Э.Ю. Янсон
Теоретические основы аналитической химии
Издание второе, переработанное и дополненное
Допущено Министерством высшего и среднего специального образования СССР в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Химия»
Москва «Высшая школа» 1987
ББК 24.4
Я 65
УДК 543
Рецензент
проф. Э. И. Исаев (Московский институт нефти и газа им. акад, И. М, Губкина)
Йив М S44 068,
Янсон Э. Ю.
Я65 Теоретические основы аналитической химии: Учеб, для хим. фак, ун-тов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш, шк., 1987, —304 с.: ил.
Рассматриваются основные вопросы аналитической химии — протолитические и редоксиравновесия, равновесия комплексообразования, равновесия между твердой и жидкой фазами. Излагаются основы химической термодинамики и кинетики. Разбираются химические, электрохимические и фотометрические методы определения веществ, точность определений в количественном анализе, маскирование и методы разделения. Во 2-е издание (1-е — 1980 г.) включены электродные равновесия и про* цессы и фотометрия.
18040000QQ—082
001(01)—87
149—87
ББК 24.4
543
© Издательство «Высшая школа». 1980
© Издательство «Высшая школа», 1987, с изменениями
Предисловие
В Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1986—1990 годы и на период до 2000 года, утвержденных XXVII съездом КПСС, предусмотрены расширение производства сверхчистых полупроводниковых и сверхпроводящих, а также новых полимерных и неорганических материалов, разработка химико-технологических процессов для получения новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами. Все это, как и развитие химии и химической технологии в целом, требует дальнейшего усовершенствования и развития методов химичес кого анализа. Поэтому в системе химического образования преподаванию и освоению аналитической химии необходимо уделить особое внимание.
Настоящая книга предназначена для студентов химических факультетов университетов, где аналитическая химия преподается на втором курсе. В книге рассмотрены основные закономерности равновесий и протекания реакций, показаны возможности использования химических взаимодействий для гравиметрических и титриметрических определений, изложены принципы маскирования и демаскирования, рассматриваются важнейшие методы разделения.
По сравнению с первым изданием книга дополнена новыми главами об электродных равновесиях, электродных процессах и фотометрии. Расширен материал о погрешностях в количественном анализе, коренным образом переработаны первые три главы.
В процессе обучения усвоение теоретических вопросов аналитической химии улучшается не только с помощью лабораторных работ, но также и путем выполнения математического исследования различных равновесий, кривых титрования, возможностей маскирования и т. п. Для этого лучше всего использовать отечественные настольные ЭВМ, работающие по программам, составляемым самими студентами, и не требующие знания языков программирования (15 ВСМ-5, ДЗ-28 и др.). При отсутствии настольных машин можно пользоваться микрокалькуляторами БЗ-21 и БЗ-34, хотя их программные возможности все же нередко заставляют производить вычисления отдельными этапами.
Автор благодарен доценту Рижского политехнического института Я. К. Путниню, который оказал большую помощь при написании первого издания книги, Им был создан первоначальный вариант главы 9 и разделов 11.1, 11.2, 12.1, 12.4, 14.4, 15.1, 16.2 и 16.3, Раздел 12.1 в первоначальном виде вошел в первое и во второе издания книги. Остальные материалы были подвергнуты переработке.
Автор приносит глубокую благодарность за ценные замечания рецензенту рукописи второго издания заведующему кафедрой аналитической химии Московского института нефти и газа им. акад. И. М. Губкина проф. Э. И. Исаеву.
Автор
ВАЖНЕЙШИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
as, (S) — активность элементарного объекта S
А — кислота
А — светопоглощение
Ап — анион
В — основание
cs, IS] — молярная концентрация элементарных объектов S, моль/л
D — коэффициент распределения
Е — окислительно-восстановительный потенциал
f — фактор пересчета (аналитический множитель)
g — свободная энтальпия HSolv — амфипротонный растворитель
HsSolv1 — ион лиония
H4Y — этилендиаминтетраук-сусная кислота
1 — сила электрического тока / — плотность тока
k — константа ступенчатого равновесия
К — константа суммарного равновесия
Ко — константа распределения Kt — катион
К — гипотетическая константа протолитической пары
L — лиганд т — масса М — молярная масса, г/моль Me — комплексообразователь, ион металла
п — количество вещества (число молей), координационное число
Ох — окисленная форма редок-сипары
Р — мощность излучения
R — реагент
Red — восстановленная форма редоксипары
s — стандартное отклонение S — общее обозначение элементарного объекта, а также вещества, состоящего из этих объектов
S — чувствительность Solv- — ион лиата
Т — титруемое вещество
Т — светопропускание
U — напряжение
и — внутренняя энергия о — объем, скорость химических реакций
х — молярная доля г — заряд ионов; число обмениваемых в редоксипере-ходах электронов; коэффициенты в уравнениях химических реакций
7 — коэффициент активности Д — систематическая погрешность
е—молярный коэффициент светопоглощения
г; — индекс крутизны кривой титрования, перенапряжение
X — длина волны света
/I — ионная сила раствора л — буферная емкость П — произведение концентраций, активностей, коэффициентов активностей <р — внутренний потенциал т — степень оттитрованности
1
Введение
1. ОСНОВНЫЕ понятия
Состав и стехиометрия
Аналитическая химия
Аналитический сигнал
Чувствительность и предел обнаружения
Качественный анализ
Количественный анализ
Классификация методов анализа
1.1. Состав и стехиометрия
Объект химического анализа — состав различных веществ, материалов и вообще предметов окружающего нас мира. При этом в зависимости от поставленной задачи в роли составных частей (компонентов) могут выступать как химические соединения (вещества), так и элементы. На уровне микромира составным частям соответствуют вполне определенные элементарные объекты. Так, химические соединения (вещества) состоят из молекул или формульных е д ин и н*. В молекулах иногда целесообразно выделить определенные совокупности атомов, например функциональные группы в молекулах органических соединений. Если составная часть — элемент, в микромире имеем дело с атомами этого элемента.
Единицей измерения количества элементарных объектов (атомов, молекул, ионов, функциональных групп) служит моль. Моль — это единица измерения количества вещества, которая равна числу атомов изотопа углерода 12С, суммарная масса которых 12 г. Это число и составляет значение одного моля. Оно определено очень точно: 6,022045-1023.
* Например, хлорид натрия состоит из формульных единиц NaCl.
5
Определенное количество п элементарных объектов имеет вполне определенную суммарную массу т, занимает определенный объем v и в случае заряженных элементарных объектов (ионов, электронов) имеет вполне определенный суммарный заряд q. В частном случае, если взят один моль элементарных объектов, получают молярные величины-. молярную массу М., молярный объем V и молярный заряд Q. Следовательно,
Численное значение молярной массы М связано с атомной (молекулярной, ионной) массой элементарного объекта. Последняя измеряется в углеродных единицах (у.е.), представляющих собой двенадцатую часть массы нуклида 12С. Так как масса одного нуклида 12С согласно определению моля равна 12/(6,022045-1023) г, масса одной углеродной единицы равна 1/(6,022045-1023) г. Если атомная (молекулярная, ионная) масса элементарного объекта равна А у.е., -тогда в граммах она Л/(6,022045-1023) г. Масса одного моля этих объектов в 6,022045-1023 раз больше, а значит,
М (г/моль)=т4 (у. е.).
Молярную массу, следовательно, целесообразно выражать в граммах на моль, так как в таком случае она численно равна атомной (молекулярной, ионной) массе одного элементарного объекта, выраженной в углеродных единицах.
Молярный объем Vo газообразных веществ в нормальных условиях (0,1 МПа, 273,15 К или 1 атм, °0 С) практически один и тот же: Vo = 22,4 л/моль.
Молярный заряд однозарядных ионов, а также электронов равен постоянной Фарадея F = 96484,56 Кл/моль.
Если зарядность ионов г, то их молярный заряд в г раз больше:
Q = zF.
В ряде случаев в микромире между элементарными объектами имеют место вполне определенные целочисленные соотношения, называемые стехиометрическими отношениями. В макромире те же отношения проявляются как отношения между количествами соответствующих составных частей (компонентов), выраженными в молях.
Стехиометрические отношения существуют между элементарными объектами, составляющими более сложные объекты. Так, если элементарные объекты G, Н и J составляют более сложный объект GgHftJ;, то
= 4g. па / п3 = g/j.	(1-2)
Например, в случае пирофосфата магния Mg2P2O7 имеем
nMgtp,o, /«Mg = 42; nMg/«0 =2/7 и т п
Стехиометрические отношения имеют место также при протекании
6
химических реакций. Если взаимодействие осуществляется согласно уравнению
г1 Sj + г2 S2 + ... -*	+ z2 +... ,
между количествами прореагировавших веществ и образовавшихся продуктов существуют отношения:
Например, в случае реакции
5 Fe2++MnO“ + 8Н3О+	5Fe3+ + Мп2+ + 12Н2О
имеем rtFe2t/rtMnO- = 5/1; лМпО-/лНаО+ = V8-
Стехиометрические отношения широко используют в аналитической химии для проведения различных вычислений.
1.2.	Аналитическая химия
Для правильного и целесообразного использования природных ресурсов необходима информация об их химическом составе. Такую информацию получают путем проведения химического анализа. Если в роли составных частей выступают элементы (в микромире атомы), то речь идет об элементном анализе. Методами вещественного анализа получают сведения о веществах, состоящих из молекул или формульных единиц. Получаемая информация может быть качественной и количественной. Качественный анализ позволяет выяснить, какие составные части (компоненты) имеются в исследуемом объекте. На уровне микромира это значит выяснить, из каких элементарных объектов состоит исследуемый объект. Количественный анализ дает ответ на вопрос о количествах этих элементарных объектов. Обычно говорят, что с помощью методов качественного анализа распознают (идентифицируют, обнаруживают) элементарные объекты, а с помощью методов количественного анализа определяют их количества.
В динамических условиях, т. е. при протекании химических взаимодействий, результаты зависят от того момента времени, в котором осуществлен анализ. Повторение анализа через определенные промежутки времени (или получение непрерывной аналитической информации) дает сведения о ходе протекания процесса. Такие данные позволяют регулировать технологические процессы в различных отраслях производства. Это динамический анализ.
Твердые тела часто бывают неоднородными. Их составные части могут быть отделены друг от друга поверхностями, и тогда они называются фазами. Для проведения анализа таких тел необходимо пользоваться методами фазового анализа. Распределение же различных элементарных объектов в поверхностном слое твердой фазы выясняют с помощью локально-поверхностного анализа.
7
Структурный анализ служит для выяснения размещения в кристаллической решетке атомов, молекул и ионов. Он также позволяет получить информацию о структуре молекул органических веществ.
Разработкой и совершенствованием методов различных видов анализа занимается аналитическая химия. Ее задача — разрабатывать методы качественного и количественного элементного и вещественного анализа в статических и динамических условиях, фазового, локально-поверхностного и структурного анализа, удовлетворяющие потребностям науки и производства. Кроме того, в задачи аналитической химии входит также создание теоретических основ этих методов и конструирование необходимой аппаратуры и приборов. Поэтому аналитическую химию можно определить как науку о методах анализа или как науку о методах получения информации об элементарных объектах.
Разработанные аналитической химией методы анализа находят применение для решения самых различных вопросов химии и других отраслей науки, а также производства. С помощью этих методов получают необходимую информацию геологи, металлурги, биологи, агрономы и т. д. Однако в этом случае методы анализа не предмет исследования, а средство, с помощью которого осуществляют исследования или получают сведения о полезных ископаемых, для контроля производства и т. п. Поэтому в таких случаях говорят, что информацию об элементарных объектах получают с помощью химического анализа.
1.3.	Аналитический сигнал
Любой метод анализа использует определенный сигнал, который в данных условиях дают конкретные элементарные объекты. Сигнал, который содержит информацию об этих объектах, называют аналитическим сигналом.
Аналитический сигнал может быть носителем как качественной, так и количественной информации. Под качественной информацией понимают сведения о том, какие элементарные объекты вызывают данный сигнал. Информация количественного характера — сведения о количестве этих объектов.
Например, аналитическим сигналом может служить кипение вещества. Каждое вещество кипит при своей, вполне определенной температуре. Следовательно, путем определения температуры кипения получают качественную информацию.
Аналитическим сигналом может быть также осаждение веществ из растворов. Осадок выпадает при определенной концентрации иона-осадителя, непосредственно зависящей от константы (произведения) растворимости данного вещества. Качественную информацию получают по появлению или отсутствию осадка, количественную — по величине массы осадка.
Испускание светового излучения веществами при высоких температурах тоже может быть использовано в качестве аналитического сигнала. Длина волны излучения указывает на присутствие элементарных объектов, в которых имеется соответствующая разность между энергетическими уровнями электронов, интенсивность испускаемого света связана с количеством таких элементарных объектов. Так, желтое окрашивание пламени, вызванное исследуемым
8
У	2
6
Рис. 1. Сигналы, даваемые четырьмя различными видами элементарных объектов при выполнении анализа двумя методами
объектом, указывает на присутствие натрия, а интенсивность этого окрашивания дает сведения о его количестве.
Графическое изображение аналитических сигналов, содержащих как качественную, так и количественную информацию, показано на рис. 1. По оси абсцисс отложена переменная величина х (температура, концентрация осадителя, длина волны света и т. п.). При определенных значениях этой величины, представляющих собой константы веществ (температура кипения, зависящая от константы растворимости концентрация осадителя; длина волны испускаемого света и т. п.), появляется аналитический сигнал. Следовательно, для идентификации веществ используются различные константы этих веществ.
По оси ординат отложена интенсивность сигнала у (масса осадка, интенсивность испускаемого света и т. п.). Она связана с количеством данных элементарных объектов и может быть использована для количественного анализа.
На рис. 1, а показаны аналитические сигналы четырех компонентов (элементарных объектов) исследуемого вещества. Одни компоненты дают раздельные сигналы (/ и 2), которые могут быть использованы для их качественного обнаружения (по соответствующим численным значениям величины х) или количественного определения (по интенсивности у этих сигналов). Однако сигналы других компонентов (3 и 4) перекрываются, и поэтому качественное обнаружение и количественное определение этих компонентов невозможно, так как один компонент мешает (сигнал 3) обнаружению и определению другого компонента (4) и наоборот.
В подобных случаях применяют маскирование и демаскирование, предварительно разделяют мешающие компоненты или выбирают другой метод анализа.
Для маскирования компонента, дающего сигнал 3, создают такие условия, в которых этот компонент сигнала не дает, и проводят обнаружение или определение компонента, дающего сигнал 4. Сигнал компонента 3 при этом подавлен, этот компонент замаскирован. Для маскирования иногда необходимо добавить химическое вещество, которое называется маскирующим агентом.
После обнаружения или определения компонента, дающего сигнал 4, создают условия, в которых компонент, дающий сигнал 3, опять дает сигнал, — демаскирует этот компонент. Если при этом компонент 4 замаскирован, можно обнаружить или определить компонент 3.
Если попытки маскирования мешающих компонентов безуспешны,
9
2
1
Рис. 2. Зависимость интенсивности аналитического сигнала от количества элементарных объектов: а —а системе координат у—х (п,<п2<п>); б —в системе координат у—п
применяют разделение компонентов, а затем обнаруживают или определяют их раздельно.
Если ни маскирование, ни разделение не приводят к желаемому результату, выбирают другой метод. При этом заботятся, чтобы применение нового метода дало раздельные сигналы компонентов 3 и 4 (рис. 1, 6).
1.4.	Чувствительность и предел обнаружения
Интенсивность аналитического сигнала у зависит от количества п элементарных объектов, вызывающих этот сигнал (рис. 2, а). Математическую функцию
у = Sn	(1.4)
называют градуировочной функцией, а ее графическое изображение — градуировочным графиком. Коэффициент S называют чувствительностью метода анализа. Если функция (1.4) линейна, градуировочный график представляет собой прямую линию с наклоном S (рис. 2,6, прямые 1 и 2). В случае нелинейной зависимости (1.4) чувствительность S не является постоянной величиной и градуировочный график представляет собой кривую (рис. 2, 6, кривая 5). Градуировочные кривые менее удобны для аналитических целей, чем градуировочные прямые. Если все же приходится иметь дело с нелинейной градуировочной функцией, зависимость (1.4) обычно показывают в виде таблицы, в которой приведены значения интенсивности сигнала и соответствующие этим значениям количества элементарных объектов.
Вместо количества п на оси абсцисс градуировочного графика можно откладывать пропорциональные ему величины: суммарную массу элементарных объектов т или их массовую долю в анализируемом объекте m/m0. В первом случае коэффициентом пропорциональ-10
ности служит молярная масса М данных элементарных объектов 1т = пМ, см. уравнение (1.1)], во втором — отношение ее к массе исследуемого объекта то (т/то = пМ/то).
Уменьшение количества элементарных объектов, вызывающих аналитический сигнал, влечет за собой уменьшение интенсивности сигнала (рис. 2). Если интенсивность ниже какого-то определенного и характерного для данного метода значения, в ряде параллельных опытов ее удается измерять, а в остальных — нет. Говорят , что в таких условиях аналитический сигнал уверенно обнаружить нельзя. Соответствующий интервал интенсивностей аналитического сигнала на рис. 2, б заштрихован. Ниже него обнаружение не удается ни в одном из параллельно проведенных опытов.
Особый интерес для химиков-аналитиков представляет верхняя граница заштрихованного интервала, называемая пределом обнаружения. Это наименьшее количество пт;п (наименьшая масса mmtn, наименьшая массовая доля mmin/m0), при котором еще уверенно (во всех параллельных опытах) обнаруживается сигнал.
Значение предела обнаружения зависит от величины фона (шума). Так называют небольшие случайно возникающие посторонние сигналы, появляющиеся даже при полном отсутствии данных элементарных объектов. Аналитический сигнал должен иметь настолько высокую интенсивность, чтобы он отчетливо выделился на фоне шума.
Однако значение предела обнаружения зависит также от чувствительности метода. Чем она выше, тем ниже предел обнаружения при прочих равных условиях (рис. 2,6: S2 > S(, nmin,2 < nmin, t).
Рис. 2, б показывает также, что качественный и количественный анализ взаимосвязаны. Методами качественного анализа получают самую грубую количественную оценку — измерима или не измерима интенсивность аналитического сигнала (обнаруживается или нет сигнал). Другими словами, качественный анализ дает сведения о том, превзойден или непревзойден предел обнаружения. Количественный же анализ показывает, в какой степени предел обнаружения превзойден.
1.5.	Качественный анализ
Для качественного обнаружения исследуют определенный диапазон переменной величины х (см. рис. 1) на присутствие аналитических сигналов. Если для анализа используют химические реакции, в роли этой величины выступает концентрация реагента, который взаимодействует с обнаруживаемыми элементарными объектами. Взаимодействие сопровождается возникновением сигнала — образованием осадка, изменением цвета или люминесценции, выделением газа.
Выполнение качественного анализа путем плавного увеличения концентрации реагента — задача нелегкая. Равномерное добавление реагента отнюдь не вызывает равномерного увеличения его концентрации в растворе, ибо реагент используется также для образования осадка (окрашенных или люминесцирующих соединений, газов). Поэтому реагент обычно вводят в раствор в известном избытке. Сигналы,
11
возникающие в данном диапазоне концентраций, тогда обнаруживаются одновременно, что ведет к мешающему влиянию. От этого пытаются избавиться, используя дополнительные признаки. Например, принимают во внимание также форму кристалликов осадка, цвет осадка (окрашенного растворимого соединения), люминесценцию, цвет и запах выделившегося газа. Кроме того, мешающие сигналы часто устраняются маскированием. Если удается добиться того, что обнаруживается только один сигнал, свидетельствующий о присутствии одного компонента, химическое взаимодействие становится специфическим и может быть использовано для идентификации данного компонента.
Создание в отдельных порциях анализируемого раствора условий для протекания специфических реакций — весьма сложная задача. Для ее выполнения от аналитика требуется знание химических свойств всех компонентов, присутствие которых в анализируемом объекте возможно. Если такие условия удается создать, все компоненты могут быть обнаружены быстро и в произвольной последовательности. Такой способ идентификации компонентов называют дробным анализом.
Специфичности реакций обнаружения можно добиться также путем предварительного отделения всех мешающих компонентов. Для этой цели разработан ряд схем, работа по которым связана с систематическим разделением компонентов. Это систематический анализ. Вначале с помощью подходящих групповых реагентов выделяют отдельные группы компонентов. Потом производят разделение в рамках каждой группы и, наконец, получают растворы, в которых может находиться только по одному компоненту. Эти растворы используют для обнаружения компонентов с помощью подходящих реакций. Обычно для этой цели применяют избирательные (селективные) реагенты, которые могут взаимодействовать с ограниченным числом (2—3—5) компонентов. Так как все мешающие компоненты отделены, селективные реакции в данных условиях становятся специфическими реакциями обнаружения. Тщательное соблюдение предписаний методики систематического анализа обеспечивает получение надежных результатов даже малоопытными аналитиками. Однако этот способ анализа сравнительно длителен и трудоемок.
Анализ катионов обычно проводится по систематическому ходу, а анионов — дробным методом.
Предел обнаружения в случае химических реакций обычно выражают с помощью концентрации
__flmin = ♦
V
а также через отрицательный логарифм этой величины:
Рсш1п = —' 1g Cmin-
В литературе этот показатель обозначают также pD.
Значения pcmin обычно применяемых реакций находятся в пределах от 3 до 8.
12
Реакции с высоким пределом обнаружения ...........ptmin = 3—4
Реакции со средним пределом обнаружения ...pcmln = 5—6
Реакции с низким пределом обнаружения.............pcmin	= 1—8
Чаще всего для обнаружения ионов применяют реакции со средним пределом обнаружения. Необходимо отметить, что предел обнаружения может значительно изменяться в присутствии других веществ. Если растворимость осадка зависит от температуры, то и предел обнаружения зависит от нее. При избытке осадителя предел обнаружения обычно понижается. Одним словом, предел обнаружения химических реакций зависит от многих факторов и имеет вполне определенное значение только в строго фиксированных условиях.
Химические методы качественного анализа не требуют применения дорогостоящих приборов. Анализ проводится сравнительно быстро, затраты на приобретение химикатов невелики. Тем не менее, для идентификации компонентов все шире пользуются другими методами.
Весьма удобен для обнаружения элементов атомный эмиссионный спектральный анализ. Принцип метода основан на том, что атомам каждого элемента присущ определенный и характерный для данного элемента набор энергетических уровней внешних электронов. При температуре электрической дуги или искры электронам сообщается энергия и они переходят на более высокие энергетические уровни. Возвращение на нижележащие уровни связано с испусканием кванта света (фотона), энергия и длина волны X которого зависят от разности энергий уровней £2 —
Е.,— Ег =/са = й ——
2	X
или
X = /i—~£— ,	(15)
£3 —
где h — постоянная Планка, с — скорость распространения света.
В атомном эмиссионном спектральном анализе на присутствие сигналов исследуют видимую и ультрафиолетовую области спектра (200—800 нм). По справочным таблицам, в которых для различных элементов указана длина волны спектральных линий, делают вывод о соответствии наблюдаемых аналитических сигналов определенным элементам.
Для распознавания молекул, особенно молекул органических веществ, широко применяют инфракрасную абсорбционную спектроскопию. Метод основан на том, что в отдельных частях молекул (в группах атомов) совершаются колебательные движения, на которые остальные атомы молекулы влияют мало. Энергия колебательного движения квантована, т. е. в молекуле имеется определенный набор энергетических уровней. Разность между двумя уровнями определяет длину волны поглощаемого фотона согласно уравнению (1.5). На наличие или отсутствие аналитических сигналов (поглощений) исследу
13
ется диапазон длин волн от 2,5 до 25 мкм. Сопоставление полученных сведений с табличными данными позволяет идентифицировать группы атомов, вызвавшие поглощение.
Неорганические ионы, а также молекулы органических соединений, которые у электродов отдают или принимают электроны, можно идентифицировать по полярограммам. При постепенном увеличении напряжения, приложенного к полярографической ячейке, наблюдаются волнообразные возрастания тока. Каждый компонент дает аналитический сигнал (полярографическую волну) при вполне определенном значении напряжения, что используют для их распознавания.
Информацию о качественном составе исследуемого объекта можно получить также с помощью масс-спектроскопии, рентгеновской спектроскопии и других методов анализа.
1.6. Количественный анализ
Для количественного определения обычно берут только некоторую часть исследуемого объекта, называемую пробой. Анализ же проводят, как правило, с целью выяснения среднего содержания определяемого компонента во всем исследуемом объекте. Поэтому проба должна быть представительной, т. е. она должна быть отобрана так, чтобы содержание в ней определяемого компонента действительно соответствовало среднему его содержанию во всем объекте. Отсюда вытекает важность правильного отбора пробы. Даже самым тщательным образом проведенный анализ не приведет к правильной информации о среднем содержании компонента, если проба будет непредставительной. Поэтому приемы и порядок отбора проб предписываются Государственными стандартами (ГОСТ).
Жидкие и газообразные вещества достаточно однородны по всему объему и при отборе проб обычно никакие осложнения не возникают. Части анализируемого материала, отобранные в различных местах исследуемого объекта, соединяют, перемешивают и потом берут пробу необходимой величины.
Твердые же вещества часто бывают более или менее неоднородными, т. е. содержание компонентов не постоянно по всему объему. Поэтому отобранные в различных местах объекта материалы после их объединения необходимо размельчать. Чтобы при этом не произошло загрязнение материалом размельчителя, последний должен быть более твердым. Размельчение сопровождается уменьшением количества материала до величины пробы. Для этого применяют различные приемы и приспособления.
Простейший из них — метод квартования, сущность которого видна из рис. 3. Материал насыпают в виде конуса (рис. 3, а), затем конус превращают в усеченную пирамиду (рис. 3, б), которую делят на 4 части (рис. 3, в). Заштрихованные части отбрасывают, а остальные 2 части (/ и 2) соединяют и используют для следующего квартования. Так продолжают до тех пор, пока количество отобранного материала не будет соответствовать необходимой величине пробы.
14
Рис. 3. Квартование
Пробу обычно используют для неоднократного проведения анализа, каждый раз отбирая какую-то ее часть. Если при этом путем взвешивания на аналитических весах измеряют массу, отобранную часть пробы называют навеской. Масса навески служит исходным данным при вычислении содержания в исследуемом объекте определяемого компонента.
Следовательно, проба должна быть достаточно большой, чтобы можно было взять необходимое число навесок. В некоторых случаях при этом еще должна остаться часть пробы, сохраняемая для возможной арбитражной проверки правильности результатов анализа.
Следующая стадия количественного анализа — подготовка навески для получения аналитического сигна-л а. Обычно навеску необходимо растворять, после чего отделять или маскировать мешающие компоненты. Для проведения локальноповерхностного анализа необходимо подготовить образцы со шлифованной поверхностью и т. д.
Последняя стадия — получение аналитического сигнала и измерение его интенсивности. Измерение осуществляют с помощью подходящего измерительного прибора. Массу измеряют на аналитических весах, объем раствора — е помощью бюретки, интенсивность излученного света — на спектрографе и т. д.
Данные, полученные при проведении измерений, используют для вычисления результата анализа. По интенсивности аналитического сигнала можно вычислить количество п (массу т, массовую долю т/т») определяемых элементарных объектов, если известна градуировочная функция (1.4). Для этого необходимо определять численное значение чувствительности S.
С этой целью проводят анализ образцов, состав которых типичен для данного класса анализируемых материалов и содержание определяемого компонента в которых точно известно. Такие образцы называют стандартными образцами. Их изготовляют по строго определенной методике, потом проводят определение содержания отдельных компонентов и по полученным данным составляют аттестаты этих образцов.
15
Если в качестве стандартных образцов применяют химически чистые вещества, их называют стандартными веществами. Для этого можно использовать такие вещества, которые легко получить в химически чистом виде (при выполнении анализа макрометодом содержание примесей не должно превышать 0,05%). Содержание определяемого компонента (элемента, иона) тогда вычисляют по химической формуле стандартного вещества.
На практике количественные определения осуществляют по одному из трех методов: градуировочной функции, стандартов или стандартных добавок.
При работе по методу градуировочной функции с помощью стандартных образцов или стандартных веществ получают ряд образцов (или растворов), содержащих различные, но точно известные количества определяемого компонента. Потом проводят анализ этих образцов (растворов) и по полученным данным либо вычисляют значение чувствительности S (в случае линейной градуировочной функции), либо строят градуировочный график (как для линейной, так и нелинейной функций). Тогда проводят определение в исследуемом объекте и измеряют интенсивность аналитического сигнала у. Количество (массу, содержание) искомого компонента вычисляют по градуировочной функции (1.4)
у = 5л,
а в случае определения массы т или содержания т/то—по соответствующим образом видоизмененным градуировочным функциям
jr = S,m; S'=S/M-,
(1.6)
у = S" (m/mD); S" - Sma!M.
(1-7)
Если построен градуировочный график, нет необходимости проводить вычисление, а результат анализа можно найти по этому графику.
Метод стандартов применим для линейной градуировочной функции. Определение данного компонента проводят в стандартном образце (стандартном веществе) и получают
z/CT = S'mCT.	(1.8)
Потом определяют в анализируемом объекте
Уопр = топр.	(1-9)
Делением уравнения (1.8) на (1.9) исключают чувствительность
Усс1Уопр ~ тст/тощ>
16
и потом вычисляют результат анализа
_ !/опр
топр — тст ---- •
Уст:
Метод стандартных добавок применим к линейной градуировочной функции. Определение в навеске исследуемого объекта дает
УоПр — ^ОПр*
(1.10)
Ко второй такой же навеске добавляют известное количество определяемого компонента (для этого применяют подходящие стандартные образцы или стандартные вещества). Стандартная добавка повышает массу определяемого компонента на тло6 (тло6 > топР) и про-ведение анализа теперь дает
Уопр+Доб — S (мопр -|- <Лдоб) 
(1.11)
Делением уравнения (1.10) на уравнение (1.11) исключают чувствительность
J/onp ____ топр
i/опр+доб	топр~Ьтдоб
и потом выражают результат анализа!
„	УоПр тДоб
^опр — ---------------- •
i/опр+доб #опр
1.7.	Классификация методов анализа
Элементарные составляющие химических компонентов — атомы, молекулы, функциональные группы атомов, ионы, формульные единицы ионов — узнаются и определяются по аналитическим сигналам, которые возникают при протекании определенных процессов внутри этих объектов или между ними. Химику-аналитику при этом безразлично, имеет ли такой процесс химический характер или причиной возникновения сигнала служит чисто физическое явление. Другими словами, для получения информации об элементарных составляющих химических компонентов исследуемого материала аналитик использует все возможности. При классификации же аналитических методов характер процесса, обусловливающего возникновение аналитического сигнала, должен играть первостепенную роль. На этой основе методы анализа можно подразделять на химические, электрохимические, спектроскопические и радиохимические.
Вез, №
У НИ
17
Таблица 1 Классификация методов анализа
Группа методов	Измеряемая величина	Название метода
Химические методы	Масса Объем раствора реагента Объем газообразных продуктов реакции	Гравиметрия Титриметрия Газоволюметрия
Электрохимические методы	Равновесный потенциал электродов Сопротивление поляризуемого электрода Количество израсходованного электричества Электрическая проводимость раствора	Потенциометрия Вольтамперометрия Кулонометрия Кондуктометрия
Спектроскопические методы	Поток фотонов испускаемых атомами при переходах внешних электронов поглощенных атомами при переходах внешних электронов испускаемых при переходах внутренних электронов атомов поглощенных при переходах внешних электронов в молекулах поглощенных при изменении колебательной энергии молекул испускаемых атомами или молекулами после предварительного поглощения фотонов с более высокой энергией Частота фотонов, поглощенных при переходах электронов между уровнями, возникающими в магнитном поле при переходах между уровнями, возникающими в ядре под влиянием магнитного поля	Атомно-эмиссионная спектроскопия Атомно-абсорбционный анализ Рентгеновская спектроскопия Фотометрия Инфракрасная спектроскопия Люминесцентный анализ Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса Спектроскопия ядерно-го магнитного резонанса
Радиохимические методы	Радиоактивное излучение ядер возникших в результате ядерных превращений добавленных к иссле- дуемому материалу	Активационный анализ Метод радиоактивных индикаторов
18
Химическими называют методы, которые используют сигналы, возникающие при протекании химических реакций, т. е. при взаимодействии атомов, молекул, ионов с другими атомами, молекулами, ионами.
Электрохимические методы для получения сигнала используют взаимодействие атомов, молекул, ионов с электронами на погруженных в раствор электродах, а также явления, имеющие место в растворе, подвергнутом электролизу.
В спектроскопических методах аналитический сигнал возникает при поглощении или испускании квантов электромагнитного излучения — фотонов. Это возможно, если атом, молекула или ион имеет энергетические уровни, разница между которыми равна энергии фотона. Аналитический сигнал тогда появляется вследствие перемещения электронов с одного уровня на другой, изменения колебательной и вращательной энергии молекулы, изменения энергии при различной ориентации магнитных диполей данной частицы в магнитном поле.
Радиохимические методы пользуются сигналами, которые возникают при превращении одних атомов в другие, т. е. при ядерных реакциях.
В пределах перечисленных групп методов выделяются отдельные методы. При этом обычно руководствуются величиной, которая выполняет роль фактора интенсивности аналитического сигнала и поэтому подлежит измерению при проведении анализа. Основные представления о такой классификации можно получить по данным, приведенным в табл. 1.
По данным табл. 1 видно, что возникновение аналитического сигнала может быть связано с внешними электронами молекул. Это имеет место в случае химического взаимодействия молекул (химические методы анализа), взаимодействия молекул с электронами на погруженных в раствор электродах (электрохимические методы анализа) и поглощения молекулами фотонов (фотометрия, инфракрасная спектроскопия, люминесцентный анализ). С помощью методов анализа тогда получают информацию о молекулах, а на языке понятий макромира — о химическом веществе данного компонента исследуемого объекта. Поэтому в таких случаях говорят о молекулярном (вещественном) анализе.
В других случаях возникновение аналитического сигнала связано с явлениями, имеющими место в атомах. В процессах получения сигнала тогда принимают участие внешние электроны свободных атомов (атомно-эмиссионный и атомно-абсорбционный методы), внутренние электроны (рентгеновская спектроскопия) или ядра атомов (радиохимические методы). В таких случаях сигнал несет с собой информацию об атомах (на языке понятий макромира — об элементах). Поэтому подобные методы часто объединяют под общим названием атомного (элементного) анализа.
В химической литературе часто еще употребляется исторически сложившееся разделение методов анализа на химические, физико-химические и физические. К химическим (классическим) методам относят те методы, в основе кото
19
рых лежат химические реакции, а измеряемая величина — масса или объем. Если при этом измеряют какую-то другую величину, например светопоглоще-ние, электрическую проводимость и т. п., метод анализа именуется физико-химическим. Физическими называют те методы анализа, в основе которых нет химических реакций (спектроскопические, радиохимические методы). Иногда объединяют в одну группу физико-химические и физические методы и называют инструментальными методами анализа. Этим хотят подчеркнуть значение измерительной аппаратуры при работе этими методами. Приведенная классификация неоднократно и с полным основанием была подвергнута критике. Например, масса и объем, по существу, ничем не выделяются среди других величин, выполняющих роль фактора интенсивности аналитических сигналов. Для их измерения применяют инструменты (аналитические весы, бюретки) так же, как и в инструментальных методах анализа.
Были предложены и другие классификации. В одной из последних предусматривается науку о методах анализа именовать аналитикой и подразделять ее на аналитическую химию (химическую аналитику) и аналитическую физику (физическую аналитику). Содержание аналитической химии тогда суживается — она использует только те аналитические сигналы, которые возникают при протекании химических реакций. Остальные методы относятся к аналитической физике. Название «аналитика» уже получило некоторое распространение как у нас, так и за рубежом. При пользовании этим термином все же следует всегда помнить, что под ним объединены все методы получения информации об элементарных объектах, из которых состоят химические компоненты анализируемых объектов, и что в получении этой информации прежде всего нуждаются химики. Следовательно, по своему существу, аналитика представляет собой отрасль химических наук.
2
Термодинамика и кинетика
2. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ
2.1.	Основные понятия термодинамики
Химическое равновесие в растворах
Скорость химических реакций в растворах
При проведении химического анализа, как правило, химически взаимодействующие вещества достигают равновесных состояний. Такие состояния изучает химическая термодинамика. Под термодинамически равновесным понимают состояние, в котором рассматриваемая система веществ находится как в термическом, так и в механическом и химическом равновесиях.
Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Если при этом можно считать, что система проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний, процесс именуют равновесным процессом. Если возможен обратный процесс, переводящий систему в исходное состояние через ту же последовательность равновесных состояний, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений, то такой процесс называют обратимым процессом. Процесс же, любое обращение которого сопровождается изменениями состояния окружающей среды, называют необратимым. Все реальные процессы необратимы, однако во многих случаях они близки к обратимым процессам.
21
Состояние веществ и их систем характеризуют рядом параметров. Внутренняя энергия и — суммарная энергия движений, совершаемых в системе. Энтропия s представляет собой меру неупорядоченности микрочастиц в макроскопической системе веществ. Энтальпию h получают прибавлением к внутренней энергии произведения давления р на объем v:
h=u-\-pv.	(2.1)
Вычитание из энтальпии произведения температуры Т на энтропию s приводит к свободной энтальпии:
g = h—Ts.	(2.2)
Если все эти величины определяются для количества вещества, равного одному молю, имеем дело с молярными величинами — U, S, И и G. В таком случае уравнение (2.1) принимает вид
H = U + pV
и уравнение (2.2) — вид
б = Н — TS.
Умножением молярных величин на количество вещества п получают значения соответствующих параметров:
u = nU, s = nS, h=nH, g = nG.	(2.3)
Химические реакции в растворах обычно протекают при атмосферном давлении (р = const) и комнатной температуре Т = const. Такие условия именуют изобарно-изотермическими. Термодинамика показывает, что работа, которую система веществ может затрачивать для осуществления химических превращений (а также для преодоления электрических сил), в изобарно-изотермических условиях определяется свободной энтальпией. Если в исходном состоянии свободная энтальпия системы g, а после химического превращения g', тогда для осуществления химического превращения система может затрачивать работу
а) = — Д§ = — (g‘ - g) =g — g'.	(2.4)
Следовательно, химическое превращение возможно только при условии, что в исходном состоянии система взаимодействующих веществ имеет более высокую свободную энтальпию, чем после осуществления превращений. Превращение веществ заканчивается тогда, когда наступает равенство
g = g'i	(2.5)
и свободная энтальпия химически взаимодействующих веществ равна свободной энтальпии продуктов реакции. Другими словами, равенство (2.5) представляет собой условие, при выполнении которого имеет место химическое равновесие.
22
2.2.	Химическое равновесие в идеальных растворах
Любой раствор состоит из растворителя и растворенного вещества. Если взаимодействие между ними заключается только в хаотичных столкновениях элементарных объектов, раствор называют идеальным. Близки к идеальным такие растворы, в которых растворенные вещества существуют в виде электронейтральных молекул, сольватация которых молекулами растворителя выражена слабо.
В идеальном растворе молярная свободная энтальпия растворенного вещества S зависит от его концентрации!
G = G° +RTln [S].	(2.6)
При [SI = 1 моль/л получают G° = G. Эту величину называют стандартной свободной энтальпией.
Если растворено несколько веществ St, S2, ... , суммарная свободная энтальпия слагается из свободных энтальпий отдельных растворенных веществ:
g = g> + g2 +
Тогда с учетом (2.3) и (2.6) получают
g = nfil + n2G2 + ... = «, (G; + R T In [SJ) + ns (G; 4- RT In [S2])+... (2.7)
С помощью этого уравнения можно выражать суммарную свободную энтальпию как веществ, химически взаимодействующих между собой, так и продуктов этого взаимодействия. Это позволяет получить важную информацию о химическом равновесии.
Химическое превращение элементарных объектов S1( S2, ... , в элементарные объекты S', S2, ...
ziSj + z2S2 + ... -* z, S, + z2 S2 + ...
согласно уравнению (2.4) может осуществляться, если g больше, чем g'. При этом количества взаимодействующих элементарных объектов уменьшаются, а продуктов реакции — увеличиваются. Следовательно, суммарная свободная энтальпия взаимодействующих веществ g согласно (2.7) уменьшается, а суммарная свободная энтальпия продуктов реакции g' увеличивается Когда достигается равенство (2.5), химические превращения прекращаются и система находится в равновесном состоянии — ее химический состав больше не изменяется:
г1$1 + га$2+  •  2i S1 + 22 $2 + • ••	(2-8)
Однако это равновесие — динамическое. Уравнение (2.8) показывает, что в определенный промежуток времени г( молей вещества St и г2 молей вещества S2 превращаются в молей вещества SJ и z2 молей вещества S2, и в тот же промежуток времени осуществляется обратное превращение г' молей вещества S' и г2 молей вещества S' в молей вещества Sj и г2 молей вещества S2. Следовательно, условие (2.5) с учетом (2.7) принимает вид
23
21 (Gst + RT 1п М+ 24 Os, + RT 1п	)+••• =
= 2;(g;<+ /?7’in [s;])+2'(g;;+rt in [s'])+...
Перенесение слагаемых, содержащих стандартную свободную энтальпию, в левую сторону и остальных слагаемых в правую сторону уравнения приведет к уравнению
2igs1+220s,+  •' ~z\ Gs’ — "2 Gs' ~	• =
= RT In [ Sj ] + ?2	111 [ $2 ] + •  • ~ ziRT 1h [Sj] ~
— z2T?TIn [S2] — ...	(2.9)
Сокращенная запись;
21GS,+ г2 Gs,+ • • • ~z'\ Gs' — гг Gs 2 ~ • • • = ~ AzG°
и объединение слагаемых правой части превращает уравнение (2.9) в уравнение
— AzG° = /?Т In
[SJ2* [S2]z>
Далее получают
г. г
— A2G° = !п [ s‘l [ Sz] .
RT	ISJ^IS/2
Так как в изобарно-изотермических условиях — kzG°/RT представляет собой постоянную величину, постоянно также значение выражения, стоящего после знака логарифма. Обозначив это выражение буквой К, получают
AzG°
RT
= 1пХ.
(2.10)
Найденную постоянную величину
[Sifis/2 . . .
(2.11)
называют константой химического равновесия. Ее значение можно вычислить по уравнению (2.11), если известны равновесные концентрации всех взаимодействующих веществ St, S2, ... , а также продуктов взаимодействия S'h S2... Другая возможность вычисления кон-
станты равновесия — использование уравнения (2.10). Если известны стандартные свободные энтальпии G° всех взаимодействующих ве
24
ществ и всех продуктов реакции, можно вычислить величину —АгС° и потом константу равновесия
AzG“
Я=е RT .
2.3.	Химическое равновесие в реальных растворах
В реальных растворах к хаотичным столкновениям элементарных объектов добавляется ряд других взаимодействий. Всегда имеет место сольватация элементарных объектов растворенных веществ молекулами растворителя. Если растворенное вещество в растворе существует в виде молекул, влияние сольватации не существенно и во многих случаях реальные растворы могут рассматриваться как идеальные.
Однако в растворах электролитов условия значительно отличаются от условий в идеальных растворах. Электролиты в растворах существуют в виде электрически заряженных частиц — ионов. Ионы гораздо сильнее сольватируются — они наводят в молекулах растворителя индуцированный момент диполя. Кроме того, между ионами существует сильное электростатическое взаимодействие. Противоположно заряженные ионы притягиваются, а имеющие заряды одинакового знака — отталкиваются.
Вследствие наличия дополнительных взаимодействий в реальных растворах зависимость молярной свободной энтальпии от концентрации (2.6) не имеет места. Чтобы сохранить характер этой зависимости, концентрацию необходимо заменить другой величиной, называемой активностью. Следовательно, активность а представляет собой якобы эффективную концентрацию, при пользовании которой для реальных растворов имеет место математическая взаимосвязь
С = 6° + ЯТ1па.	(2.12)
При этом обычно применяют значения относительных активностей, которые получают отнесением активности в рассматриваемом состоянии вещества к активности его в условно выбранном состоянии, называемом стандартным состоянием. Если в стандартном состоянии активность ао, тогда относительная активность в этом состоянии ай/ач = 1 и уравнение (2.12) превращается в
G = G°.
Следовательно, молярная стандартная свободная энтальпия равна молярной свободной энтальпии в состоянии, которое выбрано стандартным и в котором относительная активность равна единице.
Для растворителя за стандартное принимают состояние чистого растворителя. В случае разбавленного растрора состояние его мало отличается от стандартного и активность обычно также приравнивается единице.
Твердые и жидкие вещества, соприкасающиеся с раствором, обычно считают находящимися в стандартном состоянии. В расчетах относительная активность этих веществ равна единице.
25
Активность газов обычно заменяют парциальным давлением газа над раствором.
Активность растворенных веществ определяют так, чтобы с увеличением разбавления раствора она все в большей мере приближалась к концентрации
а
Jim — = 1.
С
Отношение а/с называют коэффициентом активности и обозначают греческой буквой у. Если активность имеет ту же размерность, что и концентрация, коэффициент активности — безразмерная величина.
Для электронейтральных молекул растворенных веществ коэффициенты активности близки к единице, для ионов же могут сильно отличаться от единицы. Это обусловливается присутствием в растворе других ионов. В качестве величины, учитывающей влияние всех находящихся в растворе ионов, применяют ионную силу:
Н=1/2(с1^4-С222+ ... -\-Сп2$ =!/2 2 С'2/ •	(2.13)
Для растворов сильных электролитов, в которых растворенное вещество существует только в виде ионов, формула (2.13) принимает следующий вид:
Kt+ Ап	р. = cKtAn
КГ2+ Ап2'	= 4ск.[Ап
Kt2 An--;Kt-+An2 P- = 3cKljAn (3cKtAn2)
Kt: An3-; Kt3+An3- и = 6cKtaAn (6cKtAn3)
Когда ионная сила найдена, ее используют для вычисления коэффициента активности ионов:
1g 7 = — 0,5 г2 PV , если 1* < 10~2;
0,5 г2 р.
1g 7 = —------, если р. < 10 1;
1 + Кн
0,5г2 и
1g 7 = —------—— + 0,1 г2(х, если |л < 10°.
1+14
Наконец, по формуле
а = 7С	(2.14)
находят активность ионов.
При рассмотрении химического равновесия в реальных растворах необходимо вместо концентраций применять активности ионов. Константа равновесия выводится аналогично, как это было показано для 26
идеальных растворов. Полученную константу Ка называют термодинамической константой равновесия:
(S/'IS/-...
Круглыми скобками здесь обозначена равновесная активность.
Подставляя согласно (2.14) вместо активностей концентрации, умноженные на коэффициенты активности, получаем
/	г2
[s;fvP- Vs:-
Ка = и------L_A!---- ----!------ = КС п	(2.15)
[S/1 [V... 7s‘TSt
Произведение П7 зависит от ионной силы раствора, поэтому от ионной силы зависит также численное значение концентрационной константы равновесия:
Z,	Z2
[Si]21 [S2]22
Во многих случаях равновесие изучают при определенной и постоянной ионной силе раствора, что достигается добавлением относительно больших количеств индифферентного электролита, например перхлората натрия. В этом случае определяют именно концентрационную константу равновесия. При необходимости потом вычисляют коэффициенты активности, Пт ис помощью зависимости (2.15) переходят к термодинамической константе.
Когда проводят расчеты для сильно разбавленных растворов, имеют в виду то, что коэффициенты активности в этих условиях близки к единице и произведение Пт также мало отличается от единицы. Поэтому значения Кс и Ка близки и все расчеты можно проделать в концентрационной форме, что весьма удобно.
В концентрационной форме вычисления можно вести и для условий, когда ионная сила значительна и Ка =/= К.с. В таких случаях следует вычислять произведение П7 и переходить от термодинамической константы Ка к концентрационной константе Кс. Затем расчеты проводить с помощью концентраций.
2.4.	Направление протекания реакции
Если значение константы равновесия известно, легко можно выяснить, в каком направлении может протекать химическое взаимодействие при тех активностях (концентрациях) веществ, с которыми имеют дело в условиях проведения данного опыта. Для этого вычисляют произведение активностей (концентраций);
27
2, 2а	2, 2а
а । и j ...	с ,с / ...
Пд = —------------ или IX = ——-------------
21 22	21
as>fls/--	Vs, •••
Численные значения произведений сопоставляют со значением константы равновесия и делают вывод о необходимости путем химических превращений добиваться изменений числителя или знаменателя этих произведений.
Пд < Ка или Па < Кс взаимодействие может идти слева направо, (2.16)
Па > Ка или Па > Кс взаимодействие может идти справа налево, (2.17)
Па = Ка или Па = Кс имеет место равновесие.
(2-18)
Если путем изменения в реальных пределах концентраций веществ, участвующих в химическом равновесии, можно добиться протекания реакции как в одном, так и в другом направлении, то данную реакцию называют обратимой. Реакцию, которая при этом протекает только в одном направлении, именуют необратимой. Понятие обратимости и необратимости химических реакций не тождественно понятию термодинамической обратимости, лежащему в основе учения о химическом равновесии.
2.5.	Константа суммарного равновесия и реальная константа равновесия
Одно или несколько веществ, участвующих в равновесии (2.8), могут одновременно участвовать еще в других равновесиях. Для математического описания таких сопряженных равновесий пользуются либо константами суммарных равновесий, либо реальными константами равновесий.
Уравнение суммарного равновесия получают путем сложения уравнений отдельных равновесий. Например,
[sJWs'p
2Л + 22S2 z, S, + г2 S2, k. = L	»	(2.19)
[SJ [S2]
[ s'Г’
21S) + 23S3 Z3 s3, k2 =	-	•	(2.20)
[ s; p ts3r
В данном случае продукт взаимодействия (2.19) одновременно участвует в равновесии (2.20). Уравнение (2.19) умножают на zj, а уравнение (2.20) — на z' и потом их складывают. Так получают уравнение суммарного равновесия:
Vi. + z2z\S2 + 2,2383 z, 2' S2 + 23 z{ S3>	(2.21)
28
Константа этого суммарного равновесия
л =--------------------- .
[S1]2*21 [S2]222’ IS3]2123
Сопоставление с константами отдельных равновесий k± и k2 показывает, что имеют место следующие взаимосвязи:
21 21 "
K=kt k2 ; IgX = Igfej 4-2' Ig kr.	(2.22)
В частном случае, когда z\ = г", получают
2iSj + 22S2 + 23S3 Z2 S2 + 23 S3
[Sa]*2 [ 5зГЭ ts/ts/W3
К = M2> ig/< = ig^i + ig fr2.
Приведенные взаимосвязи показывают, как можно вычислить константы сложных (суммарных) равновесий. Такие равновесия, как (2.21), расчленяют на составляющие их равновесия (2.19) и (2.20), значения констант которых kt и k2 можно найти в справочных пособиях. Потом по уравнению (2.22) вычисляют константу сложного (суммарного) равновесия. Этот способ нахождения численных значений констант равновесия широко применяется в практике аналитической химии.
В случаях, когда пользуются реальной константой, одно равновесие считают главным, а второе побочным и выражают константу главного равновесия с учетом влияния побочного равновесия. Для пояснения сказанного приводится пример, когда продукт главного взаимодействия (2.23) участвует в побочном равновесии (2.24):
[ sj] [ s;i
Si + S2 Sj + S2, К = " j —	(2.23)
(O1J lo2l [s;i
S, + S3 s3, tfnoG = , - ,		(2.24)
[	| Рз1
Говорят также, что вещество SJ существует в виде двух форм: собственно S' и S3. Суммарная концентрация обеих форм
cs[ — [ si] + [ sa] •
Молярная доля вещества S' в этой системе двух веществ
N [si] £ t	.	- I. 	 •
S‘ X [Х]+[5з]
29
Подставляя вместо концентрации [S'] выражение, полученное из (2.24), находим
х . - tS;l _	'	.
si | sj + кпоб [ sj [s3]	1 + кпоб [S3]
Если константа Као6 и концентрация [S3] известны, можно вычислить молярную долю xs'. Произведение последней на суммарную концентрацию обеих форм cs', приводит к выражению для равновесной концентрации вещества S', которое подставляют в уравнение константы главного равновесия (2.23):
xs; cs, t Ss] г rr ___1 J_____ 1/ •
Здесь Kr = —1------- называют реальной константой главного рав-
[Si] [SJ
новесия (2.23). Она взаимосвязана с константой этого равновесия
Реальной константой удобно пользоваться в тех случаях, когда суммарная концентрация cs; известна по исходным данным опыта. Молярная доля xs ' и тем самым реальная константа Кг зависят от равновесной концентрации вещества S3. Они постоянны, только если постоянна эта концентрация. В аналитической химии часто пользуются зависимостью реальной константы Кг от концентрации [S3I для выяснения влияния побочного равновесия на главное равновесие. Например, если главным выступает равновесие образования аммиакатов, а побочным — равновесие протонирования молекул аммиака, зависимость Кг от концентрации ионов водорода (вещество S3) или от pH показывает влияние кислотности среды на устойчивость аммиакатов.
3. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
3.1. Основные понятия
Химическая термодинамика позволяет получить сведения о равновесном состоянии и тем самым позволяет выяснить, в каком направлении в данных условиях может протекать химическая реакция. Следовательно, термодинамика дает информацию о том, возможно или невозможно химическое взаимодействие. Если такое взаимодействие возможно, необходимо выяснить, с какой скоростью оно протекает. На практике в этом отношении наблюдается большое
зо
разнообразие: в одних случаях равновесие достигается уже через миллионные доли секунды, в других — через минуты, дни, годы. Бывает и так, что скорость ничтожно мала и протекание химического взаимодействия вообще нельзя обнаружить. Скорость химических реакций и факторы, от которых она зависит, изучает химическая кинетика.
Исследования скорости химических реакций тесно связаны с выяснением механизма протекания этих реакций. Дело в том, что уравнения, с помощью которых изображают превращения одних веществ в другие вещества, показывают, как правило, только суммарный результат целого ряда элементарных реакций. Каждая из таких элементарных реакций имеет определенную скорость. При этом они могут протекать одна вслед за другой или одновременно, т. е. последовательно или параллельно. Например, если превращение изображается суммарным уравнением
Sj 3S2 -> S]
возможно протекание следующих двух параллельных цепей последовательных элементарных реакций:
Sj + s2 -> х Sj + 2S2 -> z
X + S2 -> Y Z + S2 S,
y+s, s;
Промежуточные продукты здесь обозначены буквами X, Y, Z. Во многих случаях они малоустойчивы; тогда их обнаружение и тем самым установление механизма химического взаимодействия затруднено.
В элементарной реакции участвуют, как правило 2 или 3 частицы. Одновременная встреча в одной точке пространства большего числа частиц маловероятна, поэтому такие взаимодействия практически не имеют места. Именно в этом обстоятельстве кроется причина по-стадийного протекания химических превращений. Если установлено, какие элементарные реакции и в какой последовательности протекают, значит выяснен и механизм реакции.
Пример 1. Взаимодействие иодат-ионов и иодид-ионов в сильнокислых растворах протекает согласно суммарному уравнению
1О~ + 51- + 6Н3О+	312 + 9Н2О
Вероятность встречи 12 частиц (одного иодат-иона, 5 иодид-ионов и 6 ионов гидроксония) настолько ничтожна, что взаимодействие согласно суммарному уравнению невозможно. Предполагают, что протекают следующие элементарные реакции:
107 + Н30+ -> НЮ3 + Н20
НЮ3 + Н3О+ -> IO2 + 2Н2О
1О2 +1- -> ю+ + ю-
31
I0+ + I- -> 1+ + 10-
I+ + I- -> I2
10- + H30+ -> HOI + H20
HOI + H30+ H2OI+ + H20
H20I+ + I- -> I2 + H2O
Пример 2. Взаимодействие оксалат-ионов с перманганат-ионами в кислом растворе соответствует суммарному уравнению
5С2О2“ + 2МпО~ + 16Н3О+ -> ЮСО2 + 2Мп2+ + 4Н2О
Процесс протекает очень медленно. Однако, если раствор содержит марганец (II), перманганат-ион переводит его в степень окисления -|-3:
МпО4 +Мп2+ -> МпО2~ + Мп3+
Манганат-ион далее реагирует с марганцем (II):
Мп (VI) + Мп (II) -> 2Мп (IV)
Образовавшийся марганец (IV) тоже взаимодействует с марганцем (II):
Мп (IV) +Мп(П) -> 2Mn (III)
Марганец (III) образует оксалатокомплекс:'
Мп3+ + 2С2О2- -> [Мп (C2O4)2J-
Комплекс медленно разрушается вследствие того, что комплексообразователь присоединяет один электрон оксалат-иона:
[Мп (С2О4)2]~ -> Мп-+ + С2О2~ + С02 + Соз-
данная стадия протекает медленнее, чем все остальные элементарные реакции. Поэтому ее скорость определяет скорость всего процесса взаимодействия оксалат-ионов с перманганат-ионами.
Наконец, ион С02 передает электрон комплексу марганца (III):
С07 + [Мп (С2О4)3 ]-	Мп2+ + 2С204— -+- С02
Элементарную реакцию, которая протекает наиболее медленно и которая по этой причине определяет скорость всего процесса химических превращений, называют скоростьопределяющей реакцией. В примере 2 скоростьопределяющая реакция — медленное разрушение оксалатокомплекса вследствие протекания внутреннего окисли-тел ь но -восста нови тел иного п роцесса.
Элементарная реакция может протекать только при столкновении всех участвующих в ней частиц. Однако не каждое такое столкновение заканчивается химическим взаимодействием. Реакция имеет место только в том случае, когда частицы обладают достаточно большой энергией. Необходимое превышение энергии над средней энергией называют энергией активации. Значение энергии активации поясняет рис. 4, на котором показано изменение энергии при протекании элементарной реакции
S4—s2 + s3 -> s4 + S2—S3	(3.1)
32
s,...s,...s3
Координата реакции
Координата реакции
Рис. 4. Изменение энергии в ходе протекания элементарной реакции: а — выделение; б — поглощение энергии
Превращение осуществляется через переходное состояние Si ... S2 ... S3, в котором химическая связь между St и S2 ослаблена и частично образована связь между S2 и S3. Для достижения такого состояния требуется энергия активации Еа. В дальнейшем процесс протекает самопроизвольно и система переходит в конечное состояние. В итоге при превращении S4 — S2 + S3 в Si + S2 — S3 либо выделяется энергия (а), либо она поглощается (б). Величина, отложенная на оси абсцисс и называемая координатой реакции, позволяет наглядно изображать протекание превращения. Она показывает последовательность изменений в системе взаимодействующих частиц, которую называют также путем реакции.
3.2. Влияние концентрации, катализатора и температуры
Скорость реакции определяется как скорость уменьшения концентрации исходных веществ или как скорость увеличения концентрации продуктов реакции. Если элементарная реакция протекает согласно уравнению
S, + S2 -> X
концентрации все время изменяются и скорость выражается производными по времени
d[ST|	d[S2]	d[X]
V = — ----- = — ----- = ----- •
di	di	di
Скорость реакции пропорциональна концентрациям взаимодействующих веществ (закон действующих массе):
v = k [S,] [S2].
При протекании реакции концентрации изменяются, поэтому изменяется и скорость реакции. Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости реакции.
Если в элементарной реакции участвуют несколько однородных частиц, это отражается в соотношении, показывающем зависимость 2—1504	33
скорости реакции от концентраций реагирующих частиц, например:
Si + S2 + S2 -> Z или Si + 2S2 -* z
v = AISJ [S2] [S2] = ^[SJ [S2]2.
Суммарный процесс превращения веществ, изображаемый уравнением
ZjSi + z2S2 + • • • -> Zj S| + z2 S2 + • • •	(3.2)
представляет собой, как правило, результат целого ряда последовательно и параллельно протекающих элементарных реакций. Поэтому скорость суммарного процесса выражается кинетическим уравнением
«=*[s1)“4s2]u’.	(з.з)
Показатели степени и2, ... в кинетическом уравнении могут совпадать с коэффициентами zlt z2, ... в суммарном уравнении, однако часто они имеют значения, меньшие значений коэффициентов, и даже равны нулю; кроме целочисленных значений они могут иметь также и дробные значения.
Пример 3. В примере 1 приведено суммарное уравнение взаимодействия иодат- и иодид-ионов в кислой среде. При концентрациях иодид-ионов, превышающих 10'4 моль/л, экспериментально найдена следующая зависимость:
d Г ЮГ1
[юг][1-]ЧНзО+р.
Пример 4. Ионы железа (III) окисляют тиосульфат-ионы до тетратионат-ионов. Суммарное уравнение этого взаимодействия
2Fe3+ + 2S2O|- ->- 2Fe2+ + S40g~
Скорость реакции
d [S4Og j	а/, г ">
- d/ =felFe3+] [s2ol“] •
В случае обратимых реакций кроме прямого взаимодействия (3.2) следует учитывать также обратное превращение:
Zj S| + z2S2 +  •  ZjSj + z2S2 + •••
Если ut = zb «2 = z2 ... и и' = г',, и2 = z2..., для скоростей прямого процесса v и обратного процесса и получаем следующие выражения:
Tisj21 [s2f2...
7= k [ sj]2i[ s2]22...
Превращение веществ Si, S2, ... в вещества S', S', ... тогда идет co скоростью, равной разности скоростей прямого и обратного процессов:
34
V = V — V = k [S±j [S2j ’•••—* [ sj] 2! [ S2]	.
При этом скорость прямого процесса все время уменьшается, а скорость обратного процесса увеличивается и, наконец, они становятся равными:
v = с ; и = 0.
После этого концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются, т. е. имеет место химическое равновесие. Следовательно, химическая кинетика тоже приводит к константе равновесия:
~k [s1]21is2|2'---=<fe[s'1]zi[s2f2...
Кс = Л. = [ S]] 1 [ Sz] 2а •••
[Sifts/2...
Катализаторы ускоряют как прямой, так и обратный процесс. Если катализатор находится в той же фазе, в которой протекают ускоряемые им процессы, говорят о гомогенном катализе. Этот вид катализа имеет место при протекании реакций в растворах. Каталитическое действие объясняется образованием промежуточных соединений с катализатором. Схематически это может быть изображено так:
Si + Ktz -> SjKtz
SjKtz + S2 -» X 4~ Ktz	(3
Si + Sj -> X
Здесь Ktz — катализатор, SiKtz — промежуточное соединение и X — продукт элементарной реакции.
Эффект положительного катализа имеет место тогда, когда энергия активации, необходимая для образования промежуточного соединения, меньше энергии активации при прямом взаимодействии между S| и S2. Если имеет место противоположное, наблюдается отрицательный эффект катализа — реакция замедляется. Отрицательные катализаторы называют ингибиторами.
Катализатор одновременно уменьшает энергию активации как прямого, так и обратного процессов. Наглядно это видно из рис. 4, где величина энергии активации прямого процесса £а, а энергия активации обратного процесса в случае выделения энергии Е равна сумме Ея 4- Е, а в случае поглощения — разности Ея — Е. Следовательно, уменьшение энергии активации Еа действительно вызывает также уменьшение энергии активации обратного процесса. По этой причине катализатор не изменяет равновесное состояние взаимодействующих веществ, а только сокращает время, необходимое для достижения этого состояния.
На скорость химических взаимодействий существенное влияние оказывает температура. При ее повышении увеличивается число частиц, обладающих энергией, необходимой для осуществле
2*
35
ния химического превращения. Поэтому повышением температуры можно ускорить многие медленно протекающие реакции и достичь состояния равновесия за значительно более короткий промежуток времени. Этим часто пользуются на практике — реакции осуществляют при нагревании раствора. Так, можно провести химические взаимодействия, которые протекают при температурах, не превышающих температуру кипения раствора. Для водных растворов это несколько выше 100°С. Если для ускорения химической реакции требуется более высокая температура, смесь реагирующих веществ сплавляют.
Математически зависимость константы скорости реакции k от температуры Т выражается уравнением Аррениуса:
_ £а
ЦТ
k=Ae .	(3.5)
Здесь А — постоянная для данной реакции величина, е — основание натуральных логарифмов, Е3 — молярная энергия активации, R — газовая постоянная.
Уравнение Аррениуса позволяет вычислить значение энергии активации после экспериментального определения значений константы скорости реакции при различных температурах. Молярная энергия активации обычно находится в пределах от 40 до 200 кДж/моль. Так как постоянная А имеет значения в пределах от 108 до 1012 с-1, константа скорости реакции увеличивается в 2—3 раза при повышении температуры на 10 градусов.
3.3. Кинетические методы анализа
В зависимости от скорости протекания химические реакции обычно подразделяют на быстрые и медленные. Быстрыми принято считать такие реакции, при протекании которых половина первоначальных реагирующих веществ превращается в продукты реакции менее чем за 10 с. Остальные реакции относят к медленным. Такое деление, конечно, условно. На самом деле существует непрерывный переход от быстро протекающих химических превращений к медленно протекающим.
В аналитической химии наиболее широко применяются быстрые реакции. Измерения, необходимые для осуществления анализа, тогда проводят после установления равновесия. Поэтому такие методы называют равновесными методами анализа. Рассмотрению равновесий и равновесных методов посвящены почти все последующие главы.
Однако применение для аналитических целей нашли также медленные реакции. Они во многих случаях позволяют без особых затруднений измерять скорость химического превращения веществ. Полученные данные используются как для идентификации, так и для определения реагирующих веществ. Такие методы анализа называют кинетическими.
36
Скорость реакции может быть легко измерена, если половина взаимодействующих веществ превращается в продукты за промежуток времени от 10*1 до 103 с. Следовательно, слишком медленные реакции непригодны для аналитических целей, так же как и протекающие очень быстро.
Наибольшее значение среди кинетических методов имеют каталитические методы анализа. Они позволяют обнаруживать и определять ультрамалые количества веществ, оказывающих каталитическое влияние на протекание определенных химических реакций.
Пример 5. Хлорид серебра катализирует реакцию
MnO2 + 4Н3О+ + 2С1- -> Мп2+ + С12 + 6Н2О
Это можно использовать для обнаружения нескольких микрограммов серебра (I) в капле анализируемого раствора. В данном случае скорость реакции легко проследить по времени, необходимому для исчезновения темного осадка диоксида марганца.
При гомогенном катализе, когда катализатор действует согласно уравнениям (3.4), кинетическое уравнение (3.3) содержит также концентрацию катализатора!
v = й [Ktz]“ [SJ“> [S2 ]“*...	(3.6)
Такая зависимость скорости реакции имеет место, конечно, только в присутствии небольших количеств катализатора, которые целиком могут участвовать в образовании промежуточного соединения.
Если показатель степени и равен единице и концентрации всех взаимодействующих веществ, кроме S4, настолько высоки, что при протекании реакции практически не изменяются, уравнение (3.6) принимает вид
v = k' [Ktz] [Sd"1 .
Тогда при постоянной начальной концентрации вещества Sf начальная скорость реакции v0 зависит только от концентрации катализатора:
о0 = k" [Ktz],
По полученным данным вычисляют или находят с помощью градуировочного графика концентрацию катализатора.
Кинетические методы применяют не только для определения неорганических катализаторов. Ими широко пользуются также для определения органических катализаторов, обычно называемых ферментами или энзимами.
Теоретические рассуждения показывают, что предел обнаружения в каталитических методах анализа может достигать величины порядка 10'18 моль/л.
3
Равновесия
4. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Протолитические равновесия
Равновесия комплексообразования
Окислительно-восстановительные равновесия
Состояния растворенных веществ
Равновесие между твердой и жидкой фазами
4.1.	Теории кислот и оснований
В конце прошлого столетия шведским химиком С. Аррениусом была создана теория кислот и оснований, именуемая теперь классической. Эта теория основана на представлении об электролитической диссоциации веществ в водных растворах. Кислотами считаются вещества, при диссоциации которых образуются ионы водорода Н+, основаниями — вещества, при диссоциации которых образуются гидроксид-ионы ОН". Подразделение на кислоты и основания, таким образом, основано на поведении веществ в водных растворах.
В 1923 г. Бренстед и Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории к кислотам относят те вещества, которые способны отщеплять протоны Вещества же, способные присоединять протоны, называют основаниями. Такое деление веществ на кислоты и основания не связано с обязательным применением какого-либо растворителя (в случае классической теории таким растворителем является вода).
Имеются все же и такие соединения, которые не могут ни отщеплять, ни присоединять протоны, однако обладают свойствами, сходными со свойствами
протонных кислот и оснований. Эти вещества, например, вызывают вполне определенное окрашивание индикаторов. Они называются апротонными кислотами и основаниями. Их поведение объясняет теория, созданная в 1923 г. Льюисом. Согласно этой теории вещества, имеющие свободные электронные орбитали и тем самым способные принять на эти орбитали неподеленные электронные пары, считаются кислотами. Вещества же, имеющие неподеленные электронные пары, которые могут быть использованы для образования химической связи, считаются основаниями. При кислотноосновном взаимодействии между кислотами и основаниями образуется донорно-акцепторная связь.
Так, например, хлористый водород, уксусная кислота, трихлорид бора, трибромид алюминия, тетрахлорид олова в хлорбензольных растворах вызывают окрашивание индикатора кристаллического фиолетового в желтый цвет, что свидетельствует о кислом характере этих веществ. Наоборот аммиак, амины, пиридин, спирты, простые и сложные эфиры в тех же условиях вызывают окрашивание индикатора в фиолетовый цвет. Следовательно, эти вещества проявляют основные свойства. При сливании растворов кислот и оснований Льюиса между ними протекают химические реакции, например:
ci	н	ci	н
С1: В + :N:H ------->- Cl : В : N:H
Cl	Н	Cl	Н
Br : Al +	—> Br •" Al i Zq)
Br 4------'	Br XZ
кислоты основания
Льюиса Льюиса
По теории Льюиса к кислотно-основным взаимодействиям относятся все реакции комплексообразования, основанные на возникновении донорно-акцепторной связи. В то же время с ее помощью трудно объяснить кислые свойства обычных протонсодержащих кислот.
Самая общая из всех теорий кислот и оснований предложена в 1939 г. М. И. Усановичем. Согласно этой теории кислотами называют вещества, способные отщеплять катионы, а также вещества, способные присоединять анионы или электроны. Основаниями называют вещества, отщепляющие анионы или электроны, а также присоединяющие катионы. Однако общий характер теории М. И. Усановича одновременно является и ее недостатком. В классы кислот и оснований попадают все химические вещества, и любая химическая реакция представляет собой реакцию между кислотами и основаниями.
Реакции, связанные с отщеплением и присоединением электронов, обычно рассматривают как окислительно-восстановительные. Реакции же, протекающие вследствие образования донорно-акцепторной химической связи, изучают как реакции комплексообразования. Кислот
39
но-основные взаимодействия в таком случае охватывают протонсодер-жащие кислоты и основания. Раньше эти взаимодействия рассматривали на основе классической теории; зачастую так поступают и в наши дни. Однако такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, классическая теория применима только в случае водных растворов. Во-вторых, для полного объяснения кислотно-основных явлений эта теория пользуется как представлением о диссоциации, так и представлением о гидролизе. Каждое из этих представлений приводит к своему математическому описанию явлений.
Протолитическая теория лишена этих недостатков. Применение этой теории не ограничено водными растворами, оно вообще не ограничено растворами. Протолитические взаимодействия могут протекать также между газообразными веществами. Однако даже при рассмотрении явлений в водных растворах протолитическая теория имеет существенные преимущества по сравнению с классической теорией. Это — общность описания кислотно-основных взаимодействий, в результате чего отпадает необходимость раздельного рассмотрения диссоциации и гидролиза. Число математических формул, которыми пользуются для проведения различных расчетов, благодаря этому значительно сокращается. Все это имеет важное значение при математизации аналитической химии и использовании для проведения расчетов электронно-вычислительных машин. Поэтому наблюдается стремление заменить классическую теорию протолитической. В данной книге кислотно-основные взаимодействия рассматриваются с точки зрения протолитической теории.
4.2.	Протолиты
Согласно протолитической теории кислоты и основания определяются следующим образом:
доноры протонов, т. е. вещества, отщепляющие протоны, называются кислотами-,
акцепторы протонов, т. е. вещества, присоединяющие протоны, называются основаниями.
Кислоты обычно обозначаются буквой А (англ, acid — кислота), основания — буквой В (англ, base — основание). Пользуясь такими обозначениями, сказанное можно изобразить так:
А н+ + В	(4.1)
Ради простоты заряды элементарных объектов кислоты и основания здесь не обозначены. Так как протон имеет положительный заряд, элементарные объекты оснований всегда имеют меньший положительный или больший отрицательный заряд, чем элементарные объекты кислот.
Процесс (4.1) обратим, и в определенных условиях кислоты могут превращаться в основания, а в других условиях, наоборот, основания могут превращаться в кислоты. Уравнение (4.1) также показывает, что кислоты и основания взаимосвязаны. Каждой кислоте соответствует свое основание, образующееся при отщеплении протона. С дру
40
гой стороны, каждому основанию соответствует своя кислота, образующаяся в результате присоединения протона. Следовательно, всегда имеем дело с парой веществ, состоящей из кислоты и соответствующего основания. Эту пару называют кислотно-основной или протолитической парой. Каждый отдельный компонент протолитической пары (кислота, основание) называют протолитом. Кислота и основание одной и той же протолитической пары представляют собой сопряженные протолиты.
Приведем несколько примеров протолитических пар:
кислота	основание
НС1 ч* Н+ + С1-
HNO3 ч* Н+ + NO~
СН3СООН ч* Н+ + СН3СОО-
Н2СОЭ чэ= Н+ + НСО~
НСО.7 =₽ь Н+ + СО|“
Н3О+ Н+ + Н2О
Н2О =₽!= Н+ + он-
NH* ч± Н+ 4- NH3
[Zn(OH2)„]2+ « Н+ + [Zn(OH) (ОН2)Л_1]+
[Zn(OH) (ОН2)Л_!]+ ч± Н+ + [Zn(OH)2 (ОН2)Л_2]
[Zn(OH)2(OH2)„_2] Н+ + [Zn(OH)3 (ОН2)Л_3]~
Из этих примеров видно, что протонодонорной способностью могут обладать как нейтральные молекулы, так и ионы. Поэтому иногда кислоты подразделяют на молекулярные, катионные и анионные кислоты. К молекулярным кислотам, например, относятся НС1, HNO3, СН3СООН, Н2СО3, Н2О; к катионным — Н3О+, NH*, [Zn(OH2)n]2+, а к анионным — НСО". Аналогично основания делятся на молекулярные NH3, катионные [Zn(OH)(OH2)n-J+ и анионные О', NO", СН3СОО", НСО", ОН". Некоторые протолиты (Н2О, НСО") обладают как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. Такие протолиты называют амфипротонными.
Приведенные примеры позволяют также судить о том, как с точки зрения протолитической теории рассматриваются классы веществ ( кислоты, основания, соли), созданные на основании представлений классической теории. Вещества, которые классическая теория относит к кислотам, согласно протолитической теории представляют собой молекулярные кислоты, например НС1, СНзСООН. Основания классической теории, например NaOH, Ва(ОН)2, А1(ОН)з, Fe(OH)3 и т. п., с точки зрения протолитической теории состоят из двух протолитов. Гидратированный ион металла представляет собой кислоту, а гидроксид-ионы — основание. При этом основание значительно сильнее кислоты и реакция раствора определяется практически только присутствующим в нем основанием.
Соли с точки зрения протолитической теории тоже состоят из двух протолитов — из катионных кислот и анионных оснований. Так, например, в случае хлорида алюминия катионная кислота — гидратированные ионы алюми
41
ния, анионное основание — хлорид-ионы. В случае ацетата аммония катионная кислота — ионы аммония, анионное основание — ацетат-ионы и т. п. В водных растворах как катионные кислоты, так и анионные основания в большей или меньшей мере протолитически взаимодействуют с молекулами воды.
Силу кислотных и основных свойств отдельных компонентов протолитической пары теоретически можно оценивать с помощью констант соответствующих равновесий. Константа равновесия (4.1) служит для оценки силы кислоты, и ее называют константой кислоты:
Кд = (Н+) (В)/(А).
Сила основания оценивается константой обратного равновесия, называемой константой основания:
К£ =(А)/[(Н+) (В)|.
Константа кислоты и константа основания сопряженных протолитов взаимосвязаны:
Кд = 1/Кав.
Экспериментальным путем значения этих констант определить нельзя, поэтому ими можно пользоваться только при теоретических выкладках. Причина этого заключается в том, что ни в одном растворителе концентрация свободных протонов не может достичь величины, при которой можно было бы определить их активность (Н+). После отщепления от одних протолитов протоны сразу же присоединяются к другим протолитам. Это и понятно, если учесть размеры протона (~10~15 м): он несравненно меньше атомов и молекул (размеры порядка 10*10 м). Поэтому у протона так сильно выражено стремление взаимодействовать с электронными орбиталями атомов и молекул. В результате всего этого в растворах свободных протонов практически нет.
Из сказанного вытекает, что для отщепления протона от кислоты А, в системе должно присутствовать основание В2, которое этот протон принимает. Следовательно, химическое взаимодействие между протолитами, называемое протолитической реакцией, возможно только при наличии протолитов двух протолитических пар:
Ах	Н+ + Вх
В2	Н+ А2
Ах+В2^Вх + А2	(4.2)
Например: СН3СООН + NH3 СН3СОО“ + NH*
Протолитическая реакция, как видно, протекает в результате обмена протоном между кислотой одной протолитической пары и основанием другой пары.
Условия протолитического равновесия (4.2) определяются константой этого равновесия:
42
4.3.	Автопротолиз амфипротонных растворителей
Амфипротонными называются растворители, молекулы которых обладают как протонодонорными (кислыми), так и протоноакцепторными (основными) свойствами. К таким растворителям прежде всего относится вода — самый распространенный растворитель. Амфипротонными являются также такие растворители, как спирты, карбоксильные кислоты, жидкий аммиак, безводная серная кислота*.
