Текст
Г. Ф. ВОРОНИН
основы
ТЕРМОДИНАМИКИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
московского
УНИВЕРСИТЕТА
1987
УДК 536.7
Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск, ун-та,
1987.— 192 с.
Книга преследует цель познакомить читателя с возможностями совре-
менной термодинамики и привить ему навыки самостоятельной работы по
термодинамическому моделированию реальных систем. Она содержит доста-
точно подробный анализ понятий и методов термодинамики и примеры ее
практического использования. Особое внимание уделяется современным чис-
ленным методам расчетов сложных химических и фазовых равновесий. Рас-
смотрены различные физические воздействия па термодинамические системы
с химическими реакциями, такие как внешние силовые поля.
Издание рассчитано на учащихся и специалистов, занимающихся тер-
модинамикой н ее применениями.
Печатается по постановлению
Редакцией но-издательского совета
Московского университета
Рецензенты: доктор химических наук А. А. Лопаткин;
доктор химических наук Л. Ф. Воробьев
В
1805000000—112
077(02)—87
130—87
© Издательство Московского университета, 1987 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие......................................................... 4
Условные обозначения................................................ 6
Глава 1. Общие понятия и определении
$ 1. Термодинамические системы и их свойства.........................Ю
§ 2. Исходные постулаты термодинамики...............................19
§ 3. Аддитивность термодинамических свойств.........................27
§ 4. Термодинамические процессы.....................................33
Глава 2. Законы термодинамики
§ 5. Энергия........................................................41
$ 6. Энтропия.......................................................49
§ 7. Химические потенциалы..........................................61
§ 8. Необратимые процессы...........................................70
Глава 3. Термодинамические равенства
§ 9. Фундаментальные уравнения......................................76
§ 10. Общие соотношения между термодинамическими свойствами . 89
Глава 4. Критерии равновесия
§ 1J. Общие условия раииовесия.....................................102
$ 12. Устойчивость равновесия......................................114
§ 13. Термодинамические ограничения................................124
Глава 5. Мембранные системы
§ 14. Равновесия фаз...............................................129
§ 15. Свойства мембраны............................................137
§ 16. Химические равновесия в открытых фазах.......................140
§ 17. Электрохимические равновесия.................................147
Глава 6. Равновесие во внешних силовых полях
в
§ 18. Гравитационные и центробежные поля...........................153
§ 19. Статические электрические и магнитные поля...................159
Глава 7. Численные методы расчета равновесий
§ 20. Термодинамические модели сложных систем......................165
§ 21. Преобразования дополнительных переменных.....................175
§ 22. Расчеты равновесного состава............................... 182
Литература.........................................................189
Предметный указатель...............................................190
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга написана для студентов, аспирантов и специали*
стов, занимающихся химической термодинамикой-и знакомых
с предметом в объеме общего курса физической химии. Глав-
ное внимание в ней уделено, однако, не химии, а основам тер-
модинамики. Автор попытался концентрированно и последо-
вательно представить содержание современной термодинамики
и ее возможности, стремясь при этом не только к расширению
общего теоретического кругозора учащихся, но в основном к
развитию практических навыков использования уже имеющих-
ся у них знаний.
Термодинамика является' одним из разделов теоретической-
физики и развита во многом трудами математиков и физиков,,
что сказывается на ее логической структуре, методах и терми-
нологии. Химику приходится привыкать ко многим новым для
него понятиям, заимствованным из теоретической механики,,
специальных разделов математики и физики, приходится часто
принимать на веру доказательства и вспомогательные средст-
ва, с помощью которых на фундаменте исходных аксиом строит-
ся здание термодинамических соотношений, выводов, следст-
вий. При этом может возникнуть и, к сожалению, существует
неверное представление, что если не ставить перед собой зада-
чу расширения теоретической базы термодинамики, занимаясь
только использованием уже имеющихся выводов и формул, то
достаточно освоить несложную технику термодинамических
расчетов, а их глубокое обоснование, так же как и строгие
формулировки основных понятий не столь важны и представля-
ют для химика скорее общеобразовательный, чем практический
интерес.
В действительности же, чтобы применять термодинамику
для решения конкретных задач, надо предварительно сформу-
лировать их на языке этой науки, т. е. надо создать термоди-
намическую модель изучаемого объекта. Это начальный и ис-
ключительно важный этап любого прикладного термодинами-
ческого исследования. В природе не существует в чистом виде-
изолированных систем, равновесных процессов, полупроницае-
мых мембран и любых других объектов, с которыми имеет де-
ло термодинамика. Поэтому для пользования ее методами не-
обходимо каждый раз количественно оценивать соответствие
реального явления и его абстрактного термодинамического об-
раза и то, как влияет различие между ними на конечный ре-
зультат термодинамического анализа. Справиться с этим ус-
пешно можно только тогда, когда применяются понятия с яс-
ным физическим содержанием и известен путь, ведущий от
Л
законов термодинамики к конечным выводам. Большинство
ошибок, недоразумений, неверных заключений при практиче-
ском использовании термодинамики возникает именно из-за не-
обоснованного применения тех или иных уже готовых формул
или следствий в конкретных ситуациях.
Мнения о способах преодоления отмеченных недостатков об-
щего термодинамического образования расходятся. Одни пред-
почитают дедуктивный метод изложения, опираясь иа строгие
формулировки исходных аксиом и логику, связывающую нх с
многочисленными следствиями. Другие видят выход в более
подробном рассмотрении опытных фактов, приводящих к фор-
мулировкам аксиом, отмечают интересные и поучительные при-
меры из истории становления и развития термодинамики, от-
давая явное предпочтение рассуждениям, основанным на здра-
вом смысле и аналогиях перед формальными математическими
выводами.
Последнее особенно характерно для учебной литературы,
предназначенной для химиков. Ее авторы стремятся не пользо-
ваться матрицами, определителями, квадратичными формами и
многими другими обычными понятиями и методами высшей
математики, не доверяя, очевидно, математическому образова-
нию читателей. Такой подход нельзя признать перспективные
ие только из-за сомнительности тезиса о большей наглядности
или убедительности выводов и доказательств, выполненных
более простыми средствами, но и ввиду существенной роли ма-
тематических методов в современной химической термодинами-
ке. Это относится также к численным методам, которые поз-
воляют отказаться от излишней аналитической детализации за-
дачи и получать ее решение непосредственно на основе исход-
ных принципов. С этим связана происходящая в настоящее вре-
мя переоценка самих термодинамических методов: многие ти-
пично термодинамические проблемы переносятся в область при-
кладной математики и формулируются на языке математиче-
ского программирования.
В данной кииге главное внимание сосредоточено иа методах
термодинамики и логических связях между исходными посту-
латами н их следствиями. Книга не претендует на полноту пред-
ставления современной термодинамики. Включение в нее элемен-
тов теории устойчивости термодинамических систем, равнове-
сий во внешиих силовых полях и некоторых других не тради-
ционных, но важных для химической термодинамики проблем
проведено ценою сокращения или конспективного изложения
других разделов. Поэтому предлагаемая книга ни в коей мере
не может заменить собою существующие, но автор надеется,
что она послужит полезным дополнением к ним.
Первоначальный текст рукописи был существенно улучшен
благодаря ценным замечаниям доктора химических наук
А. А. Лопаткина, за что автор выражает ему свою признатель-
ность.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ниже приводится список использованных в тексте обозначе-
ний физических величин, их название и место (номер формулы,
рисунка илн раздела), в котором они впервые встречаются.
Л'атинские
Д/ — скорость /-й химической реакции (7.27)
а — расстояние (рис. 3)
Gt — активность i-ro составляющего раствора (10.73)
& — индукция магнитного поля в единичном объеме (19.2)
Bi — химическая формула i-ro вещества (7.12)
b=(v, п) — набор внешних переменных (§ 2)
Сх — теплоемкость при параметре х (5.23)
с — число различные веществ в системе (1.4)
с, — мольно-объемная концентрация i-ro вещества (1.3)
с=(С|.......Сс) — набор концентраций веществ (9.53)
D — дискриминант квадратичной формы (12.19)
3) — индукция электрического поля в единичном объеме
(191)
J=(c+a+1) — число независимых переменных в фунда-
ментальном уравнении (§ 9)
6 — напряженность внешнего электростатического поля
(19.1)
Е — электродвижущая сила электрохимического элемен-
та (17.33)
Ei — формула i-ro химического элемента (21.1)
е — электростатический заряд (7.5)
F — энергия Гельмгольца (6.40)
Fo ~ число Фарадея (7.6)
f — число фаз в системе (1.10)
Д — летучесть i-ro вещества (10.69)
G — энергия Гиббса (9.28)
G' — обобщенная энергия Гиббса (6.45)
g — ускорение силы тяжести (§ 7)
Н — энтальпия (5.34)
— напряженность внешнего магнитного поля (19.2)
h — высота (§ 7)
К — число различных видов работы, производимой систе-
мой (5.7)
Кр, Кх — константы равновесия химических реакций (10.67)
kx — константа скорости релаксации переменной X (4.2)
6
L — функпия Лагранжа (16.14)
/ — длина (рис. 3)
/0/ — скрытая теплота изменения координаты / (5.19)
Mi — молекулярная масса t-ro вещества (1.5)
Jt — намагниченность единичного объема системы (19.8)
т — масса системы (3.2)
тг — масса i-ro вещества (1.2)
N — число подвижных компонентов (14.6)
л — сумма количеств веществ (1.7)
л; — количество t-ro вещества (1.1)
п=(Л(.....пс) — набор количеств веществ (7.2)
Р — давление (2.1)
Ф — электрическая поляризация единичного объема си-
стемы (19.3)
Q — количество теплоты, поступающей в систему (5.1)
qi — гя термодинамическая координата (9.2)
q=(S, у, п) — набор термодинамических координат (9.2)
Р — универсальная газовая постоянная (3.17)
г — радиус кривизны поверхности (15.5), радиус капли
(11.43)
7 — число независимых химических реакций (1.4)
S — энтропия (6.1)
s — число различных химических элементов в системе
(21.1)
Т — абсолютная термодинамическая температура (2.1)
t — время (4.2)
U ~ внутренняя энергия (2.8)
V — объем (1.2)
Vj — /-я обобщенная (механическая) координата (5.3)
v=(V\ ..., и/, vk) — набор обобщенных координат
(5.13)
W — общая работа, производимая системой (5.1)
Wj — работа, производимая системой при изменении /й
обобщенной координаты (5.2)
w — набор экстенсивных переменных (3.7)
X — интенсивное свойство (3.16)
Х( — /-я обобщенная (механическая) сила (5.3)
Х= (Р, ..., ±Х/, ±Хк) — набор обобщенных» сил
(5.13)
Xi — мольная доля t-ro вещества (1.1)
х=(хь ..., хс) — набор мольных долей веществ (9.77)
У — аддитивная функция состояния (3.1)
У' — функция процесса (4.7)
yi — t-я переменная (9.4)
Z/ — /-я термодинамическая сила (9.3)
2=(Т, —X, д) — набор термодинамических сил (9.2)
Zi — электрохимическая валентность i-ro вещества (7.8)
z(k) — мольная доля k-й фазы в гетерогенной системе (1.9)
7
Греческие
av — термический коэффициент (объемного) расширения (2.4)
а,-/ — стехиометрическое (компонентное) число (7.11)
а/ — формульный (компонентный) вектор (§ 21)
а — формульная (компонентная) матрица (§ 21)
pi/ — коэффициент изотермической сжимаемости (2.5)
р/ — формульный (атомный) вектор (21.2)
р — формульная (атомная) матрица (21.3) -
Р</ — стехиометрическое (атомное) число (21.1)
Г, — адсорбция t-ro вещества (15.12)
Г,/ — адсорбция t-ro вещества относительно /-го (15.13)
— термический коэффициент давления (2.6)
yi — коэффициент активности i-ro вещества (10.78)
0 — эмпирическая температура (6.49); угол (11.6)
Лг — термодинамический потенциал, получающийся при
r-кратном преобразовании Лежандра функции U (9.19)
X - число частей деления системы (§ 2), любой неотрица-
тельный параметр (3.7)
Л, — t-й множитель Лагранжа (16.14)
— химический потенциал t-ro вещества (7.1)
ц=(ц;.....jju) — набор химических потенциалов веществ
(7-2)
х'и — стехиометрический коэффициент при j-м составляющем
в /-й химической реакции (7.22)
V/ — стехиометрический вектор /-й химической реакции (21.16)
v — стехиометрическая матрица химической реакции (21.17)
|i — степень протекания (координата) /-й реакции (7.23)
р — плотность системы (3.4)
pt — плотность t-ro вещества в системе (1.2)
о — коэффициент поверхностного натяжения (5.8)
тл — постоянная времени при релаксации X (4.2)
Ф — число степеней свободы (14.33)
Ф — электростатический (внутренний) потенциал (7.5)
Xi — электрохимический потенциал i-го составляющего (7.9)
ф — произвольная функция (4.1), потенциал силового поля
(18.1)
со — площадь поверхности (5.8),, угловая скорость (18.22)
Надстрочные индексы
° — стандартное состояние вещества (систе-
мы) (10.17)
0 — свойство внешней среды (5.3)
♦ — свойство индивидуального вещества
(10.71)
a, p, L, G, S и др. — указатели фазовой принадлежности вели-
чины
8
in — величина изменяется за счет внутренних про-
цессов (7.14)
ех — величина изменяется за счет обмена системы
н внешней среды энергией и (или) вещест-
вом (7.14)
eq — равновесное значение свойства (4.2)
neq — характеристика необратимого процесса (8.11)
id — свойство идеальной системы (10.77)
* (штрих) — отсутствие некоторых из компонентов в пол-
ном наборе однотипных величин (§ 2)
т — операция транспонирования матрицы (21.2)
Подстрочные индексы
/, /, /, А н др. — указатели вещества
т — мольное свойство (3.5)
р — удельное свойство (3.2)
f — функция образования вещества (10.59)
г — кратность преобразования Лежандра (9.24),
изменение величины при химической реакции
(10.64)
о — постоянная интегрирования (6.31), фиксиро-
ванное и известное значение величины
(20.11)
Парциальные мольные величины имеют подстрочный индекс
соответствующего вещества и черту сверху. При необходимости
отметить, что величина относится к компоненту (независимо-
му составляющему) системы, используется знак (-**-) сверху.
Например, Р,® — парциальное мольное свойство У вещества i
в фазе а; ц/ — химический потенциал /-го компонента системы.
Чертой сверху отмечены также иногда равновесные значения
дополнительных внутренних переменных — количеств составля-
ющих и их концентраций (см. (10.67)). Для множества одно-
типных величин использованы векторные обозначения. Так, на-
бор внешних переменных обозначается вектором b=(V\ ...»
...» Vj, ...), компонентами которого являются отдель-
ные внешние переменные. Е.сли некоторые из компонентов пол-
ного вектора не представлены в наборе, это отмечается штри-
хом справа вверху. Например, n'=(ri2....пс). Так же отмече-
ны и знаки суммирования, если некоторые из слагаемых, при-
надлежащие соответствующему множеству их, в сумму нс вхо-
дят. Для удобства записи сумм из произведений двух сомножи-
телей, если пределы суммирования очевидны, применяется ска-
лярное произведение векторов. Например, ц-dn=Sicpid/i(. На-
чальное значение индекса суммирования не указывается, когда
оно равняется единице.
Другие особые обозначения поясняются в тексте по мере их
использования.
ГЛАВА 1
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ИХ СВОЙСТВА
Термодинамика является разделом теоретической физики, в
котором изучают макроскопические свойства тел и их измене-
ния, происходящие при взаимном обмене тел энергией и веще-
ством. Как и в других разделах физики, энергия выступает в
термодинамике как единая мера, эквивалент любых взаимо-
действий тел. Но в числе возможных способов обмена энергией
наряду с разного рода работами — работой расширения, элект-
ризации, намагничивания и т. п. — рассматривается теплота,
что является особенностью термодинамики, достаточной для ее
выделения в самостоятельную науку.
Предмет исследования обобщенно называют в термодинами-
ке системой. Это любой макроскопический материальный объ-
ект, выделенный из внешней среды с помощью реально суще-
ствующей или воображаемой граничной поверхности. Системой
может быть изучаемый образец вещества, электромагнитное по-
ле в ограниченном пространстве, тепловая машина и т. д. Ес-
ли возникнет необходимость детализировать внутреннее строе-
ние системы, рассматривают ее макроскопические части — под-
системы. Система — это модель реального объекта исследова-
ния, отражающая его существенные для термодинамики каче-
ственные и количественные признаки. Так, способ передачи
энергии через граничные поверхности задается в виде качест-
венной характеристики - определенных ограничений на «про-
пускную способность» этих поверхностей. Если система не мо-
жет обмениваться с внешней средой энергией, то ее называют
изолированной* если же веществом — то закрытой. В адиаба-
тически изолированной системе невозможен теплообмен с внеш-
ней средой, в механически изолированной — работа. Систему,
которая может обмениваться с окружением веществом, а следо-
вательно, и энергией, называют открытой системой. С той же
целью, указать способ обмена энергией и веществом, приме-
няют понятия теплового (термического), механических и диф-
фузионных контактов. Открытая система имеет диффузионные
контакты с внешней средой, а для изолированной любые кон-
такты с ней невозможны.
Влияние свойств внешней среды па свойства системы зави-
сит от перечисленных особенностей граничной поверхности.
Внешняя среда выполняет при этом роль источника или погло-
тителя энергии и вещества, обладающего неограниченной ем-
костью. При задании системы могут формулироваться и многие
10
другие условия: наличие и отсутствие определенных контактов
между ее частями, запрет на химические превращения веществ
либо учет возможности протекания тех или иных реакций и
т. п. Из-за ограниченности набора используемых характеристик
термодинамическая модель реального объекта может, очевидно,
лишь приближенно отразить все многообразие его свойств.
Нас будут интересовать системы, для которых характерны
термодинамические свойства. Этими свойствами являются лю-
бые признаки, имеющие количественную меру и относящиеся
к системе в целом или к ее макроскопическим частям, кроме
характеристик потоков энергии и массы. Например, термодина-
мическими свойствами являются масса, плотность, давление,
температура, намагниченность, термическое расширение, сжи-
маемость, теплоемкость при постоянном давлении и другие, но
не вязкость, диффузия, теплопроводность, скорость химической
реакции или другие кинетические свойства, выражаемые вели-
чинами, в размерность которых входит время. Иногда, как, на-
пример, при рассмотрении поверхностных явлений, интерес
представляет даже форма граничной поверхности (ее количест-
венной мерой может служить значение кривизны поверхности в
каждой точке). Но как правило, общая масса и форма системы
не существенны для термодинамического анализа.
Можно выделить группы термодинамических свойств и вы-
ражающих их величин по признаку наиболее естественной свя-
зи с отдельными явлениями. Для тепловых явлений характер-
ны температура, энтропия, теплоемкость при определенных ус-
ловиях; для механических — давление, плотность, сжимаемость,
состояние деформаций и напряжений в теле; для химических —
количества веществ, их концентрации, химические или электро-
химические потенциалы; для поверхностных явлений — пло-
щадь поверхности, коэффициент поверхностного натяжения, ад-
сорбция.
Как видно, лишь немногие из термодинамических свойств
принадлежат только термодинамике, большинство их приме-
няется и в других разделах науки. Надо, однако, иметь в виду,
что разные явления рассматриваются в термодинамике не изо-
лированно, а в их совокупности и всегда на фоне сопутствую-
щих тепловых процессов. Поэтому свойства, заимствованные
термодинамикой у физики, химии, техники, приобретают в ней
иное содержание, так как рассматриваются в зависимости от
типичной термодинамической характеристики — температуры.
Благодаря температуре различные свойства оказываются свя-
занными между собой, и это используется в термодинамике при
описании термомеханических, термохимических и других «сме-
шанных» характеристик системы.
Все термодинамические свойства разделяются на интенсив-
ные и экстенсивные. Первые, к их числу принадлежат давле-
ние, концентрация, температура и многие другие свойства, име-
ют вполне определенное значение в каждой точке системы. Для
И
других, экстенсивных свойств, таких как объем, масса, энергия,
вопрос об их значении в заданной точке материального про-
странства смысла не имеет, так как оии характеризуют сразу
некоторую конечную область системы. Иначе говоря, если вы-
делить мысленно в пределах системы некоторый содержащий
вещества объем, увеличив его затем в несколько раз, то интен-
сивные свойства в объеме при таком мысленном эксперимен-
те не изменяются, в то время как экстенсивные возрастают в
соответствующее число раз. В этом смысле экстенсивные свой-
ства считают пропорциональными массе вещества, а интенсив-
ные — не зависящими от массы. Существование таких свойств
не является, конечно, очевидным и данные выше определения
должны иметь физическое обоснование (см. § 3).
Экстенсивные величины, деленные иа объем системы, на-
зывают плотностями, деленные на количество вещества — моль-
ными свойствами или величинами, а на массу — удельными
свойствами (величинами).
Единицей измерения количества вещества в международной системе еди-
ниц СИ ивляется моль, а единицей массы — кг. Поэтому если говорится о
количестве вещества, то имеется в виду число молей, если же о массе —
то число килограммов вещества. Перед нспользованвем понятия «моль> пред-
варительно необходимо указать структурные единицы веществ, принятые за
основу расчета их количеств, так как по определению моль равен количест-
ву вещества в системе, содержащей столько же структурных единиц веще-
ства, сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода-12. (Номенкла-
турные правила ИЮПАК по химии, т. I. М... ВИНИТИ, 1979. См. также при-
мечание на с. 18).
Нетрудно заметить, что плотности, мольные и удельные
свойства, так же как и частные от деления друг иа друга двух
любых экстенсивных величии, являются интенсивными характе*
ристиками. Интенсивные свойства отражают физико-химиче-
скую индивидуальность вещества, а экстенсивные — конкрет-
ный, представленный в системе образец вещества.
Термодинамическая система называется гомогенной (одно-
родной), если ее интенсивные свойства одинаковы во всех ча-
стях системы, и гетерогенной (неоднородной), если хотя бы не-
которые из них в пределах системы изменяются скачком. Гомо-
генная система может быть анизотропной, т. е. иметь свойства,
зависящие от направления, как, например, упругие или оптиче-
ские константы многих монокристаллических тел. Непрерывны-
ми будем называть такие системы, свойства которых являются
непрерывной функцией координат. Примером служит газ в си-
ловом гравитационном поле; давление, плотность и другие свой-
ства такого газа зависят от расстояния до источника поля
(см. § 18). В дальнейшем под системой, если не оговорено спе-
циально, понимается гомогенная система.
Естественно, что скачки свойств и их непрерывность, как и
большинство других используемых термодинамикой понятий,
представляют собой упрощенную, идеализированную картину
реальных объектов. Между различными частями гетерогенной
12
й
^системы, например, всегда существует переходный слой, в пре-
Лелах которого свойства изменяются более илр менее плавиб.
Если, однако, этот слой очень тонкий, то он перестает быть
макроскопической частью системы и его нельзя описать на язы-
же термодинамики. Действительно, особенностью термодинами-
ческих свойств, как следует из их определения, является то, что
они не зависят от времени и характеризуют либо систему в це-
лом, либо ее макроскопические части. Это значит, что оии пред-
ставляют собой характеристики, усредненные по времени на-
блюдения за системой и по занимаемому ею пространству, и,
как любые средние, существует лишь при соблюдении опреде-
ленных условий.
Если в системе наблюдаются большие градиенты или скоро-
сти изменения свойств, то характеризовать ее величинами, не
зависящими от времени и от пространственных координат, не-
возможно, как нельзя, например, сказать что-либо определен-
ное о давлении газа, расширяющегося в вакууме, или о темпе-
ратуре тела в целом, если разные части его нагреты по-разно-
му. В рамках термодинамики нельзя указать, какие именно гра-
.диенты и скорости изменения свойств при этом допустимы.
Уместно тем не менее дать следующую практическую рекомен-
дацию: термодинамические свойства существуют, если их уда-
стся с требуемой точностью измерить. Мы будем еще неодно-
кратно обращаться к такому экспериментальному критерию
справедливости термодинамического описания и постараемся
пояснить его физическое содержание.
В гомогенных системах совокупность интенсивных термоди-
намических свойств характеризует термодинамическое состоя-
ние вещества. Для обозначения этого состояния используется
специальное название — фаза вещества. Понятие фазы введено
Гиббсом в качестве наиболее общей характеристики вещества,
не зависящей от размеров и формы системы.
Реальные, т. е. обладающие определенными размерами, однородные тела
Гиббс называл в отличие от фаз гомогенными массами или гомогенными ча-
стями гетерогенной системы. Эти тонкости в названиях в настоящее время
утратились; и хотя смысл гиббсовского определения фазы (т. е. независи-
мость состояния вещества от размера и формы системы) сохранился, о фа-
зах говорят как о конкретных образцах вещества. Именно так можно по-
нимать сочетания слов «число молей фазы», «объем' фазы», «поверхность
-раздела фаз» и другие часто встречающиеся в термодинамической литературе
названия. По той же причине слово «фаза» употребляется сейчас только от-
дельно, а не как у Гиббса — фаза вещества (ср. фаза колебания, фаза Лу-
ны, фаза волны) [1].
В основе этого понятия заложена, следовательно, возмож-
ность разделения термодинамических свойств на интенсивные
и экстенсивные.
Важным является выбор признаков, по которым состояние
вещества можно отнести к той или иной фазе. Если два раз-
ных состояния существуют одновременно в пределах одной ге-
терогенной системы, т. е., как говорят, сосуществуют между
13
собой, то, очевидно, имеются две разные фазы. Этот вывод ос
тГован на том, что при одинаковых условиях состояния разли-
чаются. Именно к этому случаю относится встречающееся иаи*
более часто с небольшими вариациями определение фазы как
гомогенной части гетерогенной системы, отделенной от других
частей поверхностями раздела.
Нередко вместо гомогенной части системы говорится о совокупности го-
могенных частей (телесных комплексов), чтобы подчеркнуть возможность
существования границ раздела между .одинаковыми по свойствам частями
системы. Обычный пример — куски льда, плавающие в воде. Это дополне-
ние излишне, так как в равновесии (см. § 2) поверхности раздела между
частями с одинаковыми свойствами должны исчезнуть.
Однако условия, при которых находятся сравниваемые меж-
ду собой части, могут быть и не одинаковыми. Так, в непрерыв-
ных системах свойства изменяются от точки к точке вслед за
изменением внешних условий, например потенциала внешнего
силового поля. В фазах переменного состава (растворах) час-
то возникает необходимость выяснить, относятся или нет к еди-
ной фазе растворы разных концентраций одних и тех же ве-
ществ. В подобных случаях, когда фазы «существуют, но не со-
существуют» (Т. Эндрюс), значения интенсивных термодинами-
ческих свойств уже не могут служить непосредственно призна-
ком фазовой принадлежности веществ, поскольку эти свойства
зависят от внешних условий, в которых вещества находятся, а
условия здесь разные. Для идентификации фаз можно тогда ис-
пользовать взаимную зависимость свойств вещества: каждая
фаза имеет свое характерное, выражающее эту зависимость,
уравнение, пользуясь которым можно выяснить термодинамиче-
ские состояния сравниваемых веществ при одинаковых услови-
ях. Такой признак индивидуальности фазы является наиболее
общим, ио сложным для практического применения (подроб-
нее см. [2]).
Величины, количественно выражающие термодинамические
свойства (термодинамические величины), называют также тер-
модинамическими переменными. Поскольку, как уже говори-
лось, все они связаны между собой, их разделяют на незави-
симые переменные и функции. Такое деление эквивалентно де-
лению математических величии па аргументы и функции. Она
ие является единственным, так как физические особенности си-
стемы ограничивают число свойств, которые могут изменяться
произвольно, конкретный же выбор самих независимых свойств
определяется практическими соображениями — удобством их
измерения или сохранения на заданном уровне. Так, давление,
температуру, элементный химический состав системы сравни-
тельно легко измерять, поэтому соответствующие переменные
чаще всего выступают в роли независимых термодинамических
переменных, а энтропию, энергию и ряд других величин лучше
рассчитывать — это термодинамические функции.
И
Набором значений независимых переменных задается термо-
динамическое состояние системы, т. е. вся совокупность ее
свойств. В отличие от описания состояния вещества, в данном
случае недостаточно знать только интенсивные свойства: в на-
боре независимых переменных должна быть представлена хо-
тя бы одна экстенсивная характеристика, например объем или
масса системы.
Переменные, которые фиксированы условиями существова-
ния системы, и, следовательно, не могут измениться в пределах
рассматриваемой задачи, будем называть термодинамическими
параметрами системы. Например, давление и температура —
параметры системы, имеющей тепловой и механический кон-
такты с окружением (изобарно-изотермическая система).
Часто параметрами называют любые термодинамические переменные. Та-
кое название не соответствует математическому содержанию понятия пара-
метра. В математике параметры — это переменные, вообще говоря, коэффи-
циенты, входящие в математические выражения нариду с основными неза-
висимыми переменными, но сохраняющие на некотором этапе решения зада-
чи постоянные значения. Если иметь в виду статистическую термодинамику,
то в ней термодинамические величины выступают действительно как пара-
метры статистических распределений.
Таким образом, одна и та же характеристика может назы-
ваться термодинамической величиной, переменной, параметром,
функцией или просто свойством в зависимости от контекста и
конкретной роли, которую она выполняет в том или ином вы-
воде или термодинамическом соотношении.
Особое место занимают переменные, выражающие состав
системы. В гомогенных системах речь может идти об их хими-
ческом составе, а в гетерогенных — о химическом и фазовом
составах. При этом подразумевается количественный, а не ка-
чественный состав: последний, хотя и является важнейшей ха-
рактеристикой системы, по определению не принадлежит к чис-
лу ее термодинамических свойств.
В частности, это находит свое отражение в сочетании слов «состав н
свойства», распространенном в химической литературе. Неявный смысл
этого выражения заключается в том, что качественный состав системы счи-
тается признаком ее индивидуальности. Если этот состав меняется, то про-
исходит ис просто изменение состояния системы, а меняется она сама, прев-
ращаясь в новую систему.
В закрытых системах состав может изменяться в результа-
те химических реакций и перераспределения веществ между ча-
стями, а в открытых — к этому добавляется возможность обме-
на веществами с окружением.
Количественный химический состав — это абсолютное или
относительное содержание в рассматриваемом объекте различ-
ных веществ. Его мерой могут служить экстенсивные перемен-
ные — массы иди абсолютные количества веществ (см. приме-
чания на с. 12), а также их относительные количества — плот-
ности или концентрации. В последнем случае используют на-
15
боры интенсивных величин, таких как мольные доли вещест»
(мольные концентрации)
Х(=П(/(П1+.. .+Пс), (1. 1>
плотности (весовые концентрации)
(1.2).
мольно-объемные концентрации
(1.3>
где п; и mi — количество и соответственно масса i-го вещества
в объеме V, содержащем с различных веществ (/=1, ..., с).
Прежде чем воспользоваться количественными мерами хи-
мического состава, необходимо указать вещества, которые со-
держит интересующая система и характеризовать единицу из-
мерения их количеств (моль). На основании химико-аналитиче-
ских данных вполне определенно можно судить о качествен-
ном и количественном элементном составе, поскольку атомы
химических элементов выступают как неделимые структурные-
составляющие вещества при любых его химических превраще-
ниях. Однако именно из-за инвариантности элементного соста-
ва к таким превращениям количества химических элементов не
всегда пригодны для выражения химического состава системы:
в основу модели ее внутреннего строения могут быть положены
ие только атомы химических элементов, но и другие структур-
ные составляющие, такие как молекулы, ионы, электроны, ком-
плексы, дефекты кристаллической решетки и т. п. Все эти еди-
ницы структуры будем называть составляющими веществами
(кратко — составляющими).
Другие используемые в литературе эквивалентные названия: составные
части гомогенной массы (Гиббс), компоненты (массы), элементарные части-
цы вещества, виды частиц, химические формы, стехиометрические единицы,
species (англ.).
Составляющие выделяются по результатам изучения систе-
мы различными физико-химическими методами и обоснованием
их индивидуальности служит лишь модель микроскопического*
строения отдельных фаз. Так, в разреженных газах составляю-
щими считаются молекулы и атомы, а при высоких температу-
рах также электроны и ионы. В твердых и жидких органиче-
ских веществах структурными единицами являются обычно мо-
лекулы, а, например, у галогенидов щелочных металлов — по-
ложительные и отрицательные ионы соответствующих элемен-
тов. Металлические расплавы и растворы по одним моделям
считают состоящими из атомов, а по другим — из положитель-
ных ионов и электронов.
Условность и неоднозначность выбора составляющих ие
приводит, однако, к каким-либо отрицательным последствиям^
если только их набор позволяет описать любые возможные из-
16
1кеиения в химическом составе каждой из частей системы и если
их количества удовлетворяют некоторым необходимым требо-
ваниям: согласуются с данными химического анализа, не нару-
шают электронейтральности системы, соответствуют известным
свойствам, зависящим непосредственно от отдельных составля-
ющих (например, pH раствора) и др. Составляющие могут вза-
имосвязанно изменяться в результате химических превращении,
поэтому если в системе возможны химические реакции, то мас-
сы и количества составляющих не являются независимыми тер-
модинамическими переменными. Всегда, однако, можно вы-
брать некоторый минимальный набор веществ, который доста-
точен для получения всех других составляющих, т. е. он позво-
ляет образовывать все части системы, пользуясь возможными
при заданных условиях химическими превращениями веществ
или их переходами из одной фазы в другую. Минимальность
набора означает, что сами эти вещества не могут образовывать-
ся друг из друга. Составляющие вещества, удовлетворяющие
этим двум требованиям (полноты набора и его независимости),
называются независимыми составляющими или компонентами
системы.
Таким образом, если в гомогенной системе имеется с состав-
ляющих веществ, количества или концентрации которых свя-
заны между собой г различными уравнениями, то число неза-
висимых составляющих, т. е. компонентов
(1.4)
здесь и в дальнейшем характеристики независимых переменных
состава системы отмечаются значком (^).
Для правильного выбора компонентов необходимо распола-
гать сведениями не только об элементном химическом составе
системы и веществах, из которых она образована, ио и об усло-
виях, в которых находится. Так, смесь молекул кислорода, во-
дорода и воды при невысоких температурах в отсутствие ката-
лизатора содержит три составляющих вещества: Og, Н2, HgO,
являющихся одновременно н компонентами, поскольку нх хими-
ческие превращения при заданных условиях невозможны (та-
кие состояния смеси веществ называют кинетически затормо-
женными состояниями). Состав той же системы в присутствии
катализатора или при повышенных температурах в общем слу-
чае описывается двумя независимыми переменными (возможна
одна независимая химическая реакция). Но в частном случае,
если смесь газов образовалась в результате диссоциации паров
воды, система должна рассматриваться как однокомпонентная,,
так как на нее наложено дополнительное условие — число мо-
лекул Н2 должно вдвое превышать число молекул О2. Единст-
венным компонентом такой системы является Н2О, несмотря
иа то, что относительное содержание молекул воды в смеси мо-
жет быть незначительным по сравнению с продуктами диссо-
циации.
17
Другие альтернативные способы выбора переменных, пред-
ставляющих химический состав, рассматриваются ниже (см.
S 7).
В гетерогенной системе общий химический состав (брутто-
состав) не дает представления о распределении веществ по от-
дельным фазам, и для описания термодинамического состоя-
ния гетерогенной системы необходимо вводить переменные, ха-
рактеризующие фазовый состав системы. Последний можно за-
дать набором количеств каждой из фаз, либо их концентрация-
ми. Если рассчитывать молекулярную массу £-й фазы по
•формуле
Л?1 2 =х\К1М1 х?Мс, u .5)1
где Mi — молекулярные массы с составляющих фазу веществ
(<=1, .... с), и использовать определение (1.1)
(1.6)
где nc*>=nj(ft)4-.. .+МЧ (1.7)
то из (1.5), (1.6) следует
. Лпс^Мс)/М^\ (1.8)
Числитель правой части этого выражения представляет собой
массу £-й фазы, поэтому сумма количеств веществ в фазе,
благодаря (1.5) является одновременно количеством этой фа-
зы в системе. Это позволяет непосредственно распространить
понятие мольных свойств, ие вызывающее сомнений в случае
индивидуальных веществ, иа фазы со сложным химическим со-
ставом.
Часто отношение в таких фазах в отлнчне от «обычных» моль-
ных свойств называют средним мольным свойством. Выбор (1.5) делает, как
видно, введение дополнительного термина ненужным.
Набор переменных где А=1, ..., f и f — число фаз в
гетерогенной системе, однозначно характеризует ее фазовый
состав. Последний можно выразить и с помощью интенсивных
переменных — мольных долей фаз:
-z(ft)=n<ft)/n, (1.9)
где общее количество всех веществ в системе
n=n(i>+...+n(f). (1.10)
1 Это выражение не единственное, так как значение молекулярной мас-
сы фазы зависит от выбора ее стехиометрической формулы. Часто, например,
свойства фазы рассчитывают на моль какого-либо одного вещества, т. е. вме-
сто формулы [(BJ^j• гДе — химическая формула i-ro
составляющего, используют формулу (Bi) ’ * ^)х(Л)/хгЛ)
2 1 С i
18
Мольные доли фаз не являются независимыми переменными^
поскольку очевидно, что
^>+...+£(0=1. (1.11)
Переменные 2<*> позволяют связать концентрации отдельных
веществ в фазах, с их брутто-концентр'ациями во всей си-
стеме, Xi. Действительно, общее количество i-ro вещества в ге-
терогенной системе
«/=«,(0+... +л,(П
(М2>'
}(i=l, с). Последовательные подстановки в эти равенства
Jlf, и z(ft) из (1.1), (1.6) и (1.9) приводят их к виду
Xi=x.(i)z(i)+,.. . (1.13>
^Совместное решение с уравнений (1.13) позволяет выразить фа-
говый состав гетерогенной системы через ее химический брут-
то-состав и составы отдельных фаз.
$ 2. ИСХОДНЫЕ ПОСТУЛАТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Для применения приведенных выше формальных определе-
ний, таких как термодинамические состояния, интенсивные и
ркстенсивные переменные и другие, необходимы физические
обоснования их реальности. В термодинамике для этого ис-
пользуются экспериментальные факты, полученные в резуль-
тате наблюдений за реальными физическими объектами и сфор-
мулированные иа языке принятых понятий в виде некоторых
постулатов.
Существование не изменяющихся во времени состояний тер*
жодииамических систем вводится постулатом о термодинамиче-
ском равновесии. Согласно этому постулату любая изолирован-
ная система через некоторое время обязательно приходит в со-
стояние термодинамического равновесия и находится в этом
состоянии сколь угодно долго. Необходимо подчеркнуть два
^важнейших для термодинамики положения, содержащихся в
£том постулате. Во-первых, ограниченность во времени любых
Макроскопических изменений, происходящих в изолированной
^системе в ходе ее эволюции по направлению к термодинами-
ческому равновесию.
Может показаться, что имеется глубокое противоречие меж-
ду постулатом о равновесии и законами классической меха-
янки, по которым существующее в изолированной системе мак-
роскопическое движение является вечным. В действительности,
одна ко, с одной стороны, при описании поведения реальных
Макроскопических тел в механике вводятся силы трения. Учет
вгрения является не чем иным, как термодинамической поправ-
кой к механическим моделям, приводящей, как и постулат о
Равновесии в термодинамике, к выводу о затухании направ-
19я
ленных движений в системе. С другой стороны, если обратить-
ся к микроскопической картине равновесия, то становится оче-
видной ограниченность термодинамических моделей. Термоди-
намические переменные, определяющие состояние системы,
представляют собой средние значения функций координат и
скоростей составляющих ее частиц вещества. Движение частиц
никогда не прекращается и в равновесии термодинамические
свойства не сохраняются постоянными, а флюктуируют около
некоторых средних значений. Для макроскопических величин,
как доказывает статистическая физика, флюктуации средних от-
носительно невелики и только благодаря этому возможно при-
менять термодинамическое описание явлений. С уменьшением
числа частиц масштабы флюктуаций возрастают, поэтому в
сильно разреженных системах для определения среднего значе-
ния величины может потребоваться неразумно долгое время.
Значение термодинамического свойства в такой системе не уда-
ется измерить, и это равнозначно утверждению, что оно не су-
ществует.
Необходимость усреднения измеряемых величин во времени учитыва-
ется при создании измерительных приборов высокой чувствительности. Это
так называемые интегрирующие приборы. Например, среднее давление в
системе определяется таким прибором по формуле
t
p=-j-fp(/)dz,
о
тде t — время интегрирования текущего значения давления P(t). Чем силь-
нее флюктуирует измеряемая величина, тем больше времени требуется для
ее измерения. Равновесное значение давления в системе является, строго го-
воря, пределом этого выражения при бесконечном времени интегрирования,
но практически это время конечное (см. (4.5)).
Во-вторых, постулат о равновесии утверждает, что каждая
система имеет термодинамические свойства, которые ие зависят
-от ес предыстории, н является функциями состояния системы в
равновесии. Специальное название вводится для того, чтобы от-
личать свойства системы от характеристик процессов (функций
процессов), таких как теплота и работа (см. § 4),
Изоляцию системы, о которой идет речь в постулате о рав-
новесии, можно заменить на условие постоянства и однородно-
сти свойств внешней среды на всей граничной поверхности.
Действительно, изолированную систему можно представить со-
стоящей из двух неизолированных друг от друга частей —
большой и малой, различающихся своими массами и экстен-
сивными свойствами так значительно, что состояния большой
части практически не зависят от состояния малой. Большая
подсистема может тогда рассматриваться по отношению к ма-
лой как внешняя среда. При постоянстве свойств большой ча-
сти рано или поздно, согласно постулату о равновесии всей
изолированной системы, должны стать постоянными и свойст-
ва малой части.
20
Указание иа постоянство свойств внешней среды вдоль всей граничной
поверхности необходимо дли того, чтобы отличать равновесное состояние от
'стационарного. Последнее неизменно но времени, ио существует благодаря
потокам через систему энергии и (или) массы вещества. Такие потоки воз*
хожны только при неодинаковых свойствах внешней среды иа границах.
Если равновесная система состоит из неизолированных Друг
от друга частей, говорят что части системы равновесны между
.собой, а при равновесии между любыми реально существующи-
ми или воображаемыми частями системы, ее называют внутрен-
не равновесной. Равновесие между системами, или внутреннее
равновесие, может быть неограниченным (полным) или ограни-
ченным. В первом случае разные системы или части одной си-
стемы связаны между собой всеми возможными видами кон-
тактов — термическим, механическими, диффузионными, во вто-
ром — некоторые из контактов отсутствуют.
Состояние равновесия системы, как следует из постулата о
равновесии, можно изменить только с помощью внешнего воз-
действия на нее, т. е. изменяя свойства внешней среды или ха-
рактеристики граничной поверхности, поскольку от последних
зависит, как влияет и влияет ли вообще на систему ее окруже-
ние. При этом в силу взаимосвязи всех свойств системы изме-
нение одного свойства внешней среды может в общем случае
иоздействовать на Любую из термодинамических характеристик
равновесной системы. Но всегда существует свойство системы,
которое должно измениться при определенном контакте с
внешней средой. Действительно, для большой системы, вклю-
чающей в себя рассматриваемую систему и внешнюю среду,
справедливы законы сохранения экстенсивных свойств. Изме-
нение такого свойства во внешней среде должно поэтому со-
провождаться соответствующими изменениями в системе. Так,
увеличение объема внешней среды равняется уменьшению объ-
ема системы, поскольку обе эти величины зависят от располо-
жения одной и той же граничной поверхности, изменения ко-
личеств компонентов в системе с точностью до знака равняется
их изменению в окружении и т. д.
На этой основе в термодинамике выделяют свойства систе-
мы, которые непосредственно связаны с воздействием на нее
внешней среды, а поскольку изменения во внешней среде явля-
ются причиной изменения состояния равновесия, то эти свойст-
ва могут использоваться в качестве независимых переменных,
определяющих состояние системы.
Экстенсивные свойства системы (не внешней среды!), опре-
деляющиеся расположением граничной поверхности и находя-
щихся за ее пределами тел и зависящие поэтому непосредствен-
но от диффузионных и механических контактов системы с окру-
жением, будем называть внешними свойствами* а все осталь-
, иые — внутренними. Внешними свойствами являются объем си-
стемы и массы либо количества компонентов (компонентный
.'состав). При влиянии на свойства системы силовых полей
21
(электрических, магнитных, гравитационных), создаваемых рас-
положенными снаружи источниками, внешними свойствами
следует считать индукции этих полей в объеме системы. При
анализе поверхностных явлений внешним свойством является
площадь граничной поверхности, а при деформации тела -- ком-
поненты тензора деформации. Все остальные свойства, в том
числе давление, конкретный (например, молекулярный) хими-
ческий состав системы, количества различных фаз в ней и лю-
бые другие характеристики, относящиеся к внутреннему строе-
нию системы и распределению в ней веществ, являются внут-
ренними свойствами.
Одних внешних свойств, однако, недостаточно, чтобы задать
состояние равновесной системы. Действительно, как показы-
вает опыт, это состояние можно изменять, не меняя внешних
переменных. Для этого достаточно нарушить полную изоляцию
внутренне равновесной системы и привести ее в тепловой кон-
такт с внешней средой или другой системой, т, е. дать возмож-
ность системе обменяться энергией, сохраняя ее внещние свой-
ства. При этом, основываясь опять-таки на опыте, можно ут-
верждать, что состояния двух равновесных систем после уста-
новления между ними теплового контакта могут измениться^
но со временем они придут к новому и на этот раз общему для
обеих систем состоянию равновесия.
Более того, если две системы, обозначенные как А и В, на-
ходятся порознь в равновесии с третьей системой С, то уста-
новление в дальнейшем теплового контакта непосредственно
между ними не изменит их состояний. Такая транзитивность
теплового равновесия означает, что система С может служить
в качестве прибора, измеряющего некоторое внутреннее свойст-
во систем А и В. Если это свойство различается у А и В, то рав-
новесие между ними отсутствует, хотя внутренне каждая из си-
стем находится в равновесном состоянии.
^1а основании таких экспериментальных фактов в термоди-
намике вводится понятие температуры. Постулат о температуре
утверждает, что существует интенсивная функция состояния
равновесной термодинамической системы — температура. Равен-
ство температур двух или нескольких систем является необхо-
димым условием их равновесия между собой. Эта формулиров-
ка подразумевает, что внутри системы нет адиабатически изо-
лированных частей, иначе равновесная система может оказать-
ся термически неоднородной и температура как свойство систе-
мы может не существовать. Температура является, следователь-
но, тем внутренним свойством, которое наряду с внешними
свойствами должно определять состояние термодинамического
равновесия.
Речь идет здесь о так называемой эмпирической темпера-
туре, которая зависит от свойств термометрической системы С.
Более определенная абсолютная шкала температур появляется
в связи со вторым законом термодинамики (см. § 6), Подчер-
22
.кивая важность постулата о температуре, его называют иногда
«нулевым законом термодинамики.
Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое
другое контактное равновесие. Аналогично введению в термоди-
намику понятия температуры, можно было бы постулировать
существование давления и его равенство в системах в качестве
"необходимого условия их механического равновесия, существо-
вание химических потенциалов веществ и их равенство в рас-
сматриваемых системах как необходимое условие химического
или диффузионного равновесия и т. п. Так же, как и в случае
с температурой, можно использовать одну из систем в качестве
прибора, измеряющего соответствующее внутреннее свойство, —
для измерения давлений это манометр, для измерения химиче-
ских потенциалов, папример, подходящий электрохимический
элемент и т. д.
Однако, в отличие от теплового контакта при механическом
пли диффузионном контакте системы и внешней среды для вы-
равнивания соответствующих интенсивных свойств на гранич-
ной поверхности системы необходимо, чтобы изменялись ее
внешние свойства (объем, массы компонентов и др.). Зависи-
мость же состояния от внешних свойств, т. е. от индивидуаль-
ности выбранной системы и внешних воздействий на нее, сле-
дует уже из определения этих свойств и является очевидной
без дополнительных постулатов. Поэтому в термодинамике по-
стулируется существование только термического равновесия и
температуры, другие же термодинамические силы (давление,
химические потенциалы компонентов и другие интенсивные
переменные, выравнивание которых на граничной поверхности
системы является необходимым условием соответствующего
контактного равновесия) получаются как следствия применения
к равновесным системам второго закона термодинамики (см.
гл. 5).
Прямым и исключительно важным следствием постулатов о
равновесии и температуре служит вывод о том, что в равновес-
ных системах все внутренние термодинамические свойства яв-
ляются функциями внешних свойств и температуры системы.
Этим утверждается существование строго ограниченного чис-
ла независимых беременных, определяющих внутреннее состоя-
ние равновесной системы, т. е. все множество ее термодинами-
ческих свойств. Число независимых переменных, достаточное
для описания термодинамического состояния равновесной сис-
темы, известно под названием общая вариантность равновесия^
оно, следовательно, на единицу больше числа внешних пере-
менных. Если открытая система содержит с компонентов и мо-
жет изменять свой объем, то число внешних переменных будет
^+1, а вариантность в случае полного равновесия равняется c-h
+2. Этим числом учитывается возможность существования од-
ного теплового, одного механического и с диффузных контак-
тов системы с окружением.
23
Каждый дополнительный контакт увеличивает вариант-
ность на единицу, поскольку добавляется одна внешняя незави-
симая переменная. Так, если система подвержена действию
электростатического поля, заметно влияющего на ее свойства,
T(j вариантность будет £+3, если к тому же необходимо
учесть энергию граничной поверхности, считая ее принадлежа-
щей системе, то £+4 и т. д. С другой стороны, постоянство не-
которых из переменных уменьшает вариантность. При фикси-
рованных массах компонентов, т. е. для закрытых систем, в от-
сутствие внешних силовых полей и поверхностных эффектов
справедливо правило Дюгема: общая вариантность равновесия
равняется двум вне зависимости от числа компонентов и их
распределения внутри системы [3], Система, изолированная
или имеющая с внешней средой только тепловой контакт, яв-
ляется моновариантной. Ва’риантность уменьшается также, ес-
ли есть дополнительные связи между внешними переменными»
так как это эквивалентно уменьшению числа независимых пе-
ременных. Например, изменение площади поверхности тела од-
нозначно определяется изменением его объема при однородной
(с сохранением формы) деформации тела.
Сформулированные выше правила подсчета общей вариант-
ности, как и само это понятие, касаются описания термодина-
мического состояния любой системы в целом. Часто, однако»
объектом исследования служат гомогенные системы и интерес
представляют термодинамические состояния вещества в такой
системе, т. е. речь идет об описании свойств фазы, а ие систе-
мы. Как упоминалось ранее, для этого достаточно знать толь-
ко интенсивные переменные. Число независимых переменных»
достаточное для описания свойств' фазы (интенсивных свойств
гомогенной системы) может быть на единицу меньше, чем об-
щая вариантность системы в целом, но это описание является
сокращенным, оно не позволяет определить, например, объем
или массу системы (см. § 3).
Если свойства системы описываются уравнением, содержа-
щим различных термодинамических величин больше, чем общая
вариантность равновесия, то из сказанного выше следует, что
некоторые из величин являются функциями других, выбранных
в качестве независимых переменных. Уравнения, связывающие
одно из внутренних свойств с внешними свойствами и темпера-
турой, называют уравнениями состояния. Число независимых
уравнений состояния равняется вариантности равновесия, а
чем нетрудно убедиться, рассматривая решения этих уравнений
относительно аргументов. В дальнейшем этот вывод будет уточ-
нен с учетом следствий, вытекающих из законов термодинами-
ки (см. § 10). Конкретный вид уравнений состояния термоди-
намика установить ие может, однако вывод об их существо-
вании уже сам по себе позволяет получить некоторые соотно-
шения между свойствами. Так, если закрытая система рассмат-
ривается без учета внешних силовых полей и поверхностных
24
эффектов, то массы компонентов являются параметрами, си-
стема должна характеризоваться двумя независимыми пере-
менными и ввиду сказанного выше можно утверждать, что су-
ществует термическое уравнение состояния ’ф(7', А V)=0, нлн
в явном виде
Р=Р(Т, V), (2.1)
где Р, Г, V — давление, температура и объем системы. Диффе-
ренцирование функции Р по переменным дает
(2.2)
Если давление постоянно (dP=O), то
дР \ ( дУ \ ( дР \
(ЭК ) у \ дТ / р \ дТ ) у .
(2.3)
Входящие в это выражение частные производные выражают
свойства системы и имеют самостоятельные названия:
1 / дУ \
av = — (----]
У \ дТ )р
— термический коэффициент (объемного) расширения,
У \ дУ )т
— коэффициент изотермической сжимаемости,
1 / дР \
Y₽~ Р ( дТ ),
(2.4)
(2.5)
(2-6)
— термический коэффициент давления. Из (2.3) следует, что
эти величины связаны между собой уравнением
yp—avl^vPy (2-7)
которое позволяет, например, рассчитывать ур, используя зна-
чительно более доступные прямому экспериментальному изуче-
нию величины av и Этот пример показывает, что термоди-
намический метод можно успешно применять, даже не зная
конкретного вида уравнения состояния.
