Автор: Петцольд А.   Пёшманн Г.  

Теги: цветные металлы в целом   металлургия   эмали  

ISBN: 5-229-00530-0

Год: 1990

Похожие

Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин при их строительстве и эксплуатации. В шести томах. Том 6.

Эмалирование металлических изделий

Химическая технология стекла и ситаллов

Воздухоподогреватели котельных установок

Текст 
                    УДК 669.293
Рецензент: канд. техн, наук А. Ф. Атланова
УДК 669.293
Эмаль и эмалирование. Петцольд А., Пёшманн Г. Справ, нзд.
Пер. с нем. М.: Металлургия, 1990: 576 с.
Излагаются основные теоретические вопросы строения эмалей, рассмат-
риваются фнзнко-механнческне свойства эмалей н эмалевых покрытий, ос-
новные свойства металла, годного для эмалирования.
Даются описания технологического процесса эмалирования, сырья, типов
эмалей. Отдельная глава посвящена получению дисперсных систем эмали н
их свойствам. Указываются дефекты эмалевых покрытий, причины их по-
явления, методы устранения. Приведены современные способы нанесения эма-
лей, результаты исследований в области эмалирования.
Для инженерно-технических работников научно-исследовательских и про-
ектно-конструкторских организаций, занятых разработкой н исследованием
эмалей.
Илл. 252. Табл. 68. Бнблиогр. список: 1697 назв.
2608000000—205
040(01)-90
68—90
ISBN 5-229-00530-0 (СССР)
ISBN 3-342-00081-3 (ГДР)
© VEB Deutscher Verlag fur Grund-
stoffindustrie, Leipzig 1986
© Перевод на русский язык. Изда-
тельство «Металлургия», 1990

ПРЕДИСЛОВИЕ
В течение двух последних десятилетий в эмалевом производ-
стве появились чрезвычайно интересные технические новшества,
что привело к улучшению качества изделий и повышению эко-
номической эффективности. Сюда относятся увеличение числа
научных разработок в области эмалей и технологии эмалиро-
вания с применением современных методов исследования. Рас-
ширилась также область применения эмалей.
В связи с этим книга «Эмаль», написанная около 30 лет
назад А. Петцольдом и изданная в ГДР, в значительной сте-
пени устарела. За этот период на немецком языке были изданы
книги: «Справочник по байер-эмалям» X. Кири (1974) для прак-
тиков, В. Кюн и Д. Гой «Техника эмали» (1980) для профессио-
нального обучения. Кроме того, в книге А. Дитцеля «Эмалиро-
вание» (1981) были представлены наряду с полным описанием
технологии также основные теоретические положения; таким
образом, эта книга стала работой, охватывающей все области
эмалирования. Однако после ее издания интенсивно накаплива-
лись теоретические знания и технический опыт, поэтому имеет
смысл отразить этот прогресс и современное положение в дан-
ной области, прежде всего с учетом многочисленных советских
источников, причем наряду с теоретическими основами следует
обстоятельно изложить технологические аспекты и факторы,
обеспечивающие качество продукции.
В настоящей монографии содержатся общие данные по тех-
нологии получения эмалей, эмалированию и системам металл—
эмаль, соответствующие уровню примерно конца 1985 г. Книга
может служить справочником для специалистов по эмали и
в то же время являться пособием для металлургов или кон-
структоров при освоении ими довольно сложной области эма-
лирования. Порядок изложения материала позволяет читателю
быстро охватить взаимосвязи в общей проблематике. Поскольку
объем накопившегося материала не позволяет давать подроб-
ные описания, приведена многочисленная литература, которая
дает возможность заинтересованному читателю получить допол-
нительную и более подробную информацию.
При работе над книгой мы получили эффективную под-
держку многих специалистов, предприятий и институтов,
а также сотрудников издательства, за что сердечно их благода-
рим. Особую благодарность мы хотели бы выразить докторам
Нютценаделю и Шумахеру за просмотр рукописи и многочис-
ленные важные указания.

Используемые аббревиатуры и обозначения
АК — температурный коэффициент длины (теплового
расширения)
DK — диэлектрическая постоянная
DWE — прямое (безгрунтовое) белое эмалирование
ESTA — электростатическое нанесение покрытия
ЕТЕ — электрическое погружное эмалирование (элект-
рофорез)
КЕ — обычное эмалирование
KZ — координационное число
PUESTA —электростатическое нанесение порошка
R2+ — катион
RmOn — оксид элемента
RT — комнатная температура
TWB — стойкость к теплосменам
WLF — теплопроводность
с — удельная теплоемкость, концентрация
d — толщина
D — коэффициент диффузии
е — элементарный электрический заряд
Е — модуль упругости
F — сила
Н — микротвердость
k — константа (постоянная) Больцмана
пг — масса
п — число (количество), коэффициент преломления
(света)
р — давление
Р — пористость
Q — энергия активации
г — радиус
R — универсальная газовая постоянная
t — время
Т— температура
^Erst, (Erw) — температура затвердевания или размягчения
Tg — температура перехода (трансформации)
TN — температура перехода от напряжений сжатия
к. напряжениям растяжения
V — объем
VP — объем пор и пустот
а — температурный коэффициент линейного расши-
рения
у— энергия на поверхности раздела, удельная по-
верхностная энергия, поверхностное натяжение
е — удлинение диэлектрическая постоянная
х — удельная электропроводность, коэффициент теп-
лопередачи
6

A,— коэффициент теплопроводности, длина волны
у. — коэффициент Пуассона
р — плотность, удельное электрическое сопротивле-
ние
ро — истинная плотность
рв — кажущаяся плотность
о — напряжение
Оав — предел прочности на сжатие
аьв — предел прочности на изгиб
огв — временное сопротивление разрыву (прочность на
растяжение)
т—напряжение сдвига
Ti — динамическая вязкость
Международные обозначения оксидов, применяемые в фор-
мулах:
А—А120з, В—ВаО и В20з, С—СаО, К— К2О, М— MgO,
N—Na2O, Р-РЬО, S—SiO2, T—TiO2.

1.	ВВЕДЕНИЕ
Принцип эмалирования известен с очень древних времен. Про-
мышленное же эмалирование, как мы его понимаем теперь для
технических целей, еще молодо по сравнению с металлургией,
изготовлением стекла и керамики. Техническая суть эмалиро-
вания— связь эмали и металла — остается до настоящего вре-
мени в значительной степени неизменной, хотя количество ме-
таллов и эмалей с древних времен значительно увеличилось.
Настоящая книга посвящена исключительно эмалированию
металлов, и рассмотрение ограничивается лишь системами ме-
талл— эмаль, разрабатываемыми для бытового и промышлен-
ного применения. Художественное эмалирование здесь не рас-
сматривается; эта область подробно представлена в соответ-
ствующих монографиях (Хазенор, 1969; Бреполь, 1983).
1.1.	Развитие эмалей и эмалирование
Эмалирование драгоценных металлов было известно задолго до
нашей эры в районе Эгейского моря (Греция, Кипр), возможно
также в Южной и Юго-Восточной Азии. Первые художествен-
ные эмали были обнаружены при раскопках Микен (1600—
1200 гг. до н. э.) и на Кипре (около 1200 г. до н. э.), т. е. они
относятся ко времени, когда началось производство глазурован-
ного кирпича в Вавилоне, развитие каменной керамики в Китае
и изготовление стеклянных изделий в Египте. Позднее эмале-
вые украшения делали с VIII века до н. э. на Кипре и в Египте,
с VII века до н. э. в Азербайджане, в V и IV вв. до н. э.— в Эт-
рурии (Тоскана) и на юге России.
В годы новой эры искусство эмалирования, в I—III вв.
в Греции, Британии и у кельтских племен достигло первой выс-
шей точки развития (на Рейне около 100 г. н. э.), а период
расцвета его — в Персии и Византии — приходится на V—X вв.
Отсюда с учетом достигнутого уровня технология эмалирования
снова была перенесена в Западную Европу, где в VIII—XVII вв.
были созданы выдающиеся эмалевые ювелирные изделия (Венг-
рия, Франция, Милан, Прага, Дрезден, а также долины Рейна,
Мааса и Мозеля). В XVI и XVII вв. в Лиможе развивается
производство живописной эмали. В 1750 г. по данным Хазенора
(1951) в Баттерси (Англия) были впервые изготовлены укра-
шения из эмали фабричным способом; подробнее об истории
художественного эмалирования можно узнать в работах Хазе-
нора (1951, 1969) и Бреполя (1983).
Началом технического эмалирования можно считать попытки
изготовления металлических зубов (прежде всего золотых) и
мостов с силикатным покрытием (Фошар, 1728). Эмалирова-
ние домашней посуды было предложено Юсти; после этого в Кё-
нигсбронне, начиная с 1764 г., выпускали чугунные сосуды, по-
8

крытые глазурью. В 1782 г. Ринман описал эмалирование листа
с использованием шихты, которая уже тогда содержала ко-
бальтовую известь. В Лауххаммере с 1785 г. начали эмалиро-
вать чугунные изделия. Уже в начале XIX века в Целлер-
фельде, Кведлинбурге, Гливицах, Нойвиде и Эльбердфельде на-
чалось эмалирование литой и кованой посуды, а с 1835 г.
в Тале—штампованной из листа металлической посуды.
В 1799 г. англичанину Хиклингу был выдан патент на эмалиро-
вание железа и других металлов; в патенте, выданном Т. и
К. Кларкам в 1839 г., впервые были разделены грунтовая и
покровная эмали. Примерно в это же время начинается про-
изводство чугунной эмалированной посуды в Англии и Чехии.
С внедрением в металлургию бессемеровского (1856 г.) и
мартеновского (1863 г.) способов получения стали началось
массовое производство пригодного к эмалированию стального
листа, что способствовало дальнейшему техническому прогрессу
в области эмалирования. Так, с 1861 г. в Фраулаутерне таким
способом эмалировали стальные листы, в 1873 г. был основан
эмалировочный завод «Лаутер», затем были созданы пред-
приятия в Вестфалии, в Рейнской области, в Рейнпфальце,
в Верхнем Пфальце, в Гессене и Рудных горах. Эмалирован-
ные таблички начали изготавливать в Англии около 1890 г.
Самый старый дорожный знак (тормозной башмак), имеющий
возраст 150 лет, находится на дороге на ПегНиц (Адам, 1981).
Более подробная историческая справка представлена в работе
Меркера (1953, а).
После 1945 г. наряду с чугуном и стальным листом по все
большей степени начали покрывать эмалью алюминий, высоко-
легированные стали и титан.
Развитие теории эмалирования началось систематическими
работами по грунтам, не содержащим свинца (Эрбе, Пляйшль,
1836). Адгезионные оксиды СоО и NiO начали широко исполь-
зовать примерно с 1870 г.; однако механизм их действия при
обжиге объяснил только в 1934 г. Дитцель. Внедрение хорошо
кроющей белой эмали, глушеной диоксидом титана, и порошко-
вых эмалей на основе диоксида циркония относится примерно
к 1950 г. Эмали для алюминия начали разрабатывать с 1950 г.,
а их применение началось в 1960-х гг. Многолетние работы по
безгрунтовому белому эмалированию стальных листов дали
первые плоды примерно в 1965 г. После 1970 г. занимались
в основном рационализацией технологии нанесения и обжига
эмалей, а также разработкой экономичных способов эмалиро-
вания.
Развитие технического эмалирования изложено в различных
классических работах, из которых следует назвать:’Х. И. Г. Юсти,
Избранные труды по химии (1760—1761); К. Эрбе, Основные
указания по эмалированию и лужению литой и кованой желез-
ной кухонной посуды (1837); М. Фогельзанг, Искусство эмали-

рования железа (1851); П. Буль, Изготовление эмали (1895).
Современная литература по эмали началась с первого из-
дания книги Штуккерта «Производство эмали» (1929) и Энд-
рюса «Эмали» (1935). После 1940 г. появились книги и учеб-
ники разного содержания и объема (Штуккерт, 1941; Петцольд,
1955 а; Олдинджер, 1956; Меркер, 1956 а; Фильхабер, 1958 а;
Эндрюс, 1961; Варгин и др., 1965, 1972 а; Кири, 1974; Кюн, Бой,
1980; Дитцель, 1981; Нютценадель, 1983).
1.2.	Техническое значение
Обеспечение прочного соединения металла с эмалью, над кото-
рым работали около 200 лет, позволяет получить интересные
в техническом отношении и современные сочетания материа-
лов. Они обладают рядом положительных потребительских ка-
честв, которые рассмотрены в частности в главах 22 и 24.
Существенным фактором следует считать преимущество эмали
перед большинством металлов в отношении коррозионной стой-
кости и гигиенических требований, а перед органическими за-
щитными покрытиями — в относительно высокой износостой-
кости, стойкости к химическому воздействию и жаропрочности
(общее рассмотрение этих вопросов дано в работах Меринга,
1973, и Кири, 1974).
С развитием массового промышленного эмалирования эма-
лированные изделия быстро нашли применение во многих сфе-
рах повседневной жизни, в пищевой промышленности, в сель-
ском и лесном хозяйстве, в строительстве, на транспорте и
в других отраслях народного хозяйства. Поэтому эмалирование
как отрасль промышленности занимает значительное место
в экономике (Нот, 1981; Гюнинг, 1982). Ежегодно в мире полу-
чают примерно 200—500 тыс. т эмали (из них 50 % в Европе;
Адам, 1981). Потребление фритты в ФРГ составляет 10—12
тыс. т, в Китае— 140 тыс. т, что следует из сообщения без ав-
тора (с. б/а), 1981 а. Эмалируемая поверхность составляет
примерно 500 млн. кв. м в год; только на США приходится
100—140 млн. кв. м (90 % сталь, 6% чугун, 4 % алюминий;
Оливер, 1983), на ФРГ приходится 27 млн. кв. м, на ГДР —
10 млн. кв. м. Общее число предприятий, занимающихся эма-
лированием, составляет около тысячи (в США— 120, в ФРГ —
100, в ГДР — 30). Относительно развития техники эмалирования
в ГДР см. работу Кранниха (1986).
1.3.	К понятию эмали и эмалирования
Под эмалированием следует понимать в принципе соединение
стекловидносиликатного или стеклокристаллического материала
(эмали) с металлом. Это находится в соответствии с извест-
10

ным традиционным процессом, применяемым уже 3000 лет, и со
стандартами США, Франции и частично ГДР (TGL 18 700/03).
Стандарты ФРГ, напротив, дают понятие об эмалировании по-
верхности в общей форме (DIN 50 902) или официально харак-
теризуют наплавление эмали на стекло как эмалирование
(RAL 529 А2, 1960). Несмотря на это распространение понятия
эмалирования на покрытие стекла слоем из эмалевых компо-
нентов следует придерживаться традиционного понятия эмали-
рования как создания системы металл—эмаль (соединения или
композиции металл—эмаль).
Традиционный технологический процесс эмалирования же-
лезных заготовок состоит из этапов нанесения дисперсной мел-
козернистой эмалевой массы (фритты) на предварительно под-
готовленный исходный материал, сушки и обжига (вжигания).
На уже наплавленную грунтовую эмаль (в качестве буферного
или промежуточного слоя для покровного эмалирования) нано-
сят один или несколько покровных слоев эмали.
В случае особых металлов и при современных способах эма-
лирования стального листа поверхность можно обрабатывать
только одним слоем эмали. Эта технология нанесения слоя
эмали непосредственно на металл называется безгрунтовым
эмалированием.
Технические системы металл — эмаль состоят из двух прин-
ципиально разных компонентов: ковкого пластически деформи-
руемого металла (за исключением чугуна) и стекловидной,
хрупкой, не выдерживающей пластической деформации эмали.
Если понятие и характер металлических компонентов в общем
привычны и настолько знакомы, что нет надобности в их опре-
делении, то компонентам эмали необходимо дать отвлеченные
определения.
Прежде всего о происхождении самого слова. Слово «эмаль»
заимствовано из французского языка (email), где оно означает
«плавка», «плавить». По-видимому, оно произошло от герман-
ского корня smelzan и латинского smaltum. Английское написа-
ние vitreous enamel, американское — porcelain enamel (при
этом слово enamel является родовым понятием для любых не-
металлических слоев); французское написание email vitrifie,
русское — эмаль.
С научно-технической точки зрения, руководствуясь опреде-
лением по Дитцелю (1940) и документами Комитета по усло-
виям поставки и транспортировки грузов ФРГ (RAL 529 А 2,
1960) эмаль можно определить в несколько модифицированной
форме как «стекловидную застывшую массу, полученную в ре-
зультате плавления или спекания и имеющую неорганический,
главным образом оксидно-силикатный состав, которая должна
быть наплавлена в один или несколько слоев с добавками на
изделие из металла». В особых случаях эмаль после управляе-
мого расстекловывания может существовать в кристаллической
11

или частично кристаллической форме1 (похожую формулировку
дает Мер кер, 1959).
Приведенное в RAL 529 А 2 расширенное понятие, согласно
которому эмаль может сочетаться не только с металлом, но и
со стеклом, здесь не рассматривается. Эмалевые слои на стекле
в конечном состоянии являются видом второго слоя аналогич-
ного материала. Эмали для стекла или на стекле, возможно,
следует более правильно называть «эмалированным стеклом»
аналогично эмалированному стальному листу1 2.
Приведенные понятия эмали и эмалирования по смыслу со-
держатся в разных стандартах (TGL 18700: «Эмалирование, из-
готовление слоя эмалн на металлах с помощью наплавления
фритты»; ASTM: «Эмаль как стеклянный слой, который при
температурах более 425 °C вжигается в металл»; DIN 50902:
«Эмалирование — создание стекловидного слоя с помощью на-
плавления»), Во Франции понятие эмали (неорганическое ве-
щество, предназначенное для образования стекловидного слоя
на металлах при температурах свыше 500 °C) с 1982 г. защи-
щено государственным указом.
Глазури в виде стекловидных покрытий на керамических
поверхностях, а также лаковые и пластиковые покрытия к эма-
лям не относятся, даже если поверхность изделця выглядит
эмалеподобной 3.
Применение названия «эмаль» к самоупррчняющимся не-
обожженным покрытиям, например из А1(ОН)з и фосфатной
связки, тоже представляется неправомерным.
Эмаль не является материалом, функционально применяе-
мым самостоятельно; она превращается в специфический ком-
понент только благодаря соединению с металлом. Поэтому на-
звание «эмаль» для всей системы является некорректным, хотя
иногда и употребляется в этой форме (например, архитектур-
ная эмаль согласно DEZ 197, 1984).
Эмаль на металле по своему изготовлению и форме появле-
ния часто рассматривается лишь как покрытие, нанесенное для
защиты от коррозии. Однако защита от коррозии является
только одной из задач эмалирования, но далеко не единствен-
ной. Скорее эмаль служит вообще для улучшения качества по-
верхностей и формирования новых материаловедческих, техни-
ческих и функциональных свойств новой системы.
Новое качество материала (эмалированного металла), при
котором эмаль должна выполнять не только защитную, но
и другие — оптические, механические, химические и гигиениче-
1 Более подробно см. раздел 1.4.
2 Здесь появляются уже терминологические трудности, так как в произ-
водстве химических аппаратов обычную эмаль в отлнчне от стеклокрнстал-
лнческой называют стеклоэмалью.
3 Совсем недавно понятие органической эмалн снова появилось в спе-
циальной литературе (Бассо, Хёне, 1976).
12

ские функции, нашло выражение в уже давно принятом в США
понятии «композиционный материал» (metal-enamel compo-
site) ’. В немецкоязычной литературе для синтетически соеди-
ненных материалов известно понятие «комбинированный мате-
риал»; оно все чаще применяется и для эмалированного металла
(например, Мёринг, 1971; Вирц, 1973, 1981; DEZ, 1974; Хайден-
блют и др., 1978; Нот, 1981; Дитцель, 1981). Подробное рассмо-
трение проблем композиционного и комбинированного материа-
лов см. в работах Петцольда (1982 b, 1983).
1.4.	Пояснения и необходимые уточнения понятий
Как и повсюду в технике, так и в технике эмалирования с тече-
нием времени укореняются понятия, являющиеся некоррект-
ными; их значение не всегда ясно, а для неспециалистов порой
и двусмысленно. Ниже речь пойдет как раз о таких названиях,
технический смысл которых следует уточнить и пояснить, т. е.
договориться об их применении.
Уточненная номенклатура химических элементов
В отличие от принятого ранее написания согласно рекоменда-
циям Международного союза чистой и прикладной химии
(IUPAC) для следующих элементов принято уточненное напи-
сание: титаниум, хромиум, циркониум, цериум. При словооб-
разованиях в связи с эмалями, например титановая эмаль, при-
нято старое написание.
Фриттование
Слово «фриттование», которое содержится в определении
эмали, употребляется по-разному. Оно заимствовано из фран-
цузского языка и в первоначальном смысле означает «обжи-
гать, спекать»; очевидно, оно перешло в немецкий язык вместе
с понятием «эмаль». Собственно фриттование означает изготов-
ление исходной эмали, которое в прошлые времена, очевидно,
вследствие недостаточной температуры для расплавления, со-
стояло в спекании (влажном) сырья; позднее это понятие было
распространено также на неполную гетерогенную плавку в про-
тивоположность полной гомогенной плавке с последующим ос-
ветлением стекла. В настоящее время эмаль получают с почти
полным расплавлением смеси при незначительных остаточных
количествах нерасплавленных веществ; однако вследствие от-
сутствия осветления покрытие получается с многочисленными
пузырьками. Процесс в достаточной степени описывается тер-
мином «плавка»; слово «фриттование» вообще не требуется.
1 Подробнее об этом см. в разделе 1.4.
13

В соответствии с происхождением и первоначальным значе-
нием слово «фриттование» применяется как синоним «спека-
ния», как это отражается в словах «фриттованный грунт» и
«стеклянная фритта» (спеченное стекло для фильтров). На
практике и в литературе термин «спекание» распространяется
все больше, поэтому понятие «фриттование» и в этом смысле
становится лишним.
Третье значение слова «фриттование» состоит в применении
его по отношению к процессу быстрого охлаждения и гранули-
рования расплавов, которые после охлаждения предстают не
в виде компактного стекловидного вещества, а как более или
менее пористая масса. Фриттование в этом случае означает пе-
ревод в комковато-пористую форму (как при слабом спекании).
Первоначальный смысл слова «фриттование» здесь теряется.
Фритта
Понятие «фритта» (собственно как результат спекания) приме-
няется во всем мире. В соответствии с договоренностью под
этим термином понимают резко охлажденную, как правило, не-
однородную, преимущественно стекловидную застывшую эмаль
(см. также понятие стеклофритты в работе Иллега и др., 1983).
Эмалевая фритта получается в зависимости от технологии
в форме гранул, волокон или чешуек.
Титановая эмаль
Уже 40 лет в немецком языке для эмали, глушеной диоксидом
титана ТЮг, укоренилось понятие «титановая эмаль». По со-
держанию оно некорректно, так как титановая эмаль не означает
нанесения эмалевого покрытия на титан аналогично, например,
нанесению стальной эмали на стальной лист или алюминие-
вой эмали на алюминий. Правильнее было бы назвать ее со-
гласно приведенной выше номенклатуре титаниумной эмалью
или более корректно «эмалью, глушеной диоксидом титана».
Однако с учетом длительно применяемых технических терминов
в практике эмалирования в этой книге допускается также тер-
мин «титановая эмаль» в качестве обиходного выражения. Сло-
вообразование же «титаниумная эмаль» оправдано лишь для
эмалей, предназначенных для титана или наносимых на титан.
Аналогично применяются уже давно привычные термины «цир-
коновая» и «сурьмяная» эмали.
Стеклокристаллические эмали
Кристаллизованные эмали, полученные путем управляемого тер-
мического процесса, часто называют стеклокристаллическими.
По их родству со стеклокерамикой их следовало бы рассматри-
вать как стеклокерамические или пирокерамические эмали.
14

В СССР их называют также «ситаллизированные» эмали (си-
таллоэмали). Однако в этой книге авторы оставляют термин
«стеклокристаллическая эмаль».
Нанесение, покрытие
Хотя под термином «покрытие» зачастую понимают процесс
нанесения эмали на металл, термин «нанесение» более рацио-
нален в смысле разумного разграничения этих двух понятий.
Тогда «покрытие» будет означать слой материала, наносимый на
металл, т. е. слой шликера, порошка или бисквита.
Эмалирование, эмалевое покрытие
Термин «эмалевое покрытие» (Emaillierung) имеет несколько
значений: процесс эмалирования, наплавленный слой эмали,
а также готовое изделие. В соответствии с практикой других
авторов понятие «эмалевое покрытие» следовало бы оставить
только для расплавленного слоя на металле, а термином «эма-
лирование» (Emaillieren) обозначать процесс изготовления эма-
лированных изделий.
Грунт, покров
В производстве эмалированных изделий эти понятия являются
сокращенными'обозначениями грунтовой и покровной эмалей.
Композиционный или комбинированный материал
Композиционные материалы (композиты; в немецком языке
употребляется также выражение «комбинированные матери-
алы»— Verbundwerkstoffe)—это компактные или слоевые со-
четания материалов разной природы, определенным образом
запрограммированные и синтезированные, отличающиеся от ис-
ходных материалов по своим свойствам. На основании этого
определения эмалированные металлы можно рассматривать как
композицию «металл—эмаль» (см. также окончание раздела
1.3). Более общим понятием является «система металл—эмаль».
Композиционная эмаль
Если в стекловидной или стеклокристаллической эмалевой
матрице содержатся другие, практически нерастворимые компо-
ненты (например, возникшие при измельчении эмали частицы
металлов, твердых сплавов, корунда и т. д.), которые сообщают
эмалевому покрытию специфические свойства, то мы имеем
дело с композиционной эмалью (в случае сочетания стекла
с металлическим порошком в СССР применяют термин «стек-
лометаллические эмали»), В самом широком смысле к компози-
ционным эмалям относят также дисперсиоиноглушеные и оса-
дочноглушеные, а также дисперсионно-окрашенные эмали.
15

1.5.	Важнейшие компоненты эмалей и их свойства
				u			«я S ч
Матер нал	Формула						s «
		5	d	R C •%*	^5		С со
Гидроксид алюми-	А1(ОН)3	78	2,42	Разла-	1,0	0,65	А12О3
НИЯ				гается			
Оксид сурьмы	SbaO3	291,5	5,67	655	1,0	1,0	bb2O3
Карбонат бария	ВаСО3	197,4	4,4	Разла- гается	0,99	0,77	ВаО
Оксид свинца	РЬО	223,2	9,53	890		1,0	РЬО
Бура, кристалли-	Na2B4O7- 10Н2О	381,4	1,7	60	1,03	0,16	Na2O
ческая						0,36	В20з
Бура, безводная	NagBjO?	201,3	2,4	740		0,31	Na2O
						0,69	в203
Борная кислота	Н3ВО3	61,8	1,4	Разла-	1,0	0,56	В2О3
Пиролюзит (диок-	МпО2	86,9	5,0	гается		0,82	МпО
сид марганца)					0,9	0,91	Мп2О3
Сульфид кадмия	CdS	144,5	4,82		1,0	0,89	CdO
Карбонат кальция	СаСО3	100,1	2,8	Разла-		0,56	СаО
Оксид кобальта	COgOg	165,8	5,18	гается		1,0	CO2O3
Кислый фосфат	Na2HPO4	142		Разла-		0,50	Р2О»
натрия				гается		0,43	Na2O
Доломит	СаСОя • МйСОя	184	2,8	Разла-		0,30	СаО
				гается		0,22	MgO
						0,72	СаО
Плавиковый шпат, фторид кальция	CaF2	78,1	3,1	1390	0,98	0,49	F к2о.
Калийный поле-	A12(J3*	540	2,57	1150		0,17	
вой шпат	•6SiO2					0,18	А120з
						0,65	SiO2
Карбонат калня	К2СО8	138,2	2,4	890	0,98	0,68	к2о
Нитрат калия	KNOS	101,1	2,1	336		0,46	К2О
Криолит	Na3AlFe	210	2,9	1100	0,98	0,44	Na2O
						0,24	А12О3
						0,54	F
Карбонат лития	Li2CO3	73,9	2,1	732	1,0	0,40	Li2O
Карбонат магния,	4MgCO3-	503,7	3,0	Разла-	0,98	0,43	MgO
ОСНОВНОЙ	•Mg(OH)2-H2O			гается			РЬО
Сурик	Pbso4	685,6	9,1	Разла- гается		0,98	
							
Метаантимонат	NaSbOs	192,7	3,4			0,84	SbgOg
натрия Нитрат натрия	NaNOs	85	2,26	310	1,0	0,36	Na2O
Снликофторид на-	Na^iF,	188,1	2,7		0,98	0,33	Na2O
трия						0,33	SiO2
						0,60	F
Оксид никеля	NiO	74,7	6,6			1,0	NiO
Кварцевый песок	sio2	60,1	2,65	1710	0,97	1,0	SiO2
Кальцинированная	Na2COs	106,0	2,5	852	0,98	0,58	Na,0
сода Диоксид титана	TiO2	80,1	3,8	1560	1,0	1,0	TiO2
Диоксид олова	SnO2	150,2	6,95	1800 (возг.)	1,0	1,0	SnO2 ZrO2
Диоксид циркония	ZrO2	123,2	5,5	2700	1,0	1,0	
Силикат циркония	ZrSiO4	183	4,6	2550		0,68	ZrO2
						0,32	SiO2
16

Продолжение
Материал	Формула
Добавки в мель- ницу Карбонат аммония	(NH4)2CO3-H2O
Хлорид аммония	nh4ci
Бентонит	AlgOg • 4SiO2-
Мочевина	• H2O (теоре- тическая) CO(NH2)2
Хлорид калия	КС1
Каолиновая глнна	А120з • 2SiO2*
Хлорид магния	•2H3O MgCl2- 6H2O
Примечание. Л*ге] — относительная мольная
стоты, — химический коэффициент оксида RmOn.
"5 5	0 u	u R C		
114		Разла- гается		
53,5	1,53	Разла- гается		
360	2,5	Разла- гается		
60	1,34	138		
74,6	1,98	770		
258	2,5	Разла- гается		
203,3	2,3	712		
масса, — коэффициент чн-
Переход
в эмали

Часть 1
-... - ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
2.	АТОМИСТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ
Эмаль обладает особенностями, которые в принципе соответ-
ствуют ее оксидносиликатной и преимущественно стекловидной
природе и которые поэтому — независимо от типа и состава
эмали—в большой степени общезначимы. Основная характери-
стика служит для понимания общих микро- и макроструктур-
ных взаимозависимостей и механизмов, а одновременно—осно-
вой направленного развития эмалей.
2.1.	Кристаллическое и стекловидное состояния
Материальной матрицей обычных эмалей является стекло. Од-
нако уже в глушеном или дисперсионно-окрашенном расплаве
присутствует существенная доля кристаллического вещества.
Еще сильнее проявляется кристаллическая природа наряду
с остаточным стеклом в стеклокристаллических эмалях. По-
этому рассмотрение основ должно включать в себя как стекло-
видное, так и кристаллическое состояния.
2.1.1.	Общая атомистика кристаллов и стекол
Термодинамически стабильным состоянием твердого вещества
является кристаллическое; напротив, аморфные и стекловидные
материалы метастабильны.
Кристаллические твердые вещества характеризуются прост-
ранственной трансляционной решеткой, узлы которой заняты
частицами (атомами, ионами, молекулами) вещества. Для та-
кой пространственной решетки характерны разные, определяе-
мые положением узлов кристаллические плоскости, которые по-
разному проходят через решетку. Расстояние между параллель-
ными плоскостями является типичным параметром для каждого
кристаллического вещества.
Между частицами действуют силы связи разного рода (ме-
таллическая связь, ковалентная или атомная, полярная или ион-
ная и ван-дер-ваальсова). В неорганических неметаллических
твердых телах наблюдается ионная связь и смешанная кова-
лентно-полярная (доля ионной связи составляет: в системе ти-
тан — кислород 65, алюминий — кислород 60, бор — кисло-
род 45, кремний — кислород 40%). Однако рассматривать ре-
шетку как ионную с жесткими шариками в узлах — упрощение.
Такая ионная модель не полностью соответствует действи-
тельности. Более того, электронные оболочки, в первую очередь
18

больших анионов, деформируются под влиянием внутренних и
внешних сил. Эта деформация ведет к повышению доли кова-
лентной связи. Деформация ионов сильно влияет на характери-
стику стекол и эмалей.
Действующие в структурных элементах силы притяжения
между катионом К и анионом А (в данном случае кислородом)
можно оценить по Дитцелю напряженностью поля катиона на
расстоянии а, причем эта сила имеет сущность электростатиче-
ской силы притяжения (кулоновой силы):
К = zKzAe2/a\	(2.1)
где z — заряд (валентность) катиона или иона кислорода; а =
^Гк + г^-—расстояние между центрами катиона и иона кис-
лорода.
Для практических целей достаточно использовать приводи-
мые обычно без размерностей выражения ZkQ~2 (значения е и
z02- всегда постоянны) в качестве относительной меры связи ка-
тиона с ионом кислорода. Значения напряженности поля важ-
нейших катионов в оксидной связи приведены в табл. 2.1. Они
относятся к кристаллическим и стекловидным веществам. С их
помощью можно истолковать или предсказать заранее многие
взаимозависимости в эмалях.
Расположение ионов в оксидной кристаллической решетке
зависит в основном от отношения гк/г02-. Ион кислорода, как
правило, больше большинства катионов, поэтому естественные
ионные кристаллы можно рассматривать как упаковку из ша-
риков кислорода с внедренными катионами при разной плотно-
сти упаковки. Таким образом получается координационный мно-
гогранник, в котором катионы окружены соответствующим чис-
лом ионов кислорода. Это число, известное под названием
координационного, составляет (в зависимости от rK/rA и раз-
мера катиона) 3, 4, 6, 8 или 12. Оно имеет значение как в кри-
сталлических, так и в стекловидных телах для приобретения
определенных свойств (пример — окраска).
Координационные числа основных ионов приведены
в табл. 2.1 и 2.2. Для силикатов, стекол и эмалей важно, что
кремний всегда имеет координационное число 4, бор — 3 или 4,
а алюминий —4 или 6. Ионы основных металлов имеют всегда
более высокие координационные числа (6—12). Координацион-
ные характеристики важнейших иоиов по отношению к иону
кислорода тоже приведены в табл. 2.2.
Идеальных кристаллов не существует. Все технические кри-
сталлы являются реальными, т. е. имеют некоторые дефекты.
Различают:
— структурные дефекты упорядоченности, к которым отно-
сятся безразмерные, т. е. точечные дефекты, типизированные
Френкелем и Шоттки и Вагнером (рис. 2.1, а), одномерные,
19

ТАБЛИЦА 2.1
АТОМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТИОНОВ И АНИОНОВ,
ВАЖНЫХ ПРИ ЭМАЛИРОВАНИИ
Иои	Ионный радиус •*. нм	Координа- ционное число KZ	Относитель- ная напряжен- ность поля Za~2	Поляри- зуемость» (0,1 нм)*3	Прочность связи R — О*3, кДжмоль-1
Катионы (основные группы периодической системы)
Li+	0,078	6	0,23	0,029	145
Na+	0,098	6(8)	0,19(0,17)	0,187	85
К+	0,133	8	0,13	0,888	65
Mg2+	0,078	4(6)	0,5 (0,45)	0,103	170
Са2+	0,106	6(8)	0,35 (0,33)	0,552	170
Sr2+	0,127	8	0,28	1,02	
Ва2+	0,143	8	0,24	1,86	125
В3+	0,025	3(4)	1,62(1,45)	0,003	500
А13+	0,057	4(6)	0,96 (0,84)	0,05	250—420
Si4+	0,04	4	1,57	0,016	420
Pb2+	0,132	8	0,32		170
р5+	0,034	4	2,08		380—460
As5+	0,046	4	1,77		380
Sb5+	0,063	4	1,76		330
	Катионы	подгруппы-'периодической системы) *4			
Cu2+	0,08	6	0,53		
Zn2+	0,083	4(6)	0,6 (0,52)		290
Cd2+	0,103	6	0,44		
Ce4+	0,102	8	0,83	0,73	
Ti4+	0,064	6	1,25	0,185	
Zr4+	0,087	6(8)	0,84 (0,77)	0,37	
Cr3+	0,064	6	0,94		
Mn2+	0,09	6	0,48		
Fe2+	0,083	4(6)	0,58 (0,52)		
Fe3+	0,067	4(6)	1,02 (0,91)		
Co2+	0,082	4(6)	0,59 (0,53)		
Ni2+	0,078	4(6)	0,61 (0,55)		
		Анионы			
O2~	0,132			2,74	
F-	0,133			0,96	
S2'	0,174			8,94	
♦1 Отнесен к координационному числу 6.
** По Днтцелю; а в ангстремах; цифры в скобках относятся к альтернативным коор-
динационным числам в скобках.
*а По данным Сана.
*4 Вследствие сильного поляризующего действия элементов подгрупп теоретиче-
ские расчетные показатели напряженности поля повышены на 20% (Дитцель).
т. е. дислокации (рис. 2.1,6), двухмерные, т. е. дефекты упа-
ковки, границы зерен, поверхности (рис. 2.1,в);
— химические дефекты упорядоченности '(загрязнения, диа-
дохия, нестехиометрия);
— макроскопические дефекты строения (трещины, несплош-
ности, посторонние включения).
20

Занимать места в решетке могут не только основные ча-
стицы (из которых состоит само вещество), но и посторонние
атомы, если их радиус не отличается от радиуса атома основ-
ной частицы более чем на 15 %. Такая замена — без изменения
структуры — называется диадохией. Подобные изоморфные за-
мещения очень широко распространены в оксидах и силикатах
и могут происходить также в стеклянной сетке. Замещаться мо-
гут соответственно следующие атомы:
Si4+—А13+ —В3+;	Mg2* —Fe2+ —Mn2+ — Ni2*—Zn2* —Li*;
Al3+—Fe3+ —Cr3+;	Na+—Ca2+;	O2-—OH~—F".
Особенно важной является взаимная замещаемость кремния
алюминием в кристаллических силикатах и кремния алюминием
• О, О • • О • , •
о %о • о о •о/» О
• о • О • О*°О • 8
Рнс. 2.1. Дефекты решеток:
А — дефекты упорядочения типов: а — Шоттки—Вагнера, б — типа анти-Шоттки, в —
типа Френкеля,’г — типа анти-Френкеля; Б — модели дислокаций: а — ступенчатой, б —
винтовой, в — малоугловых границ зерен
или бором в стеклянной сетке, что не может не влиять на свой-
ства вещества. Диадохия играет, очевидно, роль и при загряз-
нении глин и диоксида титана (рутила) посторонними вещест-
вами и в вызванном этим изменением окраски титановой эмали.
ТА БЛИЦА 2.2
КООРДИНАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВАЖНЕЙШИХ КАТИОНОВ
ПО ОТНОШЕНИЮ К КИСЛОРОДУ
'«"*/' О2'	Тип координации	Многогранник координации	Примеры
0,15—0,22	[КО3]	Треугольник	во3]
0,22—0,41	[КОД	Тетраэдр	SiO4], [РОД, ВОД, {А1ОД
0,41—0,73	[КОв]	Октаэдр	АЮД, [ТЮД, МбОД, [FeOe]
0,73—1,0	[КОД	Куб	NaOJ, [СаОД, ZrO8J
>1,0	[КО13]	Икосаэдр	IKO12J, [ВаО1Д
21

2.1.2.	Структуры естественных ионных решеток
Реальные структуры естественных оксидных ионных решеток
определяются плотностью упаковки, видом и распределением
дырок в многогранниках, типом последовательности слоев и
укладкой ионов кислорода. Важнейшие решетки кристалличе-
ских составляющих эмалей:
—	корундовая (А120з, Ре20з, Сг20з, хромалюминиевожелез-
ный зеленый или черный гематитовый пигмент);
—	цинковой обманки (светящееся вещество ZnS);
Рис. 2.2. Структуры ионных решеток:
а — флюорит CaFa; б — рутил TiO3, в — цинковая обманка ZnS, г — шпинель АБ2О4, д—*
корунд а-АЬОз, гематит а-РегОз/СггОз, проекция на плоскость (0001). е — низкотемпера-
турный кварц SiOs
—	флюоритовая (глушители CaF2, СеО2, ZrO2);
—	рутиловая (глушители TiO2, рутиловый пигмент);
—	шпинельная (шпинельные пигменты МеО-Ме2'Оз, где
Me — никель, кобальт или цинк, Me' — алюминий, железоэ хром,
марганец);
—	фенакитовая (эвкриптит в стеклокристаллической
эмали).
Названные структуры решеток представлены на рис. 2.2. По
сравнению с решетками металлов неметаллические ионные ре-
шетки имеют обычно более сложную структуру.
2,1.3.	Структура силикатов
В кристаллических силикатах и силикатных стеклах основным
элементом является тетраэдр [SiC>4] независимо от того, нахо-
дится ли он отдельно иди связан с другими тетраэдрами через
22

ионы кислорода в цепи, ленты, слои или каркасы. Конфигура-
ция многогранников получается из соотношения rSi4+/rO2- —0,3
и обусловлена электронным состоянием sp3 кремния.
Кремний стремится окружить себя оптимальным числом
ионов кислорода и тем самым экранировать в максимальной
степени свое положительное силовое поле (скрининг). Это до-
стигается только в результате образования анионного комплекса
[SiC>4]- Если к кремнию поступает от оксидов основных метал-
лов достаточное число ионов кислорода, то каждый катион
Si4+ будет окружен четырьмя лишь ему принадлежащими
*.[Si206]*-	фц0ц]6'
Рис. 2.3. Структуры силикатов:
а — тетраэдрическая; б — битетраэдрическая; в — кольцевая; г —цепная;
д — двойная бицепная (ленточная); е — слойная; ж — каркасная
ионами О2- (изолированный тетраэдр [SiO4])- Если же этого
не случилось, то несколько тетраэдров соединяются между со-
бой через кислородные ионы (кислородные мостики). Это соеди-
нение через узлы тетраэдров ведет к появлению известных выс-
ших и высокомолекулярных силикатов и стеклянных сеток. По-
лучающиеся при такой полимеризации структуры некоторых
кристаллических силикатов схематически и упрощенно пред-
ставлены на рис. 2.3; более подробно об этом см. Петцольд,
Хинц, 1978; Зальманг, Шольце, 1982, 1983.
2.1.4.	Стекловидное состояние и структура стекла
Стекловидное состояние отличается от кристаллического неупо-
рядоченной структурой и беспорядочным пространственным рас-
положением частиц, отсутствием решетки и симметрии, а также
23

Рис. 2.4. Кинетика стекйообразов^-
ния; температурная зависимость
энтальпии в жидком, стекловидном
и кристаллическом состряииях:
А — жидкий расплав; Б — переох-
лажденный расплав; В—заморо-
женный переохлажденный расплав;
Г — стекло,; Д ~ кристалл
периодичности, изотропией, термодинамической метастабиль-
ностью, средним уровнем внутренней -энергии и стремлением
к переходу в кристаллическое состояние. Многочисленные эле-
менты и соединения могут быть получены в стекловидном со-
стоянии. Стекловидное состояние не связано с каким-либо сте-
хиометрическим составом; поэтому стекла и эмали не имеют
химической формулы и возможны многочисленные стеклообра-
зующие варианты.
Все обычные стекла и эмали появляются из вязких распла-
вов, склонных к стеклообразованию. Стеклообразование явля-
ется в большой степени кинетиче-
ски контролируемым процессом.
Согласно рис. 2.4, кристаллизую-
щийся расплав при температуре
плавления Ts в результате скачко-
образного изменения энтальпии
переходит в кристаллическое со-
стояние. Однако при отсутствии или
подавлении кристаллизации сплав
сначала остается в переохлажден-
ном состоянии, а затем — при
температурах ниже точки стекло-
образования или (неточно) темпе-
ратуры трансформации Tg — пере-
ходит в стекловидное состояние.
Стекло как замороженный пе-
реохлажденный расплав имеет та-
кое же распределение рентгенов-
ской дифракции по интенсивности,
как и жидкости. Ниже области
трансформации, которая у обычных
стекол и эмалей соответствует температуре 400—550 °C, стекло
представляет собой жесткое хрупкое тело; при температурах
выше Tg состояние замороженности снимается, и стекло, начи-
ная с температуры размягчения или затвердевания, становится
пластично-вязким. Таким образом, стекла не обладают опреде-
ленной температурой плавления и в них не происходят термо-
динамические фазрвйе превращения.
Эмали как стекла с преимущественно силикатным основным
составом при содержаниях кремнезема более 50 % могут быть
по структуре приравнены к обычным техническим стеклам. Эта
структура состоит из неупорядоченной пространственной сетки
тетраэдров SiGh, как показано на рис. 2.5, в для натриевосили-
катного стекла (Захариазен, Уоррен) по сравнению с кристал-
лическим кремнеземом (рис. 2.5, а) и .< кварцевым стеклом
(рис. 2.5,6). В общем принимают, что в случае стекол имеется
пространственная случайная несимметричная сетка из много-
гранников кислого стеклообразователя (сеткообразователя),
24

причем сетка модифицируется основными оксидами (модифика-
торами). В образовании сетки участвуют и другие тетраэдри-
ческие группировки (например, АЮд и ВО4). Внедренные основ-
ные оксиды вызывают разделение и разрывы стеклянного
каркаса в определенных ограниченных объемах. Катионы внед-
ряются в несплошности решетки, правда, по-видимому, не очень
равномерно, а скорее кучками (рис. 2.5,г). Следует еще заме-
тить, что некоторые оксиды, известные как амфотерные, в стекле
Рнс. 2.5. Кристаллиты и стекловидная структура (схема):
о — кристаллический кремнезем; б— кварцевое стекло; в — щелочносиликатное стекло
(Захариазеи, Уоррен); г— щелочносиликатное стекло (структура скоплений, Днтцель);
д — инвертное стекло (Трап, Стивелс); М. С — модификаторы сеткн
в зависимости от отношения кислот к основаниям могут слу-
жить и сеткообразователями, и модификаторами сетки (приме-
ром такого промежуточного оксида может быть А12О3).
Однако, если при содержании SiO2 не более 50 % в тетра-
эдре SiO4 имеется одно или более мест разделения, то образо-
вание сетки незначительно и сетка поддерживается лишь
цепочечными мостиками. Участвуют в структуре также и внед-
ренные катионы (модификаторы сетки, рис. 2.5, д). Стекла та-
кого вида Трап и Стивелс (1959) называют Инвертными, к ко-
торым, согласно Дитцелю (1981), следует причислять и легко-
25

ТАБЛИЦА 2.3
ОБЩИЕ ПРИЗНАКИ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ЧАСТИЦ
Свойство	Сеткообразователь	Модификатор сетки	Амфотерные оксиды
	Катионы: Р5+, SH+, Bs+. Sbs+	Li+, Na+, К+, Mg2+,Ca2+, Ва2+, Pb2+	Als+, Fe3+, Ni2+, Со24
	Оксиды: PaOe, SiOa, ВаОа, SbaO6	LiaO, NasO, К2О, MgO, СаО, ВаО, РЬО Большое (>6), низкое (0,1—0,3) Низкая (0,8— 1,0) Низкая (40—|25) Основной (флюсы)	AJ20s, FCgQg, ZnO, NiO» CoO
Координационное число, г-а 1 2 Электроотрица- тельность Сила связи, кДж-моль-1 Химический ха- рактер	Малое (3, 4), высокое	(1,3— 2,1) Высокая (1,8— 2,1) Высокая (400— 500) Кислый		4, 6 среднее (0,5—1,0) Средняя (1,2—1,5) Средняя (ок. 250) Амфотерный
плавкие эмали. Впрочем, в этом случае нельзя исходить только
из содержания SiO2, а следует учитывать также В20з и AI2O3,
которые иногда присутствуют в расплаве в большом количестве
и действуют как сеткообразователи *.
В фосфатных стеклах, которые, правда, в эмалевом произ-
водстве играют лишь второстепенную роль, фосфор в коорди-
национной группе РО4 действует как сеткообразователь. Со-
гласно валентности фосфора, равной пяти, структурная формула
этой группы может быть записана в виде
О
II
—О—Р—О— ,
О
т. е. она представляет собой тетраэдр, который склонен к обра-
зованию сетки только в трех направлениях. Это обстоятельство,
а также тот факт, что связь фосфора с кислородом очень прочна
(см. значения z-a~2 для Р5+), имеет высокую долю ковалент-
ности и тем самым ярко выраженную тенденцию к образова-
нию молекул, делают понятной низкую плавкость подобных
стекол.
1 По химическим расчетам П. Нютценаделя даже в случае алюминиевой
эмали характер инвертного стекла выражен лишь слабо.
26

Материальная классификация частиц, образующих стекло,
и основных признаков групп частиц приведена еще раз
в табл. 2.3.
У стекол многих типов, к которым относятся также и эмали
в качестве боросиликатных стекол, при определенных обстоя-
тельствах наблюдается разделение или микрофазное разделение
на несколько стеклянных фаз (рис. 2.6), объясняемое в основ-
ном изменением координационного числа бора (и другими при-
чинами). К таким явлениям
может также привести по-
явление ионов фтора в сте-
кле. Разделение фаз отра-
жается на свойствах стекла
(более подробно см. Фо-
гель, 1971, 1983) и эмалей
(Хеллмолд, Цопф, 1983).
Разделению фаз предшест-
вует обычно кристаллиза-
ция: его можно наблюдать
также при глушении выде-
лением диоксида титана и
ДИОКСИДа ЦИрКОНИЯ И В ка- рис 2.6. Разделение микрофаз в иатриевоси-
честве предварительной ликатном стекле (ZIAC, Берлин)
ступени глушения фтори-
дами (обзор в работах Аппена и др., 1978; Кириленко и др.,
1981; Ушакова и др., 1982; Пеикова, Гутцова, 1984).
2.1.5.	Физяко-химические условия стеклообразования
Технические стекла и эмали получают на практике переохлаж-
дением и замораживанием расплава. Для образования стекла
из оксидносиликатных материалов помимо кинетических факто-
ров (например, скорости охлаждения) существует еще усло-
вие, что рассматриваемые оксиды должны иметь координацион-
ное число 3 или 4 и быть пригодными к образованию трехмер-
ной сетки (Гольдшмидт, Захариазен), чтобы и в расплаве име-
лись разные блоки с разнообразными частицами и громоздким
разветвленным расположением (Хэгг) и смешанные связи с не-
полярными и полярными металлическими или ван-дер-ваальсо-
выми долями (Смекал).
Стеклообразующая способность G (склонность к образова-
нию стекловидных фаз или сопротивление кристаллизации) со-
гласно Дитцелю является величиной, обратной скорости роста
кристаллов (KG):
G=l/KGmaX,	(2.2)
где KG измеряется, например, в мкм/мин.
27

Стеклообразующая способность уменьшается: с ростом со-
держания щелочных металлов, т. е. с повышением доли кисло-
родных ионов и увеличением частоты разрывов мостиков крем-
ний— кислород — кремний; с ростом напряженности поля ка-
тионов; при составах соединений, близких к стехиометри-
ческим.
Стеклообразующая способность возрастает: с уменьшением
содержания щелочных оксидов; с внедрением ионов, закрываю-
щих разрывы; при составах, лежащих между стехиометриче-
скими (например, соответствующих эвтектическим смесям).
В случае малокремнеземистых эмалей для этой цели внед-
ряют множество катионов разной величины и заряда. Это ве-
дет к образованию гипотетической многокомпонентной эвтек-
тики и обусловливает то, что концентрация остается слишком
низкой для образования соединений и кристаллизации.
2.1.в. Зависимость свойств стекол от температуры
7? Т9 Тг
Температура
Рис. 2.7. Зависимость свойств
кристалла 11) и стекла (2, 3)
от температуры:
А — расплав; Б — кристалл; В —
стекло
Зависимость свойств стекла от температуры имеет особый ха-
рактер. Если рассматривать сначала изменение свойств кри-
сталлов (содержащихся в стекле), то при изменении модифика-
ции и при плавке обнаруживаются
существенные разрывы в кривых тем*
пература—свойство, как показано схе-
матически на рис. 2.7 вверху. Напро-
тив, в случае стекла можно говорить
о целой температурной области с не-
прерывным, но н$ всегда линейным,
изменением свойств.
При анализе кривой темпера-
тура— свойство для стекла ниже 7\
и выше Т2 отмечаются почти линей-
ные изменения; между и Т2 (об-
ласть трансформации — несколько
градусов по Кельвину), напротив, ход
кривых нелинеен. Ниже Т\ стекло яв-
ляется твердым и хрупким, выше Т2
оно пластично-вязкое. Ход кривых ти-
пичен для всех стекол и стекловид-
ных эмалей независимо от их состава.
Трансформация представляет со-
бой термическое и микроструктурное явление, характерное для
стекол, а область трансформации — это типичный для стекол
температурный интервал. Обычно температуру Tg определяют
по касательной к кривой как среднюю температуру. Область
трансформации, ее ширина и температурный уровень зависят
от состава стекла и эмали, а также от условий охлаждения.
Однако независимо от типа стекла диапазон изменения вязко-
28

сти всегда одинаков; он находится в пределах 10“—1013 Па*с,
составляя в среднем 1012 Па*с.
Сама по себе трансформация, уровень температуры Tg и
уровень температуры затвердевания T^rst (превышающий Tg
на 10—120 К) имеют значение для развития напряжений
в стекле и эмали. Выше T^rst вследствие пластично-вязкого со-
стояния равновесие в соответствии с температурными услови-
ями устанавливается сравнительно быстро; время релаксации
очень мало и напряжения не возникают. В области трансфор-
мации время релаксации уже заметно, поэтому при охлаждении
с более высоких температур может возникнуть заморожен-
ное состояние, которое соответствует более высокой темпера-
туре. При этом равновесие не может установиться и в резуль-
тате напряжения не выравниваются. Время релаксации прини-
мает исключительно высокое значение; при комнатной темпера-
туре оно практически бесконечно велико.
,2.2. Хрупкое тело
При механическом воздействии силы компоненты системы ме-
талл— эмаль ведут себя совершенно по-разному; металл пла-
стически деформируется, эмаль хрупка. Это можно охарактери-
зовать с помощью диаграмм напряжение — удлинение (рис. 2.8).
Общими для металла и эмали являются упругая деформация
в начале графика и линейный характер кривой напряжение —
удлинение в соответствии с законом Гука а —Ее (что однако
не выполняется полностью при длительных нагружениях
стекла). Поведение при достижении предела упругости аЕ ха-
рактеризует значительное различие между стеклом и металлом.
Если у металлов при напряжениях выше верхнего предела
текучести aSo наступает необратимое пластическое течение, вы-
званное перемещением дислокаций, то у оксидных ионных кри-
сталлов и стекол при нормальных условиях, как правило,
наступает разрушение без сколько-нибудь заметной предшест-
вующей остаточной деформации. Такое поведение, которое объ-
ясняется отсутствием достаточных плоскостей и направлений
(систем) скольжения и обусловленной этим невозможностью
начала движения дислокаций, типично для хрупкого тела.
Хрупкость не является какой-либо определенной констан-
той материала; это свойство в значительной степени зависит
от механических условий нагружения. Особенно проявляется
хрупкость тогда, когда действие механических сил нарастает
очень быстро по сравнению со временем релаксации, из-за чего
не обеспечивается распределение приложенных напряжений по
объему материала. Получающиеся при этом местные концентра-
ции энергии ведут к появлению пиков напряжения. Вследствие
недостаточной возможности дислокаций уменьшить напряже-
ния путем пластических перемещений и отсутствия эффектив-
29

%В
бгВ
<*£
6,МПа
40
20
£
ных преград для распространения трещин в стекле, не содер-
жащем пузырьков, напряжения не снижаются, что и вызывает
хрупкое разрушение (см. раздел 22.3.3).
Характер связи в материале тоже влияет на его хрупкое по-
ведение. Хрупкость, как правило, связана с атомными связями,
характеризующимися определенным углом, и сильными жест-
кими смешанными связями. В случае стекол к этому еще добав-
ляется неупорядоченная структура, в которой и без того отсут-
ствуют системы скольжения.
Таким образом, в случае эмалей пластическая деформация
не является существенной. Размягчение, происходящее выше
температуры Tg, представляет со-
бой термически активируемый вяз-
кий процесс течения, не имеющий
ничего общего с пластической де-
формацией.
2.3.	Эмаль в расплавленном
состоянии
Расплавленное состояние эмали иг-
рает для качества системы ме-
талл — эмаль столь же важную
роль, как и состояние заморожен-
ного переохлажденного расплава.
Поэтому для создания оптималь-
ной композиции металл — эмаль
в первую очередь необходимо найти
фритту с оптимальными свойствами
размягчения и расплавления.
Жидкое состояние (в данном
случае расплав) характеризуется
свойствами, промежуточными свойствам газообразного и иде-
ально твердого состояния. Из радиального распределения функ-
ций компонентов получаются четкая периодичность и дальний
порядок в кристалле и только ближний порядок в расплаве, что
было доказано рентгеноструктурными исследованиями (рас-
пределением интенсивностей).
В отношении внутренней структуры существуют разные типы
расплавов, из которых для расплавленных силикатов, стекол и
эмалей типичными являются склонные к образованию больших
агрегатов с ограниченной подвижностью, обладающие высокой
вязкостью и стеклообразующей способностью.
Для понимания степени развития сетки и агрегирования
в стекловидных силикатных расплавах следует воспользоваться
отношением кислород—кремний, которое определяет размер по-
лимерных групп из тетраэдров [SiC>4] и тем самым строение
расплава. С ростом температуры связь между элементами сетки
30
0
0 0,005 0,001
Рис. 2.S. Диаграма напряжение —
удлинение (частично схематически):
— ннжннй предел текучести;
— верхний предел текучести:
— предел упругости; <Jzq — вре-
менное сопротивление разрыву; А —
металл; Б — стекло; В — полиэтилен

ослабляется и постепенно размыкаются связи между тетраэд-
рами [S1O4], поэтому с повышением подвода энергии возникают
все менее агрегированные структурные комплексы. Постепен-
ному разрыву связей между кремнием и кислородом, наоборот,
соответствует сильное стремление к полимеризации частичных
комплексов SixOy при охлаждении расплава, что способствует
получению многогранников [S1O4] с более совершенной струк-
турой и образованию стеклянной сетки. Отсюда и получаются
в общем относительно высокая вязкость силикатных расплавов
и резкое изменение их свойств с изменением температуры.
На склонность многих силикатных расплавов (особенно бо-
росиликатных стекол) к расслоению уже указывалось в раз-
деле 2.1.4. Разделение фаз в расплаве может быть заморожено
при комнатной температуре.
Структура силикатного расплава зависит также от присут-
ствия поверхностно-активных оксидов. Ими обогащается поверх-
ность расплава, что снижает поверхностную энергию. Такой
перепад концентраций изменяет свойства поверхности расплава
по сравнению со свойствами внутренних областей и может при-
вести к нежелательным явлениям (в случае стекла, например,—
к поверхностной кристаллизации). В стекле В2О3 может быть
сориентирован в виде плоских многогранников, расположенных
параллельно поверхности; в этом виде он вряд ли может по-
влиять на поверхностное натяжение.
Твердая эмаль является электрическим изолятором, но в раз-
мягченном и расплавленном состояниях ее электропроводность
с повышением температуры сильно возрастает (см. также
рис. 8.6). Расплав эмали является ионным проводником, в ко-
тором в первую очередь ноны щелочных металлов, а с возраста-
нием температуры и другие катионы, а также и анионы участ-
вуют в переносе заряженных частиц. Электропроводность стекол
можно считать ~0,1 Ом-1-см-1 (при 1400 °C); у шлаков элект-
ропроводность составляет 0,1—0,3 Ом~*-см-1. Грунтовые эмали
при температуре обжига имеют электропроводность около
0,2 Ом-1-см-1 (Мур и др., 1954а).
Поверхностное натяжение и смачивание рассмотрены в гла-
вах 5 и 22.
2.4.	Основы фазовых равновесий
Теория фазовых равновесий является важным основанием для
знания условий, при которых твердые, жидкие н газовые фазы
в однокомпонентных и гетерогенных многокомпонентных систе-
мах находятся в термодинамическом равновесии. Работа с та-
кими равновесными системами неизбежна в материаловедении
кристаллических твердых тел; напротив, она имеет лишь второ-
степенное значение применительно ко всем чисто стекловидным
или в большой степени остеклованным материалам. Фазовые
равновесия стеклянных фаз как переохлажденных расплавов
31

нельзя термодинамически четко охарактеризовать (отсутствует
точка плавления, состояние метастабильно). Только в немно-
гих случаях представляют интерес условия существования фаз
(например, процессы плавления, стеклокристаллическая эмаль,
белые эмали).
В отношении исчерпывающего рассмотрения теории гетеро-
генных равновесий следует указать на соответствующую лите-
ратуру (например, Гинц, 1971; Петцольд и Гинц, 1978).
2.4.1.	Фазовые равновесия в твердом состоянии
модификационные изменения.
/77^30 573 870 IWtkfflh
163	4-° с	16001713
Рис. 2-9. Система SiOz по Феннеру:
/ — кварцевое стекло; 2— $-кристоба-
лит; 3 — а-кристобалит; 4— расплав;
5 — а-тридимит; 6 — v-трнднмнт; 7 —
При изучении фазового состава твердых тел рассматривают
полиморфные превращения, зависящие от температуры, т. е.
Для однокомпонентных систем,
например кремнезема, фазовые
равновесия представлены на диа-
грамме р—Т (рис. 2.9), на кото-
рой показаны кривые упругости
пара (в относительном масштабе)
и соответственно области суще-
ствования стабильных модифи-
каций (сплошные линии), а так-
же замороженных метастабиль-
ных модификаций (штриховые
линии) вместе с соответствую-
щими температурными превра-
щениями. В случае эмали инте-
рес представляет только область
p-тридимит; в —а-кварц; 5-Р-кварц температур д0 ~ ЮДО °С с пре.
вращениями кварца и низкотем-
пературного кристобалита применительно к поступающим на
размол кварцу и кристобалиту и спеченному грунту. Условия
в системе SiC>2 в действительности несколько сложнее, но в дан-
ном случае они не представляют практического интереса. Дру-
гими важными полиморфными соединениями являются эвкрип-
тит и сподумен, присутствующие в стеклокристаллических эма-
лях (см. рис. 2.13).
Во многих системах несмотря на разные модификации, из
которых термодинамически стабильна только одна, а все дру-
гие метастабильны, наблюдается, что метастабильная система
при определенных условиях- переходит в стабильную форму.
Сюда относится, например, переход глинозема из у-модифика-
ции в а-глинозем или для диоксида титана переход от анатаза
при температуре >800 °C к рутилу. Здесь нет равновесия между
метастабильной и стабильной модификациями; поэтому усло-
вия нельзя описать диаграммой состояния.
В многокомпонентных системах также наблюдаются фазо-
вые превращения в твердом состоянии. Это относится как к чи-
32

стым компонентам, так и к твердым растворам. Таким приме-
ром может служить система железо—углерод на участке, бо-
гатом железом (см. рис. 10.1).
2.4.2.	Гетерогенные фазовые равновесия в расплавах
SiO2
R20
Системы LiO—SlO2.
КзО —SiOa в области
Рис. 2.10.
Na2O—SiO2 и ..	. _ .
ликвидуса (уголь, богатый SiO2):
К, L, N — оксиды калия, лития,
натрия; S — кремнезем
Равновесия в расплавах в случае двух- и многокомпонентных
систем дают информацию о начале и окончании плавления или
кристаллизации, а также о равновесии имеющихся фаз при оп-
ределенных температурах. Для рас-
плавления эмалевой фритты может
быть полезным знание равновесия
в расплавах соответствующих си-
стем, хотя следует учитывать, что
оно является лишь грубым прибли-
жением, поскольку шихта пред-
ставляет собой многокомпонентную
смесь, не поддающуюся термодина-
мическому анализу.
Простые двухкомпонентные си-
стемы имеют эвтектический харак-
тер. Температура эвтектики — са-
мая низкая, при которой в сочета-
нии с определенным составом
появляются первые, а при кристал-
лизации исчезают последние капли
расплава. Ниже эвтектической ли-
нии — лишь твердое состояние,
между эвтектической линией и ли-
нией ликвидуса — твердая фаза и
расплав, а выше нее — только расплав. Если в двухкомпонент-
но.й системе между компонентами А и В может образоваться
химическое соединение, то это выразится в относительном мак-
симуме на линии ликвидуса, на которой теперь будут распола-
гаться уже две эвтектические точки.
Двойные системы, которые наверняка играют роль и в эма-
левых расплавах, имеют иногда очень низкие температуры эв-
.тектики и ликвидуса, например системы Na2O—SiO2 и К2О—
SiO2. В системе Li2O—5Ю2эти температуры значительно выше
(рис. 2.10).
Жидкофазное равновесие в трехкомпонентных системах
можно схематически представить объемной моделью, в которой
данные о концентрации представлены на сторонах треуголь-
ного основания; эти стороны являются отражением двухком-
понентных систем А—В, А—С и В—С. Однако на практике эту
модель проецируют на основание и получают диаграмму с па-
дающими эвтектическими (граничными) линиями, которые схо-
дятся к тройной эвтектической точке, и полями первичных
2 Заказ № 2262
33

кристаллических фаз. В этих полях имеется расплав с одной фа-
зой, вдоль граничных линий — с двумя фазами, а в тройной
эвтектике — с тремя фазами, причем все они находятся в рав-
новесии между собой. Температуру в системе дают в виде изо-
терм. Появляющиеся соединения рассматриваются как чистая
фаза.
Несомненно, определенное техническое значение при плавке
фритты имеют системы Na2O—В20з—SiOs и Na2O—РЬО—
SiO2. Как видно из диаграммы состояния (рис. 2.11), темпе-
ратуры ликвидуса и эвтектики довольно низки, поэтому при
соответствующей шихте можно ожидать быстрого начала рас-
плавления.
Рис, 2.11. Система Na^O—В2О3—SlOj с областями расслоения на две или
три жидкости:
А — прямая аномалии
В случае эмалей с глушением путем выделения кристаллов
можно оценить область кристаллической глушащей фазы, как
это показывает простая система Na2O—TiO2—SiO2 (рис. 2.12).
Однако условия в данном случае тем менее надежны, чем
больше компонентов содержится в эмали и чем сильнее выра-
жена тенденция к стеклообразованию.
Диаграммы равновесия можно использовать для характери-
стики кристаллов, а именно с помощью треугольников равнове-
сий, которые образованы так называемыми конъюгационными
линиями, проходящими между областями двух сосуществую-
щих твердых фаз (рис. 2.13). Состав, имеющийся в определен-
ном треугольнике равновесия, в таком случае соответствует
продукту кристаллизации, который представлен компонентами,
показанными по углам треугольника. В случае кристаллизую-
щейся эмали этим путем можно определить ее минералогиче-
ский состав. Однако следует учитывать, что вследствие обычно
неполной кристаллизации (иногда значительное количество ма-
34

териала остается в остаточной стекловидной фазе) и всегда
имеющихся в расплаве компонентов шихты условия равнове-
сия выдерживаются неточно. На рис. 2.13 представлен харак-
терный состав стандартной эмали иа основе системы Li2O—
AI2O3—SiC>2; в этой системе кристаллизуются в основном
эвкриптит и сподумен.
Рис. 2.12. Система NajO—TiO2—S1O2 (часть):
А — две жидкие фазы
Рис. 2.13. Система Li2O—А1203—SiO2 (часть):
I — петалит LAS«: //—твердый раствор а-сподумеиа; ///—сподумен LAS,; IV — эмали;
V — муллит; VI — эвкриптит LAS2
2.5.	Кристаллизация стекол и эмалей
При определенных условиях по температуре и времени рас-
плавы стекла и эмали могут кристаллизоваться. Кристаллиза-
ция всегда начинается на плоскостях раздела или поверхностях.
Как правило, оиа нежелательна, поскольку вследствие иее по-
лучаются весьма негомогениые структуры и изменяются свой-
ства материала. Только в случае стеклокерамики и стеклокри-
сталлических эмалей определенные мероприятия по управляе-
мой кристаллизации ведут к целенаправленному улучшению
свойств.
Предпосылкой кристаллизации является наличие или обра-
зование зародышей и способность их к росту, что реализуется
в результате диффузии частиц и их формирования в кристаллы
в стеклянной матрице. Для эмалей это возможно в интервале
между температурами вжигания и затвердевания, т. е. при 800—
500 °C и вязкостях в интервале 103—109 Па-с. При более низ-
ких температурах зародышеобразование, диффузия и рост кри-
сталлов слишком малы (слабы), при более высоких темпера-
турах получающиеся зародыши кристаллов вновь растворяются
в расплаве.
2*	3S

Зародыши могут вырастать в кристаллы, когда они дости-
гают критического радиуса подкритические зародыши неста-
бильны. Скорость образования зародышей КВ определяется
уравнением
КВ-Лпехр( —AG—AQDiff)/(/sT),	(2.3)
где А — постоянная; AG— свободная энтальпия образования
стабильного зародыша с радиусом п — число атомов в еди-
нице объема.
Согласно этой формуле скорость образования зародышей
зависит от температуры и вследствие противоположно направ-
ленных воздействий температуры, энтальпии образования и
диффузии имеет максимум в области переохлаждения ниже
температуры ликвидуса (температуры плавления или верхней
температуры расстекловывания), как это схематически пока-
Рис. 2.14. Скорость зародышеобразования (КВ) и скорость роста кристаллов (KG) в кри-
сталлизующихся (а) и стекловидно затвердевающих (б) расплавах силикатов (схема)
зано на рис. 2.14, а. Зародышеобразование (число зародышей)
пропорционально времени.
Уравнение (2.3) справедливо для гомогенного (термиче-
ского) зародышеобразования. Гетерогенное зародышеобразова-
ние происходит на поверхностях, газовых включениях, посторон-
них веществах (загрязнениях, добавленных зародышеобразова-
телях, а также на границах раздела фаз) и в основном
преобладает. По сравнению с гомогенным зародышеобразова-
нием оно энергетически более благоприятно; поэтому в уравне-
ние (2.3) следует добавить коэффициент, который учитывал бы
снижение энергии на поверхности раздела.
Линейная скорость роста кристаллов KG в первом прибли-
жении
KG = AAT/n	(2.4)
пропорциональна степени переохлаждения АТ и обратно про-
порциональна вязкости ц. Отсюда получается тоже максимум на
кривой зависимости скорости от температуры (рнс. 2.14, а),
который расположен выше максимума на кривой зародышеоб-
разования. Скорость роста кристаллов, как и скорость зароды-
шеобразования, пропорциональны коэффициенту диффузии кри-
сталлических составляющих в расплав.
36

В случае технических стекол и эмалей оба максимума, как
правило, не совпадают (рис. 2.14,6). При высокой скорости
зародышеобразования возникают только мелкие кристаллы,
а при низкой — крупные. Если оба максимума находятся близко
один от другого, то наблюдается легкая спонтанная кристалли-
зация; начального образования стекловидной фазы в данном
случае не следует ожидать.
Облегчение образования зародышей и кристаллизации
в стекловидной фазе путем добавки активаторов зародышеоб-
разования (например, диоксида титана, диоксида циркония,
оксида хрома Сг20з, пентоксида фосфора) используется при по-
лучении стеклокристаллических эмалей.
3.	ОСНОВЫ ВАЖНЕЙШИХ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ
МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ
СТЕКЛОВИДНЫХ ВЕЩЕСТВ
Атомистические зависимости свойств и их взаимосвязи имеют
значение не только для истолкования поведения, но и для даль-
нейшего совершенствования эмалей как материала. Ниже изло-
жены некоторые общезначимые положения., В отношении бо-
лее широких фундаментальных положений можно сослаться на
книги Шольца (1977 а), Зальманга и Шольца (1982), Фогеля
(1983) и Фельтца (1983).
3.1.	Общие взаимосвязи
Основные свойства силикатных стекол и эмалей можно предста-
вить на основе упрощенной структурной модели Захариазена и
Уоррена и описать их зависимость от химического состава и
обусловленной им структуры. При этом большое значение для
рассмотрения взаимосвязей в относительно единых ас-
пектах приобретают такие понятия, как се^кообразователи, мо-
дификаторы сеткообразования, промежуточные оксиды, напря-
женность поля катионов, координационная характеристика и
стремление к экранированию (скрйнин!4), расщепление и уп-
рочнение сетки, закрытие мест разделения.
Основу интерпретации взаимосвязей между структурой и
свойствами дает сеткообразующий или изменяющий сетку ха-
рактер компонентов эмали, степень амфотерности и кислот-
ность или основность оксидов, т. е. в общем степень структури-
рования стеклянного каркаса и прочность внутренних связей
структуры стекла. Фундаментальные представления о расщеп-
лении сетки высокоосновными оксидами (например, Na2O) пу-
тем встраивания оксидов с сильными катионами, например
СаО, и закрытием мест разделения, например с помощью А120з,
в основном стекле схематически показаны на рис. 3.1.
37

Если при простом составе стекла варьировать тип оксида,
в особенности модификатора сетки, то обычно получается не-
прерывное изменение свойств вследствие разных прочностей
связи и размеров ионов. Изменение концентрации ведет вслед-
ствие изменения числа мест разделения тоже зачастую к непре-
рывному изменению свойств. Очень часто в боросиликатных
стеклах наблюдаются экстремумы; в зависимости от состава
появляются аномалии, которые можно объяснить специфиче-
скими изменениями структуры. Известнейший пример—анома-
лия борной кислоты, основанная на изменении координации
'	1	I	I
-Si-0-Si- + Na20—^-si-o	O-Si-
1	1	I ./	|
r	Na
•	*	I	l
-Si -0-SI- +cao —-Si-O“Ca — O-St —
/	1	1	1
Рис. 3.1. Типы изменений сетки:
а — образование мест разделения; б — расширение сетки
в результате внедрения СаО; в — закрытие мест разделе-
ния в результате внедрения А1гОз
[ВОз^ВОЛ и последующем разрушении связей В—О—В при
определенных концентрациях RzO. Кроме борной кислоты ано-
малии вызываются при известных условиях и в случае наличия
в стекле оксида алюминия.
Линейная или почти линейная зависимость свойств от со-
става позволяет математически описать эти взаимосвязи и за-
ранее рассчитать свойства или их изменение (см. раздел 22.1).
К расплавам и стекловидным материалам часто применяют
понятия «кислый» (кислые оксиды SiO2, В20з, Р2О5) и «основ-
ной» (основные оксиды Na2O, К2О, СаО, ВаО и т. д.). Они слу-
жат для оценки кислотности или основности оксидов и стекол
и по ним можно наиболее наглядно истолковать поведение сте-
кла в свете кислотно-основной теории Льюиса (более подробно
об этом см. Петцольд—Хинц, 1978). Исходя из теории экрани-
рования, можно говорить о кислотах как о соединениях с мало
экранированными катионами (поэтому обычно полимеризую-
38

щихся), а об основаниях — как о соединениях с хорошо экрани-
рованными катионами. Таким образом, кислотность и основ-
ность являются относительными, поскольку они определяются
степенью экранирования и поляризации, т. е. в основном зави-
сят от окружающей среды.
Насколько стекло кислотно или основно, зависит не только
от количества кислых или основных оксидов, но и от степени
поляризации кислорода в каркасе. Эта степень зависит от сте-
пени основности оксидов; например, основность возрастает
в последовательности Ы2О<Ма2О<КгО или MgO<CaO<BaO.
Кислотность и основность стекла определяют место амфотер-
ных оксидов в структуре стекла: в кислом стекле они дейст-
вуют как основания и модификаторы сетки с координацион-
ными многогранниками типа в основном стекле — как ки-
слоты с тетраэдрами [Т?О4] и работают как сеткообразователи.
Если в стекле имеются растворенные окрашивающие оксиды,
то разная координация наглядно сказывается в окраске (см.
раздел 3.5.2). Таким же образом влияют окислительно-восста-
новительные равновесия ионов с несколькими валентностями
(например, железо в эмали). При низких валентностях стаби-
лизация происходит в кислой среде, при высоких — в основной.
3.2.	Влияние структуры на физико-мехаиические свойства
3.2.1.	Плотность
Плотность стекловидных веществ всегда ниже, чем соответст-
вующих кристаллических. Кварцевое стекло вследствие своей
«открытой» структуры (см. рис. 2.5, б)
плотностью 2,2 г/см3. Добавка основ-
ных оксидов и встраивание их в пу-
стоты повышает плотность. «Тяже-
лые» ионы, например РЬ2+ и Ва2+,
действуют особенно сильно.
Во многих стеклянных системах
наблюдается почти линейная зависи-
мость плотности от концентрации.
Резко охлажденные стекла вследствие
повышенной температуры заморажи-
Рис. 3.2. Зависимость плотности резко охлажден-
ного (/) и хорошо (плавно) охлажденного (2) бо-
росиликатного стекла от температуры (Петцольд,
обладает наименьшей
вания имеют более рыхлую структуру и, следовательно, более
низкую плотность, чем хорошо охлажденные. На рис. 3.2 по-
казано это различие и одновременно приводится изменение
плотности с температурой.
39

3.2.2.	Упругие характеристики
Рис. 3.3. Температурные зависимо-
сти модуля упругости:
/ — щелочиоизвесткового силикат-
ного стекла (Мак-Гроу, 1952), 2 —
Стеклянные материалы представляют собой линейно-упругие
тела. В модуле упругости Е (модуле удлинения как обратной
величины растяжимости) отражаются прочности связей частиц
стекла; этот модуль зависит от напряженности поля катионов
и числа мест разделения. Так, модуль Е кварцевого стекла, со-
ставляющий 72 ГПа, в результате добавки модификаторов се-
тки снижается примерно до 60 ГПа. В щелочно-силикатном
стекле происходит увеличение модуля упругости под влиянием
добавки оксидов (кроме оксида свинца) AI2O3 или В2О3 (мак-
симальная концентрация обоих этих оксидов составляет
~ 15 %) вследствие закрытия мест
разделения.
Другие интересные зависимости
между модулем упругости и соста-
вом, относящиеся преимущественно
к стеклам, аналогичным инверт-
ным, описывает Лёвенштейн
(1961).
Гост температуры обусловли-
вает снижение сил связи в стекле.
Отсюда получается также и сниже-
ние модуля упругости, которое осо-
бенно сильно проявляется при тем-
пературе ниже Tg (рис. 3.3).
3.2.3.	Строение (конституция) и твердость
грунтовой эмали (Коуэн и др.,
1956)	Сопротивление твердого тела про-
никновению в него более твердого
материала характеризуется наиболее наглядно показателем мик-
ротвердости, так как этот показатель хорошо выражает измене-
ние твердости, обусловленное составом и структурой.
Твердость и деформируемость давлением хрупких тел мо-
жно объяснить с помощью теории скрининга (экранирования)
Вейля. Если в ионном кристалле, в котором все катионы в до-
статочной степени экранированы анионами, появятся сдвиги,
обусловленные микровдавливанием, то наступят состояния,
в которых катионы должны скользить по катионам, а анионы —
по аннонам. Прн этом часть катионов останется на время не-
экранированными, и начнут действовать силы отталкивания,
которые представят собой энергетический барьер; этот барьер
должен быть преодолен до наступления нового равновесия. Та-
ким образом, эти силы характеризуют относительную меру со-
противления деформации, сдвигу н проникновению. Подобные
скольжения будут происходить тем легче, чем меньше заряд
катионов и чем сильнее они деформируются. Эти представле-
40

ния применимы и к стекловидным материалам, хотя те не
имеют плоскостей скольжения.
Микротвердость, как и ожидалось, зависит от твердости
стеклянной сетки, а также от типа н связей катионов в стек-
лянном каркасе и их напряженности поля (рис. 3.4). Сущест-
венно влияют на поведение стекла также молекулярная реф-
ракция (параметр, определяю-
щий степень заполнения прост-
ранства) и поляризуемость: чем
больше обе эти величины, тем
лучше может деформироваться
стекло при микровдавливании
(Петцольд, Висман и др., 1961).
Из сказанного выясняется, что
микротвердость с повышением
температуры снижается.
3.3.	Взаимосвязи между
структурой
и термомеханическими
свойствами
Рис. 3.4. Микротвердость стандартных
стекол в зависимости от содержания
в иих $Юз и от напряженности поля
z/a2 двухвалентных иоиов (Петцольд,
Висмаи и др., 1961); а —в ангстремах
3.3.1. Зависимость температурного
коэффициента длины от структуры
Обратимое тепловое расширение
тел объясняется негармониче-
скими термическими осцилляциями
частиц. Они зависят от ато-
мистических условий, а в кристаллических телах — также от
кристаллографических факторов. Поскольку стекловидные ма-
териалы изотропны, их коэффициент линейного теплового рас-
ширения во всех направлениях одинаков. У расплава этот ко-
эффициент примерно втрое больше, чем у твердого стекла.
Температурное расширение эмали зависит от компонентов,
прочности их связи и функций их в стекле. Оно увеличивается
под действием основных оксидов и снижается под действием
кислых оксидов (особенно SiO2, В2О3 и ТЮ2, а в системах ин-
вертных стекол также под действием СаО). В2О3 и А12О3 могут
привести к аномалиям. В зависимости от силы связей в струк-
туре облегчается или же затрудняется экспансия катионов.
Важная зависимость между напряженностью поля катионов и
участием оксида в характеристике расширения (коэффициен-
тов эффективности а', см. раздел 22.1) вытекает из рис. 3.5.
Дилатометрическая кривая расширения (рис. 3.6) типична
для стеклянных материалов. При нагреве в области трансфор-
мации разрушаются связи сначала слабых, а затем сильных
катионов. Повышение теплового расширения начиная с темпе-
41

ратуры Tg вызвано вакансиями, которые оставляют слабые ка-
тионы, покидая свои связи. Температура затвердевания (начало
замораживания при охлаждении), расположенная выше Tg,
оказалась важной для развития напряжений в стекле.
Характеристика теплового расширения стекловидного мате-
риала зависит от его термической предыстории. При быстром
охлаждении расплава переход в стекловидное состояние разви-
вается быстрее (температура Tg более высока, раннее наступле-
ние неподвижности структурных элементов, замораживание бо-
лее открытых структур); при медленном охлаждении это состо-
Рис. 3.5. Взаимосвязь между напряженностью поля катионов zja2 (а —в ангстремах)
компонентов стекла и их коэффициентом эффективности для расчета теплового рас-
ширения (Петцольд, 1986)
Рис. 3.6. Зависимость измеиеиия теплового расширения стекла и эмали от их терми-
ческой предыстории (а) и дилатометрическая кривая расширения стеклянных материа-
лов (б):
/ — резко, // — медленно охлажденный материал
яние наступает позже (более низкая температура Тй, более вы-
сокие степень структурирования и плотность; рис. 3.6, а). По-
ведение резко охлажденного стекла соответствует кривой а".
Сжатие ниже температуры Tg объясняется установлением
структурного равновесия или равновесия упаковки. Подобное
наблюдается иногда у некоторых эмалей (появление трещин
у термически нагруженных изделий в результате аналогичных
явлений усадки).
3.3.2.	Зависимость вязкости от состава и температуры
Силикатные расплавы подчиняются в основном законам для
ньютоновских жидкостей (см. раздел 9.1.3 и рис. 9.3, а), вяз-
кость которых сильно зависит от состава и температуры. Теку-
честь решающим образом определяется внутренней связностью
42

расплавов (влиянием сил связи) и термически обусловленным
расщеплением сетки (влиянием температуры).
При низких вязкостях прочно связанные компоненты, уп-
рочняющие сетку, действуют в сторону повышения вязкости;
модификаторы сетки со слабыми связями, напротив, еще более
понижают вязкость, как показано на рис. 3.7 .на примере влия-
ния одно- и двухвалентных оксидов на модельных расплавах.
Эти условия можно распространить и на технические эмали
(например, Беляев, 1960 Ь). Правда, вязкость может понизиться
под действием сильно поляризующих катионов с высоким за-
рядом (например, Ti4+), а также анионов F- и ОН-. Действие
Температура
Рис. 3.7. Влияние, замещения 8 % SiOa оксидами двухвалентных металлов в щелочно-
известковом силикатном стекле иа вязкость с учетом радиуса катионов	Дин-
гуолл; Мур, 1953) и влияние концентрации R2O иа вязкость щелочного силикатного
стекла при 550 °C (2, 3) и 1000 °C (4, 5; Шольце, 1977)
Рнс. 3.8. Схематическая зависимость вязкости стекла
Немилову и Сазингюляну, 1972);
RT — комнатная температура
от температуры; расчетная (по
двух последних ионов основано на том, что они, будучи однова-
лентными, ведут к полному разрушению связей Si—О—Si. За-
висимость вязкости от компонентов не всегда линейна; иногда
наблюдается максимум (в случае В20з) или минимум (в случае
щелочных металлов), как показано в работе Евстропьева и др.
(1968).
Вязкое течение является термически активируемым процес-
сом и может быть понято по структуре расплава. Оно подчи-
няется, исходя из общего закона Больцмана, уточненному урав-
нению Фогеля—Фульхера—Таммана:
lgT1 = ^ + B/7’-7’0-	(3.1)
Постояннее А, В и То можно определить по значениям
т](Г)—вязкости в так называемых фиксированных (реперных)
точках; имеются в виду Tg, при которой вязкость составляет
Ю12 Па*с, температура Литтлтона, при которой т)=106’6 Па*с,
и точка погружения, соответствующая вязкости 103 Па • с.
43

Полная кривая вязкости для стекла схематически представ-
лена на рис. 3.8. При высоких температурах (больше Tg) эк-
спериментальный ход кривой отражает динамическое термиче-
ское разрыхление стеклянной сетки или же ее упрочнение. За-
мораживание стеклянной структуры при охлаждении подтверж-
дается точкой перегиба кривой при температуре Tg.
3.3.3.	Влияние состава иа поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение у является свободной поверхностной
энергией жидкости, т. е. характеризует ту энергию, которая не-
обходима, чтобы увеличить площадь поверхности путем пере-
носа изнутри с преодолением действия сил притяжения поверх-
ностных компонентов, направленных внутрь и противодейству-
ющих такому увеличению поверхности. Оно в большой степени
зависит от химического состава стекла и атомистических ус-
ловий.
Чем слабее связь, тем выше поляризуемость катионов и тем
больше стремление частиц снизить энергетический уровень пу-
тем их определенной перегруппировки на поверхности и тем са-
мым ниже поверхностное натяжение. В общем, согласно Ап-
пену и др. (1953), в отношении влияния на поверхностное натя-
жение получается следующая тенденция (в направлении
снижения у) :
Li+>Na+>K+,	Mg2+>Ca2+>Ba2+,	Fe2+>Co2+>Ni2+
По Аппену (1954), компоненты эмали по, их поверхностной
активности (т. е. снижению у) можно классифицировать на не-
активные оксиды (SiO2, А120з, MgO, CaO, Li2O, Na2O); оксиды
промежуточного характера (P2Os и РЬО) и поверхностно-ак-
тивные оксиды (КгО, В2О3, V2O5, Сг20з, SO3, МоОз).
Активные оксиды, которые или лишь слабо связаны с внут-
ренними слоями или образуют комплексы анионов, накаплива-
ются на поверхности, например, в виде групп [ВОз], [VO3],
[СгО4], [МоО4] или [SO4]. Ионы F- и ОН- тоже снижают поверх-
ностное натяжение.
Поверхностное натяжение снижается с температурой лишь
в незначительной степени; можно считать, что это снижение со-
ставляет — 1 % на каждые 100 К.
3.4.	Зависимость процессов переноса
в стекле и эмали от их структуры
3.4.1.	Зависимость теплопереиоса от структуры
В стеклах и эмалях, как и во всех других неорганических неме-
таллических веществах, теплоперенос осуществляется в зависи-
мости от температуры путем теплопроводности и (или) излуче-
ния. Перенос теплопроводностью происходит в результате не-
44

гармонических колебаний решетки под действием квантован-
ных волн решетки (фононов). В стекловидных материалах
(в противоположность кристаллическим телам) вследствие иск-
лючительно ближнего порядка в неупорядоченной структуре
стекла свободные длины пробега фононов почти не зависят от
температуры, а порядок их соответствует основным межатом-
ным состояниям. Это означает низкую теплопроводность и слабо
положительный температурный коэффициент.
С точки зрения химии следует ожидать, что теплопровод-
ность будет тем лучше, чем выше прочность связей. Поэтому
внедрение щелочных металлов снижает теплопроводность (ок-
сид калия сильнее, чем оксид натрия); таким же образом вли-
яет замена СаО на ВаО. С повышением общей атомной массы
теплопроводность снижается.
3.4.2.	Взаимосвязь между структурой и диффузией
Диффузия как движение и перенос частиц в твердом и рас-
плавленном состояниях описывается двумя законами Фика и
представляет собой термически активируемый процесс, подчи-
няющийся общему уравнению
Аррениуса. Коэффициент диффу-
зии D, определяющий ход про-
цесса, зависит от разных атоми-
стических и - структурных пара-
метров, а также от температуры.
В эмалях наблюдается пере-
мещение как собственных ком-
понентов (самодиффузия), так
и посторонних компонентов
(диффузия инородных веществ).
Первый случай наблюдается, на-
пример, при осаждении ко-
бальта, при росте кристаллов,
при электропроводности, при хи-
мическом выщелачивании и при
испарении, а второй — при на-
чале и развитии растворения
кварца и глины и при поглоще-
нии оксидов железа эмалевым
расплавом. Диффузия осущест-
вляется через дефекты решетки
Рис. 3.9. Зависимость самодиффузии
ионов натрия и калия в щелочионз-
вестковое силикатное стекло (по Фри-
шату, 1971)
и прочие дефекты структуры,
через пустоты в структуре и «дырки>, размер которых по по-
рядку близок к размерам атомов.
Диффузия протекает в стекловидных фазах на основе рых-
лой, более открытой и крупнопористой структуры значительно
легче, чем в кристаллических телах с плотной упаковкой. В об-
ласти трансформации и выше нее диффузия еще более усили-
45

вается благодаря начинающейся подвижности стеклянного
каркаса; наконец, в расплаве диффузия идет намного быстрее,
чем в твердом стекле. Между коэффициентом диффузии и вяз-
костью согласно Стоксу и Эйнштейну существует зависимость:
D — kT/(6лг]г),	(3.2)
где г — радиус диффундирующей частицы.
Уровень коэффициента диффузии определяется силой связи
ионов, их размерами, объемом пустот и размером диффузион-
ных «каналов». На рис. 3.9 представлена зависимость коэффи-
циентов диффузии Na+ и Са2+ в щелочноизвестковом силикат-
ном стекле. Существенно сказывается влияние связи вследствие
разных зарядов (DCa<Dna) и очевидное затруднение диффузии
иона натрия под влиянием иона кальция. При одинаковых за-
рядах большие ионы диффундируют медленнее маленьких (на-
пример, £>к<^ма); см. также уравнение (3.2).
3.4.3.	Взаимосвязь между структурой и токопереиосом
Электропроводность материала основана на перемещении но-
сителей зарядов (электронов, ионов или дефектных мест); при
определенных условиях в передаче тока участвуют оба вида
носителей зарядов, т. е. электроны и ионы. Стекла и эмали при
комнатной температуре являются типичными изоляторами; со-
гласно модели энергетических уровней (см., например, Пет-
цольд, 1986), валентные уровни полностьТо заполнены, а уровни
проводимости пусты; между ними располагается «запретная»
зона шириной не менее 2,5 эВ. Если при повышении темпера-
туры частицы стекла становятся подвижными и более склон-
ными к диффузии, то в электрическом поле появляются про-
цессы электропроводности, основанные на ионной проводимости.
Такая передача тока проходит тем лучше, чем выше коэф-
фициент самодиффузии носителей зарядов. Это выражается
формулой Нериста—Эйнштейна
x = DzW/(feT),	(3.3)
где z — заряд; N — число диффундирующих частиц (согласно
Дитцелю, 1981, в эту формулу необходимо еще ввести множи-
тель ~0,5).
Зависимость ионной электропроводности от температуры по
формуле Раша—Хинриксеиа имеет вид
н = Лехр[—(3.4)
Согласно этой формуле, электропроводность возрастает
с повышением температуры по экспоненциальному закону, а со-
противление соответственно падает; при температуре Tg наблю-
дается перелом в кривой Igx (или 1g р)—1/7 как следствие
начинающейся структурной подвижности области трансформа-
ции (рис. 3.10).
46

Перенос зарядов зависит от прочности связей, размера и ко-
личества катионов, способных к миграции (анионы вследствие
их низких коэффициентов диффузии не принимаются в расчет).
Наилучшие условия дают ионы натрия (низкая прочность
связи, средний размер ионов); поэтому в основном они отве-
чают за электропроводность обычных стекол и эмалей. Элект-
ропроводность под действием ионов лития и калия уменьша-
ется, так как литий слишком прочно связан, а ион калия слиш-
ком велик. Прочие большие катионы (например, РЬ2+ или Ва2+)
3,4	2,8	2,2	1,6 1,0
io^w1
не только не перемещаются
сами, ио и блокируют диффузи-
онные пути натрия. Влияние ок-
сидов на удельное электросопро-
Рис. 3.10. Зависимость удельного электрического сопротивления стекла от температуры
(по Элю и Шефферу, 1981) и влияние точки росы на электрическое сопротивление
эмали во влажной атмосфере (Неалон, 1976):
1 — эмаль,; 2 — эмаль с водяной рубашкой; 3 — стекло
Рис. 3.11. Изменение удельного электрического сопротивления щелочносиликатиого
стекла при замене диоксида кремния оксидами типа Rtrfln (по Фульда; Петцольд,
1986)
тивление натрийсиликатного основного стекла показано на
рис. 3.11.
Высокое сопротивление достигается добавкой оксидов
с большими сильно связанными многовалентными катионами и
небольшими содержаниями щелочных металлов, причем сме-
шанные щелочные металлы вследствие противоположности их
воздействия и нарушения миграции благоприятно влияют на
сопротивление (эффект смешанных щелочей).
Из характера ионной проводимости следует, что у резко ох-
лажденных стеклянных материалов вследствие расширенной
решетки должна быть более высокая (до трехкратной) элект-
ропроводность, чем у тщательно (замедленно) охлажденных.
Рассматриваемая здесь электропроводность относится к пе-
реносу зарядов в абсолютно сухих стеклянных телах (объем-
47

ная электропроводность). Однако в случае влажной поверхно-
сти стекла появляется так называемая поверхностная электро-
проводность, которая может превышать внутреннюю в 100 раз
и которая вызвана выщелоченными из центра щелочными ме-
таллами, обогащающими поверхность; их количество зависит
от состава стекла и влажности воздуха. Как и ожидалось, су-
ществует параллель между химической стойкостью, определяе-
мой составом и структурой, и поверхностным сопротивлением
стекла.
3.5.	Взаимосвязь между строением и типичными
для эмалей оптическими свойствами
3.5.1.	Атомистические и структурные зависимости
для глушения и блеска
Глушение наступает всегда, когда падающий на данное тело
дневной свет не отражается, а диффузно рассеивается от рас-
сеивающих центров (ремиссия). Интенсивность глушения оп-
ределяется разницей в коэффициенте преломления между мат-
рицей и уложенной в нее дисперсной фазой. От коэффициента
преломления п стекла зависит также зеркальная рефлексия, от-
вечающая за способность к блеску. Она обозначается через
/Л< = /0(«—1)2/(«+1)2-	(3-5)
Коэффициент преломления является функцией оптической
плотности. Взаимодействие луча со стеклом проявляется пре-
жде всего в возникновении легко поляризуемых ионов, напри-
мер, кислорода, а также ионов свинца и бария. С повышением
содержания модификаторов решетки, а частично также ВгО3
коэффициент преломления в общем возрастает.
Дисперсная фаза в глушеном (матовом) стекле может воз-
никнуть на кристаллах или образовавшихся в результате рас-
слоения стекловидных фазах. При диспергировании помолом
глушитель должен быть практически стойким к действию эма-
левого расплава, при глушении выделением должна быть обес-
печена растворимость при высоких температурах и очень низкая
растворимость при низких температурах. При глушении рас-
слоением должна соблюдаться высокая способность к расслое-
нию при температуре вжигания.
Кристаллические вещества согласно Дитцелю удовлетво-
ряют требованиям, предъявляемым к глушителям, если они со-
держат сильные катионы с аналогичной Si4+ напряженностью
поля, однако не действуют в качестве решеткообразователей,
т. е. не имеют координационного числа 4; этому условию соот-
ветствуют диоксиды титана, циркония, олова, церия и пенток-
сид сурьмы. Низкая растворимость и высокая способность
к кристаллизации встречаются в эмалях с низкой основностью;
48

эти качества одновременно способствуют разделению микро-
фаз. Мало растворимыми являются также фториды щелочных
и щелочноземельных металлов, так как ион фтора деформиру-
ется очень мало. Прочие сведения по глушению изложены
в 22.6.2.
3.5.2.	Структура и цвет
Окраска возникает в результате взаимодействия фотонов
с легко возбудимыми электронами под действием абсорбции
определенной видимой области спектра. Окраска стекла и
эмали достигается внедрением ионов дополнительных групп
в структуру (ионная окраска), внедрением молотых пигментов
(дисперсионная окраска), выделением тонко распределенных
коллоидов (коллоидная или наведенная окраска). Типичная за-
висимость от состава и структуры наблюдается только в слу-
чае ионной окраски.
Каждый катион не просто придает стеклу какую-либо опре-
деленную окраску; эта окраска зависит также и от валентности
катиона и его координационного числа. Ниже приводятся цвета,
придаваемые стеклу отдельными катионами: [Со2+О4]— густо-
синий, [Со2+Об] — розовый, [Ni2+O4]— фиолетовый, [Ni2+O6] —
желтоватый, [Fe2+O6] — синий, [Fe3+O4] — желтозеленый,
[Fe3+Oe] — желтокоричневый, [Мп3+О4]— фиолетовый, [Сг3+О6]—
зеленый, [Сг3+О4]— желтый.
В основных стеклах образуются группы с координационным
числом 4; напротив, в кислых стеклах преобладает октаэдриче-
ская координация. Поэтому в нормальных стеклах и эмалях
имеется, например, [СоО4], а в сильнокислом стекле — [СоОб].
Зачастую оба типа координации встречаются рядом, в резуль-
тате чего получается смешанная окраска, например, при [NiO4]
(фиолетовая) и [NiO6] (желтая)—серая, а при [Fe3+O4] (желто-
зеленая) и [Fe2+O6] (голубая) — зеленая.
Интенсивность спектрального поглощения зависит от кон-
центрации с пигмента и толщины слоя d. Здесь справедлив за-
кон Ламберта—Бэра
lg(/o/^6s) = e^ = £',	(3.6)
где е — коэффициент экстинкции (для определенных длин волн
он постоянен).
Экстинкция Е для цветных стекол с разными пигментами
имеет аддитивный характер.
Взаимосвязи между строением и окраской стекла можно
описать, используя теорию лигандных полей (Хартман, Шефер,
1954; Бемфорд, 1962). Проблему ионной окраски стекла под-
робно рассмотрел Рейль (1967).

3.6.	Зависимость сопротивляемости
химическому воздействию от структуры
Стекло и эмаль термодинамически неустойчивы к действию вод-
ных растворов. Часто за устойчивость принимают исключи-
тельно низкую скорость реакции. Воздействие кислот, щелочей
и воды происходит по разным химическим механизмам. Кине-
тика этих процессов весьма схематично представлена на
рис. 3.12.
Общее различие в химическом сопротивлении наблюдается
между быстро н медленно охлажденными стеклами и эмалями.
Длительность воздейст8м г
Вследствие малой плотности,
малой степени структурирова-
ния и рыхлой структуры резко
охлажденное стекло (эмалевая
фритта) проявляет меньшую
стойкость к химическим воздей-
ствиям, чем хорошо охлажден-
ное стекло. Это не относится к
эмалям, глушеным осаждением.
Кристаллизация глушащей фа-
зы (например, TiO2) обусловли-
вает образование менее стойкой
матрицы, поскольку Ti4+ в рас-
Рис. 3.12. Кинетика химического воз-
действия на эмаль при разных усло-
виях:
1 — щелочь. НзРО4, плавиковая кис-
лота; 2 — кислота, жидкая фаза; 3 —
кислота, вода, паровая фаза или те-
кущая вода, постоянно обновляемая;
творе улучшает стойкость, а
осажденный титан — не улуч-
шает (см. также Светлов и др.,
1980).
Химическое сопротивление
4 — вода, жидкая фаза; в левом верх-
нем углу — зависимость воздействия
воды от температуры
зависит
стекле,
приятно
[исследования эмалеподобных стекол
эмалей (Хельмольд и Цопф, 1983)].
от разделения фаз в
которое тоже неблаго-
влияет на стойкость
(Кук и Пол, 1978) н
3.6.1.	Воздействие кислоты
Если отвлечься от растворяющего действия горячей фосфорной
кислоты (образования силициловых фосфатов) и плавиковой
кислоты (упрощенная реакция SiO2+3H2F2 = H2SiFe + 2H2O),
то воздействие кислот в общем представится как обмен преиму-
щественно щелочей, содержащихся в эмали, на водородные
ионы кислоты:
—Si—О— Na + Н3О+	Na+ + — Si—О—Н + Н2О.
I	I
Обмен возможен в результате диффузионной способности
катионов. Она и диффузия протонов (Шольце, 1977 Ь) или ио-
50

нов Н3О+ (Эрнсбергер, 1980; Цонг и др., 1981) определяют про-
цесс выщелачивания, который при нормальных условиях про-
текает пропорционально квадратному корню из времени. Ионы
щелочноземельных металлов почти не участвуют в обмене, так
как их диффузионная способность примерно в 10 раз меньше
диффузионной способности щелочей.
По такому же закону протекает одновременно диффузия
в стекло молекул Н2О (Шольце и др., 1975). В жидкой фазе
возникает на поверхности малощелочной кремнеземный слой,
содержащий воду, который в сочетании с ингибирующим дей-
ствием раствора, насыщенного диоксидом кремния (Гершель-
ман, 1965; Пёшман, 1969 а; Лоренц,
1982 а), препятствует дальнейшему аг-
рессивному действию воды. Этот хи-
мизм справедлив только для обычных
температур и давлений; о поведении в
других условиях см. раздел 22.8 (см. Ч
также рис. 3.12).
Согласно сказанному, воздействие £
кислоты однозначно зависит от состава
эмали и определяется прочностью свя-
зей ионов и прочностью или разрыхле-
нием стеклянной структуры. Высокоще-
лочные эмали, таким образом, слабо
противостоят химическому воздействию;
коррозия подавляется путем внедрения
оксидов SiO2, TiO2, СаО, А120з и ча- Рис. 3.13. Выщелачивание
стично В20з. Неожиданное действие	,^“ьн“шмид“:
СаО объясняется (Дитцель, 1981) тем, i960)
что Са2+ в пустотах связан относительно
прочно и препятствует диффузии иоиов натрия и водорода.
Сделанные из этого выводы соответствуют также дифферен-
цированному выщелачиванию отдельных компонентов эмали
(рис. 3.13). Прочие систематические зависимости указаны
в работе Геше (1958).
3.6.2.	Воздействие щелочи
Сильное воздействие щелочей объясняется химической реак-
цией ионов ОН- с каркасом [БЮч] по схеме
_ Si — О—Si — + ОН'-»—Si—О — + НО—Si — •
Результатом является расщепление стеклянной сетки, обра-
зование растворимых силикатов и растворение стекла; этот
процесс — по сути реакционное разрушение, протекающее во
времени приблизительно по линейному закону.
51

При воздействии щелочей структура стекла и его химиче-
ский состав играют важную роль; здесь действуют вначале те
же структурные аспекты, что и при действии кислот. Щелоче-
устойчивость можно улучшить путем добавок СаО, MgO, ZnO,
SiO2, ZrO2, В20з и А120з (однако о достижении прочности в ще-
лочной среде при этом говорить еще нельзя). Для малокремне-
земистых эмалей, подобных инвертным стеклам, при слабом
воздействии щелочи наблюдается образование поверхностных
слоев из гидроксидов, например щелочноземельных металлов,
алюминия и циркония.
3.6.3.	Воздействие воды
Ниже температуры кипения вода воздействует на стекло и
эмаль обычно очень медленно, но все же заметно. Воздействие
проявляется по комбинированному механизму. Сначала, как и
при воздействии кислоты, имеет место катионный обмен, в ре-
зультате которого концентрация ионов водорода в воде умень-
шается, а гидроксильных ионов увеличивается. Тогда насту-
пает щелочная коррозия, которая продолжается до тех пор,
пока концентрация ионов ОН- вновь ие начнет снижаться. Ки-
нетику этого процесса можно приблизительно описать объеди-
ненным уравнением, один член которого показывает зависи-
мость от квадратного корня из времени, а второй — линейную
зависимость от времени (Дэе, Дуглас, 1967). Какой из этих
механизмов преобладает, зависит от типа эмалей и условий.
В случае эмалей с высоким сопротивлением преимущественно
наблюдается механизм, соответствующий кислотному воздей-
ствию; у эмалей с меньшей сопротивляемостью механизм кор-
розии более подобен щелочному воздействию. При низких тем-
пературах и малом времени воздействия происходит ионооб-
мен, контролируемый главным образом диффузией, при высоких
температурах и длительных нагружениях наблюдается не-
посредственное возрастающее воздействие на стеклянную ре-
шетку • (Жагар, Шильмёллер, 1960). В конечном результате
при нормальных условиях наблюдаются кривые выщелачива-
ния, которые соответствуют кислотному воздействию, но лежат
значительно ниже. Высокие температуры и давления и паро-
вая фаза изменяют тип и размер выщелачивания (см. раздел
22.8). Последняя обширная работа по воздействию водорода на
стекло была проведена Франеком и др. (1983).
Аналогично стойкости против кислот стойкость стекла и
эмалей по отношению к воде зависит от их состава. Ввод ок-
сидов щелочноземельных элементов, цинка, кремния, алюми-
ния и бора повышает устойчивость против воды, а высокие со-
держания оксидов щелочных металлов резко снижают ее.

4.	ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ,
КАСАЮЩИЕСЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
Число используемых для эмалирования металлов относительно
невелико (в основном это железо, алюминий, медь, титан, вы-
соколегированные стали); эти материалы имеют множество об-
щих свойств, которые независимо от специфических деталей
представляют большую важность для эмалирования. Подробно
эти свойства будут рассмотрены в гл. 10, однако их основы
следует рассмотреть ранее, причем особое внимание необхо-
димо уделить железу (чугуну и стали) как важнейшей метал-
лической основе эмалирования.
4.1.	Основы металлофизики
4.1.1.	Атомистика и структура
Металлы, подлежащие эмалированию, представляют собой кри-
сталлические материалы. Они имеют решетку с большой сте-
пенью симметрии и высокой плотностью упаковки; структура
их относительно проста. У большинства металлов преобладают
кубическая и гексагональная упаковки (рис. 4.1). Рассматри-
ваемые металлы кристаллизуются в следующих системах:
Fea—о.ц.к., a-железо: объемноцентрированная кубическая
(о.ц.к.); Fev, Al, Си — г.ц.к.; Ti — гексагональная.
Имеющиеся в этих решетках тетра- и октаэдрические пу-
стоты (дырки) могут быть заполнены атомами посторонних
элементов (у железа главным образом углеродом, азотом и во-
дородом); эти атомы препятствуют движению дислокаций и вы-
зывают упрочнение и охрупчивание. Подходящие (по разме-
рам) атомы металлов могут при образовании твердых раство-
ров поглощаться решеткой и изоморфно замещать атомы
металла матрицы (диадохия). Такое образование сплава очень
сильно сказывается на свойствах металла, его механической
характеристике и способности к эмалированию.
Металлы, эмалируемые в технике, являются в принципе по-
ликристаллическими, моно- и полиметаллическими материа-
лами, структура которых состоит из более или менее крупных
кристаллитов с расположенным между ними веществом гра-
ниц зерен. Формирование микроструктуры зависит от предше-
ствующих деформаций и термических обработок. Структура и
в первую очередь ее изменения, обусловленные термическими
процессами, при определенных обстоятельствах влияют й‘ на
результаты эмалирования.
В результате пластической деформации (прокатка, глубо-
кая вытяжка, выдавливание, вытяжка с утонением) кристал-
литы вытягиваются в направлении этой деформации (так что
53

получается структура деформации) или же отдельные кристал-
литы приобретают преимущественную ориентировку (текстура
деформации)1. Решетка обладает высокой внутренней энер-
гией, которая вместе с дефектами решетки при термическом
Рнс. 4.1. Тнпы кристаллических решеток:
а — г, ц. к.; б — о. Ц. к.; в — гексагональная; заштрихованы главные плоскости
скольжения
Рис. 4.2. Влияние термической обработки на свойства
и структуру холоднодеформированного металла
(Оппен, 1982):
А — отдых кристаллов, Б — рост зерна, В — рекрис-
таллизация, Г — вязкость, Д — твердость, Е — проч-
ность; структуры: 1 — после холодной деформации,
// — частичной рекристаллизации, /// — полной ре-
кристаллизации, IV — крупнозернистая
активировании (термической обработке) уменьшается. При
этом в структуре протекают три процесса, определяемые тем-
пературой: отдых кристаллов, рекристаллизация и рост зерна.
1 Применение термина «текстура» в разных областях науки неоднозначно.
Авторы в данном случае применяют форму, обычную для металловедения
и техники силикатов.
54

Изменение прочности по этим этапам схематически показано
на рис. 4.2.
При отдыхе кристаллов точечные (не имеющие размерно-
сти) дефекты залечиваются, а дислокации перегруппировы-
ваются (отжиг для снятия напряжений). В случае железа это
происходит уже при <500 °C.
Основное устранение дислокаций происходит при рекри-
сталлизации в результате возникновения и движения больше-
угловых границ зерен («первичная» рекристаллизация). Мини-
мальные температуры рекристаллизации после высоких степе-
ней деформации составляют, например, для железа 500, для
меди 250, для алюминия 150 °C. Эти температуры снижаются
Рнс. 4.3. Диаграмма рекристаллизации железа
(Шатт, 1981)
с ростом степени холодной деформации. На процесс рекри-
сталлизации и структуру рекристаллизации помимо степени де-
формации влияют также температура и продолжительность от-
жига. Основные взаимозависимости схематически показаны на
рис. 4.3.
В результате первичной рекристаллизации устраняется хо-
лодное упрочнение (наклеп) и восстанавливается сильно умень-
шившаяся вязкость. Одновременно может возникнуть мелко-
зернистая структура, желательная благодаря своей повышен-
ной прочности; этими изменениями можно управлять, изменяя
параметры рекристаллизации.
Вслед за первичной рекристаллизацией размер зерна мо-
жно дополнительно увеличить, причем крупные зерна появятся
на месте мелких. Рост зерна может идти как непрерывно и
нормально, так и дискретно или ненормально (это наблюда-
ется лишь у немногих зерен); такой процесс называется вто-
ричной рекристаллизацией (или собирательной рекристаллиза-
цией). Она, как правило, нежелательна, поскольку крупнозер-
55

нистая структура снижает допустимую механическую нагрузку,
а при дальнейших деформациях дает трещины и (в случае
стального листа) при некоторых обстоятельствах ухудшает спо-
собность к эмалированию. Образование крупного зерна проис-
ходит прежде всего у чистого железа; при содержании угле-
рода больше 0,2 % такое зерно не наблюдается, так же как и
при небольших степенях деформации (5—20 %).
Во время рекристаллизационных процессов формируются
текстуры рекристаллизации, совпадающие с текстурами дефор-
мации и ведущие к анизотропии свойств.
С вышеописанными явлениями приходится считаться при
эмалировании металлов (кроме серого чугуна), выполняя боль-
шее или меньшее число специфических условий. Правда, про-
цессы отжига после деформации или во время вжигания эмали
при температурах, применяемых в технике (700—800 °C), как
правило, не влияют существенно на структуру и результаты
эмалирования.
Процессы на диаграмме время — температура—превраще-
ние не ограничены только рассмотренными выше основными
изменениями структуры, но включают в себя также превраще-
ния, управляемые химически и металлографически (по фазо-
вому составу). Однако для каждого металлического материала
они специфичны и поэтому будут подробно рассмотрены в со-
ответствующих главах настоящей работы.
После вылеживания малоуглеродистых сталей нередко на-
блюдается их охрупчивание (старение), которое объясняется
агрегированием внедренных атомов углерода и азота и дисло-
кационными барьерами (затруднением движения дислокаций).
Старение можно ускорить путем холодной деформации или от-
жига при 250 °C; при этом образуются третичный цементит и
нитриды железа.
4.1.2.	Пластическое поведение
Если вязкий металл испытывают на растяжение, то будет по-
лучена диаграмма напряжение — удлинение, аналогичная пред-
ставленной на рис. 2.8. При небольших усилиях наблюдается
упругое удлинение до предела упругости (е~0,01 %). Затем
по достижении предела текучести (е=0,2 %) наступает пласти-
ческая деформация и дискретное течение металла с остаточной
деформацией, что выражается в скачке предела текучести
(верхний и нижний пределы текучести) — в случае четко вы-
раженного предела текучести. Последующая холодная дефор-
мация ведет к упрочнению материала (повышению напряже-
ния). После прохода максимума (временного сопротивления
разрыву огв) напряжение падает.
Пластическая деформируемость, как известно, является ос-
новой обработки металлов давлением. Однако она важна и
56

в том плане, что при ударе и толчке металл не разрушается,
а в худшем случае выпучивается (не считая литейного чугуна).
Пластическая деформация возникает в результате переме-
щения дислокаций под влиянием внешних сил и связана со
скольжением слоев атомов вдоль определенных кристаллогра-
фических плоскостей (плоскостей скольжения). Скольжение
возможно лишь при условии, что имеется достаточная система
скольжения (плоскости скольжения и направления скольже-
ния), как это наблюдается в кубической и гексагональной ре-
шетках металлов (см. рис. 4.1, заштрихованные области). При
этом в поликристаллическом материале вследствие разной ори-
ентировки отдельных кристаллитов скольжение происходит
сначала на небольшом числе кристаллов (микропластичность),
но затем захватывает весь материал, если начнут действовать
по меньшей мере пять систем скольжения. Чтобы в металлах
произошло движение дислокаций, достаточно сил, обычно при-
меняемых в технических системах (в ионных кристаллах это до-
стигается иногда лишь в исключительных условиях).
При пластической деформации возникают весьма неодно-
родные скопления дислокаций, следствием чего являются внут-
ренние напряжения в структуре (впрочем, это относится и
к случаям, когда происходят фазовые превращения и наблю-
даются перепады температур). Эти скопления влияют на ме-
ханические характеристики металлов, вызывая охрупчивание,
например сварных соединений, или поводку (коробление).
Если при пластической деформации приложенное напряже-
ние превысит сопротивление скольжению, то произойдет раз-
рыв (деформационное или вязкое разрушение), который ини-
циируется сильными концентрациями напряжений, как это на-
блюдается на надрезах и трещинах.
4.2.	Основные особенности поведения
при холодной деформации
Пластическая деформируемость (в холодном состоянии) явля-
ется важным свойством большинства металлов. Скольжение и
деформация происходят только после превышения некоторого
критического напряжения сдвига т, определяемого по формуле
т = огВ sin ф cos ф,	(4.1)
где sin ф cos ф — коэффициент ориентировки.
При деформации образуется много новых дислокаций и по-
вышается плотность дефектов решетки. Плотность дислокаций
в металлах обычно составляет 106—108 см-2; напротив, в хо-
лоднодеформированном состоянии она возрастает до 1010—
1012 см~2. Холодное упрочнение (наклеп), появляющееся при
холодной деформации, и тем самым повышение напряжения,
необходимое для дальнейшей деформации, объясняются взаим-
57

ным препятствованием движению дислокаций. В области хо-
лодной деформации для многих металлов примерно справед-
ливо уравнение
о « в",	(4.2)
случае, когда вокруг
пластической
деформации
Рис. 4.4. Диаграмма текуче-
сти разных металлов (Цим-
мерман. Гюнтер, 1977, гл. I)
где о — направление растяжения, п—показатель упрочнения
(с увеличением крупности зерна он обычно возрастает).
Помимо прочности возрастает также и твердость, а одно-
временно и предел текучести.
Повышенное напряжение сдвига следует применять и в том
дислокаций накапливаются посторонние
атомы. Аналогичным образом ведут се-
бя и дефекты упаковки.
Согласно теории деформации, чтобы
поддерживать пластическое течение и
формоизменение, а также преодолевать
сопротивление металла деформации kw
(давление течения), необходимо иметь
разность главных напряжений Oi—03
(напряжений, возникающих в плоско-
сти, перпендикулярной направлению
течения), соответствующую коэффици-
енту сопротивления деформации kf. При
этом объем остается неизменным (за-
кон постоянства объема). Деформации
<₽ь ф2. <рз в каждой точке пропорцио-
нальны соответствующим разностям на-
пряжений U1—От, 02—От И Оз—От, ГД6
От — среднее главное напряжение (за-
кон пластического течения).
Для деформации всех типов благо-
приятны низкие значения предела текучести и временного со-
противления разрыву, а также высокое относительное удлине-
ние металла. Из взаимосвязей между истинным напряжением
Ow (с учетом изменения сечения изделия при деформации) и
пластическим удлинением можно получить так называемые
кривые текучести, характеризующие коэффициент линейного
сопротивления деформации kf (рис. 4.4), и уравнение
ow = cufn или kf = {($>),	(4.3)
где а — коэффициент, зависящий от материала и температуры;
Ф— логарифмическая степень деформации (натуральный лога-
рифм отношения исходной площади сечеиия или размера к ко-
нечному значению).
Сопротивление линейной деформации kf, таким образом, не
является постоянной величиной, но возрастает с увеличением
степени деформации вследствие упрочнения материала. При
Ф=0 оно соответствует примерно пределу текучести в исходном
58

состоянии, а при <р>20 °/о—примерно временному сопротив-
лению разрыву в соответствующем деформированном состо-
янии.
Для глубокой вытяжки критическим параметром является
так называемая вертикальная анизотропия R, представляющая
собой отношение изменений толщины и ширины при вытяжке
листа; она определяется кристаллографической ориентировкой
зерен (текстурой). При глубокой вытяжке желательно иметь
по возможности высокий показатель R (более 1,5), что одно-
временно снижает сопротивление деформации (Мюшеиборн,
Блюмель, 1978; Вариеке, Мейер, 1980). Взаимосвязь значений
Рис. 4.5. Поведение листа для глубокой вытяжки при разных
показателях анизотропии R и упрочнения п (Экштейн, 1972, гл.
II): а — преимущественно деформация вытяжкой с утонением; б —
глубокая вытяжка (без утонения); в —смешанная деформация;
(—) — плохо, (+) — хорошо
R и п, а также деформируемость листа для глубокой вытяжки
представлены на рис. 4.5.
При деформации вытяжкой играет определенную роль по-
казатель упрочнения п. Его можно определить по кривым те-
кучести, справедливым для уравнения (4.3). Показатель п
должен быть тоже по возможности высоким (более 0,22), так
как благодаря этому с повышенным упрочнением распределе-
ние деформации становится более равномерным, снимаются
пики напряжений и уменьшаются значения относительного су-
жения. В практических условиях деформации чистых процес-
сов глубокой вытяжки или чистой вытяжки с утонением не су-
ществует; наблюдаются смешанные процессы.
При комбинированной деформации на изгиб и растяжение
имеет значение отношение предела текучести к временному со-
противлению разрыву, а также значения R и п; оба эти пара-
метра должны быть максимально возможными.
59

4.3.	Основные положения по газам в металлах
Поглощение, диффузия и десорбция газов в металлах играют
существенную роль в разных аспектах. При этом в первую оче-
редь следует иметь в виду элементарные кислород, азот и во-
дород, которые присутствуют при эмалировании. Ниже пред-
ставлены основные черты поведения металлов при взаимодей-
ствии с газами, причем несомненно, что наибольшее значение
приобретает водород (дефекты, обусловленные водородом).
Окислительная реакция кислорода с металлами, сопровождаю-
щаяся окалииообразованием, рассматривается в разделе 4.4.
Кислород и азот являются компонентами атмосферного воз-
духа, тогда как водород получается только в результате хими-
ческих реакций, например при травлении кислотой или вслед-
ствие восстановления воды, возникающей при разложении као-
линита, дегидроксилизации групп ОН-, постоянно находящихся
на поверхности фритты, или влаги, содержащейся в печной ат-
мосфере, металлическим железом.
Взаимодействие металлов с газами — процесс весьма слож-
ный, включающий в себя такие этапы как адсорбция, абсорб-
ция, диффузия, растворение, окклюзия и десорбция (эффузия).
Такие показатели как водородопроницаемость или время про-
хождения водорода, применяемые на практике для оценки по-
ведения водорода чаще всего, являются, таким образом, ре-
зультатом целого комплекса явлений.
Поведение газов от входа до выхода зависит не только от
типа газа и металла, но и от состояния поверхности, структуры,
неоднородностей, микро- и макродефектов, давления газа, тем-
пературы и т. д. Поглощение газа в зависимости от условий
образования соединений может приводить к диффузии, чистому
растворению в решетке и окклюзии. Оно может быть или эн-
дотермическим (например, при поглощении водорода железом,
никелем, медью и алюминием), или экзотермическим (при по-
глощении водорода титаном). Зависимость растворимости газа
L от температуры при эндотермическом процессе представлена
уравнением
L = /<oexp(—QIRT).	'	(4.4)
Отсюда следует, что растворимость увеличивается с повы-
шением температуры, как показано на рис. 4.6 на примере
растворения водорода, азота и кислорода в разных металлах.
Из диаграммы четко видно влияние модификаций железа на
растворимость в нем газов.
Металлы, которые адсорбируют газы экзотермически, на-
пример, титан (TiHi,e) или цирконий (ZrHi.e), имеют почти
стехиометрическую растворимость, которая уменьшается с по-
вышением температуры.
60

Зависимость растворимости от давления подчиняется в ос-
новном закону Сивертса
Ь = Кл/р-
(4.5)
Для отдельных металлов и газов отсюда могут быть полу-
чены следующие значения равновесного растворения, % (по
массе): водород—10-7 в алюминии (500 °C), 3• 10~5 в хроме
(600 °C), 8-Ю-6 в меди (600 °C), 10-4 в железе (600 °C), 5х
Х10-4 в никеле (600 °C), 0,2 в а-титане (500 °C); кислород —
Рис. 4.6. Зависимость растворимости водорода в разных
металлах от температуры; иа диаграмме слева вверху —
зависимость растворимости кислорода и азота в железе
от температуры по разным литературным данным
0,01 в меди (600 °C), 0,03—0,06 в железе (800 °C), практиче-
ски нерастворим в алюминии; азот — 0,1 в железе (600 °C),
практически нерастворим в алюминии.
Общая способность поглощения газа металлом называется
аккумулирующей способностью или окклюзией. Помимо физи-
ческой растворимости в решетке в этот показатель входит
также внедрение атомов газа на границах зерен, в дислокации,
неоднородности, царапины и пустоты («ловушки», Чу, 1961).
Определяющим этапом всего процесса поглощения газа явля-
ется перенос имеющегося газа в глубь металла. Эта диффузия
подчиняется законам Фика. В случае водорода перемещаются
не молекулы, а атомы (Чу, 1961; Вибранс, 1961) или даже про-
тоны (Шуман, Эрдман-Есницер, 1953; Пипер и др., 1953).
Диффузия также зависит от давления. На рис. 4.7 приве-
дены зависимости диффузии от д/р для разных температур,
81

выражающиеся прямыми. На рис. 4.7 эти зависимости даны для
поглощения водорода железом и никелем. Одновременно по-
казана растворимость водорода в меди (Айхенауэр, Пеблер,
1957). Зависимость диффузии	t °с
Рис. 4.7. Зависимости диффузии водорода в железе (сплошная) и растворимости кис-
лорода в меди (штриховые) от давления и температуры по разным литературным
данным; давление показано в мм рт. ст. (1 мм рт. ст. = 133 Па)
Рис. 4.8. Зависимость коэффициентов диффузии водорода и других атомов внедрения
в разные металлы от температуры; для сравнения приведены атомы замещения (само-
диффузия; по разным данным):
1 — Н2 в Fea; 2—Н2. в А1: 3 — Н2 в А1; 4 — Н2 в Ti; 5 — Н2 в Си; 6 — Н2 в Fey!
7 — С2, N2 в Fea; 8 — то же, в Fe^; 9 — атомы замещения в железе
ИЛИ
D = Dnlld*Jp ехр[ —Qd/(2RT)].
(4.6)
Для диффузии водорода в разные металлы по сравнению
с другими атомами внедрения (азотом и углеродом) и атомами
замещения в железе получается тем-
пературная зависимость, представлен-
ная на рис. 4.8.
Диффузия осуществляется пре-
имущественно внутри кристалличе-
ской решетки и тормозится грани-
цами раздела фаз, дислокациями и
Рис. 4.9. Кажущийся коэффициент диффузии водо-
рода в стали в зависимости от ЛГу — объемной доли
пустот (Дейвис и др., 1975)
микропустотами, а в меньшей степени и границами зерен. Пре-
пятствие диффузии водорода в сталь через пустоты представ-
лено на рис. 4.9.
62

В пустотах собирается газ, который вначале не дает совер-
шаться дальнейшей диффузии. Диффузия также замедляется,
если газ интенсивно растворяется в металле или реагирует
с ним, образуя химические соединения. Диффузия н проницае-
мость газа уменьшаются под действием легирующих элементов
или специальных обработок поверхности.
Исчерпывающий анализ системы газ — металл содержится
в монографиях Смита (1948), Смяловского (1962), Фромма и
Гебхардта (1976).
4.4.	Основные сведения об окалинообразовании металлов
Если металлы, пригодные к эмалированию, подвергаются при
высоких температурах воздействию кислорода воздуха или
влаги, как например при отжиге перед эмалированием или при
вжигании эмали еще до ее разглаживания растеканием, то об-
разуются более или менее ярко выраженные (в завнснмости от
условий) оксидные покровные слои. Продукты реакции назы-
вают в общем случае окалиной, а процесс — окалинообразова-
нием. Теоретические основы окисления металлов исчерпыва-
юще изложены в фундаментальных работах Хауффе (1956) и
Раммеля и Швейка (1977).
4.4.1.	Кинетика окисления
Окалинообразование является чисто химическим процессом
лишь на первой его стадии (образования начальных слоев);
в дальнейшем сюда добавляются электрохимические процессы.
Рост покровного слоя возможен лишь в том случае, если ме-
таллические участки реакции движутся навстречу один дру-
гому в виде ионов и соответствующих электронов через вакан-
сии и междоузлия из газового пространства. Согласно теории
окалинообразоваиня Вагнера, растущий покровный слой можно
рассматривать как элемент-источник тока, в котором поверх-
ность металла является анодом, а поверхность раздела между
покровным слоем и газовой фазой — катодом (рис. 4.10). В пе-
ремещении участвуют, как правило, Только ноны металла,
а ионы кислорода почти не участвуют; в результате этого ок-
сидный слой на границе раздела окалнна — воздух растет.
Только при появлении высших оксидов железа наблюдается
заметная диффузия кислорода. Фактором, определяющим ско-
рость окисления, является электрическое сопротивление, кото-
рое в свою очередь зависит от степени несовершенства решетки
оксидов. Поэтому согласно Хауффе (1956) становится понятно,
почему свободная энергия образования оксидов обычно играет
второстепенную роль. Например, у алюминия (Д Gai,о, =
= —930 кДж/моль Ог) константа окисления получается суще-
ственно меньшей, чем у меди (Д GcUjo =—230 кДж/моль О2).
63

Высокая склонность железа к окалинообразованию объясня-
ется большой концентрацией вакансий у субоксида железа
[7—11 % (ат.) % при 1000 °C]. В процессе окалинообразова-
ния Cu2O, FeO и Сг20з показывают дырочную проводимость,
а ТЮ2 и А120з — электронную.
Кинетику окисления нельзя описать единым уравнением.
Более того, в разных условиях действуют разные закономер-
ности:
у = Ki/+ А	(линейная),	(4.7)
у2 = К2^ + А	(параболическая),	(4.8)
у = K3lg(A3 + C) (логарифмическая), •	(4.9)
(кубическая),	(4-Ю)
где у — толщина слоя; t — время; К\, .... Kt, Ль А2, А3, С — по-
стоянные.
Образование тонких начальных слоев при 200—400 °C ха-
рактеризуется логарифмиче-
ской закономерностью; при
более высоких температурах и
более толстых слоях действует,
как правило, параболический Д
5	10	15	20
Рис. 4.10. Механизмы окалииообраэования (Грефеи н др., 1978) при нормальном ока-
линообр'азованни (л); предпочтительной диффуэйн кислорода (б):
А — покровный слой,; Б — прирост слоя
Рис. 4.II. Окалииообразоваиие иа эмалируемых металлах на воздухе:
/ — стальной лист, 900 °C (Петцольд, Хайниц, 1958, 1960); 2 — медь, 800°C (Рауш,
1958); 3 — литейный чугуи, 800—900 °C (Герстмаи, Петцольд, 1964 а; согласно Камрану,
показатели окалинообразоваиия при 800 °C и 20 мни составляют <0,5 Мг/см2); 4 —ти-
тан, 850 °C (Литвинова, 1975); 5 — алюминий, 500 °C (Хауффе, 1956)
закон. На рис. 4.11 представлены кривые окисления эмалируе-
мых металлов на воздухе в несколько упрощенной форме. Ки-
нетика показывает, что скорость окисления медленно уменьша-
ется; если за аргумент взять квадратный корень из времени, то
получатся прямые линии. Это наблюдается всегда, если удель-
ный объем продуктов реакции меньше объема исходного ме-
талла (для алюминия, меди, железа, хрома и никеля). Если в по-
кровном слое есть трещины или поры, то вследствие легкого
доступа воздуха окалинообразование протекает по линейному
закону согласно (4.7), что лежит также в основе окалииообра-
зования на железе в среде СО2 и смесей СО + СО2 (Кёнигсман,
Этерс, 1980), а также при температурах >1000 °C и парциаль-
64

ных давлениях кислорода, не достигающих упругости разложе-
ния субоксида железа. При парциальном давлении кислорода
свыше 0,1 МПа действует параболический закон изменения во
времени, зависящий от диффузии (Раммель, Энгель, 1959).
Кривая окалинообразования железа имеет разрывы (ано-
малии) в точке образования вюстита, в точке Кюри, при 616 °C
и в точке а—упРевРаЩения (Шмаль и др., 1958). Легирующие
элементы, которые могут образовывать плотные связные ок-
сидные слои, тормозящие диффузию, уменьшают окалинообра-
зование (рис. 4.12, б), повышение температуры ускоряет ока-
Рис. 4.12. Образование окалииы иа черных металлах при различных условиях:
а — влияние атмосферы иа образование окалииы на стальном листе (по Факкерту,
1952); по Зауэру (1968) окисление в кислороде меньше окисления в воздухе; на диа-
грамме в верхнем левом углу — данные для литейного чугуна при 800 °C (Камран,
1958); б — зависимость окалинообразования иа железе с добавками никеля и хрома
от времени и температуры (Враунс и др., 1959); сплошная кривая — железо, штриховая
линия — Fe+15,7 % Сг; пунктирная — то же с добавкой 12,3 % Ni; В — воздух
линообразование, как и наличие водяного пара в атмосфере
(рис. 4.14, а). Естественно, окислительное действие оказывают
и агрессивные газовые смеси, например SO2+O2.
В присутствии углерода (углеродистые стали, чугун) при
температурах выше 700 °C происходит одновременное окисле-
ние железа и углерода, что, как правило, ведет к обезуглеро-
живанию металла. На воздухе оно протекает приблизительно
линейно во времени (Зауэр, 1968), в смеси СО и СОз — при-
мерно пропорционально квадратному корню из времени (Кё-
нигсман, Этерс, 1980). В результате наличия углерода окисле-
ние железа подавляется (Боненкамп, Энгель, 1962; Лангер,
Тренклер, 1965; Дласка, Тренклер, 1969; Герлах и др., 1969).
При содержаниях углерода в металле до 0,1 % его влияние на
окалииообразоваиие почти не заметно; замедление окалинооб-
разования становится заметным лишь при >0,5 % С (Кюн,
Этерс, 1974). Это отчетливо видно по положению кривых 3 на
рис. 4.11 для литейного чугуна.
3 Заказ № 2262	65

4.4.2. Структура слоев окалины
Для металлов, имеющих несколько валентностей, характерно
образование слоев окалины, состоящих из подслоев разных
оксидов. При этом около чистого металла располагаются ок-
сиды, соответствующие самой низкой валентности, а оксиды
более высокой валентности находятся во внешних слоях ока-
лины. Это в особенности относится к окалине на железе, но
справедливо также и для окалины на меди (Cu2O/CuO) или
на титане при >800 °C (TiO/TijOs/TiOj).
Особый интерес представляют слои окалины на железе.
При >600 °C покровный слой состоит примерно на 60—90 %
Fe J
1000 - wS ^1

Ге2О3
H&'+Fe304
воо
ООО
-a-Fe
И47
Fe30,
Fe203
W0
22
a-Fe +Fe3Oi(
। t i
24	26	28	30
0%, %
состоит примерно на 60—90 %
из FeO (вюстита), а осталь-
ное приходится на Fe3O4 (маг-
нетит) и a-Fe2O3 (гематит);
в атмосфере, содержащей во-
дяной пар, может образовы-
ваться даже до 98 % вюстита.
Наружный слой Fe2O3 исклю-
чительно тонок.
Информацию о термодина-
мической стабильности окси-
дов железа дает диаграмма
системы железо — кислород
(рис. 4.13). Из этой диаграм-
мы следует, что
фаза, выраженная в виде вюс-
температурных областях
Гб20з
+
Рис. 4.13. Система железо — кислород
статьи Эигеля (1967,); WQ — вюстит
из
основная
представ-
тита, в технически важных
ляет собой нестехиометрический оксид состава Fei-^O, где х
может колебаться в пределах 0,05—0,14. Отклонения от сте-
хиометрии происходят вследствие вакансий в частичной ре-
шетке железа. Отношение кислород/железо в вюстите явно за-
висит от температуры: при 570 °C оно составляет 1,06, до
1300 °C находится в пределах 1,05—1,17 (Гиддингс, Гордон,
1973). Оно увеличивается и с удалением от поверхности железа
(Факкерт, 1955). При <570 °C вюстит становится нестабиль-
ным и распадается в зависимости от условий по разным меха-
низмам (Гофман, 1959; Фишер, Гофман, 1959) на Fe3O4 и a-Fe.
Вследствие изменения плотности, связанного с этим распадом,
в покровном слое появляются трещины. Однако на практике пу-
тем быстрого охлаждения этот распад в основном удается по-
давить.
Прочность сцепления таких оксидных слоев на металле за-
висит, во-первых, от толщины слоя (при толщине слоя <1 мм
усилие отрыва составляет 10 МПа, при слое 0,3 мм — 2 МПа;
Петерс, Энгель, 1959), во-вторых, от взаимной ориентации
атомов в металле и в покровном слое. Так, в системе же-
лезо — вюстит было обнаружено, что плоскости решеток с оди-
66

наковой плотностью упаковки атомов металла могут расти
эпитаксически.
В системе медь—кислород существуют оксиды Си2О и СиО.
При температуре выше 370 °C в контакте с металлической
медью стабилен только субоксид Си2О, ниже этой темпера-
туры он распадается на Си и СиО. Кислород легко диффун-
дирует в медь и тоже поглощается решеткой. В процессе окис-
ления алюминия при высоких температурах образуется только
Д12О3 — единственный стабильный оксид. Он создает тонкий
слой и оказывает сильное защитное действие для основного
металла.
5.	ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ
КОНТАКТА И ЕГО ВЛИЯНИЯ В СИСТЕМАХ
МЕТАЛЛ— ЭМАЛЬ
При эмалировании взаимодействие металла и эмали опреде-
ляется разными физическими, механическими и химическими
факторами в комплексе. Однако для обеспечения стабильно-
сти системы решающими факторами являются (при условии
достижения требуемого качества) в первую очередь три: сма-
чивание, адгезия и внутренние напряжения. Они имеют обще-
значимый характер, рассматриваемый ниже в сочетании с дру-
гими взаимодействиями в системе.
5.1.	Смачивание и адгезия
в системе металл — расплавленная эмаль
Для безупречного эмалирования требуется полное покрытие
поверхности металла расплавом эмали. Ее смачивающие свой-
ства и смачиваемость поверхности металла являются важ-
ными условиями для активного смачивания Как решающего
процесса при обжиге и для хорошей адгезии.
Проблематика смачивания была подробно рассмотрена
Аппеном (1972, 1973, 1976) и в порядке обзора Аппеном и
Петцольдом (1984). Авторы исходят в основном из этих идей.
5.1.1.	Теория смачивания
Смачивание представляет собой особую форму взаимодействия
между расплавом и твердым телом. Оно проявляется на прак-
тике как в растекании (смачивание, распространение1) капли
1 Смачивание и распространение по поверхности обычно различаются
лишь количественно: при распространении краевой угол равен нулю, при
смачивании он составляет от 90 до 0°. Иногда оба эти термина применяют
как синонимы.
3*	67

по твердой поверхности, так и в стягивании (сжатии, несма-
чивании, «съёживании») пленки жидкости в капельки. Расте-
кание и стягивание свободно развиваются с выделением
энергии.
В энергообмене системы участвуют следующие доли по-
верхностной энергии (для простоты индекс [g], указывающий
на газ, опускается):
у/— свободная энергия поверхности раздела твердое веще-
ство — газ,
у/, ц — свободная энергия поверхности раздела твердое ве-
щество — ЖИДКОСТЬ,
у/! или Оо — свободная энергия поверхности раздела жид-
кость— газ (поверхностное натяжение).
При смачивании твердой поверхности каплей постоянно
устанавливается известный краевой угол смачивания Ь (рис.
Рис. 5.1. Характеристика смачивания твер-
дой поверхности каплей (схема):
а — смачивание; 6 — стягивание
5.1). При термодинамиче-
ском равновесии (Ду = 0)
справедливо уравнение
Янга:
Vf = 4f.fi + Vficos®- (5.1)
Краевой угол в состоя-
нии равновесия является
мерой смачивающей спо-
собности жидкости или рас-
плава; чем он меньше (т. е. чем больше его косинус), тем лучше
смачивание. Для работы адгезии WAd справедливо уравнение
Янга и Дюпре:
WAd = tf + Tf/—Tf, п = Xfi (1 + cos tfj = a0 (1 + cos flj.	(5.2)
Можно видеть, что нельзя судить о смачивании только на
основании данных о поверхностном натяжении расплава, как
это часто пытаются делать (см. Вайс, 1956; Рикман, 1958;
Вагнер, 1977).
При процессах смачивания, которые затрудняются высокой
вязкостью расплавов, на практике образуются два краевых
угла: один при широком растекании капли (Ов, рис. 5.1) и
другой при стягивании разлитого расплава (Ок); эти углы на-
зываются углами наступления и отступления. Однако термо-
динамические зависимости не позволяют сделать вывод о том,
будет ли смачивание идти кинетически эффективно, так как
этому процессу противодействует еще механическая сила f'.
Таким образом, устанавливается кажущееся, кинетически за-
торможенное, равновесие смачивания. При этом к уравнению
Янга добавляется дополнительный член ±f'.
Силы f', противодействующие смачиванию и стягиванию,
обусловлены разными причинами: высокой вязкостью рас-
твора (расплава), структурной вязкостью, квазикристаллит-
68

ностью, трением на поверхности раздела, химическими взаи-
модействиями и т. д.
При оценке смачивания вязким расплавом следует учиты-
вать угол смачивания и стягивания. На практике же всегда
определяются зависящий от многих факторов угол растекания
йв или угол стягивания или же среднее значение (полу-
сумма). Малые значения и Ок всегда характеризуют хоро-
шую смачиваемость. Однако это относится в основном только
к жидкостям с вязкостью <20 Па-с, т. е. к тем случаям, ко-
гда различие между Ов и пренебрежимо мало. Гетероген-
ные расплавы имеют, как правило, большой краевой угол Ъв
и малый угол Ок-
5.1.2.	Общие аспекты смачивания
с точки зрения технологии эмалирования
На процесс смачивания влияют многочисленные факторы, ко-
торые приводят к отклонению от теоретических значений. На-
пример, известные уравнения равновесия справедливы лишь
тогда, когда между расплавом и металлом в момент смачива-
ния не возникают никакие необратимые или химические связи
(Брокман, 1972). Однако при эмалировании уже на стадии
смачивания наблюдаются более или менее отчетливые взаи-
модействия между эмалью и смачиваемым металлом. Паск и
Фульрат (1962) видоизменили уравнение Янга — Дюпре, при-
ведя его к виду:
WAd = K(yf + ’Vfl—"ff.fi— ystr),	(5.3)
где К. — коэффициент контакта; у8«г—коэффициент связи ме-
жду напряжением н удлинением.
Таким образом учитывается влияние, например, шерохова-
той поверхности, газов, пустот и продуктов реакции.
В практических условиях смачивание может протекать
лишь тогда, когда твердое тело и расплав химически род-
ственны (например, силикатный расплав на оксиде). В си-
стеме чистый металл — оксид или силикат смачивание будет
либо небольшим, либо совсем отсутствовать; как известно, оно
достигается лишь тогда, когда на металлической поверхности
имеется оксидный слой. Смачивание будет тем лучше, чем
больше имеется оксида (Кинг, Кук, 1957), и чем сильнее, на-
пример, эмаль для покрытия стального листа обогащена окси-
дами железа (Бхат, Меннинг, 1973; Бреннан, Паск, 1973). Ис-
следования на расплавах силиката натрия показали, что при
900 °C на чистом стальном листе краевой угол составляет 90°,
на FeO — 52°, на РезО4—19°, а на Fe2O3—15° (Смирнов,
1972). В вакууме (при 1000 °C) на железе измерен угол 55°,
а на Fe3O4 — 2°; на оксидированной поверхности расплав дал
сначала 24°, а после растворения оксидов железа—55° (Кляйн
69

и др., 1961). В противоречии с этим находятся данные Прес-
нова и Азарова (цитируется по работе Варгина и др., 1958),
согласно которым оксиды тем лучше смачиваются, чем
меньше в них содержится кислорода (МоО2 лучше МоОз;
Си2О лучше CuO; FeO лучше Ре20з). Согласно Бреннану и
Паску (1973), смачивание возрастает с увеличением отноше-
ния кислород — кремний в расплаве (в вакууме). По данным
Варгина и др. (1958), смачивание эмалью, содержащей ще-
лочные оксиды, возрастает в порядке калий — натрий — литий,
а у щелочноземельных металлов, напротив, уменьшается в по-
следовательности барий — кальций — магний.
При смачивании алюминия имеет значение и химический
характер (состав) эмали. Согласно Дитцелю (1981), это объ-
ясняется небольшой разностью в напряженности поля между
А13+ и Si4+. Хорошее смачивание обеспечивается только
у сильно щелочных или кислых, особенно фосфатных эмалей,
содержащих оксиды с малым радиусом ионов (CuO, NiO и
т. д.); хорошо влияют на смачивание поверхностно-активные
оксиды, например V2O5 (Азаров, Гречанова и др., 1959, 1962).
Имеется взаимосвязь между краевым углом и минималь-
ной стабильной толщиной слоя эмали, как показал Рикман
(1958), используя формулу Квинке. Отсюда получаются сле-
дующие минимальные толщины слоя эмали (о0 = 250 мН/м)
для разных углов:
ф, град......	45	10	2	1
Толщина, мм . .	2,48	0,56	0,11	0,06
Таким образом, при малых краевых углах возможно полу-
чение тонких эмалевых покрытий, а очень тонкие слои техни-
чески устойчивы лишь тогда, когда и краевой угол очень мал.
Если этого нет, то пленки разрываются при слишком малых
толщинах. Если уже при плавке фритты действуют значи-
тельные силы усадки, то это может привести к дефектам по-
крытия (прорывам, черным точкам и т. д.).
Смачивание можно улучшить, согласно уравнению (5.1),
уменьшив поверхностное натяжение расплава. Правда, не-
смотря на высокое поверхностное натяжение, и грунтовая
эмаль достаточно хорошо смачивает металл, поскольку имеет
низкий показатель улл (Вагнер, 1977). Угол Ов снижается
также при повышении температуры. Склонность расплава
к стягиванию можно снизить уменьшением оо и у/, ц, а также
повышением вязкости.
На шероховатой поверхности, истинный размер которой
больше, чем у гладкой В г раз, численное значение cos О уве-
личивается тоже в г раз. Если исходный угол >90°, то иа по-
верхности с искусственно увеличенной шероховатостью он бу-
дет еще больше, если же исходный угол <90°, то он умень-
шится (Эль, 1961). Таким образом, влияние шероховатости
70

зависит от исходного краевого угла. Сильное смачивание
было обнаружено на гладкой поверхности железа (Вытасил,
1957, Ь) и платины (Эль, 1961), напротив, о лучшем смачива-
нии с увеличением шероховатости сообщают Паркер и Смо-
луховский (1945).
Проблема так называемой динактивности в системах
эмаль — эмаль рассмотрена в гл. 14 и 22. <
5.2.	Основы поведения пузырьков
в контактной системе металл — эмаль
В отличие от стекол и эмалевых расплавов, где пузырьки по-
являются в занимающей большой объем и однородной рас-
плавленной массе, образование и поведение пузырьков при
процессах вжигания на металле зависит также от величин,
обусловленных системой, и от свойств металлической под-
ложки. Помимо плотности и вязкости здесь играют также роль
поверхностное натяжение и краевой угол.
Предпосылкой образования пузырьков является существо-
вание зародышей, способных к росту. Критический радиус, не-
обходимый для дальнейшего роста пузырьков, rhTit =
Окончательная величина пузырька (Горбатенко и др., 1980)
зависит от угла смачивания в момент замораживания пу-
зырька; при этом вязкость играет второстепенную роль. Число
больших пузырьков эмали с высоким поверхностным натяже-
нием больше, чем в эмали с низким поверхностным натяже-
нием. Объем пузырьков можно снизить уменьшением поверх-
ностного натяжения на границе раздела и угла смачивания
(Йозеф, 1984).
Сила,, необходимая для отрыва пузырька от поверхности
(горизонтальной) металла, тем больше, чем выше поверхно-
стное натяжение расплава и чем больше угол смачивания.
При расплавлении эмали пузырьки обычно не отрываются
от поверхности основы (покрываемого металла), а по дости-
жении определенной величины (в 1—1,5 раза больше толщины
эмалевого слоя) они лопаются, разрывая слой жидкой эмали
(Дитце). Закрытие образовавшегося кратера обеспечивается
силами смачивания и происходит быстро прежде всего у рас-
плавов с низкими значениями о0, у/,// и с малой вязкостью.
При более толстых слоях пузырьки проходят через расплав.
Независимо от о0 скорость подъема пузырька
v =	Pg)/3n-	(5-4)
В эмалях с вязкостью (т) = 102 Па-с) v«10~4 мм/с (Дем-
ченко, Ивахин, 1973). Действие подъемной силы на поведение
пузырьков, впрочем, невелико (Кенцлер, Венцель, 1985). Об-
щая проблема поведения пузырьков достаточно подробно рас-
смотрена Уокером и Кемпбеллом (1967).
71

5.3.	Общие основы химических взаимодействий
в контактной системе металл — расплавленная эмаль
При вжигании эмали между металлом и расплавом помимо
смачивания возникают и процессы взаимодействия, влияющие
как на кинетику процесса обжига, так и на свойства всей си-
стемы.
5.3.1.	Химические реакции, зависящие от свойств расплава
Реакцию расплавов можно рассматривать в аспекте их хими-
ческого состава и физико-химических свойств. При этом чи-
стые расплавы свободны от газа и влаги, а реальные рас-
плавы, напротив, содержат растворенные газы и (или) воду,
и взаимодействия происходят, как правило, с участием кисло-
рода воздуха.
Взаимодействие с железом усиливается по мере повыше-
ния содержания оксидов железа в расплаве (Хоге и др., 1973;
Бреннан, Паск, 1973), причем это особенно интенсивно проис-
ходит по границам зерен (Адамс, Паск, 1961). Определенную
роль играют кислотность и основность расплава. Согласно Бе-
ляеву (1957, 1960 а), сталь в расплавах силикатрв щелочных
металлов и под действием эмали, не содержащей бора,
а также в расплавах, содержащих ВаО, корродирует сильнее,
чем в расплавах, содержащих MgO и СаО и тем более силь-
нее, чем в растворах боратов и под действием грунта, содер-
жащего бор. С увеличением отношения O/Si коррозия усили-
вается (см. также Хоге и др., 1973; Бреннан, Паск, 1973).
Аналогичные выводы о действии эмалей, не содержащих бор,
есть у Азарова (1954). По данным Литвиновой (1975), корро-
зия стали будет тем большей, чем выше э. д. с. системы в за-
висимости от основности боросиликатных расплавов; э. д. с.
в свою очередь возрастает с увеличением содержания угле-
рода в стали (Смирнов, 1972). По этой причине Низкая реак-
тивность обезуглероженных листов отрицательно сказывается
на сцеплении эмали с металлом (Фор, 1971). Эмали, содер-
жащие СоО, более химически активны, чем эмали с NiO или
не содержащие СоО (Юбенкс, Мур, 1955; Варка, 1959); наи-
более сильную коррозию вызывает оксид меди СиО (Свир-
ский, Салганик, 1964).
Результаты экспериментов показывают, что железо при
1000 °C может реагировать с силикатом натрия с образова-
нием FeO и натрия (Хаган, Равнц, 1961; Бором, Паск, 1967).
При обжиге происходит обменная реакция по уравнениям
(Алейников и др., 1976, 1977):
Fe + 2Na Fe+ + Na^, Со2+ + 2Na2+ -+ Со 4- 4Na+.
К взаимодействиям эмалевого расплава в системе железо —
эмаль относятся также окислительно-восстановительные реак-
ции оксидов, способствующих сцеплению, идущие по уравне-
72

нию CoO(NiO)+Fe-*Co(Ni)+FeO (или согласно вышеприве-
денным). Этн обменные реакции при вжигании протекают са-
мопроизвольно, как установил Днтцель (1934, 1935). Цепь
Ni/эмаль, содержащая NiO/эмаль, содержащая FeO/Fe, обла-
дает э. д. с., равной —0,33 В, что соответствует свободной эн-
тальпии 65 кДж. Эта необратимая реакция относится к ре-
акциям второго порядка (Сприггс, 1956; Сприггс, Фридберг,
1960).
Процессы при реакциях сцепления будут рассмотрены
ниже.
При эмалировании титана наблюдается прямая реакция
с составляющими расплава (Ситникова и др., 1971, 1974);
в ходе ее на поверхности контакта восстанавливаются оксиды,
образуются силициды (например, Ti5Si3, Cr3Si), а также
(в зависимости от состава эмали) и элементы (железо, крем-
ний, никель и т. д.).
Выделившийся кислород диффундирует в титан и образует
твердый раствор, а также переходную зону, насыщенную
газом.
В контакте металла с электролитом (эмалью) образуется
система, в которой металл принимает отрицательный заряд,
а расплав — положительный и возникает электрический двой-
ной слой. Измерения показали, что емкость двойного слоя до-
стигает 40 мФ/см2, потенциал возрастает до 1 В, а плотность
зарядов — 50 мКл/см2 (Журавлев, Матусов, 1972).
Скорость перехода ионов в системе металл — эмалевый
расплав была измерена при 900—1040 °C (Никитин, Смирнов,
1961) и составила (2—10) • 10~7 г-ат-см~2-с-1. Оксиды никеля
и кобальта повышают эту скорость. Для отдельных металлов
получаются следующие скорости обмена v:
Металл ...........................
t, °C.............................
v, ЦТ7 г-ат-см~2-с 1..............
Fe Си
1040 960
8,5	5
Ni
960 900
10,5 3,5
Однако эти процессы затухают, если на поверхности ме-
талла откладываются фазовые новообразования, которые пас-
сивируют металл и изменяют знак заряда на обратный (пере-
зарядка).
5.3.2.	Реакционная способность реальных расплавов
В большинстве случаев между металлом основы и реальным
расплавом есть некоторое взаимодействие, поскольку в техни-
ческом процессе растворенные газы (кислород, водяной пар,
водород) не удаляются из расплава; кроме того, нельзя исклю-
чить подвод воздуха и продуктов реакции.
Водяной пар, поступающий в зону реакции, и растворен-
ный, а также диффундирующий кислород повышают окисле-
73

ние металла и концентрацию его оксида в эмали. Фактором
расплава, определяющим коррозию, являются в основном свя-
занные группы ОН (Иванова и др., 1982; Булер и др., 1983,
1984). Диффузия кислорода через эмалевый слой относительно
невелика (Дитцель, 1979). Тем не менее, показано (Готтарди
и Локарди, 1954), что в расплаве железо в кислородной среде
растворяется быстрее, чем в аргоне. Окисление в эмалевом
расплаве при 800 °C существенно зависит от парциального
давления кислорода (Готтарди, Чоатто, 1957).
Если в результате взаимодействий выделяется водород, то
он частично поглощается металлом основы, а частично пере-
ходит в расплав, где действует как восстановитель. Доказано
Рис. 5.2. Растворение окалины в грунтовой эмали:
а — диффузионные зоны (Колева, Шульц, 1973); б — зависимость содержания оксидов
железа в эмали от вида эмали и продолжительности офкига (/ и 2 — кривые по
Беляеву, I960; штриховые линии — по Дитцелю и Моэрсу, 1933); в — влияние оксидов
железа на вязкость (Петцольд, 1953 с); А, В — эмали; / —расстояние от поверхности
листа, мм; / — эмаль без бора; 2 — борсодержащая эмаль; 3 — общее содержание ок-
сидов железа; 4— содержание оксидов железа в растворе; 5 — кристаллы оксида же-
леза
(Хили и Эндрюс, 1951; Берг и Гуменик, 1952), что в грунто-
вых эмалях происходит восстановление иона кобальта.
В стекле, содержащем оксид железа, был обнаружен переход
трехвалентного железа в двухвалентное под действием водо-
рода (Джонстон, Челко, 1970). Появляющийся ион водорода
внедряется в стеклянную решетку, как группа ОН.
При взаимодействии расплава и металла необходимо учи-
тывать также продукты реакции (оксиды, металлы, соедине-
ния, ионы). Растворение оксидов в силикатных расплавах про-
текает легко, если это снижает внутреннюю энергию и улуч-
шает экранирование ионов Si4+. Самым известным примером
является растворение окалины при эмалировании железа. Та-
сиро (1949) приводит коэффициент диффузии для перехода
FeO в эмаль (при 885°C), равный 6>10~8 см2/с; согласно Ни-
китину и Смирнову (1961), при 1040 °C в зависимости от со-
става эмали этот коэффициент составляет (104-100) • 10"8 см2/с,
а по данным других авторов (14-3) -10“® см2/с (при 850°C).
Однако диффузия протекает не непрерывно; появляются чет-
74

кие диффузионные зоны (рис. 5.2, а). Оксиды железа по-раз-
ному поглощаются эмалью, содержащей и не содержащей бор
(рис. 5.2, б); при высоких температурах они снижают вязкость
расплава (рис. 5.2, в).
С возрастанием растворения оксидов железа может про-
изойти перенасыщение расплава и выделение этих оксидов,
как уже было показано в классическом исследовании Дитцеля
и Моэрса (1933), что отражено на рис. 5.2, б. Эти оксиды яв-
ляются основой слоя сцепления, который должен иметься при
всех видах грунтового эмалирования. Кроме того, при этом
образуются и другие фазы, например силикаты (в особенности
файялит), кобальтовые дендриты, никелевые и железные ча-
стицы, а также стеклянная фаза, насыщенная оксидами же-
леза.
5.4.	Явление сцепления между металлом и эмалью
Механическая связь в системах металл — эмаль определяется
силами сцепления, которые проявляются в результате разных
механизмов взаимодействия. Явление сцепления эмали с ме-
таллом порождает ряд проблем, поскольку прежде всего при
эмалировании стального листа перекрываются несколько про-
цессов, которые в комплексе формируют процесс сцепления.
5.4.1.	Общие аспекты сцепления твердого тела с эмалью
При интерпретации сцепления поверхностных слоев с матери-
алом основы следует различать атомистическую или энергети-
ческую природу связи (механизма сцепления) и силу механи-
ческого сцепления (прочность сцепления). Сцепление, как фе-
номенологическая величина, и прочность сцепления, как изме-
ряемая техническая величина, зачастую неправильно счита-
ются синонимами. Для описания сцепления часто обращаются
к работе адгезии согласно уравнению (5.2) и другим подоб-
ным формулам. Однако это лишь количественные соотноше-
ния, которые ничего не говорят о качестве и специфике сил
связи и тем самым о природе связи. Для постижения атомно-
физических взаимодействий партнеров и процессов сцепления
необходимо учитывать следующие феноменологические меха-
низмы: механическое зацепление (по микронеровностям);
электростатическое притяжение под действием контактного
потенциала; связь через оксидные слои, повышающие проч-
ность сцепления; химическая связь — через стеклянный гра-
ничный слой, насыщенный оксидами; связь и закрепление че-
рез вторичные промежуточные слои.

5.4.1.1.	Механическое сцепление по мнкронеровноСтям
В результате внедрения эмалей в углубления поверхности,
поднутрения (анкерные точки) и действия сжимающих усилий
можно, как это часто наблюдалось, создать зацепление по
микронеровностям и тем самым обеспечить сцепление. При
этом остается неучтенным, играют ли какую-либо роль и дру-
гие атомнофизические механизмы. Во всяком случае механи-
ческое защемление можно частично рассматривать как суще-
ственный фактор сцепления, в первую очередь для стали и чу-
гуна. Вайраух (1978) по числу анкерных точек и по другим
параметрам вывел формулу для энергии механической связи.
5.4.1.2.	Электростатические силы связи
Эти силы возникают на границе раздела фаз в результате об-
разования контактных потенциалов. При этом должны форми-
роваться показатели прочности сцепления > 10 МПа, вклад
которых в общую прочность сцепления эмали будет состав-
лять ~ 10 % работы адгезии оксида на металле (Журавлев,
Матусов, 1972). Силы сцепления возникают также вследствие
различия в работах выхода электронов и вследствие форми-
рующихся электромагнитных полей в твердых телах.
5.4.1.3.	Участие в сцеплеиии тонких оксидных слоев
Оксидные слои, которые скреплены как с металлом (с проч-
ностью ~ 10 МПа), так и со стекловидной структурой, вполне
могут служить усилителями сцепления при эмалировании, как
считают следующие авторы: Кауц (1936, 1938, эмалированные
стали), Дитцель (1951, 1963 а, эмалирование чугуна и легиро-
ванных сталей), Гугелер (1969, эмалирование алюминия),
Гролль и др. (1963, зубная эмаль). Это представление может
быть видоизменено во взаимозависимости с химической связью
и приспособлено к ее теории.
5.4.1.4.	Химические и межмолекуляриые связи
Связи между металлом и стеклом могут основываться на
истинных валентностях или дисперсионных силах (связи Ван-
дер-Ваальса). В случае эмали разграничить эти связи затруд-
нительно.
Главную причину сцепления в общем случае видят в дис-
персионных силах, если в этом не участвуют химические ре-
акции. Эти силы, состоят во взаимодействиях между частицами
вещества (атомами, ионами, молекулами) как следствие ста-
тистических перемещений зарядов и образования временных
76

диполей. Взаимодействие пропорционально энергии ионизации
и поляризуемости (а2) частиц и обратно пропорционально
расстоянию (г6). Дисперсионные силы действуют дальше, чем
ковалентные. В противоположность силам валентности они ад-
дитивны; они перекрываются (накладываются друг на друга)
без насыщения и постоянно вызывают силы притяжения, ко-
торые однако меньше других сил связи. Тем не менее, этим
механизмом тоже могут быть объяснены высокие показатели
прочности сцепления. О’Брайен и Райдж (1964) рассматри-
вают эти силы и в случае эмали-
рования.
Ряд исследователей, напри-
мер Кинг и др. (1959), Паск и
его школа (1962, 1966, 1971,
1973), а также Бхат и Меннинг
(1973), считают сцепление чисто
химической связью, которая мо-
жет , снизить внутреннюю энер-
гию, уменьшить свободную по-
верхностную энергию и достичь
химико-термодинамического рав-
новесия энергии развития связи
на поверхности раздела, если сте-
Рис. 5.3. Схема изменения активности
железа в фазах слоевой системы
Fe—FertOm—• стекло после разных вы-
держек:
/о — непосредственно после контакта
стекла с оксидом железа; ti — стекло
в граничном слое насыщено оксидами
железа; f2 — критический случай, по-
следний слой оксидов растворен, рав-
новесие активностей (Бором, Паск.
1966); f3 — все оксиды железа раство-
рены, отсутствие равновесия вследст-
вие уменьшения концентрации железа.:
А — первичный слой FenOm ; Б — стек-
ло
кло насыщено оксидом металла,
не восстанавливаемым металлом
основы. Если эти условия не вы-
полнены и равновесие химиче-
ских потенциалов не достигнуто,
то протекает необратимая реак-
ция, в результате которой возни-
кают лишь слабые связи Ван-
дер-Ваальса. Эти условия (Бором
и Паск, 1966) схематически пред-
ставлены на рис. 5.3. Единого
типа связей здесь нет; принимается, что на поверхностях раз-
дела действуют полярные и ковалентные связи к поверхности
металла через кислород.
Для случая стекла на железе Паск и Фульрад (1962) рас-
смотрели следующие механизмы контакта и связи с учетом
угла смачивания Ф:
а)	стекло на оксиде железа (Ф=2°)
—Fe—Fe—О—Fe—О—Si— О—;
б)	стекло, насыщенное FeO, на железе (ц= 15°)
—Fe—Fe—О—Si—О—;
77

в)	стекло, не насыщенное FeO, на железе (0=55°; сцепление
небольшое)
—Fe—Fe/O—Si—Fe.
Согласно Дитцелю (1981), эти условия необходимо уточ-
нить следующим образом:
а)	—Fe—Fe—О—Fe—О—Si—О—,
I О—Si—О
б)	— Fe—Fe | Fe
| о—Si—О
в) —Fe—Fe
О—Na
О—Si-
По этим схемам можно определить действие истинно ва-
лентных связей и связей Ван-дер-Ваальса. Кроме того, и ча-
стичные металлические связи через ориентированные ионы
металлов в насыщенном граничном слое увязываются с меха-
низмом сцепления (Кинг, и др., 1959; Паск, Фульрат, ,1962).
Представленный здесь механизм сцепления справедлив не
только для эмали на железе, но и для стекла на многих ме-
таллах [Кинг и др., 1959; Паск, Фульрат (1962); Шпернер
(1976); Холмквист, Паск (1976), Цо и ,Паск (1979)]. Однако
у некоторых металлов еще наблюдаются необъяснимые ано-
мальные поведения (Кинг и др., 1959, Хаймзёт, 1961).
5.4.1.5.	Связи, обусловленные вторичными промежуточными слоями
К таким связям относятся сросшиеся с металлом оксидные
зоны, кристаллизующиеся особенно при обжиге, как они были
описаны Дитцелем и Моэрсом (1933) впервые на железе,
а также дендриты, возникшие при обжиге, которые находи-
лись в слое сцепления или выросли на поверхности железа и
участвовали в сцеплении (Кинг и др., 1943; Хили, Эндрюс,
1951). Однако то, что дендриты являются единственным фак-
тором сцепления, никогда подтверждено не было. Известный
вклад их в сцепление признается (Паск, Фульрат, 1962; Бо-
ром, Паск, 1966; Бреинан, Паск, 1973). Промежуточные слои
из продуктов реакции могут обеспечивать сцепление эмале-
вого покрытия с титаном (Литвинова, 1975).
5.4.2.	Адгезия эмали на стальном листе
Феномен сцепления грунтовой эмали с листом очень сложен
вследствие многообразия явлений в процессе сцепления. Про-
цессы адгезии были поэтому в течение последних 80 лет пред-
78

метом многих’исследований, особенно после того как с приме-
нением в промышленности специальных, обеспечивающих сцеп-
ление, оксидов возникла необходимость в объяснении меха-
низма их действия. При этом проявился интерес и к природе
адгезии. Несмотря на множество интересных сообщений, тол-
кований и теорий, полной ясности еще нет, хотя теория сцеп-
ления представляется уже завершенной.
Важнейшие теории были уже обсуждены в разделе 5.4.1.
Они не всегда согласуются со всеми явлениями, однако содер-
жат вполне правильные положения, которые могут поддер-
жать или дополнить современные теоретические воззрения
(см. также Варка, 1959; Эндрюс, 1961; Хаймзёт, 1961; Ван-
дер-Флит, 1980 а).
При разработке доказательной теории сцепления нужно
учитывать следующие факторы технологии эмалирования:
— достаточное смачивание только покрытой оксидами поверх-
ности стали;
— сцепление только при обжиге в окислительной атмо-
сфере:
—	растворение окалины в эмали, ее насыщение и иногда по-
вторное выделение;
—	при основе, не содержащей оксидов сцепления, адгезия
только в результате длительного обжига (технически это не-
осуществимо), в противном случае только в присутствии ак-
тиваторов адгезии в эмали или на поверхности листа (ни-
кель) ;
—	появление металлических частиц в эмали (железа, ко-
бальта, никеля, железокобальтникелевых сплавов);
—	придание шероховатости поверхности в случае эмалирова-
ния эмалью, содержащей оксид сцепления, или при предвари-
тельном никелировании;
—	сцепление при наличии слоя сцепления комплексного со-
става.
Для истолкования этих явлений во взаимосвязи с процес-
сами сцепления наилучшие предпосылки дают концепции хи-
мической связи и гальванической коррозии.
5.4.2.1.	Химическая концепция адгезии грунтовочной эмалн на стальном листе
При рассмотрении теории сцепления с помощью химической
связи обратимся к фундаментальным исследованиям Дитцеля
и Моэрса (1933) по сцеплению грунтовой эмали, не содержа-
щей оксидов сцепления, с железом. Согласно этим исследова-
ниям, после растворения первичного слоя окалины в расплав-
ленной эмали еще никакого сцепления нет; оно появляется
только после длительного обжига, когда эмаль насыщается ок-
сидами железа и начинает выделять РезО4 (образуется тонкий
слой сцепления). При пережоге (появлении тонких оксидных
79

слоев, ошлаковании и образовании Fe2O3) сцепление ухудша-
ется.
Результатами этих экспериментов Дитцель и Моэрс факти-
чески достигли сегодняшнего уровня знаний, однако они не
дали явных и термодинамических формулировок. Эти форму-
лировки появились только 25—30 лет спустя и были даны
Кингом и др. (1959), Кляйном и др. (1961), Адамсом и Па-
ском (1961), Паском и Фульратом (1962), Боромом и Паском
(1966), Паском (1971), Хоге и др. (1973) и Батом и Меннин-
гом (1973). Согласно этим формулировкам, сцепление в мо-
мент насыщения скачкообразно возрастает, если близкие
к границе раздела поверхности насыщены FeO, что в отноше-
нии диффундирования с поверхности достигается лишь когда
происходит очень сильное выталкивание оксида железа с по-
верхности листа. Образующаяся пересыщенная граничная
зона, возможно, имеет характер промежуточного оксидного
слоя или может быть принята такой (Хаймзёт, Ланг, 1962).
При прямом белом (безгрунтовом) эмалировании также дол-
жен иметься насыщенный граничный слой (Рикман, 1957).
Концентрация насыщения зависит от растворяющей способ-
ности эмали. Согласно Книгу и др. (1959), растворимость FeO
снижается под действием оксидов щелочных и щелочноземель-
ных металлов: А12О3 и TiO2, а повышается под влиянием В2О3,
SiO2 и Р2О3. Согласно Смирнову (1972), ионообмен между
металлом и расплавом ускоряется под действием оксидов же-
леза, СоО, NiO и CaF2 и замедляется под влиянием TiO2.
Взаимодействие, ведущее к возникновению сцепления, ос-
новывается на химических или ваи-дер-ваальсовых связях, су-
ществование которых предполагал еще Хове (1938). Оксид
железа FeO взрывает сетку стекла; валентные связи кисло-
рода в месте разрыва могут быть направлены к поверхности
железа или обратиться через ионы Fe2+, которые содержатся
в эмали или в оксидном слое (см. схему а из раздела 5.4.1.4).
Кроме того, неполяризуемые кислородные мостики превраща-
ются в легко поляризуемые и не образующие мостиков атомы
кислорода, способствующие увеличению дисперсионных сил.
Кроме названных связей должны еще существовать взаи-
модействия между растворенными ионами железа и железом,
находящимся в состоянии механической связи, причем ионы
Fe2+ ориентированы к поверхности и имеют отношение к элек-
тронному газу металла (рис. 5.4). При высоких температурах
происходит постоянный обмен атомов и ионов железа, а при
низких — обмен электронами. Совместное действие химических
связей и перехода электронов предполагал еще Дитцель
(1964). Состояние связи партнеров должно быть между чисто
металлической и смешанной (полярно-ковалентной) связью
(то же самое следует и из работы Варка, 1959). Согласно
Варнеке и др. (1981), непрерывный переход от металлической
80

связи (и соответственно электронной проводимости) в железе
к ионной проводимости в эмали (изоляторе) ведет к появле-
нию полупроводника, сочетающего оба вида проводимости.
В этом видится важный аспект сцепления.
Описанный механизм связи не исключает, что оксиды, си-
ликаты или дендриты будут выделяться в пограничном слое.
Обоснование сцепления химической связью получается из
рассмотрения химико-термодинамических равновесий при на-
сыщении эмалей оксидами железа. Если равновесие не дости-
гается или насыщение снимается в результате обратной диф-
фузии ионов Fe2+, то сцепление
ие появляется или вновь умень-
шается, как было доказано экс-
периментально. В пользу рас-
сматриваемых связей по сравне-
нию с дисперсионными сидами и
чисто механическим зажатием
свидетельствует также уровень
прочности сцепления.
5.4.2.2.	Роль активатора адгезия -
Хотя сцепление грунтовой эмали,
не содержащей оксидов сцепле-
ния, со стальным листом, все же
может быть получено, неоспори-
> ® о • **
Fe Fe2+ О2' Si4+ В
Рнс. 5.4. Схема зон, близких к грани
цам раздела, согласно теории сцепле
ния Книга и др. (1959):
А — железо; Б — эмаль; В — электрон
ное облако
мым остается то, что на практике
технически контролируемое, на-
дежное сцепление и высокая, ста-
бильная прочность сцепления мо-
гут быть достигнуты только с по-
мощью активаторов адгезии (СоО, NiO в грунтовой эмали,
никелирование листа1). Поэтому общая теория сцепления
должна включить в свою концепцию важную роль активатора
адгезии, хотя в описанном процессе сцепления упоминаний
о нем нигде не было.
Несомненно, что как было установлено микроснимками
многочисленных исследователей в последние 50 лет, а также
снимками в растровом электронном микроскопе в последнее
время при изучении граничной поверхности (Вагиер, 1976;
Дитцель, 1981; Коулмен и др., 1982), в присутствии оксидов
сцепления происходит интенсивное увеличение шероховатости
поверхности листа (рис. 5.5). Впрочем, ие было недостатка и
1 В качестве активаторов сцепления на практике применяют только ок-
сиды никели и кобальта вследствие положения этих двух элементов в риду
напряжений; прочие активаторы адгезии менее эффективны (Дитцель, 1934,
1935; Томея, Вечорек, 1975; Петров и др., 1982).
81

в попытках опровергнуть этот факт и привести противополож-
ные примеры.
Влияние оксидов сцепления и механизм шероховатости
объяснил Дитцель (1934, 1935, 1945); это стало основой элек-
тромеханической и электрохимической теорий сцепления. Со-
гласно этим теориям, оксиды кобальта и никеля восстанав-
ливаются содержащимся в эмали растворенным оксидом же-
леза FeO согласно уравнению реакции 2FeO + CoO(NiO)->-
->-Ре2Оз + Со(М1), причем NiO восстанавливается быстрее; чем
СоО, а само восстановление протекает лишь частично. Допол-
нительно могут появиться частицы чистого железа (Кинг,
1943; Тасира, 1950), которые возникают в результате реакции
4FeO—*-РезО4 + Ре и которые могут быть легированы кобаль-
Рис. 5.5. Схема границы раздела металл — эмаль (а), снимок (б) в растровом элек-
тронном микроскопе нижней стороны грунтовой эмалн, снятой с листа (Коулмен и др.,
1982; см. также Воленик и др., 1986)
том и никелем. Металлические выделения, способствующие
сцеплению, следует искать преимущественно на границе раз-
дела железо — эмаль (Гаррисон и др., 1955; Берг, де Джонг,
1958; Варка, 1959; Гофман, 1967; Неделькович, 1976; Гходзи
и др.,-1978). На катодных областях поверхности металла, сво-
бодной от оксидов, осаждаются в виде металла ионы кобальта
и никеля, оставшиеся в эмали. Существование такой пленки
толщиной около 0,01 мкм было доказано с помощью радиоак-
тивных изотопов (Гаррисон и др., 1952), рентгенографически
(Патрик и др., 1953), а также с помощью микрозонда (Гоф-
ман, 1967). Осажденный слой кобальта (или никеля) ведет
к образованию короткозамкнутого локального элемента1 и
тем самым к селективной коррозии и разъеданию железа с об-
разованием характерных ямок и поднутрений (анкерные точки
для зацепления), в результате чего железо отдает металлу
1 Согласно Геймзу (1934) и Свирскому и др. (1956, 1964), коррозия
в первую очередь основывается на действии локального элемента феррит —
граница зерна или феррит — перлит и на усилении гальванического тока вы-
деленным металлом сцепления.
82

сцепления два электрона и переходит в раствор в виде ионов
Fe2+. Электроны отдаются металлом сцепления на электронные
акцепторы (кислород, Fe3+). Схематически этот процесс пред-
ставлен на рис. 5.6, а. Преимущественная коррозия по грани-
цам зерен локального элемента железо — кобальт в присут-
ствии расплава была позже доказана Муром и др. (1954 а)
экспериментально (рис. 5.6, б).
Однако гальваническая ячейка работает не только в мо-
мент возникновения, но и (поскольку расплав действует как
электролит с электропроводностью около 0,2 Ом-1 • см-1) столь
долго, сколько существуют акцепторы электронов (деполяри-
заторы), представляющие собой главным образом окислитель-
Рис. 5.6. Гальваническая коррозия в системе металл — эмаль:
а — схема представления гальванических процессов при эмалировании железа по
Дитцелю (1934), х — анкерные точки; б--предпочтительная коррозия иа границе
раздела локального элемента железо — кобальт (в кобальтовый лист вбиты железные
пробки; Мур и др„ 1954а); А — кобальтовый лист, Б —железная пробка
ные среды, содержащие не кислород, но водяной пар (Мер-
кер, 1961). Электрохимические процессы протекают в осталь-
ном точно так же, как и на листах, которые были предвари-
тельно никелированы; они ведут к получению такой же мор-
фологии поверхности, что и при вплавляемом оксиде никеля
(Кинг, 1981). Для сцепления эмали прямого (безгрунтового)
белого эмалирования при этом, согласно Дитцелю (1967,
1968), имеет значение, насколько медь, освободившаяся при
травлении, влияет на оптимальное выделение никеля при ни-
келировании погружением (Ni—Dip).
Подвод кислорода едва ли осуществляется в противопо-
ложность прежним представлениям путем диффузии через
расплав до поверхности металла (через эмалевый слой тол-
щиной 0,1 мм при 900 °C за 5 мин диффундирует только
2 мкл/см2; Дитцель, 1979). Реакция РезОд-^-ЗРеОЧ- V2O2 дает
прн толщине слоя окалины 5 мкм все же 120 мкл/см2. Для пе-
реноса кислорода должна также играть определенную роль
конвекция, развивающаяся в момент, когда лопаются пузырьки,
83

поскольку при обжиге грунта возникает 103—10е пузырьков на
1 м2 (Рикман, 1958).
При коррозионных процессах, протекающих с увеличением
шероховатости поверхности, может произойти полное поднут-
рение мест осаждения никеля и кобальта и их отрыв от ме-
таллического подслоя (Ричмонд и др., 1953), вследствие чего
сцепление ослабляется. То же самое может произойти и на
предварительно никелированных листах, если никель будет
слишком сильно диффундировать в железо (Мур и др., 1954 b).
Между содержанием кобальта, увеличением шероховатости
и сцеплением эмали существуют количественные взаимосвязи.
При этом речь идет прежде всего об анкерных точках, число
Со3 04, %
Рис. 5.7. Зависимость глубины корро-
зии I от содержания Со3О, и продол-
жительности обжига при 800 °C (Мур.
и др., 1954 а)
которых может служить крите-
рием зацепления. Их число со-
ставляет 1000—1600 см-1. Кор-
реляция между содержанием
кобальта (и соответственно дли-
тельностью обжига) и глубиной
коррозии видна из рис. 5.7. С ро-
стом содержания оксидов сцепле-
ния возрастают в определенных
границах число анкерных точек
и коэффициент сцепления (рис.
5.8). Уравнения для оценки ско-
рости взаимодействия вывели
Сотников и Петров (1983).
Описанный гальванический
механизм действия оксидов сцеп-
ления, способствующий сцепле-
нию, много раз подвергался сом-
нению. Во-первых, оспаривался эффект увеличения шероховато-
сти поверхности (Кинг, 1947; Гходзи и др., 1978), во-вторых,
указывалось, что при отжиге грунта, покрытого эмалью, в ар-
гоне остаточная шероховатость снижает прочность сцепления,
но электроплакированием на гладкой поверхности можно нане-
сти слой железа, и насыщенная оксидом железа FeO эмаль бу-
дет держаться На нем так же хорошо, как лучшая эмаль с окси-
дом кобальта на листе (Книг и др., 1959) \ Корреляция между
шероховатостью и адгезией оспаривалась иногда и в тех слу-
чаях, когда технические эмали показывали хорошее сцепление
при небольшом числе анкерных точек и плохое сцепление при
большом их числе. Это наблюдалось, например, всегда в случае
эмалирования листов, очищенных пескоструйной обработкой, и
’ Однако в противоречии с этим уже Дитцель (1951) нашел, что кобаль-
товая основа, отожженная в азоте и водороде в восстановительных условиях,
показывала такую же адгезию именно вследствие механического зацепления.
84

на сплавах (Ричмонд и др., 1953; 1957; Мур и др., 1954 а;
Юбенкс, Мур, 1955; Мур, Юбенкс, 1956).
Несомненно, в случае сплавов имеются условия, отличаю-
щие их от обычного листа. В случае листа, очищенного песко-
струйной обработкой, скапливающаяся в углублениях тончай-
шая пыль кварца, А1гО3 или SiC защищает железо от окисле-
ния при обжиге (Петцольд и др., 1955b; Юбенкс и др., 1962)
и мешает гальваническому процессу коррозии. Несмотря на
шероховатость, сцепление получается слабым (низкокачест-
венным).
соо4,%
Рис. 5.8. Параметры сцепления:
а — зависимость коэффициента сцепления /адг и числа анкерных
точек (АР) от содержания CojOi в эмали; температура обжига
860 °C.; б — зависимость / адг от числа анкерных точек (Ричмонд
и др., 1953); / — эмаль с добавками активаторов сцепления; 2 —
эмаль с СО3О4
В свете химической теории сцепления действие оксидов
проявляется главным образом в увеличении вследствие галь-
ванических процессов площади поверхности, что ведет к уве-
личению числа связей и тем самым улучшает сцепление. Этот
механизм коррозии создает благоприятные условия для бы-
строго насыщения эмали оксидом FeO, образования насыщенной
граничной зоны (Гринберг и Кук, 1967, обнаружили, впрочем,
окислительно-восстановительные реакции даже в свинец-
содержащей эмали), для поддержания равновесия на поверх-
ности раздела (см. также Крепац и др., 1968) или для обра-
зования промежуточного слоя оксида железа, способствую-
щего сцеплению (Дитцель, 1979, 1981). Бором и Паск (1966)
называют также: участие в образовании сплава на поверхно-
сти листа, причем состав этого сплава обеспечивает равнове-
85

сие; транспорт электронов как предпосылку окисления железа;
образование дендритов и повышение шероховатости поверх-
ности.
Кинг и др. (1959) пытались выявить роль оксидов сцепле-
ния в передаче кислорода (или электронов) от граничной по-
верхности эмаль — воздух к граничной поверхности листа пу-
тем изменения валентности, например Со2+->-Со3+->Со2+. Но
Дитцель и Кёнен (1961) показали, что такой механизм с фи-
зико-химической точки зрения невозможен. В остальном Бо-
ром, Лонгуэлл и др. (1957) предложили для протекающих
гальванических процессов сложный механизм, в котором уча-
стие кислорода воздуха признано необязательным; в настоя-
щей работе этот механизм подробно не рассматривается.
В результате реакции сцепления на поверхности раздела
железо — эмаль образуется промежуточная фаза с выделив-
шимися оксидами железа и частицами металла, которые мо-
гут образовывать при высоких температурах твердые рас-
творы. Об образовании таких сплавов сообщали Дитцель
(1945), Дуглас и Цандер (1951, 1952), Патрик и др. (1953),
Кинг (1959), Бором и Паск (1966), Бюлер и др. (1966, 1967),
Кук (1974), Фауст (1981), Коулмен и др. (1982), а для нике-
лированного листа — Неделькович (1976, 1977). Однако диф-
фузию кобальта и никеля в железо Гходзи и др. (1978)
исключают. При безгрунтовом белом эмалировании слой про-
низан также диоксидом титана и титанатом железа БеТЮз
(Фридберг, 1954; Линч, Фридберг, 1955; Рикман, 1967; Ришар,
Демар, 1974, 1975; Фауст и др., 1981).
Во всех эмалях с хорошим сцеплением можно обнаружить
фазы, которые вряд ли допустимо считать стекловидными. Они
известны как слой сцепления. В алюминийсодержащих компо-
зитных эмалях, применяемых для самоочищающихся эмале-
вых покрытий, сцепление обеспечивается образованием зубчи-
ков алюминида и их механическим соединением с листом
(Сноу, Фауст, 1973).
5.4.2.3.	Общий комплекс адгезии
При взвешенной оценке вкладов разных гипотез в объясне-
ние механизмов адгезии эмали на стальном листе напрашива-
ется вывод, что в основе явления адгезии в целом лежат два
фактора: химическая связь как качественный и гальваниче-
ская коррозия как количественный факторы. Оба фактора
действуют одновременно и влияют в противоположных на-
правлениях (см. также Варка, 1959; Хаймзёт, Ланг, 1962;
Ван-дер-Флит, 1980 а). Теория химической связи дает термо-
динамическую основу сцепления; в результате электрохимиче-
ской коррозии как кинетического процесса обеспечивается оп-
86

тимальный подвод растворенного железа в промежуточный
слой и увеличение поверхности связи, готовой к реакции,
а также создает предпосылку для механического сцепления
(см. также Курокава и др., 1985). В ходе анализа процессов
сцепления «следует также учитывать образование слоя сцепле-
ния, который необходимо разъяснить как с химической, так
и с электрохимической точек зрения. Этот более или менее
выраженный промежуточный слой представляет собой непре-
рывную электронную переходную зону (Хоге и др., 1973)
с температурным коэффициентом длины, лежащим между со-
ответствующих показателей для металла и эмали (Просниц и
др., 1976); эта зона позволяет обменивать электронные ва-
лентности металла на ионные валентности оксидных соедине-
ний (Варка, 1959) и тем самым носит характер посредника
при сцеплении. Таким образом, становится ясно и то, что сцеп-
ление эмали определяется не столько адгезией и связью
с двухмерной граничной поверхностью, сколько природой про-
странственной переходной зоны (Аппен, 1976). Сцепление
развивается в результате вторичных процессов, которые начи-
наются на поверхности раздела и распространяются в глубь
металла и эмали. Силы сцепления проявляются как результат
и сумма различных механизмов взаимодействия, из которых
химические силы связи и гальванический коррозионный про-
цесс являются, пожалуй, важнейшими.
5.4.3.	Адгезия эмалей иа легированной стали
Сцепление эмалей с качественными сталями объясняется в ос-
новном посредническим действием оксидного промежуточного
слоя (например, Сг2О3), как следует из работ Дитцеля (1951),
Симохиры (1959), Гходзи (1982), Маккерта и др. (1984). Ро-
маненко и др. (1969) приписывают этой связи чисто адгезион-
ный характер, которым можно управлять путем подбора ком-
понентов эмали. Согласно Салливану и Нельсону (1971), ос-
новным фактором сцепления является «оксид железа низкой
валентности» на поверхности раздела.
У этих эмалей оксид меди СиО повышает адгезию, не вы-
зывая, однако, селективного увеличения шероховатости по-
верхности (Мур, Юбенкс, 1956). Адгезия определяется не вы-
делившейся медью, а оксидом, образовавшимся в результате
окислительно-восстановительной реакции, когда медь обога-
щает близкие к границе раздела слои эмали (насыщение по
химической концепции); реакционная зона, в которой содер-
жатся также частицы никеля, кобальта и меди, имеет толщину
~ 12 мкм (Гходзи и др., 1981). Сама эмаль должна иметь
относительно низкую способность к растворению оксидов, так
как в противном случае при полном растворении незначитель-
ных количеств окалины сцепление окажется слабым. Теория
87

химической связи подтверждена также Вайраухом (1978), но
одновременно этот исследователь указал на большую роль
механического сцепления.
5.4.4.	Адгезия эмалей иа чугуне
Представления Дитцеля и Моэрса (1933) об адгезии грунто-
вой эмали для листа, не содержащей оксидов сцепления, мо-
жно распространить также на грунтовое эмалирование чугуна
(например, Дитцель, 1963 а), хотя под адгезией зачастую по-
нимают простое механическое сцепление расплава с относи-
тельно большими впадинами (поверхностными трещинами) на
поверхности чугуна. Адгезионный слой — тонкая прослойка
Fe3O4 (Мёринг, 1964)—является посредником по обеспечению
связи эмали с чугуном через ионы кислорода (в сторону
эмали) и через ионы железа (в сторону металла) согласно
схеме
О	Si	О
О	Эмаль
О	Fe	О
О	Fe	О	Fe	О
Fe	О	Fe	О	Fe Оксид
О	Fe	О	Fe	О
Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe Fe Fe Fe
Слой окалины как посредник в сцеплении рассматривает
также Камран (1958) при спеченном грунте и тонком слое
расплавленной грунтовой эмали (если они быстро насыща-
ются оксидом железа). При грунтовке расплавленным мате-
риалом толстым слоем условия получаются такими же, как и
при нанесении грунтовой эмали на стальной лист.
5.4.5.	Адгезия эмалей иа меди и благородных металлах
Механизм адгезии эмалей на меди отличается частично прин-
ципиально, а частично лишь количественно от механизма ад-
гезии на железе. Согласно Дитцелю (1951) и Дитцелю и Ке-
нену (1959), связь осуществляется кислородными мостиками,
которые возникают вследствие того, что смачивание определя-
ется диффузией атомов кислорода через кристаллическую ре-
шетку металла, а ионы кислорода, образовавшиеся и раство-
88

ренные в поверхностном слое, образуют мосты к оксидной
структуре эмали примерно по следующей схеме:
ООО
S* Si Эмаль
ООО
Си	О	Си	О	Си
Си	Си	О	Си	СиМедь
Си	Си	Си	Си	Си
Поскольку неразрывная химическая связь Si—О—Си осу-
ществляется с помощью главных валентностей, сцепление по-
лучается и на светлой поверхности металла, очищенной от
оксидов. В принципе возможно сцепление через оксидный про-
межуточный слой.
Этот механизм должен быть действенным и для ряда бла-
городных металлов, например для серебра, золота и платины
(а возможно также и для молибдена и вольфрама). Однако
Паск и Фульрат (1962), Холмквист и Паск (1976), Цо и Паск
(1979) считают, что при нанесении стекла на золото и пла-
тину основным фактором сцепления является насыщение ок-
сидами граничного слоя эмали по схемам
— Pt—Pt—О—Si—О— и —Au—Au —О—Si—О—.
Другие авторы сообщают о наличии оксидного слоя, участву-
ющего в сцеплении (О’Брайен, Ридж, 1964).
5.4.6.	Адгезия эмалей иа алюминии
Фундаментальных исследований о механизме сцепления эмали
с алюминием очень мало. Принимается, с одной стороны, что
прочно сцепленный с поверхностью металла оксидный слой
обусловливает адгезию (Шульц и Хеннике, 1974). Этим слоем
считается А12О3 или нестехиометрический оксид (Гугелер,
1969), а после хроматирования — хромат алюминия или твер-
дый раствор А120з—Сг2О3 (Кири, 1957); он растворяется
в эмалевом расплаве очень медленно. Только после растворе-
ния должно развиваться сцепление (Гугелер, 1969). Согласно
Хюттигу (1961), слой состоит из гидроксида алюминия (бе-
мита), который способствует сцеплению. Однако сцепление
возникает лишь тогда, когда между алюминием и эмалью
имеются взаимодействия (Бейкер, 1970). Такая реакция осно-
вывается на растворении оксида алюминия в расплаве, диф-
фузии иона Si4+ к поверхности алюминия и его восстановле-
нии до металлического кремния (см., например, Суббарао,
89

1959), что ведет к механическому сцеплению. Увеличение ше-
роховатости поверхности под действием щелочей, содержа-
щихся в эмали, улучшает сцепление (Хайденблют и др., 1978).
В случае алюминиевомагниевых сплавов образуется гра-
ничный слой, обогащенный оксидом магния, в котором может
происходить распад фаз. Здесь могут возникнуть затруднения
с адгезией, подробно о которых сообщается в 22.3.6.
5.4.7.	Адгезия эмалей иа титане
В случае эмалированного титана у поверхности металла на-
ходится твердая краевая зона, насыщенная газом, и промежу-
точный слой, состоящий из разных кристаллических фаз со
стороны эмали (Ситникова и др., 1971b, 1974). В результате
реакции на границе раздела из титана и кремнезема (или
Сг20з) образуются силициды TigSis и CrsSi, а также оксиды
ТЮ и ТЮг. Выделившийся первичный водород частично рас-
ходуется на окисление титана, а частичйо диффундирует в ме-
талл (однако эту версию оспаривают Губанова и др., о чем
сообщает Литвинова, 1975: кислород в краевой слой должен
поступать из атмосферы). Оксиды титана частично переходят
в раствор, а частично вместе с силицидами и стеклянной фа-
зой они образуют слой сцепления. Кроме того, сцепление
улучшают оксиды никеля и кобальта.
Советские авторы считают, что сцепление эмали с титаном
осуществляется посредством промежуточного слоя, в высокой
степени кристаллического и имеющего много анкерных точек.
При длительной термической обработке с температурой>900 °C
этот слой изменяется, вследствие чего сцепление уменьшается.
Нельзя исключить, что здесь имеется такой же механизм сцеп-
ления, как и у меди, а уменьшение сцепления объясняется из-
менением краевой зоны, богатой кислородом.
5.5. Основы развития постоянных напряжений
в системе металл — эмаль
В системе металл — эмаль имеются временные и постоянные
напряжения; первые появляются при температурных нагрузках
и нагрузках от теплосмен; вторые—после вжигания и охлаж-
дения, если, как это обычно бывает, между металлом и эмалью
имеется различие в температурных коэффициентах длины (ли-
нейного теплового расширения). В ходе обсуждаемого в насто-
ящей главе поведения при контакте металла с эмалью и его
последствий ниже рассматривается только развитие постоян-
ных напряжений.