Если при столкновении двух молекул амфипротонного растворителя HSolv одна из этих молекул проявляет протонодонорные свойства (кислота), а другая — протоноакцепторные свойства (основание), протекает протолитическая реакция, называемая реакцией автопротолиза, и устанавливается равновесие:
HSolv + HSolv H2Solv+ + Solv"	(4.3)
B2 Ai	A2 Bi
в случае воды:
н2о + н2о н3о+ + он-
Ионы типа H2Solv+ называют ионами лиония (в частном случае Н3О+ — ионами гидроксония), ионы типа Solv- — ионами лиата (в частном случае ОН- — гидроксид-ионами).
Константа равновесия реакции автопротолиза (4.3) имеет следующее выражение:
п	(H2Solv+) (Solv-)
AHSolv	(HSolv)2
В чистом растворителе и в разбавленных растворах (HSolv) = 1, так как это соответствует термодинамическому стандартному состоянию этого вещества. Следовательно, константа автопротолиза (ионное произведение) растворителя равна произведению активностей ионов лиония и лиата:
Khsoiv =(H2Solv+)(Solv-),	(4.4)
в случае воды; Кнао = (Н3О+)(ОН-).
Равновесие автопротолиза в более или менее сильной мере смещено влево, и активности ионов лиония и лиата низки. Поэтому на практике удобно пользоваться отрицательными логарифмами**:
* Кроме амфипротонных встречаются также растворители других типов. Так, например, молекулы некоторых растворителей не обладают ни протонодонорными, ни протоноакцепторными свойствами. Такие растворители (бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и т. п.) называют апротонными растворителями.
** При строгом математическом подходе следует учесть, что логарифмы имеют только числа. Однако активность (концентрация) ионов, как и любая другая физическая величина, обладает также размерностью, например, (НзО+) = = I0-2 моль/л. Поэтому следует считать, что логарифмы берут от отношений активностей (концентраций) ионов к их активности (концентрации), равной 1 моль/л. Например, если (НзО+) = 10-2 моль/л, тогда
10"2 моль/л
pH = - 1g —------= - 1g IO"2 = 2.
1 моль/л
43
P^HSolv-----'б %HSolv J	<4 •5)
pH = — 1g (H2Solv+);	(4.6)
pSolv = — (g (Solv*).	(4.7)
Уравнение (4.4) тогда принимает вид P^HSoiv = Рн + pSolv ;	(4.8)
для воды: р/(н“о = pH + рОН.
При протекании реакции автопротолиза (4.3) одновременно с образованием одного иона лиония образуется один ион лиата. Поэтому нейтральность среды определяется равенством активностей ионов лиония и ионов лиата:
(H2Solv+) = (Solv~); pH = pSolv; pH = 1/2P/<hsoiv :
в случае воды: (H3O+) = (ОН'); pH = рОН; pH = УгР^нр.
Если активность иона лиония превышает активность иона лиата, среда бывает кислой:
(H2Solv+) > (Solv); pH < pSolv;
в водных растворах: (Н3О+) > (ОН'); pH < рОН.
Если, наоборот, активность иона лиата превышает активность иона лиония, среда бывает основной (щелочной):
(H2Solv+) < (Solv^; pH > pSolv;
в водных растворах: (Н3О+) < (ОН'); pH > рОН.
Степень кислотности или основности среды количественно можно оценить с помощью численных значений активностей ионов лиония и лиата. На практике для этой цели удобнее пользоваться показателями pH и pSolv [см. формулы (4.5) — (4.7)]. Из уравнения (4.8) видно, что при pH 0 имеем pSolv = p^Hs0|V< при pSolv = 0, в свою очередь, pH = p7<HSa01v. Эти значения представляют собой естественные границы шкалы кислотности растворов. Следовательно, нормальная шкала кислотности простирается от pH 0 до pH = P^son-
Шкала кислотности может быть продолжена в обе стороны в виде функций кислотности, предложенных Гамметом. Основные трудности здесь заключаются в определении относительной активности иона лиония (лиата) по отношению к активности в чистом растворителе, что представляет собой термодинамическое стандартное состояние. Гамметом было предложено решить этот вопрос с помощью индикаторов.
Для иллюстрации сказанного в табл. 2 приведены данные по автопротолизу ряда амфипротонных растворителей. При этом следует отметить, что численные значения констант автопротолиза зависят от температуры, например, в случае воды:
Температура, °C................ О 22	50	80	100
рКНг0 .........................14,92 14,00 13,26 12,60 12,26
44
Таблица 2. Автопротолиз некоторых амфипротонных растворителей
Растворитель HSolv	Ион лиония H2Solv+	Ион лиата Solv	рН=—lg(H,Solv+)	Константа автопрото-лиза K^Solv = = (HtSolv+) (Solv-)	pH нормальной шкалы кислотности	Нейтральная среда: PH = — РК?,- , 2 HSolv
H2SO4	H3so+	HSO4-	-1g (H3so+)	1Q-3.6	0—3,6	1,8
нсоон	нсоон;)’	НСОО“	-Ig (HCOOH+)	Ю-6.7	0—6,7	3,35
н2о	н3о+	ОН-	-lg(H3o+)	lO-|4.o	0—14,0	7,0
СНзСООН	сн3соон+	СН3СОО-	-1g (ch3cooh+)	Ю-14.4	0—14,4	7,2
СН3ОН	сн3он+	СН3О-	-1g (ch3oh+)	IO-17’3	0-17,3	8,65
С2НбОН	С2Н5ОН+	С2Н5О“	- Ig(C2H5OH+)	Ю-19.0	0—19,0	9,5
СН3—C=N (ацетонит-	ch3cnh+	СН2С№	-Ig (ch3cnh+)	10-19.5	0—19,5	9,75
рил) NH3 (жидкий)	nh+	NH^	-lg(NH+)	Ю-22.0	0—22,0	11,0
Следовательно, от температуры зависит также pH нейтральной водной среды. Если при 22°С среда нейтральна при pH 7,00, то при 100°С она нейтральна при pH 6,13.
4.4.	Кислоты и основания в амфипротонных растворителях
При растворении в амфипротонных растворителях кислоты и основания вступают в протолитическое взаимодействие с растворителем. Вследствие этого изменяется активность (концентрация) ионов лиония и pH раствора в большей или меньшей степени отличается от pH нейтральной среды. Кроме того, раствор имеет определенные буферные свойства. При рассмотрении всех этих вопросов целесообразно протолиты подразделить на сильные и слабые.
Константа протолитической пары. Сильные и слабые протолиты. Если растворенный протолит по отношению к молекулам растворителя проявляет кислые свойства, устанавливается следующее равновесие:
А + HSolv =& H2Solv+ + В	(4.9)
в водных растворах: А 4- Н2О =₽* Н3О+ 4- В
например:	НС1 4- НаО ** Н3О+ 4~ СГ
СН3СООН 4- Н2О =₽± Н3О+ 4- сн3соо-
45
NH* -J- H,O H30+ + NH3
Константу этого равновесия называют константой кислоты протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с константой кислоты протолитической пары Кд, а также с константой кислоты К“ So]v+ протолитической пары «H2Solv+, HSolv» и с константой основания Kg HSolv протолитической пары «H.2Solv+, HSolv »:
a (H2So Iv+) (В)	(Н+) (В) (H2Solv*) К£ а а
*А~	(А)	“	(А)	(Н-)	“ K?,Solv+ “ А B’HS°IV
rljjOOl V
(4.10)
(активность молекул растворителя здесь принята равной единице).
Как видно, значение константы КаА зависит как от кислотных свойств растворенного протолита (Кд), так и от основных свойств растворителя (Kg HSolv). Поэтому один и тот же протолит оказывается тем более сильной кислотой, чем более сильными основными свойствами обладает растворитель.
Пример 1. В водных растворах ускусная кислота принадлежит к слабым кислотам и равновесие
СН3СООН 4- Н2О СН3СОО“ + Н3О+
смещено влево. Если воду заменить жидким аммиаком, основные свойства которого выражены гораздо сильнее, чем у воды, уксусная кислота становится сильной кислотой и равновесие
СНзСООН + NH3 СН3СОО- -f- NHJ
смещено вправо.
Пример 2. В водных растворах НО является сильной кислотой и равновесие
НО + Н2О Н3О+ + Cl-
смещено вправо. Если воду заменить безводной уксусной кислотой, у которой основные свойства выражены гораздо слабее, НС1 становится слабой кислотой и равновесие
НО + СН3СООН СН3СООН2 + Cl-
смещено влево.
Если растворенный протолит по отношению к молекулам растворителя проявляет основные свойства, устанавливается равновесие:
В + HSolv А + Solv-	(4.11)
в водных растворах: в + н2о	А + ОН~
например:	NH3 + Н2О	МН^ + ОН-
Константу этого равновесия называют константой основания протолитической пары «А, В» в растворителе HSolv. Она связана с
46
константой основания К| протолитической пары «А, В» и с константой кислоты Кд HSoIV протолитической пары «HSolv, Solv"»:
о (A) (Solv-) (А)	а “
*в = да = -^Гда(Н+) (Solv-) = Кв Ка- HS01v (4-121
(активность молекул растворителя принята за единицу).
Следовательно, значение Кв зависит как от основных (протоноакцепторных) свойств растворенного протолита, так и от кислотных (протонодонорных) свойств растворителя. Чем сильнее выражены кислотные свойства растворителя, тем более сильным основанием оказывается данный протолит.
Согласно уравнениям (4.9) и (4.11) протолиз протекает в растворителях, имеющих высокие значения диэлектрической постоянной е. При уменьшении значения этой постоянной увеличиваются силы электростатического взаимодействия между ионами и в растворах могут присутствовать в значительных количествах совокупности противоположно заряженных ионов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами (ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул.
Если в растворе существуют ионные ассоциаты, следует различать две стадии взаимодействия протолитов с растворителем: перенос протонов и диссоциацию ионных ассоциатов. Например, в случае кислот вместо одного равновесия (4.9) необходимо рассматривать следующие равновесия:
перенос протонов: А + HSolv [В; H2Solv+]
диссоциацию:	[В; H2Solv+] з=± В + H2Solv+
В случае воды значение диэлектрической постоянной настолько велико (е = 78,5), что равновесие диссоциации практически полностью смещено вправо и с присутствием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. При низких значениях диэлектрической постоянной образование ионных ассоциатов приводит к уменьшению силы кислоты (основания), так как уменьшаются количества возникающих ионов лиония (лиата). Например, за счет образования ионных ассоциатов можно объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (е =24,2; рЛ"д = 10,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (е = 78,5; ptf£ = 4,8).
Между константами К% и К^ одной и той же протолитической пары в одном и том же растворителе существует простая зависимость:
„а (H2Solv+) (В) (A) (Solv-)
ЛА КВ = ------------------dBj--- = (H2S°1V > (S°!V Ь
KI Кай = ^Solv ; Р^А + Р*в = P^HSOI v .	<4 13)
Это позволяет силу кислоты или основания в амфипротонном растворителе однозначно оценить с помощью одной из этих констант. На практике для этой цели обычно пользуются константой кислоты /(а и называют ее константой протолитической пары.
Следует отметить, что для водных растворов численные значения константы К\ совпадают е численными значениями константы диссоциации кислоты классической теории. В этом легко убедиться.
47
Таблица 3. Значения рЛд и рК& для некоторых протолитических пар
	Кислота А	Основание В	р4
	В водных	растворах	
—9	НС1О4 + 112О	Н3О+ 4- сю;	~23
—8	Н1 + Н3О	Н3О+4-1-	~22
—7	НС1 + Н2О	Н3О+ 4- СГ	~21
—3	H2SO4 + Н2О	Н3О+ + Hso;	~17
—1,4	HNO3 + Н2О «	Н3О+ 4- NO?	15,4
—1,2	[Zr(OH2)n]<+ + Н2О	н3о+ 4- [Zr(OH) (ОН2),4_4]3+	15,2
-0,7	[Се(ОН2)п]4+ + Н2О	Н3О+ 4- [Се(ОН) (ОН2)П_4]3+	14,7
0,0	Н3О+ + Н2О	Н3О+ 4- НЮ	14,0
2,1	Н3РО4 + Н2О	Н3О+ 4- Н2ро;	11,9
2,1	[Sn(OH2)n]2+ + Н2О	Н3О+ 4- [Sn(OH) (ОН2)П_1]+	11,9
2,2	[Fe(OH2)n]3+ + Н2О	Н3О+ 4- [Fe(OH) (ОН2)п_1]2+	11,8
3,2	HF + Н2О	Н3О+ 4- F-	10,8
3,3	hno2 + Н2О **	н3о+ 4- no;	10,7
3,8	НСООН + Н2О	Н3О+ 4- нсоо-	10,2
3,8	(Сг(ОН2)п]3++ Н2О	Н3О+4~ [Сг(ОН) (OH2)„_J2+	10,2
4,8	СН3СООН + Н2О	н3о+ 4- СН3С00-	9,2
5,0	[А1(ОН2)п]3+ +Н2О	Н3О+ + [Al(OH) (OH2)n_J2+	9,0
5,6	[С1(ОН2)П]3+ +Н2О	Н3О+ 4- [Се(ОН) (ОН2)п_4]2+	8,4
5,7	[Zn(OH2)n]2+ + Н2О	Н3О+4~ [Z п(ОН) (ОН2)П_4Г	8,3
5,7	[Fe(OH2)n]2+ + Н2О	Н3О+ 4- [Fe(OH) (ОН2)га_1]+	8,3
6,4	Н2СО3 + Н2О	н3о+ 4- нсо;	7,6
7,0	H2S + Н2О	Н3О+ 4- HS"	7,0
7,2	н2РО? + н2о	Н3О+ 4- нроГ	6,8
8,0	[Cu(OH2)n]2+ 4- Н2О	Н3О+ 4- [Си(ОН) (ОН2)П_4]+	6,0
8,5	[Cd(OH2)n]2+ + Н2О	Н3О+ 4- [Cd(OH) (OH^-J*	5,5
9,1	Н3ВО3 4- Н2О	Н3О+ 4- Н2во;	4,9
9,2	NHt 4-Н2О =₽t	Н3О+ 4- NH3	4,8
9,3	HCN 4- Н2О **	Н3О+ + CN-	4,7
9,4	H4SiO4 + Н2О &	= Н3О+ 4- H3SiO;	4,6
9,9	С6Н5ОН4-Н.2О «	н3о+ + С„Н5О-	4,1
10,3	нсо; 4-Н2О *	с н3о+4-соГ	3,7
48
Продолжение табл. 3
₽«А	Кислота А	Основание В	
11,5	IMg(OHs)„r + Н2О	Н3О* + [Mg(OH) (ОН2)Л_,]+	2,5
12,4	нроГ н2о	<= н3о+ + роГ	1,6
12,6	[Ca(OH2)n]«- + Н2О	* Н3О+ + [Са(ОН) (ОН2)Л_,]+	1,4
13,2	[Ва(ОН2)пГ+Н2О s	* Н3О+ + [Ва(ОН) (ОН2)П_,Г	0,8
13,8	HS- 4- н2о =*= н3о+ + s2-		0,2
14,0	HaO + H2O	i Н3О+ + он-	0,0
14,8	[Na(OH2)n]+ +Н2О « H3O+ + [Na(OH) (ОН2)П_!]		-0,8
23	NH3 + Н2О Н3О+ + NHZ		—9
24	ОН- + Н2О 5	i н3о+ + О2-	— 10
38,6	Н2 + Н2О Н3О+ + Н-		—24,6
	В этанольных растворах		
3,6	HNO3 + С2Н6ОН	C2H6OHj 4- NO’	15,4
9,2	нсоон + С2Н6ОН	С2Н5ОН, 4-НСОО-	9,8
10,3	СН3СООН 4- С2Н6ОН	C2H6OHt + СНзСОО*	8,7
	В безводной уксусной кислоте		
2,9	НС1О4 + СН3СООН	CH3cooHt + сю7	11,5
4,1	H2SO4 + СН3СООН	& CH3COOHt 4- HSO7	10,3
5,0	НС1 + СН3СООН	сн3соон7 4- ci-	9,4
9,4	HNO3 + СН3СООН	сн3соон7 4- no;	5,0
сравнивая выражения этих констант. Например, для уксусной кислоты имеем
° (СНзСОО-) (Н3О+) . а = (СНзСОО-) (Н+) (CH3COOH) ’ №c<t (CH3COOH)
В случае оснований аналогично константа Кв численно равна константе диссоциации основания классической теории. Благодаря таким взаимосвязям удобно пользоваться справочной литературой, составленной на основе представлений классической теории.
В табл. 3 приведены численные значения р/(д и рКв для некоторых протолитических пар в водных, этанольных растворах, а также в растворах в безводной уксусной кислоте.
Из табл. 3 видно, что принципиального различия между моле-
49
кулярными и катионными (анионными) кислотами нет. То же характерно и для оснований.
Сопоставление данных табл. 3 для разных растворов показывает, как сильно могут изменяться кислотно-основные свойства протолитов при изменении амфипрогонных растворителей.
Сила кислоты и основания одной и той же протолитической пары в соответствии с уравнением (4.13) взаимосвязана. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное с ней основание, и наоборот. Если для оценки силы протолитов пользоваться значениями рКл, можно сказать, что с увеличением этих значений уменьшается сила кислот и увеличивается сила оснований.
Протолиты подразделяют на сильные и слабые по смещениям равновесий в их растворах. Сильными называют протолиты, при растворении которых равновесия (4.9) или (4.11) смещены вправо. В случае кислот это имеет место при рЛ'д < О (АХ > 1), для оснований — при рАд > рСзокфАХ <0; Кв > 1). Таким образом, в водных растворах сильными кислотами считаются те, для протолитических пар которых р/<д < 0, а сильными основаниями — те, для протолитических пар которых рАд> 14 (табл. 3). При растворении сильных кислот они в результате взаимодействия с молекулами растворителя практически полностью превращаются в ионы лиония. Другими словами, их сила в амфипротонном растворителе сводится к кислотной силе ионов лиония. Последние представляют собой самую сильную кислоту, существующую в данном амфипротонном растворителе.
Аналогичные рассуждения можно отнести и к сильным основаниям. При растворении их сила сводится к силе ионов лиата, которые представляют собой самые сильные основания в данном амфипротонном растворителе.
Следовательно, в водных растворах самая сильная кислота — ионы гидроксония и самое сильное основание — гидроксид-ионы.
Слабыми называют протолиты, для протолитических пар которых действительно неравенство 0 < рАХ < рАнзок (в случае водных растворов 0 < рАХ < 14). При растворении этих протолитов равновесия (4.9) и (4.11) смещены влево, и они превращаются в ионы лиония (лиата) только частично.
Подразделение на сильные и слабые протолиты, конечно, условно. Однако оно весьма полезно при решении ряда вопросов, в том числе при выводе приближенных формул для вычисления pH в растворах кислот и оснований. В таких формулах ввиду их приближенного характера целесообразно вместо активностей ионов пользоваться концентрациями. Правильное применение этих формул позволяет достаточно точно оценить pH в растворах многих протолитов.
pH в растворах сильных протолитов. При точном вычислении pH растворов протолитов необходимо учитывать как те ионы лиония (лиата), которые образуются в результате взаимодействия протолита с молекулами растворителя, так и ионы лиония (лиата), которые возникают в результате автопротолиза. Однако 50
в случае концентраций протолитов, применяемых обычно в аналитической химии, с влиянием автопротолиза растворителя можно не считаться. Только при очень низких концентрациях растворенных протолитов оба источника дают сравнимые количества ионов лиония (лиата). Так, например, для водных растворов сильных протолитов автопротолиз необходимо принимать во внимание только тогда, когда концентрация протолита ниже 10-6 моль/л.
Если растворенный протолит представляет собой сильную кислоту, равновесие (4.9) смещено вправо. Чем более отрицательное значение имеет р/<А, тем полнее растворенная кислота превращается в ионы лиония. Если считать, что это превращение идет практически полностью, концентрация ионов лиония равна той концентрации растворенной кислоты сА, которая возникла бы, если бы кислота не взаимодействовала с молекулами растворителя:
lHiSolv+] = сА = пд /о,
где пА — количество растворенного протолита (в молях); v — объем раствора (л).
Так как pH = —lg [H2Solv]+, получаем следующую расчетную формулу:
pH = —	.	(4.14)
Пример 3. Для миллимолярного раствора соляной кислоты сд = ~ 10-3 моль/л, тогда pH = —1g 1(Г3 = 3.
Если в амфипротонном растворителе HSolv растворено сильное основание В, равновесие (4.11) смещено вправо и можно считать,что
[Solv-J = с = п /V. £3	Е>/
Так как pSolv = —IglSolv-], получим
pSolv = — lg с
В
Используя уравнение (4.8), придем к расчетной формуле:
PH = P/(HSo1v + ,StfB-	<4-'5>
Пример 4. Требуется вычислить pH сантимолярного раствора гидроксида натрия. Гидратированные ионы натрия представляют собой очень слабую катионную кислоту (см. табл. 3) и практически на pH раствора не влияют. Последний зависит от присутствующего сильного основания — гидроксид-ионов:
pH = рД + 1g с = 14 + 1g 10- = 12.
При пользовании формулами (4.14) и (4.15) следует помнить, что чем больше рД1 отличается от нуля (от pKhsoiv), тем более правильными будут полученные результаты.
С помощью формул (4.14) — (4.15) можно проследить за изменением pH раствора в зависимости от количества (концентрации n/v) растворенных протолитов. Для водных растворов эта зависимость графически изображена на рис. 5. В полулогарифмической системе
51
Рис. 5. Зависимость pH водных растворов сильных протолитов от концентрации и от показателя концентрации растворенных протолитов
координат получают кривую, которая показывает, что самые значительные изменения pH раствора вызывают первые порции сильных протолитов. В логарифмической системе координат изменения pH раствора изображаются двумя прямыми, имеющими наклон +1 и —1.
pH в растворах слабых протолитов. При растворении слабой кислоты А равновесие (4.9) смещено влево. В растворе кислота в основном существует в виде элементарных объектов А и только небольшая часть ее превращается в ионы лиония. Поэтому в приближенных расчетах можно принять, что
[а1 = са.
Кроме того, из уравнения (4.9) видно, что при образовании одного элементарного объекта В образуется также один ион лиата. Следовательно, их концентрации одинаковы;
[B]=[H2Solv+].
После подстановки этих значений в выражение константы протолитической пары (4.10) получим
с _ ГВ] [H2Solv+] _ [HaSolv-]2 .
А [А]	сд :
[H2Sol v+] =	< Сд ;	- Ig [Н2Solv*] = - 1g Кд - V 1g с. .
2	2 А
РН=	т lgCA-
(4.16)
Следовательно, pH раствора зависит как от кислотно-основных свойств растворителя и растворенного протолита (рКд), так и от концентрации последнего (сА). В частном случае, когда сА = 1 моль/л, pH = = г/2 рКде.
Пример 5. Каково значение pH в децимолярном водном растворе уксусной кислоты?
рН 2 Р^сн,соон 2 1!’ссн,соон’
pH = -J" • 4,8 - 1g Ю-1 = 2,9. 2	£
Пример 6. Каково значение pH в водном растворе хлорида аммония при cNH о = 10-1 моль/л?
52
Хлорид аммония в водном растворе существует в виде слабой катионной кислоты NH^ и очень слабого анионного основания СГ. Сравнение рКс + = 4 = 9,2 с pKq- = 21 (см. табл. 3) показывает, что основание несравненно слабее кислоты. Поэтому pH раствора определяется протолизом ионов аммония:
NH; + Н2О NHg + Н3О+; pH = —- рЛ^н+ - -j- 1g CNH+ ;
pH = "У • 9,2- -у lg 10-1 = 5,1.
Пример 7. Каково значение pH этанольного раствора уксусной кислоты при Сснасоон = 10 1 моль/л?
Протолиз протекает согласно уравнению
СН3СООН + С2Н6ОН =в= СНдСОО- + С2Н5ОНг
pH — Р^сн,соон ~ 2 Сснасоон •
1 1
pH = — • 10,3 — — 1g 10-1 = 5,65.
В случаях, когда в амфипротонном растворителе HSolv растворяют слабые основания В, равновесие (4.11) смещено влево. В приближенных расчетах можно принять [В] = св. Кроме того, из уравнения (4.11) видно, что 1А] = [Solv-]. Подставляя эти значения в выражение константы основания протолитической пары (4.12), получим
*в = ' tSX 1 : lSolv-l = V *в св ’ pSolv = -^-рКв- 4" св.
Учитывая, что pSolv = pXnsoiv — pH и рЯв = рЯнзоь, — рЯд, придем к расчетной формуле:
рн = 4" p<isoiv + 4" р*£ + 4~16 св;	<4’17)
для водных растворов: pH = 7 4- ‘ЛрЯд + Velg Св-
Как видно, pH раствора зависит как от природы растворителя (pAhsoiv, рЯд), так и от природы (рЯд) и концентрации (с0) растворенного протолита.
Пример 8. Каково значение pH в водном растворе аммиака при cNHj=0,3 моль/л?
РН = 7+4-р^+4- Ig^»
pH = 7 +-у • 9,2 + 4" lg0.3 = 11,3.
Пример 9. Каково значение pH в водном растворе ацетата натрия при cCH,COONa ~ I®”1 МОЛЬ/Л?
53
Ацетат-ионы — слабое основание, а ионы натрия — очень слабая кислота (см. табл. 3). Поэтому pH раствора определяется протолизом ацетат-ионов:
снасоо- + Н2О СН3СООН + он-
рН 7 Р/<СНзсООН *1" 2 'g ССНаСОО- 1
pH = 7 + -у  4,8 + у |g 10-' = 8,9.
Пример 10. Концентрация раствора пиридина C5H5N в безводной уксусной кислоте с = 10-1 моль/л. Каково значение pH раствора?
Протолиз протекает согласно следующему уравнению:
C5H5N + СН3СООН C5H5NH+ + СН3СОО-
РН = "У Р^СНаСООН + у P^c5h5nh+ + у £c5h5n ’
pH = у  14,4 + у  10,7 + у 1g 10-' = 12,1.
Следует обратить внимание на приближения, допущенные при выводе формул (4.16) и (4.17). Во-первых, не принимался во внимание автопротолиз растворителя, во-вторых, равновесная концентрация слабого протолита приравнивалась суммарной концентрации его. Эти приближения определяют границы применимости выведенных формул. Для водных растворов это отчетливо видно из рис. 6, на котором показана зависимость pH раствора от р/Сд протолитической пары и от концентрации растворенного протолита. В области, показанной пунктиром, вокруг линии с pH 7 формулы (4.16) и (4.17) не дают правильных результатов по той причине, что в этих условиях необходимо учитывать автопротолиз воды. Вдоль линий с наклоном +1 и —1, изображающих pH растворов сильных протолитов, равновесную концентрацию слабого протолита нельзя приравнять его суммарной концентрации.
Рис. 6 может быть использован для графического нахождения pH растворов протолитов. Для этого проводят вертикальную прямую с абсциссой рс = —1g с. В точке пересечения ее с линией соответствующего значения рКл проводят горизонтальную прямую и на оси ординат отсчитывают значение p H раствора.
pH в растворах многопротонных протолитов. Протолиз многопротонных протолитов осуществляется ступенчато, например:
Н3РО4 + Н2О	Н3О+ +Н..РО7;	йА,1 = 10~2,1 ;
H2POf + н2о н3о+ + НРО2-;	йА>2= 10-7’2;
НРО2- + Н2О	Н3О+ + РС)3 -;	йА З = 10—12.4.
СО2- + Н2О	HCOf + ОН-;	feB,i = ^нао^А,2	=10-3’7:
нсо^ + нр	Н2СОз + ОН-;	42 = ^0/41	=10-7’6'
54
Рис. 6. Зависимость pH водных растворов слабых протолитов от рКл протолитической пары и от показателя концентрации растворенного протолита
Численные значения констант протолитических пар, как это видно из приведенных примеров, обычно отличаются в 104—106 раз. В таких случаях протолиз протекает в основном только по первой ступени, а дальнейшие реакции идут в незначительной степени. Следовательно, ионы лиония (или лиата), концентрация которых определяет pH раствора, образуются практически только в результате осуществления первой ступени протолиза. В приближенных расчетах можно принимать это допущение, если kt и k2 различаются между собой более чем в 1000 раз:
а)	в случае протолиза кислот
feA.i /ЛА,2> Ю°°; pfeAi2 — рйА11 > 3;
(4.18)
б)	в случае протолиза оснований
^В.1 /^В,2 = ^А,1 /^А,2^ 1000; рАВ 2 —
Р^В,1 = Р^А, 2—Р^А,1	3.	(4.19)
Если условия (4.18) и (4.19) выполнены, pH раствора можно вычислить с помощью формул (4.16) и (4.17).
Пример И. Каково значение pH сероводородной воды, полученной при насыщении дистиллированной воды сероводородом?
При комнатной температуре в насыщенном растворе cHS = 0,1 моль/л. Отношение констант feA [/А!а 2 = 10‘7.о/Ю'13,8 = юв.8.
Следовательно, расчет pH можно проделать с учетом только первой ступени протолиза:
H2S 4- Н2О Н3О+ + HS'
рН = Y Р^А,| - ~ igcH,s = рн = 4" •7,0 _ Tlg0,1 = 4,°-
Пример 12. Каково значение pH водного раствора карбоната натрия при cNa3cOa = 10-1 моль/л?
Значение pH раствора определяется протолизом карбонат-иона. Отношение констант
*В,1 /*в.2 = *А,1 /feA.2= Ю-6'4/10-10-3= ю3-9 .
Следовательно, при вычислении pH раствора можно учитывать только первую ступень протолиза:
со2~4-н2о НСО-4-ОН-
рН = 7 + -уРлА>2 +4" рн = 7+ V- 1°,з+4"te10'^11’7
£	z '“Л'з	"	"
55
pH в растворах амфипрогонных протолитов. Амфипротонный протолит обладает как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами. После растворения такого протолита HProt (заряд ради простоты не обозначен) в амфипротонном растворителе устанавливаются два равновесия:
HProt 4- HSolv Prof + H,Solv+
HProt + HSolv H2Prot+ + Solv-
Почти все образовавшиеся таким образом ионы лиония и ионы лиата в силу взаимосвязи (4.4) прореагируют между собой с образованием молекул растворителя. Следовательно, концентрации Prot" и H2Prot+ практически одинаковы-
[Prof ] = [H2Prot+]	(4.20)
Амфипротонный протолит HProt образует две протолитические пары со следующими константами:
а)	первая пара
H2Prot+ + HSolv HProt + H2Solv+
[HProt] [H2Solv+]
^AJ = [H2Prot+]
б)	вторая пара
HProt + HSolv Prof + H2Solv+
[Prof] [H2Solv4
*Л.2 = [HProt]
Перемножением этих констант и сокращением получим с учетом (4.20)
[HProt |[H2Solv4
kA,l А,2-	[H2Prot+]
[H2Solv+] =|/ ЙА>1 feAi2 ;
[P£ot-][H2SohH==
[HProt] 12
pH — 2 p^A,i + 2 P^A-2'
(4.21)
Как видно, в данном случае pH раствора зависит только от природы растворителя и растворенного протолита (рЙА.ь р^д.г) и в первом приближении не зависит от. концентрации растворенного протолита.
Пример 13. Каково значение pH водного раствора гидрокарбоната натрия? pH раствора определяется протолизом гидрокарбонат-ионов:
рН= -у Р*А>1 + “у Р*а,2 = _• 6'4 + -у-10,3 = 8,4.
Пример 14. Каково значение pH водного раствора дигидрофосфата натрия?
рН= -у Р^А11+ “у Р^а,2= "У ‘ 2,1 + ~2 ' 7,2 = 4’7-
56
Пример 15. Каково значение pH водного раствора гидрофосфата натрия?
Рн= Рйа,2+ 4“ рЛА.з= 4~ ’ 7,2 + 4"‘12’4=9’8'
Пример 16. Кавово значение pH водного раствора ацетата аммония?
рН = “^"Р^сНаСоон + "ТТ P^nh* ~ “7 ‘ 4,8	" 9,2 = 7,9'
Способы графического изображения протолитических равновесий. Для графического изображения протолитических равновесий целесообразно использовать молярные доли отдельных протолитов. При рассмотрении системы протолитов H1VB, Hjv-jB, Ндг-гВ, ... , В имеем N протолитических пар (заряды у протолитов этих пар ради простоты не обозначены):
[Hw_! В] [H2Solv+]
Н„ В + HSolv	Ид,-! В + H2Solv+; feA>, =----——---------;
ln№J
[Нд,_2 В] [H2Solv+]
Ндг_! в + HSolv Hv_2 в + H2Soiv+; йА>2 =-----———----------:
[НА_] BJ
НВ + HSolv В + H2Solv+; kA<N=	
I НВ J
Суммарная концентрация всех протолитов этой системы складывается из концентраций отдельных протолитов:
св = [Нд, В] + [HA_, Bj + [НЛ,_2 В] + ... + [В].
Концентрацию протолита НЛ._(В можно найти из уравнения константы Йа,1!
kA 11нл/ В1	рн-p*. .
fH,v , Bl =   -------=[H,V В] . 10	A’1 .
л | J [H2Solv+] 1 N
Здесь использованы взаимосвязи: k\ । = 10-p*a i и [H2Solv+] — = 10-ph.
Концентрацию протолита HV_2B, в свою очередь, можно выразить из уравнения константы
feA,2 1 В1
lH"-2 1 “ [H2Solv+l
Подставляя в это уравнение ранее полученное выражение для концентрации протолита H.V.J3, имеем
*А,1 ЙА,2 [НЛ/ в1	2рИ—рйд -pft
= [На'ВН0 
Выполняя те же операции, для концентрации протолита В получим
41 ^А.2 -^АЛ^В]	л,рН_р4 рА
[В] =
[H2Solv+|/v
57
Выражение для суммарной концентрации протолитов теперь можно переписать в виде
/, . feA,l ,	&А,1 ЙА,2
Св-[НЛ/В] (j + [H2Solv+1 + [H2s01v+p +• +
+ —А-1--^?-''*А’Н = [H„B] f 1 + 1OPH-P*A’1 + ...
[H2Solv+f /	k
2pH-pA -ph	NpH-pk - pA. -----pA \
...+ 10 AJ A'2+...-10 AJ A>2 AJ . =[HWB]Z,
где Z обозначено выражение, заключенное в круглые скобки.
Молярные доли отдельных протолитов представляют собой отношения концентраций этих протолитов к суммарной их концентрации:
[Ид, В1	1
Чв- СВ ~ z '
pH—рА. , _ [Hw_, В] _ kA , /[H2Solv+] _ 10______А’‘ .
ХН , в---------------------------------7
Af—1	св	Z	&
2рН—РА. —рА. „
_[HW_2B] _ *А , kAi2 /[H2Solv+]a 10 AJ А-2
Хед	D--- 	---- '	—	- _
(4.22)
(4.23)
(4.24)
_[В] _ feA>1 ^...^.„/[HsSoIv+f хв —-----------------------------
СВ	Z
_____________1_______________
[H2Solv4	[H2Solv+]jv
^A,N	^A,N---kA.l
1
=-----------------------------------‘	14 25)
Р*Д л/—pH	Р*д л/+-"+р% I —А'РН
1 + 10 AlA/ +... + 10 А>л/ А>1
Сумма молярных долей всех протолитов данной системы равна единице:
V+4-iB+S-2B+-+^=L
Если система протолитов содержит только одну протолитическую пару, кислота обычно обозначается буквой А, а основание — буквой В. Для молярных долей согласно (4.22) и (4.25) получаем выражения:
[H2Solv+j
58
х = [H2Solv4 =	1	=	1	.	(4.27)
в 1+_2^	1+[н^п.	1 + 10р'<а-₽н
(H2Solv+J	Кд
Из выражений (4.26) — (4.27) следует, что при pH = p^A молярные доли одинаковы: хА = Хв- Следовательно, при pH = рМА концентрация кислоты протолитической пары равна концентрации сопряженного с ней основания.
Формулы (4.22) — (4.27) показывают, что молярные доли отдельных протолитов зависят от концентрации ионов лиония, т. е. от pH раствора. При этом на практике обычно встречаются два случая.
1. pH раствора определяется не протолитами данной системы, а другими протолитами, концентрация которых значительно выше. В таких условиях в данной системе протолитов устанавливаются равновесия в соответствии с существующим в растворе pH. Молярные доли отдельных протолитов вычисляются по формулам (4.22) — (4.27) при подстановке в них значения pH раствора (концентрации ионов лиония).
2. pH раствора определяется протолизом одного из протолитов данной системы, путем растворения которого получен раствор. С помощью соответствующих формул вычисляется pH раствора, значение которого подставляется в формулы (4.22) — (4.27) для вычисления молярных долей отдельных протолитов.
Если система протолитов содержит протолиты только одной протолитической пары «А, В», раствор может быть получен либо растворением кислоты А, либо растворением основания В. В зависимости от этого значение pH раствора вычисляется по уравнению либо (4.16), либо (4.17):
11 1 11
рИ= —рКА- —lgcA: рН = -у ₽KHSoiv + V^A + TlgCB-
Молярная доля сопряженного протолита, образовавшегося в результате протолиза растворенного протолита, показывает, какая часть растворенного протолита подвергается протолизу. Эта молярная доля обычно называется степенью протолиза. Для вычисления степени протолиза получаем следующие формулы:
а)	растворена кислота А:
ХВ	рК. -pH
1 + 10 А
___________1_________
РКд- ( — РК - — tgc А \ >) А о
1+10 v
________1_______ = ./
+ '^А+рХа)	^а+Сд
1 + 10 х	7
59
б)	растворено основание В:
1_____________________________1_______________
1 + Ю₽Н-₽/<А	(tPKHSoIv+7pKA +TlgCB РКА
1 + IOV	1
_____________1__________
т (PXHSolv-pXA+,g Св 1+10 v
^HSolv
^HSolv +^A CB
"1 / ^HSolv
' ^A CB
Пример 17. Вычислить степень протолиза уксусной кислоты, если концентрация водного раствора ссн>соон = 0,5 моль/л.
1 / ^сн,соон I / 10“4,8
*снасоо- = Т/ —-------------= 1/ -7-7-= 0,0056 (0,56»/»).
' Ссн3соон '
Пример 18. Вычислить степень протолиза ацетат-ионов в водном растворе, в котором cCHjCOONa = 0,01 моль/л.
[	10~14
хСНаСООН — |/ ]Q—4,8 о qi — 3,00025 (0,025%).
Зависимость молярных долей отдельных протолитов от pH раствора может быть непосредственно изображена в виде графической диаграммы. Кроме того, часто строят распределительные диаграммы, кривые которых получают путем последовательного сложения молярных долей отдельных протолитов. Наконец, можно пользоваться также диаграммами областей преобладания, показывающими области pH, в которых преобладает тот или другой протолит. Построение этих графиков пояснено на следующих примерах.
Пример 19. Построить диаграмму зависимости молярных долей уксусной кислоты и ацетат-ионов от pH водного раствора, распределительную диаграмму и диаграмму областей преобладания.
Молярные доли отдельных протолитов вычисляют согласно (4.26 ) и (4.27):
1 1
ЛСН„СООН - J	10рН-4,8 ’ *CH3COO- “ j + 1()4,8-рН •
Приводим ряд значений этих молярных долей:
pH . . .	. . .	2,8	3,3	3,8	4,3	4,8	5,3	5,8	6,3	6,8
хсн,соон • • •	. . . 0,99	0,97	0,91	0,76	0,50	0,24	0,09	0,03	0,01
*сн„соо- • • •	. . . 0,01	0,03	0,09	0,24	0,50	0,76	0,91	0,97	0,99
60
X
О 1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11 12	13 pH
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9 Ю 11 12 13 pH
*	в
Рис. 7. Диаграммы:
а — зависимости молярных долей уксусной кислоты и ацетат-ионов от pH водного раствора; б — распределительная; в—областей преобладания
Видно, что отклонение на 2 единицы от pH = р/<д вызывает уменьшение одной молярной доли до 0,01 (1%) и увеличение второй молярной доли до 0,99 (99%). Полученные результаты использованы для построения графика (рис. 7, а). Они могут быть также использованы для построения распределительной диаграммы (рис. 7, б), на которой область слева от кривой соответствует молярной доле кислоты, а справа от кривой — молярной доле основания. Диаграмма областей преобладания, показанная на рис. 7, в, строится по условию хд = хв, которое выполняется при рН= рКд = 4,8. Левее точки с такой абсциссой преобладает кислота (СНзСООН), правее — основание (СНзСОО").
Пример 20. Построить диаграмму зависимости молярных долей от pH водного раствора, распределительную диаграмму и диаграмму областей преобладания для системы протолитов, содержащей H2S, HS', S2-.
Формулы для вычисления молярных долей составляют согласно уравнениям (4.22), (4.23), (4.24):
= IH2S] = ______________________1____________________ .
XH1S	1 + ( *a,i WT]) + ( ЙД] *A 2)/(H3O+p ’
[HS-]	feA,i /[H3O+]
*hs- = Cs = i+( Aaj/[H3O+]) + ( *AJ £a 2)/[H3O+]2 :
[S2~]_____________(feA,! *А.2)/1НзО+12___________
*S2‘	1 + ( 4 I/[H3o+))+(	, AA>2)/[H3O42
____________________1_____________________
[H3O+]2/( feA>1 йА>2) + i.h3o+]/aAi2 + 1
61
a
H2S	IIS'	s;“
I__I__I___I___I___I	I___1__I___I__I___I___1__I____I
О	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	II	12	13 pH	'
в
Рис. 8. Диаграммы:
a — зависимости молярных долей молекул сероводорода, гидросульфид-ионов и сульфид-ионов от pH водного раствора; б — распределительная в—областей преобладания
Полезно отметить, что для молярной доли сульфид-ионов при pH 0,5, при котором в ходе анализа катионов осаждают сероводородную группу, получают значение xS2_ = 1,58-Ю-20. При pH 9, при котором осаждают группу сульфида аммония, xS2_ = 1,57- 10-а.
Диаграммы, построенные по результатам вычислений молярных долей при значениях рйд , = 7,0 и р£д ? = 13,8, показаны на рис. 8.
В последнее время для графического изображения протолитических равновесий часто пользуются концентрационно-логарифмическими диаграммами. Они показывают зависимость отрицательного логарифма равновесной концентрации протолита pS(S = А; В; Н3О+; ОН') от pH раствора. Если раствор содержит только одну протолитическую пару с суммарной концентрацией
с = [А] + [В],
для отдельных протолитов имеем
(А]	= «д ; рА = — Ig [А] = — 1g с — 1g хд ;
[В]	= сх ; рВ = — 1g [В] = — 1g с — 1g х о	о •
В выражениях рА и рВ молярные доли х,\ и хв зависят от pH раствора. Следовательно, эти доли определяют характер кривых в системе координат pS — pH. Первый член (—1g с) вызывает только смещение этих кривых параллельно оси ординат.
62
Подстановка в выражения рА и рВ молярных долей согласно (4.26) и (4.27) приводит к уравнениям:
/ рн-ркд \
рА = — lgr+Jg\l + 10	);
( РКА - РН)
рВ = — 1g с + 1g (1 + 10	) .
Если pH = рКА, получают рА = рВ = —Ig с + 1g 2 = — Ig с 4-+ 0,3.
Если pH = рКд + ДрН, имеют
РА = —lg<? 4- 1g (1 + ЮЛрН); PB = -lgc+lg (1 + Ю-Л₽Н).
С увеличением АрН значения рА и рВ приближаются к следующим:
рА = — 1g с + Л pH (прямая с наклоном +01
рВ = — 1g с (горизонтальная прямая).
При pH = рЛд — ДрН получают
рА = —Igc +lg (1 + 10“4рН); рВ = - Igc + 1g (1 + 10Д₽Н) .
С уменьшением pH, т. е. с увеличением абсолютного значения —ДрН, значения рА и рВ приближаются к следующим:
рА = —Igc (горизонтальная прямая);
рВ = — 1g с + ДрН (прямая с наклоном —1, так как ДрН отрицательная).
Из изложенного следует, что концентрационно-логарифмическую диаграмму можно построить без проведения каких-либо расчетов. Для этого в системе координат pS — pH проводят горизонтальную прямую с ординатой —1g с. На эту прямую наносят точку с абсциссой, равной значению рЛА. Она называется точкой системы. Через точку системы проводят прямую с наклоном +1 и прямую с наклоном —1. Наносят точку с координатами (р/<д; —1g с + 0,3). Через эту точку соединяют прямую с наклоном +1 с отрезком горизонтальной прямой левее точки системы, а также прямую с наклоном —1 с отрезком горизонтальной прямой правее точки системы. На диаграмме обычно еще проводят прямую через точку с координатами (0; 0) и имеющую наклон +1; она показывает pH раствора, а также прямую, проходящую через точку с координатами (14; 0) и имеющую наклон —1; она показывает рОН раствора.
Концентрационно-логарифмические диаграммы для пары СН3СООН/СН3СОО' при с = 10~2 моль/л и для пары NH4/NH3 при с = 10-1 моль/л показаны на рис. 9. По таким диаграммам удобно выяснять равновесные концентрации кислоты и основания протолитической пары. Для этого проводят вертикальную линию при соответствующем значении pH раствора и отсчитывают значения pS точек пересечения этой линии с соответствующими кривыми. Кроме того, точка пересечения кривой рА с прямой рОН показывает pH, при ко-
63
Рис. 9. Концентрационно-логарифмическая диаграмма для водных растворов протолитических пар уксусной кислоты и ацетат-ионов (суммарная концентрация 0,01 моль/л) и ионов аммония и аммиака (суммарная концентрация 0,1 моль/л)
тором [А] = [ОН-]. В свою очередь точка пересечения кривой рВ с прямой pH показывает pH, при котором [В] = [Н.3О+].
Буферные свойства растворов протолитов. Способность растворов протолитов уменьшать «сглаживать» влияние сильных кислот и оснований (ионов лиония и лиата), введенных в эти растворы, количественно оценивается величиной, называемой буферной емкостью раствора.
Буферная емкость представляет собой отношение концентрации введенной в раствор сильной кислоты (сильного основания) к вызванному таким образом изменению pH раствора:
_ AcSolv- _ AcH,,Solv+ ДрН	ДрН
Знак минус указывает на уменьшение pH раствора при введении сильной кислоты (ионов лиония).
Изменение pH раствора, вызванное введением сильного протолита, в свою очередь смещает протолитические равновесия, существующие в растворе. Это приводит к изменению буферной емкости раствора. Поэтому буферную емкость следует определить как отношение бесконечно малых величин:
dcSolv- _ ^gH2Solv4 dpH = — dpH
(4.28)
7t =
Значительной буферной емкостью обладают растворы сильных протолитов, а также растворы, называемые буферными.
64
Рис. 10. Зависимость буферной емкости ацетатного буферного раствора от pH (суммарная концентрация с — 0,1 моль/л и 0,4 моль/л)
Растворы сильных протолитов обладают буферными свойствами благодаря высоким концентрациям ионов лиония или лиата. Так, например, если в раствор сильного основания вводят сильную кислоту, количество которой значительно меньше стехиометрического, введенные ионы H2Solv+ практически полностью прореагируют с ионами Solv. Концентрация последних в растворе вследствие этого уменьшается:
dcH,soiv+ = - d [S°1V].	(4.29)
При введении сильного основания в раствор сильной кислоты аналогично имеем
dcsoiv- =-d[H2Solv+],	(4.30)
Подставляя (4.29) и (4.30) в уравнение (4.28), находим буферную емкость растворов сильных протолитов. В случае растворов сильных кислот получим
dcSolv-- d [H2Solv+] _ d [H2Solv4 dpH	d(—lg[H2Solv+|)	d In [H2Solv+]
Так как dx/d In x = x, буферная емкость
л = 2,3 [H2Solv+]	(4.31)
В случае, когда растворы сильных оснований ослабляют влияние сильных кислот, вывод аналогичен:
dcH2Soiv+	— d [Solv-]	d [Solv~]
"— dpH — d (pKHSalv—pSolv) dp Solv
_ d [Solv-] = 2 3 d tSolv~l • d (— 1g [Solv-])	’ d ln’[Solv“]
ic = 2,3 [Solv’].	(4.32)
3—1504	65
Как видно, буферная емкость растворов сильных протолитов прямо пропорциональна концентрации ионов лиония (лиата). Однако эта концентрация определяет также pH раствора. Поэтому буферная емкость непосредственно зависит от pH. Наглядно это показано на рис. 10. Кривая в области pH от 1 до 3 соответствует буферной емкости, возникающей согласно (4.31), а кривая в области pH от 11 до 13— буферной емкости, возникающей согласно (4.32). В интервале от pH 2 до pH 12 буферная емкость водных растворов сильных протолитов очень низка.
Буферными растворами называют растворы, содержащие в сравнимых концентрациях компоненты протолитической пары слабых протолитов. Для водных растворов используются протолитические пары, имеющие рКА в пределах от 2 до 12. Например, растворением в воде уксусной кислоты и ацетата натрия получают ацетатный буферный раствор (пара СН3СООН, СНСОСГ, рХА = 4,8), растворением аммиака и хлорида аммония — аммиачный буферный раствор (пара NH*t NH3, р/<А = 9,2), растворением КН.?РО4 и Na2HPO4— фосфатный буферный раствор (пара Н2РО', НРО2’ , рКА>2 = 7,2) и т. п.
Значение pH буферных растворов зависит от равновесных концентраций компонентов буферной пары. Они практически равны концентрациям растворенных кислот и оснований:
"а
[А]	« сА = ----;	(4.33)
н V
Мп
[В]	« св = — •	(4 34)
Подставляя (4.33) и (4.34) в уравнение константы протолитической пары (4.10), получают формулу для вычисления pH буферного раствора по концентрациям (количествам) растворенных протолитов:
[H2Solv+] [В] [H2Solv+]cB
"	[А]	~ сА ’
СА
[H2Solv-J = КА ---;
св
pH = рАд + |g — = РКА + 1g — .	(4.35)
СА	"А
Следовательно, значение pH буферного раствора зависит как от кислотно-основных свойств растворителя и буферной протолитической пары (р/Сд). так и от отношения концентраций (количеств) растворенных компонентов буферной протолитической пары. В частном случае, когда сА = Сц(пА — пъ), значение pH раствора равно значению рЛд буферной пары. При разбавлении отношение Св/сл(«в/«а) не меняется, поэтому разбавление на pH буферного раствора не влияет
66
(конечно, если не учитывать изменения коэффициентов активности компонентов буферной пары).
Пример 21. Каково должно быть отношение между количествами растворяемых компонентов — ацетата натрия и уксусной кислоты, — чтобы приготовить водный ацетатный буферный раствор с pH 5?
,,	„	. , "сн3соо-
рН — рдСн3соон+ „
”сн3соон
_	. а , . "СНзСОО- . лСНаСОСГ
5 = 4,8+ 1g -----------, -----------= 1,585.
лснасоон "снасоон
На каждый моль уксусной кислоты следует взять 1,585 молей ацетата натрия.
Пример 22. Каково должно быть отношение между количествами растворяемых компонентов, чтобы приготовить этанольный ацетатный буферный раствор с pH 10?
PH = рКснзСОон + ”СНзС-°Р' :
"СНзСООН
10=10,3 + lg ПСН»С°^ ; П^соо~ =0,501. ”снасоон ЛСНаСООН
На каждый моль уксусной кислоты следует взять 0,501 моль ацетата.
Механизм действия буферных растворов заключается в том, что введенные ионы лиония практически полностью прореагируют с основанием буферной пары, а введенные ионы лиата — с кислотой этой пары. При этом основание В превращается в кислоту А, и наоборот. Следовательно, бесконечно малые изменения концентраций этих протолитов взаимосвязаны:
dcH3Soiv+ = d [AJ; dcSolv- = d [В].
Суммарная концентрация компонентов буферной пары, конечно, не меняется:
с = [А] + (В].
Следовательно, бесконечно малый прирост концентрации основания равен бесконечно малому убыванию концентрации кислоты!
d[B] = -d[A].
Буферная емкость буферного раствора зависит от концентраций компонентов буферной пары:
dcSo,v- d [Б] _ d [В]_________________ d [В]
К ~ dpH dpH “ d(—lg[H2Solv+j) ~	’ d In [H2Solv+j
d[B]
=-2’3[H’Solv+] d[H;^i~ •
Из выражения (4.10) получают
3*
67
Рис. 11. Зависимость емкости фосфатного буферного раствора от pH (суммарная концентрация 0,3 моль/л)
[H2So!v+] = Aa
IBJ
В это уравнение подставляют [А] = с — [В] и дифференцируют по (В):
(4.36)
[H2Solv+] =
d[H2Solv+] d [В]	Ла
Уравнения (4.36) 1 буферного раствора:
(4 37)
И
g—[В]
[В] А с IbF •
(4.37) подставляем в выражение для емкости
— 2,3 [Н2 Solv+]
d[B] _	[А] /_ m
d [Н2 Solv] ’ А [В] I ХА с
2 3Ш = 2 3 [А] [В]
’ с ' [А] + [В] '
С учетом (4.33) и (4.34) эта взаимосвязь принимает вид
[А] |В]	сА св
п = 2,3--------а: 2,3---------.
[А] + [В] сА -]- св
Так как [А] = хАс и [В] = хвс, с учетом (4.26) кость буферного раствора можно выразить и так:
1 1
я = 2,3хА xR с = 2,3---------——- ----------~ с.
А в	рн-р/с.	рК. -pH
1 + 10 А 1 + 10 А
Формула (4.38) показывает, что буферная емкость зависит как от произведения концентраций компонентов буферной пары, так и от их суммарной концентрации. Согласно (4.39) буферная емкость прямо пропорциональна суммарной концентрации. При постоянной суммар-
(4-38)
и
(4.27) ем-
(4.39)
ной концентрации буферная емкость зависит от pH раствора. На рис. 10 эта зависимость показана для ацетатного буферного раствора при двух значениях суммарной концентрации компонентов, а на рис. 11 для фосфатного буферного раствора при с = 0,3 моль/л. Из рис. 11 видно, что в областях pH 0—3 и И—14 буферная емкость протолитической пары слагается с буферной емкостью сильных протолитов.
Если суммарная концентрация компонентов постоянна, значения молярных долей, при которых буферная емкость наибольшая, находят, приравнивая первую производную уравнения (4.39) нулю:
бл	dx, хл	dxA (1 — хА)
---- = 2,3 с--у---- = 2,3 с ------------ =
ОХд	UX А	иЯд
d( хд —хА)
= 2,3 с --------— = 2,3 с (1 — 2хд );
dxA
2,3 с (1 — 2хд ) = 0; хд=1/2; хв = г/2.
Следовательно, при с = [AI + [В] = const буферная емкость имеет наибольшее значение, если [А] = [В]. Согласно уравнениям (4.33) — (4.35) это наблюдается при pH = рЛд, что наглядно показано на рис. 10 и И. Численное значение максимальной емкости буферного раствора
тстах = 2,Зхд хвс = 2,3-0,5-0,5с = 0,575с.
При отступлении от pH = p^A на одну единицу буферная емкость
Это составляет только одну треть максимально возможной емкости:
тс	0, 19с
---- = —-----= 0,33.
лшах	0,575с
Поэтому нецелесообразно приготовлять буферные растворы, pH которых отличается от значения рАд буферной пары более чем на одну единицу:
pH = р/<А ± 1.
Согласно (4.35) это значит, что концентрация (количество) одного компонента буферной пары не должна превышать концентрацию (количество) второго компонента более чем в 10 раз.
Пример 23, Как приготовить буферный раствор с pH 10 и буферной емкостью 0,2?
По данным табл. 3 выбирают подходящую буферную пару. В данном случае такой парой может быть NH4, NH3 с рКд = 9,2. Молярные доли компонентов вычисляют по формулам (4.26) и (4.27):
69
*NH*	pH- pK.
4	1 + 10 A
------„„ = 0,137;
1 + io1®"912
Суммарную концентрацию компонентов находят по формуле (4 39):
Г.	0,2
С ---------------- = ----------------— = 0,735 моль/л.
2,3xnh+ xNh,	2,3-0,137-0,863
Концентрация отдельных компонентов:
с + = сх т + = 0,735-0,137 — 0,10 моль/л;
NH	NH;
4	4
с = сх = 0,735-0,863 == 0,63 моль/л.
NH, NH,
4.5. Протолитические реакции между растворенными протолитами
Если протолит растворен в амфипротонном растворителе, в растворе имеется вполне определенная активность ионов лиония (а также лиата). При сливании растворов различных протолитов с неодинаковой активностью ионов лиония она выравнивается. Это вызывает протекание протолитической реакции между растворенными протолитами.
Так, например, в растворе кислоты Aj в результате равновесия
A, + HSolv 5=ь Bi Н- H2Solv+ активность ионов лиония
(АЛ
№S01V+)> = «А. 1 Ь?
Если второй раствор представляет собой раствор основания В?, в нем существует равновесие:
В2 + HSolv А2 + Solv
Активность ионов лиата связана с активностью ионов лиония; последняя может быть выражена из константы протолитической пары:
При этом, конечно, (H2Solv+)i > (H2Solv+)2. После сливания растворов (H2Solv+)! должна уменьшаться, что связано с уменьшением отношения (Ai)/(B4). Одновременно (H2Solv+)2 должна увеличиваться, что связано с увеличением отношения (А2)/(В2). Такие изменения отношений активностей возможны при протекании протолитической реакции:
А, + В2-> В2 + А2	(4.40)
70
Превращение протолитов Aj и В2 в Bj и А2 идет до тех пор, пока активности ионов лиония в растворе не выравняются:
 _ (Ад)
а. 1 (ВО А-2 (В2)
(4.41)
Тогда устанавливается химическое равновесие:
Ai + Bi д2
Константа равновесия
(BJ (А2)
(АО (В2)
^А. 1	а	а
lg^ = P*A,2 — Р*д. , Ад, 2
Следовательно, константа равновесия больше единицы (1g Ка > > 0) и превращение идет слева направо, если рКд,2 >рАд,1. Другими словами, превращение идет в таком направлении, чтобы более сильная кислота превратилась в сопряженное основание и более сильное основание — в сопряженную кислоту.
Пример 24. При сливании водных растворов уксусной кислоты и аммиака протекает протолитическая реакция между растворенными протолитами и устанавливается равновесие:
СН3СООН + NH3 СН3СОО- + NH4
Для этого равновесия
Ig/C^p/C2 + _ рКа Л =9,2-4,8= 4,4; Ка - 104'4 . NH н снасоон 4
Аналогично для равновесий образования в водных растворах некоторых других солей аммония получим следующие значения констант равновесия:
H2S + NH3	hs- + nh4,	Ка = 102,2;
HS- + NH3	= s2- 4- nh4,	№ = Ю“4’6
Н2СО3 + NH3	НСО~ + nh4,	№ = IO2,8 ;
НСО7 + NH3	со2- + nh;,	ка= ю-
Видно, что сульфид аммония в водных растворах практически не образуется, а карбонат аммония образуется в небольших количествах.
Пример 25. При сливании водных растворов аммиака и соляной кислоты протекает протолитическая реакция и устанавливается равновесие:
Н3О+ + NH3 =₽* Н2О + NH+4
Константа этого равновесия
1аКа = рКа +—рА" =9,2—0 = 9,2; Ка = 109’2 .
5	nh2 Н,О*
4
Пример 26. При добавлении к водному раствору ацетата натрия раствора соляной кислоты протекает реакция и устанавливается равновесие:
Н3О+ + СН3СОО- Н2О + СНзСООН
71
Константа этого равновесия
'g^ = P^CH3cooH-P^H3o+ =4,8-О =4,8; № = Ю4<
Пример 27. К водному раствору соляной кислоты добавляют раствор гидроксида натрия. Протекает реакция и устанавливается равновесие:
Н3О+ + ОН- & 2Н2О
Константа этого равновесия
lg № = рК^о - pX“jO+ =14-0=14; Ка = 10’4.
Пример 28. К этанольному раствору ацетата натрия добавляют этанольный раствор азотной кислоты. Протекает реакция и устанавливается равновесие:
HNO3 + СН3СОО- NO'~ + СН3СООН
Константа этого равновесия
1gКа = Р^сНлСООн ~ P^HNoa = 10’3 3,6= 6,7; Ка = 106,7 .
5. РАВНОВЕСИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Комплексными являются элементарные объекты, образованные из более простых объектов (ионов, молекул), способных к самостоятельному существованию в растворах. Во многих случаях в комплексном ионе (молекуле) имеется один или несколько центральных атомов (ионов), которые именуются комплексообразователями. Вокруг комп-лексообразователей размещаются (координируются) другие, более простые элементарные объекты, называемые лигандами (аддендами). Вещества, состоящие из таких элементарных объектов, имеют общее название — координационные соединения.
Однако известны также комплексные соединения, в элементарных объектах которых центра координации нет. Так, например, органические вещества гидрохинон С6Н4(ОН), и хинон С6Н4О2 взаимодействуют с образованием комплексного вещества — хингидрона. При этом молекула гидрохинона связывается с молекулой хинона за счет взаимодействия их л-электронов, что можно изобразить так:
Следовательно, понятие «комплексное соединение» более широкое, чем понятие «координационное соединение». Однако на практике обычно между ними различия не делают вследствие того, что подавляющее большинство комплексных элементарных объектов содержит координационный центр.
Образование комплексных (координационных) соединений в растворах приводит к равновесию:
72
m Me + nL MemL„
Здесь Me — комплексообразователь, в роли которого обычно выступают ионы металлов, L — лиганд и МетЛп — комплексное соединение. Заряды этих элементарных объектов ради простоты не обозначены. Согласно уравнению (2.10) константа равновесия
ка = (MemL„) = «г
тп (Me)"1 (L)" е
где
-AzG° = G°Ae L -mG^-nGl. т п
Константу Катп называют константой образования или константой устойчивости данного комплексного соединения. Обратную ей величину именуют константой нестойкости этого соединения. Чем больше численное значение константы устойчивости (чем меньше значение константы нестойкости), тем большие количества комплексных элементарных объектов при прочих равных условиях находятся в растворе, и наоборот. Следовательно, предпосылка существования в растворе комплекса — его низкая способность к диссоциации. Поэтому в растворах комплексные соединения могут быть определены как малодиссоциированные соединения.
Ввиду большого разнообразия комплексных соединений целесообразно выделить отдельные их группы, обладающие теми или другими особенностями. Коротко рассмотрим те группы, с представителями которых прежде всего имеет дело химик-аналитик.
Ионные ассоциаты (ионные пары) в растворах образуются в результате чисто электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами, например:
Kt+ + An- [Kt+, Ап-]
В водных растворах условия для образования ионных ассоциатов неблагоприятны, так как вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость (е = 78,5). Однако в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью образование ионных ассоциатов — обычное явление.
В водных растворах комплексные элементарные объекты, как правило, образуются за счет более или менее сильного взаимодействия между электронными орбиталями комплексообразователя и лигандов. Лиганды обычно предоставляют неподеленную пару электронов, которую принимает комплексообразователь на свободную орбиталь. Электронная пара становится общей и вследствие этого возникает химическая связь между комплексообразователем и лигандом, называемая донорно-акцепторной связью. Если при этом происходит также нейтрализация зарядов иона-комплексообразователя и иона-лиганда, связь принято обозначать обычной черточкой. Если же нейтрализация зарядов не происходит, связь обозначают стрелкой, обращенной от донора неподеленной пары электронов к акцептору этой пары. Напри-
73
мер, если ионы железа (III) образуют комплексный анион [Fe(CN)eJ3*, три связи обозначают черточкой, остальные три — стрелкой:
Если лиганды состоят из нескольких атомов, могут быть случаи, когда с комплексообразователем взаимодействуют два, три или большее число атомов одного лиганда. Такие лиганды называют полидентатными, а образовавшиеся комплексы — хелатами. Характерная особенность хелатов — наличие циклов, состоящих из атомов лиганда и включающих комплексообразователь.
Полидентатными часто бывают лиганды, представляющие собой органические вещества. Если они содержат такие группы, как —ОН, —SH, =NH, —СООН, —SO3H, —AsO3H2, при комплексообразовании на место протона становится комплексообразователь. Однако такие группы атомов, как —N— он, ^>N—, —NH2 —NO, ^С=О:, ^>C=S:,	взаимодействуют с комплексообразователем посред-
ством своих неподеленных пар электронов, образующих донорноакцепторные связи между комплексообразователем и лигандами. Органическое вещество может играть роль хелатообразующего (поли-дентатного) лиганда при наличии в его составе не менее двух групп, способных образовать химические связи с неорганическими ионами. Хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как связью, обозначаемой черточкой, так и связью, обозначаемой стрелкой, называют внутрикомплексными соединениями.
Например, комплекс железа (III) с 2,2'-дипиридилом и комплекс никеля /II) с дитиооксамидат-ионами — хелаты Однако дитиоокса-мидат никеля — одновременно и внутрикомплексное соединение:
2,2'-дипиридилат железа (III)
дитиооксамидат никеля (II)
Комплексные элементарные объекты могут содержать как один, так и несколько центров координации (несколько комплексообразова-телей). Соответствующие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Fe2(OH)2]4+, образующиеся 74
путем протолиза гидратированных ионов железа [III], представляют собой двухъядерные комплексы:
5.1. Константы равновесий комплексообразования
Реакции комплексообразования в растворах обычно исследуют при постоянной ионной силе среды, поддерживаемой присутствием относительно больших количеств индифферентного электролита. Следовательно, обычно определяют концентрационные константы равновесий. Поэтому дальнейшее рассмотрение взаимосвязей тоже ведется в концентрационном виде.
Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато. Если образуются только одноядерные комплексы и наибольшее значение координационного числа Л/, в растворе существуют следующие равновесия:
а) ступенчатые Me L г* MeL MeL + L =rs MeLa
б) суммарные
Me + L ** MeL
Me + 2L MeLa
L s=t MeL^
MeLjy—! т L г» MeLA
Me + (N — 1) L MeL,,-!
Me + .VL МеЦу
Константы ступенчатых равновесий называют ступенчатыми константами образования соответствующих комплексов или ступенчатыми константами устойчивости этих комплексов. Константы суммарных равновесий называют либо суммарными константами образования, либо суммарными константами устойчивости комплексов. Они имеют следующие выражения:
а)	ступенчатые константы
[MeL|
1 [Me] [L]
[McLJ
Ко —
[MeL] [L]
б)	суммарные константы [MeL] .
[Me] [L] [MeLJ .
д2 — к±К2 —	»
[Me] [L]2
K~k
(5.1)
(5.2)
lMeL)V-J ] h	—.  .  - - 	—
"-1 [MeLA_2] [LJ

[MeLjv.] ]
••	,N~
[Me] [LJ
(5.3)
75
k [MeLd
N~ [MeL^JIL]
[MeLA ]
К =ktk2 ... kN_t kN = --------дт .	(5.4)
N	[Me] [L]
К равновесиям существующих в растворах комплексных соединений можно подойти также с другой стороны и рассматривать равновесия реакций диссоциации комплексных элементарных объектов:
а)	ступенчатые равновесия
МеЬд, ** МеЬд,—, + L
MeL^i МеЕд,_2 + L
б)	суммарные равновесия MeIJ/V <=t Me + ML
MeL„_, =₽t Me + (M — 1) L
N— I
MeL2 ** MeL + L
MeL Me + L
Этим равновесиям соответствуют константы, называемые константами диссоциации или константами нестойкости комплексов:
а)	ступенчатые константы
,	[МеЕд,_|][Ц
= [МеМ
MeL2	Me + 2L
MeL	Me + L
[MeL[L]
k
N~' [MeL^ ]
б)	суммарные константы [Me] [L|/v
Kn = k,k2 ... kN_x kN = [MeL^ ;
, ,	, [MellL]^-1
KN_X =
(5 .5)
(5.6)
_ [MeL] [-L]
2	[Mel.2]
(MeL] [L] k =----------
i [MeL]
Константы устойчивости взаимосвязаны. ~ жения (5.1) — (5.4) и (5.5) — (5.8):
а) ступенчатые константы
ki = 1 tk\; 1g ki = pk{;
k2 = l/*2; !g k2 = pk2;
Взаимосвязь
2	1 2 ]MeL,|
...	..	[Me][L]
л = k =
1	i	[MeL]
и константы нестойкости можно
(5.7)
(5.8)
комплексов установить, сопоставляя выра-
б) суммарные константы ^=1/<; 1g ^ = р<; K2=l/<; lgK2 = p<;
fe/V—1 ~ ^I^N— 1*	I ~ P^N— 1 '
kfj = 1 / kN ; 1g kN — pkN ;
^n—i— 1’ Ig^yv—1~РКд,_] ;
=	lg Kjy = pKyy .
В химической литературе в основном применяются константы устойчивости комплексов. Однако в изданной ранее справочной литературе приводятся, как правило, константы нестойкости, которые необходимо перевести в константы устойчивости по соответствующим взаимосвязям.
76
5.2. Графическое изображение равновесий комплексообразования
Для графического изображения равновесий комплексообразования обычно используют функцию образования и молярные доли отдельных комплексов.
Функция образования представляет собой среднее число лигандов, связанных с комплексообразователем:
_ cL - [L] п =------- .
сМе
Суммарная концентрация лигандов сь складывается из концентрации свободных лигандов и концентраций отдельных комплексов, умноженных на число лигандов, содержащихся в данном комплексе:
CL = [MeL] + 2 [MeL2] +   • + N [Mel^] + [LJ.
После вычитания концентрации свободных лигандов получают концентрацию лигандов, связанных с комплексообразователем:
eL — [L] = [MeL] + 2 [MeL2] Н-N [MeL^] .
Концентрации комплексов, входящие в это уравнение, выражают из суммарных констант устойчивости этих комплексов (5.1) — (5.4) и получают:
cL - [L] = Кг [Me] [L] + 2К2 [Me] [L]2 + • • • + NK„ [Me] [L]" I
cL - [L] = [Me] (K1 [L] + 2K2 [LJ2 +  •  + NKn [L]") =
= [Me]	(5-9)
1
Суммарная концентрация комплексообразователя cMe складывается из отдельных концентраций следующим образом:
с = lMel + tMeLl + [MeLa] + • • • + [MeL 1 Me	I*
Замена концентраций комплексов выражениями, полученными из (5.1) — (5.4), приводит к
сМе = [Me] + [Me] [Ы +	[Me] IU2 +  • • + лW [Me] [L]w =
(Л/	\
1 + 2 tL]" •
(5.10)
Деление (5.9) на (5.10) дает зависимость между функцией образования и концентрацией свободных лигандов:
N
2	лЛ« и” —	I
П~	N
1+2*"1Ь1п
1
77
Рис. 12. Кривые образования комплексов:
/-Ig Kt = 7. lgK2 = 13. 1g К, = 18. Ig /<4 = 22, lg*n-lg*n + 1 = l;2 —
-Ig К, = 16, Ig = 28, lgK3 = 36, Ig Kt = 40, lg*„-lg*„+1 =4;	3 - си-
стема Hg*+ — Cl*: Ig K, = 6.74, Ig K2 = 13.22, Ig K, = 14,07 lgK4=l5,07
Видно, что с изменением концентрации свободных лигандов меняется функция образования. Однако могут быть области концентрации свободных лигандов, в которых функция образования почти не зависит от изменений этой концентрации, что указывает на отсутствие в данных областях значительных процессов комплексообразования. Такая область существует, если выполнено следующее условие: Ig kn — Ig kn+l > 2. Примеры графического изображения функции образования приведены на рис. 12 Кривая 2 имеет горизонтальные области, в которых процессы комплексообразования почти не протекают (Ig kn — Ig kn+i — 4). Такую же область имеет кривая 3, гак как Ig k.2 — Ig k3 — 6,48 — 0,85 = 5,63. В этой области в растворе находятся молекулы HgCl2.
Молярная доля отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации ком-плексообразователя. В литературе это отношение называют также
степенью образования данного комплекса. Формулы для вычисления молярных долей получают делением концентрации соответствующего комплекса, выраженной из суммарных констант устойчивости (5.1), (5.2), (5.3), (5.4), на суммарную концентрацию комплексообразовате-
ля (5.10):
[Me]	1
хме— с — N
Ме 1+2^1^
1
[MeL] xMeL ““	„
LMe
(5.11)
(5.12)
Ki(L]
N
1 + 2 ILl"
1
[MeL2]
*MeL’- cMe
K3[LP
1 + 2 ILl" 1
(5.13)
[MeL„] KN [L]"
c ~ N
Me l+2/(n[L]'
1
(5.14)
78
-1 О 1	2	3	4	5	6	7	8 pCl
в
Рис. 13. Взаимодействие в водных растворах ионов ртути (II) с хло-рид-ионами (в отсутствие твердой фазы):
а — зависимость молярных долей комплексных частиц от рС1 ——lg[Cl—]; б — рас-пределительная диаграмма; в — диаграмма областей преобладания
Сумма всех молярных долей, конечно, равна единице:
ХМе + XMeL + Х еь+"-+х^={-
Для графического изображения комплексообразования строят диаграммы зависимости молярных долей отдельных комплексов от Ig [LJ или pL = —Ig [L], распределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. В качестве примера на рис. 13 показаны такие диаграммы для случая образования в водных растворах комплексов IHgClJ2-'1, (л = 0-?4, Ig ki = 6,74, Ig k2 = 6,48, Ig k3 = 0,85, lgA4=l,OO).
Из рис. 13 видно, что могут быть комплексы, молярные доли которых при любых значениях pL меньше молярных долей других комплексов. Такие комплексы(в данном случае HgCl~) в диаграммах областей преобладания не появляются. Из рисунка также видно, что область преобладания комплекса MeLn тем шире, чем больше разность Ig kn — Ig kn+l. Для HgCl2 имеем: Ig k2 — Ig k3 = 6,48 — 0,85 = = 5,63, для HgCl+ Ig ki — Ig k2 — 6,74 — 6,48 = 0,25. Соответственно этому область преобладания комплекса HgCl, гораздо шире, чем область преобладания комплекса HgCl+.
Формулы (5.11) — (5.14) показывают, что молярные доли отдельных комплексов зависят от концентрации свободных лигандов.
79
В связи с этим на практике в основном встречаются два случая:
1)	концентрацию свободных лигандов изменяет экспериментатор, растворяя определенные количества вещества L. С помощью подходящего аналитического метода определяют значение концентрации свободных лигандов и по полученным результатам вычисляют молярные доли комплексов;
2)	раствор получают, растворяя один из комплексов MeL, MeL2, .... МеЬд,, чаще всего МеЬд,. Свободные лиганды в растворе образуются в результате диссоциации растворенного комплекса. Приближенную концентрацию [L1 в таком случае вычисляют по суммарной концентрации комплексообразователя сМе, известной из условий проведения опыта. Для этой цели используют либо ступенчатую константу kN, либо суммарную константу J(N. В первом случае результат более близок к действительному значению концентрации свободных лигандов, так как допускаются менее значительные приближения.
Если для вычисления используют ступенчатую константу kNt принимают, что [MeLyy-J « [L] и [МеЬдЛ « сме — [MeL^-J или даже (MeL/yl « сме:
сМе [MeLW—1]	сМе ~ [LJ сМе
N ~ [MeL/y-,] [L] ~ [Lj2 ~ [L]'2
Из этих зависимостей выражают концентрацию свободных лигандов.
Если используют суммарную константу/^, допускают следующие приближения: [L] « MMe]; [МеЬд/] « сМе; получают
_ tMeLA'l________сМе
"-[MeHL]" ~
N 11
откуда выражают концентрацию свободных лигандов.
Пример 1. Нитрат серебра («AgNo3 = О’1 моль) и аммиак (nNHj = 0,2 моль) растворены в воде, и раствор разбавлен дистиллированной водой до объема, равного 1 л. Это равноценно приготовлению раствора путем растворения 0,1 моль комплекса [AgjNHaJajNOs. Каковы концентрации ионов серебра и комплексных ионов в приготовленном таким образом растворе?
Вычисление концентрации свободных лигандов дает следующие результаты:	___ ___________
Г С. / О 1	-2,46
1Шз|=]/ v=V ^г=|° моль/л:
-? / 2сд„ -//2 0,1	-2,65
|NH3] = 1/ -----^S_ = 1/ —— = Ю моль/л.
У К2 г ю
Для дальнейших вычислений молярных долей используем первый результат, так как он более близок к истинному значению:
X = ----------------------!------------------ = 0,0046;
Ag+ 1 + 103-32. ю-2’46 + ioz’24(io-2’46)2
80
XAg(NH3)+ 1 + 103.32 , 10-2'43 + 107-24 (10- 214S)2	’	'
X +=	ю7'г4(ю-2-46)2 ____________= 0 962
Ag(NHa)’ i + io3*32. io-2’46+ io7’24(io-2-46)2	’
Концентрации отдельных форм имеют следующие значения: [Ag+] = с х =0,1- 0,0046 = 4,6 • 10-4 моль/л ; Ag Ag+
[A°(NH3)+] = с х х =0,1  0,0334 == 3,34 • 10-3 моль/л;
1	' Ag Ag (NH3)+
[Ag(NH3)$] = cAgxAg(NH3); = 0,l •0,962 = 9,62- 10-2 моль/л.
5.3. Влияние ионной силы и pH раствора
Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности ионов, в то время как коэффициенты активности незаряженных комплексных элементарных объектов практически не меняются и равны единице. Влияние ионной силы раствора учитывают, вычисляя Пт , что используют для нахождения концентрационной константы при данной ионной силе [формула (2.15)]. Дальнейшие расчеты тогда ведут к концентрационной форме.
Кислотность водных растворов может влиять на комплексообразование двояко: ионы металла (комплексообразователь) образуют с гпдроксид-ионами гидроксокомплексы, а свободные лиганды присоединяют протоны (протонируются).
Если концентрация гидроксид-ионов достаточно высокая, образуются гидроксокомплексы Ме(ОН), Ме(ОН)2, ... , Ме(ОН)ль (заряды не обозначены). Суммарная концентрация ионов металла, не связанных в комплексы MeL, MeL2, ... , MeLw, тогда составляется из концентрации свободных ионов металла и концентраций гидроксоком-плексов:
= [Me] + [Ме(ОН)] + [Ме(ОН)2] + • • • + [Ме(ОН)л,,]_
Молярная доля свободных ионов комплексообразователя согласно (5.11) равна:
[Me]	1	„
X = -------=---------------------------------------— •	(5.15)
л сме 1 +/С[ОН-] + К2[ОН-]2+-.-+ КдИОН-]"
где Ki, Т<2, ... , Kn' — суммарные константы устойчивости гидроксо-комплексов.