В рассмотренном примере система должна иметь два неза-
висимых уравнения состояния, и наряду с (2.1) для ее полной
Термодинамической характеристики достаточно знать такое ка-
лорическое уравнение состояния:
U=U(T, V) (2.8)
(название уравнения вызвано тем, что величина энергии U
Может измеряться в калориях).
В связи с (2.2)—(2.6) уместно пояснить причину особого способа обоз-
начения частных производных, применяющегося в термодинамике. Если име-
25
ется ряд термодинамических величии, например Р, Т, Vt U, и независимыми
являются только две величины, то каждая из них ни л я ется функцией, лю-
бых двух других величии. Так, U можно выразить тремя разными функ-
циями: U=ft(Р, Й), U=fi(P, Т) или U=fa(Vt Т). Им соответствуют сле-
дующие выражения для полных дифференциалов U:
d£/—dK, dU dP +dT,
dP dV дР дТ
^=irdv,+>dr-
*
Очевидно, что в общем случае (dfildP)^=(df2fdP), (df\ldV\=£(dtijdV) и
(df2ldT)=£(dfo/dT)t поскольку fi, /2, fa — математически разные функции. Но в
термодинамике используется так много разных функциональных зависимостей,
что не представляется возможности для каждой из них применять свое обозна-
чение и все термодинамические функции, одинаковые по физическому смыс-
лу, а не по математической структуре, имеют одинаковые обозначения. Вме-
сто fb h в записанных выше выражениях используется U, а чтобы раз-
личить частные производные, их снабжают подстрочными индексами, указы-
вающими, при постоянстве каких величин эти производные должны вычис-
ляться. Другая возможность — указание полного набора аргументов диф-
ференцируемой функции используется значительно реже.
Конкретный набор независимых переменных при описании
одного, и того же состояния системы может различаться, и
среди переменных совсем ие обязательно должны быть пред-
ставлены все внешние свойства. Если например, система нахо-
дится в механическом контакте с окружением и давление в си-
стеме является параметром, то удобно его считать независи-
мой переменной, а объем рассчитывать как функцию давления,,
температуры и других внешних переменных Ь' (в данном слу-
чае Ь' обозначает набор внешних переменных, из которого ис-
ключен объем системы; см. условные обозначения). Возмож-
ность такой замены видна из следующего: давление — внутрен-
нее свойство, следовательно, его можно выразить в виде Р=
Р(Т, V, Ь'). Решение этого уравнения относительно V приводит
к требуемой замене переменных, V=V(T, Р, У). Но такое ре-
шение возможно, очевидно, не всегда, а только при условии
существования взаимно однозначного соответствия между дав-
лением и объемом, т. е. при строго монотонной зависимости Р
от V. В гетерогенной изотермической системе, состоящей из
чистого вещества в вид‘е жидкости или кристаллов и насьццеи-
ного пара, сделать это, например, ие удастся, поскольку
(dP/dV)r.b' =0 (см. § 9).
Особо следует обсудить замену температуры в наборе неза-
висимых переменных на энергию системы. Такая возможность
основывается на постулате: при заданных внешних переменных
энергия равновесной системы является монотонной функцией
ее температуры.
Можно также принять в качестве постулата, что при равновесия суще-
ствует единственное распределение энергии системы по ее частям, с увели-
чением общей энергии системы растут и энергии частей. Монотонность фуик-
26
щни U(T) следует из этого постулата [4]. Однако экспериментальное обос-
нование такого постулата представляется менее наглядным» чем для при-
веденной в тексте формулировки.
Экспериментальным обоснованием этого постулата служит
.неизменность знака производной (дЦ/дТ)ъ, которая представ-
ляет собой теплоемкость системы при внешних параметрах Ь.
Постулат гарантирует единственность решения уравнения со-
стояния U—U(Tt b) относительно температуры: T=T(U, b).
В термодинамике принято соглашение считать производную
(dU/oT) ь положительной, т. е. энергия тела считается возра-
стающей функцией его температуры (см. § 6).
Следствием всех трех постулатов (о равновесии, о темпера-
туре и о зависимости энергии от температуры) является то, что
а равновесных системах все внутренние термодинамические
•свойства можно рассматривать как функции внешних свойств
и энергии системы. Таким образом, исходные постулаты термо-
динамики гарантируют возможность использования в качестве
аргументов . термодинамических функций равновесных систем
полного набора внешних переменных и температуры или энер-
гии. Независимые переменные могут быть выбраны иначе (при
сохранении их общего количества), однако возможность их за-
мены в указанном основном, каноническом, наборе требует до-
полнительных обоснований.
§ 3. АДДИТИВНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Транзитивность теплового равновесая помимо постулата о
температуре приводит еще к одному важному выводу. Он вы-
текает из того факта, что установление или нарушение тепло-
вого контакта между частями системы с одинаковыми темпе-
ратурами не изменяет их состояний, т. е. свойства каждой из
частей системы не зависят от того, входит ли эта часть в объ-
единенную систему или иет. Безразличие термически равновес-
ной системы к тепловому контакту, учитывая постулат о взаим-
но однозначном соответствии энергии й температуры, можно
•считать доказательством того, что энергия всей равновесной си-
стемы равняется сумме энергий ее частей, т. е. аддитивна. Ад-
дитивность энергии используется в термодинамике как исход-
ная позиция для всех последующих выводов и, как видно, в
неявном виде она присутствует, уже в формулировке ее «нуле-
вого закона».
Остановимся вкратце иа причинах, по которым это положе-
ние может не соблюдаться. Одна из них — наличие энергии
взаимодействия частей системы. Аналогично тому как взаимо-
действия частиц в любом реальном теле приводят к отличию
энергии тела от суммы энергий частиц, взаимодействие частей
термодинамической системы иа граничных поверхностях долж-
но давать поправку к правилу аддитивности. Поскольку межмо-
лцкуляриые силы быстро убывают с удалением от границы,
27
вклад поверхностной энергии в общую энергию системы про-
порционален доле частиц, находящихся на поверхности тела
или непосредственно вблизи ее. Как правило, этим вкладом
можно пренебречь. В тех же случаях, когда этого нельзя сде-
лать, как, например, в дисперсных системах или при магнитных,
электростатических взаимодействиях частей, аддитивности энер-
гии нет. Свойства таких объектов должны зависеть от разме-
ров и формы частей, и их термодинамический анализ требует
особого подхода.
Другой причиной неаддитивности свойств может быть не учи-
тываемая в термодинамике взаимная гравитационная энергия
масс. Гравитационные силы не относятся к короткодействую-
щим, и величина отвечающей им избыточной энергии зависит
От общей массы системы и от ее распределения по объему.
Для земных применений термодинамики эффект пренебрежимо
мал, однако, как показывает современная физика, в масштабах
космоса он может стать решающим. Термодинамика гравяти-
рующих систем не существует, хотя есть примеры неожиданно
удачного применения к таким системам законов и понятий
обычной термодинамики [5].
Следует напомнить, что в истории термодинамики известны как попытки
распространить ее земные законы из Вселенную, так и многочисленные кри-
тические замечания по поводу таких попыток. Одиако существование внут-
ренней (взаимной) гравитационной энергии масс ие учитывалось ни в том,
ии в другом случае.
Из аддитивности энергии следует аддитивность многих дру-
гих свойств. Обп1ая масса и массы компонентов, например,
должны подчиняться этому правилу, поскольку дефект массы
при объединении или разъединении частей системы может воз-
никнуть только за счет энергии их взаимодействия. Аналогич-
ные рассуждения приводят к выводу об аддитивности объемов
и т. д.
Надо подчеркнуть, что аддитивность свойств понимается в
термодинамике пе просто как результат мысленного разделе-
ния равновесной системы на подсистемы при сохранении всех
свойств вещества па воображаемых границах частей деления и
в их объеме. Речь идет о возможности совершения реального
физического процесса, при котором система разделяется на уда-
ленные друг от друга подсистемы либо образуется из них, но
термодинамические состояния вещества при этом не изменяют-
ся. Примером таких процессов являются рассмотренные выше
опыты, послужившие основанием для вывода о транзитивности
теплового равновесия.
Нетрудно убедиться, что для гомогенных систем рассмат-
ривающаяся здесь аддитивность и введенная ранее (§ 1) экс-
тенсивность свойств — понятия эквивалентные. Действительно,
разделим такую систему на X, одинаковых частей. Аддитивность
некоторого свойства системы Y означает, что где
у<Ъ _ свойство Y одной из частей. Масса системы т — аддитив-
28
ное свойство, поэтому т=к-тР), Поделив одно равенство на
другое, получим У=тУр, где УР—удельное значение свойства У.
Удельные свойства относятся к интенсивным, не зависящим от
массы величинам (§1), следовательно, любое аддитивное свой-
ство гомогенной системы пропорционально ее массе, т, е. яв-
ляется свойством экстенсивным.
В гетерогенных системах аддитивные свойства слагаются из-
соответствующих свойств фаз, т. е.
y = (3.1>
где У(6) — свойство А-й фазы, согласно сказанному выше его
можно выразить произведением массы на удельное свойство,,
и записать (3.1) в виде
У=т2{(т“)/т) У?’. (3.2>
Коэффициенты, стоящие в этом равенстве под знаком суммы
в скобках, — весовые доли фаз. Оии аналогично (1.9) выра-
жают количественный фазовый состав системы и являются ин-
тенсивными величинами. Поэтому если рассматривать систему
<в целом», при неизменном соотношении между количествами
фаз, то, как видно из (3.2), свойство У гетерогенной смеси фаз
пропорционально массе системы и является экстенсивным, как
и в случае однородной системы. Это позволяет находить общее
экстенсивное свойство системы (его называют валовым или
брутто-свойством) по известным свойствам фаз и фазовому
составу. Например, объем гетерогенной смеси согласно (3.2)
V - У?, (3.3>
где VP<*> — удельный объем А-й фазы, равный по (1.2) обратной
величине ее плотности р(*\ поэтому брутто-плотность системы
p—m/V можно рассчитать по формуле
p = (2j(m,6)/m)(l/P,‘))Fl. (3.4>
Однако между экстенсивностью свойств в гомогенных и в ге-
терогенных системах имеется существенное различие: при из-
менениях состояния гетерогенной системы экстенсивность ее
свойств в том понимании, о котором говорилось выше, обычно
нарушается, так как изменения затрагивают, как правило, фа-
зовый состав системы. Поэтому следствия, вытекающие из по-
нятия экстенсивности свойств (их пропорциональности массе),.
Нельзя распространить па другие состояния смеси фаз, как в
случае однородной системы (см. ниже).
Благодаря существованию аддитивных (экстенсивных) ве-
личин в термодинамике появляется возможность рассчитывать,
свойства сложных систем по известным свойствам их частей,
Иля составляющих веществ. Это является одним из наиболее
Существенных достоинств термодинамического метода. Действи-
2Э>
тельно, имея данные об интенсивных, например удельных или
мольных, свойствах ряда веществ, можно далее по определен-
ным правилам конструировать из них разнообразные сложные
-системы и теоретически предсказывать их равновесные свойст-
ва. Для гетерогенных систем такая возможность видна из (3.1).
Пользуясь определением мольных свойств (§1), для fe-й фазы
F’V’, (3.5)
где я1*’ — общее количество (сумма количеств) составляющих
в фазе (1.7), можно преобразовать (3.1) к виду
y=zb’*1/!?. (3.6)
Это уравнение позволяет рассчитывать свойство У всей систе-
мы по ее фазовому составу и мольным свойствам фаз.
Аналогичный подход удается применить и к гомогенным си-
стемам, т. е. представить их экстенсивные свойства в виде сум-
мы вкладов от каждого из имеющихся в системе составляю-
щих. Однако в отличие от фаз составляющие .не являются про-
странственно отделенными друг от друга частями системы, и
для аддитивного представления свойства фазы необходимы до-
полнительные определения. Рассмотрим в связи с этим неко-
торые общие свойства экстенсивных термодинамических функ-
ций.
Основная их особенность — изменение значения функции во
столько же раз, во сколько изменяется масса системы при ус-
ловии сохранения всех интенсивных переменных. Если
K(w, ...) — экстенсивная функция экстенсивных w и, возможно,
других (обозначенных точками) интенсивных аргументов, то,
поскольку и У и w пропорциональны одной и той же величине,
массе системы,
y(Xw, ...)=xy(w, ...), (3.7)
где X — любой неотрицательный параметр. Функции, удовлетво-
ряющие этому уравнению, называют однородными функциями
первой степени переменных w. Для них справедливо следую-
щее соотношение, получающееся дифференцированием (3.7) по
параметру Л и дальнейшей подстановкой Х=1:
(3.8)
Если независимыми переменными функции У являются темпе-
ратура, давление и количества составляющих п, то, вводя по-
нятие парциального мольного свойства i-го составляющего
Yi^(dYjdni)T.P.a^
(3.9)
можно записать (3.8) в виде
(3.10)
-30
Аналогия между (3.6) и (3.10) очевидна, но имеется и сущест-
венное различие. Оно состоит в том, что мольные свойства фаз
определяются разными наборами переменных и не
связаны друг с другом, а парциальные мольные величины Yi —
функции одних и тех же переменных, одной и той же фазы и
являются поэтому взаимно зависимыми. Связь между парци-
альными мольными функциями гомогенной системы легко выяс-
нить, сравнивая между собой полные дифференциалы исход-
ной функции У=У(Г, Р, п),
dy^-(-^-'\ dT-r-f—dP+2-f—'j dn(, (3.11V
\ дТ /р,п \ дР /Т.Л \ dni /Т.Р.П'
и ее выражения (3.10),
dV=Sj d л, + 2Х-d
(3.12>
Очевидно, что
S^dYj— (— 'l dT— ( — 'l dP--0.
\дт )р.п \ дР )т.„
(3.13)
Это уравнение называют уравнением Гиббса — Дюгема. Оно
позволяет по известной функциональной зависимости парци-
альной мольной величины одного из веществ от переменных со-
стояния фазы рассчитывать парциальные величины других ве-
ществ и, далее, с помощью (3.10) находить значения соответ-
ствующего свойства для всей фазы.
Требование постоянства давления и температуры в опреде-
лении (3.9), т. е. рассмотрение функции Y(T, Р, п), не случай-
ное. Если помимо количеств веществ среди аргументов У бы-
ли бы другие экстенсивные переменные, например объем, то,
как легко видеть из (3.8), не удалось бы получить соотношения
(3.10), необходимого для аддитивного представления свойст-
ва Y.
Аналогия между (3.6) и (3.10) не должна восприниматься
как близость понятий мольных и парциальных мольных вели-
чин. Эти величины равны друг другу лишь в частном случае-
однокомпонентной фазы. Мольные свойства имеют очевидный
физический смысл, в то время как парциальные мольные вво-
дятся в термодинамике формально н обозначают не более как
скорость приращения экстенсивного свойства с изменением ко-
личества одного из составляющих веществ. Так, парциальный
мольный объем или парциальная мольная теплоемкость могут
иметь отрицательные значения, что принципиально невозмож-
но для аналогичных мольных свойств. Но парциальные моль-
ные функции часто более доступны для прямого эксперимен-
тального изучения, чем мольные свойства, и могут использо-
ваться для их нахождения.
По определению мольных свойств (3.5) Y=nYm, следова-
тельно, {dY/dT)pt„ =п(дУт/дТ)Р,п и (дУ/дР)т,п=п(дУт/дР) г.п.
31
Пользуясь этим, можно записать (3.10), (3.1*3) в виде соотно-
шений
(3.14)
Sfri d Yi - f — <= 'I d'T—dP-.O, (3.15)
\ ST /р,п \ дР )т,п '
не содержащих экстенсивных величин. Действительно, парциаль-
ные мольные свойства, как и любые производные от экстенсив-
ной функции по экстенсивному аргументу, являются интенсив-
ными свойствами.
Нетрудно, показать, что интенсивные свойства могут быть
представлены как функции только интенсивных переменных.
Если в соответствии с исходными постулатами некоторое ин-
тенсивное свойство однородной системы X выражено в виде
функции экстенсивных (w) и интенсивных (...) переменных, то,
поскольку по определению величина X в отличие от w не дол-
жна зависеть от массы системы, при любом положительном па-
раметре X будет выполняться равенство
X(Xw, .. .)=X(w, ...) (3.16)
(при X—О система не существует и вопрос о ее интенсивных
-свойствах не имеет смысла). Такая запись означает, что уве-
.личение всех экстенсивных свойств системы в Х-раз при посто-
янных интенсивных аргументах не должно сказаться на значе-
нии X, иначе говоря, любое интенсивное свойство является од-
нородной функцией нулевой степени экстенсивных переменных.
Интенсивные свойства можно, следовательно, рассматривать
зависящими не от экстенсивных переменных непосредственно,
а от величин им пропорциональных. При выборе коэффициента
пропорциональности Х=П“’ в (3.16), где п — сумма количеств
составляющих в системе, среди аргументов функции X будут
мольные свойства, при X=V“I — плотности, а при Х=/п-1 —
удельные свойства. Например, функция Р=Р(Т, V, п) выра-
жает термическое уравнение состояния гомогенной системы (в
отличие от (2.1) в данном случае система не обязана быть за-
крытой). Экстенсивные аргументы здесь объем V и количества
веществ п. Если считать Х=У~1, то согласно (3.16) это уравне-
ние состояния примет вид Р=Р(Т, с), где с — мольно-объемные
концентрации (см. (1.3)), а при Х=л_’ будет Р=Р(Т, Vmi х).
Так, уравнение состояния однородной смеси идеальных газов
можно записать в следующих формах:
р - S(72< RTjV - Х&РТ = SpecR (3-17)
Смысл рассмотренного преобразования переменных состоит
в переходе от описания термодинамического состояния гомоген-
ной системы к описанию состояния вещества в этой системе,
Т. е. фазы. При этом, как было показано на примере, число ар-
.32
гументов сокращается на единицу, т. е. вместо (с+2) при «сме-
шанных» экстенсивных и интенсивных аргументах вариантность
равновесия при одних интенсивных переменных становится рав-
ной (с+1) (при подсчете числа аргументов надо учитывать, что
сумма мольных долей всех веществ равняется единице, поэтому
одна из величин х-. не может считаться независимой перемен-
ной). Это естественно, так как свойства гомогенной системы в
отличие от свойств фазы должны зависеть по крайней мере от
одной экстенсивной величины, определяющей размеры системы
и ее массу.
По существующей сейчас терминологии не делается различия между фа-
зой и гомогенной частью (гетерогенной) системы, что, как видно, может слу-
жить источником недоразумений, поскольку этн понятия различаются своими
физическими смыслами, а соответствующие им объекты характеризуются
различным числом независимых переменных.
§ 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Изменение состояния системы называют термодинамическим
процессом. Так, в постулате о равновесии утверждается, что в
любой неравновесной системе происходит самопроизвольный
(не вызванный изменением внешних переменных) процесс пе-
рехода в равновесное состояние (релаксация). Длительность
такого процесса в постулате никак не ограничена. В этом про-
является особенность описания термодинамических процессов:
они рассматриваются не во времени, а в обобщенном простран-
стве независимых термодинамических переменных, т. е. харак-
теризуются не скоростями изменения свойств системы, а сами-
ми величинами изменений. Необходимость такого описания про-
цессов, не учитывающего в явном виде нх кинетику, вызвана
тем, что все термодинамические свойства, как уже отмечалось,
строго определены только в равновесных, не зависящих от вре-
мени состояниях. Если же процесс происходит с конечной ско-
ростью, то в системе возникают градиенты интенсивных макро-
скопических характеристик, для которых в этом случае поня-
тие свойства системы неприменимо (см. § 1, 2).
Отсутствие времени в термодинамических соотношениях не
означает, однако, что прн нх выводе не используются никакие
сведения о кинетике процессов. Достаточно обратить внимание
на физический смысл начальных определений, таких как изо-
лированная система, тепловой контакт, открытая система и дру-
гие, чтобы убедиться в наличии общих кинетических условий в
любой термодинамической задаче. Например,' понятие изолиро-
ванности означает пренебрежимо малую скорость релаксацион-
ного процесса в «большой» системе, включающей в себя рас-
сматриваемую изолированную систему н внешнюю среду. По-
следняя же, чтобы выполнять роль резервуара неограниченной
емкости с постоянными характеристиками на всей граничной по-
верхности, должна, наоборот, обладать бесконечно большими
скоростями релаксации по всем переменным. Смысл кипетиче-
2 Зак. 499
33
ских ограничений имеют и большинство других условий, кото-
рые на языке термодинамики формулируют как качественные
особенности рассматриваемом системы (запрет на химические
превращения веществ или учет возможности определенных ре-
акций, неподвижность компонентов в тех или иных частях си-
стемы либо их подвижность и т. п.).
В действительности, однако, не существует объектов, кото-
рые бы полностью удовлетворяли подобным требованиям, и при
конкретном применении теоретических выводов термодинамики
неизбежно встает вопрос о соответствии реального объекта и
его термодинамической модели. Чтобы ответить на него, необ-
ходимо из количественных кинетических данных сделать
вывод о качественных характеристиках термодинамиче-
ской системы. Сделать это бывает нелегко, но без такого ана-
лиза строгие методы термодинамики не могут использоваться
для решения практических задач. Рассмотрим, например, как
в общем случае можно оценить длительность релаксационного
процесса и до каким признакам можно считать этот процесс
закончившимся, а свойства системы равновесными. Пусть ско-
рость релаксации системы, измеренная по некоторой термоди-
намической переменной X, является неизвестной функцией ф(Х)
текущего значения переменной:
йХ/б/=ф(Х). (4.1)
При равновесном значении Х—Х^ скорость равна нулю, т. е.
ф(Хеч)=0. Разложение функпии ф в ряд Тейлора вблизи Х=
=Хеч и ограничение ряда двумя первыми членами, что допусти-
мо при малых отклонениях переменной X от равновесного зна-
чения, дает
dX/d^=Jfcx(X«i-X), (4-2)
где
kx=-(d^/dX)^=xx~\
kx — константа скорости релаксации, положительная при лю-
бом знаке функции ф, а та — время релаксации системы по пе-
ременной X. Состояние системы можно, очевидно, считать рав-
новесным, если текущее значение X отличается от равновесного
Xе4 па величину, меньшую, чем ошибка АХ, с которой это свой-
ство измеряется, т. е. если
ДХ> IХ«1-Х|. (4.3)
Это условие совместно с (4.2) позволяет предложить следу-
ющий критерий окончания релаксационного процесса:
ДХ/тх> |dX/d/|. (4.4)
Существенно, что он основывается на достижимой точности об-
наружения отклонений системы от равновесного состояния: ес-
ли эти отклонения нельзя обнаружить, то бессмысленно и гово-
34
рить о их. Если за время наблюдения А/ изменения свойства X
не выходят за пределы точности их обнаружения, то можно счи-
тать, что
| dX/dt I <ДХ/ДЛ (4.5)
С учетом (4.4) это позволяет считать релаксационный процесс
закончившимся, а значение свойства X равновесным, когда по-
следнее сохраняется неизменным в течение времени Д£—тх.
Следовательно, время установления равновесия в изолиро-
ванной системе, о котором говорится в постулате о равнове-
сии, — величина ограниченная, и равновесные термодинамиче-
ские свойства действительно существуют.
Под свойством X в (4.4) должна, очевидно, подразумеваться
каждая из независимых переменных системы. Для разных пе-
ременных времена релаксации могут сильно различаться, так
что неравновесная в целом система может оказаться равновес-
ной по отношению к процессам с малыми временам^ релакса-
ции. Например, кусок закаленной стали, являющийся системой
неравновесной по отношению к диффузионным процессам, мо-
жет участвовать во многих равновесных циклах деформации,
работая в качестве детали механической машины. Времена ре-
лаксации процессов диффузии и механической деформации раз-
личаются в этом случае на 10—15 порядков величины!
Следовательно, все процессы, имеющие неразумно большие
времена релаксации, являются кинетически заторможенными и
могут не приниматься во внимание при термодинамическом ана-
лизе более быстрых процессов. Ограничения, на основании ко-
торых из рассмотрения исключаются некоторое из возможных
в принципе, но не происходящих практически процессов, долж-
ны, конечно, формулироваться заранее при описании термоди-
намической модели явления. Например, условие постоянства
объема системы исключает возможность ее расширения, усло-
вие неподвижности компонентов исключает возможность диффу-
зионных процессов н т. д. Одновременно становятся необяза-
тельными и равновесия, соответствующие этим запрещенным
процессам.
Последнее обстоятельство следует отметить особо: в термо-
динамике рассматриваются вполне определенные, возможные
при заданных условиях, а не любые мыслимые вообще про-
цессы и равновесия. При рассмотрении химических реакций,
например, не учитываются ядерные превращения в веществах,
хотя любая реальная химическая система не равновесна по от-
ношению к этим превращениям [6].
Иначе говоря, постулат о термодинамическом равновесии
применяется на практике лишь в рамках конкретно поставлен-
ной задачи, а не как абсолютное утверждение о невозможности
нооб’.це никаких изменений в равновесной системе. Поэтому, ес-
ли отдельные составляющие общего термодинамического равно-
весия, такие как тепловое, механическое, химическое равнине;
•I*
35
сие, для тех или иных компонентов невозможны по условиям
задачи, то отсутствие этих равновесий не может служить при-
знаком неравновесностн системы.
Например, не имеет смысла рассматривать систему, состоя-
щую нз внутренне равновесных, но изолированных частей, как
неравновесную, хотя эти части могли бы и не быть равновес-
ными по отношению друг к другу, если бы между ними сущест-
вовал контакт. Действительно, неравновесность такой системы
означала бы нарушение сформулированного выше постулата о
равновесии, так как ввиду изолирующих свойств граничных
поверхностей равновесие между частями системы не может
быть достигнуто ни за какое время. По той же причине систе-
му с веществами, способными при определенных условиях (на-
пример, при наличии подходящего катализатора) к химическим
превращениям и имеющую неравновесный химический состав,
нельзя считать неравновесной, если отсутствуют необходимые
для реакции условия.
Во всех подобных случаях можно говорить об условных рав-
новесиях: система равновесна только при специальных усло-
виях, исключающих возможность достижения ею полного рав-
новесия. Условными являются, очевидно, и введенные ранее
(§ 2) ограниченные равновесия. Строго говоря, это понятие
применимо и к любым другим равновесиям. Например, усло-
вие кинетического торможения ядерных превращений в вещест-
вах подразумевается в большинстве интересующих термодина-
мику систем. Поэтому условность равновесия специально не
подчеркивается, а существующие ограничения на равновесия
включаются в описание системы.
В связи с этим необходимо иметь в виду, что приведенные
выше следствия исходных постулатов термодинамики получены
без учета ограничений на равновесия внутри системы. Если же
в ней по условиям задачи между отдельными частями находят-
ся полупроницаемые или непроницаемые для энергии и (или)
вещества границы, т. е. имеются ограничения на возможные
виды контактов внутри системы, то взаимосвязь внешних и
внутренних переменных, общая вариантность равновесия и дру-
гие следствия постулатов справедливы только для гомогенных
частей системы. Этим, в частности, объясняется особенность
термодинамического рассмотрения гетерогенных систем. При
ограниченных равновесиях в таких системах могут не сущест-
вовать некоторые интенсивные свойства, характерные для одно-
родных частей, входящих в состав системы.
Из условности равновесии вытекает важная для теорети-
ческой термодинамики возможность рассматривать неравновес-
ную систему как равновесную, но прн измененных определе-
ным образом свойствах внешней среды или граничных поверх-
ностен. Так у неравновесной гетерогенной системы, состоящей
из внутренне равновесных частей, достаточно изменить свойст-
ва граничных поверхностей подсистем, изолировав их, чтобы
36
при новых условиях можно было рассматривать систему как
равновесную.
Химически неравновесную гомогенную систему можно в
принципе сделать равновесной, если ввести в нее подходящий
отрицательный катализатор (ингибитор), при котором невоз-
можны химические реакции. Непрерывную систему с градиен-
1о.м плотности, или концентрации вещества можно сделать рав-
новесной при наличии соответствующего внешнего силового по-
ля, компенсирующего выравнивание плотностей или концентра-
ций без поля [4].
Такой мысленный, но физически обоснованный способ пе-
ревода неравновесной системы в равновесие не путем релакса-
ции, а мгновенным изменением условий существования системы
с сохранением или известным (рассчитываемым) изменением
ее свойств делает определенными термодинамические свойст-
ва неравновесных состояний, т. е. позволяет в ряде случаев тер-
модинамически описывать неравновесные системы.
Эта возможность фактически уже использовалась выше: для записи ско-
рости релаксации (4.1) и последующих выводов было необходимо знать
чипе вне переменной X в неравновесном состоянии.
Термодинамические функции неравновесной системы (если
они существуют, т. е. являются измеримыми в принципе) могут
швисеть от большего числа аргументов, чем при равновесии той
же системы. Например, любое внутреннее свойство Y однород-
ной системы, внешними переменными которой являются объем
V и набор количеств компонентов п, при равновесии согласно
исходным постулатам можно представить как функцию состоя-
ния Y=Y(U, V, п). Если же система химически неравновесная,
го с помощью рассмотренного выше приема торможения хими-
ческих реакций, при котором каждое вещество становится ком-
понентом системы, это же свойство выражается в виде Y=
->(£/, У, п), где п — количества составляющих веществ. Чис-
ло компонентов в однородной системе не может превышать чис-
ла составляющих (см. (1.4)). Поскольку и равновесная и нерав-
новесная системы имеют в данном случае одинаковые внешние
переменные (запись Y(U, V, п, п'), где в набор п' не включены
компоненты, совпадает с Y(Ut V, п)), дополнительные (избы-
сочные) переменные неравновесной системы являются ее внут-
ренними переменными.
Принципиальная возможность термодинамического описания
неравновесных состояний играет важную роль при выводе ус-
ловий равновесия (см. § 11), при обосновании и использовании
методов расчета равновесий (см. § 22). Однако практически
количественные характеристики неравновесных состояний при-
меняют лишь в системах гомогенных или состоящих из гомо-
генных частей нрн неравновесном химическом или фазовом со-
г I а ве.
37
Эти частные случаи представляют особый интерес для химической тер-
модинамики.
В других случаях бывает сложно или даже невозможно со-
здать правдоподобную условно равновесную модель неравно-
весного состояния, которое может зависеть от многих порою
трудно контролируемых переменных, таких как локальные плот-
ности свойств, их градиенты н т. п. Такие состояния’ не удается
воспроизвести, поэтому их термодинамическое описание, даже
если оно возможно в принципе, оказывается практически бес-
полезным.
Нельзя, например, никакими внешними воздействиями сде-
лать химически равновесной систему, компоненты которой прак-
тически неподвижные. В такой системе не существуют термоди-
намические свойства, зависящие от диффузионных контактов
между частями системы, аналогично тому, как ие существует
температура системы с адиабатически изолированными частя-
ми (см. § 2).
В предшествующем изложении основное внимание уделялось
функциям состояния в связи с возможностью описывать множе-
ство термодинамических свойств равновесной системы, опираясь
на ограниченный набор независимых переменных. Не меньшим
достоинством термодинамического метода является возмож-
ность связать между собой различные состояния интересующей
системы с помощью характеристик, процессов — функций про-
цессов. Используемые в термодинамике функции процессов —
это количество теплоты и работа.
Работой называют способ изменения состояния системы при
помощи изменения ее внешних переменных, а теплотой — спо-
соб, не связанный непосредственно с изменением внешних пе-
ременных. Чтобы совершить работу, необходимо произвести
макроскопические перемещения тел в системе или во внешней
среде: при расширении системы перемещаются окружающие ее
тела, при электризации перемещаются тела в источнике, созда-
ющем электрическое поле, работа внешнего гравитационного
поля связана со смещением положения источника гравитации
относительно системы и т. д. Теплопередача происходит без
подобных макроскопических перемещений. Молекулярный меха-
низм теплопроводности состоит в передаче энергии от одного
колеблющегося атома к другому, т. е. здесь тоже имеет место
смещения атомов относительно центров равновесия, ио микро-
скопические и неупорядоченные смещения, которые при усред-
нении в пространстве и во времени не сказываются на значени-
ях внешних переменных. Теплоту иногда называют микроско-
пической работой, что несколько сближает терминологию тер-
модинамики и механики (в последней работа является единст-
венной причиной изменения состояния системы), но ие меняет
существа различий между этими понятиями.
В термодинамике применяются дна принципиально различа-
ющихся типа соотношений между функциями состояний и функ-
38
циями процессов. С одной стороны, это уравнение первого зако-
на термодинамики (закона сохранения энергии). Оно справед-
ливо для любых процессов и, если известны функции процес-
сов (например, из прямого эксперимента), может использовать-
ся для расчета изменений как равновесных, так и неравновес-
ных состояний системы. С другой стороны, термодинамика за-
имствует соотношения из ряда разделов макроскопической фи-
зики, выражающие функции процессов через свойства системы:
навример, соотношение между работой перемещения тела, дей-
ствующей силой и изменением координаты взято из механики,
соотношение между количеством теплоты, теплоемкостью и из-
менением его температуры — из теплофизики и т. д. Достоин-
ством таких соотношений является возможность рассчитывать
функции процессов по свойствам системы, одиако, очевидно, что
для этого необходимо, чтобы функции состояния были извест-
ны в ходе термодинамического процесса. Выражаясь более стро-
го, использование подобных соотношений возможно лишь тог-
Да, когда значение свойства системы в ходе процесса бесконеч-
но мало отличается от его значения при термодинамическом
равновесии. Такие равновесные (квазистатические) процессы
представляют собой непрерывный ряд равновесных состояний
н являются предельной моделью реальных, действительных про-
цессов, которые, строго говоря, всегда следует считать неравно-
весными {нестатическими).
Причиной и движущей силой термодинамического процесса
является раэвость температур, давлений, химических потенциа-
лов компонентов и других термодинамических сил (см. § 2) в
разных точках внутри системы или иа ее границах с внешней
средой. Согласно определению квазистатического процесса до-
пустимы лишь бесконечно малые изменения указанных интен-
сивных свойств на конечных расстояниях. Но рассмотренный
выше критерий окончания релаксационного процесса (4.4) мо-
жет служить и критерием практической равновесности реаль-
ного процесса. Из него следует, что скорость процесса, который
ни по каким признакам неотличим от равновесного, может быть
значительной, если в системе происходит быстрая релаксация
по всем переменным. Например, при взрывах равновесие иног-
да достигается за стотысячные доли секунды, и модель квази-
статического процесса оказывается правдоподобной даже при
значительной скорости изменения свойств системы.
Следует обратить внимание на то, что скорость процесса,
какой бы малой она ни быда, сама по себе ие является еще
признаком его равновесности. Любой квазистатический процесс
/Щлжеи быть таковым на всех стадиях и, следовательно, дол-
жен начинаться с равновесного состояния системы. Например,
процесс теплопередачи между телами с разными температура-
мв, несмотря на то, что его можно сделать сколь угодно мед-
ленным, не может быть квазистатическим, поскольку условием
кодового равновесия служит равенство температур. Исходное
39
состояние может, естественно, считаться условно равновесным
и это позволяет иногда перевести неравновесную систему, имею-
щую термодинамическое состояние, в равновесие квазистатиче-
скнм путем. Один из примеров рассмотрен в конце § 5.
Функции процессов могут зависеть от тех же термодинами-
ческих [(временных, что и функции состояния, т. е. свойства
системы, ио в отличие от последних они в общем случае зависят
и от способа (пути) изменения переменных при переходе систе-
мы нз одного состояния в другое. Поскольку и функции про-
цессов, и функция состояния входят совместно в уравнения тер-
модинамики, часто возникает необходимость различать их по
каким-либо формальным математическим признакам. Один из
таких признаков можно указать, рассматривая процесс, в кон-
це которого термодинамические переменные приобретают свои
начальные значения, т. е. система в результате ряда изменений
возвращается в свое исходное состояние (круговой процесс
или цикл). В соответствии с данными выше определениями для
любых функций состояния У криволинейный интеграл по замк-
нутому контуру в пространстве термодинамических переменных
£dr = 0. (4.6)
в то время как для функции процесса У7
фбУ'^О. (4.7)
Условие (4.6) математически эквивалентно утверждению, что
dy является полным дифференциалом функции У, т. е. что в
линейном дифференциальном выражении
dy (a'j..xn)-y)dx1+...+yndxn (4.8)
представлены все частные дифференциалы K-dx, всех независи-
мых переменных функции У, причем
Yi г [дУ/дх{)^, (4.9)
........п. Еще одно необходимое и достаточное условие того,
что 6У — полный дифференциал, а У — функция состояния —
выполнение теоремы о равенстве вторых смешанных производ-
ных функции У:
(dYjdx^ (4.10)
где ( = 1..п\ ..., п\ i=£j. Эти равенства называются
соотношениями Максвелла.
Но тем же соображениям ЙУ" в (4.7) -- не полный диффе-
ренциал функции У'(Х|, ..., х„): в нем могут отсутствовать не-
которые из слагаемых У/d.r, (/<[‘сл) или (и) может не соблю-
даться условие (4.9). Соотношения (4.10) для функций процес-
сов в общем случае также не выполняются.
ГЛАВА 2
ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 5. ЭНЕРГИЯ
Первым и вторым законами термодинамики устанавливает-
ся существование двух функций состояния — энергии и энтро-
пии. Оба закона формулируют полностью только для закрытых
систем, но понятия энергии и энтропии используются более ши-
роко, в любых термодинамических системах. Ни энергию, ни
энтропию нельзя измерить непосредственно, это вспомогатель-
ные физические величины. Нахождение их не является конеч-
ной целью термодинамического анализа, однако они позволяют
реализовать в принципе уже сформулированные на основе по-
стулатов термодинамики возможности количественного .расчета
других интересующих свойств равновесных систем.
Об энергии ранее говорилось неоднократно, но это свойство
не определялось в надежде на то, что оно уже привычно чита-
телю, встречавшему его во всех других разделах физики. Но
хотя понятие энергии относится к числу самых общих, оно яв-
ляется в то же время одним из наиболее трудных для строгого
определения. Наглядное представление об энергии можно по-
лучить, рассматривая различные микроструктурные составля-
ющие ее на основе теории строения вещества. Термодинамику
интересуют внутренние состояния тел, поэтому кинетическая и
потенциальная энергия системы в целом, если она не влияет
на термодинамические свойства, во внимание ие принимается.
Энергия за вычетом этих слагаемых называется внутренней
энергией (U). Она сосредоточена в массе вещества и в элект-
ромагнитном излучении, т. е. это сумма энергии излучения, ки-
нетической энергии движения составляющих вещество микро-
частиц, потенциальной энергии из взаимодействия и энергии,
эквивалентной массе покоя всех этих частиц согласно уравне-
нию Эйнштейна. При термодинамическом анализе ограничива-
ются каким-либо определенным уровнем энергии и определен-
ными частицами, не затрагивая более глубоко лежащих уров-
ней. Для химических процессов, например, несущественна
энергия взаимодействия нуклонов в ядрах атомов химических
элементов, поскольку она остается неизменной при химиче-
ских реакциях. В роли компонентов системы в этом случае мо-
г> г, как правило, выступать атомы химических элементов. Но
при ядерных реакциях компонентами уже должны быть эле-
ментарные частицы. Внутренняя энергия таких неизменных в
пределах рассматриваемого явления структурных единиц ве-
щества принимается за условный уровень отсчета энергии и вхо-
дит как константа в термодинамические соотношения.
В принципе абсолютным уровнем отсчета энергии могла бы служить
масса покоя системы, связанная с ее энергией соотношением Эйнштейна. Од-
нако практически на этом пути возникают непреодолимые трудности, пото-
41
му что любые измеиеиия энергии системы необходимо в этом случае выра-
жать в виде дефекта ее массы. С достаточной точностью это удается сде-
лать при ядериых реакциях, ио ие для большинства интересующих термо-
динамику <обычных> процессов с незначительными энергетическими эффек-
тами. Например, тепловой эффект в 100 кДж эквивалентен изменению мас-
сы на ~10~9 г. Если учесть, что для химии нередко интерес представляют
разности энергий, соответствующие долям микроджоуля, становится очевид-
ной бесперспективность замены калориметрических намерений гравиметрией.
Приведенное пояснение не отвечает, однако, на вопрос: что
же называют энергией? Последовательное определение любого
физического свойства должно прямо или косвенно указывать
на способ, которым оно может быть измерено. Энергия может
быть измерена только с помощью своих внешни* проявлений —
теплоты и работы. Поэтому определением энергии, достаточным
для термодинамики, является ее первый закон, связывающий
эти понятия между собой. Существует аддитивная функция со-
стояния термодинамической системы — внутренняя энергия. Ме-
рой изменения внутренней энергии являются количество посту-
пающей в систему теплоты и совершаемая ею работа'
&U=Q-W. (5.1)
В приведенной формулировке содержится два общепринятых
соглашения: во-первых, называть количеством теплоты и рабо-
той количество энергии, полученной или отданной системой со-
ответствующим способом, и, во-вторых, считать положительны-
ми работу (IF), произведенную системой над окружением, и ко-
личество теплоты (Q), полученное ею из внешней среды. По-
следнее соглашение объясняет, зпаки в (5.1). Уравнение перво-
го закона в форме (5.1) справедливо для любых систем и про-
цессов, в том числе и для неравновесных процессов и открытых
систем, но в последнем случае это уравнение нельзя использо-
вать, так как .не удается разделить наблюдаемые изменения
энергии иа теплоту и работу (см. § 7).
В термодинамике используются различные виды работ,
встречающиеся в других разделах физики. В общей записи ра-
бота j-й силы, IF/, выражается, как известно, интегралом от
скалярного произведения вектора этой силы, X/, на вектор вы-
званных ею изменений координат системы V/:
(5.2)
Под силами н изменениями координат при этом должны пони-
маться внешние по отношению к системе величины, т. е. это
характеристики внешней среды, а не системы. В изотропных
системах направления действия силы и изменения координаты
совпадают, и векторы X/, V/B (5.2) можно в этом случае заменить
скалярными величинами. В дальнейшем, если не оговорено спе-
циально, речь идет именно о таких системах. Поэтому если ус-
ловиться обозначать надстрочным индексом (0) свойства внеш-
42
ней среды, то элементарная работа j-ro вида, совершаемая
внешними силами иад системой, будет
dU//°=X7°du/0. (5.3)
Изменения экстенсивных величин — координат системы и ср^-
ды, очевидно, связаны между собой:
d»/°=—dvj. (5.4)
Учитывая это, а также упомянутое выше соглашение считать
положительной работу, которую производит система над
средой, вместо (5.3) в термодинамике используют выражение
(5.5)
При квазнстатических процессах силы Х/° и X/ равны друг
другу по величине, поэтому надстрочные индексы обычно опус-
каются, что может служить причиной недоразумений, если не
учитывать сказанного выше.
Природа сил X/ различная, могут быть силы электрическо-
го или магнитного поля, механические и другие силы. Соответ-
ственно под координатами понимается не только положение
системы в пространстве, но и состояние ее деформации, элект-
ризации, намагниченности и др. Речь идет, таким образом, об
обобщенных силах X/ н обобщенных внешних координатах си-
стемы V/. Обобщение состоит, в частности, в том, что в отлнчие
от истинных механических сил н координат обобщенные силы
и координаты могут иметь иную размерность при условии, что
их произведение имеет размерность энергии. Например, сила,
деленная на площадь, равняется давлению (Р), а изменение
расстояния в направлении действия этой силы, умноженное на
площадь граничной поверхности, — это изменение объема си-
стемы (dV). Поэтому элементарная механическая работа про-
тив сил изотропного внешнего давления записывается в термо-
динамике как работа расширения системы:
dUZv=PdV. (5.6)
Переменные X/, о/, относящиеся к какому-либо одному виду
работы (имеющие одинаковые индексы /), называют сопряжен-
ными переменными. Общая работа системы равняется сумме
работ всех видов:
dW'=SfX/da/. (5.7)
В конкретных случаях отдельные составляющие в (5.7) могут
быть связанными между собой, и это изменяет выражение для
работы. Если, например, наряду с работой расширения (5.6)
система совершает работу против сил изотропного поверхно-
стного натяжения
dU7e=—adco, (5.8)
43
где а — коэффициент поверхностного натяжения, ш — площадь
поверхности, то переменные V и со в общем случае не являют-
ся независимыми. Так, изменение объема газа, заключенного в
тонкую, упругую, сферическую оболочку связано с изменением
площади поверхности оболочки соотношением
dV/dco=3V/2(o. (5.9)
Поэтому если оболочка относится к внешней среде и ее упру-
гость не меняется с изменением площади, то элементарную ра-
боту, совершаемую газом, вместо (см. (5.7))
dIFV1M=PdF-odo, (5.10)
где Р = Р° — наружное давление, можно записать в виде
d IF v. w = (Р - (2(oo/3V)) d V (5.11)
либо
dUV«= ((3P V/2cd) —a) dco. (5.12)
Выражения (5,5) —(5.7) дли работы являются, следовательно,
лишь общими, каноническими формами записи, которые в кон-
кретных системах могут быть существенно иными (см. § 19).
Необходимо обращать внимание на знак работы. Различные
знаки в уравнениях (5.6) и (5.8) объясняются тем, что с ростом
объема системы в (5.6) ее энергия уменьшается, передаваясь
окружению, а с ростом площади в (5.8) — увеличивается.
Удобно рассматривать обобщенные силы и координаты как
составляющие соответствующих векторов К-мерного векторно-
го пространства. Тогда если обозначить вектор обобщенных ко-
ординат v=(V, о/, ..., оЛ), считая условно все обобщенные
координаты положительными, а вектор обобщенных сил Х=
= (Р, ...» ±Х/, ..., ±Л\), учитывая знаки различных работ,
то (5.7) запишется в виде скалярного произведения
dIF=X*dv. (5.13)
Полный дифференциал любой функции состояния согласно
выводам § 2 должен содержать хотя бы один частный диффе-
ренциал внутренней переменной, например температуры. Вы-
ражение (5.7) не удовлетворяет этому требованию, следова-
тельно, оно не является полным дифференциалом (нарушено
условие (4.8)), что означает зависимость работы в термодина-
мике от способа изменения переменных в процессе ее соверше-
ния, т. е. работа — функция процесса, а ие состояния. Это же
следует и непосредственно из определения (5.2). Действитель-
но, термическое уравнение состояния, например (2.1), указыва-
ет на зависимость X, не только от о/, но н от Т. Поэтому при
разных температурах под интегралом в (5.2) стоят по суще-
ству разные функции X (и), т. е. работа IF — функционал.
(Этим объясняется знак вариации 6, используемый часто для
обозначения бесконечно малых IF и Q.)
44
Если, однако, нет теплообмена с окружением, то, как видно
из (5.1), работа такой адиабатически изолированной системы
выражается через изменение функции состояния и, следова-
тельно, не зависит от пути перехода систем из одного состоя-
ния в другое.
Исторически этот выаод делался в обратной последовательности: знаме-
нитыми опытами Джоуля была доказана независимость работы мешалки в
адиабатическом калориметре от способа ее осуществления, откуда уже не-
посредственно следовало существование функции состояния — энергии.
В отличие от dVT элементарное количество теплоты dQ мож-
но выразить в виде линейной формы (4.8), в которой пред-
ставлены дифференциалы всех независимых переменных. Для
этого в уравнении (5.1), записанном дли бесконечно малых ве-
личин:
dt/=dQ-dU7, (5.14)
следует выразить dU через частные дифференциалы независи-
мых переменных равновесной системы. В общем случае при пол-
ном равновесии можно считать, что U=U(Tt b), где b — мно-
жество внешних переменных, включающее в себя помимо обоб-
щенных координат v также и переменные химического состава
п, т. е. b=(v, п). Поэтому для закрытой системы
dU=(—\ dT + Sff—\ do,-.
\ЗТ ‘ \dvt /тл’ '
С учетом (5.7)
(5.15)
dQ =
(5.16)
Приравнивание вторых смешанных производных в этом уравне-
нии, как легко видеть, дает
(дХ//дТ)=0, (5.17)'
что противоречит существующим термическим уравнениям со-
стояния веществ. Следовательно, (5.16) не удовлетворяет кри-
терию (4.10) и dQ, так же как и dUZ, не является в общем слу-
чае полным дифференциалом какой-либо функции.
Входящие в (5.16) частные производные выражаются через
калорические свойства системы, теплоемкость при постоянных
внешних переменных b
Cb=(dQ/dT)b (5.18)
и скрытые теплоты изменения переменных v
Z0.^(dQ/dn/)r,b^ (5.19)
Как теплоемкость, так и скрытая теплота определяются через
функцию процесса dQ, поэтому без указания конкретных усло-
45
вий проведения процесса их нельзя считать свойствами систе-
мы. Из (5.16) и определений (5.18), (5.19) видно, что
Сь = (ди!дТ)ъ,
(5.20)
1ч=(ди1д01)т,г+ Хг
(5.21>
и, следовательно, для закрытой системы
dQ=CbdT + Sf/„ do,.
(5.22}
Это уравнение показывает, что поступающая в такую систему
теплота расходуется на ее нагревание (первое слагаемое) и на
«скрытое» (изотермическое) изменение внешних переменных.
Поэтому система с фиксированными рабочими координатами
должна иметь меньшую теплоемкость, чем при иных условиях,,
когда наряду с нагреванием она совершает работу. Так, в слу-
чае работы расширения (5.6), из (5.22) и определения
С, == (dQ/aT). (5.23)
получается
CP=Cv + /vW . (5.24)
\ иГ / р
Уравнения (5.20), (5.21) справедливы для любой закрытой
равновесной системы вне зависимости от того, происходят в ней
химические или фазовые превращения или нет. Поскольку
внутренние переменные, выражающие состав системы, не вхо-
дили в набор независимых переменных V и Q, пользуясь эти-
ми уравнениями, нельзя отделить влияние состава системы на
ее свойства от влияния независимых переменных 7*, v, что яв-
ляется недостатком термодинамической модели, скрывающим
характерные особенности систем с изменяющимся химическим
или фазовым составом. Например, при атмосферном давлении
и температуре 25° С газообразный диоксид азота, NO2, имеет
мольную теплоемкость 37 Дж• моль-1 «К-1, а его димер, N2O4, —
77 Дж*моль-1-К-1, в то время как экспериментально измерен-
ная теплоемкость равновесной смеси NO2 и N2O4 при тех же
условиях составляет 518 Дж• моль-1-К"1! Теплота при нагре-
вании смесц. затрачивается, следовательно, в основном на дис-
социацию димера, а не непосредственно на нагревание состав-
ляющих смеси [7].
Чтобы устранить отмеченный недостаток, применяется сле-
дующий характерный для химической термодинамики прием —
расширение набора переменных. Вместо функции U=^u(Tt v),
использованной при выводе (5.22), записывают для равновес-
ной закрытой системы
U-U(Tt v, п),
(5.25)
46
где п=(пь .... Яс), и считается, что
с.
(5.26)
Выражение (5.25) можно рассматривать как функцию U нерав-
новесной системы с заторможенными химическими реакциями,
а (5.26) — как условия, которым должны удовлетворять допол-
нительные внутренние переменные п при химическом равнове-
сии в системе.
При v=V из (5.25) следует
d£/=m dT+(—'I dV+S?(—) dnlt (5.27)
\ ST /v.n \ dV )т.п \ dm /r.v.n'
и из (5.26)—
(5.28)
i=l, ..., с, где с — число составляющих веществ. Поэтому
(W =
ди \
дТ Jv,a
(5-29)
Сравнение этого выражения с (5.15) и использование (5.20),
(5.21) для системы как с равновесно изменяющимся, так и с
постоянным химическим составом позволяет записать
(5.30)
(5.31)
Слагаемые, стоящие в (5.30), (5.31) под знаком суммы, учиты-
вают влияние изменений химического состава иа теплоемкость
и скрытую теплоту расширения. Значения Cv и Су,а в ряде
случаев могут быть получены экспериментально. Например, ка-
лориметрическое изучение смеси газообразного водорода и кис-
лорода при низких температурах в отсутствие катализатора
позволяет определить Си.п этой смеси; если же в систему вве-
сти катализатор, она станет равновесной и аналогичный экспе-
римент даст уже значение Cv. Величину Су,а можно, естествен-
но. считать теплоемкостью системы, находящейся в химически
неравновесном состоянии, a Cv — теплоемкостью равновесной
системы.
Пусть все внешние переменные Ь фиксированы. Как видно
из (5.1), (5.2), количество теплоты, получаемое системой в та-
ком процессе, равняется изменению ее внутренней энергии, т. е.