5.5.1.	Общий ход развития напряжений
Учитывая, что прочность эмалей на растяжение очень мала,
а прочность на сжатие примерно в 10 раз выше, для обеспече-
ния безупречного эмалевого покрытия с высокими потребитель-
скими качествами слой эмали должен всегда находиться под
действием сжимающих напряжений. Это достигается вслед-
ствие меньшего, чем у металла, коэффициента линейного тер-
мического коэффициента эмали (в противном случае должны
были бы появляться трещины). Кривые удлинения обоих ком-
понентов всегда имеют разный характер.
Чтобы проследить развитие напряжений в эмалированном
металле при охлаждении, кривые температурного удлинения
металла и эмали совмещают
в точке затвердевания эмали
T’Erst (см. рис. 3.6, б), поскольку
напряжения могут возникать
только в затвердевшей, а не
в пластично-вязкой эмали. Со-
гласно схеме, приведенной на
рис. 5.9, а, при охлаждении
эмаль вследствие изменения уд-
линения в области температуры
Рис. 5.9. Развитие напряжений в системе ме-
талл — эмаль при охлаждении (схема):
а —характеры удлинения и области напря-
жений (/ — металл, 2 —эмаль); б — кривая
изгиба по принципу Штегера с фиксирован-
ными точками по Деккеру (1973 b). Пёшману
(1977) и Пёшману и др. (1986); темпе-
ратура появления напряжений
Tg сначала испытывает действие только растягивающих напря-
жений ( + ), в нейтральной точке напряжений вообще нет.
Только ниже нейтральной точки (температуры Tg) развиваются
сжимающие напряжения (—), уровень которых можно оценить
по расстоянию между обеими кривыми удлинения при комнат-
ной температуре. Дайхельман (1968) проследил это изменение
напряжений поляризационно-оптическим методом. В металле
знак напряжений будет обратным.
Весь процесс можно проследить по принципу Штегера на
образце, эмалированном с одной стороны; один конец этого об-
разца плотно зажимают и нагревают в печи или охлаждают.
Согласно рис. 5.9, б, по изгибу (прогибу) другого конца об-
разца в направлении растягивающих напряжений (fz) или сжи-
мающих напряжений (fD) можно судить о характере напряже-
ний в образце (к эмалированию этот принцип применили, на-
пример, Кройтер и Хёне, 1964; Дайхельман, 1968; Деккер, 1973;
Пёшман, 1977). Представленные кривые не обязательно отно-
91

сятся к мягким металлам основы; в них при некоторых обстоя-
тельствах растягивающие напряжения могут вообще не обнару-
живаться (Уолтон, 1955). При определенных условиях и
в эмали на чугуне иногда не возникают сжимающие напряже-
ния, т. е. нейтральная точка отсутствует (Деккер, 1959; Хмела,
1966).
Растягивающие напряжения, возникающие в основном ме-
талле, ведут при эмалировании чугуна лишь к упругим дефор-
мациям, поскольку эти напряжения намного ниже предела те-
кучести (Мартин, Лауг, 1944; Джонс, Эндрюс, 1948). Вязкие
металлы с низким пределом текучести (медь, алюминий), на-
против, деформируются пластически. Соответственно этому
в таких эмалевых покрытиях напряжения получаются более
низкими.
5.5.2.	Расчет напряжений
Напряжения в эмалевых покрытиях можно рассчитать с исполь-
зованием разных параметров. По этому вопросу имеется мно-
жество работ и предложений (в книге Штуккерта 1941; Уолтон,
Свео, 1953; Уолтон, 1954; Лаухнер и др., 1955, 1956, 1957;
Матц, Гайер, 1959; Дитцель, 1962; Вайс, 1962; Эль, Дитцель,
1965; Эль, 1966; Дайхельман, 1968). При этом приходится де-
лать большие упрощения, а также, к сожалению, есть много
ненадежных или трудно определяемых параметров, снижающих
точность расчета.
В нашем случае следует проводить различие между одно-
кратными и многократными покрытиями, плоскими и жесткими
пластинами, с принудительно поддерживаемой планшетностью
или со свободным движением. При этом предполагается, что
оба материала (металл и эмаль) изотропны и подчиняются за-
кону Гука, что напряжения по сечению постоянны, что в си-
стеме нет перепада температур и что не происходит никаких
реакций, которые могли бы изменить характер слоя. Эти пред-
посылки, однако, справедливы лишь ограниченно, на что на-
стоятельно указывал Дитцель (1962), вследствие чего практи-
ческая польза расчета уменьшается.
Пластина с принудительно поддерживаемой планшетностью
Напряжения оЕ, возникающие по касательной к поверхности
эмалевого слоя, Дитцель (1962), исходя из работ более ранних
исследователей, рассчитывал по формуле
°Е~(ам'—<Хд)ДТ7{(1— це)/Ее-]- [(1 — [1е)/Ем] (dE/dM)} х, (5.5)
где ДТ— разность между температурой затвердевания и ком-
натной температурой; индексы М—металл, Е — эмаль.
92

Согласно Дайхельману (1968), для расчета напряжений при
температуре Т можно применить также следующее уравнение:
Ое т = ^.тЕе / j---Ее^	(5 6)
1 —	\ EMdM 1 —	/
Для напряжений в металле справедливо такое же выраже-
ние, только в ием необходимо поменять индексы. Между на-
пряжениями в металле и в эмали имеется корреляция
+ °м = —°е (dE/dM). 	(5.7)
Для обычных эмалевых покрытий толщиной 0,05—1,2 мм иа
стали толщиной 1 мм из многих расчетов с известными пара-
метрами получается удлинение в металле 0,02—0,11 мм*м-1,
а осадка в эмали 0,12—2,9 мм-м-1. При этом сжимающие на-
пряжения в эмали составляют 100—230 МПа. Эти показатели
хорошо согласуются с измеренными (см. раздел 22.3.8).
Если dE заменить на 2dE, то формулы можно будет приме-
нить и к образцам с двусторонним эмалевым покрытием
(Джонс, Эндрюс, 1948). В случае многослойных пластин с при-
нудительно поддерживаемой планшетностью (например, ме-
талл— грунт — покров) напряжения рассчитывают в обоих
слоях эмали (<jG— напряжение в грунте, oD — напряжение в по-
кровном слое) по следующим уравнениям (Эль, Дитцель, 1955;
Эль, 1966):
eg EDaGD—EMaMG
оа-----------------;;	(5.8)
^G	^ЕМ. G, D
_ ED Емам. с + EGaG, D + Емас, D .	/г
aD -----------------------------------;	(5.9)
^EM.G,D
E* = Ed(l — p); aMtG=(aM—aG)&.TG,
„	K'T (£А + £баб)(дго-Д7,о)
“g. d ~ <*Ga7 g ----------;----;----------•
EM + eg
где A7g, ATd — разности между температурой затвердевания
и комнатной температурой для грунтовой и соответственно по-
кровной эмали.
В обычных условиях эмалирования с толщиной грунта 0,1
и покрова 0,4 мм согласно этим авторам напряжения должны
были составить для грунта — 107 МПа, а для покрова —103 МПа,
а при толщине грунта 0,06 мм и покрова 0,2 мм — около
83 МПа (aG) и 200 МПа (ав).
Влияние толщины эмали и металла проявляется согласно
уравнению (5.5) в том, что напряжения в эмали тем меньше,
93

а в металле тем больше, чем толще слой и чем тоньше основа;
например, отмечается падение напряжений с 230 МПа (при
толщине эмалевого слоя 0,1 мм) до 40 МПа (при толщине слоя
0,5 мм). Напряжения не являются постоянными и изменяются
по сечению нелинейно. На рис. 5.10, а это показано на при-
мере глазури на стекле. Перепад напряжений в толстых слоях
болыпе, чем в тонких. Более точные измерения распределения
напряжений на эмалированной стали с примнением метода ко-
нечных элементов показали (рис. 5.10,6), что начиная4 от гра-
ничной поверхности сжимающие напряжения, которые были
Рис. 5.10. Изменение напряжений в слоистых материалах:
а — плоская пластина (глазурь иа стекле), схематическая зависимость от соотношения
толщин (Бейль, 1952); б — система металл — эмаль (М—Э), измерения по данным Ри-
эла н Уайта, 1983; в — свободно движущаяся пластина (Дитцель, 1962), NF — ней-
тральное волокно
в металле первоначально, переходят в напряжения растяжения,
а в эмали напряжение возрастает (от 100 до 160 МПа), после
чего остается почти постоянным.
Пластина со свободным движением
Эта проблема несколько сложнее. Дитцель (1962) и Эль и Дит-
цель (1960) проводили свои опыты на диске с односторонним
эмалевым покрытием. Вследствие непостоянного распределения
напряжений по сечению в слоях имелись нейтральные волокна
(в случае эмали они располагаются в основном вне слоя;
рис. 5.10, в). Из приведенных формул для расчета расстояния
нейтрального волокна от слоя раздела металл — эмаль в ме-
тале и эмали, а также для расчета радиуса кривизны приведем
здесь только формулу для радиуса кривизны:
R = (Емд.2м + Ее^е + 4ЕмЕе6?м +
+ 4ЕмЕе^е + бЕмEEdMdE) [бйд{г еЕмЕе (dM d£)] .	(5.10)
Если подставить в эту формулу известные параметры для
металла и эмали, то радиус кривизны будет равен 1,9 м. По-
94

казатели напряжений в граничном слое 103 МПа, а на рас-
стоянии 0,12 мм — 91 МПа.
Расположение нейтральных волокон и схематическое рас-
пределение напряжений показано на рис. 5.10, в. Для расчета
напряжений вблизи нейтральных волокон для эмали и металла
и в граничной зоне эмаль — металл Дитцель (1962) предложил
сложные формулы, которые в настоящей работе не приводятся.
Равным образом следует указать на уравнение Лаухнера и др.
(1956), которое описывает зависимость между ое и ///?; здесь
оно также не приводится.
Согласно Аппену (1976), для описания напряжений хорошо
подходит полуэмпирическая формула Кричевского (1973)
а = _1_ Е^ + ^м4 Ь _^1ПЛ K_g_yit (5.Ц)
R ^>Лк^е L dOpt \	/J
где dK = dM+dE\ dOpt— оптимальная толщина слоя; К — посто-
янная; z—координата выбранной точки.
Между плоской и свободно движущейся пластиной, со-
гласно работе Эля (1966), имеются существенные различия
в напряжениях, поэтому не оправданно для последнего случая
применять модель плоской пластины, как это часто делают на
практике.
Искривленная поверхность
Условия для эмалированного изнутри полого шара с некото-
рыми упрощениями соответствуют двухосному состоянию на-
гружения и тем самым аналогичны пластине с принудительно
поддерживаемой планшетностью. Для этого случая согласно
Вайсу (1962) справедливо также уравнение (5.5). Рассчитывае-
мые показатели напряжения составляют ое~94 МПа, Ом—
~45 МПа. Для наружного эмалевого покрытия приводятся сле-
дующие формулы:
Ом = (ам -а£) АГ Г J ~ Нм (2г + 4£Ме
I EM(2r + dM)dM
и
1 — НЕ Т1
Ее J
(5.12)
а£ —
(2г —Фи
(2г + dE) dE
(5.13)
По этим формулам можно рассчитать следующие значения:
а£»96 МПа, ом~48 МПа (толщина слоя эмали d£=0,5 мм,
толщина металла dM=l мм).
Другие, очень сложные формулы для расчета радиальных
(нормальных) напряжений, возникающих в слоях покрытия на
поверхности труб при охлаждении, тангенциальных (круговых
или кольцевых) и аксиальных (продольных) напряжений были
выведены Сидоровым и др. (1966).
95

Часть 2
- ----- ЭМАЛЬ И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО
6.	СТРУКТУРА И ХАРАКТЕРИСТИКА
ТЕХНИЧЕСКИХ ЭМАЛЕЙ
В зависимости от металла основы, метода эмалирования, функ-
ций и применений производство эмалированных изделий нуж-
дается в разных эмалях с соответствующими свойствами. Почти
все эмали самых разных составов имеют силикатную природу,
хотя сообщалось и о несиликатных эмалях (Кауц, 1945; Блэр,
Биллз, 1951; Никлевский, Эшби, 1953; Азаров и др., 1962).
В этой главе рассматриваются структура и характеристика
эмалей в таком виде, в каком они в основном присутствуют во
фритте. Однако в определенных случаях учитываются и ком-
позитные эмали как смеси фритты и специальных добавок для
достижения определенных свойств эмалевых покрытий. Свой-
ства и испытания, важные для эмалирования, функционирования
эмалевых покрытий и их поведения в процессе эксплуатации,
рассматриваются в гл. 22—24.
6.1.	Систематика эмалей
Ввиду многообразия известных эмалей целесообразны их раз-
граничение по видам, систематизация и классификация. При
этом несомненно будет менее сложно классифицировать эмали
по виду исходных материалов, по их основным функциям (грун-
товые, покровные и безгрунтовые эмали) и эксплуатационным
свойствам (белые, цветные, химически и термически устойчи-
вые эмали и т. д.), чем по химическому составу, отражающему
природу эмалей.
Важный шаг в этом направлении сделал Кири (1974), со-
здав наглядную систему важнейших типов эмалей, которые
в упрощенном и несколько измененном виде представлены на
рис. 6.1. За исходную была принята щелочноалюмоборосили-
катная основная эмаль, из которой путем добавок и (или) вы-
чета некоторых компонентов получали отдельные категории
эмалей с характерными свойствами.
Предложения по количественному разграничению грунтовых
и покровных эмалей с точки зрения химического Состава (фор-
мулы Зегера, трехкомпонеитные диаграммы) имеют давнюю
историю. Однако используемые для этого данные и группы ком-
понентов не всегда унифицированы. Вряд ли возможен их пере-
нос на современный уровень развития. Если положить в основу
с учетом новых знаний для разграничения отдельных типов
эмали классификацию Дитцеля — с подразделением на резис-
тентные средства первого и второго рода (I и II) и флюсы (см.
96

Рис. 6.1. Классификация эмалей по Кири (1974); FFz.М — добавка в мельницу
4 Заказ № 2262
97

стве промежуточного слоя дл
преимущественно на стальной
Рис. 6.2. Место эмалей (средний состав
взят по многочисленным литературным
данным) в системе резистентное средство
первого рода — резистентное средство вто-
рого Бода — флюс: АЕ — аппаратная
эмаль, G — гоунтовая эмаль, D — покров-
ная эмаль, Ti — эмаль для титана, AI —
эмаль для алюминия, М — майоликовая
эмаль, Tt — низкотемпературная эмаль,
СР — пудра для литейного чугуна, R. М —
резистентное средство
раздел 7.1), то можно провести классификацию согласно
рис. 6.2, которая позволит очень хорошо дифференцировать
эмали.
Для основных типов эмалей необходимо указать следующие
согласованные понятия:
грунтовая эмаль — наплавляемая или наносимая с после-
дующим спеканием на металлический материал силикатная
масса, содержащая оксиды сцепления, используемая: а) в каче-
покровной эмали (наносимая
лист или на чугун, но иногда
и на алюминий), б) в опреде-
ленных случаях — как единст-
венный слой покрытия на же-
лезных материалах (только
грунтованные детали);
покровная эмаль — сили-
катный слой, наносимый в рас-
плавленном виде на грунто-
ванные материалы (обычная и
стеклокристаллическая по-
кровная эмаль);
безгрунтовая эмаль —
масса, наносимая непосредст-
венно на металлы в расплав-
ленном виде в качестве конеч-
ной отделки (облагороженный
грунт, покровная и композит-
ная эмали);
стеклокристаллическая и
композитная эмали — см. раз-
дел 1.4.
В отношении разработки и
составления новых эмалей с определенными свойствами можно
отметить (не говоря о многочисленных эмпирических техноло-
гиях) создание оптимизированных составов эмалей методами
математического планирования эксперимента (Попов, Иончев,
1981; Крюкова, Стефанюк, 1983; Крюкова, Ржевуская, 1985).
6.2.	Грунтовые эмали
6.2.1.	Общая характеристика
Грунтовую эмаль наносят в качестве промежуточного слоя
между металлом и покровной эмалью. Она способствует адге-
зии на материале основы и служит в известной степени буфер-
ным слоем при реакциях, протекающих в процессе обжига,
вследствие своей специально созданной пузырьковой структуры;
она может воспринимать выделяющийся из стали водород.
98

Мнение о том, что грунтовая эмаль вследствие растворения
оксидов железа обеспечивает выравнивание коэффициентов тер-
мического расширения между железом и покровной эмалью,
в настоящее время скорректировано (см. раздел 22.4.1). То, что
регулируемые по химическому составу хорошие упругие свой-
ства грунта обеспечивают выравнивание напряжений между ме-
таллом и покровной эмалью, можно признать правильным лишь
с оговорками, так как упругое поведение зависит в первую оче-
редь от модуля упругости, снижающегося под действием пу-
зырьков.
Грунтовая эмаль должна в общем удовлетворять следующим
требованиям. Наряду с подгонкой теплового расширения к зна-
чению этого параметра для основного металла (причем всегда
соблюдается соотношение ав<ам во избежание возникновения
растягивающих напряжений в эмали), следует обеспечивать хо-
рошее смачивание поверхности металла эмалью, а во избежа-
ние динактивных процессов грунтовая эмаль должна иметь бо-
лее высокое поверхностное натяжение, чем покровная. От
грунтовой эмали требуется оптимальная вязкость в интервале
102—103 Па-с при технически приемлемых температурах об-
жига. Наконец, грунтовая эмаль должна иметь довольно ши-
рокий интервал обжига (аналогично «длинному» стеклу) и вы-
сокую устойчивость к обжигу, чтобы не сужался выбор покров-
ных эмалей и чтобы грунтовая эмаль оставалась стабильной
при нескольких обжигах.
6.2.2.	Грунтовые эмали для стального листа
Обычная (классическая) фритта грунтовой эмали представляет
собой стеклообразную не вполне однородную массу. Фритты
этим и отличаются от новых (нетрадиционных) материалов,
специально предназначенных для грунтовки, например, адге-
зионных суспензий и т. д.
Хотя. ассортимент грунтовых эмалей и очень широк, они
состоят из ограниченного набора компонентов (в основном
SiC>2, В2О3, А120з, Na2O или КгО, СаО, фторидов и оксидов
сцепления). Диапазон колебаний химического состава и состава
смесей (шихты) по литературным данным приведен в табл. 6.1.
В Советском Союзе наблюдается тенденция повышения содер-
жания СаО (с 12 до 15%), что должно благоприятно отра-
жаться на плавкости, коррозионном поведении стали и характе-
ристике вспучивания (Беляев, Смакота, 1964).
Широкий интервал обжига и стабильность обжига достига-
ются частично уже во фритте путем высоких содержаний крем-
незема и глинозема, а также путем неполного расплавления.
Обычно применяются смешанные грунтовые эмали, составлен-
ные из мягких и. твердых фритт, например смачивающие и на-
полнительные грунты (Хадвигер, 1953, 1956а). Они разнятся
4*	99

ТАБЛИЦА 6.1
ГРУНТОВЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА
а) Химические составы эмалей, %
Эмаль	SiO2	AI2O3	B2O3	Na2O	К20	СаО	ВаО, TiO*2	Рго5
1 — общего на- значения	47—53	4—6	17—19	16—18	<2			
2 — Кири, 1975:								
твердая	45—55	3—5	8—14	15-18		5-10		<1
мягкая	35—45	<^5	14—20	16—22		5—10	1,5	<2
3 — Хадвигер, 1956:								
твердая	53	6,5	15	13	6,5	1,5		
мягкая	47	7	15	17	4	2,5		
4 — для хими- ческих аппара- тов (Баринов и др., 1979)	45—56	1—6	13—30	12—14	1—2	1—4		
б) Составы шихты, части (по массе)
Шихта	Кварц 1		Полевой шпат	Сода	Поташ	Известковый шпат	Бура	Плавиковый шпат	Селитра
А — Штуккерт, 1941	28	32,5	10		4,5	48	4,5	2
Б — Олдингер, 1956	10	37	12	3	10	25		2
В — Фильхабер, 1958	26	16,5	10			38	5	2,5
смачивающей способностью, возможностью растворения ока-
лины и плавильной характеристикой (температурой обжига 800—
820 и соответственно 820—850 °C). Только твердый грунт об-
жигать нельзя. Соотношение смачивающего грунта к наполни-
тельному в смеси согласно Хадвигеру составляет от 80:20 до
60:40; однако часто применяют и трехкомпонентные грунтовые
эмали.
Достигаемая в результате широкого интервала обжига «от-
крытость» грунта считается необходимой для того, чтобы газы,
образующиеся при вжигании (СО, СО2, Н2), могли при этом
удаляться. Для той же цели предназначается в частности и до-
бавка плавикового шпата, реагирующего с водой с образова-
нием летучего фтористого водорода. Необходимость «открыто-
сти» была поставлена под сомнение Рикманом (1958), так как
при обжиге грунта сквозь слой эмали проходят бесчисленные
пузырьки, которые вымывают газ.
100

Плавильная характеристика грунтовой эмали определяется
добавками флюсов. Однако при обжиге плавильная характери-
стика изменяется: кварц и глина повышают вязкость, а оксиды
железа, в особенности вюстит, снижают ее.
Оптимальное смачивание обеспечивается наличием В2О3,
а адгезия — добавкой соответствующих активаторов (СоО, NiO,
соединений сурьмы и молибдена); в последнее время проявля-
ется тенденция к созданию бедных кобальтом эмалей или эма-
лей, совсем не содержащих кобальта (оксиды никеля, марганца
и т. д. предлагается использовать как активаторы адгезии;
Хауорт, Барр, 1981; Йерик и др., 1981; Фарр, 1981; Боуше и др.,
1982; Иванов, Паукш и др., 1985).
Весьма важной характеристикой грунтовой эмали является
ее способность к растворению окалины, которая зависит от со-
става эмали. Эндрюс и Свифт (1944) хотя и нашли различия
между отдельными грунтовыми эмалями в этом отношении, но
никаких четких зависимостей не обнаружили. Согласно Азарову
(1954), вюстит растворяется лучше всего, а РегОз не так хо-
рошо, а именно в борсодержащей эмали лучше, чем в эмали,
не содержащей бора. Дитцель и Арнольд (1942), Керстан
(1944), Беляев и др. (1968) сообщают, что грунтовые эмали, не
содержащие бора, могут растворять намного больше оксидов
железа, чем борсодержащие. Для новых технологических процес-
сов (например, «без протравы и без никеля») требуются высо-
кореактивные грунтовые и безгрунтовые эмали, содержащие
ЫгО или ВаО, а в некоторых случаях еще и БЬгОз, которые
должны обеспечить высокую растворимость оксидов железа
(Йозеф, 1981; Дитцель, 1983).
Помимо обычных эмалей рассматриваются также смешан-
ные эмали с низкой температурой обжига (780—700 °C); они
обсуждаются в работах следующих исследователей: Феттен
(1959); Хадвигер (1960), Вуйк и Кройтер (1965). Эмали содер-
жат много флюсов (CaF2, ВаО, В2О3, R2O), благодаря чему
они растворяют РегОз, что ведет к насыщению оксидами железа
и, тем самым, к лучшей адгезии.
Хотя полностью заменить борную кислоту в эмали вряд ли
представится возможным, последние разработки показывают,
что несмотря на довольно трудную переработку можно достичь
приемлемых результатов и с эмалью, не содержащей бора. Ра-
боты в этой области были проведены в последние 30 лет и в Со-
ветском Союзе, причем они дали хороший эффект. Бор можно
заменить повышенными содержаниями щелочей и фторидов или
дополнительным вводом фосфатов, стеклянной муки, раствори-
мого стекла или ВаО. Эмали, не содержащие бора, начинают
размягчаться позже, чем борсодержащие (рис. 6.3). Повышение
поверхностного натяжения (например, до 340 мН-м-1) можно
в некоторой степени компенсировать добавкой флюсов или ак-
тиваторов смачивания. Благоприятное воздействие приписыва-
ли

ется и плавиковому шпату при вводе 6—8 % в пересчете на
фтор (Беляев, 1959).
Композитная грунтовая эмаль, состоящая из фритты и ни-
келевого порошка (Каялова, Байкова, 1972) или фритты и гли-
нозема (Паукш и др., 1985 с), предлагается для кислотостойких
и аппаратных эмалей. Наносимая термическим распылением
смесь порошка сплава и фритты (в соотношении 70:30) должна
обеспечить эффективное покрытие углов и кромок (Нелсон и
Бейчер, 1968).
При двухслойном эмалевом покрытии, получаемом за один
обжиг, в качестве грунтовочного слоя применяют адгезионные
суспензии, основой которых явля-
ются тонкоизмельченные фритты,
богатые оксидами сцепления и
частично содержащие щелочно-
земельные металлы (Шумахер,
1971; Крист, Шустер, 1983).
6.2.3. Грунтовые эмали для чугуна
Задачи и требования к грунто-
вым эмалям для чугуна практи-
чески соответствуют задачам и
Н,см
4,4
4,2
4,Z7
J,<?
700 750 800 850 900 t,°C
Рис. 6.3. Размягчение эмалей, содер-
жащих (сплошные кривые) и не со-
держащих (штриховые н пунктирная)
бор (Днтцель, Арнольд, 1942; на ма-
лой диаграмме данные Азарова,
1954); Я —высота образца
требованиям к грунтам для
стального листа. Различают спе-
ченные грунты (при мокром по-
кровном эмалировании) и плав-
леные грунты (при порошковом
эмалировании).
Спеченный грунт простого состава раньше получали из
кварца и кремния и буры, иногда с небольшими добавками по-
левого шпата; он содержал 60—80 % кремнезема. В настоящее
время для получения стекловидной фазы почти всегда приме-
няют смачивающую грунтовочную фритту, не содержащую
оксидов сцепления (25 % в шихте), и кварцевую муку (75%).
Спеченный грунт в зависимости от. состава вжигают при 800—
950 °C. Однако кристаллический кремнезем может привести
к нарушению непрерывности термического расширения, причем
это явление пока было обнаружено только в незначительном
масштабе при кварцевом скачке (573°C). Спеченный грунт при-
меняется лишь в особых случаях.
Плавленый грунт аналогичен грунтовой эмали на стальном
листе, но он тверже и содержит мало оксидов сцепления или не
содержит их совсем. Составы некоторых шихт приведены
в табл. 6.2. Целесообразно также применение смешанного
грунта. Имеются переходные составы между плавленым и спе-
ченным .грунтами.
102

ТАБЛИЦА 6.2
СОСТАВЫ ПЛАВЛЕНЫХ ГРУНТОВЫХ ЭМАЛЕЙ И ШИХТ
ДЛЯ ЧУГУНА (СОСТАВЫ 1 И 2 — ВАРГИН, 1965;
СОСТАВ 3 — МЕРКЕР, 1956 а; СОСТАВ 4 — ОЛДИНГЕР, 1956)
Оксид	Содержание ♦, %		Компонент	Содержание, части	
	в эмали 1	в эмалн 2		в шихте 3	в шихте 4
SiO2	57—68	71,5	Кварц	32	10
Al2Og B2Og	4—6 12-19	5,7 12,5	Полевой шпат	23	40
/?2о	12-15	9	Бура	—	40
СаО	2-3	0,6	Сода	16,5	5
Fe2Os	0,3		Селитра Плавиковый шпат Известковый шпат Криолит Тисил	2,5 2,5 4 2,5 5,5	5
* Кроме того, присутствуют МпО, и оксиды сцепления (по 0,5%).
Повышенное содержание В2О3 необходимо для хорошего
смачивания и адгезии (Геше, 1955). Наличие А12О3 не оказы-
вает отрицательного влияния на упругость и газопроницаемость
(Фильхабер, 1958). Достаточное сцепление обеспечивается
также условиями обжига; тем не менее, для надежности часто
добавляют и СоО в незначительных количествах.
6.3.	Покровные эмалн
6.3.1.	Общая характеристика
Покровные эмали предназначаются как отделка, что понима-
ется в двух смыслах: во-первых, они должны иметь потребитель-
ские свойства, соответствующие цели применения, во-вторых,
удовлетворять определенным декоративным требованиям.
Температурный коэффициент линейного расширения (да-
лее— показатель АК или а) покровной эмали определяется свой-
ствами металла, покрытого грунтовой эмалью. Показатель АК
должен быть примерно на (3—4) • 10~7 К-1 меньше, чем для
грунтовой эмали (Петерсен, Эндрью, 1946); поверхностное на-
тяжение тоже должно быть более низким. Согласование обла-
стей размягчения грунтовой и покровной эмалей не имеет для
системы того значения, которое ему приписывалось ранее (Пет-
цольд, Хаазе, 1954). Однако необходимо обеспечить более вы-
сокую вязкость грунтовой эмали по сравнению с покровной
(Пёшман, 1979); температура размягчения покровной эмали
должна быть на 20 К ниже, чем у грунтовой. Для слоеобразую-
щей вязкости аппаратных эмалей Иванов (1985) приводит вяз-
кость 103-7—IO4,3 Па-с. Уже давно стремятся к получению лег-
103

коплавкой эмали, которую можно было бы вжигать при
/<700 °C (см. Тюрмер, 1952; Петцольд, 1955; Ваймер, 1959 а;
Мер кер, 1960 а; Хадвигер, 1960).
Покровные эмали характеризуются тем, что свое окончатель-
ное состояние они могут приобретать не только из расплава, но
и во многих случаях просто путем добавок (частичных глушите-
лей и пигментов). Обожженные слои эмали — по сути композит-
ные системы (стекло — глушитель, стекло — пигмент, стекло —
глушитель — пигмент). Покровные эмали существуют не только
в стекловидной форме, но могут быть и в большой степени кри-
сталлическими в результате последующей управляемой кристал-
лизации (стеклокристаллические эмали).
Для более детальной классификации существуют разные воз-
можности. В данной работе предпочитается расчленение, ориен-
тирующееся в основном на свойства, раздельно для стали и чу-
гуна.
6.3.2.	Покровные эмалн для обычного эмалирования стального листа
Обычные (стекловидные) покровные эмали служат — не считая
и без того понятной защиты от коррозии — для декоративного
оформления эмалевого покрытия. Здесь речь идет в первую оче-
редь о белозаглушенных и цветных эмалях. Прозрачные эмали
иногда наносят как дополнительное покрытие с высоким сопро-
ТАБЛИЦА 6.3
БЕЛЫЕ И ПРОЗРАЧНЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА
(I - ГЛУШЕНИЕ ФТОРОМ, ВАРГИН И ДР., 1972; 2 - ТИТАНОВАЯ
ЭМАЛЬ, КИРИ, 1975; 3 - ТИТАНОВАЯ ЭМАЛЬ, КЮН. ГОЙ, 1978;
4 - ЭМАЛЬ, БЕДНАЯ ДИОКСИДОМ ТИТАНА, ВАРГИН, СМИРНОВА,
1962; 5 - ТИТАНОВАЯ ЭМАЛЬ БЕЗ ФТОРА, УШАКОВ И ДР., 1982;
6 - ГЛУШЕНИЕ СУРЬМОЙ, ВАРГИН И ДР., 1965; 7 - ЦИРКОНОВАЯ
ЭМАЛЬ. КИРИ, 1975; 8 - ПРОЗРАЧНАЯ КИСЛОТОСТОЙКАЯ ЭМАЛЬ,
КИРИ, 1975)
Компонент	Содержание, %, в эмалях •							
	t	2	3	1 4	1 5	6	7	8
SiO2	56	35—45	40,5	45	38—40	48	25—35	45—55
А12Оз	7	<5	1,5	7	10—12	7	8—15	1
В2ОЯ	7	14—20	10	20	10—12	8	15—25	5—10
r2o	22,5	15—18	15	16,5	14—20	19	15-20	15—18
CaO	7					5	5—10	<3
TiO'2		16-22	15	7	7,5—12			5—10
ZrO2							12-15	
p2o5		1—4	3,5	4	8-12			
BaO							5—10	<3
MgO			1	1	1—3			
F	9	1—4	10	10	—	8	3—6	1—2
• Эмаль 3 содержит, %: 4 NatSiFt, 9 NasAIF,; эмаль 6 содержит, %; 5 ZnO, 8 Sb1O1.
104

тивлением на покровную или стеклокристаллическую эмаль (на-
пример, нуцерит; Брук, 1976) для дальнейшего улучшения ее
коррозионной стойкости и повышения блеска. Шихты для таких
эмалей не содержат заглушающих материалов. Составы неко-
торых из таких эмалей приведены в табл. 6.3.
6.3.2.1.	Белозаглушейные эмали
Для этих эмалевых покрытий в первую очередь придается значе-
ние определенной степени белизны и хорошему внешнему виду.
Глушение достигается или вводом глушителей прямо на измель-
чение (в мельницу), или путем расплавления и повторной кри-
сталлизации при обжиге глушащих средств; в обоих случаях ис-
ходные фритты не заглушаются. В зависимости от степени бе-
лизны различают эмали: полупрозрачные (глушеные фтором),
непрозрачные (глушеные диоксидом олова или антимонитом
натрия NaSbCh) и с высокой кроющей способностью (глуше-
ные диоксидом циркония или диоксидом титана).
Фритты для полупрозрачных эмалей
Эмали, полученные путем расплавления фторидов и заглушен-
ные в результате выделения преимущественно фторида натрия
(а иногда и небольших количеств фторида кальция), почти не
применяются как самостоятельные покровные эмали; однако
в СССР они еще достаточно широко распространены (Варгин
и др., 1972; см. также табл. 6.3).
Они используются как основа светлоокрашенных эмалей,
а также для непрозрачных белых эмалей (предварительное глу-
шение) . Степень белизны достигает всего 70 % •
Кристаллизация фторида натрия начинается только при со-
держании фтора свыше 3 % и температурах ниже 800 °C. Бо-
лее высокие содержания фтора отрицательно оказываются на
химической стойкости эмали и могут привести к ее потускнению.
Фритты для непрозрачных эмалей
Эталоном является глушеная диоксидом олова (~8% SnC^)
эмаль; в настоящее время она лишь изредка употребляется
в качестве покровной эмали, как и эмали, дисперсионноглуше-
ные диоксидом церия и диоксидом циркония. Эмали, глушеные
сурьмой, получают путем расплавления БЬгОз или NaSbCb с со-
ответствующей добавкой их на этапе измельчения; глушение со-
гласно Кингу и Эндрюсу (1940) и Флёрке (1958) основано пре-
имущественно на выделении пентоксида сурьмы (частично
также антимоната натрия, Кальция или бария). Эмали ста-
бильны при содержаниях 3—12 % СаО, 6 % F и 2—4 % ТЮг
и интенсивно заглушаются до степени белизны 75—78 %.
105

Цирконовые белые эмали для эмалирования листа применя-
ются тоже редко; они используются в основном в качестве пуд-
ровой эмали для чугуна (см. раздел 6.3.6). Состав одной из
цирконовых эмалей для стали приведен в табл. 6.3. Поскольку
диоксид циркония резко повышает вязкость (Вермбтер, Шольце,
1970), вязкость цирконовых эмалей должна поддерживаться
на относительно низком уровне. Выделению диоксида циркония
способствуют в первую очередь В20з и фториды.
Эмали, глушеные диоксидом церия, достигают степени бе-
лизны 80%. Содержание диоксида церия СеО2 должно состав-
лять 15 % (в расплавленной эмали); добавка в размол меиее
эффективна. Эмали имеют высокую стабильность окраски и хо-
рошую кислотостойкость (Джонсон, Фридберг, 1959); их тем-
пературный коэффициент линейного расширения АК возрастает
с увеличением количества выкристаллизовавшегося диоксида це-
рия (Неделькович, Кук, 1971, 1972).
Непрозрачные эмали применяются частично в сочетании
с просветляющими эмалевыми пигментами или в качестве под-
ложки для майолики. Сурьмяные эмали иногда используют как
белую покровную эмаль.
Особо непрозрачные белые эмали
Образцом является белая эмаль, глушеная диоксидом титана
(глушение выделением) со степенью белизны свыше 85 %. Тита-
новые эмали были опробованы в технике в начале 1940-х гг.;
тогда они содержали большое количество оксида цинка (Тинсли,
Хаймзёт). Примерно 10 лет спустя онн в значительной степени
вытеснили бортитановые белые эмали. Современные эмали при-
мерно соответствуют этому типу и практически не содержат
цинка. Некоторые составы таких эмалей приведены в табл. 6.3.
Растворимость диоксида титана в эмалевом расплаве со-
ставляет 18—30 %, в затвердевшем же расплаве она меньше
8 %. Снижение растворимости происходит в первую очередь под
действием SiO2, А12О3, В20з, Р2О5, ZnO, MgO и фторидов (соот-
ветствующие пояснения даны в работе Кири, 1971 а), а также
под действием небольших количеств Nb2O5 и WO3 (Эпплер,
1973). Действие А120з и В20з на начало кристаллизации титана
показано на рис. 6.4. Эмпирически были найдены несколько пра^
вил составления шихты для разных долей оксидов, которые
в частности гласят, что отношение \а2О/КгО должно составлять
2:1 (Кук, Эссенпрайс, 1949; Гершельман, 1961) и в крайнем
случае 3: 1 (Бил;/з и др., 1951); отношение \а2О/В2Оз должно
быть 1 :2 (Фридберг и др., 1947), а содержание фтора должно
составлять ~5% (Фридберг, Петерсон, 1950; Имото и др.,
1953). Эти данные в последнее время были несколько скорректи-
рованы. Согласно Томея и др. (1976, 1978), содержание КгО
должно быть больше содержания Na2O, а фтор вообще не тре-
106

буется. Шихты, не содержащие фтора, описаны также Ушако-
вым и др. (1982, 1983), а не содержащие бора — Пызиком
(1982).
Из модификаций диоксида титана рутил стабилен, а анатаз
метастабилен; при температурах выше 800 °C он переходит
в рутил. Стремятся к выделению анатаза с голубоватой бе-
лизной, а не рутила с кремовой белизной. Кристаллизация начи-
нается при температурах от 650 °C и может быть доказана
с помощью дифференциального термического анализа (Олим-
пиа, 1953; Имото, Хнрао, 1955; Ткальцец, 1976). Ей предшест-
вует разделение фаз (Эпплер, 1971 а; Мустафа, 1975; Ткальцец,
1976; Аппен и др., 1978; Кириленко и др., 1981). На нее благо-
Рнс. 6.4. Зависимость начала кристаллизации диоксида титана (необходимого содер-
жания ТЮг) от содержаний Д12Оз и В2О3 (основное стекло: 16 частей Na2O и 84 части
S1O2, Варгин, Смирнова, 1962; см. также Мельник и др., 1985).
Рис. 6.5. Кинетика кристаллизации Т10г в анатазе (сплошные кривые) и рутила (штри-
ховые)^ — эмалях, не содержащих Р2О5 (о) и содержащих 4 % P2Os (б)
приятно влияют Р2О5 и фториды, содержащиеся в эмали. Об-
разование зародышей и кристаллизация в титановой эмали
детально исследовали Ии и Эндрью (1956). Согласно Эппл еру и
Маклерану (1967), Эпплеру (1969а, 1971а) получается сле-
дующая схема выделения диоксида титана:
ТЮ2 в растворе
----анатаз
_____> рутил
Таким образом, аиатаз кристаллизуется вместе с рутилом
(в остальном Ткальцец и др., 1978, а также Альберт, Рендец-
кий, 1978, принимают, что в полиморфии должен учитываться
также брукит, который появляется при 680 °C и снова исчезает
при 720 °C). Отношением первичных фаз можно управлять,
изменяя состав эмали и снижая температуру обжига. Так,
в первую очередь в присутствии Р2О5 (рис. 6.5) и при отноше-
нии А120з : РгО5~ 1 : 1 появляется преимущественно анатаз; он
стабилизируется ионами S6+, As5+, P5*, №+ и Se4+ (Коуэн, 1956;
Кнолль, Кюнхольд, 1957; Шеннон, 1959; Светлов и др., 1971).
В присутствии только Na2O и отсутствии Р2О5, а такхке в при-
107

сутствии ZnO кристаллизуется в основном рутил (Томея и др.,
1978; Фогель и др., 1979), по Ткальцецу и др. (1978) это проис-
ходит также и при слишком высоких температурах плавления
фритты; сказанное относится и к высоким концентрациям фто-
ридов (Рудакова, Эйдук, 1979).
Выделившийся анатаз под действием щелочных оксидов,
в большей степени К+, в средней Na+ и в меньшей Li+ (Хьюс-
тон, 1957; Флёрке, 1958), ускоренно переходит в рутил; по
Шеннону и Паску (1965) причиной этого является дефектная
структура частичной кислородной решетки. Этот переход виден
на дериватограмме. По расположению пика или его отсутствию
Альберт (1969, 1971) делает выводы о стабильности системы.
Переход анатаза в рутил согласно Эпплеру (1971а) не яв-
ляется полиморфическим превращением, а представляет собой
результат оствальдовского процесса созревания: анатаз перехо-
дит в раствор и выделяется в виде рутила на уже имеющихся
кристаллах рутила, которые вследствие этого растут. Пах и др.
(1974) допускают наряду с этим также прямое превращение
анатаза. Согласно Мор'авчику и Боуше (1980), механизм пре-
вращения в большей степени зависит от стеклянной матрицы.
В остальном при особых условиях первично выделившийся бру-
кит должен способствовать глушению после превращения в ру-
тил, если кристаллы рутила не превышают по размерам 1 мкм
(управление обеспечивается изменением параметров плавления
и обжига; Альберт, Рендецкий, 1978, 1979).
Для обеспечения глушения анатазом титановые эмали сле-
дует обжигать при возможно более низких температурах. Этому
препятствует то, что вязкость в результате, растворения титана
снижается и тем самым температуры кристаллизации анатаза
и рутила сильно различаются одна от другой, в результате чего
происходит сдвиг к более высоким степеням белизны (Ткаль-
цец, 1972). Титановые эмали, обожженные при низких темпера-
турах, упоминаются в работах Эпплера (1969b, 1971а), Шен-
нона и Фридберга (1960), Мустафы и др. (1975), Мельника
(1985); сообщается о температурах обжига порядка 700—
750 °C.
Наблюдается также стремление снизить содержание диок-
сида титана примерно до 16—20 %. Мустафа и Петцольд (1975)
описали эмали с 12 % ТЮг (степень белизны 80%), Варгин и
Смирнова (1962)—с.7 % ТЮг, а Хмель (1967)—с 4—8 % ТЮг
(впрочем, здесь речь идет об эмалях с высоким содержанием
СаО, которые заглушаются в результате выделения сфена
СаО-ТЮг-БЮг).-
6.3.2.2.	Цветные эмали
В разделе 7.4 мы рассмотрим достаточно большое число пиг-
ментов; путем варьирования и сочетания с белыми эмалями их
ассортимент в отношении возможных и практически реализуе-
108

мых окрасок эмалей для сталей для стального листа может
быть еще более расширен. Детальные обзоры по этому вопросу
дают Эберляйн (1959), Анкерст (1966) и Кири (1974).
Прозрачные цветные эмали
Окрашивание в расплаве применяется только в случае темных
и сильных тонов (синий, черный). При прозрачных цветных
покровных слоях на светлой подложке окраску называют листо-
вой майоликой (например, Хеллер, 1961 а). Состав эмали соот-
ТАБЛИЦА 6.4
ФРИТТЫ (а) И ШИХТЫ (б) ДЛЯ ЦВЕТНЫХ ПОКРОВНЫХ
(1-5) И ВЕНЦОВЫХ (6, 7) ЭМАЛЕЙ (1 - ФИБИХ, 1955;
2—5 — ВАРГИН И ДР., 1965; 6 — АЗАРОВ И ДР., 1967;
А, Б - ФИЛЬХАБЕР, 1958 а; В - ДИТЦЕЛЬ, 1981;
Г - ШТУККЕРТ, 1941; Д - MEPKEP, 1956 а)
а) фритты
Компонент	Состав фрнтты, %, эмалей					
	1 (крас- но-корич- невой)	2 (жел- той)	3 (чер- ной)	4 (пас- тельно- зеленой)	5 (синей)	6 (синей)
SiO2	61,5	50	47	49	54	47—49
	8	6	6	9	9	3,5—7
	8	<15	14,5	9	6	10—12
ZnO		8	3	ТЮа 13		ТЮа 4
CaO	BaO 2		4	MgO 2	6	2
r2o	17,5	<20	19,5	16	26	24—29
F	3—4	4	1,5	5	1,5	1,5
NaaSiFe	3					4—7
CoO			1,2		2	5
Примечания. 1. Фритты содержат, %	1,8 (Fe2O84- CrfO8) н 3,5 МпО —
для эмалн 3; 7 — 14 Na8AlF< для эмали 6.
2. Ввод соответствующего пигмента в мельницу, %: 7—10 для эмали 1, 2—4 для эмалн
2, 2—3 для эмали 3, 0,5 для эмали 4.
б) шихты
Сырье	Шихта, весовые части, для эмали				
	синей прозрач- ной (А)	огненно- красной, ультрама- риновой, хромово- зеленой (Б)	красио- коричне- вой (В)	кадмие- вой красной (Г> •	черной (Д)
Кварц Полевой шпат Бура Сода Селитра Плавиковый шпат Известковый шпат Криолит Оксид кобальта	22,5 23,5 26,5 10 3 6,5 3 4.5 L5	16,5 33 36,5 13 0,5 0,7	36,5 38,5 32,5 6,5 4,5 4 6FeaO3	35 27 44 10,5 4 7	24 22,5 37 5,5 4,5 6 3 МпО- 0,5 СиО 0,7
109

ветствует обычным фриттам для прозрачной покровной эмали,
однако здесь отказываются от повышенных количеств фторидов
и А120з, а также от СаО и ZnO, а глину заменяют синтетиче-
ским взвешенным веществом (например, коллоидным кремне-
земом) ; состав эмалей приведен в табл. 6.4.
Фритты для дисперсионно окрашенных эмалей
Фритты для цветных эмалей, добавки к которым осуществля-
ются в мельницу, примерно соответствуют фриттам для обыч-
ных, неглушенных и неокрашенных эмалей. Однако в некоторых
случаях требуются особые фритты (см. табл. 6.4).
Хотя пигменты обычно весьма стабильны, при определенных
обстоятельствах они могут в известном масштабе растворяться
в эмали, что ведет к ослаблению и нестабильности окраски; это
относится, например, к Fe2O3. В таких случаях сама фритта
должна быть предварительно насыщена оксидом железа. Той
же цели служат добавка фторидов и удаление А120з в красных
эмалях (Тунг, Кук, 1954). Составы термически устойчивых ко-
ричнево-красных эмалей приводит Фибиг (1955). Кадмиевые
пигменты требуют особых, богатых кремнеземом фритт’ (про-
зрачных); для химической стойкости они должны содержать
известные количества диоксидов титана и циркония (Дас и др.,
1978). Окисление пигмента во фторсодержащих (легкоплавких)
эмалях подавляется (Цупник и др., 1986); обзор по этому воп-
росу приведен в работе Витаоила и др. (1962).
Фритты для эмалей пастельных тонов
Эмали пастельных тонов получают, окрашивая белоглушеные
эмали в расплаве или измельчая пигмент вместе с фриттой,
глушеной фтором или титаном. Некоторые данные о пастельных
эмалях содержатся в табл. 6.6.
В расплаве титановые эмали можно окрашивать с помощью
хроматов (в цвет слоновой кости или бежевый), CuO (зеле-
ный), NiO (желтый), СоО (синий) или Мп20з (розовый).
В мельницу добавляют цирконовый и рутиловый пигменты,
в сурьмяные эмали — также хромовый зеленый шпинель и неа-
политанский желтый; о добавках в не содержащие фтора эмали
сообщают Антонова и др. (1985).
Некоторые пигменты (хромовый зеленый, кобальтовая синь,
новый синий, шпийель коричневая, селеновый красный, сульфид
кадмия, оксид железа) в титановых эмалях нестабильны при об-
жиге и дают нечистую окраску. В случае сурьмяных эмалей
также в присутствии Ре20з и CdS встречаются затруднения
(Керстан, 1957). Многие проблемы можно решить, используя
стабильные рутиловые пигменты, добавляемые в бортитановую
эмаль.
ио

Цветные эмали выделения
Окраска выделением или наведенная окраска с помощью кол-
лоидного золота или меди в производстве эмали применяется
лишь в отдельных случаях. Принцип ее действия состоит в вы-
делении металлов при вжигании в результате восстановления
расплавленных соединений золота или меди (рубиново-красная
окраска). Золотой рубиновый пигмент хорошо подходит для ок-
раски титановых эмалей (Кири, 1974). Процессы выделения мо-
гут играть роль также и в случае черных сульфидных эмалей
(FeS). Это относится и к желтым рекристаллизационным пиг-
ментам в системе TiO2 — БЬ20з— NiO, которая, согласно Кири,
исключается из цветных титановых эмалей.
6.3.2.3.	Химически стойкие эмали
Большинство силикатных эмалей относительно устойчивы
в мягкоагрессивных средах. Повышенная сопротивляемость до-
стигается лишь у специальных эмалей, стойких к действию кис-
лот, щелочей и горячей воды (однако это ие относится к плави-
ковой кислоте, горячей фосфорной кислоте и концентрированной
щелочи).
ТАБЛИЦА 6.5
ХИМИЧЕСКИ СТОЙКИЕ ЭМАЛИ (1 - ЭМАЛЬ ДЛЯ КУХОННОЙ
ПОСУДЫ, ОБЫЧНАЯ; 2 - КИСЛОТОСТОЙКАЯ;
3 - ВЫСОКО КИСЛОТОСТОЙКАЯ; 4 —СТОЙКАЯ К ЩЕЛОЧАМ;
5 - СТОЙКАЯ К КИСЛОТАМ И ЩЕЛОЧАМ, ВАРГИН И ДР., 1962,
1972; 6 - СТОЙКАЯ К ДЕЙСТВИЮ HF, МЕРКЕР, 1962 а;
7 — КУХОННАЯ ЭМАЛЬ, ФИЛЬХАБЕР, 1958 а; 8 — ЭМАЛЬ
ДЛЯ БОЙЛЕРОВ, ХАДВИГЕР, 1970)
Компо- нент	Химический состав, %, эмалей						Материал	Составы шихт, части	
	1	2	3	4	5	6		7	8
SiO2	56	59	64—69	55—57	55—60		Кварц	22	45
	5	3	4—5			10	Полевой шпат	29	10
B2O3	7	7,5	3—4		1—2	5	Бура	22	10
Rao	11	20	20	20—30	12—14		Сода	2	10
CaO		4,5	<5		2—4		Селитра	1	2
CaF. Na3AlFe	4						Криолит	21	
	15						Известковый шпат	3	3
TiOa		6	5—6		<2		Диоксид титана		2,5
F			3—4	3	2—3		Оксид цинка		5
ZrOa				5—ГО	13—18		Силикофторид		2,5
PbO						17	Стеклянная мука		10
PaO5						68			
Примечания: 1. Нормативы для химически стойких эмалей по Бёмеру»
Хенннке (1975) согласно формуле Зегера: 1% R»O+ RO; 0—0,2% А1аОя; 0—0,2% BtO«;
2,3—-3,6% SiOt; 0—0,23% ZrO>; 0—0,2% TiO». 2. Эмаль 5 содержит 5% LitO.
Ill

Кислотостойкие эмали
Эмали, стойкие к разбавленным кислотам, представляют собой
покрытия, в основном не содержащие токсичных веществ, пред-
назначенные для кухонной посуды, баков и сосудов для жид-
костей.
Требуемая химическая стойкость достигается в результате
повышенного содержания диоксида кремния (50—55 %), не-
большого содержания В20з (6—7%) и ввода 3—10 % TiO2;
благоприятными считаются также добавки А120з, СаО и MgO.
Некоторые эмали представлены в табл. 6.5.
Высококислотостойкие эмали
Жестким условиям эксплуатации, которым подвергаются эма-
лированные химические аппараты при действии горячих концен-
трированных кислот, иногда
Si02,%
под давлением, удовлетворяют
только эмали с повышенным со-
держанием диоксида кремния
(более 60 %), а также диоксидов
титана и циркония (рис. 6.6);
эти эмали соответствуют высоко-
кислотостойким качественным
техническим стеклам. Очень хо-
рошие результаты дает также по-
вышение содержания СаО, как
показывает вторая диаграмма на
рис. 6.6. Добавка Li2O (около
Рис. 6.6. Зависимость стойкости аппаратной
эмали к 20 %-ной НС1 от содержания SiOa
(Варгии, Засухина, 1969),; на малой диа-
грамме — зависимость стойкости от содержа-
ния СаО (Баринов н др., 1971); аналогичные
результаты с MgO и CaO+SrO получил Ива-
нов и др. (1984)
3 %) резко повышает кислотостойкость, одиако при этом могут
появиться другие отклонения от заданных свойств (Иванов
и др., 1985). Содержание В2О3 следует поддерживать низким.
Для бесфтористых аппаратных эмалей оптимальное содержание
В20з составляет 10—15 % (Иванов и др., 1985). Интересный эф-
фект при улучшении химической стойкости получили Дитцель |
и др. (1962), Дитцель и Эль (1968) путем добавки в эмаль ка- j
тионов, не аналогичных благородным газам (сочетание NiO, I
СоО, CdO); об этом сообщают также Хелльмольд и Цопф |
(1983). Муллитсодержащие композитные эмали для аппаратов |
описали Баринов и др. (1985).	|
Составы различных высококислотостойких эмалей приведены
в табл. 6.5 (классификацию см. Бёмер, Хеннике, 1975). В ос-
тальном можно достичь очень хорошей устойчивости к плави-
ковой кислоте по образцу соответствующих стекол согласно
112

Меркеру (1962 а) с помощью фосфатной эмали простого со-
става.
Ужесточенные условия эксплуатации, например воздействие
кислоты при высоких температурах и давлениях, требуют соот-
ветствующих эмалей с высокой сопротивляемостью. Здесь устой-
чивость также возрастает с увеличением содержания SiO2
(рис. 6.6).
Попеременное воздействие кислот и щелочей (например, на
эмали, применяемые в химической промышленности) требует
эмалевых Покрытий, одновременно стойких к кислотам и щело-
чам, высокое сопротивление которых достигается добавками
диоксидов титана, циркония или олова в шихту. Составы таких
эмалей приведены в табл. 6.5.
Эмали, стойкие к действию щелочей и стиральных щелоков
Обычные силикатные эмали нестойки к действию агрессивных
щелочей. Для достижения определенной сопротивляемости сле-
дует вводить в шихту некоторые оксиды, например ZrO2, СаО
и Ы2О (Геше, 1956; Варгин, Золотова, 1962). Лучшие резуль-
таты показывают эмали с диоксидом циркония (Гершельман,
1967). Составы эмалей см. в табл. 6.5.
Эмали, стойкие к горячей воде
К коррозионной стойкости бойлеров и баков для горячей воды
в условиях эксплуатации предъявляются (как и к аппаратным
эмалям) высокие требования, которым удовлетворяют только
усовершенствованные эмали из обычных фритт. Помимо стойко-
сти к действию воды и водяного пара, требуется также стой-
кость к действию слабых кислот (Меринг, 1972; Йозеф, 1979 а).
Специальные новые составы неизвестны, однако Хадвигер
(1970) ссылается на старые шихты (см. табл. 6.5).
Эмали, стойкие к атмосферной коррозии
Эмалевые покрытия, подвергающиеся действию атмосферной
коррозии, например таблички и архитектурные эмали, должны
противостоять воздействию атмосферы в течение долгих лет.
Таким требованиям удовлетворяют обычные эмали с достаточ-
ной химической стойкостью (класс А по DIN 51150); специаль-
ных эмалей обычно не требуется (иного мнения придержива-
ется Хорник, 1985).
6.3.2.4.	Специальные покровные эмали
Матовые эмали
Матовые эмалевые поверхности можно получить, используя спе-
циальные фритты или с помощью добавок (А120з, кварц, ZrSiO4,
шамот, метакаолинит, фосфаты). В первом случае имеются
113

в виду, например, глиноземистые, известковые и криолитовые
эмали; так, согласно Фоссу (1986), из алюминиевого фосфат-
ного стекла, корунда, кристобалита и фторидов кристаллизу-
ются также фосфаты титана, кремния и циркония. В случае
богатых цинком шихт выделяется силикат Zr^SiCh; в не содер-
жащих бора богатых щелочами и диоксидом титана эмалях
выделяется титанат щелочи. Если в смеси расплавляют две не-
совместимые эмали (например, бортитановую и цинктитано-
вую), то вследствие разделения микрофаз, а также выделения
CaF2, ZnF2 и апатита получается поверхность с шелковым глян-
цем (Йозеф, 1983).
Электротехнические эмали
Для некоторых электротехнических целей необходимо приме-
нять эмали с высоким удельным электрическим сопротивлением
и большой диэлектрической прочностью. Такие эмали не содер-
жат совсем или содержат очень мало щелочей, зато содержат
ВаО, СаО, ТЮ2 и РЬО, а при определенных условиях и SrO,
благодаря этому удельное сопротивление получается больше
ТАБЛИЦА 6.6
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПОКРОВНЫЕ ЭМАЛИ (1, 2 — ЭЛЕКТРОИЗОЛИРУЮЩИЕ,
ГЛАЗЕР. 1951; МАМЕДОВ И ДР., 1981; 3, 4 - СВЕТЯЩИЕСЯ
ЭМАЛИ. ВОЛЬФЕ, 1959; 5 — ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭМАЛЬ,
АППЕН, 1976; 6 — САМООЧИЩАЮЩАЯСЯ ЭМАЛЬ
ДЛЯ АЛЮМИНИРОВАННОЙ СТАЛИ, КИМУРА, НИСИНО, 1983)
Компонент	Химический состав, %, эмалей					
	1	2	3	4	|	5	6
SiOa	20	20	29	49	58	45
А12О3				4,5	10	10
	12	10	15	12,5	II	14
СаО				2,2		3
SrO		24,5				
ВаО	25	10,5		7	3,5	
РЬО	18					
r2o		1	3	18,5	16	24 (NaaO-p
•						+ KaO),
NasAlFe		20				4 LiaO
NaaSiFe				4,5		
TiOa		2	19			
ZrOa		12				
ZnOa			29			
CoO + NiO					1,5	
Добавки в мельницу
A12O3 Cr2Og MnO2 Zn—Мп-феррит				20		30 20 10
114

109 Ом-см при 400 °C (согласно требованиям Общества немец-
ких электриков удельное сопротивление должно составлять
107 Ом-см; Мессмер, 1956 а). Эмали с высоким сопротивлением
приведены в табл. 6.6. Пригодны для этих целей также стекло-
кристаллические эмали системы РЬО—В2О3—SiO2, содержа-
щие 10 % ТЮ2 или 5 % МоОз (р=10" Ом-см).
Полупроводниковые эмали можно получить, например, пу-
тем добавки Си2О (Гертнер, 1951) или смешением титана и
Fe2O3 с 30 % стёкла (такая эмаль применяется преимущест-
венно в качестве безгрунтовой; Джонсон, Цюнь, 1977).
Износостойкие эмали
Повышения износостойкости можно достичь не только добав-
ками к фритте, но и путем получения соответствующей компо-
зитной эмали с большими количествами твердых добавок
(кварц, полевой шпат, диоксид циркония). Особенно эффекти-
вен корунд (Бёттхер и др., 1978; b/a, 1982b). Пригодны также
твердые вещества (карбиды, нитриды, бориды и т. д.), в осо-
бенности TiC и MoSi2 (Поливанов и др., 1983).
Светящиеся (люминесцентные) эмали
Светящиеся эмали получают путем добавки люминофоров
к обычным атмосферостойким фриттам для белых эмалей. Лю-
минесценция вызывается с помощью дотированных тяжелыми
металлами сульфидов щелочноземельных металлов и ZnS, CdS,
CaWO4, SrS — ZnS (светло-синий), Zn2SiO4 (зеленый), Mg2TiO4
(темно-красный). Примеси кобальта, никеля, свинца, железа
и мышьяка действуют как яды, т. е. ухудшают свечение (Бау-
мен, 1956а). Состав компонентов эмали приведен в табл. 6.6.
Расплавленная эмаль должна быть по возможности кислой и
содержать мало фтора, однако легкоплавкой, чтобы избежать
окисления люминесцентных красок. На стабилизацию красок
благоприятно влияют ZnO или ZnF2. Особенно эффективны све-
тящиеся эмали, когда существенно велика их проницаемость
для ультрафиолетовых лучей (Кахун, 1952). Эмали с радиоак-
тивными добавками светятся и без светового возбуждения.
Если приложить переменное электрическое поле к эмале-
вому покрытию, содержащему активированный сульфид цинка
и медь или диоксид титана и соответственно титанат бария
(легкоплавкий щелочной боросиликат) и нанесенному на белую
подложку, то это вызовет электролюминесценцию (Шефер, 1961 а;
Вайдель, 1961; Перри, 1961; Варгин и др., 1972).

Отражающие эмали
Эмалевые покрытия, отражающие направленный на них свет,
получают путем наклеивания или вжигания стеклянного бисера
с высоким коэффициентом преломления на поверхность покров-
ной эмали, лучше всего титановой (Баумен, 1956 b).
Термически нагружаемые эмали
По сравнению с обычными эмалями (предельная температура
эксплуатации около 450 °C) некоторые высокотемпературные
эмали для легированных сталей выдерживают гораздо более
высокие термические нагрузки. Такие эмали были разработаны
в первую очередь в СССР и США. Высокой термической стой-
кости удалось достичь в результате добавки больших количеств
А120з, Сг20з илн вермикулита. Исходные эмалн приведены
в табл. 6.6. Покрытие наносят частично на грунтовую эмаль,
однако зачастую обходятся без грунта.
Покровные эмали (например, для кухонной посуды), как
правило, обладают стойкостью к теплосменам (Д7’=200 К). По-
высить этот параметр можно путем снижения температурного
коэффициента длины, одиако у нормальных эмалей он нахо-
дится в известных пределах. Добавка кремния (20%) или кри-
стобалита в мельницу позволяет получить показатель стойкости
к теплосменам 300 К. Еще более высокие значения (до 450 К)
получаются у стеклокристаллических и композитных эмалей, ар-
мированных оксидными волокнами (Пластинин и др., 1983)
илн нитридом бора BN (Жданова и др., 1985).
Теплоизолирующие эмали
Силикатные эмали и так имеют относительно низкую теплопро-
водность, причем вследствие наличия пузырьков она еще более
уменьшается. Дополнительной теплоизоляции можно достичь
с помощью композитных эмалей, например по Конвею (1956),—
добавкой вспученного вермикулита. Высокой теплопередачи —
о чем упоминается в качестве дополнения — согласно Месмеру
(1976) можно достичь путем добавок алюминия, графита или
карбида кремния к эмали.
Самоочищающиеся эмали
В результате определенных технологических мероприятий при
эмалировании удается очищать эмалированные вставки для
духовок с помощью термических процессов (пиролитическая и
каталитическая очистка, поверхностное сжигание и т. д.) от
масла, жиров н т. п. Тяжелые металлы как н переходные эле-
менты IV — VI периодов (Биллер, 1976), а также их оксиды
116

(медь, ванадий, ниобий, висмут, хром, молибден, вольфрам, мар-
ганец, железо, кобальт, никель) наносят в виде катализаторов
на покровную эмаль или вплавляют их в эмаль. Иногда добав-
ляют металлический заполнитель (Уилсон, Лефорт, 1973); дру-
гие тугоплавкие добавки служат для образования шероховатого
и пористого эмалевого покрытия. Шихты, как правило, содер-
жат алюминиевый порошок (Сноу, Фауст, 1972; Йозеф, 1976а).
При поверхностном сжигании от катализаторов отказываются.
Состав самоочищающейся эмалн приведен в .табл. 6.6. Эмали,
как правило, тугоплавки, за исключением тех, которые приме-
няются для алюминированных сталей (Нисино, Икэда, 1983).
Они обычно имеют низкий АК и отличаются высоким разру-
шающим напряжением (Хёне, 1977). Их можно вжигать непо-
средственно в металл.
6.3.3.	Фритты для стеклокристаллических покровных эмалей
Как известно, стекла определенного состава можно направленно
кристаллизовать и тем самым получать материалы с исключи-
тельно специфичными свойствами (стеклокерамика или сн-
таллы). Обзорные работы по этому вопросу опубликовали
Макмиллан (1979), Фогель (1983), Павлушкин (1986). Эти резуль-
таты можно распространить также н на эмаль. Эмали, расплав-
ленные до стекловидного состояния, определенного состава,
с зародышеобразователями (TiOj, SiOj, Р2О5, фторидами) при
вжигании или охлаждении расстекловываются (Партридж, 1983;
Козловски, Байер, 1983); расстекловывание может происходить
также при последующем отжиге. При этом выделяются мель-
чайшие равномерно распределенные крнсталлнческне фазы,
внедряющиеся примерно на 50—70 % в матрицу остаточного
стекла.
Свойства стеклокрнсталлических эмалей следует рассматри-
вать комплексно. АК должен быть близок к соответствующему
коэффициенту металла основы или (например, в системах
L — А — S, М — А — S) поддерживаться на низком уровне, что
приведет к высокой стойкости к теплосменам (TWB). Микро-
структура обеспечивает высокие значения ударной вязкости и
износостойкости даже в сочетании с высоким предварительным
напряжением сжатия. Высокие температуры плавления кристал-
лических фаз позволяют повысить эксплуатационную темпера-
туру (максимально до 750 °C). Новый фазовый состав повы-
шает при определенных обстоятельствах химическую устойчи-
вость, например при вводе СаО в систему (N, L)—А — S
(Рогожин и др., 1967; Венцель,. 1968); однако это не обязательно,
так как обычно химическая стойкость несколько снижается
(Грефен, 1967, для нуцернта; Рогожин н др., 1973).
Разные системы стеклокристаллических эмалей, предложен-
ные или используемые в настоящее время, приведены в табл. 6.7
117

ТАБЛИЦА 6.7
СИСТЕМЫ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭМАЛЕЙ
Система	Температура, °C			Источник
	обжига	кри- сталли- зация	экс- плуата- ции	
L—A—S (+TiO2, MgO, В20з)	820—900	550—800		Пфаудлер (1960)
L—A—S (+ТЮ2, MgO, В20з)	920	670—850	650—850	Варгин, Мишель (1969) Маркина и др. (1973)
L—М—A—S (+TiO2)	900	560		Павлушкин (1979)
L(N)—С—В—S (4-TiOa, F)	800—840	650		Павлушкин (1979) Рогожин и др. (1967)
R2O—A—S L—N—A—S (Д-ТЮ2, MgO)	920 820—920	720		Рогожин и др. (1973) Чемерко и др. (1975)
L—N—S—RO P—S—В (+TiO2, MoO3) RaO—ZnO—SiO2 (+P2O6)	850	500—600	400 500	Павлушкин и др. (1969) Певзнер и др. (1972) Ескова и др. (1977, 1978)
L—N—S—RO—RaO3— ZrOa L— N—С—M—A— S MgO—BaO—PaO6— ZrO2—SiOa L—C—S, L—A—T—S L—S, L—T—S, Ba—T—S, L(N)—A—S L-S (+ZnO, P2O6) RaO— A—T—S—ZrOa	860 800—900	500—600		Чемерко и др. (1979) Венцель (1968) Ханг и др. (1981) Веренбек, Патцке (1981) Литтл, де Клерк Л966) Макмиллан и др. (1966) Захареску и др. (1985)
с некоторыми данными о температурах вжигания и кристалли-
зации; их химический состав Показан в табл. 6.8. Важнейшие
технические эмали основываются на системе Li2O— AI2O3 — SiO2;
у этой системы имеется много разновидностей. При кристаллиза-
ции образуются новые фазы, прежде всего силикаты лития (LS,
LS2), эвкриптит (LAS2), сподумен (LAS4), литийтитановый си-
ликат (LTS), титанит (CTS), а также рутил (TiO2) и кварц, кри-
стобалит или тридимит (SiO2). В других системах выделяются,
кроме того, энстатит (MS), волластонит (CS) или пироксен ((С,
М, FhS2), в свинцовых боросиликатных системах с добавкой
TiO2 или МоО3 появляются титанат свинца (PbTiO3), молибдат
свинца (РЬМоОч) или силикат свинца PbSiO3 (согласно Литтлу,
де Клерку, 1966; Павлушкину и др., 1969; Маркиной и др.,
1973; Чемерко и др., 1975; Ушакову и др., 1979; Эйдуку и др.,
1979; Гладичу и др., 1985).
Наряду с этими стеклокристаллическими покровными эма-
лями, которые применяются как для обычных сталей, так и для
легированных, предназначенных для использования при высокой
температуре, были также разработаны фритты для стеклокри-
сталлических грунтовых эмалей (см. табл. 6.8). При таких стек-
локристаллических сочетаниях, согласно Мишелю и Певзнеру
118

ТАБЛИЦА 6.8
СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭМАЛИ, % (1 - ПФАУДЛЕР, 1960;
2 - ВЕНЦЕЛЬ, 1968; 3 - ВАРГИН И ДР., 1972, ГРУНТОВОЧНАЯ
ЭМАЛЬ; 4 — МАК-МИЛЛАН И ДР., 1966; 5 — ХАН И ДР., 1981,
ЭМАЛЬ ДЛЯ ПОДЛОЖЕК МИКРОСХЕМ)
Химический состав, %, эмалей
Компонент	1	2*	3	4	5
SiO2	54—80	60—65	45—60	78	14—18
	<16	1—5			
B2O3	<6		5—20		
СаО	<12	1—5			27—41
MgO		1—5			
ВаО			4—20		18—37
	14—22	15—20		12	
NaaO		8—12	9—23	2,5 К2О	
Р2б6	<6			5,5 ZnO	<1,5
тю,	<10		5—20		
ZrO2	<10			2	<3
F	<6				
* В мольных процентах.
(1975), следует учитывать возможные отрицательные контакт-
ные взаимодействия и проблему появления промежуточных
слоёв с исключительными свойствами.
6.3.4.	Венцовые и декоративные эмали
Венцовые эмали должны иметь такой же показатель АК, как
у железа, поскольку венец постоянно находится под высоким
касательным напряжением сдвига; при слишком низком АК
эмаль может отслоиться. Венцовые эмали должны быть также
устойчивы к обжигу, так как венцы сильно термически нагру-
жаются. Для получения слоя небольшой толщины эмаль дол-
жна быть прочной, хорошо кроющей.
Составы шихт приведены в табл. 6.4. У эмалей советского
производства показатель АК составляет (108ч-112) • 10~7 К-1,
а показатель TWB равен 10 теплосмеиам (Азарова и др., 1967).
Декоративные эмали служат для нанесения узоров, рисунка
или шрифтовой надписи на цветные или белые эмалированные
изделия. Эти эмали состоят из легкоплавких, нередко еще со-
держащих свинец, а также частично содержащих щелочи, В20з
СаО, CdO или BijOs расплавов или титановых фритт (Георги,
1967), пигменты для которых добавляются в мельницу, или из
имеющихся в продаже расплавляемых красок (смеси из легко-
плавких свинцовых или свинцовоборовых силикатов, или также
из не содержащих свинец стекол и пигментов; Краузе, 1977).
119

Температуры обжига изменяются в очень большом диапазоне;
приводятся цифры 500—600 °C (Райнш, 1969) или 520—800 °C
(Ром, 1979), а также 780—850 °C (Кири, 1974).
6.3.5.	Покровные эмали для чугуна
6.3.5.1.	Белые эмали
Белые эмали для чугуна, наносимые после мокрого помола,
имеют примерно такие же свойства, как и обычные покровные
эмали для стального листа; при определенных условиях листо-
вые эмали можно наносить в расплавленном виде и на чугун
(Фильхабер, 1958). Показатель АК покровной эмали по сооб-
ражениям выдерживания нагрузки должен быть более близким
к соответствующему коэффициенту толстостенного чугунного
изделия, чем в случае нанесения эмали на сталь.
Эмали глушат расплавленными БЬгОз, ZrOj. Глушение цир-
конием основано на высокой растворимости комплекса ZrSiO4
в расплаве и на выделении ХгОг наряду с другими фазами при
низких температурах. Этому выделению способствуют СаО,
ZnO, AI2O3 и фториды, которые в порядке возрастания эффек-
тивности их воздействия могут быть расположены в ряд CaF2,
NaF, Na2SiF9, Na3AlFe и A1F3 (Геше, 1955). В том же направ-
лении влияют MgO и ВеО (Беляев, Баринов, 1963). Оксид ка-
лия следует по возможности не использовать в шихте, поскольку
он повышает растворимость диоксида циркония. Составы эма-
лей для чугуна приведены в табл. 6.9.
Пудровые эмали (преимущественно для покрытия бытовых
ванн) должны быть относительно легкоплавкими, чтобы при-
клеиваться к горячей подложке, но не растекаться по стенкам.
В эмалях содержится мало SiC>2 и AI2O3 и довольно много В2О3
(возможно и немного Р2О5), ZnO, иногда ВаО и фториды, в пер-
вую очередь в случае цирконовой пудры. Обзор малобористых
и не содержащих бора эмалей для литейного чугуна дает Ку-
харский (1984, 1985). Показатель АК пудровой эмали не дол-
жен превышать 105-10~7 К-1 во избежание возникновения растя-
гивающих напряжений (трещин); при АК<90-10~7 К-1 появля-
ются отслоения. Хорошо зарекомендовала себя венцовая пудра.
Хохол (1984) указывает на колебания АК вследствие старения
щелочей и В2О3. В качестве глушителя и здесь, как правило,
применяют соединения сурьмы и ZrCh. Составы подобных эма-
лей приведены в табл. 6.9. Рекомендуются также смеси разных
эмалей.
Были разработаны также пудровые эмали для чугуна на
базе титановых эмалей с высокой степенью белизны (Бюнцен,
1965; Тинис и др., 1985). Равномерное глушение, однако, дости-
гается лишь тогда, когда в результате отжига фритты происхо-
дит преждевременное образование зародышей (Кири, 1974);
120

ТАБЛИЦА 6.9
БЕЛЫЕ И ЦВЕТНЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ ЧУГУНА (1 - БЕЛАЯ ЭМАЛЬ
МОКРОГО ПОМОЛА; 2 - ЦВЕТНАЯ ЭМАЛЬ МОКРОГО ПОМОЛА;
3 — МАЙОЛИКА; 4 - СУРЬМЯНАЯ ПУДРА; ПОЗИЦИИ 1-4 - ЭМАЛЬ
ТОРГОВОГО КАЧЕСТВА; 5 - ЦИРКОНОВАЯ ПУДРА, КИРИ, 1975;
6 - ЦИРКОНОВАЯ ПУДРА, ГЕША, 1955)
Компонент	Химический состав, %, эмалей					
	 1	2	3	4	5	6
SiOa	47	31	30—40	35	20—30	19
А120з	4—6	5	<3	5,5	10—25	6
ВаОз	10—20	25	12—15	14—18	20—30	16,5
RaO	13	16	12—20	14—17	15—20	7
СаО	2	2,5	<2	<6	5—10	11,5
Na3AlFe	7			2,5		
TiOa	1—4	8,5	<4	3,5		
NaaSiFe	<12					16
TiOa	<6		< 5			
Sb2O5	<2			7—10		
BaO ZnO		1 12	| 15—25	<4 10—14	2—12	12
ZrOa					12—15	12,5
F					5—8	
Примечание. Майолика и цветные эмалн содержат дополнительно соответ-
ствующие пигменты; пудровые эмали являются химически стойкими.
о преждевременной кристаллизации см. также Хеммонд, Тиксье
(1971).
Пудровые эмали, наносимые погружением, должны быть
еще более легкоплавкими (600—650 °C), чем обычные пудры.
6.3.5.2	Цветные эмали
Пудровые эмали и эмали мокрого помола можно окрашивать
в мельнице; в сочетании с белыми эмалями можно получить
пастельные эмали. Распространены черные эмали, которые на-
плавляются непосредственно на чугун. Шихты для черных и
венцовых эмалей приведены в табл. 6.10.
Известными стекловидными покрытиями на чугуне являются
майоликовые эмали. Это цветные, прозрачные расплавы, кото-
рые наносят на белую подложку, а в случае неровного слоя
грунта они создают эффект майолики (подробно см. Райбергер,
1959). Майоликовые эмали окрашиваются в расплаве; они ха-
рактеризуются густым оттенком и высокой степенью блеска.
Это достигается высокими содержаниями оксидов свинца, строн-
ция и бария, а также борной кислоты и оксидов щелочных ме-
таллов (в частности, LiaO); в ГДР, однако, используются
только эмали, не содержащие свинца. Некоторые майоликовые
шихты показаны в табл. 6.10.
121

ТАБЛИЦА 6.10
ШИХТЫ, ЧАСТИ (ПО МАССЕ), ДЛЯ ОКРАСКИ ЧУГУНА
В ЧЕРНЫЙ ЦВЕТ И МАЙОЛИКИ (1 - ЧЕРНАЯ ЭМАЛЬ
ДЛЯ ЧУГУНА ОБЫЧНАЯ; 2 -ХЕЛЛЕР, 1962; 3- МАЙОЛИКА,
ХЕЛЛЕР, 1963; 4 — УЛИР, 1964)
	Состав, части (по массе шихт)			
Сырье	*	2	3	4
Кварц Полевой шпат Борная кислота Бура Сода Селитра Плавиковый шпат Фторид натрия Карбонат бария Оксид цинка Известковый шпат	27,5 27,5 9 50 8 8 5	28 6 26 2,5 1 7 21	27,5 34 6 3,5 4 17 4	15,5 36 6 2,5 3 30,5 2,5
Смеси с большим количеством борной кислоты и оксидов ще-
лочных металлов не всегда атмосферостойки (появление выцве-
тов, потускнений и т. д.), например в печах (Вегнер, 1962а).
Согласно Дитцелю и др. (1958), едва ли можно сочетать доста-
точную атмосферостойкость и удовлетворительную жидкотеку-
честь. Слишком высокие содержания фтора или оксида цинка
ведут к кристаллизации (NaF и ZnsSiCh). В случае майоликовых
эмалей, не содержащих свинца, следует еще обращать внимание
на высокое поверхностное натяжение (например, до 0,3 Н-м-1).
Цветные пудровые эмали основываются на слабо предвари-
тельно глушеных сурьмяных и цирконовых пудрах. Сурьмяные
пудры кислотостойки. Возможны также черные пудры.
6.3.5.3.	Химически стойкие покровные эмали
Химически стойкие покровные эмали мокрого помола для аппа-
ратов или домашних ваин соответствуют аналогичным эмалям
для стального листа; лишь показатель АК у них лежит не-
сколько выше. Требуемый относительно широкий интервал об-
жига может быть обеспечен как добавками в мельницу, так и
применением смешанных эмалей.
Пудровые эмали должны содержать более 40—45 % SiCb
и пониженные количества В2О3 н оксидов щелочных металлов.
Вместо них должно присутствовать несколько большее количе-
ство оксидов щелочноземельных металлов и ТЮ2; шихты для
химически стойких и санитарно-технических пудровых эмалей
для чугуна см. в табл. 6.9 и 6.10. Шмаленбах (1969) сообщал
о новых пудровых эмалях с ранним выделением анатаза, об-
122

ладающих хорошей стойкостью против кислот, воды, щелочей и
стиральных порошков. Следует обратить внимание, что неотож-
женные титановые пудровые эмали не будут кислотостойкими.
6.4.	Безгрунтовые эмали
Безгрунтовые эмали (раньше их называли однослойными) объ-
единяют в себе функции грунтовой и покровной эмалей. В от-
ношении плавильной характеристики, смачивающей способности
и теплового расширения они оцениваются по вышеприведенным
критериям. В отношении растворения оксидов железа и пу-
зырьковой структуры в случае эмалирования стального листа и
чугуна единого мнения нет.
6.4.1.	Безгрунтовые эмалн для стального листа
6.4.1.1.	Эмали на основе грунта
Цветные эмали
Безгрунтовые эмали этого типа окрашивают в расплаве или пу-
тем добавки в мельницу в средние и темные тона, которые пе-
рекрывают влияние оксидов железа. От них требуется легко-
ТАБЛИЦА 6.11
СПЕЦИАЛЬНЫЕ БЕЗГРУНТОВЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ СТАЛИ
(1 - КИСЛОТОСТОЙКИЙ ГРУНТ. НИКИТИНА И ДР., 1981;
2	- СТЕКЛЯННАЯ МАТРИЦА ДЛЯ КОМПОЗИЦИЙ СТЕКЛО-МЕТАЛЛ,
АНТОНОВА, АППЕН, 1959; 3 - ТО ЖЕ, АППЕН, 1960;
4	- ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ЭМАЛЬ, ГАРРИСОН И ДР., 1947;
5	- ТО ЖЕ, АППЕН, 1976; 6 - ЭМАЛЬ ДЛЯ БОЙЛЕРОВ, ЭНДРЮС, 1961)
Оксид	Химический состав, %				
	1	2	3	4	5
SiOa	58,5	58	28	49	59,5
	1,5	5	1	7,5	3,5
В2О3	8	20	5	17,5	3,5
NaaO, КаО	18			19,5	16
LiaO	3				4
СаО	6		3	3	10
ТЮа	2	6			1,5
РЬО	1,5				
МпО			2		
ВаО			34		
ZnO			4		
ZrOa		3			2
СгаО3			23		
СоО, NiO	1,5	5	1	1,5	0,5
ВеО		3			
В мельницу		Сг 30	90 NiCrSiB	25 А1аО3	20'
Примечание. Шихта эмали для бойлеров (Эидрюс, 1961) содержит, части
(по массе): кварц —- 44, глинозем — 6,5, бура — 10,7, сода — 17, селитра — 3,5, кар-
бонат лития — 4,6, диоксид титана — 7, силнкофторид —- 3, фосфат бария —- 3,4, of-
сид кобальта — 0,5.
123

плавкость, минимальное сопротивление химическому воздей-
ствию, густота окраски и малое поверхностное натяжение. В ка-
честве пигмента служат СоО, NiO (расплавленный), тенарова
синь, шпинельный коричневый и черный пигмент (Витасил,
1957 а; Кири, 1964); в последнем случае следует отказаться от
СггОз, так как могут возникнуть затруднения с адгезией. Кад-
миевые 'пигменты употреблять нельзя.
Стойкость по отношению к стиральному щелоку может быть
обеспечена у этих эмалей повышением содержания А120з (до
5%), СаО и ZrO2 (Хан, 1967). Кислотостойкие безгрунтовые
эмали приведены в табл. 6.11. Возможная склонность к дефекту
«рыбья чешуя» может быть уменьшена путем дополнительных
добавок оксидов (TiO2, SnO2, Бе20з) или фторидов (Никитина
и др., 1981). Требуемая вязкость согласно Комлевой (1970) до-
стигается путем регулирования содержаний К2О, Ы2О или В20з
(например, требуется вязкость 1600 Па-с при 720 °C).
Эмали для солнечных коллекторов
Безгрунтовые черные эмали для солнечных коллекторов (теоре-
тические основы см. де Ионг, Хене, 1978) должны быть устой-
чивы к действию атмосферы, температуры и теплосмен, свето-
стойки, устойчивы к действию горячей воды, а также механи-
чески прочными и обладать высокой поглощающей способностью
по отношению к лучам в диапазоне длин волн 0,3—2,5 мкм
(Иозеф, 1977). В качестве основы служат обычные эмали с от-
носительно высоким содержанием черного пигмента. Эмалевый
слой покрывают тонкой и спектрально селективной пленкой из
диоксида олова (см. также Симонис, 1979).
Высокотемпературные эмали для стали
Безгрунтовые эмали, защищающие от коррозии при высоких
температурах, уже упоминались в разделе 6.3.2.4, К ним отно-
сятся также композитные материалы из эмали и корунда (Па-
варс и др., 1967), из стеклянной матрицы и алюминия (Йозеф,
1979 b), из эмалей, алюминия, кремния и тугоплавких оксидов
(Вратил, 1980), из стекла и хрома (Антонова, Аппен, 1959) или
из стекла и нихрома или же феррохрома (Каялова и др., 1970,
1983). Эмали, армированные металлическим волокном, рассматг
ривают Грюнталер и др. (1970). Композитные эмали обладают
одновременно хорошими механическими свойствами так же как
и композиции эмаль — твердый сплав (Поливанов и др., 1983).
Композиции эмаль — графит защищают от действия расплав-
ленных металлов (X. Пёшман, X. Перфецки, частное сооб-
щение).

6.4.1.2.	Эмали иа основе покрова
Для безгрунтового эмалирования стального листа особо непро-
зрачные белые эмали бортитанового типа пригодны в той же
степени, как и основывающиеся на них пастельные эмали
с обычными пигментами. Условия для достижения атмосферо-
стойкости архитектурных эмалей были рассмотрены в разделе
6.3.2.3. Очень высокие требования предъявляются к фриттам для
эмалированных подложек толстопленочных схем в электронике.
Они должны обладать высоким сопротивлением, большой ди-
электрической прочностью, низкой диэлектрической постоянной
DK и малым коэффициентом диэлектрических потерь, а также
высокой коррозионной стойкостью (Шабакер, 1982). Кроме
того, оии должны быть стойки к теплосменам (Юз и др., 1981)
и не должны проявлять склонности к «коричневой чуме»
(Онышкевич, 1981). Эмали должны по возможности не содер-
жать оксидов щелочных металлов: Боуше и др. (1984) дают
в качестве основы, например, систему SiC>2 — А120з— В20з (ВаО,
РЬО). Подходящие эмали можно получать также и стеклокри-
сталлическими; тогда они содержат BaMS2 и M2S (Хан и др.,
1981).
6.4.2.	Безгрунтовое эмалирование чугуна
Безгрунтовые эмали для чугуна — это, например, очень темные
цветные эмали, близкие к майоликовым и получившие свой
темнокоричневый или черный цвет в результате растворения
оксидов железа (Фильхабер, 1958). Сюда же относятся и пуд-
ровые венцовые эмали.
Специальные композитные эмали на чугуне с температурой
эксплуатации до 900 °C состоят из стеклянной матрицы и ни-
кельхромборкремниевого сплава со смешением в мельнице (Ап-
пен и др., 1960).
6.4.3.	Эмали для легированных и высоколегированных сталей
Для защиты легированных и высоколегированных сталей от вы-
сокотемпературной коррозии пригодны специальные эмали, со-
держащие оксид бария и не содержащие оксидов щелочных ме-
таллов; к ним подмешивают большие количества тугоплавких
ооксидов (А120з, Сг20з, СеО2); смешение осуществляется на ста-
дии измельчения в мельнице. Составы стеклянных матриц,
приведенные в табл. 6.12, были разработаны еще Националь-
ным бюро стандартов США начиная с 1947 г. Защитные слои
применимы при температурах примерно до 1000 °C. Для ядер-
ных реакторов применяют эмали с малым коэффициентом по-
глощения тепловых нейтронов (табл. 6.12). Все названные
эмали обладают относительно низким АК. Повысить его можно
путем добавки кристобалита (Салливан, Нельсон, 1971).
125

ТАБЛИЦА 6.12
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭМАЛИ ДЛЯ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
(1 - ФРИТТА ДЛЯ ЭМАЛИ А-417, с. б/а., 1951 а);
2 - ПЕТЦОЛЬД, ПО АППЕНУ И ПЕТЦОЛЬДУ, 1984;
3 - АППЕН, 1976; 4 - ФРИТТА ДЛЯ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ,
РИЧМОНД И ДР., 1955)
Оксид	Химический состав, %, эмалей			
	1	2	3	4
SiO2 А120з ВаОз СаО ВаО ZnO ВеО ZrO2 МоОз р2о6	37,5 1 6,5 3,5 44 5 2,5	47 1 7,5 5 35 5	43 4 42,5 5 2,5 3	37 4 42,5 5 3 3,5
В мельницу	30	|	30	|	30 частей Сг2О3 на 70 илн 100 частей фритты			40 частей СеО2 4-15 частей Сг2О3 на 100 частей фритты
Стеклокристаллические эмали размягчаются при темпера-
турах на 200—400 К выше, чем чисто стеклянные. Соответствую-
щие теплостойкие защитные слои получают из фритт на основе
систем Li2O—А120з—SiO2 (Певзнер и др., 1969); Ме2О—МеО—
AI2O3—SiO2 (Венцель, 1976) и MgO—А120з—TiO2. Нуцерит
также наносят на сплавы (Брук, 1976). В остальном эмали
с высоким содержанием SiO2 кристаллизуются еще при вжига-
нии с выделением кристобалита и тридимита (Эйдук и др.,
1979).
Помимо типичных высокотемпературных эмалей были раз-
работаны также композиционные эмали из стекла и металли-
ческих порошков (хром, нихром, титан, цирконий, кремний,
алюминий, смесь никеля, хрома, кремния и бора) или твердых
сплавов (Мур, Катхилл, 1955; Каялова и др., 1970). Исчерпы-
вающее описание высокотемпературных эмалей дали Аппен и
Петцольд (1984).
В аэрокосмической технике применяются эмали со специфи-
ческим излучением, обладающие определенными эмиссионными
и отражательными свойствами. Подходящей для этой цели
является эмаль А-417 и соответственно ее исходная фритта
А-322 (табл. 6.12) с черным пигментом из NiO-Fe2O3 или с до-
бавкой СеО2 (Ричмонд, Стюарт, 1959; Берджес и др., 1961).
Грунтовые эмали для кислотостойких эмалевых покрытий,
не содержащие бора, описывают Романенко и др. (1969).
126

6.4.4.	Эмали для алюминия.
Температура вжигания, приемлемая для эмалирования алюми-
ния, составляет 560 °C, поэтому для эмалирования требуются
легкоплавкие эмали (температура размягчения около 450 °C),
которые в случае щелочносиликатных расплавов можно полу-
чить добавкой РЬО (применяется очень редко), а в основном
добавками Li2O, ВаО и V2Os или фторидной эвтектики (Рао,
1953), а также путем применения эмалей на фосфатной основе
(например, Кэррол, 1951). Другой возможностью является со-
вместное измельчение вспомогательного флюса (на основе
R2O—В2О3—SiO2, Кауц и др.,
держаний Ы2О и Т1О2, а так-
же оксидов щелочноземель-
ных металлов и цинка можно
улучшить стойкость (Миго-
надзев, 1966). Содержание
борной кислоты обычно под-
держивается низким или ее
совсем исключают, так как—
равным образом как и в слу-
чае фторидов — она ухудшает
химическую стойкость. Новые
1957). Путем варьирования со-
Рис. 6.7. Зависимость вязкости эмалей
для алюминия от температуры (Азаров
и др., 1962):
/ — свннецсодержащая эмаль; 2—фос-
фатная эмаль; 3 — эмаль без свинца (со-
держит ВаО и 1ЛО)
:ет на свойства эмали, но при
промышленные эмали содер-
жат помимо больших коли-
честв TiO2 и оксидов щелоч-
ных металлов нередко и не-
сколько процентов V2O5, что
хотя и очень благоприятно вл
кипячении пищевых продуктов изменяет ее окраску, а при
производстве и переработке эмалевых изделий может оказы-
вать токсическое действие. Поэтому пытаются существенно
снизить долю V2Os или заменить этот оксид, например, окси-
дами VI группы Периодической системы элементов.
Несмотря на определенные границы состава эмалей для
алюминия, у отдельных типов эмалей имеются различия в вяз-
костной характеристике (рис. 6.7), При составе, обусловливаю-
щем размягчение, могут быть достигнуты коэффициенты АК=
= (120—160) • 10-7К_|; такие эмали, естественно, не могут быть
нанесены на металлическую основу с А/(«230 • 10-7K~’. Од-
нако возникающие напряжения компенсируются вязкостью
(податливостью) алюминия.
Алюминиевые эмали применяют иногда и в качестве грун-
товых для последующего покровного эмалирования. Они со-
держат в этом случае еще и активаторы адгезии, например
СоО, NiO и Ре20з (Бакалин и др., 1981) или СиО (при фосфат-
ных эмалях; Азаров и др., 1962). Из множества известных со-
ставов и шихт были выбраны эмали, представленные в табл.
127

ТАБЛИЦА 6.13
ЭМАЛИ ДЛЯ АЛЮМИНИЯ (1 - БЕЗ СВИНЦА, КИРИ, 1975;
2 - БЕЗ СВИНЦА, АЗАРОВ И ДР., 1962; 3 — БЕЗ СВИНЦА,
БАКАЛИН И ДР., 1981; 4 - СО СВИНЦОМ, КИРИ, 1975;
5 — СО СВИНЦОМ, КЮН, ГОЙ, 1980; 6 — ФОСФАТНАЯ ЭМАЛЬ,
ХЮТТИГ, 1963; 7 — БЕЗ СВИНЦА, ФИЛЬХАБЕР, 1958 а;
8 - СО СВИНЦОМ, ТИПА V,O, ЭНДРЮС, 1961)
Компо- нент	Содержание, %, в эмали						Матер нал	Шихта, весовые части	
	1 1 2		3	4	5	6		7	8
SiO2 А120з	20—30	23,5 4	29—39 <3	20—30 <2	25,5	24	Кварц Полевой шпат	10 7,5	30,8
В2О3	1—5		4—7	1—5	4,5	11	Бура	45	7,7
Na2O К2О Li2O ВаО СаО	|30—40 10—15	17 4 25,5 16	30—40 4 <8	20—29 <5	17 2,5	21	Сода Селитра Криолит Оксид цинка Карбонат ли- тия	9 3 9,5 4 5	9,3
тю2 ZnO РЬО NaF ЗЬ20з Р2О5	25—35 <4	9,5	17—24 <3	5—10 30—40	3 38	8 3 3 32,5	Плавиковый шпат Сурик Диоксид ти- тана Диоксид цир- кония Пентоксид ва- надия	0,5	43,8 0,5 0,5 7,5
6.13. Другие эмали можно найти в работах Стедли (1959), Без-
бородова и др. (1960), а также в других уже упоминавшихся
книгах.
6.4.4.1.	Белые эмали для алюминия
В качестве исходных могут быть использованы эмали всех из-
вестных составов. Глушение можно осуществить путем добавок
в мельницу или расплавлением специальных глушащих окси-
дов. В случае свинецсодержащих эмалей такими оксидами мо-
гут быть МоОз (Амии, Кук, 1963), молибдаты свинца, бария,
кальция или щелочных металлов, а также соединения сурьмы,
глушащее действие которых усиливается добавками диоксидов
циркония или олова. В системе РЬО—SiO2—В20з—V2Os глуше-
ние достигается комплексным силикатванадатом свинца
(Смолли и др., 1957; Ойя и др., 1967). С помощью TiO2 можно
получить хорошие белые эмали; степень белизны можно повы-
128

сить, поддерживая отношение LisO/TiOs на уровне 1 : (1,54-2),
и довести ее более чем до 70 % (Булавин, 1966), или путем
предварительного отжига фритты (Туманов, Булавин, 1963).
в.4.4.2. Цветные эмали для алюминия
Для цветных эмалей, окрашиваемых в основном в мельнице,
пригодны практически все эмали и пигменты; существенное
значение имеет хорошая совместимость фритт, не содержащих
свинца, с желтыми, оранжевыми и красными пигментами, со-
держащими кадмий.
6.4.5.	Эмали для титана и титановых сплавов
Эмалирование титана и его сплавов применяют исключительно
для защиты от высокотемпературной коррозии. Температура
плавления титана (1668 °C) высока, т. е. не вызывает трудно-
стей для эмалирования, однако титан имеет низкое значение
А К — всего 82- 10-7К-1.
В принципе эмали для чугуна и легированной стали должны
быть пригодны и для титана (Беннет и др., 1953). Специально
разработанные эмали содержат, как правило, относительно
много диоксида кремния и мало оксидов щелочных металлов,
ТАБЛИЦА 6.14
ЭМАЛИ ЛЛЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(1 - ЭМАЛЬ ДЛЯ ТИТАНА, ТОЛЕР, 1955; 2 — ТО ЖЕ,
СИТНИКОВА И ДР., 1971 а; 3 — ЭМАЛЬ ДЛЯ МЕДИ, ЭНДРЮС,
1961; 4 - ТО ЖЕ, ЖУРАВЛЕВ, 1975; 5 - ЗУБНАЯ ЭМАЛЬ,
ДОРШ, 1981; 6 — ЭМАЛЬ ДЛЯ ВОЛЬФРАМА, БОЛГАРСКИЙ ПАТЕНТ,
РЖ «ХИМИЯ» 1983, № 6, С. 39; 7 — ЭМАЛЬ ДЛЯ МАГНИЯ,
СТЭДЛИ, 1959)
Компонент		Содержание, %		(по массе	— в эмалях	1—6; мольн. — в эмали 7)	
	1	2	3	4	5	6	7
SiO2 А120з В2О3 Na2O к2о Li2O СаО ВаО CaF2 ТЮ2 ZrO2 РЬО CuO Сг2О3	46 5 20,5 }2! 7	55—65 3-5 3 7—12 <2 5—9 <2 <2 4—20 <5 1	47,8 6,8 13,4 21,3 5 6,7	14—35 10—15 До 3 <20 20—30 5	58—73 11 — 17 6,5—19,3 <5 0,1—2,6 0,1— 9,5 MgO	45 20 21—24 <2 8	17—30 (отчасти ТЮ2, ZrO2) <5 5—12 18-30 (отчасти Li2O) 10—15 (отчасти СаО, ZnO] 20—40
5
Заказ № 2262
129

а также иногда большие доли А12О3, Т1О2 или SiO2. Некоторые
составы приведены в табл. 6.14. Температуры вжигания состав-
ляют 900—1150 °C. Композитные эмали из фритты и 5—50 %
тугоплавких оксидов обладают существенно лучшими свойст-
вами (Ситникова и др., 1972, 1974).
6.4.6.	Эмали для меди
Вследствие сравнительно низкой температуры плавления меди
(1083 °C) в этом случае требуются эмали, вжигаемые при от-
носительно низких температурах (<650 °C); одновременно сле-
дует учитывать высокий температурный коэффициент длины
у меди (180 • 10~7К~'). Эмали содержат много флюсов (в том
числе часто РЬО). Они располагаются обычно в системе R2O—
РЬО—В20з—SiO2, но могут быть составлены и без свинца; со-
ставы показаны в табл. 6.14. В качестве средства белого глу-
шения обычно служит диоксид олова. Эмали для электрически
изолирующих слоев на медной проволоке относятся к системе
КгО—РЬО—SiO2 (Кинг, Келли и др., 1959) или R2O—В2О3—
TiO2—SiO2—F (Бержерон и др., 1959). Стеклокристаллические
кислотостойкие эмали могут быть составлены в .системе R2O—
ZnO—SiO2—Р2О5 и будут иметь температурный коэффициент
длины 150- 10~7К—1 (Певзнер, Дзавукчян и др., 1972).
6.4.7.	Эмали для прочих металлов
В качестве металлической основы для зубных эмалей служат
специальные сплавы (кобальтхромовые, никельхромовые, же-
лезохромовые). В основе соответствующих эмалей лежат ще-
лочноалюмо(боро) силикатные стекла (табл. 6.14; Дорш, 1981).
Стеклообразные «биокерамические» эмали являются совмести-
мыми с тканью в биологическом отношении лишь тогда, когда
они не содержат ванадия (Дас и др., 1977).
Магний и его сплавы можно эмалировать такими же спосо-
бами, как и алюминий. Температуры плавления этих сплавов
обусловливают необходимость в очень легкоплавких эмалях
с показателями AK«j200- 10__7К~1 (табл. 6.14).
Для вольфрама пригодны кальцийборалюмосиликатные
эмали с очень малым содержанием оксидов щелочных металлов
(табл. 6.14). Композитная эмаль из борсиликатного стекла и
циркона может служить защитой от окисления при температу-
рах до 1600 °C (Бержерон и др., 1961).
Для эмалирования циркония Шульц и др. (1956) предло-
жили свинцово-силикатные стекла, которые обеспечивают за-
щиту при /<600 °C. Ниобий можно защитить на длительный
срок композиционным слоем (алюминийсиликофосфатное
стекло-|-дисилицид молибдена) при /<850 °C (Седмейл и др.,
1983).
130

7.	СЫРЬЕ ДЛЯ ЭМАЛЕЙ
В понятие сырых материалов для производства эмалей входят
как сырье для расплавления фритты, так и вещества, добав-
ляемые в мельницу при измельчении. Некоторые из этих мате-
риалов не являются собственно сырьем для эмали, а несут вспо-
могательные функции (например, вода).
В настоящей главе сырые материалы рассматриваются лишь
в той мере, в которой это необходимо для понимания процессов
изготовления и подготовки эмалей. Более подробную информа-
цию можно получить из книги Ланге «Сырые материалы для
стекольной промышленности» (1980). Обзор современной ситуа-
ции в отношении сырья для эмалей и перспектив в этой обла-
сти дает Франчиоли (1985).
7.1,	Основные материалы для производства эмалей
Основными материалами считаются те, из которых выплавля-
ется стеклянная основа фритты. Долгое время их классифици-
ровали на огнеупорные материалы и флюсы (например, Филь-
хабер). Помимо этого применяли химическую классификацию
на кислые, основные и амфотерные оксиды или носители окси-
дов (например, Штуккерт; Петцольд; Варгин). Дитцель, исходя
из функции стекла, в последнее время предпринял классифи-
кацию на флюсы, резистентные средства первого рода (сред-
ства I)—вещества, повышающие химическую стойкость и вяз-
кость (например, SiO2, А120з, глина) и резистентные средства
второго рода (средства II)—вещества, повышающие химиче-
скую сопротивляемость, но не вязкость (оксиды щелочноземель-
ных металлов, ZnO, TiO2, ZrO2). Мы предпочитаем классифи-
цировать эти материалы на определенные группы по химиче-
ским признакам, так как такая классификация представляется
самой наглядной.
7.1.1.	Кварцевое сырье
Кварцевые сырые материалы (Вайс, 1976; Бланкенбург, 1978)
представляют собой чистые носители SiO2; естественным мате-
риалом является низкотемпературный кварц (р-кварц).
Полиморфизм в системе SiO2 был уже рассмотрен в разделе
2.9. Стабильными модификациями являются р- и а-кварц, а-три-
димит (870—1470 °C) и а-кристобалит (1470—1710 °C); мета-
стабильны р- и у-тридимит (при t< 160 °C); p-кристобалит (при
температуре ниже 230 °C) и кварцевое стекло (при темпера-
туре ниже 1710 °C). Метастабильный переход ач^р-кристоба-
лит (230 °C) протекает с изменением объема на 5,6 %, переход
ач*р-кварц — со скачкообразным изменением объема на 0,8%.
Для процесса расплавления эмалей полиморфизм SiO2
5*
131

ТАБЛИЦА 7.1
ХИМИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ, %, ПЕСКА И КВАРЦЕВОЙ МУКИ
РАЗНЫХ МАРОК (TGL 18092; ГОСТ 7030 —54, 9077 — 59;
ВАЙС, 1976; ЛАНГЕ, 1980)
Компоненты н состав	Песок месторождений				Кварце- вая мука
	Хоэнбокка, Веферлинген		Фрехен* Хнршау	СССР	СССР
	сорт 2	сорт 7			
SiO3 А12О3 Fe2O3 RO R2O TiO2 П. п. п. Крупность зерна, мм: 0,5—1,0 0,1—0,315 <0,063 Мелкое зерно, мм: 0,5—1,0 4-0,2 4-0,1 —0,063	99,5 0,1 0,01 0,05 0,05 0,03 0,2 SK 1 <5 >80 <1 FK 1	97 2 0,3 0,4 1,5 0,3 0,6 SK 2 <5 >60 <1 FK 6	99—99,6 0,2—0,5 0,02 0,02 0,02—2 0,02—1 0,1—0,2 0,5 0,5—1	>95 <1,5 <0,5 <1,2 <0,3 0,2 0,5 (>0,8 мм) 5 (<0,1 мм)	99,1 0,03 0,001 0,01 0,002
	0 <12 <50	0 0 0	Размер ячеек	Кварцевая муха Фрехен: общнй остаток на снте	
	>30	>98	снта, мм	W1	W12
			100 63 40	74 85 89	0,5 2 10
значения не имеет. При вжигании спеченного грунта в опреде-
ленных обстоятельствах становится заметным кварцевый скачок
при 573 °C или превращение р->-а-кристобалит; однако послед-
нее влияет лишь на свойства кристобалитсодержащих компози-
ционных эмалей (см. например, раздел 6.3.2.4).
Важнейшими кварцевыми материалами являются кварцевые
пески (немолотые и молотые). Реже применяются кварциты,
для спеченного грунта иногда используется также кремень
(кварцевая порода со скрытокристаллической структурой, со-
держащая свыше 98 % SiO2) -
Пески для эмалей должны иметь по возможности высокое
содержание SiO2 (более 98 %) и малое содержание Ре20з (ме-
нее 0,3 % в случае светлых эмалей; для темных эмалей высокие
содержания оксида железа не имеют значения) и лишь незна-
чительные примеси слюды (при этом она всегда должна содер-
жать железо). Все прочие примеси (ТЮ2, А120з, глина, полевой
шпат) вряд ли могут внушать опасения. Как следует из ана-
лиза песков ГДР (табл. 7.1), загрязнения в них иногда значи-
тельно меньше допустимого для производства эмалей.
132

Пески для варки стекла из Веферлингена, Хоэнбокка (ГДР)
характеризуются довольнб узким гранулометрическим соста-
вом (0,1—0,5 мм), что делает их исключительно пригодными
для плавки. Песок поставляют сухим (влажность <0,2%) или
влажным (влажность %). Это следует учитывать при со-
ставлении шихт.
В качестве добавки в мельницу применяют молотый песок
(кварцевую муку). В табл. 7.1 приведены гранулометрические
составы некоторых продуктов торгового качества. Кварцевая
мука тончайшего помола состоит из зерен размером менее
0,04 мм; удельная поверхность такого продукта составляет 0,5—
0,9 м2/г, а у муки специальных марок она достигает 4 м2/г. Сле-
дует учитывать возможность внесения загрязнений в процессе
помола.
Для вышеназванных композиционных кристобалитных эма-
лей применяют синтетический кристобалит (см. например,
Шейбал, 1974).
Диоксид кремния SiO2 в эмали повышает температуры плав-
ления и размягчения, вязкость, склонность к кристаллизации,
химическую стойкость, прочность и твердость. Он снижает плот-
ность, температурный коэффициент длины, электропроводность
и коэффициент преломления света.
7.1.2.	Силикатное сырье
Различные естественные и искусственные силикаты помимо
SiO2 вносят в эмаль А120з, TiO2, а также оксиды щелочных и
щелочноземельных металлов. Важнейшими представителями
силикатов являются полевые шпаты (алюмосиликаты щелочей),
из которых наибольшую роль играет калийный полевой шпат
К2О-А1гОз*6SiO2 (ортоклаз). Все прочие полевые шпаты и их
смеси (алибит, анортит, пертит, плагиоклаз) имеют второсте-
пенное значение. Технический интерес представляют также
смеси полевого шпата с кварцем (пегматит, песчаник полевого
шпата).
Характеристики полевых шпатов, иногда в основном весьма
близких к теоретическому составу, приведены в табл. 7.2. Со
слюдой, роговой обманкой и турмалином, иногда труднораство-
римыми в расплаве, вносятся Ге20з и TiO2. Повышенные их
количества ведут к появлению дефектов (пятнистости). В слу-
чае пегматитов высокое содержание кварца в общем не явля-
ется нежелательным. Полевой шпат применяют как для состав-
ления шихты, так и для добавки в мельницу.
Вместо полевого шпата, преимущественно за пределами
ГДР, применяют нефелиисиенит NafAlSiOJ, фонолит (содержит
натрийкалиевый полевой шпат), смоляной камень, трасс, тра-
хит, перлит и андезит.
133

ТАБЛИЦА 7.2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %, ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ
И ПРОЧИХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ (TGL 20687; ЛАНГЕ И ДР., 1980)
Компо- нент	Полевые шпаты				Пегма- титы	Песчаник полевого шпата, ГДР	Нефелин сиенит, Норвегия
	кал невый A (TGL)	натрие- вый D (TGL)	Норвегия	СССР			
SiO2	67,1	69,6	66,6	68	76—80	86	56
А12О3	>17,7	>18,4	18,6	17	7—14	7,5	24
Na2O	До 2,3	>9,5	4,0	11,5	1-14	0,3	
к2о	>12,9	До 2,5	9,4	12	4—6	4,3	
СаО				0,2—1	0,4		2
Примеси
Fe2O3	0,08—1,5
TiO3	0,02—0,4
0,2-0,7
0,1
Примечания. 1. Гранулометрический состав следующий. Класс G1; 5%
фракции >0,063 мм, 95% фракции <0,063 мм; класс G2: 32% фракции >0,09 мм, 68%
фракции <0,09 мм.
2.	Влажность в состоянии поставки: классы A—D — до 1, класс Е (песчаник) —
14%.
3.	В сортах A—D содержание полевого шпата 95%; в сорте Е — 25%.
Цирконовый песок (преимущественно ZrSiCh, циркон) идет
в расплавление, а иногда в случае получения грунтовых эма-
лей добавляется и в мельницу (Кири, 1974).
Тисил (в ФРГ обозначается V26) представляет собой син-
тетический натрийтитановый силикат (примерный состав
Na2O • TiO2 • SiO2), содержащий иногда незначительные количе-
ства фторидов. Он служит для ввода легко расплавляемого
TiOa и в качестве флюса; он улучшает кислотостойкость и по-
вышает блеск эмали.
Растворимое стекло представляет собой смесь силикатов
щелочей состава R2O(2-?-4)SiO2. В технике обычно применяют
натриевые растворимые стекла, содержащие 20—30 % Na2O и
66—80 % SiO2; их используют в качестве флюсов.
В стеклянной муке кислые и основные оксиды присутствуют
уже в сплавленном состоянии и в виде стекловидных силика-
тов. Некоторые средние составы представлены в табл. 7.3.
В принципе применимо стекло всех сортов; выбор сорта опре-
деляется видом расплавляемой эмали. Стеклянная мука де-
шева, ее добавка сокращает длительность плавления, кроме
того, она не дает угара (см. например, Райбергер, 1956). Ана-
логично стеклянной муке оцениваются также отходы стеклова-
ренного производства (шлаки и т. д.); однако в них содержится
обычно много А120з и оксидов щелочноземельных металлов. Их
применение в стекловаренной промышленности общепринято
(некоторые доменные шлаки см. Майерс, 1977; Симпсон, 1984);
они предложены и для эмалей и были опробованы (например,
134

ТАБЛИЦА 7.3
СОСТАВЫ, %, ТЕХНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ
И СИНТЕТИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ
Компо- нент-	Листовое стекло	Прибор- ное стекло	Шлаки	Тисил	Растворимое стекло (по TGL 16864)	
					твердое	жидкое I сорт
SiO2	72	75	30—50	29—33	71—77	25—28
Na2O К2О	14 0,5	6,5		30—33	22—26 R2O3 < 2	7—10 R2O3 < 1
СаО MgO	7 2—4	1,5	10—50 7—25		Н2О< 7	Н2О < 68 р= 1,36 г/см3
А12О3 В2О3 ВаО тю2 F	1	4,5 7,9 4	8—16 FeO 4—30	1 30 1—2		г, = (2 ч- 30) X X 10-3 Па с
Андерс, 1952; Меркер, 1953 с; Ошурков и др., 1963; Варгин
и др., 1972); актуально их использование и в настоящее время
(Шумахер, 1986). По вопросу использования отходов эмалевого
производства см. Вондрачек, Фридл (1982); Карловский (1982);
Эллиот, Дикстра (1985).
7.1.3.	Сырье иа основе В2О3 и Р2О5
Оксиды В2О3 и Р2О5 — типичные сеткообразователи. Они могут
встраиваться в стеклянный каркас силикатной эмали.
Борная кислота Н3ВО3 высокой чистоты и крупностью менее
2 мм поставляется в виде песка или порошка (табл. 7.4). Ино-
гда ее используют при получении майоликовой эмали и плавле-
ной эмали с низким содержанием щелочей. При нагреве борная
кислота отщепляет воду и переходит в В2О3. Под действием во-
дяного пара она становится летучей.
Бура Na2B4O7 (тетраборат натрия) бывает безводная и вод-
ная (кристаллическая бура с 10 молекулами кристаллизацион-
ной воды), как показано в табл. 7.4.
Кристаллическая бура склонна к атмосферной эрозии (по-
этому ее следует хранить в закрытых емкостях). При нагреве
до 320 °C она постепенно переходит в безводную. Относительно
ускоряющего влияния воды на длительность плавления эмали
существуют противоречивые мнения (см. Ланге, 1980). Однако
следует считаться с повышением угара фтора под действием
влаги, поэтому при фторсодержащих шихггах предпочтительным
оказывается безводный материал.
Безводная бура (ангидрит буры; в США называется деги-
бор) вносит 69 % В20з (кристаллическаая бура вносит только
135

ТАБЛИЦА 7.4
СОСТАВ, %, И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ СОЕДИНЕНИЙ БОРА
(TGL 37378; 22143; БЕЛЯЕВ И ДР., 1968)
Компонент	Борная кислота	Бура	Дегнбор (ангидрит буры)	Концентрат	
				датолита	данбюрнта
Н3ВО3 Na2B4O,.10H2O В2О3 Fe2O3 Na2O СаО SiO2 А12О3	<98,5 >55,6 0,005	>99,5 36,3—37,4 0,005	68,6 0,005 30,6 0,1	15—17 3 35 30—45 0,5-2	20—22 1,5-2,5 22—30 39—49 1,5-2,5
Фракция 1 мм Фракция 2 мм	0	<2			
36,5 % В20з) в шихту для эмали (табл. 7.4). Ее применение
весьма широко. Пербораты служат одновременно и окислите-
лями.
По экономическим соображениям все в большем масштабе
применяют обогащенные минералы бора. Здесь следует назвать
пандермит (4СаО • 5В2О3 • 7Н2О), разорит или кернит
(Na2O • 2В3О3 • 4Н2О), колеманит (2СаО • ЗВ20з • 5Н2О), данбю-
рит (СаО • В2О3 • 2SiO2), датолит (2СаО • В20з • Н2О), ашарит
(2MgO-В2Оз-Н2О). Наиболее часто из этих минералов приме-
няются разорит, данбюрит и датолит (табл. 7.4). Недостатком
такой системы является внесение загрязнений, что следует от-
нести на счет часто непостоянного состава (подробное описа-
ние применения нескольких минералов, см. Беляев и др.,
1968).
Оксид В20з сообщает эмали множество хороших техниче-
ских свойств. Он действует как флюс, уменьшает длительность
плавления и снижает вязкость при высоких температурах, по-
нижает поверхностное натяжение, увеличивает блеск покрытия,
в небольших, количествах влияет на удлинение в сторону пони-
жения и улучшает прочность, модуль упругости Е, стойкость
к теплосменам TWB и химическую стойкость.
Фосфаты, например, Na3PO4 • 12Н2О, Na2HPO4 • 2Н2О(12Н2О),
(NH4)2HPO4- 12Н2О вносят в эмаль P2Os. Их крупность должна
быть ниже 0,5 мм.
Оксид Р2О5 благоприятно влияет на плавильную характери-
стику эмали. Ему приписывается выглаживающее действие.
В титановых и цирконовых эмалях он способствует разделению
фаз и тем самым кристаллизации TiO2 и ZrO2.
136

7.1.4.	Носители оксидов щелочных металлов
Оксиды щелочных металлов вносятся в шихту эмали только
карбонатами. Хотя Li2O благоприятно влияет на свойства
эмали, применяется он только в эмалях специального назна-
чения.
Главным носителем Na2O является сода (№2СОз), которая
при высоких температурах разлагается на Na2O и СО2. Отщеп-
ление СО2 в присутствии кислотных оксидов происходит зна-
чительно раньше, чем при использовании чистого карбоната.
Применяют обычную безводную (кальцинированную) соду;
предпочитают крупную тяжелую соду (средний размер зерна
0,1—0,5 мм) легкой с величиной зерна 0,06—0,15 мм, поскольку
первая дает меньше пыли. Сода поглощает воду (до 10%) и
может даже поглотить некоторые количества СО2; поэтому она
очень склонна к спеканию. Техническая сода высокочистая; тре-
бования к ее качеству приведены в табл. 7.5.
Поташ (К2СО3) в качестве носителя щелочи применяется
пока лишь в редких случаях. Он продается безводным с круп-
ностью зерен менее 0,1 мм. Поташ также склонен к водопогло-
щению и образованию комков; требования к его качеству со-
гласно стандартам TGL см. в табл. 7.5.
Носителем лития для эмали обычно является карбонат ли-
тия Ы2СОз. Он содержит очень мало загрязнений и имеет мел-
кое зерно (менее 0,1 мм). Кроме того, иногда применяются
фториды (например, Горбунова и др., 1976) и комплексные ок-
сиды лития (титанат лития, кобальтит лития, а также его ман-
ганит, цирконат и молибдат; Хупперт, 1959). Многократно пред-
лагались и естественные минералы, например литиевые слюды
(лепидолит, содержащий 4 % 1л2О, или цинвальдит, содержа-
щий 2,5 % Li2O; Варка, 1957).
ТАБЛИЦА 7.5
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %, И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ
КАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (TGL 8124 И 27124)
Компонент	Легкая сода		Тяжелая сода	Поташ сорта 98/100	Карбонат лнтня
	сорт 1	|	сорт 2				
№аС0з К2СО3 LigCOs Fe2O3 NaCl Na2SO4 KC1 k2so4	99,2 0,003 0,5 0,05	98,6 0,003 1	98.6 0,004 1	1,0 98,0 0,003 0,35 0,3	98,0 0,003
Фракция <0,1 ММ
Фракция >1,6 мм
5
3
137

Окислы щелочных металлов действуют как флюсы, улуч-
шают плавкость, снижают вязкость и повышают блеск эмали.
Однако Na2O и К2О ухудшают химическую стойкость эмалей,
снижают их электрическое сопротивление, повышают удлине-
ние и снижают значение TWB, а также прочность и твердость.
Напротив, Ы2О улучшает химическую стойкость и твердость
(Барта, 1955); его благоприятное влияние в шликере грунто-
вой эмали отметил Беляев (1958). В отношении влияния на уд-
линение мнения расходятся.
7.1.5.	Носители оксидов щелочноземельных металлов
Частыми компонентами эмали из оксидов щелочноземельных
металлов являются MgO, СаО и ВаО; SrO применяют лишь
в исключительных случаях. Ввод этих оксидов осуществляется
преимущественно с помощью карбонатов, которые под дейст-
вием нагрева разлагаются на оксид МеО и диоксид угле-
рода СО2.
Исходным материалом для MgO являются синтетический
карбонат MgCOa, тяжелая магнезия и основной карбонат маг-
ния 4MgCO2 • Mg(OH)2 • 4НгО, а также естественный молотый
доломит MgCOa • СаСОз. Химические составы основного карбо-
ната и доломитов приведены в табл. 7.6. Некоторые количества
А120з и SiO2 не следует рассматривать как вредные примеси,
если они учтены в расчете шихты. Крупность основного карбо-
ната составляет 99,5 % фракции —0,08 мм, доломита — 90 %
фракции —0,3 мм (зерна крупностью +0,8 мм отсутствуют).
В качестве носителей СаО применяются исключительно при-
родные карбонаты кальция в виде молотого известняка, луго-
вого известняка, мела или мрамора (табл. 7.6). Подготовлен-
ный материал должен содержать минимум 90 % фракции
—0,3 мм и совсем не содержать зерен крупнее 0,8 мм. В случае
известняков и доломитов следует учитывать переменное содер-
жание влаги в них (у лугового известняка до 17 %, у доломита
до 8%).
Носителем ВаО для эмали является синтетический карбонат
бария ВаСОз (табл. 7.6), реже — природный минерал витерит.
Карбонат ВаСОз в общем чист и мелкозернист (крупность ме-
нее 0,2 мм); однако он весьма склонен к комкообразованию.
Содержание в нем до 1 % SrO и менее 0,2 % BaS не оказывает
отрицательного влияния. По вопросу об использовании тяже-
лого шпата BaSO4 в сочетании с углем для восстановления см.
Петцольд, Бетцер (1957).
Действие оксидов щелочноземельных металлов в эмали не-
однозначно. Например, MgO повышает вязкость при высоких
температурах, в СаО и ВаО снижают ее. Карбонат ВаСОз спо-
собствует расплавлению.
138

ТАБЛИЦА 7.6
СОСТАВ И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ (%) КАРБОНАТОВ
ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (TGL 10784 И 21262;
ЛАНГЕ, 1980)
Компонент	Основной карбонат магния	Доломит месторож- дения Вюншен- дорф	Доломит 1	Известняк месторож- дения Хербслебен	Извест- няк	Карбонат бария
MgCO3			44±2		1,5	
СаСО3			53,5±2		97	
ВаСО3						98
MgO	40	8-21		0,1—1		
СаО	0,5	26—39		52—54		0,1
	0,2	0,2—5	0,25	0,1—0,5	0,2—0,5	0,1
Fe2O3	0,04	0,3-1,5	0,05	0,05-1	0,1	0,003
SO3	0,3					
Н2О	3					0,15
Требования к материалу для стекольной промышленности.
Удлинение эмали снижается под действием этих оксидов
в последовательности CaO<BaO<MgO, а показатель TWB
в этой последовательности улучшается. Таким же путем повы-
шается твердость. Прочность под действием оксидов в общем
повышается (сильнее всего под действием СаО; этот оксид во-
обще улучшает многие физико-химические свойства; Баринов
и др., 1971). Оксиды MgO и СаО повышают химическую стой-
кость, ВаО снижает ее. Оксид бария часто применяют вместо
оксида свинца, поскольку поведение их аналогично. Преимуще-
ство оксида бария состоит в том, что он не восстанавливается.
Однако следует учитывать, что в отношении токсичности барий
нельзя считать вполне надежным.
7.1.6.	Глиноземное сырье
Вместе с природными силикатами (полевыми шпатами, пегма-
титами, нефелином, фонолитом и пр.) в шихту для эмали вно-
сится значительное количество AI2O3 (в пересчете на сырье 8—
25 %) • Это способствует тому, что синтетические носители гли-
нозема, например оксид алюминия AI2O3 и гидроксид алюминия
А1(ОН)з, отходят на задний план. Эти материалы очень чисты
и мелкозернисты (95% фракции менее 0,1 мм). Требования
к их качеству по стандартам TGL приведены в табл. 7.7.
Гидроксид А1(ОН)3 (гидраргиллит) при 150 °C переходит
в А1ООН, а затем в у-А120з, который при температурах выше
1000 °C превращается в стабильный а-А120з (корунд). Техни-
ческий кальцинированный глинозем всегда содержит значитель-
но

ТАБЛИЦА 7.7
СОСТАВ ГЛИНОЗЕМИСТЫХ СЫРЫХ МАТЕРИАЛОВ, %
(ПО TGL 7750 И 8121)
Компонент	Кальцинированный глинозем				Гидроксид алюминия	
	1-й	2-й	3-й	4-й	влажный	сухой
А12О3 В том числе а-А12О3	99,2 85	98,4 30	98,3 30	98,0	52	54
РегС)3	0,025	0,05	0,08	0,1	0,04	0,05
Na2O	0,45	0,6	0,45	0,45	0,17	0,20
Н2О	0,2	0,5	0,5	0,6	20	1
ные количества а-А120з. В зависимости от содержания у-А120з
он может поглощать разные количества влаги; обзор по глино-
земам см. Петцольд, Ульбрихт (1984).
Оксид А120з амфотерный. При низких концентрациях он
оказывает положительное влияние на эмаль: снижается удли-
нение, повышается показатель TWB, улучшаются прочность и
химическая стойкость, облегчается глушение эмали. Однако
А12О3 затрудняет расплавление и заметно увеличивает электри-
ческую проводимость.
7.1.7.	Материалы на основе оксидов тяжелых металлов
Здесь следует назвать всего два оксида: оксид цинка и оксид
свинца (сурик). Оксид цинка должен быть во всех случаях сво-
боден от металлического цинка; его крупность должна быть ме-
нее 0,64 мм.
Носителем оксида свинца является обычно сурик РЬзО4, со-
держащий не менее 97,5 % оксида свинца. По крупности допу-
стимо содержание фракции +0,063 мм не более 0,5%; по во-
просу непылящих оксидов свинца см. Фрауэндинст (1980).
При температуре >500 °C сурик разлагается по реакции
РЬ3О4 = ЗРЬО + 1/2О2. Несмотря на выделяющийся кислород,
шихту, содержащую оксид свинца, лучше плавить с примене-
нием окислителей. В остальном возникающий оксид РЬО ста-
новится летучим при />850 °C.
Оба рассматриваемых оксида являются флюсами и снижают
вязкость. Под действием РЬО снижается модуль упругости, под
действием ZnO повышаются твердость и прочность эмали, сни-
жается удлинение и повышается стойкость к теплосменам TWB.
Под действием ZnO повышается химическая стойкость (за ис-
ключением стойкости в щелочах); оксид свинца, напротив, дей-
ствует на химическую стойкость отрицательно. Блеск эмали
140

повышается под действием оксида свинца, ее электрическое со-
противление снижается. Оба элемента токсичны. В ГДР свинец-
содержащие эмали уже не производятся.
7.1.8.	Фториды
Фториды как компоненты шихты включают обычно в глуши-
тели. Однако зачастую плавиковый шпат CaF2 применяют
также и в качестве флюса в грунтовых эмалях. Свое название
плавиковый шпат получил именно как флюс. Добавка плави-
кового шпата в количестве до 10 % сильно повышает теку-
честь силикатных расплавов. При этом снижается поверхност-
ное натяжение, улучшается смачивание и возрастает удлинение.
Необходимо учитывать также и сильный угар фтора (см. раз-
дел 8.3.2).
Химические и технические параметры фторида кальция рас-
сматриваются в разделе о глушителях (7.5.3) и приведены
в табл. 7.9.
7.2.	Окислители
Окислители в шихту вводят для окисления органических приме-
сей в расплаве и противодействия неудачной окраске (напри-
мер, для перевода обладающего большой красящей силой иона
Fe2+ в ион Fe3+, обладающий меньшей красящей силой). Эф-
фективен кислород, выделяющийся при температурах выше
400 °C по реакциям, например, 2KNO3 = 2KNO2 + O2 (или
K2O + 2NO) или 2МпО2 = МпгОз+V2O2; катион в применяемой
селитре или пиролюзите (2—5 %) играет в шихте второстепен-
ную роль.
В качестве окислителей используют нитраты: калийную се-
литру KNO3, нитрат натрия (натриевую селитру NaNO3) и
диоксид марганца (пиролюзит МпОг), в отдельных случаях при-
меняется и нитрат бария. Нитраты щелочных металлов пред-
ставляют собой синтетические материалы высокой чистоты.
Натриевая селитра очень гигроскопична, поэтому ее надо хра-
нить в закрытых сосудах. Вследствие своей низкой темпера-
туры плавления нитраты способствют ускорению расплавления
шихты для эмали.
Пиролюзит представляет собой природный материал, загряз-
ненный оксидами железа и кремнеземом. Он начинает отщеп-
лять кислород примерно при 550 °C с образованием иона Мп3+,
который стабилизируется в стекле. Ион Мп2+ бесцветен,
а Мп3+ фиолетовый, вследствие чего пиролюзит применяют
также для получения более глубокой окраски в темных, преиму-
щественно черных эмалях. Переход Мп3+ в Мп2+ полностью за-
вершается только при вжигании и способствует адгезии грун-
товой эмали.
141

7.3.	Активаторы адгезии
К активаторам адгезии в обычных грунтовых эмалях относятся
в основном оксиды никеля и кобальта. Расплавляемый зача-
стую с ними оксид марганца не является адгезионным оксидом,
а служит деполяризатором. Прочие материалы имеют второ-
степенное значение.
7.3.1.	Оксидные активаторы адгезии
Из классических стандартных активаторов сцепления известны
оксиды кобальта (СоО, СО2О3, СО3О4) разных сортов. Из них
наиболее употребительны серый (СоО) и черный оксид ко-
бальта сорта 1а (Со2Оз). Максимальное содержание примесей
(NiO, Fe2O3 и другие компоненты) составляет 2%. В качестве
носителя оксида кобальта Меркер (1953 с) считает примени-
мым кобальтовый шлак завода Обершлема, содержащий 0,2—
0,65 % СоО и 0,05 % NiO.
Из оксидов никеля применяют NiO (зеленый оксид, содержа-
щий не менее 90 % NiO) и №20з (черный оксид) совместно
с оксидом кобальта.
Оксид СиО, который дают в плавку в более высоких количе-
ствах (7 %), действует так же, как СоО с NiO (Островски,
1980, 1984).
Оксид МоОз, а также молибдаты аммония, кальция и бария
применяют в сочетании с оксидом БЬ20з в качестве активато-
ров сцепления при безгрунтовом белом эмалировании (Дит-
цель, 1981, 1—2% МоОз, 1—4 % ЗЬ20з); МоОз снижает поверх-
ностное натяжение эмали. Молибдаты растворимы в воде и при
их вводе в мельницу при мокром помоле могут привести к по-
лосчатой разнотолщинности слоя эмали.
Пентоксид ванадия V2Os предлагается как адгезионное сред-
ство для эмалирования хромоникелевых сталей.
7.3.2.	Сульфидные активаторы адгезии
Сульфиды мышьяка As2S3 и As2Ss были успешно применены
Шультхейсом (1949) в качестве адгезионных средств. Поскольку
мышьяк токсичен, превращение сульфида в оксид в расплаве
необходимо предупредить, создавая избыток серы.
Сульфид сурьмы Sb2Sg также пригоден в качестве адгезион-
ного средства, преимущественно в сочетании с другими веще-
ствами, способствующими сцеплению. Целесообразно приме-
нять природный сульфид сурьмы Sb2S3 — антимонит или сурь-
мяный блеск (Петцольд, Бетцер, 1953).

7.4.	Пигменты и светящиеся материалы
Соображения по окраске эмалей были приведены ранее, по-
этому будет дан лишь перечень ходовых пигментов. Поскольку
детальная информация в основном отсутствует, достаточно точ-
ное описание вряд ли удастся. Сошлемся на обобщающие ра-
боты Кири (1974), Вайсенхауза (1977) и Мартенса (1983),
а также на классификацию Бургиана и Эпплера (1983).
7.4.1.	Пигменты для ионной окраски
Некоторые оксиды могут быть пигментами (по Дитцелю — рас-
творимыми пигментами). Синим пигментом служат оксиды ко-
бальта (раздел 7.3.1), дающие интенсивную глубоко-синюю
окраску (иногда с добавкой МпОг). Силикат кобальта приме-
няют для тонирования титановой эмали. Некоторые синие тона
можно получить только с помощью дисперсионных пигментов.
Зеленую эмаль можно получить добавкой в шихту СггОз;
флюсы, содержащие бор и цинк, подкрепляют силу окраски.
Нюансы окраски получают только путем добавки в мельницу
смесей СггОз с другими оксидами.
Майоликовый коричневый пигмент получают путем сочета-
ний оксидов железа, хрома и марганца или с помощью суль-
фида железа FeS.
Черные эмали можно получить путем расплавления несколь-
ких оксидов, взаимно дополняющих один другой в поглощении
(оксиды кобальта, марганца, хрома, меди, железа, никеля).
Однако окраска будет содержать еще синие, коричневые или
зеленоватые тона. С помощью сульфида железа можно полу-
чить черные эмали, но их устойчивость к обжигу мала вслед-
ствие окисления серы сульфида. Однако черные эмали полу-
чают преимущественно добавкой черных пигментов в мельницу.
7.4.2.	Дисперсионные пигменты
Дисперсионные пигменты — отожженные при высоких темпера-
турах и спеченные керамические или минеральные краски
(Краузе, 1977). Частично они состоят из простых или дотиро-
ванных оксидов, частично из простых или двойных халькогени-
дов, но часто из двойных или многокомпонентных оксидных
соединений, зачастую со шпинельной структурой, но иногда и
с пироксеновой структурой (для легкоплавких эмалей; Пищ
и др., 1984). Эти пигменты обладают химической и термической
стойкостью; несмотря на малый размер их зерен (1—5 мкм)
они обеспечивают стойкость эмалей и при многократном об-
жиге. Это достигается, например, в результате учета отноше-
ния кислота/основание, снижения смачивания и, при необхо-
димости, Добавки обожженного каолина. Кроме того, пигменты
14з

ТАБЛИЦА 7.8
СОСТАВЫ, %, ПИГМЕНТОВ ПО ВАРГИНУ И ДР., 1972
Компонент	Черный	Сине- зеленый	Синий	Зеленый	Корич- невый	Кадмие- вый красный
Сг2О3	40—48	30	18	48	12	
	23—50				14	
СоО	11—20	5	36			
ZnO		15		28	64	
А12О3 МпО	9	50	46		10	
S						14—16
Se						7—15
должны иметь коэффициент преломления свыше 2,0. Список та-
ких пигментов из книги Варгина и др. (1972) приведен
в табл. 7.8.
Синие пигменты
Важнейший синий пигмент — кобальтовый синий (СоО-А120з),
шпинель или смесь шпинели с А120з. Он дает синюю окраску
с красным оттенком; при замене СоО на ZnO окраска стано-
вится блестящей, избыток СоО дает зеленый оттенок, добавка
оксидов марганца и цинка дает фиолетовое тонирование. При
использовании Сг20з возникает сине-зеленая смешанная шпи-
нель СоО- (А120з, Сг20з), получившая название новый синий;
о шпинельных пигментах на основе кобальта см. Варахим и др.
(1985); Аларкон и др. (1985).
Керамический пигмент (ZrSiO4+V2O4)—цирконванадин
синий 1 находит все большее применение и в производстве эма-
левых изделий. В качестве пигмента для получения фиолетовых
тонов пригоден фосфат марганца.
Зеленые пигменты
Известнейшим зеленым пигментом является оксид хрома (сле-
дует обратить внимание на сложности работы с ним при без-
грунтовом эмалировании сталей). Оксид Сг20з можно приме-
нять также в сочетании с твердым раствором ZnO—СоО (зеле-
ный Ринмена). Кроме того, зеленую окраску получают путем
применения смеси Ре20з с СиО, смешения пигментов неаполи-
танского желтого и неаполитанского синего, а также с помощью
смесей оксидов различного состава, например, TiO2+NiO +
1 В таких пигментах ванадий может присутствовать с разными степенями
окисления (V3+ дает зеленую окраску, V‘+ — синюю, V5+ — желтую); ионы
стабилизируются в решетке основного пигмента, что и приводит к разным
окраскам.
144

+ ZnO + СоО + AI2O3, ТЮг + NiO + СГ2О3 + CaO +AI2O3, СоО +
Н-СггОз + ТЮг + ЗЬгОз или ZrSiO4 +УгОз + РггОз. Светящиеся
зеленые тона получают с помощью смеси CoO + CdS.
Желтые пигменты
Неаполитанский желтый на основе PbO-Sb2O5 с переменным
содержанием оксидов и возможностью замены РЬО на ZnO и
ЗЬгОз на SnO2 или СеО2 пока еще мало распространен. Тона
окраски находятся между лимонно-желтым и коричнево-жел-
тым; однако красящая сила не очень высока.
Самой большой красящей силой из желтых пигментов обла-
дает сульфид кадмия CdS (почтовый желтый), причем в зави-
симости от технологии получения и модификации (а- или 0-CdS)
он может давать различные нюансы окраски. Его стойкость
к кислым растворам не очень высока (следует учесть и его ток-
сичность).
Желтые окраски или тонирование достигаются также с по-
мощью рутиловых пигментов (Кири, 1974; структуру рутила
см. рис. 2.2). Это твердые растворы TiO2 (рутила), Sb2O3, СггО3
или WO3 и какого-либо окрашивающего оксида. Они химически
стойки. Желтые пигменты есть также в системах ТЮг—ЗЬгОз—
NiO, ТЮг—Sb2O3—CuO, ZrSiO4—Pr2O3 и ZrO2 (ТЮ2) —V2O5.
Кремовый цвет получают с помощью SnO2—V2O5 или SnO2—
Рг2О3. Оранжевые цвета можно получить с помощью рутило-
вого пигмента TiO2—ЗЬгОз—Сг20з или путем смешения желтого
и красного пигментов.
Коричневые пигменты
Коричневую окраску можно получить, как правило, только с по-
мощью смешанных пигментов, например, ТЮг + ЗЬгОз + МпгОз,
ЕегОз + СггОз + гпО, Fe2O3-|-CoO(NiO) +ZnO или цинковой
шпинели (шпинели коричневой) состава ZnO - (Мп20з, AI2O3,
Сг20з, Ре20з) с разными коричневыми тонировками. Красно-ко-
ричневый цвет получают с помощью Ре20з (пигмент от светло-
до темно-красного цвета). При остаточном содержании солей
(сульфата) эмаль тускнеет или дает выцветы; она очень чув-
ствительна к печной атмосфере (Хадвигер, 1963 а).
Для получения охровых окрасок применяют рутиловый пиг-
мент с оксидом кобальта, для цвета красной охры — систему
ТЮг—WO3—Сг20з, для цвета золотой охры — ТЮг—ЗЬгОз—
СггОз.
Красные пигменты
Стандартным красным пигментом является сульфоселенид кад-
мия Cd(S, Se) —твердый раствор сульфида и селенида кадмия
(сигнальный красный, огненный красный). Варьируя содержа-
145

ния селена, можно получить степени окраски от оранжевой до
красной и фиолетовой; в эмалях, содержащих большое количе-
ство В20з, появляются мягкие фиолетовые тона. Новые пиг-
менты включения (сульфоселенид кадмия с ZnSO4) описывает
Фёлькер (1985).
Кадмиевый красный чувствителен к заправочным средствам
(кроме Na2SiF6), чувствителен к недожогу (появляется грязная
коричневая окраска), а также к печным газам и парам кислот.
Окисление серы в сульфат приводит к изменениям цвета и
выцветам (см., например, Цупник и др., 1985).
Применяемый для окраски в розовый цвет керамический
пигмент, представляющий собой твердый раствор SnO2 и Сг20з
с добавкой извести, применяется пока редко. Другими смешан-
ными пигментами, дающими окраску от розового до пурпурного
цвета, являются SnO2(ZrO2, WO3)+CaO и ZrSiO4 + Fe2O3.
Черные пигменты
К черным пигментам относится то, что было сказано в раз-
деле 7.4.1. Обожженные при высоких температурах смеси окси-
дов (FeO, Ре20з, Cr2O3, СоО, NiO, МпО, МпОг, CuO) в разных
сочетаниях в виде шпинельных фаз задаются в мельницу. В про-
цессе вжигания богатые бором эмали при определенных обстоя-
тельствах растворяют часть пигмента. Однако получающееся
черное стекло благоприятно сказывается на поглощении света.
Черные эмали можно получать также с применением FeS.
Серые тона
Серые тона получают в общем путем введения черного пиг-
мента в белые эмали или смешения черного пигмента с глуши-
телем (или каолином) или же смешения белой и черной эмалей.
Правда, существуют и серые пигменты также в виде сме-
шанных оксидов, например, МоОз + А12Оз (иногда сюда добав-
ляют ZnO + SnO2), ТЮг+УгОз- или ТЮг + ВЬгОз+УгОз.
7.4.3.	Пигменты выделении
Окраску осаждением (коллоидную или выделением) получают,
например, если с эмалью расплавлены соли золота, которые
при вжигании разлагаются, в результате чего коллоидное зо-
лото кристаллизуется, придавая эмали красноватый оттенок
(золотой рубин). Техническое значение такой технологии не-
велико.

7.4.4.	Пигменты для декоративной окраски
Пигменты, служащие компонентами окраски в надглазурных
красках для декоративных целей, в большой степени анало-
гичны рассмотренным выше соединениям; полное представле-
ние о керамических красках можно получить из работы Коля
(1957).
7.4.5.	Светящиеся вещества
В качестве светящихся веществ или люминофоров применяют
сульфиды (как правило, ZnS), а также разные силикаты с до-
бавкой активаторов (обзор в работе Шранка и др., 1985). Сле-
дует избегать частичной замены ионов серы в сульфидах ионами
кислорода, так как эта замена ухудшает свечение. Крупность
зерна ZnS должна быть поэтому >0,1 мм (Эйхбаум, 1958).
Постоянного свечения можно достичь также добавкой радиоак-
тивных веществ (см. раздел 6.3.2.4).
7.5.	Глушители
В технике эмалирования часто отличают собственно глушители
(главные глушители) от имеющих слабое глушащее действие
фторидов, которые только способствуют глушению («средства
предварительного глушения»), В соответствии с применением
глушители делят на дисперсионные и выделения (см. также
разделы 3.5.1 и 6.4.2.1).
7.5.1.	Дисперсионные глушители
Значение классического глушителя — диоксида олова SnO2 (ко-
эффициент преломления п=2,06)—в настоящее время значи-
тельно уменьшилось. Это синтетический глушитель, содержа-
щий свыше 99,7 % SnO2; требования к его качеству приведены
в табл. 7.9.
Диоксид олова почти не растворяется в расплавленной
эмали; те незначительные количества его, которые раствори-
лись, частично снова выделяются, а частично улучшают стой-
кость эмали против химических воздействий и повышают ее
прочность. Диоксид олова придает эмали легкий оттенок цвета
слоновой кости и используется прежде всего для просветления
разных окрасок.
Диоксид циркония ZrO2 (показатель преломления п=2,4),
содержащий обычно ~ 10 % SiO2,« можно использовать в каче-
стве глушителя, вводимого в шихту при помоле, однако лучше
применять его в качестве просветлителя. На него относительно
сильно влияет эмалевый расплав, поэтому его обычно соче-
тают с другими оксидами (А12О3, SiO2, метакаолинитом) или
фосфатами, а также используют в виде ZrSiO4 (циркона).
147

ТАБЛИЦА 7.9
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ (%)
ДЛЯ ГЛУШИТЕЛЕЙ ЭМАЛИ (TGL 14432, 5652, 4538, 12074;
В ВЫДЕРЖКАХ)
Компонент	SnO2	TiO2	CaF2 (мука)	NaaSiFG	Na3AlF,
CaF2 SiO2 СаСО3 R2O3 F Na Al SO4 SnO2 Sn, металл TiO2 Cr2O3	0,03 99,7 0,1	0,1 0,01 99,8 <0,001	95—98 0,8—2,0 1,7—2 1-2,5	0,1	0,25 0,06 >53 33 13—14,5 0,8
Крупность, мм; —0,315 0,5—0,04 —0,04			>94	>60 <40	
Диоксид циркония повышает температуру плавления эмали
и благоприятно воздействует на стойкость эмали к щелочам,
ее прочность, стойкость к теплосменам TWB и блеск. Глуши-
тели, содержащие диоксид циркония, при пережигании приво-
дят к появлению пузырьков.
Диоксид церия СеО2 (показатель преломления п — 2,2)
иногда еще применяется в качестве глушителя, добавляемого
в мельницу, правда только для специальных эмалей. Его дают
также в расплав (Джонсои, Фридберг, 1959; Неделькович, Кук,
1971). В общем ои дает несколько желтовато-белую окраску.
При неблагоприятных условиях кислород может отщепляться, и
СеО2 переходит в Се2О3; при этом окраска становится желто-
вато-коричневатой и появляется также некоторый эффект газо-
вого глушения. Диоксид церия улучшает кислотостойкость и
блеск эмали.
К глушителям, содержащим сурьму, относится антимонат
натрия NaSbOs, который дают в мельницу или в расплав. Син-
тетический порошок обладает высокой чистотой; он дает кре-
мовато-белый цвет. В качестве глушителей были предложены
также другие многочисленные антимонаты; Иногда они приме-
няются и иа практике.
К дисперсионным глушителям относятся также увериты —
минералы, имеющие состав примерно 7СаО • CaF2 • 6TiO2 •
 2Sb2O3; по силе глушения они соответствуют диоксиду олова
и распространены в США.
14 8.

7.5.2.	Глушители с выделением
Важнейшим глушителем с выделением является TiO2 (показа-
тель преломления « = 2,54-2,7). Технический продукт (табл. 7.9)
состоит в основном из анатаза, содержащего более 98 % TiO2.
Рутил после кристаллизации также в общем обеспечивает рути-
ловое глушение. Природные материалы, например рутиловый
концентрат, пригодны не для белой эмали, а только для па-
стельных эмалей (Беляев, Блех, 1963). Колебаний окраски под
влиянием самого глушителя в общем ожидать не следует.
В сильно восстановительных условиях может появиться оксид
П2О3, который дает темную окраску. О сочетаниях TiO2 с дру-
гими соединениями, как например в уверитах, и использовании
их в качестве дисперсионных глушителей уже упоминалось
выше.
В растворе ТЮг снижает вязкость эмали, повышает кисло-
тостойкость и блеск. Выделения анатаза или рутила дают сверх-
непрозрачную белую эмаль, в особенности в присутствии В2О3
и Р2О5.
Как уже указывалось, диоксид циркония действует как глу-
шитель с выделением прежде всего в фосфатсодержащих эма-
лях. Модификации этого диоксида не играют роли в эмалях;
стабилен только моноклинный 2гОг-
Антимонат натрия и БЬгОз (п — 2,1 -4-2,3) —или оба вместе —
могут вводиться в расплав; из расплава выделяется БЬгОз
(Флёрке, 1958). При слишком высоких температурах плавле-
ния ухудшается химическая стойкость.
Триоксид молибдена МоО3 глушит эмаль на алюминии в ре-
зультате выделения молибдата свинца (Амин, Кук, 1963). Глу-
шение вызывается также антимонатом свинца.
К другим предложенным и опробованным, но еще почти не
применяемым в промышленных масштабах глушителям отно-
сятся соединения мышьяка, пентоксид ванадия, многочисленные
смешанные глушители и сульфид цинка (см. Петцольд, 1955 а).
7.5.3.	Фториды, способствующие глушению
Раньше требовалось в белые фритты добавлять некоторые про-
светляющие вещества в качестве «средств предварительного
глушения»; при использовании современных глушителей это
стало излишним. Добавки фторидов тем не менее остались, по-
скольку они способствуют выделениям вследствие зародышеоб-
разования и модифицирующего действия.
Фторид кальция CaF2 (п=1,43), применяемый в качестве
флюса, способствующего глушению, представляет собой обога-
щенный естественный мелкозернистый плавиковый шпат с не-
значительными количествами примесей силикатов, известкового
шпата, оксидов железа и иногда барита (тяжелого шпата). Тре-
бования к этому материалу приведены в табл. 7.9.
149

Глушащее действие плавикового шпата базируется в основ-
ном на взаимодействии с оксидом натрия при выделении кри-
сталлов фторида натрия:
Na2O + CaF2 = 2NaF + СаО.
Однако глушение невелико (у фторида натрия показатель
преломления составляет всего 1,33). Кроме того, следует еще
раз вспомнить об угаре фтора.
Криолит Na3AlF3 (п=1,36) имеется в природе, но в эмаль
вводится в виде синтетического продукта (в расплав или
в мельницу). Степень чистоты его очень высока (табл. 7.9).
Криолит снижает вязкость расплава и дает эффект глушения
тоже вследствие выделения фторида натрия по реакциям:
Na3AlFe = 3NaF + A1F3;	2A1F3 + 3Na2O = 6NaF + A12O3.
Ввиду опасности угара зерно не должно быть слишком мел-
ким. Криолит повышает температурный коэффициент длины
эмали и снижает стойкость к теплосменам и упругость.
Искусственный двойной фторид, также способствующий глу-
шению (хиолит), имеет примерный состав 5NaF-3AlF3 или
3NaF-2AlF3.
Наибольшее количество фтора вносит синтетический сили-
кофторид натрия Na2SiF6. Некоторые требования к его каче-
сту приведены в табл. 7.9. В данном случае эффект содействия
глушению основывается также на возникновении кристаллов
фторида натрия: 2'Na2SiF6 = 4NpF + 2SiF4'|'. Силикофторид нат-
рия повышает температурный коэффициент длины эмали, улуч-
шает блеск и несколько увеличивает кислотостойкость. Как
сырье, силикофторид натрия ядовит, что следует учитывать
в инструкциях по технике безопасности.
7.6.	Вспомогательные материалы для мокрого эмалирования
Вспомогательные материалы при мокром эмалировании пред-
ставляют собой добавки в мельницу, которые по реологическим
соображениям, а также по условиям нанесения покрытия и об-
жига обеспечивают оптимальную консистенцию и кондиции для
вжигания. В этом смысле глушители, пигменты и другие веще-
ства для получения композиционной эмали не являются вспо-
могательными материалами.
7.6.1.	Тугоплавкие оксиды для грунтовой и покровной эмали
Грунтовые эмали мокрого нанесения получают измельчением,
исходя из условий последующего обжига; для их изготовления,
как правило, используют большие количества кварцевой муки,
полевого шпата, нефелинсиенита, а в особых случаях оксиды
или гидроксиды алюминия, а также диоксид циркония. Обзор
150

по этому вопросу дают Люстер и Брайянт (1962); см. также
раздел 7.1.
Роль тугоплавких эмалей для предотвращения дефектов,
обусловленных газами, описал Район (1954). В специальных
эмалях, например высокотемпературных, применяют кроме
тугоплавких оксидов и соединений, таких как Сг20з, СеО2, ВеО,
ZnSiO4, также муллит или хромит; в этом случае эмалевое по-
крытие приобретает композиционный характер.
7.6.2.	Суспендируемые материалы
Суспендируемые (взвешенные) материалы обеспечивают посто-
янство консистенции и требуемую коллоидную стабильность
шликера. В то же время они способствуют хорошей адгезии
к листу и дают высокую прочность слоя после высушивания.
Хорошо зарекомендовывают себя для этой цели в основном
глины, но предлагаются и применяются также и неглинистые
материалы.
7.6.2.1.	Глины
Глины представляют собой мелкозернистые пластичные рых-
лые породы, возникшие в результате эрозии, которые содер-
жатся в глинистых минералах в качестве главных компонентов
помимо прочих органических и неорганических примесей. Гли-
нистые минералы представляют собой влагосодержащие слои-
стые силикаты алюминия, в которых ион А13+ частично может
быть замещен и другими катионами (Mg2+, Fe2+, Fe3+ и т. д.).
Для глин характерны пластинчатая структура, коллоидные раз-
меры частиц, поглотительная и реологическая характеристики,
обусловленные этой структурой и коллоидным состоянием. Раз-
личают глинистые минералы каолинитовой группы, смектиты
(монтмориллонит) и группы иллита (слюды); отсюда получа-
ются каолинитовые глины, монтмориллонитовые (бентонит) и
иллитовые глины. Последние в технике эмалирования не при-
меняются.
Каолинитовые глины
Каолинитовые глины, которые обычно называют просто глиной,
содержат каолинит как основной глинистый минерал. В каоли-
ните слой тетраэдров [SiCh] связан через атомы кислорода со
слоем октаэдров [А1О, ОН]; получается двухслойный минерал,
структура которого схематически показана на рис. 7.1, а. Кри-
сталлы каолинита имеют псевдогексагональный- габитус
(рис. 7.2). Теоретическая формула каолинита А12Оз-281О2-
• 2Н2О или AI4[Si40io](OH)8. Он содержит 46,5 % SiO2,
39,5 % А12О3 и 14 % Н2О.
151

ТА БЛИЦА 7.10
СВОЙСТВА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ
Глинистый минерал	Размер кристаллов, мкм	Удельная поверхность, м3/г	Катионооб- менная мощность, мг-экв/100 г	Температура дегидрокси- лизации, °C
Каолинит	0,5—10	2—40	3—Г5	500
Ископаемая огнеупорная	<0,5	5—60	10—20	450
глина Гидрохаллоизит Монтморриллонит	<1 <0,1	60	5—50 80—150	500 200; 700 (900) 500 (900)
Иллит	<1	5—60	20—50	
Рис. 7.1. Структура глинистых минера-
лов:
а — каолинит; б — монтмориллонит
Каолинитовые глины весь-
ма мелкозернисты (2—0 мкм).
Помимо каолинита в природе
встречаются и другие глини-
стые минералы с каолинито-
вой структурой (гидрохаллои-
зит и огнеупорная глина)
слюдяные глины (иллиты) и
трехслойные структуры с пе-
ременной слоистостью в разных количествах. Каолинитовые
глины не набухают. Некоторые свойства известных глинистых
минералов, представляющие
в производстве эмалирован-
ных изделий, приведены в
табл. 7.10.
интерес для их использования
Рис. 7.2. Морфология каолинита:
а — упорядоченная и неупорядоченная укладка пакета; б — электроиномикроскопнче
ский снимок (Фрайбергская горная академия)
152

Монтмориллонитовые глины (бентониты)
Основным компонентом бентонита является трехслойный мине-
рал монтмориллонит, структура которого схематически пока-
зана на рис. 7.1, б. Его теоретическая формула А120з-48Ю2-
•Н2О-пН2О, структурная формула естественного минерала
/?+2x(Al2_x.Mg4(OHj2. Si4OI0])2-(Н2О)П, где R+— катионы
промежуточного слоя, способные к обмену. Химический анализ
минерала приведен в табл. 7.11.
Между пакетами слоев могут располагаться молекулы воды;
кроме того, на пакетах находятся адсорбированные и способ-
ные к обмену ионы щелочных и щелочноземельных металлов.
Монтмориллонит (табл. 7.10) исключительно мелкозернист, ха-
рактеризуется большой поглотительной способностью и высокой
набухаемостью. Бентониты отличаются высокой способностью
ТАБЛИЦА 7.11
ХИМИЧЕСКИЙ. МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ И ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ
СОСТАВЫ. %, ГЛИН ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯ
Месторождения
Компоненты	Лёхтайн	Вильд штайн	Вестер- вальд	Часов-Яр	Гейзен- хайм (бенто- нит)
SiO2 А120з F&jOs CaO-|-MgO Na2O-|-K2O TiO2 Сг2О3 П. п. п. Каолинит Иллит Кварц Полевой шпат	65,7 24 1—1,5 0,2 0,5 0,02 9—12 67—76 3 24—30	50,7 34 0,7 1,1 1,1 12—14 95 (огнеупор- ная глина) 1—10 2—15	46—59 30—37 1—1,4 0,2—0,7 <3 7—14 40 30 20 10	52 32 0,8 1,1 3,1 1,2	57,3 22,7 4,7 7 1,2 8,5
Крупность зерна, мкм: 4-10 — 10 —5 —2 — 1 -0,5	96 92 85 56—80 50--75	52	55 32	2 45	
153

к суспендированию, которая примерно в пять раз больше, чем
у самых лучших каолинитовых глин.
Технические глины, применяемые для эмалирования
Типичные глины, применяемые для эмалирования, имеют, как
правило, каолинитовую природу. Это относится в основном
к известным глинам месторождения Вильдштайн (ЧССР) и
Лётхайн (ГДР), но не относится к часов-ярской глине (СССР;
каолинит с гидрослюдой, Овчаров и др., 1978) и к глинам ме-
сторождения Валлендар (ФРГ: иллит + разрушенный каоли-
нит; Дитцель, 1981). Некоторые химические анализы, минера-
логический и гранулометрический составы приведены
в табл. 7.11.
Примеси кварца, полевого шпата и мусковита не являются
вредными, наоборот, они делают глину более тощей и умень-
шают опасность ее разрыва. Но известковый шпат, сульфат
кальция, оксиды железа, пирит FeSj, а также даже следы ок-
сида хрома, в первую очередь в титановой эмали, оказывают
вредное воздействие. Гумусные вещества могут изменить сус-
пендируемость глины; поэтому их содержание не должно пре-
вышать 0,5%. Суспендируемость, реологические свойства и
прочность высушенного слоя зависят от термической обработки,
которая может улучшать эти свойства (Овчаров, Худяк, 1979)
или ухудшать их (Петцольд, Гердт, 1958).
Т А БЛИЦА 7.12
ТРЕБОВАНИЯ ПО КАЧЕСТВУ ГЛИНЯНОЙ МУКИ
ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯ
Компоненты и свойства	Класс качества
	A-+D
Дисульфидная сера, % Fe2Os, % Сг2О8, % Органический углерод, % Гуминовая кислота, % SO8, % Сухой остаток на снте с ячейкой 0,315 мм, % Дисульфидная сера в остатке на сите с ячейкой 100 мкм, % Отстойная характеристика, мм Водопотребность на 100 частей кварца, частей воды Наноснмость массы, г/дм2	0,02	0,15 2	3 0,005 0,5	0,6 0,3	0,5 0,05 0,2	20 0,01	0,03 <7,0 68 >5	|	>4,5
Длительность вытекания после 96 ч, с Наноснмость массы после 96 ч, г/дм2	9,5 >2,5	>2,5
154

Глины для эмалирования (глинистая мука, преимущественно
из каолинита) должны соответствовать требованиям к качеству,
приведенным в табл. 7.12. Рекомендуется максимально высокое
содержание мелкозернистых минералов, причем трехслойные
минералы улучшают свойства, если они содержат <15% мине-
ралов с переменной слоистостью и <3 % монтмориллонита.
Крупность зерна оценивается по-разному; считаются благопри-
ятными и очень мелкое зерно (<1 мкм; Уэбб, 1950), и зерно
среднежирной глины (<6 мкм; Шольц, 1941; Петцольд, 1959),
которые равным образом характеризуются низкой усадкой при
сушке (4—7%). Хорошая суспендируемость, высокая прочность
в слое после сушки и малое истирание бисквита должны обе-
спечить отсутствие разрывов. Образование «рыбьей чешуи» и
повторного вскипания не следует по возможности допускать,
что обеспечивается максимально низкой температурой дегидра-
тации (Петцольд, 1960; Петцольд и др., 1961b; Альберт, 1973).
Согласно Казанову и др. (1984) для оценки глины для эмали-
рования склонность к набуханию является наиболее показа-
тельным признаком. Глины в очень значительной части раство-
ряются в расплавленной эмали. Они повышают вязкость
(Петцольд, 1953 b), обусловливают образование пузырьков и
уменьшают кислотостойкость эмалевого покрытия; вообще их
влияние зависит от природы процесса вжигания грунтовой
эмали (Кимпель, Кук, 1950; Петцольд, Якобс, 1961).
Если применять бентонит в качестве добавки, то его (по ми-
нералогическим и коллоидным свойствам) достаточно 0,1—
0,3 % взамен шестикратного количества глины; при такой не-
большой доле относительно высокое содержание железа в нем
не окажет неблагоприятного влияния, однако иногда могут
возникать дефекты (черные точки, кратеры) из-за других при-
месей.
Следует еще сказать, что при определенных условиях воз-
можно применять в качестве суспендируемого материала и
каолин. Применение синтетического глинистого продукта дапо-
нита (58 % SiO2, 26 % MgO, 4 % R2O) в качестве гидрофиль-
ного геля с минералогическим составом как у монтмориллонита
описали Родионова и др. (1978).
7.6.2.2.	Неглнинстые суспензии
Во избежание известных недостатков применения глин (напри-
мер, повышения вязкости эмали, снижения кислотостойкости,
образования пузырьков и т. д.) иногда применяют коллоидный
силикагель (супрасил, аэросил) в качестве суспендируемого ма-
териала. Он содержит 99,9 % БЮг с крупностью 5—40 нм и
имеет удельную поверхность 50—400 м2/г. Количество такой до-
бавки составляет 1 или 3—6%. Преимущества этого средства
при эмалировании, особенно для титановых эмалей, описаны
155

Фридбергом (1956), Бакстером (1963), Певзнером (1973), Круг-
лицким и др. (1977), Мельником, Ходским (1978) и Стрельни-
ковым (1983); недостатком этих материалов является склон-
ность к тиксотропии. Для этих целей должны быть пригодны
также алюмогель и гели из растворимого стекла и алюмината
натрия. В СССР в последнее время в качестве заменителей
с благоприятным эффектом предложены нефелиновый концен-
трат, асбест и прочие мелкозернистые отходы промышленности
(Гончаров и др., 1981; Казанов и др., 1985; Маркина и др.,
1985).
Суспендируемыми веществами могут служить органические
высокомолекулярные соединения, но обычно их добавляют
в шликер (менее 0,1 %), чтобы повысить стабильность суспен-
зии и прочность бисквита. Такими веществами являются в ос-
новном производные альгиновой кислоты, трагант-метилцеллю-
лоза, поливинилацетат, полисахарид, поливиниловый спирт и
карбоксильные эмульсии (Ронне, 1970; Родионова и др., 1978;
Казанов, Нис, 1983; Хеннике, Кульман, 1986). Однако стой-
кость подобных шликеров ограничена.
7.6.3.	Реологически эффективные добавки
Реологически эффективные добавки представляют собой неор-
ганические или органические кислцты и соли, которые служат
для регулирования консистенции шликера (заправочные сред-
ства— сгустители, антизаправочные средства —разжижители).
Применяется множество таких соединений с разным действием
(общий обзор в работах Анкерс, 1962; Ваймер, 1966). От
подробного описания этих средств в настоящей книге авторы
отказались. Важнейшие вещества такого рода перечислены
в табл. 7.13. В общем следует сказать, что сульфаты вслед-
ствие образования лунок применимы лишь ограниченно, а при
использовании хлоридов необходимо считаться с возможной ло-
кальной коррозией железа (особенно при безгрунтовом белом
эмалировании).
Следует указать еще на применение мочевины ( — 0,5%),
добавляемой в шихту после размола. Ее действие основывается
в основном на упрочнении высушиваемой эмали. Следует учесть,
что мочевина со временем распадается на аммиак и диоксид
углерода.
Во избежание образования пузырьков в шликере и измене-
ния консистенции под действием микробов или грибков в шихту
добавляют оксид цинка, формальдегид, карболовую кислоту и
другие сложные органические соединения, например тригидро-
ксиметилнитрометан, гексахлоропрен и т. д. в количестве до
0,1 % (Кемп и др., 1966).