Протонирование лигандов L, не связанных в комплексы MeL, MeL2, ... , MeLA , приводитк образованию HL, H2L, ... , HA,"L. Здесь Нлг Ё представляет собой многопротонную кислоту, анион которой выступает в роли лиганда L. Протонирование протекает в тем большей степени, чем сильнее выражены основные свойства лиганда L и чем более кислый раствор. В случае очень слабых оснований, таких,
4—1504
81
как хлорид-ионы, влияние протонирования практически не чувствуется даже в сильно кислых растворах. Для ацетат-ионов с этим уже нужно считаться, тем более в случае молекул аммиака.
Суммарная концентрация элементарных объектов, содержащих L, но не связанных с комплексообразователем, составляется следующим образом:
cL = [L] + [HL] + [H2L] + • •  + [H„, L],
Молярная доля свободных лигандов согласно (4.25)
&Д, I feA, 2 • • ' feA, N"
=	=____________________________________________________(5.16)
\	1 i 1	<	1 ^A' 2 i ^А’ । feA, 2 • •  feA, N"
+ [H3O+] +	[H3O+]2	+ ’ ’ '	[НзО^]"’
Подставляя (5.15) и (5.16) в выражение константы устойчивости комплекса MeLn (1 С п < А/)
= [MeL„] ,
" [Me] [L]« ’
получают
[MeL„] [MeL„] 1
I\n=	=	—	i
xMe cMe XL CL CMe 4. x '”e XL xMe XL
где через Krn обозначена реальная константа устойчивости комплекса MeLn, т. е. константа устойчивости этого комплекса в реальных условиях, в которых происходит образование гидроксокомплексов и протонирование свободных лигандов:
г [MeLn] .
Кп = ~ сМе CL
Кг = кпх х'! п п Me L
(5.17)
Реальная константа устойчивости комплекса зависит от pH раствора, так как от pH раствора зависят молярные доли хМе и Вычисление значений реальной константы устойчивости при различных значениях pH раствора позволяет получить наглядную информацию о зависимости комплексообразования от кислотности раствора.
Пример 2. Для аммиаката серебра [Ag(NHs)2] + константа устойчивости [Ag(NH3)2]+	7,24
Kl ~ lAg-][NH3P - '°	‘
Гидроксокомплексы ионов серебра имеют /1’°^ = 102.3, /<°н= 104,0,
= 105.2, а показатель константы протолитической пары, содержащей свободные лиганды, pftNH+ =9,2. Для вычисления реальной константы устойчивости полу-4
чаем следующее выражение:
82
Рис. 14. Зависимость логарифма реальной константы устойчивости Ig К2 от pH водного раствора в случае системы Ag+ — NH3
7
6
5
4
3
2 г
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ю 1112 13рН
___________________!____________________ [н3о*У
1 + А°н (ОН-) + К'2‘н [ОН-]2 + К™ [ОН-]3 / KNH+ 1
1 н------’ 1
\ [H3O4J
1 +	[ОН-] +	[ОН-]2 + К°н [ОН-]3
/ [Н3ОЧ
'А +
I	NH+
\	4
Зависимость логарифма реальной константы устойчивости IgAjOT pH раствора, вычисленная по этой формуле, показана на рис. 14. Максимальное значение наблюдается при таких значениях pH, при которых как протонирование, так и образование гидроксокомплексов протекает в наименьшей степени. Левая ветвь кривой — нисходящая по той причине, что с увеличением кислотности раствора увеличивается степень протонирования. Правая ветвь — нисходящая потому, что с увеличением pH раствора увеличивается концентрация гидрок-сид-ионов, следовательно, усиливается образование гидроксокомплексов.
О влиянии побочных равновесий на комплексообразование можно судить также по значению константы суммарного равновесия. Принцип вычисления такой константы рассмотрен в разделе 2.5. Для иллюстрации ниже приводится конкретный пример.
Пример 3. Суммарное равновесие
[Ag (NH3)2]+ + 2Н3О+ 2NH* + 2Н2О
составляется из равновесий:
I Ag (NH3)2]+ ч=ь Ag++ 2NH3 ,	- lgAs=-7.24;
2NH3 + 2H3O+ 2NHJ +2H2O, 2P^NH+ = 18>4
4
lgK = 11,16
[Ag+]fNH; I2	11,16
К = ----------L---------= 10
[Ag(NH3)* ][H3O+]2
Видно, что отношение произведения концентраций продуктов реакции к концентрации комплексного иона зависит от кислотности раствора:
|Ag+][NH^ ]2
а = —---------ГТ
[Ag(NH3)+2 ]
10 ’ [нрт.
4*
83
Численные значения этого отношения следующие:
pH................... 4,0	5,0	5,5	5,58	6,0	7,0
а....................103-16	101’16	Ю0’16	10°= 1	Ю-0’84	10-2'84
Следовательно, можно сказать, что при рН>5,58 содержание аммиаката [А§(МНз)2|+ более или менее значительное, а при pH < 5,58 его содержание незначительно.
5.4. Скорость реакций комплексообразования
Реакции комплексообразования в большинстве случаев представляют собой реакции замены лигандов в исходных, термодинамически менее устойчивых комплексах на такие лиганды, которые образуют более устойчивые комплексы. Так, например, при образовании в водных растворах аммиакатов молекулами аммиака заменяются лиганды в аквокомплексах ионов металлов:
[Me (Н.2О)п]2+ + n\’H3 [Me (NH3)„]2+ + nH2O
Замена лигандов, конечно, протекает ступенчато, и приведенное уравнение изображает суммарный результат. Для осуществления замены обычно сперва отщепляется имеющийся лиганд. Потом свободное координационное место занимает новый лиганд. Скорость процесса, как правило, определяется скоростью отщепления имеющихся лигандов. Если отщепление идет быстро, весь процесс превращения одного комплекса в другой тоже протекает быстро.
В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения подразделяют на инертные и лабильные. Лабильными называют комплексы, в которых обмен идет быстро и для наступления равновесия требуется не более одной минуты. Большинство комплексов $-и p-элементов лабильны.
Инертными называют такие комплексы, в которых обмен имеющихся лигандов на новые протекает медленно. Многие (но далеко не все) комплексы d-элементов инертны. Особенно следует отметить комплексы хрома (III), кобальта (III) и платиновых металлов.
6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
6.1. Степень окисления и окислительно-восстановительная пара (редоксипара)
Выделение отдельной группы химических реакций, называемых окислительно-восстановительными реакциями (редоксиреакциями), основывается на представлении о степени окисления. При расчете этой величины исходят из того, что в случае ионной связи один из связанных ею атомов получает единицу или несколько единиц положительного заряда, а второй атом — отрицательного заряда. Первый из этих атомов имеет положительную степень окисления, второй — отрицательную. Если химическая связь не ионная, а полярно-кова
84
лентная, формально принимают, что связанные ею атомы также получают соответствующее число единиц заряда. Поэтому степень окисления иногда именуют также формальным зарядом. При неполярной ковалентной связи считают, что связанные ею атомы никакого формального заряда не приобретают. Если рассматриваемый атом входит в состав иона, то при подсчете степени окисления учитывают также заряд иона.
Следовательно, степень окисления представляет собой формальный заряд, который приобрел бы атом элементарного объекта (молекулы, формульной единицы, иона), если бы все химические связи (за исключением неполярных ковалентных связей) были ионными связями. Для указания значения степени окисления применяют также и римские цифры. Например, пусть степень окисления железа +3. Это можно показать и следующим образом: Fe (III), железо (III).
Понятие степени окисления не тождественно понятию валентности. Валентностью называют число двухэлектронных связей, которые имеет атом в данном элементарном объекте. Следовательно, соединения, в которых, например, железо имеет степень окисления +3, следует называть соединениями железа (III), а не соединениями трехвалентного железа. Аналогично ион Fe3+ надо называть ионом железа (III), а не ионом трехвалентного железа.
Окислением называют повышение, восстановлением — понижение степени окисления. Степень окисления увеличивается при отдаче электронов и уменьшается в результате присоединения их. Поэтому можно также сказать, что окисление связано с отдачей, а восстановление — с присоединением электронов. Отдачу и присоединение электронов необходимо понимать, конечно, с учетом допущения, сделанного при определении понятия степени окисления.
Сокращенно окисление и восстановление может быть изображено так:
Ох + 2й“ Red	(6.1)
Символом Ох обозначены элементарные объекты (атомы, молекулы, ионы), которые присоединяют электроны и тем самым восстанавливаются. Они называются окислителями. Символом Red обозначены элементарные объекты, которые электроны отдают и тем самым окисляются. Они называются восстановителями. Видно, что окислители и восстановители взаимосвязаны и образуют пары элементарных объектов, которые называются окислительно-восстановительными парами (редоксипарами). При этом Ох именуются окисленными, a Red — восстановленными формами таких пар.
Например, если окислительно-восстановительный процесс протекает в растворе согласно уравнению
Fe3+ + е- Fe2+
окисленная форма — ионы железа (III), восстановленная форма — ионы железа (II). В случае редоксипроцесса
Си2+ + 2е- Си
окисленная форма — ионы меди (II) в растворе, восстановленная форма — атомы металлической меди, находящейся в соприкосновении с раствором.
85
Уравнение (6.1) изображает превращение окисленной формы ре-доксипары в восстановленную, и наоборот. Такое превращение называют окислительно-восстановительным переходом (редоксипереходом) или окислительно-восстановительной полуреакцией. Переход (6.1) обрати м, т. е. при изменении условий он может протекать как в одну, так и в другую сторону. Равновесия обратимых редокси-переходов могут быть исследованы на основе термодинамического подхода, как это показано в следующем разделе. Встречаются также необратимые редоксипереходы, для которых полученные таким образом закономерности не имеют силы.
В редоксипереходе (6.1), а также в приведенных примерах (Fe3+/ Fe2+, Cu^/Cu) имеются только окисленная и восстановленная формы. Часто все же встречаются редоксипереходы, в которых кроме Ох и Red участвуют еще другие элементарные объекты, сами не подвергающиеся ни окислению, ни восстановлению. Это имеет место в тех случаях, когда окислительно-восстановительный процесс связан с образованием и разрушением комплексных объектов, в том числе таких, в которых лигандом является кислород. Некоторые примеры:
Ю~ + 12Н3О+ + 10fi- =* 12 + 6Н2О
[HgCRp- + 2е- Hg + 4С1-
Ag2O + Н2О + 2е- 2Ag + 2ОН'
Подобные редоксипереходы в общем виде можно изображать так:
2Ох^х>+ 2А + • • • + ге- zRed Red + Zj Sj - (6.2)
Из уравнений (6.1) и (6.2) видно, что редоксипара сходна с протолитической парой, только вместо протонов отщепляются и присоединяются электроны. Основанию, способному к присоединению протонов, соответствует окисленная форма, способная к присоединению электронов. В свою очередь, кислоте, способной к отщеплению протонов, соответствует восстановленная форма, способная к отдаче электронов.
Редоксипара, т. е. совокупность окисленной формы с соответствующей восстановленной формой, обладает вполне определенными редо-ксисвойствами. Они обусловлены стремлением окисленной формы к присоединению электронов и способностью восстановленной формы их отдавать. Для количественной оценки редоксисвойств обратимых редоксипар используют электродные потенциалы.
6.2. Электродный потенциал (редоксипотенциал)
Электрод представляет собой систему, в простейшем случае состоящую из двух фаз, одна из которых обладает электронной, а другая — ионной проводимостью. Существует несколько видов электродов.
Электрод первого рода состоит из металла и раствора, содержащего ионы этого металла (рис. 15, а). В этом случае электронопроводящая фаза — металл, а ионопроводящая — раствор. Через поверхность соприкосновения обеих фаз могут проходить ионы металла. Если они из металла переходят в раствор, протекает процесс
86
Me — ze~ —>- | Me2+
(6.3)
Вертикальной чертой обозначена поверхность соприкосновения фаз.
При переходе ионов металла из раствора в твердую фазу протекает обратный процесс:
Ме2+ | -|- ze~ -> Me	(6.4)
Сопоставление уравнений (6.3) и «	<>
(6.4) показывает, ЧТО путем перехода рис 15. Электрод первого рода ионов металла через поверхность соп- (а) и редоксиэлектрод (б) рикосновения фаз осуществляется обратимый редоксипереход:
Ме2+ | ze~ Me	(6.5)
Редоксиэлектрод тоже состоит из двух фаз (рис. 15, б). Фазой, обладающей электронной проводимостью, служит индифферентный металл, т. е. металл, атомы которого в данных условиях не принимают участие в редоксипроцессах. Чаще всего для этой цели используют платину. Вторая, ионопроводящая фаза — раствор, содержащий как окисленную, так и восстановленную формы редоксипары.
Восстановленная форма может отдать платине электроны:
Red -> Ох + | ге~	(6.6)
ИЛИ
ZRed Red + Sl + ’ ' ' ZOx Ох + ziSi + ' '  + I ге~	(6-7)
Окисленная форма, в свою очередь, может получить электроны от платины:
ze~ | + Ох -> Red
ИЛИ
ге~ I + 2Ох Ох + Z1S1 +•-* 2RedRed + z' s'( + • • •
(6.8)
(6.9)
Сопоставление уравнений (6.6) и (6.8) показывает, что в редокси-электроде осуществляется обратимый редоксипереход:
| + Ox Red	(6.10)
Сопоставление же уравнений (6.7) и (6.9) приводит к выводу, что в этом случае осуществляется редоксипереход:
zd_ | + zOx Ox z1S1 +    zRed Red + Zj S[ + • • •	(6.11)
При протекании редоксипереходов (6.5), (6.10) и (6.11) имеют место химические превращения веществ, которые сопряжены с одновременным прохождением через поверхность соприкосновения фаз заряженных частиц — ионов или электронов. Однако такое прохождение заряженных частиц означает еще и перенос электрического заряда из одной фазы в
87
другую. Вследствие этого между фазами возникает разность внутренних потенциалов*. При дальнейшем переносе зарядов уже необходимо преодолеть эту разность, на что требуется затратить определенную работу. Способность атомов (молекул, ионов) претерпевать химические превращения количественно выражается их свободной энтальпией, а способность к совершению электрической работы — произведением молярного заряда Q = zF на внутренний потенциал данной фазы <р. Равновесие устанавливается тогда, когда способность частиц одной фазы к химическим превращениям и к совершению электрической работы равна способности частиц другой фазы к химическим превращениям и к совершению электрической работы:
gmet + zftpmet = gsol + z^Vsol-	(6 12)
Здесь буквой z обозначено число электронов, участвующих в редо-ксипереходе, буквой F — молярный заряд электронов и однозарядных ионов (96484,56 Кл/моль). Индексы met относятся к металлической (электронопроводящей) фазе, индексы sol — к раствору (ионопроводящей фазе).
Из (6.12) следует
zF (^met — Tsoi) = gsol — gmet
И
gsol — gmet
?inet Ysol —
(6.13)
Подстановкой в это уравнение выражения для свободной энтальпии получают зависимость разности потенциалов от активностей частиц, участвующих в редоксипереходах. Такие зависимости впервые были выведены Нернстом, поэтому их называют формулами Нернста.
В случае электрода первого рода согласно (6.5) имеем
gsol — 6Mez+ -f- RT In (Мег+), gniet = dMe.
Это приводит к уравнению
<W+ + RT 1п <MeZ+) — °Ме °Мег+ СМе ,
'fmet-'fsol-	zF	~ zF zF '
RT	RT
+ ~ ,П (Me'+) = ^ol~ ’met + 1f~ ln (WeZ+)-
Обозначив разность постоянных величин q>s°t и <pni°t буквами Д<р°, для электрода первого рода окончательно получают
Tmet - Tsoi = д?° + In (Мег+).	(6.14)
* Внутренним или гальвани-потенциалом называют электрическую работу, которую необходимо затратить для переноса единичного заряда (1 Кл) из бесконечной отдаленности в точку, находящуюся внутри данной фазы,
88
В случае редоксиэлектрода, если редоксипереход осуществляется согласно (6.11), имеют
£soi = £0x + gSj +----gRed -gs>---------
= zOx GOx + zOx RT ln (Ox) + Z1GS, + г1/?г ln <S1) H-
— zRed GRed ~ zRed RT ln (Red) ~	— г( RT In ( Sj)--, gmet = 0
(химически превращающихся частиц в металлической фазе нет). Поэтому разность потенциалов выражается так:
gsol ~ gmet гОх GOx + ZiGg, Н
<fmet — ¥301 — гр —	г/!	—
zRed GRed + z' Gs' + '' ‘ гОх RT In (Ox) + Zx RT In (St) + -..
ZF	+	zF	~
zRed RT In (Red) + z, In ( S,) -|-
и окончательно получают
г
RT (Ox) Ox(S,)Z1 ...
<Pmet — <Psol = A=P° + “7~ In ------------- •	(6.15)
(Red)^ed (sp i ...
Если в редоксиэлектроде осуществляется переход (6.10), тогда выведенная формула упрощается:
RT (Ох)
?met - Tsoi = Д? + — 1П	(6. 16)
Внутренние потенциалы отдельных фаз срте1 и <рад|, к сожалению, экспериментально измерить нельзя. Любая попытка подключить раствор с помощью провода к измерительному прибору вызывает появление новой поверхности соприкосновения фаз: поверхность соприкосновения провода с раствором, на которой возникает свойственное ей редоксиравновесие. Например, если провод сделан из меди, возникает равновесие Сиа+ + 2е Си. Следовательно, при попытке подключить раствор к измерительному прибору возникает новый электрод со своей разностью потенциалов фаз. Из обоих электродов образуется гальванический элемент, электродвижущая сила (ЭДС) которого алгебраически складывается из разностей потенциалов отдельных электродов. ЭДС такого гальванического элемента можно измерить.
Следовательно, чтобы иметь экспериментально измеряемую величину, необходимо составить гальванический элемент из двух электродов. Для получения сопоставимых данных в качестве второго электрода всегда следует применять один и тот же электрод. Для этой цели принято использовать стандартный водородный электрод. Схематически это показано на рис. 16.
89
Водородный электрод состоит из платиновой пластинки или проволоки, покрытой платиновой чернью (мелкодисперсной платиной). Пластинка (проволока) погружена в раствор, в котором (Н3О+) = 1 моль/л и давление газообразного водорода над которым 0,1 МПа. Под каталитическим влиянием платиновой черни в электроде обратимо осуществляется переход:
Рис. 16. Схема гальваническо- 2е | + 2Н.О+	Н.2 + 2Н2О
го элемента, применяемого для измерения редоксипотенциалов Разность внутренних потенциалов фаз такого водородного электрода согласно (6.15) зависит от активности ионов гидроксония (окисленная форма) в растворе и давления водорода (восстановленная форма) над раствором:
^е'-^01 = Д?О2НаО+/Н2+-^1п
(Н3О+)2
Рн2
Активность воды здесь практически равна единице, так как состояние ее мало отличается от стандартного состояния. Вместо активности ионов гидроксония после знака логарифма следует подставить безразмерную величину отношения их активности в моль/л к активности, равной I моль/л.
Аналогично, вместо давления водорода надо подставить безразмерную величину
давление, Па	давление, МПа
РН2 “ 101 325 Па	0,1 МПа
В стандартном водородном электроде имеем (Н3О+) = 1 моль/л и Рн2 = 0,1 МПа, следовательно, разность потенциалов фаз этого электрода — постоянная величина:
fmet, st ~ 'f’sol, st == Д<?2На0+/Н2 •
Поэтому составление гальванических элементов из стандартного водородного и исследуемых электродов приводит к положению, схематически показанному на рис. 17. Здесь принято, что внутренние потенциалы ионопроводящих фаз электродов одинаковы. Если к стандартному водородному электроду подключен электрод, внутренний потенциал металлической фазы которого выше потенциала металлической фазы водородного электрода, подключенный электрод является анодом. ЭДС гальванического элемента в таком случае считается положительной (рис. 17, б). В других случаях, когда соотношение обратное, подключенный электрод является катодом и ЭДС элемента считается отрицательной (рис. 17, в).
Из рис. 17 видно, что по практическим соображениям целесообразно переходить от шкалы неподдающихся измерению внутренних потенциалов к шкале ЭДС гальванического элемента, один электрод которого — стандартный водородный электрод. Нулевое значение
90
тогда соответствует внутреннему потенциалу металлической фазы стандартного электрода. Значение измеренной ЭДС показывает разницу между потенциалами металлических фаз исследуемого и стандартного электродов. Эту разницу принято называть электродным потенциалом или редоксипопгенциалом.
Переход от внутренних потенциалов к редоксипотенциалам не меняет характер формул Нернста (6.14), (6.15) и (6.16). Из рис. 17 видно, что при этом изменяется только постоянная величина Дср°. Если новую постоянную обозначить Е°, формулы Нернста принимают следующий вид:
для электрода первого рода
Е = Е° + — In (Ме2+);	(6.18)
для редоксиэлектрода
<fi V/Le «fR
Рис, 17. Переход от шкалы внутренних потенциалов ср к шкале электродных потенциалов Е:
RT , (0x/Ox (S/1 ...
—~ In  ~---------7 
zF (Red) Red(s0\..
(6.19)
а — потенциалы в стандартном водородном электроде; б — подключенный электрод является анодом гальванического элемента; в — подключенный электрод является катодом; г — гальванический элемент, составленный из исследуемых электродов, имеет ЭДС, равную разности Ei—Е)
a 6 б 2
ИЛИ
Е=£° + -^ zF
(Ох) (Red)
(6.20)
В частных случаях, когда выражения после знака логарифма равны единице, получают
Е = Е°.
Постоянную величину Е° называют стандартным электродным или стандартным редоксипопгенциалом. Каждая редоксипара имеет свой стандартный электродный потенциал. Следовательно, эта величина может служить для оценки редоксисвойств исследуемых редокси-пар. В табл. 4 приведены численные значения стандартных потенциалов ряда редоксипар в водных растворах.
Из данных табл. 4 видно, что в водных растворах значения стандартных потенциалов находятся в пределах от —3 до +3 В, т. е. весь диапазон охватывает 6 В. С увеличением стандартного потенциала усиливается окислительная способность окислителя и уменьшается восстановительная способность восстановителя. С другой стороны, чем меньше Е°, тем менее сильным окислителем является окисленная форма и тем более сильным восстановителем — восстановленная форма.
При проведении расчетов по формулам (6.18), (6.19) и (6.20) более удобно пользоваться не натуральными, а десятичными логарифмами. Переход осуществ-
91
Таблица 4. Стандартные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных пар в водных растворах
Окислительно-восстановительный переход		E°, В		
	Li+ +е- Li	—3,03		
	Cs+ + г- Cs	—2,91		
	Na+ -j- e' з=ь Na	—2,71		
	Mg2+ + 2e~ =£ Mg	—2,37		
	H2 + 2e-	2H-	—2,25		
tR	Al3+ + Зе- ч=ь Al	— 1,66	4 Ф	
Ч Ф	Mn2+ -|- 2e~ ч=е Mn	-1,19	H s №	
5 Ч О	Fe2+ + 2e~ Fe	—0,44	О s ro	
5 О	Cr3+ -J- e- Cr2+	—0,41	CJ о	
го с;	2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O	0,00	m	
К и	TiO2 + 2H3O+ + er Ti3+ + 3HaO	0,1	ro 4 к	
5	Cu2+ + e- Cu+	0,15	CR	
го со	Cu2+ -J- 2e~ Cu	0,34	ПЗ	
S S;	I2 + 2e-	21-	0,54	s	
Ч Ф СО	Fe3+ -f- e~ Fe2+	0,77	s 4	
>>	Ag+ + г- Ag	0,80	CQ	
	Br2 +2e- 2Br"	1,09		
	O2 + 4H3O+ + 4г- & 6H2q	1,23		
	Cl2 + 2г-	2C1-	1,36		
	H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O	1,77		
	Co3+ + e~ Co2+ j	1,84		
	F2 + 2e_	2F"	2,87		
ляется умножением на 2,303. Целесообразно также подставить численные значения постоянных 7? = 8,31441 Дж/(моль-К) и F = 96484,56 Кл/моль. Выражение 2,303 RTIF для 20°С (293,15 К) тогда имеет значение 0,058, для 25°С (298,15 К) — значение 0,059 и для 30°С — значение 0,060. Стандартной температурой принято считать 25°С, поэтому уравнения Нернста обычно применяют в следующем виде:
для электрода первого рода
Е=Е° +
0,059 z
0,059
1g (Мег+) = Еа — --------1g
2
1
(Ме2+)
(6.21)
для редоксиэлектрода
р _ ро , °-059 .	(Ox/Q^S/1  _ о 0,059 lg (Red)*Red( Si)*' ...
£ — с "Г Ig	<	— Е	г г
2	(Red)2Red ( S')?1 • • •	(Ox) Ox (Si) *...
(6.22) или'
92
0,059 (Ox) n 0,059 (Red)
------Is	 = E — 	 Is- ' z ё (Red)---------------------------------z s (Ox)
(6.23)
При составлении выражения после знака логарифма следует иметь в виду, что твердые вещества в соприкосновении с раствором находятся в термодинамическом стандартном состоянии и их активность равна единице. Состояние молекул растворителя в разбавленных растворах близко к термодинамическому стандартному состоянию, поэтому их активность практически тоже равна единице. В случае газообразных веществ вместо активности можно подставить парциальное давление этих веществ над раствором.
Например:
0,059
Zn2+ 4- 2е- Zn,	Е = Е° + -у— 1g (Zn2+);
2Н3О+ + 2е~ Н2 + 2Н2О,
Е = Е°ф
0,059 , (Н3О+) 2 g ₽н,
6.3.	Применимость формул Нернста
Формулы Нернста применимы для термодинамически обратимых ре-доксипереходов. Это значит, что переход можно направить в одну или другую сторону путем бесконечно малых отклонений редоксипо-тенциала от равновесного. Однако непосредственно экспериментально проверить термодинамическую обратимость невозможно, так как бесконечно малые изменения потенциала вызывают бесконечно малые изменения активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары, которые нельзя непосредственно определить. По этой же причине нельзя использовать измерения тока, обусловленного отданными (присоединенными) электронами.
На практике можно проверить соответствие экспериментально измеряемого потенциала редоксипары значению потенциала, вычисленному по формуле Нернста. Измерения потенциала осуществляют при конечных изменениях активностей (концентраций) отдельных форм редоксипары. Совпадение измеренного редоксипотенциала с вычисленным по формуле Нернста указывает на термодинамическую обратимость данной редоксипары.
Кроме термодинамической необратимости причиной, вызывающей несовпадение вычисленного и измеренного значений потенциала, может быть также возникновение смешанных потенциалов. Такие потенциалы могут возникнуть во всех случаях, когда число электронов, которыми обмениваются восстановленная и окисленная формы редоксипары, z > 1. Переход тогда может осуществляться ступенчато, что равноценно одновременному присутствию нескольких редок-сипар. Измеряемый потенциал обусловливается наличием всех этих редоксипар и не может быть вычислен применением уравнения Нернста к одной из этих пар. Вследствие этого потенциал в таких случаях называют смешанным.
В качестве примера можно рассмотреть редоксипару, состоящую из перманганат-ионов и ионов марганца (II). Расчет с использованием термодинамических данных для редоксиперехода
МпО“ + 8Н3О+ + 5е- Мп2+ + 12НаО
93
дает Е° = 1,51 В. Однако измеренные значения потенциала не совпадают со значениями, вычисленными по формуле Нернста:
0,059 (МпО“) (Н3О+)Я
Е = 1,51 + —--- 1g -----.
’	5	(Мп2+)
Это объясняется возникновением ряда других редоксипар, например, МпО’/МпО^", МпО' /Мп3+, Мп3+/Мл2+ и др. Поэтому измеренный потенциал представляет собой смешанный потенциал. Его значение ниже теоретического, т. е. вычисленного по формуле Нернста.
6.4.	Влияние различных факторов на значение редокси потенциала
Влияние ионной силы раствора. Изменения ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Зарядность окисленной формы обычно отличается от зарядности восстановленной формы, поэтому их активности изменяются в различной степени. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, редоксипотенциал возрастает, и наоборот.
Влияние ионной силы раствора удобно учитывать путем применения реальных стандартных потенциалов. Уравнение (6.22) для этой цели можно переписать в следующем виде:
r , 0,059 , 7охХ	( 0,059 [QxfOx [S,]*» ...
2	8	2	8 [WRed[S,
1
г 0,059 , (Ox]Z°x |SJ21 ...
= E +----------Ig------2-------.
2 [Red] Red [ S'J -...
Реальный стандартный потенциал E°-' включает выражение, содержащее отношение коэффициентов активности:
-/о*
• Ох 7$!
= Е° +
0,059 — !g
о
Е ’
/Red v *
IRed IS' i
Это отношение постоянно при постоянной ионной силе раствора. Поэтому при той ионной силе, при которой вычислен реальный стандартный потенциал Е°, дальнейшие расчеты можно вести по формуле
Z	Z
0,059 [Ox] Ох [S,] 1 ...
Е = Е°,г + —: 1g ------5----------------- •	(6.24)
2 [Red] Red [Sjp' ...
Для приближенных вычислений часто также применяют эту формулу, подставив вместо Е°'г стандартный потенциал Е°.
94
Пример!. Для редоксипары Fe3/Fe2+ реальный стандартный потенциал имеет следующие выражение:
°, г	7реа+	7 Fe“+
Е =Е° + 0,059 1g--------= 0,77+ 0,059 1g-------.
Тре2+	7рег+
Численное значение последнего слагаемого при ионной силе раствора It = 0,1
0,083
0,059 1g —---= - 0,035 В.
0,331
При ионной силе раствора ,it = 0,01 оно будет следующим:
0,390
0,059 1g -	= -0,013 В.
в 0,658
Видно, что в обоих случаях реальный стандартный потенциал мало отличается от стандартного потенциала.
Влияние концентраций компонентов редоксипары. Из формулы (6.24) видно, что значение потенциала зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Увеличение концентрации окисленной формы или уменьшение концентрации восстановленной формы вызывает увеличение потенциала, и наоборот.
Если концентрация окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, потенциал превышает реальный стандартный потенциал на (0,059/z) 1g 100 — 0,12/z В. Наоборот, если концентрация восстановленной формы в 100 раз больше концентрации окисленной формы, потенциал ниже реального стандартного потенциала на такую же величину. Следовательно, подобные изменения отношения концентраций вызывают относительно небольшие изменения потенциала. Поэтому можно сказать, что основную роль в определении величины потенциала играет реальный стандартный потенциал, т. е. химическая природа компонентов редоксипары.
Влияние pH раствора. В водных растворах во многих случаях в редоксипереходах участвуют ионы гидроксония или гидроксид-ионы. При этом ионы гидроксония участвуют в процессах восстановления окисленной формы:
3
Ох + г Н3О+ + ге- Red + — г Н2О	(6.25)
н	2 п
а гидроксид-ионы — в процессах окисления восстановленной формы:
Ох + НаО + ге- Red + zOH ОН*	(6.26)
В обоих случаях для учета влияния pH раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами.
Если в переходе участвуют ионы гидроксония, согласно (6.25) имеем
95
0,059 (Ox) (Н3О+) н	0,059 7Ох 7н,О
£ = £° +--------1g-----------------= £° + —— 1g —--------------
(Red)	z 7Red
2
0,059
-----!g (Н3ОЧ
2
0,059 [Ох] z 'g [Red] ‘
При постоянной ионной силе и постоянном pH раствора первые три слагаемых можно объединить в реальный стандартный потенциал:
f°x 7н,о+  ' -1—-ig [H3o+]*H = 2
гн
% Г „	0,059
£	= £° +---------1g у
Red
2
„	0,059
= £ + -----------1g
2
7	7?н
Ох ‘н;|О+
0,059z --------- pH.
2
(6.27)
‘Red
Чем ниже pH раствора, тем более высок реальный стандартный потенциал, т. е. тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма Ох. Реальным стандартным потенциалом, конечно, можно пользоваться только при такой ионной силе и таком pH раствора, при которых он вычислен. Значения потенциала в этих условиях зависят только от отношения концентраций обеих форм редоксипары, т. е. потенциал можно вычислять по формуле
„	^,г	0,059 , [Ох]
Е = £	4------- g--------•
2 s [Red]
Если в редоксипереходе участвуют (6.26) имеем
0,059 (Ох)	„г ,
£ = £ +--------1g-----	;	= £ +
(Red) (ОН-) °Н
1	,0,059 [Ох]
гон+ z ,g [Red]
(6.28)
гидроксид-ионы, согласно
2
0,059
2
Тох
/он ‘Red ‘ОН-
0,059
+ ------1g
2	[ОН"]
При постоянной ионной силе и постоянном pH раствора первые три слагаемых опять можно объединить в реальный стандартный потенциал*:
>, г	0,059
£ = £° + -----------
2
fox 1g--------~
7	7 °Н
‘Red ‘ОН-
0,059	1
------1g ------~
2	[ОН-] он
lg
__^_=lewn2L_%HPH+142OH. юн-lOH X ™ rljV
96
= Е° + 1g------------—-------- °'-9г°- pH +	•	(6.29)
2	„ /он 2	2
‘Red *ОН-
Вычисление потенциала потом ведут по формуле (6.28).
Пример 2. Вычислить значение реального стандартного потенциала при pH 1 н pH 6 в случае следующего редоксиперехода:
210“ + 12Н3О+ + 10е-	12 + 6Н2О, Е° = 1,19 В.
Ионная сила раствора 0,1, коэффициент активности однозарядных ионов 0,758.
Согласно (6.27) реальный стандартный потенциал вычисляют по формуле
», г	0,059	0,059 • 12
Е = 1,19 -|- —	- lg 0.7582 • 0,758i2 _----- рН = 1,19—0,01 —
— 0,071 pH = 1,18 — 0,071 pH.
При pH 1 получаем Е ’ Г = 1,11 В, при pH6 Е ’ г = 0,75 В.
Влияние комплексообразования. Как окисленная, так и восстановленная формы редоксипары могут вступать в реакции комплексообразования с ионами или молекулами L других растворенных веществ. Если при этом образуются только одноядерные комплексы, эти формы в растворе существуют в виде следующих элементарных объектов:
Ox, OxL, OxL2....OxL N; Red, RedL, RedL2, ... , RedL^ .
Заряды здесь ради простоты не показаны, индексами N и N' обозначены наивысшие значения соответствующих координационных чисел.
Молярные доли свободных комплексообразователей, т. е. форм Ох и Red, вычисляют согласно (5.И):
_ [Ох]__________1	.
х°х Сг,	N
1+2K«[L]«
1
' _ tRedl___________I_______
xRed — с — N'
Rcd 1+2 Kn. [L]"
1
Подставляя [Ox] = cOxxCx и [Red] = cRerfxRed в уравнение
получим
„	,	0,059 .	7Ox .	0,059 .	*Ox .	0,059 .	cOx
£= £	d------lg----+-------Ig------+-------lg------
2	7 Red 2 *Red 2 cRed
97
При постоянной ионной силе раствора и постоянной концентрации свободных лигандов L первые три слагаемых можно объединить в реальный стандартный потенциал:
= + ,g^_
2	iRed
, 0,059 , хОх
+--------1g--------
2 *Red
(6.30)
Тогда при этой ионной силе раствора и свободной концентрации лигандов потенциал будет зависеть от суммарных концентраций сОк и сп Red
°, г 0,059	сОх
Е = Е +----------1g-----
2	cRed
(6.31)
Если редоксипару составляют ионы.одного и того же металла, например Fe3+/Fe2+, Т13+/Т1+ и т. п., то более устойчивые комплексы обычно образует окисленная форма. В таких случаях xQx < xRed, и вследствие комплексообразования реальный стандартный потенциал меньше стандартного потенциала.
Реже встречаются случаи, когда более устойчивые комплексы образует восстановленная форма. Комплексообразование тогда вызывает увеличение потенциала.
Пример 3. Вычислить значение реального стандартного потенциала ре-доксипары Ag+/Ag в растворе, в котором [NH3] = 0,1 моль/л и ионная сила д = 0,1.
Молярная доля свободных ионов серебра
= Жк =______________!_________
*Ag+ cAg+ 1 + Л, [NH3] + Х2 [NH3J1 2
1 + 103'32 - 0,1 + 107,24 - 0,Р
Реальный стандартный потенциал
Е°-г =Е°-\- 0,059 Ig TAg+ + 0,059 Ig xAg+= 0,80 + 0,59 Ig 0,758 +
+ 0,059 Ig 10—5,24= 0,80 — 0,007 —0,309 = 0,484 «0,48 В
Влияние ионной силы незначительно по сравнению с влиянием комплексообразования. Вследствие последнего фактора окислительная способность ионов серебра значительно уменьшена.
6.5. Способы графического изображения окислительно-восстановительных равновесий
Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость молярных долей компонентов редоксипар от потенциала, распределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. Формулы для вычисления молярных долей получают из взаимосвязей потенциала с реальным стандартным потенциалом и соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм (6.24), (6.28),
98
(6.31). В последнем случае вместо соотношения концентраций отдельных форм пары имеют соотношение суммарных концентраций этих форм. Поэтому в дальнейших выводах будет использована эта зависимость с учетом, что в отсутствие комплексообразования сОх = [Ох] и cRed = [Red] и формула (6.31) принимает вид (6.24), (6.28).
Суммарную концентрацию обеих форм редоксипары обозначим буквой с:
с = сОх + cRed •
Формулу (6.31) перепишем в следующем виде:
„	ом	(E-E“.r)z
(Е~Е ' } =?•
Ig cRed	0,059	’ cRed
Подставляя в это уравнение cRed = с — сОх, находим молярную долю окисленной формы сОх/с:
сОх
—---;---= сОх= eq - еОх q;
с~сОх
сОх 9	1
ГОх(1+9)=^ — =— =---------------------- .
+ I
Так как q = lOte-^'Oz/o.oss, окончательно получим
сОх ________1______
хОх=~ ==	(Е°-г-Е)* ‘	(6 32)
1 + ю °-‘53
Аналогично из взаимосвязи
— CRed = 10 °-059 =q
cRed
выводится формула для вычисления молярной доли восстановленной формы:
1 + Ю 0,059
Сумма обеих молярных долей, конечно, равна единице:
*Ox+*Red = L
Формулы (6.32) и (6.33) показывают, что при Е = Е°-г молярные доли обеих форм равны половине. Если Е > Е°<г, молярная доля окисленной формы больше молярной доли восстановленной формы.
99
Ь 1---1--1---1--1--i--1—U___I I 
0	0,5	1,0 £,B
e
Рис. 18. Диаграммы для водных растворов редоксипар Fe3+/Fc2+ и Sn(IV)/Sn(Il): а—зависимости молярных долей окислителя и восстановителя от потенциала раствора; б — распределительная; в— областей преобладания; г — концентрационно-логарифмическая (построена для	c=[Ox] + [Red] =
₽0,1 моль/л)
При Е < Е°-' более высокое значение имеет молярная доля восстановленной формы.
Данные, полученные по формулам (6.32) и (6.33) для редоксипар Fe347 /Fe2+ (£° = 0,77 В, г = 1) и Sn(IV)/ /Sn(II) (£°-r = 0,15 В, z = 2), графически представлены на рис. 18.
На рис. 18, г показаны также концентрационно-логарифмические диаграммы для упомянутых редоксипар. Эти диаграммы строят следующим образом. В системе координат £ — рс проводят горизонтальную прямую с ординатой, равной отрицательному логарифму суммарной концентрации рс = -1g с = -lg (сОх + cRed). На эту прямую наносят точку с абсциссой £°•г, называемую точкой системы. При £ = £’•Г молярные доли равны половине и сОх = cRed = ’Дс, следовательно, рсОх = pcRed = рс + + 0,3. Поэтому кривые зависимости рсОх и pcRed от потенциала пересекаются в точке (£о> г; —1g с +0,3), т. е. в точке, которая на 0,3 единицы шкалы рс выше точки системы.
Величины рсОх и pcRed зависят от редоксипотенциала £ в растворе:
R)X = -lg‘ox = -V*ox = -lg‘-lS ---------------(£°.,_£)2/о.^Г ’
1 + 10
PcRed = - Ig ‘Red = - lg “Red= ~ ‘	( Дг)2/,.О59 " *
1 + 10
Если £ < £’•r, при уменьшении редоксипотенциала они стремятся к следующим значениям:
E)z/о,059	Ег
рсО* = — lgc + ,g 10	= — Igc + 0,059 ~ 0,059
[прямая с наклоном —z/0,059, проходящая через точку (£°-г; —1g с)1, pcRed = —1g с горизонтальная прямая).
100
При Е > Е°-' с увеличением Е величины рсОх и pcRed стремится к значениям: реОх = —1g с (горизонтальная прямая),
(Е-£°-г)г/0,059	E°,r2 Ez
P‘Red = -lg‘+lglO	=-'gc“^? + w
[прямая с наклоном г/0,059, проходящая через точку (Е°'г; —Igc)I.
Наклон, выраженный в единицах шкалы рс на I В редоксипотен-циала, имеет следующие значения:
г................................. 1	2	3	4	5	6	7
г/0,059 ................16,9	33,9 50,8 67,8 84,7 101,7 118,6
Для построения диаграммы горизонтальные прямые соединяют с соответствующими наклонными прямыми при помощи кривых, проходящих через точку (Е’>г; —1g с + 0,3).
6.6. Окислительно-восстановительные реакции (редоксиреакции)
Если раствор содержит оба компонента редоксипары OXj+г^- Redj,	(6.34)
потенциал редоксиэлектрода определяется по формуле
Л
(6.35)
В случае другого раствора, содержащего оба компонента редоксипары
Ох2 + г2е~ Red2,	(6.36)
потенциал редоксиэлектрода имеет значение
_	°,г	0,059 «ох,
Ei = е2 +-------1g----- .
z2 cRed,
(6.37)
Примем, что Et > Ег. Если к первому раствору приливают второй, должны протекать процессы, ведущие к выравниванию потенциалов, т. е. к уменьшению Et и увеличению Е2. Потенциал Et уменьшается, если Oxj принимает от Red2 электроны и тем самым превращается в Redt. В свою очередь, отдав электроны, Red2 превращается в Ох2, что ведет к увеличению потенциала Е2. Следовательно, электроны перемещаются от Red2 к Ох( и протекает окислительно-восстановительная реакция. Уравнение этой реакции составляют из переходов (полуреакций) (6.34) и (6.36). Числа отданных и присоединенных электронов должны быть одинаковы, поэтому (6.34) умножают на г2, а (6.36) — на zt, после чего вычитают!
101
z2 Ox2 + 212ге~ ** 2i Redi
г1 Ox2 + z, z2e_ -> zf Red2
z.,OX] + ZjRedj -> z2Red14-z10x2
Данную реакцию можно осуществлять не только приливанием второго раствора к первому, но и в гальваническом элементе, составленном из соответствующих редоксиэлектродов. В последнем случае ЭДС гальванического элемента равна Е( — Е2 (рис. 17, г).
Превращение Ох< и Red2 в Red! и Ох2, т. е. окислительно-восстановительная реакция, протекает до тех пор, пока потенциал не станет равным потенциалу Е2:
Ej = е2.
При этом система переходит в состояние равновесия:
z2Ox] -J- z1Red2 ч=ь z-Redj + ггОх2
(6.38)
(6.39)
Константа окислительно-восстановительного равновесия. Для получения формулы, позволяющей вычислить константу редоксиравно-весия, в уравнение (6.38) подставляют выражения потенциалов Ei и Е2:
° г , 0,059 , с0 ° г , 0,059, с0
Ei + ------ Ig----= Е2 + ------ 1g ----;
21 cRed,	г2 cRed,
0,059	cOXj
------1g ------ —
z2	cRed,
0,059	сОХ1
------ig-------;
г1	cRcd,
о г о
Е| Е2
0,059 / , со ----- 2i 1g ------ 21 2l \ CRed.
, С°х> I z2 ig — ; cRed,/
(£1’Г ~ £2,Г)г1 г2 _ ]g cRed, СОх,
(6.40)
Выражение после знака логарифма представляет собой реальную константу равновесия, изображенного уравнением (6.39):
lg Ке.г =	;	(6 41)
0,059
^.г = 10	°-059	•	(6 42)
В частном случае, когда 2t = z2 = г, уравнение (6.39) превращается в
Oxj + Red, Red! + Ох2	(6.43)
и уравнение (6.40) — в
(£1''~£2,Г)	_ Ig CRed, сОхг
102
Это приводит к следующим формулам для вычисления константы равновесия:
(£<~£2,Г)г ;	(6 44)
0,059
Кс'г = 10	°'059	*	(6.45)
Пример 4. В окислительно-восстановительном равновесии
Се (IV) + Fe2+ Се3+ + Fe3+ участвуют следующие редоксипары:
Се (IV) + ё~ Се3+, Efr = 1,44 В (в сернокислой среде);
Fe3+ + е- ** Fe2+,	Е\ = 0,77В.
Реальную константу равновесия вычисляют по формулам (6.44) и (6.45):
Пример 5. В окислительно-восстановительном равновесии
H3AsO4 + 21" + 2Н3О+ & H3AsO3 +12 + ЗН2О
участвуют следующие редоксипары:
0,059-2
H3AsO4 + 2Н3О+ + 2е- H3AsO3 + ЗН2О, Е,-г= 0,56 —---------------- pH;
12 + 2е~ з* 21~,	Е°,г= 0,54В.
При pH 0 реальный стандартный потенциал Е°,г =0,56 В, а значение реальной константы равновесия согласно (6.44) и (6.45)
с г (0,56 — 0,54)2	с,г
lg Kc’r=	= 0 678; Кс’ =4,76.
в	0,059
При [НзО+ ] = 4 моль/л, при которой производят определение арсенатов, реальный стандартный потенциал первой редоксипары
Е°’'= 0,56 4- 0,59 Ig [Н3О+] = 0,56 + 0,59 1g 4 = 0,596 В
Для константы равновесия в этих условиях получают следующее значение:
С.г (0,596-0,54)2	С.Г
lg К = ‘ ’898’ К “ 79’ *
Из формул (6.41), (6.42), и (6.44), (6.45) видно, что знак логарифма реальной константы равновесия определяется знаком разности Е°\г — (индексом 1 обозначена та пара, окисленная форма которой находится в левой стороне уравнения редоксиравновесия). В свою очередь, при положительном логарифме константа больше единицы, при отрицательном — меньше единицы;
103
E°i,r>£2,r' Af,r>l;
Efr=£°-r, Kc-r=V,
E°-r<E°2-r Kc'r<A.
Реакция может протекать слева направо в значительной степени только при Kc'r > 1. Если Kc,r < 1, изменением концентраций взаимодействующих веществ значительного протекания реакции в этом направлении добиться нельзя. Следовательно, о направлении протекания редоксиреакции можно судить по численным значениям реальных стандартных потенциалов. Если Е°;г > Е°^г, реакция протекает слева направо, если E°;r < E°f — справа налево. При таком подходе к определению направления реакции соотношения концентраций компонентов редоксипар во внимание не принимаются. Поэтому более точно вопрос решается сравнением потенциалов обеих пар:
> Е2—реакция протекает слева направо;
Ег = Е2 — состояние равновесия;
£1<£2 — реакция протекает справа налево.
При вычислении значений потенциалов и констант равновесия следует проявлять определенную осторожность. Формулы, по которым эти вычисления ведутся, выведены с учетом отсутствия смешанных потенциалов. Если смешанные потенциалы все же возникают, вычисленные потенциалы не соответствуют данным, получаемым экспериментально.
Скорость достижения равновесного состояния. Расчеты, рассмотренные в предыдущем разделе, основываются на термодинамических взаимосвязях. Поэтому они дают информацию о равновесном состоянии и тем самым — о принципиальной возможности протекания ре-доксиреации. Однако скорость, с которой достигается равновесное состояние, может быть весьма различной. В одних случаях для этого могут потребоваться доли секунды, в других — минуты, часы, дни, годы. Некоторые реакции могут протекать настолько медленно, что, учитывая продолжительность опыта, следует считать, что взаимодействие не происходит.
Если окисленная форма редоксипары отличается от восстановленной только числом электронов, то редоксипереход обычно быстро смещается в ту или другую сторону. Таковы, например, следующие редоксипары:
Fe3+ + е~ Fe2+; Т13+ + 2е~	Т1+
Редоксиреакции, в которых участвуют только подобные пары, как правило, протекают быстро.
Если же при редоксипереходе кроме обмена электронами происходит также перегруппировка атомов, реакции с участием этих редоксипар обычно протекают медленно. Так, например, судя по значению стандартного потенциала пары ClO'/Cl' (Е° = = +1,34 В), перхлорат-ион в водных растворах должен быть весьма
104
сильным окислителем. Однако на самом деле этот ион окислительные свойства в водных растворах почти не проявляет. Причина этого — необходимость нарушения устойчивой тетраэдрической внутренней сферы оксокомплекса СЮ'. Поэтому с участием пары СЮ^/С!" реакции протекают медленно.
В растворах медленно протекают также многие редоксиреакции с газообразными веществами. В случае водных растворов важную роль играют редоксипереходы с участием ионов гидроксония, газообразных водорода или кислорода.
Редоксипереход
2Н3О+ + 2е- Н2 + 2Н2О, Е° = 0,00 В	(6.46)
как в одну, так и в другую сторону идет медленно. Благодаря этому можно приготовить водные растворы ряда восстановителей, для редоксипар которых стандартный потенциал ниже нуля. Так, например, пара Сг3+/Сг2+ имеет стандартный потенциал Е° = —0,41 В. Согласно этому для редоксиравновесия
2Сг2+ + 2Н3О+ # Н2 -|- 2Сг3+ + 2Н,О
при pH 0 из формул (6.41) и (6.42) получают значение константы:
(0^0,^ =	,з.9
0,059
Известно все же, что соединения хрома (II) в водных растворах могут сохраняться в течение нескольких дней (конечно, в отсутствие примесей, каталитически ускоряющих реакцию с ионами гидроксония).
Медленно в растворах протекают также реакции, в ходе которых в качестве восстановителя выступает восстановленная форма (водород) пары (6.46). Так, например, для равновесия
2Fe3+ + Н2 + 2Н2О 2Fe2+ + 2Н3О+
термодинамический расчет при pH 0 дает следующее значение константы:
v, иОУ
Однако, как известно, эта реакция практически не идет.
Следует отметить, что в присутствии катализаторов (например, мелко раздробленной платины) редоксипереход (6.46) может стать обратимым и быстро смещаться как в одну, так и в другую сторону. Это используют в стандартном водородном электроде — погружаемый в раствор платиновый электрод покрывают платиновой чернью, т. е. мелко раздробленной платиной.
Редоксипереход
О2 4- 4Н3О+ + 4е- =я= 6Н2О, £° = 1,23 В	(6.47)
в водных растворах обычно идет достаточно быстро слева направо. Поэтому реакции, в которых в качестве окислителя выступает кисло
105
род, в водных растворах протекают довольно быстро. Однако редокси-реакции, в ходе которых молекулы воды должны окисляться до кислорода, идут очень медленно. Поэтому можно приготовить и даже сравнительно долго сохранять водные растворы многих окислителей, для пар которых стандартный потенциал превышает 1,23 В.
Медленно протекающие реакции могут быть ускорены либо повышением температуры, либо добавлением катализаторов. Температуру водных растворов можно повысить до точки кипения, т. е. примерно до 100° С. Если нужный эффект таким образом достичь не удается, нагревают смесь сухих веществ при более высоких температурах. В таких условиях, например, протекает реакция между перхлоратами и нитритами, которая в водных растворах не идет:
CIO7+4NO7 -> Cl" + 4NO“
Катализаторы обычно действуют весьма специфично, т. е. определенную реакцию ускоряют только некоторые вещества, неспособные, в свою очередь, ускорить другие реакции. Так, например окисление иодид-ионов пероксидом водорода каталитически ускоряют молибдат-ионы. Реакции с участием церия (IV) ускоряет тетраоксид осмия OsO4, реакцию между арсенит- и перманганат-ионами — такие вещества, как OsO4, KI, IC1.
Некоторые медленно протекающие реакции ускоряются, если реагирующие вещества начинают одновременно участвовать в какой-то другой реакции. В таких случаях говорят о сопряженных реакциях. Первую реакцию при этом называют индуцированной реакцией, а вещество, реакция с которым вызывает ускорение индуцированной реакции, — индуктором.
Например, реакция перманганат-ионов с хлорид-ионами в разбавленных солянокислых растворах протекает крайне медленно:
2 МпОу — 10С1- + 16Н3О+ -> Мп2+ + 5С13 + 24Н3О
В роли индуктора здесь могут служить ионы железа (II). Объясняют это тем, что при взаимодействии ионов железа (II) с перманганат-ионами в качестве промежуточных продуктов образуются соединения марганца (III) и марганца (IV), которые быстро реагируют с хлорид-ионами:
МпО2+ + 2С1- + 2Н3О+ — Мп2+ + С12 + ЗН2О
2Мп3+ -ф 2С1- — 2Мп2+ + С12
Высказано также другое предположение, согласно которому железо сначала окисляется перманганат-ионами до железа (V), которое потом реагирует с хлорид-ионами.
Другим примером индуцированных реакций может служить медленно протекающая реакция окисления иодид-ионов кислородом воздуха:
4Г + О2 + 4Н3О+	2I2 + 6Н2О
106
Окисление иодид-ионов с помощью различных окислителей, имеющееся при проведении йодометрических определений этих окислителей, обычно индуцирует эту реакцию. Вследствие этого в присутствии кислорода выделяются дополнительные количества иода и в ходе аналитического определения возникают погрешности.
7.	СОСТОЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ
Элементарные объекты растворенных веществ могут в растворе подвергаться протолизу, окислению или восстановлению, а также вступать в реакции комплексообразования. Зачастую одновременно действуют несколько из этих факторов, и состояние растворенных веществ зависит от суммарного их воздействия. В предыдущих главах этот вопрос частично уже был затронут при рассмотрении влияния протолиза на комплексообразование, а также влияния протолиза и комплексообразования на редоксипотенциал. Однако еще не рассмотрено влияние комплексообразования и редоксипотенциала на протолиз растворенных веществ, а также влияние редоксипотенциала на комплексообразование.
Редоксипотенциал влияет на состояние растворенных веществ в тех случаях, когда он определяется другими веществами, находящимися в растворе в больших концентрациях. Между окисленной и восстановленной формами растворенного вещества тогда устанавливается равновесие, соответствующее значению потенциала. Если эти формы представляют собой ионы металлов, например Fe3+/Fe2+ и т. п., окисленная форма сильнее подвергается протолитическому взаимодействию с растворителем, чем восстановленная. Эта форма обычно образует также более устойчивые комплексы. Поэтому повышение потенциала раствора в подобных случаях вызывает усиление протолиза и комплексообразования.
Образование ионных ассоциатов сочетается с протолизом в основном в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В таких случаях в качестве отдельных стадий можно выделить протолиз (обмен протонами) и ионизацию (образование ионов). Например, протолиз кислоты НВ, растворенной в амфипротоином растворителе HSolv, протекает по следующей схеме:
НВ + HSolv [В-; HaSolv+]
Распад образовавшихся ионных ассоциатов на составляющие их ионы представляет собой ионизацию:
[В-; H2Solv+] =р± В- + H2Solv+
Благодаря высокой диэлектрической постоянной воды с присутствием в водных растворах подобных ионных ассоциатов обычно можно не считаться.
Протолитические равновесия могут сочетаться с равновесиями полимеризации. Так, например, карбоновые кислоты R—СООН (R — органический радикал) образуют димеры:
107
U—Lj—L_1U---1--L--L---1__I—i---1--1___I___I I I I_I ill II
О 1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11 12	13 pH
Рис. 19. Значения pH, численно равные значению рЛд протолитических пар [Me(H2O)2+/[Me(OH)(H2O)n_1i(z—D+: приведены ионы тех металлов, гидраты которых представляют собой кислоты протолитических пар
Рис. 20. Диаграмма областей преобладания для водных растворов олова (II) при различных pH и рС1
R—С	C-R
\)-Н.  -б/
Димеризация особенно сказывается в неводных средах.
Далее остановимся на вопросах, связанных с протолизом в водных растворах гидратированных ионов металлов, представляющих собой катионные кислоты. Совмещением в одном рисунке диаграмм областей
преобладания можно получить диаграмму, показанную на рис. 19. При значениях pH, меньших численного значения рКЛ данной протолитической пары, в растворе преобладают гидратированные ионы металла. При pH > рЛЛ, наоборот, преобладают продукты протолиза этих ионов, которые могут быть рассмотрены как гидроксокомплек-
сы.
Картина протолиза осложняется, если молекулы воды в гидратированных ионах металлов (в аквокомплексах) замещаются находящимися в растворе анионами. Протолиз тогда сочетается с комплексообразованием. Так, например, катионная кислота [Sn(H2O)J2+ (или упрощенно Sn2+) с хлорид-ионами образует комплексы [Sn(H2O)n.)Cl]+, [Sn(H2O)n_2Cl2], [Sn(H2O)n-3CI3]' и [Sn(H2O),l-4 С14]2', формулы которых обычно пишут так: iSnCIK, [SnCl2], [SnCl3]', [SnClJ2-.
Для графического изображения состояния подобных систем удобно строить двухмерные диаграммы областей преобладания. При сочетании протолиза олова (II) с образованием хлоридных комплексов получают диаграмму, показанную на рис. 20. Пользуясь подобными диаграммами, следует учитывать, что в области преобладания одной формы всегда в больших или в меньших количествах присутствуют другие формы. Кроме того, могут быть такие формы, которые не преобладают ни при каких значениях параметров, отложенных на осях координат. О их наличии по диаграммам областей преобладания, конечно, судить нельзя.
Картина, подобная изображенной на рис. 20, наблюдается при протолизе целого ряда гидратированных ионов металлов. Так, напри
108
мер, ионы Се4+ образуют комплексы с сульфат-, нитрат- и даже пер-хлорат-ионами. Эти комплексы в значительных количествах присутствуют как в сернокислых, так и в азотнокислых и хлорнокислых растворах. В подобных случаях следует указывать именно ту форму растворенного вещества, которая при данных значениях pH и pL преобладает. Например, при сочетании протолиза олова (II) с образованием хлоридных комплексов можно писать Sn2+, если pH 2,1 и рС1 1,6. При pH 1 и рС1 0 следует писать SnCl2, при pH 2 и рС1 —1 пишут [SnClj2- и т. п. Если преобладающая форма точно не известна, принято указывать только степень окисления иона металла, например Sn(II), Ce(IV) и т. п.
Вещества, образовавшиеся в результате протолиза гидратированных ионов металлов, могут быть рассмотрены как гидроксокомплексы. Например, протолитическая реакция
|Sn (Н2О)П]3+ + Н2О -> [Sn (ОН)	+ н3о+
ведет к образованию того же вещества, которое получается при протекании следующей реакции комплексообразования:
[Sn (Н2О)П]2+ + ОН- -> [Sn (ОН) (Н2О)П_!]+ + Н2О
В общем виде:
[ Me (Н2О )п ]2+ + Н2О [Me (ОН) (H2O)n_J(2-1)++ Н3О+
[ Me (ОН) (Н2О)<2_-]!>+] [ Н3О+ ]
kA I = ------------------\---------
[ Me (Н2О)2+]
и
[Me (Н2О)п]г++ ОН- [ Ме(ОН) (H2O)n_ J(2-‘)++H2O
он [Me (ОН) (Н2О)<^‘>+] fe, _ ------------'------- .
[ Ме(Н2О)2+][ОН-[
Так как [Н3О+][ОН_] = Кно, константа протолитической пары kA t
2«	«	lOH.
взаимосвязана с константой устойчивости гидроксокомплекса k\ .
Ч1=*?Н/<н,0	(7.1)
или
р*А11 = 14 -]§Арн .	(7.2)
Взаимосвязи (7.1) и (7.2) используют для вычисления константы протолитической пары, если известно значение константы устойчивости гидроксокомплекса, и наоборот.
Гидроксокомплексы, образующиеся при протолизе гидратированных ионов металла, могут быть не только одноядерными, но и многоядерными комплексами. Так, например, в случае протолиза иона [Fe(H2O)J3+ в значительных количествах образуется двухъядерный гидроксокомплекс:
109
и ,0-
44
(H.O^Fe" ,Fe(H20)n„,
МГ н
Для равновесия образования этого комплекса
2 [Fe (Н2О)„[3+ + 20Н- [Fe (ОН), (Н2О),„_,р+ + 2Н2О константа равна 1025-1.
Многоядерные гидроксокомплексы образуются также при протолизе ионов [Ве(Н2О)п]2+, когда возникают ионы [Ве2(ОН)(Н2О)2;1_1]+ и [Ве3(ОН)3(Н,О)3п-3]3+, при протолизе ионов [Bi(H2O)„]3+, когда возникают ионы [Вi6(OH)l,(H2O)<in-1,|6+, и при протолизе других гидратированных ионов металлов. Вычисление молярных долей и равновесных концентраций только одноядерных комплексов по методике, рассмотренной в гл. 5, в таких случаях не дает правильных результатов. При проведении расчетов необходимо учитывать также вклад в суммарную концентрацию ионов металлов, обусловленный многоядерными комплексами. Для этого используют суммарные константы их образования
= [MemL„]
тп [Me]nl[L]" ’
откуда выражают концентрации комплексов: [MemLj =A'mn[Melm[L|rf.
Концентрация свободных ионов комплексообразователя здесь возведена в степень т, в то время как в случае одноядерных комплексов т = 1 [(см. (5.10)]. Поэтому молярные доли этих форм зависят не только от концентрации свободных лигандов (ионов ОН"), но также от концентрации ионов металла, возведенной в степень т — 1 [(ср. с (5.11) — (5.14)]. Подобные вычисления в случае протолиза [Fe(H2O)re]3+, например, показывают, что при низких концентрациях ионов железа (10"4 моль/л) преобладают одноядерные комплексы, а при высоких концентрациях (1 моль/л) — двухъядерный комплекс.
Из сказанного вытекает, что состояние растворенного вещества зависит от трех факторов: pH, редоксипотецциала и комплексообразования (в том числе, от образования ионных ассоциатов, полимеризации). Влияние любой пары этих факторов наглядно может быть показано с помощью двухмерных диаграмм областей преобладания. При отражении состояния растворенного вещества с помощью химических формул следует показывать ту форму, которая при данном pH, Е и pL преобладает. Остальные формы, находящиеся в равновесии с преобладающей формой, присутствуют в растворе в меньших количествах. Но это еще не значит, что с их присутствием вообще не следует считаться.
ПО
8.	РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ
8.1.	Константа равновесия
Если твердое вещество приходит в соприкосновение с жидким, оно в большей или в меньшей степени переходит в жидкую фазу и образуется раствор. После наступления равновесия раствор называется насыщенным.
Твердое вещество может состоять из молекул или ионов. В первом случае в жидкую фазу переходят молекулы. При условии, что в растворе они не распадаются на ионы, равновесие может быть изображено в следующем виде:
S =» S
Здесь S — вещество в твердом состоянии; S — в растворенном виде. Подобные равновесия устанавливаются в малополярных растворителях, а иногда и в водных растворах, например когда вещество S представляет собой внутрикомплексное соединение, не имеющее внешней сферы (диацетилдиоксимат никеля) и т. п.
В насыщенном растворе молярные свободные энтальпии твердого и растворенного вещества равны:
GTB = GPaCTB.
Твердое вещество находится в термодинамическом стандартном состоянии и его активность равна единице, поэтому
<4 + RT In 1 = G;aCTB + RT In (S); AG°B—G°aCTB = RT In (S).
Разность — AzG° = GTB — GPacTB (2=1) взаимосвязана с термодинамической константой равновесия согласно (2.10) следующим образом:
Следовательно, в данном случае константа равновесия равна активности молекул растворенного вещества: Ка = (S). Так как в разбавленных растворах коэффициенты активности молекул мало отличаются от единицы, обычно можно пользоваться концентрационной константой равновесия:
AC = [S],	(8.1)
При химическом анализе неорганических веществ в основном имеют дело с твердыми веществами, которые представляют собой малорастворимые электролиты. Кристаллические решетки таких веществ построены из ионов и в раствор переходят не молекулы, а ионы. Если формульную единицу такого электролита обозначить через KtpAn?, равновесие между твердой и жидкой фазами может быть записано так:
Ktp Ап, р Kt«+ + qAn₽*	(8.2)
111
Равенство свободных энтальпий в данном случае имеет вид:
G„ + /?Т In 1 = pG°Kt + RT In (Kt*+)/’ + <70дп + RT In (An*-)’ ;
g;d - pG^ - q G\n = RT in (KK+K + RT In (An'-)?;
- A*Ga	„	„
---—— = in (№T (An'-)?.
i\i
Согласно (2.10) для константы равновесия получаем выражение
^а%=(КИТ(Ап₽Т.	(8.3)
Эту константу следует назвать константой растворимости. В литературе она обычно именуется произведением растворимости и обозначается ПР, иногда Lp (нем. Loslichkeitsprodukt) или 5р(англ. solubility product).
Для очень малорастворимых электролитов, когда р. -> 0, и для ионов в растворе у —>1, термодинамическая и концентрационная константы растворимости практически совпадают. Если, наоборот, растворимость настолько велика, что коэффициенты активности заметно отличаются от единицы, а также в присутствии значительных количеств других электролитов Kkip лпч =/= Kv:tp аП(? • Тогда при необходимости по формуле (2.15) вычисляют значение концентрационной константы растворимости и расчеты ведут в концентрационной форме; произведение П( имеет следующий вид:
n7 = T₽Kt-dn-	(8-4)
Если известно значение константы растворимости, то легко выяснить, будет ли при данных активностях aKt и аАп происходить осаждение или растворение малорастворимого электролита. Для этого вычисляют произведение активностей
Па = аАп
и сравнивают с константой растворимости. Согласно (2.16), (2.17), (2.18) получают следующие критерии:
na<A^t Дп —раствор ненасыщен; твердая фаза растворяется; (8.5) "п<7
Па = Ка —раствор насыщен, наступило равновесие;	(8.6)
Ktp Ап$
Па > Ка —раствор пересыщен, из него осаждается твердая фаза. (8.7) Ktp Ап?
Критерий (8.6) выполняется при многих комбинациях активностей катиона и аниона. Другими словами, можно подобрать много пар значений активностей катиона и аниона, когда произведение активностей равно константе растворимости.
Ионы, находящиеся на гранях и вершинах отдельных кристаллов осадка, обладают более высокой активностью, чем ионы на плоских
112
участках поверхности. Поэтому активность твердого вещества зависит от относительного количества таких более активных ионов. В случае очень малых размеров кристаллов она может заметно отличаться от активности в стандартном состоянии, т. е. от единицы. Вследствие этого растворимость вещества увеличивается, т. е. произведение активностей ионов при насыщенном растворе становится больше константы растворимости. Однако в заметной степени это проявляется только, если размеры кристаллов меньше 10-2 — 10-3 мм.
8.2.	Взаимосвязь между константой растворимости и растворимостью
Из уравнения (8.2) следует, что при растворении 1 моль формульных единиц KtpAn,, в раствор переходят р моль катионов и q моль анионов. Поэтому между молярной концентрацией формульных единиц cKt Ап и концентрациями ионов существуют следующие зависимости:
[KtM = PcKt/jAn*;	(8.8)
[Ап/’“1 =<7CKt/jAn<?.	(8.9)
Подставляя (8.8) и (8.9) в уравнение концентрационной константы растворимости, можно получить формулу, по которой вычисляют константу растворимости, когда известна концентрация формульных единиц:
An =[Kt*+HAnM*=₽V ср+\а .	(8.10)
Выражая отсюда концентрацию формульных единиц, представляющую собой молярную растворимость малорастворимого электролита, получают уравнение для вычисления растворимости по известной константе растворимости:
Пример 1. Молярная растворимость хромата серебра 6,75-10"5 моль/л. Концентрационная константа растворимости вычисляется по формуле (8.10):
^giCrOi = 22 • I1 • 6,753 (IO*3)3 = IO”11191 .
Ионная сила раствора р. = 3-6,75-10‘5 « 2-10-1, коэффициенты активности: 7Ag+ = 0,985, 7Сго2" = 0,936.11, = 0,9852-0,936 = 0,908. Термодинамическая константа растворимости:
= ^СгО, Пт = Ю-11’91 . 0,908 = 10-11’95 .
Пример 2. Константа растворимости хлорида свинца KpbC)j= 1,6-10-3. По формуле (8.11) вычисляем приближенное значение растворимости:
5—1504
113
СРЬС1,
У 1,6 • IQ-6 у 11 • 22
= 1,59 • IO-2 моль/л.
Приближенно оцениваем ионную силу раствора: и.' — 3-1,59-10~2 = 0,048. Вычисляем приближенные коэффициенты активности: Тр^+ = 0, 437, 7с1- = = 0,813. Приближенное значение концентрационной константы растворимости /<с = №/П7 = 1,6-10-5/0,437 0,813а = 5,54-10-5, чт0 используем для нахождения Срьс1,:
«	3/ 5,54  10-5
с = 1 / -------------;---= 2,40 • 10-2 моль/л.
РЬС12 у и . 22
Теперь можно найти более точные значения коэффициентов актив-- /// ности ионов и вычислить более точное значение растворимости срьс1 = = 2,58-10'2 моль/л. Так продолжаем до тех пор, пока не достигнута требуемая точность (с^с1з — 2,62- 10-2, СрьС1а = 2,63- 10-2).
8.3.	Причины изменения растворимости малорастворимого электролита
Ионная сила. Изменение ионной силы раствора вызывают изменения произведения коэффициентов активностей П(. [(см. 8.4)1 и тем самым — концентрационной константы растворимости:
(8.12)
Ка с = К‘Н"« п7 Введение побочного электролита увеличивает ионную силу раствора и вследствие этого коэффициенты активности ионов малорастворимого электролита и произведение П7 уменьшаются. Согласно (8.12) это вызывает увеличение концентрационной константы растворимости. Следовательно, в присутствии побочного электролита растворимость малорастворимого электролита увеличивается. Поскольку при исследовании этого явления в качестве побочных электролитов обычно применяют хорошо растворимые соли (например, KCI, NaCl, NaNO3 и т. п.), оно получило название «солевого эффекта». «Солевой эффект» тем больше, чем выше зарядность ионов как побочного, так и малорастворимого электролита. В первом случае введение побочного электролита вызывает большие изменения ионной силы раствора, а во втором — коэффициенты активности уменьшаются быстрее (рис. 21). Одноименный (общий) ион. Активности (концентрации) катиона и аниона малорастворимого электролита в растворе не могут свободно изменяться, так как они взаимосвязаны выражением константы растворимости (8.3). Увеличение активности (концентрации) одного из этих ионов влечет за собой уменьшение активности (концентрации) другого. Это равнозначно уменьшению концентрации растворенных формульных единиц малорастворимого электролита (молярной растворимости этого вещества).
При постоянной ионной силе раствора, когда концентрационная
114
Рис. 21. Отношение концентрационной константы растворимости к термодинамической при различной за-рядности ионов малорастворимого электролита
Рис. 22. Концентрационно-логарифмическая диаграмма насыщенных водных растворов галогенидов и хромата серебра (рКддС! = 9,75; ptfAgBr = 12,28; PKAgI = 16,08; p/CAg СгО4= 11,95), В точках пересечения прямых концентрации соответствующих ионов одинаковы
константа растворимости постоянна, взаимные изменения концентра-ций катиона и аниона удобно показать с помощью концентрационнологарифмической диаграммы. Логарифмирование выражения Кс = = [Kt9+]p[An₽"]? с последующим изменением знака логарифмов приводит к уравнению
рКс = ppKt + <;рАп.
Концентрационно-логарифмическую диаграмму строят, откладывая на осях рс, т. е. отрицательные логарифмы концентраций ионов. Если на оси абсцисс отложен pKt, изменения этой величины изображаются прямой, проходящей через точку (0, 0) и имеющей наклон +1. Изменения значений рАп изображаются прямой, уравнение которой рАп = (рА^ — ppKt)/t?. Эта прямая проходит через точки (pKt = 0; рАп = pKc/q) и (pKt = рАс/р\ рАп = 0), по которым ее легко нарисовать. В качестве примера на рис. 22 приведена такая концентрационно-логарифмическая диаграмма для насыщенных растворов галогенидов и хромата серебра в условиях, когда 7 « 1.
Концентрационно-логарифмические диаграммы удобны для выяснения влияния одноименного иона при постоянной ионной силе раствора. Однако введение в раствор значительных количеств электролита, содержащего одноименный ион, вызывает заметные изменения ионной силы. Расчеты в подобных случаях следует вести по термодинамической константе растворимости. Если, например, побочный электролит имеет с малорастворимым электролитом общий анион, следует использовать выражение
ка = (Kt?+)^ с’
Kt„An 1	Ап *Ап
Р Q
5*
115
Рис. 23. Зависимость растворимости сульфата бария от концентрации сульфата аммония
Здесь cAn = [Ап₽ 1 + [Ап₽']', где 1Апр_] — концентрация аниона, возникающая в результате растворения малорастворимого электролита; LAnp_]' — концентрация аниона, созданная в растворе побочным электролитом. При сравнимых концентрациях расчет довольно сложный. Однако интерес представляет случай, когда [Ап^-]' »
[Ап^]. Тогда расчет можно вести по уравнению
=(Kt«+)p [An^r^L.
(8.13)
Делением вычисленного значения концентрация катиона на р получает молярную растворимость малорастворимого электролита:
‘KtpAn^=W+l/P-	(8.14)
На рис. 23 показана кривая зависимости растворимости сульфата бария от концентрации введенного в раствор сульфата аммония. Кривая построена по результатам, полученным с помощью формул (8.13) и (8.14). Как видно, самые значительные изменения имеются до сантимолярной концентрации побочного электролита.
Протолиз ионов малорастворимого электролита. Как анион, так и катион малорастворимого электролита в растворе могут взаимодействовать с молекулами растворителя, ионами лиония или лиата.
Гидратированные катионы в водных растворах представляют собой кислоты:
[Kt (Н2О)Я]«+ + Н2О	[Kt (ОН) (Н2О)я_1]('7-1)+ + Н3О+
[Kt (ОН) (Н2О)я_1]<<?-1’+ + Н2О [Kt (ОН)2 (Н2О)я_2](<?~2)+ -|-Н3О и т. д.
Эти реакции могут быть рассмотрены тоже как реакции образования гидроксокомплексов:
КИ+ + ОН- [Kt (ОН)]<‘/-1)+
[Kt (ОН)]<? l)+ + OH- [Kt (ОН) 2](q 2>+ и т. д.
Константы протолитических пар, образовавшихся при ступенчатом протолизе (^А)1, kAt2 ...), взаимосвязаны со ступенчатыми константами образования гидроксокомплексов (Л°н, Л°н, ...) следующим образом:
*А, 1 — £1Кн2О . kA, 2 — ^2^Н20 11 т- д.
Анион малорастворимого электролита представляет собой основание и в водных растворах протонируется:
Ап₽— 4- Н3О+ НАп(/5~1)_ ч- Н2О,	fej
116
HAn<₽—1) +Н3О+ H2An<P 2) +Н2О, k2 и т. д.
Эти реакции могут быть рассмотрены тоже как взаимодействие аниона с водой:
Ai/- 4- Н2О НАп <Р~1)- 4- ОН’,	k = К !kt ;
в, 1 Ня0/ А, р •
НАп(₽ ” 4- Н2О Tfc Н2Ап(₽—2) 4- ОН-, kB. 2= ^нго/ kA, Р—1 и т- д-
Константы реакций протонирования аниона взаимосвязаны с константами соответствующих протолитических пар:
kt = 1/ К • k2 = I/ k и т. д.
Влияние реакций протолиза катиона или аниона малорастворимого электролита на равновесие между твердой и жидкой фазами может быть показано с помощью констант суммарных равновесий или с помощью реальных констант равновесий. Сначала рассмотрим константу суммарного равновесия в случае, когда анион в значительной степени протонируется, а катион практически не подвергается протолизу:
Kt„An, pKt«+ 4- flAn^-,	pAKt₽ An^
qAnp~ 4- <?H3O+ ч=г ?HAn<₽ 11 4- <?H2O, ?P^i = —qpk.
A. p
qB.p-1 An- 4- <?H3O+ qH-phn. 4- ?H2O, qpkp = — ?рйА> , и т. д.
Сложив уравнения равновесий, получим уравнение суммарного равновесия:
KtpAnQ + ррН3О+ =₽ь pK.t9+ 4- <?НрАп 4- qp Н2О
Сложением отрицательных логарифмов констант равновесий получим отрицательный логарифм константы суммарного равновесия:
рЛ = pAKt^ Ап^ - q (pfeA> р 4-... 4- рйА,,) или
1g К = <7 (pftAr ,4-h Р^А, ₽) ~ P*Ktp Ап?.
Пример 3. Логарифм константы суммарного равновесия
СаС2О4 4- 2Н3О+ =₽>= Са2+ 4- Н2С2О4 4- 2Н2О слагается следующим образом:
lg А = pftA. , 4- Р*А, 2 - Р^сасл = 1 -25 + 4,27 -8,64 = - 3,12.
3 12
Следовательно, константа сложного равновесия А = 10 ’	= 7,59-10_4.
