА
(К., стр. 479—483; Г., т I, стр. 311, 312)
Для расчета химического равновесия при разных температурах
используется метод Темкина — Шварцмана. Этот метод
позволяет энергию Гиббса реакции при 298 К, которая приводится в
справочниках {М], пересчитать для любой температуры. Уравнение
8^3649

226 Глава IX. Химическое равновесие
(IX.27) можно записать как
г
!^0°т = Шш-Т^ш~Т j" -^£-ОГ + |"дСраТ. (IX.28)
298 298
Подставляя зависимость АСР от температуры, выраженную
уравнением
ДСр = да + д67'+дс7'*+-^:-, (IX.29)
в уравнение (IX.28), после интегрирования получим
AG0T=AH°2SS-T\S°2m-T{M^a + M^b+M2{ic + M2bc'). (IX.30)
Для дСр^да + ДбГ
AGoT=ANo29i-TAS°m-T(M0Aa-M^b). (IX.31)
Для дСр = да=const
AG°T = {iH°29s-TbSm~TM0Aa. (IX.32)
Коэффициенты М0, Ми М2 и М-2 вычислены и приводятся в
справочниках [М.].
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Если нагреть 0,746 кг иода и 0,0162 кг водорода в
закрытом сосуде емкостью 1 м3 до 693 К, то при достижении
равновесия образуется 0,721 кг йодистого водорода. Определить
количество йодистого водорода, которое получится, если к исходной
смеси добавить 0,1 кг иода и 0,005 кг водорода.
Решение. Реакция протекает по уравнению
Н2 + 12^2Н1
Константа равновесия этой реакции выражается уравнением
к .jhil.
[На] [h]
Для вычисления константы равновесия необходимо определить
состав равновесной газовой смеси. Так как 12 и Н2 реагирует с
образованием HI, то количество их в равновесной смеси меньше, чем
в исходной. Исходные концентрации иода и водорода:
[I2] = iiZH=2,94. Ю-з кмоль(мз^
[Н2] =М162.=8д0. ю_з кмоль/мз.
Примеры
227
Концентрация образовавшегося йодистого водорода в
равновесной смеси
[НП =-^1=5,64-Ю-3 кмоль/м3.
1 J 128
Реакция протекает при постоянном объеме, и из 1 кмоль иода
и 1 кмоль водорода образуется 2 кмоль йодистого водорода,
поэтому на Образование 5,64-Ю-3 кмоль йодистого водорода будет
израсходовано 2,82-10~3 кмоль иода и 2,82- Ю-3 кмоль водорода.
Следовательно, в равновесной смеси останется (2,94—2,82)-10-3 =
=(0,12-10—3 кмоль иода, (8,10—2,82) • 10~3 = 5,28-10"3 кмоль
водорода, 5,64- Ю-3 кмоль йодистого водорода.
Указанные количества веществ находятся в объеме 1 м3,
следовательно, равновесные концентрации веществ: [12] =
=0,12- Ю-3 кмоль/м3, [Н2] = 5,28-10-3 кмоль/м3, [Н1] =
= 5,64- Ю-3 кмоль/м3.
По известным равновесным концентрациям вычисляем констан*
ту равновесия:
К _ [Hip __ (5,64-10-3)2 = 5Q25
° [Н2][12] 0,12-10-3.5,28-Ю-з
При добавлении к исходной смеси 0,100 кг иода и 0,005 кг
водорода вновь должно установиться равновесие, но константа
равновесия при этом не изменится. Подсчитываем новые равновесные
концентрации всех веществ. Обозначим новую равновесную
концентрацию [HI]=jc, тогда равновесные концентрации иода и
водорода будут:
п]= 0,746 + 0,100 _JL= з,зз. 10-3- JL ,
l2J 254 2 ' 2 '
[Н2]==0,0162 + 0,005_^= 10,6.10---*.
Решаем уравнение:
50,25 =
*2
(з,зз- ю-з _ ±\ Ло,б- ю-з _ JL\
х% 3,33-10,6- 10-6—1,6б5- 10-3х-5,3- 10-3x+-*2
50,25 ' '4
0,23-д:2-6,965-10-3х+35,3.10-5=0,
__ 6,965-Ю-3 ± V 48,51-10-6 — 32,5-10-6 _ 6,965-10-е ± 4,0-Ю-з
'*1'2'~ 0,46 ~~ 0,46
откуда л:1=23,8-10-3; х2=6,45-10-3.
8*

228 Глава IX. Химическое равновесие
Первый корень не имеет физического смысла, так как х/2 может
быть только меньше 10,6- 10~3, в противном случае концентрация
будет иметь отрицательное значение. Используем значение jc2=i
= 6,45-Ю-3 кмоль/м3. Так как объем реакционной смеси I ж3, то
количество йодистого водорода составит 6,45 кмоль, или 0,825 кг.
Таким образом, увеличение концентрации исходных веществ
смещает равновесие в сторону повышения концентрации конечных
веществ.
Пример 2. При 7=823 К и Р= 1,0133- Ю5 н/м2 степень
диссоциации фосгена на окись углерода и хлор равна 77%. Определить
Кр И Кс
Решение. Процесс диссоциации можно записать
СОС12^:СО+С12
Константа равновесия, выраженная через парциальные давления,
будет иметь вид
г РсоРа,
Кр = .
Рсос\г
Парциальное давление равно общему давлению, умноженному на
мольную долю данного компонента:
Pco-pNco, PCu==PNa,' ^coci2 = P7Vcocl'
где Р — общее давление в смеси; N — мольная доля.
Так как из I кмоль СОС12 образуется а кмоль СО и С12 (а —
степень диссоциации), то количество СОС12) оставшегося в
равновесной смеси, будет равно (1—а) кмоль. Всего в равновесной ^сме-
си будет
а-}-а-{-(1 — а)=(1 +а) кмоль.
Отсюда
р а р 1 — а
РсО Рс\2~Н 1 , „ ' PcOC)i~~H'
1-4-а ^'2 1 -4- а
к _^ Р2а2(1+а)
р (1-4-а)2Я(1 —а)
И
К„=Р—^— = 1,0133- 105_MZL = i)48-105 н/м2 (1,4'атм),
р 1_а2 1 — 0,772 ' v .
Кс=Кр {RT)^n= 1,48-105(8314,3-823)-'=0,02162 кмоль/м3.
Пример 3. Процесс получения хлора окислением хлористого
водорода протекает по схеме
4НС1 -f 02 ^ 2H20 -f 2C12
Примеры
229
При смешении 1 кмоль НС1 с 0,48 кмоль 02 образуется
0,402 кмоль хлора. Вычислить Кр, если в системе Р =
= 1,0133-Ю5н/ж2 и 7=659 К
Ре ш е н и е. Константа равновесия реакции выражается
уравнением
„2 „2
v Рн,оРа2
Кр=—i •
Рнс\Ро:
На образование 0,402 кмоль С12 израсходовано 0,804 кмоль
НС1 и 0,201 кмоль 02. При равновесии
яС1 =ян О = 0,402 кмоль,
пна= 1—0,804=0,196 кмоль,
»0i=0,48 —0,201=0,279 кмоль,
2л = Лнс. + *о. + '»с., + '»н,о = 0.196 + 0,279 + 0,402 +
+ 0,402=1,279 кмоль;
/>но= 1,0133-105^ = 3,185-104 н/м2,
1,279
;0,402
1,279
рна = 1,0133-105^=1,553-104 н/м2,
CIi= 1,0133-105^^=3,185-104 н/м2,
1,279
рп = 1,0133-105?^=2,210-104 н/м2,
И°' 1,279
^ = Ph,qPci, = (3,185-104)4 _^
" Phz\Po, (1,553-104)4.2,210-104
= 8^037-10-* н/м2 (7,9-10-9 атм).
Пример 4. В реакции
3Fe + 4Н20 = Fe304+4Н2
при начальном давлении водяного пара 1,3325-105 н/м2 после
достижения равновесия при 473 К парциальное давление
образовавшегося водорода равнялось 1,2717-105 н/м2. Определить выход
водорода, если в сосуд объемом 2-10-3 м3, содержащий
"металлическое железо, ввести водяной пар под давлением 3,0399-105 н/м2
при 473 К
Решение. Так как концентрация металлического железа и
окиси железа в газовой фазе практически остается постоянной, то

230 Глава IX. Химическое равновесие
константа равновесия может быть записана
/>н,о
или
Plh0 '
где Кр—Кр .
Реакция идет без изменения объема, поэтому при достижении
равновесия
рНг0= 1,3324-105- 1,2717-105 = 0,0608-105,
pHt = 1,2717-105 и/ж2,
к. 1.2717-105 =
р 0,0608-105
Количество молей образовавшегося водорода
» = ^.
ЯГ
где р — парциальное давление водорода при равновесии;
У—объем сосуда;
откуда
рНш=(30,399• Ю*-рИг)К'Р; рНя + рнК'Р=30,399-10*К'р;
= 30,399-10^; ^30,399.10^20,92^,,^
^ 1 + /С; 21,92
^ 2-29,012-10^-2-Ю-з =0_3
&н» 8314,7-473
Пример 5. При Г=1396 К и Р= 1,0133-105 н/ж2 степень
диссоциации водяного пара на водород и кислород равна 0,567-10~4, а
степень диссоциации двуокиси углерода на окись углерода и
кислород при тех же условиях—1,551-Ю-4. Определить состав
водяного газа, образовавшегося при указанной температуре из равных
объемов окиси углерода и водяного пара.
Решение. Реакция образования водяного газа протекает
согласно уравнению
СО+Н20(г):£Н2+С02
Примеры
231
Константа равновесия
1 Рсо^Рн.о
К,
РСОРНгО
Константу равновесия этой реакции можно вычислить из
константы диссоциации водяного пара и константы диссоциации двуокиси
углерода:
2СО + 02:£2С02
(а)
„2
X __ Рсо,
РсоРо,
2H2 + 02^t2H20
„2
дг _ РН,0
(б)
Рн.Ро,
Так как при образовании водяного пара двуокись углерода
присутствует вместе с ним, то равновесная концентрация
кислорода при диссоциации С02 и Н20 одинакова. Принимая это во
внимание и деля уравнение (а) на уравнение (б), получаем
^"со, _ Рсо,Рн,Ро2
КРнго РсоРогРп2о
Сокращая р0 , получаем
W 2 2
*"сог Рсо2Рн2
К 2 2
лрн,о РсоРнго
Последнее выражение есть квадрат константы равновесия реакции
получения водяного газа
к =-' к"со>
^вод. г
1
КрНЛ
Выражаем константу равновесия реакции диссоциации воды и
двуокиси углерода через общее давление и степень диссоциации:
р =p_2"L_, p0=p'ai
ГС0 9! л. rr. ' Г°« ——I
2 +a, u« ——12 + 01!
= р2-(1-01)

232 Глава IX. Химическое равновесие
Откуда
^co,= (2 + ai)(;-ai)2~^r (так как «,«!),
Ра\ Ра\
J^^H^)!^^. (так как Q2<< 1}.
Pal Pal
Подставляем числовые значения:
Кв = — = 1,083- 10ч,
piUO 1,0133-105 (0,567-10-4)3
К0 = = 0,529 -108.
рсо, 1,0133-105 (1,551-10-4)2
к .= l/°i^?J* =1/03885 = 0,699.
Ч-Рвод.г У 1,083-108 ¥
По полученному значению константы равновесия определяем
состав водяного газа. Так как реакция образования водяного газа
протекает без изменения объема, концентрация реагирующих
веществ может быть выражена в любых единицах; в данном случае
наиболее удобно концентрацию выражать в объемных процентах.
Начальные объемные концентрации Н20 и СО равны 50 об.%,
поэтому, обозначив концентрации образующихся Нг и С02 в
состоянии равновесия через х об.%, будем иметь
± =0,22, —-— = 0,468,
(50 — х)2 50 — х
дг=23;4-0,468х, х= 15,95 об. %
Пример 6. Константа равновесия реакции H2+l24*2HI при Т*=
=693 К равна 50. Будет ли происходить образование йодистого
водорода при идеально обратимом проведении процесса, если
исходные концентрации:
1) [Нг] = 2 кмоль/м3, [12]=5 кмоль/'м3, [HI] = 10 кмоль/м3;
2) [Н2] = 1,5 кмоль/м3, [12]=0,25 кмоль/м3, [Н1] = 5 кмоль/м3;
3) [Н2] = 1,0 кмоль/м3, [12]=2 к ноль/м3.
Вещества в реакционную среду подаются из бесконечно больших
емкостей. Йодистый водород выводится из реакционной среды в
сосуд с концентрацией {HI] бесконечно большого объема.
Решение. Воспользовавшись уравнением изотермы реакции
(IX.11), определяем направление самопроизвольного протекания
процесса:
1) AF=/?rfln-i^£--ln/Ce)=83l4,3.693.2,3X
X (lg —-lg50)= -9,2631- 10е дж/кмоль.
Примеры
233
Реакция протекает самопроизвольно, так как AF<0.
2) д^ = ^г(1п-№т-1п/Се) = 8314,3.693.2,ЗХ
X (lg —- lg 50) = + 1,6698 • 105 дж/кмоль.
\ 1,5•0,25 /
Реакция протекает самопроизвольно в обратную сторону, так как
AF>0.
3) aF = RT (in—И ln/CcW83l4,3-693.2,3X
V [H2][I2] J
X (lg lg50] = 0 дж/кмоль.
Система находится в состоянии равновесия, так как &F=0.
Пример 7. Определить стандартное сродство водорода к
кислороду при Г=,1000 К, если степень диссоциации водяного пара при
этой температуре под давлением 1,0133-105 н/м2'равна 7-lfr-7.
Решение. Для реакции Н2-| 02?tH2Q по уравнению
(IX. 13) вычисляем дО::
bG°=~RT\nKp,
где Кр — константа равновесия данной реакции, если, давление
выражено в атмосферах; если давление представлено в н/м2, то
AG°r= - RT ln/Cp+95 832дя7\
Если исходить из 1 кмоль Н20, то при степени диссоциации в
равновесной смеси останется (1—а) кмоль Н20 и образуется
а кмоль водорода и — кмоль кислорода. Общее число молей
смеси газов в состоянии равновесия будет
[д + у+(1-а)] = "t КЧ0ЛЬ-
Тогда парциальные давления компонентов смеси
a
Рп,
= Р
a _я2« р —Р 2 -
a+ 2 ' a+ 2 ' r°' ' а +2
2 2
Рно-Р 1-"-Я2-2а .
н,° a+ 2 a+ 2 •
-Р а
a + 2

234 Глава IX. Химическое равновесие
Отсюда
Р 2~2а
К = Рн'° = а + 2
а+2 \а+2/
_р-1/2_(2-2аИа412)^ _ р-т 21'2
2а3/2 'а3/2 '
Рассчитаем Кр по уравнению (IX. 15):
/Г =(1,0133-105Г1/2 — = — = 0,7584-107.
р (7-10-7)3/2 318 ;32-5,857-10-ю
д(?1вооо=95 832 дяГ- RT In /Гр = 95 832 ( — —V 1000 —
-8,3143-103-1000-2,3 lg 0,7584-107=
= -47,916-106- 131,176- 10б= 179,09-106 дж/кмоль.
Если же давление выражено в атмосферах, то
КВ=ГЩ —— = 0,241- Ю1" атм-У*.
" (7-10-7)3/2
Стандартное сродство, согласно уравнению (IX.13), будет
AGiooo=8,3143-103-1000-2,3lg0,241 -1010= 179,09-106 дж/кмоль.
Величины стандартного сродства совпадают.
Пример 8. Определить стандартное сродство окиси кальция к
двуокиси углерода, находящейся под давлением 1,0133- 10s н/м2
при 7= ИЗО К, если давление диссоциации СаС03 при этой
температуре равно 0,560-105 н/м2.
Решение. Выразим константу равновесия реакции,
Са0+С02=СаС03
Кр—~— ;
Ясо,
д0пзо=95 832дпГ — RT InКр = 95 832 (- 1)-1130-
-8,3143-103-1130-2,3 lg (0,560-105)~1 =
= — 108,29 • 106+ 102,10 • 10в= - 6,19 • 105 дж/кмоль.
Стандартное сродство рассчитываем по уравнению (IX.13):
,, 1,0133-105 ,
К„=— =1,815 атм К
р 0,560-105
AGi130= -8,3143-103-1130-2,3lg 1,815= -6,07-106 дж/кмоль.
Примеры
235
Пример 9. Определить константу равновесия при нормальной
температуре для реакции
Al203+3S03:£A12(S04)3
по значениям изобарных потенциалов, используя справочник [М..].
Решение. Вычислим AG298° реакции:
Д0298 = Д/^298 — 298- Д5298-
Тепловой эффект реакции рассчитываем по справочным данным о
теплотах образования веществ (см. закон Гесса). Энтропию
реакции определяем по абсолютным энтропиям веществ, участвующих
в реакции.
Вещество
A12(S04)3
А1203
3S03
Для реакции
Д"/,298-Ю-'-
дж/моль
-3434
— 1675
-3-395,2
-573,4
о
S2gg дж/моль град
239,2
50,94
3-256,23
-580,43
д$98= -573,4-103 + 298-580,43= -573,4-103 + 172',97-103=
= —400,43-103 дж/моль.
Из уравнения (IX. 15) при Ап=—3 вычисляем lg Kp\
-lg*,
— 400,43• 103 _ 95 832 (— 3) 298
2,3026-8,3143-298
lgATp=55,17 (давление выражено в н/м2);
I х —400,43-103
' g p~ 2,3026-8,3143-298
55,17,
-70,19, lg/С =70,19
(давление выражено в атмосферах).
Пример 10. Определить константу равновесия /Ср реакции
so2+-|o2=so3
при 7=700 К, если при 7 = 500" /СР = 588,9 н/м2, а тепловой эффект
реакции в этом температурном интервале равен —99,48 X
ЧХ'Ю6 дж/кмоль.

236 Глава IX. Химическое равновесие
Решение. Пользуясь уравнением изобары химической
реакции, запишем:
-99,48-106
In 588,9
8314,7-500
— 99,48-106
В,
в.
1**,Яо=1&588,9
=2,770-2,937 =
^700 8314,7-700
— 99,48-106(700 — 500)
2,3-8314,7-500-700
= -0,167=1,833,
Кр=0,681 (и/ж2)-1/2.
Пример И. Для реакции СО+Н20 (г)=С02+Н2 определить
КР при 600 К, если при 298 К константа равновесия этой реакции
равна 1,0-105.
Решение. Так как температурный интервал велик,
пренебрегать зависимостью теплового эффекта от температуры нельзя. Эту
зависимость можно получить, применяя закон Кирхгофа:
(дШ \ =
( дТ )Р
дС,
Зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции,
от температуры находим по справочнику (М..].
Вещество
СОг
н2
СО
НгО(г)
Для реакции
о
АЯ/,1298.
кдж/моль
-393,51
0
-110,5
-241,84
-40,97
Теплоемкость, дж/моль-град
коэффициенты уравнения С — / (Г)
а
44,14
27,28
28,41
30,00
13,01
610»
9,04
3,26
4,10
10,71
-2,51
с'-Ю-5
-8,53
0,502
-0,46
0,33
-8,16
Температурный
интервал, К
298-2500
298-3000
298-2500
298-2500
298-2500
d(AH)
= ДСР= 13,01 -2,51 - Ю-37-_ 8Л6-105 ^
JT --/--■■ • т2
дА/ог = дА/2398+13,01-(Г-298)-— •2,5Ы0-3(Г2-2982) +
-4-8,16- lO5^— -\; Afi°m= -40,97-103 дж/моль,
Примеры
237
д//г= -40,97-103-3,88-103 + 0,11-103-2,74-103+
13,01Г- 1,255 ■ Ю-3?-2 + 8'16"105 = - 47,48 -103 + 13,01Г-
- 1,255-Ю-37^+8'16"105 ,
8,16-105
d InAT —47,48-103+ 13,01-7 — 1,255- 10-372 + ——-
•~г>
d T RT2
р \ 72 7 . 73 /
lll/Cp=iiIL^.+ l,561n7'-0,l5.10-37'-b^2i+5,
lg/CJ0^= 2.48-103 _|_1561gr —0,065- 10-зг— °»212105 +jg/, (a)
Постоянную интегрирования В' можно определить по известному
значению константы равновесия при 298 К:
5,00 = 8,32 + 3,86-0,02-0,24+5', 5'=—6,92.
Подставив константу интегрирования в уравнение (а), получим
lgATp=-0'2M05 + 2,48'Ш3 -6,92+1,56lgГ-0,065-Ю-ЗГ. (б)
72 7
Уравнение (б) справедливо для температурного интервала от 298
до 2500 К- По уравнению (б) находим значение КР при- 700 К'-
lgKp= -0,04 + 3,54-6,92 + 2,85-0,05= -0,62 = 1,38,
/Ср=0,24.
Пример 12. Константа равновесия реакции Н2+С12=2НС1
может быть выражена уравнением
Ig/r =Л!Ы—l,3121gr+0,128-10-3r+°'11'105+4,9
р y 72
[М.]. Определить тепловой эффект этой реакции при 1000 К-
Решение. Зависимость константы равновесия описывается
уравнением изобары Вант-Гоффа:
d{gKP = АЯ°
dT ~ 2,3026-ЯП '
Для определения теплового эффекта необходимо
продифференцировать уравнение \gKP=f(T) по температуре и полученную про-

238 Глава IX. Химическое равновесие
изводную умножить на 2,3026 -RT2:
*lgKP 94П.7 1.312 ,ол28.10_з_2. 0.1Ы05
dT П 2,30267" ' та
Шт=2р№.КП[-*™±- Ь312_+0128.10^_о!и110!!ч
\ Т2 2,30267" ' тз I
= - 180,19-103- 10,91Г + 2,45-10-3Г2-4'21'105 ,
A//.Jooo= - 180,19-103- 10,91 • 103+ 2,45-103-0,42,103 =
= — 189,07-103 дж/моль.
Пример 13. При 7 = 693 К водород и иод помещены в сосуд.
Сосуд закрыт; реакция между водородом и иодом идет при V=const.
После того как установилось равновесие, определены равновесные
давления реагентов и. получено р, =0,007-105 н/м2, рн ==
=0,300-105 н[м2, рН1 = 0,321 • 105 н/м2. Вычислить исходное давление
Н2 и 12 (н/м2).
Решение. Убыль давления водорода и иода в ходе реакции
Н2 + 12 = 2Н1
равна между собой. Обозначим убыль давления Ар:
Давление образовавшегося HI равно убыли давления Н2 и Ь,
умноженному на два: рравнш=2Др. Отсюда
2ьр=0,321-105, др = 0,16Ы05
и
рисхн, = 0,300-105 + 0,16Ы05=0,46Ы05,
рисх1а = 0,007-105+0,161-105 = 0,168-105.
ЗАДАЧИ
1. При смешении 1 кмоль уксусной кислоты и 1 кмоль
этилового спирта протекает реакция
СНдСООН + С2Н5ОН ч£ СН3СООС2Н5+Н20
При достижении равновесия в реакционной смеси находятся
по 7з кмоль кислоты и спирта и по 2/3 кмоль эфира и воды.
Вычислить количество эфира, которое будет в реакционной
смеси при достижении равновесия, при следующих условиях:
1) 1 кмоль кислоты и 2 кмоль спирта;
2) 1 кмоль кислоты, 1 кмоль спирта и 1 кмоль воды;
3) 1 кмоль эфира и 3 кмоль воды;
Примеры
239
4) 1 кмоль кислоты, 1 кмоль спирта, 1 кмоль воды и 1 кмоль
эфира.
2. Константа равновесия реакции
СО + Н20^±С02 + Н2
при 800 К равна 4,12. Смесь из 20 вес.% СО и 80 вес.% Н20
нагревают до 800 К. Определить состав смеси при достижении
равновесия и выход водорода, если был взят 1 кг водяного пара.
3. Константа равновесия реакции
Н2 + 12^2Н1
при 717 К равна 46,7. Определить количество разложившегося HI
при нагревании 1 кмоль HI до 717 К.
4. Оределить константы равновесия КР и Кс реакции
диссоциации 12 при нагревании 1,518-Ю-6 кмоль (1,518- Ю-3 моль) иода до
1073 К; если его пары займут объем, равный 249,3-Ю-6 м3
(0,2493 л) при давлении 5,81 • 104 н/м2 (435,6 мм рт. ст.).
5. Вычислить давление и степень диссоциации N2Oi, если при
323 К 1 кмоль (103 моль) N204 находится в сосуде объемом 75 мг
(75-103 л). Определить исходное давление N204. N204 разлагается
по реакции N2044±2N02. Если 1 кмоль (103 моль) N204 при
температуре 323 К поместить в сосуд объемом 125 мг (125-103 л), то при
достижении равновесия в сосуде установится давление
3,485-104 н/м2 (261,4 мм рт. ст.).
6. Вычислить константы равновесия КР и Кс реакции
72 N204:?±N02. Условия см. в задаче 5.
7. При 500 К константа равновесия реакции
РС15«12+РС13
КР = 3,378-104 (0,333 атм). Определить степень диссоциации PCls
при этой температуре, если при достижении равновесия
устанавливается общее давление 8,106-104 н/м2 (0,8 атм). При каком общем
давлении в системе степень диссоциации РСЬ будет равна 70%?
8. При 900 К константа равновесия реакции
Н2 + С12:£2НС1
/Сс= 1011-51. Степень диссоцации водяного пара на кислород и
водород при этой температуре и давлении 10,133-104 н/м2 (1 атм) равна
10-7,575 Рассчитать для этой температуры константы равновесия
КР и Кс реакции
4НС1 + 02:£2Н20 + 2С12
9. При 7 = 767 К и Р = 9,899-104 н/м2 (0,977 атм) двуокись азота
диссоциирует на 56,5% по уравнению
2N02^t2NO + 02
Определить КР, Кс и давление, при котором N02 при этой
температуре диссоциирует на 80%.

240 Глава IX. Химическое равновесие
10. При 375 К константа равновесия реакции
S02 + Cl2:£S02Cl2
/Сс = 9,27 м3/кмоль (9,27 л/моль). Определить концентрацию SO2CI2
при равновесии, если исходные концентрации S02 и С12 имеют
следующие значения: 1) cso* = ccb = l кмоль/м3 (1 моль/л); 2) cso> —
= cci,=2 кмоль/м3 (2 моль/л); 3) cso, = l кмоль/м3 (1 моль/л),
сС1г =2 кмоль/м3 (2 моль/л).
11. При 525К для реакции РС15=^РС13 + С12 КР = 18,036-104 н/м2.
■ Под каким давлением нужно взять эквимолекулярную смесь С12
и РС13, чтобы в состоянии равновесия давление РС15 было бы
5,00-10" н/м2 (0,493 атм), V=const?
12. Если в сосуд объемом 1 м3 (103 л) ввести 0,03 кмоль
(30 моль) водорода и 0,01 кмоль (10 моль) азота, то при 1000 К в
нем установится давление 18,127-104 н/м2 (1,79 атм). Определить
КР и Кс реакции 3H2 + N2^2NH3.
13. Смесь 1 кмоль (103 моль) этилового спирта и 0,091 кмоль
(91 моль) ацетальдегида в равновесном состоянии при 7 = 298 К
занимает объем 63-10~3 м3 (63 л). При этом вступает в реакцию
90,72% ацетальдегида:
2С2Н5ОН + СН3СОН ^СН3СН (ОС2Н5)2 + Н20
Рассчитать константу равновесия Кс этой реакции.
14. Определить константу равновесия реакции 12^21 и степень
диссоциации при 7 = 973 К, если поместить g кг иода в объем
10~3 м3 (1 л), в котором устанавливается равновесное давление:
g-Шкг 0,1835 0,914 1,515 1,900
Р-10-5 н/м? 0,0632 0,3021 0,4963 0,6209
(Р, атм 0,0624 0,2981 0,4898 0,6188)
15. Баллон емкостью 3,4-10~3 м3 (3,4 л), в котором находится
5-10~3 кг (5 г) фосгена, нагрет до 673 К- Давление в баллоне при
этом установилось 10,133-104 н/м2 (1 атм). Рассчитать степень
диссоциации фосгена (СОСЬ^СО + СЬ). и константы равновесия Кр
и Кс при этих условиях.
16. Вычислить степень диссоциации фосгена при 673 К, если
2,5-Ю-3 кг (2,5 г) его поместить в баллон емкостью 3,4-Ю-3 м3
(3,4 л) и добавить 1-10-3 кг (1 г) хлора. Какое давление при этом
будет в баллоне? Значение константы равновесия см. в задаче 15.
17. Рассчитать давление газа после диссоциации фосгена при
7 = 673 К, если 2,5-Ю-3 кг (2,5 г) его поместить в баллон емкостью
3,4-Ю-3 ж3 (3,4 л) и добавить 1-10-3 кг (1 г) азота. Значение
константы см. в задаче 15.
18. Определить степень диссоциации двуокиси углерода
(2С02^2СО+02) при Г=2273Ки Р=10,133-104 н/м2 (1 атм),
если константа равновесия при таких условиях Кр = 24,93 н/м2
(2,46- Ю-4 атм).
Примеры
241
19. Железо и водяной пар реагируют по уравнению
Fe + H205tFeO + H2
При 7=1000 К и Р= 1,0133-105 н/м2 (1 атм) парциальное давление
водорода рн. =6,526-104 н/м2 (0,644 атм). Вычислить константу
равновесия.
20. Определить стандартное сродство для реакции С2Н4+
Ч-Н2^=С2Н6, если при 873 К КР = 2,86-10~4 м?./н (28,98 атм~]).
2\. При 633 К и Р= 10,133-104 н/м2 (1 атм) степень диссоциации
HI равна 20%. Рассчитать стандартное сродство газообразного
иода к водороду.
22. Будет ли происходить разложение PCU в газовой смеси,
содержащей РС13, С12 и РС15 при 298 К, при 298 К и следующих
парциальных давлениях реагирующих веществ (н/м2): ppci, =1,0133-104
(0,1 атм), ррси =0,5066-104 (0,05 атм), ра, =2,0266-104 (0,2 атм).
Константы равновесия вычислить по AG°298 образования [М.].
23. Рассчитать сродство железа к кислороду воздуха (ро« =
= 2,0266-104 н/м2, или 0,2 атм) при 1000 К, если константа
равновесия реакции 2Fe + 02*t2FeO при этой температуре равна
2,415 • 1015 м2/н (2,45- 1020 аглН).
24. Газы СО, С12 и СОС12 находятся в резервуарах объемом
каждый 10 м3 (Ю4 л) под давлением 2-104, 3-Ю4 и 0,5-104 н/м2
(0,197; 0,296 и 0,049 атм) соответственно. По 10~5 кмоль (10~2 моль)
СО и С12 переведено в сосуд такого же объема с равновесной
смесью и из сосуда с равновесной смесью выведено Ю-5 кмоль
(Ю-2 моль) СОС12. Все процессы проведены идеально обратимо
при температуре 700 К. Константа равновесия реакции при этой
-температуре равна 1,0685-Ю-4 м2/н (10,827 яглИ). Определить
изменение изобарно-изотермического потенциала при протекании
реакции СО + С12^СОС12.
25. Определить изменение изобарно-изотермического
потенциала процесса, описанного в задаче 24, если из сосуда с равновесной
смесью фосген не выводится. Общее давление равновесной смеси
105н/ж2 (0,987 атм).
26. Константа равновесия реакции 2Н^^Н2 может быть
выражена уравнением
\gKp = ^^-- 1,504\gT-5,773(Кр, м2/н)
(lgKp = ^~ - 1,5041 g Т - 0,767) (Кр, атм~').
Определить тепловой эффект реакции при 800 К и вывести
уравнение зависимости A#=f(7).
27. Константа равновесия реакции 2Н2-4-02^2Н20 может быть
выражена уравнением
lg^=iii2°__ 1,335 lgr + 9,65-10-57- 1,37- 10-Т2+ 1,08,

242 Главе IX. Химическое равновесие
а для реакции образования хлористого водорода Н2 + СЬ:**:2НС1
]gKc=958Q о,44 lg Г+ 2,16.
Рассчитать Кс для реакции
4НС1 + 02:£2Н20 + 2С12
при 700 и 800 К, а также MJ при Т = 800 К.
28. При Г = 369К упругость диссоциации рхи3 соединения
LiCl-NHs равна 4,893-104, а при Г=382,2 К — 8,613 • 104 н/м2 (0,483
и 0,850 атм). Вычислить тепловой эффект реакции LiCl-NHs^
4=tLiCl + NH3 при постоянном давлении.
29. Давление пара над системой CuS04-5H20—СиБО^ЗНгО
при 303,2 К равно 1,453-103; а при 299,3 К 1,076,103 н/м2 (10,9 и
8,07 мм рт. ст.). Вычислить тепловой эффект реакции
CuS04-3H20 + 2H20^tCuS04-5H20
30. Тепловой эффект реакции 2С + Н2^С2Н2 в зависимости от
температуры меняется примерно линейно и при 700 К равен
225,20-106 дж/кмоль (53,785 ккал/моль). Температурный
коэффициент теплового эффекта [ ) =—6,573-103 дж/кмоль• град
\-аТ )р
(—1,57- Ю-3 ккал/моль -град). Определить константу равновесия
реакции при 1500 К, если KPl00 =1,353-Ю-9.
31. Степень диссоциации РС15 при 473 К и давлении
1,0133-105 н/м2 (1 атм) равна 0,485, а при 523 К и том же
давлении — 0,8. Рассчитать средний тепловой эффект реакции
РС13 + С12^=РС15 при P = const в интервале температур от 473 до
523 К.
32. Давление диссоциации MgC03 при 813 К равно 9,959-!04, а
при 843 К 17,865-104 н/м2 (0,983 и 1,763 атм). Вычислить тепловой
эффект реакции MgC03+fcMgO + C02. Рассчитать, при какой
температуре давление диссоциации MgC03 станет равным
1,0133-Ю5н/м2 (1 атм).
33. Константа равновесия реакции Н2 + 12^±2Н1 при 633 К
равна 61,6, а при 718 К—41,7. Сравнить среднее значение теплового
эффекта и сродство этой реакции при температуре 718 К.
Вычислить изменение энтропии.
34. Составить уравнение зависимости константы равновесия Кр
от температуры для реакции окисления аммиака
4NH3+502 :£ 4NO + 6Н20
если при 1000 К /СР = 44,937-105 н/м2 (44,35 атм).. Вычислить
константу равновесия реакции при 7'= 1400 К.
35. Определить температуру, при которой давление С02 над
СаС03 будет 1 -105 н/м2 (750 мм рт. ст.), если при 1035 К давление
13 332 н/м2 (100 мм рт. ст.). Тепловой эффект реакции
Примеры
243
СаС03=р*СаО + С02 при 1035 К равен 167,91-106 дж/кмоль
(40,1 ккал/моль). Принять, что в узком температурном интервале
тепловой эффект реакции не зависит от температуры.
36. Выразить уравнением зависимость константы равновесия
КР от температуры для реакции СаС03^СаО + С02. Определить
давление С02 над СаС03 при 1200 К, если при 1035 К давление
С02 равно 13 332 н/м2 (100 мм рт. ст.). Для определения
зависимости теплового эффекта от температуры воспользоваться
справочными, данными [М.].
37. Воспользовавшись данными справочника [М.], вычислить
константу равновесия реакции Н2 + С12^±:2НС1 при стандартных
условиях.
Рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала
для этой реакции при 298 К, если начальные давления (н/м2):
Н2 2,026-Ю5, С121,013-105 и НС1 0,103-105 (2,000; 1,000 и
0,1016 атм). Принять, что процесс проводится идеально обратимо.
38. Для реакции 1г^21 приводятся константы КР при
нескольких температурах:
Г, К 950 1050 1150 1250
Яр, н/м2 1,149-102 7,413-102 3,428-103 1,288-104
(/Ср, мм рт. ст. . . . 0,86 5,56 25,72 96,62)
Построить график \gKp = f(—); определить графически
тепловой эффект реакции в изученном диапазоне температур.
Составить уравнение зависимости \gKp=fi—]в температурном
интервале от 950 до 1250 К-
39. Определить константу равновесия реакции 2С6Н5СН3ч=*:
^*=м-С6Н4(СНз)2 + СбН6 и состав равновесной смеси в мольных
долях при 298 К и 1,0133-105 н/м2 (1 атм). Для расчета
воспользоваться справочными данными [М.].
40. По методу Темкина — Шварцмана для реакции в газовой
фазе 2СбН5СНзч^м-СбН4(СНз)2+СбНб рассчитать AG°, KP и состав
в мольных долях равновесной смеси при 7" = 800К и Р —
= 1,0133- Ю5н/м2.
41. Определить константу равновесия реакции А+2В^=АВ2,
если при некоторой длине волны коэффициенты поглощения
веществ А и В равны нулю. Оптические плотности равновесных
смесей при этой длине волны равны:
IB], кмоль/м3 .... 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8 1,2 2,0
D 0,165 0,385 0,533 0,608 0,682 0,712 0,750 0,750
Концентрации . вещества А во всех опытах 0,01 кмоль/м3
(0,01 моль/л). Длина кюветы 5- Ю-2 м (5 см).
42. Определить константу равновесной реакции А+ЗВ^АВ3)
если при некоторой длине волны коэффициенты поглощения А и В

244 Главе IX. Химическое равновесие
равны нулю. Интенсивности света, прошедшего через кювету с
растворителем (а), и интенсивности света, прошедшего через кювету
с раствором (Ь), при этой длине волны для равновесных смесей
следующие:
[В], кмоль/м3 .... 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,77 1,2 2,0
а -. . 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3 21,3
Ь 14,4 5,36 3,15 2,50 2,23 2,18 2,13 2,13
Концентрации вещества А во всех опытах 0,01 кмоль/м3
(0,01 моль/л), длина кюветы 1-Ю~2м (1 см).
43. Некоторое количество SO3 нагрели до 727° С в закрытом
сосуде (V=const). В результате термической диссоциации
образовались SO2 и 02. Вычислить: 1) исходное давление S03 (Яисх); 2)
общее давление в условиях равновесия. Для реакции S03 = S02+
+ V2O2 /Ср = 1,715-102 (н/м2)''* (0,54 атм) '/>. Равновесное давление
S02 4,05-104 н/м2.
44. Вычислить константу равновесия реакции ВаО (г) =Ва (г) +
+ У2О2 (г) при Г = 4000 К, если константы равновесия КР
следующих реакций:
ВаО(г) = Ва(г) + 0 К\ = 1,56-10~2 am»,
02 = 20 /Сп = 2,184 апгн
45. Вычислить константу равновесия реакции S + 02 = S02 при
Г = 4000К, если константы равновесия КР следующих реакций:
S02=S + 20 K\ = 0,663 атм2
02 = 20 Кп = 2,184 атм.
46. Для реакции
СЙЦАН5 (Г) + ЗН2 = С5Н11С2Н5(Г)
в интервале 232—292° С полечено уравнение
lg/C,=^-18,041 (Кратн-2).
Рассчитать температуру, при которой эта реакция станет
осуществимой, если первоначальная газовая смесь состоит из 10%
этилбензола, 50% водорода и 40% этилциклогексана, а Р=1,0133Х
Х\05н/м2 (1 атм).
47. Вычислить константу равновесия /СР для реакции
— Н2+—С12=НС1
2 2 ' 2 2
при Г=900К и Р —1,0133-105 н/м2, используя значения моментов
инерции вращения молекул и частот колебаний: .
Вещество НС1 С12 Н2
/•10", кг-м* 2,612 116,3 0,459
wo-105, ж-» 2,9894 0,5649 4,3966
Многовариантные задачи
245
Тепловой эффект Д(ДЯ0°) =—92,140-106 дж/кмоль.
48. Вычислить константу равновесия реакции термической
диссоциации иода КР 12 = 21 при 7= 1274 К и Р= 1,0133-105 н/м2, если
Д(ДЯ0°) реакции 148,766-106 дж/кмоль, частота колебания в
молекуле иода (Оо=214,25-102 м~1 и Момент инерции вращения
молекулы иода / = 750,1 ■ Ю-47 кг-м2. Статический вес нулевого
электронного уровня атома иода равен 4, статистический вес нулевого
электронного уровня Ь равен единице.
49. Рассчитать константу равновесия КР реакции NO = 72N2 +
+ V2O2 при Г =1000 К и Р= 1,0133-105 н/м2, если моменты инерции
вращения молекул, частоты колебаний и статистические веса
электронных уровней имеют значения:
Вещество NO N2 02
М0<7, кг-и*2 16,43 14,01 19,34
соо- Ю-5, м-1 1,9165 2,3594 1,5798
£эл 2 1 3
Д(ДЯ0°) =90,872-106 дж/кмоль.
50. Рассчитать константу равновесия КР реакции H2+72S2 =
= H2S при Г= 1000 К и Р= 1,0133-105 н/м2, если моменты инерции
вращения молекул, частоты колебаний и статистические весы
электронных уровней имеют значения:
Вещество . ~ . .... . H2S H2 S2
МО47, кг-м* 2,6674 3,1513 5,7187 0,459 94,88
о)о-Ю-Б, л-1 2,7219 2,7394 1,2145 4,3966 0,7257
g3p 1 1 5
Для H2S ДЯ0°=—82,061 • 106 дж/кмоль.
51. Определить константу равновесия реакции СО + Н20 = Н2-|-
+ СОг при 7'=1000К и Р= 1,0133-105 н/м2, если моменты инерции
вращения молекул, частоты колебаний и теплоты образования при
абсолютном нуле имеют значения:
Вещество 1-\<№,кг-м2 <о0-Ю-Б, м~* д//*. 10-б, дж/кмоль
С02 . . . . 67,8336 1,3512 -393,229
2,3964
0,6722
Н2 .... 0,459 4,3966 0
НгО . . . . 1,0296 3,8354 -238,906
1,9674 3,9387
2,9970 1,6476
СО .... 14,49 2,1700 -113,880
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Газообразные вещества А и В реагируют с образованием
газообразного вещества С:
1) выразить Кр и Ке через равновесное "количество вещества С,
равное х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических
количествах при общем давлении в системе Р и температуре Т, К;