ТАБЛИЦА 7.13
РЕОЛОГИЧЕСКИ ЭФФЕКТИВНЫЕ ДОБАВКИ
Вещество	Область применения	Добавка, %	Примечание
Заправочные сред- ства : Na2B4O- • 10Н2О	Грунтовая и цветная	0,05—0,4	Служит также за-
	эмаль, селеновый крас-	(а также	щитой от коррозии
Н3ВО3 Na2CO3	ный Грунтовая и покровная эмаль То же	ДО 1) 0,03—0,1	То же
К2СО3	То же	0,3	То же
MgCO3	Грунтовая эмаль, без-	0,1—2	
ВаСО3 (NH4)2CO3	грунтовая эмаль для чугуна Кислотостойкая и белая	0,5 До 1	
Ca(NO3)2	эмаль Титановая и цирконе-		
NH«C1	вая эмаль Покровная эмаль	0,1	
КС1, КВг	Грунтовая, покровная,		Прежде всего тн-
MgCl2	титановая эмаль Покровная аппаратная	0,5	тановая эмаль
СаС12	эмаль Кислотостойкая эмаль	0,5	Особо эффекта в-
ВаС12		0,5	ная с добавкой NaNO2
НС1	То же	Каплями	
NaA102	Грунтовая, покровная,	0,1—0,5	Кроме кадмиевого
Растворимое сте- кло: Na2SiFe	титановая эмаль Прозрачная, цветная,	0,25 0,2—0,4	красного;	Дли- тельное действие достигается при добавке КС1
Антизаправочные средства: Na4P2O7, Na3PO4,	майоликовая эмаль Титановая, цирконовая	0,1—0,15	Служит также для
Na2S2O3	эмаль		защиты от корро-
Лимонная, фосфор- ная, щавелевая ки- слоты		0,03—0,06	ЗИИ
157

7.6.4.	Ингибиторы коррозии
Образование ржавчины на стальных листах и чугуне под эма-
левым покрытием может быть предотвращено путем добавки
преимущественно NaNO2 в мельницу (0,1—0,5 %). Нитрит нат-
рия одновременно является хорошим заправочным средством,
но следует учитывать его ядовитость. Предотвращают коррозию
также поташ, NasPCh, Na4P2O7, бура, желтая кровяная соль
K4[Fe(CN)6] и молибдат натрия.
7.6.5.	Вода
Качество воды играет значительную роль для свойств получае-
мого шликера и качества эмалевого покрытия. Отрицательное
влияние оказывают масляные и прочие органические загрязне-
ния воды (Керкман, 1952; Бошин, 1967), а также слишком вы-
сокое содержание солей (сульфатов, хлоридов; Тюрмер, 1951,
Экхоф, 1952, Вегнер, 1952); следствиями этого являются труд-
ности при переработке и дефекты, в частности сквозные отвер-
стия в эмалевом слое (см. также Кири, 1963 а).
Применяемая вода должна содержать минимальное количе-
ство электролитов (по Вегнеру — менее 20 мг/л хлорида) и при-
мерно соответствовать питьевой воде жесткостью 7—15° dH
(один градус dH эквивалентен 10 мг/л СаО). Для надежности
производства рекомендуется в случае применения низкокачест-
венной воды ее полное обессоливание. Спецификация на воду
для эмалирования, принятая в США, приведена в табл. 7.14.
Следует указать на то, что безводный шликер для тонко-
слойной эмали (25 мкм) приготовляют из смеси изопропанола,
толуола, нитроцеллюлозы и бутилацетата (Кинг, Бауэрс, 1964).
Для электрофореза предложены эмалевые суспензии в изопро-
паноле (Сассмен, Уорд, 1981).
ТАБЛИЦА 7.14
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ВОДЫ, ПРИМЕНЯЕМОЙ
ДЛЯ ЭМАЛИРОВАНИЯ В США (ПО НОРМАМ ASTM, ВЫДЕРЖКА)
Категория	Концентрация растворенных ионов, мг/л					Твердые ве- 1 щества, мг/л	X о.	Жесткость. °ан	Примечание
	Са	Mg	Fe	SO,	CI				
А	31	7,5	0,3	25	13	147	7,6	5,8	Можно перерабатывать
В	43	10	0,6	102	18	198	7,5	8	Нужно контролировать
С	53	18	0,4	105	18	284	7,3	11	Нужна водоподготовка
158

7.7.	Испытания сырьевых материалов
Для обеспечения нормальной технологии производства эмале-
вой фритты, эмалевого покрытия и проведения собственно эма-
лирования необходимо постоянное или выборочное испытание
сырьевых материалов. Объем испытаний (например, полного
анализа, частичного анализа) или выбор и применение пригод-
ных физических методов определяются значением материала и
техническими требованиями. Ниже рассмотрены важнейшие
подобные испытания или дано их краткое описание. Комплекс
испытаний сырьевых материалов подробно рассматривал Ланге
(1980); кроме того, см. Райбергер (1953); с. б/а (1957а), Вег-
нер (1960 а).
7.7.1.	Отбор проб
Отбор проб является решающим для представительности ре-
зультатов испытаний и оценки материалов. Важно взять не-
сколько усредненных проб, в которых поддерживается такое же
соотношение мелкой фракции к крупной, как и в основном ма-
териале, и соблюдается однородность.
Отбор проб стандартизован в TGL 3336, 16791, 21369 и
4327. Окончательные пробы для химического анализа следует
разделывать по TGL 13585.
7.7.2.	Общий количественный химический анализ
Количественный химический анализ проводят методами, при-
меняемыми для неорганических и силикатных материалов. Це-
лесообразно применять методы анализа, предусмотренные для
керамического сырья и изделий стандартами TGL 32665 и
и 13716; этими методами можно определять содержания SiO2,
Fe2O3, FeO, AI2O3, TiO2, СаО, MgO, MnO, R2O, P2Os, Cl, F,
CO2 и общую серу.
В ФРГ для соответствующих химических анализов дей-
ствует стандарт DIN 51070, части 1—9.
7.7.3.	Общие физические испытания
Влажность материалов определяют по TGL 15214 путем из-
мерения потери массы при нагреве до 105—ПО °C.
Потери при прокаливании определяют гравиметрическим
способом по TGL 32665/02 после нагрева пробы до 1100 °C.
Термическую характеристику сырых материалов (разложе-
ние, превращения) можно оценить методами термогравимет-
рии, дифференциального термического анализа или деривато-
графии (Ланге, 1980).
159

Гранулометрический состав в области крупнее 40 мкм мо-
жно определить рассевом согласно TGL 12585 на ступени при-
мерно 5—10 мкм (рассев по TGL 39404). Массу отдельных
фракций определяют взвешиванием. При крупности <40 мкм
(например, в случае глин) распределение мелких и мельчай-
ших фракций определяют седиментационным анализом в пи-
петке Андреазена
(DIN 51055), гидрометрическим методом
(Саммароне, Саундерс, 1957) или
на седиментационном приборе Дал-
лендёрфера и Лангхаммера (TGL
8966), показанном на рис. 7.3, а.
Периодический отбор проб и опре-
деление содержащихся в них твер-
дых веществ определенной крупно-
сти на седиментационных весах за-
FI менено кумулятивным определе-
) I j нием массы (рис. 7.3,6).
'	) Определение насыпной массы
k. / (TGL 14074) осуществляется путем
) С взвешивания навески в калибро-
( ) ванном стакане. Однако технически
важным представляется такой па-
JT\\ раметр, как плотность после вибро-
уплотнения. Существенную разницу
между этими двумя параметрами
а Р описывает Ланге (1980).
Рис. 7.3. Седиментационные приборы (изображе-
ны не в масштабе):
а — по Даллендёрферу н Лаигхаммеру, TGL
8966; б — седиментационные весы; / — к термо-
стату; 2 — отбор,; 3 — измерительная пипетка;
4 — капиллярная трубка; S — чашка весов
Следует указать также на возможность сравнительной
оценки с помощью стандартных образцов (эталонов).
7.7.4.	Специальные испытания сырья
Целесообразные испытания сырьевых материалов для эмали-
рования определяются требованиями к качеству и условиями
контроля качества. В случае естественных продуктов и в со-
ответствии с составом нестандартизованных материалов тре-
буются основательные (весьма тщательные) испытания; для
всех других материалов достаточно в общем случае обзорных
испытаний и определения отдельных параметров. Сюда отно-
сятся еще следующие указания и дополнения.
У кварцевого песка и кварцевой муки плавиковый остаток
(масса, оставшаяся после растворения кремнезема плавико-
160

вой кислотой) может служить мерой простого определения со-
держания SiO2. В особых случаях можно определить содер-
жания тяжелых минералов. Для анализа песка, используемого
для стекловарения, можно воспользоваться также указаниями
проекта DIN Е 52342, части 1—6.
Вследствие колебаний состава минеральных носителей гли-
нозема необходим частый их контроль. Это же относится
к буре (по причине ее переменной влажности) и вообще к ми-
нералам бора, состав которых колеблется.
У карбонатов щелочных металлов необходимо проверять
содержание хлоридов, а у К2СО3 (поташа) иногда и содержа-
ния СГ2О3. Важен контроль их водопоглощения. В известня-
ках и доломитах необходимо определять разные побочные
компоненты; при использовании мелкого основного карбоната
магния важно знать его насыпную массу.
Сурик и оксид цинка могут быть загрязнены при получе-
нии другими оксидами тяжелых металлов, что может отрица-
тельно сказаться на эмалировании. Поэтому необходим их хи-
мический анализ. Целесообразно также и определение их на-
сыпной массы.
Плавиковый шпат как естественный материал должен быть
проверен на общее содержание СаО и другие оксидные при-
меси.
Пигменты контролируют путем измерения их цвета (Мил-
ликен, 1983):
Глину для эмалирования по TGL 22918 необходимо испы-
тывать и контролировать особенно внимательно. Для анали-
зов, которые должны определить загрязнения, опасные для
технологии эмалирования, справедливы вышеперечисленные
общие указания. В стандарте особо отмечается определение
Fe2O3, Сг20з, сульфидной серы, SO3 и SO4, органического уг-
лерода и гуминовых кислот (схематический ход полного ана-
лиза см. Кюн, Гой, 1978). Содержание глинистого вещества,
а также доли кварца и полевого шпата определяют расчетом
рационального анализа по данным химического анализа по
TGL 14931. Испытательный рассев и определение остатка
крупнее 315 мкм рекомендуются noTGL 12585 (сухой рассев).
Пригодность глины для шликера проверяют на модельных
смесях (100 частей кварцевой муки, 5 частей глинистого ве-
щества, т. е. каолинита, 0,5 части буры, 5 частей гипса, 45 ча-
стей воды). Шликер, доведенный до определенной кондиции
(соответствующей времени вытекания из консистометра 11 с),
отстаивается в цилиндрическом сосуде 24 ч; характеристику
осаждения определяют, измеряя количество светлой жидкости
в верхней части сосуда. Качество обмазки определяют, ис-
пользуя погружной цилиндр (см. раздел 9.4.2).
Определение ионообменной способности (TGL 24747) и
линейной усадки (TGL 8965) тоже может оказаться полезным.
6 Заказ № 2262	181

Воду в соответствии с ее важностью для процесса следует
контролировать очень тщательно. Проверяют жесткость воды,
содержания сульфатов и хлоридов, а также щелочность мето-
дами химии воды. Кроме того, можно определять содержания
в воде SiO2 и ионов CrCh-, железа, меди и NO3-.
8.	ПОЛУЧЕНИЕ ЭМАЛЕВОЙ ФРИТТЫ
Фритты для эмалирования изготовляют из смесей сырых ма-
териалов плавлением с последующим охлаждением (сухое или
мокрое гранулирование), а в исключительных случаях путем
спекания (получение спеченной грунтовой эмали). Смесь
сырьевых материалов называется шихтой (конгломератная
или плавильная шихта), а сырая шихта сама по себе имену-
ется конгломератом или порцией (отдельной загрузкой).
Ниже рассмотрены технические процессы плавки и грану-
лирования. Вопросы охраны окружающей среды комплексно
изложены в гл. 21.
8.1.	Основы расчета шихты
В технике плавления эмали представляют интерес две расчет-
ные задачи, связанные с сырьем и эмалью: расчет химического
состава эмали по примененной шихте и наоборот, расчет со-
става шихты для получения эмали заданного состава. Первый
расчет проводят, например, для того, чтобы сравнить разные
шихты в отношении конечного состава эмали и оценить угар.
Второй расчет служит для разработки оптимальных шихт для
получения эмалей определенного состава. Уже здесь следует
указать, что все расчеты для эмалей, содержащих фтор,
вследствие неконтролируемого угара фтора оказываются
в большей или меньшей степени неточными.
8.1.1.	Расчет состава эмали из заданной шихты
Количества оксидов, вносимые отдельными компонентами
шихты, с учетом возможных потерь при плавке рассчитывают
с помощью коэффициентов и переводят на процентный состав
эмали. Такими коэффициентами являются (по Ланге, 1980) *:
/я—коэффициент чистоты; для незагрязненных сырьевых ма-
териалов он равен доле эффективного чистого соединения.
Если обозначить загрязненный материал через Rohtech, то ко-
личество вносимого чистого соединения mRohrein = RohtechfR
(пример: у 99%-ного кварцевого песка /д = 0,99); fCh — хими-
’ Для эмалевого сырья коэффициенты fR н fch приведены в таблице раз-
дела 1.5.
162

ческий коэффициент; он показывает долю оксида в чистом
сырье: mOx = mRohreinfch (пример: если Na2CO3 = 58,5 % Na2O,
то fch=0,585); fr — технологический коэффициент; он учиты-
вает потери на распыление, расплавление и угар; mOx = mOxfr
(пример: распыляется 5% соды, значит /т=0,95).
Еще один пример может лучше пояснить применение вы-
шеприведенных коэффициентов. Если требуется расплавлять
12 кг кристаллической буры Na2B4O7- 10Н2О (fch=0,365) чи-
стотой 98 % (/я=0,98) и при этом должно улетучиться 8 %
В20з (fr=0,92), то фактическое количество оксида В20з, по-
ступившего в эмаль, составит
WBSO3= 12/?0/ttechfflWr = 3,95 кг.
Очень сложное положение получается в случае фторсодер-
жащих шихт, поскольку фториды, во-первых, вступают в хи-
мические реакции, а во-вторых, улетучиваются, в результате
чего из расплава уходят фтор и кремнезем (угар фтора). Про-
текающие реакции учитываются с помощью многочисленных
химических коэффициентов, приведенных в книге Ланге; тех-
нологические коэффициенты для угара фтора могут коле-
баться в пределах 0,9—0,1, а для связанного с этим угара SiO2
они вообще даже отрицательны. При расчетах с фторсодер-
жащими шихтами следует обращать внимание на то, что хи-
мические коэффициенты, как правило, относятся к оксидам
(они отнесены к количеству оксидов, эквивалентному внесе-
нию их фторидами). Однако при химическом анализе стекол
и эмалей обнаруживаются и свободные химически не связан-
ные ионы фтора. Поэтому необходимо эти избыточные фто-
риды пересчитать на так называемый эквивалентный фтору
кислород и вычесть эту величину из суммы всех оксидов. По-
скольку ион кислорода соответствует двум иоиам фтора, ко-
эффициент fc/i=0,421. Проблематика аналитического расчета
рассмотрена йохманом (1957).
Общий ход определения состава эмали по заданной шихте
складывается из следующих этапов:
составление списка сырых материалов, даваемых в шихту;
расчет содержания оксидов в эмали, кг, по формуле
тОхЕ = tnRohiechfRfchfT',	(8.1)
пересчет содержания оксидов в проценты по массе.
Следует указать на возможность применения матричного
расчета (Нёлле, 1983).
8.1.2.	Расчет шихты по заданному составу эмали
Определенную эмаль можно получить (синтезировать) из мно-
жества сырьевых материалов. Расчет шихты при этом исклю-
чительно труден. Он основывается на системе линейных урав-
.6*	163

нений, число которых равно числу оксидов, содержащихся
в эмали (включая и ионы фтора). Если это не так (например,
если число компонентов сырья больше числа компонентов, вво-
димых в эмаль), то система уравнений становится неразреши-
мой или дает отрицательные значения для отдельных компо-
нентов (составление шихты в этих условиях невозможно).
В этом случае следует стремиться решить систему уравнений
путем введения дополнительных условий, упрощений и т. д.
Согласно Ланге (1980), целесообразнее всего проводить
решение по следующим этапам:
составление списка сырых материалов при необходимости
с вводом дополнительных условий;
составление списка составов стекла и соответствующих но-
сителей оксидов;
составление алгоритма решения (последовательность ре-
шения на основе внесения нужных и посторонних оксидов по
определенной схеме);
составление системы уравнений для отдельных компонен-
тов сырья в соответствии с основным уравнением
m/?o/ttechfflWr = mOx£ = cOx£,	(8.2)
где mRohtech — масса компонента сырья как носителя данного
оксида; тОхЕ=сОхЕ—масса оксидов, кг, на 100 кг эмали
или соответственно процентное содержание оксида;
решение системы полученных уравнений.
Согласно основному уравнению m/?o/i(eCftX (коэффициент) —
масса оксида для расплавляемой модельной эмали состава, %
(по массе): 60SiO2, 5А120з, 15В20з, ЗСаО, 17Na2O. Для ком-
понентов песка, глинозема, буры, известняка и соды записы-
ваются следующие уравнения:
msio, fptfт (+ SiO2 из известняка) = 60,
— 5,
fftfchfr — 15,
^Caofflfc/i — 3,
mNa2ofnfchfT + mB2O3fpfCh, Nafifr = 17.
С помощью этих пяти уравнений с пятью неизвестными мо-
жно рассчитать шихту для эмали на основе заданного хими-
ческого состава и сырьевых компонентов. В случае большого
числа компонентов и сырых материалов проблема сильно ус-
ложняется; здесь не обойтись без примёнения ЭВМ. Но и при
этом для расчета шихты можно использовать матричный
метод.
164

8.2.	Приготовление шихты
Подготовка и приготовление шихты для плавки являются важ-
ным, но часто недооцениваемым технологическим этапом. Дело
в том, что от этого зависит, насколько расплавленная фритта
будет соответствовать желаемому результату.
8.2.1.	Хранение сырьевых материалов
Поставляемые сырьевые материалы должны быть складиро-
ваны в самый короткий срок, чтобы избежать попутных за-
грязнений (это относится также к транспортировке компонен-
тов шихты к плавильной печи). Для испытания качества необ-
ходим входной контроль (визуальный, ручной, химический и
физический), а также нужно аккуратное ведение картотеки со
всеми важнейшими данными. Сырьевые материалы следует
складировать квалифицированно, раздельно, в чистоте и с до-
статочной обзорностью; должны быть исключены возможно-
сти их перепутывания. Обычно материалы хранят в отсеках и
в других емкостях, однако это имеет тот недостаток, что там
всегда образуются остатки от предыдущей партии. В совре-
менных устройствах для хранения применяются силосы и вы-
сотные бункера, однако в этом случае возможны сегрегация
(расслоение по крупности), сводообразование (зависание, об-
разование мостиков) и центральный выход материалов (зави-
сание на стенках). Этого можно в значительной степени избе-
жать путем применения вибрационных устройств. Тарельча-
тые питатели на выходе из бункера предотвращают внезапные
выбросы материала. Для выбора профиля бункера можно
пользоваться расчетами Якобсона и др. (1985).
Следует учитывать, что многие сырьевые материалы гигро-
скопичны (поташ, сода, селитра), а многие, наоборот, отдают
воду — высыхают (например, бура). Это нужно учитывать и
хранить такие материалы в закрытом состоянии или в край-
нем случае в узких и высоких емкостях. Равным образом при
открытом хранении следует позаботиться, чтобы материал не
повреждался вследствие распыления, попадания в него посто-
ронней пыли, загрязнения или воздействия погодных условий.
Газы и пары плавильной печи или травильного отделения не-
обходимо отводить вдали от склада сырьевых материалов.
Транспортировка сырьевых материалов со склада к весам
и к смесителю осуществляется вручную, а на современных ав-
томатизированных установках с помощью транспортеров, виб-
ропитателей, шнековых питателей, элеваторов (норий) или
пневмотранспорта.

8.2.2.	Дозировка и смешение
Дозировка сырых материалов осуществляется с помощью ве-
сов самой разной конструкции: настольных или циферблатных
для малых количеств, стационарных или подвижных шихто-
вых весов (иногда в сочетании с мульдоопрокидывателем) и
автоматических весов с ручным или программным управле-
нием.
Точность взвешивания на автоматических весах в периоди-
ческом режиме эксплуатации очень высока (погрешность 1 %);
однако такие весы очень чувствительны к пыли и нуждаются
в специальных условиях монтажа.
Весы непрерывного действия, например конвейерные весы
или тарельчатые дозаторы, напротив, не обладают достаточ-
ной точностью; возможны погрешности также при дозирова-
нии незначительных количеств компонентов. Взвешивание
очень малых количеств компонентов должно осуществляться
в смеси (при разбавлении) с мукой кварца или полевого
шпата. Сырьевые материалы, склонные к образованию комков,
целесообразно перед взвешиванием подвергать рассеву на
сите.
Смешение сырьевых материалов необходимо для достиже-
ния достаточной их однородности, которая имеет значение для
плавления и получения однородной расплавленной эмали.
Обычно применяют механическое смешение в мульдовых,
ящичных или барабанных смесителях (гравитационные смеси-
тели), в корытных или противоточных быстродействующих
смесителях (принудительные смесители) или в современных
смесителях типа «пьяная бочка», а также тетраэдрических.
Однородность зависит от материала, размера загрузки, со-
става и крупности зерна, типа и длительности смешения. Дли-
тельность смешения имеет некоторый оптимум (5—10 мин).
При более продолжительном смешении однородность уже не
повышается, поскольку она имеет естественный предел; наобо-
рот, вследствие начинающейся сегрегации она может даже не-
сколько ухудшиться. Однородность будет тем лучшей, чем
мельче и однороднее исходное зерно; это относится прежде
всего к тем компонентам, которые вводятся в шихту в незна-
чительных количествах. После смешения может оказаться це-
лесообразным удаление железа из шихты (Бубеничек, 1972).
8.3.	Плавка
Плавильный процесс по химическому характеру и основным
реакциям сравним с плавкой стекла. Поэтому разные зависи-
мости и взаимосвязи в дальнейшем изложении заимствованы
из химии стекла, где они лучше проработаны, чем в эмалиро-
вании.
166

8.3.1.	Физико-химическне процессы при расплавлении эмали
В отличие от рядовых стекол (из силикатов щелочных и ще-
лочноземельных металлов) из трех или четырех основных ком-
понентов эмали представляют собой многокомпонентные си-
стемы, получение которых весьма сложно из-за прохождения
многочисленных физических и химических процессов, зачастую
взаимно перекрывающихся, а иногда действующих в противо-
положных направлениях.
Основной химический процесс образования эмали состоит
в переводе кварца посредством реакции в жидкой фазе с ос-
новными компонентами и борной кислотой в силикатный рас-
плав, склонный к стекловидной кристаллизации, который по-
сле затвердевания превращается в стекловидное твердое тело
(эмалевую фритту). В технологии стекловарения уже широко
применяется расчленение процесса плавки стекла на образо-
вание силикатов и на формирование собственно стекла. При
первом процессе нагрев шихты (до — 950 °C) приводит к об-
разованию силикатов, при втором происходит полное раство-
рение оставшегося (после первого этапа) кварца с последую-
щим осветлением. Поскольку в случае эмали полного раство-
рения кварца и освобождения от пузырьков не. требуется во
всех случаях, применение понятия «стеклообразование» здесь
было бы неуместным (стеклообразование как кинетический
процесс рассмотрено в 2.1.4). Таким образом, вторую стадию
в лучшем случае можно было бы назвать переходом в сильно
проплавленное, но не осветленное (как при варке стекла) и
не вполне гомогенное состояние.
Многообразие процессов позволяет все же выделить следу-
ющие этапы эмалирования:
расплавление чистых соединений (NaNO3 при 311 °C, KNO3
при 336 °C, Na2CO3 при 852 °C, Na2B4O7 при 878 °C, К2СО3
при 891 °C, криолита при 920 °C) и смачивание остальных
компонентов;
реакции разложения, например дегидратация (кристалли-
ческой соды при 100 °C, буры при 350 °C), и далее — NaNO2
при 380 °C; MgCO3 с 500 °C, СаСО3 с~700 °C; Na2CO3
с~900 °C; К2СО3 с-1000 °C; РЬ3О4 при 550 °C;
реакция SiO2 с карбонатами при удалении СО2 и образо-
вание силикатов (с —500 °C);
образование легкоплавких эвтектик, например NaF—NaNOs
при 304 °C; Na2O—В2О3—SiO2 при —600 °C; NaF—Na2B4O7
при 680 °C; Na2CO3—Ва2СО3 при 685 °C; NaF—Na2CO3 при
690 °C; РЬО—SiO2 при 710 °C; Na2CO3—КгСОз при 712 °C;
К2О—SiO2 при 740 °C; Na2O—TiO2— SiO2 при 755 °C; Na2O—
SiO2 при 800 °C.
Наибольшая часть реакций, ведущих к образованию эма-
левого расплава (это реакции между SiO2 и В2О3 и высокоос-
167

новными партнерами), протекает в присутствии жидкой фазы,
т. е. в основном при />800 °C. Реакционная способность ос-
новных компонентов в расплавленном состоянии является са-
мой высокой. Это выражается в сильном ускорении выделения
СО2 из смесей Na2CO3 и SiCh выше температуры плавления
соды (рис. 8.1; см. также Крёгер, 1952). В присутствии В2О3
ход этих реакций облегчается и снижаются их температуры;
аналогично действует и ТЮг. Разделение процесса образова-
ния силикатов на отдельные механизмы невозможно.
Обменная реакция с кварцем протекает быстро до тех пор,
пока имеются свободные щелочи, а затем ее скорость резко
уменьшается. Плавильные реакции
Рис. 8.1. Реакция в песчано-со-
довых смесях после 4 ч вы-
держки:
/— разложение соды; 2—реак-
ция песка (Лёффлер, 1951) и
потери СОа из песчаио-содовой
смеси (Репа, Данильченко,
1953): 3 — сода/песок= 1/3; 4 —
сода/песок=2/1
первого периода сначала ведут к по-
лучению сильно основного силикатно-
го расплава, в котором оставшийся
кварц (~20%) растворяется очень
медленно. Растворение остаточного
кварца, которое должно занимать во
много раз больше времени и сильно
зависит от температуры, времени и
крупности зерен песка, имеет мень-
шее значение для эмалевого расплава
(в отличие от производства стекла).
Следует подробнее остановиться на
некоторых влияющих факторах. По
законам кинетики ход реакций зави-
сит от температуры и времени. В дан-
ном случае (эндотермическая реак-
ция) скорость реакции возрастает с
температурой, как показано и на при-
мере реакции растворения кварца на
рис. 8.2.
Реакция ускоряется также при
меньшем размере зерен песка (см. вторые диаграммы на рис.
8.2 и 8.3); крупнозернистые пески (с частицами>0,3 мм) не
могут удовлетворительно растворяться в расплаве. Из диа-
граммы одновременно следует, что влажность при растворе-
нии кварца вследствие снижения вязкости и поверхностного
натяжения способствует первичному расплавлению.
Растворение кварца в силикатном расплаве является про-
цессом, который контролируется диффузией; для него в общем
случае справедливо уравнение
dnldt = DF(cf—Cfi)/6,
(8-3)
где (с/—Cfi)—перепад концентраций между твердой и жид-
кой фазами; F — площадь поверхности; б — толщина диффу-
зионного слоя.
168

Энтальпия реакции составляет для простых стекол со-
гласно Крегеру и др. (1953) примерно 500—600 кДж/кг. Для
эмали Дитцель (1981) принимает вследствие снижающего дей-
ствия буры, полевого шпата и прочих компонентов значение
380—420 кДж/кг. Теоретическая потребность в тепле при мак-
симальной температуре процесса составляет для стекол
~2,8 МДж/кг (Нёлле, 1983), а для эмалей ~2 МДж/кг
(Галле, 1983). Удельные расходы энергии приведены
в табл. 8.2.
20 ifO 60 во
t, мин
Рис. 8.2. Кинетика отщепления СО2 из песчано-содовых смесей (1:1) при разных тем-
пературах (Крегер, 1952); иа второй диаграмме — зависимость длительности плавки
(?пч) стекла системы N—С—S при разных крупностях песка от температуры (Хари-
тонов и др.; из работы Нёлле, 1983)
Рис. 8.3. Выделение СО2 из содержащих воду (/) и безводных (2) стеклянных шихт
при 820 °C (Крегер, 1957); на второй диаграмме — выделение СО2 из смеси известняка
с песком и содой (Иебсен-Марведель. из работы Петцольда, 1955 а): 3, 4-—сухая
смесь, крупность песка 0,05 и соответственно 0,25 мм,; 5 — влажная смесь, крупность
песка 0,25 мм
8.3.2.	Ход технической плавки
Эмалевые фритты расплавляют разными способами в соответ-
ствии с типом печи, имеющейся в распоряжении. Таким образом,
и ход плавки также неодинаков. Описанные ниже технические
процессы и зависимости относятся к обычным плавильным
агрегатам, но в некоторых случаях они ие распространя-
ются на плавильную ванну с полностью электрическим обо-
гревом (VES).
Длительность расплавления эмали в агрегате, работающем
в периодическом режиме, составляет (в зависимости от типа
эмали, подготовки шихты и размера печи) 2—4 ч; сообщалось
о длительностях и до 5 ч (Бубеничек, 1972). Температуры
плавки составляют 1100—1200 °C, иногда до 1400 °C.
Загруженная шихта должна быть хорошо распределена
в печи, чтобы обеспечить равномерное расплавление; неравно-
мерное и слишком быстрое расплавление отрицательно сказы-
вается на однородности. При слишком форсированном ходе
169

печи возникает опасность распыления мелких компонентов
шихты, особенно кварца, полевого шпата, известняка, доло-
мита и оксида цинка. Этому можно противодействовать, в ча-
стности, увлажнением шихты. «Коврик» на столбе шихты
имеет очень малую теплопроводность (0,1—0,2 Вт-м_‘К-1),
что увеличивает длительность нагрева пламенем (только при
появлении жидких фаз коэффициент теплопроводности возра-
стает примерно до ~ 1 Вт-м-1К-1). Однако это свойство шихты
для печи VES оказывается благоприятным, поскольку благо-
даря такому «коврику» поверхность расплава защищена от по-
тери тепла излучением.
На первой стадии плавки появляется густая вскипающая
масса, выделяющая газ, которая позже перейдет в жидкоте-
кучий расплав, уже не выделяющий газов. Тем не менее эма-
левые расплавы все еще содержат растворенные газы от раз-
ложения сырых материалов (СОг, NO2, Н2О) и из печной ат-
мосферы (SO2, SO3, N2), в зависимости от парциального дав-
ления, температуры и от соотношения кислых компонентов
расплава с основными (от основности расплава). (В резуль-
тате вакуумной дегазации при 900 °C Азаров и Церин, 1958,
обнаружили, что содержание газа в грунтовой эмали состав-
ляет от 65 до 103 мл на 100 г фритты.) Процесс гомогениза-
ции, важнейшим условием которого является однородность са-
мой шихты, в случае ванных печей следует поддерживать
механическим перемешиванием (мешалкой, шуровкой). Не пол-
ностью расплавленные партии (порции), неоднородности и се-
грегации приводят к забракованию фритты.
Улучшению процесса расплавления благодаря более тон-
кому измельчению компонентов шихты (<0,5 мм) противо-
стоит недостаток, заключающийся в интенсивном пылении и
ухудшении теплопередачи в пламенных печах. Определенную
помощь здесь может оказать брикетирование шихты. Ускоре-
ние плавления путем повышения температуры одновременно
приводит к увеличению угара и износа огнеупорной футе-
ровки. Изменение длительности плавки ведет к более полной
дегазации и гомогенизации (усреднению) расплава («остекло-
выванию») и усиливает угар; однако на титановые фритты это
не оказывает отрицательного влияния (Райбергер, 1957). По-
вышая температуру и увеличивая продолжительность плавки,
можно повысить также вязкость эмали (Петцольд, 1953 а;
Вайзенхаус, 1985). Хотя влага как ускоритель расплавления
и уменьшает пыление, она способствует химическому угару.
Атмосфера в пламенных печах должна содержать лишь
очень малые количества SO2 и водяного пара и быть всегда
окислительной, поскольку восстановительные газовые среды
приводят к усиленному испарению щелочей, к восстановлению
оксидов (например, Т1О2 до Т1гОз, ЗЬгОз до Sb, NiO до ни-
келя, ZnO до цинка) или к образованию новых соединений
170

(сульфидов и нитридов). Аналогичным образом действует по-
падание масляного нагара в газовую среду печи. Во избежа-
ние ее влияний, обусловленных колебаниями параметров про-
цесса, шихта должна содержать в большом количестве окис-
ленные компоненты (нитраты). Обычные отходящие газы
мало влияют на расплавляемую эмаль. Слишком большая тяга
в печи способствует угару, как и слишком большое разреже-
ние в печном пространстве (нормальное значение 6—15 Па).
При плавлении шихты получаются различные потери
массы в результате пыления, удаления газообразных продук-
тов разложения и улетучивания (угара). Улетучивание харак-
терно для щелочных металлов (потери при 1200 °C состав-
ляют>7 %), ВгО3 (в первую очередь в присутствии НгО: по-
Рис. 8.4. Выделение фтора при плавке в зависимости от: а — содержания SiOa в шихте
для стекла (Хафт, Хайде, 1976); б — содержания фтора и длительности плавки (Йозеф,
1978 а; см. также Вечорек, 1986)
тери до 12%), а также практически для всех применяемых
фторидов.
Угар фтора составляет наибольшую часть общего угара, но
для отдельных фторидов он различен. Согласно Фильхаберу,
в основных расплавах он ниже, чем в кислых (пример: 20 %
в безбористых расплавах и 50 % в борсодержащих), и возра-
стает в последовательности NaF, Na3AlF6, СаРг, Na2SiFe, A1F3;
однако Бейерсдорфер (1949) дает другую последовательность:
СаРг, Na2SiF6 и Na3AlF6. Выделение фтора зависит от его со-
держания во фритте, длительности плавления и от доли S1O2
в шихте (рис. 8.4). В среднем можно рассчитывать на угар
фтора от 15 до 30 % и более. Угар возникает как вследствие
испарения (NaF, A1F3), химической реакции или разложения
(Na2SiF6->-NaF-|-SiF4, например, Парцер, Уэст, 1986), так и
в результате реагирования фторидов с водяным паром с обра-
зованием фторида водорода (например, Шольце и др., 1983)
и борной кислоты с плавиковой кислотой или фторидами с об-
разованием BF3 (Бейерсдорфер, 1949; Йозеф, 1978 а). Образо-
вание S1F4 и BF3, напротив, отвергают Нагаи и др. (1951).
171

ТАБЛИЦА 8.1
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ И ПОЛУЧИВШИЙСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ УГАРА
СОСТАВЫ ЭМАЛЕЙ, А ТАКЖЕ СОСТАВ УГАРНОЙ ПЫЛИ
(МАЛИНОВСКИЙ, ТКАЛЬЦЕЦ И ДР.)
Компонент	Состав, %, сурьмяной эмалн			Состав, %, титановой эмалн	
	теоретиче- ский	фактический	угарная пыль	теоретиче- ский	через 1 ч при 1450° С
SiO2	26,9	28,7	16,2	43,6	45,8
А12Оз	8,7	8,8	6,8		
СаО	4,9	3,3	7,8		
ВаО	9,2	9,2	1,2		
ZnO	10,6	11,3	2,9		
в2о3	12,2	11,3	14,8	16,7	10,4
Na2O	10,2	8,6	8,6	11,3	11,2
к2о	5,3	5,6	2,8	6,1	5,3
Sb2O3	9,2	8,9	7,7		
F	4,5	2,4	27,7		
р2о5				3,0	3,2
MgO				1,0	3,2
TiO2				18,2	18,5
Гржебичек и Гржебичкова (1986) считают, что при содержа-
нии <1,6 % F и >1,6 % F существуют разные механизмы ис-
парения. Впрочем, согласно Фильхаберу (1958а), положи-
тельное воздействие угара фтора проявляется в одновремен-
ном улетучивании и железа из расплава.
Все процессы угара протекают быстрее при очень мелком
зерне, повышенных температурах, большей длительности
плавки, под действием водяного пара, восстановительной ат-
мосферы и больших скоростей газового потока (Вайзенхаус,
1985).
В результате угара состав фритты изменяется по сравне-
нию с начальным (табл. 8.1). Отсюда получаются соответ-
ствующие изменения свойств.
При плавления в жидкую массу поступают также твердые
посторонние вещества, например, масляный иагар, окалина,
огнеупорные материалы и т. д. (Вегнер, 1962 b; «пригар» по
Дитцелю, 1981). Растворение шамота изменяет состав рас-
плава лишь в незначительной степени (согласно Райбергеру,
1957, установлен унос <10,1 % расплавленной массы на
плавку); опасны большие отслоения и взносы огнеупорной
кладки.

8.3.3.	Плавильные агрегаты
8.3.3.1.	Вращающаяся барабанная плавильная печь
Вращающаяся печь представляет собой футерованный изнутри
огнеупорным материалом стальной кожух, торцевые стороны
которого закрыты и оборудованы отверстиями: с одного
торца — для горелки, а с другого — для отвода отходящих га-
зов. Печь опирается на ролики и может вращаться. Футеровка
выполнена обычно из высококачественного шамотного кир-
пича или из кислой шамотной набивной массы (15—25 %
Рис. 8.5. Печн для плавки эмали:
а— барабанная; б — непрерывная ванная; в — непрерывная ванная современной кон-
струкции (по Кнрн, 1974); г — электрическая (Галле, 1983) с горизонтальными нагрева-
тельными элементами (Йозеф, 1978 а), ванны оборудованы устройствами для очистки
отходящих газов от пыли и для поглощения фтора (Кеппелер, 1984),; 1 — отходящие
газы; 2 — задача шихты; 3 — выпуск плавки; 4 — вода; 5 — горелкн; 6 — валки; 7 —
дробилка; 8 — газовые горелки; 9 — нагревательные элементы (электроды)
А12О3; следует помнить, что полиморфное превращение кварца
происходит при 575 °C, а кристобалита при 230 °C, а кроме
того, при температурах выше 1000 °C происходит необрати-
мый рост огнеупора вследствие образования кристобалита).
Особенно большой сопротивляемостью обладает в этом плане
огнеупор, состоящий из бадделеита, корунда и Сг20з (Бутта,
Клейнхейстеркамп, 1983). Топливом для печи служит газ или
как можно меньше содержащий серы мазут. Воздух горения
173

ТАБЛИЦА 8.2
ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ДАННЫЕ ПО ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПЕЧЕЙ,
РАСХОДУ ЭНЕРГИИ И УГАРУ В РАЗНЫХ АГРЕГАТАХ
ДЛЯ ПЛАВКИ ЭМАЛЕЙ (ХЕНС, 1980; ГАЛЛЕ, 1983)
Показатели	Вращающаяся барабанная печь		Непрерыв- ная ванная печь (на мазуте)	Ванная печь для электри- ческой варки
	на городском газе	на мазуте		
Производительность, т/сут		1-8	8—15	3—>30
Удельная производи- тельность, т/(м2. сут) Производство за кампа-	Плавка	600 кг	5,5	~3
	360	360	3000	3150—3350
НИЮ, т Удельный расход энерго-				
	0,65—0,85	0,25—0,33	0,18—0,23	1,1
носителей, м3/кг, кг/кг или кВт-ч/кг			(0,45—0,6)*	
				
Удельный расход энер- гии, МДж/кг Угар фтора, %	—	10—13	7—10	~4
	—	35—50	35—50	<15
Потери от пыления, %	—	5	5	1,5
* Для печи, работающей на городском газе.
подогревается отходящими газами, причем эффективность печи
можно еще повысить путем применения специальных рекупе-
ративных устройств (Нойман, 1956, 1957). Схема печи пока-
зана на рис. 8.5, а.
Печь работает в периодическом режиме. После загрузки
шихты через отверстие в кожухе (это же отверстие служит
для выпуска расплава) и постепенного пуска с вращением
печи (скорость вращения 0,3—0,5 об/мин) шихта расплавля-
ется. Теплопередача осуществляется не только сверху, но и
(вследствие постоянного перемешивания материала) со всех
сторон. Емкость печи составляет 0,5—1,0, иногда 2 т по шихте.
Производительность и расходы энергии приведены в табл. 8.2.
Стойкость огнеупорной футеровки составляет 250—600 плавок
(для легкоплавких эмалей она больше).
8.3.3.2.	Ванная печь
Ванная печь, работающая в периодическом режиме, представ-
ляет собой плоский лоток с огнеупорной футеровкой емкостью
до 1 т. Для обогрева настильным пламенем пригодны все виды
топлива. Работу таких печей трудно регулировать; однород-
ность обеспечивается также с трудом. Печи этого типа уста-
рели.
Непрерывные ванные печи работают по принципу неболь-
ших стекловаренных (рис. 8.5, б). Часто они изготовляются
174

наклонными, а иногда опрокидывающимися. Толщина слоя
расплава составляет ~2 см; длительность его пребывания
в печи составляет 15—25 мин (Кири, 1974); прочие параметры
печи — см. табл. 8.2.
8.3.3.3.	Ванная печь для электрической варки
Рис. 8.6. Зависимость удельного
электрического сопротивления эма-
левых расплавов (5) от темпера-
туры; для сравнения приведены
данные для стекла пирекс н огне-
упоров: циркона (/), динаса (2),
силлиманита (3) н пнрекса (4)
Электрическая плавка длительное время применяется в сте-
кольной промышленности. Принцип плавки состоит в нагреве
шихты при подводе постоянного или переменного тока (обзор
см. Генлейн, 1956; Йозеф, 1978 а; Иллиг, Линц, 1980). Схема
электрической печи (VES) приведена на рис. 8.2, г. Футеро-
ваны печи литыми огнеупорами, ко-
рундовыми или корундобадделеи-
товыми кирпичами. Охлаждаемые
нагревательные элементы изготов-
лены из молибдена, но иногда при-
меняют элементы из диоксида
олова и сплавов железа с хромом.
Расплавленная эмаль представляет
собой электрический проводник,со-
противление которого снижается
с ростом температуры (рис. 8.6).
Слой щихты защищает жидкий
расплав от потерь тепла и значи-
тельно— на 80 % согласно Шме-
керу и Гнейсту (1983)—уменьшает
угар. Угар фтора составляет лишь
<5 % (Мелик и др., 1968). Необхо-
димо учитывать восстанавливаю-
щее действие металлических нагре-
вательных элементов на оксиды
РЬО, ТЮ2, ЭЬзОз, СоО или NiO (например, Хирль и др., 1979;
Галле, 1983), а также вообще износ электродов под действием
расплава (Каль, Петцольд, 1978).
8.3.3.4.	Прочие плавильные агрегаты
Тигельные печи (непрерывного или периодического действия)
в настоящее время используют только в особых случаях и для
варки небольших количеств эмали (например, эмалей для ук-
рашений). Их производительность, естественно, мала. Пла-
вильная печь еще одной конструкции (циклонная) была опро-
бована в СССР (Якобсон и др., 1978, 1984).

8.3.4.	Грануляция
Момент окончания плавки с выпуском расплава определяется
должным, технически установленным состоянием жидкого рас-
плава. Здесь не требуется однородность, как при варке стекла,
однако покровные эмали (особенно прозрачные и кислотостой-
кие) не должны иметь узелков (остаточных комков кварца) и
видимых пузырьков. В грунтовых эмалях узелки и пузырьки
допустимы, поскольку они настолько устойчивы к обжигу, что
придают эмали упругость и сопротивляемость образованию
«рыбьей чешуи».
Охлаждение и грануляцию по возможности жидкотекучего
расплава обычно осуществляют, выпуская его в проточную
воду, а иногда распыляя расплав мощной струей воды. Гра-
нулы в грануляционном сосуде необходимо постоянно переме-
шивать во избежание комкообразования, а также для разру-
шения образующейся вокруг гранул паровой рубашки. Стре-
мятся к возможно большей равномерности размера гранул для
облегчения размола. На величину гранул влияет температура
воды: чем холоднее вода, тем крупнее зерно (Бубеничек, 1972).
Воздействие воды повреждает гранулы больше, чем на-
плавленную эмаль. Но этот эффект незначителен, поскольку
длительность контакта воды с гранулами невелика (Райбер-
гер, 1964); однако он становится заметным, если гранулы хра-
нятся влажными. Поэтому их обязательно нужно сушить. При
этом следует учитывать также удаление примесей. Исчерпы-
вающую информацию о сушке гранул дает Кармаус (1951).
При непрерывной плавке часто расплав гранулируют рез-
ким охлаждением в охлаждаемых валках с последующим из-
мельчением в дробилке до чешуек толщиной 0,8—2 мм. Мате-
риал получается чистым и сухим. Сухой гранулированной
эмали приписывают лучшие свойства, чем гранулированной
водой (химическую стойкость, сопротивляемость против обра-
зования пузырьков и «рыбьей чешуи»),
8.4.	Спекание
При мокром эмалировании чугуна требуется применять спе-
ченный грунт, получаемый из спеченного полуфабриката (спе-
ченной фритты). Для изготовления этого полуфабриката вы-
сококварцевые материалы спекают в ящиках из стального ли-
ста, обычно в камерных печах при 900—1000 °C в течение 1—
2 ч. После охлаждения пирог разбивают на крупные куски,
измельчают в бегунах, а затем подвергают мокрому размолу
с добавками.

8.5.	Испытания и контроль при производстве эмалей
Сырые материалы, чувствительные к хранению, перед приго-
товлением шихты необходимо проверить еще раз, так как за-
ранее проведенного входного контроля недостаточно для того,
чтобы правильно составить шихту; методика контроля описана
в разделе 7.7.2.
Однородность шихты можно определить с помощью рас-
сева и по анализу водной вытяжки разных проб на щелоч-
ность.
В зависимости от типа плавильного агрегата контролиро-
вать следует также некоторые параметры печи и режима
плавки: качество топлива, тягу печи (разрежение, которое
следует устанавливать с точностью до 10 Па), печную газовую
среду путем анализа.
Состояние расплава в печи оценивают по ниточной пробе
(вытягиванием расплава из печи с визуальной оценкой эмале-
вой нити по узелкам, свилям и пузырькам).
Для анализа гранул используют обычные для силикатного
производства стандартные методики; в настоящей книге мы
их не описываем. Однородность оценивают микроскопическим
методом.
В случае грунтовых эмалей имеет значение связанная
с гранулами вода (0,01—0,04%), так как удаляется она
только при вжигании, и вследствие восстановления до водо-
рода может привести к образованию «рыбьей чешуи». Поэтому
целесообразно проведение испытания на связанную воду. Оп-
ределить ее можно путем горячей экстракции в азоте (Ма-
лисса и др., 1974) или в вакууме (Азаров, Церии, 1958; Уиль-
ямс и др., 1976). Чу и др. (1953) определяли количество водо-
рода, возникавшего при нагреве эмалевого порошка с порошком
железа.
Поведение при мокром измельчении можно определить по-
средством 15-мин выщелачивания при 25 °C и измерения элек-
тропроводности, а при постоянном pH путем титрометриче-
ского измерения щелочности (Эль, 1968).
Определяя пригодность фритты для эмалирования сталь-
ного листа и чугуна, следует провести по TGL 34692 испыта-
ния, в частности, на жидкотекучесть, стойкость к обжигу, со-
держания влаги и механических загрязнений, а также прове-
рить другие свойства, которые входят в комплекс испытаний
эмалей (гл. 23).

9.	ПОЛУЧЕНИЕ ПРИГОДНЫХ
К НАНЕСЕНИЮ ДИСПЕРСНЫХ
ЭМАЛЕВЫХ СИСТЕМ
Независимо от вида нанесения на металл — сухое нанесение,
мокрое нанесение (при некоторых обстоятельствах газопла-
менное напыление)—эмаль должна находиться в мелкодис-
персной форме, пригодной для целей дальнейшей переработки.
Это достигается путем измельчения гранул в мельницах и т. п.
(иногда с добавкой других материалов). Продуктами измель-
чения являются сухой порошок или шликер.
9.1.	Теоретические основы
9.1.1.	Теория измельчения
Подготовка эмалевой фритты, т. е. превращение в порошок
или шликер, пригодный для нанесения, состоит в ее измель-
чении с целью увеличить поверхность и достичь определенного
гранулометрического состава — распределения зерен по круп-
ности. Теоретические основы измельчения исчерпывающе из-
ложены в работах Шуберта (1975) и Шуберта и др. (1977,
1979).
Для измельчения твердых тел требуется действие силы или
напряжения, превышающих силы связи между частицами тела.
Разрушение наступает в результате расщепления или среза.
У большинства силикатных материалов измельчение осуществ-
ляется вследствие хрупкого разрушения. Типичные хрупкие
материалы могут иметь некоторую долю пластической дефор-
мации, если их зерна очень малы (<10 мкм — стекло,
~ 1 мкм — кварц).
Эффективные процессы измельчения при дроблении в мель-
нице можно свести в основном к нагружению на сжатие ме-
жду двумя твердыми поверхностями. Сюда добавляется изве-
стная нагрузка на срез и удар под действием свободно падаю-
щих дробящих тел. При сжатии стекла происходит спонтанное
разрушение, тогда как у кварца наблюдаются множественные
упругие деформации и мелкие частичные разрушения до окон-
чательного раздробления остающегося зерна (Румпф, 1966).
В случае эмалей с мельчайшим зерном (<1 мкм) дальнейшее
измельчение очень затруднено вследствие отсутствия концент-
раторов напряжений (надрезов).
Если рассматривать процесс с энергетической точки зре-
ния, то по закону подобия механики разрушения прилагаемая
работа измельчения W должна быть прямо пропорциональна
вновь образованной площади поверхности АА. Согласно Бонду,
здесь справедливо следующее эмпирическое соотношение ме-
жду работой измельчения и 80 %-ной долей зерна заданной
178

крупности d&o и d'so для загружаемого и соответственно из-
мельченного материала:
U7 = C(l//d80 -1/7^80 ).
(9-1)
где С — постоянная.
Отсюда можно вывести индекс работы Wt, который пред-
ставляет собой общую потребность в работе для измельчения
до содержания 80% фракции, например, <100 мкм. Для
стекла и кварца здесь получится 13,6 и соответственно
14,9 кВт - ч/т.
Практически расходуемые количества энергии на измель-
чение вследствие коллективного измельчения в слое материала
и многих механических потерь
значительно превосходят теоре-
тические данные (поверхност-
ная энергия эмали составляет
0,3 Дж/м2). Коэффициент полез-
ного действия при измельчении
достигает всего 0,1—1 %,. На
рис. 9.1 это показано в сравне-
нии измельчения отдельного
зерна кварца и измельчения в
шаровой мельнице. Есть также
разница между сухим и мокрым
измельчением: затраты энергии
на сухое измельчение в общем
на ~30 % выше, чем на мокрое.
При измельчении с разруше-
нием отдельного зерна, как пра-
Рнс. 9.1. Отнесенная к массе поверх-
ность, получаемая при размоле кварца
(AS) в зависимости от А — работы
измельчения (Румпф, Шёнерт, 1972):
/ — отдельное зерно, измельчение раз-
давливанием; 2 —то же, измельчение
ударом; 3 — измельчение в шаровой
мельнице
вило, получаются не монодис-
персные, а полидисперсные сыпучие образования с разными
распределениями зерна по крупности, к которым прежде всего
применимо трехпараметрическое логарифмическое нормальное
распределение с верхним пределом. Впрочем, для таких смесей
материалов, как стеклянные шарики и зерна кварца, наблюда-
ется распределение зерен по крупности, не зависящее от со-
става.
9.1.2.	Теория гранулометрии твердых дисперсных систем
Характеристика размеров, формы и распределения в коллек-
тивах (совокупностях) зерен и связанная с этим площадь
удельной поверхности полидисперсного материала обобщенно
называется гранулометрией. Это понятие относится как к су-
хим сыпучим зернам, так и к твердо-жидким дисперсиям.
При крупности зерен от 1 нм до 1 мкм говорят о коллоид-
ной дисперсии, а при крупности зерен >1 мкм — о грубодис-
персных системах.
179

Сыпучие смеси неподготовленных естественных сырых ма-
териалов (например, кварцевый песок и глины) никогда не
состоят из зерен одного размера, а всегда имеют некоторое
распределение по крупности (полосу зернистости). Сыпучие
материалы, полученные измельчением, т. е. с искусственно
сформированной зернистостью (эмалевые фритты, кварцевая
мука, добавки в мельницу), тоже представляют собой смеси
зерен разной величины. Зерна
всегда имеют неправильную
форму.
Знание гранулометриче-
ского состава полидисперс-
ного сыпучего материала
можно получить, определив,
какая доля материала мельче
или крупнее некоторой задан-
ной величины зерна х или ка-
кая доля всего материала
приходится на определенную
фракцию зерна по крупности.
Существующая в диапазоне
между минимальным и макси-
мальным размерами зерна за-
висимость Нт(х) представляет
собой функцию распределе-
ния, называемую также ха-
рактеристикой ситового со-
состава (по провалу) D (рис.
Рис. 9.2. Математические зависимости при
измельчении:
а — функция распределения; б — плот-
ность распределения в полидисперсиом
сыпучем материале (/ — логарифмическое
нормальное, 2 —гауссово распределение);
в — представление гранулометрических
составов кварца в сетке РРШБ
9.2)	. Разность 1—D = R характеризует остаток на сите. Первая
производная функции распределения называется плотностью
распределения (рис. 9.2, б):
hr (х) = dHr (x)/dx.	(9.2)
На диаграмме представлено также обычное изображение
в виде столбиков (гистограмма). Насыпные материалы есте-
ственного происхождения и полученные путем измельчения
имеют гранулометрический состав с основной долей среднего
зерна и незначительными долями мелкой и крупной фракций.
Этот состав представлен обычно несимметричной колоколооб-
180

разной кривой плотности распределения (она называется
также кривой частости jV) при аргументе х —крупности зерна.
Математическое описание гранулометрического состава
дисперсных систем (Баттель, 1964; Шуберт, 1975; Шуберт и
др., 1977) наиболее целесообразно давать в виде логарифми-
ческого нормального распределения (здесь это подробно не
описывается), которое в логарифмической вероятностной
сетке имеет вид прямых линий; такое распределение называ-
ется также распределением Розина—Раммлера—Шперлинга—
Беннета (функцией РРШБ), %:
100—D-R = 100ехр(—х/х')п,	(9.3)
где х'— размер зерна, для которого R = 100/е = 36,8 %, (харак-
теристика размера зерна, среднее статистическое зерно), п—
параметр (коэффициент равномерности гранулометрического
состава), обычно равный 0,7—1,5.
В сетке РРШБ (ось абсцисс с логарифмической шкалой,
координаты с двойной логарифмической шкалой) функция
R = f(x) для многих коллективов зерен изображается прямой
(рис. 9.2, в). Эта зависимость справедлива, например, для
стекла крупностью от 0,2 мкм до 1 мм.
Для технических дисперсных систем важнейшими парамет-
рами являются:
хн — наиболее часто встречающаяся величина зерна (мак-
симум кривой плотности распределения);
%5о — половинный размер частиц, для которого проход че-
рез сито (Z>) и соответственно остаток на сите (R) равны (по
50%);
хт—средний размер зерна как среднеарифметическое зна-
чение для всей совокупности;
удельная поверхность, рассчитываемая по гранулометриче-
ским параметрам или определяемая экспериментально.
9.1.3.	Основные характеристики реологии
дисперсных твердо-жидких систем
Характеристики текучести твердых тел и систем охватываются
и описываются в понятиях реологии. В данном случае это от-
носится к течению жидкостей и твердо-жидких дисперсий
(пульп) под действием гравитационной силы и искусственно
приложенных напряжений.
Для идеальной жидкости, подчиняющейся ньютоновскому
закону
£> = (1/г))т,	(9.4)
взаимосвязь между напряжением сдвига т и падением (гра-
диентом) скорости D представлена кривой течения на рис.
9.3, а. Угол наклона прямых к оси абсцисс определяется
181

Рис. 9.3. Типы кривых текучести
(схема):
а — ньютоново тело, б — бннгемово
тело, в — структурно-вязкое пове-
дение (/ — структурная вязкость;
2 —днлатанс), г — квазипластичиое
поведение, д — типы квазипластич-
иости (3 — реопексия; 4 — тиксо-
тропия); D — перепад скоростей,
т — напряжение сдвига
вязкостью (ньютоновская жидкость). Дисперсные фазы повы-
шают вязкость системы (т) *f).
Текучее поведение технических пульп характеризуется оп-
ределенными реологическими основными типами. В случае
бингемовских тел (рис. 9.3, б) нормальное зависящее от на-
пряжения вязкое течение устанавливается только после дости-
жения некоторого начального значения т/ (типично для пла-
стических керамических масс). Бингамовские тела нельзя пу-
тать со структурно-вязкими системами, кривые течения кото-
рых показаны на рис. 9.3, в. Для
них справедливо ньютоновское
уравнение
£) = (1/т)*)тп,	(9.5)
где п — константа, зависящая от
материала, причем п=1 соответст-
вует идеально вязкому поведению,
п>1 — представленному на рисунке
и п<\ — зеркальному отражению
представленной кривой. Последний
случай называется дилатансом
(когда наблюдается повышение
вязкости с возрастанием напряже-
ния сдвига).
Сочетание структурной вязкости
и бингамовского поведения пред-
ставляет собой квази-пластичное
течение (рис. 9.3,г). Кривая теку-
чести характеризуется структурно-
вязкой областью с нижним преде-
лом текучести т/, и и начинающейся при верхнем пределе теку-
чести %], о бингамовской областью. Густота и подвижность
пульпы характеризуются показанными на рисунке углами.
Тиксотропия появляется тогда, когда первоначально жид-
котекучая суспензия при длительной выдержке загустевает,
а загустевшая суспензия в результате встряхивания мгновенно
ожижается. При достижении предела текучести происходит
непосредственно очень сильное снижение кажущейся вязкости.
Соответствующие схематические кривые течения (рис. 9.3, д)
всегда имеют гистерезис в направлении против часовой
стрелки. Тиксотропно ведут себя дисперсные коллоидные си-
стемы, которые в состоянии покоя могут создать в известном
роде каркасную структуру, например, водные суспензии глин,
силикагеля или органических коллоидов, а также эмалевых
шликеров. Обратное явление носит название реопексии:
в этом случае находящаяся в покое коллоидная система оста-
ется жидкой, а при движении затвердевает. Кривая течения
имеет гистерезис в направлении по часовой стрелке.
182

Основы реологии исчерпывающе изложили Умштеттер (1952)
и Райнер (1986); реологию эмалевых шликеров рассмотрели
Хеннике и Кульман (1986).
9.2.	Измельчение
Помол эмалевых фритт (иногда с добавками) в эмалевый
порошок или шликер почти всегда проводится в барабанных
мельницах. Принципы процессов сухого и мокрого помолов,
а также функциональные соотношения для отдельных мель-
ниц в основном идентичны.
9.2.1.	Общие аспекты измельчения в барабанных мельницах
Процесс измельчения в барабанных мельницах периодический.
Ход измельчения схематически представлен на рис. 9.4. Со-
гласно этим данным, загружаемый сыпучий материал измель-
Рис. 9.4. Схема процесса измель-
чения:
/ —задаваемый материал; 2 — сред-
няя фракция; 3 — мелкая фракция
чается сначала медленно, а затем
быстро, причем возникает средняя
фракция, содержание которой за-
тем уменьшается при соответствую-
щем увеличении долей мелкой и
мельчайшей фракций.
Решающим для эффекта помола
является движение мелющих тел.
Оно зависит от размеров и частоты
вращения мельницы, от размера и
вида шаров, степени заполнения
корпуса шарами и трения между
футеровкой мельницы и мелю-
щими телами, а также внутри за-
груженной порции. Различают водопадный и каскадный ре-
жимы (рис. 9.5, а, б): для первого характерно нагружение на
удар и срез, для второго — на истирание.
Частота вращения п, с-1, мельницы определяется внутрен-
ним диаметром корпуса d, м, и окружной скоростью v, м/с:
n = v/(nd).
(9-6)
Отсюда могут быть получены эффективные окружные ско-
рости вращения в пределах 1,3—1,5 м/с. Критическая частота
вращения, при которой начинается вращение загруженных ме-
лющих тел у стенки корпуса вместе с ней, рассчитывается по
формуле
nkr,t « 42,3/Vd •	(9-7)
Технические частоты вращения находятся в области
~0,75пагп; предлагалось также поддерживать их в пределах
183

0,55—0,65 tikrit (Беннет, 1955). Они снижаются по мере увели-
чения диаметра корпуса мельницы. Оптимальные частоты вра-
щения для мокрого измельчения составляют 24/(для боль-
ших мельниц) или (304-36)/Vd (для маленьких мельниц),
а для сухого измельчения— (284-34)/Vd. В случае тяжелых
шаров значение п следует уменьшать на 25—30 %. Частоты
вращения будут примерно оптимальными, если мелющие
шары примерно в течение четверти оборота поднимаются
вверх вместе со стенкой мельницы; это соответствует окруж-
ным скоростям 1,3—1,6 м/с, а для тяжелых шаров—1,0—1,2 м/с.
Для каждой фракции на практике существует оптимальный
размер шаров. В технике обогащения полезных ископаемых
Рис. 9.5. Движение материала в шаровой мельнице:
а — водопадное измельчение; б — каскадное измельченне; в — положение
при	г — приклеивание пудры к стенке мельницы (Вегнер,
1954 а)
справедливо общее правило, что диаметр мелющего тела дол-
жен в 5—15 раз превышать максимальный размер загружае-
мых зерен (частиц). Для приготовления эмали диаметр шаров
нередко выбирают в пределах 10—20 значений 95 %-ного раз-
мера зерен. На практике используют в мельницах шары раз-
ных диаметров, например 3—4, 5—6 и 7—8 см (Кири, 1974);
для фарфора 4—4,5—5 см; в случае тяжелых шаров их диа-
метр должен быть 2,5—3,8—5 см; согласно Фоссе (1972) оп-
тимальный диаметр шаров составляет 2—5 см.
Для обеспечения хорошего помола масса шаровой загрузки
всегда должна быть больше массы измельчаемого материала.
Отношение массы измельчаемого материала к массе мелющих
тел прежде принималось в пределах 1/(1,14-1,3); в настоящее
время оно составляет 1/1,5 (Анкерст, 1962), а иногда даже
1/2,4 (Тициан, Кюнерт, 1956). С увеличением доли мелющих
тел при возрастающем расходе энергии сокращается длитель-
ность измельчения — примерно с 20 до 4—8 ч. Насыпной
объем шаровой загрузки должен составлять 50—55 % (мини-
мально 30 % — как принято в условиях ГДР), а общее запол-
нение не должно превышать 70 % объема барабана мельницы.
184

Экономичное измельчение возможно только при содержании
влаги <2 или >20 %.
При измельчении в слое материала следует учитывать, что
основной помол зерен происходит именно здесь. В отличие от
измельчения отдельного зерна на величину нагружения вли-
яет также гранулометрический состав и состояние упаковки
материала.
9.2.2.	Агрегаты для измельчения
Для производственных целей применяют главным образом
барабанные мельницы максимальной емкостью 5 м3 (Олдинд-
жер, 1956; Фильхабер, 1958 а). С учетом новых теоретических
данных можно указать следующие нормативные значения для
мокрого измельчения, пригодные для подгонки к конкретным
заводским условиям (табл. 9.1).
Эти параметры при некотором уменьшении частоты враще-
ния и увеличении мощности двигателя вполне можно отнести
и к сухому измельчению. Во избежание пыления при опорож-
нении мельницы на сухих мельницах предусмотрен пыленепро-
ницаемый кожух.
Мельницы футеруют кирпичами из кварцита, твердого фар-
фора или стеатита. Износ футеровки обычно бывает равномер-
ным и небольшим; загрязнения измельчаемого материала мо-
жно не опасаться. Стойкость футеровки мельниц 1—3 года,
а у специальных футеровок она может быть и более высокой.
Для уменьшения износа и шума, согласно Беннету (1955), це-
лесообразны резиновые футеровки; однако на практике они
мало распространены.
ТАБЛИЦА 9.1
НОРМАТИВЫ ДЛЯ БАРАБАННЫХ МЕЛЬНИЦ
МОКРОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЭМАЛИ (ДЛЯ СООТНОШЕНИЯ МАСС
ИЗМЕЛЬЧАЕМОГО МАТЕРИАЛА И МЕЛЮЩИХ ТЕЛ ~| : 1,5)
Параметр	Тип мельницы				
	8	10	14	17	19
Объем барабана, м3	0,25	0,5	1,3	3,4	4,4
Масса шаров, кг	150	380	980	2600	3300
Загрузка материала, кг	100	250	650	1700	2200
Расход воды *, л	45	115	295	765	990
Частота вращения, мин'1	40	35	22	18	16
Установленная мощность, кВт	1	2	6	11	18
Примечание. Длительность измельчения эмали, ч: грунтовой 5 — 8, покров-
ной 12 — 18.
* В расчете на достижение плотности шликера 1,70 г/сма.
185

Мелющие шары изготовлены из твердого фарфора (плот-
ностью 2,4 г/см3), кремня (2,6 г/см3), стеатита (2,6 г/см3) или
спеченного корунда (3,5 г/см3).
Вследствие высокой плотности применение корундовых ша-
ров позволяет сократить длительность измельчения макси-
мально на 50 % (см. также Тициан, Кюнерт, 1956). Корундо-
вые шары применяют прежде всего для получения очень мел-
кого материала (например, для эмали электростатического
нанесения и эмали для алюминия). Износ мелющих шаров до-
вольно велик; в общем он составляет — 1 % в неделю (износ
корунда в пять раз меньше износа фарфора, а в мельницах,
футерованных резиной, износ в 10 раз меньше, чем при обыч-
ной футеровке). По этим причинам шаровую загрузку мель-
ниц нужно периодически ревизовать и дополнять новыми ша-
рами.
Для лабораторных исследований часто применяют центро-
бежные мельницы (объемом —0,4 л) для быстрого помола
(15—45 мин) или маленькие барабанные мельницы (объемом
1—20 л).
9.2.3.	Сухое измельчение
Сухое измельчение эмали для получения порошка сухого нане-
сения (пудры, электростатического порошка) состоит в измель-
чении гранул до пылевидного состояния, обычно без добавок.
В противоположность обычной практике применения абсолютно
сухих гранул различные авторы предлагают добавку воды 0,1 %
во избежание сухого слипания материала между шарами и для
улучшения свойств порошка. При добавке воды в количестве
>0,2 % помол получается неравномерным (Тюрмер, 1951).
Для электростатического нанесения порошка его предвари-
тельно следует обработать органическими адсорбентами (1—
4%) с целью обеспечить достаточно высокое поверхностное со-
противление. Это осуществляется добавкой изоцианатов, алкил-
силановых спиртов или силазонов непосредственно в мельницу
(Йозеф, 1975а; Нилон, 1976; Хёне, Вуйк, 1983).
При сухом измельчении нежелательно слипание эмалевых
порошков, как это бывает к концу измельчения. При этом по-
лучаются условия, которые представлены по Вегнеру (1954а)
на рис. 9,5,г. Приостановить слипание можно, например, не-
большой вибрацией мельииц. Отложения и образования конгло-
мератов можно предотвратить прежде всего добавкой неболь-
ших количеств вспомогательных материалов (полярно-неполяр-
ных веществ). Эти вещества адсорбируются поверхностью
зерен и вследствие этого ослабляют взаимодействие между ча-
стицами, чем обусловливается улучшение текучести (о меха-
низме действия вспомогательных веществ см. Грайхен, Мюл-
лер, 1975). В простых случаях эффективной оказывается также
добавка пылевидного бурого угля (согласно Меркеру, 1956а).
186

9.2.4.	Мокрое измельчение
При мокром измельчении вместе с фриттой ( — 35% объема ба-
рабана) задают и другие многочисленные добавки, например,
кварц или полевой шпат (для грунтовых эмалей), глину или
бентонит (при некоторых обстоятельствах также и неглинистые
суспендируемые средства) и пигменты (иногда глушители).
Сюда добавляют щелочные вещества и прочие специальные до-
бавки, а также воду; в отдельных случаях добавляют и невод-
ные жидкости (например, изопропиловый спирт с толуолом;
Кинг, Бауэрс, 1964).
Соблюдение рецептуры обусловливает необходимость боль-
шой точности при хранении сырья и его взвешивания. Требу-
ется очень высокая чистота и целесообразен постоянный
контроль. Во всех случаях (в том числе и при мокром измельче-
нии) исходные вещества следует загружать в мельницу в высу-
шенном состоянии. Окончательное, сухое состояние глины не-
определенно, и гранулы могут содержать еще 5—15 % влаги
(Олдииджер, 1952 а). Глину проверяют на включения пирита и,
если она кусковатая, измельчают ее. На некоторых заводах
заключительной операцией является аэрация. Гранулы должны
быть по возможности одинаковых размеров (Хадвигер, 1963 b).
Качество воды (см. раздел 7.6.5) требует особого внимания.
При загрузке эмалевых чешуек рекомендуется сначала измель-
чить некоторую их часть, а затем остаток; более подробно см.
Фоссе (1972) и Кюн, Гой (1978).
Помольные шихты для отдельных эмалей, наносимых на
стальной лист и иа чугун, различны, однако можно принять
следующие нормативы (число частей на 100 частей гранул):
вода 35—48 для шликера покровной эмали, 40—50 для шли-
кера грунтовой эмали или шликера с высоким содержанием
добавок в мельницу; глина 5—10; сода и бура 0,2—1,5; пиг-
менты и глушители согласно рецептуре; органические пигменты
(анилиновые красители) или оксид железа для грунтовой эмали
во избежание перепутывания шликеров 3—15 г иа 100 кг
фритты (Меркер, 1963; Кири, 1974);
для шликера грунтовой эмали кварц 10—30, иногда до 50
(Горбунова и др., 1976), крупностью <0,1 мм (и/или полевой
шпат: 5—20, иногда даже больше); обжигоустойчивый грунт
содержит более крупные, а для безгрунтового эмалирования
в мельницу добавляют более мелкие зерна кварца; иногда до-
бавляют до 1 °/о основного карбоната магния (для создания
пузырьковой структуры).
В отличие от сухого при мокром измельчении изменяются
процессы переноса и агломерации, а также распределение энер-
гии нагрузки. Однако ход мокрого измельчения соответствует
графикам, показанным на рис. 9.4, как подтвердил в своих опы-
тах по измельчению Хадвигер (1963 b); в этих опытах содержа-
187

ние фракции от 120 до 150 мкм и более (43 % после 13 ч из-
мельчения) снизилось до 0,6 % после 21 ч измельчения, а со-
держание фракции 75—88 мкм с 28,5 % после 13 ч повысилось
до 83 % после 21 ч измельчения. В зависимости от требуемого
состояния измельченного продукта и других влияющих факто-
ров длительность измельчения составляет 4—20 ч.
Хотя содержание воды, очевидно, почти не влияет на гра-
нулометрический состав измельченного материала, густой из-
мельчаемый материал мелется лучше и быстрее. Поэтому коли-
чество воды должно не достигать уровня, требуемого для нано-
симого шликера, а быть несколько меньшим, в том числе и
потому, что консистенцию пульпы можно регулировать добав-
кой воды. Неизбежное при измельчении возникновение воды
следует поддерживать на минимальном уровне ввиду опасно-
сти выщелачивания и для поддержания требуемой консистен-
ции шликера. Рекомендуется даже охлаждение мельницы при
получении некоторых титановых эмалей, при изготовлении не-
кислотостойких эмалей и эмалей для безгрунтового эмалирова-
ния, а также (в особенности) при использовании тяжелых ша-
ров. Но в то же время следует избегать слишком большого
охлаждения пространства внутри мельницы; лучшие темпера-
туры для помола 15—20 °C.
При помоле эмалей связи разрушаются, в результате чего
при взаимодействии с водой и ионами ОН~ на частицах фритты
появляются отрицательные заряды; кроме того, катионы удаля-
ются в результате диссоциации ’. Во время измельчения проис-
ходит также агрессивное воздействие воды иа частицы фритты.
При этом вымываются в основном NaF, Na2O и В2О3 (отноше-
ние Na2O/B2O3= 1-г-2), затем в меньшей степени СаО и SiO2
(Кинг и др., 1947; Кири, 1972). Это связано с повышением по-
казателя pH воды с 7,7 (исходная вода) до 8,6—9,1 в случае
покровной эмали или даже до 9,9—11,3 в случае грунтовой
эмали (Райбергер, 1964). Выщелачивание усиливается с увели-
чением длительности измельчения и с повышением температуры
(Форлано, Эндрюс, 1963; Олиман, 1978). Оно составляет 0,1—
1 % и может достигать (прежде всего в случае легкоплавких
эмалей) и более высоких значений (Гугелер, Биккум, 1962).
Для Стабилизации шликера и обеспечения прочности бисквита
выщелачивание следует поддерживать на определенном уровне
(Дитцель, Мойрес, 1939).
Измельчение эмалей для алюминия требует некоторых спе-
циальных условий (Кири, 1974). Так, применяются корундовые
1 Самозаряжение фритты по правилу Кёна (вещество с меньшей диэлек-
трической постоянной — в данном случае эмаль — заряжается в контакте
с веществом, имеющим более высокую диэлектрическую постоянную — в дан-
ном случае водой — отрицательным электричеством), согласно Дитцелю
(1981) в случае шликера для эмали настолько же невероятно, как электри-
зация трением в результате броуновского движении молекул.
188

шары (диаметром 3 см — 25%, диаметром 4 см — 50%, диа-
метром 5 см — 25%), причем должно соблюдаться отношение
массы шаров к массе гранул 2,4:1. Рекомендуется окружная
скорость вращающейся мельницы 1,5 м/с. Температура не дол-
жна превышать 28 °C. В мельницу в качестве добавок вводят
силикат натрия, борную кислоту и NaOH (Викенель, Крист,
1978), а также иногда вместо пигмента ~15% ТЮг; измельче-
ние ведется без глины.
Процессом измельчения можно управлять не только по вре-
мени или числу полных оборотов мельницы, но и путем кон-
трольных определений тонины помола, плотности и конси-
стенции.
Опорожнение мельницы осуществляется в основном через
сита (сетки). Для отделения металлических (или содержащих
оксид железа) ферромагнитных частиц шликер пропускают че-
рез магнитный сепаратор.
В качестве дополнительной литературы по измельчению
можно указать публикации: Олдинджер (1952 а), Меркер
(1954), Анкерст (1962), Фоссе (1972) и Кири (1974), а также
в журнале «Техническая информация» фирмы Байер — Рикман,
1979, № 11.
9.3.	Продукты измельчения
9.3.1.	Эмалевый порошок
Эмалевый порошок, полученный сухим измельчением, как
правило, химически однороден, т. е. он состоит из эмалевой
фритты. Эти порошки должны соответствовать определенном
требованиям по гранулометрическому составу в зависимости от
метода нанесения. Для пудр, наносимых на чугун, требуется,
чтобы содержание фракции 60—0 мкм было не менее 60%,
а остаток содержал бы зерна не крупнее 200 мкм. Размер зерен
порошка для электростатического нанесения должен быть 30—
60 мкм при безусловном отсутствии фракций мельче 10 мкм
(Йозеф, 1975 а). При наличии кожуха порошок может быть не-
сколько крупнее (Нилон, 1976); см. также работу Могила и др.
(1985).
9.3.2.	Шликер
Шликер на выходе из мельницы представляет собой дисперсию
твердого вещества (фритта, глина, частично кварц) в воде
с растворимыми солями и имеет консистенцию сливок. Для
удобства нанесения эта дисперсия должна иметь реологически
обоснованную консистенцию, которая определяется прежде
всего коллоидно-химическими процессами в глине.
189

9.3.2.1.	Коллоиднохимические основы реологии шликера
Разбавленные суспензии глины яляются чисто ньютоновскими
жидкостями. Однако в области более высоких концентраций и
в сочетании с другими частицами твердых тел эмалевого шли-
кера они показывают неньютоновское поведение, иногда имеют
более или менее выраженный предел текучести и проявляют
п севдопл а стич ность.
Структурная вязкость эмалевых шликеров связана в пер-
вую очередь с микроструктурным тонкослоистым и тонкочешуй-
чатым строением глинистых минералов. При приложении на-
пряжения сдвига частицы глины смещаются параллельно,
вследствие чего повышается скорость течения. Поведение боль-
шинства шликеров свидетель-
ствует о том, что в спокойном
состоянии в них устанавлива-
ется определенный порядок,
который основывается на сла-
бой связи и упрочнении между
частицами глины. Совершенно
по-особому это выражается
в тиксотропных системах.
В загустевающих дисперсиях
вследствие броуновского дви-
жения молекул устанавлива-
ются связи плотность —
кромка (угол), как показано
на рис. 9.6; эти связи в результате механического нагружения
(удар, встряхивание) разрушаются и появляется течение (эф-
фект тиксотропии). Когда система стабилизируется (успо-
коится), вновь появляется загустевание. Тиксотропные явления
особенно типичны для суспензий монтмориллонитовых глин,
способных к набуханию (бентонита), но наблюдаются и в кол-
лоидной кремниевой кислоте и траганте. Тиксотропия может
проявляться в ослабленной форме и в случае каолинитовых
форм в зависимости от заправочных солей в сверхожиженной
области. Это зависит от поверхностного заряда катионов и типа
электролита (Na+, Са2+, Ва2+). Тиксотропия проявляется в бо-
лее или менее выраженном виде и в эмалевых шликерах. Осо-
бенности глинистых минералов могут также привести к реопек-
сическому или дилатантному поведению.
В основе реологического поведения эмалевых шликеров ле-
жат сложные явления, связанные с минералогией глины и кол-
лоидной химией. Глинистые минералы всегда содержат на своей
поверхности катионы, способные к диссоциации и обмену, а ча-
стицы эмали отдают катионы. В водных суспензиях устанавли-
вается положение, схематически показанное на рис. 9.7. Вслед-
ствие дипольного характера молекул HjO вокруг катионов воз-
190

никает гидратная оболочка. Однако гидратизированные ионы
остаются зафиксированными вблизи от отрицательно заряжен-
ных поверхностей кристаллов и образуют двойной слой,, в ко-
тором их подвижность гораздо меньше, чем в свободной жид-
кости. Двойной слой состоит из жесткого слоя (так называе-
мого слоя Стерна) и диффузного слоя, обогащенного ионами.
На толщину двойного слоя влияют вид и концентрация ионов
и их гидратная оболочка: сильные ионы (Н+, А13+, Са2+ и т. д.)
и высокие концентрации уменьшают толщину двойного слоя,
слабые ионы, наоборот, разрыхляют его. На границе жесткого
и диффузного слоев образуется электрический ^-потенциал, ко-
рне. 9.7. Структура электрохимического двойного слоя:
А — твердое тело; Б — жесткий слой (Стерна); В — диффузный слой,; Г — водный рас-
твор
торый определяет ход электрокинетических явлений, например
при электрофорезе. В этой связи следует указать на работу
Горна и Оноды (1978), которые рассмотрели влияние поверхно-
стного заряда, вида электролита и показателя pH на ^-потен-
циал стекол; более подробно эта работа не рассматривается.
Коллоидно-химическая характеристика компонентов шли-
кера (диспергирование или хлопьеобразование) определяется
взаимодействием между частицами и диспергирующим сред-
ством. Притягивание обусловливается действием дисперсионных
или ван-дер-ваальсовых сил, а отталкивание — действием элек-
тростатических сил в результате проникновения одинаково за-
ряженных частиц в диффузные слои. Гидратная оболочка непо-
средственно у поверхности частицы предотвращает приближе-
ния; вследствие наличия двойного слоя расстояние, на котором
происходит взаимодействие между соседними частицами,
сильно увеличивается. Чем больше электрический заряд, тем
больше отталкивание и тем больше затрудняется хлопьеобразо-
вание. В случае адсорбированных ионов щелочноземельных ме-
таллов гидратная оболочка передает относительно сильные
191

связи, чем проявляется ее инициирующее значение; в случае
щелочных металлов возможно и свободное течение. По спо-
собности к адсорбированию ионы располагаются в ряд Гоф-
мейстера (катионы и анионы, стоящие слева в приведенном
ниже ряду, замещаются катионами и анионами, стоящими
справа):
Li* < Na* < К+< NHt < Mg2* <Са2* < Al3* < H+
и soi_<ci-<OH-.
Поскольку влияние ионов взаимно перекрывается, реологи-
ческое поведение шликера трудно поддается обозрению. Не-
сомненно, что сначала устанавливается некоторое равновесие
адсорбции и десорбции с образованием двойного слоя, который
способствует отталкиванию и тем самым предотвращает коагу-
ляцию и флокуляцию (образование хлопьев), поэтому сохраня-
ется взвешенное состояние непластичных частиц. Стабильность 7
подобных дисперсных систем определяется взаимодействием ;
энергий притяжения и отталкивания.	7
Влияние ^-потенциала на вязкость пока еще однозначно не
установлено (Якобаш, Каден, 1983). Однако практически воз- -
можно размазать («заправить») шликер и ожижить («антиза- 7
править») его. При этом добавка основных солей, способствую- i
щих заправке (загущению), обеспечивает компенсацию отталки- j
вания частиц, благодаря которому поддерживается взвешенное
состояние; вследствие этого толщина двойного слоя умень-
шается; частицы коагулируют и частично выпадают в виде j
хлопьев, так что консистенция становится более густой. Однако |
вследствие обратного химизма шликер при добавке антизапра- i
вочно действующих солей (фосфатов, слабых кислот) делается |
текучим.	1
9.3.2.2.	Старение шликера
Свежий шликер, только что поступивший из мельницы, еще
нельзя наносить на поверхность эмалируемого изделйя. Более
того, он Должен определенное время вылежаться («соста-
риться»). Для этого требуется 12—48 ч, б течений которых уста-
навливается равновесие между растворёнными солями и глй-
ной. При этом продолжаются процессы выщелачиванйя, кото-
рые по кинетике напоминают агрессивное вдздейстбиё водЫ на
стекло (см. раздел Й2.8.3). Выщелачиваются щелочи и борная
кислота, а также небольшие количества S1O2.
Ход и уровень выщелачивания зависят от типа эмалей
(рис. 9.8) Кири (1972) определил выщелачивание в размере ’
0,5—1,5 % после 25 ч, тогда как согласно американской инфор-
мации для титановых эмалей Должны были наблюдаться еще
более высокие показатели. Отожженные фритты легче подда-
192

Рис. 9.8. Изменение электропроводно-
сти вследствие выщелачивания фрнтт
различных эмалей (старение при 90 °C;
Кири, 1972); общее выщелачивание
500 мг на 100 г:
1 — безгрунтовая черная эмаль; 2 —
грунтовая, очень мягкая; 3—грунто-
вая мягкая; 4 — бортнтановая белая
ются агрессивному воздействию, чем неотожженные (Фарр,
Тройш, 1967). Выщелачиванию способствуют тонкое измельче-
ние и температура (Даннинг и др., 1963), однако в присутствии
глины оно несколько затормаживается (Форлано, Эндрюс,
1963).
При старении вместе с электрокинетическими явлениями и
взаимодействиями выщелоченных веществ с заправочными из-
меняются также и реологические свойства (Кири, 1974; Ван дер
Флит, 1980). Согласно Форлано и Эндрюсу (1963), скорость те-
чения при 10-дневной выдержке увеличивается. Согласно Хен-
нике и др. (1977), реологические показатели (начальный пара-
метр, вязкость, тиксотропия) при
старении достигают некоторого
конечного значения, немного бо-
лее низкого, чем у исходного
шликера. Витасил (1966), напро-
тив, описывает увеличение вяз-
кости; то же самое наблюдали
Петцольд и Герт (1958) у бенто-
нитсодержащих шликеров. Со-
гласно Родионовой и др. (1982),
вязкость после 48 ч старения по-
чти не изменяется. Воздействие
СО2 стабилизирует процесс ста-
рения (Даннинг и др., 1963).
В работе Эссенпрайса и Банни-
стера (1959) наблюдалось повы-
шение заправочных свойств и об-
разование пузырьков, что можно
объяснить действием бактерий.
Это можно предотвратить путем добавки определенных, в ос-
новном органических, химикатов (Кемп и др., 1966; см. также
раздел 7.6.3). Правда, Хадвигер (1973) не обнаружил и у нор-
мального шликера даже после выдержки в течение цескольких
месяцев никакой плесени.
Следует указать на 70, что старение нельзя слишком затя-
гивать, т. е. эмалевый шликер имеет лишь ограниченные сроки
хранения. Слишком длительное старение проявляется в ухуд-
шении свойств шликера, необходимых для его переработки, и
может привести вообще к невозможности его употребления
(вследствие усиленного выделения газа при вжигании); об уве-
личении срока хранения см. работу Идзу, Танабэ (1979).
9.3.2.3.	Реологическая характеристика и технологические свойства технических шликеров
Основными свойствами шликера, определяющими его способ-
ность к нанесению при всех конкретных технологиях эмалиро-
вания, являются реологическая характеристика, плотность и
7 Заказ № 2262	1 93

тонина помола. Все эти свойства объединяются в одном поня-
тии «консистенция».
Реологические характеристики технических эмалевых шли-
керов весьма различны. Кривые течения частично соответствуют
показанным на рис. 9.3 чистым типам, а частично сильно откло-
няются от них и иногда характеризуются смешанным типом
поведения. Некоторые результаты различных исследований на
ротационном вискозиметре представлены на рис. 9.9, причем
расхождения между представленными кривыми обусловлива-
ются также применением разных приборов и приемов измере-
ния. Можно различать структурную вязкость и псевдопластич-
ное течение, тиксотропию, реопексию и предпосылки для дила-
1 — Клемеис (1962); 2 —Эндрюс (1961); 3 — Шумахер, Петцольд (1967); 4 — Бугайский
и др. (1982); 5 — Родионова и др. (1983); 6 — Внтаснл (1966); 7 — Круглнцкнй и др.
(1977); 8, 9 — Хенннке и др. (1977); 10 — Воуше, Моравчик (1977); аналогичные ре-
зультаты у Боуше, Теноровой (1984) и у Трёгеля (1985)
танса (это относится в первую очередь к неглинистым суспен-
дируемым материалам; Фелпс и др., 1971). Тип кривой тече-
ния зависит от вида глины, заправочных средств, а также от
недо- или переожижения (по отношению к нормальному со-
стоянию шликера; Хербст, 1972); при этом изменяется в зави-
симости от конкретных условий и характер кривой течения
(Хеннике и др., 1977). Впрочем, это может наблюдаться и при
вибрационном воздействии на шликер. Бугайский и др. (1982)
при добавке разных солей могли наблюдать только сдвиг ква-
зипластичных кривых течения и предела текучести, но не отме-
чали никакого изменения типа кривых.
Одних кривых течения недостаточно для характеристики
этого процесса, а вязкость не является какой-то константой
вещества (Хеннике, Кульман, 1984; Казанов и др., 1986). Со-
гласно Боуше и Теноровой (1984), для определенной суспен-
зии характерна та часть петли гистерезиса кривой, которая
соответствует меньшему градиенту скорости деформации.
В зависимости от рода шликера и процесса измерения дан-
ные об уровне вязкости несколько разнятся. Эти показатели
194

колеблются в пределах 0,01—0,25 Па-с. Они зависят от плот-
ности, тонины помола, количества глины: с повышением этих
параметров вязкость возрастает (Петцольд, Гердт, 1958; Вита-
сил, 1966; Овчаров, Дунгерова, 1981; Родионова и др., 1982).
Повышение температуры согласно опыту ведет к снижению
вязкости и предела текучести, т. е. начального параметра (Ви-
тасил, 1966).
При нанесении эмали погружением предел текучести опре-
деляет толщину слоя, а тип течения и вязкость — поведение при
переработке; последнее согласно
Трёгелю (1986) при низком зна-
чении вязкости r]=f(D) лучше,
чем при высоком. Реопексия и
структурная вязкость явно доми-
нируют, причем реопексичное по-
ведение характерно в основном
для грубодисперсных шликеров
(Овчаров, Дунгерова, 1981).
У напыляемых шликеров наблю-
дается известная структурная
вязкость.
Явления тиксотропии, даже
слабые, весьма нежелательны
в начале и в конце процесса на-
несения эмали (Хадвйгер, 1973;
Овчаров, Худяк, 1980), а если
они выражены сильно, то они
опасны, так как в этом случае
покрытие может сползти (о про-
чих особенностях тиксотропных
шликеров см. Казанов и др., 1985,
1986). Физических параметров
для измерения тиксотропии не
существует; за ее меру, как пра-
вило, принимают площадь, очер-
ченную кривой т—D. Витасил
(1966) считает мерой тиксотропии
Рис. 9.10. Кривые деформация — вре-
мя (течение):
а — упругая деформация и пластиче-
ское течение (схема); 6 — кривые тече-
ния эмалевого шликера при различных
нагружениях (Савин и др., 1978).; 1 —
нагружение; 2— разгрузка
изменение вязкости во вре-
мени Ar\/At. Овчаров и Худяк (1980) оценивают эффект тиксо-
тропии дифференцированием между прочностью на срез и на-
пряжением сдвига до разрушения структуры после определен-
ного времени структурной релаксации.
В СССР характеристика шликеров часто осуществляется
с помощью структурной механики дисперсных систем по мето-
дам, разработанным Ребиндером (1958) и Круглицким (1975).
По зависимости упругой деформации от времени при постоян-
ном нагружении можно сделать выводы о характере текучести
и образовании структуры (рис. 9.-10).
Хотя в последнее время было получено множество интерес-
195

ТАБЛИЦА 9.2
ПАРАМЕТРЫ ШЛИКЕРОВ (ПО ДАННЫМ ЭНДРЮСА, 1961;
АНКЕРСТА, 1962; КИРИ, 1974; ДИТЦЕЛЯ, 1981; ЖУРНАЛА
«ТЕХНИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ», 1979, № И
ФИРМЫ «БАЙЕР-РИКМАН»)
Шликер	Глина (ино- гда с бенто- нитом,	Заправочные соли	Кварц	Вода	Плотность, г/см3	Тонннй помола на сите Байера С 3600
						ячейками
	частей на 100 частей фритты					
		Грунтовые	эмали			
Наносимый погруже-	4—9	0,2—0,6	12—30	40—45	1,58—1,75	1—5
ннем или обливанием	(0,2)					
Электростатически	4—6	0,4—0,8		65—70	1,52—1,60;	2—10 *2
наносимый	(0,5)				1,50 «	
Для цветной грунто-	5-6	0,3	<10	50		2—5
вой эмали Для плавленой грун-	10—12	0,7	25—35	70	1,52	1—3 *3
товой эмали		Покровные	эмали			
Для титановой белой	4—5	0,3		42	1,65—1,78	0,5—Г3
эмали						3—4**
Для сурьмяной эмали	5	0,2		40	1,7—1,8	1—3
Для цветной эмали	<4	0,4	3—	40	1,65—1,75	0,5—4
			10 *6			
Эмали мокрой для чугуна					1,55—1,8 *6	5—10
Эмали для алюминия
Со свинцом		2		45—60	1,9—2,2	0,2 *2
Без свинца		(3-4-4)Н3ВО3		45—60	1,65—1,75	0,2 *2
“ Для шликера, наносимого электрофорезом (ЕТЕ), *2 Испытательное сито «Байер»
с 16 900 ячейками. *• Напыление. ** Нанесение. *’ Пигмент. *’ Плотность шликера,
содержащего свинец, 1,9—2,4 г/см’.
них. данных о взаимосвязях между консистенцией и добавкой
заправочных солей, эта проблематика вследствие огромного
числа влияющих факторов остается пока многослойной и
трудно просматриваемой. Соли в зависимости от технических
условий действуют по-разному; их добавку необходимо регули-
ровать, приспосабливая к каждой конкретной фритте (Фосс,
1985). Минеральные вещества, содержащиеся в воде (Хадви-
гер, 1962), и компоненты, выщелоченные из фритты, остаются,
как правило, неконтролируемыми.
196

Консистенцию регулируют по опыту работы с помощью тех-
нически апробированных заправочных средств (см. раздел
7.6.3), причем слишком высокие концентрации требуют больших
количеств воды, что затрудняет переработку шликера и ведет
к разрыхлению бисквита. Некоторая закономерность проявля-
ется и для эффективности действия ионов — раздельно для
ионов щелочных и щелочноземельных металлов — с учетом гид-
ратных оболочек (Хеннике и др., 1977). Следует особо указать
на математикографический метод Гончарова и Казанова (1983)
для регулирования свойств шли-
керов.
Нормативные значения плот-
ности шликеров по данным раз-
личных авторов приведены в
табл. 9.2. Их гранулометрический
состав зависит от типа эмали и
метода ее нанесения. Литератур-
ные данные по этому вопросу
различаются. Не останавливаясь
подробно на распределении
фракций, зависящем к тому же
от конкретных условий измель-
чения, укажем порядок величин
содержания фракций:
Рис. 9.11. Распределение по крупности
зерен эмали (Брайант, Джонсон,
1959):
/—для алюминия, 2— для электро-
статического нанесения в порошкооб-
разном состоянии, 3 — титановой, 4 —
грунтовой
Эмали
Грунтовые	Покровные Пудры
для чугуна
Фракции, мкм . .	30	30— 90	90— 160	7	20	60	60	60—200
Содержание, %	35	25	40	40 60*	77	60	40
*70% (согласно Дитцелю, 1981).
По данным советских авторов средний диаметр зерна для
грунтовой эмали составляет 52 м?м, а для покровной эмали
40 мкм (Казанов, 1982). Распределение фракций для некото-
рых мелкозернистых эмалей по американским данным пока-
зано на рис. 9.11. Значения тонины помола приведены
в табл. 9.2.
Удельная поверхность твердой фазы составляет от 0,2 м2/г
для грунтовой эмали до 0,28 м2/г для покровной эмали; по Ов-
чарову и Дунгеровой (1981) этот показатель составляет 0,07—
0,16 м2/г.
Показатель pH у шликеров находятся в диапазоне 9—10
(Райбергер, 1964). Однако у шликеров для самоочищающейся
эмали этот показатель должен находиться в пределах 5—7,
чтобы избежать реакции с алюминием. Верхний предел элек-
197

тропроводности для шликеров, используемых при эмалирова-
нии погружным электрическим способом (электрофорезом), со-
ставляет согласно Гофману (1978) 4 мС (для обычной грунто-
вой эмали этот показатель лежит в пределах 2,5—5,3 мС).
9.4.	Испытания порошка и шликера
9.4.1.	Испытания эмалевого порошка
Крупность зерна (тонину помола) порошка можно определить
на испытательном сите или методом седиментационного ана-
лиза, как описывалось в разделе 7.7.3. Иногда применяется и
метод анализа шламов по Шульце — Харкорту (см. Харкорт,
1952; Меркер, 1953 е). Для текущего контроля производства за-
частую достаточно определение остатка на сите по методикам
Пемко или Байера; эти методики в первую очередь применя-
ются для шликеров.
Удельную поверхность можно определить с помощью ад-
сорбции газа на основе уравнения ВЕТ по одноточечному ме-
тоду Хауля и Дюмбгена. Этот метод не очень точен при удель-
ных поверхностях <1 м2/г (т. е. в области эмалевых порош-
ков), хотя он применим даже до 0,01 м2/г (Шуберт и др., 1977).
Пригоден также метод продувки по Блейну (слой порошка
с определенной плотностью упаковки; стандарты TGL 28103/01,
DIN 66127), применяемый в цементной промышленности, од-
нако лучше использовать воздушный классификатор (аэратор)
Фишера — Субсиева, работающий по тому же принципу.
Сыпучесть эмалевого порошка для электростатического
нанесения определяется на измерителе текучести Сеймза (Хе-
берляйн, 1975). Порошок, находящийся в цилиндре с фильтрую-
щим дном, взвихривается подаваемым снизу воздухом и сте-
кает по боковым сторонам; определяется доля порошка, стек-
шего после определенного времени по формуле для расчета
текучести (Шиттенхельм, 1984).
9.4.2.	Испытания эмалевого шликера
Тонину помола и распределение фракций шликера можно опре-
делить пробным рассевом (фракция >40 мкм) или по рассеву
остатка на сите. По методике Пемко 50 мл шликера рассевают
на сите с 3600 ячейками, остаток на сите высушивают и опре-
деляют его объем. Методика Байера (Тициан, 1953) преду-
сматривает рассев 12,5 мл шликера на сите с ~60-мкм ячей-
ками (3600 ячеек, а в случае шликера для электростатического
напыления 16 900 ячеек), и затем определения объема остатка
в измерительной бюретке (рис. 9.12; критический анализ мето-
дики: Рикман, 1959). Точное распределение фракций опреде-
ляют седиментационным анализом, как в случае эмалевого по-
198

рошка. Предложен сравнительный экспресс-метод, базирую-
щийся на седиментационном испытании по Андреасену и видо-
измененном аэрометрическом методе; авторы этой методики
Брайант и Джонсон (1959); ре-
зультаты— на рис. 9.11.
Вообще у грунтовой эмали
имеется корреляция между ре-
зультатами измерений по мето-
дикам анализа шлама фирм
«Пемко», «Байер» и «Ферро»,
а также измерений с помощью
микрометрического винта
(рис. 9.13).
Реологические свойства (кри-
вая текучести, вязкость, тиксотро-
пия, начальное значение) надеж-
нее всего определять с помощью
имеющегося на рынке ротацион-
ного вискозиметра (см. раздел
9.3.2.3; TGL 29202, а также Го-
вард, 1985). РабОТЫ С вибрациеи Рис. 9.12. Испытательное сито Байера:
согласно Хеннике И Клаусу / — шликер; 2—остаток на сите
(1975) дают лучше воспроизво-
димые показатели. Для этих целей иногда применяют методы
исследования специальных дисперсных систем (Сикра и др.,
1971); Планкенхорн, 1962; с. б/а; 1963). Предел текучести, вяз-
Рис. 9.13. Сравнение результатов испытаний грунтовой эмали (X. Перфецки, личная
информация) по методикам:
/ — Ферро, 2 — Шульце—Харкорта (лравая шкала), 3 — Байера, 4 — Пемко
Рис. 9.14. Испытания шликеров иа вязкость:
а — сламп-тест; б — шаблон для шликера
кость и тиксотропию определяют также с помощью калиброван-
ной пипетки (Витасил, 1966). Для сравнительных исследований
пригоден также метод вытекания шликера из пипетки, трубки
или вискозиметра с вытеканием; возможно также использование
199

мобилометра — цилиндра, в котором в шликер погружается
перфорированная пластинка или другая испытательная го-
ловка (де Клерк и др., 1959). Равным образом текучесть щли-
кера можно проверить с помощью сламп-теста (испытание на
расползание), предложенного Ирвином (1946). Согласно этой
методике находящийся на плите цилиндр без дна заполняют
шликером, а затем поднимают, чтобы шликер мог растечься по
плите, и эту площадь измеряют (рис. 9.14, а). Согласно Шума-
херу и Петцольду (1967) вискозиметр Ирвина—Бевиса с выте-
канием дает все же лучшие результаты. Коэффициент тиксо-
тропии можно измерить с помощью метода вытекания по TGL
14932/03.
Возможность переработки шликера (см. также Хадвигер,
1959) можно оценить в сравнительных испытаниях методом по-
гружного цилиндра (TGL 22918) и с помощью шликерного
шаблона. В первом случае сделанный из листа цилиндр (можно
применять также плоский лист) погружают в шликер и вытяги-
вают из него с определенной скоростью; этим способом можно
оценить поведение шликера. Цилиндр (обычно без сушки)
взвешивают и определяют массу эмали. Механизированный ме-
тод описывает Саундерс (1954). Проще обращаться со шликер-
ным Байер-шаблоном (рис. 9.14,6). Шаблон погружают в шли-
кер и извлекают из него; консистенция шликера определяется
по числу свободных или затянутых эмалевой массой отверстий,
диаметр которых уменьшается в направлении снизу вверх. Ре-
зультаты испытаний с помощью шликерного шаблона, погруж-
ного цилиндра и сламп-теста согласно Тициану (1953) хорошо
коррелируют; Деккер (1974) нашел даже линейную взаимо-
связь между результатами испытаний с шаблоном и погруж-
ным цилиндром. Установлена также корреляция между покры-
тием погружного цилиндра, скоростью вытекания и осаждением
(с. б/а, 1969 а).
Плотность шликера определяют взвешиванием, как правило,
100-мл объема. Проводят также измерения с помощью арео-
метра или глазурного шпинделя; однако здесь играет опреде-
ленную роль и вязкость шликера; кроме того, при этих испыта-
ниях требуется применение пептизаторов.

^“lacTb 3
: — .... ПРОИЗВОДСТВО ПОЛУФАБРИКАТОВ
10.	МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ОСНОВЫ
Металлами, служащими основой для эмалирования, являются
в основном сталь (нелегированная и легированная), чугун, лег-
кие металлы (алюминий, титан) и некоторые тяжелые цветные
металлы (например, медь). Другие благородные металлы ис-
пользуют исключительно для художественного эмалирования;
в настоящей книге они не учитываются.
Фундаментальные данные о металлах, пригодных, в частно-
сти и для эмалирования, основательно изложены в работах
Пивоварски (1961), Экштейна (1971, 1972), Бейера (1971),
Циммермана и Гюнтера (1977); данные о металлах собственно
для эмалирования приведены Литвиновой (1975).
10.1.	Стальной лист
Стальной лист представляет собой материал из ферритной
углеродистой стали; по стандартам EURONORM 20—60 он от-
носится к нелегированным сталям (содержание отдельных ле-
гирующих элементов не свыше 0,4%; марганца вместе с крем-
нием не свыше 1,5%). Представляется целесообразным дать
следующую классификацию стальных листов: обычные; мало-
углеродистые; стабилизированные, микролегированные; алюми-
нированные; подготовленные.
Наибольшее значение из всех видов имеет обычный холод-
нокатаный пригодный к эмалированию лист с содержанием
<0,08 % углерода; он чаще всего и применяется в производстве
эмалированных изделий.
10.1.1.	Основные характеристики производства стального листа
Сталь выплавляют из чугуна и скрапа. В результате последую-
щего «фришевания» (окисления примесей) болын-ая часть не-
желательных сопутствующих примесей железа окисляется и
удаляется в газообразном или жидком (шлак) виде. Продувку
проводят в кислородных конвертерах (кислородом) или в мар-
теновских печах (на поду). Продувка воздухом в томасовских
конвертерах в настоящее время применяется крайне редко. Эко-
номически возможно снижение содержания остаточного угле-
рода в стали при кислородно-конвертерном процессе до 0,02 %,
а в мартеновских печах примерно до 0,05 %.
Сталь разливают на слитки или на машинах непрерывного
литья заготовок. В первом случае сталь из разливочного ковша
разливают в закрытые изложницы, а затем в несколько этапов
прокатывают в слябы. В изложнице в процессе охлаждения
201

металла углерод окисляется кислородом до СО и сталь кипит
(затвердевание с кипением). При этом образуется однородный,
очень чистый и свободный от пузырьков краевой слой слитка,
а в его сердцевине происходит сильное обогащение металла
углеродом, серой, фосфором и азотом (ликвация). Кипящие
стали хорошо пригодны для эмалирования, однако они склонны
к старению.
Выделение СО в процессе затвердевания слитка можно пре-
дотвратить путем добавки раскислителей (кремния и [или] алю-
миния в ковш или алюминия в изложницу). При этом образу-
ются S1O2, AI2O3 и A1N. При раскислении в ковше получается
спокойная, а при раскислении в изложнице — полуспокойная
сталь. Такие стали хорошо деформируются в холодном состоя-
нии; они устойчивы к старению, если в металле содержится
не менее 0,2 % металлического алюминия.
По экономическим соображениям разливка в изложницы все
в большей степени вытесняется непрерывным литьем. При этой
технологии расплавленная сталь из разливочного ковша через
промковш поступает в медный кристаллизатор, из которого ме-
талл вытягивается непрерывно и сразу разрезается на слябы.
При непрерывном литье раскисление надо проводить только
в ковше. При этом металл во избежание повторного окисления
и с целью точного регулирования температуры на всем пути от
ковша до кристаллизатора держат в среде инертного газа. По-
лученные слябы раскатывают в горячекатаную полосу (толщи-
ной 1,5—16 мм) и сматывают в рулоны. Дальнейшая перера-
ботка на тонкий лист осуществляется после удаления окалины
(травления) холодной прокаткой с последующим рекристалли-
зационным отжигом во избежание наклепа. Для предотвраще-
ния появления фигур текучести и линий перегиба при после-
дующей холодной деформации, а также для улучшения каче-
ства поверхности лист в конце обработки подвергают «дресси-
ровке» (холодной прокатке с обжатием <3 °/о).
Тонкий лист для безгрунтового белого эмалирования (DWE)
необходимо обезуглеродить, для чего используют дополнитель-
ную стадию технологического процесса. Обезуглероживание
осуществляется вакуумной обработкой расплавленной стали пе-
ред разливкой (конечное содержание углерода ^0,004 °/о) или
отжигом распушенных рулонов в смеси азота с кислородом при
680—700 °C (конечное содержание углерода <0,002 %) '• Еще
одна возможность состоит в том, чтобы не удалять углерод,
а связывать его добавками небольших количеств титана, ниобия,
тантала или ванадия; при этом получаются так называемые
микролегированные стали.
1 В США около 80 % всего эмалируемого стального листа подвергаются
частичному или полному обезуглероживанию (Даннинг, 1981).
202

10.1.2.	Система железо—углерод (диаграмма)
Процессы, связанные с фазовыми превращениями, которые про-
исходят в эмалируемых сталях под влиянием температуры,
можно иллюстрировать на диаграмме железо — углерод
(рис. 10.1). Это в большой степени относится и к чугунам.
Диаграмма охватывает лишь технически важные составы —
до 6,67 % С, соответствующего карбиду железа Fe3C (цемен-
титу). Этот карбид устойчив только при (>850 °C; при быстром
20	3J)	40
50	60	70 во 90	100
Fe3C, % (по массе)
2	5	4	5	6 L\ 7
С, % (по массе)
I	I	I	I	I	I I
Рис. 10.1. Диаграмма железо—углерод:
ф _ феррит; П — перлит; Ц — цементит; Л — ледебурит
203

охлаждении распад его кинетически затормаживается, а при
комнатной температуре практически прекращается. Поэтому
система Fe—Fe3C метастабильна (сплошные линии). Термоди-
намически стабильна лишь система Fe—С, которая по некото-
рым линиям равновесия имеет отклонения от соответствующих
линий диаграммы системы Fe—РезС. Эти отклонения показаны
на рис. 10.1 штриховыми линиями.
Для эмалирования важны стали, содержащие примерно до
0,15 % С (эта область изображена отдельно на рис. 10.1). Со-
гласно этим данным, при /<911 °C в области GPQ имеется чи-
стый твердый раствор углерода в a-железе (феррит), в области
GPS ниже 723 °C имеется смесь этого твердого раствора с РезС
(в виде эвтектического сплава перлита, представляющего собой
структуру из полосок a-железа и цементита и содержащего
0,86 % С), выше 723 °C в пределах области GPS имеются твер-
дые растворы углерода в а- и у-железе, а выше линии GOS —
у-твердый раствор (аустенит в качестве стабильной фазы).
В технологии эмалирования имеет значение обратимый пере-
ход ферритно-перлитной структуры в смесь а- и у-твердых рас-
творов выше 723 °C и в у-твердый раствор выше линии GOS.
Важей факт, что это у-превращение с уменьшением содержания
углерода смещается в сторону более высоких температур, ко-
торые при современной технике эмалирования почти не ис-
пользуются. При медленном охлаждении таких сталей ниже
линии PQ в структуре могут появиться выделения чистого, це-
ментита, известного под названием третичного цементйта или
цементита на границах зерен; появление его нежелательно.
Избежать этих выделений можно при быстрой охлаждении,
однако при повышении температуры они могут появиться вновь.
В стабильной системе Fe—С на место цементита теперь.ста-
вят графит (подробно этот вопрос рассмотрен в 10.2.2).
10.1.3.	Другие системы
В обычном стальном листе, помимо углерода, содержатся изна-
чально другие примеси или металлы, добавленные к стали для
улучшения ее качества. Их содержания обычно очень малы
(^0,5 % для отдельного элемента), поэтому они или совсем не
влияют на равновесные отношения в соответствующих системах
Fe—Me (в противоположность углероду), или влияют очень
мало. При более высоких содержаниях марганца, никеля, меди
наблюдается расширение .у-области в сторону низких темпера-
тур, а алюминий, кремний, титан, хром и ниобий, напротив, су-
жают у-область.
В системе железо — медь при содержаниях меди до 1,4 %
(850 °C) и соответственно 0,2 % (20 °C) образуется обычно
пересыщенный твердый раствор меди в a-железе. При медлен-
ном охлаждении из него выделяется богатая медью е-фаза, ко-
204

торая может иметь значение в технологии эмалирования (Вег-
нер, 1956).
Влияние кремния на закономерности диаграммы железо —
углерод представляет интерес только для литейных чугунов
(раздел 10.2.2).
10.1.4.	Обычный н малоуглеродистый стальной лист
10.1.4.1.	Виды, сорта, стандартизация
Кипящая сталь, содержащая еще множество микродефектов,
микропустот и микровключений, однако имеющая очень чистый
краевой слой, хорошо поддается эмалированию, так как эти
неоднородности действуют как ловушки для водорода. Одиако
такая сталь склонна к старению, а после длительного вылежи-
вания на ней при некоторых обстоятельствах в процессе вы-
тяжки появляются фигуры текучести.
Раскисление кремнием в изложнице ведет к лучшим резуль-
татам, чем раскисление в ковше, поскольку краевой слой за-
твердевает, как у кипящей стали, а сердцевина слитка — как
у спокойной. Кроме удаления кислорода происходит связыва-
ние азота- в нитрид A1N. Спокойные стали очень хорошо дефор-
мируются, имеют высокое качество поверхности и, особенно при
раскислении алюминием, стойки к старению (Листхубер, 1965),
одиако они склонны к образованию «рыбьей чешуи».
По соображениям экономичности и качества все в большей
степени проявляется тенденция к разливке стали на машинах
непрерывного литья (Папп и др., 1985), хотя имеются извест-
ные трудности при обработке поверхности заготовок (Руж,
1984), а при современных методах нанесения покрытий отрица-
тельное влияние поверхностных дефектов усиливается (Гофман,
1982). Кроме того, стали непрерывного литья чувствительны
к «рыбьей чешуе»; правда, эта чувствительность снижается с по-
вышением температуры смотки и увеличением старения именно
вследствие выделения карбидов и нитридов (Дитцель, 1983).
Однако в то же время были разработаны менее чувствительные
к «рыбьей чешуе» раскисленные алюминием стали, предназна-
ченные для смотки при высокой температуре (Эккер и др., 1981,
1982; Штееле, 1982; Вернеке и др., 1983; Гастальдо и др., 1984;
Папп и др., 1985).
, Из всех выпускаемых тонких листов для эмалирования ис-
пользуют лишь холоднокатаные или холоднодрессироваиные
листы, стандартизованные в ГДР по TGL 43696. Однако вслед-
ствие опасности из-за содержания водорода следует обеспечить
холодное обжатие листа более чем на 50%; при малых обжа-
тиях в процессе холодной прокатки впоследствии возникает
«рыбья чешуя». Для тяжелых емкостей и агрегатов применяют
205

горячекатаные листы толщиной 1—3 мм. Об их способности
к эмалированию сообщает Якобс (1967).
Листы подразделяют на тонкие (тоньше 4 мм, для эмалиро-
вания обычно 0,5—2 мм) и толстые (толще 4 мм). Согласно
TGL 9559 и 23035, имеются следующие сорта тонкого листа (ки-
пящая сталь обозначена и, спокойная — й): основной лист
(G-u); лист для вытяжки (Z, и, Ь)\ лист для глубокой вы-
тяжки (TZ, и, й); лист для особо глубокой вытяжки (SZ, и, Ь).
Пригодные для эмалирования листы (необработанные и нор-
мализованные) поставляют согласно TGL 26658 с разделением
на марки ВЕ1, ВЕ2 и ВЕЗ. В ФРГ для аппаратостроения ис-
пользуют нормализованный котельный лист из кипящей или
спокойной стали (Ольтц, 1969). Листы марок, пригодных для
эмалирования, стандартизованы, в частности по DIN 1623/3,
1541, 1542 и 1543, 17007, 17155, а также по ГОСТ 9045—70,
16253—70 и 5520—69 (для аппаратостроения).
Указания по выбору стального листа для эмалирования есть
в работах Хельда (1970) и с. б/а (1976 а). Следует еще отме-
тить, что стальное литье явно не поддается эмалированию без
подготовки.
10.1.4.2.	Химический состав
В табл. 10.1 приведена выборка данных из множества химиче-
ских анализов стальных листов. Диапазон колебаний по хими-
ческому составу не очень велик. Малоуглеродистые стальные
листы отличаются не только низким содержанием углерода, но
и большой чистотой металла по примесям.
О влиянии примесей на качество стали можно сказать сле-
дующее (здесь использованы также данные из работ Штег-
майера, 1967; Бликведе, 1973; Литвиновой, 1975; Соколова и др.,
1980; Дитцеля, 1981).
Углерод повышает прочность; однако при эмалировании он
обусловливает при частичном обезуглероживании и окислении
до СО и СОг образование пузырьков. При низких содержаниях
углерода этот процесс во время обжига грунта прекращается,
а при повышенных содержаниях (в особенности при наличии
в структуре крупного цементита) он продолжается даже при
обжиге покровной эмали (например, Чу и др., 1954). Макси-
мально допустимое содержание углерода для обычных эмали-
руемых сталей определяется нормативом 0,08%. Правда,
согласно Хорстману (1961), предельное значение зависит от ус-
ловий обжига; наилучшие результаты получаются, если содер-
жание углерода находится на линии GOS, а наихудшие — если
оно находится в центре (аЧ-’у) -области, т. е. в зоне наибольшей
гетерогенности.
Для толстых листов по соображениям прочности требуются
повышенные значения содержания углерода (по TGL до 0,12 %,
208

ТА БЛИЦА 10.1
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОБЫЧНОГО ЭМАЛИРУЕМОГО СТАЛЬНОГО ЛИСТА
(ТОНКИЙ ЛИСТ ПО TGL 9559, 23035; ШТЕГМАЙЕР, 1967;
ГЕРЛАХ, ГЕОРГЕ, 1974; КИРИ, 1975; ДИТЦЕЛЬ, 1981;
ТОЛАНД, 1981; ТОЛСТЫЙ ЛИСТ ПО TGL 26658;
ОЛЬТЦ, 1969; РЕКОМЕНДАЦИИ СЭВ, 1979)
С
Мп
Si
S
р
А1
Си
Сг
N1
Содержание, %		тонких листах согласно			Содержание, %, в толстых листах согласно	
TGL 9559	TGL 43696 »		литературным данным			
TZu, Zu	EMG1	EMG2	в кипящей стали	в раскислен- ной алюминием или кремнием < с алюминием стали	TGL 26 658	литературным данным в кипя- щей, спокойной сталях
0,09—0,10 0,2—0,45 (сп: 0,10— 0,12) 0,04—0,05 0,035—0,040 (сп: 0,02) <0,35 <0,3 <0,3	0,08 0,40 0,06 0,025 0,025 0,015— 0,04	0,06 0,35 0,06 0,020 0,020 0,015— 0,04	0,06— 0,10 0,30— 0,50 До 0,01 0,01— 0,02 <0,01 <0,01 <0,2 <0,1 <0,1	0,06— 0,07 0,30— 0,32 0,01— 0,06 0,03 0,01 0,05— 0,03 0,16	0,10— 0,12 0,30— 0,60 0,10— 0,37 0,035— 0,045 0,030— 0,045 0,015 <0,3 <0,3 <0,3	0,10— 0,15 0,30— 0,65 <0,35 0,04 0,04 0,015 0,1—0,3 0,2—0,3 0,3
* Холоднокатаный эмалируемый стальной лист; стандарт обязателен с 1988 г.
по Ольтцу, 1969 — до 0,16 %; однако Толанд и Брикнер, 1979,
описывают и малоуглеродистые стали). Обычные толстые и ко-
тельные листы способны к эмалированию, так как при медлен-
ном нагреве происходит поверхностное обезуглероживание;
можно также (при повышенных содержаниях углерода) такое
поверхностное обезуглероживание провести заранее на глубину
до 0,6 мм (Зайцев, Могличенко, 1966).
Рост содержания углерода способствует образованию пу-
зырьков и «рыбьей чешуи», появлению черных точек в эмали,
а также к провисанию и короблению вследствие а->-у-превра-
щения, если температура обжига превышает эту температуру
превращения (см. рис. 10.1). Особенно отрицательно сказыва-
ется содержание углерода при безгрунтовом белом эмалирова-
нии. Хотя вообще безгрунтовому белому эмалированию можно
подвергать обычные стальные листы (например, Петцольд,
1956—1958; Тифенбёк, 1975; Линдмайр, 1975; метод «Флексо-
207

смальт»), в промышленном масштабе надежность эмалирования
обеспечивается только при резко уменьшенных содержаниях
углерода. Обезуглероженные в вакууме стали содержат
<0,01 % С, после разливки по специальной технологии в них
еще содержится ^0,004 % С (Гримм, Зикберт, 1969), а после
отжига в распушенных рулонах — лишь <Д,002 % С (Кук,
1962). Важно также то, что такая сталь очень мало склонна
к короблению. Однако, если подобные материалы эмалировать
обычными методами, придется считаться с возникающими при
определенных обстоятельствах осложнениями в обеспечении
сцепления покрытия с металлом (Герлах, Георге, 1974).
Азот (максимальное содержание 0,02%) расширяет у-об-
ласть, делает железо чувствительным к старению н хрупким,
а также ухудшает его способность к глубокой вытяжке, предот-
вращая, однако, снижение прочности после эмалирования. Да-
вая в сталь микролегирующие добавки, можно связать азот
в нитриды, что благоприятно сказывается, например, на склон-
ности к образованию «рыбьей чешуи». Особенно мало азота
содержит кислородно-конвертерная сталь.
Марганец (обычное содержание ~0,4 %) тоже расширяет
у-область и может иногда способствовать провисаниям. При
низких содержаниях марганца улучшается способность к вы-
тяжке. Марганец связывает серу в MnS.
Фосфор (<Х),05%) повышает прочность стали; поэтому он
рекомендуется в обезуглероженных сталях (Оливер, Майер,
1963; Толанд, Конэвей, 1967). Деформируемость и сваривае-
мость сталей под действием фосфора снижается. Его влияние
на травимость различно, однако для обезуглероженных сталей
оно оценивается положительно (Оливер, Ран, 1970).
Сера в стали присутствует в виде FeS или MnS. Она при-
дает стали хрупкость и способствует поглощению сталью водо-
рода при травлении и эмалировании. Если FeS реагирует с РезС
и кислородом с образованием SOj и СОг, то это может приве-
сти к эффекту первичного кипения.
Кремний применяется, наряду с алюминием, титаном, цир-
конием и ванадием, в качестве раскислителя. Он повышает
прочность и хрупкость и снижает способность к глубокой вы-
тяжке при содержании >0,08%, а также снижает склонность
к окалинообразованию. В результате этого ухудшаются трави-
мость, эмалируемость и сцепление покрытия с металлом (Ай-
зенкольб, 1951).
Алюминий благоприятно влияет на деформируемость, од-
нако может образовывать оксидные включения, которые при
определенных обстоятельствах нежелательны в процессе эма-
лирования. При определенных содержаниях алюминий может
повысить склонность к дефектам, обусловленным водородом.
Медь ухудшает склонность к глубокой вытяжке и не осо-
бенно желательна при эмалировании листа, так как она замед-
208

ляет травление и тем самым отрицательно действует на сцеп-
ление эмали с металлом. В случае обезуглероженных листов,
согласно Лангу (1964), содержание меди должно быть ниже
0,025 %, в то время как Дитцель (1967) считает целесообраз-
ным иметь в стали некоторое количество меди для улучшения
выделения никеля. Богатая медью е-фаза имеет меньшне зна-
чения растворимости и проницаемости водорода, что может спо-
собствовать уменьшению дефектов (Вегнер, 1956).
Хром при содержании >0,1 % ухудшает способность к глу-
бокой вытяжке. Эмалнруемость листов обеспечивается лишь
при содержаниях хрома до 0,3 % (Дитцель, Шнайдер, 1951).
Однако при этом в определенных обстоятельствах могут нару-
шиться окалинообразование и образование слоя сцепления.
Сталь, выплавленная по специальной технологии и содержащая
0,25 % хрома, сочетает в себе хорошие качества кипящей стали
и прекрасную деформируемость спокойных сталей (Листхубер,
Гигерль, 1974).
Никель тоже ухудшает способность стали к глубокой вы-
тяжке. Его повышенные содержания (0,3 %) благоприятно ска-
зываются на поведении- стали по отношению к водороду; обога-
щения поверхностного слоя никелем ведут себя как и нике-
лированный слой.
Молибден оказывает благоприятное влияние на эмалиро-
вание.
ЮЛ.4.3. Структура
Обычная эмалируемая сталь (содержащая ~0,08 % С) по диа-
грамме состояния железо — углерод представляет собой доэв-
тектический сплав с феррито-перлитной структурой (рис.
10.2,а). Обезуглероженная сталь практически содержит только
феррит; в отношении структуры он соответствует чистому же-
лезу (рис. 10.2,6).
Строчечная текстура, возникающая при прокатке или вы-
тяжке, может быть снова ослаблена путем рекристаллизацион-
ного отжига при —650 °C. При этом в процессе распада пер-
лита может выделяться зернистый цементит (цементит по гра-
ницам зерен); он может вследствие своей легкой окисляемости
и ускорения поглощения водорода при некоторых обстоятель-
ствах быть опасным, прежде всего тогда, когда он распола-
гается у поверхности и в окрестностях сварных швов. (О на-
меренном выделении цементита будет сказано ниже.)
При прокатке вообще образуется также некоторый нару-
шенный слой; распределение меди, марганца, фосфора и угле-
рода в нем может быть частично равномерным и частично не-
равномерным (Ланг, 1964; Бюлер и др., 1975).
В зернистой (глобулярной) форме перлит обладает лучшей
деформируемостью, чем в пластинчатой. Обширные выделения
209

перлита неблагоприятны для эмалирования. При 0,10 % С со-
держится ~ 10 % перлита.
Структура эмалируемого листа должна быть равномерной
(однородной). При критических степенях деформации появля-
ются линии текучести, сильные деформации и, при определен-
ных обстоятельствах, грубая структура рекристаллизации (это
возможно и в низкоуглеродистых листах; Битти, 1962), что мо-
жет привести к появлению волосовин, пор и отслоений эмали
Рнс. 10.2. Структура эмалированного
стального листа:
а — для вытяжки после нагрева в
печи с реверсом факела (обратите вни-
мание на краевое обезуглероживание);
б — обезуглероженного; в — с разру-
шенными выделениями цементита (ди-
пломная работа Бергмана, Фрайберг-
ская горная академия)
(Книккенберг, 1955). Это относится и к крупнозернистым зо-
нам, расположенным рядом с мелкозернистыми (Кляйн, 1952;
Хаймзёт, Мейер, 1952). Однако только грубое зёрно, согласно
Эргангу и Меслеру (1952), не обязательно вызывает появление
дефекта. В состоянии поставки листы должны иметь зерно
средней величины: не более номера 6 по шкале ASTM (пло-
щадь отдельного зерна феррита не более 2000 мкм2). Согласно
Дитцелю (1981), диаметр ферритных зерен в 2-мм листе не
должен быть больше 50 мкм, а у более толстых листов —
больше 70 мкм. Соколов и др. (1980) приводят оптимальный
размер зерна для листов обычной вытяжки 24—30 мкм, для
листов глубокой вытяжки 24—28 мкм.
210

Технический стальной лист обладает макроструктурой, пред-
ставляющей собой сумму металлической матрицы и неметалли-
ческих, обычно крупных, неоднородностей (ликваций, шлако-
вых, оксидных и сульфидных включений), а также пустот
(газовые раковины, микропустоты, расслоения, трещины). Неод-
нородности снижают качество листа, его деформируемость и
обычно также и эмалируемость; после травления они нередко
приводят к появлению пузырьков в эмали. В отношении загряз-
ненности включениями по шкале Диргартена (см. Экштейн,
1972) необходимо поддерживать следующие показатели: по суль-
фидным шлакам 1.01.4, по оксидным включениям 1.02.4—1.07.4.
Отрицательное влияние плохого качества листа подробно опи-
сали Хаймзёт и Мейер (1952). Влияние напряжений от дефор-
мации на возникновение дефектов в эмалевых покрытиях рас-
смотрел Элер (1954).
Положительное влияние неоднородностей проявляется при
окклюзии водорода (см. рис. 4.9). Аналогичная зависимость
существует и в отношении содержания кислорода или оксид-
ных включений (Альбрехт и др., 1971; Фаченда и др., 1974).
Намеренное получение таких водородных ловушек может быть
обеспечено выделением крупных кристаллов цементита при по-
вышенных температурах смотки (до 750 °C) и его разруше-
нием при последующей холодной прокатке с образованием тре-
щин и пустот (Гримм, 1963; Бликведе, 1973; Листхубер, Ти-
гель, 1974; Эккер и др., 1981; Штееле, 1982; Варнеке и др.,
1983; Папп и др., 1985; рис. 10.2,в). Однако этот принцип не-
применим в случае листов для особо глубокой вытяжки (Гоф-
ман, 1982).
Для эмалирования имеет значение также качество поверх-
ности листов. Из стандартизованных по TGL предпочитается
степень качества поверхности А2 (металлически чистая, мало
пор, язвин и царапин). Средняя высота микронеровностей по-
верхности должна быть ^5 мкм.
10.1.4.4, Техническая характеристика и термодинамическое поведение
Эмалируемый лист должен удовлетворять следующим характе-
ристикам (TGL 43696): HV= 1,14-1,4 ГПа; £ = 210 ГПа; ав =
= 3504-390 МПа’; от=230 = 270 МПа; 6 = 274-38 %.
Для толстого стального листа: ов = 2804-480 МПа; от>
>200 МПа; 6>28%; А£0_400 о с = 13,5 • 10^ К-1; ^-654-
-=-80 Вт-м-’-К-'; коэффициент анизотропии £=1,04-1,5 [1,10 —
у листа для обычной вытяжки; 1,20 — у листа для глубокой вы-
тяжки; 1,40 — у листа для особо глубокой вытяжки (Эккер
1 Теоретическая прочность металлов примерно в 100 раз выше практиче-
ской.
211

и др., 1982); 1,6(1,15—1,32)* — у малоуглеродистого листа]; по-
казатель упрочнения «=0,19=0,21 [для малоуглеродистого ли-
ста «=0,22(0,18—0,25)*].
В принципе показатели свойств вряд ли можно дифферен-
цировать для обычного и обезуглероженного стального листа.
Твердость и прочность листов, содержащих больше углерода,
несколько выше, а листов из малоуглеродистой стали — ниже;
твердость советской стандартной стали 08кп, например, снижа-
ется после обезуглероживания с 1,5 до 1 ГПа (Литвинова,
Одинцов, 1967).
Рис. 10.3. Вытяжка (ц, мм) листов из сталей StZ. StSZ и StTZ по TGL, ЕК2 и ЕК4
по DIN (сталь SZ соответствует EMG2, сталь EMG1. занимает место между сталями
Z и ЕК2),; Н — толщина листа, мм
Рис. 10.4. Провисание сталей при разных температурах (см. также рис. 10.9):
/, 2, З—Блнкведе (1973); 4— Бирмз и др. (1974); 5, 6,— Толанд (1981); 7 — углероди-
стая сталь, Ганс, Леонтаритис (1967); 8 — то же, с ниобием, Вирмз и др. (1974); 9 —
обезуглероженная сталь с ниобием, Вирмз и др. (1974)
Температурное расширение стали до температуры вжигания
эмали непостоянно. Для отдельных температурных интервалов
Дитцель и Штегмайер (1952) указывают следующие коэффи-
циенты:
t, °C............. 0—300 0—500 0—700 0—900
АК, 10"«/К........ 13	'14	14,5	12
Превращение а->-у проявляется на дилатометрической кри-
вой заметным падением в интервале 850—900 °C. Выводы о хо-
лодной деформируемости можно сделать по испытаниям на
вдавливание по TGL 15218 (рис. 10.3). При отжиге и обжиге
могут проявляться провисания (прогибы горизонтальных уча-
стков поверхности) и коробление или поводка (деформация ви-
♦ Данные Толанда (1981).
212

сячих участков). Причины этих деформаций разные: большое
различие в температурных коэффициентах длины между
эмалью и (очень тонким) листом, влияние окалинообразования
с одной стороны листа или а->-у-превращение в железе. Прови-
сания и коробления встречаются в общем только выше линии
GOS. Поскольку температура а->-у-п ревращения с повышением
содержания углерода снижается, опасность деформации при
обычных температурах обжига при этом увеличивается. Ниже
723 °C можно не опасаться никаких деформаций, обусловлен-
ных структурой; это относится также к сталям с <0,01 % С, до
~850 °C, однако в тех случаях, когда разница в температурных
коэффициентах длины у стали и эмали при одностороннем эма-
лировании становится определяющим фактором, такой вывод
уже несправедлив.
Впрочем, на практике проблема несколько сложнее, по-
скольку стали ведут себя по-разному (Вирмз и др., 1974). Сни-
жение провисания с падением содержания углерода, согласно
Хорстману, проявляется только при <0,1 % С и /<870 °C; со-
держание углерода в листе не должно попадать в середину
а->у-области. Тонко распределенные карбиды в стабилизиро-
ванных сталях препятствуют деформации, что является преиму-
ществом микролегированных сталей (рис. 10.4). С увеличе-
нием температуры и продолжительности отжига повышаются
провисание и коробление, а с увеличением толщины листа эти
дефекты уменьшаются (рис. 10.4, вторая диаграмма).
10.1.4.5	. Поведение при травлении н окалииообрнзоваине
Для безгрунтового белого эмалирования (в противоположность
обычному) требуется определенное снятие материала путем
травления, которое в зависимости от качества (марки) стали
составляет 20—70 г железа на 1 м2. Обезуглероженные листы,
у которых удален нарушенный слой и имеется в наличии мини-
мальное количество меди, необходимое для выделения никеля
(Дитцель, 1967), по экономическим соображениям должны
быть, как правило, быстро травимымщ.о воздействии на про-
цесс травления см. раздел 13.2.2.
Для характеристики окисления стального листа справедливо
сказанное в разделе 4.4. Листы, прокатанные из непрерывноли-
тых заготовок, подвержены более быстрому окалинообразо-
ванию (вследствие чистоты их поверхности), чем обычные сталь-
ные листы (Дитцель, 1983). Следует дополнить, что легирую-
щие элементы, например алюминий, кремний, хром, никель,
марганец и титан и др., уменьшают окалинообразование,
тогда как молибден, вольфрам и ванадий, напротив, увеличи-
вают его.
Окалинообразование, оптимальное по условиям обеспечения
адгезии эмали, должно составлять, согласно опытным данным
213

Дитцеля и Штегмайера (1952), 40—60 г/м2 (800 °C, 15 мин) и
не должно быть ниже 25 г/м2 и выше 80 г/м2 (в СССР принята
цифра 60—70 г/м2 при 900 °C и выдержке 10 мин).
10.1.4.6	. Взаимодействие с водородом
Фундаментальные вопросы поведения металлов по отношению
к водороду уже были рассмотрены в разделе 4.3. Детальные
рассуждения, особенно относящиеся к проблеме появления де-
фекта «рыбья чешуя», приводят в своих работах Цапффе и
Симс (1940, 1942); Дитцель и Вегнер (1957); Девис и др.
(1958); Чу и др. (1966); Хельд (1967); Уокер (1971); Рикке
(1978) и Рикке и др. (1985).
В истинных физических растворах водород находится на тет-
раэдрических местах решетки железа или взаимодействует
с дефектными местами. Растворимость его перекрывается ок-
клюзией в неоднородности, на границы зерен, в дислокации и
пустоты, которые повышают концентрацию водорода в 102—
103 раз (Рикке, 1978). Содержание водорода в этом случае по-
лучается более высоким, а его проницаемость меньшей, чем
в соответствии с условиями растворения (Смит, 1948; Вибранс,
1971; Берг, 1961). При рекомбинации в в ловушках может
возникнуть избыточное давление до 30 МПа (Джексон, 1951).
Эти эффекты окклюзии имеют решающее значение для предот-
вращения «рыбьей чешуи».
Растворимость (общее поглощение) и диффузия (проницае-
мость) определяют поведение водорода в стали при эмалиро-
вании. При этом между проницаемостью и образованием
«рыбьей чешуи» имеется в общем случае некоторая связь; чем
медленнее скорость проникновения (т. е. чем выше раствори-
мость и окклюзия и чем ниже диффузия), тем меньше опас-
ность образования этого дефекта. Проницаемость водорода для
разных листов различна. На рис. 10.5 приведены некоторые
кривые проницаемости в зависимости от длительности действия
газа.
Кривые проницаемость — время для листов с разным хими-
ческим составом построили Эрдман-Есницер, Петцольд и др.
(1958—1961); обобщение сделал Петцольд (1968). Согласно
этим данным, с увеличением содержания марганца в стали
проницаемость почти не возрастает, а с повышением содержа-
ний фосфора и серы она возрастает очень резко (противопо-
ложные данные сообщают Альбрехт и др., 1971). Углерод, по-
видимому, уменьшает проницаемость в результате окклюзии во-
дорода на перлито-цементит (Клячко, Изманова, 1957) или
в результате образования FejHC (Берг, 1961). Рост содержания
кремния влечет за собой уменьшение проницаемости водорода,
которая при содержании кремния 3,5 % практически обраща-
ется в нуль. Алюминий, видимо, после начального повышения
214

вызывает падение проницаемости водорода (Альбрехт, 1971,
а также Папп и др., 1985, влияния алюминия на коэффициенты
диффузии при его содержании до 0,06 % не наблюдали).
Спокойные стали имеют более высокий коэффициент диф-
фузии, чем кипящие и обезуглероженные (Хильдебранд, Швенк,
1971). Это относится также к более крупным зернам феррита
по сравнению с мелкими (Дальгрен, 1956; Альбрехт и др.,
1971).
Т,мин (для левой ординаты)
0	2	4	6	8
Т, ч (для правой ординаты)
Рис. 10.5. Водородопроиицаемость листов из стали (/—7) и хастеллоя (5):
/ — раскисленной алюминием (Бнйл, 1961); 2 — раскисленной кремнием (Бийл, 1961);
3 —кипящей (Бнйл, 1961),; 4— прокатанной нормализованной (Дитцель, Штегмайер,
1952); 5 — прокатанной (Дитцель, Штегмайер, 1952); 6 — литой кипящей (Чу, Дэвис,
1966); 7 — обработанной никелем (Чу, Дэвис, 1966); 8 — из хастеллоя (Чу, Дэвис, 1966)
Рис. 10.6. Зависимости от содержания кислорода:
а — коэффициента диффузии водорода в холоднокатаной стальной полосе (Листхубер
и др., 1971) [/, 3 — стали для глубокой вытяжки, кипящие (3 — обезуглероженная в ва-
кууме); 2 — сталь для вытяжки, раскисленная алюминием в изложнице]; б — водороде-
проницаемости (Альбрехт н др., 1971)
Легирующие элементы снижают водородопроиицаемость; из-
вестно действие хрома, кобальта и никеля (Дреслер и др.,
1972; Бликведе, 1973; Кёниг и Ланге, 1975). Хромовые и ни-
келевые слои действуют аналогично (это важно для никелиро-
вания погружением, влияние которого Уайт, 1981, и Салама и
Уайт, 1981, видели в том, что водород распределяется атомарно
и при этом растворимость его в стали повышается). В титан-
содержащих горячекатаных стальных листах проницаемость
вследствие выделений TiC или TiN в виде ловушек уменьша-
ется (Ясуда и др., 1984). Поглощение водорода усиливается
под влиянием серы, фосфора и хрома и тормозится под дей-
ствием никеля и меди (Рикке и др., 1985).
Влияние кислорода (и соответственно оксидов) на коэффи-
циенты диффузии водорода и длительность его проникновения
215

показано на рис. 10.6. Примеси и загрязнения, как правило,
тормозят миграцию водорода в сталь. Для содержаний до 0,5 %,
согласно Дреслеру и др. (1972), существует зависимость
Deff = 4,3-10-ee-4-8c,	(10.1)
где с — концентрация, %.
Прочие формулы для описания проницаемости в зависимо-
сти от наличия ловушек водорода см. Рикке (1976).
Горячекатаный или нормализованный стальной лист быстро
поглощает водород и легко отдает его обратно; он имеет в об-
щем небольшую поглотительную способность и высокую прони-
цаемость (Хильдебранд, Швенк, 1971; см. также рис. 10.5).
Рис. 10.7. Диффузия, проницаемость н поглощение водорода:
а — зависимость проницаемости, I (Шуман, Эрдман-Есницер, 1954), поглощения, 11
(Биндер, Грубим, 1975) и десорбции, III (3. Хадсон и др., 1960) водорода от степени
деформации е при холодной прокатке; б — зависимость диффузии водорода в непре-
рывиолнтую сталь от температуры смотки горячекатаной полосы (Папп и др., 1985)
На проницаемость водорода характерным образом влияет
степень обжатия при холодной прокатке т) (рис. 10.7, а- катод-
ная подача газа). Этот результат был многократно подтвер-
жден. Противоположный характер имеет кривая поглощения
водорода (Биндер, Грубич, 1975). Эффект в общем дают внут-
ренние пустоты, заторможенные дислокации, границы зерен,
линии скольжения и т. д. в сочетаниях между ними. Повыше-
ние проницаемости до значения т) = 15 %, объясняемое растяже-
нием кристаллической решетки, находит свои параллели в по-
вышении диффузии на 0,25 % на каждые 10 МПа у стали, на-
ходящейся под растягивающим напряжением (Де Казинчи,
1955). Холоднокатаный материал при травлении поглощает
больше водорода, чем горячекатаный; уровень растворимости
в случае чистого железа при этом существенно ниже, чем у уг-
леродистой стали (Хадсон и др., 1960; Хадсон, Риди, 1961).
Для эмалируемости листов, прокатанных из непрерывноли-
тых заготовок, важно, что проницаемость водорода уменьша-
ется с повышением температуры смотки (рис. 10.7,6; Гримм,
1963; Эккер и др., 1981; Варнеке и др., 1983; Папп и др., 1985;
см. также раздел 10.1.4.3). Оптимальной температурой смотки
216

о 20 ьо 60
т, мин
Рис. 10.8. Водородопровицаемость
н образовнане «рыбьей чешуи» на
стальных листах (Гершелъман.
Берг, 1967):
1 — листы без «рыбьей чешув»:
2 — листы с «рыбьей чешуей»
является 660—700 или 750 °C. Правда, следует учитывать, что
при высоких температурах смотки увеличивается продолжи*
тельность травления (Хахтель и др., 1984).
У листов, подвергнутых дробеструйной обработке, Шенк и
Таксхет (1959) нашли в интервале 500—1000 °C более высокую
проницаемость, чем у полированного листа; напротив, Альбрехт
и др. (1971) установили более медленное прохождение водо-
рода, а Хадсон и др. (1958)—слегка повышенную раствори-
мость после дробеструйной обработки.
При вылеживании из листа, насыщенного газом, водород
диффундирует наружу; это можно подтвердить путем погруже-
ния в горячую воду (Хили, Салливен, 1958). Эффузия увеличи-
вается с повышением времени вы-
держки и температуры (Вахтмай-
стер, 1961); ей способствуют поры
(Ланге, 1969).
Поведение водорода, в первую
очередь длительность его проник-
новения в металл, может служить
показателем склонности к образо-
ванию дефекта «рыбья чешуя».
Чем позже происходит первый на-
блюдаемый проход водорода (to),
тем больше сопротивляется лист
образованию этого дефекта (рис.
10.8). В TGL 29195 приведены сле-
дующие минимальные значения
длительности диффузии для отдельных толщин листа, мин:
Лл, мм............	0,75	1	1,5	2
Тднф> мин ....	4	8	12	18
Феррари (1978) указывает для обычного стального листа
предельное значение 3—5 мин, а для обезуглероженного ли-
ста—1,5 мин. Согласно Гуилиаии (1980), при длительности
диффузии 10 мин лист считается пригодным для эмалирования,
а при тДиф<3 мин — непригодным (эти данные относятся к 1-мм
листу). Согласно Уокеру (1971), никакой «рыбьей чешуи» не
появляется, если коэффициент диффузии £>=(0,034-
н-0,07)  10~6 см2/с, а при £) = (0,64-1,8) • 10-6 см2/с можно ожи-
дать образования этого дефекта. Впрочем, эти правила не дол-
жны относиться к непрерывнолитой стали (Ф. Фабер, личное со-
общение; см. также данные Эккера и др., 1962). Практический
опыт последних лет показывает, что при D^2 • 10-6 см2/с опас-
ность появления «рыбьей чешуи» существует (Папп и др.,
1985). Согласно Вариеке и др. (1983) длительность прохожде-
ния водорода возрастает в такой последовательности: сталь,
обезуглероженная в вакууме — непрерывнолитая сталь (низкая
217

температура смотки)—микролегированная титаном — непре-
рывнолитая сталь (высокая температура смотки) — сталь, рас-
кисленная в изложницах,— кипящая сталь.
10.1.5	. Стабилизированные листы из микролегироваиной стали
Качество и способность стального листа к эмалированию можно
повысить небольшими добавками легирующих элементов, на-
пример титана, ниобия, тантала, циркония или ванадия, а при
некоторых условиях также никеля и хрома. Это' относится
к специальным листам (микролегированным или не содержа-
щим атомов внедрения — так называемым сталям IF; Боули;
1974; Бирмз и др., 1974; Варнеке и Мейер, 1980), которые удов-
летворяют исключительно высоким требованиям по деформи-
руемости. К непрерывнолитым сталям это не относится. Сталь,
стабилизированная титаном, известная под названием Ti-namel
(ти-намель), уже более 30 лет внедряется в промышленность,
однако еще недостаточно.
Состав и структура
Из названных легирующих элементов явно важную роль иг-
рают титан и ниобий. Ти-намель — материал с обычным содер-
жанием углерода; стали, микролегированные ниобием, цирко-
нием или ванадием, дополнительно обезуглерожены. Данные
о химическом составе приведены в табл. 10.2. Для связывания
углерода (или азота) в полностью стабильные карбиды (или
нитриды) содержание титана должно в 4—9 раз превышать
ТАБЛИЦА 10.2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СПОСОБНЫХ К ЭМАЛИРОВАНИЮ СТАЛЕЙ,
% (ПО ДАННЫМ РАБОТ: ЭНДРЮС, 1961; ГЕРЛАХ, ГЕОРГЕ, 1974;
БОУЛИ, 1974; КИРИ, 1975; ВАРНЕКЕ, МАЙЕР, 1980;
ТОЛАНД, 1981; РУЖ, 1984)
Элемент	Малоуглеродистая сталь		Малолегированные стали		
	обычная	непрерыв- нолитая	ти-намель (обычные данные)	IF-стали	
С	0,002—0,006	0,005	0,04—0,08	0,005—0,01	0,005
Мп	0,25—0,35	0,03	6,3—0,42	0,2—0,3	0,32
Si	<0,004		0,61—0,1	<0,01	<0,01
S	0,01—0,03	0,015	0,01—0,03	0,01—0,02	0,02
Р	0,008—0,035	0,01	0,008—0,01	0,001—0,09	0,005
А1	Сл.	0,003	0,001—0,09	0,02—0,04	0,03
Си	0,03—0,15	0,025	0,04—0,07	0,03—0,06	0,04
Ti			0,25—0,45	0,1—0,2 или	0,57
Nb				>0,1	0,43
Ст	<0,03		0,1	0,15—0,025	0,015
Ni	<0,002		0,15	0,02	0,02
218

содержание углерода, причем всегда быть больше 1,0 % (Те-
поль, 1959). Цирконием связывается в первую очередь сера,
ванадием — азот. Структура состоит из почти чистого феррита.
Помимо карбидов (например TiC, NbC), нитридов (TiN, NbN),
в структуре появляются еще и карбонитриды и карбосульфиды
(например, Ti4C2S2), а также оксиды (например, TisOs и
"П20з).
Техническая характеристика
Технические параметры стали в общем соответствуют парамет-
рам обычного стального листа. Для стали ти-намель и микро-
легированных сталей (данные в скобках) известны следующие
показатели:	ов = 3404-420 •
• (3004-380) МПа; сгт=(1004-
4-280) МПа; 6 = 224-30(33—
50) %; а (при 25—750 °C) =
= 13,7-10-6 К-1; коэффициент
анизотропии R = (1,84-2,2);
п= (0,244-0,26).
Под влиянием легирующих
элементов прочность несколько
повышается, а деформируе-
мость улучшается. Предел те-
кучести очень низок, и фигуры
текучести не появляются.
Микролегированная сталь
устойчива к старению и хо-
рошо сваривается. Сопротив-
ление провисанию и коробле-
нию у нее высоко (рис. 10.9).
Легирующие компоненты
повышают поглощение водо-
800	850	300
Nb,Ti, %
Рис. 10.9. Провисание микрорегулирован-
ных сталей в зависимости от:
1 — отношения Т1/С (Ти-намель, Пет-
цольд, 1955 а; левая ордината); 2, 3 —
содержания ниобия и соответственно ти-
тана (Бирмз и др., 1974); 4, 5 —темпера-
туры (Боулн, 1974; правая ордината)
рода, частично вследствие образования гидридов (Морозов,
1950), и снижают диффузию, причем титан проявляет себя как
особенно благоприятный п этом отношении легирующий эле-
мент (Фор, 1966). Известный недостаток состоит в меньшем
окалинообразовании и более слабом действии травильных ра-
створов; иногда встречаются трудности со сцеплением (в пер-
вую очередь у титансс держащих сталей; Тейндл и др., 1968).
10.1.6	. Алюминированный стальной лист
В результате горячего алюминирования (алитирования) тон-
кого листа (например, Варнеке, Бирмз, 1976) получается ис-
ходный материал, который можно покрыть эмалью для алюми-
ния в один или в два слоя. Равным образом можно эмалиро-
219

вать и плакированные алюминием стальные листы (Клоуз,
1954)». В качестве покрытия пригодны также алюминийкремние-
вые сплавы, если они содержат не более 7 % Si.
10.1.7	. Подготовленные стальные листы
В стремлении повысить степень предварительной подготовки
были предприняты также попытки подготовить стальные листы
для безгрунтового белого эмалирования уже в сталеплавильном
и прокатном цехах с таким расчетом, чтобы в цехе эмалирова-
ния оставалось только эмалировать и обжечь их. Преимущест-
вом такой подготовки могло бы быть, в частности, улучшение
экологии, поскольку отпадает операция предварительной обра-
ботки.
Никелирование привело к появлению специальных марок
стали (с. б/а, 1967; Гофман, 1971; Юргинг и др., 1972); однако
для них требуется особая защита поверхности (например цин-
кование). Другие разработки были доведены до покрытия ли-
ста слоем фритты толщиной 0,15 мм на связке из синтетиче-
ской смолы. Такой лист можно резать, подвергать вырубке и
деформировать; синтетическая смола выгорает при />300 °C
(Тенхавен, Маутен, 1972). В США поставляется сталь, готовая
для одностороннего эмалирования (с. б/а, 1973). Технология
предварительного эмалирования все же связана с разными
трудностями (Юргинг, 1974); поэтому она еще не нашла широ-
кого практического применения (Хёнз, 1982).
10.2.	Литейный чугун
Чугунные отливки разделяются на тонкостенные (отлитые в пес-
чаные формы и бытовые) и толстостенные (аппаратное литье).
В -обоих случаях на эмалирование поступает преимущественно
чугун с пластинчатым графитом, но в последнее время эмали-
ровать начали также и чугун с шаровидным графитом («сферо-
гус»), который благодаря своей высокой прочности пригоден
для изготовления изделий с менцшей толщиной стенки, особенно
для химических установок.
Обзорное представление об эмалируемом чугуне дают Дит-
цель и Вегнер (1958), Литвинова (1975) и Шмаленбах (1982).
Основы металловедения литейного чугуна рассматривают Пиво-
варски (1961) и Паттерсон (1963).
10.2.1.	Основные характеристики производства литейного чугуна
Чугун выплавляют в вагранках (литейных шахтных печах) пе-
реплавом кремнистого передельного чугуна, чугунного лома,
оборотных материалов и добавок-— кокса, известняка, иногда
плавикового шпата (для шлакообразования). Содержание угле-
220

рода определяется режимом процесса плавки и размерами от-
дельных зон печи. Для достижения тонкого распределения гра-
фита и удаления газов требуется достаточный перегрев. Во
время выдержки расплава в копильнике вагранки (примерно
при 1400 °C) всплывающий шлак удаляется через шлакоотде-
лителЬ. При добавке соды можно навести основной шлак, свя-
зывающий серу. При десульфурации в литейном ковше жидко-
текучий (маловязкий) шлак в процессе заливки попадает в ли-
тейные формы. Поэтому в современных цехах разливку ведут
с помощью литейных автоматов, при использовании которых
заливаемый чугун почти не содержит шлака и продуктов окис-
ления.
Шаровидная форма графитовых включений достигается пре-
имущественно путем добавки магния в расплав. Однако способ
выплавки чугуна в электрических печах или в вагранках с го-
рячим дутьем довольно сложен.
10.2.2.	Система железо—углерод—кремний
К литейным чугунам применима термодинамическая стабильная
система железо — углерод (на диаграмме рис. 10.1 она показана
штриховыми линиями). Предпосылкой полного выделения гра-
фита является присутствие
кремния и исключительно мед-
ленное охлаждение. На прак-
тике такие условия почти не
осуществимы и даже нежела-
тельны, поскольку при очень
медленном затвердевании в
чугуне образуются грубые
графитовые жилы.
На рис. 10.10 представлена
систем а железо — углерод —
кремний, соответствующая со-
держанию кремния 2,4 %
(среднее значение для эмали-
руемых чугунов). Под дейст-
t,°C
1560А
1М0-
а
a+L
8W-
1320-
120Q-
1080-
960-
720-
600
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 1,0
С, % (по массе)
Рис. 10.10. Система железо—углерод для
чугуна, содержащего 2,4 % креминя
вием кремния эвтектика же-
лезо— углерод при мало из-
меняющейся температуре сме-
щается в сторону более низкого содержания углерода. Область
стабильного у-твердого раствора уменьшается, а a-твердый ра-
створ появляется уже с 790 °C. Ниже 750 °C устойчивы только
еще a-твердый раствор и графит. В реальных условиях охлаж-
дения часть углерода остается связанной. Поэтому нормальная
структура в литом состоянии является феррито-перлитной.
Перлит распадается лишь при термической обработке на фер-
рит и вторичный графит. В случае хорошо эмалируемого
221

чугуна этот процесс должен завершаться еще при обжиге грун-
тового слоя. При очень высоких скоростях охлаждения в литей-
ной форме подавляется также кристаллизация кх-железа
с образованием цементита, особенно в краевой зоне (около по-
верхности). Далее склонность к образованию цементита возра-
стает по мере снижения содержания кремния (так называемое
отбеливание, которое с большим трудом может быть устранено
даже при последующем отжиге).
10.2.3.	Химический состав
Важнейшими элементами-примесями железа в чугуне являются
углерод, кремний, марганец, фосфор и сера. Общие нормативы
по их содержанию для тонко- и толстостенных чугунных отли-
вок приведены в табл. 10.3. Сопутствующие элементы характе-
ризуются влиянием на положение эвтектики; это влияние выра-
жается степенью эвтектичности Sc. Так, при Sc=l—сплав на-
сыщен углеродом (эвтектический); при SC<1—сплав не на-
сыщен углеродом (доэвтектический); при SC>1 — сплав пересы-
щен углеродом (заэвтектический); наблюдается выделение гра-
фитовой спели.
Точный расчет степени эвтектичности по содержанию всех
сопутствующих элементов, % (по массе), возможен по формуле:
Sc = C/(4,26—0,3Si—0,ЗЗР—0(40S + 0,27Mn).	(10.2)
Поскольку марганец и сера на результаты расчета почти
не влияют, можно пользоваться уравнением из TGL 14400/02:
Sf = C/(4,23—0,312Si—0,275Р).	(10.3)
ТАБЛИЦА 10.3
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %, ЭМАЛИРУЕМЫХ ЧУГУНОВ
Чугун	h*1, мм	I о и	С*2 св; л.с	00	С	О'		со*
GGL-15, отлитый в песчаные формы и бытовой	<6	3,3—3,6	<0,6	2,5—2,8	0,4—0,6	0,4—0,7	<0,12	1,05
GGL-20,	<15	3,2—3,6	<1,3	2,0—2,4	0,4—0,6	0,3—0,5	<0,12	0,98
аппарат- ный	>15	3,2—3,6	<1,3	1,7—2,1	0,4—0,6	0,2—0,4	<0,12	0,96.
GGG-40	—	3,4—3,8	<0,2	2,6—3,5	<0,4	<0,08	<0,03	>1.05
1 Толщина отлнвкн из чугуна.
2 Углерод связанный (литое состояние).
222

Степень эвтектичности должна соответствовать конкретным
условиям формовки и отливки. Элементарное правило гласит,
что Sc необходимо повышать по мере повышения скорости ох-
лаждения чугуна.
О влиянии отдельных элементов можно сказать следующее.
Углерод присутствует в виде графита и связанным в виде
цементита (преимущественно в перлите). Доля связанного уг-
лерода на последней стадии производства изделия, т. е. при
«политом» обжиге, должна составлять не более 0,2 % (а по
возможности быть <0,1 %); по этой причине аппаратное литье
вследствие замедленного распада перлита перед эмалирова-
нием подвергают отжигу.
Кремний способствует выделению графита и образованию
феррита. Вследствие высоких скоростей охлаждения тонкостен-
ного литья содержание кремния в таких отливках должно быть
повышено. Модифицирование чугуна соединениями кремния
способствует образованию зародышей и благоприятствует выде-
лению графита.
Фосфор также способствует образованию графита. При со-
держаниях его >0,6 % или при местных обогащениях образу-
ется легкоплавкая фосфидная эвтектика (стеадит), содержащая
90,7 % Fe, 2,4 % С и 6,9 % Р; температура ее затвердевания
составляет 953 °C. Под действием фосфора стабильность пер-
лита отчасти повышается (Пивоварски, 1961).
С повышением содержания фосфора расплав становится бо-
лее жидкотекучим; улучшаются его способность к заполнению
формы и точность заполнения, однако чугун вследствие вкрап-
лений стеадита становится хрупким и в нем появляются выде-
ления гнездового графита. При содержании >4,3 % С появля-
ется опасность микрораковин. При слишком низких содержа-
ниях фосфора усиливается окалинообразование (Дитцель,
Вегнер, (1958), что особенно неблагоприятно при использова-
нии спеченного грунта.
Марганец необходим для связывания серы в сульфид MnS.
В качестве норматива для ваграночной шихты применяется со-
отношение, %: Мп = 3,5 S + 0,2. Избыток марганца стабилизи-
рует карбиды.
Сера в литейном чугуне в принципе нежелательна, поскольку
ее присутствие ведет к ухудшению способности расплава запол-
нять формы, а вследствие ее замедляющего действия на распад
перлита — к дефектам эмалирования. Однако определенное ко-
личество серы всегда вносится коксом и литейным скрапом,
а также угольным порошком, которым приправляют литейные
формы. При этом особенно вредна сера, содержащаяся в фор-
мовочных материалах, поскольку она стабилизирует карбид
в краевой зоне (Доусон, 1961). Хольм и Шнайдер (1954) пока-
зали, что в отсутствие цементита образование пузырьков
в эмали не наблюдается даже при содержании серы 0,2 %.
223

Поверхностная зона чугунной отливки вообще содержит по-
вышенное количество кремния, больше серы (поступающей из
формовочных материалов) и меньше графита. Состав литей-
ной корки, %: 77,7 Fe; 3 С (графит); 16 Si; 0,7 Мп; 0,6 Р; 0,2 S
(Книпп, 1961).
В чугуне с шаровидным графитом содержится 0,04—0,08 %
Mg. Для обеспечения эмалируемости необходимо полностью
скачивать образующиеся магниевые шлаки (Шмаленбах, 1982).
Хром, медь и олово нежелательны, поскольку они способст-
вуют стабилизации карбидов. О соответствующем опыте работы
с хромом сообщает Геше (1955), об отрицательном влиянии
олова — Вегнер (1962, с).
Газы в процессе плавки и разливки выделяются при превы-
шении предела насыщения. Поэтому литейная форма должна
иметь хорошую газопроницаемость. Согласно Парле (1956), чу-
гун, выплавленный в вагранке, содержит, в частности, следую-
щие газы, ppm: 5—30 О2; 20—120 N2; 0,5—ЗН2, причем при со-
держании азота ~0,01 % проявляется его действие как стаби-
лизатора карбидов. Затвердевший чугун может вследствие
высокой концентраци неоднородностей поглощать до 14 мл на
100 г газа (в 10—20 раз больше, чем сталь); перед «политым»
обжигом газ вновь удаляется (Упадхайя и др., 1967).
10.2.4.	Структура
Обычно структура эмалируемого‘чугуна с пластинчатым графи-
том (рис. 10.11, а) в литом состоянии представляет собой пре-
имущественно перлитную матрицу (рис. 10.11,6, после трав-
ления). Перлит присутствует в полосчатой форме, а выше
723 °C — в зернистой. При распаде перлита образующийся гра-
фит выделяется на уже имеющихся частицах первичного гра-
фита. Скорость распада зависит, в частности, от длины1 пути
диффузии выделяющегося углерода до частиц первичного гра-
фита. Поэтому ферритизация происходит вблизи графитовых
выделений быстрее всего. Тонкораспределенный графит должен
распространяться возможно дальше в краевую зону. Отсутствие
графита существенно замедляет распад перлита (Пёшман,
1981). Недостатком являются графитовые гнезда и крупные
пластинки графита, располагающиеся перпендикулярно к по-
верхности. Между кристаллитами располагается в' виде сетки
стеадит, а также имеются серые включения сульфида марганца
(рис. 10.11,в). Темно-серый сульфид железа, особенно вблизи
от поверхности, повышает вероятность дефектов эмалирования.
Определяющим фактором структуры является не только хи-
мический состав или степень эвтектичности. С увеличением
толщины стенки и повышением скорости охлаждения графит из-
мельчается, а склонность к образованию перлита, цементита и
ледебурита (эвтектоида цементит—перлит, содержащего 4,3 %
224

Рис. 10.11. Структура чугуна:
а— GGL-15, тонкостенная отливка, без
травления; б — GGL-25, толстостенная
отливка, травленый (/—-феррит; 2 —
перлит; 3 —стеадит; 4 — сульфид мар-
ганца); в — чугун с шаровидным гра-
фитом, нетравленый (Центр коррози-
онной защиты в Дрездене)
Рис. 10.12. Диаграмма структур для тон-
костенных отливок (Шикель, Лизенберг,
1957):
А — перлит+феррит 1; Б — перлит+феррит
II; В — перлит (сорбит); Г — перлит4-це-
ментнт
• Заказ № 2262
О	2	4	6	8	10
Толщина стенки, мм
( --	।	t.	L	I	I	I
О	Ь	8	12	16	20	2U
&лруп7*аг мм
225

С) увеличивается (см. также рис. 10.12). При обжиге в про-
цессе эмалирования эти структурные составляющие распада-
ются. Получающийся реакционно-способный углерод обусловли-
вает интенсивное выделение газов и образование пузырьков
в эмали. Поэтому кокильное литье в принципе непригодно для
эмалирования. В случае чугуна с шаровидным графитом
(рис. 10.11,8) еще в литом состоянии в структуре должен был
бы присутствовать преимущественно феррит, поскольку процесс
отжига, необходимый для ферритизации, довольно сложен и за-
нимает много времени (с. б/а, 1961).
10.2.5.	Техническая характеристика
Технические условия на литеиныи чугун с пластинчатым гра-
фитом изложены в TGL 14400/01 и 02 и в DIN 1691, а на чугун
с шаровидным графитом —
Рис. 10.13. Температурное удлинение
литейного чугуна до (1) н после (2)
отжига
эмалирования, поскольку в
ется в феррит. В результате
возрастает, например, после
TGL 8189 и DIN 1693. Норматив-
ные данные на чугун, пригодный
к эмалированию, приведены в
табл. 10.4.
С повышением прочности при-
годность чугуна к эмалированию
ухудшается, что обусловлено
большой долей связанного угле-
рода. Поэтому в технических ус-
ловиях на поставку обязательно
нужно регламентировать степень
эвтектичности.
Модуль упругости Е тем
меньше, чем крупнее выделения
графита. В меньшей мере он
снижается также под действием
этом процессе перлит превраща-
термической обработки АК чугуна
обжига грунта и покровной эмали
ТАБЛИЦА 10.4
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭМАЛИРУЕМОГО ЛИТЕЙНОГО ЧУГУНА
Показатель	GGL-15	GGL-20	о 6 е 0	Показатель	GGL-15	GGL-20	о 6 О О
у, г/см8 НВ *	7,0	7,1	7,1	ав, МПа	150	200	400
	130	140	150	А К * (при 0—	130	128	132
Е *, ГПа	100	но	170	400 °C), 10-7 К'1 X, Вт/(м. К)	59	54	50
* В отожженном состоянии.
226

в среднем примерно на 7• 10~7 К?! (в диапазоне 20—400 °C),
как показали Дитцель и Штегмайер (1952); эти результаты
представлены на рис. 10.13. АК в диапазоне 0—500 °C можно
с достаточной точностью рассчитать по составу чугуна (см. раз-
дел 22.1). Согласно Дитцелю и Лемме (1950), АК равен: 1,0 —
для графита, —0,5 — для карбидного углерода; —1,3 — для
кремния; 1,3 — для марганца; 2,0 — для фосфора; 1,3 — для
серы; 1,42 —для железа.
10.3.	Легированные стали и сплавы
Легированные стали и сплавы эмалируют по разным причи-
нам— обычно для экономии материала и по энергетическим со-
ображениям. Эмалированию подлежат высокопрочное окали-
ностойкие или жаростойкие ферритные хромистые стали
(<15% Си, <2 % Ni, <3% Мо), высоколегированные аусте-
нитные стали, а также специальные сплавы (классификация по
TGL 7061). Кроме того, качественные стали стандартизованы
по EURONORM 20—65.
Химический состав некоторых подобных сталей приведен
в табл. 10.5. Стандартизованные стали ГДР содержат 50—
90 % железа; согласно стандартам других стран содержание
железа может снижаться до 20 %.
ТАБЛИЦА 10.5
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %, ЭМАЛИРУЕМЫХ
ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ НЕБЛАГОРОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ (TGL 7061; ЭНДРЮС, 1961;
ЭКШТЕЙН, т. II, 1972)
Элемент	Аусте- нитная сталь no TGL (норма- тивы)	X25H20C2	Ст. 5	Сталь AISI 321 (США)	Хастелой N-155	Инконель	Зубной сплав (уайрон)
Со	<10				20	<28	
Сг	15—25	25	20	17,8	20	11—20	14
Мо	<18			1,2			
Ni	8—35	19,5	32,5	10,2	20	45—80	79
Fe	50	Ост.	Ост.	Ост.	34	1—18	
С	<0,7	0,2		0,1			
Al	<1,5		5				3
Мо	<6				3	4	
Nb/Ta	<4				1		
Ti	<3		0,3	0,4		3	
W/V	<6						
Si		2—3	1		2		1,5
Cu	<3						Ост.
							Мо, Мп,
							Со
8*
227

Механические свойства высоколегированных сталей отлича-
ются от свойств обычных углеродистых сталей. Можно назвать
следующие средние нормативные значения: НВ— 1300+2200;
ат = 0,25 + 0,4 ГПа; £ = 210 ГПа; ов = 0,45+1,0 ГПа.
Чистые хромистые стали в общем эмалируются трудно; эма-
лирование достигается только в случае хромоникелевых сталей
и прочих специальных сплавов. Йз наиболее распространенных
в США сталей к эмалированию пригодны только стали серии
AISI300, а стали серии 400 не эмалируются (Салливен, Нель-
сон, 1971). В качестве основы для зубных композиционных ма-
териалов применяют сплавы железа, хрома, кобальта и хрома,
золота и платины и др.
Окалииообразоваиие этих материалов очень мало ив отли-
чие от обычных сталей оно не играет никакой роли.
10.4.	Легкие сплавы
Сортамент классических эмалируемых металлов в последние
30 лет был расширен в сторону легких сплавов, эмалирование
которых в определенных случаях оказалось целесообразным и
экономичным. К этим материалам относится в первую очередь
алюминий, а в меньшей мере титан, магний и их сплавы.
10.4.1.	Алюминий и алюминиевые сплавы
10,4.1.1.	Фазовый состав систем алюминий — металл
Алюминий существует лишь в одной модификации, эмалирова-
ние его не представляет проблем. Новые фазы появляются,
если в алюминии содержатся другие металлы, например медь,
магний, марганец или кремний, даже в небольших количествах.
Фазовый состав технически важных систем алюминий — металл
со стороны, богатой алюминием, показан на рис. 10.14. Здесь
проявляются по-разному выраженные области твердого рас-
твора, имеющие иногда существенную растворимость второй
фазы при разных температурах. При комнатной температуре
растворимость посторонних металлов в алюминии, как правило,
очень мала; в соответствии с этим почти все они содержатся
в твердом растворе а-алюминия. При повышенном содержании
легирующих примесей, например в первичном алюминии
(->-99,5% А1) идут сложные процессы с дополнительной кри-
сталлизацией третичной эвтектики А1—Fe—Si, а при нагреве
кремний может выделиться на границах зерен. Вследствие та-
кого изменения фазового состава может, например, возрасти
АК. Однако этот эффект можно также объяснить и ростом зерна
(Литвинова, 1975).
228

Форма области смешивания допускает при подходящих ус-
ловиях расслоение (распад), которое при комнатной темпера-
туре ведет к упрочнению (дисперсионное твердение, как напри-
мер, у дюралюминия).
10.4.1.2. Алюминиевые материалы
Наиболее часто применяемым материалом является чистый алю-
миний, содержащий >99,5 % А1. Он стандартизован по TGL
14712 (марки А199.5 — А199.8) и по ГОСТ 11069—64 (марки
АО—АЗ), а также по DIN 1712,
Пригодны к эмалированию также разные стареющие и не-
стареющие алюминиевые сплавы для обработки давлением, если
содержание в них меди, цинка, марганца и магния не слишком
велико (Литвинова, 1975). В числе пригодных для эмалирова-
ния называют также системы А1—Мп (до 1,2 % Мп), А1—Мп—
Si, Al—Mg—Si, Al—Mn—Mg—Si и Al—Si—Си (дюралюми-
ний; TGL 14727 или DIN 1725). Сплавы, не содержащие крем-
ния, например AlMgl—AlMg7 и AlMgMn и AlMgZnCu, ие под-
даются эмалированию (Кири, 1957; Цише, 1963).
Эмалируемыми являются алюминиевые сплавы, содержащие
5—13 % Si (силумины). При содержании 5 % цинка и магния
этот материал может эмалироваться только после специальной
подготовки. Не эмалируется литье, полученное под давлением
(Джадд, 1968). Литые сплавы стандартизованы в TGL 6556 и
в DIN 1725. Исчерпывающий обзор эмалируемых алюминиевых
229

материалов дают Цише (1963), Андерс (1963), Райнш (1967),
Ломмель (1976).
Трудности при эмалировании сплавов^ можно найти путем
плакирования их чистым алюминием или специальными мате-
риалами (Уоллес, Вагнер, 1965). В этом случае можно полу-
чить алюминиевые материалы с высокой прочностью сердце-
вины, которые одновременно хорошо деформируются и сохра-
няют прочность даже после эмалирования (Хёне, Кройтер,
1972). Об алюминиевом или плакированном алюминием сталь-
ном листе сказано в разделе 10.1.5.
10.4.1.3. Состав и свойства
Алюминий кристаллизуется в виде гранецентрированного куба.
Плотность его составляет 2,68 г/см3. Температура плавления
660 °C; под влиянием добавок она несколько снижается. Хими-
ТАБЛИЦА 10.6
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %. И СВОЙСТВА ЭМАЛИРУЕМЫХ
ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (АЛЮМИНИЙ ПО TGL 6556,
14712, 14725; ЭНДРЮС, 1961; БЕЙЕР, 197Г, КИРИ, 1974;
ТИТАН ПО ЛИТВИНОВОЙ, 1975)
Элементы, свойства	Чистый алюми- ний (TGL)	Алюминиевые сплавы (США)			Литые алю- миниевые сплавы (США)		Т итак 1 (СССР)	Титано- вый сплав ОТ4—1М (СССР)
		1100	3003	6061	I	п		
А1	99,5—	Ост.	Химичеа Ост.	шй сое Ост.	тав Ост.	Ост.		1,35
Fe Si	99,8 0,12 0,03	1,0	0,5—0,7 0,2—0,6	0,7 0,6	2,0 5,0		0,1 (0,2) 0,03	0,08 0,05
Си Zn Ti Mg Мп Сг С Е, ГПа <тв, МПа а, 10-® К’1 X, Вт/(м. К)	0,03 0,005 0,01 <0,01 70 40-90 24 180	0,2 0,1 0,05 80 <250 ~23	0,2 0,1 1,0—1,7 Ceoi	0,6 0,25 1,0 0,15 icmea	0,6 0,5 0,1 0,3	2,5— 5 0,2— 1,5 0,2- 1,8	Ост. 0,03 (<0,08) 120 <570	Ост. 0,9 0,03 700—1300
В скобках приведены данные для ГДР.
230

ческие составы чистого алюминия и некоторых алюминиевых
сплавов приведены в табл. 10.6.
Алюминий и его сплавы очень пластичны и хорошо дефор-
мируются в холодном состоянии (см. рис. 4.4). Прочие важные
параметры сплавов содержатся в табл. 10.6.
Прочность алюминия под действием легирующих элементов
существенно возрастает (например, дюралюминий). Несмотря
на большую разницу в АК между алюминием и эмалью
(—10~5 К-1), деформаций, обусловленных напряжениями, не
наблюдается, поскольку толщины слоя исключительно малы и
напряжения снимаются благодаря пластической деформации
металла (см. раздел 5.5.1).
Растворимость водорода в твердом алюминии мала (см.
рис. 4.6); она возрастает с температурой и пропорционально
квадратному корню из давления. Под действием кремния и меди
растворимость водорода еще более снижается, а под действием
магния и марганца несколько повышается. Проблема водорода
при эмалировании практически не существует.
Магнийсодержащие сплавы уже при небольшом нагреве
образуют поверхностный слой, в котором содержится до
60 % Mg.
Литые сплавы иногда считаются трудно эмалируемыми
вследствие низких эвтектических температур и пористой струк-
туры. Кремнийсодержащие сплавы, отлитые в кокили и близкие
к эвтектическому составу, имеют, однако, плотную структуру
и гладкую поверхность (Литвинова, 1975).
10.4.2.	Магний и магниевые сплавы
Для магниевых материалов с низкой плотностью и недостаточ-
ной коррозионной стойкостью предлагают эмалирование. Со-
гласно де Лонгу (1961), для этой цели пригодны магний и его
сплавы, содержащие <3 % А1.
Магний плавится при 657 °C; с легирующими элементами
он образует эвтектики с температурой плавления до 440 °C.
Прочность магния повышается под действием алюминия, цинка
и марганца, а кремний, медь и железо влияют на прочность
магния неблагоприятно. В специальных сплавах содержится не-
сколько процентов цинка, циркония, тория или редкоземель-
ных металлов. Временное сопротивление магния разрыву со-
ставляет 80 МПа, а его сплавов 200—350 МПа. Магниевые ма-
териалы стандартизованы в TGL 14711 и 14729.
10.4.3.	Титан и титановые сплавы
Титан и титановые сплавы как материал для аппаратостроения
и энергетической техники в общем достаточно стойки к корро-
зии, однако они чувствительны к воздействию газов (водород-
231

ное охрупчивание). Детальные данные о титане содержатся
в работах Литвиновой (1975) и Петерса (1983).
10.4.3.1.	Титановые материалы
Титан (/пл =1668 °C) ниже 882 °C находится в гексагональной
a-модификации, а выше 882 °C — в о. ц. к. p-модификации. Фа-
зовое превращение происходит без заметного изменения объ-
ема. Превращение а->0 обычно не может быть подавлено, хотя
некоторое влияние на него могут оказать отдельные легирую-
щие элементы (Мо, V, Nb, Fe, Со, Ni, Сг, Си). Соответствующие
сплавы (а, 0 и а + 0) используются наряду с техническим тита-
ном (99 % a-Ti).
10.4.3.2.	Техническая характеристика и свойства
Основные физические свойства титана: у = 4,5 г/см3; Е =
= 112 ГПа; А, = 45 Вт/(м-К); XK=8,2-10~e К-1. Эти свойства
под влиянием легирующих элементов в большей или меньшей
степени изменяются. Химический состав, а также технические
показатели титана и титановых сплавов приведены в табл. 10.6.
Твердость и прочность титана повышаются уже при очень
малых содержаниях водорода и азота (например, временное
сопротивление разрыву повышается с 300 до 750 МПа). Вслед-
ствие небольшого модуля упругости Е имеется опасность короб-
ления при температурах >900 °C.
Титановые материалы хорошо деформируются в холодном
состоянии, причем пластичность 0- или (а + 0)-структуры зна-
чительно лучше, чем a-структуры. Показатели свойств для глу-
бокой вытяжки лежат между их значениями для алюминия и
латуни.
Характерна реакция титана с кислородом, азотом и водоро-
дом, при которой образуются твердые растворы или химические
соединения при одновременном охрупчивании. Помимо раство-
рения кислорода в а-титане [^35 % (ат.)] при />300 °C на-
чинается окисление до TiO2 (рутила); оно показано на
рис. 4.11. Поглощение азота (начиная с '--500 °C) незначи-
тельно. При />800 °C появляется TiN. Взаимодействие с во-
дородом (начиная с 600 °C) особенно сильно. Концентрация
насыщения при высоких температурах составляет 8 % (ат.)
в a-Ti и '—48 % (ат.) в 0-Ti (образование гидридов, например
TiH, TiHli8). Поглощение водорода титаном отчасти обратимо.

10.5.	Цветные тяжелые металлы
10.5.1.	Медь и медные сплавы
Медь и ее сплавы для технического эмалирования применяются
редко. Обзор по этому вопросу дает Штегмайер (1981).
10.5.1.1.	Фазовый состав
Чистая медь существует до /Пл=Ю83 °C только в одной моди-
фикации. Г. ц. к. решетка позволяет принимать разные металлы
с образованием твердых растворов. Богатый медью материал
системы Си—Zn называется латунью (в некоторых специаль-
ных случаях — томпаком), системы Си—Zn — бронзой, Си —
Рис. 10.15. Диаграммы состояний систем (сторона меди):
а — Си—Zn; б — Си—Sn; в — Си—AI
А1 — алюминиевой бронзой, а Си—Zn—Ni—нейзильбером (аль-
пака).
В диаграммах состояния интерес представляют только
сплавы, богатые медью, фазовый состав которых относительно
прост (рис. 10.15). Здесь встречается преимущественно только
a-твердый раствор (у бронз — еще е-фаза CuaSn).
10.5.1.2.	Медные материалы
Техническая медь — нелегированный или содержащий до 1 %
примесей металл. В электролитической и чистой меди содер-
жится >99,9 %, а в рафинированной 99,5—99,9 %. Си (TGL
14708).
Из медных сплавов эмалируют только томпак [Си + (10^
+ 22) % Zn, специальный томпак для эмалирования: 90 % Си +
+ 10% Zn] и алюминиевые бронзы, содержащие 5—10 % А1.
Латунь с более высоким содержанием цинка эмалированию не
233

поддается вследствие испарения цинка или образования ок-
сида цинка; в крайнем случае эмалирование возможно после
омеднения. Равным образом обычная бронза (например, 90—
95 % Си) эмалируется лишь с трудом. Можно указать на сталь-
ные листы, плакированные медью и томпаком.
10.5.1.3.	Техническая характеристика
Химические составы, физические и технические свойства неко-
торых медных материалов приведены в табл. 10.7.
Медь и ее сплавы хорошо деформируются в холодном со-
стоянии. Характеристика деформируемости приведена на
рис. 4.4. Медь поглощает водород (см. рис. 4.6), что ведет к ее
охрупчиванию, а также к повреждениям вследствие восстанов-
ления оксидов до воды на границах зерен.
10.5.2.	Молибден к вольфрам
Оба эти металла иногда применяются для специальных целей,
а для их защиты от окисления и испарения оксидов предлага-
ется эмалирование. Важнейшие их характеристики приведены
в табл. 10.7.
10.6.	Испытание металлов
Испытание металлов в порядке контроля перед их переработ-
кой или эмалированием необходимо или во всяком случае це-
лесообразно. Испытания требуются при некоторых обстоятель-
ТАБЛИЦА 10.7
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, %, И СВОЙСТВА ЭМАЛИРУЕМЫХ
ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
(TGL 25882 И 14708; ВЕЙЕР. 1972)
Элементы, свойства	Чистая медь	Латунь	Бронза	Нейзиль- бер	Молибден	Вольфрам
Си Sn Ni Fe Pb Zn Al Mn P у, г/см3 E, ГПа <JB, ГПа а, 10'6 К-1 X, Вт/(м-К)	} <0,05 8,9 125 0,22—0,3 18 360	89—91 0,1 0,5 0,1 0,03 Ост. 0,1 0,1 8,8 225 18 155	Ост. 7,9—9,0 0,05 0,05 0,3 <0,4 8,8 0,4—0,5 18 50	58—66 11—26 0,3 0,05 Ост. 0,6	Сл. 10,2 330 0,8—2,0 6 130	Сл. 19,3 350 1,0—1,2 5 120
234

ствах и для выяснения причин дефектов эмалирования. Такие
испытания исчерпывающе описали в своих книгах Фройнд
(1964), Блюменауэр и др. (1984), Циммерман и Гюнтер (1977),
а также Блех (1982). К тому же методы испытаний в значи-
тельной степени стандартизованы. Ниже приводятся краткий об-
зор применяемых методик.
10.6.1.	Химический анализ и металлографические исследования
Химический анализ проводят по химическим или спектроскопи-
ческим методикам, обычно принятым в металлургии. В стали
определяют важнейшие сопутствующие элементы (иногда кроме
них также медь, никель, алюминий, титан и хром), в чугуне по
меньшей мере, углерод, кремний и фосфор. При отборе пробы
необходимо обращать внимание на ее представительность, а при
анализе чугуна — на предотвращение потерь графита. В алюми-
нии и алюминиевых сплавах определяют кремний, магний, марга-
нец, железо и медь. В качестве грубого метода оценки содержа-
ния углерода в стали может служить проба на искру (Дитцель,
Вегнер, 1951 а). Поверхность металла можно исследовать с по-
мощью рентгеновской флюоресценции (предел обнаружения ме-
нее 10 нг/см3; Вет и др., 1981) или с помощью микрозонда.
Прочие специальные методы исследования рассматривает
Цорлль (1984). Однородность поверхности стали можно легко
проверить по равномерности цветов побежалости при отпуске
(Дитцель, Диттмер, 1985).
Состояние структуры исследуют известными металлографи-
ческими методами (например, Шуман, 1983) по шлифам. При
этом чугун рекомендуется исследовать преимущественно в необ-
работанном состоянии, причем особое внимание следует уделять
краевой (подповерхностной) зоне; оценка структуры делается
по TGL 15477, лист 03. Определение крупности зерна, которая
может быть получена также в результате ультразвуковых испы-
таний (Фей, 1976; Хоугарди, 1976), проводится по TGL 12827;
карбиды определяют по TGL 12828. Неметаллические включе-
ния можно определить химически методом электролитического
выделения или оценить оптически (Кох, 1950; Эрнст, Кёниг,
1959; Диккенс, Кёниг, 1968). Методику качественного химиче-
ского определения включений описали Кюн и Гой (1978). Гру-
бые неоднородности локализуют с помощью рентгеновских ис-
следований грубой структуры (Беккер, 1983; TGL 14897), рас-
слоения и дефекты сварного шва локализуют с помощью ультра-
звука (TGL 15003) н радиографическим способом (TGL
13897/02; 10646/01).