Для вычисления значений реальной константы растворимости необходимо знать молярные доли свободных катионов и свободных анионов:
117
*Kt = <Kt,+i/‘Kt;
*An = [An*-]/ eAn
(8.15)
(8.16)
Молярные доли свободных катионов согласно (5.11) удобно вычислять по константам образования гидроксокомплексов и концентрации гид-роксид-ионов:
*Kt= Л он
1 + 14 ЮН-]»
I
Для нахождения молярных долей свободных анионов пригодна формула (4.25);
&А, 1 ^А, 2 •'  ^А, р
[н3о+|*
1 + [Н3о+] + [Н3о+р ’” + [Н3оч*
___________________________1_______________________
~ t [Н3О+] [НзО+Г 
kA, р kA. р kA, p~l	feA, p P-1 * * * * * * В • ’ • k A. 1
В выражение концентрационной константы растворимости согласно (8.15) и (8.16) подставляют
Л£ Дп = [Kt9+HAn*-r = ?\ < х* ^cPt# xPxQ =
К pAn0 i'll I Kt Kt An An Kt An Kt An
= Kc'r X? X?-
ЛК1?АпД| *An ’
вдесь Кк.1р An, — реальная константа растворимости;
№•г = с*
KtpAng Kt
Она связана с концентрационной константой растворимости:
'Чап,- хр|4п
(8.17)
(8.18)
Так как молярные доли катиона и аниона зависят от pH раствора, реальная константа растворимости тоже зависит от pH раствора.
В качестве примера на рис. 24 изображена зависимость от pH показателей реальных констант растворимости сульфидов Hg(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Zn(II) и Fe(II). В систематическом ходе качественного анализа катионов по сероводородному методу осаждение сульфидов осуществляют сперва при pH 0,5, а потом при pH 9—10. При этом концентрация осаждаемого катиона обычно близка к 0,1 моль/л и в раствор вводят сероводород до суммарной концентрации с3 =
118
=0,1 моль/л. Произведение этих концентраций П = 0,1 -0,1 = 10~2 и —Ign = 2. Это значение показано на рис. 24 пунктирной линией. Согласно (8.7) осадок образуется в условиях, когда П > Кс-Г или рКс-' > —1g П. Из рис. 24 видно, что при pH 0,5 в осадок выпадают сульфиды ртути, меди, свинца и кадмия, а ионы цинка и железа не осаждаются. Последние осаждаются при pH 9—10, так как в этих условиях для соответствующих сульфидов > — Ign. Таким образом, сульфиды металлов разделяются на две группы.
Комплексообразование. Катион малорастворимого электролита KtpAng, который обычно представляет собой ион металла, в растворе может координировать вокруг себя подходящие лиганды L — ионы или молекулы. Образование гидроксокомплексов уже рассмотрено в предыдущем разделе. В общем случае имеют место следующие равновесия (заряды не обозначены):
Рис. 24. Зависимость показателя реальной константы растворимости некоторых малорастворимых электролитов от pH водного раствора
KtpAng 3=s pKt + q Ап,
pKt + pL ** pKtL,
pKtLjy,, +pL pKtLy , KtpAn4 + pNL pKALN 4- <?An Для суммарного равновесия щим образом:
P^=pAKt„лn -Р
pKKtpAn?
pig *1
pig kN
(8.19)
(8.19) получают константу следую-
Kt АП -Plg^
(lg ^1 + ‘ ‘ • + lg — PA
или
igx = pig *„-pKKtp An/
Пример 4. Показатель константы растворимости хлорида серебра рКА„С1 == = 9,75, бромида серебра pKAgBr = 12,28 и иодида серебра pKAgI = 16,08. Когда галогениды серебра приходят в соприкосновение с водным раствором аммиака, устанавливается следующее суммарное равновесие:
AgHal 4- 2NH3 ч* [Ag(NH3)2]+ Hal-
Для комплексного иона [Ag(NHa)2]+ логарифм суммарной константы устойчивости lg Kz — 7,24. Для суммарных равновесий получают:
—2,51 .
AgHal = 7,24 — 9,75 = —2,51, К = 10	>
119
Рис. 25. Зависимость показателя реальной константы растворимости галогенидов серебра от рМНз водного раствора
AgBr = 7,24 — 12,28 = —5,04,
К= ю~5,04;
Agl = 7,24 — 16,08= —8,84,
/< = Ю~8,84 .
Выражение константы
_ [Ag(NH3)4][ Hal-]
К~ [NH3J2
потом можно использовать для вычисления концентрации аммиака, необходимой для достижения концентрации комплексного иона, например, равной 0,1 моль/л. В случае хлорида серебра получают [МНз] = 1,8 моль/л, для бромида серебра [NH3] = 33,1 моль/л и для иодида серебра [NH3] = 2630 моль/л. Как видно, при реальных концентрациях аммиака растворить можно только хлорид серебра.
Можно пользоваться также реаль
ными константами растворимости, вычисляемыми по формуле (8.18). Молярную долю хК( при этом находят по формуле (5.11), а молярную долю хАп (при необходимости учитывать влияние протолиза аниона) — по формуле (4.25). В качестве примера на рис. 25 показана зависимость p/<AgHa) от pNH3. По
рисунку можно выяснить, выпадает или не выпадает осадок галогенида серебра, если в аммиачный раствор нитрата серебра вводят га-логенид-ионы. Так, например, если cAg = 0,1 моль/л и [Hal'l — = 0,1 моль/л, произведение этих концентраций равно П = 0,1-0,1== = 10~2 и —ig П = 2 (пунктирная прямая на рисунке). Видно, что с бромид- и иодид-ионами осадок образуется, а с хлорид-ионами — только если pNH3 > —0,26 (или [NH3] < 1,8 моль/л).
Окисление и восстановление ионов малорастворимого электролита. Если в насыщенном растворе малорастворимого электролита катион или анион окисляют или восстанавливают, равновесие нарушается и в раствор переходят дополнительные количества вещества твердой фазы. Влияние окислителя (восстановителя) обычно удобно выяснить с помощью константы суммарного равновесия.
Пример 5. При обработке в кислой среде галогенидов серебра цинковой пылью ионы серебра восстанавливаются цинком и галогепид-ионы переходят в раствор. При этом имеют место следующие равновесия:
2AgHal 2Ag+ -f- 2Hal~ 2ptfAgHaI
2Ag+ + 7n 2Ag + Zn2+ pAred0X
2AgHal+Zn 2Ag +.Zn2+ + 2Hal"
Константу суммарного равновесия получают следующим образом:
Р^' ^P^AgHal P^redox AgHal 'й ^iedox
120
или
lgK=]g^red0X-2Р«АеНа1-
Значение lg Kredox вычисляют по формуле (6.41):
, „	{0,80 — (—0,76)1 1 • 2
Ig^redox-	0059	- 52,88.
В случае хлорида серебра получают 1g К = 52,88 — 2-9,75 = 33,38, в случае бромида — 1g К = 52,88 — 2-12,88 = 28,32 и иодида — 1g К =• = 52,88 — 2-16,08 = 20,72. Высокие значения констант суммарного равновесия (1033,38, 1028,32, 1020,72) показывают, что это равновесие во всех трех случаях смещено вправо и реакции протекают практически полностью.
8.4.	Превращение малорастворимых электролитов в другие малорастворимые электролиты
В насыщенный раствор малорастворимого электролита могут быть введены ионы, способные образовывать с ионами этого электролита другой малорастворимый электролит. В таких случаях первый малорастворимый электролит в большей или меньшей степени превращается во второй. Если зарядность катиона и аниона обоих электроли-
тов одинакова, возникающие равновесия щем виде (заряды не обозначены):		можно написать в	следую-
KtAn -f- An'zptKtAn' Ап,	[An']	^KtAn	(8.20)
		— » ^KtAn'	
KtAn + Kt' Kt'An + Kt,	Kc = -O_ = [Kt']	^KtAn	(8.21)
		^Kt'An	
где Kt' и Ап' — ионы, которые с ионами малорастворимого электролита образуют новый малорастворимый электролит.
Из уравнения (8.20) видно, что при переходе одного иона Ап' в твердую фазу в раствор переходит один ион Ап. Следовательно, суммарная концентрация этих ионов постоянна и численно равна начальной концентрации сй иона Ап'. Поэтому константу этого равновесия можно записать в следующем виде:
(Ап) _ .
Со — [Ап]
Для вычисления равновесной концентрации [Ап] отсюда получают следующее выражение:
е0Кс — [Ап] Кс= [Ап]; с0Ае = [An] (1 + Ас)1
Кс
[Ап] — с„ J । rC — сох.
Аналогично для равновесия (8.21) получают
Кс
IKt] = Со t = с^х.
121
Величина х показывает, какая часть из первоначальной концентрации иона Ап' (или Kt') переходит в твердую фазу. Она зависит от численного значения константы равновесия Кс\
Кс . . . 10-4	10~2	10-1	1	10	102	104
х . . .0,000099 0,0099 0,0909 0,50000 0,9091 0,9901 0,9999
Численное значение х находят по формуле
Кс 1
-Г Кс
Количество ионов, перешедших в твердую фазу, и тем самым количество первоначального малорастворимого электролита, превращенного во второй малорастворимый электролит, вычисляют следующим образом (моль):
п — CqXv • Ю~3,
где v — объем раствора, мл. Если необходимо выяснить массу (г) этого количества вещества, правую сторону уравнения следует умножить на его молярную массу:
т - c^xv • 10~3 М .
Пример 6. Сульфаты бария, стронция и кальция обрабатывают раствором карбоната натрия. Константы равновесия и значения величины х следующие:
АВа =	_Кад=1021=10-1.63) х= 0,02047; «ВаСО,	Ю-8-29
	^SrSO	Ю~6,49 ---	= 		= 10 ,	0,9997; Ksrco.	ю—9,96
*Са =	=	3,28 х= 0)9995, ^СаСО.	IO-8’32
Как видно, в случае сульфатов стронция и кальция карбонат-ионы почти целиком переходят в твердую фазу (конечно, при наличии достаточно большого количества сульфата стронция или кальция). В случае сульфата бария в твердую фазу переходят только ~2% карбонат-ионов, поэтому обработку раствором карбоната натрия обычно следует повторять и целесообразно выбрать по возможности более высокую концентрацию со- Так, например, при обработке сульфата бария одним миллилитром раствора с cNa со =2 моль/л масса превращенного сульфата бария т = 2-0,02047-1-10—3-233,4 = 0,00956 г = 9,56 мг. Если масса взятого сульфата бария больше, превращение будет только частичным.
При обратном превращении, когда карбонаты бария, стронция и кальция обрабатывают раствором сульфата натрия, константы равновесия имеют следующие значения:
Y~ = 10'’68; — = Ю~3-47; ^Ва	''Sr
—— = 10“3,28
*Са
122
Как видно, превращение карбоната бария идет с большим выходом, тогда как карбонаты стронция и кальция в соответствующие сульфаты переходят весьма незначительно.
8.5.	Образование катионами малорастворимого электролита в растворе комплексов с анионами этого же электролита
Иногда катион малорастворимого электролита образует комплексы с анионом, входящим в состав этого электролита. Так, например, в растворе иодида ртути имеются следующие элементарные объекты; Hg2+, [HgU+, [Hglj, [Hgl3]', [Hgl4]2“; в растворе гидроксида цинка: Zn2+, [Zn(OH)]+, [Zn(OH)2], [Zn(OH)3]-, [Zn(OH)4]2- и т. п.
Если образуются только одноядерные комплексы, то для малорастворимого электролита KtAn4 (Ап — однозарядные ионы) катион в растворе существует в виде следующих частиц (заряды ради простоты опущены):
Kt, KtAn, ... , KtAn?, ... , ЮАпд,.
Суммарная концентрация катиона, численно равная растворимости малорастворимого электролита, слагается из концентраций всех этих частиц:
cKt = IKt] + [KtAn] + • •  + [ Kt AnJ + • • • + [KtAnw],
Выражая концентрации комплексных частиц из уравнений соответствующих суммарных констант устойчивости, получаем следующее соотношение:
с„. = [Kt] (1 + К, [Ап] +   • + К [Ап]? +    + KN [Ап] ").
Константа растворимости малорастворимого электролита Кюап, = = [Kt][An]?, Если раствор находится в соприкосновении с твердой фазой KtAn?, т. е. в случаях насыщенного раствора, имеем [Kt] = = Кк1ап9/[Ап]'?. Подставляя это выражение в предыдущее уравнение, придем к
- «Ч	+••+*«+	> f8-22’
Следовательно, концентрации комплексов, за исключением концентрации нейтральных молекул KtAn9, при наличии твердой фазы зависят от концентрации свободных анионов [Ап]. Концентрация последних постоянна, что согласуется с формулой (8.1).
Зависимость концентраций отдельных комплексов от рАп = = —lg [Ап] удобно показать в виде концентрационно-логарифмической диаграммы. Для показателей концентраций отдельных форм из (8.22) имеем:
pcKt = pKcKt An - <д>Ап;	(8.23)
123
Рис. 26. Концентрационно-логарифмическая диаграмма насыщенных водных растворов гидроксида цинка
PcKtAn = PKKtAn ~ lg K1 “ {q ~ ° РАП:	(8’24)
РсК1Ап7 = P^KtAn ~	(8-25)
PCKtAn ,, = P^KtAn ~ lg «N + (N - <7) PA" •	(8 • 26)
N	Q
Пример 7. Если гидроксид цинка находится в контакте с насыщенным водным раствором, согласно (8.23), (8.24), (8.25), (8.26) имеем:
Pczn‘+ = P^Zn(OH),—2рОН = 17,15—2рОН;
PCzn(OH)+ = pA-zn(OH)t - 1g АГ1 - рОН = 17,15-4,40 - рОН = 12,75 - рОН;
Рсгп(ОН),= P^zn(OH), — 1g ^2 = 17,15	11,30 = 5,85;
PC2n(OH)a-= PKzn(OH),.-Ig A3 + pOH= 17,15-13,14+ OH =
= 4,01 + pOH;
PcZn(OH)7= PAzn(OH), -lgK4 + 2POH= 17,15-14,66 + 2pOH =
= 2,49 + 2pOH.
Диаграмма, построенная по этим взаимосвязям, показана на рис. 26. В интервале pH от 6,4 до 11,8 в растворе преобладают молекулы 2п(ОН)г.
4
Кинетика осадкообразования
9.	ОБРАЗОВАНИЕ ОСАДКА. КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
9.1.	Образование осадка
Образование осадка
Коллоидные системы
В гл. 8 рассматривалось равновесное состояние твердого вещества и его раствора. К такому равновесию можно прийти двояко. Один из путей — твердое вещество приводят в соприкосновение с растворителем, происходит растворение и устанавливается равновесие. Второй путь — в растворе осуществляют такое химическое взаимодействие, в результате которого образуется твердая фаза или, как обычно говорят, выпадает осадок и устанавливается равновесие между осадком и раствором. В аналитической химии важное значение имеет осаждение различных веществ. Поэтому химик-аналитик должен быть осведомлен не только о равновесном состоянии, а также о механизме и кинетике осаждения.
Образование осадка — сложный процесс, который начинается с возникновения зародышей кристаллов (центров кристаллизации). В своем хаотичном движении ионы в растворе сталкиваются и в отдельных местах возникают агрегаты, состоящие из нескольких противоположно заряженных ионов. Большинство этих агрегатов опять распадается. Только те из них могут стать
125
зародышами новой фазы, которые достигли определенной величины. Последняя зависит от индивидуальных свойств осаждаемых веществ. Установлено, например, что зародыш хромата серебра состоит из 6, сульфата бария из 8 и фторида кальция из 9 ионов. Когда это критическое значение превышено, зародыш уже в состоянии расти путем присоединения находящихся в растворе ионов данного вещества. Встраивание их в кристаллическую решетку связано с высвобождением энергии. Однако до этого они должны дегидратироваться,
что связано с поглощением энергиии.
Кристаллизация может начинаться не только на зародышах выделяющегося из раствора вещества, но и на посторонних центрах. Такими центрами могут служить, например, мелкие частицы других веществ, находящиеся в растворе во взвешенном состоянии, а также стенки сосуда, в котором проводится осаждение. Поэтому на образование осадка оказывает влияние, например, чистота сосуда, предварительное фильтрование растворов или протирание стеклянной палочкой
стенок сосуда.
Осадок может образоваться только в пересыщенных растворах, т. е. в условиях, когда в силе неравенство (8.7). Образование осадка осуществляется в результате сочетания двух процессов — возникновения зародышей и роста уже имеющихся кристаллов. Экспериментально установлено, что скорость обеих процессов связана со степенью пересыщения, которая определяется по формуле
СК1рАп„~Ч,А\ , cKtpAnp
где CKtp An, — концентрация
формульных единиц осаждаемого ве-
щества в данном
растворе,
cKt Ап — концентрация
этих единиц в
насыщенном растворе.
Скорость образования зародышей пропорциональна степени пересыщения, возведенной в степень, которая обычно близка к 4:
о' х k'a*.
Скорость роста возникших кристаллов пропорциональна степени пересыщения:
v" = k" а.
Различная зависимость скоростей от степени пересыщения приводит к соотношениям, показанным на рис. 27. Кривые 1 и 2 здесь изображают скорость образования зародышей двух различных веществ, прямая 3 — скорость роста кристаллов. При низкой степени пересыщения зародыши образуются весьма медленно, кристаллы растут быстрее. Поэтому в таких условиях образуется крупнокристаллический осадок (пунктирная область для вещества 1 и заштрихованная для вещества 2). Значительное увеличение степени пересыщения приводит к преобладанию процесса возникновения новых зародышей.
126
Тогда получаем мелкокристаллический или даже аморфный осадок. Если для данного вещества диапазон преобладания скорости роста кристаллов узок, получить его в крупнокристаллическом виде очень трудно или даже невозможно. Каждая новая порция осадителя в этом случае вызывает в основном только возникновение новых зародышей. Получается коллоидная система (см. раздел 9.3) или выпадает аморфный осадок.
Осадитель не обязательно добавлять к раствору отдельными порциями, как это обычно делают. Можно ввести в раствор в избытке
Рис. 27. Скорость образования зародышей и скорость их роста:
1 — *'-2,0; 2 —*'=0,2; 3 — *"=!
вещество, из которого медленно образуется осадитель. Скорость его возникновения должна быть такой, чтобы осаждение протекало в условиях преобладания роста кристаллов (на рис. 27 пунктирная область для вещества 1 и заштрихованная для вещества 2). Таким образом обеспечивается получение крупнокристаллических осадков. Этот метод называется методом возникающих осадителей. В качестве синонима применяют также название гомогенное осаждение, которым подчеркивают гомогенность образования осадителя во всем объеме
раствора.
Метод возникающих осадителей применим при осаждении многих малорастворимых электролитов. Для получения осадителей часто пользуются медленно протекающими реакциями с молекулами воды. Например, сульфат-ионы для осаждения сульфата бария могут быть получены из пероксидисульфат-ионов или из диметилсульфата:
2S2O|- + 6Н2О 4SQ2- + О2 + 4Н3О+
(CH3)2SO4 + 4Н2О =₽Ь SO|- + 2СН3ОН + 2Н3О+
Скорость возникновения осадителя — сульфат-ионов — регулируют изменением температуры раствора.
С самого начала образования осадка гомогенный однофазный раствор превращается в гетерогенную двухфазную систему, состоящую из раствора и осадка. В этой системе протекает ряд процессов, ведущих к термодинамически более выгодному состоянию. В совокупности они называются старением осадка. Процессы старения обычно имеют физический характер, однако не исключено также химическое взаимодействие между осадком и раствором.
При старении осадка мелкие кристаллы растворяются, так как их растворимость выше, чем растворимость крупных кристаллов. Перешедшие в раствор ионы расходуются для роста крупных кристаллов. Таким образом мелкие кристаллы растворяются, а крупные еще
127
больше укрупняются. В целом протекает процесс старения, называемый оствальдовским созреванием осадка.
Происходит также рекристаллизация первичных кристаллов, которая заключается в обмене ионами между поверхностными слоями твердой фазы и раствором. В результате этого устраняются различные дефекты в кристаллической решетке, неизбежно возникающие при быстром ее образовании в процессе осаждения. При рекристаллизации посторонние ионы могут выйти из кристаллической решетки и осадок становится более чистым.
Более совершенная структура осадка образуется, а также устраняются дефекты решетки в результате теплового движения ионов. Этот процесс ускоряется нагреванием, поэтому называется термическим старением.
В некоторых случаях менее устойчивые кристаллические модификации твердой фазы при старении превращаются в более устойчивые. Например, сульфиды никеля и кобальта довольно быстро и з м е н я-ю т свои кристаллические модификации, вследствие чего осадок становится нерастворимым в соляной кислоте, концентрацией 2 моль/л.
Наконец, при старении осадка может происходить изменение химического состава. Чаще всего наблюдается частичное или даже полное отщепление воды, входящей в состав осадка. Например, дигидрат и тригидрат оксалата кальция при нагревании в маточном растворе превращаются в моногидрат. Рентгеноаморфный осадок гидроксида железа (III) при старении превращается в FeOOH, имеющий кристаллическую структуру.
9.2.	Причины загрязнения осадка
Растворы, из которых выделяют ионы путем их осаждения в виде малорастворимых соединений, обычно содержат не только осаждаемые ионы. Часто в них имеются еще другие ионы, которые тоже могут взаимодействовать с применяемым осадителем. Если при этом произведения активностей ионов превышают значения констант растворимости соответствующих веществ, т. е. если выполнено условие (8.7), в осадок выпадают несколько веществ. Этот процесс называется совместным осаждением. Оно имеет место тогда, когда все оказавшиеся в осадке вещества по законам термодинамики в данных условиях могут образовать твердую фазу.
При пользовании реакциями осаждения для обнаружения или определения ионов эти реакции должны быть специфическими. Это значит, что необходимо создать условия, в которых твердую фазу может образовать только одно вещество. Такие условия создают путем маскирования или отделения тех ионов, которые тоже способны образовать осадки с применяемым осадителем. Однако полученный осадок и в этом случае часто оказывается загрязненным примесями, так как в твердую фазу могут попасть такие вещества, которые сами по себе не в состоянии образовать эту фазу, поскольку для них не выполнено условие (8.7). Другими словами, раствор по отношению к этим веще-128
ствам ненасыщен и все же они оказываются в осадке. Такие загрязнения не осаждены, а соосаждены.
Соосаждением называют явление, когда в осадок попадают вещества, которые в данных условиях не могут образовать термодинамически устойчивую твердую фазу. Причинами соосаждения могут быть адсорбция, адсорбционная окклюзия, механическая окклюзия, образование твердых растворов, образование химических соединений.
Адсорбция обусловлена неуравновешенностью электрических зарядов ионов, находящихся на поверхности осадка. В связи с этим из раствора притягиваются противоположно заряженные ионы. При этом адсорбируются главным образом те ионы, из которых образована кристаллическая решетка, или же ионы, подобные им по размерам л зарядам. Если, например, хлорид серебра осаждают из раствора, содержащего в избытке хлорид-ионы, то первичный адсорбционный слой состоит из хлорид-ионов и поверхность осадка приобретает отрицательный заряд. Если же осаждение ведут из раствора, содержащего избыток ионов серебра, первичный слой состоит из ионов серебра и поверхность осадка заряжена положительно.
Первичный адсорбционный слой ионов притягивает из раствора противоположно заряженные ионы, главным образом с большим зарядом или способные с ионами решетки образовывать малорастворимые соединения. Таким образом возникает вторичный слой адсорбированных ионов, слой так называемых противоионов.
Количество адсорбированных ионов зависит от общей поверхности осадка. Осадок, состоящий из очень мелких твердых частиц, имеет большую поверхность и обычно сильно загрязнен посторонними ионами. Поэтому осаждение следует вести в таких условиях, чтобы получались крупнокристаллические осадки. Для снижения количества адсорбированных ионов осадитель надо добавлять в небольшом избытке. Повышение температуры также ведет к уменьшению количества адсорбированных веществ, так как процесс адсорбции экзотер-мичен.
Адсорбционная окклюзия наблюдается при быстром росте кристаллов. Адсорбированные на поверхности растущего кристалла противоионы не успевают удалиться с нее и обрастают следующими слоями вещества. Во избежание этого осаждение следует вести медленно.
Механическая окклюзия (инклюзия) — это захват некоторого количества маточного раствора внутрь кристаллов вследствие несовершенства образующейся кристаллической решетки. При медленной кристаллизации окклюдированное количество раствора снижается. В значительной степени примеси удаляются из осадка при его старении.
Твердые растворы образуют изоморфные вещества, т. е. вещества, имеющие одинаковый тип кристаллической решетки. Если размеры катионов (или анионов) таких веществ отличаются не более чем на 10—15%, они могут в кристаллической решетке друг друга заменять. Это наблюдается также в случае изодиморфизма, когда вещества, обладающие в чистом виде различными типами кристаллических решеток, способны образовывать решетки со структурой одного из ком
129
понентов. В случаях образования твердых растворов говорят о сокристаллизации примеси с основным компонентом.
Твердые растворы образуются, например, при осаждении тетра-роданомеркурата цинка (радиус иона цинка 70—83 им*) в присутствии ионов кобальта (радиус 72—83 им) или меди (радиус 70—80 пм). В первом случае вместо белого осадка Zn[Hg(SCN)4] получают голубой осадок (Zn, Co)[Hg(SCN)4|, а во втором — фиолетовый осадок (Zn, Cu)[Hg(SCN)4J.
Другим примером может служить соосаждение перманганата калия при осаждении сульфата бария. Радиусы катионов близки (Ва2+ — 143 пм, К+—133 пм); близки также радиусы анионов (SO4- — 295пм,МпО~ — 280 пм). Поэтому осадок сульфата бария имеет розовый цвет от соосажденного перманганата калия (Ва, К) (SO4, МпО4).
Распределение сокристаллизующейся примеси S' между твердой фазой и маточным раствором происходит согласно правилу В. Г. Хло-пина:
XS' / *s
[S']/[S] ’
где S — основной компонент; х — молярная доля соответствующего вещества в осадке; [SJ и [S'] — концентрации в маточном растворе.
Чем больше численное значение коэффициента распределения D, тем больше молярная доля примеси в осадке. Когда необходимо получить более чистый осадок, следует выбрать такую осаждаемую форму, для которой D по возможности меньше единицы. Если же, наоборот, микрокомпонент концентрируют соосаждением, надо, чтобы значение D по возможности было больше единицы.
Соосаждение за счет образования химических соединений наблюдается реже. Например, соосаждение хлорид-ионов при осаждении сероводородом сульфида ртути (II) объясняют наличием в растворе как ионов Hg2+, так и ионов HgCl+ (см. рис. 13). Последние с сульфид-ионами также образуют малорастворимое соединение, и осадок состоит из смеси черного HgS и белого [HgCl]2S.
Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаждении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждении сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор. В качестве примера может служить послеосаждение оксалата магния при осаждении оксалата кальция. Если в растворе присутствуют только ионы магния, осадок может и не образоваться, хотя раствор пересыщен. Однако после осаждения оксалата кальция на поверхности этого осадка постепенно осаждается оксалат магния.
* 1 пикометр равен 10 12 м.
130
При разделении ионов соосаждение и послеосаждение играют в основном отрицательную роль. С одной стороны, образовавшиеся осадки не бывают совершенно чистыми, а с другой — уменьшается концентрация тех ионов, которые должны оставаться в растворе. Полностью устранить загрязнение осадка при этом не представляется возможным. Однако осаждение и дальнейшую обработку можно вести таким образом, чтобы загрязнения были минимальными.
Для уменьшения количества адсорбированных примесей стараются получить как можно более крупнокристаллические осадки, которые имеют относительно небольшую поверхность. Кроме того, нежелательные адсорбированные примеси отмывают водой или растворами подходящих электролитов. Осадок содержит меньше примесей, если кристаллизация протекает медленно и образуется более совершенная кристаллическая решетка. Освободиться от основных количеств соосажденных примесей можно только переосаждением. Для этого осадок растворяют и из полученного раствора вновь осаждают малорастворимое вещество. Вторичный раствор содержит меньше посторонних ионов, поэтому вторичный осадок выпадает более чистым.
Однако соосаждение часто используют для разделения, концентрирования и обнаружения ионов. В таких случаях эффект соосажде-ния стараются усилить. Если ионы примеси в растворе имеются в настолько малой концентрации, что их непосредственно осадить не удается, во многих случаях можно применять соосаждение с коллектором (соосадителем). Для этого из раствора осаждают малорастворимое вещество (коллектор), соосаждающее ионы примеси. После этого примесь оказывается сконцентрированной в небольшом объеме осадка, который отделяют и растворяют в подходящем растворителе (от органических коллекторов освобождаются сжиганием). Получают значительно более концентрированный раствор примеси, в котором ее обнаруживают или определяют.
Соосаждение с коллекторами нередко бывает достаточно избирательным и может служить для разделения микрокомпонентов. Так, например, диацетилдиоксимат никеля соосаждает небольшие количества ионов палладия, и тем самым происходит отделение палладия от остальных металлов платиновой группы.
Ионы кобальта и меди обнаруживаются соосаждением с тетраро-даномеркуратом цинка, который представляет собой осадок белого цвета. В присутствии даже очень малых количеств ионов кобальта осадок приобретает голубой цвет, а ионов меди — фиолетовый.
9.3.	Коллоидообразование
Размеры кристаллов, получаемых при образовании осадка, зависят главным образом от числа возникающих центров кристаллизации. Если возникает очень много таких центров, их рост прекращается еще до того, как кристаллы принимают заметные размеры. Такие мелкие кристаллы могут продолжительное время оставаться в растворе, образуя микрогетерогенную систему, в которой отдельные частицы отделены друг от друга и от раствора поверхностью раздела. По-
131
Рис. 28. Строение мицеллы сульфида мышьяка
добные микрогетерогенные системы называют коллоидными растворами. В проходящем свете они кажутся прозрачными, а при боковом рассмотрении — мутными.
Коллоидные частицы обычно содержат от 103 до 109 атомов. Их размеры колеблются в пределах от 1 до 100 нм*, масса равна тысячам и десяткам тысяч углеродных единиц. Так, например, масса коллоидной частицы гидроксида железа (III) равна примерно 5000 углеродных единиц (около 8-10“21г), а масса коллоидной частицы кремниевой кислоты — даже порядка 50 000 углеродных единиц (около 8-10'?° г). Благодаря небольшим размерам коллоидные частицы проходят через поры фильтровальной бумаги и могут быть отделены от раствора только с помощью очень плотных фильтров, изготовленных, например, из коллодия или пергамента.
Коллоидные частицы имеют электрический заряд, приобретенный ими в результате адсорбции ионов из раствора. При этом ионы, адсорбированные на поверхности твердой частицы, называемой ядром, притягивают из раствора противоионы, часть которых таким образом оказывается связанной с ядром. Такие коллоидные частицы, называемые еще гранулами, с остальными противоионами составляют мицеллу. Сказанное можно пояснить на примере коллоидного сульфида мышьяка (III):
{г [As2S3] , z'HS-, (z' - z") Н3О+) z"H3O+
В данном случае ядром является частица сульфида мышьяка (III). Гидросульфид-ионы образуют первичный слой адсорбированных ионов. Вместе с этими ионами и связанными противоионами гидроксония ядро образует коллоидную частицу — гранулу (включена в фигурные скобки). Коллоидная частица и свободные (диффузные) противоионы составляют мицеллу (рис. 28).
В одном и том же коллоидном растворе все частицы имеют заряд с одинаковым знаком, поэтому они отталкиваются друг от друга. Этим объясняется устойчивость коллоидных систем.
В зависимости от условий получения коллоидные частицы одного и того же вещества могут иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Если, например, к раствору нитрата серебра, взятому в избытке, добавляют раствор иодида калия, образовавшиеся коллоидные частицы имеют положительный заряд:
{2 [Agl], z'Ag+, (г' —z") NO3 ) z"NO3
* 1 нм = 10'“ м.
132
Если, наоборот, берут избыток иодида калия, частица имеет отрицательный заряд:
{2 [Agl], 2'1-, (г' —2") К+} 2"К+
В ходе анализа наиболее часто встречаются со следующими коллоидными частицами:
Положительно заряженные (в кислой среде)
Отрицательно заряженные
Гидроксид железа (III)
Гйдроксид хрома
Гидроксид алюминия
Сульфид мышьяка (III) Сульфид никеля
Сульфид кобальта Кремниевая кислота
Коллоидные частицы нередко стабилизируются не только адсорбированными ионами, но и адсорбированными молекулами растворителя. Такие коллоидные частицы называют лиофильными, (гидрофильными в случае водных растворов) в отличие от первых; которые называют лиофобными (гидрофобными). Если лиофобные коллоидные растворы обычно мало устойчивы и их можно получить с концентрацией не более 1%, то лиофильные могут быть значительно более концентрированными.
Процесс объединения отдельных коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которые затем легко осаждаются, называют коагуляцией. Для коагуляции коллоидных растворов необходимо создать условия, при которых частицы будут терять заряд. При этом нет необходимости снизить заряд до нуля. Достаточно, чтобы он снизился до некоторого минимального значения.
Гидрофобные коллоидные растворы сравнительно легко коагулируют, когда к ним добавляют некоторое количество электролита. Ионы электролита при этом в достаточной степени нейтрализуют заряд коллоидных частиц. Поэтому важное значение имеет зарядность того иона добавляемого электролита, который заряжен противоположно коллоидным частицам. Одно-, двух- и трехзарядные ионы вызывают одинаковый коагулирующий эффект при соотношении их концентрации 500 : 10 s 1.
Кроме заряда коагулирующую способность иона определяют также его размеры, степень гидратации и т. д. Обычно коагулирующая способность увеличивается наряду с возрастанием способности к адсорбции, например, в следующих рядах:
Ва2+ > Sr2+ > Са2+ Rb+ > К+ > Na+ > Li+
Если ионы первичного адсорбционного слоя представляют собой достаточно сильный протолит, устойчивость коллоидного раствора сильно зависит от pH раствора. Например, когда первичный слой образуют анионы, имеющие сильно выраженные основные свойства (тенденцию присоединять протоны), повышение кислотности раствора ведет к протонированию этих ионов, вследствие чего заряд коллоидных частиц уменьшается.
Количество ионов, адсорбированных ядром коллоидной частицы,
133
и, следовательно, устойчивость самих частиц также зависят от температуры. С повышением температуры ионы десорбируются и устойчивость снижается.
Коагуляцию можно вызвать также сливанием двух коллоидных растворов, имеющих противоположно заряженные частицы. Это наблюдается, например, при сливании коллоидных растворов гидроксида железа (III) (положительный заряд) и сульфида мышьяка (III) (отрицательный заряд): в осадок выделяется смесь обоих веществ. Отрицательно заряженные частицы коллоидного раствора кремниевой кислоты коагулируют при добавлении коллоидного раствора желатины, частицы которой имеют положительный заряд и т. п.
Для коагулирования гидрофильных коллоидов электролит необходимо добавлять в большом количестве. Нередко их коагуляцию можно вызвать добавлением дегидратирующих веществ, например, этанола. Вызванную таким образом коагуляцию иногда называют высаливанием.
Когда реакции осаждения проводят с целью разделения ионов, образование коллоидных систем играет отрицательную роль. Поэтому осаждение стараются вести в условиях, исключающих возникновение коллоидных растворов, или же пытаются их скоагулировать, если они все-таки образуются. В качестве коагулянтов используют такие электролиты, которые своим присутствием не осложняют последующий ход анализа. Наиболее часто применяют кислоты и соли аммония, которые удобны также в количественном анализе, так как во время прокаливания осадков они улетучиваются.
Скоагулированные коллоидные частицы образуют осадок, имеющий очень большую поверхность и поэтому сильно загрязненный примесями. Для отмывания загрязнений в этом случае не следует применять чистую воду, так как наряду с удалением посторонних ионов осадок частично снова переходит в коллоидное состояние {пептизируется) и таким образом теряется. Для предотвращения этого осадок промывают растворами электролитов. Весьма склонны к пептизации сульфиды металлов. Их промывают разбавленным раствором хлорида или нитрата аммония. Осадки, подвергнувшиеся длительному старению, обычно не пептизируются.
Образование коллоидных систем в аналитической химии имеет не только отрицательное значение. По светопоглощению коллоидного раствора можно определить количество коллоидообразующего вещества (турбидиметрия). Для этого также можно измерять интенсивность рассеянного коллоидными частицами света (нефелометрия). В подобных случаях устойчивость коллоидных систем увеличивают добавлением подходящего гидрофильного коллоида (желатины, казеина, альбумина и т. п.). Частицы гидрофильного коллоида покрывают частицы гидрофобного коллоида, и вся система приобретает стабилизирующую гидратную оболочку. Используемые при этом гидрофильные коллоиды называют защитными коллоидами.
134
5
Точность определений в количественном анализе
Погрешности при количественном определении
Промахи
Случайные погрешности
Систематические погрешности
Распространение погрешностей
10.	ПОГРЕШНОСТИ ПРИ КОЛИЧЕСТВЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ
10.1.	Основные понятия
Процесс проведения количественного определения состоит из следующих стадий:
1)	отбора представительной пробы и взятия навески;
2)	подготовки навески (обычно это растворение, маскирование, отделение);
3)	получения аналитического сигнала и измерения его интенсивности;
4)	вычисления результата анализа.
В любой из этих стадий могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности. Поэтому результат анализа и не совпадает с истинным значением определяемой величины и*. Разность
Ди = и —|Л
называют абсолютной погрешностью. Отнесением ее к истинному значению получают относительную погрешность:
Ьи/Ц = (U —|А)/р.
Относительную погрешность часто выражают в процентах.
* На практике вместо истинного часто применяют действительное значение а. Так называют экспериментально найденное или теоретически вычисленное значение, которое настолько близко к истинному, что им можно пользоваться в качестве истинного значения.
135
Количественные определения, как правило, повторяют несколько раз. Получаемые при это.м результаты полностью не совпадают. Если различия незначительны и причины их возникновения выяснить невозможно, погрешности относят к случайным отклонениям. Результат же повторного определения, который резко отличается от остальных результатов, рассматривают как возникший вследствие допущения промаха (грубой погрешности). Кроме того, могут быть случаи, когда все результаты повторных определений на одну и ту же величину отличаются от истинного значения — имеют систематическую погрешность.
Следовательно, погрешности в количественном анализе подразделяют на промахи (грубые погрешности), случайные отклонения (случайные погрешности) и систематические погрешности.
10.2.	Промахи (грубые погрешности)
Грубые погрешности возникают вследствие промахов, допущенных в одной или в нескольких стадиях анализа. Например, результат будет иметь грубую погрешность, если при взятии навески вместо массы 0,3450 г в лабораторном журнале было записано 0,5450 г, если при отделении мешающего компонента неправильно была создана среда и вследствие этого соосадился определяемый компонент, если при переносе на фильтр часть осадка терялась, если на бюретке был сделан неправильный отсчет, если при вычислении результата анализа на клавиатуре микрокалькулятора были набраны неправильные численные значения и т. п.
Грубые погрешности искажают данные, полученные при проведении количественных определений. Поэтому те результаты, при получении которых допущены промахи, следует исключить из дальнейшего рассмотрения. В случае резкого выброса одного из результатов повторных определений его просто отбрасывают. Однако, если выброс не особенно велик, он может быть обусловлен либо весьма большим случайным отклонением, либо сравнительно небольшой грубой погрешностью. Для решения вопроса о судьбе такого результата предложено применять различные критерии. В последнее время чаще всего пользуются Q-критерием. Результаты повторных определений располагают в порядке возрастания их численных значений: ult и2, и3, ... , un-i, ип. Сомнительными могут быть результат и, при большой разности и2 — U{ и результат ип при большой разности ип — un-i. Путем отнесения этих разностей ко всему диапазону изменения результатов ип — Ui получают следующие отношения:
Q _ U'2 —	Q _Un Un~l
Un — Щ	Un Ui
Численные значения этих отношений сопоставляют с их критическими значениями, вычисленными обычно для вероятности 90% 
п ............. 3	4	5	6	7	8	9	10
.... 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41 хкрщ
136
При Q = QKpilT с вероятностью 90% можно принимать, что имеются только случайные отклонения. Если Q < QKpiIT, эта вероятность еще больше и результат определения следует оставить для дальнейшего рассмотрения. Если, наоборот, Q > QKPBT, вероятность присутствия только случайных отклонений меньше 90%, и такой результат подлежит исключению.
Пример 1. Выполнено 7 определений процентного содержания диоксида кремния в горной породе. Получены следующие результаты (упорядочены по возрастанию содержания диоксида кремния):
44,78; 45,09; 45,19; 45,20; 45,22; 45,25; 45,31.
Первый результат (44,78%) на 0,31% ниже второго, поэтому необходимо решить вопрос, не следует ли его исключить. Для этого вычисляют отношение
45,09 —44,78
45,31 —44,78
= 0,58.
Так как Q > QKp„T (0,58 > 0,51), первый результат (44,78%) следует исключить. Дальнейшие проверки
45,19—45,09
45,31—45,09
0,45 <0,56
45,31 —45,25
45,31 —45,09
= 0,27 <0,56
и Q =
показывают, что остальные результаты пригодны для нахождения результата анализа.
10.3.	Случайные погрешности (отклонения)
Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимость результатов. Чем он меньше, тем воспроизводимость лучше, и наоборот. Каждому методу анализа свойственна своя воспроизводимость результатов. Кроме того, влияние оказывает также тщательность работы химика-аналитика. Более тщательная работа приводит к уменьшению случайных погрешностей, т. е. к улучшению воспроизводимости. Однако полностью избавиться от случайных погрешностей нельзя. Их возникновение вызывается многими случайными причинами, выяснить которые невозможно. Невозможно также заранее предсказать, чему будет равна случайная погрешность результата следующего повторного определения. Однако при выполнении в идентичных условиях большого числа повторных определений обнаруживается зависимость частоты (вероятности) появления отклонений от их величины. Обычно эта закономерность соответствует гауссовому или нормальному распределению. Лишь в случае таких методов анализа, в которых измерения ведутся счетным методом (подсчет фотонов или импульсов, вызванных отдельными частицами), наблюдается другая закономерность, называемая распределением Пуассона.
Случайные отклонения рассматриваются на основе закономерностей, обнаруживаемых при наличии бесконечно большого числа результатов определений, проведенных в идентнч-
137
ных условиях. Такая совокупность результатов называется генераль-ной совокупностью. Ее можно представить следующим образом:
J ^2 ’	^3 ’ •   I 5 •  - ?	1 । U,i (ft * оо).
В генеральной совокупности результаты располагаются вокруг арифметического среднего-.
— ui + иг + из + • • • + Ui + ... -Н un_j + ип
и =--------------------------------------- (л —► оо).
Для каждого результата можно вычислить отклонение его от арифметического среднего. Получают бесконечно много отклонений различной величины:
«1 — и, и2 — и, и3 — и, ..., щ — и, ..., un-1— и, ип — и (п -> оо).
Распределив отклонения в зависимости от их величины по группам, можно установить, что число малых отклонений превышает число больших отклонений. Другими словами, частота (вероятность) появления малого отклонения больше, чем частота появления большого отклонения. Математически обнаруживаемая закономерность описывается уравнением Гаусса:
— (и— (щ/2я2
ал е
П ~
(Ю.1)
где d/i — число отклонений, величина которых находится в интервале от и — и до (и + du) — и. Отношение этого числа к общему числу отклонений dn/n выражает частоту (вероятность) появления таких отклонений. По уравнению Гаусса видно, что частота появления отклонений зависит от их величины и — и. Кроме того, она зависит от величины о, называемой стандартным отклонением генеральной совокупности. Влияние этого параметра показано на рис. 29. Чем меньше стандартное отклонение, тем меньше больших и больше незначительных отклонений. Следовательно, стандартное отклонение может служить количественной характеристикой воспроизводимости результатов.
Стандартное отклонение определяется как половина расстояния между точками перегиба кривой Гаусса. Оно может быть вычислено то формуле
(Ю.2)
Величину о2 называют дисперсией генеральной совокупности.
Для математического анализа нормального распределения целесообразно величину отклонения выразить через стандартное отклонение:
138
и— u = za.	(10.3)
Численное значение z показывает, во сколько раз отклонение больше стандартного отклонения:
Дифференцирование
dz	_1_
du	а
дает
du = adz.	(10.5)
Подстановкой (10.4) и (10.5) в уравнение (10.1) получаем
— z2/2 •
Кривая, соответствующая этому уравнению, показана на рис. 30. На оси абсцисс отложены значения величины и + го = и, т. е. отклонения от среднего арифметического выражены через стандартные отклонения. Таким образом, вместо множества кривых, соответствующих различным значениям стандартного отклонения, получена одна кри
Рис. 29. Нормальное распределение отклонений при проведении определений одного и того же компонента двумя различными методами
Рис. 30. Нормальное распределение отклонений, выраженных через стандартные отклонения, и /-распределение
вая.
Интегрирование функции (10.6) дает площадь, находящуюся под кривой нормального распределения. Для единичного отклонения величина этой площади показывает вероятность нахождения его в интервале, соответствующем границам интегрирования. Если интеграл имеет границы от — оо до + оо, вероятность равна единице, так как охвачена вся генеральная совокупность. Суживание границ интегрирования вызывает уменьшение площади и тем самым вероятности появления отклонения в данном интервале.
Например, если интеграл имеет границы—1,96 о и+1,96 ст, площадь под кривой (на рис. 30 заштрихована) составляет 95% от площади при границах —оо и+оо. Следовательно, в интервале от —1,96 a до +1,96 о (или от 2= —1,96 до г = +1,96) находятся 95% от гене
139
ральной совокупности. По отношению к единичному отклонению можно сказать, что вероятность Р попадания его в интервал от z — = —1,96 до z = +1,96 равна 0,95 (95%). При других границах интегрирования эта вероятность, конечно, имеет другие значения:
гр............................ 0,675	1,00 1,64 1,96 2,58 3,00
Р, %........................... 50,0	68,3 90,0 95,0 99,0 99,7
С другой стороны, если рассматриваемое отклонение находится в интервале +гр, можно утверждать, что в таком же интервале вокруг него с вероятностью (надежностью) Р находится среднее арифметическое генеральной совокупности (рис. 30). Поэтому интервал
и ± гр а
называют доверительным интервалом, а вероятность Р — доверительной вероятностью или надежностью.
Если рассматривают не единичное отклонение, а арифметическое среднее ип>, вычисленное из п' отклонений генеральной совокупности, математическая статистика показывает, что доверительный интервал в Уп' раз уже:
гр а
(Ю.7)
Все сказанное относится к идеализированным условиям, когда проведено бесконечно большое число определений и получено бесконечно много результатов. Для того чтобы приблизиться к таким идеализированным условиям, необходимо определение повторять 20—30 раз. Это, конечно, нецелесообразно — требуется много времени, реагентов, труда. Поэтому обычно выполняют два, три или пять определений. Следовательно, в распоряжении химика-аналитика генеральной совокупности нет. Имеется только случайная выборка из нее, называемая выборочной совокупностью'.
и1, иг, ..., щ, ..., ип (обычно п = 2 — 5).
В выборочной совокупности результаты располагаются вокруг арифметического среднего этой совокупности:
—	__ И1 + Ид + •  • + И; + •   + мп
ивыб -	~~
п
(обычно п = 2 — 5).
Так как выборка из генеральной совокупности имеет случайный и дискретный (3—5 значений) характер, «выб не совсем совпадает G арифметическим средним генеральной совокупности и.
Отклонения от ивы6 составляют совокупность
^1~ивыб> “д — (/выб> •••> и1— ивыб< • ••» “п~ “выб (обычно/1=2 5),
Распределение отклонений в выборочной совокупности сходно,
140
но не идентично с нормальным распределением. Небольшие отклонения появляются реже, большие — чаще. Такое распределение отклонений называют t-распределением. Принципиальные различия двух распределений наглядно показаны на рис. 30 (и и ивыб здесь совмещены). С увеличением числа проведенных параллельных определений /-распределение все больше приближается к нормальному распределению. При этом функция распределения вероятностей приближается к функции (10.6) и ивыб приближается к и.
При наличии выборочной совокупности стандартное отклонение обозначают sn (индексом п здесь указывают число определений). Стандартное отклонение выборочной совокупности больше, чем стандартное отклонение генеральной совокупности о, и вычисляется по формуле
Г i—n	_
- / S (и1 ивыб)2
«п = I/ Ы------------- 	(10.8)
у	n— 1
С увеличением числа определений sn все более приближается к ст. Другими словами, ст представляет собой предельное значение sn при п —> оо.
Величину s2n называют дисперсией выборочной совокупности.
Стандартное отклонение может служить количественной характеристикой воспроизводимости результатов. Для этой цели предложено также пользоваться величиной, обратной относительному стандартному отклонению,
1   цвыб
sn,r	Sn
Чем больше значение этой величины, тем лучше воспроизводимость. Например, если относительное стандартное отклонение sn/wBbl6= 1%, для l/sn г получают значение 100, если $п/«Выб = 0,1% — получают 1000.
На рис. 30 видно, что при одних и тех же границах интегрирования площадь под кривой /-распределения меньше площади под кривой нормального распределения. Увеличением границ интегрирования /-функции, конечно, можно добиться равенства обеих площадей. Следовательно, при одной и той же надежности Р в случае выборочной совокупности необходимо вместо гР пользоваться другой величиной /Р, п (tPi п > гР), обычно называемой коэффициентом Стьюдента. С увеличением числа определений коэффициент Стьюдента приближается к Zp и при п -> оо совпадает с ним:
п.................... 2	3	4	5	6	7	20	оо
Р = 0,95	....	12,71	4,30	3,18	2,78	2,57	2,45	2,09	1,96
Р = 0,99	....	63,66	9,92	5,84	4,60	4,03	3,71	2,85	2,58
141
Коэффициенты Стьюдента используют для вычисления доверительного интервала вокруг среднего арифметического выборочной совокупности (сравнить с формулой 10.7):
цвыб ± - Р'П— 	(10.9)
В этом интервале с вероятностью (надежностью) Р находится среднее арифметическое генеральной совокупности и.
Пример 2. Для данных, приведенных в примере 1, получаем
-	45,09 + 45,19 + 45,20 + 45,22 + 45,25 + 45,31
CiO2, ныб	g	=
= 45,21% SiO2.
Стандартное отклонение:
Se = , Л0,122 4~ 01022 + 0,012 + 0,012 + 0,042+0Д0^ = 0 07% SjQ
V	6 — 1
Воспроизводимость:
гЗЮг, вдб	45’21
---------- = ----= 64 6.
se	0,07
Доверительный интервал при надежности 95% (tQ g3. s = 2,57):
2,57-0,07	„ „
CSIO„ выб ± ---q------= 45-21 ± °’07% Si°2-
Следовательно, с надежностью 95% среднее арифметическое генеральной совокупности будет находиться в интервале содержания диоксида кремния от 45,14 до 45,28%.
10.4.	Систематические погрешности
Систематические погрешности либо увеличивают, либо уменьшают результаты повторных определений. Поэтому от их наличия или отсутствия зависит правильность полученных данных. Примененный метод дает правильные результаты, если систематические погрешности равны или близки нулю. При значительных систематических погрешностях результаты оцениваются как неправильные.
Необходимо обратить внимание на то, что хорошее совпадение результатов повторных определений (хорошая воспроизводимость) еще не свидетельствует о правильности полученных результатов. При хорошей воспроизводимости среднее арифметическое выборочной совокупности ивыб будет близко к среднему арифметическому генеральной совокупности и. Однако это не дает никакой информации о наличии или отсутствии систематических погрешностей. Сказанное поясняет рис. 31.
Выборочная совокупность на рис. 31 показана в виде точек на оси,
142
’^выб
доверительный интервал
генеральная .совокупность!
выборочная I совокупность!
систематическая погрешность
Рис. 31. Воспроизводимость и правильность результатов количественных определений

на которой отложена определяемая величина и. Воспроизводимость в данном случае не особенно хороша, тем не менее ивыб мало отличается от и. Однако имеется большая систематическая погрешность и полученные результаты неправильны.
Если в распоряжении химика-аналитика имеется генеральная совокупность, т. е. результаты не менее чем 20—30 определений, систематическая погрешность представляет собой расхождение между арифметическим средним и и истинным значением р.:
Ди = й—р.	(10.10)
В случае выборочной совокупности систематической погрешностью именуют разность Ди = ивыб — р.
Систематические погрешности вызываются вполне определенными причинами, которые могут быть выявлены. После выяснения причин их либо устраняют, либо при проведении вычислений вносят соответствующие поправки и таким образом добиваются правильности получаемых результатов.
Систематические погрешности могут возникнуть в результате неправильных действий химика-аналитика. Например, при проведении гравиметрических определений осадок следует прокаливать при 700° С, однако температура муфельной печи не контролируется и достигает 800° С. Для промывания осадка вместо 50 мл промывной жидкости используют 100 мл. При наполнении бюретки титрантом отсчет нулевого уровня всегда производят глядя снизу вверх, а в точке конца титрования — перпендикулярно к стенкам бюретки. Допускается предвзятость, которая выражается в стремлении при повторных определениях получить результаты измерений, как можно более близкие к ранее полученным. Устранение подобных неправильностей в действиях химика-аналитика — первый шаг к получению правильных результатов.
Причинами возникновения систематических погрешностей могут быть неправильные показания применяемых измерительных приборов. Например, чувствительность демпферных весов может быть больше или меньше требуемой, вследствие чего отсчеты на полупрозрачном экране неправильны. В данном случае необходимо отрегулировать чувствительность весов. Если обнаруживаются еще другие причины неправильных показаний, весы следует отправить в соответствующую мастерскую для ремонта. Объем мерной посуды до начала работы химик-аналитик всегда проверяет и при проведении вычислений учитывает соответствующие поправки.
Систематические погрешности могут возникнуть от примесей в применяемых реагентах или от веществ, выщелачиваемых из мате
143
риала посуды. Тогда полезен холостой опыт, при проведении которого выполняют все операции с применением тех же количеств реагентов и остальных веществ, но в отсутствие определяемого компонента. Полученные данные учитываются как поправки при вычислении результатов определения.
Причиной возникновения систематических погрешностей может быть неправильный выбор метода определения. В данных условиях, например, реагент может взаимодействовать с некоторыми веществами, присутствующими в исследуемом объекте, что может привести к повышенным или заниженным результатам. В таких случаях следует выбрать другой метод определения, при пользовании которым это влияние отсутствует.
Для проверки правильности получаемых результатов можно использовать стандартные образцы. Они представляют собой материалы, общий состав которых близок к составу исследуемого объекта, а содержание определяемого компонента точно известно. Если при анализе подходящего стандартного образца применяемый метод дает правильные результаты, можно считать, что правильные результаты получаются также при анализе исследуемого объекта.
Правильность результатов применяемого метода анализа можно проверять также путем изменения массы навески или путем добавления известного количества определяемого компонента. Изменение навески применяют в тех случаях, когда предполагают наличие систематических погрешностей, величина которых не зависит от количества определяемого компонента. Если масса навески mt, при отсутствии систематической погрешности получают результат и1( а при наличии погрешности Ан — результат
mJ = и, + Ди.	(10.11)
Когда масса навески т2 аналогично получают и2 и
«2 = + Ди.	(10.12)
При отсутствии погрешности результаты анализа пропорциональны навескам:
ujui = tn1lmi.	(10.13)
Совместное решение уравнений (10.11), (10.12) и (10.13) позволяет найти величину систематической погрешности:
“1 — (т, //И2) и2
Ди = —-------;--;— .
1 —
Добавки известного количества определяемого вещества применяют тогда, когда предполагают наличие систематической погрешности, величина которой пропорциональна результату анализа: Ди = Ьи. При выполнении определения без добавки получают:
и\ =и-\-Ьи,	(10.14)
144
Определение повторяют при такой же навеске, но к ней добавляют известное количество определяемого компонента ио, в результате чего содержание этого компонента увеличивается примерно в два раза. Получают
и2 = и + и0 + &(«+ «0).	(10.15)
Из уравнений (10.14) и (10.15) исключают неизвестное и и вычисляют коэффициент пропорциональности Ь, который определяет величину систематической погрешности:
«2 ~ и'\ — и0
Ь =----------- •
и0
Наконец, следует отметить, что для проверки правильности получаемых результатов анализ исследуемого объекта можно выполнить другим методом, о котором известно, что он в данных условиях дает правильные результаты.
10.5.	Распространение погрешностей
В ходе количественного определения выполняются различные операции (например, разделение компонентов, промывание осадка, перенесение его на фильтр, титрование и т. п.) и проводятся и з -м е р е н и я массы, объема, электродного потенциала и т. п. Как в операциях, так и в измерениях возникают погрешности. Все они оказывают влияние на окончательные результаты анализа, определяют их правильность и воспроизводимость.
Величину погрешностей, возникающих при выполнении отдельных операций, трудно оценить. Поэтому стараются все операции провести с наибольшей тщательностью и таким образом добиваться уменьшения допускаемых при этом погрешностей до уровня, при котором правильность и воспроизводимость результатов зависит в основном от погрешностей измерений.
Влияние погрешностей измерений на окончательные результаты определяется математической функцией, которой пользуются для их вычисления. В общем виде эту функцию можно записать так:
u = f(xlt х2, хп),	(10.16)
где xlt х2, ... , хп — результаты измерения отдельных физических величин. В гравиметрии таковыми бывают масса часового стекла с навеской, масса часового стекла, масса пустого тигля, масса тигля с прокаленным осадком. В титриметрии измеряют массу часового стекла с навеской стандартного вещества, массу часового стекла, объем приготовленного стандартного раствора, объем титруемого раствора, объем израсходованного стандартного раствора и т. п. Систематическая погрешность вычисленного результата определения зависит от систематических погрешностей Дх(, Дх2, ... , Дхп, которые имеют место при проведении измерений исходных величин:
6—1504
145
du	du	du &u = — hxi +~ Ax2+ ... +— Axn.	(10.17) Влияние случайных отклонений выражается иначе: / Л// \2	/ Л/7 \2	/ Л/» \2 ?U = m	s?,2+ ... + m .	(10.18) Kdxj/ 1 \dx2/	2	\dxn/ n В аналитической практике функцию (10.16) обычно можно разложить на несколько более простых функций, представляющих собой сложение, вычитание, умножение (в том числе на величину а, которая не имеет ошибки), деление, возведение в степень, логарифмирование. Формулы (10.17) и (10.18) тогда принимают весьма простой вид (табл. 5). Таблица 5. Распространение погрешностей		
Функция	Систематические погрешности	Случайные отклонения
* с S И Ч	Л .	1	еи	И +	1	н >7 н 7 7а	— II II II II . II	II II з з а а а	за	« С4 ч СА СА И * < <1 >7	«	2? + 1	< 5 >7>7<!<а 25*4 о '* < < II II а || || о || || .в _з II	II 5 3	За	за	33 С <1 <«а <а< -о <1	S2 = S2 -1- S2 (su/u)2 = (sZi /Xj)2 + (sXi/x2)2 su = asx su/u = sx/x su !u = a (s lx} su — 0,434sa./x
Пример 3. Никель определяют осаждением в виде диацетилдиоксимата никеля. Массу высушенного осадка находят как разность массы тигля с осадком и массы пустого тигля (и = xi — Х2): 3,6825 — 3,3572 = 0,3253 г. При измерении масс взвешиванием на аналитических весах sXl = sX2 = 0,0002 г, следовательно, масса осадка имеет стандартное отклонение:
sm = V + 4, = V 0.00022 + 0,00022 = 0,00028 « 0,0003 г;
m = 0,3253 г; sm = 0,0003 г.
Результат анализа вычисляют, умножая массу осадка на фактор пересчета /= 0,2031, показывающий, какую часть массы диацетилдиоксимата никеля составляет масса никеля:
mNi =0,3253-0,2031 =0,06606843 г.
Стандартное отклонение вычисляется с учетом взаимосвязи s«/к = s%/х: smNi	0,0003
0,06606843 = 0,3253’
s- = 0,00006 г.
"*Ni
Следовательно, результат анализа надо записывать с точностью не более чем до пятого знака, т. е.
л; =0,06607 г; s„. = 0,00006 г.
Ni	Ni
146
6
Гравиметрия и титриметрия
Гравиметрический анализ
Титриметрический анализ
И. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Гравиметрический анализ основан на измерении массы вещества, называемого гравиметрической формой.
Гравиметрическую форму чаще всего получают осаждением определяемого компонента из раствора в виде малорастворимого вещества. Осадок отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают, высушивают или прокаливают и взвешивают. По массе полученного осадка вычисляют массу или содержание определяемого компонента в анализируемом объекте.
Однако гравиметрическую форму можно получить также другими способами. Так, например, при определении зольности твердого топлива навеску этого топлива сжигают и взвешиванием измеряют массу оставшейся золы. Для определения адсорбированной или кристаллизационной воды анализируемое вещество нагревают до температуры, при которой эта вода улетучивается. Гравиметрической формой служит нелетучий остаток, массу воды находят по уменьшению массы вещества при нагревании. Можно также поглощать пары воды подходящим адсорбентом, например безводным перхлоратом магния. Гравиметрической формой тогда служит адсор
6*
147
бент с поглощенной водой, о массе воды судят по увеличению массы адсорбента.
Гравиметрический анализ применяется для определения основных компонентов исследуемого объекта, содержащихся в нем в средних и больших количествах. Существенный недостаток гравиметрии — трудоемкость и длительность выполнения анализа. В лучшем случае результат можно получить через несколько часов, а часто только на второй день. Поэтому для контроля производства гравиметрические методы анализа почти не применяются. Благодаря низким относительным стандартным отклонениям (обычно около 0,1%) они находят применение в исследовательской работе.
11.1 Осаждаемая форма
Осаждаемой формой называют малорастворимое вещество, в виде которого из анализируемого раствора осаждением выделяют определяемый компонент.
Реакция, которой пользуются для выделения осаждаемой формы, в условиях проведения анализа должна быть специфической: в осадок должна выделяться только осаждаемая форма. Для достижения специфичности иногда приходится отказываться даже от использования менее растворимых соединений. Так, например, ионы свинца (II) могут быть осаждены в виде сульфида (константа растворимости 10-26’60), хромата (10~13-7Б) или сульфата (10’7'80). Если осаждение ведется из раствора, содержащего еще ионы меди (II) и висмута (III), ни сульфид, ни хромат свинца в качестве осаждаемой формы использовать нельзя. В первом случае осаждаются также сульфиды меди (II) и висмута (III), во втором — хромат висмута (III). Специфическое осаждение ионов свинца в данных условиях возможно только в виде сульфата, который все же наиболее растворим.
Специфичность осаждения часто достигается регулированием pH раствора и применением комплексующих веществ. Например, ионы кальция в виде оксалата кальция нельзя осаждать в присутствии ионов свинца, никеля, кобальта, цинка, кадмия, марганца, церия, лантана, тория и некоторых других ионов. Однако при pH 4 комплексоном III можно связать все указанные мешающие ионы и избирательно осаждать только ионы кальция.
Кроме специфичности важный фактор, с которым необходимо считаться при выборе осаждаемой формы, представляет собой растворимость. Она должна быть настолько низкой, чтобы масса оставшейся в растворе осаждаемой формы не превысила воспроизводимость весов (обычно 0,0001 г).
Объем анализируемого раствора, из которого ведут осаждение, обычно бывает 100—200 мл. Осадок потом промывают 200—300 мл промывной жидкости. Поэтому можно считать, что осаждаемая форма соприкасается примерно с 0,5 л водного раствора. Если считать, что при этом наступает равновесие (при промывании равновесие обычно не достигается), молярную растворимость малорастворимого электролита можно вычислить по формуле (8.11). Массу (в граммах) остав
ив
шегося в растворе электролита получают умножением его концентрации на объем раствора (в литрах) и молярную массу (в граммах на моль):
™KtpAn?-*KtpAn/MKtpAn9- у
При р = q = 1 и v = 0,5 л формула принимает следующий вид:
'"KtAn = 0,5 j/tfKtAn jWKtAn ’
а при р = 1; q — 2 (р = 2; q = 1) и v = 0,5 л имеем
'"KtAn, — 0,5|/Г-MKtAnj .
Вычисления по этим формулам для AgCl приводят к шДгС| = = 0,00096 г; для BaSO4 = к mBaSO4 = 0,00121 г; для CaC/^ — к тсас2о4 = 0-00307 г; для CaF2 =— к 4/wCaFj = 0,00839 г и т. д.
Хотя полученные результаты следует рассматривать только как ориентировочные, они показывают, что масса оставшейся в растворе осаждаемой формы может в десятки раз превысить воспроизводимость весов. Поэтому при осаждении, как правило, в раствор вводят избыток осадителя. Присутствие одноименного иона вызывает значительное уменьшение растворимости осаждаемой формы (см. рис. 23). Количественные расчеты при этом можно вести по формулам (8.13) и (8.14).
Для снижения растворимости иногда добавляют также подходящие органические растворители. Например, сульфат свинца осаждают из раствора, содержащего около 50% этанола.
При проведении осаждения необходимо считаться также с факторами, которые могут привести к повышению растворимости осаждаемой формы. Такими факторами могут быть протолиз ионов осаждаемой формы, образование ими комплексных соединений, окисление или восстановление этих ионов (раздел 8.3). Влияние этих факторов следует устранить.
Немаловажное значение имеет правильное промывание осадка. Если он имеет достаточно низкую растворимость, для промывания применяют дистиллированную воду. Исключение составляют легко пептизирующиеся осадки (сульфиды и гидроксиды металлов, бромид и иодид серебра и др.), которые промывают раствором электролита, например нитрата или хлорида аммония. Ионы электролита предотвращают пептизацию и, кроме того, в адсорбционном слое кристаллов замещают ионы других нелетучих электролитов. Сами аммонийные соли при прокаливании осадка улетучиваются.
При сравнительно высокой растворимости осадок промывают раствором такого электролита, который имеет одноименный ион. Например, осадок оксалата кальция промывают 1%-ным раствором оксалата аммония; осадок фосфата магния-аммония—0,5—1%-ным раство
149
ром аммиака и т. п. Иногда в таких случаях осадок промывают чистым насыщенным раствором самой осаждаемой формы. В этой промывной жидкости осадок не растворяется, но хорошо отмываются примеси.
Осадок освобождается от посторонних веществ более эффективно, если его промывать большим числом маленьких порций промывной жидкости. Это легко доказать вычислением концентрации отмываемого вещества после очередного промывания. Если ио — объем промывной жидкости, остающейся в осадке и не стекающей через фильтр; v — объем каждой очередной порции промывной жидкости; с0 — начальная концентрация отмываемого вещества, тогда после первого этого вещества будет
промывания концентрация
Со&о с, = ------- .
v0 + И
После второго промывания
С1Гр	/ L'o V
^2 —	,	— М I /
Чо + V	\V0 + VJ
После z-того промывания
/	\г
Су Cn I	I •
когда общий
концентрация отмываемого вещества
В
объем промывной жидкости равен 100 мл и очередная порция ее 50 мл, при vo = 1 мл получают
с., = с0 (--= 3,8-Ю"4 с0.
2	0 \l-f-50/	0
Если используют тот же общий объем промывной жидкости, однако объем очередной порции ее не 50, а 10 мл, расчет дает следующий результат:
Сопоставление полученных данных показывает, что промывать осадок следует маленькими порциями промывной жидкости и что каждый раз необходимо ей давать полностью стечь с фильтра (меньше о0!). Тем не менее приведенный расчет следует рассматривать только как ориентировочный, так как на самом деле осадок следует отмывать не только от посторонних веществ, находящихся в смачивающей его жидкости, но также и от адсорбированных веществ.
11.2.	Гравиметрическая форма
Гравиметрической формой называют вещество, массу которого измеряют взвешиванием. Чтобы результаты взвешивания были правильными, гравиметрическая форма должна быть устойчивой на воздухе. Она не должна окисляться кислородом воздуха, поглощать из воздуха влагу или диоксид углерода.
150
Из осаждаемой формы гравиметрического получают либо высушиванием, либо прокаливанием.
Высушивание осадка при комнатной температуре проводят в тех случаях, когда при повышенной температуре осадок разлагается. Примером может служить основной роданид свинца Pb(OH)(SCN), в виде которого иногда осаждают ионы свинца. Для ускорения высушивания промытый водой осадок дополнительно промывают небольшими порциями этанола и эфира, а затем либо помещают в вакуумный эксикатор, либо через слой осадка просасывают чистый воздух. Недостаток такого метода высушивания — необходимость работать с огнеопасными органическими растворителями.
Обычно осадок высушивают при повышенной температуре, при которой вода быстро испаряется. Чаще всего работают при 105 — 130° С. Если высушиваемое вещество не разлагается, температуру можно поднять еще выше, что ускорит высушивание.
Прокаливание осадка необходимо, если высушиванием нельзя добиться его постоянного состава. Под прокаливанием понимают выдерживание осадка при температуре 500—1200° С. Иногда прокаливание требуется только для удаления окклюдированной воды (например, из осадка сульфата бария), которая при высушивании не удаляется. Для этой цели достаточна сравнительно низкая температура (300—400° С). Однако чаще при прокаливании протекают химические процессы, например:
2 {MgNH4PO4-jtH2O) Mg2P2O, + 2NH3 + (2х + 1) Н2О
2 {Fe (ОН)3-хН2О} -> Fe2O3 + (2х + 3) Н2О
2 (А1 (ОН)3.хН2О) -> А12О3 + (2х + 3) Н2О
Вопрос о том, при какой температуре следует данную осаждаемую форму высушивать или прокаливать, решают термогравиметрическим исследованием осадка. Для этого осадок нагревают на термовесах, позволяющих следить за изменением его массы. Таким образом выясняют интервал температуры, в пределах которого масса высушиваемого или прокаливаемого вещества остается постоянной. Постоянная масса обычно свидетельствует об образовании вещества, имеющего постоянный состав, соответствующий химической формуле этого вещества. Наличие постоянного состава — основное требование к гравиметрической форме. Только в случае постоянного состава можно применять стехиометрические расчеты для „вычисления результатов анализа.
В качестве примера рассмотрим термогравиметрическое исследование осадка оксалата кальция. Высушивание осадка при 100—115° С приводит к моногидрату:
СаС2О4-хН2О -> СаС2О4-Н2О + (х— 1) Н2О
В интервале температуры от 226 до 398° С получают безводный оксалат кальция:
СаС2О4-Н2О -> СаС2О4 + Н2О
151
При прокаливании от 478 до 675° С образуется карбонат кальция:
СаС2О4 СаСО3 + СО
Наконец, в интервале температур от 838 до 1025° С получают оксид кальция:
СаСО3 -> СаО + СО2
11.3.	Вычисление результатов определений
Результаты гравиметрических определений вычисляют по значению массы гравиметрической формы. Превращение определяемого компонента Sonp в гравиметрическую форму SGr в общем виде можно изобразить следующим суммарным уравнением:
2опР SonP + 2r	Zqr SGr -f- ...
где Sr — применяемый реагент (осадитель); zonp, zr и zGr — соответствующие коэффициенты. Многоточие в левой части уравнения указывает на то, что для получения гравиметрической формы кроме непосредственного осадителя могут потребоваться еще другие вещества. Многоточие в правой части уравнения показывает, что при образовании гравиметрической формы могут образоваться еще и другие вещества.
Согласно уравнению (1.3) стехиометрические количества определяемого компонента и гравиметрической формы относятся друг к другу так же, как соответствующие коэффициенты:
ЛсшрМог = 2опр/2ог
и
2опр
попр = nGr • zGr
Согласно (1.1) попр •= mOnp//Wonp, a nQr = mGr/(WGr. Эти значения можно подставить в последнее уравнение и тогда получают:
monP	mGr гопР
М onp	MQr ZGr
Отсюда искомая масса определяемого компонента
2ОПР М0пР
monp = mGr ~ 77	•
zGr ™Gr
Отношение молярных масс, умноженных на соответствующие коэффициенты, называют фактором пересчета (аналитическим множителем) и обозначают буквой /;
20ПР Мопр
2ОгЛ,Ог
152
Численные значения фактора пересчета приводятся в справочниках. Пользуясь этим фактором, массу определяемого компонента вычисляют по формуле
moap=mGrf.	(11.1)
Фактор пересчета можно считать величиной, не имеющей дисперсии, так как молярные массы определены значительно точнее, чем масса гравиметрической формы. Поэтому относительное стандартное отклонение (см. табл. 5) в данном случае равно относительному стандартному отклонению массы гравиметрической формы:
smOnP^,”onP = SmGr^mGr •
Если необходимо найти массовую долю (в процентах) определяемого компонента, массу его делят на массу навески т, взятой для данного определения, и умножают на 100:
mGr f
^onP (%) = —'— 100. т
В этом случае дисперсию имеют и масса гравиметрической формы, и масса навески. Поэтому относительное стандартное отклонение (см. табл. 5) вычисляют по формуле
(%)	/~ / S	/с \
°ПР .. = 1/ fe] +1 — 1 •	(112)
“W(%) У \mGr )	\ т /
Из формулы (11.2) видно, что относительное стандартное отклонение тем меньше, чем больше масса гравиметрической формы и масса навески. Однако здесь следует выбрать оптимальные значения, так как с увеличением массы гравиметрической формы увеличивается также масса осаждаемой формы и возникают затруднения при проведении аналитических операций (например, увеличивается время, необходимое для фильтрования и промывания осадка). Обычно оптимальная масса гравиметрической формы около 0,2 г. Если масса гравиметрической формы и масса навески имеют значения одного порядка, численное значение стандартного отклонения будет около 0,1%. При малом содержании определяемого компонента масса гравиметрической формы может оказаться значительно меньше массы навески. Относительное стандартное отклонение содержания определяемого компонента тогда определяется дисперсией (sGr/mQr)2, и оно больше 0,1%. Поэтому гравиметрический метод анализа считают пригодным для определения средних и высоких содержаний.
Интенсивность аналитического сигнала в случае гравиметрических определений выражается величиной массы гравиметрической формы. Сопоставление формул (11.1) и (1.6) приводит к выводу, что коэффициентом чувствительности в гравиметрии служит величина
___J____2Gr ^Gr
/	гопР^опР
153
Чем больше эта величина, тем более крутая прямая, показанная на рис. 2,6 (на оси ординат вместо у имеется mQr, на оси абсцисс вместо п — /попр). Следовательно, меньший фактор пересчета (меньшее содержание определяемого компонента в гравиметрической форме) обеспечивает более высокое значение чувствительности.
Пример 1. При определении содержания оксида магния гравиметрической формой служит пирофосфат магния. Превращение оксида магния в гравиметрическую форму можно представить с помощью следующих уравнений:
2MgO + 4Н3О+ -> 2Mg2+ + 6Н2О
2Mg2+ + 2NH4+2POJ- -> 2MgNH4PO4
2MgNH4PO4 -» Mg2PaO, + 2NH3 + H.,O
2MgO + 4H3O+ + 2NH4 +2PQ3- -> MgaP2O7 4-2NH3 + 7H2O
Фактор пересчета
2Мм„о	2-40,304
f =--------s---- = ----------= 0,3622.
MMg!P2o,	222,553
Чувствительность S' ==!/(= 2,761. Если анализируемый объект содержит, например, 25% оксида магния, для получения 0,2 г пирофосфата магния необходима навеска массой
100	100
т=---------т.. о n f—— 0,2-0,3622 х 0,3 г.
25 MgjP2o, '25
Так как s — sm 0,0003 г (см. пример 3 гл. 10), согласно (11.2) получаем следующее значение относительного стандартного отклонения:
SglMgO(%)
K’MgoC’/o)
, /’/0,0003V /0,0003V
- ]/ (тгМ“Ш = 0,0018(0.18%),
12. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Количественные определения, осуществляемые титрованием, объединяются под общим названием титриметрический анализ или сокращенно — титриметрия. Титрование — постепенное (небольшими порциями) добавление раствора реагента, называемого титрантом, к раствору определяемого вещества. После добавления каждой порции в титруемом растворе протекает химическая реакция между определяемым веществом и введенным в раствор реагентом. Эту реакцию называют реакцией титрования-, уравнение ее в общем виде можно написать следующим образом:
г Т + г R+...h-z1S1 + j!S2+...	(12.1)
1 К
где Т — определяемое (титруемое) вещество; R — реагент; S1( S2 —• продукты реакции; буквой z с соответствующими индексами обозначены коэффициенты.
154
После добавления очередной порции раствора реагента реакция титрования протекает до установления равновесия
z Т -|- z R 4- -. • Sj + z2S2 + ...	(12.2)
* к
При этом равновесная концентрация определяемого вещества с каждой новой порцией титранта уменьшается, а равновесные концентрации реагента и продуктов реакции увеличиваются.
Титровалие продолжают до тех пор, пока не будут достигнуты стехиометрические отношения [см. формулы (1.3)1 между количествами определяемого вещества и реагента:
nTlnR = 2T/\-	(12-3)
Кроме того, можно сказать, что титрование продолжают до точки стехиометричности.
Количество реагента /ir находят по концентрации и израсходованному объему или массе титранта. Обычно измеряют объем титранта Ur . Если молярная концентрация этого раствора cr , количество реагента вычисляют по уравнению
п — с v .	(12.4)
R R R
Если взвешиванием измеряют массу титранта т и концентрация его cR т (моль/г или моль/кг), количество реагента находят по формуле
п = с т.	(12.5)
R R.m
Взвешивание требует значительно больше времени и труда, чем измерение объема. Поэтому такой способ титриметрического анализа применяется редко, хотя относительное стандартное отклонение при этом ниже, чем при измерении объема.
Когда израсходованное количество реагента по формулам (12.4) или (12.5) найдено, с учетом (12.3) вычисляют стехиометрическое количество определяемого вещества:
Далее, принимая во внимание (1.1), определяют массу титруемого вещества:
/л =л„ Л4 = п — М .	(12.7)
Т Т Т r г т
К
Если нужно, вычисляют содержание определяемого вещества в анализируемом объекте.
В настоящее время в титриметрическом анализе применяется рядсиноним-ных названий. Определяемое (титруемое) вещество в некоторых литературных источниках называют титрандом (Td). Реагент при этом именуют титратором (Тг). Точку стехиометричности часто называют точкой эквивалентности.
Вместо названия «титриметрический анализ» иногда используют «объемный анализ» («волюметр и я»). Следует отметить, что, строго говоря, эти названия не совсем синонимы. Под объемным анализом имеют в виду все методы количест
155
венных определений, основанных на измерении объема. Поэтому объемный анализ включает также газоволюметрию, в которой результат анализа получают измерением объема газообразных продуктов реакции. Однако газоволюмег-рия не относится к титриметрическому анализу. С другой стороны, проведение титриметрических определений путем измерения массы титранта не выходит в объемный анализ.