47
зависит только от исходного и конечного состояний системы:
(2ъ=Д(/. (5.32)
К такому же выводу можно прийти и в случае какого-либо од-
ного вида совершаемой системой работы при постоянной обоб-
щенной силе. Например, если совершается работа расширения
при постоянном давлении, из (5.6), (5.14) следует
dQ/>=dt7+d(PV)=d(L4-PV). (5.33)
Любая комбинация свойств является также свойством системы»
поэтому согласно (5.33) количество теплоты, участвующей в
процессе, равняется изменению функции состояния
Я={/+РГ, (5.34 У
которая называется энтальпией:
QP^bH. (5.35)
Соотношения (5.32), (5.35) служат обоснованием основного
закона термохимии — закона Гесса, согласно которому хими-
ческие превращения веществ, происходящие при постоянстве
всех рабочих координат либо при постоянстве давления и всех
рабочих координат, исключая объем, сопровождаются тепло-
той, количество которой зависит только от исходного и конеч-
ного состояний системы и не зависит от того, какие промежу-
точные вещества образуются в ходе таких превращений. Зна-
чения Qu и Qp для стандартных химических процессов, таких
как реакции образования соединений из простых веществ, ре-
акции смешения компонентов с образованием раствора и дру-
гие, находят экспериментально. Они служат в химической тер-
модинамике необходимой базой для расчетов других процессов
и свойств.
Понятие теплоты, о котором говорится в законе Гесса, тре-
бует специальных пояснений, поскольку химические реакции
происходят внутри системы, в то время как- теплота по опреде-
лению связана с переносом энергии между системой и внешней
средой через граничную поверхность. На рнс. 1 приведена схе-
ма, поясняющая взаимосвязь между теплотой химической ре-
акции в закрытой системе с постоянным объемом и величиной
Qv в (5.32). Кружками обозначены три различных состояния
системы в ходе процесса, его направление указано стрелками.
Исходное неравновесное состояние химически реагирующих ве-
ществ можно характеризовать термодинамически, если считать
это состояние равновесным при условии, что вещества изоли-
рованы друг от друга или что начало химической реакции не-
обходимо инициировать введением катализатора, локальным
нагреванием смеси либо иным способом. Вначале калоримет-
рического опыта одио из этих условий должно обязательно вы-
полняться.
48
На схеме рис. 1 процесс условно разделен на две стадии.
На первой, неравновесной стадии в изолированной си-
стеме происходят химические реакции, в результате чего изме-
няется ее температура, химический состав и другие внутренние
свойства, кроме внутренней энергии. Эта стадия — релаксация.
химически неравновесного со-
стояния. На схеме показано,
что она не сопровождается
теплообменом с внешней сре-
дой, т. е. теплотой в обычном
понимании. Химическая реак-
ция служит здесь внутренней
причиной изменения темпера-
туры системы. Такой причи-
ной может быть и любой дру-
гой нестатический процесс, на-
пример выравнивание давле-
ний илн концентраций веществ
в разных частях системы. Во
всех подобных случаях энерге-
тический баланс релаксацион-
ного процесса можно выра-
зить с помощью внутренней
теплоты Q. Определим эту
величину как количество теп-
лоты, которое потребуется вве-
сти в изолированную систему
Рис. 1. Схема, поясняющая понятие
теплоты химической'реакции в за-
крытой системе при постоянном
объеме
но окончании в ней нестатнческого, релаксационного процесса,
чтобы при неизменных внешних свойствах ее температура при-
обрела первоначальное значение.
На второй, равновесной, стадии процесса система
Приобретает начальную температуру, получая от среды коли-
чество теплоты Qv- Изменение температуры сопровождается
при этом равновесными химическими преврапщннями вешеств.
Из данного выше определения Q следует, что Q—Qvt а, так как
внутренняя энергия системы может изменяться только на вто-
рой стадии, весь процесс должен удовлетворять соотношению
(6.32). В действительности обе стадии, и нестатическая хими-
’(еская реакция, и теплообмен с окружением, могут, конечно,
протекать одновременно. Изменение температуры (Т'—Т) зави-
сит от соотношения скоростей этих процессов, причем Qv в
/том случае по абсолютной величине превышает Q. В преде-
ле ври квазистатическом изотермическом осуществлении хими-
ческой реакции $=0, но, поскольку исходное и конечное со-
стояния системы одни и те же, по-прежнему справедливо (5.32).
$ 6. ЭНТРОПИЯ
Если рассматривать изменения, происходящие не только в
системе, но и во внешней среде, то в дополнение к сказанному
49
ранее (§ 4), можно указать н другую сторону различия ква-
зистатических и нестатических процессов. Поскольку квазиста-
тический процесс является по существу состоянием» он может
быть обращен в любой момент времени бесконечно малыми из-
менениями свойств внешней среды. Система и ее окружение
пройдут нри этом в обратном направлении через те же состоя-
ния равновесия, что и в прямом процессе, и вернутся в итоге
в исходное состояние. Это свойство — обратимость равновесных
процессов. Любое же нестатическое изменение состояния си-
стемы необратимо. Ранее для выяснения критерия, позволяю-
щего сравнивать реальный процесс с квазистатическим, нам
пришлось привлекать представления, выходящие за рамки
обычной (феноменологической) термодинамики. Что же касает-
ся обратимости или необратимости процессов, то необходимый
критерий в термодинамике имеется и формулируется с помощью
еще одной вспомогательной (не измеряемой непосредственно)
функции* состояния — энтропии.
Второй закон термодинамики утверждает, что существует ад-
дитивная функция состояния термодинамической системы —
энтропия. При обратимых процессах в адиабатически изолиро-
ванной системе ее энтропия не изменяется, а при необрати-
мых — увеличивается. В отличие от энергии значения энтропии
изолированной системы зависят, следовательно, от характера
происходящих в ней процессов: в ходе релаксации энтропия изо-
лированной системы должна возрастать, достигая максималь-
ного значения при равновесии. Выясним количественную меру
энтропии, вытекающую из приведенной выше формулировки
второго закона.
Используя постулаты термодинамики (§ 2) и ее первый и
второй законы, можно утверждать, что любая полностью рав-
новесная система имеет функции состояния
U=U(T, Ь),
(6.1)
S=S(7’, b),
где S, Т и b — энтропия, температура и набор внешних пере-
менных системы. Первое из этих уравнений благодаря одно-
значности взаимосвязи U и Т (см. § 2) всегда можно решить
относительно Г, поэтому, подставив результат такого ^решения
T(U, b) во второе уравнение, удается заменить в нём интен-
сивную переменную Т на экстенсивную U и получить
S=S(t/, b). (6.2)
Поскольку энтропия — функция состояния, ее дифференциал
должен быть полным, т. е.
ds = f—+ 'l dbt. (6.3)
\ dU /ь \ dbj )и&’
50
Суммирование в этом выражении ведется по всем (Х+2) внеш-
ним переменным v и п. Последующая задача состоит в выяс-
нении физического смысла входящих в уравнение (6.3) произ-
водных.
Рассмотрим изолированную равновесную систему, состоя-
щую из [ равновесных частей, имеющих друг с другом толь-
ко тепловой контакт. Все внешние переменные где
А'-=1, .... f, в такой системе являются фиксированными, и для
каждой из подсистем, основываясь на (6.2), можно записать.
$<*)=$<*>(£/(*)), (6.4),
л для системы в целом в силу аддитивности энтропии
S=SG)+.. .+$(» (6.5)
Рассмотрим, далее, виртуальные изменения (вариации) со-
стояния нашей системы, под которыми донимают производн-
ые, но возможные, т. е. допустимые условиями задачи, изме-
ення состояния. В данном случае, поскольку имеется тепло-
вой контакт между частями системы, возможны вариации их
1 нутренних энергий, но невозможны вариации энергии всей
(Изолированной) системы. Что же касается, например, объемов,
о по условиям задачи их вариации невозможны ни у частей,
и у системы в целом. Поскольку система равновесная, невоз-
можны никакие самопроизвольные изменения ее состояния. Сле-
ователыю, в отличие от действительно происходящих в систе-
ме изменений рассматриваемые виртуальные изменения могут
е соответствовать термодинамическим законам и постулатам,
вторым должны подчиняться все действительно протекающие
роцессы. ‘Иначе говоря, направление виртуальных изменений
может совпадать с направлением любых действительных изме-
сний в неравновесной системе, но обратное утверждение не-
ирное. В рамках термодинамики вариации состояний илн тер-
модинамических переменных — это некоторый мысленный экс--
еримепт над интересующей системой, в ходе которого опреде-
енные свойства ее считают спонтанно изменившимися по
равнению с их равновесными значениями и, далее, следят, как
истема реагирует (в соответствии с законами термодинамики)
. а такие внешние возмущения. Если же учесть микроскопиче-
кую картину явления, то становится ясным, что подобные из-
менения свойств действительно происходят в природе и без
>аких-либо внешних воздействий на систему: с помощью флюк-
уаций макроскопических величин природа сама непрерывно
существляет упоминутый эксперимент. Бесконечно малые пер-
ого порядка — виртуальные и действительные изменения
ермодннамических величин — мы будем обозначать символа-
ми 6 и d соответственно.
51.
Итак, согласно (6.4) вариации энтропий подсистем, возни-
кающие из-за вариаций их энергий, будут
(6.6)
В силу (6.5)
&S ---- (dSw/dU^ )ь(‘) 81/да. (6.7)
Так как система изолирована,
6t/=6t7(1>+.. .+6СЛ')=О,
(6.8)
т. е. вариации 6£7tfc) в (6.7) не являются независимыми. Сдела-
ем их независимыми, выразив с помощью (6.8), например,
через вариации внутренних энергий других подсистем:
6С7^>--(6.9)
Подставив (6.9) в (6.7), получим
/ dS(1) \
ь(*) \ dUai УьП)
(6.10)
Поскольку система равновесная, ее энтропия согласно второму
закону имеет максимальное значение, поэтому любые бесконеч-
но малые вариации состояния за счет внутренних переменных
С7<*> не меняют энтропии системы, и (6.10) можно записать в
виде
\ ___I dSU) \
dU^ /ь<А) ' /ь(П_
(6.11)
Все вариации в этом уравнении независимые, т. е. они не
подчинены каким-либо ограничивающим условиям и каждая из
них может, следовательно, считаться отличной от нуля и имею-
щей произвольный знак либо равной нулю. В то же время со-
множители, заключенные в (6.11) в квадратные скобки, вклю-
чают в себя свойства равновесных систем и не должны, оче-
видно, зависеть от величины и знака 6СЛЧ Поэтому (6,11) мо-
жет соблюдаться только при равенстве этих сомножителей rty-
лю в каждом из слагаемых в отдельности, т. е.
f dS(6) \ / dStn \
; dl№ /ь(*) \ dE7tl)
*=2,
(6.12)
Частные производные (6.12) во всех равновесных подсистемах
равны друг другу. Следовательно, эти частные производные вы-
ражают общее свойство,, характеризующее тепловое равновесие
в системе. Таким свойством, как уже говорилось (§ 2), являет-
ся температура. Если обозначить
(dSmldUw )ь1б> = l/T1*’,
(6.13)
52
то из (6.12) следует
7’(1)=7’(2)=>. =T(f\
(6-14)
Введенная таким способом абсолютная, т. е. независящая
от свойств веществ, из которых состоят подсистемы, термодина-
мическая температура Т с точностью до постоянного множите-
ля совпадает с постулированной ранее (§ 2) эмпирической тем-
пературой, если последнюю измерять газовым термометром с
предельно разреженным газом (см. ниже).
Абсолютная температура считается всегда величиной поло-
жительной. Чтобы выяснить физический смысл этого, рассмот-
рим изолированную неравновесную систему, состоящую из двух,
для простоты, внутренне равновесных частей (а) и (р), находя-
щихся в тепловом контакте между собой. Для такой системы
должны выполняться соотношении (6.4), (6.5), но вместо (6.6),
(6.7) в данном случае можно рассматривать действительные, а
не виртуальные изменения состояний подсистем при релаксации
неравновесности всей системы. Основываясь на (6.4), можно за-
писать скорость изменения энтропий подсистемы в некоторый
момент времени /:
dStt _ / dS* А / dUa
<И \ /ь<Д Ai
d \ / dU& \
d/ \ дУР/hP \ d t )
Согласно первому закону аналогично (6.8)
dt/ d(7g dt/P _
dt ~~ dt dt ~
поэтому
dua __ dt/P
df d/
(6-15)
(6.16)
(6.17)
(6.18)
а из-за необратимости процесса по второму закону
dS dStt , dSp
dt ~ dt d/
>0.
(6.19)
Подстановкой (6.15), (6,16) с учетом (6.13), (6.18) это нера-
венство приводится к виду
(6.20)
Если внутренняя энергия подсистемы (а) возрастает со време-
нем, (dt7“/d/)>0, то принятая в термодинамике положитель-
ность абсолютных температур означает, что 7’₽>7’а, т. е. энер-
гия переходит от более нагретой части системы (р) к менее
53
нагретой (а). Такое соглашение означает одновременно поло-
жительность теплоемкости при постоянных внешних перемен-
ных. Действительно, из (6.18), (6.20) и (5.20) следует
С, =(dU“/d/)/(d7<I/di) >0,
СЕ =(dl/S/d/)/(dTs/d 0 > 0.
(6-21)
(6.22)
Для выяснения физического смысла других частных производ-
ных в (6.3) запишем это уравнение для закрытой системы,,
используя (6.13):
d 5=+ 2? (— \ d vf.
Т ' \dvt)u,b' f
(6.23}
Изменение внутренней энергии при любых равновесных
процессах в таких системах согласно (5.14) и (5.7) имеет вид
dU=dQ—ZfX/dp,.
Подстановка этого выражения в (6.23) дает
(6.24}
(6.25}
Согласно второму закону при обратимых процессах энтропия
адиабатически изолированной системы (dQ=O) ие изменяется
(dS=O). Поскольку все обобщенные координаты и/ считаются
независимыми друг от друга, в адиабатически изолированных
системах (6.25) может выполняться только при условии, что
Xi=T(dSfdui)u.b^ (6.26}
Но выражение (6.25) справедливо и при отсутствии адиабати-
ческой изоляции, поэтому из (6.25) и (6.26)
dS=dQ/T. (6.27)
В процессах равновесного теплообмена энтропия выполняет,
следовательно, роль обобщенной координаты, а температура —
обобщенной силы для элемента количества теплоты. Надо за-
метить, что «расшифровка» отдельных составляющих (6.3) ос-
нована на возможности использовать для работы то илн иное
конкретное выражение, которое получается из физических, но
ие одних термодинамических законов и представлений о систе-
ме. Усложнение системы, т. е. повышение ее вариантности, не
меняет выражений для частных производных, полученных для
более простых систем, поскольку эти частные производные на-
ходятся при условии постоянства всех переменных, кроме той,
по которой ведется дифференцирование. Так, если выделить из
суммы в (6.23) слагаемое, описывающее изменение энтропии
54
при расширении системы, и пренебречь другими слагаемыми,
го это уравнение запишется в виде
dS=-^- + y-dV. (6.28)
При совершении системой наряду с работой расширения (5.6)
гакже и работы против сил поверхностного натяжения (5.8)
уравнение (6.23) дает
dS=-^- + y-dV—y-do>. (6.29)
Поскольку из выражения (6.26) частная производная энтропии
по объему получается при условии постоянства всех п/, кроме
V, в том числе и при постоянстве ш, то и в (6.28) и в (6.29)
она одинаковая и равная Р/Т.
Но если переменные V/ зависимые, например существует
связь ©=<d(V) (ср. (5.9)), то частные производные (dS/dV)u,»
в (dS/dtojU'V оказываются лишенными физического смысла, по-
скольку для их вычисления необходимо выполнять противоре-
чивые требования: изменять ю, сохраняя V, и наоборот. Такое
противоречие устраняется исключением из (6,29) зависимых
реремеиных с помощью связывающих их уравнений, Выраже-
ния частных производных энтропии по рабочим координатам че-
рез обобщенные силы при этом, конечно, изменяются (ср.
(5.11), (5.12)). Удобнее поэтому ие производить указанного ис-
ключения зависимых переменных в явном виде, а использовать
Каноническую форму уравнения (6.23):
dS=-^-+y-dV + 2)-^-dOy, (6.30)
дополняя его имеющимися уравнениями связей переменных.
Так же как и энергия, энтропия определена с точностью до
произвольной постоянной. Ею является постоянная интегриро-
вания выражения (6.27):
г
S= + (6.31)
о
Отсутствие сведений о константе So создает для практической
термодинамики большие неудобства, чем неизвестный уровень
отсчета энергии вещества. Действительно, пусть некоторая си-
стема переходит из состояния а в состояние р. Этот переход
может означать химическую реакцию, фазовое превращение или
Какой-либо иной процесс, при котором изменяется химический
Или фазовый состав системы. Изменение внутренней энергии
в этом процессе можно выразить через энергии состояний
56
Va и C/₽, отсчитанные от условно выбранных уровней и
UOfi соответственно:
Д17=Д17?—Д17а + Д17", (6.32>
где Д17=У?—1/“; AUf=Uf—&Ua=Ua—lf 't-, ^U°=U°-9—U“'d.
Аналогично для изменения энтропии:
Д5=Д5?—AS“ + AS°, (6.33>
где Да = 5е—S’; ASs= Sp— S°'p; AS“ = S’— S"'“; AS°=S°,P—S“’
Различие (6.32) и (6.33) состоит в том, что значения ДС7, ДС7₽,
Д£Л, а иногда и Д[/° в принципе можно измерить калори-
метрически, т. е. определяя тепловые эффекты соответству-
ющих процессов, в то время как в (6.33) это удается сделать-
только для ASa, Д5₽. Так, если процесс происходит при посто-
янном объеме, то согласно (5.32) AC/=Qv, а из (5.15) и (5.20)
видно, что
т т
ДС/’ = f C?d Т; ДС/“- f C₽d Т,
ум jL
где Су, CJ5 — теплоемкость'системы в состояниях а, р, Т° —
температура, при которой значения энергий системы приняты
за начало отсчета, т. е. условный нуль энергии системы. Воз-
можность экспериментального определения ДС/° зависит от вы-
бора температуры Т°, но, даже если выбрана Т°=0, когда пря-
мое измерение теплового эффекта процесса неосуществимо, в
(6.32) остается одна неизвестная величина Д£/°, которую можно
рассчитать, пользуясь калориметрическими данными для других
слагаемых этого уравнения (возможность калориметрического1
измерения Д(7 рассматривалась в конце § 5).
Для энтропии в этом случае из (6.27) и (5.22) следует
AS® = f d Г; да11 f — d т,
J г J т
однако в (6.33) остаются еще две неизвестные величины: AS и
Д5°. Существуют экспериментальные методы, позволяющие из-
мерять изменения энтропии в химическом или фазовом процес-
се (методы гетерогенных равновесий), однако одних калоримет-
рических измерений для определения энтропии процесса (так
называют изменение энтропии в процессе), как видно, недоста-
точно.
Отмеченные трудности устраняются, если для исследуемой
системы можно использовать третий закон термодинамики.
Этот закон целесообразно формулировать в виде следующих
двух взаимосвязанных положений. При нулевой абсолютной
56
температуре энтропия любых веществ, находящихся в равно-
весном состоянии, имеет одинаковое значение, не зависящее от
фазы вещества. В изотермических процессах, происходящих
при Т=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от
обобщенных координат системы.
Законы термодинамики могут формулироваться по-разному. Одна из
наиболее лаконичных формулировок первого и второго законов принадле-
жит Клаузиусу: «Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к мак-
симуму» [I]. Для третьего закона достаточно утверждения, что прн темпе-
ратуре абсолютного нуля энтропия является конечной и непрерывной функ-
цией состояния [8].
Первое положение показывает, что при Т=0 уровни отсче-
*ТА энтропии S°*a и совпадают, величина AS° в (6.33) дол*
|жна равняться нулю и в этом уравнении остается тогда только
к) дно неизвестное — AS. Конкретное значение постоянной 50 в
(6.31) в этом случае несущественно, и его можно условно при-
нять равным нулю (постулат Планка).
Значение AS процесса, как будет показано ниже, необходи-
мо знать для расчета конкретных условий равновесия системы,
поэтому практическая ценность третьего закона в
ласти
тем-
ператур, далеких от абсолютного нуля, состоит в том, что с
*его помощью удается рассчитать химическое или фазовое рав-
новесие, опираясь только на калориметрические данные. Осо-
бенно удобно применять метод «абсолютных энтропий» для
расчетов равновесий с участием идеальных газов, поскольку
для последних имеются формулы статистической термодинами-
ки, позволяющие находить энтропии различных веществ по за-
данным термодинамическим параметрам и известным молеку-
лярным постоянным частиц газа или пара (геометрия молекул,
межатомные расстояния, частоты колебаний «и др.). Такие дан-
ные получают спектральными, электронографическими и дру-
гими нетермодинамнческими методами.
Однако вывод о постоянстве So относится лишь к полностью
равновесным при Т = 0 системам, что значительно ограничивает
область его практического применения. При ‘понижении темпе-
ратуры релаксация неравновесных состояний затрудняется, и
обычно внутреннее равновесие в веществе <не успевает устано-
виться за время наблюдения. В особенности сказанное отно-
сится к процессам, требующим диффузионной подвижности со-
ставляющих в кристаллической решетке химического соедине-
ния. Такие процессы упорядочения при низких температурах,
как правило, не завершаются, и в веществе «замораживается»
некоторая неизвестная остаточная энтропия. Поэтому калори-
метрическое определение энтропий ограничивается обычно
простыми веществами.
При температурах вблизи абсолютного нуля третий закон
определяет поведение большинства частных производных тер-
модинамических функций. Независимость от обобщенных сил
57
и координат, о которой говорится во второй части приведенной
Выше формулировки закона, означает что
lim (dS/dvf)T = 0 (6.34)
т-+о
и
lim(dS/dX;)r-0. (6.35)
Г-+0
Указывать на постоянство других переменных в частных про-
изводных (6.34), (6.35) не обязательно, так как в данном слу-
чае энтропия от них не зависит. По той же причине в форму-
лировке третьего закона не содержится требования обратимо-
сти изотермических процессов: при 7=0 обратимые
тимые процессы не различаются, поскольку мера необратимо-
сти, энтропия, остается постоянной.
При T—G оказываются фиксированными все калорические
свойства системы. Из (6.34), (6.27) и (5.22) непосредственно
следует
lim (lvJT) =0.
Г-Н)
(6.36)
Это условие означает ие только, что при любых Vj
=0, (6.37)
т-+о J
но и что зависимость от Т вблизи 7=0 должна быть сте-
пенной с показателем степени, большим, чем единица. Такое
же условие должно выполняться для теплоемкостей. Напри-
мер, (6.31) при <So=O и постоянных Ь, учктъшая (5.22), имеет
т с
s = \~aT. (6.38)
о
Для сходимости этого интеграла при нижием пределе, т. е. ко-
нечности нулевой энтропии, необходимо, чтобы
lim (Сь/Т) =0.
т-+о
(6.39).
Для распространения следствий третьего закона иа другие
частные производные введем вспомогательную функцию со-
стояния — энергию Гельмгольца
F=U—TS. (6.40).
Ее дифференциал
dF=dU-7dS-Sd7.
(6.4 !)'
58
Подстановка в это выражение dS из (6.30) дает для любых
закрытых систем
df = — SdT—PdV—SjX/d^.
Согласно (4.10)
/ as \ / dXf \
\ dvj )t,v' \ ar )v’
а, урштырая (6.34),
T<-^0
(6-42)
(6.43)
(6.44)
т. e^ вблиэи T=0 обобщенные силы перестают за-
висеть от температуры (ср. (5.17)). Например, нуле-
вым, становится термический коэффициент давления (2.6), ис-
чезают зависимость коэффициента поверхностного натяжения
(J От^Т и температурные зависимости других переменных Xj.
Полный дифференциал другой вспомогательной функции со-
стояния— обобщенной энергии Гиббса (энергией Гиббса назы-
вают функцию P+PV)
G'=f + 2‘X/D/ (6.45)
для закрытых систем с учетом (6.42) равняется
d 0' = — S d Т + 2/S d X/. (6.46)
Применение к этой дифференциальной форме соотношения
(4.10) дает
— 'l (6.47)
\ ах/ )т.х' \ ат /х
л, как следствие (6.35),
lim(du;/dT)x =0. (6.48)
7*—>-0
Например, нулю должен равняться коэффициент объемного
расширения (2.4).
Таким образом, следствием третьего закона является неза-
висимость термодинамических свойств от температуры вблизи
7=0, и это можно считать причиной обратимости любых про-
цессов. Такое поведение характерно для систем, рассматри-
ваемых классической механикой, в которой вообще ие исполь-
зуются понятия температуры я энтропии. По мере приближе-
ния к Т'=0 эти функции оказывают все меиьшее влияние и иа
термодинамические системы, т. е. последние становятся подоб-
ными системам механическим.
Существенно, что следствия третьего закона, касающиеся
температураой зависимости свойств, могут применяться к вну-
тренне неравновесным системам, для, которых не выполнены
59
требования первой части приведенной выше формулировки за-
кона. Наличие в веществе остаточной энтропии не должно
сказываться на общих закономерностях процессов, происходя-
щих без перестройки кристаллической решетки вещества, та-
ких как изменение его объема, намагниченности и др. Речь
здесь идет об условности понятия термодинамического равно-
весия, о чем говорилось и ранее, ио при низких температурах
эта условность проявляется особенно отчетливо.
В заключение этого раздела выясним взаимосвязь между
абсолютной термодинамической температурой Т и введенной
ранее (§ 2) постулативно эмпирической температурой (послед-
нюю в отличие от Т будем обозначать 0). Для этого можно
воспользоваться результатами экспериментального изучения
термодинамических свойств любой системы, так как величина
Т, как говорилось, не должна зависеть от выбора термометри-
ческого вещества. Наиболее надежно изучены свойства пре-
дельно разреженных одноатомных газов. Термическое уравне-
ние состояния такого газа имеет вид (ср. (3.17))
P=(n/?/V)6. (6.49)
Это уравнение определяет температуру 0, измеренную термо-
метром с идеальным газом. Вместо калорического уравнения
состояния достаточно использовать закон Джоуля: при посто-
янной температуре энергия идеального газа не зависит от за-
нимаемого им объема, т. е.
(dfW)e=0.
(6.50)
Согласно (5.21) скрытая теплота расширения любой системы
Zv = P+ (dU/dV)Tt
t
с другой стороны, из (5.22), (6.27) и (6.43) следует
= =т(—} ,
\ BV )Т \ &Г )v
поэтому
\ dV )т \ дТ )v
(6.51)
(6.52}
(6.53)
Из (6.49) дифференцированием по Т получается
(6.54)
а так как, очевидно, Т и 0 связаны друг с другом взаимно од-
нозначно, то следствием (6.50) является соотношение
(dtW)r = 0.
(6.55)
60
Подстановка (6.54), (6.55) и (6.49) в (6.53) дает
dT/T=dO/0, (6.56)!
т. е.
T = fe0, (6.57)
где k — постоянная, численное значение которой зависит от
выбора масштаба температурных шкал. Если для обеих шкал
этот масштаб выбран одинаковым, то fe=l.
§ 7. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Формулу (6.26) можно формально распространить и иа сла-
гаемые в правой части (6.3), соответствующие диффузионным
контактам системы с внешней средой, т. е. применить ее к от-
крытым системам, если принять, что существует обобщенная
сила р:-— химический потенциал j-ro компонента, сопряженная
с внешней переменной л,— количеством этого «компонента в
системе, такая что
= — Т (dS/dnt)u,b-. (7.1>
Вместо (6.30) тогда получится уравнение для открытых систем
dS=-y- + y-Xdv—£-£-dn, (7.2).
где fx = (ц,..JL); п = (л,...л?).
Это уравнение можно переписать в виде, соответствующем пол-
ному дифференциалу функции состояния:
d(/-TdS— X-dv + ji-dn. (7.3)
Каждой обобщенной силе в этом уравнении соответствует опре-
деленная частная производная внутренней энергии по сопря-
женной с силой обобщенной координате, поэтому наряду с
(7.1) химический потенциал t-ro компонента можно определить
иначе:
?1^(ди/дгц)5,ь-. (7.4)
Но в отличие от обобщенных сил Xj, входящих в выраже-
ния для работы и заимствованных термодинамикой у других
разделов физики, равенствами (7.1), (7.4) определяется новая
величина р(. Введение любого нового свойства необходимо
обосновать физически, т. е. показать способ его измерения
либо расчета из уже известных свойств. Рассмотрим с этой
целью возможность нахождения частной производной (dU/dn^s^
В (7-3).
Согласно первому закону вклады в изменение внутренней
энергии системы делятся- на теплоту и работу. Поскольку ве-
61
-личины Ai являются ^внешними переменными, естественно сопо-
ставить выражение p(dn( с работой. В физике, как известно,
работа выражается часто не в виде произведения действующей
силы на путь, а как произведение заряда иа разность потен-
циалов. Например, единицу измерения энергии Джоуль можно
определить как работу, необходимую для перемещения элек-
трического заряда в 1 Кулом между точками пространства с
разностью потенциалов в 1 Вольт. Другой пример; работу mgh
перемещения массы т в тюле сил тяжести с постоянным уско-
рением g на расстояние h можно рассматривать либо как про-
изведение действующей силы mg на перемещение тела h, либо
как произведение разности гравитационных потенциалов gh на
гравитационный . заряд т. Можно представить выражение
pidnj как работу переноса обобщенного заряда dn( между
разностью потенциалов (рг—0). Химический потенциал при-
обретает в этом случае смысл внутренней энергии одного моля
i-ro компонента в системе по отношению к условному состоя-
нию, в котором эта энергия равняется нулю. Однако величина
работы зависит от пути осуществления процесса, поэтому, что-
бы использовать процесс переноса массы компонента между
двумя состояниями для измерения его химического потенциала,
необходимо сохранить неизменными все другие внешние пере-
менные и энтропию системы, как того требует запись соответ-
ствующей частной производной в (7.4).
В теории электричества, чтобы величина работы переноса заряда не за-
висела от способа ее осуществления, вводят понятие так называемого проб-
ного заряда, движение которого не должно менять характеристик исследуе-
мого электрического поля. Условии постоянства 3 и Ь' в (7,4) играют ту
же роль.
Естественно, процесс переноса должен быть обратимым, так
как только при этом условии работа имеет определенную ве-
личину. Энергия и энтропия известны в термодинамике с точ-
ностью до произвольных постоянных. Поэтому всегда можно
условиться считать какое-либо определенное состояние чистого
компонента системы имеющим нулевую энергию и энтропию
(стандартное состояние) и обосновать этим выбором возмож-
ность измерения частной производной (dU/dn{)stb' и указанный
выше физический смысл величины р<.
Если, однако, речь идет о физическом смысле слагаемых
в уравнении (7.3) для открытых систем, то, хотя их
иногда называют химической работой или работой переноса
массы, они не являются рабо+ой. Действительно, в отличие от
процесса, рассмотренного выше в связи с определением хими-
ческого потенциала, при обмене системы и внешней среды ве-
ществами перенос массы осуществляется между заданными со-
стояниями системы и окружения, ни одно из которых не обя-
зано, более того, не может быть стандартным, так как обрати-
мость процесса требует лишь бесконечно малого различия р/ в
62
системе и среде. Поэтому вместе с мдссой вещества
в систему поступает и энергия и энтропия. Что-
бы сохранить последнюю на -неизменном уровне, необходимо
отвести из системы некоторое количество теплоты (см. (6.27)):
при фиксированных Ь' это единственная возможность изба-
виться от избытка энтропии. Следовательно, теплота дол-
жна сопровождать процесс изменения массы
системы и выделить иа ее фоне из общего изменения энер-
гии собственно работу переноса массы *ве представляется воз-
можным. Рассматривая аналогично производные (дЗ/дп^и.ъ' в.
(7.2), нетрудно прийти к выводу, что процесс изменения массы
системы должен сопровождаться работой, например работой
расширения.. Действительно, требование постоянства объема в-
производных (dU{dnt)Sj)' или (дЗ/дп^и# означает, что с изме-
нением массы системы в ней должно изменяться давление. Но
при механическом равновесии системы с окружением, чего тре-
бует обратимость процесса, давление в системе равняется дав-
лению во внешней среде, т. е. при переносе массы система бу-
дет менять свой объем. Следовательно, изменение каждого на
nt в (7.3) вносит свой в общем случае неизвестный ,в клад в
изменение как S, так и v.
Отмеченные особенности являются общими: в открытых си-
стемах изменение энергии нельзя разделить на теплоту и ра-
боту. В отличие от рассматриваемого ранее (§ 6) случая со
связанными переменными V и w в данном ^случае. условия на-
хождения производных (ди/дп{)$,ъг и (dS/dnfiu^ ие являются
противоречивыми, но функции U и S изменяются не только
из-за переноса массы, поэтому не существует однозначной взаи-
мосвязи между переменными п, с одной стороны, и U или
S — с другой* и те и другие переменные должны рассматри-
ваться, следовательно, как независимые. Число аргументов
можно сократить лишь тогда, когда они однозначно связаны
друг с другом.
Например, при изменении электрического заряда системы
иа de ее внутренняя энергия меняется на величину tfde, где
<р—электростатический потенциал системы (подробнее см.
§ 17). Согласно (7.3) обобщенная сила
(7.5>
Но любой заряд может переноситься через граничную поверх-
ность только с помощью материального носителя—электрона,
ноиа или другой частицы. Поэтому изменить е, сохраняя по-
стоянными п, как этого требует выражение (7.5), невозможно.
Это значит, что любая система с изменяющимся электрическим
зарядом является открытой, изменение ее энергии tpde одно-
значно связано с одним или несколькими слагаемыми pfdnf в
’(7.3), а следовательно, оно сопровождается теплотой и счи-
тать его работой, что нередко делают, нет оснований.
Существенным здесь является, конечно, не само <по себе на-
звание того или иного слагаемого в уравнении, а то, что это
название отражает физический смысл величины и возможность
сопоставить ее с известными, измеряемыми характеристиками
системы. Так, в приведенном выше примере ии ф, ни р£ для
компонентов, переносящих заряд, нельзя измерить по отдель-
ности. Общая причина этого — существование дополнительных,
не учтенных в (7.2), (7.3) связей между аргументами функций
S и (Л Если эти связи однозначные и известные, то можно со-
кратить набор переменных, исключив из него зависимые вели-
чины, подобно тому, как это было сделано в (5.11), (5.12). Для
рассмотренного примера дополнительным соотношением между
переменными является уравнение сохранения заряда
e = F02(ez(ni,
(7-6)
где Zj — электрохимическая валентность i-ro компонента (по-
ложительная— для положительно заряженных частиц, отрица-
тельная— для отрицательно заряженных, ранная нулю — для
нейтральных частиц), Л> — число Фарадея. Объединение сла-
гаемых с бл; и de в (7.3) дает
фбе+ 2fcp,-dni = 2jX£dn£, (7.7)
где
— р£ 4- а£Еоф (7.8)
— электрохимический потенциал i-то компонента. Согласно
(7-3)
it = (du/dnt)s^, b' =# (е). (7.9)
Правые части этого выражения и (7.4) отличаются тем, что в
(7.9) фиксированы только а р г у м е н т ы‘функции U, т. е. сре-
ди Ь' Пет зависимой переменной е. Благодари этому частная
производная в (7.9) в отличие от (7.4) и (7.5) в системах с из-
меняющимся зарядом ие содержит физически противоречивых
условий и величина может быть измерена.
Электрохимический потенциал (7.8) служит примером пол-
ного потенциала, так называют частные производные .внутрен-
ней энергии по переменным, выражающим химический состав
системы, при постоянстве всех остальных аргументов функции
(/, если эти производные объединяют в себе несколько взаимо-
связанных обобщенных сил. Введение полных потенциалов —
это метод исключения зависимых переменных в уравнениях
типа (7.2), (7.3). Но, как уже указывалось, иногда бывает це-
лесообразнее сохранить в уравнениях избыточные переменные,
а связи между ними учесть отдельно в виде дополнительных
64
условий. В частности, такой прием необходимо использовать
при рассмотрении химических превращений веществ. Действи-
тельно, соотношения (7.2), (7.3) выведены для любых обрати-
мых процессов, пригодны они и для систем, в которых проте-
кают обратимые химические реакции. Однако выяснить с по-
мощью этих соотношений что-либо определенное о химических
превращениях веществ в системе невозможно, так как послед-
ние сказываются на значениях всех величии в (7.2), (7.3) не-
явно. Причина этого — отсутствие среди переменных функций
U, S внутренних переменных, выражающих конкретный хими-
ческий состав системы. Количества компонентов п для этой
цели непригодны, так как по определению они инвариантны по
отношению к химическим превращениям веществ.
Чтобы ввести переменные, выражающие химический состав,
можно рассмотреть химически неравновесную систему с затор-
моженными превращениями веществ. В этом случае (см. § 4)
в числе аргументов термодинамических функций появятся до-
полнительные внутренние переменные. Вместо (6.2}, например,
можно тогда рассматривать функцию S=S((/, v, п, п) условно
равновесной системы. Внешние переменные п в этом выраже-
нии целесообразно ради общности заменить иа внутренние п,
т. е. иметь дело с зависимостью S(U, v, п).
Возможность замены п на п следует из того, что количества
компонентов — однородные функции первой степени количеств
составляющих веществ, поэтому к ним применимо уравнение
<3.8):
^=2^, (7.10)
где £— число компонентов в равновесной системе,
€ — число составляющих веществ, ajj— число молей i-ro ком-
понента в одном моле /-го составляющего,
(7.11)
Соотношение (7.10) можно рассматривать ,и как выражение
материального баланса в системе. Тогда — стехиометриче-
ское число в формуле вещества Bj, если ее записать в виде
Bi — химическая формула i-ro компонента системы. Это соот-
ношение существует в любой системе без ограничений — рав-
новесной и неравновесной, открытой и закрытой, хотя надо
иметь в виду, что использование понятия компонент уже пред-
полагает наличие определённых сведений о химическом равно-
весии.
_3 Зак. 499
65
Полный дифференциал функции S (Ut v, п)
dS = (— ) du + 2/* (—'j dOr+Zff— ) dn,. (7.13)
\ dU /v,n \ dt'j /Е/.v'.n \ dtij I U.v.n'
Количества составляющих могут меняться либо за счет обме-
на веществами с внешней средой (dnex), либо за счет химиче-
ских реакций внутри системы (dnin), т. е.
dn=dnex+dn’“ (7.14)
Если .использовать (7.13) для описания обратимого изменения
состояния изолированной системы, то, поскольку в этом случае
d(/=duj=dnjex=0, а. энтропия согласно второму закону дол-
жна сохраняться постоянной, очевидно, что
2j(dS/dn/)l/,v,„.dn/‘"=O. (7.15)
Изменения п возможны только благодаря обмену веществами
с внешней средой, из (7.10) поэтому следует
2foydn}n=0, (7.16)
d^-S&ydn". (7.17)
Замена, далее, дифференциалов переменных nf в (7.2) из
(7.14) и сравнение частных производных по одинаковым неза-
висимым переменным, т. е. коэффициентов при di7, dv и dnex
в (7.13) и (7.2), дает возможность при обратимых процессах
записать (7.13) в виде
ds--T'+Tx’dv_Tf*'dn’ (7,18)
где
(ць • • •»ц₽) > п — (пь..,, ПсУ з
p,- = — Т (dSjdnj)utbtn’, (7.19)
причем
р/ = ct/. (7.20)
Определение химического потенциала составляющего вещества
(7.19) не является новым, оно соответствует определению (7.1).
Это видно из (7.20): при одинаковых стехиометрических фор-
мулах /-го компонента и /-го составляющего, т. е. при ajj— 1 и
аи=0 для всех в (7.12), из (7.20) следует
Р-21)
Но в отличие от (7.1) определение (7.19) для равновесной
системы является физически противоречивым, так как изме-
нения количеств составляющих при равновесии связаны меж-
ду собой стехиометрическими соотношениями химических реак-
66
цнй и меняя п,, в общем случае нельзя сохранить постоянными
количества оставшихся составляющих п. Этого и следовало
ожидать, поскольку число переменных функции S было искус-
ственно (без учета ограничений, накладываемых на число ар-
гументов термодинамических функций общей вариантностью
равновесия) увеличено за счет внутренних переменных п. Для
выяснения физического смысла слагаемых в (7.18)’ сле-
дует исключить взаимозависимые переменные л<, объединив
соответствующие им обобщенные силы в полный потенциал,
который, как видно из приведенных ранее примеров, можйо в
принципе измерить нли рассчитать. •
Рассмотрим в связи с этим способ выбора переменных,
представляющих химический состав системы, основанный иа
записи уравнений химических реакций между составляющими
веществами. В общем виде такие реакции можно выразить
уравнением
2/V/A -0, (7.22)
где V# — стехиометрический коэффициент при /-м составляю-
щем в Z-й реакции, положительный, если Bj— продукт реак-
ции, отрицательный для исходного вещества и равный нулю
для ие участвующих в данной реакции составляющих. Стехио-
метрические уравнения химических реакций, используемые в
термодинамике, не имеют, как правило, никакого отношения к
реальному механизму превращения веществ, но благодаря вы-
полняющемуся при их записи балансу количеств реагирующих
составляющих они позволяют произвести удобную замену пе-
ременных в термодинамических уравнениях. Действительно; по
закону кратких отношений количеств реагентов, участвующих
л химической реакции, изменения количеств составляющих в
реакции (7.22) должны быть пропорциональны стехиометриче-
ским коэффициентам, т. е.
=ЕЛ/1. (7.23)
где /= 1,..., с; &— коэффициент пропорциональности, имею-
щий специальное название—степень протекания (или коорди-
ната) реакции [9].
Для заданного набора составляющих можно, очевидно, за-
писать, большое число уравнений типа (7.22) ^интересны, одна-
ко, только линейно независимые уравнения, так как только
они выражают различающиеся между собой химические реак-
ции. Если f— число таких независимых реакций, то общее из-
менение количества /-го составляющего во всех реакциях
(7.24)
Это соотношение служит основой для замены переменных п*
па химические переменные
3*
67
Набор степеней протекания независимых реакций в закры-
тых системах играет ту же роль, что и набор компонентов, поз-
воляя минимальным числом соотношений между количествами
веществ описать любые возможные изменения в химическом
составе системы. Но, как видно из (1.4), в отдельных случаях
число независимых реакций может оказаться меньшим, чем
число компонентов. Это дает определенные преимущества при
выполнения термодинамических расчетов. Кроме того, химиче-
ские переменные оказываются более удобными для сочетания
термодинамических и кинетических данных с целью выяснения
механизма реакции. Выбор как компонентов, так и независи-
мых реакций неоднозначен, но он облегчается применением
методов линейной алгебры (см. § 21).
Полный потенциал для химических реакций легко получить,
заменяя переменные nt в (7.15), (7.18) на химические перемен-
ные согласно (7.24)
(7.25)
ч
поэтому, учитывая (7.19), можно записать уравнение (7.15) в
виде
SjH/dn," = —SfXdb =0, (7.26)
где
At = -Zfogj (7.27)
— сродство 1-R химической реакции. Поскольку все & незави-
симые, частные производные
(<3S/d£,)i,iv6. =Л(/Т (7.28)
представляют собой полный потенциал дли Гй химической ре-
акции и в принципе могут быть измерены. В действительности,
конечно, реализовать эту возможность трудно, погрому что хи-
мические реакции, рассматриваемые в термодинамике, как уже
говорилось, являются лишь средством выражения взаимосвязи
между термодинамическими переменными и не отражают ис-
тинного механизма химических превращений веществ. Чтобы
сделать переменные & независимыми, необходимо было бы из-
бирательно. воздействовать ив химические превращения, чтобы
они подчинялись определенным стехиометрическим уравне-
ниям. Торможение химических реакций или их ускорение воз-
можно с помощью подходящих катализаторов, однако послед-
ние влияют на скорость истинного химического процесса, а не
на скорость интересующей термодинамику той иди иной неза-
висимой реакции. В данном случае, однако, принципиальная
возможность важнее способа ее реализации. «Не всякий вы-
бор переменных отвечает практическим лабораторным усло-
виям. Тем не менее воображение теоретика не должен ограни*
'68
•гн'вать тот факт, что не на всех лабораторных полках имеются
идеальные полупроницаемые мембраны» [10]. Но для един-
ствен пой реакции в системе роль сродства как полного потен-
циала не вызывает сомнений н с точки зрения практической
реализация процесса его измерения.
Ввиду независимости & второе равенство в (7.26) может
выполняться только при условии, что сродство
Л=0, (7.29)
т е., учитывая (7.27),
2^=0. (7.30)
Это соотношение часто применяется при расчетах химических
равновесий в однородных системах.
Таким образом, термодинамический эффект, вызванный из-
менениями количеств веществ в системе, модою выразить тре-
мя способами. Вочпервых, его можно представить как сумму
эффектов от каждого из компонентов системы. Независимыми
переменными в этом случае служат количества (или массы)
компонентов, и вклад каждого из них во внутреннюю энергию
системы записывается в виде p(dn(. Этот способ описания
пригоден для процессов в открытых системах. Вопрос о хими-
ческом равновесии внутри системы при нем остается невыяс-
ненным. Так функции U(S, V, п) или U(Tt V, п) могут отно-
ситься как к химически равновесной системе, так и к системе,
и которой нет химических превращений веществ. Обе эти воз-
можности должны указываться заранее при формулировке за-
|ачи. Последнее замечание относится и к описанию процессов
и закрытых системах, у которых все внеишие переменные п
фиксированы и поэтому обычно ие включаются в набор аргу-
ментов термодинамических функций. Например, уравнение со-
стояния (2.1) в виде Р=Р(Т, V) справедливо как для химиче-
ски равновесной смеси веществ, так и для гомогенной системы
Лез химических превращений.' Общие выражения (2.2) —(2.7)
л.1я частных производных одинаковы в обоих случаях, но чис-
ленные значения термических коэффициентов аг, рг и других
пюйств при наличии химических реакций и без них могут су-
щественно различаться. Наглядный пример этого — уравнения
(5.30), (5.31).
Второй способ связан с выбором в качестве независимых
игремениых количеств (или масс) составляющих веществ. Сла-
i.iCMbie pidrij в этом случае учитывают в явном виде изменения
«нергни. при изменениях в химическом составе системы. Эти
вменения могут происходить как за счет химических реакций
внутри системы, так и в результате переноса веществ через
(рааичную поверхность, т. е. причина изменений в химическом
оставе системы остается неясной и она должна быть указана
ппачал^. Этот способ принципиально отличается от первого
(см, чтб величины п в отличие от п являются внутренними пе-
69
ременными, поэтому независимыми они могут быть лишь в хи-
мически неравновесной* системе, а при равновесии должны вы-
ражаться через п и другие внешние переменные и температуру
(либо энергию) системы. Получение этих выражений дли кон-
кретных равновесий — одна из основных задач химической тер-
модинамики (см. гл, 5, 7).
Наконец, аддитивные вклады химических ‘изменений в тер-
модинамической функции можно представить в виде вкладов
от каждой независимой реакции. Независимыми переменными
здесь служат другие внутренние переменные — степени проте-
кания реакций сопряженные с величинами химического
сродства Л/, так что каждая независимая реакция представле-
на во внутренней Энергии слагаемыми 4idfr. Этот способ в от-
личие от предшествующего годится только для закрытых си-
стем.
$ 8. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Выражение (7.18) было получено для обратимых процессов
в однородных системах. Если же в такой системе происходят
необратимые химические реакции, то, как нетрудно заметить,
в прежних выводах надо заменить знак равенства в (7.15) на
неравенство, так как согласно второму закону энтропия изоли-
рованной системы должна в этом случае возрастать, т. е.
2/ (dS/dn^.y.,- dn? > 0.
(8.1)
Замечательно, что формула (7.18) остается при этом в преж-
нем виде, но под изменениями энтропии следует уже понимать
общие изменения, вызванные не только обменом энергией и
веществом между системой и внешней средой (d5**), ио и вну-
тренними необратимыми п{
цессами в системе (dSln), т. е.
dS=dS«+dSln.
(8.2)
Внешняя составляющая dSex зависит от количеств теплоты и
веществ, поступающих в систему или выходящих из нее, и мо-
жет иметь любой зпак либо равняться нулю. Внутренняя со-
ставляющая dSln согласно второму закону ие' может быть
отрицательной. Учитывая это, а также (7.19), вместо
(8.1) можно записать:
dSln=—2/ —dn‘">0.
(8.3)
При необратимых химических реакциях в левую часть (7.18)
добавится положительное слагаемое d5’n, в правой же части
(7.18) оно уже записано в виде выражения (7.15), ио при не-
статических изменениях состояния оно приобретает значение,
отличное от нулевого. Равенство (738), как видно, ие нару-
шается, и его можно применять как при обратимых, так и при
необратимых химических реакциях в системе.
70
В закрытых системах в качестве меры необратимости
процесса удобно пользоваться введенной Клаузингом неком-
пенсированной теплотой
dQln = rd5In. (8.4)
Поскольку дли таких систем dSex=dQ/T (см. (6.27)), то со-
гласно (8.2)
TdS = dQ+dQin, (8.5)
J
т. е. за счет необратимых процессов в’ системе как бы появ-
ляется дополнительный внутренний источник теплоты.
Некомпенсированная теплота принципиально^ отличается от использован-
ной ранее (§ 5) внутренней теплоты Q. Знак Q зависит от повышения или
понижения температуры системы в процессе. При релаксации н изолирован-
ной системе температура может понижаться, но некомпенсированная тепло-
та Qln всегда выделяется.
Из (8.3) и (8.4) видно, что
dQin=—|vdnIn. (8.6)
Поэтому в закрытых системах с химическими реакциями вме-
сто (7.18) можно записать
TdS = dU+ X- dv+dQln, (8.7)
млн, учитывая неотрицательность dQ111,
rd5>d£/+X-dv. (8.8)
Знак неравенства относится к случаю, когда в системе проте-
кают необратимые химические реакции, а знак равенства — при
отсутствии химических превращений иди при их обратимости.
Помимо химических реакций необратимыми могут быть и
любые другие процессы, однако гомогенные химические реак-
ции являются особенностью, так как их протекание внутри си-
стемы иеобизательно сопровождается нарушением ее однород-
ности. В случаях иных необратимых процессов в системе, вы-
званных теплопередачей, работой или массообменом, как легко
заметить, должны всегда существовать градиенты хотя бы од-
ной из термодинамических сил Г, X или ц, т. е. система дол-
жна быть неоднородной. В (7.18) такие градиенты не представ-
лены: в это уравнение входят термодинамические силы, единые
для всей системы, т. е. очевидно, что за основу принята модель,
согласно которой необратимые процессы ие нарушают гомоген-
ности системы и в каждый момент времени она находится в
состоянии, однозначно характеризующимся переменными S, v,
п. Поэтому было бы неправильно полагать, что применимость
уравнения (7.18) ограничивается обратимыми процессами: его
можно использовать при любых процессах внутри системы. Бо-
лее того, юно «автоматически» учитывает и некоторые необра-
тимые изменения состояния, происходящие за счет процессов
71
не внутри системы, а на ее границах с внешней средой. Такие
изменения реальны'. и совместимы с однородностью системы,
если обмен энергией и веществом Между системой и окруже
нием происходит столь медленно по сравнению с аналогичны-
ми процессами внутри системы, что градиенты интенсивных
свойств сосредоточены в области граничной поверхности. Рас
смотрим зги возможности подробнее.
Причина появления dQln качественно ясна из общих сооб-
ражений: для достижения заданного значения внешних пере-
менных при проведении процесса в неравновесных условиях
требуется затратить--больше энергии, чем в равновесных, по-
скольку процесс протекает с конечной скоростью и неизбежны
«потери .на треи ни в рабочих телах. Иначе говоря, при одинако-
вом начальном и конечном состояниях системы работа квази-
статического процесса должна быть всегда больше, чем веста-
тического. Чтобы подтвердить этот вывод, рассмотрим закры-
тую систему, которая совершает цикл, переходя из некоторого
состояния I в другое состояние И необратимым путем, а об-
ратно из П в I — обратимым. При необратимом процессе из
уравнения первого закона (5,14)
d</=dQ —
(8.9)
а при обратимом (см. (6.27))
dU=rdS-dr. (8.10)
Индексом (neq) отмечена работа необратимого процесса. Со-
вместно с (8.4), (8.5) 'эти уравнения даЮт
d,Qin « d W — d 1Гпеч>0. (8.11)
Учитывая выражение (5.5), разность равновесной и неравно*
весной работы /-го вида можно записать
dQln= (X— XjQJdu^O. (8.12)
Оба сомножителя в (8.12) имеют одинаковые знаки (напри*
мер, расширение (dV>0) . происходит при Р>_Р°), В общем
случае это утверждение доказывается анализом устойчивости
термодинамического равновесия (см. § 12). (Напомним, что
величины* имеющие надстрочный индекс (°), относятся И
внешней сред&) Если однородная закрытая -система без хими*
ческих реакций (или с равновесными химическими реакциями)
совершает необратимую (из-за скачка X иа граничной поверх*
ности) работу, то из (8.9) и (5.5)
dt/=dQ — X°-dv, (8.13)
а из (8.5) и (8.12), далее,
TdS-dU+Xdv,
(8.14)
72
т е. получено такое же выражение, как и при обратимых про-,
нессах (см. (8.8)). Энтропия, возникающая за счет'процессов
на границах системы, может, следовательно, входить в левую
часть равенства (8.14), и тогда следует использовать выраже-
ние для неравновесной работы, либо может, не входить в общее
(вменение энтропии, и тогда неравиовесность ие должна учиты-
ваться н в слагаемых, выражающих работу системы. Но, с дру-
гой стороны, следует заметить, что
7dS>d</+X°dv. (8.15)
При неравновесном теплообмене между системой, имеющей
(ем пер а туру Т и окружением с температурой ТЧ изменение эн?