10.6.2.	Физико-механические исследования
Шероховатость поверхности определяют методами светового
ощупывания, интерференции или механическим ощупыванием
(Ницше, 1975; DIN 4760 и 4761). Шероховатость чугуна можно
оценить простейшим способом с помощью эталонных образцов,
средняя шероховатость (высота микронеровностей) подразде-
лена на ступени от 20 до 300 мкм (TGL 23156).
Модуль упругости Е, прочность, предел текучести, относи-
тельное удлинение и твердость проверяют обычными физиче-
толстого листа —
а
Рис. 10.16. Испытания листа на деформи-
руемость;
а — на загиб; б — по Эриксену; в — на
глубокую вытяжку с раздачей
скими и материаловедческими методами по известным стандар-
там. Для испытания на растяжение используют стандарты
TGL —СЭВ 471—77, TGL 0-50114, DIN 50114, DIN 50145, для
случае алюминия определяют
только напряжение условного
предела текучести Оо,2 и по
нему рассчитывают прочность
(для тонких листов действите-
лен также DIN 50154). Испы-
тания на изгиб хрупких мате-
риалов проводят по TGL 14401.
Для простой оценки де-
формируемости листа можно
привлечь испытания на изгиб
или стандартизованное испы-
тание на загиб (TGL—СЭВ 474—77; 12232; 15686), как пока-
зано на рис. 10.16, а. Способность к глубокой вытяжке опре-
деляют методом Эриксена по TGL 15218 или DIN 50101 (вы-
тяжка до появления трещин на листовом кружке; рис. 10.16, б)
или испытанием на глубокую вытяжку с раздачей (Айзен-
кольб, 1951; вытяжка кружка со сверлением до его надрыва;
рис. 10.17, в). При пробе на вытяжку стаканчика, более близ-
кой к практическим условиям (TGL 8715), измеряют усилие,
необходимое для вытяжки стаканчика, а также для отрыва его
дна (Fz и /•’max). Способность к глубокой вытяжке, %, в этом
случае определяют по формуле T = [(FmaT—Fz)/Fma*]100. Склон-
ность к старению определяют после отжига при 250 °C по по-
явлению разрыва. {О современном состоянии испытания на
глубокую вытяжку см. Элер, 1969.)
Напряжения в листе можно определить рентгенографически.
В холоднодеформированном листе действие напряжений можно
сделать видимым посредством создания коррозии под напря-
жением при кипячении в соляных растворах (Редекер, 1959).
236

10.6.3.	Термомехаиические исследования
Температурный коэффициент длины проверяют прежде всего
у литейного чугуна. Его определяют дилатометрически на проб-
ных литых стержнях. Прн этом следует учитывать, что металл
не должен быть сильно окислен.
Склонность к короблению листа очень просто можно опреде-
лить на висячих образцах, по которым можно выяснить их
склонность к провисанию в полосах, для чего, как правило, про-
водят измерения в двух точках на расстоянии 20 и 25 см от
края. Температура испытания должна быть выше 800 °C, а дли-
тельность— не менее 10 мин (Уолтон, 1954; Бримз и др., 1974).
10.6.4.	Химические исследования
Достаточное окалинообразование является предпосылкой хоро-
шей эмалируемости стали и чугуна. Оно проверяется по приро-
сту массы в процессе нагрева до 800 °C с выдержкой при этой
температуре в течение 15 мин. Такое определение может быть
полезным и в случае алюминия (здесь температура составляет
500 °C).
Для безгрунтового белого эмалирования важно также сня-
тие металла при травлении. Этот показатель определяют, на-
пример, путем травления листа в 10 %-ноМ растворе серной
кислоты (65 °C, 10 мин) и определения потери массы. (Об ис-
пытаниях с учетом возникающего H2S см. Дитцель, Диттмер,
1985.)
Испытание на образование пузырьков при травлении заклю-
чается в 4-ч выдержке листа в 20 %-ном растворе соляной кис-
лоты с последующим наблюдением за появлением травильных
пузырьков и расслоений.
10.6.5.	Исследования иа взаимодействие с водородом
Содержание водорода в стали и алюминии определяют, как
правило, методом горячей экстракции. Другие методы описы-
вают Фишер и др. (1968).
Однако более важной для образования «рыбьей чешуи» яв-
ляется аккумулирующая способность металла по отношению
к водороду или водородопроиицаемость (см. раздел 10.1.4.6).
Имеет значение не общее количество продиффундировавшего
водорода, а время до появления первых пузырьков на задней
стороне пробы (время прохода то).
Показанная на рис. 10.17 испытательная установка служит
для таких исследований; она соответствует TGL 29195. Испы-
туемый лист подвергают.воздействию газа в 3,6 %-ном растворе
H2SO4 с добавкой 0,05 % As2C>3, причем лист подключен к ка-
тоду. При этом наблюдают за появлением водородных пузырь-
237

ков на задней стороне листа (см. также Дитцель, Штегмайер,
1952; Гершельман, Берг, 1967; Альбрехт и др., 1971). Устрой-
ства для таких испытаний просты, техника измерений и регист-
рация результатов усовершенствована (Бюхель, Леонтаритис,
1968; Хильдебранд, Швенк, 1971; Феррари, 1978; Гуилиани,
1980; Боуше, Стефан, 1981).
Впрочем, представляется неясным, можно ли без оговорок
применять эту методику в
Рнс. 10.17. Устройство для испы-
тания на водородопроннцаемость:
/ — кювета; 2—платиновый элек-
трод; <3 — проба
случае использования непрерывноли-
той стали.
Для решения все еще актуаль-
ной проблемы предсказания чув-
ствительности к дефекту «рыбья
чешуя» рекомендуется применять
так называемую фритту Курран,
разработанную в Англии, содержа-
щую большое количество водорода.
После повторного кипячения, иногда
с отжигом при 600 °C, оценивается
склонность к образованию «рыбьей
чешуи» (например, Рихеис, 1981).
Однако Листхубер и Тигель (1973),
а также Папп и др. (1985) указы-
вают, что использование испыта-
ния Курран не может быть реко-
мендовано безоговорочно, посколь-
ку воздействие в этом испытании
сильно превышает воздействие в
производственных условиях. Впро-
чем, Дитцель и Штегмайер (1952),
а также Петцольд и др. (1956—
1961) вполне успешно обрабаты-
вали сильно переплавленную грунтовую эмаль без кварца, по-
давая ее в мельницу.
10.6.6.	Пробное эмалирование
Хотя, исходя из работ Дитцеля и Штегмайера (1952) и Дитцеля
и Вегнера (1954 b), постоянно предпринимаются попытки оха-
рактеризовать эмалйруемость стального листа некоторым ма-
лым числом параметров (например, Штегмайер, 1967), однознач-
ное определение у производителей стали и эмалировщиков не
представляется возможным (согласно обсуждениям в Обществе
немецких специалистов по эмалям, 1977, 1983). Выходом из
этого положения является предлагавшееся ранее в DIN 1623
(и отмененное теперь) пробное эмалирование, которое должно
осуществляться с учетом специфики данного предприятия.
Пробное эмалирование чугуна необходимо проводить непо-
средственно на деталях или на стандартных пластинах при по-
стоянных условиях (Пёшман, 1958).
238

11. КОНСТРУКЦИЯ и ИСПОЛНЕНИЕ
Еще на стадии конструирования изделий, предназначенных для
эмалирования, необходимо учитывать технологические требова-
ния нанесения эмалевых покрытий. Конструктор должен обра-
тить внимание на следующие предпосылки: конструирование из-
делия с учетом его потребительских свойств и декоративных
аспектов (дизайна); учет требуемых методов деформации; ас-
пекты технологии эмалирования.
Ни в коем случае нельзя пренебрегать техническими требо-
ваниями по соображениям дизайна и товарного вида изделия.
Поэтому конструктор должен своевременно согласовать все эти
вопросы как с изготовителями металлических материалов ос-
новы, так и с эмалировщиками, что позволит избежать трудно-
стей при производстве изделий. Рекомендуется проведение
опытных эмалирований образцов.
В процессе конструирования изделий необходимо учитывать
аспекты технологии эмалирования (такие, как правильный вы-
бор материала и эмали), а также особенности связи металла
с эмалью и чисто технологические требования нанесения эмали.
Ниже приводим соображения, которые лежат, в частности, в ос-
нове важнейшей литературы по этим вопросам (где содержатся
детали проблемы): Элер (1959); Деккер (1965 Ь); листок нор-
мативных данных № 414 (1966); Фуггер (1966); с. б/а (1968b);
Олдинджер (1968); Дёрфлер (1980); каталожные листки по
конструированию с учетом эмалирования изделия (Дёрфлер,
Леман, 1980), а также TGL 18703.
11.1. Выбор металла
Пригодные для эмалирования металлы основы — преимущест-
венно стальной лист, литейный чугун и алюминий — уже были
рассмотрены в гл. 10. Эмалирование стального литья проблема-
тично. Важнейшие преимущества и недостатки металлов основы
в отношении конструкций, пригодных для эмалирования, приве-
дены в табл. 11.1; они могут служить пособием конструктору
для грубого ориентирования. Стальные листы разделяются на
тонкие (толщиной<4 мм) и толстые (толщиной >4 мм). Тон-
кие используют для изготовления тонкостенных изделий (напри-
мер, посуды, облицовочных деталей, табличек, моечных ванн),
а толстые — для изготовления емкостей и аппаратов.
Марка выбираемого тонкого листа определяется требуемой
степенью деформации. Так, для плоских деталей, гнутых профи-
лей или деталей с отгибкой кромок рекомендуется использовать
основной лист или лист для вытяжки; для деталей, полученных
глубокой вытяжкой,— лист для вытяжки или для глубокой вы-
тяжки; для деталей, получаемых при исключительно большой
деформации,— листы для особо глубокой вытяжки.
239

ТА БЛИЦА 11.!
ВАЖНЕЙШИЕ ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ МЕТАЛЛОВ ОСНОВЫ
ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ЭМАЛИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
Металл основы	Достоинства	Недостатки
Стальной лист	Относительно малая масса при высокой прочности; возмож- ность изготовления больших деталей	Эмалевое покрытие чувстви- тельно к удару
Литой чугун	Возможность изготовления из- делий сложной формы; высо- кая стабильность; хорошая теплоаккумулирующая способ- ность	Слишком большая масса; различия в тепловом расши- рении металла и эмали, что ведет к неконтролируемым иапряжеииям в покрытии; снижение прочности и уве- личение объема при обжиге
Алюминий	Особо малая масса; малая тол- щина эмалевого покрытия; ма- лая чувствительность покры- тия к удару; возможность де- формации после эмалирования	Низкая температура обжига влияет на свойства покры- тия; снижение  прочности в процессе обжига
При этом в интересах благоприятных условий в отношении
водорода следует ориентироваться на кипящие стали или при-
годные для эмалирования непрерывнолитые стали. Согласно
TGL 9559 и 23035, гарантируется эмалируемость сталей Zu,
TZu и SZu (по TGL 43696 — сталей EMG 1 и EMG2); для ста-
лей прочих марок вопрос об эмалируемости должен быть согла-
сован. Если требуется особое качество металла в отношении
вытяжки и одновременно хорошая эмалируемость, например
для стальных моечных ванн, то можно использовать специаль-
ный материал, раскисленный в изложнице, который имеет кипя-
щий краевой слой (корку) и спокойную сердцевину. Если де-
тали надо сваривать между собой, то независимо от степени
деформации следует использовать листы из стали одной марки.
Вследствие меньшей склонности обезуглероженных тонких ли-
стов к короблению толщину стенок в конструкциях из этих ли-
стов можно снизить примерно на 20 % по сравнению с обыч-
ными листами. Однако обезуглероженные листы мягче и в про-
цессе деформации могут быть легко поцарапаны (Фор, 1971);
кроме того, у мягких листов сцепление с эмалью слабее.
Толстые листы по TGL 26658 поставляются нормализован-
ными и следующих марок: BE 1 (толщина до 20 мм, из кипя-
щей стали — только для сооружения емкостей, не работающих
под давлением), BE 2 (толщина до 40 мм) и BE 3 (до 60 мм).
Возможные внутренние дефекты листа не должны отрица-
тельно влиять ни на прочность, ни на эмалируемость. Для всех
трех марок гарантируется возможность сварки оплавлением.

Для металлических материалов, предназначенных для изго-
товления емкостей, работающих под давлением, используют
обычные расчеты на прочность. Напряжения и деформации, воз-
никающие при обжиге эмали, попытался математически описать
Дёрбекар (1970).
У литого чугуна с ростом прочности способность к эмалиро-
ванию ухудшается вследствие увеличения содержания в нем
перлита и цементита, поэтому прочность такого чугуна должна
быть минимальной. Для тонкостенных изделий (заливка в пес-
чаные формы и предметы обихода) лучше всего пригодны чу-
гуны марок GGL 10—GGL 15 в зависимости от методов фор-
мовки. Толстостенные отливки для емкостей, аппаратов и ар-
матуры (аппаратное литье) рекомендуется получать из чугунов
марок GGL 20—GGL 25. Для уменьшения толщины стенки
можно использовать также литейный чугун с шаровидным гра-
фитом марки GGG40.
Хотя чугун марки GGG 50 еще пригоден для изготовления
деталей, содержание перлита в нем повышенное, что вызывает
трудности при эмалировании. Серый чугун применяют для изго-
товления эмалированных емкостей и аппаратов лишь тогда,
когда вышеназванные преимущества имеют приоритетное зна-
чение.
Алюминий используют преимущественно в виде листа тол-
щиной 1—5 мм, например для изготовления посуды и для обли-
цовки стен. В случае чистого алюминия толщину стенки вслед-
ствие низкой прочности металла необходимо конструировать
большей, чем в случае алюминиевых сплавов. Алюминиевую
фольгу (толщина 0,05—0,20 мм) можно эмалировать, как по-
лосу, а затем резать и деформировать. Литые детали исполь-
зуют лишь в случаях, когда надо производить изделия сложной
компактной формы.
11.2. Общие правила конструирования
Как уже упоминалось, при конструировании должны быть уч-
тены соединение металла с эмалью и особенности технологии
эмалирования. С этой целью Мадьер (1966) предложил раз-
дельно выполнять чертежи конструкций для изготовления ос-
новы и для эмалирования.
Конструктор должен учитывать стекловидный характер
эмали, рассматривая эмалированную деталь, как композицион-
ный материал. Поэтому изделие должно быть сконструировано
так, чтобы в эмали сохранялись сжимающие напряжения и
в процессе ее эксплуатации. Для этого, наряду с правильным
выбором эмали, надо стремиться к тому, чтобы толщина стенок
была равномерной, а переходы между стенками различной тол-
щины— постепенными. То же относится и к деталям, увеличи-
вающим жесткость конструкции. Особенно следует избегать
241

напряженний среза, которые встречаются в эмали при малых ра-
диусах закругления; по крайней мере, их нужно поддерживать
на минимальном уровне. Кроме того, под действием поверхност-
ного натяжения эмалевое покрытие отходит от острых кромок,
а в углах, напротив, возникают скопления эмали (рис. 11.1).
Нормативные значения минимальных радиусов закругления при
данной толщине слоя эмали приведены в табл. 11.2 (см. также
TGL 35143). При этом следует учитывать, что мало деформи-
руемые области листа, а также участки с большими радиусами
закруглений больше склонны к пружинению (Элер, 1954);
в этом случае для максимального радиуса справедлива формула
/'max = d£/2oT. В принципе следует выбирать простые и симме-
тричные формы, так как в этом случае деформации и напряже-
ния в эмали минимальны.
В отношении технологии эма-
лирования тоже важны откры-
тые и простые конструкции. Еще
при проектировании изделия
конструктор должен учитывать
его последующую предваритель-
ную подготовку и тип нанесения
эмали (см. также Мосле, 1984).
Следует по возможности избе-
гать з^зких щелей, поскольку
в них могут попасть остатки
Рнс. 11.1. Поведение эмалн на кром-
ках, в углах или в зоне скругления
очищающего раствора, что при последующем обжиге приведет
к образованию пузырьков. По э(той причине фальцевые соеди-
нения уже не применяются или используются лишь для из-
готовления дешевых товаров. При нанесении эмали, сушке или
обжиге в зонах слишком узких щелей и кромок эмаль отходит
или отрывается.
Дополнительных прорывов при нанесении покрытия погру-
жением или обливанием можно избежать лишь в тех случаях,
когда диаметры закруглений больше 7 мм или ширина щелей
больше 5 мм. В противном случае необходима ручная до-
очистка. При нанесении покрытия обрызгиванием прорывы мо-
гут быть меньше. К нанесению эмали в электрическом поле ста-
вятся особые требования (например, в отношении эффекта
клетки Фарадея).
Чтобы достичь необходимой стабильности листовых кон-
струкций и избежать деформаций при эмалировании, лист не
должен быть слишком тонким. Ниже приведены нормативные
минимальные толщины листов (для стенок деталей):
Длина, мм.........
Ширина, мм . . . .
Толщина, мм ... .
<600	600—800
<300	300—500
0,6	0,8
800—1500 1500—2500 >2500
500—650	650—900	>900
1,0	1,25	1,5
242

ТАБЛИЦА И.2
ТРЕБУЕМЫЕ МИНИМАЛЬНЫЕ РАДИУСЫ ДЛЯ ЭМАЛИРУЕМЫХ
(С ТОЛЩИНОЙ СЛОЯ Н) ДЕТАЛЕЙ (ЭЛЕР, 1954; КИРИ, 1974)
Вид эмали	Н, мм	rmin. мм
Грунтовая	0,10—0,15	2,0—3,0
Безгрунтовая	0,12—0,20	3,0—4,0
Двухслойная, полученная с одним обжигом	0,15—0,25	3,5—4,5
Грунтовая и покровная при АК:		
>10'5 К'1	0,30—0,50	4,0—5,0
<10’5 к-1	0,20—0,40	4,5-5,5
Пудровая для чугуна	0,60—1,50	5,0-10,0
Если эмалированные изделия в процессе эксплуатации под-
вергаются механическим нагружениям, то толщину стенок надо
проектировать такой, чтобы в результате деформации в эмали
не появлялись недопустимо высокие напряжения. В то же время
стенки большой толщины необходимы и для выравнивания теп-
ловых потоков, например, для тяжелой посуды или химических
аппаратов. В табл. 11.3 приведены данные об обычно принятых
толщинах стенок, в которых учтены вышеназванные аспекты.
Большой разницы в толщинах стенок следует избегать, осо-
бенно в производстве массовой продукции. Они ведут к нерав-
номерному обжигу эмали, а при охлаждении — к растягиваю-
щим напряжениям вследствие разницы в усадке (см. также раз-
дел 5.5). В специальных случаях разность температур можно
выравнять путем многократного «вытягивания» обжигаемого
материала из камерной печи (см. раздел 16.1.1.3).
Для процесса обжига следует предусмотреть места укладки
изделий или возможности их подвески таким образом, чтобы
исключить повреждения эмали или коробление. Крюки для
ТАБЛИЦА 11.3
ОБЫЧНЫЕ ТОЛЩИНЫ СТЕНОК НЕКОТОРЫХ ИЗДЕЛИЙ
(с. б/а, 1968; КИРИ, 1974)
Изделие	Толщина стеикн, мм	
	Сталь	Литейный чугун
Небольшие плитки Большие плитки, панели Облицовка холодильников Детали печей и горнов	0,6—0,9 1,0—2,5 0,6—0,9 0,9—1,5	3,0—4,0
Легкая посуда Тяжелая посуда	0,4—0,8 1,8—2,5	2,5-3,5
Корпуса стиральных машин Мойки для посуды, корыта	1,1—1,5 1,0—1,5	3,0—4,0
Моечиые ваины	1,6—2,5	4,0—6,0
Детали аппаратов	4—30	10—80
243

обжига должны быть расположены так, чтобы деталь была от-
балансирована. Поэтому иногда необходимо предусмотреть
серьги для подвески, которые после отжига отгибаются.
Размеры печного пространства и перепад температур в нем
определяют конструкцию и максимальные размеры эмалирован-
ных деталей; в особенности это относится к зонам поворота
в печах с реверсивным движением. В случае необходимости
следует предусмотреть в качестве одной из функций соответ-
ствующее разделение изделий на детали с раздельным обжигом
этих деталей и последующей сборкой изделий.
В пользу такой сборки говорит и то, что техника соединения
деталей (соединения болтами или зажимами) не создает недо-
пустимых напряжений в эмали. Особую опасность представляют
изгиб с небольшим радиусом и скручивание; их необходимо ис-
ключить путем создания соответствующей стабильной кон-
струкции.
Самыми главными дефектами эмалевого покрытия, обуслов-
ленными недостатками конструирования, являются (по данным
Олдинджера, 1959):
—	трещины, отслоения, неравномерная адгезия, коробление,
волосяные линии, разъедания (причина — разница в толщине
стенок);
—	вмятины, перекосы, поводка (при слишком тонком ли-
сте) ;
—	пузыри, черные точки (на фальцовочных соединениях);
—	поводка (при несимметричной штамповке);
—	разъедания, отслоения (у острых кромок и при слишком
малых радиусах закругления);
—	отслоения эмали (причина — неправильная точечная
сварка).
11.3.	Примеры конструирования
11.3.1.	Конструирование деталей из листа
Ниже рассмотрены и пояснены на примерах (рис. 11.2) основ-
ные принципы конструирования.
Несимметричные вырезы (рис. 11.2, а) или выпуклости мо-
гут привести к короблениям, которые выявляются обычно после
деформации и усиливаются в процессе обжига эмали. Если та-
кие конструкции неизбежны, то помочь здесь может только руч-
ная, но технологически невыгодная горячая правка. При одно-
стороннем эмалировании, особенно тонких листов, выпуклость
появляется со стороны покрытия вследствие сжимающих напря-
жений в слое эмали. Прогиб выпуклости увеличивается по мере
роста слоя эмали. Если двустороннее эмалирование невоз-
можно, то в порядке исключения помогает выгибание листа
в обратном направлении при изготовлении заготовки.
244

Высокоотогнутые края или фланцы (рис. 11.2,6) для болто-
вых или клеммовых соединений одновременно служат для при-
дания жесткости плоским деталям. При слишком малой высоте
отгиба кромки возникают прогибы при обжиге. Поэтому высота
отгиба должна составлять не менее 10 толщин листа. Сущест-
венно более высокая стабильность достигается путем еще одной
отбортовки кромки. Высота отбортовки должна составлять около
шести толщин листа. Наилучшим способом формования кромок
является вытяжка. Отбортовка кромок и сварка углов встык
дает дополнительные напряжения и повышает риск при эмали-
ровании.
Если отбортовка нецелесообразна, то можно достичь боль-
шей жесткости кромок плоских деталей также путем легкого
245

изгиба (рис. 11.2,в). Полный отгиб кромки, как и фальц, приво-
дит к дефектам эмалирования.
Длинные профили (рис. 11.2, г) при обжиге склонны к скру-
чиванию. В подобных случаях наибольшую стабильность раз-
меров обеспечивает индукционное эмалирование. При исполь-
зовании обычных горелочных устройств необходимо придать
профилю жесткость. В продольном направлении особенно реко-
мендуется полый буртик, который служит одновременно опорой
головки горелки. Внутренний радиус загиба буртика должен
при этом составлять около полутора диаметров головки горелки.
Коробления профиля можно избежать лишь в том случае, когда
подставка для обжига сама останется точной по форме. По-
мимо придания жесткости по продольной оси, целесообразно
торец профиля (/) укрепить вваркой дополнительного рас-
коса (2).
Вырезки по кромкам (рис. 11.2, д) не только снижают ста-
бильность, но и создают напряжения выше места вырубки, что
приводит к волосным трещинам и линиям. Краевые вырубки ни
в коем случае не должны заканчиваться в зоне радиуса закруг-
ления г,-. Таким образом, максимальная высота вырубки етах =
= h—dM—ri, где dM — толщина листа. Существуют разумные
правила и для расположения отверстий. В случае тонкого ли-
ста расстояние края отверстий от кромок определяется следую-
щими соотношениями: gm\n = dM-, fmin=5dM.
Только в случае пробоев для болтовых соединений впотай
можно использовать обычные отверстия или вырезы. Однако
следует избегать заусенцев, так как в зоне заусенцев эмаль
прогорает. Болтовые соединения в видимых пробоях тонких ли-
стов должны быть хорошо затянуты; особенно это необходимо
в случае прорезей (овальных отверстий). Края отверстий в тол-
стых листах должны быть скруглены. Качественное эмалирова-
ние в таких случаях возможно, однако, лишь при соответ-
ственно больших радиусах и эмалировании листа по сечению.
При определении диаметра отверстия для болтового соеди-
нения следует учитывать толщину эмалевого покрытия и допуск
на. подгонку. В качестве нормы принято, что диаметр отверстия
перед эмалированием должен быть на 3 мм больше диаметра
болта. Минимальное расстояние между двумя отверстиями со-
ставляет 6 мм.
Плоской штамповкой (рис. 11.2, е) больших, легко выпучи-
вающихся, плоских деталей с отбортованной кромкой достига-
ется повышение жесткости, аналогичное увеличению жесткости
при гофрировании, причем получающиеся ребра могут быть де-
коративными. Края штампов могут иметь разные исполнения
(Л> (Л. (?)•	, ч
Продольные и поперечные ребра (рис. 11.2, ж) служат для
придания жесткости и увеличения поверхности конструкции
(например, для теплообменников). При этом ребра должны
246

проходить по возможности по всей ширине детали, однако перед
кромками или пробоями они должны сходить на нет. Так до-
стигается наибольшая жёсткость при благоприятных в отноше-
нии эмалирования переходах. Расстояние между двумя ребрами
должно соответствовать ширине ребра, причем эффект повыше-
ния жесткости для конструкции с малым числом высоких ребер
будет больше, чем для конструкции с большим числом низких
ребер (с. б/а, 1965).
Гофры (рис. И.2,з) тоже служат для повышения жесткости;
особенно часто их делают вблизи кромок. Гофры должны быть
хорошо округлены, чтобы облегчить равномерное нанесение
эмали и избежать напряжений в эмалевом покрытии. Согласно
Аманду (1971), высота гофров должна составлять примерно
1,2 толщины листа, а ширина гофра должна составлять 8 тол-
щин листа, но не должна быть менее 8 мм. Сходы гофров дол-
жны быть плавными. В острых углах и. желобах, особенно при
эмалировании погружением, могут возникнуть скопления эмали.
Придание жесткости краям емкостей (рис. 11.2, и) противо-
действует деформации краев (желобки и гофры на емкостях
прямоугольной формы, овальная деформация на круглых емко-
стях). Фланец (/), выпуклый гофр непосредственно под кром-
кой (2) или утяжка кромки (3) предотвращают деформацию.
Для горшков, например, и в настоящее время делают полую от-
бортовку (5), внутренний радиус которой должен составлять
не менее пяти толщин листа. Если полый борт будет отдален от
края емкости (4), то остатки от предварительной обработки при
обжиге эмали вызовут появление пузырьков и пенистости. На-
много чаще применяют отогнутый острый край (6), который
после эмалирования закрывают стальным кольцом и закаты-
вают. Угол а составляет 10—30°; согласно Месмеру (1970), луч-
шая вибрационная характеристика достигается при угле 15°.
Придание жесткости днищам (рис. 11.2, к) становится необ-
ходимым, поскольку днища, особенно большие по площади и
тонкие, склонны к выпучиванию или втягиванию. В зависимости
от цели применения емкости днище можно заранее сделать вы-
пуклым (вогнутым) или отштамповать его плоским и соответ-
ственно с кольцом. Днище (/) пригодно для лежащих емкостей.
Днища (2) и (3) обеспечивают хорошую устойчивость емкости,
а днище (4) рекомендуется для оптимальной теплопередачи.
11.3.2.	Сварные соединения
При изготовлени изделий из листа сварные соединения обычно
необходимы. Однако при неудачных конструктивных решениях
или некачественной сварке сварной шов представляет собой
слабое место в конструкции в отношении эмалирования. В прин-
ципе сварные швы не должны располагаться в зоне закругле-
ний и должны быть по возможности свободными от напряжений
247

и плотными (Клоссе, Шефер, 1962); это не относится к точечной
сварке, которая, однако, применяется только для закрытых эма-
левых покрытий. Следует избегать сварных швов в видимых зо-
нах или прикрывать их декоративными листами и заслонками.
На рис. 11.3 показаны и сопоставлены различные сварные
соединения.
Сварка внахлест (накладкой) (рис. 11.3, а) служит для со-
единения двух или более отдельных деталей. Этот способ не-
благоприятен, так как (особенно при точечной сварке) в эмали
возникают черные точки и пузырьки, как и в случае фальцевых
соединений. Для тонких ли-
стов предусмотрена роли-
ковая электросварка (1)
или сварка встык (2), а для
толстых листов — сквозная
сварка с V-образным (4)
или Х-образным швом (<?).
В случае угловых со-
единений (рис. 11.3,6) шов
ни в коем случае не дол-
жен находиться в зоне ра-
диуса закругления, так как
в противном случае могут
появиться отслоения эмали.
Путем отбортовки одной из
двух деталей можно без-
Рис. 11.3. Примеры сварных соеди-
нений (с применением листка № 414,
1966):
А — неправильно, Б — правильно; а —
соединение накладкой, б—угловое со-
единение, в — крепежные накладки, г —
распорные уголки, д — консольные
крепления
упречно проварить шов с обеих сторон в плоской зоне.
Присоединение днища емкости к обечайке должно осущест-
вляться так, чтобы сварной шов находился внутри цилиндра. Це-
лесообразно патрубки емкости отбортовывать, чтобы сварной
шов можно было переместить на прямой участок патрубка.
Листовые надставки в интересах снижения напряжений и
лучшей свариваемости должны крепиться не косо, а перпенди-
кулярно поверхности. Если сквозной сварки не требуется, то
варить можно прерывистым швом попеременно с двух сторон,
что позволяет организовать вентиляцию.
Крепежные накладки (рис. 11.3, в), например, для крепления
пластиковых частей посуды, лучше всего приваривать встык.
Тот же принцип сварки относится и к листовым деталям. Тол-
248

щина листа крепежного элемента должна быть такой же, как
основного предмета или меньше (Фильхабер, 1953).
Распорные уголки (рис. 11.3, г) и подвесные ручки крепят
обычно точечной сваркой. При этом в тонких листах напряже-
ния от сварки можно поддерживать минимальными, если между
точками сварки имеются соответствующие разобщения.
Консольные крепления (рис. 11.3, д) можно приваривать
к легким емкостям, например, для стиральных машин, причем
надо учитывать распределение напряжений и предусмотреть
соответствующее разобщение точек сварки.
11.3.3.	Проектирование литых деталей
Большинство правил конструирования деталей из листа спра-
ведливо и для литых деталей. По этому вопросу на рис. 11.4
приведены некоторые дополнительные подробности.
Ребер жесткости (рис. 11.4, а) на поверхности следует по
возможности избегать. Лучше использовать придание жесткости
кромкам или профили равно-
мерной волнистости. У ребер
должны быть выравнены раз-
меры, в противном случае у
больших скоплений материала
появятся волосные трещины.
Профилирование (рис.
11.4,	б) используют для деко-
ративных целей. При этом не
допустимы острые кромки про-
филей. На таких кромках,
особенно в случае легкоплав-
ких эмалей в один слой, поя-
вятся разъедания эмалевого
покрытия.
Выпускные отверстия (рис.
11.4, в) емкостей или ванн не
должны соединяться с ем-
костью под острым углом; это,
особенно при пудровом эмали-
Рис. 11.4. Примеры конструирования ли-
тых деталей (Деккер, 1965 Ь):
А — неправильно, Б — правильно; а —
придание жесткости, б — профилирова-
ние, в — выпускное отверстие, г — резьбо-
вые надставки, д — планка с направляю-
щим пазом
ровании, приводит к возник-
новению скоплений эмали.
Винтовые надставки (рис. 11.4, г) для болтовых соединений
не должны приводить к местным утолщениям стенок для на-
резки резьбы в видимой области. Прилитые накладки обходятся
дороже, но они гарантируют бездефектную поверхность эмале-
вого покрытия.
Направляющие рельсы (рис. 11.4,6) для опоры винтовых
головок или скользящих клиньев должны быть выполнены так,
чтобы наряду с выровненной толщиной стенок они имели по воз-
можности мало кромок.
249

11.4	. Примеры монтажа (сборки)
Перетяжки болтовых соединений при сборке могут привести
к отслоению эмалевого покрытия. Поэтому необходимо, чтобы
на сборку поступали непокоробленные детали, а также чтобы
были предусмотрены достаточные монтажные допуски и малая
толщина эмалевого покрытия в местах монтажа. Соединения
эмалированных деталей осуществляются навешиванием, зажи-
Рис. 11.5. Примеры монтажа (с использованием листка № 414, 1966; с. б/а, 1968 b):
а — допуск; б — втычное соединение; в — зажимное (клеммовое) соединение; г — кли-
новое соединение (вверху — деталь мойки, внизу —ножки ванны); д—болтовые со-
единения; е — сварные соединения
мом, с помощью болтов, а в исключительных случаях сваркой
и склеиванием. На рис. 11.5 приведены примеры соединений.
Достаточно большие допуски ширины зазора S между эма-
лированными деталями (рис. 11.5, а) необходимы отчасти
вследствие деформаций при отжиге (/). Во избежание отслое-
ний эмали в таких местах соединения, щ}к отверстия для бол-
тов и пробои, можно рекомендовать удалять эмаль в этих точ-
ках щетками (при сухом нанесении) или обтирочными концами
250

(при мокром нанесении), как показано на позициях (2) и (<?).
У мест пробоев ширина зоны удаления В должна составлять
~3 мм. В некоторых ситуациях критических напряжений в зоне
крепления можно избежать также путем применения упругих
прокладок.
Втыкание или навешивание эмалированных деталей осо-
бенно полезны при сильном износе или для облегчения очистки
(рис. 11.5,6). Крепление осуществляется подвеской на распор-
ный болт (/) или вставкой в гнездо (2). При этом необходимо
учитывать требуемый зазор со стороны эмали 5.
С помощью зажимных соединений (рис. 11.5, в) можно кре-
пить эмалированные детали перегибом прикрепленных к ним
сзади накладок. Такие накладки или уголки крепят не на самих
эмалевых плоскостях (7), а на кромках (2), (<?). Толщина
накладок должна быть меньше толщины деталей. Пружинные
зажимные соединения крепят на тех же местах, что и накладки
после эмалирования с помощью болтов. Зажимные соединения
применяют иногда для пластиковых деталей на посуде.
Клиновыми соединениями (рис. 11.5, г) крепят обычно при-
ставляемые детали и вставки, например, в мойках. Можно
также присоединять ножки моечных ванн к корпусам ванн с по-
мощью клиньев.
Болтовые соединения эмалированных деталей (рис. 11.5,6)
с упругими шайбами (пластмасса, резина, пропитанная бумага
и т. д.) показаны на позиции (/). Отказаться от упругих про-
кладок можно лишь в случае, когда место соединения осво-
бождено от покровной эмали (2). При минимальных нагрузках
и низких требованиях к качеству можно применять также эко-
номичные самонарезающиеся болты. Для этой цели отверстие
с нарезкой на листовой детали слегка утягивают и не покры-
вают эмалью. Для крепления пластиковых деталей на посуде
применяют обычно соединения типа (3), в которые вдвинута за-
тяжная гайка. В особых случаях используют вариант, более
выгодный с точки зрения эмалирования, но более дорогостоя-
щий (4). При стенках большой толщины нарезку резьбы можно
делать в самих стенках (5), одна-ко она не должна доходить до
эмалевого покрытия во избежание отслоений эмали. Резьбу сле-
дует нарезать после эмалирования или защищать ввинченным
винтом при обжиге эмали. Делать несквозные нарезные отвер-
стия нецелесообразно.
Фланцевые соединения в эмалированных резервуарах тре-
буют достаточного эмалевого слоя по уплотнительной про-
кладке. Для этого как на крышке, так и на самой емкости дол-
жны быть обеспечены соответствующие радиусы 'перехода (6).
Поскольку формирование фланцев при большой толщине мате-
риала затруднительно, используют, как правило, привариваемые
фланцы. Само присоединение осуществляется машинными или
зажимными винтами (Вильке, 1971).
251

Сварка (рис. 11.5, е) эмалированных деталей обычно невоз-
можна. При изготовлении бойлеров найдено решение, позво-
ляющее вваривать эмалированное днище в эмалированный же
корпус (Дёрфер, 1977). В результате нагрева в процессе сварки
эмалевые покрытия расплавляются, обеспечивая относительно
плотное соединение. Однако такая монтажная сварка приме-
нима лишь в тех случаях, когда бойлер оснащен катодной за-
щитой (расходуемым анодом), что допускает определенное уто-
нение эмалевого покрытия в ограниченном масштабе и компен-
сирует его. Можно также сваривать и эмалированные трубо-
проводы, если места швов хорошо зачищены, а после сварки
их эмалируют индуктивным способом.
Для полноты следует еще указать на гасящие вибрацию со-
единения (Кемп, 1976), специальные высокопроизводительные
крепежные элементы (с. б/а, 1969) и клеевые соединения
(с. б/а, 1979а).
11.5	. Сочетания материала и окраски
Иногда по практическим и декоративным соображениям ока-
зывается целесообразным сочетать разные материалы с эма-
лированными изделиями. Такое сочетание материалов встреча-
ется в случае посуды (захватные ушки, рукоятки); их наличие
позволяет брать в руки предмет и в горячем состоянии, кроме
того, эти детали одновременно являются декоративными. Соот-
ветствующим термическим требованиям удовлетворяют, напри-
мер, эпоксидные смолы, силоксановые эластомеры и силиконо-
вые смолы (выдерживаемая температура 150—300 °C; длитель-
ная температура 100—200 °C), а также фторированные углево-
дороды (полифторкарбоны и тефлон) и полиимиды, которые
остаются устойчивыми даже при длительной температурной на-
грузке до 240 °C. Полиимиды выдерживают кратковременно
температуры до 350 °C; иногда их используют для декорирова-
ния посуды из алюминия или легированных сталей. Высокая
жаростойкость характерна для керамических элементов, исполь-
зуемых в качестве рукояток; однако они хрупки и лучше про-
водят тепло, чем полимеры. Аналогичными сочетаниями явля-
ются крышки из стекла или коррозионностойкой стали для эма-
лированной посуды.
Известны также сочетания эмалированной нижней части ем-
кости с пластмассовой верхней частью (Месмер, 1971) или при-
менение специальной композиционной эмали для днищ горш-
ков. Выгоду дает покрытие преимуществен© алюминиевой по-
суды тефлоном для защиты от пригорания.
Сочетания материалов на эмалированных изделиях предла-
гаются там, где надо компенсировать слабые места эмалирова-
ния. Таким способом можно защитить от ударов чувствитель-
ные кромки полосками резины или пластмассы, что, например,
252

обычно делается для домашних моек. Таким же способом можно
защищать кромки днищ ведер (с. б/а, 1956). Выпуклые сварные
швы можно покрыть полосами из качественных сталей, что,
например, в ваннах даст еще и декоративный эффект. Принято
также ставить кольца из качественных сталей на кромки по-
суды или наносить на эти кромки гальванически хромовые или
никелевые покрытия (Месмер, 1970). О сочетаниях в целых си-
стемах ассортимента изделий или оборудования сообщают, на-
пример, Штайнке (1971), Гофман (1973а).
Наконец, укажем на обсуждение проблемы моды и тенден-
ций в производстве эмалированных изделий, приведенное в ра-
боте Флората (1985).
12.	ФОРМООБРАЗОВАНИЕ
Формоообразование деталей из стального листа или алюминия
осуществляется по обычным технологическим процессам обра-
ботки, принятым в машиностроении (например, Блюме и др.,
1981; Тойпель и др., 1981), преимущественно путем резки (раз-
резания), деформации (гибки, свертывания в обечайку, холод-
ной деформации давлением, глубокой вытяжки) и соединения,
а в исключительных случаях удалением части металла (обра-
ботка резанием, химический и иной съем металла). Соедине-
ние после эмалирования (монтаж или сборка) уже было рас-
смотрено в разделе 11.4.
Формообразование деталей из серого чугуна имеет в своей
основе тоже обычные технологические процессы с учетом не-
которых особенностей, относящихся к последующему эмалиро-
ванию.
Приводимые ниже соображения ограничиваются стальным
листом, серым чугуном и алюминием и сосредоточены на мето-
дах формообразования, важнейших для технологии эмалирова-
ния и согласованных с ее требованиями. Дальнейшие подробно-
сти можно найти в специальной технической литературе — по
резке и деформации (Айзенкольб, 1951; Фельдман, 1962;Рецке
и др., 1973; Ланге, 1975; Грюнинг, 1982), по сварке (Беккерт и др.,
1977; Примке, 1980; Тиме, 1981) и по литью (первичное формо-
образование; Штёльцель, 1976; Амбос, 1981; Шпур, Штёферле,
1981; Крафт, 1982). Обзор методов формообразования (прида-
ния формы) дает Ро (1973), новые методы придания формы
заготовкам из металлов описывают Соколов и др. (1980).

12.1.	Формообразование изделий из стального листа
12.1.1.	Резка
Резка в простейшем случае выполняется на листовых ножни-
цах, однако большей частью практикуется вырубка и пробивка
отверстий специальным режущим инструментом. Эти операции
могут выполняться в несколько переходов ритмично (с задан-
ным тактом) — на вырубных штампах последовательного дей-
ствия— или одновременно, т. е. на совмещенных вырубных
штампах. Эти методы при соответствующем большом размере
партий деталей можно сочетать также с методами деформации
(комбинированный инструмент).
12.1.2.	Холодная деформация (обработка давлением)
Тонкий лист деформируют преимущественно глубокой вытяж-
кой и обработкой на токарно-давильных станках; применяется
также гибка. Придание нужной формы толстым листам для ем-
костей (резервуаров и аппа-
ратов) осуществляется на то-
карно-давильных станках и
путем гибки, а также сверты-
ванием обечаек, иногда с по-
следующей электросваркой.
Днища получают горячей
штамповкой.
Методы деформации, обыч-
но применяемые в производ-
стве эмалированных изделий,
Рис. 12.1. Принципиальная схема спосо-
бов деформации (по Блюме, Грюииигу,
Элеру, Вейке)':
а — гибка с прямолинейным движением
инструмента (/ — поворотом; 2 —в штам-
пах; 3 — с завиванием; б — получение
гнутых профилей; в — свертывание (гиб-
ка в валках); г —обработка на токарно-
давильных стайках: выдавливание на-
ружной формы —(1) — по шаблону
(GF); (2) — с коитрроликом (GP); выдав-
ливание внутренней формы — (3) — по
шаблону; (4) — с контрроликом,; (5) — ро-
тационное выдавливание; DR — нажимной
ролик; DWD — нажимная оправка; L —
установочное кольцо; д — глубокая вы-
тяжка: (1) —с фасонным пуансоном; (2)—
в штампе; (3) — фасонным пуансоном без
складкодержателя; SSf — жесткий пуаисоН
^pl — пластичный пуаисои, N — склад-ко-
держатель (прижимное кольцо), G —
штамп
схематически представлены на рис. 12.1. Металлографические
основы холодной деформации были рассмотрены в разделе 4.2.
254

12.1.2.1. Гибка
Для простых деталей, например уголков или профилей, обычно
применяют гибку с прямолинейным движением инструмента
(рис. 12.1,а). Помимо гибки поворотом или гибки в штампах
иногда применяют также гибку роликом (гибку с завиванием).
Особых требований к материалу при гибке не предъявляется,
однако необходимо учитывать достаточный радиус изгиба.
Изготовление гнутых профилей (рис. 12.1,6) относится к ме-
тодам гибки с вращением инструмента. По этому принципу
можно даже при большой ширине листа (например, для боко-
вых стенок стиральных машин или холодильников) отбортовать
кромки или экономично получить профили различной формы
(с. б/а, 1977, а). Число ступеней деформации зависит от формы
профиля.
Свертывание (рис. 12.1, в) листов в обечайки тоже отно-
сится к процессам гибки с вращением инструмента и служит
для подготовки цилиндрических листовых деталей (например,
кожухов для водогрейных колонок).
12.1.2.2.	Выдавливание
Методом выдавливания (вращательной обработкой с воздей-
ствием на растяжение и сжатие плоской листовой заготовки
с приданием ей формы полого тела вращения, рис. 12.1, г)
можно изготовлять детали с симметрией вращения. При этом
вращающаяся листовая заготовка приобретает фасонную форму
нажимным роликом по шаблону или по контрролику. Шаблон
соответствует при внешнем формовании внутренней форме де-
тали, а при внутреннем формовании — ее внешней форме. При
таком процессе деформации не происходит намеренного измене-
ния толщины стенки.
Методом ротационного выдавливания (деформации с почти
точечным приложением силы путем обкатки для получения по-
лых тел, симметричных относительно оси вращения; рис. 12.1, г,
поз. 5) можно получить одновременно с приданием нужной
формы также и вытяжку стенки (Хофен, Венке, 1980). Этим
способом можно изготовлять, например, легкую посуду с тол-
стым днищем. В результате применения стандартизованных ша-
риков вместо нажимных роликов можно увеличить скорость по-
дачи в 4—6 раз (Горбаух и др., 1978).
Ротационному выдавливанию поддаются все деформируемые
металлы. В процессе обработки этим методом материал упроч-
няется.
12.1.2.3.	Глубокая вытяжка
Глубокая вытяжка — наиболее часто применяемый метод де-
формации с минимальными затратами времени. Однако предпо-
сылкой для ее применимости является соответственно большой
255

размер партии деталей и наличие листов из стали, пригодной
для глубокой или особо глубокой вытяжки.
Рабочие процессы
Глубокая вытяжка — растяжение-сжатие плоской листовой за-
готовки в полом теле, открытом с одной стороны, или в полом
теле, имеющем уменьшенное поперечное сечение, при прямоли-
нейном перемещении пуансона без намеренного изменения тол-
щины стенок (Тойпель и др., 1981). Этот процесс схематически
представлен на рис. 12.1, д. Пуансон, передавая растягивающие
и сжимающие усилия, выполняет углубление типа стаканчика
в круглой заготовке при одновременной холодной деформации
листа. Во избежание образования складок работа ведется с при-
жимным кольцом (складкодержателем).
В процессе вытяжки различают два составляющих процесса
(Уайтли, по Фельдману, 1962): чистую вытяжку с утончением,
при которой круглая заготовка удерживается прижимным коль-
цом и деформация развивается в основном во внутренней зоне
заготовки, и чистую вытяжку без утонения, при которой мате-
риал между кольцом вытяжной матрицы и прижимным коль-
цом складкодержателя не деформируется, а только течет; де-
формация происходит только во внешней зоне заготовки. Уси-
лие вытяжки с утонением Fs достигает своего максимума в конце
процесса деформации (что соответствует отрыву донышка ста-
кана), а усилие чистой вытяжки Рг—в процессе вытяжки. На
практике оба процесса деформации протекают одновременно
вместе с другими процессами. Результат зависит от величины
отношения max/^z, таХ; если оно меньше единицы, то воз-
можна успешная вытяжка; если оно больше единицы, то про-
исходит отрыв доиышка. Предел глубокой вытяжки достигается,
когда сила, требуемая для преодоления сопротивления дефор-
мации и изгибу, больше произведения временного сопротивления
разрыву на площадь поперечного сечения у нижнего края вы-
тягиваемой детали.
Параметром деформации тел, симметричных относительно
оси, является коэффициент вытяжки р, который определяется
как отношение диаметра исходной круглой заготовки d0 к диа-
метру готовой детали d„. Для первой вытяжки значение р =
= ddd{= 1,5-;-2; для следующих этапов вытяжки pn = dJ1_1/dn =
= 1,2— 1,9 (здесь d\ — диаметр пуансона, dn-\ — исходный диа-
метр перед вытяжкой и dn — диаметр на следующем этапе).
Для вытяжки без прижимного кольца Элер (1964) приводит
соотношения между коэффициентом вытяжки и толщиной
листа.
Значения вертикальной анизотропии Р и показатель упроч-
нения п уже были подробно рассмотрены в разделе 4.2. Коэф-
фициент вытяжки возрастает с увеличением Р (Фельдман,
256

1962). Хороший -лист для глубокой вытяжки выдерживает не-
сколько ступеней вытяжки. Удлинение может достигать 120 %
(Айзенкольб, 1951). При вытяжке материал упрочняется в ре-
зультате холодной деформации. Это сказывается при последую-
щем эмалировании. В общем случае недеформированные детали
более чувствительны (склонны) к образованию дефекта «рыбья
чешуя»; здесь была также установлена более высокая водо-
родопроницаемость, чем у деформированных деталей (Гер-
шельман, Берг, 1967). Кроме того, на поверхностях с критиче-
ской степенью деформации образуются складки, поры или от-
слоения эмали вследствие грубой рекристаллизации (Книккен-
берг, 1955).
Поведение металла при деформации можно определить при
помощи анализа деформаций (например, Стайн, 1974; Мюшен-
борн и Блюмель, 1978). Деформацию е определяют на круглых
листовых заготовках с сеткой в двух основных направлениях —
по диаметру D и по осям эллипса Т и /2 [продольная деформа-
ция еПрод = In(/]/£>); поперечная деформация еПоп = In(h/D)]. Про-
дольная деформация может быть найдена по соответствующим
методам расчета и оценки.
Технологические процессы глубокой вытяжки
Деформацию осуществляют на механических или гидравличе-
ских прессах с Ртах до 10 МН. Усилие вытяжки может дости-
гать 5 МН. Следует различать вытяжку жестким фасонным
пуансоном и глубокую вытяжку в жестком штампе. В зависи-
мости от метода деформации пуансон или матрица определяют
внутреннюю или наружную форму детали. Контринструмент тоже
может быть жестким или он может быть заменен рабочей сре-
дой, например водой, маслом, резиной, полиуретаном (с. б/а,
1968 с; Соколов и др., 1980), что имеет значение для подготов-
ленных листов. Жидкости в качестве рабочей среды особенно
улучшают предельный коэффициент вытяжки 0, причем обра-
зование складок в этом случае практически исключается. Для
подавления образования складок и фестонов между прижимным
кольцом складкодержателя и матрицей предусматривают удер-
живающий прилив, на котором лист перед собственно де-
формацией многократно изгибается. В результате глубокой
вытяжки без складкодержателя с расширенным входным от-
верстием матрицы достигается улучшение (повышение) предель-
ного коэффициента вытяжки. Форма входа в матрицу может
быть конусообразной или выполненной по трактрисе. Для ре-
зультатов вытяжки имеет значение помимо геометрии инстру-
мента правильный выбор усилия иа складкодержателе. Улуч-
шение вязкости и воздействие на напряжения вытяжки и осадки
в общем случае возможны путем подбора подходящего инстру-
мента для вытяжки (Блюмель, Гартман, 1983).
Уровень технологии деформации позволяет в большинстве
9 Заказ № 2262	257

случаев проводить глубокую вытяжку в несколько переходов
(первый и последующие переходы). Промежуточный отжиг,
считавшийся ранее необходимым, в современном производстве
эмалевых изделий обычно не применяется. Даже моечные ванны
можно изготовлять за один переход, однако для этого необхо-
димо применять специальные стали, раскисленные в изложнице.
Число переходов можно определить по общему коэффициенту
вытяжки Робщ- В качестве грубой ориентировки можно принять
Робщ, m»x=do/^ = PiP2-• • Рп в случае сталей ZT (коэффициент вы-
тяжки на первом переходе Pi = 1,5-5-2), а для рОбщ можно при-
нять значение ~4.
Возможный (предельный) коэффициент вытяжки определя-
ется прежде всего размерами детали, свойствами материала,
типом инструмента, примененной технологической смазкой,
а также скоростью вытяжки, поскольку материалу для течения
нужно определенное время. В качестве ориентировочного нор-
матива Грюнинг (1982) приводит для стального листа значение
18 м/мин (для сравнения: коррозионная сталь 12 м/мин, алю-
миний 30 м/мин). Согласно Коупленду (1960), скорость вы-
тяжки при использовании пуансона с плоской головкой может
быть большей, чем при обработке пуансоном с круглой го-
ловкой.
При вытяжке жестким инструментом следует обращать осо-
бое внимание на чистоту и незагрязненность листа, поскольку
в противном случае повреждается не только поверхность листа,
но и увеличивается износ инструмента. Срок службы инстру-
мента можно увеличить максимально до 50 раз с применением
вставок из твердого сплава, однако стоимость инструмента при
этом увеличивается в 3—5 раз (Бёне, 1962). Вкладыванием пе-
реохлажденного тефлона (ПТФЭ) в диффузионно хромирован-
ную и затем протравленную поверхность инструмента можно
(по Айкмайеру, 1971) предотвратить холодное приваривание и
достичь исключительно высокой производительности. В то же
время при небольших размерах партии можно применять и бы-
стро изнашивающийся дешевый инструмент. Предлагались,
в частности, инструменты из уплотненного дерева (Шовлен,
1961) и легкоплавких сплавов (Грейнджер, 1967).
При глубокой вытяжке встречается ряд нежелательных яв-
лений и дефектов; некоторые характерные дефекты показаны
на рис. 12.2 (Элер, 1951). Отрывы донышка (а) возникают при
слишком больших коэффициентах вытяжки и появлении одно-
сторонних вдавливаний вследствие неправильного расположения
пуансона. Трещины вблизи дна (б, в) обусловлены утолщением
на листе в этом месте или слишком малым зазором между пу-
ансоном и матрицей. При этом мало деформированные пла-
стично области склонны к трещинообразованию в большей сте-
пени, чем сильно деформированные (Элер, 1954). Слишком ма-
лый прижим складкодержателя ведет к образованию складок
258

и фестонов (г); согласно Фельдману (1962), это зависит также
от степени холодной деформации; слишком большой зазор
между матрицей и пуансоном ведет к появлению сплющенных
складок с вертикальными трещинами (д). Ярко выраженные
прокатные структуры (е) снижают качество изделия. Менее
часто встречаются фигуры текучести и замятые складки.
Рис. 12.2. Дефекты при глубокой вытяжке (Элер, 1951):
а — отрыв доиышка,; б, в — трещины; г — образование складок; д — сплю-
щенные складки с вертикальными трещинами; е — подчеркнуто прокатная
структура
12.1.2.4.	Смазочные материалы
Правильная технологическая смазка при холодной деформации
имеет принципиальное значение, в первую очередь при глубо-
кой вытяжке, выдавливании на токарно-давильном станке и
ротационном выдавливании. Смазка уменьшает износ инстру-
мента и трение между инструментом и заготовкой, кроме того,
предотвращает холодное приваривание и снижает выделение
или отводит тепло деформации.
При выборе технологической смазки (называемой также
вспомогательным материалом для вытяжки) следует учесть и
обезжиривание, которое потребуется позже (см. раздел 13.3.1.),
и эмалирование. Поэтому смазывающие средства должны со-
ответствовать обезжиривающим и изготовляться по возможно-
сти одним и тем же заводом.
Для глубокой вытяжки целесообразно применять смеси вяз-
ких масел и консистентных (пластичных) смазок, поскольку
жидкотекучие смазочные материалы вследствие большого дав-
ления по поверхности инструмента обычно выжимаются. Жи-
вотные или растительные масла или жиры наиболее пригодны,
поскольку они легко и надежно удаляются при обработке ли-
ста. Пигменты, способствующие скольжению, не могут отрица-
тельно повлиять на результаты эмалирования. Из этих добавок
9*	259

(мел, тальк, слюда, графит, сера, дисульфид молибдена) в осо-
бенности M0S2 может привести к образованию пузырьков
в эмали (Кири, 1963), хотя он считается и самым предпочти-
тельным вспомогательным средством для смазки (Райнерт,
1961). Борная кислота также может вызвать дефекты в эмали
вследствие образования микроразъеданий (Хайденблют, 1978).
Выбор и свойства средств для вытяжки заготовок для эмалиро-
вания исчерпывающе осветил Акстинат (1971). Для масел и
пластичных смазок рекомендованы следующие параметры, при-
веденные соответственно изготовителем (например, народным
предприятием «Хертоль»):
Показатель pH..............................7,0—9,5
Йодное число...............................< 100
Неомыляемая часть, %.......................<3
Кислотное число,	%........................<0,5
Коэффициенты омыления х, мг КОН/г ......... 40—60 или 170—280
1 Хотя низкие коэффициенты омыления способствуют хорошей вытяжке, они об-
условливают плохую возможность очистки, и наоборот.
Для сложных деталей хорошо зарекомендовала себя смазка
в виде сухой пленки (смесь мыл), как указывает Ролт (1973).
Рис. 12.3. Принципиальные схемы сварочных
технологий (Тиме):
а — газовая сварка: / — присадочный мате-
риал, 2 — ацетилен, 3 — кислород; б — сварка
электрической дугой: / — сварка открытой
дугой, 2 — сварка иеплавящимся электродом
в среде защитного газа, 3 —сварка металли-
ческим электродом в среде активного газа.
Э — металлический электрод, W-Э — вольфра-
мовый электрод; е — сварка сопротивлением:
(/) —- точечная сварка; (2)— сварка ролико-
выми электродами
Мыла, растворенные в воде,
наносят тонким слоем на
лист методом погружения,
распыления или с помощью
роликов; затем они высы-
хают на листе. Кларк
(1961) сообщает, что такая
пленка обеспечивает очень
равномерную смазку, од-
нако она экономична лишь
при больших размерах пар-
тии. Мыльная пленка за-
щищает от коррозии, не
препятствует последующей
сварке вытянутых деталей
и может быть легко уда-
лена слабым щелочным
раствором (Уилсон, 1960).
12.1.3.	Сварка
Основы конструирования
сварных соединений были
изложены в разделе 11.3.2.
Ниже рассматриваются ме-
тоды сварки (TGL 14904)
с их преимуществами и не-
достатками с точки зрения
260

результатов эмалирования (см. также Отт, 1974). Принципи-
альное представление важнейших методов сварки показано на
рис. 12.3.
12.1.3.1.	Газовая сварка
Газовая сварка (рис. 12.3, а) в настоящее время имеет второ-
степенное значение как характерный вариант ручной сварки
с присадочным материалом того же состава, что и основной
металл, в ацетилено-кислородном пламени. Она используется
для тонких листов. При неправильной сварке (восстановитель-
ный факел) может произойти науглероживание сварного шва,
что приведет к дефектам эмалевого покрытия.
12.1.3.2.	Сварка электрической дугой
Электродуговая сварка (рис. 12.3,6) является обычным мето-
дом при изготовлении аппаратов и емкостей, причем предпо-
чтение отдается сварке под слоем флюса как высокопроизводи-
тельному способу. Для открытой электросварки (поз. /) лучше
всего подходят электроды с основной обмазкой. Вахтмайстер
(1961) указывает, что электроды обязательно должны быть су-
хими, а присадочный материал — без ржавчины, поскольку
в противном случае в сварной шов диффундирует водород, что
после охлаждения может привести к трещинам в околошовной
зоне или к образованию пузырьков при эмалировании. Возмож-
ность возникновения дефектов при сварке под слоем флюса
рассмотрели Ульмер и Хаферкамп (1961). Для больших резер-
вуаров может оказаться целесообразным устранение сварочных
напряжений отжигом перед эмалированием или местной тер-
мической обработкой шва (Кунц, 1963).
Из методов дуговой сварки в атмосфере защитного газа
используют иногда сварку неплавящимся электродом в среде
инертного газа и сварку металлическим электродом в среде
активного газа (в атмосфере СОа/поз. 2 и 3). Однако Аманд
(1971) указывает, что использование вольфрамовых электродов,
а также получение сварных швов с повышенным содержанием
кремния неблагоприятно. Ниже приведены химические составы
эмалируемого сварного шва, полученного в среде СОг, и листа —
основного металла (Дёрфлер, 1977)
Элемент ....................
Содержание, % :
в сварном шве...............
в листе...................
С Мп Si
0,08	0,70	0,50	0,02 0,02
0,10	0,50	Сл.	0,05 0,05
Р S
Маркварт (1976) сообщает о хороших результатах эмалиро-
вания деталей, полученных плазменной сваркой. Коробление
деталей и усиление шва (высота валика) незначительны. Пове-
дение сварного шва при деформации, например при правке,
характеризуется как хорошее.
261

12.1.3.3.	Сварка сопротивлением
Сварка сопротивлением (рис. 12.3, в) —это наиболее часто при-
меняемый способ соединения деталей из тонкого листа. Из
обычных вариантов хуже всего зарекомендовала себя точечная
сварка (/), а роликошовная сварка между медными электро-
дами в форме роликов (2), особенно при одновременном смятии
(сдавливании), оказалась наиболее подходящей. Параметры
сварки (усилие прижима, сила сварочного тока, длительность
сварки или скорость подачи) должны быть согласованы с об-
щим сопротивлением в сварочном контуре. С увеличением со-
держания углерода и кремния в стали ее удельное электриче-
ское сопротивление возрастает. Контактное сопротивление за-
висит от качества поверхности листа и чистоты электродов.
Для роликошовной сварки согласно TGL 23035 качество по-
верхности АЗ пригодно лишь ограниченно. Помимо других фак-
торов должны поддерживаться постоянными размер и темпера-
тура электродов. Поэтому электроды, как правило, охлаждают
водой. Необходим постоянный контроль их износа. Обычно ши-
рина электродов	(dM — толщина листа), причем пере-
крытие шва не должно превышать ЗгДг, чтобы достичь хоро-
шего проваривания кромок листа. Для безгрунтового белого
эмалирования важно, чтобы швы были особенно точными и чи-
стыми (Брейшер, 1971). Швы в случае необходимости следует
выглаживать путем уплотнения или шлифования. При точечной
сварке диаметр точки d следует поддерживать	На по-
ложение ядра сварной точки внутри сечения можно повлиять
выбором разного сопротивления электродов (с. б/а, 1977 b).
Рельефная сварка представляет собой вариант сварки сопро-
тивлением по предварительно подготовленным вмятинам или
выступам рельефа медными электродами с большой площадью
поверхности. Она применяется при приваривании накладок, фур-
нитуры и рукояток.
12.2.	Формообразование изделий из чугуна
Для получения эмалируемых предметов из чугуна справедливы
общие условия технологии формообразования и литья (методы
первичного формообразования). Специальное требование заклю-
чается в формировании оптимальной структуры (см. раздел
10.2.4). Это требование обосновывается нижеследующими со-
ображениями, причем основной предпосылкой является знание
технологии литейного производства.
12.2.1.	Методы формообразования
Во избежание посторонних включений и пустот в поверхност-
ной зоне целесообразно, чтобы эмалируемые поверхности при
заливке формы располагались внизу; это однако возможно
262

ТАБЛИЦА 12.1
СКОРОСТИ ОХЛАЖДЕНИЯ ЛИТЕЙНОГО ЧУГУНА
ПРИ РАЗНЫХ МЕТОДАХ ФОРМОВКИ (ИЗМЕРЕНИЕ
НА 25-мм ПРОБНОМ СТЕРЖНЕ; МУРТОН, БУР, 1976)
Диапазон температур, °C	Скорость охлаждения, К/мин, в формах		
	отвержденных	сырых песчаных	вакуумных песчаных *
1190—1170 (выше эвтектики)	4,0	4,0	3,33/2,86
1170—1140 (прохождение эвтектики)	0,29	0,27	0,20/0,18
1190—1090 (среднее значение)	0,79	0,72	0,51/0,46
* Песок: кварцевый (числитель), цирконовый (знаменатель).
только в формах с горизонтальным разъемом. Влияние формо-
вочных материалов на раковины в чугунных отливках рассмат-
ривал Геббельс (1958).
В литейном процессе, особенно при заливке во влажные
формы (сырая формовка), возникают дефекты типа «крыси-
ный хвост», внедренные в отливку. Во избежание образования
«крысиных хвостов», проникновения или пригорания формовоч-
ных материалов к отливке, а также для общего улучшения ка-
чества поверхности отливки песчаные формы предварительно
обмазывают. Для этой цели служат в частности толченый кокс,
графит, тальк или цирконовая мука во взвешенном состоянии
в воде или в спирте. Подобные обмазки наносят на поверх-
ТАБЛИЦА 12.2
ВАЖНЕЙШИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМОВКИ
(ВИТТМОЗЕР, 1976)
Особенности	Класс 1	Класс 11	Класс III
Упрочнение форм	Механическое	Химическое	Физическое
Формуемость	Низкая	Умеренная	Очень хорошая
Склонность к распаду	Малая	Достаточная	Очень хорошая
Оборудование	Сложное	Сложное	Простое
Обслуживание	Тяжелое	Тяжелое	Легкое
Потребность в площади	Большая	Средняя	Малая
Опорожнение и очистка	Трудная	Средней труд- ности	Очень легкая
Шум	Сильный	Средний и не- значительный	Почти отсут- ствует
Запах	Слабый	Сильный	Слабый
Вибрация	Сильная	Слабая	Слабая
Выделение пыли	Сильное	Сильное	Среднее и ма* лое
263

ность формы слоем толщиной 0,3—1 мм. Буцевич и Павловска
(1981) указывают, что угольные смазки для форм благоприятно
влияют на эмалируемость.
Для формирования хорошей структуры, особенно в поверх-
ностной зоне, большое значение имеет вид технологии формовки.
Чем быстрее отводится тепло при литье, тем более толстой по-
лучается поверхностная зона с высокой долей связанного угле-
рода. Скорости охлаждения литейного чугуна при некоторых
методах формовки показаны в табл. 12.1. Теплоотвод зависит
в основном от типа формовочного материала, степени его уп-
лотнения и влажности. Особое влияние оказывает влага на сы-
рые формы, что влечет за собой быстрое охлаждение чугуна.
Методы формовки, применение которых зависит в основном
от цели использования, можно классифицировать следующим об-
разом (табл. 12.2).
12.2.1.1.	Применение формовочных материалов на глиняной связке (класс I)
Формовочные материалы на глиняной связке в настоящее время
все еще применяются чаще всего. Изготовление форм для влаж-
ной и сухой отливки одинаково. Влажные литейные формы об-
ладают лишь ограниченной механической прочностью; формы
для больших отливок медленно сушат при 300—400 °C, что
дает помимо повышения прочности пониженный теплоотвод при
литье и тем самым позволяет получить благоприятную струк-
туру для последующего покрытия эмалью.
В качестве основного формовочного материала применяют
преимущественно подготовленный («синтетический») кварцевый
песок, реже пески, содержащие глину. Подготовленные пески
предпочтительнее, так как они имеют повышенную газопрони-
цаемость (50—120 единиц Gd по TGL 14317/03) при низком со-
держании влаги (2,5—4%). В качестве связующего применяют
в основном бентонит, отчасти также каолинитную или иллит-
ную глину в соответствующих сочетаниях. Основные добавки
к формовочным материалам — каменноугольная пыль (3—8%)
и вода (2,5—8%). Следует помнить, что сера, вносимая уголь-
ной пылью, стабилизирует карбид железа в поверхностной зоне
отливки (Хольм, Шнайдер, 1954) и, кроме того, может вызвать
пятна ржавчины на отливках (Штайнкамп, 1964). При содержа-
нии влаги >6% появляется сильная склонность к образованию
дефектов типа «крысиный хвост» или цементита (Книпп, 1961).
Горелая земля после подготовки и добавки свежей земли
и связующих используется повторно. Обогащение термически
разложившейся глиной приводит согласно Гофману (1966) к эф-
фекту пенетрации на поверхности отливок, что может вызвать
ситовидную пористость (Пиджон, 1963).
Изготовление литейных форм для уникального или крупно-
габаритного литья — ручное с моделями или шаблонами, при-
264

менением опок и формовочных машин вне литейной линии. Для
крупносерийного литья характерны автоматические формовоч-
ные агрегаты с опоками или без них и давлением уплотнения
~ 1,5 МПа. Подобные прессовые автоматы высокого давления
(«Disamatic») применяют в особенности для отливки тонко-
стенных деталей. Неблагоприятным фактором при такой техно-
логии наряду с эффектом пенетрации является быстрое охлаж-
дение отливки в форме, которое ведет к преимущественному
образованию перлита. Эрмиш (1983) исследовал проблемы эма-
лирования отливок с автомата «Disamatic» и нашел, что хоро-
шая эмалируемость достигается при поддержании степени эв-
тектичности в пределах 1,06—1,07.
12.2.1.2.	Применение формовочных материалов на химической связке (класс II)
В данном случае эта технология имеет второстепенное значение.
Применение песчано-цементных смесей (7—10 % цемента, 5—
9 % воды) иногда оказывается целесообразным при производ-
стве больших литейных форм.
Жидкостекольная формовка с отверждением посредством
СОг и отверждение формовочных смесей фенольной смолой
представляют интерес при изготовлении стержней, причем пер-
вая из этих технологий обеспечивает лучшую эмалируемость.
Смеси на фенольной смоле, твердеющие в холодном состоянии,
вызывают науглероживание поверхностной зоны отливки, что
ведет к усиленному выделению пузырьков при эмалировании
(Шмаленбах, 1982). По технологии производства корковых
(оболочковых) форм (способ Кронинга) можно получать как
стержни, так и формы (песок с добавкой 4—6 % синтетической
смолы с отверждением при 300 °C). Эмалируемость отливок, по-
лученных в оболочковых формах, хорошая, что подтверждает
Книпп (1961).
12.2.1.3.	Применение формовочных материалов с физическим уплотнением (класс III)
К этим методам, помимо технологий полной заливки (с пено-
пластовыми моделями), относится разработанный в Японии ме-
тод вакуум-пленочной формовки (например, Шиайдер, 1973).
Здесь уплотнение достигается с помощью разрежения в 50 кПа
между тонкими пластмассовыми пленками, аналогично методу
вакуумной упаковки. На рис. 12.4 показаны основные Этапы
этой технологии. Потери формовочной земли при этом способе
невелики и вместо кварцевого песка можно использовать,
в частности, цирконовый песок.
Важнейшими преимуществами вакуум-пленочного способа
являются простота оборудования, малые затраты на формо-
вочные материалы, минимальная обработка готовых отливок,
хорошее соблюдение размеров, высокое качество поверхности
265

отливок, а также экологичность (применение цирконового
песка). Низкая скорость охлаждения чугуна в форме обеспечи-
вает образование равномерной оптимальной структуры. Поэтому
возможно получение металла со степенью эвтектичности <1,
что положительно сказывается на прочности материала без сни-
жения его эмалируемости (Шмаленбах, 1982). На пробных, от-
ливках диаметром 25 мм Наруаки и др. (1975) получена фер-
ритная поверхностная зона шириной до 0,5 мм.
О современном состоянии вакуум-пленочной технологии, тре-
буемого для нее оборудования и накопленном производствен-
ном опыте сообщает Энгель (1980). Можно считать, что этот
способ будет распространяться и для производства эмалируе-
мых деталей из серого чугуна.
Рис. 12.4. Схема операций при вакуум-пленочной формовке (Шнайдер, 1973):
о —наложение пленки; б — вакуумный отсос; в —установка специальной опоки; а —
засыпка формы песком без связки; д —снятие опоки; е — опорожнение литейного ком-
плекта; М — модель; S — отсасывающая труба; F—пленка; МР — подмодельная плита
с вакуумной коробкой,; L — воздушный канал
12.2.2.	Литейный процесс
Для отливки мелких деталей применяют ковши ручные, с ви-
лочным захватом или подвесные. Скорость заливки из этих
устройств относительно мала (6—15 кг/с); недостатком их явля-
ется также невозможность полного удаления всплывающего |
шлака. В современных литейных цехах применяют обогревае-
мые литейные автоматы (литейные печи) с опорожнением через ?
подину или сифон (рис. 12.5). Здесь чугун вытекает из печи	1
без шлака и имеет, благодаря обычно индуктивному нагреву,	|
постоянную температуру заливки. Скорость заливки при ис- |
пользовании таких печей достигает 40 кг/с.	|
Формы для тонкостенных деталей следует заливать горячим
металлом, чтобы обеспечить хорошее заполнение форм; однако
при этом может возникнуть плотно прилипшая к отливке по-
ристая литейная корка. Слишком быстрое затвердевание чугуна
в углах формы может привести к отбеливанию металла (обра-
зованию цементита). Критическую длительность заливки, необ-
266

ходимую для предотвращения температурного расширения фор-
мовочной смеси на глиняной связке, можно определить по
Крютцнеру и Хиллу (1966) на основе диаграммы «крысиных
хвостов», выполненной Паттерсоном и Бёнишем (1964). При
вакуум-пленочной формовке необходимо быстрое заполнение
формы, что, согласно Энгельсу (1980), предполагает примерно
вдвое большую скорость заливки по сравнению с заливкой во
влажную форму с такой же литниковой системой.
Рнс< 12.5. Примеры исполнения литейных автоматов с индукционным
нагревом (Шпур, Штёфферле, 1981):
а — с опорожнением через стопорное устройство, б — пневматическая си-
стема с сифоном и стопором; St — штанга стопорного устройства, D —
сжатый воздух, FK — контроль заполнения формы, / — индуктор
12.3.	Формообразование алюминия
Алюминиевые листы формуют так же, как и стальные. Усло-
вия деформации, особенно в случае чистого алюминия, очень
хорошие. Скорость вытяжки может вдвое превышать скорость
вытяжки стальных листов; по вопросу о связи деформации
с химическим составом алюминиевых листов см. Фалькенштейн
и др. (1983).
Придание же формы алюминированным стальным листам,
напротив (за исключением свертывания), проблематично. Ука-
зания по деформации и сварке таких листов дает Армстронг
(1964). При глубокой вытяжке лучше всего применять техноло-
гии с гидравлической или пластичной рабочей средой, так как
при этом не повреждается слой алюминия.
Для литья алюминия и его сплавов, как и в случае чугуна,
применяют формовочные смеси на глиняной связке, причем
основным материалом в смеси предпочтительно используют под-
готовленный кварцевый песок. В случае больших партий и при
соблюдении точности формы используют также кокильное литье
в условиях пониженного давления. Тонкий поверхностный слой
с мелкими шаровидными кристаллитами, получающийся в ре-
зультате высокой скорости охлаждения, в этом случае не ока-
зывает отрицательного влияния на эмалируемость.
267

Сварке поддаются как материалы, полученные холодной де-
формацией, так и литые алюминиевые сплавы. Обычно приме-
няют сварку оплавлением или давлением. Однако технология
сварки должна быть приспособлена к алюминиевым сплавам.
При открытой сварке оплавлением требуется соответствующий
флЮс, предотвращающий окисление металла. Флюсы торгового
качества состоят в основном из хлоридов (гигроскопичные) или
фторидов (негигроскопичные). Гигроскопичные флюсы исполь-
зуют обычно для чистого алюминия. У алюминиймагниевых
сплавов способность к сварке снижается вследствие повышен-
ного окисления и пористости. Райнш (1960) рекомендует, осо-
бенно при малой толщине листа, атомарную дуговую сварку
(«Аркатом»), однако при высоких содержаниях магния она
оказывается неподходящей.
Методы сварки давлением вследствие необходимых высоких
требований к прочности применимы без ограничений только
к стареющим алюминиевым сплавам. Уилкенс (1964) описал
технологию, при которой процесс сварки давлением контролиру-
ется с помощью ультразвукового искателя.
При сварке сопротивлением необходима предварительная
подготовка мест сварки с целью обеспечения равномерного пе-
реходного сопротивления.

Часть 4
- ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
АСПЕКТЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ
13.	ПОДГОТОВКА МЕТАЛЛА
Подготовка металлической основы имеет особое значение для
результатов эмалирования. Ее важнейшей целью является
очистка поверхности металла. Удаляемые загрязнения состоят
в основном из продуктов коррозии (ржавчина и окалина), из
масел, жиров и смазочных материалов (вспомогательных
средств при вытяжке) и из рыхлых, приставших к поверхности
частиц металла и пыли. Кроме того, подготовка служит для
улучшения сцепления эмали с металлом; это осуществляется
приданием поверхности некоторой шероховатости или нанесе-
нием на нее тонкого никелевого покрытия. Дальнейшие стадии
процесса подготовки определяются технологией эмалирования
(для особых случаев).
В настоящей главе рассматриваются лишь способы подго-
товки к эмалированию важнейших металлов — стали, литейного
чугуна и алюминия. Общий обзор методов (рис. 13.1) показы-
вает, что множество этапов подготовки (зон) представляют со-
бой химические процессы с определенными ритмами, степенями
эффективности и перепадами концентраций. Это относится уже
к обработке стального листа перед обычным эмалированием,
но в гораздо большей мере к специальным методам эмалирова-
ния (безгрунтовое белое эмалирование, электрофорез), которые
требуют намного более сложных методов подготовки. Новый
способ «Liberty coat», при котором исходные материалы прохо-
дят лишь обезжиривание и пассивацию, является исключением
в экологическом и экономическом аспектах и поэтому рекомен-
дуется его дальнейшее развитие и совершенствование (Хёне,
1982).
Химические способы подготовки используют преимущест-
венно для стального листа и алюминия, а термические и меха-
нические способы — для чугуна и толстого листа.
Обзор способов подготовки поверхности металла дает Маху
(1957), о прогрессе в этой области за последние годы сообщает
Беннингхоф (1984), а о подготовке для безгрунтового белого
эмалирования — Вратил (1985).
13.1.	Теоретическое обоснование
основных процессов подготовки
Ниже изложены теоретические основы химических процессов
обработки металла перед эмалированием (обезжиривания, трав-
ления, никелирования). В отношении подготовки термическими
способами научные основы были изложены в разделах 4.1 и
4.4.
269

Подготовка стального лома
Толстый
лист
Тонкий
лист
Без Ni
Многослойные и цветные
однослойные эмалевые
покрытия
Безгрунтовое
белое
эмалирование
i’Ni
.Liberty Coat
I Сталь \
для обычного',
'эмалирования
Обезуглероженная
I сталь 1
Отжиг
~  г—
Струйная
обработка
Обезжиривание Обезжиривание Обезжиривание
с промывкой
с промывкой
с промывкой
Обезжиривание
с промывкой
Травление
с промывкой
I
Окончательное - - ___________
обезжиривание обезжиривание
с промывкой с промывкой
с Тпромывкеой Нейтрализация
I — I J
Окончательное
с промывкой
Суи1ка
Травление _
с промывкой
Окончательное
обезжиривание
с промывкой
Нейтрализация
Глубокое
травление _
с промывкой
| Сушка | ^Нейтрализация^
| Сушка |
\никелирование I
______L 1 I___________________
Промывка	Нейтрализация
В сочетании	|
с электрофорезом
I-------
| Сушка П
| Сушка |
| Активация |
------,
Дополнительно
для ЕТЕ
Цинкование
с промывкой
т
ЕТЕ
13.1.1.	Основы обезжиривании
Различают обезжиривание с помощью растворителей, эмульсией
и щелочных обезжиривающих средств. В основе этих методов
лежат применение разных обезжиривающих средств и соответ-
ственно разные процессы.
270

Подготовка алюминия
Рнс. 13.1. Технология подготовки металла к эмалированию
При использовании растворителей физически адсорбирован-
ные (но не химически связанные) масла и жиры переходят
в раствор под действием растворяющих жиры хлорированных
жидких или газообразных углеводородов; при этом они распре-
деляются по отдельным молекулам. Для удаления чистых жи-
ров и масел пригодны, например, трихлорэтилен, тетрахлорэти-
лен или тетрахлорид углерода (см. например, Ломейер, 1985).
Метод эмульсионного обезжиривания основан на эмульгиро-
вании масляных остатков в смесях углеводородов с добавкой
поверхностно-активных веществ (эмульгаторов). Этот процесс
является коллоиднохимическим.
Действие щелочного обезжиривания, согласно Кнаушнеру
и др. (1983), основано не столько на омылении жиров, сколько
на эффекте пониженного показателя pH (7—12) и эмульгирова-
271

олеиновой кислот и т. д„
Рис. 13.2. Эффективность обезжи-
ривания:
1 — поверхностно-активными веще-
ствами (тенсидами), ^—«строите-
лями», 3 — их сочетанием (Хайден-
блют, 1978)
нии. При этом в качестве эмульгаторов (пептизаторов, смачи-
вающих средств) выступают поверхностно-активные вещества,
которые способствуют ие только пептизации жиров, но и удале-
нию других частиц загрязнений; их способность к устранению
грязи в растворах фосфатов щелочных металлов особенно ве-
лика. Поверхностно-активные вещества представляют собой
обычно органические соединения с длинной цепочкой, например
щелочные соли карбоновых и сульфоновых кислот, стеариновой,
которые имеют липофильные (притя-
гивающие жиры) и гидрофильные
(притягивающие воду) участки мо-
лекул:
R—OCONa -> R СОСУ + Na+.
липофильный гидрофильный
В результате этого взаимодей-
ствия капельки жира приобретают
одноименный заряд и взаимно от-
талкиваются, благодаря чему
эмульсия стабилизируется. Размер
капелек должен составлять <5мкм;
в противном случае масло будет
выделяться на стенках ванны.
Различают анионо-активные, ка-
тионо-активиые и неионогенные по-
верхностно-активные вещества. Они
снижают поверхностное натяжение на границе раздела масло —
вода с 20 до 0,1 мН/м (Лёффель, 1963). В случае щелочной
очистки аииоио-активиые вещества наиболее эффективны, как
ТАБЛИЦА 13.1
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ОЧИСТИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ
(ЛЮТТЕР, 1975)
Свойство	Неорга- нические СОЛИ	Поверх- ностно- активные вещества	Актива- торы смачива- ния на границе раздела	Органи- ческие добавки
Смачивание			X	X	—
Эмульгирование	X	—	X	—
Диспергирование	X	X	X	X
Омыление	X	—	—	X
Способность удалять частицы грязи	X	X	X	X
Снижение жесткости воды	X	—	—	—
Резервы щелочности	X	—	—	—
Буферная способность	X	—	—	X
Активирование поверхности	X	—	—	Ух
Примечание: х — влияет,-ие влияет.
272

показывает кинетика обезжиривания (рис. 13.2). Действию
обезжиривающего вещества способствуют нагрев и движение
жидкости по отношению к обезжириваемому объекту.
Влияние компонентов очистительных средств иа процесс
очистки представлено в табл. 13.1.
13.1.2.	Основы травления стального листа
Реакции между металлом и водными (нейтральными, кислыми
или щелочными) растворами можно в общем классифициро-
вать по характеру коррозионных процессов (общая литера-
тура: Улиг, 1970; Рамель, Швенк, 1977; Шатт, 1981). Они про-
текают в условиях переноса массы и заряда; поэтому они яв-
ляются электрохимическими
процессами с анодной и ка-
тодной реакцией на электро-
дах (окислительно-восстанови-
,ЛеО“
О2’
Ге2+
Ге3+ Ге2+
Т* Н20
2Н+
Э
2СГ
Гег+
+2СГ
Рис. 13.3. Локальный элемент Fe|>FeO<|HCl (Вефер, Энгель, 1956); Э — электролит
Рис. 13.4. Зависимость скорости травления от содержаний фосфора, хрома и меди, %,
в сталях (Бюлер и др., 1975)
тельной реакцией). Решающими факторами протекания этой
реакции являются, наряду с показателем pH коррозионной
среды, имеющаяся окислительно-восстановительная система и
электрохимические потенциалы.
Последние на практике ие соответствуют табличным тер-
модинамическим потенциалам для чистых металлов. Образо-
вание положительного потенциала называется пассивностью и
объясняется, например, наличием кислородных слоев. Пасси-
вация может быть достигнута путем обработки окислитель-
ными средствами или с помощью ингибиторов.
Устранение окалины и ржавчины основано главным обра-
зом на непрерывном химическом растворении оксидов железа,
преимущественно в минеральных кислотах; при этом РегОз
растворяется медленнее, чем F3O4 или «FeO». Одновременное
воздействие кислот через поры и трещины внутрь металла ве-
дет к образованию локального элемента на границе раздела
273

фаз, например, Fe| >FeO<C |НС1 (Вефер, Энгель, 1956; Кунце,
1969, 1970; Тиле, Фриш, 1977). Согласно модели, представлен-
ной на рис. 13.3, атомы железа после окисления в ионы Fe2+
отдают свободные электроны, которые диффундируют в несте-
хиомётрическую окалину, где восстанавливают трехвалентное
железо до двухвалентного, причем образовавшиеся ионы Fe2+
с остальными ионами переходят в раствор (этот этап является
определяющим скорость удаления окалины). Таким образом,
выделения Н2 не происходит до тех пор, пока в системе име-
ется оксид железа. Тем самым не оправдывается часто выска-
зываемое мнение, что окалина от-
fl и 8	12	16 т,мин
Рнс. 13.5. Травимость обезуглеро-
женного стального листа:
1 — в 9 %-ной H2SO4 при 70 °C
(Клей и Джемисон, 1967); 2 — в 7%-
иой H2SO4 при 70 °C (Ран и др.,
1961); зависимость скорости трав-
ления от концентрации H2SO4 и
Fe2+; 3-9 %-ная H2SO4; 4-5 %-
иая H2SO4
рывается вследствие взрывообраз-
ного выделения водорода (Эспен-
хан и др., 1976).
Для скорости растворения в ки-
слоте справедлива формула Бале-
зина (цит. по Эртелю, 1966):
v = kan,	(13.1)
где а — активность ионов водорода;
п — «возможность агрессивного дей-
ствия» (зависит от концентрации
кислоты и ее силы).
Неоднородности, например, це-
ментит, графит, фосфор, сера, марга-
нец сильно способствуют коррозии,
поскольку образуют электрохи-
мические элементы; другие при-
меси (хром, никель, медь, молиб-
ден, цинк), напротив, тормозят кор-
розию (рие. 13.4; Литвинова, 1969;
Оливер, Ран, 1970; Бюлер и др.,
1975; Рикке и др., 1985). Однако в присутствии сульфата трех-
валентного железа влияние примесей железа сказывается не
так сильно (Делотт, 1967). Шероховатость поверхности, повы-
шение температуры и снижение показателя pH ведут к увели-
чению агрессивного действия коррозионной среды; в случае
материала, отожженного для снятия напряжений, коррозия
оказывается меньшей, чем в случае неотожженного материала.
Снятие металла при травлении возрастает с увеличением дли-
тельности травления, а с повышением содержания FeSOj
в травильном растворе снижается (рис. 13.5). Сильное тра-
вильное действие серной кислоты в присутствии H2S описали
Дитцель и др. (1985). Различие в поведении листов при трав-
лении можно также обосновать образованием вызванного про-
каткой «мешающего (нарушенного) слоя».
Селективное травильное действие для оптимального обра-
зования шероховатой поверхности достигается вышеназванным
274

образованием коррозионных элементов и применением кислот
специального состава, Так, уже давно известен особый эффект
при травлении в азотной кислоте (например, Поллак, 1953;
Петцольд, Ланге и др., 1957). Химическое активирование рас-
творов путем добавок сильно окисляющих соединений (NaNOs,
К2СГ2О7, КМ11О4, Н2О2, озона) ведет к приданию поверхности
специфической шероховатости (Штальтер, Мак-Кулла, 1962;
Савин и др., 1967 а; Певзнер, Литвинова и др., 1972; Савин,
Баринов, 1973).
13.1.3. Теория ингибирования при травлении
Реакцию кислоты с металлом можно, как правило, вести с ми-
нимальными скоростями путем добавки в травильную ванну
ингибиторов. Однако в результате этого несколько тормозится
растворение окалины (Эспен-
хан и др., 1976) без принци-
пиальных изменений механиз-
ма травления (Кунце, 1970).
Ассортимент ингибиторов
включает в себя, например,
многоатомные спирты, органи-
ческие соединения азота и се-
ры, все молекулы с богатыми
или бедными электронами
группами, а также двойными
и тройными связями; опреде-
ление и классификацию инги-
биторов приводит Фишер
(1972).
В случае хороших ингиби-
торов защитное действие до-
стигается уже при незначи-
тельных их концентрациях
(рис. 13.6). Эффективность
возрастает с увеличением раз-
мера молекулы и ростом тем-
пературы (Титакова и др.,
Рис. 13.6. Защитное действие ингибиторов:
1, 2----трнтионов-, 3 — дифенилтномочеви-
ны; 4 — диэтнлтномочевины; 5 — тиомоче-
вииы; 6 — дибензилсульфокснда
|0	|0
Fe	Fe
1980). Смеси ингибиторов действуют зачастую лучше, чем от-
дельные ингибиторы. Показатель защиты ингибитора в случае
металла со светлой поверхностью отличается от показателя
для оксидированного металла, так как в последнем случае до-
бавляется электрохимическое взаимодействие между металлом
и оксидом (Кунце, 1970).
Существуют разные теории действия ингибиторов. Твердо
можно сказать, что адсорбционный слой на металле возникает
при условии, что ингибитор имеет соответствующий заряд и
выполнены известные стерические условия и условия связей.
275

При такой адсорбции для ионов тритионовой кислоты спра-
ведлива, например, следующая схема (Лютрингхауз, Гётце,
1952):
В результате обмена электронов и перехода в мезометри-
ческую систему создается непосредственная связь между ин-
гибитором и железом. Адсорбционный слой блокирует доступ
кислоты к поверхности металла и тормозит растворение. За-
висимость между покрытием и защитными свойствами вывели
Решетников и др. (1980).
Действие ингибитора объясняют рядом разных механиз-
мов, подробно рассмотренных Фишером (1955, 1974), Эртелем
(1966), Кунце (1970) и Антроповым (1977).
13.1.4.	Основы электрохимического никелирования
Никелирование специально для безгрунтового белого эмали-
рования осуществляется или химическим осаждением никеля
(погружное или обменное никелирование, способ Ni-Dip), или
гальваническим осаждением. На практике первый метод иг-
рает главную роль.
Основой погружного никелирования является тот факт, что
никель с его нормальным потенциалом -—0,22 В благороднее
железа (—0,44 В), поэтому на поверхность железа из никеле-
вого раствора осаждаются атомы никеля в обмен на уходящие
в раствор ионы железа Fe2+. Кроме того, поверхность железа
электрохимически неоднородна и имеет катодные и анодные
участкц. На последние осаждается никель, создавая поверх-
ность с нерегулярным покрытием (например, Крепац и др.,
1968), как это требуется для протекания процессов адгезии
с дополнительным действием локальных элементов согласно
теории гальванической коррозии.
Осаждение никеля — процесс, зависящий от времени, кото-
рому способствует повышенная температура и который тормо-
зится возрастанием значения pH; по другим данным рост pH
ускоряет этот процесс (рис. 13.7). Для безгрунтового белого
эмалирования важен тот факт, что с ростом потерь металла
при травлении никелевое покрытие растет (Берник, 1962; Вар-
неке и др., 1977; Кёстере и др., 1985), а с увеличением кон-
центрации FeSCh в ванне оно уменьшается.
276

Для эмалирования методом электрофореза никелевое по-
крытие наносят гальванически. В основе лежит обычное галь-
ваническое осаждение внешним током. Важно, что осаждением
управляют так, чтобы получить
зволяющий образование локаль
(Рикман, 1967). Плотные слои
неэффективны. О факторах, вли-
яющих на никелирование, см.
Эмбаби, Мустафа (1971).
13.2.	Химические процессы
Технологические этапы химиче-
ской подготовки поверхности все-
гда объединены в соответствую-
щих установках, работающих по
принципу цикличности или по-
тока. Химическая очистка ме-
талла в порядке обзора описана
в журнале «Техническая инфор-
мация» № 6 фирмы «Байер»
(1974) и в работе Кнаушнера и
др. (1983). Имеются и соответ-
ствующие монографии: по очи-
стке металла — Штрееб и др.
(1969), по обезжириванию по-
верхности— Люттер (1975) и по
и Страшил (1972).
тонкий и пористый слой, по-
элементов при обжиге
Рис. 13.7. Зависимость тщ)— осажде-
ния никеля от съема металла:
/ — 20—25 г/м2; 2—10—15 г/м2 (Бер-
ник, 1962); от pH: 3, 4, 6 — по данным
Петцольда, 1958,; 5 — при рН=3 и 78 °C,
7 — при рН=3,8 и 60 °C; 8 — при рН=6
и 62 °C (Кенфильд, 1954)
травлению — Фогель (1951)
13.2.1.	Обезжиривание
13.2.1.1.	Проблемы при использовании смазочных материалов
Обезжиривание поверхности металла становится необходимым,
поскольку используемые при эмалировании стальные листы
обычно покрыты смазкой с целью временной защиты от кор-
розии (TGL 18740), а при придании им формы применяется
смазка, содержащая масла или технические жиры. Смазки
для вытяжки содержат добавки, улучшающие деформацию, но
иногда нежелательные при эмалировании (например, карбо-
нат кальция, слюду, графит, дисульфид молибдена, борную
кислоту или эмульгаторы). Таким образом, на поверхности
листа после деформации остаются загрязнения, а также
остатки масел и консистентных смазок в количестве 1—5 г на
1 м2; эти загрязнения необходимо удалить, так как в против-
ном случае они будут нарушать процесс дальнейшей подго-
товки поверхности и смачивания, а также будут способство-
вать образованию пятен и пузырьков при обжиге. В процессе
277

обезжиривания одновременно смываются непрочно приставшие
к поверхности металла загрязнения и остатки.
Вид обезжиривания и выбор обезжиривающего средства
определяются типом применяемых масел и консистентных сма-
зок. Надо различать омыляемые животные или растительные
и неомыляемые минеральные жиры и масла, обычно применя-
емые в настоящее время. Неомыляемые продукты удалить мо-
жно только эмульгированием, т. е. коллоиднохимическим спо-
собом. В сомнительном случае пригодность обезжиривающего
средства определяют опытным путем. Указания по этому во-
просу дают Шенеман, Гермшайд (1971); Пудербах, Шенеман
(1976) и Ломейер (1985).
При хранении листа или заготовки после деформации мо-
гут возникнуть металлические соли жирных кислот, удалить
которые можно лишь с трудом. Шенеман и Гермшайд (1971)
указывают, что смазочные материалы, содержащие борную
кислоту, приводят к местной коррозии поверхности листа (яз-
венной коррозии), а вследствие дефектов никелевого покры-
тия, особенно при безгрунтовом белом эмалировании, — к сни-
жению качества («серебряная фольга»). Поэтому следует из-
бегать длительных сроков хранения. Если это неизбежно, то
следует обезжиривать поверхность металла после деформа-
ции. Можно также оставлять листы без временной коррозион-
ной защиты, но для этого необходимо располагать подходя-
щими сухими хранилищами и перерабатывать листы в корот-
кие сроки.
13.2Л.2. Технические очистители и обезжиривающие средства
Обзор развития очищающих и обезжиривающих средств дает
Гермшайд (1975). Современные щелочные очистители торго-
вого качества, применяемые в производстве эмалированных
изделий, представляют собой подобранные сочетания «строи-
телей» и тензидов (поверхностно-активных веществ, ПАВ), как
показано в табл. 13.2. При одновременном наличии маловяз-
ких и отверждающих загрязнений, согласно Каснеру (1976),
может дать преимущества также сочетание очистителей (на-
пример, силиронов LM и KZ в отношении 1:1). При использо-
вании окрашенных смазок, содержащих жирные кислоты, наи-
более эффективным оказывается обезжиривающее средство на
фосфатной основе. Однако его не следует по возможности
применять после обработки кислотой, поскольку продукты ре-
акции железа и полифосфаты (особенно при безгрунтовом бе-
лом эмалировании) могут вызвать дефекты эмалевого покры-
крытия.
В очистители, применяемые в обрызгивающих установках,
следует добавлять регулятор вспенивания (например, ан-
тарон).

ТАБЛИЦА 13.2
УСЛОВИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ОЧИСТИТЕЛЕЙ ТОРГОВОГО КАЧЕСТВА
Основные компоненты
Технология очистки
погружеиием
обрызгива
и нем
Очиститель
Область
применения
о
Gr-forte super1
Gr-forte
Gr-uvaukal
Siliron U64 2
Siliron KZ
Siliron LM
Органический
3—5
50-
100
холодный очисти-
2—5
2—5
2—4
80—95
Ком-
нат-
ная
80—95
80—95
80—95
70—90
70—90
Сталь
(алюминий)
Сталь
Сталь
1—2 70—90
2—4 70—90
1—2 70—90
Сталь,
алюминий
Сталь
Сталь,
алюминий
Народное предприятие «Завод стиральных средств Геитхни».
Народное предприятие «Химический комбинат Биттерфельд».
13.2.1.3	. Этапы и методы обезжиривания
Требуемое щелочное обезжиривание осуществляется за не-
сколько операций (их последовательность для погружных
установок приведена в табл. 13.3). В обрызгивающих установ-
ках длительность обезжиривания сокращается максимально на
30 %, а температура обработки снижается до 70—80 °C (по
энергетическим соображениям имеется тенденция к еще более
низким температурам; Робертс, 1975). Общая длительность
обработки должна быть не менее 20—30 мин в погружных
установках и 6—8 мин в установках обрызгивания.
В первой промывочной ванне должны быть удалены все
основные загрязнения, для чего особенно пригодны силикатные
очистители. В случае сильно загрязненных деталей можно ис-
пользовать также холодные очистители на основе органиче-
ских растворителей с эмульгаторами (эмульсионные очисти-
тели), как указывает Шёнеман (1963); необходимо интенсив-
ное промежуточное промывание. Если природа загрязнений
неизвестна, как бывает, например, при эмалировании по зака-
зам за плату, предпочтительной может оказаться очистка
в двух последовательно расположенных устройствах с раз-
ными очистителями согласованного действия. При сильно ок-
рашенных смазках для вытяжки в третью обезжиривающую
ванну необходимо давать фосфатный очиститель.
279

ТАБЛИЦА 13.3
ОПТИМАЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ СТАЛЬНОГО ЛИСТА
В ПОГРУЖНЫХ УСТАНОВКАХ С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ
ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА С
Операция	С, %	t, °C	т, мин
Обезжиривание I	3—4	80—90	6—8
Обезжиривание 2	2—3	80—90	6—8
Горячая промывка		50—60	3—6
Обезжиривание 3	2—3	80—90	6—8
Горячая промывка		50-60	3—6
Холодная промывка		Комнатная	2—4
При недостаточном эмульгировании (диаметр капелек
>5 мкм) на поверхности ванны появляется масляный слой,
который следует периодически удалять во избежание повтор-
ного загрязнения жиром. Повышенные количества ионов каль-
ция и железа приводят к образованию нерастворимых каль-
циевых и железных мыл. Поэтому жесткость воды должна
быть низкой, а содержание очистителя высоким; проникнове-
ния ионов железа в ванну следует избегать.
Если предусмотрено никелирование или глубокое травле-
ние, то после очищающего травления и промывки необходимо
окончательное обезжиривание для достижения хорошей сма-
чиваемости. Для ускорения начала травления в ванну для
окончательного обезжиривания можно добавлять активирую-
щие вещества (Хайденблют и др., 1978). При обычном эмали-
ровании тоже можно проводить окончательное обезжиривание.
Обезжиривание травлением (например, после предшеству-
ющего холодного обезжиривания, Шефер, 1961Ь) рекомендо-
вал Млоды (1979) для уменьшения затрат на оборудование
при обычном эмалировании. Для этой цели в обычный серно-
кислый травильный раствор добавляют смачивающие веще-
ства, стабильные в кислотах, чтобы обойтись по крайней мере
без окончательного обезжиривания. Согласно Шотту (1964) и
Шенеману (1964), добавка этих активаторов составляет 0,5—
2 % и позволяет также устранить остатки жирных кислот. Ак-
тиваторы смачивания уменьшают количество травильного рас-
твора, приставшего к металлу при извлечении травленого ма-
териала из ванны.
Ультразвуковая очистка представляет собой сочетание
обезжиривания, обычно с помощью растворителя, и механиче-
ского воздействия ультразвука (20—100 кГц); она улучшает
обезжиривание и промывку (Рюб, 1965; Бассо, Пиане, 1970).
Целесообразность ультразвукового обезжиривания рассматри-
вает Энке (1973) для разных областей применения. Несмотря
280

на упрощение (Штрееб и др., 1969) этот метод для производ-
ства эмалированных изделий представляет лишь теоретиче-
ский интерес.
13.2.2	. Травление
13.2.2.1	. Кислоты и их действие
Для травления используют разные кислоты. Параметры при-
менения важнейших из них приведены в табл. 13.4. Недоста-
ток использования соляной кислоты состоит в том, что
с уменьшением концентрации кислоты и увеличением содержа-
ния железа в ванне длительность травления существенно воз-
растает, и на поверхности листа остатки хлоридов могут вы-
звать появление дефекта «медная голова». Пары хлористого
водорода оказывают слабое агрессивное действие на металло-
конструкции травильного отделения. Однако преимуществом
соляной кислоты является возможность холодного травления
и очень хорошая способность снятия ржавчины и окалины. Ос-
новные преимущества серной кислоты состоят в сокращении
продолжительности травления и относительно простой обра-
ботке сточных вод; опасность коррозии металлических деталей
при этом незначительна. Склонность к травильной хрупкости
и образование травильных пузырьков при использовании сер-
ной кислоты, однако, получается большей, чем при работе
с соляной кислотой. Маквей (1958) рекомендует применять
фосфорную кислоту в обрызгивающих установках. Образую-
щийся травильный остаток, содержащий фосфат, хорошо вос-
принимается эмалью при обжиге (Хадвигер, 1967 а). Иногда
упоминаемая лимонная кислота (10 %-пая, Пфитцер, 1960) и
азотная кислота имеют лишь второстепенное значение.
При травлении образуется так называемая «травильная
борода», в которой содержатся вещества, не растворимые или
трудно растворимые в соответствующей кислоте. Остаток, воз-
никающий при травлении в фосфорной и серной кислотах, вы-
ражен более резко, чем при травлении в соляной кислоте,
а при травлении в азотной кислоте количество этого остатка
ТА БЛИЦА 13.4
ПАРАМЕТРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Кислота	с, %	t, °C	т, мин	г/м2
H2SO4	6—10	65—75	5—8	30
НС1	10—20	15—30	10—30	70
H3PO4	10—20	60—80	3—10	25
HNO3	4—5	20—25	3—7	Не опр.
* Суммарный расход грубо ориентировочно для очистительного травления.
281

минимально. Травильная «борода» содержит ~5 % С, 40—
60 % Fe, 2—7 % Ni и 5—20 % Си; остальные элементы, сопут-
ствующие железу, содержатся в меньших количествах (см.,
например, Петцольд, 1955 с). Содержание меди играет поло-
жительную роль при никелировании листов из малоуглероди-
стой стали (Дитцель, 1968). Толщина слоя «бороды» состав-
ляет по Рикману (1967) 0,2 мкм.
В результате повышения температуры скорость травления
увеличивается. Повышение концентрации кислоты увеличи-
вает скорость травления, однако максимум скорости травле-
ния серной кислоты достигается при ее содержании ~30%;
о влиянии добавок сероводорода было сказано ранее.
На выделение водорода влияют разные вещества, образую-
щиеся сами в процессе травления или добавляемые в травиль-
ную ванну. Из соединений, возникающих при травлении, FeCU
ускоряет выделение (высвобождение) водорода, a Fe3O4 тор-
мозит этот процесс. При очистительном травлении воздействие
кислоты на железо тормозится ингибиторами травления и тем
самым противодействует выделению водорода и образованию
травильных пузырьков. В то же время можно повысить ско-
рость травления с помощью ускорителей, например небольших
количеств нитратов. Обезуглероженный и подвергнутый струй-
ной очистке холоднокатаный лист имеет различную характе-
ристику травления в серной кислоте, что объясняется снятием
определенного поверхностного слоя (Албрехт, Бирмз, 1974).
13.2.2.2	. Очищающее травление
Очищающее травление проводят в основном в серной кислоте, но
также и в соляной кислоте, а иногда и в смесях кислот. Вслед-
ствие разной реакционной способности оксидов железа воздей-
ствие кислоты тоже оказыва-
ется разным в зависимости от
состава слоя окалины (рис.
13.8). Соляная кислота воз-
действует на окалину сильнее
всех остальных кислот; в слу-
чае использования других кнс-
Рнс. 13.8. Схемы отделения в растворах
кислот окалины, возникающей при высо-
кой (а) и при низкой (б) температурах
(Фогель, 1951)
лот -следует учитывать взрыв-
ной эффект выделения водо-
рода. Унос металла должен
находиться в пределах 2—
5 г/м2. Органические соединения, например лимонная н глюко-
новая кислоты, ЭДТУ и т. д., должны освобождать лист от
ржавчины и окалины без каких-либо травильных осадков
(Ларсен, 1981).
Для уменьшения воздействия на металл, выделения водо-
рода н расхода кислоты служат ингибиторы травления: ада-
282

цид, литсольвент и рецидин1; они имеются на рынке, и их кон-
центрация составляет 1—3 г/л. Однако скорость травления
при их добавке несколько снижается. В малоингибированных
или неингибированных травильных ваннах при травлении
обычного листа для эмалирования возникает углеродсодержа-
щий травильный остаток (налет), который откладывается на
поверхности листа и может привести к дефектам при эмалиро-
вании (Шотт, 1964).
13.2.2.3	. Глубокое травление
Глубокое травление (со снятием металла или интенсивное) яв-
ляется важной ступенью предварительной обработки при без-
грунтовом белом эмалировании. Однако механизм действия
этой технологии пока остается спорным. Он в меньшей сте-
пени основывается на придании микронеровностей поверхно-
сти листа (Билл и др., 1960; Кенфильд, 1961, 1962), чем на
устранении мешающего слоя, препятствующего никелированию
(Ран и др., 1962; Ланг, 1964) и активации поверхности метал-
лов. Дитцель и Дитмер (1984) объясняют процессы при глу-
боком травлении локальными электрохимическими элементами
(парами), которые образуются из сульфидов меди и фосфидов
с железом при воздействии сероводорода в серной кислоте.
Для глубокого травления лучше всего подходит 8—10 % -
ный раствор серной кислоты с /min = 65 °C. Аналогичные ре-
зультаты дает и светлое травление азотной кислотой (Пет-
цольд, Ланге, 1957; Кристалл, Буллок, 1969). В США, согласно
Делотту (1962) и Фарроу (1970), распространено феррисуль-
фатное травление, которое может также противостоять обра-
зованию дефекта «рыбья чешуя» (Смит, 1963). Оптимальное
снятие металла прн травлении для обезуглероженного листа,
прокатанного из слитка, составляет в общем 20—40 г/м2. Для
травления методом Флексосмальт с целью достижения более
толстой «травильной бороды» нужно снимать ~70 г/м2 (Бют-
тнер, 1966). Слишком малое снятие металла при травлении
неблагоприятно влияет на осаждение никеля (см. рис. 13.7) и
тем самым уменьшает прочность сцепления эмали. Слишком
большие снятия металла могут привести к микроязвенной кор-
розии (Ланг, 1965), а получающиеся при этом травильные
остатки вызывают черные точки в эмали. Напротив, на обезуг-
лероженной непрерывнолитой стали хорошее сцепление эмали
достигается уже при травильном снятии металла, меньшем на
<;50 % (Гофман, 1982; Руж, 1984).
Согласно Клею и Джемисону (1967), а также Бернику н
Макфарланду (1969), содержание >0,03 % Си ведет к сннже-
1 Поставщик — народное предприятие «Комбинат Хертоль», Магдебург.
283

нию скорости травления. Под влиянием 0,001 % Си снятие ме-
талла уменьшается на 1 г/м2, а под влиянием 0,001 % Р °но
повышается на 1 г/м2 (Дитцель, 1981). Удовлетворительное
травление должно быть обеспечено еще при 0,0025 % Си и
0,035 % Р (Ланг, 1964). Согласно Литвиновой (1969), озонсо-
держащие травильные растворы могут и при повышенных со-
держаниях меди обеспечить хорошие результаты эмалирова-
ния, предположительно потому, что уменьшается доля меди
в «травильной бороде». Высвобождение меди, имеющейся
в стальном листе, облегчает осаждение никеля в результате
создания локального элемента медь — железо.
По сравнению с глубоким травлением увеличение шерохо-
ватости поверхности листа при обжиге в процессе эмалирова-
ния протекает значительно интенсивнее (Рикман, 1967); со-
гласно Варнеке и Майеру (1980), глубина микронеровностей
составляет до 9 мкм вместо 4 мкм при снятии металла в про-
цессе травления 30 г/м2.
Добавки ингибиторов (замедлителей) при глубоком трав-
лении, естественно, применять не следует. В противополож-
ность этому необходимо учесть, что никакие поверхностно-ак-
тивные вещества после окончательного обезжиривания не
должны попадать в травильную ванну, поскольку они оказы-
вают замедляющее действие (Кэррол, 1968). Растворенный
свинец из контейнера для кислоты может, согласно Кири и
Гроскопфу (1965), снизить потери металла при травлении при-
мерно наполовину, причем без ухудшения сцепления с эмалью.
Под влиянием гартблея на листе может возникнуть допол-
нительно сурьмяный осадок, который приводит к появлению
черных точек или ухудшает прочность сцепления.
13.2.3	. Никелирование
Никелирование стального листа обязательно для безгрунто-
вого белого эмалирования, поскольку без этого невозможно
получить хорошую прочность сцепления и подавить газовые
реакции. Однако оно дает преимущества и при обычном эма-
лировании [снижение температуры обжига грунтовой эмали
примерно на 20 К или сокращение длительности отжига, пред-
отвращение дефекта «рыбья чешуя», прогаров (просвечива-
ний) и явлений вскипания; Меркер, 1966 а; Вратил, 1968]. Фер-
рари (1975) рекомендует погружное никелирование также и
для небольших чугунных деталей. Оно целесообразно и при
низкотемпературной эмали.
Толщина слоев никеля составляет 0,1—0,3 мкм и в отли-
чие от слоев никеля, наносимых с целью защиты от коррозии
(толщина которых превышает 5 мкм), они имеют не блестя-
щий металлический, а черно-серый внешний вид. Выделивши-
еся количества никеля составляют, г/м2: 0,3—0,8 при обычном
284

эмалировании; 1 при безгрунтовом белом эмалировании1;
1,5—2 при эмалировании способом Флексосмальт.
Важнейшей технологией никелирования является химиче-
ское (бестоковое) погружное или обменное (Ni-Dip), которое
проводится преимущественно в сернокислых растворах с бо-
ратным буфером. Ниже приведены параметры процесса:
Никелирование..........
Состав ваины, %:
NiSO4-7H2O...........
NaH2PO2- Н2О.........
Н3ВОз................
CH3COONa.............
H2SO4 с pH.............
t, °C..................
т, мин.................
Погружное	Восстано- вительное
1.2—2,0	2,5—3,5
	0,6—0,8
0,2—1,0	
	1,2—1,5
3—4	5—5,5
60—80	30—35
4—8	3—5
Для процесса Флексосмальт никелирование проводят в фос-
форнокислой ванне, в которой с помощью буфера достигается
рН = 2, при 80 °C (Бюттнер, 1966). Эффективность погружного
никелирования зависит от концентрации NiSO4, температуры
и показателя pH (см. раздел 13.1.4); процесс чувствителен
к посторонним ионам из материала контейнера или других
ванн. При безгрунтовом белом эмалировании окислительное
предварительное травление ведет к существенному улучшению
сцепления металла с эмалью (Кёстере и др., 1985).
Гальваническое никелирование применяется там, где для
него имеются технологические предпосылки, например при на-
несении эмали электрофорезом.
При восстановительном никелировании (Юнгслагер, 1968;
Мальков, 1984, 1985) осаждение никеля ускоряется в резуль-
тате добавки гипофосфита натрия в качестве восстановителя;
NiSO4 + NaH2PO2 + Н2О NaH2PO3 + H2SO4 + Ni.
Во избежание снижения показателя pH вследствие выде-
ления серной кислоты в раствор в качестве буфера добавляют
ацетат натрия. Количество выделившегося никеля при продол-
жительности обработки свыше 10 мин существенно больше,
чем при способе Ni-Dip (Леонтаритис, Бирмз, 1968). Слой по
мере увеличения времени реакции постоянно становится все
более однородным и плотным, тогда как при погружном нике-
лировании он остается неоднородным (Варнеке и др., 1977).
Параметры процесса приведены выше.
1 Для стали непрерывного лнтья Руж (1984) рекомендует значения 1,3—
2,3 г/м2.
285

13.2.4	. Промывка
Техника и интенсивность промывки имеют большое значение
для успеха всего процесса подготовки металла к эмалирова-
нию. В результате уноса травильного раствора из ванны по-
верхностью листа может ухудшаться к. п. д. загрязненных
ванн, особенно при глубоком травлении и никелировании по-
гружением. Из каждой ванны по оценке выносится 20—80 мл
жидкости каждым квадратным метром листа, поскольку время
стекания капель ограничено как ритмом работы установки, так
и возможным ржавлением деталей. Из травильных ванн вы-
носится больше жидкости, чем из ванн для обезжиривания.
Общая потребность в промывочной воде составляет, со-
гласно Герлаху и Георге (1974), на 1 м2 поверхности листа
при обычной подготовке 30—50 л, а при подготовке к безгрун-
товому белому эмалированию 50—70 л. В случае нескольких
промывочных ванн потребность в воде снижается до мини-
мума. Предпочтительно сочетание кислых или основных про-
мывочных ванн с расположением их по каскадному принципу
(Хайденблют и др., 1978).
В воде, используемой для промывки и заправки ванн, не
должны быть превышены следующие значения: железо —
1 мг/л, сульфаты — 80 мг/л, хлориды — 50 мг/л, pH = 6,54-7,3,
общая жесткость—15° dH. В случае необходимости предус-
матривают умягчение воды или ее полное обессоливание.
После холодного обезжиривания необходимы интенсивная
промывка или обрызгивание деталей с целью эмульгирования
масложирового слоя. За ваннами горячего обезжиривания
располагаются две промывочные ванны, первая из которых
должна подогреваться. Оптимальная температура промывки
составляет 65 °C. При более низкой температуре могут обра-
зоваться трудно удаляемые натриевые жирные мыла. Хайден-
блют (1980) рекомендует две холодные промывочные ванны
с проточной водой во избежание появления в промывочной
ванне очистительного раствора. Однако эта технология, благо-
приятная и в энергетическом отношении, предполагает, что на
поверхности листа нет никаких мыл или омыляемых компо-
нентов.
После окончательного обезжиривания достаточно горячей
промывочной ванны. После травления целесообразно ставить
две холодные промывочные ванны, из которых первая должна
быть слабо кислой (pH = 24-3), чтобы соли железа оставались
в растворе. Тициан (1955) рекомендовал для травления и
промывки выбирать одинаковое время. После глубокого трав-
ления и никелирования достаточно одной-двух промывок
в проточной воде.

13.2.5	. Нейтрализация
В качестве заключительного этапа мокрой подготовки поверх-
ности необходима нейтрализация последних следов кислоты
и пассивация поверхности железа, чтобы избежать ржавле-
ния; для этого требуется полное удаление железных солей при
промывке. Для такой цели пригодны растворы соды и буры,
обычно в соотношении 1:3, с общей концентрацией 0,3—0,5 %
и максимальной концентрацией 0,5 % нитрита натрия в каче-
стве ингибитора защиты от ржавления. Нередко применяют
также нитритсодержащие продукты торгового качества, на-
пример Gr-nonox1 (0,5—1 %-ный раствор). Необходима мини-
мальная концентрация, чтобы избежать остатков солей. По
той же причине жесткость воды ни в коем случае не должна
превышать 12° dH (средняя жесткость). Нейтрализационная
ванна должна быть максимально горячей, чтобы достичь бы-
строй сушки. В исключительных случаях в нейтрализационной
ванне может быть растворено также до 0,15 % цианида натрия
вместо буры, в результате чего соли железа остаются в растворе.
Для пассивации и фиксирования эмалевого слоя Флексо-
смальт перед нейтрализацией предпринимают кратковремен-
ную промежуточную обработку в горячей фосфорной кислоте
(pH = 5) с буфером.
13.2.6	. Оборудование для' химической подготовки
Для обработки применяют погружные и обрызгивающие уста-
новки. Обзор по этому вопросу дают Мёринг (1959) и Мюл-
лер (1966, 1969). Установки пригодны для всех подготавлива-
емых деталей, однако обрызгивающие установки особенно под-
ходят для плоских деталей. Оборудование обоих типов можно
механизировать или автоматизировать в соответствии с рит-
мом работы. Каковы будут затраты при этом — зависит от
пропускной способности оборудования. Дюрр (1965) называет
следующие нормативные показатели для месячного объема
производства, тыс. м2: простые погружные установки —<50,
автоматические погружные установки— (504-100), обрызгива-
ющие установки — >120.
Особое преимущество обрызгивающих установок заключа-
ется в значительно меньшей продолжительности обработки
(30—40 %) • Однако капиталовложения и эксплуатационные
расходы на таких установках существенно больше (Гофман,
1983). Поуп и Пис (1979) указывают, что расход энергии мо-
жет быть больше в 9 раз.
1 Поставщик — народное предприятие «Завод по производству стирала
ных средств Гентхин».
287

13.2.8.1. Погружные установки
Рис. 13.9. Схема травильной установки с
шагающими балками (Мюллер. 1966):
1 — корзина; 2 — ячейка ваииы; 3 — шага-
ющая балка; 4 — система штаиг,; 5 —схема
ее движения; 6 — привод. 7 — направление
транспортировки
В простых погружных установках ванны расположены в ряд
или по П-образной схеме, причем травильные корзины с обра-
батываемым материалом перемещаются электротельфером.
В автоматических установках программное управление пере-
мещением рекомендуется при длительности такта >3мин; оно
позволяет гибко приспособиться к меняющимся условиям.
Транспортировка обеспечивается портальным перегружателем.
По специальной диаграмме перемещения возможна подготовка
металла к обычному и безгрунтовому белому эмалированию
на одной и той же установке
(Герлах, Георге, 1974).
Полностью автоматические
установки с 1—2-мин тактами
прочны и надежны. К этому
типу оборудования относятся
часто применяемые установки
с шагающими балками (рис.
13.9), на которых перемеща-
ются корзины с помощью ба-
лок, расположенных сбоку,
одновременно (за один такт
происходят подъем, перенос
и опускание в очередную
ячейку).
В качестве материала для
обезуглероживающих и про-
мывочных ванн используют
конструкционную сталь. Травильные ячейки, кислые промыв-
ные и никелировочные ванны снабжены либо кислотостойкой
футеровкой, либо выполнены из эбонита или пластмассы. Еще
одним, однако более дорогим вариантом является применение
монель-металла.
13.2.6.2	. Обрызгивающие установки
В обрызгивающих установках материал, лежащий на транс-
портерных лентах или перемещаемый потолочными (подвес-
ными) конвейерами, подается в зону обработки. Принцип
транспортировки абсолютно негибок и любое воздействие
в отдельных зонах обработки возможно лишь в узких грани-
цах, т. е. изменением концентрации и температуры рабочего
средства.
Простая обрызгивающая установка для обезжиривания
представляет по сути многокамерную стиральную машину1.
Хорошо подходит для этой цели пятикамерная машина, при-
чем зоны используются поочередно для предварительного и
1 Поставщик — фабрика металлоизделий Гота.
288

основного обезжиривания, промывки, пассивации с нейтрали-
зацией и сушки. Производительность такой установки состав-
ляет ~ 100 м2/ч. При использовании ее для работы по методу
«Liberty-coat» температура жидкой рабочей среды не должна
быть ниже 90 °C, а температура в зоне сушки — ниже 120 °C.
Для травления применяют почти исключительно серную
кислоту. Туннель обрызгивания и резервуар с кислотой изго-
товлены из гуммированного стального листа. Сопла работают
с давлением 0,12—0,15 МПа (Лёффель, 1964). Отдельные
зоны должны быть настолько хорошо изолированы одна от
другой, чтобы был предотвращен унос жидкости из одной ка-
меры в другую.
13.2.7	. Специальная подготовка алюминия
13.2.7.1	. Общие аспекты
Придание шероховатости поверхности для алюминия не явля-
ется ни необходимым, ни целесообразным, поскольку при этом
иногда могут обнажиться дефектные места, которые приведут
к дефектам эмалевого покрытия. Повышение шероховатости
поверхности достигается само собой в случае если эмаль для
алюминия богата оксидами щелочных металлов. Слой бемита
(А1ООН; Хаук, Ломмель, 1974) толщиной 0,03 мкм, якобы
мешающий смачиванию и сцеплению, в процессе подготовки
должен быть устранен (противоположного мнения придержи-
вается Хюттиг, 1961). Хюттиг (1963) рекомендует для чистого
алюминия только обезжиривание, а при содержании легирую-
щих <5 %—щелочное травление и при их содержании
>1,0% — обработку смесью азотной и плавиковой кислот.
Сплавы с Mg2Si, кроме того, покрывают тонким слоем хро-
мата и фосфатируют. Согласно Шенеману и др. (1971) чи-
стый алюминий уже в достаточной степени активируется под
действием слабо щелочного обезжиривания; дополнительное
щелочное обезжиривание ведет к образованию дефектов. Для
улучшения свойств архитектурной эмали предложено наносить
на алюминий промежуточный медный или никелевый слой
(Бакалин и др., 1981).
Литые детали из алюминия очищают струей цирконового
песка или щелочью, либо обжигают при 550 °C. Райнш
(1967, Ь) рекомендует хромирование. Алюминированный сталь-
ной лист следует лишь слабо обезжирить или отжечь ~5 мин
при 550 °C, чтобы не нарушить слой алюминия толщиной
~50 мкм.
Ю Заказ № 2262

13.2.7.2	. Методы и оборудование
Методы предварительной обработки зависят от вида алюми-
ниевого материала. Основы обработки поверхности дают Вер-
ник и др. (1977).
Обычно применяют обработку в погружных и обрызгиваю-
щих установках. Для обезжиривания можно использовать
10 %-ный раствор NaOH или промышленный очиститель тор-
гового качества при 60—80 °C. Поскольку наличие силикатов
приводит к получению трудно удаляемых остатков (Хёне,
Кройтер, 1972), целесообразно применение фосфатных окисли-
телей; однако хорошие результаты достигаются и при исполь-
зовании раствора силиката натрия с буфером (Цише, 1963).
Кроме того, обычно применяют паровое обезжиривание три-
или перхлорэтиленом.
Нейтрализацию проводят обычно в холодной 6—10%-ной
азотной кислоте в течение 3—5 мин (для сплавов А1 99,5 и
А1Мп).
Для хроматирования детали сначала выдерживают в тече-
ние 2—5 мин в 20 %-ной хромовой смеси (70—80 °C), а затем
в растворе К2СГ2О7 и NaOH (15% К2СГ2О7, 8 % NaOH, 50 °C);
(нормативные показатели см. Айдере, 1963). После интенсив-
ной промывки слой хромата фиксируется при ~550 °C до
10 мин. Промывку ведут при 60—65 °C. Особенно последнюю
промывочную ванну следует заправлять деионизированной
водой.
Поверхность алюминия должна иметь шелковый блеск и
быть свободной от следов стекающей жидкости и осадков. Ее
нельзя брать незащищенными руками; дальнейшая перера-
ботка должна проводиться сразу же.
13.3.	Электрохимические способы
В электрохимических технологиях используют процессы элек-
тролиза для повышения эффекта очистки и ускорения хода
процесса. Они применяются при тонком обезжиривании, трав-
лении, никелировании и цинковании преимущественно при на-
несении эмали методом электрофореза (ЕТЕ). В особых слу-
чаях проводят электролитическую очистку литых чугунных де-
талей в соляном расплаве.
Продолжительность обработки в результате электролиза
снижается максимально на 15%. Согласно Иммелю (1971) и
Стивенсону (1973), общая длительность подготовки для без-
грунтового белого эмалирования сокращается на 50—35 %
при одновременном улучшении степени использования ванн.
В сочетании с нанесением эмалей электрофорезом можно
сократить при одновременной подгонке числа ванн длитель-
ность такта по сравнению с ее величиной при химической
290

обработке с 6 мин до 70—42 с. В этом случае предваритель-
ную обработку и электрофорез можно объединить в одной
комбинированной установке со значительным экономическим
эффектом (см. рис. 14.11).
13.3.1.	Подготовка в водных растворах
Отдельные этапы электрохимической подготовки следует пояс-
нить иа комплексе подготовки для эмалирования электрофо-
резом. В табл. 13.5 приведены специальные этапы технологии
и технологические параметры. Напряжение составляет 10—
60 В, плотность тока зависит от состава электролита и напря-
жения. Унос металла при травлении, осаждение никеля и
цинка прямо пропорциональны количеству электричества, по-
этому ими можно легко управлять.
При электролитическом тонком обезжиривании в качестве
электролита можно использовать обычный щелочной очисти-
тель (моющий раствор) с добавкой NaOH или КОН. Такие
очистители, естественно, содержат неионогенные ПАВ, кото-
рые под действием электролитического тока не разлагаются.
Обезжиривание осуществляется при катодной поляризации
материала с кратковременной последующей анодной обработ-
кой. Выделяющийся на катоде водород тоже способствует
очистке.
Для глубокого травления обычно применяют 9 %-ный рас-
твор H2SO4 при 75 °C. Повышенные плотности тока могут ока-
зать неблагоприятное влияние на прочность сцепления (жур-
нал «Техническая информация» фирмы «Байер», 1974, № 5).
ТАБЛИЦА 13.5
ЭТАПЫ ПРОЦЕССА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ПОДГОТОВКИ МЕТАЛЛА К ЭМАЛИРОВАНИЮ ЭЛЕКТРОФОРЕЗОМ
(ЕТЕ), В ЧАСТНОСТИ ПО ЖУРНАЛУ «ТЕХНИЧЕСКАЯ
ИНФОРМАЦИЯ», № 5 ЗА 1974 Г. 1
Этап процесса	Материал в виде	(, с	т, °C	J, А/дм2
Очистка обрызгиванием Тонкое обезжиривание	Като да/а иода	70—80 50—60	180 30—120	5—10
Промывка Глубокое травление	(попеременно) Анода	20—60 70—75	30—60 60	8—10
Промывка Никелирование Промывка Цинкование Промывка	Катода Катода	Комнатная	30—60 60 30—60 10—25 10—20	0,5—1 2-5
Сокращенный цикл см. Гофман (1981 а).
10*
291

Если применяется травильный раствор с сульфатом железа,
то железо, растворенное при глубоком травлении, при рН= <
= 2~-2,3 будет осаждаться на катоде, вследствие чего нежела-
тельного обогащения железом не произойдет (Гофман, 1981 а).	)
Фридель (1982) предложил для глубокого травления электро-
литическое травильное обезжиривание (потеря металла при
травлении 60—100 г/м2). Гальваническое никелирование осо-	1
бенно выгодно, так как от никелевых электродов берется лишь	|
столько никеля, сколько требуется для покрытия. Снижаются |
затраты на материал примерно на 50 %, упрощается обра- |
ботка сточных вод; о влиянии разных параметров на осажде-
ние никеля и прочность сцепления покровной эмали см. Эм- ;
бай, Мустафа (1971).
Цинкование (0,3—5 г цинка на 1 м2) в сочетании с нане-
сением эмали электрофорезом служит для подавления элек-
тролитически обусловленной газовой реакции и изменения ок-
раски белой эмали ионами железа (Варике, Кауп, 1974 а). Со- -
гласно Фляйшману и др. (1979), возможно одновременное
осаждение цинка и никеля из одной ваины. С помощью усо-
вершенствованных эмалей и путем подбора состава шликера .
можно все же исключить цинкование частично (Гофман, ;
1981а).
Промежуточные промывки выполняются, как описано
в разделе 13.2.4, однако для приспособления к более короткой
продолжительности такта требуется использование обрызгива-
ющих установок.
13.3.2.	Обработка в расплавах
Для деталей, эмалируемых изнутри (например, сантехниче-
ской арматуры из литейного чугуна), очистка может оказаться
весьма проблематичной, поскольку остатки формовочных ма-
териалов и прочие загрязнения струйной очисткой полностью
удалить не удается. В подобных случаях возможна очистка
в расплавах с одновременным электролизом (способ Колене),
иногда с внутренним вспомогательным электродом (Фильха-
бер, 1959; Штрееб и др., 1969).
Расплав состоит в основном из NaOH, температура
~450 °C, потенциал 4—6 В; поляризация может быть разной.
При катодной образуется водород, который частично диффун-
дирует в чугун и приводит к образованию пузырьков в эмали
(Пёшман, Шнайдер, 1968); его можно снова удалить отжигом
в атмосфере защитного газа перед эмалированием. При анод-
ной вследствие выделения кислорода на детали возникает
очень тонкий, легко удаляемый или легко растворяющийся «
в эмали слой оксида железа. В результате анодной поляриза- |
ции одновременно удаляется (вследствие окисления) выделив- I
шийся графит.	I
292

13.4.	Термические и механические методы
Обезжиривание и очистку металлов можно выполнять также
путем отжига и струйной обработки исходных материалов. От-
жиг служит одновременно для устранения внутренних напря-
жений, а также для получения структуры металла, пригодной
к эмалированию. Очистка исходных материалов моющими
средствами и щетками от руки может применяться лишь
в редких исключительных случаях. Детали малых размеров
можно также очищать в барабанах (Штрееб и др., 1969).
13.4.1.	Отжиг
Обычные процессы отжига для термической обработки желе-
зоуглеродистых сплавов с целью термической обработки пред-
ставлены в табл. 13.6. В качестве отжига перед эмалирова-
нием для стального листа в случае необходимости используют
отжиг для обезжиривания и для снятия внутренних напряже-
ний, а для чугуна может оказаться необходимым дополни-
тельный неполный (мягкий) отжиг. Если отжиг необходим, то
обычная температура для стального листа составляет 700—
800 °C, а для чугуна 750—850 °C.
Для всех видов отжига, за исключением проводимых
в контролируемой атмосфере (в защитном газе), используют
обычные печи для эмалирования.
13.4.1.1.	Обезжиривающий отжиг
Обезжиривание исходных материалов с помощью отжига все-
гда сопровождается последующим удалением образовавшейся
окалины. Поэтому отжиг целесообразен лишь, когда нет
ТАБЛИЦА 13.6
ВИДЫ ОТЖИГА
Вид отжига	Цель отжига	t, °C	Примеча иие
Обезжиривающий Для снятия на- пряжений Неполный (мяг-	Сжигание жиров Устранение напряжений от деформации или литья Структурное превращение	>500 550—650 700—750	Колебание
кий) Нормализующий	Формирование мелкого зер-	750—950	около 723 °C Выше линии
Высокотемпера-	на для улучшения механи- ческих свойств Формирование крупного	900—1000	GOS На 100—200 К
турный Диффузионный	зерна для лучшей обраба- тываемости резанием Выравнивание структуры	1050—1150	выще линии GSE
293

никаких условий для мокрого химического обезжиривания или
есть возможность сочетать отжиг со снятием внутренних на-
пряжений и проведением структурного превращения. Обезжи-
ривающий отжиг проводят в сильно окислительной атмосфере,
чтобы достичь полного сжигания остатков консистентных сма-
зок, жиров и масел. Если содержание кислорода в атмосфере
или температура слишком малы, то в результате неполного
коксования или разложения органических компонентов могут
появиться трудно удаляемые углеродные соединения.
Для облегчения удаления окалины раньше проводили
также кислый отжиг в атмосфере, обогащенной парами НС1.
13.4.1.2.	Отжиг для снятия внутренних напряжений и неполный отжиг
Отжиг для снятия напряжений и неполный отжиг не связаны
с определенным составом печной атмосферы; здесь важны
только температура и выдержка.
В случае изделий из тонкого листа для снятия внутренних
напряжений достаточно термической обработки, связанной
с обжигом грунта. Напротив, изделия из толстого листа по-
ступают после деформации и сварки, т. е. имеют большие
внутренние напряжения, что делает необходимым отжиг, при-
чем одновременно достигается и требуемое изменение струк-
туры.
Детали из чугуна отжигают лишь в тех случаях, когда кон-
структивно обусловленные напряжения неизбежны или в кра-
евой зоне содержится много перлита или цементита. Цемен-
тит, как правило, встречается в высокопрочных чугунах или
тогда, когда в результате особенностей процесса формовки
или малой толщины стенок происходило быстрое затвердева-
ние чугуна в форме. Длительность отжига должна составлять
10—60 мин. Для высокопрочных чугунов особенно необходимы
многократные кратковременные отжиги, которые влияют на
структуру более благоприятно, чем длительный отжиг. При
/>900 °C может повториться образование перлита (Хольм,
Шиайдер, 1954).
13.4.1.3.	Комбинированный отжиг в защитном газе
Выравнивание напряжений и структурные превращения мо-
жно сочетать ,с очисткой металла посредством отжига в за-
щитном газе (светлого отжига). Предложения по отжигу эма-
лируемого листа в защитном газе внесли Линде (1950), Кер-
стан (1952)- и Олдинджер (1954 b). Улучшение эмалирования
объясняется поверхностным обезуглероживанием (до 0,02%,
согласно Шейндлину и Чекаискому, 1968).
В случае литейного чугуна удалось также достичь широ-
кой ферритной поверхностной зоны и соответственно лучшей
294

эмалируемости (Пёшман, Петцольд, 1960). Согласно Могиль-
ченко и др. (1970), глубина обезуглероживания составляла
0,8 мм.
Используемые защитные газы и возможности их примене-
ния рассматривает Клюге (1961). В общем случае применя-
ются нейтральные (азот) или восстановительные (водород,
аммиак, светильный и магистральный) газы. Температура от-
жига составляет 750—1000 °C. Согласно Петцольду (1955 d),
температуры <800 °C слишком низки; однако по Шейндлину
и Чеканскому (1968) отжиг ниже температуры а->-у-превра-
щения железа следует проводить, чтобы подавить поглощение
водорода. При соответствующей оптимизации состава газа
становятся реальными температуры 800—900 °C. Продолжи-
тельность отжига составляет ~ 15 мин, однако в присутствии
водорода ее можно уменьшить до минимума. Металл с по-
верхностью, сильно пораженной ржавчиной, для светлого от-
жига непригоден.
Отжиг в защитном газе применим также при безгрунтовом
белом эмалировании (Петцольд, Бетцер, 1956, а; Керстан, 1965);
достаточное активирование поверхности листа при этом дол-
жно быть обеспечено. Следует учесть, что эмалируемые листы
из стали, стабилизированной титаном, чувствительны к угле-
родсодержащим газам. Светлый отжиг мог бы приобрести зна-
чение и для непрерывнолитой стали для эмалирования, если
бы было возможно впоследствии восстановить чисто феррит-
ную поверхностную зону, которая отсутствует у листов из
спокойных сталей.
Отжиг в атмосфере защитного газа пока почти не внедрен
в практику производства эмалированных изделий, хотя он и
имеет ряд преимуществ. Эти преимущества заключаются не
только в сочетании функций очистки и отжига, но и в исклю-
чении проблемы сточных вод, что имеет экологическое значе-
ние, а также в меньших затратах по сравнению с травлением.
13.4.2.	Струйная обработка
Струйная обработка (обзор см. Рюб, 1969; Горовиц, 1982)
в производстве эмалированных изделий используется для очи-
стки, облагороживания или для съема поверхностного слоя
металла. Особое значение она имеет для чугуна, где применя-
ется для зачистки отливок, удаления окалины и ржавчины,
съема металла, придания ему требуемой шероховатости или
проглаживания. Для толстых листов применяют струйную об-
работку только для удаления окалины и ржавчины и прида-
ния требуемой шероховатости, а для тонких листов — только
для придания шероховатости. Струйная очистка выполняется
обычно как отдельная рабочая операция для удаления остат-
ков формовочной земли и очистки отливок после их извлече-
295

ния из литейной формы. Очистка с целью съема поверхно-
стного слоя металла необходима, если требуется удалить ли-
тейную корочку, не поддающуюся эмалированию (как слой,
подвергшийся микрозакалке); такая обработка может быть
соединена с удалением ржавчины или окалины. Обработка для
придания гладкости проводится с целью удаления неровностей
отливки, а обработка для придания шероховатости выполня-
ется с целью улучшения сцепления эмали с металлом, а в слу-
чае алюминия — при покрытии тефлоном (ПТФЭ). Рабочие
средства для струйной очистки, их зернистость и параметры
установок выбирают в зависимости от цели и вида очистки.
Для очистки металлов TGL 18730/2 устанавливает три сте-
пени; для эмалирования требуется в принципе степень очи-
стки 3 (металлическая чистота).
13.4.2.1. Основы струйной обработки
При струйной обработке зернистый рабочий материал с уско-
рением подается на поверхность обрабатываемого изделия.
Результат обработки определяется помимо формы зерен рабо-
Рис. 13.10. Зависимость тс 0 (продол-
жительности струйной обработки) от
d3 (диаметра зерна) при использова-
нии обсечки проволоки (Ноймаи,
1981 а)
чего материала также и его ки-
нетической энергией в момент
удара о поверхность. Чем мель-
че материал, тем больше его
«степень покрытия», т. е. число
зерен, попадающих на единицу
площади. Поскольку с уменьше-
нием размера зерен их кинети-
ческая энергия становится мень-
шей, должен иметься некоторый
оптимальный размер зерна, обе-
спечивающий наилучшую эффек-
тивность обработки; этот раз-
мер по Гезеллю (1956) .состав-
ляет для обсечки проволоки
~0,7 мм. В последнее время
Нойман (1981а) доказал очень
высокую эффективность мелкого
зерна, особенно при удалении окалины (рис. 13.10). Для уда-
ления ржавчины (угловатое зерно), окалины (круглое зерно)
и съема металлической поверхности целесообразно, таким об-
разом, использовать смеси рабочих материалов, крупность
зерна которых не превышает 1 мм и которые содержат соот-
ветствующую долю мелкого зерна. В качестве норматива пред-
лагается содержание 0,8—0,4-мм фракции ~5О°/о, а содержа-
ние 0,4—0,2-мм фракции ~45 %.
При струйной очистке размер крупного зерна должен со-
ставлять ~2 мм. В таких смесях содержится ~70 % зерен
296

крупностью 2—1,6 мм и 25 % зерна крупностью 1,6—1,25 мм.
Оптимальная смесь должна поддерживаться постоянной путем
достаточно частых добавок свежего зернистого материала. Ру-
ководство по определению оптимального состава смесей из об-
сечки проволоки имеется в инструкции Центра защиты от кор-
розии R05—74 (1974).
13.4.2.2.	Рабочий материал
Применение кварцевого щебня и кварцевого песка в качестве
рабочего материала для струйной очистки в ГДР запрещено
стандартом TGL 30058/01. Для целей эмалирования применяют
рабочие материалы, приведенные в табл. 13.7; это в первую
очередь корунд и дешевая обсечка проволоки; весьма положи-
тельно оцениваются также литые стальные гранулы (Горовиц,
1982). Гезелль (1963) обращает внимание на гранулирован-
ный базальт в качестве рабочего средства.
Угловатые частицы, прочно вбитые в поверхность металла,
приводят к образованию пузырьков в эмали (Тир, 1959). Мяг-
кие органические частицы для рабочей среды должны легче
удалять жировые и масляные пленки с металлической поверх-
ности, чем растворители (Этерн, 1963). Для снятия металла
наиболее пригодны угловатые зерна.
13.4.2.3.	Оборудование для струйной обработки
При струйной обработке в кабинах применяют сжатый воздух
(давление 0,4—0,8 МПа) или центробежные (дробеметные)
колеса (скорость выброса 60—80 м/с). Комплектная кабина
для струйной обработки включает в себя транспортное
устройство, собственно струйную очистку, подвод рабочего ма-
териала, а также отсасывающую вентиляционную установку.
При очистке сжатым воздухом рабочий материал подается
на очищаемую деталь через подвижное сопло вручную. Сред-
няя производительность составляет 2—8 м2/ч.
Центробежные установки снабжены от одного до шестнад-
цати центробежными колесами, по-разному расположенными;
с их помощью можно непрерывно обрабатывать материал,
обеспечивая производительность 15—300 м2/ч. Согласно
Райншу (1963), центробежные колеса значительно экономич-
нее пневматических установок. Экономия энергии составляет,
согласно исследованиям Ноймана (1981b), свыше 90%.
Наконец, следует указать на беспыльную струйную обра-
ботку (Кушак, 1971). Рабочий материал подводится через спе-
циально изготовленную струйную головку, отсасывается от нее
и таким образом постоянно циркулирует.

«•э
ст
S:
РАБОЧИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СТРУЙНОЙ ОБРАБОТКИ (ПРОЧИЕ СООБРАЖЕНИЯ ПО ПАРАМЕТРАМ
КАЧЕСТВА СМ. ФАЙСТ, ГЕРРМАНН, 1985)
Стальная дробь	в виде	в виде скрапа	щебня	GS-S	GS-K Закаленное стальное лнтье (0,2—1,3 % С) Шаровая | Угловатая В зависимости от твер- дости угловатая, раз- битая 130 80—140 200
Отбеленная чугунная дробь	в виде	в виде скрапа щебня	£ h i ° Г* * к g а о '	2	S	1 О °?	Я«	2 X ч§о «2 ч 2 * Ж3
Обсечка стальной проволоки		о X Q. 0) « °	О	<5	7 Я и	<£>	о к	и	Ю - °0-	2	ч	“ <='	§	2 2	Л	& СО	О	Я	О
						X
						Ч
			СП CJ о	СП S		X
			X	о.	®1_	СП *
			СП	о	S	
<4	Ф		X	X		й) о4-
X X В	X X 0) ST		Ф 5	чр о4-	сП	i§
X о. V	зна 70)		о X	X ф	Ч сП X	11
X О.	3= ° 1	сп X Q.	X X о.	ST ф	Cl, £ СП	F сп S § &
X	СО	ч 0) ©	сп	Ф (0	ф со	X X ф	S	gg
	О —'	X X ,	Q- Е- »-J	Ф	СП S	X S	ЭСо о<=х	S X	О 5
	2.2 s as	О. о е	о« о е	£<= 52	О сп О.	X с Д О X о
298

13.5. Испытание и контроль средств
и процесса подготовки
13.5.1. Контроль обезжиривающих ваин
Помимо текущего контроля температуры необходимо ежед-
невно проверять эффективность обезжиривающих ваин. Кон-
центрацию щелочи можно контролировать путем титрования
кислотой, измерения показателя pH или электропроводности
раствора. Возможно автоматическое регулирование концент-
рации и дозирования (Феррари, Рике, 1980; Хайденблют,
1983). Контроль концентрации щелочи позволяет давать на-
дежную оценку лишь в тех случаях, когда доли щелочи и сма-
чивающих средств потребляются равномерно. Растворители
необходимо проверять на содержание хлора и уровень pH.
Дополнительные указания по контролю дают Веттеи (1964) и
Штрееб и др. (1969).
Простая проверка обезжиривающего действия возможна по
«тесту на смачивание» (Кири, 1974)
воды (Уорнке). На обезжиренной
и промытой поверхности водяная
пленка не должна разрываться,
а наливаемая на нее вода должна
стекать равномерно. Сравнительны-
ми опытами по смачиванию капля-
ми жидкостей с разным поверхност-
ным натяжением можно определить
чистоту (Джонс, 1965). Определе-
ние остаточного жира возможно
окислительным методом (Кресси и
др., 1983).
или по пробе стекающей
r j
Ч Ш0\- г,л 5,
5 120^л№	§
» яп ь Би- *> у 120
“ 60№
*)—40 И 20
1,36 -
1,32 - 5
7,28-1
1,2к - *
1,12 -
1,08 -
1,0k-
1,00-
Рис. 13.11.
деления плотности, содержания же-
леза, концентраций растворов со-
ляной и серной кислот при 20 °C;
X — концентрация, прн которой
иужио сменить ваниу! (Фогель,
1951)
0-г
*0 -
80 -
§160-
^200-
|р40-
^280-
Номограмма
для опре-
13.5.2. Контроль травильных ванн
Концентрацию кислоты можно уста-
новить путем ее титрования едким
натром. Иногда еще применяются
контрольные капсулы, известные
под названием «травильные пи-
люли». Число требуемых капсул до изменения окраски тра-
вильного раствора соответствует концентрации кислоты. При-
менение электродов, чувствительных к ионам, и методик из-
мерения, зависящих от pH, описывает Хайденблют (1983).
Содержание двухвалентного железа можно определить
титрованием при помощи раствора перманганата калия. Од-
нако при известной концентрации кислоты достаточно опреде-
ления (ареометром) плотности травильного раствора. Из
обоих полученных показателей можно по Фогелю с помощью
299

номограммы (рис. 13.11) определить содержание железа. Оно
не должно превышать 40 г/л в случае соляной кислоты и
60 г/л в случае серной.
Непрерывная регенерация солянокислого раствора описана
в работе Боргольте (1965). Гигерль (1975) представил прибор
для непрерывного определения содержания железа и кислоты
в случае применения неокисляющих кислот.
13.5.3.	Контроль никелировочных ваин
Контроль ванн для никелирования осуществляется по измере-
ниям температуры, показателя pH и электропроводности. Мак-
симальное содержание железа не должно превышать 8 г/л.
Гидроксид железа, образующийся при pH = 3,2-4-3,8, отфиль-
тровывается. Эффективность никелировочной ванны можно оп-
ределить, измерив количество никеля, осадившегося на тесто-
вые листы (растворение в смеси соляной и азотной кислот,
осаждение аммиаком и взвешивание осадка).
13.5.4.	Контроль промывочных ваин
Состояние промывочных ванн контролируют измерением по-
казателя pH и электропроводности (Хайденблют, 1983).
Проблематику автоматического контроля и управления
ваннами для подготовки металла рассмотрели в комплексе
Феррари и Рике (1980) и Хайденблют (1983, 1984, 1985).
13.5.5.	Испытаиня рабочих материалов для струйной обработки
Пригодность рабочего материала определяют измерением
твердости, металлографическими и гранулометрическими ис-
следованиями, а также химическим анализом (например, Бик-
кель, 1956; Тир, 1959). Эффективность разных рабочих сред
или их смесей можно проверить в опытном порядке на специ-
альных пневматических или центробежных установках (Ной-
ман, 1981b). Для контроля рабочей смеси необходимо по
меньшей мере раз в месяц проводить гранулометрический ана-
лиз по инструкциям Центра коррозионной защиты R 03—74,
1974; испытательную машину описывает Кистлер (1960).
13.6. Исправление дефектов
Исправление выпучивания листовых заготовок целесообразно
лишь тогда, когда эмалируемые детали имеют соответствую-
щую стоимость. Однако замазывание отверстий на поверхности
литых заготовок эмалевой замазкой является общепринятым;
в результате такой обработки можно получить безупречное
эмалевое покрытие. Без замазки даже отверстия диаметром
300

1 мм после обжига остаются видимыми как поры. В слу-
чаях толстостенных деталей целесообразно высверливание де-
фектных мест. Такие глухие отверстия диаметром до 5 мм за-
мазывают и забивают в них пробки из мягкого железа. Эма-
левая замазка (Меркер, 1960 b) должна иметь такие свойства,
чтобы она спекалась без существенной усадки при обжиге и
при этом образовывала хорошую связь с чугуном. Чаще всего
применяют спеченный грунт, обогащенный кварцевой мукой,
в виде мнущейся массы.
Шлифовка необходима особенно для литых деталей с целью
очистки от литейных дефектов, выступающих жеребеек, швов
от стержней, углублений, завитков, губчатых участков. При
очень толстой литейной корочке (более 50 мкм) может потре-
боваться полная перешлифовка поверхности отливки. При
этом применяют как электрические, так и пневматические
шлифовальные машинки с корундовыми дисками (зернистость
50—80). Перед нанесением эмали прошлифованные места сле-
дует обрабатывать струйным методом во избежание недостат-
ков в прочности сцепления эмали.
14.	НАНЕСЕНИЕ ЭМАЛИ
Процесс нанесения представляет собой покрытие эмалируемого
предмета эмалевым шликером (мокрое нанесение) или эмалевой
пудрой и эмалевым порошком (сухое нанесение).
Нанесение эмали определяет равномерность и толщину слоя
эмали и тем самым качество эмалевого покрытия. Слишком
тонкий слой покровной эмали иногда имеет недостаточные ка-
чественные параметры, слишком толстый слой склонен к от-
слоению. Необходимо тщательно выбирать технологию эмалиро-
вания в зависимости от вида изделия и типа перерабатываемой
эмали.
Обычные ручные методы нанесения грунтовой и покровной
эмалей, а также разработанные на их основе механические
способы представлены в табл. 14.1.
В настоящее время преобладающей технологией все еще
остается мокрое нанесение. Однако сухое нанесение, особенно
порошковое электростатическое, все шире внедряется в прак-
тику.
В последние годы наблюдается бурное развитие в направле-
нии механических способов нанесения, при этом существенную
роль играют экологические соображения. До 1970 г. такая ме-
ханизация была связана в первую очередь с самим изделием.
Обзор важнейших устройств для нанесения эмали того времени
дают Хадвигер (1969) и Фидлер, Саррее (1974). Послё 1970 г.
были также разработаны универсальные установки, из которых
в первую очередь следует назвать роботы-пульверизаторы,
301

ТАБЛИЦА 14.1
НАНЕСЕНИЕ ЭМАЛИ: А — РУЧНОЕ; Б — ЧАСТИЧНО
МЕХАНИЗИРОВАННОЕ; В — МЕХАНИЗИРОВАННЫЕ СПОСОБЫ;
Г — В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
Способ	Мокрое нанесение				Сухое нанесение		
А Б В Г ^раб Эмаль	Обрыз- гивание Сочета- ние с транс- портом Роботи- зирован- ные автома- ты Мокрое электро- статиче- ское ESTA	Погру- жение Вибра- ционное нанесе- ние Автома- ты для нанесе- ния эмалн Элек- трофо- рез ЕТЕ	Обли- вание Вакуум- ное на- несение	Кистью Механи- ческая кисть PUESTA	Холод- ная пудра Порош- ковое электро- статиче- ское Покров- ная и грунто- вая	Горячая пудра Пово- ротное и кача- ющееся устрой- ство Специ- альные автома- ты	Погру- жение
	Покров- ная (грунто- вая)	20 °C Грунто- вая и покров- ная		Грунто- вая (де- кора- тивная)		500	°C Покров- ная
а также методы нанесения эмали в электрическом поле, дове-
денные до стадии промышленной применимости.
Механизированные технологии ставят существенно более вы-
сокие требования к постоянству параметров наносимой эмали,
поскольку при ручном нанесении была возможна индивидуаль-
ная корректировка, а при механическом нанесении такая воз-
можность отпадает.
При всех способах нанесения стремятся к тому, чтобы заго-
товки с покрытием сразу же передавались на соответствующие
транспортные средства. Рельсовые отводы или доски со шты-
рями, которые устанавливали вручную на полки для сушки или
полочные вагонетки, в настоящее время почти не применяются.
Для плоских деталей более эффективными оказываются нане-
сение и сушка эмали с применением подвесных транспортеров
или транспортеров с плоской лентой. Стенды для нанесения
эмали на посуду тоже устанавливают в непосредственной близо-
сти от транспортных устройств для сушки. При нанесении эмали
302

электрофорезом возможна еще одна дополнительная связь
с установкой для предварительной обработки, что особенно бла-
гоприятно сказывается на производительности всего цеха.
14.1.	Мокрое нанесение
Мокрое нанесение можно выполнять обрызгиванием, погруже-
нием, обливанием или размазыванием кистью. Каждый из этих
методов имеет специфические достоинства и будет поэтому при-
меняться и в дальнейшем. При обрызгивании можно без за-
труднений исправить дефекты эмалевого покрытия, а задние
стороны покрыть более тонким слоем, что будет также противо-
действовать появлению дефекта типа «рыбья чешуя». Однако
обрызгивание связано со значительными потерями эмали,
а вследствие выделения пыли оно представляет собой доста-
точно серьезный источник загрязнения окружающей среды. Это
создает трудности и для рабочих, и для близлежащего жилого
района около эмалировочного цеха. Поэтому пытаются (где
возможно) заменить обычное нанесение обрызгиванием спосо-
бами погружения или обливания.
Нанесение эмали кистью применяется лишь в специальных
областях.
Нормативные показатели для типичных количеств наноси-
мой эмали и толщин слоев покрытия приведены в табл. 14.2.
В зависимости от метода нанесения и типа эмали эмалевый
шликер должен иметь особые параметры, которые рассмотрены
в разделе 9.3.2. Набрызгиваемый шликер должен быть тонко
измельчен и иметь меньшую плотность, чем шликер для погру-
жения или обливания. Шликер для нанесения кистью, хотя тоже
должен быть тонко измельчен, обладает более густой конси-
стенцией. Специальное приспособление к соответствующим ус-
ловиям эксплуатации необходимо в каждом конкретном случае.
ТАБЛИЦА 14.2
ОБЫЧНЫЕ ДАННЫЕ О КОЛИЧЕСТВАХ НАНОСИМОЙ ЭМАЛИ
И ТОЛЩИНАХ ЭМАЛЕВОГО СЛОЯ ПРИ СТАНДАРТНОМ
НАНЕСЕНИИ ЭМАЛИ НА ТОНКИЙ СТАЛЬНОЙ ЛИСТ
Слой эмалирования	Удельное наносимое количество, г/дм2	Толтцииа слоя эмали, мм, после	
		сушки	обжига
Грунтовая эмаль Покровные слои: первый второй (для нсправлення дефектов) Общая толщина	2,6-3,8 3,2—4,5 <3,2	0,11—0,17 0,14—0,20 <0,14	0,08—0,12 0,10—0,14 <0,10 0,20—0,35
303

Влажность воздуха и температура в отделениях нанесения
эмалевого покрытия играют большую роль. Оптимальной явля-
ется относительная влажность 65—70 % при ~20 °C; такую
же температуру должны иметь и покрываемые детали. Перед
нанесением эмалевого шликера заготовки должны быть совер-
шенно чистыми и свободными от пыли, так как, особенно при
погружении или обливании, эти загрязнения попадут непосред-
ственно в шликер или приведут к нарушению смачивания.
Если шликер наносят на какое-либо первичное покрытие
(например, спеченный грунт, самоочищающаяся эмаль), то ре-
комендуется увлажнение заготовки.
14.1.1.	Обрызгивание
14.1.1.1.	Процесс обрызгивания
При обрызгивании, применяемом в основном для плоских де-
талей большого размера, но и, например, для моечных ванн,
посуды или стальных бытовых ванн, шликер мелко распыляют
с помощью сжатого воздуха и воздухом же подают его на за-
готовку. Однако осаждение капелек шликера на заготовку по-
лучается неполным; ~50 % частиц шликера пролетает мимо.
Капельки, достигшие поверхности, в результате адгезии сцепля-
ются с ней и при дальнейшем обрызгивании образуют сплошной
(замкнутый) слой. В этом слое капельки в результате потери
воды при обрызгивании (испарения) вначале фиксируются же-
стко и лишь тогда занимают свободное положение, когда на
поверхности сформируется связная пленка воды. Слой будет
наиболее равномерным, когда все места обрызганной поверхно-
сти достигнут такого состояния. Давление воздуха и его расход
должны быть лишь такими, какие необходимы для транспорти-
ровки и укладывания капелек шликера на поверхность. При
ручном обрызгивании параметры шликера должны быть та-
кими, чтобы водяная пленка появлялась с достижением требуе-
мой толщины слоя. Помимо тонины помола необходимо по-
этому поддерживать постоянство параметров, особенно плотно-
сти шликера.
Распыление шликера с помощью сжатого воздуха осуществ-
ляется в обычных распылительных пистолетах (важнейшие
типы их, например, описали Кюн, Гой, 1980).
В зависимости от типа и системы сопел струя может быть
круглой или закругленной. Износ сопла (особенно для писто-
летов, встроенных в оборудование) нужно проверять по окон-
чании каждого цикла обработки. Подводить шликер можно из
бачка (насаженного емкостью 0,5 л, 10—30 л — высокораспо-
ложенного со шлангом или 50—200 л — напорного с мешал-
кой). При больших сериях изделий применение напорного
бачка обязательно.
304

Современные пистолеты-распылители характеризуются сле-
дующими параметрами (Кири, 1974):
Диаметр сопла, мм............................. ] ,8—2,4
Давление распыления, МПа...................... 0,28—0,35
Пропускная способность по шликеру, л/ч ....	36—50
Расход сжатого воздуха, м8/ч (при нормальных
условиях)..................................... 30—35
Расстояние сопла от изделия зависит от диаметра сопла и
давления сжатого воздуха; оно определяется по номограмме на
рис. 14.1. Давление воздуха в прин-
ципе следует поддерживать воз-
можно более низким,, поскольку
с его повышением потери шликера
при обрызгивании и пылевыделение
увеличиваются. Оптимальное дав-
ление обрызгивания и равномер-
ность струи можно проверить, для
чего шликер подают на стеклянную
пластину и оценивают толщину
получившегося слоя на просвет.
Сжатый воздух, применяемой
для обрызгивания, ие должен содер-
жать масла и воды (например, с.
б/а, 1965). Вода оказывает неконт-
ролируемое влияние на поведение
шликера, а масло ведет к образо-
ванию пятен на эмали. Другие де-
фекты при обрызгивании — это
«апельсиновая корка», волнистость
напыленного покрытия (слишком
малое расстояние от сопла до изде-
лия, слишком высокое давление
воздуха или слишком острый угол
наклона струи) и усадочные тре-
щины (слишком большая толщина
слоя).
Рнс. 14.1. Взаимосвязь максималь-
ного (сплошные кривые) и мини-
мального (штриховые) расстояний,
изделия от распылителя (S), дав-
ления сжатого воздуха (Р) н диа-
метра сопла (числа у кривых,
мм):
Л — распыление; 5 — волнистость;
В — каплеобразованне
14.1.1.2.	Механизация обрызгивания
Механизации нанесения обрызгиванием можно достичь в слу-
чае плоских деталей уже применением подвесного конвейера,
соединяющего стенд для обрызгивания и сушилку. В этдм слу-
чае отпадает передача изделия на сушильную цепь. При обра-
ботке крупных и сложной формы изделий подвесной конвейер
можно проводить мимо нескольких стендов для обрызгивания.
Рабочие места можно было расположить так, чтобы высота
размещения разбрызгивающих устройств была разной. Пло-
ские детали можно обрызгивать в кабинах или в горизонталь-
ном положении с достаточно хорошим результатом. Некоторые
305

ТАБЛИЦА 14.3
ОРИЕНТИРОВОЧНЫЕ ДАННЫЕ
ПО ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ОБРЫЗГИВАНИЯ (КИРИ, 1974)
Обрызгивающее устройство	Производитель- ность одного стенда обрызги- вания, ма/ч	Доля времени иа обрызгивание, %
Отдельный стенд	~16	~23
Проходная кабина	25—35	36—51
Автомат с плоской лентой (конвейером)	40—50	58—78
ориентировочные данные о производительности обрызгиваю-
щих устройств и возможном времени обрызгивания приведены
в табл. 14.3. Фактическая производительность зависит от формы
и размеров изделия.
Рис. 14.2. Расположение подвижных пнстолетов-распылнтелей, обеспечивающее одно-
временное покрытие плоскостей и боковых кромок, иа установке для покрытия плоских
деталей (Эвельбауэр, 1962)
Малодеформированные и мелкие плоские детали можно об-
рызгивать в вертикальных установках со стационарными или
подвижными пистолетами. Тот же принцип пригоден к обрызги-
ванию для получения тонкого эмалевого покрытия в качестве
защиты от коррозии обратной стороны детали.
Эвельбауэр (1962) описал обрызгивающие устройства, со-
стоящие из нескольких пистолетов-распылителей, с канатным
транспортером в качестве транспортного средства (рис. 14.2).
На стенде, расположенном за этой установкой, обрызгиваются
кромки, ориентированные параллельно направлению транспор-
тировки. При максимальной скорости движения 4,5 м/мин про-
изводительность обрызгивания может достигать 150 м2/ч.
Обрызгивающие роботы можно использовать как для изго-
товления плоских деталей, так и при эмалировании стальных
бытовых ванн, домашних (кухонных) моек и т. д. Весьма целе-
сообразно применение роботов при эмалировании деталей слож-
ной формы, так как нанесение покрытий на такие детали с ис-
306

Пользованием Других установок можно механизировать лишь
с трудом. О технологических процессах обрызгивания стальных
бытовых ванн роботами «Тралльфа» сообщает Марин (1974).
Робот (см. рис. П.1) выполняется с манипулятором, который
имитирует движения руки и кисти человека на определенном
радиусе действия. Продолжительность максимального цикла од-
ной операции в настоящее время не превышает 0,5 ч. С по-
мощью блока памяти программ можно управлять несколькими
операциями и манипуляторами. Производительность одного ро-
бота составляет 160—200 % производительности рабочего с руч-
ным пистолетом (Хауган, 1971; Границки, 1980).
Робот чувствителен к пыли и нагреву, поэтому должны быть
предусмотрены специальные защитные мероприятия (например,
пыленепроницаемая оболочка
шарнира манипулятора). О
многообразии возможностей
использования промышленных
роботов сообщают Отто (1979)
и Рёзнер (1979).
Для посуды диаметром до
35 см применяют обрызгива-
ющие автоматы, особое пре-
имущество которых состоит в
том, что они одновременно
дают и декоративный эффект
(например, нанесение грунта
обрызгиванием); их произво-
дительность может достигать
1200 деталей в час (с. б/а,
1972). Весьма рационально
работает также двухкрасоч-
Рис. 14.3. Схема проходной кабины для
обрызгивания (Кири, 1974):
/ — отражающая стенка, 2 — отходы эма-
ли, 3 — водяная завеса для очистки воз-
духа, 4 — сухой фильтр, 5 — транспортная
Цепь, 6 — подогреватель воздуха
ный обрызгивающий автомат,
который описывают Кюн и Гой (1980). Несмотря на назван-
ные преимущества применение подобных автоматов постепенно
вытесняется механизированными погружными и обливными
методами, поскольку потери эмали при обрызгивании посуды
довольно значительны.
Применение методов обрызгивания вследствие большого пы-
левыделения в принципе требует хорошей вытяжной вентиляции
рабочего места. Для этой цели используют открытые отдель-
ные или закрытые проходные кабины обрызгивания. Эти ка-
бины изготовляют для процессов сухого или мокрого обрызги-
вания. В кабинах сухого обрызгивания предварительное
отделение неиспользованного распылительного тумана обеспе-
чивается на отражательных стенках, а окончательное — в филь-
тровальных установках, При высоких требованиях к чистоте
воздушного бассейна такие фильтры получаются очень дорого-
стоящими. С учетом этих соображений более выгодным пред-
307

ставляется использование кабин мокрого обрызгивания, при
котором туман связывается поверхностями, орошаемыми водой.
Схема такой кабины показана на рис. 14.3.
14.1.2.	Погружение
Метод погружения применяется преимущественно для нанесе-
ния грунтовой эмали, но иногда и для нанесения однокрасоч-
ной покровной эмали. Однослойная эмаль на барабанах сти-
ральных машин и глушителях шума тоже наносится погру-
жением.
14.1.2.1.	Процесс погружения
При погружном методе эмалирования изделие полностью
(в случае нанесения покровной эмали на стальные изделия до
самой кромки) погружается в эмалевый шликер. При извлече-
нии из шликера вследствие адгезии на поверхности изделия
остается определенное количество эмали после стекания из-
бытка. Длительность стекания шликера, равномерность и плот-
ность оставшегося слоя определяются реологическими свойст-
вами шликера (кривой текучести, начальным значением), как
это было показано в разделе 9.3.2.3. Способность к течению оп-
ределяется по наклону кривой текучести, нанесенное количе-
ство эмали — по начальному значению. Хорошо составленный
шликер должен быстро распределиться по изделию без дли-
тельного стекания и обеспечить сцепление слоя определенной
толщины с металлом.
Количество шликера, остающегося на изделии, зависит
также от скорости извлечения изделия из ванны. Поскольку
на поверхности шликера в погружной ванне всегда выделяется
незначительная водяная пленка, извлекаемое вместе с изделием
количество шликера будет тем меньше, чем медленнее подни-
мается изделие. Максимальная равномерность покрытия дости-
гается тогда, когда покрываемое изделие извлекается из шли-
кера примерно с такой же скоростью, с какой он стекает.
Оказывает влияние также и форма изделия. На выпуклых
радиусах силы когезии, действующие в слое шликера, повы-
шают поверхностное натяжение, в результате чего эмаль стя-
гивается, а толщина слоя уменьшается. Во внутренних ради-
усах, напротив, скапливается слишком много шликера.
Определение количества нанесенной эмали с помощью по-
гружаемого цилиндра см. в разделе 9.4.2.
14.1.2.2.	Технология и механизация иаиесеиия эмали погружением
При погружении в зависимости от способа удаления избыточ-
ного шликера следует различать погружной метод со стряхива-
нием и погружной метод со стеканием. Метод стряхивания при-
зов

меняется преимущественно для полых изделий. Распределение
шликера по изделию обеспечивается вращательными и резкими
возвратно-поступательными движениями. Для большинства де-
талей эту операцию можно облегчить применением виброма-
шин. По методу стекания покрывают эмалью и полые, и пло-
ские детали. Посуду при этом укладывают (роняют) вверх дном,
а плоские детали ставят под углом 70° или подвешивают.
Стряхнутый или стекший шликер без потерь возвращается
в ванну.
Для применения погружного метода от рабочих требуется
опыт работы и большая сноровка. Ручное нанесение эмали ме-
тодом погружения со встряхиванием — очень тяжелая физиче-
ская работа. Однако рабочие средства для таких операций очень
просты. Производительность нанесения в зависимости от типа
изделия и умелости рабочего может составлять 50—300 деталей
в час.
Исчерпывающее описание метода нанесения эмали погру-
жением дает Хадвигер (1963 с, 1969).
Для изделий с полой фурнитурой целесообразно поддержи-
вать минимальную длительность и глубину погружения в ванну,
так как в противном случае шликер сможет проникнуть в эле-
менты фурнитуры. При обжиге эмаль из деталей фурнитуры
вследствие выделяющегося водяного пара или водорода стано-
вится губчатой.
Скопления шликера на внутренних кромках и отбортовках
можно отдуть направленной струей сжатого воздуха. Полосы
стекания у отверстий и прочих проемов можно устранить, если
нижний край проема подлить шликером.
Повышение качества нанесения эмали достигается при ча-
стичной механизации, если деталь при погружении подверга-
ется вибрации с частотой 10—50 Гц (Титце, 1970), в результате
чего шликер проникает в самые малые полости и щели; о рео-
логических аспектах вибрационного способа см. Хеннике, Клаус
(1975). Этот способ особенно подходит для автомобильных глу-
шителей, барабанов стиральных машин и деталей, свариваемых
точечной сваркой.
Для механизации пригоден метод погружения со стеканием.
При этом возможны два принципиально разных способа.
В простейшем случае погружение осуществляется вручную,
а процесс стекания шликера связан с транспортной системой
(это применимо для плоских деталей и полых изделий). В ка-
честве транспортного средства служит подвесной конвейер
с подвесками для стекания или так называемая карусель сте-
кания, которая для лучшего распределения шликера в полых из-
делиях оборудована дополнительными вращающимися элемен-
тами (рычагами), как это описано у Хадвигера (1967b). Если
в случае подвесного конвейера возможно соединение с процес-
сом сушки, то на карусели стекания детали с покрытием пода-
309

ются на сушильную цепь вручную. При механизированном по-
гружении плоские детали с помощью цепного транспортера
проводятся через ванну со шликером, а для полых изделий при-
меняют автоматы нанесения покрытия со специальными кле-
щевыми захватами (Фидлер, Саррее, 1974).Автоматы оборудо-
ваны бесконечными транспортирующими цепями и имеют стан-
ции подачи и снятия, расположенные одна около другой. После
подачи вращающееся полое изделие проходит через ванну со
шликером, а последующее стекание и распределение шликера
осуществляются в результате вращательных и колебательных
движений, а также (при определенных обстоятельствах) на
встроенном участке вибрации (см. рис. П.2). Максимальная
производительность нанесения составляет в данном случае
800 деталей в час. Даже детали больших размеров, например
ведра, можно покрывать по такой технологии грунтовой эмалью
или однокрасочной покровной эмалью.
При погружных способах всех видов относительная влаж-
ность воздуха не должна превышать 80 %, так как в ином слу-
чае вследствие конденсации влаги смогут легко образовываться
водяные полосы.
Шликер время от времени следует перемешивать и освобож-
дать от частиц железа, которые затягиваются в него заготов-
ками. Лучше всего иметь постоянную перекачную станцию шли-
кера, на которой удалялись бы частицы железа магнитным се-
паратором.
14.1.3.	Обливание
Обливание нисходящей или восходящей струей применяется
для изготовления многокрасочной посуды и особенно больших
громоздких деталей, например деталей для стиральных машин
и т. д. Кроме того, обливание применяют для нанесения вну-
треннего покрытия в полых телах, например в сосудах, бойле-
рах или. трубах, а для плоских деталей этот метод применяется
сравнительно редко.
Принцип обливания аналогичен принципу погружения. В со-
ответствии с этим к шликеру для обливания предъявляются
те же требования, что и к шликеру для погружения.
14.1.3.1.	Обливание нисходящей струей
При обливании нисходящей струей на изделие льется шликер;
лучше всего, чтобы изделие проходило через струи или завесу
шликера, создаваемую путем установки регулируемых сопел
(Викнель, 1974). Обливание крупных деталей осуществляется
обычно на подвесном конвейере с ванной-ловушкой для стекаю-
щего эмалевого шликера. Небольшие плоские детали можно
после обливания укладывать горизонтально на плоский кон-
310

вейер (аналогично укладке кафеля после глазурования). Ана-
логичный метод с дополнительным вибрационным участком ре-
комендуют Иоффе, Ушаков и др. (1978). Устройства для обли-
вания, участки вибрационные, сушки и очистки ленты связаны
конвейером.
Принцип падающего потока применяется также для покры-
тия двухцветной посуды. Требуемые для этого внутреннее и
внешнее покрытия могут наноситься из разных установок про-
изводительностью 300—500 деталей в час или полного автомата
производительностью 800 деталей в час. С помощью машины
для нанесения внутреннего покрытия (Массальский, 1976) шли-
кер равномерно распределяется по поверхности полого изделия
с применением вращательного и качательного движений. Для
нанесения на наружную поверхность посуду нужно передавать
с помощью зажимных клещей или магнитных рычагов. Нанесе-
ние эмали осуществляется при прохождении через непрерывную
завесу шликера. Последующие вращательные и качательные
движения оказывают решающее влияние на распределение
шликера. В результате сочетания процессов покрытия посуды
изнутри и снаружи были созданы автоматы, в которых обе эти
операции выполняются одновременно с последующими, напри-
мер, с нанесением грунта, протиркой кромок и очисткой днища
(Климмт, Клюг, 1983). Частично эти автоматы оборудованы
дополнительным сушильным устройством (Саррее, Онгзиек,
1977). На рис. П.З показан подобный автомат для нанесения
многокрасочных покровных эмалей на посуду.
Метод обливания можно использовать также для нанесения
шликера на крупные плоские детали, например, для холодиль-
ников (Шигли, Мак-Кинни, 1976). Важнейшие условия этого:
постоянные температура и плотность шликера, непрерывно кон-
тролируемая изотопным ареометром (в случае отклонений вы-
полняется автоматическая корректировка). Еще одним усло-
вием является наличие за участком обливания участка вибра-
ции для равномерного распределения шликера.
14.1.3.2.	Обливание восходящей струей
При обливании восходящим потоком эмалевый шликер вдавли-
вается или всасывается (вакуумный способ) в покрываемую
деталь.
Вдавливание подходит особенно для длинных труб в вер-
тикальном положении; этот принцип показан на рис. 14.4, а.
Скорость опускания после вдавливания наряду с параметрами
шликера является решающим фактором, определяющим оста-
точную толщину слоя. Высокая равномерность эмалевого слоя
в трубах малого диаметра была достигнута Новотным (1969),
когда эмаль измельчали всухую с добавками и превращали
в шликер лишь незадолго до применения (свежий шликер).
зн

При вакуумном способе нанесения (рис. 14.4, б) шликер вса-
сывается в полое тело. Особое преимущество такого метода за-
ключается в том, что эмалевый шликер очень хорошо смачивает
поверхность металла, проникает даже в очень маленькие пу-
стоты и равномерно покрывает сложные вставные элементы
в резервуарах. Этот метод особенно хорошо зарекомендовал
себя при изготовлении резервуаров для горячей воды; его под-
робно описал Венда (1975). Равномерное распределение шли-
кера достигается при покачивании бойлера манипулятором.
Продолжительность нанесения покрытия ~30 с на бойлер
(с. б/а, 1973 b). Метод ваку-
умного нанесения пригоден в
принципе для полых тел, име-
ющих два отверстия, распо-
ложенных одно против дру-
гого. Его можно использовать
в качестве рабочей операции
в циклическом процессе.
Как при погружении, так
и при обливании необходимо
заботиться о постоянном уда-
лении частиц железа 'из эма-
левого шликера.
14.1.4.	Нанесение покрытия кистью
Рис. 14.4. Принципиальная схема нанесе-
ния эмалн на внутреннюю поверхность
трубы восходящим потоком методами
вдавливания (а) и всасывания (б):
/ — контейнер с шликером, 2 — сжатый
воздух, 3 — вентиляция, 4 — конечный вы-
ключатель, 5 — труба отсоса шликера,
6 —деталь. 7 — уравнительный бачок, 8 —
вакуумный насос
В этом случае эмалевый шли-
кер наносят мягкой кистью.
Такой метод применяется при
декорировании (например, по-
лосчатый декор). Для нане-
сения грунтовой эмали кисть еще часто применяется при про-
изводстве высококислотостойких эмалевых покрытий на сером
чугуне, если нанесение покровной эмали осуществляется горяг
чим пудровым методом. Покрывать кистью можно детали лю-
бой величины; особых рабочих средств и мероприятий по за-
щите окружающей среды не требуется.
Эмалевый слой, нанесенный этим способом на большие по-
верхности, получается весьма равномерным; однако в микро-
областях неизбежны полосчатые утоньшения грунтовой эмали.
Для предотвращения избыточного окисления при обжиге в этих
местах в процессе производства грунтовой эмали рекомендуется
добавлять в мельницу 5—19 % буры, что одновременно подав-
ляет склонность к образованию пузырьков (Пёшман, 1971b).