12.1. Классификация титриметрических методов
Титриметрические методы классифицируют по реакциям титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами, обмена элект-
Таблица 6. Классификация титриметрических методов
Группы методов	Подгруппы методов	Отдельные методы	Вещества, применяемые для приготовления титрантов	Вещества, определяемые прямым титрованием
Кислотно-основное титрование, протолитометрия	Ацидиметрия Алкали метрия		HCl, H2SO4 NaOH	Основания Кислоты
Окислительно-восстановительное титрование, редо-ксиметрия	Оксиди-метрия Редуцимет-рия	Пермангана-тометрия Иодометрия Дихромато-метрия Броматомет-рия Иодатометрия Периметрия Ванадатомет-рия Титанометрия Хромометрия	KMnO4 12 ~ К2Сг2О7 КВгО3 кю3 Ce(SO4)2 NH4VO3 TiCl3 СгС12	Восстановите* ли » » Окислители
К омплексометр и-ческое титрование, комплексометрия	Хелато-метрия	Меркуримет рия Цианидомет-рия Комплексоно-метрия	Hg(NO3)2 KCN Комплексон 111	Галогениды и псевдогалогениды Ионы никеля (II), кобальта (II), алюминия, циркония (IV) и тория (IV) Ионы металлов
Осадительное Титрование, седи-метрия		Аргентометрия Меркуромет-рия	AgNO3 Hg2(NO3)2	Галогениды и псевдогалогениды Хлориды
156
ронами, образования малодиссоциированных (комплексных) частиц или образования малорастворимых электролитов. Соответствующие группы титриметрических методов назвают кислотно-основным титрованием (протолитометрией), окислительно-восстановительным титрованием (редоксиметрией), комплексометрическим титрованием (комплексометрией) и осадительным титрованием (седиметрией). Отдельные титриметрические методы называются по реагентам, применяемым в этих методах (табл. 6).
12.2. Кривые титрования
В ходе титрования меняются равновесные концентрации определяемого вещества, реагента и продуктов реакции. Графические изображения изменений этих концентраций называют кривыми титрования.
При этом на оси ординат откладывают либо равновесную концентрацию одного из веществ, участвующих в реакции титрования, либо логарифм этой концентрации. Если откладывают концентрацию или величину, пропорциональную этой концентрации, получают линейную кривую титрования. Если же откладывают логарифм концентрации или величину, пропорциональную этому логарифму, получают логарифмическую кривую титрования.
На оси абсцисс можно откладывать объем добавленного титранта (раствора реагента) nR. Однако для проведения математического анализа кривых титрования более удобно на оси абсцисс откладывать отношение этого объема к объему титранта, содержащему стехиометрическое количество реагента и R steh:
х = t>R /t>R_ steh = nR /nR_ steh = nT !n^' steh ,	(12.8)
где nR — добавленное количество реагента; nT — прореагировавшее количество титруемого вещества; nR steh — количество реагента, необходимое для достижения точки стехиометричности; п т steh — количество определяемого вещества, содержащееся в титруемом растворе.
Отношение т называют либо степенью оттитрованности, либо титровальной долей. До точки стехиометричности т < 1 (<100%), в точке стехиометричности т = 1 (=100%) и после точки стехиометричности т > Г (>100%). Если имеется несколько точек стехиометричности, то во второй точке стехиометричности т = 2, в третьей т = 3 и т. д.
Линейные кривые титрования. Линейные кривые получают в системе координат, в которой по оси ординат отложены равновесные концентрации. Если константа равновесия реакции титрования достаточно велика, линейные кривые представляют собой две пересекающиеся в. точке стехиометричности прямые. Для реакции, равновесие которой изображается следующим образом:
T + R S^;	,	(12.9)
I1 J IK]
157
[R]
Рис. 32. Линейные кривые титрования:
/ — K=10J; 2 — К = 10; 3 — К-5
такие кривые титрования показаны на рис. 32. Изображены также линейные кривые, получаемые, когда константа равновесия имеет небольшие численные значения (кривые 1, 2 и 3). Округления возникают по той причине, что с уменьшением Кс увеличиваются количества непрореагировавших веществ. Наиболее ощутимо это в точке стехиометричности. При удалении от точки стехиометричности все больше и больше сказывается влияние одноименного иона, и количества непрореагировавших веществ уменьшаются.
Линейные кривые получают также, когда по оси ординат откладывают величины, пропорциональные концентрации [Т] ([R], [SJ или IS.J). Так, например, при фотометрическом титровании на оси ординат откладывают светопоглощение раствора А = = е[Т)6 (е — молярный коэффициент поглощения; b —толщина слоя). При амперометрическом титровании откладывают предельный ток / = Л[Т1 (k — коэффициент пропорциональности) и т. п.
титрования. Логарифмические кривые
Логарифмические кривые
титрования могут быть моно- и билогарифмическими. Монологарифми-ческие кривые получают, если по оси ординат откладывают логарифмы равновесных концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции. Можно откладывать также величины, пропорциональные логарифмам, например отрицательные логарифмы (коэффициенты пропорциональности —1): pH = —1g [Н3О+], рМе = —lg[Mez+] и т. п.
Билогарифмические кривые получают, если по оси ординат откладывают логарифм отношения концентрации реагирующего вещества и концентрации соответствующего продукта реакции (или наоборот). Так, например, в случае реакции титрования (12.9) по оси ординат можно откладывать либо Ig^Sj/IT]) = —lg([Tl/[Sil), либо lg([S2]/[R])-= —lg([R]/[S2]). Билогарифмическими эти кривые называются по той причине, что логарифм отношения концентраций равен разности двух логарифмов.
Билогарифмический характер кривых не меняется, если по оси ординат откладывают величину, пропорциональную логарифму отношения концентраций. Такой величиной может быть, например, редо-ксипотенциал:
о 0,059 [Ох]
Е = Е ’ +-----1g —- •
z [Red]
158
В роли коэффициента пропорциональности здесь служит множитель 0,059/z, постоянное слагаемое вызывает только смещение кривой вдоль оси ординат.
Вычисление величин, необходимых для конструирования кривых титрования, обычно ведут в концентрационной форме, т. е. пользуются концентрационной константой Ке. Кроме того, принимают, что значение константы настолько велико, что вводимый в титруемый раствор реагент до точки стехиометричности практически полностью реагирует с определяемым веществом (кстати, если это не так, то данную реакцию в титриметрии использовать нельзя). Это позволяет концентрацию определяемого вещества [Т] до точки стехиометричности вычислить по формуле
т
[Т] = с0>т ( 1 - г ) -j---- ,	(12.10)
°0,T + °R
где с0 т — начальная концентрация определяемого вещества; 1—т — недотитрованная доля этого вещества; а0 т — начальный объем титруемого раствора; uR —объем добавленного титранта.
Если концентрация титранта значительно выше концентрации определяемого вещества, множитель T/(f0 т + nR) мало отличается от единицы и формула (12.10) принимает вид
[Т] = сот(1 -т).	(12.11)
После точки стехиометричности реагент, вводимый в титруемый раствор, на химическое взаимодействие с определяемым веществом больше не расходуется. Происходит его накапливание, следовательно, концентрацию реагента можно вычислить по формуле
[Ri = ‘o.r (* - о — Г -	а2.12)
40<T + 0R
где с0 R— концентрация титранта; uR steh — объем титранта, добавленный до точки стехиометричности; т — 1 — доля избытка реагента.
Если концентрация титранта значительно выше концентрации определяемого вещества, множитель oR> steh/(w0 т 4* uR) вносит только небольшую поправку и им можно пренебречь. Формулу (12.12) тогда можно записать так:
[R1 =	— *>-	(12.13)
На билогарифмические кривые разбавление, наблюдающееся в ходе титрования, не влияет, так как концентрации, стоящие после знака логарифма, изменяются в одинаковой степени и их отношение остается постоянным. На монологарифмические кривые влияние несущественно. Так, например, еСлигт/гк = 1 и концентрации как растворов реагента, так и определяемого вещества одинаковы, в точке стехиометричности концентрации веществ оказываются в 2 раза ниже, чем без учета разбавления. Так'как 1g 2 = 0,3, можно сделать вывод,
159
что разбавление мало влияет на кривые титрования, и при выяснении основных факторов, определяющих ход этих кривых, им можно пренебречь. Поэтому в дальнейшем при изложении материала используются взаимосвязи, данные формулами (12.11) и (12.13).
Для выяснения основного фактора, определяющего ход монолога-рифмических кривых, рассмотрим конструирование этих кривых, когда с0 т = с0 R и равновесия реакций титрования изображаются уравнениями:
Т + R « s, + S2; Кс =
[S1][S2] .
1T][R] '
Т + R =я= S;
Т + R S;
(12.14)
(12.15)
(12.16)
Во всех трех случаях определяемое вещество взаимодействует с реагентом в отношениях 1 : 1. В первом случае при этом образуются два растворимых продукта реакции, во втором — один. В третьем — продукт реакции представляет собой либо малорастворимый электролит, либо молекулы растворителя, т. е. продукт реакции находится в термодинамическом стандартном состоянии.
До точки стехиометричности отрицательный логарифм концентрации титруемого вещества рТ вычисляется с учетом формулы (12.11):
[Т] = с0 т (1 — т);
0<т<1; рТ = — lg[T] = — lgc0T — lg(l —т).	(12,17)
В точке стехиометричности [T] = [R] и концентрации растворимых продуктов реакции равны с0 т. Выражая концентрацию титруемого вещества из константы равновесия, получают следующие формулы:
= со, т g8, т .	= со, т .
[Т] [Т]	’	’
т=1; рТ = —lgc0 т+-у lg^.
(12.18)
(12.19)
1	2
т=1; рТ = —lgc0(T+— lg/Ccc0> т.
(12.20)
160
Выражение концентрации определяемого вещества в случае (12,19) умножено и разделено на V со, т> а в случае (12.20) —на со т. В результате таких математических преобразований все формулы для вычисления рТ в качестве первого члена содержат —1g с0 т. К этому члену в первом случае следует добавить Vs lg Кс, во втором —Vs lgK% т и в третьем —Vs lgKc с^т.
После точки стехиометричности по формуле (12.13) находят концентрацию реагента. Для вычисления концентрации определяемого вещества используют константу равновесия. При этом концентрации продуктов реакции принимают равными с0> т. Если с0> т = с0> R, получают:
тсо.т^-» : 1Т'	Я:
т> 1; рТ = - lgc0>T + lg Кс + 1g (г - 1).	(12.21)
Гл j	Гл т
Кс =------—---------; ГТ] =-------—------;
[Т] с0' т (г - 1)	KccOi т (г - 1)
т> 1; рТ= — lgcOiT + lg/CccOr T + lg(T- 1).
1	со т
Кс =---------------; [Т] =--------—------;
1П Со> т (т 1)	(Я. т — J)
Т>1; рТ = —lgc0fT4-lgKc^T + lg(T —1).
(12.22)
(12.23)
Подставляя в выведенные формулы различные значения т, получают соответствующие значения рТ, необходимые для конструирования кривой титрования. При этом в формуле (12.17) зависимость от т выражает член — lg(l —т). Если т = 0,99, этот член равен +2, если т = 0,999, он равен +3, а при т = 0 имеем — lg(l — т) = 0. В формулах (12.21) — (12.23) зависимость от т выражает член + lg(r — 1). Если т = 1,01, он равен —2; если т = 1,001, его значение —3, а при т = 2 получаем lg(r — 1) = 0.
На рис. 33 показана монологарифмическая кривая титрования для реакции (12.14). В случае реакции (12.15) получают такую же кривую, если IgA? заменяют lg7<cc0 т, а для реакции (12.16) — если IgA? заменяют lg№ Со, т-
Чтобы ознакомиться со свойствами билогарифмических кривых титрования, найдем формулы для вычисления величины —Jg([T]/[SiJ) для реакции титрования (12.14) при с0 т = с0 R.
До точки стехиометричности
[SJ со, т т_________т .
[TJ = с0. т(1-Т)- 1-х ’
161
-ig [T]
Рис. 33. Монологарифмическая кривая титрования для реакции Т + R ->
-> Si 4- S2
Рис. 34. Билогарифмическая кривая титрования для реакции Т -ф R -> Si 4> Sa
В точке стехиометричности [Т] = [R] и [SJ = IS.J = са т, следовательно:
[Sil = [S.J . / [S,1
[Т]	[/?]  Ut] )
[Т]	1
т=1:	'тН' = 'Г •	П2.25)
l^lJ
После точки стехиометричности [SJ = [S2] = с0 т и [R1 = = с0 R (т — 1) = с0 т (т — 1); получаем
JSJ
|Т|	«о. ,
ГТ]
т>1; _ lg -L-L = Ig/(C + ]g(x - 1).	(12.26)
[S1J
Как видно, от т зависят значения величины —lg([T]/[Sj), вычисляемые по формулам (12.24) и (12.26). В первом случае при т = 0,5 получаем 0, при т = 0,99 получаем 2 и при т = 0,999 получаем 3. Во втором случае член lg(r— 1) равен —3 при т = 1,001, —2 при т = 1,01 и нулю при т = 2. Билогарифмическая кривая, построенная по данным, полученным с помощью формул (12.24), (12.25) и (12.26), показана на рис. 34.
Из рис. 33 и 34 видно, что логарифмические кривые титрования имеют две пологие ветви, между которыми находится весьма крутая часть кривых. Быстрые изменения ординат вблизи точки стехиометричности характерны как для моно-, так и для билогарифмических кривых титрования. Эту крутую часть обычно называют скачком кривой титрования.
162
Расстояние между обеими пологими ветвями определяется численным значением логарифма константы равновесия реакции титрования. Следовательно, основной фактор, определяющий ход кривых титрования, — константа равновесия реакции титрования. Величина скачка зависит от численного значения этой константы. Чтобы количественно оценить величину скачка, необходимо условиться, какую точку кривой титрования считать началом, а какую — концом скачка. С практической точки зрения это удобно связывать с величиной систематических погрешностей, допускаемых при данном титриметри-ческом определении. Если можно допустить погрешность до±1%, считают точкой начала скачка точку кривой титрования при т = 0,99 (недотитрован 1% определяемого вещества), а точкой конца скачка — точку при т = 1,01 (в избытке добавлен 1% от стехиометрического количества реагента). Если допускаются погрешности значением только до ±0,1%, считают, что скачок начинается при т = 0,999 (недотитрован 0,1% определяемого вещества) и кончается при т = 1,001 (в избытке добавлен 0,1% от стехиометрического количества реагента). При таком определении скачка погрешность не превысит допустимого значения, если титрование будет закончено в пределах скачка.
Из рис. 33 видно, что монологарифмическая кривая имеет следующую величину скачка:
погрешности до ±0,1%: ДрТ = lgf(e— 6;	(12.27)
погрешности до ± 1%:	ДрТ = 1gКс —4.	(12.28)
Для реакций титрования (12.15) в формулы (12.27) и (12.28) вместо Кс нужно подставить Л?с0, т, а для (12.16) —Ксс1, т-
Из рис. 34 следует, что формулы (12.27) и (12.28) остаются в силе также в случае билогарифмических кривых титрования. Эти формулы показывают, что величина скачка увеличивается с увеличением логарифма константы равновесия и уменьшается с уменьшением этого логарифма. Когда lgKc уменьшается до 6, точка начала и точка конца скачка, определенного при условии, что погрешности не превышают 0,1%, сливаются, и значение скачка становится равным нулю. Значение же скачка, определенное при условии, что погрешности не превышают + 1%, больше на 2 единицы; оно становится равным нулю, когда \gKc уменьшается до 4. Отсюда можно сделать вывод: чтобы погрешности, возникающие вследствие несовпадения точки конца титрования с точкой стехиометричности, не превысили ±0,1%, должно соблюдаться следующее условие:
1g Кс» 6; Xе» 10“.	(12.29)
Для того чтобы погрешности не превысили +1%, должно соблюдаться условие:
1g Кс >4; Кс> 104.	(12.30)
Для реакций Т + R S эти условия принимают вид:
погрешности до ±0,1%: 1g Ксс0> т > 6; т 10е 1	(12.31)
163
погрешности до ± 1%: 1g Ксс0< т > 4; Ксс0> т >• 104.	(12.32)
Наконец, для реакций Т т R получают следующие условия:
погрешности до ±0,1%: lg KcCq т > 6; Кс<% т> 108:	(12.33)
погрешности до ±1%: 1g	т > 4; т > 104.	(12.34)
Если условия (12.29) — (12.34) не выполнены, кривая титрования не имеет ни одной точки, в которой недотитрованная доля определяемого вещества и избыточная доля реагента были бы меньше той погрешности, с учетом которой эти условия получены. Выполнить тит-риметрические определения с погрешностями, не превышающими соответствующие величины (в рассмотренных выше случаях 0,1 и 1%), тогда невозможно.
Если условия (12.29) — (12.34) выполнены, кривая титрования имеет скачок, т. е. имеет определенный участок, на котором как недотитрованная доля определяемого вещества, так и избыточная доля реагента ниже той погрешности, с учетом которой получены эти условия. Для того чтобы при титровании погрешность не превысила заданной величины (в рассмотренных случаях 0,1 и 1%), титрование следует прекратить в пределах этого скачка кривой титрования. Другими словами, точка конца титрования, т. е. та точка кривой, в которой прекращают титрование, должна находиться в пределах скачка.
12.3. Нахождение скачка кривой титрования
Чтобы прекратить титрование в пределах скачка, в ходе титрования необходимо получить определенный сигнал, свидетельствующий о том, что скачок достигнут. Возникновение такого сигнала часто обеспечивается применением подходящих индикаторов. На достижение скачка тогда указывает изменение цвета или люминесценции индикатора, появление осадка или изменение его окраски.
Вместо индикаторов можно пользоваться данными, полученными путем контроля (измерения) подходящей физической величины, которая в пределах скачка претерпевает значительные изменения. Такой величиной может служить электродный потенциал, если он определяется редоксипарой титруемого вещества или реагента. Такой вид титрования называют потенциометрическим титрованием. Если нахождение скачка осуществляют путем измерения предельного диффузионного тока, говорят об амперометрическом титровании. Когда для этой цели используют светопоглощение титруемого раствора, метод называют фотометрическим титрованием. В случае радиометрического титрования измеряют радиоактивное излучение.
Для нахождения скачка кривой титрования следует выбрать такой индикатор, который дает сигнал в пределах этого скачка. Кроме того, всегда имеют место случайные отклонения, поэтому при повторных определениях точки конца титрования не совсем совпадают и не со-
164
Рис. 35. Влияние крутизны кривой титрования на случайные отклонения израсходованного объема титранта
всем совпадают израсходованные объемы титранта. Результат анализа вычисляют по_среднему арифметическому объему oR. Если этот объем совпадает с объемом ysteh, необходимым для достижения точки стехиометричности, систематической погрешности нет. При uR у= usteh имеется систематическая погрешность, которую в случае применения индикаторов называют индикаторной погрешностью. Если uR соответствует точке кривой титрования, находящейся в пределах скачка, эта погрешность меньше той погрешности, с учетом которой определен скачок.
Случайные отклонения величины, которую при конструировании кривых титрования откладывают на ось со случайными отклонениями израсходованного объема титранта. Взаимосвязь определяется индексом крутизны кривой титрования. Например, если по оси ординат откладывать рТ = —lg[T], а по оси абсцисс — объем uR, индекс крутизны dpT 71 =
абсцисс (рТ, pR, pSj), связаны
(12.35)
В каждой точке кривой титрования индекс крутизны имеет другое значение. Наибольшее оно вблизи точки стехиометричности. Для ориентировочной оценки крутизны в пределах скачка можно пользоваться усредненным индексом крутизны. Например, если скачок определен от т = 0,999 до т = 1,001, усредненный индекс кривизны вычисляют следующим образом:
РТ,,оо, —Р Tq,999	Р^1,001	Р^<),999
’>0.999-1,001 = (1,001 -0,999)0^ =	2-10-3Osteh
Пользуясь этой величиной, согласно табл. 7 имеем
SvR ~spT/ ’ll ,001—0,999 .
(12.36)
(12.37)
Следовательно, чем больше индекс крутизны, тем меньше стандартное отклонение израсходованного объема титранта при одном и том же стандартном отклонении величины, отложенной по оси ординат (рис. 35). Когда с помощью индикаторов находят скачок титрования, по сути дела, находят определенные значения величины, отложенной по оси ординат. Поэтому чем круче кривая титрования, тем меньше случайные отклонения, имеющиеся при нахождении скачка кривой титрования, влияют на объем израсходованного титранта (рис. 35).
165
12.4. Титранты
Титрант — это раствор реагента, который используют для титрования раствора определяемого вещества. Объем израсходованного титранта измеряют с помощью бюретки, концентрация его должна быть известной.
Концентрацию титранта cR выражают количеством nR реагента в молях в одном литре этого раствора:
% = «R/a‘	(12.38)
При измерении количества реагента в качестве элементарных объектов могут выступать молекулы, формульные единицы, ионы, а также эквиваленты. Так, например, если в одном литре раствора серной кислоты содержится 2 моль формульных единиц H2SO4, концентрация этого раствора сн so =2 моль/л. Тот же раствор содержит 2 моль сульфат-ионов в 1 л, следовательно, cso2- — 2 моль/л. Так как одна формульная единица H2SO4 содержит 2 эквивалента 72 H2SO4, концентрация этого раствора сч н so =4 моль/л. Для предотвращения недоразумений элементарный объект, о концентрации которого идет речь, всегда должен быть указан в виде индекса или, если для обозначения концентрации применяют квадратные скобки, должен быть включен в эти скобки, например [SO4-] = = 2 моль/л и т. п.
Эквивалентом называют такую часть молекулы, формульной единицы, иона, которая в данной реакции титрования равноценна (эквивалентна) одному атому водорода. Если молекула (формульная единица, ион) титруемого вещества Т эквивалентна t атомам водорода, эквивалент равен Z-й доле этого элементарного объекта: Т/Z. Аналогично, если молекула ( формульная единица, ион) реагента R эквивалентна г атомам водорода, эквивалент реагента равен R/r. Поэтому молярная масса эквивалентов в t раз меньше молярной массы 7ИТ и молярная масса A/R/r в г раз меньше молярной массы М:
MT/t = ~	; MR/r = ~	.
Вследствие этого молярная концентрация эквивалентов, обычно называемая нормальной концентрацией, в t(r) раз больше, чем молярная концентрация элементарных объектов T(R):
cnt= tcy; ск/г= rcR.
Численные значения t и г в случае протолитических реакций находят по количеству принятых (отданных) элементарными объектами Т и R протонов. Если реакции титрования представляют собой редоксиреакции, эти значения находят по числу принятых и отданных электронов, т. е. для сравнения служит редоксипереход Н++г^Н. При протекании реакций осаждения образуются электронейтральные формульные единицы осадка, поэтому значения t и г находят по зарядам взаимодействующих ионов с учетом того, что ион водорода имеет заряд, принятый за единицу. В случае реакций комплексообразования (иг можно найти по числу координационных мест, имея в виду, что атом водорода в комплексах, например в [ВН4]~, занимает одно координационное место.
168
Следует отметить, что применение эквивалентов и нормальной концентрации имеет ряд недостатков. Для нахождения эквивалентов'определяемого вещества и реагента необходимо составить уравнение данной реакции титрования. Однако если это сделано, более удобно расчеты вести непосредственно по этому уравнению с помощью молярных концентраций молекул, формульных единиц, ионов определяемого вещества и реагента. Кроме того, для многих веществ эквивалент изменяется при изменении условий протекания взаимодействия, даже при изменении pH раствора. Так, например, для перманганат-ионов в кислой среде г — 5, в нейтральной г = 3 и в сильнощелочной г — 1. Поэтому одновременно с указанием эквивалента следует указывать также все условия, изменение которых может изменить величину эквивалента. К сожалению, не всегда это делается, и часто на практике пользуются найденным эквивалентом также для реакций с другими веществами, что приводит к неверным результатам. Вследствие этого в последнее время предпочитают пользоваться молярной концентрацией молекул, формульных единиц, ионов и не пользоваться молярной концентрацией эквивалентов (нормальной - концентрацией).
Титранты можно приготовить двумя способами:
1) растворением точно известного количества достаточно чистого вещества в подходящем растворителе (обычно в воде) с последующим разбавлением полученного раствора до определенного объема (метод стандартных веществ и метод фиксаналов);
2) приготовлением раствора приблизительной концентрации, которую потом определяют либо с помощью подходящего стандартного вещества (метод отдельных навесок), либо с помощью другого титранта, концентрация которого известна (метод пипетирования). Определение концентрации титранта при этом называют стандартизацией его.
Метод стандартных веществ. Стандартным веществом может служить далеко не каждое химическое вещество. Первое требование, которое предъявляют к стандартным веществам, — возможность легко с помощью простых методов очистки получить эти вещества в достаточно чистом виде. Содержание примесей при этом не должно превышать 0,05%, что примерно соответствует относительному стандартному отклонению при измерении массы навески. Кроме того, вещество, применяемое в качестве стандартного, должно сохраняться без изменений как на воздухе, так и в растворах, т. е. не окисляться, не взаимодействовать с диоксидом углерода, не терять кристаллизационную воду, не быть гигроскопичным, а в растворах не подвергаться протолитическому (гидролитическому) разложению.
Если для приготовления титранта имеется подходящее стандартное вещество, на аналитических весах берут навеску этого вещества, количественно переносят в мерную колбу, растворяют в воде или в другом растворителе и затем раствор разбавляют до метки. Полученный таким образом раствор называют стандартным раствором. Концентрацию,его вычисляют согласно (12.38). Так как nR=mR/A4R, эта формула принимает вид
MRv
Масса навески здесь выражена в граммах, молярная масса — в граммах на моль и объем — в литрах.
167
Молярная масса AfR определена со значительно меньшим относительным стандартным отклонением, чем масса навески и объем мерной колбы. Поэтому относительное стандартное отклонение концентрации титранта зависит от относительных стандартных отклонений при измерении массы и объема:
Если массу находят как разность результатов двух взвешиваний, sm — 0,0003 г (см. пример 3 гл. 10). При т = 1 г получают относительное стандартное отклонение (0,0003/1)100 = 0,03%. Объем мерной колбы должен быть проверен с таким же относительным стандартным отклонением s0/v ~ 0,0003. Следовательно, при проверке объема 100-миллилитровой колбы л; 0,0003-100 = 0,03 мл, при проверке объема 500-миллилитровой колбы $0 » 0,0003-500 =0,15 мл и т. д.
Метод фиксаналов. Фиксаналы (стандарт-титры) представляют собой запаянные стеклянные ампулы, содержащие вполне определенные количества вещества. На заводах, изготовляющих фиксаналы, количества этих веществ отмеряют с соответствующим относительным стандартным отклонением. Наша промышленность выпускает фиксаналы как стандартных, так и ряда других веществ (например, гидроксида натрия, перманганата калия).
Для приготовления титранта ампулу фиксанала разбивают над специальной воронкой с пробивным устройством и прополаскиванием применяемым растворителем вещество количественно переводят в мерную колбу. Полученный раствор потом разбавляют до метки. Здесь при проверке объема мерной колбы также следует соблюдать рассмотренные требования по отношению к величине стандартных отклонений.
Метод отдельных навесок. На аналитических весах берут 2—3 навески подходящего стандартного вещества, каждую навеску растворяют в небольшом количестве воды и полученные растворы титруют стандартизируемым раствором. По массам навесок и израсходованным объемам титранта вычисляют его концентрацию, потом арифметическое среднее всех найденных значений концентрации:
-	CR, I + CR, 2 +  • • + CR. п
С = ----------------------- •
R	п
Стандартное отклонение, вычисленное по значениям р cR 2, ... • cR п, характеризует величину отклонений, допущенных при взятии навесок и титровании.
Метод пипетирования. Пипеткой отбирают определенный объем раствора стандартного вещества, концентрация которого известна, переносят в колбу и титруют стандартизируемым раствором. Вместо стандартного раствора можно применять также раствор, который до этого был стандартизирован. Затем находят среднее арифметическое израсходованного объема стандартизируемого раствора:
168
— fl +	+ • • • +
О = -------------- •
п
По значению v вычисляют концентрацию стандартизируемого раствора. Расчет стандартного отклонения ведут с учетом случайных отклонений, имеющих место при проверке объема пипетки, вычислении концентрации стандартного раствора и проведении титрования. Следовательно, по сравнению с методом отдельных навесок здесь существуют дополнительные источники случайных отклонений. Это измерения объемов применяемой пипетки и мерной колбы, в которой готовят стандартный раствор. Наличие таких дополнительных источников — недостаток метода пипетирования. Однако стандартизация по методу отдельных навесок более длительна и трудоемка, поэтому на практике чаще всего пользуются методом пипетирования.
12.5. Прямое титрование
Прямым называют титрование, при котором определяемый компонент непосредственно титруют подходящим титрантом. Для того чтобы химическую реакцию можно было использовать в качестве реакции прямого титрования, она должна удовлетворять следующим требованиям:
1.	Взаимодействие титруемого вещества с реагентом в условиях проведения анализа должно быть специфическим, т. е. с применяемым реагентом не должны взаимодействовать находящиеся в растворе посторонние вещества. Если такие побочные взаимодействия имеются, возникают систематические или даже грубые погрешности и получаются неправильные результаты.
2.	Реакция должна протекать стехиометрично, т. е. согласно определенному уравнению. Только при соблюдении стехиометричности по полученным данным можно вычислить массу или содержание определяемого компонента.
3.	Реакция должна протекать быстро, т. е. состояние равновесия после добавления очередной порции титранта должно достигаться практически мгновенно. При низкой скорости реакции титрование будет длительным, так как после добавления каждой порции титранта необходимо дождаться установления равновесия. Особенно это будет сказываться вблизи точки стехиометричности, когда концентрации реагирующих веществ небольшие и при недостаточном выжидании раствор окажется перетитрованным.
4.	Константа равновесия должна быть достаточно высокой, чтобы погрешности, возникающие от неполного протекания реакции, не превысили допустимые величины [см. условия (12.29)—(12.34)].
5.	Необходимы индикаторы или измерения физической величины, позволяющие найти скачок кривой титрования. Если такой возможности нет, данную химическую реакцию нельзя использовать для прямого титрования.
Если для прямого титрования используют реакцию (12.1), в точке стехиометричности имеет место соотношение (12.3). Для вычисления
169
концентрации титруемого раствора в это соотношение подставляют пт = ст ут и nR = cRt> , после чего находят искомую концентрацию:
Массу определяемого вещества вычисляют по (12.7). В это уравнение подставляют nR = cR oR • 10'3, где среднеарифметический объем uR выражен в миллилитрах:
— гт
т = с	—— Л4 • 10"3.	(12.41)
T R R ZR T	v '
Если концентрация выражена в молях на литр и молярная масса в граммах на моль, массу получают выраженной в граммах.
Процентное содержание (массовая доля в процентах) определяемого вещества в анализируемом объекте __ Zt- Л/-Т-“'т (%) =------ 100 = cr °п	•
т	к R 2r 10m
(12.42)
Если титруемый элементарный объект Т в реакции титрования (12.1) эквивалентен t атомам водорода, то таких элементарных объектов содержат Zy t эквивалентов. Аналогично, zR элементарных объектов R содержат zR г эквивалентов, Отсюда следует, что
t — г
г t = г г и т R
ZR гТ
а также
2 р
Л4Т = tMT/i = г — = М т//.
гт
1
Подставляя в уравнения (12.41) и (12.42) вместо cR выражение —cR^f
и вместо Л1т
2R выражение г ---
2Т
Л4Т//
получают формулы для вычисления ре-
зультатов анализа в случае пользования нормальной концентрацией. Например, для вычисления массы определяемого вещества получают
тт
1	__ 2-г	2п	__
— CRA PR — ' 47 МТ/< • 10-3 = cR/r % MT/t • 103-
Сравнение формулы (12.42) с формулой (1.7) показывает, что чувствительность в случае прямого титрования имеет выражение
1 1 2r 10m
S" =-----——.
CR
Чувствительность обусловливает величину интенсивности аналитического сигнала. В данном случае эта интенсивность — объем
170
израсходованного титранта. Отношение коэффициентов zR/zT, а также молярная масса Мт проявляют себя при сопоставлении различных титриметрических методов. Следовательно, в данном методе анализа масса навески m должна правильно сочетаться с концентрацией реагента cR, чтобы при измерении объема титранта не был превышен диапазон измерительного прибора, т. е. объем бюретки.
Случайные отклонения при прямом титровании возникают при измерении объема и концентрации титранта, а также массы навески анализируемого объекта. Если вычисляют процентное содержание определяемого компонента [уравнение (12.42)], относительное стандартное отклонение этого содержания
Масса навески m обычно равна нескольким граммам или десятым долям грамма и sm ~ 0,0003 г, поэтому относительное стандартное отклонение при взятии навески sm яй 0,0003 (0,03%). Если титруют
стандартным раствором, относительное стандартное отклонение концентрации титранта sc /s примерно такого же значения. При приме-R R
нении стандартизированного титранта следует учитывать отклонения, имеющиеся при проведении стандартизации, и значение se /cR поэтому будет выше.
Относительное стандартное отклонение измерения объема титран-
та с помощью бюретки sv /vR ний. Если при отсчетах на
состоит из нескольких частных отклоне-бюретке отклонения не превышают
±0,02 мл, в результат измерения объема, осуществляемого по отсче-
там в начале и конце титрования, вносится стандартное отклонение 0,03 мл. Кроме того, определенный вклад вносит отклонение натекания, потому что та небольшая часть титранта, которая остается на стенках бюретки, зависит от скорости снижения уровня титранта в бюретке. Необходимо также считаться с капельным отклонением, возникающим по той причине, что титрант добавляют по каплям, а объем одной капли обычно находится в пределах от 0,03 до 0,05 мл. При добавлении последней капли только часть содержащегося в ней реагента еще необходима, а остальная часть уже избыточна. С учетом всего этого можно считать, что « 0,05 мл. Если при титровании израсходуют 20 мл титранта, относительное стандартное отклонение sBr/vr = 0,05 : 20 = 0,0025 (0,25%), если 40 мл титранта — 0,0013 (0,13%). Это значительно выше, чем численные значения sm/m и s,. /с (если титруют стандартным раствором). Поэтому основной R R
вклад в относительное стандартное отклонение результата анализа вносят отклонения, допускаемые при измерении объема титранта. Эти измерения необходимо проводить с наибольшей тщательностью. Целесообразно титрование повторить п раз, так как при этом относительное стандартное отклонение уменьшается в ]/~п раз. При sc /cR « « 0,0003, smlm « 0,0003 и s0 /у йз 0,0025/]/3 = 0,0014 по формуле R R
171
(12.43)	получают относительное стандартное отклонение процентного содержания, равное 0,0015 (0,15%). Сравнивая эти данные с результатом, полученным в примере 1 гл. 11, видно, что титриметрический анализ позволяет проводить определения средних и высоких содержаний примерно с таким же относительным стандартным отклонением, как и гравиметрический анализ.
Пример 1. Навеску железной руды, имеющую массу 0,2886 г, растворили в кислоте, железо восстановили до степени окисления ->2 и потом титровали раствором дихромата калия, концентрация которого сК Сг о = 0,02015 моль/л. Рассчитать процентное содержание железа в анализируемой руде, если при проведении трех титрований ЦСггО^— = 22,47 мл.
Стандартный раствор дихромата калия был приготовлен в 500-миллилитро-вой мерной колбе растворением 2,9640 г этого вещества в воде и доведением объема раствора до метки. Согласно (12.39) получим
%	, f/0,0003V / 0,05 у
cR “ |/ (,2,9640/ + (, 500 / = 0-00014-
Реакция титрования
6Fe2+ + Сг2О;~ + 14Н3О+ -> 6Fe3+ + 2Сг3+ + 21Н2О
Вычисление процентного содержания железа ведут по формуле (12.42), имея в виду, что 2Т = 6 и zR = 1.
mFe	-	ZFe’+ MFc
КУ ( /6 ) —	100 —	02— V 2—
Fe	т	Сг'°? Сг„О? 2Сг!о?-	10m
6’	55,847
= 0,02015 • 22,47 -------1------=52,5694%.
1	10 • 0,2886
Относительное стандартное отклонение вычисляют по формуле (12.43) с учетом того, что sUr = 0,05/]/~3” « 0,03:
s	,______________________________
a,Fe<%)	, Г ,	/ 0,03 V /0,0003\2
--------= ]/ 0,000142Ч- —------- + | ’	=0,0017.
ffi-Fe (%) V	\ 22,47) ^До,288б/
Стандартное отклонение результата анализа равно 52,5694 0,0017 = 0,09%. Оно показывает, что в вычисленном результате 52,5694% не следует оставить больше чем 2 цифры после запятой:
к>р. = 52,57%; s =0,09%.
wFe
12.6.	Обратное титрование
Обратное титрование применяют, когда мала скорость прямой реакции, отсутствует подходящий индикатор или при прямом титровании возможны потери определяемого вещества, например вследствие его летучести. При обратном титровании сначала к определяемому веществу Т или к его раствору добавляют в избытке титрант, содержа
172
щий реагент RP Определяемое вещество взаимодействует с этим реагентом:
г Т + г Ri + • •  ->	+ z2S2 -f- • • •
1	Ki
Если реакция протекает медленно, выжидают до достижения состояния равновесия; иногда скорость ее увеличивают повышением температуры.
Определение заканчивают титрованием избытка реагента Ri титрантом, представляющим собой раствор другого подходящего реагента R2:
4“ zR2Ra + • •  -*• zi Sj 4“ г2 $2 4" ’ ‘ ‘
Так, например, при ацидиметрическом определении содержания карбоната кальция в меле прямое титрование невозможно вследствии низкой скорости реакции разбавленной соляной кислоты с твердыми частицами мела. Поэтому к навеске мела добавляют соляную кислоту в избытке и нагревают до завершения реакции. После этого избыточное количество соляной кислоты оттитровывают раствором гидроксида натрия.
Раствор нитритов непосредственно титровать раствором перманганата калия нельзя, так как в кислой среде, в которой протекает взаимодействие, образуется азотистая кислота. За время титрования эта кислота разлагается и образовавшиеся при этом оксиды азота частично улетучиваются. Поэтому к раствору, содержащему нитрит-ионы, добавляют раствор перманганата калия в избытке и только потом подкисляют серной кислотой. После 15-минутного выжидания избыток перманганат-ионов обычно определяют иодометрически с использованием иода в качестве заместителя (о титровании заместителя см. следующий раздел).
Для вычисления результата обратного титрования количество второго реагента nR = cR oR пересчитывают на стехиометрическое количество первого реагента:
- Ъ
пЩ-пН, Zn -CR,UR. Zn • Kj	к?
Количество первого реагента nR , взаимодействующее с определяемым веществом, находят как разность всего добавленного количества этого реагента nRi = cR] wRi и избыточного количества nRj:
"	— 2Ri
nRi = nR< ~ ”r, = С R> °Ri ~ CR. v R2 zRj ‘
Стехиометрическое отношение nT/nR == zt/2Ri позволяет по количеству nRj вычислить количество определяемого вещества лт:
nT ~ ПВ 1---- = I CR aR ~CR aR	’	(12.44)
T Ri 2R1 Ri Ri R. Rj zR> j ZR1
173
Если титрование ведут, чтобы выяснить концентрацию определяемого вещества, в (12.44) подставляют nT = ст vT и выражают искомую концентрацию:
, 1 (	-	zr, 2т
ст ~ от ( Ч uRi “ Ч Ч zR / zR ‘
Если надо найти массу определяемого вещества, выраженную в граммах, в (12.44) подставляют nT = тт /Л1ти, так как yR и uR выражены в миллилитрах, правую часть уравнения умножают на Ю’3;
(— ^R \ гТ
cRi °R. ~ Ч Ч -7— “ТТ Мт ’ 10’3-«\2	/
Процентное содержание (массовую долю в процентах) определяемого компонента вычисляют из отношения массы тт к массе навески т, умноженного на 100:
тТ	!	_ 2Р \ 2у Л1т
(%) =--- 100 = cR - cR uR ——— ~ 	(12.45)
T	m	Ri Ki R, R, ZR? у 2R| |()m
Сравнение (12.45) c (12.42) показывает, что вместо произведения с R uR в случае обратного титрования имеется разность двух подобных произведений. При вычислении относительного стандартного отклонения результата анализа сначала находят относительные стандартные отклонения этих произведений:
Потом по известным значением cR uRj и cR? wR из этих уравнений находят Sj и $2 и вычисляют стандартное отклонение разности
2"р
д = Ч Ч ~ Ч Ч ~г~ : ч
S
д
Относительное стандартное отклонение процентного содержания определяют по уравнению
а'т (%) V \ А /	\ т /
Основной вклад при этом вносит 5д/А, особенно при недостаточно
174
высоких значениях Д. Поэтому всегда следует обращать внимание на то, чтобы разность Д была как можно больше.
Обратное титрование по сравнению с прямым имеет дополнительные источники случайных отклонений (измеряется объем двух титрантов, концентрации этих титрантов также имеют случайные отклонения). Поэтому при прочих равных условиях относительное стандартное отклонение результата анализа в обратном титровании несколько выше, чем в прямом титровании.
Пример 2. Для определения процентного содержания диоксида марганца к размельченной навеске пиролюзита массой 0,3526 г добавляют 25,00 мл раствора щавелевой кислоты с снсо = 0,2000 моль/л и подкисляют серной кислотой. При нагревании на водяной бане количественно протекает реакция
МпО2 + Н2С2О4 + 4Н3О+ -> Мп2+ + 2СО2 + 6Н2О
Коэффициенты, необходимые для вычислений, zT = 2МпОв = 1; 2Ri = = гн2с,о, — *•
После растворения диоксида марганца избыток щавелевой кислоты оттитро-вывают 20,12 мл раствора перманганата калия, концентрация которого сМлО‘ = =0,02020 моль/л:
5Н2С2О4 + 2МпО~ + 6Н3О+ -> 2Мп2+ + ЮСО2 + 14Н2О
Коэффициенты, необходимые для вычислений: zRi =	= zr, =
= гМпО4 = 2-
Определение повторяют 3 раза. Процентное содержание диоксида марганца вычисляют согласно формуле (12.45):
1 ^МпО,
1	10m
ЮМпОг (%) = I сН2СгО4 '’HjCjO, СМпО4 UMnOj 2
= (о,2000- 25,00-0,02020- 20,12 —- —,9369— = 98,2278%.
(	2 / 10  0,3526
Раствор щавелевой кислоты приготовляют в мерной колбе вместимостью 500 мл из навески химически чистого дигидрата щавелевой кислоты, масса которой 12,6067 г. Согласно (12.39) для концентрации этого раствора полу-
чают
sr Г /о,оооз у / 0,01 у с |/ 1,12,6067/	500 /
= 0,00003.
Раствор перманганата калия стандартизируют титрованием 10,00 мл раствора щавелевой кислоты. Титрование повторяют 3 раза, = 39,60 мл. Концентрацию вычисляют согласно (12.40):
. _ снгС2о, Чс2о, МпО4
СМпО4	0МпО-	211,0,0,
4
Относительное стандартное отклонение для концентрации раствора перманганата калия следующее:
/ 0,03 V / 0,03 V 0,000032-ф I —1--- +	=0,0031.
\ 0,00}	\ 39,60/
175
По формуле (12.46) находят
«I	/	( 0,03 V
—------1-----= 1/ 0,000032+ —’--------- = 0,0012;
Сн,с,о( “нао, |/	\ 25,00/
sx = 0,0012  0,2000 • 25,00 = 0,0060.
Из уравнения (12.47) вычисляют
s2	, /	/ 0,03 V
~------------= 1/ 0,003Г2+ —!—	= 0,0034;
сМпО" uMnO~	|/	\ 20,12 /
s2 = 0,0034  0,02020 • 20,12 = 0,0014.
Далее определяют зд и зд/Д:
Наконец, по формуле (12.48) находят относительное стандартное отклонение результата анализа:
Стандартное отклонение результата анализа
s = шМп(Х (%) . 0,0019 = 98,2278 . 0,0019 = 0,187 «0,2%.
Следовательно, в вычисленном результате анализа 98,2278% можно оставить только одну цифру после запятой:
^'МпО, =98,2%; 5 = 0,2%.
12.7.	Титрование заместителя
Титрование заместителя применяют тогда, когда определяемое вещество с применяемым реагентом не взаимодействует или взаимодействие не протекает стехиометрически и вместо одного продукта реакции образуется смесь нескольких продуктов, количественные соотношения которых не постоянны. К анализируемому раствору добавляют подходящий вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует стехиометрическое количество нового соединения, называемого заместителем. Вспомогательный реагент выбирают с таким расчетом, чтобы получаемый заместитель можно было удобно определить прямым титрованием.
Примером титрования заместителя может служить перманганато-метрическое определение ионов кальция, непосредственно не взаимодействующих с перманганат-ионами. Ионы кальция осаждают в виде оксалата кальция;
176
Са2+ + С20^~ -> СаС2О4
Осадок отмывают от избытка осадителя и затем растворяют в серной кислоте:
СаС2О4 + 2Н3О+ -+ Н2С2О4 + Са2+ + 2Н2О
Образовавшуюся при этом щавелевую кислоту титруют раствором перманганата калия:
5Н2С2О4 + 2МпО' + 6Н3О+ -> ЮСО2 + 2Мп2+ + 14Н2О
В ходе анализа иногда целесообразно осуществлять двойное и даже тройное замещение. Уравнения реакций в случае тройного замещения можно представить в следующем виде:
2Т Т + 2д S д + • • • -» ZjSi + • • •
+ zB SB +   • -> z2S2 + •  •
?2S2 + zc Sc + • • • -> 23S3 + • • •
Третий заместитель S3 потом титруют раствором реагента R;
23S3 + 2rR +•••-» ZD SD +•• 
Математические взаимосвязи для вычисления результата анализа получают следующим образом. Умножением израсходованного при титровании объема титранта на его концентрацию и на 10"3 находят количество реагента, выраженное в молях:
= сн ' Ю 3-
Это количество согласно (1.3) перечисляют на стехиометрическое количество третьего заместителя:
далее на стехиометрическое количество второго заместителя:
потом на стехиометрическое количество первого заместителя:
и, наконец, на стехиометрическое количество определяемого вещества:
23	22	2,
гт
•?!
(12.49)
7—1504
177
Если титрование проводят для определения концентрации ст , в уравнение (12.49) подставляют пт = ст ут и выражают искомую концентрацию:
_ CR ° к	23 г2	г1	7т
СТ	zR г3	z2 г1
Для вычисления массы исследуемого вещества в уравнение (12.49) подставляют ят = тт/Мт и получают
__	Z3 Z2	2 -у
/пт v • 10 з	-и Мт в
Т К R	2з 2% 2j Т
(12.50)
Процентное содержание (массовую долю в процентах) получают следующим образом (т — масса навески):
__
“'т (%) = — 100 =
23	2^	2j	2у
2r	2з	2-2	2i	10/п
(12.51)
Сравнение уравнения (12.51) с (12.42) показывает, что при количественном протекании замещений относительное стандартное отклонение можно найти по уравнению (12.43), выведенному при рассмотрении прямого титрования.
Пример 3. Для определения содержания свинца навеску сплава массой 0,3126 г растворяют в азотной кислоте и ионы свинца осаждают в виде хромата свинца:
РЬ2+ + СгО4~ -> РЬСгО4
Коэффициенты:	= 2pb!+ = 1; zi = zpbCrO< = 1.
Хромат свинца растворяют в кислоте: 2РЬСгО4 + 2Н3О+ -> 2РЬ2+ -f- Сг2О^~ + ЗН2О
Коэффициенты: г\ = ZpbCrO< = 2; г2 =	= 1,
К кислому раствору добавляют в избытке иодид калия:
Сг2О2~ + 61- + 14Н3О+ -* 312 + 2Сг3+ + 21Н2О
Коэффициенты: г2 = z 2_ = 1; г.з = Zj — 3. СггО?	*
Выделившийся иод титруют раствором тиосульфата натрия:
I2 + 2S2O2- -> 21- + S40f~
Коэффициенты: z3 =	= 1; zR = zg о2— = 2.
v „г— = 15,75 мл, cQ „2— = 0,1012 моль/л. вычисляют по формуле (12.51):
Титрование повторяют 3 раза, Процентное содержание свинца
178
_Л_ гз2°з
= 0,1012 • 15,75 —-------- — 
2	3	1
2	2-'	,.
Сга°7 гРЬСгО4______гРЬ Мрь
г1, 2СггО2- ZPbCrO4 Ю/П
207,19 ----------= 35,2143 %. 10-0,3126

Раствор тиосульфата натрия
Раствор тиосульфата натрия приготовлен в мерной колбе вместимостью в 500 мл из навески химически чистого пентагидрата тиосульфата натрия массой
12,5579 г. Согласно (12.39) имеем
0,0003 у2
12,5579 /
= 0,000031.
Относительное стандартное отклонение результата анализа находят по (12.42):
0,0000312 +
0,0021.
Стандартное отклонение %рь(%) = 35,2145-0,0021 = 0,07%.
Результат определения может содержать 2 цифры после запятой:
шРЬ = 35,21 % ; s = 0,07%.
“'рь
13. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ, ПРОТОЛИТОМЕТРИЯ
Кислотно-основным называют определение веществ титрованием растворами кислот или оснований. В общем виде под кислотно-основным взаимодействием понимают как обмен протонами (кислоты и основания по Бренстеду), так и образование донорно-акцепторной связи (кислоты и основания по Льюису). В данной книге реакции, основанные на образовании донорно-акцепторной связи, рассматриваются как реакции комплексообразования. Поэтому под кислотно-основным титрованием здесь имеются в виду лишь титриметрические методы, основанные на реакциях обмена протонами, и в качестве синонима применяется термин «протолитометрия».
Кислотно-основное титрование часто называют методом нейтрализации. Это название все же следует считать неудачным, так как по окончании титрования раствор оказывается нейтральным только в частных случаях.
Титрантами в протолитометрии служат растворы сильных кислот или сильных оснований (щелочей). Определение веществ титрованием растворами кислот называют ацидиметрией, а растворами оснований— алкалиметрией. Ацидиметрическим титрованием определяют основания алкалиметрическим — кислоты.
Иногда ацидиметрией называют определение кислот. Однако это противоречит общему принципу образования названий титриметрических методов по применяемым реагентам (например, перманганатометрия, аргентометрия и т. п.). Поэтому комиссией ИЮПАК рекомендовано эти термины применять однозначно, при этом ацидиметрия должна означать титрование растворами кислот, а алкалиметрия — титрование растворами оснований.
7*	179
13.1.	Кривые протолитометрических титрований
Кривые протолитометрических титрований строят в системе координат, где на оси ординат откладывают pH раствора, а на оси абсцисс — либо объем израсходованного титранта yR, либо степень оттитрован-ности т [см. формулу (12.8)1.
Титрование раствора сильного протолита раствором сильного протолита. При титровании ионы лиония реагируют с ионами лиата:
H2Solv+ -f- Solv- ч=ь 2HSolv (алкалиметрия)
Solv- -f- H2Solv+ 2HSolv (ацидиметрия)
определяе- реагент мое вещест-
во
В водных растворах протекают следующие реакции:
Н3О+ + ОН- з* 2Н2О (алкалиметрия)
ОН" + Н3О+ 2Н2О (ацидиметрия)
епределя- реагент (мое вещество
Продукт этих реакций находится в термодинамическом стандартном состоянии, поэтому для расчетов можно пользоваться формулами (12.17), (12.20) и (12.23). При этом следует иметь в виду., что константа равновесия Л* в данных случаях обратна константе автопротолиза амфипротонного растворителя:
Xе =---------!-------= —!------
(H2Solv4 [Solv-] ^soiv
В алкалиметрическом титровании непосредственно получают формулы для вычисления pH титруемого раствора:
o<-t<l; рН = —lgc0 —lg(l —т);	(13.1)
-	с=1; рН = —lge0 + -ylgK^=-y lg^ = ^- P^HSoiv ?	(’3-2)
t> И pH = — lgc0 4- lg KC<?Q + lg ft — 1) = lg + p/<HSoiv + ig(T — В-
(13.3)
При ацидиметрических определениях в роли титруемого вещества выступают ионы лиата (гидроксид-ионы), поэтому по формулам (13.1)— (13.3) вычисляют не pH, a pSoIv раствора. Для перехода к pH используют соотношение pH = pKhsoiv — pSolv. Получают следующие формулы для расчета pH:
0<т<1; pH = P^HSoIV + lgc„ + lg (1 - т);	(13.4)
х=1; рН = ^- pKhsoIv*	(13.5)
т>1; рН = - lgC0-lg(T-l).	13.6)
180
Значения pH, вычисленные с помощью формул (13.1)— (13.6), могут быть использованы для построения кривых титрования. В общем виде такая кривая титрования показана на рис. 33, только вместо — lg[T] следует поставить pH, а вместо IgA? lgA?Co = pKhsoiv + + 21g co.
Как видно из формул (13.2) и (13.5), в точке стехиометричности раствор нейтрален. Величину скачка вычисляют по формулам, получаемым из (12.27) и (12.28):
О 1 -2 3 4 5 брс О 0,5	1 1,5 2 г
Рис. 36. Кривые титрования водных растворов сильных кислот растворами щелочей
погрешности до ±0,1%: ДрН = 1g Кс — 6 = P^HSoiv + 2 1g А> ~ 6;
погрешности до ± 1%:
ДрН = pKhSoiv + 2 1g — 4.
Следовательно, титрование возможно при соблюдении условий:
погрешности до ± 0,1%: рKhsoIv + 2 1g> 6;
(13.7)
погрешности до ± 1%: P^hsow + 2 1g со > 4-	(13.8)
Возможность осуществления титрования, как видно из (13.7) и (13.8), зависит от двух факторов: от показателя константы автопротолиза примененного амфипротонного растворителя и от концентрации растворов. Для водных растворов pKfisoiv = 14 и условия (13.7) и (13.8) принимают вид:
погрешности до ± 0,l%i 1g с0 > — 4;
погрешности до ± 1%:	lgc0> —5.
На практике концентрация титруемого водного раствора сильного протолита обычно не ниже миллимолярной (1g со = —3).
Наконец, следует отметить, что кривые титрования очень удобно конструировать с помощью концентрационно-логарифмических диаграмм. Для титрования водных растворов сильных кислот такое конструирование при со = 0,1 моль/л и со = 0,001 моль/л показано на рис. 36. Прямая с наклоном +1 показывает зависимость pH от рс = —1g [Н3О+], а прямая с наклоном —1 показывает зависимость рОН от рс = —IglOH-J. Для построения левой ветви кривой титрования при со = 0,1 моль/л в системе координат pH — т наносят следующие точки (с — концентрация титруемой кислоты, т. е. ионов гидроксония):
т = 0;	с = со=О,1 моль/л;	рс = рН=1;
т = 0,9;	с = О,1ео = О,О1 моль/л;	рс = рН = 2;
т = 0,99;	с = 0,01с0 = 0,001 моль/л;	рс = рН = 3;
т = 0,999;	с = 0,001с0 =0,0001 моль/л;	рс=рН = 4,
181
Для построения правой ветви поступают аналогично (с — концентрация добавленного в избытке основания, т. е. гидроксид-ионов в водных растворах):
-	1=1,001;	с = О,ОО1со = 0,0001 моль/л;	ре = рОН = 4;	pH	10;
т = 1,01;	с = 0,01с0 = 0,001 моль/л;	рс = рОН=3;	pH	11;
т=1,1;	с = 0,1с0= 0,01 моль/л;	рс=рОН = 2;	pH	12;
-	с = 2;	с = со = О,1 моль/л;	рс = рОН=1;	pH	13.
Титрование раствора слабого протолита раствором сильного протолита. В алкалиметрическом титровании протекают следующие реакции:
А + Solv- В HSolv
в водных растворах:
А + ОН" =₽* В + Н2О
епреде- реагент ляемое
вещество
Один из продуктов реакций (HSolv, Н2О) находится в термодинамическом стандартном состоянии. Однако формулы (12.17), (12.19) и (12.22) непосредственно использовать нельзя, так как они дают зависимость рТ = —lg [Т] = —1g [А] от т, а не pH от т. Поэтому следует вывести необходимые формулы.
В начальной точке имеют раствор слабой кислоты с концентрацией со, поэтому pH можно вычислять согласно (4.16):
т = о; pH = i/2pKA-i/algc0.	(13.9)
Между начальной точкой и точкой стехиометричности [А] = = со(1 —т) и [В] = сот, т. е. образуется буферный раствор. Поэтому pH раствора находят по формуле (4.35):
0<т<1; рН = рЛА +lg zlCf|T ' = РАд lg•	(13.10)
Со(1—т)	1—т
Следовательно, в этой области кривая имеет билогарифмический характер и ход ее не зависит от концентрации растворов.
В точке стехиометричности [А] = [Solv'l и [В] « со. Титруемая кислота А практически полностью превратилась в сопряженное основание В, которое определяет pH раствора, поэтому pH вычисляют по уравнению (4.17):
pH = ]/2 pA^solv +’/а РАд + х/г 1g с0.	(13.11)
После точки стехиометричности в растворе имеется избыток ионов лиата в концентрации со(т — 1). Поэтому pH можно определить по формуле (4.15):
pH = pAHSolv + lgCo(T-l).	(13.12)
При ацидиметрическом титровании протекают реакции!
182
Рис. 37. Кривая титрования слабой кислоты раствором сильного основания
pH
Рис. 38. Кривая титрования слабого основания раствором сильной кислоты
B + H2Solv+ А + HSolv в водных растворах:
В + Н3О+ А + Н2О опреде- реагент ляемое вещество
Рассуждения, аналогичные рассуждениям при выводе формул для алкалиметрического титрования, приводят к следующим формулам для вычисления pH:
т=о; рН = ^-рКн3оК+-у рКд+lgc0;	(13.13)
0<т<1; pH = рКд + 1g —	(13.14)
т = 1; рН = -^-рКе — lgc0;	(13.15)
Z А Z
т>1: рн = — 1gс0(т — 1).	(13.16)
С помощью формул (13.9) — (13.16) можно вычислять pH для различных точек кривых титрования и потом строить эти кривые. На рис. 37 показана кривая титрования слабой кислоты, а на рис. 38 — слабого основания.
Величину скачка в алкалиметрических определениях можно найти с помощью формул (13.10) и (13.12):
ДрН = pKHSoIV + 1g с0 (т2 — 1) — pKA - 1g —— 
Если тх = 0,999 и т2 = 1,001, то
183
Рис. 39. Кривые титрования водных растворов слабых кислот (со = 0,1 моль/л) растворами щелочей (с = 0,1 моль/л)
ДрН —	— рЛ'д + lg Со — 6.
Если т, = 0,99 и т2 = 1,01, величина скачка
ДрН = p/CHSolv — рК\ + 1g Со — 4.
Отсюда получают условия, определяющие возможности проведения титрований с погрешностями, не превышающими ±0,1% (1%):
погрешности до ±0,1%5
P^HSolv - Р^А + «о 61 погрешности до ±1%:
(13.17)
P*HSo|V-P/<a + 1g Со >4.
(13.18)
Необходимость выполнения этих условий наглядно видна из рис. 37.
Из уравнений (13.17) и (13.18) видно,
что возможность проведения титрования без превышения заранее заданных величин погрешностей зависит от трех факторов: от константы автопротолиза растворителя, константы протолитической пары в этом растворителе и концентра-
ции растворов. Если рассматриваются водные растворы, р/<н,о = = 14, то соответственно получаются следующие условия:
погрешности до ±0,1%: 1g с0 > — 8;
погрешности до ± 1%:
1g К\св > - 10.
Следовательно, можно определять тем более слабые кислоты, чем выше их концентрация. Обычно концентрация растворов со = = 0,1 моль/л и тогда
*а > ю-’:
погрешности до ±0,1%:
р*а < 7:
(13.19)
погрешности до ± 1%:	рЛ’д С 9;	К/ > 10-9.
(13.20)
Если эти условия не соблюдены, кривая титрования не имеет скачка, определенного с учетом погрешностей соответствующей величины. Зависимость величины скачка от численного значения р/Сд для водных растворов при со = 0,1 моль/л показана на рис. 39.
При проведении ацидиметрических титрований величину скачка можно вычислить с помощью формул (13.14) и (13.16):
ДрН = рЯд ± 1g -—— ± lgc0(x2 — 1).
Х1
При т, = 0,999 и т2 = 1,001 получают
184
погрешности до ±1%!
можно титровать основание В
можно титровать кислоту А
I__I__I__I_I__I_I__I__I__I__I__I_I__I---
0123456789 10 11 12 13рКА
погрешности до +0,1%:
можно титровать А  можно титровать В ।	।	।	।	।	।	t	..................
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9 10 11 12 13рАГА
Рис. 40. Возможности титрования в водных растворах слабых протолитов (со = 0,1 моль/л)
ДрН = р^ + lgc0 —6, при Xi = 0,99 и т2 = 1,01
ДрН =p/(fA+ 1g с0 — 4.
Проведение определений, при которых погрешности не превышают ±0 1% (1%), возможно при соблюдении условий:
погрешности до ± 0,1%:	рКА	+ 1g с0 > 6;
погрешности до ±1%:	рАА	+ lgc0 » 1.
Если концентрация растворов со = 0,1 моль/л, получают: погрешности до ±0,1%:	рЛ/	>7; КСА <	10-7;	(13.21)
погрешности до ± 1%:	рКА	>5; КСА <	10-5.	(13.22)
Сопоставление формул (13.19), (13.20) и (13.21), (13.22) приводит к следующим выводам. Протолитометрическим титрованием водных растворов при со = 0,1 моль/л могут быть определены либо кислоты А, либо сопряженные основания В таких протолитических пар, значения рАд которых находятся в пределах от нуля до 14. Если погрешности не должны превышать ±0,1 %, при рАд <7 можно титровать растворы кислот А растворами щелочей, а при рАд >7 — растворы оснований В растворами сильных кислот. Если допустимы погрешности до ±1%, можно титровать как кислоту А, так и основание В протолитических пар с рАд от 5 до 9 (рис. 40).
Пример 1. При условии, что погрешности не должны превышать ±0,1% и что со = 0,1 моль/л, в водных растворах можно определять следующие компоненты протолитических пар:
185
Пара	Р^А	Можно титровать
СНзСООН/сн3соо-	4,8	СНзСООН
nh+/nh3	9,2	NH,
HCN/CN-	9,3	CN-
HBOj/BO/'	9,1	во;г
CeH5OH/C6H5O-	9,9	Свн5о-
CeH5NH+/C6H6N	5,2	C5Hr,NH+
Такие слабые кислоты, как синильная и борная, а также фенол в водных растворах определять протолитометрическим титрованием нельзя. Однако сопряженные основания (цианид-, борат- и фенолят-ионы) можно титровать растворами сильных кислот. Это используют, например, при титровании стандартного вещества тетрабората натрия раствором соляной кислоты:
В4О^~ + Н2О =йь 2ВО^ + 2НВО2
2ВОу Н- 2Н3О+ ** 2НВО2 + 2Н2О
Пиридин, в свою очередь, в водных растворах настолько слабое основание, что его растворы титровать нельзя. Однако растворами щелочей можно титровать растворы ионов пиридиния.
Следует подчеркнуть, что выведенные в этом разделе условия возможности проведения титрования учитывают только более или менее полное смещение равновесия реакции титрования (пункт 4 требований в разделе 12.5). Для того чтобы действительно можно было осуществлять прямое титрование, должны быть удовлетворены также все остальные требования: специфичность, стехиометричность, быстрота взаимодействия, возможность подобрать индикаторы.
Наконец, необходимо отметить, что кривые титрования слабых протолитов удобно строить с помощью концентрационно-логарифмических диаграмм. На рис. 41 это показано для титрования водных растворов уксусной кислоты при со=0,1 моль/л и с(| = 0,001 моль/л. Начальную точку кривой титрования наносят по результатам вычислений с помощью формулы (13.9). По точке системы наносят точку кривой титрования при т = 0,5. По точке в концентрационно-логарифмической диаграмме при ре на единицу большем, чем рс = — со> наносят точку кривой титрования при т = 0,9 и т. д. Точку стехиометричности получают по точке пересечения линии показателя рСН3СООН с линией показателя рОН, так как в этой точке [СНзСООН] = ЮН']. Вторую ветвь кривой титрования строят с учетом того, что после точки стехиометричности в раствор вносят все новые и новые количества избыточных гидроксид-ионов, т. е. поступают таким же образом, как в случае рис. 36. Из рис. 41 отчетливо видно влияние концентрации растворов с0 на кривые титрования. При увеличении с0 кривая начинается при более низком значении pH, однако в области 0 <т <1, где образуется буферный раствор, изменений нет.
Температурная зависимость кривых протолитометрических титрований. В формулах, с помощью которых вычисляют pH в различных
186
О 1 2 3 4 5 6 рс О 0,5 I 1,5 t
Рис. 41. Кривые титрования водных растворов уксусной кислоты (со = = 10-1 моль/л, со = 1(Га моль/л) растворами щелочей такой же концентрации
Рис. 42. Кривые титрования сильных кислот (со = = 0,1 моль/л) при 22 и 100° С
точках кривых титрования, содержатся константы автопротолиза растворителей и константы кислот протолитических пар. Зависимость значений этих констант от температуры определяет зависимость pH раствора от температуры.
Константа автопротолиза воды при изменении температуры меняется сильнее, чем константы протолитических пар. Поэтому изменения кривых титрования водных растворов в основном зависят от изменений этой константы. Другими словами, значительные изменения обнаруживаются в тех областях, в которых в формулах расчета pH содержится рКн о.
Для иллюстрации на рис. 42 показаны кривые титрования водных растворов сильных кислот (с„ = 0,1 моль/л) при 22 и 100° С. В соответствии со значениями рКн о линия рОН в концентрационно-логарифмической диаграмме при 22° С проходит через точку pH 14; рс = 0, а при 100° С — через точку pH 12,26; рс = 0.
13.2.	Индикаторы pH (кислотно-основные)
Индикаторы pH меняют свой цвет в определенных пределах pH раствора. Название «кислотно-основные индикаторы» поэтому не совсем удачно, так как эти индикаторы не указывают на присутствие кислот или оснований, а показывают только определенные интервалы концентраций ионов лиония (гидроксония).
В качестве индикаторов pH применяют такие протолитические пары органических веществ, в случае которых протопирование основания (или отщепления протона от кислоты) так или иначе затрагивает хромофорные группы. Вследствие этого кислота индикаторной пары IndA имеет другой цвет, чем основание 1пс1в 
Индикаторы бывают одноцветными и двухцветными. У одноцветных индикаторов окраску имеет только одна форма, а вторая бесцветна. К одноцветным индикаторам, например, относится фенолфталеин’
187
Ind a бесцветная форма
Ind в красно-фиолетовая форма
Как видно из приведенных формул, при отщеплении протонов от кислотной формы возникает хромофор — хиноидная группировка двойных связей в одном из бензольных колец. Энергия перехода л-электронов этой группировки такова, что соответствующая ей длина волны находится в видимой области. Поэтому основная форма индикатора избирательно поглощает свет и имеет окраску.
Если окрашены как кислотная, так и основная формы, индикатор называют двухцветным. Например, у двухцветного индикатора метилового оранжевого
Ind А красная форма
Ind в желтая форма.
присоединение (отщепление) протона связано с изменениями в двух хромофорных группировках — в хиноидной группировке и азогруппе (—N=N—). Этим и объясняется изменение цвета.
В качестве вещества, которое вводят в раствор, можно применять как кислотную, так и основную форму индикатора. Введение кислотной формы понижает pH раствора, а основная форма повышает его. Чтобы эти изменения были незначительны и ими можно было пренебречь, пользуются небольшими количествами индикаторных веществ, т. е. работают в условиях, когда pH раствора практически определяется только другими присутствующими в растворе протолитами. Однако чтобы можно было заметить окраску при низких концентрациях, окрашенные формы индикаторной пары должны иметь высокую интенсивность окраски.
Если в раствор с определенным pH и достаточно высокой буфер
188
ной емкостью вводят одну форму индикаторной пары, pH практически остается постоянным и определяет смещение равновесия!
IndA + HSolv lndB + H2Solv+
(13.23)
в водных растворах:
IndА + Н2О	IndB + Н3О+
Константа этого равновесия
(IndB ) (H2Solv+)
*A’Ind - (IndA )
Выражая отсюда активность ионов лиония, получают
(IndA) откуда следует
(lndR) pH=p^.md+lg^.
Уравнение (13.23) показывает, что отношение активностей обеих форм индикатора зависит от разности pH — рКА Ind. В частном случае, когда эта разность равна нулю, активность кислотной формы равна активности основной формы. Изменения pH раствора вызывают изменения отношения активностей кислотной и основной форм индикатора.
Интервал изменения интенсивности окраски одноцветных индикаторов. Спектральная характеристика поглощения света окрашенной формой индикатора (цвет этой формы) с изменениями pH раствора не меняется. Однако с изменениями pH раствора меняется активность (концентрация) окрашенной формы. Интенсивность наблюдаемой окраски раствора пропорциональна концентрации этой формы. Поэтому при изменении pH меняется интенсивность окраски раствора.
Глаз начинает воспринимать цвет окрашенной формы только начиная с вполне определенной наименьшей концентрации cmin этой формы. Если суммарную концентрацию индикатора обозначить через Cind. тогда концентрация бесцветной формы в этот момент равна cjnd— —Cmin. Подставляя эти значения в выражение (13.23) в случае, когда окрашена основная форма, имеют
£min
PH = P*A, md + lg , ....‘ " = P ^A. lnd+ lg c. .
cInd — ^mln	Ind _|
cmln
Такое же выражение получают, если вместо cmin подставить Стах, т. е. наибольшую концентрацию окрашенной формы, при которой глаз еще замечает изменение интенсивности.
Из уравнения (13.24) видно, что pH начала и конца воспринимаемых глазом изменений интенсивности окраски раствора зависят от
(13.24)
189
суммарной концентрации индикатора. Поэтому при пользовании одноцветными индикаторами особое внимание всегда следует обращать на величину суммарной концентрации. Так, например, если эта концентрация изменяется в 10 раз, границы интервала изменения интенсивности смещаются на целую единицу pH.
Интервал изменения цвета двухцветных индикаторов. Кислотная и основная формы двухцветных индикаторов поглощают свет при различных длинах волн. Длина волны поглощения света одной формой при этом должна значительно отличаться от таковой другой формой. Если этого нет, изменение окраски индикатора нерезко, например изменение оранжевого цвета на желто-оранжевый, красного на оранжевый и т. п.
Если интенсивность окраски обеих форм индикатора примерно одинакова, глаз замечает присутствие только одной формы, когда концентрация этой формы в 10 или более раз превышает концентрацию другой формы:
[IndB 1	10 если -	> [IndA ]	1	, глаз видит цвет формы lndB :
[IndB ]	1 если	с	, [IndA ]	10	глаз видит цвет формы IndA ;
Ю	(lndB ] если	д> 1	IlndA ]	1 > -уу , глаз видит переходный цвет.
Интервал, в котором глаз воспринимает переходный цвет, называют интервалом изменения цвета или интервалом перехода индикатора. Этот интервал имеет следующие границы pH:
а)	pH = ptf' [nd+ lg -р = pK‘ Ind + 1:
б)	рн = Ind + ig y = pk‘ Ind _ i, или сокращенно
Рн = pKcA_ Ind± 1.
Данный расчет следует рассматривать как ориентировочный, так как не все факторы, влияющие на переход индикаторов, приняты во внимание. В случае отдельных индикаторов ширина интервала перехода обычно находится в пределах значений pH 1,5—2.
Выбор индикаторов. В справочниках для индикаторов pH приведены значения pH границ интервалов перехода. Поэтому их выбирают по общему принципу — интервал перехода индикатора должен вместиться в скачок кривой титрования.
Если титрование необходимо закончить при строго определенном pH, применяют смешанные индикаторы. В таких случаях к индикатору добавляют краситель, окраска которого дополняет окраску индикаторной системы во вполне определенной точке интервала пере
190
хода. В этой точке тогда наблюдается серый цвет. Так, например, если к раствору метилового оранжевого добавляют индигокармин, имеющий синий цвет, то при pH <4,1 наблюдается фиолетовый, а при pH >4,1 зеленый цвет. При pH 4,1 синий цвет индигокармина и желто-оранжевый цвет метилового оранжевого дополняют друг друга и наблюдается серый цвет. Для смешанных индикаторов в справочниках приводят значения pH, при которых наблюдается серый цвет. Эти значения обычно обозначают через рТ. Выбор индикатора осуществляют по численным значениям рТ.
Для установления pH растворов применяются смеси, называемые универсальными индикаторами и состоящие из 4—5 индикаторов. Они составляются с таким расчетом, чтобы во всем интервале pH от нуля до pH 14 изменялся цвет. Тогда по цвету индикатора можно судить о pH раствора.
При выборе индикаторов следует учитывать влияние тех факторов, которые могут вызвать изменение константы /Сд, ind протолитической пары индикатора или константы автопротолиза растворителя Ян Йз этих факторов отметим температуру и ионную силу раствора, а также присутствие других растворителей. Увеличение температуры водного раствора влечет за собой увеличение константы автопротолиза воды, вследствие чего смещаются интервалы перехода индикаторов. Так, например, при 18° С интервал перехода метилового оранжевого находится в пределах pH 3,1—4,4, а при 100° С — в пределах pH 2,5—3,7. Изменение ионной силы раствора вызывает изменение коэффициентов активности заряженных форм индикатора, следовательно, изменяется реальная константа К а, ыа — К°к. ind/П-,. В справочниках обычно приводятся интервалы перехода индикаторов при ионной силе у. = 0,1. Влияние индифферентных солей, называемое солевой погрешностью индикаторов, можно проиллюстрировать с помощью следующих данных. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 0,5 путем введения хлорида калия влечет за собой смещение перехода фенолфталеина на —0,19 единиц pH; интервалы перехода метилового оранжевого и метилового красного при этом не смещаются. Введение в раствор других растворителей вызывает изменение константы Ла, ind и тем самым смещение интервалов перехода индикаторов. Так, например, в присутствии этанола интервал перехода метилового оранжевого смещается в более кислую сторону (при объемной доле этанола 10% на 0,10 единиц pH, при объемной доле этанола 50% на 1,2 единицы pH), а интервал перехода фенолфталеина — на более щелочную сторону (при объемной доле этанола 10% на 0,06 единиц pH, при объемной доле этанола 50% на 1,0 единицу pH).
13.3.	Титрование смесей протолитов и многопротонных протолитов
Если раствор в сравнимых концентрациях содержит несколько кислот различной силы, то при алкалиметрическом титровании эти кислоты взаимодействуют с ионами лиата в порядке увеличения рХА
191
соответствующих протолитических пар. В случае же ацидиметрического титрования смеси оснований последние реагируют с ионами лиония в порядке убывания р/<А (увеличения р/<в)• Степень оттитрованное™ вычисляют следующим образом:
при титровании первого протолита
WR,1 т; =----------;
UR, steh, 1
при титровании второго протолита
UR, steh, 2
при титровании третьего протолита
„ , Чз
1 = 2 +----------- и т. д.,
UR, steh, 3
где yR р rR 2, i»R 3 — объемы титранта, израсходованные для титрования первого, второго и третьего протолита соответственно; yR steh uR steh 2’ ur steh з—объемы титранта, необходимые для полного реагирования первого, второго и третьего протолитов соответственно. В первой точке стехиометричности т = 1, во второй т = 2 и в третьей т = 3.
Для ознакомления с особенностями титрования смесей протолитов рассмотрим случай, когда в амфипротонном растворителе титруют смесь трех кислот различной силы и начальная концентрация этих кислот одинакова: [AJ = [А2] = [А3] = с0.
В начальной точке pH титруемого раствора определяется протолизом наиболее сильной кислоты Ар
т = 0; pH = i/2pKA> 1-»/2lgc0.	(13.25)
В области между начальной точкой и первой точкой стехиометричности имеется буферная система, состоящая из кислоты А] в концентрации с0(1—т) и основания Bi в концентрации сот:
0<т<1; рН = рКА> j+lgy^ .	(13.26)
В первой точке стехиометричности [Solv'] = [AJ и [Bi] л? со, [A.J & « с0. Так как совокупность Bi и А2 в одинаковых концентрациях равноценна амфипротонному протолиту, pH в первой точке стехиометричности вычисляют по формуле
т=1; pH = i/2 р/СДг i + V2 рАд, 2 •	(13.27)
Далее получают следующие уравнения:
t — 1
1<г<2; PH = PKA2+lg — 5	(13.28)
192
т = 2; рН=-у рЛА, 2+"у рКА, з :	<13-29)
-с —2
2 < т < 3; pH = рЛА_ 3 + 1g -- .	(13.30)
В третьей точке стехиометричности pH раствора определяется протолизом основания В3, концентрация которого практически равна с0:
т = 3; pH ='/2 pKHsoiv + Р^а, a + '^lgco-	(13.31)
После этой точки введенные в раствор ионы лиата накапливаются и расчет pH ведут по уравнению
г>з; pH = PKHSolv + 1g с0 (т - 3).	(13.32)
При т = 4 по этой формуле получают pH = рА^ + 1g с0. По полученным формулам можно выяснить условия, при соблюдении которых около точек стехиометричности имеются скачки. Если допускаются погрешности до ± 1 %, то:
1)	величина скачка около первой точки стехиометричности: 1,01 — 1	/	0,99 \
ДрН = pKA, ? + lg2_1)01 -|^А. 1 + lg l_Q)99) = рКА, 2- Р^А, I-4.