гропни большой изолированной системы, включающей в себя
рассматриваемую систему и внешнюю среду, согласно второму
«акону
dS+dS°>0. (8.16)
Внешняя среда имеет по определению интенсивные свойства,
«е зависящие от взаимодействия с системой, т? е. она всегда
равновесна и любые процессы в ней обратимы. Поэтому в силу
(6.27)
dS°=-dQ/T, (8.17)
где dQ — количество теплоты, поступающей ив внешней среды
• рассматриваемую систему. Из (8.16) и (8.17)
dQc7°dS, (8.18)
и подстановка этого неравенства в (8.13) дает следующее не-
равенство Клаузиуса:
70dS>d£/+X0-dv, (8.19)
учитывающее неравновесные процессы в системе или на ее гра-
ницах в наиболее общем риде.
Особого внимании заслуживает возможность нвазистатиче-
<кого перехода от неравновесного состояния к равновесному:
ид одно равновесное состояние системы приходится бесчислен-
ное множество возможных неравновесных, поэтому вместо пря-
ного экспериментального изучения релаксационного процесса
н1ачительно эффективнее определять экспериментально нем но-
те термодинамические свойства равновесной системы и функ-
ции квазистэтических процессов, а большое число функций не-
равновесных состояний и нестатических процессов рассчитывать
нюретнчёски, используя указанную возможность. На рис. 2
«тематически показана так называемая (Р, 7)-Диаграмма фа-
хит ых состояний однокомпонентной системы, например воды.
Кривые На такой диаграмме указывают' условия (давление и
(пмпераТуру), при которых в равновесии между собой нахо-
fl ится попарно кристаллическая As, жидкая А1 и газообразная
73
AG фазы вещества А. В точке пересечении кривых сосущест-
вуют все три фазы одновременно. Площадь, ограниченная кри-
выми,— это область существования равновесных состояний со-
ответствующей фазы. Любая фаза, находящаяся при условиях,
отличающихся от области (Г, Р}
с индексом этой фазы, неравновес-
ная, Так, жидкое вещество AL при
температуре и давлении Р2 на-
ходится в неравновесном, переох-
лажденном состоянии. Это состоя-
ние при небольших переохлажде-
ниях бывает достаточно устойчи-
вым, поэтому иногда можно даже
измерить термодинамические свой-
ства такой системы, рассматривая
ее как равновесную с условием, что
фазовые превращения кинетически
заторможены. Если происходит про-
цесс кристаллизации переохлажден-
ной жидкости, то это условие не
выполнено, начальное состояние системы является неравновес-
ным, а переход к равновесию — нестатическим.
Теплоту неравновесной кристаллизации можно определить
экспериментально подобно теплоте химической реакции (см.
рис. 1). Целесообразнее, однако, по причинам которые уже
упоминались, использовать для этой цели данные о квазнстати-
ческих процессах. Один из возможных путей квазистэтического
осуществлении процесса кристаллизации Переохлажденной
жидкости представлен следующими последовательными ста-
диями (I иа рис. 2):
Рнс, 2. Диаграмма фазовых
состояний однокомповентной
системы
АЧЛ, P2)+AL(T2, Р2),
АЧГ2, Р2)^АЗ(Т2, Р2)\
А«(Г2, Р2)^А5(Л, р2’).
Первая стадия — нагревание жидкости до температуры, при
которой она находится в равновесии с кристаллами А, вто-
рая— квазистатический переход в кристаллическое состояние,
третья стадия — охлаждение кристаллов до начальной темпе-
ратуры. Все стадии процесса происходят при постоянном дав-
лении Р2. Другой, изотермический путь равновесной кристал-
лизации переохлажденной жидкости (II иа рис. 2):
АНД Р2)-^АЧЛ, Pi),
АЧЛ, P))->A5(Tlt Pt),
А8(Л, Р1)-*А5(Ть Р2).
74
Общим результатом и в первом и во втором вариантах будет
процесс
ДЬ(ТЬ Р2)+А»(Л, Рз).
Этого же результата можно достичь с помощью квазистати-
ческого превращения L->S через газовую фазу (111 на рнс. 2):
АЧЛ, Р2)-^АЬ(Гь Р3),
AL(Tb P3)->AG(7h Ps),
AG(7’j, Р3)->АИЛ, Р<),
AG(fb р4)->АЧЛ, Р2);
Давление Рз соответствует равновесию переохлажденной. жид-
кости и ее насыщенного пара при температуре Л, а Р4 — рав-
новесию кристаллов As с паром. Возможны, конечно, многие
другие пути квазистатических переходов, в ходе которых изме-
няются как температура, так и давление. Если интересует теп-
лота кристаллизации, то при расчетах первых стадий всех рас-
смотренных процессов потребуется значение производных
(dQ/dT)р н (dQ/dP) т для переохлажденной жидкости. Из
определения (5.23) видно, что первая величина— это теплоем-
кость Ср. Вторую величину, учитывая (2.5), (5.19), можно за-
писать в виде (dQ/dP)T = (dQ/dV)r(dV/dP)r=—/уУру, или,
используя (6.52), (2.6) н (2.7):
(д($1дР)т--VTav. (8.20)
Если свойства переохлажденной жидкости не изучены экс пер и»
•ментально, их можно оценить, экстраполируя свойства равно-
весной жидкости иа необходимые значения переменных Г, Р,
Для остальных стадий процессов, как легко заметить, необхо-
димы сведения только о свойствах равновесных состояний н
функциях квазистатических процессов.
Подробные расчеты возможны, конечно, только если нерав-
новесная система имеет термодинамические состояния, т. е. на-
бор соответствующих измеримых термодинамических характе-
ристик. Как уже отмечалось, это условие выполняется далеко
не всегда (см. § 4). В рассмотренном примере оно выполнено
благодаря тому, что неравиовесиость системы заключалась в
отсутствии равновесия между фазой (L) и другими фазами си-
стемы.- В то же время «сама по себе» изолированная от других
частей системы переохлажденная жидкость могла существовать
сколь угодно долго, т. е. она считалась внутренне равновесной
(см. с. 21). Этим объясняется возможность определения термо-
динамических свойств фазы (L) при любых: значениях перемен-
ных Г, Р. Подобные внутренне равновесные состояния частей
неравновесной системы называют мет аста бильны ми состояния-
ми (подробнее см. § 14).
ГЛАВА 3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАВЕНСТВА
$ 9. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ
Эиергетическая форма , выражения (7.18), аналогичная
(7.3), имеет вид
dU=TdS — X-dv+g-dn. (9.1)
Все переменные в этом уравнении, как и в (7.18), можно счи-
тать независимыми, учитывая связи между ними, если такие
существуют, в виде дополнительных соотношений. Уравнения
.(7.18), (9.1) выражают в наиболее общей форме зависимости
между термодинамическими свойствами любой однородной си-
стемы. Они объединяют в себе оба закона термодинамики, ее
постулаты и некоторые другие известные факты, например вы-
ражения для работы того или иного вида. Исходи из них мож-
но получить большую часть используемых в термодинамике
конкретных выводов н соотношений для гомогенных систем.
Следуя Гиббсу, каждое из этих уравнений называют поэтому
фундаментальным, уравнением термодинамики (у Гиббса фун-
даментальное уравнение вещества [1]). Оба выражения, и эн-
тропийное (7.18) и энергетическое (9.1), эквивалентны с точки
зрения содержащейся в них термодинамической информации,
но их интегральные формы S(l/, v, п) и £/(S, v, n) различа-
ются. Этим уравнениям удовлетворяет и одно общее интеграль-
ное выражение в виде неявной функции ф(£/, 3, v, п)=0. Лю-
бое такое уравнение также является в указанном смысле фун-
даментальным, но менее информативным, так как связь между
частными производными функций I/, S и физическими величи-
нами Т, Р, ц и другими остается при интегральной записи не-
выясненной.
Возможность расчета с помощью фундаментального урав-
нения всех термодинамических свойств гомогенной системы за-
ложена в самом способе его вывода. Действительно, все упо-
минавшиеся ранее термодинамические силы являются частны-
ми производными функции U(St v, п) по сопряженным с ними
независимым переменным — термодинамическим координатам.
Бели ввести общее обозначение для термодинамических сил
Z=(7, —X, р) и дли термодинамических коордяиат q=(S, v,
п), то правая часть (9.1) приобретает вид, напоминающий вы-
ражение для работы (5.7) или (5.13):
dU =2iZidyi = Z^d^f
(9.2)
где
(9.3)
Аналогия между (5.7) и (9.2) объясняет происхождение терми-
на «термодинамические силы». Последние подобно мехаииче-
76
ским силам выражаются как частные производные от энергии
системы по ее координатам и, так же как и в механике, дол-
жны быть уравновешены (скомпенсированы) при равновесии.
Для расчета термодинамических свойств, ие входящих не-
посредственно в фундаментальное уравнение, используют усло-
вие равенства вторых смешанных производных (4.10) и неко-
торые другие математические соотношения и методы. Так,
очень часто возникает потребность перейти от одного набора
независимых переменных к другому. Для этой цели удобно
применять метод функциональных определителей Якоби. Пусть,
например, требуется заменить переменные Xi,. ..,хя на новые
переменные уп. Это означает, что каждая из 0< (i—
«!,...,») может рассматриваться как функция старых пере-
менных 0i=0i(Xi,...,хп), причем все yt должны быть незави-
симыми между собой. Дифференцирование 'функции yt дает си-
стему п линейных относительно dxj (/«!,...,«) уравнений:
d0! = (dyjdxjx'd*! 4-... 4- (dy^dx^ dx„
............................................ (9.4)
=(^«/дх1)ж- dxj + ... + (,dyjdxn).-dxn,
которая согласно теореме Крамера (см., например, [11]) при
заданных d^, имеет единственное решение тогда и только то-
гда, когда определитель системы ие равен нулю. Определитель
(det) системы (9.4) называют якобианом преобразования пе-
ременных Х1,...,хп к переменным yit..ttyn и обозначают
............Уп) _ (jet Г ( dyi
д(А.........х«) \ dxf )х' ’
(9.5)
Например, якобиан преобразования переменных (р, /,...) к
(“,
а(ц. в. ) =det (й//Эр)|.„. (du/df),....
а(р, t, ...) [ (do/3p)(,„. (dv/dt)f,.„
(9.6)
Точками здесь обозначены переменные, одинаковые для обоих
наборов, т. е, ие участвующие в преобразовании.
Функциональные определители (9.5) широко применяются в
термодинамике для преобразования частных производных. Не
вдаваясь в теорию определителей Якоби (см., например, [11]),
перечислим некоторые их важные для практического примене-
ния свойства.
1. Связь с частной производной, вытекающая непосредствен-
но из (9.6) при v=t‘.
Э («, . . .) _ / ди \ уд у.
д(р, ...) \ др )..."
77
2. Расчленение якобиана, получающееся из правил диффе-
ренцирования сложных функций (zi, ...,2а — любые пере-
менные):
д(У1» •• •» Уп) __ d (ffi, • *, Ув) Д (2jt * » 2в) (д g}
Э(Х|.....4th) d&L.......2п) д(хи .... Хп) ’
3. Изменение знака, следующее из перестановки строк в
определителе (9.6):
б(ц> р» -) dfr, и, ..,) ,g э
d(pt it ...) d(p, t, ...)’
4. Обращение якобиана, являющееся - следствием (9.8) при
Ул=х< (f«l,...,n):
Э(У1.....Ул)
.....Хп)
d(yi.
Ул)
(9.10)
Первое и последнее из перечисленных свойств ч приводят, в
частности, к простому( правилу обращения частных производ-
ных. Например, коэффициент изотермической сжимаемости
(2.5) можно записать в виде
1 / аи \
V \ дР )т
1 ( дР \-i
V \ dV )т
(9-11)
Применение якобианов для преобразования частных производ-
ных ие требует специальных пояснений и видно из следующего
вывода соотношения (2.7) между термическими коэффициен-
тами;
дР \ V) 2 д(Р, V) d(Pt Т)Д
дТ )у d(T, V) ’Э(Р, Т)д(Т, V) в
а (У, Р) д(Р, Г) _ / ЗУ \ ( дР \
‘d(T, Р)д(у, Т) I ат )р\ w )т
(9.12)
Цифры над знаками равенства указывают иа использование
одного из свойств икобиаиов (9.7)—(9.10).
Пользуясь указанными методами, нетрудно показать, что
через функции U(St v, л) или S(U, v, п) и их частные произ-
водные по независимым переменным в явном виде выражаются
любые термодинамические свойства однородной системы. На-
пример, из (5.20) Су= (dU/dT)Vt поэтому
с ^д(Ц, У)V) d(s. V) _ад/, У) д($, V) =
V V) Э($, У)-д(Г, V) d(S, V)*d(dU/dS, V)
_d(U, V) rd(W8S, V)
d(S, ю L d(S, V)
ZW\ / W_\-l=C (S У) (9J3)
\ as )v\ as* Jv v ' ;
7S
Или из (6.52)
I
, =Т(дР/дП га(«//ак. V) тат v> <>($, р
V ' IV d(dU/dS, V) d(S, V) d(dU/dS, V)
( dU \ / W X / W \-l
к as /Ддоэт/ as* )v
~lv(S, V),
(9.14)
т. e. Cv и lv рассчитываются просто дифференцированием
функции U(S, V) по переменным. Это же справедливо и для
других свойств. Так, согласно (2.4) av~(<?(V, Р)/8(Т, P))/V,
ао соотношение (6.43) между вторыми частными производны-
ми функции F дает
d(P, V)ld(T, V)=d(5, T)/d(Vt 7), или
d(P, V)/d(7\ S)»l, (9.15)
следовательно,
1 g(St Г) _ 1 dfS, V)a($, П /9 1бч
V Э(Т. P) V ‘d(T, F)'d(S, V)’ ' * f
Ho
a(T, P) =det (dTldtyv (*Ws 1 e
a (S, V) (dP/dS)v (dPlW)s J “
/ ar \ / dP \ / dP \ ( ST \ _(т\ (^u\ ( w V
\as/v\w/s \as*/v\№/s Idssp) *
(9.17)
Поэтому
1 f fW H f w f w \ Л*I"1
V \dSdV Л \ «S’ /v \ \ asav / J
V).
(9a 18)
Функции, лежащие и основе фундаментальных уравнений,
называют харсистеристическими функциями. Так,, любаи из ве-
личин, входящих в фундаментальное уравнение ф(С/, S, v, п)=*
=0 (см. с. 76), выраженная через остальные величины, яв«
ляется характеристической функцией. Следует подчеркнуть,
что название функции имеет в данном случае математический
смысл (см. с. 26), т. е. характеристичность связана непосред*
ственно с заданным набором аргументов, последний называют
естественным набором переменных характеристической функ-
ции. Те же (в физическом смысле) функции, выраженные через
другие аргументы, ие дают таких исключительных возможно-
стей для расчета свойств, о которых говорилось выше. Это лег-
ко иидеть на примере выражении (5.15), из которого никак ие
удастся получить энтропию системы.
Математически это объясаяется тем, что уравнение (6.13), связываю-
щее U а Т с эитропкей, является уравнением в частных производных, к его
79
обшее решение содержит, следовательно, произвольную функцию. Опреде
лить зту неизвестную функцию без второго закона термодинамики, утверж-
дающего, что энтропия есть
фу
и:и
ия состояния, невозможно.
Используя рассмотренные правила преобразования пере-
менных, можно выразить любой пз аргументов функции
«S (Z7, у, п) как функцию остальных величин п S. Каждая из
образованных таким образом функций V(Uf S, v\ n), nf(Ut S.
v, п') и другие также будет характеристической. Задача за-
ключается, однако, в том, чтобы иметь характеристические
функции удобные для применения. Так, функции
S(L/, V, п) и t/(5, v, п) не удобны для практического исполь-
зования из-за того, что их независимые переменные нельзя не-
посредственно контролировать экспериментально, т. е. нельзя
измерить их или поддерживать значения соответствующих ве-
личин в интересующем процессе на заданном уровне. Прежде
всего это касается, конечно, переменных U н S, но отмеченные
трудности возникают п с другими экстенсивными переменными.
Поэтому на основе фундаментальных уравнений (7.3), (9.1) в
термодинамике получают другие вспомогательные характери-
стические функции с более удобными наборами аргументов.
Так, величины, являющиеся термодинамическими силами,
имеют одинаковое значение во всех частях равновесной систе-
мы в могут, следовательно, измеряться прв наличии соответ-
ствующего контакта измерительного прибора с системой и
фиксироваться с помощью аналогичных свойств внешней сре-
ды. Поэтому цель преобразования характернстическвх функ-
ций 5, U состоит в замене некоторых переменных qi на Z,. Ос-
новное условие, которое необходимо выполнить при такой за-
мене, это сохранение характеристичности функции. Иначе го-
воря, надо ввести в качестве переменных в функцию £/(q) не-
которые из ее производных (9.3), так чтобы из получающейся
при этом новой функции A(Z', q') можно было бы однозначно
восстановить исходную функцию t/(q). Только и этом случае
A(Z', q') сохранит в себе всю фвзичегкую информацию, зало-
женную в V(q), в будет также характеристической. Этим тре-
бованиям удовлетворяют преобразования Лежандра.
Геометрически преобразования Лежандра объясняются возможностью
двойственного описания поверхности в многомерном пространстве: с одной
стороны, такая (d+1)-мерная поверхность может быть задана в виде за-
висимости (d-M)-ft координаты от остальных d координат, U=U(qx. qa),
т. е. набором точек в пространстве (U, qtt .... qa), с другой стороны, в виде
набора координат касательных плоскостей к поверхности U(qi, —, qaj в каж-
дой ее точке (сама поверхность является тогда огибающей семейства пло-
скостей). Если функция U(qi, qa) всюду строго выпуклая (см. с. 185),
то никакие две ее точки не могут иметь касательных плоскостей с одина-
ковыми координатами и оба способа представления являются однозначными
н взаимообратнмымв.
Преобразование проводится следующим образом. Если надо
заменить переменную qi в U(qu..., ?<г), где d=(c+K4 1) —
число независимых переменных, на сопряженную с ней пере-
во
«’•иную Z(, то новую функцию Л( (Z(, ft, ...,?d) (подстрочный
индекс у символа функции показывает, что в данном случае
преобразуется одна пара сопряженных переменных в Щц))
вписывают в виде
A.^fZ-Z.ft. (9.19)
Дифференцирование этого равенства с учетом (9.2) дает
dAi = —<7jdZj +Sh»2Z{dtyt (9.20)
т е. требуемая замена переменных произведена. С другой сто-
роны.
ft = —IdAjdZ^ (9.21)
ы
Z, = (dA^jA.q*, iV 1, (9.22)
поэтому f/(q) получается из (9.19) при нзвестяой функции
A-.(Zh ft,...,ft), т. е. исходная функция может быть восста-
новлена. В данном случае условием, необходимым в достаточ-
ным для преобразования переменных, ивлиется оконечность и
отличие от нуля нкобиаиа
d(Zlt -..)_/ dZi \ _ / W \
-• ) \ Ah Д- \ dfff Д/
(9.23)
иначе говоря, строгая монотонность функции Zi(qi) или отсут-
сгвне стационарных точек на кривой U(<h) при постоянных
остальных термодинамических координатах q'. Неравенство
якобиана (9.23) нулю позволяет заменить qi иа Zb а его ко-
ап
нечность гарантирует возможность обратного преобразования,
тдк как согласно (9.10) якобиан обратного преобразования бу-
дет в этом случае также отличным от нуля. При многократном
преобразовании Лежандра это условие должно выполняться по
отношению к каждой из преобразуемых сил Z< и координат ft
К, /=1.....r<d), т. е. все функциональные определители
<?(А.......Zf) __dctr/ w ) 1
0(ft. -> <?r) 1 \ dgify /q'J
(9.24)
должны отличаться от нуля.
Если характеристическая функция U (или S) определена
пд некотором конечном интервале значений переменных, то и
новая функция Лг, где г—кратность преобразования Лежан-
дра функции £/(q), должна существовать в том же интервале
естественных переменных, поэтому необходимое и достаточное
для преобразования Лежандра условие ненулевых значений
(9.24) должно соблюдаться в каждой точке этого интервала.
В дальнейшем (см. § 12, 13) будет показано, что это нмеет ме-
сто для любой фазы в области ее термодинамической устойчи-
вости, по не для большинства гетерогенных систем.
81
Все естественные переменные характеристических функций
U в 5 — величины экстенсивные. Из этого непосредственно сле-
дует, что U и 5 — однородные функции первой степени н к
ним применимо соотношение (3.8), т. е.
G(S, v, n)=TS — X-v-t-p-n=Z-q. (9.251
Преобразован нем Лежандра из (9.25) получают следующие
ванболее часто используемые характеристические фу акции:
энтальпию (ср. (5.34)), г=1,
tf(S, />, V*. п)=У+РУ, (9.26)
энергию Гельмгольца (ср. (6.40)), г=1,
F(T, V. n)=U — TS, (9.27)
энергию Гиббса, г—2,
G(7\ Р, X', п)~£7— rS + PV. (9.28)
обобщенную энергию Гиббса (ср. (6.45)), г=К+1,
G'(T. X, n) = t/-rS + X-v. (9.29i
Соответствующие дифференциальные равенства имеют вид:
dtf=TdS + VdP— + (9.30)
dF=—SdZ — X-dv+ji-dn, (9.31)
dG = —SdT + VdP—S/X/doz + M-dn, (9.32)
dG'=— Sdl+vdX+p-dn. (9.33)
Характеристические функции, получающиеся при преобрз-
зов а и нях Лежандра внутренней энергии, и саму функцию
U(S, v, п) называют в целом термодинамическими потенциала
ми, поскольку они выполняют в термодинамике роль, анало-
гичную роли потенциальной энергии в классической механики
Особенно ясно эта аналогия проявляется при формулировке
условий равновесия (см. гл. 4). Преобразованием естественных
переменных эвтропин получаются другие характеристические
функции, не применяющиеся, однако, столь широко, как термо-
динамические потенциалы.
Аргументы Г, X, п функции G' являются особенно удобны
ми для измерения. Из (9.33) непосредственно следует, что
Ш = (^G7^f)r.x.*r*. (9.341
и согласно определению (3.9) химический потенциал яв
ляется парциальной мольной энергией Гиббса для i-ro вещест-
ва. Подстановка (9.25) в (9.29) дает в соответствии с (3.10)
(9.35)
Поскольку слагаемое p dn входит в каждое из фундаменталь-
ных уравнений (9.30)— (9.33), пользуясь этими уравнениями»
можно расширить определение ц, и наряду с .(7.4), (7.19) и
(9.34) записать
JJU = (да/^)5.рЛ-.п- = (^Г/апЗгЛ(П-. (9.36>
Но этн частные производные уже не являются парциальными
мольными свойствами» и для энтальпии, эвергни Гельмгольца
и других характеристических функций нельзя получить соотно-
шение, аналогичное (9.35), т. в. представить характеристиче-
скую функцию в виде суммы вкладов от каждого нз имею-
щихся в системе веществ. Причина этого, как отмечалось в
§ 3, — наличие средн естественных аргументов функции поми-
мо количеств веществ п и других экстенсивных величин. Мож-
но, однако, рассматривать S, Н и другие экстенсивные свойства
t-лк функции естественных переменных энергии Гиббса. Хоти
функции S(Tt X, п), Н(1, X, п) н другие не являются при та-
ком выборе независимых переменных характеристически мн, с
их помощью можно непосредственно рассчитывать характери-
стическую функцию б'(Л X, п). Так, согласно (9.26)—(9.28)
G=H—TS=F+PV=U—TS+PV,
*
(9.37)
и если U, Н, St Ft V заданы как функции Г, Р, п, то G (нлн
G' при замене Р на X н V на v) имеет естественный набор ар-
гументов. Поэтому парциальные мольные энтропии, энтальпии,
объемы и другие парциальные мольные функции являются
удобным средством аддитивного представления термодинами-
ческих свойств многокомпонентных гомогенных систем (раство-
ров) в виде (3.10). Например, аналогично (9.37)
G, = ц( = fft-TSt = Ft + PVt =Ut-TSt 4-PVh (9.38)
где i=I,...,c,
Tit = (dHidn^w . (9.39)
S( = (dS/dni)r,x,n' (9.40)
ti т. д., н аналогично (9.35)
Я=2^(Й(. (9.41)
S='%nlSl (9.42)
H T. Д.
Наряду c (3.10) или (3.14) основным соотношением для
(арциальных мольных фуякпян служит уравнение Гиббса—
Дюгема (3.13) нлн (3.15). В частном случае, когда исходной
।кстенсивпой функцией является внутренняя энергия, это урав-
83-
яение получается при сравнен
лия (9.25) с (9.1) или (9.2):
результата
дифференцировав
Г1:
SdF — v-dX+n-dp—О,
(9.43)
или более компактно
qdZ=O. (9.44)
Независимые переменные в уравнении Гиббса—Дюгема только
интенсивные величины — термодинамические силы, поэтому его
можно рассматривать как результат последовательной замены
всех q иа Z в функция U (q) либо в других термодинамических
потенциалах. При полном d-кратном преобразовании Лежав*
др а функции C7(q) получается характеристическая функция
ЛДТ.Х.н)=С/(<1)-2и2л = 0, (9.45)
дифференциал которой, равный, как я сама функция, нулю, яв-
ляется уравнением Гиббса—Дюгема (9,43).
Такая полная замена экстенсивных переменных на интен-
сивные имеет особенность, на которую следует обратить вни-
мание. Система уравнений для замены переменных, аналогия
лая (9.4), в данном случае будет
dZ^S/^/a?,), (9.46)
1 = 1,..., d. Подстановка (9.46) в (9.44) дает
21 Ф 2/ tfZi/fy),- d?, = 0. (9.47)
или при изменении порядка суммвровання
2? (2« ?< МЬ/дд^.} d?, = 0. (9.48)
Если все q} независимые, выражение (9.48) может выполняться
только при условии равенства нулю коэффициентов при каж-
дой нз переменных, т. е. система уравнений дли замены q па Z
имеет в этом случае вид
№/*?,),.= 0, (9.49)
где /=!,..., d. Этот же результат можно получить непосред-
ственно дифференцированием (3J6) по параметру X (при Х=
=Z и w=q) и подстановкой Х= 1, так как Zj — однородные
функции нулевой степени переменных q.
По теореме Крамера однородная система линейных (отно-
сительно qi) уравнений (9.49) имеет решение, отличное от ну-
левого, н том и только в том случае, если
/ w \ ‘
\ dq(dqf JA\
Э(А....fr)
....
=det[(^-) 1 =det
= 0 (9.50)
(Z> f=d,...,d). При этом, как известно, существует бесчислен-
ное множество решений, т. е. преобразование переменных не
84
является однозначным (ср. с (9.24)). Иначе говоря, уравнение
Гнббса—Дюгема ие обладает всеми свойствами фундаменталь-
ного уравнения, так как нельзя провести обратное преобразо-
вание его s (9J). Из (9.43) нельзя, например, получить ни од-
ну из экстенсивных характеристик системы. Это согласуется с
выводами (см. § 1,3), что в наборе независимых неременных
должна быть представлена хотя бы одна зкстеясганая величи-
на, иначе этот набор недостаточен для полной термодинамиче-
ской характеристики гомогенной системы (см. также (3.15)).
Существование уравнений состояния позволяет считать, что
а гомогенных системах частные производные входящих в фуи-
дамевтальные уравнении термодинамических сил но координа-
там {dZddqj}^ отличны от нуля и наряду с другими термоди-
намическими свойствами являются однозначными функциями
состояния фазы. Более определенно этот вывод следует из ана-
лиза устойчивости термодинамического равновесия (§ 12). По-
этому матрица коэффициентов системы уравнений (9.49)
(dZ1/d^i)q' . (dZ^/d^q*
• • ♦ • • • - * > » в •
должна иметь ранг, равный (d— 1).
Напомним, что рангом матрицы называют нанвыешвА порядок отлично-
го от нуля определителя, рассчитанного среди набора всевозможных матриц,
включающего исходную матрацу я матрицы, обрамшные ю нее нсключе-
ннем л строк в столбцов (л«=0, I. .... a—1). Ранг матрицы равняется числу
се линейно независимых строк (млн столбцов).
Действительно, как уравнения
(dZ,!dq^.qt = — (dZ,/d?,),?„ (9.51)
так и ураввеихя
У,.' (<?</?<) -= — (dZtldqfa (9.52)
:к
образуют системы из (d—1)-го неоднородного уравнения с от-
личными ст нуля определителями (j— 1,...,л и £, }=£1). Это
означает, что, во-первых, при неполном преобразовании Ле-
жандра (r<d) выполняется условие отличия от нуля (9.24) и,
uo-вторых, существует единственное решение уравнений (9.49)
относительно частных (qdgt), где ф— любая из координат, не
равная нулю (1^/^d). Поэтому, хотя из (9.43) нельзя рассчи-
тать ин одну из координат, можно тем не менее определить нх
отношения. Например, при v=V в X—Р деление J9.43) на
объем V позволяет представить уравнение Гиббса—Дюгема в
виде фундаментального уравнения дли плотностей термодина-
мических координат [12]:
;к
dP^pdr+c-djx,
19.53}
«5
где Sp—S/V, с вектор концентраций веществ (1.3), а для си
стен, содержащих одно вещество (о=л), деление (9.43) на
я дает
(9.54)
где Ии=>И/я, 5«=5/я. Последнее урааненне является, как лег-
ко заметить, фундаментальным уравнением (9.32) (или (9.33)),
записанным в соответствующих переменных.
Нетрудно показать, что (9.53) также имеет свойства обыч-
ного фундаментального уравнения, если вместо экстенсивных
величин использовать соответствующие плотности. Так, из
(9.32)
S=— (dG/dTjPn (9.55)
И V=(dG!dP)T,o, (9.56)
поэтому
s _ s _ . 6(6, P) /ар \ 957
" v aiT.P) atc.T) a(G.T> \ ar )c.«
или, учитывая (935), можно записать аналогично (9.55) или
(9.21):
5,= (дР/дТ) (9.58)
Равенства, аналогичные (9.22) для (9.53),
С1=(дР1д&)т.г, (9.59)
доказываются с помощью характеристической функции
Ла(Г, Р, go n')=G—яцй. (9.60)
Ее дифференциал
dAa«-SdT+ VdP-rtxdpH-ц' • dn', (9.61)
поэтому
Щ (9.62)
в
V = IdAJdP)?.^; (9.63)
следовательно,
Э(А„ Р) 6(Р, r) = Р) _ / дР \
д(щ, Р) 6(ЛЯ. й(Л,. р/) \ /л».Гп'
(9.64)
:к
При постоянных Аз и всех fij с j=£it как видно из (9.60) и
(9.35), постоянны и все щ, т. е. соотношения (9.64) доказы-
вают справедливость (9.59). Из (9.58) н (9.59) следуют соот-
ношения Максвелла (4.10) для частных производных уравне-
ния (9.53). т. е. дифференциал функции Р(Т, ц) является пол-
ным дифференциалом, а сама функция — характеристическом,
но позволяющей находить не экстенсивные свойства, а их плот-
ности. Аналогично (9.53) можно выразить через интенсивные
16
переменные и другие характеристические функции* Так, из
определении плотности физической величины каас отношения
згой величины к объему следует, что
d£/=Vdnj>4-C/₽dK (9.65)
dS^VdSp-hSpdy, (9.66 J
VdCi+CfdV, c. ,(9.67)
Если, ограничиваясь системами с и=®У и Х=Р, подставить эти
выражения в (9.1), то с учетом (9.25) получается
d£4=TdSp+gdc. (9.68)
таким же способом вместо (9.32) легко получить
dGs—SpdZ+dP+ii'dc, (9.69)
а поскольку из (9J8) видно, что
Gp— P=F„ (9.70)
то
dFp=—Spdr+H‘ de. (9.71)
Последнее уравнение можно получить с помощью функции
с)>так как 83 .(9-27)
F₽(T, e)~Up-TSr (9.72)
Фундаментальные уравнения (9.53), (9.68), (9.71) в отличие
ст (9.25)—(9.33) относятся не к гомогенной системе, а к фазе,
характеризующей состояние вещества в такой системе. Свой-
ства же фазы ие должны зависеть от экстеисиваых переменных
(см § 3).
Другая удобная и часто применяемая форма представления
фундаментальных уравнений для фазы связана с мольными
функциями. Из определении мольных величин следует, что
d£/=rtdGm+£/ntd/i,
dS—rtd Sm+Srtd/J,
dv==rtdvw+vmdrt,
d/i<=ndxi+Xfdn, i==l,...,c,
Um=TSm —X-Vm + p- X H T. JU
(9.73)
(9.74)
(9-75)
(9.76)
(9.77)
где n—количество вещества в рассматриваемой фазе (см.
(1Л)—(1.7)). Поэтому вместо (9.1), (9.31) и других
d£/m=rdSm^ X-dVm+jx-dx,
dF т——SmdT — X* dvm-b ц* dx,
dtKm^-SmdT+Vm’dX+p-dx И T. Д.
(9.78)
(9.79)
(9.80)
87
Следует обратить впнманне па то. что из этих уравнений не вытекает
равенств между рг н частными производными
'
аналогичных (9.34) , (9.36) н др., а сами указанные частные производные ли
шены физического смысла, так как нельзя изменять одну из мольных долей
сохраняя неизменными все остальные.
Уравнение Гиббса—Дюгема в мольных величинах — это
(3.15), плн при Y=G' уравнение
SmdF — vra • dX+x • dp=0. (9.81)
Особенно часто уравнение Гиббса—Дюгема используется
при постоянных Г, Р. В этом важном частном случае из того,
что все химические потенциалы являются величинами интен-
сивными, т. е. они должны быть однородными функциями ну-
левой степени переменных л, вытекает (см. (3.16))
2frtH^kf^/)rtx.n' (9.82)
где /—I,. ...с (ср. вывод (9.49)), или, имея в виду (9.34).
=0. (9.83)
\ dnidnj /т.Х.п*
или, поскольку согласно (4.10)
(др^дл^т.х.л' = (ф//^л«)г.хх » (9.84}
то
«I (ф//ЛМг.х.п’ =0. (9.85)
Наконец, в 'качестве переменных в уравнениях Гиббса—Дюге-
ма логично использовать интенсввпые переменные—мольные
доли веществ, тогда (9.82) приобретает вид, эквивалентным
(3.15) или (9.81):
=0. (9.86)
где 1.
Для других парциальных мольных функций (не химических
потенциалов) соотношения, аналогичные (9.82), (9.86), следуют
из общей формы уравнения Гиббса—Дюгема (3.13), (3.15).
Таким образом, выражение полного дифференциала любой
характеристической функции является фундаментальным
уравнением, содержащим в себе все сведения о термодинами-
ческих свойствах фазы или гомогенной системы. Эти уравнения
различаются между собой наборами независимых переменных,
ио могут быть преобразованы одно в другое по стандартным
правилам. Набор независимых переменных в фундаментальном
уравнении имеет обязательно по одной переменной интенсивной
или экстенсивной, соответствующей каждому из контак-
тов системы с окружением, так как этому условию удовле-
творя ют исходные уравнения (7.3) и (9.1) и оно не может быть
нарушенным преобразованиями Лежандра, оперирующими все*
гда только с сопряженными переменными.
) 10. ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ
СВОЙСТВАМИ
При известной характеристической функции все свойства
однородной системы, зависящие от аргументов этой функции,
должны выражаться в явном виде через иее и ее частные про-
изводные. Большинство необходимых дли этого соотношений
вытекают из фундаментальных уравнений я уже рассмотрено
в предшествующем § 9. Например, если известна энергия Гиб*
бса системы, то ее объем находится с помощью (9.56). энтро-
пия— с помощью (9.55). химическве потенциалы
(9.34). Вторые производные позволяют получить
ствеияо коэффициент изотермической сжимаемости
веществ —
иепосред-
(9Л1)
0г=- (<ЯС/дР?) TtB / (dG/dP)T.o,
(10.1)
теплоемкость при постоянном давлении
Ср=-Г(^С/дЛ)Р.в, (10.2)
термический коэффициент расширения (2.4)
<xv= (&GldTdP)n l(dG!dP)T,nt
производные
(др^/дл^г.р.п' =(d^G/dn^nf)T,p.Bf
(Ю.З)
(Ю.4)
в уравнениях Гиббса—Дюгема (9.82), а также частные про*
наводные химических потенциалов по температуре н давлению.
Для последних величин ввиду (9.34) н соотношений типа
(9.40) выполняются равенства
= (. A = = -s(, (10.5)
дТ /р.п' \ дп{дТ /р,п* \^i/r.P.n'
где £(, Pt — яарцнальиая мольная энтропия н объем t-ro веще-
ства (см. (3.9)). Пользуясь другими общими соотношениями,
можно далее рассчитать любые термические н механические
свойства системы, зависящие от Г, Р, п. Так, с помощью (9.38)
находятся Hf, Ftt 0^ из (2.6)—термический коэффициент дав*
ления и т, д.
Эквивалентность всех фундаментальных уравнений видна
из того, что в каждом из них участвует 2d+I величина (d—
— с+К+1 независимых переменных, d сопряженных им вели-
чии н сама вспомогательная характеристическая функция),
причем во всех термодинамических потенциалах 2d величин
89
общие—это термодинамические силы Z и коордшаты q. Все
независимые переменные считаются заданными, поэтому если
известно уравнение для характеристической функция, то ее
частные производные по независимым переменным позволяют
записать еде d уравнений, т. е. для нахождения (d-H)-ft ве-
личины Z, q и Аг имеется d+1 независимое уравнение. С уче-
том сказанного выше очевидно, что и уравнеяие Гиббса—Дю-
гема позволяет определить все неизвестные для фазы.
Вместо одного фундаментального уравнения для решения
той же задачи, расчета термодинамических сил и координат
системы достаточно знать d любых независимых соотношений
между ними, например уравнений состояния. Так, закрытая
система, содержащая п молей идеального одноатомного газа,
имеет термическое уравнение состояния (3.17)
P=nRT!V
и калорическое уравнение состояния
V=CrT+(/o,
(Ю.7)
(10.8>
которое получается интегрированием (5.15) с йспольэоваяием
закона Джоуля (6.55). Здесь ₽, Сг, —эмпирические посто-
янные. В частности, независимость R и Су ат Т—опытный
факт, (положенный я основу модели одноатомного идеального
газа. Поэтому калорическое уравнение состояния (10.8) ио
своему содержанию шире, чем закон Джоуля (6.55).
Согласно (6.27) и (5J2) в закрытой системе изменение эн-
»; iu;
тропии
dS=bLdT+3_dV.
т т
(10.9)
В данном случае из (5.21), (6.55) и (10.7)' следует
(10.10)
Т' е' dS=CvdlnT+oRdlnV. (10.11)
Из (5324) и (6.52) для идеального газа
Ср=Ск“Ьл/?, (10.12)
и замена переменной V в (10.11) на Р дает
dS-Cpd In T-n#d In Pt (10.13)
или в интегральной форме
S=S°+ Ср In Т—дЯ In Р. (10.14)
Подстановка 3 из (10.14) я V из (10.7) в (9.32) дает фунда*
ментальное уравнение идеального газа
dG= (rR InP— CpInT— S°)dT+ nRTd In P, (10.15)
90
а те же подстановки в (9.28) б использованием (10.8), (10.12}
приводят к интегральной форме этого уравнения:
G=Ud— 7S’+Cf7(1 — 1л7)+я#7 InP,
(10.16)
содержащей четыре эмпирических константы: R, СР, и Se.
Объединение всех зависящих только от температуры слагае-
мых в одно выражение, 6° (7), позволяет записать (10.16) в
виде
6(7. P)~G*{T)+hRT In А (10.17)
«
Величина 6е (7) представляет собой энергию Гиббса иде-
ального газа при температуре 7 и единичном давлении:
6O(7)=G(7, t). Это условно выбраздый уровень отсчета
функции 6(7, Р). Состояние системы, прв котором значение
термодинамической функции принимается за начало ее отсчета,
называют стандартным состоянием. В данном случае из (10.17)
видно, что стандартное состояние должно зависеть от выбора
единиц, в которых выражается давление.
Наличие размерного аргумента в логарифмической функции не является
ошибкой, если ж том же выражения есть другие логарифмические слагаемые,
ю от безраз-
мерной величины. В дайной случае такое «компенсирующее* слагаемое не
записывается, поскольку оно равно нулю. Действительно, если Р* — стан-
|:г
:<« 1,
>И I.
GfT. F’J-G’tH+a^rinK
а вычитание этого уравнении из (10.17) дает
G(T, P)-G(7. Р’)+л*Г1п(Р/Р’).
Из последнего равенства видно, что под знак логарифма в (10.17) входят
не размерная величина Р. а безразмерная (Р/Р*). где Р’=1-
Сравнение (10.17) с (10.16) показывает, что G°(T) зависит
я от постоянных интегрирования Uo в S°. Если система подчи-
няется третьему закону термодинамики, то согласно постулату
Плавка (§ 6) константа S® должна равняться нулю при 7=0
и любом давлении. Из (10.14) видно, что такая нормировка
энтропии для обычного идеального газа не подходит, во-пер-
вых, потому что величина Ср постоянна и при 7=0 слагаемое
Ср In 7 равняется минус бесконечности, во-вторых, энтропия
при любой температуре получается зависящей от давления.
Причина этого—нереальность использованных уравнений со-
стояния, и области низких температур, где существенными ста-
новятся макроскопические проявления квантовых
ществ, или, как говорят, происходит вырождение
го идеального газа.
Термическое уравнение состоянии слабо вырожденного
К
свойств не-
классическо-
7ТГ
газа, пользуясь
16г (aMRT)V3
91
где — число Авогадро. Л — постоянная Планка, g — статистический вес
основного состояния газа, Л< — молекулярная масса. Знак (+) надо нс*
пользовать для газов, подчиняющихся' статистике Ферми, а знак (—) —
статистике Бозе. Из этой формулы видно, что с поняжепяем температуры
роль квантовой поправки к ура я пению состояния классического идеального
газа возрастает. Если газ имеет значительную плотность и малую массу чз
стар, то ов является вырожденным даже при высоких температурах. Так ве-
дет себя, например, электронный газ в металлах [10].
Идеальный одноатомный газ — один из очень немногих объ-
ектов, для которых термодинамические свойства могут быть
рассчитаны полностью теоретически, тан как для него известны
и точные уравнения состояния, в конкретные значения входя-
щих в яях параметров. Вся изменяющаяся часть его внутрен-
ней энергии связана с кинетической энергией движения частиц»
которая, как показано методами статистической физики, со-
ставляет (3/2) л/? Т, т. е.
V— UQ=3nRT/2. (10.18)
Поэтому
Cv=3nR/2 (10.19)
PV=—(U—U,). (10.20)
3
В идеальных газах, состоящих из молекул, величина £/0 в
(10.18) может зависеть от температуры из-за изменения вну-
тримолекулярной энергии. И е этом случае статистическая фи-
зика позволяет определить уравнения состояния газа, если с
помощью спектральных, электронографических я других экспе-
риментов найдены необходимые молекулярные постоянные.
В термодинамике применяют н многие другие теоретические
или пол уэм лирические уравнения состояния, однако основным
способом их получения служит термодинамический экспери-
мент. Поэтому задача нахождения уравнения состояния отно-
сится к области экспериментальной термодинамики в решается
она обычно ие отдельно, а и рамках более общей задачи иссле-
дования термодинамических свойств веществ. Поскольку урав-
нения состояния в фундаментальные уравнении, как говори-
лось, используют с целью расчета термодинамических свойств.
но сами они, оказывается, находятся чаще всего и результате
учения этих свойств, то возникает есте-
экспериментального
: к
ственный с практической точки зрения вопрос о целесообраз-
ности применения методов теоретической термодинамики.
В дальнейшем будет показано, что термодинамика позволяет
рассчитывать свойства сложных систем, содержащих много
компонентов н фаз. опираясь иа свойства отдельных состав-
ляющих, и ответ на поставленный вопрос станет очевидным.
Пока же можно ограничиться доказательством того, что необ-
ходимые для записи фундаментального уравнения исходные
данные составляют лишь незначительную часть термодинами-
ческих свойств однородной системы.
92
Фу пд а ментальное уравнение (10.15) было введено с ис-
пользованием уравнения состояния (10.7) в условия (6.55),
причем и (10.7) н (6.55) считались обобщениями эксперимен-
тальных фактов. Однако при выводе (10.10) условие (6.55)
можно заменить термодинамическим соотношекием (6.52):
Lv=T(dP/dT)v.
(10*21)
Этот результат не является выражением особенностей рассмо-
тренной системы ‘(идеального газа), он следует нз законов тер-
модинамики. Для расчета всех свойств системы, как было по-
казано, достаточно злать одно (фундаментальное) соотношение
между ними, поэтому уравнения состояния ле могут быть неза-
висимыми. Связь между nntoi выводится наиболее естественно
при помощи уравнений Гиббса—Гельмгольцу так называют
соотношения между двумя любыми термодинамическими по-
тенциалами, которые различаются друг от друга только одной*
независимой переменной, т. е. получаются один из другого пря
однократном преобразовании Лежандра:
Лн-1=Аг —
(10*22)
Поскольку (ср. (9.21))
Qi = —(dAr+i/dZi}z*A‘t
(10.23)
то
Лг-н = Л, -+ Zi (^Лн-|/й2()г\^,
(10.24)
Это общая форма уравнений Гиббса—Гельмгольца. Частным
случаем ее являются уравнении
F=U^T(dFldT)v,
G=H+T{dGjdT)p.
(10*25)
(10.26)
Дифференцирование (10.25) по объему, а (10.26) по давлению
при постоянстве температуры с учетом выражений частных
производных 17, Г, G, Н через свойства систем дает
(dU/dV) ëà (дР}дТ) v-P. (10.27)
{дН/дР)т — У — T(dV/dT)^ (10.28)
е
Эти и другие подобные
соотношения, связываю:
111'
термиче-
ские л калорические уравнения состояния, называют часто тер-
модинамическими уравнениями состояния.
Название подче|
ся следствием законов термодинамики.
ает, что все другие уравнения состояния не являют-
Являясь дифференциальными уравнениями в частных про-
изводных, они не могут заменить собою полностью ил терми-
ческих, ни калорических уравнений, ио они позволяют не изу-
чать зависимость термического или калорического свойства в-
соозветствующем уравнении состояния от одной из перемев-
93
ныл. Если, например, известно уравнение Р=Р(7\ V), то бла-
годари (10,27) вместо U(Tt V) для полной характеристики си-
стемы достаточно знать зависимость U(T) и, наоборот, при
имеющихся калориметрических измерениях U(V) для получе-
нии термического уравнения состояния можно ограничиться
изучением зависимости P(V)t поскольку из (10.27) следует
Р(Г,И)=г|-^
dT + 2Lp(r,H).
<10.29)
где Р(Т°, V)—ие
вестная функция V, Т°—стандартная тем-
пература.
Итак, чтобы получить фундаментальное уравнение для
функции G(T, Р), dG=—SdT+PdV, достаточно знать функ-
ции S (Г, Р) н V (Г, Р). Зависимость V (Г, Р), или термиче-
ское уравнение состояния (решение последнего относительно V
в равновесной однородной системе всегда возможно, см. § 13).
для интересующей системы находится экспериментально. Для
изменений энтропии из (9.30) следует
dS=—---— dP;
т т
так как
(дН}дТ)Р= (dQP/dT)P=CP
{см. (5.23), (5.33)), то с учетом (10.28):
(10.30»
(10.31)
(10.32)
(10.33)
Если система однофазная в интервале температур от Т9 до Т
и давлений от Р° до Р и исследована зависимость Ср (Г, Р°),
то
Т Р
s(r'?) = f г dP + S(Т®,Р“). (10.34)
Т° Р* '
В частности, когда однофазность и равновесность системы воз
можны вплоть до абсолютного нуля температуры, -постоянная
интегрирования S(7*, Р°)—S(0, /*)=0 согласно третьему за-
кону. Дли получения всех термических, механических в термо
механических свойств рассматриваемой системы достаточно
тогда изучить зависимости СР(Т} и V(7, Р),
Чтобы получить из этих данных G(7\ Р), необязательно вы-
полнять промежуточные расчеты энтропии и других свойств:
*94
можно воспользоваться интегрированием (10.26), записав это
уравнение иначе:
я=-т*-^(4) • t10-35»
Vi \ Т /р
Следует обратить внимание, что прн янтегрировании уравнений Гиббса—
Гельмгольца (1024) величина Лг должна выражаться как функция перемен-
ной Zt. Эта переменная является естественной дли Лг+ь во не для Л,. поэто-
му функция Л/, использующаяся прн расчетах по уравнению Гиббса—Гельм-
гольца. не является характериствческоА. Например, для расчета О(Г, Р)
во (10.35) надо знать Н(Т, Р), а не терыодкиамжческяй потенциал ff(St Р).
Дли каждого фиксированного давления из (10.31), (10.32)
ЩТ.Р) =JCpdT +Н(Т°,Р),
(10.36>
поэтому
G (Т.Р) = — Т
(10.37>
Так как G—H — TS. два последних слагаемых в (10.37) рав-
ны Н(Т\ Р)—ТЗ(Г\ Р), Если же Г°—0 я выполняется третий
икон термодинамики, то значение функции (10.37) при ниж-
нем пределе интегрирования будет Н (0, Р).
Рассмотренные выше примеры касались однородных закры-
тых систем, я поскольку переменные химического состава в них
не использовались, то полученные выводы справедливы либо
при равновесных химических превращениях веществ в систе-
ме, либо при полном отсутствии таковых. Усложнения, появ-
ляющиеся при анализе открытых систем идя систем с нерав-
новесным химическим составом, вызваны прежде всего увели-
чением числа аргументов характеристических функций. Мож-
но и в этом случае попытаться применить рассмотренную по-
следовательность получения термодинамических характери-
стик, т. е. по-прежнему изучать зависимости Сд»(Т), У(Г, Р)
и т. п., ио при определенных, фиксированных химических со-
ставах. Такой путь был ба, однако, неоправданно трудоемким,
если в начале его ие ориентироваться на использование уравне-
ний Гиббса—Дюгема. Для применения последних надо знать
прежде всего зависимость свойств от состава фазы, и опреде-
ление этих зависимостей при параметрах Г, Р составляет ос-
новную задачу экспериментальной термодинамики растворов.
При постоянном химическом составе уравнение Гиббса—Дюгема (9.43)
вереходвт в фундаментальное уравнение для энергии Гиббса (9.33), так как
• этом случае n-dg"d(n-p)>=dG и p*dn=0. Это показывает, что-методы
мучения фаз постоянного состава можно считать частным вариантом мето-
дов, применяемых в термодинамике растворов.
95
Из (9.35) видно, что функция G(T, X, п) определена, если
известны химические потенциалы с составляющих систему ве-
ществ. Но химические потенциалы входят в систему из
(с—1)-го дифференциального уравнения (9.86). Поэтому для
расчета всех свойств раствора достаточно знать одну функ-
циональную зависимость = № (Г, X, х) для любого из состав-
ляющих (и граничные условия для уравнений (9.86),
Интегрирование уравнений Гиббса—Дюгема не относится к
числу травиальных задач, особенно в случае многокомпонент-
ных растворов, но при наличии необходимых данных она ре-
шается приближенно численными методами.
Существуют экспериментальные методы, позволяющие из-
мерять относительные значения химических потенциалов ком-
понентов раствора непосредственно (методы гетерогенных рав-
новесий), но для их определения пригодны л измерения обыч-
ных общих, интегральных, как их называют в термодинамике
растворов, свойств. Формулы, связывающие химические потен-
циалы я другие парциальные свойства компонентов раствора с
интегральными свойствами, основываются на соотношениях
(3.9), (3.10), (3.14), частными случаями которых являются
(9.35), (9.39)—(9.42).
Формулу (3.14) можно записать в виде
Ym^xXl + ^~'xlYt, (10.38)
где и &1. Согласно (1.1)
2*£х< = 1.’ (10.39)
и, выражая с помощью этого равенства мольную долю веще-
ства I через мольные долл остальных составляющих, вместо
(10.38) можно записать
Ym = yt + ST' X, (Г,— Y().
Дифференцирование (10.38) и (10.39) дает
dZm =P,dx2 4- yt^i +-
dx, = — ТУ"1 dxf.