14.2.	Нанесение сухого порошка
Еще сравнительно недавно нанесение сухого порошка (эмале-
вой пудры) применялось почти исключительно для эмалирова-
ния деталей из серого чугуна. В модифицированной форме
(электростатическое нанесение порошка) сухое нанесение ис-
пользовали также для эмалирования тонкого листа.
Эмалевую фритту мелют с небольшим количеством добавок
в эмалевый порошок. После обжига получается очень гладкий
эмалевый слой с высоким блеском.
Все порошковые методы предполагают наличие грунтовой
эмали. При горячем и погружном порошковых методах одно-
временно с нагревом заготовки до температуры спекания про-
исходит вжигание грунтовой эмали.
14.2.1.	Холодное нанесение порошка
Обычный холодный пудровый метод в настоящее время приме-
няется лишь в исключительных случаях для санитарно-техни-
ческих изделий и табличек с целью улучшения качества поверх-
ности эмали. На покровную эмаль, нанесенную мокрым спо-
собом, перед ее полной сушкой напыляют пудровую эмаль,
составленную из той же фритты.
При изготовлении эмалированных табличек холодный пуд-
ровый метод применяется иногда в качестве отделочной опера-
ции. При этом наносить пудру можно на покровную мокрую
эмаль или непосредственно на загрунтованный лист.
14.2.2.	Горячее иаиесеиие порошка
Этот метод применяют при изготовлении литых чугунных бы-
товых ванн, химических аппаратов и деталей аппаратов. При
этом эмалевая пудра с помощью пневматических или ручных
сит наносится (рассевается) на раскаленную докрасна деталь.
Ткань сит (размер ячеек 0,2—0,4 мм) изготовляется из стали
или бронзы. Использование латуни или оцинкованной прово-
локи ведет при износе к образованию пузырьков в эмали. Осо-
бенно предпочтительно применение перфорированных листов,
поскольку благодаря их стабильности (жесткости) подрешет-
ный продукт получается более равномерным.
Порошковая эмаль спекается на горячей детали. Если уро-
вень температуры недостаточен для этого, то процесс нанесения
пудры прерывают, и спеченную эмаль расплавляют в печи для
обжига. При этом деталь одновременно нагревают для следую-
щей операции подачи порошка. Для достижения достаточной
толщины слоя требуются два-три таких нанесения и обжига,
причем только с заключительным обжигом достигается полное
оплавление и сглаживание порошкового (пудрового) эмалевого
313

слоя. Процессы спекания при горячем пудровом методе под-
робно исследовали Афонин и Адушкин (1980); они вывели со-
ответствующие математические закономерности. Во время пуд-
ровой операции изделие должно постоянно вращаться; для
этого применяют роликовые устройства (Пёшманн, 1955) или
качающиеся столы (с. б/а, 1968 d), которые для защиты от теп-
лового облучения частично оборудованы теплоизолирующим
кожухом.
Слой порошка, наносимый вручную (см. рис. П.4), требует
от рабочего опыта, умения и быстроты действий. При исполь-
зовании пневматических сит рабочий испытывает существенные
физические нагрузки; он подвергается также тепловому облу-
чению от крупных деталей и воздействию пыли. Поэтому необ-
ходимы хорошая отсасывающая вентиляция и кондиционирова-
ние воздуха на стенде для пудрового нанесения эмали. Для из-
делий, изготовляемых большими партиями, процесс горячего
пудрового эмалирования можно также автоматизировать (Геше,
1971). Для эмалирования литых чугунных бытовых ванн можно,
например, совместить процессы нанесения и обжига (объеди-
нить в линию). Нанесение осуществляется на управляемом от
ЭВМ пудровом стенде через сито с пневмоприводом. В этом
процессе применяются также устройства для нанесения пудры
на края (см. рис. П. 4). Производительность нанесения состав-
ляет 50—70 пудровых операций в час.
Степень использования пудровой эмали составляет ~70%.
Из отходов пудры можно вновь использовать две трети; их дают
на измельчение в виде оборотной пудры. Таким образом, доля
неиспользованного порошка составляет ~ 10 % всей пудровой
эмали.
Преимущество метода горячего нанесения состоит в корот-
ком общем времени эмалирования, поскольку между нанесе-
ниями эмали не происходит полного охлаждения детали.
14.2.3.	Нанесение порошка погружением
Метод нанесения погружением пригоден только для деталей
малого размера (детали сантехники, химических аппаратов
и т. д.). При этом способе раскаленную докрасна заготовку
закладывают в пудровую эмаль и обваливают в ней, пока не
появится спеченный слой, соответствующий температуре. Рав-
номерность нанесенного покрытия зависит от равномерности
температуры заготовки. Обычно для очень легкоплавких эма-
лей тепла заготовки достаточно, чтобы на деталь наплавился
гладкий слой спеченной эмали.
Одна из технологий, разработанных в развитие способа по-
гружения, состоит в укладке пудровой эмали для внутреннего
эмалирования изделий (например, фасонных деталей и корот-
ких труб для химических аппаратов). Эти детали накаляют до-
красна, закладывают в них пудру и приводят во вращение,
314

причем пудра равномерно распределяется по эмалируемой по-
верхности. Неспекшуюся пудру выбивают или вычищают. При
такой технологии спеченный слой в заключение подвергают об-
жигу.
Потери эмали при погружном способе относительно высоки,
так как происходит постоянное загрязнение окалиной, которая
не поддается полному удалению. Поэтому пудру надо менять
чаще.
14.3.	Нанесение в электрическом поле
Нанесение эмали в электрическом поле возможно с помощью
электрофореза («электропогружное эмалирование», ЕТЕ), мок-
рой электростатики (ESTA) или порошковой электростатики
(PUESTA) ’. Эти способы начали использовать в 1970-х годах,
причем порошковая электростатика в настоящее время уже
занимает видное место в технологиях нанесения. Преимущество
этой технологии состоит в более точном управлении процессом
нанесения, лучшей экономии материалов, более высоком каче-
стве эмалирования и рационализации процесса.
В общем нельзя сказать, какому из способов следует отдать
предпочтение. Определяющими при выборе являются форма по-
крываемого изделия, последующие условия его использования и
прежде всего размер серии изделий. Хотя мнения пока расхо-
дятся, можно было бы сказать, что способ ЕТЕ по своим капи-
тальным затратам пригоден только для больших серий, а спо-
соб PUESTA вследствие своей приспосабливаемости может при-
меняться и на небольших предприятиях.
Физические основы нанесения эмали в электрическом поле
в обзорной форме представил Зальге (1977). О методике выбора
электростатического способа нанесения см. Хеберляйн (1985).
14.3.1.	Электрофорез
Нанесение эмали электрофорезом применяют, в частности, для
эмалирования плоских и специальных деталей. Способ приго-
ден для цветного и белого безгрунтового эмалирования. Его
особое преимущество состоит в гладкой, равномерной поверх-
ности эмалевого покрытия и в возможности точного покрытия
очень маленьких проемов (минимальный диаметр 1 мм). Ос-
новы эмалирования электрофорезом подробно рассматривают,
в частности, Крайних (1967), Иммель, Гофман (1968), Гофман,
Иммель (1968) и Гофман (1969, 1981 а). На возможность ма-
тематической оптимизации процесса указывают Савин и др.
1 Это — общепринятые аббревиатуры. Другими, отчасти лучшими, сокра-
щениями были бы ЕТА для электрофоретического погружного нанесения,
ESA для электростатического мокрого нанесения обрызгиванием и ЕРА для
электростатического нанесения порошка.
315

(1977). Q применении и накопленном опыте использования
электрофореза сообщают также Маскалль (1968), Тулефф
(1974), Уорнке, Кауп (1974 b) и Гофман (1976 а).
Рис. 14.5. Принцип нанесения покры-
тия электрофорезом (Зальге, 1977):
а — конструкция, б —результат; 1 —
эмаль, 2 — лист
14.3.1.1.	Основы и протекание процесса
Нанесение электрофорезом соответствует принципу погружного
способа. Электрофорез основан на перемещении диспергирован-
ных частиц твердого вещества в электрическом поле с плот-
ностью тока 3—6 А/дм2 при напряжении 50—200 В (~10 В
на каждый сантиметр расстояния между электродами). Дис-
персионным средством является вода для получения шликера.
Частицы твердого вещества с электрическим зарядом (см. раз-
дел 9.2.4) перемещаются со своей гидратной оболочкой в элек-
трическом поле к присоединен-
ной к аноду детали и осажда-
ются на нее (электрокоагуля-
ция, рис. 14.5). Поскольку плот-
ность силовых линий поля у
кромок детали максимальная,
здесь осаждается большее коли-
чество эмали, но его можно ми-
нимизировать путем внесения
дополнительного анода или не-
скольких анодов (например,
Хьюз, 1969). Поэтому в проти-
воположность обычному погруж-
ному методу при электрофорезе
достигается хорошее покрытие
кромок.
Слой эмали действует как диафрагма и одновременно обез-
воживается в результате электроосмоса. Из 50 % воды, имев-
шейся в шликере первоначально, в слое остается только -~22 %.
Поэтому слой обладает существенной прочностью и плот-
ностью. Чтобы поддерживать постоянными плотность слоя
(-—1,50г/см3) и его вязкость (<0,2 Па-с), необходимо уда-
лять образующуюся в катодной области воду (Уорнке, Кауп,
1974 а). Шликер следует выдерживать при постоянной темпе-
ратуре путем охлаждения, поскольку он отчасти нагревается
в результате выделения джоулева тепла.
На результаты электрофореза отрицательно влияют реакции
в газовой фазе, обусловленные электролизом. На аноде (де-
тали) выделяется, в частности, кислород, а на катоде — водо-
род. Кислород не только придает пористость эмалевому покры-
тию, но и окисляет металл основы, причем ионы железа и, воз-
можно, никеля переходят в раствор (это чревато опасностью
изменения цвета эмалевого покрытия). Для подавления этого
электролиза суспензия эмали должна иметь по возможности
316

минимальную электропроводность (~2—4 нС; Гофман, 1978).
Таким образом, обычные электролиты можно использовать
лишь в ограниченном масштабе.
Кроме того, фритты не позволяют слишком сильного выще-
лачивания, так как в результате его нарушается заранее уста-
новленное равновесие электролита и уменьшается рассеиваю-
щая способность (Нельсон, Беер, 1972; ван дер Флит, 1980 b,
1983)'.
Чтобы предотвратить осаждение частиц эмали при электро-
форезе и поддержать постоянной вязкость шликера, применяют
органические добавки, например эмульгированные кислые смолы
(Брюер, 1972). Вместе с эмалевыми частицами они перемеща-
ются к аноду и образуют дополнительно изолирующий слой,
что ведет к самоограничению эмалевого покрытия.
В результате явлений электролиза и выщелачивания частиц
эмали возрастает показатель цН, который должен составлять
11,2—11,6 (Серайе, Викнель, 1980); его следует поддерживать
постоянным путем текущей деионизации (Уорнке, Кауп, 1974а).
Решающее мероприятие для подавления выделения кисло-
рода и окисления железа состоит в том, что на деталь наносят
тонкий слой цинка (Кауп, Уорнке, 1970). Продукты окисления
цинка белые и практически не приводят к изменению окраски,
поэтому электрофорез применим также и при безгрунтовом бе-
лом эмалировании (Уорнке, Кауп, 1974 а). Плотность тока
можно повышать без вредного выделения кислорода, в резуль-
тате чего повышаются скорость осаждения покрытия, а также
задний захват (захват частиц обратной стороной изделия).
Поведение цветных эмалей при покрытии электрофорезом
исследовал ван дер Флит (1977). Осаждение эмалей, окрашен-
ных в мельнице, в настоящее время еще связано со значитель-
ными трудностями, поскольку скорость перемещения частиц
пигмента может отклоняться от скорости движения частиц
фритты до 50 %. В результате постоянного изменения концент-
рации пигмента получаются изменения окраски эмалевого по-
крытия. Напротив, осаждение эмали со вплавленными пигмент-
ными оксидами не представляет никаких затруднений.
Естественно, после вжигания первого эмалевого слоя даль-
нейшее нанесение электрофорезом невозможно. Правда, после
промывки первого слоя сразу можно нанести второй слой дру-
гого цвета с помощью электрофореза. Таким образом, способ
электрофореза пригоден для нанесения двухслойной эмали
с одним обжигом. По этой технологии можно также выполнять
затенения по краям эмалевого покрытия.
14 3.1.2. Оборудование
Имеется два типа оборудования для нанесения эмали электро-
форезом (Гофман, 1976 а, 1978): раздельные установки для
подготовки и нанесения и комбинированная установка. Основ-
317

ная проблема комбинированной установки состоит в том, что
большие длительности такта подготовки (~6 мин) трёбуется
привести в синхронное соответствие с относительно малыми
длительностями такта электрофореза (15 с). В результате пе-
рехода на электролитическую подготовительную обработку дли-
тельности циклов удалось привести к одному значению
(-~70с). Электролитическая подготовка одновременно позво-
ляет обеспечить контакт покрываемых деталей. Поскольку
вследствие низких напряжений должен быть обеспечен хороший
контакт, целесообразно внедрение электролитической очистки
на подвесках.
Комбинированная установка дает существенный рационали-
зирующий эффект, однако требует относительно высоких капи-
тальных затрат, больших произ-
водственных площадей и слож-
ной организации (Гофман, 1978).
Технологические операции пред-
ставлены на рис. 13.1, а. Про-
изводительность комбинирован-
ной установки при покрытии
плоских деталей составляет
-~300 м2/ч. С помощью специ-
альных устройств можно нано-
3
2
1
Рис. 14.6. Принцип устройства для
ввода вспомогательного электрода при
нанесении покрытия на внутреннюю по-
верхность полого тела (Гофман, 1978):
1 — эмалируемая деталь, 2 — вспомо-
гательный электрод, 3 — контейнер со
шликером для электрофореза. 4 — ма-
нипулятор вспомогательного электрода
сить на детали двустороннее по-
крытие. При переходе с ручно-
го обрызгивания деталей сти-
ральных машин на покрытие с
помощью электрофореза уда-
лось снизить затраты на эмали-
рование на 40 %, а выход бра-
ка уменьшить с 2 до 0,5%. Со-
гласно Серайе и Викнелю (1980), срок амортизации установки
2 года.
Электрофорез пригоден и для эмалирования больших полых
изделий. В этих случаях в полое изделие вводят вспомогатель-
ный электрод, чтобы снять эффект клетки Фарадея (рис. 14.6).
Усовершенствованные компактные установки электрофореза
(карусельные со встроенной подготовкой без цинкования, с ре-
генерацией эмали) описали в последнее время Уорнке (1985) и
Уорнке, Хёне (1985).
14.3.2.	Мокрое электростатическое нанесение
Электростатическое нанесение эмалевого шликера применяется
преимущественно для безгрунтового белого эмалирования пло-
ских деталей; этот метод пригоден также для обычного нане-
сения грунтовой и покровной эмали. Несколько таких устано-
вок работают в цехах эмалирования бытовых ванн (с. б/а,
318

1974 а; Робинсон, 1973); сообщается также об опытах по элект-
ростатическому покрытию посуды (Хеберляйн, 1971). По срав-
нению с обычным нанесением обрызгиванием достигается эко-
номия рабочей силы и уменьшаются потери эмали. Качество
нанесения эмали лучше, однако покрытие не полностью сво-
бодно от дефектов, типичных для нанесения обрызгиванием.
Об основах метода и производственном опыте сообщают,
в частности, де Бакер (1969); Ренфордт (1969); Ратновски
(1970); Райхман и Гофман (1970), а также Грим и Петерс
(1972). Краткий .обзор дан в журнале «Техническая информа-
ция» № 3, 1974 (фирмы «Байер»).
14.3.2.1.	Основы и протекание процесса
При электростатическом мокром нанесении эмали отрицательно
заряженные частицы эмалевого шликера у распылителя дви-
жутся в поле высокого напряжения к детали, присоединенной
Рнс. 14.7. Расширение струн (а) в результате приложенного электрического напряжения
(де Бакеру; 1969); траектории полета частиц эмали (б) (журнал <Techn. Inf.», 1974,
№ 3), числа у траекторий — длина пробега, см: А — сопло, Б — деталь
к аноду, и откладываются на ней. При этом эмалируемую де-
таль достигает большее число частиц шликера, чем при обыч-
ном обрызгивании, в результате чего потери эмали снижаются.
Силы притяжения, действующие между частицами шликера и
деталью, а также силы отталкивания, действующие между од-
ноименно заряженными частицами, подчиняются закону Ку-
лона: Q = kEr2. В результате отталкивания одноименно заря-
женных частиц происходит расширение струи (рис. 14.7,а).
Для создания электрического поля требуются напряжения 80—
120 кВ (сила тока 0,5 мА на распылитель).
На работающих установках частицы заряжаются в основ-
ном под действием коронного разряда. Поскольку частицы
(особенно мелкие) перемещаются по силовым линиям поля вы-
сокого напряжения, эмалевый шликер для нанесения этим спо-
собом должен быть соответственно тонко измельчен. При об-
рызгивании часть воды испаряется в зависимости от среды, ус-
ловий распыления и длины пробега частиц. Плотность такого
319

шликера должна быть меньше, чем у обычного шликера
(~ 1,50—1,65 г/см3). Поскольку длина пробега частиц вслед-
ствие действия электрического поля и захвата с задней стороны
может быть разной (рис. 14.7,6), потери воды тоже могут быть
разными. Изменение плотности в зависимости от длины про-
бега и климатических условий показано на рис. 14.8.
Захват частиц с задней стороны при электростатическом на-
несении меньше, чем при электрофорезе; эффект самоограниче-
ния эмалевого слоя очень мал или
совсем отсутствует. Выпуклости и ко-
сые поверхности покрыты меньше,
чем поверхности, перпендикулярные
к струе; напротив, во внутренних ра-
диусах имеются скопления эмали.
Захват можно, улучшить с помощью
электрически изолированной прово-
лочной сетки за транспортной цепью.
14.3.2.2.Оборудование
Рис. 14.8. Зависимость плотно-
сти капель шликера от длины
траектории /. относительной
влажности воздуха. %, и тем-
пературы («Techn. Inf.», 1974,
№ 3)
В качестве распылителей применяют
преимущественно распылительные пи-
столеты (Фарроу, 1976); были опро-
бованы также вращающиеся диски.
В случае пистолетов шликер распы-
ляется сжатым воздухом; зарядка частиц осуществляется од-
ним или несколькими острыми электродами. Для максималь-
ного электростатического эффекта давление распыляющего
сжатого воздуха следует поддерживать как можно меньшим
(0,17—0,25 МПа при осевом подводе и 0,09—0,1 МПа при тан-
генциальном подводе воздуха — эффект завихрения; с. б/а,
1970). При такой распылительной системе проблема сильного
загрязнения вследствие малого давления решается посред-
ством кольцевого распылителя, при использовании которого
туман капелек окружается увлажненным воздухом (Хебер-
ляйн, 1973). В результате промежуток между техническими
осмотрами можно сократить до 7 ч, а распределение эмали по
детали улучшается (см. также Ламберт, 1974).
Обрызгивающие установки в зависимости от формы и вели-
чины оборудованы стационарными или подвижными распыли-
телями. Чаще всего применяют подъемный каркас с четырьмя-
шестью горизонтально расположенными распылительными пи-
столетами, находящимися на расстоянии 25—30 см один от дру-
гого. Средняя производительность пистолета по обрызгиванию
~20 л/ч, в некоторых системах ее можно варьировать в пре-
делах 3—27 л/ч (с. б/а, 1969 с). Детали проходят перед обрыз-
гивающим устройством со скоростью 3—5 м/мин; рычаг, на
котором они крепятся, движется вверх и вниз с постоянной ско-
320

ростью 1 м/с. Скорости подъема и транспортировки должны
быть согласованы между собой. Для подвески с разными дета-
лями можно выполнить электронную систему согласования пе-
ремещения и производительности обрызгивания (Марин, 1969).
В зависимости от того, с одной или с обеих сторон эмали-
руют детали, их подвешивают на транспортере открытыми или
обращенными одна к другой обратными сторонами и провозят
около двух расположенных рядом или на расстоянии со сме-
щением обрызгивающих комплексов. При варианте со смеще-
нием процесс нанесения эмали можно сделать универсальным;
кроме того, он лучше контролируется. Однако в случае двусто-
роннего нанесения эмали нужны поворачивающиеся оснастки
с деталями (подвески). Если детали подвешены одна против
другой, то покрытыми эмалью окажутся только наружные по-
верхности. Отбортовки требуют обычно нанесения шликера об-
рызгиванием до и после электростатического нанесения, при-
чем этот шликер должен иметь более высокую плотность; пред-
варительное нанесение шликера ведет к лучшим результатам.
Поэтому целесообразно перед кабиной электростатического по-
крытия поставить стенд для обрызгивания с ручным управ-
лением.
Электростатическая кабина должна быть оборудована кон-
диционерами; благоприятная температура воздуха составляет
20—25 °C, влажность воздуха (относительная) 45—55 %.Чтобы
не препятствовать осаждению частиц, скорость отсоса воздуха
должна составлять всего 0,3—0,5 м/с; однако должно быть обес-
печено удаление блуждающих капелек шликера из кабины.
О применении ручных электростатических пистолетов-распьь,..
лителей для индивидуального нанесения эмали сообщает Лам-
берт (1973); их производительность по шликеру составляет
5—40 л/ч. Робинсон (1973) рекомендует этот способ для эма-
лирования бытовых ванн.
Дефекты, обусловленные электростатическим обрызгива-
нием,— отпечатки в месте наибольшей температуры обжига и
посередине (Пива, 1973). Вследствие большой тонины помола
и отчасти значительных добавок глины и заправочных средств
это может впоследствии привести к трещинам в «бисквите»
и тем самым к волосным линиям (Деримонт, 1969). Слишком
сухое эмалевое покрытие не дает гладкой поверхности, слиш-
ком влажное ведет к сползанию эмали.
14.3.3.	Электростатическое нанесение порошка
Электростатическое нанесение эмалевого порошка, о котором
еще в 1963 г. сообщал Штайгер, применяют преимущественно
для безгрунтового белого эмалирования плоских деталей и для
метода двухслойного эмалирования с одним обжигом, при ко-
тором достигается наибольший эффект рационализации. Чил-
11 Заказ № 2262	321

леро (1981) сообщает, что при эмалировании кухонных плит
затраты на эмаль составили 83 % по сравнению с обычным спо-
собом, а срок амортизации составляет 1—2 года (см. также
Раффрай, 1977; Борман, 1980). Могила (1985), Боуше и др.
(1984, 1986) считают, что экономия материала составляет 40,
энергия 50, а рабочего времени 30—55 %. Преимущества по-
рошковой электростатики состоят, в частности, также в эколо-
гичности технологии, исключении операции сушки и относи-
тельно небольших производственных площадях (например, на
одну кабину требуется 3—4 м2 площади). Недостатками этой
технологии являются ограниченная окрашиваемость и легко
повреждающийся «бисквит» (Вратил, 1982).
Порошковый электростатический метод пригоден для эмали-
рования бойлеров специальной эмалью, а также для покрытия
панелей печей самоочищающейся эмалью (Тайгелер, 1979); по-
мимо этого, этот способ рекомендован для эмалирования дета-
лей сложной формы (Тайгелер, Хёне, 1975), бытовых ванн
и т. д. (Кастелли, 1980). О промышленной установке для изго-
товления барабанов стиральных машин сообщают Серайе, Раф-
фрай (1982); о новых установках сообщают Зукетти, Савио
(1985); о применении метода PUESTA в Европе см. Райт
(1984).
Обзорные материалы о производственном опыте эксплуата-
ции современных эмалировочных цехов с использованием по-
рошка см. «Ceramic Engineering and Science Proceedings, 1985,
6, № 3/4.
14.3.3.1.	Основы н протекание процесса
Основы порошковой электростатики рассматривают Хеберляйн
(1975), Дуннинг, Фауст (1977), Раффрай (1977), Тулефф (1977)
Фауст (1977), Хёне, Вуйк (1983), Могила (1984, 1985); обобще-
ние приведено в журнале «Техническая информация», 1977,
№ 10 фирмы «Байер».
Электрическое поле, приложенное между распылителями и
деталью, создается напряжением 60—90 кВ, т. е. оно несколько
слабее, чем при мокром электростатическом нанесении. Ча-
стицы эмали, отрицательно заряженные коронным разрядом и
диспергированные в воздухе, под действием механических (сжа-
тый воздух 0,1—0,15 МПа) и электрических сил летят в виде
облака к детали, присоединенной к аноду (рис. 14.9). Впрочем,
относительно низкий электрический заряд частиц эмали дости-
гается также « результате электризации трением (Итон, 1973).
Вследствие небольшой интенсивности поля, особенно для полых
тел, получается более равномерное покрытие (Моравчик, Мо-
гила, 1984). Оптимальная толщина слоя грунтовой эмали 30—
50 мкм, покровной 100—250 мкм (Могила, 1984, 1985). Тол-
щина слоя эмали пропорциональна напряжению и обратно про-
322

порциональна расстоянию от пистолета-распылителя (Биллер,
1985).
Успех применения технологии зависит в первую очередь от
свойств эмалевого порошка (Корбетт, 1973). Он должен иметь
не только хорошую кроющую способность, но и высокое
(>1013 Ом-см) удельное электрическое сопротивление (Си-
вульски и др., 1982). Это обеспечивается окружением частиц
эмали органическими гидрофобными веществами, причем одно-
временно обеспечивается высокая текучесть порошка (Йозеф,
1975 а; Нилон, 1976).
Гетерогенные эмали можно хорошо наносить, когда частицы
порошка склеиваются или сплавляются, а также если их элек-
трические свойства не слишком разнятся (Хёне, Вуйк, 1983).
Рнс. 14.9. Электростатическое покрытие порошком:
а — принципиальная схема («Techn. Inf.», 1977, № 10); б — нанесение покрытия на реф-
лектор (фирма «Sarnes Elektrostatik>, Дармштадт)
Сцепление порошка с основой, согласно Рике (1976), бази-
руется на электрических силах только на период нанесения
покрытия; затем в действие вступают силы адгезии между ме-
таллом и эмалью и силы когезии между частицами эмали. Сцеп-
ление порошка должно происходить только при р> 1014 Ом-см
(Хеберляйн, 1985). Силы адгезии и когезии пропорциональны
числу мест контакта, которые лучше всего образуются при упа-
ковке порошка с гранулометрическими «пробелами» (отсутст-
вием зерна средней величины). Оптимальным размером зерна
Пойнт (1975) считает фракцию 5—25 мкм, а Йозеф (1975 а)
фракцию 30—70 мкм. Частицы <10 мкм могут перезарядиться
на заготовке, что приведет к эффекту обратного распыления.
Хеннике (1978) считает, что общий гранулометрический спектр
должен составлять 1—80 мкм, причем доля фракции <10 мкм
должна составлять <:25 %.
Приставшие к детали частицы эмали сохраняют свой заряд
еще несколько суток. Это противодействует дальнейшему отло-
жению частиц при увеличивающейся толщине слоя эмали. Та-
ким эффектом самоограничения можно дополнительно управ-
11*	323

лять, изменяя напряжение поля, расстояние между распылите-
лем и деталью, а также заряд частиц. Одновременно это спо-
собствует заднему захвату частиц, вследствие чего отпадают
операции предварительного и окончательного обрызгивания де-
тали по отбортовкам.
Вследствие больших сил отталкивания между частицами
эмали доля пролетающих мимо детали частиц (oversprey)
очень велика и иногда составляет 50%. Это можно компенси-
ровать, создав непрерывную циркуляцию эмалевого порошка.
Рассмотренный способ легко поддается приспособлению к лю-
бым конкретным условиям, с его помощью можно одновременно
покрывать эмалью детали разных размеров.
14.3.3.2.	Оборудование
Установки для покрытия порошком в электростатическом поле
выполнены как единое целое (компактные установки). Для на-
несения покрытия почти всегда применяют распылительные пи-
столеты. Хеберляйн (1982) описывает установку с шестью пи-
столетами общей производительностью 300 м2/ч. Схема ком-
пактной установки показана на рис. 14.10.
Детали на подвесном конвейере со скоростью 4—8 м/мин
проходят через кабину нанесения с пистолетами-распылите-
лями, смонтированными на подъемном каркасе. Путем после-
довательного соединения нескольких установок создается воз-
можность нанесения нескольких слоев эмали и достижения
цветовых эффектов, например оттенения. Покрытие оптимально,
когда облако эмалевого порошка перпендикулярно поверхности
эмалируемой детали. У труднодоступных для эмалирования
мест целесообразно дополнительно установить стационарные
пистолеты. В особых случаях можно сочетать также ручные
пистолеты-распылители с программируемыми роботами. Про-
пускная способность современных пистолетов по эмалевому
порошку достигает 30 кг/ч и более.
Циркуляция эмали (свежей и очищенного оборотного по-
рошка) начинается с псевдоожижения (рис. 14.11). Из вихре-
вой камеры эмалевый порошок в виде кипящего слоя через
эжектор подается в пистолет.
Порошок, не нанесенный на эмаль, отсасывается от места
нанесения, осаждается в сепараторе, проходит магнитную се-
парацию и- рассев на мелком сите, после чего используется
снова. При этом оболочка из органических веществ может ча-
стично стереться с частиц эмали; порошок может поглощать
влагу, что ухудшает результаты эмалирования. Поэтому кабины
должны быть с кондиционерами. Относительная влажность воз-
духа должна составлять 20—45%, а температура 22—26 °C
(Куэндет, 1980; Крайдер, Саудер, 1984). Иногда рекомендуют
температуру даже 40 °C (Нилон, 1976). По тем же причинам
324

в 1 м3 свежего воздуха не должно содержаться более 2 г влаги.
Количество воздуха, требуемого Для циркуляции порошка, со-
ставляет ~5000 м3/ч, что значительно меньше, чем при мокрой
электростатике (Ламберт, 1978). О критериях планирования
циркуляции порошковой эмали сообщает в своем исследовании
Хёфлер (1981); см. также Уорд (1985).
В комплектную установку включена очистка подвески, со-
стоящая в основном из отдувочного устройства (Хеберляйн,
1977). Сдутый порошок тоже возвращается для циркуляции.
Рис. 14.10. Установка для электростати-
ческого нанесения пудровой эмали (Дун-
нинг, Фауст, 1976):
1 — подача порошка, 2 — пнстолеты-распьь
лнтелн, 3 — кабина для нанесения порош-
ка, 4 — циклон, 5 — насос для порошка,
6 — сито для порошка
Рцс. 14.11. Схема псевдоожижения (пе-
ревода в кипящий слой) эмалевого по-
рошка (Тайгелер, Хене, 1975):
/ — вихревая камера, 2 — пористое дно,
3 — распределяющий воздух, 4 — воздух
для эжектора, 5 — воздух для псевдоожи-
жения, б — сопло распределителя; 7 — соп-
ло эжектора
Несложная система очистки позволяет в приемлемое время из-
менить цвет эмали.
Необожженный слой пудры относительно хорошо сцеплен
с металлом, однако в процессе нанесения покрытия и после него
следует избегать резких механических толчков (например, при
перевешивании на печную цепь). Для испытаний прочности
сцепления и стойкости против ударов в настоящее время нет
стандартных методик. Однако это качество можно определить
по потере массы порошка после определенного удара или сво-
бодного падения испытуемого листа.
Преимущество покрытия порошком для обжига состоит в том,
что температура обжига вследствие исключения 'обычных до-
бавок в мельницу (например, глины) на 20—30 К ниже, чем
при мокром нанесении эмали (Эберт, 1980).
325

Эмалевые покрытия отличаются большой равномерностью
и высокой степенью блеска. Вследствие специфичности порош-
ковой электростатики в слое эмали могут появляться черные
точки, объясняемые истиранием пистолетов и трубопроводов
(уносом металла), слишком малой толщиной слоя вследствие
самоограничения и небольшими видимыми кратерами из-за ме-
стных стеканий зарядов с частиц эмали. Зато эмаль без глины
не склонна к образованию дефекта типа «рыбья чешуя».
14.4.	Методы нанесения декоративного покрытия
Эмалевые покрытия с целью декорирования наносят преиму-
щественно на изделия для домашнего хозяйства, особенно на
посуду. В последнее время декоративные покрытия начали все
в большей степени применять для деталей печей и очагов,
а также для санитарно-технических изделий.
Декорирование может состоять в нанесении дополнительного
покрытия в виде рисунка или в нанесении многокрасочной
эмали. Виды декора многообразны и подвержены влияниям
моды. В соответствии со спецификой их можно подразделить
на сочетания цветов, применение художествейной эмалн
(«структурные эмали») и декор в виде рисунков. Условием на-
несения декоративного покрытия является хорошо очищенная
и свободная от дефектов поверхность эмалевого покрытия.
Наилучшая экономия достигается при использовании худо-
жественной эмали (в особенности реактивной), так как здесь
возможна высокая степень механизации и отпадает дополни-
тельный обжиг декора.
Общие представления о методах декорирования дают, в ча-
стности, Мёринг (1972), Ром (1979) и Штидль (1979). Декори-
рование чугунной посуды рассматривает Потехйна (1978).
14.4.1.	Нанесение сочетаний цветов
Красочное оттенение (например, грунтовое обрызгивание) осу-
ществляется пистолетами для декоративных покрытий (диа-
метр сопла ~ 1 мм) на сухом или обожженном эмалевом по-
крытии. Применение трафаретов позволяет ограничивать отте-
нение эмали в виде виньеток (Ланнан, 1968).
Обводка бортов предусматривает окраску края посуды
обычно более темной эмалью. Она выполняется после сушки
эмалевого покрытия и очистки края вручную или механически.
Размывание краев можно подавить, добавив гидрофобные ве-
щества в эмалевый шликер для обводки.
Полосчатый декор на посуду наносят при ее вращении
кистью. При механическом нанесении шликер подводится не-
прерывно.
326

14.4.2.	Нанесение художественной эмали
Эмалевые декоративные пятна наносят на высушенный грунт
обрызгиванием с пониженным давлением. Они могут быть од-
ного или разных цветов с фоном; возможно также их выделе-
ние оттенением другой краской.
При отделке под мрамор эмалевым шликером обрызгивают
невысушенное покровное эмалевое покрытие. В результате по-
следующего встряхивания образуется мраморовидный узор.
«Облако» (облачный гранит) получается, если светлую, не-
достаточно заправленную или измельченную без добавки глины
эмаль нанести на темную обожженную эмаль. Этот эффект еще
усиливается в результате встряхивания.
Смешанная окраска получается в результате смешения двух
разнородных эмалей или их совместного измельчения. При сме-
шении крупных частиц эмали с разной окраской получается
эффект крапления (Фабер, 1978).
В случае реактивных эмалей *, расслаивающихся при обжиге,
используется эффект «динактивности» (см. раздел 22.4.4) для
нанесения декоративного рисунка. Эмали с разными поверх-
ностным натяжением и плотностью наносят обрызгиванием по-
слойно (обычно без промежуточных сушек) или в виде смеси.
Нанесение первой эмали можно выполнять также погружением
или обливанием. Если поверхностное натяжение первой эмали
уя1 меньше поверхностного натяжения второй эмали то
при обжиге будут получаться разнообразные прогары и просве-
чивания, если же yei>ye2, то будет наблюдаться эффект погру-
жения верхнего слоя в нижний. В сочетании с нанесением по-
крытия с трафаретом или декалькоманией этот эффект, возмо-
жен, например, при погружном декорировании.
Смеси эмалей экономически выгоднее, так как они наносятся
за одну операцию. Эффекты расслоения можно получить также
при использовании эмалей, при измельчении которых в мель-
ницу добавляли контурообразующие пигменты или глушители
(Шумахер, Бломберг, 1980).
Ложные трещины на эмали называются кракелюрами; они
появляются в результате применения тугоплавких эмалей с вы-
соким поверхностным натяжением. Этот эффект усиливается
при тонком измельчении и добавке к эмалям органических ве-
ществ, например траганта, декстрина и карбометилцеллюлозы
(Ром, 1979). Трещины возникают еще при сушке и расширяются
при обжиге. Нанесение тонкого отделочного слоя прозрачной
эмали увеличивает декоративный эффект.
Эффект металлического блеска (люстровая отделка) полу-
чается в результате обрызгивания еще раскаленного докрасна
1 Этот термин выбран неудачно, поскольку здесь не происходит ни-
каких химических реакций, а протекают чисто физические процессы (основ-
ную роль играют поверхностное натяжение и расслоение).
327

изделия растворами солей металлов. В большинстве случаев
применяют спиртовый солянокислый раствор хлорида трехва-
лентного железа, который, как и раствор хлорида олова, дает
наибольший эффект (Гайгер, 1965).
14.4.3.	Нанесение рисунка
Декор в виде рисунков наносят, как правило, с помощью шаб-
лонов, непосредственной печатью (через трафареты) или пере-
водом (например, с переводных картинок). Данные о важней-
ших способах получения рисованного декора приведены
в табл. 14.4.
С помощью шаблонирования можно наносить орнаменталь-
ный декор через шаблон обрызгиванием или с помощью щеток
(например, Анкерст, 1968). Этот способ декорирования приме-
няют для плоских и полых изделий. Можно последовательно
наносить несколько красок обрызгиванием, причем требуется
промежуточная сушка. Постепенные переходы декора осущест-
вляются с помощью, в частности, переходных красок (легко-
плавких эмалей с малым поверхностным натяжением, раство-
ренных в многоатомных спиртах или полиалкиловых гликолях;
Ром, 1979). Для изготовления шаблонов служат лист или
фольга из стали, латуни, алюминия или олова.
Шаблонирование со щетками, применяемое преимущест-
венно при изготовлении табличек, позволяет наносить лишь
одну декоративную краску, которая определяется при первом
покровном эмалировании. После сушки второго слоя эмалевый
«бисквит» обрабатывают щеткой по отверстиям (выемкам) на-
ложенного шаблона.
ТАБЛИЦА 14.4
ХАРАКТЕРИСТИКА ВАЖНЕЙШИХ МЕТОДОВ НАНЕСЕНИЯ
РИСУНОЧНОГО ДЕКОРА
Вид декора	Число красок	Производительность покрытия, шт./ч	
		вручную	механически
Шаблонирование: обрызгиванием	1—3	40—80	80—150 *'
с применением щеток	1	4—10	
Нанесение через трафарет (трафарет- ная печать): краски холодной печати	1	50—100	200—250
термопластические краски	2—3		110—150
Переводные картинки: обычные	1—7	60—110	300—500
термопластические	1 — 4		
В зависимости от числа красок.
328

Штемпельная печать пригодна для простых декоров. В этом
случае раствор сульфата кобальта, разведенный до консистен-
ции пасты маслом, диоксид олова или любую керамическую
типографскую краску наносят резиновым штемпелем непосред-
ственно на «бисквит».
С помощью трафаретной печати можно выполнять декори-
рование как плоских, так и полых изделий в одну или несколько
красок. Обзор технологии трафаретной печати приводят Элерс
(1962) и Чермак (1964).
При трафаретной печати эмалевую или плавленую красоч-
ную пасту наносят с помощью резинового или пластикового ра-
келя через сетчатый трафарет на декорируемое изделие, причем
трафарет прижат к изделию; в серийном производстве этот про-
Рнс. 14.12. Принципиальная схема автоматического нанесения декора тер-
мопластическими красками на горшки:
1— проходная нагревательная печь, 2 — бумажная лента с термопласти-
ческими красками, 3 — фотоэлемент для ленты, 4 — блок прижима, 5 —
бумажная лента, 6 — фотоэлемент для горшка
цесс обычно механизирован (см. рис. П.6). Паста может быть
изготовлена в виде краски для холодной печати или в виде тер-
мопластической краски. Краски для холодной печати представ-
ляют собой очень тонко измельченные эмали, доведенные до па-
стообразного состояния с помощью масла (размер зерна эмали
<20 мкм). Термопластические краски содержат восковидную
связку, которая требует переработки при 65—75 °C (Райнш,
1969). Особенно такие краски пригодны для механизированной
многокрасочной печати, поскольку охлажденная краска не сма-
зывается и позволяет выполнять следующий прогон другой
краской; о проблемах и опыте трафаретной печати см. Месмер
(1956), Дале (1965), Георги (1967).
Переводные картинки (декалькомания) позволяют косвен-
ную печать декора. Следует различать подвижные и накладные
картинки. У подвижных картинок между бумагой и слоем цвет-
ной эмали имеется водорастворимый промежуточный слой. Со-
временные накладные картинки отпечатаны термопластичными
красками и позволяют наносить декор автоматически (с. б/а,
176f). На рис. 14.12 показан принцип этой технологии нанесения
329

декора на эмалированные горшки. Горшки нагревают до 120—
150 °C, транспортируют к точно установленной накладной кар-
тинке и обкатывают вместе с ней. Можно и наоборот, прижи-
мать к изделию предварительно нагретые полосы с декором.
Производительность автоматов высока, но высока и стоимость
метода.
Для нанесения специальных декоров служат ручные раскра-
сочные мастерские, однако в них изготовляют только модные
образцы эмалированных изделий.
Золотой декор наносят вручную или методом трафаретной
печати. Резинат золота (цельное золото), необходимый для на-
несения, можно для сеточной печати развести до пастообраз-
ного состояния маслом (Анкерст, 1968). Золотое покрытие не
должно быть слишком толстым, иначе оно потрескается.
По технологии Миллефиори (с. б/а, 1974 Ь) от стеклянных
прутков с орнаментальным узором по сечению отрезают пласти-
ночки, которые наплавляют вместе с эмалью на изделие.
14.5.	Переработка отходов эмали
При всех технологиях нанесения получаются отходы эмали
в разных количествах. Больше всего их получается при нане-
сении обрызгиванием и горячем нанесении порошка. При мето-
дах ЕТЕ и PUESTA установки регенерации эмали встроены
в оборудование. Ориентировочно отходы эмали составляют, %:
при обычном обрызгивании — 30—60, при методе ESTA 10—30,
при методе PUESTA <3, при погружении и обливании <5, при
методе ЕТЕ <1, при горячем пудровом методе 10—50.
Незначительное количество отходов получается также при
изготовлении эмали.
Использование этих отходов необходимо по соображениям
экономии материалов и принято в международном масштабе;
обобщенные соображения по этому вопросу приводят Йозеф
(1976 Ь, 1978) и Район (1980). Помимо предпочтения, отдавае-
мого малоотходным технологиям нанесения, особое внимание
следует уделять оптимальным параметрам технологии нанесе-
ния покрытия. Организационные и технологические мероприя-
тия должны быть направлены на то, чтобы отходы эмали пол-
ностью были собраны и содержались в чистоте.
При нанесении обрызгиванием необходимо преимуществен-
ное применение -кабин сухого обрызгивания, использование от-
ражающих стенок для первичного осаждения в кабинах мокрого
обрызгивания и предотвращение смешения эмалей при смене
окраски. При нанесении погружением и обливанием необходим
полный возврат стекающего шликера и основательная очистка
перед сменой краски. При порошковом нанесрнии следует при-
менять достаточно эффективные ловушки для порошка и пред-
отвращать загрязнения порошка окалиной с заготовки. Повтор-
ззо

ное использование отходов желательно осуществлять без про-
межуточного складирования.
При использовании кабин сухого обрызгивания можно до-
вольно часто забирать отходы, причем в случае подходящей тех-
нологии возвращается в процесс до 90 % отходов (Ландис,
1968). Отходы еще содержат все мельничные добавки и при
условии корректировки состава свежего материала они могут
быть добавлены в него в количестве до 30 % без особой под-
готовки.
В кабинах мокрого и проходного обрызгивания опасность
загрязнения отходов эмали значительно больше. Такие отходы
обычно не содержат ни заправочных солей, ни глины. После
рассева и магнитной сепарации их можно добавить в мельницу
в количестве до 20 % за час до окончания измельчения к све-
жему шликеру. При высокой доле мелкой фракции эта добавка,
согласно Йозефу (1978с), не должна превышать 5%, так как
в противном случае может возникнуть матирование эмали.
В то же время Шумахер и Пёшман считают, что тонкоизмель-
ченные отходы эмали можно применять и в загрязненном со-
стоянии, если в сочетании с подготовкой свежей эмали грануло-
метрический спектр выравнивается.
Отходы пудровой (порошковой) эмали после рассева и маг-
нитной сепарации тоже добавляют в мельницу к свежей эмали
в количестве до 20 %.
Отходы от мокрого нанесения загрязнены в большей сте-
пени; их можно вторично использовать после соответствующей
подготовки для эмалирования обратной стороны изделия или
в качестве мельничных добавок к темным грунтовым и покров-
ным эмалям. Отходы, используемые в грунтовых эмалях, од-
нако, не должны содержать компонентов, препятствующих сцеп-
лению металла с эмалью (например, титановой эмали или хром-
содержащих пигментов).
При определенных обстоятельствах отходы эмали, не ис-
пользуемые в эмалировочных цехах, могут быть использованы
изготовителями фритты (см. например, Вондрачек, Фриддле,
1982; Карловский, 1982; Эллиот, Дикстра, 1985) или в промыш-
ленности стройматериалов. Если все эти варианты остаются
нереализуемыми, то приходится идти на экономически неблаго-
приятный вариант складирования отходов.
15.	СУШКА
После мокрого нанесения эмали необходима сушка, которая
обычно и применяется. При этом на количество испаряемой
влаги решающее влияние оказывают метод нанесения покры-
тия, кондиция шликера и время, прошедшее после нанесения.
В случае эмалевого шликера малой плотности это количество
331

составляет до 32 % нанесенной массы. Высушенный и необож-
женный эмалевый слой называют бисквитом.
Тщательная и полная сушка мокрого эмалевого покрытия
требуется для того, чтобы избежать обогащения печной атмо-
сферы парами воды (это может повлечь за собой образование
«рыбьей чешуи», пенистости, ухудшить сцепление эмали с ос-
новой) и обеспечить возможность прикасаться к «бисквиту»
при ручных работах, например очистке или передаче детали
с сушки на печной транспортер. При эмалировании алюминия
эмалевое покрытие высушивают только до момента исчезнове-
ния водного зеркала с поверхности. Полностью высушенные
бисквитные слои очень тверды и плотны. При обжиге они
склонны к трещинообразованию и отслоениям, а также к обра-
зованию язвин и кратеров при понижении блеска (Райнш,
1967а).
Научные основы и технологию сушки рассматривают Кри-
шер (1978) и Крёлль (1978).
15.1.	Процессы, протекающие при сушке
Ход сушки в значительной степени зависит от нанесенного слоя
и метода сушки. Материал основы влияет только на длитель-
ность этого процесса; с увеличением толщины стенки длитель-
ность сушки повышается.
15.1.1.	Физико-химические основы
Процесс сушки состоит из нескольких составляющих, обуслов-
ленных разными формами присутствующей в шликере воды.
Следует различать: свободно движущуюся шликерную воду, со-
держащую соли; воду, адсорбированную коллоидными части-
цами глины (оболочковую воду); координатно связанную воду
(гидратную воду) у солей и минералов на основе глины; группы
ОН, связанные в структуре минералов на основе глины и на по-
верхности частиц фритты. Свободно движущаяся вода является
основной частью подлежащей удалению влаги, а доля адсорби-
рованной и связанной воды составляет всего ~0,5 %.
В процессе сушки испаряется свободная вода между части-
цами твердого тела; этот процесс происходит первым и подчи-
няется обычным законам зависимости между температурой и
давлением пара для растворов, причем растворенные в воде
соли снижают давление пара, поэтому здесь требуется подвести
больше тепла, чем в случае испарения чистой воды. Поскольку
по мере отдачи воды концентрация солей в остаточном рас-
творе постоянно возрастает, скорость сушки соответственно
снижается.
При сушке поверхности вода диффундирует из глубины эма-
левого слоя наружу и переносит растворенные в ней соли, ко-
332

торыми обогащается поверхность. При сушке изнутри (напри-
мер, инфракрасными лучами) это явление незаметно. Вслед-
ствие высокой поглотительной способности тепловых лучей вода
испаряется в самом сечении и раствор не достигает поверхности
эмали.
Доля воды, остающаяся прежде всего на частичках глины
и адсорбированная для образования двойного слоя, удаляется
примерно одновременно с водой, находящейся между части-
цами и в капиллярах. По мере удаления воды непластичные
частицы н частицы глины сближаются, что выражается в усадке.
Одновременно начинает поступать воздух в свободные полости.
Кристаллизационная вода выщелоченных или добавленных
в качестве заправочных средств солей удаляется отчасти сту-
пенчато, как, например, в случае соды (при 32 и НО °C). От-
щепление кристаллизационной воды от буры (350 °C), монтмо-
риллонита (250 °C), а также дегидроксилизация минералов на
основе глины (>500 °C) и гидратизированных частиц фритты
в процессе сушки не имеют места; эти процессы протекают только
при обжиге.
15.1.2.	Ход сушки и влияющие факторы
Миграция воды из слоя нанесенного шликера представляет
собой диффузионный процесс, который, согласно законам Фика,
определяется толщиной слоя, через который проходит влага,
и перепадом концентраций; кроме того, существенную роль иг-
рает распределение пор.
Факторами, влияющими на технический процесс сушки, явля-
ются температура, влажность воздуха, плотность упаковки и по-
ристость, но этот процесс зависит также от состава и тонины
помола нанесенной массы (Нельсон, 1962). Определение опти-
мальной температуры возможно лишь в сочетании с учетом всех
факторов технологии сушки.
Во всех случаях с ростом температуры скорость сушки по-
вышается. Она должна быть по меньшей мере такой, чтобы на
грунтовой эмали не возникало пятен и ржавчины, однако при
конвекционной сушке она не должна быть настолько большой,
чтобы на поверхности эмалн образовывалась корка. Корка на
поверхности претерпевает растягивающие напряжения и склонна
к образованию трещин при сушке н усадке. Если при слишком
быстрой сушке под коркой остается вода, то при обжиге в ре-
зультате спонтанного испарения появляются локальные отслое-
ния «бисквита». Однако образование корок и закупоривание пор
возникает также при слишком большом содержании солей
в шликере. Прочие дефекты при сушке полых тел описывает
Уайтхед (1962).
Решающим фактором эффективности процесса сушки явля-
ется относительная влажность воздуха. Чем она меньше, тем
больше поглотительная способность воздуха по отношению
333

к водяному пару. Эта поглотительная способность резко возра-
стает с ростом температуры. Если воздух насыщен парами воды,
то сушка прекращается. Но относительная влажность под-
водимого свежего воздуха должна быть ^4 % во избежание
образования корки (Дитцель, 1981). Соотношения между ско-
ростью сушки, относительной влажностью воздуха и температу-
рой для керамических масс схематически представлены на
рис. 15.1.
Водяной пар в насыщенном воздухе легко конденсируется
на более холодных местах. Подобные явления вызывают обра-
влажность воздуха, %
Рис. 15.1. Принципиальная вза-
имосвязь между относительной
влажностью воздуха, темпера-
турой и скоростью сушки (по
Зальмаигу)
зование пятен и полос на эмалевом
покрытии. Поэтому необходимо по-
стоянно подводить сухой воздух И ОТ-
ВОДИТЬ влажный; только так можно
поддерживать процесс сушки. Поэто-
му стремятся к естественной или при-
нудительной циркуляции воздуха.
15.2.	Методика и оборудование
для сушки
При сушке следует различать следу-
ющие основные формы теплопереда-
чи: теплопроводность, конвекцию и
излучение. Обычно в процессе сушки
все эти виды теплопередачи действу-
ют одновременно, но доли их раз-
личны.
В случаях теплопроводности и
конвекции теплопередача основана на движении атомов и мо-
лекул; таким образом, она связана с передающей средой.
В первом случае этой средой является сам высушиваемый
ТАБЛИЦА 15.1
ФОРМЫ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ И НОРМАТИВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ
ТЕХНОЛОГИИ СУШКИ
Форма теплопередачи	Вид сушки	Оптималь- ная температура заготовки, °C	Длитель- ность сушки
Т еплопроводиость Конвекция:	Индуктивный нагрев	200—300	3—10 с
свободная	На воздухе	20—40	6—10 ч
принудительная	В печи В конвективной сушил- ке	50—80 100—150	До 1 ч 15—30 мин
Излучение	От инти накаливания В инфракрасной обла- сти	150—200 100—150	1—4 мин 2—5 мин
334

слой, а при конвекции — воз-
дух. Эффект теплоизлучения
основан на электромагнитных
колебаниях (инфракрасная
область), которые при встрече
с более холодным телом пре-
образуются в тепло; здесь пе-
редающая среда не нужна.
Электромагнитные волны про-
никают в нагреваемое тело,
т. е. они обладают глубинным
действием. Глубина проникно-
вения тем больше, чем длин!
ТАБЛИЦА 15.2
ТИПЫ ИНФРАКРАСНЫХ
ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ
Излучатели	X, мкм	t	°г *излуч’
Светлые	1—2	1200—2500
Красного кале- ния	2—4	600—1200
Темные	3-6	200—600
волна излучения. Шерохова-
тые и темные поверхности поглощают излучение лучше, чем
гладкие и светлые.
Важнейшие данные о формах теплопередачи и типах излуча-
телей приведены в табл. 15.1 й 15.2.
Кроме того, следует различать периодические (комнатным
воздухом, в камерной печи) и непрерывные (проходные, ка-
нальные) процессы сушки. В интересах механизированного про-
изводственного процесса следует отдавать предпочтение непре-
рывным способам. Возможности техники регулирования описы-
вает Рюб (1963). О накопленном опыте эксплуатации разных
сушильных устройств сообщают Колдуэлл (1962) и Адамс,
Финли (1962).
15.2.1.	Сушка теплопроводностью
Сушка теплопроводностью эффективна, если процесс нагрева
и сушки идет от нагретого материала основы.
При этом может иметься в виду частный процесс при сушке
конвекцией или излучением (например, сушка через заднюю
сторону детали) или даже при индуктивном нагреве металла
основы. При этом сушка начинается на границе раздела ме-
талла и покрытия, в результате чего возможно беспрепятствен-
ное удаление влаги из покрытия, а на поверхности «бисквита»
не образуются корки. Особенно при индуктивном нагреве такая
технология позволяет достичь исключительно малой длитель-
ности сушки. Однако эта технология ввиду капитальных затрат
пригодна лишь для изделий, которые можно и эмалировать
с применением индуктивного метода (труб, профилей, толсто-
стенных резервуаров). Сушка при этом осуществляется на при-
меняемом для эмалирования оборудовании в циклическом ре-
жиме (см. раздел 16.2.4).
Следует упомянуть о возможности диэлектрического на-
грева, при котором высушиваемый материал служит диэлектри-
ком в конденсаторе с высокочастотным полем (гигагерцевый
диапазон) и нагревается в этом поле. При сушке эмали
335

металлические части можно использовать как обкладки кон-
денсатора.
15.2.2.	Сушка конвекцией
Конвекция в настоящее время является основой большинства
технологий сушки. При свободной конвекции требуемое движе-
ние воздуха есть результат разности температур и плотностей
воздуха, а при принудительной —работы вентиляторов.
Свободная конвекция в простейшем виде используется при
сушке комнатным воздухом с применением свободно стоящих
полок или решеток, расположенных вблизи или выше каналов
отходящих газов пламенных печей. Вследствие относительно
низких температур и незначительного движения воздуха дли-
тельность сушки соответственно велика, однако для сушки деко-
ративных покрытий (переводных картинок) это может оказаться
весьма желательным. Правда, с увеличением длительности
сушки возрастает опасность загрязнения покрытия.
Значительно благоприятнее сушка над печью, при которой
материал на цепных транспортерах перемещается над пламен-
ной печью, а для сушки используется тепловое излучение печи.
Этот способ оказался особенно хорош для сушки грунтовой
эмали в сочетании с реверсивными и проходными печами. Около
50 % предназначенных для обжига деталей можно сушить этим
способом. Однако для светлых покровных эмалей и здесь име-
ется возможность загрязнения, которую нельзя недооценивать,
причем попытки избежать загрязнения с помощью облицовки
цепного транспортера дают лишь ограниченный успешный эф-
фект. При улучшении теплоизоляции печей этот вид сушки те-
ряет свое значение.
Длительность сушки можно еще сократить при использова-
нии камерных или проходных сушилок с принудительной воз-
душной конвекцией. При этом скорость воздуха составляет 2—
8 м/с. Нагрев воздуха осуществляется в теплообменниках, обо-
греваемых газом, мазутом, паром или электроэнергией; можно
использовать также отходящие газы пламенных печей. Для
достижения оптимальных результатов сушки ~15% циркуля-
ционного воздуха отводят и заменяют его сухим свежим возду-
хом. При непрерывном процессе высушиваемый материал на
подвесных транспортерах или ленточных конвейерах движется
через сушилки навстречу потоку горячего воздуха. Для улуч-
шения эффекта сушки полых изделий применяют также системы
распределения воздуха с переменным направлением дутья. Вход-
ное и выходное отверстия сушилок во избежание теплопотерь
оборудованы воздушными шлюзами.

15.2.3.	Сушка излучением
Сушка излучением, особенно плоских изделий, применяется все
более. О применении инфракрасных сушилок в эмалировочных
цехах сообщают Томпсон (1958), Доггерти (1960), Хане (1960)
и Колдуэлл (1962).
Для создания теплового излучения применяют три типа из-
лучателей (см. табл. 15.2), из которых для сушки эмалей ис-
пользуют излучатели красного каления и темные; эти излуча-
тели работают на газе, мазуте или электроэнергии. Оптималь-
ны темные излучатели, которые для повышения к. п. д. обычно
сочетают с системой циркуляции воздуха или по меньшей мере
с отсосом воздуха. Темные излучатели в отличие от светлых
дают диффузное (рассеянное) излучение, и высушиваемый
материал подвергается всестороннему облучению, еще более
усиливающемуся при облицовке области излучения алюминие-
выми листами с высокой степенью блеска. Тем не менее, при
Рис. 15.2. Принципиальная схема инфракрасной проходной
сушилки (VEB «Infrarot-Anlagenbau», Ораниенбург):
/ — секция печи, 2 — воздушный шлюз, 3 — отсос воздуха,
4 — откидывающаяся облицовка, 5 — поле инфракрасного
излучателя, 6 — транспортер
сушке полых изделий могут возникнуть явления экранирова-
ния, которые затрудняют сушку. Условия сушки полых изделий
подробно рассматривает Наендорф (1958).
Длительность сушки инфракрасным излучением относительно
мала (1—6 мин), поэтому в качестве варианта предлагается
проходная сушилка, через которую высушиваемый материал
перемещается с помощью подвесных транспортеров или ленточ-
ных конвейеров. Подвесные транспортеры особенно целесооб-
разны для связи линий нанесения эмали с сушилками.
Инфракрасные сушилки обычно состоят из стандартных бло-
ков (секций печи), которые в зависимости от цели применения
можно комбинировать любым образом. На рис. 15.2 показан
принцип проходной инфракрасной сушилки. Малая длитель-
ность сушки, незначительная потребность в площади и непре-
рывность режима работы являются решающими факторами ра-
циональной организации процесса. Сушилки нуждаются лишь
в кратком разогреве, поэтому их можно быстро привести
в рабочее состояние. Опасность загрязнения вследствие малой
337

длительности сушки и закрытой конструкции сушилки мала.
Значение инфракрасной сушки в современных эмалировочных
цехах должно возрастать.
15.3.	«Бисквитный слой»
Высушенный «бисквитный» слой — скопление зерен фритты, ко-
торые связаны, как замазкой, пленкой частиц глины и выделив-
шимися солями (бурой, содой и т. д.); «бисквит» обладает из-
вестной механической прочностью и прочностью на истирание
(см. Шультес, Трёгель, 1983). Слой должен быть оптимально
и равномерно высушен. При неравномерной сушке встречаются
локальные обогащения солями, вследствие чего могут изме-
няться прочность (что выявляется на ощупь) и характеристика
плавления. В случае грунтовой эмали в местах, где соли отсут-
ствуют, наблюдается усиленное окисление железа с образова-
нием пузырьков и ухудшением сцепления; тонкомолотые эмали
легко создают пенистость и склонны к пятнам.
Существенную роль при обращении с покрытыми изделиями
играет прочность на ощупь (прочность сухой пленки). Ее уве-
личению способствуют глина (особенно гидрослюда; Беляев
и др., 1962; Овчаров и др., 1978), бентонит, эфиры альгиновой
кислоты, метилцеллюлоза и другие вещества, а также неболь-
шие кол!ичества растворенных материалов, из которых в каче-
стве средства против растрескивания слоя (даже при непра-
вильной сушке) опробованы прежде всего мочевина и нитрит
натрия в сочетании с бентонитом (Л^йтуэйт, 1951; Томпсон,
Молинаро, 1969). Причины растрескивания исследовал Шарбах
(1961); он же определил относительное удлинение при разрыве.
Покровные эмали имеют более высокие показатели удлинения,
чем грунтовые; у обеих этот показатель снижается с увеличе-
нием толщины слоя. Для обеспечения чистки «бисквита» шли-
кер не должен иметь ни слишком высокий, ни слишком низкий
показатель pH.
Качество бисквитного слоя можно определить простыми ме-
тодами. Толщину слоя определяют с помощью микрометриче-
ского винта до и после очистки эмали щетками. Можно также
применять неразрушающие методы контроля, описанные в раз-
деле 23.2.1. Остаточную влажность определяют на поцарапан-
ном бисквите по стандарту TGL 15214 (потеря массы после на-
грева до 110 °C).
Прочность на ощупь оценивают простейшим методом исти-
рания кистью по Дитцелю и Мойресу (1939); укрепленная на
качающемся рычаге кисть с прижимом при постоянном давле-
нии проходит по «бисквиту», а после испытания определяют по-
тери при истирании. Ковнер и др. (1977) определяли потерю
массы образцов с покрытием после вибрации и удара. Лэйту-
эйт (1951) сообщает об измерении прочности сцепления бис-
338

квита путем отрыва между двумя пластинами. Относительное
удлинение при разрыве можно определить по Шарбаху (1961)
путем растягивания резиновой ленты, покрытой «бисквитом».
«Бисквит» склонен к растрескиванию, если покрытый им цел-
лулоид после сушки изгибается (Дитцель, 1981).
16.	ОБЖИГ
Слой эмали, нанесенный на изделие и при необходимости вы-
сушенный, в процессе обжига оплавляется до достижения глад-
кой поверхности. При этом возникает сплошной стекловидный
слой, прочно связанный с металлом. Условия обжига зависят
от металла основы, типа нагрева и вида эмали.
Приводимые ниже данные относятся к наиболее часто при-
меняемым металлам основы: стали, чугуну и алюминию; об эма-
лировании легированных сталей и особых металлов сообща-
ется в гл. 19.
16.1.	Технические процессы обжига
Решающее влияние на процесс обжига оказывают тип печи и
толщина стенки обжигаемого материала. Наиболее короткие
значения длительности обжига достигаются при индукционном
ТАБЛИЦА 16.1
ОБЗОР НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ПРИМЕНЯЕМЫХ УСЛОВИЙ ОБЖИГА
Обжигаемые изделия, материал	Температура обжига, °C, эмали		Длительность обжига, мин	
	грунтовой	покровной		
Легкая посуда, сталь	800—850	800—820		
Тяжелая посуда, сталь Простые плоские детали, сталь Плоские детали, безгруитовое бе-	830—880 780—830	830—850 780—820 800—850		2,5-4
лое эмалирование, сталь Бытовые ваииы, сталь	820—840	820—840		С о *
То же, чугун	900—940	750—850		О—О *
Резервуары и аппараты, сталь	850—880	830—860		
То же, чугун Детали с кислотостойкой груито-	850—900	830—870		ДО OU
	830—880		3—5	
вой эмалью Цветные однослойные эмали, сталь		750—820	2,5—4	
То же, чугун Майоликовая эмаль, сталь		740—790	6—8	
	780—830	750—820	3—4	
То же, чугун Эмалирование алюминия	780—830	710—750 520—560	6—8	
Высокотемпературное эмалирова- ние легированной стали и титаиа		900—1300	4—10	
* Относится к чугуну только для обжига грунта; обжиг покровной эмалн прн пуд-
ровом покрытии длится гораздо меньше.
339

эмалировании, а при обжиге в проходных печах нагрев и ох-
лаждение ведут с небольшой скоростью. Толстостенный мате-
риал требует большей длительности обжига, чем тонкостенный.
Для достижения хороших результатов обжига важно под-
держивать определенную температуру и заданную длительность
обжига; эти параметры зависят от структуры эмалевого слоя
и свойств металла основы (например, Брайант, 1963); управ-
лять этими параметрами можно путем измерения цветовых то-
нов изделия (Яначек и др., 1983). Обзор наиболее часто при-
меняемых условий ожига приведен в табл. 16.1. В общем, тем-
пература обжига грунтовой эмали несколько выше температуры
обжига покровной эмали. Одновременное двухслойное вжига-
ние эмали, часто еще применяемое в настоящее время, хотя
и значительно упрощает организацию производства в цехе эма-
лирования, все же ставит повышенные требования к соблюде-
нию технологических параметров.
16.1.1.	Вжигаиие грунтовой эмвли в железные материалы
Общие теоретические основы, играющие роль при вжигании,
были рассмотрены в гл. 3—5 и считаются известными.
16.1.1.1.	Процесс вжнгання для стали
На первой стадии обжига металл под слоем эмалевого «биск-
вита» окисляется, начиная с ~500 °C. Воздухопроницаемость
пористого слоя в результате удаления воды, связанной с гли-
ной, способствует, а отнюдь не препятствует образованию ока-
лины на металле (Энглер, 1969 а). Глина и гидратизированные
частицы фритты дегидроксилизируются, а высвобождающаяся
вода частично окисляет железо, образуя при этом водород. Ока-
лина, как и при отжиге, состоит в первую очередь из FeO (на
поверхности железа) и Fe3O4, а также небольшого количества
РегОз (на поверхности слоя). В общем, до размягчения грунто-
вой эмали на железе возникает слой оксидов толщиной до
5 мкм, причем в присутствии водяного пара эта толщина мо-
жет удвоиться при определенных обстоятельствах. Но количе-
ство окалины влияют сопутствующие элементы железа, предва-
рительная обработка и заправочные соли. Высокие содержания
углерода, кремния, хрома и никеля, а также дополнительное уп-
лотнение, никелирование и очистка поверхности струйными ме-
тодами снижают образование окалины (рис. 16.1). Влияние
глин неодинаково (Беляев и др., 1962). Скорость окисления при
>400 °C не зависит от парциального давления кислорода, по-
этому количество окалины при обжиге в печах с прямым и кос-
венным обогревом одинаково (Энглер, 1969 а).
С началом размягчения эмали образование окалины умень-
шается и в конце процесса, при «политом» оплавлении (вяз-
кость ~ 1 кПа с) прекращается. Эмали с более мелкими части-
340

цами размягчаются при меньших температурах, чем эмали с бо-
лее крупными частицами, в результате чего подвод кислорода
извне и образование окалины прекращаются раньше. Проник-
новение кислорода сквозь сплошной слой расплава осуществля-
ется лишь в результате очень медленных диффузионных и кон-
вективных процессов.
Размягченная эмаль начинает растворять окалину, что до-
полнительно уменьшает ее вязкость; при этом растворимость
оксидов железа в борсодержащей эмали больше, чем в эмали
без бора (Азаров, Баландина, 1958). Одновременно разлага-
ются или начинают плавиться заправочные соли; окружая ча-
стицы фритты, они способствуют (в общем) локальному сниже-
нию вязкости и поверхностного натяжения. На продвинувшейся
стадии процесса глина, кварц и полевой шпат переходят в эма-
левый расплав и повышают его вязкость. Медленнее всего рас-
творяется трудносмачиваемый
метакаолинит. Кварц растворя-
ется в более мягких грунтовых
эмалях быстрее, чем в тугоплав-
ких, причем всегда растворяется
лишь определенная доля кварца
и независимо от содержания БЮг
во фритте максимальная концен-
Рис. 16.1. Окалииообразоваине иа стальном
листе в зависимости от его предварительной
обработки (Петцольд, Хайииц, 1958, 1960);
вторая диаграмма — константы скорости в
уравнении Аррениуса:
1 — необработанный материал; 2 — пескоструй-
ная очистка; 3 — обработка Ni-Dip. 6 мин,;
4 — струйная обработка стальной дробью;
5 — струйная обработка корундом (аналогич-
ные результаты получили Юбенко и Мур,
1962); 6 — гальваническое никелирование; 15
мни; 7 — травление в серной кислоте; 8 —
обработка Ni-Dip (Фассел, Хедли, 1958)
трация растворенного S1O2 устанавливается на уровне ~50%
(Зальге, 1974). Оставшийся кварц не растворяется в расплаве.
Эти добавки в мельницу расширяют температурный интервал
размягчения и повышают устойчивость грунтовой эмали
к, обжигу.
По мере растворения окалины появляется свободная метал-
лическая поверхность, на которой теперь осаждаются адгезион-
ные металлы (стадия I). Таким образом, начинается электро-
химическая коррозия и железо усиленно окисляется, что
в конечном счете ведет к насыщению эмали оксидами железа
(согласно Варнеке др., 1981, содержание железа на поверхности
раздела составляет 40—50 %, что соответствует 50—70 °/о FeO)
и в сочетании с увеличением шероховатости поверхности —
к улучшению сцепления (стадия II). При пережоге (стадия III)
341

из пересыщенного расплава выделяются РезС>4 и РегОз', эмаль
пережжена, появляются отверстия и «медные головы». Эти
процессы схематически представлены на рис. 16.2.
При повышенных температурах скорость процессов возра-
стает по экспоненциальному закону. Поэтому всегда опасно
стремиться ускорить процесс, повышая температуру и сокращая
длительность обжига. Диаграмма вжигания (рис. 16.3) ясно
показывает, как с ростом температуры уменьшается допустимый
диапазон длительности вжигания.
1 — обезвоживание глины; 2 — размягчение; 3 — растворение глины, квар-
ца, окалины; 4 — обжиг до выглзживнаия; 5 — «пережог» эмали; 6, 7—
температурные кривые (7 — в реверсивной печи); 8 — к. и. д. (т)) ревер-
сивной печи; Р—окалина; 10 — общее содержание FeOx; 11 — FeOx в рас-
творе; 12 — сцепление; 13 — FeO* в кристаллизованном виде; эмаль: А —
синяя; Б — сине-зеленая; В — серо-черная; Г — желто-коричневая; Д —
желто-красная
На устойчивость грунтовой эмали к обжигу влияют диапазон
ее обжига и толщина ее слоя. Грунтовые эмали с широким
диапазоном обжига достигают оптимальной степени обжига
лишь при повышенных температурах или больших длительно-
стях обжига, однако они менее склонны к «пережогам». Тонко-
слойные грунтовые эмали менее устойчивы к обжигу и склонны
к локальным пережогам. Однако возможная максимальная тол-
щина слоя ограничивается пенистостью и понижением прочности
грунтовой эмали; кроме того, следует учитывать и экономиче-
ские соображения.
В процессе обжига возникают некоторые газообразные про-
дукты реакций, которые отчасти благоприятно (создание пу-
зырьковой структуры грунта), а отчасти неблагоприятно (появ-
342

ление дефектов) воздействуют на результаты эмалирования.
К этим продуктам относится водород, выделившийся из связан-
ной с глиной воды и из фритты; он образуется на поверхности
листа в соответствии с реакцией Fe + H2O = FeO + H2f. Отчасти
этот водород связывается с грунтовой эмалью, отчасти погло-
щается железом (это ведет к дефектам типа «рыбья чешуя»),
а отчасти выделяется в атмосферу. Кроме того, образуются СО
и СО2— как в результате сгорания органических веществ, со-
держащихся в глине, так и в результате окисления углерода,
содержащегося в железе. При этом происходит частичное обез-
углероживание, скорость которого пропорциональна коэффици-
енту диффузии (в a-железе она больше, чем в у-железе; Гоф-
ман, 1967). Образование газов ведет при определенных обстоя-
тельствах к вскипанию расплав-
ленного слоя и вспучиванию (при
этом эмали без бора пенятся силь-
нее, чем борсодержащие; Азаров,
1958; Беляев, Баринов, 1962). При
концентрированном газовыделении
в твердой эмали остается чрез-
мерно много пор и пузырей (но-
вые исследования проводил Мал-
ленер, 1969). Известное влияние
на пузырьковую структуру грунто-
вой эмали могут оказать также
разлагающиеся заправочные сред-
Рис. 16.3. Диаграмма вжигания по
Фильхаберу (1954 а)
ства (Деримонт, 1965). Можно	(
воздействовать на пузырьковую структуру грунтовой эмали
специальными добавками (Демченко, Ивахин, 1973).
16.1.1.2.	Процесс вжигания для чугуна
Образование окалины на поверхности незащищенного чугуна
меньше, чем на поверхности стали (см. рис. 4.12,а). Однако
чугун, покрытый спеченным грунтом, окисляется сильнее, чем
непокрытый, что объясняется выделением водяного пара (Кам-
ран, 1958). Спеченный грунт остается газопроницаемым даже
после окончательного обжига, поэтому образование окалины
прекращается позже, чем в случае плавленого грунта.
Водород не влияет на результат эмалирования, так как чу-
гун вследствие своей микропористости (наличию ловушек для
водорода) обладает большой поглотительной способностью по
отношению к водороду. Пузырьки водорода у поверхности чу
гуиа появляются в эмали в результате реакции со связанным
углеродом:
Fe3C+4Н2О = 3FeO + СО + H2f.
Следует указать на исчерпывающие исследования Упадхайя
и др. (1967) по поведению газов при эмалировании.
343

Для достижения равномерной степени обжига эмали при
разной толщине стенок изделия процесс нагрева деталей ве-
дут с перерывами, т. е. вводят их в камерную печь на короткое
время и быстро извлекают, повторяя такой процесс при необ-
ходимости несколько раз. При этом тонкие стенки охлажда-
ются быстрее, а нагреваются при повторном нагреве соответст-
венно медленнее, благодаря чему можно достичь выравнивания
температуры до выглаживания поверхности оплавлением.
Оплавленный грунтовой слой
В зависимости от толщины грунтового слоя различается и тех-
нология обжига. При толщине слоя >0,1 мм этот процесс при-
мерно сравним с обжигом грунтового слоя на стали. Реакция
сцепления протекает аналогично; прочности сцепления способ-
ствует большая шероховатость поверхности чугуна, поэтому она
достигает таких же значений, как на стали. Оплавленную грун-
товую эмаль нельзя получать при высоких температурах слиш-
ком быстро, поскольку здесь в микрообластях возникают ло-
кальные пережоги. Эти островки грунтовой эмали, пересыщен-
ные оксидом железа и легкоплавкие, и при заключительном
обжиге проникают в покровную эмаль, образуя пузырьки и чер-
ные точки (Герстман, Петцольд, 1964).
Иное положение наблюдается при тонком слое оплавленной
эмали. Ее способность к поглощению железа ограничена вслед-
ствие малой толщины слоя (<0,10 мм), поэтому она очень
быстро перенасыщается оксидами железа. В данном случае тех-
нологически выгодным является короткий обжиг при высокой
температуре (900—940 °C). Сцепление в этом случае обеспечива-
ется преимущественно через промежуточный слой Fe3C>4. Проч-
ность сцепления меньше, чем в случае толстого грунтового
слоя, однако она удовлетворяет требованиям, предъявляемым,
например, к бытовым ваннам.
Спеченный грунтовой слой
Вследствие высокой температуры размягчения смачивание
в случае спеченного грунта незначительно, как и поглощение
им оксидов железа. Сцепление обеспечивается слоем Fe3O4,
для оптимального формирования которого требуется очень точ-
ное ведение процесса обжига. При недостаточной степени об-
жига спеченный слой остается рыхлым, а оксидный слой пора-
жается дефектами. В этом случае после покровного эмалиро-
вания появляются плоские отслоения, особенно на выпуклых
местах. То же самое происходит при слишком толстом спечен-
ном грунтовом слое (рис. 17.2).
При пережоге слой Fe3C>4 становится слишком толстым и
ломким. Спеченный слой остекловывается и частично раство-
344

ряет слой оксида железа. Расплавленная эмаль локально реа-
гирует с углеродом чугуна, образуя СО или СОг, вследствие
чего при обжиге покровной эмали получаются пузырьки и пе-
нистость.
Хорошо обожженный спеченный грунт имеет светло-серую
матовую поверхность, причем алюминиевым гвоздем его нельзя
поцарапать; он выдерживает несколько обжигов.
16.1.2.	Вжигание покровной эмали
Одновременно с выглаживанием покровной эмали оплавлением
протекает ее сплавление с грунтовой эмалью или первым слоем
покровной эмали с перемешиванием на поверхности раздела.
Вэ избежание нежелательных сильных прорывов грунтовой и
покровной эмали вязкость и поверхностное натяжение у по-
кровной эмали необходимо под-
держивать на невысоком уровне.
При технологии с одним об-
жигом сразу двух слоев покров-
ная эмаль (пудровая или нане-
сенная мокрым способом) вжи-
гается одновременно с тонким
слоем грунтовой эмали, обога-
щенным оксидами сцепления.
В этом случае одновременно про-
текают процессы обжига и
грунтовой, и покровной эмалей.
Декоративная эмаль сопоста-
вима с покровной. В общем слу-
чае температура ее обжига на
20 К ниже, чем покровной (Мё-
ринг, 1972).
При обжиге покровной эмали,
Рис. 16.4. Цикл обжига при порош*
ковом (пудровом) эмалировании чу*
гунных бытовых ванн (Джуссанн, 1974)
В — обжиг; Р — покрытие пудрой. А —
охлаждение
нанесенной мокрым методом, с возрастанием температуры до
получения гладкой поверхности оплавления газообразные про-
дукты заправочных средств и глины выходят наружу при лег-
ком «кипении» эмали. Остаточные пузырьки непосредственно
под поверхностью эмали при охлаждении захлопываются, и
получается поверхность с пониженным блеском. Процесс об-
жига эмали на чугуне отличается от процесса обжига эмали
на стали большей продолжительностью вследствие большей
толщины стенок.
В случае пудровой эмали, нанесенной электростатическими
методами, органические вспомогательные вещества разлагаются
еще до размягчения эмали. Такие эмали после обжига полу-
чаются очень плотными или содержат очень мелкие пузырьки,
поэтому их поверхность характеризуется высокой степенью
блеска.
345

В случае пудровой эмали ее нанесение тесно связано с об-
жигом. Эмаль, напыленная на раскаленное докрасна и загрун-
тованное изделие, спекается сначала относительно прочно, но
со снижением температуры изделия она разрыхляется. К этому
моменту нанесение пудры прекращают и изделие вновь нагре-
вают до красного каления. При этом одновременно расплавля-
ется первый слой пудры и формируется его прочное соединение
с грунтовой эмалью. Нанесение пудры и обжиг до получения
гладкой поверхности повторяют еще один-два раза. Грунтовую
эмаль обжигают при более высоких температурах, чем покров-
ную (рис. 16.4). Вследствие завершения структурных превраще-
ний и реакций между чугуном и грунтом в данном случае в зна-
чительной степени устраняются дефекты эмали, связанные с га-
зовыделением. Штриховыми линиями на рис. 16.4 показаны
уменьшенные продолжительности нанесения пудры и разности
температур при каждом нанесении. Общая продолжительность
при пудровом эмалировании обожженного грунта до последнего
обжига с выглаживанием для бытовых ванн составляет при-
мерно 20 мин, а для химических аппаратов— 15—150 мин в за-
висимости от размеров изделия. Длительность такта на авто-
матических установках для эмалирования бытовых ванн, на-
против, составляет всего ~2 мин (Геше, 1971).
16.1.3.	Вжигание безгрунтовой эмали
При вжигании безгрунтовой эмали процессы расплавления и
размягчения протекают так же, как и для покровной эмали,
однако одновременно идут реакции сцепления. Белая безгрун-
товая эмаль нуждается в предварительном никелировании ме-
талла основы, поскольку, например, оксиды никеля или ко-
бальта могут уменьшить степень белизны. При обработке чу-
гуна безгрунтовая белая эмаль применяется редко.
Эмали для алюминия относятся к безгрунтовым, поскольку
их наносят преимущественно только в один слой без грунтовки.
Так как в данном случае механизм сцепления не зависит от
специальных оксидов сцепления, в принципе возможно получить
любые окраски наряду с белой.
16.1.3.1.	Безгрунтовое эмалирование стали
При нанесении цветных безгрунтовых эмалей на сталь процесс
обжига аналогичен обжигу грунтовой эмали. Выбор красок
(цветов) ограничен, поскольку краски должны гармонировать
с оксидами сцепления. Обычно наносят синие, черные и корич-
невые безпрунтовые эмалевые покрытия, причем синие и чер-
ные покрытия содержат оксид кобальта, что создает наилучшие
предпосылки для получения прочного сцепления. Вязкость и
поверхностное натяжение эмалей для безгрунтового нанесения
должшы быть более низкими, чем у обычных покровных эмалей,
346

чтобы облегчить дегазацию; обжиг ведется при несколько бо-
лее низких температурах. В случае особо легкоплавких эмалей
(например, черных) раньше иногда проводили незначительное
предварительное окисление листа для образования требуемого
количеста окалины. Слишком быстрый обжиг при повышенной
температуре является особенно критическим, так как легко-
плавкие эмали безгрунтового нанесения склонны к «сполза-
нию». Для безгрунтовых эмалей, содержащих оксиды, которые
затрудняют сцепление (например, оксид хрома), может ока-
заться благоприятным предварительное никелирование.
При белом безгрунтовом эмалировании предварительно ни-
келированного листа не происходит изменения окраски наруж-
Рис. 16.5. Схема структуры слоя безгрунтового белого эмалирования (Ришар, Демар,
1977):
d — непрозрачная эмаль; б — промежуточные слои (/—/V); в — стальной лист
Рнс. 16.6. Кривые нагрева для безгрунтового белого эмалирования в реверсивной печи
(Гофман, Леонтаритис, 1970):
/ — правильно; 2 — неправильно; А — зона обжига
ного белого эмалевого слоя. Это никелевое покрытие одновре-
менно препятствует диффузии водорода в металл и противодей-
ствует образованию дефекта типа «рыбья чешуя».
К началу процесса обжига железо и никель окисляются.
После растворения оксидов в слое эмалн около границы раз-
дела протекают такие же реакции сцепления, как и в случае
грунтовой эмали, содержащей оксиды сцепления. При этом
эмаль проникает в трещиноватую поверхность металла на глу-
бину до 8 мкм (Рикман, 1967). Образуется зона со сложной
структурой между непрозрачной эмалью и поверхностью ме-
талла (Гофман, Леонтаритис, 1970; Ришар, Демар, 1974 и
1975). Согласно рис. 16.5, эта зона состоит из четырех слоев,
верхний из которых 1 толщиной 10—20 мкм содержит пластин-
чатые (на шлифе они представляются стеблевидными) кри-
сталлы РеТЮз с полосками. Если вследствие диффузии проис-
ходит обеднение оксидом FeO, то РеТЮз вновь переходит в рас-
твор (Бюлер и др., 1966). Слой II толщиной всего ~1 мкм
состоит предположительно из малоразвитых кристаллов титаната
347

железа. Слой III, состоящий из частиц размером ~ 1 мкм, при
хорошей прочности сцепления эмали закрепляется в поверхно-
сти металла и содержит в частности выделившийся никель (пре-
имущественно в виде твердого раствора железо — никель). Не-
четко определенный слой IV состоит из оксида железа, небла-
гоприятного для получения сцепления; О дальнейших анализах
пограничного слоя см. Штох и др. (1984).
Температура и продолжительность обжига имеют значение
для оптимального исполнения промежуточной зоны и достиже-
ния хорошего сцепления эмали, как показали Гофман и Леон-
таритис (1970) и Румас (1985). В общем случае безгрунтовую
белую эмаль нужно вжигать при температурах на 20—30 К бо-
лее высоких, чем при обычном двухслойном эмалировании (Пет-
цольд, Бетцер и др., 1968). Лучший результат достигается,
когда быстрый нагрев предшествует поддержанию примерно по-
стоянной температуры в зоне обжига (рис. 16.6). Более толстые
листы вследствие более медленного нагрева дают больше ока-
лины, что может отрицательно сказаться на прочности сцепле-
ния (Таррианд, 1975). Поэтому материалы разной толщины,
особенно в случае безгрунтового белого эмалирования, следует
обжигать раздельно.
16.1.3.2.	Безгрунтовое эмалирование чугуна
Безгрунтовое эмалевое покрытие на чугуне (черное, коричневое,
синее) должно обладать при обжиге особо низкими показате-
лями вязкости и поверхностного натяжения, чтобы могли про-
текать реакции с выделением газа, не оставляя в эмали пузырь-
ков или язвин на поверхности. Процесс обжига аналогичен про-
цессу обжига толстого слоя плавленой грунтовой эмали на чу-
гуне. Поскольку непосредственное эмалирование в интересах
достижения хорошего блеска должно выполняться лишь с не-
большими добавками в мельницу, диапазон обжига по сравне-
нию. с требуемым для плавленого грунтового слоя значительно
более узок.
16.1.3.3.	Безгрунтовое эмалирование алюминия
В отличие от эмалей для стали или чугуна эмали для алюми-
ния размягчаются при обжиге, но полностью не расплавляются,
и дефекты, образующиеся при эмалировании, не компенсиру-
ются. Оксидный слой, имеющийся на металле, на последнем
этапе процесса частично растворяется в эмали и способствует
сцеплению. Хайденблют и др. (1978) сообщают, что высокие
содержания оксидов щелочных металлов в эмали для алюминия
способствуют дополнительному травлению листа при обжйге и
тем самым дополнительно улучшают сцепление.
Выделение газа в результате реакции между алюминием и
эмалью может привести к дефектам (в случае фосфатной эмали
348

в большей степени, чем в случае свинцовой). Металлические
осажденные покрытия или хроматирование предотвращают этот
недостаток. Растворение AI2O3 в эмали повышает вязкость и «
способствует вздутиям (Будников и др., 1961, 1970).
Температуру обжига эмалей, не содержащих свинца (520—
560 °C), следует поддерживать, не допуская отклонений
> | ±К|, поскольку такие эмали особенно чувствительны к от-
клонениям температуры (Райнш, 1967 b). В пределах зоны об-
жига перепад температур не должен превышать ±5 К. В ре-
зультате растворения белого пигмента с ростом температуры
степень белизны уменьшается (Викнель, Крист, 1978).
Андерс (1963) рекомендует скорость перемещения при эма-
лировании тонкого листа 2 м/мин и экструдированных профи-
лей 1 м/мин, продолжительность обжига в зависимости от тол-
щины материала 6—15 мин. Цише (1963) дает для оценки при-
близительного значения оптимальной продолжительности (мин)
обжига формулу ^=2,7 + 3</, где d — толщина материала, мм.
Продолжительность выдержки при максимальной температуре
обжига не должна превышать 3 мин. При оптимальной дли-
тельности обжига достигаются также оптимальные свойства
эмалевого покрытия (стойкость к воздействию атмосферы, к уда-
рам, блеск, окраска).
Чистый алюминий и частично алюминиймарганцевый сплав
при втором обжиге (например, обжиге декора) склонны к об-
разованию линий напряжения, которые почти не исчезают даже
при снижении температуры и длительности повторного обжига
по сравнению с первым.
Алюминиймагнийкремниевый сплав и сплав G-A1SH2,
а также алюминированные стали можно обжигать многократно.
Однако в последнем случае увеличение продолжительности об-
жига может привести вследствие диффузии железа в алюминий
к легированию поверхности алюминия и тем самым к ухудше-
нию прочности сцепления эмали (Цише, 1963). Иногда следует
учитывать, что алюминий при обжиге склонен к росту ~0,1 %.
Плоские изделия, эмалированные с одной стороны, при охлаж-
дении изгибаются вследствие большого различия в температур-
ных коэффициентах длины между алюминием и эмалью; изгиб
происходит в направлении эмалевого покрытия, что можно пред-
отвратить соответствующими мероприятиями.
При обжиге эмали на алюминии особое внимание нужно об-
ращать на чистоту, поскольку загрязняющие частицы при 520—
560 °C не сгорают бесследно (Кири, 1957).
16.1.4.	Влияние атмосферы печи
На необходимость поддержания окислительной атмосферы
в печи при обжиге грунта уже указывалось. Однако атмосфера
при обжиге содержит иногда составляющие, которые влияют на
349

качество эмалевого покрытия (Н2О, SO3, Cl2, F2, H2S, NH3,
СО2).
Продукты сгорания влияют только в случае безмуфельных
печей или при дефектах муфеля, а также радиационных труб.
Впрочем, по энергетическим и экономическим соображениям
в некоторых случаях стремятся применять обжиг в открытом
пламени. Этот способ особенно хорошо зарекомендовал себя
при эмалировании крупных изделий. Однако самым надежным
решением остается подвод пламени, отдельный от простран-
ства (камеры) обжига — муфельная печь или печь с радиацион-
ными трубами.
В общем печная атмосфера может вызвать дефекты эмале-
вого покрытия только в сочетании с другими влияющими фак-
Рнс. 16.7. Содержание водяного па-
ра в отходящих газах прн обогре-
ве (Энглер, 1969 с) магистральным
газом (/), природным газом (2),
мазутом (3) н предельная кон-
центрация по Дитцелю (4); X —
коэффициент расхода воздуха
торами. Этим объясняются иногда
противоречивые наблюдения и
мнения различных исследователей.
Так, слишком высокое содержание
водяного пара в атмосфере приво-
дит к образованию «рыбьей чешуи»
лишь тогда, когда применяемые
листы и эмали сами чувствитель-
ны к этому дефекту.
При обжиге грунтовой эмалн
водяной пар усиливает окалинооб-
разование металла основы, что
влияет на прочность сцепления.
Возникающий при этом водород
влияет на образование пузырьков
и дефекта «рыбья чешуя» (Салли-
ван и др., 1962), а также на кипе-
ние и пенистость эмалей, но не на самую структуру пузырьков
(Свео, 1959; Венцель и др., 1961). Поэтому рекомендуется ог-
раничивать'содержание водяного пара. Дитцель, Мульфингер
и др. (1965) рекомендуют при нормальной скорости охлажде-
ния максимально допустимое содержание водорода 15 % •
Содержание водяного пара зависит от коэффициента рас-
хода воздуха и при обжиге открытым пламенем, особенно в слу-
чае применения магистрального газа, превышает допустимые
значения (рис. 16.7). Напротив, мазут и природный газ хорошо
пригодны для обжига. Однако при использовании природного
газа коэффициент расхода воздуха должен быть ^1,5; Андре-
ева и др. (1969) сообщили, что для высокобористых грунтовых
эмалей он должен составлять ^2,2. Карлье и Хилл (1973) рав-
ным образом рекомендуют для нагрева применять природный
газ только с низким содержанием серы.
При обжиге грунта на чугуне водяной пар и кислород спо-
собствуют образованию СО и СО2; ле Гуэстер и Тивайер (1966)
350

предложили поэтому для безмуфельных печей сжигание при не-
большом недостатке воздуха.
В случае обжига покровной эмали отрицательное воздейст-
вие атмосферы обжига наблюдается реже. Водяной пар не ока-
зывает отрицательного влияния; даже при его содержаниях
85 % Андреева и др. (1970) не обнаружили ухудшения качества
покрытия. Райт и Лейн (1983) считают благоприятным содер-
жание водяного пара (в печах с непосредственным газовым
отоплением) 2—6%; согласно Чейлу и Кингу (1969), содержа-
ние водяного пара должно составлять 3—20%, чтобы предот-
вратить появление пузырьков и черных точек при безгрунтовом
белом эмалировании. Блеск эмали вследствие уменьшения по-
верхностного натяжения и вязкости под действием НгО повыша-
ется. Салливан и Кинг (1969, 1971) сообщают об обжиге белой
эмали и эмали для алюминия с применением природного газа.
При коэффициенте расхода воздуха 0,9 удалось добиться по-
вышения степени белизны титановой эмали, предположительно
обусловленного восстановлением оксидов хрома и железа и
уменьшением желтизны (Андреева и др., 1970). В то же время
Кинг и др. (1970) именно в этом случае рекомендуют неболь-
шой избыток воздуха, чтобы избежать посерения титановой
эмали после обжига.
Неблагоприятно во всех случаях влияют диоксид и триок-
сид серы (>0,0003 %), хлор (>0,0001 %), сероводород, аммиак
и фторсодержащие газы (>0,0003 %)> о чем сообщает Веттен
(1964). При этом особенно опасен диоксид серы, так как он
реагирует на поверхности эмали с образованием сульфитов или
сульфатов, а также сульфидов щелочных металлов и дает ма-
товые тусклые или пенистые зоны и выцветы на коричневой
или черной эмали. Титановые эмали очень чувствительны к се-
русодержащим газам при обжиге. (Здесь возникает также
иногда значительное выделение фтора, что ведет к нагрузке на
печь и окружающую среду.) Цветные эмали тоже подвержены
влиянию загрязненной атмосферы при обжиге, в результате
чего ухудшаются равномерность и стабильность окраски; о воз-
действии печной газовой среды на стойкость оборудования для
обжига см. раздел 16.3.1.
16.2.	Методика и устройства для обжига
Технология вжигания эмали различается по виду теплопере-
дачи на обжигаемый материал и по транспортировке в зону
обжига или через нее.
Разные виды нагрева характеризуются следующими удель-
ными тепловыми потоками, Вт/см2 (Майнка, 1961): конвекция
0,5; излучение 8; контакт 20; пламя 1000; индукция 10000.
Эти виды на практике нередко применяются в сочетаниях
(например, конвекция и излучение при обжиге эмали на алю-
351


ПАРАМЕТРЫ И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОБЖИГОВЫХ ПЕЧЕЙ РАЗНЫХ ТИПОВ

«Г n

минии; конвекция, излучение и контакт при обжиге в открытом
пламени). Однако в большинстве процессов используется в пер-
вую очередь теплоизлучение, доля которого возрастает с повы-
шением температуры. Индукционный нагрев в настоящее время
ограничен только специальными областями. Важнейшие типы
печей приведены в табл. 16.2 (удельные расходы энергии см.
раздел 16.4).
Следует еще упомянуть, что проводились опыты по пламен-
ному напылению эмали (Пелл, 1947; Василос, Харрис, 1962;
с. б/а, 1978; Гадалла, Энаеталлах, 1980), по результатам кото-
рых изделия следует нагревать до 500 °C, поскольку в против-
ном случае на эмали появятся трещины или отслоения (сколы).
16.2.1.	Нагрев тепловым излучением
Тепловое излучение основано на распространении электромагнит-
ных волн инфракрасного диапазона (А= 1ч-400 мкм). Излучен-
ное (и тем самым подведенное) количество тепла пропорцио-
нально четвертой степени абсолютной температуры. Это по-
вышает расход энергии на обжиг при низких температурах.
Энергоносители
В качестве энергоносителей применяют газ, мазут или электро-
энергию (применение угля на современных обжиговых уста-
новках потеряло практическое значение). Теплоты их сгорания
приведены в табл. 16.3. Названные источники энергии в равной
степени применимы и при прямом, и при косвенном обогреве
(Мёринг, 1961), поэтому решение о применении того или иного
энергоносителя зависит от его доступности (наличия) и в пер-
вую очередь от цены единицы энергии. Иногда руководствуются
специальными конструкциями горелок, работающими по выбору
ВАЖНЕЙШИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗНЫХ
ТАБЛИЦА 16.3
ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ
Энергоноситель	Теплота сгорания 1	Общее содер- жание серы	Стандарт TGL
Дрова	10—15 МДж/кг		
Брикеты бурого угля	17—21 МДж/кг	~1%	13134
Кокс	22—30 МДж/кг	1-3%	7710
Каменный уголь	25—33 МДж/кг	1-3%	5179
Мазут	40—44 МДж/кг	1-4%	3667
Генераторный газ	5—6 МДж/м3		(39036)
Городской и магистральный газ	15—16 МДж/м3	<0,4 г/м3	28049
Природный газ	25—38 МДж/м3	<0,1 г/м3	28050
Пропан Электроэнергия	45—50 МДж/м3 3,6 МДж/(кВт. ч)	<0,05 г/м3	15646
1 Для топлив — низшая теплота сгорания (теплотворная способность).
12 Заказ № 2262
353

на газе или мазуте (Шейке, 1970). Переход с городского или
магистрального газа на природный возможен без больших
проблем и рассматривается как тенденция в будущем (Швидес-
сен, 1966; Миллуорд, Смит, 1969; Вильке, 1970). В настоящее
время преобладают печи, отапливаемые газом или электриче-
ством, причем последние имеют очень большие перспективы на
будущее (см. также Пфайфер, 1963, а; Меркер, 1966 с).
Прямой обогрев
Преимущества прямого обогрева состоят в исключительно про-
стой конструкции печи, коротком времени нагрева или быстром
приспособлении температуры к меняющимся условиям и лучшем
использовании тепла. Такие печи особенно часто применяются
для крупных чугунных отливок (например, бытовых ванн).
Существенные соображения по печной атмосфере уже были
высказаны в разделе 16.1.4. Целесообразно работать с коэффи-
циентом расхода воздуха 1,2—1,5. Согласно Гермаису (1960),
можно противодействовать окислению железа, обусловленному
повышенным содержанием водяного пара, применяя циркуля-
цию воздуха (импульсные горелки с высокой скоростью на
выходе) в печном пространстве.
При обжиге с падением температуры по его ходу (напри-
мер для аппаратной эмали) пространство камерной печи сна-
чала перегревают прямым обогревом, а затем обжикают изде-
лие с использованием тепла, аккумулированного печью.
Если Деккер (1965 с) сначала осторожно оценивал экономи-
ческий эффект прямого обогрева, то, согласно Нучеру (1969),
экономия при прямом обогреве составляет по сравнению с му-
фельными печами 30 % по строительным затратам и 20 % по
затратам энергии; кроме того, сокращение длительности нагрева
печи составляет 25%. Энглер (1969 с) считает, что экономия
на строительных затратах составляет 10 %, а по энергии 15 %.
Косвенный обогрев
При косвенном обогреве (в муфельных печах или печах с ра-
диационными трубами) муфель изготовлен из шамота, корунда
или карбидкремниевых материалов. Карбид кремния имеет теп-
лопроводность, в 5—10 раз превышающую теплопроводность
шамота, зато его стойкость ниже. Пфайфер (1936 b) для зоны
обжига тоже рекомендует корунд. Обзор огнеупорных материа-
лов приводит Роучка (1970).
Радиационные трубы, обогреваемые мазутом или газом,
можно располагать как горизонтально, так и вертикально. Они
изготовлены из жаростойкого материала и имеют срок службы
4—8 лет. При сжигании с коэффициентом расхода воздуха <1
образуются сажа и СО, что приводит к снижению окалиностой-
354

кости. Хорошее распределение температур гарантируется осо-
бенно в случае радиационных труб с двойным кожухом
(рис. 16.8), поскольку у таких труб пламя и дымовые газы идут
в противоположных направлениях (Фидлер, 1980). Применение
рекуператора позволяет достичь к. п. д. до 80 % (Онгзиек, 1979,
1985; Брим, Онгзиек, 1985; Робертс, 1985). Тепло отходящих га-
зов используют в целях нагрева, обычно на сушильных уста-
новках.
Изоляция печи
Существенные энергетические и технологические выгоды дает
применение теплоизолирующих материалов. Обзор по этому
вопросу дают Роучка, Майдич (1981), Дёрииг и др. (1981) и
Шлегель (1984). Изолирующие волокнистые плиты или маты
изготавливают, как правило, из алюмосиликатов, иногда в со-
четании с силикатами кальция; они имеют при температуре эма-
лирования очень незначительную теплопроводность, составляю-
щую 0,20 Вт/(М“К). Большей частью их используют в виде ма-
тов (плотностью 0,2 кг/дм3), пригодных для печей всех типов
(см. рис. П.7; с. б/а, 1979 b). Малая теплоаккумулирующая спо-
собность материала позволяет нагреть печь всего за 1,5 ч
1?*	355

(Онгзиек, 1979). На рис. 16.9 показаны кривые нагрева и ох-
лаждения печи, футерованной волокнистыми матами. Такие
печи можно отключать на время; в сочетании с хорошей тепло-
изоляцией это дает экономию энергии 30—70 °/о (Бёрригтер,
1979-) и повышение к. п. д. до 55 % по сравнению с обычным
30—45 % (Уайтхауз, 1984). Масса печи уменьшается при ис-
пользовании этих материалов на 20—30 %.
16.2.2.	Отражательные печи
Отражательные печи подразделяются на: камерные, работаю-
щие в периодическом режиме; проходные, работающие в непре-
рывном режиме; специальные, работающие в периодическом
режиме.
0	1 2 3 Ь 5 6 7 в д 10 11 12 13 14 15 16 ггт^мин
Рнс. 16.10. Изменение температуры обжигаемого материала в камерной н
проходной печах, а также на индукционной установке (заштрихована
область размягчения эмалн):
1 — камерная печь, 2 — проходная печь, 3 — индукционная установка
Чаще всего применяют камерные печи с муфелем и проход-
ные реверсивные печи. Решающие критерии для выбора печи
изложили в общих чертах Людвиг (1963) и Энглер (1967а,Ь).
Наряду с числом обжигаемых изделий, размером партии и
формой изделий определяющими являются также аспекты тех-
нологии эмалирования, например поведение эмали при обжиге,
требования к равномерности распределения температур, а также
склонность изделия к короблению.
16.2.2.1.	Камерные пени
Камерные печи обладают большой приспосабливаемостью и по-
этому они особенно пригодны для небольших серий изделий раз-
ных размеров. На рис. П.8 показана в качестве примера камер-
ная печь для деталей аппаратов, боковых стенок, днищ, иногда
крышек и (в случае электропечей) печных дверей. Температура
обжига может изменяться в пределах 700—950 °C. Особое вни-
мание надо обращать на печную дверь, поскольку именно здесь
в процессе загрузки возникают наибольшие потери тепла. Ско-
356

рости нагрева и охлаждения материала в камерной печи отно-
сительно велики (рис. 16.10). Хорошо зарекомендовали себя
печи с компьютерным управлением (Швайфер, 1979).
16.2.2.2.	Проходные печн
Проходные печи могут быть выполнены в виде туннельных
или реверсивных с подвесным или печным транспортером
(Онгзиек, Андреоли, 1983),
а также с роликовым или
вращающимся подом с на-
польной загрузкой садки (рис.
16.11).
Реверсивные печи
Обзор развития реверсивных
печей дают Виганд (1963),
Пфайфер (1963b) и Шминке
(1968). Параметры печи сред-
ней производительности сле-
дующие:
Рнс. 16.11. Принципиальные схемы обыч-
ных проходных печей:
а — туннельная, б — реверсивная, в —
противоточная, г —с роликовым подом,
д — с вращающимся подом
Основные размеры, м:
длина.............................................. 18
ширина .......................................... 4
высота (с сушилкой).............................. 5
Максимальные размеры обжигаемого материала, м:
ширина........................................  0,6
высота ......................................... 1,0
Ход цепи в зоне обжига, м.......................... 8
Скорость цепи, м/мнн........................ 1—5
Максимальная температура обжига, °C.........	850
Производительность, кг/ч.................... 2000—3000
Установленная мощность, кВт....................... 550
Удельное потребление энергии, кВт-ч/кг ....	0,15
На рис. 16.12 показаны схема проходной печи, обогревае-
мой радиационными трубами (а), и схема реверсивной печи
в компактном исполнении (б). Реверсивная печь особенно при-
годна для серийного производства посуды, плоских изделий,
деталей стиральных машин, внутренних пространств духовых
шкафов, мелких литых деталей, а также бытовых ванн. Ос-
новным преимуществом этих печей перед туннельными является
малая занимаемая площадь, а также меньшее потребление
энергии. Рабочая температура (обычно 800—830 °C) регулиру-
ется по зонам печи автоматически. Общая длина зоны обжига
позволяет достичь длительности обжига в зависимости от тол-
щины стенки изделия в пределах 4—10 мин при скорости пере-
мещения ма,ериала 1,5—4,0 м/мин. Слишком большая ско-

рость перемещения сказывается на качестве эмалевого покры-
тия отрицательно, а также ухудшает расход энергии.
При обжиге в реверсивной печи, как видно из рис. 16.10, из-
менения температуры менее резки, чем при обжиге в камерной
печи. Материал дольше находится в зоне высоких температур,
В-В
Рнс. 16.12. Виды реверсивных печей:
а — реверсивная печь с обогревом радиационными трубами (по типу конструкции фирмы
«Dr. Schmitz und Apelt», Вупперталь), б — печь компактной конструкции с высотным
расположением зоны обжига (Нелер, 1983); / — зона обжига, 2 — теплоизолятор, 3 —
обжигаемый материал; 4 — печной цепной транспортер, 5 — воздушный шлюз, £ —по-
воротная дверь
поэтому температура обжига может быть на 20 К ниже, чем
в камерной печи.
Зона теплообмена согласована с видом обжигаемого мате-
риала и температурой в печи. При правильном конструировании
температура материала на входе должна составлять 60—80 °C.
Зоны входа и выхода закрыты воздушными завесами, причем
358

при .обжиге изделий с порошковым нанесением эмали скорость
потока воздуха в этих завесах должна быть низкой, а объемный
поток должен быть большим (Брим, 1982). Отходящее тепло
печи (потери на излучение и тепло отходящих газов с темпера-
турой 500—600 °C) обычно используется при сушке.
На печах легкой конструкции отходящие газы отводят над
сводом печи; там они используются для сушки черёз отдельные
инфракрасные излучатели.
Для оптимального использования энергии сконструированы
реверсивные печи и печи в компактном исполнении (Нэлер,
1983; Джеспере, 1984) иногда с высотным исполнением зоны об-
жига (рис. 16.12,б). При расположении транспортера под полом
уменьшается масса нагреваемой оснастки и облегчается автома-
тическая загрузка печи (Онгзиек, 1983). Печи могут быть также
оборудованы многорядными транспортерами. На рис. П.9 по-
казаны два варианта реверсивных печей. О новых характери-
стиках печей сообщают Баччи, Бассо и др. (1984) и Пенистен
(1985).
Туннельные печи
Туннельная печь является предшественником реверсивной.
Обычно в ней обжигают громоздкие материалы и плоские из-
делия, реже посуду.
Туннельные печи делают с одинарным или двойным (проти-
воточным) проходом. В противоточных печах загрузку ведут
с обеих сторон, поэтому выходящий материал отдает свое тепло
входящему, что улучшает использование тепла.
Печи с роликовым подом
Печь с роликовым подом (Людвиг, 1955) представляет собой
туннельную печь с роликовым транспортером. Ролики размеща-
ются в нижней трети печи, их подшипники находятся вне печи,
а каждый ролик имеет индивидуальный привод. Материал по-
ступает в печь на решетках, которые транспортируются через
печь; таким образом, загрузку нельзя прервать без тепловых
потерь. Вследствие этого печь с роликовым подом представляет
собой компромиссное решение между камерной и проходной
печами.
Печь с вращающимся подом
В печах с вращающимся подом зона обжига имеет круглую
форму; в этой зоне медленно вращается под печи. Подача ма-
териала и выдача его из печи осуществляются примерно в од-
ной точке, поэтому обслуживать печь может один рабочий. Пер-
воначально печи с вращающимся подом представляли собой усо-
359

вершенствованную модификацию камерных печей (Олдинжер,
1957 Ь). Они успешно применяются также для обжига литых
чугунных бытовых ванн.
16.2.2.3.	Специальные печи
Для эмалирования деталей аппаратов используют, в частности,
печи с колпакообразным пространством обжига (колпаковые
печи). Их загружают снизу или после подъема колпака, или
после опускания стенда. Потери тепла при таком исполнении
незначительны.
Даме (1963) описал башенную печь для плоских деталей,
работающую по такому же принципу. Он сообщает не только
о большой плотности загрузки такой печи, но и о сокращении
расхода энергии на 70—80 % по сравнению с камерной печью.
Для деталей большого размера, обжигаемых в подвешенном
состоянии, пригодна щелевая камерная печь. Ее дверь откры-
вается в сторону, а загрузка осуществляется в подвешенном со-
стоянии через щелевую прорезь в своде печи, снабженную теп-
лозащитой.
16.2.3.	Конвективный нагрев
При обжиге эмали на железных материалах доля естественной
конвекции исключительно мала. Намеренная принудительная
конвекция применяется при нанесении эмали на алюминий, по-
скольку к.п.д. при 520—560 °C в случае теплопередачи излуче-
нием очень мал. В результате конвекции достигается равномер-
ное распределение тепла, что очень важно, если учесть чувст-
вительность эмали для алюминия к обжигу. Материал можно
обжигать в лежачем положении или подвешенным.
Камерные печи используют для обжига лишь в исключи-
тельных случаях. Наиболее часто применяют туннельные печи
с конвейерной лентой (пластинчатым конвейером) из окалино-
стойкого материала (Викнель, Крист, 1978). Скорость конвей-
ера в зависимости от толщины обжигаемого материала состав-
ляет 1—2 м/мин (Айдере, 1963). Обогрев печей электрический
или с помощью радиационных труб. Для равномерного распре-
деления тепла между источником тепла и обжигаемым матери-
алом расположена разделительная стенка из жаростойкой стали
(Кири, 1957). Точность регулирования температуры обжига
должна составлять ±5 К. Воздушный вентилятор обеспечивает
интенсивную конвекцию. Помимо циркуляции конвективного
воздуха необходима вентиляция обжиговой зоны, поскольку эма-
левое покрытие при недостаточной сушке вносит в печь очень
большое количество влаги.

16.2.4.	Индукционный нагрев
Физико-технические условия
Принцип индукционного нагрева (основы и общее применение
см. Кегель, 1961; Бенковски, 1973) основан на генерировании
вихревых токов в материалах с хорошей электропроводностью,
лучше всего ферромагнитных. Сильное электромагнитное пере-
менное поле индукционной катушки индуцирует в металличе-
ском изделии, находящемся внутри катушки, переменное напря-
жение. Глубина проникновения генерированных вихревых токов
и соответственно производимое ими тепло зависят от частоты
тока. С увеличением частоты тепловыделение все в большей
степени концентрируется в поверхностной зоне детали.
Для вжигания эмали применяют ток низкой частоты (при-
мерно от 40 до 200 Гц), но в первую очередь ток средней ча-
стоты (примерно от 1 до 10 кГц), как сообщает Подклетное
(1961); при использовании этих токов глубина проникновения
тепла может достигать нескольких миллиметров (Пёшман,
1972 b). Поэтому большие изделия при обжиге эмали не тре-
буют полного прогрева. Скорость нагрева достигает 500 К/с.
Соответствующая диаграмма температура — время пред-
ставлена на рис. 16.10. Чтобы при этих условиях достичь до-
статочной прочности сцепления эмали, требуются специальные
фритты.
В отличие от процесса обжига в камерных печах при индук-
ционном обжиге существует спонтанно достигаемое оптималь-
ное пороговое значение разных свойств (например, кислото-
стойкости, стойкости к ударам, к теплосменам), зависящее от
длительности обжига и соответствующее в основном свойствам
обычных эмалей (Колева и др., 1973, 1974). Граница раздела
фаз металл — эмаль помимо трещиноватости имеет слабо вы-
раженную шероховатость поверхности, что объясняется силь-
ным окалинообразованием и небольшой гальванической корро-
зией.
Индукционные установки
Принцип индукционной установки показан на рис. 16.13. Вслед-
ствие больших сил тока индукционную катушку следует охлаж-
дать водой. Подача при обжиге осуществляется или через ка-
тушку, или движением катушки вдоль самой детали с горизон-
тальным или вертикальным расположением. На рис. П. 10, а
показана установка для индукционного эмалирования труб. На-
несение эмали, сушка и обжиг выполняются в определенном
ритме (Сиротински, Пёшман, 1977). Индукционное эмалирова-
ние труб с условным проходом 50 мм с фланцами описали Чжу
361

Рис. 16.13. Принцип действия
индукционной установки (Пёш-
ман, 1972 Ь):
/ — установка; 2— подвод к ка-
белю средней (повышенной) ча-
стоты; 3 — передающая часть;
4 — подвод к распределитель-
ному шкафу н управляющему
устройству; 5 — изделие,; 6 —
катушка индуктора
Хай, Кравченко (1973); на прочие особенности эмалирования
труб указывают Ковальский и Сиротинский (1985).
Основные преимущества индукционного эмалирования: не
требуется затрат времени на подготовку индукционной уста-
новки к работе, ее можно отключить в любой момент; возможно
непосредственное наблюдение за процессом обжига; процесс
обжига легко механизировать; можно эмалировать изделия лю-
бой длины без коробления; возможно
высококачественное исправление де-
фектов эмали на деталях, симметрич-
ных относительно оси вращения.
16.3.	Вспомогательные устройства
для обжига
Покрытые эмалью детали, предназна-
ченные к обжигу, загружают или не-
посредственно вручную, нли с по-
мощью клещей, крюков, вилок и т. д.,
что подробно описал Олдинджер
(1956). Для подачи обжигаемых изде-
лий и их извлечения служит специ-
альное загрузочное устройство. При
обжиге возможна деформация изде-
лий, которую впоследствии следует исправлять соответствую-
щими инструментами.
16.3.1.	Оснастка для обжига
Оснастка для обжига (устройства разной сложности для креп-
ления обжигаемых деталей) нужна как для периодического,
так и для непрерывного процесса обжига. В качестве основы
служат унифицированные решетки, горизонтальные или много-
ярусные, на которых обжигаемый материал сажают в печь с не-
обходимыми подкладками, например рельсами, кольцами с ши-
пами, обжигательными лопастями и т. д. Типичные виды оснастки
описали Клефиш (1963) и Штраух (1963). От этих устройств
требуется высокая окалиностойкость и оптимальная стабиль-
ность (жесткость) при небольшой массе. Эти требования выпол-
няются путем подбора жаростойких материалов и создания хо-
рошо сопротивляющихся конструкций, стойких к теплосменам.
Оснастка для обжига должна быть выполнена такой, чтобы
обеспечивалось беспрепятственное расширение обжигаемого ма-
териала. Для сварки оснастки следует применять электродный
материал (обмазку), не содержащий фторидов (Гессе, 1968).
При эмалировании для оснастки применяют аустенитную
кремнистую и хромоникелевую сталь и сплавы. Хорошо заре-
комендовала себя сталь X15CrNiSi25.20 (TGL 7061).
Если не требуется особой окалиностойкости (например,
362

в случае емкостей, эмалируемых только изнутри), то возможно
применение более дешевого материала X 15CrNiSi20.13. Для
подложки при обжиге фторсодержащих эмалей пригоден хро-
моникелевый сплав нихром 80/20 (материал для нагреватель-
ных спиралей по TGL 33366). Кроме того, применяются жаро-
прочные хромоникелевые литые сплавы, содержащие до 50 %
Ni. Кемпбелл (1966) рекомендует сплав, содержащий 15 % Сг,
35 % Ni и 0,3—0,5 % С (так называемый литой сплав «Fahral-
1оу»), который соответствует марке материала GS—
X35NiCrSi37.17 (TGL 10414).
При выборе материала необходим компромисс между жаро-
стойкостью и окалиностойкостью (по вопросу практической
оценки см. Цвикль, 1975). Высокие содержания никеля в прин-
ципе благоприятны, но в присутствии серы в печной атмосфере
они ведут к образованию легкоплавкой эвтектики NiS (плавится
при ~640 °C) и тем самым к разрушению материала.
Аналогичное отрицательное влияние оказывают загрязнения
кадмием в присутствии серы и натрия. Хром, кремний и алю-
миний оказывают охрупчивающее действие, однако способст-
вуют повышению окалиностойкости. Если оксидный слой, тор-
мозящий диффузию (защитная окалина), разрушен, то обра-
зуются обломки окалины, которые в светлой эмали дают черные
точки. Особенно неблагоприятны для формирования защитной
окалины остатки эмали, ионы хлора, заправочные соли и водя-
ной пар. Поэтому на цепи печных транспортеров не должно по-
падать никаких брызг, а обжигаемый материал следует зада-
вать в печь только сухим. Фториды (преимущественно из по-
судной эмали) оказывают сильное коррозионное действие на
хромоникелевую сталь уже начиная с 600 °C. Мазут и углерод-
содержащая субстанция ведут к науглероживанию и образо-
ванию карбида хрома, что обедняет сталь хромом. Поэтому для
получения защитной окалины атмосфера печи должна быть
окислительной.
Материал, не покрытый окалиной, легко отдает хром, что
(особенно в титановых эмалях) приводит к желтению. Это об-
стоятельство следует учитывать и при подготовке оснастки
к следующему обжигу.
Во избежание приклеивания эмали к шипам или кромкам ос-
настки ее покрывают тонким слоем взвеси глины или" глины
с магнезией несколько раз. Этим способом, а также путем на-
несения высокотемпературных эмалей (Мёллер, 1954) можно
увеличить срок службы оснастки.
Для обжига алюминиевой эмали (она очень чувствительна
к обломкам окалины) оснастку обычно изготовляют из сплава
(стали) X8CrNiTi.

16.3.2.	Загрузочные устройства
Для периодической загрузки камерных печей используют
загрузочные вилки или тележки, обслуживаемые вручную, осна-
щенные электрическим или пневматическим приводом. Загру-
зочные вилки несмотря на их большую подвижность применя-
ются только в исключительных случаях, например, при эмали-
ровании аппаратов (Пёшман, 1955). Тонкостенные детали
подают в печь на решетках. Крупные детали укладывают непо-
средственно на подкладки для обжига, находящиеся в печи (см.
рис. П.8).
Непрерывная загрузка проходных печей осуществляется
с помощью закрытого печного транспортера, расположенного
над или под печью, оснастка на котором выступает в печное
пространство (см. рис. 16.12 и рис. П.9). Печной транспортер,
особенно если он подвесной, должен работать без вибраций,
чтобы обжигаемый материал не загрязнялся и не падал вниз.
Основным источником загрязнений являются продукты износа
у швов футеровки и прорезей для транспортера (Бакли, 1972).
Устройства для нанесения покрытий для проходных печей
должны быть соединены с другими транспортными устройст-
вами, чтобы нанесение эмали, сушку и обжиг (а в случае
электрофореза также и предварительную подготовку) можно
было объединить в один производственный поток. Такие объеди-
ненные устройства описывает Бёрригтер (1979).
16.3.3.	Правильные инструменты
Правка деформированных деталей применяется обычно при ин-
дивидуальном и специальном изготовлении изделий. При серий-
ном производстве обжигаемый материал и оснастка согласо-
ваны между собой так, что коробление получается минималь-
ным. Прогибы, встречающиеся при одностороннем покровном
эмалировании и обусловленные напряжениями, можно компен-
сировать соответствующими конструкциями и приданием оп-
ределенной формы или созданием намеренного провисания
(в противоположную сторону) при обжиге. Благоприятно также
нанесение малоценной эмали тонким слоем на обратную сто-
рону изделия, причем эта эмаль должна меньше расширяться
при нагреве.
Последующее выправление в принципе возможно лишь то-
гда, когда работа ведется в области выше температуры транс-
формации эмали (~450 °C). Плоские детали правят на строга-
ных плитах, а полые детали с помощью соответствующих пуан-
сонов. При этом следует избегать резких перепадов температур
Целесообразно подогревать правильные пуансоны и пра-
вильные плиты с обкладыванием их теплоизолирующим мате-
риалом.
364

16.3.4.	Устройства для измерения температуры и регулирования
Для обеспечения качества обожженной эмали необходимы по-
стоянный контроль и регулирование температуры обжига. Наи-
более часто применяют нихром-никелевые или платинородий-
платиновые термопары (TGL 0-43732). Индикация температуры
обеспечивается прибором магнитоэлектрической системы или
в цифровой форме. Для проверки индикации температуры
в каждом эмалировочном цехе должен иметься эталонный тер-
моэлемент с показывающим прибором, поскольку старение тер-
мопар может привести к недожогу или пережогу эмали (Гас-
пер, 1970).
Для измерения распределения температур в проходной печи
можно транспортировать через печь термопару с волочащимся
кабелем или самописец в теплозащитном кожухе (Тициан,
1957). Согласно Клеменсу (1962), для выдачи результатов из-
мерений из печи используется герметически изолированный пе-
редатчик.
16.3.5.	Контроль состава печной атмосферы
Контроль состава печной атмосферы осуществляется обычными
методами анализа газов или специальными методами. Содер-
жания СО2, СО и О2 определяют на аппарате Орса; для опре-
деления содержания СО2 пригоден также соответствующий
электрический анализатор отходящих газов. Содержание водя-
ного пара можно измерить путем определения точки росы или
поглощения влаги пентоксидом фосфора. Серу определяют, про-
пуская газ через раствор йодида калия.
16.4.	Теплотехнические соображения
Расход энергии и экономичность обжиговых печей определя-
ются типом их исполнения, применяемым энергоносителем, эф-
фективностью превращения и рекуперацией тепла, обжигаемым
материалом и условиями обжига. Толстостенный обжигаемый
материал потребляет больше энергии для достижения темпера-
туры обжига, однако в расчете на единицу массы для него тре-
буется меньше энергии, чем при обжиге тонкостенного изделия.
Влияние технологических условий обжига на расход энер-
гии складывается из отношения массы оснастки к массе обжи-
гаемого материала, условий загрузки, температуры размягчения
эмали и т. д. Частое открывание двери камерной печи тоже
отрицательно влияет на результаты обжига, как и недостаточ-
ность воздушной завесы перед зоной теплообмена в реверсив-
ных печах (Брим, 1984). По поводу теплового баланса следует
указать также на диаграммы Санкея, приведенные или упомя-
нутые в работах Шминке (1968), Дамса (1960), Кюна и Гоя
365

(1980). Общезначимые данные по расходу энергии вследствие
множества влияющих факторов получить не удается. По резуль-
татам производственного опыта и экспериментальным определе-
ниям Энглера (1967 а, Ь) Уайтхауза (1969) и Реверта (1974)
можно все же получить грубо ориентировочные данные для пе-
чей разных видов.
Удельный расход тепла понимается как количество тепла,
которое необходимо при обжиге для нагрева самого обжигае-
мого материала и оснастки. Отношение масс оснастки и обжи-
гаемого материала зависит от вида изделия (Шминке, 1968) и
Рис. 16.14. Удельное потребление теп-
ла Q иа эмалировочных камерных (/)
и реверсивных (//) печах со средней
брутто производительностью П (ма-
териал+оснастка) (Энглер, 1967 Ь) при
обогреве:
1 — мазутом, 2 — электричеством, 3 —
газом, 4 — радиационными трубами
(трубы обогреваются газом), 5 — уг-
лем
типа печи (ориентировочные дан-
ные имеются в табл. 16.2). Ко-
личество энергии, потребляемой
в процессе обжига для комп-
лектно эмалированного изделия,
получается путем умножения
удельного расхода тепла на чи-
сло обжигов и массу изделия,
включая долю оснастки.
Удельный расход тепла ре-
шающим образом зависит также
от производительности печи
брутто, т. е. по массе изделий
вместе с оснасткой (рис. 16.14).
Кроме того, на каждой печи
имеется оптимальный эксплуата-
ционный режим (рабочая точка),
для определения которого Эн-
глер (1969b) дает соответствую-
щие указания. Если удельное
потребление тепла отнести к наи-
более часто применяемым типо-
размерам печей, то получатся нормативные данные, приведен-
ные в табл. 16.2. При работе на мазуте эти показатели не-
сколько выше, чем при работе на газе. Удельное потребление
тепла в реверсивной печи примерно на 50 % ниже, чем в ка-
мерной. Особого внимания заслуживают также более благо-
приятные показатели при обогреве радиационными трубами.
Преимущества печей легкой конструкции в данном обзоре оста-
лись неучтенными, поскольку на экономию энергии в этих пе-
чах оказывают конкретные производственные простои (пере-
рывы в работе). Для реверсивных печей легкой конструкции
в компактном исполнении можно, согласно Нелеру (1983), сни-
зить удельный расход энергии примерно до 0,11 кВт-ч/кг (при
электрическом обогреве) или 690 кДж/кг (при обогреве топ-
ливом) .
Для улучшения теплового баланса эмалировочных печей
применяют также вставные конструкции, благоприятные в энер-
366

гетическом отношении, разнообразные системы подогрева воз-
духа и использования отходящего тепла (Колар, 1985; Белл
и др., 1985).
Для оценки экономичности энергоносителей следует учиты-
вать стоимость энергии, которая, согласно опыту, в абсолют-
ных и даже относительных единицах может изменяться в очень
широких пределах.
Отметим, что удельный расход энергии при эмалировании
серого чугуна примерно на 15—20 % ниже, а алюминия более
чем на 100 % выше, чем при эмалировании стали.
17.	ДЕФЕКТЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ —ДИАГНОСТИКА
И ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ
Критерии качества для технических эмалевых покрытий очень
строги. Поэтому дефекты очень нежелательны, поскольку они
либо снижают качество изделия, либо увеличивают издержки
производства в результате выхода в брак или необходимости
последующего исправления.
Вследствие весьма запутанных взаимосвязей между влияю-
щими факторами причины дефектов зачастую трудно подда-
ются обозрению. Обычно один дефект вызывается несколькими
причинами, причем на появление дефекта дополнительно влияют
и технологические условия. Поэтому часто распознается и уст-
раняется не- сама причина дефекта, а определяются только не-
которые вторичные влияющие факторы, что позволяет достичь
временного успеха. В результате определенные дефекты эмали-
рования постоянно повторяются. Для распознания и устранения
причин дефектов необходимы не только хорошее знание науч-
ных основ и технологии эмалирования, но опыт и интуиция.
17.1.	Диагноз дефектов как предпосылка
для обеспечения качества
17.1.1.	Общие соображения
Дефекты эмалирования по технико-экономическим причинам
полностью не могут быть устранены. Затраты, требуемые для
достижения этой цели, во много раз превысили бы получаемую
выгоду. Поэтому в каждом эмалировочном цехе принимается
в качестве нормальной определенная доля дефектов (см. по
этому вопросу Эвельбауэр, 1979). Затраты в связи с браком и
на устранение дефектов зависят от вида изделий и требований
технического контроля; они могут составлять 2—20 %. Хотя
следует всегда стремиться уменьшить эту долю, тем не менее
она не представляет серьезной проблемы для производства.
367

Сложное положение создается, если дефекты появляются
в большом объеме, самопроизвольно и неожиданно, поскольку
это нарушает ход производственного процесса. Милл (1959)
в этой связи называет четыре возможности устранения подоб-
ных затруднений: изменение фритт без отыскания причин де-
фектов; непринятие никаких мер в предположении, что дефект
таким же самопроизвольным образом внезапно вновь исчезнет
(этот путь может обойтись очень дорого); делать одновременно
все, что только возможно (в этом случае дефект исчезнет в ос-
новном без распознания его причин); систематизированное из-
менение условий эмалирования для уточнения причин дефектов.
Хотя последняя возможность должна считаться наиболее
рациональной, производственники обычно надеются вернуться
к нормальным показателям в результате некоторых спорадиче-
ских изменений.
Оптимальный путь устранения дефектов эмалирования зави-
сит от уровня технологии производства. При наличии долго-
летней установившейся успешно применяемой технологии
в принципе исходят из того, что внезапно появившийся дефект
является следствием такого же внезапного изменения свойств
материала или параметров технологии. При новых технологиях
или новой номенклатуре изделий возможность появления де-
фектов увеличивается в тех случаях, когда опробование нового
изделия было недостаточным. Определенную роль здесь могут
играть также и субъективные предупреждения против новшеств.
Рационализация производства и повышение качества изде-
лий ведут к появлению промышленно зрелых (доработанных)
специализированных технологических процессов со значительно
меньшим полем допусков. Это в особенности относится к новым
методам эмалирования и нанесения других покрытий. Напри-
мер, безгрунтовое белое эмалирование по сравнению с обычным
предъявляет более высокие требования к подготовке изделия,
а механизированное нанесение эмали предполагает очень точ-
ное поддержание заданных параметров шликера. Поэтому по
мере совершенствования технологии нужно увеличивать затраты
на контроль, чтобы избежать дефектов эмали.
Квалифицированный и добросовестный рабочий персонал
тоже представляет собой важную предпосылку для недопуще-
ния дефектов эмалирования, вызванных субъективными причи-
нами. Олдинджер (1967) сообщает по этому вопросу, что наибо-
лее часто встречающиеся дефекты обусловлены пылью, грязью,
небрежностью персонала и недостаточным техническим об-
служиванием производственных установок. Статистический ана-
лиз причин дефектов дает Хан (1964). Применение статисти-
ческих методов в производстве рассматривает Мак-Клиш (1985).

17.1.2. Подход при исследовании причин
Для определения причин дефектов эмалирования рекомендуется следующий
подход: точное определение вида дефекта; логическое установление возмож-
ных источников дефекта: контроль свойств применяемых материалов и тех-
(Йэлогическнх параметров; в случае необходимости предпрннятие попыток
устранения предположительных (вероятных) источников дефектов.
Если точного определения дефекта не имеется, то эффективная борьба
с его причиной невозможна. Указания для окончательных выводов по воз-
можным причинам (источникам) дефектов приведены в табл. 17.1. Локали-
зация важнейших источников дефектов путем исключения двух из основных
групп «сырье или заготовка», «эмаль» или «эмалирование» значительно об-
легчает устранение дефекта.
Для сужения возможных источников дефектов требуется сравнение за-
данных и фактических показателей по образцам, взятым от хорошей про-
дукции (Хан, 1964). Эти образцы должны иметься в цехе; к ним относятся
образцы металла основы, эмалевой фритты, сырья и вспомогательных мате-
риалов, а также полуфабрикаты и готовые изделия. Хорошую помощь при
определении причин дефектов может оказать добросовестное ведение ста-
тистики брака и учета работ по исправлению дефектов. Определенные де-
фекты возникают не внезапно: вероятность их появления возрастает в те-
чение длительного времени. Статистика проясняет временной характер воз-
никновения дефектов, что способствует выявлению изменений в свойствах
поставляемого материала или отклонений в параметрах технологии.
Следует в принципе проводить различие между собственно причинами
дефектов и факторами, которые способствуют появлению дефектов или тор-
мозят их возникновение. Например, причиной образования пузырьков всегда
является выделение газов. Однако будет ли этот пузырек заметен в эмали —
это зависит от вязкости и поверхностного натяжения эмалн, а также от ус-
ловий обжига. На примере дефекта типа «рыбья чешуя» Ваймер (1962) ука-
зывает, что опыт эксплуатации одного эмалировочного цеха не может быть
безоговорочно перенесен на другой цех. Различия в условиях производства
можно однако использовать при коллективном методе исследования причин
дефектов (одновременным проведением работы в нескольких лабораториях).
Сложность определения причин дефектов ясно показывает, как легко
один неучтенный фактор может повести все усилия по выяснению причин
в неверном направлении. Поэтому поиск причин дефектов должен проводиться
систематически с учетом принципа «причины и следствия» (см. также Смолли,
1965). Путем предупредительного контроля материала и параметров техно-
логии систематический поиск дефектов облегчается и, что особенно сущест-
венно, ускоряется.
17.1.3.	Вспомогательные средства при диагностике дефектов
Основной предпосылкой при диагностике дефектов является
достаточное освещение и наличие -соответствующих оптических
приборов (по меньшей мере лупы или стереомикроскопа с 10—
40-кратным увеличением). Являются ли «черные точки» след-
ствием пробелов в грунтовой эмали, загрязнений или выделения
газа, можно определить, например, только при увеличении не
менее 20.
Для более подробного исследования металла основы или
зоны реакции металла с эмалью требуются более сильные опти-
ческие средства, например микроскоп для исследований в отра-
женном свете «Неофот 2» (увеличение 50—1000). На попереч-
ных шлифах можно распознать дефекты в материале основы,
происхождение пузырьков и структурные отклонения в слое
369

ТАБЛИЦА 17.1
ОБЗОР ПРИЧИН ДЕФЕКТОВ И ФАКТОРОВ,
	ВЛИЯЮЩИХ НА ПОЯВЛЕНИЕ		ВАЖНЕЙШИХ ДЕФЕКТОВ	
	ПРИ ЭМАЛИРОВАНИИ СТАЛЬНОГО		ЛИСТА И ЧУГУННОГО ЛИТЬЯ: /	
	А	Б	В	г /
	а б в г	д е ж з и к	лмио пре туф	X ц я
1	О X — X	О х ООО-	— X О— х —О	х	X — X
2	хх		о X-QO-		о X-О		О —/х
3	— X —О	— 0-0 —		х X —	X —
4	хх		— X —0		о	е-о х —	О	
5	— X О О	X	о-		 	 	 — ^В i 1 			—	 —
6	— х			о-		xQt	X		 	 	
7	Х--О	•-•оо-	— о	ео--	—
8	X		• -•о		—о-о-ео—	—-	—
9	X	X	ОФ X	X	-х —о-е		—
10	X о X —	— • X	X	о	х —•			—
11	X — X —			о		
12	— О х х	-•		—е-о-е		—
13	X -о -	оео-о х	--о-о-е		—
14	X — х —	-•о— х	— 	 ^в 	 	 	 	 —	—— 	 —•
15		X	X-too-		О— X — X			 	 	
16	X		o-too-	-о х-о-е		—
17	X	X		О X	— о	е		
18	X —		О	О X	о—о— х		
19	X —		X t X ОО-	—о—ое		—
20	х —		-•X ОО-	о	х		—
21	—			О х X		
22				— х ОО— X		х — х		—
23	—	— X X	X		оео--	-е-
24	— —			X Q X —		х —		— 	—
25	X		0 0-0 —		— х — х		— 	—-
26	X —		— О х х — х		оое		—
27	_ 			— X X о			о х		— —— —
28	X X О X	-•-			О	о- X		—
А—исходный материал (заготовка); Б — эмаль; В — технологический про-
цесс эмалирования; Г — монтаж (сборка) и отгрузка;
а — материал; б — конструкция; в — придание формы; г — сварка; д — грун-
товая эмаль; е — покровная эмаль; ж — добавки в мельницу; з — расплавле-
ние; и — измельчение; к — загрязнение; л — прокаливание (отжиг); м — обез-
жиривание; н — травление; о — струйная очистка; п — нанесение покрытия;
р — сушка; с — обжиг (вжигаиие); т — охлаждение; у — правка; ф — транс-
портировка; х — монтаж (сборка); ц — упаковка; ч — транспортировка гото-
вого изделия
Перечень дефектов:
1 — отслоения для стали; 2 — то же, для чугунного литья; 3 — трещины для
стали; 4 — то же, для чугунного литья; 5 — волосовины для стали; 6 — уса-
дочные трещины для стали; 7 — «рыбья чешуя» для стали; 8 — выколки для
стали; 9 — пузыри и поры для стали; 10 — то же, для чугунного литья; 11 —
скрытые усадочные раковины для чугуна; 12 — строчки пузырьков для стали;
13 — скопления пузырьков для стали; 14 — то же, для чугунного литья; 15 —
сквозные отверстия для стали; 16 — «медные головы» для стали; 17 — черные
точки для стали; 18 — то же, для чугунного литья; 19 — пробелы для стали;
20 — то же, для чугунного литья; 21 — включения; 22 — изменения цвета;
23 — выцветы; 24 — разнотолщинность покрытия; 25 — структура типа апель-
синовой корки; 26 — лунки; 27 — матовая эмаль; 28 — деформация для стали»
Условные обозначения; X — основная причина, X — возможная причина,
• — существенное влияние, О — незначительное влияние,-----------отсутствие
влияния или очень малое влияние.
370

эмали. Применение и значение микроскопии при выявлении при-
чин появления пузырьков и вскипаний в эмали описали Марти-
нек (1964) и Грум-Гржимайло (1972).
Химический состав мельчайших частиц, посторонних тел, от-
клонения от заданной структуры и границы раздела фаз можно
определить при минимальном размере частиц 1—5 мкм с по-
мощью электроннолучевого микроанализатора (микрозонда) на
поперечном шлифе или на поверхности качественно или полуко-
личественно (см. по этому вопросу Гофман, 1967 а).
Рентгеновский анализ' тонкой структуры пригоден для опре-
деления минералогического состава и поэтому представляет ин-
терес, например, при исследовании процессов кристаллизации.
Однако он неприменим для определения отдельных небольших
посторонних включений в эмали.
Большое увеличение (150—300 тысяч раз) и высокая разре-
шающая способность (1—3 нм) электронного микроскопа поз-
воляют выявить и идентифицировать очень маленькие различия
в структуре, выделения кристаллов и включения в эмали, вызы-
вающие дефекты.
Описанные современные вспомогательные средства исследо-
вания в эмалировочных цехах используются редко; однако
в сложных случаях они необходимы для выявления причин де-
фектов и должны привлекаться в кооперации с крупными пред-
приятиями и научными институтами.
17.2.	Описание дефектов
В табл. 17.1 важнейшие дефекты и их возможные источники
расположены в соответствии с обзором Олдинджера (1957 а);
отсюда видно, что основное число причин дефектов и влияю-
щих факторов приходится на металл основы, процесс обжига и
загрязнения. Однако такое обобщенное представление может
служить лишь грубым ориентиром.
Прочие обобщающие представления о дефектах эмали и их
причинах дают Ваймер (1959 Ь, 1967), Гайгер (1966), Хадвигер
(1971, 1972) и Кири (1974). Дефектами при эмалировании се-
рого чугуна специально занимались Эванс (1954), Меркер
(1956 Ь), Тюр мер (1958) и Вагнер (1963). Кроме того, следует
указать на издаваемый Обществом немецких эмалировщиков
(VDEfa) каталог дефектов эмали (1972 и след.).
17.2.1.	Изломы и иесплошиости в эмалевом покрытии
Изломы и несплошности в эмали (или в бисквите) возникают
в принципе тогда, когда эффективные напряжения превышают
прочность эмали. В результате термических и механических
влияющих факторов нормальные предварительные напряжения
сжатия могут повыситься или понизиться до области растяги-
вающих напряжений. Слишком высокие напряжения сжатия
371

ведут к отслоениям в . эмали, а слишком высокие растягиваю-
щие напряжения — к трещинам в эмали. Кроме того, прочно-
стные свойства эмали могут измениться и повлиять на ее раз-
рушение.
J7.2J.1. Отслоения
Отслоения представляют собой скорлупчатые вздутия эмали со
вскрытием грунтового слоя или даже металла основы в различ-
ных размерах, на отдельных местах или. на значительных пло-
щадях.
Отслоения вследствие слишком высокого напряжения воз-
никают преимущественно из-за очень небольших температурных
коэффициентов линейного расширения эмали или местных утол-
щений эмалевого покрытия. Отклонения этого коэффициента от
заданного значения при изготовлении фритты и подготовке
эмали необходимо поэтому поддерживать как можно меньшими.
В зависимости от условий изготовления уменьшение а на (10—
4-20)- 10~7К ‘ уже может привести к отслоениям.
Поскольку в случае литейного чугуна тепловое расширение
нередко бывает существенно различным (Деккер, 1960), требу-
ется точная подгонка значения АК для эмали. В большинстве
случаев это достигается путем дополнительного применения вен-
цовой эмали. На конструктивно обусловленных скруглениях
в эмали развиваются напряжения среза, которые с увеличением
толщины слоя эмали возрастают и поэтому вызывают отслое-
ния. В этом отношении особенно опасны титановые эмали вслед-
ствие низкого значения АК у них.
Сжимающие напряжения в эмали возрастают с увеличением
толщины листа. Поэтому нормальное значение АК при толстом
листе должно быть несколько больше, чем при эмалировании
тонкого листа.
Повышенные напряжения, обусловленные ударами или сжа-
тием эмалевого покрытия, могут привести к отслоениям, осо-
бенно на скруглениях (сразу или через некоторое время). От-
слоения в результате удара с большой плотностью энергии
имеют свой типичный вид вследствие остатка эмали в виде то-
чки в центре отслоения. Эти отслоения называют местами удара
(рис. 17.1). Отслоения в результате смягченного удара или под
действием сжимающих напряжений (например, при сборке или
транспортировке) очень трудно отличить от обычных отслоений
(Аффлербах, 1966).
Повышенные напряжения могут возникнуть в результате
давления газа (водорода), выделяющегося из материала основы
или на границе раздела металл — эмаль (это ведет к образова-
нию дефекта «рыбья чешуя»). То же самое относится к сдваи-
ванию листа, непрочным соединениям точечной сваркой или
к «крысиным хвостикам» в чугуне.
372

Отслоения могут возникать также на пористом чугуне при
майоликовом эмалировании деталей печей (Вагнер, 1954 Ь).
Влага, диффундирующая сквозь чугун, собирается на границе
раздела металл — эмаль и при нагревании печи взрывает эмаль
(внешний вид дефекта аналогичен показанному на рис. 17.2).
Решающее влияние на напряжения оказывает форма изде-
лия. Слишком маленькие радиусы скруглений способствуют
склонности к отслоениям. В конструкции изделия должны быть
исключены деформации при эксплуатации или при сборке (по
возможности).
Недостаточная прочность эмали вследствие пузырьковой или
пенистой ее структуры может быть исправлена правильным ве-
дением процесса плавления, подготовки эмали и процесса об-
жига. Подготовка эмали имеет значение также и потому, что
пузырьковая структура зависит не
ского состава, но и от заправоч-
ных средств и старения шликера.
Грунтовая эмаль с местными
утолщениями и поэтому с пени-
стой структурой часто стано-
вится причиной отслоений. Не-
достатком являются также ост-
рые кромки, поскольку при на-
только от гранулометриче-
коррозионной защиты в Дрездене)
Рнс. 17.1. Типичный вид места удара (Центр
Рис. 17.2. Отслоения в толстом слое недостаточно обожженного спеченного грунта
(Центр коррозионной защиты в Дрездене)
яж.	V
несении грунтовой эмали они покрываются в недостаточной
степени.
Пенистость и снижение прочности грунтовой эмали могут
быть также вызваны распадом структуры материала основы.
Отрыв отслоений в этом случае протекает в слое грунтовой
эмали.
Отслоения вследствие пониженной прочности сцепления ха-
рактеризуются тем, что на листе или на поверхности чугуна не
остается никаких остатков грунтовой эмали и основной металл
имеет светло-серебристый цвет (как серебряная фольга). На
нарушение сцепления в результате выделений олова на листе
обратил внимание Вегнер (1962 с).
373

Остатки литейной корки, ухудшающие сцепление, и отбели-
вание краевой зоны у серого чугуна могут быть при некоторых
обстоятельствах устранены шлифовкой (и струйной обработ-
кой). «Опочиый налет», ведущий к отслоениям на больших
площадях, можно устранить только мероприятиями в литейном
цехе (например, быстрой выбивкой форм).
Пониженная прочность сцепления наблюдается у пережжен-
ных, а также у недожженных плавленых грунтов. В противо-
положность этому отслоения у спеченных грунтов встречаются
лишь вследствие недостаточного обжига (см. рис. 17.2). Од-
иако пережоги вызывают явления вскипания в покровной
эмали. В атмосфере печи, содержащей много влаги или СОг,
прочность сцепления на листе или чугуне может снизиться, од-
нако влияние этих факторов иеодиозначно (Герстман, Пет-
цольд, 1964).
Причиной отслоения эмалей на алюминии является слой ме-
жду листом и эмалью, обогащенный магнием. Такой дефект
встречается при больших содержаниях магния в алюминиевом
сплаве и недостаточной предварительной подготовке листа (Гу-
гелер, 1968). Недостаточная прочность сцепления получается
при пережогах.
Обзоры по отслоениям эмали опубликовали Дуининг (1960),
Планкенхорн (1962) и Гролль (1971).
17.2.1.2.	Трещины
Трещины в эмали представляют сабой щелеобразные изломы
эмалевого покрытия. Они могут выглядеть весьма разнообразно
и появляются преимущественно при эмалировании чугуна.
Трещины представляют собой явственно видные или обнару-
живаемые при ощупывании ногтем щели в эмали. «Ступенча-
тые трещины» появляются в майоликовых эмалевых покрытиях,
причем вдоль трещины располагаются дополнительно выщерб-
ленные края, вследствие чего трещина кажется особенно широ-
кой. Звездчатыми трещинами называются звездообразные или
паукообразные трещины в эмали. Волосные трещины (волосо-
вины)— это тончайшие трещины, которые невооруженным гла-
зом почти неразличимы. Их можно обнаружить путем втирания
в поверхность эмали анилиновой краски или чернил, электроли-
тическим способом или с помощью метода «Статифлюкс» (Дит-
цель, Вегнер, 1955 а; см. также раздел 23.2.1).
Образование трещин, обусловленное напряжениями, проис-
ходит в основном еще при охлаждении изделия при темпера-
туре трансформации эмали или немного ниже этой температуры.
В случае компактных изделий этот процесс можно уловить аку-
стически. Образование трещин зависит ие только от коэффици-
ента АК эмали, но и от величины растягивающих напряжений
в области между температурой трансформации и нейтральной
температурой (Хмела, 1966).
374

Чем выше сжимающие напряжения в эмали, тем сильнее
снова завариваются (залечиваются) возникшие трещины. Если
сжимающие напряжения превысят прочность эмали, то возник-
нут дополнительные выщербления вдоль кромки трещины. Во
время термического нагружения эмалированного изделия сжи-
мающие напряжения снова уменьшатся, волосовины раскро-
ются и со временем станут видимыми вследствие отложения
в них грязи или ржавления металла основы. Подобным явле-
ниям могут способствовать также эффекты релаксации напря-
жений в эМали (Деккер, 1973 Ь), в результате чего трещины
обнаруживаются только после длительного употребления изде-
лия. Склонность к трещииообразованию увеличивается с воз-
растанием толщины эмалевого покрытия, поскольку предвари-
тельное напряжение сжатия уменьшается по направлению к по-
верхности эмали.
Для предотвращения трещин обычно используют эмали с не-
большим тепловым расширением. Корректировка величины АК
путем добавок в мельницу мало целесообразна, поскольку здесь
нередко сказываются нежелательные побочные эффекты, на-
пример уменьшение блеска или пенистость (Меркер, 1958 а).
При эмалировании чугуна повышенные растягивающие на-
пряжения могут быть вызваны также уже упомянутыми разли-
чиями в температурных коэффициентах длины между метал-
лом основы и эмалью. Если эти разности нельзя ограничить
сближением обоих значений АК до приемлемого значения в ли-
тейном цехе, то может оказать помощь только применение двух
эмалей с разными АК (местная подгонка).
Неблагоприятные конструктивные особенности, например
резкие изменения толщины стенок у ребер жесткости, фланцев
или элементов фурнитуры, ведут также к трещинам в эмали
(конструктивные решения см. гл. 11).
Трещины возникают также вследствие разных скоростей ох-
лаждения эмалированных изделий (например, в вентиляторном
воздухе), особенно тогда, когда вследствие неподходящей кон-
струкции иди плохой подгонки эмали (по величине АК) уже
имеется склонность к трещинам. Ступенчатые трещины на де-
талях печей с майоликовой эмалью также получаются вследст-
вие слишком быстрого охлаждения (Дитцель, Вегнер, 1955 Ь).
Выщербление кромки трещин получается после ввода печи
в эксплуатацию, когда замороженная структура эмали снова
приходит в термическое равновесие. Для аппаратов химической
промышленности и других сложных по форме изделий может
оказаться целесообразным равномерное охлаждение по методу
тонкорегулируемого охлаждения стекла в области темпера-
тур трансформации эмали. Звездчатые трещины появляются
в эмали, когда на материал основы действует большая ударная
или сжимающая нагрузка. Трещины могут возникнуть и как
следствие перетяжки при сборке.
375

Трещины, как и отслоения, могут появляться и вследствие
пониженной прочности или упругости эмали, особенно прозрач-
ной или майоликовой. Аналогичным образом действуют
переплавление фритты и пережог эмали. Общий обзор проб-
лемы трещин в эмалевых покрытиях см. Дитцель, Вегнер
(1955 Ь), Олдинджер (1959 а) и Буцевич, Кулыба (1977).
17.2.1.3.	Волосные линии
Волосными линиями называются темные линии, обычно иду-
щие параллельно или концентрично (эквидистантно) на свет-
лой покровной эмали (рис. 17.3). Они появляются, когда грун-
товая эмаль вместе с находящимся на ней «бисквитом» покров-
ной эмали растрескивается в период подогрева при обжиге по-
кровного слоя. При дальнейшем обжиге грунтовая эмаль про-
никает в трещину, достигая поверхности покровной эмали. По-
скольку грунтовая и покровная эмали сплавляются, после
охлаждения в покрытии ника-
кого разрушения эмали не про-
исходит.
Волосные линии называют
также линиями напряжения, по-
скольку причиной первичного
трещинообразования в эмали яв-
ляются сверхкритические дефор-
мации или деформации, обуслов-
ленные конструкцией, и напря-
жения в эмали. На напряжения
можно воздействовать техниче-
скими средствами, однако избе-
жать их вряд ли удастся (см. гл. 11 о принципах конструиро-
вания).
Тонина помола эмали сказывается на волосных линиях.
Крупномолотые эмали или эмали с максимально плотной упа-
ковкой зерен обладают минимальной усадкой, поэтому они ме-
нее склонны к образованию волосных линий (Новотный, 1958).
Слишком толстое эмалевое покрытие и слишком быстрая сушка
способствуют образованию волосных линий.
Очень мягкие грунтовые эмали с высоким АК способствуют
развитию дефектов этого типа (Свео, Сноу, 1970). Особенно
легко такие грунты разрываются при обжиге покровной эмали,
а под действием динактивных процессов (см. раздел 22.4.4)
они проникают в растрескавшийся слой покровной эмали.
Возникают волосные линии исключительно при эмалирова-
нии стального листа. При эмалировании серого чугуна приме-
няют светлый спеченный грунт, ие склонный к трещинообразо-
ванию; кроме того, очень тонкий плавленый грунт тоже не дает
трещин, поэтому опасность возникновения волосных линий на
эмалированном чугуне отсутствует.
376
Рис. 17.3. Волосные линии иа обратной
стороне утолщенного участка эмалируе-
мого материала

17.2.1.4.	Усадочные трещины
По внешнему виду усадочные трещины аналогичны волосным
линиям, однако располагаются они неравномерно (рис. 17.4, а).
И в этом случае грунтовая эмаль проникает через трещины по-
кровной эмали или выходит наружу вследствие сползания по-
кровной эмали. Места разрыва покрова появляются вследствие
слишком большой усадки покровной эмали при сушке. При об-
жиге они не завариваются, а напротив, в результате усадки при
обжиге еще более расширяются, причем в образовавшиеся тре-
Рис. 17.4. Усадочные трещины (Центр
коррозионной защиты в Дрездене):
а — трещины при сушке вследствие
слишком тонко помолотой эмали; б —
звездочки; в — открытая усадочная
трещина в самоочищающейся эмали
щины проникает темная грунтовая эмаль. В зависимости от
внешнего вида и происхождения усадочные трещины называют
сушильными трещинами, «червячками», растрескиванием, «скат-
кой», паутинными трещинами или звездочками. Почти во всех
случаях главной причиной появления таких трещин является
слишком большая толщина слоя покровной эмали; кроме того,
на их образование влияют тонииа помола эмали и заправочные
средства. Тонкомолотые эмали более склонны к усадке при су-
шке; заправочные средства, выщелоченные соли и глина влияют
на прочность «бисквита». Добавка мочевины и нитрита натрия,
а также бентонита вместо глины позволяет подавить появле-
ние усадочных трещин (Томпсон, Молинаро, 1968).
Усадка при сушке обусловлена напряжениями больше всего
при вогнутой форме изделий. Здесь стремятся получить
377

постепенные переходы формы и по возможности тонкие слои
эмали. Слишком быстрая сушка эмалевых покрытий, обогащен-
ных заправочными солями, может привести к спонтанному вы-
делению водяного пара и разрыву «бисквитного» слоя.
Причина паутинных сеток или звездочек состоит в слишком
грубой укладке покрытых и высушенных изделий на подложку
для обжига, в результате чего в «бисквите» происходит стати-
ческий излом под влиянием разовой нагрузки (рис. 17.4, б).
В случае тугоплавких или композиционных эмалей может
получиться, что усадочные трещины не заварятся (рис. 17.4, в).
17.2.1.5.	«Рыбья чешуя»
Дефект типа «рыбья чешуя» представляет собой наиболее часто
обсуждаемый и описываемый порок эмалевого покрытия. Дли-
тельное время он считался самым опасным при эмалировании
листа. Сейчас удалось раскрыть механизм его возникновения,
поэтому появилась возможность в значительной степени избе-
жать этого порока при условии соблюдения некоторых основных
правил. Однако пока не все взаимосвязи достаточно выяснены,
чтобы можно было надежно предотвратить появление «рыбьей
чешуи» на эмалевом покрытии.
Сущность
«Рыбья чешуя» представляет собой обусловленные водородом
отслоения в виде полумесяца в эмалевом слое, появляющиеся
после вжигания по отдельности или Скоплениями (рис. 17.5).
В зависимости от типа и толщины эмали их размер составляет
1—5 мм. В исключительных случаях встречаются поражения
размером свыше 10 мм. Мелкая «рыбья чешуя», появляющаяся
обычно при однослойном или грунтовом эмалировании, называ-
ется также кристалликами или мерцанием.
«Рыбья чешуя» может появиться сразу после охлаждения
эмалевого покрытия, но может возникнуть и после значитель-
ной выдержки. Нередко она появлялась уже при эксплуатации
изделия и давала повод для рекламаций.
По вопросу о возникновении этого дефекта и роли водорода
при этом, о его происхождении, его адсорбции листом и де-
сорбции, сопровождающейся взрывом эмали, мнение ученых от-
носительно едино, за небольшими исключениями (Шааршу,
1956). Металлофизические и физико-химические основы этого
явления подробно рассмотрены в разделах 4.3 и 10.1.4.6. Процесс
образования «рыбьей чешуи» наглядно описали Дитцель, Вег-
нер (1957); он представлен на рис. 17.5, а. Угол растрескивания
зависит от предварительного напряжения эмали и соответст-
венно от ее температурного коэффициента линейного расшире-
ния. При малых значениях АК трещина проходит полого, а сама
378

«рыбья чешуя» получается относительно крупной. При больших
значениях АК трещина проходит круто (мелкая чешуя). При
малой толщине слоя эмали дефект проявляется в форме кри-
сталликов. Во всех случаях «рыбья чешуя» проникает до по-
верхности листа и тем самым снижает его защиту от коррозии.
Согласно Романенко и др. (1984), решающую роль при этом
играет не число, а размер чешуек; эмалевое покрытие с «рыбьей
чешуей» диаметром 6 мм не обеспечивает защиту поверхности.
Рис. 17.5. Дефект «рыбья чешуя»:
а —схема излома (Дитцель, Вегиер, 1957):
1 — покровная эмаль, 2 — «рыбья чешуя»,
3—грунтовая эмаль, 4 — плохое сцепле-
ние, 5 — хорошее сцепление, 6 — сталь;
б — «рыбья чешуя» в покровной эмали;
в — кристаллики в безгрунтовой черной
эмалн (Центр коррозионной защиты в
Дрездене)
Напряженное состояние, возникающее при появлении дав-
ления водорода на границе раздела металл—эмаль, и гранич-
ные условия для взрывного отрыва эмали рассчитала Литви-
нова (1978).
Воздействие на дефект «рыбья чешуя»
Для борьбы с «рыбьей чешуей» на основе знания механизма ее
возникновения существуют в принципе следующие возможно-
сти: предотвращение выделения водорода; подавление погло-
щения водорода листом; воздействие на поведение водорода
в толще листа; подавление десорбции водорода путем окклюзии.
Более подробно по этому вопросу можно сказать следующее.
В отношении предложения водорода глина относится
379

Рис. 17.6. Зависимость относи-
тельной пораженности (О. П)
дефектом «рыбья чешуя» от
Д — огнеупорных добавок
(кварц и глина); Петцольд,
Вандловски и др., 1961
к материалам, выделяющим этот газ, но в то же время она при-
надлежит к материалам, образующим пузырьки в эмали (общую
проблематику см. Петцольд, 1960 а; Петцольд, Вандловски и др.,
1961). Опыт учит, что «непрозрачно вжигаемые» (вызывающие
хорошую пузырьковую структуру) глины снижают склонность
к образованию «рыбьей чешуи», а светло вжигаемые глины
(без получения выраженной пузырьковой структуры) не сни-
жают этой склонности (Боумен, 1951; Брайант и др., 1953).
Высокие содержания глины иногда рассматривают как опасные
(Дитцель, Вегнер, 1957; Миллер, Свео, 1950), но в то же время
некоторые авторы расценивают их как благоприятные (Кер-
стан, 1938; Петцольд, Вандловски
и др., 1961); эффект особенно велик
в присутствии кварца (рис. 17.6).
Склонность к образованию «рыбьей
чешуи» должна уменьшаться, если
глина содержит мало связанной воды
или если дегидратация происходит при
низких температурах (Чу и др., 1953);
однако это не выяснено.
Согласно Муру и др. (1952), сама
эмалевая фритта является материа-
лом, выделяющим водород, поскольку
она иногда содержит >0,1 % НгО
или может принимать воду на поверх-
ность частиц при помоле в виде ге-
лей; при обжиге вода испаряется. До-
бавка плавикового шпата в мельницу
может противодействовать образова-
нию водорода в результате образования H2F2, аналогично до-
бавке триоксида сурьмы (Вегнер, 1960 b). Хорошая подготовка
шликера (танина помола, добавки) позволяет избежать появ-
ления «рыбьей чешуи» (например, Бобков, Кормышева, 1966).
Кроме того, Дитцель и Вегнер (1957) указывают, что не
следует недооценивать влажности печной атмосферы; Дэвис
и др. (1958) считают ее влияние незначительным. Во всяком
случае, постоянная подача в печь сухого воздуха всегда по-
лезна.
Водород, содержавшийся в листе первоначально и погло-
щенный при травлении, при благоприятной характеристике ли-
ста по отношению к водороду не представляет опасности. Во-
дород, с одной стороны, повышает уровень его содержания
в стали, а с другой стороны, создает возможность окклюзии,
в результате чего сначала может произойти повышение, а за-
тем спад образования «рыбьей чешуи» (Петцольд, Вандловски,
1975). Максимум числа чешуек наблюдается также в зависи-
мости от некоторых добавок при травлении, например NaCl;
напротив, постоянное снижение образования чешуек достига-
380
(Дитцель, Вегнер,

ется при увеличении содержания FeSO4 (Савин и др., 1967 Ь).
Эффект усиленной окклюзии вследствие образования микропу-
стот из-за катодного насыщения водородом тоже, впрочем, ве-
дет к понижению склонности к образованию «рыбьей чешуи»
(Эрдман-Есницер и др., 1958, 1959; Хили, Салливан, 1958).
Важным средством ограничения поступления водорода обы-
чно считается длительная выдержка грунтовой эмали при вжи-
гании в печи, например, с помощью добавок кварца или не-
плавлеиого грунта (Фибиг, 1953); это дает возможность уда-
ления газов. Однако после исследований Рикмана (1958) это
мнение, очевидно, несколько потеряло свое значение.
Абсорбция водорода и образование «рыбьей чешуи» подав-
ляются в результате никелирования (например, Гершельман,
Берг, 1967). Струйная очистка должна уменьшать склонность
к образованию «рыбьей чешуи» (Нельсон, 1963), однако ка-
жется, что мнения исследователей об этом расходятся.
При обжиге грунта стальной лист поглощает ~3 мл водо-
рода на 100 г железа (Литвинова, 1978). Поведение в отноше-
нии образования «рыбьей чешуи» тесно связано с поведением
водорода в железе (диффузия, окклюзия). Повышенное время
прохождения водорода (/о) при водородном тесте у обыкновен-
ных стальных листов указывает (см. рис. 10.8) на малую склон-
ность к образованию рыбьей чешуи (не следует забывать, что
значение to различно по ширине листа; Гримм, 1963). Согласно
данным о взаимосвязи между степенью холодной деформации
и водородопроницаемостью (исходя из первых работ Клердинга,
1941), холоднокатаные листы из кипящей стали наиболее на-
дежны в отношении «рыбьей чешуи» (например, Петцольд,
1955 Ь; Эрдман-Есницер, Петцольд, 1959; рис. 17.7). Известное
из практики разное поражение «рыбьей чешуей» днищ и стенок
горшков имеет корреляцию с соответственно большим и малым
временем прохождения водорода (Гершельман, Берг, 1967).
Аналогичные взаимосвязи наблюдаются между проницаемостью
при ее систематическом варьировании у остальных листов и
склонностью к образованию «рыбьей чешуи» (Петцольд, 1968).
Влияние десорбированного водорода, объединяющегося в мо-
лекулы на границе раздела металл—эмаль, можно регулировать
в известных пределах с помощью технологических приемов эма-
лирования. Важнейшим фактором является пузырьковая струк-
тура грунтовой эмали вблизи границы раздела, которая, в ча-
стности, зависит от состояния эмали после вжигания. Поэтому
пережженная, почти не имеющая пузырьков грунтовая эмаль
в принципе склонна к спонтанному образованию «рыбьей че-
шуи» или кристалликов. Однако и слишком мало обожженная
грунтовая эмаль вследствие недостаточной прочности сцепле-
ния склонна к образованию «рыбьей чешуи». Преимущество
дает достаточно медленное охлаждение эмалированных изде-
лий, поскольку вода, образующаяся по реакции FeO + H2->-
381

->Fe + H2O, может встроиться в виде групп ОН в структуру
эмали (Дэвис и др., 1958; Чу, Дэвис, 1966). Это подтверждено
на практике с внедрением реверсивных и проходных печей.
В соответствии с механизмом образования «рыбьей чешуи»
существует взаимосвязь между толщиной эмалевого покрытия
и появлением «рыбьей чешуи»; чем толще покрытие, тем меньше
возможность взрыва эмали (Хиггинс, Деринджер, 1941; Боумен,
1951; Брайант и др., 1953). Зависимость показана на рис. 17.8.
Это явление можно объяснить повышенной механической проч-
ностью или разными напряженными состояниями. (Более вы-
Рис. 17.7с Сравнение водородопроницаемости, образования дефекта «рыбья чешуя»
(произвольный масштаб) и степени обжатия при холодной прокатке е:
1 — водородопроницаемость (Шуман, Эрдмаи-Есиицер, 1954); 2 — «рыбья чешуя» (Эрд-
маи-Есиицер, Петцольд и др., 1958); 3 —«рыбья чешуя» по Клердиигу (1941)
Рис. 17.8. Влияние толщины эмалевого покрытия S иа образование «рыбьей чешуи»
при водородном испытании (разные опытные эмали и условия, Петцольд, 1961); Ч —
число чешуек иа контролируемой поверхности
сокие значения АК способствуют образованию «рыбьей чешуи»
в большей степени, чем низкие; Дитцель, Вегнер, 1957.)
Если обратная сторона эмалированного листа не покрыта
эмалью или имеет очень тонкое эмалевое покрытие, то выход
водорода может переместиться ближе к ней и дефект «рыбья че-
шуя», как правило, предотвращается (особенно в случае пло-
ских деталей). В числе мероприятий против образования
«рыбьей чешуи» (а также других дефектов) при однослойном
эмалировании рекомендуется нанесение фосфатных слоев из ме-
тафосфата бария, оксида никеля и суспендирующего средства
(Оливер, 1961; Салливан, 1962). Для предотвращения дефекта
«рыбья чешуя» основное значение должно иметь качество са-
мого эмалируемого листа. Хотя с помощью технологических
приемов эмалирования можно подавить образование этого де-
фекта, все же при неподходящем качестве листа полностью уст-
ранить его не удается.
382

Обзорное представление о проблеме дефекта «рыбья чешуя»
дают Дитцель и Вегнер (1957), Меркер (1962), Уокер (1971),
Фуггер (1971) и Хеннике (1974); обзор приводится также в Ка-
талоге дефектов эмали, лист 13 (1985).
17.2.1.6.	Отколы эмали
Отколами называют дефект типа «рыбья чешуя» в грунтовой
эмали, который возникает в начале вжигания покровного слоя.
Эти отколы локально захватывают и необожженную покровную
эмаль, поэтому на обожженном покровном слое появляются не-
равномерные или точечные темные дефектные места. Причиной
отдельных отколов обычно являются местные дефекты листа.
Массовые отколы могут быть следствием замедленного образо-
вания кристалликов.
17.2.2.	Пузыри и поры
Пузыри с их многообразными формами проявления вызываются
в основном выделением газа, что можно считать вполне нор-
мальным в процессе обжига. Если эти пузыри очень малы и
равномерно (тонкодисперсно) распределены, то в грунтовой и
покровной эмали они могут выполнять и полезную функцию
в отношении упругости, глушения и предотвращения образова-
ния «рыбьей чешуи». Отрицательно влияют эти пузыри лишь
в том случае, когда их размер превышает некоторую критиче-
скую величину (0,2 мм для отдельного пузыря; 0,1 мм при скоп-
лениях пузырей).
17.2.2.1.	Проявления и источник газообразования
Возникнет ли в эмали пузырь — это зависит от следующих фак-
торов: интенсивности, местной концентрации, момента начала
и длительности выделения газа, а также от вязкости и поверх-
ностного натяжения эмали. Теоретические основы образования
пузырей и их всплывания в расплавах рассмотрены в раз-
деле 5.2.
Мелкие пузыри удерживаются в расплавленной эмали, боль-
шие же, как правило, лопаются и оставляют после себя поры,
которые при благоприятном сочетании вязкости и поверхност-
ного натяжения заплавляются полностью или оставляют после
себя лунку. Если после вскрытия пузыря обнажается поверх-
ность металла, то это может привести к образованию оксидов
железа, которые при некоторых обстоятельствах останутся ви-
димыми в качестве черных точек. В зависимости от того, на
какой стадии заканчивается образование газа или выделение
пузырей или же пузыри замораживаются в затвердевшей эмали,
формируются закрытые пузыри, пузыри с тонкой эмалевой
383

оболочкой, поры, лунки или места с измененной окраской эмали.
На рис. 17.9 показаны возможные формы проявления пузырей.
Закрытые пузыри (рис. 17.9, а) выглядят часто как темные
точки. Пузыри, заключенные в эмалевую скорлупу, могут вы-
зывать выпуклость или вогнутость (вмятины) эмалевого по-
крытия (рис. 17.9, б, в). В вязких и неоднородных эмалях с ма-
лой толщиной слоя, например в грунтовых эмалях, встреча-
ются также очень сильно заметные выпуклости, выступающие
наружу (бугорки, рис. 17.9, г). Поры (рис. 17.9, д) обычно
имеют связь с металлом основы; в ином случае причиной выде-
ления газа является состав эмали или же пузырь, поднявшийся
до поверхности и лопнувший там. Мельчайшие поры называют
/МГ
Рис. 17.9. Схема возникновения пузырей, пор и лунок в эмалевом покрытии:
а — начальная стадия возникновения пузыря на границе раздела металл — грунтовая
эмаль, б — пузырь незадолго перед его исчезновением, в — пузырь со всосанной эмале-
вой скорлупой; г — бугорчатый маленький пузырь, д —- лопнувший пузырь (пора), е —
лопнувший пузырь с обогащением оксидом железа у основания, ж — лунка как след
от лопнувшего и не полностью заплавившегося пузыря
выколками или наколами (как след от иглы). Заплавленные
поры, которые влекут за собой изменение цвета эмали
(рис. 17.9, е), возникают обычно вследствие выделения газа из
металла основы или на границе раздела металл—эмаль. На-
против, причиной пор, которые заплавляются до простых лунок
(рис. 17.9, ж), является обычно выделение газа из самой эмали.
Важнейшие источники выделения газов: реакционноспособ-
ный углерод металла основы; водород, накопившийся в металле
основы; посторонние тела в эмали или в металле, выделяющие
газ или испаряющиеся сами.
При температуре >721 °C вследствие распада карбида же-
леза возникает реакционноспособный углерод, который реаги-
рует с кислородом печи, эмалью или оксидами металлов с об-
разованием оксидов углерода. Пузыри, связанные с водородом,
образуются преимущественно при эмалировании листа и встре-
чаются обычно в виде скоплений наподобие пены, реже как от-
дельные дефекты.
Другими причинами возникновения пузырей являются вред-
ные газы печной атмосферы: диоксид серы, диоксид углерода
или водяной пар (например, Энглер, 1969 d). Однако их непо-
384

средственное действие как инициаторов образования пузырей
представляется спорным, поскольку возможен обжиг эмали и
открытым факелом (Хермане, I960). Холлоуэй (1953) рекомен-
дует даже подвод водяного пара (!) в зону обжига с целью уст-
ранить образование пор и пузырьков в эмали. Однако незави-
симо от этого было бы целесообразно удалять указанные газы
от обжигаемого материала, поскольку они могут послужить при-
чиной и других дефектов эмали (например, вызвать матирова-
ние поверхности). В остальном справедливо основное правило:
поддерживать постоянство хорошо зарекомендовавших себя ус-
ловий эмалирования, что относится также и к газовой среде
в обжиговой печи.
Стекла, глазури и эмали могут растворять некоторое
количество газов. Эти газы выделяются при изменении фи-
зико-химических условий (вследствие поглощения диоксида
кремния при вжигании грунтовой эмали, изменения химиче-
ского состава, образования неоднородностей), поскольку при
этом происходит пересыщение, что и ведет к образованию пу-
зырей (Шольце, 1967); обзор по газам в стекле дает Дит-
цель (1981).
Низкие значения вязкости и поверхностного натяжения эмали
особенно важны для дегазации однослойного эмалевого покры-
тия. Для грунтовых и безгрунтовых эмалей необходимо учиты-
вать поглощение оксидов железа, которое (прежде всего при
низких температурах) в зависимости от типа эмали может при-
вести к повышению вязкости (Азаров, 1961). Неоднородные
грунтовые эмали с широким интервалом температур вжигания
и спеченные грунты обеспечивают при обжиге эмали хорошую
газопроницаемость в течение длительного времени и предотвра-
щают локальное сосредоточение газов.
17.2.2.2.	Пузыри
При эмалировании листа отдельные пузыри (см. рис. 17.9)
встречаются относительно редко. Чаще всего они возникают
вследствие распада скоплений цементита Fe3C над небольшими
расслоениями листа. Местные утолщения грунтовой эмали тоже
способствуют образованию пузырей. Нередко причиной отдель-
ных пузырей являются загрязнения эмалевого шликера. В ча-
стности, были обнаружены также мельчайшие частицы серого
или белого чугуна (стружка или остатки дроби для очистки),
как показано на рис. 17.10.
В случае эмалирования серого чугуна причиной отдельных
пузырей в первую очередь является пористость самого чугуна
(Монторо и др., 1954; Эванс, Морган, 1959). На рис. 17.11 по-
казан поперечный шлиф эмалированной бытовой ванны с гру-
бым дефектом литья. Даже и значительно меньшие пустоты не-
посредственно под поверхностью, а также графитовые гнезда
13 Заказ № 2262	385

(Райнингер, 1961), крупные графитовые жилы, направленные
перпендикулярно к поверхности, скопления цементита или ле-
дебурита в поверхностной зоне чугуна вызывают образование
Рис. 17.10. Пузыри и поры, возникшие вследствие загрязнений:
а — пузыри над загрязнением; б — поперечный шлиф, черные точки с пузырем, вы-
званным попаданием чугунной стружки в грунтовую эмаль (Центр коррозионной за-
щиты в Дрездене)
пузырей. Застрявшие в поверхности частицы твердого чугуна
после дробеструйной обработки всегда ведут к образованию пу-
зырей (Тир, 1959). Кроме того, органические загрязнения на по-
Рис. 17,11. Пузырь над большой пустотой (по-
лостью) в чугунной отлнвке (Центр коррози-
онной защиты в Дрездене)
верхности чугунного литья
и в эмали, а также металлы
с низкими температурами
плавления и кипения (сви-
нец, цинк, магний, алюми-
ний) могут стать причиной
образования пузырей. Осо-
бенно критическим в этом
отношении является метал-
лический цинк (Арнольд,
1961; Дитцель, 1961), так
как он уже при обычных
температурах эмалирования
имеет существенную упру-
гость пара.
17.2.2.3.	Скрытые усадочные раковины
Скрытые усадочные раковины возникают в эмали, когда в ме-
талле основы имеется пустота (полость) с капиллярными ка-
налами, идущими к поверхности. При обжиге обычно достаточно
расширения скопившегося в этой полости воздуха, чтобы в эмали
386

получился пузырь, который при последующем охлаждении снова
всосется в ту же полость. Этот дефект встречается только при
эмалировании серого чугуна.
17.2.2.4.	Пузырьковые строчки
Этот дефект образуется преимущественно при эмалировании ли-
ста; строчки пузырьков близко взаимно расположены и ориен-
тированы в определенном направлении.
Любая царапина на листе может привести к пузырьковой
строчке, если в нее попадут посторонние вещества. Аналогичные,
обычно параллельные, пузырько-
вые строчки возникают, если де-
тали, покрытые грунтовой эмалью,
обрабатывают шлифовальными ин-
струментами из карбида кремния
(вследствие выделения монооксида
углерода при обжиге). На кромках
листа встречаются обычно пузырь-
ковые строчки (Вегнер, 1957), ко-
торых можно избежать при соот-
ветствующем конструктивном ис-
полнении изделий. Причиной пу-
Рис. 17.12. Пузырьковая строчка иад роликовым
сварным швом (Центр коррозионной защиты в
Дрездене):
а—общий вид, б — поперечный шлиф перпенди-
кулярно к сварному шву; А — зазор для сварки
зырьковых строчек может также оказаться маркировка исход-
ного материала мелом (Вегнер, 1959).
Наиболее типичными и часто встречающимися причинами
образования пузырьковых строчек являются все же неплотности
сварных швов, например при точечных или роликовых сварных
соединениях (рис. 17.12). В зазор между свариваемыми дета-
лями могут засасываться со шликерной водой также частицы
глины и мелкие фракции эмали с химически связанной водой,
которая при сушке эмалевого покрытия не удаляется и выделя-
ется из сварных швов лишь при обжиге в виде пара. Для роли-
ковых сварных соединений в первую очередь следует учитывать,
чтобы электрод проходил по полной ширине шва. При сварке
с присадочным материалом и автогенной сварке пузырьковые
строчки образуются вследствие дефектов сварного шва (шлако-
вых и газовых включений); эти дефекты могут служить также
причиной образования отдельных пузырей в эмали.
13*

17.2.2.5.	Скопления пузырьков
Под скоплениями пузырьков в данном случае понимают все
встречающиеся в большом количестве на различных плоскостях
пузырьки, гнезда пузырьков, вскипания, пенистость, а также их
последствия (поры, наколы), как показано на рис. 17.13. Гнезда
пузырьков локально ограничены. Вскипания и пенистость, на-
против, могут распространяться на всю эмалированную поверх-
ность. В случае вскипаний диаметр пузырьков и расстояния
между ними больше, чем в случае пенистости. Дефекты этого
типа возникают как первичные или вторичные при повторном
вскипании.
Рис. 17.13. Скопление пузырей
(Центр коррозионной защиты в
Дрездене):
а —гнездо пузырей (участок); б —
вскипание, в — пенистость
Гнезда пузырьков встречаются на поверхности листа при ее
загрязнении, например, остатками масел для защиты от корро-
зии или технологических смазок, применяющихся при вытяжке
(Меркер, 1951 а), которые не были полностью удалены при пред-
варительной подготовке к эмалированию. Локальные утолщения
слоя грунтовой эмали с одновременным обогащением ее запра-
вочными средствами также вызывают гнезда пузырьков в по-
кровной эмали.
Пенистость в эмали получается, когда грунтовая эмаль недо-
статочно выжжена, или покровная эмаль перестарена, а также
содержит слишком много заправочных средств. Кири (1974) ука-
388

зывает в этой связи на дефект, который образовался из-за тра-
ганта, присутствовавшего в количестве >0,05 %. Пенистой может
оказаться также эмаль в местах приварки встык пустотелых эле-
ментов фурнитуры из листа. Причиной здесь является водород,
который образуется из остатков травильной кислоты, проникшей
внутрь, или из шликера грунтовой эмали при обжиге; этот водо-
род диффундирует сквозь лист. Такой дефект встречается в осо-
бенности при использовании грунтовой эмали с бурой, добавляв-
шейся в мельницу. Существенной причиной явления вскипания
могут быть СО и Н2. В общем справедлив вывод, что с ростом
содержания углерода в эмалируемом листе склонность к вски-
панию возрастает. Поэтому в качестве верхнего допустимого
предела принято содержание углерода 0,10 %. Механизм пов-
торного вскипания («ребойлинга») под действием водорода под-
робно описали (аналогично образованию дефекта «рыбья че-
шуя») Дитцель и Вегнер (1957), а также Петцольд (1960). При
высокой прочности сцепления эмали возникает не «рыбья че-
шуя», а скопление водорода в пограничном слое; при
размягчении эмали в процессе вжигания покровного слоя
в зависимости от вязкости эмали происходит вскипание или
образование пены. Это является также причиной пузырей
в декоре, которые особенно часто встречаются при длительном
промежуточном хранении деталей, на которые должно нано-
ситься декоративное покрытие. Повторного вскипания можно
избежать, применяя соответствующие листы для эмалирования
и грунтовые эмали с учетом технологических указаний, при-
веденных в 17.2.1.5. Метод Ni-Dip (погружное никелирование),
напротив, не предотвращает вскипания (Квелер и др., 1954;
Магор, 1958).
При безгрунтовом белом эмалировании возможны явления
вскипания, если обезуглероженный лист в процессе предвари-
тельной обработки слишком долго травили. Причиной здесь
можно считать остатки травильного раствора на поверхности
листа.
При эмалировании серого чугуна скопления пузырьков встре-
чаются обычно в виде гнезд над местами обогащения карбидом
железа в поверхностной зоне. Эти обогащения могут существо-
вать в виде местных выделений свободного цементита или леде-
бурита и в виде больших поверхностей вырожденной поверх-
ностной зоны с большим количеством связанного углерода (Пёш-
ман, Шнайдер, 1959; Райнингер, 1961; Пёшман, 1981). Тонко-
стенные чугунные отливки поэтому поражаются сильнее (Саку-
раи и др., 1955). Предотвратить дефект можно путем отжига
или снятия поверхностного слоя; в отношении других взаимо-
связей см. разделы 10.2.2—10.2.4.
Другими причинами скоплений пузырьков могут быть боль-
шие пустоты в чугуне, а также выделения заэвтектического гра-
фита в подповерхностной зоне отливки.
389

Названные причины дефектов сильнее всего сказываются при
порошковом (пудровом) эмалировании и могут вызвать затруд-
нения особенно при вязких и химически стойких эмалях. То же
относится и к безгрунтовым эмалям для чугуна. Меньшая
склонность к дефектам проявляется при мокром эмалировании
на спеченном грунте, так как он химически инертен. Пережженные
и частично остеклованные грунты однако очень чувствительны
к дефектам, так как обжиг покровной эмали в противополож-
ность горячему порошковому эмалированию начинается еще при
комнатной температуре.
При эмалировании алюминия пузырьки и наколы получаются
в основном вследствие старения шликера или слишком интен-
сивной сушки покрытия перед обжигом.
В дополнение к приведенным соображениям рекомендуется
ознакомление с публикациями: Хорстман (1961), Азаров
(1961), Валмер (1960) и Хадвигер (1965).
17.2.3.	Пятна и посторонние тела
Под пятнами понимают точечные или более обширные отклоне-
ния от заданной окраски эмали, имеющие разную интенсивность.
Пятна возникают под действием посторонних тел в эмали или
на поверхности листа, которые являются следствием реакций на
границе раздела металл—эмаль или в самой эмали, а также мо-
гут быть остатками пузырьков. Мёрдок (1960) указывает, что
пятна могут составлять до 60 % всех дефектов эмали.
Поскольку в основном пятна являются следствием загрязне-
ний, следует обращать особое внимание на соблюдение макси-
мально возможной чистоты в эмалировочном цехе, а также на
точное выполнение технологических требований. Это относится
также и к подготовке эмали (с. б/а, 1957 Ь). Нередко пятна яв-
ляются прямым или косвенным следствием загрязнений железом.
Поэтому в принципе рекомендуется магнитная сепарация, од-
нако с ее помощью нельзя удалить все соединения железа. За-
грязнения, непрочно соединенные с «бисквитом», можно уда-
лить сдуванием (с. б/а, 1956). Ртутные лампы низкого давле-
ния часто привлекают насекомых, которые тоже могут стать
источником загрязнения (Вегнер, 1962b).
17.2.3.1.	Сквозные отверстия
Сквозные отверстия (разъедания эмалевого слоя) представляют
собой области грунтовой эмали, пересыщенные железом и за-
нимающие более или менее значительную площадь, особенно
у кромок, или не устраненные заусенцы исходного материала.
Если эмалирование продолжалось несмотря на этот дефект, то
сцепление эмалевого слоя оказывается недостаточным или по-
являются потемнения светлой покровной эмали. Разъедания
390

большой площади (рис. 17.14а) появляются в поврежденных
или слишком тонких слоях грунтовой эмали, а также при пере-
жогах.
Рнс. 17.14, Дефекты:
а — сквозные отверстия в эмалевом слое вследствие локального повреждения грунто-
вой эмалн (Центр коррозионной защиты в Дрездене); б — «медные головы» в обожжен-
ной грунтовой эмали
17.2.3.2.	«Медиая голова»
Это — точечные (диаметром до 3 мм) красноватые скопления ок-
сидов железа, в первую очередь гематита, в грунтовой эмали на
листе (17.14, б). При незначительных количествах гематита
или его отсутствии место дефекта получается черным и назы-
вается «мушиным следом» (Хадвигер, 1956 b). «Медные го-
ловы» и «мушиные следы» при последующем покровном эма-
лировании образуют черные точки или кольца.
«Медные головы» возникают вследствие локального интен-
сивного окисления железа до или после вжигания грунта. Если
предел растворимости оксидов железа превышен, то эмаль
«ошлаковывается» и оксид переходит в РегОз (гематит). В об-
разовании «медных голов» важную роль играет поведение грун-
товой эмали при обжиге.
Обогащение оксидом железа получается уже при закатыва-
нии частиц окалины или при наличии пор листа, заполненных
ржавчиной, а также частиц железа (продуктов износа) в эма-
левом шликере. Существенное обогащение оксидами железа по-
лучается во время обжига грунта на острых выступах заготовки
(«железных пиках») или в случаях повреждения грунтовой эмали
пузырьками выделяющихся газов (с. б/а, 1955). Последнее мо-
жет быть вызвано органическими остатками (например, сма-
зочными средствами для вытяжки) или остатками травильных
растворов (солями железа). Остатки после травления серной
кислотой дают красные «медные головы», а после травления со-
ляной кислотой дефекты, напротив, получаются черными (Филь-
хабер, 1959 а). Однако остатки от травления соляной кислотой
391