скачок существует, если соблюдены условия
рКА.2-рКА. 1>4:	(13.33)
2)	величина скачка около второй точки стехиометричности:
2,01 — 2	/	1,99 — 1 \
ДрН = РкА1 з+ 1g	(ркА, 2 + 1g —=
= Р*А, 3- Р*А, 2~4>
скачок существует, если соблюдены условия
P*A,3-p/<A, 2>4;	(13.34)
3)	величина скачка около третьей точки стехиометричности:
/	2,99-2 \
ДрН = pKHSolv + 1gс0(3,01 -3)-(рЛА.з + 1g 3^2^ =
=p7<HSoiv—РЛА, з+ 1gс0 —4,
скачок существует, если соблюдены условия
P^HSoiv—рЛА, з+lg£o^4	(i3 35)
Кривая титрования, имеющая скачки у всех трех точек стехиометричности, показана на рис. 43. Для того чтобы у точки стехиометричности появился скачок, требуются 4 единицы шкалы pH. Если величина скачка равна 2 единицам pH, для наличия скачка требуются 4 + 2 = 6 единиц шкалы pH, для наличия 2 скачков — 12 единиц pH. Однако нормальная шкала pH водных растворов имеет всего толь-
193
Рис. 43. Кривая алкалиметрического титрования смеси трех кислот
Рис. 44. Кривые титрования при со = 0,1 моль/л: 1 — фосфорной кислоты; 2 — фосфат-ионов
ко 14 единиц pH. Следовательно, не превышая погрешности ±1%, в водных растворах последовательно можно титровать не более двух протолитов.
При титровании многопротонных кислот остаются в силе уравнения (13.25) — (13.35), только рКд , следует заменить показателем р/гА р рКЛ 2 —показателем р/гА 2 и рЛ"А 3— показателем р&А 3. В качестве примера на рис. 44 представлена кривая титрования фосфорной кислоты (с0 = 0,1 моль/л). Для этой кислоты имеем:
р/гА, 1=2,1; рйА> 2 — рйА> 1 = 5,1 >4;
рйА, 2 = 7-2’> Рйа, 3-PfeA, 2 = 5,2 >4;
Р^А, 3 = 12’4: P^HSolv - PfeA. 3 + е0 = 0,6 < 4.
Следовательно, у первой точки стехиометричности скачок имеется. Вычисления по формулам (13.26 и (13.28) показывают, что этот скачок начинается при pH 4,1 и кончается при pH 5,2. У второй точки стехиометричности скачок тоже имеется; он простирается от pH 9,2 до pH 10,4 [вычисления по формулам (13.28) и (13.30)1. У третьей точки стехиометричности скачка нет.
На рис. 44 показана также кривая титрования основания (фосфат-иона), которая симметрична кривой титрования кислоты. Нанесены также интервалы перехода метилового оранжевого и фенолфталеина, по которым можно судить, что этими индикаторами можно пользоваться для нахождения скачков при титровании фосфорной кислоты, однако переход окраски не будет резким. При титровании фосфат-иона, как видно, этими индикаторами пользоваться нельзя, так как переход заканчивается за пределами скачка кривой титрования.
194
13.4.	Систематические погрешности и случайные отклонения результатов протолитометрических титрований
Протолитометрическое титрование заканчивают после обнаружения сигнала о достижении необходимого значения pH. При повторных титрованиях вследствие случайных отклонений значения pH в точке конца титрования не совсем совпадают. Расхождение между арифметическим средним рНк. т.и pH в точке стехиометричности представляет собой систематическую (в случае применения индикаторов — индикаторную) погрешность ДрН. Она вызывает погрешность объема титранта AoR = -uR steh.
Если титрование закончено до точки стехиометричности, раствор недотитрован и относительная погрешность
^R, steh
Для ее вычисления в формулу, с помощью которой получают данные для построения кривой титрования, подставляют рНк т_.
Когда раствор перетитрован, относительную погрешность
7, — v
VR R. steh --------------= т — 1
aR, steh
находят подставлением рНкт. в ту формулу, по которой в этой области вычисляют данные для построения кривой титрования.
При необходимости учета изменений объема титруемого раствора, которые происходят во время титрования, полученные результаты умножают на отношение (у0 т + uR)/u0 т-
Пример 2. При титровании водного раствора соляной кислоты (со = = 0,1 моль/л) водным раствором гидроксида натрия (со = 0,1 моль/л) имеют: а) рНк т 5 и б) рНкт 11. Вычислить индикаторные погрешности.
В первом случае раствор недотитрован, поэтому относительную погрешность вычисляют по (13.1):
5 = - 1g 0,1 — lg (1 -т);
1 — т= 10~4 * * * В * * 11 (0,01 %).
Отношение (о0 т -b oR )/v0 т=(1 f 0,9999)/1 « 2 и с учетом изменения объема получают погрешность 0,02%.
Во втором случае раствор перетитрован и для вычисления пользуются формулой (13.3):
11 = lg0,l + 14 + 1g (т - 1);
т-1 = Ю-2 (1%).
Отношение (оот + ид)/ао,т = (1 Ф 1,01)/1 = 2,01 и с учетом изменения объема получают погрешность 2%.
Пример 3. Водный раствор тетрабората натрия (с = 0,05 моль/л) титруют раствором соляной кислоты (с0 = 0,1 моль/л). Вычислить относительную по-
195
грешность, когда: а) рНк т 7 и б) рНк т 4,4 (индикатор метиловый оранжевый).
В водном растворе тетраборат-ионы находятся в равновесии с борат-ионами:
В4О|~ + Н2О 2НВОа + 2ВО7
Следовательно, начальная концентрация борат-ионов с0 = 0,1 моль/л. При титровании протекает реакция
ВО7 + Н3О+ -> НВО2 + Н2О
В точке стехиометричности концентрация метаборной кислоты 0,2 моль/л и pH имеет значение
pH = х/2 Р^нво, — 1 /а lg СНВО, = 1/з*0,1	1/21g 0,2 = 4,9.
Следовательно, при pH 7 раствор недотитрован и величину 1 — т следует найти по формуле (13.14):
7 = 9,1 + lg [(1 -т)/т];
(1 — т)/т = Ю-2’1; т = 0,992; 1 —т = 0,008 (0,8%).
С учетом изменения объема погрешность 1,6%.
При pH 4,4 раствор перетитрован и расчет ведется по формуле (13.16):
4,4 = — 1g0,1 — 1g (т — 1);
т — 1 = 10~3,4= 0,0004 (0,04%).
С учетом изменения объема получают 0,08%.
Случайные отклонения pH точки конца титрования оценивают с помощью стандартного отклонения $рН. Если pH точки конца титрования находят с помощью индикаторов, стандартное отклонение, как установлено экспериментально, может достичь 0,4 единицы pH. Оно уменьшается при пользовании контрольными растворами, т. е. растворами, pH которых равен значению pH в точке стехиометричности и концентрация индикатора в которых точно такая же, как в титруемом растворе вблизи точки стехиометричности. В ходе титрования цвет титруемого раствора сравнивают с цветом контрольного раствора. Добавление титранта прекращают после достижения одинаковой окраски обоих раствор. В результате стандартное отклонение удается снизить до 0,2 единицы pH.
Стандартное отклонение $рН вызывает возникновение стандартного отклонения объема израсходованного титранта s^. Последнее согласно (12.37) может быть вычислено по уравнению
t»R=sPH/1i-	(13-36>
При титровании водных растворов сильных протолитов (со = = 0,1 моль/л) усредненное значение индекса крутизны вычисляют по формуле (12.36);
PHl,Oai ~РН0,999	_______®_______
’11,ОО1-0,999=	2- 10-3 osteh ~ 2-10-3 Vsteh “ ' /Osteh'
196
В случае титрования слабых протолитов индекс крутизны зависит от р/(А протолитической пары. Для алкалиметрического титрования зависимость следующая (с0 = 0,1 моль/л):
_14-PrA + lgC(,-6 = 7-р/ГА .	(13 37)
’’l,001-0,999	2.10-3Osteh	2-10~3Osteh
Для ацидиметрического титрования имеют
1.... ..	= Р^а + Уо-6 = Р^-7	.	(13 38)
'1,001-0,999	2-10-3Vsteh	2-10~3Usteh
Подставляя уравнения (13.37) и (13.38) в уравнение (13.36), получают;
S-. ^steh	SpH-2-10-3 = 	;	(13.39) 7-p/CA
usteh	spH-2-‘O'3 = 	. '	(13.40) P^A-7
Значение относительного отклонения s»R/ysteh не должно превышать 0,001 (0,1%). Подставляя это предельное значение в уравнения (13.39) и (13.40), при spH= 0,4 в случае алкалиметрического титрования получают рКсА = 6,2, а для ацидиметрического титрования — рТСА = Следовательно, определения компонентов протолитических пар, p/CA которых близки 7, затруднены не только наличием небольших скачков. Они связаны также с большими случайными отклонениями. В алкалиметрических титрованиях случайные отклонения могут превысить обычно допустимую величину (0,1%) при рКА > > 6,2, в ацидиметрических титрованиях — при p/CA < 7,8.
13.5.	Возможности применения протолитометрических титрований
Прямое протолитометрическое титрование возможно, если удовлетворены требования, рассмотренные в разделе 12.5. В водных растворах протолитические реакции обычно протекают стехиометрии но и практически мгновенно. Индикаторов pH в настоящее время известно много, поэтому при их выборе, как правило, затруднений нет. Однако осложнения часто возникают вследствие неспецифичности взаимодействия, а также недостаточно высокого значения константы равновесия. В таких случаях может оказаться целесообразным вместо воды применять другой растворитель, т. е. перейти к неводному титрованию. Следовательно, титрование в неводных средах применяют главным образом, когда:
1)	вместе с определяемым протолитом в водных растворах титруются также другие протолиты, по своей силе мало отличающиеся от определяемого протолита (неспецифичность);
197
2)	определяемый протолит в водных растворах настолько слаб, что титровать его, не превышая заранее заданные предельные погрешности, нельзя (низко значение константы равновесия).
В последнем случае следует выбрать растворитель, в котором протолит оказывается более сильным. Если определяют кислоту, надо применить неводный растворитель, у которого основные свойства более сильно выражены, чем у воды. Если же определяют основание, неводный растворитель должен обладать более выраженными кислыми свойствами.
В первом случае необходимо подобрать такой неводный растворитель, в котором сила одного протолита значительно отличается от силы другого протолита и возможно раздельное титрование каждого из них. Тогда при переходе к неводному растворителю протолиты по своей силе дифференцируются, поэтому такой растворитель называют дифференцирующим. В противоположность этому неводный растворитель, при переходе к которому протолиты по своей силе оказываются ближе друг к другу, называют нивелирующим. Следует отметить, что сильные кислоты растворителем нивелируются до силы ионов лиония, а сильные основания — до силы ионов лиата.
Пример 4. В водных растворах сила таких кислот, как НС1О4, H2SO4 (первая ступень протолиза), НС1, HNOa, нивелирована до силы ионов гидрок-сония: при растворении в воде эти кислоты практически полностью превращаются в ионы гидроксония.
В безводной уксусной кислоте, у которой основные свойства выражены слабее, чем у воды, перечисленные выше кислоты становятся слабыми кислотами. Однако одновременно имеет место также дифференцирование этих кислот:
Кислота.......................... HCIO4 H2SO4 НС1 HNO3
p^ в безводной уксусной кислоте 2,9	4,1	5,0	9,4
Пример 5. При титровании водных растворов, содержащих уксусную (рКд = 4,8) и трихлоруксусную (рАд — 1,7) кислоты, они титруются вместе (АрКд = 3,1) и определять можно только их суммарное количество. Если в качестве растворителя выбрать этанол (рКс н он = 19), сила обеих кислот уменьшается, однако в неодинаковой степени, и кислоты дифференцируются:
рК =10,31 рК	=5,7.
г СНзСООН	ССЬСООН
При титровании этанольным раствором гидроксида калия (с0 = 0,1 моль/л) первый скачок можно найти, не превышая погрешности ±1% (Др/<д = 4,6). Второй скачок можно найти, даже не превышая погрешности ±0,1%, так как Р^снгон = Р^сн„соон = 19 — Ю,3 — 1 = 7,7 > 6 [см. уравнение (13.35)].
14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ,
РЕДОКСИМЕТРИЯ
Окислительно-восстановительным титрованием, или редоксиметрией, называют определение веществ титрованием растворами окислителей или восстановителей. При этом методы титрования растворами окис- ,
198
лителей следует называть оксидиметрическими, а методы титрования растворами восстановителей — редуциметрическими методами.
Часто все титриметрические методы, основанные на редоксиреак-циях, называют оксидиметрическими. Однако это не соответствует основному принципу образования названий методов по применяемым в них реагентам.
14.1.	Кривые редоксиметрических титрований
Если в редоксиреакции участвуют компоненты следующих обратимых редоксипар:
Ох, 4- z2e Red,, Ej’r
Ox2-j-z2e^± Red2, E°2,r
и Ei' > Ei’r, форма Ox2 выступает в качестве окислителя, который взаимодействует с восстановителем Rech. Как Ох2, так и Rech могут быть либо определяемым веществом, либо реагентом;
z2 Redj + zx Ох2	z2Ox, -f- zx Red2	(14.1)
z, Ox2 + z2 Red,	z2 Ox, + zx Red2	(14.2)
опреде- реагент ляемое вещество
В состоянии равновесия
Ех = е2	(14.3)
и в случае обратимых редоксипереходов при отсутствии смешанных потенциалов
г .	, IVх 11	Г.О.Г ,	< IVх 21
+	lg rD л 1 "h	lg го л I '
гг [Red,] * z2 [Red2J
Следовательно, для вычисления потенциала в любой точке кривой титрования расчет можно вести по концентрациям компонентов либо первой, либо второй пары. До точки стехиометричности этот расчет удобно вести по концентрациям компонентов той пары, которая содержит определяемое вещество: концентрация этого вещества с/1—т), концентрация второго компонента сот. После точки стехиометричности расчет лучше вести по второй паре, содержащей реагент: концентрация реагента csteh (т—1), концентрация второго компонента этой пары csteh-
Потенциал в точке стехиометричности согласно (14.3) можно выражать как потенциал первой пары и в то же самое время как потенциал второй пары:
,,	р° г I 0,059 . [O^lJsteh ,
Csteh = С]'	+ lg ,n . .	>
Zj [Red, ]steh
r- r-°.r । 0,059 , [Ox2]steh csteh = c2’ -f----------lg ——--------- .
z2 lRed2]steh
(14.4)
(14.5)
199
После умножения уравнения (14.4) на zt и (14.5) на г2 и сложения получают
21 Esteh + 22 Esteh = 21 Е1’г +	+
+ 0,059 lg	+ 0,059 lg	;
[Red iJsteh	[Red2]steh
(*! + 22)Esteh= г1Е?Ч г2Е? + 0,0591g г^111з{еЬ^к11 '	<14’6)
[Redi]sfeh [Red2Jsteh
По условиям стехиометричности [см. формулу (1.3)1 в точке стехиометричности имеют место следующие соотношения:
[Ox2]steh   ?i . [Oxi]steh   2а
[Redjjgtefi	г2 [Red2]steh	2i
Следовательно, последний член в уравнении (14.6) 0,059 Igl = 0, и потенциал в точке стехиометричности можно вычислять по формуле
г1Е1',Н' г2^2,Г
Esteh ~	1	•
21 + 2а
Таким образом, для вычисления равновесного потенциала в случае оксидиметрических титрований [уравнение (14.1)1 получают следующие формулы:
» ,	0,059 т
0<т<1; Е = Е/ + -—1g --------------;	(И.7)
1	Zj 1 — -t
при т = 0,5 £ = Е]’г-,
0,059
т>1; Е = Е/ +-------Ig(T-l);	(14.9)
при т = 2 Е = Eiг.
Для редуциметрических титрований [уравнение (14.2)1 получают следующие расчетные формулы:
0<т< 1;	„ ,	0,059	1 --. Е - Е/ +	1g	;	(14 10)
при т = 0,5 т = 1; Е =	Е = Е\’г-, г1Е°1’г +г2Е°2'г	(14 Н)
	21 + 22	
т > 1; Е	о г 0,059 ,	1 = £/ +	1g	 Zj.	г - 1	(14.12)
при т = 2 Е - Е\ г.
200
В качестве примера на рис. 45 показаны кривые оксидимет-рических титрований при zt = 1; 2; 4; z2 = 1; 2; 4; Ei’r = const и E2' r= const, построенные по результатам вычисления редокси-потенциала с помощью формул (14.7) — (14.9). Видно, что с увеличением zt скачок начинается при меньших значениях потенциала, т. е. скачок увеличивается. С увеличением z2 скачок кончается при более высоких значениях потенциала, т. е. в этом случае скачок также увеличивается. Точка стехиометричности находится в середине скачка только при z4 = z2, т. е. точка 1 представляет собой точку стехиометричности при zt = — 1; z2 = 1, а также при zt = 2; z2 = 2 и Zj =4; z2 = 4. В других случаях, когда zt z2, точка стехиометричности смещена к одной из ветвей кривой титро-
Рис. 45. Кривые оксидиметрических титрований при Zi =1; 2; 4 и Za = 1; 2; 4
вания. Если zt > z2, она смещена к левой ветви, если z2 > z1 — к правой ветви. Точка 2 представляет собой точку стехиометричности при Zj = 1; z2 = 2; точка 3 при Zj = 1; z2 == 4; точка 4 при z( = 2; z2 = 1 и точка 5 при zt = 4; z2 = 1. Кроме того, когда Zj ф точка стехиометричности не совпадает с точкой, в которой кривая титрования меняет свой изгиб на противоположный. Это сле-
дует учитывать при потенциометрическом нахождении скачка по точке перегиба кривой.
Из рис. 45 также видно, что величину скачка кривой титрования определяет разность реальных стандартных потенциалов. Вычислить скачок можно с помощью формул (14.7), (14.9) и (14.10), (14.12). В ок-сидиметрическом титровании скачок начинается при следующих значениях потенциала:
погрешности до ± 1%: Е — Е°{'г	0,059	0,99 +	1е	; Zj	1 —0,99
Е = Е\‘г	0,118 +	;	(14.13) г1
погрешности до ± 0,1%: Е=Е\,Г	0,059	0,999 _ + Zj *S 1—0,999 ’
Е = Е°'г	0,177 Ч	.	(14.14) 2i
201
Скачок кончается при следующих значениях потенциала: о ,	0,059
погрешности до ± 1%: Е = Е2’ Н-------1g (1,01 — 1);
	Е = Е°2'г —	0,118 .	(14.15)
погрешности до ± 0,1: Е = Е2,г ± Е = Е°’г — Величина скачка:		0,059 	1g (1,001 -1); *2 0,177 0,118	0,118	(14.16)
погрешности	до ± 1 %: ДЕ = ДЕ '	Zi	г2 0,177	0,177	(14 17)
погрешности	до ±0,1%; ДЕ=ДЕ ,Г	Zi	Z2	(14.18)
Здесь Д£°’ г = Е2,г — E°i"г.
Из формул (14.17) и (14.18) можно сделать вывод, что редоксимет-рические титрования возможны при выполнении следующих условий:
ог 0,118	0,118
погрешности до ±1%: ДЕ ’ > --------- ± ------ ;	(14.19)
21 г2
, ог 0,177	0,177
погрешности до ±0,1 %:	.	(14.20)
21 г2
Это наглядно видно из рис. 46, на котором показана кривая оксиди-метрического титрования при z, = 2 и z2 = 5.
Правые стороны неравенств (14.19) и (14.20) имеют наибольшие значения при zt = z2 = 1. В этом случае получают:
погрешности до ± 1% : ДЕ 'Г 5^0,24 В;	(14.21)
погрешности до ± 0,1% : ДЕ 'Г 5» 0,35 В..	(14.22)
Следовательно, если разность реальных стандартных потенциалов больше 0,35 В, при любых значениях z, и г2 редоксиметрические титрования можно выполнить, не превышая погрешности ±0,1%. Если эта разность больше 0,24 В, титрования возможны с погрешностями, не превышающими ± 1 %.
Концентрация титруемого раствора не влияет на кривые редокси-метрических титрований, если только не меняется число частиц; например, из одной частицы окисленной формы возникают несколько частиц восстановленной формы той же пары или наоборот. Примером может служить пара Сг2О7~/2Сг3+. Здесь изменение числа частиц необходимо учесть при выводе расчетных формул.
Вычисления по формулам (14.7) — (14.22) приводят к данным, совпадающим с экспериментально наблюдаемыми потенциалами, толь-
202
Рис. 46. Кривая оксиди-метрического титрования
При 21 = 2 и 2а = 5
Рис. 47. Кривые периметрического титрования ионов железа (II):
/ — в хлорнокислой; 2 —в сернокислой средах. Скачки определены с Г=0,999 до Т-1,001
ко в случае термодинамически обратимых редоксипар и при отсутствии смешанных потенциалов. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с кривой, вычисленной по формулам (14.7) — (14.9) с применением найденного по термодинамическим данным значения ^'JvinQ_/Mn2+= = 1,51 В. Кроме того, экспериментальные данные плохо воспроизводимы. Причина этого — возникновение смешанных потенциалов (см. раздел 6.3). В случае же дихроматометрического титрования ионов железа (II) экспериментальная кривая практически совпадает с вычисленной. Несмотря на то что возможность возникновения смешанных потенциалов имеется, они в данном случае все же не наблюдаются. Итак, в тех случаях, когда возможно возникновение смешанных потенциалов (z > 1), необходимо экспериментально проверить соответствие вычисленных потенциалов фактическим.
Пример 1. Раствором церия (IV) титруют раствор ионов железа (II) а) в хлорнокислой среде (Снс.Ю, = ' моль/л; для пары CeIV/Ce3+ Е 1,70 В) и б) в сернокислой среде (сн so = 1 моль/л; для пары Ce[V/Ce3+ Е ,г= 1,44 В). Пара Fe3+/Fe2+ имеет стандартный потенциал Е° = 0,77 В. Возможности образования смешанных потенциалов нет, так как 21 = 22 = 1.
До точки стехиометричности в обоих случаях потенциал вычисляют по формуле (14.7):
£ = 0,77+ 0,059 1g .
1 — т
В точке стехиометричности потенциал вычисляют по формуле (14.8):
а)	в случае хлорнокислой среды:
203
„	0,77 4-1,70
2
б)	в случае сернокислой среды!
Е _ 0,77 4- 1,44
“	2
После точки стехиометричности потенциал вычисляют по формуле (14.9): а) в случае хлорнокислой среды:
Е= 1,70 4- 0,059 1g (т— 1);
б)	в случае сернокислой среды:
£= 1,44 4-0,059 1g (т — 1).
Кривые, построенные по результатам вычислений, показаны на рис. 47.
14.2. Титрование смесей восстановителей (окислителей)
Титруемый раствор может содержать несколько восстановителей (окислителей). Отдельные восстановители (окислители) в этом случае могут быть определены при условии, что около данной точки стехиометричности кривая титрования имеет скачок. Наличие скачка определяется формулами (14.19), (14.20). Следовательно, разность между реальными стандартными потенциалами соответствующих пар должна быть достаточно большой. К аналогичному заключению приходят также, когда определяют компонент, который при окислении (восстановлении) последовательно образует несколько соединений.
Рассмотрим оксидиметрическое титрование смеси двух восстановителей Redj и Red2. Титрантом при этом служит раствор окислителя Ох. Редоксипереходы:
Oxj 4-	Redх,
Ох2 + z2e-4=t Red2, Е^"
Ox-J-ze-^ Red, E
Если E'3-r < Е\‘г < E°-r, с реагентом Ox первым взаимодействует восстановитель Red4:
z Redj 4- ZjOx zOxj ZjRed
204
Потом реагирует менее сильный восстановитель:
zRed2 + г2Ох ч=* zOx2 + z2Red
При одинаковых начальных концентрациях обоих восстановителей получают кривую титрования,показанную на рис. 48. Когда т = 0,5, потенциал равен реальному стандартному потенциалу Е°-г. При т = 1,5 потенциал равен Е°2'г. Наконец, при т =4, когда [Ох] = [Red], потенциал равен реальному стандартному потенциалу Е°-г.
У первой точки стехиометричности имеется скачок, если выполнены следующие условия:
погрешности до ± 0,1%: Е2’г—
погрешности до ± 1%: Е2,г— Е^ 5»
Рис. 48. Кривая титрования смеси двух восстановителей
0,177	0,177
21	22
0,118	0,118
----- т--------.
21	2з
У второй точки стехиометричности имеется скачок при выполнении следующих условий:
, Л	. о 0,177	0,177
погрешности до ± 0,1%: Е •— Е, >----------- + ----- ;
2 г2 г-т 0,118	0,118
погрешности до±1%:	Е ,г—Е2’ й» -------- Ч-------.
2	г2
Пример 2, Раствор, содержащий ионы железа (II) и таллия (I), титруют сернокислым раствором церия (IV). Редоксипереходы:
Ее3+ -J- г- =& Fe2+, Е, = 0,77 В;
Т13+ + 2е-	Т1+, Е°2 = 1,28 В;
CeIV+e- Се3+, Е°-г= 1,44 В.
Первыми реагируют ионы железа (II). Разность стандартных потенциалов Е2 — Ej = 1,28 — 0,77 = 0,51 В. Следовательно, скачок около первой точки стехиометричности можно найти с погрешностью, не превышающей ±0,1%.
После первой точки стехиометричности с церием (IV) реагируют ионы таллия (I). Разность стандартных потенциалов Е°’г— Е2 = 1,44 — 1,28 = 0,16 В. Если допущена погрешность до 1%, кривая имеет скачок при выполнении условия
о. о 0,118	0,118
Е ' — £2 й»	;
ДЕ°’Г> 0,177 В.
Так как в данном случае это условие не выполнено, нахождение второго скачка с погрешностями, не превышающими ±1%, невозможно.
205
14.3. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии
Нахождение скачка по появлению окраски избытка реагента. В случае некоторых редоксиметрических титрований реагент имеет весьма интенсивную окраску, и уже небольшой избыток титранта вызывает появление в титруемом растворе характерного окрашивания. Если окраска реагента настолько интенсивна, что появление окрашивания обнаруживается в пределах скачка кривой титрования, реагент одновременно может служить индикатором. Так, в перманганатометрическом титровании используется интенсивно-фиолетовая окраска перманганат-ионов. Интенсивную окраску имеет также раствор иода в водном растворе иодида калия. Поэтому при титровании таким раствором иногда тоже можно обойтись без индикатора (обычно все же титруют в присутствии крахмала). В интенсивно-желтый цвет окрашены растворы церия (IV), и некоторые периметрические титрования тоже могут быть осуществлены без применения индикаторов.
Специфические реагенты на окисленную (восстановленную) форму. Иногда для нахождения скачка кривой титрования пользуются специфическими реагентами на окисленную или восстановленную форму пары определяемого вещества или пары реагента. Так, например, в случае пары I2/2F можно применять крахмал, с которым уже при концентрации иода 10"5 моль/л появляется синее окрашивание. Если титруют раствор иода, добавление титранта заканчивают при исчезновении, а если титруют раствором иода — при появлении синего окрашивания.
Специфическим реагентом на окисленную форму пары Fe37Fe2+ могут служить роданид-ионы. Если титруют ионы железа (III), титрование заканчивают при исчезновении красного окрашивания.
Необратимо окисляющиеся (восстанавливающиеся) индикаторы. Индикаторы, которые в пределах скачка кривой титрования необратимо окисляются или восстанавливаются, на практике применяют редко. Их основной недостаток — необратимость редоксиперехода. Если до точки стехиометричности от добавления очередной порции титранта образуется местный избыток реагента, индикатор в этом месте титруемого раствора окисляется (восстанавливается), а после перемешивания раствора обратный процесс не идет. В раствор необходимо ввести дополнительные количества индикатора, а израсходованный на взаимодействие с индикатором объем титранта может превысить допускаемые пределы.
Необратимые индикаторы применяют, например, в броматометрическом титровании, где скачок находят с помощью метилового оранжевого или метилового красного. Определения ведут в сильно кислой среде, и индикаторы при этом имеют красный цвет. Уже небольшой избыток бромат-ионов с находящимися в титруемом растворе бромид-ионами образует бром, который необратимо бромирует метиловый оранжевый или метиловый красный. Продукты бромирования бесцветны, поэтому наблюдается исчезновение красного окрашивания. При достаточно энергичном перемешивании титруемого раствора результаты титрований вполне удовлетворительны.
206
Обратимые окислительно-восстановительные индикаторы (редо-ксиндикаторы). Редоксиндикаторы представляют собой редоксипары, для которых равновесие
Indc + ге- IndRed,
в зависимости от условий быстро смещается влево или вправо. Окисленная форма индикатора IndCx при этом должна иметь иной цвет, чем восстановленная форма IndRed. В титруемый раствор индикатор можно вводить как в виде окисленной, так и в виде восстановленной формы. Введение окисленной формы вызывает повышение, а введение восстановленной формы — понижение потенциала титруемого раствора. Чтобы этими изменениями можно было пренебречь, индикатор в раствор вводят в небольших количествах. Поэтому по крайней мере одна форма индикатора должна иметь высокую интен-
сивность окраски.
Многие редоксиндикаторы одноцветны. Окрашенной при этом обычно бывает окисленная форма IndOx. Наименьшую концентрацию этой формы, при которой человеческий глаз еще замечает цвет, обозначим через cmin, а суммарную концентрацию индикатора — че-
рез cInd, тогда
о ,	0,059
^ = ^d+ — 'б
HndOx]
UndRed)
o 0,059
=	+ —1§
clnd ~ cmin
^min
о ,	0,059	1
E ’ + --------lg-----------------------
г (4nd ! cmin) — 1
Следовательно, тот потенциал раствора, при котором глаз уже воспринимает цвет окрашенной формы, зависит как от окислительно-восстановительных свойств индикаторной пары (ЕыД так и от суммарной (общей) концентрации индикатора. Чем выше суммарная концентрация, тем меньше значение этого потенциала, и наоборот. Поэтому при пользовании одноцветными редоксиндикаторами необходимо следить за тем, чтобы при повторном титровании в титруемый раствор всегда вносились одни и те же количества индикаторного вещества.
В редоксипереходе индикаторной пары нередко участвуют ионы гидроксония:
In^Ox + гн Н3О+-ф ге" IndRed-|- 3/2 гн Н2О, £IrJd .
Реальный стандартный потенциал индикаторной пары тогда зависит от pH раствора:
о ,	»	0,059 ^indox	гн
^nd = £ind + -1— 'g ------------- 0.059 —— pH.	(14.23)
2 IndRed	2
Чем выше pH раствора, тем ниже Еыа и тем ниже значение потенциала, при котором появляется окрашивание, и наоборот.
207
Из одноцветных редоксиндикаторов следует отметить дифениламин и его производные. Дифениламин необратимо окисляется до бесцветного дифенилбензидина:
Дифенилбензидин обратимо окисляется до дифенилбензидин фиолетового:
Для этого перехода E°in<i = 0,76 В.
Из производных дифениламина наиболее широко применяют фенилантраниловую кислоту и дифениламинсульфоновую кислоту:
антраниловая кислота
фенилантраниловая кислота
дифениламинсульфоновая кислота
В случае фенилантраниловой кислоты восстановленная форма бесцветна, а окисленная форма красно-фиолетовая; £jnd = 1,08 В. У дифениламинсульфоновой кислоты также бесцветна восстановленная форма, а окисленная форма имеет красно-фиолетовый цвет; £1пс1 — = 0,84 В.
У двухцветных индикаторов обе формы окрашены. Если интенсивность окраски примерно одинакова, можно принять, что человеческий глаз видит переходный цвет в следующем интервале отношения' концентраций:
Ю HndOx| 1
1 > lIndRedl > 10
Для границ интервала перехода тогда получают следующие значения потенциала:
о г 0,059	10	»	0,059
а) £ = £Ind + — lg Т =£1"’d + Т ’
208
б) £ = ^Ad +
0,059	1 о .	0,059
z 18 10 =£["d “ г
Сокращенно это обычно записывают так: 0,059
Е — £Ind ± ' 2
Как видно, ширина интервала перехода индикатора уменьшается с увеличением числа тех электронов, которые реагируют в переходе индикаторной пары.
Место же интервала перехода в шкале редоксипотенциалов определяет реальный стандартный потенциал индикаторной пары find. Если в редоксипереходе индикатора участвуют ионы гидроксония, значение £ind и, следовательно, положение в шкале редоксипотенциалов зависит от pH раствора [уравнение (14.23)1. Чем меньше pH раствора, тем больше смещается интервал перехода в сторону более положительных потенциалов, и наоборот.
К двухцветным редоксиндикаторам относится ферроин, представляющий собой комплексы ионов железа (II) и железа (III) с органическим азотсодержащим веществом — о-фенантролином:
Стандартный потенциал этого перехода Е\п& = 1,06 В. Окисленная форма все же имеет весьма слабую окраску, поэтому при низких концентрациях индикатора человеческий глаз ее практически не замечает. В таких условиях ферроин следует считать одноцветным индикатором, красный цвет которого появляется при потенциале 1,20 В.
В справочниках для одно- и двухцветных редоксиндикаторов приводят значения Е\пЛ или Поэтому подходящий индикатор выбирают по этим потенциалам. Реальный стандартный потенциал индикатора в условиях титрования должен по возможности лучше совпадать с потенциалом, который имеет титруемый раствор в- точке стехиометричности.
14.4. Возможности применения редоксиметрических титрований
Прямое редоксиметрическое титрование возможно при соблюдении условий, рассмотренных в разделе 12.5.
Окислители (восстановители) взаимодействуют с веществами, в которых определяемый элемент имеет одну или несколько степеней
8—1504	209
окисления. При этом с окислителями реагируют вещества, в которых элемент имеет низшие степени окисления, а с восстановителями — вещества, в которых этот элемент имеет высшие степени окисления. Специфичность взаимодействия достигается только при наличии одной подходящей степени окисления. Если в анализируемом объекте элемент имеет несколько степеней окисления или одну, однако неподходящую, до начала титрования его надо восстановить (окислить) до подходящей степени окисления. Такую операцию, предшествующую титрованию, называют предвосстановлением (предокисле-нием).
Предвосстановитель (предокислитель) должен обеспечить количественный перевод определяемого элемента в желаемую степень окисления. Кроме того, он должен представлять собой такое вещество, от избытка которого перед началом титрования легко избавиться. Так, например, если предвосстановление осуществляют с помощью диоксида серы, от избытка его легко освободиться кипячением раствора.
Чаще всего предвосстановление осуществляют с помощью таких металлов, как цинк, алюминий, кадмий. Эти металлы все-таки восстанавливают и ионы гидроксония, в результате чего выделяется водород. Поэтому их обычно применяют в амальгамированном виде. Тогда реакция между атомами металлов и ионами гидроксония практически не протекает даже в весьма кислых растворах. На практике предвосстановление амальгамированными металлами осуществляют в редукторе Джонса, представляющем собой вертикальную стеклянную трубку, заполненную гранулами амальгамированного металла. Анализируемый раствор пропускают через редуктор со скоростью, обеспечивающей количественное восстановление.
Для предокисления обычно пользуются такими окислителями, как Н2О2, (NH4)2S20s, КМпО4. После проведения окисления от избытка пероксида водорода и пероксидисульфат-ионов освобождаются кипячением раствора. От избытка перманганат-ионов можно избавиться, восстанавливая их этанолом или кипячением с соляной кислотой.
Окислительно-восстановительные взаимодействия могут оказаться неспецифическими вследствие протекания индуцированных реакций. Так, например, при перманганатометрическом титровании солянокислого раствора ионов железа (II) индуцируется реакция окисления хлорид-ионов. Перманганат-ионы суммарно взаимодействуют не только с ионами железа, но также с хлорид-ионами, и результаты определений получаются завышенными. Для получения правильных результатов в титруемый раствор следует ввести ионы марганца (II), которые взаимодействуют с марганцем (III, IV) быстрее, чем хлорид-ионы, и поэтому устраняют индуцированную реакцию.
Редоксиреакции далеко не всегда протекают стехиометрич-н о. В таких случаях обычно применяют титрование заместителя. Например, растворы большинства сильных окислителей непосредственно титровать раствором тйосульфата натрия нельзя, так как тио-сульфат-ионы при этом окисляются до 54Об-, SO4~ и других ионов.
210
Поэтому к раствору окислителя добавляют в избытке раствор иодида калия:
CU4-2I- -> 12 +2С1-
С1О- + 21- + 2Н3О+	1.2 + С1- + ЗН2О
BrOf + 61- + 6 Н3О+ ->- 312 + Вг- + 9Н2О
Н2О2 + 21- + 2Н3О+ -> 12 + 4Н2О
СгаОу-+ 61“ + 14Н3О+ -> 312 + 2Сг3+ + 21 Н2О и т д.
Образовавшийся иод (заместитель) затем титруют раствором тиосульфата натрия:
12 + 2S2o|— -> 2I-+S4O=-
Многие редоксиреакции протекают весьма медленно (см. раздел 6.6). В таких случаях применяют обратное титрование. Так, оксиды МпО2, РЬО2, РЬ3О4 медленно реагируют с щавелевой кислотой, например:
МпО2 + Н2С2О4 + ЗН3О+ -> Мп2+ + 2СОг + 4Н ,0
Определения этих веществ осуществляют добавлением щавелевой кислоты в избытке, затем избыток оттитровывают раствором перманганата калия:
5Н2С2О4 + 2МпО7 + 6Н3О+	2Мп2+ + ЮСО2 + 24Н2О
Константа равновесия редоксиреакции определяется разностью реальных стандартных потенциалов [формулы (6.42) и (6.45)1. Необходимое значение этой разности, в свою очередь, определяется формулами (14.19) и (14.20). Если возникают смешанные потенциалы, теоретически предсказать возможность проведения титрования, конечно, нельзя; ее следует проверить экспериментально. Так, например, титрование раствором перманганата калия вполне пригодно для количественного определения ионов железа (II), хотя кривая титрования не совпадает с теоретической кривой.
Для увеличения разности реальных стандартных потенциалов иногда используют реакции осаждения. Так, например, E°i2/2i- = = 0,54 В и Ecu2+/cu+ = 0,15В. Следовательно, ионы меди (II) не могут окислить иодид-ионы до иода. Однако после введения в раствор ро-данид-ионов образуется малорастворимый роданид меди (I), и для
8*	211
вычисления потенциала имеем следующее выражение:
[Cu2+]	[Cu2+] ISCN-J
Е = £° +0,059 1g 5—= £° +0,059 lg	=
[Cu+]	^CuSCN
= £°>r+ 0,059 lg [Cu2+] [SCN-],
Реальный стандартный потенциал при этом равен:
£0,г = Е° + 0,059 1g —--= 0,15 + 0,059 1g-- = 0,99В.
^CuSCN	10	’
Так как 0,99 > 0,54, протекает реакция
2Cu2+ + 21- + 2SCN- -> 2CuSCN + 12
Выделившийся иод затем титруют раствором тиосульфата натрия. В некоторых случаях редоксиметрическим титрованием заместителей можно определять вещества, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления. Так, например, ионы кальция, цинка, кадмия, никеля, кобальта и свинца осаждают в виде малорастворимых оксалатов:
Ме2+ + С2О^~ -> МеС204
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в серной кислоте:
МеС2О4 + 2Н3О+	Н2С2О4 + Ме2+ + 2Н2О
Затем щавелевую кислоту (заместитель!) титруют раствором перманганата калия.
Так же поступают при йодометрическом определении сильных кислот (ионов гидроксония). Ионы гидроксония выделяют из нейтральной смеси йодата и иодида калия заместитель — стехиометрическое количество иода:
IOlf + 51- + 6Н3О+	312 + 9Н2О
Иод затем титруют раствором тиосульфата натрия.
Редоксиметрию успешно можно использовать для определения органических веществ. Периметрически определяют такие соединения, как глицерин, глюкозу, сахарозу, ацетилацетон, винную, лимонную, яблочную кислоты и др. Для этого к хлорнокислому раствору определяемого вещества добавляют в избытке хлорнокислый раствор церия (IV) и выдерживают при повышенной темпера
212
туре. Органические вещества окисляются до муравьиной кислоты и диоксида углерода. Затем избыток перия (IV) оттитровывают раствором ионов железа (II).
При броматометрическом определении органических веществ используют взаимодействие бромат- и бромид-ионов, в результате которого выделяется бром:
ВгО^ + 5Вг- + 6Н3О+ -> ЗВг2 + 9Н2О
Бром затем реагирует с органическим веществом. Например, с фенолом взаимодействуют 3 молекулы брома;
он	ОН
Вг
С молекулой 8-хинолинола (8-оксихинолина) реагируют 2 молекулы брома:
Вг
Для количественного бромирования органических веществ обычно требуется 10—30 мин. Поэтому к анализируемому раствору добавляют бромат-бромидную смесь в избытке и по истечении времени, необходимого для бромирования, избыток брома определяют иодометрически.
Следует отметить, что 8-хинолинол образует малорастворимые комплексы со многими ионами металлов. Эти комплексы могут быть использованы для определения металлов-комплексообразователей. Для этого осадки комплексов отфильтровывают, промывают, растворяют в кислоте и в полученном растворе броматометрически определяют 8-хинолинол. Зная состав комплекса, по количеству 8-хинолинола вычисляют стехиометрическое количество ионов-комплексооб-разователей.
Органические нитро- и азосоединения могут быть определены титанометрическим или хромометрическим титрованием, например!
R—NO2 + 6TiOH2+ ->- R—NH2 4- 6TiO2+ + 2H2O
R-N=N-R' + 4Cr2+ + 4H3O+ -> R—NH2 + R'—NH2 + 4Cr3+ + 4H2O
213
При определении азосоединений индикатора не требуется, так как скачок кривой титрования можно найти по исчезновению интенсивной окраски, свойственной этим соединениям.
Титанометрию широко используют также для определения органических красителей — индиго, фуксина, метиленовой сини, малахитового зеленого, эозина, родаминов и др., которые в ходе титрования восстанавливаются в бесцветные соединения.
15.	КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ,
КОМПЛ ЕКСОНОМЕТРИЯ
15.1.	Комплексометрия
Комплексометрическим титрованием, или комплексометрией, называют титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексов. Комплексометрически можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, служащие лигандами.
В меркуриметрии используют образование галогенидных и псев-догалогенидных комплексов ртути (II). Из рис. 13 видно, что в случае хлоридных комплексов имеется весьма широкий интервал значений рС1, в котором преобладают молекулы HgCL. Поэтому в условиях проведения титрования протекает реакция
2С1- + Hg2+ HgCl2
Аналогичные реакции протекают с бромид-, иодид-, роданид- и циа-нид-ионами.
Скачок кривой титрования находят с помощью нитропруссид-ио-нов (образуется белый осадок нитропруссида ртути Hg[Fe(CN)5NOl) или с помощью дифенилкарбазона (появляется сине-фиолетовая окраска внутрикомплексного дифенилкарбазоната ртути [Hg(C13H11ON4)2]).
Меркуриметрическое титрование раствором ионов ртути (II) используют главным образом для определения хлорид-ионов. Хорошие результаты при этом получают даже при столь малых концентрациях, какие имеются, например, в питьевой воде. Бромид-, цианид- и рода-нид-ионы можно определять аналогично, а иодид-ионы следует титровать в присутствии этанола для повышения растворимости образовавшегося иодида ртути (II). Основной недостаток меркуриметрии— высокая токсичность соединений ртути.
Во фторидомепгрии используют способность ионов некоторых металлов образовывать прочные фторидные комплексы. Фторидометрически чаще всего определяют ионы алюминия, циркония, тория и кальция. При титровании раствором фторида натрия первых трех ионов протекают следующие реакции:
А13+	6F- ч- [A1F6]3-
ZrIV + 6F~ -> [ZrF6]2-
ThIV + 6F- ч- [ThFe]2“
214
Ионы кальция определяют косвенно — их осаждают добавлением в избытке стандартного раствора фторида натрия
Са2+ + 2F- CaF2
и избыток фторид-ионов затем оттитровывают ионами алюминия.
Для нахождения скачка кривой титрования можно использовать то, что алюминий (III), цирконий (IV) и торий (IV) в водных растворах сильно протолизируются и растворы имеют кислую реакцию. Фторидные комплексы, которые образуются в ходе титрования, кислой реакции не вызывают, поэтому при титровании кислый раствор переходит в нейтральный и можно пользоваться индикаторами pH, например метиловым оранжевым. Если титруют ионы циркония или тория, скачок можно найти также с помощью интенсивно окрашенных ализаринсульфатных комплексов (с цирконием — красно-фиолетовые, с торием — фиолетовые). В пределах скачка эти комплексы разрушаются и образуются более прочные бесцветные фторидные комплексы.
Фторидометрия не относится к точным методам титрования и служит для определения сравнительно высоких концентраций (0,2— 0,5 моль/л). Относительная погрешность при этом нередко достигает 1—3%.
В цианидометрии титрантом обычно служит раствор цианида калия. Метод применим для определения ионов ряда тяжелых металлов, которые образуют прочные цианидные комплексы определенного состава, например [Ni(CN)4]2', (Co(CN)e]3~, [Zn(CN)J2- и др. Титруют, как правило, аммиачные растворы, например:
[Ni (NH3)4]2+ + 4CN-	[Ni (CN)4]a- + 4NH3
Для нахождения скачка кривой титрования к титруемому раствору добавляют небольшое количество иодида серебра в виде суспензии. Когда определяемые ионы полностью связаны в цианидный комплекс, небольшой избыток титранта растворяет иодид серебра и титруемый раствор просветляется:
Agl 4- 2CN- -> [Ag (CN)2J- + I-
Цианид калия относится к очень сильным ядам, поэтому с титрантом следует обращаться весьма осторожно. Вследствие этого цианидометрические титрования применяются редко.
В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии используют монодентатные лиганды. Хотя известно много таких лигандов, их применению в титриметрии препятствует то, что ступенчатые константы соответствующих комплексов близки друг другу. Поэтому области концентраций свободных лигандов, в которых образуются отдельные комплексы, перекрываются и кривые титрования не имеют скачков.
При использовании полидентатных лигандов наблюдается другая картина. Во-первых, благодаря халатному эффекту значительно увеличивается устойчивость комплексов. Во-вторых, сокращается число
215
постепенно присоединяемых лигандов и при достаточно высокой дентатности лиганды с ионами металла реагируют в отношении 1:1. Вследствие этого во многих случаях кривые титрования имеют скачки. Титриметрические определения, основанные на взаимодействии ионов-комплексообразователей с полидентатными лигандами, приводящем к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами комплексонов — комплексонометрия.
15.2.	Комплексоны
Комплексонами называют органические вещества, содержащие одну или несколько аминодикарбоксильных групп — N(CH2COOH)2. Одним из первых комплексонов была нитрилотриуксусная кислота (комплексон I, трилон А, НТА), представляющая собой тетрадентатный лиганд:
+уСН2—соон
-оос—СН2—NH
^СН,—соон
В настоящее время синтезировано и исследовано более двухсот комплексонов. Для некоторой иллюстрации приводятся структурные формулы лишь двух из них:
СН2	сн2-соо- транс- 1,2-ди аминциклогексан тетра уксусная
/ \	+/	кислота, гексадентатный лиганд
СН2 СН----NH
\сн2-соон
+//СН2— соо-
СН2 СН----NH
\/ хсн„-соон
НООС—СН2	СН,—соо-
\4-	4"	+ /
/NH—СН2—СН2— NH— СН, —СН2—NH
-оос—сн2	сн,	\:н2— соон
I
COO-
диэтилентриаминпентауксусная кислота, окта дентатный лиганд
Однако в комплексонометрии в основном применяют комплексон, называемый этилендиаминтетрауксусной кислотой (комплексон II, ЭДТА):
н] 00 с—СН I
ГООС— СН
гексадентатный лиганд
Обведенную пунктирной линией часть молекулы этилендиаминтетрауксусной кислоты обычно обозначают через Y4' и формулу этого комплексона сокращенно пишут H4Y.
216
Этилендиаминтетрауксусная кислота может присоединять два протона и образовывать ион H6Y2+:
ноос—сн2
,сн2—соон
/NH—СН2—СН2—NH
НООС—СН2	\:н2—соон
Этот ион представляет собой шестипротонную кислоту:
HeY2+ + Н2О H5Y+ + Н3О+, рйА>| =0,9;
H6Y+ + Н2О	H4Y + Н3О+,	р*А 2 = 1,6;
H4Y + Н2О	H3Y- Н- Н3О+,	рАд, 3 = 2,о;
H3Y- + Н20	H2Y2-	+ Н3О+,	pfeAi 4 = 2,67;
H2Y2* + Н2О	HY’- + Н3О+,	рАА 5 = 6,16;
HY3- + Н3О Y4* + Н3О+, pftAr 6 = 10,26.
Последними отщепляются протоны от атомов азота.
Молярные доли отдельных форм могут быть вычислены по формулам (4.22) — (4.25); например, молярная доля аниона Y4" вычисляется по формуле
Xе I X' х'	X	>
.4 ‘7 , ,	,
0123456789 10 11 12 13рн в
Рис. 49, Состояние этиленди-аминтетрауксусной кислоты в водных растворах:
а — зависимость молярных долей отдельных форм от pH раствора;
б — распределительная диаграмма; в —диаграмма областей преобладания
*А, I "• kA, 6
X
1Н3О+]в
rt, 1
[H3O+]
^А, I ^А, 2	feA, 1 • • ~ feA, 6
[Н3О+]2	+ • • • +	[Н3О+]«
________________________1_______________________
= ,, [Нз°+] ,	[Н3О+]2	(H3o+J«		(15‘°
1 -f--------[------------г ’ • • т----------
^А, 6	^А, 6 ^А, 5	^А, 6 * * ‘ ^А, I
Зависимость молярных долей отдельных форм от pH раствора, распределительная диаграмма и диаграмма областей преобладания показаны на рис. 49.
Этилендиаминтетрауксусная кислота H4Y представляет собой белое кристаллическое вещество, малорастворимое в воде (при 22°С растворимость 2 г/л, т. е. 7-10~3 моль/л). Вследствие низкой растворимости сама кислота не подходит для приготовления титранта. Для этой цели обычно применяют ее динатриевуюсоль, которую получают добавлением к раствору кислоты гидроксида натрия до pH ~ 5 (рис. 49):
H4Y + 2NaOH -+ Na2H2Y + 2Н2О
217
Динатриевая соль кристаллизуется с двумя молекулами воды! Na2H2Y-2H2O (М — 372,2419 г/моль). Она относительно хорошо растворима в воде (при 22°С растворимость 108 г/л, т. е. 0,29 моль/л, при 80°С — 236 г/л). Динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты называют также комплексоном III или трилоном Б.
Титрованием раствором этой соли сейчас осуществляют подавляющее большинство (более 95%) комплексонометрических определений.
15.3.	Реальные константы устойчивости комплексонатов
Этилендиаминтетраацетат-ион Y4"c ионами многих металлов образует растворимые хелаты, называемые комплексонатами:
Мег+ + У4-	МеУ(г-4)+, Кс = —eY--------— .	(15.2)
[Мег+][У4-]
Константа равновесия 7<с представляет собой константу устойчивости комплексоната. Зарядноегь хелата определяется зарядностью иона-комплексообразователя! при 2=2 получают комплексонаты MeY2", при z — 3 — комплексонаты MeY" и при 2=4 — комплексонаты MeY.
В комплексонатах этилендиаминтетраацетат-ион выступает в роли шестидентатного лиганда, например в комплексонатах MeY";
Пунктирными линиями здесь показано октаэдрическое строение комплексоната.
В реальных условиях на равновесие образования комплексонатов (15.2) почти всегда влияют побочные равновесия: анионы Y4" в зависимости от pH раствора в большей или меньшей степени протони-руются, а ионы металлов Мег+образуют комплексы также с гидроксидионами или другими лигандами.
При протонировании ионов Y4' молярную долю* этих ионов вычисляют по формуле (15.1). Если суммарная концентрация этилендиаминтетрауксусной кислоты, не связанной с ионами металлов,
Су = [¥*"] + [HY3-] + [HaY2—] + [H,Y-] + [H4Y] + [HBY+] + [H6Y2+],
* Иногда в расчетах применяют величину, обратную молярной доле которую обозначают через ан.
218
тогда концентрация анионов Y4"
[Y4-] = *Y4- *y •	(15.3)
Ионы металлов в титруемом растворе могут образовывать комплексы с подходящими лигандами. Например, в аммиачном буферном растворе многие ионы металлов образуют аммиакаты; в ацетатном буферном растворе — ацетатные комплексы. При достаточно высокой концентрации гидроксид-ионов образуются гидроксокомплексы.
При наличии побочного комплексообразования с лигандами L молярную долю* свободных ионов металла вычисляют по формуле (5.11). Если суммарная концентрация ионов металла, не связанных с комплексоном, равна сМе, концентрацию ионов металла находят по взаимосвязи
[Ме]=хМесМе.	(15.4)
Подстановка соотношений (15.3) и (15.4) в уравнение константы устойчивости комплексонатов (15.2) приводит к следующему выражению:
[меУ<2—4)+]	Кс,г
i\c —	—
CMeCYXMeV- SleV"
где через Кс,г обозначена реальная константа устойчивости комплек-соната:
кс.г = [МеУ(2~4)+] сМе CY
Константа и реальная константа устойчивости связаны следующим образом:
К'''	с,г
Кс =---------; lg Кс = 1g К - lg YMe - lgxy4_ i
ZMeV
= Kc xMe xy4_ ; lg Kc'r = lg Kc + lg % + lg \4- •
Реальная константа устойчивости характеризует равновесие образования комплексонатов в конкретных реальных условиях, при определенном pH раствора и в присутствии побочных лигандов. Молярная доля ху4_ зависит от pH раствора [см. формулу (15.1)]; от pH зависит обычно также молярная доля хМе так как концентрации побочных лигандов (ОН’, NH3, СНЗСОО") зависят от pH. Следовательно, численные значения реальных констант устойчивости тоже зависят от pH раствора.
* Иногда в вычислениях применяют величину, обратную молярной доле х , которую обозначают через /3 или в .
L А
219
Рис. 50. Зависимость от pH реальных констант устойчивости некоторых комп-лексонатов
На рис. 50 показана зависимость логарифмов реальных констант устойчивости некоторых комплексонатов от pH раствора. Левые ветви кривых нисходящие вследствие увеличения в кислой среде степени протонизации аниона Y4', т. е. вследствие уменьшения молярной доли ху1_. Правые ветви изменяются под влиянием образования гидроксокомплексов, а в случае комплексонатов Ni и Zn — также под влиянием образования аммиакатов (суммарная концентрация аммиачного буферного раствора 1 моль/л).
15.4.	Кривые комплексонометрических титрований
Кривые комплексонометрических титрований строят в системе координат, в которой по- оси абсцисс отложен объем израсходованного титранта или степень оттитрованности, а по оси ординат — значения величины рМе = — lg[Me2+l. Реакция образования комплексонатов (15.2) соответствует общему уравнению (12.15). Поэтому значения рМе можно вычислить по формулам (12.17), (12.19) и (12.22):
0<т<1; рМе = — 1g [Ме2+]0 — lg (1 — т);
г = 1; рМе = - lg [Me2+Jo + у 1g Кс [Ме2+]0 = -j- lg Кс - 1g [Ме2+]0 :
t > 1; рМе = - 1g [Ме2+]0 + lg К<- !Ме2+]0 + 1g (т - [) = lg Кс + 1g (т - 1).
Все эти зависимости остаются в силе также при наличии побочных равновесий, если вместо Кс подставляют реальную константу Кс-вместо рМе подстарляют рсМе = — 1g	= рМе -f- lgxMe и
вместо [Мег+]в — начальную суммарную концентрацию титруемых ионов с0< Мс!
до точки стехиометричности:
рМе-HgхМе = - 1g с0. Ме - lg (1 - т);
0<т< 1; РМе = —lgc0 Me-lgxMe—lg(l -т);	(15.5)
в точке стехиометричности:
РМе + lgxMe= Y 1g К.С’ Г- lg cOt Me :
t=l; pMe = _2_ |gCo>Me +-1- lg^’r-]gXMo =
= ~Т1§С0.Ме+ Tlg^+ T!gV--T'^Me:	(15-6>
220
после точки стехиометричности:
рМе + lg хМе = lg Кс ,r+ 1g (т — 1);
т> 1; рМе = lg КС'Г— 1g х + 1g (х — 1) — lg Кс + Igx + lg(т — 1). Me	i
(15.7)
Уравнение (15.5) показывает, что до точки стехиометричности значения рМе зависят от степени побочного комплексообразования. Чем меньше молярная доля хМе, тем выше ординаты точек левой ветви кривой титрования.
Ордината точки стехиометричности [уравнение (15.6)] зависит как от степени побочного комплексообразования, так и от степени прото-нирования аниона У4-.
После точки стехиометричности [уравнение (15.7)] ординаты зависят от степени прото.нирования аниона Y4'. Чем меньше pH раствора, тем меньше xY1_ и тем меньшие значения ординат правой ветви кривой титрования.
Начальная концентрация с0 Ме влияет на ординаты левой ветви и точки стехиометричности. Чем меньше начальная концентрация, тем больше значения ординат левой ветви кривой титрования.
По уравнениям (15.5) и (15.7) можно определить величину скачка кривой титрования. Если допустить погрешности до ±0,1%, скачок простирается от т = 0,999 до т = 1,001:
ДрМе = 1g КС'Г- 1g хМе ± lg (1,001 - 1) - {- lg Cq -
- lg хМе- lg (1 - 0,999)) = lg Kc’r+ lg Cq_ ме - 6;
ДрМе = lg Xc,f C()_ Me - 6.
I
Если допустить погрешности до ±1 %, скачок наблюдается от гс = 0,99 до т = 1,01 и получают
ДрМе = 1g 1^'Г с — 4
н Б 0, Ме
Итак, проведение комплексонометрических определений возможно при соблюдении следующих условий:
погрешности до ± 0,1%: Ig /С " с0 Ме 5*
погрешности до ± 1 %: 1g Д cQ 4.
Наглядно это показано на рис. 51.
Если с0 Ме = 0,1 моль/л, соотношения принимают следующий вид:
погрешности до ±0,1%: lg	7;	(15.8)
погрешности до ± 1%;	1g	5.	(15.9)
221
Рис. 51, Кривая комплексонометрического титрования
Так как значения реальной константы устойчивости зависят от pH раствора, условия (15.8) и (15.9) выполняются в строго определенном интервале pH. Этот интервал удобно выяснить по графику, показывающему зависимость \gKc,r от pH раствора. Для ряда комплексонатов такой график приведен на рис. 50. После проведения горизонтальной прямой с ординатой lg/С’г = 7 видно, что, не превышая погрешности ±0,1%, при с0 Ме =0,1 моль/л можно тит-рН от 8,5 до 13,0, ионы железа Найденный таким образом интер-сле-
ровать ионы магния в пределах (III) — от pH 1,0 до pH 9,5 и т. д. вал pH может быть сужен образованием фазы гидроксидов, что дует учитывать с помощью константы растворимости.
Пример 1. Раствором комплексона III титруют ионы никеля (с0>ы( — = 10~3 моль/л) в присутствии аммиачного буферного раствора: [NHa] = = 0,05 моль/л, (NH4 ] = 0,1 моль/л. Построить кривую титрования.
Значение pH раствора определяет буферный раствор:
PH = PKNH+ + Ig
4
[NH3]	л 0,05	„
1---т- = 9,2 ± lg -L- = 8,9.
[NHj]	0,1
Молярная доля аниона У4-:
1	ю-8’9	<ю-8'9)3
Г^н='+— + — +
(ю-8-9)3	(ю-8-9)4	(10-8-9)5	(ю-8’9)\2,
кг19'119	io~2’’09 10-22’69	ю-23-59 с
ху4_ = 0,04175; 1g ху4_ = — 1,38.
Молярная доля ионов никеля:
1	9 7Q	ИМ
*Ni2+ = 1‘ ГДе ±Н3 = ' + °’05,10	+ °'052 • 10	+
PNH3
+ 0,053-106’76 ±0,054 • 1О7’95+О,О55-1О8’7°+О,О56-1О8’73= 1741;
XNi2+ = 0’000574: lgXNi2+= — 3’24-
Далее вычисляют значения pNi по формулам:
0 < т< 1; pNi = — ig ю-’± 3,24 — lg(l — т) =6,24 —lg(l — т);
т=1; pNi = _-L1g10-3+J_|g lo18'%_	1,38 +у.3,24 = 11,73;
т > 1; pNi = lg 1018’6— 1,38 + Ig (т — 1) = 17,22 + lg (т — 1).
Построенная по результатам вычисления кривая титрования показана на рис. 52. При изменении pH раствора меняются молярная
222
Рис. 52. Кривые комплексонометрического титрования ионов никеля (cQ Ni = = I0'3 моль/л) в присутствии аммиачного буферного раствора (суммарная концентрация буферной пары 0,15 моль/л)
Рис. 53. Кривые комплексонометрического титрования ионов железа (III) (co.Fe = Ю-? моль/л)
доля [см. формулу (4.27)1 и концентрация молекул аммиака, следовательно, значение молярной доли xNi2+. Одновременно меняется также молярная доля При этом с увеличением pH как левая, так и правая ветви кривой титрования имеют более высокие ординаты, что непосредственно вытекает из уравнений, по которым вычисляют pNi. На рис. 52 кроме кривой титрования при pH 8,9 показан ряд кривых при других значениях pH титруемого раствора.
Аналогичные семейства кривых титрования получают тогда, когда побочные комплексы образуются не с молекулами аммиака, а с гидрок-сид-ионами, т. е. когда образуются гидроксокомплексы. В качестве примера на рис. 53 показано семейство кривых титрования ионов железа (III). Если титруемые ионы металла в условиях, при которых проводят титрование, практически не образуют гидроксокомплексы, левая ветвь кривых титрования от pH не зависит. Это имеет место,
223
Рис. 54. Кривые комплексонометрического титрования ионов магния (с0 Mg = = 10-2 моль/л)
например, при титровании ионов щелочно-земельных металлов (рис, 54).
15.5. Индикаторы, применяемые в комплексонометрии
В некоторых случаях для нахождения скачка кривой титрования в комплексонометрии пользуются редоксиндикатора-ми. Так, например, если при pH 2 титруют ионы железа (III) в присутствии ионов железа (II), с комплексоном реагируют только первые из них (см. рис. 50). Поэтому около точки стехиометричности потенциал скачкообразно уменьшается. Для нахождения этого скачка можно применять вариаминовый синий, представляющий собой производное дифениламина:
бесцветный
синий
При pH 2 реальный стандартный потенциал индикатора 0,6 В. В большинстве случаев для нахождения скачка в комплексонометрии приме-
няют органические вещества, которые с титруемыми ионами металла образуют окрашенные комплексы. Эти вещества называют металлоин-дикаторами. Цвет комплексов металлоиндикаторов должен отличаться от цвета самого индикатора, а устойчивость должна быть ниже
устойчивости комплексонатов титруемых ионов металлов. При соблюдении этих условий в ходе титрования комплексы с индикаторными веществами разрушаются в пределах скачка кривой титрования, что сопровождается изменением цвета (рис. 55).
Металлоиндикаторы делятся на две группы. К первой группе относятся индикаторы, не имеющие цвета. Комплексные соединения таких индикаторов с ионами металлов обладают, как прави-
Рис. 55. Принцип действия металлоиндикатора
ло, невысокой интенсивностью окраски, что осложняет их применение. К ним
224
относятся роданид-ионы [с ионами железа (III) красные комплексы, с ионами кобальта (II) — синие); салициловая и сульфосалициловая кислоты [с ионами железа (III) красное окрашивание); тирон [с ионами железа (III) зеленые комплексы]:
/\X2OOH
салициловая кислота
сульфосалицилоаая кислота
Ко второй группе металлоиндикаторов относятся органические красители, т. е. органические вещества, содержащие в своих молекулах хромофорные группы (хиноидные группировки, азогруппы и др.). Эти индикаторы уже сами имеют высокую интенсивность окраски. Комплексообразование в определенной степени влияет на энергетические уровни электронов в хромофорных группах, вызывая некоторые изменения энергий переходов (квантов поглощаемого света) и тем самым — изменение цвета. Поэтому комплексы с ионами металлов имеют иной цвет, чем свободные индикаторы, а интенсивность окрашивания при комплексообразовании меняется мало. В результате высокой интенсивности окраски этими индикаторами можно пользоваться в концентрациях 10-6 — 10"5 моль/л. Данную группу индикаторов часто называют металлохромными индикаторами, хотя в более широком смысле под этим названием иногда объединяют обе группы металлоиндикаторов.
Металлохромные индикаторы представляют собой полидентатные лиганды и с ионами металлов образуют, как правило, один хелат в отношении 1:1. Если индикаторное вещество обозначить через Ind, при отсутствии побочных реакций комплексообразование протекает согласно следующему уравнению (заряды ионов опущены):
с [Me Ind]
Me+Ind^Melnd, KInd= —- .	(15.10)
Обычно нужно считаться и с протонированием индикатора, который тогда существует в виде форм Ind, Hind, H2Ind, ... , НА Ind. Если йА p ... , йА A_p N — константы кислот протолитических пар, возникающих при протонировании индикатора, молярную долю формы Ind вычисляют по формуле (4.25):
_ [Ind]__________________________1_______________________
‘ind ~	, ГН3ОП	[НзО+р	[НзОП"
1	-----------j- . . « -1--------
kA,N	kA,NkA,N—l	kA.N-“kA,i
В ряде случаев также необходимо считаться с равновесиями протонирования комплексов индикатора. Тогда последние в растворе существует в виде Melnd, MeHInd, MeH2Ind, ... , MeHMInd. Молярную долю комплекса Melnd вычисляют по формуле
225
[Melnd] X	-	—
Melnd c Melnd __________________________1_______________________
[H3O+]	[H3O+|2	[H,O+1M .	’
1 +------- 4-------------------------—-—1------
/гА,/М	^A.M^A.M—1	^А,ЛГ • • • ^A,l
где &A1, ... , k^M-^ k^ M — константы соответствующих протолитических пар.
Подставляя в уравнение константы Kclnd [см. уравнение (15.10)] как [Melnd] = cMeInd xMeInd> так и [Ind] = eInd xInd, получают
с gMelnd *MeInd e r ^Melnd Ind [Me] Cmd xind 'nd ~ xind
где /Cfnd— реальная константа устойчивости комплекса индикатора с учетом равновесий протонирования индикатора и его комплекса:
с.г _ сМе Ind lnd = [Me] qnd
Из этого выражения следует:
,, , сМе Ind
Ме] =------------;
Ind clnd
>< , Clnd pMe=pAInd + lg-------- .
^Melnd
Как видно, отношение между суммарной концентрацией индикатора и суммарной концентрацией его комплексов зависит от рМе раствора. В ходе комплексонометрического титрования меняется рМе, поэтому меняется также это отношение.
Для ориентировочной оценки интервала изменения цвета индикатора можно принять, что человеческий глаз ощущает переходный цвет в следующем интервале отношений концентраций:
1 cInd < J0 cMelnd	*
Тогда для границ интервала перехода индикатора получают следующие значения рМе:
1) рМе = p<’d + 1g =p<;d - 1;
г f	10	c.f
2) рМе = P<nd + lg — = p/Clnd + 1.
Сокращенно это можно записать так:
226
PMe=pK^d±l.
Интервал перехода окраски металлохромного индикатора, таким образом, в шкале рМе занимает примерно 2 единицы (некоторые отклонения объясняются, например, тем, что в конце перехода окраски, когда индикатор существует в основном в свободном виде, образуются также комплексы Melndn).
Интервал изменения цвета индикатора на шкале рМе определяется значением реальной константы устойчивости комплекса Jtfnd- При изменении значения этой константы интервал перехода шириной в 2 единицы рМе перемещается в шкале рМе в одну или другую сторону. Так как 7()nd зависит от pH раствора, изменения pH вызывают смещения интервала перехода.
Кроме того, от pH раствора зависят также соотношения между концентрациями отдельных форм индикатора и его комплекса:
cInd = [Ind] + [Hind] + [H2Ind] + •  • 4- [Hv Ind];
cMe ind = [Melnd] + [MeHInd] + [MeH2Ind] + •  • + [MeH^lnd].
Если формы индикатора (или формы его комплекса) отличаются по цвету, от pH раствора зависит не только место интервала перехода на шкале рМе, а также то, с какого цвета на какой меняется окраска титруемого раствора. Поэтому в случае металлохромных индикаторов изменение цветов перехода в зависимости от pH титруемого раствора обычное явление.
В качестве представителя металлохромных индикаторов рассмотрим эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ — 00). Это азокраситель, т. е. краситель, содержащий азогруппу —N=N—I
Часть молекулы внутри пунктирной линии обозначим через Ег3'. Тогда формулу эрихром черного Т сокращенно можно записать NaH2Er.
При растворении этого вещества в водную фазу переходят ионы натрия и Н2Ег~. Последние протолизуются и возникают равновесия!
Н2Ег- + Н2О	НЕг2- + Н3О+,	рйА 2 = 6,3;
НЕг2" + Н2О	Ег3- + Н3О+,	рАд. з=11,2.
Диаграмма областей pH преобладания отдельных форм:
227
желто -
	красные Н2Ег	синие НЕГ	оранжевые
	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9 Ю И	12 13 pH
6,3	11,2
Анионы Er3- взаимодействуют с ионами ряда металлов, например с ионами магния, цинка, кадмия и другими, и образуют комплексы красного или фиолетового цвета:
В случае ионов магния константа равновесия комплексообразования:
[MgEr-] 7,0
Mg2T + Егз- MgEr-, Кс =	= Ю ’
Концентрация анионов индикатора равна молярной доле этих ионов [см. формулу (4.26)1, умноженной на суммарную концентрацию сЕг индикатора, не связанного с ионами магния:
[MgEr-]
Кс =-----------
LMg2+] tEr .
Для середины интервала перехода, где [MgEr'l — сЕг, получают
/	Pk -pH рй +₽\ -2РНЧ
pMg = 1g К6 — Ig^l + 10	’ +ю ’	'	;•
Графически эта зависимость показана на рис. 56 в виде двухмерной диаграммы областей преобладания. При высоких значениях pH и низких значениях pMg образуется осадок гидроксида магния. Вертикальные линии показывают середины интервалов перехода Н2Ег' в НЕг2' и НЕг2" в Ег3-. Из диаграммы видно, что для нахождения скачка кривой титрования может быть использован переход комплекса MgEr' в ионы НЕг2’. Ионы магния обычно титруют в присутствии аммиачного буферного раствора при pH 10. Индикатор в таких условиях меняет свой цвет в интервале pMg от 4,5 до 6,5, что хорошо укладывается в пределы скачка кривой титрования (см. рис. 54).
228
Однако при титровании ионов кальция интервал изменения цвета в пределы скачка не помещается и эриохром черный Т поэтому в качестве индикатора непригоден. Введение в титруемый раствор небольшого количества комп-лексоната магния приводит к образованию более устойчивого комплексоната кальция и высвобождению стехиометрического количества ионов магния:
Са2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
После этого эриохром черный Т опять оказывается пригодным для нахождения скачка: при титровании с комплексоном первыми реагируют ионы кальция, затем
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 В pH
Рис. 56. Диаграмма областей преобладания в случае применения эриохром черного Т в качестве индикатора при титровании ионов магния
несвязанные с индикатором
ионы магния и, наконец, в пределах скачка разрушается комплекс MgEr”, вследствие чего наблюдается переход красной окраски в си-
нюю.
Эриохром черный Т можно применять как индикатор также в случае комплексонометрических титрований ионов ряда других металлов — цинка, кадмия, марганца (II), индия, скандия и др. Однако ионы алюминия, кобальта (II), никеля и меди (II) образуют с этим красителем настолько прочные комплексы, что в ходе титрования они не разрушаются и изменение окраски не наблюдается. Обычно говорят, что ионы этих металлов «блокируют» индикатор.
В качестве металлохромных индикаторов предложены также многие другие азосоединения, например 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН) и 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР):
Из трифенилметановых красителей следует отметить пирокатехиновый фиолетовый:
229
Этот индикатор применяют для нахождения скачка при титровании висмута (III) и тория (IV). Титрование осуществляют в сильнокислой среде при pH 2—3; изменение цвета в случае ионов висмута — с синего на желтый, в случае ионов тория — с красно-фиолетового на желтый.
Ксиленоловый оранжевый также представляет собой трифенилметановый краситель:
Аммониевую соль пурпурной кислоты, обычно называемую мурек-сидом
,ONH4
/NH---CQ	/СО—NH^
ОС	С—N=c	СО
^NH—СО /	^СО—NH/
применяют для нахождения скачка в случае титрования ионов кальция. Титруют в сильнощелочной среде при pH > 12; изменение цвета— с красного на сине-фиолетовый. Мурексид пригоден также при титровании ионов меди (II), кобальта (II) и никеля (изменение цвета — с желтого на красно- или сине-фиолетовый).
В настоящее время известно несколько сот различных веществ, которые могут быть использованы как металлоиндикаторы. Рассмотренные примеры дают только общее представление об этих веществах. В случае необходимости со свойствами и возможностями применения металлоиндикаторов можно ознакомиться в специальной литературе.
15.6	. Случайные отклонения в комплексонометрии
При пользовании металлоиндикаторами стандартное отклонение значений рМе в точке конца титрования достигает 0,2—0,5 единиц рМе. Это вызывает тем большие отклонения объема израсходованного титранта (степени оттитрованное™), чем меньше крутизна кривой титрования. Усредненное значение индекса крутизны можно вычислять с помощью формул (15.5) и (15.7):
lg	r — 1g хме—3—{ — lg COt Me-lg^Me + 3)
’ll,001-0,999 —	1,001 —0,999	=
= 500(lg/C-Хме-6) 
Как видно, крутизна кривой увеличивается с увеличением концентрации титруемого раствора и реальной константы устойчивости
230
комплексоната. Концентрацию с0 Ме можно изменять в узком диапазоне от 10"8 до 10-1 моль/л (обычная концентрация титруемых ионов). В значительно более широких пределах может изменяться реальная константа устойчивости комплексоната (см. рис. 50). Поэтому если только не препятствуют другие обстоятельства (например, недостаточная специфичность определения), комплексонометрическое титрование следует проводить в условиях, когда реальная константа устойчивости комплексоната имеет наибольшее значение.
15.7	. Возможности применения комплексонометрии
Прямым комплексонометрическим титрованием можно определять многие ионы металлов: магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантаноидов, титана, циркония, гафния, тория, ванадия, молибдена, урана, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, цинка, кадмия, ртути, галлия, индия, таллия, свинца, висмута. Скачок кривой титрования при этом находят с помощью подходящего индикатора или путем измерения подходящей физической величины. Если титруемый раствор содержит несколько ионов металлов и реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов мало отличаются между собой, эти ионы титруются вместе. Когда логарифмы реальных констант отличаются более чем на 4 единицы, ионы металлов можно титровать последовательно, допустив при нахождении первого скачка погрешности, не превышающие ± 1 %. На практике это условие выполняется довольно редко и возможности прямого комплексонометрического титрования обычно расширяют маскированием.
Наиболее простой способ маскирования заключается в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Так, например, ионы железа (III), галлия (III), индия (III), таллия (III), висмута (III), циркония (IV), тория (IV), комплексонаты которых имеют 1g Кс > 20, можно титровать в сравнительно кислой среде (pH ~ 2), в которой реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов еще достаточно велики. Двухзарядные ионы металлов при этом практически не мешают (см. рис. 50). Аналогично при pH 5 раствором комплексона III можно титровать такие ионы, как А13+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, в присутствии ионов щелочно-земельных металлов.
Маскировать можно также с помощью веществ, с которыми ионы металлов образуют комплексы. На практике для этой цели применяют фторид-, пирофосфат,-, цианид- и тартрат-ионы, тирон, ацетил-ацетон, тиомочевину, унитиол и др. Так, например, при титровании ионов щелочно-земельных металлов ионы кобальта (II), никеля (П), цинка (II), кадмия (II) и ртути (II) могут быть замаскированы цианид-ионами.
В некоторых случаях маскировать можно изменением степени окисления. Так, например, если титрование производят в сильнокислой
231
среде, железо маскируют восстановлением до степени окисления +2 (см. рис. 50).
Можно использовать также различия в скоростях образования комплексонатов. Некоторые ионы металлов при комнатной температуре реагируют с комплексоном III настолько медленно, что не мешают определению других ионов. Примером могут служить ионы хрома (III): хотя lg№CrY- — 23, в присутствии ионов хрома успешно можно титровать другие ионы металлов.
В тех случаях, когда прямое титрование осуществлять не удается, прибегают к обратному титрованию или к титрованию заместителя .
Обратным титрованием пользуются, когда нельзя подобрать индикатор или подходящую физическую величину для нахождения скачка кривой при прямом титровании, когда комплексонаты образуются медленно и когда при pH раствора, необходимого для осуществления прямого титрования, определяемые ионы металла образуют осадок соответствующего гидроксида или основной соли.
Для осуществления обратного титрования к раствору, содержащему определяемый ион металла, добавляют раствор комплексона III в избытке. Если необходимо, выжидают до практически полного образования комплексоната и потом избыток комплексона III оттитро-вывают раствором ионов подходящего металла. Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат, для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм реальной константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше логарифма реальной константы комплексоната определяемого иона металла. Почти всегда эти условия выполняются, если для обратного титрования пользуются ионами магния. Иногда для обратного титрования можно применять также ионы других металлов, например цинка или меди.
Если определяемые ионы металлов образуют кинетически инертные комплексонаты, обратное титрование можно осуществлять ионами металлов, образующими более устойчивые комплексонаты. Так, например, при определении ионов алюминия для обратного титрования можно пользоваться ионами железа (III), при определении ионов хрома (III) — ионами железа (III), тория (IV) или висмута (III).
Титрование заместителя применяется в двух вариантах. По первому варианту к раствору определяемых ионов добавляют менее устойчивый комплексонат магния. Протекает реакция обмена, образуется более устойчивый комплексонат определяемого металла и высвобождается стехиометричное количество ионов магния:
Ме2+ + Mg Y2- -> Me Y(4~2)~ + Mg2+
Ионы магния титруют раствором комплексона III. Таким образом определяют ионы кальция, свинца, ртути и др.
Во втором способе определяемый ион сперва осаждают в виде малорастворимого соединения. В качестве осадителя при этом выбирают ион, который удобно определять комплексонометрическим тит
232
рованием. Анализ завершают либо определением иона-осадителя в осадке, либо определением его избытка в растворе после отделения осадка.