(10.40)
(10.41)
(10.42)
Последняя сумма в (10.41) при постоянных Г, Р согласно
уравнению Гиббса—Дюгема (3.15) равняется нулю, поэтому с
учетом (10.42)
dTm = ST' (Y, - Y,) dx<. (10.43)
Из этого выражения полного дифференциала следует, что
(10.44)
\ дхс /т.р^
где l^i^c—1 и в х' не входят как х*, так и хь Подстановка
36
(10.44) в (10.40) дает выражение парциальной мольной функ-
ции 1-го составляющего через интегральную мольную функцию
раствора и ее частные производные:
X,-(drm/dx()r.P.x- • (10.45)
Составляющее I особое, так как его мольная доля выбрана в
качестве зависимой переменной, чтобы удовлетворить условию
(10.39), оно ае учитывается при суммировании в правой части
(10.45). Чтобы рассчитывать парциальное мольное свойство
любого /-го, а не только /-го составляющего, можно восполь-
зоваться (10.44),
Г, = Yt НдГгпА^т.Р.х', (Ю.46)
или исключить ?t в (10.45) с помощью (10.46). Тогда
р/=У'п, - 2Г1 (Х< -6ц) (дУ^дХ1)т.р.т. , (10.47)
где 6^=0 при я fifj—1 при /=/; 1</<с. Например, для
2-компонентного раствора из этого уравнения следует
Fi ₽ Ут+ (1 - xl) (дУт/дх>) т, р,
(10.48J
Р2=Уж-х|(дУга/дх|)т.Р.
(10.49)
Формула (10.47) используется как для расчета парциаль-
ных мольных свойств компонентов по известным, например из
калориметрических измерений, общим свойствам раствора, так
н для получения общих свойств по известным, например из ис-
следовании равновесий, парциальным мольным функциям.
В последнем случае интегрирование дифференциального урав-
нения (10.47) заменяет интегрирование системы уравнений
Гиббса—Дюгема, аналогичной системе (9.86).
Многие равенства, полученные для общих свойств фазы,
как видно из (9.38), должны быть справедливыми и для анало-
гичных парциальных свойств. Легко получить, например, экви-
валент уравнения Гиббса—Гельмгольца (10.26):
pi == Hi + 7 (d^t/dT)pin».
<10.50)
В отличие от (10.26) одинаковый набор аргументов функций
gi и Я* является в данном случае естественным, поскольку лю-
бые парциальные мольные свойства зависят только от перемен-
ных Г, Р, п (точнее, от Г, Р, х) (ср. примечание на с. 95).
Величины типа <Г(Г) в (10.17), S(T°, Р°) в (10.34),
Н(Г°, Р) в (10.36), появляющиеся в результате интегрирова-
ния исходных дифференциальных уравнений, зависят~не толь-
ко от нндтядуальиых особенностей рассматриваемой системы,
но н от значений термодинамических параметров в начальных
условиях для дифференциальных уравнений, иначе говоря, от
состояния системы при этих условиях. Абсолютные значения
4 Зак. 499
97
таких констант не известны, поскольку некоторые свойства, та-
кие как внутренняя энергия я энтропия, могут быть измерены
лишь с точностью до аддитивных постоянных. Чтобы избежать
при выполнении расчетов преобразований нулевых уровней от-
счета термодинамических функций, надо выбирать этн уровни
едиными во всех термодинамических соотношениях между
свойствами данной системы. С этой целью- в термодинамике
применяется уже упоминавшаяся выше стандартизация термо-
динамических состояний и свойств.
Выбор стандартного состояния всецело определяется по-
ставленной задачей. Основное требование состоит в том, чтобы
стандартное значение свойства было инвариантно по отноше-
нию к рассматриваемым процессам, т. е. не зависело от изме-
няющихся в таких процессах величин. Если, например, интере-
суют процессы, при которых изменяется только температура,
достаточно стандартизировать эту переменную и считать со-
стояние системы при выбранной температуре Т—Т° и любых
имеющихся значениях остальных переменных стандартным со-
стоянием, как в (10.36). Для изотермических процессов в си-
стеме с постоянными химическим и фазовым составами доста-
точно выбрать стандартное значение давления Р = Р°, как в
(10.17). При химических и фазовых превращениях инвариан-
тами состава системы являются ее Компоненты, поэтому а об-
щем случае стандартизировать следует состояния компонентов
системы, а стандартным состоянием самой системы считать
смесь индивидуальных компонентов в их стандартных состоя-
ниях. Так, во (9.35)
(10.51)
Если считать стандартными состояния индивидуальных состав-
ляющих при текущих Г, Р, то из этого равенства следует вы-
бор стандартного состояния для всей системы:
G’-S^J (10.52)
(надстрочный индекс ° обозначает стандартное значение свой-
ства).
Однако в ходе химических реакций значения nj могут из-
меняться, из-за чего будет меняться в стандартное значение
функции G. Очевидно, что подобный выбор стандартного со-
стояния для системы не имеет смысла. Если же стандартизи-
ровать состояния компонентов, то, поскольку
G=2?nfpf, (10.53)
(10.54)
и
AG=2f?^, (10.55)
98
где р/— значение химического потенциала i-ro компонента си-
стемы при данных Г, Р; ДО = <?— G° и Др/— jit—ц/ — относи-
тельные величины энергии Гиббса системы н химического по-
тенциала i-ro компонента. Правая часть (10.54) зависит толь-
ко от температуры и'общего давления, поэтому для процессов,
при которых эти величины являются параметрами в отлнчие
от (10.52) значение 6° фиксировало и может служить уровнем
отсчета этой функции в системе с химическими превращениями
веществ. Однако, чтобы пользоваться таким стандартным со-
стоянием, надо иметь сведения об изменениях химических по-
тенциалов составляющих при их образовании из компонентов
системы. Действительно, вычитание (10.54) из (10.51) дает
G—G°~ — Sj tit |ц.
(10.56)
С помощью (7,10) это равенство преобразуется в
G— 6° -Sjn/Qi,— 2? aju).
(10.57)
Величина, заключенная в скобки, представляет собой измене-
ние энергии Гиббса при реакции
SfatyBt
(10.58)
в ходе которой 1 моль составляющего Bj образуется из компо-
нентов 5<, находящихся в стандартных состояниях. В химиче-
ской термодинамике такие величины называют функциями об-
разования и обозначают обычно подстрочным индексом f:
(10.59)
Аналогичный смысл имеет, как легко заметить, и левая часть,
равенства (10.57):
ДО/
(10.60)
— это изменение энергии Гиббса при образовании системы из
компонентов в их стандартных состояниях. Функции образова-
ния являются величинами измеримыми, так что вместо (10.51)
с неизмеримыми абсолютными величинами свойств для прове-
дения конкретных расчетов пользуются уравнением
ДО/ =2/П/Др//.
(10.61)
У компонентов функция образования совпадают с относи-
тельными величинами. В таблицах термодинамических свойств
для общего пользования принято приводить функции образо-
вания веществ из химических элементов в их стандартных со-
стояниях, так как такие функции могут применяться для рас-
четов в системах с разным компонентным составом.
4*
99
Выбранное стандартное состояние системы или составляю-
щих может оказаться не реализуемым в действительности, ги-
потетическим состоянием, что, однако, не существенно, если
свойства веществ- в этом состоянии могут рассчитываться из
имеющихся данных (ср. (6.32), (6.33) н пояснения к ним).
О выборе стандартных состояний существуют соглашения, ис-
пользующиеся обязательно прн составлении таблиц термодина-
мических свойств индивидуальных веществ и растворов. Для
индивидуальных жидких и -кристаллических веществ в качест-
ве стандартного состояния принимается их реальное состояние
при заданной температуре и давлении 1 атм, для индивидуаль-
ных газов — гипотетическое состояние, возникающее при изо-
термическом расширении газа до бесконечно малого давления
и последующем сжатии до 1 атм, <но уже по изотерме идеаль-
ного газа. Стандартным состоянием компонентов раствора вы-
бирается обычно состояние каждого из соответствующих инди-
видуальных веществ при той же температуре и давлении и в
той же фазе, что и раствор (симметричный способ выбора
стандартного состояния), либо такое состояние выбирается
только для одного из компонентов, растворителя, а для
остальных, растворенных веществ, — состояние, которое ояи
имеют и бесконечно разбавленном растворе (асимметричный
выбор). В соответствии с этим стандартизируются и термоди-
намические процессы. Так, стандартная химическая реакция —
это реакция, происходящая и условиях, прн которых каждый
из реагентов находится в стандартном состоянии. Если, напри-
мер, реагируют газообразные вещества, которые можно счи-
тать идеальными газами, то в соответствии с (10.17) и уравне-
нием состояния идеально-газовой смеси (3.17) химический по-
тенциал /-го вещества в смеси
P)=W0(T)+J?TlnPj,
(10.62)
где
(10.63)
— парциальное давление /-го газа, Р— суммарное давление
газовой смеси. Изменение энергии Гиббса, иа единичную
степень протекания реакции (7.22), т. е. при расчете количеств
всех прореагировавших веществ по формуле (7.23) с &=1,
ввиду (10.51)
AGr=AGr°(T) +ЯТ In КР1 (10.64)
где
Дб£ (Т) = (Т) (10.65)
— стандартное изменение энергии Гиббса для рассматривае-
мой химической реакции, ранное AGr при условии, что каждый
из газов имеет единичное парциальное давление,
КР=Р?Р21 ...Р? (10.66)
100
— константа химического равновесия, выраженная через 'пар-
циальные давлении. Пользуясь (10.63), можно преобразовать
(10.66):
KP=KIP2^=(xrx?,...x:0PZ'v'- (10.67)
Константа химического равновесия Кх выражена здесь через
равновесные мольные доля реагврукяцих веществ (отме-
чены чертой сверху). При равновесии A(ir=0 (см. (7.30)), по-
этому из (10.64) следует очень популярное в химической тер-
модинамике соотношение
AG,°—/?Т1пЛ>. (10.68)
Свойствам идеальных систем, газов и растворов, в термо-
динамике отводится особая роль: они используются для пара-
метризации уравнений реальных систем, при которой эти урав-
нения приобретают тот же вид, что и уравнения идеальных си-
стем, при замене в них некоторых из независимых переменных
специально введенными функциями. Так, вместо (10.62) дли
/-го составляющего реальной газовой смеси записывают
МЛ Р, xJ-M/VHWrinf/, (10.69)
где fj—ие иотор а я, в общем случае неизвестная и находимая
экспериментально функция Т, Р, х — летучесть /-го газа. Урав-
нение (10.69) является определением этой вспо мнительной
функции, и помимо него летучесть должна удовлетаорять толь-
ко одному требованию —в пределе при низких давлениях
уравнение (10.69) должно переходить в (10.62). Для этого до-
статочно, чтобы
lim(f//P/)=l. (10.70)
Уравнение (10.69) можно применить для газа (пара), образо-
ванного индивидуальным /-м составляющим (Xf=l):
IV* (Г, Р) -п-(Т) +RT In fl* (10.71):
а
(индексом (♦) обозначены свойства индивидуальных веществ)'.
Вычитание (10.71) из (10.69) дает
и, (Г. Р, K)=w(T, Р) + ЯГ1пД-. (10.72)
Значение Р) равно стандартному значению химического
потенциала /-го вещества, если выбрать стандартное состояние
в соответствии с принятыми в термодинамике растворов пра-
вилами (см. выше). Величину
а,(Т, Р. х) =ехр(10.73)
101
называют активностью /-го составляющего раствора. Очевид-
но, что
|»/(Т, Р, х)~И/°(Г Р)+ЯТ1па/. (10.74)
Это уравнение отличается от (10.69) стандартным состоянием
системы. Для идеального газового раствора из (10.70), (10.63)
следует
f^P5=Pxh (10.75)
а если раствор идеален во всем интервале составов, включая н
то
Ь* = Р?=Р, (10.76)
поэтому у идеальных раствор о© a>=xj и
Л х)-1М°(Г, Р)+РПпх5 (10.77)
(индексом id отмечены свойства идеальной системы).
Идеальные растворы служат удобной системой сравнения для
свойств реальных растворов. С этой целью вводится величина
y^aj/xj (10.78)
— коэффициент активности /-го вещества в растворе. Из этого
определении и (10.74), (10.77) видно, что для реального рас-
твора
g/(T, Р, х)-р/(Т, PJ+Prinx^+PTlny;. (10.79)
Речь шла здесь о газовых растворах, однако определения
активности, коэффициента активности и формулы (10.74),
(10.77), (10.79) применяют и для растворов .конденсирован-
ных веществ. Основанием для этого служат условия равнове-
сия твердых или жидких растворов с насыщенным ларом, ко-
торый является газовым раствором (см. $ 14, (14.21)).
ГЛАВА 4
КРИТЕРИИ РАВНОВЕСИЯ
$ 11. ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ
Наиболее общие условия равновесия вытекают из утвер-
ждения второго закона термодинамики о росте энтропии адиа-
батически изолированной системы при протекании в ней необ-
ратимых процессов. Если некоторое состояние такой системы
характеризуется максимальным значением энтропии, то это со-
стояние ие может, быть неравновесным, так как иначе при ре-
лаксации энтропия системы согласно второму закону возраста-
ла бы, что ие согласуется с предположением о ее максималь-
ности. Следовательно, условие максимальности энтропии изо-
лированной системы является достаточным условием ее равно-
весности.
102
Необходимость этого условия принимается в термодинами-
ке как 'постулат, обоснованием которого, каи и при обоснова-
нии необходимости термодинамического равновесия в изолиро-
ванной системе, служит наличие в природе флюктуаций макро-
скопических величин. Если энтропия системы ие максимально
возможная при данных условиях, то флюктуации эквивалент-
ны существованию в системе необратимых процессов и дол-
жны увеличивать энтропию. Поэтому равновесие без максиму-
ма энтропии невозможно. Но этот вывод не вытекает непосред-
ственно из законов термодинамики.
Критерием равновесия является, таким образом, условный
максимум энтропии: для равновесия изолированной системы
необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нару-
шающих постоянства энергии и внешних свойств) изменениях
ее состояния вариация энтропии системы не была положи-
тельной. Под вариацией в этой формулировке понимается, во-
обще говоря, полная вариация, V5, которая согласно прави-
лам дифференциального исчисления связана с вариациями раз-
личных порядков малости бесконечным рядом V5 — 6S +
4-fi2S/2+6s$/6+... . Это уточнение существенно для анализа
устойчивости равновесного состояния и будет использовано в
дальнейшем. Пока же можно ограничиться выражением кри-
териев равновесия через вариации первого порядка малости.
Тогда для изолированной системы
(11.11
О вариациях состояния уже говорилось раиее (§ 6), В изоли-
рованной системе, очевидно, эти вариации должны быть вну-
тренними, т. е. речь может идти лишь о возможных отклоне-
ниях внутренних переменных системы от их равновесных зна-
чений. Возможными изменениями состояния в приведенной
выше формулировке считаются любые изменения, не нарушаю-
щие условий изолированности системы. Но если учесть услов-
ность самого понятия термодинамического равновесия (см.
§ 4), то очевидно, что реально ограничений на возможные ва-
риации состояния существует значительно больше.
Наряду с (11.1), учитывая сиаэаниое ранее (§ 6) о разли-
чии возможных и действительных изменений состояния, можно
использовать запись
(dSb.b^K), (11.2)
т. е, при любых происходящих в изолированной системе процес-
сах ее энтропии не может уменьшаться. При знаке равенства
условие (11.2) можно получить и из фундаментальных уравне-
ний (7.2), (7.18) с учетом (7.26), а если иметь в виду необра-
тимые процессы (см. (8.8)), то очевидным становится и знак
неравенства в (11.2). Однако область применения выведенно-
го таким способом критерия равновесия была бы аеоправдан-
103
V
Но ограничена, таи как при записи фундаментального уравне-
ния уже предполагается определенная модель системы. Так, в
системе должны существовать, г, е. быть одинаковыми во всех
ее частях, термодинамические силы Г, Р, X, ц. Критерии рав-
новесия, получаемые непосредственно как следствия законов
термодинамики, имеют более общий смысл: они применимы к
любым, в том числе и неоднородным, системам, и равенство
термодинамических сил во всех частях системы должно быть
следствием общих условий равновесия, а ие исходной предпо-
сылкой для их вывода.
Критерий равновесия (11.1) является более общим, чем
(11.2). Действительно, во втором законе говорится о макси-
мальности энтропии, однако не утверждается, что энтропия
должна иметь в равновесной системе стационарное значение,
т. е. что дифференциал (dS)cr.b в точке равновесия должен
равняться нулю. Если такие состояния с особенностями функ-
ции S (отсутствие стационарной точи и) возможны, условия
(11.2) как критерий равновесия системы оказываются недо-
статочными: с одной стороны, при равновесии невозможны ни-
какие действительные изменения S, с другой—дифференциал
первого порядка функции S может отличаться от нуля. Крите-
рий (11-1), каи легко видеть, свободен от подобных ограниче-
ний. Он отвечает и требованиям (11.2), поскольку виртуаль-
ные изменения состояния учитывают все .действительные изме-
нения (см. § 6). Возможность существования отмеченных выше
особенностей функции S и других характеристических функ-
ций часто не принимают во внимание и пользуются условием
(11.2), хотя иак видно, оно не может, строго говоря, служить
критерием равновесия.
Для выяснения физического смысла условий равновесия
термодинамических систем полезно еще раз обратиться к ана-
логии между • термодинамическими и механическими система-
ми. Эта аналогия имеет в данном случае серьезные основания:
критерий (11.1), сформулированный Гиббсом, является по су-
ществу обобщением соответствующих вариационных принци-
пов классической механики на термодинамические системы.
При этом, несмотря на использование нового, не имеющего ме-
ханического аналога физического закона (второго заиоиа тер-
модинамики), Гиббс применил не только принятые в теорети-
ческой механике методы, но и ее терминологию.
Рассмотрим, как находятся условия равновесия механиче-
ской системы на таком примере: равноплечные весы с длиной
коромысла 2/, массой коромысла т и центром тяжести, распо-
ложенным иа расстоянии а ниже точки опоры весов, нагруже-
ны массами и шг (рис. 3). Точки подвеса грузов н опора
весов считаются лежащими на одной прямой. Надо найти ус-
ловия равновесия весов. В данном случае система имеет одну
степень свободы—вращение вокруг точки опоры в одной плос-
кости и решением задачи будет равновесное значение угла 6.
104
Воспользуемся принципом виртуальных перемещений, со-
гласно которому механическая система находится в равнове-
сии, если для бесконечно малого виртуального (возможного)
изменения ее состояния требуется равная кулю .или положи-
тельная работа (знак работы в механике принят обратным
знаку работы в термодинамике).
Если, иак в рассматриваемом прн- |
мере, силы потенциальные, т. е.
каждой из них соответствует потен-
циальная энергия, то этот принцип
эквивалентен условию минимума
потенциальной энергии равновесной
системы. Под виртуальными пере-
мещениями понимаются произволь-
ные изменения координат, не меня-
ющие, однако, заданных условиями
связей в системе (ср. § 6). Возмож-
но, например, вращать коромысло,
меняя угол 0, но невозможно растя-
гивать его (21 фиксировано). Итак,
рис. 3, действуют три силы тяжести
Рис. 3. К выводу условии рав-
новесия весов
из систему, поиазанную па
и ее потенциальная энергия
U—mgh 4- might 4- msgha,
(11.3)
где А —высота, на иоторой находится масса относительно точ-
ки опоры, g — ускорение силы тяжести. Условие равенства
нулю работы виртуальных перемещений W, т. е. экстремально-
сти U:
6С/ =61Г =mg&h Л-т^Ы^ 4-magMs =0,
а дополнительные условия, как видно из рис. 3,
Л = —acosO,
A[=/sin 0,
ha——I sin 0,
a, /=const.
(И.4)
(11.5)
Из (11.4) и (11.5)
g (та sin 0 + mJ cos 0—mJ cos 6)60=0,
и так как 0 — независимая переменная, то
(Н.6)
= 0
0,1
(11.7)
и из (11.6) получается известная формула Эйлера для чувстви-
тельности рычажных весов:
(П.8)
где 0е<* — равновесное значение угла 0, Д/п=т2—ть
tg6«i=
105
Приведенное выше решение справедливо только н том слу-
чае, когда возможны двухсторонние вариации переменной 0.
Но могут быть заданы н несколько другие начальные условия;
например, под одно плечо коромысла может быть поставлена
опора, ограничивающая его перемещение (см. рис. 3). К усло-
виям (11.5) в этом случае добавляется требование, чтобы
0<0о. (11.9)
При анализе условий равновесия таких систем с односторон-
ними вариациями состояния надо применять полную формули-
ровку принципа виртуальных перемещений и учитывать, что
вместо знана равенства в (11.4) должно быть
(6t7)ej>0.
(11.10)
Соответственно знак появится и в (11.6), а так иак по (11.9)
60<О (нулевое значение вариации нас ие устраивает, поскольку
при этом условия равновесия не проверяются), то выражение,
заилюченное в (11.6) в скобки, должно быть ^0 и вместо
(11.8) из него получится 0eQ=0o при
и (11.8) при
tg60<
Длг/
та
Ьт1
та
(Н.П)
(П-12)
При условии (11.12) равновесие системы — полное, а при
(11.11) — ограниченное (см. § 2). |
Схема зависимости потенциальной энергии системы от ко-
ординаты показана иа рис. 4. Участок кривой £/(О), показан-
ный на рис. 4(6) пунктиром, не может в действительности
быть реализован из-за условия (11.9).
Знак неравенства при вариациях энергии равновесной сис*
темы необходимо, следовательно, использовать тогда, когда
экстремум функции достигается не внутри области определения
переменных, а иа ее границах. Это имеет место при наличии
среди дополнительных условий таких, которые выражаются
неравенствами (такие условия обычно называют ограничения-
ми). При граничном экстремуме функция U равновесной систе-
мы может не иметь стационарного значения, т. е. может не вы-
полняться (11.7), и общее условие равновесия в виде (11.10)
учитывает такую возможность.
Принцип равновесия термодинамических систем (11.1) мож-
но сформулировать аналогично (11.10), связав его с внутренней
энергией системы. Если рассматривается гомогенная система,
то такой переход эквивалентен преобразованию фундаменталь-
ного уравнения (7.2) в (7.3), так как для этого случая (11.1),
очевидно, получается из (7.2). Но критерий (11.1) применим
к любым, в том числе и к гетерогенным, системам, поэтому
106
kV(8)
преобразование его к другой характеристической функции ие
может основываться на свойствах фундаментального уравне-
ния. Гиббс привел следующее доказательство. Рассмотрим
вместо полностью изолированной систе-
мы, для иоторой сформулировано усло-
вие (11.1), систему, имеющую с окруже-
нием тепловой контакт.. Если в ней про-
исходят необратимые процессы, то по
мере роста энтропии системы из-за этих
процессов можно отводить во внешнюю
среду теплоту так, чтобы величина энт-
ропии системы не менялась. Как показы-
вает соотношение (6.27), такая возмож-
ность имеется. Но при отводе теплоты
уменьшается внутренняя энергия систе-
мы (все рабочие координаты фиксирова-
ны!), и так будет продолжаться до тех
пор, пока в системе не исчерпаются все
возможности протекания необратимых
процессов. Следовательно, наряду с
(11.1) можно использовать критерий
равновесия
з,ъ>0. (11.13)
Как и в (11.1), знак равенства здесь
имеет место при возможности двухсто-
ронних, а знак неравенства при односто-
ронних вариациях внутренних перемен-
ных.
Этот же вывод можно провести на количественной основе.
Применим критерий (11.1) к объекту, включающему в себя
как рассматриваемую систему, таи и все ее окружение. Такую
«большую» систему можно считать изолированной и записать
для иее (11.1) в виде
Ряс. 4. Зависимость по-
тенциальной энергии ме-
ханической системы
(рис. 3) от координаты
в для случая двухсто-
ронних (о) и односто-
ронних (б) вариаций
состояния (см. (11.11))
65 + 65°<0,
6У+66’°=О,
6b+6b°=0,
(И.14)
(11.15)
(11.16)
где свойства внешней среды имеют надстрочный индекс °- По-
требуем теперь, чтобы наряду с (11.16) выполнялось более
жесткое условие
6Ь=0, (П-17)
т. е. и 6Ь°—0, и вдобавок чтобы
65=0. (11.18)
Для внешней среды справедливо фундаментальное уравнение
107
(7.2), причем поскольку она является по определению резерву*
аром большой (в пределе бесконечной) емкости с постоянными
интенсивными характеристиками, то любые процессы в ней об-
ратимые. Следовательно, из (7.2) при условии (11.17)
6S°=6WT°. (11.19)
Учитывая (11.14), (11.18), (11.19) и то, что 7^>0,
6УО-Т°65О^О. (11.20)
Из этого соотношения и (11.15) вытекает (11.13). Итак, для
равновесия системы необходимо и достаточно, чтобы при всех
изменениях ее состояния, не нарушающих постоянства энтро-
пии и внешних свойств, вариация внутренней энергии системы
не была отрицательной (имеется в виду полиаи вариация).
Сравнение (11.10) и (11.13) показывает, что используемый
в механиие принцип неотрицательности работы виртуальных
изменений состояния системы применим и к термодинамичес-
ким системам, если использовать соответствующие дополни-
тельные условия. Выяснить эти условия несложно, они отвеча-
ют, очевидно, постоянству переменных естественного набора
аргументов любой характеристической функции, так каи воз-
можность изменения какого-либо из аргументов означала бы
возможность изменения и самой характеристической функции,
что противоречит постулату о равновесии. Поэтому каждой
характеристической функции должен соответствовать свой кри-
терий равновесия. Но было бы неправильно основывать выводы
критериев равновесия на соответствующих фундаментальных
уравнениях, хотя бы потому, что фундаментальные уравнения
записывались для фазы, в то время как критерии равновесия
применяют для любых, и том числе и для гетерогенных, систем.
В дополиеиие к сказанному ранее покажем это на примере
критерия равновесия, выраженного через изменение энергии
Гельмгольца. Фундаментальное уравнение для этой функции
имеет вид (9.31):
dF=—SdT—X-dv+|*-dn, (11.21)
а поскольку из (8.2) и (9.27)
dF=dU-SdT—TdS«+TdSln,
где
d t/=TdS«-X. dv+ц • dn,
то при необратимых процессах, когда dSln>0, значение dF
должно быть меньше, чем правая часть выражения (11.21).
Поэтому можно записать следующий критерий равновесия:
(dF)r,b<0. (11.22)
Вместо постоянства v, и здесь, как и и (11.1), (11.13), записано
условие неизменности внешних переменных Ь, поскольку допол-
нительные внутренние* переменные, если оин входит в число и
108
(т. е. в (11.21) dn[n=#O), при равновесии являются функциями
внешних переменных и температуры (см. § 2).
Однако в (11.22) указаны ие все использованные при его
выводе условия: согласно (11.21) система имеет интенсивные
свойства Т, X, |л, т. е. запись фундаментального уравнения
(11.21) предполагает одинаковое значение этих свойств во всех
частях системы. Поэтому если критерий, равновесия выводится
из фундаментального уравнения системы, то из такого критерия
нельзя получить соотношения между термодинамическими
силами в различных частях равновесной системы, поскольку
одиородиЬсть термодинамических сил уже постулирована за-
ранее. Для р, и X условие однородности в данном случае из-
лишнее: оно, как будет показано, действительно выполняется
при равновесии, но вывод о равенстве термодинамических сил
во всех частях системы представляет интерес, иогда он следует
из критерия равновесия, а не заложен в него в качестве исход-
ной предпосылки.
Чтобы устранить отмеченный недостаток, можно исходить
из критерия (11.1). Для большой изолированной системы, сос-
тоящей из рассматриваемой системы и ее окружения, справед-
ливы условия (11.14) — (11.16). Пусть дополнительно выполня-
ется (11.17), бЬ=О и
Т«Т°, (11.23)
т. е. ЬТ—0. Тогда из (6.40)
&F=dU— T6S.
Но из (11.15) и (11.19)
6U=—б - — T°6S°, (11.24)
следовательно, учитывая (11.23),
(6F)rtb =— T(6S+6S°). (11.25)
Правая часть этого равенства ввиду положительности Т и неот-
рицательности — (6S+6S0) (см. (11.14)) неотрицательна и, по-
этому условие равновесия, аналогичное (11.22)!
(6F)r,b>0.
(11.26)
Пользуясь этим критерием, можно выяснить соотношения меж-
ду термодинамическими потенциалами различных частей в рав-
новесной гетерогенной системе, за исключением температуры,
так как условие термического равновесия использовано уже
при выводе (11.26).
Аналогично при добавлении к (11.14)—(11.16) условия
(11.23), Т=Т°, а также
Х=Х° (11.27)
и 6п=0 (11.28)
109
из (9.29) для обобщенной энергии Гиббса следует
T&S+X-Sv,
где 6t/ = T6S—X*6v+p*6n,
или согласно (11.15), (11.16), (11.28)
6L/ = — 6С/0 = -7W + X°6v°.
Поэтому
№')т.Гп= (&S + &S°)4X. (6v + 6v°),
или, учитывай (11.14), (11.16),
(^)т.хЯ > 0.
(11.29)
(11.30)
(11.31)
(11.32)
Нетрудно получить критерии равновесия, пользуясь и други-
ми характеристическими функциями. Так, для энергии Гиббса
(9.32)
(fiG)r,P.b'> 0. (11.33)
для энтальпии (9.30)
(5H)s,p,b >0. (11.34)
Формулировка условий равновесия с помощью (11.1), (11.13)
является более общей, чем с другими характеристическими
функциями, так как для выполнения (11.1), (11.13) ие требу-
ется однородности каких-либо термодинамических сил в систе-
ме. Другие критерии предполагают постоянство температуры^
как (11.26), давления — (11.34), температуры и давления —
(11.32), (11.33), в пределах всей интересующей системы. Одна-
ко дли практического применения критерии (11.26), (П.32),
(11.33) удобнее, чем, например, (11.13), из-за того, что тем-
пературу или давление можно измерить и фиксировать, в то
время как прямых методов контроля энтропии не существует.
Таким образом, общие критерии равновесия термодинами-
ческих систем математически формулируются в виде задачи
на условный экстремум той нлн иной характеристической функ-
ции. Экстремум ищется при этом в обобщенном пространстве
дополнительных внутренних переменных (см. с. 37), а допол-
нительными условиями является постоянство естественных не-
зависимых переменных характеристической функции. Выбор
характеристической функции и критерия равновесия связан
только с набором термодинамических величин, равновесные
значения которых известны и которые могут, следовательно,
использоваться в качестве параметров при расчете равновесия,
т. е. при нахождении других, неизвестных свойств. С этой точки
зрения вариационная запись критерия равновесия также имеет
определенные преимущества перед дифференциальной записью,
так как не создает ошибочных представлений, что для приме-
нения того или иного общего условия типа (11.1) необходимо
110
поддерживать постоянство ряда свойств в ходе реального про-
цесса, приводящего систему к равновесию. В действительности
при равновесии все термодинамические свойства постоянны и
все. характеристические функции имеют экстремальные значе-
ния и безразлично, каким путем это состояние было достиг-
нуто. Речь идет, следовательно, лишь о записи дополнительных
условий, чтобы в соответствии с
общей вариантностью равновесия
ввести в расчет конкретные дан-
ные о независимых переменных
л сделать этим задачу расчета
равновесия обусловленной, ре- р
шаемой.
Можно поэтому пользоваться
каким-либо одним критерием,
например (ИЛ) нлн (11.13), до-
полняя его по необходимости
.соотношениями между незавнси- Рис. 5. Схема системы, состоящей
мы ми переменными характерн- из сферической капли и пара
стической функции и известными
параметрами системы, даже если
последние не относится к числу естественных независимых пере-
менных.
Рассмотрим конкретный пример. Термодинамической систе-
мой является жидкая сферическая капля, равновесная с насы-
сщенным паром того же химического состава, что и жидкость
(рнс. 5). — давление в капле; Р* — давление в паре; л“, гг
я Л — количества веществ в капле, в паре и во всей закры-
той и изотермической системе; Vе, Р и V — объемы
фаз и системы. Внутренними переменными в данном случае
являются ri*, V®, Vs, Р®, Р* и др. Пусть, например, равнове-
сие установилось при фиксированном с помощью штифта Ш
положении поршня П (рис. 5), т. е. при постоянном объеме
-системы (и температуре). Согласно (11.26) условие такого
-равновесия:
(11.35)
Знак неравенства в (11.26) можно ие учитывать, поскольку по
условиям задачи пока существуют фазы аир имеется возмож-
ность свободного, двухстороннего обмена их веществом и энер-
гией. Можно, далее, сделать давление Р во внешней среде рав-
ным давлению Р* в системе и убрать фиксатор положения
поршня. Условием существовании системы станет уже постоян-
ство температуры и давления, а критерием равновесие (11.33):
' С11-36)
7/
Но очевидно/ что значение функции G (л*, л₽, Р®, Р₽) не зависит
от того, зафиксирован поршень или нет: положение штифта Ш
(рис. 5) никак не может повлиять на термодинамические свой-
111
ства системы. Следовательно, и при первоначальных условиях
Г, V=const функция (/ имела также экстремальное значение
в пространстве внутренних переменных. Смысл выражения ус-
ловий равновесия через разные характеристические функции
состоит лишь в том, что для. расчета конкретных значений
внутренних переменных при заданных внешних переменных
удобно пользоваться критерием (11.35) при известных Г, V
я критерием (11.36) при известных Т,Р.
Рассчитаем равновесие с помощью (11.35). Примем модель,
по которой поверхность раздела между жидкостью и паром
эквивалентна некоторой упругой, однородной и бесконечно
тонкой пленке, покрывающей каплю, а коэффициент поверхно-
стного натяжения а не зависит от кривизны поверхности капля.
Вариация энергии Гельмгольца для системы
6F=6Г“+бЯ+6Р“, (11.37)
где F*t Р, F* — соответствующие функции фаз а, р и «поверх-
ностной фазы», т. е. пленки. Прн постоянной температуре сог-
ласно (9.31)
6Г“ = — Р®бУ® + р«бпа,
бРш=об(й.
(11.38)
(11.39)
(11.40)
Последнее равенство следует из того, что поверхность и а пл и
считается ие имеющей объема и, следовательно, не содержа-
щей вещества. Экстремум F ищется при дополнительных усло-
вных
(11.41)
na+n₽=n, (11.42)
й)=4лг2, У*м4л/*3/3, (11.43)
где г — радиус капли. Из (11.41)—(11.43)
бу* (11.44)
йпР=бп-бп« (11.45)
бй>=8лгбг, (11.46)
бГ-4лг2бг. (ц.47)
Подстановка (11,38)—(11.40) в (11.37) и исключение из полу-
ченного . выражения вариаций зависимых переменных с по-
мощью (11.44)—(11.47) дает равенство, содержащее четыре не-
зависимых вариации:
6F— (р®—рР)бп®—(р**—Р&-----------4лг®бг—P&6V-|-р^бп. (11.48)
112
Два последних слагаемых в (11.48) при постоянном объеме
в закрытой системе равны нулю. Сумма оставшихся слагаемых
согласно (11.35) при равновесии также должна равняться
нулю, а, поскольку вариации бг и 6па независимые, это возмож-
но только при
(11.49>
р₽=2а/г. (11.50)
Равенство химических потенциалов (11.49) —условие химиче-
ского равновесия, а*(11.50) — механического равновесия систе-
мы. Что касаетсн условия термического равновесия, то, как
упоминалось, его нельзя получить, пользуясь критерием равно-
весия с изотермическим потенциалом F: равенство температур
обеих фаз системы служило исходной предпосылкой при фор-
мулировке задачи.
Использование для решения этой задачи критерия (11.36)
осложняется тем, что давление в этом случае должно быть,
параметром системы, т. е. должно быть одинаковым во всех
ее частях. Поэтому если исходить из фундаментальных уравне-
ний (9.32) отдельных фаз, суммируя их для получения 6G сис-
темы аналогично (11.37), то к найденной таким способом вари-
ации энергии Гиббса системы не удается применить критерий
г( 11.36), так как давления в фазах-Рв и Р& различаются и нет
Оснований считать, что фиксируемое давление Р отвечает како-
му-либо одному из них. Можно, однако, воспользоваться ре-
зультатом расчета равновесия с помощью функции Г, рассмат-
ривай систему сразу всю в целом, без детализации ее внутрен-
него строения. На основании определения энергии Гиббса
G=F+PV. Внешнее давление Р — Р^ (см. рис. 5), так что
I
6С=5/Ч-/*6У+ Уб/* (11.51>
Подстановка в это выражение значения 6F из (11.48) дает
6G =(р“—рР) 6па— (р®— Р^--— j 4лг1бг+цВбп.
(11.52>
Легко заметить, что в закрытой изобарической системе из:
(11.52) получаются прежние выводы о химическом (11.49) и:
механическом (11.50) равновесиях.
. Задача расчета равновесия на этом не заканчивается. С по-
мощью (11.49), (11.50), (11.41)—(11.43) далее надо найти
шачения дополнительных внутренних переменных. Но для
ифго необходимо располагать сведениями о конкретных зави-
сикостих химических потенциалов фаз от этих переменных, и
общего решения здесь указать нельзя.
.Таким образом, анализ частных условий равновесия при
Использовании как (11.35), так и (11.36) дает одинаковые ре-
11&
зультаты. Картина, однако, принципиально изменяется, если
•обратиться к анализу устойчивости равновесия в рассмотренной
системе при постоянных Т, V или Т, Р (см. следующий § 12).
$ 12. УСТОЙЧИВОСТЬ РАВНОВЕСИЯ
Равновесное состояние термодинамической системы называ-
ют устойчивым (стабильным), если любое бесконечно малое
воздействие иа нее вызывает бесконечно малое изменение сос-
тояния, а при устранении этого воздействия система возвраща-
ется в исходное состояние. Если при бесконечно малом воздей-
ствии происходит конечное изменение состояния — это неустой-
чивое (лабильное) равновесие. Для термодинамических систем
неустойчивость равновесия означает его отсутствие, так как
малые вариации состояний таких систем происходят самопро-
извольно в связи с флюктуациями физических параметров.
Возможны и такие случаи, когда стабильное равновесие стано-
вится лабильным при конечных возмущениях состояния, т. е.
Рис. 6. Различные типы равновесий
механической системы; кривые пока-
зывают траектории центра масс при
вращении тела вокруг ребра в пло-
скости основання; 1 — стабильное,
2 — лабильное, 3 — метастабнльиое
когда изменения переменных
в пределах некоторой небеско-
нечно малой области вблизи
исходного состояния системы
' приводят к переходу ее в дру-
гое состояние с иными равно-
весными значениями термоди-
намических переменных. В этом
случае исходное равновесие
называют метастабильным (от-
носительно устойчивым). Если
же равновесие устойчиво при
любых возможных изменениях
состояния и во всей доступ-
ной области вариации переменных, то можно говорить о его
абсолютной устойчивости. На рис. 6 различные типы равнове-
сия иллюстрируются положением однородного прямоугольною
бруска на плоскости.
Обратимся к рассмотренному ранее примеру с рычажными
весами. Формула равновесия весов (11.8) была получена с ис-
пользованием условия (11.4) экстремальной функции 6/(0).
Но следствием принципа виртуальных перемещений является нс
просто экстремальность, а именно минимальность потенциаль-
ной энергии системы. Для выяснения вида стационарной точки
на кривой 6/(0) надо, как известно, исследовать поведение про
изводиых этой функции более высокого порядка, чем первый.
Иначе говоря, необходимое условие (11.7) надо дополнить
условием, достаточным для устойчивого равновесия: б2(7>0,
илн (д2(У/(?82)а,/>0, т. е.
AmZ sin 0eq+ma cos 0cq> 0.
(12.1)
114
С учетом (11.8) это неравенство означает, что
<^ + та>0.
та
(12.2>
Легко видеть, что (12.2) выполняется при любых положитель-
ных значениях а и ие выполняется при а<0, т. е. когда центр*
тяжести коромысла весов находится выше точки опоры. Из
(11.8) следует, что неустойчивое равновесие этой механической
системы возможно и в случае а<0, если Дт<0, но при про-
извольном отклонении 0eq от точки равновесия коромысло, оче-
видно, должно опрокинуться.
В сформулированных в предшествующем разделе критериях
равновесия термодинамических систем также не в полной мере*
использованы следствия второго закона о максимальности энт-
ропии изолированной системы или о минимальности термодина-
мических потенциалов при тех или иных условиях равновесия.
Действительно, знаки неравенств для вариаций первого поряд-
ка в (11.1), (11.13) и других критериях соответствуют виду
экстремума энтропии, внутренней энергии и т. д.» ио эти знаки,,
как отмечалось, относятся к особому случаю граничного экст-
ремума характеристической функции. Если же последняя имеет
н равновесии стационарное значение, то вопрос о виде экстре-
мума (минимума, максимума или точки перегиба) при исполь-
зовании (11.1), (ПЛЗ), (11.31) и других остается открытым и-
для ответа иа него надо дополнить указанные критерии соот-
ветствующими условиями устойчивости равновесия:
(62SUb <0,
(S2</)s,b >0,
(S’/f)Stp,b' > 0,
(W)T4».b*’> 0-
(12.3)
(12.4)
(12.5)
(12.6)
Из второго закона непосредственно следует только (12.3), но*
лаки неравенств в критериях равновесия и устойчивости сов-
падают, поэтому дополнительных доказательств (12.4)—(12.6)
ие требуется. Достаточные условия равновесия выражаются,
ледователъно, через вариации второго порядка характеристи-
ческих функций при постоянных значениях их естественных на-
боров аргументов. Как и в случае (ИЛ), (ПЛЗ) и других,
варьируются при этом внутренние переменные системы.
Критерии (11.1) и (11.37), (ПЛЗ) и (П.33) и т. д. гараи-
щруют необходимый экстремум характеристической функции
и Некоторой ограниченной области изменения внутренних пере-
менных системы только вблизи равновесия и, очевидно, не
позволяют выяснить, является ли равновесие абсолютно устой-
чивым илн метает а Сильным. В* связи с этим целесообразно ос-
тановиться на том, какие термодинамические состояния надо.
115-
учитывать при анализе равновесий и что должно происходить
с системой, если она не удовлетворяет критериям устойчивости.
Понятие равновесия, как говорилось, подразумевает определен-
ные процессы, для которых оно возможно, поэтому и анализ
устойчивости равновесия должен сопровождаться указаняями,
по отношению к каким изменениям в системе рассматривается
ее устойчивость. В термодинамике обычно любые изменения
состояния системы, *ие вызывающие в ней появления новых нли
исчезновения некоторых из существующих фаз, считают изме-
нениями без потери устойчивости. Если же меняется качествен-
ный фазовый состав системы, то это изменение достояния
с потерей устойчивости. Таким образом, устойчивость равнове-
сия, о которой идет речь, это устойчивость относительно задан-
ного набора фаз системы.
Особое положение состава системы в ряду других свойств находит от
ражспие и в терминологии (см. примечание иа с. 15).
Если бы при варьировании состояния системы были учтены
все возможные в ней (совместимые с заданным набором ком-
понентов) фазы, то устойчивое равновесие можно было бы
считать абсолютно устойчивым. Однако полноту набора фаз
никогда нельзя гарантнровать, в том числе и при эксперимен-
тальном изучении равновесия, так как некоторые из вполне
стабильных фаз могут не образоваться в силу, например, кине-
тических причин. Поэтому стабильность и метастабильность
равновесия имеют смысл только в пределах заданного моделью
системы множества фаз и составляющих веществ.
Необходимость анализа равновесия на устойчивость можно
показать на примере из § 11 (см. рис. 5). Как отмечалось,
критерии равновесия, выраженные через вариации первого по-
рядка энергий Гиббса и Гельмгольца, приводят к одинаковым
частным условиям равновесия жндкой капли с насыщенным
паром (11.49) и (11.50). Первое из них имеет ту особенность,
что химические потенциалы ц® и относятся к одинаковым
температурам, яо разным давлениям. .Дифференцирование
(11.49) с учетом (9.54) дает
VmadP®=VmMP, (12.7)
где Vm®, Vm₽ — мольные объемы фаз. При дифференцировании
(11.50)
dP®—dP₽= — (2а/г2) dr (12.8)
и подстановка dP® из (12.7) в (12.8) дает
dP3 = — (— 1 —JU—dr. (12.9)
\ г® / Vp _Va
' ' • m
Мольный объем пара Vm* больше, чем жидкости Vm®, поэтому
с уменьшением радиуса капли давление насыщенного Р* над
116
ней возрастает и, обратно, с увеличением радиуса капли умень-
шается. Это означает, что при постоянных Т и Р=Р* равнове-
сие в системе не может быть устойчивым. Действительно, слу-
чайное испарение некоторого количества вещества из капли
при этих условиях приводит к недонасыщению пара, т. е.
к дальнейшему испарению, и чем более вещества испарится
из капли, тем сильнее будет недонасыщен пар. По окончании
этого процесса жидкая фаза, очевидно, должна исчезнуть.
Если же на поверхности капли, равновесной с паром, произой-
дет случайная конденсация вещества, то должен протекать
обратный процесс: капля будет непрерывно расти, пока из сис-
темы не исчезнет фаза пара, так как другого способа снять пе-
ренасыщение пара при постоянном давлении в системе не су-
ществует.
Иначе ведет себя система при фиксированных Т, V. Испаре-
ние вещества приводит в этом случае к росту давления пара
в системе, а конденсация к уменьшению Р®. Будет лн этот
эффект достаточным, чтобы система вновь стала равновесной
или иет, зависит от соотношения между объемом пара V® и
площадью испарения <о, либо объемом капли V®. При большом
количестве пара, испарение вещества или его конден-
сация практически ие скажутся на величине /* и система будет
неустойчивой, как и прн постоянных Т, Р. Если же пара мало,
то равновесие должно быть устойчивым. Дли количественного
подтверждения этих выводов следует найти вторые вариации
характеристическях функций и применить к ним критерии ус-
тойчивости. При постоянных Т, V, А таким критерием являетси
Из (11.48) следует
eaF(n“ V°)= A (6n“)’+ 2ВЙп°вУ“ + С (6V°)«, (12.11)
где A=^5-(h«-(iV. (12.12)
В= (-Т + ₽₽- (12-13>
С=-^(— + Р»—Ра\ .
av“ \ г )пл
(12.14)
Удобно заменить переменные п и V иа мольно-объемные
центрацнн (1.3):
с®=д’1/ V®, с*=п®/ V®,
кон-
поскольку химические потенциалы и давления — интенсивные
свойства и должны, следовательно, зависеть только от интен-
сивных переменных (см. § 3). Указанная замена позволяет сок-
ратить число аргументов функций р®, Р®, Р® с четырех до
двух: с® и с* Пользуясь (11.41)—(11.43) и равенством вторых
117
смешанных производных функций Р, нетрудно привести
(12.11)—(12.14) к виду
о . (t®)*/^“\ . (cP)1 / \
2яг* V® \ йс® )т И \ дс$ )т
(12.15}
(12.16)
(12.17)
Знак квадратичной формы в правой части (12.11) показы-
вает, является ли равновесие устойчивым или нет. Из элемен-
тарной алгебры известно, что если дискриминант D=B2—АС<
<0, то однородный многочлен второй степени, составляющий
эту квадратичную форму, имеет мнимые корни, а следовательно,
не меняет своего знака при любых вариациях п“ и Va, т. е.
функция F (ne, V*) должна иметь экстремум. ПрЛагая
в (12.11) 6У*==О, видим, что при А>0, S2F>0, т. е. согласно
(12.10) равновесие устойчивое, если А>0 и D<0. В данном
случае А>0, поскольку в (12.15) положительны и объемы фаз
и частные производные. Справедливость последнего утвержде-
ния видна из следующего: при постоянной температуре dp=
=VmdP, где Vm — мольный объем фазы (см. (9.54)), а так как
Vm=r1, то для каждой из фаз
4
(12.18)
С ростом давления объем фазы должен уменьшаться (доказа-
тельство этого см. в § 13), так что правая часть (12.18) поло-
жительная.
Из (12.15) — (12.17) нетрудно получить
(с®—cP)8. /ф®\ / ЭрР \ 1
V® \ йс® /т\ /г)
(12.19}
Оба слагаемых в фигурных скобках (12.19) положительные,
поэтому при заданных размерах фазы а знак D заиисит от от-
ношения (Р/V®). Если это отношение большое, то D>0 и ус-
тойчивого равновесия нет, в противном случае D<0 и выпол-
няется критерий устойчивого равновесия (12.10).
При постоянных Т и все последние слагаемые в
(12.15)— (12.17) равняются нулю (в (12.18) (дР/дс)т~$) и
D =--2—
2л г4 V®
(12.20)
IU8
что означает отсутствие устойчивого равновесия, если учесть,
что (11.52) приводит к квадратичной форме, совпадающей
с (12.11), а критерием равновесия ивлиется (12.6).
Конечное состояние показанной на рис. 5 системы должно,
следовательно, зависеть от того, зафиксировано положение
поршня или нет, т. е. являются параметрами Т, V или Р, V.
&адо, конечно, иметь в виду, что этот-вывод получен для при-
ближенной модели. В реальной системе, строго говоря, нельзя
поддерживать постоянными термодинамические параметры.
При испарении или конденсации вещества, например, чтобы
обе фазы в соответствии с принятой моделью оставались одно-
родными, требуется бесконечно большая скорость диффузии ве-
здества, иначе поведение системы зависит от локальной плот-
ности пара над поверхностью жидкости. Даже в термодинами-
чески однородной системе имеют место флюктуации парамет-
ров. Подобные трудно учитываемые детали внутреннего стро-
ения системы могут влиять на ее состояние, в особенности если
это состоянне находится вблизи границы области устойчивого
равновесия. На последнем замечании следует остановиться
особо.
Ранее отмечалось, что термодинамические системы не могут
заходиться в состоянии неустойчивого равновесия. Но очень
часто между устойчивыми и неустойчивыми сост
ствует значительная область значений термодинамических пе-
ременных, в которой критерии устойчивого равновесия не вы-
полняются, но система тем не менее может существовать дли-
тельное время, причем ее состояние зависит от бесконечно ма-
лых изменений внешних переменных. Это состояние нейтраль-
ного (безразличного) равновесия. Любые гетерогенные системы,
е которых происходят процессы, не влияющие на состояние ее*
щества в гомогенных частях системы, т. а. не изменяющие ин-
тенсивных термодинамических характеристик. фаз, находятся
по отношению к таким процессам в нейтральном равновесии.
Чтобы пояснить особенности этого состояния, рассмотрим ус-
тойчивость равновесия гетерогенной системы, состоящей из
двух открытых фаз, а и р/с одинаковым химическим составом
н плоской межфазной границей. Можно воспользоваться уже
выведенными формулами (12.15)— (12.17) или (12.19), если
положить и них о=0 или г—оо. Нетрудно видеть, что в этом
случае при постоянных Т, V
0.
0х
(12.21)
т. е. равновесие
устойчивое, но при пост
тых Г, Р=Р₽
и, следовательно,
D—0
^т.рХ =°-
(12.22)
(12.23)
119
Причина отличия (12.22) от (12.20) заключается в том, что при
изменении количества вещества в капле изменяется ее химичес-
кий потенциал, в тр время как в однородных однокомпонент-
ных фазах с постоянной площадью межфазной границы хими-
ческие потенциалы не зависят от количества вещества. Дейст-
вительно, в случае капли при постоянной температуре dp.“ =
= VmadPa (см. (9.54)), из (11.50) при постоянном Р, dPa=
=—(2o/r2)dr, но из (11.43) dr=d Уа/4лг2, следовательно,
/ др? \ _ 1 / др? \ _____ 2а
\ дпа / т,рР с? \ дУа /т,р& Згса
(12.24)
С ростом количества вещества в капле ее химический потенци-
ал уменьшается, а в фазе с плоской границей (г=оо) он не
изменяется. Поэтому в отлнчие от испарения капли при испа-
рении индивидуальной жидкости с плоской поверхности един-
ственным результатом процесса является изменение масс фаз:
состояние системы меняется, а состояние фаз нет. И в общем
случае при нейтральных равновесиях термодинамические силы
в каждой из фаз не зависят от сопряженных с ними термоди-
намических координат.
Термодинамическая нестабильность системы проявляется^
как говорилось, в образовании в ней новых либо исчезновении
существующих фаз. Поэтому необходимым условием ус-
тойчивости гетерогенной системы является устойчивость ее
отдельных фаз, и если межфазные эффекты не вносят вклада
в характеристические функции системы, как, например в разоб-
ранном ранее случае с поверхностной энергией испаряющейся
капли, то для анализа устойчивости гетерогенной системы це-
лесообразно прежде всего выяснить достаточные условия
устойчивости однородных фаз.
Если такие условия для фазы не выполнены, она может
распасться на другие фазы, хотя это необязательно должно
произойти: неустойчивое состояние может сохраняться из-за
иинетических причин. Но если достаточный критерий устойчи-
вости фаз выполнен, то термодинамика гарантирует, что про-
цесс распада це произойдет.
Рассмотрим условия устойчивости гомогенной системы от-
носительно бесконечно малых изменений ее состояния, т. е.