более опасны, так как их пары вызывают особенно сильную
коррозию железа (ср. также отрицательное влияние хлоридов
в воде, поступающей в мельницу). Газы, содержащие хлориды
или серу, а также водяной пар в печной среде усиливают окис-
ление железа и способствуют образованию «медных голов» на-
равне со слишком большими длительностями обжига и слишком
высокими температурами обжига.
Грунтовые эмали с широкими интервалами температур об-
жига (вжигания), а также многокомпонентные грунтовые эмали
противодействуют образованию дефектов «медная голова». Пе-
резаправленные и переостаренные шликеры для грунтовых эма-
лей, в которых при понижении температуры выделяются кри-
сталлические вещества, очень опасны, так как кристаллы при
обжиге грунта расплавляются первыми и вследствие своего ма-
лого поверхностного натяжения образуют небольшие углубления,
в которых металл основы сильно окисляется (Вегнер, 1961).
Полностью подавить образование дефекта «медные головы»
можно применением метода Ni-Dip.
17.2.3.3.	Черные точки
Причины появления черных точек в светлых эмалях разные.
Черными точками могут являться недостаточно закрытые (по-
кровной эмалью) газовые пузыри и остатки от газовыделений
в эмали (Бланшар, 1966). Они возникают вследствие разнооб-
разных загрязнений и являются, кроме того, результатами про-
боев слоя грунтовой эмали. Выяснить причину дефекта можно
только с помощью анализа под микроскопом.
Большинство черных точек, обусловленных попаданием по-
сторонних тел, имеют металлические включения. В первую оче-
редь это включения железа (Фильхабер, 1954 b), которые не
полностью растворились в эмали и проявляются в виде черного
оксида Fe3O4. Продукты истирания или мельчайшая стружка
серого чугуна вызывают не только черные точки, но и образова-
ние газовых пузырей. Аналогично ведут себя продукты износа
цинка или гартцинка, причем под влиянием гартцинка наряду
с мельчайшими пузырьками от цинкового пара возникают чер-
ные точки оксида железа. Аналогично действуют загрязнения
эмали металлическим алюминием (из алюминиевых предметов
или алюминиевой бронзы; Вегнер, 1962 b). Металлический ни-
кель в грунтовой эмали также приводит к появлению черных
точек при покровном эмалировании. Черные точки могут по-
явиться под действием печной атмосферы, содержащей SO2,
впрочем лишь в том случае, если эмаль уже насыщена ионами
серы (Гайгер, 1966). Предположительно это сульфиды металла.
Крайним случаем возникновения черных точек является восста-
новление Cu2S железом (Пёшман и др., 1979). Сульфид меди,
образующийся при плавлении фритты в восстановительных ус-
392

ловиях из пигмента, при обжиге переходит в металлическую
медь и диоксид серы. Последний выделяется и становится при-
чиной усиленного окисления железа.
При горячем порошковом эмалировании серого чугуна воз-
никают так называемые грунтовые точки в покровном слое эмали,
если в результате пережога расплавленного грунта образова-
лись местные обогащения оксидами железа. Оксид растворяется
в покровной эмали очень медленно и перемещайся в виде ком-
пактной массы к поверхности эмали.
17.2.3.4.	Прогары (просвечивание эмали)
Рнс. 17.15. Поперечный шлиф через уча-
сток просвечивания (прогар) грунтовой
эмали (Центр коррозионной защиты в
Дрездене)
Под прогарами понимают местные проникновения нижнего слоя
эмали в слои, лежащие над ним (наверху). Обычно это прорывы
грунтовой эмали в покровную (рис. 17.15). Такие прорывы в май-
оликовой эмали вследствие их
характерного внешнего вида
называются «рыбьим глазом».
Прогары могут развиться
под действием выделения газа
на границе раздела металл —
эмаль, местных уменьшений
вязкости грунтовой эмали или
в результате неправильного
подбора (сочетания) грунто-
вого и покровного слоев (по
плотности или по поверхност-
ному натяжению); в послед-
нем случае прогар является
результатом динактивных про-
цессов (см. раздел 22.4.4.).
При выделении газа из по-
граничного слоя в покровной
эмали сначала возникает кра-
тер, который после окисления
ется. Смесь грунтовой и покровной эмалей, окрашенная в чер-
ный цвет, характеризует прогар. Причина прогара в майолико-
вой эмали заключается в слишком быстром обжиге при высо-
ких температурах или в пережоге эмали.
Местное снижение вязкости возникает при обжиге грунта по
причине обогащения его солями или при нарушении целостности
слоя грунтовой эмали вследствие интенсивного образования ок-
сидов железа, которое в принципе может считаться образованием
«медной головы» в грунтовой эмали (оно предшествует прогару
в покровной эмали).
В основном прогары можно подавить, если процесс обжига
будет длиться не слишком долго, а температуры будут не слиш-
ком высокими.
металла основы снова заплавля-
393

17.2.3.5.	Включения
Включения в эмали вызваны посторонними телами, которые при-
водят к локально ограниченным отклонениям от заданной ок-
раски или к неровностям эмалированной поверхности без замет-
ных побочных реакций.
Такие посторонние тела могут попасть в эмаль еще в про-
цессе ее подготовки. Светлые включения свидетельствуют о по-
падании осколков мелющих тел или сколов футеровки мельниц
и вызываются также крупными зернами кварца (Хадвигер, 1971).
Они иногда выступают за пределы слоя покровной эмали и тогда
называются также бугорками или каменными бугорками. Тем-
ные включения состоят обычно из нефтяного кокса (масляного
нагара) или кузнечной окалины (РезО4). Часто появление вклю-
чений можно объяснить загрязнениями эмалью другого цвета.
17.2.3.6.	Изменения окраскн
Под изменениями окраски эмали понимают более или менее су-
щественные отклонения от заданного оттенка с размытыми или
Рис. 17.16. Сульфатные лунки (Центр кор-
розионной защиты в Дрездене)
четкими контурами.
Некоторые эмали не имеют
стабильной окраски, поэтому
уже изменения температуры
в обжигательной печи вызы-
вают изменение оттенка ок-
раски на больших поверхно-
стях. Переостаренный шликер
вследствие наличия в нем
продуктов выщелачивания
склонен к образованию сухих
поверхностных слоев, которые
вследствие пенистости вызы-
вают отклонение от заданного
тона (оттенка) окраски.
Титановые эмали очень
чувствительны к хромсодержащим загрязнениям из сырьевых
материалов или из печной атмосферы (Дитцель, Флёрке, 1957),
особенно при одновременном присутствии сульфатов (см. раз-
дел 22.6.2). При местных загрязнениях хромом (например, ока-
линой с жаростойкой оснастки обжиговых печей) может из-
мениться окраска даже у эмалей, глушенных анатазом. Для
предотвращения из'менений окраски рекомендуется помимо не-
допущения местных перегревов хромсодержащих конструкций
печей периодическое удаление окалины с оснастки.
Еще одной причиной изменения окраски может быть приме-
нение для обрызгивания сжатого воздуха, содержащего масло
(с. б/а, 1965 а). При попадании на «бисквит» брызг лимонада
или других аналогичных напитков могут образоваться «сахар-
ные пятна», вызывающие слабую пенистость (рис. 17.16).
394

17.2.3.7.	Выцветы
Это — белые отложения на эмали. Хотя их можно стереть
тряпкой или смыть, после определенного времени они все же
появятся снова. Выцветы возникают вследствие выветривания
химически менее стойких эмалей, богатых щелочными окси-
дами, или в результате выделения сульфатов на поверхности
эмали. Дефект наблюдается преимущественно в холодное время
года (из-за высокой влажности воздуха).
Процесс выветривания, например майоликовых эмалевых по-
крытий (см. Вегнер 1962 а), описан в разделе 22.8.4. Независимо
от вида эмали при упаковке и хранении готовой продукции
можно создать условия, предотвращающие выпотевание.
Сульфатные выцветы встречаются особенно на красных и
коричневых эмалевых покрытиях, пигменты для которых содер-
жат сульфиды или сульфаты. Эти выцветы возникают анало-
гично выцветам от выветривания на поверхности вследствие вы-
мывания сульфатов, которые после испарения воды остаются на
поверхности в виде белого налета.
Первыми причинами этого дефекта являются пигменты, ко-
торые необходимо прокаливать при достаточно высокой темпе-
ратуре и основательно вымывать. В случае коричневых пигмен-
тов этого обычно достаточно, чтобы предотвратить появление де-
фекта. В случае красного пигмента сульфид кадмия при повы-
шенных температурах окисляется до сульфата, который вслед-
ствие малой растворимости в эмали выделяется на поверхности
(см. также Цупник и др., 1985, 1986).
Для предотвращения этого дефекта печная атмосфера дол-
жна быть как можно менее окислительной (с. б/а, 1968 а), на
что можно повлиять сокращением до минимума добавок водя-
ного пара. В качестве заправочного средства следует применять
преимущественно силикофторид натрия, который тоже положи-
тельно воздействует на блеск красной эмали. Сульфаты можно
связать добавкой бариевых солей; однако прн этом могут обра-
зоваться (в процессе обжига) сульфаты щелочных металлов,
растворимые в воде. Несколько спорным является вопрос о под-
готовке эмали, однако можно считать, что по возможности тон-
кое измельчение с оптимальным (равномерным) распределением
пигмента оказывает положительное влияние. Наконец, реко-
мендуется медленное охлаждение после обжига эмали, как это
обеспечивается в случае применения реверсивных печей.
17.2.4.	Прочие дефекты
17.2.4.1.	Разнотолщинность покрытия
Разнотолщинность эмалевого покрытия может быть обуслов-
лена натеками, сползаниями эмали, волнистостью при обрызги-
вании и т. д. Эти различия в толщине считаются дефектом, если
их можно заметить невооруженным глазом.
395

Подобные дефекты возникают в основном вследствие непра-
вильных параметров нанесения покрытия, в особенности из-за
неподходящих реологических свойств шликера. Натеки образу-
ются преимущественно около отверстий и гофров (зигов),если
шликер слишком долго тёк в определенном направлении.
К сползанию склонны перезаправленные, тиксотропные шли-
керы. Каплеобразование, напротив, наблюдается в случае
слишком высокого содержания воды или малой доли глины
в шликере, причем ему способствует и возрастание жесткости
воды. Волнистость при обрызгивании объясняется слишком вы-
соким давлением воздуха при обрызгивании под острым углом.
17.2.4.2.	Структура типа «апельсинной корки*
Этот дефект выражен шрамовидными бороздками на поверхно-
сти эмали. Он возникает при обрызгивании со слишком высо-
ким Давлением или при слишком малом расстоянии от сопла
до изделия, особенно в том случае, когда эмаль слишком
грубо размолота.
Покровные эмали с высокой вязкостью и со слишком малой
длительностью обжига, а также слишком тонкослойные эмали
дают такую же картину дефекта. Эмали разных типов при пе-
режоге тоже склонны к образованию структуры поверхности
типа апельсинной корки. Наконец, образование пены от пере-
остаренной грунтовой эмали или повторное вскипание тоже
может вызвать дефект такого типа.
17.2.4.3.	Лунки
Это — плоские (неглубокие) шаровые сегменты — углубления
в поверхности эмали диаметром до 5 мм. Иногда их называют
также ямками или чашечками, особенно если их края четко
очерчены.
Лунки возникают из не полностью заплавленных пор или
в результате понижения в некоторых местах поверхностного на-
тяжения эмали. Причиной их обычно является газовыделение,
которое в покровной эмали обусловлено загрязнениями, нередко
поступающими с глиной (карналлит, известковый шпат), или
продуктами износа, содержащими цементит или карбид крем-
ния. Эмали с высокими значениями вязкости и поверхностного
натяжения более склонны к образованию таких дефектов, чем
легкоплавкие эмали, на которых лунки заплавляются (зате-
кают), не оставляя видимых следов.
Лунки, вызванные местными уменьшениями поверхностного
натяжения, могут возникнуть из-за недостаточно выплавленной
эмали, выкристаллизовавшегося заправочного средства (лунки
из-за буры), попадания хромсодержащей окалины или выделе-
ния сульфатов. Попадание окалины в случае темных эмалей рас-
396

познается лишь с трудом, поскольку несмотря на наличие лунки
разглядеть мелкие частицы оксидов железа, имеющиеся в рас-
творе, практически нельзя. Сульфаты, выделяющиеся на поверх-
ности эмали, могут вызвать локальное уменьшение поверхност-
ного натяжения, что способствует образованию типичных лунок
(сульфатные лунки, рис. 17.16). Появлению этого дефекта спо-
собствуют печная атмосфера, содержащая диоксид серы, а так-
же обогащение эмалевого «бисквита» сульфатом, что распозна-
ется по буро-желтой окраске светлой эмали после сушки.
17.2.4.4.	Матовая эмаль
Матовая или «слепая» эмаль характеризуется более или менее
не блестящей поверхностью, которая не изменяется даже и после
обтирки. Этот дефект может появиться в результате недостаточ-
ного обжига, расстекловывания эмали, составления неподходя-
щих шихт для помола или выделения глины из шликера.
Высокие содержания SO2 и СО2 в печной среде (печи, отап-
ливаемые газом), особенно в присутствии водяного пара, ведут
к растравливанию эмали (поверхностному травлению). Мато-
вая поверхность может получиться также под действием хло-
ридных паров вследствие разложения заправочных средств.
Матовые эмали могут получиться по причине слишком вы-
соких содержаний трудно расплавляемых добавок в мельницу.
Возможно.появление этого дефекта и при сочетании нескольких
фритт. Такие явления иногда специально используются для по-
лучения матовых эмалей (Планкенхорн, 1965). Пигменты, содер-
жащие серу, в случае менее химически устойчивых эмалей тоже
вызывают матирование поверхности из-за образования диоксида
серы при обжиге. В результате сосредоточения глины на поверх-
ности эмалевого покрытия после вжигания возникает явление,
аналогичное расстекловыванию. Глиняная «завеса» образуется
в случае жидких недозаправленных эмалевых шликеров во время
их нанесения; ее появление зависит от качества глины. Особенно
склонны к неконтролируемому расстекловыванию эмали, бога-
тые оксидами щелочных металлов.
17.2.4.5.	Деформации
Деформации как отклонения от формы с конструктивно задан-
ными размерами возникают преимущественно при обжиге пло-
ских деталей. Они проявляются в виде короблений, провисаний,
выгибаний (выпучивания) или образования вмятин (шишек).
Коробления распространяются по всей детали, провисание про-
исходит между жесткими кромками под действием собственного
веса, выгибания и вмятины представляют собой деформации,
обусловленные напряжениями, причем в последнем случае они
распространяются лишь на ограниченную поверхность. Вмятины
образуются преимущественно между выемками в листе
397

Рнс. 17.17. Кривые линейного тер-
мического расширения железа (/),
окалины (2) н магнетита РезО< (3)
по Днтцелю н Вегнеру (1951 с)
Важнейшими причинами возникновения деформаций и фак-
торами, влияющими на них, являются качество листа, содержа-
ние углерода в металле и структура; об этом подробно сообща-
лось в 10.1.4.4.
Кроме того, имеется влияние внутренних напряжений, кото-
рые при производстве листа обусловлены правкой (для обеспе-
чения плашетности) и дрессировкой. Дополнительные сообра-
жения по этим вопросам дает Бланшар (1969).
Имеет значение и конструктивное исполнение изделия. Тол-
щина листа входит в формулу для механического момента инер-
ции в третьей степени и поэтому является особенно важным
фактором при изделиях большой площади, если их нельзя сде-
лать конструктивно более жест-
кими. Сварные швы вызывают по-
вышенные перенапряжения и по-
этому должны быть ограничены до
минимума (см. также гл. 11).
Определенное влияние на де-
формацию оказывает также и само
эмалевое покрытие. Эмали, обжи-
гаемые при низких температурах,
противодействуют явлениям дефор-
мации. Низкий температурный
коэффициент линейного расшире-
ния эмали ведет при одностороннем
эмалировании к деформациям под
действием высоких сжимающих на-
пряжений. Тонкий эмалевый слой
на обратной стороне изделия с исключительно низким значе-
нием АК может служить компенсатором этих напряжений. При
очень сильном обогащении оксидами железа, например в так
называемом «водном грунте» (10 % эмали, 90 % окалины), мо-
жет произойти коробление вследствие разных тепловых расши-
рений металла и окалины (рис. 17.17), как показали Дитцель
и Вегнер (1951 с), даже если эмаль еще вязкая.
Большие скорости нагрева и охлаждения при обжиге (вжи-
гании) ведут к перенапряжениям, которые увеличиваются с уве-
личением числа циклов обжига. Детали сложной формы следует
поэтому нагревать по возможности равномерно. Плоские детали
следует обжигать в подвешенном состоянии. Для обжига тонко-
стенных емкостей (сосудов) могут потребоваться специальные
подставки
18.	РЕМОНТ ДЕФЕКТОВ ЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ
Дефекты эмали и эмалевого покрытия приводят к снижению
сортности изделия или браку. Для снижения издержек произ-
водства представляет интерес (особенно при большой дозе не-
398

качественных изделий) ремонт эмалевого покрытия на низко-
сортных изделиях, возможно большего их числа. Однако затраты
на такой ремонт должны быть оправданы сохранением и повы-
шением стоимости изделий.
При определении вида ремонта эмалевого покрытия решаю-
щим соображением является, может ли быть видным место ре-
монта или нет. Например, для химических аппаратов поддержа-
ние или восстановление способности к функционированию имеет
приоритет перед внешним видом. Более того, если место ремонта
покрытия выделяется, то это обеспечивает лучшее наблюдение
за ним. Для изделий же, к которым предъявляются декоратив-
ные требования, место ремонта покрытия должно оставаться не-
заметным. Если стоимость исходного материала выше затрат на
эмалирование, то может оказаться целесообразным повторное
эмалирование, т. е. снятие эмалевого покрытия и его вторичное
нанесение.
Перед ремонтом покрытия или повторным эмалированием
необходимо устранить причины дефектов, например, расслоения,
литейные раковины, дефекты сварного шва, закругления слиш-
ком малого радиуса и т. д. Ни в коем случае нельзя при ремонте
покрытия ограничиваться только перекрытием дефектного места
эмалью. Это может сопровождаться снижением качества и рис-
ком рекламации на продукцию.
Возможны в основном следующие методы ремонта дефектов
эмалевого покрытия: дополнительное эмалирование; местное
исправление дефекта эмалью или другим материалом; повтор-
ное эмалирование.
Выбор конкретного способа определяется видом и ценностью
дефектного изделия.
18.1.	Дополнительное эмалирование
Это — исправление дефектов эмалевого покрытия с повторным
полным процессом вжигания. Место ремонта либо ограничено,
либо дополнительное покрытие наносится на всё изделие. Для
вжигания эмали изделие нагревают до температуры обжига.
При этом иногда могут появиться пузыри или пенистость эмали
под действием Нг, СО или СОг. К вскипанию на болыцих пло-
щадях особенно склонны изделия из серого чугуна, которые
эмалируют после горячего пудрового нанесения грунта; причиной
этой склонности являются структурные превращения. В случае
такого вскипания целесообразно лишь повторное эмалирование.
Перед дополнительным эмалированием необходимо снять
эмаль в дефектных местах, около пор, вскипаний, прогаров и
сквозных отверстий, охватывающих все сечение покрытия до
грунта. Для этого наиболее применимы ручные шлифовальные
бруски или вращающийся абразивный инструмент. Однако они
не должны содержать карбида кремния и иметь неорганическую
399

связку, поскольку в противном случае при вжигании вновь об-
разуются пузыри.
Перед ремонтом отслоений (успех возможен лишь если при-
чиной дефекта было утолщение эмали) следует прошлифовать
дефектное место, включая еще имеющиеся утолщения эмале-
вого слоя. Если слой грунтовой эмали остался неповрежденным,
то необходимость шлифовки до металла отпадает.
Если шлифовать приходится до металла основы, то в этих
местах сначала наносят грунтовую эмаль и отдельно вжигают
ее. При ремонте покровной эмали во избежание различий в ок-
раске и потери блеска обычно покрывают всю деталь разбавлен-
ным шликером (затуманивание).
Дополнительное эмалирование обычно применяют для дета-
лей из тонкого или толстого листа, если толщина слоя эмали не
становится при этом излишне большой (это может привести
к отслоениям).
18.2.	Исправление местных дефектов
Дополнительный обжиг, необходимый при дополнительном эма-
лировании, особенно в случае больших изделий, требует значи-
тельных затрат средств и энергии; кроме того, он связан с рис-
ком появления новых дефектов. Поэтому там, где есть такая
возможность, ориентируются на местный ремонт дефектов по-
крытия.
Толстостенные изделия из стали или чугуна можно ремонти-
ровать после вжигания эмали в процесс охлаждения до 500°C
кислородо-водородным пламенем, если дефектное место доступ-
но, несмотря на высокую температуру. Такой горячий ремонт
обычно применяют для высококислотостойких эмалевых покры-
тий; он дает хорошие результаты.
После полного охлаждения местный ремонт путем наплавки
эмали возможен лишь в случаях, когда не развиваются внут-
ренние напряжения, разрушающие эмаль (Пёшман, 1970). С до-
статочной надежностью это условие не выполняется ни при
сварке пламенем или электрической дугой, ни при диэлектриче-
ском нагреве. При пламенном напылении без подогрева заго-
товки до ^700°C должного сцепления эмали с металлом не до-
стигается. Единственный возможный способ ремонта основан на
местном индукционном нагреве ремонтируемого изделия (Пёш-
ман, 1972 b; см. также рис. 16.17). Но и в этом случае ремонт де-
фекта возможен только для изделий, допускающих свободное
расширение в направлении оси катушки индуктора. Таким обра-
зом, местный индукционный ремонт эмалевого покрытия возмо-
жен лишь для деталей, симметричных относительно оси враще-
ния, а также профилей, охватываемых индукционной катушкой.
При соответствующих исполнениях катушки можно ремонтиро-
вать и эмалированные аппараты больших размеров.
400

Другими возможностями местного ремонта эмалевых покры-
тий являются пломбирование и замазывание замазкой. Пломби-
рование или установка пробок является хотя и заметным на по-
крытии, но высококачественным способом ремонта (Таран и др.,
1986). Напротив, ремонт с помощью замазки любого вида не
дает равноценной замены эмали. Такие ремонты служат лишь
для ограниченного продления срока службы эмалированного
изделия.
Пломбирование применяют преимущественно в химическом
машиностроении (при сооружении химических аппаратов из
стали и серого чугуна). На рис. 18.1 показаны схематически ос-
новные виды этого метода ремонта. Небольшие поры затыловы-
Рнс. 18.1. Виды ремонта дефектов эмали:
а — пломба из чистого золота, б — коническая пломба с эмалевой сердцевиной и зо-
лотом, в — танталовый винт с тефлоновым уплотнением; / — чистое золото, 2 —эмаль,
танталовый винт, 4 — тефлоновое уплотнение
вают на конус шлифовальным кругом и забивают чистым золо-
том (а). Поры большего размера закрывают коническими проб-
ками (б) или винтами из тантала с тефлоновыми уплотнениями
(в). Большие дефекты, проявившиеся в процессе работы, можно
перекрыть танталовыми пластинками (Грефен, 1967). Современ-
ные многокомпонентные клеи позволяют также вклеивать эма-
левые пробки в изделия, не несущие больших нагрузок (напри-
мер, бытовые ванны). Последующие шлифование и полировка
отремонтированного места позволяют сделать его почти неза-
метным.
Замазывание дефектных мест в эмалевом покрытии применя-
ется лишь когда дефекты возникли в процессе эксплуатации под
действием химических, термических или механических перегруз-
зок. Для замазок пригодны в принципе все пластики и эласто-
меры, обеспечивающие хорошее сцепление с металлом; приме-
няют их самостоятельно или в смеси с эмалевым порошком. Та-
кие отремонтированные дефектные места должны удовлетво-
рять требованиям по химической и термической нагружаемости
в течение определенного времени, по прошествии которого за-
мазку следует обновлять. В зависимости от рода нагрузки можно
применять, например, эбонитовую массу или эпоксидную смолу.
401

Если покрытие испытывает воздействие кислоты, то пригодна
также смесь растворимого стекла с эмалевым порошком; ее на-
кладывают в несколько слоев, сушат, а затем отверждают 15 % -
ным раствором соляной кислоты.
Для ремонта дефектов эмалевого покрытия предметов до-
машнего обихода и сантехники в продаже имеются замазки на
основе эпоксидно смолы, обращаться с которыми относительно
просто. Однако отремонтированные таким способом дефектные
места имеют лишь ограниченную стойкость; кроме того, они не
соответствуют требованиям декоративности.
18.3.	Повторное эмалирование
Под повторным эмалированием в широком смысле понимают
любое вторичное эмалирование изделия, независимо от того,
выполняется оно вследствие пораженности покрытия дефектами
или вследствие разрушения эмалевого покрытия в процессе экс-
плуатации изделия. Технология повторного эмалирования вклю-
чает в себя удаление эмали и подготовку заготовки к новому
эмалированию. Применяют повторное эмалирование лишь то-
гда, когда ценность эмалированного изделия оправдывает за-
траты на ремонт такого вида. Повторное эмалирование исполь-
зуется в первую очередь для деталей аппаратов, труб, фасон-
ных изделий и бытовых ванн.
18.3.1.	Удаление старого покрытия
При удалении старой эмали различают химический и механи-
нический методы, которые в случае необходимости можно соче-
тать. Обзор публикаций на эту тему приводит Меркер
(1966 b).
18.3.1.1.	Механическое удаление
Важнейшим методом механического удаления эмалевого покры-
тия является струйная обработка (см. раздел 13.5.2). Она при-
годна 'для серого чугуна или толстого листа и поэтому приме-
няется преимущественно при повторном эмалировании бытовых
ванн и изделий для химического аппаратостроения; следует так-
же учесть, что соответствующие эмалировочные цехи обычно
располагают установками для дробеструйной обработки.
Для ускорения очистки струйным методом эмалевое покры-
тие можно разрушить или разрыхлить путем охлаждения с 500—
700 °C холодной водой. Способ применим лишь в тех случаях,
когда заготовка для эмалирования может вынести без повреж-
дений подобные суровые теплосмены.
Удаление эмали с помощью ультразвука на практике явно
ие приводит к полному успеху.
402

18.3.1.2.	Химическое удаление
Химическое удаление эмалевого покрытия возможно в средах,
которые растворяют в основном кремнеземный каркас эмали,
т. е. в кислотах (главным образом в плавиковой кислоте), ще-
лочных растворах и расплавах едких щелочей. Поскольку при
химическом удалении нагрузка на металл основы меньше, чем
при механическом, химически можно удалять эмаль даже с тон-
костенных изделий. Тем не менее при этом способе лист по эко-
номическим соображениям должен «меть некоторую минималь-
ную толщину (в общем случае ~ 1,25 мм). Эта величина полу-
чается из стоимости материала металла заготовки, которая дол-
жна быть эквивалентной затратам на снятие эмалевого покры-
тия. Кроме того, при удалении эмали снимается напряженное
состояние в системе металл—эмаль, вследствие чего при малых
толщинах листа возникают коробления, которые иногда прояв-
ляются только при повторном вжигании.
Снятие эмалевого покрытия кислотой
Действие плавиковой кислоты основано на реакции с ЭЮг и
силикатами с образованием летучего тетрафторида кремния
SiF4 и силикофторидов. Хорошие результаты достигаются при
комнатной температуре и использовании кислоты с концентра-
цией 5—20 %. Длительность растворения в зависимости от типа
эмали может составлять 10—20 ч. Однако на основании опыта
авторов плавиковая кислота по соображениям охраны здоровья
почти не применялась в промышленных масштабах.
Хотя концентрированная серная, соляная или хромовая кис-
лоты сильно воздействуют на обычные эмали, однако вследст-
вие длительного времени растворения и неконтролируемого под-
травления металла они мало пригодны для удаления эмали.
С алюминия эмаль можно удалять 20 %-ным раствором азот-
ной кислоты при комнатной температуре. Хроматированные де-
тали можно очищать от эмали путем кратковременной обра-
ботки в холодном 10 %-ном растворе NaOH (Дитцель, 1981).
Снятие эмалевого покрытия щелочью
Щелочь реагирует с кремнеземом, образуя растворимые сили-
каты щелочей. Процесс можно ускорить добавкой Na2SiF6 и сма-
чивающего средства. Однако удовлетворительные скорости ре-
акции достигаются только при давлении 1,2—1,4 МПа. Концен-
трация гидроксида щелочного металла должна составлять
~50 %. При 150 °C удаление эмалевого покрытия в зависимости
от типа эмали требует многократной обработки по 4—5 ч. По-
следующее индивидуальное удаление остатков эмали на перво-
начально утолщенных местах обычно оказывается неизбежным.
403

О проблемах автоклавного способа исчерпывающе сооб-
щает Загель (1954). Вследствие больших затрат при эксплуата-
ции автоклавов этот метод удаления эмали вытеснен удалением
в расплавах едких щелочей.
Удаление эмалевого покрытия в расплавах едких щелочей
Растворение эмали в едких щелочах обеспечивается также
вследствие образования растворимых силикатов щелочных ме-
таллов, однако оно идет с существенно более высокой скоростью
реакции. Рабочая температура составляет 480—600 °C, что по-
зволяет сократить продолжительность удаления эмалевого по-
крытия до 5—15 мин (см., например, Тоффанетти, 1985). Для
ускорения удаления покрытия и улучшения степени использова-
ния расплава рекомендуются добавки силикофторида натрия,
соды, поваренной соли и т. д. (например, Галлиен, 1963). Рас-
ход едких щелочей или солей для снятия эмали составляет 1—
2,5 кг на 1 кг эмали. Степень опасности при использовании ед-
ких щелочей значительно меньше, чем при автоклавном методе,
если травильные пары обезврежены путем хорошего отсоса и
осаждения. Влага ни в коем случае не должна входить в кон-
такт с расплавом, поскольку спонтанно испаряющаяся вода спо-
собствует взрывоподобному разбрызгиванию едкой щелочи. По-
этому установка из соображений безопасности должна быть со-
ответствующим образом футерована. Нагрев плавильной ванны
через дно вследствие образования слоя шлама невозможен, а на-
грев через боковые стенки неэффективен по причине низкого
к. п. д. Поэтому Загель (1954) предлагает сменные горелки с ра-
диационными трубами, установленные на внутренних боковых
стенках ванны.
Особую проблему представляет удаление шлама. Шлам, за-
нимающий большой объем, стойко поддерживается во взвешен-
ном состоянии; он оседает на дно только после достаточного про-
должительного отстаивания — не менее 8 ч. В простейшем слу-
чае его вычерпывают шламовым черпаком. Лучшим решением
является расплавление и спуск шлама через обогреваемую
спускную трубу в днище. Усовершенствованный метод Колен-де-
Намель (Кун, 1961) позволяет удалять шлам непрерывно. Под-
держивая определенное соотношение КОН и NaOH, можно по-
лучить мономерные и тримерные силикаты, которые кристалли-
зуются из расплава без изменения его вязкости. Эти силикаты
поддерживаются во взвешенном состоянии под влиянием цир-
куляции расплава и непосредственно под зеркалом ванны пере-
даются в отстойники с помощью черпака, что позволяет регу-
лярно опорожнять ванну, не прерывая производственного про-
цесса.
Этапы, необходимые для удаления эмали с помощью рас-
плавленных едких щелочей, схематически представлены на рис.
404

18.2.	После удаления эмали и охлаждения воздухом выполняют
промывку в воде, травление соляной или серной кислотой и
тщательную завершающую промывку водой. Детали для обра-
ботки с удалением эмалевого покрытия поступают в подвешен-
ном состоянии или в стальных плетеных корзинах.
Если в расплаве едкой щелочи снимают эмалевое покрытие
с детали из чугуна, то деталь поглощает водород, который при
повторном эмалировании может привести к образованию пузы-
рей в эмали. Поглощения водорода можно избежать наложением
на деталь небольшого положительного электрического напряже-
ния (Пёшман, Шнайдер, 1986).
Несмотря на все эти усовершенствования, удаление эмали
в Европе применяется все реже. Это обусловливается усовер-
Рис. 18.2. Схема установки Колен-
де-Намель (Кун, 1961):
1 — резервуар с солью (450—600 °C);
2 — воздух; 3, 5 — вода, 4 — кисло-
та; СВ — сточные воды с рН<9
шенствованием технологии эмалирования и уменьшением вы-
хода в брак, а тем самым и снижением затрат на брак, а также
проблемами охраны окружающей среды. Не всегда возможно
использовать шлам для удаления эмали для нейтрализации
сточных вод травильного отделения. Однако для хранения
этого шлама приходится выполнять требования, связанные
с большими дополнительными затратами, что может оказаться
неэкономичным.
18.3.2.	Эмалирование (вторичное) после снятия покрытия
Эмалирование после снятия эмалевого покрытия выполняется
в принципе аналогично первичному эмалированию. Условием
для достижения хорошего результата является металлически чи-
стая поверхность заготовки и устранение (самое Ттозднее к этому
моменту) дефектных мест металла основы. Ни в коем случае
нельзя оставлять кусочки эмали на заготовке. Даже остатки
слоя сцепления или никеля должны быть полностью удалены.
Если при удалении эмали заготовка покоробилась, ее следует
выправить. Эффект такого вторичного эмалирования может быть
иногда даже лучшим, чем при первичном эмалировании. В ре-
зультате термической обработки листа или серого чугуна, свя-
занной с первичным эмалированием, происходит обезуглерожи-
вание поверхностной зоны, что благоприятно сказывается на ка-
честве вторичного эмалевого покрытия.
405

:- СИСТЕМАТИЗИРОВАННЫЕ АСПЕКТЫ
ТЕХНОЛОГИИ ЭМАЛИРОВАНИЯ
19.	МЕТОДЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ
Процесс эмалирования заключается во вжигании дисперсной
эмали на металлической подложке. Основные операции (пред-
варительная обработка материала основы или заготовки, на-
несение эмалевого порошка или шликера, сушка и вжигание
нанесенного слоя) подробно описаны в гл. 13—16.
Сочетание основных операций эмалирования определяется
металлом и числом нанесений и обжигов эмали, зависящим от
аготоВка
Сушка
Обжиг
Нанесение
Подготовка j
(ЭмалеВая
(рритта
-----1----- ।
Нанесение J
Сушка
Обжиг
а
Готовое
зделие
Рис. 19.1. Технологические схемы эмалирования:
а — два слоя, два обжига; б — два слоя, один обжиг; б —
однослойное эмалирование; при методе по схемам б, б —
сушка исключается: штриховые линии соответствуют грун-
товой эмали (левые при двух) и покровной
специфики процесса эмалирования (многослойное, однообжи-
говое для двух слоев, однослойное эмалирование). Эта систе-
матика положена в основу приводимого ниже обсуждения тех-
нологий. В табл. 19.1 представлены основные взаимозависи-
мости. На рис. 19.1 схематически показан ход технологических
процессов.
Методы эмалирования иногда получают свои названия также
по виду нанесения эмали [мокрый, порошковый (пудровый),
электропогружной], по промежуточному или конечному резуль-
406

ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ЭМАЛИРОВАНИЯ
3
S:
«5
Примерные применения		Предметы домашнего обихода, бытовые ванны Детали облицовки, таблички Детали печей, бойлеры, духо- вые шкафы Предметы домашнего обихода, плоские детали Аппараты, резервуары, трубы | Сантехника, бытовые ваины Печи, детали духовых шкафов | Аппараты, резервуары, трубы | Посуда, детали облицовки Обогревательные трубы печей, установки отвода отходящих газов ) Горелки, рамы
I	Толщина, мм	!	покровной эмали	0,2—0,5 0,15—0,25 0,12—0,20 0,12—0,20 0,50—0,80 0,30—0,50 0,60—1,50 0,15—0,25 0,30—0,60 0,8—1,50 0,06—0,12 0,10-0,15 0,06—0,12 0,06—0,12 0,10—0,15
	грунтовой I эмали	0,1—0,15 0,02—0,06 0,12—0,20 0,1—0,15 0,07—0,1 0,1-0,15 0,08—0,12 0,05—0,8 0.05—0,08
	металла	0,4—2,5 0,6-1,5 0,4—1,5 0,6-1,5 4—30 3—6 3—6 3-4 10—80 10—80 0,1—3 0,1-1 2—8 2—8
I	Основные операции	обжиг	£*	2*	2*	s	2*	2*2 С	С	С	с.	®	К	С С	“5.	а. с.	со. - . . е		 ск кк «	*	К	КК	КК
	о S х ж те я S	-Г —л Е	. Е - Е -	.2,	~ ~ а.	- °-	.а. о- - Ь Ь а.а« си <	CU	CU
	предвари- тельная обработка	Н	н	X	XX н. н. н.	L °.	”	5 ”	5 °	об 0 0 0	<5	о	о	° О о	оо
Метод		=г	=г	_	_ Ч	~	cq и	Щ	Ч	щ	Щ	-я-	гуЯ X	со	~	К	X	"7	К	со со со	coco м со 4	со	— м —<	— О)
I Металл		Стальной лист: тонкий ТОЛСТЫЙ Чугун: тонкостенный толстостенный Алюминий: листовой горячеалитироваи- ная сталь литье
Примечание. О — обезжиривание; X — хроматирование; Т — травление; ГТ — глубокое травление с методом Ni-Dip; От —
отжнг; Ст — струйная очистка; А — применение автоматов или роботов; П — порошковое (пудровое) нанесение; Э — электрическое поле;
Ц — цветное покрытие; К — камерная печь; Пр — проходная печь; И — индукционная установка.
407

тэтам, эмалирование плоских деталей, посуды, бытовых ванн,
аппаратов) или по целям применения (например, архитектурное
эмалирование).
19.1.	Эмалирование стального листа
При эмалировании стального листа в зависимости от цели при-
менения и экономических соображений обычно используют мно-
гообразные сочетания основных операций. Эмалевые покрытия
различной толщины и структуры, получающиеся при этом, ре-
шающим образом определяют свойства композиционного мате-
риала.
19.1.1.	Обычное эмалирование
Обычное эмалирование (КЕ) представляет собой многослойное
эмалирование, при котором на металл сначала наносят грунто-
вую эмаль, а затем покровную (в один или несколько слоев)
и обжигают раздельно. Этот способ применяется уже более 150
(металлургический завод) в Тале];
и др., 1963)
Рис. 19.2. Поперечные шлифы эмали-
рованного листа (Центр коррозионной
защиты, Дрезден):
а — обычное эмалирование; б —эма-
лирование по схеме 2S/IB (два слоя,
одни обжиг); в — безгруитовое белое
эмалирование; г — стеклокристалличе-
ская эмаль: верхний шлиф получен в-
промышленных условиях [VEB EHW
— в лабораторных условиях (Карлсон
408

лет и в простейшем случае (один слой грунтовой эмали и один
слой покровной эмали) выполняется как двухслойный двухоб-
жиговый процесс (2S/2B; рис. 19,1, а). Дальнейшие нанесение
и обжиг покровной эмали осуществляются в незначительном
объеме только с целью ремонта дефектов. При эмалировании
химических аппаратов, которые должны иметь очень плотный
и беспористый эмалевый слой, необходимы два, а нередко три-
пять покровных слоев. Тонкий лист для обычного эмалирования
(с содержанием <0,10 % С) достаточно дешев; предварительная
обработка такого металла относительно проста (иногда можно
обойтись только обезжириванием; метод «Liberty Coat»). На-
несение эмали почти всегда осуществляется мокрым методом.
В настоящее время грунтовую и покровную эмаль часто вжи-
гают одновременно, т. е. при одной и той же температуре.
Обычное многослойное эмалирование дает наибольшие тол-
щины слоя (структура, рис. 19,2, а), что имеет как свои достоин-
ства (очень плотное покрытие, устойчивость к действию химиче-
ских веществ и влаги), так и свои недостатки (склонность к тре-
щинам и отслоению).
19.1.2.	Двухслойное однообжиговое эмалирование
Развитие технологии двухслойного однообжигового эмалирова-
ния (2S/15), именуемого также «тонкослойным эмалирова-
нием», началось в конце 1960-х гг. Необходимость повышения
производительности, рост цен на энергоресурсы и материалы,
а также экологические требования стимулировали развитие в этом
направлении. В частности, существенные затраты на подготовку
материала к DWE — безгрунтовому белому эмалированию
(см. 19.1.3.2)—стимулировали поиск альтернативных решений.
Общий обзор экономических и экологических аспектов метода
25/1Вдает Йозеф (1981 а).
При методе 2S/1B на тонкий, необожженный специальный
грунт, богатый оксидами сцепления (это может быть суспензия
сцепления, аналогичная грунтовой эмали), наносят в качестве
второго слоя покровную эмаль и обжигают ее вместе с грунтом
(рис. 19.2, б)1. Особое преимущество при этом состоит в том,
что можно применять обычный эмалируемый тонкий лист; ме-
тод экологичен. Можно реализовать почти все варианты окра-
сок, поскольку имеется слой грунтовой эмали. Структура слоя,
получающегося при методе 2S/1B, представлена на рис. 19,2, б.
Благоприятным в технико-экономическом отношении реше-
нием является применяемое в большом объеме «мокрое эмали-
рование тонким слоем» по Шумахеру (1971). В данном случае
1 Это не исключает, что для специальных целей может быть нанесен
второй слой покровной эмали.
409

без промежуточной сушки наносят специальную грунтовую
эмаль (суспензию сцепления), покровную эмаль и обжигают их
вместе.
В определенных случаях грунтовую эмаль можно наносить
также погружением. Промежуточная сушка грунта невыгодна,
поскольку высушенная грунтовая эмаль существенно способст-
вует взаимопроникновению одного слоя эмали в другой. В ка-
честве подготовки металла достаточно простого очистительного
травления или основательного обезжиривания. Свойства грун-
товой и покровной эмалей должны быть взаимно согласованы
в отношении поверхностного натяжения и изменения вязкости
с температурой. Для улучшения качества поверхности целесо-
образно применять малоглинистые или безглинистые добавки
в мельницу с синтетическими суспендирующими средствами (на-
пример, с супрасилом) и специальными заправочными средст-
вами (полиэтиловыми спиртами, обеспечивающими безостаточ-
ное сгорание), как рекомендует Бломберг в своей дипломной
работе (AdW, 1975). Толщина слоев приведена в табл. 19.1.
Об аналогичной технологии («Combismalt») сообщают Крист
и Шустер (1983) и Оттони и др. (1983). В качестве связующего
в грунтовой эмали предложены сахариды и их соединения, а
также полиэтиленгликоль (Крист и др., 1981). Кроме того, вслед-
ствие требуемой высокой тонины помола ориентируются на осо-
бенно устойчивые к старению грунтовые эмали.
Еще одна перспективная возможность эмалирования по схеме
2S/1B состоит в нанесении грунтовой и покровной эмали элек-
тростатическим порошковым (методом (Вагнер, Йозеф, 1977;
Йозеф, 1979 Ь). При этом способе можно получать очень глад-
кую и однородную поверхность эмали. Грунтовая эмаль настраи-
вается на удельное электрическое сопротивление 1012—1014 Ом-
см, а покровная эмаль — на 1014—1016 Ом-см. Кроме того, по-
верхностное натяжение грунтовой эмали должно быть по мень-
шей мере на 50 мН/м выше, чем покровной. Однако для такой
технологии ограничен выбор оттенков окраски; поскольку при
помолотых пигментах могут происходить расслоения.
Практическую применимость прежних попыток нанесения
покровных эмалей на высушенный слой грунтовой эмали пока
оценить нельзя. Экхофф (1967) рекомендует, в частности, добав-
лять в мельницу ~3% алюминатов или фосфатов, чтобы полу-
чить «самотвердеющую» грунтовую эмаль. Кроме того, делались
(Райсс и др., 1975) пропитывать грунтовую эмаль силиконами,
чтобы предотвратить поглощение ею воды из покровной эмали.
Согласно Салливану (1962), для получения суспензий сцепле-
ния пригодны метафосфат бария и оксид никеля NiO. Перми-
нов и Родионова (1971) предлагают суспензию из солей ни-
келя и лития, бентонита и алюмофосфата.
Нанесение эмали можно очень легко механизировать. Пред-
ложено, в частности, наносить суспензии сцепления и покров-
410

ную эмаль электрофорезом (Шумахер, 1971); согласно Гофману
1981 а), этот Метод можно применить также для самоочищаю-
щихся эмалей.
19.1.3.	Метод «Liberty Coat»
Если на поверхности заготовки нет ржавчины и окалины, то
предварительную подготовку перед обычным эмалированием или
нанесением по методу 2S/IB можно ограничить обезжирива-
нием. Однако в этом случае Необходимы специальные грунтовые
эмали. В ГДР этот способ применяется уже более 20 лет, осо-
бенно при эмалировании посуды. Способ весьма экологичен
вследствие исключения травильного процесса (иногда также
можно исключить и никелирование); в настоящее время он из-
вестен под названием «Liberty Coat»; иногда его называют
также «Uni Process» (Неделькович, 1977) или «No pickle по
nickel» (ни травления, ни никелирования). Уже Фильхабер
(1956, 1958) указывал на возможность единственной, но фунда-
ментальной (возможно электролитической) обработки с целью
обезжиривания. Металл должен при обжиге грунта давать
больше окалины, поэтому грунтовая эмаль будет содержать
больше оксидов сцепления.
В последние годы этот способ приобрел большое значение,
поскольку при его использовании достигается снижение затрат
на обработку и уменьшается загрязнение окружающей среды.
Специальные «бестравильные» грунтовые эмали обеспечивают
требуемую прочность сцепления и способны поглощать незначи-
тельные количества ржавчины без снижения качества эмале-
вого покрытия. Такая эмаль, сильно подтравливающая металл
и обладающая большой поглотительной способностью по отно-
шению к остаткам грязи и жиру, описана Вратилом (1971).
В общем подобные грунтовые эмали содержат повышенные
количества оксидов сцепления List), ВаО и др. и в связи с этим
являются особенно легкоплавкими (Дитцель, 1983).
Согласно Недельковичу (1981), на нетравленых листах
склонность к образованию дефекта «рыбья чешуя» должна быть
меньшей, однако влияние марки-стали на прочность сцепления
должно быть более существенным, чем у травленых листов. На
обезуглероженных и только обезжиренных листах наблюдается
несколько меньшая прочность сцепления. В зоне сварных швов
могут возникать трудно удаляемые оксидные слои.
Обезжиренные детали можно покрывать и обычными мок-
рыми способами, и электростатическими порошковыми мето-
дами, причем сухой способ более надежен. О положительном
опыте сообщают Серайе и Раффрей (1981), Картер и Зинковец
(1981), Хоукинс (1984). Неделькович (1981) приводит, следую-
щие снижения затрат на предварительную подготовку металла
по сравнению с их уровнем при травлении и последующей обра-
411

боткой Ni-Dip, %: химикалии 80, вода 75, пар 60, электроэнер-
гия 70, подготовка воздуха и воды 90, рабочее время 70.
Однако не следует забывать, что бестравильные грунтовые
эмали вследствие их состава значительно дороже обычных грун-
товых эмалей.
19.1.4.	Однослойное эмалирование
При однослойном или безгрунтовом эмалировании цветную или
белую покровную эмаль наносят непосредственно на предвари-
тельно обработанный (подготовленный) металл и вжигают ее
(процесс показан на рис. 19.1, в). При этом методе (особенно
при безгрунтовом белом эмалиройанни DWE) предъявляются
специальные требования к металлу и его подготовке. Детали,
эмалированные безгрунтовым методом, вследствие малой тол-
щины эмалевого покрытия обладают хорошей механической
прочностью, однако не могут подвергаться особенно сильным
химическим нагружениям.
19.1.4.1.	Цветное однослойное эмалирование
В случаях, когда окраска эмали (например, синяя, черная, ко-
ричневая) позволяет применять оксиды сцепления, вполне до-
статочным оказывается качество обыкновенных эмалируемых
листов с простой предварительной обработкой металла. Цвет-
ные эмали с оксидами, уменьшающими сцепление (например,
Сг20з), непригодны для безгрунтового эмалирования. Лучше
всего проявляют себя грунтовые эмали, которые в случае необ-
ходимости можно слегка подкрашивать и иногда сразу после на-
несения освежать белым краплением и т. п. (мокрым по мок-
рому). Безгрунтовые эмали должны быть по возможности лег-
коплавкими и иметь малое поверхностное натяжение, чтобы
газы, выделяющиеся при вжигании, легко и быстро удалялись.
Эмалевое покрытие можно наносить как мокрым способом
(включая ЕТЕ и ESTA), так и электростатическим порошко-
вым (PUESTA).
19.1.4.2.	Безгрунтовое белое эмалирование
При безгрунтовом («прямом») белом эмалировании необходи-
мые предпосылки успешности должны быть созданы еще на
стадии предварительной подготовки металла. Это достигается
путем большого съема металла при травлении (глубокое трав-
ление) и последующего тонкого никелирования (см. раздел
13.2). Никелевый слой в сочетании со слоем окалины является
также известной защитой от коррозии для неэмалируемой об-
ратной стороны изделия. Необходимо применять малоуглеро-
дистые или микролегированные стали (см. разделы 10.1.4. и
412

10.1.5)	. При методе «Flexosmalt» можно использовать обычные
эмалируемые тонкие листы, интенсивная подготовка которых
влечет за собой повышенные затраты на обработку сточных
вод. Такой метод пока применяется лишь в небольшом мас-
штабе.
Для средних и мелких производств иногда предлагают
также предварительно подготовленные (комплектно обработан-
ные) листы, благодаря которым отпадает дорогостоящая и аг-
регатоемкая подготовка металла в эмалировочном цехе. Уже
давно обсуждается также возможность применения листов,
предварительно обработанных и покрытых эмалевым слоем на
связке из синтетической смолы (Шпирс, 1968), одиако на прак-
тике такие листы почти не применяются.
Небольшие толщины эмалевого слоя, обычные для безгрун-
тового белого эмалирования, обусловливают необходимость ин-
тенсивного белого глушения, которое достигается только на хо-
роших титановых эмалях. Для обеспечения равномерности тол-
щины слоя целесообразно механизировать нанесение эмали.
Помимо применения роботов используют (в первую очередь для
крупных серий) нанесение эмали электростатическим методом
и электрофорезом; структуры см. на рис. 19.2, в.
19.1.5.	Стеклокристаллические эмалевые покрытии
Со ссылкой на сказанное в разделе 6.3.3 следует отметить, что
обжиг соответствующих сочетаний покровной эмали, которые
были получены по обычной технологии (как правило, 2S/2B)
приводит к полностью или частично кристаллической структуре.
Для оптимального режима отжига требуется определить наи-
лучшие условия в отношении образовнаия зародышей и роста
кристаллов. Структура стеклокристаллнческих эмалей на ос-
нове L—А—S представлена на рис. 19.2, г.
19.1.6.	Сравнение методов эмалирования
Абсолютное экономическое сравнение разных методов эмалиро-
вания невозможно. Затраты в значительной степени зависят от
размеров эмалировочного цеха, вида изделий, ассортимента и
в первую очередь от конкретных издержек на заработную плату,
материал и энергию. Последний фактор следует учитывать особо
в нижеследующих примерах, которые относятся к производст-
вам в различных странах и в основе которых лежит попытка
обобщения с оценкой тенденций.
Даннинг (1974) указывает, что затраты на безгрунтовое бе-
лое эмалирование составляют всего 50 % затрат на обычное
эмалирование, т. е. очень низки. Названная Линдмайром и др.
(1976) экономия в 20 %, вероятно, более реальна. Согласно жур-
налу «Техническая информация» фирмы «Байер» № 7 за 1975 г.,
сравнение методов ЕТЕ и PUESTA с методом DWE в отношении
413

ТАБЛИЦА 19.2
СРАВНЕНИЕ ЗАТРАТ (%) НА РАЗНЫЕ МЕТОДЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ
(ПРОДУКЦИЯ: БЫТОВЫЕ ПЕЧИ; ЧИЛЛЕРО, 1981)
Затраты	2S/2B, КЕ	1S/1B		2S/1B, PUESTA
		DWE	ЕТЕ	
Эксплуатационные затраты (без	100	90	85	83
амортизационных отчислений) Капиталовложения	Нет св.	100	210	93
затрат на подготовку еще более не в пользу порошкового элек-
тростатического нанесения; напротив, Гофман (1973) приводит
следующие эксплуатационные затраты, %, для плоских деталей:
1) 2S/1B; PUESTA—100; 2) 1S/1S (DWE): PUESTA — 124;
ETE-Kombi— 135, ESTA — 154.
Чиллеро (1981) считает целесообразным применение порош-
ковой электростатики при схеме нанесения 2S/1B. Соответствую-
щее сравнение затрат для производства около 300 тысяч быто-
вых печей в год приведено в табл. 19.2. Согласно Серайе и
Раффрею (1982), перевод эмалирования баков стиральных ма-
шин с обычного эмалирования на схему 2S/1B с методом «Liberty
Coat» и PUESTA дает экономию в 31 %. Одновременно удалось
снизить затраты на отделочные работы на 2 %.
Эти примеры свидетельствуют о целесообразности отказа от
обычного эмалирования в пользу схемы 2S/1B, причем наряду
с методом PUESTA представляются целесообразными также
методы тонкослойного мокрого эмалирования (например «Сот-
bismalt»), которые выгодны также и в небольших эмалировоч-
ных цехах и внедряются без значительных затрат. Наибольшая
выгода достигается при одновременном использовании упрощен-
ной подготовки по методу «Liberty Coat». Эта тенденция выри-
совывается и по соображениям экономии материала и энергии,
а также экологии (Даннинг, 1981), Хёне (1980) указывает, что
наибольшей экономии энергии можно достичь в процессе об-
жига, например путем применения печей легкой конструкции, и
в результате упрощения подготовки сырья.
При безгрунтовом белом эмалировании или методе ЕТЕ бо-
лее 50 % затрат на эмалирование и болеее 40 % капиталовложе-
ний в оборудование эмалировочного цеха уходит на предвари-
тельную обработку (Гофман, 1981 Ь).
Среднее потребление энергии, МДж, на 1 м2 эмалированной
поверхности плоских деталей (Хёне, 1980) в 1960 (числитель)
и 1980 году (знаменатель):
Предварительная обработка......	25/30
Нанесение эмали ............... 1,5/2,5
Вжнгание.......................... 50/18
Приготовление эмалн.............. 0,5/0,3
Всего ............................ 77/51
414

Из приведенных данных видно одновременно снижение энер-
гетических затрат при обжиге в результате перехода с обычного
эмалирования на безгрунтовое белое или метод 2S/1B, а также
на печи легкой конструкции.
Согласно накопленному опыту, в дальнейшем при использо-
вании непрерывнолитой стали и метода 2S/1B по сравнению
с безгрунтовым белым эмалированием будет достигнуто повы-
шение качества эмалевого покрытия (Гофман, 1982; Крист, Шу-
стер, 1983).
Несмотря на тенденции, свидетельствующие в пользу схемы
нанесения 2S/1 В, безгрунтовое белое эмалирование, как и обыч-
ное, продолжают сохранять свои области применения. В особен-
ности нельзя недооценивать метод обычного эмалирования, по-
зволяющий получать очень плотный эмалевый слой и отличаю-
щийся большой приспосабливаемостью (гибкостью) при мелко-
серийном производстве. Вопрос о возвращении к обычному эма-
лированию в последнее время вновь поставил Вратил (1985).
С учетом целей, сформулированных Райтом (1981) и Квильи
(1982), для технологии эмалирования на последующие годы
можно прогнозировать следующие тенденции развития: уменьше-
ние толщины листа и соответственно массы изделия^прощение
предварительной подготовки («Liberty Coat»); сниягение темпе-
ратуры при предварительной обработке (холодное травление);
автоматизация нанесения эмали; снижение температуры обжига
в результате применения легкоплавких эмалей; совершенство-
вание эмалировочных печей (переход на печи легкой конструк-
ции) *; управление процессом с помощью микроэлектроники.
Эти тенденции, к которым надо еще отнести и требования эко-
логии (Иозеф, 1981 Ь), справедливы также и для других мате-
риалов основы.
19.2.	Эмалирование чугуна
При эмалировании чугуна, как и при эмалировании стали, ре-
шающим фактором для качества получаемого композиционного
материала является технология нанесения покрытия. Наилучшее
качество достигается при однослойном или порошковом эмали-
ровании; по вопросу предварительной обработки (струйная обра-
ботка, иногда и дополнительный отжиг) см. разделы 13.4.1 и
13.4.2. Мокрая химическая обработка обычно не применяется.
Эмалирование чугуна, несмотря на известные его преиму-
щества (см. табл. 11.1), в последние десятилетия все в большей
степени вытесняется более дешевым и простым эмалированием
стального листа (Барранс, 1966). Однако не исключен и возврат
1	В США, согласно Олнверу (1984), уже ~40 % всех эмалировочных
печей имели футеровку из волокнистых материалов.
415

к эмалированию чугуна, особенно для простых и грубых изделий
домашнего обихода. Обзор по эмалированию чугуна дают Улир
(1958), Воган (1962) и Блондель (1974).
19.2.1.	Обычное эмалирование
При обычном эмалировании чугуна следует делать различие
между мокрым и порошковым (пудровым) способами. Мокрый
метод предполагает, как правило, использование специального
спеченного грунта в качестве реакционно-инертного промежу-
точного слоя между металлом и покровной эмалью. Однако
вследствие хрупкой непрочной структуры (рис. 19.3, а) и бога-
того оксидами (железа) граничного слоя прочность сцепления
Рис. 19.3. Поперечные шлифы эмалированного литейного чугуна (Центр коррозионной
защиты, Дрезден):
а — мокрое эмалирование иа спеченном грунте, б — пудровое эмалирование иа тонком
плавленом грунте; / —зерна кварца, 2 — пустоты, 3 — слой оксида железа
получается низкой. Плавленый грунт можно применять лишь
в исключительных случаях, при очень легкоплавких покровных
эмалях и чугунах с большой долей феррита. Тугоплавкие по-
кровные эмали на плавленом грунте вызывают образование
пузырей, пузырьковых гнезд и пенистости. Для улучшения ка-
чества поверхности наносимый слой покровной эмали можно
перед сушкой покрывать тонким слоем пудровой эмали.
Майоликовую эмаль обычно тоже наносят мокрым методом,
особенно часто применяемым для мелких Деталей и в крупносе-
рийном производстве (санитарно-техническое оборудование, де-
тали печей и духовок).
Для пудрового нанесения (см. раздел 14.2.2) применяют
плавленый грунт (структуру см. на рис. 19.3, б). При толщине
слоя грунтовой эмали 0,10—0,15 мм достигается прочность сцеп-
ления, близкая к ее уровню для эмалированного стального ли-
ста. Поскольку между операциями нанесения порошка заготовка
охлаждается не полностью, газовые реакции и связанные сними
416

дефекты эмали относительно невелики. Особенностями порошко-
вого эмалирования являются наряду с высокой степенью блеска
поверхности также значительная толщина эмалевого слоя (до
1,5 мм).
19.2.2.	Однослойное эмалирование
В случае чугуна возможно и обычно применяется только цвет-
ное однослойное эмалирование (преимущественно черный цвет).
Поскольку выделение газов при обжиге (вжигании) может ока-
заться значительным, такие однослойные эмали должны быть
очень легкоплавкими. Поэтому Викнель и Крист (1978) полу-
чили хороший результат при попытке использовать эмали для
алюминия при эмалировании чугунных газовых горелок.
19.3.	Эмалирование алюминия
Эмали для алюминия применяют преимущественно в качестве
безгрунтовых (структуру см. на рнс. 19.4). В определенных слу-
чаях (при некоторых обстоятельствах в случае алюминиймагний-
Рис. 19.4. Поперечные шлифы эмали-
рованного алюминия (Центр коррози-
онной защиты, Дрезден):
а — цветная эмаль на чистом алюми-
нии,; б — белая эмаль иа горячеалити-
рованной стали (/ — эмаль, 2 — слой
алюминия, 3 — стальной лист); в —
эмалированный алюминий с тефлоно-
вым покрытием [/ — тефлоновое по-
крытие (ПТФЭ); 2— активатор сцеп-
ления, 3 — шероховатая поверхность
алюминия после дробеструйной очи-
стки]
кремниевых сплавов) для улучшения прочности сцепления и
уменьшения чувствительности к напряжениям при втором (де-
коративном) обжиге можно использовать грунтовую эмаль; об
14 Заказ № 2262	4 1 7

эмалируемых алюминиевых материалах см. 10.4.1, об алюмини-
рованной (алитированной) стали см. 10.1.6. Примеры эмалей для
алюминия приведены в табл. 19.1.
Предварительная обработка металла (обезжиривание, отча-
сти иногда хроматирование, иногда струйная очистка) подробно
описана в разделе 13.2.7. Эмаль наносят, как правило, обрызги-
ванием и вжигают без предварительной сушки в конвективных
проходных печах при 520—560 °C. Наиболее частым видом деко-
рирования является набрызгивание фона. Алюминий хорошо
противостоит действию воды и влажной атмосферы, поэтому
для его защиты достаточен 60—80-мкм эмалевый слой. Покры-
тия толщиной 120 мкм у кромок и в местах с малым радиусом
скругления могут привести к отслоениям эмали.
Посуду для варки и жарения из алюминия внутри обычно
очищают струйным способом до достижения шероховатости и
покрывают тефлоном на адгезионный слой (твердый грунт, прай-
мер); см. с. б/а (1967); структуру см. рис. 19.4, в. [Обзорные
работы по эмалированию алюминия см. Райнш (1967b), Хёне,
Кройтер (1972), журнал «Техническая информация», № 4
(1974), Викнель, Крист (1978), а по эмалированию горячеали-
тироваиной стали— Вариеке, Бирмз (1976).]
19.4.	Эмалирование прочих металлов
Наряду со стальным листом, литейным чугуном и алюминием
в небольших масштабах эмалированию с целью защиты от кор-
розии подвергают некоторые другие металлы. Благодаря этому
увеличивается срок службы изделий или деталей агрегатов или
облегчается применение дешевых металлов основы. Иногда эма-
левые покрытия выполняют роль термически нагружаемой элек-
трической изоляции. Кроме того, эмалирование применяют для
декорирования предметов обихода (о декоративном эмалирова-
нии см., например, Бреполь, 1983).
Эмалируемые металлы уже были рассмотрены в разделах
10.3—10.5, а применяемые для них эмали в разделах 6.4.3—
6.4.7, основы механизмов контакта рассмотрены в разделах
5.4.3—5.4.7. Ниже представлены некоторые технологические ас-
пекты эмалирования.
19.4.1.	Легированные стали
Помимо декорирования посуды эмалирование легированных
сталей служит преимущественно для защиты от высокотемпе-
ратурной коррозии; соответствующие аспекты приведены в раз-
деле 24.3.7, вопрос эмалирования хромистых сталей рассмотрен
в разделе 10.1.4.2.
Предварительная обработка (подготовка) сталей заключа-
ется в основательном обезжиривании (очистке) и травлении
(обычно смесями соляной, серной, азотной и плавиковой кислот
418

при 50—100 РС). Для придания поверхности шероховатости
после этой обработки (иногда после кислотного отжига) заго-
товку подвергают струйной обработке. Шероховатость, получен-
ная при струйной обработке, всегда дает преимущества, а об-
работка типа Ni-Dip никаких преимуществ не приносит (Штег-
майер, 1981). Незначительное предварительное окисление в об-
щем должно улучшать сцепление покрытия, но в некоторых
случаях оно оказывает отрицательное влияние.
Высокотемпературные эмали наносят однослойным спосо-
бом. Заранее нанесенный тонкий слой из оксида никеля и фос-
фата бария, которые вжигаются вместе с эмалью, должен улуч-
шать сцепление.
Нанесение высокотемпературных эмалей, тонина помола ко-
торых должна составлять 8—10 мкм, осуществляется преиму-
щественно обрызгиванием и иногда погружением. Толщина
эмалевого покрытия по соображениям прочности и качества
должна составлять всего 20—50 мкм, причем покрытие должно
быть равномерным (Петцольд, 1960 с). Обжиг проводят обычно
в камерных печах в слегка окислительной атмосфере при 950—
1100 °C; длительность обжига в зависимости от толщины ма-
териала составляет 4—10 мин. Салливан, Нель coil. (1971) ука-
зывают, что многократный обжиг ухудшает прочтость сцепле-
ния эмали с металлом.
Краткий обзор технологий высокотемпературного эмалиро-
вания дают Бетцер (1957), с.б/а (1960), Петцольд (1960 с),
Штегмайер (1981) и Аппен, Петцольд (1984).
19.4.2.	Тяжелые цветные металлы
Из тяжелых цветных металлов эмалированию иногда подвер-
гают медь, молибден и вольфрам, обычно с целью защиты от
окисления или для электрического изолирования. Молибден
особенно легко окисляется при высоких температурах.
В операцию подготовки меди входят, как правило, отжиг и
последующее травление (например, соляной кислотой) с осно-
вательной заключительной промывкой. Ванье (1969) рекомен-
довал (для художественной эмали) глянцевую протраву из
азотной и серной кислот с небольшими добавками поваренной
соли и сажи.
Несмотря на высокий коэффициент А К меди, ее вязкость
позволяет применять при эмалировании обычные эмали для
стали, причем в эмали не будут возникать критические напря-
жения. Включения СигО могут охрупчивать медь, вследствие
чего, особенно при вторичном обжиге, могут появиться неза-
плавляемые и поэтому видимые трещины от напряжения. При-
сутствие олова в меди может снизить прочность сцепления
эмали (Штегмайер, 1981). Медь обжигают аналогично сталь-
ному листу, а для обжига покрытия иа молибдене и вольфраме
14»	419

необходима восстановительная атмосфера (например, водород-
ная), причем обжиг ведут при 1300 °C. Никель эмалировать
нельзя.
19.4.3.	Легкие металлы кроме алюминия
Для эмалирования магния используют те же эмали, что и для
алюминия. Технология эмалирования также аналогична эмали-
рованию алюминиймагниевых сплавов. Для предварительной
обработки де Лонг (1961) рекомендует после щелочного обез-
жиривания и травления укусусной кислотой хроматирование
в 5—10 %-ном растворе бихромита натрия с добавкой 3% ка-
лиевых хромовых квасцов, а также предварительный обжиг
при 520—530 °C.
Титан можно покрывать силикатными или стеклокерамиче-
скими, а также стеклометаллическими композиционными эма-
лями разной плавкости. В предварительную обработку входят
обезжиривание, травление в смеси соляной и плавиковой кис-
лот или азотной кислоте (при комнатной температуре), обра-
ботка в разных щелочных растворах при 60—80 °C, отжиг при
880—940 °C и струйная очистка. Покрытие обжигают в вос-
становительной (можно и в окислительной) атмосфере; темпе-
ратура обжига в зависимости от типа эмали составляет 850—
1300 °C (по данным Литвиновой, 1975).
20.	КОМПЛЕКТНЫЙ ЭМАЛИРОВОЧНЫЙ ЦЕХ
Отдельные стадии процесса эмалирования вместе с оборудова-
нием для операций уже были рассмотрены ранее (см. гл. 13—
16). Объединение этого оборудования в общий технологический
процесс эмалирования и включение в него важнейших вспомо-
гательных отделений схематически рассмотрено ниже и поясня-
ется на примерах поточных линий для изготовления некоторых
изделий.
20.1.	Принципиальная структура
После 1945 г. в эмалировочных цехах произошли фундамен-
тальные структурные изменения. Большая потребность в эма-
лированных изделиях привела к широко внедряемой рациона-
лизации, ручной труд во все большей степени заменялся ча-
стичной или полной механизацией (автоматизацией) рабочих
операций. Были внедрены непрерывно работающие (проход-
ные) обжиговые печи для серийного производства; ручную
транспортировку во многих местах заменили подвесными кон-
вейерами. Перевод эмалировочного цеха средней производи-
тельности с камерных печей на реверсивные подробно описал,
например, Олдинджер (1964).
Указанные в 19.1.6 цели на будущее (автоматизация, эко-
420

номия материалов, защита окружающей среды) определяют
в настоящее время структуру нового эмалировочного цеха. Тем
не менее должны быть выполнены следующие предпосылки:
(полностью автоматический) эмалировочный цех будущего
в том виде, в каком он обсуждается сейчас, может быть реа-
лизован лишь при большом размере серий изделий. О первых
шагах в этом направлении сообщают Гофман и Гернхардт
(1977). Приспосабливание к конкретным рыночным ситуациям
и к требованиям покупателей ставит перед многими эмалиро-
вочными цехами задачу более или менее гибкой организации
производства, что также влияет и на структуру эмалировочного
цеха. Возможности объединения в линию стадий процесса при
одинаковой форме изделий рассматривает Бёрригтер (1978).
Интересным решением являются также компактные установки,
в которых объединены все операции нанесения эмали и обжига
(Есперс, 1984). Во всяком случае для облегчения механизации
следует стремиться к возможно большему числу изделий в се-
рии. Слияние однородных эмалировочных цехов и международ-
ная интеграция производства однотипных изделий являются
при этом весьма важными условиями.
Какую из технологий эмалирования лучше все^ применить
в конкретном случае, зависит от вида изделия, а также от тер-
риториальных и коммерческих условий. Например, в Западной
Европе и США до 1975 г. для плоских деталей применяли без-
грунтовое белое эмалирование, причем доля таких деталей со-
ставляла свыше 80 % (например, Грей, 1975; Иозеф, 1981 Ь).
В социалистических странах помимо обычного эмалирования
все в большей степени идет ориентация на метод 2S/1B, более
благоприятный в экологическом отношении. Несмотря на эти
различия можно представить общезначимые предпосылки для
современных эмалировочных цехов с серийным производством:
непрерывный производственный поток; кратчайшие транспорт-
ные пути (в том числе во избежание повреждений продукции);
гибкость производства, достигаемая возможностью промежу-
точного складирования, например, транспортная система «Po-
wer and Free» (P + F),c сочетанием приводных и неприводных
механизмов; упрощенная подготовка к эмалированию; высокая
степень механизации на всех стадиях процесса; печи легкой
конструкции, дающие экономию энергии; достаточные резервы
производства.
Число ручных передаточных станций (мест перевешивания
деталей) должно быть незначительным, однако полное объ-
единение разных стадий возможно лишь с большим трудом, по-
скольку транспортные устройства в отделении подготовки, на-
пример, должны обладать высокой химической стойкостью,
а на обжигательных печах — высокой окалиностойкостью. Эко-
номично объединить оба этих качества в одном материале
почти невозможно. Для создания промежуточных накопителей,
421

экономящих место, транспортные установки должны распола-
гаться над производственными и должны быть снабжены та-
кими накопителями. Именно этим и объясняется, что высота
эмалировочных цехов достигает 11 м (Есперс, 1974).
В рационализацию входит также изготовление фритты,
вследствие чего эмалировочные цехи имеют собственные пла-
вильные отделения лишь в исключительных случаях. С внедре-
нием электростатических методов нанесения порошка умень-
шается производительность отделений подготовки эмали, по-
скольку эмалевые порошки можно получать готовыми. Тем не
менее в интересах большей общей приспосабливаемости целе-
сообразно оставить в цехе возможность приготовления эмале-
Заводоуправление		
Технический отдел	ОТВ	Лаборатория
Транспортный путь
Склад кислот
и химикатоВ
Приготовление
стали
Инструмент
Изготовление
Принадлежности
для сборки
Предварительная
обработка
ЭмалироВочный
цех
Сборка
Обработка сточных Вод
Рис. 20.1. Принципиальная структура эмалировочного цеха
вого шликера. По той же причине нужно иметь в цехе неболь-
шую камерную, по возможности отключаемую, печь легкой кон-
струкции для особых случаев, экспериментов или для специ-
альной доработки эмалевого покрытия.
Рабочие помещения должны быть удобными для уборки.
Для этой цели в отделениях подготовки и нанесения эмали дол-
жны иметься соответствующие тамбуры. Кроме того, важны
хорошая вентиляция или кондиционирование воздуха в зонах
эмалировочного цеха, причем согласно Де-Фризу (1971) при
примерно равных эксплуатационных затратах кондиционеры
стоят всего на 2—3 % дороже вентиляционных установок.
На рис. 20.1 показана принципиальная схема эмалировоч-
ного цеха, включающая также вспомогательные отделения.
20.2.	Специальная структура
При большом многообразии эмалируемых изделий здесь прихо-
дится ограничиться немногими примерами специальных схем
эмалировочных цехов. При этом сделана попытка принять
422

в расчет также принципиальные технологии эмалирования (КЕ,
2S/1B, 1S/1B) и разные металлы, а также рассмотреть поточ-
ные линии для эмалирования посуды, плоских деталей и быто-
вых ванн. На технологические взаимосвязи при изготовлении
других изделий будут сделаны лишь краткие ссылки: высоко-
температурное эмалирование (с. б/а, 1960), бойлеры (Йозеф,
1979 а), стиральные машины (Есперс, 1972; Джордан, 1974).
20.2.1.	Цехи эмальпосуды
Подготовка стального листа для производства посуды (рис.
20.2, а) осуществляется на травильных установках, однако
предпочтительнее обезжиривание обрызгиванием. Грунтовую и
покровную эмаль наносят автоматами и обжигают (вжигают)
CSopM
Рис. 20.2. Структурные схемы цехов
эмалирования посуды:
о —цех эмалирования посуды из сталь-
ного листа, б —цех эмалирования по-
суды из алюминия с тефлоновым по-
крытием; К —контроль; стрелками по-
казана передача материала с одной
операции на другую
423

при достаточно большом объеме серии раздельно в реверсив-
ных печах. При мелкосерийном производстве часто грунтовую
и покровную эмали вжигают одновременно. Декор вжигается
Рис. 20.3. Эмалировочные цехи для плоских деталей:
а — эмалировочный цех для плоских деталей (включая самоочищающиеся покрытия),
метод 2S/1B, PUESTA; б — эмалировочный цех с технологией ЕТЕ и транспортной сис-
темой «Power and Free» («Techn. Inf.», 1974, № 5)
обычно при невысоких температурах в отдельной печи. Объеди-
нение стадий процесса обеспечивается подвесными конвейерами
для нанесения эмали, сушки и обжига, причем перевешивание
изделий с одного конвейера на другой делается вручную. По-
424

суду с декором или без него подают на сборку с целью ком-
плектации (закатки кольцевых кромок, присоединения фурни-
туры). Об автоматизации в цехах эмалированной посуды со-
общают, в частности, Саррее, Клотц (1977) и Монета (1983).
Посуду из алюминия (рис. 20.2, б) покрывают слоем эмали
безгрунтовым методом снаружи, а изнутри (например, на
твердый грунт) крепят тефлоновое покрытие. Безгрунтовую
эмаль и твердый грунт вжигают одновременно в конвективной
проходной печи. Соединение выполняется подвесными или лен-
точными конвейерами обычно с ручной передачей деталей. Пе-
ред монтажом фурнитуры днища изделий протачивают для
обеспечения оптимальной теплопередачи и плотной посадки на
конфорку электрической плитки.
20.2.2.	Цехи эмалирования плоских изделий
Плоские изделия эмалируют обычным способом (К.Е) в не-
больших эмалировочных цехах. Однако наблюдается тенденция
к применению схемы 2S/1B, причем эмаль можно наносить спо-
собом мокрое-по-мокрому или порошковым методом в электро-
статическом поле. На рис. 20.3, а представлена псорчная линия
для производства деталей духовок, в том числе деталей с само-
очищающейся эмалью. И здесь соединение агрегатов обеспечи-
вается обычно подвесными конвейерами. Передача деталей
с одного конвейера на другой делается вручную, а при круп-
ных размерах деталей применяют манипуляторы.
Автоматическое изготовление плоских деталей с комбиниро-
ванным процессом обработки и нанесения эмали с помощью
электрофореза, а также объединение участков транспортными
установками типа P + F (см. раздел 20.3) показано на рис.
20.3, б. Прочие поточные линии и детали см. Кюн, Гой, 1980;
с. б/а, 1981d; Хофлер, 1981; Борман, 1982; Хайм, 1984; Бен-
нингхоф, 1985.
20.2.3.	Цехи эмалирования ванн
Бытовые ванны из чугунного литья после предварительной
струйной обработки (дробью) подвергают тщательному конт-
ролю и в случае необходимости ремонтируют дефектные ме-
ста. Тонкий слой грунтовой эмали сушат в процессе длительной
транспортировки к обжигательной печи еще при комнатной
температуре, если же он не успевает высохнуть, то эта ванна
проходит в сушилку. В старых эмалировочных цехах и цехах,
рассчитанных на мелкие серии, грунтовую и покровную эмаль
вжигают в одной камерной печи, а порошковое покрытие нано-
сят с помощью ручного сита и качающегося стола. В совре-
менных эмалировочных цехах (рис. 20.4) грунтовую эмаль
вжигают в проходной печи при малой продолжительности такта.

Стенды нанесения порошка полностью автоматизированы. По-
кровную эмаль обжигают в проходных печах или в печах с вра-
щающимся подом. Транспортировка осуществляется по роль-
гангам. Между стендом нанесения порошка и печью для об-
жига покровной эмали установлены загрузочные устройства;
прочие подробности см. Геше (1971) и Зедгерс (1975).
Бытовые ванны из стального листа эмалируют обычным
способом, причем в современных цехах эмаль наносят электро-
статическим методом
(PUESTA и ESTA) и приме-
няют транспортную систему
P + F; детали и поточные ли-
нии см. Герлах, Георге (1974)
и ван дер Зее (1975).
20.3.	Транспортные
и складские устройства
Для периодической (прерыви-
стой) транспортировки в на-
стоящее время все еще приме-
няют поддоны или вагонетки
с поддонами, которые одно-
временно используются и в ка-
честве промежуточных склад-
ских устройств. Внутрицехо-
вая транспортировка осущест-
вляется с применением вилоч-
ных погрузчиков. На коротких
транспортных трассах можно
Рис. 20.4. Схема эмалировочного цеха для
бытовых чугунных ванн. *В зависимости от
длины транспортного пути возможна так-
же сушка по ходу транспортировки в по-
мещении
применять также ленточные или роликовые конвейеры, однако
они занимают довольно много места и вследствие низкого рас-
положения отчасти ограничивают свободу передвижения в цехе.
Названные транспортные устройства могут быть реализованы
с относительно небольшими капиталовложениями, однако при
их использовании велика доля затрат на ручной труд. Поэтому
иногда применяют тележки с подъемными устройствами, рабо-
тающие с программным управлением (Гофман, 1970).
Об упрощении процесса производства с использованием под-
весных конвейеров сообщают Меринг (1966) и Цибелль (1970).
Подвесной (цепной) конвейер с ручной передачей деталей
426

между отдельными агрегатами по ходу технологического про-
цесса следует считать общепринятым в современных эмалиро-
вочных цехах. Такое транспортное устройство выполняет много
функций; транспортировку, объединение отдельных агрегатов,
промежуточное складирование. Подвесные конвейеры оборудо-
ваны жесткой или присоединяемой подвеской к тяговой цепи.
Детали в зависимости от вида подвески укладывают, подвеши-
вают или (при одностороннем нанесении эмали) поддерживают
постоянным магнитом. Наиболее целесообразная и надежная
передача, таким образом, должна быть учтена еще на стадии
конструирования. При больших размерах деталей (например,
деталей хлебопекарных печей, бытовых ванн) на передаточных
стендах иногда применяют
автоматические манипуля-
торы (Хайм, 1984). Онг-
зиек (1983) указывает, что
автоматическая передача
возможна также и для мел-
ких деталей (например, по-
суды), если эмалировочные
печи оборудованы транс-
портерами, расположен-
ными ниже уровня пола.
Подвесные конвейеры
Рис. 20.5. Транспортная система «Power and
Free» («Techn., Inf.» 1974, № 5, Ширхольц,
1974): 1 и 2 — снятие и подача материала,
3 — накопитель
с тяговыми цепями, назы-
ваемые также системой Р +
+ F, обладают преимущест-
вом большой гибкости (на-
пример, с.б/а, 1983). Си-
стема P + F состоит из бесконечной транспортной цепи («Po-
wer») и неприводных тележек («Free»), расположенных ниже
этой цепи и перемещающихся по другой траектории. Тележки
могут быть с помощью поводков выборочно подсоединены
к транспортной цепи или отсоединены от нее. Угол подъема на
таких установках может достигать 45°, что позволяет полностью
использовать высоту цеха. С помощью стрелок тележки можно
перевести на любые вспомогательные пути, где они движутся
с различными скоростями. Система P + F имеет промежуточные
накопители на участках и отдельный центральный накопитель
(рис. 20.5), благодаря чему несмотря на разные скорости транс-
портировки на отдельных стадиях процесса возможно объеди-
нение всех технологических этапов в общий непрерывный про-
граммируемый процесс. В принципе система P + F применима
для деталей всех обычно встречающихся размеров и форм. Од-
нако наиболее высокая степень использования получается лишь
в том случае, когда загруженные неприводные тележки прохо-
дят без изменений несколько стадий процесса, поскольку здесь
можно ограничить число мест перегрузки. Есперс (1974) сооб-
427

щает об использовании в современном эмалировочном цехе
установки P + F с 200 стрелками, длиной пути 15 км и скоростью
транспортировки ~4,6 м/мин. Несмотря на многочисленные
преимущества этих транспортных систем, необходимо иметь
в виду и их высокую стоимость (капиталоемкость), на что ука-
зывают Гофман и Гёрнхард (1977).
Если нельзя создать и использовать промежуточные емко-
сти с помощью транспортных установок, то необходимо строить
дополнительные склады. Это относится также к сырым мате-
риалам, материалу основы, принадлежностям и к готовой про-
дукции. Такие склады обслуживаются преимущественно тележ-
ками с подъемными устройствами или укладочными кранами
(например, Мюллер, 1964). При складировании листа из кипя-
щей стали и эмалевого шликера необходимо учитывать крити-
ческие длительности их хранения (старение).
Готовые изделия, собранные в пачки и надежно упакован-
ные, отправляются на отгрузочный склад. Здесь вследствие
большого количества хранимой продукции следует применять
систему штабелирования, экономящую место. Для упаковок не-
большого и среднего размера лучше всего подходят Склады
с высокими стеллажами, на которые укладывают поддоны
с изделиями (с.б/а, 1975). Склады с высокими стеллажами
можно оборудовать ЭВМ, работающими в реальном масштабе
времени (Деднер, 1971), благодаря чему возможны загрузка
и выдача с программным управлением; об опасностях при вне-
цеховой транспортировке см. Таннер (1970).
20.4.	Оборудование лабораторий
В каждом эмалировочном цехе должна быть лаборатория,
в которой, в зависимости от размера цеха, в разном объеме
могут проводиться контроль технологии и качества, исследова-
тельские работы, а также исследования дефектов. Минималь-
ный объем оборудования, которым должна располагать цехо-
вая лаборатория, приведен в таблице.
Технологический контроль необходим для поддержания
устойчивого процесса производства и для снижения за-
трат на брак и ремонт дефектных изделий; исчерпывающие
указания по технологическому контролю дает Трёгель
(1976).
Контроль изделий и поступающих материалов является
важнейшей задачей ОТК для обеспечения качества (TGL 29512,
29513) и предотвращения рекламаций. Обеспечение высокого
качества изделий не в последнюю очередь важно и для репута-
ции цеха.
Разработки новых изделий необходимы по крайней мере
для подгонки эмалей, а также для конструирования цвета и
формы изделий. Для этой цели в лаборатории должны иметься
428

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ЭМАЛЕЙ
В ЭМАЛИРОВОЧНОМ ЦЕХЕ (ТРЕБУЕМОЕ ЛАБОРАТОРНОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ)
Объект исследования, контролируемые
параметры
Малый Средний Большой
Технология
Качество материала (гл. 7, 8, 10)
Этапы подготовки (гл. 13)
Эмалевый шликер и порошок (гл. 9)
Нанесение эмали (гл. 14)
Условия обжига, вжигания (гл. 16)
Охрана окружающей среды (гл. 21)
+
+
4-
4-
+
+
Изделия и их разработка (гл. 22, 23)
Опытное эмалирование
Толщина слоя эмали
Плотность
Химическая стойкость
Степень белизны
Цвет
Блеск
Ударостойкость
Стойкость к теплосменам
Прочность сцепления
Длина растекания
Температурный коэффициент длины
Комплексное испытание (экспресс- ме-
тод)
Дефектоскопия (гл. 17)
Пробный (контрольный) образец
Стереомикроскопия
Металломикроскопия
(+)
+ — необходимо.
(+ ) — необходимо в зависимости от вида изделия.
несколько центробежных и лабораторных мельниц, один не-
большой стенд для обрызгивания и одна электрическая камер-
ная печь (минимальной мощностью 4 кВт).
21.	ГИГИЕНА И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭМАЛИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
На предприятиях, производящих эмалированные изделия, все
в большей степени сталкиваются с проблемами гигиены и за-
щиты окружающей среды. Следует заботиться о том, чтобы
или заранее подавить образование вредных веществ, или, если
это невозможно, принять соответствующие технологические
429

меры, чтобы выбросы вредных веществ не превышали допусти-
мых пределов.
Вопросы поддержания чистоты воздушного бассейна рас-
сматривали Штиф (1974, 1978), Дукке и др. (1980), Мори й др.
(1981) и Югель и др. (1983). Вопросы обработки сточных вод
рассматривали Майнк и др. (1968), Клее (1970), Хартингер
и др. (1977), Мангольд и др. (1977), Хартингер (1985), а борь-
бой с шумом занимались Юнгханс и Виз (1968). По вопросу
охраны окружающей среды для эмалировочных цехов имеется
информация в обзорах ван дер Рее (1981, 1984) и Немецкого
центра по эмали (DEZ, 1985).
21.1.	Источники вредностей, жары и шума
при производстве эмалированных изделий
Почти в каждом отделении эмалировочного цеха имеются ис-
точники возникновения и выделения вредных веществ или ис-
пользуются средства производства, создающие нагрузку на ок-
ружающую среду.
Их действие, а следовательно, и их значение в гигиениче-
ском и экологическом отношениях различно; отчасти оно отно-
сительно невелико, а в других случаях очень велико.
Изготовление и обработка заготовок
В литейных цехах на всех технологических этапах выделяются
газы и пыль. Не исключена опасность силикоза (Винкель,
1957). В плавильном производстве имеются существенные тепло-
вые нагрузки. При деформации листа применяют органические
и неорганические смазочные эмульсии, которые после обезжи-
ривания заготовок попадают в сточные воды. Обезжиривающие
и травильные растворы сами по себе очень сильно загрязняют
сточные воды; это относится также к кислым ваннам для нике-
лирования с остатками растворенного никеля. Шумовая на-
грузка возникает при деформировании заготовок.
Приготовление фритты
Запыленность наблюдается прежде всего при переработке
сырья и смешении, на что уже указывалось в разделе 8.2. Пыль
может выделяться уже при разгрузке сырых материалов, од-
нако в больших количествах пыль образуется при взвешивании,
смешивании, транспортировке на ленточных конвейерах и до-
зировке смеси. Пыль иногда содержит >50 % свободного
кварца, а, кроме того, нередко и другие (токсичные) вещества,
например соединения свинца и кадмия *, бария, мышьяка и
1 В ГДР свинецсодержащие эмали не производят. В Швеции запрещен
кадмий; при производстве эмалей в ФРГ иа кухонную посуду наносят эмаль,
ие содержащую ии свинца, ин кадмия.
430

сурьмы, а также фториды, которые могут вызвать фтороз (Кар-
стен, 1965). Опасность работы с токсичными сырыми материа-
лами подробно рассматривают Анкерст и Ваймер (1963).
При плавлении фритты в печах, отапливаемых газом или
мазутом, наблюдаются значительные потери материала с мел-
кими частицами смеси (кварц, полевой шпат, известняк и т. д.),
а также улетучивание щелочей, В2О3 (в присутствии воды),
РЬО и V2O5 и, кроме того, фторидов (в электрических ваннах
их улетучивание значительно меньше). Наряду с этим выделя-
ются СО2 и оксиды азота в качестве естественных продуктов
разложения компонентов смеси; они могут встречаться и в со-
четании с SO2, который присутствует в отходящих газах. Теп-
ловое излучение печей может привести к тепловым перегрузкам.
Процесс измельчения
При подготовке загрузки мельницы мелкие частицы кварца и
глины, а также других добавок в мельницу, могут выделяться
в атмосферу. При самом помоле загрязнение воздуха почти не
происходит; однако оно может получаться при опорожнении
мельниц сухого помола. При мокром помоле отходы шликера
и остатки фритты при очистке мельницы ведут ^загрязнению
сточных вод. В отделениях помола очень значительна также
I шумовая нагрузка.
Нанесение эмали и обжиг
При нанесении эмали — особенно обрызгиванием — возникают
туман и пыль, загрязняющие воздух, однако они относительно
безопасны (Йозеф, 1975b). Кроме того, имеются отходы от об-
рызгивания и чистки резервуаров и установок для нанесения
эмали, которые вследствие содержания в них определенных
компонентов (NaNO2, соединений кадмия и хрома) загрязняют
сточные воды. Из системы газоочистки выпадают высушенные
шликер или фритта.
В местах, где приходится очищать эмаль щетками и тряп-
ками, некоторые выделения пыли почти неизбежны.
При вжигании могут возникнуть небольшие количества
пыли, и прежде всего, как и при плавке, часть фтора выделя-
ется из эмали (особенно титановой); другие токсичные веще-
ства, содержащиеся в эмали, можно не учитывать. Отопление
печей газом и мазутом ведет к появлению SO2 и оксидов азота
в отходящих газах.
21.2.	Промышленная гигиена в цехе эмалирования
Охрана здоровья и промышленная гигиена на производстве
включают в себя защиту от жары, шума, пыли, газов и паров
на рабочем месте. Для рабочих условий регламентированы со-
431

ответствующие значения предельно допустимой концентрации
(ПДК), которые выражают максимальную концентрацию на
рабочем месте в миллиграммах на 1 м3 или в частицах на 1 см3.
Значения ПДК подразделяются на концентрации кратковре-
менного действия (ПДКк) т. е. <30 мин, и концентрации дли-
тельного действия, т. е. >24 ч (ПДКд).
Здесь не учитываются проблемы охраны труда (например,
само собой разумеющиеся защитные мероприятия на транс-
порте, а также ношение перчаток и защитных касок и т. д.).
21.2.1.	Тепловая нагрузка
Теплоизлучение опасно при длине волны <1050 нм, болезнен-
ные ощущения начинаются с 45°С. Переносимый максимальный
предел тепловых излучений без защитных устройств составляет
4 Дж/(см2 • мин); например, теплоизлучение расплава состав-
ляет 13—17 Дж/(см2-мин) по данным Варгина и др., 1972.
Оптимальные климатические условия (в зависимости от вре-
мени года) следующие: температура 21—25 °C, относительная
влажность воздуха 40—60 % и скорость движения воздуха
0,3 м/с. Предельные значения и допустимые параметры микро-
климата на рабочем месте регламентированы в TGL 22313.
Вентиляция и в первую очередь кондиционирование воз-
духа обеспечивают достаточную защиту от тепловых нагрузок
(см. также раздел 20.1).
21.2.2.	Шумовая нагрузка
Шум в мельничном отделении и в отделении обработки загото-
вок эмалировочного цеха вызывает, если он превышает опре-
деленные предельные значения, нарушения слуха. Предельные
значения установлены в TGL 10687 в виде критерия оценки
шумности У~1 дБ при частоте 1000 Гц: нагрузке до 10 мин
соответствует 100—115 N, до 100 мин — 90—100 N, до
1000 мин — 85 N (сравнимые данные для США: 15 мин —
115 дБ, 1 ч — 105 дБ, 2 ч — 100 дБ, 8 ч —90 дб; с.б/а, 1976 е).
Шумы на производстве могут достигать следующего уровня
дБ:
100—130 (максимум 150;
на расстоянии
25 м — 65)
110—120
95—110
100
90
Гидравлические или пневматические прессы ....
Установки дробеструйной очистки..............
Механические вырубные прессы.................
Барабанные мельницы .........................
Литейные формовочные машины..................
Снижение шума возможно (наряду с предотвращением из-
лишних шумов при транспортировке, разгрузке и т. д., в част-
ности необходимо обматывать кромки мягким материалом) пу-
тем заключения штамповочных и вырубных прессов в шумоза-
щитные кожухи, путем глушения вибраций у вращающихся ма-
шин (Гротхеер, 1971; Кох и др., 1971; Шене, 1971), путем по-
432

давления распространения шума при полном и частичном
заключении в кожух, применением шумозащитной облицовки
в мельницах и в отделениях помола; уровень шума этими ме-
роприятиями можно снизить на 15 дБ (Юнгханс, Виз, 1968).
Предложена также резиновая облицовка мельниц.
21.2.3.	Пылевыделення
Следует различать нетоксичные (действующие на органы ды-
хания, но не ядовитые) и токсичные пыли. К первым относятся
пыль со свободным кварцем, ПДК для которой определяется
содержанием SiO2, ко вторым — пыли из разных физиологиче-
ски вредных оксидов. Значения ПДК для них приведены
в табл. 21.1.
Выбросы пыли особенно велики на участках сырья, ших-
товки и обрызгивания. Измерения Кампа (1982) на автомати-
ческих обрызгивающих установках показали запыленность
8,6 мг/м3, на воронке загрузки шихты в мельницу — 0,78 мг/м3,
причем здесь с помощью технологических мероприятий удалось
снизить содержание пыли до 0,04 мг/м3. В стекловаренных
цехах во время протекания процессов с выделением пыли изме-
рения показали запыленность до 1000 мг/м3, при^^м эту запы-
ленность с применением установок для очистки воздуха сни-
зили до <150 м г/м3 (Цауник, Килиан, 1986). В литейных це-
хах концентрация пыли при использовании вагранок составляет
3—100 мг/м3, а при плавке в открытых печах—1—3 мг/м3
(Штиф, 1978).
Пыль улавливают приемными устройствами кониметров,
ручными насосами, специальными зондами с фильтрами и тер-
мальными осадителями. Характеристику пыли получают на се-
диментационных весах, в аэраторах Гонелля, тиндалометрах
или электронных микроскопах (Нитцольд, 1979).
Предотвращение или снижение пылевой нагрузки техноло-
гически возможно при тщательной работе, путем отсасывания
(проблематику этого вопроса см. Бруст, 1971) и осаждения
пыли (по этому) вопросу см. TGL 30058/01). Для отделения
пыли и очистки отходящих газов имеются разные апробирован-
ные системы: циклоны (однако вследствие малого размера ча-
стиц пыли они нередко оказываются недостаточно эффектив-
ными), осадительные камеры, скрубберы, тканевые фильтры
(степень очистки в них достигает 99%), рукавные фильтры,
электрофильтры, мокрые осадители с насадками Вентури (их
к. п. д. 98%) и комбинированные сухие и мокрые воздухоочи-
стители (с.б/а, 1971 а; Кларк, Мак-Дермотт, 1972; Теллер, 1972;
Радтке, 1974; Штиф, 1974 и 1978; Мори и др., 1981).
21.2.4.	Газы и пары
В эмалировочном цехе можно ожидать непосредственного вы-
деления токсичных веществ в виде газов и паров только на
433

ТАБЛИЦА 21.1
ЗНАЧЕНИЯ ПДК ДЛЯ НЕТОКСИЧНЫХ И ТОКСИЧНЫХ ПЫЛЕЙ
И ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ (ВЫБОРОЧНО; TGL 32610/02;
32620/01—05; ВАРГИН И ДР., 1972; КОВНЕР, 1986)
Вещества	Свободный SiO2, %	ПДКд | ПДКк число частиц в 1 см3	ПДК В СССР
Нетоксичные пыли1
Группы I	50	100	100	
Группы II	20—50	250	500	
Группы III	5—20	500	1000	
Группы IV	<5	800	1500	
Группы V	0	800	2500	
	Токсичные пыли 2			
NagCOg		5	5	5
СоО		0,1	0,1	0,5
NiO		0,25	0,5	0,5
CdO		0,03	0,1	0,1
ZnO		5	10	5
TiO2		5	10	
Соединений:				
свинца		0,05	0,01	0,01
марганца		5	5	0,3
сурьмы				0,5
хрома		0,5	1	1
ванадия				0,1
Фторидов				1
1 Предписания для СССР: пыль, содержащая >70% SiOa (свободного) — 1,0 мг/м3,
пыль, содержащая 10—70% SiOa — 2,0 мг/м3, пыль, содержащая <10% SIO, — 4,0 мг/м3;
для ФРГ: инертная пыль <8 мг/м3; кварцсодержащая пыль — 4,0 мг/м3, кварцевая
пыль — 0,15 мг/м3.
3 В мг/м3.
установках для подготовки, в частности на установках травле-
ния соляной или азотной кислотой (пары хлористого водорода
или оксиды азота), а также выделения обжиговых печей (фтор-
содержащие газы). Значения ПДК для этих веществ приве-
дены в табл. 21.2.
Для аналитического определения неорганических токсичных
веществ обязательны требования TGL 22310/07—20.
21.3.	Защита окружающей среды
Эмалевая промышленность выбрасывает в окружающую среду
ряд отходов, которые могут быть неприятными, загрязняющими
или опасными. По мере ужесточения законодательства возра-
стают также затраты на охрану окружающей среды вне пред-
приятия.
434

ТА БЛИЦА 21.2
ЗНАЧЕНИЯ ПДКд НА РАБОЧЕМ МЕСТЕ И ПДКд
В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ (ПДКда) для ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ,
ГАЗОВ И ПАРОВ, МГ/М’ (TGL 32600, 32610/02; ЙОЗЕФ, 1975 Ь;
ВАН ДЕР РЕЕ, 1978 А; МОРИ И ДР., 1981; ВАРГИН И ДР., 1972)
Вещество	ПДКд		ПДКд. а		пдк
	гдр	ФРГ	гдр	ФРГ	СССР
h2f2	1	2,5	0,01	0,002	1
HNOS	5		0,06		5
НС1	5	7	0,015	0,1	10
H2SO4	1	1	0,02		1
NaOH	2				0,5
CO	55		1	10	30
no2+no	30		0,04	0,3	5
so2			0,15	0,14	
SOg	1				1
Трихлорэтилен	250	260	1		10
Тетрахлорэтилен	300	1080			10
Перхлорэтнлеи					10
21.3.1. Поддержание чистоты воздуха от пыли н дымов
Важнейшие источники выбросов пыли и возможности борьбы
с пылью, а также очистки газов в эмалировочном цехе были
рассмотрены в разделах 21.1 и 21.2.3. В отношении загрязне-
ния окружающей среды следует сделать дополнение, что при
расплавлении фритты, в первую очередь очень тонких смесей,
пыль выделяется с отходящими газами, которые отчасти выхо-
дят из верхней зоны цеха в атмосферу. Например, при исполь-
зовании стекловаренных ванн, обогреваемых газом, выделяется
пыль в количестве 150—250 мг/м3, а при обогреве ванн мазу-
том пыление достигает 1 % массы шихты. Очистку отходящих
газов можно вести обычными способами.
В отношении пылевыделения при набрызгивании имеются
данные США, согласно которым при расходе для бытовых ванн
450 кг/ч набрызгиваемого шликера в атмосферу уходит 1,35 кг
твердого вещества, а в других случаях из 1000 кг шликера ухо-
дит в атмосферу не более 2,6 кг твердого вещества (Бочин,
1971, 1974). Допускаемое в ФРГ осаждение пыли: кратковре-
менно— 0,65 мг/(м3-сут), длительно — 0,35 мг/(м3-сут)
(Йозеф, 1975 b).
21.3.2.	Очистка от токсичных и вредных газов
Максимальные показатели загрязнения атмосферы токсичными
и вредными газами ПДКд. а1 приведены в табл. 21.2. Эти ве-
щества, как правило, поступают в атмосферу из отходящих га-
зов плавки, из литейного отделения (от вагранки) и от обжи-
говых печей, а также из горячих ванн отделения подготовки.
435

Из стекловаренных ванн, отапливаемых мазутом, выбрасыва-
ется фтор в количестве до 15 мг/м3; содержание SO2 в отходя-
щих газах может достигать 0,2 %, выброс оксидов азота состав-
ляет 0,5—1,3 г/м3, а при плавке в электропечи — 0,15 г/м3
(Лотце, и др., 1986). Из эмалевого расплава может улетучи-
ваться 15 % всего содержания оксида свинца и до 40 % фтора.
В Венгрии допускается максимальный выброс фтора из пла-
вильных печей 0,1 мг/м3 (Тёрёк, 1975). Выбросы фтора при об-
жиге эмали в зависимости от его содержания в эмали и от
температуры составляют 3—22 % (ван дер Fee, 1978 b), а иногда
и существенно больше. Выбросы из дымовой трубы определя-
лись в ~5 мг/м3. Концентрация фтора, согласно Ферютину и
Радику (1983), не должна превышать 2,1—2,7 мг/м3, а согласно
данным Немецкого центра эмалирования (DEZ 1985), она не
должна превышать 25 мг/м3.
Диоксид серы поступает в атмосферу в основном при сжи-
гании энергоносителей. На возникновение оксидов азота при
сгорании повлиять почти нельзя.
Газы можно очищать адсорбцией или абсорбцией в скруб-
берах, разного типа промывочных башнях (колоннах) или
в обычных поглотительных установках химической промышлен-
ности (Кларк, Мак-Дермотт, 1972). Для газов, содержащих
оксиды азота, предлагается термическое или каталитическое
разложение или восстановление (Михельфельдер, 1978). Для
фторсодержащих газов имеется особый накопленный опыт со
скрубберами и газоочистителями с циркулирующей жидкостью,
к. п. д. которых достигает 98 % (Бруине, 1952; Тёрёк, 1975).
Кеппелер (1984) описывает эффективную установку для уда-
ления фторидов на основе реакции с гидроксидом кальция,
Веттерман (1984) описывает аналогичную установку, в которой
используется мелкая известь.
21.3.3.	Загрязнения сточными водами
При производстве эмалированных изделий образуются значи-
тельные количества сточных вод, содержащих эмульсии для
глубокой вытяжки, вод из ванн для обезжиривания, травления,
никелирования, промывки и нейтрализации, а также сточных
вод, содержащих разбавленные шламы из отделений помола
и нанесения эмали. Вследствие того, что эти воды могут сильно
загрязнить природные водоемы, необходимо позаботиться за-
ранее об их очистке и обработке (TGL 11072/01).
Промышленные сточные воды, попадающие в канализацию
или в открытые водоемы, не должны содержать загрязняющие
вредные вещества в количествах выше некоторого определен-
1 Под загрязнением окружающей среды (атмосферы) понимают концен-
трацию вредного вещества на уровне 1,5 м иад поверхностью земли, на по-
верхности застройки или на верхнем пределе наличия растительности: этот
показатель измеряется в мг/м3.
436

Т А БЛИЦА 21.3
ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПОСТОРОННИХ ВЕЩЕСТВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ, МГ/Л-1
(TGL 11072; GESETZBLATT, Xs 4, 197ft; ЙОЗЕФ, 1981 b;
ВИЛЬГЕЛЬМ, 1978; ФАРРЕЛ, 1975; DEZ, 1985)
Вещества	гдр	ФРГ	США	Предложения Общества немец- ких эмалиров- щиков (1985)
Остаток на фильтре-	Менее 30	1 10		
Осаждаемые Барий	2		25 100	
Свинец	<0,1		5	1
Кадмий	<0,2	1	1	0,2
Хром (III)	<0,5	2	1 5	0,5
Хром (VI) Марганец	<0,3 <0,8	0,5		
Железо (общее) Кобальт	<1,5 <5	10	1	3 1
Никель Циик	<0,2 <3	3 3	0,5	2
Нитриты (в пересчете иа азот) Цианиды		10 0,2	В	►2(NH8, в пере- счете на азот 1 (Se)
Сульфаты Хлор Фосфаты Фтор Масла, жиры Неомыляемые минеральные масла Омыляемый жир	<300 <400	400 20 100	10	2 (Си) 50
t, °C	35	35		
pH	5,5—9	6-9,5		6,5—9,5
ного уровня. Соответствующие законодательные нормативы ус-
танавливают предельные значения, которые приведены
в табл. 21.3.
Сточные воды, загрязненные маслами и жирами из ванн
обезжиривания, содержат технологическую смазку для вытяжкн
в количестве 10—50 г/л. В свободной форме эти масла и жиры
могут быть отделены на маслоотделителе (TGL 11079/01) и
центрифугированием. В виде эмульсии можно применить уль-
трафильтрацию или расщепление кислотами (например, отра-
ботанными кислотами из травильных ванн) и флокуляцию
(свертывание эмульсии) с добавкой А12(5О4)з илн электрохи-
мическое осаждение (с.б/а, 1976 с). Масло или жир удаляются
с поверхности и после обработки (регенерации) отчасти ис-
437

пользуются повторно; остаточное содержание в сточной воде
составляет <5 мг/л; по вопросу регенерации обезжиривающих
средств см. Георге (1982).
Ваниы обезжиривания с органическими растворителями
нельзя спускать в сточные воды; эти воды очищают дистилля-
цией. Отработанные щелочные обезжиривающие ванны кроме
масел и жиров содержат в основном щелочном растворе сили-
каты, карбонаты, фосфаты, смачивающие вещества и эмульга-
торы; их pH =124-13. Раствор перед его устранением следует
нейтрализовать (лучше всего отработавшей кислотой H2SO4).
При этом осаждаются Ре(ОН)з, силикаты и другие трудно рас-
творимые соединения; осаждение шлама можно ускорить до-
бавкой коагуляторов. Удаление фосфата из ванн проблема-
тично; после его осаждения Са(ОН)г еще остается концентра-
ция фосфатов в растворе порядка 20—50 мг/л. Вследствие
опасности для природных водоемов обезжиривающие ванны
целесообразно эксплуатировать без применения фосфатов или
с небольшим их количеством (Брайант, 1970).
Щелочные нейтрализационные ванны эксплуатируют так
же, как и ванны для обезжиривания. Остатки нитритов загряз-
няют окружающую среду, как фосфаты. Применяя цианиды,
недопустимо их смешивать с кислотой вследствие образования
синильной кислоты. Цианиды должны быть окислены в щелоч-
ной среде хлором, гипохлоритом, пероксидом водорода или
озоном до цианата или разложены до СОг и N2 (TGL 11072/02;
с.б/а, 1971а). Равным образом ион МОГ следует удалять пу-
тем реакции с мочевиной или гипохлоритом.
Отработавшие солянокислотные ванны (5 % свободного
НС1) содержат 80—100 г/л железа, сернокислые ванны содер-
жат 40—60 г/л (или 18—20 % солей железа). Их нейтрализуют
гидроксидом натрия NaOH (отработавшей щелочью), а также
Са(ОН)г или известняком (применяют также ВаСОз и
Mg(OH)2; Майнк и др., 1968); одновременно ионы Fe2+ должны
быть окислены кислородом воздуха до Fe3+. Уменьшить концен-
трацию железа можно путем охлаждения раствора, в резуль-
тате чего будет выкристаллизовываться железный купорос
FeSO4-7H2O. Выпадение твердых продуктов в осадок, прежде
всего Fe(OH)3 и гипса, ускоряется с помощью коагуляторов.
Остатки сульфата все еще оказывают коррозионное воздейст-
вие на бетон (Штеффес, 1966). Об автоматической обработке
сточных вод травильных отделений см. Геше (1962). Примене-
ние ионообменников описывают Шлегель и Вайднер (1965) и
Кюне (1968); о регенерации соляной кислоты см. с.б/а (1976b).
Травильные растворы с фосфорной кислотой регенерируются
ионообменным способом (TGL 13369).
Никелевые ванны, (с содержанием железа 8 г/л) требуется
либо очень сильно разбавлять, либо осаждать в них никель
гидроксидом натрия в виде МЦОНЦ. Остаточное содержание
438

никеля составляет 1 мг/л. В хроматсодержащих растворах (из
отделения подготовки алюминия) ион СгО42- восстанавливают
ионом NaHSOg-, дитионитом или щелочью с ионом Fe2+ до Сг3+,
в результате чего он осаждается (TGL 11072/02).
Шламы, получающиеся при обработке обезжиривающих,
травильных и прочих растворов, оставляют в отстойниках, ос-
ветлителях или шламоотделителях, после чего их отделяют от
воды на фильтр-прессах. В камерном фильтр-прессе вода уда-
ляется до остаточной влажности 30—40 % и до получения ком-
коватой массы. Шлам Fe(OH)3 можно применять в качестве
средства защиты от коррозии, для живописных красок, для
фильтровальной массы в аппаратах газоочистки или для изго-
товления полировального порошка (крокуса); однако, как пра-
вило, он пока идет в отвалы.
Промывочные воды при их небольшой загрязненности очи-
щают в ионообменниках.
Промывочные воды из мельниц и кабин обрызгивания со-
держат взвешенные частицы эмали и глины, а иногда также
мелкий кварц или пигменты и растворенные заправочные сред-
ства; эти воды могут содержать также растворенные вредные
компоненты, например фториды, свинец, кадмий Цкт. д. Твер-
дые вещества можно отделить в чанах-отстойниках или осадить
химически с помощью полимеров, а затем отделить от жидко-
сти центрифугированием или фильтрованием. Получаемый
шлам можно иногда повторно использовать в производстве
строительных материалов, для изготовления ангобов (декора-
тивных глазурей) и т. д., или же отправить в отвал. В послед-
нем случае, например в США, ограничивают содержания
мышьяка, бария, кадмия, хрома и свинца (Йозеф, 1981b). Об
исследованиях эмалевых шламов в Нидерландах сообщает ван
дер Рее (1982, 1983). Согласно этим данным, выщелачивае-
мость вредных веществ ограничивается только поверхностью
частиц фритты и ею можно пренебречь.
Следует упомянуть еще о соображениях Вильгельма (1978)
относительно остатков из установок подготовки, умягчения и
обессоливания воды, а также о публикациях Бассо (1974), Кро-
ненберга (1983) и с.б/а (1984 b) об осветлении сточных вод;
подробно рассмотреть эти работы здесь нет возможности.
Жесткие требования предписаний по охране окружающей
среды могут быть выполнены лишь тогда, когда во всем про-
изводстве эмалированных изделий будут использованы эколо-
гичные технологические процессы, например подготовка и уда-
ление отходов соответствующими методами (Робертс, 1972;
Георге, 1978), применение экологичных фритт, пигментов и до-
бавок в мельницу, обработка и регенерация отходов на самом
заводе или использование отходов в качестве сырья для
фритты, а также их передача (продажа) в другие отрасли про-
мышленности (Йозеф, 1981b).
439

д сть 6
...... СИСТЕМА МЕТАЛЛ — ЭМАЛЬ
22.	СВОЙСТВА ЭМАЛЕЙ
И СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — ЭМАЛЬ
Эмаль как компонент системы металл — эмаль в большой сте-
пени, а иногда и главным образом, определяет применимость,
поведение при эксплуатации и потребительскую ценность эма-
лированного изделия. Свойства эмали, эмалевого покрытия и
композиционного материала в целом, их роль и классификацию
следует однако рассматривать с разных технических и практи-
ческих точек зрения. Некоторые свойства имеют значение не
для эмали как таковой, а только для системы в целом (напри-
мер, прочность сцепления, тепловое расширение, напряженное
состояние и стойкость к теплосменам). Другие свойства отно-
сятся только к эмалевому покрытию; в их числе можно на-
звать теплопроводность, упругие характеристики, прочность и
твердость, степень белизны и окраску, химическую стойкость.
И наконец, некоторые свойства имеют значение лишь при вжи-
гании эмали (в основном вязкость и поверхностное натяжение
шликера).
Основные свойства в настоящем разделе представлены в об-
щем виде и в комплексе для эмали как таковой, для эмалевого
покрытия и для системы металл — эмаль, причем четкое раз-
деление здесь, естественно, невозможно.
22.1.	К расчету свойств по составу
Проблематика расчета показателей свойств стекол и эмалей по
парциальным коэффициентам свойств многократно рассматри-
валась на протяжении последних 80—100 лет, причем было
предложено множество методик расчета и коэффициентов. По-
дробно о теории их применения сообщают, например, Аппен
(1974), Шольце (1977 а) и Нёлле (1983); в этих же работах
приведены важнейшие коэффициенты (определенные на стек-
лах).
Принцип расчета свойств состоит в следующем. Каждый
компонент в стекле привносит определенный квантифицируе-
мый (поддающийся количественной оценке) вклад в данное
свойство. В идеальных смесях интенсивное свойство Е можно
рассчитать как сумму произведений процентных (массовых)
долей ci или молярных долей х, на соответствующее парциаль-
ное свойство (коэффициент действия) а, компонента i по сле-
дующему линейному уравнению:
Е — ajCi + OjCa+OgCg	+ fljCj
440

или
Е=2агсг.	(22.1)
Коэффициенты действия а, определяются эксперименталь-
ными измерениями.
Расчет свойств по этому уравнению возможен только при
наличии достаточно точно известных коэффициентов и побли-
зости от химического состава, при котором они были опреде-
лены. Однако это условие можно выполнить не всегда. Отсюда
следует, что точность расчета показателей свойств ограничена.
Например, в случае стекол, свойства которых относятся лишь
к узкой области химического состава и хорошо поддаются из-
мерению, получаются лучшие результаты, чем при расчете
свойств, которые могут изменяться в очень широком диапазоне
(например, вязкости), имеют большое рассеяние (например,
прочности) или сильно зависят от присутствия посторонних
компонентов (например, поверхностного натяжения).
При учете зависимости коэффициентов а, от концентраций
d свойства рассчитывают по формуле
Е = Sa'iCi + ^a'ict	(22.2)
Сложные зависимости можно описать (аппрЖсимировать)
с помощью степенных рядов (для боросиликатных стекол см.,
например, Шнапп и др., 1980). Для некоторых свойств (на-
пример,; плотности) более подходит следующая обратная фор-
мула:
Е = \00/(с1/а1 + с2/аг+ . . . -/-ед)
или.
1/Е = (1/100) Zct/di.	(22.3)
С помощью вышеприведенных методик и формул можно
определить для некоторых стекол и эмалей показатели свойств,
а также выявить влияние изменений химического состава на
эти свойства.
Расчет свойств по химическому составу является в извест-
ной мере проблематичным. Сама необходимость применения
сложных уравнений свидетельствует о наличии многих трудно
оцениваемых влияющих факторов, но и тот факт, что парци-
альные коэффициенты были найдены для некоторой конкрет-
ной стеклянной системы, влечет за собой известные трудности
при обобщении (распространении на другие системы). Поведе-
ние того или иного компонента в стеклах разного химического
состава может быть совершенно разным в зависимости от кис-
лотности (основности), поляризации, координации, распределе-
ния поверхностной активности и т. д. I асчет применим не
в любом случае; при произвольном составе стекла и эмали не-
которые свойства нельзя определить с технически требуемой
441

точностью. Необходимо знать, на каких стеклах определялись
табличные коэффициенты действия; только при совпадении ти-
пов стекол применение этих коэффициентов может быть целе-
сообразным. Поэтому например, сомнительна эффективность
использования коэффициентов для технических стекол (70—
80 % SiO2) при расчете показателей свойств легкоплавких мно-
гокомпонентных эмалей (содержащих <50% SiO2).
22.2.	Структура эмалевых покрытий
Структура представляет собой совокупность физически или
химически определяемых элементов и их пространственного
расположения в эмалевом покрытии (Шультес, Трёгель, 1983).
Техническая эмаль не является однородным стеклом; стеклян-
ная матрица эмалевого слоя всегда содержит газообразные и
(или) твердые неоднородности в виде пор, пузырей, остатков
от плавки (например, кварца), пигментов и глушителей, а также
выделившихся кристаллов. Разделение микрофаз в эмали на-
блюдали Хелльмольд и Цопф (1983). Структура — не одинако-
вая для грунтовой и покровной эмали — зависит в общем слу-
чае от шихты, степени измельчения, условий плавки и обжига,
а также состояния поверхности листа после травления (Хёне,
1982).
Появление пузырей, содержащих Н2, СО, СО2 и N2, может
считаться типичным для эмали. Эмаль еще в гранулах обла-
дает известной пористостью (закрытая пористость может со-
ставлять от 1 до 20%; Якобсон'и др., 1974) и содержит рас-
творенные газы (Берштиккер и др., 1966). Основная доля пу-
зырьковой структуры получается из глинистых добавок в мель-
ницу (Петцольд и др., 1961b), однако это мнение не разделяют
Бёмер и Хеннике (1975) и Йозеф (1984). Деримонт (1965) и
Ги-Пембертон и Уокер (1967) видят причину этих дефектов
в органических веществах. В грунтовой эмали пузыри обычно
бывают крупными; при недожоге они получаются мелкими,
а при пережоге (как и в крупномолотой фритте, Йозеф, 1984)
число пузырей в эмали очень невелико, так как большие пу-
зыри растут за счет маленьких. Покровные эмали и мягкие
грунтовые эмали имеют, как правило, небольшое число пузы-
рей, к тому же мелких (Вуйк, Кройтер, 1965).
Пузыри желательны, поскольку они повышают упругость
эмали и снижают пораженность дефектом «рыбья чешуя». На-
против, в покровных эмалях они снижают стойкость к химиче-
скому воздействию и к износу истиранием. Добавка корунда
снижает долю пор.
Твердые неоднородности появляются (если не считать на-
меренно вносимого кварца, а также пигментов и глушителей)
в виде остатков после плавки и при использовании крупномо-
лотых фритт (Бёмер, Хеннике, 1975); они исчезают при повы-
442

шении температуры вжигания. Неоднородная эмаль более ус-
тойчива к дефекту типа «рыбья чешуя», чем однородная.
В грунтовых эмалях и эмалях безгрунтового типа при вжи-
гании образуется слой сцепления. Структура таких эмалевых
покрытий состоит из стеклянной фазы, остаточного кварца, пу-
зырей, а также оксидов железа и частиц металла в погранич-
ном слое; в реакционной зоне легированной стали появляется
оксид хрома СГ2О3 (Кларк и др., 1975), в зависимости от со-
става стали могут встречаться также СаО • Сг20з, FeO • Сг2О3 и
а-А120з (Василюк и др., 1984). При безгрунтовом белом эма-
лировании сюда добавляется титанат железа; здесь наблюда-
ются тоже несколько зон (Гофман, Леонтаритис, 1970; Ришар,
Демар, 1974, 1975), для кристаллического состава которых раз-
работаны эталонные шкалы.
Покровные эмали содержат мельчайшие пузырьки, а цвет-
ные и белые эмали — диспергированные пигменты. Детальные
данные о структуре титановой эмали (содержание кристалли-
ческой фазы —12%) приводит Эпплер (1971а). При много-
слойном эмалировании известная неоднородность проявляется
уже в пограничной зоне между грунтовой и покровной эмалями.
Вредные неоднородности появляются тогда, ког^ вследствие
нежелательных факторов так называемой динактивности про-
исходит смешение грунтовой и покровной эмалей (см. раздел
22.4.4). Характер структуры эмалей, связанный с определенной
технологией, представлен на рис. 19.2—19.4.
При стеклокристаллической покровной эмали (иногда также
и в грунтовых эмалях) в качестве дополнительных компонентов
структуры появляются кристаллические фазы разных оксидных
соединений. Такими фазами могут быть силикат и дисиликат
лития, литийтитановый силикат, 0-эвкриптит с кремнеземом
в твердом растворе, кварц, рутил, сфен и альбит (например,
Карлсон и др., 1963; Ушаков и др., 1971; Чемерко, Смирнов,
1977; Гладич и др., 1985; Пацке, 1985). Структура эмали си-
стемы L—А—S показана на рис. 19.2, г.
В эмалевых покрытиях на титане обнаружены (Ситникова
и др., 1974) модификации кремнезема, MgSiOs, CaSiOs, РЬТЮз,
BaTiSi3O9 и кремний.
Структура поверхности эмалевого покрытия характеризу-
ется неровностями и отклонениями от плоскостности. Эти яв-
ления обусловлены шихтой и технологией эмалирования. На-
пример, так называемые островки, являющиеся неоднородно-
стями поверхности, согласно Бланшару и Деринджеру (1952),
объясняются крупномолотой фриттой. Развитие поверхностной
структуры при обжиге изучили и описали Шультес и Трёгель
(1976).

22.3.	Физико-механические свойства
22.3.1.	Плотность
Плотность (удельная масса) в практике применения эмалевого
покрытия почти не играет роли. Однако она входит в различ-
ные расчеты и должна быть учтена прежде всего при оценке
плотности эмалевого шликера. Истинная плотность эмалей, не
содержащих свинца, составляет 2,5—2,6 г/см3; эмаль, содержа-
щая свинец, имеет значение плотности свыше 3 г/см3. Кажу-
щаяся плотность обожженной эмали вследствие пузырькового
характера структуры может снизиться до 2,3 г/см3. Гранулы
эмали также обладают известной пористостью, что снижает
кажущуюся плотность примерно до 2,35 г/см3 (Якобсон и др.,
1974).
Плотность можно рассчитать по химическому составу, со-
гласно уравнению типа (22.3). Коэффициенты для расчета при-
ведены в табл. 22.1. Они колеблются, в зависимости от типа
стекла. Коэффициенты, приведенные в работе Аппена (1974),
в большей степени зависят от химического состава, и для их
применения необходимо соблюдение многих краевых условий.
ТАБЛИЦА 22.1
НЕКОТОРЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ДДЯ РАСЧЕТА:
Кр г/см, - плотности, кЕ ГПа - МОДУЛЯ УПРУГОСТИ,
МПа — ПРОЧНОСТНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ. КОЭФФИЦИЕНТЫ
ИНОГДА СИЛЬНО ЗАВИСЯТ ОТ СОСТАВА;
ПРОЧИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ СМ. ХОЛЛ (1930) И ХАГГИНС,
. САН (1943)
Оксид	Р, г/см’ (Штуккерт,	КЕ, ГПа		к<тв, МПа (Винкельман. В ШОТТ, 1894)	
		Винкельман, Шотт, 1894	Аппен и др., 1961’	на растяже- нне	на сжатие
LLO NaaO	3,7 3,25	1,0	0,8 0,59	0,5	0,2
к2о	3,20	0,7	0,4	0,1	0,5
MgO	3,5	0,4	0,92	0,1	11,0
СаО	, 4,3	0,7	1,1	2,0	2,0
ВаО	7,2	0,7	0,62	0,5	0,5
B2O3	2,9	0,6	0,1—1,8	0,65	9,0
ALO3	2,75	1,5	1,14	0,5	10,0
SiOg	2,25	0,7	0,65—0,71	0,9	12,3
TiO2 РЬО	10,0		1,7 0,43	0,25	4,8
Р2О8	2,55			0,75	7,6
1 Данные относятся к мольным процентам.
444

22.3.2.	Упругие характеристики
Для эмали как линейно-упругого тела на диаграмме напряже-
ние—удлинение получается прямая линия (см. рис. 2.8). Од-
нако при очень длительном приложении нагрузок наблюдаются
отклонения от линейного закона вследствие деформаций, зави-
сящих от времени (неупругость, упругие последействия), кото-
рые можно объяснить изменениями микроструктуры.
Значения модуля упругости Е в зависимости от состава
обычно лежат в пределах 50—80 ГПа (для сравнения: у стали
£—210 ГПа, у алюминия £ — 70 ГПа); по данным Ушакова и
др. (1971), у стеклокристаллических эмалей £ — 80 ГПа. На
упругое удлинение влияют фосфаты, Na2SiF6, Na3AlF6, кварц,
стеклянная мука и в первую очередь диоксид олова в шихте;
эти компоненты влияют благоприятно, а полевой шпат иСаР2—
неблагоприятно (Эффенберг, Пёшман, 1967). Добавки глуши-
телей в мельницу повышают модуль £ на 10—25 МПа (Деккер,
1959); согласно Меркеру (1958 а), в данном случае должно
было наблюдаться снижение модуля упругости; относительно
температурной зависимости этого показателя см. рис. 3.3.
Модуль упругости материала £ зависит от ejifc- пористости
следующим образом (Хашин, 1962):
£ = £0(1—AVp) или £ = £оехр(—BVP),	(22.4)
где £0—модуль материала без пор; Vp — объем пор, А и В—
некоторые постоянные.
Систематические исследования по стеклам провели Хассель-
ман и Фульрат (1964). Пузырьковая структура снижает мо-
дуль £ в грунтовых эмалях примерно вдвое и улучшает тем са-
мым упругость (повышая эластичность).
Значения относительного удлинения при разрыве дают ин-
формацию об упругости эмали. Показатели удлинения, изме-
ренные Мейером (1954), колеблются от 0,12 (для фторсодержа-
щих эмалей) и 0,21 (для эмалей, не содержащих бора) до 0,3 %
(для борсодержащих эмалей). Низкие значения объясняются
тем, что фтор не способствует образованию перемычек. При ис-
следовании эмалевых покрытий Брентроп и Далихау (1982) об-
наружили снижение относительного удлинения с 0,17 (20 °C)
до 0,11 % (200 °C).
Расчет модуля упругости £ можно провести по уравнению
(22.1). Имеющиеся коэффициенты (табл. 22.1) сильно раз-
личаются у разных исследователей, а согласно Эндрюсу (1961)
и Шольце (1977), они не характеризуются высокой точностью.
Другими постоянными являются модуль сдвига G и сжатия,
а также коэффициент Пуассона ц. Модуль сдвига G для про-
стых стекол составляет примерно 35 ГПа. Коэффициент Пуас-
сона (коэффициент поперечного сужения) равен в общем слу-
чае 0,22—0,25.
445

22.3.3.	Механическая прочность
Эта величина — сопротивление материала необратимой дефор-
мации и распространению трещин при внешнем механическом
нагружении. Разрыв связей между частицами тела вызывается
действием растягивающих сил. Поскольку стекла и эмали очень
чувствительны к растягивающим нагрузкам, прочность на рас-
тяжение является важным параметром их свойств.
22.3.3.1.	Общие теоретические соображения
Согласно общезначимому уравнению Орована
oZB,th = V(l‘4-2)Ev/a ,	(22.5)
где а — расстояние между ионами.
Теоретическая прочность соответствует примерно 0,1 Е, т. е.
для силикатного стекла она составляет примерно 5—10 ГПа.
Практические значения прочности на растяжение существенно
ниже; они составляют ~1% теоретического значения (проч-
ность на сжатие—~10%). Такое большое отклонение объяс-
няется наличием объемных и поверхностных трещин (концен-
траторов напряжений или надрезов), которые имеются у всех
материалов, но у стекла и эмали они особенно опасны, так как
вызывают при растяжении хрупкий (щелевой) излом. Тре-
щины возникают вследствие образования, замораживания и
распространения микронапряжений под действием процессов
усадки, разделения фаз и старения, а также из-за невозможно-
сти снятия напряжений путем пластической деформации. Экс-
периментально на поверхности стекла было обнаружено до
50 тыс. дефектных мест на 1 см2. Сюда же добавляются про-
чие макроскопические повреждения и нарушения целостности
поверхности.
В однородном стекле опасное распространение трещины (со
скоростью 1500 м/с) продолжается беспрепятственно до пол-
ного разрушения стекла. В случае эмалей посторонние веще-
ства в.слое, пузыри или возникшие граничные слои (слой сцеп-
ления) могут послужить тормозом распространения трещины
и локализовать разрушение.
Согласно механизму Гриффита — Орована у вершины внут-
ренней (эллиптической) трещины (трещины Гриффита) или на
концентраторе напряжений в зависимости от приложенного на-
пряжения растяжения возникает максимальное напряжение
атаХ-2аУЁГ,	(22.6)
где I — глубина трещины, г — радиус кривизны у вершины тре-
щины.
Концентрация этих напряжений у дна трещины и кривая
распределения напряжений показаны схематически на рис. 22.1.
Если максимальное напряжение превышает прочность мате-
446

риала, то трещина распространяется, причем должна существо-
вать некоторая критическая длина трещины, чтобы произошли
распространение трещины и разрушение. При этом прочность
обратно пропорциональна глубине трещины. Практически глу-
бина трещин в стекле лежит в пределах 0,01—10 мкм. В эмали
Дитцель (1981) принимает более высокие значения длины тре-
щин, поскольку охлажденный слой проходит стадию растяги-
вающих напряжений.
В механике разрушения применяется коэффициент интен-
сивности напряжений Юс, который описывает вязкость разру-
шения, характер разрушения и сопротив-
ление разрушению, причем критический
коэффициент интенсивности напряжений
учитывает глубину трещины, нагрузку и
коэффициент формы f:
^k=ofKntVIx^ •	(22.7)
Значения Кдс для стекол составляют при-
мерно 0,8 МПа • м ,/2.
Прочность неорганических и неметал-
лических материалов снижается под дей-
ствием пор (пузырей). Соответствующее
уравнение гласит (Дакуорт, 1953):
ст=огоехр(— AVP).	(22.8)
На прочность ВЛИЯЮТ также скорость Рн?- 221- Эпюра вапряже-
г .	„	г	ннй в районе трещины (схе-
нагружения, форма образца и окру- матично)
жающая среда. При кратковременных
нагрузках значения прочности получаются более высокими,
а при длительных нагрузках прочность оказывается более низ-
кой вследствие усталости материала. С уменьшением сечения
образца значение прочности возрастает (пример: волокно, очень
тонкие слои эмали). Следует принять, что в больших массах
материала действуют термические напряжения и неравномер-
ные нагрузки, способствующие распространению трещин.
В сухой окружающей среде значения прочности выше, а во
влажной, напротив, ниже, предположительно потому, что про-
цесс разрушения ускоряется под действием коррозии под на-
пряжением. Однако если, например, при длительном действии
агрессивных сред увеличивается радиус у вершины трещины
или уменьшается сама трещина вследствие отложения продук-
тов реакции, то это может привести и к повышению прочности.
Влияние нормальной влажной атмосферы сказывается на стек-
лах и эмалях с высоким химическим сопротивлением в меньшей
степени, чем с низким.
Прочие соображения по поведению эмали в условиях раз-
рушения приводят Хёне и др. (1966), Баринов и Москвин
(1984) и Браун (1985).
447

22.3.3.2.	Прочность эмали
Прочность на растяжение
(временное сопротивление разрыву)
Рис. 22.2. Зависимость временного со-
противления разрыву стекла и эмали
от температуры:
1—3 — покровные эмали (Брентроп и
др., 1982); 4 — стекло системы N—С—S
(Демишев, Бартенев, 1966)
Растягивающие напряжения в эмалевом покрытии встречаются
при охлаждении обожженной эмали, при смене температур и
при определенных конструкциях изделия и в определенных слу-
чаях его эксплуатации. Временное сопротивление разрыву сте-
кол и эмалей теоретически составляет 6—9 ГПа; на практике
этот показатель по измерениям составил 50—120 МПа (при
специальном травлении поверхности и в случае испытаний во-
локон он составляет доЗ ГПа). Временное сопротивление сте-
клокристаллических материалов
достигает 150 МПа (для сравне-
ния: временное сопротивление
разрыву стали достигает 1 ГПа).
Показатели временного со-
противления разрыву имеют
сильный разброс вследствие по-
верхностных явлений. Их зави-
симость от химического состава
неоднозначна. В качестве повы-
шающих прочность можно рас-
сматривать оксиды катионов,
котррые упрочняют структуру (в
основном это ионы Li+, Si4+, Ti4+,
Zr44-, Al3+ и при определенных
условиях Са2+). Сильные щелоч-
ные металлы и легко деформиру-
емые элементы подгрупп (РЬ2+,
Fe2+, Fe3+) в общем снижают прочность (Джонсон, Кэнфилд,
1942). С ростом температуры, как и ожидалось, прочность сни-
жается (рис. 22.2). Промежуточное повышение прочности, на-
чиная с 200 °C, объясняется залечиванием местных надрезов
(концентраторов напряжений).
Прочность на сжатие
При номинальных условиях прочность стекол и эмалей на сжа-
тие составляет 0,8—1,2 ГПа. Влияние химического состава
в данном случае несколько иное, чем при временном сопротив-
лении разрыву (данные Гельхофа, Томаса). Влияние других
факторов такое же, как и в случае прочности на растяжение.

Прочность на изгиб
Прочность на изгиб играет роль при всех нагружениях на из-
гиб (прикладываемые деформации, вмятины, сборка, холодная
правка). Она составляет 80—200 МПа, а у стеклокристалличе-
ских эмалей достигает 175—215 МПа.
Зависимость от химического состава в данном случае тоже
неоднозначна. Дисперсионные глушители (SnO2, СеО2, ZrSiO4,
соединения сурьмы) оказывают благоприятное влияние (Штук-
керт, 1941; Деккер, 1959). С увеличением толщины образца
прочность на изгиб снижается, например, согласно Деккеру
с 220 МПа при толщине 1,5 мм до 100 МПа при толщине
3,5 мм.
Расчет прочностных показателей
Коэффициенты для расчета прочности на растяжение и сжа-
тие по уравнению (22.1) предложили Винкельман и Шотт (не-
которые из них приведены в табл. 22.1). Расчет, естественно,
не учитывает состояния поверхности, выделений ТЮг, расслое-
ния или кристаллизации эмалей, а также поглощения оксидов.
Тем не менее приведенные коэффициенты можно использовать
для оценки влияния некоторых оксидов и для примерного оп-
деления прочностных показателей.
22.3.3.3.	Прочность в системе металл — эмаль
Большое техническое значение имеют упругая и прочностная
характеристики эмалей в сочетании с металлом. Упругость и
температурную зависимость модуля упругости Е исследовали
Коуэн и др. (1956). При испытаниях на растяжение напряже-
ние в эмали до предела пропорциональности изменялось ли-
нейно и было пропорционально напряжению в стали. После
этого систему можно нагружать до предела текучести стали,
причем только надо преодолеть предварительное напряжение
сжатия в эмали (Далихау, Левин, 1979). При разрушении
в пограничном слое появляются фотоэмиссия и эмиссия элект-
ронов вследствие разделений зарядов, на что указали У’Сингам
и др. (1985), исследовавшие эмалированные тяжелые цветные
металлы.
Способность к изгибу и радиус разрушения эмалевого по-
крытия в решающей степени зависят от толщины слоя эмали
(рис. 22.3; см. также Клеменс, 1970). При изгибе металлической
фольги с очень тонким эмалевым покрытием отслоений покры-
тия не наблюдается, но иногда появляются трещины (см. напри-
мер, Юбэнкс и др., 1957; с. б/а, 1973 а).
В результате эмалирования достигается эффект упрочнения
всей системы. Так, кривые напряжение—удлинение для эма-
15
Заказ № 2262
449

лированных сталей расположены выше, чем для неэмалирован-
ных; соответственно выше и разрушающие нагрузки (Родмен,
Шолленбергер, 1954). Повышение жесткости листа под дей-
ствием эмали с хорошим сцеплением описали Эндрюс, Диттерле
(1940), Уолфорд, Селби (1946), Фридберг (1959), а в послед-
нее время Леонтаритис, Вагнер (1973). Кроме того, Планкен-
хорну (1954) удалось показать, что прочность на изгиб эма-
лированной стали выше, чем неэмалированной (рис. 22.4). Этот
эффект особенно велик в соляных растворах (Ли, Джонс, 1971).
Однако при механических перенагружениях ухудшается харак-
теристика вибрационного коррозионного растрескивания
(Шмитт-Томас и др., 1986).
Рнс. 22.3. Изгиб (стрела прогиба) f эмалированных образцов в зависимости от тол-
щины S и плотности ? эмалевого покрытия:
/ — до полного отслоения (Локридж, Миллер, 1952),; 2 — титановая эмаль (здесь и да-
лее дана зависимость от толщины эмалевого слоя), 3 — криолнтовая эмаль (Варгин
и др.; 1958), 4 — эмаль с индукционным вжигаиием, 5 — эмаль обычного вжигаиия
(Ковалевский и др., 1977)
Рнс. 22.4. Циклическая прочность &с прн знакопеременном изгибе высокотемператур
иых эмалевых покрытий по сравнению с прочностью неэмалированной стали (План
кенхорн, 1954),;
/— специальная эмаль, 2 — кобальтовый грунт; 3 — неэмалнрованиая сталь
Характеристику разрушения в системе металл — эмаль
с точки зрения образования трещин и механики разрушения об-
суждали Бриггс и Уайт (1975). При растяжении для распро-
странения трещины используется не вся упругая энергия (как
в случае, рассмотренном Гриффитом), а лишь незначительная
часть ее вследствие связи эмали с металлом. Улучшают ли пу-
зыри или кристаллы вязкость разрушения, неясно; решающим
могло бы оказаться внедрение волокон или других образований
(см. Грюнталер и др., 1970). Аналогичный эффект приписыва-
ется внедренным частицам алюминия или алюминида в само-
очищающихся эмалевых покрытиях (Сноу, Фауст, 1973).
О прочности эмалированного алюминия и ее повышении в ре-
зультате технологических мероприятий см. Зопп (1959). Воз-
можности повышения прочности, которые используются для сте-
450

кол (улучшение поверхности химическим осаждением из паро-
вой фазы, термическое упрочнение, ионообмен и т. д.), для эма-
лей пока еще явно не исчерпаны (см. по этому вопросу Бриггс,
Уайт, 1975).
22.3.4.	Поведение при кручении
Поведение при кручении характеризуется сопротивлением эма-
левого покрытия скручиванию. На угол кручения до появления
разрушения решающим образом влияет толщина эмалевого по-
Рнс. 22.5. Зависимость прочности на кручение ах эмалевых покрытий от толщины
эмали (а) и содержания в ней оксидов сцепления (б) согласно Петцольду и Крюгеру
(1960 Ь), а также по данным Локриджа, 1952 (в):
1—3 — данные Мейерса и Билла (1956); 4— данные Петцольда и Бетцера (1958 а);
5 —данные Мейера (1951); вторая диаграмма на рнс. 22.5, б — зависимость прочности
на изгиб от твжиг—продолжительности вжигания (Петцольд, Бетцер, 1958 b; Петцольд
Крюгер, i960 а); п. с. — подслой,; DWE — безгрунтовое белое эмалирование, КЕ —
Цветная эмаль
крытия (рис. 22.5,а). Здесь также отрицательно сказывается
влажная атмосфера (Уоррен, 1952; Гувер, 1954). Повышение
температуры уменьшает сопротивление кручению.
Поскольку поведение при кручении, в частности, зависит и
от прочности сцепления металла с эмалью, угол кручения дол-
жен возрастать с увеличением содержания оксидов сцепления
в эмали (рис. 22.5,6); аналогичное явление наблюдается и
в безгрунтовых белых эмалевых покрытиях в зависимости от
толщины никелевого подслоя (Петцольд, Бетцер, 1958 а, Ь).
В случае грунтовых эмалей, содержащих СоО, угол кручения
15*	451

с повышением длительности обжига несколько увеличивается
(дополнительная диаграмма на рис. 22.5), а при безгрунтовом
белом эмалировании никелированных листов он, напротив,
уменьшается. При возрастании числа вжиганий угол кручения
уменьшается (Гувер, 1954).
22.3.5.	Прочность на удар
Прочность на удар как сопротивление нагружению ударами и
толчками охватывает целый комплекс свойств, включая упру-
гость и твердость, прочность на растяжение, сжатие и изгиб,
деформируемость металла и т. д. Хотя прочность на удар и
характеризуется работой удара, необходимой для повреждения
или отслоения эмали, оценка результатов удара не имеет точ-
ной основы. Поэтому результаты испытаний могут давать боль-
шой разброс, и однозначная физико-механическая оценка каче-
ства эмалевого покрытия по результатам испытания на удар не-
возможна. Несмотря на это прочность на удар имеет большое
практическое значение для потребительского качества эмале-
вого покрытия.
Брюкнер и Хаас (1972) выделяют в эмалевом покрытии при
испытании на удар следующие зоны:
упругую (отсутствие остаточной деформации);
зону, в которой превышается прочность сцепления металла
с эмалью вследствие недостаточной адгезии или прочности на
растяжение из-за слишком больших сжимающих напряжений
в эмали (поперечное удлинение), при энергии удара ниже «нор-
мальной»; зону, в которой прочность на растяжение и (или) на
сжатие эмали превышается непосредственно силой удара («нор-
мальная» энергия удара).
Результат удара зависит поначалу и от того, деформируется
или нет металлическая подложка (основа). В первом случае
деформируется весь композиционный материал (вмятина илИ
выгиб); вследствие невозможности для эмали последовать за
этой деформацией упруго или пластически эмалевое покрытие
повреждается до обнажения поверхности металла. Во втором
случае нагружается только эмалевое покрытие (иногда до пол-
ного раздробления).
При постоянной толщине эмалевого покрытия в общем проч-
ность на удар повышается с увеличением толщины листа (на-
пример, Меркер, 1953 с; Редченко и др., 1967). Согласно TGL
7797/06 с толщиной листа должна возрастать и допустимая
энергия удара, при которой эмалевое покрытие еще не разруб
шается, например:
Толщина листа,
мм..............<0,6	1—1,25
Энергия удара,
Дж.............. 0,3	0,6
1,5—1,75	2—2,25 2,5—2,75 3,0—3,5
0,8	1,0	1,2	1,3 -
452

Тарриант (1975) и Приор (1977) обращали внимание на
обратный эффект, который, в частности, основан на слишком
сильном окислении в процессе обжига с ростом толщины листа.
При больших толщинах листа и в случае чугуна прочность на
удар зависит не только от толщины эмалевого покрытия и ад-
гезии (например, Горбатенко и др., 1967), но и от диаметра
шарика (при малом диаметре измеренная прочность сцепления
занижается, а при большом завышается; Шарбах, 1967). Опи-
санные тенденции не относятся к очень тонким эмалевым по-
крытиям. Особые условия характеризуют эмалевые покрытия на
алюминии. Их прочность на удар вследствие большой упруго-
сти в общем велика, причем
эмаль хотя и разбивается, но
не отслаивается.
Улучшить стойкость эмали
к удару путем изменений хи-
мического состава фритты
вряд ли возможно. Лишь при-
менение композиционных эма-
лей (например, эмаль на нике-
левой подложке; Каялова,
Байкова, 1972) и кристалли-
зации (Ушаков и др., 1971)
позволяет увеличить проч-
ность на удар. Однако повы-
шенная ударная-прочность до-
стигается также добавкой глу-
шителей при помоле — кварца
или слюды. Повышается проч-
ность и под действием высо-
Рис. 22.6. Зависимость прочности на удар
А от содержания оксидов сцепления или
продолжительности вжигания (Петцольд,
Крюгер, 1959, I960 а)
ких предварительных напря-
жений сжатия в эмалевом покрытии (Дитцель, Вегнер, 1949 и
др.), а также при пиролитическом покрытии диоксидом олова
или циркония (Стивенс и др., 1976, 1977). Пузырьковая струк-
тура эмалевого покрытия снижает ударную прочность. Увеличе-
ние добавок активаторов сцепления и, тем самым, улучшение
сцепления способствует повышению прочности при ударе, как и
увеличение длительности обжига (рис. 22.6) и придание листу
шероховатости (ПеДцольд, Крюгер, 1960 а). При безгрунтовом
белом эмалировании наблюдаются аналогичные зависимости от
длительности никелирования и обжига (Петцольд, Бетцер, 1958;
Петцольд, Крюгер, 1959).
Существенное значение для результатов испытания на проч-
ность на удар имеет форма испытываемой зоны изделия. На
искривленных и выгнуДых поверхностях прочность на удар полу-
чается значительно меньшей, чем на плоских и ровных деталях
(табл. 22.2).
Порядок значений прочности на удар приведен в TGL
453

ТАБЛИЦА 22.2
ПРОЧНОСТЬ ПРИ ИСПЫТАНИЯХ НА УДАР
РАЗНЫХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ НА РАЗНЫХ
ИСПЫТЫВАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ (ДИТЦЕЛЬ, 1949 а)
Толщина и характеристика покрытия
Прочность, Н м
Основа — стал ьной лист
<1 мм					2
1—1,5 мм	поверхность плоская, выпуклая или вогнутая	2—2,5
>1,5 мм,	поверхность плоская или вогнутая 		5
>1,5 мм,	поверхность выпуклая 		2,5
Основа — литейный чугун
<3 мм, поверхность плоская или вогнутая 		5-10
•<3 мм, поверхность выпуклая 		2—5
>3 мм, поверхность плоская или вогнутая 		10—20
>3 мм, поверхность выпуклая 		5—10
7797/06 и на рис. 22.6. Другие авторы указывают 4—5 Н-м
(Грефен, 1967, 1978) или, в зависимости от методики испыта-
ний, >8 Н-м (Ушаков и др., 1971; Брюкнер, Хаас, 1972).
22.3.6.	Прочность сцепления
Прочность сцепления эмали с металлом является одной из
основных характеристик системы металл — эмаль; она опреде-
ляет стабильность системы еще до того, как изделие поступает
в эксплуатацию. Основам этой проблемы уже был посвящен зна-
чительный раздел (5.4), причем на этих основах построены
последующие соображения.
Теоретически под прочностью сцепления (адгезии) понимают
сопротивление абсолютному разрыву по плоскости между ме-
таллом и эмалью под действием растягивающего усилия с пол-
ным обнажением поверхности металла. Однако на практике,
поскольку прочность сцепления зачастую больше прочности
слоя сцепления (адгезионного слоя) на разрыв (исключение
составляет спеченный грунт), такой отрыв эмалевого слоя в без-
упречной форме вряд ли возможен, хотя Меркер (1953 d) пы-
тался обеспечить его на грунтовой эмали для листа, а Хауттман
(1958, 1959)—на эмалевых покрытиях чугуна. Трудности не-
посредственного и абсолютного измерения обходят в общем
с помощью методик расчета или косвенных испытательных ме-
тодов. Поэтому наряду с некоторыми абсолютными значениями
имеются, как правило, другие показатели, которые позволяют
сделать выводы о прочности сцепления. Сюда относятся значе-
ния прочности на удар, изгиб и кручение, результаты измерений
степени белизны серебряной фольги после снятия эмали и элек-
454

трическое ощупывание свободной поверхности металла после
отрыва эмалевого покрытия в результате деформации.
Прочность сцепления зависит от многих факторов и поэтому
ее значения характеризуются большим разбросом. Абсолютные
значения колеблются в пределах от ~25 МПа для эмалей на
качественных сталях (О’Брайен, Ридж, 1964) и 75 МПа для
эмалей на листе (Меркер, 1953 d) до 100 МПа для аппаратной
эмали (Хоэнхиннебуш, 1982); для зубной эмали этот показа-
тель составляет 30—50 МПа (Драммонд и др., 1984), для эмали
на чугуне—10 МПа (Хауттман, 1958), а для эмали на алюми-
нии— 13—23 МПа (Хоттиг, 1961; Шульце, Хеннике, 1974). Экс-
периментальные данные всегда оказываются в 10—20 раз
меньше расчетных, что объясняется структурными дефектами,
микротрещинами, остаточными напряжениями, а также непол-
ным контактом между металлом и эмалью (возможно вслед-
ствие водорода; Деринджер, 1943; Уайт, 1982). В то же время
при хорошо сформировавшемся слое сцепления наблюдаются
высокая вязкость разрушения и хорошее сопротивление трещи-
нообразованию.
На прочность сцепления влияют многие сопутствующие же-
лезу элементы. В случае стального листа медь у^дшает сцеп-
ление, фосфор улучшает его, а никель ведет себя нейтрально
(Мацудо и др., 1982): В случае обезуглероженной стали, напро-
тив, слой сцепления, обогащенный никелем и медью, обеспечи-
вает хорошее сцепление (Ланг, 1964). Незначительные содержа-
ния ванадия, хрома и титана способствуют сцеплению. Штиль
(1958) сообщает, что с ростом содержания углерода (диапазон
0,07—0,4 %) прочность сцепления уменьшается; согласно Смир-
нову (1972), напротив, она повышается. В случае чугунной ос-
новы с возрастанием содержаний кремния и фосфора, а также
с увеличением степени эвтектичности Sc прочность сцепления
при определенных условиях улучшается. После длительного
вылеживания она снижается примерно на 20 % (Хауттман,
1959).
У безгрунтовых белых эмалей оптимальное снятие металла
при травлении так же благоприятно влияет на последующие
процессы и прочность сцепления (Ран и др., 1961; Берник, 1961,
1962; Савин и др., 1967), как и известная степень предвари-
тельного окисления (Клей, Джемисон, 1967; Кёстере и др.,
1985). Слишком сильное окисление в случае толстых листов
получается вследствие большой длительности обжига, поэтому
сцепление на тонком листе может оказаться лучшим, чем на
толстом (Тарриант, 1975). Если у чугуна придание шерохова-
тости поверхности всегда оказывает положительное влияние,
то в отношении листа мнения по этому вопросу отчасти расхо-
дятся. Петцольд и Крюгер (1960 b, е) считают, что сцепление
значительно улучшается с увеличением глубины микронеров-
ностей.
455

Особый интерес представляет предварительная подготовка
металла путем электрохимического или химического осаждения
на его поверхность других металлов, которые благороднее же-
леза. Наиболее часто используется бестоковое осаждение ни-
келя («Ni-Dip»). При этом для конкретных технических усло-
вий существуют оптимальные никелевые покрытия. В качестве
примера на рис. 22.7 показана прочность сцепления эмали со
стальным листом в зависимости от осаждения никеля. Однако
обычное гальваническое никелирование неэффективно; то же
относится к осаждению кобальта (Ракканелли, Фавуцци, 1971).
Рис. 22.7. Зависимость индекса сцепления (/сЦ) кобальтсодержащей (/) и бескобаль-
товой (2) эмали от плотности никелевого подслоя (Мур и др.» 1954 b); 820 °C, 5 мии
(аналогичные результаты получили Кёстере и др., 1985)
Рис. 22.8. Зависимости: прочности сцепления асц от содержания СоО (Меркер, 1953 d);
индекса сцепления от содержания СоО и содержания, % (мольи.) кислорода (числа
у кривых) в печи для вжигания (Юбэнкс, Мур. 1955)
Но если при электрохимическом осаждении получается очень
тонкий и пористый слой никеля, то он действует, как слой, полу-
ченный способом «Ni-Dip». Хорошие результаты дает нанесение
на стальной лист слоя сурьмы погружением (Хаймзёт, Ланг,
1962). У чугунных отливок после погружного никелирования
или электролитического нанесения слоя кобальта прочность
эмали повышается; меднение же, напротив, оказывает отрица-
тельное влияние (Феррари, 1975).
Применение оксидов сцепления в шихте все еще является
необходимым для получения надежного грунтового покрытия.
При этом NiO действует слабее, чем СоО (см. раздел 5.4). Со-
держание СоО находится в пределах 0,2—1,0 %, содержание
NiO должно быть несколько выше. Прочность сцепления, воз-
456

растает с увеличением содержания оксидов сцепления (Дитцель,
1934, исследовал, например, этот диапазон до содержания
~20 % СоО). Зависимость представлена на рис. 22.8 (см. также
рис. 5.8,а). Низкие содержания оксидов сцепления требуют по-
вышенных температур обжига, высокие их содержания позво-
ляют обжигать изделия при пониженной температуре (Ритчи,
1976). Впрочем, СоО и NiO оказывают благоприятное влияние
и в случае нанесения эмали на легированные стали (Ослопов-
ский, Туманова, 1968).
Помимо СоО и NiO в качестве активаторов сцепления пред-
ложено множество других соединений, однако новых аспектов
здесь нет. Только оксиды и сульфиды элементов V и VI групп
Периодической системы (AS2O3,
AS2S3, БЬгОз, МоОз) оказывают
известное положительное влия-
ние (Дитцель, 1941; Крюгер,
1944; Петцольд, Бергер, 1953).
Оксид меди в случае нанесения
покрытия на легированные стали
показывает себя благоприятно
(Питтс, Мур, 1954; Мур, Юбэнкс,
1956), однако, как и для обыч-
ного листа, его содержание дол-
жно быть ~7% (Островский,
1980). Оксиды многовалентных
металлов (GrO3, МоО3, Мп2О7),
как и оксиды СоО и СиО, при
эмалировании алюминия способ-
&СЦI МПй
Рис. 22.9. Зависимость прочности сцеп-
ления кобальтовых (/) и бескобальто-
вых (2) эмалей (Ni-Dip; Мур и др.,
1954 b), а также эмалей иа чугуне
(3) (по данным Хауттмаиа (1957) от
продолжительности вжигания
ствуют повышению прочности
сцепления (Булавин, 1965; Журавлев и др., 1983).
Известные компоненты эмали могут иногда отрицательно
влиять на сцепление: это, например, ТЮг, ZrO2 и Сг20з в эма-
лях, содержащих СоО и NiO; однако это не относится к металлу
основы с сурьмяным покрытием (Хаймзёт, Ланг, 1962). Витт
и Кинг (1950) оспаривают отрицательное действие ТЮ2. Улуч-
шение сцепления достигается применением грунтовых эмалей,
обогащенных оксидами железа (Хадвигер, 1960;Меркер, 1961;
Дитцель, 1964; Смирнов, 1972), однако Кристал и Баллок
(1959) не подтверждают этого.
Улучшение сцепления с увеличением длительности обжига
для кобальтовых эмалей показано на рис. 22.9. Одновременное
уменьшение сцепления в случае никелированного листа объяс-
няется диффузией никеля в железо. При нанесении грунтовой
и покровной эмалей на серый чугун получаются максимумы
при некоторых продолжительностях вжигания.
С уменьшением содержания кислорода внутри обжиговой
печи уменьшается и сцепление (рис. 22.8), а с ростом концент-
рации водяного пара сцепление увеличивается (Меркер, 1961).
457

Прочность сцепления эмали на алюминии достаточна только
тогда, когда металл основы не обогащен магнием на поверхно-
сти; в противном случае в результате реакции магния с эмалью
образуется слоистая переходная зона, что ведет к отслоениям
покрытия (Гугелер, 1969; Гугелер, Баллард, 1969; Шульце, Хен-
нике, 1974). Однако Гаук и Ломмель (1974) объясняют отрица-
тельное влияние магния только ухудшением смачивания. Улуч-
шение сцепления достигается, в частности, хроматированием.
22.3.7.	Твердость и механическая износостойкость
Твердость и хрупкость материала — параметры, определяющие
сопротивление твердого тела механическому (статическому и
динамическому) нагружению. Между твердостью Нт и износом
от истирания Ag существует зависимость
Аа « k/H2m.	(22.9)
Твердость
Для характеристики твердости обычно применяют разные по-
казатели: твердость по Моосу, микротвердость по Виккерсу,
твердость по Кнупу. Математические взаимосвязи этих показа-
телей приводит Деккер (1980). Твердость пропорциональна мо-
дулю упругости Е (Н^0,07Е; Сандитов, Бартенев, 1973).
Твердость по Моосу как сравнительная величина для эма-
лей находится в пределах 5—7. На практике обычно исполь-
зуют значения микротвердости по Виккерсу и Кнупу.
Микротвердость (см. раздел 3.2.3) возрастает при переходе
от титановых эмалей (4750 МПа) к цирконовым и бойлерным
эмалям и далее к сурьмяным (7300 МПа), как показывает Дек-
кер (1980). Петцольд, Ушаков (1962) и Шульц, Колева (1973)
указывают, что оксиды железа в известных пределах снижают
твердость грунтовых эмалей; при этом повышается пружинение
покрытия как упругий процесс. Коэффициенты твердости Хайм-
зёта и Вайнига (1939) снижаются в последовательности SiO2—
—TiO2—А120з—ZrO2—Li2O—В20з—РЬО — Na2O — К2О. До-
бавки в мельницу повышают твердость, как и осажденные из
паровой фазы пиролитически полученные слои оксидов. Осо-
бенно эффективны пленки из А120з, ZrO2, SnO2 и СеО2 (Сти-
венс, 1976; Бёттхер, 1978).
Очень высокой твердостью обладают стеклокристаллические
эмали и композиционные слои, состоящие из стекла и внедрен-
ных в него твердых материалов. Например, микротвердость
стекла с 30 % TiC превышает 9 ГПа (Иорданов и др., 1980).
При воздействии влаги на стекло микротвердость снижается
(Петцольд, Вагнер, 1966). С ростом температуры она согласно
ожиданиям уменьшается (например, для стекол с 5,5 до
458

3,8 ГПа при 40.0 °C; Петцольд, 1975), что весьма важно для ис-
пользования эмалированных изделий при высоких темпера-
турах.
Сопротивление механическому износу
Механический износ твердых тел вызывается выламыванием
и дроблением частиц в результате хрупкого разрушения мате-
риала под действием динамических механических нагружений.
Сопротивление износу — синоним понятий износостойкость, аб-
разивная стойкость и стойкость на истирание. По разным мето-
дикам измерения износа (по потере массы или уменьшению
блеска) получаются разные и трудно сравнимые результаты
(Кири, 1959; Деккер, 1973 а, 1980).
Следует различать износы поверхностный (первая стадия)
и глубинный (вторая стадия), а также четыре элементарных
процесса износа (абразивный, адгезионный, разрушающий и
коррозионный). Для начальной стадии износа характерно по-
явление шероховатости поверхности и рассеяние света этой по-
верхностью, для продолжающегося износа характерна потеря
массы (Новак и др. 1970). Хеннике, Сарлак (1973) приводят
следующую формулу износа в зависимости от врдцени:
Дт = аЫ—а2Ьс{1 —ехр [ — 1 /(ас)]},	(22.10)
где а — унос массы на каждую точку воздействия; Ь, с — по-
стоянные.
Простую формулу для износа трением предложили Баринов
и Лившиц (1971 а):
Дт = а/ + ^2,	(22.11)
где а и b — коэффициенты, зависящие от вида эмали.
Механическое истирание определяется не только модулем
упругости Е (AgZzI/E) и твердостью, но и вязкостью разруше-
ния, а также хрупкостью (которая примерно пропорциональна
отношению Н/К.1С). Склонность к микропластическим замазы-
ваниям у мягких стекол может привести к меньшему истиранию,
чем можно было бы ожидать согласно приведенным выше урав-
нениям (Висман, Петцольд, 1961). В соответствии с этим и эмали
с небольшим относительным удлинением при разрыве имеют
повышенную склонность к износу (Мейзер, 1954). Чувствитель-
ность к износу истиранием может проявиться при слишком
высоких нагружениях на сжатие (Дитцель, Вегнер, 1953).
К взаимосвязям между структурой и износом относятся все
те же положения, что и к твердости (см. раздел 3.2.3). Неко-
торые результаты из множества исследований износа приве-
дены на рис. 22.10. Эмали, содержащие TiO2 и ZrO2, оказыва-
ются в общем более износостойкими, а эмали, содержащие
фтор,— менее износостойкими. Добавки в мельницу, например,
459

глушители или пигменты, могут повысить стойкость эмалей на
истирание (Баринов, Лившиц, 1971 Ь). Стеклокристаллические
эмали весьма износостойки. Недостаточный обжиг и пузырько-
Рис. 22.10. Характеристики истираемости эмалевых покрытий:
а — при воздействии пескометом (Дитцель, Брук, 1965): / — черная эмаль, 2 — титано-
вая эмаль, 3 —эмаль для бытовых ванн; о — при испытании аппаратной эмали по
Азарову (Баринов и Лившиц, 1971): 4 — фторсодержащая, 5 —сурьмяная, 6 — титано-
вая, 7 — цирконовая эмалн,; в — «Taber Abraser» (Деккер, 1973 а); 8 — сурьмяная, 9 —
грунтовая, 10 — цирконовая белая, //—тнтаиовая эмали; /пп— количество песка
вая структура снижают износостойкость (Петерсен, 1947), как
и недостаточное проплавление фритты (Шпангенберг, 1955).
В композиционных эмалях намеренно создают стойкие к ис-
тиранию слои. Добавка корунда повышает износостойкость
Рис. 22.11. Характеристики износа исти-
ранием число тысяч двойных ходов)
эмалевых покрытий (Бёхтер, 1978):
/ — прозрачная эмаль, 2 — износостойкая
эмаль иа стальном листе, 3 — высокоизио-
состойких эмаль иа стальном листе;
4 — обычная эмаль на алюминии. 5 —из-
носостойкая эмаль на алюминии
технического эмалирования
в два — три раза (Аверченко
и др., 1970; Бёттхер, 1978;
Вильке, 1981). Поведение по-
добных эмалей в условиях из-
носа представлено на рис.
22.11. В числе прочих компо-
нентов называют кварц, поле-
вой шпат, ZrO2 и волластонит.
Следует еще заметить, что
эмаль не может сопротив-
ляться кавитации (Петцольд,
Бетцер, 1956 b).
22.3.8.	Напряжения в эмалевых
покрытиях
Причины появления напряже-
ний (основы см. раздел 5.5)
имеют весьма сложную при-
роду. При обычных условиях
(АКе<АКм\ уровень температуры
TN\ ДТ) в эмалевом слое возникают сжимающие напряжения,
которые в стекловидной эмали на листе составляют 100—
460

160 МПа (в особых случаях 300—600 МПа), в стеклокристал-
лических эмалях 100 МПа, в зубных эмалях 25 МПа, а в эма-
лях на чугуне 15—90 МПа. Для уже пояснявшейся зависимости
(раздел 5.5.2) напряжений от важнейших факторов (dM, dE, Ее,
\АК) Деккер (1959, 1960) опубликовал диаграмму, на которую
мы только ссылаемся. Хотя напряжения и уменьшаются с воз-
растанием толщины слоя эмали (Уолтон, 1945; Журавлев,
1975), усилия все еще настолько велики, что они могут небла-
гоприятно повлиять на стойкость слоя (см. Хайд, 1982). Как
было показано в разделе 5.5.2 и на рис. 5.10, напряжения по се-
чению покрытия не единообразны; однако они изменяются —
вопреки прежним представлениям — начиная с определенного
расстояния от поверхности покрытия лишь в малой степени (Ри-
хэл и др., 1983). Эти авторы приводят также сопоставление и
оценку напряжений в эмалевых покрытиях, причем информация
о напряжениях была получена по разным методикам.
С ростом толщины слоя сжимающие напряжения на поверх-
ности могут перейти в растягивающие (Дорш, 1982). Регулиро-
вание режима вжигания может изменить результирующие на-
пряжения; например, с увеличением числа обжигов они снижа-
ются. (Однако согласно Хайду, 1982, в покровной эмали они
повышаются.) В результате снижения температур затверде-
вания возникают небольшие напряжения, при быстром охлаж-
дении и повышении АГ вследствие этого возникают повышен-
ные напряжения, но после отжига они уменьшаются. Положе-
ние нейтральной точки можно изменять, варьируя составы
эмали и шихты (Боуман, 1958). Так, ввод в шихту кристоба-
лита способствует повышению температуры TN и в сочетании
с «-^-превращением при ~230 °C вызывает снижение предва-
рительного напряжения сжатия и улучшает механические
свойства (Лэйрд, 1967, 1971).
Аналогично влияют добавки ZrO2 и мельчайшего песка (Жу-
равлев и др., 1984).
В эмалевом слое преобладает комплексное поле напряже-
ний, определяемое первичными и вторичными факторами (см.
Кройтер, Хёне, 1964). Сюда относятся добавки в мельницу
(Уолтон, Свео, 1953; Вальдхауэр, 1956) и выкристаллизовав-
шиеся соединения, которые повышают напряжения (Литл, де
Клерк, 1966; Кирш и др., 1971). Пузыри и поры снижают мо-
дуль упругости Е и напряжения, но в то же время вследствие
появления разрежения в них они могут создавать дополнитель-
ное поле напряжений (Малленер, 1969). В композиционных
эмалях, в первую очередь с металлическими компонентами, и
в эмалях, в которых есть подвижные кристаллические струк-
туры с энергодиссипативными (рассеивающими энергию) цент-
рами, напряжения снижаются. В эмалевых покрытиях встреча-
ются также напряжения, обусловленные конструкцией, напри-
мер, у сварных швов (Толстопятов и др., 1983).
461

Интересно, что эмалевые покрытия можно использовать для
определения ^внутренних напряжений в деталях, например,
в турбинных лопатках (Стаатс, Барановски, 1956).
22.4.	Термомеханические свойства
22.4.1.	Температурный коэффициент длины
Тепловое расширение материала характеризуется линейным
адт = (VM	или же объемным рдг~ЗадГ температур-
ным коэффициентом расширения. Коэффициент а в общем слу-
Рис. 22.12. Изменение	(линей-
ного теплового расширения) эмалей по
литературным данным:
1 — порошок для чугунного литья, 2 —
спеченный грунт, 3 и 4 — покровные
эмали (для стального листа), 5 —
высокотемпературная эмаль, 6 — стек-
локрнсталлнческая эмаль
чае несколько возрастает с по-
вышением температуры, по-
этому обычно указывают не
истинное, а некоторое среднее
значение этого коэффициента
(общую проблематику см. Дек-
кер, 1969а).
Согласование теплового рас-
ширения металла и эмали имеет
большое техническое значение,
поскольку оно определяет появ-
ление растягивающих или сжи-
мающих напряжений в эмалевом
покрытии. Температурные коэф-
фициенты длины эмалей варьи-
руются в зависимости от ме-
талла основы в широких преде-
лах, но и между эмалями одного
типа имеются существенные раз-
личия (например, согласно Дек-
керу, 1969 а, для эмалей на чу-
ТАБЛИЦА 22.3
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ а ДЛЯ МЕТАЛЛОВ И ЭМАЛЕЙ
ПРИ t = О -М00 “С
Основа	а, ю-’ К-1	Эмаль	а, 10 ’ к-1
Стальной лист	110—120	Грунтовая Покровная Бортитановая Прозрачная Стеклокристаллическая	80—103 93—120 82—86 97—105 90—108
Чугунное литье	108—110	Плавленый грунт Порошок (внутри) Порошок (венец, край)	97—107 90—97 90—103
Алюминий	200—240	Грунтовая Безгрунтовая покровная	123 120—140
462

ТАБЛИЦА 22.4
НЕКОТОРЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ РАСЧЕТА
ЛИНЕЙНЫХ ТЕМПЕРАТУРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ а, 10”’ К-1,
И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ а, мН/м, СТЕКОЛ И ЭМАЛЕЙ;
ПРОЧИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ СМ. ЛАЙОН (1944) И ТАКАХАСИ (1955)
Вещество	Ka no данным:			Кст по данным:	
	Винкель- мана, Шотта (1894)	Дитцеля (1948, 1981)	Аппена (1974)	Дитцеля (1942); 900 °C	Аппена (1954); 1300 °C
LiaO	0,66	0,7	2,7	4,6	4,5
Na2O	3,33	4,32	3,95	1,5	2,9
К2О	2,83	3,42	4,65	0,1	О
MgO	0,03	0,45	0,60	6,6	5,2
СаО	1,66	1,63	1,30	4,8	5,1
ВаО	1,00	1,17	2,0	3,7	4,7
	0,03	0,54—0,7	0,1—0,5	0,8	()
	1,66	0,38	—0,3	6,2	5,8
SiO2	0,26	0,05	0,05—0,38	3,4	2,9
ТЮ2	1,36	4,0	0,03—0,15	3,0	2,5
ZrO2		0,2	—0,6	4,1	3,5
Р2О6	0,66		1,4		
РЬО	1,30		1,3—1,9	1,2	О
ZnO	0,60	0,98	0,5	4,7	4,5
Fe2O3				4,5	4,9
СоО, NiO				4,5	4,2
v2o6				—6,1	
СгО3				-5,9	
NaF		2,3		1,3	
CaF2		1,0			
Примечание. ( ) — значения сильно зависят от концентрации, малы н от-
части отрицательны.
гуне (а= (5ч-23) • 10-7 К-1; согласно Даниэльсону и Гордону
1956, колебания а составляют ~5-10-7 К-1). Нормативные
значения а для металлов и эмалей приведены в табл. 22.3.
Помимо основных зависимостей от состава (см. раздел
3.3.1) на величину а обожженной эмали влияют добавки в мель-
ницу, особенно кварц и глина. Поглощение оксидов железа
грунтовой эмалью не ведет, как обычно считалось ранее, к по-
вышению а, а наоборот, даже вызывает некоторое незначи-
тельное его снижение (Аппен и др., 1956; Дитцель, 1962; Пет-
цольд, Хюбшер, 1968). Хотя в стеклянной системе N—Т—S тем-
пературное расширение по мере уменьшения содержания ТЮг
возрастает (Комлева, Дмитриева, 1969), у эмалей глушеных
титаном, а почти не изменяется (Феллоуз, Новы, 1948); значе-
ние а анатаза и рутила существенно меньше, чем у стекла (Рао
и др., 1970).
Кривые удлинения некоторых эмалей представлены на
рис. 22.12, Отклонение (аномалия) для спеченного грунта
463

объясняется р->а-превращением кристобалита. Аномалии теп-
лового расширения встречаются также при превращениях лен-
цита в зубных эмалях (Макерт и др., 1986).
Для расчета а стекол по линейному уравнению (22.1) име-
ется множество предложений, среди которых есть и учитываю-
щие состав стекла, по которым применяются коэффициенты,
зависящие от состава. В табл. 22.4 приведены некоторые из
этих коэффициентов. Колебания (разброс приводимых значе-
ний) и многочисленные краевые условия свидетельствуют
о сложности и проблематичной точности расчетов.
22.4.2.	Характеристика размягчения
Размягчение эмали инициирует процесс вжигания, однако оно
существенно также и для термической нагружаемости, напри-
мер в случае высокотемпературных эмалей. При охлаждении
происходит затвердевание; в этот момент в эмали начинают
появляться напряжения.
В стекольной промышленности за температуру размягчения
принимается температура, при которой вязкость расплава со-
ставляет 106’6 Па-с (температура Литтлтона). Так называемое
дилатометрическое размягчение, т. е. считываемое с дилатоме-
трической кривой, соответствует вязкости ~ Ю10-5 Па • с; для
эмалей эта температура находится в пределах 480—550 °C.
Однозначного определения, что именно следует понимать под
размягчением эмали, пока не существует; к тому же уровень
температур размягчения зависит не только от состава, но и от
условий охлаждения эмали. Согласно различным исследова-
ниям, проведенным методом Штегера, температуры размягчения
эмалей лежат в пределах 500—730 °C при вязкостях в диапа-
зоне 108—109’3 Па-с (Деккер, 1960, 1969а; Кройтер, Хёне,
1964; Пёшман, 1969 b, 1977, 1979).
Ход размягчения, за которым можно проследить по оседа-
нию эмалевого цилиндра в зависимости от температуры, позво-
ляет также получить информацию о плавильной характери-
стике. Существенные различия обнаруживаются, например,
между безбористыми и борсодержащими эмалями (см.
рис. 6.3).
22.4.3.	Вязкость
Вязкость эмалевой фритты должна обеспечить достаточную те-
кучесть, полное покрытие металла (или слоя грунтовой эмали),
растворение окалины и технически оптимальную дегазацию.
О соответствующих проблемах сообщается в исследовании Пет-
цольда (1955е).
Текучесть эмали можно оценить по длине растекания (отно-
сительное измерение) или по вязкости (измерением абсолютной
464

вязкости в вискозиметрах); об основах реологии см. раздел
9.1.3, о новых постоянных, представляющих интерес для эма-
лей, см. Деккер (1972).
В случае эмалей может представить интерес в основном та
область общей и полной кривой вязкости (рис. 3.8), которая
располагается между температурами Tg и вжигания (примени-
тельно к расплавлению фритты эта температура иногда дости-
гает примерно 1300 °C). Для эмалей некоторых типов кривые
г, мин
Рис. 22.13. Зависимость вязкости эмалей 7) от температуры (в основном по литератур-
ным данным):
/ — йенское нормальное стекло, 2 — кислотостойкая эмаль для чугунного литья, 3 —
покровная эмаль для чугунного литья, 4 — покровная эмаль для стального листа, 5 —
титановая эмаль, 6 — грунтовая эмаль, 7 — кислотостойкая грунтовая эмаль, 8 —
грунтовая эмаль, 9 — цирконовая эмаль, 10 и 11 — майоликовые эмали
Рнс. 22.14. Зависимость кажущейся вязкости. Па с, эмалевого расплава от добавки
SnO2 (800 °C) и продолжительности кристаллизации РёгО3 (840 °C) по данным Петцольда
(1953 b, с), TiO2. ZrO2 или CaF2 (схематично) по Эндрюсу (1961); пКр и Пр — вязкости
кристаллов и расплава
вязкости представлены на рнс. 22.13. В технически важном
диапазоне температур эмали имеют вязкость в пределах 10—
104 Па • с; оптимальная вязкость при вжигании в среднем со-
ставляет 5-Ю2 Па-с (в случае низкотемпературных эмалей —
2- 103 Па-с), как сообщают Бремонд (1951), Кокс и др. (1960),
в то время как Пёшман (1979) приводит значение ~ 103’5 Па-с.
О фундаментальном воздействии на вязкость компонентов
стекла уже сообщалось в разделе 3.3.2. В технических эмалях
воздействие оказывают прежде всего щелочные металлы, ТЮг,
465

Рис. 22.15. Диаграмма текучести цир-
коновой пудры по Деккеру (1962,
1963),; L —длина растекания
В2О3 и фториды, которые снижают вязкость (Хаймзёт, Мейер;
1951; Йи и др., 1955; Беляев, 1959; Беляев и Белый, 1965;
Евстропьев и др., 1968), тогда как А120з и ZrO2 повышают вяз-
кость; влияние Li2O неоднозначно (как и рлияние TiO2 со-
гласно Миллару и Баку, 1955). Катионы, не аналогичные инерт-
ным газам, снижают вязкость (Дитцель и др., 1962).
В результате поглощения оксидов железа вязкость грунто-
вой эмали снижается, причем под действием FeO сильнее, чем
под действием Fe3O4 и Ре20з (Керстан, 1944; Никлевски, 1946;
Тасиро, 1950; Петцольд, 1953 с; см. рис. 5.6). Одновременно
при этом снижается и темпера-
тура затвердевания под дейст-
вием FeO (Дитцель, 1962).
Внедрение твердых частиц ве-
дет к «кажущейся» вязкости. По-
вышение вязкости под действием
дисперсных фаз (введенных или
выкристаллизовавшихся) показа-
но на некоторых примерах на
рис. 22.14. Не полностью раство-
ренные добавки в мельницу
(кварц, глина) повышают вяз-
кость (Петцольд, 1953 b).
Были предложены методики и
для расчета вязкости (и соответ-
ственно температур, соответству-
ющих определенным значениям
вязкости) стекла. Однако эти ме-
тодики вряд ли применимы для
таких многокомпонентных сис-
тем, как эмаль. Поэтому их рас-
делается ссылка на соответствую-
щие рассуждения Шольце (1977).
На длину растекания расплавленной эмали влияют темпера-
тура и время. Соответствующая диаграмма текучести представ-
лена на рис. 22.15. Показанная текучесть коррелирует с вяз-
костью (Деккер, 1962, 1963; Эпплер, Смайзер, 1968). Пересче-
том можно получить по двум разным значениям времени
растекания и соответствующим длинам растекания значения
вязкости (Деккер) по уравнению
и
lg Т] = 4,47 + 2,571g [(Л -/2)/(/х - /2)].
(22.12)
22.4.4.	Поверхностное натяжение
При вжигании эмали поверхностное натяжение определяет
смачиваемость, образование пузырей и т. д. Если сравнить по-
верхностное натяжение, мН/м, таких жидкостей как вода (72)
466

или расплавленная борная кислота (87) с обычными эмалями,
то у последних получатся довольно высокие показатели:
Свинецсодержащая майолика (900 °C)......................... 180—220
Эмаль для алюминия (550 °C)................................ 170—250
Титановая, сурьмяная и цирконовая эмали (900 °C)........... 220—240
Грунтовая эмаль (900 °C)................................... 245—275
Безбористая грунтовая эмаль (1000 °C) ..................... 300—340
Снижающее влияние на поверхностное натяжение оказывает
атмосфера, в частности содержание в ней SO2 и водяного пара.
Однако это влияние при высоких температурах ослабевает, зато
начинает сказываться повышение поверхностного натяжения
под действием СОг-
Интересным и технически важным явлением, связанным
с поверхностным натяжением, может считаться так называемая
динактивность. Если две эмали наплавлены одна на другую, то
Рис. 22.16. Динактивиые процессы (множественная пеиетрация по йеб-
сен-Марведелю)
'в'^уУ. Е/-?;;
при разных значениях поверхностного натяжения это может
привести к движению веществ, процессам съеживания, цирку-
ляции и перепутыванию слоев (это называется динактивностью
согласно Йебсен-Марведелю, 1959, 1972). Если поверхностное
натяжение верхнего слоя (рис. 22.16) больше, чем нижнего
слоя, то верхний расплав при некоторых обстоятельствах стяги-
вается («съеживается»), а нижний прорывается на поверхность.
При многократном повторении этого явления может получиться
сотообразование (Йебсен-Марведель, 1958; Вагнер, 1977). Та-
кой эффект может наблюдаться уже при незначительных раз-
личиях поверхностного натяжения (Ду«=3 мН/м) и в плотно-
стях (несколько единиц в третьем знаке после запятой), даже
если вязкость довольно высока. Этот процесс для обычного эма-
лирования нежелателен. Поэтому поверхностное натяжение
грунтовой эмали следует поддерживать как можно более высо-
ким. Однако указанный эффект можно использовать в случае
применения разных покровных эмалей для декоративных целей
(получение гранитных, мраморных и реактивных эмалей; Ром,
1979).
Для расчета поверхностного натяжения эмалевых расплавов
неоднократно определяли коэффициенты; некоторые из них
приведены в табл. 22.4, причем данные Дитцеля относятся
именно к эмалям. С их применением можно рассчитать, как
показывает опыт, достаточно точные значения.
467

22.4.5.	Стойкость к теплосменам
Стойкость к теплосменам является важным потребительским
свойством всех эмалированных изделий, которые в процессе
эксплуатации подвергаются резким колебаниям температуры.
Под стойкостью к теплосменам (TWB) понимают, как правило,
разность температур АТ, которую еще может выдержать изде-
лие при резком охлаждении без разрушения.
Когда резко охлаждается хрупкое тело, возникает перепад
температур от поверхностной зоны к внутреннему веществу.
Поскольку поверхностный слой прочно связан с сердцевиной, он
не может сжиматься в соответствии с изменением температуры
и в нем возникают растягивающие напряжения, рассчитывае-
мые по формуле:
о = а£(1 — ц)^₽АТ,	(22.13)
где р — коэффициент Био (равный dx/2X); х— коэффициент
теплопередачи.
При превышении максимального напряжения появляются
трещины, наблюдается снижение вязкости и происходит разру-
шение.
Стойкость хрупких тел к теплосменам выражается разными,
но в принципе сходными уравнениями. Согласно Хаазе (1950),
можно упрощенно записать
АТ’тах = огВ/(аЕ) = 8тах/а.	(22.14)
(Другими влияющими факторами являются теплопередача, теп-
лопроводность, микроструктура и размеры испытуемого тела.)
Приведенные уравнения справедливы для исходных мате-
риалов, практически не имеющих внутренних напряжений. Од-
нако эмалевые слои находятся вообще с самого начала под
действием сжимающих напряжений, которые с ростом темпе-
ратуры, как показано на рис. 5.9, уменьшаются до нейтральной
точки. При T<TN всегда действуют сжимающие напряжения,
которые снимаются только тогда, когда появляются растяги-
вающие напряжения; таким образом, предварительное сжимаю-
щее напряжение повышает стойкость к теплосменам (Лаухнер,
Беннет, 1959). Так как при температуре резкого охлаждения
сжимающие напряжения еще имеются, нейтральная точка си-
стемы должна располагаться максимально высоко. Согласно
Пёшману (1979), для многих эмалей на листе толщиной 1 мм
существует линейная зависимость между АТ и TN, согласно
которой максимально возможное значение TWB составляет
~290 К. Повышением температуры TN при относительно малом
предварительном напряжении можно достичь значений АТ»
»300 К. Для уменьшения сжимающих напряжений предло-
жена добавка кристобалита (Лэйрд, 1967). Напряженное со-
стояние представлено на рис. 22.17. Для выполнения требова-
468

ний TGL 7797 (посуда) нейтральная температура должна пре-
вышать 300 °C.
Температура нейтральной точки и предварительное напря-
жение сжатия при постоянном значении а металла определя-
ются термическим расширением эмали. Низкое значение а, как
правило, благоприятно влияет на стойкость к теплосменам, как
показывает опыт (рис. 22.18); это подтверждается также высо-
ким значением TWB стеклокристаллических эмалевых покры-
тий, у которых АТ может превышать 400 К (Карлсон и др.,
1963; Ушаков и др., 1971; Кирш и др., 1971). Однако мнения
по этому вопросу не едины.
Рис. 22.17. Эпюры напряжений в эмалевом покрытия с разными нейтральными темпе-
ратурами Tjy (н следовательно, с разной стойкостью к теплосменам) при одинаковых
температурах размягчения (Fetw) н предварительных напряжениях сжатия:
/ -- обычная эмаль; 2 — эмаль с повышенной Т; 3 — эмаль с добавкой кристобалита
Рис. 22.18. Зависимость стойкости к теплосменам (TWB) от температурного коэффи-
циента линейного расширения эмалей (Варгян и др., 1958): 1, 2 я 3 — соответственно
вогнутая, плоская я выпуклая поверхности
Оптимизация значений а зависит также от типа и конструк-
ции заготовки. Так, в случае аппаратной эмали допустимо
только незначительное предварительное напряжение сжатия,
которое, однако, при резком охлаждении полностью не снима-
ется (Вегнер, 1967).
Стойкость к теплосменам резко падает с увеличением тол-
щины эмалевого покрытия и незначительно увеличивается с по-
вышением толщины металла (рис. 22.19). Эмалевые покрытия
на вогнутых поверхностях имеют наилучшие значения стойко-
сти к теплосменам, а на выпуклых поверхностях — наихудшие.
Композиционные слои с оптимизированным вторым компонен-
том оказались благоприятными (Варгин, Руденко, 1975; Жу-
равлев и др., 1984); армирование покрытия «усами» из ZrO2,
Р-А120з или Сг20з в количестве 2,5 % (объемн.) повышает
469

TWB втрое (Пластинин и др., 1983). Эмали с хорошим сцепле-
нием более устойчивы к термическому удару, чем эмали с худ-
шим сцеплением, у которых может даже произойти отслоение
покрытия на больших площадях. Наилучшие показатели TWB
получаются в тех случаях, когда показатель а грунтовой эмали
лежит между этим показателем для металла и для покровной
эмали (Петерсен, Эндрюс, 1946). После термической обработки
допустимый интервал температур резкого охлаждения умень-
шается (Хили, Бриз, 1958).
Характеристика стойкости к теплосменам зависит в основ-
охлаждается изделие со стороны
эмалевого покрытия. При на-
ном от того, нагревается или
--------1----	1------1_____127/7
О 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
ад-;	, мм
Рис. 22.19. Зависимость стойкости к теп-
лосмеиам (TWB) от толщины эмалей и
металла (d g и Ядр:
/—данные Варгииа и др. (1958); 2 — дан-
ные Хоу и Болина (1942)
греве покрытие находится под
действием сжимающих напря-
жений, а при резком охлаж-
дении— под действием растя-
гивающих напряжений. В пер-
вом случае изделие лучше
переносит теплосмены, так как
adB~10aZB. Если охлаждение
происходит со стороны метал-
ла, то, наоборот, эмаль нахо-
дится под действием растяги-
вающих напряжений, а при
нагреве—под действием сжи-
жающих.
Следует сделать еще одно
замечание о стойкости к теп-
лосменам в области низких температур (замораживание и от-
таивание). Пузырьковая структура (особенно при диаметре пу-
зырьков^70 мкм) является важнейшим фактором, так как
проникновение влаги способствует отслоению покрытия (Хьюз
и др., 1952; Патрик, 1952). Титановые эмали после 104 тепло-
смен по типу «замораживание — оттаивание» вели себя лучше,
чем цирконовые и сурьмяные (Мак-Эвой, Эндрюс, 1951).
22.5.	Термические свойства
22.5.1.	Удельная теплоемкость
Удельная теплоемкость сР имеет известное значение при рас-
плавлении эмалевой фритты и для толстых эмалевых покрытий
при нагреве и охлаждении. Удельная теплоемкость зависит от
состава эмали. По сравнению с кварцевым стеклом (удельная
теплоемкость 0,76 Дж/(г-К) обычные многокомпонентные
стекла имеют несколько более высокую теплоемкость: 0,8—
1,1 Дж/(г-К); однако присутствие тяжелых элементов в стекле
ведет к снижению его теплоемкости. С увеличением темпера-
470

туры удельная теплоемкость также возрастает до предельного
значения 1,3—1,5Дж/(г-К).
Удельную теплоемкость можно рассчитать по химическому
составу (см. например, Шольце, 1977); однако здесь коэффи-
циенты для такого расчета не приводятся. Совпадение изме-
ренных значений с расчетными хорошее.
22.5.2.	Теплопроводность
Теплопроводность эмалированного изделия определяется зна-
чениями теплопроводности эмали и металла основы. Теплопро-
водность, Вт/(м>К), эмали зависит от состава стеклянной фазы,
однако зависимости при и без того мало разнящихся значениях
выражены очень слабо. Технические данные по теплопроводно-
сти стекол и эмалей находятся в пределах 0,8—1,0 Вт/(м-К);
для сравнения: теплопроводность железа 65, а меди
360 Вт/(м-К).
В большей степени, чем от состава, теплопередача зависит
от пористости. В первом приближении
Хобщ = ХД1-7р).	(22.15)
где X/ — теплопроводность твердой фазы.
Согласно исследованиям Давила (1935), если кажущаяся
плотность снижается с 2,48 до 2,20 г/см3, то теплопроводность
эмали уменьшается с 1,18 до 0,46 Вт/(м-К).
Разработаны методы и найдены коэффициенты для расчета
теплопроводности по химическому составу; иногда эти методы
сложны. Здесь на их рассмотрении не останавливаются, по-
скольку возможный диапазон изменения теплопроводности для
эмалей невелик.
Теплопроводность эмалей увеличивается на несколько деся-
тых долей ватта с ростом температуры (у металлов в этих ус-
ловиях она снижается), однако, начиная с 500 °C, она остается
постоянной. Зато добавляется теплопередача излучением, кото-
рая при больших пузырях в порах в общем повышается, а при
малых размерах пузырей и пор несколько снижается.
22.6.	Оптические свойства
22.6.1.	Коэффициент преломления
Коэффициент преломления эмали не является показателем ее
потребительских свойств. Он определяет, как было показано
в разделе 3.5.1, глушение и отражение света (блеск, глянец).
Можно считать, что у обычных эмалей, не содержащих свинца,
коэффициент преломления составляет в среднем 1,50—1,53,
а у эмалей со свинцом он более 1,6. Коэффициент преломления
471

не является строго аддитивной величиной, но все же имеются
методы его расчета со специальными коэффициентами, впрочем,
недостаточно эффективные.
22.6.2.	Глушение
Физические основы
Как известно, глушение вызывается рассеянием световых лучей
(его составляющие — преломление, отражение и дифракция).
Интенсивность глушения зависит от разницы в коэффициентах
преломления, размера и числа частиц глушителя (центров рас-
сеяния), угла рассеяния и длины волны X падающего света.
Для глушения вследствие преломления справедлив закон
Френеля (отнесенный к частице глушителя):
/цт = /о(«2—«1)2/(«2-|-М1)2.	(22.16)
где Л, — интенсивности соответственно падающего и отра-
женного света; Пь п2— коэффициенты преломления соответ-
ственно стекла и глушителя.
Глушение вследствие преломления и отражения наблюда-
ется в основном тогда, когда размер частиц больше длины
X (т. е. >0,3 мкм); это так называемое рассеяние Миэ. Диф-
фузное обратное рассеяние в случае малых размеров частиц
глушителя лучше, чем в случае крупных частиц. Очень малень-
кие частицы (размером меньше длины волны X) вызывают глу-
шение дифракцией, зависящее от размера частиц и длины
волны. Согласно Рэлею
/ = [л2у2/(Х4г2)]е2(Де— l)sin2a,	(22.17)
где I — интенсивность рассеяния; V—объем частиц; a — угол
рассеяния; е — относительная диэлектрическая постоянная ча-
стиц; г — расстояние от частицы до точки измерения.
Поскольку при дифракции коротковолновая часть спектра
рассеивается сильнее, чем длинноволновая, в случае эмалей
может получиться глушение с получением покрытия голубова-
того или опалового оттенка.
Для глушения сверхнепрозрачной белой эмали Эпплер
(1971b) вывел формулу:
///0=1 — ехр(—Meff/42Ml4,).	(22.18)
где W — число центров рассейиия в объеме; d—площадь их
сечения; dett — эффективная толщина слоя; А — эффективное се-
чение рассеяния;? / — функция нормального логарифмического
распределения,' - • .
472

. •" " ’Т -Л.Б ЛИЦА 22.5
ГЛУШИТЕЛИ, КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРЕЛОМЛЕНИЯ» ОПТИМАЛЬНЫЕ
РАЗМЕРЫ ЧАСТИЦ И ТЕХНИКО-ОП-ТЦЧЁСКИЕ -ПОКАЗАТЕЛИ
БЕЛЫХ ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ (ОБЩИЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ)
Макси-
мальная
степень
белизны,
%, эмали
Глушитель
Я S
Минимальная
толщина эмали,
мм
CaF..
NasAlF,
NaF
SnO2
Sb2O6
CeO2
ZrO2
TiO2 (анатаз)
TiO2 (рутил)
ZrSiO,
Арсенаты
свинца
1,43
1,36
1,33
2,04
2,1
2,3
2,4
2,55
2,7
2,0
>2,15
60—70
0,8—2
0,1—0,5
75	75
80	82
0,7
0,5
0,13
0,2
0,1—0,5
1 0,1—0,4
J (1-2)
80
80	82
85—90 88
80—85
0,3
0,1—0,2
0,35
0,15
0,2—0,25
| 0,45-0,6
Вебер (1961) приводит следующую взаимосвязь между оп-
тимальным размером частицы d, длиной волны света X и вели-
чиной Дп:
d = X/(2,lAn).	(22.19)
Оптимальный размер частиц составляет 0,2— 1 мкм; эмпири-
ческое правило дает размер около половины длины волны
(Кири, 1962). В результате многочисленных исследований были
получены размеры кристаллов, приведенные в табл. 22.5 (про-
чие обобщающие данные см. Аппен и др., 1978).
Глушение увеличивается с ростом содержания рассеиваю-
щих частиц оптимального размера. Практически измеренная
концентрация частиц глушителя по порядку величин составляет
1013-т1014 на 1 см3 (например, Гейсмар, 1976). Диффузное рас-
сеяние устанавливается на уровне конечной степени белизны,
специфичной для каждой белой эмали. Зависимость степени
белизны от концентрации глушителя с выражается формулой,
которую приводит Мак-Интайр:
JT = ac« + C,	.	(22.20)
где а, п н С постоянные.
473

Диффузное отражение R белого покрытия на черном грунте
можно описать уравнением, составленным Кубелкой и Мунком,
в виде, приведенном Кири (1955 а):
In [(ЯДоо — 1)/(R/Rx — 1)] = rd (R-1 — Rx),	(22.21)
где Rx — диффузное рассеяние бесконечно толстого слоя (ко-
нечная степень белизны); г — константа диффузного рассеяния.
(Применимость оригинального уравнения подтверждают также
Томас и Доремус, 1976.) О терминологии глушения (степень
белизны, яркость, белизна, светлость) высказали свои критиче-
ские мнения Мейер и Вебер (1960).
Общие аспекты технического белого глушения
В качестве глушащих добавок в стекловидную эмалевую
матрицу применяют:
кристаллические глушители, диспергированные во фритте
путем измельчения (дисперсионное глушение, например, SnO2)
или глушители, растворенные во фритте и вновь кристаллизую-
щиеся при вжигании в виде твердотельных частиц (глушение
выделением, например, фторидами, TiO2, ZrO2);
тонкораспределенные стекловидные фазы, возникающие в ре-
зультате разделения микрофаз в стекле (сегрегационное или
эмульсионное глушение; преимущественно для боросиликатных
и фосфатных эмалей; см., например, Кириленко и др., 1981);
этот вид глушения редок, однако разделение фаз способствует
глушащему действию при глушении выделением;
мелкие газовые пузыри; такое глушение газом в настоящее
время роли не играет.
Рассеяние света тем сильнее, чем больше разность коэффи-
циентов преломления между матрицей и глушащей фазой. При
этом не имеет значения, какая из обеих фаз имеет больший
коэффициент преломления. Поскольку стекло в общем обладает
коэффициентом преломления ~ 1,52, коэффициент преломле-
ния глушителя должен составлять или более 1,8, или менее 1,4.
В табл. 22.5 приведены важнейшие глушители. Следует разли-
чать три группы и тем самым три области степени белизны; при
этом фториды дают самые низкие, а глушители выделения —
самые высокие значения. Кроме того, с увеличением разности
коэффициентов преломления рассеяние света возрастает по
мере увеличения абсолютного значения коэффициента прелом-
ления, т. е. по мере роста оптической плотности.
Для сравнения глушащей силы разных глушителей можно
использовать относительную кроющую способность по Мейеру
(1951). Под этим термином понимают обратную величину массы
эмали на 1 дм2 покрытия (г/дм2), которая нужна для достиже-
ния конечной степени белизны 95 % при данной эмали. Для
титановых эмалей этот показатель >0,45, для цирконовых
474

~0,2, для сурьмяных ~0,1. Достигаемые показатели диффузи-
онного рассеяния и минимальные толщины слоя представлены
на рис. 22.20. Известного усиления диффузного рассеяния можно
достичь путем сочетания двух глушителей или формированием
поверхностной пленки из пиролитически полученных А120з или
ZrO2 (Стивенс и др., 1976, 1977).
Сверхнепрозрачные (титановые) эмали представляют тех-
нический интерес не только вследствие высокой степени белизны
(>85 %), но и из-за возможности получения тонких однослой-
ных эмалевых покрытий с отличными механическими и химиче-
скими свойствами, что основы-
вается на высокой кроющей
способности этих эмалей.
В титановых эмалях ана-
таз вследствие несколько бо-
Рнс. 22.20. Зависимость диффузного отражения Dr эмалей от плотности покрытия v
по данным из журнала «Emailreporter» (1961), Кнрн (1955 а, 1962, 1974), Джонсона
и Фридберга (1959), Вюнцена (1965), Цибелло и др. (1982):
/—3 — Ti-эмали , для стального листа; 4 —Ti-эмали для чугунного литья; 5 — эмаль
с СеОг; 6 — сурьмяная и цирконовая эмали; 7 и 8 — цирконовая эмаль; 9 — эмаль
с SnO2
Рнс. 22.21. Диффузное отражение в зависимости от температуры кристаллизации и
размера кристаллов (Внлз и др., 1951)
лее низкого коэффициента преломления обеспечивает лучшее
глушение, чем рутил. Причина этого заключается в изометри-
ческой форме и равномерном размере кристаллов при их не-
большой величине; рассеяние света от таких кристаллов при-
дает эмали голубые тона; этот эффект еще более увеличивается
добавками Nb2O5 или Sb2O5 (Патрик, 1951). Анатаз кри-
сталлизуется в виде кубических (иногда также в виде игольча-
тых) агрегатов, рутил появляется в виде игольчатых кристал-
лов кремовой белизны. Оптимальные размеры кристаллов мож-
но определить по рис. 22.21. Другие данные дают колебания
в пределах 0,1—0,5 мкм; удельная поверхность частиц состав-
ляет 2,5—7,5 м2/г (Энгель и др., 1970). Эффект глушения уси-
ливается также вследствие выделения сегрегационных капе-
475

лек величиной ~ 1 мкм (Кириленко и др., 1981) или выделе-
ний сфена (Хмель, 1967).
Критическим фактором для титановых эмалей, содержащих
рутил, является стабильность окраски. Колебания окраски (ин-
тенсивности) объясняются или качеством самого рутила (Мил-
лар, 1949; Гершельман, 1961), или встраиванием и созданием
твердых растворов примесных компонентов. Важным здесь
представляется Сг20з (Фридберг и др., 1947; Дитцель, Флёрке,
1957; Кири, 1962; Варгин и др., 1963); изменения окраски, со-
гласно Рикману (1957), пбявляются уже при содержании хрома
0,001 %. По этим данным хром в виде СгО2 (с рутиловой струк-
турой) поглощается решеткой и стабилизируется там. Анатаз
обычно нечувствителен к действию Сг2О3; однако на стадии
ускоренного превращения анатаза в рутил под действием Сг20з
и Fe2O3 начинается поглощение оксида хрома (Флёрке, 1959).
Изменения окраски под действием Ре20з начинаются только
при содержаниях этого оксида свыше 0,2 % (Азаров, Горба-
тенко, 1961; Варгин, Шендерович, 1963). Стабильность Окраски
достигается в результате подбора оптимальных условий рас-
плавления и вжигания (Засухина и др., 1970). Xopofiiee влия-
ние оказывает также бромид калия, используемый в качестве
заправочной соли, по сравнению с другими солями (Варка,
1960).
В эмалях, глушенных диоксидом циркония, наилучшее диф-
фузное рассеяние наблюдается при тетрагональной сингонии
ZrO2 с призматическими кристаллами размером 0,2—0,3 мкм
(Кинг, Эндрюс, 1941); отношение содержания моноклинного
ZrO2 к тетрагональному зависит при -этом от размера зерен
фритты (Сабо, 1983). Кроме того, у кристаллических фаз на-
блюдаются моноклинный диоксид циркония, p-кварц, р-кристо-
балит и цирконаты (система N—S—Zr), как указано в работах
Азарова, Лескова (1964) и Варгина, Хейфеца (1965). В таких
эмалях отмечали разделение фаз (диаметром 3 мкм), причем
ZrO2 имеется как в матрице (размер 0,1—0,5 мкм), так и в виде
капелек (размер 1—2 мкм), как указывают Аппен и др. (1978).
Степень белизны составляет ~80 %. Под действием оксидов
железа эмаль приобретает голубые тона (Азаров, Горбатенко,
1961). Прочие условия глушения рассматривают Вало, Шеглади
(1967).
22.6.3.	Цвет
На все цветные эмалевые покрытия, независимо от метода по-
лучения окраски, распространяются закономерности спектраль-
ного поглощения. Между ионной, дисперсионной и наведенной
окраской с точки зрения физического цветоведения различий
не существует. Сами появление и стабильность окраски зависят
от внешних технических условий.