246 Главе IX. Химическое равновесие
2) рассчитать КР и Кс при 300 К, если Р=7,5-104 н/м2, х = 0,45;
3) вычислить равновесное количество вещества С при давлении
в системе 3-104 н/м2 и 300 К;
4) рассчитать степень превращения веществ А и В при 300 К.
N& варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Уравнение реакции
А + В = 1/2С
1/2А + В=С
ЗА+В = 2С
2А + ЗВ = ЗС
2Л + 1/2В = 2С
ЗА + 1/гВ=С
А.+ 2В=С
А+В = ЗС
i/2A + В = 2С
У2А + В = ЗС
2А + 1/2В = ЗС
2А + ЗВ = 2С
ЗА + 1/2В = ЗС
ЗА + 1/2В = 2С
i/2A + i/2B = 3C
№ варианта
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Уравнение реакции
1/2А + 1/2В = ЗС
А + ЗВ = ЗС
ЗА + В = С
Л + 2В = 2С
А + 2В = ЗС
А + В = 2С
2Л + 2В = С
2Л + 2В = ЗС
ЗА + ЗВ = 2С
1/2А + В = 1/гС
1/2 А + 1/2В = С
А + В + 2/3С
2А -(- 2В = з/2С
3/2Л + 1/гВ = С
з/2А + В = з/гС
2. Гетерогенная реакция протекает при постоянной
температуре Т:
1) определить нормальное сродство веществ А и В при
температуре Г=298К[М.];
2) вычислить константы КР и Кс равновесия реакции;
3) определить количество прореагировавшего твердого
вещества А, если объем системы равен V мъ, а исходное давление газа В
равно р\ (объемом твердой фазы можно пренебречь);
4) определить изменение изобарно-изотермического потенциала,
отнесенное к началу реакции, если исходные давления газообразных
веществ В и С соответственно равны /?2 и рг, а реакция идет при
температуре Т, К.
£
и
S
о.
СО
ш
2ь
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Реакции
А+В-С
С + 2Н2 = СН4
С + 2Н2 = СН4
С + 2Н2 — СН4
С + 2Н2 = СН4
2С + 2Н2 = С2Н4
2С + 2Н2 = С2Н4
2С + 2Н2 = С2Н4
2С + 02 = 2СО
2С + 02 = 2СО
2С + Ог = 2СО
г, к
600
700
800
500
1400
1800
2000
773
873
973
1
л,-ю-', 1
н/м" |
1
600
700
700
600
68 400
68 400
68 400
10
100
300
н/м1
1
186
84
37
250
480
1290
2050
705
572
293
PsW-2'
н/мг
100
50
25
200
300
800
1000
800
500
300
V-103, м*
•
8
10
3
5
7
9
11
2
4
6
Многовариантные задачи
247
К
м
S
о.
2
% н
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Реакции А+В=С D
2CuCI + Щ = 2Си + 2HCI
2CuCl + H2 = 2Cu-b2HCl
Sn + 2Н20 --= Sn02 + 2Н2
БпОг + 2Н2 = Sn + 2Н20
БпОг + 2Н2 = Sn 4- 2Н20
Sn02 + 2СО = Sn + 2C02
SnS + H2 = Sn + H2S
SnS + H2 = Sn + H2S
PbS + H2 = Pb + H2S
PbS + H2 = Pb + H2S
PbS + H2 = Pb + H2S
PbS + CO=Pb +COS
PbS + CO=Pb + COS
PbCl2 + H2 = Pb-H2HCl
PbCl2 + H2 = Pb + 2HC1
PbCl2 + H2 = Pb + 2HC1
т, к
673
773
1073
1073
973
1173
783
1196
783
973
1273
1081
1370
873
1073
1223
3. Вещество А в количестве g
я/J*»
500
500
50
500
400
700
10
50
5
10
50
2
10
200
300
150
Н/Л3
361
215
690
152
167
580
745
670
755
745
654
758
747
284
350
500
кг помещено в
Р.-Ю-',
н/м*
500
400
800
200
200
100
900
700
900
800
700
800
800
400
500
600
V-10»,
4
6
3
8
6
2
5
7
8
3
о
7
9
11
2
4
закрытый сое
емкостью V мг. При температуре Т, К часть кристаллизационной
воды улетучилась и в сосуде установилось избыточное давление
Р н/м2:
1) определить количество воды, которое осталось связанным
с веществом А;
2) рассчитать абсолютные количества твердой фазы при
равновесии;
3) вычислить Кр, Кс, AF° и AG° реакции при температуре Т, К.
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
g, кг
0,047
0,659
0,068
0,258
0,057
0,128
0,019
0,890
0,500
0,210
0,612
0,035
0,254
0,018
0,856
0,081
А
LiBr-2H20
Lil-H20
Na2HP04-l2H20
Na2HP04- 12H20
NaCOOCHr3H20
Na2C03- 10H2O
NaC00CH3-3H2O
Na2CO3-10H2O
Na2CO3-10H2O
NaCOOCH3.3H20
Na2HP04-12H20
Na2SO4-10H2O
Na2SO410H2O
Na2S04-7H20
MgCl2-6H20
FeSO4-7H20
V, лс'
6
7
5
6
3
7
6
8
9
4
7
8
9
4
10
4
т, к
130
403
273
288
298
273
273
298
288
313
298
273
293
297
343
298
P, H/M2
133,3
866,5
354,6
1190,4
851,8
358,6
120,0
2399,4
1161,0
2492,7
2538,0
373,2
1767,6
2439,4
1999,5
1940,8

248 Главе IX. Химическое равновесие
.№ варианта
17
18
19
20
21
22
23
24
25
g, кг
3,010
0,622
1,495
0,416
1,174
0,183
0,208
0,257
1,190
'
CoS04-7H20
СоС12-6Н20
NiCl2-6H20
CuSO4-5H20
ZnS04-7H20
SrCl2-6H20
RaCl2-2H20
BaCl2-2H20
BaCl2-2H20
V, м«
10
8
9
3
8
0
4
3
0
г, к
298 <
313
309
298
303
298
288
298
313
P. H/M%
2210,1
2826*0
2999,3
1037,1
2852,6
1135,7
377,2
733,2
2103,5
4. Зависимость константы равновесия реакции от температуры
выражается уравнением
\gK = -y + bkT + cT + d
(коэффициенты а, Ь, с, d приведены на стр. 250; давление выражено
в н[м2):
1) определить константу равновесия при температуре Т, К;
2) построить график lg K=f (—) в пределах температуры
от (Т—100) до (Г+ЮОЖ;
3) указать, как изменяется константа равновесия с изменением
температуры;
4) определить тепловой эффект реакции Д#° при
температуре Г, К;
5) полученную величину теплового эффекта сопоставить с
тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа, при
температуре Т, К;
6) определить стандартное сродство реагирующих веществ Дб0
реакции при температуре Т, К-
№
варианта
Реакция
Г, К
2Н2 + CO^tCH3OH
4HCl + 02^t2H20 + 2Cl2
P-NH4Cl^tNH3 + HCl
/'сн.он
Рн.Рсо
2 2
РнаРо,
Кр — Рцн,Рнс1
*р =
Кп =
800
750
455
Многовариантные задачи
249
№
варианта
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
Реакция
2N2 + 6H20^4NH3 + ЗОг
4NO + 6H205±4NH3 + 50г
2N02^t2NO + О2
N204^t2N02
Mg(OH)2^:MgO + H20
СаСОг^СаО + C02
Ca(OH)2^tCaO + H20
8г + 4Н20^2502+4Н2
Si + 4C02^t2S02 + 4CO
2S02 + 0£g2S03
SQ2 + CI2^tS02Cl2
CO + 3H25tCH4 + H20
4CO + 2S02^tS2 + 4СОг
cocisutco + ci2
(Xh + H£g.CO + H£>
Kp —
Kp = -
Kp — -
Kp — -
Kp
*,
Kp
Kp —
Kp-
Kp--
Kp—-
Kp-
Kp —
Kp-
Kc = -
к
PmA,
РЬАгО
/>HN,/>Oa
PuoPh,q
PnoPo,
„2
Pno,
Pm,
PN,Ot
= Ph*o
0 — PCO,
= Рнго
2 4
Pso,Ph._
Ps,Ph,0
2 4
Pso.Pco
Ps^oo,
pIo,
pIo2po,
Pso/cu
Pso,Pa,
PcntPH,0
PcoPh,
PS'PCO,
4 2
PcoP so,
PcoPa,
Pcoa,
[CO] [H20]
[C02][H2]
т, к
1300
1000
700
400
500
1000
500
1000
900
700
400
1000
900
400
1200

250 Главе IX. Химическое равновесие
№
варианта
19
20
21
22
23
24
25
№ ва[
со2
Реакция
+ 4Н2:£СН4 + 2Н20
2С02:£2СО + 02
2СО + 2H25tCH4 + СОг
СгНб^:С2Н4 + Нг
с2н5он:£:С2Н4 + н2о
СН3СНО + Нз^СгНвОН
(
и ант а
1
2
з
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
-бнб + 3H2^i:C6Hi2
а
3 724
5 750
-9650
—66 250
—47500
—5 749
—2 692
—4600
—9680
—5 650
— 13810
—23 000
10 373
2 250
9874
23000
5 020
—2 203
7 674
—29500
11088
-6365
— 1485
1522
9590
-9
-2
1
-1
— 1
1
1
0
— 1
0
-0
4
1
— 1
—7
—4
1
С
-6
1
j
2
7
с
_С
Кр
Кс
кР
Kf
к{
ь
,1298
,136
,83
,75
,75
,75
,75
,623
,385
,67
,877
,34
,222
,75
,14
,34
,75
,23
,75
1,113
,961
,54
,42
,9194
К
2
РСН^РНгО
~ 4
Рсо2Рн,
[СОгРГОД
[CQzF
Рсн.Рсо,
~ J r?
РсоРп,
[С2Н4] [Н2]
[С2Н6]
РС.Н^Н.О
Рс,н,он
Рс2н5он
—
РспгсопРп%
PCeHt,
1~~ 3
Рс,неРп,
с
0,00308
-0,000857
—0,00324
0
0
—0,0005
-0,00483
—0,00102
—0,000219
0,000414
0,00267
—0,00162
0
0,000455
0,00188
0,0000002
0
—0,0000516
0,000906
-0,001215
—0,0028524
-0,000766
—0,00425
—0,00229
0,002285 .'
т, к
1000
700
900
400
400
500
600
d
3,401
-4,710
28,239
— 10,206
— 13,706
7,899
1,944
17,776
17,756
9,616
8,386
2,576
— 18,806
—7,206
— 1,371
—2,576
3,748
2,3
— 1,291
3,29
—1,483
—2,344
7,006
—2,810
—6,452
Многовариантные задачи
251
5. Определить для данной реакции, используя справочные
данные [М]:
1) нормальное сродство веществ А к В при Т, К;
2) выход газа D при общем давлении 1,0133-105 н/м2 и Т, К,
если газообразные вещества А и В введены в реакционный сосуд в
стехиометрических количествах;
3) изменение изобарно-изотермического потенциала для
начального момента реакции, если исходные давления газов в
реакционной смеси равны Ра, Рв, рс, рт> и реакция протекает при
температуре Т, К.
К
СО
а,
СО
«в
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18-
19
20
21
22
23
24
25
Реакции
Н2 + 1/202^Н2О
Н2 + 1/202^Н20
Н2 + С/2^2НС/
2HCl+022Cl2 + H20
2HCI+02^Cl2+H20
1/2N2 + 3/2H2^NH3
1/2N2 + 3/2H2iNH3
1/2N2+ I/2O22NO
N2 + C^NO
NO22NO+ l/202
N02;;NO + I/2O2
N204r:2N02
N204^:2N02
S02 + 1/202^S03
S02+N022S03 + NO
PCI3+CI2-PCI5
CO + H20;tC02 + H2
CO + С12ГСОС12
CO + 2H2^CH3OH
CO + 1/202^:C02
CH4 + Н2О^СО + 3H2
ЗС2Н4^:СбНб + 3H2
C2H4 + Н2^С2Нб
c2H4 + H2Oi:C2H5OH
СбНб + зн2^СбН12
А
н2
н2
н2
HCI
НС1
N2
N2
N2
N2
N02
N02
N204
N204
S02
so2
PCI3
со
со
со
со
сн4
С2Н4
с2н4
С2Н4
СбНб
в
о2
02
С12
о2
С»2
н2
н2
02
02
—
—
—.
—
о2
N02
С12
н2о
С 1а
н2
02
Н20
—
н2
н2о
н2
с
—
—
С12
С12
—
—
—
—
NO
NO
—
—
—
so3
—
со*
—
—
—
со
СбНб
—
—
—
D
н2о
н2о
НС1
н2о
н2о
NH3
NH3
NO
NO
О2
о2
NOz
N02
S03
NO
PCI 5
H2
COCl2
CH3OH
COz
H2
H2
СгНб
C2H5OH
CeHi2
p-W i'HlM'1
A
7
2
4
4
1
10
20
2
4
6
3
5
2
3
6
3
5
2
4
4
2
2
7
3
6
в
6
1
3
3
4
15
10
1
1
—
—
—
—
1
3
6
2
3
3
6
3
—
8
2
4
с
—
—
1,5
2
—
—
—
—
2
3
—
—
—
1,5
—
0,7
—
—
—
0,8
0,7
—
—
—
D
3
2
1,5
1,5
1
10
10
0,3
1
3
3
2
2
1,5
1,2
2
1,6
0,5
1,6
3
0,7
3
3
1,2
2
г, к
1000
700
900
1000
700
600
800
2000
1000
460
400
340
320
900
700
500
1000
900
570
1000
500
700
780
480
600
6. На основании справочных значений !L, и д//ц[М.1
определить константу равновесия КР реакции при
температуре Т, К.

252 Гла.ва IX. Химическое равновесие
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Реакция
Н2 + F2ZT2HF
Н2 + С1^2НС1
Н2 + Вг2^2НВг
Н2 + 12^2Н1
Н2+1/202^Н20
СО+ 1/202ГгС02
СО + С12г:СОС12-
С (гр) + S2^CS2
N2 + 02^2NO
N02-NO+ l/202
N2 + 3H2zr2NH3
S2+202r:2S02
S02+ l/202rrS03
г, к
600
800
800
1000
1500
1000
800
1000
600
800
1200
800
1000
№
варианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция
H2 + l/2S2rH2S
PCf3 + С12^РС15
С (гр) + 2Н2~СН4
С2Н2 -f- H2;tC2H4
С3Н6 + Н2^СзНв
C^g^C^g + Н2
С4Н8 + H2^C4Hi0
C6H6-r>3H2^:C6HI2
СО + 2Н2^СН3ОН
НСНО+Н2^СН3ОН
СНС13 + С12гСС14+НС1
СН3С1+2С12^:СНС1з+2НС1
г, к
400
1000
1500
400
800
1200
1000
600
700
400
1000
800
7. Применяя принцип Ле-Шателье и уравнения (4) и (19),
определить, как будет меняться равновесный выход конечных продуктов
при:
а) повышении температуры; б) понижении температуры; в)
повышении давления; г) понижении давления; д) добавлении
инертного газа.
рианта
1
2
3
4
о
6
7
8
9
10
11
12
13
Реакция
N2 + ЗН2 = 2NH3
2С + Ог = 2С02
2СОг = 2СО + 02
С + 2Н2 = СН4
4H2+2S02 = 4H20 (>k)+S2(tb)
2С + 2Н2 = С2Н4
СОС12 = СО + С12
2HI = Н2 + 12
2СО + 02 = 2С02
2Н20(ж) = 2Н2+02
СО + С12=СОС12
N204 = 2N02
2N02 = 2NO + О2
рианта
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция
2S02 + 02 = 2S03
С2Н4 + Н20 (г) = С2Н50Н (ж)
С2Нк = С2Н4 + Н2
2Н2 + СО = СН3ОН (ж)
С2НзОН (ж) = C2ri, + Н20 (г)
2НС1 +02= 2Н20 (г) + 2С12
2СО + 2Н2 = СН4 + С02
2NO + Ог = 2N02
с2н4 4- н2 = c2Hg
2НгО (г) + 2CI2 = 4HC1 + 02
NH4C1 (тв) = NH3 + HC1
СН3СНО (г) + Н2 = СаНйОН
8. Вычислить константу равновесия Kv реакции при заданной
температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина —
Шварцмана [М.].
Многовариантные задачи
253
J*
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Реакция
2С2Н50Н=СН3СОСН3+
+ЗН2+СО
СН4+2РС15=2РС!3+
+ СН2С12+2НС1
СН4+С02=СН3СООН
2Н2+С02=НСНО+Н20
СО2+Н2—НСООН
СО+Н20=НСООН
С02+ЗН2=СНГ)ОН+Н20
С2Н6Н-СО= С НзСОСНз
С2Н44-Н20=СН3СН2ОН
СН4+4РС15=СС14+4РС13+
+4НС1
S02+CI2=S02CI2
г, к
400
500
400
500
400
400
500
400
400
400
500
№
варианта
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Реакция
С0+С12=С0С12
Si02+4HF=SiF4+2H20
С2Нб=С2Н4+Н2
C3H8=C3Hfi+H2
С02+4Н2=СН4+2Н20
СН4+С02=2СО+2Н2
СбНб+ЗН2=СбН12
2S02+02=2S03
С0+2Н2=СН30Н
Са(ОН)2=СаО+Н20
СаС03=СаО+С02
NH4C1=NH3H-HCI
Mg(0H)2=Mg0+H20
S+2C02=S0^+2C0
г, к
600
900
800
700
500
700
400
500
600
800
900
500
500
700
9. Определить равновесные парциальные давления всех
компонентов и исходное давление вещества А, если известна константа
равновесия реакции термической диссоциации вещества А при
температуре 7\ К и общее равновесное давление смеси Р. Реакция
протекает в замкнутом сосуде при температуре Т, К.
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
UA
!&
Вещество
А
Н20
НгО
Н20
S03
so3
SO,
FNO
FNO
FNO
SOF2
SOF2
SOF2
SOF2
SOF2
SOF2
C2H2
C2H2
СгН2
SiF4
SiF4
SiF4
BA
ВгОз
BA
b2o3
Реакция
H20 = 2H + О
H20 = 2H + О
. H20 = 2H + О
S03 = S + 30
S03 = S + 30
so3 = s + 30
FNO = F + N + О
FNO = F + N + О
FNO = F + N + О
SOF2 = S+.0 + 2F
SOF2 = S + О + 2F
SOF2 = S + О + 2F
SOF2 = S + О + 2F
SOF2 = S + О + 2F
SOF2 = S + О + 2F
C2H2 = 2Cra3 + 2H
C2H2 = 2Сгаз + 2H
C2H2 = 2СГаз + 2H
SiF4 = Sipas + 4F
SiF4 = Sira3 + 4F
SiF4 = Sira3 + 4F
B203 = 2B-f-30
В20з = 2B + 30
B203 = 2B + 30
Вг03 = 2В + 30
*p
2.096-10Ю
0,991-
4,271-
0,257-
1,200
5,119
0,720
1,715
8,266
1,031
13,32
3,82
0,478
4,235
11,726
0,477
3,808
25,596
2,699
11,281
44,281
0,542
2,066
7,486
25,830
lOio
10Ю
1015
1015
1015
10Ю
10Ю
lOio
1015
1015
1015
1015
1015
1015
1015
1015
1015
1020
1020
•1020
■ 1020
-1020
■1020
.ЮМ
P10~ '>
HJM*
1,0133
2,0266
3,0399
4,0532
5,0665
6,0800
7,0931
8,1064
9,1197
10,133
1,0133
2,0266
3,0399
4,0532
5,0665
6,0798
7,0931
8,1064
9,1197
10,133
1,0131
2,0266
3,0399
4,0532
5,0665
г, к
4000
3900
4100
3300
3400
3500
3500
3600
3800
3500
3700
3600
4200
4400
4500
4300
4500
4700
4400
4500
4600
4900
5000
5100
5200

ГЛАВА X
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
(К., стр. 508—623; Г., т. II, стр. 383—598; Д., стр. 382—477)
1. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
[К., стр. 508-Т-557; Г., т. II, стр. 389—517; Д., стр. 384—403; 451—464]
Электропроводность характеризует способность веществ
проводить ток. Электропроводность К — велиична, обратная
электрическому сопротивлению R, имеет размерность ом.-1. Так как для
проводника постоянного сечения
/?=/-у-, (Х.1>
то
K=±.j-=*±, (Х.2)
где г — удельное сопротивление; / — длина проводника; S — сечение
проводника; х— удельная электропроводность.
Удельной электропроводностью раствора называется
электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между
электродом площадью 1 см2. Она выражается в ом~х-см-1. В системе
СИ удельная электропроводность имеет размерности в омгх-м-1.
Эквивалентной электропроводностью К называется
электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв
растворенного вещества; если электроды находятся на расстоянии
1 см друг от друга, она выражается в см2/г-экв-ом:
Х=хК, (Х.З)
где V—разведение (или разбавление) раствора, т. е, объем, в
котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, смг;
V = —. (X.4)
с
В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в
омтх-м2 (кг-экв)-1.
Мольная электропроводность \i — это электропроводность
такого объема раствора, в котором содержится в 1 моль растворенного
вещества и электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.
Эквивалентная и мольная электропроводности с увеличением
разведения (V) сначала возрастают, стремясь к определенному
пределу— постоянной величине Ко (или р,0), а затем перестают
1. Электропроводность
255
изменяться (Ко и jx0 — соответственно эквивалетная и мольная
электропроводности при бесконечном разведении). Эти величины
характеризуют такое состояние раствора, при котором ионы уже не
взаимодействуют друг с другом. В таком растворе эквивалентная
электропроводность определяется по закону Кольрауша как сумма
электропроводностей ионов:
Хо=Х+ + Х_, (Х.5)
где К+ и К- — электропроводности, или предельные подвижности,
катиона и аниона. Подвижности ионов пропорциональны их
скоростям:
X+ = Fv'+, X_=FvL, (X.6)
где F — число Фарадея, равное 9,65-107 к/кг-экв; v+ и и_ — скорости
движения катионов и анионов, зависящие от природы иона,
растворителя, напряженности поля Е/1 и температуры. Зависимость
скорости движения ионов от напряженности поля выражается
уравнениями
г>+=г>+-у-;г>_ = г>'_-у-', (X.7)
где v+' и V- —коэффициенты пропорциональности, называемые
абсолютными подвижностями, равны скоростям ионов, если Е/1=
= 1 в/м.
Количество электричества, переносимое ионами при
прохождении тока через раствор, зависит от их скоростей. Величина,
определяющая, какую долю электричества переносит данный ион,
называется числом переноса. Для растворов электролитов,
диссоциирующих на два иона, числа переноса катиона (t+) и аниона (t-)
рассчитываются:
t+= v+ = Х+ =^; ;_= v~ =—Ь =±=. (Х.8)
v+ +v- Х+ + Х_ Х0 v+ + v- Х+ + Х_ Х0
Для растворов многих электролитов связь степени диссоциации (а)
с электропроводностью раствора выражается уравнением
а = f . (X.9)
Равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами
характеризуется константой диссоциации. Для диссоциации
бинарного электролита АВ по схеме
AB^tA+-fB-
константа диссоциации выражается уравнением
JAiHB^
[АВ] V >

256 Глава X. Электрохимия
а так как
с с
где с — концентрация растворенного вещества, то
/С=:_^!£_5 (Х.11)
1 — а
или, согласно уравнению (Х.9),
К= ^1 . (Х.12)
Хо(Хо-Х)
Уравнение (Х.12) называется законом разбавления Оствальда. Если
а<С 1, то уравнение (Х.11) может быть записано в упрощенном виде:
К = а?с (Х.13)
Электролиты, которые в разбавленных растворах подчиняются
закону разбавления Оствальда, называются слабыми. Для
разбавленных растворов электролитов, не подчиняющихся закону
разбавления Оствальда (сильных электролитов), при расчете зависимости
эквивалентной электропроводности от концентрации применяется,
уравнение
X=X0-AV^, (X.14)
где А—-константа; с — концентрация электролита, г-экв/л.
Уравнение (Х.14) справедливо лишь для очень разбавленных
растворов (с<;2-10^ г-экв/л). Константа А (может быть выведена
теоретически) показывает, что электропроводность раствора
зависит не только от концентрации вещества и от общей концентрации
ионов в растворе,- но и от свойств растворителя (диэлектрической
проницаемости и вязкости).
2. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
[К., стр. 524—528; Г., т. I, стр. 411—416; Д., стр. 418—426]
Чтобы уравнения, описывающие свойства идеальных растворов,
применить к неидеальным растворам, в них концентрации веществ
заменяют активностями. Активность электролита а рассчитывается
через активности его ионов. Активность иона а связана с его
концентрацией т уравнением
а+=у+т+,
а_=у_т_, (Х.15)
где y+ и у- — коэффициенты активности для катиона и аниона.
В бесконечно разбавленных растворах
а+ = т+~с+ и a_ = m_ = c_. (X.16)
2. Активность и коэффициент активности
257
Коэффициент активности иона зависит от ионной силы раствора /,
которая определяется по уравнению
/=}2ШЛ- (хл7)"
где mi—-моляльность /-го иона в растворе; пе,* — заряд £-го иона.
Если ионная сила раствора не превосходит 0,1, то коэффициенты
активности ионов одинакового заряда приблизительно одинаковы
и могут быть найдены по зависимости у от /, (табл. 1).
Таблица 1
Коэффициенты активности отдельных ионов при резной
ионной силе раствора
Иош/
н+
ОН-, Li +
Na+
К+, Rb+,Cs+
С1-, Br-, I-
Ag+
TI+
N03-
ClOjf, BrO^, IOJ"
Me2+
so*~
La3+, Fe(CN)|-
0,001
0,98
0,98
0,98
0,98
0,98
0,97
0,97
0,97
0,95
0,78
0,77
0,73
Ионная сила
0,002
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
0,96
0,96
0,96
0,93
0,74
0,71
0,66
0,005
0,95
0,95
0,95
0,95
0,95
0,93
0,93
0,94
0,89
0,66
0,63
0,55
0,01
0,92
0,92
0,92
0,92
0,92
0,90
0,90
0,91
0,85
0,60
0,56
0,47
0,02
0,90
0,89
0,89
0,89
0,89
0,85
0,85
0,87
0,71
0,53
0,47
0,37
0,05
0,88
0,85
0,84
0,84
0,84
0,80
0,75
0,77
0,70
0,43
0,35
0,28
0,1
-0,84
0,81
0,80
0,79
0,79
0,77
0,64
0,68
0,61
0,34
0,26
0,21
Так как активности отдельных ирнов в ряде случаев неизвестны*
то при расчетах пользуются средними значениями активностей
(а±) и коэффициентов активности (у±) ионов данного электролита:
1
Y± = -^-=(У№Г+", (Х.18)
где vi и V2 — числа катионов и анионов соответственно; т± — сред-
неионная моляльность:
m± = m(v^')Vl+v\ (X.19)
Для разбавленных растворов согласно теории сильных
электролитов средний коэффициент активности ионов рассчитывается по урав-
9—3649

258 Глава X. Электрохимия
нению Дебая — Гюккеля:
lgy±=-Anelne2V7, (X.20)
где пе1 и пе2 — заряды ионов; / — ионная сила раствора; А —
коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя. Для
водных растворов Л^0,508.
Активности веществ, растворенных в неводных растворителях
(амальгамы, сплавы), рассчитываются обычно по уравнениям
al = N,fl (X.21)
И
*
Я/ = -^-, (Х.22)
Pi
где Ni — мольная доля вещества i; ft — рациональный коэффициент
активности; /?; — давление пара вещества i над раствором; р° —
давление его насыщенного пара.
3. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА (Э. Д. С.) ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА
(К., стр. 560—626; Г., т. II, стр. 517—561)
Э. д. с. гальванического элемента Е равна разности условных
электродных потенциалов его полуэлементов {в\ и ег), если
величиной диффузионного потенциала можно пренебречь:
Е=е2-е1 (Х.23)
(индекс 2 относится к более положительному электродному
потенциалу).
Все электроды, из которых составляются гальванические
элементы, можно разделить на следующие типы:
1) электроды 1-го рода — обратимые по катионам, имеющим
природу, общую с материалом электрода, т. е. электроды,
потенциалы которых определяются активностью катионов:
а) металл, ион металла; пример, Cu/Cu2+;
б) газовые электроды: инертный электрод, газ, ион; пример,
Pt, H2/HX;
в) амальгамные электроды: амальгамированный электрод (или
расплав); пример, Pt, Hg[Cd]/Cd2+;
2) электроды 2-го рода — это электроды, которые обратимы по
аниону, т. е. электроды, потенциалы которых определяются
активностью анионов:
а) металл, покрытый малорастворимой солью этого же металла
и погруженный в раствор, содержащий соль другого металла, имею-
* Для pt и р;0<1 атм.
3. Электродвижущая сила
259
щую анион, одноименный с анионом малорастворимой соли; металл,
малорастворимая соль, ион; например, Ag/AgX, KX;
б) газовые электроды: пример, Pt, C12/HC1;
3) электроды 3-го рода —это электроды, обратимые к
чужеродному катиону; пример, Hg/HgC204 нас; СаС204 нас; Са(ЫОз)2;
4) окислительно-восстановительный электрод —инертный
электрод (Pt, Au, Ti, W, графит), погруженный в раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы какого-либо вещества
(катионы, анионы, нейтральные молекулы, отличающиеся числом
атомов водорода или кислорода в молекуле):
а) потенциал электрода зависит от активности ионов водорода;
пример, Pt/хингидрон, НА;
б) потенциал электрода не зависит от активности ионов
водорода; пример, Pt/Fe3+, Fe2+.
Зависимость электродных потенциалов от активностей
компонентов электродных реакций.
Электродный потенциал полуэлемента, на котором протекает
реакция типа
Me" + -f«i"=Me
(где Ме+ и Me — окисленная и восстановленная формы вещества;
ё — электрон), рассчитывается по уравнению Нернста:
„_„о , .OT_in_2o_f (X24)
nF
где е — потенциал электрода, в; е° — стандартный потенциал
электрода (при ав = а0 = 1) *; R — газовая постоянная 8,315X
ХЮ3 дж/кмоль-град; Т — температура, К; п — число электронов,
участвующих в элементарной реакции; F — число Фарадея 9,652 X
ХЮ7 к/кг-экв; ав и а0 — активности восстановленной и окисленной
форм вещества, вступающего в реакцию.
* Значения е° стандартных электродных потенциалов, рассчитанные
относительно нормального водородного электрода, сведены в специальные таблицы [К.,
стр. 573. М.]. Потенциал же нормального водородного электрода е, вычисленный
по уравнению
—0,059
е—е° + 0,059lgaH+ +—~ lg/>HS, равен нулю, если принять: 1) е° = 0,
2) ан+=1, 3) />н,=1 атм.
Если давление водорода измерять в единицах системы СИ (н/м1), то потенциал
нормального водородного электрода будет
0,059
е=——— lg 1,0133-105=_0,1477 в и е°=0,1477 в
Эту поправку необходимо учитывать при расчете э. д. с. газовых электродов, так
как в справочниках эта поправка не учитывается. При решении примеров
принимаем, что е° водородного полуэлемента равно нулю, и поэтому при расчете
э. д. с. газовых полуэлементов давление выражаем в атмосферах.
9*

Так как при Г=298,2 К
то
_RT_ доз ^.315-103.298,2-2,303 ^
F 9,652-107
о , 0,059 ,
е=е _| -—lga„
(Х.25)
Для электрода 1-го рода, на котором протекает реакция Си2++
+2ё=Си уравнение Нернста имеет вид
■ 0,059 .
е = еОа 2+,СаН 5~~lga(*» +
(Х.26)
Для окислительно-восстановительного электрода, на котором
протекает реакция
Fe3++"e=Fe2+
уравнение Нернста будет
■ 0,059 , аРез +
«=еРез+Fe2++ -Y~lg~;
aFe2+
1
(X.27)
(При расчете электродного потенциала
окислительно-восстановительного электрода активности иона с более высокой степенью
окисления пишут в числителе, а с менее высокой степенью — в
знаменателе.) Для водородного электрода, на котором протекает реакция
Н++ё=1/2Н2
уравнение Нернста приобретает вид
0,059
(Х.28)
*-ен„н+Н '— 0geH+-l/2lg />н,).
Для хлорного электрода, на котором протекает реакция
1/2С12+ё=С1-
уравнение Нернста будет
е=4_С1_—°^L(lgacl_- l/2lgpcll). (X.29)
Для амальгамного электрода, на котором протекает реакция
Cd+-f 2е = [С(17амальгама
уравнение Нернста имеет вид
, 0,059 . аса2 +
* = ecd2+[Cdj+-Т- ^ ~Г~
2 "|Cd]
Для электродов второго рода, на котором протекает реакция
Ag+ + F=Ag
уравнение Нернста записывается
0,059
(Х.30)
в~ ^Ag+.Ag"
1
lga
Ag""
(Х.31)
Но так как в хлор-серебряном электроде присутствует твердый
AgCl и раствор насыщен им, то активность иона серебра зависит
от концентрации присутствующих в растворе ионов хлора согласно
произведению растворимости:
Wi = aAg+acl- (X.32)
С учетом выражения (Х.32) уравнение (Х.31) принимает вид
^-lgacl_, (X.33)
е~еи-
где
«н = eAf+,Af +0,059 lgW». (X.34)
В общем виде схема электродной реакции описывается уравнением
AgCl+£=Ag+ + Cl-
тогда
RT
е = ец-
nF
■In
gAggC1-
aAgCl
так как aAg = aAgci — 1, то
е=е°и — 0,0591 g acl-.
Любой из этих электродов можно комбинировать со всяким
другим в элемент. Э. д. с. элемента равна алгебраической сумме
условных электродных потенциалов, если диффузионным потенциалом
можно пренебречь.
Концентрационные цепи. Элементы, составленные из двух
одинаковых полуэлементов, различающихся: а) концентрацией ионов
в растворе; б) концентрацией металла в амальгаме или сплаве;
в) давлением газа, насыщающего инертный электрод, называются
Рей
* Здесь, согласно уравнению (Х.22), a|Cdj = -T—
Рей

262 Глава X. Электрохимия
концентрационными. Так, например, обычный концентрационный
элемент
Си
Си2+
Си2+
а2
Си а1^>а2
Е — е\ — е2-
0,059
lg
а2
газовый концентрационный элемент
Pt, Н2
Н+
Н+
Н,, Pt
iii
Рн,
а1 ~^>а2
значение Рн, в обоих полуэлементах одинаково
Е_ 0,059 ■ ai ,
1
а2
амальгамный концентрационный элемент
Hg, [Cd]
Cd2+
Hg, [Cd]
ax<^a2
E =
0,059 . ax
2 a2
(X.35)
Cd жидкий чистый
CdCl2 в расплаве
щелочных хлоридов
0,059
lga[Cd].
(Х.36)
[Cd] в расплаве
#[Cd]
(Х.37)
В амальгамных элементах положительным является электрод,
у которого активность металла в амальгаме (сплаве) меньше, так
как именно на нем осаждается металл из раствора; для газового
концентрационного электрода
Pt, Н2
Pi
н+
\Pt a^a2, Pt>P2,
Р2
0,059 . Pi
—' lg .
2 S P2
(Х.38)
Элемент Вестона. В качестве нормального элемента широко
используется элемент Вестона
0Pt Hg, [Cd] CdS04
насыщенный раствор
Hg2so4(T), Hg, pte
в котором протекает реакция
Cd (т)+Hg2S04 (т)+8/3Н20 (ж) = 2Hg (ж) -f CdS04 • 8/3Н20 (т)
3. Электродвижущая сила
263
Э. д. с. полуэлементов
ei = *"-^F,naso4-' (X.39)
e2 = ecd2+,[cd]+-^rlna[Cd], (X.40)
и для элемента в целом
Е = еи-еЫ2+АЫ]—^ In ^s02-a[Cd]), (X.41)
0,059
где <?n = eHg+iHgH —Ig^-Hg.soJ
died] — активность Cd в амальгаме.
Зависимость э. д. с. гальванического элемента от температуры.
Изменение изобарно-изотермического потенциала в результате
химической реакции, протекающей в гальваническом элементе (если
элемент работает обратимо), связано с э. д. с. уравнением
LU = -neEF, (X.42)
где п'е — число электронов, участвующих в реакции; F— число Фа-
радея (9,65-107 к/кг-экв); Е — э. д. с, в. Изобарно-изотермический
потенциал выражается в дж/кг-экв.
Связь э. д. с. элемента с тепловым эффектом реакции ДЯ,
температурным коэффициентом э. д. с. и изменением энтропии AS
выражается уравнением Гиббса — Гельмгольца:
д0 = д^/_Гд5, (Х.43)
Д0 = д^+Г(^)р. (X.44)
Из уравнений (Х.42) и (Х.44) получаем
Е=-=-^~-\-т(-^-) (Х.45)
\ дТ )р
дЕ
neF
И
LH=-nFE+TnF{^p, (X.47)
Примечание. Доя концентрационных цепей AG, ДЯ, Д5 относятся к
разбавлению раствора.

264 Глава X. Электрохимия
ПРИМЕРЫ
Пример 1. В растворе NH4CI число переноса аниона C\~(t-)
равно 0,491. Вычислить абсолютную скорость, подвижность и
электропроводность катиона, если эквивалентная электропроводность
раствора при бесконечном разведении равна 14,9 м2-ом~Ч кг-экв.
Решение. Согласно уравнению (Х.8)
Х+=*+Хо=(1-/_)Хо,
Х+=( 1-0,491) 14,9 = 7,6 ом~1-м2 (кг-экв)-1.
Согласно уравнению (Х.6)
Ю'+^1А = ЛА =7,8-10-8 мЧсек-в-
+ F 9,65-107 '
Пример 2. Константа диссоциации гидроокиси аммония при
313 К равна 2- Ю-5. Определить концентрацию ОН~-ионов в
растворах: 1) при концентрации гидроокиси аммония с=0,1 кг-экв]мг;
2) если в 1 ж3 содержится 0,1 кмоль NH4OH и 0,1 кмоль NH4C1.
Принять, что NH4C1 полностью диссоциирует.
Решение. По уравнению (X. 11) вычисляем степень
диссоциации:
K = J^L=2-10-5 = ^,
1 —а 1 —а
где с — общая концентрация NH4OH. Отсюда <х=1,4-10-2, [ОН~]=
|ЮН-]= 1,4-10-2.0,1 = 1,4-Ю-3.
По уравнению (X. 10) рассчитываем [ОН-]:
[OH-KNH+]
[NH4OH]
Принимаем, что [NH4+]={NH4C1]=0,1. Тогда [NH4OH]=c =
-0,1 (а «1),
ЛГ = °'ИОН-] гон-]=2-10-5 кг-экв/м\
0,1 1
Пример 3. Вычислить эквивалентную электропроводность AglOe
при бесконечном разбавлении %о, если при 298 К Яо для ЫаЮз,
CHsCOONa, CH3COOAg соответственно равны 9,11; 9,10; 10,28
омг1-м2- (кг-экв)-1.
Решение. По уравнению (Х.5) рассчитываем
XoNaio,=XNa++Х10_ = 9,11, (а)
XocH,COONa~*-Na+ + \:H,COO-:==9>10> ^)
h СН.СООА8 = ^Ag+ + XCH,COO- = 10'28" ^
Примеры
265
Из уравнения (а) вычитаем (б). Результат вычитания
складываем с уравнением, (в) и получаем
XNa+ + \o3--W-Woo-+4£+ + Woo-^9.11-9,10+ 10,28 =
= 10,29,
или
XoAeio,=XAg+ + ^Io-= 10,29 омгх-м% {кг-экв)-1.
Пример 4. Вычислить концентрацию (кг-экв/м?) ионов водорода
в воде при 291 К. Удельная электропроводность воды при этой
температуре 4,4-Ю-6 омг1-м~К
Решение. Концентрацию иона водорода при 291 К
рассчитываем по уравнению
[Н+]291=сн2оа)
где Сн, о=55,5б кмоль/м3; а и Ao<29i) вычисляем по уравнениям (Х.9)
и (Х.5); Ян+(2в») и Яон"(291) — по уравнению [М.]:
^•иои(Г) =ХИон(298)-Г"а^нон(298)(7' — 298), (а)
где
1 dl«0H
а= ,
*иов(298) dT
ан + = 0,0142, аон_ = 0,0199,
^н+(298)=:=34,98 ом~х ■ м2/кг-экв,
\jh-(298) =19,86 ой-1 • м2/кг-экв.
Подставив найденные величины в уравнение (а), получаем:
^н+сгэп^31'55 хон-(291) = 17'1;Хон.О(291) = 48,6 ом-1м2/кг-экв;
<х291о=1,93-10-9; [Н+]291=1,0Ы07 кг-экв/и.3.
Пример 5. Вычислить для раствора Cr2(S04)3 модальностью
т = 0,1 среднеионные коэффициенты активности (у±), моляльность
(т±), активность (а±) и активность электролита.
Решение. Коэффициент активности у± находим в справочнике
[М.]: y±—0,0458, m± и а± вычисляем по уравнениям (Х.18) и (Х.19),
согласно которым
т± = 0,1(22.33)'А=0,255; а±=0,0458-0,255=1,17-10~2.
Активность а± рассчитываем по уравнению, приведенному в
справочнике [М.],
а=(т±, Y±)5 = (a±)5=(0,255)5= 1,08-10~3.