Так, например, фосфат-ионы осаждают в виде MgNH4PO4, осадок отделяют от раствора, растворяют в кислоте и комплексонометрически титруют ионы магния. Анализ можно завершить также комплексонометрическим титрованием избытка ионов магния в растворе после отделения осадка.
Для определения сульфат-ионов их осаждают в виде сульфата бария. Осадок потом растворяют в аммиачном растворе комплексо-ната III и анализ завершают титрованием избытка комплексона III раствором ионов магния.
16.	ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ, СЕДИМЕТРИЯ
Осадительное титрование, или седиметрия, объединяет титриметриче-ские методы анализа, основанные на реакциях осаждения. Малорастворимый электролит образуется при взаимодействии катионов Kt<7+ с анионами Апр~:
pKtp+ + q Anp- KtpAn^	(16.1)
Константа этого равновесия связана с константой растворимости малорастворимого электролита:
[Kt’+]₽ [Апр-]? AKt Ап	' • '
Р <7
Если q = р, ионы реагируют в отношении 1 • 1 и уравнения (16.1) и (16.2) принимают вид:
№++ An«-KtAn	(16.3)
кс =-------5------= —------	(16.4)
IKt^J [Ann АК(ДП
16.1.	Кривые седиметрических титрований
В седиметрии в основном используют реакции, при протекании которых ионы взаимодействуют в отношении 1:1. Уравнение (16.3) соответствует общему уравнению (12.16), поэтому показатель концентрации титруемого иона можно вычислить по формулам (12.17), (12.20) и (12.23). Если титруют анионы, получают следующие формулы:
233
pAg
О 2	4	6 pc О 1
Рис. 57. Кривые аргентометрических титрований растворов роданид- и галогенид-ионов (со = 0,1 моль/л)
Рис. 58. Кривые аргентометрических титрований хлорид-ионов при со = 1, 0,1 и 0,01 моль/л
0 « т < 1; pAn = — lg С) Дп — 1g(l—х);	(16.5)
т = 1; рАп = - lg со> An + lg An= _L |g Кс =	(16 6)
т>1; pAn = -lgcOi An+ 1g дп +lg(t-l) =
= с0, An + lg + lg (х - 1) = рЛ'к*Ап + lg Со, Ап + lg (х — 1).	(16.7)
Значения pKt в любой точке кривой титрования можно вычислить, пользуясь соотношением
pKt + pAn= pKfKtAn .	(16.8)
Если раствором ионов Ап"7’ титруют раствор катионов Kt?+, то, подставляя с0_ Kt вместо с, Ап, по формулам (16.5) — (16.7) находят значения pKt. Значения рАп вычисляют по (16.8).
На рис. 57 показаны кривые аргентометрического титрования галогенид- и роданид-ионов (с0 Ап = 0,1 моль/л), а на рис. 58 — кривые титрования хлорид-ионов при с0 = 1; 0,1 и 0,01 моль/л. Показаны также концентрационно-логарифмические диаграммы, с помощью которых кривые могут быть построены без проведения расчетов (см. конструирование кривой титрования на рис. 36).
Скачок кривой титрования вычисляют по формулам (16.5) и (16.7)1
погрешности до ± 0, l%s ApAn = ApKt=pK^tAl,+lgc0 An +
-Е lg (1 >001 — 1) — lg с0< An - lg (1 -0,999)} =
= P*KtA„+21ge>,An-6;	(16.9)
погрешности до ± 1 %; ДрАп =ApKt= pX^tAn + 2 1g с0> Ап — 4.	(16.10)
В графическом виде эти взаимосвязи показаны на рис. 59. Из рисунка, а также из формул (16.9) и (16.10) видно, что величина скачка зависит от двух факторов; от константы растворимости малораствори-
234
мого электролита и концентрации титруемого раствора. Влияние этих факторов иллюстрируют рис. 57 и 58. Чем менее растворимо осаждаемое вещество и чем больше концентрация титруемого раствора, тем больше скачок на кривой титрования. Вместе со скачком увеличивается индекс крутизны и вследствие этого уменьшаются случайные отклонения.
Нахождение скачка кривой титрования с погрешностями, не превышающими + 0,1 %, возможно при соблюдении условий
„с . „ .	„	о, Ап
P^KtAn + 2 с0. Ап > 6;	с-
ЛК1Ап
а с погрешностями до ±1%, если
P^KtAn+2|gc0, Ап>4'-
ЕСЛИ СО. Ап
Рис. 59. Кривая аргентометрического титрования
10°,
> 10*.
^KtAn = 0,1 моль/л, условия
принимают следующий вид:
погрешности до ±0,1%:	РА^Лп 8; ^KtAn 10 8;
погрешности ДО ±1%:	P^KtAn 6; ^KtAn < 10-6 •
В случае галогенидов и псевдогалогенидов серебра, например, имеем следующие значения pKKtAn: AgCl (9,75), AgBr (12,28), Agl (16,08), AgCN (15,84), AgSCN (11,97). Следовательно, осаждение этих малорастворимых электролитов при со = 0,1 моль/л может быть использовано для проведения титриметрических определений с погрешностями, не превышающими ±0,1%.
Если уравнение реакции титрования аниона соответствует уравнению (16.1), до точки стехиометричности значение рАп вычисляют также по формуле (16.5). В точке стехиометричности по формуле (8.11) находят молярную концентрацию формульных единиц cKt^ Дп и потом вычисляют рАп:
[Ап₽-] = flCKtpAn^ ’ рАп = — lg q — lg CKtpAn^ •
Точка стехиометричности не находится в середине скачка кривой титрования.
После точки стехиометричности для вычисления концентрации аниона используют растворимости:
[An₽-1’ = ^n/Kt’T
Так как lKt’+l = c0>Kt (т — 1), получают
235
- >g *Kt АП„ + P '§с0, Kt + P lg (x - *)
pAn = — lg [Anp_] =------------------—1------------------------------
16.2.	Индикаторы, применяемые в седиметрии
Для нахождения скачка в седиметрическом титровании можно пользоваться адсорбционными индикаторами. Принцип действия этих индикаторов можно выяснить на примере аргентометрического титрования хлорид-ионов с применением флуоресцеина в качестве индикатора.
Выпадающий осадок хлорида серебра адсорбирует на своей поверхности имеющиеся в растворе еще неосажденные хлорид-ионы. Из-за этого частицы твердой фазы приобретают отрицательный заряд и отталкиваются друг от друга. Их оседание затруднено, поэтому раствор остается мутным.
При продолжении титрования концентрация неосажденных хлорид-ионов в растворе уменьшается. Поэтому уменьшается также количество адсорбированных на поверхности осадка хлорид-ионов. Одновременно в растворе увеличивается концентрация ионов серебра, и наряду с хлорид-ионами на поверхности осадка адсорбируются также и эти ионы. Вследствие уменьшения количества адсорбированных хлорид-ионов и увеличения адсорбированных ионов серебра в ходе титрования заряд отдельных частиц твердой фазы уменьшается. В районе точки стехиометричности наступает такой момент, когда количества адсорбированных хлорид-ионов и ионов серебра одинаковы и частицы осадка становятся нейтральными. Это состояние называют изоэлектрической точкой. Последняя обычно не совсем совпадает с точкой стехиометричности вследствие того, что адсорбируемость обоих ионов неодинакова. Хлорид-ионы, например, адсорбируются сильнее ионов серебра, поэтому при титровании хлорид-ионов раствором ионов серебра изоэлектрической точки достигают несколько за точкой стехиометр ичности.
Так как в изоэлектрической точке частицы не имеют заряда, при столкновении друг с другом они соединяются в более крупные агрегаты. Последние осаждаются, и раствор сравнительно резко просветляется.
За изоэлектрической точкой преимущественно адсорбируются ионы серебра, поэтому поверхность частиц хлорида серебра приобретает положительный заряд. Если в раствор введен флуоресцеин, он находится в протолитическом равновесии со своими анионами:
236
Анионы флуоресцеина адсорбируются на положительно заряженной поверхности частиц осадка. При этом в электростатическом поле ионов осадка изменяется их электронная плотность, что приводит к изменению окраски индикатора. В растворе флуоресцеин зеленовато-желтого цвета, а в адсорбированном состоянии розовый. Появление этой окраски служит сигналом для прекращения титрования.
Флуоресцеин представляет собой весьма слабую кислоту и поэтому может быть применен в качестве адсорбционного индикатора только при pH > 7. В более кислой среде протолиз флуоресцеина протекает в незначительной степени и концентрация его анионов слишком мала. Протонодонорная способность увеличивается при введении в молекулу флуоресцеина атомов галогенов. Поэтому дихлорфлуорес-цеин можно применять в качестве адсорбционного индикатора при pH >4, а тетрабромфлуоресцеин (эозин) — при pH > 2.
При седиметрическом титровании растворов катионов (например, ионов серебра) растворами анионов (например, хлорид-ионами) частицы осадка после изоэлектрической точки приобретают отрицательный заряд. В таких случаях в качестве адсорбционных индикаторов можно применять ряд органических красителей, катионы которых адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности осадка, например родамин 6Ж:
Адсорбционные индикаторы выбирают по данным, приведенным в справочниках. Например, эозин можно применять при аргентометрическом титровании бромид-, иодид- и роданид-ионов, однако он непригоден при титровании хлорид-ионов. Причина этого — замещение эозинат-ионами адсорбированных хлорид-ионов еще до начала скачка кривой титрования, вследствие чего осадок окрашивается преждевременно.
Кроме адсорбционных индикаторов для нахождения скачка при седиметрических титрованиях можно использовать также подходящие реакции образования осадков или окрашенных комплексных соединений.
При аргентометрическом титровании хлорид- и бромид-ионов в качестве индикатора применяют хромат-ионы, образующие с ионами серебра красно-бурый осадок Ag2CrO4. Если со=0,1 моль/л и скачок определяют с т=0,999 до т=1,001, вычисления по формулам (16.5) и (16.7) показывают, что скачок начинается при рС1 = рВг = 4 и кончается при рС1 = 5,75 (рВг = 8,28). По формуле (16.8) находят, что в случае титрования хлорид-ионов скачок простирается от pAg = 5,75
237
до pAg = 4, а бромид-ионов — от pAg = 8,28 до pAg = 4. Константа растворимости хромата серебра позволяет вычислить концентрацию хромат-ионов, соответствующую этим значениям pAg:
[СгО*-] = Ю—11,95/10—2рАв.
Следовательно, для выпадения осадка хромата серебра в пределах скачка при титровании хлорид-ионов концентрация хромат-ионов должна быть от 0,35 до 1,1 • 10 4 моль/л, а при титровании бромид-ионов — от 4-104 до 1,1 -10'4 моль/л. На практике к титруемому раствору добавляют 2—3 капли раствора хромата калия, концентрация которого 0,5 моль/л. Следовательно, концентрация хромат-ионов в титруемом растворе примерно 2-10'3 моль/л и осадок хромата серебра выпадает в пределах скачка кривой титрования.
Следует отметить, что молярная доля хромат-ионов в системе Н2СгО4—НСгО4—СгО4 зависит от pH раствора. Для протолитических пар, образующихся при протолизе хромовой кислоты, рАд j =0,98 и рйА 2 = 6,50. Молярная доля хромат-ионов согласно (4.25) может быть вычислена по формуле
__________1__________
*СгО4~= [НзО+1 1Н3О+]2 '
io~s,5°	1(Г7,48
Если pH < 6,5, она уже меньше 0,5. Поэтому хромат-ионы применяют в качестве индикаторов только при больших значениях pH раствора.
При титровании ионов серебра раствором роданид-ионов в качестве индикатора применяют ионы железа (III), которые с роданид-ионами образуют комплекс красно-бурого цвета:
SCN- 4- Fe3+ [Fe(SCN)]2+
Красно-бурую окраску можно заметить, если концентрация комплексного иона достигает сп11П = 1СГ5’"моль/л. Константа устойчивости этого комплекса
[FeSCN2+]
1 = [Fe3+] [SCN-] ‘ Отсюда получают
pSCN = lg А, + 1g
[Fe3+] [FeSCN2+]
,	, CInd cmln
= lg Aj + lg ------------------
^mi ti
Общая концентрация индикатора обычно около cln(j = 0,01 моль/л и IgAj = 3,03, поэтому цвет окрашенной формы становится заметным при
0,01 — Ю“5,5 pSCN = 3,03 + 1g --^77-------=6,53.
238
При c0>Ag = 0,1 моль/л скачок кривой титрования (от т = 0,999 до т = 1,001) простирается от pAg == —1g 0,1—lg(l —0,999) = 4 до pAg = 11,97 + lg 0,1 + lg(l,001 — 1) = 7,97 или от pSCN = = 7,97 до pSCN = 4. Следовательно, красно-бурое окрашивание появляется в пределах скачка кривой титрования.
16.3.	Применение седиметрии
Применение реакций осаждения в титровании весьма ограничено. Объясняется это тем, что они часто не отвечают требованиям, предъявляемым в титриметрии. Во-первых, скорость образования осадка во многих случаях недостаточно высока и, во-вторых, состав осадка нередко бывает не вполне определенным, т. е. отсутствует необходимая стехиометричность.
Скорость кристаллизации веществ из разбавленных титруемых растворов невелика, особенно вблизи точки стехиометричности, когда концентрации взаимодействующих ионов очень малы. Поэтому часто образуются пересыщенные растворы. Для ускорения кристаллизации иногда титрование проводят в смешанной среде, например в водно-этанольной, в водно-ацетоновой и т. п.
Стехиометричность не имеет места, если образуются осадки переменного состава, как, например, при осаждении ионов тяжелых металлов гексацианоферратом (II) калия. В зависимости от условий осаждения, которые нередко трудно контролировать, осадок содержит большее или меньшее количество ионов калия. Так, могут образоваться соединения K2Cu[Fe(CN)6], K2Cu3[Fe(CN)6]2, Cu2[Fe(CN)6J. Осаждение ионов металлов в виде гидроксидов также неприменимо, так как наряду с последними выпадают основные соли. Особенно часто неправильные результаты при седиметрическом титровании получают из-за соосаждения посторонних ионов.
В настоящее время применяют в основном аргентометрическое титрование. Некоторое значение имеет меркурометрия.
В аргентометрии основным титрантом служит раствор нитрата серебра. Прямым титрование'м можно определять галогенид- (С1_, Вг~, Г) и псевдогалогенид-ионы (CN~, SCN-). Применяя в качестве индикатора хромат-ионы (метод Мора), хорошие результаты получают при определении хлорид- и бромид-ионов. На поверхности иодида и роданида серебра сильно адсорбируются хромат-ионы, что затрудняет нахождение скачка.
Адсорбционные индикаторы (метод Фаянса) позволяют непосредственно титровать растворы как галогенид-, так и псевдогалогенид-ионов. Однако адсорбированные на поверхности осадка индикаторы повышают светочувствительность галогенидов серебра, поэтому не следует титровать при ярком освещении.
При прямом аргентометрическом титровании низшее значение pH раствора определяется применяемым индикатором. Высшее значение зависит от взаимодействия ионов серебра с гидроксид-ионами, что ведет к образованию осадка оксида серебра. По этой причине pH титруемых растворов обычно не превышает 10,5.
239
Обратное титрование (метод Фольгарда) применяют для титрования галогенид-ионов в кислой среде (cHNOa = 0,5 моль/л). К раствору, содержащему определяемый галогенид-ион Hal-, добавляют в избытке раствор нитрата серебра:
Hal- + Ag+ -> AgHal
Потом добавлением железо-аммонийных квасцов в раствор вводят индикатор — ионы железа (III), и избыток ионов серебра оттитро-вывают раствором роданида калия или аммония:
Ag+ + SCN- AgSCN
Осложнения возникают при определении хлорид-ионов вследствие того, что хлорид серебра лучше растворим, чем роданид. Поэтому в конце титрования роданид-ионы взаимодействуют не только с ионами железа (III), но также и с осажденным хлоридом серебра:
AgCI + SCN- AgSCN + Cl-, Кс = J<AgC‘ = 102'22 .
Л AgSCN
Для исключения этого взаимодействия добавляют органические жидкости, например нитробензол, которые покрывают осадок тонкой защитной пленкой.
Ионы серебра определяют прямым титрованием раствором роданида калия или аммония [индикатор — ионы железа (III)].
В меркурометрии титрантом служит раствор нитрата ртути (I). Прямым титрованием определяют хлорид-, бромид- и иодид-ионы (P^Hg.a, = 17’88' P*Hg,Br, = 22’24' P^Hg,!, = 28-35)- Титруют кислые растворы (cHN0 = 0,1 — 0,2 моль/л). Скачок кривой титрования обычно находят с помощью адсорбционных индикаторов (ализарин-сульфат натрия, бромфеноловый синий, бромкрезольный зеленый и др.).
7
Маскирование и разделение
17.	МАСКИРОВАНИЕ И ДЕМАСКИРОВАНИЕ
Кислотно-основное титрование, протолитометрия
Окислительно-восстановительное титрование, редоксиметрия
Комплексонометрическое титрование, комплексонометрия
Осадительное титрование, седиметрия
Создание условий, в которых применяемый реагент взаимодействует только с обнаруживаемым или определяемым веществом, часто бывает одним из сложнейших вопросов, который необходимо решить при выполнении химического анализа. Нередко специфичности взаимодействия можно добиться без отделения мешающих веществ, путем маскирования этих компонентов. Общий принцип маскирования и демаскирования рассмотрен в разделе 1.3. В данной главе показываются возможности применения маскирования и демаскирования при использовании для аналитических целей реакций, протекающих в растворах.
Для того чтобы шло превращение исходных веществ в продукты реакции, должно быть выполнено условие (2.16) : Па < Ка, или в концентрационном виде: Пс < Кс. Для протолитической реакции
^1 + В2 -> Bt + А2
это условие принимает вид
Св, сАе <КС =	1 .
СА, сВг	^Д, 2
При комплексообразовании
Me + NL -> MeLjy
(17.2)
(17.3)
9—1504
241
(17.4)
оно следующее:
CMeLlV
сМе CL
Если рассматриваемая реакция представляет собой окислительно-восстановительную
220хг 4- 2t Red2 -> 22Redt + ZjOx,
(17.5)
она протекает при выполнении условия
(£р г — Е°2’ r) z^.
/,*2
6Redt c0x2
lg№ =
0,059
zi2 2	/,£ i
cOxt 6Red;
Наконец, в случае реакции осаждения
pKt?+ + <?AnP- -> KtpAn^
условие, при котором она протекает, таково:
(17.6)
(17.7)
* __ , r/С	Р Q	Т/С
СР ся <К ИЛН CKtCAn> 7<Kt An cKt cAn
(17.8)
Если в реакциях (17.1), (17.3), (17.5), (17.7) одно из взаимодействующих веществ — применяемый реагент, а другое — посторонний компонент, то при протекании этих реакций посторонний компонент мешает обнаружению или определению. Маскирование в этих случаях заключается в создании условий, при которых данные реакции не протекают. Из неравенств (17.2), (17.4), (17.6) и (17.8) видно, что для этого необходимо уменьшить либо концентрацию реагента, либо концентрацию постороннего компонента до такой величины, при которой произведение концентраций становится больше константы равновесия. Маскирование путем уменьшения концентрации реагента возможно, конечно, только тогда, когда при сниженной концентрации реагент еще количественно взаимодействует с обнаруживаемым или определяемым веществом.
Уменьшения концентрации маскируемых веществ добиваются введением в раствор подсобных реагентов, называемых маскирующими агентами. При взаимодействии с маскирующим агентом мешающее вещество превращается в другие вещества (в другие формы), не оказывающие мешающего влияния. Равновесная концентрация мешающей формы при этом должна быть ниже таких значений, при которых в силе неравенства (17.2), (17.4), (17.6) и (17.8).
Изменения равновесных концентраций реагирующих компонентов, вызываемые присутствием посторонних, но взаимодействующих с ними веществ (в данном случае маскирующих агентов), учитываются при пользовании реальными константами равновесия. Поэтому реальные константы удобны для выяснения возможностей маскирования. Если реальная константа Кс' г настолько меньше константы Кс, что неравенства (17.2), (17.4), (17.6), (17.8) изменяются на противо-
242
положные, осуществляется маскирование мешающего вещества. Итак, для маскирования необходимо создать условия, в которых имеют место следующие неравенства;
св, %
еА, СВ2
сМе
cRMxcOx2 ------------- > f\
c2^
cOx, 6Rede
ig№'
(Efг)г.гг .
0,059
1
rP Л
cKt c An
P 4 или c r
KtcAn
KtpA%
(17.9)
(17.10)
(17.11)
(17.12)
Протолитические реакции с ионами гидроксония чаще всего используют для маскирования реагента, представляющего собой основание. Так, например, при осаждении сульфидов металлов реагент (сульфид-ионы) может быть замаскирован уменьшением pH раствора. Если сМе2+ = 0,1 моль/л и cs,_ =0,1 моль/л, маскирование имеет место, когда сМе2+ cs,_ = 0,01 < или < 2. Например, при pH 0,5, при котором в качественном анализе осаждают группу сероводорода; реагент замаскирован по отношению к ионам железа (II) и цинка (см. рис. 24).
При реакциях образования комплексонатов изменением pH раствора можно маскировать этилендиаминтетраацетат-ионы, представляющие собой реагент. Если, например, при pH 2 титруют ионы железа (III), реальная константа устойчивости комплексоната равна IO11-4. В случае, когда в точке стехиометричности cFeY_ = 0,1 моль/л, имеют
10
11,4
0,1
Ионы других металлов, присутствующие в растворе примерно в такой же концентрации, как титруемые ионы железа (III) , практически не мешают, если в комплексонаты превращается не более 0,1% этих ионов. Следовательно, реальные константы устойчивости соответствующих комплексонатов не должны превышать 0,1 -0,001/0,1 -10~6-2 = _ = Ю3-2 или lg Кс,г < 3,2. Из рис. 50 видно, что, если ионы железа (III) титруют при pH 2, реагент по отношению к ионам щелочноземельных металлов (Mg2+, Са2+, Ва2+) замаскирован.
Иногда для маскирования используют окислительно-восстановительные реакции. Мешающий элемент при этом переводят в другую степень окисления. Примерами могут служить комплексонометрические титрования циркония (IV) или тория (IV) в присутствии ионов железа (III). Титрования проводят при 9*	243
pH 1,5—2, и ионы железа (!!!) в таких условиях мешают определениям. Мешающее влияние устраняют восстановлением железа (!!!) аскорбиновой кислотой до железа (II). Количественные расчеты здесь затруднены в связи с отсутствием достоверных данных по константам устойчивости комплексонатов и гидроксокомплексов циркония (IV) и тория (IV). Однако из рис. 50 можно сделать качественную оценку: видно, что при pH 2 логарифм реальной константы устойчивости комплексоната железа (II) меньше единицы.
Реакции осаждения для маскирования мало пригодны. Осаждение применяют при комплексонометрическом титровании ионов кальция в присутствии ионов магния. Титрование осуществляют в сильнощелочной среде при pH > 12; ионы магния в этих условиях образуют осадок гидроксида магния (см. рис. 56). В принципе присутствие осадка не мешает титрованию, однако обычно получают заниженные результаты вследствие соосаждения ионов кальция. Кроме того, на поверхности осадка адсорбируется индикатор (мурексид) и переход его окраски становится размытым.
Наиболее часто для маскирования используют реакции комплексообразования. Например, ионы серебра можно маскировать по отношению к хлорид-ионам с помощью аммиака. Если cAg+ = 0,1 моль/л, их произведение cAg+ сС1_ = 0,01. Согласно (17.12) для маскирования ионов серебра необходимо создать условия, при которых реальная константа растворимости хлорида серебра больше 0,01 или рА£/С1 < 2. Из рис. 25 видно, что это возможно при [NH3] > 1,8 моль/л. Ионы серебра при этом замаскированы по отношению к хлорид-ионам, однако не по отношению к бромид- и иодид-ионам, что тоже видно из рис. 25.
Аммиак можно применять для маскирования также ряда ионов других металлов: Ni2+, Pd(II), Pt(II), Cua+, Zn2+, Cds+. Однако при этом следует иметь в виду, что аммиак представляет собой довольно сильное основание, рКА = 9,2. Молекулы аммиака в растворе преобладают при pH >9,2, а при pH <9,2 преобладают ионы аммония. Поэтому создать необходимую для маскирования концентрацию молекул аммиака при pH < 9,2 трудно или даже невозможно. Следует считать, что аммиак пригоден в качестве маскирующего агента только в области pH раствора, в которой преобладают молекулы NH3, т. е. при pH > 9,2.
Основные свойства проявляют также многие другие лиганды, используемые для маскирования ионов металлов. Их применение для этой цели возможно только при pH > рКд , т. е. в области преобладания основания.
В сильнощелочной среде маскирующим агентом могут служить гидроксид-ионы. Например, с ионами алюминия они образуют алюми-нат-ионы. Поэтому алюминий в сильнощелочной среде остается в растворе, в то время как многие другие ионы выпадают в осадок в виде гидроксидов.
Фторид-ионы с ионами алюминия (III), железа (III), сурьмы (III), скандия (!!!) образуют комплексы [MeF6]3~. С ионами титана (IV),
244
циркония (IV), тория (IV), олова (IV), церия (IV) они образуют комплексные ионы [MeF6]2-. Поэтому фторид-ионы можно использовать для маскирования перечисленных элементов. Работать можно в довольно кислой среде, так как для протолитической пары маскирующего лиганда рЛд = 3,2.
Цианид-ионы образуют устойчивые комплексы со многими ионами металлов. Их можно использовать для маскирования таллия (III), никеля (II), железа (II), палладия (II), платины (II), серебра (II), меди (II), цинка (II), кадмия (II), ртути (II) и некоторых других ионов. Однако применять цианид-ионы для этой цели можно только в щелочной среде: рЛд = 9,3. Кислотная форма (HCN) не только летучая, но и сильно ядовитая. Сильный яд также и сами цианид-ионы.
Цитрат- и тартрат-ионы применяют для маскирования ионов алюминия (III), железа (III) , титана (IV), циркония (IV), свинца (II) и ряда других ионов металлов. В случае лимонной кислоты рйА = = 6,4, следовательно, цитрат-ионы могут быть использованы в качестве маскирующих агентов только в щелочной и нейтральной средах. Тартрат-ионы пригодны для этой цели также в слабокислой среде (в случае винной кислоты р/гА 2 = 4,4).
Приведенные примеры служат только иллюстрацией использования реакций комплексообразования для маскирования ионов. Более подробные сведения по этому вопросу следует искать в специальной литературе.
Иногда удается применять кинетическое маскирование. Это возможно, когда постороннее вещество очень медленно взаимодействует с реагентом и по этой причине оказывается замаскированным. Так, например, ионы хрома (III) при комнатной температуре очень медленно реагируют с этилендиаминтетраацетат-ионами, хотя константа устойчивости комплексоната хрома (III) имеет высокое значение (I023). Поэтому в присутствии ионов хрома (III) комплексонрметриче-ски успешно можно титровать ионы кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Повышение же температуры титруемого раствора ускоряет образование комплексоната хрома (III) и влечет за собой появление мешающего влияния ионов хрома (III).
Для демаскирования необходимо снять маскирующее воздействие. Иногда удается освободиться от маскирующего агента, переведя его в газообразное состояние. Например, добавлением сильных кислот и кипячением раствора можно избавиться от присутствия фторид-ио-нов, которые улетучиваются в виде фтористого водорода.
Чаще всего для демаскирования добавляют новый реагент, который переводит маскирующий агент в другую форму, не оказывающую маскирующего воздействия. При этом могут быть использованы протолитические, редоксиреакции, реакции образования комплексов, а также реакции с органическими веществами.
Протолитические реакции используют, когда маскирующий агент представляет собой ионы гидроксония или гидрок-сид-ионы. Например, замаскированные этилендиаминтетраацетат-ионы можно демаскировать повышением pH раствора (см. рис. 50). Ионы
245
алюминия, замаскированные в виде алюминат-ионов, можно демаскировать подкислением раствора.
Протолитические реакции можно использовать также для разрушения комплексов, образованных лигандами-основаниями. Например, при добавлении сильных кислот цитрато- и тартратокомплексы разрушаются и ионы-комплексообразователи демаскируются.
Окислительно-восстановительные реакции применяют, когда для демаскирования необходимо изменить степень окисления. Например, если при pH 2 для устранения взаимодействия комплексона с ионами железа (III) последние восстановлены до ионов железа (II), для демаскирования следует железо (II) окислить до степени окисления 4-3. Окислительно-восстановительные реакции используют также для разрушения органических лигандов, выполняющих роль маскирующих агентов. Например, если для маскирования ионов металла применены этилендиаминтетраацетат-ионы, их разрушают окислением в кислой среде перманганат-ионами.
Для демаскирования ионов металлов, замаскированных в виде комплексных соединений, можно пользоваться реакциями образования более устойчивых комплексов. Например, если никель (II) замаскирован в виде цианидного комплекса, его можно высвободить введением в раствор ионов серебра:
[Ni(CN)4f + 2Ag+ -> 2[Ag(CN)ar + NP+
Примером применения органических веществ служит демаскирование цинка (II) и кадмия (II), замаскированных цианид-ионами. Для этого в раствор вводят формальдегид, который взаимодействует с цианид-ионами:
О
CN- + Н—С—Н + Н2О	НО—СН2—CN + ОН~
Комплексные ионы [Zn(CN)J2~ и [Cd(CN)J2~ разрушаются и высвобождаются ионы цинка (II) и кадмия (II).
18.	МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ
18.1.	Основные принципы
Если маскированием не удается создать условия, при которых взаимодействие определяемого вещества с реагентом было бы специфическим, мешающие компоненты до выполнения анализа необходимо отделить. Для этой цели используют различия в поведении веществ либо в равновесном состоянии, либо во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Равновесия описываются термодинамикой, поэтому равновесные методы разделения называют также термодинамическими. Процессы достижения равновесия изучаются химической кинетикой и соответствующие методы разделения называют кинетическими.
К кинетическим методам относится диализ, основанный на различиях в скорости диффузии через пористые мембраны. Ионы и моле-246
кулы диффундируют значительно быстрее, чем коллоидные частицы. Поэтому диализ пригоден для очистки коллоидов.
Электрофорез использует различия скорости и направления движения заряженных частиц в электростатическом поле. Направление движения зависит от знака заряда, скорость — от величины заряда и размеров частицы. Изотахофорез представляет собой разновидность электрофореза, развивающуюся в течение последнего десятилетия.
Большое значение в аналитической химии имеют равновесные методы разделения. В них используются равновесия, возникающие между веществами двух фаз. Для применения равновесных методов анализируемый раствор необходимо превратить в двухфазную систему. Новую фазу выбирают с таким расчетом, чтобы после установления равновесий одни вещества находились в одной, а другие — в другой фазе. Разделение завершают отделением фаз друг от друга.
Для превращения однофазной системы в двухфазную пользуются различными способами. Иногда при повышении температуры отделяемые вещества образуют газообразную фазу и их отделяют путем отгонки. К анализируемому раствору можно добавить жидкое вещество, образующее вторую фазу, в которую переходят отделяемые вещества. Такой метод разделения называют экстракцией. Вторую фазу можно создавать введением в раствор сорбентов, на которых адсорбируются отделяемые вещества. То же самое происходит, если в раствор вносят иониты, обменивающие свои подвижные ионы на те ионы, которые подлежат выделению из раствора. Можно также использовать химические взаимодействия, в результате которых отделяемые вещества образуют новую фазу — осадок. Это разделение путем осаждения. Разделение фаз осуществляют после установления равновесий разделяемых веществ. Это значит, что разделение не может быть полным— всегда какое-то равновесное количество остается в другой фазе. Если вещество S( после наступления равновесия находится в основном в I фазе, молярная доля его в этой фазе
значительно больше молярной доли во II фазе: _________________”s„ п______
XS11 п raSi. l+ rtS,. II
Это вещество можно отделить от вещества S2, которое находится в основном во II фазе и молярная доля которого
________”s„, I____
*S2’' ~	%, i + %, п
значительно ниже молярной доли
”sa, II
Хс Г1 = ----------------- •
21	«8„ > + И •
247
Однако после разделения фаз первое вещество имеет примесь второго вещества, выражаемую в массовых долях в процентах:
ws„
Второе
ТПс т	Mq
I (%) =---------------- 100 =---------—--------------- 100.
mS,. ImS„I	%, IA4 + %.IMS
вещество, в свою очередь, имеет примесь первого: и	ns. и ^s.
(%) =-------------------- 100 =----------- — ----------- 100.
ms„ п + ms,. п	"s„ и /VIs, + пзг. n Ms,
100 =
ns

mSb п
Чем более полно вещество Sj переходит в первую фазу и вещество S2 — во вторую фазу, тем полнее их разделение. Поэтому для количественной оценки разделения целесообразно пользоваться фактором разделения:
R __ risl. i! nsL, n	Xsx, i / *s,, и	(18 2)
"S2, I / rtS„ II	XS2, I / XS2, II
Чем больше фактор разделения, тем полнее в данной двухфазной системе разделяются вещества S( и S2.
Для разделения веществ успешно применяют не только кинетические и равновесные методы, но и такие методы, в которых равновесные принципы сочетаются с кинетическими. Из них наиболее распространена хроматография (раздел 18.4). При проведении зонной плавки повышением температуры создают зону жидкой фазы. Распределение веществ между фазами происходит при непрерывном перемешивании жидкофазной зоны.
Распределение веществ по фазам двухфазных систем может сопровождаться их концентрированием. Следовательно, разделение веществ может сочетаться с концентрированием. Если количество вещества ns до распределения находилось в первой фазе, объем которой и,, концентрация этого вещества была cs , = ns/vv При практически полном переходе во вторую фазу, объем которой он, концентрация этого вещества равна cs n = «s/^n- Отношение
cs, п____
CS, 1 t'n
количественно характеризует концентрирование вещества. Следовательно, чем меньше объем второй фазы, тем в большей степени происходит концентрирование.
18.2.	Осаждение
Осаждение широко применяют для разделения ионов при выполнении качественного анализа. Его используют также в количественном анализе. Так, например, железо (III) отделяют от ионов меди (II), цинка, никеля, магния и других путем осаждения аммиаком в виде гидроксида железа (III).
2’48
Рассмотрим разделение двух веществ S( и S2. Второе вещество при этом осаждают из раствора, но константа растворимости первого вещества не превышена. Осаждаемое вещество почти целиком переходит в фазу II (осадок). Концентрацию формульных единиц его в фазе I (в растворе) можно вычислить по (8.13) и (8.14). Умножением на объем раствора находят количество ns Отношение ns п уменьшается с уменьшением растворимости осаждаемого вещества.
Если Sj целиком остается в растворе, после осаждения раствор содержит это вещество с примесью небольшого остатка осаждаемого вещества S2, а в осадке имеется только вещество S2. Однако почти всегда происходит соосаждение (см. раздел 9.2), в результате чего вещество Sj попадает в осадок. С увеличением соосажденного количества уменьшается отношение ns {/ns н и тем самым фактор разделения (18.2). Следовательно, соосаждение может сильно ухудшить или даже сделать невозможным разделение веществ путем осаждения. Поэтому теоретические расчеты всегда следует проверить экспериментально, например с помощью радиоактивных индикаторов.
С осадителем могут взаимодействовать несколько находящихся в растворе ионов. При этом происходит совместное осаждение малорастворимых электролитов. Однако при достаточно большой разности констант растворимости можно путем регулирования концентрации осадителя осуществлять дробное (фракционное) осаждение. Примером может служить разделение ионов металлов осаждением сульфидов при pH 0,5 и pH 9—10 (см. рис. 24). При pH 0,5 и суммарной концентрации сероводорода 0,1 моль /л концентрация осадителя (сульфид -ионов) порядка 10-21 моль/л, а при pH 9 — порядка 1О'в моль/л (см. пример 20 гл. 4).
18.3.	Экстракция
Двухфазная система, используемая для разделения веществ, может состоять из взаимно нерастворимых (точнее малорастворимых) жидких веществ. Одно из них обычно вода, другое — подходящее органическое вещество. В зависимости от свойств разделяемых компонентов применяют различные органические растворители, называемые экстрагентами, например, углеводороды (гексан, бензол, толуол), галогенпроизводные (тетрахлорметан или четыреххлористый углерод, трихлорметан или хлороформ, дихлорэтан), высшие спирты (пентанол), эфиры (диэтиловый эфир, бутилацетат) и др. Одни вещества остаются в водной фазе, другие извлекаются (экстрагируются) в фазу органического растворителя, именуемую тогда экстрактом.
Если в систему, состоящую из двух жидких фаз, вносят вещество S, оно распределяется в обеих фазах и устанавливается равновесие
S S	(18.3)
водная экстракт фаза
Согласно условию равновесия имеют
249
Gs + RT In (S) = G°Sj ex + RT In (S)eI.
Величины, относящиеся к экстракту, здесь и в дальнейшем обозначены индексом «ех». Отсюда следует
GS — GS, ex |п <S)ex
RT (S)
И
(S)ex -ДгС“/ЯТ a	..
-^- = e	=KD.	(18.4)
Постоянную Kd называют термодинамической константой распределения вещества S. Она связана с концентрационной константой так:
a [SJex 7s, ex
Kd = IS] 7S
Обычно экстрагируются электронейтральные элементарные объекты (молекулы, ионные ассоциаты), коэффициенты активности которых мало отличаются от единицы. В таких случаях нет большой разницы между термодинамической и концентрационной константами распределения:
Ка « кс = JSleX- .	(18.5)
Согласно (18.5) отношение равновесных концентраций распределяющегося вещества при изменении этих концентраций остается постоянным. Оно имеет место и в том частном случае, когда обе фазы насыщены этим веществом. Поэтому концентрационная константа распределения может быть вычислена по растворимостям вещества S в экстрагенте и в воде.
Например, если растворимость иода в воде 0,034 г/100 мл и в тет-рахлорметане 2,905 г/100 мл, константа распределения иода
Неорганические вещества обычно представляют собой ионные соединения, которые нерастворимы или плохо растворимы в органических экстрагентах. Поэтому ионы неорганического вещества превращают в электронейтральные частицы — либо в молекулы комплексных соединений, либо в ионные ассоциаты.
Так, например, соли марганца (II), кобальта (II), никеля (II) или меди (II) из водных растворов хлороформом не извлекаются. Однако после связывания ионов металлов в виде 8-хинолинтиолятов (8-меркап-тохинолинатов)
250
S в
a
молекулы этих соединений переходят в хлороформный слой. Перре-нат-ионы тоже хлороформом не экстрагируются, а после введения в раствор ионов тетрафениларсония в экстрагент переходит ионный ассоциат [(C6H5)4As+; ReOJ. Железо (III) из сильно солянокислых растворов экстрагируется диэтиловым эфиром в виде ионного ассоциата [Н3О+; FeCl'J и т. п.
Нередко в одной или в обеих фазах распределяющееся вещество участвует в побочных равновесиях. Например, бензойная кислота бензольной фазе димеризуется:
2С6Н5СООН (С6Н5СООН)2
в водной фазе протолизуется:
С6Н5СООН + Н2О С6Н5СОО- + Н3О+
В других случаях в водной фазе может происходить побочное комплексообразование.
При наличии побочных равновесий концентрацию распределяющегося вещества вычисляют умножением общей концентрации его на молярную долю распределяющейся формы:
[SJex = ^ех^еХ >	(18.6)
[S]	= cx'.	(18.7)
Если побочные равновесия протолитического характера, молярные доли вычисляют по формулам (4.22) — (4.24), если вызваны комплексообразованием — по формулам (5.11) — (5.14).
Подставляя (18.6) и (18.7) в уравнение (18.5), получают
*ех	4х
— = D------- 
X	X
(18.8)
Отношение общих концентраций, представляющее собой реальную константу распределения,
D = -^ с
обычно называют коэффициентом распределения вещества S. Численное его значение зависит от тех величин (pH, концентрации свободных побочных лигандов), от которых зависят молярные доли х'е^ и х'.
Пример 1. Водная фаза содержит иод и иодид-ионы, следовательно, в ней имеются также комплексные трииодид-ионы:
*3	2,89
Ь + 1	13, Ах= (к][1_] = ю
Иод из этой фазы экстрагируют тетрахлорметаном, K.CD = 85,44.
Согласно (18.8) KCD = D/x', откуда
D = Kd = Kd 1 + АПН ’
251
При различных концентрациях иодид-ионов получают следующие значения коэффициента распределения иода:
[1-|............................. 1	0,5	0,1	0,05 0,01 О
D ............................... 0,11 0,22 1,09 2,15 9,75 85,44
Как видно, иод извлекается тетра хлорметаном тем лучше, чем меньше в водной фазе иодид-ионов.
Молярную долю извлеченного вещества согласно (18.1) можно выражать следующим образом:
gex ^ех
__ ftex ______ Сех^ех с v j rtex +п сехиех 4" CV сех vex .
Т 1 С V
Va-V D —
Хех = -------------- (18.9)
D + -^- + 1 о
Молярная доля оставшегося в водной фазе вещества
D
V	1
X = 1 —хех = 1 —----:------- =------------ •	(18.10)
D-^- + 1	D-^- + 1
и	v
В условиях, в которых отсутствуют побочные равновесия (х'в* =1; х' = 1), согласно (18.8) коэффициент распределения равен константе распределения и в уравнения (18.9) и (18.10) вместо D следует подставить KD.
Пример 2. Иодид-ионы обнаруживают окислением их хлорной водой:
21*	С12 ~* 20“ -J- 1а
Так как хлорную воду добавляют в избытке, иодид-ионов в водной фазе практически нет, и вместо D можно пользоваться константой KD. Если объем водной фазы 1 мл, а объем тетрахлорметана 0,1 мл, получают
0,1
85,44 ——
xes_ =--------j-----= 0,895 (89,5%).
85,44	+ 1
1
Как видно, несмотря на то что объем органической фазы в 10 раз меньше объема водной фазы, девять десятых всего иода извлечено в органическую фазу, т, е. экстракция иода сопровождается концентрированием его.
Из формулы (18.9) видно, что молярная доля извлеченного вещества зависит как от коэффициента распределения D (константы 252
распределения Ко), так и от отношения объемов фаз уех/у. Зависимость носит один и тот же характер, потому что замена D (Ко) на v№/v или наоборот никаких изменений в формуле (18.9) не вызывает. Графическое изображение этой зависимости показано на рис. 60.
Из рисунка видно, что для более полного извлечения ионов из водной фазы следует выбрать такой комплекс (ионный ассоциат) и такой экстрагент, чтобы D (Ко) был по возможности более высоким. Когда D(Kd) недостаточно высок, прибегают к многократной экстракции. Сначала экстракт отделяют от водной фазы и к последней добавляют новую (обычно такого же объема) порцию экстрагента. Затем опять отделяют экстрагент и к водному слою добавляют новую порцию экстрагента и т. д.
После первой экстракции молярная фазе вещества
Рис. 60. Молярная доля извлеченного вещества в зависимости от lg D при оех/о = 1 или от 1g оех/у при D = 1
доля оставшегося в водной
*1 = 1 — хех =
1
Урт
D + 1 v
После второй экстракции ____________1_________1	/	1	\ а
D ~ + 1 D — + 1	Id — + 1 )
V	V	\ V	/
а после n-й экстракции
Молярная доля извлеченного вещества в объединенных экстрактах после n-й экстракции
хех,	1-Х?=1-(1-Хех)я.
Этой зависимостью пользуются, чтобы выяснить необходимую кратность экстракции для достижения заранее заданной молярной доли извлеченного вещества хех, п:
1-*ех,л=(1 ~xex)ni lg(i-*ex, n) = nlS(1 -«ех)!
253
lg(! ~xex, n) n ==-------------- .
lg (1 — *ex)
Пример 3. Сколько раз следует повторять экстрагирование в условиях, рассмотренных в примере 2, чтобы в водной фазе осталось не более 0,1% первоначального количества иода?
Имеем 1 — хеХ1И = 0,001.	1 — хех = 1 — 0,895 = 0,105.
Следовательно:
Экстрагировать, очевидно, придется 4 раза.
Если экстракцией пользуются для разделения ионов, необходимо создать условия, обеспечивающие по возможности более полное разделение. Ионы S2, которые подлежат извлечению из водной фазы, превращают в электронейтральные элементарные объекты S2 — хелаты или ионные ассоциаты. Экстрагентом выбирают такой органический растворитель, который очень хорошо растворяет вещество S2, чтобы молярная доля извлеченного вещества была близка к единице (100%). Одновременно экстрагент должен соответствовать другому требованию — молярная доля извлеченного вещества Si должна быть близка к нулю. Тогда это вещество практически полностью остается в водной фазе и разделением фаз осуществляется разделение веществ St и S2. Количественно полноту разделения оценивают с помощью фактора разделения. В уравнение (18.2) подставляют выражения молярных долей согласно (18.9) и (18.10):
*S,/*S,.ex =
“ ^/Xs'2.ex
Следовательно, чем лучше хелат (ионный ассоциат) S2 переходит в экстракт (чем больше D2) и чем хуже извлекается из водной фазы вещество (чем меньше DJ, тем полнее разделение обоих веществ.
Экстракцией пользуются также для концентрирования. До экстракции концентрация вещества с — n(]/v, а в экстракте сех = = nex/vex = Vex^ex- Если отношение сех/с = xex(v/oex) больше единицы, имеет место концентрирование. В примере 2 концентрирование xex(v/vex) = 0,895(1/0,1)= 8,95 « 9 раз.
18.4. Хроматография
В хроматографии также используют распределение веществ между двумя фазами. Одна из них неподвижная, а вторая подвижная. Другими словами, в хроматографии распределение веществ происходит одновременно с перемещением одной фазы по отношению к другой.
Для классификации хроматографических методов используют несколько признаков. Один из них — принцип распределения веществ по фазам. В зависимости от явления, вызывающего это распределение, различают распределительную, адсорб-254
ционную, ионообменную, осадительную и молекулярно-ситовую или гель-хроматографию.
В распределительной хроматографии вещества распределяются между двумя жидкими фазами. Другими словами, распределение обусловливается стремлением к экстракционному равновесию (18.3). Подвижной фазой обычно служит органический растворитель. Чтобы водная фаза осталась неподвижной, ее в виде тонкой пленки наносят на твердый носитель, например на силикагель.
В адсорбционной хроматографии распределение веществ по фазам вызывается адсорбцией их на твердых адсорбентах, представляющих собой неподвижную фазу. В качестве адсорбентов чаще всего применяют активный уголь, оксид алюминия, силикагель. Подвижная фаза может быть как жидкой, так и газообразной.
В ионообменной хроматографии неподвижной фазой служит ионит. Это неорганический или, чаще всего, органический полимерный материал, содержащий ионогенные группы. Ионит способен к обмену своих ионов на другие ионы, находящиеся в подвижной фазе. Вследствие этого последние распределяются по обеим фазам.
В осадительной хроматографии распределение веществ по фазам обусловливается их стремлением к равновесию растворимости (8.2). Более растворимое вещество в большей степени находится в подвижной фазе, чем менее растворимое вещество.
В молекулярно-ситовой хроматографии в качестве неподвижной фазы применяют пористые материалы. При этом поры имеют вполне определенные размеры, соответствующие размерам молекул одного из разделяемых веществ. Поэтому именно эти молекулы задерживаются в порах, а остальные остаются в растворе. В качестве пористого материала обычно применяют гидрофильные гели, поэтому метод именуют также гель-хроматографией.
Хроматографические методы подразделяют также по способу выполнения. Различают плоскостные и колоночные методы. К плоскостным методам относятся бумажная и тонкослойная хроматография. Здесь разделение веществ происходит в весьма тонком плоском слое. В бумажной хроматографии это бумага, на волокнах которой имеется тонкий слой воды, играющий роль неподвижной фазы. Следовательно, бумажная хроматография относится к распределительной. В, тонкослойной хроматографии порошкообразная неподвижная фаза (адсорбент, ионит, гель) тонким слоем наносится на стеклянную пластинку. Подвижная фаза вместе с разделяемыми веществами перемещается в этом слое.
В колоночной хроматографии неподвижная фаза (твердый носитель с жидкостью, адсорбент, ионит, гель) находится в колонке, через которую пропускают жидкую или газообразную подвижную фазу.
Хроматографические методы еще подразделяют по агрегатному состоянию фаз. Подвижная фаза может быть либо жидкой (жидкостная хроматография), либо газообразной (газовая хроматография). В случае жидкостной различают жидкость-твердофазную (неподвижная фаза твердая) и жидкость-жидкостную (неподвижная фаза жидкая) хроматографию. К жидко-твердофазной
255
относится адсорбционная и ионообменная хроматография. Бумажную и тонкослойную хроматографию следует отнести к жидкость-жидкост-ной хроматографии, так как неподвижной фазой здесь является тонкая пленка жидкости на твердом носителе.
Газовую хроматографию подразделяют на газо-твердофазную, в которой газ проходит через колонку с твердой неподвижной фазой, и на газо-жидкостную, в которой колонка заполнена твердым носителем, на поверхности которого имеется жидкая неподвижная фаза.
Хроматографическое разделение веществ возможно только при условии, что они неодинаково распределяются по фазам хроматографического устройства. Количественно это оценивается с помощью коэффициентов (констант) распределения в стационарных условиях, когда обе фазы неподвижны. При введении в такую двухфазную систему вещества в количестве п молей происходит распределение его по фазам и устанавливается равновесие, подобное равновесию (18.3). После достижения равновесия в фазе, служащей при хроматографировании неподвижной, количество вещества пхстац, а в другой фазе пхмоб (х обозначает молярную долю). При малых количествах распределяющегося вещества отношение
к = пхстац = /стад	(18 П)
Л*моб *моб
представляет собой постоянную величину. В случае жидкость-жид-костной хроматографии она соответствует константе распределения (18.4).
Если К = const, молярные доли хстац и хмоб линейно взаимосвязаны: хстац = Кхмоб. В таких случаях говорят о линейной хроматографии. Увеличение количества распределяющегося вещества может вызвать отклонения от линейной взаимосвязи. Отношение (18.11) тогда непостоянная величина, ее называют коэффициентом распределения и говорят о нелинейной хроматографии. Закономерности хроматографических процессов, как правило, выясняют исследованием линейной хроматографии и в случае нелинейности вносят необходимые поправки.
Для практического осуществления хроматографического разделения используют различные устройства. В колоночной хроматографии это колонки, в которых находится неподвижная фаза. В бумажной хроматографии — полоски бумаги, по которым перемещается подвижная фаза. В тонкослойной хроматографии — полоски тонкого слоя адсорбента (ионита, геля). Схематически все эти устройства можно изобразить, как показано на рис. 61, а, где неподвижная фаза заштрихована. На нулевую линию устройства вводят смесь разделяемых веществ St и S2. Потом дают подвижной фазе перемещаться от этой линии ко второму концу устройства, как это показано стрелкой.
Константа распределения вещества Sf больше, чем константа распределения вещества S2 : Ki > К2- Поэтому после введения в устройство оба вещества распределяются по фазам, но неодинаково. Si в основном находится в неподвижной, a S2— в подвижной фазе.
256
Схематическое изоб-хроматографирова-
Рис. 61. ражение ни я: а — ввод проявительная хроматография; в — элюентная хроматография
смеси веществ; б
На рис. 61, а это схематически показано с помощью сплошной линии для S( и пунктирной линии для Sa.
При перемещении подвижной фазы вместе с ней перемещаются находящиеся в этой фазе вещества. Равновесие их распределения по фазам тем самым нарушается. Вещества, находящиеся в подвижной фазе, встречают чистую неподвижную фазу и частично переходят в нее. В то же время вещества, которые находятся в неподвижной фазе, приходят в соприкосновение со свежей подвижной фазой и постепенно переходят в нее. Таким образом, при непрерывном перераспределении между обеими фазами вещества перемещаются вместе с подвижной фазой. Однако скорость их продвижения меньше, чем скорость продвижения подвижной фазы. Причина этой разности — удерживание веществ неподвижной фазой. При этом удерживание усиливается с увеличением молярной доли вещества в неподвижной фазе. Другими словами, чем больше константа распределения вещества, тем медленнее оно продвигается в хроматографическом /<! =И= К*, вещества S! и S2 после прохождения определенного пути оказываются раздельными.
Перемещение разделяемых веществ связано также с расширением границ зон, которые они занимают в устройстве. Происходит это вследствие хаотичного движения их молекул. На своем пути они претерпевают множество случайных столкновений, поэтому их распределение обусловливается множеством случайных причин. Такое же положение имелось при распределении случайных отклонений в генеральной совокупности (раздел 10.3). Поэтому распределение вещества по разрезам хроматографического устройства, перпендикулярным направлению перемещения подвижной фазы, описывается гауссовой кривой. Чем дальше продвигается зона вещества, тем большее число хаотичных столкновений претерпевают его молекулы и тем более широкими становятся границы этой зоны.
Сказанное поясняет рис. 61, б, на котором показано положение в момент, когда фронт подвижной фазы достиг линии F. Вещество S! сильно удерживалось неподвижной фазой, и зона его, обычно называемая пиком, успела переместиться только на расстояние ОМ. Второе вещество S2 гораздо менее удерживалось неподвижной фазой. Поэтому оно переместилось на значительно большее расстояние ON. Однако зона его сильно размыта, границы стали широкими и максимум существенно уменьшился.
устройстве. Поэтому, если
257
В бумажной и тонкослойной, иногда даже в колоночной хроматографии подачу подвижной фазы прекращают в положении, показанном на рис. 61, б. Потом хроматограмму опрыскивают растворами реагентов, дающих цветные реакции с разделяемыми веществами. Появляются окрашенные пятна или полосы, поэтому такой вид хроматографии называют проявительной хроматографией.
На проявленной хроматограмме измеряют расстояния OF, ОМ и ON и вычисляют коэффициенты, обозначаемые Rf:
ОМ	ON
Kf. 1— 0F ’
При постоянных условиях хроматографирования (состав подвижной фазы, температура, тип бумаги и т. п.) каждое вещество имеет свое значение коэффициента Rf. Поэтому они используются для идентификации веществ. Другими словами, качественное обнаружение осуществляют по коэффициентам Rf. О количестве разделенных веществ судят по интенсивности пятен на проявленной хроматограмме. Можно также пятно экстрагировать и потом подходящим методом определять количество вещества в экстракте.
В колоночной (в том числе газовой) хроматографии по достижении положения, показанного на рис. 61, б, подачу подвижной фазы не прекращают. Хроматографирование продолжают до тех пор, пока подвижная фаза выносит из колонки разделяемые вещества. Этот процесс называют элюированием, а выходящую из колонки подвижную фазу, содержащую разделяемые вещества, — элюатом. Элюат обычно контролируют на содержание разделяемых веществ с помощью датчиков, которые называют детекторами. Сигналы детекторов принимаются измерительными приборами и передаются к самописцам. Получают хроматограммы, подобные той, которая показана на рис. 61, в. Если на оси абсцисс отложено время, по хроматограмме можно определять время удерживания вещества в колонке. Для Si это tit а для S2 — t2 (отсчет времени ведется с момента ввода смеси разделяемых веществ). Часто все же по оси абсцисс откладывают не время, а объем элюата. Нулевая точка тогда соответствует выходу той порции подвижной фазы, в которую была введена смесь разделяемых веществ. Потом в элюате меняются концентрации разделяемых веществ в соответствии с различными степенями их удерживания. По полученной хроматограмме определяют объем удерживания. Для Sf это vt, а для S2 = v2.
Время (объем) удерживания при постоянных условиях хроматографирования представляет собой величину, характерную для данного вещества. Поэтому наряду с другими методами обнаружения для идентификации веществ можно использовать значения времени (объема) удерживания. Количества же разделенных веществ пропорциональны площадям их пиков. Это используют для проведения количественных определений. Можно также собрать отдельные порции элюата и определить содержание в них разделяемых веществ с помощью подходящих методов количественного анализа.
Выше уже было отмечено, что при продвижении веществ через хроматографическое устройство пики размываются. Это выражается
258
в расширении границ пиков и уменьшении высоты их максимумов. Так как пики описываются функциями Гаусса, их размывание равноценно увеличению стандартного отклонения о (см. рис. 29). Для экспериментального определения величины а в хроматографии используют то обстоятельство, что касательные в точках перегиба кривой Гаусса пересекают ось абсцисс при ±2о. Поэтому расстояние между точками пересечения равно 4сг (рис. 62).
По оси абсцисс может быть отложена длина I пути, который вещество проходило в хроматографическом устройстве. Тогда величина /4а тоже выражена в тех же еди-
Рис. 62. Определение стандартного отклонения хроматографического пика
ницах измерения длины, в которых выра-
жено пройденное расстояние. В других случаях по оси абсцисс могут быть отложены время удерживания / или объем удерживания и. Тогда получают /4а или и4а.
Стандартное отклонение, найденное описанным способом, используют для вычисления высоты разделительной ступени, ранее называемой высотой, эквивалентной теоретической тарелке:
а2	а2
h =— ; Л = — l	t
а2
h =-------
v
Следовательно, высота разделительной ступени выражается величиной дисперсии на единицу пройденного веществом пути (на единицу времени удерживания, на единицу объема удерживания). Чем высота меньше, тем больше число разделительных ступеней и тем выше эффективность хроматографического устройства.
Если вещество прошло через хроматографическую колонку, длина которой равна Н, имеют
а2 h = — • Н
Делением длины колонки на высоту разделительной ступени находят число этих ступеней в колонке:
Подставлением
о = —— I, 4 4°
получают расчетную формулу:
Пример 4. На элюентной хроматограмме, нарисованной самописцем, длина 1 равна 5,86 см и /4 = 1,32 см. Число разделительных ступеней находят по этим величинам:
259
Так как I соответствует длине колонки, высоту каждой разделительной ступени получают делением высоты колонки на число ступеней. Например, если длина колонки Н = 40 см, высота разделительной ступени
Н	40
/1 =---=-------==0,127 см.
N	315
Итак, при продвижении веществ через хроматографическое устройство протекают два процесса, которые ведут к противоположным результатам. Максимумы отдельных пиков все более отдаляются друг от друга, что способствует разделению. Одновременно идет размывание пиков, их границы расширяются. Это может привести к перекрыванию пиков разделяемых веществ, т. е. к ухудшению разделения. Поэтому хроматографическое устройство должно иметь оптимальное число разделительных ступеней, при котором обеспечивается практически полное разделение веществ. Критерием полноты разделения служит отношение расстояния между максимумами двух пиков к величине 4а. Если это отношение равно единице, максимумы находятся на расстоянии 4а и 2,3% от площади пика перекрываются другим пиком. При отношении, равном 1,5, расстояние между максимумами 6а и перекрываются лишь 0,13% от площади каждого пика. Такое разделение можно считать практически полным.
8
Электрохимические и оптические методы анализа
19. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
19.1. Электроды
Электродные равновесия Определение электрода см. в разделе Электродные процессы	6.2. 3Десь можно Добавить, что в элект-
рохимии редоксипереходы, обусловли-Фотометрия	вающие возникновение электродных по-
тенциалов, обычно именуют электродными реакциями. В разделе 6.2 рассмотрены также электроды первого рода и редоксиэлектроды. Химик-аналитик имеет дело также с электродами второго рода и мембранными электродами.
Электрод второго рода состоит из металла Me, малорастворимого электролита МеуАп2 и раствора, содержащего как ионы Me24, так и ионы Ап«" (рис. 63, а). Через поверхность соприкосновения металла с раствором проходят ионы металла согласно (6.5), однако их активность в растворе определяется равновесием растворимости!
МеуАп2 ч=* у Me2* + zAnw~,
*MeyAn2 = (Ме2+), (An-/-)2.
Следовательно, активность ионов металла зависит от активности анионов Ап*'" в растворе;
(Ме2*)=1^ДМеИпу(Ап^)г .	(19.1)
261
Подставлением (19.1) в уравнение (6.18) получают
Рис. 63. Электроды:
а — второго рода; б — мембранный
Е=Е°+~- In -yf KtAf Aj! / (Ап*-)*- =
RT
= E 4- — 1пЛм . — yzF ? z
RT
-—In (An>-).	(19.2)
yr
Первые два слагаемых здесь представляют собой постоянные величины. Их можно объединить и в дальнейшем пользоваться реальным стандартным потенциалом:
Е°'
= Е°
RT
+ yzF
1п ^МеуАпг‘
Выражение (19.2) тогда принимает следующий вид:
•>, г RT
Е° = Е	— —— 1п(АпУ~),	(19.3)
УГ
что соответствует равновесию электродной реакции:
МеуАпг | -\-yze~ ч=ь у Me | + гАпУ"	(19.4)
Следовательно, потенциал электродов второго рода зависит от активности анионов малорастворимого электролита и от числа у ионов металла в формульной единице этого электролита.
Мембранный электрод состоит из полупроницаемой мембраны, разделяющей два раствора. Полупроницаемость заключается в том, что некоторые ионы через мембрану проходят, другие нет. Механизм этого явления может быть различным. В одних случаях мембрана имеет поры определенной величины, через которые ионы больших размеров не проходят, а маленькие ионы проходят. В других случаях мембрана сделана из материала, который растворяет одно из присутствующих в растворе веществ и таким образом обеспечивает прохождение его через мембрану. Часто материалом мембраны служит органический или неорганический ионит, матрица которого содержит ионогенные группы. Последние могут обменивать входящие в их состав ионы на другие ионы и таким образом обеспечивать прохождение последних через мембрану.
На рис. 63, б показана мембрана, через которую катионы Мег+ способны проникать, а анионы Апг" — нет. Равновесие
(Mez+),	(Мег+),
устанавливается при выполнении условия (6.12):
gi + г/7?! = g2 + zF'fa
262
или
GMe^ + RT ln <MeZ+)i + 2f= °Me2+ + RT ln (Me*+k + гРЪ-
Из этого следует
zF (?1 _ Т2) = /?Т Jn (Ме2+)2 — RT In (Me2+)i
RT , (Me2+)2
После перехода к электродным потенциалам получают
RT (Мег+)2 _ zF П (Ме2+)х
(19.5)
Следовательно, мембранный потенциал зависит от активности проходящих через мембрану ионов в растворах, находящихся по одну и по другую сторону мембраны.
19.2. Гальванический элемент
В потенциометрии измеряют ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов. Один из них обладает постоянным потенциалом. Численное значение этого потенциала не обязательно должно быть известным, необходимо, чтобы оно во время проведения опытов оставалось неизменным. Такие электроды именуют электродами сравнения.
Потенциал второго электрода должен зависеть от активности определяемых ионов в его ионопроводящей фазе (растворе). Такие электроды именуют индикаторными электродами, а зависимость их потенциала от активности ионов — электродной функцией.
Электроды сравнения. В качестве электрода сравнения можно использовать стандартный водородный электрод. Однако он не особенно удобен в обращении. Во избежание выхода из строя катализатора (платиновой черни) водород необходимо тщательно очистить. Давление этого газа следует поддерживать строго постоянным. С воздухом водород может образовать взрывоопасную смесь. Поэтому стандартный водородный электрод применяют редко. Чаще всего в качестве электродов сравнения используют либо хлорсеребряный, либо каломельный электрод.
Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра и погруженной в водный раствор, содержа
263
щий хлорид-ионы. Это электрод второго рода. Электродному равновесию
AgCl | + е- Ag++ | Cl-
согласно (19.3) соответствует потенциал Е = Е°-Г— 0,0591g(Cl-).
При постоянной активности хлорид-ионов электродный потенциал тоже постоянен. Если в качестве ионоироводящей фазы (раствора) этого электрода применяют насыщенный раствор хлорида калия, потенциал при 25° С равен +0,197 В.
Каломельный электрод состоит из ртути, покрытой хлоридом ртути (I) (каломелью) и соприкасающейся с водным раствором, содержащим хлорид-ионы. Это тоже электрод второго рода, и электродному равновесию
Hg2Cl2 | + 2е- 2Hg + I 2С1-
согласно (19.3) соответствует потенциал
°, г 0,059	°, г
Е = Е	- —— lg (Cl')2 = Е — 0,059 lg (Cl”).
Обычно в качестве ионопроводящей фазы этого электрода применяют насыщенный водный раствор хлорида калия. Такой электрод называют насыщенным каломельным электродом (НКЭ). Его потенциал при 25° С равен +0,2415 В.
Индикаторные электроды. В качестве индикаторных можно применять электроды первого рода. В случае серебра, меди, ртути, свинца, кадмия и некоторых других металлов электродный потенциал соответствует формуле (6.21) и хорошо воспроизводим. Однако в других электродах, состоящих из металла и его ионов в растворе, в электродных равновесиях участвуют оксиды металла. Такие электроды фактически не электроды первого рода. Кроме того, их потенциалы, как правило, плохо воспроизводимы. Подобные электроды, например железный, никелевый, кобальтовый, вольфрамовый, хромовый и др., непригодны в качестве индикаторных.
Электроды второго рода подходят в качестве индикаторных для анионов Апу_ [см. (19.3)]; например, хлорсеребряный электрод можно использовать в качестве индикаторного на хлорид-ионы:
Е = Е°' Г —0,059 1g(С1-).
Потенциал редоксиэлектродов (6.22) зависит от активностей всех частиц, участвующих в электродном равновесии (6.11). Активности (S±), (Si) ... во время проведения опыта нередко остаются практически постоянными. Это имеет место, например, в сильнокислых растворах, если Sf — ионы гидроксония. Когда Si являются молекулами воды, в разбавленных водных растворах активность этого вещества тоже почти не изменяется. В подобных случаях потенциал зависит только от отношения активностей окисленной и восстановленной форм, например согласно (6.23). Редоксиэлектрод тогда может быть использован для контроля изменений этого отношения.
264
Примером своеобразного использования редоксиэлектрода может служить хингидронный электрод. Хингидрон (см. гл. 5) в водных растворах находится в равновесии с гидрохиноном Hidrohin и хиноном Hin:
Hinhidr Hidrohin + Hin
После погружения в раствор платиновой пластинки устанавливается следующее электродное равновесие:
2е~ + | Hin + 2Н3О+ Hidrohin + 2Н2О
Здесь хинон — окисленная и гидрохинон — восстановленная формы. Согласно уравнению распада хингидрона активности хинона и гидрохинона одинаковы и электродный потенциал
Е = Е°+ j (Н*П) (Нз?*)2- = Е° +	<нзО+)2 = £°-0,059рН.
2 (Hidrohin)	2
Следовательно, хингидронный электрод можно использовать в качестве индикаторного для определения pH растворов.
Часто в качестве индикаторных применяют мембранные электроды. Концентрацию ионов, проходящих через мембрану, по одну сторону мембраны поддерживают постоянной. Если это осуществляют в растворе 1 (рис. 63, б), мембранный потенциал (19.5) зависит только от активности этих ионов в растворе 2:
0,059	0,059	0,059
Е = — —’-----1g (Mez+)1 + —’--1g (Ме2+)0 = Е° + —:-1g (Ме2+)2.
2	г	г
Материал мембраны может быть либо жидким, либо твердым. Наиболее часто применяют мембраны из специального стекла. Толщина мембраны порядка 0,1 мм. При соприкосновении с водным раствором поверхность стекла до глубины около Ю-4 мм превращается в гидратированный гель. Натриевые ионы геля способны обмениваться с находящимися в растворе ионами гидроксония. Через негидратирован-ный слой стекла ионы гидроксония все же проходить не могут. Однако оказывается, что через этот слой передаются заряды и возникает мембранный потенциал. Для образования разности потенциалов неважно, какими ионами и каким образом через мембрану передаются заряды, важно, что они передаются. Но так как заряды первоначально принадлежали ионам гидроксония, электродная функция стеклянного электрода зависит от pH в растворе 21
Е = Е° + 0,059 1g (НаО+) = Е° — 0,059 • pH.
Основная проблема, возникающая при использовании мембранных электродов в качестве индикаторных, — их избирательность (селективность). В идеальном случае электродная функция зависит только от ионов Ме2*. Однако подобрать такую мембрану, через которую проходят только эти ионы, почти невозможно. Как правило, через мембрану проходят (и поэтому влияют на потенциал) также другие ионы. Селективность электрода принято количественно оценивать с помощью коэффициента селективности. Для этого зависимость потенциала от находящихся в растворе ионов показывают так;
265
О 059	(	X Z/2C
Е = Е° + — 1«{ <Мег+) + (Ме‘‘ ) }
Вклад посторонних ионов Ме^' в возникновение электродного потенциала здесь определяется коэффициентами селективности Л 2+, г+.
Me / Mei»
Чем меньше этот коэффициент, тем в меньшей мере на потенциал электрода влияет присутствие ионов MeJ и тем выше селективность электрода. В качестве индикаторных можно использовать такие мембранные электроды, в случае которых коэффициенты селективности всех присутствующих в растворе посторонних ионов значительно меньше единицы. Обычно такие мембранные электроды называют ионоселективными электродами.
ЭДС гальванического элемента. Один из электродов (индикаторный или сравнения) гальванического элемента имеет более высокий потенциал. В элементе этот электрод является анодом, а второй электрод — катодом. Если ионопроводящей фазой обоих электродов служит один и тот же раствор, ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов (см. рис. 17, а):
Е = Ean £kat*
Чаще все же приходится составлять гальванические элементы из электродов, ионопроводящие фазы которых имеют различный состав. В качестве примера можно привести элемент, составленный из двух электродов первого рода:
I
„ 2+1 7 „2+
Си । Zn I
Zn Q
Вертикальной пунктирной линией здесь обозначена поверхность соприкосновения растворов. Через эту поверхность ионы диффундируют из одного раствора в другой, однако скорость диффузии неодинакова. Одни ионы перемещаются быстрее, другие медленнее, поэтому перенос ими зарядов через поверхность соприкосновения растворов тоже неодинаков. Вследствие этого растворы приобретают различные внутренние потенциалы, т. е. между ними возникает разность потенциалов. Эту разность называют диффузионным потенциалом, так как причина его возникновения — неодинаковая скорость диффузии ионов:
При наличии диффузионного потенциала ЭДС гальванического элемента зависит не только от равновесных потенциалов анода и катода, а также от этого потенциала:
Е — Еап -}- Е<jjff	£kat•
Диффузионный потенциал — неравновесная величина; поскольку растворы часто содержат несколько разных ионов, его значение труд-266
но оценить: оно может находиться в пределах от нескольких милливольт до нескольких десятых вольта, что значительно влияет на результаты измерения ЭДС.
Диффузионный потенциал можно существенно уменьшить применением электролитического (солевого) мостика. Он представляет собой стеклянную трубочку, заполненную концентрированным раствором электролита, катион и анион которого диффундируют почти с одинаковой скоростью. Обычно для этой цели используют раствор либо хлорида калия, либо нитрата аммония в концентрациях 1—3 моль/л. Применение электролитического мостика показано на рис. 64.
Противоположные диффузионные потенциалы £<цп,1 и £diff,2 возникают на
Рис. 64. Гальванический элемент с электролитическим мостиком (а) и потенциалы в таком элементе (б)
поверхностях соприкосновения раство-
ров анода или катода с раствором электролитического мостика (показано на рис. 64 стрелками). По значению они почти одинаковы, поэтому практически полностью компенсируют друг друга. Значение некомпенсированной части обычно порядка 1 мВ.
Если некомпенсированный диффузионный потенциал в течение проведения опыта остается постоянным, его можно объединить с другими постоянными величинами. Таковыми являются потенциал элект
рода сравнения и стандартный потенциал индикаторного электрода. Обозначим объединенную постоянную величину Ег,в. ЭДС гальванического элемента тогда алгебраически складывается из этой величины и члена, показывающего зависимость потенциала индикаторного электрода от активностей ионов, участвующих в электродной реакции. Если индикаторным служит электрод первого рода или ионоселективный электрод, получают формулу
0,059
Е= Гг э ± —------- lg (Me").
2
(19.6)
Знак перед вторым слагаемым зависит от того, является ли индикаторный электрод анодом или катодом.
Если в качестве индикаторного применяют электрод второго рода, аналогично получают
0 059
Е=Е°±-^--------- Jg(An>").	(19.7)
У
В случае индикаторного редоксиэлектрода формула принимает
вид:
Е = Е°Г. 9±
0,059
(Ох) . (Red)
(19.8)
267
Ак
19.3.	Измерение ЭДС гальванического элемента
Рис. 65. Принцип методов измерения ЭДС гальванического элемента:
ЭДС гальванического элемента представляет собой равновесную величину. Поэтому измерение ЭДС необходимо проводить без нарушения электродных равновесий. В равновесном состоянии через поверхность соприкосновения фаз электродов суммарный ток равен нулю. Следовательно, при измерении ЭДС необходимо обеспечить отсутствие тока через гальванический элемент. Этого можно добиться путем компенсации ЭДС противоположно направленным падением напряжения (компенсационный метод). Достоверные результаты получают также с помощью некомпенсационного метода, если сила тока ничтожно мала.
Принцип компенсационного метода показан на рис. 65, а. Реохорд 1—2 представляет собой проволоку строго постоянного диаметра. Вслед-
а—компенсационного; б —некомпенсационного
ствие этого электрическое сопротивление г единицы длины его тоже ве-
личина постоянная. К реохорду подключают аккумулятор Ак и гальванический элемент, ЭДС которого £n известна (так называемый нормальный элемент). Перемещением
скользящего контакта на реохорде находят точку, в которой гальванометр тока не показывает. В таком положении сопротивление участка реохорда T?N= r/N, и падение напряжения на этом участке fRii= Это падение напряжения противоположно ЭДС нор-
мального электрода, поэтому они друг друга компенсируют и можно записать:

(19.9)
После этого с помощью переключателя К подключают гальванический элемент, ЭДС которого необходимо измерить. Опять на реохорде находят точку, в которой гальванометр не показывает тока. Теперь Rx= rlx и /Rx = Irlx, следовательно:
Ех = 1 rlx.
Делением (19.9) на (19.10) получают
(19.10)
268
откуда выражают искомую ЭДС:
Ex = EN-f~-N
Компенсационный метод неприменим в тех случаях, когда исследуемый гальванический элемент имеет очень высокое электрическое сопротивление. Это имеет место, если элемент содержит, например, стеклянный электрод, сопротивление которого порядка 108 Ом. Тогда ток настолько слаб, что гальванометр не показывает его не только в одной точке, но и в целом диапазоне длины реохорда. В подобных случаях для измерения ЭДС пользуются некомпенсационным методом.
В некомпенсационном методе применяют измерительные приборы, имеющие очень высокое электрическое сопротивление. Для этой цели пригодны электронные лампы, сопротивление между сеткой и катодом которых огромно (порядка 1014 Ом). Если между сеткой и катодом подключить гальванический элемент, сила тока в цепи ничтожна (порядка 10~10 — 10-14 А). Это значит, что электрохимические равновесия практически не нарушаются. В то же время анодный ток электронной лампы пропорционален ЭДС гальванического элемента. В случае необходимости этот ток можно еще усилить и потом измерить. Шкалу измерительного прибора при этом не обязательно градуировать в вольтах, — можно также пользоваться единицами pH, рМе и т.п., которые пропорциональны ЭДС гальванического элемента.
Принцип некомпенсационного метода поясняет рис. 65, б. Сила тока в цепи определяется суммарным сопротивлением, составляющимся из сопротивления гальванического элемента R3 и из сопротивления измерительного прибора
Е
R + /?э
Этот ток вызывает в гальваническом элементе падение напряжения IR3. Следовательно, с помощью измерительного прибора измеряют не ЭДС, а напряжение на зажимах гальванического элемента.’
U = Е — IRa = Е
-^-^Е
R + Ra \ R + R3 )
Отношение R 3I(R + R а) показывает относительную погрешность измеряемой величины. Если, например, Ra = 102 Ом и R = 1014 Ом, погрешность
Ю2
---2— =--------= ю-12 (1 о-10 %). R + R3 10“+102
19.4.	Ионометрия (прямая потенциометрия)
В ионометрии аналитический сигнал — ЭДС гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. Она зависит от активности в ионопроводящей фазе индикатор-
269
Рис. 66. Градуировочные графики:
а — если в формулах (19.11) и (19.12) слагаемое, содержащее рМе, (рАп), имеет положительный знак; б—если знак отрицателен
ного электрода тех ионов, которые принимают участие в электродной реакции (см. (19.6) — (19.8)]. Для ионо-метрии пригодны взаимосвязи (19.6) и (19.7), которые позволяют найти активность либо катионов Me*+, либо анионов Апу_. Зачастую при этом вычисляют не активности, а их отрицательные логарифмы. Тогда в случае индикаторных электродов первого
рода и индикаторных ионоселективных электродов имеют
0,059
-----рМе
2
(19.11)
и в случае индикаторных электродов второго рода
£= Е°
0,059
рАп.
(19.12)
Если величина э известна, измерив Е, по уравнениям (19.11) и (19.12) можно вычислить искомые значения рМе или рАп. Однако £° э содержит некомпенсированную часть диффузионного потенциала, которую точно вычислить нельзя. Поэтому на практике ионометрические определения проводят по градуировочным прямым (рис. 66).
Градуировочный график строят по стандартным растворам, значения рМе (рАп) в которых известны и которые используют в качестве ионопроводящей фазы индикаторного электрода. Потом ионопроводящую фазу заменяют на анализируемый раствор и опять измеряют ЭДС. Наконец, по градуировочному графику находят искомое значение рМе (рАп).
Зачастую по стандартным растворам не строят градуировочный график, а производят градуировку шкалы измерительного прибора в единицах рМе (рАп). Тогда после замены ионопроводящей фазы индикаторного электрода на исследуемый раствор по шкале прибора непосредственно отсчитывают значение рМе (рАп). Подобные приборы именуются ионометрами. Известны, например, pH-метры, рСа-метры, pF-метры и т. д.
Ионометрически можно определять не только активность, но и концентрацию ионов. Для этого по оси абсцисс градуировочного графика откладывают отрицательный логарифм не активности, а концентрации. Изображение градуировочной функции тогда, конечно, имеет отклонения от прямой.
Возможности применения ионометрии в первую очередь зависят от наличия или отсутствия подходящих индикаторных электродов. Стеклянный электрод уже давно применяют для определения pH. В настоящее время путем изменения состава стекла получены электро-270
ды для определения ионов лития, рубидия, цезия, таллия (I), аммония, натрия, калия, серебра (I). Разработаны также другие мембранные электроды, селективные как по отношению к органическим катионам и анионам, так и к органическим веществам, в том числе к ферментам и другим веществам, участвующим в жизненных процессах.