Оптические основы
Окраску тела можно охарактеризовать спектрами поглощения
или диффузного рассеяния в зависимости от длины волны. По-
добные кривые для некоторых цветных стекол и эмалей приве-
дены на рис. 22.22; для оптической плотности см. уравнение
(3.6). Вебер (1971, 1972) вывел формулы диффузного рассея-
ния полностью и не полностью, кроющих эмалевых слоев; в на-
стоящей работе эти формулы не приводятся.
Чисто физического описания окраски эмали Для практиче-
ских целей недостаточно; оно должно быть дополнено другими
Рис. 22.22. Зависимости:
а — коэффициента поглощения Лп от ионного окрашивания и пигментов
(Вебер, 1971, 1972); б — спектрального диффузного отражения от цвета
эмалевого покрытия (Меркер, 1952 d; Деккер, 1971):
/ — СО2+ (раств.), 2 — Со-пигмент, 3— Nj2+ (раств.), 4—пигмент с Сг20з
5 —- шпинель коричневая, 6 — CdS; 7 — кадмиевый красный, 8 — розовый,
9 ~ цвет слоновой кости
(физиологически-оптическими) соотношениями. Для этой цели
были разработаны разные системы цветовых карт и т. д. (см.
DIN 6164; система Манзелла, например, у Монтвилля, 1982),
однако дифференциация цветов здесь недостаточно четкая;
кроме того, в этих системах не различаются спектральные и
метамерные цвета (Йозеф, 1976 а)
По системе CIE (принятой Международной комиссией по
освещению) для характеристики цветов используют так назы-
1 Метамернымн называют цвета, остающиеся одинаковыми ие во всех
условиях, т. е. цвета, той которых зависит от освещения (например, так на-
зываемый «вечерний оттеиок»). Этот эффект особенно проявляется в слу-
чаях, когда пигмент составлен из нескольких цветовых компонентов (Йозеф,
1976b; Хаклер, Куэии, 1985)
477

520
ваемые гельмгольцевы координаты, куда входят тон цвета, яр-
кость и насыщенность, причем один цвет описывается тремя
стандартными компонентами х, у и г, а также яркостью Y. По-
скольку x+y+z=l, достаточно знать величины х, у, и У.
При нанесении данных на диаграмму с координатами х и у
получается цветовой треугольник, показанный на рис. 22.23
(таблица стандартных цветов по DIN 5033). На кривой «спект-
ральная линия» лежат длины волн спектральных цветов, одина-
ковых с данными тонами для фактического цвета; они начина-
ются с нижней левой части,
т. е. с фиолетового цвета
(1=400 нм) и идут до крас-
ного цвета (1=700 нм). На
прямой между этими двумя
цветами лежат смешанные
пурпурные цвета, которых
в спектре нет. Точка Е пред-
ставляет белый, серый и чер-
ный цвета; вследствие от-
сутствия пестроты насыщение
равно нулю. Цвета одного
тона располагаются на линии,
соединяющей точку Е и спек-
тральную линию (например,
Е—4). Насыщение уменьша-
ется от спектральной кривой
к белой точке Е. Из значений
х, у и У получается цветовая
точка данной эмали; при этом
спектральная цветовая коор-
дината (насыщение) опреде-
ляется отношением EF/EA.
С помощью этих параметров
можно однозначно охаракте-
ризовать фактический цвет эмали. Кроме того, можно опреде-
лить колебания, которые не улавливаются человеческим глазок.
Подобные различия в окрасках описываются эллипсами в цве-
товом треугольнике (эллипсами Мак-Адама). Здесь можно
только сослаться на работы, посвященные проблемам цвето-
метрии (Джонсон, 1955; Деккер, 1971; Кири 1974; Йозеф, 1976 а;
Вытржас и др., 1979; Брюккер, 1980, 1981, 1982).
Рнс. 22.23. Диаграмма стандартных цветов
с эллипсами различимости окраски по
Мак-Адаму (Деккер, 1971); числа на диа-
грамме — длины волн, нм:
1 — зеленый, 2 — эллипсы Мак-Адама (уве-
личение в 10 раз), 3 — желто-зеленый, 4-—
желтый, 5 — голубовато-зеленый, 6 —
оранжевый, 7 — голубой, 8 ~ красный,
9 — пурпурный, 10 — фиолетовый, 11 —
пурпурная линия
Т ехнические факторы, влияющие на цветовое восприятие
По вопросу ионной окраски см. соображения в разделе 3.5.3;
при дисперсионном окрашивании основным влияющим факто-
ром являются условия вжигания. При пережоге некоторых
цветных эмалей получается сдвиг цветовой точки (Деккер,
478

1971). Если в эмали растворяется незначительное количество
пигмента, то получается некоторая фоновая окраска, обуслов-
ливающая неоднозначное восприятие цвета. Это растворение
можно замедлить добавкой кварца в количестве <5%; если
будет введено слишком много кварца, то краска «высветлится»
(Гудвин, Уайтлок, 1979).
Тон окраски, ее глубину и блеск можно регулировать изме-
нением размера частиц пигмента; чем они мельче, тем светлее
получается окраска (Рикман, 1957). Оптимальный размер ча-
стиц составляет 5 мкм (Эндрюс, Кук, 1941) или 1 мкм (Кири,
1974); при желтой и красной наведенных окрасках этот размер
равен 0,05—0,1 мкм. При этом определенную роль играет также
размер зерен фритты, который должен быть в пределах 45—
75 мкм.
Многочисленные возможности воздействия на окраску путем
ввода известных компонентов шихты и посторонних веществ
описали Кук, Пельц (1948) и Гейсмар (1980). Стабилизации
оттенков можно добиться с помощью определенных незначи-
тельных добавок, например AIPO4 в титановые и цветные эмали
или СдСОз и СсЮ в красные эмали. Коррозионные явления
в черных и красных эмалях вызывают обесцвечивание (Керстан,
1953; Берстикер, Свео, 1964), а в атмосфере, содержащей
серу,— пенообразование (Гудвин, Уайтлок, 1979). Точность от-
тенка под влиянием коррозии снижается по мере уменьшения
кислотостойкости эмали (Кройтер, Краайлвельд, 1967).
По вопросам оптической характеристики эмалей, окрашен-
ных селенидом кадмия CdSe, см. Цупник и др. (1985).
22.6.4.	Блеск
Явление блеска (глянца) основано на направленном (зеркаль-
ном) отражении света от гладкой поверхности. В основе этого
явления лежат сложные процессы; их трудно описать одним
единственным параметром, поскольку здесь дополнительную
роль играют очень важные физиологические моменты. По опре-
делению понятия блеска, а также субъективных и объективных
факторов, влияющих на блеск, не существует единого мнения
(Дёрбекер, Эль, 1968).
Блеск представляет собой составляющую регулярно отра-
женного света и, согласно Дёрбекеру и Элю (1970), может
быть описан отношением правильного (регулярного) отраже-
ния-к рассеянию света от блестящей поверхности. Отражатель-
ная способность поверхности эмали может быть описана пол-
ной кривой рассеяния (рис. 22.24), которая в свою очередь
получается как наложение явлений отражения, глушения, мато-
вости и волнистости.
Согласно (3.5), отражение зависит от коэффициента прелом-
ления эмали, поэтому компоненты, повышающие коэффициент
479

преломления (РЬО, ВаО, а также ТЮ2, силикофториды и отча-
сти хлориды), усиливают и блеск, определяемый состоянием
поверхности эмалевого покрытия. Негладкие или шероховатые
поверхности усиливают диффузное рассеяние и уменьшают от-
ражение; об уменьшении блеска при химическом воздействии
см. раздел 22.8.1.
Рнс. 22.24. Обратное рассеяние:
а — схема обратного рассеяния при
измерении блеска (Дёрбеккер и
Эль, 1970):
/ — падающий свет, 2 — отражен-
ная доля, 3 — диффузно рас-
сеянная доля, 4 — преломленная,
рассеянная и поглощенная доля;
б кривая индикации рассеяния
(по гониометру): / — зеркало, 2 —
эмаль с высокой степенью блеска,
3— эмаль с малой степенью блес-
ка (Мейер, 1963 b), А — стандарт-
ный уровень
22.6.5.	Отражательная способность и характеристики излучения
Характеристика излучения эмалей в инфракрасной области
(в частности, в диапазоне длин волн от 2 до 15 мкм) различна.
Белые эмали, содержащие SnO2, ZrO2 или СеО2, обладают
низкой эмиссией, а темные (в первую очередь содержащие ни-
кельжелезные шпинели) характеризуются высокой эмиссией, но
низким отражением (Дуглас, 1959; Ричмонд, Харрисон, 1960;
Берджес и др., 1961). Таким образом, белые эмали могут дейст-
вовать как тепловой барьер.
Излучение увеличивается с повышением температуры для
всех длин волн (Ричмонд, Стьюарт, 1959). Теплоизлучение ис-
ходит как от граничного слоя, так и от поверхности эмали; в то
же время оно проникает до граничного слоя и рассеивается на
частицах глушителя и порах (Кляйн, 1961; там же приводится
исчерпывающее математическое описание проблемы). Характе-
ристики излучения играют определенную роль при теплопере-
даче, контроле и регулировании отражательной способности.
Волны длиной от 10 м до 0,7 мм поглощаются слоями, по-
лученными пламенным напылением, сильнее» чем эмалевыми по-
крытиями, нанесенными традиционными способами (Гадалла,
Энайеталлах, 1980). Коэффициент отражения в обоих случаях
уменьшается с уменьшением толщины слоя эмали.

22.7.	Электрические свойства
22.7.1.	Электропроводность и диэлектрическая (пробивная) прочность
Удельное электросопротивление эмалей при комнатной темпе-
ратуре в общем случае составляет по порядку величин более
1012 Ом-см; при нагреве до 400 °C оно снижается до
~ 105 Ом-см. Чистый электростатически наносимый порошок,
согласно Йозефу (1975), имеет удельное сопротивление 10s—
109 Ом-см; при наличии покрытия на его частицах сопротивле-
ние увеличивается до 1014 Ом-см; в результате старения оно

1012
10е
70*
§ 1О1а
<fOg
Рис. 22.25. Зависимость удельного электрического сопротивления от температуры (Гла-
зер, 1961; Варгин и др., 1958; Хьюз и др., 1981) для эмалей:
1— свииецсодержащей без щелочей; 2— ELPOR (фирма <Ferro>), 3 — титановой, 4—
обычной грунтовой, 5 — для алюминия, 6 — со щелочами, 7 — сурьмяной
Рис. 22.26. Зависимость диэлектрической прочности Uот температуры:
а — влияние толщины эмалевого покрытия (Шарбах, 1967), б — влияние состава эмали
(Глазер, 1951); / — эмаль без щелочей, 2 — эмаль со щелочами
2	2.25; технические характеристики этих эмалей приведены
в табл. 22.6.
Существенные различия между высококислотостойкими и
кухонными эмалями еще в 1933 г. отмечали Зальманг и Холлер.
Изолирующая способность уменьшается не только с повыше-
нием температуры, но и с уменьшением толщины слоя (Маме-
дова и др., 1981). Особым изолирующим действием обладают
эмали, содержащие большие количества ВаО и SrO. На элек-
тропроводность композиционных эмалей, например белоглуше-
ных, основное влияние оказывает в общем случае стекловидная
фаза.
Следует еще раз указать на различие между объемной и
поверхностной электропроводностью (см. раздел 3.4.3).
16	Заказ № 2262	481

ТАБЛИЦА 22.6
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ
ЭМАЛЕЙ И ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ (В ОСНОВНОМ
ПО БЕРЖЕРОНУ, 1958)
Материал	В*1	tgC, ХЮ-4	Р (20 °C), пОм-см	UD’ к В/мм
Боросиликатное стекло	5—7	25—50	10	10—20
Грунтовая эмаль	6,2	80	0,1—10	15—20
Покровная эмаль	12	350	0,01—1,0	20
Покровная эмаль на грунте Специальная покровная эмаль (фирмы «Ferro») Эмаль на алюминии *2 * 4	8	100	0,1—10	60 10
•* Диэлектрическая постоянная.
"* По Фаррелу (1957); для беспористой свинецсодержащей эмали на алюминии
данные взяты из журнала «Emailreporter», 1958, № 1; согласно им напряжение пробоя
Т/д» 1000 В/мм. Для беспористой эмали U& ® 20 В/мм.
Удельное электрическое сопротивление можно рассчитать
с помощью коэффициентов (Мазурин, 1965; Шашек, Мейсне-
рова, 1974). Расчет довольно
Рнс. 22.27. Зависимость диэлектриче-
ской постоянной е и коэффициента
потерь tg б для эмалей от температуры
(по данным Бержерона, 1958, и фирмы
«Ferro»):
2 и 5 — эмаль иа алюминии; 2 и 6 —
гоунтовая эмаль; 3— покровная эмаль;
4 н 7 — эмаль ELPOR («Ferro»)
ская постоянная е пропорцио-
нальна смещению и поляризации ионов. В соответствии с этим
ионы О2~, Ва2+, РЬ2+ или К+ повышают б; она уменьшается
также с повышением температуры. Наличие пор снижает ди-
сложен, однако он дает прием-
лемые показатели в известных
областях химического состава.
В отношении диэлектрической
прочности справедливо общее
эмпирическое положение, соглас-
но которому высокое электриче-
ское сопротивление обусловлива-
ет и высокую диэлектрическую
(пробивную) прочность. Благо-
приятно влияют, например, S1O2,
РЬО, СаО и т. д., отрицательное
влияние во всех случаях оказы-
вают щелочи (рис. 22.26) и осо-
бенно поры. Значения для техни-
ческих эмалей приведены в табл.
22.6.
22.7.2.	Диэлектрические показатели
Диэлектриками называют мате
риалы с высоким удельным элею
трическим сопротивлением (бо
лее 1010 Ом'см). Диэлектрине
482

электрическую постоянную, что следует учитывать в случае
эмалей. В связи с более широким применением эмалей в электро-
технике и электронике интересна зависимость диэлектрической
постоянной от температуры, представленная на рис. 22.27 (па-
раметры в табл. 22.6).
Диэлектрические потери (коэффициент потерь обозначается
tgd) обусловливаются расходом энергии на движение неко-
торых частиц в переменном электрическом поле. Отсюда сле-
дует, что легко подвижные ионы увеличивают tgd, аналогичное
влияние должно оказывать и повышение температуры. Порядок
коэффициентов потерь в эмалях 100-10~4 (табл. 22.6).
22.8.	Химическая стойкость
Химическая стойкость является одним из важнейших свойств
большей части эмалей. Для практических целей она часто ока-
зывается решающим параметром. Атомистические основы хи-
мической стойкости были рассмотрены в разделе 3.6. Разные
формы коррозионного воздействия приводит Анкерст (1967).
Предварительно можно отметить, что приводимые ниже ре-
зультаты получены при кратковременных испытаниях и, как
правило, имеют лишь ограниченную показательность в отноше-
нии длительного поведения эмалей. Для оценки такого длитель-
ного поведения требуются особые методики.
22.8.1.	Кислотостойкость
Эмалированные изделия подвергаются иногда воздействию ор-
ганических или так называемых «кухонных» (пищевых) кислот
(уксусной, винной, лимонной) или же минеральных кислот —
соляной, азотной, серной и т. д. При этом возникают более или
менее значительные потери на выщелачивание и уменьшается
блеск.
Согласно принципиальным представлениям о коррозионной
характеристике иа рис. 3.12, кинетику выщелачивания в жид-
кой фазе можно в основном описать уравнением с зависи-
мостью от квадратного корня из времени:
\т = К л/t,	(22.22)
где К — некоторая постоянная.
Уточненную формулу, которая позволяет также предсказать
кислотостойкость, приводит Эпплер (1977).
Образующийся при выщелачивании слой, обедненный щело-
чами и имеющий толщину в несколько микрометров (после
10 лет воздействия — меиее 30 мкм; Шмидт, 1940), содержит
помимо SiOg или силикагеля также остаточные щелочи, глинозем
и воду. Толщина и состав этого слоя зависят от типа эмали и
16*	483

кислоты, а также от температуры и времени воздействия. На-
личие такого слоя ведет, как правило, к улучшению химической
стойкости. В сочетании с механическими нагружениями (на-
пример, при сильном перемешивании содержимого в сосуде)
этот эффект снижается (Дитцель, 1970).
Коррозия под действием кислот в большой степени опреде-
ляется условиями нагружения. Так, выщелачивание отчасти воз-
растает с увеличением «крепости» кислоты, т. е. с уменьшением
водородного показателя pH. На рис. 22.28 эта тенденция пока-
зана для разных эмалей. Согласно Эпплеру (1981), Волкову
Рис. 22.28. Зависимость химической стойкости различных бортитаиовых эмалей от
покателя pH раствора (Кири, Мейер, 1956):
Л — эмаль, устойчивая к выщелачиванию в воде; АА и АВ — классы кислотостойкости
Рис. 22.29. Зависимость химического воздействия на бортитановую (сплошные) кривые
и пудровую класса АА (штриховые) эмали от температуры и времени, ч (числа у кри-
вых), в 1 %-иом растворе уксусной кислоты (Бюицеи, 1964); наблюдаемые при 60°С ост-
рые изломы иа кривой представляются нереальными; иа внутренней диаграмме — дан-
ные Пёшмана (1975)
и др. (1984, 1985), для бойлерных эмалей минимальное воздей-
ствие отмечается при pH = 24-4. Органические кислоты оказы-
вают коррозионное воздействие на эмаль в соответствии с их
константой диссоциации (в порядке возрастания: уксусная кис-
лота — молочная кислота — лимонная кислота — винная кис-
лота; см. также Аликина, Сиротинский, 1985) и способностью
к комплексообразованию с продуктами выщелачивания (Кири,
Мейер, 1961).
Воздействие горячих минеральных кислот не обязательно
возрастает с увеличением их концентрации; нередко существует
некоторая наиболее действенная концентрация (соляная кис-
лота— 15—20%; серная кислота — 55—65 %; азотная кис-
лота— 40 %; Лоренц, 1983).
Фосфорная кислота, начиная с концентрациии 75%, дейст-
вует разрушающе, при более низких концентрациях имеются
484

предельные температуры (95—160 °C; Петренко и др., 1974;
1976; Уолтер, 1983). Согласно Светлову и др. (1980, 1983 b) и
Волкову и др. (1984), коррозия с увеличением концентрации
кислоты возрастает нелинейно.
С повышением концентрации ионов фтора в растворе корро-
зия усиливается. При постоянной концентрации этих ионов
до pH = 8 она уменьшается (Цо, Паск, 1982). Коррозия может
быть уменьшена добавкой коллоидной кремнекислоты или
ионов алюминия в раствор (Лоренц, 1982b, 1983).
Возрастание температуры усиливает действие кислот. На
диаграмме IgAm—1/Т это описывается в основном прямыми ли-
ниями (Светлов и др., 1975; Волков и др., 1984). На рис. 22.29
кроме влияния температуры показано также действие времени.
Выщелачивание при повышении температуры на 15—20 К уве-
личивается примерно вдвое (иногда до 10 раз). Особенно сильно
проявляется это воздействие при постоянном обновлении
жидкости, большом отношении объема к поверхности, интен-
сивном движении в результате кипения, выше точки кипения,
под давлением и в паровой фазе (отсутствие ингибирования;
см. рис. 3.12). При этом получается почти линейный характер
кривых (Гершельман, 1965; Пёшман, 1969 а, 1972 а, 1973, 1975;
Варгин, Засухина, 1972 b; Йозеф, 1978 b; Лоренц, де Клерк, 1979;
Этридж, 1981; Мизонов и др., 1982; Лоренц, 1983). Описанная
кинетика получается также и при переменном нагружении кис-
лота— щелочь (Мазо и др., 1974).
На кислотостойкость в большей степени влияет состав эмали
(включая и добавки при эмалировании),, как указано в разделе
3.6 и на рис. 6.6. Положительное влияние SiOz, TiOz, ZrO2,
AI2O3, В2О3 и СаО однако относительно и может рассматри-
ваться только в связи с общим составом эмали. Так, в эмалях
на основе диоксидов циркония и титана устойчивость в соляной
кислоте при замене SiO2 на ТЮ2, а также при увеличении до-
бавки ZrO2 уменьшается (Бразговская и др., 1982), в эмалях
для алюминия, не содержащих свинца, этот показатель, напро-
тив, улучшается (Булавин, 1966 а). В коммерческих эмалях кис-
лотостойкость снижается под влиянием оксидов железа (Уша-
ков, Сорина, 1970), в аппаратных эмалях — под действием ZnO
(Ланц, 1970), в титановых эмалях — под действием В20з при
его концентрации более 6 % (Пыжик, 1982). При использова-
нии ВаО в качестве флюса снижения химической стойкости
не наблюдается (Краина, Боуше, 1982). Коррозионную стой-
кость аппаратных эмалей можно повысить предотвращением
разделения фаз в результате добавки элементов с электронной
оболочкой 3d (Хелльмольд, Цопф, 1983).
Относительно химической стойкости стеклокристаллических
эмалей существуют различные мнения; некоторые авторы счи-
тают, что их стойкость ниже (например, Шарбах, 1965), а не-
которые полагают, что их стойкость выше стойкости стеклоэма-
485

лей в исходном состоянии. Панке (1985) считает, что разницы
между стеклоэмалями и стеклокристаллическими эмалями нет.
Варгин и Мишель (1969) показали, что силикаты лития, литий-
алюминиевые силикаты, а также диоксид и кордиерит в кри-
сталлическом состоянии несколько лучше сопротивляются дей-
ствию кислот, чем в стекловидном состоянии; соответствующие
стеклокристаллические эмали тоже химически устойчивее, если
содержание AI2O3 в них не слишком высоко (см. также Рого-
жин и др., 1967; Венцель, 1968). Чемерко и Коваленко (1979)
описали стойкие к действию кислот и щелочей стеклокристалли-
ческие эмалевые покрытия. Повышенной сопротивляемостью об-
ладают и другие ситалловые системы, значительны эффекты
при использовании ситаллизованных титановых эмалей (Мазо
и др., 1976). Агрессивное действие кислот на эмали во времени
описывается линейным законом (Чемерко и др., 1979).
Помимо добавок SnO2 или ZrO2 кнслотостойкость можно
улучшить присадками тонкоизмельченного кварца крупностью
<50 мкм (Варгин, Руденко, 1971; Светлов, Бовкун, 1981; Свет-
лов и др., 1982, 1983 а). Особенно высоким сопротивлением об-
ладают композиционные эмали с порошком алюминия или
кремния, а также с добавками Сг20з и ZrSiOi (Вратил, 1980).
Глина ухудшает химическую стойкость; поэтому для высококис-
лотостойких эмалевых покрытий целесообразно использовать
сухую пудру (Варгин и др., 1971). Очевидно, что недостаточные
расплавление и вжнгание отрицательно влияют на химическую
стойкость эмалевых покрытий.
Согласно Присту (1957), кислота действует преимущест-
венно на граничные поверхности сплавленных зерен фритты
(аналогичная модель принята для агрессивного действия воды
и щелочей, Хеннике, Гюйсман, 1982, 1985). Газовые пузыри и
поры также влияют на общий результат (Кройтер, Краайвельд,
1967; Засухина, Певзнер и др., 1970; Гофман, 1976b) прежде
всего при воздействии пара (Хеннике, Гюйсман, 1982).
Кинетика выщелачивания отдельных компонентов эмали уже
была рассмотрена (см. рис. 3.13). Состав остатка после выщела-
чивания двух эмалей после 4-ч воздействия соляной кислоты
получился, согласно Шмидту (1940), следующим, %: 2 SiO2,
8—15 А120з, 12—22 СаО, 20—32 В2О3, 25—30 Na2O.
Рассчитать химическую стойкость по Шольце (1977) можно
лишь с большими оговорками (предложения Шашека и Мей-
снеровой, 1974). Для грубого сравнения отдельных эмалей, со-
гласно Фильхаберу (1955), пригодно отношение суммы содер-
жаний оксидов типа RO2 и R2O3 (без В2О3) к сумме содержаний
оксидов типа R2O3, RO (с В20з).
При воздействии агрессивных сред на эмалевые покрытия
всегда уменьшается блеск (глянец) покрытий (например, Дек-
кер, 1971; Эпплер, 1981). Однозначной корреляции между вы-
щелачиванием и потерей блеска, по-видимому, нет (Штуккерт,
486

1940; Вайсенхауз, 1978). Согласно Хеннике и Гюйсману (1985),
уменьшение блеска является все же чувствительным индикато-
ром воздействия кислоты.
22.8.2.	Поведение при воздействии щелочных растворов
Детальное рассмотрение коррозии эмалевых покрытий под дей-
ствием щелочных сред показывает, что на первой стадии этот
процесс протекает во времени линейно, затем по параболиче-
скому закону и, наконец, снова линейно (Курри, 1967). Однако
на практике для получения общего результата можно принять,
что это линейный процесс, который описывается уравнением:
Ьт = Ы,	(22,23)
где b — постоянная.
Рис. 22.30. Кинетика выщелачивания в щелочном растворе по данным:
а — Кири и Мейера (1956), б — Бёмера и Хеннике (1975); А — пирофосфат
1 %-иый; согласно Лоренцу (1980 а) скорость съема, мм/год, со временем
несколько уменьшается
Такой ход процесса коррозии был многократно подтвержден
для стекол н эмалей. На рис. 22.30 показаны примеры, причем
одновременно представлено влияние концентрации щелочи. (Од-
нако Толер и Робертс, 1953, считают, что для разных сред
не существует однозначной корреляции с показателем pH.)
С ростом температуры агрессивное действие щелочи усили-
вается по экспоненциальному закону (рис. 22.31). В горячих
концентрированных щелочах эмалевые покрытия разрушаются
полностью.
Для технических стекол тоже известно влияние наличия по-
сторонних ионов в растворе на выщелачивание горячей ще-
лочью. Так, коррозия подавляется под действием ионов бария,
кальция, алюминия, свинца и цинка (Шрёдер, 1963). Это отно-
сится и к эмалям. Согласно Светлову и др. (1981), добавки
Na2SiO3 и NaA102 действуют таким же образом; напротив,
NaCl и Na3PCU ускоряют коррозию.
487

Стойкость эмалей к действию щелочей увеличивается в ре-
зультате присадок SiOz, TiO2, ZrOa, MgO, SnO2, СаО и А120з
(Геше, 1958; Кокс, 1958; Бразговская и др., 1982), причем осо-
бенно эффективно сочетание SiO2 и ZrO2 в слабощелочных рас-
творах (Рооденбург, 1977). Отрицательное влияние на стойкость
оказывают фториды и отчасти ВаО; Варгин и др. (1958) отме-
чают также действие ТЮ2. Кроме того, положительно влияют
на стойкость все оксидные компоненты, которые при действии
щелочей склонны к образованию гидроксидов и труднораство-
римых силикатов, а также к их отложению, в результате чего
30 40 50 60 70 80 90 ±°С
Рис. 22.31. Зависимость воздейст-
вия щелочи (1 %-иый раствор
NaOH) на титановую эмаль
(Бюицеи, 1964; см. примечание
к рис. 22.29); для сравнения —
кривая по ISO 2745 (1 и. NaOH,
48 ч); аналогичные кривые см. у
Киркпатрика (1957); на внутрен-
ней диаграмме: зависимость по-
терь эмалевого слоя в 1 %-иых
растворах от температуры (Прист,
1960); рк— скорость коррозии
тормозится дальнейший процесс (см., например, Макисима
и др., 1983). Стеклокристаллические эмали ведут себя несколько
хуже, чем стекловидные (Пацке, 1985).
22.8.3.	Водостойкость
Согласно представленному в разделе 3.6 химизму, кинетика
действия воды в нормальных условиях должна описываться
уравнением
=	+k2t,	(22.24)
где k\ и fe2— постоянные.
При использовании необновляемой воды с температурой
<100 °C и незначительном отношении объема к поверхности
(возможность ингибирования диоксидом кремния) преобладает
первый член этого уравнения, а при большом избытке воды,
обновляемой воде, движении вследствие кипения или наличии
паровой фазы преобладает второй член, причем идет непрерыв-
ная усиленная коррозия (например, Меринг, 1972; Пёшман,
1975). Дистиллированная вода оказывает более агрессивное
действие, чем водопроводная (Аликина, Сиротинский, 1984);
однако у химических эмалей Лоренц (1986 b) обнаружил как
раз обратный эффект. У бойлерных эмалей Эпплер (1981)
488

установил, что главный механизм — это коррозионное раство-
рение эмали, которое наблюдалось при снижении показателя
pH до 4 (при рН<4 происходит ионообмен). Результаты из-
мерений, проведенных на разных эмалях, представлены на
рис. 22.32. Обширные исследования бойлерных эмалей провели
Хеннике и Гюйсман (1984, 1985).
Продукты 4-ч выщелачивания, как и при действии кислот,
содержат много щелочей. Анализ этих продуктов по сравнению
с исходной эмалью (Варгин и др., 1958) приведен ниже:
Компоненты...............
Содержание, % :
в эмали ..................
в остатке|.............
SiO2	В2О3	А12О3	СаО	Na2O+	К2О
58	12	5	4	21
26,3	4,7	0,4	0,5	68,1
В отношении корреляции между
стойкостью мнения явно расходятся,
было обнаружено, что кисло-
тостойкие эмали при некото-
рых обстоятельствах менее
водостойки, чем некислото-
стойкие (Гётхиус, 1942, 1946).
Прежде всего, для водостой-
кости баков горячей воды кис-
лото- или щелочестойкость не
являются решающим крите-
рием (Эндрюс, 1961; Бюнцен,
1968). В то же время Мур и
Рнс. 22.32. Кинетика выщелачивания эма-
ли в воде (при разных температурах об-
разцов), в жидкой (Ж) и паровой (П)
фазе (Кири, Мейер, 1961; Йозеф, 1978 b);
на внутренней диаграмме — кинетика
выщелачивания при расходе воды 7 л/ч (/)
и 2 л/ч (2) (Бюнцен, 1968); d — ступенча-
тое выщелачивание
кислото-, щелоче- и водо-
например, после того, как
О 70	20 30 ЬО 50 60Т.Ч
Гаррисон (1947) при автоклавном испытании установили одно-
значную связь между этими параметрами. Корреляционная
связь между потерей массы и снижением блеска, согласно Дек-
керу (1968), в случае посуды и прочих приборов домашнего
обихода отсутствует, а для бытовых ванн при воздействии воды
с разными добавками такая связь существует.
Водостойкость эмалей улучшается при добавке кислых ок-
сидов, а также MgO, СаО и ZnO, а в случае фосфатных эма-
лей положительный эффект дают также добавки SrO и ВаО
(Мигонаджиев, 1966), но при большом содержании щелочей
этот показатель ухудшается. Действие фторидов, как правило,
отрицательно, однако при определенных условиях оно бывает
и положительным (Варгин и др., 1958; Беляев, 1968 а).
489

В случае бойлерных эмалей коррозия всегда усиливается,
когда на поверхности имеются мелкие рубцы и эмаль содержит
много пузырей; это можно регулировать с помощью добавок
в мельницу (Хеннике, Гюйсман, 1982, 1985). Добавки кварца
особенно благоприятны, поскольку он не допускает получения
«мягкой» поверхности эмали.
Заметное сопротивление эмалей, аналогичных по составу
инертным стеклам, объясняется нерастворимостью защитных
слоев из гидроксидов или кислых гидроксидов щелочноземель-
ных металлов, алюминия или циркония (Дитцель, 1981). Ана-
логично, согласно Дитцелю и др. (1962) и Дитцелю и Элю
(1968), действуют содержащиеся в эмали катионы, не сходные
с инертными газами.
О благоприятном влиянии сокращенной длительности рас-
плавления и большой продолжительности вжигания на водо-
стойкость эмалей для кухонной посуды сообщает Мессмер
(1963).
По отношению к водным растворам солей стекловидные ма-
териалы ведут себя с отклонениями, поскольку здесь к обмену
протонами добавляется еще и обмен ионами металлов, согласно
реакции (Me) ^стекло +	'^'раствор'*"^' (Л1в) "'’раствор + (Me') "'"стекло
(Франек, Фришат, 1983). О технических стеклах известно, что
их горячее выщелачивание уменьшается под действием микро-
концентраций (следов) меди, цинка, олова или алюминия, а под
действием никеля он может повыситься; щелочные соли могут
воздействовать на выщелачивание по-разному — ускоряя или
затормаживая этот процесс (Вигель, 1961 и след.). Эпплер
(1982) установил на бойлерной эмали, что растворенные ионы
образуют комплексы, которые могут снижать активность воды
или реагировать со слоем силикагеля, образуя прочно сцеплен-
ную пленку, которая уменьшает коррозию. Особенно эффек-
тивны ионы уксусной кислоты. Однако Кири и Мейер (1962)
предполагают, что существует действие комплексообразователей
(например, пирофосфата или солей органических кислот), уси-
ливающее коррозию. Равным образом Аликина и Сиротинский
(1984, 1985), Лоренс (1986b) установили усиленное развитие
коррозии в растворах хлорида и сульфата натрия по сравнению
с коррозией в органических кислотах или в обессоленной воде.
На практике была доказана очень хорошая химическая
стойкость по отношению к солесодержащим жидкостям на тру-
бопроводах дл-я сточных вод (Мак-Вильямс, 1976; Журавлев
и др., 1984), а также на трубах для мелиорации (Бидерманис
и др., 1984; Аликина, Сиротинский, 1985).

22.8.4.	Устойчивость к атмосферным воздействиям
Эмалированные таблички и архитектурная эмаль должны быть
стойкими к атмосферным воздействиям (влажности воздуха,
дождевой и сконденсировавшейся воде, содержанию растворов,
газов, дымов, пылей), солнечному облучению и смене темпера-
тур (в том числе чередованию замораживания и оттаивания).
Наибольшую роль безусловно играют чисто атмосферные воз-
действия.
Действие влаги воздуха аналогично действию воды, однако
оно характеризуется меньшим количеством жидкости, проявля-
ется при более низких температурах
Правда, незначительная влажность
может сравнительно быстро стать
щелочной и тем самым агрессив-
ной. Продукты реакции остаются
на поверхности и после высыхания
образуют налеты и выцветы (Вег-
нер, 1962 а), Однако атмосферные
влияния уменьшаются, если обра-
зуется защитный слой (Эль, Дит-
цель, 1964) или если эмаль посто-
янно обмывается. В этом случае
происходит по. крайней мере ионо-
обмен с образованием ~30-мкм
слоя силикагеля (Меркер, 1958 b,
1961), который даже может при-
вести к некоторому улучшению
стойкости эмали.
Атмосферостойкость эмали из-
меняется в общем аналогично ее
и развивается медленнее.
Рис. 22.33. Атмосфероустойчивость
(А — остаточный блеск, в процен-
тах от первоначального) архитек-
турных эмалевых покрытий разных
классов кислотостойкости (буквы
у кривых),; по данным Гаррисона и
Мура (1949)
кислотостойкости (экспресс-испытание с применением холодной
лимонной кислоты). Впрочем, и эмали на алюминии несмотря
на то, что они иногда относятся к классу кислотостойкости В,
показывают высокую атмосферостойкость. Выдержка табличек
в течение 2—8 лет (Гаррисон, Мур, 1949) и архитектурной
эмали на стали и алюминии в течение такого же времени
(с. б/а, 1953; Фаррел, 1957) подтверждает это. В промышлен-
ной атмосфере повышенная коррозия очевидна. Однако измене-
ния окраски не наблюдается; только в случае некислотостойких
эмалей отмечались побледнения окраски. Результаты длитель-
ных -испытаний представлены на рис. 22.33. Имеется также кор-
реляция между атмосферостойкостью и поведением в воде, на-
сыщенной СО2 (Гаррисон, Мур, 1942; Спенсер-Стронг, Купер,
1947), и в кислых газовых средах (Симпсон, Смит, 1961), од-
нако нет связи с поведением в горячей дистиллированной воде
или 5 %-ном растворе NaaP-iO? (Свео, 1949).
Сухие газы (SO2, H2S, СО2 и NH3) агрессивного действия
491

на эмаль не оказывают; только под действием хлора изменяется
окраска и уменьшается блеск (Меркер, 1953 b). Ультрафиолето-
вое облучение практически не влияет на эмаль (Керстан, 1953).
Выветривание майоликовой эмали соответствует поведению
эмалей, аналогичных инвертным (малокремнеземистым) стек-
лам, при воздействии воды и распознается по образованию бе-
лого налета. Предельным значением для предотвращения появ-
ления этого налета является потеря Na2O не более 10 мг/м2
(Дитцель и др., 1957); превышение этого значения свидетельст-
вует о начале выветривания.
22.8.5.	Стойкость к прочим агрессивным воздействиям
При воздействии расплавов и
смесей солей (например, NaCl —
ZnCl2, КС1 —ZnCl2, NaCl —
А1С1з) на эмаль происходят от-
части процессы ионообмена, ко-
торые ведут к увеличению массы;
однако в определенных системах
были отмечены и потери массы
Рис. 22.34. Поведение стекловидных и стек-
локристаллических (а) и эмалевых покрытий
в расплавах:
1 и 2 — NaCl, КС1 (Мишель, Венцель, 1977);
5 — NaCl, ZnCb (Ушаков, и др., 1979),; 4 п
5 — ZnCb (Веицель и др., 1975); 5—КС1,
ZnCl2 (Ушаков и др., 197,9); 7 и 8 — NaCl,
А1С13; 9 — L1C1, AlCls (Ушаков и др., 1979)
Рис. 22.35. Защитное действие эмалевых покрытий против окисления:
о —влияние стекловидных слоев состава 16 % NasO; 20 % MemOд и 64 % S1O2 (Попов,
по Аппеиу, 1976), оксиды указаны у кривых; б — зависимость скорости окисления эма-
лированной и иеэмалироваииой сталей от температуры (Лефорт, Фридберг, 1958),; 1 —
без защитного слоя, 2 — железо; 3 — то же и однослойное эмалевое покрытие; 4 —
то же и двухслойное эмалевое покрытие; 5 — легированная сталь; б — легированная
сталь с эмалевым покрытием
492

(рис. 22.34). Основными факторами, управляющими этими про-
цессами, являются температура и состав эмали. Двухвалентные
ионы (кроме Zn2+) блокируют эти процессы. Аналогично пове-
дение стеклокристаллических эмалей, которые иногда оказы-
ваются лучше стекловидных.
Эмаль обеспечивает, как известно, исключительно эффектив-
ную защиту от окисления при высоких температурах. На
рис. 22.35 показана скорость окисления чистого и эмалирован-
ного металлов (см., например, Кинг, 1971). Особые потребитель-
ские свойства высокотемпературных эмалевых покрытий рас-
смотрены в гл. 24.
23.	ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПЫТАНИЯ ЭМАЛЕЙ,
ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ И СИСТЕМ МЕТАЛЛ —
ЭМАЛЬ
Исследования и испытания эмалей и эмалевых покрытий слу-
жат для количественного измерения свойств, определения пара-
метров и характеристики композиционного материала; однако
прежде всего они служат для контроля и обеспечения качества
продукции. Методики исследований охватывают очень широкий
круг свойств и явлений; в зависимости от их научно-техниче-
ского значения они применяются более или менее часто. Ме-
тодики испытаний относятся к важнейшим технико-экономиче-
ским свойствам и параметрам; они, как правило, стандартизо-
ваны. Критерии для составления инструкций по испытаниям
рассматривает Вайсенхауз (1983).
Конкретные условия применения той или иной методики со-
держатся в стандартах ГДР — TGL, СССР — ГОСТ, ФРГ —
DIN, США — ASTM, а также ISO. Сопоставление стандартов
DIN и DIN ISO приведено в журнале «Mitteilungen VDEfa»,
1985, 33, с. 122; стандарты ASTM рассматривает Мосс (1985).
Обзор методов испытаний дают журнал «Emailreporter» (1961)
и справочник по микроскопии в технике (Фройнд и др., 1964).
23.1.	Исследования и испытания эмалей
Проверяемые свойства определяют на изолированном образце
эмали, полученном, например, из гранул или иных продуктов
расплавления эмали.
23.1.1.	Химический анализ
Химический состав эмалей определяют в основном общеприня-
тыми способами химического анализа (см. раздел 7.7.2). Сооб-
щается о применении других способов мокрого химического
493

анализа для экспресс-определения SiO2 желатиновым методом
(Венцель, Винклер, 1977), для микроанализа SiO2 и других ок-
сидов (Гейльман, Тёльг, 1960—1962), для определения SiO2
в присутствии фтора и В2О3 (Гебхардт, Киммель, 1963), для
определения фтора потенциометрическим титрованием (Колма-
кова и др., 1981), для определения В2О3 атомно-абсорбционной
спектроскопией (Эндрю, 1976). Кроме того, описано применение
спектроскопии на дифракционном спектрографе (Шпиндлер,
1960; Отмахов, Романов, 1985).
23.1.2.	Измерение физико-механических свойств
Определение плотности
Плотность эмали быстро и точно определяют в пикнометре или
методом гидростатического взвешивания; в стекольной промыш-
ленности применяется флотационный метод. Измерение плотно-
сти стекла стандартизовано в TGL СЭВ 2054 (DIN 51057).
Измерение упругих показателей
Показатели упругости измеряются известными физическими ме-
тодами, например по статической методике удлинения, укорачи-
вания и прогиба стержня (TGL 20427) и динамическим методом
с помощью ультразвука; специальные измерения на эмали см.
Пёшман (1966), Эффенберг, Пёшман (1967); на стекле при по-
вышенных температурах см. Шпиннер (1956). Относительное
удлинение при разрыве можно определить по Мейеру (1954)
в простом устройстве с натяжением эмалевых нитей от микро-
метрического винта.
Измерение прочности
Из показателей прочности для эмали имеют значение в основ-
ном прочность на растяжение и прочность на изгиб. В основе
их определения лежат достаточно известные методы, которые
использовали и для эмалей, например, Деккер (1959) и Пёш-
ман (1966); стандартные методики содержатся в TGL 20469 и
20470.
Определение твердости
Для измерения -твердости используют только определение ми-
кротвердости методом вдавливания. Это определение проводят
с помощью пирамиды Виккерса или индентора Кнупа, а коли-
чественную характеристику получают по данным о нагрузке и
размерах отпечатка (методику см. Бюкле, 1964; новый обзор
см. Вагнер, 1981).
494

23.1.3.	Измерение термомеханических свойств
Измерение термического расширения
Термическое расширение эмалей определяют в основном на
стержневых образцах при /<400 °C с помощью дилатометров
торгового качества по TGL СЭВ 1570. В качестве ускоренного
сравнительного метода пригоден способ с двойной нитью (TGL
22919), при котором испытываемая эмаль расплавляется вместе
со стандартной эмалью, т. е. лежа на ней. При разнице в тем-
пературных коэффициентах длины появляется прогиб, по ко-
торому можно рассчитать значение Да (Мейер, 1959; Штробель,
1961; Пёшман, 1971а). При сплавлении пластинчатых образцов
получается «двойное преломление» напряжений, по которому
также можно рассчитать значение Да (ван Бурен, 1955).
Измерение вязкости
Абсолютные значения вязкости можно получить только на ви-
скозиметрах. На ротационных вискозиметрах (рис. 23.1, а)
можно определять вязкость в диапазоне 10—105 Па-с (Кле-
менс, 1961; Эпплер, Смайзер, 1968; DIN 52312, ч1, ч2). Приме-
ним также -и простой вискозиметр с вытяжным шариком по
схеме Энделя и др. (Хаймзёт, Мейер, 1951), показанный на
рис. 23.1,6. Для определения вязкости в диапазоне 104—
1012 Па-с пригодны пенетрационный вискозиметр (Славянский
и др., 1962; Готт, Хильман, 1966), компрессионный вискозиметр
(Краузе, 1960; Фонтана, 1970) или вискозиметр с вытяжной
нитью (Бюнцен, 1963; Рапп, Бабкок, 1967; DIN Е 52312, чЗ).
Согласно Дитцелю и Брюкнеру, метод погружения можно ис-
пользовать для определения вязкости в области вжигания (102—
103’5 Па-с) эмали (Меркер, 1962b).
Для расчета полной кривой вязкости (см. раздел 3.3.2) ис-
пользуют три опорные точки — Tg (определяется дилатометри-
чески по TGL СЭВ 1571 и DIN 52324), TErw (определяется по
удлинению нити по TGL 28460) и TEinstnk (температура, при ко-
торой платиновый стержень погружается в раствор).
Определение размягчения и текучести
Помимо определения размягчения по дилатометрической кривой
или. кривой Штегера начало размягчения можно очень просто
определить с помощью нагревательного микроскопа (TGL
18882). Аналогичные выводы можно сделать при нагреве испы-
туемого образца в градиентной печи (печи, в которой темпе-
ратура изменяется по длине печного пространства).
Вместо измерений вязкости можно проводить упрощенные
измерения текучести и растекания расплавленных образцов
495

эмали. Измеряют длины растекания расплавленных таблеток
эмали, которые сначала расплавляют на горизонтальной под-
ложке, а затем заставляют течь, наклоняя эту подложку на
45 или 90° (испытание цилиндрического образца по Баттону;
Деккер, 1962; ср. TGL 18880; DIN 51161; ISO 4534; рис. 23.2).
Испытание можно проводить также в градиентной печи (Хёис,
1963). По показателям текучести можно рассчитать кривые
температура — вязкость (Деккер, 1965 а).
Рис. 23.1. Схемы вискозиметров:
ротационного (а); с вытягиваемым шариком (б); / — измерительная головка; 2, 5, 6 —
термопары,; 3 — мешалка; 4— тигель
Рис. 23.2. Прибор для определения длины растяжения по ISO 4534
Измерения поверхностного натяжения
и смачивающей способности
Непосредственное измерение поверхностного натяжения (мето-
дами подъема в капиллярах, давления пузырьков и погружения
цилиндра) экспериментально провести не просто. Дитцель
(1949 b), Бюнцен (1963) и Кокс, Фарр (1965) считают, что по-
верхностное натяжение можно определять методом нити (от-
рыв капель и их взвешивание); см. по этому вопросу «Emailre-
porter», 1961.
Смачивающая способность эмалей характеризуется краевым
углом 0 расплавленной капли на подложке (см. рис. 5.1) из
эмалируемого металла. Можно измерять этот параметр в на-
гревательном микроскопе (TGL 18882; о важных влияющих фак-
торах см. Эль, 1961). Смачивание определяют также по раз-
меру смоченной поверхности при расплавлении эмалевого ци-
линдра в градиентной печи (Хёне, 1963).

23.1.4.	Измерение термических (термодинамических) свойств
Измерение удельной теплоемкости
Удельную теплоемкость определяют с помощью калориметрии
смесей, как это принято в физике (см. также TGL 20475).
Измерение теплопроводности
Для обычного метода измерения теплопроводности с одной или
двумя пластинами требуются испытательные пластины соот-
ветствующего размера, которые нагревают с одной стороны и
по разности температур обеих поверхностей пластин рассчиты-
вают теплопроводность (TGL 20476). Более простым представ-
ляется экспресс-определение температуропроводности по методу
Пика и Столхане, описанному Хаазе (1958). Давиль (1935) оп-
ределял теплопроводность на сосуде с односторонним эмале-
вым покрытием, заполненном маслом.
23.1.5.	Измерение электрических параметров
Измерение электрического сопротивления
и диэлектрической прочности
Электрическое сопротивление стекол определяют общеприня-
тыми физическими методами на стержневых или дисковых об-
разцах при постоянном или переменном токе. При этом следует
учитывать, что сопротивление (пробоя) уменьшается с ростом
частоты. Схему устройства для испытания эмалей (правда,
в сочетании с металлом) описывает Глазер (1951).
Диэлектрическую прочность или пробивное напряжение Un
обычно определяют на образцах с сегментным углублением, ко-
торое, как и нижняя часть образца, снабжено проводящим по-
крытием. Глазер (1951) определял значение Ud на вышеназван-
ном устройстве по повышению напряжения до пробоя.
Определение диэлектрической постоянной е
При определении е используют обычные для физики методы
с измерением емкости на конденсаторе, прокладкой которого
служит испытуемый материал; специфическую методику для
эмали описал Бержерон (1958).
23.2.	Испытание эмалевых покрытий
и систем металл — эмаль
В зависимости от потребительских свойств и характеристики
конкретного эмалированного изделия испытание должно рас-
пространяться на покрытие или на систему металл — эмаль
497

в целом. Если при испытаниях готовые изделия не используй
ются, то необходимо изготовлять пробные образцы по TGL
34692/02, ISO 2723 и 2724, а для алюминиевых эмалированных
изделий — по DIN 51172.
23.2.1.	Общие испытания эмалевого покрытия
Измерение толщины слоя
Толщину слоя эмали можно измерить под микроскопом на по-
перечном шлифе (TGL 18780/04), однако лучше всего измерять
ее емкостным, магнитным или магнитоиндукционным методами
на имеющихся в продаже измерительных приборах, таких как
элекометр, лептоскоп, ультраметр, монитор, пермаскоп, смальто-
метр (TGL 18780/06; DIN 51168); возможно применение обрат-
ного рассеяния р-лучей. Методики измерения подробно рассмат-
ривали Ницше (1975) и Кнаушнер и др. (1983), отчасти это
нашло отражение в стандартах DIN 50985 и 50981. Применение
подобных приборов для эмалевых покрытий в деталях описы-
вают Меркер (1951), Фильхабер (1958а) и Кири (1974). Пре-
дельная погрешность измерения составляет ±5%. Для опреде-
ления толщины слоя эмали на алюминии можно использовать
метод вихревых токов (TGL 18780/06).
Исследования структуры
Существует множество способов исследования структуры слоев.
Без существенных аппаратурных затрат грубо ориентировочно
структуру можно изучать под микроскопом в отраженном свете.
Полный керамографический анализ для описания эмалевых
слоев рассматривают Шварц (1983), Шварц и Мюнстер (1986).
Более скрупулезными методами, особенно для научных ис-
следований, являются рентгеноспектрометрия для качественного
и количественного минералогического анализа фаз (применение
для эмалей, например, Коуэн, 1956; Ткальцец, Безяк, 1978),
электронная и растровая электронная микроскопия и примене-
ние электронного микрозонда (применение для эмалей см. на-
пример, Гофман, 1967 а; Гофман, Леонтаритис, 1970; Ришар,
Демар, 1975).
Для анализа элементов и распределения элементов в слое
пригодны также самые современные спектроскопические методы,
например спектроскопия Оже (AES, SAM; Кларк и др., 1975),
электронная спектроскопия и масс-спектроскопия на вторичных
ионах (обзор этих методик см. Ницше, 1975; Фроммейер, Зёль-
тер, 1979, 1980). Масс-спектроскопический анализ мелких пу-
зырьков в стекле описывает Гольдман (1984).
498

Испытания поверхности
Для определения шероховатости эмалированных поверхностей
пригодны методы, указанные в разделе 10.6.2 (для испытаний
металла). Для описания состояния поверхности применимы
также лазерные методы (оптические профилометры, голографи-
ческая интерферометрия, рассеяние света и т. д.; Абу-Али,
1977). О методиках испытаний матовых эмалей сообщает
Йозеф (1983).
Волнистость эмалевого покрытия можно определить со сня-
тием соответствующей профилограммы по Дитцелю (1963 b)
с помощью простого ощупывающего устройства или по Мейеру
(1963 а) с помощью ощупывающего устройства с циферблатом;
однако волнистость в микрометровой области этими методами
не улавливается. Показательность таких испытаний выше, чем
показательность разработанного в США метода отпечатков.
Меркер (1957) проверял волнистость эмалевого покрытия быто-
вых ванн, измеряя отклонения зеркального отражения прово-
локи на эмали от прямой линии.
Определение трещин и пор
Поры, проникающие до металла основы, распознают или хи-
мическими методами (пропиткой веществами, которые окра-
шиваются при реакции с металлом), или электрическими спосо-
бами, основанными на повыше-
нии электропроводности или из-
менении окраски фенолфталеина
при касании зонда, содержащего
электролит, и отрицательно за-
ряженного субстрата. Это испы-
тание с низким напряжением
стандартизовано, например в
DIN 51169. Согласно Ладебургу
(1980), положение поры можно
определить также аддитивно по
сигналу при переходе через эма-
левое покрытие. При аппаратном
эмалевом покрытии предписыва-
Рис. 23.3. Трещины, обнаруженные при
испытании методом «Statiflux*
ется испытание с высоким напря-
жением (>12 кВ по TGL 38953
или 2.кВ напряжения постоянно-
го тока по DIN ISO 2746; см.
также Бейкер, 1970). Хален
(1956) сообщает об испытании с пробоем, при котором поверх-
ность, покрытая бумагой, пробивается искрой в месте поры;
при этом одновременно получается картина распределения пор.
Поры и особенно трещины становятся видными под дейст-
вием электрически заряженного порошка (например, СаСОз),
499

который или наносят струей воздуха в заряженном состоянии
на эмалевое покрытие (метод «Статифлюкс»; Петерсен, Джонс,
1948; Стаатс, 1952), или рассеивают по поверхности и потом
заряжают (рис. 23.3). Впрочем, можно обнаружить и такие де-
фекты покрытия, которые не проникают до поверхности металла
основы.
23.2.2.	Испытание механических свойств
Испытания на изгиб и кручение
Для испытания на изгиб можно использовать простые изгибаю-
щие устройства (например, испытание на загиб, см. рис. 10.17;
Родмен, Шолленбергер, 1954). Радиус разрушения от изгиба
на эмалированных образцах определяют путем изгиба этих об-
разцов по дугам окружностей с разными радиусами, однако
Рис. 23.4. Прибор для испытаний
иа кручение системы «Westingho-
use» (4 — зеркало)
еще лучше выполнять изгиб по кривой с радиусами кривизны,
плавно переходящими один в другой (Клеменс, 1970).
Сопротивление кручению эмалированных уголков определяют
на крутильном устройстве (см., например «Emailreporter»,
1961). Принцип действия устройства показан иа рис. 23.4. Этот
метод стандартизован в США.
Испытание на устойчивость к удару
Для испытаний на удар существует много способов, например
испытания маятником, падающим клином или шаром, ударным
стержнем. В первую очередь применяются способ испытания
с падающим грузом на приборе по Энгельгардту и Меркеру
с регулируемой высотой падения и полой подставкой
(рис. 23.5, a; TGL 7797/06) и испытание ручным ударным писто-
летом и ударным стержнем, по Вегнеру (рис. 23.5,6), при кото-
ром работа удара обеспечивается сжатой пружиной (DIN
51155). Испытание следует повторить несколько раз, причем
расстояния между точками удара должны составлять по мень-
шей мере 20—40 мм.
500

При испытании определяют максимальную работу удара,
при которой эмаль еще не отслаивается, или появляются первые
видимые повреждения, или как раз начинается отслоение.
Оценка эффекта удара всегда несколько субъективна. Поэтому
Колева и др. (1975) предлагают осаживать полый цилиндр, на-
полненный раствором поваренной соли и измерять ток, проте-
кающий через участки с от-
ставшим покрытием; этот па-
раметр и является мерой по-
вреждения покрытия.
Систематические исследо-
вания методов испытания на
удар и размеров устройств
для этих испытаний провели
Брюкнер и Хааз (1972). Ма-
тематическое описание дейст-
Рис. 23.5. Прибор для испытаний иа удар:
п —по Энгельгардту и Меркеру (1952); б — пистолет по Вегнеру (DIN 51155); Л — испы-
туемый лист или диище эмалированного горшка; / — спусковой крючок; 2 — иажимиая
пружина; 3 — держатель; 4 — ударный стержень; 5 — натяжная рукоятка,; 6 — стальной
шарик; 7 — штатив
Рис. 23.6. Схема электрического прибора с ощупывающими иглами (измеритель проч-
ности сцепления фирмы «Phylips Electronic Ind.*)’ / — лист, 2 — эмаль
вия удара с помощью сложной формулы пытались дать Горба-
тенко и Кричевский (1976); новейшие данные по испытаниям
на удар см. Кёстере и др. (1985).
Испытание прочности сцепления
Прочность сцепления часто выводят из работы адгезии по урав-
нению-Янга и Дюпре (см. раздел 5.2), о чем писали, например,
Вайсс (1956) и О’Брайен, Райдж (1964). Однако уравнение
(5.2) не во всех случаях верно воспроизводит прочность сцеп-
ления эмали с металлом (Штиль, 1958). Хотя прочность сцепле-
ния в общем высока, если краевой угол мал, а поверхностная
энергия обоих компонентов системы возможно более низка,
только работа адгезии сама по себе не может быть мерой проч-
501

ности сцепления (Брокман, 1972). Согласно Валю (1976),
прочность сцепления, в частности, только пропорциональна
(WAd)^.
В практике эмалирования прочность сцепления зачастую
оценивают качественно и относительно по прочности на изгиб,
кручение или удар (о новом приборе для испытания падающим
грузом см. Кёстере и др., 1985). Однако это может привести
к неверным выводам, если эмаль находится под действием вы-
соких сжимающих напряжений (Дитцель, Вегнер, 1949).
Способом относительной оценки является стандартная мето-
дика (см. также TGL 34692/12), при которой эмалевое покры-
тие на листе доводят до отслоения путем глубокой вытяжки
листа с покрытием, причем глубина вытяжки принимается в за-
висимости от толщины листа. Рекомендуются следующие зна-
чения вытяжки:
Толщина листа, мм ... .	0,4—0,8	0,8—-1,1	1,1—1,4	1,7—2,1
Вытяжка, мм ......... 4,5	4,0	3,5	2,3
Обнаженную металлическую поверхность ощупывают иголь-
чатым устройством (система игл с упругой опорой, рис. 23.6) и
проводят электрические измерения. Если в результате измере-
ний получен нуль, то считается, что индекс сцепления равен
100 %. Такой метод применим также для высокотемпературных
эмалевых покрытий на легированной стали (Уоррен, 1954). Ана-
логичный метод, в котором сочетаются вытяжка и электриче-
ские измерения (ток проходит через перемешиваемый раствор
поваренной соли), описывают Жукова и др. (1961).
Фотометрическая оценка степени белизны поверхности листа,
с которого эмаль удалена ударом или изгибом (Штуккерт,
1944), а также щелочью (Дитцель, Вегнер и др., 1949, 1954 b)
применяется для оценки прочности сцепления. Коэффициент
сцепления Н выражается формулой //=60—W. Непосредствен-
ное измерение силы сцепления путем отрыва эмалевого покры-
тия от /орцов эмалированных круглых прутков (соединенных
эмалью встык) проводил Меркер (1953 d). Этот метод опробо-
вал Хауттман (1957, 1963) на двутавровых образцах из чугуна;
применяли его также Шульце и Хеннике (1974) на эмалиро-
ванных алюминиевых сплавах. Успешность методики обеспечи-
вается лишь тогда, когда прочность сцепления меньше времен-
ного сопротивления эмали на разрыв.
Бехер и др. (1978) считают, что мерой прочности может
быть критический коэффициент интенсивности напряжений Kic
(раздел 22.3.3.1), Гролль и др. (1983) утверждают, что мерой
прочности может быть также среднее сопротивление зарожде-
нию трещины R = 2yF, где yF— удельная работа разрушения.
Прочность сцепления эмали на алюминии можно оценить
косвенно выдерживанием в течение 20; 24 или 96 ч в 5 %-ном
растворе NH4C1 или 2 %-ном растворе SbCh (рН = 1) по вели-
502

чине коррозии на поверхности раздела, наблюдаемой на пред-
варительно зачищенной напильником кромке листа (Район,
Миллер, 1965; Гаук, Ломмель, 1964; Шульце, Хеннике, 1974;
DIN 51172 и 51173). Пригодно также испытание обрызгиванием
в туманной камере с раствором поваренной соли (рН = 6,5ч-7,2;
35 °C; выдержка 4—720 ч) по TGL 18754/03 (испытание по
Кестерниху) или выдержка на открытом воздухе в течение по
меньшей мере двух лет (Гроскопф, 1979) .
Испытание на твердость и истирание
Для определения твердости эмалевых изделий следует (в до-
полнение к соображениям, изложенным в разделе 23.1.2) под-
черкнуть, что условия в случае наплавленного эмалевого слоя
отличаются от условий при испытании самой эмали. Эмалевое
покрытие находится, как правило, под действием сжимающих
напряжений; это сказывается в повышенных значениях микро-
твердости (Петцольд, Вагнер, 1972; Краних, Шольце, 1976).
В то же время могут появиться расслоения, которые снижают
твердость (Гётц, 1961); кроме того, на твердость влияют также
добавки в мельницу и кристаллизация. Поэтому испытание на
твердость имеет смысл только для эмалевых покрытий.
Поведение при истирании можно определить путем осыпания
материала сухим песком и подачей песка из центробежного или
пневматического пескомета; вместо песка можно использовать
и другие твердые зернистые материалы; указания по этому во-
просу дают Дизель, Бук (1965); см. также TGL 18881. Сухое
трение с корундовым порошком или наждачной бумагой исполь-
зуется при испытаниях по методике «Taber Abraser» для опре-
деления прочности на истирание. Вследствие слишком сильного
воздействия применимость этого метода оценивается критически
(Кири, 1974). Однако в ГДР аналогичная методика все же при-
меняется для испытания аппаратной эмали (справочник по эма-
лированным деталям и аппаратам, народное предприятие ме-
таллургический завод в Тале, 1981): наждачная бумага с ко-
рундовым порошком (крупность 150—200 мкм) размещается
между эмалированным образцом и пластинкой из кварцевого
стекла, после этого оценивается износостойкость по отношению
степени истирания (потери массы) стекла и эмали. Метод су-
хого истирания стандартизован в ЧССР.
Мокрые методики основаны на трении и встряхивании смеси
абразивных средств (как правило, корунда), стальных шариков
и воды по эмалированному образцу (например, прибор для аб-
разивного испытания фирмы «Philips Electronic Industries» по
ASTM С 448—59 Т и DIN 51152; рис. 23.7). На приборе этой
фирмы «РЕ1» кроме эксцентрического кругового движения со-
вершается также возвратно-поступательное движение (Никлев-
ски и др., 1961); возможно также испытание в барабане (Бе-
503

ляев, Поломарчук, 1964). Поверхностный износ обеспечивается
песком, а глубинный износ — корундом.
Количественное определение износа истиранием при поверх-
ностном износе обеспечивается на интерференционном микро-
скопе (Гофман, 1964), по потере блеска (Джайлз, Ричмонд,
1957; Деккер, 1973а) или путем снятия кривой рассеяния в нор-
мальном или поляризованном свете (Дёрбеккер, Эль, 1968).
Глубинный износ определяют по потере массы илн по измене-
нию шероховатости обычными способами.
Рис. 23.7, Прибор для испытаний иа истирание фирмы PEI (А — образец)
Обзор и эффективность методов испытаний на износ дают
Хеннике и др. (1966), Хеннике, Сарлак (1973) и Деккер (1973 а,
1980).
Измерение напряжений
Напряжения можно измерять только косвенными методами, на-
пример по изгибу или удлинению образца, эмалированного
с одной стороны. При испытании на коробление (принцип его
поясняется на рис. 23.8, а; Брайянт, Эммон, 1948) измеряют
стрелу прогиба и по ней рассчитывают напряжения (Уолтон,
1954). Можно также компенсировать коробление путем нагру-
жения до возвращения образца в горизонтальное положение и
этот груз принять за основу для расчета напряжений (Боумен,
1959). При испытании образца в виде разрезного кольца (прин-
цип его см. на рис. 23.8,6; Розенберг, Лангермен, 1936, 1937;
Уолтон, Свео, 1953; Уолтон, 1955) кольцо эмалируют с одной
стороны и по изменению ширины разреза (щели) определяют
напряжения. Аналогичный способ с сомкнутым разрезом (Фел-
лоуз, Новы, 1948) позволяет определить усилие, требуемое после
эмалирования для раскрытия прорези, и по величине этого уси-
лия рассчитать напряжения.
Распространен метод измерения напряжений по Штегеру.
Его принцип показан на рис. 23.9. Изменение формы в про-
цессе охлаждения характеризует развитие внутренних напря-
жений, которое соответствует кривой, показанной на рис. 5.9,6.
Конечное изменение формы пропорционально остаточному на-
504

(1969 b) и Деккер (1973 b).
Рис. 23.8. Определение внутренних на-
пряжений в слое эмали:
а — испытание на коробление; б — ис-
пытание с разрезным кольцом
пряжению в эмали. Его можно рассчитать по формуле, приво-
димой Лаухнером и др. (1955, 1956).
Методику определения напряжений в эмалевых покрытиях по
Штегеру рассматривают Дитцель (1939), Вюльнер, Свео (1955),
Кройтер, Хёне (1964), Пёшман
Позже Пёшман (1977, 1979) раз-
работал автоматический испыта-
тельный прибор, в котором эма-
лированный испытываемый стер-
женек (пруток) нагревают со-
противлением, а изменение его
формы, зависящее от темпера-
туры, регистрируется. Прибор
пригоден также для измерения
всего комплекса свойств эмали
(Пёшман и др., 1986).
Применение наклеиваемых тен-
зометрических датчиков описыва-
ют Матц, Гайер (1959) и Хили
(1967); они приспособили тензо-
метры, работающие по принципу сопротивления проволоки, для
определения поверхностных растягивающих напряжений в эма-
левых покрытиях по Селби (1961). Определить напряжения
в эмали удается также методами фотоупругости (Дейхельман,
1968); по вопросу принципов измерения внутренних напряже-
ний в хрупких телах см. Тиц (1983).
Рис. 23.9. Схемы определения напряжений:
а — по принципу Штегера: / — печь, 2 —стержневой образец, 3 — самописец; б —
прибором для кратковременных испытаний по Пёшману: 4 — трансформатор, 5 — термо-
пара, б — программный регулятор; 7 — датчик результатов измерений
23.2.3.	Испытание термомеханических свойств
Испытание теплостойкости
Поведение изделий, которые предназначены для работы при
повышенных температурах, можно (проверять по ISO 4530 сле-
дующим образом: нагрев на 50 К выше температуры примене-
505

Рис. 23.10. Прибор для определения
стойкости к теплосменам аппаратной
эмали по TGL 38953:
1 — вода, 2 — стеклянный цилиндр,
3 — образец, 4 — нагревательный эле-
мент
ния, выдержка и охлаждение (дважды), испытание на трещины,
чешую и пузыри; при отсутствии дефектов такое испытание
нужно повторить до появления повреждений.
Испытание стойкости к теплосменам
Показатель TWB определяют в основном при испытаниях на
резкое охлаждение. Из литературы (например, Мейер, 1951;
Меркер, 1952 а; Пёшман, 1957) известны многочисленные пред-
ложения различных условий испытания с резким охлаждением
эмалированных образцов со стороны эмали; это, натример, цик-
лический нагрев и охлаждение в воде (температура резкого ох-
лаждения постоянна) или нагрев
с повышением температуры и ох-
лаждением до появления повреж-
дений, заливка воды в испыты-
ваемый горячий сосуд или пол-
ное его погружение в воду, ка-
пельное воздействие на горячее
изделие водой и т. д., испытание
путем визуальной оценки или с
применением электрических из-
мерений (в отношении последнего
см. Бедношева и др., 1983).
Согласно TGL 7797/05 испы-
тание кухонной эмалированной
посуды проводят следующим
образом. Со стороны дна покры-
тие нагревают до температуры
плавления олова (232 °C) и рез-
ко охлаждают заливкой холодной воды. На расстоянии 20—
30 см не должно быть никаких трещин или отслоений. Согласно
DIN ISO 2747, испытываемый сосуд нагревают до температуры
испытания (начиная с 200 °C) и охлаждают путем заливки воды.
Испытание продолжают затем с повышением температуры сту-
пенями на 20 К До появления повреждений. Дитцель, Вегнер
(1954 с) обращают внимание на то, что эмалевые покрытия ку-
хонной посуды следовало бы испытывать также на сжатие, ко-
торое получается при охлаждении наружной стороны.
Смягченное испытание на стойкость к теплосменам представ-
ляет собой описывавшееся выше определение- жаростойкости по
DIN ISO 4530.
Испытание на стойкость к теплосменам аппаратной эмали
проводят по TGL 38953 с подогревом образца до 200 °C и ох-
лаждением его с эмалированной стороны холодной водой (всего
20 раз). Аппаратура для испытания представлена на рис. 23.10.
Проверка осуществляется методом пробоя с приложением вы-
сокого напряжения. Для деталей сравнительно крупного раз-
бое

мера пригоден местный отжиг с помощью жидкости, которая
может нагреваться до 250 °C, с последующим резким охлажде-
нием с другой стороны изделия (Гальчо и др., 1973). Предел
трещинообразования определяется по DIN 51167.
Испытание на устойчивость к холоду можно проводить по
Мак-Эвою (1949) на глубоко охлаждаемых образцах, которые
оттаивают в течение 2 мин, причем испытание проводят цик-
лично. Неделю таких кратковременных испытаний приравни-
вают к году нормальной службы. Аппаратное эмалевое покры-
тие, согласно TGL 38953, охлаждают в общем пять раз до
—40 °C и после 2-ч выдержки нагревают в течение 5 мин в го-
рячей воде; проверка делается путем пробоя с приложением вы-
сокого напряжении.
Комплексное испытание термических
и термомеханических свойств
Вышеописанное испытание по методике Штегера позволяет оп-
ределить разные термомеханические параметры. На основании
работ Деккера (1973 b), Пёшмана (1977, 1978, 1979) и Пёш-
мана и др. (1986) по кривым изгиба (см. рис. 5.9,6) получают
температуры размягчения, трансформации и нейтральную,
а также значения растягивающих и сжимающих напряжений,
зависящих от температуры (и соответствующие отклонения).
Отсюда можно оценить или рассчитать интервал размягчения,
стойкость к теплосменам, температурный коэффициент длины,
а также температуру вжнгания эмали (см. также Стирлинг,
Харди, 1969). Значения, которые измерены на обожженной
эмали, вполне могут существенно отклоняться от определенных
по рекомендациям из раздела 23.1.3.
23.2.4.	Испытание оптических свойств
Измерение степени белизны и окраски
Измерение степени белизны эмалевых покрытий (по TGL
34692/05: коэффициент яркости, степень диффузного отраже-
ния) осуществляется путем контроля обратного рассеяния (диф-
фузное отражение или диффузное рассеяние) падающего бе-
лого света, отнесенного к MgO или BaSO4 как к стандартному
образцу (принцип показан на рис. 23.11). Для этих измерений
имеются разные приборы (например, лейкометр, спеколь с при-
ставкой для измерения диффузного рассеяния).
Измерения окраски проводят на спектральных фотометрах
(фотометрах отражения); типов таких фотометров существует
довольно много, и здесь они подробно не рассматриваются. Но-
вейшие разработки описывает Хиггинс (1985). Принципы изме-
рения окраски дают Брюккер (1980, 1981, 1982), а также TGL
507

34692 и DIN 5033. Измерение различий в цвете рассматривают
Патрик (1954) и Хантер (1957); допуски по окраске можно оп-
ределить по формулам разницы в окраске из проекта DIN Е
6174.
Рис. 23.11. Схемы:
а —измерения диффузного отражения и блеска, б—прибора Ланге для измерения
степени белизны эмали; / — измерительный элемент, 2 — оптика, 3 — фильтр
Измерение блеска
Поскольку на блеск очень сильно влияют физиологические и
субъективные факторы, простая, точная и однозначная мето-
дика определения блеска вряд ли возможна. Разные приборы,
например измеритель блеска по Ланге, фотометр Пульфриха,
работающий с колебаниями блеска (Меркер, 1952 b), фиксируют
направленное отражение света, падающего под углом 45° (см.
рис. 23.11,а). Эти методы однако, согласно Мейеру (1963b) и
Кири (1974), не дают достаточно приемлемых значений. Луч-
шая, но более дорогостоящая возможность состоит в снятии
кривой рассеяния (индикатрисы) на гониофотометре (Ниме-
рофф и др., 1956; Дёрбекер, Эль, 1968, 1970). В качестве особо
подходящего прибора Йозеф (1983) рекомендует рефлектометр
(например, Ланге), соответствующий требованиям ASTM и DIN
67530. Улучшение измерения блеска достигается, согласно Шра-
вену и др. (1985), путем сдвига головки для измерения блеска
по направлению к испытываемой поверхности и оценки с по-
мощью ЭВМ. Общий обзор приборов для измерения блеска и
методов измерения блеска дают Ломейер (1977) и Цорлль
(1985).
Вследствие недостаточной эффективности количественного
измерения блеска были разработаны простые и практичные,
в принципе восходящие к работам Дитцеля, методы (Мейер,
1959; журнал «Emailreporter», 1961; Кири, 1965), которые ос-
нованы на отражении измерительного шаблона от блестящей
поверхности и на оценке резкости отметок на шаблоне (см.
рис. П.11). Оценка блеска, естественно получается относитель-
ной. Соответствующие приборы состоят, например, из матового
508

диска с черными отметками, которые отчасти могут сдвигаться;
показатель блеска понимается как расстояние до поверхности,
при котором исчезает резкость (измеритель Байера). В случае
измерителя блеска изображения фирмы «РЕ1» расстояние по-
стоянно; отражаются кольца разного размера на шаблоне.
Мейер (1963 b) относит этот метод к весьма удачным. Со-
гласно Йозефу (1983), все названные методы до настоящего
времени не нашли широкого применения.
23.2.5.	Испытание химической стойкости
Испытание кислотостойкости
Испытание проводят на самом испытываемом резервуаре или
на образце, вырезанном из него, однако обычно используют спе-
циальные эмалированные испытательные пластинки, причем
\\\\\\\\\\\v
Рис. 23.12. Приборы для определения кислотостойко-
сти:
а — по TGL 7797; б — по DIN 2733; в — по Пёшмаиу
(1975) для испытаний под давлением (аналогичный
прибор регламентирован в DIN 51757); 1 — вода; 2 —
охладитель; 3 — стеклянный цилиндр; 4 — образец;
5 — обогрев; 6 — цилиндр для работы под давлением;
7 — высококислотостойкая эмаль
для испытаний применяют разные холодные или горячие кис-
лоты.-Действие кислоты оценивают в основном по потере массы
или по уменьшению блеска. Пригодно также измерение шеро-
ховатости поверхности (Буцевич, 1983; там же дан вывод ма-
тематических формул); общие инструкции по определению хи-
мической стойкости см. Шарбах (1964).
Испытание с применением 9 %-ной холодной лимонной кис-
лоты осуществляется посредством 15-мин воздействия несколь-
509

ких капель кислоты и оценки возникшей матовости по стира-
нию следов от карандаша (испытание на пятно по ASTM С
282-53, DIN ISO 2722) или по измерению блеска. Аналогично
(только с уксусной кислотой) испытывают наружную эмаль ку-
хонной посуды по TGL 7797/04. Применение измерения блеска
для оценки рассматривает Тайгелер (1975).
Для испытания горячей кислотой по TGL 7797/03 используют
прибор, показанный на рис. 23.12, а, в котором образец контак-
тирует с жидкостью. Дополненная модификация этого прибора
по DIN ISO 2733 (рис. 23.12,6) позволяет также нагружать об-
разцы в паровом пространстве (cm.TGL 38953 и DIN ISO 2743).
В ГДР кухонную посуду обрабатывают 4 %-ным раствором ук-
сусной кислоты (100 °C, 1 ч) по DIN ISO 2742 6-%-ной кипя-
щей лимонной кислотой (^2,5 ч), а по DIN ISO 2743 и TGL
38953 (аппаратная эмаль)—20 %-ной кипящей соляной кисло-
той (48 ч). Для исключения искажений показателей стойкости
к коррозии вследствие пористости следует проводить предвари-
тельное испытание на пробой с приложением высокого напря-
жения.
Испытание на пятно и испытание на кипячение с лимонной
кислотой пригодны для контроля эмалей на алюминии (с. б/а,
1971b).
Для испытания эмалевых покрытий при нагружении высо-
кой температурой и давлением Пёшман (1975) разработал на-
порный резервуар (рис. 23.12, в). Автоклавное испытание с фос-
форной кислотой описывают Петренко и др. (1974, 1976).
Испытание стойкости в щелочных растворах
Испытание стойкости к действию одномолярного (4 %-ного)
раствора едкого натра (80 °C) проводят с помощью прибора
по DIN ISO 2734, показанного на рис. 23.13. Испытывают одно-
временно два образца; испытание продолжается 48 ч (DIN ISO
2745; TGL 38953) Аналогично определяют действие горячих
растворов моющих средств по DIN 51154 в «фонаре» — приборе
с шестью образцами (рис. 23.14) при 95 °C и выдержке 24 или
168 ч (см. Бюнцен, 1964). Кратковременное испытание на устой-
чивость к моющим средствам осуществляется по TGL 14955
в аппаратуре, аналогичной применяемой при испытаниях на
кислотостойкость, горячим 1 %-ным раствором пирофосфата
натрия в течение 2,5 ч. Кроме того, Даннинг (1972) описывает
испытание эмалевого покрытия стиральных машин, которое за-
ключается в погружении на 216 ч в нагретый до 60 °C 0,1 %-ный
раствор моющего средства или в кипячении в 5 %-ном растворе
1 Испытание по DIN ISO дает лишь приблизительные, пригодные для
практики значения (Лоренц, 1986).
510

пирофосфата (6 ч) или же в растворе соды (18 ч); об испы-
таниях на стойкость к действию щелочных средств для мытья
посуды см. Йозеф (1978 b) и Вайсенхауз (1978).
Испытание на водостойкость
Стойкость к действию кипящей воды и (или) пара можно опре-
делить по DIN ISO 2744 в описанной выше аппаратуре для кис-
лот. Применяют дистиллированную или обессоленную воду;
испытание продолжается 14 сут.
Предложение Булавина (1968)
по определению стойкости к во-
дяному пару предусматривает
обдувку образца горячим паром;
специальные методы испытания
для бойлерной эмали см. раз-
дел 24.3.1.
Рнс. 23.13. Прибор для определения стойкости эмалей в щелочах по DIN ISO 2734:
1 — резиновая пробка, 2 — крышка, 3 — цилиндр из коррозиониостойкой стали, 4 — ис-
пытуемые образцы
Рис. 23.14. Прибор для определения стойкости в моющих средствах (DIN 51154; «Фо-
нарь» ):
а — общий вид (Л — мешалка), б — вид сверху
Испытание на устойчивость к атмосферным воздействиям
Атмосферные воздействия можно имитировать путем испыта-
ний по DIN ISO 2722 (испытания на пятно). Архитектурные
эмали на алюминии испытывают по DIN ISO 2742 (в кипящей
лимонной кислоте). Испытания конденсированным водяным
511

паром описывают Мосс, Миллер (1959), испытания в среде СОг—
Дитцель, Шмидт и др. (1957), а испытания во влажном потоке
воздуха с СОг — Эль, Дитцель (1964). В последнем случае оп-
ределяют время до появления видимого налета.
Для испытания коррозионной стойкости защитных слоев во
влажных газовых средах обязательно применение TGL 18754/03
и 04 (испытание в тумане и выпотевающей водой).
23.2.6.	Прочие испытания
Испытания на склонность
к образованию дефекта «рыбья чешуя»
Склонность эмалевого покрытия к образованию рыбьей чешуи
определяется в течение двух 2-ч отжигов при 200—400 °C. Если
в течение 24 ч после испытания дефект «рыбья чешуя» не по-
явится, то его не следует ожидать и впоследствии. Гильдебранд
и Швенк (1971) предлагают шесть термических циклов (15 ч
при —20 °C и 9 ч при 250 °C).
Водородное испытание, восходящее к работам Деринджера
(1946), уточнили Гильдебранд и Швенк (1971), а также Фер-
рари (1978): на светлой (неэмалированной) обратной стороне
листа в аппарате, согласно рис. 10.17, электролитически выра-
батывают водород и регистрируют появление первых «рыбьих
чешуек».
Испытание кипячением
Поведение кислотостойких эмалевых покрытий, применяемых
при высоких температурах, у которых после сварки можно ожи-
дать дополнительных внутренних напряжений, оценивается по
результатам 15-мин нагрева в кипящей воде.
24.	ЭКСПЛУАТАЦИЯ ЭМАЛИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ
В гл. 22 были рассмотрены общие свойства эмалей, эмалевых
покрытий и системы металл — эмаль; эти свойства имеют значё-
ние для важнейших видов нагружения эмалевых изделий. В спе-
цифических случаях применения эмалированных изделий часто
рассматриваются специальные аспекты функционирования, усло-
вий работы и поведения изделий; им и посвящена настоящая
глава, которая имеет целью завершить разъяснение сути ком-
позиционного материала металл — эмаль и его технического ис-
пользования.

24.1.	Технико-экономическое сравнение материалов
Из предшествующих рассуждений ясно, что эмалевые покрытия
и композиционный материал металл — эмаль обладают в боль-
шой степени исключительными и иногда уникальными потреби-
тельскими свойствами по сравнению с другими покрытиями и
материалами, например пластиками и металлами, причем эти
свойства зачастую намного лучше, чем у названных материа-
лов. Защита и облагораживание (поверхности определяется та-
кими свойствами, как отсутствие пор, гладкость, твердость, ус-
тойчивость к царапинам и истиранию, удельные характеристики
качества поверхности, декоративность внешнего вида, стойкость
к действию агрессивных сред, к действию света и облучения.
Сюда же относятся гигиенические свойства, физиологическая
безвредность и противобактериальная характеристика. Наконец,
эмалевые покрытия обладают абсолютной устойчивостью к хо-
лоду, а в определенных случаях являются стойкими к действию
высоких температур.
Если теперь сопоставить потребительские свойства эмалевого
покрытия со свойствами металлов и высокополимерных- мате-
риалов, то выявится (согласно исследованиям Лахенмайера,
1964; Гофмана, 1973 b; Меринга, 1973; Девиса, 1973; Кири, 1974
и Баумана, 1979), что эмаль отчасти превосходит эти материалы
по твердости, стойкости к истиранию, плотности, жаро-, атмо-
сферо-, влаго-' и кислотостойкости, стойкости в моющих сред-
ствах, свету, способности сохранения окраски, блеску, по элек-
троизолирующим свойствам, стойкости к старению, гигиеничности,
способности к очистке; эмаль оказывается хуже этих мате-
риалов по таким параметрам как прочность на удар, толчок и
кручение. В определенных случаях пластмассы имеют преиму-
щества, например, в случае бытовых ваин малой массы, и об-
ладают лучшей стойкостью против фосфатсодержащих очищаю-
щих (моющих) средств (но в то же время худшей стойкостью
против других растворителей; Деккер, 1969 b; Циббель и др.,
1982).
Сравнение издержек производства затруднительно. Капи-
тальные затраты на сооружение цеха по производству эмалиро-
ванных изделий значительно выше, чем на сооружение завода
для переработки пластмасс. Однако затраты на 1 т годовой
производительности при сравнимых или совершенно одинаковых
изделиях в случае эмали (PUESTA) несколько ниже, чем, на-
пример, при производстве лакированных изделий (с. б/а, 1981 Ь).
Рационализация и внедрение новых технологических процессов
(например, «Liberty Coat> 2S/1B) привели к тому, что энерго-
потребление при производстве эмалированных изделий стало на
20 % ниже, чем в случае, лакированных изделий (согласно со-
общениям фирмы «Ferro>).
Экономичные технологии эмалирования в свою очередь
17 Заказ № 2262	5 1 3

влияют на производственные затраты и цену изделий. Напри-
мер, бытовая ванна из пластмассы в 1,5—2,5 раза дороже
эмалированной (с. б/а, 1982 с). Несколько лет назад стоимость
внутренней облицовки стиральных машин (если принять дан-
ные по эмалевому покрытию за единицу) составляла в случае
пластмассовой облицовки 1,7 и в случае облицовки коррозионно-
стойкой сталью 2—3,3. Эмалированная кухонная посуда равно-
ценна посуде из коррозионностойкой стали и даже отчасти пре-
восходит ее, однако в отношении стойкости к удару уступает ей
(Месмер, 1979). Перспективы эмалевой промышленности можно
оценивать положительно. Если еще 10 лет назад обсуждался
вопрос, конкурентоспособна ли эмаль по сравнению с другими
материалами, то в настоящее время эта отрасль промышленно-
сти, работающая с энергосберегающими, рационализирован-
ными и автоматизированными процессами, в технологическом и
потребительском отношениях может однозначно расцениваться
как идущая на подъем. Это развитие будет продолжаться и
после 1990 г. (Райт, 1981; Оливер, Квнльн, 1984).
24.2.	Обзор применений эмалированных изделий
Спектр использования эмалированной продукции весьма широк.
В числе некоторых примеров (независимо от металлов ос-
новы) можно назвать следующие области применения:
Домашнее хозяйство—средства для варки, жарения,
выпечки и обжаривания на вертелах, посуда, ведра, кувшины,
бойлеры, посудомоечные машины, холодильники, моечные ванны
и машины, прочие кухонные принадлежности, стиральные ма-
шины, светильники, мебель, таблички, антифрикционные покры-
тия;
санитарная т ех и и к а — водогрейные колонки и ванны,
корыта для стирки белья, душевые поддоны, оборудование
для санузлов;
энергетическая техника — печи, горны, горновые
плиты, комнатные обогреватели, нагревательные и печные трубы,
нагревательные и холодильные установки, теплообменники, ра-
диаторы, облицовка нагревательных элементов, газовые при-
боры, солнечные коллекторы, лопатки газовых турбин, камеры
сгорания, устройства для ядерной техники;
промышленность — химические аппараты, детали ма-
шин, емкости для горючего и т. п., трубы, трубопроводы, отводы
экономайзеров, системы отвода газов, вытяжные трубы, транс-
портные установки, нории (элеваторы), ванны для расплав-'
ленных солей и металлов, подвески для обжига, литейные уста-
новки;
сельское хозяйство — складские системы для хране-
ния агрессивных жидкостей, оборудование, трубопроводы для
мелиорации;
514

электротехника н электроника — трансформа-
торы, электродвигатели, субстраты для толстопленочных схем,
осветительные пластины для электролюминесцентных ламп;
транспортное машиностроение — двигатели, вы-
хлопные установки для автомобилей, системы отвода газов, ло-
патки газовых турбин, реактивные двигатели, автомобили, де-
тали грузовиков, детали судов, вагоны-рефрижераторы;
строительство — внутренние и наружные покрытия нз
архитектурной эмали, плнты для кровли, пленки, декоративные
плитки, крышки, таблички, транспортные знаки (дорожные),
трубопроводы, стенки, лестничные пролеты, литеры, цифры,
бензоколонки, бассейны, платформы (вышкн) маяков.
Применение эмалей все более расширяется; постоянно от-
крываются новые области их использования. Композиционные
материалы металл — эмаль весьма перспективны (Вратил,
1974 а).
24.3.	Условия эксплуатации некоторых изделий
24.3.1.	Предметы домашнего обихода
Эмалевые покрытия на кухонной посуде должны быть стойки
по крайней мере к действию слабых (органических) кислот. Прн
агрессивном воздействии помимо выщелачивания всегда наблю-
дается и некоторое уменьшение блеска (см. раздел 22.8.1). По
наблюдениям Дитцеля (1949 с), блеск по мере службы в до-
машнем хозяйстве уменьшается ступенчато; он достигает не-
которого конечного значения, остающегося одинаковым в тече-
ние нескольких лет. Однако результаты испытаний на кнслото-
стойкость не коррелируют нн между собой (Вайсенхауз, 1979),
ни с практическим поведением в кухонных жидкостях при кипя-
чении. Поэтому рекомендуется близкое к практическим усло-
виям испытание с применением воды для отварки картофеля
(Месмер, 1964). Пригоранию способствует, согласно Днтцелю
(1949 с), легко разъедаемая эмаль, поскольку возникающий
слой силикагеля полностью поглощается пищей н перегревается.
Для эмалей на домашней посуде имеет значение вопрос вы-
щелачивания нонов металлов, опасных для здоровья. Потенци-
ально вредными веществами в эмалях являются барнй, свинец,
кадмий, цннк н сурьма (в СССР в последнее время таковым
признан и бор); по вопросу о физиологической опасности см.
Петцольд (1955 а), Вратил (1974 b), Гофман (1975), Вайсен-
хауз (1981).
В эмалях, которые находятся в непосредственном контакте
с продуктами питания, оксиды н сульфиды названных метал-
лов не содержатся совсем илн присутствуют лишь в редких
случаях. Законодательные предписания по TGL 14934/01, DIN
51031, часть 1, 51032, часть 3, ISO 4531, части 1 и 2 ограннчи-
17*	515

ваются только свинцом и кадмием; дополнительные предписа-
ния относятся к общему содержанию сурьмы (Герман, 1982).
Отдача вредных веществ по TGL 14934/02 определяется пу-
тем выщелачивания в холодной (24 ч) или кипящей (30 мин)
4 %-ной уксусной кислоте без доступа света (для сурьмы при-
меняется 3 %-ный водный раствор винной кислоты при 100 °C).
Анализ проводится методом атомно-абсорбционной спектроско-
пии (см. DIN 51031). При многократной экстракции отдача
уменьшается по экспоненте (рис. 24.1). Она зависит от темпе-
ратуры, встраивания ионов в структуру стекла, кислотостойко-
сти эмали, показателя pH (исследования Фрея и Шольце, 1979,
для свинца и кадмия) и от присутствия пигментных оксидов.
Рис. 24.1. Отдача физиологически опасных компонентов из эма-
левых покрытий (выщелачивание уксусной кислотой):
а —по Вратилу и Иозефу (1980); б — по Петцольду (1954)
Например, ввод CuO и СггОз в мельницу может увеличить от-
дачу свинца и цинка (Бульдини, 1977). Кислотостойкие эмали,
как правило, отдают меньше вредных веществ (Гофман, 1975).
В ГДР допускаются следующие значения отдачи вредных
веществ из эмалевых покрытий посуды (Герман, 1982):
Вещество ......................
Отдача из эмали посуды *:
столовой.......................
кухонной ................. ,
Отдача с питьевого ободка,
мг/сосуд ......................
Свинец	Кадмий	Сурьма
1,0/5,0	0,1/0,5
1,0/5,0	0,1/0,5	0,6/3,0
2,0	0,2
• В числителе — мелкой, мг/дм’; в знаменателе—глубокой, мг/л.
В других странах действуют аналогичные положения. Иногда
высокие показатели отдачи могут вызвать удивление, но следует
учитывать, что при повторных нагружениях отдача вредных
веществ уменьшается.
51в

Согласно прежним испытаниям на кипячение, при нагреве
не наблюдается существенной разницы в теплопередаче между
эмалированными и неэмалированными емкостями. Хорошую теп-
лопередачу можно еще более улучшить применением компози-
ционного эмалирования днища (эмаль, графит, карбид кремния),
как сообщает Месмер (1965, 1976). Сравнительные исследова-
ния кухонных свойств тефлоновых и эмалевых покрытий дока-
зывают преимущество эмалей (Месмер, 1967). Особенно благо-
приятно выделяется посуда из чугунного литья, которая вслед-
ствие хорошей теплопроводности не дает никаких пригораний.
Бойлерные эмалевые покрытия (см., например, Меринг, 1969,
1972, 1974) подвергаются коррозии под продолжительным дей-
ствием постоянно обновляемой воды
с температурой 90—95 °C. Вследст-
вие этих условий (см. раздел
22.8.3) разъедающее действие полу-
чается очень сильным; его выдер-
живают только эмали, близкие к ап-
паратным (результаты длительных
исследований см. на рис. 24.2).
Для испытаний предусматрива-
ется двукратная обработка дли-
тельностью по три недели в кипящей
ежедневно обновляемой воде по
DIN 4753/3 и 51157 (Хеннике, Гюйс-
ман, 1982) 'ИЛИ 90 СуТОК выдержки Рис. 24.2. Длительное нагружение
При 93 °C (Смолли, 1962). Дан- бойлерных эмалевых покрытий
нииг (1971) предлагает автоклав-
ное испытание и испытание емкостей с заплатой. В ФРГ
определяют потери массы при воздействии воды с темпе-
ратурой 95 °C в течение 21 цикла по 24 ч в приборе со-
гласно DIN 51154; потери массы не должны превышать
3,5 г/м2, физиологически опасные элементы при этом не дол-
жны выщелачиваться. При таком уносе эмалевое покрытие
толщиной 0,12 мм при длительной эксплуатации разрушилось
бы примерно за 5 лет; однако, поскольку эксплуатация почти
никогда не бывает непрерывной, срок службы может состав-
лять 10 лет и более (Кири, 1974). Кроме того, эмалевое покры-
тие должно быть устойчивым к ударам и теплосменам.
Непрерывно самоочищающееся эмалевое покрытие для ду-
ховок работает (обеспечивает самоочистку) или вследствие по-
ристости эмалевого слоя, или под действием добавленных ката-
лизаторов, т. е. металлов, в особенности алюминия, или окси-
дов (Хёне, 1973, 1977; Йозеф, 1976 а). Пористость эмалевого
слоя толщиной ~0,15 мм, шероховатого и активного, и тем са-
мым очищающее действие могут управляться гранулометриче-
ским составом частиц шликера или условиями обжига (Шерпе-
реель, 1972; Йозеф, 1976 а; Викнель, 1976).
517

В процессе эксплуатации остатки масла и жиров сгорают
при 180—200 °C; прочие остатки становятся рыхлыми и поэтому
легко удаляются.
Рис., 24.3. Очищающее действие самоочищающихся эмалей:
а —сравнение с обычной эмалью для духовок (Хёне, 1977),; б —
сравнение пористых и иепористых эмалевых покрытий (Эррои,
Бержерон, 1976); / — обычная эмаль (290 °C), 2 — непрерывная экс-
плуатация (при 195 °C); 3 — непористая эмаль, 4 — пористая эмаль
Ход очистки при обычной и непрерывно очищающейся эмали
показан на рис. 24.3, а. Между пористостью и эффектом само-
очистки имеется корреляционная связь (Гиббон, 1973). Эффект
кристаллизации эмали и окси-
явно связан также с явлениями
Рис. 24.4. Влияние различных добавок к
эмали на коррозионные свойства эмале-
вых покрытий в моечных машинах (Вай-
сенхауз, 1978):
А — без добавок; Б — 10 % кварца; В —
20 % кварца
дами цветных металлов в со-
четании с шероховатой по-
верхностью (Гиббон, Хьюз,
1972). С повышением темпера-
туры эффект очистки усили-
вается (Уилсон, Лефорт, 1973).
Впрочем, непористые слои,
согласно Эррону и Бержерону
(1976), вследствие более ко-
ротких путей диффузии эф-
фективнее при окислении,
контролируемом диффузией
(рис. 24.3,6).
Испытания способности
к самоочищению проводятся
по DIN 51171 так, что эмали-
рованная проба с нанесенными
на нее каплями соевого масла нагревается до 250 °C и выдержи-
вается в течение часа, причем этот процесс повторяют до тех
пор, пока вследствие накопления несгоревших остатков не по-
явится видимый блеск. Для оценки склонности эмалевого по-
крытия к коррозии Йозеф (1976 а) предложил испытание в ту-
манной камере (см. раздел 23.3.5).
Эмалевое покрытие в стиральных и моечных машинах под-
вергается слабощелочному воздействию; это относится также
518

к наружной эмали кухонной посуды. Коррозия в принципе со-
ответствует процессу, представленному в разделах 3.6.2 и 22.8.2.
Обширные исследования поведения эмалей в моечных машинах
показали, что грунтовая эмаль корродирует сильнее всего, ти-
тановые и прочие белые эмали — меньше всего (Вайсенхауз,
1978; Йозеф, 1978 b). Добавки в мельницу (особенно кварца и
оксидных глушителей) иногда сильно снижают коррозионное
разъедание (рис. 24.4). Частично отрицательное влияние (также
от пигментов и глины) наблюдали, напротив, Ган (1967) и Ми-
шель, Ромина (1967); глина оказывает улучшающее действие
иногда только при ее вводе в больших количествах. Агрессив-
ное действие стиральных щелочных растворов на эмалевое по-
крытие стиральных машин значительно меньше, чем других
щелочных средств (Кири, Мейер, 1956; Ган, 1967; см. рис. 22.30).
При потере массы 15 мг/дм2 наблюдается потеря блеска, а при
потере 150 мг/дм2 — шероховатость поверхности (Карри, 1967).
24.3.2.	Саиитарио-техиические изделия
Из санитарно-технических устройств коррозионной нагрузке
подвергаются прежде всего бытовые ванны. В зависимости от
добавок в ванну показатель pH колеблется в пределах 3—12,
Рис. 24.5. Поведение эмалевых покрытий бытовых ваии по отношению к добавкам
в ванны с разными pH (Деккер, 1968):
/ — цирконовая эмаль; 2—сурьмяная щелочестойкая эмаль; 3 — цирконовая кислото-
стойкая эмаль,; 4 —титановая эмаль
Рнс. 24.6. Поведение эмалевых покрытий иа сантехническом оборудовании при нагру-
жении иа .износ (испытательное устройство фирмы PEI, Деккер, 1980):
/—сурьмяная эмаль; 2 —цирконовая эмаль (чугун), 3 — титановая эмаль (сталь)
причем преобладают нейтральные и слабощелочные растворы;
кислые растворы применяются в медицинских ваннах (Деккер,
1969 b).
Поведение эмалевых покрытий бытовых ванн по отношению
к добавкам в ванну представлено на рис. 24.5. Между потерями
519

массы н снижением блеска имеется корреляционная связь (Дек-
кер, 1968), однако между результатами длительной эксплуата-
ции и кратковременного испытания такой корреляции нет (Мер-
кер, 1965 а). Критическим является воздействие умягчнтелей
воды или моющих средств, содержащих бисульфат. При износе
трением все эмалевые покрытия бытовых ванн в большей или
меньшей степени теряют блеск, как показано на рнс. 24.6.
Специальным испытанием эмалн для бытовых ванн явля-
ется так называемая проба на каплю (Меркер, 1966 b; Цнб-
бель и др., 1982). Прн этом можно капать железосодержащим'
раствором на наклоненную под углом 25° эмалированную плос-
кость и измерять потерю блеска.
24.3.3.	Оборудование химических предприятий
Трубопроводы являются распространенной областью примене-
ния эмалей в химической и в первую очередь в нефтехимической
промышленности. Помимо известной коррозионной стойкости, ко-
Концентрация кислоты, %
Рис. 24.7. Коррозия аппаратных эмалевых покрытий в зависимо-
сти от концентрации кислоты и температуры:
а — предельные кривые стойкости (Пёшман, 1972); б — нзокорро-
зиоиные кривые (кривые равной коррозии) для съема 0,1 мм/год
(Грефен, 1978). [Вместо СН3СООН3 должно быть СН3СООН]
торая гарантирует длительный срок службы, покрытия должны
обеспечивать уменьшенное отложение выделяющихся веществ,
например парафина, на эмалн по сравнению с другими покры-
тиями (Стефанюк и др., 1983). К важнейшему оборудованию
химической промышленности относятся эмалированные аппа-
раты н детали аппаратов. Общий обзор по этим вопросам дают
Грефен (1967, 1978), Пёшман (1969а), Айснер (1970), Внльке
(1981), Хоэнхнннебуш (1982).
Преимущества и недостатки стали и чугунного литья уже
приводились в табл. 11.1. По соображениям эксплуатации следует
еще добавить, что сталь может обладать известными преиму-
ществами, например лучшим сцеплением с эмалью, несколько
более высокой стойкостью к теплосменам, возможностью умень-г
шення толщины стенки и тем самым ускорения нагрева и ох-
лаждения; она также более удобна для ремонтных работ на
эмалевом покрытии (Грефен, 1967; Пёшман, 1972).
520

Аппаратные эмалевые покрытия подвергаются сильным хи-
мическим, термическим (на теплосмены) и механическим (вы-
зывающим напряжения) нагрузкам. Химическое воздействие
NH3,%
150
100
50
NaOH,%	pH
Рис. 24.8. Коррозия аппаратных эмалевых покрытий в зависимости от
концентрации щелочей или pH и температуры:
<з — предельные кривые стойкости (Пёшман, 1972); б — нзокоррозиоииые
кривые для съема 0,1 мм/год (Грефеи, 1078)
осуществляется обычно сильными концентрированными и горя-
чими кислотами и щелочами. Допустимая нагружаемость оп-
ределяется по предельным кривым концентрация — температура
Рис. 24.9. Изокоррозиоиные кривые (съем 0,1 мм/год) для металлов и эмалевых по-
крытий при разных концентрациях и температурах (Грефеи, 1967); сплошная линия —
действие серной, штриховая — соляной, пунктирная — азотной кислоты; / — тантал; 2—
эмаль,; 3 — титаи; 4 — хромоникелевый сплав; 5 — сплав хастеллой
Рис. 24.10. Диаграммы стойкости к теплосмеиам для аппаратных эмалевых покрытий:
/ — по данным Грефеиа (1987); 2 — по данным Козловски и Байера (1983); по этой диа-
грамме (штриховые линии), например, температура стенки сосуда при очистке не
должна быть ниже 125 ®С, а температура заполняющего продукта не должна быть ниже
10 ®С и соответственно при нагреве со стороны кожуха температура греющей среды не
должна превышать 230 °C; 5—тепловой удар (резкий нагрев); 4 —резкое охлаждение
или по изокоррозионным кривым для уноса 0,1 мм/год (рнс. 24.7
и 24,8). Этн кривые постоянной коррозии для эмалей по срав-
нению с другими материалами для аппаратов представлены на
рнс. 24.9; они показывают преимущество эмалирования. Кислот-
521

ное нагружение возможно при 160—300 °C, а в щелочах —
только при температуре не более 100 °C; воздействие воды
эмаль выдерживает лишь до температуры 140 °C. Допустимые
значения выщелачивания стекловидной химической эмали со-
ставляют при действии 20 %-ной соляной кислоты менее
1 г/(м2-сут), а при действии 4 %-ного раствора едкого натра —
менее 2,5 г/(м2-сут), как указано в TGL 38953.
Ожидаемый срок службы аппаратного эмалевого покрытия
определяется по уносу или скорости выщелачивания и, времени
Рис. 24.11. Диаграмма стойкости к теплосменам для аппаратных эмалевых покрытий:
а —по Пёшману (1972), б — по Вегнеру (1967); Л — область образования трещин; Б —
область резкого охлаждения; В — область резкого иагрева; Г — область отслоения; Е —
эмаль; М — металл
и толщине покрытия; например, по Романенко и др. (1980) он
выражается формулой (в годах) d= f vdt. Дополнительные дан-
о
ные по расчетам коррозии продолжительностью до 150 ч при-
водят Ходский и Мазо (1976). Кири (1955. Ь) предлагает, на-
пример, для промышленных эмалей следующие нормативные
сроки службы:
Концентрация, % . .
Среда .............
20	20	20	5
HCi	H2SO4	HNO3	NaOH
10	20
NaOH NaOH
Состояние..........
Срок службы, годы
кипящая кислота
>36	18	18
65 °C
3
100 °C
<1
65 °C
2
Имеет значение также максимальная термическая нагружае-
мость материала теплосменами при нагреве и охлаждении, при
очистке и заполнении аппарата. Об этом можно судить по диа-
граммам TWB, из которых при определенной температуре стенки
можно найти максимальные и минимальные температуры нагре-
вательных средств, охладителей и продукции. Некоторые такие
диаграммы показаны на рис. 24.10 и 24.11.
522

Примеры, к рис. 24.11, а
Случай 1 (резкое охлаждение со стороны эмалевого покрытия).
Температура ТА спускаемого котла (рабочая температура
150 °C) составляет 130 °C. Тогда температура жидкости, кото-
рой вновь заполняется котел, не должна быть ниже 45 °C; тем
самым допустимый температурный удар составляет 85 К.
Случай 2 (резкий нагрев со стороны металла). Чтобы на-
греть котел с 20 до 155 °C, температура ТЕ в паровой рубашке
не должна быть выше 149 °C; таким образом, допустимая раз-
ность температур составляет 129 К.
Примеры, к рис. 24.11,6
Жирными сплошными линиями показаны температуры стенки
Тв и эмали, при которых в случае теплосмен могут наблюдаться
растягивающие напряжения и трещинообразование (Tz) или
сжимающие напряжения и отслаивание (Го); конкретные под-
ходы см. случаи 1—3.
Случай 1. Холодный резервуар (20 °C) можно загружать
материалом с максимальной температурой 120 °C.
Случай 2. При выпуске продукта, нагретого до 169 °C, тем-
пература нового заполняющего материала должна быть не ме-
нее 24 °C или же паровая рубашка аппарата, охлажденного до
24 °C, не должна быть нагрета выше 168 °C.
Случай 3. Аппарат, нагретый до 220 °C, резко охлаждать
можно лишь тогда, когда температура охладителя будет не
ниже 94 °C.
Для эмалевых покрытий аппаратов применяют также стекло-
кристаллические эмали. Их физико-термические свойства на-
много лучше, чем у обычных стекловидных эмалей (например,
Шарбах, 1965, 1967; Чемерко и др., 1975; Хоэнхиннебуш, 1982;
Партридж, 1981, 1983; Козловски, Байер, 1983). Ниже приве-
дены эксплуатационные параметры стекловидных (числитель)
и стеклокристаллических (знаменатель) аппаратных эмалей
(Шарбах, 1965, 1967; Хоэнхиннебуш, 1982):
Прочность на изгиб, МПа................................(130ч- 160)/(200-?-270)
Модуль упругости Е, ГПа................................ 70/( 130ч-200)
Твердость по Виккерсу HV...............................615/635
Предварительное напряжение сжатия, МПа.................(80ч- 130)7100
Прочность на удар, Н-м.................................(4ч-6)/>10
Износ Дт (по DIN 51152)................................0,8/0,4
Температура размягчения, °C ........................... 530/720
Дилатометрическое размягчение,	°C....................(500ч-600)/(800ч- 1000)
Стойкость к теплосменам TWB (Д71, К)................... 200/>200
Кнслотостойкость по DIN 51157 в НС1, г/(дм2-сут). . . (0,05ч-0,15)/(0,14-0,3)
Стойкость в щелочах (1 н. NaOH, 80°С)..................2,0/3,0
Водостойкость (при 100 °C).............................0,1/0,45
Удельное электрическое сопротивление, Ом-см............1012—1014/1012—101*
523

24.3.4.	Теплотехническое и энергетическое оборудование
Эмалевые покрытия в теплотехнике подвергаются лишь уме-
ренным температурным нагрузкам. Областью их применения
являются, например, стальные вытяжные трубы, которые, в ча-
стности, должны надежно противостоять агрессивным газам,
конденсату и эрозии. Боуше и др. (1976, 1979, 1981) указывают,
что стойкость таких покрытий составляет 15—20 лет.
На электростанциях срок службы эмалированных деталей
определяется видом эмалевого покрытия, а также его химиче-
ским и механическим нагружением; согласно исследованиям Ба-
заянца и др. (1981), этот срок службы снижается при неболь-
шой химической стойкости и повышенной пористости. Сравне-
Рис. 24.12. Свойства эмалей для солнечных коллекторов (Йозеф,
1977; Хёне, 1979; де Йонг, Симоннс, 1983):
а — спектральное отражение; б — действие на нагрев циркулиру-
ющей жидкости эмалей: 1 — черной, 2 — матово-черной, 3 — сол-
нечной, 4 — серой
ние защитных слоев показывает большое Преимущество эмале-
вых покрытий (Уффё, 1964, 1967). Это относится и к воздухо-
нагревателям в интенсивных газовых потоках, содержащих твер-
дые частицы; для таких воздухонагревателей Базаянц и др.
(1982) провели расчеты срока службы. В теплообменниках (см.,
например, Хегеман, 1986) применение эмали особенно выгодно,
поскольку она предотвращает образование отложений (Уффё,
1964).
Для использования солнечной энергии хорошо зарекомендо-
вали себя эмалированные коллекторы; требования, предъявляе-
мые к эмали, уже упоминались в разделе 6.4.1.1. Эмалевые по-
крытия, селективно поглощающие солнечные лучи, наносят на
абсорберы, а покрытия, устойчивые к горячей воде,— на тепло-
вые аккумуляторы, по которым циркулирует жидкость, нагре-
524

тая до 70 °C. В качестве металлов основы используют сталь,
алюминий или медь.
Черные эмали (с покрытием из SnCh; солнечная эмаль)
имеют коэффициент поглощения максимально 0,936 в техни-
чески важном диапазоне длин волн 0,3—2,5 мкм. Спектральное
отражение таких эмалей представлено на рис. 24.12, а. Действие
эмалей, поглощающих солнечное излучение, отчетливо видно
на кривых нагрева (рис. 24.12,6). В так называемых высоко-
температурных коллекторах (300 °C) излучение от отражающей
эмали сначала фокусируется на абсорбере и там передается на-
гревающей жидкости (Йозеф, 1977; 1979; Рудерер, 1980). Ком-
бинированные системы могут таким способом покрывать 40—
60 % потребности в энергии (здания) солнечной энергией. Срок
службы солнечных коллекторов составляет не менее 15 лет
(Эпплер, 1978).
24.3.5.	Эмалевые покрытия в электротехнике и электронике
Вследствие высокого удельного электрического сопротивления
эмаль можно использовать в электротехнических приборах и
установках. Однако ее изолирующая способность в большой сте-
пени зависит при эксплуатации от поверхностного сопротивле-
ния (см. раздел 3.4.3), которое может изменяться под дейст-
вием окружающей среды. При повышенных температурах, как
для эмалевых .покрытий в электронагревателях (например, Во-
ронин и др., 1963), электропроводность и удельные потери тока
(утечки) увеличиваются (Ходский, Мамедова, 1981; Мамедова
и др., 1981). Восстановление компонентов эмали может в дан-
ном случае привести к тому, что покрытие станет полупровод-
ником.
Одной из новых разработок является применение эмалиро-
ванного субстрата («PEMS» — металлическая подложка, эма-
лированная фарфорообразным материалом; основа — сталь, ка-
чественная сталь, алюминий, медь, ковар и др.). К эмалям
предъявляют очень высокие требования, например высокое
удельное электросопротивление, большая диэлектрическая проч-
ность, малая диэлектрическая постоянная, небольшой коэффи-
циент диэлектрических потерь и высокая коррозионная стой-
кость (ван дер Флит, 1981, 1982; Швагерчак, Пыда, 1985, 1986;
Шабакер, 1981, 1982; Талер и др., 1981; Спектор, Джонсон,
1981; Хьюз и др., 1981; здесь приведены также снимки поверх-
ностей раздела; Швагерчак, Пыда,, 1982; Боуше и др., 1984,
1985). Субстраты обладают хорошей стойкостью к теплосменам
и высокой теплопроводностью (анализ провелМак-Каскер, 1981);
диффузии компонентов пасты в эмаль не происходит. Преиму-
ществом их является устойчивость при высоких значениях на-
пряженности поля. Применимость их ограничивается только по-
глощением энергии сигнала металлом в микроволновой области
и максимальной эксплуатационной частотой 0,4 ГГц.
525

24.3.6.	Эмалевые покрытия в архитектуре
В последние годы эмалевые покрытия в архитектуре нашли
широкое распространение в строительстве. Причиной этого яв-
ляются возможность применения различных металлов, малая
масса, разнообразные декоративные возможности, высокая кор-
розионная стойкость, стабильность формы, термическая стой-
кость до 450 °C, негорючесть, стойкость к свету и устойчивость
окраски, антибактериальное поведение, дешевизна монтажа,
применение типовых серий и стандартизованных готовых дета-
лей, малые затраты на техниче-
Рис. 24.13. Коррозионная характери-
стика материалов в промышленной ат-
мосфере по Поллаку (1962); значение
pH относится к действующей влажно-
сти:
1 и 2 — корроэионностойкая сталь,; 3 —
алюминий; 4 — анодированный алюми-
ний; 5 и 6 — эмалированный алюминий
ское обслуживание. Подробную
информацию по этим вопросам
дают Хаймзёт (1958), Оденхау-
зен (1958), Меркер (1959—1961),
Ингрем (1960), Бунк (1963), Не-
мецкий центр по эмали в Хагене
(DEZ, 1974).
Поведение эмалированных го-
товых деталей в полной мере со-
ответствует соображениям по ат-
мосфероустойчивости (см. раздел
22.8.4). Процесс коррозии был
представлен на рис. 22.33. Напри-
мер, эмалированный алюминий
показывает, согласно рис. 24.13,
наилучшее поведение в службе.
Архитектурные покрытия и
через 30 лет эксплуатации сохра-
няют свои хорошие свойства
(с. б/а, 1976 b).
24.3.7.	Высокотемпературные эмалевые покрытия
Высокотемпературные эмали защищают металлы, например
сталь, литейный чугун, легированную сталь, жаропрочные
сплавы, медь или титан, от окисления в интервале 600—1200 °C
или от межкристаллитной коррозии. Общее окалинозащитное
действие эмали уже было показано на рис. 22.35. О применении
таких эмалевых покрытий имеется обширная информация в ли-
тературе; обзорные статьи публиковали Планкенхорн (1960),
Петцольд (1960 с), Аппен, Петцольд (1984), Солнцев (1984).
Некоторые примеры защиты металлов от окисления пред-
ставлены на рис. 24.14—24.16. Эмалевые покрытия защищают
также от действия горячих агрессивных газов, содержащих
PbBr2, V2O5, NazSCh, SO2 (с. б/а, 1951 Ь; Уффё, 1967; Тамарин,
Додонова, 1977; Маканга, 1978; Малик, Ахмад, 1985), или га-
зов, содержащих H2S (Волков, Дорофеев, 1983). Кроме того,
они обеспечивают защиту от науглероживания (с. б/а, 1958) и
526

Рис. 24.14. Окисление (прирост массы Ат) и коррозия (толщина слоя) под действием
бромида свинца (мкм) незащищенных и эмалированных сталей:
/ — хромоникелевая сталь, 900°C (Петцольд, отчасти Бетцер, 1960 с); 2 — сталь 1020,
800 °C (Беииет, 1954); 3 —сталь AISI 347, 820 °C (с. б/а, 1951b); Г, 2', 3' — те же стали,
но эмалированные
Рис. 24.15. Окисление чугунного литья, незащищенного и с металлостекляииым защит-
ным слоем (Аппеи и др., 1960); иа внутренней диаграмме — защита сплава для лопаток
газовых турбин в атмосфере V2Os эмалированием (Тамарин, Додонова, 1977):
/ — чугун; 2 — отношение эмали к металлу 50/50,; 3 — то же, 5/95; легированная сталь;
4 — без эмали; 5 — эмалированная сталь
Рис. 24.16,. Высокотемпературная коррозия незащищенного и эмалированного титана (Гу-
банова и др., 1974), а также эмалированной медн при разных температурах (выдержка
50 ч) в зависимости от толщины слоя эмали (Журавлев, 1975):
/ — титан; 2 —титан с эмалью; 3 — эмалированная медь
Рис. 24.17. Кривые высокотемпературной ползучести нихрома без покрытия и с эмале-
вым покрытием (Катхил н др., 1959); внутренняя диаграмма — прочность в горячем со-
стоянии (данные только по усилию) незащищенной и защищенной стали в зависимости от
продолжительности иагрева (Вениет, 1951):
/ — иихром без покрытия, 2— эмалированный нихром, 3 — незащищенная сталь, 4 —эма-
лированная сталь
527

наводороживания никеля (с. б/а, 1957 с) и титана при высоких
температурах; помимо этого одновременно снижается охрупчи-
вание (Толер, 1955; Губанова и др., 1974).
Наряду с защитой от коррозии высокотемпературные эма-
левые покрытия оказывают также положительное влияние на
термомеханические свойства системы металл — эмаль. На
рис. 24.17 показано влияние покрытия на временное сопротив-
ление разрыву в горячем состоянии и ползучесть (Беннет, 1951;
Катхилл и др., 1959).
Эффективными показали себя также композиционные эмали
с металлическим вторым компонентом (хромом, никелем, ни-
кельалюминиевым и никельхромборкремниевым сплавами),
о чем сообщают Мур, Катхилл (1955), Антонова, Аппен (1959),
Аппен и др. (1960), Тамарин, Додонова (1977), Йозеф (1979b).
Эмаль пригодна для демпфирования колебаний и уменьше-
ния циклической усталости при высоких температурах (На-
шиф, 1974). Область демпфирования лежит в пределах 400—
800 °C, в лучшем случае на 200 К выше Tg, т. е. примерно со-
ответствует вязкости 105—106 Па-с. Благоприятное влияние ока-
зывает А120з в эмали: он повышает температуру 'демпфирова-
ния (Кумар и др., 1981; Кумар, Грейвз, 1982).
В процессе эксплуатации в высокотемпературных эмалях
происходит кристаллизация. Так, Демченко и др. (1967) нашли
в эмалях с высоким содержанием бария кристаллы ВаБЮз,
BaCrO4, BaZrOs, CA2S2 и кварц. Термическая усталость эмале-
вого покрытия определяется условиями теплосмены; чем выше
температура нагрева, тем меньше число циклов до разруше-
ния (Базаянц, Горбатенко, 1981). На сам показатель TWB мо-
гут влиять добавки в мельницу, причем наилучшее влияние ока-
зывает Сг20з (Демченко и др., 1967).
Жаростойкие эмали при высоких температурах проявляют
некоторую склонность к улетучиванию (Демченко и др., 1972).
Скорость испарения при 1000 °C после 100 ч выдержки умень-
шается с 0,5—1,5 до 0,6—0,3 г/(м2-ч); добавки Сг20з очень
сильно снижают скорость испарения. Испарение летучих ком-
понентов и вязкость эмали взаимно обратно пропорциональны.
24.4.	Обращение с эмалированными изделиями
Правильно.е обращение с эмалированными предметами опреде-
ляется общими свойствами эмали. Оно должно быть примерно
таким же, как с изделиями из стекла, керамики и фарфора,
причем химическая стойкость и стойкость на истирание у эмале-
вого покрытия несколько ниже, но зато прочность на удар —
выше.
Уход за эмалированными предметами несложен, а очистка
их весьма проста. Тем не менее неправильное обращение мо-
жет привести к ухудшению потребительских свойств и умень-

шить срок службы. В принципе необходимо руководствоваться
следующими правилами (Анкерст, 1973): очищать эмалевый
слой необходимо только теплой водой, иногда с добавкой мою-
щих средств обычного торгового качества (например, неболь-
ших количеств соды); ни- в коем случае нельзя использовать
сильные щелочи (едкий натр NaOH) для очистки предметов
домашнего обихода и санитарной техники, а также кислоты
всех видов; особенно вредны очистка трением (например, отти-
рание с песком) и царапание эмалевого покрытия.
В подтравленной эмали или следах от раковин постоянно
осаждается грязь, которая ухудшает внешний вид изделия и
побуждает применять еще более сильнодействующие средства.
Для производства важнейших групп изделий необходимо
выполнение следующих требований.
Облицовочные детали горнов, печей, мебели и т. д. следует
промывать теплой мыльной водой, обмывать холодной водой и
насухо вытирать. Однослойные эмали на чугуне особенно чув-
ствительны к химическим нагрузкам и к нагружению на износ.
Обращаться с ними нужно таким же образом и иногда слегка
смазывать жиром. Жировая пленка, особенно в случае горнов,
защищает эмаль от протекающих по ней кислых жидкостей
(Олдинджер, 1956).
Посуда для варки и жарения не должна нагреваться пустой.
Непосредственно после употребления ее промывают горячей во-
дой со средствами для мытья посуды (лучше всего 5 %-ным теп-
лым раствором соды). Пригоревшие спекшиеся остатки пищи
перед удалением необходимо размягчить в горячей воде. Не
растворяющиеся в горячей воде остатки жира или сажи можно
удалить спиртом или бензином для промывки. Если посуда по
недосмотру была перегрета, то охлаждение ее сразу в холодной
воде ведет, как правило, к разрушению эмалевого покрытия.
При медленном охлаждении на воздухе повреждения мало ве-
роятны.
В бытовые ванны следует сначала пускать холодную или
теплую, а потом горячую воду, и добавки в ванну давать только
после ее заполнения. Сразу после употребления ванну промы-
вают тепловатой водой, при случае с добавкой нашатырного
спирта. Бытовые ванны (особенно из эмалированного чугуна)
не обладают очень высокой химической стойкостью. Поэтому
применение медицинских ванн возможно в них лишь в очень
ограниченном масштабе; для этой цели следует пользоваться
кислотостойкими эмалированными ваннами. Сильно щелочные
умягчители и стиральные средства для текстиля агрессивно воз-
действуют на эмаль в заметной степени даже при комнатной
температуре. Остатки грязи, легко пристающие к эмалевому
покрытию, можно удалить обычными ^моющими средствами, не
требующими втирания (например, пулаксом). В случае желе-
зосодержащей воды эти средства пригодны также для устране-
529

ния отложений ржавчины, возникающих в результате гидролиза,
которые очень прочно сцепляются с эмалью. Распыляемые очи-
стительные средства (в аэрозольной упаковке) можно приме-
нять лишь в том случае, если их пригодность для бытовых ванн
специально обозначена на этикетке, поскольку подобные мою-
щие вещества иногда содержат разбавленные кислоты, напри-
мер лимонную. После каждой специальной обработки ванну
основательно промывают водой.
При монтаже (сборке) и техническом обслуживании изде-
лий следует учитывать указания производителя, а также требо-
вания TGL 31779.
Архитектурные эмали и эмалированные таблички очища-
ются дождем естественным порядком. Однако, если на них по-
является слегка приставший слой грязи, их очищают так же,
как и облицовку; осушка вытиранием необязательна.
Химические аппараты обычно бывают покрыты высококис-
лотостойкой эмалью. Поэтому их очищают высококонцентриро-
ванными кислотами (кроме плавиковой). Очистительные сред-
ства, требующие втирания, можно применять лишь в том слу-
чае, когда они мягче, чем эмаль. Поскольку масса аппаратов
весьма велика, особая опасность для них возникает при транс-
портировке из-за ударов и толчков. При монтаже следует избе-
гать повышенных напряжений. Болты следует затягивать по-
степенно и последовательно; затяжка «накрест» может приве-
сти к повреждениям. Обязательно соблюдение условий хране-
ния и монтажа, указанных изготовителем изделия.

ПРИЛОЖЕНИЕ
Рис. П.1. Робот-распылитель «Тралль-
фа» (фирма «Vilbiss-DEFAG>):
а — общий вид, б — покрытие эмалью
мойки
531

Рнс< П.2. Автоматы для нанесения
эмали на посуду: а — погружением
(Фидлер, Саррее, 1974); б — на-
ружным обливанием; в — виутрен-
ним обливанием (VEB, «Schwerter
Emallierwerke,, Лаутер)
532

Рис. П.З. Автомат для нанесения многокрасочной эмалн на посуду фирмы «Dr.
Schmitz unit Apelt>, Вупперталь
Рнс. П.4. Эмалирование горячим пудровым методом:
а — нанесение с ручным рассевом (котел для Химического агрегата), б — автоматиче-
ский стеид для эмалирования бытовых ваин из чугуна: 1 — наклоняющее устройство;
2 — плоское сито; 3—сито для нанесения пудры на кромки (VEB «Schvermaschinenbau
Lauchhammerwerk>)
533

Рис, П.5. Нанесение декора методом трафаретной печати (VEB «Schwerter Emallierwerke»,
Лаутер)
Рис. П.6. Камерная печь для обжига деталей аппаратов с загрузочной вилкой
Рис. П.7. Реверсивная печь:
а —входная и выходная дверцы печи; наверху печи — сушилка
Dresden-Cossebaude»);
б — печь легкой конструкции с транспортом, расположенным
наверху печи (фирма «Dr. Schmitz und Apelt» .Вупперталь)
(VEB «Warmegeratewerk
под полом, и сушилкой
534


Рис. П.8. Индукционная установка:
а — установка для индукционного эмалирования труб с двумя эмалировочными бло-
ками (Сиротииский, Пешман, 1977); б •• частичный (местный) индукционный нагрев для
исправления брака труб
Рис. П.9. Прибор для отно-
сительного определения бле-
ска (Кири, 1965)
535

-	БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК 1
Ahw-AH. М.: Metalloberfl. 31 (1977), 8. 560
Adnw,G,: Mitt. VDKfa 29 (1961), S. 29.
Adams, J. R.; Finley, J. P_: Proc. Pore. Hna-
inel. Inst. 24 (1962), 8. 114
Adams, J. R.; Finley, J. P.: frit. Enamel. 13
(1963)3,8.21
Adaius, R. B.; Pask,J.A.: J. Amer. Ceram,
Hoe. 44 (1961), S. 430
Afflerbaeh, И. И'.. Proc. Pore. Enamel. Inst. 28
(1966), 8. 197
A/onin, V. D.: Aduskin, L. E.~ 3. frit. Konf. zti
RGW-РгоЫ.. Warechau 1980, 8. 113
Akstinat, M. H.: Werkst. Korr. 21 (1970),
8. 273
Akstinat, M. HGlae-Email-Keramo-Techn. 22
(1971), S. 203
Albert, P.: Sprecheaal 102 (1969), 8. 97, 146
Albert, P.: Sprecheaal 104 (1971), 8. 267
Albert. P.: Sprecheaal 106 (1973), 8. 860
Albert, P„ Rendetzky, J.: Epiliivanvag 31 (1971,
8.228	’	’	'
Albert, P.; Rendetzky, J.: email-metal (1978) 37.
8. 68
Albrecht, J.; Binnee, W.: Mitt. VDEfa 22
(1974) 8. 1
Albrecht, JBinnee, W. it. a.: Mitt. VDEfa 19
(1971) S. 21
a Aldinger, R.: Sprecheaal 85 (1952), 8. 249
b Aldinger, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 3
(1952), 8. 208
Aldinger, R.: Der praktieehe Emailfachmann,
3. Aufl. Eseen 1956
a Aldinger, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 8
(1957), 8. Ill
b Aldinger, R.: Sprecheaal 90 (1957), 8. 28, 67
a Aldinger, R.; Sprecheaal 92 (1959), S. 549
b Aldinger, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S.'126
Aldinger, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 1"S
(1964), 8. 119
Aldinger, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 18
(1967), 8. 363
Aldinger, R„ Glae-Email-Keramo-Techn. 19
(1968), 8. 347
Alejnikov, F. K. u. a.: Trudy AN LitovSSK,
Ser. B, 97 (1976) 6, 8. 29; 98 (1977) 1, 8. 39
Amand, R.: email-metal (1971) 9/10, S. 87
Ambos, E.: Urformtechnik metalliecher Werk-
atoffe. Leipzig 1981
Amin, R. B.; Cook, R. L.: Amer. Ceram. Soc
Bull. 42 (1963), 8. 703
Anders, H.: Tonindustrie-Ztg. 76 (1952), S. 165
Anders, H,: Glae-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), 8. 258
indreeva, N. G.; Poiiiaev, A. A.: u. a.: Steklo
i Keram. (1969) 3, S. 22	,
Andreeva, N. G.; Poiidaev, A. A. u. a.: Steklo i
Keram. (1970) 6, 8. 22
Andrew, B.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 55 (1976)
8. 583
Andrews, A. I.: Porcelain Enamele. Champaign
111.1961
Andrews, A. I.; Cook, R. J..: J. Amer. Ceram.
Soc. 24 (1941), S. 298
' Дан в соответствии с немецким
Andrew*, А. ].; Dietterle, Е. IF.: J. Amer. Ce-
ram. Soc. 23 (1940), S. 29
Andrew*, A. I,; Swift, H. R.: J. Amer. (.'eram.
Soc. 27 (1944), S. 46
Anker*t,H:: Glae-Email-Keramo-Techn. 13
(1962), S. 229
Ankertt, H.: Sprecheaal 99 (1966), 8. 67
Ankeret, H.: Glae-Email-Keramo-Techn. 18
(1967), S. 119
Ankeret, H.: Glae-Email-Keramo-Techn. 19
(1968), 8. 351
Ankeret, H.: Glae-Email-Keramo-Techn. 24
(1973), S. 256
Ankerst, H.; Weimer, G.: Glae-Email-Keramo-
Techn. 14 (1963), S. 124
a Anon.: Better Enamel. 22 (1951) 12, 8. 6
b Anon.: NB8 Tech. News Bull. .35 (1951), S. 8Г
Anon.: Ceram. Ind. (1953) 6, S. 72
Anon.: Ceram. Ind. (1955) 2, S. 95
Апопл: Ceram. Ind. (1956) 3, 8. 103
a Antjn.: Glae-Email-Keramo-Techn. 8 (1957).
S. 473
b Anon.: Ceram. Ind. (1967) 5, S. 63
cAnon.: Int. Enamel. 7 (1957) 1, S. 25
Anon.: Int. Enamel. 8 (1958) 4, S. 2
Anon.: Int. Enamel. 10 (1960) 1, S. 20
Anon.: Inf.-Blatt 7. GuOeieen mit Kugel-
graphit. ZIG Leipzig 1961
Anon.: Int. Enamel. 3 (1963) 3, 8, 8
a Anon.: Sprecheaal 98 (1965), 8. 49
b Anon.: Mitt. Forsch.-Ges. Blechverarb. 16
(1965) 18. Beilage
Anon.: Sprecheaal 99 (4966), S. 725
a Anon.: Met. Finish. J. 13 (1967) 153,
S. 298
b Anon.: Glae-Email-Keramo-Techn. 18 (1967).
8. 360
a Anon.: Mitt. VDEfa 16 (1968), S. 57
b Anon.: Int. Enamel. 18 (1968) 4, 8. 29
cAnon.: Int. Enamel. 18 (1968) 2, S. 22
d Anon.: Glae-Email-Keramo-Techn.* 19 (1968),
S. 365
a Anon.: Glae-Email-Keramo-Techn. 20 (1969),
8. 265
b Anon.: Int. Enamel. 19 (1969) 2, S. 21
c Anon.: Sprecheaal 102 (1969), S. 933
Anon.: Sprecheaal 103 (1970), S. 749
a Anon.: Int. Enamel. 21 (1971) 3, S. 2
b Anon.: Int. Enamel. 21 (1971) 4, S. 2
Anon.: Ceram. Ind. (1972) 2, S. 16
a Anon.: Int. Enamel. 23 (1973) 3, S. 15
b Anon.: Sprecheaal 106 (1973), S. 353
a Anon.: Glae-Email-Keramo-Techn. 25 (1974),
S. 219
b Anon.: Glae-Email-Keramo-Techn. 25 (1974),
8. 51
Anon.: Int. Enamel. 25 (1975) 3, S. 26
a Anon.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 118
b Anon.: email-metal (1976) 28, S. 61
cAnon.: Metalloberfl. 30 (1976), S. 236
d Anon.: Metalloberfl. 30 (1976), S. 230
e Anon.: Int. Enamel. 26 (1976) 1, S. 10
f Anon.: Ceram. Ind. (1976) 3, S. 44
оригиналом
536

a Anon.: Int. Enamel. 27 (1977) 3, S. 24
b Anon.: Int. Enamel. 27 (1977) 4, S. 24
Anon.: email-metal (1978) 35, S. 76
a Anon.: Tnt. Enamel. 29 (1979) 1, S. 13
b Anon.: Int. Enamel. 29 (1979) 4, S. 2
a Anon.; Spreehsaal 114 (1981), S. 882
b Anon.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 136
c Anon.: Int. Enamel. 31 (1981) 2, S. 9
d Anon.: Int. Enamel. 31 (1981) 2, S. 20
a Anon.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 11.9
b Anon.: Masch.-Markt 88 (1982), S. 1 236
c Anon.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 97
Anon.: email-metal (1983) 55, S. 26
Anon.: Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 78
Antonova, E. A..- Appen, A. A.; 2. Prikl. ('him
32 (1959), S. 2468
Antropov, L. J..- Zasf. Met. 13 (1977), 8. 387.
Appen, A. A.: Silikattechn. 5 (1954), S. 11
Appen, A. A.: Mitt. VDEfa 20 (1972). S. lll>;
21 (1973), Я. 29ff.
Appen, A. A.: Chimija Stekla. Leningrad 1974
Appen, A. A.: Temperaturoustojdivye neor-
ganifteskie pokrytija. l>eningra<l 1976
Appen, A. A.; Antonova, E. A. u.a.: Steklo i
Keram (1960) 9, S. 22
Appen, A. A.; Breaker, R. I. u.a.: 2. Prikl.
Chim. 29 (1956), S. 1753
Appen, A. A.; Kozlovskaja, E. I.: 2. Prikl.
Chim. 34(1961), S. 975
Appen, A. A.: Petzold, A.: Hitzebestandige
Korrosions-, Warme- und VerschleiBschutz-
schioht^n, 2. Aufl. Leipzig 1984
Appen, A. A.; Schischow, K. A. u.a.: Silikat-
techn. 4 (1953), S. 103
Appen", A. A.; Vagarovskij, E. E. u. a.: Neorg.
Mat. 14 (1978), 8. 351
Armstrong, W. W.: Metal Prod. Manuf. 21
(1964) 12, S. 39
Arnold, К. H.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 40
Asarow, К. P.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 59, 89
Asarow, K. P.; Gretschanowa, 8. B. u. a.: Mitt.
VDEfa 10 (1962), S. 13
Avertenko, P. A.; Pieskat, V. M> u- a.: Steklo
i Keram. (1970) 6, S. 20
Azarov, К. P.: 2. Prikl. Chim. 27 (1954), 8. 33;
Silikattechn. 5 (1954), S. 347
Azarov, К. P.: Koll.-Z. 20 (1958), S. 118
Azarov, К. P.; Balandina, V. V.: Z. Prikl.
Chim. 31 (1958), S. 308
Azarov, К. P.; Gorbaienko, V. E.: Trudy NPI
47/61 (1958), S. 201
A zarov, К. P.; Gorbaienko, V. E.  Steklo i Ke-
ram. (1961) 11, S. 32
Azarov, K. P.;Gretanova, 8. B.: Stekloi Keram.
(1959) 12, S. 10
Azarov, K. P.; Gretanova, 8. B. u. a.: Steklo i
Keram. (1967) 6, S. 21
Azarov, К. P.; Leskov, A. L.: Steklo i Keram.
(1964) 7, S. 35
Azarov, K.P.; Zerin, V.G.. Trudy NPI 47/61
(1958), S. 229
Bacci, D.; Basso, 8. u. a.: Mitt. VDEfa 32
(1984), S. 141
Bakalin, Ju. I.; Sacharov, В. F. u. a.: Steklo i
Keram. (1981) 1, S. 16
Baker, M. A.: Int. Enamel. 20 (1970) 2, S. 4
Bamford, C. R.: Phys. Chem. Glasses 3 (1962),
S. 189
Barinov, Ju. D.; Beiozub, N.G. u.a.: Steklo i
Keram. (1979) 11, S. 12
a Barino, Ju. D.; LivHc, B. Ch.: Steklo i Keram.
(1971)2, S. 29
b Barinov, Ju. D.; LivHc, B. Ch.: Steklo i
Keram. (1971) 5, S. 25
Barinov, Ju. D.; Moskvin, A. M.: Steklo i
Keram. (1984) 3, S. 14
Barinov, Ju. D.; Ponomartuk, 8. M. u.a.:
Steklo i Keram. (1971) 12, S. 18
Barinov, Ju. D.; Smakota, N. F. u. a.: Steklo i
Keram. (1972) 11, S. 22
Barrons, H.: Inst. Vitr. Enamel. Bull. 17 (1966)
11, S. 124
Barta, B.: Sklar a Keramik 5 (1955), S. 212
Basso, 8.: Mitt. VDEfa 22 (1974) S. 72
Волво, 8.; Hoens, M. F. A.: Mitt. VDEfa 24
(1976), S. 5
Basso, 8.; Piane, E. D.: Sprecheaal 103 (1970),
S. 185
Batel, W.: Einfiihrung in die Korngrdflen-
mefitechnik, 2. Aufl. Berlin/ GOttingen/Heidel-
berg 1964
Baumann, K.: Sehriftenreihe ZKS Dresden
29/30 (1979)
Bazajanc, G. V.; Gorbatenko, V. E.: Steklo i
Keram. (1981) 10, S. 14
Bazajanc, G. V.; Svetlitnyj, V. A. u. a.: Steklo i
Keram. (1982) 1, S. 16
Bazajanc, G. V. u. a.: Teplotechnika (1981) 12,
S. 47
Beall, F. W.; Myers, R. C. u. a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 39 (1960), S. 727
Beals, M. В J Blair, L.C. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 34 (1951), S. 291
Beattie, C. W.: Int. Enamel. 12 (1962) 3, S. 30
Becher, P. F.; Newell, W.C. u.a.; in Bradl,
R. C. u. a.: Fracture Mechanics of Ceramics
Vol. 3. New York/London 1978, S. 463
Becker, E.: Grobetrukturprfifung mittels Rdnt-
gen* und Gammastrahlen. Leipzig 1983
Beckert, M. (Hrag.) u. a.: Grundl. der SchweiB-
teohnik/SchweiBverfahren, 7. Aufl. Berlin 1977
Bednoieja, K. Ja.; Koval, A. A. u. a.: Steklo i
Keram. (1983) 10, S. 17
Behrenbeck, H. H.; Paizke, K.: Mitt. VDEfa 30
(1982), S. 112
Beljaev, G. I.: Z. Prikl. Chim. 30 (1957), S. 1077
Beljaev,G. I.: Steklo i Keram. (1958) 3, 33
Beljaev, G. I.: Steklo i Keram. (1959) 3, S. 30
a Beljaev,G. I.: Z. Prikl. Chim. 33 (1960), S. 94
b Beljaev, G. I.: Steklo i Keram. (i960) 4, S. 33
Beljaev, G. I.; Barinov, Ju. D.: Steklo i Keram.
(1962) 1, S. 26
Beljaev, G. I.; Barinov, Ju. D.: Steklo i Keram.
(1963) 3, S. 20
Beljaev, G. I.; Belyj,Ja.I. u.a.: Steklo
Keram. (1962) 6, S. 29
Beljaev, G. I-.; Belyj,Ja.I.: Steklo i Keram.
(1965) 4, S. 34
537

Beljaev, G. I.; Blech, 8. I.: Steklo i Keram.
(1963) 4, S. 26
Beljaev,G. I.; Ponomariuk, S. M.: Chim. Maa-
inostroenie (1964) 2, S. 30
Beljaev, G. I.; Smakota, N. F.: Steklo i Keram.
(1964) 3, S. 26
Beljaev,G.l. u.a.: in Malobornye Emali.
Kisinev 1968
Benkowsky,G.: fnduktionserwarmung, 3. Aufl.
Berlin 1973
Bennett, D. G.: Finish 3 (1951) 1, S. 31
Bennett, R. IF. H.: Sprechsaal 88 (1955), S. 413
Bennett, D. G.; Plankenhom, W.J.: WADC-
Rep. 54—87 (1953); Ceram. Abstr. 37 (1954),
S. 139
Benninghoff, H.: Metalloberfl. 38 (1984), S. 77
Benzel, J. F.; Uher, J. F. n. a.: J. Amer. Ceram.
Soo. 44 (1961), 8. 1
Berg,T.G.O.: Amer. Ceram. Soo. Bull. 40
(1961), S. 78
Berg,M.; Humenik, M.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 31 (1952), S. 329
Bergeron, 0. G.: Proc. Pore. Enamel. Inst.
Forum 20 (1958), S. 105
Bergeron,C.G.;Schwarzlose, P. F. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 42 (1959), S. 451
Bergeron, C. G.; Tennery, F. J. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 44 (1961), S. 156
Berk, J.; de Jong, J.: J. Amer. Ceram. Soc. 41
(1958), S. 287
Bemick, L. M.: Proc. Pore. Enamel. Inst.
Forum 23 (1961), S. 74; Int. Enamel. 12
(1962) 4, S. 31
Bemick, L. M.; McFarland, W. H.: Pore. Pore.
Enamel. Inst. 31 (1969), S. 130
Bereticker, A. C.: Sweo, B. J.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 43(1964), S. 171
Bersticker, A. 0.; Sweo, B. J. u.a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 45 (1966), S. 1009
Belzer, H.: Silikattechn. 8 (1957), S. 20
Beyer, B.: Werketoffkunde NE-Metalle. Leipzig
1971
Beyersdorjer, P.: Glashiitte 76 (1949), S. 1, 19
Bezborodov, M. A.; Mazo, E. E. u. a.: Steklo i
Keram. (1960) 1, S. 35
Bhat, V. K.; Manning, C.*R.: J. Amer. Ceram.
Soc. 56 (1973), 8. 455
Bickel, E.: Stahl und Eisen 76 (1956), S. 1116
Bidermanis. L. K.; Kovalevskij, V. B. u. a.:
Steklo i Keram. (1984) 9, S. 17
Bijl, C. L.: Chem. Weekbl. 48 (1952), S. 5
Bitter, L.N.: Ceram. Ind. (1976) 3, S. 34;
(1976) 5, 8. 26
Binder, L.; Gmbitsch, H.: Arch. Eisenhiitten-
wes. 46 (1975), S. 393
Birmes, H. E.; Meyer, L. u. a.; Mitt. VDEfa 22
(1974), S. 41
Blair, L. R.; Beale, M.D.: ,J. Amer. Ceram.
Soc. 34 (1951), S. 110
Blanchard, MInst. Vitr. Enamel. Bull. 15
(1966) 37, S. 26
Blanchard, M.: email-metal (1969) 2, S. 69
Blanchard, M.; Deringer, W. A.: «J. Amer.
Ceram. Soc. 35 (1952), S. 12
Blankenburg, H.-J. u.a.: Quarzrohstoffe. Leip-
zig 1978
Blickwede, D. JAmer. Ceram. Soc. Bull. 52
(1973), S. 185
ВЫ, R.: Metall 36 (1982), S. 164, 977
Blondel, A.: email-metal (1974) 19, S. 72
Blume, F. (Hrsg.) u.a.: Einfiihrung in die
Fertigungsteehnik, 5. Aufl. Berlin 1981
Blumel, K.; Hartmann, G.: VDI-Z. 125 (1983).
S. 625
Blumenauer, H. (Hrsg.) u. a.: Werkstoffpriifung
3. Aufl. Leipzig 1984
Bobkov, L. Л’.; Kormyseva, F. P.: Steklo i
Keram. (1966) 8, S. 20
Boerrigter, J. A.: email-metal (1978) 34, S. 69
Boerrigter, J, A.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 113
Biihmer, H. H.; Hennicke, H. W.: Mitt. VDEfa
23 (1975), S. 42
Bohne, G.: Maseh.-Markt 68 (1962), S. 20
Bohnenkamp, K.; Engell, Arch. Eisen-
hiittenwes. 33 (1962), S. 359
Borgolte, T.: Mitt. VDEfa 13 (1965), S. 21
Bormann, M.: Oberfl. + JOT 20 (1980), S. 66
Bormann, MMetalloberfl. 36 (1982), S. 169
Borom, M.P.; Longwell, J. A. u.a.: J. Aincr.
Ceram. Soc. 50 (1967), S. 61
Borom, M. P.; Pask, J. A.: J. Ainer. Ceram.
Soc. 49 (1966), S. 1
Borom, M. P.; Paek, J. A.: Phys. Chem. Glas-
ses 8. (1967), S. 194
Bottcher, D. G.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 85
Bouse, V.: Kuzel, R. u.a.: Mitt. VDEfa 32
(1984), S. 27; Maseh.-Markt 90 (1984), S. 1674
Bouse, V.; Morarcik, A.: Mitt. VDEfa 25 (1977).
S. 128
Bouse, V.; Moravcik, A. u. a.: Mitt. VDEfa 30
(1982), 8. 49
BouHe, F.,* Stepan, P.: Koroze a Ooh ran a Mai.
(Praha) 25 (1981), 8. 60
Boiise, F.; Tenorora, J.: Silikattechn. 35 (1984).
S. 81
Bouse, V. u.a.: Energetika (Praha) 26 (1976).
S. 468; Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 126;
email-metal (1981) 48, S. 65
Bowley, D. L.: Lnt. Enamel. 24 (1974) 2, S, 24
Bowman, D. G.: Ceram. Ind. (1951) 6, S. 70
a Bowman, D. C.: Int. Enamel. 6 (1956) 2, S. S
b Bowman, D. V.: Int. Enamel. 6 (1956) 2, S. 2
Bowman, J). G.: J. Amer. Ceram. Soc. 31 (1958),
S. 254
Bowman, D. C.: Int. Enamel. 9 (1959) 2, S. 12
Bozsin, Mhit. Enamel. 17 (1967) 2, S. 10
Bozsin, M.: fnt. Enamel. 21 (1971) 2, S. 9; 24
(1974) 1, S. 14
Brasher, W.N.: Int. Enamel. 21 (1971) 4, 8. 8
Brauns, E.; Rahmel,A. u. a.: Arch.Eisenhiitten-
wes. 30 (1959), 8. 553
BrazkovsJcaja, A. I.; Chodskij, L. G. u. a.: Vesci
AN BSSR, Ser. Chim. Nav. (1982) 2, S. 92
Bremond, P.: Bull. Soc. Franc. Ceram. (1951)
4/6, 8.4
Brennan, J. J.; Pask, J. A.: J. Amer. Ceram.
Soc. 56 (1973), S. 58
Brentrop, H.; Dalichau, J.: Wise. Z. TH Mag-
deburg 26 (1982), S. 35
538

Brepohl, E.: Kunsthandwerkliches Emaillieren.
3. Aufl. Leipzig 1983
Brewer, G. E. F.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 51
(1972), S. 216
Briem, K.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 104
Briem, K.: Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 62
Briggs, J.; White, J.: Mitt. VDEfa 23 (1975),
S.'l
Brockmann, IF.: Techn. Mitt. (Essen) 65 (1972),
S. 569
Bruck, IF.:Chem.-Ing.-Techn. 48 (1976), S. 1118
Brucker, F.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 92; 30
(1982), S. 76; Ber. DKG 58 (1981), S. 180
Bruckner, R.; Haas, B.: Mitt. VDEfa 20 (1972),
S. 1
Bruins, W. A.: Ber. DKG 29 (1952), S. 52
Brusl, 0.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 27
Bryant, E. E.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 25
(1963), S. 141
Bryant, E. E.: Int. Enamel. 20 (1970) 4, S.-2
.Bryant, E. E.; Ammon, M. G.: J. Amer. Ceram.
Soc. 31 (1948), S. 28
Bryant, E. E.; Johnson,G. H.: Int. Enamel. 9
(1959) 1, S. 2; Amer. Ceram. Soc. Bull. 38
(1959), S. 649
Bryant, E. E.; Sweo, B. J. u. a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 32 (1953), S. 248
Bubenicek, J.: email-metal (1972) 11, S. 81
Buciewicz, J.: Silikattechn. 34 (1983), S. 340
Buciewicz, J.; Kulyba, И’.. Szklo i Ceram. 28
(1977), S. 119
Buciewicz, J.; Pawlowska, H.: GieBereitechnik
27 (1981), S. 142
Buckle, H.: MikrohSrteprufung und ihre tech-
nische Anwendung. Stuttgart 1965
Buckley, N. S.: Int. Enamel. 22 (1972) 1, S. 24
Badnikov, P. P. u.a.: Steklo i Keram. (1961)
12, S. 23; Sprechsaal 103 (1970), S. 397
Bugaiski, И'.; Procyk, B. u. a.: Szklo i Ceram.
33 (1982), S. 71
Buhler, H. E.; Baumgartl, S. u. a.: Arch. Eisen-
hiittenwes. 46 (1975), S. 811
Biihler, H. E.; Bucket, E. H. u. a.: Mitt. VDEfa
14 (1966), S. 37
Buhler, H. E.; Hoffmann, H. u. a.: Arch. Eisen-
huttenwes. 38 (1967), S. 555
Bulavin, Ju. 1.: Steklo i Keram. (1965) 5, S. 32
a Bulavin, Ju. 1.: Steklo i Keram. (1966) 3, S. 30
b Bulavin, Ju. I.: Steklo i Keram. (1966) 10,
S. 23
Bulavin, Ju. I.: Steklo i Keram. (1968), 7 S.28
Buldini, P. L.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 56
(1977), S. 1012
Buler, P. 1.; Ivanova, 0. P. u. a.: Zas6. Met. 19
(1983), S. 654; 20 (1984), S. 439
Bunk, W.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14(1963),
S. 11 ’
Bunzen, K.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 72
Bunzen, K.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 51
Biinzen, K.: Mitt. VDEfa 13 (1965), S. 85
Bunzen, K.: Mitt. VDEfa 16 )1968), S. 19
Burgess, D.G.; Jasperse, J. R. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 44 (1961), S. 446
Burgyan, A.; Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 62 (1983), S. 1001
Britta, R-: Kleinheisterkamp, L.: Sprechsaal 116
(1983), S. 869
Butiner, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 17
(1966), S. 121
Cahoon, H. P.: Finish 9 (1952) 6, S. 29
Caldwell, IFF.: Proc. Pore. Enamel, fust. 24
(1962), S. 109; Int. Enamel. 13 (1963) 3, S. 24
Campbell, C. G.: J. Canad. Ceram. Soc. 35
(1966), S. 104
Canfield, J. J.: Int. Enamel. 4 (1954) 4, S. 7
Canfield, J. J.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 23
(1961), S. 1; Int. Enamel. 12 (1962) 2, S. 5
Curlier, R.; Hill, K.: Vitr. Enameller 24 (1973)
S. 87
Carlson, И’. A.; Sanford, E. A. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 46 (1963), S. 249
Carroll, W. F.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 30
(1951), S. 232
Carroll, J. IF.: J. Canad. Ceram. Soc*. 37 (1968),
S. 2
Carter, A. C.; Sinovec, M. C.: Ceram. Eng.
and Sci. Proc. (1981) 3/4, S. 304
Castelli, P.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 25
Cemerko, L.G.; Akulov, G. I. u.a.: Steklo i
Keram. (1975) 10, S. 13
Cemerko, E.G.; Kovalenko, N. I.: Steklo i
Keram. (1979) 2, S. 13
Cemerko, L. G.; Olejnik, M. I. u.a.: Chim.
Neft. Masinostr. (1975) 12, S. 20
Cemerko, L. G.; Smirnov, N. S.: 2. Prikl. Chim.
50 (1977), S. 1574
Cemerko, L.G.; Suchotinskij, V.L. u.a.: Zasc.
Met. 15 (1979), S. 608
Cermak, W.; Lehrbuch ftir den Siebdrucker,
4. Aufl. Leipzig 1964
Chaille, С. E.; King, B. W.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 48 (1969), S. 627
Chauvelin, G.: Maseh.-Markt 67 (1961) 14, S. 30
Chmela, J.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 117
Chodskij, L.G.: Mamedova, G.G.: Izv. AN
BSSR, Ser. Chim. Nauk (1981) 6, S. 116
Chodskij, L.G.; Mazo,E.C.: Steklo i Keram.
(1976) 6, S. 20
Chu, G. P. K: Ceram. Ind. (1961), S. 98;
(1962), S. 39, 72
Chu, G. P. K.; Davis, H. M. u. a.: Mitt. VDEfa
14 (1966), S. 83
Chu,G.P.K.; Keeler, J. H. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 36 (1953), S. 48
Chu,G.P.K.; Magor,J.K. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 37 (1954), 8. 391
Ciklero, F.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 67
Clark, D. E.; Ethridge, E. C.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 60 (1981), S. 646
Clark, J. H.; McDermott, B. A.: Int. Enamel. 22
(1972) 3, S. 9
Clark, D. E.; Pantano, C. G. u. a.: Amer. Ceram.
Soc. 58 (1975), S. 336
Clarke, J.: Sheet Met. Ind. 38 (1961), S. 865
Clay, D. B.; Jamieson, R. M.' Int. Enamel. 17
(1967) 3, S. 2
Clemens, К H.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 97
Clemens, К H.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 119
Clemens, К G.: Mitt. VDEfa 18 (1970), S. 1
539