266 Глава X. Электрохимия
Пример 6. Определить ионную силу раствора, содержащего
0,01 кмоль H2SO4 и 0,02 кмоль MgS04 на 1000 кг воды.
Реш ение. По уравнению (Х.18) рассчитываем
/ = 1/2(2-0,01-12+0,01-22+0,02.22+0,022-22)=0,П-
Пример 7. Определить произведение растворимости Lca(OH),
гидроокиси кальция при 291 К в насыщенном растворе, содержащем
1,65 кг Са(ОН)2 на 1000 кг воды.
Решение. Вычисляем моляльность раствора (кг-экв/1000 кг):
m = lM =-L®L = 2,22- Ю-2.
А*с.(ОН), 74.10
Отсюда
тСа2+ = 2,22- Ю-2, mOH_==2-2,22-10-2=4,44-10-2.
По уравнению (Х.18) вычисляем ионную силу раствора: .
/ = 1/2(2,22-Ю-2-22+4,44-Ю-2-1) = 6,66-Ю-2.
Интерполяцией рассчитываем коэффициенты активности ионов
Са2+ и ОН- (см. стр. 257):YCa2+=0,4l, yoh- = 0,84.
Вычисляем произведение растворимости Са(ОН)г:
^са(онь=0,41-2,22-10-2.0,842(4,44-10-2)2= 1,23-Ю-5.
Пример 8. Растворимость хлорида серебра в воде при 298 К
равна 1,31 ■ Ю-5 кмоль/м3. Вычислить растворимость хлорида
серебра в растворе КС1 с т = 0,1 кг-экв/1000 кг.
Решение. Произведение растворимости AgCl рассчитываем
по уравнению
Z.Agci = aAg+ -f aa—
Для разбавленного раствора аИон=/Яион=Си<ш, где т — моляльность;
с — молярность:
LHa = 1,31 • 10-s-l,31 • 10-s= 1,73- Ю-"».
Вычисляем концентрацию AgCl в растворе КС1. Для КС1, по
данным справочника [М.], y±=0,769. Принимаем, что AgCl и КС1
полностью диссоциированы, активность С1~ зависит только от
концентрации KCI (так как концентрация AgCl ничтожна)г. Отсюда
ас1_ = 0,769-0,1=7,69-10-2,
м AAgci 1,73-10-ю
= 2,25-10-9 кмоль/№0 кг.
Примеры
267
Пример 9. По данным о стандартных электродных потенциалах
меди и цинка рассчитать э. д. с. элемента, составленного из
полуэлементов:
Zn|Zn»+(aZn2+=0,02) и Cu| Cu2+(aCu2+ = 0,3)
Решение. Значения стандартных электродных потенциалов
находим в справочнике [М.]:
ecu2+,cu = 0.337e' 4,2+,z„=-0-763 в.
Так как медный полуэлемент более электроположителен, э. д. с.
элемента вычисляем по уравнению
п- ° 0,059 . ас»2+
2 aZn2+
£"=1,13,5 в.
Пример 10. Для реакции Zn+2HCl(pacTB.)=H2-|-ZnCl2(pacTB.)
обосновать направление реакции по данным о стандартных
электродных потенциалах и написать схему соответствующего
электрохимического элемента.
Решение 1. Записываем уравнения предполагаемых
электродных реакций, из которых складывается уравнение исследуемой
реакции и соответствующие им стандартные электродные
потенциалы [М.]:
2H++2i=H2, el = 0 (a)
Zn2+-f2e = Zn°, el= -0,763 е. (б)
о о
Так как ei>e2, из уравнения реакции (а) вычитаем уравнение
реакции (б) и получаем: 2H++Zn°=H2+Zn2+. Это уравнение
отвечает истинному направлению процесса.
2. Записываем схему элемента согласно значениям электродных
потенциалов:
Pt, H2|HCl||ZnCl2|Zn,Pt
Пример 11. По данным о стандартных электродных потенциалах
Zn и Cd вычислить константу равновесия реакции
Zn'S04+Cd=CdS04+Zn
Рассчитать работу этой реакции в условиях полной
обратимости при постоянных давлениях и температуре, если aZn2+ = 0,001,
acd2+ = 0,125, Г = 298К-
Решение. Находим стандартные электродные потенциалы
Cd и Zn [M.]:eZn2+,Zn=-0,763 в; е°ы2+>и=-0,Шв.

268 Глава X. Электрохимия
Данные о стандартных потенциалах показывают, что реакция
идет в сторону выделения кадмия из раствора и может быть
записана следующим образом:
Cd2+ + Zn:£Zn2+-!-Ccl
Вычисляем константу равновесия реакции, учитывая, что
активности металлических кадмия и цинка равны единице:
A-o==azn2+/acd2+,
где azn2+' acd2+ —активности Zn2+ и Cd2+ при равновесии.
Если составить элемент из полуэлементов, в которых
активности ионов кадмия и цинка равны равновесным, то реакция не пойдет
и э. д. с. будет равна нулю, т. е.
aZn2 +
Отсюда
! к (V+,cd-4nH,J'l=1 24
6 а 0,059 ' '
Kd= 1,74-104
Максимальная работа реакции при Р и7=const будет:
Л= —дО, A=nEF,
f~* * i W i~ acd2+
t — ecd2+>cd — eZn2+Zn + —— In ,
nt azn2+
E= -0,402-(-0,763) + -^^lg-^^-=0,422 e,
v . ^ 2 & 0,001
Л = 2-9,65-107-0,422=8,14-107 дж/кмоль.
Пример 12. Вычислить э. д. с. газового элемента и потенциал
хлорного электрода
Pt, Н2
Рн,= 1 атм
НС1
т=0,1
Y± =-0,796
Pt, Cl2
Pci2=2 атм
Решение. 1. По уравнениям (Х.23), (Х.28), (Х.29)
рассчитываем э. д. с. газового элемента:
£=1,358-0,059 AgO, 1-0,796- — lg2J —
-0,059AgO, 1-0,796- 1 lgl1=l,496 в;
Примеры
269
2. По уравнению Нернста определяем потенциал хлорного
электрода:
ес1г,с1-=4„с1---^-(^аа-~ Ylg/»ci,)==
= l,358-0,059AgO,l-0,796-—lg2)= 1,432 е.
Пример 13, Вычислить э. д. с. элемента
Pt, H2 I NaOH
|с=0,1
H2S04 |Н2, Pt
при Г=298 К, если ионное произведение воды /Св равно Ю-14; Рн,=
= 1 атм.
Решение. 1. Если принять, что рассматриваемый элемент
является концентрационным, то по уравнению (Х.35) имеем
Е__ 0,059 j Днд+(в растворе H2SQ4)
1 ан+^в Р30130^ NaOH)
Вычисляем активности а± ионов водорода в растворах H2SO4 и
NaOH по уравнению (Х.18). Для этого вычисляем моляльность
H2S04 и NaOH:
пг-
d — сЮ-ЗуИ
Данные для расчета m берем из спра(вочников [С. Х.\, [М.]: для 1 М
H2S04 d= 1,062- Ю8 кг/м3; для 0,1 M NaOH d= 1,042- 10s /ег/ж3.
Отсюда для 1 Af H2SO4 тп = 1,035 кжолб/1000 кг Н20; для 0,1 Л1 NaOH
m=0,096 кжоль/1000 кг Н20.
Средний ионный коэффициент активности y± для раствора HaS04
равен 0,13 [Щ, аа+ ==2-41/3 • 1,035-0,13=0,215.
Средний ионный коэффициент активности у± для раствора NaOH
равен 0,815 [M.J, <Юн- =0,096-0,815=0,078,
ан+ (в растворе NaOHj^w^-^ 10~" =1,28-Ю-13
аон~ 0,078
и э. д. с. элемента
E=-±™lg °'215 ,=0,722..
1 6 1,28-10-13
2. Если принять, что в элементе происходит реакция
ОН-+Н+=Н20(а«:)

270 Глава X. Электрохимия
то для электродов (при ряй = 1 атм)
Н++ё=1/2Н2 (а)
<?! = <?;+0,059 lgaH+,
Н20+ё=1/2Н2+(ОН)- (б)
анго
и £ = ^ — 08+0,059 lg-
н+ он-
"Н20
е\ = 0; янц-=0,215, аон_ = 0,078, ацго = Рн1о/р"Пг0
Вычисляем е°2 следующим образом:
e2 = el+0,O59 lgaH+ = ^+0,0591gATB-0,059 lga0H_=
= 4-0,0591gaOH_.
Отсюда ^2 = 0,059 lgl0-14= -0,825 в,
и э. д. с. элемента равняется
Е=0+0,825 + 0,059lg0,215-0,078 = 0,722 в.
Пример 14. Рассчитать э. д. с. и написать схему гальванического
элемента, в котором обратимо протекает реакция
2FeCl2+H3As04 + 2HCl:£2FeCl3 + HAs02+2H20
при Р = 1,013-105 н/м2 и Г=298К- Активности ионов, участвующих
в реакциях и воды аре2+ = 0,005, а?ег+ =0,02, aH,Aso4 =0,2, o:haso2 =
= 0,1, ан + =0,01, ан-,о=1.
Сделать вывод о влиянии активности водородных ионов на
э. д. с,
Решение. В справочнике [М.] находим величины стандартных
электродных потенциалов:
4e»+,Fe.+ =0>771 в' 4+,H,AsO„HAsO, = 0>559 в'
пР ДРе2+
. RT , aH,As0l(aH+)2 nroo а
e1 = eH+,H,As01,HAsOI + -7-ln -к =0,5d8 в,
л=2, £=га —е, = 0,328 в.
Примеры
271
Схему гальванического элемента запишем
Pt
Fe3+, Fe2+, H20
Яре3 + > aFe2 +
H+, H3As04, HAs02
«h,aso4, ^hasOj , #H+
Pt
Влияние активности ионов H+ на величину э. д. с. можно
показать, если запишем уравнение э. д. с. в виде
'~eFe3+,Fe2+ ^H+,H,AsO<,HAsO,, T
RT
aFe3+aHAs02
2F
aFe2+aH3As01(aH+)2
Отсюда, при увеличении активности иона водорода э. д. с.
элемента уменьшается.
Пример 15. Рассчитать е° окислительно-восстановительного
полуэлемента Pt/Cu2+, Cu+ по нормальным стандартным потенциалам
элементов Cu/Cu2+ и Cu/Cu+ при 298 К.
Решение. Записываем уравнения реакций:
Cu+^Cu2+ + e
Cu^Cu2+ + 2e
Cu^Cu++e
Записываем уравнения, выражающие AG реакций:
aGi = a<7Cu2+ — AGCu+,
дОц = ДОГи2+ — aGCu,
(О
(II)
(III)
aOih = aG
Си"1
■ ДОси,
о о о о о
AGh — aGui = А.ОГц2+ — AGru+ = Aui,
Си
отсюда
AOi = — nueuF +йш en\F= — meiF.
По справочнику [М.] находим:
£н =0,337 в, ^ш = 0,52 в, Л1=яш = 1, 1ц = 2 и
= 2<?i
<?ш = 2-0,337-1-0,52 = 0,154 в.
Пример 16. Рассчитать изменение энтальпии АЯ и количество
теплоты q, выделяющееся в гальваническом элементе при
обратимом протекании в водном растворе реакции
CuS04 + Zn=Cu + ZnS04
если э. д. с. элемента при двух температурах
Г, К . . . 273 276
Е, в. . . . 1,0960 1,0961

J272 Глава X. Электрохимия
Решение. Вычисляем АН по уравнению (Х.45)
приняв, что
dE Д£ 0,0001
dT AT 3
д/У=2-9,65-107(273-^-- 1,09б]=-2,1-10» дж.
По уравнению (Х.46) получаем
q=TbS=(—) TneF=-^^-273-2-9,65-\0T=:
\ дТ- ]р 3
= 1,755-106 дж/кг-экв.
Пример 17. По данным зависимости э. д. с. элемента Вестона от
температуры
£=1,018-0,04Ы0-3(Л-20)-9,5-10-7(/-20)2 + 10-8(/-20)3
и табличным значениям теплоемкости веществ, участвующих в ре*
акции
Cd + Hg2S04(T) + 4'H20=2Hg(5K)+CclS04^-H20(T)
вычислить С°р гидратированного сульфата кадмия для 298 К:
Решение. Для определения ДѰРвычисляем I—- )* дважды
\ дТ* I
дифференцируя уравнение Е=у(Т). Для 298 К (д2Е/дТ2)Р= —1бХ
Х10-7 в/град.
По уравнению (Х.48) рассчитываем
дСр=-16-10-7.2-9,65.Ю7-298=9,2Ы04 дж\к-моль;
так как
дСя=2Сн«(ж)+Ccdso4.v.Hso —Ccd — CHgtSOt{T) — Сн;о (ж),
О
ТО
о
Ccdso4.4/3H,o = ACp—2Снв(ж)+Сса + Снв,804+—СН)о(ж) (а)
О
Из справочника [М.] находим: Сщ(ж) =27,82-103 дж/кмоль-град;
Ccd=25,90-103 дж/кмоль-град; CHg.so4 = 131,8-Ю3 дж/кмоль-град;
CHlo=75,31-103 дж/кмоль-град. Подставив эти значения теплоем-
костей в уравнение (а), получим Cqiso.-v.h.o = 210,8 X
X103 дж/кмол ь - град.
Задачи
273
Пример 18. Для элемента
Ag(T)
#lAg
AgCl
расплав
Ag сплав Ag-
#2Ag
-Au, Nxe =
= 0,5
при 673 К э. д. с. составляет 0,072 в. Вычислить активность и
коэффициент активности серебра в сплаве Ag — Au.
Решение. Так как данный элемент относится к
концентрационным (аиг=1; a1Ag>a2Ag), то, согласно (Х.37),
8,315.103.673.2,3 Q072
9,652-107 & g
«2Ag=6,288, а коэффициент активности yAg, согласно (Х.21), равев
.Yai=-^JL =0,576.
0,5
ЗАДАЧИ
1. Рассчитать электропроводность 1 М раствора AgNOg при
291 К, если расстояние между электродами равно 5-Ю-2 м (5 см),
площадь каждого электрода 2-104 м2 (2 см2). Эквивалентная
электропроводность этого раствора А,=9,43 омтх-м2\кг-экв (94,3 омгхХ
X см2/г-экв).
2. Молярная электропроводность (ц) 0,5 М раствора сульфата
калия при 298 К равна 16,27 омг1 ■ м2/кмоль (162,7 омг1-см2/моль).
Определить удельную и эквивалентную электропроводности при
этой температуре.
3. Абсолютные скорости движения ионов Sr2+ и С1_ в
разбавленном растворе при 291 К равны соответственно: 5,2-Ю-8 и 6,8Х
XIО-8 м2/сек-в (5,2-Ю-4 и 6,8-10~4 см2/сек-в).
Определить эквивалентные электропроводности и числа
переноса ионов в растворе SrCb.
4. Эквивалентная электропроводность при бесконечном
разбавлении для КС104 при 291 К равна 12,28 ом~1 ■ м2/г-экв (122,8 ом~гХ
Хсм2/г-экв). Число переноса иона С10Г равно 0,481. Определить
подвижности ионов К+ и СЮг-
5. Рассчитать эквивалентную электропроводность 0,001 н.
раствора LiCl и сравнить с опытной величиной, равной
9,65 ом~1 -м2/г-экв (96,5 ом~х -см2/г-экв). Эквивалентные
электропроводности 0,001 н. растворов LiN03, NaN03 и NaCl при 291 К равны
соответственно 9,29; 10,29; 10,65 омгх-м2\г-экв (92,9; 102,9;
106,5 омг1 ■ см2/г-экв).
6. Число переноса С1_ в разбавленном растворе хлорида аммония
при 291 К равно 0,502, а эквивалентная электропроводность NH4C1
при бесконечном разбавлении равна 13,05 ом-1 • м2/г-экв
(130,5 ом~1 • см2/г-экв). Число переноса аниона СН3СОО~ равно

274 Глава X. Электрохимия
0,446, а эквивалентная электропроводность СНзСООЫа при
бесконечном разбавлении 7,85 ом~1 -м2/г-экв (78,5 ом~1 ■ см21 г-экв).
Определить эквивалентную электропроводность при бесконечном
разбавлении ДЛЯ CH3COONH4.
7. Построив график зависимости К от l/c, рассчитать Хо для КС1
и сравнить с табличными данными при 298 К [М.].
8. Вычислить среднее значение Ко для муравьиной кислоты по
данным зависимости Я от V при 298 К [М.].
9. Определить молярность раствора соляной кислоты, если при
жондуктометрическом титровании 1-Ю-4 м3 (100 мл) раствора НС1
& н. раствором NaOH получены следующие результаты:
VNaOH-10-e, м3 . . . 0,32 0,60 0,92 1,56 2,00 2,34
X, ож-'-ж-i 0,032 0,0256 0,0186 0,0164 0,0238 0,0296
(Х 102, ojk-'-cjii-i . . . 3,20 2,56 1,86 1,64 2,38 2,96)
10. При титровании 1 • Ю-4 м3 (100 мл) разбавленного раствора
уксусной кислоты 0,5 н. раствором гидроокиси аммония получены
следующие результаты:
VNH4oH-10-e, м3 . . . 8,0 9,0 10,1 11,0 12,0 13,0 15,0 17,0
Сопротивление
ячейки, ом 75,0 68,0 62,0 57,0 53,0 50,8 51,5 52,1
Вычислить концентрацию уксусной кислоты.
11. Рассчитать эквивалентную электропроводность при 298° К и
бесконечном разбавлении для монохлоруксусной кислоты, если
константа диссоциации К= 1,55- Ю-3, а эквивалентная
электропроводность при разбавлении V=32-10~3 м3/кмоль (32 мл) равна
7,72 ом~1-м2/г-экв (77,2 ом~1-см2/г-экв).
12. Эквивалентная электропроводность уксусной кислоты при
298К и с=1,59-10-4 кмоль/м3 (моль/л) равна 12,77 ом~1-м2/г-экв
(127,7 ом-1 -см2/г-экв). Вычислить константу диссоциации и рН
раствора, данные о подвижностях ионов взять из справочника [М.].
13. Вычислить константу диссоциации МНЦОН, если при данной
температуре 0,1 н. раствор имеет рН 11,27. Ионное произведение
воды при этой температуре Лн2о=0,71 • Ю-14.
14. При 291 К удельная электропроводность и насыщенного
раствора 'хлорида серебра равна 1,374-Ю-4 ом~1-м~1 (1,374 X
Х10~6 ом~1 ■ см"1), удельная электропроводность воды,
определенная в тех же условиях, 4,00-Ю-6 омг1-м~1 (4-Ю-8 ом~1-см~1).
Вычислить концентрацию AgCl в насыщенном растворе в кмоль/мг
{си. стр. 257). Значений подвижностей см. в справочнике [М.].
15. Рассчитать эквивалентные электропроводности 5-Ю-4 и
0,1 М растворов NaCl по уравнению Кольрауша для 298 К.
Сравнить найденные величины с табличными. Данные о подвижностях
ионов при бесконечном разбавлении вязкости и диэлектрической
постоянной воды взять из справочника [М.].
Задачи
275
16. Удельная электропроводность чистой воды к при 298 К равна
5,65-10~8 ом~1-см~1. Вычислить константу электролитической
диссоциации воды и ионное произведение воды Kw По данным
зависимости Kw от температуры [М.] вычислить теплоту реакции Н+ +
-!-ОН- = НгО. Сравнить полученный результат с теплотой
нейтрализации, найденной калориметрически: ДЯнейтр=5,60-106 дж/кмоль-
(—13 360 кал/моль).
17. Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе,
содержащем в 1 м3 (л) 1 кмоль (0,1 моль) уксусной и 1 кмоль (0,1 моль)
хлоруксусной кислоты при 298 К. Значения констант диссоциации
этих кислот взять из справочника [М.].
18. Вычислить активность Na2S04, HC1, Pb(N03)2 в растворах с
концентрацией данного электролита т = 0,1 кмоль на МО3 кг
(1 моль/1000 г) воды по данным о среднем коэффициенте
активности, взятом из справочника [М.].
19. Вычислить ионную силу, коэффициенты активности
отдельных ионов (см. стр. 257) и средние ионные коэффициенты для
растворов смеси электролитов при 298 К, если в растворе содержатся
в кмоль на 1 • 103 кг воды (в моль на 1000 г воды) следующие соли:
MgS04 LaCl3 Na2S04
0,005 0,010 0,020
0,01 0,002 0,005
20. Вычислить по уравнению Дебая—Гюккеля и по данным,
приведенным в таблице на стр. 257, средний коэффициент
активности для ионов соли ВаС12, если / = 2 -10-4 при Г=298К.
21. Написать уравнение реакций, протекающих в приведенных
ниже элементах:
Zn | ZnS041|CuS04lCu (I)
Си 1 СиС12, AgCl I Ag, AgCl (тв) (2)
Pt, H2|H2S04, Hg2S04|Hg, Hg2S04(TB) (3)
CdlCdS04, Hg2S04|Hg, Hg2S04(TB), Pt (4)
22. Как должны быть составлены элементы и полуэлементы,
чтобы в них протекали реакции:
Cd+CuS04=CdS04+Cu (I)
2Ag++H2 = 2Ag + 2H+ (2)
Ag++I-=AgI(TB) (3)
Ag(TB) + I(TB)=AgI(p) (4)
Н2 + С12=2НС1 (5)
Zn-f2Fe3+ = Zn2+-f-2Fe2+ (6)
H++OH-=H20 (7)

276 Глава X. Электрохимия
Существуют ли химические реакции, которые в гальваническом
элементе не протекают?
23. Рассчитать э. д. с. элемента
Zn
Zn2+
24. Написать реакцию элемента
РЬ
Pb(N03)2
а=\
Cd2+
а =0,2
AgN03
Cd
Ag
вычислить э. д. с. и изменение изобарно-изотермического
потенциала. Необходимые данные взять из справочника [М.].
25. По данным стандартных электродных потенциалов
установить, осуществима ли практически при 298 К в водном растворе
реакция
Ag(TB)-fFe3+ = Fe2++Ag+
Рассчитать константу равновесия реакции.
26. Вычислить э. д: с. элемента
Pt
Ti4+, Ti3+
а=\, а—\
;sn4+, sn2+
а = \, а —I
Pt
Написать реакцию элемента; установить, самопроизвольна или
нет написанная реакция, если ет[4+ Т1з+ =0,04e, aeSn4+Sn2+=0,15 в.
27. Элемент составлен из нормального каломельного и ферро-
ферритного электрода:
Hg2Cl2
Pt, Hg, Hg2Cl2
KC1
m=0,l
FeCl2, FeCl3, HC1
m=0l
Pt
Э. д. с. этого элемента при 298 К равна 0,446 в. Соляная кислота
добавлена для предотвращения гидролиза. Принимая
коэффициенты активности ионов Fe2+ и Fe3+ равными соответственно 0,75 и
0,87, рассчитать величину е° для ферро-ферритного электрода,
содержащего 0,1 М НС1.
28. Определить потенциал электрода
Pt, Н2
Р=1 атм
Н+
а„ +=0,1
29. По данным о стандартных электродных потенциалах [М.] для
элемента
Cl2, Pt
Мп
MnCl,
/>CI.=5= 1 Л/И-«
Задачи
277
1) вычислить э. д. с. элемента;
2) установить, какой из полуэлементов электроотрицателен;
3) определить, можно ли за счет изменения концентраций ионов
или давления газа изменить знак э. д. с. полуэлементов (см. задачи
25,26,27,28,29);
4) определить, чем характеризуются полуэлементы, направление
э. д. с. которых зависит от концентрации раствора и давления газа,
насыщающего электрод.
30. Определить э. д. с. при 298 К:
1) для элемента
Pt, Н2
Ян2 =2 атм
Pt
Н+
ян + = 0,1
2) для элемента
хингидрон СН3СООН
(насыщенный раствор) с = 0,1
хингидрон
Ненасыщенный раствор) ап+ — 2
Pt
КС1
*сг
1
Hg, Pt
Hg2Cl2 (тв)
Стандартный электродный потенциал хингидронного
полуэлемента равен 0,6994 в. Константа диссоциации уксусной кислоты
Я=1,79-10-5.
31. Рассчитать стандартный электродный потенциал
полуэлемента
Ag, Agl (тв)
KI
а,
1
По данным о произведении растворимости Agl [M.] и нормальном
электродном потенциале Ag, Ag+.
По данным об э. д. с. элемента
Cd|CdI2|Ag, Agl (тв)
при 298 К определить активность иодида кадмия в растворе (Е=
=0,286 в).
32. Стандартная э. д. с. элемента
Pt, Н2
Р=\ атм
НС1
т, y±
Hg, Pt, Hg2Cl2(TB)
при 298 К равна 0,2680 в. Вычислить э. д. с. при следующих
условиях:
Л., , атм
0,01
ол
т, клолб/1000 кг (моль/1000 г)
1
Ю-3
0,809
0,966

278 Глава X. Электрохимия
33. По данным стандартных электродных потенциалов
рассчитать при 298 К константы равновесия реакций
Zn + H2S04=ZnS04 + H2(r)
Cu + 2Ag+ = Cu2++2Ag
34. Вычислить при 298 К стандартные электродные потенциалы
полуэлементов Fe3+|Fe, Т13+|Т1, Cu+|Cu, если известны [М.]
стандартные электродные потенциалы для электродов Fe2+|Fe,
Fe3+|Fe2+, T13+|T1+, T1+|T1, Cu2+|Cu и константа равновесия
реакции [MJ Cu + Cu2+ = 2Cu+
К,
Си1
= 6,3 МО
—7
Си
,2 +
35. Э. д. с. элемента
ZnS04
mi = 0,01 кмоль/103 кг
Zn
ZnS04
m2 = 0,l кмолъ/Ш кг
Zn
при 298 К равна 0,0235 в. Можно ли в данном случае пренебречь
диффузионным потенциалом? (Сравнить вычисленную э. д. с. с
приведенной опытной и сделать соответствующий вывод.)
36. Для элемента.
Zn
ZnS04
Cl = 0,05 М
ZnS04
с2=0,005 М
Zn
при 298 К э. д. с. £ = 0,0217 в. Вычислить y± b концентрированном
растворе, если в разбавленном растворе y±=0,59.
37. Рассчитать для 298 К э. д. с. элемента
Pt, Н2
Я= 1 атм
СН3СООН
с = 0,1 М
NH4OH
с = 0,01 М
Pt, Н2
Р — 1 атм.
Данные о константах диссоциации уксусной кислоты и
гидроокиси аммония взять из справочника [М.].
38. Определить коэффициент активности для 1 М серной
кислоты, если для 0,05 М раствора средний коэффициент активности
ионов равен 0,34, плотность 1 М раствора равна 1,060 кг/м3 (г/см3)
и э. д. с. элемента
Pt, Н2 H2S04, HgS04
с = 0,05 М
Рнг — 1 am м
имеет следующие значения:
Hg, Pt
Hg2S04(TB)
сн s0 , кмоль/м3 (моль/л) 0,05 1
Е,'в .* 0,7546 0,6744
Задачи
279
39. Элемент составлен из амальгам цинка разных концентрации.
Вычислить э. д. с, приняв, что azn = czn. Указать направление
перемещения ионов цинка в растворе, если при 284,6 К с\ =
= 0,00337 кмоль/м3 (моль/л) и с2 = 0,00011 кмоль/м3 (моль/л).
40. Определить э. д. с. элемента
Pt, Н2
амальгама РЬ
аръ
PbS04, H2S04
насыщенный раствор
Р= 1 атм
при т2 = 0,02 /шоль/1000 кг (лголь/1000 г) и активность свинца в
амальгаме. Э. д. с. при тх = 0,002 клголь/1000 кг (люль/1000 г)
равна 0,1189 в, произведение растворимости сульфата свинца Lpbso, =
= 1,6-Ю-8 и е°рь/рь2+ = —0,126 в. Средние коэффициенты
активности у± Нг504 при 298 К и т\, тг равны соответственно 0,757 и 0,453.
41. Пользуясь данными стандартных электродных потенциалов
элемента
Zn
ZnCl2
т = 0,555 кмоль/\0ъ кг (моль/lQ3 г)
Ag, AgCl(TB)
написать уравнение реакции и вычислить при 273 К изменение
энтальпии АЯ, количество тепла q, выделяющееся при обратимом
протекании реакции в гальваническом элементе, и е° элемента, если
при 273 К £= 1,125 в, dE/dT= —0,0004 в/град.
42. Для гальванического элемента
Ag(TB), AgCl(TB;
НС1
а= 1
Cl2, Pt
Р= 1 атм
э. д. с. как функция температуры определяется уравнением
£ = 0,977 + 5,7-10-4(350-^)-4,8-10-7(350-^)2.
Вычислить ДСр, сравнить полученную величину с вычисленной из
данных стандартных термохимических таблиц [М., С. X.].
43. Написать реакцию, протекающую в гальваническом
элементе
Pt, Ag, AgBr(TB)
KBr
(нас)
Hg2Br2, Hg, Pt
по данным зависимости э. д. с. от температуры
Г, К 293 298
Е, в 0,0663 0,0684
303
0,0705
и стандартным термодинамическим величинам [М.] вычислить
теплоту q при обратимом и необратимом протекании этой реакции.
44. Для элемента, в котором протекает реакция
1/2Н2 (г)+ Ag C1 (тв)=Ag(TB)+ HC1 (р)

280 Глава X. Электрохимия
существует следующая зависимость э. д. с. от температуры:
Г,, К 273 283 293 298 303 313 323 333
Е, в 0,236 0,231 0,225 0,222 0,219 0,212 0,204 0,196
1) дать схему элемента;
2) вычислить графическим дифференцированием dE/dT для
298 К;
3) вычислить для этой же температуры AG0, ДЯ°, AS°, AF, AU,
А и q обратимой реакции; свести полученные данные в таблицу;
4) проверить полученный результат при помощи уравнения
£=0,2224-645- Ю-6 (Г-298)-3,284- Ю"6 (Г-298)2;
5) используя уравнение £=<р(7), вычислить ДСр, проверить
полученную величину по уравнению
Необходимо для расчета данные взять в справочнике [М.].
Определить теплоемкость раствора НС1, приняв, что концентрация равна
1 моль НС1/150 моль воды (С. X., т. III).
45. Для гальванического элемента
Cd (тв)
(КС1, NaCl, LiCl, CdCl2) расплав
Cd (в расплаве Cd — Sn) •
7VCd=0,258
при 756 К э. д. с. равна 0,0324 в, Р°т — 9,2 мм рт. ст.
Вычислить: а) активность кадмия в сплаве; в) давление пара
кадмия над сплавом; с) установить характер отклонений от закона
Рауля.
46. Собран электролитический элемент, в котором одним из
электродов служит жидкий таллий, другим — сплав таллия и свинца.
Электролитом является смесь расплавленных солей LiCl — КС1 —
—Т1С1. Когда молярная доля таллия в сплаве достигает 0,20, э. д. с.
элемента равна 0,115 в при 711 К- Вычислить активность,
коэффициент активности и давление пара для снлава. Давление
насыщенного пара чистого таллия взять из справочника [С. X., т. I].
47. Для элемента
РЬ(ж)
(РЬС1а, LiCl, KC1)
расплав
Pb (в жидком сплаве Pb — Bi)
/iF
при 700К найдено: WPb=0,23; £=59,76-Ю"8 в; — =
dt
= 64,4-Ю-6 в/град; ЯрЬ = 5,Ы0-5 am.
Вычислить активность, коэффициент активности, давление пара
над расплавом для свинца. Написать уравнение реакции.
Вычислить ДО, АН, AS реакции.
Многовариантные задачи
281
48. По данным зависимости константы диссоциации {Кг)
бисульфат-иона от температуры вычислить AG°, AH°,.AS°, АС° реакции при
298 К:
HS04~=H+ + S04-
lgK2= —i^- + 5,0435-0,0182Г.
49. Вычислить э. д. с. элемента, в котором протекает реакция
Н2+1/2О2=Н20(ж)
использовав табличные данные [М.] о стандартных
термодинамических функциях этой реакции при 298 К-
50. Вычислить э, д. с. элемента
Pt, Н2
на,
m = l
ка
насыщ. раствор
Hg2Cl2
Hg.Pt
для 7=298 К с учетом диффузионного потенциала. Необходимые
данные взять из справочника [М.] и таблицы приложения.
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Используя данные (табл. 2—4) о свойствах растворов
веществ А и В в воде:
1) построить графики зависимости удельной и эквивалентной
электропроводности растворов А и В от разведения V;
2) проверить, подчиняются ли растворы веществ А и В в воде
закону разведения Оствальда;
3) вычислить для вещества А и В по данным зависимости
эквивалентной электропроводности от концентрации эквивалентную
электропроводность при бесконечном разведении и сопоставить
результат с табличными значениями;
4) вычислить абсолютные подвижности и числа переноса аниона
и катиона в обоих растворах при бесконечном разведении. Для
электролита, раствор которого подчиняется закону разведения
Оствальда: а) определить рН и концентрацию раствора, если степень
диссоциации электролита в растворе 0,01; б) вычислить теплоту и
работу реакции диссоциации Л кмоль данного вещества при v =
=const.
№ варианта
1, 2, 3
4, 5, 6
А
HCN
HN02
Вещество
в
НС1
HI

282 Глава X. Электрохимия
№ варианта
7, 8, 9
10, 11, 12
13, 14, 15
16, 17, 18
19, 20, 21
22, 23, 24
25
Вещество
А
НОС1
НСООН
СНдСООН •
(CH3)2AsOOH
с6н5он
С6Н5СООН
NH4OH .
в
1IN03
НЮ3
NaBrO,
KCNS
KBrOg
CH,COONa
СН3СООК
Таблица 2
Эквивалентная электропроводность (при 298' К) и
константа диссоциации вещества А при различных
температурах
Вещество А
HCN
НДО2
HOCl
НСООН
СНзСООН
Х0, ом ^м'х
X кг-экв
42,8
41,2
40,0
40,4
39,1
К
6,6-10-8
(291°)
3,2-10-4
(273°)
3,7-10-8
(290°)
1,65-10-4
(323°)
1,63-10-5
(323°)
Вещестзо А
(CH3)2AsOOH
С6Н5ОН
С6Н5СООН
NH4OH
Х0, ом 1м*Х
X кг-экв
38,2
38,3
32,38
27,3
К
6,4-10-7
(283°)
0,6-10-10
(283°)
5,7-10-5
(318°)
1,37-10-5
(273°)
Таблица 3
Зависимость сопротивления раствора вещества А от
концентрации при Т-298 К
с,
кмолъ'м*
0,1
0,05
0,03
0,01
0,005
0,003
0,001
т (омм) для зещества
2
О
X
3,10-103
4,37-103
5,84-103
10,1-103
14,3-103
18,3-103
31,9-103
о
К
4,32
5,7
7,5
13,4
20,4
26,8
52,7
о
о
X
Ш1
1390
1810
3 120
4 560
5560
10 000
я
о
о
.и
ж
6,06
8,91
10,3
18,2
25,9
35,8
68,5
к
о
о
о
к
а
19,6
27,6
34,8
61,0
87,0
103
185
s
о
о
<
£
131
180
235
402
582
796
1310
о
к
и
7,46-103
10,80-103
14,50-103
23,5-103
32,7-103
41,50-103
74,60-103
X
о
о
о
к
о
9,75
14,1
18,5
31,4
48,8
57,9
10,4
я
о
ч»
X
2
2,55
10,3
14,5
25,8
100
143
251
Многовариантные задачи
283
Таблица 4
Зависимость удельного сопротивления раствора вещества В
от концентрации при Т-298 К
с,
кмоль/мя
0,1 .
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,001
Для вариантов
1, 2, 3
4, S, 6
7, 8, 9
10, 11,
12
13, 14,
1^
16, 17,
18
19, 20,
21
22. 23,
24
25
г (омм) для вещестз
о
X
0,256
0,501
1,230
2,43
4,82
11,9
27,7
X
0,2542
0,500
1,220
2,430
4,820
12,10
23,80
О
2
X
0,261
0,514
1,245
2,470
4,900
12,10
24,2
о
X
0,360
0,645
1,455
2,78
5,-ЗЮ
13,20
26,0
о
о
«
2
1,17
2,21
5,24
10,20
21,0
48,60
95,20
СО
2
О
0,832
1,60
3,81
7,46
14,50
36,-0
71,4
О
О
0,982
1,780
4,240
8,250
16,3
40,0
79,20
eg
2
О
О
О
X
и
1,37
2,60
6,18
12,0
23,4
57,0
113,0
а:
о
8
X
о
1,035
1,970
4,730
9,220
18,20
44,5
87,6
Данные о подвижности анионов и катионов при бесконечном
разбавлении взять из справочника [М.].
2. Удельное сопротивление насыщенного раствора
труднорастворимой соли А при температурах Т К равно г (табл. 5, 6).
Удельное сопротивление воды при той же температуре гв. Вычислить:
1) р&створимость соли А в чистой воде; 2) произведение
растворимости А*, приняв, что коэффициенты активности ионов v± = l
(растворы сильно разбавлены); 3) растворимость А в растворе,
содержащем 0,01 кмоль/м3 вещества В.
Принять, что вещества А и В полностью диссоциированы.
Таблица 5
Удельные сопротивления растворов вещества А
при температурах Ti = 291 К и Г2 = 298 К
№ варианта •
1, 7
2, 8
3, 9
4, 10
5, 11
6, 12
Вещества А
SrC204
- AgCl
Agl03
BaS04
TlBr
PbS04
/••10 4, омм
0,0185
0,48
0,0885
0,417
0,0049
0,0307
/•■10 *, ом м
0,0141
0,333
0,0550
0,33
0,0038
0,0248
Вещество В
H2C2O4
HCl
НЮз
Na2S04
KBr
Li2S04
* Решение можно уточнить, вычислив нонную силу раствора, приняв, что
молярность равняется моляльности для разбавленных растворов, по которой
определяются коэффициенты активности отдельных ионов (см. табл. 1, стр. 257)
и их активности.

284 Глава X. Электрохимия
Таблица 6
Удельные сопротивления растворов вещества А при 7"=291 К
J*
варианта
13
14
15
16
17
18
19
Вещество А
СаСг04
CaF2
ВаС204
Т1С1
ТП
PbF2
РЬ(Юз)2
г.Ю-4,
омм
0,104
0,0271
0,014
0,00066
0,0035
0,0023
0,1675
Вещество
В
Н2С2О4
KF
Н2С2О4
NaCl
К1
KF
NaI03
№
варианта
20
21
22
23
24
25
Вещество А
MgC204
AgBr
AgBr03
T1CNS
TIIQb
Т1ВЮз
г-ю-*,
омм
0,005
0,808
0,0021
0,0009
0,0078
0,0010
Вещество В
Н2С2О4
NaBr
NaBrOa
KCNS
Nal03
КВг03
Молярную электропроводность вещества А при бесконечном раз-
бавлении (цо) вычислить по закону Кольрауша, используя
эквивалентные электропроводности при бесконечном разведении для
следующих солей:
Смь
AgCNS
Ag2SO«
ВаС12
СаС12
UCla
La(CNS)3
La(10A)3
MgS04
РЬС12
PbQA
-Pb(CNS)2
г, к
291
11,01
24,36
24,1
23,3
37,41
34,74
27,93
22,66
25,2
24,7
23,42
298
12,85
28,34
28,0
27,16
43.81
40,86
33,21
26,57
29,26
28,6
27,3
Соль
La2(S04)3
MgBr2
Mg(Br03)2
MgCl2
Mg(CNSfe
MgF2
Mgl2
CrCl2
TINO3
T12S04
t,
291
76,5
22,5
18,8
22,1
20,32
18,32
22,3
23,3
12,82
26,86
К
298
89,7
26,29
21,81
25,88
23,91
21,69
25,99
27,16
13,68
30,94
Удельное сопротивление воды, перегнанной в присутствии
воздуха, при 291 К равно 1,21 -104 ом-м, а при 298 К— 1-Ю4 ом-м.
3. Для концентрационного элемента, составленного из металла
А в растворах электролита В с концентрациями т\ и т2
кмоль/103 кг, рассчитать э. д. с. при 298 К. Активность, вычислить
по среднему коэффициенту активности, взятому из справочника [M.J,
или (для разбавленных растворов) по ионной силе. Для элемента,
составленного из водородного электрода (платина насыщена
водородом Рн2) в растворе электролита С с концентрацией т3 и
каломельного полуэлемента с концентрацией КС1 mit вычислить э. д. с.
и рН раствора, содержащего электролит (^.
Многовариантные задачи
285
Диффузионную э. д. с. не учитывать. При 298 К стандартный
потенциал каломельного электрода (aci"~=l) равен 0,268 в, а
ионное произведение воды 1,008-Ю-14. Константы диссоциации слабых
электролитов найти по справочнику [М.]. Концентрации (моляльно-
сти) даны в кмоль на 1000 кг воды.
£
N вари
та
1
2
3
4~
5
6*
7*
8*
9
10
11
12*
13*
14*
15
16
17
18
19
20
21*
22*
23
24
25
А
Со
Со
N1
N1
Си
Си
Си
Си
Си
Си
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Ag
Ag
Ag
&
Cd
Cd
Cd
Pb
Вещество
В
Со(Шз)2
CO(N03)2
NISO4
NISO4
СиС12
Cu(N03)2
Си (N03)2
Си (N03)2
CuS04
CuS04
ZnCl2
Zn(N03)2
Zn(N03)2
Zn(N03)2
ZnS04
ZnS04
AgN03
AgN03
AgN03
AgN03
CdtNOsfe
Cd (N03)2
CdS04
CdS04
Pb (N03)2
mt
0,1
0,02
0,1
1.5
I
0,2
2
0,02
0,1
0,01
0,005
0,5
0,5
1
0,01
3
0,1
0,2
0,1
1
0,2 '
2
0,005
1
0,002
m2
0,7
0,7
0,7
0,2
2
0,05
0,06
0,6
0,5
1
1
0,01
0,02
3
0,1
0,002
1
2
3
0,5
0,6
0.7
2
0,2
0,02
с
NH4OH
NH4OH
HCOOH
NH4OH
HCl
HCl
NaOH
NaOH
HBr
HBr
C6HsOH
CeHgOH
H20
H20
C2H5OH
C6H5OH
CH3COOH
CH3COOH
CH3COOH
HCOOH
NaOH
NaOH
rbSO*
H2S04
HCOOH
OT.8
0,5
1,0
0,3
1
0,01
3
2
8
0,95
1-
0,9
0,1
—
—
0,3
0,7
0,1
1
0,3
0,1
1,4
0,1
0,5
17
1
m<
0,35
0,4
0,03
0,3
0,1
0,5
1
1,5
4
0,45
0,2
0,25
3
3,5
1
1,5
4
0,2
0,3
0,7
2
2,5
3
3,5
2,5
H2.
am»
0,50
1,00
0,50
0,5O
0,20
2,00
2,00
2,00
0.2O
0,2O
0.5O
1,00
1,00
1,00
0,5O
0,50.
0,lO
0,10
2,00
2,00
3,00
3,00
3,00
0,10
2,00
* Значение коэффициентов активности взять в 1С X., т. Ш].
4. Для окислительно-восстановительного элемента типа
Pt | А, В|С, D | Pt
по стандартным электродным потенциалам полуэлементов [М,]
написать уравнение и вычислить константу равновесия реакции
окисления— восстановления. Вычислить э. д. с. элемента (Г=298К).
Указать, можно ли практически изменить направление реакций
за счет изменения концентраций компонентов. Принять ан1о=1,
ан+=0,2.