условия стабильного или метастабильного равновесия. Выде-
лим для этого мысленно внутри системы некоторую ее часть,
такую, чтобы масса выделенной подсистемы была существенно
меньше массы оставшейся части, и попытаемся выяснить, при
каких условиях обе части будут устойчивыми. Это гарантирует,
очевидно, и устойчивость всей системы в целом. Имея в виду
соотношение масс подсистем, большую часть можно рассматри-
вать как внешнюю среду по отношению к малой части. Свой-
ства внешней среды, как и прежде, будут отмечаться индек-
сом °. Воспользуемся достаточным критерием устойчивого рав-
120
новесия (12.4) и общей записью фундаментального уравнении
(9.2). Тогда вариация внутренней энергии системы равна сумме
вариаций внутренних энергий подсистем:
6C/°ч- ъи-- Zfflbqt + 2‘lZfiqi. (12.25)
Координаты qi и q? связаны уравнениями сохранения (на-
помним, что q=(S, v, п)), поэтому
6?i+6^o=O (12.26)
и при двусторонних вариациях условие равновесия (11.13) дает
ьи+ъи” - 2?(Z(— Z?)6?,= 0. (12.27)
или, в силу произвольности величин вариаций qt, Z—Z?'. при
равновесии все термодинамические силы должны быть ском-
пенсированы на любой воображаемой границе внутри гомоген-
ной системы. Повторное варьирование (12.27) дает
6tU-t-S‘U9 = Z,1(6Zl— (12.28)
Во внешней среде термодинамические силы постоянны (см.
§ 11), 6Zf°=O, поэтому для устойчивости системы в соответст-
вии с критерием (12.4) достаточно, чтобы в выделенной произ-
вольной подсистеме
ZfoZ(d<7( > 0. (12.29)
Существенно отметить, что внешние переменные подсистемы
являются в данном случае внутренними переменными большой
системы и именно по ним производится варьирование ее состо-
яний. Неизменные при этом внешние свойства и энтропия всей
большой системы, но в (12.29) такие условия не входят, так
как характеристики внешней среды из этого неравенства иск-
лючены. При. отсутствии определенных контактов между рас-
сматриваемой подсистемой и ее окружением будут постоянными
соответствующие координаты. Так, если некоторые из веществ
неподвижные, то для них бл(=0 и вопрос об устойчивости сис-
темы по отношению к подобным изменениям состояния не
встает.
Неравенство (12.29) выражает достаточные условия устой-
чивости гомогенной системы в самом общем виде. При исполь-
зовании критерия (12.4) термодинамические силы Z£ должны
рассматриваться как функции тех же независимых переменных,
что и внутренняя энергия, т. е. (ср. (9.46))
6Zt =£, (dZi/dq^bq,, (12.30)
поэтому (12.29) можно записать
(dZi/dq^.iq^j > 0,
(12.31)
121
иля
> 0. (12.32)
При q=(S, V, n) согласно (12.29)
6T6S— SPfiV 4-2^6^ > 0. (12.33)
Это выражение симметрично относительно вариаций термодн*
намическнх сил и координат, поэтому выбор независимых пе-
ременных при его использовании необязательно, ограничивать
координатами q, как в (12.32). Можно, например,'считать неза-
висимыми Т, Р, п, выражая через них вариации других пере-
менных. Характеристическая функция при таком наборе аргу-
ментов — энергия Гиббса, т. е.
6G ——S6T 4- V6P 4- Stji/dn,. (12.34)
Повторное варьирование (12.34) при условии, что постоянными
остаются все экстенсивные либо все интенсивные естественные
переменные функции G, дает
(6*G)n = — 6T6S 4-6P6V, (12.35)
либо
{6*б)т,р = (12.36}
Поэтому (12.33) можно записать в виде
(б2б(п))т,Р-{б2б(Т, Р))и >0. (12.37)
В общем случае это соотношение выполняется только при
положительности первого и отрицательности второго слагае-
мого. Но, в частности, одно из слагаемых может равняться
нулю. Такую возможность необходимо учитывать особо, она
касается и неравенства (12.29). Действительно, квадратичная
форма (12.31) имеет определитель, совпадающий с определи*
телем системы уравнений Гиббса—Дюгема (9.49), который, как
было показано ранее, при независимых <?/ равен нулю.
В общем случае знак неравенства (12.29) должен, следователь-
но, быть дополнен знаком равенства.
Причина отмеченных особенностей заключается в том, что
при выводе (12.29) и (12.36) считались возможными любые
вариации координат ^. Допустимо, следовательно, и такое из-
менение состояния системы, при котором масса одной из ее
частей возрастает за счет массы другой части без каких-либо
изменений в интенсивных свойствах. Этот процесс соответству-
ет изменению положения граничной поверхности между подси-
стемами, выбранными внутри однородной системы, и ие пред-
ставляет интереса с точки зрения аиализа'устойчивости равно-
весия, поскольку рассматриваемая часть системы выделялась
произвольно. Однако формально возможность таких изменений
приводит к выводу о существовании в системе нейтральных
122
состояний. ‘Если, однако, в рассматриваемой гомогенной под-
системе фиксировано значение одного из ее экстенсивных
свойств, т. е. масса либо хоти бы одна из термодинамических
координат сохраняются постоянными, то невозможно изменить
состояние системы, ие меняя интенсивных характеристик. Дей-
ствительно, для термодинамических координат как экстенсив-
ных свойств справедливы соотношения
i=l.....d,
где qPi — плотность i-й термодинамической координаты (вели-
чина интенсивная!).' При постоянной массе 6?г“6?р<> т. е. изме-
нения координаты сопровождаются изменением интенсивного
свойства. Аналогично, если параметром является l-я координа-
та, то
8qi=Gm—6^,
но для (=#•/ = 6m + , и поэтому
bqt—bqpi—bqfi,
т. е. опять-таки процесс возможен только прн изменения ин-
тенсивных свойств (qpi, q^).
Фиксирование любой из координат сокращает порядок оп-
ределителя формы (12.31) иа единицу я исключает из рассмот-
рения процессы, результатом которых является только перерас-
пределение масс между частями системы. Следовательно, нее
главные миноры этого определителя и случае термодинами-
чески устойчивой системы должны быть положительными (ср.
(9.51), (9.52)).'
Квадратичная форма (12.31) является положительно полуопределенвой:
имеется набор вариаций бл/, не меняющих химического состава системы, При
котором эта форма равняется нулю. Положительно определена она только
тогда, когда фиксировано хотя бы одно экстенсивное свойство системы либо
имеются другие условия, исключающие возможность изменения состояния
системы без изменения ее интенсивных свойств.
Таким образом, неравенства (12.31) — (12.33), (12.37) стро-
го выполняются только для систем с дополнительными ограни-
чениями иа переменные. Из (12.37) с учетом сказанного сле-
дует, что
(^(п))^^, (12.38)
ио
(64? (п'))г’р.П/ > 0, / «1, ... , с, (12.39)
я также
(62G(T, Р))п.<0. (12.40)
Неравенство (12.37) и результаты его анализа по аналогии
123
легко распространить и на другие термодинамические потен-
циалы и получить в общем случае
(62A,(q))z>0,
(баЛ, (q'))Zr9; > 0. /=1..d,
(62Ar(Z) )q <0.
(12.41)
(12.42)
(12.43)
Из сравнения (12.39), (12.42) с (12.4) — (12.6) видно, что
условие постоянства всех внешних переменных при записи
критериев устойчивости для гомогенной системы не является
обязательным, достаточно фиксировать массу системы, ее объ-
ем или любую другую термодинамическую координату. Одна
из таких возможностей — фиксирование суммы количеств ве-
ществ, что приводит к выражению критериев устойчивости че-
рез мольные величины. Например, G(T, Р, n)=*nGm(Tt Р, х),
поэтому прн постоянном иоличестве вещества в фазе п из
(12.39)
(б26 (п)) т,Р,п=п (62Gm (х)) г,р,п>0. (12.44)
Но из (9.80) и (10.42)
(«т)г.рл = =2Г‘ (R-Ц,):бх(> (12.45)
где I — индекс одного из составляющих, мольная доля которо-
го считается зависимой переменной. Поскольку мольные доли
всех других веществ независимые, то
(«И1Г.₽.„ = 2Г‘ вх, (12.46)
\ .0X1 /Т,Рл'
(xt в к' не входит). Достаточным условием устойчивости фазы
с изменяющимся химическим составом является, следователь-
но,
2Г‘2Г‘ f—д*0"'—) вХ;8х<>0. (12.47)
\ dxi dxj f т\Р,х'
Нетрудно распространить этот вывод и на другие термодина-
мические потенциалы.
§ 13. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ
Все рассмотренные выше и другие критерии термодинамиче-
ской устойчивости сводятся к требованию положительной (см.
(12.32), (12.47)) или отрицательной (см. (12.43)) определен-
ности квадратичных форм, основу которых составляют симмет-
ричные матрицы, образованные вторыми частными производ-
ными характеристических функций по независимым перемен-
ным (необязательно естественным). Для положительной (отри-
цательной) определенности формы необходимо и достаточно,
чтобы положительными (отрицательными) были определитель
матрицы вторых производных (матрицы Гессе) и все его глав-
124
ные миноры. Каждый элемент рассматриваемых матриц пред-
ставляет собой частную производную одной из термодинами-
ческих сил по координате системы либо, наоборот, координаты
по силе. В гл. 9 показано, что определитель этих матриц явля-
ется якобианом соответствующего преобразования координат
системы к сопряженным с ними силам либо обратного преоб-
разования. Неизменность знака якобианов указывает на суще-
ствование взаимно однозначного соответствия между сопряжен-
ными термодинамическими силами и координатами, наличие
которого можно, следовательно, считать одной из форм выра-
жения условий устойчивости равновесия.
Так как взаимнооднозначное соответствие между сопряженными пере-
менными возможно при любом знаке якобиана, зто условие, строго говоря,
необходимое, но недостаточное. Если, однако, принять постулат о невозмож-
ности существования лабильных равновесий, то его можно считать доста-
точным,
а
Выясним, какие ограничения накладывают критерии устой-
чивости на термодинамические свойства.
Положительная определенность квадратичных форм (12.32),
(12.47) и соответствующих матриц означает, в частности, что
все их элементы, расположенные на главной диагонали, долж-
ны быть положительными. Действительно, при i—j частные
производные в суммах (12.32), (12.47) умножаются на неотри-
цательные числа — квадраты вариаций перченных. Благо-
даря произвольности вариаций эти числа всегда можно считать
положительными, а вариации других переменных с i^j —
равными нулю, так что знак неравенства должен выполниться
для каждого из слагаемых суммы в отдельности. Поэтому из
(12.31) следует, что в термодинамически устойчивой гомоген-
ной системе
(dZi/dqt)^ > О,
в частности.
(dT/dS)v,n >0,
(dP/dV)stv',a < 0,
(fyf/dz^s.v.n' > 0.
Аналогично из (12.33)
(дЗ/дТ)Р,п>0,
(dV/dP)T.n<0,
(дщ/дп^т.р.п' > 0,
(13.1)
(13.2)
(13.3)
(13.4)
(13.5)
(13.6)
(13.7)
а из (12.47) для фазы
(дцс/дх^т.р^ > 0.
(13.8)
125
Неравенство (13.2), учитывай (6.27) и (5.22), эквивалентно
{Г/Скя)>0, и так как Т>0, то Cv^>0; в частности, в закрытых
системах
(13.9)
Аналогично из (13.5) ввиду (6.27) и (5.23) следует
Ср>0. (13.10)
Это условия термической устойчивости гомогенной системы.
Неравенства (13.3) , (13.6) характеризуют механическую ус-
тойчивость. Так,
₽v>0, (13.11)
-а (13.4), (13.7), (13.8) относятся к химической (диффузионной)
устойчивости. Чтобы сопоставить термодинамические ограниче-
ния при постоянных экстенсивных к интенсивных величинах,
например (13.9) и (13.10), можно воспользоваться преобразо-
ваниями частных производных с помощью якобианов. Их свой-
ства (9.7) —(9.10) позволиют записать
/ dZt \ d(Zt,Zt) 3 d(Zl,Zl') djqt.qt')
\ dqi )zi d(qit Zt) d(qi,qt) d(qi.Zt)
1 / а?( \ atZj.z,) «_ d(zl,zl)
\ dZi hl d(qt, qi) d(qi, qt)
По определению (9.6)
d(Zj, Zt) rtdZi \ / dZt \ fJX
qt) \dqt hi \ dqi hi \ &
Каждый из двух последних сомножителей в правой части этого
равенства является второй смешанной производной внутренней
энергии по координатам и qi, поэтому они равны друг другу:
/ dZt \ / dZj \ _/ dZi \2 >0
\ fyi ) 9t \ dqt hi \ dqi hi
Подстановка (13.13) в (13.12) с учетом (13.14) дает
(13.12)
(13.13)
(13.14)
(13.15)
-Согласно (13.1) и (13.14) последнее слагаемое' в
стве должно быть положительным, следовательно,
/ dZj \ > (Л?!-}
\ dQi /ч' \ &Qi /z'
Обращение производных в (13.16) приводит к
этом
равен-
(13.16)
Ц3.17)
q
.126
Из этих отношений следует, что
CP>CVt (13.18)
$v>-(dV/dP)s/V. (13.19)
Из них получаются также другие неравенства, позволяющие
определять знаки термодинамических величия и сопоставлять
их значения. Известные соотношения дают возможность распро-
странить такие ограничения на все свойства системы, которые
выражаются непосредственно через частные производные ха-
рактеристических функций. Например, из (13.17) и (13.1) полу-
ЦЯРТГЯ пт л
(dVldT)P>(dV!dT)s>0 (13.20)
и (см. (2.4)):
av>0. (13.21)
Поэтому с учетом (5.24) и (13.18)
> °- <1з-22>
У Uy
а с учетом (2.7) н (13.19) либо (2.6) и (10.21)
ур>0. (13.23)
Необходимым условием устойчивости гетерогенной системы,,
как говорилось, является устойчивость ее гомогенных частей,
и в некоторых случаях термодинамические ограничения, спра-
ведливые для фаз, имеют силу и для свойств гетерогенной сис-
темы в целом. Можно основываться на неравенствах (12.29),
суммируя их по всем f фазам гетерогенной системы:
2I2‘!6ZW>0- (13-24>
При равновесии термодинамические силы во всех фазах долж-
ны быть равными, поэтому если использовать вариации 6Zr-<*>,
не нарушающие состояния равновесия систе-
м ы, т. е. такие, что
6Z/1)=6Zi(2) = ...=6ZA /=1, d> (13.25)
то индекс фазовой принадлежности (й) в (13.24) можно опус-
тить и записать это выражение в виде (12.29). Вариации каж-
дой из координат в (12.29) относятся в этом случае к гетеро-
генной системе в целом, а ие к одной фазе, как прежде, т. е.
(13.26)
Дополнительное условие (13.25), ограничивающее возможные
вариации интенсивных переменных, ие является особенностью
гетерогенных систем — в случае однородных систем оно заме-
няется требованием постоянства этих характеристик во всех
частях системы. Дальнейшие выводы, вплоть до получения кон-
127
кретиых неравенств, остаются такими же, как и для гомоген-
ных систем, но результаты имеют более ограниченные приме-
нения.
Во-первых, это необходимые, но ие достаточные ус-
ловия устойчивости, т. е. выведенные неравенства могут соблю-
даться, если система устойчивв, но сами не могут служить при-
знаком ее устойчивости.
Во-вторых, ограничения пригодны только для таких измене-
ний состояния системы, при которых меняются интенсивные
свойства фаз, так как иначе частные производные сопряженных
переменных либо тождественно равняются нулю, к а и, напри-
мер, (dP/dV)r при равновесии жидкость—пар в однокомпо-
нентной системе, либо не существуют (бесконечны), как, напри-
мер, Ср при температуре плавления индивидуального вещества.
В гомогенных системах такие процессы также должны учиты-
ваться, что делалось выше прн выборе и обосиоваиии знака
неравенства (12.29), но они, как нетрудно заметить, не влияют
на ограничения (13.9)—(13.11) и другие, которые получаются
из (12.29) при условии постоянства хотя бы одной из термоди-
намических координат системы. Этим исключается влияние
процессов, единственным результатом которых было бы изме-
нение массы системы. Так, неравенства (13.9) — (13.11), (13.21)
относятся к закрытым системам н для их вывода важно знать
значение не полного определители формы (12.29), а его глав-
ных миноров. Последние должны быть определены положитель-
но в термодинамически устойчивой системе (см. примечание
на с. 123).
В гетерогенных системах при фиксированных некоторых ко-
ординатах возможны нейтральные равновесия за счет перерас-
пределения веществ между гомогенными частями без изменения
их интенсивных свойств. Такие процессы называют фазовыми
реакциями. При использовании ограничений на термодинамиче-
ские свойства гетерогенной системы они должны исключаться
из рассмотрения. Запрет на определенные процессы ие явля-
ется, однако, чем-то особенным, исключительным с точки зре-
ния методов термодинамики, поскольку понятие термодинами-
ческого равновесия имеет смысл лишь тогда, когда конкретно
указаны все возможные, допустимые в системе процессы
(см. § 4). Поэтому можно условиться не рассматривать фазо-
вые реакции, считая их запрещенными, что позволяет, каи уже
говорилось, выяснить аналогию между устойчивостью равнове-
сий в гомогенных и в гетерогенных системах. С другой стороны,
если допустить возможность протекании в гетерогенной системе
фазовых реакций, то удается обнаружить существенные особен-
ности поведения гетерогенных систем (подробнее см. [6]).
ГЛАВА 5
МЕМБРАННЫЕ СИСТЕМЫ
§ 14. РАВНОВЕСИЯ ФАЗ
В этой и последующих главах рассмотренные выше общие
критерии равновесия и другие термодинамические соотношения
используютси для анализа равновесий в конкретных системах.
Начнем с известных уже нам термодинамических систем, сос-
тоящих из двух нди нескольких гомогенных частей с различа-
ющимися свойствами. Части системы будем считать внутренне
равновесными, а любые изменения свойств — происходящими
иа граничных поверхностях, отделяющих , одну-часть системы
от другой. В реальных системах роль граничной поверхности
выполняет та или иная конкретная перегородиа — мембрана.
Это может быть клеточная мембрана биологических объектов,
селективная ионообменная мембрана электрохимического эле-
мента и др.
Способность мембраны передавать или ие передавать энер-
гию и вещества из одной части системы в другую формулиру-
ется иа языке ее качественных характеристик. Различают мем-
браны подвижные и неподвижные, гибкие и жесткие, проницае-
мые для конкретных частиц и непроницаемые. Подвижные мем-
браны способны изменять свое положение в пространстве, а
гибкие — изменять свою площадь и форму. В первом случае
изменяются объемы разделяемых частей системы, а во вто-
ром — в дополнение и этому может производиться работа
изменения величины поверхности мембраны. Если жесткая не-
подвижная мембрана разделяет два раствора и проницаема
не для всех, а лишь дли некоторых из нейтральных компонен-
тов (полупроницаемая мембрана), то такую систему называют
осмотической, если же при этом мембрана способна пропускать
через себя ионы, то говорят о равновесии Доииаиа. При под-
вижных мембранах с ионной проводимостью имеют дело
с обычными электрохимическими равновесиями. Частным слу-
чаем мембранных равновесий можно считать и гетерогенные
равновесии между различными фазами вещества. Роль мембра-
ны в этом случае играет естественная граница раздела сопри-
касающихся фаз («поверхностная фаза>) или другая фаза,
в равновесии с иоторой находятся гомогенные части системы.
Например, при так называемых изопьестических (изобаричес-
ких) равновесиях ею может служить общая паровая фаза над
жидкими растворами с различающимися концентрациями ве-
ществ.
В прошлом анализ мембранных систем имел важное значе-
ние для развития общих методов термодинамики и в настоя-
щее время остается одним из наиболее ярких методических
приемов: с его помощью можно наглядно продемонстрировать
5 Заж. 499 129
возможности единого термодинамического описания, казалось
бы, совсем ие похожих друг па друга явлений и проследить
«технику» использования законов термодинамики для получе-
ния конкретных выводов о свойствах системы. Достаточно на-
помнить, что применимость термодинамики к изучению хими-
ческих реакций (знаменитый «ящик Вант-Гоффа») впервые
убедительно Показана именно на примере мембранных равно-
весий (см., например, [13]). Ниже рассматриваются системы,
состоящие из двух частей, но полученные выводы нетрудно
обобщить и на более сложные объекты.
Пусть рассматриваемая изолированная система состоит из
двух фаз (а) и (0), разделенных плоской и подвижной мем-
браной. (Правильнее было бы говорить не о фазах, а о гомо-
генных частях аир, так как последние могут принадлежать и
к одной фазе: например, могут быть растворами с разной
концентрацией одних и тех же веществ (см. примечание на
с. 13).) Каждая из фаз состоит из £ компонентов (химических
реакций нет), причем из них могут свободно- переходить из
одной фазы в другую (подвижные компоненты)., а для осталь-
ных (<?—#) мембрана непроницаема (неподвижные компонен-
ты). Каждая из фаз, как говорилось, находится во внутреннем
равновесии. Найдем условия, необходимые н достаточные для
равновесия скстемы в целом. Ограничимся вначале одной рабо-
чей координатой — объемом. Такая модель может соответство-
вать равновесиям между жидким раствором и паром (мембра-
на проницаема только для летучих компонентов) или экстрак-
ционным равновесиям с иесм вшивающимися жидкими фазами.
Например, при распределении иода между водой и четыреххло-
ристым углеродом водную к органическую фазы можно счи-
тать разделенными мембраной, проницаемой только для иода,
так как взаимная растворимость воды и СС1« пренебрежимо
мала.
Возможные изменения состояния связаны с переносом энер-
гии и (или) компонентов через мембрану — это теплообмен
между фазами, изменение объема одной из фаз за счет другой н
перенос массы вещества. Фазы в отдельности являются откры-
тыми по отношению к подвижным компонентам системами, и
их фундаментальные уравнения (7.18) можно записать в виде
(14.1)
«S’—(14'2>
a
Обратим еще раз викмание на необходимость использовать
при записи этих уравнений вариации переменных, а не диффе-
ренциалы: действительные изменения могут происходить лишь
в неравновесной системе, нам же заранее ие известно, иаходит-
130
ся система в равновесии или нет. Равенства (14.1), (14.2) содер-
жат 2(1+3) вариации переменных, ио не все нз них независи-
мые. Так, согласно условиям изоляции системы в целом ее
внутренняя энергия, объем, масса и химический состав (коли-
чества компонентов) должны оставаться постоянными. Все пе-
речисленные свойства — экстенсивные характеристики, поэтому
U = t/“ + t/s=const,
(14.3)
V= V“+ Vй ~ const.
(14.4)
Для подвижных компонентов
й;=Л£“+п? = const, i«l, .£, (14-5)
а для неподвижных вдобавок
n/“ = const, n/=const, /«Jff+1, ...» Д (14.6)
Компоненты фаз являются зависимыми составляющими сис-
темы в целом, поэтому онк не отмечены значком—. Из
(14.3) —(14.6) получаются следующие ограничения на возмож-
ные изменения переменных:
6t/«+6U»=0,
6V“+6Ve=0,
бП/а+6л?=0, f=l.......Я,
6л/®=6п/’=50, /=#+1, ..., А
(14.7)
(14-8)
(14.9)
(14.10)
Соотношения (14.1), (14.2), (14.7) —(14.10) содержат 4+2£—$
связей между вариациями переменных, поэтому число неза-
висимых вариаций в (14.1), (14.2) равно 2(1+3)—(4+21—#) =
= (2+tf). Заметим, что неподвижные компоненты ие влияют
на общую вариантность равновесия, что, впрочем, видно и не-
посредственно из (14.10). Используя общий крктервй равнове-
сия (11.1) в виде
(б5)а у ~ - 6S“ + 6S₽ = 0
(14.11)
и (14.1), (14.2), (14.7) —(14.10), из (14.11) имеем
Ш»=0.
Г" 7 1
(14.12)
Вариации всех переменных в этом уравнении независимые.
Следовательно, еслв такие вариации в принципе возможны, то
равенство (14.12) может удовлетворяться только тогда, когда
равны нулю сомножители, стоящие в скобках. Чтобы показать
5* 131
это, достаточно положить все вариации, кроме одной, равными
нулю. Если считать 6ri*^6V*—0, а б/7®=/=0, то
(14.13)
а при бп“ = б/7“ =О, бУат^0 с учетом (14.13)
Ра = Р». (14.14)
Аналогично при бпЛ?М) получаются условия химического рав-
новесия для подвижных компонентов:
(=1,..-,^. (14.15)
Что касается неподвижных компонентов, то их варвации сог
ласво (14.10) невозможны. Поэтому какие-либо выводы о вза-
имосвязи между химическими потенциалами этих компонентов
в фазах на основании (14.12) сделать нельзя.
Совместно уравнения (14.13) — (14.15) выражают необходи-
мые и достаточные условия гетерогенного равновесия при под-
вижных границах фаз, содержащих общие и подвижные компо-
ненты. Вывод о необходимости равенства температур следует
из постулата о температуре (§ 2). Основываясь на свойстве
транзитивности контактных равновесий, нетрудно получить
представление о необходимости также и соотношений (14.14),
(14.15). Проведенный вывод фактически лишь подтверждает
эти общие представления о термодинамическом равновесны.
Выясним теперь изменения в наших выводах, которые полу-
чатся при отказе от условия (14.15), что все подвижные компо-
ненты присутствуют в обеих фазах. Пусть, например, /-й под-
вижный компонент присутствует в фазе (а), но его нет в фазе
(Р). Гиббс называл такой компонент возможным компонентом
фазы (Р) в отличие от действительных компонентов, присутст-
вующих во всех фазах системы. Равенство (14.9) для /-го ком-
понента остается в силе, но оно должно быть дополяеио оче-
видным требованием
бл?>0, (14.16)
так как нельзя уменьшить содержание вещества там, где его
нет. Иначе говоря, в системе возможны лишь односторонние
вариации переменных Ль Как подчеркивалось ранее (§ И),
в этом случае необходимо пользоваться условием (111) со
знаком неравенства, а не условием (14.11), поскольку экстре-
мум характеристической функции может оказаться граничным.
В (14.12) добавится тогда знак неравенства, который должен
обеспечиваться слагаемыми с отличными от нуля и односторон-
ними вариациями. В рассматриваемом случае это значит, что
- —йНЧ<°- <14Л7>
1 утл 1 / *
132
Равенства (14.13)—(14.15) для при этом сохраняются, и
так как в силу (14.9), (14.16) должно быть то (14.17)
Приводит к выводу, что
(14.18)
Следовательно, химический потенциал компонента в фазе, где
он является возможным компонентом, не может быть меньше,
чем в фазе, в которой этот компонент действительный.
Равновесия с участием возможных компонентов подробно
рассмотрены Гиббсом. Но до последнего, времени результаты
этого анализа практически не применялись. Более того, выска-
зывалось мнение, что само понятие возможных компонентов
и вытекающие из него следствия не представляют интереса,
поскольку с уменьшением содержания компонента в фазе его
химический потенциал должен неограниченно уменьшаться и,
следовательно, нельзя указать значение р, которое было бы
ниже этого предела. Иначе говоря, концентрация любого ве-
щества в любой фазе считалась отличной от нуля (см., напри-
мер, [14], с. 255). Основой для такого заключения служит за-
висимость химического потенциала от концентрации в идеаль-
ном или предельно разбавленном растворе (см. (10.77) и ниже
(14.31), (14.32)):
Р, Х)=ц£°(7*, Р)+РПпх/. (14.19)
Однако, чтобы обосновать использование (14.19), как отметил
К* А. Путилов ([15], с. 235), необходимо заранее считать рас-
сматриваемый компонент действительным, поэтому соотношение
(14.19) не противоречит модели Гиббса. Вопрос о возможнос-
ти граничных равновесий имеет принципиальное значение для
очистки веществ от примесей. Если модель Гиббса с возмож-
ными компонентами реальна, то, как легко видеть, существуют
условия, при которых в принципе должна происходить полная
само очистка образца от содержащнхси в нем примесей.
В рассмотренной системе воображаемой мембраной явля-
лась естественная граница фаз, плоская, подвижная и проница-
емая для некоторых из компонентов. Никакие ограничения на
сосуществующие фазы не вводились, и, как показывают соотно-
шения (14.13) —(14.15), при равновесии наблюдается термичес-
кое, механическое и химические равновесия. Если, однако, мем-
браной служит реальная перегородка, неподвижная и жесткая,
то любые изменения объемов фаз в изолированной системе ста-
новятся невозможными, т. е. в (14.8) 6V“=6VB=0. Это условие
аналогично, как легко видеть, условию для неподвижных ком-
понентов (14:10). Механическое равновесие фаз может в этом
случае отсутствовать; а для термического и химических равно-
весий останутся в силе прежние выводы. Разность давлений
(Р°—РР) в такой системе называют осмотическим давлением,
для ее нахождения надо использовать кдкие*либо дополнитель-
133
ные сведения о системе? Подобное частичное равновесие наб*
людается, напрвмер, в системе, состоящей из воды н водного
раствора сахара, разделенных проницаемой, в основном только
для воды, мембраной из кожн или других тканей биологичес-
кого происхождения. Осмотическое давление в такой системе
может достигать десятков атмосфер. Следует обратить внима-
ние иа то, что химические потенциалы компонентов в осмоти-
ческой системе зависят не только от разных концентраций
веществ, ио и от разных давлений в фазах, т. е.
х«) Я, х₽). (14.20)
Вывод соотношений (14.13) — (14.18) еще нельзя считать реше-
нием задачи расчета равновесии, поскольку в общей формули-
ровке такая задача требует выражения внутренних свойств
системы чере^ ее независимые переменные. В данном случае
величины т* и п? являются для системы в целом внутренними
свойствами (для частей системы это внешние свойства). Чтобы
их рассчитать, надо знать конкретный вид функций Р, х“)
и р?(Г, Р, х?) в уравнениях (14.15), например, из эксперимен-
тальных исследований фаз. Если же экспериментально нахо-
дятся равновесные значения переменных Г, Р, х, от которых
зависят химические потенциалы фаз, то условия (14.15) позво-
ляют рассчитывать термодинамические функции веществ. Гете-
рогенные равновесия очень часто изучают с этой целью.
Имеются различные варианты метода гетерогенных равно-
весий. Все они основаны на том, что термодинамические функ-
ции исследуемого вещества в одной из равновесных фаз долж-
ны быть известными. Такой фазой часто служит газ при давле-
нии, достаточно низком, чтобы его свойства хорошо описыва-
лись законами идеальных газов. Условия диффузионного рав-
новесия i-ro компонента в исследуемой конденсированной фазе
(растворе, соединении, индивидуальном веществе) и в смеси
идеальных газов (G) согласно (14.15):
рДТ, Р, x)=gi<G>(7, Р, x<G>). (14.21)
Термическое уравнение состоявйя идеального газового раствора
PV = RT2tnt, (14.22)
причем для любого i-ro составляющего такого раствора
PtV^RTfii, (14.23)
где Р( — парциальное давление вещества, которое согласно
(14.22), (14.23) рассчитывается из общего давления, если из-
вестна мольная доля i-ro вещества в паре (см. (10.75)):
A«=WG>. (14.24)
Каждый из компонентов проявляет, следовательно, в смесв
104
свойства чистого i-ro вещества, заполняющего весь объем при
давлении и вместо (14.21) можно записать
gr(T, Р, x) = p^>(F, Р<). (И-25)
Многие термодинамические свойства, в том числе и химические
потенциалы, отсчитываются от условного уровня (см. § 10),
Этот уровень задается выбором стандартного состояния вещест*
да. Для конденсированных фаз таким состоянием может слу-
жить, например, набор свойств чистого компонента при той же
Температуре, что и изучаемая фаза. При равновесии i-ro ком-
понента в стандартном состоянии (°) и в паре (G) аналогично
Д4.21):
|1/°(Г, Рсо)=^°ЧЛ Л°), 414.26)
где Р° — давление насыщенного пара чистого i-ro компонента
в стандартном состоянии. Из (14.25), (14.26) следует
w (Т. р, х) -ri (Т, Р) - [|Л'°> (Т. р()
-[р;(т,р)-ц;(Т,^]. (14.27)
Слагаемые в правой части (14.27) в квадратных скобках отно-
сятся к изменениям химического потенциала чистого i-ro веще-
ства при его расширении в паре (первые скобки) и в стандарт-
ном состоянии (вторые скобки). Химический потенциал чистого
вещества совпадает с его мольной энергией Гиббса, поэтому,
пользуясь выражением (9.54) при постоянной температуре,
можно записать
dp(P)=VffldP. (14L28>_
Для газа согласно (14.23) в этом выражении Vm=RT/Pt и ин-
тегрирование (14.28) в пределах от Р? до Pi дает
р<°> (Г, Р£)- рЮ (Т,Р^= RT tn(Pi/P^. (14.29)
Для конденсированного стандартного состояния фазы ввиду ма-
лой сжимаемости твердых тел и жидкостей можно пренебречь
изменением Vm в (14.28) при изменении давления от РГ до Р,
поэтому
и; (т, р£) - (т, p^=vm (p-p% (в.зо)
а ввиду малости и абсолютных величин Р (давление идеаль-
ного газа!), и разности Р—Р° можно пренебречь и всей правой
частью (14.30) по сравнению с (14.29) и получить из (14.27)
формулу для расчета химического потенциала i-ro компонента
в изучаемой фазе по составу ^лн парциальному давлению
этого компонента в насыщенном паре:
|й(Г, Р, х)=иЛ(Г, Р)+РТЫ(Р{/РГЪ (14.31)
135
Давление Р в этом выражении может быть любое, если только
сохраняются в силе использованные при его выводе приближе
НИЯ.
Идеальная газовая фаза выполняет, таким образом, функ-
ции измерительного прибора, который подобно термометру или
барометру приводится в соответствующий контакт с изучаемой
фазой. Так как зависимость свойств идеальной фазы от перс,
менпых состояния известна заранее, измеряя значение этих пе
ременных и пользуясь условием равенства термодинамических
сил при контактных равновесиях, можно найти интенсивные
свойства исследуемой фазы. Естественно, вместо газа может
использоваться любая другая фаза с известным фундаменталь
ним уравнением. Так, в идеальных растворах при всех концепт
рациях выполняется закон Рауля
Р^Р°х>. (14.32)
В отличие от (10.75) в данном случае xt — концентрация ве-
щества в жидком или твердом, а не только газовом растворе.
Из двух последних равенств видно, что химический потенциал
в идеальном конденсированном растворе выражается формулой
(14.19), как и в газах (см. (10.77)).
Равенство термодинамических сил и их дифференциалов
(ср. (13.25)) при равновесии фаз позволяет легко определит
максимальное число интенсивных свойств (Ф), значения кот<
рых можно изменять, не меняя при этом числа фаз ([) в сис-
теме. Действительно, если в наборе независимых переменных
представлены только термодинамические силы, то, как говори-
лось в § 9, роль фундаментального уравнения для каждой фазы
гетерогенной системы играет уравнение Гиббса—Дюгема
(9.43). Число аргументов в f таких уравнениях дли f-фазной
системы равняется числу термодинамических сил или числу
различных контактов между фазами. При подвижных
компонентах н К слагаемых c/dX; в (9.43) оно будет 1Н-К4-Д'.
Число различных уравнений Гиббса—Дюгема совпадает с чис-
лом фаз. Следовательно, необходимое условие существования
и единственности решения системы линейных уравнений (9.44)
для гетерогепной смеси фаз относительно dZ;
ф = 1 + /(4-Л’—f ^0. (14.33)
Если же уравнений меньше, чем неизвестных dZ,, то Ф из них
могут принимать произвольные значения. Это соотношение
выражает правило фаз. Число Ф называют числом степеней
свободы гетерогенной системы или вариантностью равновесия
(по Гиббсу). В отличие от общей вариантности (см. § 2) Ф
характеризует внутреннее строение системы — число фаз в ней,
а не число внешних свойств.
*
136
$ 15. СВОЙСТВА мембраны
В приведенных выше выводах и уравнениях термодинамиче-
ские свойства мембраны не учитывались, поскольку речь шла
о системах с жесткими мембранами, не изменяющими своего
размера и формы. В случае гибких упругих мембран надо
учитывать их вклад во внутреннюю энергию системы за счет
энергии натяжения мембраны и работу изменения ее площа-
ди (5.8). Если мембраной является естественная поверхность
раздела фаз, то коэффициент поверхностного натяжения гра-
ничной поверхности о является частной производной от внут-
ренней энергии
U = U*+U6+U* (15.1)
по площади поверхности ы. Заметим, что работа dU7w не может
быть включена в фундаментальное уравнение какой-либо одной
фазы, поскольку она характеризует обе фазы одновременно.
Поэтому при выводе условий равновесия уравнения (14.1),
(14.2) сохраняются в прежнем виде, но вместо (14.3) будет
(15.1). Соотношения (14.4) — (14.6) также должны сохраниться,
поскольку мембрана не имеет собственного объема, следова-
тельно, значения любых экстенсивных свойств ее равняются
нулю. Из (14.1), (14.2), (14.8) — (14.11), учитывая, что вместо
(14.7) условием сохранения внутренней энергии будет
6CJa + 6L/p-t-6L/* = 0, (15.2)
получается
(Та—Т?>) 6S* — (Р*— /*) 6V* 4- обо) -|- 2^ (Н?— to® = °- (15.3)
Вариации объема фазы и площади мембраны в этом выраже-
нии являются взаимосвязанными, поскольку мембрана гибкая.
Вариации остальных переменных независимые. Поэтому наряду
с (14.13), (14.15) должно выполняться следующее условие ме-
ханического равновесия системы:
ра_рр=0 (fifl)/6Va). • (15.4)
Производная от площади тела по его объему, взятая в данной
точке поверхности, равняется, как известно, сумме обратных
величин главных радиусов кривизны поверхности Г| и г2, т. е.
рь—Р?=а(----------(15,5)
X /т г2 /
если центры кривизны расположены в фазе (а) и Ра>Рр (ина-
че знак выражения в скобках в (15.5) надо изменить на обрат-
ный, так как тогда в (15.4) будет = —6V“). Уравнение
(15.5) можно рассматривать как более общее условие механи-
ческого равновесия, чем (14.14), поскольку для плоской мем-
браны Г1~г2 = оо н (14.14) следует из (15.5).
137
Уравнения (15.4), (15.5) определяют и равновесную форму
граничной поверхности между фазами, т. е. форму поверхности,
при которой реализуется минимум соответствующего термоди-
намического потенциала системы. Действительно, если мембра-
на гибкая и на нее действуют только силы, учтенные в (15.3),
то разность давлений на мембране должна быть одинаковой
в любой точке ее поверхности, так как в каждой из фаз давле-
ния изотропны (гидростатические давления), т. е.
о(6(й/6Уа) —const. (15.6)
Коэффициент поверхностного натяжения о одинаковый в любой
точке мембраны, следовательно, одинаковыми должны быть и
значения (6ш/6У). Это возможно только при rj —г2 = г в (15.5),
т. е. мембрана должна принять форму сферической поверхности
с радиусом г, нв этом случае (ср. (11.50))
Р»—(15.7)
Разность давлений в двух фазах, возникающую из-за искрив-
ления поверхности границы, называют давлением Лапласа.
Для жндкнх капель, размерами порядка 10 6 см в диаметре
давление Лапласа согласно (15.7) должно составлять десятки
или даже сотни атмосфер. Надо, однако, иметь в виду, что для
таких объектов может оказаться неправильной принятая выше
модель. Действительно, реальная граница однородных фаз, как
показывает опыт, представляет собой некоторый переходный
слой, в пределах которого свойства вещества изменяются от
одной фазы к другой не скачком, как считалось выше, а более
илн менее плавно. Может оказаться, что размеры этого слоя
сравнимы с размерами фазы. В этом случае сделанные ранее
выводы, так же как и сами термодинамические величины а, Р
и другие, для такой микрофазы теряют ясный физический
смысл. Серьезные трудности возникают и при попытке строго
определить саму толщину переходного слоя, не имеющего рез-
ких границ.
Решение, предложенное Гиббсом, совпадает с рассмотрен-
ной моделью межфазной границы н сводится к замене реальной
переходной области гипотетической мембраной пренебрежимо
малой толщины, сосредоточившей в себе все «поверхностные
избытки» свойств реального граничного слоя. Выше уже ис-
пользовалось понятие поверхностного избытка внутренней энер-
гии t/“. Аналогично при анализе температурной зависимости
упругих свойств границы и адсорбции на ней веществ помимо
энергии натяжения мембраны надо рассматривать вдобавок ее
экстенсивные термодинамические функции — энтропию S* и
количества составляющих п“, т. е.'
S=Se+SM-S“, (15.8)
: = 1.........(15.9)
138
но так как мембрана не имеет толщины, то по-прежнему
Внутренняя энергия мембраны является, следовательно, функ-
цией ее площади, избытка энтропии и поверхностных избытков
количеств составляющих веществ (адсорбции аеществ). В со-
ответствии с этим фундаментальное уравиеине для мембраны
имеет вид
d = ZdS" + crdco + ц • dn". (15.10)
Все независимые переменные в этом выражении являются экс-
тенсивными. Это справедливо и для площади поверхности со,
поскольку, несмотря на отсутствие у мембраны собственного
объема, ей приписываются определенные количества веществ,
находящихся в объемах граничащих фаз. При неизменном
строении переходного слоя эти количества изменяются пропор-
ционально и, т. е. и относится к экстенсивным характеристи-
кам системы. Поэтому для функции t/"(S", со, п“) применимо
соотношение (3.8) и аналогично (9.43) можно записать урав-
нение Гиббса—Дюгема для мембраны:
SIDd7'+(L»da4-nu’dp,=0. (15.11)
При постоянной температуре (15.11) сводится к уравнению
Гиббса для адсорбции:
а<т=-^Г^, (15.12)
где ri=(rti“/(o) — адсорбция (поверхностная плотность поверх-
ностного избытка) i-ro вещества.
Существенно, что введенные таким способом свойства мем-
браны зависят от ее расположения между объемными фазами.
Выбор положения мембраны является достаточно произволь-
ным, в то время как экспериментальные результаты измерения
термодинамических свойств поверхности, очевидно, не должны
зависеть от этого выбора. Иначе говоря, значения величин
поверхностных избытков п,", S“, остаются неопределенны-
ми, аналогично тому как не определены значения соответству-
ющих свойств объемных фаз, пока не зафиксированы уровни
их отсчета (см. § 10). Наблюдение свойств граничащих объ-
емных фаз позволяет, однако, находить относительные значе-
ния поверхностных избытков свойств. Если, например, адсорб-
цию Г/1 любого /-го вещества относительно 1-го вещества оп-
ределить выражением
(15.13)
139
то, так как согласно (15.9) к (1.3)
ШГ/=Л/—С/вУв—(15.14)
шП=с/P, (15.15)
легко исключить из этих равенств, пользуясь условием (14.4),
объемы отдельных фаз и получить
(15.16)
Все величины, входящие в правую часть этого равенства, мож-
но измерить экспериментально, относительная
О I
Рис. 7. Зависимость концентрации
вещества 1, с(, от расстояния I
в области границы фаз (а) и
(р). Сплошные кривые — дейст-
вительное изменение свойства,
пунктир — модель строения меж-
фазной границы с п/^0
адсорбция Г/1
не зависит, следовательно, от
положения мембраны. Удобно,
однако, оправдывая название ве-
личины Г/1, считать мембрану
расположенной так, чтобы в
(15.9) Л1®=0. Тогда, как видно
из (15.15), (15.13), Г|-0 и ГЛ=Г1
(на формуле (15.16) это, естест-
венно, ие скажется). На рис. 7
показано, что для этого необхо-
димо расположить мембрану так,
чтобы площади, заштрихован-
ные на этом рисунке по-разному,
были равновеликими.
$ 16. ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ОТКРЫТЫХ ФАЗАХ
В предшествующих разделах этой главы внутреннее строе-
ние фаз не рассматривалось и в качестве переменных всегда
использовались количества или концентрации компонентов
фаз. Это означает, что через мембрану, разделяющую фазы,
переносились те же структурные единицы, которые являлись
составляющими фаз. Чтобы отказаться от этого ограничения,
необходимо учесть химические превращения веществ на поверх-
ности мембраны или в объемах фаз. Будем считать давления н
температуры фаз одинаковыми и известными, а в качестве кри-
терия равновесия используем условие (11.33) минимальности
энергии Гиббса системы. Способ вывода основных соотношений
виден из следующего конкретного примера.
Пусть каждая из двух частей системы содержит газообраз-
ные водород, кислород и воду, а мембрана проницаема только
для водорода. Подобные свойства имеет, например, тонкая пал-
ладиевая пластвнка при повышенной температуре. Она же
может служить катализатором, обеспечивая равновесный хими*
140
веский состав смесн в к°ждой из подсистем. Согласно (11.33)
при равновесии
Нн.««8.+ HfeM. + НоЛо. + Н&М + НЙ.О6^/, + ад.сМ.о > 0.
(16.1)
и по условиям задачи должно быть постоянное количество во-
дорода в системе, т. е.
^. + Н.+'Чо + И.о=0. (16.2)
и постоянное количество кислорода в каждой из частей, т. е.
Н,+Н,о/2=°. (16.4)
Как видно из (16.2) — (16.4), в (16.1) независимы три вариа-
ции, т. е. система трехкомпонентная и одно вещество (водород)
подвижное. Исключение из (16.1), например, . и 6ng
дает
(М&.о-Нн.-Но./2) «"8.0 о-Н&. —Р&./2) 8пй,0 +
+ад- ад.» «ад. > °- (16.5)
т. е. при наличии всех составляющих в обеих частях системы
(двухсторовние вариации переменных)
НЙ.о-НЙ.+Н§./2.
ад.о=ад.+ад/2.
Нн,=ад,-
(16.6)
(16.7)
Равенства (16.6) выражают химическое равновесие в фазах
(см. (7.30)), а (16.7) — мембранное равновесие фаз (см,
(14.15)). Если водород ие представлен в фазе (а), т. е.
0» то в этой фазе не должна быть представлена н вода
так как иначе водород образовался бы за счет
диссоциации воды. В этом случае второе равенство (16.6) вы-
полняется по-прежнему и (16.5) можно записать в виде
(1*8.0-f*fi.-HS./2) «"fo-(М&,-ру («"&.+«"S,o) > °- (»6-8)
Из (16.2) и ограничений на вариации количеств водорода и
воды в фазе (а) следует
+ ^TjO 0>
(16.9)
поэтому множители при варвациих переменных н (16.8) не
1,41
могут быть отрицательными и вместо (16.7) аналогично (14.18)
будет
1*й. >!*&,. (16.10)
а рместо первого равенства (16.6) получится следующее соот-
ношение между химическими потенциалами действительного
(Ог) и возможных (Н2, Н2О) составляющих фазы (а);
н£10>нй.+н8А (16.11)
Учет химических реакций в фазах, как и следовало ожидать,
не изменил выводов, касающихся условий равновесия фаз, т. е.
внутреннее равновесие фаз и мембранное равновесие в системе
можно рассматривать независимо друг от друга.
В общем случае справедливость этого вывода можно дока-
зать, используя понятие независимых составляющих (компо-
нентов) системы. Рассмотрим гетерогенную систему при посто-
янных давлении и температуре. Пусть для начала каждое из
составляющих веществ является подвижным и представлено
в каждой из фаз, т. е. фазы — полностью открытые подсистемы.
Согласно (7.10) условие сохранения компонентов в системе
можно записать в виде
Л; * = .(16.12)
где — количество /-го составляющего в А-й фазе f-фаэной
^-компонентной системы (Л==1, ..., f; j=l, с), ац — стехио-
метрическое число. Энергия Гиббса для такой системы по
(10.51) (причем при равновесии она должна быть минималь-
ной)
G (Г, Р, п) = (16.13)
при постоянных Т, Р число аргументов функции (16.13) равня-
ется fct по оии связаны между собой t дополнительными усло-
виями (16.12). Последовательное исключение зависимых пере-
менных, как это делалось ранее, в данном случае не приведет
к цели — получению общего решения задачи. Чтобы свести
задачу поиска условного экстремума функции (16.13) к поиску
безусловного экстремума, используется метод неопределенных
множителей Лагранжа. Вводится t дополнительных перемен-
ных %; — множителей Лагранжа (г = 1, ...» £) и составляется
новая функция (функция Лагранжа)
L(n,X)=G(n) + Vf (16.14)
Все переменные этой функции являются независимыми. Благо-
даря (16.12) при любых значениях Xi минимум L(n) должен
достигаться при тех же значениях п, что и минимум G(n), т. е.
142
лри (6G)P г^= 0 функция L(n) также должна иметь стацио-
нарное значение: (6L)p г* —0. Из (16.13) и (9.43) видно, что
Wp, Г.Я =Е'Х’(16.15)
а вариация слагаемого с суммами в (16.14) по и ki рав-
няется
- Ef к‘ Ж, +Ef ЕГ, бх‘ •
Сложение этого выражения с (16.15) дает
6L =Ем (н'и -EfМ6л!?>+Ef ("‘ - К’., а‘^) (16-16)
и при равновесии 6L должна равняться нулю. Поскольку вари-
ации всех переменных в (16.16) независимые, наряду с (16.12)
из записи 6L=0 следует
- £f =° (16-17)
при любых / и k.
Множители Лагранжа допускают наглядную физическую
интерпретацию. Из (16.17) видно, что слагаемые с ki ие имеют
индекса фазовой принадлежности k, т. е. они характеризуют
всю гетерогенную систему в целом. Подстановка из (16.17)
в (16.13) с учетом (16.12) дает
G=Sf^’ (1618)
Следовательно,
к( = (дС/дп()РгТ^, (16.19)
или, учитывая (9.34),
Ь; = Рб (i=l...............Й), (16.20)
т. е. в (16.14) множители Лагранжа представляют собой хими-
ческие потенциалы компонентов равновесной системы.
С помощью (16.17), (16.20) химические потенциалы состав-
ляющих выражаются через химические потенциалы компонен-
тов системы аналогично (7.20):
нГ=£Г(*=i..........о- (16.21)
Поскольку правая часть этого рааенства относится к любой из
фаз системы, из него следует условие диффузионного равно-
весия фаз — равенство химических потенциалов подвижных
действительных составляющих:
(16.22)
(fe=l, f’t /=1» •••» ft /=1» £)•
143
Пусть составляющие фаз могут вступить в химические ре-
акции друг с другом согласно уравнению (7.22)
2^/.в/=°. иб.23)
где v// — стехиометрический коэффициент при /-м составляю-
щем веществе В/ в /-й реакции. Помножив обе части равенства
(16.21) на уц и просуммировав их по /, получим для /*й хими-
ческой реакции (16.23) в £-й фазе:
(16.24)
Заметим, что каждое из составляющих по определению можно
образовать из компонентов системы с помощью гипотетической
реакции (10.58):
(16.25)
где & — химический символ i-ro компонента. Подстановка
(16.25) в (16.23) дает
*16-26)
или
ЕГ(Е/“•/’/') s‘=°- (1627>
Равенство (16.27) можно рассматривать как уравнение хими-
ческой реакции, аналогичной (16.23), но происходящей между
компонентами системы. Сумма по /, заключенная в (16.27)
в скобки, имеет при этом смысл стехиометрического коэффици-
ента при символе i-ro компонента. Но по определению компо-
ненты не могут реагировать друг с другом, поэтому (16.27) вы-
полняется только при равенстве нулю всех «стехиометрических
коэффициентов»:
2^/Vp = 0. (16.28)
Применение этого соотношения к правой части (16.24) дает
условие (7.30) для равновесия l-й химической реакции в А-й
фазе:
S/V/;p*>=0. (16.29)
При совпадении стехиометрических формул /-го компонента и
j-го составляющего в (16.21) a/j==l и ац—0 для всех по-
этому (см. (7,21))
Н/(‘> = £ь (16.30)
т. е. химический потенциал компонента равен химическому по-
тенциалу составляющёго вещества, имеющего такую же стехио-
метрическую формулу, как и компонент.
Этот вывод важен для экспериментальных методов изучения
парциальных термодинамических свойств: их целью является
144
нахождение относительных значений химических потенциалов:
компонентов, в то время как измеряются непосредственно свой-
ства составляющих веществ — атомов, молекул, иоиов и др.
Например, формула (14.31) позволяет найти значение химиче-
ского потенциала i-ro компонента в растворе относительно-
стандартного состояния этого компонента только в том случае,
когда над раствором и над чистым веществом измерено давле-
ние насыщенного пара структурных единиц вещества (атомов,
молекул) того же химического состава, который принят для*
компонента системы. Так, если компонент В ассоциирован в па-
рах, т. е. наряду с атомами В| содержит молекулы В2, В3, ...
..., ВЯ1 то согласно (14.31) и (16.30)
Hg. = + RT Ih (PslP~), (16.31}
или, учитывая (16.21) лкбо (16.29), активность компонента &
(см. (10.73))
(16.32)
При выборе компонентом В молекул В2 (например, молекуляр-
ного водорода и молекулярного кислорода в смеси Н2, О2) Н2О)
вместо (16.32) будет
(16.33)
Рассмотрим случай, когда границы фазы k непроницаемы
для некоторых из веществ, т. е. эти вещества являются непод-
вижными составляющими системы (ио не фазы!). В отсутствие
химических реакций в фазах каждое неподвижное составляю-
щее должно, очевидно, рассматриваться как компонент систе-
мы, поскольку в противном случае набор компонентов ие поз-
волит образовать фазу, в составе которой имеется неподвижное
составляющее и будет неполным набором. Как уже отмечалось
в § 14, каких-либо определенных выводов о значении химиче-
ского потенциала такого неподвижного вещества в разных фа-
зах системы получить нельзя. Но если /-е неподвижное вещест-
во может полупиться в результате химических реакций из под-
вижных веществ, т. е. бл/*>= (бл/(*>)1п#Ю, то, используя (7.25),
можно записать слагаемое в (16.14), соответствующее такому
j-му веществу й-й фазы в виде
Для любой /-й независимой реакции с участием /-го вещества
стехиометрический коэффициент и, так как вариации
& независимые, из этого выражения следует (16.17), как в слу-
14S
чае полностью подвижных веществ, а значит, справедливы н
формулы (16.21) и (16.22), Химические потенциалы составля-
ющих, которые могут быть образованы с помощью химических
реакций из компонентов; равны между собой во всех частях
гетерогенной системы, открытых для этих компонентов. Такие
вещества ие отличаются от «истинно» подвижных веществ, так
как причина их появления, будь то химическая реакция или
переход из другой фазы, для термодинамики ие существенна.