Cline, R. W.; Fulrath, R. M. u. a.: J- Amer.
Ceram. Soc. 44 (1961), 8. 423
Close, G. C.: Int. Enamel. 4 (1954) 4, S. 2
Cmel, F. M. (Red.): Inf.-Mat. Staatl. Plan-
komrn. d. UkrSSR. Kiev 1967
Conway, M. J.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 35
(1956), S. 6
Cook, R. L.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 36 (1974),
S. 1
Cook, R. L.; Essenpreis, J. F.: J. Amer. Ceram.
Soc. 32 (1949), S. 114
Cook, R. L.; Pelz, R. W.: J. Amer. Ceram. Soc.
31 (1948), S. 50
Cooke, F.: Inst. Vitr. Enamel. Bull. 13 (1962) 8,
S. 57
Cooke, D.; Paul, A.: Trans. Brit. Ceram. Soc. 77
(1978), S. 104ff.
Corbett, R. P.: Vitr. Enameller 24 (1973), S. 71
Coupland, H. T.: Sheet Met. Ind. 37 (1960),
S. 831
Cowan, R. E.: Int. Enamel. 5 (1955) 2, S. 2
Cowan, R. E.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 35 (1956)
S. 53
Cowan, R. E.; Alien, A. W. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 39 (1956), S. 293
Cox,J.E.: J. Amer. Ceram. Soc. 41 (1958),
S. 336
Cox,J.E.; Farr, A. E.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 44 (1965), S. 875
Cox, J. E.; Gerstner, D. M. u. a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 39 (1960), S. 78
Crepaz, E.; Raccanelli, A. u. a.: Sprechsaal 101
(1968), S. 833
Crystal, H.; Bullock, G.: J. Amer. Ceram. Soc. 42
(1959), S. 30
Cuendet, F.: email-metal (1980) 45, S. 65
Currie, T. E.: Int. Enamel. 17 (1967) 1, S. 25
Cuthill, J. R.; Richmond, J. C. u. a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 38 (1959), S. 4
Czikel,J.; Liesenberg, 0.: Freiberger Forsch.-
HefteB 241 (1957)
Dahlgren, S. E.; Mitt, VDEfa 4 (1956), S. 20
(Vortragsref.)
Dale, R. S.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 27 (1965),
S. 233
Dalichau, J.; Lewin, G.: Wise. Z. TH Magde-
burg 23 (1979), S. 175
Dame, H. С. M.: Mitt. VDEfa 8 (1960), S. 11
Dams, U. С. M.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), S. 378
Danielson, R. R.; van Gordon, С. V.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 35 (1956), S. 347
Das, C. R.; Douglas, R. W.: Phys. Chem. Glas-
ses 8 (1967), S. 178
Das, S. K.; Ghose, M. C. u. a.: Bull. Centr.
Glass Ceram. Res. Inst. (Calcutta) 24 (1977)
4, S. 99; Ceram. Abstr. 58 (1979), S. 11
Das, S. K.; Ghose, M. C. u. a.: Bull. Centr.
Glass Ceram. Res. Inst. (Calcutta) 25 (1978)
1; Ceram. Abstr. 58 (1979), S. 11
Davis, J. G.: Int. Enamel. 23 (1973) 1, S. 13
Davis, H. M.; Keeler, J. H. u. a.: Mitt. VDEfa
6 (1958), S. 29
Davis, H. T.; Valencourt, L. R. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 58 (1975), S. 446
Dawihl, W.: Chem. Fabrik 8 (1935), S. 327
Dawson, J. F.: Brit. Cast Iron Res. Assoc. J. 9
(1961), S. 820
de Backer, A.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 23
de Clerck,D.U.; Ueeks,R.E. u. a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 38 (1959), S. 459
Dedner, W.: Masch.-Markt 77 (1971), S. 212
Deichelmann, E.: Mitt. VDEfa 16 (1968), S. 68
de Jong, J.: Uoens, M. F. A.: Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 1
de Jong, J.', Simonis, F.: Int. Enamel. 33 (1983)
4, S. 2
de Kazinczy, F.: Jerkont. Ann. 139(1955),S. 885
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 49
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 8 (1960), S. 71
Dekker, P.: Milt. VDEfa 10 (1962), S. 1, 79;
11 (1963), S. 25
a Dekker, P.: J. Amer. Ceram. Soc. 48 (1965),
S. 319
b Dekker, P.: GieDerei 25 (1965), S. 247
c Dekker, P.: Mitt. VDEfa 13 (1965), S. 51
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 16 (1968), S. 35, 43
a Dekker, P.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 67
b Dekker, P.: Metalloberfl. 23 (1969), S. 71
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 1
Dekker, P.: Glas-Email-Keramo-Techn. 23
(1972), S. 127, 161
a Dekker, P.: Mitt. VDEfa 21 (1973), S. 13
b Dekker, P.: Glas-Email-Keramo-Techn. 24
(1973), S. 37
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 22 (1974), S. 82
Dekker, P.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 116
de Long, fi. K.: Int. Enamel. 11 (1961) 3, S. 12
Deloti, R. B.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 24
(1962), S. 126
Delott, R. B.: J. Canad. Ceram. Soc. 36 (1967),
S. 53
Demcenko, N\ S.; Ivachin, S. 1.: Steklo i
Keram. (1973) 3, S. 25
Demcenko, N. S.; Podrojkina, E. I. u. a.: Steklo
i Keram. (1967) 2, S. 22
Demcenko, N. 8.; Smirnov,N.S. u. .a: Neorg.
Mat. 8 (1972), S. 1 812
Detnischew, K. G.; Bartenev, G. M.: Silikattechn.
17 (1966), S. 344
Deriemont, У..- Sprechsaal 98 (1965), S. 511
Deriemont, У.. email-metal (1969) 1, S. 73
Deringer, IF.A. J. Amer. Ceram. Soc. 26 (1943),
S. 151
Deringer, W. A.: J. Amer. Ceram. Soc. 29 (1946),
S. 332
de Vries, H.: Masch.-Markt 77 (1971), S. 319
DEZ (Deutsches Emailzentrum): Architektur-
email. Hagen 1974
Dietzel, A.: Emailw.-Ind. 11 (1934), S. 161
Dietzel, A.: Sprechsaal 67 (1934), S. 265; 68
(1935), S. 3ff.
Dietzel, A.; in D’Ans (Hrsg.): Chemisch-tech-
nische Untersuchungsmethoden. Ergftn-
zungswerk zur 8. Aufl. Berlin 1939
Dietzel, A.: Sprechsaal 73 (1940), S. 63
Dietzel, A.: Emailw.-Ind; 18 (1941), S. 30
Dietzel, A.: Koll.-Z. 100 (1942), S. 368; Sprech-
saal 75 (1942), S. 82
Dietzel, A.: Sprechsaal 78 (1945), S. 19, 34
540

a Dietzel. A.: in b’Ans/Lax, Taschenbueh fiir
Chemiker und 1’hysiker, 2. Aufl. Berlin/Got-
tingen/Heidelberg 1949, S. 1367
b Dietzel, A.: Ber. DKG 26 (194»), 8. 12
c Dietzel, A.: Sprechsaal 82 (1949), S. 8, 28
Dietzel, A.: Glastechn. Ber. 24 (1951), S. 263
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 42
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 35
a Dietzel, A.: Mitl. VDEfa 11 (1963), S. 71
b Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 14
Dietzel, A.: Dechema-Monogr. 51 (1964), S. 163
Dietzel, A.: Metalloberfl. 21 (1967), S. 372
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 16 (1968), S. 27
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 18 (1970), S. 15
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 6
Dietzel, A.: Emaillierung. Berlin/Heidelberg/
New York 1981
Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 143
Dietzel, A.; Arnold, L.: Sprechsaal 75 (1942),
S. 168
Dietzel, A.; Buck,M.: Mitt. VDEfa 13 (1965),
S. 9
Dietzel, A.; Coenen,M.: Glastechn. Ber. 32
(1959), S. 357
Dietzel, A.; Coenen, M.: Glastechn. Ber. 34
(1961), S. 49
Dietzel, A.; Florice, O. W.: Mitt. VDEfa 5
(1957), 8. 99
Dietzel, A.; Lemme, H.: Sprechsaal 83 (1950),
S. 1, 23
Dietzel, A.; Merker, L. u. a.: Mitt. VDEfa 6
(1958), S. 40
Dietzel, A.; Merker, L. u. a.: Sprechsaal 95
(1962), 8. 414, 431
Dietzel, A.; Meures, K.: Sprechsaal 66 (1933),
S. 647
Dietzel, A.; Meures, K.: Emailw. Ind. 16 (1939),
S. 57
Dietzel, A.; Muifinger, H. O. u. a.: Mitt. VDEfa
13 (1965), S. 1
Dietzel, A.; Oel,H.: Mitt, VDEfa 16 (1968)
S. 81
Dietzel, A.; Schmitt, О. и. a.: Mitt. VDEfa 5
(1957), S. 07
Dietzel, A.; Schneider, F.: Ber. DKG 28 (1951),
S. 81
Dietzel, A.; Stegmaier, W>: Ber. DKG 29 (1952),
8. 56, 88, 178, 352, 399
Dietzel, A.; Wegner, E.: Ber. DKG 26 (1949),
S. 132
л Dietzel, A.; Wegner, E.: Ber. DKG 28 (1951),
S. 250
b Dietzel, A.; Wegner, E.: Ber. DKG 28 (1951),
S. 81
c Dietzel, A.; Wegner, E--' Ber. DKG 28 (1951),
S. 642
Dietzel,'A.; Wegner, E.: Mitt. VDEfa 1 (1953),
S. 43
a Dietzel, A.; Wegner, E.: Mitt. VDEfa 2 (1954),
S. 13
b Dietzel, A-; Wegner, E.: Mitt. VDEfa 2 (1954),
S. 25
c Dietzel, A.; Wegner, E-: Mill. VDEfa 2 (1954).
S. 9
Dietzel, A.; Wegner, E. u. a.: Mill. \ DEfa 2
(1954), S. 33
a Dietzel, A.; Wegner, E." Mill. VDEfa 3 (1955),
S. 43
b Dietzel, A.; Wegner, E.: Mitt. VDEfa 3 (1955),
S. 23
Dietzel, A.; Wegner, E.: Milt. VDEfa 5 (1957).
S. 5, 11
Dietzel, A.: Wegner, E.: Mitt. VDEfa 6 (1958),
S. 11
Dingwall, A. F. (7.; Moore, H.: J. Soc. Glass
Techn. 37 (1953), S. 337
Dlaska, H.; Trenkler, H.'Berg- u. Hfittenmann.
Mh. 113 (1968), S. 323
Doerbecker, K.: Mitt. VDEfa 18 (1970), S. 67
Doerbecker, K.; Oel,H.: Ber. DKG 45 (1968).
S. 116, 478’
Doerbecker, K.; Oel, H.: Mitl. VDEfa 18 (1970).
S. 81
Dbrjler, J.: ZIS-Mitt. 19 (1977), S. 1133
barfler, J.: Diss. TU Dresden 1980
Dbrjler, J.: Lehmann, W.: Maschinenbau-Techn.
29 (1980), S. 154
Doring, R.; Koch,M- n. a.: Warmetechnische
Tsolierung, 2. Aufl. Leipzig 1981
Dorach, P.: cfi/Ber. DKG 58 (1981), S. 157
Dorech, P.: cfi/Ber. DKG 59 (1982), S. 159
Dougherty, F. M.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 22
(1960)j S. 75
Douglas, E. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 3b
(1959), S. 20
Douglas, S. G.; Zander, J. M.: J. Amer. Ceram.
Soc. 34 (1951), S. 52
Douglas, S. G.; Zander, J. M.: J. Amer. Ceram.
Soc. 35 (1952), S. 5
Dresler, П'.; Frohberg, M. G. u. a.: Z. Metallkde-
63 (1972), S. 94
Ducke,G. u. a.: Staub in der Arbeitsumwelt.
Berlin 1980
Duckworth, W.: J. Amer. Ceram. Soc. 36 (1953),
S. 68
Dunning, E. W. B.: Inst. Vitr. Enamel. Bull.
10 (1960), S. 317
Dunning, L. M.: Int. Enamel. 21 (1971) 3,
S.30
Dunning, L. M.: Int. Enamel. 22 (1972) 4, S. 22
Dunning, L. M.: Mitt. VDEfa 22 (1974), S. 128
Dunning, L. M.: email-metal (1981) 46, S. 47
Dunning, L. M.: Vitr. Enameller 33 (1982) 3.
S. 49
Dunning, L. M.: Faust, W. D.: Mitt. VDEfa 24
(1976), S. 30
Dunning, L. M.: Perry, IP. D. u. a.: Int. Ena-
mel. 13 (1963) 2, 8. 2
Durr.H.: Mitl. Forsch.-Ges. Blcchverarb 16
(1965), S. 378
Eaton, M. G.; Met. Finish J. 19 (1973). S. 195
Eberlein, R.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 32
Ebert, F.: Mitt. VDEfa 28 (1980), 8. 88
Ecker, K.: Papp,G. u. a.: Mitt. VDEfa 29
(1981). 8. 143; email-metal (1982) 51, S. 45
Eekhoff, IP. Ber. DKG 29 (1952). S. 422
EMoff. W. BRD-Pat. 1621405 (1967)
Eckstein. H. J.: WerksKdfkimde Stahl and
Eisen. Leipzig 1971/72
Eekstein, H.-J. (Hrsg.): Mikrolegieren von Stahl
Leipzig 1984
541

Ejjenberg, А.: Poschmann, H.: Gias-Email*
Keramo-Techn. 18 (1967), S. 11
EMers, K. F.: Siebdruck. Mttnchen 1962
ЕгсМкгиш, B. R.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 37
(1958), S. 148
Eichenauer, IF.; Pebler, H.: Z. Metallkde. 48
(1957), 8'373
Eikmeier, M.: Masch.-Markt 77 (1971), S. 237
Eisenkolb, F.: Pas Tiefziehblech. Leipzig 1951
Жвпег, J. H.: Sprecheaal 103 (1970), S. 657
Ejduk, Ju. Ja.; Bidermanis, L. K. u.a.: Steklo
i Keramika (1979) 12, S. 10
Emailfeh ler- К atalog: FA Stahlbleche mai I -
lierung ties VDEfa, 1972 bis 1985
Email reporter: Bayer-AG Leverkusen 1958
Emailreporter: Bayer-AG Leverkusen 1961
Embabi, H. K.; Moustafa, M. Z.: Spreehsaal 104
(1971), 8. 831
Engel, W. H.; Eppler, R. A. n. a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 49 (1970), S. 175
Engell, U. J.: Arch. Eisenhuttenwes. 28 (1957),
S. 109
Engel*, G.: GieGerei 67 (1980), S. 757
a Engler, P. H.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S. 15, 25
b Engler, P. H.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S- 81
a Engler, P. H.: Sprecheaal 102 (1969), S. 601,
695
b Engler, P. H.: Glae-Email-Keramo-Techn. 20
(1969), S. 1
c Engler, P. H.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 7, 15
d Engler, P. H.: Glae-Email-Keramo-Techn. 20
(1969), S. 113
Епке, C.: Glas-Email-Keramo-Teohn. 24 (1973),
S.265
a Eppler, R. A.: J. Amer. Ceram. Soc. 52 (1969).
S. 89, 94
b Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 48
(1969), S. 549
a Eppler, R. A.: J. Amer. Ceram. Soc. 54 (1971).
8. 595
bEppler. R. A.: J. Amer. Ceram. Soc. 54(1971),
S. 116
Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 52
(1973), S. 879
Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 56
(1977), S. 1068
Eppler, R. A.: email-metal (1978) 34, S. 66
Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 60
(1981), S. 618
Eppler, R. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 61
(1982), S. 989
Eppler, R. А.: В у de, R. L.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 56 (1977), S. 1064
Eppler, R.A.; McLeran, W. A.: J. Amer. Ceram.
Soc. 50 (1967), S. 152
Eppler, R. A.; Smiser, L. W.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 47 (1968), S- 699
Erdmann-Jesnitzer, F.; Petzold, A. u.a.: Berg-
akademie 10 (1958), S. 576
Erdmann-Jesnitzer, F.; Petzold, A.: Mitt. VDEfa
7 (1959), S. 9
Erdmann-Jesnitzer, F.: Petzold, A.: Arch. Eisen-
hiittenwes. 31 (i960), S. 479
Erdmann-Jesnitzer, F.: Petzold, A.: Bergakade-
mie 13 (1961), 8. 303
Ergang, R.; Messmer, E.: Ber. DKG 29 (1952),
S. 288
Ermisch, MSilikattechn. 34 (1983), S. 331
Ernsberger, F. M.: J. Noncry st. Solids 33/39
(1980), S. 557
Ernst, T.; Kiinig,G.: Mitt. VDEfa 7 (1959),
S. 93
Ertel,H.: Chemie-Tng.-Techn. 38 (1966), S. 51
Eskova, N-. F.; Mizonov, V. M. u. a.: Steklo i
Keram. (1978) 1, S. 14
Eskova, N. F.; Simchovix, Z. T. u.a.: Steklo i
Keram. (1977) 1, S. 17
Espehhahn, M.; Neier, W. u. a.: Arch. Eisen-
hilttenwes. 47 (1976), S. 679
Essenpreis, J. F.; Banister, W. M.: Proc. Pore.
Enamel, hist. 21 (1959), S. 116
Eubanks, A. G.; Crandall, J. R. u.a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 36 (1957), S. 59
Eubanks, A. G.; Moore, D. G.: J. Amer. Ceram.
Soc. 38 (1955), S. 226
Eubanks, A. G.; Moore, D.G.: J. Elektrochem.
Soc. 109 (1962), S. 382
Evans, E. R.: Metallurgia 50 (1954), S. 68
Evans, E. R.; Morgan, A. D.: Inst, Vitr. Ena-
mel. Bull. 12 (1959), S. 19
Evelbauer, K.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 49
Evelbauer, K.: Mitt. VDEfa 17 (1979), S. 42, 104,
128
Ecetropev, K. 8.; Gutorova, L. L. u. a.: Steklo i
Keram, (1968) 8, S. 16
Faber, F.: DDR-Pat. 145029 (1978)
Faccenda, V.; Memmi,M. u.a.: Mitt. VDEfa
22 (1974), S.TJ4
Fackert, И*..- Stahl und Eisen 72 (1952), S. 838
Fackert, И'..- Stahl und Eisen 75 (1955), S. 1 705
Falkenstein, H. P.; (Iruhl, 1Г. tj. a.: Metal] 37
‘ (1983), S. 1 197
Farr, A. E.: Ceram. Eng. and Sci. Proc. 2
(1981) 3 4, S. 310
Farr. A. E.; Trcusch, A. C.: Proc. Pore. Ena-
mel. Inst. 29 (1967), S. 157
Farrell, E. A.: Aluminium 33 (1957), S. 107
Farrell, J. P.: Int. Enamel. 25 (1975) 3, S. 2
Farrow, L. C.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 28
(1966), S. 126
Farrow, £. C.: Int. Enamel. 20 (1970) 4, S. 19
Faure, M.: Inst. Vitr. Enamel. Bull. 15 (1966)
37 S. 31
Faure, M.: email-metal (1971) 9/10, S. 72
Faust, И’. D.: email-metal (1977) 33, S. 65
Faust, W. D.; Evele, H. F. u. a.: Ceram. Eng.
and Sci. Proc. 2 (1981) 3/4, S. 256
Fay, B. W.: Arch. Eisenhuttenwes. 47 (1976),
S. 119
Feldmann, U.: Stahl und Eisen 82 (1962), ft. 431
Fellows, R. L.; Novy.O. R.: Better Enamel. 19
(1948) 6, S. 6
Feltz, A. : Amorphe und glasartige anorgani-
sc|ie Festkorper. Berlin 1983
Ferrari, R.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 25
Ferrari, R.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 57
Ferrari, R.; Rieke, K.: Mitt. VDEfa 28 (1980),
S. 6; email-metal (1980) 43, S. 11
Fiebig, F. И’..- Glas-Email-Keramo-Techn. 4
(1953), S. 408
542

Fiebig.F. И’..- Glae-Email-Keramo-Techn. 6
(1955), S. 192
Fiedler, E.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 31
Fiedler, E., Sarres, H. W.: Glae-Email-Keramo-
Techn. 25 (1974), S. 74
Fischer, H.: Werkst. u, Korr. 6 (1955). S. 26
Fischer, H.: Werkst. u. Korr. 23 (1972). S. 445
453
Fischer, H.. Werkst. u. Korr. 25 (1974), 8. 706
Ftscher, H,; Forster, W. u. a.: Gaebestimmung
in Eisen und Stahl. Leipzig 1968
Fischer, И.Л.: Hoffmann, A.: Arch. Eieen-
hiittenwes. 30 (1959), S. 15
Fleischmann, R.;Schaper, IF..BRD-Pat. 2847188
(1979)
Florke, О. W. Mitt. VDEfa 6 (1958). S. 49
Florke, O. IF..- Mitt. VDEfa 7 (1959). S. 96
Fontana, E. H.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 49
(1970), S. 594
Forlano. R. J.; Andrews. A. 1Amer. Ceram.
Soc. Bull. 42 (1963), S. 304
Fosse. J.: email-metal (1973) 17, S. 74
Franek, H. J.; Frischal,G. H.: Giastechn. Ber.
56 (1983), S. 165
Fratzscher, K. R.: Silikatteclui. 30 (1979), S. 144
Frauendienst,H.: Sprecheaal 113 (1980). S. 912
Frawley, B. A.: Int. Enamel. 21 (1971) 2, S. 20
Freund, H. (Hreg.) u. a.: Handbiich tier Mikro-
ekopie in derTechnik, B<1. IV, Teil 4. Frank-
furt/Main 1964
Frey, E.i Scholze, H.: Ber. DKG 56 (1979), S. 293
Friedberg, A. L.: Int. Enamel. 4 (1954) 3. S. 23
Friedberg, A. L.: Int. Enamel. 0 (1956) 1, S. 12
Friedberg. A. L.: Ceram. Age 49 (1959) 12
Friedberg, A. L.; Petersen. F. A.: 3. Amer.
Ceram. Soc. 33 (1950), S. 17
Friedberg, A. L.; Petersen, F. A. n. a..* J. Amer.
Ceram. Soc. 30 (1947), S. 261
Friedel, C.: Silikatteclui. 33 (1982), S. 377
Frisch, B.; Thiele, B’. R.: Arch. Eieenhiitten-
wee. 46 (1975), S. 575
Frischat, G. H.: Giastechn. Ber. 44 (1971), S. 93
Fromm, E.; Gebhardt, E.: Gase und Kohlenstoff
in Metalleu. Berlin/Heidel berg/New York
1976
FrommeiteT,G.; Salter, H. J.: Metalloberfl. 33
(1979), S. 546; 34 (1980), S. 19
Fugger, I’..- Sprecheaal 99 (1966), S. 720
Fugger, V.: emajl-kerani-staklo (1971) 2, S. 1
Fussell, L. E.: Hadley, R. L.: J. Amer. Ceram.
Soc, 41 (1958), S. 81
Gadalla, A. M.; Enayetaflah, M. E-: Br. Ceram.
Trane. J. 79 (1980), S. 115
Gaertner, D. K.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 30
(1951), S. 265
Gaiger, JInet. Vitr. pnamel. Bull. 16 (1965),
S. Ill
Gaiger,J.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 9
Galcso, 1.; Thuroczy,G. u.a.: Mitt. VDEfa 21
(1973). S. 100
GaUe, П’..- Silikatteclui. 34 (1983), S. 344
GaUien, M.: DDK-Pat. 34980 (1963)
Gasper, IV. L.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 32
(1970), 8. 57
Gaslaldo, F.; Gazzo,C. u.a.: Mitt. VDEfa 32
(1984), S. 126
Gebhardt, F.; Kimmel, S.: Giastechn. Ber. 36
' (1963), S. 212
Gee-Pemberton; Walker, B.: Inet. Vitr, Enamel.
Bull. 18 (1967) 6, S. 41
Geilmann, W .; Tblg,G.: Giastechn. Ber. 33
(1960), S. 245, 332, 376; 34 (1961), S. 253;
35(1962), S. 85, 138
Geismar, G.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 120
Geismar,G.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 43
George, H.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 142
George, H.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 128
Georgi, G.: Sprecheaal 100 (1967), S. 253
Gerlach, W.; George, H.: Mitt. VDEfa 22 (1974),
S. 92
Gerlach,.1.: Holland,.], u.a.: Gas Warme Tnt.
18 (1969) 9, S. 123
Germscheid, H.G.: Metallolierfl. 29(1975), S. 101,
183
a Gerstmann, O.; Petzold, A.: Mitt. VDEfa 12
(1964), S. 75
b Gerstmann, O.; Petzold, A.: SUikattechn. 15
(1964), S. 123
Geseke, G.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S. 65
Geseke, G.: Mitt. VDEfa 4 (1956), S. 39
Gesche,G.: Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 101
Gesche, G.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 127
Gesche, G.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 93
Gesell, W.: Mitt. VDEfa 4 (1956), S. 56
Gesell, IF.- Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 47
Ghodsi,M.; Baek, P. u.a.: email-metal (1982)
54, S. 40
Ghodsi,M.; Derie, R. u.a.: Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 167
Ghodsi,M.; Gerard, J. L. u.a.: email-metal
(1981) 47, S. 55
Gibbon, D. L.; [nt. Enamel. 23 (1973) 4, S. 2
Gibbon, D. L.; Hughes, E-. W.: Int. Enamel. 22
(1972) 2,8.2
Gibbs, M. B.: Int. Enamel. 32 (1982) 3, S. 17
Giddings, R. A.; Gordon, R. S.: J. Amer. Ceram.
Soc. 56 (1973), 8. Ill
Giegerl, E.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 87
Giles, J. H.; Richmond, J. C.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 36 (1957), 8. 205
Giussani, E.: Mitt. VDEfa 22 (1974), S. 37
Glaser, G.: Ber. DKG 28 (1951), S. 404
Gobbets, P.: Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 37
Goetchius, D. R.: J. Amer. Ceram. Soc. 25
(1942), S. 164
Goldman, D. S.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 63
(1984), S. 601
Gontarov, S. I.; Barinov, Ju. D. u. a.: Steklo i
Keram. (1981) 12, S. 4
Gontarov, S. I.; Kazanov, Ju. K.: Steklo i
Keram. (1983) 4, S. 12
Goodwin, J. IV..- Whitelock, К. E.: Mitt. VDEfa
27 (1979), S. 1
Gorbatenko, V. E.; Kriievskij, Ju. I.r Steklo i
Keram. (1976) 10, S. 18
Gorbatenko, V. E.; Kriievskij, Ju. I. n. a.: Stek-
Io i Keram. (1967) 7, S. 16
Gorbatenko, V. E.; Tkaiev, A.G. u. a.: Steklo i
Keram. (1980) 4. S. 14
543

Gorbauch, 8.: Heidel, К. u. a.: Fertig.-Tech. u.
Betr. 28 (1978), 8. 174
Gorbunova,G. I.; Zajcev, A. A. u. a.: Steklo i
Keram. (1976) 9, S. 18
Gott, 0.; Hillmann, H.: Glastechn, Ber. 39
(1966), S. 89
Gottardi, V.; Chioatto, G.: Vetro e Silic. 2 (1957)
4, S. 10
Gottardi, V.; Locardi, B.: Vetro e Silic. 8 (1964)
6, S. 5
Gotz, J.: Proc. Symp. meehan. strength of
glass ... Florence 1961, 1П-4
Grafen,H.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S. 1;
Metalloberfl. 21 (1967), S. 376
Grafen,H.: in I'llmanns Encykl. d. Techn.
Chemie, 4. Aufl., Bd. 15, Weinheim/New
York 1978
Graichen, K.; M iiller, H.: Freiberger Forwh.-
Hefte A 550 (1975)
Grainger, J. A.: Mitt. Forseh.-Ges. Blechverarb.
18 (1967) 9/10, S. 82
Granicki, J.: Powloki Ochronne (Warszawa) 8
(1980) 1, S. 32
Gray, J. H.: Mitt. VDEfa 23 (1975), 8. 63
Greenberg, С. B.; Cook, R. L.: J. Amer. Ceram.
Soc. 50 (1967), S. 84
Grim,G.,- Peters, H.: Mitt. VDEfa 20 (1972),
S. 25
Grimm, R.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 93
Grimm, R.; Sickbert, Я..-Mitt. VDEfa 17 (1969),
S. 51
Groll, P.: Mitt. VDEfa 19 (1971), 8. 59
Groll, W.; Kleinlein, F. IF. u. a.: Z. Werketoff-
teehn. 14 (1983), S. 98
Grofikopf, IF..- Bleche-Rohre-Profile 26 (1979),
8. 392
Grotheer, W.: DFBO-Mitt. 22 (1971), S. 222
Grum-Griima/lo, 0. S.: Steklo i Keram. (1972)
12, S. 30
Griming, K': Umformtechnik, 3. Aufl. Braun-
schweig 1982
Grunthaler, К. H.; Harkort, D. u. a.: Glas-
Email-Keramo-Techn. 21 (1970), S. 313
Gubanova, L. V.; Komisarcik, A.V. u. a.: in
Stekloemal i emalirovanie metallov, Rd. 1.
Novoderkassk 1974
Gugeler, A. L.: NBS Techn. News. Bull. 52
(1968), S. 1966
Gugeler, A. L.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 29
(1967), S. 202; 31 (1969), S. 37; Int. Enamel.
19 (1969) 2, S. 3
Gugeler, A. L.: Ballard, D.B.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 48 (1969), S. 842
Gugeler, A. L.; BiccUm, R. T.: Proc; Pore. Ena-
mel. Inst. 24 (1962), S. 20
Guiliani, L.: email-metal (1980) 44, S. 73
Haase, T.: Silikattechn. 1 (1950), S. 5
Haase, T.: Feuerfeste Baustoffe, 3. Aufl. Frei-
berg 1958
Hadwiger, H.: Mitt. VDEfa 1 (1953), S. 25, 31
.a Hadwiger, H.: Silikattechn. 7 (1956), S. 305
b Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 7
(1956), S. 126
Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), 8. 6
Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 11
(1960), S. 271
Hadwiger, H.: Sprechsaal 95 (1962), S. 310
a Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), S. 121
b Hadwiger,.HSprechsaal 96 (1963), S. 198
c Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), S. 457
Hadwiger, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 16
(1965), S. 379
a Hadwiger, H.: Sprechsaal 100 (1967), S. 351
b Hadwiger, H.: Sprechsaal 100 (1967), S. 179
Hadwiger, H.: Sprechsaal 102 (1969). 8. 881
Hadwiger, H.: Sprechsaal 103 (1970), $. 749
Hadwiger, H.: Sprechsaal 106 (1973), S, 1009
Haft, R.:Heide,K.: Silikattechn, 27 (1976),S. 123
Hagan, L.G.; Ravitz, 8. F.: J. Amer. Ceram.
Soc. 44 (1961), S. 428
Hahn, M.: Sprechsaal 100 (1967), S. 94
Hahne, H.: Sprechsaal 93 (1960), S. 261
Halen, V.: Silikattechn. 7 (1956), S. 150
Hall, F. P.: J, Amer. Ceram, Soc. 13 (1930),S. 182
Hammond, H.; Tixier, H.: L’Ind. Ceram. (1971)
640. S. 409
Handbueh emaillierter Behalter und Apparate.
Thale 1981 (VEB EHW)
Hiinlein, B'. Mitt. VDEfa 4 (1956), S. 1
Hans,G.; Leoniaritis, L.: Mitt. VDEfa 15
(1967), S. 87
Hans, K. W.; Andrus, J. u, a,: RCA-Rev. 42
(1981), S. 159
Harkort, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 3
(1952), S. 165ff.
Harrison, W. N.; Moore, D. G.: J. Amer. Ceram.
Soc. 32 (1949), S. 15
Harrison, W. N.; Moore, D.G. u. a.: J. Res.
NBS 38 (1947), S. 293
Harrison, W. N.; Richmond, J. C. u. a.: J.
Amer, Ceram. Soc. 35 (1952), S. 113
Harrison, W. N.; RichnibM, J. C. u. a.: Inst.
Vitr. Enamel Bull. 5 (1955) S. 121
Hartinger, L. (Hreg.) u. a.: Taschenhuch der
Abwasserbehandlung, Bd. 2. Miinohen/Wien
1977
Hartmann, H.; Schafer, It. L.: Angew. Chem. 66
(1954), S. 768
Hasenohr, C.: Silikatteclin. 2 (1951), S. 281
Hasenohr, C.: Email. Dresden 1969
Hashin,Z.: J. Appl. Meeh. 29 (1962), S. 143
Hassell nan, D. R. H., Rultdih, R. M.: J. Ather.
Ceram, Soc. 47 (1964), S. 52
Hauck, H.; Lommel, H.: Mitt. VllEfa 22 (1974),
8. 114
Hubtfe, K.: Okydatlbn von Metallen und Melall-
legierungen. Berlin/Gottingen/Heidelberg
1956
Haugan, К. M.: Vitr. Enameller 22 (1971) 2,
S. 34
HauUmann, A.: Mitt. VDEfa 5 (1957), 8. 63, 73
HauUmann, A.: GieBerei 45 (1958), 8. 301
HauUmann, A.: GieBerei 46 (1959), S. 105
HauUmann, A.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 55
544

Hawkin», L. T.: Int. Enamel. 34 (1984) 3, 8. 2
Healy, J. H.; Andrew», A. I.: J. Amer. Ceram.
Soc, 34 (1951), S. 207
Healy, J. H.; Andrew», A. 1.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 32 (1953), 8. 119
Healy, J. H.; Breeze, L. K.: .1. Amer. Ceram.
Soc. 41 (1958), S. 381
Healy, J. H.; Sullivan, J. D.: J. Amer. Ceram.
Soc. 41 (1958), S. 141
Heberlein, K.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 67
Heberlein, K.: Mitt. VDEfa 21 (1973), S. 89
Heberlein, K.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 127
Heberlein, K.: Mitt. VDEfa 25 (1977), 8. 41
Heberlein, K.: email-metal (1982) 50, S. 91
Heeley, E. J.: Inst. Vitr. Enamel. Bull. 18
(1967), 8. 37
Heidenblulh, H. D.: Mitt. V DEfa 28(1980),
S. 37
Heidenblulh, H. D.: Mitt. VDEfa 31 (1983),
S. 109
Heidenblulh, H. D.; Germecheid, H. G. u. a.:
Mitt. VDEfa 26 (1978), 8. 159
Heimeoeth, W.. Mitt. VDEfa 6 (1958), S. I
Heimeoeth, W.: III. Int. Emailkongr. Venedig
1961, S. 309
Heimeoeth, W.; Lang, К.: Mitt. VDEfa 10
(1962), S. 69
Heimeoeth, W.; Meyer, F. R.: ,f. Amer. Ceram.
Soc. 34 (1951), S. 366
Heimeaelh, W.; Meyer, F. R.: Ber. DKG 29
(1952), S. 234
Heimeoeth, W.; Weinig, R.: Emailw.-Ind. 16
(1939), 8. 163
Held, V.: Die. HAB Weimar 1967
Held, U.: Silikattechn. 21 (1970), 8. 276
a Heller, W.: Sprechsaal 94 (1961), 8- 226
b Heller, W.: Sprechsaal 94 (1961), 8. 627
Heller, W.: Sprechsaal 95 (1962), 8. 330
Heller, W.: Sprechsaal 96 (1963), 8. 209
Hellmold, P.; Zopf,N.: Silikattechn. 34 (1983),
S. 337
Hennicke, H. W.: Jahrb. Oberfl.-Techn. 34
- (1978), 8. 271
Hennicke, H. И': Claue, H.: Mitt. VDEfa 23
(1975), 8. 119
Hennicke, И. И'.: Herbel, C. u. a.: Mitt. VDEfa
25 (1977), 8. 13
Hennicke, H'W.i Huiemann,!.: Werkat. u.
Kotr. 33 (1982), 8. 223
Hennicke, H. W.; Huiemann, I,: Mitt. VDEfa32
(1984), S. 149, 165; 33 (1985), 8. 1
Hennicke, H, И7.,* Kuhlinmin, B.: Mitt. VDEfa
32 (1984), 8. 53
Hennicke, H. И’.. Meyer, A. u. a.: Mitt. VDEfa
22 (1974), S. 19
Hennicke, H. W.; Sarlak, A. R.: Mitt. VDEfa 21
(1973),'8. 105
Hennicke, H. W,; Schwiete, H. E, n. a.: Tonind.
Ztg. 90 (1966), S. 106
Herbet, U.: Tonind.-Ztg. 96 (1972), S. 253
Herrmann, H. J.: Silikattechn. 33 (1982), S. 182
Herron, L. H'.; Bergeron, Q.G.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 55 (1976), S. 576
Herechelmann, W..- Glas-Email-Keramo-Techn.
12 (1961), 8. 117
Herechelmann, И’.: Silikattechn. 16(1965),8.439
Herechelmann, W.: Glas-Email-Keramo-Techn.
18 (1967), 8. 7
Herechelmann, H7.,- Berg, A.: Sprechsaal 100
(1967), S. 439
Hierl,G.; Hanke, A. P. u. a.: Glastechn. Ber.
52 (1979), 8. 55
Higgine, И’. 1Г.; Deringer, И'. A.: J. Amer.
Ceram. Sw. 24 (1941), S. 383
Hildebrand, H.; Schwenk, И'..’ Mitt. VDEfa 19
(1971). S. 13
Hinz, 1Г..- Silikate. Berlin 1970/71
Ноепв, M. F. A.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8- 17
Ноепв, M. F. A.: Mitt. VDEfa 21 (1973), 8. 11
Ноепв, M. F. A.: Metalloberfl. 31 (1977), 8. 86
Ноепв, M. F. A.: email-metal (1979) 39, S. 69
Ноем, M. F. A.: Mitt. VDEfa 28 (1980), 8. 49
Ноеп», M. F. A.: Mitt. VDEfa 30 (1982), 8- 37
Ноепв, M. F. A.: Kreuter, J. C.: Sprechsaal 15
(1972), 8. 101
Ноепв, M. F. A.: Murdoch, A, W*. u. a.: Mitt.
VDEfa 14 (1966), 8. 73
Ноем, M. F, A.; J'ugk, K. J,: Mitt. VDEfa 31
(1983), S. 169
Hofen, IE.; H’enJir. /?.. Fert.-Techn. u. Betr. 30
(1980), S. 584
Hoffmann, A.: Z. Elektrochem. 63 (1959), S. 207
Hoffmann, U.: Ber. DKG 41 (1964), S. 240
a Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S. 61
b Hoffmann, H.: Metalloberfl. 21 (1967), S. 374
Hoffmann, H.: Spreclxsaal 102 (1969), S. 221
Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 51
a Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 21 (1973), S. 67
b Hoffmann, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 24
(1973), S. 253
Hoffmann, H.: Milt. VDEfa 23 (1975), S. 145
a Hoffmann, H,: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 13
b Hoffmann, H.: Silikat-J. 35 (1976), S. 144
Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 91
a Hoffmann, HMitt. VDEfa 29 (1981),
8. 107
b Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 25
Hoffmann, H Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 148;
Bleche-Rohre-Profile 29 (1982), S. 539
Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 93
Hoffmann, H.; Immel.W.: Mitt. VDEfa 16
(1968), S. 61
Hoffmann, H.; Leonlaritie, L,: Mitt VDEfa 18
(1970), S. 53
Hofl/r, H.: Metalloberfl. 35 (1981), S. 429
Hofmann, F.r Gieiierei 53 (1966), S. 818
Hoge,C.E.; Brennan, J. J. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 56 (1973), S. 51
Hohenhinnebuech, И'.; Chemie-Techn. 11 (1982),
S. 645 ff.
Hollvinty, H. J.: Ceram. Ind. (1953) 4, 8. 115
Holm, J,; Schneider, H.: Silikattechn. 5 (1954),
S, 13
Holmyuiet,G. A.: Pack, J. A.: J. Amer. Ceram.
Soc. 59 (1976), 8. 384
Hoover, E. L.: ASTM Spec. Tech. Puhi. 153
(1954|, S. 78
Horn, J. MOnoda,G. -I. Amer. Ceram.
Soc. 61 (1978), S. 523
Horowitz, I.: OherflAchenvorbehandlung mit-
tels Strahlmitteln, Bd. I, 2. Aufl. Essen 1982
IS- Заказ № 2262
545

Horsfall, J. C.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 29
(1950), S. 314
Horstmann, D.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 77
HoUgardy,H. P.: Arch. Eisenhuttenwes. 47
(1070), S. 127
Houston, M. 2Л. Amer. Ceram. Soc. Bull. 36
(1957), S. 139
Howe, E. E.: Better Enamel. 9 (1938) 9, S. 13
Howef E. E.; Bolin, E. P.: J. Amer. Ceram.
Soc. 25 (1942), S. 463
Howarth,G.F.; Berr,R.S.: Ceram. Eng. and
Sci. Proc. 2 (1981), 8. 270
Hudson, R. MKotky,M. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 43 (I960), S. 564
Hudson, R.M.', Mayor, J. M. u.a,: .1. Amer.
Ceram. Soc. 41 (1958), S. 23
Hudson, R. M.; Rledy, K.J.: .1. Amer. (’eram.
Soc. 44 (1961)j S. 467
Huffeut. H. И'.: Amer. (^eram. Soc. Bull. 43
(1964), S. 128; Proc. Fore. Enamel. Inal, 29
(1967), S. 97
Huggins, M. L.; Sun, К. H.: J. Amer. Ceram.
Soc. 26 (1943), S. 4
Hughes, E. W.: Int. Enamel. 18 (1968) 4, S. 3
Hughes, G. B.: Bowsher, H. D. u. a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull 31 (1952), S. 199
Hughes, E. IK.; Lim,C. u.a.; hit. Enamel, 31
(1981) 2, S. 26
Hunter, R. S.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 36
(1957), S. 251
Huppert, P. A.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 38
(1959),'S. 157
Huttig, W.: Mitt. Forsch.-Ges. Blechverarb.
(1961) 17, S. 218
Huttig, W.: Glas-EmaiLKeramo-Techn. 14
(1963), S. 9
Hyde, R. L.: Ceram. Eng. and Sei. Proc. 3
(1982) 5/6, S. 257
lllig, H. J.,- Linz, H. J.: Silikattechn. 31 (1980),
S. 292
I Rig, H. J. (Hrsg.) u. a.: ABC Gias. Leipzig 1983
Immel, W.: Vitr. Enameller 22 (1971) 4, 8. 73
lmmel,W.; Hoffmann, H.: Mitt. VDEfa 15
(1967), S. 95
Imoto, F.; Hirao, K.: J. Ceram. Assoc. Jap. 63
(1955), S. 198
huoto,F.; Yamaguchi,G. u.a.: J. Ceram.
Assoc. Jap. 61 (1953), S. 97
Jugram, J. F.: .Amer. Ceram. Soc. Bull. 39
(i960), S. 688
Ioffe, V. Ja; Uiakov, D. F. u. a..- Steklo i
Keram, (1978) 12, S. 30
Incin, J. T>: Finish 3 (1946) 9, S. 28
Ivanov, N. V.; Barinov, Ju. D. u.a.: Steklo i
Keram. (1984) 10, S. 16
Ivanov, N. V.: Barinov, Ju. D. u.a.: Steklo i
Keram. (1985) 1, S. 16
Ivanov, Pauks u.a. 1985
Ivanova, О. P-; Buler, P. I.: • Zasc. Met. 18
(1982), S. 765
Izu, Y. D.; Tanabe, T. M.: NASA Tech. Briefs
4 (1979), S. 509; Ceram. Abetr. 60 (1981),
S. 84
Jackson, J. 8.: J. Klektrodepos. Tech. Soc. 28
(1951/52), S. 89
546
Jacobs, HSprechsaal 100 (1967), S. 799
Jakobasch, H. J.; Kaden, H.: Z. Chem. 23
(1983), S. 81
Jakobson, В. I.; Nazarenko, T. V. u. a.; Steklo
i Keram. (1974) 3, S. 25
Jakobson, В. I. u. a.: Steklo i Keram. (1978) 5,
S. 24; Met. i Koksochim. {Kiev) (1984) 3,S. 34
Jatutcck, J.; Smetana, J. u. a.: Mitt. VDEfa 31
(1983), S. 124
Jtbsen-Marwedel, H..- Glastechn. Ber. 31 (1958),
S. 431
Jehsen-Marwedel, H.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 1
Jehsen-Marwedel, H.: Z. Werkstofftechn. 3
(1972), S. 1
Jcspers, G. P.: Int. Enamel. 22 (1972) 3, S. 13
Jespers,G. P.: email-metal (1974) 21, S. 55
Jespers, G. P.: Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 37
Jochmann, F.: Sprechsaal 90 (1957), S. 416
Johnsen, H. MCanfield, J. J.: J. Amer. Ceram.
Soc. 25 (1942), S. 29
Johnsen, G. H.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 34
(1955), S. 362
Johnson, E. L.; Friedberg, A. L.: J. Amer.
Ceram. Soc. 42 (1959), S. 60
Johnson, А. А’. IF.; Tseung, A. С. C.: J. Appl.
Electrochem. 7 (1977), S. 445
Johnston, W. D.; Chelko, R. J.: J. Amer. Ceram.
Soc. 53 (1970), S. 195
Jones, R. A.; Andrews, A. I.: J. Amer. Ceram.
Soc 31 (1948), S. 274
Jordan, R. E.: Ceram. Age 90 (1974) 4, S. 6
Jordanov, M.; Petkov, P. u.a.: Strolt. Mai.
(Sofia) 21 (1980), 9, S. 22
Joseph, W.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 72
Joseph, IP.: Mitt. VDEfa 22 (1974), Beilage
a Joseph, W. Mitt. VDEfa 23 (1975), g. Ill
b Joseph, W.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 140-
26 (1978), S. 145
• Joseph, IF..- Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 59
b Joseph, IK..- Mitt. VDEfa 24 (1976), g. 80
Joseph, W.: Mitt. VDEfa 25 (1977), S. 53:
email-metal (1979) 40, S. 64
a Joseph, JF.. Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 7
b Joseph, W.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 105
c Joseph, W.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 145
a Joseph, W.: Mitt. VDEfa 17 (1979), S. 37
b Joseph, W.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S 49
c Joseph, IF..- Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 121
a Joseph, W.: email-metal (1981) 48, S. 59
b Joseph, W.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 159
Joseph, W.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 181
Joseph, IF.; Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 109
Judd, D. M.: Int. Enamel. 18 (1968) 1, S. 2
Jugel, W. u.a.: Umweltschutztechiiik. Leipzig
1983
Junghans, R.; M’iehe, J.: Larmbekampfung im
Bergbau. Leipzig 1968
Jungslager, E. F.: Metalloberfl. 22 (1968), S. 170
Jurying, K.; Zwach,J. u.a.: Mitt. VDEfa 20
(1972), S. 77; 22 (1974), S. 104
Kahl, W.; Petzold, A.: Silikattechn. 27 (1978),
S. 76
Kajalova, 8. 8.; Appen, A. A. u. a.: Za§€. Met.
6 (1970), S. 31

Kajalova, 8. S.; Bajkota,G. V.: in Hochtem-
peratur-Schutzschichten. Leningrad 1972.
S. 210
Kajalova,S.S.; Bajkova,G.V. u.a.: in Anti*
korr.-Uherzuge. Leningrad 1983, S. 182
Kamp, W.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 130
Kamran, B.'. Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 85
Kappeler, G.: Sprechsaal 117 (1984), S. 128
Karlovskij, E. P.: J, Canad. Ceram. Soc. 51
(1982), 8. 58
Karmatts, H. J.: Ber. DKG 28 (1951), S. 139
Karsten, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 16
(1965), S. 296
К a finer, W,: Korrosion (Dresden) 7 (1976) 4, S. 38
Каир, F.; Warnke,H.: BRD-Pat. 2045265
(1970)
Kautz, K.: J. Amer. Ceram. Soc. 19 (1936),
S. 93; 21 (1938), S. 303
Kautz, K.: J. Amer. Ceram. Soc. 28 (1945),
S. 82
Kautz, K.; Micheletti, J. E. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 40 (1957), S. 24
Kazanov, Ju. K.‘. Steklo i Keram. (1982) 10,
S. 11
Kazanov, Ju. K.; Cudnovskij, 8. M. u. a.:
Steklo i Keram. (1984) 4, S. 16
Kazanov, Ju. K.;- Nis, Ja. Z.: Steklo i Keram.
(1983) 3, S. 20
Keeler, J. H.; Chu,G. P. K. u.a.: Sheet Met.
Ind. 31 (1954) 323, S. 233
Kegel, K.: Die Praxis der induktiven Erwar-
mung. Gdttingen/Heidelberg 1961
Kemp, В. C.: Int. Enamel 26 (1976) 1, S. 26
Kemp, H. T.; Stalter, T. L.: Mitt. VDEfa 14
(I960), S. 45-
Kerkmann, W.: Ber. DKG 29 (1952), S. 212
Kerstan, PF.: Sprechsaal 71 (1938), S. 335 ff.
Kerstan, IF.: Sprechsaal 77 (1944), S. 55
Kerstan, W.; Ber. DKG 29 (1952), S. 81
Kerstan, W.: Glas-Email-Keramo-Techn. 4
(1953), S. 362
Kerstan, IF.: Mitt. VDEfa 5 (1957), S. 31, 56
/\erstan, IF.: Sprechsaal 94 (1961), S. 211
Kerstan, IF.: Sprechsaal 98 (1965), S. 267
Kim, y.JF.; Ceram. Eng. and Sci. Proc. 2
(1981), S. 214
Kimpel, R. F.; Cook, R. L.: J. Amer. Ceram.
Soc. 33 (1950), S. 57
Kimura, K.; Nishino, A.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 62 (1983), S. 686
King, R.M.: J. Amer. Ceram. Soc. 26 (1943),
£.’ 358
King, R. №.: Finish (1947) 9, S. 37
King, R.M.: J. Amer. Ceram. Soc. 54 (1971),
8. 21
King, B. IF.; Andrews, A. I.: J. Amer. Ceram.
Soc. 23 (1940), S. 228
King, B. PF.; Andrews, A. J.: J. Amer. Ceram.
Soc. 24 (1941), S. 360
King, B. IF.; Bowers, D. J.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 43 (1964), S. 390
King, B. W.; Carter, H. B. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 30 (1947[, S. 22
King,B. IF.; Cook, R. L.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 36 (1957), S. 293
King, B. IF.; Kelly, G. B. u.a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 38 (1959), S. 251
King, B. W.; Koenig, C. J. u.a.: appliance 28
(1970) 10, S. 52
King, B. II’.; Tripp, H.P. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 42 (1959), S. 504
Kirilenko, G. Г.; Koveinikora, /. D. u.a.: Fiz.
Chim. Stekla 7 (1981), S. 492
Kirkpatrick, H. B.; McGandy, E. L. u. a.: .J.
Amer. Ceram. Soc. 40 (1957), 8. 389
Kirsch, M.; Kudrjavceva,G. u.a.: Silikattechn.
22 (1971), S. 292
Kistler, J.: GieDerei 47 (1960), S. 265
Klftrding, J.: Chem. App. 28 (1941), S. 321
Klee,O.: Reinigung industrieller Abwasser.
Stuttgart 1970
Klefisch, R.: Sprechaaal 96 (1963), S. 458
Klein, O.: Ber. DKG 29 (1952), S. 286
Klein, J. B.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 40 (1961),
S. 366
Klimmt, H.; Klug, J.: Silikattechn. 34 (1983),
3. 346
Kljatko, Ju. MJzmanova, T. A.: Stal 17
(1957), S. 507
Klos*e, E.; Schdfer, H.; Maseh.-Markt 68 (1962)
78, S. 53
Kluge,G.: Metalloberfl. 15 (1961), S. 325
Knauschner, A. (Hrsg.) u. a.^ Oberflachenver-
edeln und Plattieren von Metallen, 2. Aufl.
Leipzig 1983
Knickenberg, A.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S, 32
Knipp, E.: Fehlererscheinungen an GuBstucken,
2. Aufl. Dusseldorf 1961
Knoll, H.; Kikhnhold, V.: Naturwiss. 44 (1957).
S. 394
Koch, IF..- Ber. DKG 27 (1950), S. 293
Koch, H. IF.; Maire, W. u. a.: DFBO-Mitt. 22
(1971), S. 225
Kohl, H.: in Vlhnanns Encykl. d. Techn.
Chemie, 3. Aufl., Bd. 9. Munchen/Berlin
1957, S. 452
Koleva, B.; Schulz, IF: D.: Silikattechn. 24
(1973), 8. 92
Koleva, D.; Schulz, PF. B. u.a.: Silikattechn.
24 (1973), S. 416; 25 (1974), S. 62
Koleva, D.; Schulz, W.B. u.a.: Mitt. VDEfa
23 (1975), S. 37
K(fimakvra,L. A.: G»gleva,N. K. u.a.: Steklo
i Keram. (1981), 9, S. 30
Kalman, B.: 8 tore к, F. u. a.: Silikaty 26 (1982).
S. 305
Komleva,G. F.: Steklo i Keram. (1970) 8, S. 24
Komleva,G. P.; Bmitriera, F. I.: Steklo i
Keram. (1969) 11, 8. 20
Konig, H. J.; Lange, K. II’.; Arch. Eisenhiilten-
wes. 46 (1975), S. 237, 269, 669
Konigsmann, W.; w. Oeteren. F.: Werkst. u.
Korr. 31 (1980), S. 272
Kosters, K.; Giedenbacher, G. u. a.: Mitt. VDEfa
33 (1985), S. 37
Kovalevskij, V. B.; Rezrjakova, T. A, u.a.:
Steklo i Keram. (1977) 10, 8. 24
Kovalevskij, V. B.; Sirotinskij, A. A.: Steklo i
Keram. (1985) 2, S. 16
Kovner, М.1.; Pauki,P.G. u.a.: Steklo i
Keram. (1977) 2, S. 18
18*
547

Kozlowski. в.; Beier. N.: Silikattedm. 34 (1983).
S. 324
Kraft, K.: Urformen, 4. Aufl. Berlin 1982
Krajina, A.; Bouie, F..- Mitt. VDEfa 30 (1982),
S.	88
Kranick., J. F.; Scholpe, H.: Giastechn. Ber. 49
(1976), S. 135
Krunmch, R.: Silikattec-hn. 18 (1967), S. 229.
290, 354
Krause. R,: Silikattechn. 11 (1960), S. 263
Krause, H. Jin I’llwanns Enoykl. <1. Techn.
Chemie, 4. Aufl., Bd. 14. Weinheim/New York
1977
Kresse, J.; Cornely, R. u. a.: Metalloberfl. 37
(1983), S. 500
Kreuter, J. С.; Ноепя, M. F. A.: Mitt. VDEfa 12
(1964), S. 81
Kreuier, J. C.; Kraasijreld, T. B.: Spreclwaal
100 (1967), S. 795
Krirerskij, Ju. 1.: IMss. NPI Novoderkassk 1973
(zit. bei Appen 1976, S, 228)
Krischer, O.: Die wissenschaftlichen Grundlagen
<ler Trocknungsteehnik. 3. Aufl. Berlin
Heidelberg/New York 1978
KrisLO.; Drare.H. u.a.: BRD-Pat. 3117706
(1981)
Kri8t,O.; Schuster, A.: Masch.-Markt 89(1983).
S. 1373; Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 133
Krjukova, E. P.: Stefaniuk, I. VSteklo, Si-
tally, Silikaty (Minsk) 12 (1983), S, 35
Krliger, C.: Glaeteehn. Ber. 25 (1952), S, 307
Kroger, C.: Glaeteehn. Ber. 30 (1957), S. 42
Kroger, C. u.a.: Glaeteehn. Ber. 26 (1953).
S. 202; 29 (1956), S. 393; 31 (1958), S. 221
Kroll, K.: Trockner und Trockenverfahren.
2. Aufl, Berlin/Heidelberg/New York 1978
Kronenberg, G.: Mitt, VDEfa 31 (1983), S. 64
Kruger, 0.: Emailw.-Ind. 21 (1944), S, 59, 09
KrUglickif, N. N.: Grundlagen dec physiko-
(-hemisehen Mechanik, Bd. 1. Kiev 1975
Kruglickif, N. N.; Makarov, A. S. u.a.: Steklo
i Keram. (1977) 9, S. 15
Krtotzuer, F.: Hill, F.: Gieflerei 53 (1966), S. 54“
Kuhn, R,: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 112
Kuhn, M.; Oeters, F.: Arch. Eisenhuttenwes.
46 (1975), S. 515
Kuhn, W.;Geu, D.: Emailteehnik, 3. Aufl, Berlin
1980
Kuhne, G.: Sprecheaal 101 (1968), S. 861
Kumar, B.; Cannon, C. A. u.a.: Glass Techn.
22 (1981), S. 99
Kumar, B.: Graves,G. A.: Amer. Ceram. Sex-.
Bull. 61 (1982), S. 480
Jxuvz.H .G.: Mitt. Forsch.-Ges. Blechverarb.
14 (1963) S. 38
Kunze, E. Neue Hiitte 14 (1969), S.744; 15
(1970), S. 114
Kuszczak, A.: Korrosion (Dresden) 2 (1971) 2/3,
S. 17
a Kyri, H.: Mitt, VDEfa 3 (1955), S. 77
b Kyri, H.: in Ullmanns Encykl. d. Techn.
Chemie, 3. Aufl., Bd. 6 Miinchen/Berlin 1955
Kyri, H.: Mitt. VDEfa 5 (1957), S. 91
Kyri, HAluminium 34 (1958), S. 213
Kyri, HMitt. VDEfa 7 (1959), S. 09
Kyri, H.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 22
a Kyri, H.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 1
b Kyri, H.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 9
Kyri, H.: Sprecheaal 97 (1964), S. 419
Kyri, H.: Mitt. VDEfa 13 (1965), S. 27
a Kyri, H.: Mitt. VDEfa 18 (1971), S. 79
b Kyri, H.: Mitt. VDEfa 19 (1971), S. 47
Kyri,Ji.: Mitt. VDEfa 20 (1972), S. 65
Kyri.H,: Handbueh fur Baver Email Bd. 1
K61n 1974
Kyri, Hin Ullmanns Encvkl. d. Techn.
Chemie, 4. Aufl., B<1. 10 Weinheim 1975
Kyri, H.; Grofikoj/f, H*.. Mitt. VDEfa 13 (1965),
S. 25
Kyri, H.: Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 4 (1956),
S. 65
Kyri,H.: Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 9 (1961),
к 9
Luchenmayer, HMitt. VDEfa 12 (1964), S. 32
Ladeburg, H.: Mitt. VDEfa 28 (1980), S. 128
Lambert, M.: email-metal (1973) 16, S. 17
Lambert, Memail-meral (1974) 20, S. 67
Lambert, M.: email-metal (1978) 34, S. 61
Landis, G. B'.,- Proc-. Pore. Enamel. Inst. 30
(1968), S. 186
Long, K.: Mitt, VDEfa 12 (1964), S. 15
Lange, G.: Arch. Eisenhuttenwes. 40 (1969),
S. 623
Lange, JAnalyse einfacher Glaser und ihrer
Rohstoffe, Coburg 1971
Lange, J.: Rohstoffe der Glasindustrie. Leipzig
1980
Lange, K,: Lehrbuchder Umformtechnik, Bd. 3.
Berlin/Heidelberg/New York 1975
Lunger, K.; Trenlder, H.: Berg- u. Hiitten-
mann. Mh. 110 (1965), S. 291
Lannan,J.L.: Proc-. Pore. Enamel. Inst. 30
(1968), 8. 28
Lantc, N. I.: Steklo i Keram. (1970) 1, S. 28
Laird, J, A.: BRD-OS 1621409 (1967/71)
Luithwaile, H.: Sheet Met. Ind. 28 (1951), S. 186
Luraon, D. R.: Int. Enamel, 31 (1981) 4, S. 2
Lauchner, J. H.; Bennett, D. G.: J. Amer. Ceram.
Soc. 42 (1959), S. 146
Lauchner, J. H.; Cook, R. L. u. a.: Amer.Ceram.
Soc. Bull. 34 (1955), S. 105; J. Amer. Ceram.
Soc. 39 (1956), S. 208; 40 (1957), S. 410
Lee,G.M. C.; Jones, W. J. D.: Vitr. Enameller
22 (1971) 3, S. 46
Lefort, H. G.; Friedberg, A. L.: J. Amer. Ceram.
Soc. 41 (1958), S. 216
leGouestre, JTyvaert, P.: Mitt. VDEfa 14
(1966), S. 15
Leonlaritis, L.; Birmes, H. W.: Mitt. VDEfa
16 (1968), S. 65
Leonariiis, L.; Wagner,G.: Mitt. VDEfa 21
(1973), S. 25
Lindmayr, F.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 74
Lntdmcu/er, F.; Pokorny, M. u.a.: email-B^in
(1976) 26, S. 59; (1976) 27, S. 72
Listhuber, F. E-: Sprecheaal 98 (1965), S. 5Ы
Listhuber, F. E.; Ecker, K. u.a.: Berg-
Hiittenmiinn. Mh. 116 (1971), S.,452
Listhuber, F. E.; Giergerl.E,: Sprechsaal 1<"
(1973), S. 249
548

и
Listhuber, F Е.; Giergerl,E.: Mitt. VDEfa 22
(1974), 8. 13
Little, J. R.; de Clerek, D. H.: Mitt. VDEfa 14
(1966), S. 93
Litvinova, E. 1.: Steklo i Keram. (1969) 5, 8. 21
Litvinova, E. 1Metall dlja emalirovanija.
Moskau 1975
Litvinova, E. 1.: Steklo i Keram. (1978) 9, 8. 16
Litvinova, E. 1Odincov, V. M.: Steklo i Ke-
ram. (1967) 9, S. 12
Lockridge, J. FMiller, G.: »J. Amer. Ceram.
Soc. 35 (1952), S. 103
Loewenstein, K. L.: Phys, Chem. Glasses 2
(1961), S. 69
Li>lfel,H.: Metall-Reinigung + Vorbeh. 12
(1963), S. 142
Lbffel, H.: Metall-Reinigung -f- V orbeh. 13
(1964), S. 33
Loftier, Giastechn. Ber, 24 (1951), S. 287
Lohmeycr, IS.: Metalloberfl. 31 (1977), S. 28, 74
Lornmel, H.: Mitt. VDEfa 24 (1976), 8. 83-
a Lorentz, R.: Werkst. u. Korr. 33 (1982), S. 247
b Lorentz, R.: Werkst. u. Korr. 33 (1982), S, 194
Lorentz, R.: Werkst. u, Korr. 34 (1983), 8. 219,
437; Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 161
Lorentz, R,; de Clerck, J), H.: Client.-Ing.-Techn.
51 (1979), S. 671
Ludwig, №.: Mitt. VDEfa 3 (1955), 8. 7
Ludwig. M.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 109
Luster. J'. R.; Bryant, E. E.: Int. Enamel. 12
(1962) 3, 8. 24 ’
Latter, E.: Die Entfettung. Saulgau 1975
Liittringluius, A.: Goetze, H.: Angew. Cliem. 64
(1952), 8. 661
Lynch. E. D.; Friedberg, A. I..: J. Amer. Ceram.
Soc. 38 (1955), 8. 257
Lyon, К. C.: J. Amer. Ceram. Soc. 27 (1944),
S. 186
Macanga, E.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 40
(1978), S. 21
Machu, HC; Oberflachenvorbehandlung von
Eisen- und Nichteisenmetallen, 2. Aufl. Leip-
zig 1957
Madjer, 8,: Sprecheaal 99 (1966), S. 728
Mayor, J. A”.; Proc. Pore. Enamel. Inst. 19
(1957), S. 37
Mainka, J.: Die induktive Wfirmebehandlung;
Zentralinst. f. Technol. u. Organ. <1. Maschi-
nenbaus. Karl-Marx-Stadt 1961
Makishima, A.; Tsutsumi, M. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 66 (1983), . C-139
Malissa, HPell, E. u. a.: Z. analyt. ('hem. 272
(1974), 8. 275
Mallener, H.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 39
Mamedw'a,G. G., Gerasimova, L. S. u. a.: Steklo,
Hitally,’Silikaty (Minsk) 10 (1981), 8. 51
Mamjold, К. H.; Kaeding,J. u.a.: Abwasser-
reinigung, 3. Aufl. Leipzig 1977
Marin, M.: email-metal (1969) 1, S. 83
Marin. M.: email-metal (1974) 18, S. 70
a Marker, R.: Silikattechn. 2 (1951), S. 302
Ъ Mdrker, R.t Silikattechn. 2 (1951), 8. 367
a Marker, R.: Silikattechn. 3 (1952), S. 73
b Marker, R.: Silikattechn. 3 (1952), S. 411
c Marker, R.: Silikattechn. 3 (1952), S. 313
d Marker, R.: Silikattechn. 3 (1952), S. 487
a Marker, R.: Silikattechn. 4 (1953), 8, 107
b Marker, R.: Silikattechn. 4 (1953), S. 343
c Marker, R.: Silikattechn. 4 (1953), S. 446
dMarker, R.: Silikattechn. 4 (1953), S. 489
e Marker, R.: Silikattechn. 4 (1953), S. 63
Milrkcr. ft.: Silikattechn, 5 (1954), S. 91
a Marker, R.: Emaillicrtechnik. Leipzig 1956
b Marker, R.: Glas-Email-Keramo-Techn. 7
(1950). 8. 370. 416
Marker. R.: Glas-Email-Teehn. 8 (1957). 8. 41
a Marker, R.: Gias- Email- Krramo-Techn. 9
(1958). 8. 292
b Marker, R.: Glae-Email-Keramo-Techn. 9
(1958), S. 119; 10 (1959), S. 304; 12 (1961),
S. 233
Marker, R.: Sprecheaal 92 (1959), S. 349
a Mdrker, R..- Sprechsaal 93 (1960), S, 65, 89,
255
b Marker, R.,- Glas-Email-Keramo-Techn, 11
(1960), S. 120
Marker, R.: Sprechsaal 94 (1961), 8.43, 65,
107, 128, 208, 462
Milrker, R.: Sprechsaal 95 (1962), S. 316
Marker, R.: Sprechsaal 96 (1963), 8. 206
a Marker, R.: Mitt. VDRfa 13 (1965), S. 61
b Marker, R.: Sprechsaal 98 (1965), S. 270
a Marker, R.: Sprechsaal 99 (1966), S. 947
b Marker, R..- Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 63
c Marker, R.: Glas-Email-Keranfo-Techn. 17
(1966), S. 385
Markina, L. F„- Eremenko, N.G. u.a.: Steklo
i. Keram. (1973) 8, S. 18
Marquardt, E.: Silikattechn. 27 (1976), S, 417
Martens, A. W,: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 37
Martin, W.G.; Laiuck, F. H’..‘ .1. Amer. Ceram.
Soc. 27 (1944), S. 352
Martine к, C. A.; Proc. Pore. Enamel. Inet. 26
(1964), S. 189
Maskall, K. A.: V itr. Enameller 20 (1969) 3,
S. 85
Massalsky, 8,; Silikattechn. 27 (1976), S. 134
Matsudo, K.; Shimohirii, T. u. a.: Nippon Kokai
Tech. Rep. 34 (1982), S. 55; nach Ref.-Z.
(1983) 3, S. 41
Matz,G.; Gayer, P.: Berechnung von guBeiser-
nen emaillierten Druckbehdltern. Berlin/Got-
tingen/Heidelberg 1959
Mayer, P.: Sprechsaal 114 (1981) S. 40
Mazo, E. E.; Chodskij, L. G. u. a.: Steklo i
Keram. (1974) 12, S. 13
Mazo,E. E.; Chodskij, L. G, u. a.: Steklo i
Keram. (1976) 1, S. 18
Mazurin, O.V. (Hrsg.) Structure of Glass, Vol. 4.
New York 1965
McCtutfcer, J. H.: RCA-Rev. 42 (1981), 8. 281
McEvoy, R. J.: Better. Enamel. 20 (1949) 4,
S. 22
McEvoy, R. J.; Andrews, A. IJ. Amer. Ceram.
iS’oc, 34 (1951), S. 135
McGraw, D. A.; J. Amer. Ceram. Soc. 35 (1952),
S. 22
McMillan, P, И'.. Glass Ceramics, 2. Aufl.
London/New York/San Eraneieco 1979
McMillan, P,; Hodson, B. u. a.: Glass Technol.
7 (1966), 8. 121
549

McVey, H..L: Proc. Pore. Enamel. Inst. 20
(1958), S. 26
McWilliams, R. J.: Int. Enamel. 26 (1976) 1,
8. 24
Meinck. F.: Stooff, H. u. a.: Industrieab wasser.
Stuttgart 1968
Melik-Achntrzarjan, A. F.; Taterosjan, К. M.
u. a.: Steklo i Keram (1968) 1, S. 27
Melnik, M. 1.; Chodskij,G. L.: Steklo, Sitally,
Silikatv (Minsk) 7 (1978), S. 123
Merkblatt 414: Emailgerechtes Konstruieren,
2. Aufl. Dusseldorf 1985
Merker, L.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 1
a Merker, L.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 29
b Merker, L.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 57
a Messmer, E.: Mitt. VDEfa 4 (1956), 8. 47
b Messmer, E.: Glas-Email-Keramo-Techn. 7
(1956), S. 328, 377
Messmer, E.: Mitt. VDEfa И (1963), 8. 51
Messmer, E.: Glas-Email-Keramo-Techn. 15
(1964), S. 113
Messmer, G.: Glas-Email-Keramo-Techn, 16
(1965), S. 389
Messmer, E-: Glas-Email-Keramo-Techn. 18
(1967), 8. 345
Messmer, E: Glas-Email-Keramo-Techn. 21
(1970), S. 113, 193
Messmer, E.: Glas-Email-Keramo-Techn. 22
(1971), S. 379; 23 (1972), S. 1
Messmer, E.: Silikat-J. 15 (1976), S. 140
Meyer, F. R.; Ber. DKG 28 (1951), S. 20Й
Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 59
Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 87
a Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 12
Ъ Meyer, F. R.: Mitt. VDEfa 11 (1963), S. 77
Meyer, F. R.; Weber, HMitt. VDEfa 8 (1960),
S. 32
Michelfelder, S.: Glastechn. Ber. 51 (1978),
S. 167
Miaonadiiev, A.S.: Steklo i Keram. (1966) 12,
S. 15
Mill, D. L.: Inst. Vitr. Enamel. Bull 10 (1959),
S. 195
Millar, N. 8. C.: Sheet Met. Ind. 26 (1949),
S. 2407, 2618
Millar, N.S. С.; Back, С. H,: Metal Finish. J.
2 (1956), S. 151, 160
Miller, G. E.; Sweo, B. J.: J. Amer. Ceram. Soc.
33 (1950), S. 107
MUlikan, B. L.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 62
(1983), S. 1 338
Millward, R.; Smith, H. R.: Vitr. Enameller 20
(1969) 4, S. 135
Mitel, V. E.; Pevzner, B.Z.: Steklo i Keram.
(1975) 6, S. 10
Mitel, V. E.; Romina, .V. P.: Steklo i Keram.
(1967) 3, S. 18
Mitel, V. E.; Venzel, L. J.: Zas£. Met. 13 (1977),
S. 110
Mizonov, V. M.; Volkov, 8. J. u. a.: Steklo i
Keram. (1982) 2, S. 13
Mlody, R.: Sprechsaal 103 (1970), S. 392
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 77
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 43
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 67
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 51
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 61;
Glas-Email-Keramo-Techn. 23 (1972, S. 134:
25 (1974), S. 80
Moehring, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 22
(1971), S. 363
Moehring, H.: Mitt. VDEfa 20 (1972), S. 73
Moehring, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 24
(1973), S. 105
Moeller, T. F.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 16
(1954), S. 32
Mogilcenko, V. S.; Andreeva, N. G. u. a.: Steklo
i Keram. (1970) 7, S. 17
Mohry, H.; Riedel, H G.: Reinhaltung der Luft.
Leipzig 1981
Mohyla,M.: Silikattechn. 35 (1984), S. 345;
Silikaty 29 (1985), S. 41
Moneta, F.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 17
Montoro, V.; Lossa, E. u. a.: GieOerei 41 (1954),
S. 200
Montville, V. L.; Int. Enamel. 32 (1982) 4, S. 9
Moore, D. G.; Cuthill, J, R.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 34 (1955), S. 375
Moore, D. G.; Eubanks, A. G.: J. Amer. Ceram.
Soc. 39 (1956), S. 357
Moore, D. G.; Harrison, W. N.: J. Amer. Ceram.
Soc. 30 (1947), S. 220
Moore, D. G.; Harrison, W.N.: Int. Enamel. 7
(1957) 3, S. 2
Moore, D. G.; Mason, M. A. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 35 (1952), S. 33
a Moore, D.G.; Pitts, J. W. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 37 (1954), S. 1
b Moore, D.G.; Pitts, J. W. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 37 (1954), S. 363
Moravcik, A.; Bouse, V.: email-metal (1980) 42.
S. 57
Moravcik, A.: Mohyla, M.: Mitt. VDEfa 32
(1984), S. 85
Morozov, A. N.: Wasserstoff und Sticks toff im
Stahl. Moskau 1950
Moss, L. L.; Miller, G. Ё.: J. Canad. Ceram.
Soc. 28 (1959), S. 31
Muller, H.R.: Sprechsaal 97 (1964), S.171
Muller, W.: Sprechsaal 99 (1966), S. 322, 417
Muller, PF..- Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 33
Murdoch, A. W.: Inst. Vitr. Enamel. Bull. 10
(1960), S. 351
Murton, A. E.; Buhr, R. K.: Trans. Amer.
Foundrym. Soc. 84 (1976), S. 43
Muschenbom, IF.; Bliimel, K.: Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 73
Mustafa, M. Z.: Diss. HAB Weimar 1975
Mustafa, M.Z.; Embabi,H.K. u. a.: Silikat-
techn. 26 (1975), S. 352
Mustafa, M. Z.; Petzold,A.: Silikattechn. 26
(1975), S. 378
Myers, R. L.; Beall, F. H”.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 35 (1956), 8. 184
Myers, D. D.; Simpson, И'. u. a.: Glastechn.
Ber. 50 (1977), 8. 81
Naendorf, B.: Glas-Email-Keramo-Techn. 9
(1958), S. 401
550

Nagai, S.; Imoto, F. u. a.: J. Ceram. Assoc.
Jap. 59 (1951), S. 485
Fahler, H.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 137
Narutaki, N. u. a.: nach GifeBerei 68 (1980),
S. 763
Naelnf, A. D.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 53
(1974), S. 846
N colon, T. P.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S'. 25
Nedeljkovic, A. 1Vitr. Enameller 27 (1976),
S. 45; emajl-keram.-staklo 17 (1977), S. 1
Nedeljkovic, A. J.: email-metal (1977) 31, S. 53
Nedeljkovic, A. I.: email-metal (1981) 46, S. 53
Nedeljkovic, A. I.; Cook, R. L.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 50 (1971), S. 929; Mitt. VDEfa 20
(1972), S. 121
Nelem, J- A.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 24
(1962), S. 101
Nelem, F. W.: Proc. Pore. Enamel. Inst. 25
(1963), S. 98
Nelem, F. W.; Bacher, J. F.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 47 (1968), S. 167
Nelem, F. W.; Beer, L. N.: Int. Enamel. 22
(1972) 2, S. 22
Nemilov, S. V.; Sazingjuljan, R. S.: Neorg.
Mat. 8 (1972), S. 2005
Neumann, J,: Sprechsaal 89 (1956), S. 202; 90
(1957), S. 115
a Neumann, G.: Fertigungstechn. u. Betr. 31
(1981), S. 559
b Neumann, G.: Neue Hiitte 26 (1981), S. 234
Nielzold, J-: Luftfiltration. Berlin 1979
Nikitin, Ju. P.; Smirnov, N. 8.: Рогойк. Met. 1
(1961) 4, S. 26
Nikitina, R. 1.; Stekin,A.I. u. a.: Steklo i
Keram. (1981) 6, S. 28
Nikleweki, В. K.: J. Amer. Ceram. Soc. 29
(1946), S. 316
Nikleweki, В. K.; Ashby, R. H.: Foundry Trade
J. 94 (1953) 1896, S. 21
Nikleweki, В. K.; Benton, И’. Я. u.a.: Inst.
Vitr. Enamel. Bull. 11 (1961) 6, S. 45
Nimerojj, I.; Hammond, H. K. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 39 (1956), S. 103
Niehino, A.; Ikeda, Amer. Ceram. Soc.
Bull. 62 (1983), S. 683
Nitzeche, K.: SehichtmeBtechnik. Leipzig 1975
Nolle, G.: Technik der Glasherstellung, 2. Aufl.
Leipzig 1983
Noth, H.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 13
Novotny, A.: Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 67, 107
Novotny, A.: Sprechsaal 102 (1969), S. 427
Nowak, A. E.; Bruckner, R. u. a.: Mitt. VDEfa
18 (1970), S. 19, 30
Nutscher, P. B.: Vitr. Enameller 20 (1969), 4,
S. 130
Nutzenadel, P.: Tecluiik der Emailherstellung,
Lehrbriefe fiir das Hochschulfernstudium.
Zentralstelle f. d. Hochschulfernstudium des
MHF Dresden 1983
O'Brien, И'. J.; Ryge,G.: J. Amer. Ceram. Soc.
47 (1964), S. 5
Odenhaueen, H.: Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 17
Oehler, G.: Ber. DKG 28 (1951), S. 576
Oehler, G.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 41
Oehler, (I.: Mitt. Forsch.-Ges. Blechverarb. 10
(1959), S. 331
Oehler, G.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 35
Oehler, G.: Mitt. VDEfa 17 (1969), S. 1
Oel, H. J.: Ber. DKG 38 (1961), S. 258
Oel, H. J.: VDI-Z. 108 (1966), S. 1 727
Oel, H. J.: Ber. DKG 45 (1968), S. 305
Oel, H. J.; Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 12 (1964),
S. 27
Oel, H. J.; Dietzel, A.: Mitt. VDEfa 13 (1965).
S. 31
Oel, H. J.; Schaeffer, A.: Gias; Leitfaden f. d.
Studium. Erlangen 1981	>
v. Oeteren, K. A.: Metall-Reinigung 4- Vorheh.
12 (1963), S. 81
Olieman, M. H.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 118
Oliver, E. M.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 40
(1961), S. 316
Oliver, J. C.: Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 29
Oliver, E. M.; Mayer, E. K.: Proc. Pore. Ena-
mel. Inst. 25 (1963), S. 55
Oliver, J. C.; Quigley, J. F.: Int. Enamel. 34
(1984) 2, S. 2
Oliver, E. M.; Rahn, H. N.:Proc. Pore. Enamel.
Inst. 32 (1970), S. 140
Oltz, E. A.: Verfahrenstechn. 3 (1969), S. 453,
475
Olympia, F. D.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 32
(1953), S. 412
Ongeiek, K.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 13
Ongsiek, K.: Mitt. VDEfa 31 (1983); S. 33
Ongeiek, K.; Andreoli, F.: email-metal (1983)
58, S. 19
Onyehkevich, L. S.: Int. Enamel. 31 (1981) 3,
S. 2
Oppen, D.: Metalloberfl. 36 (1982), S. 566
Oelopovekij, B. A.: Tumanova, D. S.: Steklo i
Keram. (1968) 5, S. 28
Ostroweki, A.: Zesz. Nauk AE Krakowie (1980)
128, S. 151
Oeurkov, E. M.; Smirnov, N. S.: Steklo i Keram.
(1963) 7, S. 19
Ott, C. IF.: Int. Enamel 24 (1974) 3, S. 15
Otto, D.: Fertig.-Techn. u. Betr. 29 (1979), S. 202
Ottoni, F.; Tomaeeini,G. u. a.: email-metal
(1983) 57, S. 13
Ovtarov, F. A.; Chudjak, A. K.: Steklo i Keram.
(1979) 4, S. 13
Ovcarov, A. V.; Chudjak, A. K.: Steklo i Ke-
ram. (1980), 12, S. 9
Ovtarov, V. A.; Dungerova. M. P.: Steklo i Ke-
ram. (1981) 12, S. 12
Oviarov, V. A.; Sjan,S. I. u.a.: Steklo i Ke-
ram. (1978) 10, S. 14
Oya, A.; Shimohira, T.: J. Ceram. Assoc. Jap.
75 (1967), S. 18
Pach, Ij.; Vanis,M. u.a.: Silikaty 18 (1974),
S. 344
Papp.G.; Giedenbacher, G. u.a.: Mitt. VDEfa
33 (1985), S. 25
Parker, E. R.; Smoluchowski, R.: Trans. Amer.
Soc. Metals 5 (1945), S. 362
Parlee, N. N.: Foundry 84 (1956) 8, S. 80
551

Partridge,G.: J. Sci. and Techn. 47 (19K1),
S. 87; Vitr. Enameller 34 (1983) 2, S. 29
Pask, .J. A..* Proc. Pore. Enamel Tnst. 33 (1971),
S. 1
Pask, J. a.; Ftflrath, R, jVf.: J. Amer. Ceram.
Soc. 45 (1962), S. 592
Patrick, R. F.: J. Amer. Ceram. Soc. 34 (1951),
S. 96
Patrick, R. F.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 31
(1952), S. 334
Patrick, R. F.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 33
(1954), S. 361
Patrick, R. F.; Porst, /7. G. u. a.: J, Amer.
Ceram. Soc. 36 (1953), S. 305
Patterson, W.; GuOeieen-Handbuch. Dusseldorf
1963
Patterson, W.; Boenisch, D.: GieDerei 51 (1964),
S. 634
Pavars, 1. A.; Perminov, A. A. u.a.: Zasc.
Met. 1 (1967), S. 126
Pavlushin, N. M.: Vitrokeramik. Leipzig 1986
Pavlushin, N. M-; ittravlev, A. K. u. a.: Steklo i
Keram. (1969) 1, S. 11
Pell, D. C.: Ceram. End. (1947) 3
Penkov, I.; Gutzov, I.: J. Mater. Sci. 19 (1984),
S. 233
Perminov, A. A.; Rodionova, G. P.: Steklo i
Keram. (1971) 6, S. 24
Perry, B, A.; Tnt. Enamel. 11 (1961) 2, S. 10
Peters, Metall 37 (1983), S. 584
Peters, F. K.; Engett,H.: Arch. Einenhihten-
wes. 30 (1959), S. 275
Petersen, F. A.: J. Amer. Ceram. Soc. 30 (1947),
S. 94
Petersen, F.; Andrews, A. 1.: J. Amer. Ceram.
Soc. 29 (1946), S, 288
Petersen, F. A.; Jones, R. A.: J. Amer. Ceram.
Soc. 31 (1948), S. 186
Petrenko, J.u. M.; Savina, L. A. u. a.: Steklo i
Keram. (1974) 5, S. 21; (1976) 5, S. 20
Petrov, V. V.; Sotnikov, A. I- u.a.: Zasd. Met,
18 (1982),'S. 771
a Petzold, A.: Silikattechn. 4 (1953), S. 391
b Petzold, A,: Silikattechn. 4 (1953), S. 443
c Petzold, A.: Silikattechn, 4 (1953), 8.485
Petzold, A.: Silikattechn. 5 (1954), S. 207
a Petzold, A.: Email. Berlin 1955
b Petzold, A.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S. 71
c Petzold, A.: Metalloberfl. A9 (1955), S. 205
d Petzold, A.: Fert.-Techn. 5 (1955), S. 271
e Petzold, A.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S. 1
Petzold, A. (z. T. mit H. Betzer}: Sprechsaal 89
(1956), S. 541; 90 (1957), S. 87, 152, 207, 499;
91 (1958), S. 26, 71, 109, 205
Petzold,, A..- Glas-Email-Keramo-Techn. 8
(1957), S. 109
Petzold, A.; Glas-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S. 121
a Petzold, A.; Mitt. VDEfa 8 (1960), S. 17
b Petzold, A.: Glas-Email-Keramo-Techn. 11
(1960), S. 109
c Petzold, A. (z. T. mit H. Betzer): Sprechsaal 93
(1960), S. 2, 252
Petzold, A.: Sprechsaal 94 (1961), S. 445
Petzold, A.: Wise. Z. HAB Weimar 15 (1968),
S. 647
Petzold, A.: Silikattechn. 26 (1975), S. 278
Petzold, A.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 19
Petzold, A.: Anorganisch-nichtmetallische
Werkstoffe, 2. Aufl. Leipzig 1986
Petzold, A.; Betzer, H.: Silikattechn. 4 (1953),
S. 297
a Petzold, A.: Betzer, H.: Glas-Email-Keramo-
Techn. 7 (1956), S. 284
b Petzold, A.; Betzer, H.: Silikattechn. 7 (1956),,
S. 466
Petzold, A.; Betzer, H.; Silikattechn. 8 (1957),
S. 434
a Petzold, A.; Betzer, H.: Glas-Email-Keramo-
Techn. 9 (1958), S. 116
b Petzold, A-; Betzer, H.: Sprechsaal 91 (19o8),
S. 109
Petzold, A.; Haase, T.: Silikattechn. 5 (1954),
S. 426
Petzold, A.: Heinitz, H.: Metall-Beinjgung -4-
Vorbeh. 7 (1958), S. 5, 27, 39. 161; 9 (i960),
S. 53
Petzold, A.; Herdt,K.: Sprechsaal 91 (1958),
S. 200
Petzold, A.; Hinz, И’..- Silikatchemie. Leipzig
1978
Petzold, A.; Htibscher, M.: Glas-Email-Keramo-
Techn. 19 (1968), S. 153
Petzold, A.; Jacobs, H.: Glas-Email-Keramo-
Techn. 12 (1961), S, 109
Petzold, А.; Кгйдег,М.: Sprechsaal 92 (1959),
S. 240
a Petzold, A.; Kruger, M.: Silikattechn. 11
(I960), S. 267
b Petzold, A.; Kruger, M..: Glas-Email-Keramo-
Techn. 11 (1960), S. 3
c Petzold, A-; Kruger, №.: Mitt. VDEfa8(1960),
S. 1
Petzold, A.,* Lange, 1. u.a.: Mitt. VDEfa 3
(1955), S. 87
Petzold, A.: Lange, I. u.a.: Sprechsaal 90
(1957), S. 207
Petzold, A.; Ulbricht, J.: Silikattechn. 33 (1982),
S. 118
Petzold, A.; Uschakow, D.: Mitt. VDEfa 10
(1962), S. 17
Petzold, A.; Wagner, B.: Wise. Z. HAB Weimar
13 (1966), 8. 635
Petzold, A.; Wagner, B.: 4. Wise. Konf. Gias u.
Keramik Varna 1972, S. 171
Petzdd, A.; Wandlowski, H.: Silikattechn. 26
(1975), S. 261
Petzold, A.; Wandlowski, H. u. a.: Mitt. VDEfa
9 (1961), S. 17, 53
Petzold, A.; Wihsmann, F.G. u.a.: Glastechn.
Ber. 34 (1961), S. 56
Pevzner, B. Z.: Steklo i Keram. (1973) 9,
S. 16
Pevzner, B. Z.; Appen, A. A. u. a.: in Hitze-
und warmebestandige tTberziige. Leningrad
1969
Pevzner, B. Z.; Diavukcjan, S. G. u. a.: Steklo i
Keram. (1972) 4, S. 17
Pevzner, B. Z.; Litvinova, E. I.: Steklo i Keram
(1972) 2, S. 20
Pjaudler Org.: Chem. Engg. 67 (1960) 20,
S. 130
552

a Pfeiffer, H.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 101
b Pfeiffer, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), S. 369
Pfizer Inc.: Mitt. VDEfa 8 (1960), S- 47
Phelps, G. W.; SUwanowicz, A. u.a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 50 (1971), S. 720
Pidgoen, C. L.: Brit. Cast Iron Res. Ass. J. 11
(1963), S. 319
Piper, E.; Hagedorn, H. u.a.: Arch. Eisen,
huttenwes. 7’3 (1953), S. 817
Pisi, V.; Rotman, T. 1.: Steklo i Keram. (1984)
8, S. 24
Pitts, J. W.; Moore, D.G.: Int. Enamel. 4
(1954) 2, S. 15
Piva, R.: email-metal (1973) 15, 8. 58
Piwowarsky, E.: Hochwertiges GuBeisen, 2. Aufl.
Berlin/Gottingen/ Heidelberg 1961
Plankenhorn, W. J.: J. Amer. Ceram. Soc. 37
(1954), S. 281
Plankenhorn, W. J-' Int. Enamel. 10 (1960) 1,
S. 2
Plankenhorn, W. J.: Proc. Pore. Enamel Inst.
24 (1962), S. 39
Plankenhorn, W. J.: Met. Prod.. Manuf. 22
(1965) 5, S. 110
Plastinin, V. M.; Tresvjatskij, S. G. u. a.; Neorg.
Mat. 19 (1983), S. 1569
Podkletnov, E.: Emalirovanie Metallov. Kiev
1961
Point, M.: email-metal (1975) 22, S. 61
Pollack, A.: Glas-Email-Keramo-Techn. 4’(1953),
S. 44
Pollack, A.: Metall 16 (1962), S. 564
Pope, A. H.; Pease, 0.: email-metal (1979) 39,
S. 65
Popivanov, L.; Zerdev, A. u. a.: Sprechsaal 116
(1983), S. 168
Popo/Д E.; Jontschew, С.: XII. Int. Email-
kongr. Koln 1981, PD 20
Poschmann, H.: Silikattechn. 6 (1955), S. 262
Poschmann, H.: Mitt. VDEfa 5 (1957) S. 81
Piischmann, H.: Mitt. VDEfa 6 (1958), S. 79
Piischmann, H.: Sprechsaal 99 (1966), S. 839
a Poschmann,. H: Chem. Techn. 21 (1969),
S. 704
Ъ Piischmann, H.: Sprechsaal 102 (1969), S. 521
Poschmann, H.: Sprechsaal 103 (1970), S. 385
a Poschmann, H.: Silikattechn. 22 (1971), S. 274
b Poschmann, H.: Glas-Emafl-Keramo-Techn.
22 (197Д), S. 450
a Poschmann, H.: Sprechsaal 105 (1972), S. 181
b Poschmann, H.: Glas-Email-Keramo-Techn.
23 (1972), S. 121
Poschmann, H.: Mitt. VDEfa 21 (1973), S. 95;
Silikat. J. 14 (1975), S. 424
Piischmann, H.: Diss. BA Freiberg 1977;Silikat-
techn.' 28 (1977), S. 211; Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 13; Sprechsaal 112 (1979), S. 385,
455; Steklo i Keram. (1980) 3, S. 27
Poschmann, HGieflereitechn. 27 (1981), S. 145
Piischmann, H.: Arnold, H. u.a.: Silikattechn.
30 (1979), S. 303
Piischmann, HPetzold, A.: Mitt. VDEfa >
(1960), S. 39
' Piischmann, H.: Schneider, H.: Spreclisaal 92
(1959), S. 232
Poschmann, H.; Schneider, H.: Glas-Email-
Keramo-Techn. 19 (1968), 8. 357
Polechina, T. S.: Steklo i Keram. (1978) 3,
S. 33
Priest, D. K.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 36
(1957), 8.416
Priest, Ь. K.: Amer. (‘eram. Soc. Bull. 39 (1960),
S. 507
Prieur, C.: email-metal (1977) 32, S. 50
Primke, K.: Fachkunde fiir den SchweiBer,
3. Aufl. Berlin 1980
Prossnitz, J. P.; Ghodsi, M. u. a.: Sci. of Ceram.
8 (1976), S. 381
Puderbach, H.; Schoenemann, R.: Metalloberfl.
30 (1976), S. 553
Pyzik, A.: Szklo i Ceram. 33 (1982), 8. 18
Quigley, F. J.: email-metal (1982) 50, S. 85
Raccanelli, A.; Favuzzi,G.: Sprechsaal 103
(1970), S. 1129; Vetro e Silic. 14 (1971), S. 7
Rddeker, W.t Maseh.-Markt 65 (1959) 23, 8. 7
Radtke, D.: Techn. Mitt. (Essen) 67 (1974)
S. 484
Raffray, J. P.: email-metal (1977) 33, S. 60
Rahmel, A.; Engell, H. J.: Arch. Eisenhiitten-
wes. 30 (1959), S. 7^3
Rahmel, A.; Schwenk, W.: Korrosion und Kor
rosionsschutz. Weinheim/New York 1977
Rahn, H. N\; Mayer, E- H. u. a..- Int. Enamel
11 (1961) 4, S. 9
Rahn, H. N.; Mayer, E. H. u. a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 45 (1962), S. 581
Rao, E. C'.S.: Int. Enamel. 3 (1953) 3, S. 25
Rao,K. W. V.; Naidun,S. V.N. u.a.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 53 (1970), S. 124
Rapp, J. E.; Babcock, C. L.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 46 (1967), S. 741
Ratnovsky, A.: Sprechsaal 103 (1970), S. 101
Rault, D.: email-metal (1973) 15, S. 63
Rausch, W.: in UUmanns Encykl. d. Techn.
Chemie, 3. Aufl., Bd. 10. Miinchen/Berlin
1958
Rebinder, P. A.: Physiko-chemische Mechanik.
Moskau 1958
Redienko, К. M.; Kttdrjaceva, G. A. u. a.: Stek-
lo i Keram. (1967) 5, S. 17
Reehal, .J. White, D. u. a.:Glass Technol. 24
(1983), S. 274
Reiberger, R.: Glas-Email-Keramo-Techn. 4
(1953), S. 206
Reiberger, R.: Glas-Email-Keramo-Techn. 7
(1956), S. 210
Reiberger, R.: Glas-Email-Keramo-Tec hn. 8
(1957), S. 114
Reiberger, R.: Glas-Email-Keramo-Teclin. 10
(1959), S. 131
Reiberger, R.: Glas-Email-Keramo-Techn. 15
(1964), S. 115
Reichmann, WHoffmann, H.r Glas-Email-
Keramo-Techn. 21 (1970), S. 120
Reiner, MRheologie. Leipzig 1968
553

Reinert, H.: Masch.-Markt 67 (1961) 77, S. 30
Reininger, H.: Masch.-Markt 67 (1961) 6, S. 25
Reinsch, H. H.: Industriemeister 9 (1960).
S, 172
Reinack,H.H.: Metall-Reinigung -r Vorbeh.
12 (1963), S. 7
a Reinack, H. H. : Sprechsaal 100 (1967),
S. 521
b Reinach, H. H.: Glas-Email-Keramo-Techn.
18 (1967), S. 199
Reinach, H. H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 20
(1969), S. 385
Reisa, A.; Joseph, W. u. a.: BRD-Pat. 25386ОГ
(1975)
Renfordt, V.: Mitt. VDEfa 17 (1969), 8. 75
Repa, A.G.; Dandfenko, E. P.: 2. Prikl. Chim.
25 (1952), S. 74; Steklo i Keram. (1953) 1,
S. 23
Reietnikw, S. M.; Krutkina,T.G. u.a.: Za«C-
Met. 16 (1980), S. 173
Retzke, R. u.a.: Umformen und Schneiden,
2. Aufl. Berlin 1973
Revert, J.: email-metal (1974) 21, S. 58
Richard, G. M.; Bernard, S.: email-metal (1974)
20, S. 61; Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 39
Richens, M. J.: Vitr. Enameller 32 (1981) 3,
S. 63
Richmond, J. C.; Harrison, W. N.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 39 (1960), S. 668
Richmond, J. C.; Lefort,H.G. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 38 (1955), S. 72
Richmond, J. 0.; Moore, D.G. u.a.: J. Amer.
Ceram. Soc. 36 (1953), S. 410
Richmond, J. C.; Slewart, J. E.: J. Amer. Ce-
ram. Soc. 42 (1959), 8. 633
Rickmann, F..- Mitt. VDEfa 5 (1957), S. 51
Richnann, F.: Mitt. VDEfa 6 (1958), 8. 55
Rickmann, F.: Glas-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S. 129
Rickmann, F.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S. 35
Riecke,E.: Arch. Eisenhiittenwes. 47 (1976),
S. 247
Ttiecke, E.: Arch. Eisenhiittenwes. 49 (1978),
S. 509
Rieke, K.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 95
Rion, R.G.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 33 (1954),
S. 16
Rion, R.G.: hit. Enamel. 30 (1980) 2, S. 25
Rion, R.G.; Miller, G. E.: Proc. Pore. Enamel
lust. 27 (1965), S. 13
Ritchie, D.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 35
Ritache, D.; Schaffer. H. A. u.a.: J. Mat. Sci.
18 (1983), S. 599
Roberts, W. J.: Int. Enamel. 22 (1972) 3, S. 26
Roberts, W. J.; Int. Enamel. 25 (1975) 4, S. 23
Robinson, G. T.: Prod. Finish 37 (1973) 10, S. 56
Rodionova,G. P. u.a.: Steklo i Keram. (1978)
12, S. 28
Kodinnova, G. P.\ Smirnov N. S. u. a.; Steklo i
Keram. (1982) 12, S. 14
Rodmftn, C. JSchottenberger, F. J.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 33 (1954), S. 105
Rogozin, Ju. V.; Markina, L. Г. u. a.: Steklo i
Keram. (1973) 2, S. 27
Rogozin, Ju. F.; Raskovan, A. V. u. a.: Steklo i
Keram. (1967) 12, S. 22
Rohm, A.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 25
Romanenko, G. F.; Burakov, M. R. u. a.: Steklo
i Keram. (1969) 4, S. 18
Romanenko, A. A.; Gladue; V. V. u. a.: Steklo i
Keram. (1980) 8, S. 6
Romanenko, A. A.; Markina, L. V. u. a.: Steklo
i Keram. (1984) 12, 8. 14
Ronne,H. J.: Can. Clay Ceram. 43 (1970) 6,
S. 6 (ref. Mitt. VDEfa 20 (1972), R 97)
Roodenburg, R. F.: Mitt. VDEfa 26 (1977), S.106
Rosenberg, J. E.; Langerman, G. E.: J. Amer.
Ceram. Soc. 19 (1936), S. 85; 20 (1937), S. 236
Rosner, W.: Fert.-Techn. u. Betr. 29 (1979),
S. 464
Rouge, J.: Mitt. VDFfa 32 (1984),-S. 13
Roulachka,G.: Glas-Email-Keramo-Techn. 21
(1970), S. 325
Rouiachka,G.; Majdic, A.: Keram. Z. 33 (1981),
8. 511
Rub, F.: Masch.-Markt 69 (1963) 20, S. 13
Rub, F.: Metalloberfl. 19 (1965), S. 386
Rub, F.: Metalloberfl. 23 (1969), S. 262
Rudakova, S. V.; Ejduk,J.: J. Neorg. Stekla,
Pokryt. Mater. (1979) 4, S. 92
Ruderer, C. G.: email-metal (1980) 44, S. 63
Rumpf, H.: Zement-Kalk-Gips 19 (1966), S. 343
Sogel, H. Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 63
Sakiirai, T.; Teukuda,K. u.a.: Bull. Osaka
Ind. Res. Inst. 4 (1953), S. 27
Salamah, M. H.; White, I).: J. Amer. Ceram.
Soc. 64 (1981), S. 224
Salge, H.: Mitt. VDEfa 25 (1977), S. 29
Salge, H.: Mitt. VDEfa 22 (1974), S. 76
Sainmarone, D. G.; Saunders, H. 8.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 36 (1957), S. 340
Sanditor, D. S-; Bartenev,G. M2. Fiz. Chim.
47 (1973), S. 2231
Sarrea,H.; Klotz, H.: Mitt. VDEfa 25 (1977),
8. 147
Sarres, H.; Ongtiek, K.: Mitt. VDEfa 25 (1977),
S. 45
Sauer, К. H.: Mitt. VDEfa 16 (1968), S. 13
Saunders, H. S.: Ceram. Age 64 (1954) 4, S. 54
a Savin, L. S.; Barinov, Ju. D.: Za5£. Met. 3
(1967), S. 343
b Savin, L. S.; Barinov, Ju. D. u. a.: Za§5. Met.
3 (1967), S. 116
Savin, L. S.; Winkler, K.G. u.a.; Silikattechn.
29 (1978), S. 170
Sawin, L. S.; Barinow, Ju. D.: Silikattechn. 24
(1973), S. 137
Sawin, L. S.; Winkler, K. G. u. a.: Silikattechn.
28 (1977), S. 312
Schaarechuh, H.' Handelsblatt 9 (1956) 17, 8. 10
Schdbacker, R. B.: Int. Enamel. 32 (1982) 3, S. 2
a Schdfer, G.: VDI-Nachr. 15 (1961) 6, S. 2
b Schdfer, W.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 25
Scharbach, H.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 37
Scharbach, H.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 41
Scharbach, H.: Werket. u. Korp. 16 (1965), S. 20
Scharbach, H.: Werkst. u. Korr. 18(1967), S. 222
Schall, W. (Hrsg.) u.a.: Einfiihrung in die
Werkstoffwissenschaft, 5. Aufl. Leipzig 1984
554

Schejbal, F.: Sprechsaal 107 (1974), S. 425
Schene, H.: DFBO-Mitt. 22 (1971), S. 229
Schenk, H.; Taxhet, H.: Arch. Eisenhiittenwes.
30 (1959), S. 661
Schenks, D.: Glas-Email-Keramo-Techn. 21
(1970), 8. 372
Scherpereel, D. E.: Ceram. Ind. (1972) 5, S. 20
Schittenhelm,H. JMitt. VDEfa 32 (1984),
S. 137
Schlegel, E-- Silikattechn: 35 (1984), 8. 17
Schlegel, H.: Weidner, IF. Mitt. Forech.-Ge».
Bleehverarb. (1965), 8. Ill
Schmahl, N. G.; Baumann, H. u. a.: Arch. Eisen-
hiittenwes. 29 (1958), S. 83
Schmalenbach, R.: Sprechsaal 102(1969), S. 1033
Schmalenbach, R.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S, 2
Schmidt, G'.: Chem, Fabrik 13 (1940), S, 49
Schminke, W.; Glas-Email-Keramo-Techn. 19
(1968), S. 117
Schmoker, F.;Gneist, H.; Glastechn. Ber. 56K/1
(1983), S. 173
Schnapp, J. D.; Petzold, A. u.a.: Glastechn.
Ber. 53 (1980), S. 16
Schneider, P.: GieBerei 60 (1973), S. 661
ScJioenemann, R.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 9
Schoenemann, R.: Mitt. VDEfa 12 (1964), 8. 23
Schoenemann, R.; Germscheid, H.G.: Sprechsaal
104 (1971), S. 1023
Schoenemann, H.; Groschopp, H . u.a.-. Mitt.
VDEfa 19 (1971), S. 41
Scholz, D.M.: Glashiitte 71 (1941), S. 558
Scholze, H. Ber. DKG 44 (1967), S. 59
a Scholze, H.: Gias, 2. Aufl. Berlin/Heidelberg/
New York 1977
b Scholze, H.: J. Amer. Ceram. Я<х». 60 (1977),
S. 186
Scholze, H.; Helmreich,D. u.a.: Glastechn.
Ber. 48 (1975), S. 237
Schott, M.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 01
Schraven, T.; Hennicke, H. W. u.a.: Mitt.
VDEfa 33 (1985), S. 6
Schroder, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), S. 161
Schubert,H.: Aufbereitung fester mineralischer
Rohstoffe, 3. Aufl. Leipzig 1975
Schubert, H. (Federf.) u.a.: Mechanische Ver-
fahrenstechnik I, II. Leipzig 1977, 1979
Schultes, B.; Trbgel,G.: Mitt. VDEfa 31 (1983),
S. 53
Schultheis, P.: Ber. DKG 26 (1949), S. 193
Schultz, J.; Tripp, H. P. u. a.: Chem. Engg.
Progr. Symp. Ser. 52 (1956) 19, S. 99 (ref.
Mitt. VDEfa 6 (1958), R. 118)
Schulz, W. D.; Koleva, D.: Silikattechn. 24
(1973), S. 194
Schulze, Hennicke, H. W.: Mitt. VDEfa 22
(1974), S. 25
Schumacher, B.: Diss. HAB Weimar 1971
Schumacher, B.; Blomberg, P. . DDR-Pat. 149384
(1980)
Schumacher, B-; Petzold, A.: Wise. Z. HAB
Weimar 14 (1967), S. 41
Schumacher, B-; Poschmann, H.: DDR-Pat.-
Anm. 229718/6 (1981)
Schumann, H-: Metallographic, 11- Aufl. Leip-
zig 1983
Schumann, H.; Erdmann-Jesnitzer, F.: Berg-
akademie 5 (1953), S. 218
Schumann, H,; Erdmann-Jesnitzer, F.: Berg-
akademie 6 (1954), S. 49
Schwarz, M.: Prakt. Metallogr. 20 (1983), S. 283
Schweifer, E.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 88
Schwiedefien, H.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 101
Sedgers, N. T.: Int. Enamel. 25 (1975) 4, S. 2
Scdmale,G. P.;. Sviedre, I. V. u. a.: in Anti-
korr.-tTherziige. Leningrad 1983, S. 198
Sejnddlin, В. E.; Cekanskij, V. V.: Steklo i
Keram. (1968) 3, S. 22
Serayet, Мл; Rafjray, M.r Int. Enamel 31(1981)
2, S. 16
Serayet, M.; Raffray, №.: Mitt. VDEfa 30
(1982), 8.92
Serayet,M.; Viquesnel, A.: Mitt. VDEfa 28
(1980), 8. 81
Shannon, R. D.; Friedberg, A. L.: III. Univ. Eng.
Exp. Sta. Bull. 456 (1960)
Shigley, D.; McKinney, B.: Int. Enamel. 26
(1976) 2, S. 23
Shimohira, T-? J. Ceram. Assoc. Jap. 67 (1959),
S. 95
Sidorov, A. B.; Kuljamina, L. L. u. a.: Steklo i
Keram. (1966) 2, 8. 35
Simonis, F.: Klei Keram. 29 (1979), 8.130
Simpson, IF.: Glastechn. Ber. 57 (1984), S. 45
Sirotinsky, A. A.; Poschmann, H.: Silikattechn.
28 (1977), S. 310
Sitnikova, A- Ja.; Anitov,J.S. u.a.: Z. Prikl.
Chim. 44 (1971), 8. 1473
Sitnikova, A. Ja.; Appen, A. A. u. a.: 2. Prikl.
Chim. 47 (1974), S. 1922
Sitnikova, A- Ja.; Bankovskaja, 1. B. u.a.: 2.
Prikl. Chim. 44 (1971), S. 1929
Sitnikova, A. J a.; Borisenko, V. A. u. a.: in Hoch-
temperatur-Schutzschichten. Leningrad 1972
Sitnikova, A. Ja.; Borisenko, V. A.: Steklo i
Keram. (1978) 7, S. 15
Siwidski, S.; Puzik, 4. u. a.: Szklo i Ceram. 33
(1982), 8. 15
Smedley, H. F.: Proc. Pore. Enamel Inst. 27
(1965), 8. 158
Smialovski, M.: Hydrogen in Steel. New York
1962
Smirnov, N. S.: Mitt. VDEfa 20 (1972), S. 97
Smith, D. P.: Hydrogen in Metals. Chicago 1948
Smith, L.K.: Proc. Pore. Enamel Inst. 25
(1963), S. 106
Snow, J. E.; Faust, W. D.: Proc. Pore. Enamel
Inst. 34 (1972), 8. 106
Sokolov, T. A.; Svetljakov, A. A', u.a.: Novye
metody izgotovlenija etalnoj emalirovannoj
posudy. Moskva 1980
Solncev, S. S.: ZaSifitnye technologiieskie po-
krytija i tugoplavkie email. Moskva 1984
Sotnikov, A. I.; Petrov, V. V.: ZafiC. Met. 19
(1983) S. 150
Spangenberg, W. C.: Amer. Ceram. Soc. Bull.
34 (1955), S. 245
Spector, M.; Johnson, C. F.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 60 (1981), S. 610
Spencer-Strong, G. H.; Cooper, W.G.: Amer.
Ceram. Soc. Bull. 26 (1947), S. 249
555

Sperner, F.: Z. Metallkde. 57 (1976). S. 289
Spiers, H. R.: Proc. Pore. Enamel Inst. 30
(1968), S. 47
Spriggs, R. M.: Amer. Ceram. Soe. Bull. 35
(1956), S. 280
Spriggs, R.M.; Friedberg, A. L.: J. Amer. Ce-
ram. Soc. 43 (1960), S. 252
Spur, G.; Stbferle, T.: Handbueh <ler Ferti-
gungstechnik, Bd. 1. Munchen/VVicn 1981
Stoats, H. X.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 31
(1952), S. 33
Stoats, H. X.; Baranowski, S. J.: Amer. (’eram.
Soc. Bull. 35 (1956), S. 143
Studley,N. R.: Amer. Ceram. S<x‘. Bull. 38
(1959), S. 401
Stalter, T.L.; McKulla,G. W'.r Proc. Pore.
Enamel. Tnst. 24 (1962), S. 131
Steele, L. I,.: Int. Enamel. 32 (1982) 1, S. 21
Stefanjuk, J. VKulibzanov, Ju. Ja. u. a.:
Korr. i Zasd. Neft. Prom. (1983) 7, S. 11
Steffes, K.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 125
Stegmaier, PF.: Metalloberfl, 31 (1967), S. 362
Stegmaier, W.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 37, 41
Steiger, J.: Met. Finish. J. 9 (1963) 97, S. 25
Steinkamp, T.: Mitt. VDEfa 12 (1964), S. 1
Steinke, G.: Glas-Email-Keramo-Techn. 22
(1971), S. 286
Stevens, R. L.; Ross, N. C. u. a.: Mitt. VDEfa 24
(1976), S. 56; email-metal (1977) 34, S. 56
Stevenson, J. «S’.: Vitr. Enameller 24(1973) 1, S. 66,
Stiedl, H.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 29
Stief, E.: Lufttechnische SchatlstoffbekSmpfung
im Betrieb, I, II. Berlin 1970, 1974
Stief,E.: Luftreinhaltung, 2. Aufl. Berlin 1978
Still, H. P.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 37 (1958),
S. 22
Stine, P. A.: Int. Enamel. 24 (1974) 3, S. 27
Stirling, J. F.; Hardy, L. E.: Trans. Brit. Ceram.
SW. 68 (1969), S. 119
Stolzel, K.: GielJereiprozeBteohnik, 3. Aufl. Leip-
zig 1970
Straschill, MNeuzeitliches Beizen von Me-
fallen, 2. Aufl. Saulgau 1972
Strauch, A.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), 8. 389
Streeb, R.; Hoffmann, R. u. a.: Metall-Entfet-
tung u. -Reinigung, 2. Aufl. Saulgau 1969
Strelnikov, V. T.; Barinov, Ju. D. u. a.: Steklo i
Kefam. (1983) 12, S. 11
Strobel, G.: Sprechsaal 94 (1961), S. 452
Stuekert, L.: Sprechsaal 73 (1940), S. 117
Stuc.kert, L.: Die Emailfabrikation, 2. Aufl.
Berlin 1941
Stuckert, L.: Emailw.-Ind. 21 (1944), S, 43
Sullivan, J. D.: Amer. ('eram. Soc. Bull. 41
(1962), S. 369
Sullivan, J. D.; Nelson, J. И’.: Int. Enamel. 21
(1971), 4, S. 10
Sussman, A.; Ward, T. KCA-Rev. 42 (1981),
S. 178
Svetlov, V.A.; Bovkun, X.P.: Neorg. Mat. 16
(1980), S. 1 272; Steklo i Keram. (1981) 8,
S. 29
Svetlov, V. A.; Efremova, I. S. u.a.: 2. Prikl.
Chim. 54 (1981), S. 1526
Sretior, I'. J.; Ilienko, J'. I. u. a.: Neorg. Mat.
11 (1975), S. 1 489
Svetlov, V.A.; Perminov, A. A. u.a.: Steklo i
Keram. (1982) 7, S. 27
a Svetlov, V. A.: Perminov, A. .4. u. a.: Steklo i
Keram. (1983) 11, S. 27
b Sretiov, P. A.; Perminov, А. Л. u. a.: 2. Prikl.
Chim. 56 (1983), S. 1Й54
Srirskij, E. D.: Industr.-techn. Konf. Email.
Мовкац 1956, S. 68
Sweo, B. J.: J. Amer. Ceram. Soc. 32 (1949),
S. 356
Sweo, B. J.; Snow, J. D.: Proc. Pore. Enamel
Inst. 32 (1970), S. 39
Szabo, I.: Epitoyanyag 35 (1983), S. 333
Szwagierezak, D.; Ptjda, A.: Szklo i Ceram. 33
(1982), S. 79
Takahashi, K.: J. Soc. Glass Technol. 37 (1953),
S. 5 N
Takahashi, K.: J. Ceram. Assoc. Jap. 63 (1955),
S. 142
Tamarin, Ju. A.; Dodonova, R. NZasc. Met.
13 (1977), S. 114
Tanner, M.: Sprechsaal 103 (1970), S. 187
Tarriant, R.: email-metal (1975) 23, S. 65
Toshiro, M.: 'J. Ceram. Assoc. Jap. 57 (1949),
S. 70, 86, 124
Toshiro, M.: J. Ceram. Assoc. Jap. 58 (1950),
S. 51, 204, 389
Techn. fnf. Nr. 3 (Elektrostatischer Email-
auftrag). Bayer Rickmann 1974
Techn. fnf. Nr. 4 (Al-Emaillierung). Bayer
Rickmann 1974
Techn. fnf. Nr. 5 (EmailHerwerk der Zukunft).
Baser Rickmann 1974
Techn. fnf. Nr. 6 (Vorbehandlung von Stahl-
bleed))- Bayer Rickmann 1974
Techn. fnf. Nr. 7 (Kostenvergleich). Bat er
Rickmann 1975
Techn. Inf. Nr. 10 (Elektrostatischer Auftrag
von Emailpulver). Bayer Rickmann 1977
Techn. Inf. Nr. 11 (NaBmahlung von Email).
Bayer Rickmann 1979
•Teigeler, A.: Mitt. VDEfa 23 (1975', S. 8
Teigeler, J.: Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 1
Teigeler, A.; Hoens, M. F. A.: Mitt. VDEfa 23
(1975), S. 11
Teindl,J.; Jacob,M. u.a.: Hulnicke List у 23
(1968), S. 232
Teller, A. J.: Amer. Ceram. Soc. Bull. 51 (1972),
S. 637
Tenhacen, UMauthen,B.: Werkst. u. Korr.
23 (1972). S. 669
Tepohl. И’.: Stahl u. Eisen 79 (1959). S. 356
Teupcl,F.K. (Hrsg.) и. a,: Fornigebuug der
Metalle, 2. Aufl. Leipzig 1981
Thaler, B. J., 2 ; McCusker, J. H. u. a.: KCA-
Rev. 42 (1981). S. 198
Thiele, W. R.; Frisch, B.: Mitt. VDEfa 25
(1977), S. 65
Thieme, G.: Fachkunde fur SchwefBer, 16. Aufl.
Berlin 1981
Thier, H.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 61
556

Thomas, M. В.; Doremus, R. H.: J. Amer.
Ceram. Soc. 59 (1976), S. 226
Thompsen, R. S.; Molinaro, L. P '- Met. Prod.
Manuf. 25 (1968) 2, S. 74
Thompsen, R. S.; Molinaro, L. P.: Int. Enamel.
19 (1969) 2, S. 14
Thompson, P. G.: Proc. Pore. Enamel Inst. 20
(1958), S. 116
Tftttmier,A.:Glas- Email-Keraino-Techn.(1951),
S. 165, 267
Thurmer, A.: Sprechsaal 85 (1952), S. 252
Thiirmer, A.: Sprechsaal 91 (1958), S. 203
Tiefenbtek, J.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 75
Tietz, H. D.: Grundlagen der Eigenspannungen.
Leipzig 1983
Titakova, I. K.; Miskidzan, S. P. u.a.; Zasi.
Met, 16 (1980), S. 182
Titze, K.: Ost. Pat. 301295 (1970)
Titzmann, K.: Mitt. VDEfa 1 (1953), S. 41
Titzmann, K.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S. 49
Titzmann, K.: Mitt. VDEfa 5 (1957), S. 1
Tjtffmann, K.; Kiihnert, H.: Mitt. VDEfa 4
(1956), S. 76
Tju Chaj, G. G.; Kravcenko,E. ISteklo i Keram.
(1973) 6, 8. 16
Tkalcec, E.: Mitt. VDEfa 20 (1972), S. 85
Tkalcec, E.: Mitt. VDEfa 24 (1976), S. 47
Tkalcec, E.; Bezjak, A.: Amer. Ceram. Soc. Bull.
57 (1978), 8. 596
Tkalcec, E.; Laslo, R. u.a.: Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 30
Toland, D. A.: Int. Enamel. 31 (1981) 3, 8. 16
Toland, D. A.; Brickner, K. G.: Int. Enamel. 29
(1979) 4, S. 7
Toland, D. A.; Conaway, H. D.: Proc. Pore.
Enamel. Inst. 29 (1967), S. 176
Toler, H. R.: Amer. Ceram, Soc. Bull. 34 (1955),
8.4
Toler, H. R.; Roberts, J. T.: Amer. Ceram. Soc.
Bull. 32 (1953), S. 92
Tolstopjatov, R. V.; Gontarenko,G. A. u. a.:
Chim. i Neft. Mafiinostr. (1983) 2, S. 16
Tomsia, A.; Kozubek, C. u, a.: Mitt. VDEfa 24
(1976), S. 71
Tomsia, A.; Siwulski, S. u. a.: Mitt. VDEfa 26
(1978), S. 25 v
Tomsia, A.: Wieczorek, J. W.: email-metal (1975)
23, S. 67
Tiiriik, D.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 13
Ч'гар, H. J. L.: Sterels, J. M.: Glastechn. Ber.
32K (1959), VI, S. 31
Trogel, G.: Mitt. VDEfa 24 (1976), 8. 76
Tso, S. T.; Pask, ,1. A.: J. Amer, (’erain. Soc.
62 (1979), S. 543
Tso, S. T.; Pask, J. A.: J. Amer. Ceram. Soc.
65 (1982), S. 360
Tsang, I. jS. T.; Housner, C. A. u.a.: A ppi.
Phys. Lett. 39 (1981), 8. 669
Tuleff, J.: email-metal (1974) 19, S, 61
Tuleff, J.: email-metal (1977) 33, S. 58
Tumanov, S. G.; Bulavin,, lu. I.: Steklo i Ke-
ram. (1963) 9, S. 29
Tung, R. C.; Cook, R. L.: J. Amer. Ceram. Soc.
37 (1954), S. 490
Uhlig, H. H.: Korrosion und Korroeionsschutz.
Berlin 1970
Uhlir, L.: Glas-Email-Keramo-Techn. 9 (1958),
S. 42
Uhlir, L.: Sprechsaal 97 (1964), 8. 468, 555
Ulmer, K.; Haferkamp, H-: Maseh.-Markt 67
(1961) 69, S. 20
Umstatter, H.: Einfiihrung in die Viskoeimetrie
und Rheometrie. Berlin/Gottingen/Heidel-
berg 1952
Upadhyaya, Д’. G.: Muifinger, H. 0. u. a.: Mitt.
VDEfa 15 (1967) 8. 49
Usakov,D.F.; Ioffe, V. A. u.a.: Steklo i
Keram. (1983) 9, 8. 16
Usakov,D.F.: Kirilenko, G. V. u.a.: Steklo i
Keram. (1982) 6, S. 13
Uкакое, D. F.; Venzel. L. T. u. a.: Steklo i
Keram. (1971) 8, S. 25
Uschakov, D. F.; Sorina, M.: Sprechsaal 103
(1970), 8. 855
Uschakow, D. F.; Hellmold, P. u.a.: Silikat-
teohn. 30 (1979), 8. 180
Vaeth, E.; Olds, K. u. a.: Metalloberfl. 35 (1981),
S. 164
van Buren, H. JAmer. Ceram. Soc. Bull. 34
(1955), S. 261
a van der Rhee, AMitt. VDEfa 26 (1978), S. 149
b can der Rhee, A.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 46
van der Rhee, A.: Mitt. VDEfa 29 (1981), S. 95
van der Rhee, A.: Mitt. VDEfa 30 (1982), 8. 136
van der Rhee, A.: email-metal (1983) 57, S. 16
van der Rhee, A.: Mitt. VDEfa 32 (1984), S. 25
van der Vliet, W.E.: Mitt. VDEfa 25 (1977),
8.49
a vander Vliet, W. E.: Mitt. VDEfa 28 (1980),
S. 61
b vander Vliet, W.E.: Mitt. VDEfa 28 (1980),
S. 1; email-metal (1983) 55, S. 28
van der Vliet, W. E.: Mitt. VDEfa 29 (1981),
S. 118; 30 (1982), 8. 127
van tier Vliet, WE.: Vitr. Enameller 34 (1983)
2, S. 52
van tier Eee, F.: Int. Enamel. 25 (1975) 2, S. 18
Vargin, V. V. (Hrsg.) u. a.: Technologija emali
i emalirovanija metallov, 1. Aufl. Moskva
1958; 2. Aufl. 1965
Vargin, V. V. (Hrsg.) u. a.: Emalirovanie me-
tallifeskich izdelij, 2. Aufl. Leningrad 1972
Vargin, V. V.; Chejfec, V.S.: Steklo i Keram.
(1965) 2, S. 26
Vargin, F. V.; Grace?, F. F. u.a.: Steklo i
Keram. (1971) 10, S. 25
Vargin, V. V.; Gutorova, L L.: Steklo i Keram.
(1960) 10, 8. 22
Vargin, V. V.; Rudenko, L. J’.: Steklo i Keram.
(1971) 11, 8. 26
Vargin, V. V.; Rwlenko, L. Г.: Steklo i Keram.
(1974) 11, S. 11; (1975) 7, S. 13
Vargin, V. V.; Rylova, R. T.: 2. Prikl. (’him.
29 (1956), 8. 293
Vargin, V. V.; Senderorir, V. da.: Steklo i Ke-
rain. (1963) 4, 8. 23
Vargin, V. VSmirnova, G. P.: Steklo i Keram.
(1962) 8, S. 35
557

клпугн, к. VZasuchina, L. Z..- Steklo i Keram.
(1969) 9, S. 17
Vargin, k. k.; Zasuclcina, L. Z.: Steklo i Keram.
(1972) 6, S. 22
Vargin, к. V.; Zolotova, /. Л’..* Steklo i Keram.
(1962) 2, S. 23
Varka, J.: Silikattechn. К (1957), 8. 54
Varka, J.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 15
Varka, J.: Silikaty 4 (1960), S, 320
Vasilos, T.; Harris,(}.: Amer. (‘eram. Soc. Bull
41 (1962), S. 14
Vaughan, T. B.; Sprechsaal 95 (1962), S. 626
Venzei, L. 1.: Steklo i Keram. (1968) 6, S. 19
Venzei, L. 1.: nach Appen (1976)
Venzei, L. I.; Mitel, V. E. u. a.: Steklo i Keruin.
(1975) 11, S. 16
Verjutin, A. M.; Radik, L. E.: Steklo i Keram.
(1983) 5, S. 14
1'etten, IV. C.: Glae-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S. 49
Vetten, W. C.: Glas-Email-Keramo-Techn. 15
(1964), S. 36
V (brans,G.: Arch. Eisenhiiltenwes. 72 (19611,
S. 667
Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 1 (1953), S. 23
a Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 23
b Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 15
Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 3 (1955), S. 52
Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 4 (1956), S. 59
a Vielhaber, L.: Emailteehnik, 3. Aufl. Dussel-
dorf 1958
b Vielhaber, L.: Glas-Email-Keramo-Techn 9
(1958), S. 123
a Vielhaber, L.: Mitt. VDEfa 7 (1959), S. 60
b Vielhaber, L.: Metall-Reinigung + Vorbeh.
8 (1959), S. 4
Viquesnel, A.: email-metal (1974) 18, S. 67
Viquesnel, A.: email-metal (1976) 27, S. 70
Viquesnel, A.; Krist, G.: Mitt. VDEfa 26 (1978),
S.41
Vogel, 0.: Handbuch der Metallbeizerei, 2. Aufl.
Weinheim 1951
Vogel, H-’..- Struktur und Kristallisation der
Glaser, Leipzig 1971
Vogel, И’..- Glaschemie, 2. Aufl. Leipzig 1983
Vogels, A. M.; Derie, R. u.a.: email-metal
(1979) 38, S. 57
Volkov, N. Ju.; Dorofeev, A. G.: Korroz. Za&.
(1983) 3, S. 13
V ondracek, F,; Eriddle, E. H’..- (’eram. Ind.
(1982) 5, S. 40
Voronin, N. Krasotkina, У. I. u. a.: Steklo i
Keram. (1963) 2, S. 32
Vuyk, J.; Kreurte, J. C.: Sprechsaal 98 (1965)
S.	555
a Vytasil, E..* Techn. Silikatu (1957), S. 437
b Vytasil, k.; Techn. Silikatu (1957), S. 308
Vytasil, V.: Mitt. VDEfa 14 (1966), S. 31
Vytasil, VSprechsaal 103 (1970), S. 853
Vytasil, V.; Janecek, J. u. a.: Silikaty 6 (1962),
S. 245
Vytras, K.; Smetana, .7. u. a.: Silikaty 23 (1979),
S. 355
Wachtmeister, J.: Glas-Email-Keramo-Techn. 12
(1961), S. 189
Wagner, G.: Mitt. VDEfa 24 (1976), 8. 18
Wagner, (1.: Mitt. VDEfa 25 (1977), S. 100
Wagner, B.: Diss. HAB Weimar 1981
Wagner, G.; Joseph, W..- BRD-Pat. 2741971
(1977)
Wahl, G.: Z. Werkstoffterhn. 7 (1976), 8. 34
Waldhauer, W. O.: Amer. Ceram. Soc, Bull. 715
(1956), S. 476
Walford, D- S.; Selby, G. E.: J. Amer. Ceram.
Soc. 29 (1946), S. 162
Walker, B.: Sprechsaal 104 (1971), S. 565, 701,
839
Walker, B.; Campbell, J.: Inst. Vitr. Enamel
Bull. 18 (1967) 12, 8. 89
Wallace, P. F.; Wagner, K.H.: Met. Prod.
Manuf. 22 (1965) 70
Walters, H. k..- J. Amer. Ceram. Soc. 66 (1983),
S. 572
Walton, J. D.: J. Amer. Ceram. Soc. 37 (1954).
S. 153
Walton. J. D.: J. Amer. Ceram. Soc. 38 (1955).
S. 114
Walton, J. D.; Sweo, B. J.: J. Amer. Ceram.
Soc. 36 (1953), S. 335
Wanir, W.: Glas-Email-Keramo-Techn. 20
(1969), S. 131
Wargin, W. W.; Mischel, W. E.: Sprechsaal 102
(1969), S-1125
Warnecke, W.; Baumgartel, S. u.a.: Mitt,
VDEfa 25(1977), S. 112
Warnecke, И’.; Birmes, H. W.: Mitt. VDEfa 24
(1976), S. 99
Warnecke, W.; Giesel, P. u. a.: Mitt. VDEfa 31
(1983), 8. 145
Warnecke, И'.; Meyer, L.: Mitt. VDEfa 28
(1980), S. 131
Warnecke, W.; Strafiburger, C. u. a. : Mitt. VDEfa
29 (1981), S. 123
a Warnke, H.;Каир, F.: Mitt. VDEfa 22 (1974),
S. 49
b Warnke, H.; Каир, F.: Glas-Email-Keramo-
Techn. 25 (1974), S. 69
Warren, G.: Better Enamel. 23 (1952) 4, S. 6
Warren,G.: Int. Enamel. 4 (1954) 2, S. 12
Waster, W.E.: Proc. Pore. Enamel Inst. 25
(1963), S. 19
П>66, H. W-- Inst. Vitr. Enamel. Bull. (I960)
2, S. 6
Weber, H./K: Koll.-Z. 174 (1961), S. 66
Weber, H.: Sprechsaal 104 (1971), S, 391; Mitt.
VDEfa 20 (1972), S. 31, 41
Wegner, E.: Ber. DKG 29 (1952), S. 423
a Wegner, E.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 34
b Wegner, E.: Mitt. VDEfa 2 (1954), S. 19
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 4 (1956), S. 81
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 5 (1957), S. 79
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 7 (1959), 8. 83
a Wegner, E.: Mitt. VDEfa 8 (1960), S. 14
b Пернет, E.: Mitt. VDEfa 8 (1960), S. 61
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 9 (1961), S. 4$
a Wegner, E.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 73
558

b И egner, E.: Mitt. VDEfa 10 (1962), 8. 62
c Wegner, E.: Mitt. VDEfa 10 (1962), S. 27
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 11 (1963), 8. 37
Wegner, E.: Mitt. VDEfa 15 (1967), S. 73
Weidel, J.: VDI-Nachr. 15 (1961) 38, S. 6
a Weimer,G.: Glas-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S. 256
b Weimer,G.; Glas-Email-Keramo-Techn. 10
(1959), S. 397
Weimer, G.:	Glas-Email-Keramo-Techn.	11
(1960), 8. 445
Weimer, G.‘	Glas-Email-Keramo-Techn.	13
(1962), S. 225
Weimer, G.: Glas-Email-Keramo-Techn.	17
(1966), S. 390
Weimer, G.: Glas-Email-Keramo-Techn.	18
(1967), S. 356
Weirauch, D. F.: Amer. Ceram. 8<м*. Bull. 57 •
(1978), S. 420
Weieenhaue, И’.; Mitt. VDEfa 25 (1977), 8. 36
Weieenhaus, W.: Mitt. VDEfa 26 (1978), 8. 101
Weieenhawi, IV..- Mitt. VDEfa 27 (1979), S. 133
Weieenhaua, W.: Х1Г. Int. Emailkongr. Kftln
1981, PD 27
Weieenhaue, И7.: Mitt. VDEfa 31 (1983), S. 77
Weiaenhaue, W.: Mitt. VDEfa 33 (1985), S. 19
Weiea, W.. Giastechn. Ber. 29 (1956), S. 380
Weiaa, L.: Mitt. VDEfa 10 (1962), 8. 42
Weifi, R.: Giastechn. Ber. 49 (1976), S. 12
Wenda, A.: Mitt. VDEfa 23 (1975), S. 114
Wenzel, E.; Winkler, M.: Silikattechn. 28(1977)
S. 53
Wennbter, H.; Schulze, H.: Giastechn. Ber. 43
(1970), S. 315
Wirtz, F.E:. Mitt. VDEfa 21 (1973), ,•
S. 47; 29 (1981), S. 80
Witt, Li King R.M.: Finish (1950)
1 S 28
ifrittmoser, A:. Gieberei 63 (1976),
S. 185
Wratil, J:. Mitt. VDEfa 16 (1968),
S. 7	„
Wratil, Ji Sprechsaal 104 (1971),
S. 189
a Wratil, Ji Mitt. VDEfa 22 (1974),
S. 108
b Wratil, J:. Mitt. VDEfa 22 (1974),
S. 124
Wratil, Ji Mitt. VDEfa 28 (1980),
S. 13	>	,	4
Wratil, Ji Mitt. VDEfa 30 (1982),
S. 142
Wratil, J., Joseph, Wi Mitt. VDEfa
28 (1980), S. 76
Wright, . J.Fi Int. Enamel. 31
(1981) 2, S. 3
Wright, JiFi Int. Enamel. 34
(1984) 1, S. 2
Wright, J.F.; Layne C.H.: Int.
Enamel. 33, (1983) 2, S. 2
Wuellner. J.F.; Sweo, B.K.: J. Amer.
Ceram. Soc. 38 (1955); S. 404
Wemick, S.; Pinner, R. u. a.: Die Oberflechen-
vorhehandlung von Aluminium. Saulgau
1977
Wever, F.; Engell, H. J.: Arch. Eisenhuttenwes.
27 (1966), S. 475
Weyl, W. A.: Coloured Glasses, 2. Aufl. London
1967
White, D.: Mitt. VDEfa 30 (1982), S. 25
Whitehead, M. H.: Proc. Pore. Enamel Inst 24
(1962), 8. 115; Int. Enamel. 13 (1963) 3,
8. 22
Whitehouse, R. G.: Vitr. Enameller 20 (1969),
8. 96
Wiegand, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 14
(1963), 8. 381
Wiegel, R.: Giastechn. Ber. 34 (1961), 8. 259;
37 (1964), 8. 141; 42 (1969), 8. 277
Wihsmann, F. G.; Petzold, A.: Silikattechn. 11
(1960), 8. 451
Wilhelm, F.: Mitt. VDEfa 26 (1978), S. 133
IViZike, H.: Glas-Email-Keramo-Techn. 21 (1970),
S. 365
Wilke, H. P.: Verfahrenstechn. 10 (1976), 8. 272
Wilke, H. P.: Maech.-Markt 87 (1981), S. 519
Wilkens, G.: Mitt. Forsch.-Ges. Blechverarb. 15
(1964), 8. 134
Williams, J. P.; Su, Y. S. u. a.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 55 (1976), S. 524
WUson, W. D.: Proc. Pore. Enamel Inst. 22
(1960), 8. 24
Wilson, H.H.; Lefort, H.G.: Amer. Ceram.
Soc. Bull. 52 (1973), 8. 610
Winkel, A.: Mitt. VDEfa 5 (1957), 8. 21
Winkelmann, A.; Schott, O.: Ann. I’hve. 51
(1894), 8. 697, 730
Yasuda, A., Ito K. u. a.: Enameler
34.. (1983), S. 79
Yearick, D. R.; Smith L.W. u. a:
Chem. Eng. and Sci.. Proc. 2 (1981)
3/4, S. 313
'Yce, T.B.; Andrews AJi J. Amer.
.Ceram. Soc. 39 (1956), S. 188
Yce, T.B.; Machin J.S. u. a:. Amer.
’Ceram. Soc. 38 (1955), S. 378
Zagar, L.; Shillmoller A.:'
Giastechn. Ber. 33 (i960), S. 115
Zaicev, АЛ.; Mogilcenko, VS:
Steklo i Keram. (1966) 9, S. 16
Zasuchina L.Z.; Pevzner, B.Z. u. a.:
Steklo i Keram. (1970) 9, S. 21
Zasuchina L.Z.;	Smirnowa G.P. u.
a: Steklo i Keram. (1970) 2, S. 27
Ziesche,	Di	Glas-Email-Keramo-
Techn. 14 (1963), S. 1
Zimmermann, R.; Gunther, K:
Metallurgie und Werkstofftechnik,
Leipzig, 1977
Zucchetti, D.,	Savio, G:.	Mitt.
VDEfa 32 (1984), S. 121
Zukova,	V.P.,	Ovcinnikova,	VJr.
Zav. Lab. 27 (1961) S.43
559

Zuravlev, G.I.: Chimija i Technolo-
gija termostojkich neorganiceskich
pokrytij. Leningrad 1975
Zuravlev, GJ.; Borisenko, A. A. u.
a.: Z. Prikl. Chim. 56 (1983), S.
2232
Zuravlev, GJ4 Matusov IAs in:
Hochtemperatur-Schutzschichten. Le-
ningrad 1972, S. 321
Zuravlev, GJ.; Rudenko, L.V. и. ал
Steklo i Keram. (1984) 7, S. 13
Zwickl,	Fs	Mitt.	VDEfa	23	(1975),
S. 103
Zvbell,	P.:	Mitt.	VDEfa	18	(1970),
S.' 61
Zvbell, P.; Rocchetti, G. u. as
Mitt. VDEfa 20 (1982), S. 61
Дополнительный библиографический
список
Alarcon, J„ Escribano, P.. u. a.
Br. Ceram. Trans. J. 84 (1985) S.
170
Alikina, I.B.; Sirbtinskii, /LAs
Steklo i Keram. (1984) 8, S. 12;
(1985) 12, S. 14
Antonova L.D.; (Isakov D.F. й. a:.
Steklo i Keram. (1985) 6, S. 15
!
Barinov, Ju.D., Smakova, N.E. u. as
Steklo i Keram. (1985) 12, S. 15
Bell A.; Dickson G. илл Vitr.
Enameller 36 (1985) 1, S. 16
Benninghof f, Hs Metalloberfl. 39
(1985), S. 429 Biller, L.N.: Ceram.
Eng. and Sci. Proc. 6 (1985), S. 367
Bouse, V.,	Moravcik, A. u. as
Silikattechn.	35 (1984), S. 91; 37
(1986), S. 117
Briem, K.; Ongsiek, Ks Mitt. VDEfa
33 (1985), S. 69
Brown, S.Ds Int. Enamel. 35 (1985)
1, S. 2; Ceram. Eng. and Sci. Proc.
6 (1985), S. 301
Chochol, A.'. Szklo i Ceram. 35
(1984), S. 177
Crider, A.; Sauder, D.R.: Ceram.
Eng. and Sci. Proc. 5 (1984), S. 188
DEZ:	Jahrb.	Oberflachentechn.	40
(1984), S. 372
DEZ:	Jahrb.	Oberflachentechn.	41
(1985), S. 352
Dietzel,	A.;	Dittmer.	Hs	Arch.
Eisenhuttenwes. 55' (1984), S. 483
Dietzel,	A.;	Dittmer,	H:.	Mitt.
VDEfa 33 (1985), S. 89
Drummmond, J.L., Randolph, R.G. u.
a.: J. Dent. Res. 63 (1984), S. 1
400 Ceram. Abstr. 1986, S. 6
Elliot,	G.F.;	Dysktra, W.: Ceram.
Eng. and Sci. Proc. 6 (1985), S. 454
Feist, K.; Hermann, Г.: Korroston
(Dresden) 16 (1985), S. 302
Florath, Is Mitt. VDEfa 33 (1985)
S. 147
Francioli, F.Ms Ceram. Ena. and
Sci. Proc. 6 (1985), S. 448
Gladitzsch, S.; Hellmold P. u, as
9. ibausil. Sekt. 4 (1985), S. 183
Hachtel, A., Bode R. u. as Stahl u.
Eisen 104 (1984), S. 645
Hackler, C.L.; Ruehni, R.Gs Ceram.
Eng. and Sci. Proc. 6 (1985), S. 480
Hartinger, Ls Jahrb. Oberflachen-
techn. 41 (1985), S. 170
Heberlein, Ks Mitt VDEfa 33
(1985), S. 91
(W^S^S*^!	Tonind.-Ztg. 110
Heidenbiuth, H.-Ds Mascho-Markt 90
(1984) 74, S. I 676; Vitr. Enameller
36 (1985), S. 5
Heim, K.Os Mitt. VDEfa 32 (1984),
S. 70.
Hennicke, H.W.; Huismann Is
Sprechsaal 118 (1985), S. 612
Hennicke, HIV's Kuhlmann, B.: Mitt.
VDEfa 34 (1986), S. 25, 53 ff.
Higgins, C.Ls Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 495
Hornik, Ss Szklo i Ceram. 36
(1985), S. 15
Howard, D.Ws Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 1 395
Hrebicek, M., Hrebickova, J.
Silikaty 29 (1985) S. 1
Ivanov, NV.: Chim. Technol. (Kiev)
(1985) 6, S. 9
Ivanov, NV.; Barinov, Ju.D. u. as
Vopr. Chim. i Chim. Tech. (Char’kov)
(1985) 79 S. 109 (Ref. Z.8/86, S.
Ivanov, NV.; Pauks P.G. u. as
Neorg. Stekla, Pokr. i Mat. (1985)
7. S. 121 (Ref. Z.20/85, S. 28)
Kagjteiet, G.: Sprechsaal 117 (.1984),
Kazanov, Jtt.K.; Markina, L.V. u. a.t
Steklo i Keram. (1985) 4, S. 16
Kazanov, Ju.K.; Nikitenko AV. u.
a.: Steklo i Keram. (1986) 4, S. 17
Kolar, EC. Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 438
Kowner,	MJ. Silikattechn.	37
(1986), S. 123
Krjukova,	E.P.;	Rzevaskaia	TVLs
Vesci AN	RSSR,	Ser. Chim.	Nav.
(1985) 5, S. 93
Kurcharski,	Ws	Szklo i Ceram. 35
(1984), S. 136: 36 (1985), S. 176
Kurokawa, T., Matudo К. и* as Bull.
560

Jap. Inst. Met. 24 (1985), 1, S. 121
(Ref. Z.17/85, S. 28)
Lohmeyer, Sz Metalloberfl. 39
(1985), S. 293, 325
a Lorentz, Rz Mitt. VDEfa 34
(1986), S. 13
b Lorentz. R: Mitt. VDEfa 34
(1986), S. 65
Lotze,, J.: Krause, M. u. a.: Sili-
kattechn. 37 (1986), S. 200
Mackert, J.R.; Butts, M.B. u. az J.
Amer. Ceram. Soc. 69 (1986), S. C-69
Mackert, J.R.; Parry E.E. uaz
J. Dent. Res. 63 (1984),, S. 1335
(Ceram. Abstr. 1986, S. 5)
Mahlkow, Hz Jahrb. Oberflachen-
techn. 40 (1984), S. 113; 41 (1985),
S. 122
Malik, ALL; Ahmad, Sz Br. Corros.
J. 20 (1985), S. 71
Markina, L.V.; Gladus, V.M. u. a.:
Steklo i Keram. (1985) 10, S. 24
McClish, W.P.: Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 458
Melnik, M.T.; Usakova, L.K. u. a.:
Steklo,	Sitally, Silikaty	(1985)	13,
S. 55 (Ref. Z.2/85, S. 32)
Mohyla, M.; Bouse, V. u. az Sklar a
Keramik 35 (19§5), S. 144
Mosle , H.-Gz Jahrb. Oberflachen-
techn. 40 (1984), S. 299
Moss, R.O.: Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 427
Nebelung, A.: Sprechsaal 119 (1986),
Ongsiek, Kz Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 474
Ostrowski, Az Steklo i Keram. 35
(1984), S. 141
Otmachov, V.I.; Romanov, B.P.:
Steklo i Keram. (1985) 7, S. 20
Parker, J.M.; West, G.F.: Mat. Sci.
Forum 1 (1986); S. 267
Patzke, Kz Mitt. VDEfa 33 (1985),’
S. 125
Pauks, P'JG.; Ivanov, N.V. u. az
Neorg. Stekla, Pokr. i Mat. (1985)
7, S. 106 (Ref. Z.20/85, S. 28)
Penisten, T£z Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6. (1985), S. 465
Poschmann, H.; Bouse V. u. a.: Mitt.
VDEfa 34 (1986), S. 58
Riecke, E. u. a.: Werkst. Koorr. 36
(1985), S. 435, 447, 455
Roberts, J.Bz Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 467
Rumas, Wz Szklo i Ceram. 36 (1985),
S. 51
Schnitt-Tomas, KhG.; Meisel, H. u.
az Werkst. Korr. 37 (1986); S. 36
Schumacher; Bz Vortrag Int.
Emailkongr. 1986.	-i -	*
Schwarz, Mz Munster, Rz Wepcst.
Korr. 37 (1986), S, 1	r ‘
S rank, • Z:; Sysala, O. u. az
Silikaty 29 (1985) S. 79
Stoch, A.; Stock, J. u. az Brit,
Ceram. Proc. 34 (1984), S. 45
Tang, Y., Zhu, J. u. az Vitr.
Enameller 35 (1984), S. 86
Taran, NG.; Chomrac F.P. u. az
Steklo i Keram. (1985) 8, S. 29
Tenzler, H., Wenzel, Ez
Silikattechn. 36 (1985), S. 347
Tinis, ' V.; Marian, A. u. a.: Mater.
Constr. 15 (1985), S. 80
Toffanetti, Gz Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 456
Trogel, Gz Mitt. VDEfa 33 (1985),
S. 101
U’Singam, L.A.; Dickinson, J.T. u.
az J. Amer. Ceram. Soc. 68 (1985),
S. 510 ' van der Vliet, W.E.: Mitt.
VDEfa 33	(1985), S. 143;
Metalloberfl. 40 (1986), S, 64
Vasiljuk, P.M.; Gavriluk, V.P. u.
az Zasc. Met. 20 (1984), S. 307
Volker,	Wz Sprechsaal	118 (1985),
S. 962
Volkov, S.I.; Mizonov, V.M. u. az
Z.Prikl. Chim. 57 (1984), S. 162,
689; 58 (1985), S. 2152
VoB, E.: Mitt. VDEfa 33 (1985), S.
65
VoB, E.: Mitt. VDEfa 34 (1986), S.
44
Warachim, H.; Rzechula, J. u. az
Ceram. Int. 11 (1985X S. 103
Ward, R.Lz Ceram. Eng. and Sci.
Proc. 6 (1985), S. 352
Warnke, Hz Mitt VDEfa 33 (1985),
S. 113; Int. Enamel. 35 (1985) 3, S.
2
Warnke, H., Hoens, M.FAz Ceram.
Eng. and Sci. Proc. 6 (1985), S. 335
Weisenhaus, Wz Mitt. VDEfa 33
(1985), S. 19
Wettermann, Hz Sprechsaal 117
(1984), S. 1028
Whitehouse, R.G.: Vitr. Enameler 35
(1984), S. 1
Wieczorek, Iz Silikattechn. 37
(1986), S. 119	,
Wratil, Jz Mitt. VDEfa 33 (1985),
S. 155
Yasuda, A.: Ito, K. u. az Mitt
VDEfa 32 (1984), S. 41
561

Zaharesen, V.; Jitianu, G. u. a.:
Rev. Chim. (RSR) 36 (1985),- S. 656
Zaunick, U.H.; Kilian, AW.:
Silikattechn. 37 (1986), S. 302
Zdanova, T.D.; Smiscenko, O.P. u.
a.: Steklo i Keram. (1985) 10, S. 13
Zorll, U.:  Jahrb. Oberflachentechn.
40 (1984), S. 190
Zorll, U: Metall 39 (1985), S. 917
Zticchetti, D.:	Savio, G.: Vitr.
Enameler 36 (1985), S. 51
Ztipnik, Z.M.;	Buler,	PJ.	u. a.:
Steklo i Keram. (1985) 11, S. 19
Zupnik, Z.M.; . Buler, P.I. u. a.:
Z.Prikl. Chim. 58 (1985), S. 2344;
Steklo i Keram. (1986) 5, S. 18
Zuravlev, GJ.; Rudenko, L.V. u. a.:
Steklo i Keram. (1984) 7, S. 13 •
* Издательство приносит извинения за качество печати библиографического
списка, что вызвано репринтным способом его воспроизводства.
562

Предметный указатель
Аппена классификация компонентов
эмали 44
Байера метод оценки шликера 200
Балезина формула скорости раство-
рения 274
Бингемово тело 182
Бонда соотношение 178
Ван-дер-Ваальса связи 76
Вебера формула 473
Вейля теория скрининга (экраниро-
вания) 40
Водородопроницаемость листов из
стали и хастеллоя 215
— устройство для испытания 238
Водостойкость покрытия 511
Выщелачивание, кинетика 489
Вязкость, измерение 495
Глиноземистые сырые материалы,
составы 140
Глины для эмалирования, составы
153, 154
—каолинитовые 151
— монтлсориллонитовые (бентониты)
153
Грунт 15
Гука закон 29
Дайхельмана уравнение 93
Дефекты кристаллов 19
— эмалевого покрытия, причины 369
------ пути устранения 368
------следствие недостатков конст-
руирования 244
Диаграмма ст—е 30
Дитцеля оценка силы притяжения
между анионом и катионом 19
— способности стеклообразующей
формулы 27
—	формула 92
—	Эля уравнении 93
Дреслера формула 216
Замазывание повреждений эмали 401
Износ механический 459
Изоляция печи 355
Ингибиторы, защитное действие 275
— травления 282
Интенсивность напряжений, коэффи-
циент 447
Испытания листа на деформируе-
мость 236
Кабина проходная для обрызгивания
307
Каолинит, морфология 152
Карбонаты щелочноземельных метал-
лов, составы 139
— щелочных металлов, составы 137
Кислотостойкость 510
Классификация эмалей 97
Колене способ очистки деталей 292
Кристаллиты и стекловидная струк-
тура 25
Кричевского формула 95
Кубелки—Мунка уравнение 474
Ламберта—Бэра закон 49
Линейная скорость роста кристаллов
36
Лист стальной из непрерывнолитой
заготовки 202
Мак-Адама диаграмма стандартных
цветов 478
Мак-Интайра формула 473
Материал комбинированный или ком-
позиционный 15
«Медная голова» 281
Металлы основы, достоинства и не-
достатки 240
Механические свойства покрытия,
испытания:
на изгиб и кручение 500
на твердость и истирание 503
на устойчивость к удару 500
напряжений 504
прочности сцепления 501
Микротвердость стандартных стекол
41
Миэ рассеяние 472
Нанесение эмалевого слоя 15
Насыщение оксидами граничного
слоя эмали, схемы 89
Натяжение поверхностное, измерение
Нернста—Эйнштейна формула 46
563

Ньютона закон 181
Обезжиривание стального листа, спо-
собы 278
Обжнг индукционный, особенности
361
Обогрев косвенный 354
— прямой 354
Окалннообразование:
Вагнера теория 63
механизмы 64
Оксиды в эмали, расчет содержания
163
Оптические свойства, определение:
блеска 508
степени белизны и окраски 507
Орована уравнение 446
Паска—Фульрата уравнение 69
---механизмы контакта 77
Песок и кварцевая мука, химические
составы 132
Печи:
для плавки эмали 173
реверсивные 357
с вращающимся подом 359
с роликовым подом 359
туннельные 359
Пигменты:
желтые 145
зеленые 144
коричневые 145
красные 145
серые 146
синие 144
:—черные 146
Пластина с принудительно поддержи-
ваемой планшетностью 92
— со свободным движением 94
Пластическая деформация 57
Пломбирование покрытий 401
Плотность, измерение 494
Поверхность искривленная 95
Погружного цилиндра метод 200
Подготовка металла к эмалированию
271
Покров 15
Покрытие, нанесение 15
—	эмалевое самоочищающееся 517
Пористость и модуль упругости ма-
териала 445
—и прочность неорганических и не-
металлических материалов 447
Постоянная диэлектрическая, измере-
ние 497
Провисание микрорегулированных
сталей 219
Прочность диэлектрическая 497
—	измерение 494
Псевдоожижение эмалевого порошка,
схема 325
Работа адгезии 68
Размягчение и текучесть, измерение
495
Расплавы силикатные, структура 30
Рассеяние обратное, схема 480
Расширение термическое, измерение
495
Раша—Хинриксена формула 46
Рекристаллизация железа, диаграм-
ма 55
Рефлексия зеркальная 48
РРБШ-функция 181
Рэлея формула интенсивности рассея-
ния 472
Сварочные технологии 260
Седиментационные приборы 160
Сеймза измеритель текучести 198
Сетка силикатного стекла, типы из-
менений 38
Сивертса закон 61
Силикаты синтетические и стекла тех-
нические, составы 135
Склонность к образованию «рыбьей
чешуи» 512
Скорость образования зародышей 36
Слой грунтовой оплавленный 344
----спеченный 344
— эмалевый:
белой эмали, структура 347
двойной электрохимический 191
измерение толщины 498
испытания поверхности 499
исследование структуры 498
определение трещин и пор 499
Смесители 166
Смнттелса уравнение 62
Снятие эмалевого покрытия:
кислотой 403
расплавами едких щелочей 414
Сопротивление электрическое, изме-
рение 497
Способность смачивающая, измере-
ние 496
Стали эмалируемые 204
Стеклообразование, кинетика 24
Стойкость в щелочных растворах 510
— к атмосферным воздействиям 511
Стокса и Эйнштейна зависимость
между коэффициентом диффузии и
вязкостью 46
Субстраты эмалированные 525
Твердость, измерение 494
ТКЛР покровной эмали 103
Текучести кривые 58, 194
Теплоемкость удельная 497
Теплопроводность, измерение 497
Термомеханические свойства, испы-
тания:
комплексные 507
564

стойкости к теплосменам 506
теплостойкости 505
Тиксотропные структуры 190
«Травильная борода» 281
— установка с шагающими балками
288
Упругие показатели, измерение 494
Установки индукционные 361
Фогеля—Фульхера—Таммана	урав-
нение 43
Формовка, важнейшие особенности
технологии 263
— вакуум-плеиочная 266
— жидкостекольная 265
Френеля закон 472
Фриделя метод глубокого травления
592
Фриттование 13
Фритты для эмалей:
дисперсионно окрашенных ПО
непрозрачных 105
пастельных тоиов ПО
непрозрачных 105
Хаазе уравнение 468
Хрупкость 29
Цветовое восприятие, оптические ос-
новы 477
— — технические факторы 478
Цинкование при эмалировании элек-
трофорезом 292
Частицы стеклообразующие, общие
признаки 26
Числа координационные 19
Шероховатость, механизм 82
Шликеры эмалевые, методики испы-
тания:
Байера (Тицмана) 198
Брайаита—Джонсона 199
Пемко 198
Шпаты полевые и прочие алюмоси-
ликаты 134
Элементы химические, уточнение но-
менклатуры 13
Эмали:
белые особо непрозрачные 106
важнейшие компоненты и свой-
ства 16
выделения цветные 111
высокотемпературные для стали
124
для солнечных коллекторов 124
износостойкие 115
кислотостойкие 112
майоликовые 121
матовыё 113
отражающие 116
прозрачные 109
пудровые 120
самоочищающиеся 116
светящиеся (люминесцентные) 115
стеклокристаллические 14
стойкие к атмосферной коррозии
113
— к горячей воде 113
— к действию щелочей и стираль-
ных щелоков 113
теплоизолирующие 116
термически нагружаемые 116
цветные 123
электротехнические 114
Эмалирование, методы 407
— понятие 10, 15
—	стадии процесса 11
—	теория 9
—	технологические схемы 406
---факторы 79
Эмаль композиционная 15
—	понятие 11
—	титановая 14
Энергоносители 353
Эпплера формула для глушения
сверхнепрозрачной белой эмали 472
Эффект смешанных щелочей 47
Янга уравнение 68
ЕТЕ способ 315, 412
«Liberty-Coaf» способ 269, 411
«Power and Free» транспортная си-
стема 427
PUESTA метод 315, 412

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..........................................................5
Используемые аббревиатуры и обозначения..............................6
1.	Введение.........................................................8
1.1.	Развитие эмалей и эмалирования..................................8
1.2.	Техническое значение...........................................10
1.3.	К понятию эмали и эмалирования.................................10
1.4.	Пояснения н необходимые уточнения понятий	13
1.5.	Важнейшие компоненты эмалей и их свойства......................16
Часть 1. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ.................................18
2.	Атомистические и термодинамические основы эмалирования . . . .18
2.1.	Кристаллическое и стекловидное состояния.....................  18
2.1.1.	Общая атомистика кристаллов и стекол (с. 18). 2.1.2. Структуры
естественных ионных решеток (с. 22). 2.1.3. Структура силикатов
(с. 22). 2.1.4. Стекловидное состояние и структура стекла (с. 23).
2.1.5.	Физико-химические условия стеклообразования (с. 27). 2.1.6.
Зависимость свойств стекол от температуры (с. 28)
2.2.	Хрупкое тело...................................................29
2.3.	Эмаль в расплавленном состоянии................................30
2.4.	Основы фазовых равновесий......................................31
2.4.1.	Фазовые равновесия в твердом состоянии (с. 32). 2.4.2. Гетероген-
ные фазовые равновесия в расплавах (с. 33)
2.5.	Кристаллизация стекол и	эмалей.................................35
3.	Основы важнейших взаимосвязей между структурой и свойствами стек-
ловидных веществ	  37
3.1.	Общие взаимосвязи..............................................37
3.2.	Влияние структуры	на	физико-механические свойства............39
3.2.1.	Плотность (с. 39). 3.2.2. Упругие характеристики (с. 40). 3.2.3.
Строение (конституция) и твердость (с. 40)
3.3.	Взаимосвязи между структурой и термомеханическими свойствами 41
3.3.1. Зависимость температурного коэффициента длины от структуры
(с. 41). 3.3.2. Зависимость вязкости от состава и температуры (с. 42).
3.3.3.	Влияние состава на поверхностное натяжение (с. 44).
3.4.	Зависимость процессов переноса в стекле и эмали от их структуры 44
3.4.1. Зависимость теплопереноса от структуры (с. 44). 3.4.2. Взаимо-
связь между структурой и диффузией (с. 45). 3.4.3. Взаимосвязь ме-
жду структурой и токопереносом (с. 46).
3.5.	Взаимосвязь между строением и типичными для эмалей оптическими
свойствами.........................................................48
3.5.1.	Атомистические и структурные зависимости для глушения и бле-
ска (с. 48). 3.5.2. Структура н цвет (с. 49).
3.6.	Зависимость сопротивляемости химическому воздействию от структуры 50
3.6.1. Воздействие кислоты (с. 50). 3.6.2. Воздействие щелочи (с. 51).
3.6.3.	Воздействие воды (с. 52)
4.	Основные понятия, касающиеся металлических материалов...........53
4.1.	Основы металлофизики	53
4.1.1.	Атомистика н структура (с. 53). 4.1.2. Пластическое поведение
(с. 56)
4.2.	Основные особенности поведения при холодной деформации ... 57
4.3.	Основные положения по газам в металлах.........................60
4.4.	Основные сведения об окалииообразовании металлов...............63
4.4.1.	Кинетика окисления (с. 63). 4.4.2. Структура слоев окалины (с. 66)
еде

5.	Основы механизма формирования контакта н его влияния а системах
металл—эмаль....................................................67
5.1. Смачивание и адгезия в системе металл — расплавленная эмаль . . 67
5.1.1.	Теория смачивания (с. 67). 5.1.2. Общие аспекты смачивания
с точки зрения технологии эмалирования (с. 69).
5.2.	Основы поведения пузырьков в контактной системе металл — эмаль 71
5.3.	Общие основы химических взаимодействий в контактной системе ме-
талл— расплавленная эмаль.........................................72
5.3.1.	Химические реакции, зависящие от свойств расплава (с. 72).
5.3.2.	Реакционная способность реальных расплавов (с. 73).
5.4.	Явление сцепления между металлом и эмалью....................75
5.4.1.	Общие аспекты сцепления твердого тела с эмалью (с. 75):
5.4.1.1.	Механическое сцепление по микронеровностям. 5.4.1.2. Электро-
статические силы связи. 5.4.1.3. Участие в сцеплении тонких оксидных
слоев. 5.4.1.4, Химические и мёжмолекулярные связи. 5.4.1.5. Связи, обу-
словленные вторичными промежуточными слоями. 5.4.2. Адгезия эмали
на стальном листе (с. 78): 5.4.2.1. Химическая концепция адгезии грун-
товочной эмали на стальном листе. 5.4.2.2. Роль активатора адгезии.
5.4.2.3.	Общий комплекс адгезии. 5.4.3. Адгезия эмалей на легированной
стали (с. 87). 5.4.4. Адгезия эмалей на чугуне (с. 88). 5.4.5. Адгезия эма-
лей на меди и благородных металлах (с. 88). 5.4.6. Адгезия эмалей на
алюминии (с. 89). 5.4.7. Адгезия эмалей иа титане (с. 90).
5.5.	Основы развития постоянных напряжений в системе металл—эмаль 90
5.5.1. Общий ход развития напряжений (с. 91). 5.5.2. Расчет напряже-
ний (с. 92)
Часть 2. ЭМАЛЬ И ЕЕ ПРОИЗВОДСТВО
6.	Структура н характеристика	технических эмалей...................96
6.1.	Систематика эмалей ............................................96
6.2.	Грунтовые эмали................................................98
6.2.1.	Общая характеристика (с. 98). 6.2.2. Грунтовые эмали для сталь-
ного листа (с. 99). 6.2.3. Грунтовые эмали для чугуна (с. 102). 
6.3.	Покровные эмали...............................................103
6.3.1. Общая характеристика (с. 103). 6.3.2. Покровные эмали для
обычного эмалирования стального листа (с. 104): 6.3.2.1. Белозаглу-
шенные эмали. 6.3.2.2. Цветные эмали. 6.3.2.3. Химически стойкие эмали.
6.3.2.4. Специальные покровные эмали. 6.3.3. Фритты для стеклокри-
сталлических покровных эмалей (с. 117). 6.3.4. Венцовые и декоратив-
ные эмали (с. 119). 6.3.5. Покровные эмали для чугуна (с. 120): 6.3.5.1.
Белые эмали. 6.3.5.2. Цветные эмали. 6.3.5.3. Химически стойкие по-
кровные эмали.
6.4. Безгрунтовые эмали..............................................123
6.4.1. Эмали для стального листа (с. 123): 6.4.1.1. Эмали на основе
грунта. 6.4.1.2. Эмали на основе покрова. 6.4.2. Безгрунтовое эмалиро-
вание чугуна (с. 125). 6.4.3. Эмали для легированных и высоколегиро-
ванных сталей (с. 125). 6.4.4. Эмали для алюминия (с. 127): 6.4.4.1. Бе-
лые эмали для алюминия. 6.4.4.2. Цветные эмали для алюминия. 6.4.5.
Эмали для титана и титановых сплавов (с. 129). 6.4.6. Эмалн для меди
(с. 130). 6.4.7. Эмали для прочих металлов (с. 130).
7. Сырье для эмалей.................................................131
7.1. Основные материалы для производства эмалей......................131
7.1.1.	Кварцевое сырье (с. 131). 7.1.2. Силикатное сырье (с. 133). 7.1.3.
Сырье на основе В20з и Р20з (с. 135). 7.1.4. Носители оксидов щелоч-
ных металлов (с. 137). 7.1.5. Носители оксидов щелочноземельных ме-
таллов (с. 138). 7.1.6. Глиноземное сырье (с. 139). 7.1.7. Материалы на
осноае оксидов тяжелых металлов (с. 140). 7.1.8. Фториды (с. 141).
7.2.	Окислители.................................................141
567

7.3.	Активаторы адгезии ..........................................142
7.3.1.	Оксидные активаторы адгезии (с. 142). 7.3.2. Сульфидные акти-
ваторы адгезии (с. 142).
7.4.	Пигменты и светящиеся материалы..............................143
7.4.1.	Пигменты для ионной окраски (с. 143), 7.4.2. Дисперсионные пиг-
менты (с. 143). 7.4.3. Пигменты выделения (с. 146). 7.4.4. Пигменты Для
декоративной окраски (с. 147). 7.4.5. Светящиеся вещества (с. 147)
7.5.	Глушители....................................................147
7.5.1.	Дисперсионные глушители (с. 147). 7.5.2. Глушители с выделе-
нием (с. 149). 7.5.3. Фториды, способствующие глушению (с. 149).
7.6.	Вспомогательные материалы для мокрого эмалирования...........150
7.6.1.	Тугоплавкие оксиды для грунтовой и покровной эмали (с. 150).
7.6.2.	Суспендируемые материалы (с. 151): 7.6.2.1. Глины. 7.6.2.2. Не-
глинистые суспензии. 7.6.3. Реологически эффективные добавки (с. 156).
7.6.4.	Ингибиторы коррозии (с. 158). 7.6.5. Вода (с. 158)
7.7.	Испытания сырьевых материалов................................159
7.7.1.	Отбор проб (с. 159). 7.7.2. Общий количественный химический
анализ (с. 159). 7.7.3. Общие физические испытания (с. 159). 7.7.4. Спе-
циальные испытания сырья (с. 160)
8.	Получение эмалевой фритты.....................................162
8.1.	Основы расчета шихты........................................ 162
8.1.1.	Расчет состава эмали из заданной шихты (с. 162). 8.1.2. Расчет
шихты по заданному составу эмали (с. 163).
8.2.	Приготовление шихты..........................................165
8.2.1.	Хранение сырьевых материалов (с. 165). 8.2.2. Дозировка и сме-
шение (с. 166).
8.3.	Плавка . . . :...............................................166
8.3.1.	Физико-химические процессы при расплавлении эмали (с. 167).
8.3.2.	Ход технической правки (с. 169). 8.3.3. Плавильные агрегаты
(с. 173): 8.3.3.1. Вращающаяся барабанная плавильная печь. 8.3.3.2.
Ванная печь. 8.3.3.3. Ванная печь для электрической варки. 8.3.3.4. Про-
чие плавильные агрегаты. 8.3.4. Грануляция (с. 176).
8.4.	Спекание.....................................................176
8.5.	Испытания и контроль при производстве эмалей.................177
9.	Получение пригодных к нанесению дисперсных эмалевых систем . .178
9.1.	Теоретические основы . ......................................178
9.1.1.	Теория измельчения (с. 178). 9.1.2. Теория гранулометрии твердых
дисперсных систем (с. 179). 9.1.3. Основные характеристики реологии
дисперсных твердо-жидких систем (с. 181).
9.2.	Измельчение ...............................................  183
9.2.1.	Общие аспекты измельчения в барабанных мельницах (с. 183).
9.2.2.	Агрегаты для измельчения (с. 185). 9.2.3. Сухое измельчение
(с. 186)? 9.2.4. Мокрое измельчение (с. 187).
9.3.	Продукты измельчения........................................ 189
9.3.1.	Эмалевый порошок (с. 189). 9.3.2. Шликер (с. 189): 9.З.2.1. Колло-
иднохимические основы реологии шликера. 9.3.2.2. Старение шликера.
9.3.2.	3. Реологическая характеристика и технологические свойства тех-
нических шликеров
9.4.	Испытания порошка и шликера................................  198
9.4.1.	Испытания эмалевого порошка (с. 198). 9.4.2. Испытания эмале-
вого шликера (с. 198)
Ч а с т ь 3. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛУФАБРИКАТОВ
10.	Металлические материалы основы................................201
10.1.	Стальной лист...............................................201
10.1.1.	Основные характеристики производства стального листа (с. 201).
10.1.2.	Система железо — углерод (диаграмма) (с. 203). 10.1.3. Другие
568

системы (с. 204). 10.1.4. Обычный и малоуглеродистый стальной лист
(с. 205): 10.1.4.1. Виды, сорта, стандартизация. 10.1.4.2. Химический со-
став. 10.1.4.3. Структура. 10.1.4.4. Техническая характеристика и термо-
динамическое поведение. 10.1.4.5. Поведение при травлении и окали-
нообразование. 10.1.4.6. Взаимодействие с водородом. 10.1.5. Стабили-
зированные листы из микролегироваииой стали (с. 218). 10.1.6. Алю-
минированный стальной лист (с. 219). 10.1.7. Подготовленные стальные
листы (с. 220)
10.2.	Литейный чугун...............................................220
10.2.1.	Основные характеристики производства литейного чугуна (с. 220).
10.2.2.	Система железо — углерод — кремний (с. 221). 10.2.3. Химиче-
ский состав (с. 222)-. 10.2.4. Структура (с. 224). 10.2.5. Техническая ха-
рактеристика (с. 226).
10.3.	Легированные стали и сплавы...............................  .	227
10.4.	Легкие сплавы................................................228
10.4.1.	Алюминий и алюминиевые сплавы (с. 228): 10.4.1.1. Фазовый со-
став систем алюминий — металл. 10.4.1.2. Алюминиевые материалы.
10.4.1.3. Состав и свойства. 10.4.2. Магний и магниевые сплавы (с. 231).
10.4.3.	Титан и титановые сплавы  (с. 231); 10.4.3.1. Титановые мате-
риалы. 10.4.3.2. Техническая характеристика и свойства
10.5.	Цветные тяжелые металлы......................................233
10.5.1.	Медь и медные сплавы (с. 233): 10.5.1.1. Фазовый состав.
10.5.1.2. Медные материалы. 10.5.1.3, Техническая характеристика.
10.5.2. Молибден и вольфрам (с. 234)
10.6.	Испытание металлов...........................................234
10.6.1.	Химический анализ и металлографические исследования (с. 235).
10.6.2.	Физико-мехаиические исследования (с. 236). 10.6.3. Термомеха-
иические исследования (с. 237). 10.6.4. Химические исследования
(с. 237). 10.6.5. Исследования иа взаимодействие с водородом (с. 237).
10.6.6. Пробное эмалирование (с. 238)
И. Конструкция и нсполиенне....................................... 239
11.1	. Выбор металла...............................................239
11.2	. Общие правила конструирования...............................241
11.3	. Примеры конструирования.....................................244
11.3.1	. Конструирование деталей из листа (с. 244). 11.3.2. Сварные со-
единения (с. 247). 11.3.3. Проектирование литых деталей (с. 249)
11.4	. Примеры монтажа (сборки)....................................250
11.5	. Сочетания материала и окраски...............................252
12.	Формообразование...........................................253
12.1.	Формообразование изделий из стального листа..............254
12.1.1.	Резка (с. 254). 12.1.2. Холодная деформация (обработка давле-
нием) (с. 254); 12.1.2.1. Гибка. 12.1.2.2. Выдавливание. 12.1.2.3. Глубо-
кая вытяжка. 12.1.2.4. Смазочные материалы. 12.1.3. Сварка (с. 260):
12.1.3.1. Газовая сварка. 12.1.3.2. Сварка электрической дугой. 12.1.3.3.
Сварка сопротивлением
12.2.	Формообразование изделий из чугуна.......................262
12.2.1.	Методы формообразования (с. 262): 12.2.1.1. Применение фор-
мовочных материалов на глиняной связке (класс I). 12.2.1.2. Примене-
ние формовочных материалов на химической связке (класс II). 12.2.1.3.
Применение формовочных материалов с физическим уплотнением
(класс III). 12.2.2. Литейный процесс (с. 266).
12.3.	Формообразование алюминия................................267
Часть 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ	АСПЕКТЫ ЭМАЛИРОВАНИЯ	269
13.	Подготовка металла.........................................269
13.1.	Теоретическое обоснование основных процессов подготовки . . . 269
13.1.1. Основы обезжиривания (с. 270). 13.1.2. Основы травления сталь-
569

ного листа (с. 273). 13.1.3. Теория ингибирования при травлении (с. 275).
13.1.4.	Основы электрохимического никелирования (с. 276).
13.2.	Химические процессы.........................................277
13.2.1.	Обезжиривание (с. 277): 13.2.1.1. Проблемы при использовании
смазочных материалов. 13.2.1.2. Технические очистители и обезжири-
вающие средства. 13.2.1.3. Этапы и методы обезжиривания. 13.2.2.
Травление (с. 281): 13.2.2.1. Кислоты и их действие. 13.2.2.2. Очищаю-
щее травление. 13.2.2.3. Глубокое травление. 13.2.3. Никелирование
(с. 284). 13.2.4. Промывка (с. 286). 13.2.5. Нейтрализация (с. 287).
13.2.6.	Оборудование для химической подготовки (с. 287): 13.2.6.1. По-
гружные установки. 13.2.6.2. Обрызгивающие установки. 13.2.7. Специ-
альная подготовка алюминия (с. 289): 13.2.7.1. Общие аспекты. 13.2.7.2.
Методы и оборудование
13.3.	Электрохимические способы...................................290
13.3.1.	Подготовка в водных растворах (с. 291). 13.3.2. Обработка
в расплавах (с. 292).
13.4.	Термические и механические методы...........................293
13.4.1.	Отжиг (с. 293): 13.4.1.1. Обезжиривающий отжиг. 13.4.1.2. От-
жиг для снятия внутренних напряжений и неполный отжиг. 13.4.1.3.
Комбинированный отжиг в защитном газе. 13.4.2. Струйная обработка
(с. 295): 13.4.2.1. Основы струйной обработки. 13.4.2.2. Рабочий мате-
риал. 13.4.2.3. Оборудование для струйной обработки
13.5.	Испытание и контроль средств и процесса подготовки .... 299
13.5.1. Контроль обезжиривающих ваин (с. 299). 13.5.2. Контроль тра-
вильных ванн (с. 299). 13.5.3. Контроль никелировочных ванн (с. 300).
13.5.4.	Контроль промывочных ванн (с. 300). 13.5.5. Испытания рабо-
чих материалов для струйной обработки (с. 300).
13.6.	Исправление дефектов........................................300
14.	Нанесение эмали...............................................301
14.1.	Мокрое нанесение............................................303
14.1.1.	Обрызгивание (с. 304): 14.1.1.1. Процесс обрызгивания. 14.1.1.2.
Механизация обрызгивания. 14,1.2, Погружение (с. 308): 14.1.2.1. Про-
цесс погружения. 14.1.2.2. Технология и механизация нанесения эмали
погружением. 14.1.3. Обливание (с. 310): 14.1.3.1. Обливание нисходя-
щей струей, 14.1.3.2. Обливание восходящей струей. 14.1.4. Нанесение
покрытия кистью (с. 312).
14.2.	Нанесение сухого порошка....................................313
14.2.1,	Холодное нанесение порошка (с. 313). 14.2.2. Горячее нанесение
порошка (с. 313). 14.2.3. Нанесение порошка погружением (с. 314).
14.3.	Нанесение в электрическом поле..............................315
14.3.1.	Электрофорез (с. 315): 14.3.1.1. Основы и протекание процесса.
14.3.1.	2. Оборудование 14.3.2. Мокрое электростатическое нанесение
(с. 318): 14.3.2.1. Основы и протекание процесса. 14.3.2.2. Оборудование.
14.3.3.	Электростатическое иаиесеиие порошка (с. 321): 14.3.3.1. Основы
и протекание процесса. 14.3.3.2. Оборудование.
14.4.	Методы нанесения декоративного покрытия.....................326
14.4.1.	Нанесение сочетаний цветов (с. 326). 14.4.2. Нанесение худо-
жественной эмали (с. 327). 14.4.3. Нанесение рисунка (с. 328).
14.5.	Переработка отходов эмали...................................330
15.	Сушка . ......................................................331
15.1.	Процессы, протекающие при сушке.............................332
15.1.1.	Физико-химические основы (с. 332). 15.1.2. Ход сушки и влияю-
щие факторы (с. 333).
15.2.	Методика и оборудование для сушки ..........................334
15.2.1.	Сушка теплопроводностью (с. 335). 15.2.2. Сушка конвекцией
(с. 336). 15.2.3. Сушка излучением (с. 337).
15.3.	«Бисквитный> слой...........................................338
570

г
16. Обжиг....................................................... 339
16.1. Технические процессы обжига................................339
16.1.1. Вжигаиие грунтовой эмали в железные материалы (с. 340).
16.1.1.1. Процесс вжигания для стали. 16.1.1.2. Процесс вжигания для
чугуна. 16.1.2, Вжигание покровной эмали (с. 345). 16.1.3. Вжигаиие
безгрунтовой эмали (с. 346): 16.1.3.1. Безгрунтовое эмалирование стали.
16.1.3.2. Безгрунтовое эмалирование чугуна. 16.1.3.3. Безгрунтовое
эмалирование алюминия. 16.1.4. Влияние атмосферы печи (с. 349).
16.2.	Методика и устройства для обжига.............................351
16.2.1.	Нагрев тепловым излучением (с. 353). 16.2.2. Отражательные
печи (с. 356): 16.2.2.1. Камерные печи. 16.2.2.2. Проходные печи
16.2.2.3. Специальные печи. 16.2.3. Конвективный нагрев (с. 360).
16.2.4.	Индукционный нагрев (с. 361),
16.3.	Вспомогательные устройства для обжига........................362
16.3.1.	Оснастка для обжига (с. 362). 16.3.2. Загрузочные устройства
(с. 364). 16.3.3. Правильные инструменты (с. 364). 16.3.4. Устройства
для измерения температуры и регулирования (с. 365). 16,3.5. Контроль
состава печной атмосферы (с. 365).
16.4.	Теплотехнические соображения................................365
17. Дефекты эмалирования — диагностика и предотвращение .... 367
17.1.	Диагноз дефектов как предпосылка для обеспечения качества . . 367
17.1.1.	Общие соображения (с, 367). 17.1.2. Подход при исследовании
причин (с. 369). 17.1.3. Вспомогательные средства при диагностике
дефектов (с. 369).
17.2.	Описание дефектов...........................................371
17,2,1.	Изломы и несплошности в эмалевом покрытии (с. 371): 17.2.1.1.
Отслоения. 17.2.1.2. Трещины. 17.2.1.3. Волосные линии. 17.2.1.4. Уса-
дочные трещины. 17.2.1.5. «Рыбья чешуя». 17.2.1.6, Отколы эмали.
17,2.2. Пузыри и поры (с. 383): 17.2.2.1. Проявления и источник газо-
образования. 17.2.2.2. Пузыри. 17.2.2.3. Скрытые усадочные раковины.
17.2.2.4. Пузырьковые строчки. 17.2.2.5. Скопления пузырьков. 17.2.3.
Пятна и посторонние тела (с. 390): 17.2.3.1. Сквозные отверстия.
17.2.3.2. «Медная голова». 17.2.3.3. Черные точки. 17.2.3.4. Прогары
(просвечивание эмали). 17.2.3.5. Включения. 17.2.3.6. Изменения окра-
ски. 17.2.3.7. Выцветы. 17.2.4. Прочие дефекты (с. 395): 17.2.4.1. Разно-
толщинность покрытия. 17.2.4.2. Структура типа «апельсинной корки».
17.2.4.3. Лунки. 17.2.4.4. Матовая эмаль. 17.2.4.5. Деформации.
18.	Ремонт дефектов эмалевого покрытия............................398
18.1.	Дополнительное эмалирование.................................399
18.2.	Исправление местных дефектов................................400
18.3.	Повторное эмалирование......................................402
18.3.1. Удаление старого покрытия (с. 402): 18.3.1.1. Механическое уда-
ление. 18.3.1.2. Химическое удаление. 18.3.2. Эмалирование (вторич-
ное) после снятия покрытия (с. 405).
Часть 5. СИСТЕМАТИЗИРОВАННЫЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ
ЭМАЛИРОВАНИЯ . .	.................................406
19. Методы эмалирования..................................406
19.1. Эмалирование стального	листа.......................408
19.1.1	. Обычное эмалирование (с. 408). 19.1.2. Двухслойное однообжи-
говое эмалирование (с. 409). 19.1.3. Метод «Liberty Coat» (с. 411).
19.1.4	. Однослойное эмалирование (с. 412): 19.1.4.1, Цветное однослой-
ное эмалирование. 19.1.4.2. Безгрунтовое белое эмалирование. 19.1.5.
Стеклокристаллические эмалевые покрытия (с. 413). 19.1.6. Сравнение
методов эмалирования (с. 413).
19.2	. Эмалирование чугуна.........................................415
571

19.2.1	. Обычное эмалирование (с. 416). 19.2.2. Однослойное эмалирова-
ние (с. 417).
19.3	. Эмалирование алюминия....................................417
19.4	. Эмалирование прочих металлов.............................418
19.4.1	. Легированные стали (с. 418). 19.4.2. Тяжелые цветные металлы
(с. 419). 19.4.3. Легкие металлы кроме алюминия (с. 420).
20.	Комплектный эмалировочный цех...............................420
20.1.	Принципиальная структура..................................420
20.2.	Специальная структура.....................................422
20.2.1 Цехи эмальпосуды (с. 423). 20.2.2. Цехи эмалирования плоских
изделий (с. 425). 20.2.3. Цехи эмалирования ваии (с. 425).....
20.3.	Транспортные и складские устройства.......................426
20.4.	Оборудование лабораторий..................................428
21.	Гигиена и защита окружающей среды при производстве эмалирован-
ных изделий ......................................................429
21.1.	Источники вредностей, жары и шума при производстве эмалирован-
ных изделий.......................................................430
21.2.	Промышленная	гигиена в цехе эмалирования...................431
21.2.1.	Тепловая нагрузка (с. 432). 21.2.2. Шумовая нагрузка (с. 432).
21.2.3.	Пылевыделеиия (с. 433). 21.2.4. Газы и пары (с. 433).
21.3.	Защита окружающей среды ..................................  434
21.3.1.	Поддержание чистоты воздуха от пыли и дымов (с. 435). 21.3.2.
Очистка рт токсичных и вредных газов (с. 435). 21.3.3. Загрязнения
сточными водами (с. 436)
Часть 6. СИСТЕМА МЕТАЛЛ —ЭМАЛЬ....................................440
22.	Свойства эмалей н системы металл — эмаль......................440
22.1.	К расчету свойств по составу . . . .........................440
22.2.	Структура эмалевых покрытий.................................442
22.3.	Физико-механические свойства................................444
22.3.1.	Плотность (с. .444). 22.3.2. Упругие характеристики (с, 445).
22.3.3.	Механическая прочность (с. 446): 22.3.3.1. Общие теоретические
соображения. 22.3.3.2. Прочность эмали. 22.3.3.3. Прочность в системе
металл — эмаль. 22.3.4. Поведение при кручении (с. 451). 22.3.5. Проч-
ность на удар (с. 452). 22.3.6. Прочность сцепления (с. 454). 22.3.7.
Твердость и механическая износостойкость (с. 458). 22.3.8. Напряже-
ния в эмалевых покрытиях (с. 460).
22.4.	ТермомеХаиические свойства..................................462
22.4.1.	Температурный коэффициент длины (с. 462). 22.4.2. Характери-
стика размягчения (с. 464). 22.4.3. Вязкость (с. 464). 22.4.4. Поверх-
ностное натяжение (с. 466). 22.4.5. Стойкость к теплосменам (с. 468).
22.5.	Термические свойства........................................470
22.5.1.	Удельная теплоемкость (с. 470). 22.5.2. Теплопроводность
(с. 471).
22.6.	Оптические свойства.........................................471
22.6.1.	Коэффициент преломления (с. 471). 22.6.2. Глушение (с. 472).
22.6.3.	Цвет (с. 476). 22.6.4. Блеск (с. 479). 22.6.5. Отражательная спо-
собность и характеристики излучения (с. 480).
22.7.	Электрические свойства......................................481
22.7.1.	Электропроводность и диэлектрическая (пробивная) проч-
ность (с. 481). 22.7.2. Диэлектрические показатели (с. 482).
22.8.	Химическая стойкость........................................483
22.8.1.	Кислотостойкость (с. 483). 22.8.2. Поведение при воздействии
щелочных растворов (с. 487). 22.8.3. Водостойкость (с. 488). 22.8.4.
Устойчивость к атмосферным воздействиям (с. 491). 22.8.5. Стойкость
к прочим агрессивным воздействиям (с. 492).
S72

23.	Исследования и испытания эмалей, эмалевых покрытий и систем
металл — эмаль.................................................493
23.1. Исследования и испытания эмалей..............................493
23.1.1. Химический анализ (с. 493). 23.1.2, Измерение физико-мехаииче-
ских свойств (с. 494). 23.1.3. Измерение термомехаиических свойств
(с. 495). 23.1.4. Измерение термических (термодинамических) свойств
(с, 497), 23.1.5. Измерение электрических параметров (с. 497).
23.2. Испытание эмалевых покрытий и систем металл — эмаль .... 497
23.2.1. Общие испытания эмалевого покрытия (с. 498). 23.2.2. Испыта-
ние механических свойств (с. 500). 23.2.3. Испытание термомеханиче-
ских свойств (с, 505). 23.2.4, Испытание оптических свойств (с, 507).
23.2.5. Испытание химической стойкости (с. 509). 23.2,6. Прочие испы-
тания (с. 512).
24.	Эксплуатация эмалированных изделий.............................512
24.1.	Технико-экономическое сравнение материалов...................513
24.2.	Обзор применений эмалированных изделий.......................514
24.3.	Условия эксплуатации некоторых изделий.......................515
24.3.1. Предметы домашнего обихода (с, 515), 24.3.2. Санитарно-техни-
ческие изделия (с. 519). 24.3.3. Оборудование химических предприятий
(с. 520). 24.3.4. Теплотехническое и энергетическое оборудование
(с. 524). 24.3.5. Эмалевые покрытия в электротехнике и электронике
(с. 525). 24.3.6. Эмалевые покрытия в архитектуре (с. 526), 24.3.7, Вы-
сокотемпературные эмалевые покрытия (с, 526).
24.4. Обращение с эмалированными	изделиями.......................528
Приложение.......................................................531
Библиографический список.........................................536
Дополнительный библиографический	список.........................560
П редметный указатель............................................563