286 Глава X. Электрохимия
№
вариантов
1*
2*
3*
4*
5
6
7
8
9
10*
11
12*
13
14*
15*
16
17*
18
19
20
21
22
23*
24*
25*
А
(Мп04)-
(Мп04) -
(MnQ4)-
(Mn04)~
(Мп04)~
Fe3+
Fe(CN)|-
Cr3+
С0з+
СоЗ+
СоЗ+
Си2+
Cu2+
H3As04
H3As04
уз+
Sn4+
Sn4+
Sni+
Cei+
Ce4+
T13+
U022+
uol+
PU4+
B
Mn2+
Mn2+
(Mn04)2-
Mn2 +
(Mn04)2-
Fe2+
Fe(CN)*-
Cr2+
Co2 +
Co2 +
C02+
Cu+
Cu+
HAs02
HAs02
\f2+
Sn2+
Sn2+
Sn2 +
Ce3+
Ce3+
T1+
LH +
U4+
Pu3+
c
Cr3+
H3As04
(Mn04)-
Sn*+
уз+
СгЗ+
С0з+
T13+
[Fe(CN)6]3-
(Мп04)-
Cr3+
иО*+
Sn4+
(Мп04)-
уз+
Т13+
H3As04
pu4+
T13+
С0з+
(Мп04)-
Се4+
Fe3+
Fe3+
(U02)2 +
D
СГ2 +
HAs02
Mn2 +
Sn2+
V2+
Cr2 +
C02+
TI2+
[Fe(CN)6]4-
Mn2+
СГ2 +
L'4+
Sn2 +
(Mn04)2-
V2+
T1+
HAs02
Pu3+
T1 +
Co2+
(Mn04)2-
Ce3+
Fe2+
Fe2+
U4+
"A
0,10
0,005
0,009
0,02
0,018
0,005
0,06
0,006
0,04
0,1
0,012
0,007
0,14
0,08
0,15
0,016
0,06
0,08
0,1
0,08
0,01
0,009
0,012
0,04
0,02
aB
0,02
0,015
0,014
0,01
0,005
0,15
0,06
0,1
0,009
0,006
0,01
0,016
0,009
0,04
0,005
0,007
0,008
0,06
0,05
0,007
0,02
0,04
0,1
0,08
0,10
ac
0,01
0,001
0,001
0,08
0,1
0,1
0,04
0,08
0,06
0,01
0,005
0,002
0,002
0,02
0,005
0,001
0,04
0,007
0,02
0,02
0,01
0,02
0,01
0,06
0,08
aD
0,01
0,03
0,07
0,15
0,15
0,001
0,005
0,002
0,001
0,007
0,06
0,05
0,08
0,007
0,01
0,1
0,003
0,005
0,01
0,005
0,04
0,02
0,1
0,003
0,001
* В реакции участвуют Н + н НгО.
5. Для реакции, протекающей обратимо в гальваническом зле-
менте, дано уравнение зависимости э. д. с. от температуры.
При заданной температуре Т вычислить э. д. с. Е, изменение
энергии Гиббса AG, изменение энтальпии АН, изменение энтропии
AS, изменение энергии Гельмгольца AF и теплоту q, выделяющуюся
или поглощающуюся при этом процессе. Расчет производить для
1 кмоль реагирующего вещества.
Реакции
С6Н402+2Н+ = С6Н4ЮН)2+2е
Zti + 2AgCl = ZnCI2 + 2Ag
Zn+ Hg2S04 = ZnS04+2Hg
Ag + CI- = AgCl + e
Cd+H2S04 = CdS04+2Hg
Cd+2AgCl = CdCl2+2Ag
Cd+PbCl2 = CdCI2+Pb
2Hg+ZnCl2 = Hg2Cl2+Zn
Уравнение E~<f (f)
£ = 0,6990-7,4-10-4 (Т—2Щ
£ = 1,125-4,02-10-4 T
£ = 1,4328-1,19-10-3(7'-288)
£ = 0,2224-6,4-10-4 (Г-298)
£ = 1,0183-4,06- 10-s (T- 293)
£ = 0,869-6,5-10~4 T
£ = 0,331-4,8-10-4 T
£=l+9,4-10-5(7--288)
№
варианта
1
3
5
7
9
11
13
15
273
343
278
273
273
303
293
273
J*
варианта
2
4
6
8
10
12
14
16
323
363
313
298
363
273
323
363
Многовариантные задачи
287
Реакции
2Hg+S042- = Hg2S04+2e
Pb+2Agl = Pbl2+2Ag
2Hg-r-2Ci- = Hg2CI2+2e
2Ag+Hg2Cl2 = 2AgCl+2Hg
Hg2Cl2+2KOH = Hg20+2KC1
Pb+Hg2CI2 = PbCl2+2Hg
Уравнение Е=у (Г)
E = 0,6151—8,02-10-4 (T—298)
£ = 0,259-1,38-10-4 T
£ = 0,2438-6,5-10-4 (Г-298)
£=0,556+3,388-10-4 T
£=—0,0947+8,37-10-4 T
£=0,5353+1,45-10-4 T
J*
варианта
17
19
21
23
24
25
x
С
273
333
273
363
353
298
J*
варианта
18
20
22
353-
353-
298-
6. Для элемента
, Cd (тв) |CdCl2, ZnCl2|Cd (в жидком Cd — Sb) при 753 К
получены значения э. д. с. для различных концентраций Cd в сплаве.
Вычислить активность, коэффициент активности Cd и давление его»
паров над расплавом. Давление пара чистого кадмия Р° =
= 9,01 мм рт. ст.
J4 варианта
1 11 21
2 12 22
3 13 23
4 14 24
5 15 25
"ы
0,796
0,818
0,750
0,676
0,588
Я-103, в
3,31
7,20
11,56
18,96
29,69
№ варианта
6 16
7 17
8 18
9 19
10 20
"Cd
0,559
0,434
0,401
0,375
0,344
£•10», в
33,85
52,00
56,51
59,90
63,95
7. По данным о моляльности (т) и среднеионном коэффициенте
активности (у±) электролита А вычислить среднеионную
концентрацию (т±), среднеионную активность (а±) и активность (а).
эианта
г
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Вещество А
СаС12
Са (N03)2
Mgl2
MgBr2
Sr(C104)2
co;2
HCl
HC104
LiBr
NaOH
A1C13
LaCl3
SnCl2
M
О
S
■о
Ч
*o
ЕЕ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,5
1,5
3,5
?т
0,500
0,347
7,81
12
10,09
1,99
4,37
11,83
12,92
3,46
0,331
0,515
1,504
н
л
и
г
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
Вещество А
Th (NO„)4
Cd (СЮ4)2 .
К3 [Fe (CN)6]
Znl2
Cr2 (S04)3
Th (NO?)4
Ba (C104)2
A12(S04)3
K4[Fe(CN)6]
Na2HP04
K2HAs04
H2S04
|
c*
S
О
^o
ЕЕ
4,5
5,5
1
2 •
0,3
0,4
5
0,6
0,7
0,8
0,9
10
4
0,722
41,3
0,128
1,012
0,0238
0,192
2,13
0,014
0,051
0,217
0,301
0,559

ГЛАВА XI
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
[К., стр. 624—629]
1. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
[Г., т. II, стр. 13—16]
Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, за-
кономернастях его протекания во времени и механизме. Кинетика
химических реакций изучает скорости протекания реакций и
зависимость этих скоростей от различных факторов (концентрации
реагирующих веществ, температуры, влияния катализаторов и др.).
Различают два типа химических реакций — гомогенные и
гетерогенные.
Гомогенными называются такие реакции, при которых все
исходные вещества и продукты взаимодействия находятся в одной и
той же фазе, например, в газовой фазе или в растворе; при этом
.атомы, молекулы, или ионы реагирующих веществ взаимодействуют
по всему занятому объему.
Гетерогенными называются такие реакции, при которых
участвующие в реакции вещества (включая и катализатор) находятся
в различных фазах, а сам процесс химического превращения
протекает на-границе раздела этих фаз.
Скоростью расхода вещества в гомофазнбм химическом
процессе называется уменьшение количества вещества в единицу времени
в единице объема. Для гомофазного химического процесса,
протекающего при постоянном объеме, скоростью процесса по
некоторому веществу называется изменение концентрации этого вещества
в единицу времени. Если реакция описывается стехиометрическим
.уравнением
2*A^2*A' (Х1Л)
тде щ, bj — стехиометрические коэффициенты; А,- — исходные
вещества; Bj —продукты реакции, то между изменением числа молей
■веществ и, следовательно, изменением концентрации
устанавливается соотношение
LffA^ LifAs.^...^ 1 dCkK =
d\ dx й2 dx aK dx
1 dcn 11 dcn 1 c1cb,
b\ dx b2 dx Ы dx
2. Кинетическая классификация реакций
289
При этом скорости реакции по отдельным компонентам однозначно
связаны между собой, и можно ввести понятие скорости реакции
в целом:
w= I 2. = J L. (XI.3)
at dx bj dx
Скорость реакции зависит от природы веществ, их
концентрации, температуры и от наличия некоторых веществ, которые не
входят в состав получаемых продуктов, но влияют на протекание
реакции (катализаторы):
w=f(c, t катализатор и др.).
Зависимость скорости реакции от концентрации исходных
продуктов выражается законом действия масс. Если реакция (XI.1)
является реакцией простого типа, то скорость запишется в виде
w = kc%cnk\. ..c^=k П 0% (XI.4)
где П\, Пг, -V "к — целые числа; я* — может и не быть равной а*.
Если же она обратима, то выражение для наблюдаемой суммарной
скорости запишется в виде разности скоростей прямой и обратной
реакций:
« = АПса',-*П<*}. (XI.5)
Величина k не зависит от концентрации реагирующих веществ,
но зависит от вида и количества катализатора, температуры,
природы реакции и называется константой скорости реакции & = qp (t,
катализатор и др.).
2 КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ
(К., стр. «6—643; Г., т. II, стр. 16—27)
Все химические реакции формально делятся на реакции
нулевого, первого, второго порядка и т. д. По тому, как фактически идет
процесс, т. е. сколько молекул участвует одновременно в
элементарном акте реакции, различают истинный порядок реакции:
молекулярный, бимолекулярный и т. д. Формально порядок определяется
суммой всех показателей степеней концентраций в выражении
закона действия масс Я1 + «2 + Яз + —+ "к.
Для реакции первого порядка имеем
dc ,
10—3649

290 Глава XI. Химическая кинетика
ИЛИ
dx
--k,{ckl-x), (XI.6)
dx
где с°а —начальная концентрация исходного вещества; х—
уменьшение концентрации исходного вещества, происшедшее с начала
реакции до данного момента, характеризует глубину протекания
реакции; (c°Ai—х) — концентрация исходного вещества к данному
моменту.
После интегрирования получаем
А * 1п-^-,
«А,-*
ИЛИ
Al=2^3ig_^_. (XI.7)
т
ск1~х
Период полураспада для реакции первого порядка выражается
уравнением
t1/2=Jjl (XI.8)
и, как видно, не зависит от начальных концентраций.
Для реакции второго порядка имеем:
dc ,
~—=k2cktck„
или
-%L = b2(c\1-x)(cAt-x), (XI.9)
dx
где сА и сА° —начальные концентрации исходных веществ; х —
уменьшение концентрации начальных веществ с начала реакции до
данного момента; (С°А| ^х) и (с\ш — х) —концентрации исходных
веществ к данному моменту времени. Интегрируя уравнение (XI.9),
получаем
k2=2-^ . l . lg <'*-*> «а. . (XI. 10)
Т «А, "«А, («А."*) «А,
Если ca1 = cAj, уравнение (XI.9) принимает вид
~^k2(cKl-xf. (XI.11)
dx
3. Обратимые реакции
2*1
Интегрируя выражение (XI.11), получаем уравнение
1 \ 1 *
vU,:
т саЛса.-*)
(XI. 12)
"А, / "A, V"A,
Период полураспада для реакции второго порядка
tI/s= l/^cl,. (XI. 13)
Для реакции третьего порядка при условии с°а, = с1!1 = са,
имеем:
rfT =k3(cAl-xf
3 2т
(с°-*)2 С°2
А1
(XI. 14)
Существуют также реакции, в которых скорость процесса не
зависит от концентрации, так как она определяется некоторыми
другими лимитирующими факторами, например поглощением света при
фотохимических реакциях или скоростью диффузии при
поверхностных реакциях. В подобных случаях реакцию считают реакцией
нулевого порядка:
dc а с а — х
A'-.= k, k=-^ . (XI. 15)
dx
3. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
[К., стр. 641—643; Г., т. II, стр. 27—31]
Для мономолекулярной обратимой реакции, протекающей по
схеме А^*В, действительная скорость реакции в данный момент равна
разности скоростей прямой и обратной реакций
~-=Ь1{ск-х)-Ь2{св + х). (XI. 16)
Интегрируя выражение (XI.16), получаем уравнение
*>+*,=£? lg- /lC;~*i , (XI.17)
т *i(cA — *) — k2(cB + х)
где k{ и k2 — константы скорости прямой и обратной реакций.
10*

292 Глава XI. Химическая кинетика
4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИЙ
(К., стр. 643—644; Г., т. II, стр. 37—39)
Для определения порядка реакции по какому-либо компоненту
используют интегральный и дифференциальный методы:
1. Интегральный метод. Этот метод включает несколько
способов.
Способ подстановки заключается в выборе уравнения кинетики
реакции (нулевого, первого или третьего порядка), при
подстановке в которое экспериментальных данных получается постоянное
значение константы скорости реакции. Именно это уравнение и
определяет порядок, исследуемой реакции.
Графический способ заключается в построении графика,
выражающего зависимость различных функций концентрации от
времени. Для реакции
1-го порядка 1пс=/(т),
2-го порядка — = /(t),
с
3-го порядка ~-=/(t).
С2
Если экспериментальные данные дают прямолинейную зависимость
на одном из этих графиков, то она и будет определять порядок
реакции.
Способ определения периода полураспада основан на расчете
времени, в течение которого концентрации (или количества)
исходных веществ уменьшаются ровно в два раза. Если ту2 не зависит ot
концентрации, то реакция первого порядка; если ту, обратно
пропорционально начальной концентрации в первой степени, то реакция
второго порядка; если ту, обратно пропорционально начальной
концентрации во второй степени, то реакция третьего порядка.
2. Дифференциальный метод. Дифференциальный метод,
предложенный Вант-Гоффом, основан на определении тангенса угла
наклона кривых, описывающих зависимость концентрации от
времени. Если протекает какая-то реакция «-го порядка, то скорость
в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением
w = kcn. (XI. 18)
Логарифмирование выражения (XI.18) дает
\gw = \gk + ri]gc. (XI. 19)
Если определять скорость реакции для различных концентраций
реагентов, то, строя график зависимости логарифма скорости
реакции от логарифма концентрации, можно получить прямую линию.
Наклон полученной прямой будет представлять собой порядок ре-
S. Параллельные реакции
293
акции относительно вещества, концентрация которого изменялась,
а отрезок, отсекаемый на оси lg w, будет равен lg k. Данным
методом порядок реакции можно определить двумя способами. В
первом способе скорость реакции измеряется при различных начальных
концентрациях; требуется проведение нескольких опытов, и тогда
уравнение (XI. 19) будет иметь вид
Порядок реакции, определенный таким способом, называется
концентрационным или истинным порядком и обозначается через пс.
Второй способ заключается в изменении наклонов касательных к
кинетической кривой в различные моменты времени,
соответствующие различным концентрациям реагентов (требуется проведение
одного опыта). Порядок реакции, определенный таким способом,
называется" временным порядком и обозначается Пх.
Уравнение (XI. 18) можно получить при условии равенства
начальных концентраций взаимодействующих веществ. Если же
cAj ф cAj Ф сА , например для реакции
пхКх + п2А2-\-п'3К3 —» продукты,
то в общем виде действительно уравнение
ах
Тогда поочередно беря в избытке два компонента Ai и Аг, или А|
и Аз, или Аг и А3, получают зависимость до от концентрации только
одного компонента и определяют частные значения порядка
реакции, т. е. порядок реакции по какому-то компоненту. Сумма таких
частных порядков дает полный порядок реакции.
Существуют и другие методы определения порядка реакции.
Среди них следует отметить метод Оствальда — Нойеса (см. пример 4,
стр. 311).
5. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
[Г., т. II, стр. 30—32]
Реакции называются параллельными, если в каждой из них
участвует одно и то же исходное вещество. Кинетика простейших "двух
параллельных необратимых мономолекулярных реакций
А-^В (I)
А-^-С (II)
описывается уравнением
—=(*, + *»)(<*-*), (XI-20)
/7Т

294 Глава XI. Химическая кинетика
где х — общее число молей вещества А, прореагировавшее к
моменту времени т; а — число молей вещества А в начальный момент.
После интегрирования уравнения (XI.20) получаем
£i + £2=— In—— . (XI.21)
т а — х
Уравнение (XI.21) позволяет определить сумму констант скоростей.
Чтобы рассчитать каждую константу, необходимо еще одно
уравнение, в которое входили бы эти константы. Для параллельной
реакции таким уравнением будет
^£L=*L. (XI.22)
dx2 k2
Интегрирование уравнения (XI.22) в пределах от 0 до х\ и
соответственно от 0 до Х2 дает
•££=-&-, (XI.23)
х% k2
где Х\ и Х2 — число молей веществ В и С, образовавшихся к
моменту времени т. Определив в какой-нибудь момент времени
количества веществ В и С, равные хх и Хъ, можно получить отношение
констант скоростей обеих последовательных реакций и, следовательно,
решив (XI.23) совместно с (XI.21), рассчитать каждую константу
отдельно.
6. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
[Г., т. II, стр. 32—37]
Реакции называются последовательными, если
какой-либо.продукт, образующийся в одной из этих реакций, расходуется в
другой. Кинетика двух последовательных мономолекулярных реакций
описывается уравнением
d(x-y)
А-^В^С
=k1{a — x)—ki(x — y). (XI.24)
Известно, что
Тогда
dx
а—х=ае->«. (XI.25)
-^^=klae-*s~k2(x-y). (XI.26)
После интегрирования получаем уравнение
х~у=а—^—(e-V-g-м), (XI.27)
k2 — ki
7. Методы изучения кинетики сложных реакций
295
ИЛИ
у = а{1 -2—
1 *2-*1
-к,-..
*1
ki — k\
о-иЛ
(XI.28)
где а — 'количество грамм-молекул вещества А; х — у —
количество грамм-молекул вещества В ко времени г; у — количество грамм-
молекул вещества С ко
времени т. Аналитические
зависимости (XI.24) — (XI.28) можно
изобразить графически в виде
кинетических кривых (рис. 31).
7. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ
СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
Метод стационарной
концентрации.
Особенностью процессов, протекающих
с участием активных
промежуточных частиц, является
установление в системе за малый
промежуток времени режима,
при котором разность скоростей образования и расходования
промежуточных частиц становится малой по сравнению с этими
скоростями. Такой режим процесса называется стационарным, а отвечающая
ему концентрация промежуточных активных частиц называется
стационарной концентрацией. Метод стационарных концентраций
состоит в том, что концентрация активных промежуточных частиц
предполагается стационарной на всем протяжении процесса. Тогда
d[R]/dr=0 и дифференциальное уравнение сводится к простому
уравнению (см. пример 13).
Метод лимитирующей стадии. Если скорость
накопления продуктов сложного химического процесса, состоящего из
нескольких последовательных стадий, зависит от абсолютного
значения константы скорости только одной из этих стадий, то последняя
называется лимитирующей или определяющей стадией
химического процесса.
Рис. 31. Зависимость концентрации
исходного'вещества А,
промежуточного вещества В и конечного вещества
С от времени для последовательной
реакции первого порядка £i=2£2
8. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
(К., стр. 644—658; Г., т. II, стр. 39—45)
Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры
приближенно может быть выражена правилом Вант-Гоффа, согласно
которому при увеличении температуры на 10° скорость химических

296 Глава XI. Химическая кинетика
реакций возрастает в 2—4 раза. Отклонение от этого правила
наблюдается для гетерогенных реакций, так как скорость их мало
изменяется с температурой, и для биохимических реакций, для
которых при повышении температуры на один градус скорость реакций
увеличивается в десятки и сотни раз. Математически правило Вант-
Гоффа можно представить
г,- г,
(XI.29)
Аррениус дал более точное выражение для зависимости
константы скорости реакции от температуры:
dink E
dT RT*
(XI.30)
где k — константа скорости реакции; Т — абсолютная температура;
R — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации.
Энергию активации можно определить как избыток энергии по
сравнению со средней энергией молекул при данной температуре,
которой должны обладать молекулы, чтобы вступить в реакцию.
Проинтегрировав уравнение (XI.30) в пределах от Т\ до Т% и перейдя от
натуральных логарифмов к десятичным, получаем:
2'Ш1^-Т(Т7-^), (ХШ)
ИЛИ
ky. 2,303# T2Tt
Если константы скорости kr и kT для двух температур (Т2 и
Ti) известны, то по уравнению можно рассчитать Е для данной
реакции и затем вычислить константу скорости этой реакции при
любой температуре. Наиболее широкое распространение получило
выражение зависимости константы скорости реакции от температуры:
k=kue-El*T, (XI.32)
где ^о — постоянная, называемая предэкспоненциальным
множителем.
9. ЧИСЛО ЭФФЕКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ И СКОРОСТЬ
БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ГАЗОВОЙ РЕАКЦИИ
(К., стр. 654—656; Г., т. II, стр. 84—180)
Скорость взаимодействия одинаковых газообразных молекул
равна
vo—ZAA-e-ElRT молекул/с.и3-се#,
9. Число эффективных столкновений и скорость реакции
297
где ZAa — число столкновений между молекулами газа А, см3/сек.
Выражение для Zaa можно получить, если принять, что молекула
имеет массу пг, диаметр 2гд, среднюю скорость движения й и
средний объем, который воображаемая сфера проходит в секунду
2л(2гд)2й. Если этот объем содержит я молекул в 1 см3, то в 1 сек
молекула подвергается я(2гА)2йп столкновениям, т. е.
ZAA = it(2rA)2tt«. (XI.33)
Число двойных столкновений можно более точно рассчитать,
если принять во внимание не средние абсолютные скорости молекул,
а относительные. Если каждая молекула в 1 сек подвергается
2л(2гА)2йп столкновениям, то общее число столкновений в 1 сек
для всех п молекул, содержащихся в 1 см3 газа, равно
ZKK=±-V2n{2rKfHn\ (XI.34)
где множитель — указывает на то, что каждое столкновение
подсчитано дважды: когда молекула А столкнулась с -молекулой А' и .
молекула А' столкнулась с молекулой А.
Средняя скорость молекулы выражается уравнением
й=л/~Ш-, (XI.35)
где т — масса каждой молекулы; k — конста'нта Вольцмана,
равная R/N. При этом частота столкновений Zaa выразится'так:
ZAA = 4-V2it(2rA)2l/"^L„2. (xi.36)
Частота столкновений для неодинаковых молекул А и В с
радиусами гА и гв, массами тА и /пв, концентрациями (число молекул
в 1 см3) пА и «в рассчитывается по уравнению
В уравнении (XI.37) множитель — отсутствует, так как при
подсчете каждого столкновения между молекулами А и В второе
столкновение не учитывается. Скорость реакции между молекулами А и
В с энергией активации £ можно определить по уравнению
^^гкЛ-гъТл[^^±^е-тг.ПкПъ. (Х,.38)

298 Глава XI. Химическая кинетика
Из уравнения (XI.38) следует, что скорость реакции
определяется как число молекул, имеющих энергию, превышающую
среднюю энергию на величину Е и сталкивающихся в одну секунду в
единице объема. Если концентрация принимается равной единице,
то получается выражение
*'=*0-а + Гв)2 л/'8кПт* + т») e-wr, (XL39)
где к' — константа скорости реакции, см3/'молекул-сек.
Умножением правой части уравнения (XI.39) на число Авогадро
iVA константа скорости будет иметь размерность см3/моль-сек. Ве-
личина ^{rl-\-r2Y [-'—- =Z0 называется фактором соударе-
\ пт* J
ний, т. е. это — вероятность соударения' друг с другом в течение
секунды двух данных частиц, находящихся в объеме 1 • 10_6 м3 (т* —
приведенная масса), где я(г\ + r2)2 = а называется сечением
соударения. Для молекул газа а может быть рассчитана по вязкости г\,
поскольку, согласно молекулярно-кинетической теории газов,
Ч = т£-, (М.40)
ЗоЛго
где cr=jt(2r)2, для индивидуального газа. Отсюда радиус молекулы
будет
r=-Ll/_^_l (XI.41)
2 V ЗщЩ v
для бинарной смеси газов
(XI.42)
'о
Для химической кинетики достаточно точно можно оценить
величину ел,2, считая, что в жидкости или в твердом теле происходит
плотная упаковка молекул. Объем, занимаемый 1 моль (молярный
объем), равен M/d, где d— плотность вещества, г/см3. На один шарик
радиусом г при плотной упаковке приходится объем 8г3/У2,
следовательно,
1/3
г=—1/1,41 • 1,66-10-27 Л =,0,665- Ю-8 [—\
•мч*-10-"[(£Г+(2)7- (ХМЗ)
Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать
необходимой для протекания реакции пространственной ориентаци-
10. Теория абсолютных скоростей реакции
299
ей, называют стерическим фактором. Если стерический фактор р,
то число актов химического превращения в Ы0_6 м3/сек, т. е.
скорость реакции выражается
Е
w = pZ0e RTnAnB, (XI.44)
а константа скорости бимолекулярной реакции будет
k = pZ0e-E"*T, (XI.45)
величина pZ0=k0, не зависящая или, точнее, слабо зависящая от
температуры, называется предэкспоненциальным множителем.
10. ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ
(Г., т. ||, стр. 131—169. К., стр. 656—658)
Теория абсолютных скоростей реакции, или метод
активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если
известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную
поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода
активного комплекса через потенциальный барьер. Основным
уравнением теории активированного комплекса является уравнение,
связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного
состояния:
1) через сумму состояния
и— кГ Z - RT, (XI.46)
ft ZAZB
где и— трансмиссионный коэффициент; к — постоянная Больцма-
на; Т — температура, К; h — постоянная Планка; Z* —
статистическая сумма активированного комплекса; ZA и Z-& — статистические
суммы реагирующих веществ; Е — энергия активации;
2) через теплоту и энтропию активации
Ь.ЭФ АЯ0 AS^ E-RT Е
k=*±Le R е RT =*Щ-е* е RT =*k0e~RT , (XI.47)
ft ft
где AS^ — энтропия активации; АН0Ф —- изменение энтальпии или
теплота активации; Е — энергия активации; к — константа Больц-
мана; k0 — предэкспоненциальный множитель;
1га=е-Ц-е R . (IX.48)
А

300 Глава XI. Химическая кинетика
11. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА
(Г., т. II, стр. 170—178. К., стр. 665—667)
Скорость реакции зависит от природы среды. Последняя может
быть выражена через ионную силу, если между ионами существует
взаимодействие. Уравнение метода активированного комплекса для
реакции в растворах запишется
k^*. — e RT. (XI.49)
Для реальных растворов
Q=Q0+KT In a=GQ+tfr In с+ЦГ In у,. (Х1.50)
следовательно, (Х1.49) можно привести к виду
ft Y* Y^
Где ko — константа скорости при коэффициентах активности ул —
=YB==Y4fe=l' т- е- Для идеального раствора.
Если реакция протекает между ионами, для разбавленных
растворов можно определить коэффициенты активности,
воспользовавшись уравнением Дебая — Гюккеля:
lgy=-l,82-WD-3/2T-i/2TziV7, (XI.52)
где/? — диэлектрическая постоянная растворителя; Т —
температура; / — ионная сила раствора; z — заряд иона.
После подстановки коэффициента активности, выраженного
через ионную силу, в уравнение (XI.52) оно будет иметь вид
A.=*V8,OT10,D~3/2r~3/2*A*B/'~ (XI-53)
или
lg k = lg ko + 3,65 • 106 ■ D-3/2T-3/2z.zB У1. (XI.54)
Для реакции между ионами влияние диэлектрической
проницаемости на скорость реакции описывается уравнением
1п£=1п&о- *A*Be2 , (IX.55)
DrkT v '
где г —расстояние между центрами двух соединенных сфер; е —
заряд иона.
12. Гетерогенно-каталитические реакции
301
12. ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
(Г., т. II, стр. 276—346. К., стр. 681—699)
Любая реакция между газообразными веществами,
протекающая на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять
последовательных стадий: 1) подвод вещества к поверхности
катализатора; 2) адсорбция его; 3) реакция на поверхности; 4)
десорбция продукта реакции с поверхности; 5) отвод продуктов реакции
от поверхности в объем газовой фазы. Общая скорость процесса
определяется наиболее медленной его стадией. Если наиболее
медленной стадией является сама реакция на поверхности, для
составления кинетического уравнения следует решить дифференциальное
уравнение общего вида
w—^ = f(k*> Ьь Л), (XI-56)
где w — скорость реакции, выраженная количеством молей
прореагировавшего вещества за время т на поверхности s; ks —
константа скорости поверхностной реакции; Ь% — адсорбционные
коэффициенты вещества; р\ — парциальное давление реагирующего вещества
в различных местах реакционной зоны.
Решение уравнения (XI.56) для мономолекулярных реакций в
потоке при постоянном давлении дано А. В. Фростом и А. А.
Баландиным в следующем виде:
г» In—-—=а+рг»у, (XI.57)
1 — У
где v — скорость подачи исходного вещества в молях за единицу
времени, отнесенная к единице объема катализатора; у — степень
превращения; а — постоянная, прямо пропорциональная общей
поверхности катализатора и константе скорости поверхностной
реакции; р — постоянная, характеризующая адсорбционные
коэффициенты вещества. Коэффициенты аир являются кинетическими
характеристиками реакции для данных условий опыта, зависящими
только от температуры.
Уравнение Фроста — Баландина (XI.57) можно представить
графически. Откладывая на оси абсцисс vy, а на оси ординат
<v In , получим на графике прямую линию. Тангенс угла
наклона прямой к оси vy определит значение р\ а отрезок на оси
ординат, отсекаемый прямой при значении у=0,— величину а.
Уравнение Фроста — Баландина хорошо описывает кинетику
каталитического крекинга углеводородов нефти, реакций перераспределения
водорода в бензине, крекинг газойля, крекинг синтина на
различных катализаторах, кинетику каталитической дегидратации
спиртов и т. п.

302 Глава XI. Химическая кинетика
В гетерогенных процессах реагирующие компоненты системы
находятся в разных фазах и реакция протекает на границе раздела
фаз. Для гетерогенных процессов особую важность приобретает
транспортировка вещества из объема жидкости или газа к твердой
поверхности (диффузия). Диффузия описывается законом Фика:
dq = - Da grad cdx = -Dz—dx, (XI.58)
dl
где dq — количество вещества, переходящее за время dx через
поверхность a; D — коэффициент диффузии; grad c=dx/dl — градиент
концентрации.
Допустим, что на границе раздела фаз концентрация
реагирующего вещества равна cs, а на некотором расстоянии б —
концентрации сх, тогда
ах с § — с %
dl ~ 8
и
dq = DvCs~Cx dx. (XI.59)
Разделим правую и левую части уравнения (XI.59) на объем v
и, переходя к концентрации, получим
El.=,dc=^Da{Cs-Cx) dx, (XI.60)
v vb
или окончательно для стационарного состояния скорость процесса
диффузии будет
.£ = -£(«,_*,). (XI.61)
dx bv
Таким образом, скорость диффузии кинетически подчиняется
уравнению первого порядка. Приближенно скорость диффузии
увеличивается с повышением температуры согласно уравнению
Е
D=D0e RT. (XI.62)
13. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
(Г., т. II, стр. 215—254. К., стр. 671—680)
Скорость фотохимических реакций выражается уравнением
где Лф — константа скорости флуоресценции или фосфоресценции;
Кк — константа скорости конверсии энергии электронного возбуж-
14. Цепные реакции
303
дения в энергию теплового движения; Kv — константа скорости
химического превращения возбужденных частиц; / — интенсивность
света; [А*] — концентрация возбужденных частиц; [А] —
концентрация реагирующего вещества; е — коэффициент поглощения.
Основной количественной характеристикой фотохимических
реакций является квантовый выход реакции, т. е. число
прореагировавших молекул на один поглощенный квант света:
--•- ^ (XI.64)
/[A]t Кф + Кк + К?
Если химическое превращение происходит в результате
взаимодействия возбужденной частицы с молекулой другого исходного
вещества, то имеем выражения для скорости реакции
V ГА1Гв1Е
w = -
Къ + Кк + /Ср [В]
и квантового выхода
*р[В] (XI.65)
Кф + Кк + Kv [В]
где [В]—концентрация вещества В.
14. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
(Г., т. II, стр. 183—214. К., стр. 658—665)
Цепные процессы — процессы, в которых превращение исходных
веществ в продукты реакции осуществляется регулярным
чередованием нескольких реакций свободных радикалов, протекающих с
сохранением свободной валентности.
Кинетика неразветвленных цепных реакций. Цепные реакции
относятся к сложным реакциям и, строго говоря, не могут быть
описаны одним стехиометрическим уравнением. Расход исходных
веществ и образование продуктов цепной реакции происходит в
реакциях продолжения цепей. Поэтому скорость цепной реакции по
какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения
цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый
компонент. Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций,
в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются
продукты реакции
Ri + Aj-Bi + Ri
r2+a2-*b2+r;

304 Глава XI. Химическая кинетика
где R} —свободные радикалы, то
-rf[Ai] __ rffBi]
dx dx
d[A2] ^ d[B2]
dx dx
= *i[RIJ[A1],
(XI.66)
= *2[Ri][A2].
Чтобы написать дифференциальные уравнения для концентраций
свободных радикалов, необходимо учесть скорости процессов
зарождения и обрыва цепей. Как правило, в результате зарождения
образуется какой-либо один из свободных радикалов, участвующих
в цепном процессе, например R'j. Обозначив скорость зарождения
через Wq, скорости гибели свободных радикалов — дог, и wV2", можно
написать
d [Rl,.=TOo_к, [Ri] [A,] +k2 [Й] [АЛ -тоГ1., (Х1.67)
[dx
-^-=^[Ri] [AJ-Aj, [R2] [Aal-Wr,, (XI.68)
ax
где wq представляет собой функцию концентрации исходных
веществ или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от
концентрации свободных радикалов, a wTl_ и wr, — функции
концентраций свободных радикалов. Поскольку свободные радикалы
являются высокоактивными промежуточными частицами, их
концентрацию практически на всем протяжении процесса можно считать
стационарной, т. е.
Я»0==Щ'г1 + Я'г!. (XI.69)
В стационарном режиме скорость зарождения цепей равна
скорости гибели цепей. Если принять, что обрыв цепей идет только на
одном из свободных радикалов, то соотношение (XI.69)
преобразуется:
да0 = тг;г. (XI.70)
Для линейного обрыва цепей
Щ = ЬЩ, (XI.71)
•=*i^[AJ.
Для квадратичного обрыва цепей
w0
w'=k'Viik[A<1' - (XL72)
14. Цепные реакции
305
где Аз — константа скорости реакции обрыва цепи.
Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного
радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является
лимитирующей стадией звена цепи и индекс i относится к
лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи v цепной неразвет-
влеиной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на
скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи). Поэтому
для линейного обрыва цепей
kt
v =
а для квадратичного
v=-J-[Ai], (XI.73)
*3
v = -
*=r [A,]. (XI.74)
Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и
эффективную константу скорости можно определить по данным кинетики
накопления продуктов или по расходованию исходных веществ..
Эффективная константа представляет собой комбинацию
константы скоростей зарождения, продолжения и обрыва ^1епей. Зависи-
моСть^эффективной константы скорости от температуры
описывается уравнением Аррениуса. При этом для линейного обрыва цепей
измеряемая на опыте эффективная энергия активации
определяется по уравнению
^9ф =*^0 "Г -С 1 — ^3'
где Е0— энергия активации зарождения цепи; £i— энергия
активации реакции продолжения цепи, протекающей с участием менее
активного свободного радикала; Е3— энергия активации обрыва
цепей. Аналогично для квадратичного обрыва цепей будет
•^-эФ= /2*-0"T£l— /2^3-
Кинетика разветвленных цепных реакций. Скорость
разветвленной цепной реакции может быть описана уравнением.
^-=да0+?«, (XI.75)
ах
где л — суммарная концентрация свободных валентностей; Шо —
скорость зарождения цепи; ф — разность скоростей разветвления и
обрыва цепей. Если оба эти процесса первого порядка по
концентрации свободных радикалов, то скорости их могут быть записаны в
виде /л и qn, тогда
-^■=щ-(д-/)п. (Xi.76)
ах

306 Глава XI. Химическая кинетика
В таком виде уравнение (XI.76) описывает разветвленные реакции.
Если q>f, то в системе устанавливается стационарная
концентрация свободных радикалов:
q-f
Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению
стационарной концентрации, что эквивалентно некоторому
уменьшению скорости обрыва при f=0. Тогда в системе протекает
стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям
не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если f>q,
f — g = cp>0, то интегрирование уравнения (XI.75) дает
я==.»о_(^_1) (XI.77)
f
или при <рт ]> 1
в=гА^гЛл (XI.78)
f
Здесь наблюдается прогрессивное нарастание концентрации
свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции.
Через каждые tycp сек концентрация свободных радикалов, а
следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время
нескольких интервалов 1/ср практически полное отсутствие реакции
сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных
цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся
режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше
скорости разветвления цепей, то протекает стационарный режим
процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость
обрыва меньше скорости разветвления, то развивается
нестационарный автоускоряюшийся процесс, заканчивающийся цепным
воспламенением смеси. Переход от условия q>f к условию f>q может
произойти при незначительном изменении одного из параметров,
определяющих скорости обрыва или разветвления цепей: давления,
температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда,
состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение
одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной
стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или
наоборот. Такие явления в химической кинетике называются
предельными или критическими явлениями. Значение параметра, при котором
происходит переход от одного режима к другому, называется
пределом воспламенения.
15. АДСОРБЦИЯ
(К., стр. 487—515)
Если на поверхности твердого тела при постоянной
температуре адсорбируется газ, то зависимость адсорбции от давления газа
15. Адсорбция
307
выражается уравнением Лэнгмюра:
Т = Тао КР или 9= КР , (XI.79)
где Г — количество газа, адсорбированного 1 г адсорбента или
1 см2 его поверхности; 0 — степень заполнения; Р — давление газа
в состоянии равновесия; К и Г™ — постоянные, зависящие от
природы адсорбента и адсорбируемого вещества. Уравнение (XI.79)
называется уравнением изотермы адсорбции, которое может быть
преобразовано следующим образом:
— = ——I——Р, (XI.80)
где Р/Т — линейная функция давления. Постоянные К и Г«> можно
определить графически по уравнению (XI.80), если опытным путем
получено несколько значений адсорбции при различных давлениях.
Если твердым телом адсорбируется вещество, находящееся в
растворе, то зависимость между адсорбцией и концентрацией
адсорбируемого вещества выражается уравнением
Г=Г~1Т^Г' <ХШ)
где с—концентрация адсорбируемого вещества в растворе в
состоянии равновесия.
Наряду с уравнением Лэнгмюра применяют эмпирическое
уравнение Фрейндлиха:
—=/Cc, (XI.82)
/га
где х — количество адсорбированного вещества; m — масса
адсорбента; К и п — константы, которые могут быть определены из
логарифмического графика, так как
\gJL=igK + nigCy (XI.83)
/га
где п — тангенс угла наклона прямой; К—антилогарифм отрезка
прямой.
При физической адсорбции молекулы пара могут
адсорбироваться, образуя несколько монослоев. Предполагая многослойную
адсорбцию, Брунауер, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы
адсорбции (БЭТ):
t L_ + (£=Li)JP , (XI.84)
v(P"~P) vmC ^ vmCP°
где v — общий объем адсорбированного газа; vm — объем
адсорбированного газа, если вся поверхность адсорбента покрыта сплош-

308 Глава XI. Химическая кинетика
ным мономолекулярным слоем; С — константа при данной
температуре. Согласно уравнению (XI.84) зависимость от ——
J V J Г \ I V(p.°_p\ p°
на графике дает прямую линию с тангенсом угла наклона —.
По определенному значению vm можно вычислить площадь
поверхности адсорбента, если известна площадь, занятая одной
молекулой адсорбированного вещества на поверхности. Процесс
адсорбции сопровождается выделением тепла, количество которого
вычисляется по уравнению
ДЯялс (XI. 85)
IdXnP \
I dT /е
ЯП
или
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Тростниковый сахар (биоза) в присутствии ионов
водорода гидролизуется водой, распадаясь на две монозы (глюкозу
и фруктозу) по уравнению
С12Н22Оп+Н20=С6Н1206+С6Н1206
Раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации
света вправо, а смесь глюкозы и фруктозы — влево. Угол вращения
в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных
веществ. При 298 К в 0,5 н. растворе в НС1 при большом избытке
воды изменение угла вращения а плоскости поляризации раствора
тростникового -сахара во времени т было следующее:
т, мин 0 176 оо
а, град 25,16 5,46 -8,38
1. Вычислить константу скорости реакции.
2. Рассчитать количество сахара (%), которое инвертируется
в течение 236 мин.
3. Определить угол вращения к моменту времени, т = 236 мин.
Решение. 1. Обозначим угол вращения в начальный момент,
после окончания инверсии и наблюдаемый в данный момент
соответственно <ю, ас» и От- Так как от начального до конечного
момента угол вращения изменится на ао—ас», то эта величина
пропорциональна начальной концентрации сахара (с°А), концентрация же
сахара в данный момент (с°А—х) пропорциональна изменению угла
вращения от данного момента а* до конца инверсии о», т. е.
пропорциональна a*—(w Имея в виду, что реакция инверсии сахара в
присутствии большого избытка воды идет по первому порядку, рас-
Примеры
309
считываем константу скорости реакции по уравнению (XI.7).
Заменив с°а и Сд—х пропорциональными величинами ао—ас» и ат—ас»^
получим
2,303 а0-аоо
кх = lg .
т а, — «с»
Подставив заданные в условия задачи значения т, ао, ас» и ат„
получим
.=?^3 25,16-(-8,38)=2I303 g^Sj^Q шш
1 176 б 5,46 — ( — 8,38), 176 6 13,84
2. Подставив в уравнение (XI.7) вместо k\ и т соответственно
0,005028 и 236 мин, находим
с\ ^°'005028-236= 515
s с;_д: 2,303
откуда получаем количество гидролизованного сахара:
—th-—=3,275 и х = 0,6948с\.
сК-х
3. Определяем угол вращения, соответствующий т = 236 мин.
Когда все начальное количество сахара проинвертирует,
изменение угла вращения составит 25,16°— (—8,38°) =33,54°. Так как пра
т=236 мин остается 30,52% сахара, не подвергшегося гидролизу,.
то изменение угла вращения, вызваиное превращением этого коли*
чества, будет соответственно меньше. Обозначим его через г:
30,52 с_ 33,54-30,52 _1023о
33,54 100 100
Так как z=aT— (—8,38°), то Ot=z—8,38° =10,23°—8,38°= +1,85°,.
т. е. реагирующая смесь спустя 236 мин после начала реакции будет?
иметь правое вращение, равное 1,85°.
Пример 2. В течение реакции
СН3СОСН3 газ — С2Н4+Н2 + СО
общее давление изменяется следующим образом:
т, мин 0 6,5 13,0 19,9
Р, н/м* . 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
Показать, что реакция является реакцией первого порядка, и>
вычислить среднее значение константы скорости при температуре-
опыта 298 К (u=const).