Например, мембрана в действительности может пропускать
через себя атомы или ионы водорода, а молекулярный водород
получаться в результате реакции . ва поверхности мембраны.
Это не мешает рассматривать молекулярный водород как под-
вижное вещество.
Если же среди компонентов, образующих /-е неподвижное
вещество в А-й фазе с помощью химической реакции, имеются
как подвижные, так <н неподвижные, то последние характери-
зуют только fc-ю фазу (соответствующие им величины химиче-
ских потенциалов и множителей Лагранжа будем отмечать ин-
дексом k в отличие от потенциалов и множителей подвижных
компонентов). Выделение таких компонентов из (16.17) в са-
мостоятельную сумму дает
*
ц}»—2J (16.34)
Несмотря на одинаковые индексы и пределы суммирования в
правой и левой частях этого равенства, обе части содержат
разные множители Лагранжа, так как компонент не может од-
новременно быть и подвижным и неподвижным и хотя бы одни
из коэффициентов а.ц для i-ro «компонента в одной из сумм ра-
вен нулю. Из (16.34) видно, что при равновесии равняться друг
другу должны ие химические потенциалы составляющего, как в
(16.22), а лишь левые части выражения (16.34), отвечающие
подвижным компонентам:
=p«-sFa^. (16.35)
Суммирование здесь распространяется ня все неподвижные
компоненты 6 й-й и Z-й фазах соответствен но. Так, в рассмот-
ренном выше примере кислород является неподвижным компо-
нентом системы, ио подвижным компонентом фаз аир. Для
неподвижного’ составляющего Н^О в этом случае из (16.35)
следует
Нн,о— Н5,/2=рБ^— И&./2- (16.36)
Это соотношение подтверждается (16.6), (16.7).
Таким образом, связь химических потенциалов составляю-
щих в разных частях гетерогенной системы зависит от подвиж-
ке
ноет и компонентов, нз которых эти составляющие могут обра-
зовываться. При этом имеется три возможности. Если нее ком-
поненты подвижны, химические потенциалы одного и того же
составляющего в разных фазах равны друг друзу. Если под-
вижны только некоторые из компонентов, образующие вещест-
во, то равняются соответствующие этим компонентам вклады а
химический потенциал вещества. Наконец, цри неподвижных
компонентах компонентом Является само интересующее вещест-
во и каких-либо связей между химическими потенциалами та-
ких неподвижных составляющих в разных частях системы по-
лучить нельзя.
$ 17. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Речь пойдет о гетерогенных системах, в которых все или
некоторые из составляющих являются электрически заряжен-
ными и способными переходить через определенные границы,
разделяющие фазы. В общем случае это приводит к появлению-
в фазах, точнее, иа их поверхностях избыточных электростати-
ческих зарядов и потенциалов. Для возиикиовеиия разности по-,
тенциалов между фазами достаточно столь незначительного*
избытка в одной из них составляющих с зарядами того или
иного знака, что с точки зрения химнко-аналитических методов
таким избытком всегда можно пренебречь и считать фазы эле-
ктро нейтральным и.
Поверхность шара радиусом I см имеет в вакууме потенциал 1 В, если
на ией сосредоточен избыточный заряд ~10’ одновалентных ионов или
электронов. При плотности вещества 3 г-см~3 и молекулярной массе 100 в
таком шаре может находиться ~ 10s3 ионов (разного знака), т. е. одни из-
быточный заряд приходится на ~10,в ионов или атомов!
«
Пусть имеются фазы аир (см. замечание иа с. 130), про-
водящие электрический ток и разделенные жесткой, неподвиж-
ной мембраной, проницаемой только для ft заряженных или
нейтральных компонентов из общего их чиёла Й, а £—& ком-
понентов являются неподвижными, причем М* из них нахо-
дятся в фазе а и в фазе Число составляющих веществ,,
различающихся между собой по химическому составу, в гете-
рогенной системе может быть ие только больше, ио и меньше,
чем число компонентов, из-за существования неподвижных ком-
понентов, которые могут различаться ие химическими состава-
ми, а фазовой принадлежностью. В рассматриваемом общем
случае через мембрану могут, конечно, проходить и составляю-
щие, не являющиеся компонентами системы.
Внутренняя энергия системы включает в себя в данном
случае электростатические энергии фаз <рае® и <рЗеР, где <ра,
— внутренние электростатические потенциалы, е®, еР — за-
ряды фаз. Физический смысл этих потенциалов уже обсуждал-
147
ся (см. (7.5)), ои следует нз фундаментальных уравнений для
фаз:
бСУ* = 2^«бла + фа^Х| (17. ] >
eu₽=T’es₽—P’sv’+S/H/’M+'P’6^- (17.2)
Последние слагаемые в этих уравнениях соответствуют, как
видно, изменению внутренней энергии, или гипотетической обра-
тимой работе переноса зарядов бе“, бе*1 в фазы а, р из прост
ранства с нулевыми величинами потенциалов, ио без переноса
вещества и при постоянных объемах и энтропиях фаз.
Строго говоря, фазы должны иметь форму шара, так как иначе плот
ность зарядов иа их поверхностях будет неоднородной и работа будет за-
висеть от направления, по которому переносятся пробные заряды.
Осуществить такой процесс нельзя, поскольку заряд неотде-
лим от вещественного носителя — иона, электрона. Как пока-
зано в § 7, это приводит к необходимости объединить два по-
следних члена в (17.1), (17.2) с помощью полного электрохими-
ческого потенциала %, (см. (7.8), (7.9))
Х/ = Н/+2/Г(Хр, (17.3)
*
который в принципе может быть измерен, так как в его опре-
делении нет физически противоречивых требований, как в слу-
чае с внутренними потенциалами <р.
Формальный смысл введения электрохимических и других
полных потенциалов — исключение из фундаментальных урав-
нений зависимых переменных: В сложных системах пелесо*
образнее, однако, пользоваться более общим методом решения,
сводя расчет равновесия, как и ранее (см. §16), к задаче иа
условный экстремум какой-либо характеристической-. функции,
а любые соотношения (уравнении и неравенства), существую-
щие между термодинамическими величинами,, рассматривать
как дополнительные -условия и ограничения, которым должны
удовлетворять условно независимые переменные. Покажем еще
раз возможности этого подхода иа примере расчета электро-
химических равновесий, хотя в данном случае он ие является
кратчайшим путем к решению задачи.
Согласно критерию равновесия (11.13) ищется экстремум
внутренней энергии системы
U=U«+ С/Р, (17.4)
где
С/“ = та8а-Р*\Г + (17.5)
= + sjgfhf + фРеР1
(17.6)
148
при условиях постоянства энтропии, объема и количеств ком-
понентов, т. е.
S = S“+$3 = const, (17.7)
V=Va+ V»=const, (17.8)
nt = S/of/(«“ + nf) —const, i = S, (17.9)
для всех ft подвижных компонентов системы и
п{ = Sja,/I® = const, i ~N + 1, ..ЛГ“, (17.10)
const, г =#+??* +1, ...» £ (17.11)
для неподвижных компонентов. Дополнительно переменные е и
л/ связаны уравнениями (7.6) для каждой из фаз:
(17.12)
(17.13)
(для общности можно учитывать здесь любые составляющие,
так как у нейтральных составляющих 2/=0 и их вклады в
(17.12), (17.13) нулевые). Сравнение (17.10), (17.11) с (17.12),
(17.13) показывает, что заряды фаз можно формально рассмат-
ривать как дополнительные неподвижные компоненты, для ко-
торых aef—Zj.
При решении задачи методом неопределенных множителей
Лагранжа каждое из уравнений (17.7) — (17.13) умножается иа
свой произвольный множитель и складывается с уравнением
(17.4) для «целевой функции» Ut давая
L = Ua + U * + Xs (S—S“ — 5е) + \v (V— Vе—V₽) +
+ fa -Sfa(/ (л» + л»)) + S’X,*? («<+
+ S^+^+i # (e“ +
+ X? (eB _ F'Zjzrf). (17.14)
Функция Лагранжа L зависит от аргументов S“, S’, Va, n“,
a a p p
XT, X?. Поскольку условный экстремум функции U н безуслов-
ный экстремум функции L совпадают, из (17.14) следует, что
при равновесии
dL/dSa=Ta“Xs=0, (17-15)
dL/dS*=T*-Ks=Q (17.16)
(частные производные L рассчитываются при постоянстве всех
других ее аргументов). Исключение множителя Xs из двух по-
149
следних равенств приводит к условию термического равновесия
фаз (14.13). Аналогично
dL/dVa= —
(17.17)
дЪ/д№-----рИ-^=О,
и получается условие механического равновесия (14.14). Далее,
=0, (17.18)
=0. (17.19)
Физический смысл множителей Ае“, в этих уравнениях ви-
ден из
dL/de“=<p“+Xe“=O, (17.20)
дЬ/деИ=ф&+ХЛ=О, (17.21)
т. е.
Лв“= —ф“ (17.22)
Если j-е вещество может быть образовано только из под*
вижных компонентов, то вторые суммы в (17.18), (17.19) равны
нулю (все ai/=0). Для таких веществ из (17.18), (17.19) с уче-
том (17.22) и (17.3) получается
Х7=2^,. X^S^a, (17.23)
Х/“=хЛ (17.24)
«рохимического равновесии для подвижных веществ (17.24) сов*
падают с (14.15).
В частном случае незаряженных составляющих условия элект-
При химических реакциях сохраняются, как известно, и ко-
личества реагирующих веществ, и их общий зарид. Пользунсь
уравнением (16.25) реакции образования /-го составляющего в
фазе а из подвижных компонентов, можно выразить условие
сохранения заряда равенством
г“ = 3?а(/г(, (17.25)
умножение которого на Гофа и сложение с (16.21),
(17.26)
позволяет связать электрохимические потенциалы составляю-
щих с электрохимическими потенциалами компонентов, из ко-
торых этн составляющие могут образовываться, при условии
что и те н другие находится в одной фазе (а):
Х“=2?а<;Х/*, (17.27)
150
и аналогично для фазы 0. Сравнение этого равенства с (17.23)
показывает, что множители fa представляют собой электрохи-
мические потенциалы компонентов в фазах:
к =£? + (17.28)
Учет заряда фаз и составляющих ие меняет, как видно,
общей схемы расчета химических и фазовых равновесий: полу-
ченные в этом разделе выводы и формулы ие отличаются прин-
ципиально от результатов § 1\6, достаточно заменить химические
потенциалы на электрохимические. Специфика электрохимиче-
ских равновесий проявляется, в более сложных системах —
электрохимических цепих. Последние широко используются в
экспериментальной термодинамике для электрических измере-
ний термодинамических свойств веществ. В рассмотренной двух-
фазной системе разность фа—ф&, мембранный потенциал, не мо-
жет быть измерена, поскольку, как говорилось, нет возможности
выделить из общей работы переноса заряженной массы из од-
ной фазы в другую ее электрическую часть. Можно, одиако,
добавить к такой системе еще две фазы одинакового химиче-
ского состава и измерять разность электрических потенциалов
между ними, а рассчитывать при этом разность химических по-
тенциалов в интересующих фазах. Схему такого электрохимиче-
ского элемента можно представить в виде
0Y|a|₽|6®.
Фазы у, о, 0, 6 — электронные проводники, у и б имеют оди-
наковый химический состав — обычно это металлы. Мембраной
между у и а, а также между 0 и б служат естественные гра-
ницы фаз, проницаемые только для элеитроиов, а* центральная
мембрана между а и 0, электролит, является ионным провод-
ником, т. е. она проницаема только для определенных катионов
нли (и) определенных анионов. Соответствующие ионы должны
присутствовать в фазах а, В либо получаться в них в резуль-
тате химических реакций. Величина —ср6 в таком элементе
в принципе может быть измерена, посиольку <химйческая>
часть работы переноса заряженной частицы, в данном случае
электрона, между химически идентичными фазами отсутствует.
Пусть, например, в мембране, разделяющей фазы а и 0, под-
вижны только катионы B+z вещества В с зарндом Ч-z. Вещество
В может находиться в фазах а, 0 в виде раствора с другими
веществами или входить в состав молекул более сложных сое-
динений. Подвижными компонентами в системе являются ионы
B+z и электроны ё. Условия (17.26) равновесия реакции образо-
вании В в фазах из подвижных компонентов:
^=(*“«+4^. (17.29)
151
а условия электрохимических равновесий на каждой из фазо-
вых границ:
(17.30)
или, учитывая (17.3) и то, что зарид электрона равен —1,
Г0(<рт-ф«)=(12_р2
(17.31)
fo(<₽₽—<₽а)=|*е—рА
Из этих уравнений я (17.29) получается
zF, (<рт—ф6) ~=z (рЗ— ц£) + (р^—pg).
(17.32)
Если, как говорилось, фазы у и б выбраны одинаковыми, то
первое слагаемое в правой части этого равенства нулевое, а
разность внутренних электрических потенциалов (<pv—<pfl) в та-
кой системе — величина измеримая. Последнее видно из того,
что к обеим частям (17.32) можно добавить равное при тож-
дественности фаз у и б нулю слагаемое (р.д+2—Нд+z), так что
в левой части будет стоять разность электрохимических потен-
циалов (%J+z—Хд+z), являющаяся величиной измеримой (см.
(7.9)).
Измерить разность, потенциалов можно с помощью подходя-
щего прибора, подключенного к электрохимическому элементу.
При этом условия равновесия в нем принципиально меняются.
Действительно, общий результат электрохимического процесса в
рассматриваемой системе заключается в переносе вещества Я
из фазы р в а. Но этот процесс возможен только тогда, когда
эквивалентное количество электронов передается от б к у. По-
скольку граница между а и р для электронов непроницаемая,
они могут передаваться только по внешней цепи, соединяющей
б и у. В отсутствие такого контакта электрохимическая систе-
ма находится в состоянии заторможенного равновесии: возмож-
ная в ней в принципе реакция, не идет из-за отсутствия подхо-
дящих условий. С другой стороны, наличие потока электронов
во внешней цепи, соединяющей граничные фазы электрохими-
ческого элемента, является признаком неравновесных процессов
в нем, так что и в этом случае нельзя пользоваться выведен-
ными равновесными соотношениями.
Чтобы получить подвижное равновесно, можно подать на
фазы б и у от внешнего источника разность потенциалов —Е,
в точности компенсирующую разность внутренних потенциалов
152
—ср6. Признаком компенсации служит отсутствие тока во
Внешней цепи. В этих условиях система способна совершать
обратимую работу, мерой которой является электродвижущая
сила электрохимического элемента Е. Формула (17.32) для рав-
новесной цепи имеет вид
—цв“= —zFqE. (17.33)
Поскольку мембран, обладающих строго униполярной про-
водимостью, не существует, любой электрохимический элемент
имеет в действительности некоторый ток самозаряда, что необ-
ходимо учитывать при его нспользоваиии для измерения термо-
динамических величин: измеренное напряжение может оказать-
ся меньше электродвижущей силы элемента (последняя счита-
ется положительной, если фаза б заряжена положительно отно-
сительно фазы у) -
ГЛАВА 6
РАВНОВЕСИЕ ВО ВНЕШНИХ СИЛОВЫХ ПОЛЯХ
$ 18. ГРАВИТАЦИОННЫЕ И ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ ПОЛЯ
Если в каждой точке пространства определено значение не-
которой физической величины, то говорят, что имеется поле
этой величины. Может, например, существовать температурное
поле, поле плотностей, концентраций. Это примеры скалярных
полей. Здесь будут рассматриваться векторные силовые поля.
В каждой точке пространства при этом определен вектор силы,
действующей на соответствующий заряд и зависящий в общем
случае от положения точки относительно источника поля. Речь
пойдет о неизменных во времени (стационарных) внешних си-
ловых полях, когда источник поля располагается вне системы
и наличие системы не влияет иа величину поля. Силовое поле
называют потенциальным, если сила в каждой точке простран-
ства может быть выражена через градиент некоторой скаляр-
ной функции координат — потенциала поля. Так, гравитацион-
ное поле Земли имеет потенциал
(18.1)’
где g — ускорение свободного падения, А — высота относи-
тельно условного уровня отсчета, например относительно повер-
хности Земли. Зарядом в этом случае является масса тела, /п,
и поле действует на нее с силой mg=m(d^h/dh). Любая систе-
ма обладает в таком поле потенциальной энергией
U(h)—mgh. (18.2)
Существенно, что потенциальная составляющая внутренней
энергии (18.2) зависит от координат, т. е. разные части систе-
153
мы в гравитационном поле должны иметь разные внутренние
энергии. При небольших размерах системы этим различием в
большинстве случаев можно пренебречь. Если, например, высо-
та системы 1 м, то максимальная разность энергий единицы
массы составит в такой системе на Земле величину порядка
Ы0-2Дж-г-1, в то время как средняя энергия теплового дви-
жения частиц при Л4=100, Т=300К будет —40 Дж*г“Ч В этих
условиях, естественно, ие приходится ожидать заметного влия-
ния внешнего гравитационного поля на свойства системы. Одна-
ко картина существенно меняется, если рассматривать системы
высотою в километры, такие как атмосфера Земли.
Особенность термодинамики подобных непрерывных сис-
тем — зависимость свойств от пространственных координат
(см. § 1). Их анализ производится фактически с помощью
разделения всей системы эквипотенциальными поверхностями
силового поля на части, достаточно малые, чтобы в пределах
каждой из них внутренняя энергия системы не изменялась, но
одновременно и достаточно большие, чтобы к ним можно было
применить термодинамическое описание.
Рассмотрим изолированную во всех отношениях, кроме дей-
ствия силового поля (18.1), непрерывную систему без химиче-
ских реакций. Выделим в ней мысленно указанным выше спо-
собом отдельные слои, границами которых являются эквипотен-
циальные поверхности поля. Для произвольного £-го слоя, учи-
тывая (18.2) и взаимосвязь между массой и количеством ве-
щества, можно записать
£/и = _4. , (18.3)
где Mj — молекулярная масса /-го вещества, — высота
£-го слоя. Условием равновесия системы является равенство
нулю суммы вариаций внутренних энергий всех составляющих
систему слоев при ограничениях
S = - const,
V(4)=const, (18-4)
п; = = const, / = 1, ...» с.
Умножение первого и третьего из равенств на неопределенные
множители Xs, X/ и сложение с суммой всех дает функцию
Лагранжа
L = (S-S^) + (Л/-2^‘>), (18.5)
экстремум которой возможен при
2, (Г‘>— ks) 6S“’ + (ц}*1 4- M/gh^-у 6п?> =0. (18.6)
В силу независимости всех входящих в это выражение вариа-
ций и независимости миожителей Xs, X/ от индекса k можно
154
утверждать, что условием равновесия системы является равен-
ство температур и равенство полных потенциалов веществ
Ц/ + Mjgh = const (18.7J
во всех ее частях.
Учет релятивистской поправки к законам классической термодинамики
приводит к выводу о неизотермичност я равновесной системы в гравитацион-
ном поле: температура зависит 'От величины потенциала поля Т=Го(1 +
+ ... I, где с — скорость света, То — температура в классическом пре-
деле или (См„ например: Базаров И. П. Методологические
проблемы статистической физики и термодинамики. М., Изд-во Моск, ув-та,
1979, 88 с.) Внутри тела температура должна, следовательно, быть выше,
чем на его поверхности. Для Земли эта поправка составляет приблизительно
—I0 ‘i5 К'см-1, т. е. пренебрежительно мала.
Применим условие (18.7) к однокомпоиентной несжимаемой
жидкости. Его дифференцирование с учетом (9.54) дает
dji—Mgdh=VmdP. (18.8)
При интегрировании этого уравнения получается формула для
расчета гидростатического давления в жидкости:
Р — const —const—pgh, (18.9)
Ут
ИЛИ
Р(Л) =р£(Л0-Л),
где р — плотность жидкости, h0 — высота уровня ее поверх-
ности, P(h) — гидростатическое давление в жидкости на вы-
соте h.
Если рассматриваемая система — однокомпонентный иде-
альный газ, то в (18.8) Vm—RT/P и интегрирование дает
Р(Я)=Р(0)ехр(—Mgh/RT). (18.10)
Это барометрическая формула, показывающая падение давле-
ния газа с высотой. Нетрудно выяснить, как изменяется с вы-
сотой состав смесн идеальных газов. Ввиду (10.63) вместо
(18.10) в этом случае для каждого /-го составляющего
P(/i)xy(/i)=P(0)xy(0)exp(—Mfgh/RT). (18.11);
При суммировании (18.11) по /
P(h) -Р(0) S/Xy(0)exp(— M}ghlRT). (18.12)
Деление (18.11) на (18.12) дает формулу для расчета распре-
деления состава смеси по высоте:
Х/(й) =Х( (0)
exp (— Mjgh/RT)
(0) exp (— Mcgh/RT)
(18.13)
155
Чем легче газ, тем выше должна быть его мольная концент-
рация на больших высотах. Проверка этой формулы иа атмос-
фере Земли показывает плохое согласие с экспериментом. Од-
ной из причин этого является наличие в атмосфере вертикаль-
ных потоков воздуха, выравнивающих его состав по высоте.
Кроме того, вертикальное перемешивание -атмосферы приводит
к появлению разности температур между верхними и нижними
ее слоями, поскольку при изменении высоты меняется давление
и происходит расширение или сжатие воздуха, сопровожда-
ющиеся изменением температуры. Этот эффект можно учесть
в рамках термодинамической модели атмосферы.
Если принять расширение воздуха при его подъеме адиаба-
тическим, что реально из-за низкой теплоемкости газов, то из
(5.22) при dQ=O следует
dV/dT= — Cv!lv, (18.14)
или, заменяя lv согласно (6.52),
dV/dT= — Cv(dTjdP)v/T. (18.15)
Термическое уравнение состояния идеального газа (3.17) поз-
воляет преобразовать это выражение в
dlnP n7?4-Cv
dlnT “ nR
(18.16)
Но для такого газа nR-\-Cv—CP (см. (10.12)), поэтому
dln/>=(c^h-dlnr-
Вычисляя dlnP из (18.10) и подставляя результат в эту фор-
мулу, можно получить для температурного градиента атмос-
феры
dT (Ср/Су) — 1 Mg
dft (Ср/Су) R
Для воздуха расчет по этой формуле дает »—ЮК-км-1. Фак-
тический градиент температуры несколько меньше, что объяс-
няется конденсацией содержащихся в воздухе паров воды с
выделением теплоты конденсации.
Другое предположение, принятое при выводе барометриче-
ской формулы, — однородность гравитационного поля. При
больших высотах этим приближением пользоваться нельзя. Дей-
ствительно, сила гравитационного поля Земли, действующая на
массу т, расположенную на расстоянии г от центра Земли,
mg = ^от^т/г2, (18.19)
где £о — гравитационная постоянная, то — масса Земли.
В прежних координатах расстояние г равняется Го+А, где rQ —
156
радиус Земли. Поэтому ускорение свободного падения должно
зависеть от высоты:
(18.20)
н это необходимо учитывать при интегрировании (18.8), Более
точная барометрическая формула имеет вид
Р(Л)=Р(0)ехр[-^М1----Й—)
К* \ /
(18.21}
Существенным выводом из этого выражения является то, что
Р(оо)#=0. Это рассматривают как доказательство неустойчиво-
сти планетарных атмосфер, рассеивающихся со временем в кос-
мическом пространстве. Надо, однако, заметить, что для верх-
них слоев атмосферы использованная модель является слишком
грубой, чтобы основывать на ней качественные выводы. Реша-
ющее влияние на состав и на плотность верхней атмосферы
оказывает поглощаемая ею солнечная радиация. Так, на высо-
те 600 км плотность атмосферы в дневное и в ночное время
различается приблизительно в 10 раз! (см., например, [16]).
Иначе говоря, равновесная модель ие подходят для описания
свойств верхней атмосферы.
Выводы, полученные для гравитационного поля, легко обоб-
щаются на центробежные силовые поля вращающихся систем.
Для этого достаточно заменить потенциал (18.1) потенциалом
центробежного поля:
= —ш2г2/2, (18.22)
где г — расстояние от рассматриваемого элемента системы до*
центра вращения, — угловая скорость. Знак «минус» озна-
чает, что работа совершается системой при уменьшении г.
В отличие от (18.1) это силовое поле неоднородное: (дфгЛ1г)*=
= —(о2г. Полученные ранее условия равновесия остаются в си-
ле, но значение полного потенциала вместо (18.7)
ц/—Afy(D2r2/2=const. (18.23)
Формула, аналогичная (18.9), показывающая, как растет гидро-
статическое давление при удалении от оси вращения, в данном
случае имеет вид
Р=р(о2г2/2. (18.24)'
Центрифугирование может использоваться как метод изуче-
ния термодинамических свойств веществ. Так, если при постоян-
ной температуре центрифугируется двухкомпоиентный раствор
с составом Х2 мольных долей второго компонента, то диффе-
ренциал (18.23) можно записать в виде
r2dP -I- (dp2/dx2)r,pdx2=Af^rdr, (18.25)
157
или, выражая (dP/dr) из (18.24) и используя понятие пар-
циальной плотности компонента раствора, pa=Af2/F2:
(р2-р) F2(D2r=(^|Ul2/^X2)rfp(dX2/dr). (18.26)
t
По условиям устойчивости равновесия всегда (dp2/dx2) г,р>0
и знак производной (dx2/dr) зависит от соотношения плотно-
стей раствора, р, и растворенного вещества, р2. Есля р2>р, то
концентрация раствора возрастает с удалением от оси враще-
ния. Зная объемные свойства раствора н распределение кон-
центрации его при центрифугировании, можно рассчитать из
(18.26) химический потенциал компонента. Такая методика
пригодна практически только для растворов высокомолекуляр-
ных веществ. Обычно ее применяют для определения молеку-
лярной массы компонента раствора, при этом последний счи-
тают идеальным.
Из формул (18.9), (18.24) видно, что в гравитационных и
центробежных полях давление в фазе зависит от ее плотности.
Поэтому если система содержит несколько фаз с различающи-
мися плотностями н одинаковой протяженностью в направлении
действия поля, то прн равном удалении от источника поля они
должны находиться под разными давлениями. Таким является,
например, равновесие кристаллических пород, находящихся в
глубоко лежащих слоях земной коры и сжатых собственной
тяжестью с газами, которые заполняют пустоты между порода-
ми и сообщаются с внешней атмосферой. Условия равновесия
(18.7) между кристаллической (S) и газовой (G) фазами в
слое h для /-го вещества:
p/s) + M^gh = ц/6) + M^ght (18.27)
нли, при A4/S)—A4/G> и постоянной температуре, учитывая
(9.54), аналогично (12.7): -
у(®(У><5) _-_-v<c>dP(a>. (18.28)
«
Если считать газ идеальным, а твердую фазу несжимаемой, то
интегрирование этого равенства дает
i?(si p(S) 1п p(G) + (] 8 jg)
В частности, при одинаковых давлениях в обеих равновесных
фазах P<S)=P(G)=PO1 где Р° — давление насыщенного пара над
•фазой (S). Из этого условия находится постоянная интегриро-
вания в (18.29), и уравнение приобретает вид
y<s) (p(s) _ 1п (18.30)
Если применить это соотношение к воде (фаза S — жидкость!)
при P(s> = 1001 атм иТ=373К, то И3> = 18 см°-моль-1,Р°= 1 атм
и расчет дает P(G)=1,8 атм, т. е. избыточное давление над
J58
жидкостью в 1000 атм повышает давление насыщенных паров
боды на 0,8 атм. Избыточное давление можно создать с по-
мощью инертного по отношению к конденсированной фазе газа.
Естественно, что модель идеальной паровой фазы может слу-
жить в этом случае лишь грубым приближением.
В приведенных выше выводах ие учитывалась возможность
химических превращений веществ. Нетрудно проследить, как
изменятся условия равновесия в силовом поле, если отказаться
от такого ограничения. При наличии химических реакций изме-
нится третье равенство (18.4), так как условие сохранения го-
дится в этом случае только для компонентов, т. е.
П; --const (18.31)
(с у = 1,...,с).
Соответственно преобразуется и последняя сумма в (18.5) и
(18.6): вместо Л/ появятся множители Kt независимых состав-
ляющих, и условие равновесия будет (ср. (16.16), (16.17))
и}4’ Mlghm = Л(а</. (18.32У
Поскольку и Ki н ац не изменяются от слоя к слою, из (18.32),
как и прежде, следует условие равновесия (18.7). Такой вывод
не является неожиданным, его справедливость очевидна из
следующего рассуждения. Если в условии* равновесия химиче-
ской реакции (7.30) заменить ц/ на полный потенциал р7+
+ где i — ht г, то
S/VZ' + = W/+ 3/(18.33)
Последняя сумма в этом равенстве — ноль, так как произве-
дение уцМ} есть масса /-го вещества, изменяющаяся в ходе
1-й реакции, но общая масса реагирующих веществ в любой
химической реакции остается постоянной.
Наличие гравитационного и центробежного силового поля
сказывается на химическом составе системы из-за различия дав-
лений в разных ее слоях, но в пределах одного эквипотен-
циального слоя условия химического равновесия те же, что и а
отсутствие поля.
$ 19. СТАТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ
Обобщенными зарядами в этих полях выступают электри-
ческие и магнитные моменты вещества, пропорциональные объ-
ему, а ие количествам отдельных составляющих. Поэтому до-
полнительные вклады во внутреннюю энергию ие объединя-
ются со слагаемыми ц-dn, как в случае гравитационных полей.
В фундаментальное уравнение эти вклады входят в виде эле-
159
ментарной работы электризации или намагничивания системы.
Для изотропных диэлектриков и магнетиков
dr®=— V5d5>/4«, (19.1)
dr^=—V^d^/4rt, (19.2)
-где <5, — напряженности электрического и магнитного полей,
& — их индукции в единице объема системы. В общем
случае в этих формулах должны использоваться скалярные
произведения соответствующих трехмерных векторов. Выраже-
ния (19.1), (19.2), как и иные конкретные выражении для ра-
боты, вводятся в. термодинамику из других разделов физики.
Специфика использования работ электризации и намагничи-
вания в термодинамике состоит в том/что возможны различ-
ные варианты набора электрической и магнитной энергии, ко-
торая включается во внутреннюю энергию системы, н от этого
набора существенно зависят и физический смысл, и выражения
для соответствующих работ. Так, известно, что индукция поля
5> = <5 + 4л^, (19.3)
где & — электрическая поляризация единицы объема диэлект-
рика (плотность дипольного момента системы). С учетом этого
формулу (19.1) можно записать в виде
dW^ =-Kd(62/&t)-V<Sd#>. (19.4)
Первое слагаемое этого выражения, в соответствии со смыслом
слагаемых в (19.3), выражает работу возбуждения электриче-
ского поля в вакууме, а второе слагаемое — это собственно ра-
бота поляризации диэлектрика. Поэтому если энергия электри-
ческого поля в вакуумированном объеме системы, V<§2/8л, счи-
тается входящей во внутреннюю энергию ее, т. е. U'=
>=U+V&2]8a, то работа электризации должна записываться в
виде (19.1), если же этого добавления к U нет, то надо учиты-
вать только «чистую» работу поляризации, т. е.
d^=— (19.5)
Имеются также разные возможности поляризовать диэлект-
рик. Один способ поляризации подразумевает постепенное воз-
растание напряженности поля, начиная от нулевого значения, в
пространстве, занятом системой, например, из-за заряжения
обкладок конденсатора, между которыми находится рассматри-
ваемая Система. При этом источник заряда производит работу
на создание поля в вакууме и на поляризацию вещества, т. е.
работа должна выражаться формулой (19.1) или (19.5). В дру-
гом способе поляризации — система вносится в имеющееся уже
поле заданной напряженности. Помимо поляризации вещества
в этом случае необходимо затратить работу на внесение систе-
мы в поле. Электростатическая энергия системы, имеющей
160
суммарный дипольный момент в поле напряженностью 5,
равняется —Работа против сил внешнего поля при пере-
мещении системы равняется убыли потенциальной энергии, т. е.
если пренебречь изменением объема системы
При ее электризации. Для получения общей работы переноса в
Поле неполяризованной системы к этой величине надо приба-
вить работу поляризации (19.5), так что работа переноса и
поляризации
dIP> = VW5. (19.6)
При втором способе расчета работы поляризации соответ-
ственно должно измениться содержание понятия «внутренняя
энергия системы». В этом случае внутренняя энергия должна
включать в себя потенциальную энергию диэлектрика в элект-
рическом поле, т. е.
U" = U— V&&.
(19.7)
Сказанное справедливо и для магнитных полей при замене в
приведенных выражениях <5 на напряженность магнитного поля
3> иа магнитную индукцию единичного объема а на
намагниченность JC. Так, аналогично (19.3)
(19.8)
поэтому собственно работа намагничивании
а с учетом работы внесения системы в поле
d^=V^rd^.
(19.9)
(19.10)
Такое разнообразие выражений для элементарных работ
вызвано принятыми в физике способами описания электриче-
ских и магнитных явлений, а не термодинамическими особенно-
стями этих систем. Действительно, соотношение (19.7) показы-
вает, что функцию U" можно рассматривать не как внутрен-
нюю энергию, а как термодинамический потенциал At, являю-
щийся преобразованием Лежандра функции £7. Формальный
смысл введения этой функции—замена переменной V& на сопря-
женную ей интенсивную переменную 6. Соотношение между
U” и U в поляризованной системе подобно соотношению между
Ни U в рассмотренных выше механических системах. Так,
если давление в цилиндре создается весом поршня mg, то по-
тенциальная энергия поршня tngh=P<&h=PV, где h — высота
цилиндра, ш — площадь поверхности поршня. Можно ограни-
чить рассматриваемую систему телом, находящимся внутри
цилиндра, внутренняя энергии такой системы равна U. Но мож-
но включить в систему и поршень, тогда внутренняя энергия
равняется U + PV^H. Физический смысл слагаемых типа VdP,
входящих в фундаментальное уравнение функции Н (7, Р, п)
161
Зак. 499
и других термодинамических потенциалов, можно объяснить
как работу, совершаемую некоторой «расширенной» системой.
Но поскольку это требует специального выбора границ системы
и ее внутренней энергии, целесообразнее пользоваться приня-
тым ранее способом выделения системы из внешней среды н
рассчитывать работу внешних силовых полей по формулам
(19.5), (19.9). Все полученные ранее термодинамические соот-
ношения справедливы в этом случае для поляризованных сило-
вым полем систем, если считать составляющими вектора обоб-
щенных координат v наряду с V также и величины V<P или
VJt, т. е. v=(V, VJt,...) и увеличить соответственно раз-
мерность вектора обобщенных сил Х==(Р, —5, —3$,...).
Расширенный набор независимых переменных позволяет
анализировать «перекрестные» эффекты, возникающие при со-
четании различных по своей природе процессов. В электриче-
ских и магнитных полях за счет взаимного влияния механиче-
ских явлений, с одной стороны, и электрических или магнит-
ных, с другой,'возникают такие эффекты, как электрострикция,
магнитострикция, пьезоэффект, магнитоупругий эффект и др.
Сочетание термических и электрических (магнитных) процес-
сов приводит к термоэлектрическим (термомагнитиым) эффек-
там и соответствующим свойствам. Рассмотрим эти дополни-
тельные возможности термодинамики на примере процессов
магнитного охлаждения тел, лежащих в основе современных
методов получения сверхнизких температур.
Из первого закона термодинамики следует, что система, со-
вершающая работу в условиях адиабатической изолицни, долж-
на охлаждатьси, поскольку такая работа производится за счет
внутренней энергии системы. Так, при обратимом адиабати-
ческом расширении системы согласно (5.22) и (6.52) изменение
температуры
(dT)s ) (dV)s. (19.11)
\ оГ / у
По условиям устойчивости (13.9), (13.11), (13.21) и (2.7) коэф-
фициент при dV в этой формуле положительный^ поэтому при
расширении всегда dT<0. Этот эффект используется для ох-
лаждения газов. Чтобы процесс расширения происходил адиа-
батически, необходимо проводить его быстро, но при этом не
приходится рассчитывать иа равновесность. На практиие при-
меняют необратимое расширение (дросселирование) газов. Ра-
бота такого процесса всегда меньше, чем обратимого (см.
(8.11)), однако он более удобен технически. Дли получения
предельно низких температур используют несколько каскадов
охлаждения: охлажденный за счет дросселирования газ или
образовавшийся конденсант служат для охлаждении газа, дрос-
селируемого в следующем цикле процесса, и т. д. Самым низ-
котемпературным газом из всех известных являются пары изо-
топа Не3. Их откачкой из пространства, содержащего жидкий
Не3, была достигнута температура *-0,3 К.
162
При еще более низких температурах существуют «магнит-
ные газы» в парамагнитных твердых телах. Речь идет о вещест-
вах, частицы которых имеют произвольно ориентированные в
^отсутствие поля магнитные моменты, так что в среднем обра-
зец такого вещества не поляризован. При включении поля про-
исходит ориентация элементарных магнитиков и вещество при-
обретает суммарный магнитный момент. Адиабатическое раз-
магничивание таких тел эквивалентно* адиабатическому расши-
рению газа, так как работа размагничивания производится за
счет внутренней энергии тела и оно должно охлаждаться. Для
количественной характеристики процесса, основываясь на
(9.30), введем функцию состояния, обобщенную энтальпию,
= Hдифференциал которой при постоянном давле-
нии и химическом составе системы
а я'=ras—кжаж (19.12)
‘Соотношение (4.10) позволяет получить из этого равенства
(19.13)
Но
a(s,JH a(T,jr) a(s,^f) \ ат м/ \ ат
-Согласно (19.12) и (5.23)
(19.15)
поэтому окончательно для обратимого адиабатического про-
цесса
f—. (19.16)
\дХ )s с* \ ST
Дли охлаждения методом размагничивания используют раз-
бавленные парамагнетики, например смесь содей такого ‘сос-
^SO,<ra(SO,)3-24H2O+15K3SOrAl2(SO,)3-24H2O, в ко-
горой парамагнитен только ион хрома. С ростом степень
упорядочения магнитных диполей возрастает, а с ростом Т
уменьшается. Уравнение состояния такого парамагнетика мож-
но представить в виде неизвестной функции JK. =f(3@IT) анало-
гично уравнению состояния обычного газа V=f(P/T). Если
разложить эту функцию в ряд по степеням (^?/Г) и ограни-
читься первым слагаемым ряда, то получится выражение зако-
на Кюри
Л^АЖП\ (19.17)
где А — положительная постоянная. Закон Кюри выполняется,
163
если концентрация элементарных магнетиков в образце малая
и их взаимодействием друг с другом мождо пренебречь, т. е.
«магнитный газ» является идеальным. Точное зияние уравне-
ния состояния парамагнетика необходимо для измерения тем-
пературы вблизи абсолютного нуля, аналогично тому как в
области высоких температур для этого надо знать уравнение
состояния вещества в газовом термометре (см. (6.57)).
Подстановка (19.17) в (19.16) дает
дХ Is
(19.18)
Теплоемкость Сх вблизи 0°К изменяется приблизительно
пропорционально 3-й степени температуры, поэтому эффектив-
ность магнитного охлаждения согласно (19.18) должна по мере
приближения к абсолютному нулю резко возрастать. Однако
при низких температурах неверными становятся допущения,
сделанные при выводе этой формулы, и прежде всего уравне-
ние состояния (19.17).
Величина в (19.17) определяется ие только внешним
магнитным полем, ио и всегда имеющимся остаточным магне-
тизмом вещества. ДомимЬ электронных магнитных моментов,
от которых зависит парамагнетизм, существуют магнитные мо-
менты на разных уровнях организации материн, вплоть до эле-
ментарных частиц. Поэтому поле 3HS в веществе, строго говоря,
никогда ие равно нулю. Но при конечном 3% уменьшение Т
приводит к возрастанию параметра разложения функции Л в
ряд, и при низкой, температуре ограничение одним членом ряда
становится необоснованным. Внешне это выражается в завися- '
мости постоянной А в (19.17) от температуры. Разбавление
парамагнетика понижает температуру, при которой наблюдает-
ся конденсация «магнитного газа», но из-за существования,,
например, спиновых магнитных моментов атомных ядер не мо-
жет снизить уровень остаточного магнетизма до нуля.
Размагничиванием парамагнитных веществ достигнуты тем-
пературы ~10~3К. Дальнейший прогресс в получении низких
температур связан с демагнетизацией ядерных спинов. Предва-
рительное намагничивание ядерных спинов требует особенно
сильных внешних полей и представляет собой сложную техни-
ческую задачу. На этом пути удалось получить температуру,
отличающуюся от абсолютного нуля всего на —10^ К!
В отличие от гравитационных полей электрические и маг-
. нитиые поля могут непосредственно влиять на условия химиче-
ского равновесия в системе, если при химических превращениях
образуются вещества, различающиеся дипольными моментами
(электрическимя и магнитными). Действительно, энергия Гиб-
бса каждого из составляющих согласно (9.29) содержит в этом
случае слагаемое —либо —У<ЖлГ. Константы равновесия
химической реакции в электрическом поле К? и при его отсут-
164
vtbhh, К, учитывай (10,64), можно поэтому связать равен-
ством
Кж~Кехр(У<5Дг<р//?Т), (19,19)
где
?19’20>
— изменение дипольного момента вещества при химической
реакции. Диалогично учитывается и влияние иа равновесие
магнитного поля.
Расчеты показывают, что химическое равновесие под дей-
ствием поля меняется обычно незначительно. Так, если рас-
смотреть реакцию образования молекул йодистого водорода,
HJ, имеющих дипольный момент 0,38 Дебая, и молекул На и
Лг, не обладающих дипольными моментами при 730 К в элект-
рическом поле напряженностью 10 кВ*см~1, то экспоненциаль-
ный множитель в (19.19) равняется 1,0001, т. е. константа рав-
новесия практически ие нзмеияется полем.
ГЛАВА 7
ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАВНОВЕСИИ
$ 20. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ
Прежде чем пользоваться термодинамическими методами,
надо количественно описать интересующий объект и происхо-
дящие в нем процессы на языке понятий и законов этой науки.
Термодинамические соотношения и выводы применяются не к
реальным объектам и явлениям, а к их моделям — термодина-
мическим системам и термодинамическим процессам. Создание
термодинамической модели — один -из наиболее трудных этапов
работы, связанный, как правило, с необходимостью использо-
вания наиболее серьезных приближений. Среди них применение
равновесного описания для неравновесных в принципе процес-
сов и состояний, введение понятий закрытой изолированной,
изотермической и т. п. системы для объектов, которые в дей-
ствительности не соответствуют таким идеализированным схе-
мам, разделение множества присутствующих в системе веществ
иа термодинамически Значимые составляющие н незначимые
примеси и многие другие упрощения. Ранее, хотя и подчерки-
валась ограниченность выразительных средств термодинамики
по сравнению с бесконечно сложными, взаимосвязанными явле-
ниями природы, вопросы создания термодинамических моделей
специально не рассматривались. Так, анализ равновесий начи-
нался с решении уже сформулированной, термодинамически
поставленной задачи, когда известны термодинамические пере-
165
меиные и параметры, заданы возможные качественные фазо-
вый и химический составы системы и ее частей, когда факти-
чески задана и характеристическая функция системы. Завер-
шался э*гот анализ выводом формул, связывающих между собой
термодинамические свойства различных фаз и (или) составля-
ющих равновесной системы.
При расчетах конкретных равновесий этот рассмотренный
выше «академический» этап общего термодинамического иссле-
дования с выводом аналитических зависимостей для" свойств
систем является промежуточным между формулировкой задачи
и получением конечных численных результатов. Он необходим
для понимания смысла всей проводимой работы, для дальней-
шего использования, корректировки ее результатов, сопостав-
ления их с другими данными, однако ои не являетси обяза-
тельным дли выполнения самого расчета равновесия. Такие
расчеты могут основываться не на равенствах химических по-
тенциалов или иных формулах, получающихся при детализации
исходных принципов термодинамики, а на самих этих принци-
пах непосредственно. Возможность исключить излишнюю с
точки зрения получения конечного результата аналитическую
разработку проблемы появляется благодаря использованию
численных методов решения термодинамических задач. Послед-
ние могут при этом формулироваться в самом общем виде, как
задачи на поиск условного экстремума определенной (характе-
ристической) функции при заданных ограничениях на перемен-
ные. С одной стороны, такая формулировка следует непосред-
ственно из критериев термодинамического равновесии, с дру-
гой — она соответствует формулировкам задач математическо-
го программирования.
Особые преимущества такого подхода проявляются при рас-
четах равновесий в сложных системах, .которые состоит из час-
тей с различающимися термодинамическими свойствами. Это
могут быть как макроскопические части — фазы гетерогенной
смеси, так н элементы микроструктуры отдельных фаз: атомы,
молекулы, ионы, комплексы и любые другие индивидуальные
формы существования веществ, если они рассматриваются как
структурные составляющие фазы. Например, газообразный ди-
оксид углерода может считаться сложной системой как при
низких температурах и больших давлениях, когда возможны
его конденсация и появление твердой фазы, так и при высоких
температурах и низких давлениях, если с целью теоретического
анализа свойств газа в пем выделены составляющие, такие
как СО2, СО2+, СО, СО+, О2, О2+, О2", О, О, О', С, С+, С2, С2+,
С2", С8, С4, С5, ё. Равновесия в подобных сложных системах,
состоящих нередко из десятков фаз и сотен составляющих,
рассчитывают почти исключительно численными методами, При
этом, как правило, термодинамические расчеты являются час-
тью более общего теоретического анализа проблемы и практи-
ческое значение имеют ие термодинамические свойства непос-
166
бедственно, а зависящие от них характеристики природных и
^технологических процессов. Ниже приведены некоторые харак-
терные примеры.
Работу ракетного двигателя можно представить в виде по-
следовательности квазиравновесных процессов, таких как наг-
ревание топлива, его горение, расширение продуктов сгорания
до давления истечения из сопла. Особенность их состоит в
зависимости химического состава продуктов сгорания от усло-
вий проведения процесса. Термодинамика позволяет рассчитать
равновесный молекулярный состав газов на каждом из этапов
работы двигателя, если известны необходимые свойства исход-
ных веществ и продуктов сгорания. В итоге удается отделить
термодинамические задачи от газодинамических и оценить
удельную тигу двигателя при заданном топливе или, ие прибе-
гай к прямому эксперименту, подобрать горючее и окислитель,
обеспечивающие необходимые характеристики двигателя. Дру-
гой пример — расчет электропроводности низкотемпературной
газовой плазмы, являющейся рабочим телом в устройствах для
магнитио-гидродинамйческого преобразования теплоты в рабо-
ту. Электропроводность относится к числу важнейших харак-
теристик плазмы; она пропорциональна концентрации заря-
женных частиц, в основном электронов, и их подвижности.
Концентрация частиц может сложным образом зависеть от ис-
ходного элементного состава газа, температуры, давления и
Свойств компонентов, по для равновесной плазмы она строго
рассчитывается методами термодинамики. Что касается подвиж-
ности частиц, то для ее нахождения надо использовать другие,
нетермодинамические методы. Сочетание обоих подходов позво-
ляет теоретически определить, какие легкоионизнрукшшеся ве-
щества и в каких количествах следует добавить в плазму, что-
бы обеспечить ее требуемую электропроводность.
В этих примерах возможность применения равновесных мо-
делей основана йа больших скоростях химических процессов и
процессов переноса массы и энергии в газах при высоких тем-
пературах. Это же справедливо и для многих других областей
высокотемпературной химии, где наблюдаются быстрые релак-
сационные процессы. Но границы использования термодинами-
ческих моделей существенно шире, так как для установления
равновесия важны не абсолютные значения скоростей релакса-
ции, а лишь их отношения к скоростям изменении свойств в
наблюдаемом процессе (см. (4.5)). Геохимические превраще-
ния, например, происходят при сравнительно низких темпера-
iypax, и в них участвуют твердые тела, поэтому массообмен
значительно более медленный, чем в газах или, скажем, в ме-
таллургических расплавах. Однако время существования геоло-
гических систем исчисляется миллионами лет, поэтому при опи-
сании их эволюции также можно рассчитывать иа пригодность
термодинамического приближении. По данным об элементном
составе породы термодинамика позволяет предсказать ее нанбо-
167
лее вероятный минеральный состав либо позволяет определить
при каких условиях образовалась та или иная наблюдающаяся
в природе минеральная ассоциация (геотермометрия» геобаро-
метрия). Особенно ценную информацию дают такие расчеты
для объектов, не доступных для прямого экспериментального
изучения, таких, например, как космические тела.
Для дальнейшего необходимо уточнить понятие «расчеты
равновесий». Оно объединяет задачи, общей чертой которых
является нахождение количественных взаимосвязей между тре-
мя группами термодинамических данных — составом (внутрен-
ние переменные), условиями равновесия (внешние переменные)
и термодинамическими свойствами (функции внешних и внут-
ренних переменных). На три группы можно условно разделить
и множество задач по расчетам равновесий в зависимости от
того, какие данные являются исходными, а какие получаются
в результате решения.
Наиболее часто возникает необходимость в расчетах равно-
весного состава сложной системы по известным свойствам ее
частей при заданных внешних условиях. В более строгой фор-
мулировке речь идет об определении значений дополнительных
внутренних переменных равновесной системы при известной
характеристической функции и заданных значениях ее естест-
венных аргументов. Нетрудно заметить, что до конца такая
задача не была решена ни для одного из рассмотренных выше
равновесий, так как для этого необходимо было зиать явный
аналитический вид характеристической функции. Есть два спо-
соба нахождения характеристической функции сложной систе-
мы: прямой эксперимент или теоретический расчет на основа-
нии модели внутреннего строения системы, и известных свойств
ее частей. Первый способ, хотя и доступен, не всегда целесо-
образен, поскольку экспериментально можно изучать и непос*
родственно интересующее свойство системы, а ие ее характе-
ристическую функцию, т. е. если опираться только на экспери-
мент, то можно обойтись без помощи законов термодинамики.
Для теоретического расчета характеристической функции сис-
темы ее необходимо представить в виде совокупности отдель-
ных частей с известными характеристическими функциями.
В эту модель должны быть включены все возможные формы
существования веществ в сложной системе. Какие из этих
форм способны присутствовать реально, а какие нет — выяс-
няется в результате расчета равновесия.
Очевидно, что части, выделяемые в сложной системе, долж-
ны сохранять в ней свою индивидуальность, так как только
при этом условии их термодинамические функции могут быть
изучены отдельно от системы и только в этом случае возмож-
но «конструировать» различные сложные системы, располагая
свойствами ограниченного набора составных частей. Таким
требованиям полностью удовлетворяют фазы гетерогенной сме-
си, так что модель гетерогенной системы, не учитывающая поверх-
168
ностных эффектов, позволяет выразить характеристическую
функцию Y через мольные функции фаз в виде
У--=Зп'*»У«, (20.1)
где согласно (1.7)
п ( -L/ л/ •
Стандартизировать .в данном случае следует состояния компо-
нентов системы (см. § 10), поэтому пригодная для выполнения
расчетов форма этого уравнения получается в результате заме-
ны в нем абсолютных значений Y и Ут<*> на соответствующие
функции образования ДУ^ и ДУ/*> аналогично преобразованию
(10.51) в (10.61):
ду,=£|л<*>ду}*), (20.2)
где
Л!'! =И- Н . (20.3)
ДУ?> = - У Г (лГ/л<‘>) (20.4)
(равенство между лхУ° , вычитаемой из левой части
(20.1), и ntk)^Lt (nik) Wky)Vi, вычитаемой из правой
части (20.1), следует из определения (1.12)). Функция ДУ^
как видно из (20.3), отличается от У иа постоянную величину,
поэтому координаты экстремумов обеих этих функций должны
совпадать, т. е. вместо поиска условного экстремума У можно
решать такую же задачу с &Yf. При расчетах фазовых равно-
весий задаются величины ДУ|(Й), а находятся количества фаз
п<[>,..., равновесный химический состав каждой из иих
x<J>...хИ>, а также функция ДУ^ для системы в целом, т. е.
любые ее термодинамические свойства, зависящие от заданного
множества переменных.
Мольные функции фаз, входящие в (20.2), изучают экспери-
ментально либо, если возможно, в свою очередь выражают с
помощью модели внутреннего строения фазы через свойства
составляющих веществ согласно (3.14):
(20.5)
или в рабочем виде
ДУ?' =£/*’ ДУ« . (20.6)
где
- уу - yf а,7у; (20.7)
(равенство между IУ/ и . att Yi.