19.5.	Потенциометрическое титрование
Потенциометрическим называют титрование в тех случаях, когда точку стехиометричности находят по изменениям ЭДС гальванического элемента. Титруемый раствор при этом представляет собой ионопроводящую фазу индикаторного электрода. К нему из бюретки отдельными порциями добавляют титрант и после каждой очередной порции измеряют ЭДС гальванического элемента.
Реакция титрования соответствует уравнению (12.1), а равновесие, которое устанавливается после добавления очередной порции титранта, — уравнению (12.2). Для потенциометрического титрования можно использовать как протолитические, так и редоксивзаимодействия, образование комплексных или малорастворимых веществ. Необходимо только иметь подходящий индикаторный электрод, с помощью которого можно следить за изменениями одной из следующих величин: рТ — —lg (Т), pR = —lg (R), pS, = —lg (SJ, pS2 = —lg (S2). Для этого при-
Рис. 67. Способы нахождения точки перегиба кривой потенциометрического титрования
также редоксиэлект-
меняют электроды первого или второго рода, а также ионоселективные электроды. Согласно (19.11) и (19.12) ЭДС гальванического элемента в таких случаях непосредственно связана с величиной рМе (рАп). Поэтому кривые титрования обычно строят в координатах рМе — или рАп — oR , например pH — t>R , рС1 — wR и т. п.
В качестве индикаторного можно применять
род, потенциал которого определяется редоксипарой T/Si или парой S2/R. Кривые титрования тогда строят в координатах £ — uR.
Когда кривая титрования построена, находят точку ее перегиба и считают, что она соответствует точке стехиометричности. Это действительно так, если в уравнении реакции титрования коэффициенты 2Т и гк одинаковы (см. также рис. 45 и 46). В остальных случаях точка перегиба с точкой стехиометричности не совпадает. Однако расхождения небольшие, точка перегиба обычно находится в
271
пределах скачка кривой титрования и погрешности не превышают допустимые границы.
Существует несколько способов нахождения точки перегиба. На кривой титрования ее находят как точку, в которой кривая имеет наибольшую крутизну (рис. 67, а). Более точные результаты получают с помощью первой (рис. 67, б) и второй (рис. 67, в) производных. Для этой цели предложено также использовать график зависимости отношения AaR/AE от объема титранта uR (рис. 67, г). Такой способ удобен тем, что вместо кривых получают две прямые, точка пересечения которых соответствует точке перегиба.
Когда по точке перегиба найден стехиометрический объем титранта yR, его используют для вычисления результата анализа, как это показано в разделах 12.5, 12.6 и 12.7.
20. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
20.1.	Прохождение тока через электроды
В равновесном состоянии через поверхность соприкосновения фаз электрода в единицу времени в противоположные направления переносятся одинаковые количества электрических зарядов [см. (6.5), (6.10), (6.11), (19.4)]. Суммарный ток, проходящий через электрод, поэтому равен нулю. Однако, если перенесенные электрические заряды неодинаковы, через электрод протекает ток. По уравнениям (6.5), (6.10), (6.11) и (19.4) видно, что неодинаковость перенесенных зарядов означает нарушение равновесия и протекание электродных реакций. Следовательно, прохождение электрического тока через электрод всегда связано с протеканием электродных реакций.
Через поверхность соприкосновения фаз электрода могут быть перенесены как положительные, так и отрицательные заряды. Носителями положительных зарядов при этом являются катионы, носителями отрицательных зарядов — электроны. Следовательно, при протекании электродных реакций либо катионы, либо электроны проходят через поверхность соприкосновения фаз электрода. В зависимости от знака перенесенного заряда и направления переноса различают анодный и катодный токи.
Если положительные заряды переносятся из металлической фазы в раствор или отрицательные заряды из раствора в металлическую фазу, ток называют анодным и электрод — анодом (рис. 68, а). Анодный ток условно считают положительным (/+ >0). Противоположно направленный ток называют катодным и соответствующий электрод — катодом (рис. 68, б). Катодный ток условно считают отрицательным (/. < 0).
Согласно определению анодного тока электродные реакции на аноде всегда представляют собой реакции окисления. Так, например, если анодом служит электрод первого рода, атомы металла превращаются в катионы, которые проходят через поверхность соприкос-272
а	6
Рис. 68. Анод с анодным током (а) и катод с катодным током (б)
новения фаз (рис. 68, а, 1). Электроны при этом остаются в металлической фазе:
Me — ze- | -> Me2+	(20 1 >
Если анодом служит редокси-электрод, индифферентный металл (платина) принимает электроны от восстановленной формы Red (рис. 68, а, 2), которая при этом превращается в окисленную форму Ох:
- ze~ | + zRed Red + z' S' +--- zQx Ox + z^ + • • •	(20.2)
На катоде, в свою очередь, всегда протекает восстановление. В случае электрода первого рода оно заключается в переходе ионов металла из раствора в металлическую фазу (рис. 68, б, 1), где они присоединяют электроны и превращаются в атомы металла, которые достраивают кристаллическую решетку металлической фазы:
Мег+ | + ze~ -+ Me	(20.3)
Когда катодный ток течет через редоксиэлектрод, окисленная форма получает от платины электроны (рис. 68, б, 2) и превращается в восстановленную форму:
ze_ | + zOx Ox ZjSj 4- •  • -* zRed Red 4- z^ S] + •  •	(20.4)
По уравнениям электродных реакций (20.1) — (20.4) видно, что их сущность — взаимодействие ионов или атомов с электронами. При этом имеют место стехиометрические отношения, например;
пМе	1	"Ox	zOx	”Red	2Red	nS,	Z,
----=—; ----------=------; -------=-------; -----=—и т. п.
пе	г	пе	г	пе г	пе	г
Здесь пе — количество электронов (в молях). Обозначив элементарный объект Me, Ox, Red, Si и т. п. буквой S, стехиометрические отношения в общем виде можно представить так:
п3	г3
	=	.	(20.5) пе-----------------------------------------------------------z
Суммарный заряд пе электронов
<? = neF.	(20.6)
Подстановка ns = т3/М& и пе = q/F в уравнение (20.5) приводит к уравнению
ms / Ms	г3
q/F	z
ИЛИ
10—1504
273
(20.7)
(20.8)
ms 2s Щ q	zF
Если вещество S газообразно, в уравнение (20.5) подставляют ns = v0 S/Vo (нулевые индексы указывают на нормальные условия газа) и получают
ро, s 2s Vq q zF
Уравнения (20.7) и (20.8) представляют собой выражение законов Фарадея. Они используются для вычисления массы ms или объема и0 s вещества, которое прореагировало или образовалось при протекании электродной реакции, если известно количество затраченного электричества q, или наоборот. Количество электричества (суммарный заряд электронов), выраженное в кулонах, обычно находят путем измерения силы тока / (в амперах) и времени протекания его (в секундах):
q = It.	(20.9)
Однако измерение силы тока позволяет получить также сведения о скорости электродной реакции. Подставлением уравнения (20.9) в уравнение (20.6) получают
Н = neF, откуда выражают it п. =------->
е F
что подставляют в уравнение (20.5):
«3	73
2
It/F откуда
Js zF
ns = t или
v=kl.
Следовательно, скорость реагирования (или образования) вещества S прямо пропорциональна силе тока в цепи (коэффициент пропорциональности k = z&/zF). Поэтому измерение силы тока — удобный способ получения сведений о кинетике электродных реакций. Так как взаимодействие протекает на поверхности соприкосновения фаз, свою роль играет также величина этой поверхности. При исследовании электродных реакций это учитывается применением плотности тока /:
274
/=//Аэ.
Здесь Ag — площадь соприкосновения фаз в электроде.
Данные, полученные при изучении кинетики электродных реакций, показывают, что их скорость, так же как и скорость любых других реакций, зависит от величины энергии активации (см. гл. 3). Если эта энергия небольшая, электродная реакция протекает быстро. Это равносильно низкому электрическому сопротивлению электрода. Потенциал такого электро-
а	б
Рис. 69. Потенциал электрода Е и плотность протекающего через него тока /: электрод а — иеполяркауемый; б — поляризуемый
да мало зависит от силы тока, протекающего через него, и близок к равновесному потенциалу. Подобные электроды называют неполяризуемыми (рис. 69, а).
Разность между электродным потенциалом при определенной плотности тока Е, и равновесным потенциалом Е/=о называют пере-
напряжением:
т = £;• - £/=0 .
Для неполяризуемых электродов при низких плотностях тока перенапряжение мало. Возникновение его обусловлено низкой энергией активации электродной реакции, обеспечивающей быстрое прохождение носителей зарядов через поверхность соприкосновения фаз. Этот вид перенапряжения называют перенапряжением активации (перенапряжением перехода, кинетическим перенапряжением) и обычно обозначают 7]а. При малом т]а считают, что электродная реакция обратима. Иногда такие реакции называют также быстрыми электродными реакциями. Следовательно, в неполяризуемых электродах при малых плотностях тока электродные реакции обратимы (быстры).
Совершенно другая картина наблюдается, если энергия активации электродной реакции высока (рис. 69, б). Тогда даже при небольших плотностях тока потенциал электрода сильно отличается от равновесного. Следовательно, перенапряжение активации большое, что равноценно высокому электрическому сопротивлению электрода. Подобные электроды называют поляризуемыми и электродные реакции н е -обратимыми или медленными.
При высоких плотностях тока к перенапряжению активации добавляются другие виды перенапряжения. Концентрационное перенапряжение т]к возникает в условиях, в которых электродная реакция протекает быстрее, чем осуществляется подвод участвующих в ней ионов к электроду или отвод продуктов реакции от электрода. Тогда концентрация этих ионов у электрода меньше (или больше), чем в глубине раствора. Транспорт ионов начинает тормозить электродную реакцию, что проявляется в виде концентрационного перенапряжения.
Перенапряжение кристаллизации т]КрИСТ может возникать в случае
10*
275
Рис. 70. Электролитическая ячейка (о) и ее эквивалентная электрическая схема (б)
электродные реакции
электродных реакций, протекающих по уравнению (20.3). Образовавшиеся атомы достраи-» вают кристаллическую решетку металлла с определенной скоростью. Если она меньше скорости электродной реакции, кристаллизация может стать фактором, тормозящим протекание всего процесса, и возникает перенапряжение кристаллизации.
В общем случае перенапряжение складывается из перенапряжений всех рассмотренных видов:
Ч = ’la "Ь ’Ik "Ь Икрист-
20.2.	Электролитическая ячейка
Электрический ток может проходить через электроды гальванического элемента при подключении к нему либо сопротивления, либо внешнего источника напряжения. В первом случае в электродах самопроизвольно идут и этим обусловливается возникновение тока.
Во втором случае внешний источник напряжения вызывает противоположно направленные электродные реакции и протекает электролиз. Поэтому вместо названия «гальванический элемент» тогда пользуются названием «электролитическая ячейка». В электрохимических методах анализа, основанных на использовании электродных процессов, применяют различным образом видоизмененные электролитические ячейки.
Из сказанного вытекает, что электроды ячейки до подключения внешнего источника напряжения образуют гальванический элемент с ЭДС Е (рис. 70, а). Внешний источник напряжения подключают навстречу ЭДС гальванического элемента. Напряжение U больше Е, поэтому оно не только компенсирует ЭДС, но и преодолевает все сопротивления в цепи и вызывает ток 1 Суммарное сопротивление ячейки складывается из сопротивления анода ЛДг1, катода /?Ка( и раствора /?s (рис. 70, б). В сопротивление анода и сопротивление катода определенный вклад дают перенапряжения на этих электродах. Поэтому с изменением силы тока эти сопротивления тоже изменяются, т. е. они не имеют омического характера. Лишь сопротивление раствора /?So| является омическим сопротивлением.
20.3.	Электрогравиметрия
В электрогравиметрии через электролитическую ячейку пропускают ток, т. е. проводят электролиз. При этом один из продуктов электролиза осаждается на металлической фазе электрода. Определение заканчивают измерением массы осажденного вещества путем взвешивания на аналитических весах.
276
Обычно на платиновом катоде выделяют металлы: медь, цинк, кадмий, никель, олово, серебро, висмут, сурьму и др. Платина быстро покрывается слоем металла и выделение его протекает согласно уравнению (20.3). Осаждаемый металл должен быть плотным и хорошо сцепляться с металлической фазой электрода, чтобы не было механических потерь. Этим требованиям удовлетворяют также некоторые вещества, выделяющиеся на аноде (РЬО2, Со2О3).
Так как осажденный металл взвешивают на аналитических весах, масса оставшихся по окончании анализа в растворе ионов металла не должна превышать 3-Ю-4 г. Такой массой обладает количество ионов 3 • 10-4/Л1Ме2+ и их концентрация равна
[Мег+]п1ах = 3 • 10'4/AiMe2+ v.
Здесь ММег+ — молярная масса выделяемых ионов, г/моль; v — объем раствора, л. Если и = 0,2 л и ММе2+ в пределах от 50 до 150 г/моль, наивысшая концентрация восстанавливаемых ионов, по достижении которой электролиз можно прекратить, находится в пределах от 3-10‘s до 1 10-s моль/л. Ориентировочно можно принять, что электролиз необходимо продолжать до концентрации 10-s моль/л или до рМе 5.
Для проведения электролиза необходимо также знать, каково значение подключаемого к электролитической ячейке напряжения U. Это напряжение компенсирует ЭДС гальванического элемента Е и при прохождении тока / также покрывает падение напряжения в раство-Ре
U = -(E + rl + IRSoiy
Если U недостаточно велико, электролиз не протекает. По достижении определенного напряжения возникает ток и начинается электролиз. Это напряжение называют напряжением разложения. Так как ток при напряжении разложения невелик, падением напряжения //?Sol можно пренебречь и считать, что
Uo = - (Е + г)0) = - {(ЕАп + 7)Ап, о ) - (EKat + iKat( .)},	(20.10)
где ДАпи EKat — равновесные потенциалы электродов; ?)д 0 и igKat 0 — перенапряжения при напряжении разложения.
Потенциал анода зависит от анионов, участвующих в электродной реакции анода. Обычно металлическая фаза — это платина и электролизу подвергаются растворы сульфатов. На аноде тогда протекает электродная реакция
4ОН- — 4е- -> О2 + 2Н2О
Равновесный потенциал определяется электродным равновесием!
4г + | О2 + 2Н2О 4ОН-
Для ЕДп получают
277
Н2О
0,059	1	(Н3О+)
£дп==0,40 + ^— 1g= 0,40 + 0,059 1g----------
= 1,23 — 0,059 • pH
и
^Ап, 0 = ^Ап + т‘Ап, 0 = 1,23+ т]Ап_ 0	0,059 • pH.
Для платинового электрода обычно принимают 1,23 + т;А 0 ~ а 1,7 В, и тогда получают
£Ап, о= 1,7 -0,059 • pH.
Следовательно, при pH 0 £Дп 0 = 1,7 В, при pH 3— 1,5 В, при pH 7 — 1,3 В и т. д.
Потенциал осаждения металла 0,059 £Kal=£a + —
Перенапряжение
металла низко и обычно можно принимать, что eKat, ~	
катода определяется электродной реакцией (20.3). Равновесный потенциал
0,059 lg (Ме2+) = Е —---- рМе.
г
при выделении металла на электроде того же
В случае водных растворов могут возникать осложнения вследствие того, что на катоде кроме ионов металла способны разряжаться также ионы гидроксония: 2е~ + | 2Н.'|О+ —I- 2НаО | + Н?.
Если это происходит, выделяющийся водород препятствует прочному сцеплению осадка с металлической фазой катода. Осадок получается рыхлым и возможны потери отдельных его частиц.
Равновесный потенциал
р ~	°’059	<нз°+)2
^Kat, Н ' "Ь 2	Ри
зависит от парциального давления водорода и pH раствора. При давлении 0,1 МПа (1 атм) получают
0,059
£Kat, Н = 1й <Нз°+)2 = -0,059  pH и
£Kat, н, о = ~ 0,059 • pH + r;Katj н 0.
Перенапряжения, наблюдаемые при выделении водорода на металлах, имеют высокие значения. Например, в случае медного катода перенапряжение —0,5 ... — 0,6 В, в случае цинкового — — 0,7 ... — 0,8 В и т.п. Поэтому для медного катода при pH 0 получают ЕКа1 н 0= —0,5 В, при pH 7--------0,9 В,
при pH 10-----1,1 В и т. п.
Для устранения мешающего влияния выделения водорода при электроосаждении металлов необходимо создать условия, в которых Е Kat н 0 < £Kat о-
Напряжение разложения вычисляется по потенциалам анода и катода согласно (20.10):
I .	0,059	\
-^о = £ап. о-£Ка(, 0= 1.7 -0,059- pH- ^Ка(-—- pMej = 0,059
= 1,7 - E^at — 0,059 • pH + —— рМе.
278
Рис. 71. Зависимость потенциала катода и напряжения разложения от рМе (растворы сульфатов, pH 0). Наклон прямых равен —0,059/z
рМе, либо как зависимость Ек
Например, если при pH 0
Следовательно, напряжение разложения зависит от рМе. В ходе электролиза рМе увеличивается, поэтому увеличивается также напряжение разложения, осаж-
дают медь из раствора сульфата меди, в котором концентрация ионов меди 0,1 моль/л, напряжение разложения 1,38 В, а в конце осаждения, когда рСи 5, оно равно 1,50 В. Эту зависимость можно показать графически либо как зависимость Uo от от рМе (рис. 71).
По рис. 71 видно, что электрогравиметрическое определение можно сочетать с разделением. Для практически полного осаждения ионов металла необходимо напряжение, соответствующее рМе 5 (абсцисса точки пересечения с прерванной горизонтальной линией на рис. 71). Если при этом другие находящиеся в растворе ионы еще не разряжаются, выделяется только один металл. Так, например, анализ латуни (сплава меди и цинка) можно осуществлять следующим образом. После растворения навески проводят электролиз при напряжении на электролитической ячейке около 1,55 В. При этом на катоде выделяется медь, масса которой равна приросту массы этого электрода. Электролиз продолжают при напряжении 2,6 В, причем выделяется цинк, массу которого также находят по приросту массы катода.
20.4.	Кулонометрия
В кулонометрии, так же как в электрогравиметрии, проводят электролиз. Однако измеряют не массу продукта электродной реакции, а количество электричества, которое затрачивается при протекании электродной реакции. Поэтому взаимодействие электронов с ионами (молекулами) определяемого вещества должно протекать стехиометрично, без мешающего влияния побочных веществ. Для проверки стехиометричности обычно определяют так называемый выход по току. Для этого, измерив ток /, по формуле (20.9) находят количество электричества и потом по (20.7) вычисляют массу продукта электродной реакции ттеор, которую сопоставляют с. экспериментально найденной массой тэксп. Если mdKCII /ттеор < 1 (<100%), электричество затрачивается также на побочные электродные реакции и кулонометрические определения невозможны. Условия проведения опыта тогда необходимо изменить и добиваться 100%-ного выхода по току.
Имеется две основные разновидности кулонометрического анализа: кулонометрия при постоянном потенциале (потенциостатическая кулонометрия) и при постоянной силе тока (кулонометрическое титрование).
279
Кулонометрия при постоянном потенциале электрода. Потенциал электрода, на котором протекает нужная электродная реакция, автоматически поддерживается постоянным при помощи прибора, называемого потенциостатом. Поддерживаемое значение потенциала вычисляется, как это было показано в разделе об электрогравиметрии. Возможности раздельного определения веществ при изменении потенциала также проверяются по рассмотренной там методике.
В ходе определения концентрация разряжаемых ионов в растворе все время уменьшается, поэтому уменьшается также сила тока. Изменение силы тока происходит по экспоненциальному закону:
^=1^.	(20.11)
Здесь /о — ток в начальный момент, a lt — по истечении времени t\ k — коэффициент, численное значение которого зависит от ряда факторов (размера поверхности соприкосновения фаз, интенсивности перемешивания, температуры).
Количество затраченного электричества можно найти путем графического интегрирования функции (20.11). Во многих случаях все же удобнее пользоваться химическими кулонометрами, которые включают в цепь последовательно с электролитической ячейкой. Через кулонометр тогда проходит такое же количество электричества, какое проходит через электролитическую ячейку. Если кулонометр содержит, например, раствор нитрата серебра, на катоде его выделяется серебро, по массе которого с помощью формулы (20.7) вычисляют количество электричества q Пользуются также водородно-кислородными кулонометрами, в которых протекает электролиз воды. Смесь водорода и кислорода собирают, измеряют объем ее и с помощью формулы (20.8) вычисляют количество электричества. При этом следует иметь в виду, что г = 4 и zs =3:
4Н3О+ + 4е* -> 4Н2О + 2Н2
6Н..0 - 4е- -> 4НаС)+ + О2
Когда количество электричества либо путем графического интегрирования, либо с помощью кулонометра найдено, уравнение (20.7) используют для вычисления массы определяемого вещества:
Кулонометрическое титрование. При проведении кулонометрического титрования в электродной реакции образуется вещество — реагент, которое по мере возникновения сразу взаимодействует с определяемым веществом. Сила тока поддерживается постоянной, следовательно, реагент в растворе возникает тоже с постоянной скоростью. Такой способ анализа по существу представляет собой разновидность титриметрического метода. Если в титриметрии раствор реагента добавляют из бюретки, в кулонометрическом титровании реагент возникает в результате протекания электродной реакции в электроде, 280
ионопроводящей фазой которого является титруемый раствор. Как при обычном титриметрическом определении, так и при кулонометрическом титровании необходимо установить момент достижения точки стехиометричности. Для этого применяют визуальные индикаторы, проводят измерения светопоглощения раствора или другой подходящей физической величины.
Электрохимическое получение (генерирование) из вещества S реагента R можно изобразить уравнением
zs S ± zer 2r э R.	(20.12)
По мере возникновения реагент взаимодействует с титруемым веществом Т:
Ztt + 2rR + •••-> ztSi +	(20.13)
В соответствии с (20.13) имеем
,!R ZR
откуда
гт
пт — nR------•	(20.14)
ZR
В свою очередь, в соответствии с (20.12) имеют
nR = гК,э
пе Z '
откуда
-
nR = пе —’— .	(20.15)
Подставление уравнения (20.15) и пт = тт/Мт в уравнение (20.14) приводит к
Количество электронов можно выразить так: q	It
е F	F
Тогда получают следующую расчетную формулу!
/t Zrj .. Z'T (20.16)
 F г 2R
Если Мт выражена в г/моль, F — в Кл/моль, / — в амперах и / — в секундах, массу определяемого вещества вычисляют выраженной в граммах.
281
Из уравнения (20.16) видно, что при проведении кулонометрического титрования требуется измерять силу тока / и время t, необходимое для достижения точки стехиометричности. При измерении силы тока относительные погрешности легко снизить до уровня порядка 0.01%. Применение специальных электронных часов позволяет погрешности измерения времени довести до 0,01 с. Поэтому при полном обеспечении отсутствия побочных процессов кулонометрическое титрование является методом анализа, позволяющим получить правильные и очень хорошо воспроизводимые результаты.
Взаимодействие реагента R с определяемым веществом Т (20.13) может быть реакцией обмена протонами или электронами, а также реакцией образования малорастворимых или комплексных соединений. Если реакция (20.13) протолитическая, реагент R —либо ионы гидроксония, либо гидроксид-ионы. Первые генерируют на платиновом аноде:
6Н2О -> О2 + 4Н3О+ + 4е-
вторые — на платиновом катоде:
2Н2О + 2е~ -> Н2 + 2ОН-
Осадительные реакции используют для определения галогенид-ионов Hal- генерированными на аноде ионами серебра:
Ag -> Ag+ + е~
Ag+ + Hal- -> AgHal
Аналогично можно генерировать ионы свинца (II) для определения хромат-, оксалат-, молибдат- и вольфрамат-ионов.
Наиболее часто для кулонометрического титрования используют ре-доксивзаимодействия. При этом электролитически можно генерировать и успешно применять в качестве реагентов такие вещества, которые не подходят для этой цели в обычной титриметрии, например серебро (II), марганец (III), медь (I), гипобромит-ионы и др. Кулонометрическим титрованием определяют также некоторые органические вещества. Например, электрогенерированным бромом можно титровать фенолы, в том числе 8-хинолинол (8-оксихинолин).
Пример 1. Ионы алюминия в присутствии ацетатной буферной смеси осадили в виде 8-хинолинолята:
А13+ + 3CeH6NOH + ЗСНзСОО" -> Al (C,HeNO)3 + ЗСН3СООН
Осадок растворили в кислоте:
Al (C0HeNO)3 + ЗН3О+ А13+ + 3C„H6NOH + ЗН2О
Раствор в 100-миллилитровой мерной колбе разбавили до метки и отобрали 0,1 мл для кулонометрического титрования электрогенерированным бромом:
CeH6NOH + 2Вг2 — C9H4Br2NOH + 2НВг
Бром генерировали из бромид-ионов на платиновом аноде:
2Вг" — 2г" -> Вг2
При силе тока 15,12 мА кулонометрическое титрование длилось 210,6 с.
282
Анализ проведен по методу титрования заместителя (ионы алюминия замещены 8-хинолинолятом алюминия, тогда 8-хинолинолом, потом 8-хинолинол титрован бромом). Массу ионов алюминия вычисляют следующим образом;
т
А1
з+
15,1210-3-210,6
96484,56
1	1	1	100
—-------- — • — • 26,98 = 0,0742 г.
2	2	3	0,1
Выражение 15,12- 10—3 210,6/96484,56 представляет собой количество электронов. Умножением на отношение коэффициентов х/а его пересчитывают на стехиометрическое количество брома, которое умножением на отношение коэффициентов в Чг далее пересчитывают на стехиометрическое количество 8-хиноли-нола. Наконец, умножением на отношение коэффициентов Чз находят стехиометрическое количество ионов алюминия. Следует обратить внимание на то, что масса ионов алюминия, определенная кулонометрическим титрованием, в 100/0,1 = 1000 раз меньше, чем приведенный выше результат анализа, и равна 74,2 мкг алюминия.
20.5.	Вольтамперометрия
Электролитическая ячейка. В вольтамперометрии применяют электролитические ячейки, один электрод которых в условиях проведения опыта поляризуется, а другой — нет. Разное поведение электродов обычно обусловливается различной величиной поверхности соприкосновения фаз. Если эта поверхность большая, плотность тока низка и мало зависит от изменений силы тока. Из рис. 69 видно, что потенциал электрода тогда почти не изменяется и в первом приближении его можно считать постоянным. Роль такого электрода часто выполняет слой ртути, находящейся на дне электролитической ячейки (рис. 72). Электрическое сопротивление такого электрода мало. В качестве неполяризующихся применяют также каломельные электроды, подключенные к анализируемому раствору с помощью электролитического мостика.
Второй электрод, который в условиях проведения опыта подвергается сильной поляризации, имеет очень маленькую поверхность соприкосновения фаз. Поэтому даже небольшие изменения силы тока вызывают значительные изменения плотности тока и потенциала электрода (см. рис. 69). Такой электрод имеет высокое электрическое сопротивление и к нему предъявляется еще одно требование — свойства поверхности соприкосновения фаз в течение опыта не должны меняться. Изменения могут вызвать продукты электролиза, которые выделяются на этой поверхности.
Самое простое решение вопроса — капающий ртутный электрод (рис. 72). Вытянутый нижний конец сосуда, в котором находится ртуть, имеет капиллярное отверстие диаметром 0,01—1 мм. Под влиянием силы тяжести ртуть медленно вытекает из капилляра, образуя капли, которые через каждые 2—6 с падают к донному слою ртути. Поверхность капли есть поверхность соприкосновения фаз; она небольшая и периодически обновляется, поэтому свойства ее постоянны. Совокупность вольтамперометрических методов, в которых применяют ртутный капающий электрод, называют полярографией.
В качестве поляризующихся электродов в вольтамперометрии применяют также микроэлектроды из благородных металлов (плати-
283

ны, золота, серебра), которые в данных условиях не принимают участия в электродных реакциях. Поверхность таких электродов измеряется только несколькими квадратными миллиметрами, чем обеспечивается высокая поляризуемость. Главная U проблема, которую приходится решать, — удаление с поверхности микроэлектродов продуктов электролиза. Их накапливание стараются устранить либо приведением в движение раствора (перемешивание), либо приведением в движение самого микроэлектрода (вращающиеся и вибрирующие
электроды).
Ртутный капающий электрод можно использо-
Рис. 72. Электро- вать в основном только в качестве катода, так как литическая ячеи-
ка применяемая ПРИ пол°жительных потенциалах по отношению к в полярографии насыщенному каломельному электроду начинается
анодное окисление ртути. Твердые микроэлектроды в этом отношении имеют некоторые преиму-
щества, так как ими можно пользоваться при значительно более положительных потенциалах.
Раствор в электролитической ячейке содержит исследуемые ионы. Под влиянием электростатического поля они перемещаются путем диффузии к поляризующемуся электроду. В вольтамперометрии создают условия, в которых перемещение происходит только вследствие диффузии. Этого добиваются введением в раствор больших количеств (0,1—1 моль/л) посторонних фоновых электролитов, ионы которых в электродных реакциях не участвуют. При 50—100-кратном количестве ионы фонового электролита экранируют ионы исследуемого вещества от влияния электростатического поля. Кроме того, присутствие фонового электролита сильно уменьшает электрическое сопротивление раствора.
Вольтамперные кривые. Электрическое сопротивление поляризующегося электрода несравненно больше, чем сопротивление раствора и неполяризующегося электрода. Так как все они включены в цепь последовательно (см. рис. 70, б), приложенное к ячейке напряжение падает практически только на поляризуемом электроде.В вольтамперометрии снимают кривые зависимости силы тока от этого напряжения, называемые вольтамперными кривыми (в полярографии — полярограммами). Так как U/I = R, они показывают неомический характер сопротивления поляризующегося электрода. Если этот электрод — катод, напряжение и ток отрицательны. Тем не менее вольтамперные кривые рисуют не в III, а в I квадранте системы координат и при этом указывают только абсолютные значения тока и напряжения.
Находящиеся в растворе электролитической ячейки ионы, которые способны участвовать в электродных реакциях на поляризующемся электроде, обычно называют деполяризаторами. Рассмотрим вольтамперную кривую (полярограмму), получаемую в присутствии одного деполяризатора (рис. 73).
284
Рис. 73. Полярографическая волна
В области 1 электродная реакция не идет, однако через электролитическую ячейку все же протекает небольшой ток, называемый остаточным током. Возникновение его обусловлено присутствием в растворе следовых количеств электроак-тивных примесей.
При увеличении напряжения на поляризующемся электроде начинает разряжаться деполяризатор (область 2). Подвод ионов деполяризатора к электроду осуществляется путем их диффузии в приэлект-
родный слой раствора, концентрация в котором с3 меньше с — концентрации в глубине раствора. Скорость диффузии, и тем самым сила тока, определяются разностью с — сэ, поэтому ток называют диффузионным током:
/D, U ~ (с — сэ)-
Дальнейшее увеличение напряжения U вызывает уменьшение сэ и усиление диффузии, следовательно, также и увеличение тока. Так это продолжается до тех пор, пока са не становится практически равной нулю. Это значит, что все ионы деполяризатора, которые в результате диффузии подходят к электроду, сразу разряжаются. Дальнейшее увеличение напряжения не вызывает роста тока — достигнут предельный диффузионный ток (область 3). Он зависит от концентрации деполяризатора в растворе:
/о = kc.	(20.17)
На коэффициент пропорциональности k оказывают влияние многие факторы. Д. Ильковичем было получено уравнение, в котором отражено влияние некоторых из них:
lD =607 гОЧгт1г	(20.18)
где z — число электронов, участвующих в электродной реакции; D — коэффициент диффузии ионов деполяризатора; т — масса ртути (мг), вытекающей из капилляра за 1с; t — промежуток времени между двумя каплями, с.
При обратимом восстановлении деполяризатора можно вывести следующее уравнение полярографической кривой:
Когда сила тока равна половине диффузионного предельного тока ID и = г/г1о, получают
и =u,h .
Следовательно, половине высоты волны всегда соответствует одно
285
и то же напряжение, независимо от концентрации деполяризатора. Оно называется потенциалом полуволны.
Аналитическое применение. Качественный анализ проводят по потенциалам полуволн деполяризаторов. При этом необходимо иметь в виду, что на значение этой величины оказывают влияние фоновый электролит, pH раствора, присутствие комплексообразующих агентов.
Для количественных определений можно было бы использовать уравнение Ильковича (20.18). Однако определение численных значений всех параметров, содержащихся в нем, — трудоемкая работа. Поэтому на практике пользуются уравнением (20.17) и работают либо по методу градуировочных прямых, либо по методу стандартов или стандартных добавок (см. раздел 1.6).
Если потенциалы полуволн двух деполяризаторов в достаточной степени отличаются (обычно не менее 0,2 В), на полярограмме обнаруживаются две волны. В таких случаях по одной полярограмме определяют оба деполяризатора.
Концентрация определяемого деполяризатора может быть в пределах от 10-2 до 10-'3 моль/л. Обычно она 10-3 — 10-4 моль/л. Различные разновидности полярографии позволяют работать при еще более низких концентрациях деполяризаторов.
При правильном выборе среды (фоновый электролит, pH, комплексообразующие агенты) с помощью капающего ртутного катода можно определять ионы почти всех металлов, даже щелочно-земельных и щелочных. Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например:
2Hg + 2Br- + Hg2Br2 + 2е-
Hg Ч- 4CN- - [Hg (CN)4]2- 4- 2<Г
Органические вещества восстанавливаются и окисляются на капающем ртутном электроде, как правило, необратимо, часто также ступенчато. Несмотря на это разработаны методы определения многих органических веществ — галогенпроизводных, альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений и др.
Амперометрическое титрование. Предельный диффузионный ток можно использовать для нахождения точки стехиометричности при проведении титрований. Единица измерения тока — ампер, поэтому такой способ титриметрического анализа называют амперометрическим титрованием.
Титруемый раствор служит ионопроводящей фазой электролитической ячейки и содержит определяемое вещество Т. Из бюретки к нему добавляют раствор реагента R. В общем виде реакция титрования соответствует уравнению (12.1). В титруемый раствор опущен капающий ртутный электрод или твердый (чаще всего платиновый) мнкро-электрод, на котором разряжаются либо Т, либо R, либо один из продуктов реакции. Электроактивными могут быть также два вещества и более, участвующих в реакции титрования.
Когда на электролитическую ячейку наложено напряжение, соответствующее области предельного диффузионного тока, ток согласно (20.17) пропорционален концентрации электроактивного вещества.
2S6
Поэтому кривые в координатах 10 —oR есть линейные кривые титрования (см. раздел 12.2).
Значение напряжения, которое необходимо наложить на электролитическую ячейку, легко выяснить по вольтамперным кривым, полученным в таких же условиях. Некоторые примеры приведены на рис. 74 (а, б, в).
При напряжении электроактивно одно из веществ, участвующих в реакции титрования. Если это — титруемое вещество, с добавлением реагента концентрация его уменьшается и согласно (20.17) одновременно уменьшается предельный диффузионный ток. После точки стехиометричности концентрация определяемого вещества ничтожно мала, поэтому обусловленный присутствием этого вещества предельный ток практически равен
Рис. 74. Вольтамперные кривые и соответствующие кривые амперометрического титрования
нулю. Точка пересечения обеих
прямых соответствует точке стехиометричности. Аналогичные рассуж-
дения в случае электроактивного реагента или продукта реакции приводят к кривым, показанным на рис. 74, б, в.
При напряжении U2 реагент и титруемое вещество электроактивны, однако до точки стехиометричности реагент практически полностью прореагирует и прямая обусловливается убывающей концентрацией определяемого вещества. После точки стехиометричности в растворе накапливается избыток реагента, вследствие чего правая ветвь будет восходящей.
Для амперометрического титрования пригодны реакции комплексообразования, осаждения, а также редоксиреакции. Концентрация титруемого раствора обычно порядка 10-3 моль/л. Определять можно не только неорганические, но и органические вещества; например, для этой цели можно использовать реакции бромирования фенолов.
21.	ФОТОМЕТРИЯ
21.1.	Свет и его поглощение молекулами
Под светом обычно понимают часть спектра электромагнитного излучения, охватывающую ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ПК) области. Свет обладает как волновой, так и корпускулярной природой. Длина волны X и частота колебаний v взаимосвязаны и их произведение равно скорости распространения света:
Ь = с.	(21.1)
287
В вакууме скорость распространения света 2,99792 • 108 л: 3-108 м/с; в воздухе она на 0,03% меньше. Частоту излучения измеряют в герцах (1 Гц = с“’ — одно колебание в течение секунды). Она при переходе света из одной среды в другую не меняется. Следовательно, меняется длина волны и в воздухе она на 0,03% меньше, чем в вакууме. Эта разница мала и обычно ею можно пренебречь.
В УФ и видимой областях спектра длину волны излучения, как правило, выражают в нанометрах (1 нм = 10"9 м). Тогда уравнение (21.1) принимает следующий вид:
Хм = с- 10е.
Для ИК области вместо длины волны применяют обратную величину 1/Х, называемую волновым числом и обозначаемую м. Это число волн света, помещающихся в той единице измерения длины, которая использована для выражения длины волны X. Обычно волновое число выражают в обратных сантиметрах (см-1), т. е. указывают число волн, помещающихся в одном сантиметре. В некоторых литературных источниках обратный сантиметр называют кайзером и обозначают буквой К-
При взаимодействии с веществом свет ведет себя как поток отдельных частиц, называемых фотонами. Энергия фотона зависит от частоты колебаний:
Etof = h'x
где h — постоянная Планка, численное значение которой 6,626176 х х 10"34 Дж-с. Молярная энергия фотонов, называемая также эйнштейном, в 6,022045 -1023 раз больше:
Е = EfOf 6,022045-1023 = 3,990313 -10~10 ч = 1,19626-108/ X,
где Е выражена в Дж/моль и X — в нм.
Молекула вещества способна поглощать фотон, если в ней имеются энергетические уровни Еои разница между которыми равна энергии фотона:
— Ед = Efot = йч = h — .	(212)
А
Энергия фотонов видимого и УФ-излучения соответствует разностям молекулярных электронных уровней. Поэтому поглощение таких фотонов связано с переходом электрона с основного уровня Ед на уровень При этом частица становится возбужденной, так как она обладает излишком энергии. Возбуждение существует очень короткое время (10~8 — IO’9 с). В одних случаях излишек энергии приводит к расщеплению молекулы и образованию новых веществ (фотохимическая реакция), в других излишек энергии превращается в теплоту, в третьих наблюдается люминесценция. Число возбужденных молекул мало по сравнению с общим числом молекул светопоглощающего вещества, поэтому теплота, выделяющаяся при их превращениях, неощутима.
В молекулах кроме электронных имеются также наборы колеба-288
Рис. 75. Возникновение электронных спектров поглощения: а — электронные уровни с наборами колебательных уровней, которые имеют наборы вращательных уровней; б — полоса поглощения
76. Схема энергии мо-
Рис.
лекулярных орбиталей:
о, л — связывающие, п — несвязывающая, а*, л* — разрыхляющие орбитали
тельных и вращательных энергетических уровней (рис. 75). Поэтому существует много вариантов перехода электрона; некоторые из них на рис. 75 показаны стрелками. Часть этих вариантов маловероятны, частота осуществления остальных переходов зависит от многих случайных факторов и поэтому описывается функцией Гаусса. Поэтому возникающая полоса поглощения описывается кривой Гаусса (рис. 75, б).
Основной электронный уровень Ео может соответствовать связывающей о- или л-, а также несвязывающей п -орбитали. В последнем случае речь идет об орбитали неподеленной электронной пары, не участвующей в образовании химической связи. Электронный уровень Elt на который электрон переходит при поглощении фотона, соответствует разрыхляющим л*- или а*-орбиталям.
На рис. 76 видно, что п л*-переходы связаны с поглощением фотонов, обладающих малой энергией. Длина волны такого излучения соответствует видимой области. Поглощения же, вызываемые л->л*- и п ->• а*-переходами, обычно обнаруживаются в УФ-области. Наконец, энергия о -> о*-переходов очень высока, поэтому соответствующие поглощения имеют X < 200 нм и связаны с фотохимическим разрушением молекулы.
Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только о-связи (например, в случае насыщенных углеводородов), в УФ- и видимой областях спектра поглощения нет. При наличии л-связей соединение может поглощать световое излучение — возможны л -> л*- и п—>• л*-переходы. Во многих случаях в молекулах удается выделить группы атомов, присутствие которых обусловливает поглощение. Такие группы атомов называют хромофорами. В качестве примеров можно назвать карбонильную группу >с=О, тиокарбонильную группу >C=S, азогруппу —N = N— и др. К хромофорам относятся также сопряженные двойные связи ... —С=С—С=С—... , в случае которых с удлинением
289
цепи сопряжения длина волны поглощаемого света увеличивается. Частный случай такого хромофора — хиноидная группировка;
21.2.	Светопоглощение растворов
Число фотонов, проходящих в течение секунды через определенную поверхность, представляет собой поток фотонов через эту поверхность и обозначается буквой Ф. Умножением на энергию одного фотона Efot получают мощность потока;
Р = OEtot.
Мощность светового потока измеряется в джоулях на секунду (в ваттах).
Если имеется точечный источник излучения, отнесением мощности к телесному углу ш, поток света в котором рассматривается, получают интенсивность излучения:
/ = Р/ш.
В фотометрии через раствор окрашенного соединения пропускают пучок параллельных лучей. С помощью фотоэлемента измеряют мощность этого потока. Следовательно, в фотометрии нет основания говорить об интенсивности света, как это часто делают.
В растворах поглощение происходит при столкновении фотонов с элементарными объектами растворенного вещества (молекулами, ионами), в которых имеются подходящие электронные уровни согласно (21.2). Чем выше концентрация с этих элементарных объектов и чем больше мощность потока фотонов Р, тем больше число столкновений в единицу времени. Поглощение фотонов пропорционально числу столкновений, поэтому уменьшение мощности излучения при прохождении фотонов через бесконечно тонкий слой раствора d/ пропорционально концентрации светопоглощающего вещества с и мощности излучения Р:
Разделением переменных получают
Интегрирование от Ро при I = 0 до Р при I = b дает
или
290
In Pn— \nP = kcb,
что можно переписать в виде
In ^- = kcb.
При переходе к десятичным логарифмам появляется множитель 0,434:
1g А = 0,434 kcb.	(21.3)
Полученную взаимосвязь называют либо законом Бугера — Ламберта — Бера, либо основным законом светопоглощения. Величину 1g (Ро/Р) обычно обозначают буквой А (от слова «абсорбция») и называют поглощением или светопоглощением. (Раньше ее обозначали буквой D и называли оптической плотностью.) Отношение Р/Ро именуют пропусканием и обозначают буквой Т. Следовательно, поглощение и пропускание взаимосвязаны:
А = lg = — 1g у- = - lg Т = 1g ~±-  '	' 0	*
Если в правой части уравнения (21.3) концентрация светопоглощающего вещества с выражена в моль/л, а толщина слоя раствора b — в см, коэффициент 0,434 k обозначают греческой буквой е и называют молярным коэффициентом светопоглощения (погашения). Уравнение (21.3) тогда принимает следующий вид:
А = zcb.	(21.4)
Значения молярного коэффициента светопоглощения находятся в пределах от нуля (непоглощающие вещества) до 10Б (сильно поглощающие вещества).
1 Закон Бугера — Ламберта — Бера выведен в предположении наличия светового излучения, имеющего вполне определенную длину волны. Такое излучение называют монохроматическим. Немонохрома-тичность вызывает отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера.
Светопоглощающие элементарные объекты не должны участвовать в побочных равновесиях протолиза, комплексообразования и др. Если это все же имеет место, концентрация с зависит также от pH, pL и других соответствующих параметров, определяющих смещение равновесий. Учет таких зависимостей в принципе возможен с помощью реальных констант равновесий, однако это слишком осложняет положение. Наличие неучтенных побочных равновесий вызывает отклонения от уравнения (21.4).
Концентрация светопоглощающего вещества не должна быть слишком высокой (обычно не выше 10"2 моль/л). При более высоких концентрациях проявляется взаимное влияние элементарных объектов, вызывающее изменения их энергетических уровней и тем самым— поглощения света. Поэтому при высоких концентрациях наблюдаются отклонения от уравнения (21.4).
291
Рис. 77. Прохождение светового излучения через кювету:
Рис, 78. Измерение светопоглоще-ния растворенных веществ: а — двухлучевая; б — однолучевая схемы
часть мощности излучения теряется при отражении от стенок (Рсеи), а также из-за рассеяния в растворе (Pdiff)’ что не поддается измерению. Невозможно также измерить Ра и Р в точках, показанных на рисунке
Для вычисления светопоглощения А = 1g (Ро/Р) необходимо знать мощность светового потока при входе его в раствор (Ро) и при выходе из раствора (Р). На рис. 77 показаны места, в которых должны проводиться измерения. Практически они неосуществимы, так как нет приборов, позволяющих измерить мощность потока на границе раствора со стенкой кюветы. Поэтому в фотометрии измеряют мощность светового потока после прохождения через кювету. В кювете происходит не только поглощение излучения исследуемым веществом, но и рассеяние некоторой части мощности излучения в растворе. Кроме того, часть мощности излучения теряется вследствие отражения на границах «воздух — стекло» и «стекло — раствор» (рис. 77). От влияния такой потери мощности можно избавиться, пользуясь либо одно-, либо двухлучевыми приборами.
В двухлучевых приборах имеются два параллельных потока фотонов строго одинаковой мощности Ро' (рис. 78, п). На пути одного из них помещают кювету 2 с раствором светопоглощающего вещества, на пути другого — идентичную кювету 1 с раствором, не содержащим светопоглощающего вещества, но содержащим все остальные компоненты. При полной одинаковости кювет потери мощности из-за отражения одинаковы, одинаковы должны быть также потери из-за рассеяния света в растворе. Следовательно, можно считать, что Ра и Р на рис. 78, а соответствуют величинам Ри и Р на рис. 77. Полученные таким образом данные далее используют для вычисления светопоглощения А или пропускания Т. Двухлучевая схема требует создания п поддержания строго одинаковой мощности обоих потоков фотонов Р', а также практически полной идентичности обеих кювет.
В однолучевых приборах создается один поток фотонов, мощность которого строго постоянна во времени. На пути потока сперва помещают кювету с раствором светопоглощающего вещества (рис. 78, б, 2) и измеряют мощность прошедшего через нее потока Р. Потом раствор в кювете заменяют другим раствором, содержащим все те же компоненты, кроме светопоглощающего вещества. Теперь измеряют мощность Ро и далее рассуждают и поступают так же, как в елучае двухлучевой схемы. Порядок измерения Pti и Р, конечно, роли не играет,
292
однако требуется строгое постоянство мощности излучения Р'о во времени, так как эти величины измеряют одну после другой. Проблема полной идентичности кювет при пользовании одной кюветой отпадает.
21.3.	Определение растворенных веществ
Если определению подлежит компонент, который представляет собой светопоглощающее вещество, это свойство может быть непосредственно использовано для проведения фотометрического определения. Часто все же определяемый компонент либо не поглощает излучение, либо поглощает его слабо. Такой компонент необходимо превратить в стехиометрическое количество светопоглощающего заместителя S:
z VSA- -|- z^ R + ... —»• zS -f- ...	(21,5)
Реакция (21.5) — чаще всего образование комплексов или редокси-взаимодействие. Например, ионы железа (II) (SJ при взаимодействии с о-фенантролином (R) превращаются в светопоглощающий комплекс (S), в котором молекулы о-фенантролина являются лигандами. Ионы марганца (II) (SJ можно окислить до перманганат-ионов (S), сильно поглощающих свет, и т. п.
Для правильного решения вопросов, связанных с получением светопоглощающего заместителя, следует использовать термодинамические данные о равновесных состояниях, дополненные сведениями о кинетике реакций (гл. 5 и 6). Иногда необходимо учитывать также протолитические равновесия (протонирование реагента или светопоглощающего заместителя, см. гл. 4).
Если подготовленный для фотометрического определения раствор содержит только одно светопоглощающее вещество и основной закон светопоглощения соблюдается, согласно (21.4) при длине волны X имеют
%
zlX = eS, X CS b = eS, X ~ b •
откуда
Д> v
ns= ------- .	(21.6)
Es, xb
Здесь ng — количество светопоглощающего вещества, моль, v — объем раствора, л. Молярный коэффициент светопоглощения должен быть заранее определен.
Для перечисления количества ns на стехиометрическое количество определяемого вещества ns согласно (21.5) необходимо правую часть равенства (21.6) умножить на отношение коэффициентов zx/z:
а умножением на молярную массу получают массу определяемого вещества:
293
2Х А V
тс =--------------- Л1о .	(21.8)
г	sx
Сопоставление (21.8) с (1.6) показывает, что чувствительность фотометрического метода выражается следующим образом:
Чем выше молярный коэффициент светопоглощения, тем выше чувствительность, поэтому нередко чувствительность фотометрического метода характеризуют указанием численного значения es х. Чувствительность все же зависит также от толщины кюветы Ь, которая обычно не превышает 1 см.
Светопоглощающий заместитель S может быть малорастворимым в воде. Тогда его извлекают из водной среды подходящим экстрагентом и измеряют светопоглощение экстракта. Такой способ проведения анализа называют экстракционно-фотометрическим методом. При пользовании этим методом формулы (21.6) — (21.9) остаются в силе, только вместо объема водной фазы v следует подставить объем экстракта цех.
На практике часто не прибегают к определению значений молярного коэффициента светопоглощения, а пользуются методом градуировочного графика. Этот график обычно строят в координатах Лх — ms*. Если основной закон светопоглощения соблюдается, получают прямую, если нет — кривую. В принципе проведение определений возможно как по градуировочным прямым, так и по градуировочным кривым. Однако для построения кривой необходимо получить гораздо больше экспериментальных данных (необходимо иметь гораздо больше точек).
Иногда при проведении реакции замещения получают не одно, а ряд светопоглощающих веществ S1( S2, S3, ... , которые находятся во взаимных равновесиях. Например, ионы железа (III) с роданид-ио-нами образуют 6 светопоглощающих комплексов [Fe(SCN)]2+, ... , [Fe (SCN)6]3~. Каждый из них имеет свой молярный коэффициент светопоглощения и молярная доля каждого комплекса определяется концентрацией свободных роданид-ионов. В подобных случаях можно пользоваться общим молярным коэффициентом светопоглощения е*, определяемым следующим уравнением:
Здесь n°s =	Ч- + п„ 4- ... Коэффициент е* зависит
OJ	Op	O;<
не только от длины волны света, но также и от параметра, определяющего равновесия между отдельными формами. При определении железа (III) с помощью раданид-ионов таким параметром является концентрация свободных роданид-ионов (или pSCN). Как определение коэффициента так и определение железа (III) поэтому должны про
294
водиться при одной и той же концентрации свободных роданид-ионов. Можно, конечно, пользоваться также градуировочными графиками, однако тогда тоже необходимо соблюдать постоянство концентрации свободных роданид-ионов.
Положение осложняется, если в растворе, подготовленном для фотометрического анализа, имеются несколько светопоглощающих веществ: Светопоглощения, вызванные отдельными компонентами, тогда аддитивно складываются. Например, в случае двух поглощающих веществ измеряемое светопоглощение складывается так:
А — (eS,,A cs, + es2, л %)b
Общий подход в таких случаях — измерение светопоглощения при различных длинах волны с последующим решением системы уравнений, например:
ЛА, = (%, X, CS, + ES„ A, CS, ) b |	(21 Io)
ЛА, = (ES„ X, CS1 + ES„ X, % ) b j
Молярные коэффициенты светопоглощения необходимо определить заранее, тогда система двух уравнений (21.10) содержит два неизвестных — cs и cs .
Раствор, содержащий два светопоглощающих вещества, может быть получен при проведении замещения согласно уравнению (21.5), если свет поглощают как заместитель, так и примененный реагент. Это имеет место также в экстракционном варианте при условии, что из водной фазы извлекаются как заместитель, так и избыток реагента. Чаще всего заместитель — комплексное соединение и реакцию (21.5) можно представить в следующем виде:
Me + NL -+ МеЬд,
При образовании только одного комплекса МеЬы свет поглощается этим соединением и избытком реагента — свободными лигандами:
Л = ЛМеЬ.,+ ЛЬ = ЕМеЬ., сМеЬы 6 + eL CL b' N	NN
Раствор, как правило, фотометрируют по отношению к раствору, полученному в холостом опыте и содержащему все применяемое количество реагента. Светопоглощение такого раствора
А° = е, с Ь. ь L
Так как
CL = < - Л/сМеЬы >
L	N
при фотометрировании измеряют
А' = А —А° = EMeL.,	b + eL К ~ NcMeL., ) Ь ~~
N N	ь	N
— eL с“ t> = (eMeL — A/eL ) СМе1_ Ь = ДесМец Ь.	(21.11)
L	N	NN
295
0.434 ~Т^Т
10
Уравнение (21.11) отличается от (21.4) только тем, что вместо молярного коэффициента светопоглощения здесь имеется разность Де. Поэтому, заранее определив эту разность, далее можно поступить так же, как это описано выше при наличии взаимосвязи (21.4). Следует все же отме-
, , I тить, что при некоторых длинах вол-
fl,5	1	1,5 Л
Рис. 79. Распространение пог-
ны произведение A'eL может быть больше коэффициента eMeLN и тогда
решностеи пропускания на ре-	\	-
зультаты фотометрических опре- раствор холостого опыта обладает бо-делений	лее высоким светопоглощением, чем
раствор, содержащий заместитель — комплексное соединение McLn.
Из рассмотренного материала видно, что исходными данными в фотометрическом анализе всегда служат результаты измерения светопоглощения А. Эти измерения основываются на определении отношения PJP (или Т — Р/Ро) (см. рис. 78). Поэтому погрешности, которые допускаются при определении этого отношения, сказываются на результат фотометрического анализа. Рассмотрим распространение погрешностей в случае, когда результат вычисляют по формуле (21.8). С учетом (21.9) эту формулу можно написать так:
(21.12)
Подставлением А = —lg Т = —0,434 In Т получают уравнение — 0,434 In Т m= s, дифференцирование которого дает
1	—0,434
dm = ——т—dT‘	(21'13)
Разделив (21.13) на (21.12) и заменив А на —lg Т, получают dm 0,434 , — = —-----dT
т Т lg Т
или с конечными величинами
Уравнение (21.14) показывает, что абсолютная погрешность, допущенная при определении пропускания, т. е. отношения Р/Ра, вызывает в 0,434/TlgT раз большую относительную погрешность результата анализа. Зависимость множителя —0,434/TlgT (IgT имеет отрицательный знак) от светопоглощения А показана на рис. 79. Видно,
296
что меньше всего погрешность ДТ влияет на погрешность результата анализа в диапазоне светопоглощения от 0,15 до 1,00. Поэтому на практике стараются измерения производить в пределах этого диапазона.
21.4.	Фотометрическое титрование
Светопоглощение титруемого раствора может быть использовано для нахождения точки стехиометричности. Такой способ тетраметрического анализа называют фотометрическим титрованием.
Реакция титрования протекает согласно общему уравнению (12.1). Либо титруемое вещество Т, либо реагент R или один из продуктов реакция (Sj или S2) обладает светопоглощающей способностью. Кроме того, в условиях проведения титрования должен соблюдаться основной закон светопоглощения, т. е. зависимость (21.4). Тогда светопоглощение пропорционально концентрации поглощающего вещества и получают линейные кривые титрования, подобные тем, которые показаны на рис. 32. Если свет поглощают несколько веществ, принимающих участие в реакции титрования (12.1), кривые титрования представляют собой комбинации кривых, показанных на рис. 32.
В случаях, когда в реакции титрования (12.1) не участвует ни одно светопоглощающее вещество, пользуются так называемым индикаторным методом. Например, в раствор вводят вещество-индикатор, которое образует с титруемым веществом Т светопоглощающее соединение. В ходе титрования это соединение разрушается и по изменению светопоглощения можно найти точку стехиометричности.
Заключение
Современная аналитическая химия для обнаружения элементарных объектов и для их количественного определения использует аналитические сигналы различного происхождения. В учебнике, предусмотренном для студентов второго курса, невозможно охватить все аналитические методы, которыми пользуются сегодня химики-аналитики. Как показано в самом названии книги, это и не является ее целью. Цель данной книги — ознакомить студентов с теоретическими основами аналитической химии.
Во введении студенты получают общее представление об аналитической химии. Во 2-й части «Термодинамика и кинетика» приводятся основные сведения о закономерностях, определяющих равновесные состояния химических систем, и о путях, а также скоростях достижения равновесных состояний.
Материал 3-й части «Равновесия» позволяет разобраться в равновесиях, имеющих место в растворах. Ясное представление об элементарных объектах, существующих в растворах, необходимо не только при пользовании химическими методами анализа. Оно очень важно также во многих случаях применения электрохимических, спектро
297
скопических и радиохимических методов анализа: всегда необходимо знать, какой элементарный объект дает используемый для аналитических целей сигнал и какие равновесные формы этого объекта имеются в растворе.
Кинетические явления осадкообразования и связанные с ними вопросы рассмотрены в части 4-й . Понимать сущность этих процессов должны не только химики-аналитики — осадкообразование имеет важное значение также в других отраслях химической науки.
Материал о методах количественных определений начинается с части 5-й «Точность в количественном анализе». Создание правильного представления о возможностях оценки погрешностей необходимо для понимания метрологических характеристик рассматриваемых далее методов количественных определений.
В части 6-й «Гравиметрия и титриметрия» рассмотрены методы, которые зачастую сегодня называются классическими. Они имеют свои достоинства и все еще занимают важное место среди других методов количественного определения.
Основы методов маскирования и разделения рассмотрены в 7-й части книги. Пользоваться этими методами приходится как в случае применения химических методов анализа, так и в случае применения электрохимических, спектроскопических и радиохимических методов анализа.
Наконец, в части 8-й изложены основы важнейших электрохимических методов анализа, а также основные теоретические вопросы фотометрических методов анализа.
Из сказанного следует, что в данной книге не рассмотрен ряд немаловажных спектроскопических методов анализа и не затронуты радиохимические методы анализа. Они изучаются впоследствии, при прохождении специальных учебных дисциплин и в дисциплине «Физические методы исследования». В данной книге не дается полный обзор теоретических основ всех методов, используемых современной аналитической химией. Она выполняет задачу информирсвать о теоретических основах тех методов анализа, которые изучаются именно на втором курсе. Тем не менее в сочетании со знаниями, получаемыми при прохождении других учебных дисциплин, у студентов складывается достаточно полная картина представлений обо всех методах, применяемых в современной аналитической химии.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автопротолиз 43
Активность 25
—	газов 26
—	растворенных веществ 26
Алкалиметрия 179
Амфипротонный растворитель 43
Анализ атомный 19
—	вещественный 7, 19
—	динамический 7
—	дробный 12
—	качественный 7, 11
—	количественный 7, 14
—	локально-поверхностный 7
—	молекулярный 19
— объемный 155
—	систематический 12
—	спектральный 13
— титриметрический 154
—	фазовый 7
—	химический 7, 8
—	элементный 7
Аналитика 19
Аналитическая химия 8
Аналитический множитель 152
— сигнал 8
Апротонный растворитель 43
Аррениуса уравнение 36
Ацидиметрия 179
«Блокнрование> индикатора 229
Бугера — Ламберта — Бера, закон 291
Буферная емкость 64
---буферных растворов 67
*- — максимальная 69
— — растворов сильных протолитов 65
Вариаминовый синий 224
Влияние на комплексообразование ионной силы 81
—------pH раствора 81
---— одноименного (общего) иона	114
—------окисления и восстановления 120
------- протолиза 116
—------концентрации компонентов пары 95
Внутрикомплексные соединения 74
Вольтамперометрия 283
Волюметрия 155
Воспроизводимость 137, 141
Высаливание 134
Высушивание осадка 151
Выход по току 279
Гальванический элемент 89, 263
---измерение ЭДС 268
- - ЭДС 266
Гомогенное осаждение 127
Гравиметрическая форма 147, 150
Гравиметрия 147
Градуированная функция 10
Градуировочный график 10
Гранула 132
Графическое изображение протолитических равновесий 57
— — равновесий комплексообразования 77
— — редоксиравновесий 98
Демаскирование 245
Диаграмма зависимости молярных долей комплексов от рЁ 79 —--------- компонентов редоксипар от ре-
доксипотенциала 100 —------протолитов от pH G0
— областей преобладания, двухмерная 108
------- комплексов 79
------- компонентов редоксипар 100
1--— протолитов 60
Димеризация 108, 251
Дисперсия выборочной совокупности 141
— генеральной совокупности 138
Доверительный интервал в выборочной совокупности 142 — ----- генеральной совокупности 140
Закон светопоглощения, основной 291
Заместитель 176 .
— в фотометрии 293
Изобарно-изотермические условия 22
Изоэлектрическая точка 236
Ильковича уравнение 285
Индекс крутизны 165
Индикаторы 164
-	- адсорбционные 236
—	в комплексонометрии 224
—	в редоксиметрни 206
—	в седиметрии 236
— кислотно'основные 187
— металлохромные 225
— pH 187
— — выбор 190
---двухцветные 187, 190
---интервал перехода 189. 190
---одноцветные 187, 189
Индуктор 106
Ионная сила 26
Ионные ассоциаты 47, 73, 107, 251
— пары 47, 73
1 Тонометрия 269
Катализатор 35, 106
Квартование 14
Кинетическое уравнение 34
Классификация методов анализа 17
— титриметрических методов 156
Коагуляция 133
Коллоиды 131
— лиофильные, гидрофильные 133
—	лиофобные, гидрофобные 133
Комплексные элементарные объекты 72
Комплексометрия 213
Комплексон 1 215
-	11 216
-	III 218
Комилексонаты 218
Комплексообразователь 72
Комплексы с собственными анионами 213
Константа кислоты 42
—	нестойкости 73, 76
— окислительно-восстановительного равновесия 102
— основания 42
—	протолитической пары 47
—	распределения 250
—	растворимости 111
—	— связь с растворимостью 113
—	реальная 29
—	скорости реакции 33
—	суммарного равновесия 28
— устойчивости 73, 75
— химического равновесия, концентрационная 24, 35
—------термодинамическая 27
Концентрационно-логарифмические диаг-
раммы компонентов редоксипар 100
—------насыщенных водных растворов 115
—------протолитов 62
Концентрация нормальная 166
—	свободных лигандов 80
Концентрирование экстракцией 254
Координата реакции 33
Коэффициент активности 26
299
— распределения 251
Кривые вольтамперные 284
—	комплексонометрпческих титрований 220
—	редоксиметрических титрований 199
—	седиметрических титрований 233
—	титрования 157
—	— линейные 157
— — логарифмические 158
---протолитов в зависимости от температуры 186
--- сильных протолитов 180
--- слабых протолитов 182
Q-критерий 136
Кулонометрия 279
— при постоянном потенциале 280
Лиганд 72
— полидентатный 74
Маскирование 9, 241
—	кинетическое 245
—	комплексообразованием 244
—	окислением (восстановлением) 243
—	протолизом 243
Меркуриметрия 213
Меркурометрия 240
Металлоиндикаторы 224
Метиловый оранжевый 188
Метод возникающих осадителей 127
—	градуировочной функции 16
—	Мора 239	•,
—	отдельных навесок 168
— пипетирования 168
— стандартных веществ 167
--- добавок 16
— стандартов 16
— Фаянса 239
—	фиксаналов 168
—	Фольгарда 240
— экстракционно-фотометрический 294
Методы анализа каталитические 37
— — кинетические 36
--- равновесные 36
---радиохимические 17
--- спектроскопические 17
---физико-химические 19
--- физические 19
---химические 17, 19
---электрохимические 17
— разделения 246
--- кинетические 246
— — осаждением 248
—	— равновесные 247
—	— экстракцией 254
Мицелла 132
Многоядерные комплексы 74
— гидроксокомплексы НО
Молярная доля навлеченного вещества 252
---комплекса 78
— — окислителя (восстановителя) 99
		протолита 58
—	масса 6
Молярный заряд 6
—	коэффициент светопоглощения 291
— объем 6
Мурексид 230
Направление протекания реакции 27
Напряжение разложения 278
Нернста формулы 88, 91
Окислительно-восстановительная пара 85
--- полуреакция 86
Окислительно - восстановительный пере-
ход 86
Окклюзия 129
Осаждаемая форма 148
ПАН 229
ПАР 229
Пара кислотно-основная 41
— окислительно-восстановительная 85
Пептизация 134
Пирокатехиновый фиолетовый 229
pH буферных растворов 66
— в растворах амфипротонных протолитов 56
—	— — многопротонных протолитов 54
------- сильных протолитов 50
—	слабых протолитов 52
Плотность тока 274
Погрешности 135
—	в фотометрии 296
—	грубые 136
—	индикаторные 165
— комплексонометрпческих титрований 230
— протолитометрическлх титрований 195
— распространение 145
— систематические 142
— случайные 137
Полярография 283
Послеосаждение J30
Потенциал анода 277
—	внутренний 88
—	диффузионный 267
—	катода 277
—	полуволны 286
—	редокси 91
—	смешанный 93
— стандартный 91
— электродный 86, 91
Потенциометрическое титрование 271
Потенциометрия прямая 270
Правильность результатов анализа 142
-------, проверка 144
Превращение малорастворимых электро-
литов 121
Предвосстановленпе 210
Предел обнаружения И
Предокисление 210
Представительность пробы 14
Приборы двухлучевые 292
—	однолучевые 292
Применение вольтамперометрии 286
—	комплексонометрли 231
—	кулонометрического титрования 282
—	протолитометрии 197
—	редоксиметрии 209
—	седиметрии 239
— фотометрии 293
Проба 14
Прокаливание осадка 151
Промахи 136
Промывание осадка 149
Протолитическая пара 41
— реакция 42
Протолнтометрия 179
Протолиты 41
—. амфипротонные 41
— сильные 50
— слабые 50
—	сопряженные 41
Равновесие главное 29
—	побочное 29
Разделение 10
—	электрогравиметрическое 279
Разделительная ступень 259
Размывание хроматографических пиков 257, 260
Распределение Гаусса (нормальное) 137
—	Пуассона 137
Распределительные диаграммы комплексов 79
--- компонентов редоксипар 100
--- протолитов 60
Растворимость, значение в гравиметрии 148
— связь с константой растворимости 113
Растворитель, амфипротонный 43
— дифференцирующий 198
300
— нивелирующий 198
Реагенты, избирательные (селективные) 12 групповые 12
Реакции, быстрые 36
—	индуцированные 106
—	медленные 36
—	между растворенными протолитами 70
—	окислительно-восстановительные 101
—	скоростьопределяющие 31
—	сопряженные 106
—	титрования 154
—	элементарные 31
Реальная константа растворимости 118,120
—	— устойчивости комплексов 82
Реальный стандартный потенциал 94, 96, 98
Редоксвметрия 198
Редоксиндикаторы 207
Редоксипара 85
Редоксипереход 86
Рекристаллизация 128
Родамин 6Ж 237
Седиметрия 23
Скачок кривой титрования 162
Совместное осаждение 128
Совокупность, выборочная 140
—	генеральная 138
Созревание осадка 128
'Сокристаллизация 130
Соосадитель 131
Соосаждение 123
—	с коллектором 131
Специфичность реакции 12
Стандартизация титранта 167
Стандартное отклонение выборочной совокупности 140 --- генеральной совокупности 138
— состояние 25
--- растворителя 25
---твердых и жидких веществ 25
Стандарт-титр 168
Стандартные вещества 16, 167
— образцы 15, 144
Старение осадка 127
Степень окисления 84
—	оттитрованности 157
—	пересыщения 126
—	протолиза 59
Стыодента, коэффициенты 141
Твердые растворы 129
Теория кислот н оснований классическая 38
—--	----Льюиса 39
--------- протолитическая	38
— -------Усановича 39
Титранд 155
Титрант 154. 166
Титратор 155
Титриметрия Г54
Титровальная доля 157
Титрование, амперометрическое 286
— заместителя 176, 210, 212, 232
—	кислотно-основное 179
—	комплексонометрическое 213
—	кулонометрическое 280
—	многопротонных протолитов 194
—	неводное 197
— обратное 172, 211, 232
— окислительно-восстановительное 198
— оксндиметрическое 199
—	осадительное 233
—	прямое 169, 231
—	редуциметрическое 199
— смесей восстановителей (окислителей) 204
— — протолитов 191
— фотометрическое 297
Трилон А 215
— Б 218
Ток анодный 272
— катодный 272
— остаточный 285
—	предельный диффузионный 285
Точка стехиометричности 155
—	эквивалентности 155
Удерживание 257
Фактор пересчета 152
Фарадея законы 274
Фенолфталеин 188
Фиксанал 168
Флуоресцеин 237
Формулы Нернста 88, 91
Формульная единица 5
Фотометрия 287
Фторидометрия 214
Функция образования 77
Хелат 74
Хелатометрня 215
Химическое равновесие 22
•--в идеальных растворах 23
		в реальных растворах 25
Хлопниа правило 130
Холостой опыт 144
Хроматография 254
—	линейная 256
—	проявительная 258
—	элюентная 257—258
Хромоген черный ЕТ—00 227
Хромофор 188
Цианидометрия 214
Чувствительность аналитического метода 10 — гравиметрического метода 153 — тнтрнметрического метода 170
Шкала кислотности 44
ЭДТА 216
Эквивалент 166
Экстрагент 249
Экстракт 249
Экстракционно-фотометрическое определение 294 Экстракция 249 — многократная 253
Электрод 86
—	водородный стандартный 89
—	второго рода 261
—	индикаторный 264
—	каломельный 264
— капающий ртутный 283
— мембранный 262
— поляризуемый 275
—	первого рода 86
—	поляризуемый 275
—	редокси 87
—	сравнения 263
—	хингидронный 265
— хлорсеребряный 263
Электродные процессы 272
Электрогравиметрия 276 •
Электролитическая ячейка 276
Электронный спектр, возникновение 289
Элементарные объекты 5
Элюат 258
Элюирование 258
Энергия внутренняя 22
—	активации 32
Энтальпия 22
—	свободная 22
— — стандартная 23
Энтропия 22
Эриохром черный Т 227
Этилендиаминтетрауксусная кислота 216
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ......................................................... 3
1. Введение ..................................................•	5
1.	Основные понятия ................................................. 5
1.1.	Состав и стехиометрия .............................. ...	5
1.2.	Аналитическая химия........................................ 7
1.3.	Аналитический сигнал	...........................  8
1.4.	Чувствительность и предел	обнаружения..................... 10
1.5.	Качественный анализ	................................... 11
1.6.	Количественный анализ..................................... 14
1.7.	Классификация методов	анализа ............................ 21
2.	Термодинамика и кинетика ....................................... 21
2.	Химическое равновесие в растворах............................. 21
2.1.	Основные понятия термодинамики .......................... 21
2.2.	Химическое равновесие в идеальных растворах.............. 21
2.3.	Химическое равновесие в реальных растворах .............. 25
2.4.	Направление протекания	реакции ........................ 27
2.5.	Константа суммарного равновесия и реальная константа равновесия ....................................................... 28
3.	Скорость химических реакций	в растворах...................... 30
3.1.	Основные понятия......................................... 31
3.2.	Влияние концентрации, катализатора	и температуры ...	35
3.3.	Кинетические методы анализа ............................. 36
3.	Равновесия....................................................... 38
4.	Протолитические равновесия ................................... 38
4.1.	Теории кислот и оснований ................................ 38
4.2.	Протолиты................................................. 40
4.3.	Автопротолиз амфипротонных растворителей ................ 43
4.4.	Кислоты и основания в амфипротонных растворителях . .	45
4.5.	Протолитические реакции между растворенными протолитами 70
5.	Равновесия комплексообразования .............................. 72
5.1.	Константы равновесий комплексообразования ................ 75
5.2.	Графическое изображение равновесии комплексообразования 77
5.3.	Влияние ионной силы и pH раствора ....................... 81
5.4.	Скорость реакций комплексообразования.................... 84
6.	Окислительно-восстановительные равновесия .................... 84
6.1.	Степень окисления и окислительно-восстановительная пара (редоксипара) . .............................................. 84
6.2.	Электродный потенциал (редоксипотенциал)................. 86
6.3.	Применимость формул Нернста ............................. 93
6.4.	Влияние различных факторов на значение редоксипотенциала 94
6.5.	Способы графического изображения окислительно-восстановительных равновесий .......................................... 98
6.6.	Окислительно-восстановительные реакции (редоксиреакции) 101
7.	Состояние растворенных веществ............................... 107
302
8.	Равновесие между твердой и	жидкой фазами...................... 111
8.1.	Константа равновесия....................................... Ш
8.2.	Взаимосвязь между константой растворимости и растворимостью .........................................................ИЗ
8.3.	Причины изменения растворимости малорастворимого электролита ..................................................... 114
8.4.	Превращение малорастворимых электролитов в другие малорастворимые электролиты...................................... 121
8.5.	Образование катионами малорастворимого электролита в растворе комплексов с анионами этого же электролита ....	123
4.	Кинетика осадкообразования.......................................125
9.	Образование осадка. Коллоидные системы......................... 125
9.1.	Образование осадка ....................................... 125
9.2.	Причины загрязнения осадка...............................  128
9.3	Коллоидообразование..................................... 131
5.	Точность определений в количественном анализе..................... 135
10.	Погрешности при количественном определении....................135
10.1.	Основные понятия......................................... 135
10.2.	Промахи (грубые погрешности)............................. 136
10.3.	Случайные погрешности (отклонения)....................... 137
10.4.	Систематические погрешности..............................142
10.5.	Распространение погрешностей.............................145
6.	Гравиметрия и титриметрия........................................ 147
11.	Гравиметрический анализ....................................... 147
11.1.	Осаждаемая форма ........................................148
11.2.	Гравиметрическая форма..................................  150
11.3.	Вычисление результатов определений.......................152
12.	Титриметрический анализ.................................  .	154
12.1.	Классификация титриметрических методов..................  156
12.2.	Кривые титрования ....................................... 157
12.3.	Нахождение скачка кривой титрования...................... 164
12.4.	Титранты................................................. 166
12.5.	Прямое титрование .......................................169
12.6.	Обратное титрование ..................................... 172
12.7.	Титрование заместителя . ................................ 176
13.	Кислотно-основное титрование, протолитометрия................. 179
13.1.	Кривые протолитометрических титрований................... 180
13.2.	Индикаторы pH (кислотно-основные)........................ 187
13.3.	Титрование смесей протолитов и многопротонных протолитов 191
13.4.	Систематические погрешности и случайные отклонения результатов протолитометрических титрований...................... 195
13.5.	Возможности применения протолитометрических титрований 197
14.	Окислительно-восстановительное титрование, редоксИметрия . .	198
14.1.	Кривые редоксиметрическнх титрований..................... 199
14.2.	Титрование смесей восстановителей (окислителей) . . .	204
14.3.	Индикаторы, применяемые в редоксиметрии..................206
14.4.	Возможности применения редоксиметрическнх титрований 209
15.	Комплексонометрическое титрование, комплексонометрия . . .	214
15.1.	Комплексометрия .........................................214
15.2.	Комплексоны .............................................216
15.3.	Реальные константы устойчивости комплексонатов . . .	218
303
15.4.	Кривые комплексонометрических титрований ...............220
15.5.	Индикаторы, применяемые в комплексонометрии ....	224
15.6.	Случайные отклонения в комплексонометрии ...............230
15.7.	Возможности применения комплексонометрии............... 231
16.	Осадительное титрование, седиметрия....................... 233
16.1.	Кривые седиметрических титрований.......................233
16.2.	Индикаторы, применяемые в седиметрии....................236
16.3.	Применение седиметрии...................................239
7. Маскирование и разделение........................................241
17.	Маскирование и демаскирование..............................241
18.	Методы разделения..........................................246
18.1.	Основные принципы.......................................246
18.2.	Осаждение...............................................248
18.3.	Экстракция..............................................249
18.4.	Хроматография...........................................254
8. Электрохимические и оптические методы анализа....................261
19.	Электродные равновесия ......................................261
19.1.	Электроды...............................................261
19.2.	Гальванический элемент .................................263
19.3.	Измерение ЭДС гальванического элемента..................268
19.4.	Ионометрия (прямая потенциометрия)......................269
19.5.	Потенциометрическое титрование..........................271
20.	Электродные процессы........................................272
20.1.	Прохождение тока через электроды........................272
20.2.	Электролитическая ячейка................................276
20.3.	Электрогравиметрия .....................................276
20.4.	Кулонометрия ...........................................279
20.5.	Вольтамперометрия . . . ................................283
21.	Фотометрия...................................................287
21.1.	Свет и его поглощение молекулами........................287
21.2.	Светопоглощение растворов...............................290
21.3.	Определение растворенных веществ........................293
21.4.	Фотометрическое титрование..............................297
Заключение .........................................................297
Предметный указатель............................................... 299
Учебное издание
Эдгар Юльевич Янсон
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Зав. редакцией С. Ф. Кондрашкова. Редактор Г. С. Гольденберг. Мл. редакторы С. М. Ерохина, Л. С. Макаркина. Технический редактор Э. М. Чижевский. Художественный редактор Т. М. Скворцова, Художник В. М. Боровков. Корректор С. К. Завьялова.
ИВ № 6086
Изд. № ХИМ-778. Сдано в набор 15,08.86. Подп. в печать 12.12.86. Фор* мат 60X90/18- Бум. кн.-журн. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Объем 19 усл. печ. л.+0,25 уел. печ. л. форзац. 19,5 усл. кр.-отт, 17,94 уч. нзд« л.+0,43 уч.-изд. л. форзац. Тираж 12 000 экз Зак. № 1504. Цена 1 р. 10 коп.
Издательство «Высшая школа», 101430, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14.
Ярославский полиграфкомбинат Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии в книжной торговли, 150014. Ярославль, ул. Свободы, 97.