310 Глава XI. Химическая кинетика
Решение. Если реакция относится к реакциям первого
порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению
т с
для любого момента времени, должна оставаться постоянной. В
математическом уравнении концентрации исходного вещества в
начальный момент и данный момент можно заменить парциальными
давлениями исходного вещества в те же моменты времени, так как
давление газа пропорционально его концентрации (при Т=const).
Давления, приведенные в условии задачи (за исключением
первого),— это суммарное давление всех четырех газов, а для
вычисления константы скорости необходимо знать только давление ацетона.
Пусть в момент т рс^=х, тогда рНш=рсо=х и /»(CHi)iC0=
=уР0 — х> гДе Ро~ начальное давление ацетона. Общее давление
в любой момент P=p0—x-{-3x=pQ-\-2x, откуда
Заменяем отношение концентраций отношением давлений
со __ Ро _ %Ро
с Ро — х 3/70 — Р
тогда
k=^m Ра
х S 3p0-P
Подставляем
k=2-^ lg 2"41589'6 =0,0256;
6,5 5 3-41589,6 — 54386,4
k = bmXg 2'41589,6 = 55
13,0 ь 3-41589,6 — 65050,4
, = 2_^03 2-41589,6 5
19,9 6 3-41589,6 — 74914,6
ЛГср = 0,0256.
Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок
опыта, следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка.
Пример 3. Константа скорости реакции омыления этилового
эфира уксусной кислоты едким натром при 283 К равна 2,38, если
концентрацию выражать в кмоль/м3, а время — в минутах.
Вычислить время, необходимое для омыления 50% этилацетата, если
смешать при 289 К 1 мъ 0,05 н. раствора этилового эфира уксусной
кислоты с: 1) 1 Jt<30,05H.NaOH; 2) 1л*30,1н. NaOH; 3) 1 ж30,04н.ЫаОН.
Примеры
31Г
Решение. 1. Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому
для решения следует использовать уравнение (XI. 12), откуда
t=-V-—— •
Так как объем смеси равен 2 м3, то Са=0,025 н., а х=0,0125 н.
Подставив эти величины и &2 в выражение для т, получим
1 0,0125 1 0,0125 1С Q
т, = . ' = . = 16,8 мин.
1 2,38 0,025(0,025 — 0,0125) 2,38 0,0250,0125
2. Концентрация эфира не равна концентрации щелочи, т. е.
реагирующие вещества взяты не в эквивалентных количествах,
поэтому следует воспользоваться соотношением (XI.3):
2,303 1 . (с°А — х)с°в
*2 са —с°в («в —*)с'а
Обозначив через с к начальную концентрацию эфира, а через--
св —начальную концентрацию щелочи, имеем: с°А=0,025 н., св =
=0,05 н., c^=0,0125 н. Подставив эти данные в выражение,
полученное для т, находим
= 2,303 1 . (0,025 — 0,0125)0,05 _fi oi
2~ 2,38 '0,025 — 0,05 g(0,05— 0,0125)0,025 _ '
3. Концентрация эфира сд=0,025 н.; c^==0,0125 н., а
концентрация щелочи св=0,02 н., тогда
_2,303 1 (0,025 —0,0125)-0,02 __д, д
3_ 2,38 '0,025 — 0,02(0,02 — 0,0125)0,025 "~ '
Пример 4. В реакцию вводят эквивалентные количества иода к
натриевой соли фенилпрошоловой кислоты CeHsC^CCOONa:
С6Н5С = CCOONa +12 — C6H5IC = ClCOONa
За ходом^реакции можно следить по убыванию иода, оттитровывая
его периодически раствором гипосульфита. Для определения
порядка реакции было проведено два опыта:
Опыт 1
Опыт 2
>емя, ч
0
29
0
34,5
Количество гипосульфита,
израсходованное на
титрование 25-10 см3 пробы, см'
24,96
8,32
21,00
7,00
Решение. Поскольку реакция протекала между
эквивалентными концентрациями исходных веществ и к концу обоих опытов кон-

312 Глава XI. Химическая кинетика
центрация иода уменьшалась ровно в 3 раза, порядок этой реакции
можно определить по методу Оствальда — Нойеса. Подставив в
уравнение
•g (c'a/c'a)
©место хъ т2, с'а, с'к их значения, получим
34,5
g 29 , . 0,0754 , ,_0
24,96-10-6 0,0751 '
g 21,00-10-6
Таким образом, реакция между иодом и натриевой солью фенил-
тсропиоловой кислоты.оказывается бимолекулярной. Для проверки
рассчитаем константу скорости этой реакции по уравнению (XI.12).
Для первого опыта
^ _1_ _ 16.64-10-6 10_3_
29 24,96-10-6.8,32-10-6
Для второго опыта
Aj = -L. 1±^ =2,76Ы0-з.
34,5 21,00-10-6-7,00-10-6
Полученные результаты подтверждают порядок реакции, так как
'Совпадение значений констант полное.
Пример 5. Раствор уксусноэтилового эфира при c°i = 0,01 н. и
293 К омыляется 0,002 н. (с2°) раствором едкого натра за Ti =
= 23 мин на 10%. В какое время (ti, T2 и т. д.) тот же раствор
эфира омыляется на 10% растворами NaOH концентрации Сз°=0,004,
-с4° = 0,006, с5°=0,008 и с6°=0,01 н.?
Решение. Обозначив а=С\°\ & = с2°; #=0,1 с° и
воспользовавшись уравнением (XI. 10), получаем
и_ 1 2,3 , {с\ — 0,\с\)с\
*— о о *ё"
Х (С\ — с2> . («2 — 0,1С1)С1
^ 2,3 . (0,01 — 0,1-0,01)0,002 _о чд
23(0,01—0,002) (0,002 —0,1-0,01)0,001 ~~ '
Теперь, подставляя в уравнение для k его значение, а вместо b
«(вместо с2°) значения Сз°, С4°, Cs° и Сб°, можно вычислить Тг, т3, Т4
3 Ю 2'3 . (0,01 — 0,1-0,01)0,004
т2 (0,01—0,004) g (0,004—0,1-0,01)0,01 '
т2=95 мин и т. д..
Примеры
313
Пример 6. -у-Оксимасляная кислота при 293 К в водном растворе-
в присутствии кислот (например, НС1) распадается, образуя лак-
тон и воду, по уравнению
СН2 (ОН) СН2СН2СООН :£ СН2СН2СН2СО + Н20
I о '
Приготовлен 0,176 н. раствор -у-оксимасляной кислоты. В начале
опыта на 10- Ю-6 м3 кислоты при титровании с фенолфталеином идет
18,23-Ю-6 ж3 ОД н. (приблизительно) раствора Ва(ОН)2; через
21 мин после начала опыта на то же количество кислоты идет
15,84-Ю-6 мг барита, а через 45 ч — 4,95• 10-6 .и3. Последняя
величина остается постоянной и при дальнейшем повторном титровании.
Через какое время после начала опыта на титрование кислоты
пойдет 6,67-Ю-6 м3 барита?
Решение. Обозначим через а начальную концентрацию
кислоты, через а' — начальную концентрацию лактона и через х —
количество образовавшегося за время т лактона; тогда
-2-=kx (а — х) — k2 {a'+х),
dx
где k\ nk2 — константы скорости реакции;
dx
(kia — k2a') — (ki + k2)x
1
dx,
■ln[(k1a-k2a')-{kl-{-k2)x]=x + c.
*i + *2
Для начального момента реакции т = 0 и х=0, откуда
с = — ———- In (A,a — k2a'),
*i + *2
(A. + ^^-Lln ha-ha' _
х (kia — k2a') — (k1+k2)x
Умножая числитель и знаменатель этого уравнения на k2, переводя
натуральный логарифм в десятичный и заменяя k}/k2 константой
равновесия К, получим
J4_+ *2. — JL ig Ka —a'
2,303 х (Ка- а') — (1 + К)х
Величина ' ■ 2 должна быть постоянной при данной темпе-
ратуре во все моменты течения реакции. Так как а' = 0, то
kl + k*-l^„ £ - - (а)
2,303 т °/Са — (\+К)х

314 Глава XI. Химическая кинетика
Выразим начальную концентрацию кислоты а в ЬЮ-6 м3 раствора
«барита, а= 18,23-10~6; количество образовавшегося лактона х за
время т=21 мин — также в 1 • Ю-6 м3 раствора барита; х= 18,23—
— 15,84 = 2,39-Ю-6.
Для расчета величины ' 2 необходимо знать константу
Z t OXJO
равновесия АГ = лактоиа . Концентрация лактона опре-
Т-оксвмасляной кислоты
.деляется разностью количеств раствора барита, израсходованных
на титрование -у-оксимасляной кислоты в начале реакции и после
.достижения равновесия. Концентрация -у-оксимасляной кислоты
определяется количеством раствора барита, израсходованным на
титрование того же количества раствора при достижении равновесия.
Отсюда
к_ (18,23—4,95)10-6 ==13,28_2 68
_ 4,95-10-6. — 4,95
Подставляя в уравнение (а) значения К, т, а и х, получаем
*i + h _ 1 j (2,68-18,23)10-6 . = 0-0041
2,303 21 [2,68-18,23 —(1+2,68)2,39) 10-6
Значения К и а в ходе реакции не изменяются; величина х
изменится: х= 18,23—6,67=11,56, отсюда
— * lg 2'68"18-23 = 217 мин.
0,0041 2,68-18,23—(1 + 2,68)11,56
Пример 7. Раствор уксусноэтилового. эфира при Cj = 0,01 k. и
293 К омыляется 0,002 н. раствором (с2) едкого натра в течение
т=23 мин на 10%. Как изменится это время, если уменьшить
концентрации реагирующих веществ в 10 раз; увеличить температуру
на 15°?
Решение 1. Воспользуемся кинетическим уравнением
ft=-L. * 1п>-*>*
т (a—b) (Ь — х)а
и, подставляя значения т = 23 мин, а=С[°=0,01 н., & = с2°=0,002 н.,
ж=10% от Ci°, т. е. х = 0,001 н., получим
к_ 1 1 23] (0,01-0,001) 0,002g_3 19
23 '0,01 — 0,002 ' (0,002 — 0,001)0,01
При уменьшении всех концентраций в 10 раз будем иметь
^i = 0,001 н., сч — 0,0002 н., л:—0,0001 н. Подставляя эти значения в
Примеры
315
кинетическое уравнение для k = 3,19, получаем
,__1_ 1 2 31 (0,001 — 0,0001)0,0002
— т ' 0,001 — 0,0002 ' S (0,0002 — 0,0001)0,001
Отсюда т=230 мин.
2. Полагая, что при повышении температуры на 10° скорость
реакции увеличивается вдвое: £т+ш=2£т.
Следовательно, если температура реакции меняется в
арифметической прогрессии Т= 10 (л—1), скорость реакции будет
изменяться в геометрической прогрессии: & = 2n_1 (л— порядковый
номер члена прогрессии). Логарифмируем и получаем
lg£=(/r-l)lg2,
подставляем значение (л— 1):
lgft=—lg2.
Чтобы вывести ход изменения k в зависимости от Т,
дифференцируем:
!М = 0,0301-2,3.
dT
После интегрирования получаем lg £ = 0,0301 Г+const, откуда
lg-±-=0,0301 (Г-Ух), {Т-Т,)= 15° и Й1=3,1Э, *г+1б=9,04
и
ftt=—L- igiinfl*. ,
a^-b & (b — x)a
а — о (о — х) а
Правые части по условию равны, поэтому kx—k\X\ или klkx— xi/x.
Отсюда время будет
T = ?ii923=8,l мин.
9,06
Пример 8. Разложение газообразной иодистоводородной кислоты
является бимолекулярной реакцией, энергия активации которой
£■=1848-105 дж/кмоль. Реакция протекает при 566,2 К, диаметр
молекулы HI d, вычисленный по вязкости, равен 3,5-10^° м,
концентрация йодистого водорода — 1 кмоль/м3. Определить
константу скорости при 566,2 К.
Решение. Константу скорости при 566,2 К можно вычислить,
Е
используя число соударений k = pZoe ■ Поэтому определяем

316 Глава XI. Химическая кинетика
число соударений по уравнению (XI.5). Скорость иа вычисляем по
уравнению
й =1/HL = 3,48-105 сж/сек=3,48-103 м/сек.
а V лМ*
Если концентрация йодистого водорода 1 кмоль/м3, то
концентрация N в 1 • 10~6 м3:
iV = 6'06'61026=6,06-1020 молекулы,
отсюда
Z = J-^-3,14(3,5.10-IO)2-3,48-103.(6,06-1020)2=3,48-1026.
Определяем число молекул, находящихся в активном состоянии:
_ _Е_ 184810'
^акт ==е HTz=e 8,314 10' 566 =g q. jq_i8
20бщ
Число сталкивающихся молекул, pZ0 в два раза больше числа
«столкновений Z, поэтому
pZ0 = 3,48 • Ю26 • 2 = 6,96 • Ю26 молекул/*8.
-Разделив эту величину на число Авогадро и умножив на 10°, чтобы
выразить число столкновений через число молей, молекулы которых
сталкиваются в 1 jks за 1 сек, получим
6,96.1026.106 l51Q6j
6,06-1026
_ Е_
Подставляя полученную величину в уравнение k=pZue , имеем
£=1,15-106-5,0-10-18=5,75-10~12 секгх-мъ-кмолъ~х.
Пример 9. При исследовании кинетики реакции взаимодействия
йодистого метила с пиридином в тетрахлорэтане
C5H5N + CH3I - [C5H5NCH31+I-
были получены следующие данные:
Г, К 293,1 303,1 313,1 323,2
fe-Ю2 л-моль-]-мин-1 . . 0,713 1,50 3,5 5,89
Реакция необратима, относится к реакциям второго порядка.
Вычислить энергию активации и стерический фактор, если
плотности пиридина da=0,9S и йодистого метила с?и=2,28 г/см3.
Решение. Построим зависимость К от температуры Т в арре-
ниусовских координатах (рис. 32). По тангенсу угла наклона
полупримеры
317
ченнои прямой определим
энергию активации
Е=4,575 tg a -4,575- 1.43Х
X 2000 —13400 кал =
=56 100 дж,
где tga — отношение
приращений по оси абсцисс и оси
ординат с учетом
масштабов.
Запишем уравнение
прямой линии следующим
образом:
/ClgAT = lg(/>Z0)-tga^l03 =
= lg (pZ0)- 2,86 ^Ю3.
Отсюда по координатам
любой точки, взятой на прямой
линии, например lg AT=3,88 при —-103
Ig (/»Z0)=3,88 + 2,86-3,40=3,88 + 9,73=7,61,
/?Zn=4,l-107 л • моль"1 • мин"1 = ——
и 60-6,02-1023
= 1,13- Ю-15 см3!сек.
По уравнению
Рис. 32. Зависимость \gk от 1/7"
для реакции C5H5N + СН31 =
= [C5H5NCH3]+I-
1
3,40, рассчитываем
см3/сек--
^о^я(гА + гв)2(—) ,
вычисляем Z0 и, зная из опытных данных pZ0, определяем
стерический фактор реакции. Так, молекулярный вес пиридина Мп=79,
плотность ^п=0,98 г/см3; молекулярный вес йодистого пиридина
Ми=142, плотность rfH = 2,28 г/см3. Приведенный молекулярный вес
М* будет
МИМп _ 79-142
М*--
УИИ + М„ 221
= 50,7.
С достаточной точностью можно оценить величину От, считая, что
в жидкости или в твердом теле существует плотная упаковка
молекул. Объем, занимаемый одним молем (молярный объем), равен
М/d. На один шарик радиусом г при плотной упаковке приходится
объем 8г3/у2, следовательно,
•ч^
41-1,66-1027
М
:0,665.10-8
(*Г-

318 Глава XI. Химическая кинетика
и сечение соударения равно
Отсюда получаем
—•»-1»-"[(ЙГ+ё1ГГ-в-в-и^'-Л
Средняя относительная скорость молекул для температуры Т =
= 308 К будет
- -, Г 8-8,31-107.308 о го ,п4
М=Ч/ —' , „„ „—=3,58 • 10* см сек.
V 3,14-50,7
Тогда
г0=Ъ = 3,58-104-9,5-10-15=3,4-10~10 сн3/сек.
Следовательно, стерический фактор
— 1.13-10-1» ; зз.ю-б.
3,4-10-ю
Пример 10. Для реакции разложения азота 2NO^N2+02
константы скорости ^! = 0,0108 г-моль/л-сек-атм2 (Г=1620К) и &2=
= 0,0030 г-моль/л-сек-атм2 (7 = 1525 К). Рассчитать АН* и AS* при
усредненной температуре 1572 К, если: а) АСР*=1 кал/град-моль
(4,19 дж/град-моль); б) коэффициенты летучести и сжимаемости
равны 1; в) ЛЯ°25оо = —43 327 кал/моль (180 кдж/моль) и AS°25oo =
= —6,009 кал/моль (25 дж/моль).
Решение. Для вычисления энтропии и теплоты активации
воспользуемся уравнением теории абсолютных скоростей реакций,
выраженным в логарифмической форме:
1,3805.10-1» ! / ШФ,
6,6238-10-27.0,08206 4,575 [ Т )'
Записываем уравнение для lg k (T— 1620 К):
ЬБФ , Ь.НФ
lg 0,0108 = - 1,96658 = 11,4048 -
4,575 ' 4,575-1620
Для 7= 1525 К
Примеры
319
lg 0,0030 = — 2,52288 = 11,4048 -
AS'
\НФ
4,575 ' 4,575-1525
Для определения AS* и АН решим совместно уравнения
Ш~>
US''
7413,12
ЬНФ
4,575
AS*
13,37138;
= 13,92768.
Н
Q-
*а
а
-о
гА+гв
6978,4 4,575
Откуда —95,0AS* =1904,3, д£*=-20,0
д/У*=99113,4- 1620-20= 66713,4.
Полагаем, что значения Д5^ и АН* для
средней температуры реакции (1572 К)
остаются теми же, что и для 1620 и 1525 К.
Пример 11. На основании теории
соударения и теории переходного состояния показать,
что Ko=Z0. Используя справочные данные,
рассчитать по данным теориям предэкспонен-
циальный множитель для реакции Н + С1-к
^НС1 при 298 К.
Решение. Для реакции двух атомов у
исходных частиц вращательная составляющая
статистической суммы отсутствует, а
активированный комплекс представляет собой
двухатомную частицу. Момент инерции активированного комплекса
относительно центра тяжести равен
/ = т1Г*н + /яС|Л:с1,
где хп и хс\ — расстояние от центра атомов Н и С1 до центра
тяжести (рис. 33).
Согласно определению центра тяжести тпхп = т^ха. Учитывая,
что л:н+л:а='Гн-1-гс1, после преобразования получим:
Рис. 33.
Определение
координат центра
тяжести
молекулы НС1
m
ХП~'
С1
х,
сг
mHmCl
mn + mc\
mH
mH + m.
(rH + rci)>
H I" '"CI
■(гнН-гсЛ
mH + «el
•('•h + '-c,)2 = '"*('-I[ + '-c,)2

320 Глава XI. Химическая кинетика
Для двухатомной частицы, имеющей две вращательные степени
свободы:
(z*U-
8я2к7
А2
, 8я2к7 ., ,, 8як7
/= -т— Ш (rH—rf = —тз.
А2
А2
Отсюда по теории переходного состояния при условии, что для этой
реакции колебательная статистическая сумма равна единице,
Кщ-
А2
^вр
А2
(2nfW2 (m*f2Tl/2 (ZH)Bp (Zcl)Bp
Aj 8як7
_ ' A2
\l/2
7*-
•*°вр-
(2*)3/2kV2 (m*f2TW
По теории соударений
K,=pZ0=pn(rH+rcl?^
Если р=1, то
m cj=j
8k7 \i/2
/ 8k7 V
\ ran* j
\ я/га* /
8k7 \i/2
Kn —
I 8k7 y/2
\ я/га* /
Таким образом, для реакции между двумя атомами предэкспо-
ненциальньш множитель, вычисленный по методу активированного
комплекса, совпадает с фактором соударений. Из справочника
находим, что гн = 2,08 А и га = 1,81 А и, следовательно,
Z0 = 3,14( 1,81 + 2,08]2Ю-1ч/8-8'ЗЬ107-298^ 1,36- 10~9 смЦсек.
V 3,14
Пример 12. Рассчитать предэкспоненциальный множитель и сте-
рический фактор для реакции С2Н4+С1-^-С2Н4С1, протекающий при
температуре 298 К, используя модель активированного комплекса и
исходных частиц,
приведенных на рис. 34.
Решение-. При расчете
константы скорости реакции
методом активированного
комплекса определение
статистических сумм для
поступательного движения v не
представляет затруднений.
Определение же
вращательных статистических сумм
требует знания моментов
Рис. 34. Определение координат центра тя- инерции. Для вычисления
жести молекулы СН2СН2 моментов инерции необхо-
Примеры
321
димо иметь представление о конфигурации исходных частиц и
активированного комплекса. В настоящее время методов изучения
активированного комплекса не существует. Поэтому вращательные
статистические суммы для активированного комплекса можно
вычислить лишь при определенных предположениях о строении
активированного комплекса. Это можно сделать с достаточной
точностью, поскольку активированный комплекс является
промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами
продуктов реакции.
В данном случае при построении модели активированного
комплекса сделаны следующие предположения:
1) связь С — С имеет длину, среднюю между длиной связи
С — С в этилене и образующемся свободном радикале C2H4CI;
2) углы HiCiC2 =
= H2CiC2=HiCiH2 и
равны 115° (среднее между
120° в этилене и 109° в
С2Н4С1);
3) атом С1 подходит к
молекуле этилена в
направлении,
перпендикулярном плоскости
молекулы, и в активированном
комплексе угол CIC1C2
равен 100° (средний между Рис. 35. Предполагаемая структура активи-
прямым углом и 109° в об- рованного комплекса
разующемся свободном
радикале). Расстояние его до Q принято равным 2,00 А (несколько
больше, чем в С2Н4С1). Предполагаемая конфигурация
активированного комплекса реакции дана на рис. 35.
Для вычисления моментов инерции этилена и активированного
комплекса удобно выбрать систему координат с осью Ох,
направленной по связи С — С, осью Оу, лежащей в плоскости молекулы
этилена и перпендикулярной связи С — С, осью Oz,
перпендикулярной плоскости молекулы этилена и началу координат, проходящему
через середину связи С —-С. Для этилена начало координат
находится в центре тяжести молекулы, а оси координат направлены по
осям симметрии молекулы. Так как этилен имеет три взаимно
перпендикулярные оси симметрии, то они же являются главными осями
инерции и, таким образом, задача сводится к вычислению моментов
инерции относительно трех координатных осей:
11-3649

322 Глава XI. Химическая кинетика
Координаты атомов равны:
Сх С-2
Xi 0,67 -0,67
у, 0 0
г. 0 0
н,
-1,20
0,93
0
н2
-1,20
-0,93
0
н3
1,20
-0,93
0
Н4
1,20
0,93
0
Л*н = 1, Жс=12.
Отсюда
/(/)=4-1-0,932 = 3,46,
4А)=4-1-1,202 + 2.12-0,672^ 16,56,
7<А) = 4-1(1,202+0,932)+2-12-0,672=20,0.
/А гА/А /А /А /А
■< А'В'С =1 xi у J z ■
При вычислении произведения моментов инерции относительно
главных осей инерции для активированного комплекса
воспользуемся формулой
/а/в/с=
' ху 'у ' у г
-к, -/„. /
z
где /ж, /у, /z — моменты инерции относительно любых трех
взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести
молекулы; IXy, IXz и Iyz — так называемые произведения инерции
IXy=J,Mixlyi\ I„ = ^Mlxtzl; /yz=I1Miyizi.
Координаты атомов CI, H3, H4, С] и С2 вычисляем по принятым
длинам связей и углам. Координаты Hi (x, у, г) и Н2 (х, —у, г)
рассчитываем следующим путем. Длина отрезка между точками с
координатами x0j yo, zQ и хь у\, гх равна
/x=V(^i-^o)2 + (^-!/o)2 + (2i-^)2.
а угол ср между двумя отрезками с общим началом в точке (х0, г/о,
z0) и концами в точках (xi, y\, Z\) и {хъ уъ z2) может быть
определен по формуле
Применяя это выражение к отрезкам CiHi, CiH2 и CiO,
получаем для искомых координат х, у, z атомов Hi и Н2
(х-0,72)»+^+г»=1,07»,
(х-0,72)2-г/2+г2 = 1,07-0,72. cos 115°,
-{х- 0,72) 0,72 =1,07- 0,72 • cos 115°.
Примеры
323
Решение этих уравнений дает координаты Hi и Н2. Таким
образом, координаты атомов равны:
н, на н, н4 с, с2 ci
xt 1,17 1,17 -1,25 —1,25 0,72 -0,72 1,07
У1 —0,86 0,86 0,93 —0,93 0 0 0
zi 0,45 0,45 0 0 0 0 —1,97
НИИ
Координаты центра тяжести находятся при помощи соотноше-
2 Mtxi
= 0,6; у
*
2%;
2Мг
1,09.
= 0;
ЕМ,
ЯМ,
Отсюда в системе координат, связанной с центром тяжести,
н, н2 н, н. с, ci
*i
0,57 0,57 -1,85 -1,85 -1,32 0,47
-0,86 0,86 0,93 —0,93 0 0
-1,54 1,54 1,09 1,09. 10,9 —0,88
I* —
хг—
0;
Отсюда получаем 7* = 66,3; 7* = 99,4; if = 39,5; 1% = 1%
32,7;.
66,3 0 32,7
ItifIf = 0 99,4 0
32,7, 0 39,5
Подставим выражения для вращательных статистических сумм
в уравнения
А2 1
= 1,54-105
k0—
2Ф
(2п)Щ^(т*)^тУ2 ;L<Za>bp(^b)bp: '
и после сокращения получим
Л2
(2nflikll\{m*fl2Tll2
отсюда &о=4,8- Ю-12 см3/сек.
Чтобы определить стерический фактор, нужно знать фактор
соударений. Для вычисления сечения соударений можно
воспользоваться данным вязкости С12 и С2Н4. Вязкость выражается в паузах
при 298 К: t)ci =1,33.10-*, т)с,н4 =1,0Ы0-4. По формуле (XI.41)
можно рассчитать радиус:
ЧУ
———, r =2,63А; rr H =
= 2,4А.
11»

324 Глава XI. Химическая кинетика
Если предположить, что объем, приходящийся на один атом О,
равен объему молекулы СЬ, то линейные размеры атома С1 должны
быть'ву^ раз меньше, чем молекулы СЬ:
и, следовательно,
Z0=3,14(2,43-f 2
ГС1 =
!,08)МО-16
Отсюда стерический фактор
Р=-
= 2,63/^2 =
; Т / 8-8-31
V 3,14
равея
-^- = 1,08-
= 2,08А
• 107-298
•15,6
Ю-2.
=4,45-10-10 см3/сек.
Рассчитанный методом активированного комплекса стерический
фактор соответствует опытным величинам.
Пример 13. Используя метод стационарной концентрации,
вывести уравнение, определяющее скорость гомогенно^каталитической
реакции А + В + К-»-С + К- Гомогенно-каталитическая реакция
протекает по-следующему механизму:
1. Образование промежуточного продукта АК в результате
обратимого взаимодействия между катализатором и одним из исходных
веществ:
А + К:£АК
Hi
2. Образование активного комплекса в результате
взаимодействия образовавшегося промежуточного продукта со вторым
компонентом реакции:
АК + В-^(АВ*)К
3. Образование конечных продуктов и регенерация
катализатора:
(АВ'Ж-^С+К
Решение. Согласно теории активированного комплекса
скорость реакции определяется скоростью его распада на конечные
продукты:
■^- = *4[(АВ-)К]. (1)
Определяем методом стационарности концентрацию активного
комплекса (АВ*). Спустя некоторое время после начала процесса, ско-
Примеры
325
рость образования активного комплекса будет
rf[AB*]K = /fe3[AK][B]-/fe4[(AB*)K]=0, (2)
dx
откуда
[(АВ*Ж]=тЧАК][В]. (3)
Концентрацию промежуточного продукта легко выразить через
концентрации исходных веществ. Так как, согласно рассматриваемой
схеме, реакция образования промежуточного продукта АК
обратима, то
^™- = *,[А][К]-Аа[АК]-МАКПВ]=0. (4)
dx
Откуда находим
Подставляя (5) в (3) и полученное выражение в (1), получаем
d[C] = *ifr[A-][B] гК1
dx . k2 + k3[B]
Из полученного уравнения видно, что скорость реакции прямо
пропорциональна концентрации катализатора (это хорошо согласуется
с опытом).
Пример 14. Реакция разложения изопропилового спирта
протекает в присутствии катализатора трехокиси ванадия при 588 К:
/с3н6о
С3Н7ОН—»С3Н6
С3Н8.
Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 сек после
начала опыта, следующие (ммоль):
сс,н,он:=^'''*; сс,н,о==7'5; сс,н, — °'1> сс,н,— *>'-
Определить константу скорости каждой реакции, если в
начальный момент в системе присутствовал только один СзН7ОН.
Решение. Определим начальное количество С3Н7ОН:
[А]0==с1-г-с2-4-с3-г-с4 = 27,4-г-7,5-г-8,1+1,7=44,7 ммоль/л.
Вычислим сумму констант реакций:
dx dx\ , dx<i , dx3
dx dx dx dx
W=^L =kl ([A]0 - x)+k2(lh)0-x) + k3([A)0-x) =
dx

326 Глава XI. Химическая кинетика
=(*, + *2 + *з)([А]о—*),
т LAJO — ■*
yft=H^lg^=0,H5 сек-1.
^ 4,3 s27,4
Определим константу скорости (сек-1) каждой реакции:
dXl -*,(1А]0-*). -^-=-Л1 •
dx х% *2
d-*2 и СГЛ1 уЛ *2 *2 .
^L = A,(IA]0-x);
аг
*i=2*-(*2+*3);
JC2 #2
7,5_ 0,115-(*2 + *з) .
8,1 *2
7,5*2=0,935 —8,1Ая —8, U8:
0,935—8,1*3
15,6*2=0,935- 8,1*3; *2
15,0
Так как x2lx3—k%lk3, то
8,1_ 0,935 — 8,1*3 .
1,7 15,6*3
74,3*3=0,935-8,1*3; 82,4*3=0,935; *3 = 1,135-10"2;
. 0,935 — 0,01135-8,1 = 0,935 — 0,092 ^0,843^5 ^. 10-2-
^ 15,6 15,6 15,6
*1=0,115- 1,135-10-2-5,42-10-2=4,95- Ю-2 сект1.
Пример 15. Кинетика фотохимического хлорирования
муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным
уравнением
- -^М=k [Cl2] [HCOOH].
dx
Реакция — цепная, на что указывает высокий квантовый выход.
Получить дифференциальное уравнение, если реакция идет по следую-
Примеры
327
щей схеме:
С12 + hv -*■ 2С1 • (зарождение цепи)
С1 • + НСООН -^ НС1 + • СООН |
| (продолжение цепи)
Cl2+-COOH^-HCl + C02 + Ct- ]
С1-+ стенка-*-С1адс (обрыв цепи)
Решение. Скорость данной цепной реакции определяем по
формуле
Так как цепь обрывается на атоме С1, то можно считать, что *г=
=*i, Aj = HCOOH. Поскольку ДОо=&о[СЫ> то
e==_*oh_ [Cl2] [НСООН].
*з
Отсюда
, *o*i
Пример 16. Фотохимическое окисление 5 М дибензилового
эфира (СН5СН2)гО в жидкой фазе молекулярным кислородом
развивается по следующей схеме:
ко
RH-|-*v-*-R- (зарождение цепи)
R.+02-^R02
ROi + RH-^-ROOH + R
RO2.+ RO2-*-(обрыв цепи).
(продолжение цепи)
Реакция идет с энергией активации £ = 6,8 ккал при интенсивности
света Ю-7 Эйнштейн-л-1-сект1 и скоростью ш=9,5-10_6 моль-л~1Х
Хсек~1. Скорость зарождения цепей, измеренная методом
ингибиторов, шо=9-10-8 моль -л-1- сек~1. Реакция окисления
дибензилового эфира при инициировании азоизобутиронитрилом имеет энергию
активации £ = 22,3 ккал, энергия активации распада азоизобутиро-
нитрила 30,7 ккал. Рассчитать длину цепи и энергию активации
каждой стадии.
Решение. Кинетика цепной неразветвленной реакции
описывается уравнением
W-
h/^[A,].

328 Глава XI. Химическая кинетика
Так как [A,] = RH, kt = k2, то да=—^_>/да0 [RH].
Отсюда
k% V^-9,5-10-6
У~кг У 9-10-8-5
= 8,9- Ю-3 моль-Ф-лФ-сек-Ф-
w
Длина цепи реакции будет v = — = 105. Энергия активации
Е =—Е0-\-Е2 Е3. Так как фотохимическое инициирование
является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия
активации равна нулю. Следовательно,
Е2— 1/2£"3=6,8 ккал.
Так как
£2—0,5£3=£- —0,5£'0 = 22,3 — 0,5-30,7 = 6,9 ккал.
Поскольку энергия активации процессов рекомбинации и диспро-
порционирования свободных радикалов близка к нулю, то
полученная величина Е2—0,5Е3~Е2.
Пример 17. Разложение С2Н5ОН на этилен и воду происходит
при 653 К на катализаторе АЬОз, объем которого 1 • Ю-5 м3. Расход
64%-ного раствора спирта п и объем von газа, образовавшегося за
3 мин, в результате реакции будут:
п-10-6, м? 0,144 0,65 0,937 1,15 2,37
Соп-Ю-6, м3 . . . .... 30,3 85,7 119 131,5 217
Барометрическое давление 100121,63 н/м2 (751,1 мм рт. ст.),
комнатная температура 300 К. Вычислить коэффициенты ои р в
уравнении (XI.57).
Решение. Коэффициентной р уравнения Фроста via—- =
— foy-\-a могут быть получены графически. Для этого по
вычисленным значениям v, у, vy train надо построить график в
_ _ 1 — у
координатах v In vy;
I —у
-__ mC,HtOU .
Trr
катализ
nd-b
Я1с,,н5он:
М-100
где b — содержание спирта, %; (d^y. с,н,он=0,9-103 кг/м3);
0,144-10-6-0,9-103-64
46-100
:0,0018-10-3 [кмоль];
Примеры
329
— 0,0018-Ю-з _ „„ г , , ,
v, =— =0,06 \кмоль м3■ мин];
1 3-10-10-6 l J'
v = у* (Л>ар - Ян,о) Го (р^ = 3212,63 н1м?);
Pq (^0 + ^комн)
30,3.10-6.730-133,3-273 ^^
01 760-296-133,3 l J
V01
m,„ „ =
ic2h, 22,4-Ю-з 22,4-Ю-з
27,7-10-6 . -
= 0,0012 \кмолъ\.
1—3 l '
*IC204
0,0012
= 0,667;
•wln=-
У_1= ™ic2h5oh °.°018
•^,=0,060-66,7 •10-2=0,040;
= 0,060 In:—l__==0,060-lnr4=: =
1-е/ 1 — 0,663 """""""0,33
=0,060 In 3=0,060-1,0986 = 0,066.
Для всех опытов скорость подачи и степень превращения будут:
~v 0,060 0,272 0,392 0,482 0,995
г/-10-2 66,7 41,7 40,2 36,5 26,6
Отсюда
fin
1-У
0,040 0,114 . 0,157 0,176 0,264
0,066 0,146 0,200 0,218 0,306
Построив график, находим а = 0,012, р=1, уравнение будет иметь
вид fin =vy-\-0,0Y2.
Пример 18. При адсорбции аргона на коксовом угле при Т=
= 194,7 получены следующие результаты:
н/м'
31,9-103
130,5-103
290-103
р
мм рт. ст.
24
98,4
218
Г, жг/г
5
15,4
24
Р, K/JK»
Р/Т
31,9-103
130,5-103
290-103
6,4-103
8,7-103
12,1-103
Рассчитать постоянные
уравнения Лэнгмюра.
Решение. Согласно
уравнению Лэнгмюра Г/Гоо
является угловым коэффициентом
прямой, изображающей
зависимости между Р/Т и Р, а
I/AX» —отрезком,
отсекаемым этой прямой на оси
ординат. Вычисляем величины Р/Т.