169
необходимое для преобразования (20.5) в (20;6), доказывается
с помощью (7.10)). Это выражение — основа расчетов хими-
ческих равновесий в фазах. При заданных парциальных моль-
ных функциях составляющих ЛР// в результате таких расчетов
находят равновесный химический состав гомогенных частей
системы, X/, Химические равновесия могут рассчитываться как
самостоятельно, таи и совместно с фазовыми равновесиями.
Однако практическая возможность использования формул
(20.2) и (20.6) различается существенно: фазы сложной систе-
мы и их термодинамические свойства ЛУ^(Й) можно изучать
независимо от системы в целом, чего_нельзя сказать о состав-
ляющих и парциальных функциях в (20.6). Составля-
ющие — это части системы, не отделенные друг от друга про-
странственно, поэтому их нельзя в общем случае выделить из
фазы и исследовать отдельно от нее, ие изменив существенно
их свойств.
Исключением являются идеальные газовые смеси и идеаль-
ные конденсированные растворы, для которых вид парциальных
функций составляющих известен заранее. Так, согласно (10.62)",
(14.19) парциальная мольная энергия Гиббса идеальной й-й
фазы
+RT\nx^ +£T6(ft) 1пР, (20.8)
где — стандартное значение Р — общее давление,
6(й)=1, если k-я фаза — газ, и 6(й) = 0 в других случаях (при
6(й)=1 зависит от Г, а при 6<й)=0 — от Г, Р).
Следует «заметить, что идеальная фаза должна иметь опре-
деленный и фиисироваиный в некотором интервале изменения
переменных химический состав. Например, идеальность газо-
образного водорода при нормальных условиях означает, что он
состоит из двухатомных молекул, так как молекулярная масса
однозначно следует яз уравнения состояния (10.7). При низких
давлениях и высоких температурах, когда нельзя пренебрегать
диссоциацией молекул Н2, водород не является идеальным га-
зом, хотя свойства и атомов Н и молекул Н2 в отдельности,
прн отсутствии химической реакции между ними, должны, оче-
видно, хорошо описываться уравнениями для идеальных газов.
Равновесная смесь химически реагирующих веществ не может,
следовательно, быть идеальной, н расчет химических равйове-
сий между составляющими — одни из способов учета ее не-
иДеальности. Это видно также иа примере соотношений
(16.31) — (16.33), которые позволяют находить активности ве-
ществ в растворах по данным о молекулярном составе насы-
щенного пара, пользуясь уравнениями для идеальных раство-
ров, хотя ассоциированный пар не является идеальной систе-
мой.
Смесь химически реагирующих составляющих, для каждого
из которых справедливо соотношение (20.8) и другие уравне-
170
иия идеальных систем, называют идеалъно-ассоциированным
раствором. Такая модель часто применяется для описания
свойств неидеальных систем. Составляющими при этом могут
быть атомы, молекулы, новы в газах, молекулярные или ион*
ные комплексы в жидких растворах, точечные дефекты крис-
таллической решетин в твердых телах и другие элементы внут-
ренней структуры фазы. Во всех системах, за исключением раз-
реженных газов, трудно либо певозможио донизать индивиду-
альность выбранных составляющих в пределах системы, поэто-
му критерием правильности принятой модели . служит обычно
согласие рассчитанных с ее помощью свойств с эксперимен-
тальными данными.
Другой, более общий способ учета иеидеальнооти — введе-
ние активностей либо летучестей компонентов реальной систе-
мы в термодинамические соотношения, справедливые для иде-
альных систем. Такая параметризация термодинамических урав-
нений рассматривалась ранее (§10). Согласно (10.79) она при-
водит к добавлению в правую часть (20.8) слагаемого
/?Г1пу/л), где коэффициент активности у/*) является в общем
случае неизвестной функцией переменных 7, Р, к. Значение его
определяют обычно экспериментально. Используется ряд моде-
лей, позволяющих описать определенными функциями, содер-
жащими, как правило, неизвестные параметры, зависимости
коэффициентов активности веществ от концентрации, темпера-
туры, давления. В большинстве случаев этн модели не имеют
строгого теоретического обоснования и представляют собой по
существу один из способов аппроксимации экспериментальных
данных.
С учетом неидеальности фазы и с введением другого, необ-
ходимого стандартного состояния (см. (20.7)), выражение
(20.8) преобразуется в
—И— + в<‘> In Р + In X *) + In V«*’. (20.9)
RT RT f ч
Помимо коэффициента активности в этом выражении экспери-
ментальные данные в общем случае необходимы для определе-
ния стандартного химического потенциала образования /-го
составляющего из компонентов, Для энергии Гиббса
системы подстановка (20.9) в (20.6) и дальнейшая подстановка
результата в (20.2) дают
=У,,У1 с<‘) П<‘> 4-6(4 InР + In—Ц- + InY{‘) Y
RT LUkLUi 1 \ RT n<*> J
(20.10)
При фазовых, химических или смешанных фазовых н химиче-
ских превращениях характеристическая функция системы вы-
ражается, следовательно, единой формулой к расчеты любых
равновесий выполняются по общей схеме. Неизвестными в
171
(20.10) при расчетах равновесных составов являются количест-
ва составляющих, л/А\ Ввиду (1.7) через них выражаются и
количества фазы, п(А). Если k-я фаза имеет постоянный состав,
т. е. является индивидуальным соединением, из (20.9) и соот-
ветственно из (20.10) исключают слагаемые с х/А) и у/А). Сум-
мирования по индексу в этом случае не требуется (с<А)=1).
Сложность записи в явном виде (20.10) или подобных вы-
ражений для других характеристических функций заключается
в необходимости учесть все возможные в этой системе в прин-
ципе фазы и составляющие вещества, причем нх свойства
Дц^А), у}А) должны быть заданы во всем интересующем ин-
тервале изменения переменных, поскольку заранее, до решения
задачи, не ясно, иакие части системы из всего виртуального
набора их будут при данных условиях устойчивыми, а какие
неустойчивыми. Прн последующем расчете эта ясходиая мак-
симально сложная модель внутреннего строения системы может
только упрощаться. Если же какая-либо из возможных фаз или
составляющее не учтены в начале расчетов, то онн не будут
представленными и в конечном результате, что может явиться
причиной плохого соответствия между реальной равновесной сис-
темой и ее термодинамическим образом. Значения термодина-
мических функций составляющих (обычно требуются энтальпии
ь энтропии их образования) находят в справочной литературе,
в периодических изданиях, оценивают приближенными мето-
дами или получают в результате специально поставленных экс-
периментов.
В формулировке задачи расчета равновесия должны также
указываться условия, при которых в равновесной системе реа-
лизуется экстремум ее характеристической функции. Согласно
рассмотренным ранее критериям равновесия эти условия —
постоянство всех естественных аргументов характеристической
функции системы. Поскольку в итоге расчета через эти аргу-
менты выражаются искомые дополнительные внутренние пере-
менные, онн должны быть величинами ие только постоянными,
но н известными. При численных решениях можно избежать
строгого соответствия параметров системы (процесса) н исполь-
зованной характеристической функции, т. е. появляется воз-
можность формулировать термодинамические условия иа осно-
вании особенностей моделируемой системы и имеющихся дан-
ных, а не по набору естественных аргументов функции.
Удобно пользоваться энергиями Гиббса, поскольку они при-
водятся в большинстве термодинамических справочников. Ес-
тественные условия минимизации этой функции согласно (11.33)
Т=то,
р=ра,
SX/*’ м6) 1=1...?
(20.11)
172
{здесь и далее индекс 0 означает, что данная величина пос-
тоянная и ее значение известно). Последние равенства выра-
жают сохранение количеств компонентов и записаны с исполь-
зованием соотношений (7.10), поскольку независимыми пере-
менными в (20ДО) являются количества составляющих, а не
компонентов.
В реальных системах некоторые нз параметров (20.11) мо-
гут быть неизвестными. Например, при необратимом изобарном
горении топлива заданного исходного состава неизвестна тем-
пература горения и измерение ее сопряжено со значительными
экспериментальными трудностями. Однако температуру такой
-смеси веществ можно рассчитать, если известны условия тепло-
обмена системы с окружением. Действительно, в отсутствие
теплообмена энтальпия равновесной системы Я(Г, Р, п) равна
«умме энтальпий исходных веществ (прн начальной темпера-
туре), так как в адиабатических условиях вся теплота реакции
идет на нагревание реагентов, а при наличии теплообмена «де-
-фект» энтальпии согласно (5.35) равен теплоте Qp, полученной
системой от внешней среды. Энтальпия конечного равновесного
состояния равняется, следовательно, сумме Ho+Qp:
H(Tt Р, ri)-tfo+Qp- (20.12)
-Это уравнение пря известной правой части и заданной в явном
аналитическом виде левой позволяет в принципе рассчитать
температуру конечного состояния системы. При численных рас-
четах такой принципиальной возможности достаточно, чтобы
считать (20.12) эквивалентом первого равенства (20.11).
Интересующий процесс может происходить с изменением
как температуры, так и давления. Например, адиабатическое
расширение газа, сопровождающееся химическими превраще-
ниями веществ. Энтальпия системы в таком процессе также
меняется. Если, однако, расширение можно считать равновес-
ным, то должна сохраняться энтропия системы и ее можно оп-
ределить по энтропиям исходных веществ, т. е.
S(T, Р, n)=S0. (20.13)
Это условие можно использовать вместо первого или второго нз
условий (20.11). С помощью (7.10) или (16.12) всегда можно
заменить переменные п в левых частях выражений (20.12),
(20.13) на переменные п, по которым производится минимиза-
ция функции G. Поэтому все' записанные выше условия
(20.11) — (20.13) являются равнозначными и взаимозаменяемы-
ми. Прн моделировании конкретных равновесий может исполь-
зоваться ряд других условий, заменяющих либо дополняющих
рассмотренные.
Например, в открытых системах условия сохранения можно
использовать ие для всех, а только для неподвижных (вве сис-
173
темы!) компонентов, так как неизвестны количества компонен-
тов, которыми система может обмениваться с окружением. Не-
достающие условия могут в этом случае быть заменены ука-
занием на величяны химических потенциалов подвижных ком-
понентов во внешней среде, а значит, н в системе:
|Л£ (Т, Р, п) = pi0. (20.14)
Нередко применяют дополнительные условия на возможные
изменения количеств веществ в системе. Таким путем можно^
в частности, учесть экспериментальную информацию о кинети-
ческих особенностях происходящих в системе процессов. На-
пример, некоторые молекулы или функциональные группы мо-
лекул при заданных условиях могут практически не участвовать
в химических превращениях из-за низкой скорости реакции и
являются по существу инертными составляющими системы. Мо-
жет наблюдаться постоянство отношений концентраций ве-
ществ, количественные ограничения иа степень их превращения
и другие условии. Ограниченный объем информации о процес-
се не позволяет часто сформулировать его кинетическую мо-
дель, но учет этой информации при расчетах равновесий поз-
воляет скорректировать результаты и описывать реальные не-
равновесные системы равновесными моделями. Так, расчет пол-
ного (неограниченного) равновесия реакции гидродеалкилиро-
вания толуола в смеси его четырех молей с молем (водорода
при 4,3 МПа и 980 К показывает, что равновесная смесь долж-
на содержать метана приблизительно в шесть раз больше, чем
бензола, в то время как на опыте получаются почти равные
количества этих продуктов. Причиной расхождений является
инертность в этих условиях ароматических групп бензола и
толуола, из-за чего превращение практически полностью проте-
кает согласно уравнению
СвН5СН3+ Н2 - СвНв+ СН4.
Чтобы учесть это, достаточно ввести в расчет донолнательное
условие, выражающее стехиометрию такой реакции: Псдъ =Лсн4-
В последнем примере использование дополнительного усло-
вия равнозначно выбору другого, более соответствующего ре-
альности компонентного состава системы (сохранение количест-
ва ароматических групп в смеси). Однако условия могут быть
более разнообразными. Они могут, напрнмср, выражаться не-
равенствами типа
(20.15)
где Д/о •— исходное количество /-го составляющего н /-фазной
системе,' — максимально достижимая степень его превраще-
ния, определяемая обычно с помощью эксперимента. При
в знаке равенства (20.15) описывает поведение в системе хи-
174
хнчески инертного составляющего (компонента). Общим огра-
ничением на количества составляющих является их неотрица-
тельность, т. е.
/-1, ..., с; А=1, f. (20.16)'
Это очевидное требование очень важно для организации вычис-
лительного процесса. В случае электрически заряженных сос-
тавляющих может добавляться условие электронейтральности
каждой из фаз:
У «**’ =0, (20.17)
где z/*> — число элементарных избыточных зарядов /-й сос-
тавляющей в фазе А. Для нейтральных частиц 2/м=0,- поэтому
(20.17) можно рассматривать как частный случай уравнения
«охранения (£+1)-го компонента — электрического заряда, ко-
личество которого в любой из фаз системы равно нулю.
Основное требование при записи условий для экстремума
характеристической функции — среди них не должно быть из-
быточных линейно зависимых уравнений, так как иначе систе-
ма условий становится несовместной н необходимо вводить до-
полнительные критерии, с помощью которых эту несовмест-
ность можно исключить. Минимальное необходимое и доста-
точное для решения число условий (и число известных значе-
ний различных термодинамических свойств системы) равняется
общей вариантности рассматриваемого равновесия, т. е.
4~ А-Ь 1.
§ 21. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ
Пря расчетах равновесий в сложных системах для задания
химического и фазового составов вводятся десятки, а иногда
и сотни дополнительных внутренних переменных. Такие боль-
шие массивы переменных и соответствующих им входных дан-
ных делают мало пригодными обычные, рассмотренные выше
методы их преобразования и даже способы записи. Для реше-
ния задачи с помощью ЭВМ требуются иные, строго-система-
тизированные, формализованные способы представления и об-
работки термодинамических величии. Эффективным оказывает-
ся использование для этих целей методов линейной алгебры
(см., например, [17]). Ниже рассматривается применение та-
ких методов для преобразования переменных, описывающих
состав системы.
Основная структурная единица внутреннего строения слож-
ной системы — составляющее вещество. Каждое составляющее
характеризуется определенной химической формулой и принад-
лежностью к той или иной фазе (фазовым индексом). Рас-
смотрим вначале гомогенные системы, в этом случае индивн*
дуальность составляющего определяется его формулой. Аиало-
175
гично (7.12) химическую формулу /-го составляющего (/«
—1, ...» с) можно представить в виде упорядоченного набора
индексов s, имеющихся в системе химических элементов с со-
ответствующими стехиометрическими коэффициентами:
(Е*)₽2/ ••• (EJpsp
где Ei — символ атома химического элемента (i=l,...,s),
3;/ — число молен i-ro элемента в одном моле /-го составляю-
щего (стехиометрическое число). Эту же стехиометрию можио
выразить с пойощью гипотетической химической реакции обра-
зовании 8} из атомов химических элементов:
₽l/£l +p2/-£2+ — +psj£s = Bf,.
(2L1)
Набор стехиометрических чисел удобно рассматривать как
составляющие формульного (атомного) вектора вещества В/:
Р/—(Pi/» Ргл Р*/)т
(21.2)
(знак <т) обозначает операцию транспонирования, т. е. р/ —
вектор-столбец), а набор всех s формульных векторов — как
формульную (атомную) матрицу системы р=(Рь Рг> . Рс):
₽=НМ -
Pu Pia - • • Р1С
Pai Рм • • • Рас
(21.3>
Psi РSS * • • Psr
Например, если система содержит химические элементы А, В*
С, образующие молекулы АВ, А2В2, В2С и АВйС, то формуль-
ная атомная матрица системы
Р =
(О
АВ
(2)
2
2
О
(3)
В2с
о
2
1
(4)
АВ3С
(21.4>
1
1
О
1
3
1
А
В
С
(сверху и справа для наглядности указаны составляющие н
химические элементы).- Каждый столбец этой матрицы пред-
ставляет собой формульный вектор соответствующего составля-
ющего. Заметим, что в формульный вектор можно условиться
включать и другие признаки составляющих, например их заряд
илн индекс фазовой принадлежности, если отвести -для этих
признаков дополнительные строки формульной матрицы.
Матрица ||р(/|| однозначно выражает качественный химиче-
ский состав системы, а каждый из ее столбцов — элементный
состав одного составляющего. Если некоторые из составляю-
щих В; могут образовываться из других составляющих, т. е.
они не являются компонентами системы, то это означает, что
176
уравнение (21.1) и столбец матрицы (21.3), соответствующие
такому зависимому составляющему, можно получить из подоб-
ных уравнений (столбцов матрицы) для других составляющих
с помощью линейных преобразований: умножением их па не
равные нулю численные коэффициенты и (или) сложенном.
Система уравнений, в которой такая операция возможна, назы-
вается линейно зависимой. Например, система уравнений, соот-
ветствующая матрице (21.4):
ЬЛ + 1В+0С-АВ
0-Л + 2-В+ ЬС = ВаС
1.Л + 3-В+ ьс-лввс
(21.5)
линейно завясимая, так как второе уравнение получается из
первого умножением его на коэффициент 2.
Чтобы найти число компонентов системы, надо определить
ранг формульной матрицы (см. примечание на с. 85). Так, лю-
бой из определителей третьего порядка, составленных из столб*
нов матрицы (21.4), равен нулю, а все определители второго
порядка, за исключением составленных из 1-го и 2-го столбцов,
отличны от нуля. Следовательно, ранг матрицы равен двум, и
система двухкомпонентная. Набором компонентов могут слу-
жить любые сочетания нз четырех указанных в (21.4) веществ
по два, за исключением сочетания АВ и Л2В2- Формально за-
висимые уравнения (столбцы) находятся последовательным
вычеркиванием столбцов таблицы и определением ранга остав-
шейся ее части. Если ранги полной и сокращенной матриц сов-
падают, значит, исключено зависимое уравнение. Поскольку
ранг матрицы не может превышать наименьшее из чисел ее
столбцов или строк, очевидно, при see и при CCS.
Набор компонентов, найденный таким способом, может
оказаться недостаточным, если вначале не выделить из всех
рассматриваемых составляющих такие, которые не вступают в
химические реакция не из-за их стехиометрии, а по иным, на-
пример кинетическим, причинам. Такие вещества должны счи-
таться компонентамн вне зависимости от результатов анализа
формульной матрицы системы (см. § 1). С другой стороны,
этот набор может быть и избыточным, так как формульная
матрица не учитывает количеств составляющих, поэтому не-
исключено, что они могут образовываться из меньшего числа
веществ. Эти «физический» особенности выбора компонентного
состава при решениях задачи на ЭВМ учитываются обычно
программными средствами. Когда набор компонентов выяснен
и их число оказывается меньше, чем число входящих в систе-
му химических элементов (т. е. ранг ||p/;ll<s), естественно ис-
пользовать в качестве общих структурных единиц ие элементы,
а компоненты системы, так как это сокращает число перемен-
ных. Вместо реакции (21.1) в этом случае будет реакция
177
<16.25), формульные атомные векторы (21.2) заменятся на
формульные компонентные векторы:
а/’ («,/. аа/...а?/)т.
а формульная атомная матрица (21.3) — на соответствующую
формульную компонентную матрицу а.
Размерность задачи сократится еще более, если в системе
с химическими превращениями веществ переменными выбраны
не количества составляющих, а степени протекания химиче-
ских реакций. В этом случае возникает задача нахождения на-
бора линейно независимых реакций: только такие реакции
являются химически различающимися процессами. При выб-
ранных компонентах в качестве независимых реакций можно
принять реакции (16.25) образования (с—с)-составляющих из
с компонентов. По определению понятия компонент такие ре-
акции всегда возможны и являются линейно независимыми.
В химической термодинамике реакции образования приняты в
качестве стандартной формы представления химических прев-
ращений веществ: любые такие превращения выражаются как
линейная комбинация реакций образования участвующих в них
веществ (см. (16.26)).
Независимые реакции можно выбрать, и не определяя пред-
варительно компонентного состава системы. Подстановка В, из
(21.1) в уравнение химической реакции между составляющими
(7.22) дает
0. (21.6)
Поскольку коэффициенты vh не зависят от индекса i, можно
поменять порядок суммирования и получить выражение, анало-
гичное (16.26):
^(S;₽i;v/()£,=0. (21.7)
Сравнение этого равенства с (7.22) позволяет рассматривать
его как уравнение химической реакции, в которой участвуют
атомы химических элементов а выражение в скобках — как
стехиометрические коэффициенты такой реакции. Атомы хими-
ческих элементов, очевидно, не могут реагировать друг с дру-
гом с образованием других атомов, так что равенство (21.7)
выполняется только прн условии, что
0 (21.8)
для любых £=1,..., $. Физический смысл этого соотношения —
сохранение Сго элемента в /-й химической реакции.
Матрица коэффициентов системы s линейных однородных
уравнений (21.8) с с неизвестными V// совпадает с записанной
ранее формульной атомной матрицей (21.3). Следовательно,
ранг ее равен с, и так как с<$ (каждый из компонентов может
178
быть образован из химических элементов), то система уравне-
ний (21.8) в общем случае является недоопределенной. Можно
построить г^(с—с) ее линейно независимых решений уц, уц,...,
/=1,...,г, каждое из которых дает набор стехиометри-
ческих коэффициентов для одной / и независимой реакции. Рас-
смотрим конкретный пример.
Следует выбрать независимые химические реакции для сис-
темы, состоящей из молекул О2(1), 1Ъ(2), NO(3), N2O4(4) и
Н2О(5), если возможны любые их реакции друг с другом. Ранг
формульной матрицы системы
(1)
О
О
2
(2) (3)
О 1
2 О
О 1
(21.9)
равен трем, т. е. в общем случае она трехкомпопентпая. Ком-
понентами могут, в частности, быть молекулы О2, Н2, NO, так
как ранг матрицы, составленный из 1-го, 2-го и 3-го столбцов
(21.9), равен трем.
В качестве двух (г=с — ранг [|р;/II = 2) независимых реак-
ций можно выбрать реакции образования составляющих из
компонентов:
O2 + 2NO-N->O(, (21.10)
(1/2)О2 + Н2 = Н2О. (21.11)
Если компоненты неизвестны, то для составления независимых
реакций воспользуемся системой уравнений (21.8), каждой стро-
ке (21.9) соответствует .одно такое уравнение:
O-Vj +0 v2 Ь 1 т3 л- 2-v4 -f- 0-v5 =0
2-v2 + 0-v3 -1- 0-v42-Vj-O
2 • vx 4- 0 • v2 + 1 • v3 i- 4 • v4 H- 1 • v6 = 0 .
(21.12)
В этой системе из трех уравнений с пятью неизвестными два
неизвестных не определены н могут принимать произвольные
значения. Пусть этими независимыми переменными являются хд
и V2, тогда решение системы (21.12) будет
(21,13)
Два возможных набора линейно независимых решений полу-
чаются, если положить Vj = 1, v2— 0 (v;l= 2, — 1, vs 0) и
vx=0( v2- 1 (v.< —1, v4= 1/2, v5 - — 1). Линейная неза-
висимость этих решений гарантируется тем, что в каждом из
179
них все независимые переменные, кроме одного, принимаются
равными нулю. Этим решениям соответствуют уравнения
N2O4=O2+2NO, (21.14)
NO+H2O = H2+ (1/2) N2O4. (21.15)
Реакция (21.14) совпадает с (21.10), а уравнение реакции
(21.15) получается умножением (21.10) на (1/2) и вычитанием
(21.11). При ином способе построения линейно независимых ре*
шений уравнений (21.12) получаются, естественно, другие на-
боры независимых реакций, сводящиеся, однако, к линейным
комбинациям из (21.10) и (21.11) либо (21.14). и (21.15).
Аналогично вектору (21.2) для- реакции (21.1) при описа-
нии Z-й независимой реакции (7.22) удобно рассматривать упо-
рядоченный набор ее стехиометрических коэффициентов как
стехиометрический вектор этой реакции:
vi=(yu> v2/, vc/)T. (21.16)
Вся совокупность независимых реакций описывается тогда сте-
хиометрической матрицей системы (vi, v2, ...,vT), состоящей
из т столбцов и*с строк:
v= IN/jll -
... v2?
t * •
t • t
(21.17)
Эта матрица содержит с? коэффициентов. Число требующихся
для запоминания (в ЭВМ) коэффициентов можно, однако, сок-
ратить до 66 (согласно (1.4) £ — с—f), если пользоваться неза-
висимыми реакциями образования составляющих из компонен-
тов, условиться записывать эти реакции с единичными стехио-
метрическими коэффициентами у образующихся веществ (т. е.
на моль зависимого составляющего), использовать для компо-
нентов начальные значения индекса / в v// от 1 до б и упорядо-
чить номера реакций (/) так, чтобы для зависимых составляю-
щих l — 6+l. Такая каноническая форма стехиометрической мат-
рицы имеет вид
с I с 2 ‘ ' с г
1 о ... о
О 1 ... о
• * *
О 0 ... 1
(21.18)
180
Вся иижняя часть ее, начиная с /=£4-1, представляет собой
единичный блок (подматрицу). Например, стехиометрическая
матрица для уравнений (21.14), (21.15)
1 О
О 1
2 —1
— 1 1/2
О — 1
з для уравнений (21.10), (21.11) в канонической форме
—1 —1/2
0 —1
—2 0
1 О
О 1
(21.19)
(21.20)
При составлении стехиометрической матрицы учитываться
должны только такие химические реакции, которые проходят
при заданных условиях до равновесного состояния.. Выяснить
это, однако, можно, только зная возможности химических прев-
ращений каждого нз реагентов. Поэтому компонентный состав
системы необходимо знать вне зависимости от того, выбраны
ли независимыми переменными количества составляющих или
степени протекания химических реакций.
Матричная запись уравнений является компактной, нагляд-
ной и хорошо приспособленной для расчете® с помощью ЭВМ,
поскольку она строго систематизирована н позволяет исполь-
зовать непосредственно матричные операции, имеющиеся в ос-
новных языках программирования. Так, уравнения сохранения
количеств компонентов (7.10) в матричной форме имеют вид
а-п = п, (21.21)
где и =(rtv ... , nc)T, п (nj..п?)т.
Это же выражение можно применить и для записи условий
(20.11) сохранения компонентов в гетерогенной' системе, если,
пользуясь упорядоченностью набора составляющих в матрицах
« и п, исключить индекс фазовой принадлежности составляю*
щего, т. е. считать составляющие с (одинаковой химической фор-
мулой, но принадлежащие разным фазам, разными составляю-
щими. Это позволяет использовать общие формулы при расче-
тах и химических, и фазовых равновесий.
181
(22.1)
| 22. РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА
В общем случае задача расчета равновесного состава сво-
дится к минимизации нелинейной функции У(п) при ограниче-
ниях иа неизвестные п в виде равенств и неравенств:
Y (n) = min,
М>1 (") = о...(п) —0, ty (п) > О........(п) > О,
где Ф? — линейная нли нелинейная функция переменных п.
В аналитическом виде такие задачи не решаются, а теория и
методы их численного решения развиваются областью вычисли-
тельной математики, которую называют -математическим прог-
раммированием.
Функция У(п) — одиа из характеристических функций ги-
потетической системы, которая содержит в себе сразу все воз-
можные фазы и составляющие вещества. Удобно, хотя и необя-
зательно, выбирать ее так, чтобы параметры интересующего
процесса были естественнымя аргументами этой функции: сре-
ди условий минимизации в этом случае нет нелинейных урав-
нений типа (20.12), (20.13). Если расчет ведется с энтропией,
которая прн равновесии в изолированной системе возрастает, а
не убывает, то, чтобы не нарушать общности формулировки
(22.1), можно выбрать в качестве целевой функции У энтропию
системы со знаком минус и минимизировать ее. Система огра-
ничений всегда содержит уравнения сохранения количеств ком-
понентов (21.21) и прямые ограничения (20.16). Ограничения
указывают некоторую область с-мерного пространства, в пре-
делах которой могут находиться искомые равновесные значения
переменных, — область допустимых решений. Минимум функ-
ции цели должен приходиться иа одну из точек этой области,
которая является оптимальным решением задачи.
Поясним сказанное на следующем простом примере: по ре-
зультатам химического анализа смесь твердых фаз содержит
молей MgO, Лд молей СаО и молей СО2. 'Требуется иайти
фазовый состав смесн, полагая, что при нормальных условиях
(25°С, 1 атм) она равновесная. По имеющимся в литературе
данным в этой системе могут существовать следующие твердые
индивидуальные соединения: CaMg(CO3)2 (1), MgCO3(2),
СаСОз (3), MgO (4), СаО (5), стандартные энергии Гиббса их
образовании при указанных условиях (в кДж-моль-1) равня-
ются: -2153 (1), -1013 (2), -1129 (3), -570 (4), -601 (5).
Система, следовательно, 3-компонентная, содержит 6 составля-
ющих по одному в каждой из фаз, но задано, что н<6) = Дсо, =-
=0. В соответствии с (22.1) требуется найти значения
k — 1,..., 5, минимизирующие функцию
G =
(22.2)
182
яри условии, что
П(П +П(3)
п(1)_|-п(2> -4-Д«> =д4
2n<1J + г№ + п(3) = пв -
(22.3)
В данном частном случае и целевая функция (22.2), и условия
(22.3) — лииейные относительно неизвестных, такие задачи
решаются методами линейного программирования. Система
уравнений (22.3) имеет два свободных неизвестных (три урав-
нения с пятью неизвестными). Пусть это будут пв\ п(2>. Общее
решение (22.3) позволяет выразить оставшиеся базисные неиз-
вестные через свободные. Система ограничений приобретает
тогда вид
/^>>0
п(2> > 0
= —2/г(И—д(2)+ п* о
дН)=—Л(О — д(2)+д4>0
д(б) = -I- д(2> + пь —пв > 0
(22.4)
а целевая функция (22.2) при исключении из нее базисных
веизвестных
G - л,®’) + п4(?*+ (л6— пв) <?« +((?'» — 2G»3' —
—(?«> + С<й) л<>» + (G<» —(?з>_ g«> + G<»>) n<«. (22.5)
Согласно (20.3) при замене величин G<*> на соответствующие
функции образования целевая функция (22.5) изменится на
постоянную величину, поэтому вместо G можно минимизиро-
вать AGf. Пусть конкретно Л4—15, Я5=40, Ле=45. Тогда из
(22.5) и указанных выше значений &Gfw преобразованная
функция цели
AGf= —56335+71 /г(») + 82п<2>,
а
а ограничения (22.4)
2п<ч+/г<2)<45
nU>+n(2)<15
n(1> + n(2>>5
0, n<2>> 0
(22.6)
(22.7)
На рис. 8 показана область допустимых решений системы не-
равенств (22.7). Прямые линии соответствуют трем первым
выражениям (22.7) при <использованви в них только знаков ра-
венства, а «оттенение» выполнено с учетом знаков всех нера-
венств (штрихи направлены в сторону допустимых решений).
183
Как видно, первое ограничение (22.7) не является активным,
т. е. оно не определяет границ области допустимых решений
Оптимальное решение, если оно существует и единственное,
должно приходиться на одну из вершин получившегося много-
угольника, а именно на вершину с координатами й11) = 5,
п(2) = 0 (черта сверху указывает на равновесные значения пе-
ременных), так как согласно
(22.6) функция цели уменьша-
ется с уменьшением как
так и п(2\ но последняя пере-
менная сказывается на значе-
ниях AG; сильнее. Постоянное
Рис. 8. Графическое решение систе-
мы линейных веравеяств: 1—3 —
три Первые неравенства (22.7): 4 —
линяя уровня целевой функции
(22.6) ;5 — положение линии целе-
вой функции, соответствующее оп-
тимальному решению
ми свободных неизвестных.
слагаемое в (22.6) не должно
повлиять на координаты экст-
ремума, поэтому можно при-
нять это слагаемое равным
нулю и провести на графике
рис. 8 линию уровня целевой
функции 71 n<1)-f-82n(2>=0, про-
ходящую через начало коорди-
нат. Параллельное смещение
этой линии вверх до касания
с одной из вершин 4-угольни-
ка указывает координаты точ-
ки с оптимальными значения-
Оптимальные значения осталь-
ных неизвестных получаются из (22.4). Таким образом, количе-
ства равновесных фаз: п(1> = 5, п<2)=0, п(3)=35, n<4J = 10, п<5> = 0.
Большинство задач расчета равновесного состава, интересу-
ющих практику, естественно, не может быть решено подобным
наглядным способом и не относится к задачам линейного прог-
раммирования. В сложных системах нелегко оценить достовер-
ность полученного результата по значениям рассчитанных неиз-
вестных или выяснить причину, нз-за которой счет не доходит
до конца. Поэтому при использовании численных методов особо
важное значение приобретает корректная постановка задачи,
уверенность в существовании и единственности ее решеиня. Ос-
нованием для этого может служить ясное физическое содержа-
ние задачи. Но одного здравого смысла в новых/неизученных
ситуациях бывает недостаточно, и хорошо, если он дополняется
подходящими формальными критериями правильности выбран-
ного пути решения.
Существование решения задачи (22.1) можно гарантиро-
вать, если имеется набор неизвестных, удовлетворяющий систе-
ме ограничений, или, как говорят, если область допустимых ре-
шений не является пустой, а функция цели — непрерывная в
дифференцируемая. Первое условие означает совместность сис-
темы ограничений. В случае линейных уравиеиий типа (21.21)
для этого необходимо, ч!обы раит формульной матрицы а рав-
184
мялся рангу расширенной матрицы, получающейся прн добав-
лении к | aq| столбца свободных членов п. Поскольку система ра-
венств (21.21) бывает обычно недоопределенной, это требование
почти всегда выполнено. Непрерывность целевой функции сомне-
ний не вызывает, однако ее производная при нулевых количествах
составляющих в существующей фазе, т. е. при п/*) = 0 и
л<*МО в (20.10), как легко видеть, равна минус бесконечности.
Указанная особенность соответствует существованию возмож-
ного компонента k-й фазы (см. §14). При численных решениях
•с нею* приходится считаться вне зависимости от того, может
или не может имеющееся в реальной системе вещество пол-
ностью отсутствовать в одной из фаз{ так как для ЭВМ гра-
ничным значением величины и/ служит не обычный, а «машин-
ный» ноль — наименьшее положительное число, представляе-
мое в данной машине. Если в ходе расчетов значение п/ стано-
вится меньше этого машинного нуля, то это эквивалентно пол-
ному отсутствию вещества в фазе, и, чтобы довести расчет сос-
тава до конца, необходимо предусмотреть такую возможность
а алгоритме решения задачи (см. ниже).
Сложнее гарантировать единственность решения, хотя это
так же важно, как и доказательство его существования. Наибо-
лее -надежные выводы получаются при известной форме поверх-
ности минимизируемой функции в многомерном пространстве.
Проблема эта тесно связана с анализом устойчивости равно-
весия и частично уже обсуждалась в § 12, 13. Выше встречались
различные формулировки условий устойчивости: говорилось о
существовании взаимно однозначного соответствия между тер-
модинамическими силами и координатами, о постоянстве знака
якобиана их преобразования (9.23), о положительной опреде-
ленности квадратичных форм (12.32), (12.47), о знаке опреде-
лителей матриц вторых производных характеристических функ-
ций (9.24), (12.20). Еще одно эквивалентное выражение усло-
вий устойчивости связано непосредственно с характеристикой
формы поверхности рассматриваемой функции — это ее выпук-
лость.
Область пространства называют выпуклой, если отрезок прямой, соеди-
няющей две любые точки этой области, расположен целиком в ней. Так,
область допустимы*' решений на рве. 8 образует выпуклый четырехугольник.
•Функция является выпуклой, если выпукло множество точек, расположенных
над ее графиком. Например, 1/(0) на рис. 4 — выпуклая функция. В мно-
гомерных пространствах-эти наглядные представления не удается применить,
и понятие выпуклости без дополнительных критериев, позволяющих выразить
те же особенности функции в аналитическом виде, становится не более как
образным выражением. Необходимым и достаточным условием выпуклости
непрерывной функции с непрерывными вторыми производными является не-
отрицательность определителя матрицы, составленной нз этих производных
(матрицы Гессе). Если же гессиан определен положительно, т. е. условие
^0 для соответствующей, квадратичной формы может быть заменено усло-
вием >0, то функция называется строго выпуклой.
Одна из особенностей выпуклых функций — они имеютедин-
ственный экстремум во всей области нх определения, что гаран-
185
гнрует определенный результат условной оптимизации. Из-за
совпадения условий устойчивости равновесия (включая и нейт-
ральные равновесия) и условий выпуклости характеристических
функций на первый взгляд может показаться, что задачи рас-
чета равновесного состава должны иметь единственное решение
хля любой термодинамически устойчивой системы и критериев
устойчивости, вытекающих из законов термодинамики, доста-
ючно для их корректной постановки. Надо, однако, учесть, что
целевая функция является не просто характеристической функ-
цией системы, а набором таких функций для всех возможных,
з том числе и не обязательно одновременно существующих, фаз
1 составляющих. ^Кроме того, законы термодинамики опреде-
ляют форму характеристических функций только вблизи равно-
эесия, прн расчетах же требуется знать эту форму в неравно-
весной системе. Поэтому общим способом доказательства един-
ственности результата расчета равновесного состава может слу-
жить только составление матрицы Гессе конкретной, выбранной
целевой функции и анализ знака ее определителя. Нетрудно
доказать, что для идеальных закрытых гомогенных систем це-
левая функция задачи (22.1) в доступной области всегда явля-
ется выпуклой (см., например, [4]). В аналогичных гетероген-
ных системах из-за существования нейтральных состояний эта
функция выпуклая нестрого. В общем же случае неидеальных
систем нельзя гарантировать и этого: характеристическая функ-
ция может иметь несколько экстремумов, отвечающих как ста-
5и льном у, так и мета стабильным состояниям системы. В прин-
ципе возможно получить координаты каждого из локальных
экстремумов, но для этого надо принимать специальные меры,
например разбивать область определения функции на ряд бо-
лее мелких областей, что, конечно, значительно осложняет рас-
зет и лишает его методику, универсальности. К счастью, пот-
ребность в этом возникает нечасто, и большинство решений
может быть получено стандартными методами выпуклого прог-
раммирования.
Задача минимизации выпуклой функции 6(п)* прн ограни-
чениях (20.11) н (20.16) формулируется в наиболее удобном
лиде с помощью функции Лагранжа £см. (16.14)):
L(n, 1)^ AG/(n)+Sf^fa-S{sr%«/W). (22-8)
где 1= (%ь..., — набор неопределенных множителей Лаг-
ранжа. Существует теорема (Куна_и Таккера), утверждающая,
что если прн некотором наборе п, 1 функция L(n, 1) ямеет ми-
нимум по переменным п н максимум по переменным 1, т. е.
если точка (n, 1) является седловой точкой поверхности L(n,X),
то этот набор является решением задачи условной минимизации
выпуклой функции AGf(n). Это необходимое условие решения
используется н как основа для создания его алгоритма. Аналити-
ческое выражение' условия получается дифференцированием
(22.8):
186
SLldny при n}*'>0, (22.9)
dL!dnf=^— sfx^/^O при n}“=0, (22.10)
dUdkt ^n( —2^%/»,® .0, (22.11)
Где k— l,...,f; j=l,...,dA>; i= !,...,£ Нераиенства (22.10)
учитывают возможность граничного экстремума целевой функ-
ции и необходимы для правильной организации вычислительно-
го процесса, а уравнения (22.11) повторяют исходные ограни-
чения.
Существует и используется большое число математических
методов численного решения задач условной оптимизации (см.,
например, [18]). Эти методы, так же как и разработанные на
их основе алгоритмы и программы, различаются требованиями
к начальному приближению решения, скоростью сходимости
процесса, чувствительностью к погрешностям в задаваемых па-
раметрах, точностью локализации координат экстремума, объе-
мом необходимой оперативной памяти и требованиями к быст-
родействию ЭВМ, удобством работы и другими характеристи-
ками. В некоторых случаях экстремум функция (22.8) ищется
не посредственно в заданной допустимой области, другие методы
основаны на решении £ + c<,)+... + cW нелинейных уравнений
(22.9), (22.11) относительно такого же числа неизвестных п и
1. В последнем варианте* используется последовательное уточ-
нение некоторого начального приближении и задача сводится
к решению бесконечной последовательности линейных уравне-
ний типа итерационной формулы Ньютона, формулы Ньютона—
Рафсона и др. Математические основы таких вычислений под-
робно рассматриваются в руководствах по численным методам
и математическому программированию (см., например, [19]).
Расчет начинается с некоторого заданного иер а в ио вес но го
распределения компонентов по фазам и составляющим сложной
системы. С каждым итерационным циклом это распределение
все более и более приближается к равновесному. Динамика
изменения переменных в ходе расчета, если отвлечься от диск-
ретности этих изменений во времени, напоминает аналогичные
изменении в процессе релаксации неравновесной системы. При
этом все использующиеся соотношения должны, очевидно, в
равной степени описывать как термодинамически равновесные,
так н неравновесные состояния. Но для частей системы, фаз и
составляющих, применяются заранее известные равновеснее
значения термодинамических свойств (Др//, Дб/ и др.). Следо-
вательно, эти части на каждом этапе расчета рассматриваются
как внутренне равновесные, т. е. неравновесность сложной сис-
темы заключается в неравновесном распределении компонентов
между ее частями, что же касается температуры, давления и
химических потенциалов, то эти свойства хотя и могут меиять-
187
ся по мере релаксации системы, но в каждый момент времени
(в каждом итерационном цикле расчета) они одинаковые во
всех ее частях. Такая модель оправдана, если наиболее мед-
ленной стадией процесса является обмен веществами между
частями системы, она может не соответствовать реальному ре-
лаксационному процессу, что не должно, однако, сказаться на
конечных результатах расчета, поскольку свойства равновесной
системы ,ие зависят от пути, по которому это состояние дости-
гается.
Если исключить нз уравнений (22.9) t неопределенных мно-
жителей X/, то, как показано ранее, задача сведется к решению
(dI)+... + drt—€) уравнений'типа (см. (16.22)) или
(и) Ц/** = (см. (16.21), (16.30)), позволяющих сов-
местно с (22.11) определить все неизвестные п. Сокращение
размерности задачи, если система многокомпонентная, не даэт
при этом ощутимых преимуществ, так как из-за многообразия
зависимостей Р, х(й() не удается разработать общий ал-
горитм дальнейшего решения. Цмеется также рассмотренная
ранее возможность заменить в каждой из фаз с{*( переменных
л/й) иа = химических переменных £<*>. В этом слу-
чае задача сводится к решению системы также из dI( + ...+
+ с(п—£ уравнений (16.29). При подстановке в эти уравнения
конкретных выражений химических потенциалов легко преоб-
разовать их к виду, содержащему константы равновесия хими-
ческих реакций. Это традиционный способ расчета равновесий,
применяющийся при небольшом числе неизвестных.
Наиболее значительного сокращения числа неизвестных в
многокомпонентной многофазной системе можно достичь, иск-
лючая из (22.9) все переменные п(1>,..., п(^. Такая возмож-
ность представляется благодаря особой, седловидной форме по-
верхности функции L(n, 1) вблизи экстремума и ввиду оче-
видного термодинамического смысла множителей 1 (см. (16.20)).
Вычислительный процесс при этом организуется иначе: вместо
минимизации функции L в пространстве переменных п ведется
поиск максимума этой функции по переменным 1. Такую заме-
ну называют переходом от решения прямой задачи к решению
сопряженной с ней двойственной задачи. В теории выпуклого
программирования доказывают теоремы, позволяющие из фор-
мулировки прямой задачи по стандартным правилам составить
соответствующую ей двойственную. В общем случае часть це-
левой функции двойственной задачи, от которой зависят коор-
динаты максимума, представляет собой функцию Лагранжа
прямой задачи, а вместо ограничений п/А)>0 в прямой задаче
выступают ограничения (22.10) в двойственной. Для рассмот-
ренного выше частного примера нз области линейного програм-
мирования двойственная к (22.2), (22.3) задача формулируется
следующим образом: найти максимум функции
G ^ji) - -f- -f- (22.12)
188
прн условиях
0(1)>1Ч + Н5+2цв
G*2’>£* +|1»
G<3)> £5+Не
G{4) > Й
<?<»>> Л
(22.13>
Знаки равенств в этих ограничениях относятся к случаю, когда
все компоненты фазы — действительные компоненты, а мера*
венства — когда компоненты возможные. Этим выражается
требование, чтобы энергия Гиббса смеси компонентов ие превы-
шала энергии Гиббса любой образующейся из этой смеси фа-
зы. Если выбраны низкие начальные значения химических по-
тенциалов компонентов, то выполняются все неравенства (22,13|
и ии одна из фаз образоваться не может, ио с ростом
такая возможность появляется. Это подтверждает вывод о воз-
растании функции (22.12) при приближении системы к равно-
весию. В равновесной системе существуют фазы, для которых
выполняются равенства в (22.13).
ЛИТЕРАТУРА
I. Гнббс Д. В. Термодинамика в статистическая механика. М., 1982.
2. Сторонк.вв А В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1, 2. Л„
1967.
3. Првгожни И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новоси-
бирск, 1966.
4. Леоитович М. А Введение в термодинамику. М.; Л., 1952.
5. Черные дыры. М., 1978.
6. Мюнстер А Химическая термодинамика. М., 1971.
7. Me Collum Е. D. J. Amer. Chem. Soc. 1927. Vol. 49. P. 28.
8. Ландсберг П. Задачи по термодииамнке и статистической физике.
М., 1974.
9. Де Довде Т., Ваи Риссельберг П. Термодинамическая теория
сродства. М-, 1984.
10. Майер Дж„ Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.,
1980.
11. Смирнов В. И. Курс высшей математики. М-, 1958.
12. Л о п а т к и в А. А Теоретические основы физической адсорбции. М.(
1983.
13. Кричевский И. Р. Понятия в основы термодинамики. М., 1970.
14. Планк М. Термодинамика. М.; Л., 1925.
15. Путилов К. А. Термодинамика. ДА, 1971.
16. Данилов А. Д. Химия атмосферы н космос. Л„ 1968.
17. Степанов Н. Ф.. Ерлыкнна М. Е., Филиппов Г. П Мето-
ды линейной алгебры в физической химии. AL, 1976.
18. Численные методы условной оптимизации. М., 1977.
19. Зу ховнцкнй С. И., Авдеева Л. И. Линейное в выпуклое про-
граммирование. М-, 1967.
189
предметный указатель
Аддитивность свойств 27
Адсорбция 139
— относительная 139, 140
Активность компонента 102, 146
Вариации состояния 51
-----двухсторонние 106
-----односторонние 106
Вектор обобщенных координат 44
162
— обобщенных сил 44, 162
— стехиометрический 180
— термодинамических координат
76
— термодинамических сил 76
— формульный атомный 176
— формульный компонентный 178
Время релаксации 34, 35
Закон Гесса 48
— Джоуля 60, 90
— Кюри 163
— Рауля 136
— термодинамики 1-Й 42, 57
— — 2-й 60, 57
— — 3-й 56
Количество вещества 12
— фазы 18
Компоненты системы 17
— метод выбора 179
Константа химического равновесия
10b 165
Координаты обобщенные (механнче-
’ ские). 43, 44, 162
— термодинамические 76
— химической реакции 67
Концентрация брутто 19
— весовая (плотность) 16
— мольная 16
— мольно-объемная 16
Коэффициент активности 102
— поверхностного натяжения 44,
112
— термический 25, 59, 89, 127
Летучесть 101
Матрица стехиометрическая 180, 181
— формульная атомная 176
— формульная компонентная 178
190
Методы выбора компонентов 179
— выбора независимых реакций
178
— преобразования Лежандра 80
— преобразования переменных 1?5
— расчета равновесного состава
182
— условной оптимизации 186
— функциональных определителей
Параметры термодинамические 15
Переменные термодинамические 14
— дополнительные 37, 175
— естественный набор 79
— сопряженные 43
Постулат Планка 57
— о равновесии 19, 35
— о температуре 22
— об энергии я температуре 26
Потенциал гравитационный 153
— мембранный 151
— полный 64
— силового полн 153, 155
— термодинамический 82
— химический в идеальной фазе
102, 133
— химический компонента 61
— химический составляющего 66,
82, 83
— центробежного поля *157
— электростатический (внутрен-
ний) 63/ 147
— электрохимический 206, 64, 148
Правило Дюгема 24
— фаз 136
Преобразование Лежандра 80
Процессы термодннамнческне 33
— обратимые 50
— равновесные (квазнстатические)
39
— релаксационные 33
— самопроизяольные 33
— неравновесные (местатичеекке)
39
— необратимые 50
— упорядочения 57 •
Работа 38; 42, 63
— изменения поверхности 43
— в теплота в открытых системах
63
— обобщенная закись 43
— расширения 43
— намагничивания 161
— электризации 160
Равновесие внутреннее фазы 21
-— в гравитационном поле 155
— в сложных системах. 172
— в центробежном поле 157
— дополнительные условии (огра*
виченНя) ПО, 172
— Критерии (общие условия) 102
— критерии устойчивости 114
—^мембранное 129
— метастзбилъное (относительно
устойчивое) 114
— механическое сферической по-
верхности 138
— нейтральное (безразличное) 119
— ограниченное 21, 35
— общая вариантность 23
— осмотическое 129, 134
— врн различном давлении иа
фазы 137, 158
— расчеты численные 165
— термическое (тепловое) 22, 53
— термодинамические ограничения
124
— условность понятия 35, 60
— устойчивое (стабильное) 114
— устойчивость в гомогенной си-
стеме 120, 124
— устойчивость в гетерогенной си-
стеме 120, 127
— фазовое. 129, 132
— химическое 68
— химическое п ассоциированном
паре 144
— химическое в открытых фазах
140
— 1 химическое в силовых полях
159, 165
— электрохимическое 150
Свойства термодинамические 11
— внешние 21. 23, 27
— внутренние 21, 23, 27
— интегральные 132
— интенсивные 11, 32
— мольные 12
— парциальные мольные 30, 89, 97
— калорические 45
— удельные 12
Силы внешних полей 153, 162
— обобщенные (механические) 44,
162
— термодинамические 23, 76
Система термодинамическая' 10
— гомогенная 12
—• гетерогенная 12
— закрытая 10
— идеальная 102
— изолированная 10
— мембранная 129
— непрерывная 12
—• неравновесная 37
— открытая 10
— сложная 166
Соотношения Максвелла 40
Состав химический 15
— брутто 18
— фазовый 18, 29
Составляющие (вещества) 16
— независимые (см. компоненты)
— подвижные 146
— неподвижные 146
Состояние вещества (см. фаза)
— вырождения гааа 91
— лабильное 114
— метастабильное 114
— равновесии (постулат) 19
— стабильное 114
— системы 15
— стандартное 91, 98, 100
Степень протекания химической реак-
ции (см. координаты химической
реакции)
Темпер атурд абсолютная 53, 61
— эмпирическая 60
Теплоемкость системы 46
— прн химических реакциях 47
Теплота 38
— расширения скрытая 60
— некомпенсированная 71
— скрытая 45, 60
Ураииение адсорбции Гиббса 139
— Гиббса — Гельмгольца 93, 97
— Гиббса — Дюгема 31, 84, 86
— Гиббса — Дюгема в мольных
величинах 88
— материального баланса 65
— состояния идеального газа' 32г
60, 90, 134
----идеального парамагнетика
163
-----калорическое 25, 90
-----термическое 25, 60, 134
------ термодинамическое 93
— стехиометрическое химической
реакции 67
— фундаментальное 75, 86, 87, 90
Фаза 13, 33
Функция выпуклая 185
— Лагранжа 142, 149, 154, 186
- Образования 99
— однородная первой степени 30
— однородная нулевой степени 32
— процесса термодинамического 3®
— состояния 20
— термодинамическая неравновес-
191
ной снстемы37
— характеристическая ИЗ, 79, 82
— цод 149, 183.186
Электродвижущая сила 153
— Гиббса обобп^иаи 59
— Гиббса химической реакции 100
— Гельмгольца $8
Энтальпия 48
— обобщенная 163
Энтропия 49, 57
— процесса 56
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
tf
ГЕННАДИИ ФЕДОРОВИЧ ВОРОНИН
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Зав. редакцией Н. М. Глазкова
Редактор Н. Г. Комлева
Обдожка художника Ю. И. АртрхомА.г
Художественный редактор Е. М. Дем и в а
К<:г
Н. И. Матюшина, Л,Р. Ч е р е м н с к
Корректоры ' ?.
Н.В. К а р т ы ш е я а, Л. А. К о с т ы л.е й
ИБ № 2732 •
Сдано И набор 08.10.86
Подписано в печать 21.05,87
Л«КШ7 Формат 80x90/16 Бумага тиа. № 8
ГарвНтура литературная. Высокая печать.
йеч. л. 12.00 Уч.-изд. Л. 12,45
1 TtepMt №40 виз Заказ 499.
’Дена 40 яоп. И»Д. № 4316
> ,
Ордена <3как Почета» издательство Московского университета.
1ОЗОО0, Москва, ул. Герцена, 6/7.
Типография ордё^гр хЗнак Почета» над-ва МГУ
119899, Москва, Ленинские горы