330 Глава XI. Химическая кинетика
По полученным данным строим график, отложив на оси абсцисс Р,
а на оси ординат — Р/Т. Как видно из графика (рис. 36),
1 11 — 7
=0,0222.
Отсюда Г=45,
Г 240 — 60
— Ь,7-103. Следовательно, К-
=0,004.
KVX 5,7-45
Пример 19. Объем газообразного азота vm при 1,04 • 105 н/м2
(760 мм рт. ст.) и 273 К, необходимый для покрытия образца
силикагеля мономолекулярным слоем, 129 мл-г-1. Вычислить площадь
поверхности 1 г силикагеля, если молекула азота занимает площадь
16,2- Ю-10 нм.
Решение. Площадь вычисляем по уравнению
(0,129 л-г-1) (6,02-1023 Лолб-1) (16,2-10-ю нл)1
S — •———^—^——————^————^———~———— = ODU М • Z
.—1
22,4 л-моль
Пример 20. При исследовании скорости растворения алебастра
CaS04 в воде при 298 К были получены следующие данные:
Время
растворения, н
0
0,083
0,167
0,200
Концентрация
CaSOi в 50 мл
раствора, г
0,004
0,0274
0,0492
0,0566
Время
растворения, г
0
0,083
0,167
0,25
Концентрация
CaS04 в Б0 мл
раствора, г
0,0270
0,0480
0,0632
0,0736
Скорость перемешивания 2235 об/мин. Объем жидкой фазы равен
I л; в 50 мл насыщенного раствора при 298 К содержится 0,1047 г
CaS04-, поверхность куска СаБОл
31,55 см2.
Толщина поверхностного слоя,
окружающего твердый кусок,
имеет концентрацию, равную
концентрации насыщенного
раствора, составляет 5-10-6 м.
Определить константу растворения и
коэффициент масс-переноса.
Решение. Процесс
растворения подчиняется закону Фика.
Уравнение Фика может быть
преобразовано к виду
2,303 lg cs~q
ю*
ю
в
6
и
2
^S°
^^"^ 1
1 1 . 1
100
200
300
РЮ'3.н/м*
Рис. 36. Зависимость Р/Т от Р
Т2 —Tj
Cs~C2
Задачи
331
отсюда
2,303 . 0,1047 — 0,0004 Q „
К, = • Щ ==О;0.
1 0,083 & 0,1047—0,0274
£ср = 3,86.
Рассчитаем коэффициент диффузии
и DS
bv
откуда
„ kbv 3,86-5-10-6.1000 „ t_ -, ,,
D— = — ==6-10~2 см2ч.
S 31,55
ЗАДАЧИ
1. Вещество А смешано в равных количествах с веществами В и
С, со= 1 кмоль/м3 (1 моль/л). По истечении 1000 сек половина
вещества А прореагировала. Определить количество вещества А,
которое останется по истечении 2000 сек, если соответствующая
реакция 1) первого порядка; 2) второго порядка; 3) третьего порядка;
4) нулевого порядка; 5) какое количество вещества прореагирует
за 1000 сек во всех случаях, если константа скорости реакции k=l.
2. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5Х
X Ю-15 кмоль/м3 (моль/л). Период полураспада трития около 12 лет.
Через сколько лет распадется 90% трития, содержащегося в
воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций
синтеза не учитывать.
3. Раствор (20%-ный) тростникового сахара, имевший правое
вращение 34,50°, инвертируется в 0,5 н. молочной кислоте при Т=
= 298 К- Вращение раствора по истечении 1435 мин достигает
+31,10°, после 11 360 мин оно составляет +13,98° и, наконец, после
полной инверсии равно —10,77°.
Раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации
вправо, а смесь продуктов инверсии влево. Угол вращения в обоих
случаях пропорционален концентрации растворенных веществ.
Реакция протекает по уравнению первого порядка, вычислить
константу скорости инверсии и определить, сколько времени
потребуется, чтобы инверсии подверглось 90% сахара.
4. Перекись водорода в водном растворе разлагается по
уравнению
2Н202=2Н20 + 02
Кинетика этой реакции исследовалась титрованием проб
одинакового объема перманганатом калия. Определить порядок реакции
всеми возможными способами м вычислить среднее значение кон-

332 Глава XI. Химическая кинетика
станты скорости этой реакции, пользуясь приведенными ниже
данными:
Время от начала опыта,
мин О 5 10 15 20 30 40
Количество 0,0015 М
КМп04,
израсходованное на титрование
2-Ю-6 м3 (2 см3)
пробы Ю-6, м3 {см3) .. . 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,7
5. При нагревании раствор дибромантарной кислоты
распадается на броммалеиновую кислоту и НВг по уравнению
СНВг-СООН СНСООН
I -'][ +НВг
СНВг-СООН СВгСООН
Через т мин титр данного объема раствора был n«I0~6 м3 (см3)
стандартной щелочи:
т, мин 0 214 380
п-10-6, м3 (см3) . . . 12,11 12,44 12,68
1) вычислить константу скорости реакции;
2) через сколько времени разложится V3 дибромянтарной
кислоты?
6. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению
C6H5N2C1 = C6H5C1+N2
При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены
следующие результаты:
Время, мин 6 9 12 14 18
Выделено N2, см3. . . . 19,3 26,0 32,6 36,0 41,3
Время, мин 22 24 26 30 оо
Выделено N2, см3. . . . 45,0 46,5 48,3 50,4 58,3
Обработать приведенные данные дифференциальным и
интегральным методамии определить порядок и константу скорости реакции.
7. Скорость реакции распада (А-*продукт) подчиняется закону
второго порядка —d[A]/dt=k[A]2. При изучении изменения
концентрации А во времени получены следующие результаты:
т±1 сек, сек 0 200 400 600 800
А±\%, мг/см3 16,4 15,0 13,4 12,8 11,5
Для каждой пары точек подсчитать значения бимолекулярной
константы скорости реакции и оценить точность каждого определения.
Какие из величин определены с наименьшей и какие с наибольшей
точностью?
8. Рассчитать константу скорости в см3/'моль -сек, л/моль-сек и
л/моль-мин, если скорость реакции второго порядка 4,5Х
Задачи
333
ХЮ~7 моль/см3-сек при концентрации одного реагента 1,5х
X 10~2 моль/л и другого 2,5-10—3 моль/л.
9. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой
проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2NH3 = N2+
+ ЗН2. Во время реакции в различные моменты времени давление
повышалось следующим образом:
Время, сек 100 200 400 600 800 1000
Повышение давления,
(мм рт. ст 11,0 22,1 44,0 66,3 87,9 ПО)
н/л*2 1466,3 2945,9 5865,2 8837,8 11717,0 14663,0
Выразить эти результаты графически и определить по графику
порядок реакции. Если начальное давление равнялось 200 мм рт. ст.,
рассчитать константу скорости (концентрации выразить через
давление в н/м2 или мм рт. ст., указать размерность константы
скорости).
10. Бимолекулярная реакция, для которой сА = св, протекает за
10 мин на 25%. Сколько времени необходимо, чтобы реакция
прошла на 50% при той же температуре?
11. Константа скорости рекомбинации ионов Н+ и ФГ~ (фенил-
глиоксинат) в молекуле НФГ при 298,2 К равна &=10п'59 сек1х
Хкмоль-'-м3 (сек~]-моль-1-л).
Рассчитать время, в течение которого реакция прошла на
99,999%, если концентрации ионов Н+=ФГ-=0,001 кмоль/м3
(моль/л).
12. Скорость окисления бутилового спирта хлорноватистой
кислотой не зависит от концентрации окисляемого, вещества и
пропорциональна концентрации НСЮ во второй степени. Вычислить
время, в течение которого реакция окисления бутилового спирта
хлорноватистой кислотой пройдет на 90% в растворе, содержащем
0,1 кмоль/м3 (моль/л) НС10 и 1 кмоль/м3 (моль/л) спирта при
298,2 К. Константа скорости реакции при 298,2 К равна 24 мин~1х
Хкмоль~1-м3 (мин-1 • моль~1 ■ л). .
13. Константа скорости реакции
СН3СООС2Н5 + NaOH — CH3COONa + Q,H5OH
равна 5,4 кмоль~] ■ мин.-* -м3 (мин~г ■ моль~х ■ л). Вычислить
количество (%) эфира, которое прореагирует за 10 мян: 1) если исходные
концентрации щелочи и эфира 0,02 кмоль/м3 (моль/л); 2) если
концентрация щелочи 0,02 кмоль/м3 (моль/л), а эфира 0,01 кмоль/м3
(моль/л).
14. При определенной температуре 0,01 н. раствор уксусноэтило-
вого эфира омыляется 0,002 н. раствором NaOH за 23 мин на 10%.
Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0,005 н.
раствором КОН, если считать, что реакция омыления эфира —
второго порядка, а щелочи диссоциированы полностью?

334 Глава XI. Химическая кинетика
15. Окисление FeCl2 при помощи КС103 в присутствии НС1 —
реакция третьего порядка. Если время выражать в мин, а концентрации
в кмоль/м3 (моль/а), то константа скорости этой реакции равна
приблизительно единице. Вычислить концентрацию FeCl2 через
1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех
реагирующих веществ равны 0,2 кмоль/м3 (моль/л).
16. Определить порядок реакции 2СО=С02+С при 583,2 К, если
в давление за 30 мин уменьшилось с 1,049-105 до 0,924-105 н/м2, а
затем за тот же промежуток времени с 0,714-105 до 0,624-105 н/м2
(V=const).
17. При взаимодействии эквивалентных количеств окиси
углерода и хлора, согласно уравнению CO + Clr-^-COCb, при 300 К в
присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение общего
давления системы:
т, мин ........... 0 5 10 15 21
Р-10-6, н/м2 0,965 0,900 0,829 0,779 0,735
(Р, мм рт..ст 724 675 622 584 551)
Определить порядок реакции (K=const).
18. Определить порядок реакции Ar-»-Br-f-Cr-f-Dr изменению
давлений в ходе реакции. Вычислить среднее значение константы
скорости реакции (K=const, Г=298К), если
т, мин 0 6,5 13,0 19,9
Р-10-3, н/м* 41,6 54,5 63,7 74,2
19. Восстановление окиси азота водородом протекает при Т=
= 298 К по стехиометрическому уравнению
2NO + 2H2-»N2 + 2H20
Если исходные газы взяты в эквивалентных количествах при Р=
= 0,454 • 105 н/м2, то "давление их уменьшается вдвое в течение
102 сек, если же начальное давление было 0,384-105 н/м3, то оно
уменьшается вдвое по «стечении 140 сек. Определить порядок
реакции (K=const), пользуясь зависимостью между временем расхода
половины исходного вещества и начальной концентрацией.
20. Определить порядок для реакции конверсии пара-водорода
в ортогводород при 923 К, пользуясь зависимостью между
временем полураспада и давлением. Значения давления Р и времени
полураспада т для пара-, орто-превращения водорода при 923 К
следующие:
Р-10-6, н/м2 0,067 0,133 0,267 0,533
(Р, мм рт. ст. . . . \ . 50 100 200 400)
т, сек 648 450 318 222
21. Определить порядок реакции разложения окиси этилена
СН2-СН2(г)=СН4(г) + СО(г)
Задачи
335
^вычислить константу скорости (K=const),eMH при 687,7 К
общее давление реакционной смеси изменяется со временем
следующим образом:
т, мин 0 4 7 9 -* г 12 18
Р-105, н/м2 0,155 0,163 0,168 0,172 0,178 ; 0,188
(Р.ммрт.ст 116,51 120,56 125,72 128,74 133,23 141,37)
22. В результате реакции формальдегида с перекисью водорода
образуется муравьиная кислота (реакция второго порядка):
нсно+н2о2=нсоон+н2о
Если смешать равные объемы молярных растворов Нг02 и
НСНО, то через 2 ч при 7=333,2 К концентрация муравьиной
кислоты становится равной 0,215 кмоль/м3 (моль/л). Вычислить
константу скорости реакции и определить, через сколько времени
прореагирует 90% исходных веществ. Сколько времени потребуется,
чтобы реакция дошла до той же глубины, если исходные растворы
Н202 и НСНО разбавить в 10 раз, а затем смешать.
23. При 583,2 К АбНз(г) разлагается с'образованием твердого
мышьяка и газообразного водорода. Во время реакции давление
изменялось следующим образом (давление паров мышьяка во
внимание не принимается):
т, ч 0 5,5 6,5 8
Р-10-5, н/м2 0,978 1,074 1,091 1,114
(Р, мм рт. ст. .... 733,32 805,78 818,11 835,34)
Определить порядок реакции разложения AsH3 (г) и вычислить
константу скорости (V=const).
24. Монохлоруксусная кислота при 298 К взаимодействует с
водой (вода в большом избытке):
СН2С1СООН + Н20 = СН2 (ОН) СООН+НС1
Результаты титрования проб одинакового объема раствором
щелочи приведены ниже:
т, мин 0 600 780 2070
Количество щелочи-10"6, м3 {см3) . . 12,9 15,8 16,4 20,5
Определить порядок реакции, вычислить константу скорости
и рассчитать, сколько времени после начала реакции необходимо,
чтобы все три кислоты присутствовали в эквивалентных
количествах.
25. Реакция гидролиза метилуксусного эфира протекает по
уравнению
СН3СООСН3 + Н20=СН3СООН + СН3ОН
Кинетика этой реакции исследовалась титрованием проб
одинакового объема щелочью. Определить порядок реакции всеми воз-

336 Глава XI. Химическая кинетика
можными способами и вычислить среднее значение константы
скорости этой реакции на основании следующих данных:
Время от начала опыта,
мин О 30 60 90 120 150
Количество 0,05 и.
раствора щелочи,
израсходованное на
титрование 2-Ю-6 м3 (см3)
смеси-10-6, м3 (см3) . . 12,70 13,81 16,73 15,52 16,80 20,22
26. Реакция омыления метилуксусного эфира щелочью при
298 К протекает по уравнению
СН3СООСН3+NaOH=CH3COONa + CH3OH
Для этой реакции при 298 К получены следующие результаты:
т, мин 3 5 7
cNa0H и . . 0,00740 0,00634 0,00550
т, мни 10 15 25
cNa0H, и 0,00464 0,00363 0,00254
Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны
0,01 г-экв/л. Определить порядок реакции омыления эфира и
усредненную константу скорости.
27. Реакция омыления этилуксусного эфира щелочью при 298 К
протекает по уравнению
СН3СООС2Н5+NaOH = CH3COONa + C2H5OH
Кинетика этой реакции исследовалась титрованием проб
одинакового объема смеси кислотой.
Определить порядок реакции всеми возможными способами и
вычислить среднее значение константы скорости этой реакции на
основании следующих данных:
т, мин 0 4,9 10,4 28,2 оо
Количество 0,01 и.
раствора НС1,
израсходованное иа титрование
1-Ю-5 м3 (10 см3)
смеси-10-6, м3 (см?) . . 61,95 50,59 42,40 29,35 14,9
28. ^В некоторой реакции при изменении начальной
концентрации с 0,502 до 1,007 кмоль/м3 (моль/л) период полураспада
уменьшается от 51 до 26 сек. Вычислить порядок этой реакции и
константу скорости.
29. Реакция димеризации бутадиена в газовой фазе — реакция
второго порядка по бутадиену. Кинетика этого процесса может быть
изучена при помощи измерения в определенные моменты времени
давления реагирующей системы при постоянном объеме. При
599,2 К для реакции
/СН2 — СН2 — СН2
2Н2С = НС-НС=СН2^СН2=С< |
ХСН2-СН=СН
Задачи
337
были получены следующие данные:
т, мин 0 3,25 6,12 10,08 14,30 20,78
Р-10-3, н/м* 84,2 82,4 80,9 78,9 76,8 74,2
(Р, мм рт. ст 632,0 618,5 606,6 591,6 576,1 556,9)
т, мин 29,18 36,38 49,50 60,87 68,05
Р-10-3, н/м* 71,4 69,5 66,4 64,4 63,3
(Р, мм рт. ст 535,4 521,2 498,1 482,8 474,6)
х, мин 77,57 90,05 103,58 119,00 135,72
Р-10-3, н/м* 62,0 60,4 59,0 57,7 56,4
(Р, мм рт. ст. .... 464,8 453,2 442,6 432,8 422,8)
Графически и аналитически вычислить константу скорости.
30. Реакция разложения пятиокиси азота протекает по
уравнению N2O5->0,5 O2 + N2O4. Кинетика этого процесса может быть
изучена при помощи измерения в определенные моменты времени
давления реагирующей системы при постоянном объеме. При 328,1 К
для этой реакции были получены следующие данные:
т, мин 3 4 5 6 7 8 9 10
Увеличение давления,
Ю-3 н/м* 8,7 12,7 15,5 18,1 20,1 22,4 24,4 26,3
(мм рт. ст 73 95 116. 136 152 168 183 196)
т, мин 12 14 16 18 22 26 30 38оо
Увеличение давления,
Ю-3 н/м2 29,1 31,4 33,6 35,5 38,5 39,9 41,2 42,6 41,1
(мм рт. ст 218 236 252 266 289 299 309 320 331)
Вычислить порядок этой реакции, среднее значение константы
скорости реакции и период полураспада.
31. Данные
т, мин . 0 4,25 6,50 9,17 12,0 14,17
п 1,4450 1,4440 1,4430 1,4420 1,4410 1,4400
Еиольная форма, % 88 84 80 76,3 72,5 69
х, мин 17,5 20,83 24,25 27,5 31,5 -^
п 1,4390 1,4380 1,4370 1,4370 1,4360 1,4230
Еиольиая форма, % 65 61 57 53 49 2
относятся к коэффициенту преломления системы, где протекает
реакция
СН3-С==СН-СООС2Н5 — СН3-С-СН2-СООС2Н5
I II
он о
Показать, что превращение енольной формы в кетонную
представляет собой обратимую мономолекулярную реакцию. Вычислить
константы скорости прямой и обратной реакций.
32. Превращение # роданида аммония NH4CNS в тиомочевину
(NH^CS— обратимся мономолекулярная реакция. Рассчитать
константу скорости прямой и обратной реакций, используя следу-

338 Глава XI. Химическая кинетика
ющие данные:
т, мин О 19 38 48 60
Количество
прореагировавшего
NH4CNS, % • • • 2,0 6,9 10,4 12,3 13,6
По достижении состояния равновесия 23,2% роданида аммония
превращаются в тиомочевину.
33. При смешении (7,=273 К) раствор содержит 73,2%" этилового
спирта, 0,677 моль НСООН и 0,0261% НС1; вода не учитывается.
Для исследования кинетики реакции образования формиата при
7=521 К отбирались в различное время пробы объемом 5 мл, оттит-
ровывались Ва(ОН)2. Результаты титрования:
т, мин . 0 50 100 160 220 оо
V, мл 43,52 40,40 37,75 35,10 31,09 24,28
Вычислить константы ki и k2 образования и разложения этилфор-
миата в этом растворе и константу равновесия обратимой реакции
К, если концентрации воды, этанола и ионов водорода постоянны.
34. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К
протекает по уравнению реакции
У0 У°
НС< + С2Н60 :£ Н20+НС<
хОН хО-С2Н3
Данные опыта, показывающие, что это реакция первого порядка,
следующие:
т, мин . 0 1700 10000 14000 20000 40000
Количество кислоты
в даииый момент,
мл 29,44 28,59 24,77 23,06 21,28 16,80
Концентрация кислоты определялась титрованием. Константа
обратной реакции &2=0,175-10-5 мил-1. Концентрация продукта
прямой реакции в начальный момент равна 0.
Определить константу прямой реакции.
35. Азот находится в сосуде при Р=1,0Ы05 н/м2 (1 атм) и
298 К. Рассчитать: 1) число ударов о стенки сосуда в 1 сек/см2;
2)число соударений между молекулам^ за 1 сек в 1 • Ю-6 м3 (1 см3);
3) средний свободный пробег молекул.
36. Термическое разложение газообразного ацетальдегида —
бимолекулярная реакция. Энергия активации Е равна 191IX
ХЮ6 дж/кмоль (45 500 кал/моль), а молекулярный диаметр
молекулы ацетальдегида 5 -10—8 см. Рассчитать число молекул,
реагирующих в МО-6 м3 (1 см3) за 1 сек при Г=800К и Р=1,01-105 н/м2
(760 мм рт. ст.), и сравнить с экспериментальной величиной 7,ЗХ
ХЮ18, а также период полураспада для этой реакции.
Задачи
339
37. Для реакции термического разложения этана получены
следующие константы скоростей реакции первого порядка:
Т, К 823 833 843 853 863 873 883 893 903
*-10-5, сек-* 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5
Построить график зависимости Igk от 1/Г. Рассчитать энергию
активации и предэкспоненциальный множитель.
38. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспо-
ненциальные множители, но их энергии активации различаются на
41,9 кдж/моль (10 ккал/моль). Рассчитать отношения их констант
скоростей при 600 К.
39. Щелочное омыление этилового эфира уксусной кислоты
характеризуется следующими константами скоростей при различных
температурах:
Т, К 273 293 298
k, мин-1-л-моль-1 ." 1,17 5,08 6,56
Вычислить энергию активации и время протекания половины
реакции при 298 К, если 1) взаимодействуют 0,025 моль-л~1;
2) 0,0125 моль-л~х раствора эфира и щелочи".
40. В спиртовом растворе для реакций
С2Н5Х +.ОН-=С2Н5ОН + X-
где Х = С1, Вг или I, константы скорости могут быть рассчитаны по
таким уравнениям:
для хлорида
£j=0,793- ioI07'1/V-a800<V*7';
для бромида
ft2=l,28-10I0r;/VMO«V*7';
для .иод ид а
k3=2,70 • loW21 «W«т.
Рассчитать константы скорости и отношение констант скорости при
298 К, характеризующее зависимость подвижности галоида от его
природы.
41. Константы скорости реакции разложения органической
кислоты в водном растворе следующие:
Т, К 273,2 293,2 313,2 333,2
/fe-105, ишн-i 2,46 47,5 576 5480
Построить график зависимости lg k от l/Т и определить энергию
Е
активации. Вычислить константу &о в уравнении k = k0e RT период
полураспада для этой реакции при 373,2 К, если эта реакция
первого порядка.
42. Разложение некоторого вещества является реакцией первого
порядка с энергией активации 231 кдж/моль (55 ккал/моль). При

340 Глава XI. Химическая кинетика
300 К разложение этого вещества проходит со скоростью 95% в час.
Вычислить температуру, при которой это вещество разлагается со
скоростью 0,1% в минуту.
43. Соль диазония разлагается в соответствий с уравнением
CH3C6H4N2Cl + Н20 = СН3С6Н4ОН + N2 + HC1
Процесс разложения представляет реакцию первого порядка.
Константы скорости реакции при 297,9 и при 303,2 К
соответственно равны 9-10_3 и 13-10~3 мин~1. Вычислить константу скорости при
308,2 К и время, в течение которого распадается 99% соли диазония
при этой температуре.
44. Константа скорости реакции разложения ацетондикарбоновой
кислоты
СО (СН2СООН)2 — СО (СН3)2 + 2С02
(реакция первого порядка) при Ti=273,2K равна &i = 2,46X
Xl0~5 минг\ при Г2=313,2К &2 = 5,76-10~3 мин.-1. Вычислить время,
в течение которого реакция пройдет на 70% при 7=323,2 К-
45. Время половинного распада вещества в реакции первого
порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К — 15 мин.
Вычислить температурный коэффициент константы скорости этой
реакции.
46. Для реакции 12+Н2^2Н1 найдено значение ko в уравнении
Аррениуса:
Е
£ = 2,3-10-10е RT.
Вычислить стерический фактор р и энергию активации Е, сравнить
с табличными данными (р = 0,14, £=38 900 кал/моль), если при
Г=600 К средняя константа скорости равна 3,163-Ю-25 л/моль-сек
и вязкость
п =1,83-10~4 лз, Л, ==3,6- Ю-4 лз.
47. При исследовании кинетики взаимодействия триэтиламина с
бромистым этилом в бензоле (C2H5)3N-f-C2H5Br-v были получены
следующие данные:
Т, К . . 273,12 283,2 293,2 303,2
АМО3, см3-моль-1-сек-1 0,28 0,558 1,17 2,22
Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка.
Вычислить энергию активации и стерический фактор, если известны
плотности dT = 0,723 и е?б= 1,456 г/см3.
48. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензил-
амина с йодистым метилом в нитробензоле C6H5(CH3)N + CH3I->-
были получены следующие данные:
Г, К 273,2 283,2 293,2 303
АМО3, см3-моль-'-сек-' 0,922 1,64 4,615 9,65
Задачи
341
Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка.
Вычислить энергию активации и стерический фактор, если плотности
еГд=0,956 и d„=2,28 г/см3.
49. При исследовании кинетики взаимодействия йодистого этила
с диметилбензиламином в ацетоне СбН5М(СНз)2 + С2Н51->- были
получены следующие данные:
Т, К . . . 273,2 283,2 293,2 303,2
АМО3, см3-моль-1-сек-1 0,27 0,677 1,518 3,398
Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка.
Вычислить энергию активации и стерический фактор, если
известны dA=0,956; d„= 1,933 г/см3.
50. Скорость расходования индивидуального вещества А
подчиняется уравнению — d[A]/dt = k[A]3. При Г, = 333 К £ = 4,20-10-6
(концентрация вещества А выражена в мм рт. ст.), а при Г2=473 К k—
= 1,4- Ю-4 (концентрация выражена в мм'рт. ст.).
Рассчитать энергию активации и фактор Аррениуса (предэкспо-
ненциальный множитель), константы k при 333 и 473 К, если
концентрация вещества А выражена в моль/л. Вычислить энергию
активации и предэкспоненциальный множитель, если скорость
реакции выражена в моль/л-сек. Объяснить, будет ли данная энергия
активации'истинной энергией активации реакции.
51. Обратимая реакция протекает по стехиометрическому
уравнению 2A-j-B^t2C— 84 кдж/моль (20 ккал) (экзотермиче-
екая реакция).
При 473 К прямая реакция подчиняется закону скорости
rf[A] , ГА1,
=«ilAJ% а зависимость скорости от температуры выражается
lgifea— 10,42- 19^(4700)
(&i имеет размерность л/моль-сек).
1. Вывести закон, которому подчиняется скорость обратной
реакции. 2. Определить энергию активации обратной реакции. 3.
Вычислить изменение энтропии в реакции и k2 при температурах 473
и 573 К, если константа равновесия при 473 /Ср=6,2-103 атм~К
Скорость реакции нулевого порядка зависит от концентрации
вещества В. Для всех ли концентраций веществ А и В будет соблюдаться
такая зависимость?
52. Реакция второго порядка (А+В-нпродукты) протекает на
90% при с°=Св=0,1 кмоль/м3 (моль/л) и Г=300,2 К за 200 мин,
а при 320,2 К — за 40 мин. Вычислить время, когда реакция
пройдет на 99% при 330 К и с°А = св= 0,01 кмоль/м3 (моль/л).
53. Константы скорости реакции второго порядка при 328,2 и
298,2 К соответственно равны Ю-2 и 10~3 мин~х ■ кмоль~{ • м3
(мин-1 • моль'1 ■ л). Вычислить скорость этой реакции при 343,2 К в

342 Глава XI. Химическая кинетика
начальный момент реакции, если начальные концентрации обоих
веществ одинаковы и равны 0,01 кмоль/м3 (моль/л).
54. Константа скорости омыления уксусноэтилового эфира едким
натром при 282,6 К равна 2,37, а при 287,6 К 3,204. При какой
температуре константа скорости будет равна 4?
55. В растворе содержится 0,1 кмоль (моль) этилацетата и
0,1 кмоль (моль) NaOH. При 283,2 К в течение 15 мин омыляется
10% эфира, а при 298,2 К за тот же промежуток времени — 20%.
Вычислить количество эфира, которое омылится в течение 5 мин
при 313,2 К-
56. Разложение пербората натрия
NaBOs + H20 —NaHaBOa+ —Of
реакция первого порядка. Константы скорости реакции при
Т\ = 303,2 К и Т2=308,2 К соответственно равны 2,2- Ю-3 мин-1 и
4,1 -Ю-3 мин~1. Вычислить энергию активации реакции и время, в
течение которого при 7,3 = 313,2 К разложится 99,99% пербората
натрия.
57. Изопропиловый эфир в парообразном состоянии изомеризу-
ется в аллилацетон, и скорость реакции подчиняется уравнению
первого порядка. Зависимость константы скорости (сек-1) от
температуры описывается уравнением
29 300
£=5,4-10"<? RT .
За какое время при Г=423К парциальное давление аллилацетона
достигнет 300 мм рт. ст., если начальное давление изопррпилэфира
760 мм рт. ст.?
58. Константа скорости k для реакции
2NO + 02^t2N02
при 600 К равна 6,63-105, а при 645 К — 6,52-105 кмоль/м3 .(моль/л).
Для обратной реакции k при этих же температурах равна соответ^
ственно 83,9 и 407. Вычислить: 1) константы равновесия для этих
температур; 2) энергию активации Е этой реакции; 3) теплоту
активации АН*.
59. Для реакции разложения окиси азота 2NO*^N2+Os
константы скорости: при Г] = 1620 К /sj = 0,0108-10~10 кмоль/м3-сек
(н/м2)2 (ft, = 0,0108 моль/л-сек-атм2); 7'2=1525К /г2=0,0030х
ХЮ"10 кмоль/м3-сек (н/м2)2 (/г2=0,0030 моль/л-сек-атм2).
Рассчитать АН* и AS* при усредненной температуре 1527 К, используя
уравнение теории абсолютных скоростей реакций.
60. Для гомогенных газовых реакций первого порядка энтропия
активации часто бывает незначительной и ею можно пренебречь.
Полагая, что AS* = 0, определить константу скорости и время полу-
Задачи
345
превращения реакции при комнатной температуре (300 К), если для
реакции теплота активации: а) 63-Ю6 дж/кмоль (15 000 кал/моль);
б) 84-Ю6 дж/кмоль (20 000 кал/моль); в) 105• 106 дж/кмоль
(25 000 кал/моль).
61. Две реакции одинакового порядка имеют равные энергии
активации, но их энтропии активации различаются на 10 энт. ед.
Рассчитать отношения их констант скоростей при 300 К.
62. Изучалась скорость реакции
SO2 + 0,5O2^:SO3
Получены константы скорости прямой и обратной реакций при
различных температурах.
Т, К 873 879 898 933 938 947
К мин-1 82,5 92,0 132,0 196,0- 209,0 279
k2, мин~1 9,95 11,8 23,8 52,3 58,25 85,60
Вычислить теплоту активации и энтропию активации для прямой
и обратной реакций. Проверить применимость теории переходного
состояния в этих температурных пределах.
63. Рассчитать для реакции бромирования бутен-2 дисульфона-
та 1,4
CH-CH2-S03Na н.о Br-CH-CH-CH2-S03Na
II +Br2—- | ' | +NaBr
CH-CH2-S03Na СН2 О
so3
на основании следующих данных:
Г, К 293 298 303
/г-10—3, мин-1 8,9 11,0 13,7
теплоту и энергию активации при 7=298^ если коэффициент
трансформации равен единице и AS* и АН* не зависят от
температуры.
64. Вычислить константу скорости димеризации этилена 2С2Н4->
-^CJ-ie при 7"=673 К, если для 1-бутена АН* = 147 466 дж/моль
(32 730 кал/моль); AS*= —147-Ю3 дж/кмоль (35,0 кал/моль).
65. Для реакции пиридина с йодистым этилом
C5H5N + C2H5I-C7HI0NI
при Г = 303К £=1,72-10-6 л/сек-моль, AS*= —118,5 дж/моль
(—28,4 кал/моль-град). Рассчитать теплоту активации АН* и
энергию активации Е.
66. Вывести уравнение для дегидратации этилового спирта (в
потоке) над окисью алюминия, протекающей при 653,2 К, если

344 Глава XI. Химическая кинетика
v 0,060 0,152 0,272 0,331 0,392
£-102 66,7 55,0 41,7 42,8 40,2
v 0,423 0,482 0,542 0,995 1,464
(/•102 40,1 36,5 37,1 26,6 22,1
67. При дегидратации этилового спирта C2H5OH-VC2H4+H2O wa
катализаторе А1203 при 653 К через каждые 3 мин измерялись
расход 75%-ного водноспиртового раствора п и объем
образовавшегося газа Уоп в газовой бюретке:
п-10-6, мг (смъ) 0,2 0,31 0,41 0,62 0,82
Von-Ю-6, л«3 (ел**) ... 61 84,2 107,5 143 177
п-10-6, нг (смъ) 1,03 1,37 1,66 1,95
Voa-\0-6,M3 (сл<3) ... 218 263 283 302
Вычислить значения аир уравнения Фроста для данной
реакции в указанных условиях, если объем катализатора 15- Ю-6 м3
(15 см3), температура опыта 293,2 К, барометрическое давление
99641,7 н/м2 (747,5 мм рт. ст.).
68*. Превращение С2Н4 по реакции C2H4=C2H2+H2 происходит
со скоростью 50% за 10 ч при 1073,2 К. Рассчитать энергию
активации прямой реакции (конечные продукты удаляются из сферы
реакции).
69*. Для реакции С2Н4=С2Н2+Н2 энергия активации Е=
—252-Ю3 дж (60 ккал). Вычислить температуру, при которой
выход С2Н2 за 1 ч равен половине теоретически возможного при
достижении равновесия. Рассчитать время, за которое указанная
концентрация будет достигнута при 1573 К.
70*. Рассчитать равновесный выход в реакции С2Н4+Н2=С2Нб
при Я=1,01-105 н/м2 (1 атм), Г=673,2К и время, за которое
может быть достигнут выход С2Н6, равный 90% от равновесного.
Энергия активации Е= 182,7-103 дж (43,5 ккал), концентрации С2Н4 и
Н2 1 кмоль/м3 (1 моль/л).
71*. Водород и иод взаимодействуют между собой согласно
уравнению H2+l2=2HI.
Поступающий на синтез газ имеет состав (вес %)'• Н2 32; 1% 48,
инертный газ 20.
1. Определить, при какой температуре в равновесной смеси будет
содержаться 30% HI при давлении 1,01-105 н/м2 (1 атм), если
известна зависимость дО°=246,0 — 2,30lg7 + 10,77.
2. Вычислить время после смешения, если степень превращения
Н2 при найденной температуре будет равна 30 и 18%, реакция —
второго порядка, константа скорости прямой реакции (k) при 7\ =
= 556,2 К равна 0,000119, а при Т2=781,2 К — 3,58.
3. Показать графически, как меняется равновесный выход и
скорость этой реакции с температурой.
Задачи 68—71 решаются на основании термодинамических и кинетических
данных, которые можно иайти в справочнике [MJ. Стерический фактор принять
равным 1.
Задачи
345
72. Для реакции между йодистым метилом и раствором диметил-
паоатолуидина в нитробензоле
Н4С6Н3СЧ /СНз
CH3C6H4N (CH3)2 + СН31 -> /N-CH3
V
Nh4
получены следующие данные:
т, мин 10,2 26,5 36,0 78,0
■ х/а 0,175 0,343 0,402 0,523
Константа равновесия реакции равна 69,8. Начальные
концентрации обоих реагентов равны 0,05 моль/л, продукт в процессе реакции
отводится. Определить, по какому кинетическому уравнению
следует производить расчет и константу скорости реакции.
73. Реакции
^С1С2Н4ОН + НС1 (1)
С2Н4 + НС1 + НСЮ-
ГС2Н4С12 + Н20 (2)
при температуре Т протекают параллельно. Вычислить константы
скорости каждой реакции, если k2lk\ составляет 0,0314, а
концентрации (моль/л), измеренные в одном из опытов
продолжительностью в 240 мин, следующие:
lHOCI]10» IHC1J10»
Начало опыта 8,675 0,612
Конец опыта 3,695 0,532
Этилен взят в избытке.
74. Реакция термического крекинга нефти относится к консеку-
тивной реакции, причем бензин является промежуточным
продуктом, распадающимся на газообразные вещества. Определить
максимальную концентрацию бензина и время ее достижения при
крекинге 1 т нефти, если при 673 К константа образования бензина k\ =
=0,283 ч~1, а константа распада бензина &2=0,102 ч~х.
75. Алкилирование изопропилбензола н-бутиленом
осуществляется в присутствии HF:
сн3-
н
1
-с-
\/
СН3
-СН3 СН СН3-
+сн Л
1
СН3
СН3-
н
1
-с-
-с-
-СНз
-сн2-
-сн
СН3
СН
+ II
СН
1
* СНз
н

346 Глава XI. Химическая кинетика
н
I
СН3—С—СН3 д-,^
сн/
хсн2-сн
2 ^П3
или
СН,-СН,
A + B^-C + B-^D
где А — изопропилбензол; В — н-бутилен; С — изопропилвторбути-
лен; D — конечный продукт. Отношение скоростей образования
промежуточных конечных продуктов равно 1,665. Состав смеси-к
данному моменту (вес. %) : А 11,7; С 68,6. Найти отношение kx к k2.
76. Определить периоды полураспада RaB(Pb*) и RaC(Bi*),
(4/2У (ч/г)'
связанные генетическим рядом RaB *RaC * RaC, если
зависимость изменения концентрации радиоактивных ядер RaC от
времени и время, при котором концентрация накопленного RaB, RaC
будет максимальна тШах=35 мин, следующая:
Число ядер iVjuc ... 100 70 50 34 17 5 4 2,5
t, мин 0 10 20 40 50 80 90 100
Опыт проводили с чистыми ядрами RaC.
77. Для последовательных реакций первого порядка
*,=0,15 сек~l ft,=0,l сек~1
А *В >С
Вычертить кривые зависимости концентраций А, В и С от времени.
78. Реакция 2A+B-»-2D протекает через образование
промежуточного вещества С по механизму
А + В-^С C+A-^2D
Обе реакции смешанного второго порядка. Написать уравнение для
С как функции В (выразить концентрацию частиц С через
концентрацию В); используя граничные условия с=0 при т=0 и уравнение
для d[B]/dx, в которое должны войти концентрации Ао, В, В0 и
константы ki и k2.
79. Для реакции 2A-f B->D (см. задачу 78) рассчитать
стационарную концентрацию вещества С. Совпадает ли эта концентрация
с максимальной концентрацией вещества С? Рассчитать, какое
количество вещества В расходуется в момент, когда концентрация
Задачи
347
вещества С достигает 95% от стационарной, если А0 = В0, т = 0 и
&2=25&i. Какое количество вещества D образуется к этому
времени? Определить время, за которое будет достигнута концентрация
вещества С, равная 95% от стационарной, если А0=0,02 моль/л и
^! = 3,0-10—4 моль-сек.
80. Составить кинетические уравнения, если реакция протекает
по следующему механизму:
А^В B + C-^-D
Показать, что при высоких давлениях реакция может протекать
по первому порядку, а при низких давлениях — по второму порядку.
81. Реакция A+B+C-vD протекает по механизму
A + B:£AB(I) AB+C->D
Стадия (1) представляет собой обратимую реакцию. Показать, что
зависимость константы скорости от температуры выражается
уравнением
k=kue *т ,
где АН — изменение энтальпии в стадии (I).
82. Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена
в растворе ССЦ описывается уравнением
*[С2С16] =a[Cl]3/2
dx l "
Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход, а
также дробный порядок реакции. Получить приведенное
дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме:
Cl2 + Av-»-2Cr (зарождение цепи)
сг+едД-од ]
} (продолжение цепи)
•ед+с^сг+ед J
;QCl5+4:2Cl5-^QCl6+C2Cl4 (обрыв цепи)
83. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе
описывается уравнением первого порядка
-rf[C2H4Cl2]=*[C2H4Cl2]
dx

348 Глава XI. Химическая кинетика
если реакция протекает по следующему механизму:
Ал
С2Н4С12->-'С2Н4С1 + СГ (зарождение цепи)
С2Н4С12 + СГ -Ь- -С2НзС12 + НС1
*«
(продолжение цепи)
'C2H3CI2 ■*- C2H3CI -\- СГ
'С2Н3С12-|-стенка-»-(обрыв цепи)
84. Пр1И 7=300 К распад циклопропана (С) с образованием
пропилена (Р) идет через промежуточное образование триметиле-
нового бирадикала (Т):
С^Т-226,8 кдж (-54 ккал);
а»
aS°^;42,0 дж/моль-град (10 кал/моль)
Т->Р + 258,2 кдж!моль (61,5 ккал); aS°=8,4 дж/моль-град
(кал/моль-град)
С—«Р+31,4 кдж/моль (7,5 ккал);&.S°=33,6 дж/моль
(8 кал/моль-град)
1. Выразить скорость изомеризации через константы k\, k%, k3;
изменением давления пренебречь. 2. Вычислить общую энергию^
активации изомеризации, если для k3 энергия активации равна
46,2 кдж/моль (11 ккал/моль), а £'2=16,8 кдж/моль (4 ккал/моль).
3. Рассчитать среднее время жизни частицы Т в-системе, если &02=
= Ы0И сек~1? 4. Вычислить константу скорости для суммарного
оаспада, если предэкспоненциальный фактор йоз=2-1013 сект-1.
85. Константа скорости реакции между персульфатом и иодом
зависит от ионной силы следующим образом:
/, моль/л 0,00245 0,00365 0,00445
k, л/моль-сек 1,05 1,12 1,16
0,00645 0,00845 0,11245
1,18 1,26 1,39
Представить эти данные графически, используя уравнение
(XI.54), и рассчитать гА2в. Какой заряд имеет ион персульфата,
если стадией, контролирующей скорость реакции, является реакция
между ионом персульфата и иода?
86. Константа скорости реакции гидролиза диазоуксусного эфира
N2CHCOOC2H5+ Н20 — НОСН2СООС2Н5+N2
изменяется с концентрацией ионов водорода следующим образом:
[Н30+], моль/л .... 0,00046 0,00087 0,00158 0,00323
К л/моль-сек .... 0,0168 0,0320 0,0578 0,1218
Задачи
349
Представить эти данные графически и определить константу
катализа ионами водорода &н+-
87. Рассчитать сумму состояний для линейного активированного
комплекса Н...Н...Вг, воспользовавшись следующими данными:
а) расстояние Н...Н равно 1,50 А; расстояние Н...Вг—1,42 А;
б) молекула имеет три колебательные частоты: 2340, 460 и
460 см~1 (четвертая частота соответствует колебанию вдоль барьера
и не требуется для расчета).
88. Рассчитать электростатический вклад в Дб^, д//^ и T&S^
ъккал/моль, если zAzB= — 2; е=80 (дInе/дТ)р~ —0,0046; а?ав =
=25 нм.
89. Какое влияние на скорость приведенных реакций окажет
повышение: а) диэлектрической проницаемости; б) ионной силы
раствора; в) гидростатического давления;
SaOS~ + 2r-»I2+2S02~
Со (NH3)5Br2+ + N02~ -»Со (NH3)5N02+ + Вг~
CH3Br+2H20 — CH3OH+Н30* + Вг~
СН3Вг+ОН- -. СНзОН+.Вг-
Определить знак энтропии в каждом случае.
90. Рассчитать константу скорости для реакции рекомбинации
метильных радикалов при 473°К (реакция второго порядка), если
энергия активации равна нулю, а а) диаметр столкновения 20.3Х
X10-8 нм по теории столкновений неупругих шаров; б) энтропия
активации 8,4 дж/моль-град (2,0 кал/град-моль) по теории
абсолютных скоростей реакций. За стандартное состояние принять
1 моль/см3.
91. На основе теории абсолютных скоростей реакций определить
температурную зависимость предэкспоненциального множителя для
следующих типов превращений:
а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной
молекулой, приводящая к образованию линейного активированного
комплекса;
б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и
двухатомной молекулой, приводящая к нелинейному активированному
комплексу, лишенному степеней свободы.
Колебательная сумма состояний не зависит от температуры.
92. Объяснить кинетику гетерогенного разложения аммиака на
горячей вольфрамовой проволоке, при 7=1129 К:
NH3—i-N2 + |-H2
Прирост давления Р—Р,- за время т приводится в таблице, если
начальное давление аммиака Pi равно 200 мм рт. ст.

350 Глава XI. Химическая кинетика
т, сек
100
200
300
400
500
600
Р -
мм рт. ст.
14
27
38
48,5
59
70
-pi
,
н/м*
1866,2
3599,1
5065,4
6465,0
7864,7
9331,0
т, сек
800
1000
1200
1400
1800
2000
Р-
мж рт. ст.
92
112
132
149
178
187
-р1
н/м*
12263,6
14929,6
17595,6
19861,7
23727,4
24927,1
Период половины превращения т в зависимости от начального
давления аммиака при 1373 К:
Ри н/м2 35324,5 17329,0 7731,4 2132,8
Pi, мм рт. ст. ..." . 265 130 58 16
т, мин 7,6 3,7 1,7 1,0
Влиянием добавок водорода и азота можно пренебречь.
93. Реакция изомеризации A^fcB проходит до конца при 338 К.
Для двух начальных концентраций вещества А с,0 и c2°=2ci° был
измерен период полупревращения для реакции и найдено, что
реакция имеет порядок 4/з по компоненту А. Точность определения
концентрации А составляет ±2%, ошибка в определении времени
пренебрежимо мала, температура поддерживается с точностью
±0,1°, энергия активации 840 кдж/моль (20 ккал/моль). Какова
точность определения времени полупревращения? Достаточна ли
точность измерений, чтобы отличить реакцию порядка 3/%. от
реакции порядка 4/з?
94. Константа скорости реакции, имеющей порядок 3/2 при 303 К,
равна 3,0« 10~5 л1/2 моль~1/2 -сек1. Определить константу скорости:
а) в (еле3) х>2 'моль1/2 -мини б) в (еле3)1/2 -молекула w -сек.
Подсчитать начальную скорость расходования и время полураспада в
секундах для начальной концентрации вещества Со=0,042 моль/л.
Определить время, за которое концентрация реагирующего
вещества достигнет 0,002 моль/л.
95.'Реакция разложения некоторого газа подчиняется закону
порядка 3/2; в начале опыта концентрация реагента была 5,2Х
Х10~* моль/л. Если 55% его прореагирует за 50 мин, то какова
будет размерность константы скорости?
96. Реакция окисления СН4 кислородом
сн4+о2-со2+н2о
проводилась при помощи фотосенсибилизации:
ftv
Hg -*■ Hg*
CH4+Hg*-Hg+.CH,+ .H
Задачи
351
Радикалы -СН3 реагируют с 02, давая смесь продуктов С02, СО,
HGf . Основной продукт реакции двуокись углерода С02.
Количество прореагировавшего СН4 — 6,Ы04 молекул/сек. Энергия
облучения 8,7-10~7 эрг/сек, Т опыта 298 К, Я, (длина волны)
25 370 нм. Определить квантовый выход реакции.
97. Кварцевый реактор, содержащий бензол, насыщенный 10%
хлора, облучался светом (Я = 31 300 нм). Продолжительность
облучения 35 мин. Продуктом реакции является гексахлорциклогексан.
Определить квантовый выход реакции, если энергия, прошедшая
через кварцевый реактор с чистым бензолом, 4,681 - 10s эрг, а
энергия, прошедшая через реактор во время реакции, равна 0.425Х
X108 эрг. Выход С6Н6С16 1,8 г.
98. Вычислить энергию активации для реакции
СН2С1СООН + Н20=СН2 (ОН) СООН + НС1
по &з5з = 2,22- Ю-5 и /2403 — 2,37• Ю-3 мин~1 и сравнить с энергией,
которую получает система при фотохимическом активировании от
освещения с длиной волны 25 370 нм, при квантовом выходе у—
— 1 ккал-моль~К Как изменяется валентность хлора в этой
реакции? Как и почему будет изменяться электропроводность во
времени?
99. Составить систему уравнений зарождения и развития цепи
в газовой смеси Н2+С12 при фотоимпульсе. Достаточно ли
освещения от источника с длиной волны Я = 47 580 нм для
инициирования цепи? Каковы' тепловые эффекты в элементарных актах?
Рассчитать количество поглощенной лучистой энергии при образовании
1 моль HCI и квантовом выходе у=Ю5 эрг. Свободные радикалы
отметить точкой.
100. При освещении от источника с Я=40 000 нм было получено
по реакции СО + С12=СОС12 100 г фосгена; количество поглощенной
газом лучистой энергии £абс = 3-109 эрг. Рассчитать квантовый
выход, 'т. е. отношение числа элементарных процессов к числу
поглощенных квантов.
101. Вычислить энергию активации для реакции зарождения
цепи при окислении бутана, если получены по истечении 100 сек от
начала реакции следующие данные:
/, К 538 543 553
Ф, се/с-' 1,7-10-2 2,0-10-2 2,5-10-2
л, см3-сек~1 1,74-109 1,81-109 2,16-109
Реакция окисления бутана — цепная разветвленная.
102. При изучении цепной реакции окисления изопропилбензола

352 Глава XI. Химическая кинетика
сня
сня
сня
сня
/ \-сн —* / \-с —>/ \—соо-—>/ \—соон
\у
сня
сня
\/
сн
сн,
сн3
сн.
/\-co- +в„ /\-сон
I —>J I
\/ снз \/ снз
были получены следующие данные:
т
1
2
2,83
3,67
да, моль/лч
0,20
0,417
0,556
0,750
WQ, МОЛЬ/ЛЧ
0,106
ш
VIROOH]
0,630
[RH], моль/л
10
Определить длину цепи и вывести выражение скорости
разветвления цепи.
103. Фотосенсибилизированная реакция брома с водородом в
избытке Н2 при Г=423К представляет еобой цепной процесс,
протекающий по схеме
Br2-f-Av—>2Вг (скорость зарождения)
1
Вг4-Н25^ НВг + Н (смешанного второго порядка)
H + Br2-»-HBr-}-Br (смешанного второго порядка)
4
Вг+Вг4-Н2-»-Вг2+Н2 (смешанного третьего порядка).
1. Пользуясь методом стационарных концентраций, выразить
стационарные концентрации атомов Н и Вг через концентрации
других продуктов, константы скоростей и скорость реакции
инициирования.
2. Написать дифференциальное уравнение для стационарной
скорости образования НВг.
3. Вычислить квантовый выход образования НВг.
4. При каких условиях квантовый выход будет наибольшим?
Каков физический смысл этого явления?
104. Определить для образования 1 моль озона при квантовом
выходе y=3 количество лучистой энергии при Я=20700 нм,
которое поглотит кислород, превращаясь в озон 302=20з.
Задачи
353
105. Термическое разложение ацетона проходит при 578 К на
25% за 90,9 сек, при 601 К —за 31 сек. Фотохимическое разложение
осуществляется при длине волны 31300 нм с квантовым выходом
Y=2. Рассчитать константу скорости мономолекулярного
термического разложения ацетона, энергию активации этого процесса и
расход лучистой энергии (ккал/моль) ацетона в фотохимическом
процессе. Будет ли общий
расход лучистой энергии
соответствовать
вычисленному?
106. На рис. 37
приведена область воспламенения
для системы СО + 02.
Описать зависимость интервала
воспламенения от
температуры и состава газовой
смеси и объяснить нижний и
верхний пределы
воспламенения. Какие радикалы могут снизить температуру
воспламенения при наличии влаги в этой газовой смеси?
107. Цепная реакция распада 03 в газовой фазе,
катализированная N205, протекает по схеме
NaOs^NOa + NOa Ai,2« 1 П'2)
д¥) 660 т;к
Рис. 37. Область воспламенения при
различных содержаниях кислорода
».
N02 + 03^-N03 + 02
*4
l3)
2N03-^-2N02 + 02 (4)
1. Предполагая, что реакция (1) первого порядка, а все
остальные реакции — второго порядка, написать уравнения для скорости
расходования исходных веществ и накопления конечных и
промежуточных продуктов.
2. Применить метод стационарных концентраций к частицам
N02 и NO3 и подсчитать их стационарную концентрацию. Выразить
скорость расходования Оз через концентрации 03 и N2Os (N2Os в
реакции не расходуется).
3. Написать уравнение для скорости расходования Оз, если в
схему вместо реакции (4) ввести реакцию 03 + N03->-202+N02.
Можно ли экспериментально установить различие между
полученными законами скорости?
108. Реакция термического разложения озона протекает по
механизму
о3+м1±о2+о+м
*.
0 + 03^202
12-3649

354 Глава XI. Химическая кинетика
где М — валентнонасыщенная молекула.
Используя метод стационарных концентраций, получим
уравнение для скорости разложения озона:
rf[Oa] _ 2feife3[03]2[M]
rfx *2[02][М] + *8[Ов]
По этому уравнению и энергиям активации ^i = 103,0 кдж/моль
(24,6 ккал/моль); Е2 = 0 кдж/моль (0 ккал/моль); £3= 12,6 кдж/моль
(3,0 ккал/моль) вычислить эффективную энергию активации для
реакции разложения озона: а) при полном отсутствии кислорода и
б) в избытке кислорода.
109. При помощи метода стационарных концентраций вывести
выражение для скорости реакций хлора с водородом по схеме
Cl2 + M-^2Cl + M
а+н-Дна+н
h+oAhci+ci
н+о2£-но2
С1 + 02-^С102
С1 + Х-^С1Х
где М — некоторое вещество (которым может быть и поверхность
реакционного сосуда), влияющее на диссоциацию молекул хлора;
X — некоторое вещество, уводящее атомы хлора. Скорость
образования хлористого водорода можно принять равной /г3[ЩС1]; так
как /г2<&з- пренебречь членами с [Н] [02]2.
Получить выражение для скорости: а) при полном отсутствии
кислорода, б) в присутствии кислорода. Используя значения Ех—
— 117,4 кдж/моль (28 ккал/моль); £2=25,2 кдж/моль (6 ккал/моль);
£з = 8,4 кдж/моль (2 ккал/моль); £4=0 кдж/моль (0 ккал/моль);
£5 = 0'кдж/моль (0 ккал/моль), вычислить эффективную энергию
активации в обоих случаях.
ПО. Механизм реакции Н2+Вг2 = 2НВг
Вг2-^2Вг
Вг+нДнВг+Н
Н + ВгДнВг+Вг
Н + НВг-^Н2+Вг
2Br-^Br2,
Задачи
355
16,0103
12,98
3,04
33,0-103
22,94
5,08
45,3-103
34,01
7,04
74,2-103
56,23
10,31
Переносчиками цепей служат атомы водорода и брома. Скорость
образования бромистого водорода выражается уравнением
-^И-=*2[Brl [HJ +*3 [Н] [Вг2] - А4 [Н] [НВг].
а/
После некоторых преобразований и замен получаем уравнение
rf[HBr] = 2к2(к1!к5)1'2[Н2][Ът2]1/2
dT , k4 [HBr]
1 + —- ~ -
h [Br2]
Используя это уравнение и следующие значения энергии активации:
£i= 189,5 кдж/моль (45,2 ккал/моль); £2 = 740 кдж/моль
(17,6 ккал/моль); £3 = 5,04 кдж/моль (1,2 ккал/моль); £4 =
= 5,04 кдж/моль (1,2 ккал/моль); Е5 = 0 кдж/моль (0 ккал/моль),
рассчитать эффективную энергию активации реакции брома с
водородом: а) в начале процесса и б) в присутствии большого
избытка бромистого водорода.
111. Количество v азота [отнесенное к 273 К и 1,01 -105 н/м2
(1 атм)], адсорбированное 1 г активного угля при 273 К и
различном давлении, следующее:
Р, н/м2 51,8-102
Р, мм рт. ст 3,93
v, смг, г~1 0,987
По приведенным данным построить изотерму Лэнгмюра и
вычислить константы.
112. Сколько литров аммиака при 289 К и 1,01 -105 н/м2 (1 атм)
может адсорбироваться на поверхности 45 г активного угля, если
вся поверхность полностью покрыта NH3? Поверхность 1 г
активного древесного угля 1000 м2. Диаметр молекулы NH3 3-Ю-8 см.
Молекулы касаются друг друга в плоскости так, что центры
четырех соседних сфер расположены в углах квадрата.
113. Вычислить площадь поверхности катализатора, 1 г которого
при образовании монослоя адсорбирует 103 см3 азота (при 1,01X
X Ю5 н/м2 (760 мм рт. ст.) и 273 К)- Адсорбция измеряется при 78 К,
эффективная площадь, занятая молекулами азота на поверхности,
16,2- Ю-10 нм.
114. Вычислить константы в уравнении Лэнгмюра и х/ш при
Р=23,8-Ю4 н/м2 (опытное значение л:/т = 30,8), если зависимость
адсорбции азота на слюде от давления следующая:
Р, н/м2 2,8-10-1 6,1-10-1 17,3-10-1
х/ш 12,0 19,0 28,2
(х/гп в мм3 газа при 293 К и 1,01 • 105 н/м2 (760 мм рт. ст.),
адсорбированного на 24,3 г слюды, поверхность которой 5750 см2).
115. Удельная поверхность активированного угля 400 м2/г.
Плотность метанола при 288 К 0,7958 г/см3. Определить максимальное
12*

356 Глава XI. Химическая кинетика
количество метанола, адсорбированное 1 г угля при 288 К, если
спирт адсорбируется с образованием мономолекулярного слоя.
116. Определить постоянные в уравнении Лэнгмюра, если
известны значения РиГ при 273 К:
ШмА
мм рт. ст.
Г, ммоль/г
1,35-104
2,63-104
3,98-104
5,30-104
100
200
300
400
0,150
0,275
0,380
0,470
Н/м'
мм рт. ст.
Г, ммоль/г
6,63-104
7,94-104
9,25-104
1,06-105
500
600
700
800
0,550
0,620
0,685
0,745
117. Определить постоянные в уравнении Лэнгмюра и
адсорбцию СОг на слюде при Р = 7 н/м2, если при Г=155К РиГ имеют
значения:
Н/м'
4,8-10-1
11,9-10-1
20,6-10-1
41,0-10-1
98,0-10-1
Г-Ю10, моль/см
1,22
1,95
2,55
3,24
3,62
118. Окись углерода адсорбируется
на слюде при 90° К- Давление и объем
адсорбированного газа при
нормальных условиях имеют значения:
н/м'
75
139
600
р
103, см рт. ст.
0,566
1,05
4,53
ПО3, см3
10,82
13,39
17,17
Р
н/м2
724
1050
1400
10", см рт. ст.
5,45
7,91
10,59
ПО!, см3
17,60
18,89
19,60
Поверхность слюды равна 6,24-103 см2. Определить площадь,
приходящуюся на одну молекулу СО.
119. Окись магния адсорбирует кремнезем из воды. Построить
график в логарифмических координатах по данным:
MgO, ч. на 1 млн 0 75 100 200
Si52 остаток, ч. на 1 млн . . . 26,2 9,2 6,2 1,0
Si02 удаленный, ч. на 1 млн. . 0 17,0 20,0 25,2
Вычислить константы в уравнении Фрейндлиха. Определить
количество окиси магния (частей на 1 млн, которое необходимо, чтобы
уменьшить остаток кремнезема до 2,9 ч. на 1 млн.
120. Вычислить количество водорода (измеренного при
стандартных условиях), которое адсорбируется 100 мл адсорбента, если
Задачи
35/
его поверхность 850 м2-мл~1, причем 95% поверхности является
активной? Диаметр молекулы водорода 27 нм. Адсорбированные
молекулы касаются друг друга в плоскости так, что центры четырех
соседних сфер расположены в углах квадрата.
121. Газы А и В стремятся занять места на поверхности
адсорбента. Показать, что для поверхности, занятой молекулами газа,
степень заполнения равна
0А== А А _
1+/САРА+/СвРв
122. Давление при адсорбции некоторого количества NH3 1 г
угля 14-104 н/м2 (106 мм рт. ст.) при 303 К и 7,44-104 н/м2
(560 мм рг. ст.) при 353 К- Вычислить теплоту адсорбции при
данной степени заполнения.
123. При нормальных условиях 40 см3 С02 адсорбируются 1 г
угля при 233К под давлением 8-Ю4 н/м2 (600 мм рт. ст.) и при
273 К под давлением 2,27-104 н/м2 (173 мм .рт. ст.). Определить
теплоту адсорбции.
124. Определить теплоту адсорбции окиси азота на фториде
бария по следующим данным:
f
н/м'
3,53-103
4,65-Ю3
6,70-103
8,55-103
12,5-103
17,3-103
18,6-Ю3
30,3-Ю3
35,3-103
47,3-103
233° К
i
см рт. ст.
2,66
3,59
5,06
6,45
9,49
13,00
14,2
23,2
26,8
35,7
Г, смг
3,17
3,70
4,40
5,09
6,14
6,70
7,35
8,48
9,07
9,92
Р
н/м'
7,51-Ю3
11,15-103
17,3-103
23,9-103
33,9-103
44,0-103
53,9-103
59,0-103
60,7-103
82,0-103
273= К
см рт. ст.
5,63
8,39
13,10
18,2
23,4
33,1
40,5
44,4
45,6
61,7
Г, смг
1,81
2,40
3,01
3,73
4,24
5,30
5,86
6,16
6,34
7,30
125. Определить теплоту адсорбции N2, СО, СН4, С02 и NH3
на древесном угле, если теплота адсорбции водорода равна 10.46Х
ХЮ3 дж/кмоль (2500 кал/моль). Температура кипения указанных
веществ:
Вещество Н2 N2 CO CH4 C02 NH3
Г, К 20,4 77,3 83,1 111,7 194,6 240,0

358 Глава XI. Химическая кинетика
Для решения воспользоваться приближенной закономерностью
Vth.t.k
■=const.
126. Кусок мрамора с постоянной поверхностью растворяется в
1 л 1 н. НО, причем в течение первой минуты скорость растворения
равна 5 г/мин. Раствор перемешивается с постоянной скоростью.
Определить объем СОг (измеренный при нормальных условиях),
выделяющийся в течение 20 мин, а также время, необходимое на
выделение такого же объема газа при погружении идентичного
куска мрамора в 2 л той же кислоты.
127. Скорость растворения куска мрамора с постоянной
поверхностью в 1 н. НС1 равна 0,091 мг-экв/сек в тот момент, когда титр
кислоты понизился на 'Д его первоначального значения. Сколько
времени потребовалось, чтобы произошло такое падение
концентрации.
128. Медный шар вращается в азотной кислоте и время от
времени взвешивается. В течение первой секунды вес уменьшается от
4,3465 до 4,0463 г, в течение второй — от 4,0463 до 3,7673 г.
Средняя поверхность за эти интервалы времени была соответственно
равна 289,93 и 276,40 см3. Полагая, что объем кислоты очень велик
и концентрация ее остается практически постоянной, рассчитать
количество граммов меди, которое растворится в течение шестой
секунды, если средняя поверхность в это время будет равна 225,15 см2.
129. Сплавленная бензойная кислота, имеющая поверхность
18 см3, погружена в воду, перемешиваемую с постоянной скоростью.
Через известные промежутки времени из раствора отбирали 20 см3
пробы и титрованием определяли концентрацию бензойной
кислоты. Толщина поверхностной пленки б оставалась постоянной.
Концентрация насыщенного раствора бензойной кислоты , равна
24,3 ммоль/л. Коэффициент диффузии D = 0,5-10~3 см2/мин.
Результаты титрования приведены в таблице.
Определить среднее
значение константы процесса и
толщину поверхностного
слоя.
130. Пробирка с водой
внесена в помещение с
идеально сухим воздухом,
температура которого 293 К.
Вода испаряется. Но
уровень ее поддерживается
постоянным. В пробирке отсутствует конвективное перемешивание.
Сечение пробирки S=0,05 см2. Давление насыщенного пара Рн,о =
= 0,023 атм. Вычислить коэффициент диффузии водяных паров в
воздух, если расстояние до края пробирки 1,85 см, за 87,5 ч
испарилось 1,94-10~3 моль воды. Проверить полученную величину D,
Время между
отбором проб,
мин
Концентрация
раствора до
и после отбора
пробы,
ммоль/л
Объем жидкой
фазы, см'
12
15
13,3
0,75
2,05
3, 5
5,05
1020
1000
980
Многовариантные задачи
359
использовав соответствующее уравнение молекулярно-кинетической
теории.
131. В пробирку с водой, уровень которой поддерживается
постоянным, на расстоянии 20 см от поверхности воды помещают на
сетке прокаленный сульфат меди. Сечение пробирки 0,05 см2. Пары
воды диффундируют от воды к сульфату. Температура системы
293 К- Давление насыщенных паров воды /3°hso = 0,023 атм.
Коэффициент диффузии воды в воздух /)н2о = 0,24 см2jсек. При давлении
паров воды у поверхности сульфата 6-Ю-2 мм рт. ст. начинается
реакция
CuS04+H20 = CuS04-H20 (/? = const)
Вычислить: а) время, в течение которого концентрация паров^воды
в 10 см от поверхности станет равной концентрации над
поверхностью сульфата, б) количество воды, которое поглотит сульфат
за 10 мин.
132. Реакционный сосуд разделялся диафрагмой-катализатором
на две части. По обе стороны мембраны-катализатора поступал
при одном и том же давлении газ разного состава. Так как
давление в обеих частях сосуда постоянно, то обмен веществ между
частицами совершался только путем диффузии через диафрагму.
С одной стороны диафрагмы подавался газ, содержащий
0,008 см3/см3 ацетилена, с другой стороны — чистый воздух.
Диффундирующий сквозь диафрагму ацетилен вымывался чистым
воздухом и определялся аналитически. Определить эффективный
коэффициент диффузии D*, если толщина диафрагмы р= 1,34 см,
сечение ее 5 = 4,52 см2, скорость потока чистого воздуха и = 10 мл/сек,
скорость диффузии 9 = 2,6- 10~3 мл/сек.
133. Определить аналитическую и графическую зависимость
коэффициента диффузии водорода в азот от температуры, используя
следующие данные:
Т, К 273 288 289,2 293 373 435 483
D. смУсек 0,647 0,743 0,737 0,80 1,05 1,61 1,92
134. Этиловый спирт испаряется в водород, коэффициент
диффузии при Г = 303К равен 0,4673 см2\сек, а при 7'=323К —
0,5465 см2/сек. Определить коэффициент диффузии этилового спирта
в воздух при 7'=313 К-
МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ
1. Определить порядок и константу скорости реакции,
протекающей при заданной температуре Т, К, пользуясь данными о ходе
процесса во времени т (с начала реакции).

360 Глава XI. Химическая кинетика
№
варианта
1
2
3
4
5
6
7
Реакция
2МС1зж->М2+ЗС12
а — объем М2-Ю~6, м3; С12
поглощается
2HgCl2+ HCOONa->Hg2Cl2+
+ NaCl+HCl + C02
а — концентрация HgCl2
кмоль/м3; b — концентрация
HCOONa, кмоль/м3
C6H6C = CCOONa + I2-*-
-^C6H6IC = CICOONa
Исходные концентрации
эквивалентны:
а — количество 0,1 и. раствора
сульфита, израсходованное
на титрование 25-Ю-7 м3
пробы в IX Ю-6, м3
Ru-»-RaA
а — объем газа Rn-10~6, м3
2С2НбОН+2Вг2->-
-*-СН3СООС2Н6+4НВг
Спирт в большом избытке
а — концентрация брома-103,
кмоль/м3
2Н202=02+2Н20
В водном растворе
а — количество раствора
КМпС>4, израсходованное иа
титрование пробы- Ю-6, м3
K2S208+2KI-^2K2S04 + I2
о — количество 0,01 и. раствора
Na2S203, израсходованное на
титрование 25-Ю~6 м3 пробы,
МО-6, м3
т, ч
4
6 1
22 I
ос
0
3
0
3
0
1
0
2,2
0
29
0
34,5
0
70
ПО
140
165
200
250
360
450
600
750
0
4
6
10
15
0
4
10
15
0
11,5
27,1
42,5
9
16
32
оо
Результат
за ходом
а
10
13
■-()
.8,5
а
0,1034
0,0679
0,0503
0,0326
0,1028
—
0,1028
—
а
24,29
8,32
21,00
7
а
0,102
0,062
0,044
0,033
0,025
0,019
0,016
0,007
0,003
0,002
0,000
d
4,24
3,14
2,49
2,24
1,78
8,14
6,10
4,45
3,73
а
23,89
19,30
14,50
10,95
а
4,52
7,80
14,19
20,05
контроля
реакции
в
0,1734
—
0,1734
1,0227
0,9579
0,3790
0,3279
т, к
298,2
298,2
298,2
293,2
298,2
303,2
298\2
Многовариантные задачи
361
J*
варианта
8
9
10
11
12
13
Реакция
Раствор N205 в СС14
разлагается с выделением Су,
а — объем О2-10~6, м3
Н202 в присутствии
коллоидальной платины
разлагается с выделением 02;
а — объем Ог-Ю-6, м3
CH3COOC2H5 + NaOH-
= CH3COONa+C2H6OH
а н Ъ — начальные
концентрации СНзСООС2Нз и NaOIf,
кмоль/м3; х—убыль
исходных продуктов, кмоль/м3
C12H220,i + H20=C6H,206 +
Ч-СбН^Об
с — концентрация сахара в
данный момент, кмоль/м3
Со — начальная концентрация
0,65 кмоль/м3
ClI3COOC2H6-l-NaOH =
. =CH3COONa+C2H6OH
a = b — начальные
концентрации СНзСООС2Н6 и NaOH,
кмоль/м3;
х — убыль исходных
продуктов, кмоль/м3
1
N205-»-N204+-r 02
2
а — концентрация N205,
кмоль/м3
X, Ч
20
40
60
80
100
10
30
0
178
273
531
866
1510
1918
2 401
0
1435
4 315
7 070
11360
14 170
16 935
19815
29 925
ОО
0
300
900
1380
2 100
3 300
7 200
0
184
319
526
867
1198
1877
2 31.Г-
3 141
Результат
за холом
а
11,4
19,9
23,9
27,2
29,5
34,75
3,3
8,1
15,6
а— х
0,00980
0,00892
0,00864
0.0Э792
0,00724
0,00646
0,00603
0,00574
Cq С
1
1,081
1,266
1,464
1,830
2,117
2,466
2,857
4,962
а — х
0,0200
0,0128
0,00766
0,00540
0,00426
0,00289
0,00138
2,33
2,08
1,91
1,67
1,36
1.П
0,72
0,55
0,34
контроля
реакции
* — X
0,00486
0,00398
0,00370
0,00297
0,002.30
0,00151
0,00'ОЭ
0,ОООЬО
Г, К
313,2
303,2
291,^
298,2
293,7
298,2
2. Построить график зависимости константы скорости реакции k
от температуры Т, К и In k от 1/7". Вычислить энергию активации
этой реакции графически и аналитически.

362 Глава XI. Химическая кинетика
№ варианта
1
2
3
4
5
6
7
Реакция
1
N2O^N204 + y°2
2H1-H2 + I2
л = 2
2N0 + Br2^2NOBr
л = 3
CH3CHO + I2+CH4 + СО + h
л=2
Си + (NH4)2S208^CuS04 + (NH4),S04
л = 2
2Н2С = НС — НС = СН2->
-сн2 = с/ |
ХСН2-СН=СН
л = 2
Реакция разложения ацетодикарбоксильной
кислоты в водном растворе, я=1
г, к
273,1
288,1
293,1
298,1
308,1
313,1
318,1
323,1
328,1
338,1
556
575
629
647
666
683
700
716
784
265,2
273,7
288,0
631
647
663
676
695,5
293,2
313,3
333,2
503,2
513,1
523,1
527,1
530,9
540,3
555,2
577,9
605,9
621,9
642,5
273,12
293,12
313,12
333,12
к, кмоль 1х
Хсек 1мг
7,87-10-7
1,05-10-5
1,76-10-5
3,38-10-5
1,35-10-4
2,47-10-4
4,98-10-4
7,59-10-4
1,50-Ю-з
4,87-Ю-з
3,52-10-7
1,22-Ю-б
3,02-10-5
8,59-10-5
2,19-10-4
5,12-10-4
1,16-Ю-з
2,50-Ю-з
3,95-10-2
2,12-Ю-з
2,35-Ю-з
2,68-Ю-з
1,23-10
2,30-10
4,48-10
7,71-10
1,44-10-2
9,6-10-3
18,16-Ю-з
39,96-Ю-з
0,531
0,751
1,19
1,40
1,70
2,43
4,18
9,85
25,4
44,5
84,4
2,46-10-5
47,5-10-5
576-10-5
5480-10-6
3. По значениям констант скоростей реакции при двух
температурах определить: энергию активации, константу скорости при
температуре Т3, температурный коэффициент скорости и
количество вещества, израсходованное за время т, если начальные
концентрации равны с0. Принять, что порядок реакции и молекулярность
совпадают.
Многовариантные задачи
363
"ч
Ж-5.
°~ С:
*
к*
^
та
Ь-
х Ъ
--",
1 Т
* '„
a S
« *,
X
.ы
^
X *
1 Т
* L
;= 5
* 3
- *
* 5
X
ы
-
к
акция
О.
> «
■ass
ля
2?
ГО СО ГО ОО S ГО 1С
О—' ОО ОО ГО ОО ОО t—
OON-IN—N"
OOOONSCOlOlO
to — см см " —■ -* to
смсмсмсмсмсмсмсм
гооооогогосогого
ОС СО -г СЛ С.Ч J-- СМ Ю
^гиосососпсп^о
со о
го со оо —' СП
О СМ СО Ю ГО 1С О
OOlOSOO^ -
oocno-ss
ОООООО —' СП
CN!00004J"^0
N-4"NtOOO-"iO
тз- I/O СО S S S CM —i
■—1 1—1
о -ч-
t£> I' '
со сп -з* сп о о
ОО —' О СО - ■ ЮСМ
0000(N010S
- - - --* os -
ООООСПОО^Ю
о о
icsoo^-two
-fog?rocoooi/oco
SKOCnoOl/OCMCMOO
1/3 1/3 ь-0 СО -"Ч4 СО 1(3 СП
ГО
СП
о
CM
ГО
CM
oo
ГО
ГО
ro
I
о
ю
s
■*
о
CM
00
00
CM
ГО
о
CM
о
о
о
CM
00
сп
CM
о
см<мсмс^4-4-4-+ 4-
f t f T ^, «
£) <*j*j*^ n 2; см о
.£< in5 E cm cm cm 2;
2^ H см
^CMro-*iocOSoo
£■
t
о
СП
s
00
о
о
00
CM
oo
00
СП
oo
о
о
о
CM
00
1—1
СП
ГО
00
о
о
см
ГО
1(0
ел
s
1(3 to
CM —
1(0 tO
ГОГО
CM CM
oo ro
00 00
to ro
IM
!
о
- 1/3
CM —'
ГО -
— s
о
CM CM
ГОЮ
СП О
1/0 ГО
■4-
1
о
• о
сп о
to —
о
CM CM
CM ГО
1С OO
ко stooioo
00 00 OO СП I/O СП tO
го о о oo о —
if3
сп ^ о oo to ко to
00 О —■ —' CM —' CM
CM CM CM CM CM CM CM
ГО 00 00 ГО ГО ГО ГО
OOlCDOC-lTP —
ГО to CM ГО ■* ГО ГО
CM CO
1/3 i N. 1
—' О ГО lO О
00 —4(0 CM to —'
о ■ емго о - •
о to — см о — го
- - - - -см to
ON^lOO to
to
'",
CM О CM 00 CM — CM
ro io ro to ro oo oo
—"^ О — О —'О
ГО S го ГО ^ ГО ГО
<М чГ СО
- 1 II
го о to о о
О—'ГО —S —
О - ГО 00 - О -
О ГО О ".О СМ ГО ГО
-■га - -см -кз
о -о осмем со
о - -
о о
см о oo s см to см
00 1С ГО S ГО СМ 00
oo ira t-~ ст> io oo ст>
см to см см го см см
со
ст.
см
о
00
см
ГО
см
ГО
Г2
о
■*
00
S
ГО
см
00
о
ГО
СО
1
о
сп
о
со
см
00
сп
см
1/3
ira
ГО
t—
to
CM
oo
CTJ
CM
1Л
1
о
■*
СП
о
~~*
CM
CO
ГО
1Л
1
о
со
1(0
о
CM
CM
CO
CM
— -г" -*"^ ^-^
У г; о а: !г =з=
^* « «£о «+1+:с +
с ^+^1<-) t л. + t t « t ё t
0.
z
0.
о
f—1
if
+
о
и
a
— CM
£о£о
и и
СО ■* 1С СО t~ 00 С3>
г—i r—i "^ r—i ir~i r—i r—i
• 9.
S +
их
о Ч
OI
о
См
ens кз
UO 00 СО 00
ОГОСМ-'
ю о о кз
осп ^
CM 00 CM CM
00 Ю 00 ГО
ГО 00 —■ ^
ГОСМГО ГО
CO
1
о
— •* —'I/O
- о О «
О - -1/3
-^смео
-*
сп
см
см см см см
00 00 00 00
1С СП ГО СМ
ГО СМ ГО ГО
СО
1 сп ira
ОСМ "* СО
—■ о-* t—
кз о — о
КЗ
см см см см
ГОГО 00 00
CMScncn
го см см см
о. 1 [я- ri +
S^iUO
г и "Г -■
5з:и t^
я?1"1 «0,9.
§•= go ££2:
О. с^
So
op
(N
Й^й9
оСМО^и
CQ ^I
5, и
(NCO-^MO
(NCsCstN

364 Глава XI. Химическая кинетика
№
варианта
1
2
3
4
5
b
7
8
9
10
11
12
13
14
lb
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
2ft
Реакция
H + HD-HD+H
H + HD-*H2 + D
Н + D2-*HD -{- D
Н2 + 12->2Н1
Н2 + 12-2Н1
Н2 + Br2-2HBr
Н2 -f Вг2^2НВг
2HI-H2 + I2
2HI-*H2 + I2
2H1-*H2 + I2
2HI-H2 + h
D+HD-*DH + D
D + H2-DH + H
D + DH-*D2+H
T + H2^HT + H
T + D2-DT -+- D
2NO-N2 + 02
2NO-N2 + 02
2NO-N2 + 02
2NO^N2+02
2NO-N2+02
N205-2N02 + у 02
N205-N204 fy02
N205-N204 + — 02
2N20-2N2 + 02
2N20-*2N2+02
T, К
1000,2
1000,2
1000,2
647,2
629,2
847,7
771,2
829,2
556,2
666,2
683,2
1000,2
1000,2
1000,2
1000,2
1000,2
1893,2
1628,2
1473,2
1235,2
1259,2
571,2
611,4
581,4
1351,2
1441,2
ft
0,68-10~9 м3/сек-кмоль
0,95-10-9 м31 сек-кмоль
1,2• Ю-12 м3/сек-кмоль .
0,0140 мин-1 -кмоль-1-м3
0,00676 мин-1-кмоль-1-м3
8,56-102 мин-1 ■ кмоль-1 ■ м3
3,6 - !0—4 мин~1 ■ кмоль-1 ■ м3
2,11-Ю-5 мин.-1 ■ кмоль-1 ■ м3
0,942-Ю-6 мин-1-кмоль-1-м3
0,588-Ю-3 мин.-1 -кмоль-1 -м3
0,00137 м31 мин-кмоль
1,0 Ю-9 м31 сек-кмоль
2,5-10~9 м31 сек-кмоль
0,79- Ю-9 м31 сек-кмоль
2,2-10 ~э м3/сек-кмоль
1,2- Ю-9 м3/сек-кмоль
19,18-Ю-1 м3/'сек-кмоль
38,43-101 м31 сек-кмоль
62,46 ■ 103 м31сек ■ кмоль
39,82-103 м3/сек-кмоль
6,72-103 м31'сек-кмоль
2,03-Ю-3 м3/мин-кмоль
286-10~3 м3/мин-кмоль
7,9 м31 мин-кмоль
110,9-103 м31 мин-кмоль
977,0 м3/мин-кмоль
4. Определить энергию активации Е реакции, для которой по
опытным данным при Т, К и парциальном давлении 1,01-10s н/ме
(1 атм) известна константа скорости реакции k. Стерический
фактор принять равным 1.
Полученную энергию активации и диаметр молекул сравнить
со значениями, приведенными в справочниках. (Принять диаметр
атомов равным диаметру молекулы, диаметр молекул считать
исходя из критических или кинетических данных.)
5. Растворимость вещества А в Н20 при Г! =298,2 К равна ся,
а при Т2=333,2 K.—Cs. В течение времени Ti при постоянной
скорости перемешивания (400 об/мин) и постоянной поверхности
(горизонтальная поверхность) в постоянном объеме v растворилось П\
молей вещества А, а за время т2 в тех же самых условиях — л2 мо-
Многовариантные задачи
365
•а
*
§
£"
а
—• СМ О — — —• —'
со ю ^t4 см
<Л СО —ЮЮ „
\0 —I СЭ •—• ГО *£> СО
г- го — lO4* т^ООООООО^СМО^ОО
ФООО —'1CCOMOOOOOOOCOONOJ
СО—'—'—'СМ CM —' —■
lOiiOiOiOOLCOiOLCLCiOLCC^OLCOt^OO^t'
СО СО СО Ю ■* —i-^?0SN-i—' —« —i^^CM^C^I
"* "* О
lO CO ОО CM 00 ОО CO 1С
ОЭ "* —' "T О CM О CO 00 CM ОЭ CO Ю
lOCOiONCliorO^OOOO ~^ '
CM —' —<
Tt*
CO
CM
1С
11,60
eft о —'t— t—
-^ со 10 oo
CO (MOO CO
smo-ci
ю о о о о
о о о о о
Ю1— t— t^t—
t^
t^ т*>ГО
«* CMt^vfl
■* aa о о
OOiOiOOiOOiOiOifiCJiC^OTj'iOOCitNCN
CM CM —' —' —' CM —' Tt4 "T CO —' ■—'
да
COCO OiO^iO^Ci
CO 00 Ю —'CMCOO^t4
COCO^^NO-' —<
I I
CM CM CO
t-t-co
oottojcniocons
ooocococococmcm
CM CM CM t^
■* -* ■* <7>
CM t^- CO CO CO CO
ct> oioooo
OOOCOCCCCCN1
— о о о о
К с* £
= 00
ra — CO
CNCN CNIOIC Ot^t^lO ■* ■*-t
ОЭ ОЭ CO CO l^ "^ "^ -"--hiOiOCO СЭ t^t^t^OO
.. .. .. ~ _ -OOfMOlCMCMCOt^OOCOOlCTlCri О СГ1СГ1СГ1СГ1О
lOiOOOCOl^cO -------------- - -.--..
nMncC!O^C4CNOOOOOt»SO!CNNS t— CO О О О —
^н -i CO О] СО СО CM lO 1С b- CO
IOO OOOOOO
C^l -I _£J c^ r.N OJ C^ CN =4
. — u _ о ^s<m <м £■ ^'-s'n. t^ f: из t- f:
4)Я« CUO—-3CC
uu
M
s
%
E
5 CO
^M
о
СЛ
О
n
X^ C^ C^ CN CN
^CCCQCCU
— JD JD JD J3
ucucucum
та
—iCMco-^u'acot^ooo^o—'CMco-^-iocot^ooo^
CM CM CM CM CM

366 Глава XI. Химическая кинетика
лей. При температуре 7\ определить среднюю величину константы
скорости растворения соли А, время, необходимое, чтобы насыщение
раствора веществом А достигло 35, 70 и 90%. Вычислить
приближенно теплоту растворения по данным растворимости при двух
температурах, приняв y=1-
ЛИТЕРАТУРА
Баталии Г. И. Сборник примеров и задач по физической химии. Изд-во
Киевск. ун-та, 1960.
Бур дуй Г. Д. Единицы физических величин. Стандартгиз, 1962.
Говертон М. Т. Термодинамика для инженеров. «Металлургия».
М., 1966.
Гугенгейм Э., Пру Д. Физико-химические расчеты. ИЛ, 1958.
Д а р к е и Л. С, Г у р р и Р. В. Физическая химия металлов. Металлург-
издат, 1960.
Карапетьянц М. X. Сборник примеров и задач по химической
термодинамике. Росвузиздат, 1963.
Кузнецова Е. М. Задачи по статистической термодинамике. МГУ, 1965.
Лаптев Д. М. Задачи и упражнения по термодинамике растворов.
«Металлургия», 1965.
Лейдлер К. Кинетика органических реакций. «Мир».
Мельвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. ИЛ, 1962.
Пономарева К. С. Сборник задач по физической химии.
«Металлургия», 1962.
Чертов А. Г. Международная система единиц измерения. М.,
Росвузиздат, 1963.
Эверет Д. Введение в химическую термодинамику. ИЛ, 1963.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. «Высшая
школа», 1974.

368 Приложения
ПРИЛОЖЕНИЯ
ТАБЛИЦА 1
Атомные, групповые рефракции, рефракции связей и циклов
Атомы, группы, связи, никлы
Атомы,у крупны, связи, циклы
R:
10»
н
с
О в эфирах
О в альдегидах ....
CI
Вг
I
N во вторичных аминах
N в третичных аминах
N02 нитрогруппа . . .
ONO нитрогруппа „ . .
СН2
СНз
С2Н5
1,028
2,591
1,764
1,607
5,844
8,741
13,900
4,678
4,243
6,713
7,237
4,647
5,653
10,300
СбН5 (фенил)
СО (в кетонах)
СОО (в сложных эфирах) .
ОН (в спиртах)
соон
C = N
NH2 в первичных
алифатических аминах
С=С двойная связь ....
С = С тройная связь
Треугольное кольцо
Четырехугольное кольцо . . . . ,
Пятиугольное кольцо ....
Шестиугольное кольцо . . . . .
25,359
4,601
6,200
2,546
7,226
5,415
4,438
1,575
1,977
0,614
0,317
-0,190
-0,150
ТАБЛИЦА 2
Парахоры атомов, групп атомов и связей
Атомы, группы атомов
Водород
при углероде ....
при кислороде ....
Иод
Бор
Р-104
16,36
27,39
17,79
12,50
35,57
37,88
31,13
72,03
96,04
120,94
. 88,93
112,05
45,35
97,82
122,72
160,07
38,24
55,14
114,72
122,72
Инкременты связей, циклов
Двойная (гомеоноляр-
Семиполярная связь . .
Р-101
0
33,79
67,59
0
22,23
10,67
5,34
1,42
-7,11
Примечание. Присоединение двух или более отрицательных групп X
(CI, CN, COOR, OR и т. п.) к одному и тому же атому (С, N, S) уменьшает па-
рахор в среднем для СН2Х2 на 5,34-104, для СНХ3 на 10,67 10* и для СХ4 на
16,01-Ю-4 единиц.
Приложения
369
ТАБЛИЦА 3
Диффузионные потенциалы при 298 К
1-й раствор лг/КС1 нас
X
Ш НС1
0,Ш 1IC1
0.0Ш НС1
0.0Ш НС1+0,09уМ NaCl
0,Ш КС1
Ел, мв
14,1
4,6
3,0
2,1
1,8
2-й раствф х/0.1 н. КС'
X
0,Ш НС1
0,0Ш НС1
0,Ш NaOH
0.0Ш NaOH
£д, мв
26,9
9,1
-19,2
-4,5

370 Ответы на задачи
ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ
Глава I
1. /=2,736- Ю-47 кг-м2 (2,736-Ю-40 г-см2), г0= 1,300-Ю"10 м (1,300 А).
2. /=4,259-Ю-47 кг-м2 (4,259-Ю-40 г-см2).
} E-\022,drf ел-\0-3, м-1
0 0 1,313
1 2,610 2,626
2 7,830 3,939
3 15,660 5,252
4 26,100 6,565
5 39,150 7,878
6 54,810 9,191
7 73,080 10,504
8 93,960 11,817
9 117,450 13,130
3. /=14.45-10-46 кг-м2, /■<,= 1,128- Ю-10 м
4. / 8-Ю22, дж Г, К 8-Ю22, дж
0 0 100 20,7
1 8,330 300 62,1
2 24,990 1000 207,0
3 49,980
4 83,300
5 124,950
6 174,930
7 233,240
8 299,880
9 374,850
б. 4193, 8386, 12 579, 1б' 772, 20 965, 25 158, 29 351, 33 544, 37 737, 41 930 м~\
6. и-Ю-2, л"1 Х} со-10-2,л-1 Xj
20,8 0,050 145,67 0,076
41,62 0,137 '66,48 0,043
62,43 0,186 187.29 0,022
83,24 0,191 208,10 0,009
104,05 0,163 228,91 0,003
124,86 0,119 249,72 0,001
7. /=1,3802- Ю-45 кг-м2 (138,02-Ю-40 г-см2); В = 40,542 м-1 (0,405 см~').
8. г=0,945-Ю-10 м; а=105°2'. 9. гс-с=1,395- Ю-10 (1,395); гС-н = 1,095Х
Х10-10 (1,095); rc-D = l,095-10-10 м (1,095 А). 10, /=6,994-Ю-46 кг-м2 (69.94Х
ХЮ-40 г-см2); гС-о= 1,147- Ю"10 м (1,147 А). И. /=5,157-Ю-47 кг-м1 (5.157Х
Х10-40 г-см2); гс_н = 1,0765-Ю"10 м (1,0766 А).
12. / N j N } N
0 0,1195 5 0,1010 10 0,0103
1 0,1505 6 0,0745 11 0,0048
2 0,1525 7 0,0498 12 0,0015
3 0,1505 8 0,0320
4 0,1302 9 0,0199
Ответы на задачи
37*
13.
14.
соо=2,155
V
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
105 м-1 (2155
£-1020, дж
3,6677
10,7565
17,5165
23,9477
30,0501
35,8237
41,2685
46,3845
51,1717
55,6301
59,7594
см-1); д;=5,978-
£-1020, дж}
7,088»
13,8488
20,2800
26,3824
32,1560
37,6008
42,7168
47,5000
51,9624
56,0917
ю-3.
«■ 10—з, м- i
3,5694
6,9732
10,2115
13,2842
16,1913
18,9329
21,5090
23,6858
26,1644,
28,2436
(ш СМ-1)
( 3569,4)
6973,2)
(10211,5)
(13284,2)
(16191,3)
(18932,2)
(21509,0)
(23685,8)
(26164,4)
(28243,6)
(оМакс=42,1157-105 л-' (42115,7 ли-1);
£Макс =83,6417-lO"20 дж.
15.
0
1
2
3
£-1021, дж
2,1277
6,3747
10,6775
14,7659
N-10-27
10,791
3,863
1,365
0,515
V
4
5
6
£-1021,. дж
18,9301
23,0699
27,1863
/V-10-27
0,186
0,068
0,025
16.
V /-макс-Ю'О (/-мзкс, A) /w 10Ю (/■„„„, А) У. 1018, дж {(/.щи,эргу
0
1
2
3
4
40
1,139
1,145
1,150
1,156
1,160
1,325
[1,139)
[1,145)
1,150)
(1,156)
(1,160)
(1,325)
1,122
1,117
1,112
1,108
1,105
1,075
(1,122)
(1,117)
(1,112)
(1,108)
(1,105)
(1,075)
-1,7156
— 1,6731 (
— 1,6310
-1,5895
—1,5486
—0,2970
— 1,7156)
— 1,6731)
—1,6310)
,—1,5895)
— 1,5486)
1—0,2970)
17. соо=65,63-103 л*-1 (656,3 см-1) симметричное. 18. е = 200 м2/кмоль (2Х
ХЮ3 см2/моль), с=0,125 кмоль/м3 (0,125 моль/л). 19. Ям = 11,541 ■ 10~3 м3/кмоль
Ь
(11,541 см3/моль); = 14,05- Ю-3 м3\кмоль (11,05 см3\моль). 20. Лм = 10,239х
ХЮ~3 м31кмоль (10,239 см3/моль); — -= 14,2-10~3 м3/кмоль (14,2 см3/моль);
4
21. Лм = 16,125-10-3 м3/кмоль (16,125 см3/моль); 15,907-10-3 м3/кмоль
(15,907 см3/моль). 22. Ru = 21,333- Ю-3 м3/кмоль (21,333 см3/моль); 20.992Х
о
ХЮ-3 м31кмоль (20,992 см3/моль). 23. СН3—С—О—СН2—СН = СН2- 24. ц=0.

372 Ответы на задачи
25. ц=0,52-Ю-29 к-м. 26. ц=0,494-Ю"29 к-м. 27. ц=0,494-Ю"29 к-м. 28. П„ =
= 54,50 см*/кмоль. 29. P-W кг'?'-м3-сек-'/2-кмоль-1 390,0; 390,0; 390,7; 392,3;
по правилу аддитивности 391,5 (Р г'^ -см3-сек-'/г-моль~] 219,2; 219,2; 219,6;
220,5; 220,1). 30. Тетрагидрофурфураль. 31. Пиррол. 32. а32з=24,01 • 10-3 п/м
о3зз = 22,586-Ю-3 н/м; d323=1444 кг/м3, й3зз=1422 кг/м3. 33. По графику 686°; по
справочнику 699°. 34. и= 1,0466- Ю~3 м3/кг (1,0466 см3/г); с=0,593-10~7 м?/сек
(0,593- Ю-3 смг/сек); 6=85,53-Ю-3 м3/кмоль (85,53 см3/моль); и=81,67х
Х10-3 м3/кмоль (81,67 см3/моль).
Глава II
I. 78; С6Н6. 2. 0,465 кг; 8,3 кг/м3; 0,0179 кг/л3. 3. На 376,7 кг. 4. С12 —74,1%;
Вг2— 13,7%; 02— 12,2% (по объему); pci2=7,5-104 н/м2 (0,739 атм); рВг2 = 1,39х
Х104 н/м2 (0,137 атм); ро =1,23-104 н/м2'(0,124 атл); V=0,39 л3 (390 л). 5. г=
=8,05-10"; г'=9,1-1032; г°=1,18-1025 (1,18-Ю21); Р=0,261 н/м2 (2,55Х
ХЮ-3 лш рт. ст.). 6. уа=7,6-102 л/се/с; а=8,25-102 м/сек. 7. Р0бщ= 1,000-Ю5 н/л«2
(0,987 атм); иог = 16,56 м3; vхг =58,46 м3. 8.4,530 кг. 9. 396. 11. 7,68-104 н/м2
(0,757 атм). 12. 337 К.
Глава III
1. 17,70-103 дж (4,10 ккал). 2. 1917-Ю3 дж (457,8 ккал). 3. 3,25-105 я/л*2,
1665 дж (3,2 а™, 400 кал). 4. 18,7-103 дж (4,47 ккал). 5. 575,3°, —180 дж, 180 дж.
(—42,98 кал, 42,98 кал). 6. Азот. 7. Аг 1378°, Н2 748,5°, Н20 637,1 К. 8. 206 мол.
9. а. 273°, 0,505-105 н/м2, 1569 кдж (0,5 а™, 374 ккал). б. 216,8°, 8,019-Ю4 н/л*2,
700 кдж (0,79 а™, 167 ккал). в. 273°, 0*505-105 н/м2, 0 (0,5 атм, 0). 10. 22,80х
ХЮ6 дж (5,44-106 кал). И. 1020 кдж (243,6 ккал). 12. 5,95-106 дж (1,42-103 ккал).
13. 14,41 -106 дж/кмоль, 28,46-106 дж/кмоль (3,44, 6,80 ккал/моль). 14.
1,81 дж/кмоль-град*, 23,77-103 дж/кмоль, 14,398-106 дж/кмоль (0,433X
ХЮ-3 кал/моль-град*, 56,77 ккал/моль, 34,38-103 ккал/моль). 15. а. —3,73х
XI0s дж/кмоль (0,89 ккал/моль). б. 0 дж/кмоль (0 ккал/моль). в. —5,59X
Х106 дж/кмоль (—1,34 ккал/моль). г. —8,92-Ю6 дж/кмоль (—2,13 ккал/моль).
16. ДЯ°298 = — 214,78-106 дж/кмоль, ДС/298= —209,82-106 дж/кмоль (—51,29,
—50,11 ккал/моль). 17. ДЯ°298= —212,50-106 дж/кмоль, Д£/298 = —207,54 х
ХЮ° дж/кмоль (—50,75, —49,44 ккал/моль). 18. ДЯ°298= —75,98-106 дж/кмоль,
А £/298= — 73,50 -106 дж/кмоль (—18,14 ккал/моль, —17,55 ккал/моль). 19.
—853,68 -106 дж/кмоль (—204,00 ккал/моль). 20. — 644,97-106 дж/кмоль
(—154,04 ккал/моль). 21. —125,07-106 дж/кмоль (—29,87 ккал/моль). 22. а. 49,12х
ХЮ6 дж/кмоль (11,73 ккал/моль). б. —451,68-106 дж/кмоль (—107,86 ккал/моль).
в. —826,84-106 дж/кмоль (—197,45 ккал/моль). г. 34,64-106 дж/кмоль
Ответы на задачи
373
<8,27 лжал/люль). 23. а. 10,46-106 дж/кмоль (2,50 ккал/моль). б. — 493,16х
ХЮ* дж/кмоль (—117,76 ккал/моль). и. —562,50-106 дж/кмоль
<—134,33 ккал/моль). г. —631,21-106 дж/кмоль (—150,73 ккал/моль). д. — 64,85X
XlO8 дж/кмоль (—15,49 ккал/моль). 24. а. —5156,78-106 дж/кмоль
<—1231,44 ккал/моль). б. —5146,87-106 дж/кмоль (—1229,07 ккал/моль).
25. —5,061 - Ю6 дж (—1,209-103 ккал). 26. —23,13-103 дж (—5,524 ккал).
27. —7,028-103 Ля (—1,679 ккал). 28. — 111 • 103 дж (—26,51 ккал); —43,2-103 дж
<—10,3 юсал). 29. —12,40-106 дж/кмоль (—2,95 ккал/моль), 20%. 30. —55.938Х
Х10* дж/кмоль (—13,36 ккал/моль). 31. 88,1-106 дж/кмоль (21,0 ккал/моль).
32. 5.024-106 дж/кмоль (1,20 ккал/моль). 33. — 89,8 • I О6 дж/кмоль
<—21,4 ккал/моль). 34. —288,05-106 дж/кмоль (—68,8 ккал/моль). 35. ДЯ°г =
1,71-108
-=— 237.65106 —13,01-Ю3 Г + 2,88Г2— —■ ■ ; ДЯ°800= —246,43 X
X106 дж/кмоль (—58,85 ккал/моль). 36. Д//°г = 131,99:106 + 8,54 • 103 • Г — 3,81 • Г2 —
8-502-108
— ДЯ°юоо= 135,87-106 дж/кмоль (32,45 ккал/моль). 37. 1.832Х
XlO* дж/кмоль (0,437 ккал/моль). 38. 36,62-106 дж/кмоль (8,768 ккал/моль).
39. —692,82-106 дж/кмоль (—165,58 ккал/моль). 40. —78,69-106 дж/кмоль
i—13,52 ккал/моль). 41. —299,97-106 дж/кмоль (—71,63 ккал/моль). 42. —58.748Х
.Х103 ёж/моль. 43. С°р= —2,76 + 287-10-3 Г— 1,1005- Ю"4 Г.
Глава IV
1. —166,5 дйе (—40 кал). 2. —125 дж (—30 кал). 3. 2000 (19,78); 1730 (17,28);
И490(—14,99); 1730 дж (—17,28 л-атм). 4. 1) 2,42-Ю3; 2) 4,07-103 дж/кмоль-град
•< 1,04; 0,575 ккал/кмоль-град). 5. 62 000 дж/кмоль-град. 6. 5,5-103 дж/кмоль-град
■<1,31 кал/град). 7. 6,3-Ю3 дж/кмоль-град (1,516 кал/град). 8. —15,16х
Х103 дж/кмоль-град (—3,642 ккал/град). 9. 233-Ю3 дж/кмоль-град (56 кал/град).
»10. 8,7-10-* дж/кмоль-град (2,09-Ю"2 кал/град). 11. 142-103 дж/кмоль-град
.(178,15 кал/град). 12. 3,52-Ю3 дж/кмоль-град (0,8459 кал/град). 13. 302Х
Х103 дж/кмоль-град (72,33 э. е.). 14. 1,2-103 дж/кмоль-град (0,288 э. е.).
;15. I) —55-103 (—13,21 э. е.); 2) 176-Ю3 (42,205 э. е.); 3) —166-Ю3 (—39,94 э. е.);
-4) —13,2 дж/кмоль-град (-—3,17 э. е.). 16. 103,8-Ю3 дж/кмоль-град (23,9 кал/град).
17. 3325-103 дж/кмоль-град. 18. 243,6-Ю3 дж/кмоль-град (58 э. е.). 19. 56,87х
Х103 дж/кмоль-град (13,55 э. е.). 20. ИЗО дж/кмоль (266,7 кал/моль).
21. 1) —134-103 дж/кмоль (—31,4 кал/моль); 2) 0; 3) 2330-Ю3 дж/кмоль
(675 кал/моль). 22. ДО= —108-Ю3 дж/кмоль (—26 кал/моль); ДЯ=—5840Х
Х108 дж/кмоль (—1390 кал/моль); AS=—21,3-Ю3 дж/кмоль-град

374 Ответы на задачи
(--5,08 кал/моль). 23. 96,7-103 дж/кмоль (23 кал/моль). 25. А= — 4476-103 дж
(—1065 кал); Д£/=0; ДЯ=0; Д5= —5,78-103 дж/кмоль-град (—1,377 кал/мольХ
Хград); ДО=—44,76-103 дж/кмоль (—1065 кал/моль); AF=4476-103 дж/кмоль
(1065 кал/моль). 26. 64,5-Ю6 дж/кмоль (15381 кал/моль). 27. ДО= —106-10*+
+3,08- Ш3 ПпГ —31,2-103-729,2-10-2 Г2 или ДО= 21 755 + 0,74 Г 1п Г —
—7,5 Г —7-Ю-5 74 29. а) —2879 йж (—686 кал); б) графит; в) да, при давлении
ие менее чем 2500 атм. 30. Д£/=—112 кал/лоль-4,18=469 дж/моль; ДЯ =
= —156 кал/моль-4,18=652,5 дж/моль; AF=—912 кал/моль-4,18=3820 дж/моль;
ДО=— 868 кал/люль-4,18= — 3621 дж/моль; Т= 188,8 К; К=3,71.
Глава V
1. 2,50-107. 2. 1,176-102. 3. 1,0116. 4. 2. 5. 5,934-109. 6. 1,202-1010. 7. 3,863-101»,
5,522-10". 8. 6,537-109. 9. 1,409-108. 10. 2,204-102. И. 2,192. 12. 1. 13. 6,806-Ю10.
14. 2,495-10". 15. 12,4715-106 дж/кмоль. 16. 8,3143-10° дж/кмоль. 17. 2.173Х
X 10е дж/кмоль. 18. 22,9588-106, 31,2731-10е дж/кмоль. 19. 6,2037-106, 8,6814-10*,
22,592-10в дж/кмоль. 20. 29,34-103, 34,60-103 дж/кмоль-град. 21. 7.5534-106,
10,031110е дж/кмоль. 22. 8,1234-106, 10,6011-10° дж/кмоль. 23. 12.47Х
Х103 дж/кмоль-град. 24. 12,47-103 дж/кмоль-град. -25. 38,819-103 дж/кмоль-град.
26. 72,076-103 дж/кмоль-град. 27. 35,639-103 дж/кмоль-град. 28. С% = 15,57-10» 4-
+ 71,96-Г—15,45-103 Г2, 58,57-103 дж/кмоль-град. 29. 40,523-103 дж/кмоль-град.
30. 53,908-103 дж/кмоль-град. 31. 1260. 32. 1000 К- 33. 1,0133-105 н/ж2. 36. 12.47Х
Х103 дж/кмоль-град, 3,717- Ю6 дж/кмоль, 163,96-103 дж/кмоль-град. 37. 48.129Х
Х103 дж/кмоль-град. 38. О, 1,571-Ю-3, 8,347-103 дж/кмоль-град. 39. 205.I3X
Х103 дж/кмоль-град. 40. —191,094-103 дж/кмоль-град. ' 41. —157.432Х
Х103 дж/кмоль-град. —55,555-10е дж/кмоль. 43. 190,3-103 дж/кмоль-град.
44. 219,4-Ю3 дж/кмоль-град.
Глава VI
1. 1,947-Ю7 я/л*2 (192,2 аг,и). 2. При 273.15К 2,504-10в (598); 2,491-Ю6 йж/кг
(595 кал/г); при 573.15К 1,712- 10е (409); 1,403-10е дж/кг (334,8 /сел/г).
3. ДЯИсп=3,73-107 дж/кг-моль (8930 кал/г-моль); Г„ип=305,16 К. 4. Л =11,635
(Л=9,510); £ = 1,68-104. 6. Q=(245 кдж) 58,52 /скал. 7. ДЯНсп=1,904-107 дж/кмоль
(4590 кал/моль). 8. Р=4,123-104 н/м2 (310 жж рт. ст.); ДЯ„сп=4,995- Ю7 дж/кмоль
(11920 кал/моль). 9. Г=283,16° К; Р=2,13-103 (16'жж рт. ст.); Д//„о.г=4,427х
Х107 дж/кмоль; ДЯисп=3,195-107 дж/кмоль (7630 кал/моль); Д//цЛ = 1>232х
ХЮ7 дж/кмоль (2930 кал/моль). 11. М=95, так как истинный молекулярный вес
СНзСООН — 60; найденная величина указывает, что в парах СНзСООН частично
ассоциирована. 12. ДР=5,998 н/м1 (0,045 жл рт. ст.). 13. а) /"=5,81-10» Н/м*
Ответы на задачи
375
<43,6 мм рт. ст.); б) Р°=5,02-103 н/м1, (37,7 мм рт. ст.). 14. Г,=335,6 К; Г2=
=408,4К; Г3=452,4К; ДЯПЛ(1)=56,52 (13,5); ДЯПЛ<2)=62,4 (14,9); ДЯ„л(з>=
=46,48 кдж/кг (11,1 кал/г). 15. а) 157° С; б) 302° С.
Глава VII
1. 3,128 кмоль/м3 (3,128 моль/л); 3,414 кжоль/1000 кг (3,414 лолб/1000 г);
0,058; 26 вес, %. 2. 8,732 кмоль/м3 (8,732 моль/л); 15,31 кжоль/1000 кг
(15,31 л«мб/1000 г) 0,216. 3. 0,00036. 4. 7.338-103 н/м1 (55,04 мм рт. ст.). 5. 5.75Х
Х104 я/л2 (431,6 лш рт. ст.). 6. 119,6; 2,04%. 7. 1,85. 8. 1,49 вес, %. 9. 53,27%.
10. 194,5. 11. 1,0096-105 н/м1 (757,3 мм рт. ст.). 12. 2,63. 13. 8 атомов. 14. 138,8.
15. 373,18. 16. 0,08. 17. 152,8. 18. 0,0248 кг (24,79 г). 19. 32,7%; 238,7. 20. 2,96; 2,53.
21. 7,39; 111,3-Ю3 дж/кг (26,6 кал/г). 22. 1,154 кмоль/м3 (1,154 моль/г). 23. 27.07Х
Х106 н/м1 (26,8 атл«). 24. 379,52 К; 1,93-Ю6 н/м? (19,01 атж). 25. 271.47К-
26. 561,3 н/м1 (4,21 мм рт. ст.). 27. 272,17. 28. 0,865 кжоль/1000 кг HjO
(0,94 моль/л). 29. 92,19. 30. С—93,7%; Н —63%; 128. 31. 373,62 К; 3124 н/м1
(23,43 мм рт. ст.). 32. 2,56-Ю6 н/м2 (25,22 атм). 33. 87,64. 34. Л^ = 1,16-10-«;
Wo, =0,59-Ю-4. 35. 15,8. 36. 0,921. 37. 0,583; 0,247. 38. 0,2499. 39. 0^21. 40. 1,61.
41. 35,41. 42. 16,89 дж/кмоль (—56412 кал/моль). 43. 0,966. 44. 455 кал/моль.
46. 27,3 см*1моль.А1. 8,75 см3/моль. 48. 19,93 и 23,14 см3/моль. 49. 39,72 см3/моль.
50. 20,44 см3/моль. 51. 234 г. 52. 7,918 см3/моль. 53. 18 см3/моль. 54. р=0,9337 г/см3.
55. 0,44 см». 56. 4,16 см3; 1,17 сл*3/г; 1,260 см3/г. 57. —0,421; —0,231; —0,148; —1,730;
—0,986; —0,619. 58. —0,0765; —0,052; —0,047; —0,3198; —0,217; —0,196.
60. 3740 дж/г-атом. 61. —768 кдж. 62. ASm=R(NAg + /VAU In /УЛи) — 5,03 NasNam:
4,34 дж/г-атом-град. 63. |iFe=|i°Pe + RT In /VFe — 2095 /V°Ni, m.ni=1xni +
+ RTlnNHi — 2095 /V2N!. 64. —8600 дж/г-атом. 65. —1330 дж/г-атом. 66.
660 дж/г-атом. 67. 9,68 дж/(град-атом).
Глава V11I
1. 0,823-Ю4 (61,7); 0,867-Ю4 (65,0); 0,224-104 (16,8); 1,092-104 н/л*2 -
(81,92 мм рт. ст.). 2. 3,38-104; 4,24-104 н/м1 (253,6; 318,1 жж рт. ст.). 3. 0,43 н
0,85 мол. %; 5,5-104 и 6,5-10* н/м1 (412,6 и 487,6 мм рт. ст.). 4. 9,65%; 7,19%;
5,59%. Прн более высокой температуре. 5. Л^^.н, =0,676. 6. /VAr=0,248,
7- ^ГСС1. =0,523; tfcci, =0,114. 8. 0,765; 0,710; 0,696; 0,682 мол. %. 10. 0,606кг.
11.3,18 кг. 12. 0,563 кг*. 13. gHjo=0,555 кг; Г=372,35К. 14. 368,5"; 1,37 кг.
15. 0,01032 кг. 16. Оа —33,75; #2 — 62,16; Аг — 1,95; С02 — 2,14 об. %. 17. 0.458Х
Х10-* м3 (0,458 л). 18. 1507°, 5198 Ni. В жидком состоянии 0,0277 кг, в твердом
0,0443 кг; 1435°; 13% Ni. 21. 0,324 кг КС1. 24. =0,37 Г —78,21 (а —

376 Ответы на задачи
% С6Нб); a,g, = 0,205; а2£2=0,195 кг. 25. 8,8%; 70,5; 0,066 кг; 0,034 кг; 336,5;
. 0,515
327,6°. 26. 0,88 кг/м3 (0,88 г/л). 27. М=117; /С=0,03558. 28. К= Si =2,192;
0,515. 29. 17,73-Ю-3 кг (17,73 г). 30. 5,85-Ю-3; 0,579-10"3; 0,0527-10"3 мК
31. 4,61 • Ю-6 кг. 33. 5и; 0,18 кг; 0,25 кг.
Глава IX
1. 0,845; 0,543; 0,465; 1,333 кмоль. 2. С02 30,02%; Н2 1,37%; СО 0,91%;
Н20 67,70; выход Н2 17,1 • 10~3 кг. 3. 0,2262 кмоль. 4. /СР = 1124,6 н/м2; /СС=0,126Х
ХЮ-3 кмоль/м3 (1,1 МО-2 атм, 0,126-10~3 моль/л). 5. 5,49-Ю4 н/м';
0,533 (0,54 атл). 6. 2,34-102 н/м2; 1,43-10~5 кмоль/м3 (0,735 атл«; 1.43Х
XЮ-5 моль/л). 7. 0,542; Р=3,516-104 я/* (0,347 атм). 8. Яр =9,543- Ю-'7 л*2/я;
/Сс=7,141-10-10 л«3/кл«оль (9,67-Ю-'2 а™-'; 7,141-Ю-10 л/моль). 9. /СР=3,20Х
Х104 н/м2; /Сс=5,0175-10-3 кмоль/м3; Р=1,75хЮ4 н/м2 (0,316 атм; 5.0175Х
ХЮ-3 л«оль/л; 0,173 атм). 10. 0,721; 1,586; 0,910 кмоль/м3 (0,721; 1,586;
0,910 моль/л). 11. 28,97-104 н/л2 (2,86 атм). 12. /СР =2,705-10~7 л4/н2; /Сс=1,87Х
Х.Ю7 м*/кмоль2 (2,777-103 агл-2; 187-Ю7 л2/моль2). 13. #с=0,07235 м3/кмоль
(0,07235л/моль). 14./Ср = 167,3 н/л2 (1,65-10"3атл); 8,09; 3,78; 2,84; 2,60%. 15.21,8%;
КР =5,056-103 я/л«2; /Сс=0,9036-Ю~3 кмоль/м3 (4,99-Ю-2 атм; 0,9036-Ю~3 моль/л).
16. 14,7%; Р=7,089-Ю4 н/м2 (0,7 атм). 17. 1,1208- 10s н/м2 (1,11 агл). 18. 7,52%.
19. 1,81. 20. ДО°87з=— 24,408-106 дж/кмоль (—5,829 ккал/моль). 21. ДО°5зз=7,289Х
XIО6 дж/кмоль (1,74 ккал/моль). 22. Разложения не происходит. 23. Д<3°юоо=
= 376,566 Ю6 дж/кмоль (—89,936 ккал/моль). 24. —394,728 дж (—94,274 кал).
25. —17,129 дж (—4,091 кал). 26. ДЯ°Т=—431,64-106—12,506-103 Г; ДЯ08оо=
= —441,64-106 дж (ДЯ°т= —103 147 —2,988 Г; ДЯ800 = —105 537 кал). 27. 1,914Х
ХЮ7; 1,288-106 м3/кмоль; Д£/= —111,687- 10е дж/кмоль (1,914-107; 1,288Х
ХЮ6 л/моль; —26,674 ккал/моль). 28. ДЯ°=—50,494-106 дж/кмоль
(—12,06 ккал/моль). 29. —118,02- Ю6 дж/кмоль (—28,187 ккал/моль). 30. 1,128.
31. 72,131-Ю6 дж/кмоль (17,227 ккал/моль). 32. ДЯ°= 110,302-106 дж/кмоль;
Г=813,9° (26,343 ккал/моль). 33. ДЯ°718=—17,329-106 дж/кмоль; AG°7i«=
= —22.244ХЮ6 дж/кмоль; Д5о718=0,685-Ю4 дж/кмоль-град (—4,139;
0,605-105
—5,313 ккал/моль; 1,64 кал/моль град). 34. lg КР= —48,646— — +
48 128-Ю3
+ ' + 2,719 lg Г -0,934- Ю-3 Т; ЛГР ==4,149 - Ю"8 н/м* (lg/Cp=-53652—
Примеры
377
0>605,105+ 48,128-103 ^ ^ ,g r „ ад34. ,0_3 г. Хр_4Д».10-> ««).
7-2 7/
2,8464-104 9,6962-103 о , „, „
36. lgKp = — ; — + 17,8835—1,3899 lg Г —0,2188-Ю"3 Т; Р=
2,8464-104 9,6962-103 „ оплл (
= 1,91-108 «/л«2 (lg/Cp= -^—_, -——" + 15,7587-1,3899 lg Г —
—0,2188-Ю-3 Т; Р=14,32,6 мм рт. ст.). 37. lg/Ср =33,452; Д0298 = —203,659 X
ХЮ* дж/кмоль (—48,640 ккал/моль). 38. 159,967-106 дж/кмоль; lg/CP =
8.3653 8,3653
= — +10,407; КР н/м2 (38,205 ккал/моль; lg/CP= ———+8,282;
К, мм рт. ст.). 39. *р = 0,2102; N с,н. <сн,), =^с„н„ =0,239; ^с„н5сн5 =
=0,522. 40. ДО°800=9,752-106 дж/кмоль; КР = 0,2304 (2,329 ккал/моль; 0,2304);
*С.Н. =*с,н1(СН,)д =0,245; ^с„Ньсн, =0,510. 41. *с=29,744. 42. *с =
=247,3. 47. 6.637-105. 48. 0.169. 49. 2,082-10е. 50. 5,097-105. 51. 3,195.
Глава X
I. 5=3,727-10-3 ом-1. 2. х=8,135 ом~]-м~' (0,0813 ом^-см^); Я.=
= 8,135 ом-1-м2 (81,35 OM-I-CM2). 3. Я.+=5,018 (50,18); Я._ = 6,562 ом^-м1
(65,56 ом-1-см2); /_ = 0,566. 4. Я.сю^=5,907 ол;-'-л«2 (59,07 ом~'-см2). 6.
*сн соомн4 = 10 ом~'-м2 (Ш ом-'-см2). 8. Хо=37,9 о-к-'-л2 (379 ом~>-см2).
9. с=О,101 кмоль/м3 (моль/л). 10. с=0,0625 кмоль/м3 (моль/л). 11. Я.0=
=38,8 олН-л*2 (388 ом~1-см2). 12. /С= 1,79-Ю"4; рН = 4,319. 13. /С=1,75-10~5.
14. с= 1,12- Ю-s кг-экв/м3 (г-экв/л).
15. С, КМОЛЬ/М3 Я.выч, ОЛ*-'-.И2 Я.ОП, ОЛ«-1-Л«2
5-10-4 12,44 12,45
0,1 9,82 10,67
17. сн + = 1,388-10~3 кг-ион/м3 (г-ион/л). 18. aNa,S(>« =3,64- Ю"4; flnci=6,36- 10~3;
йрь(КО,),-1,01-Ю-4. 19. /1 = 0,14; /н = 0,067; yNa^=0,827; YSO4"" =0,32;YLa3+ =
=0,25; Ycr =0,826; умг2+=0,403. 20. Y±=0,9674. 23. £=0,437 в. 24. £=0,925 в;
Дб= 1,78- 10е дж/кг-экв (—42,4 ккал/моль). 25. /Са = 2,99. 26. £ = 0,11 е.
27. <?Fe2+,Fc3+ =0,771 е. 28. £=—0,059 е. 29. £=2,121 е. 30. £,=0,631 в;
£2=0,261 в. 31. е°=0,152 в; aCdi„=6-10-2. 32. £,=0,219 в. £2 = 0,593 в. 32. К,=
= 6,92-1026; АГ2 = 3,44-1015. 34. e°Fe2+, Fe3+ =0,036 в; в Т1,Т!3+ =0-722 в<
ecu,cu+ =0,52 в. 36. у=0,321. 37. £=0,458 в. 38. у = 0,133. 39. £j = 0,0491.

378 Ответы на задачи
40. £=0,1879 в; арь=0,73. 41. q=2,105-107 дж/кг-экв (51,1 ккал!моль); ДЯ=
= 19,55хЮ7 дж/кг-экв (46,75 ккал/моль); £=1,083 в. 42. Y=0,723. 43. Л//=6,5Х
ХЮ6 дж/кг-экв (1,55 ккал/моль); д=1,21-105 дж/кг-экв (0,0289 ккал/моль).
45. а=0,368. 49. £=0,295 е. £=0,2611 в.
Глава XI
1. 1) 25%; 2) 33,3%; 3) 38%; 4) 100%; 2. т=43,2 года. 3. 6=0,000053; т=
=4,35-104 мин. 4) 0,0515 мин~1. 5. 2,65-10~4; 1530 мин. 10. 30 мин. 11. 2,55х
ХЮ"» сек. 12. т=3,75 лшя. 13. 52%. 14. 7,36 мин. 15. 0,07 кмоль/м3 (0,07 моль/л).
16. Первый. 17. Первый, 6=3,16-10~2 мин~1. 18. Первый; 6=0,027 лшн-1. 19.
Третий. 20. Полуторный. 21. Первый; 0,0123 мин~1. 22. 6=0,7544, т=23,85 ч; т=238,5 ч,
23. Первый; 0,040 ч~К 24. Первый; 4,19-Ю-4 мин~1 1655 лшн. 25. 0,00531 мин~1Х
Хкг-экв-м3 (0,00531 мин~]• г-экв~1 • л). 26. Второй; 6ср=11,6 мин-1 •кг-экв-*
(11,6 мин-^г-экв-'-л3). 27. Второй; 2,35 мин-1-кмоль~1-м3 (2,35 лшя-'-яоль-'-л3).
28. 6=0,0383; второй. 29. 6=0,86 кмоль-1-мин~1-м3 (0,86 моль~1-мин-1-л).
30. п=1; 6=150-103 сек-'; т=460 сек. 41. 0. 32. 6, = 0,0015; 62=0,0050. 34. 6,=
= 1,43- Ю-6 мин-1. 35. Z„=29,4-1022; Z0=9,58-10м; /=61,4- Ю"1" сл<. 36. ZaKT=184X
ХЮ16; т 1/а=0,00104 мин. 39. £=11 100 кал-люль"1; 6,1 н 12,2 мин. 40. 6,: ft, : *3=
= 1 :47,7: 100,5. 41. £=9492-104 дж/кмоль; Л=8,71-1012; т,,=1,42 лшн. 42. 350 К,
/а
43. 63= 16,37-10~3 мин-1; т=282 лшя. 44. 65 мин. 45. 1,65. 46. Р=0,299 и £=
=40900 кал/моль. 47. />=5,3-Ю"10; £=11 190 кал/моль. 48. /5=5,3-10-«; £=
= 13 020 кал/моль. 49. /5=6,3-10"8; £=13 680 кал/моль. 52. 1950 лшн. 53. у=2,71 X
ХЮ-6. 54. Г2=303°. 55. 6283=7,05-103, 6312=29-Ю-3; 6Ю8=14,9-10~э; 1,3%. 56. £=
= 861-105 дж/кмоль; т=1330 мин. 57. 1210 сек. 58. Л'Р=7,76- 10-э; £=266; /СР =
= 1,63-103; ДЯ= — 2580. 59. АЯ=10 836-103 дж/кмоль (—2580 кал). AS#=
= 84,010-3 дж/кмоль (20,0 э. е); АН ф= —280196,28-103 дж/кмоль
(66713,4 кал/моль). 60. а) 6=74 сек~1; 9,4-103 сек; б) 6=1,7-10~2 сек"1; 41 се/с;
в) 6=3,8- Ю-6 сек; 50 ч. 62. ДЯ^=29 ккал/моль; £=55,8 ккал/моль. 63. ЛЯ^ =
=8640; Д5^ =16,26. . 64. 6 = 7-10"3 ч~1. 65. ДЯ^= 17250 кал/моль; Е=
1
= 17856 кал/моль. 66. и01п- =и0« + 0,012. 67. 6=1; а=0,048. 72. *=
= 0,412 жолб-'-лин-'-лл-1. 73. 6r = 35,6-10-4 л-моль~1-мин-1, 62=1,12-10-4 мин~*.
6j d[D] *1*з[с1
74. 595 кг; 5,67 ч; т=5,56 ч. 75. —=6,65. 76. т„ =27,3 лшн. 80. = — Д
82. №=62 l/ ^L [Cl]3/a. 83. №=62 — [С2Н4С12]. 96. у=0,55. 97. у=55,35. 98.
V 263 h
Ответы на задачи
379
26 400 кал-моль-1; 1 Эйнштейн= 112,5 ккал/моль. 99. Достаточно; в одном
звене—11, во втором + 44,3 ккал; на моль НС1 поглощается при фотоимпульсе
0,608 кал/моль. 100. у=Ю3. 101. 2800 кал/моль. 102. у=7,5; 6 = 6,3-10-3 сек~1.
104. 29,10й эрг эквивалентно 69,5 ккал на 1 моль. 105. £а = 68 500 ккал; /V/iv
соответствует 45,65 ккал. 111. Г = 7,1-10-3 мл-1; /С=36 мл-г-К 112. Г=18,6. 113.
5=449 м2. 115. Г=0,129 г. 116. Г„ = 1,706; /С=9,56-10-4. 117. Г» = 4,33- Ю-10;
ЛГ=0,07; Г=3-10-10 моль/см*. 118. 5Со = 12,22 А2. 123. ДЯ=28,5-103 дж/моль.
124. ДЯ=22,2-103 дж/моль. 126. у=9 сл<3 т= 10,98 лшн. 127. т=39 лшя 38 се/с.
128.0,23 г. 129. 6ср=4,981 мин~1. 6=19 -Ю-6 л<. 130. D = 0,24 см'/сек. 131. т=
=24; ?=6,2-10-3г. 132. 0=0,10 см2/сек. 134. 0=0,545 см2/сек.

380 Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Методические указания к решению многовариантных задач . , 4
Глава I. Основы учения о строении вещества &
1. Вращательные молекулярные спектры (8). 2. Колебательные молекулярные
спектры (10). 3. Вращателыю-колебательные спектры (12). 4. Поляризация и
рефракции (13). Парахор (17). 6. Вязкость жидкости (17). 7. Рентгеноструктурный анализ (1В)
Примеры ' 1"
Задачи 26
Многовариантные задачи ***
Глава 11. Газы 36
1. Идеальные газы (36). 2. Молекулярно-кипетичеекая теория газов (37). 3. Пеидеаль-
ные газы (38)
.40
Примеры
44
Задачи ' ЛИ
Многовариантиые задачи
Глава III. Первый закон термодинамики • 47
1. Введение (47). 2. Применение первого закона термодинамики (47). 3. Внутренняя
энергия н энтальпия (49). 4. Энергия кристаллической решетки (51). 5. Теплота
растворения (52). 6. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры, закон
Кирхгофа (52). 7. Теплоемкость, зависимость теплоемкости вещества от
температуры (53) с-
Примеры „_
Задачи
Многовариантиые задачи
Глава IV. Второй закон термодинамики 76
1. Цикл Карно (76). 2. Энтропия (70). 3. Термодинамические потенциалы (78).
Примеры 80
Задачи 94
Многовариантиые задачи 98
Глава V. Статистическая термодинамика 103
1. Сумма состояний системы (103). 2. Расчет суммы состояний (105). 3. Расчет
внутренней энергии статистическим методом (109). 4. Расчет теплоемкости
статистическим методом (111). 5. Расчет энтропии статистическим методом (112). 6. Расчет
функций 2. и о статистическим методом (112)
Г Г
Примеры 113
Задачи 128
Многовариантиые задачи 131
Глава VI. Фазовое равновесие однокомпонентиых систем 133
Примеры ]35
Задачи 137
Многовариантиые задачи 140
Глава VII. Разбавленные растворы 147
1. Концентрация (147). 2. Закон Рауля (147). 3. Температуры кипения и замерзания
разбавленных растворов (148). 4. Растворимость газов в жидкостях (149). 5.
Осмотическое давление разбавленных растворов (150). 6. Летучесть, активность и
коэффициент активности (150). 7. Химический потенциал (152). 8. Парциальные мольные
величины (153).
Примеры 155
Задачи . . 164
Многовариантиые задачи „ 172
Г л а в а VIII. Фазовое равновесие многокомпонентных систем . . .,.,. . . 176
1. Двухкомпонентиые жидкие растворы в равновесии с насыщенным паром (176).
2. Трехкомпонентные системы (178). 3. Закон распределения (180). 4.
Двухкомпонентиые твердые системы в равновесии с расплавом (182)
Оглавление
381
Примеры 1°'>
Задачи 199
Многоварнантные задачи 207
Глава IX. Химическое равновесие 221
1. Закон действия масс (221). 2. Уравнение изотермы химической реакции (222).
3. Зависимость константы химического равновесия от температуры (224). 4. Расчет
констант равновесия (224). 5. Метод Темкина— Шварцмана (225)
Примеры 220
Задачи 2ос>
Многоварнантные задачи 240
Глава X. Электрохимия 254
1. Электропроводность (254). 2. Активность и коэффициент активности (256). 3.
Электродвижущая сила (э. д. с.) гальванического элемента (258)
Примеры 264
Задачи 273
Многоварнантные задачи 281
Глава XI. Химическая кинетика 288
1. Скорость реакции (288). 2. Кинетическая классификация реакций (239). 3.
Обратимые реакции (291). 4. Методы .определения порядка реакций (292). 5. Параллельные
реакции (293). 6. Последовательные реакции (294). 7. Методы изучения кинетики
сложных химических реакций (295). 8. Зависимость скорости реакции от
температуры (295). 9. Число эффективных столкновений и скорость бимолекулярной газовой
реакции (296). 10. Теория абсолютных скоростей реакции (299). 11. Влияние
растворителя на скорость процесса (300). 12. Гетерогенно-каталнтическне реакции (301).
13. Фотохимические реакции (302). 14. Цепные реакции (303). 15. Адсорбция (30G)
Примеры 308
Задачи 331
Многовариантные задачи 3dJ
Приложения обо
Ответы на задачи 370